(57)【要約】【課題】バイオフィルムの発生を防止するとともに、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌、抑制することができ、しかも薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を長期間に亘り抑制できる開放循環冷却水系の処理方法を提供する。【解決手段】開放循環冷却水系の冷却水に対して、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放循環冷却水系の冷却水に対して、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、
有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行うことを特徴とする開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項２】
前記薬液による処理が、前記冷却水中の酸化力を、結合残留塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理であることを特徴とする請求項１に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項３】
前記臭素化合物の前記薬液中での濃度が、前記酸化性物質の前記薬液中での濃度を１としたときに、質量比で０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項４】
前記臭素化合物が臭化ナトリウム、臭化カリウム、および、臭化リチウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項５】
前記薬液による処理を常時行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項６】
前記有機系殺菌剤による処理を、
２日間ないし３０日間に１回行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項７】
前記有機系殺菌剤による処理が、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種のイソチアゾリン系化合物を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、前記イソチアゾリン系化合物の有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下となるように、前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項８】
前記有機系殺菌剤による処理が、
グルタルアルデヒド、および、ｏ−フタルアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒド類を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項９】
前記有機系殺菌剤による処理が、
下記一般式（１）で示される化合物を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【化１】
2019069427.tif 000009
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【請求項１０】
前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス［３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ］ブタンジブロマイドであることを特徴とする請求項９に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項１１】
前記有機系殺菌剤による処理が、
ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項１２】
前記有機系殺菌剤による処理が、
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【請求項１３】
前記有機系殺菌剤による処理が、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから選択される少なくとも１種のブロモニトロアルコール系化合物を、
前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の開放循環冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルムの発生を防止するとともに、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌、抑制することができ、しかも薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を長期間に亘り抑制する開放循環冷却水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系などの循環水系において、バイオフィルムは機器や水系周辺の汚染原因となるとともに、冷却水系においては熱交換効率低下の原因になり、その抑制のために様々な技術的提案が行われている。
【０００３】
このような技術のうち、本出願人も特許文献１において水系水におけるスライム抑制方法を提案している。この方法はハロゲン系酸化物を含む薬剤を添加する技術であり、水系の金属材質に対する腐食を防止しながら極めて効果的にバイオフィルムの抑制が可能となる。このように、ハロゲン系酸化物は細菌類の殺菌、バイオフィルの成長抑制には極めて有効である。
【０００４】
ここで、開放循環冷却水系では、バイオフィルムの抑制の他に、レジオネラ属菌に対する殺菌効果が求められる。
【０００５】
上記のようなハロゲン系酸化物は、実験室での試験ではレジオネラ属菌に対して優れた殺菌作用を示すが、実際の開放循環冷却水系をハロゲン系酸化物で処理してみると、レジオネラ属菌に対して十分な殺菌、抑制効果が得られない場合が多い。驚くべきことに、遊離残留塩素濃度として２ｍｇ／Ｌを維持してもレジオネラ属菌を殺菌できない水系も存在する。
【０００６】
一方、有機系の各種の殺菌剤は、レジオネラ属菌の殺菌処理に古くから使われており、高濃度で添加したり、連続的に水系に添加したりすることにより、レジオネラ属菌を効果的に殺菌、抑制することができるとされている。しかし、このような有機系の殺菌剤は、バイオフィルムに対する殺菌、剥離効果が弱いので、間欠的な処理で一時的に水中に浮遊しているレジオネラ属菌が不検出になった場合でも、水系内にバイオフィルムが残存し、これがレジオネラ属菌繁殖の温床となって、比較的短期間でレジオネラ属菌が水中に検出されるようになる。
【０００７】
また、ハロゲン系酸化物と比較して有機系の殺菌剤は耐性菌が繁殖しやすく、さらに、有機系の殺菌剤に対して耐性を持った藻類、特に粒状緑藻が繁殖しやすいという欠点がある。
【０００８】
このため、本出願人は特許文献２〜５で提案した、開放循環冷却水系の冷却水に対して、ハロゲン系酸化物による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行う開放循環冷却水系の処理方法によりこれら問題の解決を図った。
【０００９】
なお、粒状緑藻とは、クロレラやスフェロキスチスのような球形の細胞を有する緑藻類を云う。このような球状形態の緑藻類は強い薬剤耐性を有する傾向にあり、上記のような従来の処理方法で処理を行っている水系でしばしば繁殖して問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１６０５０５号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６１０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５８６６９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５８６７０号公報
【特許文献５】特開２０１３−２０２４８４号公報
【特許文献６】特表２００３−５０３３２３公報
【特許文献７】特表平１１−５０６１３９号公報
【特許文献８】特開平２−１３８１０３号公報
【特許文献９】特開平５−３３１００２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】中原俊隆編、「レジオネラ症防止指針」、第４版（編集・発行者：中原俊隆、発行所：、公益財団法人日本建築衛生管理教育センター、平成２９年７月発行）、ｐ.３２〜３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決する、すなわち、バイオフィルムの発生を防止するとともに、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌、抑制することができ、しかも薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を長期間に亘り抑制する開放循環冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記課題を解決するために、開放循環冷却水系の冷却水に対して、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行うことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記薬液による処理が、前記冷却水中の酸化力を、結合残留塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理である構成とすることができる。
【００１５】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記の構成に加え、前記臭素化合物の前記薬液中での濃度が、前記酸化性物質の前記薬液中での濃度を１としたときに、質量比で０．１以上１０以下である構成とすることができる。
【００１６】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記臭素化合物が臭化ナトリウム、臭化カリウム、および、臭化リチウムから選択される少なくとも１種である構成とすることができる。
【００１７】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記の構成に加え、前記薬液による処理を常時行う構成とすることができる。
【００１８】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行う構成とすることができる。
【００１９】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種のイソチアゾリン系化合物を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、前記イソチアゾリン系化合物の有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【００２０】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、グルタルアルデヒド、および、ｏ−フタルアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒド類を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【００２１】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、前記酸化性物質が下記一般式（１）で示される化合物を前記有機系殺菌剤による処理が、下記一般式（１）で示される化合物を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【化１】
2019069427.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００２２】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、直上の構成に加え、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス［３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ］ブタンジブロマイドである構成とすることができる。
【００２３】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【００２４】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【００２５】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記構成に加え、前記有機系殺菌剤による処理が、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから選択される少なくとも１種のブロモニトロアルコール系化合物を、前記開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように前記冷却水に添加する工程を含む構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法によれば、開放循環冷却水系の冷却水に対して、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理を２４時間に１時間以上行い、かつ、有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行う構成により、バイオフィルムの発生を防止するとともに、レジオネラ属菌を確実に不検出レベルに殺菌、抑制することができ、しかも薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を長期間に亘り抑制することが可能となる。加えて、レジオネラ属菌繁殖の温床として知られるアメーバ類の生育を効果的に抑制することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記構成に加え、薬液による処理が、冷却水中の酸化力を、結合残留塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持する処理である構成により、上記効果を確実に得ながら、水系の機器の腐食を効果的に防止することができる。
【００２８】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記構成に加え、前記臭素化合物の前記薬液中での濃度が、前記酸化性物質の前記薬液中での濃度を１としたときに、質量比で０．１以上１０以下である構成により、上記効果を確実に得ながら、薬液が安定し、長期間保管しても析出物等の発生を防ぐことが可能となる。
【００２９】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記構成に加え、臭素化合物が臭化ナトリウム、臭化カリウム、および、臭化リチウムから選択される少なくとも１種である構成により、薬液の保存安定性をさらに向上させることが可能となる。
【００３０】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記の構成に加え、薬液による処理を常時行うことにより、より効果的に粒状緑藻の繁殖を抑制することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記構成に加え、有機系殺菌剤による処理を、２日間ないし３０日間に１回行う構成とすることにより、本発明の効果をより高いものとすることができる。
【００３２】
また、本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記構成に加え、有機系殺菌剤による処理として以下の（ａ）〜（ｆ）の処理のうち少なくとも１つを行うことにより、上記本発明の効果をさらに高めることができる。
【００３３】
（ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種のイソチアゾリン系化合物を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、イソチアゾリン系化合物の有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下となるように、冷却水に添加する工程を含む処理。
【００３４】
（ｂ）グルタルアルデヒド、および、ｏ−フタルアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒド類を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する工程を含む処理。
【００３５】
（ｃ）下記一般式（１）で示される化合物を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する工程を含む処理。
【化２】
2019069427.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００３６】
ここで、上記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス［３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ］ブタンジブロマイドである構成とすることができ、このとき、本発明の効果をさらに高いものとすることができる。
【００３７】
（ｄ）ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する工程を含む処理。
【００３８】
（ｅ）ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する工程を含む処理。
【００３９】
（ｆ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから選択される少なくとも１種のブロモニトロアルコール系化合物を０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加する工程を含む処理。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の開放循環冷却水系の処理方法について説明する。
＜酸化性物質＞
本発明では酸化性物質としてクロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種を用いる。ここでクロラミンＴは、ＩＵＰＡＣ名がＮークロロー４ーメチルベンゼンスルホンアミドであり、クロラミンＢは、ＩＵＰＡＣ名がＮークロロベンゼンスルホンアミドのことである。これらは通常、ナトリウム塩の水和物として市販されているが、水に溶けて酸化力を示し、藻類抑制効果が得られるものであれば、塩の種類を問わず本発明に含まれる。このような塩として、ナトリウム塩の他に、リチウム塩、カリウム塩等が挙げられる。クロラミンＴ、および、クロラミンＢは、水中で結合残留塩素として酸化力を示す。市販のクロラミンＴ、および、クロラミンＢを水系に添加した場合、いずれも固形分としての水系への添加濃度に対して約４分の１の濃度の結合塩素が水中に検出されるようになる。すなわち、酸化力の消費、分解を無視した場合、クロラミンＴやクロラミンＢの４ｍｇ／Ｌ（リットル）水溶液の示す結合残留塩素濃度は１ｍｇ／Ｌである。
【００４１】
本発明において、酸化性物質としてクロラミンＴやクロラミンＢを用いることで、次亜塩素酸ナトリウム等と比較して薬液の貯蔵安定性が格段に向上する。好ましい酸化性物質は、入手しやすさの点でクロラミンＴである。
【００４２】
＜臭素化合物＞
本発明で用いる臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、および、臭化アンモニウム等が挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウムを用いることが貯蔵安定性の点で好ましく、臭化カリウムを用いると特に貯蔵安定性に優れた製剤が可能となる。
【００４３】
＜薬液＞
本発明で用いるクロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種とを含有する薬液において、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質の含有量は、通常は概略０．５質量％以上、２０質量％以下程度であるが、１質量％以上１５質量％以下とするのが、薬液が安定で、長期間放置しても析出物等が発生しない点で好ましい。
【００４４】
また、上記薬液において、臭素化合物の濃度をクロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質の薬液中での濃度を１としたときに、質量比で０．１以上１０以下とすると、本発明の効果を確実なものとしながら、薬液が安定し、長期間保管しても析出物等が発生しない点で好ましい。好ましい範囲は０．２以上５以下の範囲である。
【００４５】
また、上記薬液は、製造の容易性や酸化性物質の安定性を確保するためにｐＨを９．５以上とするのが好ましい。より好ましいｐＨは１０以上であり、さらに好ましい範囲は１１．５以上、１３．５未満である。組成物のｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては、一般的なアルカリ剤が使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好適に使用される。
【００４６】
＜薬液による処理＞
本発明のでは、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種とを含有する薬液による処理、すなわち、この薬液の開放循環冷却水系の冷却水への添加を、２４時間に１時間以上行う。
【００４７】
なお、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理ではなく、酸化性物質と臭化化合物とを別々に冷却水に添加した場合、本発明の効果を十分に得ることができない。
【００４８】
開放循環冷却水系の冷却水に対する、上記薬液による処理は、レジオネラ属菌繁殖の温床となる水系内のバイオフィルムを効果的に抑制し、薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を有効に抑えるためには、２４時間に少なくとも１時間以上行う必要があり、２４時間に１時間未満の処理であると、本発明の効果を十分に得られないおそれが生じる。なお、この処理は常時行うことがより好ましい。
【００４９】
上記の処理を２４時間に１時間、あるいはそれよりも長く、間欠的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を結合残留塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、また、常時、連続的に処理を行う場合には冷却水中の酸化力を結合残留塩素濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように、添加量を調整することが好ましい。より好ましい維持濃度は、結合残留塩素濃度として、間欠処理の場合は０．５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下の範囲、連続処理の場合は０．１ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。なお、結合残留塩素の測定は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８、１９９８に準拠した方法で実施する。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８  １９９８に記載の方法と同様の測定結果が得られる方法であれば、結合残留塩素濃度測定電極や、その他の測定機器を用いて測定しても構わない。
【００５０】
＜有機系殺菌剤による処理＞
本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、上記の酸化性有機系殺菌剤と臭化化合物とを含有する薬液による処理に加えて、冷却水に対する有機系殺菌剤による処理を３０日間に１回以上行う。有機系殺菌剤による処理が３０日間に１回未満であると本発明の効果が十分に得られないおそれが生じる。なお、有機系殺菌剤による処理は２日間ないし３０日間に１回行うことが好ましい。
【００５１】
この有機系殺菌剤による処理で用いる有機系殺菌剤としては、レジオネラ属菌に対する殺菌効果に優れた薬剤を使用することが好ましい。特に、次に示す（ａ）〜（ｆ）の有機系殺菌剤の少なくとも１種を、それぞれ示した添加濃度で添加すると、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理と併用することで、少ない添加量で確実にバイオフィルムの発生を抑制し、レジオネラ属菌を殺菌、抑制し、かつ、薬剤耐性を持った藻類、特に粒状緑藻の繁殖を抑制することができる。
【００５２】
（ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、および、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種のイソチアゾリン系化合物。
【００５３】
このチアゾリン系化合物を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は１ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００５４】
（ｂ）有機系殺菌剤による処理が、グルタルアルデヒド、および、ｏ−フタルアルデヒドから選択される少なくとも１種のアルデヒド類。
【００５５】
このアルデヒド類を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は２０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００５６】
（ｃ）下記一般式（１）で示される化合物。
【化３】
2019069427.tif 000004
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００５７】
上記一般式（１）で示される化合物の、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は０．５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００５８】
なお、上記一般式（１）で示される化合物として、１，４−ビス［３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ］ブタンジブロマイドを用いることで本発明の効果をさらに高いものとすることができるので好ましい。
【００５９】
（ｄ）ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］。
【００６０】
ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］は、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６１】
（ｅ）ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体。ここで、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体とは、具体的には下記化学式（２）で表される構成単位を有する化合物である。
【００６２】
【化４】
2019069427.tif 000005
【００６３】
この水溶性陽イオン重合体を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６４】
ここで、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる水溶性陽イオン重合体は、特許文献８や特許文献９で微生物の増殖阻止用組成物や藻類防除剤として提案されている物質である。
【００６５】
（ｆ）２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから選択される少なくとも１種のブロモニトロアルコール系化合物。
【００６６】
このブロモニトロアルコール系化合物を、開放循環冷却水系の保有水量に対する添加濃度が、有効成分濃度として０．１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように冷却水に添加することが好ましい。より好ましい添加濃度範囲は０．２ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６７】
＜その他の併用可能成分＞
本発明の開放循環冷却水系の処理方法では、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらにその特性を改良するなどの目的で、従来から水処理用途で使用されているクロラミンＴ、および、クロラミンＢ以外の酸化性物質、公知の有機系殺菌剤、防食剤、スケール防止剤を適宜併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【００６８】
《酸化性物質》
クロラミンＴ、および、クロラミンＢ以外の酸化性物質としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸等のハロゲン化イソシアヌル酸、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン、および、１，３−ジクロロ−５，５−ジエチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン、安定化次亜ハロゲン酸塩等を挙げることができる。
【００６９】
安定化次亜ハロゲン酸塩としては、特許文献６や特許文献７に開示されているように、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩とから得られる安定化次亜塩素酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等から１種以上選ばれる臭素イオン源、次亜塩素酸塩、および、スルファミン酸塩から得られる安定化次亜臭素酸塩を用いることができる。
【００７０】
また、アンモニウムイオンが存在している水に次亜ハロゲン酸塩を添加してクロラミン類を生成したり、スルファミン酸またはその塩が存在している水に次亜ハロゲン酸塩を添加したりして、安定化次亜ハロゲン酸塩を生成してもよい。
【００７１】
《有機系殺菌剤》
有機系殺菌剤として用いることができる薬剤は上記した（ａ）〜（ｆ）の有機系殺菌剤に特に限定されず、たとえば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、Ｎ−デシル−Ｎ−イソノニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリｎ−ブチル−ｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチルホスホニウム）硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミンなどが挙げられ、これらから１種以上選択して用いることができ、また上記（ａ）〜（ｆ）の有機系殺菌剤と併用してもよい。
【００７２】
《防食剤（アゾール系化合物）》
本発明の開放循環冷却水系の処理方法で併用可能な防食剤としては、アゾール系化合物が好適である。アゾール系化合物としては、たとえば、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾールなどの縮合多環式アゾール系化合物などや、さらにアゾール系化合物の中で塩を形成する化合物にあってはそれらの塩などを挙げることができる。これらのアゾール系化合物は、１種のみを併用しても、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。好ましいアゾール系化合物は、酸化性物質の分解抑制効果が高い点で、ベンゾトリアゾールあるいはトリルトリアゾールである。
【００７３】
本発明の開放循環冷却水系の処理方法で併用可能なアゾール系化合物以外の防食剤としては、たとえば、リン酸またはその塩、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の重合リン酸またはその塩、亜鉛塩、モリブデン酸またはその塩、タングステン酸またはその塩、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、フィチン酸、號珀酸、乳酸等の有機カルボン酸またはその塩等を挙げることができる。
【００７４】
《スケール防止剤》
本発明の開放循環冷却水系の処理方法で併用可能なスケール防止剤としては、たとえば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸やこれらの水溶性塩などのホスホン酸類、アクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体等のポリマー類、アクリル酸系重合体の次亜リン酸付加物等のホスフィノカルボン酸類、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物等を挙げることができる。この中で、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸またはその水溶性塩、マレイン酸、アクリル酸アルキル、ビニルアセテートの三元共重合体、ポリアクリル酸の次亜リン酸付加物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の次亜リン酸付加物から選択される少なくとも１種のスケール防止剤を用いると、併用したスケール防止剤による酸化性物質の分解がほとんどないので好ましい。
【００７５】
以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明の開放循環冷却水系の処理方法は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。
【００７６】
当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の開放循環冷却水系の処理方法を適宜改変することができる。このような改変によってもなお、本発明の開放循環冷却水系の処理方法の構成を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の開放循環冷却水系の処理方法の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。
【００７８】
＜冷却塔模擬試験装置による評価１＞
冷却塔模擬試験装置（日の当たる屋外に設置（但し上部水槽以外には直接日光が当たらないように黒幕で覆いをした）、保有水量：６０Ｌ、冷却水：ポンプにより循環し、電熱ヒーターで水温を３５℃に調節）８台を用い、表１に示す薬液と殺菌剤とを用いて試験を実施した。なお、表１中、クロラミンＴはＮ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドナトリウム水和物、クロラミンＢはＮ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム水和物である（以下、同じ）。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
＜試験およびその結果＞
表２に示す薬注条件で２ヶ月間、それぞれの模擬試験装置１〜８の運転を行った。ここで、表２中、「ＣＬ」は試験期間中の冷却水中の結合残留塩素の維持濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、本試験では薬液による処理を常時実施した。また、模擬試験装置８では薬液５ａと薬液５ｂとを予め混合することなく、同質量の薬液をそれぞれ直接冷却水に添加した。なお、表２中、「殺菌剤の添加濃度」は各殺菌剤の有効成分の保有水量に対する添加濃度を示す。また、藻類の発生状況を観察するための白色の不織布を、それぞれの試験装置の上部水槽に設置したのち試験を開始した。
【００８１】
結果を表２に併せて記載する。表２中、「バイオフィルムの発生」は冷却塔の充填材へのバイオフィルムの付着状況を試験終了時に目視観察した結果を、「レジオネラ属菌数」は試験終了直前に採取した冷却水１００ｍＬ中のレジオネラ属菌の数を、そして「藻類の発生」は上部水槽に設置した白色の不織布の試験終了時の状態を示し、粒状緑藻等の藻の付着のない場合を「−」、藻の付着がわずかにあった場合には「±」、藻が付着した場合には「＋」〜「＋＋＋＋＋」（「＋」の数が多いほど付着した藻の量が多い）として、それぞれ示す。なお、結合残留塩素濃度はＪＩＳ  Ｋ０１０１  ２８、１９９８に、レジオネラ属菌の検査は非特許文献１に記載の培養法に、それぞれ準拠して行った。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２より、本発明に該当する冷却塔模擬試験装置１〜６での試験では、バイオフィルム、レジオネラ属菌、および、藻類に対する抑制効果が十分に発揮されていることが、一方、クロラミンＴやクロラミンＢと臭素化合物とを含有する薬液ではなく、酸化性物質として安定化次亜塩素酸ナトリウム製剤を添加した冷却塔模擬試験装置７での試験では、レジオネラ属菌の生育も藻類の発生も十分に抑制することができないことが、クロラミンＴと臭素化合物を別々に添加した冷却塔模擬試験装置８での試験では、バイオフィルムやレジオネラ属菌に対する抑制効果は十分得られるものの藻類の抑制が不十分であることが理解される。なお、顕微鏡による観察により、装置７および装置８で発生した藻類は粒状緑藻であることが確認された。
【００８４】
なお、殺菌剤１の代わりに２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを３質量％含有する水溶液、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを５質量％含有する水溶液、ｏ−フタルアルデヒドを５質量％含有する水溶液、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを１０質量％含有する水溶液をそれぞれ使用した以外は、表２の装置１と同一条件で試験を行ったところ、いずれの条件でもバイオフィルム、レジオネラ属菌、藻類の全ての生育を抑制することを確認した。
【００８５】
＜冷却塔模擬試験装置による評価２＞
上記の冷却塔模擬試験装置による評価１と同様に、ただし、薬注条件を表３に示すようにして試験を行った。ここで、表３中、「薬液による処理時間」は、１日２４時間当たりの薬液の添加時間を示し、「殺菌剤の添加頻度」の「２回／週」は、毎週月曜日と木曜日に殺菌剤を添加したことを示している。試験結果を表３に併せて記載する。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３により、本発明に該当する冷却塔模擬試験装置１〜６での試験では薬液および殺菌剤の添加濃度や頻度を変更しても、本発明の範囲内であればバイオフィルム、レジオネラ属菌、および、藻類に対する抑制効果が十分に発揮されていることが理解される。一方、クロラミンＴと臭素化合物を事前に混合せずに別々に添加した冷却塔模擬試験装置７、８での試験では藻類に対する抑制効果が不十分となる。なお、顕微鏡による観察により、装置７および装置８で発生した藻類は粒状緑藻であることが確認された。
【００８８】
このような効果の違いが生じる原因は定かではないが、クロラミンＴあるいはクロラミンＢと臭素化合物とを事前混合することで、クロラミンＴやクロラミンＢの少なくとも一部がブロム化してＮ−ブロム−４−メチルベンゼンスルホンアミドやＮ−ブロムベンゼンスルホンアミドが生成し、この物質が反応前のクロラミンＴやクロラミンＢと比較して粒状緑藻の生育抑制に対して格段に優れた効果を発揮するためであると推定する。事前混合せずに冷却水に別々に添加した場合、クロラミンＴやクロラミンＢがブロム化するよりも早く微生物と反応してしまうため、所望の効果が得られないものと本発明者等は考える。
【００８９】
＜実機冷却水系での検討＞
茨城県の某工場内の冷却塔設備（冷凍能力５００ＲＴ、保有水量１０ｍ３、日の当たる場所に設置）２台にて、４月中旬〜９月中旬の５ヶ月間、表１に示した薬液１と殺菌剤１との併用処理（処理１）と、薬液５ａと薬液５ｂとを事前混合することなく冷却水に添加する処理と殺菌剤１との併用処理（処理２）との効果の比較試験を行った。期間中、冷却水中の結合残留塩素濃度は両者とも０．１〜０．５ｍｇ／Ｌの範囲に維持され、殺菌剤１は保有水量に対する添加濃度が有効成分濃度として２ｍｇ／Ｌとなるように１週間に１回添加された。
【００９０】
結果、５ヶ月経過後においても、両者とも冷却塔充填材へのバイオフィルムの付着は認められず、レジオネラ属菌も期間中全て不検出（１０個／１００ｍＬ未満）を維持したが、処理１では冷却塔上部水槽での藻類の発生も認められず、冷却水中のアメーバ数も１０個／１００ｍＬ未満を維持したのに対し、処理２では４ヶ月目から上部水槽に粒状緑藻が観察されるようになり、アメーバ数も５ヶ月目には１０個／１００ｍＬを上回る数が検出されるようになった。
【００９１】
以上のように、開放循環冷却水系の冷却水に対して、クロラミンＴおよびクロラミンＢから選択される少なくとも１種の酸化性物質と、臭素化合物の少なくとも１種と、を含有する薬液による処理と有機系殺菌剤による処理とを適切な条件で併用することで、酸化性物質と臭素化合物を別々に冷却水に添加した場合と比較して藻類、特に粒状緑藻の発生を効果的に抑制することが可能となり、トータルとして、バイオフィルムの発生、レジオネラ属菌の繁殖、および藻類の繁殖の全てを抑制し、冷却水系を良好な状態に長期間保つことができるのである。