(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、成形体としたときに導電性、且つ、低熱伝導性であって熱起電力が高い複合粒子を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合粒子は、熱可塑性樹脂からなるコア粒子と、コア粒子の表面に形成されたナノカーボン材料からなる導電層と、を有する複合粒子であって、ナノカーボン材料が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含まれていることを特徴とする。これにより、柔軟性を有し、成形体としたときに導電性、且つ、低熱伝導性であって熱起電力が高い複合粒子を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたナノカーボン材料からなる導電層と、を有する複合粒子であって、
前記ナノカーボン材料が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含まれていることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
本発明に係る複合粒子は、前記熱可塑性樹脂が７０℃以上１３０℃以下の範囲内に熱変形温度を有することを特徴とする請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
粒子径分布指数が１．０以上３．０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値が１０３Ω以上１０１０Ω以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか１項に記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の素材に適用して好適な複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料であり、排熱の有効利用が可能である等の利点を有していることから、エネルギーを高効率で利用できる材料として注目されている。
【０００３】
現在、熱エネルギーの大半は利用されることなく消失しており、特に中低温領域の排熱は、既存技術の限界及びコスト面での制約から、大部分が廃棄されている。中低温領域の排熱の熱源は曲面や凹凸を有していることが多い。このため、柔軟な熱電変換素子を熱源に設置できれば、曲面や凹凸を有する熱源からの熱エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００４】
この熱電変換材料としての性能を向上させるための方法として、非特許文献１には、導電性を有するが、熱伝導性が小さい材料設計を行うことにより、熱源が有する温度を効率よく電気に変換し、熱電変換材料として有用な素材とする方法が開示されている。
【０００５】
一方で、現状の熱電変換素子の多くは、固体無機半導体を用いており、脆性破壊しやすく、加工成形性が悪いため、曲面や凹凸を有する熱源に対して適用することは困難であった。そこで、特許文献１には、特定の組成で表される固体無機半導体を微細な粉末とした後に焼結させることにより、曲げ強度が大きい耐久性に優れた熱電変換材料を製造する方法が開示されている。
【０００６】
一方、無機化合物より柔軟性のある粉末として、導電材料をポリマー微粒子と複合化した複合粒子が存在する。特許文献２には、ポリマー微粒子をコア材として金属や無機化合物を被膜した導電性微粒子が開示されており、複雑な形状への加工、曲げや伸びに対する耐性、高低温下での使用等、厳しい使用環境下で使用されている。しかしながら、これらの材料は導電性には優れるが熱伝導性も高く、熱電変換材料としての性能は低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７１３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１２４７５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナルオブアプライドフィジックス、１１３（２０１３）、４３７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高導電性と低熱伝導性の両立を課題とし、その目的は、柔軟性を有し、成形体としたときに熱起電力が高い複合粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る複合粒子は、熱可塑性樹脂からなるコア粒子と、該コア粒子の表面に形成されたナノカーボン材料からなる導電層と、を有する複合粒子であって、前記ナノカーボン材料が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る複合粒子は、上記発明において、前記熱可塑性樹脂が７０℃以上１３０℃以下の範囲内に熱変形温度を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る複合粒子は、上記発明において、数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る複合粒子は、上記発明において、粒子径分布指数が１．０以上３．０以下の範囲内にあることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る複合粒子は、上記発明において、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値が１０３Ω以上１０１０Ω以下の範囲内にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、柔軟性を有し、成形体としたときに導電性、且つ、低熱伝導性であって熱起電力が高い複合粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る複合粒子につき詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る複合粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面に形成されたナノカーボン材料からなる導電層と、を有している。
【００１８】
本発明に係る複合粒子は、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値が１０３Ω以上１０１０Ω以下の範囲内にあることを特徴としている。これにより、熱電変換材料として、最低限必要な導電性を保持し、且つ、熱伝導性は低く、発電効率を高めることができる。発電した電力をより効率的に使用できる点から、１０％変位時の抵抗値の上限値は、１０９Ω以下が好ましく、１０８Ω以下がより好ましい。一方、複合粒子の抵抗値が低すぎると、熱伝導性が大きくなり、熱電変換材料として使用するときに性能が低下するため、１０％変位時の抵抗値の下限値は、１０４Ω以上が好ましく、１０５Ω以上がより好ましく、１０６Ω以上がさらに好ましい。
【００１９】
なお、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して１０％変形した際の抵抗値を測定したものである。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、その平均値を本発明における単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の１０％変位時の抵抗値とした。
【００２０】
本発明に係る複合粒子は、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の５％変位時の弾性率（Ｅ）が０．０１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内にあることを特徴としている。これにより、熱電変換材料として使用するためにマトリックス材へ添加した際に、複合粒子の割れ等による欠損が発生せず、使用時の耐久性が向上する。より耐久性が向上できる点から、５％変位時の弾性率（Ｅ）の上限値は、５ＧＰａ以下が好ましく、４ＧＰａ以下がより好ましく、３ＧＰａ以下がさらに好ましく、２．５ＧＰａ以下が特に好ましく、２ＧＰａ以下が最も好ましい。一方、複合粒子が柔軟すぎると、過度な変形によって、マトリックス層が割れることがあるため、５％変位時の弾性率（Ｅ）の下限値は、０．０５ＧＰａ以上が好ましく、０．１ＧＰａ以上がより好ましく、０．３ＧＰａ以上がさらに好ましく、０．５ＧＰａ以上が最も好ましい。
【００２１】
なお、単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の５％変位時の弾性率（Ｅ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値をＰ５％、５％変位時のひずみをδとし、以下に示す数式（１）を用いて算出したものである。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、その平均値を本発明における単独の複合粒子に圧縮荷重をかけた際の５％変位時の弾性率（Ｅ）とした。
【００２２】
【数１】
2019011461.tif 000002
【００２３】
ここで、数式（１）において、Ｅは５％変位時の弾性率（ＧＰａ）、ｎは測定数（＝１０）、δは複合粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ）、Ｐ５％は複合粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ）、Ｒは複合粒子個々の粒子径（ｍｍ）を示す。
【００２４】
本発明に係る複合粒子の数平均粒子径は、通常０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある。コア粒子と導電層との厚みの比率において、導電層の占める割合が大きくなると、コア粒子による熱伝導の阻害効果が小さくなるという点から、数平均粒子径の下限値は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、コア粒子が粗大である場合、導電性を低下させ、発電した電力の伝達を阻害する点から、数平均粒子径の上限値は、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２５】
本発明に係る複合粒子の粒子径分布指数は、通常１．０以上３．０以下の範囲内である。粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離が均一となり、導電ネットワークの信頼性が向上するので、粒子径分布指数の上限値は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００２６】
なお、本発明でいう複合粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（２）より算出する。体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（３）より算出する。粒子径分布指数は、以下に示す数式（４）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。複合粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００２７】
【数２】
2019011461.tif 000003
【００２８】
【数３】
2019011461.tif 000004
【００２９】
【数４】
2019011461.tif 000005
ここで、数式（２）〜（４）において、Ｒｉは複合粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【００３０】
本発明に係る複合粒子の真球度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上、著しく好ましくは９７以上である。真球度が高いと、複合粒子の流動性や充填性、すべり性が向上するため好ましい。流動性や充填性、すべり性に優れると、複合粒子を添加剤として利用する場合や複合粒子を成形する場合に、より均一な材料を作製できるため好ましい。
【００３１】
本発明に係る複合粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択した複合粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（５）に従って算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々の複合粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（５）に従って算出される。
【００３２】
【数５】
2019011461.tif 000006
【００３３】
ここで、数式（５）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉは複合粒子個々の真球度、ａｉは複合粒子個々の短径、ｂｉは複合粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００３４】
［複合粒子の構成］
本発明に係る複合粒子は、コア粒子と、コア粒子の表面に形成されたナノカーボン材料からなる導電層と、を備えている。
【００３５】
本発明において、導電層を形成するナノカーボン材料とは、炭素原子で構成され、１分子あたりの分子量が２００以上１，０００，０００，０００以下の範囲内にあり、１つの構成単位の中に含まれる分子数が１以上１００以下の範囲内にある炭素材料を意味する。特に本発明で好ましく用いられるナノカーボン材料の炭素原子は非局在化したπ電子を有し、導電性を持つ。このようなナノカーボン材料の例としては、フラーレン、カーボンオニオン、カーボンナノリング、カーボンナノベルト、カーボンナノチューブ、カーボンナノバッド、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、グラフェン、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらのナノカーボン材料は、炭素以外の元素を含む官能基に修飾されていてもよい。
【００３６】
本発明において、導電層に使用されるナノカーボン材料としては、均一に被覆可能な形態を持つものが好ましく、フラーレン、カーボンオニオン、カーボンナノチューブ、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、グラフェンを例示できる。一般に市販され、入手が容易である点から、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンがより好ましく、導電性の点から、カーボンナノチューブ、グラフェンがさらに好ましく、柔軟で割れ等がなく、コア粒子の変形に追随するという点でカーボンナノチューブが最も好ましい。
【００３７】
カーボンナノチューブの種類としては、コア粒子の表面に均一に被覆することができれば特に制限されず、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、三層以上の層構造を持つ多層カーボンナノチューブのいずれも用いることができるが、柔軟性の観点から単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において、導電層を形成するナノカーボン材料は、コア粒子を形成する熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．５以上１０質量部以下の割合で含まれることが好ましい。ナノカーボン材料が少ないと、導電性ネットワークが形成できず、発電した電力の伝達を阻害する点から、含有量の下限値は、０．７質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。一方、ナノカーボン材料が多いと熱伝導性が大きくなり、熱電変換材料としての性能が低下することから、含有量の上限値は、８質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、４質量部以下が特に好ましく、３質量部以下が最も好ましい。
【００３９】
導電層の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。導電層が厚いと、熱伝導性が大きくなること、及びコア粒子そのものの弾性率等の力学特性が保持されないことから、導電層の厚みの上限値は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。一方、導電層が薄いと十分な導電性を確保できないことから、導電層の厚みの下限値は、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が最も好ましい。
【００４０】
本発明に係る複合粒子に使用されるコア材料であるコア粒子は、熱伝導性の低い材料で、且つ、熱変形温度を７０℃以上１３０℃以下の範囲内とするために、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００４１】
このような熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられ、この中でも安価であるという点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート等が好ましく、熱変形温度と荷重たわみ温度の差が小さく寸法精度及び寸法安定性に優れるという点でＡＢＳ樹脂が最も好ましい。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるＡＢＳ樹脂とは、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与されたスチレン系共重合体を含有する樹脂であり、中でも、ゴム質重合体９０〜５質量部に対し、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、及びアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物の共重合体を１０〜９５質量部用いることが好ましい。ビニル系単量体混合物の内、芳香族ビニル系単量体５質量％以上７０質量％以下、シアン化ビニル系単量体０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、これらと共重合可能な他の単量体を０重量％以上５０質量％以下含有していても構わない。
【００４３】
芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、及び２，６−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シアン化ビニル系単量体の例として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、これらと共重合可能な他の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、ゴム質重合体としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）等を例示できる。これらのゴム質重合体は、１種又は２種以上の混合物で使用される。中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００４７】
このゴム質重合体の平均粒子径は、得られるＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、成形加工性、及び外観の点から０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１５μｍ以上１．２μｍ以下の範囲内である。
【００４８】
また、ゴム質重合体のスチレン系共重合体への分散性向上の観点から、ゴム質重合体にビニル系単量体混合物をグラフトさせることが好ましい。このゴム質重合体含有グラフト共重合体のグラフト成分の重合原料となるビニル系単量体混合物の組成は特に制限されないが、得られるＡＢＳ樹脂の透明性及び耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体５質量％以上７０質量％以下、シアン化ビニル系単量体０質量％以上５０質量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０質量％以上５０質量％以下を含有してなることが好ましい。このビニル系単量体混合物を構成する単量体組成は、前記したビニル系単量体混合物と同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
ゴム質重合体含有グラフト共重合体の極限粘度は特に制限はないが、０．０５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下の範囲内が耐衝撃性及び成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下の範囲内がより好ましい。
【００５０】
このゴム質重合体含有グラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は、本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめてゴム質含有グラフト共重合体という。ゴム質含有グラフト共重合体のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５質量％以上１５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上１００質量％以下のものが使用される。
【００５１】
ゴム質含有グラフト共重合体中のゴム質重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度及び成形性の観点から好ましくは５質量部以上８０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下の範囲内である。
【００５２】
ゴム質含有グラフト共重合体製造時のグラフト重合の方法としては、特に制限はないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法で製造される。中でも、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化及び着色を抑制するため、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００５３】
ＡＢＳ樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に有機溶媒（Ｃ）に溶解可能であれば、特に限定されるものではないが、粒子構造を維持しやすいという点で、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは１万５千以上、さらに好ましくは２万以上、特に好ましくは５万以上、最も好ましくは１０万以上である。上限は特に制限されないが、１００万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量のことを意味する。
【００５４】
なお、本発明でいう熱変形温度とは、ポリマーのガラス転移点又は融点を示し、ガラス転移点と融点を併せ持つポリマーについては、融点を示す。ガラス転移点とは、示差走査熱量測定器（例えば、ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、３０℃から１０℃／分の昇温速度の条件で測定したガラス転移点のことを言う。融点とは、示差走査熱量測定器（例えば、ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点のことを言う。
【００５５】
本発明において、コア粒子を構成する熱可塑性樹脂の熱変形温度は７０℃以上１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。熱変形温度が低いと、使用可能温度が限定され、汎用性に乏しくなることから、熱可塑性樹脂の熱変形温度の下限値は、７５℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上である。一方、熱変形温度が高いと、成形条件が高温になり、また微細加工が難しくなることから、熱可塑性樹脂の熱変形温度の上限値は、１２５℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下である。
【００５６】
本発明でいう荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８の試験方法により、試料に１．８２ＭＰａの曲げ応力を与えて規定のたわみ量に達した温度のことを言う。
【００５７】
本発明において、コア粒子に使用する熱可塑性樹脂の熱変形温度と荷重たわみ温度との差は、寸法精度及び寸法安定性の点から１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、最も好ましくは２０℃以下である。
【００５８】
本発明で用いるコア粒子の数平均粒子径は、導電層を被覆した際に、複合粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内となれば特に限定されず、通常０．１μｍ以上１００μｍ未満の範囲内である。コア粒子と導電層との厚みの比率において、導電層の占める割合が大きくなると、コア粒子による熱伝導の阻害効果が小さくなるという点から、コア粒子の数平均粒子径の下限値は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。一方、コア粒子が粗大である場合、導電性を低下させ、発電した電力の伝達を阻害する点から、コア粒子の数平均粒子径の上限値は、１００μｍ未満であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明で用いるコア粒子の粒子径分布指数は、導電性微粒子の粒子径分布指数となるため、１．０以上３．０以下の範囲内とする。導電性微粒子の粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離が均一になり、導電ネットワークの信頼性が向上するので、コア粒子の粒子径分布指数の上限値は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは、１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００６０】
なお、本発明で用いるコア粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為にコア粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（６）より算出する。体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為にコア粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（７）より算出する。粒子径分布指数は、以下に示す数式（８）に従って数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。コア粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００６１】
【数６】
2019011461.tif 000007
【００６２】
【数７】
2019011461.tif 000008
【００６３】
【数８】
2019011461.tif 000009
【００６４】
ここで、数式（６）〜（８）において、Ｒｉはコア粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【００６５】
本発明で用いるコア粒子の真球度は、複合粒子の真球度が８０以上となれば特に限定されず、通常８０以上である。真球度が高いと、複合粒子の流動性や充填性、すべり性が向上することから、コア粒子の真球度の下限値は、８５以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上、さらに好ましくは９５以上、特に好ましくは９７以上である。
【００６６】
本発明で用いるコア粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択したコア粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（９）に従って算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々のコア粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（９）に従って算出される。
【００６７】
【数９】
2019011461.tif 000010
【００６８】
ここで、数式（９）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉはコア粒子個々の真球度、ａｉはコア粒子個々の短径、ｂｉはコア粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００６９】
［複合粒子の製造方法］
複合粒子は、コア粒子に導電層を被覆することで製造できる。
【００７０】
本発明に係るコア粒子の製造方法としては、公知の方法で製造することが可能である。具体的には、有機溶媒にポリマーを溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマーとポリビニルアルコールを溶解させエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。本発明の寸法安定性が高く粒子径分布指数の小さい複合粒子に使用できる、粒子径分布指数の小さいＡＢＳ樹脂微粒子等を製造できる点から、有機溶媒にポリマーとポリビニルアルコールを溶解させエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が特に好ましい。
【００７１】
コア粒子に導電層を被覆するとき、コア粒子から導電層が剥離しやすい場合は接着剤層を介在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノール等が好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
このときの接着剤層の厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下である。
【００７３】
また、接着剤層とコア層を兼ねることもできる。この場合、コア成分と接着成分を混合させ、その後にコア粒子を形成させる。この場合のコア成分及び接着成分は、コア層及び接着剤層の項で説明した物質を用いることが好ましい。このときの「コア層−接着層」の数平均粒子径は、１００μｍ未満であり、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、より微細な接続がしやすくなる。
【００７４】
接着剤層が存在する場合は、まず粒子状のコア層を、均一になった接着剤層成分の溶液に浸す。この際、溶剤は、コア層を完全には溶かさないものであれば何でも良く、コア層を完全に溶かさない溶媒を用いることもできる。その後、接着剤層を形成した粒子を溶液から分離する。このときの分離法としては特に制限はないが、例示するなら濾過、蒸留等が挙げられる。
【００７５】
コア粒子に導電層を被覆する方法は、コア粒子の表面に導電層を均一に被覆することができれば特に制限されない。例えば、ナノカーボン材料とコア粒子を混合した懸濁液を調製し、複合粒子を取り出す方法、ナノカーボン材料をバインダーと共にコア粒子にコーティングする方法、イオンスパッタリング、真空蒸着等が挙げられる。この中でも、簡便に利用でき、均一な被覆が可能であるという点で、ナノカーボン材料とコア粒子を混合した懸濁液を調製して複合粒子を取り出す方法が好ましい。
【００７６】
導電層成分であるナノカーボン材料を分散させた懸濁液の作製方法は、特に限定されないが、導電性を担うナノカーボン材料が均一に分散していることが好ましい。例えばカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒と共に混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。
【００７７】
本発明において、分散液全体に対するナノカーボン材料の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下にあることが好ましく、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。ナノカーボン材料の含有量が０．０１質量％未満である場合、コア粒子の懸濁液と混合した際にナノカーボン材料の分散状態が維持できず、凝集して均一に被覆できないため好ましくない。一方、ナノカーボン材料の含有量が２０質量％より大きいと、ナノカーボン材料分散液とコア粒子の懸濁液の粘度の差が大きくなり、均一に混合できず、好ましくない。
【００７８】
ナノカーボン材料分散液を調製する方法としては、特に限定されないが、導電性を担うナノカーボン材料が均一に分散していることが好ましい。例えばナノカーボン材料と分散剤及び溶媒を塗料製造に慣用の混合分散機（例えば超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。中でも、超音波を用いて分散することで、ナノカーボン材料の分散性が向上し好ましい。分散させるナノカーボン材料は乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることが、分散性が向上するために好ましい。
【００７９】
ナノカーボン材料分散液は、上記分散剤及びナノカーボン材料以外に、例えば界面活性剤や導電性、若しくは、非導電性の高分子等の各種高分子材料等をその他の添加剤として含んでいてもかまわない。また、添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加できる。
【００８０】
用意した導電層成分を分散させた懸濁液中に、コア粒子を投入し、混合後、溶媒を取り除くことで、コア粒子にナノカーボン材料が均一に被覆した複合粒子を取り出すことができる。溶媒を除去する方法は、特に制限されないが、濾過法、溶媒を常温又は高温下で減圧乾燥する方法、凍結乾燥法等が挙げられ、複合粒子が凝集しにくいという点で凍結乾燥法を用いることが好ましい。その後、場合によっては乾燥工程を経て、複合粒子を完成させる。
【００８１】
このとき用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒及び水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒である。この中で、安価であるという点で、水を用いることが好ましい。
【００８２】
このようにして得た複合粒子は、ナノカーボン材料を用いることにより、従来知られている、金属粒子又は金属層によりコートされた複合粒子と同等以上の導電性をもつ。さらに、この複合粒子を成形して成形体としたときに、導電性である一方で、樹脂そのものの低熱伝導性は維持され、熱起電力が高いという驚くべき効果が得られ、熱電変換材料の素材として好適に利用できる。
【００８３】
また、本発明に係る複合粒子はナノカーボン材料を用いることから、従来知られている金属コートされた導電性微粒子等に見られる層の亀裂、剥離等が起きにくく安定した電気伝導を与える材料となる。
【００８４】
また、ナノカーボン材料は、応力に起因する変形に対して極めて強い材料であるため、圧着させて使用する分野の材料として好適である。
【００８５】
本発明に係る複合粒子は、柔軟性が高いことから、その成形体をフレキシブルな素材等に適用して曲げ変形させても、材料の割れ等が発生せず、熱起電力が保持できるという特徴があるため、補聴器、医療用衣類、腕時計等のウェアラブル用途、機械可動部、排気ダクト、フレキシブル液晶パネル等のフレキシブル用途における独立電源、補助電源として好適である。さらには、導電性、且つ、低熱伝導性で、熱起電力の大きい素材であるため高効率な熱電変換材料としての利用が可能であり、廃棄していた熱エネルギーを有効活用するエネルギーハーベスティング用途で利用できるものとして非常に有用である。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明に係る複合粒子を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【００８７】
（１）重量平均分子量の測定
複合粒子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。
【００８８】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃
【００８９】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数（ＰＤＩ）の算出法
複合粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（１０）より算出した。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に複合粒子１００個を観測、直径を測定し、以下に示す数式（１１）より算出した。粒子径分布指数は、以下に示す数式（１２）に従って数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出した。複合粒子が真円でない場合は、その長径を測定した。
【００９０】
【数１０】
2019011461.tif 000011
【００９１】
【数１１】
2019011461.tif 000012
【００９２】
【数１２】
2019011461.tif 000013
【００９３】
ここで、数式（１０）〜（１２）において、Ｒｉは複合粒子個々の粒子径、ｎは測定数（＝１００）、Ｄｎは数平均粒子径、Ｄｖは体積平均粒子径、ＰＤＩは粒子径分布指数を示す。
【００９４】
（３）真球度の算出法
複合粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、無作為に選択した複合粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、以下に示す数式（１３）従い算出される平均真球度Ｓｎを指す。真球度Ｓｉは、個々の複合粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、以下に示す数式（１３）に従い算出される。
【００９５】
【数１３】
2019011461.tif 000014
【００９６】
ここで、数式（１３）において、Ｓｎは平均真球度、Ｓｉは複合粒子個々の真球度、ａｉは複合粒子個々の短径、ｂｉは複合粒子個々の長径、ｎは測定数（＝３０）を示す。
【００９７】
（４）熱変形温度の測定
示差走査熱量測定器（ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を使用し、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ガラス転移点と融点を測定した。
【００９８】
（５）５％変位時の弾性率（Ｅ）の測定
複合粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製  ＭＣＴ−２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
【００９９】
微小圧縮試験機の圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値（Ｐ５％）、５％変位時のひずみ（δ）から、以下に示す数式（１４）を用いて算出した。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、それぞれの５％変位時の弾性率を測定し、その算術平均値を本発明における５％変位時の弾性率（Ｅ）とした。
【０１００】
【数１４】
2019011461.tif 000015
【０１０１】
ここで、数式（１４）において、Ｅは５％変位時の弾性率（ＧＰａ）、ｎは測定数（＝１０）、δは複合粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ）、Ｐ５％は複合粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ）、Ｒは複合粒子個々の粒子径（ｍｍ）を示す。
【０１０２】
（６）１０％変位時の抵抗値の測定
複合粒子の１０％変位時の抵抗値は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
【０１０３】
微小圧縮試験機の圧盤上に複合粒子を配置し、その中から無作為に選んだ複合粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、複合粒子の粒子径（Ｒ）に対して１０％変形した際の抵抗値を観測した。本測定は、無作為に選択した１０個の複合粒子で実施し、それぞれの１０％変位時の抵抗値を測定し、その幾何平均値を本発明における１０％変位時の抵抗値とした。
【０１０４】
（７）成形体の体積抵抗率の測定
成形体の体積抵抗値ρは、成形体の表面抵抗値ＲＳ及び厚みｔを測定し、ρ＝ＲＳ×ｔで算出した。表面抵抗値ＲＳは、ＪＩＳ  Ｋ７１９４準拠の４探針法を用い、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した。厚みｔは、株式会社ミツトヨ製クイックマイクロを用いて測定した。
【０１０５】
（８）成形体の熱伝導率の測定
成形体の熱伝導率λは、成形体の密度ｄ、比熱ＣＰ、熱拡散率αをそれぞれ測定し、λ＝ｄ×ＣＰ×αで算出した。密度ｄは成形体の体積と精密天秤で秤量した重量より算出した。比熱ＣＰはＪＩＳ  Ｋ７１２３準拠のプラスチックの比熱容量測定法を用い、示差走査熱量測定器（ＴＡインスツルメント社製温度変調モード付きＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、α‐アルミナを標準物質として２５℃の温度で測定した。熱拡散率αはネッチ社製ＬＦＡ４４７−ＮＳ２２  Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、キセノンフラッシュ法にて２５℃の温度で測定した。
【０１０６】
（９）成形体の熱起電力の測定
成形体の熱起電力Ｓは、測定試料の両端にホットプレートを用いて温度差をかけ、高温側と低温側の温度を非接触温度計（株式会社エーアンドディー製、ＡＤ−５６１１Ａ）で測定した。電位差は、カードハイテスター（日置電機株式会社製  ３２４４）で測定した。測定した温度差ΔＴ及び電位差ΔＶからΔＶ／ΔＴによって熱起電力Ｓを算出した。
【０１０７】
［製造例１］（ＡＢＳ微粒子の作製）
２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ポリマー（Ａ）としてＡＢＳ樹脂（重量平均分子量１１０，０００、荷重たわみ温度８８℃、東レ株式会社製‘トヨラック（登録商標）’ＴＹＰＥ５００−３２２、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体をマトリックスとし、平均粒子径３００μｍのゴム含有グラフト共重合体が分散したもの）２．５ｇ、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇ、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール２．５ｇ（日本合成化学工業株式会社‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５）を加え、８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を８０℃に維持したまま、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．４１ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後に、３０分間攪拌し、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水１００ｇで洗浄し、濾別したものを８０℃で真空乾燥することで、白色固体を得た。得られた白色固体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の形状をしており、数平均粒子径Ｄｎは１５．５μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．４４、真球度Ｓｉは９７．４％のＡＢＳ微粒子であった。また、この白色固体を示差走査熱量測定器にて熱変形温度を測定したところ、融点は観測されず、１０１℃にガラス転移点を示した。
【０１０８】
［製造例２］（カーボンナノチューブ分散液の調製）
カーボンナノチューブ（東レ株式会社製‘トカーナ（登録商標）’）１５ｍｇ、１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製セロゲン５Ａの加水分解物（重量平均分子量３５０００））水溶液３８ｍｇ（分散剤／カーボンナノチューブ重量比２．５）を量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにし、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ７にあわせ、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、１．５分間で氷冷下分散し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。上清取得後の残液にも目視でわかる大きさの沈殿は見られなかった。
【０１０９】
［実施例１］（カーボンナノチューブ０．５質量％複合粒子）
１００ｍｌのポリ容器に［製造例１］で得られたＡＢＳ微粒子５．０ｇを量りとり、イオン交換水３０．０ｇを加え、超音波バスで分散してＡＢＳ微粒子の懸濁液を得た。ここに、［製造例２］で得られたカーボンナノチューブ分散液（０．１５質量％）を１６．７ｇ添加し、マグネットスターラーにて５００ｒｐｍで１時間撹拌した。この混合液を３００ｍｌナスフラスコに移して、−２０℃で冷却して凍結させた後、凍結乾燥機（東京理化器械社製ＦＤ−１０００）にて乾燥させた。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、真球状の形状を維持しており、５万倍に拡大した画像では粒子表面に網目状にカーボンナノチューブが被覆している様子が観察できた。この複合粒子の数平均粒子径Ｄｎは１６．０μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．６７、真球度Ｓｉは９６．８％であった。この複合粒子を微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴ−２１０型）にて５％変位時の弾性率及び１０％変位時の抵抗値を測定したところ、弾性率０．９７ＧＰａ、抵抗値３．８×１０７Ωであった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１１０】
［実施例２］（カーボンナノチューブ１．０質量％複合粒子）
ＡＢＳ微粒子の懸濁液に添加したカーボンナノチューブ分散液（０．１５質量％）が３３．３ｇで、ＡＢＳ微粒子に対してカーボンナノチューブが１．０質量％である以外は［実施例１］と同様の方法で、複合粒子を得た。得られた複合粒子は真球状で、カーボンナノチューブが網目状に被覆しており、数平均粒子径Ｄｎは１４．５μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．５３、真球度Ｓｉは９６．４％、複合粒子の５％変位時の弾性率０．９７ＧＰａ、１０％変位時の抵抗値３．５×１０７Ωであった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１１１】
［実施例３］（カーボンナノチューブ２．０質量％複合粒子）
ＡＢＳ微粒子の懸濁液に添加したカーボンナノチューブ分散液（０．１５質量％）が６６．７ｇで、ＡＢＳ微粒子に対してカーボンナノチューブが２．０質量％である以外は［実施例１］と同様の方法で、複合粒子を得た。得られた複合粒子は真球状で、カーボンナノチューブが網目状に被覆しており、数平均粒子径Ｄｎは１４．７μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．５３、真球度Ｓｎは９６．１％、複合粒子の５％変位時の弾性率０．９７ＧＰａ、１０％変位時の抵抗値３．１×１０７Ωであった。また、この複合粒子を示差走査熱量測定器にて熱変形温度を測定したところ、融点は観測されず、９９℃にガラス転移点を示した。
【０１１２】
得られた複合粒子を用いてプレスフィルムを作製した。複合粒子５００ｍｇを１５０℃、３０ｋＮで４５秒間加圧プレスしたところ、均一な黒色のフィルム（成形体）が得られた。得られたフィルムの厚みは２４０μｍ、表面抵抗値は４．５Ωであり、体積抵抗率は０．１１Ω・ｃｍであった。このフィルムの密度ｄ＝０．９９１ｇ／ｃｍ３、比熱ＣＰ＝１．２３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、熱拡散率α＝０．１８６ｍｍ２／ｓであり、熱伝導率λ＝０．２２６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、得られたフィルムの両端に温度差をかけ、電位差を測定したところ、温度差ΔＴ＝４０℃で、電位差ΔＶ＝２０ｍＶであり、熱起電力Ｓ＝０．５０ｍＶ／Ｋであった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］（カーボンナノチューブ非含有粒子）
［製造例１］で得られたＡＢＳ樹脂粒子について、微小圧縮試験機にて５％変位時の弾性率及び抵抗値を測定したところ、弾性率０．９６ＧＰａ、抵抗値は測定不能（１０３２Ω以上）であった。このＡＢＳ樹脂粒子を用いてプレスフィルムを作製した。ＡＢＳ樹脂粒子５００ｍｇを１５０℃、３０ｋＮで４５秒間加圧プレスしたところ、厚みが１８０μｍ、均一な白色のフィルム（成形体）が得られた。このフィルムの密度ｄ＝１．０９０ｇ／ｃｍ３、比熱ＣＰ＝１．２１ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、熱拡散率α＝０．１００ｍｍ２／ｓであり、熱伝導率λ＝０．１３２Ｗ／ｍ・Ｋであった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１１４】
［比較例２］（カーボンナノチューブ０．１質量％複合粒子）
ＡＢＳ微粒子の懸濁液に添加したカーボンナノチューブ分散液（０．１５質量％）が３．３ｇで、ＡＢＳ微粒子に対してカーボンナノチューブが０．１質量％である以外は［実施例１］と同様の方法で、複合粒子を得た。得られた複合粒子は真球状で、カーボンナノチューブが網目状に被覆しており、数平均粒子径Ｄｎは１６．１μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．３５、真球度Ｓｎは９７．１％、複合粒子の５％変位時の弾性率０．９７ＧＰａ、１０％変位時の抵抗値４．０×１０７Ωであった。
【０１１５】
得られた複合粒子を用いてプレスフィルムを作製した。複合粒子５００ｍｇを１５０℃、３０ｋＮで４５秒間加圧プレスしたところ、均一な黒色のフィルム（成形体）が得られた。得られたフィルムの厚みは２１０μｍ、表面抵抗値は２．４×１０５Ωであり、体積抵抗率は５．１×１０３Ω・ｃｍであった。また、得られたフィルムの両端をテスターにて電位差を測定したところ、温度差が０℃でも０Ｖとならず、熱起電力は測定不可であった。評価結果を以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2019011461.tif 000016