(57)【要約】【課題】アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、焼結することで、強度が向上したセラミックス焼結体が得られるセラミックス組成物及びその焼結体を提供すること。【解決手段】アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、上記セラミックス組成物の質量を基準として、０質量％超２０質量％以下のムライト繊維を含む、セラミックス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、
前記セラミックス組成物の質量を基準として、０質量％超２０質量％以下のムライト繊維を含む、セラミックス組成物。
【請求項２】
前記ムライト繊維は、５０μｍ以上２００μｍ以下の長さの繊維を含む、請求項１に記載のセラミックス組成物。
【請求項３】
成形体である、請求項１又は２に記載のセラミックス組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックス組成物を焼結したセラミックス焼結体。
【請求項５】
構造用部材である、請求項４に記載のセラミックス焼結体。
【請求項６】
７ｋＮ以上１５ｋＮ以下の圧砕強度を有する、請求項４又は５に記載のセラミックス焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス組成物及びその焼結体に関する。特に本発明は、アルミナを主成分として含むセラミックス組成物及びその焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、軽量、高強度、耐電食性等の特徴を有するため構造用部材の用途に用いられている。代表的なセラミックスには、例えば、窒化ケイ素セラミックス、アルミナセラミックス等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１１９１７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７８７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒化ケイ素セラミックスは、優れた機械的特性を持っているが、高価である。一方、セラミックスの中で比較的安価なアルミナセラミックスは、多用途に用いられているが、窒化ケイ素セラミックスと比較して強度が低い。そこで、アルミナセラミックスの強度を向上することで、高い強度が要求される用途にまでアルミナセラミックスの用途を広げることが試みられている。その手法として、特開昭６２−１１９１７４号公報（特許文献１）及び特開２０１５−０７８７２１号公報（特許文献２）に示すように、セラミックス繊維を原料（セラミックス母材等）に添加して強度を向上させる手法が提案されている。
【０００５】
特許文献１では、アルミナ粉末に１０〜７０ｗｔ．％の炭化ケイ素短繊維を添加した混合物を焼結することで、高い曲げ強度を有する炭化ケイ素繊維強化アルミナ複合焼結体を得たことが開示されている。しかし、炭化ケイ素は窒化ケイ素と同様に高価であるため、炭化ケイ素短繊維を用いている特許文献１に記載の手法では、高コスト化の要因となる。当該手法では、アルミナを用いる利点である低コスト性を、高価である炭化ケイ素短繊維を用いることで相殺してしまう。そのため、費用対効果の観点から上述した用途の拡大が制限される。
【０００６】
また、特許文献２では、アルミナに５０〜８０質量％（好ましくは６０〜７０質量％）のアルミナ繊維を添加した混合物を焼結することで、高い曲げ強度を有する繊維強化アルミナセラミックスを得たことが開示されている。ここで、一般的にセラミックス繊維を添加したセラミックスにおいて、母材にき裂が生じたとき、母材から上記セラミックス繊維の引き抜きが生じ、き裂進展を妨げるとされている。しかし、特許文献２に記載の手法では、上記セラミックス繊維のアスペクト比が２以下であり、セラミックス繊維の引き抜きによるき裂進展の抑制効果が十分に発揮されない。そのため、当該セラミックスの強度が向上しない可能性がある。なお、上述の「母材」とは、主要な材料であって基体となるものをいう。
【０００７】
さらに、特許文献１及び特許文献２において開示されているセラミックス焼結体は、セラミックス繊維の含有割合が多く、焼結するときの緻密化を阻害し、また空孔生成の原因となり、結果として当該セラミックス焼結体の強度が向上しない可能性がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、焼結することで、強度が向上したセラミックス焼結体が得られるセラミックス組成物、及びその焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、アルミナを主成分として含むセラミックス組成物において、所定の割合のムライト繊維を含むことで、当該セラミックス組成物を焼結して得られたセラミックス焼結体の圧砕強度等の強度が向上することを見出し、本願発明を完成させた。すなわち、本願は以下の発明を提供する。
［１］アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、
前記セラミックス組成物の質量を基準として、０質量％超２０質量％以下のムライト繊維を含む、セラミックス組成物。
［２］前記ムライト繊維は、５０μｍ以上２００μｍ以下の長さの繊維を含む、前記［１］に記載のセラミックス組成物。
［３］成形体である、前記［１］又は［２］に記載のセラミックス組成物。
［４］前記［３］に記載のセラミックス組成物を焼結したセラミックス焼結体。
［５］構造用部材である、前記［４］に記載のセラミックス焼結体。
［６］７ｋＮ以上１５ｋＮ以下の圧砕強度を有する、前記［４］又は［５］に記載のセラミックス焼結体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミナを主成分として含むセラミックス組成物であって、焼結することで、強度が向上したセラミックス焼結体が得られるセラミックス組成物、及びその焼結体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ハンドミルで粉砕する前のムライト繊維（ａ）及びハンドミルで粉砕した後のムライト繊維（ｂ）を示す写真である。
【図２】セラミックス組成物を焼結してセラミックス焼結体を製造する際の焼結パターンを示すグラフである。
【図３】本実施例におけるセラミックス組成物の成形体（ａ）及び当該成形体を焼結した焼結体（ｂ）の形状を示す模式図である。
【図４】２球圧砕強度試験の方法を示す概念図である。
【図５】ムライト繊維の含有割合と、得られたセラミックス焼結体の圧砕強度との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施形態に係るアルミナを主成分として含むセラミックス組成物（以下、「セラミックス組成物」という場合がある。）は、上記セラミックス組成物の質量を基準として、０質量％超２０質量％以下のムライト繊維を含む。ムライト繊維を上述のような範囲で含むことによって、セラミックス組成物を焼結することで得られるセラミックス焼結体の強度が向上する。また、ムライト繊維は、母材であるアルミナと同程度のコストであるため、費用対効果の点において制限されることなく、上記セラミックス焼結体を多用途に用いることができる。
（セラミックス組成物）
「セラミックス組成物」とは、酸化物等の無機化合物を含む組成物であって、焼結することによって当該セラミックス組成物の焼結体（以下、「セラミックス焼結体」という場合がある。）が得られる組成物をいう。
【００１３】
「アルミナ」とは、化学式がＡｌ２Ｏ３で表されるアルミニウムの両性酸化物を意味する。アルミナの結晶型は、例えば、α型、γ型等が挙げられ、特に限定されないが、好ましくはα型である。
【００１４】
「アルミナを主成分として含む」とは、アルミナの含有割合が、セラミックス組成物の質量を基準として、５０質量％以上であることを意味する。アルミナの含有割合は、セラミックス組成物の質量を基準として、８０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上９９質量％以下であることが更に好ましい。
【００１５】
アルミナの形状は、特に制限されないが、成形性が良好である等の観点から粉末であることが好ましい。
【００１６】
アルミナが粉末である場合、アルミナの平均粒径は、０．２μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２３μｍ以上０．２８μｍ以下であることがより好ましい。アルミナの平均粒径を上述の範囲に設定することによって、セラミックス組成物を焼結したときの緻密化が促進され、得られるセラミックス焼結体の強度が更に向上する。また、アルミナの粒径分布（体積基準）において９５％以上が、０．２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．２３μｍ以上０．２８μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。上記平均粒径は、（株）堀場製作所製  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ）によって測定できる。
【００１７】
アルミナの純度は、特に制限されないが、セラミックス焼結体の強度を向上させる観点から、９９％以上９９．９９％以下であることが好ましい。なお、アルミナの不純物としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ等が挙げられる。
【００１８】
アルミナは市販されているものを使用してもよい。例えば、アルミナ粉末としては、住友化学株式会社製のＡＫＰ−３０（製品名）等が挙げられる。
【００１９】
「ムライト繊維」とは、アルミノケイ酸塩鉱物を含む繊維を意味する。アルミノケイ酸塩は、アルミナとシリカとの化合物であり、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２〜２Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ2の化学式で表される。ムライト繊維中のアルミナとシリカとの組成比（質量比）は、８０：２０〜９９：１であってもよいし、８０：２０〜９７：３であってもよい。
【００２０】
ムライト繊維の含有割合は、セラミックス組成物の質量を基準として、０質量％超２０質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。ムライト繊維の含有割合を上述の範囲にすることによって、セラミックス組成物を焼結するときの緻密化が促進し、また空孔の生成が抑制され、その結果、得られたセラミックス焼結体の強度が向上すると本発明者らは考えている。
【００２１】
ムライト繊維は、３μｍ以上１５μｍ以下の繊維径の繊維を含むことが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下の繊維径の繊維を含むことがより好ましい。上記範囲の繊維径のムライト繊維を含むことによって、セラミックス組成物を焼結するときの緻密化が促進し、また空孔の生成が抑制される。その結果、得られたセラミックス焼結体の強度が更に向上すると本発明者らは考えている。また、ムライト繊維の繊維径分布（体積基準）において９５％以上が、３μｍ以上１５μｍ以下の範囲にあることが好ましく、３μｍ以上５μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。上記繊維径は、光学顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＨＸ−５０００）によって測定できる。
【００２２】
ムライト繊維は、２０μｍ以上２５０μｍ以下の長さの繊維を含むことが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下の長さの繊維を含むことがより好ましい。上記範囲の長さのムライト繊維を含むことによって、ムライト繊維が、アルミナ粉末における粒子間の隙間に入り込み、粒子をつなぎとめることで引き抜き効果が発生し、セラミックス焼結体の強度が更に向上すると本発明者らは考えている。また、ムライト繊維の長さ分布（体積基準）において９５％以上が、２０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。上記繊維の長さは、光学顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＨＸ−５０００）によって測定できる。
【００２３】
ムライト繊維は、１０以上７０以下のアスペクト比（繊維の長さ／繊維径）の繊維を含むことが好ましく、１０以上６６．７以下のアスペクト比の繊維を含むことがより好ましい。上記範囲のアスペクト比のムライト繊維を含むことによって、ムライト繊維が、アルミナ粉末における粒子間の隙間に入り込み、粒子をつなぎとめることで引き抜き効果が発生し、セラミックス焼結体の強度が更に向上すると本発明者らは考えている。また、ムライト繊維のアスペクト比の分布（体積基準）において９５％以上が、１０以上７０以下の範囲にあることが好ましく、１０以上６６．７以下の範囲にあることがより好ましい。
【００２４】
ムライト繊維の純度は、特に制限されないが、セラミックス焼結体の強度を向上させる観点から、９９％以上９９.９％以下であることが好ましい。
【００２５】
ムライト繊維は市販されているものをそのまま使用してもよいし、ハンドミル等で粉砕したものを使用してもよい。市販されているムライト繊維としては、例えば、電気化学工業株式会社のデンカアルセンバルクＢ−８０（製品名）等が挙げられる。
【００２６】
セラミックス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、アルミナ以外の無機化合物（例えば、窒化ケイ素、炭化ケイ素等）、焼結助剤（例えば、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３等）、有機バインダ等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
セラミックス組成物は、粉末（粒子の集合体）であってもよいし、成形体であってもよい。後述するセラミックス焼結体を製造する観点から、セラミックス組成物は、成形体であることが好ましい。例えば、成形体の形状は、球体、楕円体、立方体、直方体、円錐体、円柱体等が挙げられる。
（セラミックス焼結体）
本実施形態に係るセラミックス焼結体は、上記セラミックス組成物を焼結したセラミックス焼結体である。
【００２８】
ここで、「焼結する」とは、固体粉末（例えば、粉末であるセラミックス組成物）を融点以下に加熱することで、当該固体粉末を焼き固めて緻密な物質にすることをいう。
【００２９】
セラミックス焼結体は、成形体であることが好ましい。成形体の形状としては、例えば、球体、楕円体、立方体、直方体、円錐体、円柱体等が挙げられる。
【００３０】
セラミックス焼結体は、構造用部材であることが好ましい。「構造用部材」とは、セラミックス球、スペーサ、工具等の構造部品に用いられる部材を意味する。本実施形態に係るセラミックス焼結体を用いている構造用部材は、耐酸化性、及び耐薬品性等の化学的特性、又は、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性、電気絶縁性、高強度等の機械的特性が付与された部材である。
【００３１】
セラミックス焼結体の圧砕強度は、７ｋＮ以上１５ｋＮ以下であることが好ましく、７ｋＮ以上１４ｋＮ以下であることがより好ましく、１０ｋＮ以上１４ｋＮ以下であることが更により好ましい。上記圧砕強度は、例えば、後述する実施例に記載の２球圧砕強度試験によって測定することが可能である。
（セラミックス焼結体の製造方法）
次に本実施形態に係るセラミックス焼結体の製造方法について説明する。上記製造方法は、
アルミナを主成分として含む粉末にムライト繊維を加えて、均一に混合することでセラミックス組成物を得る工程（第１工程）と、
上記セラミックス組成物を成形して成形体を得る工程（第２工程）と、
上記成形体である上記セラミックス組成物を焼結してセラミックス焼結体を得る工程（第３工程）と、を含む。
【００３２】
第１工程は、アルミナを主成分として含む粉末及びムライト繊維が均一に混合されるのであれば、特に制限なく行うことができる。均一に混合するときのアルミナ及びムライト繊維のそれぞれの含有割合は、上述したセラミック組成物におけるアルミナ及びムライト繊維のそれぞれの含有割合となるようにすればよい。
【００３３】
良好な焼結性を得る観点から、セラミックス組成物は、粉末として得ることが好ましい。この場合、上記粉末の粒径及び粒子形状を調整してもよい。調整方法としては、粉砕、造粒等が挙げられる。粉砕の方法としては、例えば、乳鉢、ボールミル、スタンプミル、ジェットミル等を用いた粉砕の方法が挙げられる。また、造粒の方法としては、例えば、スプレードライヤ等を用いた噴霧乾燥による方法等が挙げられる。上記粉砕の方法及び上記造粒の方法は、複数の方法を併用してもよい。
【００３４】
セラミックス組成物の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、セラミックス組成物の粒径分布（体積基準）において９５％以上が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲にあることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。上記平均粒径は、（株）堀場製作所製  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ）によって測定できる。
【００３５】
セラミックス組成物を粉末として得る具体的な方法は、例えば、以下の方法がある。まず、所定の含有割合となるようにアルミナ粉末及びムライト繊維を秤量する。次に、アルミナ粉末及びムライト繊維を含むセラミックス組成物を、メディア球及びエタノールとともにポリアミド製のポット等の容器に加えたボールミルで所定の時間（例えば、１２０時間）混合することで混合物を得る。その後、得られた混合物をスプレードライヤを用いた噴霧乾燥で造粒し、所定の目開きのメッシュでふるい通しして、所定の平均粒径を有するセラミックス組成物の粉末を得る。
【００３６】
第２工程は、例えば、一軸加圧成形、ＣＩＰ（冷間静水圧成形）、ＨＰ（ホットプレス）、及びＨＩＰ（熱間静水圧成形））等の乾式成形、ろくろ成形、押し出し成形、及び射出成形等の塑性成形、泥漿鋳込み、加圧鋳込み、及び回転鋳込み等の鋳込み成形、並びに、ドクターブレード法等のテープ成形によって、セラミックス組成物を成形してもよい。成形体を得るときの条件は、特に制限はない。例えば、ＣＩＰでセラミックス組成物の粉末から成形体を得る場合、成形圧を２００ＭＰａで成形してもよい。
【００３７】
成形体の形状は特に制限なく、適宜選択することができる。例えば、成形体の形状は、球体、楕円体、立方体、直方体、円錐体、円柱体等が挙げられる。
【００３８】
第３工程における焼結する条件は、成形体の組成及び使用する焼結装置に応じて適宜設定可能である。焼結方法は、常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧焼結、パルス通電加圧焼結等の任意の焼結方法であってよい。
【００３９】
焼結温度は、成形体の融点の７割程度の温度を目安に設定してもよい。例えば、１４００℃以上１８００℃以下であってもよいし、１５５０℃以上１６５０℃以下であってもよい。
【００４０】
焼結時間は、例えば、１時間以上１０時間以下であってもよいし、２時間以上６時間以下であってもよい。
【００４１】
焼結中の雰囲気は、例えば、大気中であってもよいし、窒素ガス中であってもよい。
焼結中の圧力は、例えば、１０００００Ｐａであってもよいし、９０００００Ｐａであってもよい。焼結中の圧力は、例えば大気圧であってもよい。
【００４２】
得られた焼結体は、その後、切断処理、研磨処理等の加工処理を更に施してもよい。
本実施形態に係るセラミックス焼結体は、アルミナを主成分として含み且つムライト繊維を含まないセラミックス焼結体と比べて、圧砕強度等の強度が向上している。そのため、本実施形態に係るセラミックス焼結体は、高い強度が求められている用途（例えば、転がり軸受の転動体、セラミックス球、工具等）にも使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実験例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（セラミックス組成物及びセラミックス焼結体の製造）
以下に示す手順によって、母材であるアルミナ粉末に対して、ムライト繊維を添加してセラミックス組成物を得た。表１にセラミックス組成物の原料を、表２にセラミックス組成物の組成比を示す。ムライト繊維は、ハンドミル（（株）ニッカトー製、商品名アルミナ乳鉢・乳棒）で粉砕したものを使用した。光学顕微鏡（（株）キーエンス製  ＶＨＸ−５０００）及び（株）堀場製作所製  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＥＤＸ）で繊維径及び繊維の長さをそれぞれ測定したところ、粉砕後のムライト繊維の繊維径は３μｍ以上５μｍ以下であり、長さは５０μｍ以上２００μｍ以下であった。当該ムライト繊維のアスペクト比は、１０以上６６．７以下であった。図１に、ムライト繊維の粉砕前後の写真を示す。
【００４４】
【表１】
2019011216.tif 000002
【００４５】
【表２】
2019011216.tif 000003
【００４６】
表２に示す組成比に従い、セラミックス組成物の全量が８００ｇとなるように、アルミナ粉末及びムライト繊維を秤量した。セラミックス組成物を、メディア球（（株）東芝マテリアル製、商品名  ＴＳＮ−０３Ｒ）１５００ｇとエタノール９００ｍＬとともにポリアミド製のポット（容量２．４Ｌ）に入れたボールミル（アズワン（株）製、商品名  卓上型ポットミル回転台  ＡＮＺ−５１Ｄ）で１２０時間混合した。得られた混合物をスプレードライヤ（大川原化工機（株）製、商品名ＣＬ−１２）を用いて噴霧乾燥で造粒し、目開き４２５μｍのメッシュ（（株）伊藤製作所製、商品名  ニューペルロンシーブ  φ２００ｍｍ）でふるい通しした。ふるい通ししたセラミックス組成物の粉末をゴム型（球体：φ１６．０ｍｍ）に入れ、ダイレクトＣＩＰ（冷間静水圧プレス）によって成形圧２００ＭＰａで成形した（成形体サイズ：約φ１２．７ｍｍ、図３の（ａ））。得られたセラミック組成物の成形体を、図２に示す焼結パターンに従って、大気中で１６００℃にて、２時間保持して焼結し、セラミックス焼結体である試験片を作製した（焼結体サイズ：約φ１０．４ｍｍ、図３の（ｂ））。
（セラミックス焼結体の強度試験）
作製した試験片を用いて、２球圧砕強度を測定した。図４に２球圧砕強度試験の概念図を示す。各実施例及び各比較例ごとに２個の試験片（球体）１ａ、１ｂを鉛直方向に積み上げ２球圧砕強度試験機１０のジグ５ａ、５ｂで固定し、上方から荷重Ｆを負荷して試験片１ａ、１ｂが圧砕した荷重を２球圧砕強度とした。その結果を表２及び図５に示す。
【００４７】
表２及び図５に示すように、少量（２０質量％以下）のムライト繊維を添加することで、得られたセラミックス焼結体の２球圧砕強度が向上しており、とくに１質量％のムライト繊維を添加したときに２球圧砕強度が大きく向上している。一方で、ムライト繊維を３０質量％添加した場合、無添加時と２球圧砕強度が同程度であり、ムライト繊維の添加量が更に増えると、２球圧砕強度が低下している。ムライト繊維を少量（１〜２０質量％）添加したときにはムライト繊維の引き抜き効果によって、セラミックス焼結体の２球圧砕強度が向上し、多量（３０質量％以上）のムライト繊維を添加したときには、空孔発生の要因となり２球圧砕強度が低下したと推察される。
【符号の説明】
【００４８】
１ａ，１ｂ  セラミックス焼結体（試験片）、５ａ，５ｂ  ジグ、１０  圧砕強度試験機、Ｌ  荷重負荷方向。
【図１】
2019011216.tif 000004
【図２】
2019011216.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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