(57)【要約】【課題】初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分と、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、前記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分と、
植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、
前記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であるゴム組成物。
【請求項２】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルが、下記式（Ａ）を満たす請求項１又は２記載のゴム組成物。
８０≦構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×１（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３（不飽和結合数）≦２００      式（Ａ）
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、前記グリセロール脂肪酸トリエステルを１０〜８０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の、共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2019011400.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記共重合体は、構成単位１００質量％中、前記共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜９５質量％、前記式（１）で表される化合物単位の含有量が５〜９５質量％である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルとシリカの配合比率が下記式（Ｂ）を満たす請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
０．１５≦グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）／シリカの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｂ）
【請求項８】
前記グリセロール脂肪酸トリエステルと、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の樹脂との溶融混合物を含有し、
前記溶融混合物における前記グリセロール脂肪酸トリエステル、前記樹脂の配合比率が下記式（Ｃ）を満たし、
前記溶融混合物の３０℃における動粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
０．１０≦前記樹脂の配合量（質量部）/グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｃ）
【請求項９】
タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の対策として、二酸化炭素放出を抑制する取り組みが様々な製造産業において取り組まれている。タイヤ産業においては、石油資源から製造するゴムや可塑剤に替えて、天然ゴムや天然資源の単量体を用いて合成したゴム、或いは植物油を使用するなど、の取り組みがなされてきた。
【０００３】
特に植物油の活用は、二酸化炭素排出量削減だけではなく、タイヤのウェットグリップ性能向上といったタイヤ機能面での性能改善にも寄与する。例えば、特許文献１では、植物由来の高オレイン酸含有植物油を配合することでウェットグリップ性能が改善することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であるゴム組成物に関する。
【０００７】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【０００８】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
８０≦構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×１（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３（不飽和結合数）≦２００      式（Ａ）
【０００９】
ゴム成分１００質量部に対して、上記グリセロール脂肪酸トリエステルを１０〜８０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量％中の、共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【化１】
2019011400.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１１】
上記共重合体は、構成単位１００質量％中、上記共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜９５質量％、上記式（１）で表される化合物単位の含有量が５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルとシリカの配合比率が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
０．１５≦グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）／シリカの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｂ）
【００１３】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルと、ガラス転移温度が４０〜１２０℃の樹脂との溶融混合物を含有し、
上記溶融混合物における上記グリセロール脂肪酸トリエステル、上記樹脂の配合比率が下記式（Ｃ）を満たし、
上記溶融混合物の３０℃における動粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
０．１０≦上記樹脂の配合量（質量部）/グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｃ）
【００１４】
上記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であるゴム組成物であるので、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満である。
【００１８】
本発明では、以下の作用効果により、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されるものと推察される。
本発明者らの検討の結果、植物油（グリセロール脂肪酸トリエステル）を配合することで初期ウェットグリップ性能などタイヤの機能性を向上させることが可能となるが、疎水性材料を主成分とするタイヤ用ゴム組成物にエステルのような親水部を有する植物油を多量に配合した場合、タイヤ使用中に植物油が表面にブリードする問題が起こることが明らかとなった。そして、一旦植物油がブリードしてしまうと外観を損ねるだけではなく、路面とタイヤ表面の間に植物油が存在することでゴムの摩擦係数が低下してしまいウェットグリップ性能が低下する問題が起きてしまうことが明らかとなった。このように、植物油を配合した場合、良好な初期ウェットグリップ性能が得られるものの、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能が得られないという問題を本発明者らが見出した。
本発明者らは、新たに見出した課題について鋭意検討した結果、植物油（グリセロール脂肪酸トリエステル）中の不飽和結合、更には飽和脂肪酸の含有量、不飽和脂肪酸の含有量に着目し、不飽和結合数が特定量の（飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の含有量が特定量の）植物油（グリセロール脂肪酸トリエステル）をゴム組成物に配合することで、グリセロール脂肪酸トリエステルの不飽和結合部（グリセロール脂肪酸トリエステルを構成する脂肪酸が有する不飽和結合部）と、ジエン系ゴム（ジエン系ゴムが有する不飽和結合）とを適度に反応（加硫剤による加硫反応）させることが可能となり、グリセロール脂肪酸トリエステルによるゴムに対する適度な軟化効果を得て良好な初期ウェットグリップ性能を得つつ、グリセロール脂肪酸トリエステルをゴムに適度に拘束してグリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を抑制でき、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られることを見出して、本発明を完成した。
グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が多すぎると、反応点が多くなりすぎて、充分な軟化効果が得られず、初期ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、ジエン系ゴムの架橋効率が低下し、耐摩耗性能が低下するおそれもある。一方、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が少なすぎると、グリセロール脂肪酸トリエステルを適度にゴムに拘束できず、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を充分に抑制できず、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能が低下するおそれがある。これに対して、グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満である場合、グリセロール脂肪酸トリエステルの不飽和結合部（グリセロール脂肪酸トリエステルを構成する脂肪酸が有する不飽和結合部）と、ジエン系ゴムとを適度に反応させることが可能となり、グリセロール脂肪酸トリエステルによるゴムに対する適度な軟化効果を得て良好な初期ウェットグリップ性能を得つつ、グリセロール脂肪酸トリエステルをゴムに適度に拘束してグリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を抑制でき、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られるものと推測される。このように、本発明では、ジエン系ゴムとグリセロール脂肪酸トリエステルの相互作用により、低燃費性能、耐摩耗性能、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
また、化石資源ではなく、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを使用することで、低炭素社会にも貢献したタイヤを提供できる。よって、本発明により、より安全でより環境負荷の低いタイヤを提供することができる。
なお、以下において、単にウェットグリップ性能と記載する場合、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能の両方を意味するものとする。
また、本明細書に記載の本願発明のメカニズムは、あくまでも推測されるメカニズムである。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、植物由来の特定のグリセロール脂肪酸トリエステルが配合される。
グリセロール脂肪酸トリエステルは、脂肪酸とグリセリンとのエステル体であり、トリグリセリド、トリ−Ｏ−アシルグリセリンともいう。
植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルを構成する脂肪酸としては、通常、パルミチン酸（炭素数１６、不飽和結合数０）、ステアリン酸（炭素数１８、不飽和結合数０）、オレイン酸（炭素数１８、不飽和結合数１）、リノール酸（炭素数１８、不飽和結合数２）が主成分をなすことが知られており、構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸の合計含有量は、通常、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
【００２０】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％であり、下限は好ましくは１２質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。飽和脂肪酸の含有量が１０質量％以上であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が多すぎることを防止でき、反応点が多くなりすぎずに良好な軟化効果が得られ、良好な初期ウェットグリップ性能が得られる。また、ジエン系ゴムの架橋効率が低下することも防止でき、良好な耐摩耗性能が得られる。また、飽和脂肪酸の含有量が２５質量％以下であると、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数が少なすぎることを防止でき、グリセロール脂肪酸トリエステルを適度にゴムに拘束でき、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出を充分に抑制でき、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られる。また、融点の比較的高い飽和脂肪酸量が少ないため、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点が低くなり、エネルギーロスが小さくなり、良好な低燃費性能が得られる。
【００２１】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数を適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束を両立でき、本発明の効果が充分に得られる。下限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。
【００２２】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個以上有する多価不飽和脂肪酸の含有量が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。上限は特に限定されないが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２３】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは３５〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％、更に好ましくは４５〜６５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２４】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２５】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸１００質量％中の、不飽和脂肪酸の合計含有量は、好ましくは７５〜９０質量％、より好ましくは８０〜８８質量％、更に好ましくは８２〜８８質量％、特に好ましくは８５〜８８質量％である。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２６】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステル中の不飽和結合数をより適正化でき、適度な軟化効果と、適度なゴムへの拘束をより両立でき、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記式（Ａ）の下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４０以上、特に好ましくは１５０以上であり、下記式（Ａ）の上限は、好ましくは１９０以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１７０以下である。
８０≦構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×１（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を２個有する２価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×２（不飽和結合数）＋構成脂肪酸１００質量％中の不飽和結合を３個有する３価不飽和脂肪酸の含有量（質量％）×３（不飽和結合数）≦２００      式（Ａ）
【００２７】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルであるため、構成脂肪酸が有する不飽和結合は、通常、二重結合である。
【００２８】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、構成脂肪酸の平均炭素数が、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは１５〜２１、より好ましくは１６〜２０、更に好ましくは１７〜１９である。
本明細書において、構成脂肪酸の平均炭素数は、以下の式（Ｄ）により算出される。
構成脂肪酸の平均炭素数＝Σ  構成脂肪酸１００質量％中の炭素数ｎの脂肪酸の含有量（質量％）×ｎ（炭素数）／１００      式（Ｄ）
【００２９】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下、更に好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。これにより、より良好な低燃費性能、初期ウェットグリップ性能が得られる。
下限は特に限定されないが、良好なドライグリップ性能が得られるという理由から、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上である。
なお、グリセロール脂肪酸トリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定できる。
【００３０】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルのヨウ素価は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上、最も好ましくは１２０以上である。また、上記ヨウ素価は、好ましくは１６０以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１３５以下である。ヨウ素価が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、ヨウ素価とは、グリセロール脂肪酸トリエステル１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）により測定した値である。
【００３１】
本発明で使用されるグリセロール脂肪酸トリエステルは、植物由来で、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満であれば特に限定されず、例えば、大豆油、ごま油、米油、紅花油、コーン油、オリーブ油、菜種油等が挙げられる。なかでも、安価かつ大量に入手可能であり、性能の向上効果も高いという理由から、大豆油、ごま油、米油、菜種油が好ましく、大豆油、ごま油、米油がより好ましく、大豆油が更に好ましい。
【００３２】
なお、上記脂肪酸組成は、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３３】
グリセロール脂肪酸トリエステルとしては、例えば、日清オイリオ（株）、Ｊ−オイルミルズ（株）、昭和産業（株）、不二製油（株）、ミヨシ油脂（株）、ボーソー油脂（株）等の製品を使用できる。
【００３４】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは５０質量部以上である。１０質量部以上であると、本発明の効果がより好適に得られる。上記グリセロール脂肪酸トリエステルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。８０質量部以下であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３５】
本発明では、上記グリセロール脂肪酸トリエステル（本願特定のグリセロール脂肪酸トリエステル）と共に、上記グリセロール脂肪酸トリエステル以外のオイルを配合してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、上記グリセロール脂肪酸トリエステル以外の植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００３７】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００３８】
上記グリセロール脂肪酸トリエステルに加えて、上記グリセロール脂肪酸トリエステル以外のオイルを配合する場合、上記グリセロール脂肪酸トリエステル、上記グリセロール脂肪酸トリエステル以外のオイルの合計含有量は、上記グリセロール脂肪酸トリエステルを単独で用いる場合の含有量と同様の量を好適に使用できる。
【００３９】
本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用される。
使用できるジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外に使用できるゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４１】
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００４２】
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００４３】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００４４】
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９７質量％以上が好ましい。
【００４６】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは５５万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４５万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４７】
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００４８】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００４９】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００５０】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５１】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。下限以上にすることで、優れたウェットグリップ性能が充分に得られる傾向がある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００５３】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００５４】
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００５５】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５６】
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの合計含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００５７】
また、本発明では、ジエン系ゴムとして、共役ジエン系単量体と下記式（１）で表される化合物とを共重合して合成される共重合体を使用することが好ましい。すなわち、ジエン系ゴムとして、共役ジエン系単量体に基づく単位と下記式（１）で表される化合物に基づく単位とを有する共重合体を使用することが好ましい。
上記共重合体が有するエステル構造と、グリセロール脂肪酸トリエステルが有するトリエステル構造とは、親和性が高く、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出速度を抑制でき、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られる。また、上記共重合体近傍にグリセロール脂肪酸トリエステルを偏在することも可能となり、ゴム中にソフトドメインを形成することができ、タイヤが路面と接地する際に柔軟に変形し実接触面積を増加でき、結果として、ウェットグリップ性能を更に向上することができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【化２】
2019011400.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００５８】
前記共重合体は、構成単位として、共役ジエン系単量体に基づく単量体単位を有している。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記共重合体において、共役ジエン系単量体単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。５質量％未満であると、耐摩耗性能が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、低燃費性能が低下するおそれがある。
【００６０】
前記共重合体は、構成単位として、下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する。
【化３】
2019011400.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００６１】
Ｒ１１及びＲ１２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００６２】
Ｒ１１及びＲ１２の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましい。好ましい例として、アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性能、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、メチル基、エチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００６３】
脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００６４】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
【００６５】
上記式（１）で表される化合物として、具体的には、例えば、イタコン酸、イタコン酸１−メチル、イタコン酸４−メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸１−エチル、イタコン酸４−エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸１−プロピル、イタコン酸４−プロピル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸１−ブチル、イタコン酸４−ブチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−エチル４−メチル等が挙げられる。なかでも、良好な加工性を得ながら、低燃費性能、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できる点から、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸１−プロピルが好ましく、イタコン酸ジエチルがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記共重合体において、上記式（１）で表される化合物単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５質量％未満であると、低燃費性能が低下するおそれがあり、９５質量％を超えると、耐摩耗性能が低下するおそれがある。
【００６７】
前記共重合体は、構成単位として、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有することが好ましい。上記共重合体が、上記構成単位に加えて、下記式（２）で表される化合物に基づく単量体単位（好ましくはスチレン）を有することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をより顕著に改善でき、良好な加工性を得ながら、低燃費性能、耐摩耗性能及びウェットグリップ性能の性能バランスをより顕著に改善できる。
【化４】
2019011400.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基を表す。）
【００６８】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
【００６９】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられる。
【００７０】
上記式（２）で表される化合物において、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）で表される化合物と同様のものが挙げられ、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７１】
Ｒ２１としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、Ｒ２２としては、水素原子が好ましい。
【００７２】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００７３】
前記共重合体中において、上記式（２）で表される化合物単位の含有量は、前記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７４】
上記共重合体中において、上記式（１）で表される化合物単位及び上記式（２）で表される化合物単位の合計含有量は、上記共重合体を構成する構成単位１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７５】
なお、前記共重合体において、上記共役ジエン系単量体単位、上記式（１）又は（２）で表される化合物単位等、各種単量体単位の含有量は、ＮＭＲ（ブルガー社製）により測定できる。
【００７６】
前記共重合体の共重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられるが、高収率で共重合体が得られるという点で、乳化重合が好ましい。前記共重合体は、ＷＯ２０１５／０７５９７１号公報等を参考に調製できる。
【００７７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上、最も好ましくは４５０，０００以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下である。５，０００未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能が悪化するおそれがあり、２，０００，０００を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００７８】
前記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上である。また、該分子量分布は、好ましくは１１以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは５．０以下である。２．１未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、１１を超えると、低燃費性能が悪化するおそれがある。
【００７９】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００〜１００℃、より好ましくは−７０〜０℃である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００８０】
前記共重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜８０である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、１３０℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。
【００８１】
前記共重合体を含有する場合、ゴム成分１００質量％中の前記共重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記共重合体の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことが好ましい。
補強性充填剤としては、特に限定されないが、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００８３】
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５５質量部以上、最も好ましくは７０質量部以上、最もより好ましくは８０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００８４】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカ表面のシラノール基と、グリセロール脂肪酸トリエステルが有するトリエステル構造とは、親和性が高いため、シリカを配合することにより、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出速度を抑制でき、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８６】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００８７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上である。下限以上にすることで、より良好な初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られる。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、より良好な初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
【００８８】
補強性充填剤１００質量％中のシリカの含有量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは８５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００８９】
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記グリセロール脂肪酸トリエステルとシリカの配合比率が下記式（Ｂ）を満たすことが好ましい。
シリカ表面のシラノール基と、グリセロール脂肪酸トリエステルが有するトリエステル構造とは、親和性が高く、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出速度を抑制でき、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られ、下記式（Ｂ）を満たすことにより上記効果がより顕著に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、式（Ｂ）の下限は、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．４０以上、特に好ましくは０．５０以上、最も好ましくは０．６０以上である。
０．１５≦グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）／シリカの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｂ）
【００９０】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００９２】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００９３】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００９４】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部、更に好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００９５】
本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
【００９６】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００９７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００９８】
本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１２０℃の樹脂を含有することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００９９】
樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１００】
樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。３０℃以上であると、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１０１】
樹脂としては、上記Ｔｇを満たす限り特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。
【０１０２】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
【０１０３】
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
【０１０４】
なかでも、前記性能バランスの観点から、α−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
【０１０５】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【０１０６】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【０１０７】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【０１０８】
ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【０１０９】
アクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
【０１１０】
無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【０１１１】
上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
【０１１２】
上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
【０１１３】
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【０１１４】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
【０１１５】
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
【０１１６】
スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂等の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１７】
上記樹脂を含有する場合、上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１８】
上記樹脂を配合する場合、上記グリセロール脂肪酸トリエステルと、上記ガラス転移温度が４０〜１２０℃の樹脂との溶融混合物として配合することが好ましい。これにより、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出速度を抑制でき、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、耐摩耗性能）が得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１９】
上記溶融混合物は、上記グリセロール脂肪酸トリエステルと、上記ガラス転移温度が４０〜１２０℃の樹脂とを溶融混合したものである。
【０１２０】
上記溶融混合物において、上記樹脂及び上記グリセロール脂肪酸トリエステルの配合比率（上記樹脂／上記グリセロール脂肪酸トリエステル）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
本発明の効果がより好適に得られるという理由から、式（Ｃ）の下限は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上であり、式（Ｃ）の上限は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３０以下である。
０．１０≦上記樹脂の配合量（質量部）/グリセロール脂肪酸トリエステルの配合量（質量部）≦０．７０      式（Ｃ）
【０１２１】
上記溶融混合物は、上記グリセロール脂肪酸トリエステルと上記樹脂とをそれぞれの融解温度以上で混合することで調製でき、例えば、１００〜２５０℃で５〜３０分間、例えば、１２０℃で１０分間の条件で溶融混合を実施すればよい。溶融混合は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、油浴バス、保温チャンバーなどを用いて上記グリセロール脂肪酸トリエステルと上記樹脂を加熱しながら、攪拌融解させることにより溶融混合物を調製できる。
【０１２２】
得られた溶融混合物は、常温（２５℃）において液体状態であることが好ましい。液体状態の混合物をゴム成分と混練することで、上記グリセロール脂肪酸トリエステルをゴム成分中に良好に分散でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１２３】
上記溶融混合物の３０℃における動粘度は、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜５００ｍＰａ・ｓである。動粘度が上記範囲内であると、グリセロール脂肪酸トリエステルの表面析出速度を抑制でき、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能（特に、より良好な経年劣化後のウェットグリップ性能）が得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
上記溶融混合物の動粘度を上記範囲内とするためには、上記樹脂及び上記グリセロール脂肪酸トリエステルの配合比率を調整したり、使用する上記樹脂の軟化点や重量平均分子量を調整等すればよく、当業者であれば、適宜調整可能である。
なお、本明細書において、動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠し、３０℃の条件で測定される値である。
【０１２４】
上記溶融混合物を含有する場合、上記溶融混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、該溶融混合物の含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１２５】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
【０１２６】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１２７】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【０１２８】
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１２９】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１３０】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１３１】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３２】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１３４】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１３５】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１３６】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１３７】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１３９】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【０１４０】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。
【０１４１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記溶融混合物を用いる場合は、上記グリセロール脂肪酸トリエステルと上記樹脂とをそれぞれの融解温度以上で混合することで溶融混合物を調製する工程と、
上記グリセロール脂肪酸トリエステルと上記樹脂とをそれぞれの融解温度以上で予め混合して得られた溶融混合物と、ゴム成分とを混練する工程とを含むことが好ましい。
【０１４２】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１４３】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、靴底ゴム、産業用ベルト、パッキン、免震ゴム、薬栓等に使用でき、なかでも、タイヤに好適に使用できる。
【０１４４】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１４６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、競技用タイヤに好適に使用可能である。特に、乗用車用タイヤとしてより好適に使用できる。
【実施例】
【０１４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４８】
以下に製造例で用いた各種薬品について説明する。
イオン交換水：自社製
ロジン酸カリウム石鹸：ハリマ化成（株）製
脂肪酸ナトリウム石鹸：和光純薬工業（株）製
塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：花王（株）製
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
１，３−ブタジエン：高千穂商事（株）製の１，３−ブタジエン
ｔ−ドデシルメルカプタン：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）
ハイドロサルファイドナトリウム：和光純薬工業（株）製
ＦｅＳＯ４：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ
イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）：東京化成工業（株）製
【０１４９】
（乳化剤の調製）
イオン交換水９３５６ｇ、ロジン酸カリウム石鹸１１５２ｇ、脂肪酸ナトリウム石鹸３３１ｇ、塩化カリウム５１ｇ、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物３０ｇを添加し７０℃で２時間撹拌、乳化剤を調製した。
【０１５０】
（製造例１）
内容積５０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１５００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５．７４ｇ、上記乳化剤９６８８ｇ、ハイドロサルファイドナトリウム６．３ｍｌ（１．８Ｍ）、活性剤（ＦｅＳＯ４／ＥＤＴＡ／ロンガリット）各６．３ｍｌ、重合開始剤６．３ｍｌ（２．３Ｍ）を添加し、攪拌下に１０℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２．９ｇを添加し、３０分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、共重合体１を得た。
【０１５１】
（製造例２）
１，３−ブタジエン４０００ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）１０００ｇとした点以外は製造例１と同様の方法により製造し、共重合体２を得た。
【０１５２】
（製造例３）
１，３−ブタジエン４２５０ｇ、イタコン酸ジエチル（ＩＤＥ）７５０ｇとした点以外は製造例１と同様の方法により製造し、共重合体３を得た。
【０１５３】
上記製造例で製造された共重合体について、ブタジエン（共役ジエン系単量体）の含有量、イタコン酸ジエチル（上記式（１）で表される化合物）の含有量、スチレン（上記式（２）で表される化合物）の含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度を表１に示す。なお、これらの測定方法について、以下にまとめて説明する。
【０１５４】
（各単量体単位の含有量）
２３℃にてブルカー社製ＮＭＲ装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと、４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンと、３．９〜４．２ｐｐｍのイソブチルビニルエーテル単位に基づくピークの比から各単量体単位の含有量を決定した。
【０１５５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１５６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
【０１５７】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃））
ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１３０℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定した。
【０１５８】
【表１】
2019011400.tif 000006
【０１５９】
（溶融混合物の調製１）
フラスコを油浴バスに浸漬し、フラスコ内の下記樹脂１００ｇを１２０℃に加熱し、完全溶解させた後に、下記グリセロール脂肪酸トリエステル３  ９００ｇを徐々に添加し、完全に融解後１０分間攪拌混合した。これを水冷し溶融混合物１を得た。３０℃における動粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
（溶融混合物の調製２）
フラスコを油浴バスに浸漬し、フラスコ内の下記樹脂２００ｇを１２０℃に加熱し、完全溶解させた後に、下記グリセロール脂肪酸トリエステル３  ８００ｇを徐々に添加し、完全に融解後１０分間攪拌混合した。これを水冷し溶融混合物２を得た。３０℃における動粘度は、３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１６１】
（溶融混合物の調製３）
フラスコを油浴バスに浸漬し、フラスコ内の下記樹脂４００ｇを１２０℃に加熱し、完全溶解させた後に、下記グリセロール脂肪酸トリエステル３  ６００ｇを徐々に添加し、完全に融解後１０分間攪拌混合した。これを水冷し溶融混合物３を得た。３０℃における動粘度は、１４８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（スチレン含量：２０質量％）
ＢＲ：ハイシスＢＲ（シス含量：９７質量％、Ｍｗ：４０万）
共重合体１〜３：上記製造例１〜３で製造された共重合体
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９Ｈ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
グリセロール脂肪酸トリエステル１〜６：日清オイリオ（株）製の植物油（各特性を表２に示す。なお、表２中の脂肪酸の含有量は、構成脂肪酸１００質量％中の各脂肪酸の含有量（質量％）を意味する。）
溶融混合物１〜３：上記溶融混合物の調製１〜３で製造された溶融混合物
樹脂：α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（軟化点：８５℃、Ｔｇ：１０７℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１６３】
【表２】
2019011400.tif 000007
【０１６４】
＜実施例及び比較例＞
表３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で２０分間加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１６５】
（外観評点）
雨水がかからない屋根付きの屋外に６０日間放置した試験用タイヤの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：変色がほとんどなく黒色が保たれている
○：大きな変色はないが、黒色が薄れている部分がある
△：局所的に変色部分があり、外観が損なわれている
×：明らかに変色しており、著しく外観が損なわれている
◎、○、△、×の順でタイヤ外観が良好で、タイヤの黒色度が保たれていることを示し外観品質性能が高い。
【０１６６】
（初期ウェットグリップ性能指数）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面及び湿潤コンクリート路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほど初期ウェットスキッド性能（初期ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（初期ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１６７】
（経年劣化後のウェットグリップ性能指数）
製造後４０℃のオーブンで６０日放置したタイヤを初期ウェットグリップ性能指数と同様の方法で制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほど経年劣化後のウェットスキッド性能（経年劣化後のウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（経年劣化後のウェットグリップ性能指数）＝（比較例１新品タイヤの制動距離）／（各配合のオーブン放置後タイヤの制動距離）×１００
【０１６８】
（低燃費性能指数）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを示している。
【０１６９】
（耐摩耗性能指数）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性能に優れることを示している。
【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
表３から、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、植物由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含有し、上記グリセロール脂肪酸トリエステルが、構成脂肪酸１００質量％中の、飽和脂肪酸の含有量が１０〜２５質量％、不飽和結合を１個有する１価不飽和脂肪酸の含有量が５０質量％未満である実施例は、初期ウェットグリップ性能、経年劣化後のウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できた。