(57)【要約】【課題】インク吐出ノズルでの固形分による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と、高温下における保存安定性を確保できる水不溶性染料水分散体、インクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法、及び転写染色方法を提供する。【解決手段】［１］水不溶性染料、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が１００，０００以上である水不溶性ポリマー分散剤、及び水を含有する水不溶性染料水分散体、［２］前記水不溶性染料水分散体と有機溶媒を含有するインクジェット記録用水系インク、［３］前記水系インクを用いて、シート状記録媒体に記録するインクジェット記録方法、及び［４］前記インクジェット記録方法により記録された中間転写媒体と被染色対象物とを重ねて加熱し、該中間転写媒体に付与された染料を被染色対象物に昇華転写する、転写染色方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性染料、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が１００，０００以上である水不溶性ポリマー分散剤、及び水を含有する水不溶性染料水分散体。
【請求項２】
前記ポリマー分散剤が、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度とが下記条件１を満たす、請求項１に記載の水不溶性染料水分散体。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【請求項３】
前記ポリマー分散剤に対する水不溶性染料の質量比〔水不溶性染料／ポリマー分散剤〕が０．５以上８以下である、請求項１又は２に記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項４】
前記水不溶性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー８２、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパース ブルー７２、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパース バイオレット２８から選ばれる１種以上の昇華性染料である、請求項１〜３のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項５】
前記水不溶性多官能エポキシ化合物が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項２〜４のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ）の中和度が、２０モル％以上８０モル％以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項７】
前記ポリマー（Ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーである、請求項２〜６のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項８】
転写染色用である、請求項１〜７のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水不溶性染料水分散体と有機溶媒を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
請求項９に記載の水系インクを用いて、シート状記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法により記録された中間転写媒体と被染色対象物とを重ねて加熱し、該中間転写媒体に付与された染料を被染色対象物に昇華転写する、転写染色方法。
【請求項１２】
前記被染色対象物が布帛である、請求項１１に記載の転写染色方法。
【請求項１３】
前記布帛がポリエステル布である、請求項１２に記載の転写染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性染料水分散体、インクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法、及び転写染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【０００３】
しかしながら記録媒体が布帛の場合は、着色剤が顔料であると発色性が充分でないため一般的に普及しておらず、水不溶性染料を水又は水溶性有機溶剤を含む水溶液に分散させた水系インクが用いられることが多い。
また、転写紙等のシート状記録媒体を用いてインクジェット印刷により中間転写媒体を作成し、該中間転写媒体の印刷面を製品となる布帛に重ね合わせて加熱転写する転写染色法においても、水不溶性染料を用いたインクジェット記録用インクが使用されている。
【０００４】
ところで、水系顔料分散体及びこれを用いる水系インクにおいては、顔料表面に水に親和性の高い官能基を付与して、分散剤なしで又は分散剤を用いて、顔料を水系媒体又はインクビヒクルに分散させて用いられる。しかし、顔料分散体を用いるインクは、水系媒体又はインクビヒクルに均一に溶解する染料を用いるインクと異なり、長期間にわたって顔料粒子の分散状態を維持することが難しく、また、インク吐出ノズル部分でポリマーや顔料が固着してしまうことがある。
そこで、上記の技術的課題を改善するため、種々の提案がなされている。
【０００５】
特許文献１には、塗料、捺染、印刷インキ、インクジェットインキ等に用いた際に、耐光性、耐水性、耐溶剤性等に優れる水性顔料分散液を得ることを目的として、特定割合のカルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させた後に、該カルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋剤で架橋した、架橋剤／カルボキシ基含有熱可塑性樹脂の固形分重量比が特定範囲にある水性顔料分散液が開示されている。さらに、熱可塑性樹脂を沸点２００℃以下の有機アミンで中和することが好ましいこと、中和率が１００〜１５０％程度が好ましいこと等が記載されている。
【０００６】
また、高品位で安定した記録性能を有し、インクの保存安定性を維持しつつ、被記録媒体表面への印字濃度を高くすることができるインクジェット用インクとして、特許文献２には、水、昇華性染料、保湿剤、酸価が１６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、及びアセチレングリコール系浸透剤を含有するインクジェット用昇華性染料インクが開示されている。
また、特許文献３には、特許文献２と同様の目的で、水、分散染料、水溶性有機溶剤、酸価が１６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が８，０００〜２０，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、及びアセチレングリコール系浸透剤を含有するインクジェット捺染用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第１９９９／０５２９６６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２９３２２号
【特許文献３】国際公開第２０１４／１２９３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の水性顔料分散液は、カルボキシ基と反応する官能基を1分子中に複数有する架橋剤によって、顔料を分散するポリマー分散剤を３次元的に結合させ、強固な皮膜を得ることができるため、室温ではインクの安定性はある程度確保できる。しかしながら、インク吐出ノズルの吐出口の空気との界面でインクが乾燥し固化した場合は、顔料間のポリマー被膜同士で接着や固着が起こり、吐出ノズルに新たにインクが供給されても再分散されないため、吐出ノズルの目詰りが生じて印刷再開時の吐出性に問題が生じる場合があった。また、特許文献１の水性顔料分散液は、有機溶剤等のインクビヒクルを含むインクを高温下で長期間保存した場合、インクの保存安定性を確保することができず、信頼性への高い要求を満足できていない。
また特許文献２及び３は、顔料を分散するポリマーの酸価が規定されているが、３次元架橋構造のポリマー皮膜を有さないため、室温下でのインクの保存性はある程度確保できるものの、より厳しい条件ではまだ不十分であり、満足できるものではない。
本発明は、インク吐出ノズルでの固形分による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と、高温下における保存安定性を確保できる水不溶性染料水分散体、インクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法、及び転写染色方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、インク吐出ノズル部分のように、インクビヒクルが存在する環境では流体状態を維持でき、一方、印刷時のように、記録媒体面と接触するインクビヒクルがなくなる環境では強固な皮膜を形成できる性能を得ること目指した。そして、水不溶性染料と、特定範囲の酸価を有する重量平均分子量が１０万以上の水不溶性ポリマー分散剤を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］を提供する。
［１］水不溶性染料、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が１００，０００以上である水不溶性ポリマー分散剤、及び水を含有する水不溶性染料水分散体。
［２］前記［１］に記載の水不溶性染料水分散体と有機溶媒を含有するインクジェット記録用水系インク。
［３］前記［２］に記載の水系インクを用いて、シート状記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
［４］前記［３］に記載のインクジェット記録方法により記録された中間転写媒体と被染色対象物とを重ねて加熱し、該中間転写媒体に付与された染料を被染色対象物に昇華転写する、転写染色方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク吐出ノズルでの固形分による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と、高温下における保存安定性を確保できる水不溶性染料水分散体、インクジェット記録用水系インク、インクジェット記録方法、及び転写染色方法を提供することができる。
なお、本明細書において、「再分散」とは、インクビヒクル中の揮発性成分が揮発して生成した水不溶性染料やポリマーの固形物が、インク中に再溶解ないし再分散することをいう。再分散性が悪いと、例えば、インク吐出ノズルの目詰まりによる吐出不良や、インク流路の閉塞によるメンテナンス系の問題が発生するおそれがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［水不溶性染料水分散体］
本発明の水不溶性染料水分散体（以下、単に「染料水分散体」ともいう）は、水不溶性染料、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が１００，０００以上である水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「ポリマー分散剤」ともいう）、及び水を含有する。
なお、「水分散体」とは、分散体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の染料水分散体は、保存安定性に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の染料水分散体として好適に用いることができ、また転写染色用染料水分散体として好適に用いることができる。
本発明の染料水分散体を用いた水系インクは、インクジェット記録方式における再分散性に優れることから、インクジェット記録用水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系インクを用いたインクジェット印刷は、常法により、水系インクをインクジェットプリンタに導入してインクジェット記録ヘッドからシート状記録媒体にインクジェット印刷を行うことができるが、得られた中間転写媒体の印刷面を被染色対象物に重ねて加熱し、中間転写媒体に付与された水不溶性染料を被染色対象物に昇華転写することにより、製品となる布帛を得ることができる。
【００１３】
本発明の染料水分散体及び水系インクは、インク吐出ノズルで揮発性成分が揮発して固形分濃度が高まったとしても、再分散が容易で優れた吐出性を発揮でき、高温で保管しても製造直後の性能を保持できる高い保存安定性を有する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に用いられるポリマー分散剤は、重量平均分子量１００，０００以上の比較的高分子量体であることから、水不溶性染料から脱離しにくいため、染料水分散体及びこれを用いた水系インクの高温下における保存安定性が高まると考えられる。
また、ポリマー分散剤の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、強い電荷反発が得られ、水不溶性染料の分散安定性が高められ、インク吐出ノズル部分で水不溶性染料やポリマーが固化して固形物となった場合でも、該固形物のインク中への再分散性が優れると考えられる。
さらに、ポリマー分散剤が架橋構造を有しているとポリマー皮膜が強固になって、保存安定性が更に高まり、ポリマー分散剤を構成する水不溶性ポリマー中のカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属化合物で中和されていると、より強い電荷反発が得られ、水不溶性染料の分散安定性が高められ、更に再分散性が向上すると考えられる。
【００１４】
＜水不溶性染料＞
本発明に用いられる水不溶性染料とは、水に不溶又は難溶な染料をいい、分散染料及び油溶性染料が挙げられる。分散染料とは、分子中に水溶性基であるスルホン酸基及びカルボキシ基を有さず、染料の微粉末を水に分散させて染色に用いる染料をいう。油溶性染料とは、溶剤に溶かして染色に用いる染料をいう。
分散染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパース ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン等の各種品番製品が挙げられる。
油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント オレンジ、Ｃ．Ｉ．バットレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック等の各種品番製品が挙げられる。
また、本発明においては、各種の水溶性染料を水不溶化処理したものを水不溶性染料として用いることもできる。水溶性染料の不溶化の方法としては、アニオン性染料にカチオン性界面活性剤を結合させる等のイオンコンプレックスを形成させる方法が好ましい。
【００１５】
上記の分散染料、油溶性染料の中では、水不溶性染料を効率的に昇華転写し、染色性を向上させる観点から、昇華性染料が好ましい。
ここで「昇華性染料」とは、加熱により昇華し、布帛を構成する繊維間に拡散及び定着できる染料を意味する。
分散染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパース ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパース イエローとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー３、同４、同５、同７、同８、同２３、同３１、同３３、同３９、同４２、同５１、同５４、同６０、同６１、同６４、同６５、同７１、同７９、同８２、同８３、同８６、同９３、同９８、同９９、同１００、同１１４、同１１９、同１２２、同１２４、同１２６、同１６０、同１６３、同１６５、同１８０、同１８３、同１８４：１、同１８６、同１９８、同１９９、同２００、同２０１、同２１１、同２２４、同２３７等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ１、同１：１、同５、同７、同１３、同２０、同２３、同２５、同２５：１、同２９、同３０、同３１：1、同３２、同３３、同３８、同４２、同４４、同４５、同４９、同５３、同５４、同５５、同５６、同６１、同６２、同６３、同６６、同７１、同７３、同７６、同８０、同８６、同９６、同１１８、同１１９、同１５５、同１６３、同２８８等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパース ブラウンとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース ブラウン２、同２７等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ディスパース レッドとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド１、同４、同５、同７、同１１、同１２、同１３、同１５、同１７、同２２、同３１、同３２、同３３、同３４、同３５、同３６、同５０、同５２、同５３、同５４、同５５、同５５：１、同５６、同５８、同５９、同６０、同６５、同７０、同７２、同７３、同７５、同７６、同８０、同８４、同８６、同８８、同９１、同９２、同９３、同９９、同１１１、同１１３、同１２６、同１２７、同１３１、同１３４、同１３５、同１４３、同１４５、同１４６、同１５２、同１５３、同１５４、同１５８、同１５９、同１６４、同１６７：１、同１７７、同１７９、同１８１、同１９０、同１９０：１、同１９１、同１９２、同２０４、同２０５、同２０６、同２０７、同２２１、同２２４、同２２５、同２２７、同２３９、同２４０、同２５８、同２７７、同２７８、同２８３、同３０２、同３１１、同３２３、同３２８、同３４３、同３４８、同３５６、同３５９、同３６２、同３６４等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパース バイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース バイオレット８、同１７、同２３、同２６、同２７、同２８、同２９、同３３、同３５、同３６、同４８、同５６、同５７、同７７、同９７等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ディスパース ブルーとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース ブルー１４、同１９、同２０、同２６、同２６：１、同２７、同２８、同３５、同５４、同５５、同５６、同５８、同６０、同６１、同６２、同６４、同６４：１、同７２、同７２：１、同７３、同７７、同７９、同７９：１、同８１、同８１：１、同８５、同８７、同９０、同９１、同９２、同９４、同９５、同９７、同９８、同９９、同１０３、同１０４、同１０５、同１０６、同１０８、同１１３、同１２８、同１３１、同１４１、同１４３、同１４５、同１４８、同１４９、同１５４、同１５８、同１６５、同１６５：１、同１６５：２、同１７６、同１８１、同１８３、同１８３：１、同１８５、同１８６、同１８７、同１９３、同１９４、同１９５、同１９７、同１９８、同２０１、同２０５、同２０７、同２１１、同２１２、同２１３、同２１４、同２１５、同２１６、同２１７、同２１８、同２１９、同２２０、同２２１、同２２２、同２２３、同２２４、同２２５、同２２６、同２２７、同２５７、同２６６、同２６７、同２８１、同２８４、同２８７、同２９１、同２９１：１、同３０１、同３３４、同３４１、同３５３、同３５４、同３５８、同３５９、同３６０、同３６４、同３６５、同３６６、同３６７、同３６８等が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ディスパース グリーンとしては、Ｃ．Ｉ．ディスパース グリーン６：１、同９等が挙げられる。
【００１８】
油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー１４、同１６、同２９、同３３、同５６、同８２、同９３、同１１４、同１６０、同１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベント オレンジ２、同６０、同６７；Ｃ．Ｉ．バット レッド４１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同１８、同２４、同２７、同４３、同５１、同７２、同７３、同１１１、同１１５、同１４６、同１５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３、同１３、同３１、Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー２、同１１、同３５、同３６、同５９、同６３、同７０、同８３、同９７、同１０４、同１０５、同１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラック３、同７、同２７、同２９、同３４等が挙げられる。
【００１９】
上記の水不溶性染料の中では、染色性の観点から、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー５１、同５４、同６０、同６４、同６５、同７１、同８２、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ５、同７、同２０、同２３、同２５、同２８８、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド４、同１１、同２２、同５０、同５３、同５５、同５９、同６０、同１４６、同２３９、同２４０、同３０２、同３６４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１４、同２８、同５６、同７２、同３５９、同３６０、同３６６、及びＣ．Ｉ．ディスパースバイオレット２７、同２８から選ばれる１種以上の昇華性分散染料、並びにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、同３３、同９３、同１１４Ｃ．Ｉ．ソルベント オレンジ６０、同６７、Ｃ．Ｉ．ソルベント レッド１１１、同１４６、同１５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、及びＣ．Ｉ．ソルベント ブルー３５、同３６、同５９、同６３、同８３、同９７、同１０４、同１０５、同１１１から選ばれる１種以上の昇華性油溶性染料、から選ばれる１種以上の昇華性染料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、同８２、Ｃ．Ｉ．ディスパース オレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパース レッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、同３５９及びＣ．Ｉ．ディスパース バイオレット２８から選ばれる１種以上の昇華性染料がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー５４及びディスパース レッド６０から選ばれる１種以上の昇華性染料が更に好ましい。
上記の水不溶性染料は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明において、水不溶性染料は、染料水分散体及び水系インク中で、水不溶性ポリマー分散剤で分散された染料、又は染料を含有する水不溶性ポリマー分散剤、即ち、染料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
水不溶性染料は、耐水性を維持しつつ、インク吐出ノズルにおける水不溶性染料やポリマーの固化を抑制し、高温下における保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、水不溶性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「染料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましく、さらに架橋処理し、水不溶性染料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子（以下、「染料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）として含有されることがより好ましい。
【００２１】
＜ポリマー分散剤＞
本発明に用いられるポリマー分散剤は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、重量平均分子量が１００，０００以上である水不溶性ポリマーからなる。
本発明では、未中和又は中和したポリマーの水分散体に対して、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合、又は実施例に示すレーザー粒子解析システムを用いてキュムラント解析を行い、平均粒径が観測される場合、のいずれかの場合を満たせば、「水不溶性」と判断する。
ポリマー分散剤としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、染料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。これらのポリマーは架橋構造を有していてもよい。ポリマー分散剤は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーがより好ましい。
【００２２】
ポリマー分散剤の酸価は、好ましくはカルボキシ基に由来するが、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリマー分散剤の水不溶性を十分に高めることができ、水不溶性染料への吸着が強固になり、保存安定性を高めることができる。また、その酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリマー分散剤の疎水性は十分であり水不溶性染料に強固に吸着することができ、染料水分散体中に存在するカルボキシアニオンの量も十分で凝集を抑制することができる。
ポリマー分散剤の酸価は、好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーの酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することができる。
【００２３】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は１００，０００以上であり、好ましくは１１０，０００以上、より好ましくは１２０，０００以上、より好ましくは１３０，０００以上であり、そして、好ましくは４５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３５０，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下である。ポリマー分散剤の分子量が前記の範囲であれば、水不溶性染料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリマー分散剤は、好ましくはカルボキシ基を有するポリマーから調製されるものであり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、水不溶性多官能エポキシ化合物とを反応させて得られる架橋構造を有し、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度とが下記条件１を満たすことが好ましい。
条件１：〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×（ポリマー（Ａ）の酸価）の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
本発明においては、カルボキシ基の中和剤としてアルカリ金属化合物を使用することで、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、染料水分散体や水系インクを高温下で長期間保存する場合の増粘や凝集の発生を抑制し、更に保存安定性が向上すると考えられる。
【００２５】
本発明で用いられる染料含有架橋ポリマー粒子は、好ましくは酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和した状態で水不溶性染料を水系媒体に分散した後、水不溶性多官能エポキシ化合物と架橋させることによって、水系媒体中で形成されることが好ましい。この場合、ポリマー分散剤は単離されないが、ポリマー（Ａ）のモノマー構成、分子量、アルカリ金属化合物の種類と使用量、水不溶性多官能エポキシ化合物の種類と使用量の関係で、後述するようにその状態を条件１として表現できる。
なお、ポリマー（Ａ）を架橋することにより、前述したように、ポリマー分散剤の重量平均分子量は１００，０００以上となる。
【００２６】
（ポリマー（Ａ））
ポリマー分散剤を調製するためのポリマー（Ａ）は、水不溶性染料の分散作用を発現する染料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。
このポリマー（Ａ）としては、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、未中和の状態では勿論、そのカルボキシ基の一部を中和した後でも水不溶性であることが好ましい。
ポリマー分散剤の出発原料であるポリマー（Ａ）の酸価はカルボキシ基に由来するが、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基及びその中和されたカルボキシ基の量は十分であり、水不溶性染料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と水不溶性染料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマー（Ａ）の酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリマー分散剤を調製するためのポリマー（Ａ）としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーから選ばれる１種以上が挙げられるが、染料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる１種以上のビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ポリマー（Ａ）として用いる水不溶性ポリマーとしては、（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むビニルモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。このビニル系ポリマーは、更に（ｃ）マクロモノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位や、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することができる。
【００２８】
〔（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、染料含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
〔（ｂ）疎水性ビニルモノマー〕
（ｂ）疎水性ビニルモノマーは、染料含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。疎水性ビニルモノマーとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００３０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００３１】
〔（ｃ）マクロモノマー〕
（ｃ）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、染料含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロモノマーとしては、染料含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
ポリマー（Ａ）には、染料含有ポリマー粒子の水分散体及び水系インク中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ｄ）ノニオン性モノマーをモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３３】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ｂ）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーであることが好ましく、更に（ｃ）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ｄ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーであることがより好ましい。
【００３４】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
［（ａ）成分／（ｂ）成分］の質量比は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５上、更に好ましくは０．４０以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
また、（ｃ）成分を含有する場合、［（ａ）成分／〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００３６】
（ポリマー（Ａ）の製造）
ポリマー（Ａ）は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数３〜５のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０.００１〜５モル、より好ましくは０.０１〜２モルである。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３７】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明において、ポリマー分散剤を用いて水不溶性染料を分散する方法としては、任意の公知の方法を用いることができるが、後述する染料含有ポリマー粒子の水分散体とすることが好ましい。染料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー（Ａ）溶液として用いることが好ましい。
ポリマー（Ａ）溶液の固形分濃度は、染料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００３８】
本発明に用いられるポリマー分散剤を調製するためのポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。ポリマーの分子量が前記の範囲であれば、水不溶性染料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３９】
〔染料含有ポリマー粒子の製造〕
水不溶性染料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子（染料含有架橋ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ〜IIIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）、有機溶媒、中和剤としてアルカリ金属化合物、水不溶性染料、及び水を含有する混合物（以下、「染料混合物」ともいう）を分散処理して、染料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、染料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「染料水分散体Ａ」ともいう）を得る工程
工程III：工程IIで得られた染料水分散体Ａを、水不溶性多官能エポキシ化合物で架橋処理し、水不溶性染料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子（染料含有架橋ポリマー粒子）を含む染料水分散体Ｂを得る工程
【００４０】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、更に中和剤としてアルカリ金属化合物、水不溶性染料、水、及び必要に応じて、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリマー（Ａ）の有機溶媒溶液、中和剤、水不溶性染料、水等を混合する順序に特に制限はないが、ポリマー（Ａ）を有機溶媒に溶解し、これに中和剤、水、水不溶性染料の順に加えることが好ましい。
用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、水不溶性染料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの水不溶性染料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００４１】
（中和）
ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属化合物を用いて中和される。得られる染料水分散体及び水系インクのｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から５．５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、部材の腐食を抑制する観点から、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。
中和剤であるアルカリ金属化合物は、水や水性インク等の水系媒体中でアルカリ金属イオンを生じる化合物であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸のアルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。二種以上のアルカリ金属化合物を組み合わせてもよい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。また、該ポリマー（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の中和度は、得られる染料水分散体及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和度とは、アルカリ金属化合物のモル当量数をポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数で除した百分比（モル％）、即ち「アルカリ金属化合物のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和度はアルカリ金属化合物のモル当量数から計算するため、アルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００４３】
また工程Ｉにおいて、アルカリ金属化合物に加えて、揮発性塩基性化合物を併用することもできる。揮発性塩基性化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられるが、揮発性の高さの観点から、アンモニアが好ましい。
揮発性塩基性化合物の使用量に特に制限はないが、全く用いないか、又は用いる場合は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７５モル％以下である。なお、中和度の算出にはアルカリ金属化合物の使用量のみを用い、揮発性塩基性化合物の使用量は本発明の中和度の算出には用いない。
【００４４】
（染料混合物中の各成分の含有量）
染料混合物中の各成分の含有量は、得られる染料水分散体の高温下における保存安定性、再分散性、及び生産性を更に向上させる観点から、以下のとおりである。
工程Ｉにおける水不溶性染料の染料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２．５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（Ａ）の染料混合物中の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８.０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下である。
有機溶媒の染料混合物中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の染料混合物中の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４５】
ポリマー（Ａ）に対する水不溶性染料の染料混合物中の質量比〔水不溶性染料／ポリマー（Ａ）〕は、得られる染料水分散体の高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
【００４６】
（染料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記染料混合物を分散処理して、染料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性染料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは染料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性染料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉにおける温度、とりわけ予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
染料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４７】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、水不溶性染料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、水不溶性染料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４８】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、染料含有ポリマー粒子の水分散体（染料水分散体Ａ）を得ることができる。得られた染料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた染料水分散体Ａは、染料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、染料含有ポリマー粒子の存在形態としては、水不溶性染料に吸着している状態、水不溶性染料を含有している状態（水不溶性染料を内包（カプセル化）している粒子形態、水不溶性染料を均一に分散した粒子形態を含む）がある。水不溶性染料の分散安定性の観点から、本発明においては染料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、水不溶性染料を含有しポリマー（Ａ）に水不溶性染料を内包している粒子形態がより好ましい。
【００４９】
得られた染料水分散体Ａの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、染料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、染料水分散体Ａの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
染料水分散体Ａ中の染料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。
なお、染料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
（工程III）
工程IIIでは、得られる染料水分散体及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、工程IIで得られた染料水分散体Ａを、後述する水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）で架橋処理し、水不溶性染料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子（染料含有架橋ポリマー粒子）を含む染料水分散体Ｂを得る。この工程で、染料含有ポリマー粒子を構成するポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部を架橋し、染料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させる。
すなわち、本発明に係るポリマー分散剤は、水不溶性染料表面上でポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物との架橋によって得られ、染料水分散体中の染料含有ポリマー粒子に含まれるポリマー（Ａ）が水不溶性多官能エポキシ化合物によって架橋された水不溶性ポリマーとなる。こうして、本発明の染料水分散体は、水不溶性染料を本発明に係る水不溶性ポリマー分散剤で水系媒体に分散させた染料水分散体となる。
【００５１】
＜水不溶性多官能エポキシ化合物＞
本発明で用いられる水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマー（Ａ）のカルボキシ基と架橋させる観点から、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５５ｇ以下、より好ましくは４４ｇ以下、更に好ましくは３９ｇ以下である。
また、水不溶性多官能エポキシ化合物は、得られる染料水分散体及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、その水溶率は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいい、より具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００５２】
水不溶性多官能エポキシ化合物としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマーの保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基の数は、効率よくカルボキシ基と架橋させて染料含有ポリマー粒子の保存安定性等を高める観点から、１分子あたり２以上、好ましくは３以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下である。１分子内に５以上のエポキシ基を有するものは市場入手性が乏しいので、反応性と経済性の両立という観点から、特に３以上４以下が好ましい。
【００５３】
水不溶性多官能エポキシ化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率２０％未満）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５４】
（好適態様）
本発明の好適態様においては、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）のカルボキシ基の一部をアルカリ金属化合物で中和して水不溶性染料を分散させ、染料水分散体Ａを得た後、更に該ポリマー（Ａ）が有するカルボキシ基の一部を水不溶性多官能エポキシ化合物と反応させて架橋構造を形成させて、系内で得られたポリマー分散剤で水不溶性染料を水系媒体に分散させた染料水分散体Ｂとする。その際、得られる染料水分散体Ｂ及び水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、下記の条件１を満たす量で、アルカリ金属化合物及び水不溶性多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
〔条件１〕
条件１は、〔（１００−中和度−架橋度）／１００〕×〔ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、中和度は「アルカリ金属化合物のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
条件１は、保存安定性や再分散性を高めるために必要な染料分散体におけるポリマー分散剤の未中和のカルボキシ基量を示すものであり、ポリマー（Ａ）の酸価、中和度、架橋度で決定される。条件１の値が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、該ポリマーを用いて染料分散体を調製したときに水不溶性染料表面の電荷量が十分であり、また該ポリマー分散剤の水不溶性も十分となり、優れた保存安定性を発現できる。
条件１の値は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この時、該値が−３０ｍｇＫＯＨ／g以上であれば優れた保存安定性を発現することができる。該値が−３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合は、中和度が高すぎるか、又は架橋度が高すぎることを意味し、前者ではポリマー分散剤の水親和性が高くなりすぎ、また後者では残存するカルボキシ基量が少なくなりすぎて電荷量が不充分となるため、十分な保存安定性を発現することができない。条件１の値は、好ましくは−２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、より好ましくは−１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは−５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である。
【００５６】
本発明の好適態様においては、更に下記の条件２を満たすことが好ましい。
〔条件２〕
条件２は、〔（中和度）／１００〕×〔ポリマー（Ａ）の酸価〕の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件２は、保存安定性や再分散性を高めるために必要な中和されたカルボキシ基量を示す。染料水分散体において、水不溶性染料粒子の再分散性を高めるためにはこの中和度の条件が重要である。条件２の値が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、染料水分散体中に存在するカルボキシアニオンの量が適切であり保存安定性を高め、条件２の値が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、カルボキシアニオンの量が十分であり電荷反発が強く、水不溶性染料粒子の凝集が起こり難くなる。
条件２の値は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５７】
（架橋反応条件）
水不溶性多官能エポキシ化合物とポリマー（ポリマー（Ａ））のカルボキシ基との架橋は、ポリマー（Ａ）で水不溶性染料を分散した後に行うことが好ましい。
その反応温度は、上記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
また、その反応時間は、反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３．０時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８．０時間以下、より更に好ましくは６時間以下である。
架橋された水不溶性ポリマーの架橋度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
架橋度はポリマーの酸価と架橋剤のエポキシ基の当量から計算される見かけの架橋度である。即ち、架橋度は「水不溶性多官能エポキシ化合物のエポキシ基のモル当量数／ポリマー（Ａ）のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。
【００５８】
染料水分散体Ｂ中の染料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、染料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の染料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、染料水分散体Ｂ中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、染料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００５９】
得られる染料水分散体Ｂ中の染料含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、高温下における保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましく２０質量％以下である。
ポリマー分散剤に対する水不溶性染料の染料水分散体中の質量比〔水不溶性染料／ポリマー分散剤〕は、染料水分散体の高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
また、得られる染料水分散体ＢのｐＨは８．０以上であることが好ましい。ｐＨが８．０以上であれば、アニオン性基の解離が促進され、染料分散体の電荷量が十分であり、これは染料分散体の保存安定性を高めることができる。染料水分散体ＢのｐＨは好ましくは８．５以上であり、その上限に特に制限はないが、ｐＨが１１を超えると、該染料分散体を用いたインクのｐＨが高くなりすぎ、該インクを用いるプリンタや印刷機の部材に悪影響を与えるため好ましくない。そのため、染料水分散体ＢのｐＨは、より好ましくは１０．５以下である。
ｐＨの測定法に特に制限はないが、ガラス電極を用いたｐＨ測定法がＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定されており、簡便かつ正確な点から、この方法が好ましい。具体的には、実施例に記載の方法により測定される。
【００６０】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の水不溶性染料水分散体と有機溶媒を含有する。
本発明の水系インクは、前記工程IIIで得られた染料水分散体Ｂと有機溶媒と水と、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤とを混合することにより、得ることができる。
本発明の製造方法により得られる水系インクは、染料含有ポリマー粒子、好ましくは染料含有架橋ポリマー粒子を含有する染料水分散体と、有機溶媒と水を含有する水系インクとなる。
有機溶媒は、水系インクの保存安定性等を更に向上させる観点から用いられる。ここで用いられる有機溶媒は、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含むことが好ましく、沸点の加重平均値が２５０℃以下である有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
当該有機溶媒の具体例としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンから選ばれる１種以上が更に好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６１】
本発明の水系インクの製造方法においては、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等によるろ過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００６２】
（水不溶性染料の含有量）
水系インク中の水不溶性染料の含有量は、水系インクの印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、高温下における保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（水不溶性染料とポリマー分散剤との合計含有量）
水系インク中の水不溶性染料とポリマー分散剤との合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
ポリマー分散剤に対する水不溶性染料の水系インク中の質量比〔水不溶性染料／ポリマー分散剤〕は、水系インクの高温下における保存安定性及び再分散性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下である。
【００６３】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは７．２以上であり、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
【００６４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録用水系インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、シート状記録媒体にインク液滴として吐出させて文字及び絵柄等の画像を記録する。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる記録媒体に特に制限はないが、昇華転写染色法への適用を考慮すると、インクの吸収性、乾燥性に優れ、記録媒体に付着したインク中の染料が、記録媒体の表面で凝集せず、かつ記録媒体の裏面への加熱によりインクが昇華しやすいものが好ましい。例えば、木材パルプを主成分とする紙、シリカ等の無機微粒子でインク受容層が表面に形成されている紙等の他、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔性樹脂フィルム等が挙げられる。
【００６５】
［転写染色方法］
本発明の転写染色方法は、本発明のインクジェット記録方法により記録された中間転写媒体と被染色対象物とを重ねて加熱し、該中間転写媒体に付与された染料を被染色対象物に昇華転写する。中間転写媒体には、文字及び絵柄等の画像情報が記録されており、この中間転写媒体を用いることにより、被染色対象物に転写染色を行うことができる。
被染色対象物は、特に限定されず、布帛でも、樹脂フィルムでもよい。
被染色対象物が布帛である場合に、布帛を構成する繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛、アルパカ、アンゴラ、カシミヤ、モヘア等の動物繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック等の再生繊維、アセテート、トリアセテート、プロミックス等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成繊維、及びこれらの繊維を２種以上用いた混紡品が挙げられる。ま
また、用いることができる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドフィルム、アクリル、ポリ塩化ビニル等のフィルムが挙げられる。
これらの中では、布帛が好ましく、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成繊維布帛が好ましく、ポリエステル繊維布帛がより好ましい。
【００６６】
転写染色における加熱温度は、染色物の発色性及び生産性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは４５秒間以上であり、そして、好ましくは１００秒間以下、より好ましくは８０秒間以下である。
転写染色は、インクが付与された中間転写媒体の表面を、被染色対象物と一定間隔で離間して対向させた状態で加熱することにより行うこともできるし、中間転写媒体と被染色対象物とを密着させた状態で加熱することにより行うこともできる。これらの中では、被染色対象物と中間転写媒体の位置ずれをなくし、染料を所望の位置により正確に転写する観点、及び転写に要するエネルギーを低減し、生産性を向上する観点から、中間転写媒体と被染色対象物とを密着させた状態で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００６８】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
下記調製例１〜９で得た各水不溶性ポリマーのＭＥＫ溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）でポリマー固形分が０．１％となるように希釈して、測定用サンプルを調製した。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（同）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００６９】
（２）ポリマー分散剤の重量平均分子量の測定
下記実施例１〜１４及び比較例１〜６で得た各水不溶性染料水分散体Ｂ（固形分２０〜２１％）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（同）で固形分が０．３％となるように希釈して２４時間静置した後にPall Corporation社製、アクロディスクＰＴＦＥ・シリンジフィルター（目開き０．２μｍ，２５ｍｍφ）でろ過したろ液を測定用サンプルとした。
該測定用サンプルについて、上記（１）と同様の手順で重量平均分子量を算出した。
【００７０】
（３）染料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を染料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
【００７１】
（４）ポリマーの酸価の測定
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の染料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
【００７２】
（５）水不溶性染料水分散体Ａの固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、デシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００７３】
（６）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及び架橋剤１０質量部をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１０分間静置した。次いで、未溶解物を秤量し、水溶率（質量％）を算出した。
【００７４】
（７）水不溶性染料水分散体のｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における水不溶性染料分散体のｐＨを測定した。
【００７５】
＜ポリマー分散剤の調製＞
調製例１
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）４６部、ベンジルアクリレート（和光純薬工業株式会社製、試薬）９４部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）４０部（固形分として２０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ａ）（ポリマーの重量平均分子量：１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７６】
調製例２〜４
調製例１において、表１に示すようにメタクリル酸、ベンジルアクリレート、スチレンマクロマー、ブレンマーＰＰ−８００の混合量を変更した以外は、調製例１と同様の手順でカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ｂ）〜（ｄ）を得た。結果を表１に示す。
【００７７】
調製例５
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３８．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製  試薬）１５２．５部、α−メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ２０部、２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５）２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（e）（ポリマーの重量平均分子量：１１０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００７８】
調製例６〜９
調製例５において、表１に示すようにアクリル酸、スチレン、α−メチルスチレンの混合量を変更した以外は、調製例５と同様の手順でカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ｆ）〜（ｉ）を得た。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019011446.tif 000002
【００８０】
＜水不溶性染料水分散体Ａの製造＞
製造例１
調製例１で得られたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ａ）を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）７．９部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が５０％になるように中和し（中和度５０％）、更にイオン交換水４００部を加えた。この水系媒体中のポリマーはチンダル現象が認められ、水不溶性であることが確認された。
次いで、昇華性黄色分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパース イエロー５４、有本化学工業株式会社製、商品名：Plast Yellow 8040）１００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。得られた分散液にイオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の水不溶性染料水分散体Ａ１を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
製造例２〜９
製造例１において、調製例１で得られたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマー溶液（ａ）の代わりに、調製例２で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｂ）、調製例３で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｃ）、調製例４で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｄ）、調製例５で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｅ）、調製例６で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｆ）、調製例７で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｇ）、調製例８で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｈ）、又は調製例９で得られた水不溶性ポリマー溶液（ｉ）を減圧乾燥させて得られたポリマーを２５部とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、中和度５０％とした以外は、製造例１と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ａ２〜Ａ９を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
製造例１０
表１に示す製造例８において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、中和度を３０モル％に変えた以外は、製造例８と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ａ１０を得た。結果を表２に示す。
【００８３】
製造例１１
表１に示す製造例７において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変えて、中和度を４０モル％に変えた以外は、製造例７と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ａ１１を得た。結果を表２に示す。
【００８４】
製造例１２、１３
表１に示す製造例７において、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に代えて、トリエチルアミン５．４部（製造例１２；中和度５０モル％）、又は５Ｎ水酸化カリウム水溶液１３．０部（製造例１３；中和度５０モル％）とした以外は、製造例７と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ａ１２〜Ａ１３を得た。結果を表２に示す。
【００８５】
製造例１４
表１に示す製造例７において、昇華性黄色分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）の代わりに、昇華性赤色分散染料（Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、有本化学工業株式会社製、商品名：Plast Red 8375-N）１００部とした以外は、製造例７と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ａ１４を得た。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019011446.tif 000003
【００８７】
＜水不溶性染料水分散体Ｂの製造＞
実施例１
製造例２で得られた水不溶性染料水分散体Ａ２の１００部（固形分２０％）をねじ口付きガラス瓶に取り、水不溶性多官能エポキシ化合物（架橋剤）として、１分子内に３個のエポキシ基を有するトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１、分子量３０２、エポキシ価１４０、水溶率２７％）１．２０部（架橋度５０モル％）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。５時間経過後、イオン交換水を加えて水不溶性染料濃度を１５％に調製した後、室温まで降温し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水不溶性染料水分散体Ｂ１（水不溶性染料濃度：１５％、架橋後のポリマー分散剤の重量平均分子量：１５０，０００、染料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径：１０４ｎｍ）を得た。
【００８８】
実施例２〜１３、比較例１〜６
表３に示す水不溶性染料水分散体Ａを用いて、表３に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様の手順で水不溶性染料水分散体Ｂ２〜Ｂ１３、Ｂ１５〜Ｂ２０を得た。
【００８９】
実施例１４
表３に示す実施例４において、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの代わりに、水溶性のポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−５２１、エポキシ価１８３、水溶率１００％）１．５７部を使用した以外は、実施例４と同様にして水不溶性染料水分散体Ｂ１４を得た。
【００９０】
＜水系インクの調製と評価試験＞
（水系インクの調製）
実施例、比較例で得られた各水不溶性染料水分散体Ｂを用いて、水系インク全体に対する水不溶性染料濃度５％、グリセリン（花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン）５％、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０％、非イオン性界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、商品名：アセチレノールＥ１００、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド１０モル付加物）０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクを得た。
得られた水系インクを用いて、下記の試験１〜４を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
試験１（保存安定性評価）
各水不溶性染料インクを、株式会社マルエム社製のスクリュー管に密栓して２３℃、４０℃及び７０℃に設定した恒温室内にそれぞれ１週間静置した後、平均粒径を測定して、下記式から平均粒径増大率を算出した。平均粒径増大率が小さいほど凝集が抑制され、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率（％）＝〔（２３℃、４０℃又は７０℃保存後のインクの平均粒径−保存前のインクの平均粒径）／保存前のインクの平均粒径〕×１００
平均粒径増大率は、２３℃の試験は測定の振れ幅を確認するために実施したものであるが、これが５％を超えると該変化は振れではなく、著しく保存安定性が悪いことを意味する。４０℃の試験は１０％以内、７０℃の試験は２０％以内の変化であるとインクジェットインクとして実用可能である。また、４０℃の試験は５％以内、７０℃の試験は１０％以内の変化であるとインクジェットインクとして好適である。
【００９２】
試験２（再分散性評価）
グリセリン５％、トリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０％、アセチレノールＥ１００を０．５％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、再分散性評価用ビヒクルを調製した。
各水系インクを、マイクロピペットを用いてスライドグラス上に１０μＬ滴下し、６０℃４０％ＲＨの環境で２４時間放置することで、前記水系インクを蒸発乾固させた。スライドグラス上の固形物に、再分散性評価用ビヒクルを２００μＬ滴下し、前記固形物の再分散性を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：固形物が均一に再分散した。
Ｂ：固形物が再分散したが、残渣があった。
Ｃ：固形物が再分散しなかった。
Ａ又はＢであれば、インクジェットインクとして実用可能である。
【００９３】
試験３（吐出ノズルの目詰まり評価）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）の黒カートリッジに上記で調製した水系インクを装填し、２３℃、５０ＲＨの環境において、フォトモードの条件で、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍの単色・塗りつぶし印刷を１０回行った後に、メンテナンスメニューからノズルチェックパターンを印刷し、評価した（評価Ｉ）。
さらにノズルチェックパターン印刷をもう一度実施している途中で、ヘッドがホームポジションに戻っていないときに電源コードをコンセントから抜いて、１週間放置した。１週間後、電源コードをコンセントに差し込み、再度メンテナンスメニューからノズルチェックパターンを印刷し、評価した（評価II）。
ノズルチェックパターンの評価は、以下の評価基準で行った。
（評価基準）
Ａ：全ノズルがクリーニングなしに吐出した。
Ｂ：ノズルチェックパターンに乱れがあるものの、１回のクリーニング操作後にノズルチェックパターンを印刷すると全ノズルが吐出した。
Ｃ：Ｂにおけるノズルチェックパターン印刷後、更に１回のクリーニング操作後にノズルチェックパターンを印刷すると全ノズルが吐出した。
Ｄ：Ｃにおけるノズルチェックパターン印刷後、更に１回のクリーニング操作後にノズルチェックパターンを印刷したとき、吐出しないノズルがあった。
Ａ、Ｂ、Ｃの評価であれば、インクジェットインクとして実用可能である。
【００９４】
試験４（捺染染色試験）
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）の黒カートリッジに上記で得られた水系インクを装填し、フォトモードの条件で、インクジェット印刷用ポリエステル布（高橋商店製、商品名：インクジェットポンジ  IJP061）に、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍの単色・塗りつぶし印刷を行った。次に、印刷布をホットプレートにて２００℃、６０ｋＰａで１分間加熱圧着し、昇華転写して染色を行った。得られた染色布を１日放置後、光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所の画像濃度を測定し、平均値を求めた。
（評価基準）  
Ａ  ：１．０５以上１．１０未満
Ｂ  ：１．００以上１．０５未満
Ｃ  ：０．９５以上１．００未満
Ｄ  ：０．９５未満
Ｃ、Ｄでもインクジェットインクとしての実用は可能であるが、Ａ又はＢであることが望ましい。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３から、実施例１〜１４の水不溶性染料インクは、比較例１〜６の水不溶性染料インクに比べて、インク吐出ノズルで揮発性成分が揮発して固形分濃度が高まったとしても、再分散性が優れているため吐出ノズルの目詰りを抑制することができ、また有機溶剤等のインクビヒクルを含むインクを高温で保管しても製造直後の性能を保持できる高い保存安定性を有し、さらには高い画像濃度を得ることができることが分かる。