(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子フォームの孔径および圧縮率を制御することができ、その結果生じる製品が、優れた衝撃吸収を示す一方で、水分を吸収する能力も有する、吸収性高分子フォームを製造するためのより単純でより経済的な方法ならびに親水性であり、かつ水性流体を急速に吸収および保持することができる、高分子フォームを提供する。【解決手段】方法は、ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程、ｂ）発泡剤を該モノマー溶液に導入する工程、ｃ）該モノマー溶液を超音波処理で処理する工程、ｄ）１種以上の開始剤を該モノマー溶液に導入する工程、およびｅ）該モノマー溶液を重合させる工程を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フォームを製造する方法であって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；および
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
さらに、前記モノマー溶液を重合させて高分子フォームシートにすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記高分子フォームシートを切断または成形して靴底インサート形状にすることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記高分子フォームシートを粒子へと粉砕することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発泡剤を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
超音波放射を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
吸収性粒子を製造する方法であって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程；および
ｆ）前記高分子フォームシートを粒子へと粉砕する工程
を含む、前記方法。
【請求項１１】
前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー溶液を超音波処理によって処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡剤を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
超音波放射を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
高分子フォームであって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；および
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程
を含む方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項１７】
さらに、前記高分子フォームを切断または成形して靴底インサート形状にすることを含む、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項１８】
さらに、前記高分子フォームを粒子へと粉砕することを含む、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項１９】
前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項２０】
前記モノマー溶液を超音波処理によって処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項２１】
前記発泡剤が、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用される、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項２２】
超音波放射が、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用される、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【請求項２３】
前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、請求項１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性高分子フォームを製造する方法、およびそれから製造され、その結果生じる高分子フォーム製品に関する。この重合方法は、超音波放射を使用して吸収性フォームの孔径および圧縮率を制御することを含み、該フォームは、靴インソールおよび他の最終製品に適している。
【背景技術】
【０００２】
靴における衝撃吸収のための発泡高分子インソールまたは靴インサートは公知である。例えば、米国特許第４８０８４６９号明細書、発明の名称：Energy Absorbing Polyurethane Composite Article（エネルギー吸収ポリウレタンコンポジット物品）には、所定の配置のエネルギー吸収および減衰デバイスが開示されており、該配置において、該コンポジットは、フォームエレメント、およびエネルギーを吸収する少なくとも１つの粘性エレメントである。“粘性エレメント（visco-element）”は、衝撃吸収のための弾性ポリマー、例えばポリウレタン組成物である。該ポリウレタン層は、そのインソールまたはインサートにエネルギー吸収性を提供する。このコンポジットの欠点の１つは、該コンポジット物品が疎水性であることである。この米国特許第４８０８４６９号明細書には、水分吸収のための機構はない。
【０００３】
当該技術における多数のインソールまたはインサートは、フィットおよび快適性のために特殊な配置または輪郭を有する。衝撃吸収用の典型的なインソールの別の例は、米国特許出願公開第２０１６／００７３７３０号明細書、発明の名称：Contoured Support Insole（曲線形状の支持部を有する靴中敷）であり、該明細書には、パッドが固定される領域に形成される窪みを有する特殊形状の靴中敷が開示されている。この発明は、好ましくはポリウレタンから製造される。この発明の中敷きは、衝撃吸収のためにフォーム層に依存するのではなくて、むしろ該中敷き自体の輪郭に依存する。類似の欠点は、この刊行物の物品が疎水性であることであり、このことは、水分除去の難しさをまねいて、不快さおよび悪臭作用の原因となる。急速な水分除去についての開示はない。
【０００４】
当該技術は、吸収剤品質を有する多数のインソールも提供する。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００７８９２０号明細書、発明の名称：Sweat-absorbing Shoe Insole Inserts Having Improved Sweat Absorption（改善された汗吸収性を有する汗吸収性中敷き）には、靴および／または長靴のための中敷きにおける吸収剤として粒状の非晶質シリカを用いて、靴または長靴における汗吸収性を改善する方法、ならびにそのような方法から製造された靴中敷きが開示されている。この発明の靴中敷きは、粒状シリカを含有する吸収剤を含有する。この発明の非晶質シリカ粒状物は、該中敷き中へ配合されるのではなくて、むしろその装具自体の下側表面に付着される。この刊行物は、その中敷き自体が吸収性ではなく、かつ該シリカが水分を引きつけ、かつ吸収しなければならないという欠点を有する。衝撃吸収の手段はない。該中敷きは高分子フォームではない。その圧縮率または孔径を制御する手段もない。シリカによる水性液体の吸収もかなり限定される。
【０００５】
吸収性手段を有するインソールの別の例は、米国特許出願公開第２０１６／００１５１２８号明細書、発明の名称：Disposable Insert for Footwear（フットウェア用使い捨てインサート）である。この刊行物には、汗、臭いおよび汚れを吸収することによって着用者の足をきれいに保つことができるポリプロピレンスパンボンド不織材料製の上部表面および底部表面を有する薄い靴インサートが開示されている。この刊行物の靴インサートは、たとえ該インサートが水分を該不織材料中へ引き込むとしても、該水分はその中で自由空間中にトラップされる点で有意な欠点を有する。水分が圧縮の結果として放出されるのを防止する機構はない。それに応じて、この発明における靴インサートは、使い捨てが意図されており、かつ時々交換される。この文献には、急速な水分除去または衝撃吸収を取り扱う開示はない。ポリプロピレンも、疎水性であり、かつ汗または他の体液のような親水性液体の良好な吸収材ではない。
【０００６】
従来技術における欠点を鑑みて、ウォーキングおよびランニングによる適度な圧力で圧縮可能であるにもかかわらず、水分を急速に吸収しかつ保持することができる高分子フォームである、靴インソールまたはインサート、および該高分子フォームの孔径および圧縮率を容易にかつ効率的に調節することができる、そのような製品の製造方法への需要がある。
【０００７】
重合方法を活性させるための超音波処理の使用は公知である。例えば、中国特許出願公開第１０４５５８３２２号明細書は、ポリマー合成を開示し、特に、重合モノマーおよび開始剤を超音波処理技術により活性化して、速溶型超高粘度アニオン性ポリアクリルアミド乾燥粉末を製造することによる、製造方法に関する。
【０００８】
しかしながら、重合活性化のために超音波を用いることは、実用的でなく、かつエネルギー集約的である。中国特許出願公開第１０４５５８３２２号明細書に開示された方法の欠点は、該超音波活性化処理が、高強度で５分〜３０分の期間で実施される点ですぐに明らかになる。活性化のための超音波のそのような使用は、商業的な設定において実用的でない。中国特許出願公開第１０４５５８３２２号明細書には、高分子フォームの孔径および圧縮率を制御するための超音波処理のはるかに低いエネルギーおよびより短い期間の使用に関する開示はない。該方法は、水分吸収または衝撃吸収特性を有していない製品を生じる。
【０００９】
米国特許第５８５９０７７号明細書には、吸収性フォームを製造する方法および装置が開示されている。該方法は、吸収性フォームを形成できる少なくとも１つの化合物を含む反応溶液を形成し、発泡剤を交互の圧力下で添加し、該反応溶液を連続的に撹拌し、力学的波動を該反応溶液に適用し、かつ該撹拌および交互の圧力適用を、選択された回数で全反応を通じて連続的に繰り返し、それによって該吸収性フォームを形成することを包含する。この方法は、繰り返される交互の圧力工程を伴い実施するための特に複雑な装置に依存し、かつ米国特許第５８５９０７７号明細書に開示された超音波処理を用いて商業的な設定へのスケールアップは実現不可能である。製造されたフォームの液体吸収速度および容量も、依然としてかなり低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４８０８４６９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／００７３７３０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／００７８９２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１６／００１５１２８号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０４５５８３２２号明細書
【特許文献６】米国特許第５８５９０７７号明細書
【特許文献７】米国特許第６０９０８７５号明細書
【特許文献８】米国特許第５９９４４４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
吸収性高分子フォームを製造するための単純化された方法であって、該高分子フォームの孔径および圧縮率を制御することができ、その結果生じる製品が、優れた衝撃吸収を示す一方で、水分を吸収する能力も有する方法への需要がある。改善された着用快適性を有する靴インソールまたはインサートおよび改善された吸収性発泡ポリマーから利益を得ることができるであろう他の用途における使用に適している、改善された吸収性高分子フォームへの需要もある。孔径を容易に制御することができる、改善された吸収速度を有する吸収性粒子への需要もある。発泡高分子吸収性材料を製造するための、より単純でより経済的な方法への需要もある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水性流体を吸収することができる高分子フォームおよび高分子フォームを製造する方法に関し、次の工程：ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；ｂ）発泡剤を該モノマー溶液に導入する工程；ｃ）該モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；ｄ）１種以上の開始剤を該モノマー溶液に導入する工程；およびｅ）該モノマー溶液を重合させる工程を含む。
【００１３】
一実施態様において、該吸収性高分子フォームは、その反応容器の形状に応じたフォームシートの形状へ成形することができ、かつ該フォームシートは、靴インサート形状へ切断することができる。
【００１４】
別の実施態様において、該高分子フォームは、切断および押出プロセスによって、粒子へ粉砕することができる。
【００１５】
一実施態様において、該発泡剤は、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である。
【００１６】
一実施態様において、超音波処理による該モノマー溶液の処理は、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面を通じて導入することによる。
【００１７】
一実施態様において、該モノマー溶液は、モノマー、架橋剤および開始剤を含有する。
【００１８】
本発明は、吸収性粒子を製造する方法にも関し、前記方法は、次の工程：ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；ｂ）発泡剤を該モノマー溶液に導入する工程；ｃ）該モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；ｄ）１種以上の開始剤を該モノマー溶液に導入する工程；ｅ）該モノマー溶液を重合させる工程；およびｆ）該高分子フォーム（シート）を粒子へ粉砕する工程を含む。
【００１９】
さらに、本発明は、次の工程：ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；ｂ）発泡剤を該モノマー溶液に導入する工程；ｃ）該モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；ｄ）１種以上の開始剤を該モノマー溶液に導入する工程；およびｅ）該モノマー溶液を重合させて吸収性高分子フォームにする工程を含む方法によって製造される、水性流体を吸収することができる高分子フォームに関する。
【００２０】
さらに、該超音波処理は、超音波処理なしの方法と比較した場合に、該高分子フォームにおいて次の変化のうち１つ以上を生じさせる：ａ）平均孔径の１０％減少；ｂ）ヤング率の１０％減少；ｃ）渦時間の１０％減少；およびｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加。
【００２１】
本発明の高分子フォームが、吸収性ポリマーの製造および吸収性ポリマー、シート、パッドまたは粒子を製造する方法に適用できることが見出された。
【００２２】
前記を考慮して、発泡剤を配合しかつ超音波処理を使用して、その結果生じる高分子フォームの孔径および圧縮率を制御することよって発泡ポリマーを製造する方法を提供することが、本発明の特徴および利点である。本発明において、該高分子フォームは、親水性であり、かつ水性流体を急速に吸収および保持することができる。本発明の他の特徴および利点は、次の説明において明白になる。
【００２３】
定義
本明細書の範囲内で、以下の各用語または語句は、次の１つの意味または複数の意味を包含する。
【００２４】
本開示において使用される場合に、用語「含む」（“comprises”、“comprising”、および語根の用語“comprise”からの他の派生語）は、述べられたあらゆる特徴、要素、整数（integers）、工程、または成分の存在を特定する非限定的な用語であることを意図しており、かつ他の１つ以上の特徴、要素、整数、工程、成分、またはそれらの群の存在または付加を排除することを意図するものではないことに留意すべきである。
【００２５】
本明細書で使用される、本発明の組成物中の成分の量を変更するか、または本発明の方法において使用される用語“約”は、例えば、現実世界において濃縮物または溶液を製造するのに使用される典型的な測定および液体ハンドリング手順を通じて；これらの手順における不注意による誤りを通じて；該組成物を製造するかまたは該方法を実施するために使用される成分の製造、源、または純度の相違等を通じて、起こりうる数量の変動をいう。用語“約”は、個々の初期溶液から生じる組成について異なる平衡条件のために相違する量も包含する。用語“約”は、述べられたとおりの所定の量の成分または性質を包含する。用語“約”により変更されるか否かにかかわらず、本請求の範囲は、該量への等価物を包含する。
【００２６】
用語“高分子フォーム（polymeric foam）”、“ポリマーフォーム（polymer foam）”、および“発泡ポリマー”またはそれらの変型は、本開示において同義に使用される。
【００２７】
本明細書で使用される用語“遠心機保持容量”または“ＣＲＣ”は、該吸収性ポリマーまたは吸収性ポリマー組成物が、本明細書に開示された試験手順に記載されたように飽和させ、かつ遠心分離にかけた後に、液体をその中に保持する能力をいう。
【００２８】
用語“荷重下吸収”または“ＡＵＬ”は、吸収性ポリマー、または吸収性ポリマー組成物が、本明細書に開示された試験手順に記載されたように、定義された圧力下にあるその材料が、蒸留水中の塩化ナトリウムの０．９重量％溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する試験をいう。
【００２９】
用語“ボルテックス試験”は、本明細書に開示された試験手順に記載されたように、吸収性ポリマー２ｇが、水中の０．９重量％塩化ナトリウム５０ｍｌをマグネチックスターラー上で毎分回転数６００で撹拌することにより生成される渦を閉じるのに必要である時間［単位：秒］として記録される、吸収速度の測定をいう。
【００３０】
用語“自由膨潤速度”または“ＦＳＲ”は、本明細書に開示された試験手順に記載されたように、水溶液中の０．９重量％塩化ナトリウム水中でのその水膨潤性材料の膨潤速度［単位：ｇ／ｇ／秒］を、撹拌せずにまたは拘束圧なしで決定するための測定をいう。
【００３１】
用語“ヤング率”は、本明細書に開示された試験手順に記載されたように、材料の圧縮率を記載するのに本明細書で使用される、固体材料のスチフネスの測定をいう。
【００３２】
用語“モノマー固形分”は、モノマー溶液全体の重量を基準とした、重合性モノマーから構成されるモノマー溶液の重量％をいう。
【００３３】
本明細書で使用される用語“架橋した”、“架橋される”、“架橋”、“架橋剤”、または“架橋する”は、ポリマー鎖を互いに結合させる任意の手段をいう。そのような架橋手段は、例えば、物理的なからみ合い、結晶質ドメイン、共有結合、イオン性の錯体および会合、親水性会合、例えば水素結合、疎水性会合、またはファンデルワールス力を包含することができる。架橋は、一般に水溶性ポリマーに適用される場合に、それらを水不溶性にするが、しかし水膨潤性にする。
【００３４】
本明細書で使用される用語“内部架橋剤”または“モノマー架橋剤”は、該ポリマーゲル構造を形成させるための、該モノマー溶液中での架橋剤の使用をいう。
【００３５】
用語“靴インソール”または“靴インサート”は、靴の内部に入れて、衝撃を吸収でき、圧縮性を提供でき、水分を吸収でき、着用者の快適性を増すことができるかまたはそのいくつかの組み合わせであってよい、複合体またはシートをいう。
【００３６】
一般に本明細書で使用される用語“乾燥した粒状の吸収性ポリマー”は、EDANA試験方法WSP 230.3 (10)により定義されるような約２０重量％未満の水を有する粒状の吸収性ポリマーをいう。
【００３７】
用語“粒子”、“粒状の”等は、用語“吸収性ポリマー”と共に使用される場合に、ばらばらな単位の形態をいう。
【００３８】
用語“粒状の吸収性ポリマー”および“粒状の吸収性ポリマー組成物”は、ばらばらな形の吸収性ポリマーおよび吸収性ポリマー組成物の形態をいい、ここで、該“粒状の吸収性ポリマー”および“粒状の吸収性ポリマー組成物”は、１０００μｍ未満、典型的に約１５０μｍ〜約８５０μｍの粒度を有していてよく、その際に該粒子の８５％超が１５０μｍ〜６００μｍである。
【００３９】
本明細書で使用される用語“ポリアクリル酸（塩）系吸収性ポリマー”は、任意にグラフト成分を含有していてよく、ならびに主成分として、アクリル酸および／またはその塩（以下に、“アクリル酸（塩）”と呼ぶ）を繰返し単位として含有する、架橋した吸収性ポリマーをいう。具体的には、“ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂”は、使用されるモノマーの全モルを基準として、好ましくは３０モル％〜１００モル％のアクリル酸（塩）を含有するポリマーを指す。
【００４０】
用語“ポリマー”は、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ブロック、グラフト、ランダム、および交互コポリマー、ターポリマー等、およびそれらのブレンドおよび変性物を包含するが、しかしこれらに限定されない。さらに、他に具体的に限定されない限り、用語“ポリマー”は、該材料の可能なあらゆる立体配置異性体を包含するものとする。これらの配置は、アイソタクチック、シンジオタクチック、およびアタクチックの対称性を包含するが、しかしこれらに限定されない。
【００４１】
本明細書で使用される頭字語“ＰＳＤ”は、粒度分布の省略形であり、標準EDANA試験方法NWSP 220.0.R2 (15)に従ってふるい分級によって測定されるように、特定されたふるい上に残留する粒子の質量分布をいう。さらに、該吸水性樹脂の質量平均粒径（Ｄ５０）および粒径分布幅は、この中に開示された方法に類似した方法により測定される。
【００４２】
本明細書で使用される用語“吸収性ポリマー”は、最も好都合な条件下で、塩化ナトリウム０．９重量％を含有する水溶液中で、それらの重量（自重）の少なくとも約１０倍、またはそれらの重量の少なくとも約１５倍、またはそれらの重量の少なくとも約２５倍を吸収することができる、吸収性ポリマーおよび吸収性ポリマー組成物を含め、水膨潤性で水不溶性の有機または無機材料をいう。
【００４３】
本明細書で使用される用語“表面架橋”は、該吸収性ポリマー粒子内部の官能性架橋（functional crosslink）のレベルよりも一般に高い、該吸収性ポリマー粒子の表面付近の官能性架橋のレベルをいう。本明細書で使用される“表面”は、該粒子の外側に面する境界を記載する。
【００４４】
本明細書で使用される範囲“Ｘ〜Ｙ”は、“Ｘ以上（またはそれを上回る）かつＹ以下（またはそれ未満）”を意味する。さらに、“重量”は“質量”と同義であり、“重量％”は“質量％”と同義であり、かつ“重量部”は“質量部”と同義である。さらに、他に示されない限り、“ｐｐｍ”は、“重量ｐｐｍ”または“質量ｐｐｍ”を意味する。
【００４５】
本発明の前記のおよび他の特徴、態様および利点は、次の説明、添付の請求の範囲および添付の図面に関連してよりよく理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（発泡）ポリマーの顕微鏡画像。
【図２】（発泡）ポリマーシートの靴インソールの画像。
【図３】高分子フォーム構造の顕微鏡画像。
【図４】（発泡）ポリマーシートの靴インソールの写真画像。
【図５】（発泡）ポリマーの顕微鏡画像。
【図６】（発泡）ポリマーの顕微鏡画像。
【図７】高分子フォーム構造の顕微鏡画像。
【００４７】
図面の説明
図１は、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃの（発泡）ポリマー構造の比較を示す。
【００４８】
図１Ａは、発泡剤なしのモノマーからおよび超音波処理なしで製造されたポリマーの顕微鏡画像を示す。
【００４９】
図１Ｂは、発泡剤ありのモノマーから、しかし超音波処理なしで製造されたポリマーの顕微鏡画像を示す。
【００５０】
図１Ｃは、本発明により発泡剤および超音波処理ありでモノマーから製造されたポリマーの顕微鏡画像を示す。
【００５１】
図２は、図２Ａおよび２Ｂにより表される、（発泡）ポリマーシートの靴底インサートの切り抜きを示す。
【００５２】
図２Ａは、発泡剤としての二酸化炭素ありのモノマーから、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インソールの顕微鏡画像を示す。
【００５３】
図２Ｂは、本発明により発泡剤としての二酸化炭素および超音波処理ありでモノマーから製造された高分子フォーム靴インソールの顕微鏡画像を示す。
【００５４】
図３は、図３Ａおよび３Ｂの高分子フォーム構造の比較を示す。
【００５５】
図３Ａは、発泡剤としての二酸化炭素ありのモノマーから、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００５６】
図３Ｂは、本発明により発泡剤としての二酸化炭素ありのモノマーからおよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００５７】
図４は、図４Ａ、４Ｂおよび４Ｃの（発泡）ポリマーシートの切り抜きであった靴底インサートの比較を示す。
【００５８】
図４Ａは、発泡剤なしのモノマーからおよび超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インソールの写真画像を示す。
【００５９】
図４Ｂは、炭酸ナトリウムありのモノマーから、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インソールの写真画像を示す。
【００６０】
図４Ｃは、本発明により炭酸ナトリウムありのモノマーからおよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム靴インソールの写真画像を示す。
【００６１】
図５は、図５Ａおよび５Ｂの（発泡）ポリマー構造の比較を示す。
【００６２】
図５Ａは、発泡剤を含有するモノマーを用いて、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００６３】
図５Ｂは、本発明により発泡剤を含有するモノマーを用いておよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００６４】
図６は、図６Ａおよび６Ｂの（発泡）ポリマー構造の比較を示す。
【００６５】
図６Ａは、発泡剤を含有するモノマーを用いて、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００６６】
図６Ｂは、本発明により発泡剤を含有するモノマーを用いておよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００６７】
図７は、図７Ａ、７Ｂおよび７Ｃの高分子フォーム構造の比較を示す。
【００６８】
図７Ａは、本発明により発泡剤としての重炭酸ナトリウムを含有するモノマーを用いておよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の顕微鏡画像を示す。
【００６９】
図７Ｂは、本発明により発泡剤としての重炭酸ナトリウムを含有するモノマーを用いておよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の別の顕微鏡画像を示す。
【００７０】
図７Ｃは、本発明により発泡剤としての重炭酸ナトリウムを含有するモノマーを用いておよび超音波処理ありで製造された高分子フォーム構造の別の顕微鏡画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
発明の詳細な説明
１つの実施態様および／または複数の実施態様の典型的な態様が、説明のために記載されている一方で、この発明の詳細な説明は、本発明の範囲の限定であるとみなされるべきものではない。それに応じて、多様な変更、適合、および代替が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には行うことができる。仮定の具体的な例として、１〜５の範囲の本明細書における開示は、請求の範囲を次の範囲のいずれかに裏付けるとみなされるものとする：１〜５；１〜４；１〜３；１〜２；２〜５；２〜４；２〜３；３〜５；３〜４；および４〜５。
【００７２】
本発明に従って、請求の範囲に記載されたような高分子フォームシート、ポリマーおよび吸収性ポリマーおよび吸収性粒子を製造する方法は、本明細書に記載された方法を用いて達成することができる。
【００７３】
本発明の製造方法により得られる粒状の吸水剤中で、主成分として使用される吸収性ポリマーは一般に、ポリアクリル酸（塩）系吸収性ポリマーであり、かつ水膨潤性および水不溶性の架橋ポリマーである。この水膨潤性で水不溶性の架橋ポリマーは、アクリル酸（塩）を、酸基を有する重合された不飽和モノマーとして、繰返し単位中に（後に記載される架橋剤を除く）、３０モル％〜１００モル％、または５０モル％〜１００モル％、または７０モル％〜１００モル％、または９０モル％〜１００モル％、または実質的に１００モル％の量で含有する。
【００７４】
重合前または重合後のモノマーの酸基は、一般に中和される。中和される塩は、アルカリ金属の塩またはアンモニウム塩であってよく、場合によってはその際に一部の二価、三価、または多価のカチオンが添加されて、特有の性質、例えば、吸収速度を付与することができる。ナトリウムは、最も普通の中和カチオンであり、かつ好ましい中和度は、中和すべき該酸基の２０モル％〜１００モル％、または４０モル％〜９９モル％、または５０モル％〜９０モル％である。該中和は、重合前に実施されてよく、または重合後にヒドロゲル上で実施されてよく、または該中和の双方を実施することができる。一般に、該中和は、重合前に、中和剤を該モノマー溶液にまたは該モノマーを該中和剤の溶液に添加することにより、実施される。
【００７５】
モノマー溶液
本発明の高分子フォームを製造する方法は、モノマーと、架橋剤と、開始剤とを含むモノマー溶液を用意する初期工程を包含する。適したモノマー、またはモノマー組み合わせは、エチレン性不飽和化合物を包含していてよく、ここで、フリーラジカル開始および成長は、高分子フォームとしての加工および用途に適したポリマーを生じる。アニオン性官能基、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基を有するモノマーが適しており、それらのモノマーは、アルキル、アミド、または他のそのような側基を有していてもよい。酸性の官能基を持たないモノマーも、包含されていてよいが、そのポリマー主鎖中のモノマーの少なくとも５０〜９９．９モル％が、酸／酸−塩の基の官能基を有することが望ましく、かつそれらの酸／酸−塩の基がカルボン酸／カルボキシレート基であることが特に望ましい。
【００７６】
酸基を有する適した重合性不飽和モノマーは、酸基を有するもの、例えばアクリル酸またはメタクリル酸；または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、それらの塩、またはそれらの溶液のいずれかを包含する。少なくとも約５０％、およびより望ましくは少なくとも約７５％の該酸基が、カルボン酸／カルボキシレート基であることが望ましい。
【００７７】
一部の態様において、該モノマー溶液はさらに、第二の適した、酸基を有する重合性不飽和モノマーを包含していてよく、該モノマーは、該エチレン性不飽和モノマーと共重合することができ、かつアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを包含していてよいが、しかしこれらに限定されない。そのようなモノマーは、共重合されたモノマーの０重量％〜約４０重量％の範囲内で存在していてよい。
【００７８】
該モノマー溶液はさらに、酸基を有する該重合性不飽和モノマーの酸基を中和するための中和剤を包含していてよい。好ましくは、該酸基の２０モル％〜１００モル％、または４０モル％〜９９モル％、または５０モル％〜９０モル％が中和される。該中和剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を含めたアルカリ塩基材料を包含していてよく、その結果として該酸基中で対応する塩として存在する。該アルカリ塩基は、ナトリウム、カリウム、またはアンモニアの水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩等であってよい。該中和は、該アルカリ塩基を該モノマー溶液に添加するかまたは該モノマー、例えばアクリル酸を該アルカリ塩基に添加するかのいずれかにより、達成することができることに留意される。
【００７９】
一方法によれば、該重合性の酸性モノマーは、該中和剤、例えば水酸化ナトリウムを該モノマーに添加するかまたは該重合性の酸性モノマーを中和剤に添加するかのいずれかにより、部分的に中和される。ついで、部分的に中和された該モノマー、例えばアクリル酸は、架橋剤および任意のさらなる成分の存在下での重合によりゲルへ変換される。該ゲルは任意に、粒状の吸収性ポリマーへと粉砕される。
【００８０】
発泡剤または起泡剤は、該モノマー溶液に、重合前に添加される。添加される発泡剤の量は、個々の用途に適合しなければならないが、該モノマー溶液の全重量を基準として、一般に０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜２重量％の範囲内である。該発泡剤は、化学反応によって分解してガスを生じる化合物であってよい。使用される発泡剤は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、またはより多価の金属イオン、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群からの炭酸塩、またはそれらの溶液であってよい。使用されるさらなる化合物は、粒状の炭酸塩であってもよく、これらの炭酸塩も、炭酸塩および／または過炭酸塩の混合塩として、外層として機能するさらなる塩、例えば、スルフェート化合物と共に製造される。
【００８１】
使用される発泡剤は、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、および重炭酸カリウム；またはより多価の金属イオン、例えば重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウムの群からの重炭酸塩、またはそれらの溶液であってもよい。粒状の重炭酸塩を使用することもできる。
【００８２】
本発明の利点は、該発泡剤を、該重合の前に単一の工程においてまたはガスの場合に該重合の前に単一の圧力で、添加できることである。圧力のサイクルまたは交互の圧力での繰り返される適用は必要とされない。また、重合全体を通じてまたは重合中の該ポリマーのゲル化後でさえも、発泡剤を添加し続けることは不要である。
【００８３】
所望のフォーム気孔率を達成するために、該発泡剤またはガス量は、該処理条件、処方および発泡剤のタイプに合わされる必要がある。
【００８４】
好ましくは、炭酸塩または重炭酸塩発泡剤の量は、全モノマー溶液の重量を基準として、０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜２重量％、および最も好ましくは０．１重量％〜１重量％である。
【００８５】
該発泡剤が二酸化炭素であってよいことも考えられる。
【００８６】
該発泡剤は、熱分解してガスを放出する化合物であってもよい。そのような発泡剤の例は、アゾ化合物、カルバメート、尿素等を包含する。
【００８７】
それに応じて、一実施態様において、使用される発泡剤は、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素であってよい。
【００８８】
別の実施態様において、該発泡剤は溶解ガスであってよく、該ガスは、該モノマー溶液の圧力または温度の変化に対する反応として、その際に該ガスの溶解度の変化を引き起こし、バブルを形成する。
【００８９】
本発明のモノマー溶液は、酸基を有する該重合性不飽和モノマーの全量を基準として、約０．００１重量％〜約５重量％、および好ましくは約０．０５重量％〜約３重量％の少なくとも１種の内部架橋剤も包含する。該内部架橋剤は一般に、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有するか、または１個のエチレン性不飽和二重結合と、酸基を有する該重合性不飽和モノマーの酸基に対して反応性である１個の官能基、または酸基に対して反応性であり、内部架橋成分として使用することができ、かつ酸基を有する該重合性不飽和モノマーの重合中に存在するいくつかの官能基とを有する。
【００９０】
吸収性ポリマーにおいて使用される内部架橋剤の例は、脂肪族不飽和アミド、例えばメチレンビス−アクリルアミドまたは−メタクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド、およびさらにポリオールまたはアルコキシル化ポリオールとエチレン性不飽和酸との脂肪族エステル、例えばブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコールまたはトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、好ましくはアルキレンオキシド１〜３０モルでオキシアルキル化された、好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのジ−およびトリ−アクリレートエステル、グリセリンおよびペンタエリトリトールの、および好ましくはエチレンオキシド１〜３０モルで、オキシエチル化されたグリセリンおよびペンタエリトリトールのアクリレートおよびメタクリレートエステルおよびさらにアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、好ましくはエチレンオキシド１〜３０モルと反応された、アルコキシル化アリル（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、少なくとも２個のビニル基を有するポリシロキサン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール、ポリオール、ヒドロキシアリルまたはアクリレート化合物およびリン酸または亜リン酸のアリルエステル、およびさらに架橋することのできるモノマー、例えば不飽和アミド、例えばメタクリルアミドまたはアクリルアミドのＮ−メチロール化合物、およびそれらから誘導されるエーテルを包含する。イオン性架橋剤、例えばアルミニウム金属塩も使用することができる。挙げた架橋剤の溶液を使用することもできる。
【００９１】
該吸収性ポリマーは、酸基を有する該重合性不飽和モノマーの全量を基準として、約０．００１重量％〜約５重量％の、付加的な内部架橋剤を包含していてよく、該内部架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する組成物、例えば、メチレンビスアクリルアミドまたはメチレンビスメタクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド；付加的に、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレートまたはトリアクリレート、例えば、ブタンジオール−またはエチレングリコール−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ならびにそれらのアルコキシル化誘導体；付加的に、アリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、ジ−およびトリ−アリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸または亜リン酸のアリルエステルを含んでいてよい。さらに、酸基に対して反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物が使用されてもよい。それらの例は、アミド、例えばメタクリルアミドまたはアクリルアミドのＮ−メチロール化合物、およびそれらから誘導されるエーテル、ならびにジグリシジルおよびポリグリシジル化合物を包含する。
【００９２】
該モノマー溶液はさらに、開始剤を包含する。適した開始剤は、アゾまたはペルオキソ化合物、熱開始剤または熱分解開始剤、レドックス系、光分解開始剤またはＵＶ開始剤（増感剤またはＵＶへの露光の際に断片化してラジカルを発生する化合物）を包含するが、しかしこれらに限定されず、および／または放射線が、そのフリーラジカル重合の開始のために使用される。
【００９３】
該モノマー溶液は、重合の形態に従って適切なものとして選択され、かつ特別な１つに限定されない重合開始剤を包含していてよい。使用される重合開始剤の量は、該モノマー溶液のモノマーの全モルに対して、好ましくは０．０００１モル％〜１モル％、およびより好ましくは０．００１モル％〜０．５モル％である。
【００９４】
該光分解重合開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を包含する。
【００９５】
熱分解重合開始剤の例は、過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム；過酸化物、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、およびメチルエチルケトンペルオキシド；アゾ化合物、例えばアゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、および２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等を包含する。
【００９６】
該レドックス重合開始剤の例は、（ｉ）酸化性化合物、例えば過硫酸塩、過酸化物等および（ｉｉ）還元性化合物、例えばＬ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の組み合わせを用いる系を包含する。
【００９７】
異なる開始剤タイプの組み合わせを使用することがしばしば望ましい。例えば、光分解重合開始剤は、熱分解重合開始剤またはレドックス重合開始剤と組み合わせて使用することができる。
【００９８】
本発明によれば、該モノマー溶液はさらに、必要に応じて、好ましくは５質量％またはそれ未満、およびより好ましくは１質量％またはそれ未満の、水溶性ポリマー、界面活性剤、脱臭剤、抗菌剤、可塑剤、香料、顔料、染料、親水性短繊維、無機粉末、例えば二酸化ケイ素または酸化チタン、熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、連鎖移動剤、例えば次亜リン酸（塩）等を包含していてよい。さらに、該モノマー溶液は、約１５０μｍ以下の粒度を有する吸収性ポリマー微粉を約２０重量％まで包含していてよい。
【００９９】
調製後に、該モノマー溶液は、約０℃〜２０℃、または３℃〜１０℃の温度に冷却されてよい。窒素または他の不活性ガスを該モノマー溶液にバブリングして、酸素を除去してよい。一実施態様において、二酸化炭素は、該モノマーから酸素をパージするためと、発泡剤として作用させてバブルを生成するためとの双方に使用される。該モノマー溶液を、任意に重合前の窒素スパージングなしで、周囲温度または高められた温度で重合させることもできる。一実施態様において、該モノマー溶液は、重合前に５０℃〜１００℃に加熱される。
【０１００】
該モノマー溶液は、いくつかのパラメーター、例えば固形分および粘度によって特徴付けることができる。該モノマー溶液は、固形分約２５％〜約６０％、または約３０％〜約４０％の固形分含量を有していてよい。該モノマー溶液は、約５ｃＰ〜約２０００００ｃＰ、好ましくは約７ｃＰ〜約５００００ｃＰ、より好ましくは約１０ｃＰ〜約１００００ｃＰの粘度を有していてよい。
【０１０１】
超音波処理
該モノマー溶液は超音波にかけられる。該モノマー溶液は、該発泡剤またはガスの添加中に超音波で処理することができる。最も好ましくは、該モノマーは、該発泡剤またはガスの添加後に超音波にかけられる。該発泡剤は、固体として、水溶液として添加することができ、またはガスを使用することができる。重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムのような固体発泡剤は好ましくは、該モノマー溶液への添加前に、水中に溶解される。
【０１０２】
該モノマー溶液の超音波処理は、重合中の該モノマーのゲル化前に、好ましくは該重合の開始前に、実施される。
【０１０３】
超音波処理は、超音波出力発生器を超音波トランスデューサーおよびソノトロード、表面、またはプローブと組み合わせて利用して、超音波およびエネルギーを興味のある媒体中へ付与することとして定義される。本発明による超音波処理は、ソノトロード、表面、またはプローブを用いて、より好ましくはソノトロードまたはプローブを用いて、および最も好ましくはソノトロードを用いて、実施することができる。
【０１０４】
本発明のためには、超音波処理用のプローブまたは振動表面の周波数は、１０ｋＨｚ〜３０００ｋＨｚ、より好ましくは１５ｋＨｚ〜１８０ｋＨｚおよび最も好ましくは１８ｋＨｚ〜４５ｋＨｚであってよい。
【０１０５】
該超音波は、該モノマー溶液中へ、例えば、超音波浴または浸漬可能なトランスデューサー中に存在するような振動表面によるか、または該モノマーを超音波プローブに直接さらすことによって、導入することができる。振動表面は、１つ以上のトランスデューサーを該表面に取り付けることによって生成される。
【０１０６】
超音波プローブは、異なる形状を有していてよく、かつ例えば円筒形プローブであってよく、またはいくつかのバンプ、またはバーを有するプローブを形成していてよい。超音波プローブは、フローセル中へ挿入することができ、かつ振動の少ない箇所でシールすることができる。該モノマーは、該プローブの振動表面と直接接触するようにさらすことができる。プローブを直接駆動するトランスデューサーの例は、プローブとしての例えば３４ｍｍブロックソノトロードを備えたUIP500hdtであり、かつHielscher USA Inc., New Jerseyにより製造される。
【０１０７】
振動表面を用いる処理の例は、Ultrasonic Power Corporation, Illinois製のフロースルー反応器UPR 1000sである。
【０１０８】
その装置製造者に依存して、該振幅は、特定の範囲内で調節することができる。超音波振動の振幅の調節は、超音波で処理される材料中へのエネルギー入力の量を変化させる。Ultrasonic Power Corporation 型式5400発生器は、該発生器上での最小から最大までの調節によりその強度の変動を可能にする。この強度設定はその振幅に影響を及ぼす。Hielscherの装置、例えばUIP500hdtについては、その振幅は、２０〜１００％に調節することができる。超音波加工のための好ましい範囲は、最小から最大までの強度ならびに１％〜１００％の振幅の設定である。より好ましいのは、２０％〜１００％の振幅設定である。
【０１０９】
超音波加工を通じて該モノマーへ伝達されるエネルギーは、好ましくは、０．００５ｋＪ／ｋｇモノマー溶液〜５ｋＪ／ｋｇモノマー溶液の範囲内であり、かつより好ましくは０．０１ｋＪ／ｋｇモノマー溶液〜３ｋＪ／ｋｇモノマーおよび最も好ましくは０．１ｋＪ／ｋｇモノマー溶液〜２ｋＪ／ｋｇモノマーである。
【０１１０】
一般に、該モノマー溶液と該振動表面との間の直接接触が、単純にするために望ましい。該超音波処理は、バッチでまたは連続法において、例えばフローセルまたはフロー反応器を用いて、実施することできる。
【０１１１】
超音波処理時間は、その条件に依存し、かつ幅広く変えることができる。必要な処理時間は、例えば、プローブサイズ、振幅、処理すべき質量および発泡剤またはガス量に依存する。一実施態様において、バッチ式で実施される場合には、１０分未満の超音波処理時間が好ましく、より好ましくは１分未満である。別の実施態様において、フロースルーセル中で連続的に実施される場合には、１分未満の超音波処理時間が好ましく、より好ましくは３０ｓ未満である。より短い処理時間は、装置利用が改善されるので好ましい。当業者は、該処理時間、振幅および他のパラメーターを該モノマー量に容易に合わせて、所望の最終生成物特性を達成することができる。
【０１１２】
該モノマー溶液の超音波処理から該重合の開始までの時間は、好ましくは１時間未満、より好ましくは２分未満および最も好ましくは３０秒未満である。
【０１１３】
本発明の利点は、該超音波処理の適用が、短い期間、該モノマー溶液に実施されることである。該超音波放射は、重合前の該モノマー溶液中のバブルサイズに影響を及ぼすために使用される。超音波処理は、従来技術、例えば米国特許第５８５９０７７号明細書におけるように重合反応の全期間にわたって必要とされない。重合中の該ポリマーのゲル化後にも不要である。
【０１１４】
該超音波処理は、本発明による発泡剤と組み合わせることで、該バブル量およびサイズの正確な制御を可能にし、ひいてはゲル化後のフォーム構造を制御することができる。例えば、多くの用途には、大量の小さい直径のバブルの発生が、同じ量の発泡剤による、より少なく、より大きな直径のバブルの発生に比べて好ましい。該モノマー中のより多数のより小さい直径のバブルは、該ゲル化中に固定化され、かつ気孔として該最終生成物中に残る。超音波処理されたモノマーを用いて生成される高分子フォームは、超音波処理なしの高分子フォームと比較して、増加した圧縮率を示す。多くの用途、例えば靴底インサートのためには、とりわけ、圧縮率の増加は、大いに望ましい属性である。したがって、本発明は、単純で、効率的で経済的な方法によって、特有の圧縮率を有する高分子フォームを製造する方法を提供することができる。
【０１１５】
高分子フォームの圧縮率は、材料科学において周知の多数の標準方法によって測定することができる。殊に有用な１つの尺度は、ヤング率であり、時には弾性率と呼ばれ、本明細書に記載された方法においてZwick試験機またはAnton Paarレオメーターを用いて決定することができる。本発明のためには、より低いヤング率は、より良好な圧縮率および製品、例えば靴底インサートおよび多くの他の用途における衝撃吸収に関連したより所望の性質を示す。
【０１１６】
また、該高分子フォームは、該フォームがより多数のより小さい直径の気孔から構成される場合に、該フォーム構造中の弱点となりうる、より少ない数のはるかに大きな直径の気孔を有するものよりも丈夫であり、かつ耐損傷性である。均質に分布され、より多数のより小さい直径の気孔は、性質が該フォーム全体を通じてより均一であるフォームにもなる。付加的に、該高分子フォームから発生される発泡シートおよび発泡粒子は、改善された吸収速度および水分のより良好な吸い上げを示す。
【０１１７】
重合
該発泡モノマー水溶液は重合して、発泡マイクロセルラーポリマーを形成する。該重合は、当該技術において周知の方法のいずれかによって実施することができ、かつバッチ式または連続式に実施されてよい。その重合反応器の形態は、特に限定されておらず、かつ連続運動ベルト、チューブ、ニーダー、撹拌反応器、フラットな薄膜、液滴、ストランド、または最終的な所望のポリマー形状の型における凹部であってよい。該モノマーは、懸濁液等中で重合されてもよい。
【０１１８】
ゲル重合において、好ましい実施態様では、主にアクリル酸、中和剤、水、架橋剤、および開始剤薬品のモノマー溶液は、ブレンドされ、かつ連続ベルト、トレイ、ニーダー等であってよい“反応器”中へ入れられる。該重合が開始されると間もなく、該液体モノマーは重合して固体ゲルになる。例えば、連続ベルトを用いると、該モノマー溶液は、該連続ベルト上でせき板または傾斜した側部により収容され、ここで重合が開始される。該プロセスは、該ベルト上で、一般にポリマーヒドロゲルと呼ばれる、吸収性ポリマーの連続“スラブ”となり、ここで、該スラブは、製造目的のためには約３ｍｍ〜約３００ｍｍの厚さおよび約８００ｍｍ〜約１５００ｍｍの幅の一般的な寸法を有する。実験目的の該ポリマーの重合は、一般に、例えばプラスチックトレイまたはバケツ中で行われ、かつ約３ｍｍ〜約１００ｍｍのゲル厚さである。好ましい別の実施態様において、該モノマーは、該高分子フォームの最終的な所望の形状、例えば靴底インサートの形状に近似する型または凹部中で重合される。
【０１１９】
液滴またはストランドは、該液体モノマーが、重合のきわめて早期の段階で重合して固体ゲルを形成する反応器とみなすこともできる。
【０１２０】
本発明の利点は、該発泡剤および超音波処理が、短い期間、該モノマー溶液に重合前に添加されることである。これは、該重合反応器自体の外部で可能である。処理後に、該モノマー溶液は、任意の数の異なる反応器タイプまたは型中で重合することができる。バブルを、一定の撹拌または従来技術において企図されたような交互の圧力下での複数回の発泡剤添加を用いて、該ゲル化重合中およびその後に該ゲル中へ押し込むことを試みるための、単一の、特殊な、複雑なタイプの反応器の使用に限定されない。
【０１２１】
切断
一実施態様において、重合により得られる高分子フォームの吸収性ポリマーヒドロゲル（以下に、時には“ヒドロゲル”と呼ぶ）は、シートとしてそのままであってよく、またはより小さいサイズに、例えば、靴への挿入に適している靴底形状へ、切断されていてよい。該ヒドロゲルは、当業者に公知の切断装置、例えば押出機、ナイフ、回転チョッパー等を用いて、規則的または不規則な粒状物（例えば、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、またはより好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍの質量平均粒子長を有する）へ切断することもできる。
【０１２２】
一実施態様において、吸収性ポリマーヒドロゲルのその結果生じる連続シートまたはスラブを、所望の形状に切断するか、または細断し、かつ市販の押出機を用いて押し出し、続いて通風オーブン中で乾燥させて、水２０重量％未満の最終生成物水分レベルにすることができる。乾燥させた吸収性ポリマーをついで、破砕および／またはミル粉砕し、かつふるい分けすることができる。好ましい実施態様において、１０００μｍより大きい、または８５０μｍより大きく、かつ１５０μｍより小さい粒子を除去して、粒状の吸収性ポリマーと一般に呼ばれるものを形成することが望ましい。
【０１２３】
別の実施態様において、該重合ゲルは、水２０重量％未満の水分レベルに乾燥されるのではなく、水約２０重量％〜８０重量％のレベルで維持されるので、該ポリマー中の付加的な水が、柔軟性または他の所望の性質を提供することができる。
【０１２４】
表面架橋および処理
該吸収性ポリマーまたは粒状の吸収性ポリマーは、本明細書に記載されたような付加的な薬品および処理で表面処理することができる。特に、該粒状の吸収性ポリマーの表面は、表面架橋剤の添加および熱処理によって付加的に架橋されていてよく、表面架橋と一般に呼ばれる。一般に、表面架橋は、該（粒状の）吸収性ポリマーの表面付近のポリマーマトリックスの架橋密度を、該（粒子）内部の架橋密度に対して増加させるプロセスである。該表面架橋剤の量は、乾燥した該（粒状の）吸収性ポリマーの重量を基準として、約０．０１重量％〜約５重量％、または例えば約０．１重量％〜約３重量％、または例えば約０．１重量％〜約１重量％の量で存在していてよい。
【０１２５】
所望の表面架橋剤は、該ポリマー鎖のペンダント基、典型的に該酸基に対して反応性である１個以上の官能基を有する薬品を包含する。表面架橋剤は、ポリマー構造の官能基と、縮合反応（縮合架橋剤）において、付加反応においてまたは開環反応において、反応する官能基を含む。
【０１２６】
これらの化合物は、例えば、二官能性または多官能性のアルコールを含めたポリオール、カーボネート、アミンおよび多官能性アミン、β−ヒドロキシアルキルアミド、多官能性アミドアミン、オキサゾリジノン、エポキシドおよび多官能性エポキシド、ジグリシジルエーテル等、およびそれらのアルコキシル化誘導体を包含していてよく、その際に、プロパンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン、１，３−プロパンジオール、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネート）、または４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびそれらのアルコキシル化誘導体を包含する。
【０１２７】
該（粒状の）吸収性ポリマーが、該表面架橋剤と、または該表面架橋剤を含む流体と接触された後に、処理された該（粒状の）吸収性ポリマーは、約５０℃〜約３００℃、または約７５℃〜約２７５℃、または約１５０℃〜約２５０℃の温度に、および該温度に応じて約５分〜約９０分の時間にわたって熱処理されるので、該（粒状の）吸収性ポリマーの外側領域は、その内側領域に比べてより強く架橋される（すなわち、表面架橋）。該熱処理の期間は、該ポリマー構造の所望の性質プロファイルが、熱の作用の結果として破壊されるリスクによって限定される。
【０１２８】
表面架橋の特別な一態様において、該（粒状の）吸収性ポリマーは、エチレンカーボネートで表面処理され、続いて加熱されて、該吸収性ポリマー粒子の表面架橋が行われ、このことが、該（粒状の）吸収性ポリマーの表面架橋密度およびゲル強度特性を増加させる。より具体的には、該表面架橋剤は、該（粒状の）吸収性ポリマー上へ、該粒状の吸収性ポリマーを該エチレンカーボネート表面架橋剤のアルコール系水溶液と混合することによって、コーティングされる。該アルコール系水溶液中のアルコールの量は、該アルキレンカーボネートの溶解度により決定することができ、かつ多様な理由のため、例えば、爆発に対する保護のために、できる限り低く維持される。適したアルコールは、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ブタノール、またはブチルグリコール、ならびにこれらのアルコールの溶液である。一部の態様において、該溶剤は望ましくは水であり、水は典型的に、乾燥した該（粒状の）吸収性ポリマー組成物の重量を基準として、約０．３重量％〜約５．０重量％の量で使用される。さらに他の態様において、該エチレンカーボネート表面架橋剤は、無機キャリヤー材料、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と共に、または該エチレンカーボネートの昇華により蒸気状態で、適用することができる。
【０１２９】
所望の表面架橋特性を達成するために、該表面架橋剤、例えばエチレンカーボネートは、該粒状の吸収性ポリマー上に一様に分布すべきである。このためには、混合は、当該技術において公知の適したミキサー、例えば流動床ミキサー、パドルミキサー、回転ドラムミキサー、またはツインスクリューミキサー中で行われる。該（粒状の）吸収性ポリマーのコーティングを、該（粒状の）吸収性ポリマーの製造におけるプロセス工程のうちの１つの間に実施することも可能である。該（粒状の）吸収性ポリマーのコーティング処理に続く熱処理は、次のとおり実施することができる。一般に、該熱処理は、約１００℃〜約３００℃の温度である。より低い温度は、高反応性のエポキシド架橋剤が使用される場合に可能である。しかしながら、エチレンカーボネートが使用される場合には、該熱処理は、適切には約１５０℃〜約２５０℃の温度である。この特別な態様において、該処理温度は、その滞留時間およびその種類のエチレンカーボネートに依存している。例えば、約１５０℃の温度では、該熱処理は、１時間以上実施される。対照的に、約２５０℃の温度では、所望の表面架橋特性を達成するのに数分（例えば、約０．５分〜約５分）で十分である。該熱処理は、当該技術において公知の従来の乾燥器またはオーブン中で実施することができる。表面架橋は、所望の場合には該高分子フォームシート上で実施することもできる。
【０１３０】
表面架橋に加えて、該吸収性ポリマーは、該表面架橋工程と共にまたはその後に、他の化学組成物でさらに表面処理することができる。本発明による、吸収性高分子フォーム、および該高分子フォームから切断された粒状の吸収性ポリマーは、それぞれ、１種の塩または複数の塩の該吸収剤重量をそれぞれ基準として、１種の塩または複数の塩約０．００１％〜約１０重量％、または０．０１％〜約７．５重量％、または０．１％〜約５重量％で処理することができ、ここで、該塩は、金属の二価またはより多価のカチオンと、アニオンとしての少なくとも１つの有機塩基とを含む。
【０１３１】
金属の二価またはより多価のカチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｕ２＋、およびＺｎ２＋からなる群から選択することができる。該有機塩基は、少なくとも部分的に脱プロトン化されたモノ−、ジ−またはトリ−カルボン酸、または脱プロトン化されたモノカルボン酸であってよい。また、ヒドロキシカルボン酸、例えば少なくとも部分的に脱プロトン化されたモノ−、ジ−またはヒドロキシ−トリ−カルボン酸、およびモノヒドロキシカルボン酸も包含される。
【０１３２】
アニオンは、次の酸の対応する塩基を包含していてよい：アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪酸、イミノジ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、脂肪酸、例えばステアリン酸およびアジピン酸、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸、タルトレートおよびラクテートも含める。
【０１３３】
本発明の方法の他の実施態様において、使用される塩は、乳酸アルミニウムを含む塩であってよい。その塩の少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％、または１００重量％は、乳酸アルミニウムに基づいている。該乳酸アルミニウムに加えて、１つまたは２つまたはより多くのさらなるカチオンが存在することが可能でありうる。そのようなカチオンは、金属の一価、二価またはより多価のカチオンから選択されてよく、そしてまたＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｇａ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｕ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択されてよい。さらに、該乳酸アルミニウムに加えて、さらなるアニオンが該塩中に存在することも可能である。さらに、乳酸アルミニウムに加えて、さらなる金属の酸化物または混合酸化物が存在することも可能であり、例えばこの節に挙げた金属イオンの酸化物である。例えば、該塩を含有する溶液に関連して、該溶液は、第二の塩として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、または上記のアニオンまたは主として該溶液中に存在する主要な塩のアニオンのうち１つのアルカリ金属塩を含有していてよい。これらは、乳酸リチウムおよび乳酸ナトリウムを包含する。第二の塩の量は、主要な塩を基準としてそれぞれ、０．００１重量％〜約２５重量％、または０．０１％〜約１７重量％、または約０．１重量％〜約１２重量％であってよい。
【０１３４】
本発明の別の実施態様において、該有機塩基とは異なるアニオンが使用されてよい。該アニオンは無機塩基であってよい。その無機塩基は、脱プロトン化された無機酸であってよい。そのような酸は、２個以上のプロトンを放出することができる。それらは、硫黄、窒素、またはリンを有する酸を包含する。硫黄を有する酸、殊に硫酸およびそれに応じてその塩としてのスルフェートが、該塩基に使用されてよい。本発明の方法の別の実施態様に従って、硫酸アルミニウムを含むさらなる塩を使用することができる。その塩の少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％、または１００重量％は、硫酸アルミニウムに基づいていてよい。２つの異なる該アニオンは、約１：１００〜約１００：１の比で、または約１：１０〜約１０：１、または約１：５〜約５：１の比で、使用することができる。
【０１３５】
該塩は、未処理の該吸収性ポリマーと、これら２つの成分と一緒に混合することにより接触してよく、そのために適した混合装置は、例えばPatterson Kelleyミキサー、DRAIS乱流ミキサー、Loedigeミキサー、Rubergミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、および流動床ミキサーまたは該ポリマー構造が回転ブレードによって高周波数で混合される連続運転の竪型または横型ミキサー（Schugiミキサー）である。
【０１３６】
さらに、該塩は、溶剤と、その溶剤中に溶解または分散された該塩とを含む流体の形で、または塩粉末としての乾燥形で、未処理の該吸収性ポリマーと接触してよい。適した溶剤は、水に加えて、水混和性の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、または有機溶剤の溶液または水とそれらの有機溶剤のうち１つ以上との溶液であってよく、例えば、溶剤として水である。未処理の該吸収性ポリマーが、該溶剤および該塩を含む流体と接触される場合には、該流体は、該流体の全重量を基準としてそれぞれ、該塩を約０．１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約４０重量％、または約５重量％〜約２５重量％の範囲内の量で、含有していてよい。
【０１３７】
該吸収性ポリマー組成物は、乾燥した該吸収性ポリマー組成物の重量を基準として、約０重量％〜約５重量％、または約０．００１重量％〜約３重量％、または約０．０１重量％〜約２重量％の水不溶性の無機粉末を包含していてよい。不溶性の無機粉末の例は、二酸化ケイ素、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、粘土、けいそう土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等を包含する。該不溶性の無機粉末添加剤は、上記のリストから選択される、単一化合物または化合物の溶液であってよい。シリカの例は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、二酸化ケイ素、ケイ酸、およびシリケートを含む。一部の特別な態様において、微視的な非結晶質二酸化ケイ素が望ましい。製品は、Evonik Corporation, Parsippany, New Jerseyから入手可能なSIPERNAT（登録商標） 22SおよびAEROSIL（登録商標） 200を包含する。一部の態様において、該無機粉末の粒径は、１０００μｍ以下、例えば１００μｍ以下であってよい。
【０１３８】
該吸収性ポリマーは、さらに、乾燥した該粒状の吸収性ポリマー組成物の重量を基準として、０重量％〜約３０重量％、または約０．００１重量％〜約２５重量％、または約０．０１重量％〜約２０重量％の水溶性ポリマー、例えば部分的または完全に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはデンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸の添加により処理されてもよい。好ましい水溶性ポリマーは、デンプンおよびポリビニルアルコールである。
【０１３９】
該吸収性ポリマーは、乾燥した該吸収性ポリマー組成物の重量を基準として、０重量％〜約５重量％、または約０．００１重量％〜約３重量％、または約０．０１重量％〜約２重量％の除塵剤、例えば親水性および疎水性の除塵剤、例えば米国特許第６０９０８７５号および同第５９９４４４０号明細書に記載されたものを包含していてもよい。
【０１４０】
一部の態様において、付加的な表面添加剤は任意に、該吸収性ポリマー組成物と一緒に使用することができ、例えば臭気結合物質、例えばシクロデキストリン、ゼオライト、無機または有機塩、および類似の材料；抗菌剤、防臭化合物、粘着防止剤、凝結防止添加剤、流動改質剤、界面活性剤、粘度調整剤、尿安定性促進剤等。抗菌剤および防臭剤は、靴底インサートおよび身体への直接または間接の接触を伴う他の用途に、殊に有利でありうる。
【０１４１】
他の実施態様において、該吸収性ポリマーは、該ポリマーの白色度を高めるかまたは例えば暗色化、黄変または褐変に対する、長期色安定性を高める添加剤０．０００１重量％〜５重量％を包含していてよい。そのような添加剤は、当該技術において周知であり、かつ酸化防止剤、硫黄含有およびリン含有化合物、キレート化剤、蛍光増白剤等を包含する。色安定性のための好ましい添加剤は、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、重亜硫酸塩、ホスホネート、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸、ジエチレンジアミン五酢酸、それらの塩および誘導体、およびそれらの溶液である。
【０１４２】
本発明の吸収性ポリマーは、該熱処理工程後に、水溶液で処理して、該吸収性ポリマーの含水量を調節することができる。
【０１４３】
一部の実施態様において、最終的な吸収性ポリマーが、最高８０重量％の含水量を有することが有利でありうる。この実施態様において、処理された該吸収性ポリマー組成物は、該吸収性ポリマーの全重量を基準として、約２０重量％〜約８０重量％の含水量を有する。一部の実施態様において、処理された該吸収性ポリマーは、該吸収性ポリマーの全重量を基準として、約４０重量％〜約６０重量％の含水量を有する。含水量または水分量は、前に挙げたWSP 230.3 (10)試験方法に従って測定される。
【０１４４】
本発明の吸収性ポリマーは、該（粒状の）吸収性ポリマーが、飽和させ、かつ制御された条件下で遠心分離にかけた後に、液体をその中に保持する能力を測定する遠心機保持容量（ＣＲＣ）により測定されるような、特定の特性、または性質を示す。生じる保持容量は、該試料のグラム重量あたりの保持された液体グラム（ｇ／ｇ）として述べられる。本明細書に記載されるＣＲＣの全ての値は、本明細書に提供されるＣＲＣ試験によって決定されていると理解すべきである。
【０１４５】
本発明の方法により製造される（粒状の）吸収性ポリマーは、約２０ｇ／ｇ〜約５０ｇ／ｇ、または約２５ｇ／ｇ〜約４５ｇ／ｇのＣＲＣを有していてよい。
【０１４６】
該ポリマーの状態が、粒状の吸収性ポリマーである場合には、該粒状の吸収性ポリマーは一般に、１０００μｍ未満、典型的に約１５０μｍ〜約８５０μｍの粒度を有し、その際に該粒子の８５％超は１５０μｍ〜６００μｍである。付加的に、重量による大部分の粒子が、約３００μｍ〜約６００μｍの粒度を有し、好ましくは該粒子の少なくとも約６０重量％が約３００μｍ〜約６００μｍの粒度を有し、または該粒子の少なくとも約７０重量％が約３００μｍ〜約６００μｍの粒度を有し、または該粒子の少なくとも約８０重量％が約３００μｍ〜約６００μｍの粒度を有する粒度を有しており、該粒度は、米国標準３０メッシュスクリーンを通過し、かつ米国標準５０メッシュスクリーン上に保持されるふるい分けにより測定される。
【０１４７】
本発明の方法により製造される粒状の吸収性ポリマーは、約５ｇ／ｇ〜約２６ｇ／ｇ、または約１０ｇ／ｇ〜約２２ｇ／ｇの０．９ｐｓｉでの荷重下吸収量（ＡＵＬ（０．９））を有することができる。本発明の方法により製造される粒状の吸収性ポリマーのＦＳＲは、約０．２ｇ／ｇ／秒〜約０．７ｇ／ｇ／秒にわたっている。
【０１４８】
本発明による（粒状の）吸収性ポリマーは、靴底インサート、吸収性パッド、生理用ナプキン、おむつ、または創傷被覆材を包含する多くの吸収性物品において使用することができ、かつそれらの物品は、それらが大量の汗、月経血、尿、または他の体液を急速に吸収する性質を有する。本発明による薬剤が、吸収された液体を圧力下でさえも保持し、かつさらなる液体を膨潤状態の構造内に分布させることもできるので、それらは、親水性繊維材料、例えばセルロースに対して、より高い濃度で使用することができる。それらは、吸収性構造中にセルロース繊維を有していない均質な吸収材層としての使用にも適しており、その結果として、特に薄い物品が可能である。該ポリマーは、さらに、大人用の衛生用品（例えば、失禁用製品）における使用に適している。
【０１４９】
本発明によるポリマーは、さらなる使用に適している吸収性物品においても使用される。特に、本発明のポリマーは、水または水性液体用の吸収剤用の吸収性組成物において、好ましくは体液の吸収用の構造体において、発泡シート状構造において、包装材料において、植物成長用の構造体において、土壌改良剤としてまたは活性化合物キャリヤーとして、使用することができる。このためには、それらは、紙または綿状パルプまたは合成繊維と混合することによるかまたは紙、綿状パルプまたは不織布の基材間に該吸収性ポリマーを分布させるかまたはキャリヤー材料中へ加工することにより、ウェブに加工される。
【０１５０】
試験手順
本発明のためには、ヤング率は、以下のとおりZwickまたはAnton Paar法のいずれかによって決定することができる。
【０１５１】
ヤング率を決定するための圧縮試験方法Zwick
フラットな直径４．８ｃｍのプランジャーを有するZwick Tester Zwicki 1120を、A.S.T. GmbHのロードセルタイプKAP-Sを用い、該吸収性ポリマー試料を圧縮するのに使用する。６ｃｍの最小直径を有する、重合後の該ポリマーシートの試料を、フラットで水平な試料ホルダー上に置き、これを該プランジャー下の中央に置く。０．５Ｎの予備荷重および２００ｍｍ／分の予備荷重速度が、該試料界面を同定するのに使用される。該プランジャーが該試料表面と接触した後に、その圧力変位データは、接続されたソフトウェアtestXpert V3.31によって記録される。その力は約７９Ｎに増加され、かつ８ｍｍ／分の移動速度が選択される。該試料厚さは、ノギスを用いて決定され、かつ１ｍｍ〜２０ｍｍであるべきである。
【０１５２】
該ヤング率は、次の等式により決定される：
Ｅ＝Ｆ×Ｌ０／（Ａ０×ΔＬ）
Ｅは、ヤング率（弾性率）であり、
Ｆは、ポリマーシートに作用される力であり；
Ａ０は、該力が適用される実際の断面積であり；
ΔＬは、該物体の厚さが変化する量であり；かつ
Ｌ０は、該ポリマーシートの当初の厚さである。
【０１５３】
ヤング率を決定するための圧縮試験方法Anton Paar
Rheoplus V3.62ソフトウェアで制御されるAnton PaarレオメーターMCR 302を、ヤング率を決定するのに使用する。５ｃｍの直径を有するPP50プレートジオメトリーを使用する。６ｃｍの最小直径を有する、重合後の該ポリマーシートの試料を、フラットで水平な試料ホルダー上に置き、これを該プレート下の中央に置く。該プレートを、４ｍｍ／分の速度で低下させ、かつその法線力、距離および時間が該Rheoplusソフトウェアで記録される。０．０１／ｓの値が、該Rheoplusソフトウェアにおけるd/d lift_speed/gapに入力され、かつ該試験は、該試料の上方３ｍｍのギャップで開始する。５００は、その測定点に入力され、かつ０．２５ｓは、点あたりの測定期間として選択される。該ヤング率は、０．３Ｎ〜５０Ｎの適用される法線力間の変位により計算される。該試料厚さは、ノギスを用いて決定され、かつ１ｍｍ〜２０ｍｍであるべきである。
【０１５４】
該ヤング率は、次の等式により決定される：
Ｅ＝Ｆ×Ｌ０／（Ａ０×ΔＬ）
Ｅは、ヤング率（弾性率）であり、
Ｆは、該ポリマーシートに作用される力であり；
Ａ０は、該力が適用される実際の断面積であり；
ΔＬは、該物体の厚さが変化する量であり；かつ
Ｌ０は、該ポリマーシートの当初の厚さである。
【０１５５】
顕微鏡イメージング
顕微鏡イメージングは、ポリマー中の孔径および分布を決定するのに使用される。
ゲル試料を、該ポリマーシートから顕微鏡法用に採取する。８ｃｍ×８ｃｍ×２ｃｍの大凡のサイズの片を、２日にわたってエタノール中で脱水する。該試料を、ついで該エタノールから取り出し、Leica RM 3335ミクロトームを用いて約２５μｍの薄い切片に切断する。該試料が脆すぎるかまたは柔らかすぎる場合には、それらの水分量は、滑らかな切断が得られるまで、水分の添加またはエタノール中での付加的な脱水によりわずかに調節する必要がある。Leica DM 2500 M顕微鏡を備えたカメラを、５倍の対物レンズを用いてその薄い断面をイメージングするのに使用する。
【０１５６】
平均孔径
平均孔径を、Media CyberneticsによるImage-Pro Insight ver. 8.0.3ソフトウェアを用いて顕微鏡イメージング方法により得られた脱水した該高分子フォームの断面画像から決定した。相互接続された気孔は、分析しなかった。平均孔径を、該高分子フォームを特徴付けるのに使用した。
【０１５７】
ボルテックス試験
ボルテックス試験は、（粒状の）吸収性ポリマー２ｇが、０．９重量％塩溶液５０ｍｌをマグネチックスターラー上で毎分回転数６００で撹拌することにより生成される渦を閉じるのに必要な時間量［単位：秒］を測定する。該渦が閉じるのにかかる時間は、該（粒状の）吸収性ポリマーの自由膨潤吸水速度の指標である。
【０１５８】
装置および材料
１．Schott Duran １００ｍｌビーカーおよび５０ｍｌメスシリンダー。
２．毎分回転数６００を提供することができる、プログラム可能なマグネチックスターラー（例えば、PMC Industriesから商品名Dataplate（登録商標） Model #721で商業的に入手可能なもの)。
３．リングなしの磁気撹拌子、７．９ｍｍ×３２ｍｍ、Teflon（登録商標）カバーあり（例えばBaxter Diagnosticsから商品名S/PRIMブランドの、取り外し可能なピボットリングを有するシングルパック丸型撹拌子で商業的に入手可能）。
４．ストップウォッチ
５．天秤、精度±０．０１ｇ
６．２３℃（セルシウス度）の塩溶液（蒸留水中０．９重量％ＮａＣｌ）
７．秤量紙
８．標準状態の雰囲気：温度＝２３℃±１℃および相対湿度＝５０％±２％を有する部屋。
【０１５９】
試験手順
１．塩溶液５０ｍｌ±０．０１ｍｌを該１００ｍｌビーカー中へ測定する。
２．該磁気撹拌子を該ビーカー中へ入れる。
３．該マグネチックスターラーを毎分回転数６００にプログラムする。
４．該ビーカーを該マグネチックスターラーの中央の上に置いて、該磁気撹拌子を動かす。その渦の底は、該撹拌子の上部近くであるべきである。
５．試験すべき（粒状の）吸収性ポリマー２ｇ±０．０１ｇを秤量紙上に量り採る。
注：該吸収性ポリマーは、粒状形で試験される。特有の粒度へのふるい分けは実施されない。
６．該塩溶液を撹拌している間に、試験すべき（粒状の）吸収性ポリマーを該塩溶液中へ素早く注ぎ入れ、該ストップウォッチをスタートさせる。試験すべき（粒状の）吸収性ポリマーは、該塩溶液に、該渦の中央と該ビーカーの側部との間で添加すべきである。
７．該渦が消え、かつ該塩溶液の表面が平らになったときに該ストップウォッチを停止し、かつその時間を記録する。
８．秒で記録された時間を、その渦時間として報告する。
【０１６０】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
この方法は、０．９％塩水溶液中での本明細書の水膨潤性材料の膨潤速度を、撹拌せずにまたは拘束圧なしで決定するのに利用される。ある量の液体を吸収するのにかかる時間量が記録され、かつこれは、１秒あたりの水膨潤性材料１グラムあたりの吸収された液体（０．９％塩溶液）グラム、例えば、ｇ／ｇ／秒で報告される。
【０１６１】
該試料材料（１．０ｇ±０．００１ｇ）を量り、かつ２５ｍｌビーカーの底部に一様に置く。該塩溶液の２０．０ｇアリコート（２３℃でもある）を、該ビーカー中へ即座に注ぎ入れる。タイマーを、該塩溶液が届いた直後にスタートし、該塩溶液の最後の部分が該水膨潤性材料によって吸収されたときに停止する。これは、大量の塩水表面からの、特に該ビーカー壁との界面での光反射の損失によって容易に示される。経過した時間、ｔｓ［単位：秒］が記録される。自由膨潤速度［単位：ｇ液体／ｇ試料材料／秒］は、次のとおり計算される：ＦＳＲ＝２０ｇ／ｇ／ｔｓ。該試験は３回実施され、かつその平均が、該試料材料の自由膨潤速度に使用される。
【０１６２】
遠心機保持容量試験（ＣＲＣ）
ＣＲＣ試験は、該粒状の吸収性ポリマー組成物が、飽和させ、かつ制御された条件下で遠心分離にかけた後に、液体をその中に保持する能力を測定する。生じる保持容量は、該試料のグラム重量あたりの保持された液体グラム（ｇ／ｇ）として述べられる。粒状の吸収性ポリマーのためには、試験すべき試料は、米国標準３０メッシュスクリーンを通過しかつ米国標準５０メッシュスクリーン上に保持される、予備ふるい分けされた粒子から調製される。結果として、該粒状の吸収性ポリマー組成物の試料は、約３００μｍ〜約６００μｍの範囲内に分類される粒子を含む。該粒子は、手でまたは自動的に予備ふるい分けすることができる。粒子が使用されない場合には、該発泡ポリマーの約２ｍｍ厚さのシートから、出発目標重量を達成する長方形が切断される。
【０１６３】
該保持容量は、約０．１６ｇ〜０．２０ｇの予備ふるい分けされた粒状の吸収性ポリマー試料または２ｍｍ厚さのポリマーシートの長方形を水透過性ティーバッグ中へ入れることによって測定され、該ティーバッグは、該試料を含有する一方で、試験溶液（蒸留水中０．９重量％塩化ナトリウム）を該試料により自由に吸収されることを可能にする。ヒートシール可能なティーバッグ材料は、例えばDexter Corporation（Windsor Locks, Connecticut, U.S.A.に事業所を有する）から型式名称1234Tのヒートシール可能なろ紙として入手可能である。該バッグは、該バッグ材料の５インチ×３インチ試料を半分に折り畳むことにより形成され、かつ２つの開いた縁をヒートシールして２．５インチ×３インチの長方形パウチを形成する。該ヒートシールは、該材料の縁の内側約０．２５インチである。該試料を該パウチ中に入れた後に、該パウチの残りの開いた縁もヒートシールする。空のバッグも、対照として利用するために製造される。３つの試料を、試験すべき各吸収性ポリマーについて調製する。
【０１６４】
シールした該バッグを、該試験溶液を含有する皿中で約２３℃で浸漬し、該バッグが完全に湿潤されるまでそれらが維持されることを確認する。湿潤後に、該吸収性ポリマー試料は該溶液中に３０分間残し、その時点でそれらを該溶液から取り出し、非吸収性の平らな表面上に一時的に置く。
【０１６５】
湿った該バッグを、ついで遠心機のバスケット中へ入れ、ここで、湿った該バッグを互いに離し、かつ該バスケットの外側周縁に置き、ここで、該バスケットは、該試料を約２９５ｇのｇ力にかけることができる適した遠心機のものである。適した遠心機の１つは、CLAY ADAMS DYNAC II、Model #0103であり、水回収トラフ、デジタルｒｐｍゲージ、および平らな該バッグ試料を保持し、かつ排水するのに適合した機械加工された排水バスケットを有する。複数の試料が遠心分離される場合には、該試料は、該遠心機内で向かい合う位置に置かれ、回転する際の該バスケットのバランスを取る。該バッグ（湿った空のバッグを含めて）は、約１６００ｒｐｍで遠心分離される（例えば、約２９５ｇ力の目標ｇ力を３分間達成する）。ｇ力は、海面での３２ｆｔ／秒２に等しい急加速または重力にかけられた物体の慣性力の単位として定義される。該バッグを取り出しかつ量り、その際に、空のバッグ（対照）を最初に、続いて該吸収性ポリマー試料を含有するバッグを量る。該吸収性ポリマー試料により保持される、該バッグ自体により保持される溶液を考慮した溶液の量は、吸収性ポリマー１ｇあたりの流体ｇとして表現される、該吸収性ポリマーの遠心機保持容量（ＣＲＣ）である。より具体的には、該保持容量は、次の等式により決定される：
ＣＲＣ＝［遠心分離後の試料バッグ−遠心分離後の空のバッグ−乾燥試料重量］／乾燥試料重量
３つの試料を試験し、かつその結果を平均して、該吸収性ポリマーのＣＲＣを決定する。
【０１６６】
荷重下吸収量試験（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ））
荷重下吸収量（ＡＵＬ）試験は、該吸収性ポリマーが、０．９ｐｓｉ荷重下にある該材料が、２３℃の蒸留水中の塩化ナトリウムの０．９重量％溶液（試験溶液）を吸収する能力を測定する。ＡＵＬを試験するための装置は、次のものからなる：
１．内径１インチのシリンダー、４．４ｇピストン、および標準３１７ｇおもりを含めたＡＵＬアセンブリ。このアセンブリのコンポーネントは、以下にさらに詳細に記載される。
２．直径１４ｃｍ×深さ２．２ｃｍである一連のプラスチック製ペトリ皿
３．気孔率‘Ｃ’（２５〜５０μｍ）を有する直径９ｃｍの焼結ガラスフリット。このフリットは、塩水（蒸留水中０．９％塩化ナトリウム、重量による）中での平衡化を通じて前もって調製される。少なくとも２つの部分の新鮮な塩水での洗浄に加えて、該フリットは、ＡＵＬ測定の前に少なくとも１２時間、塩水中に浸漬されなければならない。
４．Whatmanグレード１、直径９ｃｍの円形ろ紙。
５．塩水の供給（蒸留水中０．９％塩化ナトリウム、重量による）。
【０１６７】
該吸収性ポリマーを入れるのに使用されるＡＵＬアセンブリのシリンダーは、内径１インチ（２．５４ｃｍ）の熱可塑性樹脂管製であり、確実に同心であるようにわずかに機械加工されている。機械加工後に、４００メッシュステンレス鋼金網は、該鋼金網を赤熱するまで火炎中で加熱し、その後に該シリンダーを、冷却するまで該鋼金網上に保持することによって、該シリンダーの底部に取り付けられる。はんだごては、そのシール部を、うまくいかない場合または壊れている場合に修正するのに利用することができる。平らで滑らかな底部を維持し、かつ該シリンダーの内側を歪ませないことに注意しなければならない。
【０１６８】
該４．４ｇピストンは、直径１インチの固体材料（例えば、PLEXIGLAS（登録商標））製であり、かつ該シリンダー中で結合することなく密着するように機械加工される。
【０１６９】
標準３１７ｇおもりを、６２０５３ダイン／ｃｍ２（約０．９ｐｓｉ）の拘束荷重を提供するのに使用する。該おもりは、円筒形の約１インチ（２．５ｃｍ）直径のステンレス鋼おもりであり、該シリンダー中で結合することなく密着するように機械加工される。
【０１７０】
他に特定されない限り、吸収性ポリマーの少なくとも約３００ｇｓｍ（０．１６ｇ±０．００５ｇ）の層に相当する試料を、該ＡＵＬを試験するために利用する。該試料を、米国標準３０メッシュを通過しかつ米国標準５０メッシュ上に保持される、予備ふるい分けされた吸収性ポリマーから採る。該吸収性ポリマーは、例えば、W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohioから入手可能なRO-TAP（登録商標） Mechanical Sieve Shaker Model B を用いて予備ふるい分けすることができる。ふるい分けを約１０分間実施する。ポリマーシートのＡＵＬが決定されるべき場合には、直径１インチのプラグが該シートから切断され、かつ０．１６ｇ±０．００５ｇの重量に達するように厚みで切り詰める。
【０１７１】
該シリンダーの内側を、該吸収性ポリマーを該シリンダー中へ入れる前に、帯電防止布で拭く。
【０１７２】
所望の量の該吸収性ポリマー（約０．１６ｇ）を量り、かつ該シリンダーの底部で該金網上に一様に分布させる。該シリンダーの底部の該吸収性ポリマーの重量を‘ＳＡ’として、以下に記載されるＡＵＬ計算において使用するために、記録する。該４．４ｇピストンおよび３１７ｇおもりを、該シリンダー中の吸収性ポリマーの上部に慎重に置いた後に、該シリンダー、ピストン、おもり、および吸収性ポリマーを含めたＡＵＬアセンブリを量り、かつその重量を重量‘Ａ’として記録する。
【０１７３】
焼結ガラスフリット（上記）を、該プラスチック製ペトリ皿中に入れ、その際に、塩水が、該ガラスフリットの上部表面のレベルに等しいレベルに添加される。円形ろ紙１枚を該ガラスフリット上にそっと置き、該吸収性ポリマーの入っているＡＵＬアセンブリを、ついで該ろ紙の上部に置く。該ＡＵＬアセンブリを、ついで該ろ紙の上部に１時間の試験期間そのままにし、その際に該トレイ中の塩水レベルを一定に維持することに注意を払う。１時間の試験期間の終了時に、該ＡＵＬ装置を、ついで該フリットから取り出し、かつ量り、その際にこの値は重量‘Ｂ’として記録される。
【０１７４】
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）は、次のとおり計算される：
ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）＝（Ｂ−Ａ）／ＳＡ
ここで、
Ａ＝出発吸収性ポリマーを有するＡＵＬユニットの重量
Ｂ＝吸収６０分後の吸収性ポリマーを有するＡＵＬユニットの重量
ＳＡ＝出発吸収性ポリマー重量
最低でも２回の試験が実施され、かつ該結果を平均して、０．９ｐｓｉ荷重下のＡＵＬ値を決定する。該吸収性ポリマー試料を、約２３℃および約５０％の相対湿度で試験する。
【実施例】
【０１７５】
次の例および比較例は、請求の範囲に記載された（発泡）高分子シート、ポリマーおよび吸収性ポリマーおよび粒状の吸収性ポリマーを製造する方法の発明を説明するために提供され、かつ請求の範囲を限定するものではない。
【０１７６】
例１
原料モノマー溶液Ａの調製。
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液１．２１ｋｇおよび蒸留水１．８１ｋｇを添加し、２０℃に冷却した。ついで精製アクリル酸０．５１６ｋｇを該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート４．１１ｇ、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ１５ＥＯ）４．１１ｇ、および精製アクリル酸１．０３ｋｇを混合し、最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０１７７】
比較例１−１
窒素を、原料モノマー溶液Ａ  １１９ｇに５分間バブリングして、溶存酸素を除去した。水６．２５ｇを添加した。撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１７８】
比較例１−２
窒素を、原料モノマー溶液Ａ  １１９ｇに５分間バブリングした。撹拌しながら、２．９５重量％重炭酸ナトリウム水溶液６．２５ｇを該モノマーに添加した。撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１７９】
例１−３
窒素を、原料モノマー溶液Ａ  １１９ｇに５分間バブリングした。撹拌しながら、２．９５重量％重炭酸ナトリウム水溶液６．２５ｇを該モノマーに添加した。ついで、該モノマー溶液を、Hielscher UIP500超音波プロセッサを用いて３３％の振幅で、マグネチックスターラー上で撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍの超音波プローブを使用し、その先端を約１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を４秒間実施した。
【０１８０】
該超音波処理を停止した後に、撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１８１】
図１は、本明細書に記載された方法による顕微鏡イメージングを用いた、比較例１−１、比較例１−２および例１−３の（発泡）ポリマー構造の比較である。その球状の物体が、該ポリマー構造中の気孔である。図１Ａ（比較例１−１）は、発泡剤なしのモノマーからおよび超音波処理なしで製造されたポリマーを示す。多孔質構造は明白でない。図１Ｂ（比較例１−２）は、発泡剤ありのモノマーから、しかし超音波処理なしで製造されたポリマーを示す。より大きな直径の気孔を少し有する多孔質構造が生じる。図１Ｃ（例１−３）は、発泡剤および超音波処理ありでモノマーから製造されたポリマーを示す。該超音波処理が、該ポリマー全体に均質に分布され、より均一なサイズの、より多くのより小さい直径の気孔を有するフォームを生じたことが明らかに分かる。
【０１８２】
比較例１−４
原料モノマー溶液Ａ  １１０ｇをポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ）８．６２ｇと合一し、混合した。窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。水６．２５ｇを添加した。撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１８３】
比較例１−５
原料モノマー溶液Ａ  １１０ｇを、ポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ）８．６２ｇに添加し、混合した。窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。ついで、撹拌しながら、２．９５重量％重炭酸ナトリウム水溶液６．２５ｇを該モノマーに添加した。
【０１８４】
撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１８５】
例１−６
原料モノマー溶液Ａ  １１０ｇをポリエチレングリコール２００（ＰＥＧ）８．６２ｇと合一し、混合した。窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。撹拌しながら、２．９５重量％重炭酸ナトリウム水溶液６．２５ｇを該モノマーに添加した。
【０１８６】
該モノマー溶液を、Hielscher UIP500超音波プロセッサを用いて３３％の振幅で、マグネチックスターラー上で撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍのプローブを使用し、その先端を約１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を４秒間実施した。
【０１８７】
該超音波処理を停止した後に、撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１８８】
該Zwickを用いる圧縮試験を、例１−１〜１−６の重合後のポリマーシートについてヤング率を決定するのに使用した。
【０１８９】
ＣＲＣ測定用の試料を、例１−１〜１−６について次の方法で調製した：ゲル約５０ｇを、実験室用オーブン中で４０℃で４日間および６０℃でもう一日乾燥させた。ついで、該材料を、乳棒および乳鉢によって小さい粒子へ破砕した。該試料を、米国標準３０メッシュスクリーンを通過しかつ米国標準５０メッシュスクリーン上に保持される、予備ふるい分けをした。結果として、該粒状の吸収性ポリマー試料は、約３００μｍ〜約６００μｍの範囲内に分類される粒子を含んでいた。
【０１９０】
第１表は、比較例１−１、１−２、１−４および１−５、ならびに本発明による例１−３および１−６についての説明、重合後のゲルシート厚さ、ＣＲＣおよびヤング率を示す。該ヤング率への該超音波処理の効果がわかる。発泡剤の添加により製造される発泡ポリマーは、発泡なし（発泡剤なし）のものよりも大きい圧縮率（より低いヤング率）を有する。しかし、該超音波処理（および発泡剤）の追加は、該圧縮率を有意にさらに増加させ、優れた吸収を維持しながら、より良好な衝撃吸収ポリマーを生じる。これは、該可塑剤ＰＥＧの存在の有無にかかわらず当てはまる。
【０１９１】
第１表
【表１】
2019069148.tif 000003
【０１９２】
例２
原料モノマー溶液Ｂの調製。
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液１．２１ｋｇおよび蒸留水１．８１ｋｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸０．５１６ｋｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート４．１１ｇ、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ１５ＥＯ）４．１１ｇ、および精製アクリル酸１．０３ｋｇを混合し、最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０１９３】
比較例２−１
窒素を、原料モノマー溶液Ｂに５分間バブリングした。ついで、モノマー溶液１．０５ｋｇを、１Ｌ SodaStreamボトル中に注いだ。窒素を、該モノマーに該ボトル中で１０秒間スパージした。該ボトルを、６０Ｌ圧縮ＣＯ２シリンダーを備えたSodaStream USA製のSodaStream Fountain Jetに取り付けた。そのＣＯ２放出ボタンを２回、それぞれ１秒間押して、ＣＯ２を取り付けたSodaStreamボトル中に放出した。その圧力を、該ボトルをその支持部からわずかに傾けることによりゆっくりと開放し、該ボトルをついで取り外した。ついで、該SodaStreamボトルからの炭酸を含ませたモノマー溶液７０ｇを、原料モノマー溶液Ｂからのモノマー溶液５５ｇと、３００ｍｌカップ中で合一した。
【０１９４】
撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１９５】
例２−２
窒素を、原料モノマー溶液Ｂ中に５分間バブリングした。ついで、モノマー溶液１．０５ｋｇを、１Ｌ SodaStreamボトル中に注いだ。窒素を、該モノマーに該ボトル中で１０秒間スパージした。該ボトルを、６０Ｌ圧縮ＣＯ２シリンダーを備えたSodaStream USAから入手可能なSodaStream Fountain Jetに取り付けた。そのＣＯ２放出ボタンを２回、それぞれ１秒間押して、ＣＯ２を取り付けたSodaStreamボトル中に放出した。その圧力を、該ボトルをその支持部からわずかに傾けることによりゆっくりと開放し、該ボトルをついで取り外した。該SodaStreamボトルからの炭酸を含ませたモノマー溶液７０ｇを、原料モノマー溶液Ｂからのモノマー溶液５５ｇと、３００ｍｌカップ中で合一した。
【０１９６】
該カップ中の該モノマー溶液を、Hielscher UIP500超音波プロセッサを用いて３３％の振幅で、マグネチックスターラー上で撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍのプローブを使用し、その先端を約１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を４秒間実施した。
【０１９７】
該超音波処理を停止した後に、撹拌しながら、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液１．２５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．８８ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．１３ｇを該モノマー溶液中へ添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を５ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを、約１５．５ｃｍの直径を有する丸型容器中へ注ぎ入れ、２５分間重合させた。生じたポリマーゲルシートの厚さは４ｍｍ〜５ｍｍであった。
【０１９８】
図２は、該（発泡）ポリマーシートの靴底インサート切り抜きを示す。図２Ａ（比較例２−１）は、発泡剤としてのＣＯ２ありで、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インソールである。最終的な高分子フォームは、裸眼で個々に見える、広く間隔が空き、不均質に分布された相対的に大きな気孔を含有する澄明なゲルから構成されている。図２Ｂ（例２−２）は、発泡剤としての同じ量のＣＯ２および超音波処理ありで製造された高分子フォーム靴インソールを示す。該超音波処理の追加は、該ポリマーが乳白色に見えるほどの高い密度の均質に分布された微視的な気孔を有する高分子フォームを生じさせた。個々の気孔は、小さすぎて裸眼では見えない。
【０１９９】
比較例２−１の高分子フォーム構造は、顕微鏡イメージングを用いて例２−２と比較され、画像は図３に示されている。その球状の物体が、該ポリマー構造中の気孔のものである。図３Ａ（比較例２−１）は、該モノマー中で該発泡剤としてＣＯ２を用いるが、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォームが、不均質に分布された、不均一なサイズの大きな気孔を含有することを示す。図３Ｂ（例２−２）は、該発泡剤として同じ量のＣＯ２を含有するモノマーから製造されるが、しかし超音波で処理された高分子フォームが、はるかに多数の、より小さい直径の均質に分布された気孔を含有していたことを示す。
【０２００】
該Zwick分析器を用いる圧縮試験を、比較例２−１および例２−２のポリマーシートについてヤング率を決定するのに使用した。
【０２０１】
ＣＲＣ測定用の試料を、比較例２−１および例２−２について次の方法で調製した：各試料のゲル１５ｇを、小さい片へ切断し、かつ切断したゲルを、１０ｃｍの直径を有するペトリ皿中に入れ、実験室用オーブン中で１００℃で２日間乾燥させた。ついで、該試料を、乳棒および乳鉢によって小さい粒子へ破砕した。該試料を、米国標準３０メッシュスクリーンを通過しかつ米国標準５０メッシュスクリーン上に保持される、予備ふるい分けをした。結果として、該粒状のポリマー組成物の試料は、約３００μｍ〜約６００μｍの範囲内に分類される粒子を含む。
【０２０２】
第２表  比較例２−１および例２−２の性質。
【表２】
2019069148.tif 000004
【０２０３】
第２表は再び、発泡剤と共に超音波の使用が、優れた吸収特性を維持しながら、有利なより低いヤング率およびより高い圧縮率を有する発泡ポリマーを生じることを明らかに示す。
【０２０４】
例３
原料モノマー溶液Ｃの調製。
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液１．２１ｋｇおよび蒸留水１．７８４ｋｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸０．５１６ｋｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。メチレンビスアクリルアミド１３．０ｇおよび精製アクリル酸１．０３ｋｇを混合し、最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２０５】
比較例３−１
窒素を、原料モノマー溶液Ｃ  ４１３ｇおよび蒸留水１１．７ｇに５分間バブリングした。撹拌しながら、０．５重量％アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液１．７４ｇを添加し、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液４．１３ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．２０ｇおよび０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．７２ｇを該モノマー溶液中へ添加した。ついで、該モノマー溶液を、２３ｃｍ×２３ｃｍ×深さ２ｃｍの寸法を有する小さなトレイ中へ注ぎ入れた。ＵＶ露光を、FireFly 75 x 20AC365を用いて全出力で１０ｃｍの概算距離から３５秒間適用して、該モノマーを一様に露光し、かつ重合を開始させた。２５分間重合させた。重合後に、そのゲルポリマーシートは５ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有していた。
【０２０６】
比較例３−２
窒素を、原料モノマー溶液Ｃ  ４１３ｇに５分間バブリングした。撹拌しながら、２．６０重量％重炭酸ナトリウム水溶液１１．７ｇを該モノマーに添加した。撹拌しながら、０．５重量％アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液１．７４ｇ、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液４．１３ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．２０ｇおよび０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．７２ｇを該モノマー溶液中へ添加した。ついで、該モノマー溶液を、２３ｃｍ×２３ｃｍ×深さ２ｃｍの寸法を有する小さなトレイ中へ注ぎ入れた。ＵＶ露光を、FireFly 75 x 20AC365を用いて全出力で１０ｃｍの概算距離から３５秒間適用して、該モノマーを一様に露光し、かつ重合を開始させた。２５分間重合させた。重合後に、そのゲルポリマーシートは５ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有していた。
【０２０７】
例３−３
窒素を、原料モノマー溶液Ｃ  ３７５ｇに５分間バブリングした。２．６０重量％重炭酸ナトリウム水溶液１０．６ｇを該モノマーに添加した。ついで、該モノマー溶液を、Hielscher UIP500超音波プロセッサを用いて３３％の振幅で、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍのプローブを使用し、その先端を、約１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を４秒間実施した。
【０２０８】
撹拌しながら、０．５重量％アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム水溶液１．５８ｇ、１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３．７５ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．６３ｇおよび０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液３．３８ｇを該モノマー溶液中へ添加した。ついで、該モノマー溶液を、２３ｃｍ×２３ｃｍ×２ｃｍの寸法を有する小さなトレイ中へ注ぎ入れた。ＵＶ露光を、FireFly 75x20AC365を用いて全出力で１０ｃｍの概算距離から３５秒間適用して、該モノマーを一様に露光し、かつ重合を開始させた。２５分間重合させた。重合後に、そのポリマーゲルシートは、５ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有していた。
【０２０９】
図４は、比較例３−１および３−２および本発明による例３−３において製造された（発泡）ポリマーシートの切り抜きであった靴底インサートを示す。図４Ａ（比較例３−１）は、重炭酸ナトリウム発泡剤なしおよび超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インサートを示す。多孔質構造は見られない。図４Ｂ（比較例３−２）は、発泡剤として重炭酸ナトリウムを用いて、しかし超音波処理なしで製造された高分子フォーム靴インサートを示す。該ポリマーは、全体に分布された相対的に大きな気孔を有することが明らかである。図４Ｃ（例３−３）は、発泡剤として重炭酸ナトリウムを用いて超音波処理ありで製造された高分子フォーム靴インサートを示す。該高分子フォームは、全体に均質に分布され、より多くのはるかに微細な気孔を含有するので、該靴インサートは、完全に乳白色である。
【０２１０】
該Anton Paarレオメーターを用いる圧縮試験を、比較例３−１および３−２、ならびに例３−３のポリマーシートについてヤング率を決定するのに使用した。
【０２１１】
ＣＲＣ測定用の試料を、例３−１〜３−３について、比較例２−１および例２−２と同じ方法で調製した。
【０２１２】
第３表は、比較例３−１および３−２および例３−３の性質を示す。またしても、該超音波処理の追加が、優れた吸収を維持しながら、該発泡ポリマーの圧縮率を劇的に改善させた。
【０２１３】
第３表
【表３】
2019069148.tif 000005
【０２１４】
比較例４
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１０９０ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート１．６７ｇおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ３ＥＯ）１．６７ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２１５】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水１５０ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ４．５５ｇを該モノマー溶液に添加し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２１６】
例５
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１０９０ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート１．６７ｇおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ３ＥＯ）１．６７ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２１７】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水１５０ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ３．４１gを該モノマー溶液に添加した。該モノマー溶液を、Hielscher UIP500を用いて１００％の振幅で、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍの超音波プローブを使用し、その先端を１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該超音波処理を１０秒間実施し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２１８】
図５において、比較例４の（発泡）ポリマー構造は、顕微鏡イメージングを用いて、例５と比較される。図５Ａ（比較例４）は、発泡剤を含有するモノマーを用いて超音波処理なしで製造された発泡ポリマーを示す。図５Ｂ（例５）は、発泡剤を含有するモノマーを用いて製造され、かつ超音波で処理された発泡ポリマーを示す。双方の試料のモノマー溶液は、同じ量の重炭酸ナトリウム発泡剤を含有していた。超音波処理の使用は、より多くの、微細でより均質に分布された気孔を生じさせた。
【０２１９】
比較例４−１〜４−３および例５−１〜５−３
比較例４および例５において得られたポリマーを、以下に記載されたように、さらに加工した。
【０２２０】
重合後の発泡ヒドロゲルポリマーを、手でちぎり、Hobart 4M6市販押出機で押し出し、続いてProcter & Schwartz Model 062通風オーブン中で１７５℃で空気上昇流で１２分間および空気下降流で６分間、２０ｉｎ×４０ｉｎの穴あき金属トレイ上で乾燥させて、５重量％未満の最終生成物水分レベルにした。乾燥させた粒状の吸収性ポリマーをバケツに入れ、ハンマーで破砕し、Modern Process Equipment 666-F三段ローラーミル中でミル粉砕し、かつBrinkmann Retsch Shakerを用いてふるい分けして、８５０μｍより大きくかつ１５０μｍより小さい吸収性ポリマー粒子を除去した。
【０２２１】
該生成物をさらにふるい分けして、米国標準試験用ふるいに基づく次の粒度分布が得られた：メッシュ１００（１５０μｍ）上１５重量％、メッシュ５０（３００μｍ）上５０重量％、メッシュ３５（５００μｍ）上３０％およびメッシュ３０（６００μｍ）上５％。
【０２２２】
ＣＲＣおよび渦を、該粒状の吸収性ポリマーについて測定した。
【０２２３】
該粒状の吸収性ポリマーの試料２００ｇを、２５重量％エチレンカーボネート水溶液８ｇで、微細に噴霧されるスプレーを用いて、該吸収性ポリマー粒子を空気中に流動化させながら、それぞれコーティングした。各々のコーティングした粒状の吸収性ポリマー試料を、１０ｃｍの直径のペトリ皿中に入れ、ついで対流オーブン中に１８５℃の温度で４０および５０分間入れた。該オーブン時間が過ぎた後に、該粒状の吸収性ポリマーを冷却し、ふるい分けして８５０μｍより大きくかつ１５０μｍより小さい粒子を除去した。
【０２２４】
第４表は、超音波処理の追加がどのように、優れたＣＲＣおよびＡＵＬを維持しながら、殊に表面架橋後に、渦時間を低下させた（吸水速度を増加させる）かを示す。
【０２２５】
第４表
【表４】
2019069148.tif 000006
【０２２６】
比較例６
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１０９０ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート３．８３ｇ、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート２．２３ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２２７】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水５０ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ３．４２ｇを添加し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２２８】
例７
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１０９０ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート３．８３ｇ、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート２．２３ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２２９】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水５０ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ３．４２ｇを添加した。ついで、該モノマー溶液を、Hielscher UIP500を用いて１００％の振幅で、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍのプローブを使用し、その先端を１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を１０秒間実施し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２３０】
比較例６のポリマーフォーム構造は、顕微鏡イメージングを用いて例７と比較されており、画像は図６に示されている。
【０２３１】
図６Ａ（例６）は、発泡剤を含有するモノマーを用いて超音波処理なしで製造された（発泡）ポリマー構造を示す。図６Ｂ（例７）は、発泡剤を有するモノマーによりおよび超音波処理ありで製造された発泡ポリマー構造を示す。双方の試料のモノマー溶液は、同じ量の発泡剤を含有していた。該超音波処理の追加は、該吸収性発泡ポリマー中により多くの、はるかに小さい直径の、均質に分布された気孔を生じさせた。
【０２３２】
比較例６および例７において得られた吸収性ポリマーゲルを、以下に記載されたように、さらに加工した。
【０２３３】
粒状の吸収性ポリマーを、次のとおり調製した。重合後に生じた発泡ポリマーヒドロゲルを、手でちぎり、かつHobart 4M6市販押出機で押し出し、続いてProcter & Schwartz Model 062通風オーブン中で１７５℃で空気上昇流で１２分間および空気下降流で６分間、２０ｉｎ×４０ｉｎの穴あき金属トレイ上で乾燥させて、５重量％未満の最終生成物水分レベルにした。乾燥させた粒状の吸収性ポリマーをバケツに入れ、ハンマーで破砕し、Modern Process Equipment 666-F三段ローラーミル中でミル粉砕し、かつBrinkmann Retsch Shakerを用いてふるい分けして、８５０μｍより大きくかつ１５０μｍより小さい吸収性ポリマー粒子を除去した。
【０２３４】
該生成物をふるい分けして、米国標準試験用ふるいに基づく次の粒度分布が得られた：メッシュ１００（１５０μｍ）上１５重量％、メッシュ５０（３００μｍ）上５０重量％、メッシュ３５（５００μｍ）上３０％およびメッシュ３０（６００μｍ）上５％。
【０２３５】
ＣＲＣおよび渦を、未コーティングの粒状の吸収性ポリマーについて測定した。
【０２３６】
ついで、該吸収性の粒状ポリマーの各試料２００ｇを、２５重量％エチレンカーボネート水溶液８ｇで、微細に噴霧されるスプレーを用いて、該ＳＡＰ粒子を空気中に流動化させながら、コーティングした。各々のコーティングした粒状の吸収性ポリマーを、１０ｃｍの直径のペトリ皿中に入れ、ついで１８５℃の温度の対流オーブン中に４０分間入れた。該オーブン時間が過ぎた後に、該粒状の吸収性ポリマーを冷却し、ふるい分けして８５０μｍより大きくかつ１５０μｍより小さい粒子を除去した。
【０２３７】
例８〜１０
本発明の吸収性ポリマーは、次のようにして製造することができる。
【０２３８】
例８
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１０９０ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート２．４６ｇ、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ１５ＥＯ）２．４６ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２３９】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水１５０ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ３．９８ｇを該モノマー溶液に添加した。ついで、該モノマー溶液を、Hielscher UIP500を用いて６７％の振幅で、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら処理した。直径３４ｍｍの超音波プローブを使用し、その先端を、１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を５秒間実施し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２４０】
例９
発泡剤として重炭酸ナトリウムの代わりに、炭酸ナトリウム５．０１ｇを蒸留水１５０ｇ中に溶解させ、かつ該モノマー溶液に添加した点を除き、例８と同じ。
【０２４１】
例１０
ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート４．０６ｇおよびポリエチレングリコール３００ジアクリレート２．３７ｇを該モノマー中で架橋剤として使用した点を除き、例９と同じ。
【０２４２】
図７Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ例８、９および１０の顕微鏡イメージングを図示する。全ての試料は、比較例４および６に比べて、均質に分布され、はるかに小さい直径のより多くの気孔を示す。
【０２４３】
例８〜１０において重合後に得られた吸収性ポリマーゲルを、以下に記載されたように、さらに加工した。
【０２４４】
粒状のポリマーを、比較例６および例７に予め記載された方法に従って調製した。
【０２４５】
該生成物をふるい分けして、米国標準試験用ふるいに基づく次の粒度分布が得られた：メッシュ１００（１５０μｍ）上１５重量％、メッシュ５０（３００μｍ）上５０重量％、メッシュ３５（５００μｍ）上３０％およびメッシュ３０（６００μｍ）上５％。ＣＲＣおよび渦を、未コーティングの粒状の吸収性ポリマーについて測定した。
【０２４６】
各例の試料２００ｇを、２５重量％エチレンカーボネート水溶液８ｇで、微細に噴霧されるスプレーを用いて、該粒子を空気中に流動化させながら、コーティングした。コーティングした粒状のポリマーを、１０ｃｍの直径のペトリ皿中に入れ、ついで１８５℃の温度の対流オーブン中に５０分間入れた。該オーブン時間が過ぎた後に、該粒状のポリマーを冷却し、ふるい分けして８５０μｍより大きくかつ１５０μｍより小さい粒子を除去した。
【０２４７】
ＣＲＣ、ＡＵＬおよび渦を、コーティングし、かつ熱処理した粒状の吸収性ポリマーについて測定した。
【０２４８】
比較例１１
撹拌機および冷却コイルを備えたポリエチレン容器中へ、５０重量％ＮａＯＨ水溶液７２３ｇおよび蒸留水１１６７ｇを添加し、２０℃に冷却した。精製アクリル酸３１０ｇをついで該カセイアルカリ溶液に添加し、該溶液を再び２０℃に冷却した。ポリエチレングリコールモノアリルエーテルアクリレート３．８３ｇ、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート２．２３ｇ、および精製アクリル酸６２０ｇを混合し、ついで最初の溶液に添加し、続いて４〜６℃に冷却した。
【０２４９】
窒素を、該モノマー溶液に５分間バブリングした。該冷却コイルを該容器から取り除いた。撹拌しながら、蒸留水６７ｇ中に溶解させたＮａＨＣＯ３  ４．５６ｇを添加し、続いて１重量％Ｈ２Ｏ２水溶液３０ｇ、２重量％過硫酸ナトリウム水溶液４５ｇ、および０．５重量％エリソルビン酸ナトリウム水溶液２７ｇを添加して、重合反応を開始させた。該撹拌機を３０ｓ後に停止させ、かつ開始させたモノマーを２５分間重合させた。
【０２５０】
例１２
該発泡剤の添加後に、該モノマー溶液を、Hielscher UIP500を用いて１００％の振幅で、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら超音波処理した点を除き、比較例１１と同じ。直径３４ｍｍの超音波プローブを使用し、その先端を１ｃｍ〜２ｃｍだけ該溶液中へ浸漬した。該処理を１０秒間実施した。
【０２５１】
例１１および１２において得られた吸収性ポリマーゲルを、以下に記載されたように、さらに加工した。
【０２５２】
粒状の吸収性ポリマーを、比較例６および例７に予め記載されたように調製した。
【０２５３】
該生成物をふるい分けして、米国標準試験用ふるいに基づく次の粒度分布が得られた：メッシュ１００（１５０μｍ）上１５重量％、メッシュ５０（３００μｍ）上５０重量％、メッシュ３５（５００μｍ）上３０％およびメッシュ３０（６００μｍ）上５％。ＣＲＣおよび渦を、未コーティングの粒状の吸収性ポリマーについて測定した。
【０２５４】
各例の試料２００ｇを、例８、９および１０に記載された方法に従ってエチレンカーボネート水溶液でコーティングし、加熱し、かつふるい分けした。
【０２５５】
ＣＲＣ、ＡＵＬ、渦およびＦＳＲを、コーティングし、かつ熱処理した粒状の吸収性ポリマーについて測定した。これらの値は第５表にまとめられている。超音波処理の追加が、優れた吸収特性を維持しながら、該吸水速度を増加させる（該渦時間を低下させ、かつ該ＦＳＲ値を増加させる）ことが明らかにわかる。
【０２５６】
第６表は、上記で列挙された異なる比較例および例についての平均孔径をまとめる。この表も、処理されなかったものと対比して、超音波で処理され、発泡剤を有するモノマー溶液について、本明細書に記載されたように、平均孔径の減少を説明する。わかるように、発泡剤を有し、超音波でも処理された全てのモノマー溶液が、該平均孔径の劇的な減少を示した。
【０２５７】
第５表
【表５】
2019069148.tif 000007
【０２５８】
第６表
【表６】
2019069148.tif 000008
【０２５９】
本発明の幅広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは、近似値であるにもかかわらず、特定の例に記載された数値は、できる限り正確に報告される。実施例において以外または他に示されない場合には、本明細書および請求の範囲において使用される成分の量、反応条件等を表現する全ての数は、全ての例において用語“約”により変更されるとして理解されるべきである。しかしながら、あらゆる数値は本来、ある程度の誤りを有し、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる。
【０２６０】
本発明の好ましい態様は次のとおりである：
１．  高分子フォームを製造する方法であって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；および
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程
を含む、前記方法。
２．  さらに、前記モノマー溶液を重合させて高分子フォームシートにすることを含む、態様１に記載の方法。
３．  さらに、前記高分子フォームシートを切断または成形して靴底インサート形状にすることを含む、態様２に記載の方法。
４．  さらに、前記高分子フォームシートを粒子へと粉砕することを含む、態様２に記載の方法。
５．  前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、態様１に記載の方法。
６．  前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、態様１に記載の方法。
７．  前記発泡剤を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、態様１に記載の方法。
８．  超音波放射を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、態様１に記載の方法。
９．  前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、態様１に記載の方法。
１０．  吸収性粒子を製造する方法であって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程；および
ｆ）前記高分子フォームシートを粒子へと粉砕する工程
を含む、前記方法。
１１．  前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、態様１０に記載の方法。
１２．  前記モノマー溶液を超音波処理によって処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、態様１０に記載の方法。
１３．  前記発泡剤を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、態様１０に記載の方法。
１４．  超音波放射を、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用する、態様１０に記載の方法。
１５．  前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、態様１０に記載の方法。
１６．  高分子フォームであって、
ａ）１個以上の酸基を有する重合性のエチレン性不飽和モノマー、水および１分子あたり１個を上回る重合性基を有する１種以上の架橋剤からなるモノマー溶液を用意する工程；
ｂ）発泡剤を前記モノマー溶液に導入する工程；
ｃ）前記モノマー溶液を超音波処理で処理する工程；
ｄ）１種以上の開始剤を前記モノマー溶液に導入する工程；および
ｅ）前記モノマー溶液を重合させる工程
を含む方法によって製造された高分子フォーム。
１７．  さらに、前記高分子フォームを切断または成形して靴底インサート形状にすることを含む、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
１８．  さらに、前記高分子フォームを粒子へと粉砕することを含む、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
１９．  前記発泡剤が、炭酸塩または重炭酸塩系化合物または二酸化炭素である、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
２０．  前記モノマー溶液を超音波処理によって処理する工程が、エネルギーを、超音波プローブまたは超音波トランスデューサー駆動表面によって導入することを含む、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
２１．  前記発泡剤が、重合中の前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用される、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
２２．  超音波放射が、重合中に前記モノマー溶液のゲル化前にさらに適用される、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
２３．  前記超音波処理が、超音波処理なしの方法と比較した場合に、前記高分子フォームにおける次の変化：
ａ）平均孔径の１０％減少；
ｂ）ヤング率の１０％減少；
ｃ）渦時間の１０％減少；および
ｄ）自由膨潤速度（ＦＳＲ）の１０％増加
のうち１つ以上を生じさせる、態様１６に記載の方法によって製造された高分子フォーム。
【図１】
2019069148.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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