(57)【要約】【課題】  様々な種類の布帛を染色することができ、洗濯後の耐光性に優れた画像を提供することができるインク組成物、上記インク組成物を用いたインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】  染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含有する、インク組成物、及び上記のインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を含むインクジェット捺染方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含有する、インク組成物。
【請求項２】
前記退色防止剤を、前記ポリマーに対して、０．１〜２０質量％含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記染料が、キサンテン染料である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、ウレタンポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を含むインクジェット捺染方法。
【請求項６】
更に熱処理工程を含む、請求項５に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
なお、特許文献１には、ポリマー骨格に特定の染料が連結した特定の構造を有するポリマーを含有するインクジェットインクが記載されている。
また、特許文献２には、着色剤の構造を有するポリウレタンを含むインクジェットインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５３４１０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５０９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記インクジェットインクにおいて、耐光性、特に洗濯後の耐光性の観点で更なる改良が求められていた。
また、特許文献１には、インクがＵＶ−吸収剤を含有することが出来る旨開示されているものの、ＵＶ−吸収剤については具体的な開示はなく、また捺染については具体的な開示はなく、上記問題点についても一切記載されていない。
また、特許文献２には、退色防止剤については開示はなく、また捺染については具体的な開示はなく、上記問題点についても一切記載されていない。
【０００６】
上記問題に鑑み、本発明の課題は、洗濯後の耐光性に優れた画像を提供することができるインク組成物を提供することである。
また、本発明の別の課題は、得られる画像の洗濯後の耐光性に優れた、インクジェット捺染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含有するインク組成物により、洗濯後の耐光性に優れた画像が得られることを見出した。
また、染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含有するインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程、及び、熱処理工程を含む方法により、様々な種類の布帛を染色することができ、洗濯後の耐光性に優れた画像が得られることを見出した。
上記方法により上記課題が解決できるメカニズムとして、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
インク組成物に含まれる染料に由来する構造を有するポリマーは様々な種類の布帛を着色できるものである。インク組成物に含まれる退色防止剤として水溶性の退色防止剤を使用すると、布帛に直接印捺した場合、繊維に上記退色防止剤が付着しても、洗濯により洗い流され、洗濯後の耐光性が得られないが、退色防止剤の水分散体を用いることで、染料ポリマーが融着してなる膜中に退色防止剤が取り込まれることで、洗濯により洗い流されることはなく、洗濯後の耐光性が得られるものと考えられる。
本発明の課題は、具体的には下記の手段によって達成された。
【０００８】
＜１＞
染料に由来する構造を有するポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含有する、インク組成物。
＜２＞
上記退色防止剤を、上記ポリマーに対して、０．１〜２０質量％含有する、＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞
上記染料が、キサンテン染料である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞
上記ポリマーが、ウレタンポリマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を含むインクジェット捺染方法。
＜６＞
更に熱処理工程を含む、＜５＞に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、洗濯後の耐光性に優れた画像を提供することができるインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる画像の洗濯後の耐光性に優れた、インクジェット捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００１１】
本明細書において、「置換基群Ａから選ばれる置換基」とは、国際公開第２０１５／１９９１３５号の［００１２］〜［００５１］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１２】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１３】
本発明において、スルホ基、カルボキシル基などのイオン性基は、カチオン又はアニオンを含む状態（「塩の状態」ともいう）であってもよい。たとえば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホ基は、カチオンを含む状態であってもよく、塩の状態を形成するカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００１４】
＜染料に由来する構造を有する染料ポリマー＞
本発明に用いられる、染料に由来する構造有するポリマー（以下、「染料ポリマー」ともいう）において、染料に由来する構造とは、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個以上取り除いてなる基（染料残基）であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個又は２個取り除いてなる基である。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む色素多量体であり、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。線状のポリマーである場合は、染料に由来する構造はポリマーの主鎖に有していても良いし、側鎖に有していても良い。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００１５】
染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料に由来する構造を含む単量体（「染料単量体」ともいう）を重合若しくはその他の単量体と共重合させて染料ポリマーを得る方法、又は、予め染料に由来する構造を有さないポリマーを用意した後に、高分子反応などにより染料に由来する構造を導入して染料ポリマーとする方法が挙げられる。染料ポリマー又は染料に由来する構造を有さないポリマーの製造方法は、特に制限されないが、ラジカル重合、付加重合又は縮重合で合成したものが好ましく用いられる。
【００１６】
染料に由来する構造としては、カラーインデックス（略称は「Ｃ．Ｉ．」）で分類されているような染料に由来する構造、又はその構造に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその構造から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
【００１７】
染料としては、例えば、アゾ染料（モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、ポリアゾ染料）、スチルベン染料、カロテノイド染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料（モノメチン染料、ポリメチン染料）、アゾメチン染料、アニリン染料、インドアニリン染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、二グロシン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料、及びフタロシアニン染料などが挙げられる。
【００１８】
好ましくは、着色力の観点から、染料は、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、ポリメチン染料、モノメチン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１つの染料であり、更に好ましくは、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１つの染料であり、下記の一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料が特に好ましい。一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料の中でも、一般式（Ｍ２）で表される染料が好ましい。なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００１９】
【化１】
2019011449.tif 000002
【００２０】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ２０１は一価の陰イオンを表し、ｎ２０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ３０１は一価の陰イオンを表し、ｎ３０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６０２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ６０３は水素原子又は置換基を表し、Ａｒ６０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７０６は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ８）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００２１】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０３、一般式（Ｍ７）中のＲ７０１〜Ｒ７０６、並びに一般式（Ｍ８）中のＲ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８が置換基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、及び一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０２が置換基を表す場合、その置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、置換基をさらに有していてもよく、その置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｍ４）中のＡｒ４０１が更に置換基を有する場合の置換基、及び一般式（Ｍ６）中のＡｒ６０１が更に置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｍ２）におけるＸ２０１、及び一般式（Ｍ３）におけるＸ３０１として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、パークロレートイオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される染料はカラーインデックスで分類されているものもあり、また従来公知の方法により合成することができる（例えば、特公平７−４９５８３号公報、特許５７１５３８０号公報、国際公開第２０１０／１１０１９９号、特表２００２−５０９９５７号公報など）。
【００２６】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される染料の具体例は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００２７８８の［０１２６］〜［０１３２］に記載されているもの、特願２０１７−０３４０６６の［００９２］〜［０１００］に記載されているもの、及び特表２０１３−５３５５５８号公報の［００６８］に記載されているものを参照することができる。
【００２７】
染料としては、水に溶解する染料であってもよいし、水に不溶な染料であってもよいが、染料ポリマーの耐水性及び耐洗濯性の観点から、水に不溶な染料であることが好ましい。また、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びこれらの塩、アンモニウム基などのイオン性基を有さない染料であることが好ましい。このような染料としては、特に限定されないが、例えば分散染料など水に不溶な染料を用いてもよいし、水に可溶な染料からイオン性基を除いた染料構造を用いてもよい。
【００２８】
染料ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合してなるポリマー（例えばアクリルポリマー、ビニルポリマー、スチレンポリマーなど）、又はウレタンポリマーが好ましく、アクリルポリマー又はウレタンポリマーがより好ましく、耐摩擦性の観点でウレタンポリマーがさらに好ましい。
【００２９】
本発明におけるアクリルポリマーとは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位からなる群のうち、少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーである。また、本発明におけるウレタンポリマー（「ポリウレタン」ともいう）とは、ウレタン結合を有するポリマーのことであり、ウレタン結合を有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とイソシアネート基を２個以上有する化合物との重合反応により形成される。
また、本発明におけるスチレンポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーのことをいう。
【００３０】
染料ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマー、又は、下記一般式（３）で表される構造を含むポリマーであることが好ましい。
下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（２）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造を１種以上含み、かつ下記一般式（２）で表される構造を１種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種とその他の構造を含むポリマーなどが挙げられる。
下記一般式（３）で表される構造を含むポリマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（３）で表される構造とその他の構造を含むポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｘ１及びＸ２の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ１とＸ２とは結合してもよい。
【００３３】
【化３】
2019011449.tif 000004
【００３４】
一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｄ２は染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｘ３及びＸ４の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ３とＸ４とは結合してもよい。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ６は単結合又は下記式（Ｌ６−１）若しくは（Ｌ６−２）で表される２価の連結基を表し、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。
【００３７】
【化５】
2019011449.tif 000006
【００３８】
式（Ｌ６−１）中、Ｌ７は単結合又は２価の連結基を表し、＊４は、一般式（３）中の炭素原子と結合する位置を表し、＊５は、一般式（３）中のＤ１と結合する位置を表す。
式（Ｌ６−２）中、Ｌ８は単結合又は２価の連結基を表し、＊６は、一般式（３）中の炭素原子と結合する位置を表し、＊７は、一般式（３）中のＤ１と結合する位置を表す。
【００３９】
〔一般式（１）で表される構造〕
一般式（１）で表される構造について説明する。
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つは−Ｏ−を表すことが好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｌ１は３価の連結基を表す。Ｌ１が表す３価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基（飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい）、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換の芳香族基（芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい）、下記一般式（Ｌ−１）で表される連結基、下記一般式（Ｌ−２）で表される連結基、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。また、上記連結基中には、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などを有していてもよい。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。＊１及び＊２は、それぞれ一般式（１）中のＸ１及びＸ２と結合する位置を表し、＊３は、一般式（１）中のＤ１と結合する位置を表す。
【００４３】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、置換若しくは無置換のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数は１〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基（炭素数は３〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のアリーレン基（炭素数は６〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（炭素数は２〜３０であることが好ましい。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）中、Ｌ２は２価の連結基を表す。Ｌ２が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
【００４５】
一般式（１）中、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｄ１は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表すことが好ましい。なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００４６】
〔一般式（２）で表される構造〕
次に、一般式（２）で表される構造について説明する。
一般式（２）中のＸ３及びＸ４は一般式（１）中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表す。Ｌ３及びＬ４が２価の連結基を表す場合の２価の連結基、並びにＬ５が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１並びにＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
Ｌ３及びＬ４は単結合を表すことが好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、Ｄ２は染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｄ２は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、前述の一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表すことが更に好ましい。
一般式（２）のＤ２においても、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００４８】
本発明における染料ポリマーは、上記一般式（１）で表される構造及び上記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマー（染料に由来する構造を有するポリウレタン）である場合、典型的には、単量体であるジオール又はトリオールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物と、単量体であるジイソシアネートなどのイソシアネート基を２個以上有する化合物（ポリイソシアネート化合物）との重合反応により合成されるが、上記一般式（１）又は（２）で表される構造からも分かるように、これに限らず、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体と、イソシアネート基を２個以上有する単量体との重合反応により得られる構造を有することができる。
本発明における染料ポリマーは、ポリウレタンである場合、染料に由来する構造を有し、かつヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体（染料単量体）と、イソシアネート基を２個以上有する単量体とを重合してなる構造を有することが好ましい。
なお、上記ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基の個数は、立体障害などを考慮して、イソシアネート基と反応可能なものについての個数である。
前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する場合は、染料単量体として用いることができる。
また、前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、ヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を有さない場合は、染料にヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を化学反応により導入することで染料単量体とすることができる。
【００４９】
〔一般式（３）で表される構造〕
次に、一般式（３）で表される構造について説明する。
一般式（３）で表される構造を含むポリマーは、ビニルポリマー、アクリルポリマー、又はスチレンポリマーであることが好ましい。
一般式（３）中のＲ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基を表する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。Ｒ２及びＲ３は水素原子を表すことが好ましい。
一般式（３）中のＲ４は水素原子又は置換基を表し、置換基を表する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
上記式（Ｌ６−１）中のＬ７及び上記式（Ｌ６−２）中のＬ８は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
一般式（３）中のＬ６は、上記式（Ｌ６−１）で表される２価の連結基を表すことが好ましい。
一般式（３）中、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｄ１は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、前述の一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表すことが更に好ましい。
一般式（３）のＤ１においても、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００５０】
本発明における染料ポリマーは、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られるポリマーの場合は、染料に由来する構造を有し、エチレン性不飽和基を１個以上有する化合物（染料単量体）を重合させて得られたポリマーであることが好ましい。
前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、エチレン性不飽和基を有する場合は、染料単量体として用いることができる。
また、前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、エチレン性不飽和基を有さない場合は、染料にエチレン性不飽和結合を化学反応により導入することで染料単量体とすることができる。
【００５１】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、本発明においては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール１モルとジイソシアネート２モルとの反応生成物、を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【００５２】
染料単量体とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基（第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）など）等を好適に用いることができる。
【００５３】
染料ポリマーは染料に由来する構造以外の構造を有していても良い。
染料ポリマーが、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られるポリマーの場合は、その他の単量体としてエチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られたポリマーであっても良い。
本発明における染料ポリマーがポリウレタンである場合、上記染料単量体及びポリイソシアネート化合物以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、ジオールが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオールも好ましい。
【００５４】
（染料ポリマーの分子量）
染料ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２,０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３，０００〜８００，０００がより好ましい。染料ポリマーの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本明細書において、ＧＰＣは、特に断らない限り、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）で測定し、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算により算出した。
【００５５】
（染料ポリマーの構造）
染料ポリマーは、必須の構造として、染料に由来する構造を有していればよいが、水への分散性の観点から疎水基（電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基）、及びイオン性基（電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。染料ポリマーの分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
【００５６】
＜染料ポリマーの水分散体＞
染料ポリマーの水分散体（染料ポリマー水分散体）は、少なくとも、水、及び染料ポリマーを含んでおり、好ましくは水性有機溶剤を含有する。また、染料ポリマーの水分散体の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合（いわゆる自己分散）のいずれの形態であってもよい。
染料ポリマーは１種のみ用いることもできるし、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００５７】
本発明では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態（水分散体）として用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。染料ポリマーの水分散体において、水に溶けない染料ポリマーは粒子として分散しており、その平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。染料ポリマーが水に溶けている場合には染料ポリマーは水中で粒子として存在しない。
水としては超純水を用いることが好ましい。
【００５８】
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００５９】
染料ポリマーは水分散体中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散体における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した値を用いた。
【００６０】
染料ポリマー水分散体中の染料ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
染料ポリマー水分散体中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００６１】
（水性有機溶剤）
水性有機溶剤としては、２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。
染料ポリマー水分散体中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。
【００６２】
（低分子界面活性剤又は高分子型分散剤）
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ（濡れさせる）、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発（斥力）又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００６３】
低分子界面活性剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【００６４】
高分子型分散剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。 
【００６５】
（染料ポリマーの水分散体の製造方法）
染料ポリマーの水分散体の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
【００６６】
また、これらの分散体には、必要に応じ湿潤剤としてのグリコール溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、及び、尿素、ヒアルロン酸、ショ糖などを添加することができる。その他に、分散助剤として、上述の非イオン性界面活性剤や陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性としての性能を低下させないように、少量配合することが好ましい。
【００６７】
＜退色防止剤の水分散体＞
退色防止剤は、水分散体として用いることができるものであれば、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格、ヒンダードアミン骨格、及びヒンダードフェノール骨格からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する化合物の水分散体であることが好ましい。
退色防止剤は、より好ましくは、トリアジン骨格、ヒンダードアミン骨格、及びヒンダードフェノール骨格からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する化合物の水分散体であり、特に好ましくは、トリアジン骨格、及びヒンダードフェノール骨格からなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する化合物の水分散体である。
【００６８】
本発明における退色防止剤としては、１種だけでインク組成物に用いてもよいが、２種以上併用することが特に好ましい。２種以上併用することの好ましい組み合わせとしては、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格の群から選ばれる１種以上と、ヒンダードアミン骨格、ヒンダードフェノール骨格の群から得られる１種以上の骨格の組み合わせが挙げられる。２種以上の併用としては、異なる２種類の退色防止剤が別々に分散された水分散体を組み合わせて使用してもよく、異なる２種類の退色防止剤が一緒に分散された水分散体１種を使用してもよい。
【００６９】
２種以上の体色防止剤の組み合わせについては、特に制限はないが、ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）吸収能を有する退色防止剤と酸化防止能を有する退色防止剤とを併用することが特に好ましい。ＵＶ吸収能を有する退色防止剤としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、又はトリアジン骨格を有する化合物が挙げられる。酸化防止能を有する退色防止剤としては、ヒンダードアミン骨格を有する化合物、又はヒンダードフェノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【００７０】
退色防止剤の作用機構としては、染料ポリマーの退色の原因となりうるＵＶ光の身代わり吸収（ＵＶ吸収能）、励起された染料ポリマー起因で発生した活性酸素の失活（酸化防止能）が挙げられ、また、併用による相乗効果も存在すると推定される。
本発明においては、退色防止剤を水分散体としてインク組成物中で使用するが、退色防止剤が単独で分散された水分散体でもよい。
【００７１】
また、本発明においては、退色防止剤を水分散体として用いるが、水不溶性の退色防止剤を利用することにより、捺染用途で用いた際に、繰り返し洗濯を行っても流れ落ちにくくし、退色防止剤の効果を劣化させないためである。
なお、水不溶性とは、水に対する溶解度が０．１ｇ／ｇ−Ｈ２Ｏ以下のものをいう。
一方、本発明においては、一般的な捺染用インクと同様に水性のインク組成物を用いるが、水溶性の退色防止剤を利用すると、繰り返し洗濯によって流れ落ちてしまい、退色防止剤の効果が消失してしまう。
【００７２】
本発明における退色防止剤は、水分散体中で粒子状になっている。退色防止剤の水分散体における粒子状の退色防止剤の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜８００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に直接印捺することができる。
【００７３】
退色防止剤の水分散体中の退色防止剤の含有量は、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
退色防止剤の水分散体中の水の含有量は、好ましくは３０〜９９質量％であり、より好ましくは４０〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性を付与することができるため好ましい。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００７４】
本発明において使用される退色防止剤の具体例としては、特に制限はないが、以下が挙げられる。
例えば、TINUVIN99-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、TINUVIN400-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN477-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN479-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN123-DW（BASF社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、ニューコートUVA-101(新中村化学工業社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、ニューコートUVA-102(新中村化学工業社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、ニューコートUVA-103(新中村化学工業社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、ニューコートUVA-104(新中村化学工業社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物)、Hostavin 3310 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、Hostavin 3326 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、Hostavin 3051-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3070 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3225-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3220 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物）などが挙げられる。
【００７５】
より好ましくは、TINUVIN400-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN477-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN479-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN123-DW（BASF社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3051-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3070 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3225-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3220 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物）などが挙げられる。
【００７６】
さらに好ましくは、TINUVIN400-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN477-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、TINUVIN479-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物）、Hostavin 3051-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3225-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、Hostavin 3220 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール骨格及びヒンダードアミン骨格を有する化合物）、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物）などが挙げられる。
【００７７】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、染料ポリマーの水分散体、及び、退色防止剤の水分散体を含むものである。すなわち、本発明のインク組成物は、水を含む液体中に染料ポリマー及び退色防止剤が分散した分散液である。なお、インク組成物中で染料ポリマー及び退色防止剤は粒子状になっており、粒子状の染料ポリマーの好ましい平均粒子径、及び、粒子状の退色防止剤の好ましい範囲は前述したものと同様である。
【００７８】
（架橋剤）
着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、インク組成物は架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤（例えば、メイカネートＣＸ、同ＴＰ−１０、同ＤＭ−３５ＨＣ、ＳＵ−２６８Ａなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名）や、多官能エポキシ架橋剤（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同３１４、同３２２、４１１など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００７９】
（その他の成分）
本発明のインク組成物は、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、上記染料ポリマー以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
【００８０】
インク組成物中の染料ポリマーの含有量は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
インク組成物中の退色防止剤の含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明における退色防止剤の添加量は、染料ポリマーに対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．１質量％以上だと、耐光性向上の効果が得られるため好ましく、また、添加量が２０質量％以下だと、インクジェット方式での吐出性が向上し、好ましい。
【００８２】
インク組成物中の水の含有量は、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％であることがより好ましく、５０〜９９質量％であることが更に好ましい。
インク組成物の調製方法は特に限定されないが、たとえば、染料ポリマーの水分散体と、退色防止剤の水分散体と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
【００８３】
本発明のインク組成物は、インクジェット用であることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、捺染用であることが好ましい。
【００８４】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記２つの態様がある。
第１態様：本発明のインク組成物を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
第２態様：凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクジェットインクを用い、インクジェット方式で前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インク組成物が直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインク組成物が直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質（風合い）、画像鮮明性及び湿摩擦堅牢度に優れるという効果を奏する。
【００８５】
（前処理工程）
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料ポリマーを凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、加熱工程を加えることにより、布帛の繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
【００８７】
（熱処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマー粒子を溶融（もしくは軟化）させ、繊維との密着性を高めることができる（すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる）。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常１００〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理時間としては、３０秒〜３分間の熱処理を行うことが好ましい。また、染料ポリマーに反応性基（例えばブロックイソシアネート基）を導入した場合、又は添加剤として架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を併用した場合は、この熱処理工程において、染料ポリマーに導入した反応性基（例えばブロックイソシアネート基）、又は添加剤として併用した架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を用いて、架橋反応させることが耐摩擦性の観点で好ましい。
【００８８】
（後処理）
本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛（着色布）は、風合いの柔軟性及び堅牢性（耐摩擦性）に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。
【００８９】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、色素ポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
【００９０】
［インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ］
本発明は、本発明のインク組成物を有するインクカートリッジ、及び本発明のインク組成物を有するインクジェットプリンタにも関する。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【００９２】
（合成例１）
〔染料ポリマー（Ｄ−１−１）の合成〕
染料ポリマー（Ｄ−１−１）は以下のスキームにより合成した。
【００９３】
【化７】
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【００９４】
上記の染料ポリマーでは、ウレタン結合を有する染料ポリマーを単量体の構造を用いて示しているが、各単量体に由来する構造単位を各比率（質量％）で有するポリマーを示す。
【００９５】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＤ−１を５．０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１．０５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を６１．２ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成製、商品名）を１６４ｍｇ、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４．９６ｇを添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液６００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を６６０ｍＬを加え、ろ過した。得られた残渣を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液６００ｍＬに加え１０分攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を加え、ｐＨ５．２に調整し、ろ過した。得られた残渣を水６００ｍＬに注ぎ入れ、１０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させ、染料ポリマー（Ｄ−１−１）を得た。収量１０．１ｇ。染料ポリマー（Ｄ−１−１）のメタノール／クロロホルム＝１／１の希薄溶液での紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長は５５９ｎｍであった。また、ＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
【００９６】
（実施例１）
〔染料ポリマー水分散体（１）の作成〕
染料ポリマー（Ｄ−１−１）１．０ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）１０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．２ｇ、及び超純水８．８ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数４００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、１０時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散体（１）を得た。使用した染料ポリマー（Ｄ−１−１）の重量平均分子量は１２，５００で、得られた染料ポリマー水分散体中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は、４３ｎｍであった。
【００９７】
〔インク組成物（１）の作成〕
以下の成分を、２０℃で混合し、１５分間撹拌したのちに、フィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、インク組成物（１）を調製した。
染料ポリマー水分散体（１）  （分散固形分１０質量％）      ５０質量部
グリセリン（東京化成工業社製）                              ４質量部
ジエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）              ３質量部
オレイン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）          ０．２質量部
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）                                                            ０．６質量部
水                                                    ４２．２質量部
【００９８】
〔インクジェット捺染方法〕
インク組成物（１）を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、コットンブロード（赤堀産業株式会社製、商品コードＤ５００５）に画像を印捺し、室温（２５℃）で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を有する着色布を得た。
【００９９】
（実施例２）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、TINUVIN477-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（２）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１００】
（実施例３）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、Hostavin 3051-2 disp.（クラリアントケミカルズ社製、ヒンダードアミン骨格を有する化合物、５２質量％）０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（３）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（３）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０１】
（実施例４）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物、分散固形分１０質量％）２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（４）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（４）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０２】
（実施例５）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、TINUVIN477-DW（BASF社製、トリアジン骨格を有する化合物、４０質量％）、０．３質量部とアデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物、分散固形分１０質量％）１質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（５）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（５）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０３】
（実施例６）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（６）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（６）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０４】
（実施例７）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物、分散固形分１０質量％）０．０５質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（７）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（７）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１０５】
（実施例８）
染料ポリマー（Ｄ−１−１）を、以下染料ポリマー（Ｄ−１−２）に変更した以外は実施例と同様にインク組成物（８）を調整した。また、インク組成物（１）をインク組成物（８）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。なお、得られた染料ポリマー水分散体中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は、１２７ｎｍであった。
【０１０６】
（合成例２）
〔染料ポリマー（Ｄ−１−２）の合成〕
染料ポリマー（Ｄ−１−２）を以下のスキームにより合成した。
【０１０７】
【化８】
2019011449.tif 000009
【０１０８】
上記の染料ポリマーは、各単量体に由来する構造単位を各比率（質量％）で有するポリマーである。
【０１０９】
１００ｍＬ三ツ口フラスコにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬを加え、内温を８５℃に昇温した。上記ＮＭＰに、重合性モノマーであるＹＭ−１（特許５３１５２６７号公報記載の方法で合成）９．０ｇ，メタクリル酸（ＭＡＡ）１．０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製、商品名）０．１２６ｇ、及び１−ドデカンチオール０．４４３ｇを１３．２４ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で１時間反応させて反応液Ａを得た。その後、反応液Ａに、Ｖ−６０１（０．０９８ｇ）を添加し、さらに８５℃で２時間反応させ、反応液Ｂを得た。反応液Ｂを室温まで放冷し、水５００ｍＬに注ぎ入れ、結晶を析出させ、ろ過により結晶をろ別した後に、ろ別した結晶を６０℃の送風乾燥機で１日間乾燥させ、染料ポリマー（Ｄ−１−２）の黄色粉末を得た。染料ポリマー（Ｄ−１−２）の収量は８．０ｇであった。染料ポリマー（Ｄ−１−２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）希薄溶液での紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長は４４１ｎｍであった。また、染料ポリマー（Ｄ−１−２）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定での重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００（ポリスチレン換算）であった。
【０１１０】
（実施例９）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、２．７質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（９）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（９）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１１１】
（実施例１０）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を、アデカスタブLx-803A（アデカ社製、ヒンダードフェノール骨格を有する化合物、分散固形分１０質量％）０．０４質量部に変更した以外は実施例１と同様にインク組成物（１０）を調製した。また、インク組成物（１０）をインク組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１１２】
（比較例１）
TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を使用しない以外は実施例１と同様にインク組成物（Ｃ１）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（Ｃ１）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１１３】
（比較例２）
特表２００４−５３４１０６号公報に記載のマゼンダ染料Ｍ−１と同じ方法で、マゼンダ染料Ｍ−１の分散物を得た（染料ポリマー水分散体（Ｃ２））。
染料ポリマー水分散体（１）（分散固形分１０質量％）５０質量部を、染料ポリマー水分散体（Ｃ２）（１０質量％水分散体）５０質量部に変更して、TINUVIN9945-DW（BASF社製、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、４０質量％）０．６質量部を使用しない以外は、実施例１と同様にインク組成物（Ｃ２）を調製した。また、インク組成物（１）をインク組成物（Ｃ２）に変更した以外は実施例１と同様にインクジェット捺染を行い着色布を得た。
【０１１４】
上記実施例１〜１０、比較例１及び２の評価結果を表１に示す。なお着色布の評価は以下の方法で実施した結果である。
【０１１５】
（洗濯後の耐光性）
得られた着色布を、無添加せっけん１ｇを水１Ｌに溶解させた液に入れ、３０分スターラーで拡販した後、流水で１分すすぎ、４０℃で１時間乾燥させた。その後、キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製、ＮＸ２５）を用いて、照度４０Ｗ／ｍ２で６時間、光照射を行い、光照射前後について、以下基準で耐光性評価を行った。
Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄが実用上問題にならないレベルである。
Ａ：光照射前後で退色が目視でみられなかった。
Ｂ：光照射前後で極めて僅かな退色が目視でみられた。
Ｃ：光照射前後で僅かな退色が目視でみられた。
Ｄ：光照射前後で耐色が目視でみられた。
Ｅ：光照射前後でひどい退色が目視でみられた。
【０１１６】
【表１】
2019011449.tif 000010
【０１１７】
上記結果から明らかなように、本発明の実施例によるインク組成物は、洗濯後の耐光性について実用的に問題がないレベルで優れた洗濯後の耐光性を有する着色布を与えることがわかる。