(57)【要約】【課題】先に開発した炭素粒子・チタニアコアシェル複合体よりも可視光活性が向上した修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体やその製造方法を提供する。【解決手段】修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、ゼータ電位が-35mV以下又はC-OH/C-O-Cのモル比が30モル％以上で、かつ、C=Oのモル比が10モル％以下である修飾炭素粒子と、その表面に形成されたチタニアを含むことを特徴とする。その製造方法は、糖類及び／又は糖類誘導体と不飽和脂肪酸を含む混合物を水熱処理して修飾炭素粒子を製造し、該修飾炭素粒子と有機チタン化合物とを含む混合物を水熱処理することを特徴とする。【選択図】図４
2019069872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼータ電位が-35mV以下又はC-OH/C-O-Cのモル比が30モル％以上で、かつ、C=Oのモル比が10モル％以下である修飾炭素粒子と、その表面に形成されたチタニアを含む可視光活性を有する修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体を含む光触媒。
【請求項３】
糖類及び／又は糖類誘導体と不飽和脂肪酸を含む混合物を水熱処理して修飾炭素粒子を製造し、該修飾炭素粒子と有機チタン化合物とを含む混合物を水熱処理する可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和脂肪酸は糖類やその誘導体の合計量の20〜180wt％である請求項３に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項５】
前記糖類は、ブドウ糖、果糖、スクロースから選択される１種又は２種以上である請求項３又は４に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸は、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、ソルビン酸、メタクリル酸、ソルビン酸から選択される１種又は２種以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機チタン化合物は、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレートから選択されるものである請求項３〜６のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機チタン化合物を含む混合物は、さらに、有機溶媒と水を含むものである請求項３〜７のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、カルボン酸類から選択されるものである請求項８に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物分解、有機化合物合成などに使う光触媒や太陽電池電極用材料などとして有用に使用することができる可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体とその製造方法に関する。
なお、本発明の可視光活性を有する修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、光触媒以外にも、太陽電池電極用材料や光電極材料等としても使用可能であるが、以下では、便宜上、光触媒の用途の面から説明する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光活性光触媒等の可視光活性体は、大別して、チタニアをベースにしたものと、それ以外の他の遷移金属の酸化物や化合物をベースにしたもの、の二つに分類できるが、資源量や環境に対するインパクト、人体への影響などの面から、資源が豊富で無害のチタニアをベースにするものが望ましいとされている。
【０００３】
チタニアは、バンドギャップが3.0-3.2evであり、本来紫外線（波長＜〜400nm）活性しか持てないので、可視光活性を持たせるためには、従来、次の（１）〜（３）等のような方策が用いられてきた（非特許文献１参照）。
（１）結晶格子への窒素、炭素などのドープ
（２）貴金属ナノ粒子の表面沈着
（３）グラフェン等の炭素などと複合化
【０００４】
しかしながら、現存のチタニアをベースとした可視光活性光触媒は、作り方が煩雑で、コストがかかることや活性向上の必要があることなど、解決すべき課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１６−０８２８９６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Chen, et al. Applied Catalysis A: General 495 (2015) 131-140
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような従来技術を背景として、本発明者は、先に、炭素球等の炭素粒子の表面にチタニアを形成した炭素粒子・チタニアコアシェル複合体を開発し、比較的優れた可視光活性を得ることができた（特許文献１）。
しかしながら、その炭素粒子・チタニアコアシェル複合体についても、さらに可視光活性の向上が必要であることを認識した。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術や本発明者の前記認識などを背景としたものであり、先に開発した炭素粒子・チタニアコアシェル複合体よりも可視光活性が向上した炭素粒子・チタニアコアシェル複合体やその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題の下、各種の試験研究を進める過程で、炭素粒子・チタニアコアシェル複合体を合成する前の炭素粒子をアクリル酸などの不飽和脂肪酸で修飾したものとすることにより可視光活性が向上できることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記のような知見に基づいて完成に至ったものであり、本件では、以下の発明が提供される。
＜１＞ゼータ電位が-35mV以下又はC-OH/C-O-Cのモル比が30モル％以上で、かつ、C=Oのモル比が10モル％以下である修飾炭素粒子と、その表面に形成されたチタニアを含む可視光活性を有する修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体。
＜２＞＜１＞に記載の修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体を含む光触媒。
＜３＞糖類及び／又は糖類誘導体と不飽和脂肪酸を含む混合物を水熱処理して修飾炭素粒子を製造し、該修飾炭素粒子と有機チタン化合物とを含む混合物を水熱処理する可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜４＞前記不飽和脂肪酸は糖類やその誘導体の合計量の20〜180wt％である＜３＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜５＞前記糖類は、ブドウ糖、果糖、スクロースから選択される1種又は2種以上である＜３＞又は＜４＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜６＞前記不飽和脂肪酸は、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、ソルビン酸、メタクリル酸、ソルビン酸から選択される1種又は2種以上である＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜７＞前記有機チタン化合物は、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレートから選択されるものである＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜８＞前記有機チタン化合物を含む混合物は、さらに、有機溶媒と水を含むものである＜３＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜９＞前記有機溶媒は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、カルボン酸類から選択されるものである＜８＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【００１１】
本発明は、次のような実施態様を含むことができる。
＜１０＞前記チタニアの平均膜厚が1nm以上である＜１＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体。
＜１１＞前記修飾炭素粒子は、粒径が1nm〜5μmである＜１＞又は＜１０＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体。
＜１２＞前記修飾炭素粒子は修飾炭素球である＜１＞、＜１０＞、＜１１＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体。
＜１３＞＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体を含む光触媒。
＜１４＞前記有機チタン化合物を含む混合物中における有機チタン化合物のチタンと炭素粒子の炭素との重量比が12:1〜50:1である＜３＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜１５＞前記有機チタン化合物を含む混合物中における有機溶媒と水の体積比が8:1〜50:1である＜８＞又は＜９＞に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
＜１６＞前記水熱処理の温度が140〜250℃である＜３＞〜＜９＞、＜１４＞、＜１５＞のいずれか１項に記載の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、従来の光触媒よりも可視光活性が優れているし、また、本発明者が先に開発した炭素粒子を修飾していない炭素粒子・チタニアコアシェル複合体と比べても、向上した可視光活性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】修飾していない炭素粒子と修飾炭素粒子のSEM像。（ａ）、（ｂ）は修飾していない炭素粒子、（ｃ）、（ｄ）は、炭素粒子の合成の際に、スクロースに対し50wt％のアクリル酸を用いて合成、修飾したもの、（ｅ）、（ｆ）は、炭素粒子の合成の際に、スクロースに対し100wt％のアクリル酸を用いて合成、修飾したもの、（ｇ）、（ｈ）は、炭素粒子の合成の際に、スクロースに対し200wt％のアクリル酸を用いて合成、修飾したものをそれぞれ示す。各段の間にある図は、それぞれの炭素粒子の表面にチタニアを付着したコアシェル型複合体粒子の元素マッピング画像（各段における上図はチタニアを、中間図は炭素を、下図はチタニアと炭素の両方を示す。）。
【図２】（ａ）は、炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の、炭素粒子合成時におけるスクロースに対するアクリル酸使用量（wt％）とCS表面の各種官能基のモル比との関係を示した図面。上から、（a１）：C-C/C=C (○)、（ａ２）：C-OH/C-O-C (●)、（ａ３）：C=O (●)、（ａ４）： COO/COOH (●)、（ａ５）： =O/-O- (r) 及び -O (p)を、それぞれ示す。（ｂ）は、炭素粒子合成時におけるスクロースに対するアクリル酸使用量（wt％）とゼータ電位との関係を示した図面。
【図３】炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の、炭素粒子合成時におけるスクロースに対するアクリル酸使用量（wt％）と400nm以下の波長をカットした太陽光を照射した際のメチルオレンジの光分解速度定数との関係を示す図面。
【図４】本発明の実施例の光触媒（TiO2-CS-50％AA）と比較例の光触媒（TiO2/CS、GT0.1、TiO2、P25）の可視光領域における光分解速度定数を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
本明細書で使用する主な略号とその意味は、次のとおりである。
AA：アクリル酸
CS：炭素球（球状の炭素粒子）
DI：脱イオン
TiO2@CS：炭素球・チタニアコアシェル複合体
CS-xAA：糖類やその誘導体の合計量に対しxwt％のアクリル酸で修飾された炭素球
TiO2@CS-xAA：糖類やその誘導体の合計量に対しxwt％のアクリル酸で修飾された炭素球・チタニアコアシェル複合体
【００１５】
本発明の可視光活性を有する修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、修飾炭素粒子の表面にチタニアが被覆されたものである。その可視光活性は、限定するものではないが、例えば、次のようにして測定することができる。該修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体20mgを濃度1mg/mLのメチルオレンジ超純水溶液100mL中に分散した温度298±2Kに保持された分散液に、該分散液の表面から13cm離れ、該表面の照度が0.15W/cm2となるように配置された疑似太陽光源（Xeランプ、300W）からの疑似太陽光を400nm以下の波長をカットするフィルターを介して照射してメチルオレンジを光分解し、その際の速度定数を測定する。
【００１６】
本発明における修飾炭素粒子は、糖類及び／又は糖類誘導体を140〜250℃で水熱処理して炭素粒子を調製する際に、炭素数が3〜20（好ましくは3〜10、より好ましくは3〜6）の不飽和脂肪酸を糖類及び／又は糖類誘導体の溶液中に含有させて水熱処理することにより製造することができる。
前記糖類としては、ブドウ糖、果糖などの単糖類、スクロース等の二糖類が挙げられる。糖類誘導体としては、ソルビトール、スクラロース等の人工甘味料が挙げられる。好適にはスクロース、ブドウ糖を用いることができる。
前記不飽和脂肪酸としては、限定するものではないが、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、ソルビン酸、メタクリル酸などの一価不飽和脂肪酸やソルビン酸等の多価不飽和脂肪酸を挙げることができる。
糖類やその誘導体の合計量に対する不飽和脂肪酸の使用量は、通常、20〜180wt％、好ましくは30〜150wt％である。
【００１７】
修飾炭素粒子は、限定するものではないが、その平均粒径（顕微鏡観察による各粒子の粒径〔＝（長径＋短径）／２〕を平均したもの）が1nm〜5μm（好ましくは100nm〜5μm）のものを採用することができる。なお、本発明において炭素球は、顕微鏡観察による炭素粒子の長径と短径とが次の関係を有するものを意味する。
（長径−短径）／（長径＋短径）≦ 0.1
【００１８】
本発明の可視光活性を有する炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、有機チタン化合物と修飾炭素粒子を含む混合物を140〜250℃の温度で水熱処理することにより製造することができる。
【００１９】
有機チタン化合物としては、限定するものではないが、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド；チタンイソステアレート、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート等のチタンアシレート；チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレートから選択することができる。好適な有機チタン化合物は、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等である。
【００２０】
有機チタン化合物の溶媒としては、限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸等のカルボン酸等の有機溶媒を用いることができる。好適な有機溶媒は、エタノール、メタノール、アセトン等である。
【００２１】
修飾炭素粒子は、水に分散した状態で有機チタン化合物溶液と混合することが望ましい。混合物中における有機チタン化合物のチタンと修飾炭素粒子との重量比は、限定するものではないが、12:1〜50:1 (好ましくは15:1〜40:1)程度とすることができる。前記混合物中における有機溶媒と水の体積比は8:1〜50:1、好ましくは10:1〜30:1である。
水熱温度は、140〜250℃、好ましくは150〜220℃、より好ましくは160〜180℃である。有機溶媒と水の体積比と水熱温度の限定とを組み合わせることにより、後述の速度定数をより高い値とすることができる。
【００２２】
本発明の可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体における炭素粒子表面のチタニアシェルの平均膜厚〔元素マッピング画像において無作為に選択した各炭素粒子上のチタニア膜厚（＝炭素粒子周囲上のチタニアの面積／炭素粒子の周囲長）を複数個について平均したもの〕は、炭素粒子とチタニアとの界面に光が到達する範囲内であればどのような値でも良いが、通常は、１nm以上、実用的には10nm以上である。チタニアの平均膜厚の上限は、必ずしも明確ではないが、100〜300nm程度と考えられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
＜アクリル酸修飾炭素球の合成＞
5.472ｇのスクロース（和光純薬工業（株）、特級）を60mLの純水中に添加し、2分間の超音波処理とその後の10分間のマグネティックスターラーによる撹拌により溶解し、溶液Aを得た。所定量のアクリル酸（濃度99.0％以上、東京化成工業製）をスクロースに対し重量比ｘとなるように20mLの純水と混合し、溶液Bを形成した。その後、溶液Bは撹拌中の溶液A中に滴々で添加した。連続的に10分間撹拌後、混合物はテフロン（登録商標）でライニングされた容器中に移し、ステンレス鋼オートクレーブ中に密封した。463K16時間の水熱処理後、該オートクレーブを自然冷却した。遠心分離と、純水による2回の洗浄、353Kでの一晩中の乾燥によりアクリル酸修飾炭素球（以下、「CS-xAA」ということがある。）のサンプルを得た。
【００２５】
＜アクリル酸修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体の合成＞
0.8mLのチタン(IV)テトラブトキシド〔Ti(OBu)4〕を60mLのエタノール中に溶解し、2分間連続的に撹拌することにより、淡黄色のチタン(IV)テトラブトキシド〔Ti(OBu)4〕の溶液を得た。該溶液に1.2ｇのCS-xAAを加え、2分間超音波処理してCS-xAAの分散溶液を形成した。その後、該分散溶液に2.4mLの純水を加えて、白色の沈殿物が徐々に現れた。さらに2分間連続的に撹拌した後、該撹拌混合物をテフロン（登録商標）でライニングされた容器に移し、ステンレス鋼オートクレーブ中に密封した。463K、3時間の水熱処理後、該オートクレーブを自然冷却した。遠心分離と、純水による洗浄とエタノールによる洗浄を繰り返し、353Kでの一晩中の乾燥によりアクリル酸修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体（以下、「TiO2@CS-xAA」ということがある。）のサンプルを得た。
【００２６】
＜電子顕微鏡観察＞
上記で得られたCS-xAAサンプルについては、その表面にイオンスパッタ装置（日立  E-1030）により白金の蒸着膜を形成した後、走査型電子顕微鏡（SEM、日本電子（株） JSM-6010LA,  電子加速電圧10keV）により観察した。SEM観察結果の写真を図１（ａ）〜（ｈ）に示す。（ａ）と（ｂ）は、未修飾（スクロースに対するアクリル酸使用量が0wt％）のもの、（ｃ）と（ｄ）は、スクロースに対するアクリル酸使用量が50wt％のもの、（ｅ）と（ｆ）は、スクロースに対するアクリル酸使用量が100wt％のもの、（ｇ）と（ｈ）は、スクロースに対するアクリル酸使用量が200wt％のものを示す。アクリル酸で修飾した炭素球（CS）表面には、微細な凹凸が形成され、未修飾のCSに比べ表面積が大きくなっていることがうかがえる。
【００２７】
また、上記で得られたTiO2@CS-xAAサンプルについては、透過型電子顕微鏡での観察と元素マッピング分析を、高角度散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡（FEI社製 Tecnai Osiris型、HAADF-STEM、電子加速電圧200keV）を用いて行った。スクロースに対するアクリル酸使用量が0wt％、50wt％、100wt％の透過型電子顕微鏡での元素マッピング画像を図１の（ａ）（ｂ）間、（ｃ）（ｄ）間、（ｅ）（ｆ）間にそれぞれ示す。各段における上図はチタニアを、中間図は炭素を、下図はチタニアと炭素の両方を示す。
【００２８】
＜表面官能基のモル比、ゼータ電位の測定＞
上記で得られたCS-xAAサンプルについては、X線光電子分光計（XPS、アルバック・ファイ（株）製ULVAC-PHI 5000 Versa Probeタイプ）を用い、表面の各種官能基のモル比を、C-C/C=C（285.3ev、50%L:50%G）、C-OH/C-O-C（286.3ev、100%G）、C=O（287.4ev、100%G）として、また、〜COO/COOH（289.6ev、100%G）はC 1sのピーク分離、＝O/-O-（532.7 ev、100%G）、-O（533.9ev、100%G）はO 1sのピーク分離から、それぞれ求めた（ただし、L：Lorentz関数、G：Gaussian関数）。その結果を図２（ａ）に示す。
また、CS-xAAサンプルを0.5mg/mLとなるように純水に混合し、各サンプルのゼータ電位をゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子（株）製ELSZ-1000タイプ）で測定した。その結果を図２（ｂ）に示す。
これらの図面から、アクリル酸が50wt％の前後において、各種官能基のうち酸性-OH（C-OH/C-O-C）のモル比が高く、ゼータ電位の絶対値が高くなっていることが分かる。一方、アクリル酸が100wt％になると、酸性-OH（C-OH/C-O-C）のモル比が一旦小さくなり、ゼータ電位の絶対値も減少した。しかし、アクリル酸が200wt％程度であるとき、酸性-OHのモル比が再び高くなり、ゼータ電位の絶対値も高くなった。同時に、この場合のC=Oや＝O/-O-、-Oのモル比も高くなっており、表面の酸化程度が進行しすぎて炭素の骨格構造が変化していることも推測される。
【００２９】
＜TiO2@CS-xAAサンプルの光触媒性能試験１＞
TiO2@CS-xAAサンプルの光触媒性能試験は、標的の有機汚染物質としてメチルオレンジ（MO）を採用し、以下の手順でMOを分解することにより調べた。
出発溶液の初期濃度（C0）を5mg・mL-1とし、20mgの光触媒をガラス容器中の100mLのMO溶液に加え、2分間の超音波処理により分散させた。ガラス容器を石英カバーでフタをし、疑似太陽光光源（Jasco BS-300 type Xe lamp, 300W）の13cm下が液面となり、該液の頂部の照度が0.15W/cm2となるように載置した。反応中、反応器の温度は、水浴中で298±2Kに制御された。照射前に、懸濁液は、吸着平衡が達成されるように、暗中で1時間マグネティックスターラーで撹拌した。400nm以下の波長をカットするフィルターを使用するか否かにより、可視光の照射、又は、フルスペクトル（全スペクトル）の太陽光の照射を行った。異なった時間間隔で、約1mLの上済み液を遠心分離により採取し、有機汚染物としてのMOの濃度を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）システム（（株）島津製作所製プロミネンス）により解析した。なお、前記HPLCシステムは、2つの送液ポンプ（LC-20AD）、脱ガス装置（DGU-20A3）、オートサンプラ（SIL-20AC）、カラムオーブン（CTO-20AC）、及び、ダイオードアレイ検出器（SPD-M20A）から構成されている。
試験結果を図３に示す。アクリル酸が約50wt％のとき光分解速度定数ｋが最も高く、アクリル酸が150wt％を超えると光分解速度定数ｋは徐々に低下した。この試験結果と図２（ａ）の各種官能基のモル比、図２（ｂ）のゼータ電位の結果とを併せ考慮すると、炭素の骨格構造が大きく変化しない程度に酸性-OH官能基を30モル％超程度に増加させ、及び／又は、ゼータ電位を-35mV程度以下に低下させ、かつ、C=Oのモル比を10モル%以下に低下させることで光触媒性能を向上させることができるといえる。なお、上記実施例ではアクリル酸を用いたが、他の不飽和脂肪酸を用いても、同様の官能基やゼータ電位調整作用を有すると考えらえるので、同様の光触媒性能の向上効果が得られることが想定される。
【００３０】
＜比較例の光触媒GT0.1、TiO2の調製＞
比較例の光触媒として、TiO2@CS（すなわち、TiO2@CS -0％AA）以外に、H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, J. Li, ACS Nano, 4 (2010) 380-386.）に記載の方法を参考にして調製したグラフェンチタニア複合体型光触媒GT0.1、及び、炭素球を原料として使用せずに調製した純粋チタニア光触媒TiO2を準備した。それらの調製手順は次のとおりである。
（グラフェンチタニア複合体型光触媒GT0.1）
濃度0.1mg/mLのグラファイト酸化物(Graphenea Ltd.)水溶液を10mL測り取り、5mLのエタノールと混合し、2分間超音波処理及び1時間磁気攪拌を行った。この混合溶液に0.1gのP25粉末を入れ、更に2分間超音波処理及び2時間磁気攪拌を行った。この混合懸濁液を40mL容量のテフロン容器に入れ、オートクレーブ中において水熱処理を行った。処理温度が393Kで、処理時間が3時間であった。得られた粉末試料を蒸留水で十分に水洗し、323Kで一晩乾燥してグラフェンチタニア複合体型光触媒（以下、「GT0.1」ということがある。）を得た。
（純粋チタニア光触媒TiO2）
0.8mLのチタン(IV)テトラブトキシド〔Ti(OBu)4〕を60mLのエタノール中に溶解し、2分間連続的に撹拌することにより、淡黄色のチタン(IV)テトラブトキシド〔Ti(OBu)4〕の溶液を得た。該溶液に2.4mLの純水を加えて、白色の沈殿物が徐々に現れた。さらに2分間連続的に撹拌した後、該撹拌混合物をテフロン（登録商標）でライニングされた容器に移し、ステンレス鋼オートクレーブ中に密封した。463ｋ、3時間の水熱処理後、該オートクレーブを自然冷却した。遠心分離と、純水による洗浄とエタノールによる洗浄を繰り返し、353Kでの一晩中の乾燥により炭素球を含有しない純粋チタニア光触媒（以下、「TiO2」ということがある。）を得た。
【００３１】
＜TiO2@CS-xAAサンプルなどの光触媒性能試験２＞
光触媒として、上記で製造したTiO2@CS-50％AAサンプル、TiO2@CSサンプル、グラフェンチタニア複合体型光触媒GT0.1、純粋チタニア光触媒TiO2、及び、市販のP25（Evonik Degussa社）を用いた。
これらの光触媒を使用した以外は上記＜TiO2@CS-xAAサンプルの光触媒性能試験１＞と同様にして、メチルオレンジ（MO）光分解することにより光触媒性能を試験した。その結果を図４に示す。
比較例の光触媒GT0.1、TiO2は、市販の紫外光用光触媒P25より高い可視光活性を示したが、本発明者が先に開発したTiO2@CS（すなわち、TiO2@CS -0％AA）よりも低い可視光活性に止まっている。
一方、本発明のTiO2@CS-50％AAサンプルは、比較例の光触媒よりも可視光活性が顕著に高いだけでなく、本発明者が先に開発したTiO2@CS（すなわち、TiO2@CS -0％AA）よりもさらに高い可視光活性（最大1.5倍程度）を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体は、優れた可視光活性を有するので、可視光照射下での汚染物分解用や有機化合物合成用等の光触媒、太陽電池用電極材料、光電極材料などとして有用に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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