(57)【要約】      （修正有）【課題】無機材料と有機材料との接着性を向上させる無機繊維用サイジング剤の提供。【解決手段】式（１）及び式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物から選択される１種以上のシラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤。2019011539.tif 0000252019011539.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む、無機材料用表面処理剤。
【化１】
2019011539.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ１８）２−（ただし、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］
【化２】
2019011539.tif 000022
［式（２）中、Ｒ２１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ２８）２−（ただし、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む、無機繊維用サイジング剤。
【化３】
2019011539.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ１８）２−（ただし、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］
【化４】
2019011539.tif 000024
［式（２）中、Ｒ２１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ２８）２−（ただし、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］
【請求項３】
請求項２に記載の無機繊維用サイジング剤でサイズ処理された無機繊維を含む、強化繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機材料に用いられる表面処理剤、無機繊維に用いられるサイジング剤及び強化繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維及びマトリックス樹脂から構成される繊維強化プラスチック材料は、機械的強度、剛性及び耐衝撃性などの機械的特性に優れていることから様々な分野で使用されている。市場からは、より軽量であり、剛性が高く、取り扱いが容易な繊維強化プラスチック材料が求められており、このような要望に対応するために、繊維やマトリックス樹脂の変更、加工方法の改良など、多角的に様々な取り組みが行われている。
【０００３】
そのような中、強化繊維としてガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維を用いた繊維強化プラスチック材料は、電子関連の製品、車両用部材、建築材料などの分野で年々用途が広がっている。このような繊維強化プラスチック材料は、無機繊維を織物形態又はチョップドストランドにより不織布形態などに整えた後にマトリックス樹脂或いはマトリックス樹脂の原料となるモノマーを含浸して硬化する方法や、無機繊維をマトリックス樹脂或いはその原料モノマーと混合したものを成型して硬化する方法などにより製造される。
【０００４】
強化繊維として用いられる無機繊維には、通常サイジング剤によるサイズ処理が施される。サイジング剤としては、シランカップリング剤、ポリマーなどの成膜剤、収束剤、静電防止剤等を含むものが知られている。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類や、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類などが使用されている。
【０００５】
サイズ処理は種々の目的で行われるが、その一つとして、製織時又は成型時における無機繊維の毛羽を抑え、品位の安定化や作業性の向上を図ることがある（例えば、下記特許文献１を参照）。また、サイズ処理には、繊維強化プラスチック材料としたときに、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性や相溶性を向上させる目的もある（例えば、下記特許文献２を参照）。更に、炭素繊維用サイジング剤として、特定の酸価を有するビニルエステル樹脂、非イオン界面活性剤及び特定量の重合禁止剤を含有するサイジング剤も提案されている（例えば、下記特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９１１７６号公報
【特許文献２】特開２０１６−０９４６７２号公報
【特許文献３】特許第６０８３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
強化繊維として無機繊維を用いた繊維強化プラスチック材料において、物性の更なる向上のためには無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることが重要となっている。
【０００８】
上記特許文献２に記載のサイジング剤は、特定粒子径のポリマー粒子をはじめとする特定の成分の組み合わせによって、得られる複合材料の機械特性を向上させている。無機繊維とマトリックス樹脂との接着性向上を重視するサイジング剤を実現しようとする場合、特許文献２に開示の技術は汎用性が十分であるとはいえない。
【０００９】
近年は、無機繊維自体の強度を向上する目的でＳガラスやバサルト繊維などの開発が進められているが、これらの無機繊維を強化繊維として用いた場合に繊維強化プラスチック材料の物性向上が得られにくいという問題がある。この問題は、Ｓガラスやバサルト繊維が従来のガラス繊維（汎用のＥガラス）と比べてシラノール基が減少しており、従来のサイジング剤に使用されているシランカップリング剤では十分な反応点が得られずに接着性が不十分となるものと本発明者らは推察する。
【００１０】
特許文献２に記載のサイジング剤は、上記のシランカップリング剤が用いられているのみであって、反応点が少ない無機材料への対応は意図されていない。また、従来、サイジング剤において、Ｓガラスやバサルト繊維をはじめとする種々の無機材料とマトリックス樹脂等の有機材料との接着性を向上させる因子として、シランカップリング剤を開発視点とした検討はなされていない。
【００１１】
特許文献３に記載のサイジング剤は、樹脂材料と炭素繊維との間の界面せん断強度が未だ十分ではなく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性において改善の必要がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のビスフェノール型シラン化合物が含まれる処理液によって処理された無機繊維が、樹脂材料との間で高い界面せん断強度を示すこと、及び、無機繊維がバサルト繊維の場合であっても十分な界面せん断強度が得られることを見出し、これら知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む無機材料用表面処理剤を提供する。
【００１５】
【化１】
2019011539.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ１８）２−（ただし、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］
【００１６】
【化２】
2019011539.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ２８）２−（ただし、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］
【００１７】
本発明に係る無機材料用表面処理剤によれば、無機材料の表面を処理することにより、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる。
【００１８】
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び上記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を提供する。
【００１９】
本発明に係る無機繊維用サイジング剤によれば、無機材料をサイズ処理することにより、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明に係る無機繊維用サイジング剤でサイズ処理された無機繊維を含む強化繊維を提供する。
【００２１】
本発明の強化繊維によれば、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた繊維強化プラスチック材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型シラン化合物及び下記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「本発明に係るビスフェノール型シラン化合物」という場合もある。）を含有する。
【００２５】
【化３】
2019011539.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ１８）２−（ただし、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ１とｍ１の合計は３であり、ｎ２とｍ２の合計は３である。］
【００２６】
【化４】
2019011539.tif 000005
［式（２）中、Ｒ２１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ２８）２−（ただし、Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２４及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｎ３とｍ３の合計は３であり、ｎ４とｍ４の合計は３である。］
【００２７】
ここで、上記一般式（１）におけるＲ１１及び上記一般式（２）におけるＲ２１は、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−であることが好ましい。また、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、上記一般式（１）におけるＲ１２及びＲ１３並びに上記一般式（２）におけるＲ２２及びＲ２３は、トリメチレン基が好ましい。また、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、上記一般式（１）におけるｍ１及びｍ２並びに上記一般式（２）におけるｍ３及びｍ４は、３であることが好ましい。さらに、無機繊維と無機繊維用サイジング剤との反応を高めるために、上記一般式（１）におけるＲ１５及びＲ１７並びに上記一般式（２）におけるＲ２５及びＲ２７は、メチル基であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るビスフェノール型シラン化合物は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（３−１）で表されるビスフェノール化合物、又は下記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物と、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とを、触媒の存在下で反応させることで得ることができる。
【００２９】
【化５】
2019011539.tif 000006
［式（３−１）中、Ｒ３１は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ３２）２−（ただし、Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。］
【００３０】
【化６】
2019011539.tif 000007
［式（３−２）中、Ｒ３３は−ＳＯ２−又は−Ｃ（Ｒ３４）２−（ただし、Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）を表し、ｐ３及びｐ４はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。］
【００３１】
【化７】
2019011539.tif 000008
［式（４）中、Ｒ４１は上記一般式（１）におけるＲ１４及びＲ１６並びに上記一般式（２）におけるＲ２４及びＲ２６と同義であり、Ｒ４２は上記一般式（１）におけるＲ１５及びＲ１７並びに上記一般式（２）におけるＲ２５及びＲ２７と同義であり、ｎ５は上記一般式（１）におけるｎ１及びｎ２並びに上記一般式（２）におけるｎ３及びｎ４と同義であり、ｍ５は上記一般式（１）におけるｍ１及びｍ２並びに上記一般式（２）におけるｍ３及びｍ４と同義である。］
【００３２】
上記一般式（３−１）で表されるビスフェノール化合物としては、４，４’−イソプロピリデンビス［アリルオキシベンゼン］、４，４’−スルホニルビス［アリルオキシベンゼン］、４，４’−メタンビス［アリルオキシベンゼン］を好ましく用いることができる。
【００３３】
上記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物としては、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−メタンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］を好ましく用いることができる。
【００３４】
また、上記一般式（４）で表されるシラン化合物としては、特開２０１５−２０３０２１号公報に記載されるような植物から誘導される非結晶性シリカを経由したアルコキシシランを用いることで、環境に配慮した無機繊維用サイジング剤を得ることができる。
【００３５】
反応時には、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロキシフラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン溶媒を用いることができ、濃度が１０〜７０質量％程度となるように上記一般式（３−１）又は上記一般式（３−２）で表されるビスフェノール化合物を溶解させ、４０〜８０℃に加熱することができる。
【００３６】
触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒として作用するものであれば特に限定はされず、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属が挙げられる。特に白金触媒は、収率、操作の簡便性などから好ましい。
【００３７】
無機繊維用サイジング剤における本発明に係るビスフェノール型シラン化合物の含有量は、適宜調整され得るが、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、無機繊維用サイジング剤全量を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．０２〜５．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、得られる強化繊維の無機繊維とマトリックス樹脂との接着性、及び経済性の観点から、シランカップリング剤を更に含むことが好ましい。
【００３９】
シランカップリング剤としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができ、アミノシラン類、メルカプトシラン類、エポキシシラン類、ビニルシラン類、ウレイドシラン類を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのアミノシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
メルカプトシラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのメルカプトシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
エポキシシラン類としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのエポキシシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのビニルシラン類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ウレイドシラン類としては、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤における本発明に係るビスフェノール型シラン化合物とシランカップリング剤との配合割合は、質量比で［本発明に係るビスフェノール型シラン化合物］：［シランカップリング剤］＝１：９〜１０：０となる範囲が好ましく、１：９〜５：５の範囲がより好ましい。
【００４６】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤には、無機繊維用サイジング剤に使用される従来公知の成分、例えば、収束剤、成膜剤、静電防止剤、などを配合することができる。これらの成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
収束剤としては、ガラス繊維用収束剤として使用されるものが挙げられ、例えば、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類と、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール類と、から合成されるポリウレタン樹脂類を挙げることができる。収束剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
成膜剤としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等が挙げられる。成膜剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記成分の他に、無機繊維の品位を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤などの添加剤を併用してもよい。
【００５０】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤は、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等の極性溶媒、及びこれらの混合溶媒などの希釈溶媒を含んでいてもよい。
【００５１】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤によれば、無機繊維にサイズ処理を施すことにより、無機繊維とマトリックス樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００５２】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤が適用される無機繊維としては、化学繊維の一種であって、無機物を人工的に繊維状としたものが挙げられる。このような化学繊維としては、例えば、ガラス繊維、バサルト繊維（玄武岩繊維）、炭素繊維、スラッグ繊維、金属繊維（鉄合金、ニッケル・クロム合金、タングステン合金、銅合金）が挙げられる。これらのうち、ガラス繊維、バサルト繊維及び炭素繊維が好適である。また、炭素繊維に比べて安価であり、繊維が含まれる材料の電気的特性を低下させない点から、ガラス繊維及びバサルト繊維が特に好ましい。
【００５３】
炭素繊維としては、例えば、アクリル繊維などをプリカーサーとして焼成し得られるＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副産物）を原料に焼成したＰＩＴＣＨ系炭素繊維や、これらの繊維を用いて作成された複合材料から焼成などのプロセスにより得られた、リサイクル炭素繊維等が挙げられる。
【００５４】
接着性向上の効果は、従来から使用されているガラス繊維のみならず、無機繊維自体の強度を向上する目的で開発されたＳガラスやバサルト繊維等に対してより顕著に得ることができる。
【００５５】
なお、Ｓガラスは、汎用のＥガラスの組成と比して酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄などの金属酸化物の含有量が増加している。このようなＳガラスから得られるガラス繊維やバサルト繊維などは、物性が向上する半面、金属酸化物の含有量が増えることによりシラノール基が減少しており、従来のサイジング剤で使用されているシランカップリング剤では接着性が不十分となる。これに対して、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物を用いると、このような繊維に対しても十分な接着性を発揮することができる。
【００５６】
本実施形態の無機繊維用サイジング剤によって奏される接着性向上の効果は、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物が特定のビスフェノール骨格と特定のアルコキシシリル基を有することにより、シラン化合物の加水分解速度と自己縮合速度とが適度にバランスされ、無機材料表面の反応点が少ない場合であっても強固な改質構造が形成されるためと本発明者らは考えている。
【００５７】
本実施形態によれば、本発明に係るビスフェノール型シラン化合物を含む無機材料用表面処理剤を提供することができる。
【００５８】
本実施形態の無機材料用表面処理剤は、無機繊維以外に、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属部材、自動車部材用の表面処理剤として用いることができる。本実施形態の無機材料用表面処理剤は、無機材料上に、接着剤等の樹脂組成物、ポリイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂などの有機材料を設ける場合に、これらの接着性を向上させるプライマーとして用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の強化繊維及びその製造方法について説明する。
【００６０】
本実施形態の強化繊維は、無機繊維を、上述した本実施形態の無機繊維用サイジング剤でサイズ処理することにより得ることができる。
【００６１】
無機繊維としては、上述したものが挙げられる。
【００６２】
サイズ処理としては、本実施形態の無機繊維用サイジング剤をそのまま又は上述した希釈溶媒で更に希釈して処理液とし、この処理液を無機繊維に塗布（ローラー塗布、スプレー塗布）又は含浸等の方法により付与した後に、加熱乾燥させる方法が挙げられる。
【００６３】
処理液を塗布する方法としては、ローラー塗布、スプレー塗布、コーティング等が挙げられる。
【００６４】
処理液を含浸する方法としては、ディッピングが挙げられる。ディッピングの後に、マングル又はローラー等による絞り工程を加えてもよい。
【００６５】
無機繊維用サイジング剤の付与量としては、無機繊維の質量を基準として、上述のビスフェノール型シラン化合物が０．０５〜５質量％となる量が好ましく、０．２〜２質量％となる量がより好ましい。無機繊維用サイジング剤の付与量が上記範囲内であれば、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性、すなわち界面接着強度をより確実に確保することができるとともに、無機繊維に粗硬性が発生しにくいため、製織などの工程時のハンドリングが容易となる。
【００６６】
加熱乾燥の条件は、工業的には１００〜１６０℃とすることができる。無機繊維用サイジング剤とその希釈溶媒とのどちらにも水が含まれない場合には、湿熱加熱をすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態においては、サイジング剤によりサイズ処理された無機繊維を、そのままで、又は、束、紐、織物、編物、不織布等の形態に整えて強化繊維とすることができる。また、本実施形態の強化繊維を強化繊維束として用いる場合、無機繊維束を、本実施形態のサイジング剤によりサイズ処理して得られる強化繊維束を用いてもよい。他の形態についても同様にすることができる。
【００６８】
本実施形態の強化繊維は、繊維強化プラスチック材料の強化繊維として用いることができる。繊維強化プラスチック材料を製造する方法には特に制限はなく、強化繊維の形態、中間基材やマトリックス樹脂の種類に応じて従来公知の方法を採用することができる。
【００６９】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、例えば、マトリックス樹脂を本発明の強化繊維に含浸させ加熱硬化する方法；本発明の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを作成し、プリプレグを積層後、その積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等が挙げられる。
【００７１】
また、上記のプリプレグも、本発明に係る繊維強化プラスチック材料の一態様に含まれるが、その作製方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、本実施形態の強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
【００７２】
マトリックス樹脂の種類及び繊維強化プラスチック材料の製法の組み合わせとしては、例えば、マトリックス樹脂として高性能が得られやすいエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂を主とした熱硬化性樹脂を用いる含浸成型、及び、ポリプロピレン樹脂やナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いるプレス成型等が挙げられる。
【００７３】
成型工程で樹脂を強化繊維へ含浸する方法としては、織物等の形態の強化繊維を金型に積層した後に樹脂を含浸して硬化させるレジントランスファー法、連続繊維に樹脂を含浸して成型するフィラメントワインディング法、引き抜き成型法などが挙げられる。
【００７４】
また、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合には、短繊維の形態の強化繊維を分散混合させたペレット或いは短繊維に樹脂フイルムを溶融含浸させた基材を、熱溶融プレスやインジェクション等により成型する方法が用いられる。
【００７５】
無機繊維として炭素繊維を用い、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、混練機にマトリックス樹脂ペレット及び炭素繊維を導入し、熱混練しペレット化する方法、熱可塑性樹脂フイルムに長繊維の形態の炭素繊維をベルトプレスなどにより加熱溶融しプレプリグを作成する方法等が挙げられる。
【００７６】
上記のペレット及びプレプリグは、例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形することができる。これらの中でも、生産性の観点から、射出成形が好ましく用いられる。これらの成形において、本実施形態の強化繊維束は成形材料としてペレットやプリプレグ等の形態で用いられるが、これらのペレットやプリプレグも本実施形態の繊維強化プラスチック材料の一態様に含まれる。射出成形に用いられるペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出し、ペレタイズすることによって得られたものを指す。また、上記ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は、強化繊維束中に含浸されていても被覆されていてもよい。
【００７７】
本実施形態の強化繊維を用いて得られる繊維強化プラスチック材料は、マトリックス樹脂と強化繊維の素材である無機繊維との接着性が良好であることから、力学特性に優れた材料となり得る。
【００７８】
本実施形態の強化繊維は、様々な産業分野で用いられるプラスチック材料の強化に用いることができ、例えば、列車、自動車などの車両、電気、電子材料、建築資材などの産業資材、機械工業用の部材、スポーツ用品、日用品などの家庭用品など各種部材用の材料へ適応可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００８０】
［ビスフェノール型シラン化合物の製造］
（製造例１）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．１７ｇの４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内の４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（５）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ａ」と示す。）であることを確認した。
【化８】
2019011539.tif 000009
【００８１】
（製造例２）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．１７ｇの４，４’−イソプロピリデンビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に３．６７ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（６）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｂ」と示す。）であることを確認した。
【００８２】
【化９】
2019011539.tif 000010
【００８３】
（製造例３）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．６１ｇの４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（７）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｃ」と示す。）であることを確認した。
【００８４】
【化１０】
2019011539.tif 000011
【００８５】
（製造例４）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて６．６１ｇの（スルホニル）４，４’−スルホニルビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（８）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｄ」と示す。）であることを確認した。
【００８６】
【化１１】
2019011539.tif 000012
【００８７】
（製造例５）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて５．６１ｇの４，４’−メタンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（９）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｅ」と示す。）であることを確認した。
【００８８】
【化１２】
2019011539.tif 000013
【００８９】
（製造例６）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、窒素雰囲気下にて５．６１ｇの４，４’−メタンビス［アリルオキシベンゼン］、１８．４３ｇのトルエンを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を７．６３ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に４．８９ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応後エバポレーターにて減圧下、６０℃で脱溶剤を行い茶褐色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（１０）で表される化合物（表１〜表５中、「シラン化合物Ｆ」と示す。）であることを確認した。
【００９０】
【化１３】
2019011539.tif 000014
【００９１】
（製造例７）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた５０ｍＬガラス製反応容器に、大気下にて７．２６ｇのジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、３１．３３ｇのクロロホルムを納め、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のキシレン溶液（白金含量０．２質量％）を５．７２ｇ投入した。反応容器をパーソナル有機合成装置（東京理化器械株式会社  ＰＰＭ−５５１２）に取り付け、反応容器内に３．６７ｇのトリメトキシシランを、内容物温度８０℃を超えないように滴下し、滴下後６０℃で２時間加熱した。反応物をエバポレーターにて減圧下、５０℃で脱溶剤し淡黄色の反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて、反応物が下記式（１１）で表される化合物（表１、表２及び表４中、「シラン化合物Ｇ」と示す。）であることを確認した。
【００９２】
【化１４】
2019011539.tif 000015
【００９３】
［無機繊維用サイジング剤の調製と強化繊維の製造］
（実施例１）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られた化合物の含有量が１質量％となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。そして、バサルト繊維（直径１２μｍ）又はガラス繊維（日東紡（株）製「ＷＦ３５０」を３５０℃で６時間熱処理したもの、直径９μｍ）に、ビスフェノール型シラン化合物の付着量が無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維用サイジング剤をスプレー付与した後、各々８０℃で１時間加熱乾燥して、強化繊維を得た。
【００９４】
（実施例２〜６）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例２〜６で得られたシラン化合物Ｂ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維をそれぞれ得た。
【００９５】
（実施例７）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られたシラン化合物Ａの含有量が０．５質量％、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（表１〜表５中、「シランカップリング剤（１）」と示す。）の含有量が０．５質量％となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。この無機繊維用サイジング剤を、シラン化合物及びシランカップリング剤の合計付着量が無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維にスプレー付与した以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【００９６】
（実施例８）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．１質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。
【００９７】
（実施例９）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．５質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。
【００９８】
（実施例１０）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．５質量％、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（表１、表２及び表４中、「シランカップリング剤（２）」と示す。）を０．９質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例７と同様にして、強化繊維を得た。
【００９９】
（実施例１１）
５０質量％エタノール水溶液を用いて、製造例１で得られたシラン化合物Ａの含有量が０．８質量％、ウレタン樹脂（日華化学（株）製、製品名「エバファノールＮ」、ウレタン樹脂濃度３０質量％）（表１、表２及び表４中、「収束剤（１）」と示す。）の含有量が０．２質量％（エバファノールＮの配合量は、０．６７質量％）となるように溶液を調製し、これを無機繊維用サイジング剤とした。この無機繊維用サイジング剤を、シラン化合物及び収束剤の合計付着量が、無機繊維の質量を基準として１質量％となるように無機繊維にスプレー付与した以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【０１００】
（実施例１２）
市販の炭素繊維（製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン（株）社製、繊維引張り強度：４９００ＭＰａ）をアセトンで洗い、付着しているサイジング剤を取り除いたものを炭素繊維束として用意した。バサルト繊維及びガラス繊維の代わりに、この炭素繊維束を用い、熱処理条件を８０℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にして強化繊維を得た。
【０１０１】
（実施例１３〜１７）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例２〜６で得られたシラン化合物Ｂ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は実施例１２と同様にして、強化繊維をそれぞれ得た。
【０１０２】
（実施例１８）
製造例１で得られたシラン化合物Ａを０．５質量％、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０３】
（実施例１９）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．２質量％、及びデシルトリメトキシシラン（表３及び表５中、「シランカップリング剤（３）」と示す。）を０．８質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０４】
（実施例２０）
製造例３で得られたシラン化合物Ｃを０．５質量％、及びデシルトリメトキシシランを０．５質量％含むように無機繊維用サイジング剤を調製した以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０５】
（比較例１）
５０質量％エタノール水溶液を無機繊維用サイジング剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０６】
（比較例２）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、製造例７で得られたシラン化合物Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０７】
（比較例３）
製造例１で得られた化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０８】
（比較例４）
製造例１で得られたシラン化合物Ａの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして、強化繊維を得た。
【０１０９】
（比較例５）
炭素繊維束に対して無機繊維用サイジング剤を付与しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。
【０１１０】
（比較例６）
製造例１で得られた化合物の代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１２と同様にして、強化繊維を得た。
【０１１１】
［接着性の評価］
実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた強化繊維について、樹脂材料との接着性を下記のマイクロドロップレット方法で評価した。
【０１１２】
［マイクロドロップレット方法］
まず、エポキシ樹脂（ＡＸＳＯＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０  Ｒｅｓｉｎ）１００質量部、硬化剤（ＡＸＳＯＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０  Ｈａｒｄｎｅｒ）３４質量部、及び硬化促進剤（ＡＸＳＯＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：ＥＰＯＬＡＭ２０２０  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）５質量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
実施例及び比較例で得た強化繊維に、上記熱硬化性樹脂組成物の液滴を、直径１０μｍ〜５０μｍ程度となるような大きさで、液滴同士が接触しないように付着させた後、４０℃で３時間処理した後、６０℃で２時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間と順次加熱して熱硬化させ、球状樹脂成型物を成形した。
【０１１４】
複合界面特性評価装置（東栄産業社製：ＨＭ４１０）を用いたマイクロドロップレット法により、強化繊維−エポキシ樹脂間の界面せん断強度を０．６ｍＮ／ｓｅｃの（引き抜き）速度にて測定した。なお、単位面積あたりのせん断強度τ［ＭＰａ］は、強化繊維の直径をＤ［μｍ］、球状樹脂成型物に埋め込まれた部分の強化繊維の長さをＬ［μｍ］、該球状樹脂成型物を繊維軸方向に引き抜く際の荷重をＦ［ｍＮ］として、下記式から算出した。
τ＝Ｆ／πＤＬ
【０１１５】
結果は測定１０回の平均値を示した。界面せん断強度の値が大きいほうが、接着性に優れていると判断することができる。
【０１１６】
実施例１２〜２０並びに比較例５及び６で得られた強化繊維について、樹脂材料との接着性を下記の単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により評価した。
【０１１７】
［単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法］
実施例１２〜２０並びに比較例５及び６にて得られた強化繊維（炭素繊維束）から単繊維１本を抜き出し、これを、マトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂中に包埋させて試験片を作製した。
【０１１８】
具体的には、まず、上記強化繊維（炭素繊維束）から抜き出した単繊維１本を、ポリアミドフイルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ダイアミロン  タイプＺ」、厚さ５０μｍ）２枚で挟み、このシートを予め上下の加熱盤２２０℃としておいたミニテストプレス機（（株）東洋精機製）ＭＰ−ＳＣＨに投入した。加熱盤を２２０℃に維持したまま、圧縮荷重１０ｋＮの条件にて１０分間加圧した後、加熱盤を冷却し試験片とした。
【０１１９】
得られた試験片を、引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ（ロードセル１ｋＮ）（（株）島津製作所製）にて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下、０．２ｍｍ／分の引っ張り速度で伸度３０％の伸張を付与した。
【０１２０】
ポリアミド樹脂内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維長から各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面せん断強度を算出した。
【０１２１】
臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面せん断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
【０１２２】
【表１】
2019011539.tif 000016
【０１２３】
【表２】
2019011539.tif 000017
【０１２４】
【表３】
2019011539.tif 000018
【０１２５】
【表４】
2019011539.tif 000019
【０１２６】
【表５】
2019011539.tif 000020
【０１２７】
表１〜５に示されるように、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるビスフェノール型シラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を用いて処理された実施例１〜２０の強化繊維は、高い界面せん断強度を示し、無機繊維と、エポキシ樹脂及びポリアミド樹脂等の有機材料との接着性に優れることがわかる。また、実施例１〜１１では、バサルト繊維においても高い界面せん断強度を示すことがわかる。一方、ビスフェノール骨格を有するが、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される構造を有していないビスフェノール型シラン化合物を含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例２では、界面せん断強度の向上が見られない。無機繊維としてバサルト繊維又はガラス繊維を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例３及び４では、実施例１〜６に比べて界面せん断強度の向上が小さく、バサルト繊維においては界面せん断強度の向上が見られない。また、無機繊維として炭素繊維を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む無機繊維用サイジング剤を用いた比較例６では、界面せん断強度の向上が見られない。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、無機材料と有機材料との接着性を向上させることができる無機材料用表面処理剤、無機繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることができる無機繊維用サイジング剤、及びトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維を提供することができる。