(57)【要約】 【課題】  発色性、及び定着性に優れた筆記用インキ組成物、およびそれを用いた筆記具の提供【解決手段】  顔料と、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂と、水とを含む筆記具用水性インキ組成物であって、インキ組成物全量に対する顔料の総含有量をＵ、インキ組成物全量に対するグアーガム誘導体の総含有量をＶとした場合、Ｖ／Ｕが、０．０００５≦Ｖ／Ｕ≦０．０５であり、かつ、インキ組成物全量に対する難水溶性樹脂の総含有量をＸとした場合、Ｘ／Ｖが、５≦Ｘ／Ｖ≦７５であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂と、水とを含む筆記具用水性インキ組成物であって、インキ組成物全量に対する顔料の総含有量をＵ、インキ組成物全量に対するグアーガム誘導体の総含有量をＶとした場合、Ｖ／Ｕが、０．０００５≦Ｖ／Ｕ≦０．０５であり、かつ、インキ組成物全量に対する難水溶性樹脂の総含有量をＸとした場合、Ｘ／Ｖが、５≦Ｘ／Ｖ≦７５であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記グアーガム誘導体が、カルボキシメチル化グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、および両性グアーガムの中から１種以上選択されたものである、請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記難水溶性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、またはポリエステル樹脂の中から１種以上選択されたものである、請求項１または２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記顔料が、シリカまたはアルミナで表面被覆された顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
アニオン性吸着基またはカチオン性吸着基を有する高分子分散剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】
浸透剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記浸透剤が、リン酸エステル系界面活性剤およびアセチレングリコール結合を有する界面活性剤から１種以上選択されたものである、請求項６に記載の筆記具用水性インキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は紙、布等に筆記した際に、筆跡のインキの発色性、定着性に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙や布に対して筆記可能な筆記具用インキ組成物が知られ、中でも、主溶媒に水を用いた水性タイプのインキ組成物は、環境負荷が小さく、安全性が高いことから、盛んに検討されている。そのようなインキ組成物は、着色剤や、定着剤を用いることによって、紙や布の表面にインキを定着させ、鮮明な筆跡が得られることを試みている。（特許文献１）
【０００３】
特許文献１には、顔料と水と特定の造膜温度を有する樹脂エマルションを用いた筆記具用インキが記載されている。このインキで形成された筆跡は高い定着性を有し、布に筆記した筆跡が洗濯の際に布から剥がれにくくされたものである。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたインキ組成物を用いて、紙、布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体の表面に筆記した際、インキ組成物が前記繊維間の隙間を通って被筆記体内部へ浸透し、着色剤が前記被筆記体表面に留まりにくくなるため、筆跡が不明瞭になってしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、紙や布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体の表面に筆記した際においても、着色剤が前記繊維間の隙間を通って、被筆記体の内部に入り込むことなく、着色剤を被筆記面の繊維表面に留めることが可能であり、筆跡の発色性や定着性に優れた筆記具用インキ組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、顔料と、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂と、水とを含み、インキ組成物全量に対する顔料の総含有量をＵ、グアーガム誘導体の総含有量をＶとした場合、Ｖ／Ｕは、０．０００５≦Ｖ／Ｕ≦０．０５の範囲であり、難水溶性樹脂の総含有量をＸとした場合、Ｘ／Ｖは、５≦Ｘ／Ｖ≦７５の範囲であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による筆記具は、前記組成物を収容してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紙や布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体の表面に筆記した際においても、優れた筆跡の発色性や筆跡の高い定着性を奏する筆記具用インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準であり、含有量とは、筆記具用水性インキ組成物の質量を基準としたときの構成成分の質量％である。
【００１１】
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」、「インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、顔料と、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂と、水とを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
【００１２】
（顔料）
本発明において、顔料は従来知られている無機顔料、有機顔料、ならびに光沢のある光輝性顔料から任意に選択することができ、好ましく用いることができる。具体的には、無機顔料として、カーボンブラックや酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物系顔料等の金属酸化物、および群青などが、また有機顔料としてはアゾ系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、光沢のある光輝性顔料としては、アルミニウム顔料やガラスフレーク顔料などが挙げられる。
本発明の組成物は、該顔料を溶媒に分散させ、顔料分散体としたものを用いることも可能である。本発明に用いられる顔料分散体としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲシリーズ（山陽色素株式会社製）、ＥＭＡＣＯＬシリーズ（山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯシリーズ、（オリヱント化学工業株式会社製）、ＷＡシリーズ（大日精化工業株式会社製）などが挙げられる。
本発明の水性インキ組成物においては、顔料は金属酸化物を用いることが好ましく、特に酸化チタンを用いることが好ましく、このような顔料を用いることにより、補色のために他の顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できる。
【００１３】
本発明の水性インキ組成物において、顔料は、被覆材により表面処理されていることが好ましく、該被覆材の材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛等の無機酸化物や、モリブデン等の金属、またはリン酸塩などが好ましい。これは、顔料を上記被覆材で表面処理することにより、インキ中で顔料同士の凝集が抑制されて顔料の分散が安定し、また、顔料と水との反応が抑制されて気泡発生を抑えることができるからである。さらには、金属を含む顔料がインキ製造時にミキサーなどから剪断力を受けた際、顔料が変形、損傷して、金属イオンが溶出することが抑制されるため、インキの経時安定性を向上させることが可能になるのである。上記の、インキ中での分散安定性を考慮すれば、顔料の被覆材は、シリカまたはアルミナを含む無機酸化物であることがより好ましい。
【００１４】
顔料について、被覆材により表面処理された顔料の被覆量は、被覆材により表面処理された後の顔料質量１００質量部に対する被覆材の質量の割合は、０．０１％質量部〜２０％質量部であることが好ましく、０．１％質量部〜８．０％質量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物の分散や金属の溶出抑制を容易とすることができる。
【００１５】
本発明において、無機酸化物で表面処理された顔料を用いる場合は、インキ中での分散安定性を考慮すれば、水性インキ組成物において無機酸化物で表面処理された顔料は正の値または負の値の表面電荷を有することが好ましく、特にシリカを含む無機酸化物で処理された顔料を用いる場合は、負の値の表面電荷を有することが好ましく、アルミナを含む無機酸化物で処理された顔料を用いる場合は正の値を有することが好ましい。そのような顔料は、組成物において良好な分散性を呈するが、後述する顔料分散剤と組み合わせることによって、分散性や再分散性をさらに高めることができる。表面処理された顔料が上記の表面電荷を有する場合は、インキ中での分散安定性を考慮すると、表面処理された顔料は酸化チタンであることが好ましい。
【００１６】
顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。顔料の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、紙、布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体に筆記した際においても、顔料が前記繊維間の隙間に入り込みづらく、鮮明な発色性が得られやすいためである。また、平均粒子径が上記数値範囲内の顔料を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記用具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、顔料の平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、顔料の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒子径のことを指すものとする。
【００１７】
水性インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物全量に対して、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。顔料の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の鮮明性や隠蔽性を維持することができる。
【００１８】
（顔料分散剤）
本発明の水性インキ組成物は、顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤と顔料とを組み合せることによって、顔料同士が凝集することを抑制し、インキの安定性を高めることが可能である。本発明に用いられる顔料分散剤は、顔料の分散性を高める効果を奏するものであれば特に限定されないが、無機酸化物で表面処理された顔料を用いる場合は、顔料の分散安定性を考慮すると、アニオン性吸着基またはカチオン性吸着基を有する顔料分散剤を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物にシリカを含む無機酸化物で表面処理された顔料を用いる場合は、顔料分散剤はカチオン性吸着基を有するものが好ましい。インキ組成物の安定性を考慮すると、インキ組成物の酸塩基性は中性付近であることが好ましいが、この液性においてインキ組成物中の上記顔料は負の値の表面電荷を有するため、カチオン性吸着基が電気的引力によって顔料に吸着し易く、分散を容易とすることができる。
カチオン性吸着基を有する顔料分散剤としては、具体的にＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５（以上、ビックケミー株式会社製）を挙げることができ、好ましく用いられる。本発明に用いられるカチオン性吸着基を有する顔料分散剤はこれらに限定されるものではない。顔料分散剤は、１種または複数種を用いることが可能である。
顔料の分散性をより考慮すれば、カチオン性吸着基を有する顔料分散剤は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４が特に好ましい。
【００２０】
また、組成物にアルミナを含む無機酸化物で表面処理された顔料を用いる場合は、顔料分散剤はアニオン性吸着基を有することが好ましい。前記酸塩基性において、上記顔料は正の値の表面電荷を有するため、アニオン性吸着基が電気的引力によって顔料に吸着し易く、分散を容易とすることができる。
アニオン性吸着基を有する顔料分散剤としては、具体的にＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０（以上、ビックケミー株式会社製）を挙げることができ、好ましく用いられる。本発明に用いられるアニオン性吸着基を有する顔料分散剤はこれらに限定されるものではない。顔料分散剤は、１種または２種以上を用いることが可能である。顔料の分散性をより考慮すれば、アニオン性吸着基を有する顔料分散剤は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０が特に好ましい。
【００２１】
本発明における顔料分散剤の含有量は、有効成分の固形分換算で、インキ組成物全量に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％であることがより好ましい。また、前記無機酸化物で表面処理された顔料のインキ組成物全量に対する総含有量をＳ、顔料分散剤のインキ組成物全量に対する総含有量をＴとすると、Ｔ／Ｓは、０．００５≦Ｔ／Ｓ≦０．５であることが好ましく、０．０１≦Ｔ／Ｓ≦０．２であることがさらに好ましい。顔料分散剤の含有量および、顔料分散剤の含有量と無機酸化物で表面処理された顔料の含有量との比が上記数値範囲内であると、顔料の分散性が良好となり、インキ組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することができる。
【００２２】
（グアーガム誘導体）
本発明による水性インキ組成物は、グアーガム誘導体を含んでなることが重要である。
グアーガム誘導体は、インキ組成物において顔料粒子や後述するポリオレフィン粒子と吸着し、顔料の嵩高い凝集体を形成することにより、紙、布等の、繊維間に大きな隙間を有する被筆記体へ筆記した際、顔料が前記繊維間の隙間を通って被筆記体内部へ浸透することを防ぎ、被筆記体の表面において顔料を繊維に付着し易くして、筆跡の発色性を良好とするものである。また、グアーガム誘導体は、インキ組成物に剪断減粘性を付与し、筆記の際に筆跡のにじみを抑制すると共に、インキ組成物中の顔料がハードケーキを形成することを抑制することや、インキ組成物を用いた筆記具、特にはボールペンを静置した際に筆記具のインキ吐出部からのインキ漏れを抑制することを可能とする。
グアーガムは、マンノースからなる直線状主鎖（β−（１−４）−Ｄ−マンノピラノース）にガラクトース（α−Ｄ−ガラクトピラノース）がα−（１−６）−結合した多糖類であり、マンノースとガラクトースとが、２：１の比率で構成しているものである。その主鎖はマンノースのβ結合に起因する線状構造を有し、また、グアーガム分子内の水酸基はシス側に存在するため、グアーガムがセルロース等の水酸基を有する物質と接触すると、互いの水酸基同士が結びつき易く、強固な結合が形成し易い。
【００２３】
本発明に用いられるグアーガム誘導体は、グアーガムを４級アンモニウム塩で変性したカチオン化グアーガム、カルボキシメチル基を付加したカルボキシメチル化グアーガム、ヒドロキシプロピル基を付加したヒドロキシプロピルグアーガム、およびカチオン性を有するグアーガム変性物とアニオン性を有するグアーガム変性物とを混合したものである両性グアーガムであって、グアーガムが有するセルロースとの親和性を有するとともに、インキ組成物中において安定的に分散し、顔料の嵩高い凝集体を形成することにより、筆跡の発色性を良好とするため好ましく用いることが出来る。特に、繊維間の隙間が大きい布などの被筆記体の表面に筆記する場合は、本発明のようにグアーガム誘導体を含有した布用水性インキ組成物とすることで、好適に用いることが可能である。
【００２４】
これらのグアーガム誘導体の中でも、インキ組成物中で、後述する難水溶性樹脂と併用することにより、筆跡の発色性を向上しやすくすることを考慮すれば、カチオン化グアーガム、カルボキシメチル化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
特に、ヒドロキシプロピルグアーガムはインキ組成物中で架橋構造を形成し、より嵩高い顔料の凝集体が形成されやすくなるため筆跡の発色性向上に効果的であり、好ましく用いることができる。さらに、ヒドロキシプロピルグアーガムを用いると、耐水性の向上や潤滑性の向上効果が得られやすいため、ボールペンに用いる場合、ボールの潤滑効果が得られて書き味が向上しやすく、効果的である。
【００２５】
本発明に用いられるグアーガム誘導体は、カチオン化グアーガムとして、グアーガムを塩化グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドで変性し、塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕グアーガムとしたものであるＪＡＧＵＡＲ  Ｃシリーズ（商品名：ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１４Ｓ、ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−１７、ＪＡＧＵＡＲＣ−５００、ＪＡＧＵＡＲ  ＯＰＴＩＭＡ、ＪＡＧＵＡＲ  ＥＸＣＥＬ、以上三晶株式会社製）が挙げられ、カルボキシメチル化グアーガムとしては、商品名：ＭＥＹＰＲＯＩＤ８４０（三晶株式会社製）が挙げられ、ヒドロキシプロピルグアーガムとしては、ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰシリーズ（三晶株式会社製）が挙げられ、両性グアーガムとしては、商品名：ＭＥＹＰＲＯＩＤ  Ｋ（三晶株式会社製）が挙げられ、好ましく用いることができる。
【００２６】
本発明の水性インキ組成物に上記のカチオン化グアーガムを用いる場合は、顔料はインキ組成物中で負の値の表面電荷を有するものが好ましい。カチオン化グアーガムはインキ組成物中で電離してカチオンになるため、このような組み合わせにすることによって顔料とカチオン化グアーガムとが電気的引力で吸着して嵩高い凝集物を形成し易くなり、筆跡の発色性や定着性をより良好とすることができる。
【００２７】
また、本発明の水性インキ組成物に上記のカルボキシメチル化グアーガムを用いる場合は、顔料はインキ組成物中で正の値の表面電荷を有するものが好ましい。カルボキシメチル化グアーガムはインキ組成物中で電離してアニオンとなるため、このような組み合わせにすることによって顔料とカルボキシメチル化グアーガムとが電気的引力で吸着して嵩高い凝集物を形成し易くなり、筆跡の発色性や定着性をより良好とすることができる。
【００２８】
なお、カチオン化グアーガムおよびヒドロキシプロピルグアーガムはインキ組成物中で中和されることによって筆跡の発色性や定着性を向上する効果が発現しやすくなるため、カチオン化グアーガムまたはヒドロキシプロピルグアーガムを用いる場合は中和剤を用いることが好ましい。中和剤の具体例としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられ好ましく用いられる。インキ組成物中におけるカチオン化グアーガムまたはヒドロキシプロピルグアーガムと顔料とからなる凝集体の良好な分散安定性を考慮すると、中和剤は有機酸がより好ましい。
中和剤の含有量は、中和剤を含むインキ組成物のｐＨ値が６〜７になる量であればよく、カチオン化グアーガムまたはヒドロキシプロピルグアーガムの含有量に応じて任意に設定可能である。
【００２９】
本発明におけるグアーガム誘導体の含有量は、インキ組成物全量に対して０．００５質量％〜１質量％とすることが好ましく、さらには、０．０３質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。より好ましくは、０．０５質量％〜０．３質量％である。グアーガム誘導体の含有量が上記範囲内であると、インキ粘度が高くなりすぎることや筆記する際のインキ吐出性の低下が抑制されると共に、顔料と吸着して嵩高い凝集体を形成し、筆跡の発色性を向上させることができる。
【００３０】
また、筆跡の定着性や発色性および筆記性をより考慮すると、前記顔料のインキ組成物全量に対する総含有量をＵ、グアーガム誘導体のインキ組成物全量に対する総含有量をＶとした場合、Ｖ／Ｕは、０．０００５≦Ｖ／Ｕ≦０．０５であることが好ましく、０．００１≦Ｖ／Ｕ≦０．０３であることがより好ましい、さらに考慮すれば、０．００２≦Ｖ／Ｕ≦０．０２５が好ましい。これは、上記数値範囲内であれば、顔料が被筆記面の表面により定着し易くなり、発色性を良好とすると共に、インキ組成物の粘度が高くなりすぎず、インキ吐出性を良好とし、優れた筆記性としやすいためである。  
【００３１】
（難水溶性樹脂）
本発明による水性インキ組成物は、難水溶性樹脂を含む。難水溶性樹脂とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満である樹脂であり、インキ組成物において、前記の、嵩高い凝集体、顔料、および後述するポリオレフィン粒子に対して結合し、筆記の際、被筆記面へ接着することで、筆跡の、定着性や耐擦性を向上させ、筆跡の発色性を向上させるものである。そのため、本発明の水性インキ組成物においては、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂とを併用することで、より筆跡の定着性と発色性が向上するため、両者を併用することが重要である。
本発明において難水溶性樹脂は、エマルション、またはディスパーションとして用いることが好ましく、これによって難水溶性樹脂は安定した分散状態をとることができる。  
【００３２】
本発明のインキ組成物に用いられる難水溶性樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シクロヘキサノン系樹脂等が挙げることができ、好ましく用いることができる。これらは、１種または２種以上を用いることが可能である。
筆跡の発色性や筆跡の定着性、耐擦性の向上を考慮すれば、本発明の組成物はポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、およびポリエステル樹脂から１種以上を選択して含むことがより好ましい。上記筆跡性能をより考慮すれば、組成物はポリオレフィン樹脂またはアクリル樹脂を含むことがさらに好ましく、ポリオレフィン樹脂を含むことが特に好ましい。
本発明のインキ組成物は、ポリオレフィン樹脂またはアクリル樹脂を含むことにより、良好な発色性と、高い、筆跡の定着性および耐擦性を両立することができ、このような効果は、グアーガム誘導体と上記難水溶性樹脂を併用することにより効果的に発現する。
【００３３】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、またはブテン、等のオレフィンをモノマーとした重合体の他、オレフィンとオレフィン以外のモノマーとの重合体や変性物が挙げられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、プロピレンブテン共重合体、エチレンプロピレンブテン共重合体や、エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等を好ましく用いることができる。水性インキ組成物の発色性や定着性をより考慮すれば、インキ組成物に用いられるポリオレフィン樹脂としては、エチレンとアクリル酸との共重合物がより好ましく、さらには、エチレンとアクリル酸との共重合物を変性し、自己乳化型としたものが特に好ましい。
本発明に好適なポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレンとアクリル酸との共重合物をアルカリ中和し、自己乳化型としたポリオレフィン樹脂（住友精化株式会社製、製品名：ザイクセン  Aタイプ、Lタイプ、Nタイプ）や、変性ポリオレフィン樹脂（ユニチカ株式会社製、製品名：アローベース  Ｃシリーズ、Ｄシリーズ、Ｓシリーズ）を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明に用いられるアクリル樹脂は、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーであり、単独あるいは複数種のアクリル樹脂を用いることが可能である。具体的には、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルニトリル樹脂、アクリルスチレンニトリル樹脂、アクリル酢ビ樹脂、メタクリル酸エステル樹脂などを好ましく用いることができる。これらのアクリル樹脂の中でも、より筆跡の定着性、耐擦性を向上させることを考慮すれば、アクリルスチレン樹脂が好ましく、さらに好ましくは、自己架橋型のアクリルスチレン共重合樹脂が好ましい。
【００３５】
上記アクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００のものが用いられる。
【００３６】
本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＢＡＳＦ株式会社製）、プライマルＡＣシリーズ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＪＳＲＡＥシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）、ウルトラゾールシリーズ（アイカ工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いられるナイロン樹脂やポリエステル樹脂は、インキ組成物の発色性や筆跡の定着性、及び耐擦性の向上の効果を奏するものであれば特に限定されず、ナイロン樹脂としては、アミド結合の繰り返し単位と、脂肪族骨格とを有する重合体であって、例えば、共重合ナイロンであるセポルジョンＰＡ（住友精化株式会社製）を挙げることが可能であり、ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物である飽和共重合ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、製品名：エリーテルＫＡシリーズ、ＫＴシリーズ）が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
【００３８】
難水溶性樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、さらには、０．２質量％〜５質量％でることがより好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％である。また、前記、グアーガム誘導体のインキ組成物全量に対する総含有量をＶ、前記難水溶性樹脂のインキ組成物全量に対する総含有量をＸとした場合、Ｘ／Ｖは、５≦Ｘ／Ｖ≦７５であることが好ましく、１０≦Ｘ／Ｖ≦５０であることがより好ましい、さらに考慮すれば、１５≦Ｘ／Ｖ≦４０が好ましい。難水溶性樹脂の含有量や、難水溶性樹脂の含有量とグアーガム誘導体の含有量との比が上記数値範囲内であれば、より顔料の被筆記面への定着性が高まると共に、優れた筆記性としやすいためである。
【００３９】
本発明では、顔料、グアーガム誘導体と、難水溶性樹脂とを併用して、さらに顔料と難水溶性樹脂との含有量比と、グアーガム誘導体と難水溶性樹脂との含有量比とを、上記のような範囲とすることで、筆跡の定着性と、発色性を向上し、優れた筆記性とすることが可能となり、これらの成分を併用し、特定範囲の含有量比とすることが重要である。
【００４０】
（溶媒）
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができ、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどを用いることができる。グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの比較的沸点の高いジオール類またはトリオール類を用いることができるが、その配合量は少ないことが好ましい。なお、有機溶媒の含有率は、溶媒の総質量に対して、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。特にジオール類またはトリオール類の含有率は１質量％〜１０質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有率が溶媒の総質量に対して上記数値範囲内であれば、良好な、ドライアップ性能と筆跡乾燥性を両立させることができる。
【００４１】
水性インキ組成物における溶媒の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。溶媒の含有量は、上記数値範囲内であれば、各成分を安定的に溶解または分散することができ、水性インキ組成物中で再分散性が容易な嵩高い凝集体を作ることができる。
【００４２】
（浸透剤）
本発明の水性インキ組成物は、浸透剤を含むことによってインキ組成物の表面張力を下げて濡れ性を改善し、インキをはじきやすいガラスやプラスチック、ホウロウ等の非浸透面への筆記性を高めることが可能である。
本発明に用いられる浸透剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、アセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびコハク酸系界面活性剤の中から、１種以上選択して用いることが好ましい。水性インキ組成物に上記のような界面活性剤を含有させることで、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物の濡れ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上させることができる。  
【００４３】
前記浸透剤の中でも、本発明により好ましい浸透剤は、リン酸エステル系界面活性剤およびアセチレン結合を有する界面活性剤である。
リン酸エステル系界面活性剤は、構造中にリン酸基を有する界面活性剤であり、上述のように水性インキ組成物の表面張力を下げて非浸透面に対する筆記性を向上させる効果を奏するだけでなく、ボールペンの筆記用インキとして用いた際には、リン酸基がボールやボールチップ等の金属表面に吸着し、潤滑性を奏することで、ボール座の摩耗抑制や書き味が向上する効果をもたらす。
【００４４】
本発明に用いられるリン酸エステル系界面活性剤は、濡れ性の向上効果やインキ組成物への溶解安定性を考慮すると、一般式として、ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ(Ｍｗ／Ｍｏ)、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求められるＨＬＢ値が４〜１８であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましい。
【００４５】
具体的なリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社）の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２０８Ｂ（ラウリルアルコール系）、同Ａ２０８Ｆ（短鎖アルコール系）、同Ａ２１５Ｃ（トリデシルアルコール系）、同Ａ２１９Ｂ（ラウリルアルコール系）、同ＡＬ（スチレン系）が挙げられ、１種または２種以上を好ましく用いることが出来る。
濡れ性の改善効果や金属表面の潤滑性向上効果をより考慮すると、上記の中では、プライサーフＡ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ、同ＡＬがより好ましい。
【００４６】
アセチレン結合を有する界面活性剤は、非常に安定性が高く、濡れ性の改善効果を持続的に発揮して筆記性の向上を奏することができる。アセチレン結合を有する界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレングリコール系界面活性剤は、気泡発生を抑制することに優れ、筆記の際の筆跡の泡立ちを抑えて、筆跡表面を平滑にする効果を奏しやすいため、好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるアセチレングリコール結合を有する界面活性剤は、濡れ性の向上効果やインキ組成物への溶解安定性を考慮すると、一般式として、ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）＝２０×（親水基の式量の総和／界面活性剤の分子量）から求められるＨＬＢ値が４〜１８のＨＬＢ値を有することが好ましく、６〜１５のＨＬＢ値を有することがより好ましく、７〜１１のＨＬＢ値を有することが特に好ましい。
【００４８】
具体的なアセチレン結合を有する界面活性剤としては、オルフィンＤ−１０Ａ、オルフィンＤ−１０ＰＧ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＥ１０３０Ｗ、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７、以上日信化学工業株式会社製、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥＬ、アセチレノールＥ１３Ｔ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ８１、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ３００、アセチレノール８５、以上川研ファインケミカル株式会社製、を挙げることが可能であり、１種または２種以上を好ましく用いることができる。上記の界面活性剤の中では、濡れ性の改善効果や筆跡の起泡抑制効果を考慮するとダイノール６０４、ダイノール６０７、サーフィノール２５０２が特に好ましい。
本発明の水性インキ組成物は、前記リン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール結合を有する界面活性剤とを併用することが好ましく、両者を併用することによって非浸透面に対する筆記性がさらに高まる。
【００４９】
本発明における浸透剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．００１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜０．７質量％であることがより好ましい。含有量が上記数値範囲内であると、筆跡の泡立ち抑制性と、濡れ性の向上とを両立させることができる。
【００５０】
浸透剤を併用する際、特にはリン酸エステル系界面活性剤とアセチレングリコール結合を有する界面活性剤とを併用する場合、リン酸エステル系界面活性剤の水性インキ組成物全量に対する総含有量をＹとし、アセチレングリコール結合を有する界面活性剤の水性インキ組成物に対する総含有量をＺとすると、Ｙ／Ｚは、０．５≦Ｙ／Ｚ≦１５であることが好ましく、１≦Ｙ／Ｚ≦５であることがより好ましい。Ｙ／Ｚが上記数値範囲内であると、非浸透面に対する良好な筆記性と、潤滑性、筆跡の泡立ち抑制性および浸透剤の溶解安定性とを両立させることができる。
【００５１】
(ポリオレフィン樹脂粒子)
また、本発明のインキ組成物はポリオレフィン樹脂粒子を用いることによって、筆跡により高い、定着性や耐擦性を付与することができる。ポリオレフィン樹脂粒子とは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物から成る、表面潤滑性を有する微粒子であり、筆跡が擦過等の外力を受けた際、筆跡に過剰な力が加わることを抑制するものであって、上述の難水溶性樹脂とは異なる種類のポリオレフィン樹脂である。
ポリオレフィンは、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィン、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどであってもよい。例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が５００〜１００，０００であるポリオレフィンが好ましく、重量平均分子量が８００〜５，０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
そのため、前記難水溶性樹脂とポリオレフィン樹脂を併用して用いることで、筆跡の発色性や筆跡の定着性、耐擦性がより向上しやすいため、好ましく、特に、非浸透性の記録媒体に筆記する場合も、良好に筆記しやすい。
【００５２】
ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができ、良好な筆跡を得ることができる。また、高い耐擦性を付与するという観点からは、０．１μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
【００５４】
本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂粒子としては、具体的には、ケミパールＷシリーズ、ケミパールＭシリーズ（いずれも商品名、三井化学株式会社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲシリーズ、Ａｑｕａｃｅｒシリーズ、Ａｑｕａｍａｔシリーズ（いずれも商品名、ビックケミー株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であると最も好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。  
【００５６】
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、体質材、防腐剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ−１）の条件で測定した場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜７０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓである。また、回転数が１０ｒｐｍ（剪断速度３８ｓｅｃ−１）の条件で測定した場合、１〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは、１０〜１００ｍＰａ・ｓである。回転数が１ｒｐｍ（剪断速度３.８ｓｅｃ−１）においては、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは、２０〜４００ｍＰａ・ｓである。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。
【００５８】
水性インキ組成物の表面張力は、２０℃環境下において、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が上記数値範囲内であれば、筆記線の滲みや、紙への裏抜けを防ぐことができる傾向にあると共に、水性インキ組成物の濡れ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆跡カスレ・中抜けなどを良好として、筆記性を向上させることができる。筆記性をより考慮すれば、水性インキ組成物の表面張力は、２０〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、特に、本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤やアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、水性インキ組成物の表面張力の調整に好適であるため、用いることが好ましい。
なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、白金プレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。
【００５９】
水性インキ組成物のｐＨ値は、６〜１０であることが好ましく、７〜９であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨ値が上記数値範囲内であれば、インキ組成物の変色や過度な高粘度化を抑制することが可能であり、また、インキ組成物に、シリカまたはアルミナ、を有する無機酸化物で処理された顔料を用いる場合、前記顔料分散剤をさらに用いることによって、顔料の分散性をより向上させることができる。
また、本発明のようにグアーガム誘導体を用いる場合は、上記のような効果を得るために水性インキ組成物のｐＨ値を６〜１０とすると、インキ中でグアーガム誘導体が安定することで、顔料の分散安定性や筆跡の発色性をより向上しやすいため、前記グアーガム誘導体のｐＨ値を６〜１０とすることが好ましく、より考慮すれば、ｐＨ値を６〜８とすることが好ましい
本発明において、ｐＨ値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。
【００６０】
本願発明による水性インキ組成物が、優れた発色性と定着性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。
【００６１】
水性インキ組成物として顔料を用いる場合、インキ組成物が十分な着色力を得られるように顔料は解砕、混合される。こうして得られたインキ組成物は鮮明な色調を有し、平滑または緻密な被筆記面に筆記した際に鮮明な筆跡が得られる一方で、紙、布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体に筆記した際には、微細な粒子に解砕された顔料が紙、布等の繊維間の隙間を通って被筆記部分周辺や被筆記体内部に入り込み、筆跡の発色性が低下してしまう。  
【００６２】
本発明における水性インキ組成物は、さらにグアーガム誘導体と難水溶性樹脂を組み合わせて、特定範囲の含有量比とすることで、このような課題を解決したものである。
【００６３】
本発明による水性インキ組成物の場合、解砕された顔料粒子とグアーガム誘導体とが吸着し、嵩高い凝集体が形成される。この結果、紙、布等の繊維間の隙間が大きい被筆記体に筆記した際には、嵩高い凝集体は繊維間の隙間を通過することなく、被筆記面の表面において繊維に吸着しやすいため、発色性や筆跡の定着性が良くなると考えられる。さらに、難水溶性樹脂は、顔料や嵩高い凝集体と結合することによって、顔料や嵩高い凝集体の、定着性や耐擦性をより高めることができるため、筆跡の発色性をさらに向上させることができる。特に、繊維間の隙間が大きい布などの被筆記体の表面に筆記する場合は、布用水性インキ組成物とすることで、好適に用いることが可能である。
【００６４】
本発明のインキ組成物はさらに浸透剤を含むことにより、インキ組成物の表面張力を下げて濡れ性を改善し、インキをはじきやすいガラスやプラスチック、ホウロウ等の非浸透面への筆記性を高めることが可能である。
【００６５】
また、本発明による水性インキ組成物は、ポリオレフィン樹脂粒子を含むことにより、耐擦性が著しく改良される。この理由は、以下の様な理由によるものと推定される。本発明による水性インキ組成物を用いて形成させた筆跡は、被筆記表面に前記した嵩高い凝集体とポリオレフィン樹脂粒子とが配置されることで形成されている。ポリオレフィン樹脂粒子の表面は摩擦抵抗が小さいため、筆跡表面が擦過された際には、筆跡へ過剰な外力が加わることが抑制され、筆跡が剥がれるなどの影響を受けない。そして、擦過が進むと、ポリオレフィン樹脂粒子に力が加わることや摩擦熱などにより変形して、筆跡表面を被覆していく。この結果、筆跡表面がポリオレフィン樹脂で被覆され、ポリオレフィン樹脂により、筆跡表面の摩擦係数が低くなり、筆跡が保護されるものと推定される。
【００６６】
本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
【００６７】
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン先が、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップから成るペン芯やボールペンチップであることが好ましい。さらには、マーキングペンまたはボールペンに用いることがより好ましい。
前記ペン芯の気孔径は、嵩高い凝集体が通過できる程度の気孔径であれば任意に設定することが可能で有り、気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
【００６８】
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、顔料を再分散させるために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボールなどの攪拌体を内蔵することが好ましい。さらに、前記攪拌体の形状は、球状体、棒状体などが挙げられる。攪拌体の材質は特に限定されるものではないが、具体例としては、金属、セラミック、樹脂、硝子などを挙げることができ、これらの中でも、顔料を再分散させるための攪拌力を考慮すれば、金属材質を用いることが好ましく、コストを考慮すれば、硝子材料を用いることが好ましい。なお、撹拌体は、複数個、複数種類の材質を用いても良い。
【００６９】
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。
【００７０】
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。
【００７１】
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。
【００７２】
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えたボールペンであることが好ましい。
【００７３】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
以下に手順に従い、水性インキ組成物を得た。原材料、配合量は下記の通りである。
１.グアーガム誘導体を下記配合量の半量のイオン交換水に溶解させ、後にクエン酸を加えてグアーガム誘導体の水溶液を得た。
２.残りの全量のイオン交換水とグアーガム誘導体やクエン酸以外の原材料とを室温で１時間混合し、顔料等の分散体を得た。
３.上記グアーガム誘導体水溶液と顔料等の分散体とを室温で１時間混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、剪断速度３.８ｓｅｃ−１（回転速度１ｒｐｍ）における粘度は１７９．４ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．５であった。
また、得られた水性インキ組成物の表面張力を、表面張力計測器（２０℃環境下、垂直平板法、協和界面科学株式会社製）により測定したところ、３６．５ｍＮ／ｍであった。
・顔料                                                          ３０質量％
（シリカ、アルミナにより表面処理された酸化チタン、平均粒子径０．２６μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名：ＧＴＲ−１００）
・顔料分散剤                                                  １．５質量％
（カチオン性吸着基を有する顔料分散剤、固形分含有量５２％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４）
・グアーガム誘導体                                            ０．１質量％
（カチオン化グアーガム、三晶株式会社製、商品名：ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−５００ＳＴＤ）
・難水溶性樹脂                                                  １０質量％
（自己乳化型ポリオレフィンディスパージョン、固形分含有量２５％、住友精化株式会社製、商品名：ザイクセンＬ）
・クエン酸                                                    ０．１質量％
・ジエチレングリコール                                            ２質量％
・消泡剤                                                      ０．３質量％
（シリコーン系消泡剤、ビックケミー株式会社製、商品名ＢＹＫ−０２４）
・防腐剤                                                      ０．２質量％
（ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・イオン交換水                                            ５５．８０質量％
【００７４】
（実施例２〜２９、比較例１〜６）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１〜５に示したとおりに変更して、実施例２〜２９、比較例１〜６のインキ組成物を得た。
なお、実施例８、９、１０および比較例１、５のインキ組成物については、原材料の全量を室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。
実施例１〜２９、比較例１〜６のインキ組成物における、無機酸化物で表面処理された顔料の表面電荷数値の正負符号は以下の通りであった。
・実施例１〜７、１０〜１７、１９〜２９（負の値）
・比較例１〜４、６（負の値）
・実施例８〜９（正の値）
・比較例５（正の値）
【００７５】
【表１】
2019011397.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019011397.tif 000003
【００７７】
【表３】
2019011397.tif 000004
【００７８】
【表４】
2019011397.tif 000005
【００７９】
【表５】
2019011397.tif 000006
上記実施例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・顔料（１）シリカ、アルミナにより表面処理された酸化チタン（平均粒子径：０．２６μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名：ＧＴＲ−１００）
・顔料（２）シリカ、アルミナにより表面処理された酸化チタン（平均粒子径：０．２５μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ−７０７）
・顔料（３）シリカ、アルミナ、酸化亜鉛により表面処理された酸化チタン（平均粒子径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ−７０１）
・顔料（４）アルミナにより表面処理された酸化チタン（平均粒子径：０．２３μｍ、堺化学工業株式会社製、商品名：Ｒ−３２）
・顔料（５）アルミナにより表面処理された酸化チタン（平均粒子径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ−４０５）
・顔料（６）有機顔料水分散体（顔料含有比率２６質量％、山陽色素株式会社製、商品名ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＵＥ  ＧＬＬ−Ｅ）
・顔料（７）有機顔料水分散体（顔料含有比率３０質量％、山陽色素株式会社製、商品名ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ  ＲＥＤ  １３２１−Ｅ）
・顔料（８）カーボンブラック水分散体（顔料含有比率２８．５質量％、山陽色素株式会社製、商品名ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ｅ）
・顔料分散剤（１）カチオン性吸着基を有する顔料分散剤（固形分含有量５２％、ビッグケミー株式会社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４）
・顔料分散剤（２）アニオン性吸着基を有する顔料分散剤（固形分含有量４０％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０）
・グアーガム誘導体（１）カチオン化グアーガム（三晶株式会社製、商品名：ＪＡＧＵＡＲ  Ｃ−５００ＳＴＤ）
・グアーガム誘導体（２）カルボキシメチル化グアーガム（三晶株式会社製、商品名：ＭＥＹＰＲＯＩＤ  ８４０Ｄ）
・グアーガム誘導体（３）両性グアーガム（三晶株式会社製、商品名：ＭＥＹＰＲＯＩＤ  Ｋ）
・グアーガム誘導体（４）ヒドロキシプロピルグアーガム（三晶株式会社製、商品名：ＪＡＧＵＡＲ  ＨＰ１２０）
・難水溶性樹脂（１）自己乳化型ポリオレフィン樹脂ディスパージョン（固形分含有量２５％、住友精化株式会社製、商品名：ザイクセンＬ）
・難水溶性樹脂（２）アクリル樹脂エマルション（固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ−７３７０）
・ポリオレフィン樹脂粒子（１）変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・ポリオレフィン樹脂粒子（２）変性ポリエチレンワックス（平均粒子径：６μｍ、固形分：１００％、ビックケミー株式会社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５）
・ポリオレフィン樹脂粒子（３）低密度ポリエチレン（平均粒子径：６μｍ、４０％ディスパージョン、三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＭ２００）
・ポリオレフィン樹脂粒子（４）低分子ポリエチレン（平均粒子径：０．６μｍ、  ４０％ディスパージョン、三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４００５）
・浸透剤（１）リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフ２０８Ｎ、ＨＬＢ：７）
・浸透剤（２）リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフＡ２１９Ｂ、ＨＬＢ：１６．２）
・浸透剤（３）アセチレン結合を有する界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：ダイノール６０４、ＨＬＢ：８）
・粘度調整剤（１）架橋型アクリル酸重合体（和光純薬工業株式会社製、商品名：ハイビスワコー１０４）
・粘度調整剤（２）架橋型アクリル酸重合体（和光純薬工業株式会社製、商品名：ハイビスワコー１０５）
・消泡剤  シリコーン系消泡剤（ビッグケミー株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０２４）
・防腐剤  ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ロンザジャパン株式会社、商品名：Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ−２）
・グアーガム誘導体用中和剤  クエン酸
・ｐＨ調整剤
・ジエチレングリコール
【００８０】
(ボールペン、マーキングペンによる試験および評価)
調製した水性インキ組成物について、下記の通り、評価を行った。得られた結果は表１〜５に記載したとおりであった。
評価試験で用いるボールペンは、以下のようなボールペンを作成し用いた。
ボールペン：インキ収容筒（ナイロン製）の先端にボール径が１．０ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップを装着し、金属製の直径５．０ｍｍのボールを入れたインキ収容筒に直に実施例１〜２７および、比較例１〜６で得られた水性インキ組成物を充填したボールペンとして、以下の試験および評価を行った。
また、評価試験で用いるマーキングペンは、以下のようなマーキングペンを作成し用いた。
マーキングペン：ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体（内寸：長さ８０ｍｍ、直径１６ｍｍ）に、直径８ｍｍの金属材からなる球状体の撹拌体、及び容積６ｃｍ３のインキ組成物を内蔵し、実施例２８〜２９で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませ、ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いたマーキングペンとして、以下の試験および評価を行った。
【００８１】
（筆跡発色性の評価）
上記ボールペン、マーキングペンにより、筆記試験媒体に筆記を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用の媒体として綿布（日清紡製、６０番手、コットンローン）及びプラスチックフィルム（ポリプロピレン製）を用いた。
Ａ：筆跡に色ムラが無く、鮮明なもの
Ｂ：若干筆跡に色ムラがあるが、実用上問題のないもの
Ｃ：筆跡に色ムラがあり、濃度が薄い。実用上懸念があるもの
【００８２】
（耐擦性試験の評価）
上記ボールペン、マーキングペンにより、綿布（日清紡製、６０番手、コットンローン）及びプラスチックフィルム（ポリプロピレン製）上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布（日清紡製、６０番手、コットンローン）にて５０往復擦り、擦った後の筆跡を初期の筆跡と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。
Ａ：筆跡剥離がないもの 
Ｂ：筆跡剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
Ｃ：筆跡剥離があるもの
Ｄ：筆跡剥離が多く、実用不可能なもの
【００８３】
（筆記性の評価）
上記ボールペン、マーキングペンにより、筆記試験を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用の媒体としてプラスチックフィルム（ポリプロピレン製）を用いた。
Ａ：はじき、かすれもなく、筆跡が良好なもの
Ｂ：若干、はじき、かすれはあるものの実用上問題がないもの
Ｃ：はじき、かすれがあるもの
Ｄ：はじき、かすれがひどく、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
【００８４】
（書き味の評価）
上記ボールペンにより筆記試験媒体に筆記を行い、その際の書き味を官能評価した。なお、筆記試験用の媒体として黒紙（株式会社長門屋商店製、カラーペーパーＢ５中厚口黒、厚さ０．０９ｍｍ、密度８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：極めて滑らかな書き味だった。
Ｂ：滑らかな書き味だった
Ｃ：やや重い書き味を感じたが、実用上問題の無いレベルだった。
Ｄ：重く、滑りが悪い書き味だった。