(57)【要約】      （修正有）【課題】シロキサンの不均化反応や平衡化・再分配反応等の副反応を抑制してシロキサンのゲル化を抑制し、かつ高価な貴金属を使用することなくオルガノキシシロキサンを合成する方法、及び、この方法に触媒として用いることができる新規化合物の提供。【解決手段】式（６）で表されるホウ素化合物を触媒として用い、ＳｉＨ基含有シロキサンと式（３）で表されるＯＨ基含有有機化合物との反応により、目的のオルガノキシシロキサンを合成する方法。式（６）で表される新規ホウ素化合物。Ｒ９−ＯＨ（３）2019011426.tif 000039（Ｒ９は置換／無置換のＣ１〜１２のアルキル基又は置換／無置換のアリール基；Ｒ１０〜Ｒ１２は各々独立に少なくとも一つの基は他の１つ或いは２つの基と異なり、置換／無置換のＣ１〜８のアルキル基；置換／無置換のＣ１〜１８のアルコキシ基、置換／無置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基、ヒドロキシル基又はＨ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＨ基を含有するシロキサンと
一般式（３）で示されるＯＨ基含有有機化合物とを
一般式（６）で示されるホウ素化合物の存在下にて反応させてオルガノキシシロキサンを得ることを含む、オルガノキシシロキサンの製造方法。
【化１】
2019011426.tif 000032
上記一般式（３）においてＲ9は、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である。
【化２】
2019011426.tif 000033
上記一般式（６）においてＲ10〜Ｒ12は、独立に、少なくとも１つの基は他の１つ又は２つの基と異なり、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；ヒドロキシル基又は水素原子である。
【請求項２】
前記ＳｉＨ基を含有するシロキサンが、下記一般式（１）又は（２）で表されるＳｉＨ基含有シロキサンであり、
前記オルガノキシシロキサンが下記一般式（４）又は（５）で表されるオルガノシロキサンである、請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2019011426.tif 000034
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ3〜Ｃ9トリアルキルシロキシ基；ヒドロキシル基；又は水素原子であり、ｍ及びｘは独立に０又は１以上の整数であり、ｎ及びｙは独立に２以上の整数であり、ｘとｙの和は３以上であり、上記一般式（１）におけるＲ5はＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；トリアルキルシリル基；又は水素原子である。
【化４】
2019011426.tif 000035
上記一般式（４）及び（５）においてＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、上記一般式（１）及び（２）で定義したものと同じである。Ｒ5 はＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；トリアルキルシリル基；又は水素原子である。Ａは水素原子、若しくはＯＲ9であり、Ａが表す水素原子及びＯＲ9の個数は１以上ｎ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9の個数の和はｎである。Ａ'は水素原子、若しくはＯＲ9であり、Ａ’が表す水素原子及びＯＲ9の個数は１以上ｙ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9の個数の和はｙである。
【請求項３】
前記一般式（３）における置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であり、置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基は１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）、（４）及び（５）に記載のＲ1〜 Ｒ8がメチル基又はエチル基であり、前記一般式（３）のＲ9がＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；又は１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはI含有ハロ置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（４）及び（５）に記載のＡ及びＡ'が、水素原子とＯＲ9基の両方を少なくとも１つずつ有しており、ＯＲ9基の個数に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が１以上である置換シロキサンである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（４）及び（５）に記載のＡ及びＡ'が、水素原子とＯＲ9基の両方を少なくとも１つずつ有しており、ＯＲ9基の個数の値に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が４以上である置換シロキサンである請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）及び（４）においてｎが２０以上の整数であり、前記一般式（２）及び（５）においてｙが２０以上の整数である請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（６）において、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルキル基であり、置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基は、１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルコキシル基であり、置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基は、１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基は、１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（６）において、Ｒ10〜Ｒ12はＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／若しくはＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（６）において、Ｒ10及びＲ11が１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（６）で表されるホウ素化合物が下記化合物の少なくとも１種から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2019011426.tif 000036
【請求項１２】
一般式（６ａ）で示されるホウ素化合物。
【化６】
2019011426.tif 000037
上記一般式（６ａ）においてＲ10及びＲ11 が独立に１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基である。
【請求項１３】
Ｒ10及びＲ11 が独立に１〜９個のＦ含有Ｃ6ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6アリール基である請求項１２に記載のホウ素化合物。
【請求項１４】
Ｒ12が、１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル置換Ｃ6アリール基である請求項１２に記載のホウ素化合物。
【請求項１５】
下記のいずれかの化合物である請求項１２又は１３に記載のホウ素化合物。
【化７】
2019011426.tif 000038
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノキシシロキサンの製造方法及びホウ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノキシシロキサンは、シリコーンゴムやシリコーンレジン等の中間体として使用される有用な材料である。また、シロキサン分子内にＳｉＨ基を残すことで反応性有機ケイ素化合物として疎水化反応等に応用されている。
【０００３】
オルガノキシシロキサンを製造する方法としては、ロジウム錯体（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3））触媒を使用して製造する方法（非特許文献１）やルテニウム錯体及びリン配位子の存在下にて製造する方法（特許文献１）が知られている。
【０００４】
また、シロキサンのＳｉＨ基とＳｉＯＨ基とをホウ素触媒存在下で選択的に反応させて、目的の単環シロキサンを合成する方法（特許文献２）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７８０２号公報
【特許文献２】特許第５８６４７５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１年２０巻２７２５〜２７２９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＳｉＨ基を有するシロキサンとＯＨ基含有化合物を反応させオルガノキシシロキサンを合成する方法は、強いルイス酸存在下で行うと、シロキサンの不均化反応や平衡化・再分配反応が進行し結果としてゲル化、目的シロキサン以外の不純物の増加などの問題が起こる。非特許文献１においては、この不均化反応等の副反応がないとされているが、貴金属であるロジウム触媒を使用していることが問題である。また、特許文献１に記載の方法では、ルテニウム錯体及びリン配位子を使用する反応で、目的のオルガノシロキサンを合成している。しかし、この反応の際も貴金属であるルテニウム触媒を使用している点は問題である。また、原料シロキサンも比較的低分子量であるためより大きな分子量のシロキサン使用時の副反応については明らかではない。さらには、ＯＨ基含有化合物の当量がＳｉＨ基に対して過剰量である場合に生じるＳiＨ基の一部を修飾したシロキサンによる副反応についても不明確である。
【０００８】
特許文献２には基質であるシロキサン側のＳiＨ基及びＯＨ基の濃度を調整した上で、ホウ素触媒存在下で反応することで目的の単環シロキサンを得ている。しかしながらこの方法は、基質側のＳｉＨ基及びＯＨ基の濃度に依存する。そのため基質自体が触媒存在下で自己反応してシロキサンを生成する場合には適応することが出来ない。
【０００９】
本発明の目的は、シロキサンの不均化反応や平衡化・再分配反応等の副反応を抑制でき、その結果、シロキサンのゲル化を抑制することができ、かつ高価な貴金属を使用することなく、オルガノキシシロキサンを合成できる方法を提供することである。また、それを可能にする新規ホウ素化合物を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、ＳｉＨ基含有シロキサンをＯＨ基含有化合物で修飾する反応において、特定のホウ素化合物を触媒として用いることで目的のオルガノキシシロキサンを合成することができることを見出して本発明を完成させた。
【００１１】
さらに、本発明者は、新規なホウ素化合物の中から、上記特定のホウ素化合物として用いることができる化合物を見出して本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、以下の通りである。
［１］
ＳｉＨ基を含有するシロキサンと
一般式（３）で示されるＯＨ基含有有機化合物とを
一般式（６）で示されるホウ素化合物の存在下にて反応させてオルガノキシシロキサンを得ることを含む、オルガノキシシロキサンの製造方法。
【化１】
2019011426.tif 000002
上記一般式（３）においてＲ9は、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である。
【化２】
2019011426.tif 000003
上記一般式（６）においてＲ10〜Ｒ12は、独立に、少なくとも１つの基は他の１つ又は２つの基と異なり、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；ヒドロキシル基又は水素原子である。
［２］
前記ＳｉＨ基を含有するシロキサンが、下記一般式（１）又は（２）で表されるＳｉＨ基含有シロキサンであり、
前記オルガノキシシロキサンが下記一般式（４）又は（５）で表されるオルガノシロキサンである、［１］に記載の製造方法。
【化３】
2019011426.tif 000004
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ3〜Ｃ9トリアルキルシロキシ基；ヒドロキシル基；又は水素原子であり、ｍ及びｘは独立に０又は１以上の整数であり、ｎ及びｙは独立に２以上の整数であり、ｘとｙの和は３以上であり、上記一般式（１）におけるＲ5はＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；トリアルキルシリル基；又は水素原子である。
【化４】
2019011426.tif 000005
上記一般式（４）及び（５）においてＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、上記一般式（１）及び（２）で定義したものと同じである。Ｒ5 はＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；トリアルキルシリル基；又は水素原子である。Ａは水素原子、若しくはＯＲ9であり、Ａが表す水素原子及びＯＲ9の個数は１以上ｎ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9の個数の和はｎである。Ａ'は水素原子、若しくはＯＲ9であり、Ａ’が表す水素原子及びＯＲ9の個数は１以上ｙ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9の個数の和はｙである。
［３］
前記一般式（３）における置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基であり、置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基は１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記一般式（１）、（２）、（４）及び（５）に記載のＲ1〜Ｒ8がメチル基又はエチル基であり、前記一般式（３）のＲ9がＣ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；又は１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／若しくはI含有ハロ置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］
前記一般式（４）及び（５）に記載のＡ及びＡ'が、水素原子とＯＲ9基の両方を少なくとも１つずつ有しており、ＯＲ9基の個数に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が１以上である置換シロキサンである［２］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［６］
前記一般式（４）及び（５）に記載のＡ及びＡ'が、水素原子とＯＲ9基の両方を少なくとも１つずつ有しており、ＯＲ9基の個数の値に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が４以上である置換シロキサンである［２］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］
前記一般式（１）及び（４）においてｎが２０以上の整数であり、前記一般式（２）及び（５）においてｙが２０以上の整数である［２］〜［６］のいずれか１項に記載の製造方法。
［８］
前記一般式（６）において、置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルキル基であり、置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基は、１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルコキシル基であり、置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基は、１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基は、１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］
前記一般式（６）において、Ｒ10〜Ｒ12 はＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／若しくはＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］
前記一般式（６）において、Ｒ10及びＲ11 が１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１１］
前記一般式（６）で表されるホウ素化合物が下記化合物の少なくとも１種から選ばれる、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2019011426.tif 000006
［１２］
一般式（６ａ）で示されるホウ素化合物。
【化６】
2019011426.tif 000007
上記一般式（６ａ）においてＲ10及びＲ11が独立に１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基である。
［１３］
Ｒ10及びＲ11 が独立に１〜９個のＦ含有Ｃ6ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6アリール基である［１２］に記載のホウ素化合物。
［１４］
Ｒ12が、１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル置換Ｃ6アリール基である［１２］に記載のホウ素化合物。
［１５］
下記のいずれかの化合物である［１２］又は［１３］に記載のホウ素化合物。
【化７】
2019011426.tif 000008
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高価な貴金属を使用することなく、反応中にシロキサンのゲル化を抑制しつつ、目的のオルガノキシシロキサンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
＜オルガノキシシロキサンの製造方法＞
本発明のオルガノキシシロキサンの製造方法は、ＳｉＨ基を含有するシロキサンと
一般式（３）で示されるＯＨ基含有有機化合物とを
一般式（６）で示されるホウ素化合物の存在下にて反応させてオルガノキシシロキサンを得ることを含む。
【化８】
2019011426.tif 000009
上記一般式（３）においてＲ9は、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である。
【化９】
2019011426.tif 000010
上記一般式（６）においてＲ10〜Ｒ12は、独立に、少なくとも１つの基は他の１つ又は２つの基と異なり、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；ヒドロキシル基又は水素原子である。
【００１６】
（ＳｉＨ基を含有するシロキサン）
原料として使用するＳｉＨ基含有シロキサンは、下記一般式（１）で表される鎖状の化合物か下記一般式（２）で表される環状のものであることができる。しかし、例示化合物に限定する意図ではない。
【００１７】
【化１０】
2019011426.tif 000011
【００１８】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ7〜Ｃ31アルキル一置換若しくは多置換アリール基；Ｃ3〜Ｃ9トリアルキルシロキシ基；Ｃ8〜Ｃ26アリールジアルキルシロキシ基；Ｃ13〜Ｃ28ジアリールアルキルシロキシ基；Ｃ18〜Ｃ30トリアリールアルキルシロキシ基；ヒドロキシル基；又は水素原子である。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−パーフルオロブチルエチル基、２−パーフルオロへキシルエチル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ヒドロキシル基、水素原子等である。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲ5はＣ1〜Ｃ12アルキル基；１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ7〜Ｃ31アルキル一置換若しくは多置換アリール基；Ｃ3〜Ｃ9トリアルキルシリル基；Ｃ8〜Ｃ26アリールジアルキルシリル基；Ｃ13〜Ｃ28ジアリールアルキルシリル基；Ｃ18〜Ｃ30トリアリールアルキルシリル基；又は水素原子である。
【００２１】
Ｒ5の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−パーフルオロブチルエチル基、２−パーフルオロへキシルエチル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、水素原子等である。
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）においてＲ1〜Ｒ4 、Ｒ5、Ｒ6 〜Ｒ8基は、前記の条件を満たせば特に制限されないが基として嵩が低いものが良く、その中でも好ましいのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基であり、さらに好ましいのはメチル基、エチル基である。
【００２３】
前記一般式（１）及び（２）において、ｍ及びｘは独立に０又は１以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは1０〜１００の整数であり、さらに好ましいのは２０〜１００の整数である。ｎ及びｙは独立に２以上の整数、好ましくは２０以上の整数であり、好ましくは１０〜１００の整数であり、さらに好ましいのは２０〜１００の整数である。またｘとｙの和は３以上であり、好ましくは２０〜２００、さらに好ましいのは４０〜２００である。
【００２４】
前記一般式（１）において、繰返数ｍを有する単位と繰返数ｎを有する単位の順番は、ｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合、ランダムであることができる。同様に、前記一般式（２）において、繰返数ｘを有する単位と繰返数ｙを有する単位の順番は、ｘ、ｙがそれぞれ２以上の場合、ランダムであることができる。
【００２５】
（ＯＨ基含有有機化合物）
ＯＨ基含有有機化合物は下記一般式（３）で表される。
【００２６】
【化１１】
2019011426.tif 000012
【００２７】
上記一般式（３）においてＲ9は、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又は置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基である。Ｒ9は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ7〜Ｃ31アルキル一置換若しくは多置換アリール基；１〜５５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ7〜Ｃ31アルキル一置換若しくは多置換アリール基のいずれかであることができる。
【００２８】
Ｒ9の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−パーフルオロブチルエチル基、２−パーフルオロへキシルエチル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニルクロロフェニル基、ジクロロフェニルトリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基等である。
【００２９】
前記一般式（３）においてＲ9は、前記の条件を満たせば特に制限されないが、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等である。
【００３０】
ＯＨ基含有有機化合物と、ＳｉＨ基含有シロキサンとの反応の際のモル比は、所望の反応生成物であるオルガノキシシロキサンを得るという観点からは、シロキサン分子中のＳｉＨ基に対して０．０１当量以上１当量未満であればよく、好ましくは０．０１当量以上０．５当量以下、さらに好ましいのは０．０１当量以上０．２当量以下である。
【００３１】
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、以下一般式（６）で表される。
【００３２】
【化１２】
2019011426.tif 000013
【００３３】
上記一般式（６）においてＲ10〜Ｒ12は、独立に、少なくとも１つの基は他の１つ又は２つの基と異なり、置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；置換若しくは無置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基；置換若しくは無置換Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；ヒドロキシル基又は水素原子である。
【００３４】
上記一般式（６）においてＲ10〜Ｒ12は、好ましくは、独立にＣ1〜Ｃ8アルキル基；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルキル基；Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基；１〜１３個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ8ハロ置換アルコキシル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール；１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基；Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ1〜Ｃ18アリーロキシ基；ヒドロキシル基；又は水素原子である。
【００３５】
Ｒ10〜Ｒ12は、少なくとも１つの基は他の１つ又は２つの基と異なり、好ましくは、Ｒ10とＲ11が同一で、Ｒ10及びＲ11とＲ12と異なる。但し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がいずれも相互に異なることもできる。
【００３６】
Ｒ10〜Ｒ12の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、ｔｅｒｔ‐オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−パーフルオロブチルエチル基、２−パーフルオロへキシルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、イソヘキトキシ基、ネオヘキトキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、イソヘプトキシ基、ネオヘプトキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、イソオクトキシ基、ネオオクトキシ基、ｔｅｒｔ‐オクトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキトキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２−パーフルオロブチルエトキシ基、２−パーフルオロへキシルエトキシ基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２,４−ジイソプロピルフェニル基、３,４−ジイソプロピルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、アントラニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２,４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２,４,６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２,４−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２,４,６−トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２,４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２,４,６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２,４−ジヨードフェニル基、３，４−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２,４,６−トリヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキ���基、４−メチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３， ４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、メシチロキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、３−イソプロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、２,４−ジイソプロピルフェノキシ基、３,４−ジイソプロピルフェノキシ基、２,４,６−トリイソプロピルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、α−フェネトキシ基、β−フェネトキシ基、アントラニロキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２,４−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２,４,６−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２,４−ジブロモフェノキシ基、３，４−ジブロモフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、２,４,６−トリブロモフェノキシ基、ペンタブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２,４−ジクロロフェノキシ基、３，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２,４,６−トリクロロフェノキシ基、ペンタクロロフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、２,４−ジヨードフェノキシ基、３，４−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、２,４,６−トリヨードフェノキシ基、ペンタヨードフェノキシ基等が挙げられる。
【００３７】
ホウ素上３つの置換基について上記条件を満たせば特に制限はないが、その中でも好ましいのは、置換基の内少なくともひとつがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であるものである。さらに好ましいのは、置換基の内二つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換ハロ置換アリール基であるものである。
【００３８】
一般式（６）で表されるホウ素化合物は、例えば、下記化合物の少なくとも１種から選ばれることができる。
【化１３】
2019011426.tif 000014
【００３９】
ホウ素化合物は、新規化合物を除き公知の方法で製造された製品や市販品を使用することができる。新規化合物については公知の原料を元に製造できる。一般式（６ａ）で示されるホウ素化合物は新規化合物である。
【化１４】
2019011426.tif 000015
上記一般式（６ａ）においてＲ10及びＲ11 が独立に１〜９個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩ含有Ｃ6〜Ｃ18ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6〜Ｃ18アリール基である。好ましくは、Ｒ10及びＲ11 が独立に１〜９個のＦ含有Ｃ6ハロ置換アリール基であり、Ｒ12が直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルコキシル基又は置換Ｃ6アリール基である。Ｒ12で示される置換Ｃ6アリール基は、好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル置換基を有するＣ6アリール基である。
【００４０】
本発明の新規ホウ素化合物は、例えば、以下の化合物であることができる。
【化１５】
2019011426.tif 000016
【００４１】
本発明の新規ホウ素化合物の合成方法を、一般式（６）におけるＲ10及びＲ11がＦ含有Ｃ6置換アリール基（パーフルオロフェニル）であり、Ｒ12がＣ6アルコキシル基である実施例２の場合を例に、以下の反応スキームを参照して説明する。
【化１６】
2019011426.tif 000017
上記反応スキームにおいて、原料であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリエチルシラン及び１−ヘキサノールは、市販品を入手可能である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリエチルシランから（Ｃ6Ｆ5）2ＢＨを得、次いで、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＨ及び１−ヘキサノールからビス（ペンタフルオロフェニル）ボロン酸ヘキサノエステルを得る。１−ヘキサノールを他のアルキルアルコールに替えることで、Ｃ1〜8アルコキシル基を適宜導入することができる。反応条件は実施例２を参考に適宜調整できる。
【００４２】
さらに本発明の新規ホウ素化合物の合成方法を、一般式（６）におけるＲ10及びＲ11がＦ含有Ｃ6置換アリール基（パーフルオロフェニル）であり、Ｒ12が置換Ｃ6アリール（フェニル）基である実施例４の場合を例に、以下の反応スキームを参照して説明する。
【化１７】
2019011426.tif 000018
【００４３】
上記反応スキームにおいて、原料である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ、ペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬、及びトルエンのグリニャール試薬、いずれも市販品としてあるいは市販品を原料として適宜調製できる。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬から、（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦを得、得られた（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦとトルエンのグリニャール試薬から、ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチルフェニル）ボランを得る。また、トルエンのグリニャール試薬をｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのグリニャール試薬（実施例５参照）、又は２,４,６ −トリイソプロピルベンゼンのグリニャール試薬（実施例６参照）などと替えることで、異なる置換基を有するホウ素化合物を合成することができる。反応条件は実施例４〜６を参考に適宜調整できる。
【００４４】
本発明の製造方法におけるホウ素化合物の添加量は、ＯＨ基含有有機化合物及びＳｉＨ基含有シロキサンの種類や両者のモル比、さらには、ホウ素化合物の種類や反応条件（例えば、温度や時間）に応じて適宜調整できる。ホウ素化合物の添加量は、一般的には、反応生成物であるオルガノキシシロキサンの収率等を考慮して、例えば、反応基質中のシロキサン分子中のＳｉＨ基に対して０．０００１当量以上０．１当量以下であることができ、好ましくは０．００５当量以上０．０５当量以下、さらに好ましいのは０．０１当量以上０．０２当量以下である。
【００４５】
本発明における原料として使用するシロキサン、ＯＨ基含有有機化合物は市販品または公知の方法で製造された製品を利用できる。ただし、原料として使用するシロキサン、ＯＨ基含有化合物は、それら自体が液体か溶媒に溶解することが好ましい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素や炭化水素を用いることできる。また、上記の原料が液体の場合は、反応を無溶媒で行うことも可能である。
【００４６】
溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基及び炭素数２から８のアルキレン基からなる群から選ばれる置換基含有芳香族炭化水素または無置換の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数１から８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ネオヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ネオオクチル、ｔｅｒｔ‐オクチル基が挙げられる。
【００４８】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数３から８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げられる。
【００４９】
芳香族炭化水素の置換基である炭素数２から８のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン基が挙げられる。
【００５０】
上記芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、クメン、ｏ−クメン、ｍ−クメン、ｐ−クメン、プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フェニルペンタン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、メシチレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｎ−ペンチルベンゼン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリンを挙げることができる。特にトルエンが好ましい。
【００５１】
炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、炭素数が３以上２０以下の置換若しくは非置換の直鎖飽和炭化水素であっても、置換若しくは非置換の環状飽和炭化水素であっても良い。また、パラフィン油あるいはそれらの混合物が含まれていても良い。
【００５２】
上記飽和炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−デトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロデカン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、パラフィン類Ｃn Ｈ2n+2、イソパラフィン類Ｃn Ｈ2n+2などが挙げられる。
【００５３】
反応温度は、通常−２０〜８０℃の範囲とすることができるが、高温では副反応の進行が加速する場合があるので、−２０〜５０℃の範囲が好ましく、さらには−２０〜２５℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は、原料及びホウ素化合物の種類や濃度と反応温度、得られる転化率等を考慮して適宜選択することができる。反応時間は、例えば、１分間〜１２時間の範囲とすることができるが、この範囲に限定される意図ではない。
【００５４】
反応は触媒の失活を抑制するという観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
上記一般式（１）又は（２）で示されるシロキサンを用いた場合、下記一般式（４）及び（５）で表されるオルガノキシシロキサンが得られる。
【００５６】
【化１８】
2019011426.tif 000019
【００５７】
上記一般式（４）及び（５）においてＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ8、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは、上記一般式（１）及び（２）で定義したものと同じである。Ｒ5 はＣ1〜Ｃ12アルキル基；１〜２５個のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はI含有ハロ置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル基；Ｃ6〜Ｃ10アリール基；Ｃ7〜Ｃ31アルキル一置換若しくは多置換アリール基；Ｃ3〜Ｃ9トリアルキルシリル基；Ｃ8〜Ｃ26アリールジアルキルシリル基；Ｃ13〜Ｃ28ジアリールアルキルシリル基；Ｃ18〜Ｃ30トリアリールアルキルシリル基；水素原子である。
【００５８】
一般式（４）において、Ａは水素原子、若しくはＯＲ9基であり、Ａが表す水素原子及びＯＲ9基の個数は１以上ｎ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9基の個数の和はｎである。Ａは、少なくとも一部はＯＲ9基であり、残りが水素原子であるか、又は全てがＯＲ9基である。反応生成物であるオルガノキシシロキサンは、一般式（４）で示されるオルガノキシシロキサンを含み、一般式（１）で示される未反応のシロキサンを含み得る。一般式（４）で示されるオルガノキシシロキサンは、分子毎にＡがＯＲ9基である位置や数が異なり得る。
【００５９】
一般式（５）において、Ａ'は水素原子、若しくはＯＲ9基であり、Ａ’が表す水素原子及びＯＲ9基の個数は１以上ｙ−１以下の整数であり、水素原子とＯＲ9基の個数の和はｙである。Ａ'は、少なくとも一部はＯＲ9基であり、残りが水素原子であるか、又は全てがＯＲ9基である。反応生成物であるオルガノキシシロキサンは、一般式（５）で示されるオルガノキシシロキサンを含み、一般式（２）で示される未反応のシロキサンを含み得る。一般式（５）で示されるオルガノキシシロキサンは、分子毎にＡ'がＯＲ9基である位置や数が異なり得る。
【００６０】
一般式（４）及び（５）に記載のＡ及びＡ'が、水素原子とＯＲ9基の両方を少なくとも１つずつ有することがあり、その場合、一般式（４）及び（５）に記載のオルガノキシシロキサンは、ＯＲ9基の個数に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が１以上であるオルガノキシシロキサンであることができ、好ましくは、ＯＲ9基の個数の値に対する水素原子の個数の比(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)が４以上であるオルガノキシシロキサンであることができる。(水素原子の個数／ＯＲ9基の個数)の比が１以上、又は４以上であるオルガノキシシロキサンは、反応性のＳiＨ基をオルガノキシシロキサン分子内に多く残しており、反応性が良いという点で有利である。
【００６１】
上記方法により得られたシロキサンは、反応混合物から蒸留やカラムクロマトグラフィーにて単離することができる。沸点が高いため蒸留が困難な場合は、残存する原料や溶媒を減圧下にて除去する、或いは活性炭やシリカゲル等で吸着除去することも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例中に記載がない場合反応及び後処理及び分析は全て窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲ分析装置はＪＥＯＬ社製ＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ）を使用し２５℃にて分析を行った。また、粘度の測定は東機産業社製ＴＶ−２５型を使用し２５℃にて測定を行った。
【００６４】
下記表１に示す語句の定義として、反応液ゲル化の状況とは反応液の様子を目視にて確認しゲル化を判断した。具体的には撹拌子が回らなくなった時点でゲル化したと判断した。また、最終的に反応液は２日間撹拌しその時点でゲル化していないものはゲル化なしとした。表1に示す撹拌１時間後の転化率はトルエンを内標とした1Ｈ−ＮＭＲによる相対検量線法にて決定した。
【００６５】
実施例１
メチルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランの合成
（ＭｅＢＢｒ2−Ｂ2Ｏ3混合液の調製）
【化１９】
2019011426.tif 000020
【００６６】
５０ｍｌ３口フラスコに２，４，６−トリメチルボロキシン９３９ｍｇ（７．４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ペンタン７．５ｍｌを投入し−７０℃以下へ冷却し撹拌した。そのフラスコに３臭化ホウ素３．９７ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を反応液が−７０℃以下を維持するように１０分間滴下した。その後、反応液を２５℃まで徐々に昇温して２０時間反応し、ＭｅＢＢｒ2−Ｂ2Ｏ3混合液を調整した。
【００６７】
【化２０】
2019011426.tif 000021
【００６８】
３００ｍｌ３口フラスコにペンタフルオロブロモベンゼン１１．９ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）、ｎ−ペンタン７５ｍｌを投入し−７０℃以下へ冷却し撹拌した。その後、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（１．６４Ｍ）２９．４ｍｌ（４８．３ｍｍｏｌ）を−６５℃以下を維持するようにフラスコ内に滴下し、滴下終了後−６５℃以下で３０分撹拌した。この反応液に、調整したＭｅＢＢｒ2−Ｂ2Ｏ3混合液を−７０℃以下を維持するように２０分間で滴下し、その後、−７０℃から徐々に昇温して２５℃で３時間撹拌した。次に、その反応液を減圧下にて濃縮し粗精製物３．３７ｇを得た。その粗精製物をｎ−ヘキサンに溶解し−４５℃で再結晶させたのちｎ−ヘキサンを減圧下にて除去することで目的のメチルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１．６４ｇ（４．５６ｍｍｏｌ、収率１９．６％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；１．２９（ｓ, ３Ｈ）19Ｆ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；−１６１．２（ｃｏｍｐｌｅｘ t, Ｊ＝１８．８Ｈｚ,４Ｆ, m）, −１４６．８（ｔ, Ｊ＝２１．６Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１２９．９（ｄ, Ｊ＝１８．８Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；７２．２（ｓ）
【００６９】
実施例２
ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロン酸ヘキサノエステルの合成
【化２１】
2019011426.tif 000022
【００７０】
２００ｍｌ３口フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１３．９ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルシラン３．９１ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）、トルエン９０ｍｌを投入し、９０℃へ昇温し９６時間撹拌した。その反応液を減圧下にて濃縮し、ヘキサン５０ｍｌを加えたところ白色の固体が析出した。その白色の固体をガラスフィルターにてヘキサンを分離し減圧下にて乾燥し白色固体の（Ｃ6Ｆ5）2ＢＨ粗精製物３．１１ｇ（ＮＭＲ純度７０％）を得た。別の１００ｍｌフラスコに得られたＣ6Ｆ5）2ＢＨ粗精製物３．０６ｇ、トルエン１５ｍｌを投入し撹拌した。そこに１−ヘキサノール１．２９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下し、２５℃で１５時間撹拌した。次に、その反応液を減圧下にて濃縮し粗精製物３．６０ｇを得た。その粗精製物をｎ−ヘキサンに溶解し−４５℃で再結晶させたのちｎ−ヘキサンを減圧下にて除去することで薄黄色の固体ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロン酸ヘキサノエステルを２．２５ｇ（５．０４ｍｍｏｌ、収率１８．５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；０．８１（ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ３Ｈ）, １．０４−１．１２（ｍ, ２Ｈ）, １．１３−１．２６（ｍ, ４Ｈ）, １．３７−１．４３（ｍ, ２Ｈ）３．７４（ｔ, ２Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；−１６０．８（ｃｏｍｐｌｅｘ t, Ｊ＝２０．２Ｈｚ, ４Ｆ, m）,−１４８．９（t, Ｊ＝１８．８Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１３２．６（ｄｄ, Ｊ＝７．１, １６．４Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；３９．０（ｓ）
【００７１】
実施例３
ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボランの合成
【化２２】
2019011426.tif 000023
【００７２】
２００ｍｌ３口フラスコにブロモペンタフルオロベンゼン１０．０ｇ（４０.１ｍｍｏｌ）、ｎ−ペンタン１２５ｍｌを投入し撹拌しつつ−７０℃へ冷却した。そこに、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（１．６４Ｍ）２４．７ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）を反応液が−７０℃以下を維持するように２０分かけて滴下し、その後−７０℃以下で１０分間撹拌した。次に、フェニルジクロロボラン２．９１ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を反応液が−７０℃以下を維持するように１５分かけて滴下し、その後−７０℃以下で３時間撹拌後徐々に昇温し２５℃でさらに１時間撹拌した。次に、反応液をスラリー状の反応液をガラスフィルターでろ過し濃縮し粗精製物として３．７８ｇを取得した。次に、粗精製物にヘキサン５ｍｌを投入して再結晶操作を行い、結晶をガラスフィルターで分離して減圧下にて乾燥し無色の結晶ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボランを３．３９ｇ（８．０９ｍｍｏｌ、収率４４．２％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；７．０５（ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．１９（ｔｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ２．０Ｈｚ, １Ｈ）, ７．４７（ｄ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ２Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；−１６１．７（ｃｏｍｐｌｅｘ t, Ｊ＝１９．７Ｈｚ, ４Ｆ, m）,−１４９．１（t, Ｊ＝２１．６Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１３２．６（ｄ, Ｊ＝２１.６Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；３９．０（ｓ）
【００７３】
実施例４
ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチルフェニル）ボランの合成
【化２３】
2019011426.tif 000024
【００７４】
２００ｍｌの３口フラスコにマグネシウム１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを投入し撹拌した。次に、ブロモエタン２２０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下し２５℃で１０分間撹拌した。次に、ブロモペンタフルオロベンゼン１２．３ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を３０℃以下で２０分かけて滴下し、２５℃で１．５時間撹拌しペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を調整した。５００ｍｌの３口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．４０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを投入し撹拌しつつ０℃へ冷却した。次に上記のペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、５℃以下で３時間撹拌することで（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液を調整した。１００ｍｌ３口フラスコにマグネシウム７７０ｍｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素３０ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを投入し撹拌した。次に、２−ブロモトルエン５．１６ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を反応液が４０℃以下を維持するように２０分間滴下し、その後２５℃で２時間撹拌した。次に、反応液にトルエン４０ｍｌを投入し減圧下にてテトラヒドロフランを除去した後、ジエチルエーテルを２０ｍｌ投入してトルエンのグリニャール試薬を調整した。このトルエンのグリニャール試薬を（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液へ反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、その後徐々に昇温し２５℃で１２時間撹拌した。次に、反応液を減圧下で濃縮し２６．５ｇの粗精製物を得た。その粗精製物をｎ−ヘキサン５０ｍｌ、トルエン７０ｍｌの混合液に溶解し−４０℃で再結晶させたのちｎ−ヘキサンを減圧下にて除去することで薄黄色の固体ビス（ペンタフルオロフェニル）（２−メチルフェニル）ボランを２．５０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ、収率２３．８％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；１．９２（ｓ,３Ｈ）, ６．８６（ｄ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, １Ｈ）, ６．９３（ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, １Ｈ）, ７．０９（ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, １Ｈ）, ７．１２（ｄ, J=７．５Ｈｚ, 1Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；−１６０．６（ｃｏｍｐｌｅｘ t,Ｊ＝２０．２Ｈｚ, ４Ｆ, m）,−１４６．５（t, Ｊ＝２１．６Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１２９．５（ｄ, Ｊ＝２５．８Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；６３．４（ｓ）
【００７５】
実施例５
ビス（ペンタフルオロフェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ボランの合成
【化２４】
2019011426.tif 000025
【００７６】
２００ｍｌの３口フラスコにマグネシウム１．２２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを投入し撹拌した。次に、ブロモエタン２２０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を滴下し２５℃で１０分間撹拌した。次に、ブロモペンタフルオロベンゼン１２．３ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を３０℃以下で２０分かけて滴下し、２５℃で１．５時間撹拌しペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を調整した。３００ｍｌの３口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．４０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４５ｍｌを投入し撹拌しつつ０℃へ冷却した。次に上記のペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、５℃以下で３時間撹拌することで（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液を調整した。１００ｍｌ３口フラスコにマグネシウム７７０ｍｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素３０ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを投入し撹拌した。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン６．２２ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を反応液が４０℃以下を維持するように２０分間滴下し、その後２５℃で２時間撹拌した。次に、反応液にトルエン４０ｍｌを投入し減圧下にてテトラヒドロフランを除去した後、ジエチルエーテルを２０ｍｌ投入してｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのグリニャール試薬を調整した。このｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのグリニャール試薬を（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液へ反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、その後徐々に昇温し２５℃で１２時間撹拌した。次に、反応液を減圧下で濃縮し３１．２ｇの粗精製物を得た。その粗精製物をｎ−ヘキサン１００ｍｌに溶解し−４０℃で再結晶させたのちｎ−ヘキサンを減圧下にて除去することで、薄黄色の固体ビス（ペンタフルオロフェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ボランを２．７０ｇ（５．６５ｍｍｏｌ、収率２３．６％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；１．１５（ｓ,９Ｈ）, ７．２８（ｄ, Ｊ＝８．５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．５７（ｔ, Ｊ＝８．５Ｈｚ, ２Ｈ） 19Ｆ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；−１５９．９（ｃｏｍｐｌｅｘ ｔ, Ｊ＝２０．２Ｈｚ, ４Ｆ, m）, −１４３．９（t, Ｊ＝２０．７Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１２９．８（ｄ, Ｊ＝２２．５Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；６４．１（ｓ）
【００７７】
実施例６
ビス（ペンタフルオロフェニル）（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ボランの合成
【化２５】
2019011426.tif 000026
【００７８】
２００ｍｌの３口フラスコにマグネシウム７８８ｍｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを投入し撹拌した。次に、ブロモエタン１４６ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）を滴下し２５℃で１０分間撹拌した。次に、ブロモペンタフルオロベンゼン７．８６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を３０℃以下で２０分かけて滴下し、２５℃で１．５時間撹拌しペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を調整した。３００ｍｌの３口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．２４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを投入し撹拌しつつ０℃へ冷却した。次に上記のペンタフルオロベンゼンのグリニャール試薬を反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、５℃以下で３時間撹拌することで（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液を調整した。１００ｍｌ３口フラスコにマグネシウム５５７ｍｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素３０ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを投入し撹拌した。次に、２,４,６ −トリイソプロピルブロモベンゼン５．８０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を反応液が４０℃以下を維持するように２０分間滴下し、その後２５℃で２時間撹拌した。次に、反応液にトルエン１５ｍｌを投入し減圧下にてテトラヒドロフランを除去した後、ジエチルエーテルを１５ｍｌ投入してｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのグリニャール試薬を調整した。この２,４,６−トリイソプロピルベンゼンのグリニャール試薬を（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦのジエチルエーテル溶液へ反応液が５℃以下を維持するように１０分かけて滴下し、その後徐々に昇温し２５℃で１２時間撹拌した。次に、得られた反応液にヘキサンを１００ｍｌ投入したところ固体が析出したので固体をガラスフィルターでろ過した。その後ろ液を０．１ＫＰａ１５０℃の減圧下で２時間撹拌しながら不純物を除去して薄黄色の液体ビス（ペンタフルオロフェニル）（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ボランを３．５０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ、収率３８．０％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣl3）；１．０５（ｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, １２Ｈ）, １．２６（ｄ, Ｊ＝７．０Ｈｚ, ６Ｈ）, ２．２６−２．３５（ｍ, ２Ｈ）, ６．９４（ｓ, ２Ｈ）19Ｆ−ＮＭＲ  δ（ＣＤＣl3）；−１６０．６（ｃｏｍｐｌｅｘ t, Ｊ＝２２．０Ｈｚ, ４Ｆ, m）, −１４５．７（t, Ｊ＝２０．２Ｈｚ, ２Ｆ, p）, −１２７．６（ｄ, Ｊ＝１８．８Ｈｚ, ４Ｆ, o）11Ｂ−ＮＭＲ  δ（Ｃ6Ｄ6）；６８．０（ｓ）
【００７９】
実施例７〜２４、比較例１〜６における反応式（式１）及び一般式（７）を以下に示す。
【化２６】
2019011426.tif 000027
【００８０】
前記反応式（式１）のポリメチルヒドロシロキサン(Ｇｅｌｅｓｔ社、商品コードＨＭＳ−９９１、分子量１４００〜１８００、ＣＡＳ；[６３１４８−５７−２])のＳｉＨ基の一部を触媒存在下にてＯＨ含有有機化合物であるアルコールと反応させた。前記一般式（７）におけるＢのうち一部が水素原子及びＯＲ9'であり、Ｈ／ＯＲ9'の値は４である。また、ポリメチルヒドロシロキサンの分子量が１４００〜１８００であるためｌの値は２１〜２７である。
【００８１】
実施例７
１５ｍｌの試験管にポリメチルヒドロシロキサン(Ｇｅｌｅｓｔ社、商品コードＨＭＳ−９９１、分子量１４００〜１８００、ＣＡＳ；[６３１４８−５７−２])を６００ｍｇ(ＳｉＨ基が８．９６ｍｍｏｌ含有)、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）、トルエン２．２０ｇを投入し窒素雰囲気下で撹拌した。触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を試験管の中へ温度が３０℃を超えないように滴下し、その後反応液を２５℃で１時間撹拌し反応を行った。撹拌中において反応液の水素ガスによる発泡を確認した。その後溶液の約半分をシリンジにて採取し粘度測定を行い、また、イソプロパノールの転化率について１Ｈ-ＮＭＲ測定にて定量分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は５４％であり、粘度は１．９ｍＰａｓであった。さらに、試験管に残った反応液はその後も継続して撹拌しゲル化の進行を目視にて確認した。（表１）この反応では４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかった。反応液の最終的なイソプロパノールの転化率を1Ｈ-ＮＭＲにて測定したところ１００％であった。その後反応液を減圧下にて濃縮することで、前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３３０ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の（水素原子の個数／Ｏｉ−Ｐｒ基の個数）の比は４であった。
【００８２】
実施例８
実施例７において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は２．４ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで、前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３６０ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の（水素原子の個数／ＯＣ6Ｈ5基の個数）の比は４であった。
【００８３】
実施例９
実施例７において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．４ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４５０ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。このアルコキシポリメチルヒドロシロキサン分子内の（水素原子の個数／ＯＣ6Ｆ5基の個数）の比は４であった。
【００８４】
実施例１０
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＣ6Ｈ13 ４８.０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．２ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３３２ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００８５】
実施例１１
実施例１０において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１０に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は９２％であり、粘度は１．１ｍＰａｓであった。（表１）撹拌４８時間後の最終的な転化率は１００％であった。この時点でゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３５９ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００８６】
実施例１２
実施例１０において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１０に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は６６％であり、粘度は１．２ｍＰａｓであった。（表１）撹拌４８時間後の最終的な転化率は１００％であった。この時点でゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４５４ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００８７】
実施例１３
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）2ＢＰｈ４６.０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．５ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３３４ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００８８】
実施例１４
実施例１３において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１３に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．８ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３６４ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００８９】
実施例１５
実施例１３において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１３に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．５ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４５７ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９０】
実施例１６
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ（２−Ｍｅ−Ｐｈ）４７.０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．４ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３３１ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９１】
実施例１７
実施例１６において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１６に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．７ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３６５ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９２】
実施例１８
実施例１６において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１０に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は２．２ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４５６ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９３】
実施例１９
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）５１．６ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は７．９ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３３４ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９４】
実施例２０
実施例１９において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１９に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．８ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３５９ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９５】
実施例２１
実施例１９において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１９に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は２．２ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４６１ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９６】
実施例２２
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ（２、４、６−i−Ｂｕ−Ｐｈ）５９．２ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．０ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がｉ−Ｐｒであるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３２８ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９７】
実施例２３
実施例２２において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２２に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．４ｍＰａｓであった。（表１）その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｈ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン３５４ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９８】
実施例２４
実施例２２において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２２に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は８６％であり、粘度は１．３ｍＰａｓであった。（表１）撹拌４８時間後の最終的な転化率は１００％であった。その後４８時間撹拌後でもゲル化が進行しなかったため、反応液を濃縮することで前記一般式（７）のＲ9'がＣ6Ｆ5であるアルコキシポリメチルヒドロシロキサン４６５ｍｇ（触媒の重量を除く）を得た。
【００９９】
比較例１
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ５５．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いること以外は実施例７に準拠して実験操作を行った。結果撹触媒を投入する際に反応液がゲル化してしまい以降の転化率、粘度測定、重量の確認が出来なかった。
【０１００】
比較例２
実施例７において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いること、さらに、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ５５．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は９３％であり、粘度は７．９ｍＰａｓであった。（表１）反応液は撹拌１２時間後にゲル化したため最終的なフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
【０１０１】
比較例３
実施例７において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いること、さらに、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりに（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ５５．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．１ｍＰａｓであった。（表１）反応液は撹拌２４時間後にゲル化したため最終的なペンタフルオロフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
【０１０２】
比較例４
実施例７において、触媒（Ｃ6Ｆ5）2ＢＭｅ３８．８ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）の代わりにＲｕ3（ＣＯ）12／ＰＰｈ3 錯体９８．１ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を１００℃とすること以外は実施例７に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は６．４ｍＰａｓであった。（表１）反応液は撹拌４８時間後にゲル化したため最終的なイソプロパノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
【０１０３】
比較例５
比較例４において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例４に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は７８％であり、粘度は４．２ｍＰａｓであった。（表１）反応液は撹２４時間後にゲル化したため最終的なフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
【０１０４】
比較例６
比較例４において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の代わりにフペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例４に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．５ｍＰａｓであった。（表１）反応液は撹拌２４時間後にゲル化したため最終的なペンタフルオロフェノールの転化率と重量は測定することが出来なかった。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
比較例７〜９の反応式（式２）及び一般式（８）を以下に示す。比較例７〜９ではＯＨ含有有機化合物であるアルコール量を原料ポリメチルヒドロシロキサンのＳｉＨ基に対して０．５当量とした。
【化２７】
2019011426.tif 000031
【０１０７】
前記反応式（式２）のポリメチルヒドロシロキサン(Ｇｅｌｅｓｔ社、商品コードＨＭＳ−９９１、分子量１４００〜１８００、ＣＡＳ；[６３１４８−５７−２])のＳｉＨ基の一部を触媒存在下にてＯＨ含有有機化合物であるアルコールと反応させた。前記一般式（７）におけるＢのうち一部が水素原子及びＯＲ9'であり、Ｈ／ＯＲ9'の値は１である。また、ポリメチルヒドロシロキサンの分子量が１４００〜１８００であるためｌの値は２１〜２７である。
【０１０８】
比較例７
比較例１において、イソプロパノール１０７ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の投入量を２６８ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）へ増加したこと以外は比較例１に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は１．０ｍＰａｓであった。その反応液は撹拌２４時間後ゲル化してしまい濃縮が出来ず最終的な重量は測定することができなかった。
【０１０９】
比較例８
比較例２において、フェノール１６８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の投入量を４２０ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）へ増加したこと以外は比較例２に準拠して実験操作、分析をおこなった。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は２．１ｍＰａｓであった。その反応液は撹拌２４時間後ゲル化してしまい濃縮が出来ず最終的な重量は測定することができなかった。
【０１１０】
比較例９
比較例３において、ペンタフルオロフェノール３２８ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の投入量を８２０ｍｇ（４．４５ｍｍｏｌ）へ増加したこと以外は比較例３に準拠して実験操作、分析を行った。結果撹拌１時間の時点での転化率は１００％であり、粘度は３．６ｍＰａｓであった。その反応液は撹拌４８時間後ゲル化してしまし濃縮ができず最終的な重量は測定することが出来なかった。