(57)【要約】      （修正有）【課題】合成ガスからＬＰＧを製造する際に用いられる触媒であって、高いＬＰＧへの変換率を有しかつＣＯ２の副生成が低減し得る触媒の提供。【解決手段】少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ及びＰｄから選ばれる１つ以上の元素を含有する触媒を含む芯と、該芯の外側に形成された１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む殻と、を有する、ＬＰＧ合成用触媒。ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである、触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る、亜鉛、クロム、銅、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの成分を含有する芯と、該芯の外側に形成された１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む殻と、を有する、ＬＰＧ合成用触媒。
【請求項２】
前記芯は、亜鉛及びクロム、または銅を含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記芯は、亜鉛及びクロムを含有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記芯は、アルミニウム及び／又はパラジウムを含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記芯の８０％以上が前記ゼオライトを含む殻により被覆されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成用に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は石油精製由来、または石油や天然ガスの随伴ガスを精製することで生産される。しかし、石油埋蔵量の減少や地域遍在性の観点から、多様な原料由来の合成ガス（ＣＯとＨ２の混合ガス）からＬＰＧを生産する技術が望まれている。
【０００３】
合成ガスからＬＰＧを含む炭化水素類を得る従来技術として、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による一段法、メタノール又はジメチルエーテル（ＤＭＥ）を経由して炭化水素類を得る二段法の２種類が知られている。
一段法は、生成する炭化水素の分布が広く、目的物のみを効率よく生産することには適していない。また、二酸化炭素（ＣＯ２）が大量に副生する点にも課題が存在する。
一方、二段法は反応が二段に分かれており、一段目と二段目との反応に適した温度・圧力が大きく異なるため、プロセスが複雑となりコストが高いという問題がある。
そのため、合成ガスから一段でＬＰＧを効率良く製造可能であり、かつ二酸化炭素の副生が少ない技術の開発が求められている。
【０００４】
非特許文献１では、Ｚｎ−Ｃｒハイブリッド触媒を用いて合成ガスからＬＰＧにする反応において、Ｚｎ−Ｃｒ系の合成触媒と金属Ｐｄを含むβゼオライトを物理混合した触媒で、ＬＰＧを生成する方法が開示される。
また、非特許文献２では、Ｃｒ−Ｚｎのコアと、ＳＡＰＯ３４（ＣＨＡ型ゼオライト）のシェルを有するコアシェル構造の触媒を用い、高い選択性で合成ガスを炭化水素に変換できることが開示される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Qingle Ge, et al., Journal of Molecular Catalysis A, Vol.278, 2007, Page 215-219
【非特許文献２】Jinjing Li, et al., Chinese Journal of Catalysis, Vol.36, 2015, Page 1131-1135
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非特許文献１及び２の開示の方法では、生成するＬＰＧよりも多量のＣＯ２が副生しており、効率性に課題がある。加えて、非特許文献２に開示の方法では、コアのみを触媒として用いる場合と比べ、コアシェル型触媒を用いることでＣＯの転化率が著しく低下してしまい、生産性に課題がある。本発明は、合成ガスから一段法でＬＰＧを製造するに際し、高いＬＰＧへの変換率であり、かつＣＯ２の副生成が低減された技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を進め、少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る触媒を含む芯と、該芯の外側に形成されたゼオライトを含む殻と、を有し、殻に含まれるゼオライトが特定の構造を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の要旨を含む。
【０００８】
［１］少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る、亜鉛、クロム、銅、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの成分を含有する芯と、該芯の外側に形成された１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む殻と、を有する、ＬＰＧ合成用触媒。
［２］前記芯は、亜鉛及びクロム、または銅を含有する、［１］に記載の触媒。
［３］前記芯は、亜鉛及びクロムを含有する、［１］または［２］に記載の触媒。
［４］前記芯は、アルミニウム及び／又はパラジウムを含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである、［１］から［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］前記芯の８０％以上が前記ゼオライトを含む殻により被覆されている、［１］から［５］のいずれかに記載の触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、合成ガスからＬＰＧを製造する際に用いられ触媒であって、高いＬＰＧへの変換率を有しかつＣＯ２の副生成が低減し得る触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本発明に係る一実施形態は、ＬＰＧ合成用触媒であって、少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る触媒を含む芯と、該芯の外側に形成された１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む。このような芯とその周囲に殻を有する触媒をコアシェル型とも称し、コアシェル型の触媒であって、その殻に１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含むことで、高いＬＰＧへの変換率を有しかつＣＯ２の副生成が低減し得る触媒を提供し得るものである。なお、芯に含まれる触媒を「第１の触媒」とも称する。
【００１２】
本実施形態のコアシェル型の触媒を形成する芯は、少なくとも一酸化炭素と水素とを原料としてメタノールを生成し得る第１の触媒を含む。第１の触媒は、上記反応を促進する触媒であれば特段限定なく使用することができる。典型的にはＺｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの金属触媒があげられ、これらのうち１種のみを用いた触媒であってもよく、又は２種以上を組み合わせたハイブリッド触媒であってもよい。
一形態では、第１の触媒は、Ｚｎ及びＣｒを含有する形態、又はＣｕを含有する形態であってよい。また、別の形態では、Ｚｎ及びＣｒを含有し、又はＣｕを含有し、更にＡｌ及び／又はＰｄを含有してもよい。また、上記金属触媒が、担持体に担持された形態であってもよい。
【００１３】
第１の触媒の粒径は特段限定されず、反応装置に充填できる大きさであればよい。通常は５０μｍ以上であり、２５０μｍ以上であってよく、５００μｍ以上であってよい。また通常３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下であってよく、１０ｍｍ以下であってよい。
【００１４】
本実施形態のコアシェル型の触媒を形成する殻は、１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む。第１の触媒を、特定の構造を有するゼオライトで被覆しコアシェル構造を有する触媒とすることで、高いＬＰＧへの変換率を有しかつＣＯ２の副生成が低減し得る触媒が得られることに、本発明者らは想到した。このような効果が生じる詳細なメカ
ニズムは不明であるが、本発明者らは次のように考えている。即ち、コア（芯）に存在する金属触媒で促進される反応は、メタノール製造方向のみならず、その逆反応も促進し得る。しかしながら、１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトをシェル（殻）とすることで、逆反応を抑制し得る。そのため副生成物である二酸化炭素を製造する反応が生じ難くなり、高いＬＰＧへの変換率、及びＣＯ２の副生成の低減が達成されると考える。
【００１５】
１０員環構造のゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  （ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどのゼオライトがあげられる。１２員環構造のゼオライトとしては、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＮＴＷ、ＯＦＦなどのゼオライトがあげられる。これらのうち、ＭＦＩゼオライトが好ましく用いられる。
【００１６】
殻に含まれるゼオライトは、１０員環又は１２員環構造を有する限り特段限定されないが、比表面積は通常１００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、また通常６００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下である。
平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、通常０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。
【００１７】
殻には、本発明の効果を阻害しない範囲で、１０員環又は１２員環構造を有するゼオライト以外の成分を含み得るが、殻は１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトからなることが好ましい。
【００１８】
本実施形態のＬＰＧ合成用触媒は、第１の触媒を含む芯の表面を、１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトを含む殻で被覆することで得られる。
本実施形態では、第１の触媒を含む芯がゼオライトで被覆されるが、第１の触媒を含む芯の８０％以上がゼオライトを含む殻で被覆されていることが好ましく、８５％以上が被覆されていることがより好ましく、９０％以上が被覆されていることが好ましい。
【００１９】
本実施形態のＬＰＧ合成用触媒において、芯に含有される第１の触媒の含有量は、通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、また通常９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。
一方、本実施形態のＬＰＧ合成用触媒において、殻に含有される１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトの含有量は、通常１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、また通常９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下である。
【００２０】
本実施形態のＬＰＧ合成用触媒の製造方法は、上記説明した構造を有するＬＰＧ合成用触媒を製造できれば特段限定されず、例えば、以下の方法が例示される。
初めに芯となる第１の触媒を製造する。第１の触媒の製造法に特に制限はないが、共沈法による製造が例示される。共沈法による製造法の一例としては、第１の触媒を構成する元素を含む金属塩溶液と沈殿剤を含む水溶液を混合し、懸濁液を得る方法が挙げられる。
前記金属塩としては、得られる触媒の精製工程における除去が容易であることから、水に対する溶解性に優れるものが好ましい。このような塩の例としては、酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及びこれら塩（前記酢酸塩〜硝酸塩）の水和物、並びに金属錯体が挙げられる。これらの中でも、遷移金属塩は、加熱による陰イオン分の除去が容易であることから、炭酸塩、硝酸塩であることが好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。
【００２１】
前記沈殿剤は、溶媒に溶解して水酸化物イオンを生じさせるものである。沈殿剤は、このような性質を有していれば特に限定されないが、アルカリ性化合物であることが好まし
く、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも金属イオンを含まず、触媒中の金属組成を制御し易い点から、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムであることがより好ましく、炭酸アンモニウムであることがさらに好ましい。
前記溶液の混合法として、例えば沈殿剤を含む溶液を金属塩溶液に滴下する方法が挙げられるが、好ましくは０．１時間以上１０時間以下、より好ましくは０．５時間以上５時間以下、さらに好ましくは１時間以上３時間以下の時間をかけて滴下する。また、溶液の混合が終了した後、連続的に滴下物を撹拌してもよい。
前記溶媒の混合時に、いずれかの溶液が固体成分を含む懸濁液であってもよい。
【００２２】
得られた懸濁液から固形分を回収し、洗浄後に乾燥し、その後に焼成を行う。
前記乾燥温度は、水分を概ね除去できる程度の温度であればよく、２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１２時間以上３６時間以下であることがより好ましい。
前記沈殿物を焼成するときの温度は、水酸化物を脱水させて十分に酸化物に変換できることから、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
また、前記沈殿物を焼成する時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることがさらに好ましい。
焼成して得られた第１の触媒に対し、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法や蒸発乾固法などにより金属成分を添加してもよい。
【００２３】
第１の触媒を殻触媒で被覆する方法として、第１の触媒にシリカを含む溶液を含浸し、さらに１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトの粉末を加えて攪拌し、得られた固体を焼成する方法が例示される。
シリカを含む溶液に特に制限はなく、例えば市販のシリカゾルが例示される。１０員環又は１２員環構造を有するゼオライトは、市販のゼオライトの使用も可能であり、水熱合成法により調製した粉末を使用することも可能である。
また、殻触媒で被覆する前に第１の触媒を成型、粉砕、整粒してもよい。
【００２４】
第１の触媒に対する殻触媒の重量割合に制限はないが、０．１倍〜５０倍が好ましく、０．２倍〜３０倍がより好ましい。
前記固体を焼成するときの温度は、水酸化物を脱水させて十分に酸化物に変換できることから、３００℃以上８００℃以下であることが好ましく、３００℃以上６００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがさらに好ましい。
また、前記固体を焼成する時間は、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましく、１時間以上１２時間以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
上記製造されたＬＰＧ合成用触媒は、その存在下で、少なくとも一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを転化反応させてＬＰＧを合成する。合成ガス中の水素／一酸化炭素のモル比率は通常０．５〜５であり、０．５〜２であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のＬＰＧ合成用触媒を用いた転化反応は、１段の反応プロセスとして流通式固定床プロセスを採用してもよい。
転化反応では、合成ガスの供給ガス速度（Ｆ）（ｍｏｌ／ｈ）に対するコア触媒重量（Ｗ）（ｇ）の比（Ｗ／Ｆ）が、通常０．１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌであり１．０〜５０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることが好ましい。また、転化反応の反応温度は通常２５０〜４００℃
であり、２５０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａであり、０．３〜５ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
合成ガスの転化反応を行う前に、必要に応じ、ＬＰＧ合成用触媒の活性化を行ってよい。活性化は水素を含むガスを用いて、圧力が常圧〜１０ＭＰａの範囲で、温度が３００〜５００℃の範囲で、活性化時間が１〜５０時間の範囲で行うことができる。
【００２８】
本実施形態に係るＬＰＧ合成用触媒を用いることで、高いＬＰＧへの変換率、ＣＯ２の副生成の低減、を達成し得ることから、効率の良い反応を達成することができる。
【００２９】
一定時間反応させた触媒は、再生処理に供した後、再生して使用してもよい。具体的には、ＣＯ転化率が低下した触媒は、各種公知の触媒の再生方法を使用して再生することができる。具体的には、例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気又は水素を含むガスを用いて再生することが好ましい。
上記再生方法を用いて再生処理する方法は、特に制限されない。例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、ＣＯ転化率が低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、当該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲のＣＯ転化率で連続的に運転することができる。
【００３０】
なお、本明細書においてＣＯ転化率とは「（１−（生成した反応生成物中の未反応ＣＯ（モル）／原料の合成ガス中のＣＯ（モル））×１００（モル％）」で定義された値である。ＬＰＧ選択率とは、反応生成物に含まれる炭素のうち、生成した炭素数３もしくは４であるパラフィン（ＬＰＧ）に含まれる炭素の割合（モル％）のことをいう。また、ＣＯ２選択率とは、反応生成物中に含まれる炭素のうち、反応で生成したＣＯ２に含まれる炭素の割合（モル％）のことをいう。ＬＰＧ収率とは「反応で生成したＬＰＧ中に含まれる炭素（モル）／原料ガス中のＣＯ（モル）×１００（モル％）」で定義される値であり、ＣＯ２副生率とは「反応で生成したＣＯ２（モル）／原料ガス中のＣＯ（モル）×１００（モル％）」で定義される値である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。
【００３２】
＜実施例１−１＞
Ｚｎ−Ｃｒ触媒は共沈法により調製した。硝酸亜鉛６水和物１４．６ｇ、硝酸クロム９水和物９．８ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解し、触媒前駆体溶液を調製した。触媒前駆体溶液中の亜鉛とクロムのモル比は２／１であった。
７０℃に加熱した触媒前駆体溶液に対し、炭酸アンモニウム９．６ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解した液を滴下した。滴下は１時間以上かけて行い、その間、常にｐＨが７〜８となるようにした。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を続けた。得られた沈殿を濾過し、脱塩水で数回洗浄後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに空気中で５００℃一時間焼成し、Ｚｎ−Ｃｒ触媒粉末を得た。
【００３３】
Ｐｄの添加はＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法で実施した。Ｚｎ−Ｃｒ粉末１ｇに対して、Ｐｄが１重量％となるように５％のジニトロジアンミンパラジウム(ＩＩ)水溶液を加え、超音波処理を３０分行った後、１２０℃で一晩乾燥し、さらに空気中で４００℃一時間焼成した。得られた粉末を０．８５ｍｍ−１．７０ｍｍに整粒し、芯として使用する第１の触媒１を得た。
【００３４】
８０ｍＬのＰＴＦＥ製容器に、蒸留水９．５６ｇ、１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド溶液（ＴＰＡＯＨ）７．７６ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）２．８１ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物０．１４ｇ、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）３．２５ｇを入れ、室温で６時間攪拌して合成ゲルを得た。この時の合成ゲルのモル比は、水：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：硝酸アルミニウム：ＴＥＯＳ＝１２０：０．６８：８：０．０４８：２であった。
【００３５】
ＰＴＦＥ製耐圧容器に上記合成ゲルを投入し、水熱合成反応装置（ＨＩＲＯ社製）を用いて１８０℃、２４時間水熱合成を行った。この間、ＰＴＦＥ製耐圧容器を２ｒｐｍの速度で回転させた。水熱合成後、内容物を回収し、得られた固形物を分離した後、蒸留水でよく洗浄した。その後、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５００℃、５時間焼成してゼオライト粉末を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、得られたゼオライトはＺＳＭ−５であった。
【００３６】
芯として使用する第１の触媒１  ０．６ｇに対し、シリカゲル（Ｌｕｄｏｘ−４０）６ｍＬを含浸し、合成したＺＳＭ−５粉末０．４グラムを加え、均一な殻ができるまで激しく振り混ぜた。得られた固体をふるい分けし、殻として付着しなかったＺＳＭ−５粉末を取り除いた後、空気中で５００℃、２時間焼成し、コアシェル型触媒１を得た。コアシェル型触媒は、コア触媒と比べて６０％重量が増加していた。
【００３７】
＜ＬＰＧの製造＞
ＬＰＧの製造反応は水素：一酸化炭素：二酸化炭素：アルゴン＝６２．７８：２９．３：４．９５：２．９７（モル比）を原料ガスに用い、コアシェル型触媒１（コア触媒の重量が０．５ｇとなる重量を使用）を固定床反応装置に充填して行った。反応前に、純水素を流通し、４００℃で４時間、触媒を還元した。還元後、反応器を室温まで冷却し、合成ガス（Ｗ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、Ｗはコア触媒の重量）に切り替えた後、４００℃、５ＭＰａで反応を実施した。  
気体生成物はオンラインガスクロマトグラフィーで分析し、アルゴンを内標準物質とし、ＣＯ転化率、ＣＯ２選択率、ＬＰＧ選択率、ＬＰＧの収率及びＣＯ２の副生率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１−１、１−２＞  
第１の触媒１を０．５ｇ使用してＬＰＧ製造を行った以外は実施例１−１と同様に行った例を比較例１−１とした。
上記第１の触媒１を０．５ｇと、水熱合成反応装置で合成したゼオライト０．３ｇとを混合した触媒を用いた以外は実施例１−１と同様に行った例を比較例１−２とした。
【００３９】
＜実施例２−１＞
実施例１−１において、共沈法を行う際に、硝酸アルミニウム９水和物をＺｎ：Ｃｒ：Ａｌ＝２：１：０．３（モル比）となるように加えて触媒を調製し、Ｐｄの添加を行わなかった第１の触媒２を用いて調製したコアシェル型触媒２を使用した以外は実施例１−１と同様に行った例を実施例２−１とした。
【００４０】
＜比較例２−１＞
第１の触媒２のみでＬＰＧ製造を行った以外は実施例１−１と同様に行った例を比較例２−１とした。
【００４１】
＜実施例３−１＞
実施例１−１において、Ｐｄの添加を行わなかった第１の触媒３を用い、水熱合成した
ＺＳＭ−５粉末ではなく市販のβゼオライトを用いて調製したコアシェル型触媒３を用い、反応温度を３５０℃にした以外は実施例１−１と同様に行った例を実施例３−１とした。
【００４２】
＜比較例３−１＞
第１の触媒３のみでＬＰＧ製造を行った以外は実施例３−１と同様に行った例を比較例３−１とした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１において、第１触媒のみの場合と比較し、第１触媒をゼオライトで覆ったコアシェル触媒を用いることで、高いＣＯ転化率と高いＬＰＧ収率が得られることは明らかである。
また、第１触媒とゼオライトを物理的に混合して使用した場合においては、目的物であるＬＰＧの収率よりもＣＯ２の副生率が高いのに対し、コアシェル型触媒を用いた場合はＣＯ２副生率よりもＬＰＧの収率が高い。
すなわち、特定の構造を有するゼオライトをシェルとするコアシェル触媒を用いる本発明により、ＣＯ２副生量が低く、効率的にＬＰＧを製造することができる。