(57)【要約】【課題】アルミニウム合金と樹脂との接合強度を高くできる積層アルミニウム合金を提供する。【解決手段】表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金であって、前記積層アルミニウム合金の断面方向における前記多孔質層の厚さが０．５μｍ以上８．０μｍ以下である、積層アルミニウム合金。【選択図】図２
2019005927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金であって、
前記積層アルミニウム合金の断面方向における前記多孔質層の厚さが０．５μｍ以上８．０μｍ以下である、積層アルミニウム合金。
【請求項２】
前記多孔質層がマグネシウム及びアルミニウムを含む、請求項１に記載の積層アルミニウム合金。
【請求項３】
前記多孔質層が、該多孔質層の全量に対して、マグネシウムを１０質量％以上１８質量％以下、アルミニウムを１０質量％以上２８質量％以下含む、請求項２に記載の積層アルミニウム合金。
【請求項４】
前記多孔質形状は、前記多孔質層における合金部分が厚さ方向に配向性を有する多孔質形状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層アルミニウム合金。
【請求項５】
表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金であって、
アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させることにより得られる、積層アルミニウム合金。
【請求項６】
前記水溶液は、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の水和物、及び下記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項５に記載の積層アルミニウム合金。
【化１】
2019005927.tif 000008
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１ａ）で表される１価の基であり、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基である。
−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨ    （１ａ））
【請求項７】
前記アルミニウム合金を、前記水溶液と接触させる前に、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含む水溶液に接触させることにより、前記アルミニウム合金は酸化被膜が除去された表面を有する、請求項５又は６に記載の積層アルミニウム合金。
【請求項８】
表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金の製造方法であって、
アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させる工程を有する、製造方法。
【請求項９】
前記水溶液は、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の水和物、及び下記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の製造方法。
【化２】
2019005927.tif 000009
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１ａ）で表される１価の基であり、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基である。
−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨ    （１ａ））
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層アルミニウム合金と、該積層アルミニウム合金の多孔質形状を有する多孔質層の表面に接合された樹脂層と、を備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層アルミニウム合金及びその製造方法、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属合金と樹脂とを接合する様々な技術が知られている。その一つとして、接着剤を介してそれらを接合する方法が挙げられ、そのための多くの接着剤が開発されている。そのような接着剤として、例えば、常温において又は加熱によりそれらを接合可能になる接着剤が知られている。
【０００３】
一方、接着剤を用いることなく、金属合金と樹脂とを接合する技術も検討されている。例えば、マグネシウムやアルミニウムの軽金属合金、及びステンレスなどの鉄合金に対して、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を射出等によって一体化する方法が知られている。
【０００４】
それらの接着剤を介した、あるいは接着剤を用いることなく、金属合金と樹脂とを接合する技術として、それらの接合性を高めるために金属合金の表面を多孔質化する技術も提案されている。例えば特許文献１では、金属合金と被着材が不飽和ポリエステル系接着剤を介して強固に接合された接合体等の提供を意図して、金属合金と被着材が接着剤を介して接合された接合体であって、前記金属合金の表面は、エッチングが施されることにより、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有し、且つ、その粗度を有する面内には５〜５００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成され、且つ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であり、前記接着剤は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を主成分とし、その接着剤が前記超微細凹凸に浸入していることにより前記金属合金と前記被着材が強固に接合されていることを特徴とする金属合金と被着材の接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９３６６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献１に記載のものを始めとする従来の技術では、アルミニウム合金のような金属合金と樹脂との接合強度が十分とはいえず、更に改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウム合金と樹脂との接合強度を高くできる積層アルミニウム合金、及びその製造方法、並びにその積層アルミニウム合金を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える所定の積層状のアルミニウム合金を樹脂層と接合すると、それらの間の接合強度を高くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金であって、前記積層アルミニウム合金の断面方向における前記多孔質層の厚さが０．５μｍ以上８．０μｍ以下である、積層アルミニウム合金。
［２］前記多孔質層がマグネシウム及びアルミニウムを含む、［１］に記載の積層アルミニウム合金。
［３］前記多孔質層が、該多孔質層の全量に対して、マグネシウムを１０質量％以上１８質量％以下、アルミニウムを１０質量％以上２８質量％以下含む、［２］に記載の積層アルミニウム合金。
［４］前記多孔質形状は、前記多孔質層における合金部分が厚さ方向に配向性を有する多孔質形状である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層アルミニウム合金。
［５］表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金であって、アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させることにより得られる、積層アルミニウム合金。
［６］前記水溶液は、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の水和物、及び下記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、［５］に記載の積層アルミニウム合金。
【化１】
2019005927.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１ａ）で表される１価の基であり、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基である。
−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨ    （１ａ））
［７］前記アルミニウム合金を、前記水溶液と接触させる前に、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含む水溶液に接触させることにより、前記アルミニウム合金は酸化被膜が除去された表面を有する、［５］又は［６］に記載の積層アルミニウム合金。
［８］表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える積層アルミニウム合金の製造方法であって、アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させる工程を有する、製造方法。
［９］前記水溶液は、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の水和物、及び下記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、［８］に記載の製造方法。
【化２】
2019005927.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１ａ）で表される１価の基であり、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基である。
−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨ    （１ａ））
［１０］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層アルミニウム合金と、該積層アルミニウム合金の多孔質形状を有する多孔質層の表面に接合された樹脂層と、を備える積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミニウム合金と樹脂層との接合強度を高くできる積層アルミニウム合金、及びその製造方法、並びにその積層アルミニウム合金を備える積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の積層アルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図２】実施例１の積層アルミニウム合金の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図３】実施例２の積層アルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図４】実施例２の積層アルミニウム合金の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図５】実施例３の積層アルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３の積層アルミニウム合金の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図７】実施例４の積層アルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例４の積層アルミニウム合金の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図９】比較例１の処理済みのアルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１０】比較例２の処理済みのアルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例２の処理済みのアルミニウム合金の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図１２】比較例３の処理済みのアルミニウム合金の表面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本実施形態の積層アルミニウム合金は、表面に多孔質形状を有する多孔質層を備えるものであり、かつ、積層アルミニウム合金の断面方向における多孔質層の厚さが０．５μｍ以上８．０μｍ以下である。この積層アルミニウム合金において、多孔質層とその下層となるアルミニウム合金とは直接接合されており、一体的に形成されていてもよい。積層アルミニウム合金がこのような多孔質層を備えることにより、この積層アルミニウム合金に対して樹脂層を多孔質層側から接合した際に、多孔質層の孔中に樹脂層の樹脂が浸入する。その結果、多孔質層に対して樹脂層がアンカー効果により係合するので、積層アルミニウム合金と樹脂層との接着強度を高めることができる。
【００１４】
積層アルミニウム合金の原料となるアルミニウム合金は、アルミニウム合金であれば特に限定されない。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムの含有量が９９質量％以上の純アルミニウム系のアルミニウム合金、アルミニウム以外に主に銅を含むアルミニウム−銅系のアルミニウム合金、アルミニウム以外に主にマンガンを含むアルミニウム−マンガン系のアルミニウム合金、及びアルミニウム以外に主にマグネシウムを含むアルミニウム−マグネシウム合金が挙げられる。より具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）で定められている展伸用アルミニウム合金である純アルミニウム系のＡ１１００合金、Ａ１０８５合金、Ａ１０５０合金、アルミニウム−銅系のＡ２０２４合金、アルミニウム−マンガン系のＡ３００３合金、アルミニウム−マグネシウム系のＡ５０５２合金など、Ａ１０００番台〜７０００番台（耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等）等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイカスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が挙げられる。積層アルミニウム合金の原料となるアルミニウム合金は、表面に多孔質形状を有していないと好ましく、表面だけでなく内部も多孔質形状を有していない（すなわち非多孔質のアルミニウム合金である）とより好ましい。
【００１５】
原料であるアルミニウム合金の組成としては、例えば、それぞれの元素の含有量が、ケイ素（Ｓｉ）について１．５質量％以下、鉄（Ｆｅ）について１．０質量％以下、銅（Ｃｕ）について８．０質量％以下、マンガン（Ｍｎ）について２．０質量％以下、マグネシウム（Ｍｇ）について６．０質量％以下、クロム（Ｃｒ）について０．５０質量％以下、亜鉛（Ｚｎ）について８．０質量％以下、チタン（Ｔｉ）について０．３０質量％以下、バナジウム（Ｖ）について０．２５質量％以下、ビスマス（Ｂｉ）について１．０質量％以下、鉛（Ｐｂ）について１．０質量％以下であり、残部がアルミニウム（Ａｌ）及び不可避的不純物である。表１にアルミニウム合金の組成を例示するが、組成はこれらに限定されない。
【００１６】
【表１】
2019005927.tif 000005
【００１７】
また、積層アルミニウム合金としては、鋳造用合金であってもよく、ダイキャスト法により所定の形状に成形された部品、機械加工して所定の形状に成形された部品であってもよい。さらに展伸用合金では、中間材である板材など、それらを熱プレス加工などの機械加工により所定の形状に成形した部品であってもよい。また、積層アルミニウム合金の形状も特に限定されず、例えば、板状及び柱状、並びにその用途に適した任意の形状であってもよい。
【００１８】
本実施形態の積層アルミニウム合金は、アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させることにより得られるものである。その水溶液は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物、下記式（１）で表される化合物の水和物、及び下記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。水溶液がこのような化合物を含むことにより、積層アルミニウム合金の、エポキシ樹脂のような樹脂を含む樹脂層との化学結合性がより高くなり、積層アルミニウム合金と樹脂層とを接合する際にカップリング剤のような接合用の材料を用いる必要性が低くなるので好ましい。
【化３】
2019005927.tif 000006
ここで、式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又は下記式（１ａ）で表される１価の基であり、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基である。
−Ｃ（ＮＨ2）＝ＮＨ    （１ａ）
【００１９】
上記式（１）で表される化合物として、より具体的には、ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、及びアミノグアニジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン及びアミノグアニジンが好ましく、アミノグアニジンがより好ましい。
【００２０】
また、上記式（１）で表される化合物と塩を形成する無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び炭酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭酸が好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物、その水和物及びその無機酸との塩として、より具体的には、ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン一水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩及びアミノグアニジン炭酸塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ヒドロキシルアミン一水和物、ジエチルヒドロキシルアミン及びアミノグアニジン炭酸塩が好ましい。
【００２２】
水溶液中の上記式（１）で表される化合物、その水和物及びその無機酸との塩の濃度は、本発明の課題を達成できる濃度であれば特に限定されないが、０．１質量％以上５．０質量％以下であると好ましい。その濃度が０．１質量％以上５．０質量％以下であると、より有効かつ確実に、アルミニウム合金の表面及びその近傍の領域に多孔質形状を形成して多孔質層を作製し、かつ、その多孔質層の厚さを０．５μｍ以上８．０μｍ以下とすることができる。また、その濃度を上記範囲にすることにより、多孔質層における合金部分（すなわち孔以外の部分）が厚さ方向に配向性を有する多孔質形状をより有効かつ確実に得ることができるので、その点でも好ましい。同様の観点から、上記濃度は、１．０質量％以上４．０質量％以下であるとより好ましい。ここで、「厚さ方向に配向性を有する」とは、孔が厚さ方向に延びている一方で、平面方向（厚さ方向に直交する方向）には、厚さ方向ほど延びていない状態をいう。
【００２３】
アルミニウム合金と上記水溶液とを接触させる際の水溶液のｐＨは、１３．０を超えるものであるが、１３．３以上であると好ましく、１３．５以上であるとより好ましく、１３．７以上であると更に好ましい。ｐＨが１３．０を超えると、アルミニウム合金の表面及びその近傍の領域に多孔質形状を形成して多孔質層を得ることができ、かつ、その多孔質層の厚さを０．５μｍ以上８．０μｍ以下とすることができる。その結果、本発明による作用効果を奏することができる。また、上記水溶液のｐＨが１３．０を超えると、多孔質層の多孔質形状を、後述のようなより所望の形状にしやすくなるので、その結果、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。なお、水溶液のｐＨの上限は特に限定されず、すなわち１４．０であってもよい。水溶液のｐＨを上述の範囲に調整するには、水溶液にアルカリを添加すればよい。アルカリとしては、ｐＨを上述の範囲に調整可能なものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化マグネシウムのようなアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類水酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
アルミニウム合金と上記水溶液とを接触させる際の温度（液温）及び時間は、本発明の課題を達成できる温度及び時間であれば特に限定されないが、２０℃以上７０℃以下であり、１分間以上１０分間以下であると好ましい。温度及び時間が上記下限値以上上限値以下であると、より有効かつ確実に、アルミニウム合金の表面及びその近傍の領域に多孔質形状を形成して多孔質層を得ることができ、かつ、その多孔質層の厚さを０．５μｍ以上８．０μｍ以下とすることができる。また、その濃度を上記範囲にすることにより、多孔質層における合金部分（すなわち孔以外の部分）が厚さ方向に配向性を有する多孔質形状をより有効かつ確実に得ることができるので、その点でも好ましい。同様の観点から、上記温度は２０℃以上４０℃以下であるとより好ましく、上記時間は３分間以上１０分間以下であるとより好ましい。
【００２５】
アルミニウム合金の表面と水溶液とを接触させる手段も特に限定されず、例えば、水溶液をアルミニウム合金の表面に向かって噴射（ジェット塗布）又は噴霧（スプレー塗布）する方法、水溶液をアルミニウム合金の表面に刷毛やブレードを用いて塗布する方法、水溶液をアルミニウム合金の表面に滴下しながらアルミニウム合金を回転させて、その遠心力を利用してアルミニウム合金の表面全体に水溶液を広げる方法（スピン塗布）、並びに、水溶液の浴にアルミニウム合金を浸漬する方法（ディップ塗布）が挙げられる。
【００２６】
本実施形態に係る水溶液は、本発明による効果を阻害しない範囲で、アルミニウム合金の表面処理に通常用いられる各種の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては、例えば、界面添加剤、ハロゲン化物イオン、アゾール類及びｐＨ調整剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
本実施形態の積層アルミニウム合金は、表面に多孔質形状を有する多孔質層を備える。多孔質層は孔を有し、かつ孔以外の部分であるマトリックスを有し、それらにより多孔質形状を形成する。多孔質形状は、例えば、表面に開気孔を有し、多孔質層の層内部に閉気孔を有するものであってもよく、あるいは、表面から層内部にかけて孔又はマトリックスが三次元的な網目構造を形成していてもよい。
【００２８】
多孔質形状は、マトリックスが厚さ方向に配向性を有する多孔質形状であると好ましい。多孔質層がそのような多孔質形状を有することにより、積層アルミニウム合金と樹脂層とを接合する際に、樹脂層の樹脂が多孔質層内により効率よくかつ確実に浸入することができるので、それらの接合強度を更に高めることができる。そのような多孔質形状として、例えば、後述の実施例において得られる積層アルミニウム合金における多孔質層の多孔質形状が挙げられる。そのような多孔質形状は、多孔質層の表面側から見ると、マトリックス自体が凹凸を有し、かつ開気孔が存在している。一方、その多孔質形状を下地であるアルミニウム合金と多孔質層との積層方向に切断して現れる断面から見ると、開気孔が厚さ方向に延びており、下地であるアルミニウム合金との接合部にまで延びている開気孔（すなわち貫通孔）も存在する。一方で、開気孔は厚さ方向に比べて、平面方向には延びていない。マトリックスも、平面方向に比べて厚さ方向に延在しており、すなわち、厚さ方向に配向性を有している。
【００２９】
また、多孔質層の厚さは、０．５μｍ以上８．０μｍ以下である。多孔質層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、多孔質層に対して樹脂層の樹脂が浸入できる範囲が大きくなるので、積層アルミニウム合金と樹脂層との接合強度を高めることができる。一方、積層アルミニウム合金と樹脂層との接合領域、すなわち、多孔質層内に樹脂が浸入した領域は、樹脂層や下地となるアルミニウム合金の部分と比較して、剪断方向の力が加わると断裂しやすい。そのような領域を小さくする観点から、多孔質層の厚さは８．０μｍ以下である。同様の観点から、多孔質層の厚さは、０．５μｍ以上７．０μｍ以下であると好ましく、０．６μｍ以上６．０μｍ以下であるとより好ましい。この多孔質層の厚さは、走査電子顕微鏡を用いて断面を観測することにより測定することができる。
【００３０】
多孔質層は、元素として、マグネシウム及びアルミニウムを含むと好ましい。これにより、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。この場合、上記のマグネシウム及びアルミニウムは合金を形成していてもよいが、その一部が金属マグネシウム単体及び／又は金属アルミニウム単体であってもよく、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウムであってもよい。多孔質層は、その多孔質層の全量に対して、マグネシウムを１０質量％以上１８質量％以下含むと好ましく、アルミニウムを１０質量％以上２８質量％以下含むと好ましい。これらの元素の含有量が上記下限値以上であることにより、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。一方、これらの元素の含有量が上記上限値以下であることにより、樹脂層との接着力が向上する。同様の観点から、多孔質層は、その多孔質層の全量に対して、マグネシウムを２質量％以上１５質量％以下含むとより好ましく、３質量％以上１０質量％以下含むと更に好ましい。また、同様の観点から、多孔質層は、その多孔質層の全量に対して、アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含むとより好ましく、３質量％以上１０質量％以下含むと更に好ましい。
【００３１】
多孔質層は、元素として、マグネシウム及びアルミニウムの他、ケイ素、鉄、銅、マンガン、クロム、亜鉛、チタン、バナジウム、ビスマス及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでもよく、酸素を含んでもよい。
【００３２】
多孔質層は、多孔質層の下地にアルミニウム合金を備えるが、この下地となるアルミニウム合金は、本実施形態の積層アルミニウム合金を作製する際の原料となるアルミニウム合金が残存したものであってもよい。すなわち、下地となるアルミニウム合金の材質は、上述の原料となるアルミニウム合金と同様であってもよい。
【００３３】
上述のような多孔質層を備える積層アルミニウム合金を作製するには、例えば、マグネシウムを含むアルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させることにより得られる。
【００３４】
本実施形態の積層アルミニウム合金は、その多孔質層の表面において、特定のエポキシ樹脂系接着剤との引張強度が、１１．０ＭＰａ以上であると好ましく、１２．０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１３．０ＭＰａ以上であると更に好ましい。この引張強度が１１．０ＭＰａ以上であると、積層アルミニウム合金と樹脂層との間の接合強度がより高くなる傾向にある。この引張強度の上限は特に限定されず、例えば２０．０ＭＰａ以下である。この引張強度は、実施例に記載の方法に準拠して測定することができ、上記特定のエポキシ樹脂系接着剤としては、例えば、一液加熱硬化型のエポキシ系接着剤が挙げられる。より具体的には、実施例で用いられているセメダイン株式会社製の製品名「ＥＰ１０６ＮＬ」が挙げられる。
【００３５】
本実施形態の積層アルミニウム合金の製造方法は、アルミニウム合金の表面を、ｐＨが１３．０を超える水溶液と接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう。）を有するものである。その水溶液は、上記式（１）で表される化合物、上記式（１）で表される化合物の水和物、及び上記式（１）で表される化合物と無機酸との塩からなる群より選ばれる１種以上を含むと好ましい。アルミニウム合金の表面を上記水溶液に接触させること、すなわち接触工程については、既に詳述したので、ここでは説明を省略する。
【００３６】
本実施形態の積層アルミニウム合金の製造方法は、接触工程を有するものであれば特に限定されないが、酸化被膜除去工程、脱脂工程、酸洗工程、水洗工程及び乾燥工程からなる群より選ばれる１種以上の工程を更に有すると好ましい。以下、各工程について詳述する。
【００３７】
酸化被膜除去工程は、接触工程に先立ち、アルミニウム合金の表面を、水素化ホウ素ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムを含む水溶液と接触させ、アルミニウム合金の表面の酸化被膜を除去する工程である。接触工程に先立ち、アルミニウム合金の表面に存在する酸化被膜を除去する酸化被膜除去工程を経ることにより、多孔質層のマトリックスの表面の粗化がより良好に行われやすくなる。その結果、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。同様の観点から、上記水溶液中の水素化ホウ素ナトリウム及び水酸化ナトリウムの合計の濃度は、０．１質量％以上５．０質量％以下であると好ましい。
【００３８】
酸化被膜除去工程において、アルミニウム合金と上記水溶液とを接触させる際の温度及び時間は、本発明の課題を達成できる温度及び時間であれば特に限定されないが、２０℃以上４０℃以下であり、１分間以上１０分間以下であると好ましい。温度及び時間が上記下限値以上上限値以下であると、多孔質層のマトリックスの表面の粗化が更により良好に行われやすくなり、その結果、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
【００３９】
酸化被膜除去工程において、アルミニウム合金の表面と上記水溶液とを接触させる手段も特に限定されず、例えば、上記水溶液をアルミニウム合金の表面に向かって噴射（ジェット塗布）又は噴霧（スプレー塗布）する方法、上記水溶液をアルミニウム合金の表面に刷毛やブレードを用いて塗布する方法、上記水溶液をアルミニウム合金の表面に滴下しながらアルミニウム合金を回転させて、その遠心力を利用してアルミニウム合金の表面全体に水溶液を広げる方法（スピン塗布）、並びに、上記水溶液の浴にアルミニウム合金を浸漬する方法（ディップ塗布）が挙げられる。
【００４０】
脱脂工程は、積層アルミニウム合金の原料であるアルミニウム合金の表面に油脂が存在する場合、その油脂を取り除く工程であり、上記酸化被膜除去工程よりも前の段階に採用され得る。例えば市販されているアルミニウム合金用脱脂剤の水溶液をアルミニウム合金の表面と接触させることで、アルミニウム合金の表面に存在する油脂を取り除くことができる。アルミニウム合金の表面と接触させる脱脂剤の水溶液の温度は、例えば５０℃以上８０℃以下、接触させる時間は、例えば５分間以上１０分間以下である。アルミニウム合金の表面に脱脂剤の水溶液を接触させる方法としては、例えば、ジェット塗布、スプレー塗布、刷毛やブレードを用いた塗布、スピン塗布及びディップ塗布が挙げられる。
【００４１】
酸洗工程は、脱脂工程を経たアルミニウム合金の表面を酸性水溶液に接触させる工程であり、上記酸化被膜除去工程よりも前の段階に採用され得る。酸洗工程において予めアルミニウム合金の表面に酸成分を吸着させることにより、接触工程において所望の厚さ及び多孔質形状の多孔質層を一層得やすくなる。酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸及び硫酸の希薄水溶液が挙げられる。アルミニウム合金の表面と接触させる酸性水溶液の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下、接触させる時間は、例えば５分間以上１０分間以下である。アルミニウム合金の表面に酸性水溶液を接触させる方法としては、例えば、ジェット塗布、スプレー塗布、刷毛やブレードを用いた塗布、スピン塗布及びディップ塗布が挙げられる。
【００４２】
水洗工程は、アルミニウム合金を水洗する工程であり、上記の各工程の間及び接触工程の後のいずれか１つ以上に設けられる。これにより、前の工程でアルミニウム合金の表面に付着した不要な成分を適宜取り除くことができる。また、乾燥工程は、アルミニウム合金を乾燥する工程であり、上記の各工程の間及び接触工程の後のいずれか１つ以上に設けられる。乾燥工程における乾燥温度は、例えば、４０℃以上８０℃以下であってもよい。
【００４３】
本実施形態の積層体は、上述の本実施形態の積層アルミニウム合金と、その積層アルミニウム合金の多孔質層の表面に接合された樹脂層とを備える積層体である。この積層体における樹脂層は接着剤として機能するものであってもよく、接着剤として機能しないものであってもよい。樹脂層は樹脂組成物からなるものであり、樹脂組成物は樹脂からなるものであってもよく、樹脂に加えて、種々の添加剤を含むものであってもよい。
【００４４】
樹脂層が接着剤として機能する場合、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本実施形態の積層アルミニウム合金との接合性が特に良好である観点から、シリコーン樹脂及びエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
樹脂層が接着剤として機能しない場合、樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアミドのような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本実施形態の積層アルミニウム合金との接合性が特に良好である観点から、ポリフェニレンスルフィドが好ましい。
【００４６】
樹脂組成物に含まれる添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、ガラスフレーク、シリカ及びアルミナのような無機充填材、未加硫ゴム、ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリアミド粒子、炭素繊維、炭素粒子及びセルロース繊維のような有機充填材が挙げられる。樹脂組成物は、更に溶剤を含んでもよい。
【００４７】
樹脂組成物における樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂層としての機能をより有効かつ確実に奏する観点から、樹脂組成物の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であると好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であるとより好ましい。
【００４８】
本実施形態の積層体は、上述の積層アルミニウム合金と樹脂層とを備えるものであれば、それ以外のものを更に積層したものであってもよい。特に、樹脂層が接着剤として機能する場合、積層体は、積層アルミニウム合金と、樹脂層（すなわち接着剤）と、その樹脂層を介して積層アルミニウム合金と接合される部材（被接合部材）とを備えると好ましい。これにより、積層アルミニウム合金と樹脂層との間での高い接合強度に起因して、積層アルミニウム合金と上記被接合部材との接合強度もより高めることができる。被接合部材としては、例えば、金属製、セラミックス製、プラスチック製、及びガラス製、並びにそれらの複合材料の部材が挙げられる。本実施形態の積層アルミニウム合金を用いることで、その積層アルミニウム合金との間で、いわゆる無機−有機接合をより高い接合強度でなし得る観点から、被接合部材は、プラスチック製の部材、並びに、プラスチックと、セラミック、ガラス又は金属との複合部材であると好ましい。複合部材としては、例えば、プリプレグ、並びに、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック、及び金属繊維強化プラスチックのような繊維強化プラスチックが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の積層体において、積層アルミニウム合金と樹脂層との間の引張強度は、１１．０ＭＰａ以上であると好ましく、１２．０ＭＰａ以上であるとより好ましく、１３．０ＭＰａ以上であると更に好ましい。この引張強度が１１．０ＭＰａ以上であると、積層アルミニウム合金と樹脂層との間の接合強度がより高くなる。引張強度の上限は特に限定されず、例えば２５．０ＭＰａ以下である。引張強度は、実施例に記載の方法に準拠して測定することができる。
【００５０】
本実施形態の積層体は、樹脂層が接着剤として機能する場合、積層アルミニウム合金の多孔質層の表面に、液状又はペースト状の樹脂組成物又はその樹脂組成物の溶液を塗布した後、樹脂を硬化させたり、溶液を乾燥させたりすることで得られる。また、樹脂層が接着剤として機能しない場合は、樹脂層に含まれる樹脂組成物を射出等することにより積層アルミニウム合金と接合して、本実施形態の積層体が得られる。
【００５１】
本実施形態によると、積層アルミニウム合金において、多孔質形状を有する多孔質層の厚さが０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることにより、その積層アルミニウム合金と樹脂層との間の接合強度を高くすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種の評価方法は下記のとおりである。
【００５３】
（引張試験）
積層アルミニウム合金（５０ｍｍ×２５ｍｍ）の多孔質層の表面に、エポキシ樹脂系接着剤（セメダイン株式会社製、製品名「ＥＰ１０６ＮＬ」）を、積層アルミニウム合金の端部から１０ｍｍ×２５ｍｍの範囲に塗布した。次いで、エポキシ樹脂系接着剤を塗布した積層アルミニウム合金を６０℃に加温した真空乾燥機に収容し、３分間真空状態を保持して、その後、３分間常圧状態を保持した。このような真空状態での保持及び常圧状態での保持を３回繰り返した後、エポキシ樹脂系接着剤が付着した積層アルミニウム合金を真空乾燥機から取り出した。このようにして得られたエポキシ樹脂系接着剤が付着した積層アルミニウム合金２枚を、エポキシ樹脂系接着剤が付着した面を対向させるようにして重ね、事務用ダブルクリップで挟み、１３０℃に加温した真空乾燥機に収容した。そして、真空乾燥機内を真空状態にして、１時間、１３０℃で硬化させ試験片を作製した。その試験片について、引張試験機（島津製作所製、製品名「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して引張強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
（多孔質層におけるマグネシウム及びアルミニウムの含有量測定）
積層アルミニウム合金（５ｍｍ×５ｍｍ）をテフロン（登録商標）モールド上に載置し、熱硬化性エポキシ樹脂（米国パールス・ペトロ・プロダクツ社製、製品名「ペトロポキシ１５４」）にて包埋した。次いで、耐水研磨紙を用いてそれらの機械研磨を行い、試料の断面出しを行い、試験片を得た。その試験片について、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（日立ハイテクテクノロジーズ製、製品名「ＳＵ８２２０」）を用いて、多孔質層の断面方向（積層方向）から元素の含有量を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（多孔質層の厚さ測定）
上記のようにして断面出しを行った試験片に対して、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクテクノロジー製、製品名「ＳＵ８２２０」）を用いて、断面方向（積層方向）からの多孔質層の厚さを計測した。この厚さは、任意の３点の厚さの平均値である。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例１）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業株式会社製）をイオン交換水に添加して、アミノグアニジン炭酸塩の濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）をアミノグアニジンに対して４当量添加して、水溶液のｐＨを１４に調整した。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）の３質量％水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：９）を準備した。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のアミノグアニジン炭酸塩水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、積層アルミニウム合金を得た。その積層アルミニウム合金の多孔質層の表面ＳＥＭ画像を図１、積層アルミニウム合金の断面ＳＥＭ画像を図２、多孔質層の厚さを表２に示す。図２において、上下方向の中央付近に示される、上下に配向性を有している部分が多孔質層であり、その下の部分が下地であるアルミニウム合金である。
【００５７】
（実施例２）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、ヒドロキシルアミン一水和物（和光純薬株式会社製、５０％水溶液）をイオン交換水に添加して、ヒドロキシルアミン一水和物の濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を添加して、水溶液のｐＨを１４に調整した。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）の３質量％水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：９）を準備した。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のヒドロキシルアミン一水和物水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、積層アルミニウム合金を得た。その積層アルミニウム合金の多孔質層の表面ＳＥＭ画像を図３、積層アルミニウム合金の断面ＳＥＭ画像を図４、多孔質層の厚さを表２に示す。図４において、上下方向の中央付近に示される、上下に配向性を有している部分が多孔質層であり、その下の部分が下地であるアルミニウム合金である。
【００５８】
（実施例３）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、ジエチルヒドロキシルアミン（和光純薬株式会社製）をイオン交換水に添加して、ジエチルヒドロキシルアミンの濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を添加して、水溶液のｐＨを１４に調整した。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）の３質量％水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：９）を準備した。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のジエチルヒドロキシルアミン水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、積層アルミニウム合金を得た。その積層アルミニウム合金の多孔質層の表面ＳＥＭ画像を図５、積層アルミニウム合金の断面ＳＥＭ画像を図６、多孔質層の厚さを表２に示す。図６において、上下方向の中央付近に示される、上下に配向性を有している部分が多孔質層であり、その下の部分が下地であるアルミニウム合金である。
【００５９】
（実施例４）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）をイオン交換水に添加して、水酸化ナトリウムの濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た（ｐＨ：１４）。上記アルミニウム合金片を、液温３０℃の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、積層アルミニウム合金を得た。その積層アルミニウム合金の多孔質層の表面ＳＥＭ画像を図７、積層アルミニウム合金の断面ＳＥＭ画像を図８、多孔質層の厚さを表２に示す。図８において、上下方向の中央付近に示される、上下に配向性を有している部分が多孔質層であり、その下の部分が下地であるアルミニウム合金である。
【００６０】
（比較例１）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業株式会社製）をイオン交換水に添加して、アミノグアニジン炭酸塩の濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た後、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）を添加して、水溶液のｐＨを１２に調整した。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）の３質量％水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：９）を準備した。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のアミノグアニジン炭酸塩水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、処理済みのアルミニウム合金を得た。その処理済みのアルミニウム合金の表面ＳＥＭ画像を図９に示す。得られた処理済みのアルミニウム合金は表面が粗化されており、僅かに多孔質の部分が観察されたものの、厚さを測定することができない程度のものであった。
【００６１】
（比較例２）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、ヒドロキシルアミン一水和物（和光純薬株式会社製、５０％水溶液）をイオン交換水に添加して、ヒドロキシルアミン一水和物の濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬを得た（ｐＨ：１２）。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のヒドロキシルアミン一水和物水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、処理済みのアルミニウム合金を得た。その処理済みのアルミニウム合金の表面ＳＥＭ画像を図１０、断面ＳＥＭ画像を図１１に示す。得られた処理済みのアルミニウム合金は表面が粗化されており、僅かに多孔質の部分が観察されたものの、厚さを測定することができない程度のものであった。
【００６２】
（比較例３）
厚さ１．０ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム合金片（ＪＩＳ  Ａ５０５２−Ｈ３４）を準備した。また、ジエチルヒドロキシルアミン（和光純薬株式会社製）をイオン交換水に添加して、ジエチルヒドロキシルアミンの濃度が３．０質量％である水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：８）を得た。さらに、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬株式会社製）の３質量％水溶液８０ｍＬ（ｐＨ：９）を準備した。上記アルミニウム合金片を、まず、液温３０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、その水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗した。そのアルミニウム合金片を、次に、液温３０℃のジエチルヒドロキシルアミン水溶液に５分間浸漬させた後、水溶液から取り出し、イオン交換水で十分に水洗し、５０℃に設定した温風乾燥機内で１時間乾燥させて、処理済みのアルミニウム合金を得た。その処理済みのアルミニウム合金の表面ＳＥＭ画像を図１２に示す。得られた処理済みのアルミニウム合金は表面が粗化されており、僅かに多孔質の部分が観察されたものの、厚さを測定することができない程度のものであった。
【００６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、アルミニウム合金と樹脂層との接合強度を高くできる積層アルミニウム合金、及びその製造方法、並びにその積層アルミニウム合金を備える積層体を提供することができる。したがって、本発明は、そのような特性が求められる積層アルミニウム合金、及びそれを用いた積層体の分野に産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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