(57)【要約】【課題】長い可使時間を有する作業性に優れたウレタン樹脂組成物、ならびに圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れたウレタン樹脂成形物を提供する。【解決手段】末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、１，３-ビスヒドロキシエトキシベンゼンを含有する硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）と、パラフェニレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、１，３-ビスヒドロキシエトキシベンゼンを含有する硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）と、パラフェニレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のウレタン樹脂組成物の硬化成形物であることを特徴とするウレタン樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物を用いて得られる成形物は、現在、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、工業用ロール等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
前記成形物には、その用途に対応した様々な特性が求められる。例えば、前記成形物が工業用ロールとして使用される場合においては、高速運転・高荷重運転下での使用を可能にするため、耐摩耗性及び耐久性に優れるウレタン樹脂成形物の開発が求められてきた。
【０００４】
前記耐摩耗性及び耐久性に優れるウレタン樹脂成形物としては、（ａ）パラフェニレンジイソシアネートと２個以上の活性水素基を含有する化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、（ｂ）１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとトリメチロールプロパン、または１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとイソシアヌレート環を含有するポリオールとの硬化剤とからなる熱硬化性ウレタンエラストマー（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記熱硬化性ウレタンエラストマーは、圧縮変形時や伸び変形時の歪みは小さいものの、原料として用いる１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの凝固点が高く９０℃以下で急速に結晶化することから作業性が著しく劣る問題があった。
【０００６】
そこで、作業性に優れ、かつ、得られたウレタン樹脂成形物の圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れるウレタン樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１２６３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた作業性を有するウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れたウレタン樹脂成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、パラフェニレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネートとポリオールとの反応物であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、特定の硬化剤とを含むウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、１，３-ビスヒドロキシエトキシベンゼンを含有する硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物であって、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）と、パラフェニレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）との反応物であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、及びそれを用いたウレタン樹脂成形物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた作業性を有し、圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、例えば、工業用ロール、製紙ロール、ベルト、ワイヤーソーロール、パッキン、ソリッドタイヤ、キャスター、防震材等の耐摩耗性及び耐久性が求められる用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂組成物は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、１，３-ビスヒドロキシエトキシベンゼンを含有する硬化剤（ｉｉ）とを含むものであることを特徴とする。
【００１３】
前記主剤（ｉ）としては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を用いる。なお、本発明でいう「主剤」とは、組成物の合計量に対して、５０質量％を越える組成を云う。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ａ１）と、パラフェニレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）との反応物を用いる。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、優れた作業性を有するウレタン樹脂組成物を得ることができ、また、圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。これらのポリオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２０】
また、前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、優れた作業性を有するウレタン樹脂組成物を得ることができ、また、圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、パラフェニレンジイソシアネートを必須として用いる。
【００２２】
また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、必要に応じてその他のポリイソシアネートを組み合わせて用いることができる。
【００２３】
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量を［ＮＣＯ］で表し、前記ポリオールの水酸基当量を［ＯＨ］で表す場合に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ポリオール（Ａ）との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、０．５〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．７〜１．１の範囲で行うことがより好ましい。
【００２５】
前記硬化剤（ｉｉ）としては、１，３-ビスヒドロキシエトキシベンゼンを必須として用いる。
【００２６】
また、前記硬化剤（ｉｉ）としては、必要に応じてその他の硬化剤を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
前記その他の硬化剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のウレタン樹脂成形物としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物を加熱成形したものが挙げられる。
【００２９】
前記加熱成形する方法としては、例えば、均一に混合された前記ウレタン樹脂組成物を、シート状金型または円柱金型に注入し、熱硬化する方法が挙げられる。
【００３０】
前記熱硬化としては、１００〜１５０℃、１〜４時間の一次硬化を施し、次いで、９０〜１３０℃、１０〜２０時間の二次硬化を施すことが好ましい。
【００３１】
熱硬化後は、前記ウレタン樹脂組成物のウレタン化反応が完結していることが好ましい。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂成形物は、例えば、工業用ロール、製紙ロール、ベルト、ワイヤーソーロール、パッキン、ソリッドタイヤ、キャスター、防震材等の耐摩耗性及び耐久性が求められる用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
（合成例１：ウレタンプレポリマー（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、パラフェニレンジイソシアネート２４質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＣＭＡ−１０２４」）７０質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２３８０」）３０質量部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマー（１）を得た。
【００３４】
（合成例２：ウレタンプレポリマー（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、パラフェニレンジイソシアネート２６質量部とポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５１８」）１００質量部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマー（２）を得た。
【００３５】
（合成例３：ウレタンプレポリマー（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、パラフェニレンジイソシアネート２６質量部とポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」）１００質量部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマー（３）を得た。
【００３６】
（実施例１：ウレタン樹脂成形物（１）の作製）
８０℃に温調した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と１００℃の１，３−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（以下、「ＤＥＲ」と略記する。）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで、１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（１）を作製した。
【００３７】
（実施例２：ウレタン樹脂成形物（２）の作製）
８０℃に温調した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と１００℃のＤＥＲをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで、１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（２）を作製した。
【００３８】
（実施例３：ウレタン樹脂成形物（３）の作製）
８０℃に温調した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）と１００℃のＤＥＲをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで、１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（３）を作製した。
【００３９】
（実施例４：ウレタン樹脂成形物（４）の作製）
８０℃に温調した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（１）と１００℃のＤＥＲとＢＨＥＢの混合物ＤＥＲ／ＢＨＥＢ＝４／６（重量比）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで、１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（４）を作製した。
【００４０】
（比較例１：ウレタン樹脂成形物（Ｃ１）の作製）
８０℃に温調した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と４０℃の１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＧ」と略記する。）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ１）を作製した。
【００４１】
（比較例２：ウレタン樹脂成形物（Ｃ２）の作製）
１００℃に温調した合成例１で得られたウレタンプレポリマー（１）と１２０℃の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（以下、「ＢＨＥＢ」と略記する。）をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ２）を作製した。
【００４２】
（比較例３：ウレタン樹脂成形物（Ｃ３）の作製）
８０℃に温調した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と４０℃の１，４−ＢＧをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ３）を作製した。
【００４３】
（比較例４：ウレタン樹脂成形物（Ｃ４）の作製）
１００℃に温調した合成例２で得られたウレタンプレポリマー（２）と１２０℃のＢＨＥＢをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ４）を作製した。
【００４４】
（比較例５：ウレタン樹脂成形物（Ｃ５）の作製）
８０℃に温調した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）と４０℃の１，４−ＢＧをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ５）を作製した。
【００４５】
（比較例６：ウレタン樹脂成形物（Ｃ６）の作製）
１００℃に温調した合成例３で得られたウレタンプレポリマー（３）と１２０℃のＢＨＥＢをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５（モル比）の配合比率で混合撹拌し、次いで１分間減圧脱泡したのち、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシート金型と直径４００ｍｍ×厚み１２０ｍｍの円柱金型に注入した。それら金型を１１０℃で２時間、一次硬化させ、さらに１１０℃で１７時間、二次硬化させ、シート状及び円柱状のウレタン樹脂成形物（Ｃ６）を作製した。
【００４６】
上記の合成例で得られたウレタンプレポリマー、ならびに、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂成形物を用いて、下記の評価を行った。
【００４７】
［作業性の評価方法］
５００ｇ缶にプレポリマー４００ｇを計量し窒素を封入したのち、所定の作業温度で保管し、保管後イソシアネート基当量の変化率が３％を越える時間を測定して以下のように評価した。
◎：２４時間以上
○：１６時間以上２４時間未満
△：８時間以上１６時間未満
×：８時間未満
【００４８】
［圧縮永久歪みの測定方法］
実施例及び比較例で得られた円柱状のウレタン樹脂成形物をＪＩＳ−Ｋ−７３１２（１９９６）に準拠した方法で、圧縮率２５％、７０℃×２２時間の条件で圧縮永久歪みを測定し、以下のように評価した。
◎：２０％未満
○：２０％以上２５％未満
△：２５％以上３０％未満
×：３０％以上
【００４９】
［引張永久伸びの測定方法］
実施例及び比較例で得られたシート状のウレタン樹脂成形物をＪＩＳ−Ｋ−７３１２（１９９６）の引張強度試験と同様のテストピースを使用し、標線間を１００％伸長した状態で１０分間保持し、引張解放後の標線間距離の変化率を測定して以下のように評価した。
◎：２０％未満
○：２０％以上４０％未満
×：４０％以上
【００５０】
［耐摩耗性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたシート状のウレタン樹脂成形物をＪＩＳ−Ｋ−７３１２（１９９６）のテーバー摩耗試験に準拠して、荷重１ｋｇ、１０００回転でテーバー摩耗試験装置（東洋精機製作所製「ロータリーアブレージョンテスタ」）により摩耗減量（ｍｇ）を測定して以下のように評価した。
◎：４０ｍｇ未満
○：４０ｍｇ以上６０ｍｇ未満
×：６０ｍｇ以上
【００５１】
実施例１〜４で作製したウレタン樹脂成形物（１）〜（４）の組成、及び評価結果、ならびに比較例１〜６で作製したウレタン樹脂成形物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の組成、及び評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示した評価結果から、本発明のウレタン樹脂組成物はウレタンプレポリマーの作業性に優れることが確認できた。また、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成されたウレタン樹脂成形物は、圧縮永久歪み及び引張永久伸びが小さく、耐摩耗性に優れることが確認できた。
【００５４】
一方、比較例１〜６は、硬化剤としてＤＥＲを用いない例であるが、引張永久伸び及び耐摩耗性が不十分であることが確認できた。