(57)【要約】      （修正有）【課題】反応容器内の金属触媒を効率的に処理するためのシステムおよび方法の提供。【解決手段】その場で触媒を硫化、不動態化および／または軟質コークス化し得るように、全てを無線通信し、かつモジュールおよびプロセスの遠隔制御および監視を可能にするように配置および構成された、硫化モジュール２００、硫黄供給源２０２、アンモニア供給源および／またはコークス供給源、硫化水素検出モジュール、水素ガス検出モジュール、ｐＨ検出モジュール９３４、アンモニアガス検出モジュール９３６および遠隔コンピュータを備えるシステムおよび方法。【選択図】図９Ｂ
2019005749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で硫化するためのシステムであって、
移動式硫化モジュール（２００）と、移動式検出モジュールと、および制御装置（９２８）を備え、
前記移動式硫化モジュール（２００）が、
硫黄含有流体を受け取るように構成される入口と、硫黄含有流体を、前記金属触媒を備えるプロセス管まで送達するように構成される出口と、
前記入口と前記出口の間に配置され、かつ前記硫黄含有流体の１種以上の特性を測定するように構成される、流体測定メータと、
前記入口と前記出口の間に配置される硫黄含有流体の加圧装置と、および
前記移動式硫化モジュールから、および前記移動式硫化モジュールへ情報を伝送するように構成される第１の通信装置、を備え、
前記移動式検出モジュールが、
前記プロセス管からガスを受け取るように構成される入口と、出口と、
前記移動式検出モジュールの前記入口と前記移動式検出モジュールの前記出口の間に位置する硫化水素濃度検出器と、および
前記移動式検出モジュールから情報を伝送するように構成される第２の通信装置、を備え、
前記制御装置（９２８）が、前記移動式硫化モジュール（２００）と電気的に接続され、かつ前記金属触媒に供給される前記硫黄含有流体の量を調整するように構成される、
ことを特徴とする、システム。
【請求項２】
前記加圧装置がバイパスされる、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記硫黄含有流体の量が制御可能な弁によって制御される、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記加圧装置が液体ポンプを備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記ポンプが、前記制御装置に接続されるＡＣモータおよび可変周波数駆動装置を備える、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記加圧装置がガス圧縮装置を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記ガス圧縮装置が、前記制御装置に接続されるＡＣモータおよび可変周波数駆動装置を備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記流体測定メータが多重パラメータの流体測定装置を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記流体測定装置が、体積流量、質量流量、流体密度、流体圧力および流体温度のうち少なくとも１つを測定するように構成される、請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記流体測定装置がコリオリメータを備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第１および第２の通信装置が、無線で情報を伝送するように構成される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記移動式検出モジュールが、前記移動式硫化モジュールの前記出口の制御に使用するために前記制御装置に情報を伝送するように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記移動式検出モジュールが、前記移動式硫化モジュールの前記出口の制御に使用するために前記制御装置に硫化水素の濃度情報を伝送するように構成される、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記制御装置がインターネットウェブサイトに情報を伝送するように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記制御装置が前記移動式硫化モジュールの前記出口の制御に使用するためにインターネットウェブサイトへ情報を伝送するように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記移動式検出モジュールが、前記インターネットウェブサイトに硫化水素の濃度情報を伝送するように構成され、かつ前記インターネットウェブサイトが前記移動式硫化モジュールの前記出口の制御に使用するための情報を伝送するように構成される、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
前記金属触媒を硫化する間に生成される水の量を測定するように構成される水検出装置をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
前記水検出装置が、情報を伝送するように構成される第３の通信装置を備える、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記水検出装置が水のｐＨを測定するように構成される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
前記システムがガス中の水素濃度を測定するように構成される水素検出器をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
前記システムが、前記プロセス管の予め定められた位置で前記金属触媒の温度を測定するように構成される温度検出システムをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項２２】
触媒の硫化システムであって、
硫黄含有流体を受け取るように構成される第１の入口と、前記硫黄含有流体を、前記触媒を備えるプロセス管へ送達するように構成される出口と、
前記第１の入口と前記出口の間に配置され、かつ前記硫黄含有流体の１種以上の特性を測定するように構成される、流体測定メータと、
前記第１の入口と前記出口との間に配置される流体加圧装置と、
前記プロセス管からガスを受け取るように構成される第２の入口と、
前記第２の入口の下流に位置し、かつ前記プロセス管からのガス中における硫化水素の濃度を実質的にリアルタイムで測定するように構成される、硫化水素濃度検出器と、および
前記流体測定メータ、前記流体加圧装置、および前記硫化水素濃度検出器のうちの１つ以上と操作可能に接続される制御装置であって、前記触媒に送達される前記硫黄含有流体の量を調整できるように構成される、制御装置、
を備える触媒の硫化システム。
【請求項２３】
前記システムから前記流体加圧装置を選択的に除外するバイパスループをさらに備える、請求項２２に記載の触媒の硫化システム。
【請求項２４】
前記プロセス管からのガス中の水素濃度を実質的にリアルタイムで測定するように構成される水素検出器をさらに備える、請求項２２に記載の触媒の硫化システム。
【請求項２５】
前記触媒の硫化システムが、硫化水素濃度の情報を、スマートフォンまたはラップトップコンピュータまたはその両方によってアクセス可能なウェブサイトに伝送するように構成される、請求項２２に記載の触媒の硫化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１０月３１日に出願された米国仮出願第６１／９６２１０１号および２０１３年３月１５日に出願された米国仮出願第６１／８５２，３９６号に対する優先権の利益を主張するものであり、その開示内容全体が全ての目的のために本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
適用なし
【０００３】
（付録の参照）
適用なし
【０００４】
本発明の分野。本明細書に開示および教示されている発明は一般に、炭化水素処理触媒の硫化、不動態化および／またはコークス化方法および装置に関し、より具体的には反応器内に存在する炭化水素処理触媒の硫化、不動態化および／またはコークス化方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００５】
限定されるものではないが、水素化処理装置、水素化脱硫装置および水素化分解装置などの炭化水素精製所で見られる水素化処理ユニットは、金属硫化物触媒を利用して化学反応を促進させる。例えば一般に、水素化処理プロセスはγ−アルミナ基板上に形成された触媒を使用し、水素化分解プロセスはアルミナシリケート基板と共に触媒を使用し、これらの触媒は重質炭化水素のクラッキングを促進するための酸機能を示す。これらの触媒は、最大の触媒活性に到達するために定期的な硫化を必要とする。本開示の目的では、「硫化」とは触媒上の金属酸化物をその金属硫化物に変換することを意味する。
【０００６】
炭化水素供給原料（「供給源」としても知られている）中の天然に生じる硫黄を使用するなどの、一般にその場硫化と呼ばれる反応容器に既に充填された触媒を硫化するためのいくつかの方法がある。独立した硫黄供給源のコストを有利に回避するが、供給原料の硫黄を使用するには多大な時間を要し、硫黄含有量を慎重に監視しない場合やそれが十分に高くない場合には有害になる恐れがある。供給原料の硫黄を使用する代わりの方法は、限定されるものではないが、メルカプタン、硫化物、二硫化物、多硫化物およびスルホキシド、例えば、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド（ＴＢＰＳ）、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド（ＴＮＰＳ）ならびに精製所酸性ガスなどの独立した硫黄供給源を使用することである。これらの硫黄供給源を使用してその場液相硫化またはその場気相硫化を行うことができる。
【０００７】
一般に水素化処理ユニット内では、硫黄は水素と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を形成する。金属酸化物触媒は高温で硫化水素（Ｈ２Ｓ）および水素（Ｈ２）と反応して、発熱反応においてＭｏＳ２、Ｃｏ９Ｓ８、ＷＳ２またはＮｉ３Ｓ２などの活性な金属硫化物を形成する。理論上、触媒を活性化（すなわち硫化）させるには化学量論量の硫黄のみが必要とされる。しかし、商業的精製所の実社会では、完全な活性化を保証するために化学量論量を超える硫黄を使用するのが一般的である。しかし、過剰な硫黄の使用により、破棄またはそれ以外の方法で処理しなければならない過剰な硫化水素および他の硫化生成物が生成される。
【０００８】
重量でのその高い硫黄密度（他の可能性のある硫黄供給源と比較した場合）と、固体生成物または過剰に反応性の高い分解生成物が存在しない（それらが存在しないことでコークス化が減少する）ために、硫黄供給源として液体ＤＭＤＳが使用されることが多い。ＤＭＤＳを液体として炭化水素供給物流の中に注入するか気体として水素再循環ループの中に注入することができる。温度および圧力下で、約１７７℃〜約２３２℃、約１９９℃〜約２６０℃および約２３２℃〜約２７１℃などのいくつかの温度範囲においてＤＭＤＳはＨ２Ｓに分解する。
【０００９】
触媒の金属酸化物を金属硫化物の形態に変換することにより触媒が活性化されると、反応器は通常、反応器が商業的すなわち定常状態運転に戻ることができるようになるまで、典型的に長い（例えば数日の）起動手順を踏まなければならない。新たに硫化された触媒の反応性が過剰に高くなったり、起動時に反応性供給物（例えば分解供給物）を用いることで重質のコークスやゴムの形成により触媒表面が汚染されたりすることがあるため、この起動手順が典型的に必要である。これらの汚染堆積物は、利用可能な活性表面積を不利に制限したり、それ以外の方法で触媒活性を低下させたりすることがある。通常「直留」供給物と呼ばれる反応性の低い供給物（主にクラッキングではなく分別により得られる）に対して最初に運転することにより起動中のユニットへの分解供給物の供給を遅らせることで、高い触媒活性を有するこれらの領域を抑制することができ、このようにして、分解供給物が導入される際の不利なコークスやゴムの形成が最小限に抑えられる。
【００１０】
典型的には、起動時に直留供給物（分解供給物とは対照的）が反応器に供給される。この期間中、ある量の軟質コークスが触媒表面に形成されることがあるが、これにより触媒の活性が抑制される。触媒活性が不動態化されると、不利なコークスやゴムの形成のリスクを抑えながら、分解供給物を反応器に供給することができる。
【００１１】
本明細書に開示および教示されている発明は、反応容器に充填された触媒を効率的に硫化する、硫化および不動態化する、硫化およびコークス化する、および／または硫化、不動態化およびコークス化するための方法および装置に関する。
【発明の概要】
【００１２】
特許のために本出願に開示されている発明の一態様の概要として、水素化処理反応器内に存在する水素化処理触媒を硫化するためのシステムが提供される。本システムは、所望の量および割合の硫化用製品を反応器に計量注入し、かつ反応器、反応物および生成物の特性を監視して触媒が十分に硫化された時点を決定するように構成された硫化モジュールを備える。本システムは、反応してアンモニアを生成するように構成された窒素含有製品の注入も行い、次いでアンモニアは高酸性触媒部位と反応してそこを中和させることができる。本システムは、反応器、反応物および生成物の特性を監視して、生成された水のｐＨまたはガス再循環ライン中のアンモニア量を監視することなどにより触媒が十分に不動態化された時点を決定するように構成されている。
【００１３】
特許のために本出願に開示されている発明の別の態様の概要として、水素化処理反応器内に存在する水素化処理触媒を硫化するためのシステムが提供される。本システムは、所望の量および割合の硫化用製品を反応器に計量注入し、かつ反応器、反応物および生成物の特性を監視して触媒が十分に硫化された時点を決定するように構成された硫化モジュールを備える。本システムは、反応して入口に隣接する触媒などの触媒の少なくとも一部の上にコークス層を形成するように構成されたコークス化用製品の注入も行う。本システムは、反応器、反応物および生成物の特性を監視して、触媒床または触媒床の一部の温度プロファイルを監視することなどにより触媒が十分にコークス化された時点を決定するように構成されている。
【００１４】
特許のために本出願に開示されている発明のさらに別の態様の概要として、水素化処理反応器内に存在する水素化処理触媒を硫化するためのシステムが提供される。本システムは、所望の量および割合の硫化用製品を反応器に計量注入し、かつ反応器、反応物および生成物の特性を監視して触媒が十分に硫化された時点を決定するように構成された硫化モジュールを備える。本システムは、反応してアンモニアを生成するように構成された窒素含有製品の注入も行い、次いでアンモニアは高酸性触媒部位と反応してそこを中和させることができる。本システムは、反応器、反応物および生成物の特性を監視して、生成された水のｐＨまたはガス再循環ライン中のアンモニア量を監視することなどにより触媒が十分に不動態化された時点を決定するように構成されている。本システムは、反応して入口に隣接する触媒などの触媒の少なくとも一部の上にコークス層を形成するように構成されたコークス化用製品の注入も行う。本システムは、反応器、反応物および生成物の特性を監視して、触媒床または触媒床の一部の温度プロファイルを監視することなどにより触媒が十分にコークス化された時点を決定するように構成されている。
【００１５】
特許のために本出願に開示されている発明の別の態様の概要として、反応して入口に隣接する触媒などの触媒の少なくとも一部の上にコークス層を形成するように構成された制御可能な量のコークス化用製品を供給物の中に注入することにより、直留起動供給物の反応性を変えるためのシステムが提供される。本システムは、反応器、反応物および生成物の特性を監視して、触媒床または触媒床の一部の温度プロファイルを監視することなどにより触媒が十分にコークス化された時点を決定するように構成されている。
【００１６】
以下の図は本明細書の一部をなし、本発明のさらなる特定の態様を示すために含められている。本明細書に提供されている具体的な実施形態の詳細な説明と組み合わせてこれらの図の１つ以上を参照することにより、本発明をより良く理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実装することができる例示的な水素化処理ユニットを示す。
【図２】本発明に係る硫化モジュールを備えた図１の水素化処理ユニットを示す。
【図３】本発明に係る多くの可能な硫化モジュールのうちの１つを示す。
【図４】本発明に係る硫化モジュールおよび検出モジュールを備えた図１の水素化処理ユニットを示す。
【図５】本発明に係る多くの可能な検出モジュールのうちの１つを示す。
【図６】本発明に係る典型的な硫化温度プロファイルを示す。
【図７】本発明に係る時間の関数としての硫化水素濃度および時間の関数として硫黄製品流量を示す。
【図８】本発明と共に使用される多くの可能なグラフィカルユーザインタフェースのうちの１つを示す。
【図９Ａ】多くの可能な組み合わせられた触媒硫化および不動態化システムおよび方法のうちの１つのためのフローチャートを示す。
【図９Ｂ】硫化および不動態化モジュールを備えた図１に示す水素化処理ユニットを示す。
【図１０Ａ】多くの可能な組み合わせられた触媒硫化および軟質コークス化システムおよび方法のうちの１つのためのフローチャートを示す。
【図１０Ｂ】硫化および軟質コークス化モジュールを備えた図１に示す水素化処理ユニットを示す。
【００１８】
本明細書に開示されている発明では様々な修正形態および他の形態が可能であるが、ほんの数個の具体的な実施形態が例として図面に示され、かつ以下に詳細に説明されている。これらの具体的な実施形態の図および詳細な説明は、いかなる方法によっても本発明の概念の広さまたは範囲または添付の特許請求の範囲を限定するものではない。むしろ、これらの図および詳細に記載されている説明は、本発明の概念を当業者に示し、かつそのような当業者が本発明の概念を形にして使用できるようにするために提供されている。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上記図および以下の具体的な構造および機能に関する詳細な説明は、出願人らが発明したものの範囲または添付の特許請求の範囲を限定するために提供されているものではない。むしろ、これらの図および詳細な説明は、特許保護が求められている本発明の製造および使用方法をあらゆる当業者に教示するために提供されている。当業者であれば、明確性および理解のために本発明の商業的実施形態の全ての特徴が説明または図示されているわけではないことが分かるであろう。当業者であれば、本発明の態様が組み込まれる実際の商業的実施形態の開発には商業的実施形態に対する開発者の最終目標を達成するために数多くの実装固有の決定が必要となることも分かるであろう。そのような実装固有の決定としては、具体的な実装や位置によって時として変わり得る、システム関連、ビジネス関連、政府関連およびその他の制約の遵守が挙げられるが、これらに限定されるものではない。開発者の努力は絶対的な意味で複雑であり多大な時間を要することもあるが、それにもかかわらず、そのような努力は本開示の利益を有する当業者には日常的業務である。本明細書に開示および教示されている発明では数多くの様々な修正形態および他の形態が可能であることを理解されたい。最後に、限定されるものではないが「１つの（ａ）」などの単数の言葉の使用は、項目や物品の数を限定するものではない。また、限定されるものではないが、「上」「下」「左」「右」「上側」「下側」「下に」「上に」「側」などの関係語の使用は、図を具体的に参照する際に明確性のために本明細書で使用されており、本発明の範囲または添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２０】
本発明の特定の実施形態について、方法のブロック図および／または動作図を参照しながら以下に説明することができる。当然のことながら、ブロック図および／または動作図の各ブロックならびにブロック図および／または動作図内のブロックの組み合わせは、アナログおよび／またはデジタルハードウェアおよび／またはコンピュータプログラム命令によって実装することができる。そのようなコンピュータプログラム命令は、汎用コンピュータ、専用コンピュータ、ＡＳＩＣおよび／または他のプログラム可能データ処理システムのプロセッサに与えてもよい。実行される命令により、ブロック図および／または動作図に指定されている動作を実行するための構造および機能を生成してもよい。いくつかの他の実装では、図に記述されている機能／動作／構造を、ブロック図および／または動作図に記述されている順序以外で行ってもよい。例えば、連続して起こるものとして示されている２つの動作を実際には、関連する機能／動作／構造に応じて、実質的に同時に実行してもよく、あるいはそれらの動作は逆の順序で実行してもよい。
【００２１】
一般的に本発明者らは、反応物および動作パラメータの測定、制御および連続的なリアルタイム報告により、反応容器内に存在する触媒を効率的かつ制御可能に硫化するためのシステムおよび方法を発明した。本発明者らのシステムおよび方法は、フロントエンド硫黄供給システム、またはフロントエンド硫黄／窒素供給システム、またはフロントエンド硫黄／炭素供給システム、またはフロントエンド硫黄／窒素／炭素供給システムならびにプロセス検出システムを備えていてもよい。
【００２２】
硫黄供給システムは、制御された制御可能なポンプ、コリオリ流量計などの流体特性測定装置およびデータ伝送構成要素を用いて、限定されるものではないが液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫黄供給源を提供するように構成されていてもよい。硫化水素検出システムが設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２Ｓ検出構成要素およびデータ伝送構成要素を備えていてもよい。水素ガス検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２検出装置と、硫化水素検出システムによって使用されるものと同じ伝送構成要素であってもよい伝送構成要素とを備えていてもよい。水検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイム水検出装置および伝送構成要素を備えていてもよい。
【００２３】
硫黄およびアンモニア供給システムは、制御された制御可能なポンプと、限定されるものではないがアンモニア水（ＮＨ３（水溶液））、無水アンモニア（ＮＨ３）、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）、アミン、アミドまたは硫化プロセス中に水素化脱窒素反応を起こしてアンモニア（ＮＨ３）を生成する他の有機窒素化合物などの窒素供給源と、硫黄供給源とアンモニア供給源との比を選択的に変えるための混合もしくは計量構成要素と、コリオリ流量計などの流体特性測定装置と、データ伝送構成要素とを用いて、限定されるものではないが液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫黄供給源を提供するように構成されていてもよい。硫化水素検出システムが設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２Ｓ検出構成要素およびデータ伝送構成要素を備えていてもよい。水素ガス検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２検出装置と、硫化水素検出システムによって使用されるものと同じ伝送構成要素であってもよい伝送構成要素とを備えていてもよい。水検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイム水検出装置および伝送構成要素を備えていてもよい。本システムおよび方法によって生成された水のｐＨを変換および通信するためのｐＨ検出構成要素が設けられていてもよい。本システムおよび方法で利用可能なアンモニアの存在および／または量を検出するためのアンモニア（ＮＨ３）検出構成要素が設けられていてもよい。
【００２４】
硫黄およびコークス供給システムは、制御された制御可能なポンプと、限定されるものではないが直鎖状アルキルベンゼン、多環式芳香族化合物（例えば、限定されるものではないが、アントラセン、ナフタレンまたはピレン）および上記硫化条件でコークスを生成するのに有用な他の実質的に不飽和の炭化水素などの炭素供給源と、硫黄供給源と炭素供給源との比を選択的に変えるための混合もしくは計量構成要素と、コリオリ流量計などの流体特性測定装置と、データ伝送構成要素とを用いて、限定されるものではないが液体ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫黄供給源を提供するように構成されていてもよい。硫化水素検出システムが設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２Ｓ検出構成要素およびデータ伝送構成要素を備えていてもよい。水素ガス検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイムＨ２検出装置と、硫化水素検出システムによって使用されるものと同じ伝送構成要素であってもよい伝送構成要素とを備えていてもよい。水検出構成要素が設けられていてもよく、リアルタイムもしくは準リアルタイム水検出装置および伝送構成要素を備えていてもよい。
【００２５】
好ましいが非限定的な一実施形態では、硫化システムは、硫黄／アンモニア、硫黄／コークス、または硫黄／アンモニア／コークス供給システムと、硫化水素検出システムと、水素ガス検出システムと、水および水ｐＨ検出システムと、アンモニアガス検出システムとを備え、データ表示および／またはシステム制御のために１つ以上のコンピュータ、および／または、表示および／またはシステム制御のために他のコンピュータに配信するためのインターネットに、データを無線で伝送する。硫化システムからのデータを収集および処理することにより、硫化水素検出システム、水素ガス検出システム、水検出システム、水ｐＨ検出システムおよび／またはアンモニア検出システム、本発明者らの発明の装置および方法は、硫化プロセスで消費される硫黄の量を効率的かつ効果的に制御および／または減少させ、望ましくないまたは必要のないＨ２Ｓの生成量を効率的かつ効果的に減少させ、望ましくないＨ２Ｓおよび他の硫化副生成物を燃焼させることにより雰囲気中に導入される硫黄酸化物の量を効率的かつ効果的に減少させ、酸性触媒部位を効率的に不動態化し、かつ／または触媒の軟質コークス化により触媒活性を効率的に抑制する。
【００２６】
次に図を参照すると、図１は一般に、炭化水素供給原料１０２をシステム１００に入れることができるプロセス入口を備えた水素化処理システム１００を示す。ポンプまたは他の加圧装置１０４を使用して供給原料１０２をシステム１００の中に導入してもよい。システム１００で行われる化学プロセスのために、加熱炉などの熱交換器１０６を必要に応じて使用して供給原料１０２を適当な温度範囲まで加熱してもよい。一次化学処理のために、加熱した供給原料１０２を反応容器１０８に導入してもよい。反応容器１０８は典型的に、その中での化学反応の効率を高めるように設計された金属触媒または複数の触媒を含む。反応器生成物１１０を分離器１１２に供給してもよく、そこでは反応器生成物１１０を例えばそれらの液相および気相に分離する。その気相を別の熱交換器１１４に通して熱を抜き出し、それにより、圧縮（１１６）して反応容器１０８に戻すことができるようにガスを冷却してもよい。水素ガス補給ライン１１８を使用して必要に応じて水素（Ｈ２）ガスをプロセスに添加してもよい。反応器生成物の液体成分をライン１２０を通して反応容器１０８への入力に再循環させることができる。図示のように、システム１００の最終生成物１２２をシステム１００から抜き出してもよい。廃棄物または望ましくない生成物を抜き出すこともできる。図１には、必要に応じて許容されるように、反応生成物、廃棄生成物および他の材料を燃焼させるための低圧燃焼ライン１２４も示されている。
【００２７】
図１は、触媒的水素化処理システム１００の基本構成要素を非常に高レベルで示していることが分かるであろう。図１は完全または実際の水素化処理システムであることを意図するものでない。図１に示すような触媒的炭化水素処理システムは典型的に、ピーク反応効率を維持するために金属触媒を定期的に再充填または再生する必要があることも分かるであろう。
【００２８】
図２は、反応器１０８内の金属触媒を硫化または再硫化するために運転停止中の精製プロセス１００を示す。図２には、硫黄製品入口２０２および硫黄製品出口２０４を備えた硫化モジュール２００が示されている。図２に示すように、液相その場硫化のために、硫化モジュール２００の出力２０４を、加圧装置１０４の上流の位置２０４ａ、または加圧装置１０４の下流の位置２０４ｂ、または熱交換器１０６の下流の位置２０４ｃでプロセス１００の中に注入してもよい。当然のことながら気相その場硫化では、出力２０４をガス再循環ライン１２６の中に注入してもよい。
【００２９】
必須ではないが、硫化モジュール２００は、精製所または精製所内の反応容器１０８に隣接する触媒硫化を必要としている位置まで運搬することができるトレーラまたはそりなどの移動式ユニットであると想定される。先に記載したように、硫黄供給源２０２は、限定されるものではないが、液体ＤＭＤＳなどの多くの従来の硫黄含有製品のうちのいずれかであってもよく、そのような硫黄製品２０２をタンク車（図示せず）などの容器から引き出してもよい。
【００３０】
次に図３を参照すると、移動式プラットフォーム上に実装された液相その場硫化モジュール２００の多くの可能な実施形態のうちの１つが示されている。硫化モジュール２００は、硫黄入口２０２と、硫黄製品２０２が硫化モジュール２００から逆流するのを防止するように構成された一方向流装置すなわち逆止弁３０６とを備えていてもよい。逆止弁３０６の下流には、液体硫黄製品２０２を加圧し、それを図２に示すような精製プロセス１００に注入するように構成されたポンプ３０８がある。この特定の実施形態では、液体ＤＭＤＳが硫黄供給源２０２として使用されているが、当然のことながら、気体の形態の硫黄を使用してもよく、そのような場合、ポンプ３０８は圧縮機またはプロセス１００への注入のためにガスを加圧することができる他の装置と置き換えられる。ポンプ３０８はラジアルベーンポンプなどの半容積式ポンプであり、かつポンプ３０８は可変周波数駆動装置およびＡ／Ｃモータ（図示せず）などによって制御可能であることが現在好ましい。例えば、低圧硫化モジュール２００は、約１３７９ｋＰａ〜約１７２４ｋＰａで約２．５Ｌ／秒〜約３．７Ｌ／秒の硫黄製品２０２を送るように構成されたポンプ３０８を備えていてもよい。あるいは、高圧硫化モジュール２００は、最大約２０，６８４ｋＰａの圧力で約０．９Ｌ／秒〜約１．２５Ｌ／秒の硫黄製品２０２を送るように構成された高圧容積式三シリンダポンプなどのポンプ３０８を備えていてもよい。本開示の利益を有する当業者であれば、単一の硫化モジュール２００が二重圧力システムを備えていてもよいことが分かるであろう。当然のことながら、硫化モジュール２００は容積式ポンプ、遠心ポンプ、圧縮機および他の種類の流体加圧装置などの他の種類のポンプまたは流体加圧装置と共に設計されていてもよい。
【００３１】
また図３には、プロセスポンプ１０４の吸込側を使用して硫黄製品２０２をシステム１００に引き込み得る状況のためのポンプバイパス導管３１０が示されている。制御可能な弁３１２および３１４が示されており、それらは、当該特定のプロセス１００のために必要に応じて硫黄製品２０２をポンプ３０８またはバイパスポンプ３０８に通すことができるように構成されていてもよい。また図３には、硫黄製品２０２がポンプ３０８内に逆流するのを防止するように構成および位置づけられた、さらなる一方向流装置すなわち逆止弁３１６が示されている。
【００３２】
硫黄含有液体生成物２０２をポンプ３０８またはバイパスポンプ３０８に通したら、硫黄製品２０２を、液体および／または気体の様々な特性を測定することができる流体測定装置３１８に通すことが好ましい。少なくとも、測定装置３１８は硫黄製品２０２の体積流量を測定できることが好ましい。但し、測定装置３１８は体積流量だけでなく、質量流量、密度、温度および他の流体特性も測定および報告することができ、かつそのように構成されていることが好ましい。測定装置３１８はポンプ３０８のキャビテーションを回避するために硫黄製品の喪失、すなわち「乾燥したパイプ」状態を示すこともできることが好ましい。例えば、限定されるものではないが、測定装置３１８はEndress+Hauser ProMass 83Eコリオリ質量流量計であることが現在好ましい。測定装置３１８に通した後、硫黄製品２０２を最終的な制御可能な弁２２０に通すことができ、出口２０４を通して硫化モジュール２００から排出する。
【００３３】
図３は、硫化モジュール２００が、制御可能な弁３１２、３１４および３２０、ポンプ３０８ならびに測定装置３１８のうちの少なくとも１つ以上から入力を受信し、かつそこへ制御信号などの出力を与えるように構成された制御装置３２２を備えていてもよく、好ましくは実際に備えることも示す。制御装置３２２は、マイクロプロセッサ、プログラム可能なゲートアレイ、ＰＩＤ制御装置または他のプログラム可能な論理回路３２４、キーボードもしくはタッチスクリーンなどの人間の入力装置３２６、液晶表示装置、または視覚的情報を提供することができる他の装置などの視覚的表示装置３２８、メモリ、制御装置構成要素３２２および／または通信構成要素３３２に電力を供給するための電源３３０を備えていてもよい。通信構成要素３３２は、有線もしくは無線通信インタフェースを備えていてもよい。制御装置３２２のためのこれらの各種構成要素は全て、硫化用そり２００上の少なくとも各種構成要素のデータ収集、報告および／または制御を行うように公知の様式で構成および配置されている。通信モジュール３３２は、モジュール２００から離れた１つ以上の位置から硫化モジュール２００を監視および／または制御することができる無線インタフェースまたは無線セルラインタフェースであることが好ましい。例えば、限定されるものではないが、通信モジュール３３２により、プロセス１００の所有者が制御装置３３２によって報告されるような硫化前プロセスを実質的にリアルタイムで監視することができるようにしてもよい。さらに、無線および有線接続により、限定されるものではないがプラントの運転停止または排気の場合などに、コンピュータまたはスマートフォンから硫化システムの遠隔制御が可能になる。
【００３４】
図４は、組み合わせられた硫化水素／水素ガスモジュール４００が追加された図２に示されている硫化システム２００を示す。よく知られているように、硫化プロセス中のＨ２ＳおよびＨ２Ｏは、硫黄製品２０２（例えばＤＭＤＳ）の分解による副生成物である。硫化プロセス中に生成される硫化水素の量を測定して硫化プロセスの進行具合を理解することが知られている。典型的には、ポンプストロークの度に固定量のガスを管の中に引き込むように設計された、自給式呼吸装置および手持ち式ポンプを備えたドレーゲル検知管（Ｄｒａｅｇｅｒ−Ｔｕｂｅｓ）（登録商標）を用いて硫化中のＨ２Ｓレベルを測定する。硫化反応は水素（Ｈ２）ガスの存在を必要とし、かつ硫黄製品２０２の分解により、限定されるものではないが反応容器１０８中の水素ガス濃度を希釈するメタンなどのガスが生成されることも知られている。
【００３５】
図４に示すように、モジュール４００は入力４０２を有し、好ましくはプロセス１００とモジュール４００との間に配設された導管を備える。モジュール４００は、冷却用熱交換器１１４の下流、好ましくは圧縮機１１６の上流で、反応容器１０８に戻る硫化ガスの一部を定期的に、例えば実質的に連続的にサンプリングするように構成されている。当然のことながら、モジュール４００およびシステム１００の構成に応じて、分離器１１２の直接下流または圧縮機１１６の下流でガスサンプルを得てもよい。以下にさらに詳細に説明するように、例えば定量的測定などの分析のため、および硫化モジュール２００、特に制御装置３２２または遠隔コンピュータもしくはインターネットなどの外部サイトへの報告のために、ガスサンプル４０２がモジュール４００に提供される。ガスサンプルを試験したら、それを出口４０４を通して燃焼ライン１２４に送ってもよく、あるいは適切であれば雰囲気への排出などのそのガスの処分または洗浄が可能な他のシステムに送ってもよい。
【００３６】
図５に示すように、モジュール４００は、限定されるものではないが、例えばGalvanic Applied Sciences社から入手可能な酢酸鉛検出システムなどの硫化水素（Ｈ２Ｓ）検出もしくは分析システム５０２を備えていてもよい。周知のように、酢酸鉛テープを硫化水素に曝露すると白色のテープの暗色化が生じるが、これはその上に硫化鉛が形成されるからである。モジュール４００は、酢酸鉛検出器システムまたは代わりとしてSierra Monitor社製のModel 5100 H2S検出器などの電気化学検出器、あるいは他のＨ２Ｓ検出システムを使用してもよい。使用されるＨ２Ｓ検出システムはリアルタイムもしくは準リアルタイム検出および電子報告が可能なものであることが好ましい。酢酸鉛検出システム５０２をモジュール４００のために使用する場合、酢酸鉛テープに関する情報をデジタル情報などの電気出力に変換するために光学スキャナーまたは他の装置を使用することが好ましい。使用される検出システムに関わらず、０〜５００ｐｐｍ、０〜２０，０００ｐｐｍおよび０〜３０，０００ｐｐｍなどの複数の検出範囲を設けることが望ましかったり必要であったりするであろう。
【００３７】
モジュール４００は、限定されるものではないが、Ｈ２Ｓｃａｎ社から入手可能なHY-OPTIMA 2740 Explosion Proof In-Line Process Hydrogen Monitorなどの水素（Ｈ２）ガス検出器５０４も備えていてもよく、好ましくは実際に備える。使用することができる水素ガス検出器の種類は限定されるものではなく、表面プラズモン共鳴センサ、電気化学センサ、ＭＥＭＳセンサ、薄膜センサ、厚膜センサ、ケモクロミックセンサ、ダイオード系センサまたは金属センサに基づく検出器が挙げられる。Ｈ２検出器５０４を使用する場合、リアルタイムもしくは準リアルタイム検出および電子報告も可能であることが好ましい。
【００３８】
図５に示すように、ある量の再循環ガス４０２をモジュール４００に入れ、存在すれば、サンプル４０２中の水素ガス濃度を測定する水素検出器５０４に通すことが好ましい。次いでサンプル４０２を合体フィルタ５０６に通して、サンプル４０２中に混入し得る水および炭化水素液体を除去してもよい。当然のことながら、使用される水素検出器５０４の種類に応じて、合体フィルタを水素検出器５０４の上流に配置してもよい。フィルタ５０６によって合体した液体を、例えば燃焼ライン１２４との連通のために、モジュール出口４０４から滴下してもよい。フィルタ５０６に通した後、ガスサンプル４０２を好ましくは、限定されるものではないがロータメーターなどの可変面積流量計などの流量計５０８に通してもよい。典型的に流量計５０８は電子報告できるものである必要はないが、そのような機能は排除されるものではない。流量計５０８には典型的に、Ｈ２Ｓ検出器５０２に最終的に送られるガスサンプル４０２の流量を細かく調整するためにニードル弁などの調整可能な開口部が付いている。好ましくは圧力逃し能力も有する制御可能な弁５１０は、フィルタ５０６と流量計５０８との間に配置された状態で示されている。弁５１０は、ガスサンプル４０２が出口４０４を通る状態で閉鎖することができる。また、フィルタ５０６から出るガスの圧力がＨ２Ｓ検出器５０２（またはそのように配設されていればＨ２検出器）にとって高すぎる場合、逃し弁が開き、それによりガスサンプルを出口４０４から排気させる。
【００３９】
ガスサンプル４０２を流量計５０８に通したら、拡散室５１０の中に移動させる。拡散室５１０は透過管などの透過膜５１２を備える。典型的には精製所によって供給される窒素ガス５１４は、図示のようにモジュール４００に入り、限定されるものではないがロータメーターなどの可変面積流量計などの流量計５２０に到達する前に、流量制御弁すなわち絞り弁５１６および／または制御可能な弁５１８に通してもよい。流量計５０８と同様に、典型的に流量計５２０は電子報告できるものである必要はないが、そのような機能は排除されるものではない。流量計５２０には典型的に、最終的に拡散室５１０に届けられる窒素ガス５１４の流量を細かく調整するために、ニードル弁などの調整可能な開口部が付いている。本実施例における酢酸鉛系検出器５０２では、ガスサンプル４０２を約１部のガスサンプル：約１０００部の窒素ガスの比で希釈する。
【００４０】
拡散室５１０の内部では、図示のように、Ｈ２Ｓガスは透過膜５１２によって分離された窒素ガス流の中に拡散し、１つにまとめられたＨ２ＳおよびＮ２ガス流は酢酸鉛／Ｈ２Ｓ検出器５０２に供給される。Ｈ２Ｓ検出器５０２はサンプル中のＨ２Ｓ濃度を測定し、Ｈ２Ｓ濃度を表す電子信号を発生する。本実施例ではＨ２Ｓ検出器５０２は酢酸鉛検出器であるため、検出器５０２から出るガスサンプルはＨ２Ｓを含まないか実質的に含まず、ガスサンプルを好ましくは炭素フィルタ５２４に通した後に雰囲気５２２に排出してもよい。当然のことながら、限定されるものではないが、電気化学検出器などの他の種類のＨ２Ｓ検出器を使用する場合、モジュール４００内の配置および配管を動作パラメータおよび検出器の要件に応じて変えてもよい。そして、検出器から出るガスサンプルは、雰囲気に排出される代わりに、燃焼ライン１２４に送らなければならない場合もある。
【００４１】
モジュール４００は、硫化モジュール２００あるいは遠隔制御装置、コンピュータまたはインターネットなどの遠隔サイトに無線または有線で通信することができる通信モジュール５２６も備えていてもよく、好ましくは実際に備える。好ましい実施形態では、モジュール２００、例えば制御装置３２２は、モジュール４００からの無線データ伝送を受信し、かつ例えば硫化水素濃度データおよび水素ガス濃度データを通信モジュール３３２を介して報告するように構成されている。代わりまたは追加として、モジュール２００、具体的には制御装置３２２は、モジュール４００から得られたデータを使用して硫化プロセスを制御することができる。例えば、限定されるものではないが、硫化プロセスからのガスサンプル中の硫化水素濃度が上昇すると、制御装置３２２は硫黄ポンプ３０８の速度を落とすか、それ以外の方法で硫化プロセスに供給される硫黄製品の量を調整することができる。同様に、ガスサンプル４０２中のＨ２ガス濃度が減少したら、精製所オペレータは、Ｈ２補給ライン１１８を通してさらなるＨ２ガスを供給することができる。
【００４２】
モジュール４００は、マイクロプロセッサ、プログラム可能なゲートアレイ、ＰＩＤ制御装置または他のプログラム可能な論理回路３２４などの制御装置５２８も備えていてもよい。上記制御装置は、キーボードもしくはタッチスクリーンなどの人間の入力装置、液晶表示装置または視覚的情報を提供することができる他の装置などの視覚的表示装置、メモリ、制御装置構成要素３２２および通信構成要素５２６に電力を供給するための電源に動作可能に接続されていてもよい。当然のことながら、制御装置５２８および通信構成要素５２６は対話して、モジュール４００に関連する構成要素の制御を可能にしてもよい。
【００４３】
モジュール４００の一実施形態のこの記載は、組み合わせられたＨ２ＳおよびＨ２検出能力を備えているが、当然のことながら、モジュール４００は、Ｈ２Ｓ検出能力のみ、Ｈ２検出能力のみ、または上記組み合わせられた能力を有することができる。また、別個のＨ２ＳおよびＨ２モジュールを上記のように一緒に使用することができる。
【００４４】
ここまで本発明者らの硫黄供給モジュール２００および本発明者らの検出モジュール４００の実施形態について記載してきたが、次に本発明者らは、本発明者らの発明を用いたその場硫化方法の多くの可能な実施形態のうちの１つの考察を行う。実際には、硫黄供給モジュール２００および組み合わせられた硫化水素および水素ガス検出モジュール４００を精製所位置まで搬送し、硫化される触媒を有する水素化処理ユニット１００に隣接して配置する。硫黄供給モジュール２００の出口２０４を水素化処理ユニット１００内の好ましくは既存の注入口（図示せず）の中に配設してもよい。図２に関して記載したように、そのような注入口は、位置２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃまたは他の好適な１つ以上の硫黄注入部位に位置していてもよい。限定されるものではないが液体ＤＭＤＳなどの硫黄製品の供給は、タンク車またはトラックの形態などで提供される。硫黄製品に強い従来の吸込みホースをタンク車の出口と硫化モジュール２００の入口２０２との間に配設することができる。同様に、検出モジュール４００を、硫化ガス帰還路１２６へのアクセスが得られる水素化処理ユニット１００の一部に隣接して配置してもよい。柔軟な導管を水素化処理ユニット１００内に既に存在する弁を有する抜出口に取り付けて、モジュール４００上の入口４０２に配設することが好ましい。
【００４５】
必須ではないが、硫黄製品を注入する前に、全てのラインおよび接続部を試験／パージするためにディーゼルまたは他の安価な液体炭化水素などを用いて、硫化モジュール２００の接続部および構成要素に対して漏れ試験を行うことが好ましい。硫化モジュール２００のセットアップ後であってプロセス１００への硫黄製品の注入開始前に、ディーゼルをモジュール２００によって水素化処理システム１００内に注入してもよい。例えばディーゼルを用いたこの漏れ試験により、硫化中の硫黄製品の漏れのリスクを減少させる。同様に、硫化が完了した後に、同様の様式で硫化モジュール２００および反応容器１０８の硫化後パージを行ってもよい。
【００４６】
精製所によって供給されるＡＣエネルギーの形態の電力、硫化モジュール２００および検出モジュール４００上で供給されるＤＣ電池電力、または携帯可能な発電機によって供給される電力を、モジュール２００および４００の両方に供給してもよい。両モジュールをパワーアップして当該機器を初期化および検査してもよい。有線または無線を問わず通信リンクを確立してもよい。好ましい実施形態では、ラップトップコンピュータを使用して、硫化モジュール２００、検出モジュール４００およびラップトップ（図示せず）間の無線通信を確立してもよい。これらのモジュールおよびラップトップコンピュータ間の無線リンクにより、ラップトップコンピュータおよびオペレータは全ての構成要素の動作状態を確認することができる。
【００４７】
図６は、液体ＤＭＤＳにより金属触媒を硫化するための典型的な硫化温度プロファイルを示す。硫化プロセスのために水素化処理ユニット１００の準備が整ったら、反応容器１０８を水素ガス（典型的に精製所によって供給される）または他の乾燥ガスあるいは液体供給原料でパージするなどの従来の方法で、反応容器１０８内の触媒を乾燥させてもよい。単なる一例として、反応容器１０８を、その中の金属触媒を十分に乾燥させる期間にわたって水素ガスを用いて、約１４９℃の温度および約１３，７８９ｋＰａ〜約３，４４７ｋＰａの圧力になるまで稼働させてもよい。その後、湿潤工程中に、反応器温度を約６６℃〜約１２１℃に低下させ、炭化水素供給原料を導入して触媒を濡らす。
【００４８】
湿潤後、反応器温度を約１７７℃〜２３２℃などの硫黄供給源（例えばＤＭＤＳ）のＨ２Ｓ分解温度範囲まで上昇させる。温度プロファイル６０２におけるこの時点で、図６に示すように、硫化モジュール４００を起動してもよく、制御装置３２２はポンプ１０４を始動させて第１の流量でのＤＭＤＳなどの硫化用製品の水素化処理ユニット１００への供給を開始する。この第１の硫化段階すなわち平坦域の間に、温度は長期間にわたって約１７７℃〜２３２℃で比較的一定なままであり、硫黄製品の流量は典型的に徐々にまたは段階的に増加する。周知のように、硫化が完了するまで、可能であれば再循環ガス流からのＨ２Ｓ除去を中断する。この第１の硫化段階の間は、再循環ガス中のＨ２Ｓ濃度は約３０ｐｐｍ〜約１６０ｐｐｍまたはさらには最大約２００ｐｐｍなどの比較的低い濃度のままである。これも周知であるように、反応容器１０８内の適度に一定であって適当な水素ガス濃度を保証するために、水素ガスを水素化処理ユニット１００に導入しなければならない場合がある。
【００４９】
この第１の硫化段階すなわち平坦域は時点６０４で効率的に終了し、これは多くの場合Ｈ２Ｓ破過と呼ばれる。理論上、反応物が所与のプロセス質量流束において熱力学的平衡に到達した場合にＨ２Ｓ破過が生じる。実際は、Ｈ２Ｓ破過は再循環ガス４０２中のＨ２Ｓ濃度が急速に上昇した際に認められる。本発明は検出モジュール２００によって本質的にリアルタイムで、Ｈ２Ｓのこの上昇を検知および報告する。Ｈ２Ｓ破過は典型的に、一般に認められているＨ２Ｓ濃度値ではなく、通常は精製所オペレータが、破過が認められる時点に関して独自の基準を有する。例えば、限定されるものではないが、破過はＨ２Ｓ濃度が約３，０００ｐｐｍ以上、さらには最大約５，０００ｐｐｍに達した場合に生じるとみなしてもよい。理論上、破過に到達する前に硫黄の化学量論量のおよそ２分の１が注入されていなければならない。実際には、その割合は化学量論の約５０％〜約６５％の範囲であってもよい。モジュール２００内の流体測定装置３１８は、任意の時点で注入された硫化剤の総質量もしくは体積流量を実質的に連続的に報告するように構成されていてもよく、従って、硫化モジュール４００は、化学量論的破過点（質量による）が近づいている時点または到達した時点を報告することができる。
【００５０】
破過の判定方法または判定時点に関わらず、図６に示すようにＨ２Ｓ破過が判定されたら、熱交換器１０６を使用して反応器温度を約３１６℃〜約３４３℃まで上昇させて触媒の硫化を増加させる。昇温速度は典型的にプロセス１００の金属工学的制約に依存し、通常はプロセスオペレータによって制御される。温度プロファイルにおけるこの時点６０６では、第２の硫化段階すなわち平坦域が開始し、硫化が完了するまでの期間にわたって、例えば所定量の硫黄製品が注入されるまで、温度は約３１６℃〜約３４３℃で比較的一定なままである。
【００５１】
以下により詳細に説明するように、この硫化プロセス中にモジュール２００によって供給される硫黄製品（例えばＤＭＤＳ）の流量は、ラップトップまたはインターネットコンピュータなどの通信リンクを介して制御装置３２２にアクセスし、かつ制御装置３２２、ひいてはポンプ１０４にコマンドを発行する人によって制御することができる。あるいは、制御装置３２２は、制御装置３２２によってアクセス可能な１つ以上のメモリモジュール内に存在する論理工程すなわちプログラミングに従って、硫黄製品の流量を自動的に制御することができる。
【００５２】
水素化処理ユニット１００の後端にある検出モジュール４００は、反応器１０８に戻る硫化ガス（再循環ガス）の硫化水素濃度および水素ガス濃度を連続的または実質的に連続的に監視する。オペレータおよび／または制御装置３２２によってモジュール４００により供給されるデータを使用して、硫化プロセスへの硫黄製品２０２の供給を増加させたり硫化プロセスへの硫黄製品の量を減少させたりしてもよい。例えば、ガス中の総Ｈ２Ｓ含有量が所定の値（例えば１，０００ｐｐｍなど）未満に減少した場合、制御装置３２２は、硫化モジュール２００に、オペレータ入力または予めプログラムされた論理のいずれかにより反応器１０８中に存在する触媒への硫黄製品の供給を増加させることができる。あるいは、再循環ガス流中のＨ２Ｓの量が例えば１０，０００ｐｐｍ以上などに増加したら、制御装置３２２はシステム１００に供給される硫黄製品の量を減少させることができる。例えば、本発明者らの硫化方法およびシステムは、再循環ガス中のＨ２Ｓ濃度を監視することにより硫黄製品の注入（すなわち制御ポンプ１０４）を制御することができる。硫化中、モジュール２００および４００は単独または外部入力と共に対話および協働して、Ｈ２Ｓ濃度を図７に示すように約３，０００ｐｐｍ〜２３，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約３，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍに維持することができる。優先的かつ率先して再循環ガス中のＨ２Ｓ量を制御することにより、燃焼させるかそれ以外の方法で処分しなければならない廃棄硫化水素の量を最小限に抑えることができる。当然のことながら、硫化水素ガスの燃焼を最小限に抑えることで、硫化動作中に生じる精製所の潜在的硫黄酸化物の排出を、たとえ排除しないとしても、減少させる。
【００５３】
図７を再度参照すると、このグラフは、プロセス時間に対する再循環ラインからのサンプルガス中の硫化水素濃度、およびプロセス時間に対する硫黄製品流量を示す。図７は、時点６０２における硫化プロセスの開始時に、硫黄製品流量が好ましくは段階的に増加してこの第１の硫化段階中に硫化水素ガスの蓄積が生じることを示す。Ｈ２Ｓガスの増加によりＨ２Ｓ破過が例えば時点６０４において認められたら、硫黄製品２０２の流量を調整して（例えば減少または増加させて）Ｈ２Ｓの最適濃度を維持し、かつ廃棄Ｈ２Ｓの過多を回避する。ポンプ１０８の速度を変えたり、制御可能な弁３２０を調整したり、あるいは両動作の組み合わせにより、硫黄製品の流量を調整してもよい。
【００５４】
図７は、硫黄供給源として液体ＤＭＤＳを用いた場合の一般に第２のＨ２Ｓ破過７０２と呼ばれる状態も示す。この第２の破過が認められた場合、それは典型的に触媒の完全な硫化を示し、硫黄製品の注入を実質的に減少（停止を含む）することができる。例えば、図７に示されているものとは対照的に、本明細書に記載されている発明がＨ２Ｓ濃度を１０，０００ｐｐｍに制限するように構成されている場合、第２の破過が認められると、本記載の発明はポンプ１０８の速度を劇的に低下させてガス流中のＨ２Ｓ濃度が１０，０００ｐｐｍを超えるのを防止する。Ｈ２Ｓ濃度に基づくこの種類の制御戦略は、消費される硫黄製品の量を減少させ、かつ燃焼ライン１２４すなわちアミン洗浄装置に送らなければならない廃棄Ｈ２Ｓガスの量を減少させる。
【００５５】
図８は、本発明と共に使用される遠隔で表示される硫化システムインタフェース８００の多くの可能な実施形態のうちの１つを示す。このインタフェース８００画面は、適切に構成およびプログラムされた硫化モジュール２００および検出モジュール４００から生成されたものであり、図２および図３で説明した硫化モジュール２００と類似しているが同一ではない硫化モジュール８０２の単純化された配管図を有する。図４のモジュール４００などの検出モジュールは、Ｈ２Ｓ表示装置８０４およびＨ２表示装置８４０によって表される。表示装置８０４は硫化水素検出モジュールが現在動作している感度または範囲を示すことができ、インタフェースを使用してその範囲を変えることができる。表示装置８０４は、Ｈ２Ｓ破過が到達したときを示すことができるインジケータも有する。上に記載したように、プロセス中のこの時点は正確に定義されていないため、本システムは硫化プロセスごとに破過Ｈ２Ｓ濃度をインタフェースにプログラムすることができる。表示装置８００は、破過および高レベルインジケータが起動される時点など、硫化プロセスが完了した時点を示すようにプログラムすることができる高Ｈ２Ｓレベルインジケータも有する。当該インタフェースは、第１の破過点が認められた後に、Ｈ２Ｓ濃度変化率を測定し、増加する変化率を使用して第２の破過に到達したことを示し得るように構成することができる。
【００５６】
図８に示されている硫化モジュール８０２は、それぞれが制御可能な弁８１０および８１２を備えた２つの硫黄製品入口８０６および８０８を示す。当該インタフェースは好ましくは入口弁８１０および８１２の開放または閉鎖などの状態を示し、かつそれらの状態を表示装置上に登録する機能を有する。これらの入口はポンプ８１４およびポンプバイパスループ８１６と連通するように示されている。ポンプ８１４は好ましくは可変周波数駆動装置（図示せず）を有するＡＣモータによって駆動される。ポンプ８１４の状態は、１分間当たりの回転数、周波数またはポンプ流量体積を表示することができる読出部８１６によって示されている。図３に記載されている流量測定装置３１８は、硫黄製品の圧力を示す読出部８１８、硫黄製品の温度を示す読出部８２０および硫黄製品の流量を示す読出部８２２によってインタフェース８００に表されている。実際に使用される流体測定装置の機能に応じてさらなる読出部を追加してもよい。例えば、硫黄製品密度読出部および／または硫黄濃度読出部を利用してもよい。インタフェース８００は２つの硫化モジュール出口８３４および８３６ならびに関連する制御可能な弁８３８および８４０も示す。図示されていないが、インタフェースは、硫黄製品の流れが妨害されていることを示す「乾燥したパイプ」状態も示してもよい。
【００５７】
インタフェース８００は、ポンプが運転しているか否かを報告し、かつ緊急ポンプ停止を許可するポンプ状態ウィンドウを示す。硫黄製品体積流量設定点ウィンドウ８２６が示されており、モジュール２００上の制御装置３２２にアクセスすることにより流量設定点を設定することができる。インタフェース８００上には、任意の特定の時間に水素化処理ユニット１００内に注入された総硫黄製品を示す総体積流量ウィンドウも示されている。図示されていないが、インタフェース８００は上に記載したように、触媒を完全に硫化するのに必要な化学量論的硫黄の５０％〜約６５％に相関する総体積流量が示されるＨ２Ｓ破過設定点ウィンドウを提供してもよい。
【００５８】
インタフェース８００は、２つ以上の硫化モジュールを使用して硫黄製品を水素化処理ユニット１００に注入し得ることも示す。遠隔流量読出部および遠隔流量総合計ウィンドウ８３２は、本ユニット内の第２の位置に硫黄製品を注入する第２の硫化モジュールに関する情報を提供する。
【００５９】
図８は、当該インタフェースがインタフェースのユーザ間での文書またはグラフィック通信を許容するメッセージウィンドウ８４２を備え得ることも示す。例えば、硫化請負業者は、メッセージ機能を使用してプロセス１００のオペレータに水素補給の必要性を知らせてもよい。
【００６０】
図８は、当該インタフェースが水の流量および抜き出された水の総量を含み得ることも示す。水は硫化プロセスの副生成物であり、当該プロセスオペレータは日常的に監視して図４に示されている出口１２２などを通してプロセス１００から水を抜き出すことが知られている。本発明は、インタフェース８００（および／または制御装置３２２）に水の流量および硫化中に本システムから抜き出された水の総量を検出および報告するために出口１２２（または水ブートまたは同様の構造）に接続することができる水検出装置４２６（図４を参照）を備えていてもよい。当然のことながら、硫化反応によって生成される水の量は、硫化反応の進行具合に関する直接的尺度である。図４に示すように、水検出装置４２６がインタフェース８００および／または制御装置３２２と無線通信する機能を有することが好ましい。
【００６１】
触媒硫化が完了したら、本発明は図７に示すような硫化報告書を作成することができ、これは、注入された硫黄の総質量および体積、除去された水の総量ならびに硫化プロセス中に記録、監視または表示される他のデータまたはパラメータなどのパラメータをさらに含むことができる。
【００６２】
好ましい実施形態では、本硫化モジュール、本検出モジュールおよび従来のラップトップまたはデスクトップコンピュータなどのコンピュータ間の無線データおよび通信リンクを介して、これらのモジュールを監視および制御することができる。当該インタフェースは、本硫化モジュールおよび本検出モジュールの全ての側面の監視および制御を可能にするように構成されていることが好ましい。あるいは、本明細書に記載されている機能を達成するために従来のプログラミング技術を用いて好適に構成されたウェブサイトにより、これらの監視および制御を達成してもよい。なおさらに、スマートフォンアプリケーションにより監視および制御を達成することができる。
【００６３】
本開示の発明を利用するその場硫化システムおよび方法の多くの可能な実施形態の少なくとも１つに関する上記記載を踏まえて、さらなる機能を提供する他の実施形態について説明する。例えば、アルミナシリケート系触媒（水素化分解装置で典型的に使用される触媒など）のその場硫化を行う際に、炭化水素クラッキングが生じ得ることが知られている。硫化プロセス中に水素化分解を許容することは通常望ましくないものとみなされている。触媒の硫化中の水素化分解の可能性を少なくするために、限定されるものではないが、アンモニア水（ＮＨ３（水溶液））、無水アンモニア（ＮＨ３）、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）、アミン、アミドまたは硫化プロセス中に水素化脱窒素反応を起こしてアンモニア（ＮＨ３）を生成する他の有機窒素化合物などの制御可能なアンモニア供給源を提供することにより、上に開示されている硫化システムを修正してもよい。アンモニアは水素化分解触媒基板上の高酸性部位と反応し、それによりそれらの部位を還元、不動態化または中和することが好ましい。酸性部位の数および／または活性の減少により硫化中の炭化水素クラッキングの可能性を低下させることが好ましい。
【００６４】
図９Ａは、多くの可能な組み合わせられた硫化および不動態化システムおよび方法の１つを示す。図９Ａは混合および計量構成要素９００を示し、その出力９１２を、図２、図３および図４に示す硫化モジュール２００の中に入力２０２において供給することができる。図９Ａに示すように、窒素含有液体アンモニア供給源９０４（この例ではアンモニア水）が液体硫黄供給源２０２（この例ではＤＭＤＳ）と共に提供される。アンモニア供給源９０４は混合ステーション９１０に供給（９０６）され、硫黄供給源２０２は混合ステーション９１０に供給（９０８）される。好ましくは、混合ステーションは、制御可能なポンプ９１４および９１６、好ましくは容積式ポンプと、混合マニホールド９２２とを備える。一方向流弁９１８および９２０をポンプとマニホールド９２２との間に配置して逆流を防止してもよい。好ましい実施形態では、混合ステーション９１０は、制御信号９２４、９２６、９３０を発生してポンプ９１４および９１６ならびにもし存在すればマニホールド９２２内の制御可能な弁（図示せず）に送って、硫黄供給源とアンモニア供給源の量およびそれらの比を制御および調整することができる制御装置９２８または論理回路を備える。また、混合ステーション９１０は無線９３２などで硫化モジュール２００上の制御装置３２２と通信可能であることが好ましい。
【００６５】
あるいは、別個の構成要素ではなく、混合／計量構成要素９００は本硫化モジュール（例えば図４のモジュール２００）と一体化していてもよい。また、制御可能なポンプ９１４、９１６ではなく、混合／計量構成要素はポンプおよび制御可能な計量弁もしくは装置を備えていてもよい。
【００６６】
当然のことながら、上記硫化プロセス中にアンモニアが生成されるため、アンモニアは触媒上の酸性部位と反応する。典型的な水素化分解プロセスでは、予め処理している触媒床において水素化脱窒素反応が生じ、生成されたアンモニアを水素化分解床で使用して触媒の酸性部位を中和することが好ましい。従って、酸性部位を不動態化させる際にアンモニアが消費される間、水素化分解床から出るガス中に存在するアンモニア量は少ないままである。対照的に、酸性部位が不動態化され、従って、アンモニアの消費が少なくなると、水素化分解床から出るガス中のアンモニアの検出可能な増加を実現してもよい。アンモニアの存在または量（相対的であるか絶対的であるかは問わない）を検出するために、例えばガス再循環ライン１２６でアンモニア検出システムを利用できると想定される。また、アンモニアの検出は液体再循環ライン１２０において可能であってもよい。交互または同時に、硫化プロセスによって生成され、かつ水ブートまたは生成物ライン１２２で回収される水のｐＨを監視してもよい。酸性部位によるアンモニアの消費が少なくなると、水のｐＨは上昇し、これは触媒が不動態化されていることを示す。利用可能なアンモニアにおけるこの増加（ガス再循環、液体再循環または生成された水のいずれにおいて検出されるかは問わない）は、一般に不動態化またはアンモニア破過と呼ばれる。この破過が検出された場合、アンモニア供給源の注入を約３０％〜７０％、最も好ましくは５０％減少させることが現在好ましい。利用可能なアンモニアまたは水のｐＨを監視し続け、アンモニア供給源の注入を所望どおりに一時的または永久に停止してもよい。
【００６７】
硫黄供給源の前、硫黄供給源と同時または硫黄供給源の後などに、アンモニア供給源をいつでも注入することができるが、第１の硫化平坦域に到達したらすぐにアンモニア供給源の注入を開始することが現在好ましい。例えば、限定されるものではないが、図６を参照すると、硫化プロセスが時点６０２、時点６０４または時点６０２と６０４との間のどこかに到達したらすぐにアンモニア供給源の注入を開始することができる。当然のことながら、予め処理（水素化処理）している床において水素化脱窒素反応が生じることが好ましいため、この第１の硫化平坦域は予め処理している床に対するものであることが好ましいが、必ずしも（可能性はあるが）水素化分解床に対するものとは限らない。また当然のことながら、所与の触媒は、水素化分解が通常開始する時点を定める臨界温度を有する。必須ではないが、触媒がその臨界温度に到達する前にアンモニア破過が生じることが好ましい。
【００６８】
さらに、水素化分解は発熱プロセス（硫化と同様）なので、反応器床の温度プロファイル、特に水素化分解反応器床の温度プロファイルを監視して水素化分解が生じているか否かを評価してもよい。望ましくない水素化分解が検出された場合、アンモニア供給源の注入を増加させて触媒の酸性部位の不動態化を増加させることなどにより、本明細書に記載されている硫化／アンモニア処理プロセスを自動また手動で調整してもよい。また、本発明は液体再循環ライン１２０内の液体を監視して、水素化分解が生じていることを示す軽質炭化水素生成物の存在が増加しているか否かを決定することを想定している。これらの変換器からの信号を無線またはそれ以外の方法で制御装置５２８または９２８などの制御装置あるいはウェブサイトまたはコンピュータなどの外部サイトに伝送してもよい。制御装置または外部サイトは、限定されるものではないが流量などの本出願で考察されている１つ以上の制御点の手動操作または自動操作を可能にしてもよい。
【００６９】
当然のことながら、上記例は液体プロセスに基づいているが、ガス状窒素含有供給源（例えば無水アンモニア）を使用してもよい。当業者であれば、窒素ポンプが圧縮機またはガスを加圧するための他の装置で置き換えられていない上記記載に対してある種の修正が必要であることが分かるであろう。
【００７０】
図９Ｂは、図９Ａに関して説明したアンモニア処理プロセスと共に、図４に示すプロセスなどの硫化プロセスを示す。図から分かるように、硫化モジュール２００への液体入力は、ここでは混合モジュール９００の一部として液体硫黄供給源２０２とアンモニア供給源９０４との可変混合物を含む。硫化プロセスによって生成された水と連通しているｐＨ検出器９３４も示されている。ガス再循環ライン１２６と連通しているアンモニア検出器９３６も示されている。必須ではないが、これらの検出器は硫化モジュール２００または混合モジュール９００のうちのいずれか一方または両方と無線通信できることが好ましい。また、インタフェース８００は生成される水のｐＨ（９３４）および／または液体再循環ライン１２０のアンモニア含有量（９３６）を報告するように構成されていることが好ましい。また、インタフェース８００は混合モジュールポンプ９１４および９１６の開始／停止ならびに混合された溶液または化合物９１２を制御するように構成されていることが好ましい。当然のことながら、上記システムおよび方法を用いた場合、ユーザは、硫化プロセスの開始前、それと同時またはその後にアンモニア処理プロセスを開始することができる。同様に、硫化プロセスの終了前、それと同時またはその後にアンモニア処理プロセスを終了（例えば窒素供給源の注入を中断）することができる。従って、本開示の発明を実施して、同時に行われるアンモニア処理による酸性部位の不動態化により、硫化中の水素化分解を促進するための酸機能を有する触媒の性向を低下させることができる。
【００７１】
本発明のさらなる実施形態として、水素化処理触媒（γ−アルミナもしくはアルミナシリケート基板のいずれであるかは問わない）を新たに硫化すると、それらの反応性は高くなり、直留供給物を用いる長い起動手順は典型的に、触媒の不利なコークス化（および付随する触媒効率の低下）を防止しなければならないことが知られている。本発明は、その場硫化の間またはそれと共に、コークスの制御可能な層を触媒表面に形成することができる軟質コークス化プロセスも含んでもよい。限定されるものではないが、直鎖状アルキルベンゼン、多環式芳香族化合物（例えば、限定されるものではないがアントラセン、ナフタレンまたはピレン）およびコークスを生成するのに有用な他の実質的に不飽和の炭化水素などのコークス供給源を提供することにより、上に開示されている硫化システムを修正してもよい。好ましくは硫化プロセスの間または直後に、コークス供給源を注入し、反応させて曝露された触媒上にコークス層を形成する。この軟質または制御されたコークス層は触媒の反応性を抑え、かつ分解供給物に対する反応器のより急速な起動を可能にする。例えば、本発明に従って処理された硫化された軟質コークス化触媒は、より高い反応性を有する分解供給物による直接起動を含む約１２時間以下の直留起動期間のみを必要とし得ることが想定される。
【００７２】
上記プロセスは、硫黄供給源および／またはアンモニア供給源に加えて直留供給物の使用を含む。硫化プロセスが完了に近づいたときに、軟質コークス化プロセスを開始することが望ましいであろう。本発明は、制御可能な量のコークス供給源（例えば、反応性炭化水素）を注入して、直留供給物よりも反応性が高いが分解供給物よりも反応性が低い様々または可変な複合炭化水素供給物を生成することを想定している。本明細書に記載されている硫化または硫化／アンモニア処理プロセスと共にコークス供給源の注入を行うことが好ましいが、従来の硫化プロセスの後、言い換えるとスマート起動手順として、軟質コークス化プロセスを実施できることも想定される。本明細書に記載されている軟質コークス化すなわちスマート起動システムおよび方法により、高反応性の分解供給物の安全な反応器への導入が可能になるまでに必要な時間が短縮される。
【００７３】
図１０Ａは、多くの可能な組み合わせられた硫化および軟質コークス化システムおよび方法のうちの１つを示す。図１０Ａは、出力１０１２を、図２、図３および図４に示されている硫化モジュール２００に入力２０２において供給することができる混合および計量構成要素１０００を示す。図１０Ａに示すように、液体コークス供給源１００４（この例ではナフタレン）が液体硫黄供給源２０２（この例ではＤＭＤＳ）および交互にアンモニア供給源（図示せず）と共に提供される。コークス供給源１００４は混合ステーション９１０に供給（１００６）され、硫黄供給源２０２は混合ステーション９１０に供給（９０８）される。混合ステーションは、制御可能なポンプ９１４および９１６、好ましくは容積式ポンプと混合マニホールド９２２とを備えることが好ましい。一方向流弁９１８および９２０を上記ポンプとマニホールド９２２との間に配置して逆流を防止してもよい。好ましい実施形態では、混合ステーション９１０は、制御信号９２４、９２６、９３０を発生してポンプ９１４および９１６および、もし存在すればマニホールド９２２内の制御可能な弁（図示せず）に送って、硫黄供給源と炭素供給源の量およびそれらの比を制御および調整することができる制御装置９２８または論理回路を備える。また、混合ステーション９１０は無線９３２で硫化モジュール２００上の制御装置３２２と通信できることが好ましい。
【００７４】
あるいは、別個の構成要素ではなく、混合／計量構成要素１０００は本硫化モジュール（例えば図４のモジュール２００）と一体化していてもよい。また、制御可能なポンプ９１４、９１６ではなく、混合／計量構成要素は、ポンプおよび制御可能な計量弁もしくは装置を備えていてもよい。
【００７５】
なおさらに、コークス供給源モジュールは、硫化または硫化／アンモニア処理モジュールとは別個のモジュールを備えていてもよく、コークス供給源を直留供給物ライン（図示せず）の中に直接注入してもよい。
【００７６】
図１０Ｂは、図１０Ａに関して説明した軟質コークス化プロセスと共に、図４に示されているプロセスなどの硫化プロセスを示す。図から分かるように、硫化モジュール２００への液体入力は、ここでは混合モジュール１０００の一部として硫黄供給源２０２と炭素供給源１００４との可変混合物を含む。触媒上に堆積される軟質コークスの量は触媒重量で約１％〜約３％の範囲であることが現在好ましい。これは当該技術分野では酸化物重量と呼ばれており、基板の重量および金属酸化物触媒の重量を含む。従って、例えば限定されるものではないが反応器が１００，０００ｌｂｓの新しい触媒を含む場合、炭素供給源１００４は、軟質コークスを生成するために利用可能な約４５３ｋｇ〜約４５，３５９ｋｇの炭素を有しなければならない。ナフタレンがコークス化のためにその炭素含有量の約５０％を供給すると仮定した場合、本明細書に記載されているプロセスは、触媒を約１重量％〜約３重量％まで軟質コークス化するために少なくとも約９０７〜約２，７２２ｋｇのナフタレンを必要とする。
【００７７】
本発明に係る軟質コークス化の進行は、触媒床の温度プロファイルを監視することにより決定することができると想定される。コークス化プロセスは発熱反応であるため、その温度を監視してコークス堆積量すなわち進行を推定または決定することができる。当然のことながら、コークス化が定常状態の床温度プロファイルから開始した場合、コークス化発熱線（すなわち温度上昇）は床を介したコークス化の進行として可視化可能である。床の温度プロファイルに基づいて、コークス供給源の量を調整（例えば、上昇、減少または停止）して軟質コークス化プロセスを制御してもよい。
【００７８】
当然のことながら、全ての触媒の均一な軟質コークス化は滅多に達成されず、仮にあったとしても滅多に所望されることさえない。典型的には、コークスが床の入口に隣接する触媒上に優先的に生成され、かつ床の入口からの距離が増加するにつれてコークス化の量は典型的に減少することが所望および期待される。従って、コークス化の所望の量および位置を達成することができるように、当該特定の反応器に応じて入口に直接隣接するか入口からある距離を隔てた床の温度プロファイルを監視することができると想定される。本明細書に記載されている発明を使用して、例えば反応器を通るコークス供給源の質量流束を増加させ、かつ／またはコークス供給源の注入速度を低下させることにより、コークス化の位置および量を調整し、それによりコークス化を床の中にさらに引き延ばすことができる。逆に、反応器を通るコークス供給源の質量流束を減少させ、かつ／またはコークス供給源の注入速度を上昇させることにより、より浅いコークス化を生じさせる。例えば、反応器床の最初の１／３を軟質コークス化することを所望する場合、床の温度プロファイルを監視し、発熱線が１／３の位置に到達したら、軟質コークス化プロセスを終了、減少またはそれ以外の方法で修正することができる。
【００７９】
また上に記載したように、インタフェース８００は混合モジュールポンプ９１４および９１６の開始／停止ならびに混合された溶液または化合物９１２を制御するように構成されていることが好ましい。当然のことながら、上記システムおよび方法を用いた場合、ユーザは、硫化プロセスの開始前、それと同時またはその後に軟質コークス化プロセスを開始することができる。同様に、硫化プロセスの終了前、それと同時またはその後に、軟質コークス化プロセスを終了（例えば炭素供給源の注入を中断）することができる。但し、本発明に係る軟質コークス化は、触媒硫化の完了直後またはそれと同時に開始することが好ましい。硫化後に開始する場合、反応器温度を例えば約２０４℃まで低下させ、次いでナフタレンまたはアントラセンなどのコークス供給源のために反応器温度を約２６０℃〜約３７１℃まで上昇させることが望ましいであろう。
【００８０】
本明細書に記載されている軟質コークス化システムおよび方法により、オペレータは触媒の再生または硫化によって生じる反応器のダウンタイムを最小限に抑えることができる。本軟質コークス化プロセスにより、触媒の活性を不利または不必要に低下させることなく、これまで可能であったよりも非常に迅速に早く新しい触媒（または反応器内の新しい触媒の少なくとも一部）の活性を抑制することができる。
【００８１】
出願人の発明の趣旨を逸脱することなく、上記本発明の１つ以上の態様を利用する他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することができる。例えば、本発明は主に液体硫黄供給源を用いる場合について記載されているが、本発明をガス状硫黄製品と共に使用することができる。または、上記インタフェースは、機器の手動オペレータ制御および自動プログラムされた動作の両方を許容することができる。さらに、本システムの製造および組立の各種方法およびその方法の実施形態ならびに配置仕様を互いに組み合わせて含めて、本開示の方法および実施形態の変形形態を産み出すことができる。単一の要素の記載は複数の要素を含むことができ、その逆も同様である。
【００８２】
特に制限されない限り、工程の順序は様々な順番で行うことができる。本明細書に記載されている各種工程を他の工程と組み合わせることができ、指定されている工程の間に挿入することができ、かつ／または複数の工程に分けることができる。同様に、要素について機能上説明してきたが、それらを別個の構成要素として具体化したり複数の機能を有する構成要素の中に組み込んだりすることができる。
【００８３】
本発明を好ましい実施形態および他の実施形態との関連で説明してきたが、本発明の実施形態の全てについて説明してきたわけではない。記載されている実施形態に対する明らかな修正形態および変更形態が当業者に利用可能である。本開示および非開示の実施形態は、本出願人によって想到される本発明の範囲または適用性を制限または制約するものではなく、むしろ特許法に従って、出願人らは以下の特許請求の範囲の均等物の範囲に含まれる全てのそのような修正および改良を完全に保護することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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