(57)【要約】      （修正有）【課題】ウエハ表面の電気的再結合−活性面積率を減少させ、比較的高い太陽電池効率を有する多結晶シリコンの最適化された製造方法の提供。【解決手段】底部および内面を含むシリコン融液を受け入れるためのるつぼ３を提供する工程であって、るつぼの少なくとも底部は、Ｓｉ３Ｎ４、酸化Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むコーティング４を有する工程、るつぼの底部のコーティングと接触してるつぼ内にシリコン層１を配置する工程、シリコン層と接触してるつぼ内に多結晶シリコン２を配置する工程、多結晶シリコンおよびシリコン層が完全に融解してシリコン融液を形成するまでるつぼを加熱する工程、シリコン融液を一方向凝固させて多結晶シリコンブロックをもたらす工程を含み、るつぼを加熱するとおよび／またはシリコン層を融解するとシリコン層は還元剤を放出することを特徴とする該方法。【選択図】図１
2019069898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンを製造する方法であって、
−  底部および内面を含む、シリコン融液を受け入れるためのるつぼを提供する工程であって、るつぼの少なくとも底部は、Ｓｉ３Ｎ４、酸化Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むコーティングを有する工程、
−  るつぼの底部のコーティングと接触して、るつぼ内にシリコン層を配置する工程、
−  シリコン層と接触して、るつぼ内に多結晶シリコンを配置する工程、
−  多結晶シリコンおよびシリコン層が完全に融解してシリコン融液を得るまで、るつぼを加熱する工程、
−  シリコン融液を一方向凝固させて多結晶シリコンブロックを形成する工程、
を含み、
シリコン層は、るつぼの加熱中および／またはシリコン層の融解中に還元剤を放出する該方法。
【請求項２】
シリコン層が、０．５から４０ｐｐｍｗ、好ましくは１０から４０ｐｐｍｗの水素含量を有する多結晶シリコンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン層が、３から９０ｐｐｍｗ、好ましくは５から４０ｐｐｍｗのハロゲン含量を有する多結晶シリコンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲンが塩素である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多結晶シリコンブロックは、３％未満の電気的再結合−活性面積率を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
初期充填シリコン層は、５０から４０００μｍの結晶粒径を有する、好ましくは５０から４００μｍの結晶粒径を有する粒状多結晶シリコンを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
るつぼ内のシリコン層は、それがるつぼの底部の面積の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％を覆うように配置される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリコン層は、５０μｍから１００ｃｍ、好ましくは５０μｍから１０ｃｍ、特に好ましくは５０μｍから１ｃｍの高さを有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリコン層は、るつぼの内面と直接接触しない請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン層とるつぼの内面との間の距離は少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
多結晶シリコンブロックは、多結晶シリコンブロックの底部領域において１２．５ｍｍ２未満、好ましくは５ｍｍ２未満、特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有し、底部領域は、シリコンブロックの底部から、シリコンブロックの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸びる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
多結晶シリコンブロックは、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した１２．５ｍｍ２、好ましくは１０ｍｍ２、特に好ましくは７ｍｍ２の最大平均結晶粒径を有する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
多結晶シリコンブロックの個々の粒子方位は２５％未満の面積率、好ましくは１０％未満の面積率、特に好ましくは５％未満の面積率を有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
多結晶シリコンブロックは、３未満の変動係数を有する微細構造を有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多結晶シリコンブロックは、さらなる工程で多結晶シリコンインゴットに切断される請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
多結晶シリコンインゴットは、さらなる工程で多結晶シリコンウェハに切断される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
個々の粒子方位は２５％未満の面積率、好ましくは１０％未満の面積率、特に好ましくは５％未満の面積率を有する請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法により製造された多結晶シリコンブロック。
【請求項１８】
前記ブロックは、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した１２．５ｍｍ２、好ましくは１０ｍｍ２、特に好ましくは７ｍｍ２の最大平均結晶粒径を有する請求項１７に記載の多結晶シリコンブロック。
【請求項１９】
前記ブロックは、３未満の変動係数を有する微細構造を有する請求項１７または１８に記載の多結晶シリコンブロック。
【請求項２０】
前記ブロックは、多結晶シリコンブロックの底部領域において１２．５ｍｍ２未満、好ましくは５ｍｍ２未満、特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有し、底部領域は、シリコンブロックの底部から、シリコンブロックの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸びる請求項１７から１９のいずれか一項に記載の多結晶シリコンブロック。
【請求項２１】
個々の粒子方位は２５％未満の面積率、好ましくは１０％未満の面積率、特に好ましくは５％未満の面積率を有する請求項１５に記載の方法により製造された多結晶シリコンインゴット。
【請求項２２】
前記インゴットは、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した１２．５ｍｍ２、好ましくは１０ｍｍ２、特に好ましくは７ｍｍ２の最大平均結晶粒径を有する請求項２１に記載の多結晶シリコンインゴット。
【請求項２３】
前記インゴットは、３未満の変動係数を有する微細構造を有する請求項２１または２２に記載の多結晶シリコンインゴット。
【請求項２４】
前記インゴットは、多結晶シリコンインゴットの底部領域において１２．５ｍｍ２未満、好ましくは５ｍｍ２未満、特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有し、底部領域は、シリコンインゴットの底部から、シリコンインゴットの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸びる請求項２１から２３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット。
【請求項２５】
個々の粒子方位は２５％未満の面積率、好ましくは１０％未満の面積率、特に好ましくは５％未満の面積率を有する請求項１６に記載の方法により製造された多結晶シリコンウェハ。
【請求項２６】
前記ウェハは、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した１２．５ｍｍ２、好ましくは１０ｍｍ２、特に好ましくは７ｍｍ２の最大平均結晶粒径を有する請求項２５に記載の多結晶シリコンウェハ。
【請求項２７】
前記ウェハは、３未満の変動係数を有する微細構造を有する請求項２５または２６に記載の多結晶シリコンウェハ。
【請求項２８】
前記ウェハは、多結晶シリコンブロックまたは多結晶シリコンインゴットの底部領域に由来し、底部領域は、シリコンブロックまたはシリコンインゴットの底部から、シリコンブロックまたはシリコンインゴットの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸び、前記ウェハは１２．５ｍｍ２未満、好ましくは５ｍｍ２未満、特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有する請求項２５から２７のいずれか一項に記載の多結晶シリコンウェハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、太陽光発電分野の太陽電池を製造するために使用される。多結晶シリコンの場合、結晶は異なる結晶方位を有する。対照的に、単結晶シリコンの場合、結晶全体が同じ結晶方位を有する。
【０００３】
単結晶または多結晶（ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンを製造するための供給原料は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）シリコンである。
【０００４】
多結晶シリコンは、典型的にはシーメンス法によって製造される。これは、ベル形反応器（シーメンス反応器）中で電流を直接通過させることによってシリコンの薄いフィラメントロッド（スリムロッド）を加熱し、ケイ素含有成分と水素とを含む反応ガスを導入することを含む。
【０００５】
これに対する代替案は、流動化／移動床反応器中での粒状多結晶シリコンの製造である。これは、流動床中のガス流を用いてシリコン粒子を流動化させることによって達成され、この床は加熱装置を介して高温に加熱される。ケイ素含有反応ガスの添加により、高温粒子表面上の堆積反応がもたらされる。このようにして、元素状シリコンがシリコン粒子上に堆積され、個々の粒子は直径が増大する。
【０００６】
反応ガスのケイ素含有成分は一般にモノシランまたは一般組成ＳｉＨｎＸ４−ｎ（ｎ＝０、１、２、３；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のハロシランである。前記成分は、好ましくはクロロシランまたはクロロシラン混合物、特に好ましくはトリクロロシランである。ＳｉＨ４またはＳｉＨＣｌ３（トリクロロシラン、ＴＣＳ）と水素との混合物が主に使用される。
【０００７】
太陽光発電分野の用途では、この多結晶シリコンはさらなる工程で結晶化する必要がある。
【０００８】
引き上げおよび鋳造方法は、単結晶または多結晶シリコンの製造で知られている。
【０００９】
単結晶シリコンは、るつぼ引き上げ（チョクラルスキーまたはＣＺ法）または帯域溶融（浮遊帯域またはＦＺ法）によって製造することができる。
【００１０】
ＣＺシリコンに加えて、シリコンの方向性凝固は、太陽光発電分野のためのシリコンを結晶化する最も一般的な方法である。
【００１１】
シリコンの凝固は、通常、窒化ケイ素で被覆された石英るつぼ内で行われる。窒化ケイ素は、るつぼへのシリコンの付着を防止する。接着は、シリコン材料に亀裂を生じさせ、結晶化シリコンを損失させる可能性がある。
【００１２】
るつぼがシリコンで満たされると、シリコンはそれが溶融するまで加熱される。完全に溶融すると、シリコンは底部から頂部に向けて凝固する。凝固後、結晶は制御された様式でゆっくりと冷却される。これは材料の応力を避けるためのものである。一旦冷却されると、結晶を取り外し、さらなる処理に供してウェハを得ることができる。これは、典型的には、最初に、内径鋸を用いて結晶ブロックをより小さなブロック／レンガ状の塊（粗インゴットおよび仕上げインゴット）に切断することを含む。より小さいレンガ状の塊は、その後、線鋸を使用してウェハに切断される。
【００１３】
しかし、多結晶シリコンは、この処理によって引き起こされる結晶欠陥（粒界、転位および不純物）のために、電池効率に関して単結晶材料よりもまだ劣っている。
【００１４】
従って、最終的に太陽電池効率を高めるために、最適化された製造方法および技術によって、ウェハ表面の電気的再結合−活性面積率を減少させる努力が進行中である。
【００１５】
ここでの出発点は、るつぼの底に直接近接した凝固処理の開始時の微細構造である。ここで最も重要な微細構造パラメータは、結晶粒径、結晶粒径分布、結晶粒の形状、結晶方位、個々の晶子間の粒界の関係である。
【００１６】
従来技術は、凝固処理の開始時に異なる初期微細構造を生成するための技術的選択肢を開示する。
【００１７】
追求された１つの選択肢は、軸方向の熱伝達を緩和することによってるつぼの底部における初期結晶微細構造の形成に影響を与えることである。
【００１８】
ＵＳ２０１１／２３９９３３Ａ１号は、
−  シリコン融液を受け入れるための容器を提供する工程であって、前記容器は底部および内面を有する工程、
−  容器内にシリコン融液を提供する工程、
−  容器の底部から熱を除去してシリコン融液を冷却する工程
を含み、
−  不均一な温度分布が、底部の領域における容器の内面に少なくとも一時的に確立されるように熱が除去されるシリコンブロックの製造方法を開示する。温度分布は、好ましくは、少なくとも０．１Ｋ、より具体的には少なくとも１Ｋ、より具体的には少なくとも５Ｋで５０Ｋ以下、より具体的には１０Ｋ以下の温度範囲を含む。底部の領域における０．１から５０ケルビンの温度差は、核形成、ひいてはバルク結晶化に影響を及ぼす可能性がある。
【００１９】
シリコンが核形成する核形成促進層（例えば、細粒シリコン）を最初にるつぼに入れることによって、初期結晶微細構造に影響を及ぼす試みもなされた。
【００２０】
ＤＥ  １０  ２０１１  ０８７  ７５９Ａ１号およびＳＧ１９０５４７Ａ１号は、シリコンインゴットを製造する方法であって、
−  シリコン融液を受け入れるための容器を提供する工程、
−  前記容器内に細粒シリコン層を配置する工程、
−  前記細粒シリコン層に接触して前記容器内にシリコン融液を配置する工程、
−  前記細粒シリコン層から出発して前記シリコン融液を一方向凝固させる工程
を含む該方法を請求する。
【００２１】
細粒シリコン層は、液体シリコンをシリコンの融点より低い温度にある基材と接触させることによって生成することができる。基材は、好ましくは、最初に容器の底部に直接充填される０．１ｍｍから３ｍｍの範囲の平均粒径を有するシリコン、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはグラファイトのような細粒粗製材料から構成され、特に１ｃｍから５ｃｍの範囲の厚さを有する。また、細粒層の温度は、シリコンの融点よりも低く、融解手順および凝固手順は、同じるつぼまたは２つの異なるるつぼのいずれかで実施することができ、結晶化したシリコンブロックは少なくとも高さ５０ｃｍであることも請求されている。底部から頂部までの粒子の数が少なくとも２０％、より具体的には少なくとも３０％減少すると言われている。電気的再結合−活性欠陥割合は、一定のブロック高さを超えると一定のままであることが報告されている。
【００２２】
ＵＳ２０１３／１３６９１８Ａ１号は、
（ａ）  最初に、核形成促進層を金型の底部に加え、金型自体が垂直方向を画定する工程；
（ｂ）  金型内の核形成促進層上にシリコン源を提供する工程；
（ｃ）  シリコン源が完全に溶融してシリコン融液が得られるまで金型を加熱する工程；
（ｄ）  複数のシリコン粒子が核形成促進層上に配置されたシリコン融液から核形成し、垂直方向に成長することができるように、シリコン融液に関する少なくとも１つの熱制御パラメータを連続的に制御する工程；および
（ｅ）  シリコン融液全体が凝固して結晶質シリコンブロックが得られるまで、シリコン粒子が垂直方向に連続的に成長できるように、該少なくとも１つの熱制御パラメータを連続的に制御する工程
を含む結晶シリコンブロックを製造する方法を開示する。
【００２３】
また、下部を有し、垂直方向を画定する結晶シリコンブロックであって、結晶シリコンブロックは垂直方向に成長した複数のシリコン粒子と、その下部上の核形成促進層とを含み、核形成促進層に隣接するシリコン粒子は約１０ｍｍ未満の平均粒径を有する結晶シリコンブロックも開示される。また、ブロックの垂直方向の欠陥密度の増加率は、０．０１から１０％／ｍｍの範囲内にあることも請求されている。核形成促進層は、５０ｍｍ未満のサイズの不規則粒子からなり、シリコンと炭化ケイ素粒子とから構成されことが報告されている。核形成促進層は、さらに、シリコンの融点を上回る融点、および３００から１０００μｍの粗さを有するプレートからなることができる。結晶材料（ブロックおよびウェハ）は、主として（００１）と（１１１）との間のシリコン粒子の結晶方位を示し、優勢な結晶方位を有するシリコン粒子の割合は５０体積％よりも大きいことが報告されている。
【００２４】
外部核形成剤の使用も従来技術である。
【００２５】
ＤＥ  １０  ２０１１  ００２  ５９９  Ａ１号およびＵＳ２０１２／１７５６２２Ａ１号には、
−  シリコン融液を受け入れるための容器を提供する工程、
−  容器内のシリコン融液の温度を制御するために温度制御装置を提供する工程、
−  シリコン融液中の不均一核形成を促進するために、シリコンおよび少なくとも１つの核形成剤を含む粗製材料を容器内に配置する工程、および
−  この方法の特定の段階の間に、粗製材料が容器内に方法の次の段階で方向性凝固されるシリコン融液として存在するように容器内の温度を制御する工程
を含み、
−  核形成剤はナノ粒子を含む
シリコンインゴットの製造方法が開示されている。
【００２６】
ここでの意図は、シリコン融液中の不均一核形成のための少なくとも１つの追加の核形成剤の使用により初期結晶微細構造に影響を与えることである。追加の核形成剤は、るつぼ底部の近くに、好ましくは核形成剤の濃度が関係する元素の飽和濃度よりも高い領域に充填される。これらの核生成剤は、少なくとも２ｍ２／ｇの表面積を有すべきであり、粒子は場合により金属原子のゲッター中心であるべきであり、シリコンの少なくとも一部および炭素、酸素および窒素から選択される少なくとも１つの元素からなるべきである。これらの核生成粒子の９０％は、１μｍ以下の粒径を有するべきである。同様に、長手方向軸、長手方向軸方向の第１の端部、長手方向軸方向の第２の端部、長手方向軸方向の長さ（Ｌ）、多結晶構造および少なくとも４００ｄｍ−２、より具体的には少なくとも６００ｄｍ−２、より具体的には少なくとも８００ｄｍ−２の第１の端部領域の粒子密度を有するシリコンインゴットが記載されている。また、ウェハ表面を有し、粒子を有する多結晶シリコンのシリコンウェハであって、粒子の少なくとも９０％が１μｍ以下の直径を有し、粒子はシリコンと炭素、酸素および窒素の群から選択される少なくとも１つの元素との化合物の画分を含むシリコンウェハも開示されている。最後に、これらの文献はまた、少なくとも８０％で最大９５％の面積率および１０５ｃｍ−２未満の転位密度を有するシリコンウェハを開示する。
【００２７】
特殊なるつぼコーティングの使用により初期結晶微細構造の形成に影響を及ぼすことも従来技術である。
【００２８】
ＤＥ１０  ２０１０  ０００  ６８７Ｂ４号およびＳＧ１７２５８８Ａ１号は、底部および底部に接続された複数の側壁を有するシリコン融液を受け入れるためのるつぼを提供する工程；るつぼの底部の少なくとも内表面に核を適用する工程であって、核がシリコンの融点よりも高い融点を有する工程；るつぼにシリコン融液を充填する工程；核から開始してシリコン融液を凝固させ、凝固したシリコンをるつぼから除去する工程を含むシリコンブロックを製造する方法を開示する。
【００２９】
この方法は、初期細粒結晶微細構造をもたらす。必要な核密度は０．００１から１００／ｃｍ２の範囲であり、核サイズは０．０１から５００００μｍの範囲である。主たるＩＩＩ族、ＩＶ族またはＶ族の元素の１つ以上の化合物、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＢＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮまたはＢｅＯが使用される材料として引用されている。
【００３０】
ＤＥ  １０  ２０１１  ００３  ５７８Ａ１号およびＵＳ２０１１／２０３５１７Ａ１号には、
−  少なくとも１つの容器壁の内面の少なくとも一部上の核形成抑制表面と、核形成阻害表面が設けられた内表面上の少なくとも１つの核形成部位とを含むシリコン融液を受け入れる容器を提供する工程、
−  液体シリコンを注ぐことによって、または固体シリコンを溶融することによって容器内にシリコン融液を配置する工程、
−  核形成抑制表面を有する少なくとも１つの容器壁を冷却してシリコン融液を結晶化させる工程を含むシリコンブロックの製造方法が記載されている。
【００３１】
使用される材料としては、炭化ケイ素、グラファイト、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ホウ素が引用されている。
【００３２】
ＵＳ２０１４／０１８６６３１Ａ１号には、核形成促進層および拡散抑制層から構成された核形成材料が記載されており、非常に多様なバリウム化合物、酸化物、炭化物、窒化物等から製造することができる。
【００３３】
これらの異なる方法に共通することは、多結晶シリコンウェハ上、特にるつぼ底部に近いウェハ、即ち、凝固の開始において、できるだけ小さい電気的再結合−活性面積率を生成する意図である。
【００３４】
しかし、従来技術に記載された方法は、コストのかかる熱輸送の設定と、例えば、粗製シリコン材料上での核形成中の比較的長い処理時間のために技術的に複雑である。外部核形成促進層または外部核形成剤が最初に充填される場合、シリコンのさらなる汚染の危険性も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／２３９９３３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０  ２０１１  ０８７  ７５９号明細書
【特許文献３】シンガポール特許出願公開第１９０５４７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／１３６９１８号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０  ２０１１  ００２  ５９９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／１７５６２２号明細書
【特許文献７】独国特許第１０  ２０１０  ０００  ６８７号明細書
【特許文献８】シンガポール特許出願公開第１７２５８８号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第１０  ２０１１  ００３  ５７８号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１１／２０３５１７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１４／０１８６６３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明によって達成されるべき目的は、上記の課題から生じた。特に、本発明は、その目的として、比較的低い電気的再結合−活性面積率、ひいては比較的高い太陽電池効率を有する多結晶シリコンの提供を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明の目的は、多結晶シリコンを製造する方法であって、
−  底部および内面を含む、シリコン融液を受け入れるためのるつぼを提供する工程であって、るつぼの少なくとも底部は、Ｓｉ３Ｎ４、酸化Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むコーティングを有する工程、
−  るつぼの底部のコーティングと接触して、るつぼ内にシリコン層を配置する工程、
−  シリコン層と接触して、るつぼ内に多結晶シリコンを配置する工程、
−  多結晶シリコンおよびシリコン層が完全に融解してシリコン融液を得るまで、るつぼを加熱する工程、
−  シリコン融液を一方向凝固させて多結晶シリコンブロックを形成する工程、
を含み、
シリコン層は、るつぼの加熱中および／またはシリコン層の融解中に還元剤を放出する該方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】シリコン層および多結晶シリコンを含む被覆されたるつぼの断面を示す。
【図２】シリコン層および多結晶シリコンを含む被覆されたるつぼの断面を示す。
【図３】シリコン層および多結晶シリコンを含む被覆されたるつぼの平面図を示す。
【図４】シリコン層および多結晶シリコンを含む被覆されたるつぼの断面を示す。
【図５】シリコン層および多結晶シリコンを含む２つの異なる材料で被覆されたるつぼの断面を示す。
【図６】実施例および比較例の結晶ブロックの高さに対する欠陥率および平均結晶粒径を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
シリコン層は、還元剤を放出するよう調整された粗製シリコン材料を含む。これは、多結晶シリコンから生成されたシリコン融液について、るつぼコーティングのぬれ挙動を変化させる。このぬれ挙動は、るつぼコーティングの酸素含有量によって変化する。還元剤によって媒介される化学的攻撃は、るつぼコーティング中の酸素含有量を減少させ、従ってぬれ特性に影響を及ぼす。これにより、非ぬれからぬれへのぬれ挙動の変化によって初期核形成エネルギーを減少させることが可能となり、このため、るつぼの底部を完全に覆う、または局在化した初期小粒微細構造を生成することが可能になる。
【００４０】
シリコン層は、好ましくは、上記のシーメンス法によって製造され、続いてチャンクに粉砕された多結晶シリコンを含む。さらなる実施形態は、流動化／移動床反応器中で製造される粒状多結晶シリコンに関する。シーメンス法および流動床法は共に、反応ガスのシリコン含有成分としてモノシランまたはハロシラン、例えば、水素と混合したトリクロロシランを使用する。これは、例えば粒状シリコン粒子中に水素およびハロゲンを補足する。
【００４１】
シリコン層が、０．５から４０ｐｐｍｗ、好ましくは１０から４０ｐｐｍｗの水素含量を有する多結晶シリコンを含むことが好ましい。
【００４２】
シリコンの水素含量は、「Ｉｎｅｒｔ  Ｇａｓ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」によってＡＳＴＭ  Ｅ  １４４７に類似した方法で測定することができる。
【００４３】
シリコン層が、３から９０ｐｐｍｗ、好ましくは５から４０ｐｐｍｗのハロゲン含量を有する多結晶シリコンを含むことが好ましい。
【００４４】
シリコン層が、３から９０ｐｐｍｗ、好ましくは５から４０ｐｐｍｗの塩素含量を有する多結晶シリコンを含むことが好ましい。
【００４５】
ハロゲン／塩化物の含有量は、ＳＥＭＩ  ＰＶ  １０「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  （ＩＮＡＡ）  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」またはＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）に従って決定することができる。
【００４６】
一実施形態では、シリコン層は、５０から４０００μｍの結晶粒径を有する粒状多結晶シリコンを含む。５０から４００μｍの結晶粒径が特に好ましい。粒径の決定は、光学粒子サイザーを用いて行うことができる。これは、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２２−２に従う動的画像解析を使用して行われる。
【００４７】
ＵＳ５０７７０２８Ａ号、ＵＳ２０１３／２９５３８５Ａ１号およびＵＳ２０１３／２８０５３３Ａ１号は、規定された水素および/またはハロゲン含量を有する粒状多結晶シリコンがいかにして製造され得るかを開示する。結晶引き上げ中に飛び散り効果または腐食性ガスの形成を避けるために可能な限り低いハロゲン含量を達成することがこれまで望まれていた。
【００４８】
一実施形態では、るつぼ内のシリコン層は、それがるつぼの底部の面積の少なくとも３０％を覆うように配置される。るつぼの底部の面積の少なくとも５０％が覆われることが好ましい。一実施形態では、シリコン層は、るつぼの底部の全面積を覆う。
【００４９】
シリコン層は、好ましくは５０μｍから１００ｃｍ、特に好ましくは５０μｍから１０ｃｍ、非常に特に好ましくは５０μｍから１ｃｍの高さを有する。
【００５０】
るつぼ内に配置され、還元剤を放出するシリコン層と接触する多結晶シリコンは、チャンク（シーメンス法）の形態であってもよいし、粒状多結晶シリコンの形態であってもよい。
【００５１】
一実施形態では、るつぼコーティングは、少なくとも２００μｍ、好ましくは３００から５００μｍの厚さであり、シリコン層によって放出される還元剤によって媒介される化学的攻撃は、るつぼコーティングの上部（５０から１５０μｍの厚さ）でのみ起こる。ぬれ挙動は上部のみで変化する。化学的に攻撃されたコーティングの上部の下には、るつぼ底部へのシリコン融液の完全な浸透を防止する非ぬれコーティングが残る。
【００５２】
シリコン層が、るつぼの内面と接触しないことが好ましい。るつぼの内面までの距離は少なくとも１ｍｍであるべきである。一実施形態では、この距離は少なくとも１ｃｍである。これにより、シリコンが側壁に付着するのが防止される（固着を回避する）。
【００５３】
シリコン融液の一方向凝固は、好ましくは、多結晶シリコンブロック／多結晶シリコンインゴットの底部領域において１２．５ｍｍ２未満、特に好ましくは５ｍｍ２未満、非常に特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有する多結晶シリコンブロックまたはレンガ状の塊（粗製インゴットおよび仕上げインゴット）を形成し、以下ではシリコンインゴットと称する。
【００５４】
本発明の文脈において、底部領域は、シリコンブロックの底部／シリコンインゴットの底部から、ブロック／インゴットの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸びる。
【００５５】
平均結晶粒径は、例えば、結晶構造の分析を可能にするＩｎｔｅｇｏのＧＥＭＩＮＩ同定および追跡システムを使用して決定することができる。
【００５６】
多結晶シリコンブロック、多結晶シリコンインゴットおよびそれらから製造された多結晶シリコンウェハの、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した最大平均結晶粒径が１２．５ｍｍ２、特に好ましくは１０ｍｍ２、非常に特に好ましくは７ｍｍ２であることが好ましい。
【００５７】
多結晶シリコンブロック、多結晶シリコンインゴットおよびそれらから製造された多結晶シリコンウェハが均一な粒子方位面積分布を有することが好ましい。特に、個々の粒子方位の、ブロック、インゴットまたはウェハの１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した面積率が５０％超、特に好ましくは２５％超であるべきではない。個々の粒子方位は２５％未満、特に好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満の面積率を有するべきである。
【００５８】
多結晶シリコンブロック、多結晶シリコンインゴットおよびそれらから製造された多結晶シリコンウェハは、３未満の変動係数を有する微細構造を有するべきである。
【００５９】
ブロック底部に近接したウェハは、好ましくは０．２から２．５％の電気的再結合−活性面積率を有する。ブロック頂部から、即ち、凝固の終点に向かって最も低い電気的再結合−活性面積率を有する多結晶シリコンウェハは、好ましくは６から１１ｍｍ２の平均結晶粒径を有する。
【００６０】
るつぼは、好ましくは、Ｓｉ３Ｎ４を含むコーティングを有する石英るつぼである。
【００６１】
最初に充填されたシリコン層は、酸化物含有表面を化学的に攻撃する物質を放出するシリコンを含む。
【００６２】
このシリコン層を、るつぼ底部のＳｉ３Ｎ４コーティング上に直接初期充填することにより、粗製材料からの薬剤の放出、即ち、酸化されたるつぼコーティングの化学的還元によるるつぼコーティングのぬれ挙動に影響を及ぼすことが可能になる。Ｓｉ３Ｎ４ベースのるつぼコーティングの酸化レベルの変化により、特にるつぼの底部での非ぬれからぬれへぬれ挙動も変化する。ぬれ挙動の変化により、核形成エネルギーも減少する。その結果、小粒の初期粒子微細構造を、今や湿ったるつぼコーティング上に直接形成することができる。
【００６３】
本発明による方法の利点は、シリコン充填物（シリコン核形成層およびその上に配置された多結晶シリコン）全体が、るつぼの内部で融解され得ることであり、このためこの方法は時間を浪費することがより少なく、湿ったるつぼコーティング上に小粒の核形成を行うことを可能にすることである。
【００６４】
るつぼおよびコーティングからの固体状態の拡散の結果として形成される低品質の底部領域の程度もまた減少する。
【００６５】
多結晶シリコンの一方向凝固中の最初の核形成は、シリコン層の形態の特定の粗製シリコン材料の初期充填によって制御することができる。
【００６６】
また、添加を空間的に変化させることにより、ぬれ挙動の空間的構造を画定することが可能になる。初期充填は、るつぼの底部の全領域にわたって行われるだけでなく、局在化されていてもよいし、局所的な変動を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および図面を参照して本発明を説明する。
【００６８】
るつぼは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４または炭素で作ることができる。
【００６９】
コーティングは、酸化された表面を有するＳｉ３Ｎ４粒子から構成されてもよい。異なるるつぼコーティングを組み合わせることもでき、即ち、１つのるつぼコーティングはシリコン層によって誘発される化学的攻撃を遅らせるかまたは完全に防止することができ、一方で第２のるつぼコーティングが化学的攻撃に有利に働く。
【００７０】
酸化されたＳｉ３Ｎ４ベースのるつぼコーティングと直接接触するシリコン層は、異なる方法でるつぼ内に配置することができ、即ち、それは最初は、るつぼの底に全領域にわたってまたは局部的のいずれかで充填させることができる。前述のように、側壁上のるつぼコーティングのぬれ／浸透を防止するために、適切な還元剤を放出するシリコン層とるつぼの側壁との直接接触は避けるべきである。
【００７１】
本発明による方法の上記の実施形態に関連して挙げた特徴は、本発明による装置に対応してあてはめることができる。逆に、本発明による装置の上記の実施形態に関連して引用した特徴は、対応して本発明による方法にあてはめることができる。本発明による実施形態のこれらのおよび他の特徴は、図面の説明および特許請求の範囲において説明される。個々の特徴は、本発明の実施形態として別々にまたは組み合わせのいずれかで実現されてもよい。前記特徴は、それ自体の保護のために適格である有利な実施態様をさらに記述することができる。
【００７２】
図１は、側壁およびるつぼの底部からなるるつぼ３の断面スケッチを示す。このスケッチは、外側から内側に向かって、るつぼ３、るつぼコーティング４および還元剤を放出する粗製シリコン材料で満たされた領域、即ち、シリコン層１、および「通常の」粗製シリコン材料、即ち、多結晶シリコン２で満たされた領域を示す。ここで、シリコン層１は、最初にるつぼの底部の全領域に充填される。
【００７３】
図２および３は、側壁およびるつぼの底部からなるるつぼ３の断面スケッチを示す。ここで、シリコン層１は、それぞれの場合、最初に局部的な様式でるつぼの底部の領域に充填される。
【００７４】
図４は、側壁およびるつぼの底部からなるるつぼ３の断面スケッチを示す。ここで、シリコン層１は、シリコン層１がるつぼ３の側壁に直接接触しないように、初期充電される。
【００７５】
図５は、側壁およびるつぼの底部からなるるつぼ３の断面スケッチを示す。このスケッチは、外側から内側に向かって、るつぼ３、るつぼコーティング４１および４２、ならびにシリコン層１に満たされた領域ならびに多結晶シリコン２に満たされた領域を示す。るつぼコーティング４１は、シリコン層１に誘発される化学的攻撃が遅れたり、完全に防止されるという効果を有する。るつぼコーティング４２は、シリコン層１によって誘発される化学的攻撃に有利に働くという効果を有する。
【００７６】
実施例（方法Ａ）
本発明の方法Ａは、トリクロロシランを使用し、０から４０００μｍの結晶粒径および３５ｐｐｍｗを超える塩素含量を有する、流動床に堆積した粒状多結晶シリコンを初期充填することを含む。
【００７７】
比較例（方法Ｂ）
標準的な方法Ｂは、シーメンス法によって製造され、０から１５ｍｍの結晶粒径および１ｐｐｍｗ未満の塩素含量を有するチャンク状の多結晶シリコンをるつぼの底部に初期充填することを含む。
【００７８】
図６は、適切な還元剤を含まない多結晶シリコン２の、るつぼの底部への初期充填（方法Ｂ）と比較して、適切な還元剤を放出するシリコン層１の、るつぼ底部への初期充填（方法Ａ）に関し、ブロックの高さに対し欠陥率および平均結晶粒径の比較を示す。
【００７９】
方法Ａでは方法Ｂより、ブロックの高さ全体に対する欠陥率および平均結晶粒径の両方が低いことは明らかである。
【００８０】
以上、例示的な実施形態の説明は、例示的であると理解すべきである。これによってなされる開示は、当業者が本発明およびそれに関連する利点を理解することを可能にし、記載された構造および方法に対する、当業者には明確な変更および修正も包含する。従って、そのような変更および修正および均等物の全ては、特許請求の範囲の保護の範囲によって対象にされる。
【符号の説明】
【００８１】
１  核形成用シリコン層
２  多結晶シリコン（チャンクまたは粒状）
３  るつぼ
４  るつぼコーティング
【図１】
2019069898.tif 000003
【図２】
2019069898.tif 000004
【図３】
2019069898.tif 000005
【図４】
2019069898.tif 000006
【図５】
2019069898.tif 000007
【図６】
2019069898.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月11日(2019.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンを製造する方法であって、
−  底部および内面を含む、シリコン融液を受け入れるためのるつぼを提供する工程であって、るつぼの少なくとも底部は、Ｓｉ３Ｎ４、酸化Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むコーティングを有する工程、
−  るつぼの底部のコーティングと接触して、るつぼ内にシリコン層を配置する工程、
−  シリコン層と接触して、るつぼ内に多結晶シリコンを配置する工程、
−  多結晶シリコンおよびシリコン層が完全に融解してシリコン融液を得るまで、るつぼを加熱する工程、
−  シリコン融液を一方向凝固させて多結晶シリコンブロックを形成する工程、
を含み、
シリコン層は、るつぼの加熱中および／またはシリコン層の融解中に還元剤を放出する該方法。
【請求項２】
シリコン層が、０．５から４０ｐｐｍｗ、好ましくは１０から４０ｐｐｍｗの水素含量を有する多結晶シリコンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコン層が、３から９０ｐｐｍｗ、好ましくは５から４０ｐｐｍｗのハロゲン含量を有する多結晶シリコンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲンが塩素である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多結晶シリコンブロックは、３％未満の電気的再結合−活性面積率を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
初期充填シリコン層は、５０から４０００μｍの結晶粒径を有する、好ましくは５０から４００μｍの結晶粒径を有する粒状多結晶シリコンを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
るつぼ内のシリコン層は、それがるつぼの底部の面積の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％を覆うように配置される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シリコン層は、５０μｍから１００ｃｍ、好ましくは５０μｍから１０ｃｍ、特に好ましくは５０μｍから１ｃｍの高さを有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シリコン層は、るつぼの内面と直接接触しない請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン層とるつぼの内面との間の距離は少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍである請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
多結晶シリコンブロックは、多結晶シリコンブロックの底部領域において１２．５ｍｍ２未満、好ましくは５ｍｍ２未満、特に好ましくは２．５ｍｍ２未満の平均結晶粒径を有し、底部領域は、シリコンブロックの底部から、シリコンブロックの高さ５ｃｍ（底部から０から５ｃｍの領域）まで伸びる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
多結晶シリコンブロックは、１５６×１５６ｍｍ２の面積で測定した１２．５ｍｍ２、好ましくは１０ｍｍ２、特に好ましくは７ｍｍ２の最大平均結晶粒径を有する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
多結晶シリコンブロックの個々の粒子方位は２５％未満の面積率、好ましくは１０％未満の面積率、特に好ましくは５％未満の面積率を有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
多結晶シリコンブロックは、３未満の変動係数を有する微細構造を有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
多結晶シリコンブロックは、さらなる工程で多結晶シリコンインゴットに切断される請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
多結晶シリコンインゴットは、さらなる工程で多結晶シリコンウェハに切断される請求項１５に記載の方法。
【外国語明細書】
2019069898000001.pdf