(57)【要約】【課題】ナノ結晶ジルコニアおよびその加工方法の提供。【解決手段】乳白光を示し、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒径、理論密度の少なくとも９９．５％の密度、５６０ｎｍで４５％またはそれを超える可視光透過率、および少なくとも８００ＭＰａの強度を有する歯科用ジルコニアセラミック。このような歯科用ジルコニアセラミックは、平均粒径が２０ｎｍ未満のジルコニアナノ粒子を有するジルコニアグリーンブランクを提供する工程；ジルコニアグリーンブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭ、ＬＰＩＭ、もしくは歯科熱プレスによって成形する工程、または、褐色ブランクを形成するためにジルコニアグリーンブランクを加熱し、褐色ブランクをＣＡＤ／ＣＡＭ機械加工によって成形する工程；乳白光の焼結ジルコニア体を提供するために、成形されたジルコニアグリーンブランクまたは褐色ブランクを１２００℃またはそれ未満で焼結する工程；を含む方法によって作製され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１３年６月２７日に出願された「Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｏｆ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題する米国出願番号第６１／８４００５５号に基づく優先権を主張しており、この出願の開示は本明細書中にその全体が参考として援用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ナノジルコニアを含む歯科修復物およびその加工方法に関し、より具体的には、ガラスセラミックに調和する、半透明性と、天然歯列を模倣した乳白光と、正方晶ジルコニアの高強度特性とを組み合わせた歯科用ナノジルコニアセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
現在、市販されている最良の完全輪郭（モノリシック）の歯科用ジルコニアセラミック材料は、半透明性の低さおよび乳白光の欠如のために、ＩＰＳ  ｅ．ｍａｘまたはＩＰＳ
Ｅｍｐｒｅｓｓのような二ケイ酸リチウムまたは白榴石ベースのガラスセラミック材料には審美的に劣っている。天然歯列をより良好に模倣するには、より良好な光線透過率および乳白光が必要である。ヒトのエナメル質は、セラミック材料を用いて複製するためには困難である多数の光学的影響を導入する多様な「異方性の」半透明性を有している。乳白光は天然エナメル質の光学的特徴の１つであり、これは高度に複雑な視覚的表示を生成し得る。現在までに、ガラスセラミック材料のみが、乳白光を含む天然歯列のこのような光学的な複雑さに近い。同時に、ガラスセラミック材料はジルコニア材料ほどの強度はないので、その臨床的使用は、単一ユニットおよび多ユニットの修復物、ならびに歯ぎしりをしない症例に限定されている。
【０００４】
米国特許第８，３０９，０１５号（その全体が本明細書中で参考として援用される）は、粒径が１００ｎｍ未満の正方晶ナノジルコニアの加工方法に関している。焼結体は、約２５ｎｍ未満の細孔のみを含むことが主張されている。この方法は、バルク形状硬化テクノロジーを欠いており、そして乳白光について対処し、言及し、考察されていない。むしろ、特許および特許請求の範囲に記載の要件は、半透明ジルコニア焼結体中に存在する任意の細孔の直径が約２５ｎｍまたはそれ未満であることを含み、このことにより、この材料は本発明で教示されるような所望の乳白光範囲内であることが不可能であり得、無加圧焼結によって歯科用製品を生じる任意の実用的なバルク形状硬化テクノロジーも実現不可能であろうと考えられる。
【０００５】
米国特許第８，５９８，０５８号（その全体が本明細書中で参考として援用される）は、特許請求の範囲に記載の性質を達成するために不可欠であることが主張されている、約０．５％〜約５．０％の酸化ランタンを含む、２００ｎｍ未満の粒径および５０ｎｍ未満の細孔径を備えたナノジルコニア製品の加工方法に関している。また、この特許は、入射光で照射され、それによって存在する場合に乳白光が明らかであろう焼結体を示しているにもかかわらず、乳白光について、対処、言及、考察されていない。
【０００６】
米国特許第７，６５５，５８６号および同第７，８０６，６９４号（共にその全体が本明細書中で参考として援用される）は、平均粒径が１００ナノメートルを超え且つ約４００ナノメートルを超えない粒子を有する単一成分のイットリア安定化正方晶ジルコニアセラミック材料を含む歯科用製品および作製方法であって、ここで、前記セラミック材料は、平均粒径が約２０ｎｍ未満のセラミック結晶から本質的になる特定の材料から作製され；前記特定の材料は、約１３００℃未満で外圧を印加することなく完全密度に焼結され、最終細孔径はセラミック結晶サイズを超えず；前記セラミック材料は、厚さ約０．３〜約０．５ｍｍを通って測定した場合の可視光の相対透過が少なくとも３０％である歯科用製品および作製方法を取り扱っている。ここで再び、特許および特許請求の範囲に記載の要件は、半透明ジルコニア焼結体中に存在する細孔の直径および達成可能な粒径分布を限定し、この材料が乳白光を示すことは不可能であろうと考えられる。
【０００７】
ジルコニアセラミックまたは加工方法に関する以下の特許および公開された出願は、その全体が本明細書中で参考として援用される：米国特許第６，７８７，０８０号、同第７，６５５，５８６号、同第７，８０６，６９４号、同第７，８３３，６２１号、同第７，６７４，５２３号、同第７，４２９，４２２号、同第７，２４１，４３７号、同第６，３７６，５９０号、同第６，８６９，５０１号、同第８，２９８，３２９号、同第７，９８９，５０４号、同第８，４２５，８０９号、同第８，２１６，４３９号、同第８，３０９，０１５号、同第７，５３８，０５５号、同第４，７５８，５４１号、米国特許出願公開第２０１１００２７７４２号、同第２０１２００５８８８３号、同第２０１００００３６３０号、同第２００９０２７４９９３号、同第２００９０２９４３５７号、同第２００９０１１５０８４号、同第２０１１０２３０３４０号、同第２００９０００４０９８号、同第２０１０００７５１７０号、同第２００４０２２２０９８号、および同第２０１３０３１３７３８号。これらのうち、米国特許第８，２９８，３２９号および米国特許出願公開第２０１３０３１３７３８号は、半透明ナノ結晶の歯科用セラミック、ならびにスリップキャスティングまたは粉末圧密によるその作製プロセスを記載している。
【０００８】
以下の刊行物は、ジルコニアまたは透明アルミナセラミックの加工および性質に関している。
【０００９】
Ａｄａｍ，Ｊ．ら“Ｍｉｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｓｔｉｒｒｅｄ  Ｍｅｄｉａ  Ｍｉｌｌ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９１［９］  ２８３６−２８４３（２００８）
【００１０】
Ａｌａｎｉｚ，Ｊ．Ｅ．ら“Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｙｔｔｒｉａ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ”，Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．，３２，６２−６８（２００９）
【００１１】
Ａｎｓｅｌｍｉ−Ｔａｍｂｕｒｉｎｉら  “Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃｕｂｉｃ  ａｎｄ  Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１７，３２６７−３２７３（２００７）
【００１２】
Ａｐｅｔｚ，Ｒ．ら“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ａｌｕｍｉｎａ：Ａ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８６［３］，４８０−４８６（２００３）
【００１３】
Ｂｉｎｎｅｒ，Ｊ．ら“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２８，１３２９−１３３９（２００８）
【００１４】
Ｂｉｎｎｅｒ，Ｊ．ら“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｙｔｔｒｉａ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ”  Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃ．，８，７６６−７８２（２０１１）
【００１５】
Ｃａｓｏｌｃｏ，Ｓ．Ｒ．ら“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ／ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｗｉｔｈ  ｖａｒｙｉｎｇ  ｃｏｌｏｒｓ”  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒ．５８［６］，５１６−５１９（２００７）
【００１６】
Ｇａｒｃｉａら“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＺｒＯ２  ｆｒｏｍ  Ａｂ  Ｉｎｉｔｉｏ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１００［１］，１０４１０３（２００６）
【００１７】
Ｋｌｉｍｋｅら“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９４［６］  １８５０−１８５８（２０１１）
【００１８】
Ｋｎａｐｐ，Ｋ．“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｃｒｏｗｎ  Ｅｓｔｈｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，（２０１１）
【００１９】
Ｒｉｇｎａｎｅｓｅら，“Ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｙｎａｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ”  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，６４［１３］，１３４３０１（２００１）
【００２０】
Ｓｒｄｉｃ，Ｖ．Ｖ．ら“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８３［４］，７２９−７３６（２０００）
【００２１】
Ｓｒｄｉｃ，Ｖ．Ｖ．ら“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８３［８］，１８５３−１８６０（２０００）
【００２２】
Ｔｒｕｎｅｃら“Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｕｒｅｌｅｓｓ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９０［９］  ２７３５−２７４０（２００７）
【００２３】
Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｖ．Ｓｒｄｉｃ´，Ｍａｒｋｕｓ  Ｗｉｎｔｅｒｅｒ，ａｎｄ  Ｈｏｒｓｔ  Ｈａｈｎ．“Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”．Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３［４］  ７２９−３６（２０００）
【００２４】
上記に列挙した特許および刊行物のほとんどまたは全ては、正方晶ナノジルコニア材料の種々の性質およびその加工方法を記載している。これらの文献のすべては、ＨＩＰまたはＳＰＳなどの外圧の印加を使用した焼結を記載しているようである。
【００２５】
約５５０〜５６０ｎｍでの光透過は、ヒトの眼の明所視の色解像度／感度に関連する歯科用材料、特に歯科用ジルコニア材料の光線透過率を比較するために一般に受け入れられている。ヒトにおいては、明所視が色覚を可能にし、これは網膜内の錐状体細胞によって媒介されている。ヒトの眼は、３バンドの色の光を感知するために３タイプの錐状体細胞を使用している。錐状体細胞の生物学的色素は、約４２０ｎｍ（青−紫）、５３４ｎｍ（青−緑）、および５６４ｎｍ（黄−緑）の波長で極大吸収値を有している。それらの感度範囲は重複しており、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視スペクトル全体で視覚を提供する。錐状体細胞が刺激されるとき色が認識され、そして認識される色は、錐状体細胞各タイプがどれだれ多く刺激されるのかに依存する。眼は、グリーンが３種の錐状体細胞のうちの２種をほぼ等しく刺激するので、グリーン光（５５５ｎｍ）に最も感度が高く、それ故、５６０ｎｍでの光透過を本発明の高度に半透明であるジルコニア材料の特徴付けのための基準として使用される。
【００２６】
乳白光は、生きているような歯科修復物を作製するために審美的な歯科用修復材料で複製するために重要な天然歯列の重要な光学的特徴の１つである。この審美的要件を、しばしば、「修復の活力」という。乳白光は、青みがかった外観の反射色、および橙色／褐色の外観の透過色が得られる周知の光学的効果である。乳白光の性質は、一般に、マトリックス相とは異なる屈折率を有する第２の相（単数または複数）を含めることによる、可視スペクトルのより短い波長の散乱に関連している。ヒトの歯では、天然エナメル質の乳白光は、エナメル質の元素成分の複雑な空間的構造（ヒドロキシアパタイトナノ結晶）によって生成される光の散乱および分散に関連している。ヒトエナメル質を形成するヒドロキシアパタイト結晶は、ハニカム様構造に組織化されている、バンドルまたはシートを配置してロッド（束）およびインターロッド（シート）を形成する束またはシートに配置されている。平均的な結晶サイズは、長さが１６０ｎｍ、そして幅は２０〜４０ｎｍである。光がエナメル質を通過する際、ロッドは、より短い波長の光を散乱および透過し、エナメル質を乳白光にする。
【００２７】
乳白光の程度は、ＣＩＥ標準を用いた比色分光光度法による測定によって定量することができる。例えば、Ｌｅｅら（以下の文献を参照のこと）は、乳白光の指標として「乳白光パラメータ（Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」（ＯＰ）を使用している。Ｋｏｂａｓｈｉｇａｗａら（米国特許第６，２３２，３６７号）は、同一の基本式を使用するが、この式を「色度差（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）」と称した。乳白光パラメータ（ＯＰまたは「色度差」）ｆ、以下の式：
ＯＰ＝［（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）２＋（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）２］１／２
（式中、（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）は、赤−緑座標ａ＊中の透過モードと反射モードとの間の差であり；（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）は、黄−青色座標ｂ＊中の透過モードと反射モードとの間の差である）に従って計算される。この式を使用して、現在市販されている最新の「半透明」ジルコニアのＯＰは約５〜約７の範囲にあると計算される。これらの市販の材料は、明らかに乳白光ではない。文献データに従って、低いＯＰ値を有する材料は乳白光ではないと考えられる。明らかに乳白光であるヒトエナメル質のＯＰの測定された範囲は１９．８〜２７．６であった。Ｋｏｂａｓｈｉｇａｗａによれば、天然歯牙の生命感に釣り合うために、ＯＰ値は、乳白光の影響が明らかに観察されるように、少なくとも９、好ましくはそれを超えるべきである。他方では、修復が患者の口内の隣接する歯牙と十分に調和しないので、ヒトエナメル質の高ＯＰ値と「数値だけを」釣り合わせることは有用ではない。
【００２８】
以下の刊行物は、天然材料または合成材料における乳白光の機構に関している。
【００２９】
Ｃｈｏ，Ｍ．−Ｓ．ら“Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ａｌｌ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｒｅ  ａｎｄ  ｖｅｎｅｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５，６９５−７０２，（２００９）
【００３０】
Ｅｇｅｎ，Ｍ．ら“Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  Ｏｐａｌｓ  ａｓ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｃｌｅａｒ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２８９，１５８−１６３，（２００４）
【００３１】
Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｋ．ら“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２１，１０６８−１０７４，（２００５）
【００３２】
Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｋ．ら“Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｆｔｅｒ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ａｇｉｎｇ”，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２２，６５３−６６０，（２００６）
【００３３】
Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｋ．，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ／Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２３，１２４−１３１，（２００７）
【００３４】
Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｋ．，“  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｏｏｔｈ  Ｅｎａｍｅｌ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ  ３５，６９０−６９４，（２００７）
【００３５】
Ｋｏｂａｓｈｉｇａｗａ，Ａ．Ｉ．ら，“Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｔ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，ＵＳ  ｐａｔｅｎｔ  ６，２３２，３６７  Ｂ１，（２００１）
【００３６】
Ｐｅｅｌｅｎ．Ｊ．Ｇ．Ｊ．ら“Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｂｙ  Ｐｏｒｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎａ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４５，２１６−２２０，（１９７４）
【００３７】
Ｐｒｉｍｕｓ，Ｃ．Ｍ．ら“Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ  Ｅｎａｍｅｌｓ”  Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，３３，４３９−４４９，（２００２）
【００３８】
Ｙｕ，Ｂ．ら“Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ”，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２５，１０１４−１０２１，（２００９）
【００３９】
Ｗｈｉｔｅら，Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ  ｉｎｔｏ  ａ  Ｆｉｂｒｏｕｓ  Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｔｏｕｇｈｅｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  ｉｎ  Ｈｕｍａｎ  Ｅｎａｍｅｌ，Ｊ  Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓ  ８０（１）：３２１−３２６，（２００１）。
従来の技術および装置（歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステム、歯科用圧縮ファーネス、および歯科用ファーネスなど）を使用して完全輪郭のジルコニア修復物に加工され得る、１２００℃未満で焼結可能な同一の歯科用修復材中に、高強度の正方晶ジルコニアと天然歯列を模倣した乳白光とを組み合わせた高半透明性のガラスセラミックを有することは非常に有利であり得る。近似正味形状のパーツおよび構成要素の大量生産のための他のテクノロジー領域で首尾よく使用されている他の技術および装置もまた使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】米国特許第８，２９８，３２９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３１３７３８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００４１】
（要旨）
これらおよび他の特徴は、本発明のナノジルコニア体によって達成される。１つの実施形態では、一定範囲の加工条件を利用して、図２に示すようにグリーン、褐色（予備焼結）、および完全に密の状態下で乳白光であるナノジルコニア体を生成する。乳白光のナノジルコニア体はまた、全加工段階においてほぼ透明または高度に半透明であり得（１ｍｍサンプルについて５６０ｎｍで４５％またはそれを超え、好ましくは５０％を超える可視光透過率）、それにより、高い光線透過率に加えて歯科修復物への適用に特に重要である高強度（少なくとも８００ＭＰａまたはそれを超える強度、好ましくは１２００ＭＰａまたはそれを超える強度）および従来の歯科用ファーネス中における１２００℃未満での焼結性も備える高密度の正方晶ジルコニア体（少なくとも９９．５％またはそれを超える密度、好ましくは９９．９％またはそれを超える密度）を得ることができる。
【００４２】
図１は、Ｔｏｓｏｈ（Ｊａｐａｎ）製のＺｐｅｘ（商標）およびＺｐｅｘ（商標）Ｓｍｉｌｅ粉末から作製した最新の市販の「半透明」ジルコニアブランドを含む種々の歯科用材料についての４００〜７００ｎｍの可視光範囲内の光線透過率のスペクトル（波長）依存性を示す。５６０ｎｍ（上記の「最大の生物学的意義」の可視光の波長）で測定したＺｐｅｘ（商標）およびＺｐｅｘ（商標）Ｓｍｉｌｅ製の材料の光線透過率は、１ｍｍサンプルについてそれぞれ３９％および４６％である。Ｚｐｅｘ（商標）サンプルおよびＺｐｅｘ（商標）Ｓｍｉｌｅサンプルの間の光線透過率の相違は、そのイットリア（Ｙ２Ｏ３）含有量および得られる相組成に関連する：３モル％のＹ２Ｏ３を含むＺｐｅｘ（商標）製ジルコニアは正方晶である一方で、Ｚｐｅｘ  Ｓｍｉｌｅ製ジルコニア（約５．３モル％のＹ２Ｏ３）は正方晶および立方晶の両方を含み、それ故、より半透明性が高いが正方晶ジルコニアの半分の強度しかない（それぞれ、約１２００ＭＰａ対約６００ＭＰａ）。両材料は、他の市販のジルコニア材料と同様に明らかに乳白光ではない。
【００４３】
図１に示す曲線を比較することにより、積分球を備えた従来の可視光分光光度計によって透過率モードで測定した場合に本発明の乳白光のナノジルコニア材料が急勾配の分光透過曲線を有することが明らかとなる。これは、本発明の乳白光のナノジルコニア材料が青色光（すなわち、短波長）を散乱する一方で、優先的に、黄赤色光（すなわち、長波長）を透過してその散乱が制限されるという事実と一致する。従って、その有利な光線透過性を、非シェードまたは「天然色の」ナノジルコニアについての全スペクトル範囲５６０ｎｍ〜７００ｎｍ中の４５％超、好ましくは５０％超、ならびに着色イオン（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｍｎなど）ならびに米国特許第６，７１３，４２１号および同第８，１７８，０１２号（その全体が本明細書中で参考として援用される）に列挙した他のイオン／酸化物で意図的にドープしたシェードナノジルコニアについての全スペクトル範囲５６０ｎｍ〜７００ｎｍ中の３５％超、好ましくは４０％超と定義することが可能である。典型的には、シェードジルコニアの光線透過率は、非シェードまたは「天然色の」ジルコニアの光線透過率より５〜１０％低い。
【００４４】
本発明の正方晶ナノジルコニアでは、乳白光は可視光と特異的結晶構造および粒子／細孔径分布との相互作用に由来すると考えられる。特に、残存する細孔および／または粒径依存性の複屈折の存在ならびに細孔と正方晶ジルコニアマトリックスとの間または各ナノジルコニア微結晶の結晶格子中の異なる結晶方位の間の屈折率の関連する相違に起因して主に散乱すると推測される。乳白光が得られるこの複雑な光学的現象または光学的現象の組み合わせでは、総空隙率および細孔径分布の両方が、グリーン〜褐色〜焼結体への全ナノジルコニア加工段階における細孔関連散乱に影響を及ぼす一方で、正方晶ジルコニアに固有の複屈折の分布は部分的または完全焼結体における粒径分布に依存し得る。通常、十分に形成されたナノジルコニア圧縮体における細孔および粒径は、同一スケールであり、高密度化および粒子成長と同時に増大する。空隙率と細孔／粒径分布との特定の組み合わせについてのみ所望の乳白光レベルが存在巣する。短波長の可視光のみの選択的散乱は、光学的乳白光と高レベルの半透明との組み合わせを達成するための鍵である。適用可能な散乱モデルの１つがレイリー散乱であると推測することができ、ここで、レイリー散乱では、散乱種のサイズが入射光の波長よりはるかに小さく、散乱強度（Ｉ）が波長に強く依存し、順方向および逆方向の両方の散乱強度が特定の波長について等しい。レイリー散乱理論に従って、散乱断面積σｓがλ−４（式中、λは入射光の波長である）に比例するという事実はより短い波長（青色）がより長い波長（赤色）より強く散乱する理由を説明する。例えば、同一のナノスケール散乱中心／部位は、４３０ｎｍ（青色範囲）の波長を６８０ｎｍ（赤色範囲）の波長と比較して６倍効率的に散乱するであろう。結果として、観察者は、サンプルが光源の同一側から観察した場合に青みを帯びた色を呈する一方で、光源の反対側から観察した場合に黄みを帯びた色および赤みを帯びた色を呈することを見い出し得る。本発明のナノジルコニア材料のこの固有の特徴は、透明段階から半透明段階への移行中に１０ｎｍ〜３００ｎｍの全粒径範囲、ほとんどが２５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍ超の最終細孔径、０．５％未満、好ましくは０．１％未満（十分に緻密なナノジルコニア体中）の総空隙率の特定の粒子および細孔径の分布が得られる下記の特定の加工方法および出発物質からのみ生じる。ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−１２試験方法に従って測定した本発明の半透明の乳白光のジルコニアの平均粒径は、４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍ、最も好ましくは５０〜８０ｎｍである。
【００４５】
本発明の材料は、ジルコニアの強度とガラスセラミックベンチマークの審美性を組み合わせた完全輪郭修復物に特に有用である。
【００４６】
種々の実施形態では、乳白光のナノジルコニアを含む歯科修復物を、粉砕、射出成形、電気泳動析出、ゲルキャスティングなどによって成形することができる。
【００４７】
本発明の乳白光のナノジルコニア歯科修復物は、以下の重要な特徴を備える。
【００４８】
９超、好ましくは１２超のＯＰを有する乳白光。
【００４９】
シェードまたは非シェード（天然）状態下でほぼ透明または高度に半透明：非シェードまたは「天然色の」ナノジルコニアの１ｍｍサンプルについて波長５６０ｎｍまたはさらに全スペクトル範囲５６０ｎｍ〜７００ｎｍで少なくとも４５％、好ましくは５０％超；および着色イオンで意図的にドープしたシェードナノジルコニアの１ｍｍサンプルについて５６０ｎｍまたはさらに全スペクトル範囲５６０ｎｍ〜７００ｎｍで３５％超、好ましくは４０％超の光線透過率。
【００５０】
主に正方晶（すなわち、主な相が正方晶ジルコニア（１０％未満の立方晶）、好ましくはＹＴＺＰ（すなわち、Ｙ２Ｏ３含有量が０〜３モル％の範囲内のイットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体）である。
【００５１】
破面分析によって確認した場合に、完全に焼結された条件で１０ｎｍ〜３００ｎｍまたは２０ｎｍ〜２５０ｎｍの全範囲内の粒径（図１１Ａ、図１１Ｂ、および図１１Ｃ中の代表的な破面を参照のこと）。
【００５２】
ＡＳＴＭ  Ｅ１１２（またはＥＮ  ６２３−３）試験方法に従って測定した場合の本発明の半透明の乳白光のジルコニアの平均粒径は、４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍ、最も好ましくは５０〜８０ｎｍであること。
【００５３】
密度が９９．５％を超える場合のほとんどが２５ｎｍ超、好ましくは３０ｎｍの細孔径。最大可視光透過率について空隙率が０．１％未満（理論密度の９９．９％またはそれを超える密度）が最も好ましい。
【００５４】
強い−ＩＳＯ６８７２曲げ強度が少なくとも８００ＭＰａまたはそれを超え、好ましくは１２００ＭＰａまたはそれを超える強度；最も好ましくは２ＧＰａまたはそれを超える強度であること。
【００５５】
従来の歯科用ファーネスまたはマイクロ波歯科用ファーネスを使用して１２００℃未満で焼結可能であること。
【００５６】
ＲＰ鋳型を使用したＬＰＩＭおよびゲルキャスティングに類似のＣＡＤ／ＣＡＭ、ＥＰＤ、ＬＰＩＭ、歯科熱プレス（ガラスセラミックインゴットなど）によって成形されること。
【００５７】
ジルコニアは、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、またはその混合物から選択される安定化添加物または他の公知の安定化添加物を含むことができること。
【００５８】
明細書および特許請求の範囲中の数および範囲は、＋／−５％の丸めおよび／または＋／−５％までの正規の規則の適用によって得た値を対象とすることができる。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
歯科用ジルコニアセラミックであって、
１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の、全粒子の少なくとも９５体積％の粒子；を含み、
理論密度の少なくとも９９．５％の密度を有し；
乳白光を示す、歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２）
平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目３）
平均粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍである、項目２に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目４）
平均粒径が５０ｎｍ〜８０ｎｍである、項目３に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目５）
全粒子の少なくとも９５％が２０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内である、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目６）
前記全粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目７）
前記乳白光が少なくとも９である、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目８）
前記乳白光が少なくとも１２であり且つ２８を超えない、項目７に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目９）
厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で４５％を超える、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１０）
厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍの波長で４５％を超える、項目９に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１１）
厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で５０％を超える、項目９に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１２）
厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍの波長で５０％を超える、項目１１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１３）
シェードジルコニアセラミックについて厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で３５％を超える、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１４）
シェードジルコニアセラミックについて厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍの波長で３５％を超える、項目１３に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１５）
シェードジルコニアセラミックについて厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で４０％を超える、項目１３に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１６）
シェードジルコニアセラミックについて厚さ１ミリメートルの可視光透過率が５６０ｎｍの波長で４０％を超える、項目１５に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１７）
前記密度が理論密度の少なくとも９９．９％である、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１８）
曲げ強度が少なくとも８００ＭＰａである、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目１９）
曲げ強度が少なくとも１２００ＭＰａである、項目１８に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２０）
曲げ強度が少なくとも２ＧＰａである、項目１９に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２１）
曲げ強度が２．８Ｇｐａを超えない、項目１８に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２２）
前記乳白光が、厚さ１ｍｍのサンプルについて以下の式：
ＯＰ＝［（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）２＋（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）２］１／２
（式中、（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の赤−緑座標ａ＊中の透過モードと反射モードとの間の差であり；
（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の黄−青色座標ｂ＊中の透過モードと反射モードとの間の差である）の使用によって測定される、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２３）
グリーン、褐色（有機物が焼却）、または部分焼結した状態の歯科用ジルコニアセラミックが、１２００℃未満での外圧を印加しない無加圧焼結によって完全密度に焼結可能である、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２４）
１５％未満の単斜晶相および立方晶相の組み合わせを有する正方晶ジルコニアを主に含む、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２５）
０〜３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を有するＹＴＺＰ（イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶体）を含む、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２６）
空隙率が０．５％未満であり、細孔の大部分の直径が少なくとも２５ｎｍである、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２７）
空隙率が０．５％未満であり、細孔の大部分の直径が少なくとも３０ｎｍである、項目２６に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２８）
前記ジルコニアがＹ、Ｃｅ、Ｍｇ、またはその混合物から選択される安定化添加物を含む、項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目２９）
項目１に記載の歯科用ジルコニアセラミックを含む歯科用製品。
（項目３０）
グリーン、褐色または予備焼結したジルコニア材料を形成し、前記ジルコニア材料を理論密度の９９．５％またはそれを超える最終密度に焼結することによって作製される、項目２９に記載の歯科用製品。
（項目３１）
ブランク、完全輪郭ＦＰＤ（固定橋義歯）、ブリッジ、インプラントブリッジ、マルチユニットフレームワーク、アバットメント、クラウン、パーシャルクラウン、ベニア、インレー、オンレー、歯科矯正リテイナー、保隙装置、歯牙交換矯正器具、スプリント、義歯、ポスト、歯牙、ジャケット、前装、ファセット、インプラント、シリンダー、および連結子に形成された、項目２９に記載の歯科用製品。
（項目３２）
歯科用ジルコニアセラミックであって、
平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の、全粒子の少なくとも９５体積％の粒子；を含み、
厚さ１ミリメートルについて可視光透過率が５６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で４５％を超え；
歯科用セラミックのＩＳＯ６８７２：２００８国際規格に従って測定した曲げ強度が８００ＭＰａまたはそれを超え；
理論密度の９９．５％またはそれを超える密度であり；
細孔の大部分が２５ｎｍを超える、歯科用ジルコニアセラミック。
（項目３３）
前記細孔の大部分が３０ｎｍを超える、項目３２に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目３４）
グリーン、褐色または予備焼結したジルコニア材料を形成し、前記ジルコニア材料を１２００℃未満での外圧を印加しない無加圧焼結によって完全密度に焼結することによって作製される、項目３２に記載の歯科用ジルコニアセラミック。
（項目３５）
乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法であって、
平均粒径が２０ｎｍ未満である十分に分散されたジルコニアナノ粒子の懸濁液を提供する工程；
湿性ジルコニアグリーン体を生成するために前記懸濁液を前記歯科用製品またはブランクの形状に形成する工程；
前記湿性グリーン体を湿度制御雰囲気中で乾燥させてジルコニアグリーン体を生成する工程；
ジルコニア褐色体を得るために前記ジルコニアグリーン体を加熱する工程であって、前記ジルコニアグリーン体を加熱前に成形するか、または前記ジルコニア褐色体を加熱前に成形する、工程；
乳白光のジルコニア焼結体を得るために前記ジルコニア褐色体を１２００℃またはそれ未満で焼結する工程；
を含み、
ここで、得られた前記焼結歯科用製品の粒径が１０〜３００ｎｍであり、平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである、方法。
（項目３６）
前記加熱する工程が、任意の有機残渣を除去し、ジルコニア褐色体を形成するために、前記ジルコニアグリーン体を５００〜７００℃の範囲で加熱することを含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目３７）
前記焼結する工程の前に、前記褐色体を８５０℃まで予備焼結する工程をさらに含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目３８）
前記予備焼結する工程および前記加熱する工程が、１つの工程に組み合わせされ得る、項目３７に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目３９）
前記懸濁液を所定形状に形成する工程が、等方的に拡大された均一の形状を含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４０）
前記乾燥したグリーン体または褐色体が、ＣＡＤ／ＣＡＭ、ＬＰＩＭ、歯科熱プレスによって成形される、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４１）
前記ジルコニアナノ粒子の平均粒径が、１５ｎｍ未満である、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４２）
前記十分に分散されたジルコニアナノ粒子の懸濁液が、１０〜５０体積％の範囲の固体体積百分率を備える、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４３）
前記十分に分散された懸濁液が、前記懸濁液中の総固体の１０重量％を超えない量の分散剤をさらに含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４４）
前記分散剤が、ポリ（エチレンイミン）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸または２−（２−メトキシエトキシ）酢酸を含む、項目４３に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４５）
前記十分に分散された懸濁液が、摩擦粉砕によってさらに脱凝集される、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４６）
前記懸濁液が、摩擦粉砕の代わり、摩擦粉砕前、または摩擦粉砕後の遠心分離によってさらに精製される、項目４５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４７）
前記焼結する工程が、従来の歯科用ファーネス、高温ファーネス、マイクロ波歯科用ファーネス、またはハイブリッドファーネスで行われる、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４８）
前記焼結する温度が、１１５０℃またはそれ未満である、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目４９）
前記焼結する温度が、１１２５℃またはそれ未満である、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目５０）
前記懸濁液をブランクまたは歯科用製品に形成する工程が、遠心鋳造、ドロップキャスティング、ゲルキャスティング、射出成形、スリップキャスティング、圧搾濾過、および／または電気泳動析出（ＥＰＤ）を含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目５１）
前記十分に分散された懸濁液が、水、エタノール、メタノール、トルエン、ジメチルホルムアミド、またはその混合物からなる群から選択される液体媒質を含む、項目３５に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目５２）
乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法であって、
平均粒径が２０ｎｍ未満である十分に分散されたジルコニアナノ粒子の懸濁液を提供する工程；
湿性ジルコニアグリーン体を生成するために前記懸濁液を前記歯科用製品またはブランクの形状に形成する工程；
ジルコニアグリーン体を生成するために前記湿性グリーン体を湿度制御雰囲気下で乾燥させる工程；
ジルコニア褐色体を得るために前記ジルコニアグリーン体を加熱する工程であって、前記ジルコニアグリーン体を加熱前に成形するか、前記ジルコニア褐色体を加熱前に成形する工程；
焼結乳白光ジルコニア本体ジルコニア体を得るために前記ジルコニア褐色体を１２００℃またはそれ未満で焼結する工程；
を含み、
ここで、細孔の大部分が理論密度の少なくとも９９．５％の密度で２５ｎｍを超える、方法。
（項目５３）
前記細孔の大部分が、理論密度の少なくとも９９．５％の密度で３０ｎｍを超える、項目５２に記載のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
（項目５４）
ジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液であって、
平均粒径が２０ｎｍ未満である十分に分散されたジルコニアナノ粒子を含み；
固体粒子体積率が１０〜５０体積％の範囲であり；
ここで、得られた前記ジルコニア歯科用製品の粒径が１０〜３００ｎｍであって、平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり；
ここで、前記ジルコニア歯科用製品が乳白光である、懸濁液。
（項目５５）
前記固体体積百分率が、少なくとも１４体積％である、項目５４に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目５６）
前記固体体積百分率が、少なくとも１６体積％である、項目５４に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目５７）
前記固体体積百分率が、少なくとも１８体積％である、項目５４に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目５８）
２５℃で１００ｃＰ未満である粘度を有する、項目５４に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目５９）
２５℃で３０ｃＰ未満である粘度を有する、項目５８に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目６０）
２５℃で１５ｃＰ未満である粘度を有する、項目５９に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目６１）
前記十分に分散された懸濁液が、摩擦粉砕によってさらに脱凝集される、項目５４に記載のジルコニア歯科用製品を形成するための懸濁液。
（項目６２）
ジルコニア歯科用製品を形成するためのグリーン体であって、
平均粒径が２０ｎｍ未満のジルコニアナノ粒子を含み；
ここで、得られた前記ジルコニア歯科用製品の粒径が１０〜３００ｎｍであって、平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり；そして
ここで、前記ジルコニア歯科用製品が乳白光である、グリーン体。
（項目６３）
前記グリーン体が、厚さ２ｍｍについて５６０ｎｍでの透過率が５８％である、項目６２に記載のグリーン体。
（項目６４）
乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法であって、
平均粒径が２０ｎｍ未満のジルコニアナノ粒子を有するジルコニアグリーンブランクを提供する工程；
前記ジルコニアグリーンブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭ、ＬＰＩＭ、もしくは歯科熱プレスによって成形する工程、または、褐色ブランクを形成するために前記ジルコニアグリーンブランクを加熱し、そして前記褐色ブランクをＣＡＤ／ＣＡＭ機械加工によって成形する工程；
乳白光の焼結ジルコニア体を提供するために、成形された前記ジルコニアグリーンブランクまたは前記褐色ブランクを１２００℃またはそれ未満で焼結する工程；
を含み、
ここで、得られた前記焼結歯科用製品の粒径が１０〜３００ｎｍであり、平均粒径が４０ｎｍ〜１５０ｎｍである、方法。
（項目６５）
褐色ブランクを形成するために前記ジルコニアグリーンブランクを加熱する工程が、予備焼結することを含む、項目６４に記載の乳白光のジルコニア歯科用製品を製造する方法。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
本発明の実施形態は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明によってより完全に理解および認識されるであろう。
【００６０】
【図１】図１は、Ｔｏｓｏｈ（Ｊａｐａｎ）製のＺｐｅｘ（商標）およびＺｐｅｘ（商標）Ｓｍｉｌｅ粉末から作製した現在最新の市販されている「半透明」ジルコニアブランドを含む種々の歯科用材料についての可視光範囲４００〜７００ｎｍ内の光線透過率のスペクトル（波長）依存性を示す。
【００６１】
【図２】図２は、本発明の正方晶ナノジルコニア材料のほぼ透明のグリーンから半透明の十分に緻密な段階への移行を示す。
【００６２】
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、グリーン、褐色、および十分に緻密な状態下での本発明のナノジルコニア材料と十分に緻密な状態下での市販の歯科用ジルコニア材料の光線透過率および乳白光を比較している。
【００６３】
【図４】図４は、本発明の加工方法の一般的なフローチャートを示す。
【００６４】
【図５】図５は、本発明によるプロセスの１つの実施形態のフローチャートを示す。
【００６５】
【図６】図６は、明確に視覚可能な乳白光を示す本発明の十分に緻密なナノジルコニアから作製したベニアを示す。
【００６６】
【図７】図７は、実施例１Ａに記載のように本発明に従って、従来の歯科用ファーネスで焼結した平均粒径１３６ｎｍの密度９９．９％の乳白光のナノジルコニア体の微細構造を示す。
【００６７】
【図８】図８は、実施例１Ｃに記載のように本発明に従って従来の歯科用ファーネスで焼結した平均粒径１１２ｎｍの密度９９．９％の乳白光のナノジルコニア体の微細構造を示す。
【００６８】
【図９】図９は、ＳＥＭ顕微鏡写真中にマークした少なくとも３５ｎｍの細孔を有する実施例２Ａに記載のように本発明に従って従来の歯科用ファーネスで焼結した平均粒径１０８ｎｍの密度９９．９％の乳白光のナノジルコニア体の微細構造を示す。
【００６９】
【図１０】図１０は、実施例４Ｂに記載のように本発明に従ってハイブリッドマイクロ波ファーネスで焼結した平均粒径９１ｎｍの密度９９．９％の乳白光のナノジルコニア体の微細構造を示す。
【００７０】
【図１１Ａ】図１１Ａ、１１Ｂ、および１１Ｃは、典型的な粒径範囲および３０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ範囲の偶発的なナノ細孔を示す種々の倍率のいくつかの本発明のナノジルコニア材料の破面を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ａ、１１Ｂ、および１１Ｃは、典型的な粒径範囲および３０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ範囲の偶発的なナノ細孔を示す種々の倍率のいくつかの本発明のナノジルコニア材料の破面を示す。
【図１１Ｃ】図１１Ａ、１１Ｂ、および１１Ｃは、典型的な粒径範囲および３０ｎｍ〜１００ｎｍのサイズ範囲の偶発的なナノ細孔を示す種々の倍率のいくつかの本発明のナノジルコニア材料の破面を示す。
【００７１】
【図１２】図１２は、Ｙ２Ｏ３やいかなる他の正方相安定剤も使用せずに、ＺｒＯ２ナノ粒子の有機溶媒ベースの懸濁液から作製した、透明から不透明へのナノジルコニア体の移行を示す。
【００７２】
【図１３Ａ】図１３Ａは、摩擦粉砕前（１）および摩擦粉砕後（２）に、４．５体積％懸濁液から約１７体積％懸濁液に濃縮したナノジルコニア懸濁液の粒径分布を示す。
【００７３】
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、摩擦粉砕前（１）および摩擦粉砕後（２）の入手した状態の約１７体積％ナノジルコニア懸濁液の粒径を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
（詳細な説明）
驚いたことに、一定の範囲内の加工条件および出発粒径で得られたナノジルコニア体がグリーン、褐色（または予備焼結）、最も重要には十分に緻密な状態で乳白光を発することが見出された。乳白光のナノジルコニア体はまた、全加工段階においてほぼ透明または高度に半透明であり得、それにより、高い光線透過率に加えて歯科修復物の用途に特に重要である高強度（８００ＭＰａまたはそれを超える、さらに２ＧＰａ超の強度）および従来の歯科用ファーネス中における１２００℃未満の温度での焼結可能性も備える十分に緻密な（９９．５％またはそれを超える密度）本体を得ることができる。本発明の材料は、ジルコニアの強度とガラスセラミックベンチマークの審美性を組み合わせた完全輪郭修復物に特に有用である。乳白光のナノジルコニアを含む歯科修復物を、機械加工／粉砕、射出成形、歯科熱プレス、電気泳動析出、ゲルキャスティング、および他の歯科テクノロジーまたは高性能セラミックの成形のために産業的に広く使用されているテクノロジーによって成形することができる。具体的には、ＣＡＤ／ＣＡＭブランクを、スリップキャスティング（より粗いナノ粒子のみ）、遠心鋳造、ドロップキャスティング、射出成形、圧搾濾過、および電気泳動析出（ＥＰＤ）によって形成することができる。
【００７５】
特定の細孔径分布および／または粒径分布が本発明の主に単一相の正方晶ジルコニアを高度に半透明且つ乳白光にすると考えられる。十分に緻密なナノジルコニア中に乳白光を生成するために、散乱種（例えば、異方性屈折率および偶発的なナノ細孔を有する正方晶粒子）の少なくとも一部、好ましくは大部分がいくつかの種類の「光学的副格子」を形成し、この散乱種は特異的なかなり狭い範囲内の特徴的なサイズまたは直径を有すると推測することができる。この範囲内で、散乱種は、青色光を適切に散乱するのに十分に大きいが、黄−赤色を大量に散乱しないのに十分に小さく、これをレイリー散乱モデルによって説明することができる。レイリー近似は、一般に、少なくとも正方晶粒サイズが可視光の波長未満の大きさのオーダーである場合に、光の波長よりはるかに低い散乱種、または特に複屈折効果について適用することができる。Ｍｉｅモデルは、粒子サイズによっては制限されない。両モデルは、粒子サイズが５０ｎｍ未満である場合に一致する。本発明の散乱種のサイズが、レイリーモデルとＭｉｅモデルとの間の移行のおよそのサイズまたはそのサイズよりほんの少し下回る場合（これらが逸脱し始める場合）に最大乳白光が達成されるのであろう。一旦それらのサイズが移行範囲を超えると、波長依存性の低いＭｉｅ散乱機構が操作可能になるにつれて乳白光効果が大きく消失するとさらに推測することができる。乳白光のこのサイズ上限は、細孔と正方晶ジルコニアマトリックスとの間および／または各ナノジルコニア微結晶の結晶格子中の異なる結晶方位の間の屈折率の相違によって決定される。さらに、散乱種（残存空隙率が最小であるのでほとんどが粒子）にサイズの上限を課す別の重要な要因は、歯科用セラミックの審美性に必要な半透明性の高さである。また、ナノジルコニアのシェーディングにより全可視光透過率がさらに一定不変に低下し、同一の光線透過率を達成するために粒径分布にさらなる制約が課される。典型的には、シェードジルコニアの光線透過率は、非シェードまたは「天然色の」ジルコニアの光線透過率より約５〜１０％低い。
【００７６】
本発明の材料の乳白光および他の物理的性質を、以下の範囲内で数値化することができる：
【数１−１】
2019005627.tif 000002
【数１−２】
2019005627.tif 000003
【００７７】
上の表に列挙した有利な性質をさらに例示するために、図３Ａおよび３Ｂにおいて本発明のナノジルコニア材料と市販の歯科用ジルコニア材料の光線透過率および乳白光を比較している。１つの好ましい実施形態では、図４に模式的に示したプロセスにより、グリーンまたは予備焼結した（褐色）削合可能なブランクが得られ、これを市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを使用して歯科修復物（ブランク、完全輪郭ＦＰＤ（固定橋義歯）、ブリッジ、インプラントブリッジ、マルチユニットフレームワーク、アバットメント、クラウン、パーシャルクラウン、ベニア、インレー、オンレー、歯科矯正リテイナー、保隙装置、歯牙交換矯正器具、スプリント、義歯、ポスト、歯牙、ジャケット、前装、ファセット、インプラント、シリンダー、および連結子）などの歯科用製品にさらに加工することができる。別の実施形態では、歯科用製品を、ＥＰＤ、ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）によって形成した拡大鋳型中のゲルキャスティングによって懸濁液から直接形成することができる。別の実施形態では、本発明のナノ粒子を、射出成形の供給原料として提供することができる。後者の場合、低圧射出成形（ＬＰＩＭ）のための拡大鋳型をＲＰによって形成することができる。ＲＰは、本発明の材料をグリーンまたは予備焼結した状態から完全密度に焼結する場合に本発明の材料の等方性焼結収縮を補償するために拡大した鋳型を形成するのに有用である。
【００７８】
図４中のフローチャート中に示されるように、広範囲に亘る加工シナリオによって高度に半透明の正方晶ナノジルコニア体を、２つのナノジルコニア懸濁液タイプから生成したことに注目することが重要である。固体負荷が約１４体積％の有機物ベースのＰｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ（Ｐｉｘｅｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）ナノジルコニア懸濁液（０％Ｙ２Ｏ３）および固体負荷が約５体積％の３Ｙ−ＴＺＰ（３モル％Ｙ２Ｏ３）の水ベースのＭＥＬ（ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）懸濁液である。
【実施例】
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態および特徴を示す非限定的な例を、図６〜１３でさらに説明する。市販のナノジルコニア懸濁液を、種々の製造者から入手した。最も有用な懸濁液は、好ましくは、主要粒子の平均粒径が２０ｎｍまたはそれ未満、好ましくは１５ｎｍまたはそれ未満の十分に分散されたナノ粒子を含む。特定の事例では、平均粒子サイズが４０〜８０ｎｍまでの部分的に凝集および／または会合したナノ粒子を含むナノ懸濁液を使用することもできる。後者は、ナノ粒子を脱凝集して必要なサイズ範囲に収めるために摩擦粉砕が必要であろう。出発ジルコニア濃度は、通常、低い（例えば、５体積％）が、濃縮懸濁液もいくつかの製造者から利用可能である（図１３Ｂを参照のこと）。これらの濃縮懸濁液は、専売の分散剤を含み得る。懸濁液の液体媒質は水が好ましく、有機溶媒（例えば、エタノール、メタノール、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）またはこれらの混合物であってもよい。懸濁液を、分散剤の添加およびｐＨの調整によって安定化した。以下の実施例においてナノ懸濁液を安定化するために使用した分散剤は以下のうちの１つであった：ポリ（エチレンイミン）、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、または２−（２−メトキシエトキシ）酢酸。固体ジルコニアの体積基準の分散剤の量は、１０％を超えなかった（例えば、０．５重量％から１０重量％まで）。懸濁液は、ｐＨ２〜１３の範囲であった。遠心分離および／または摩擦粉砕を、懸濁液の安定化前または安定化後に固体の凝集／集合部分を除去および／または破壊するために適用することができる。いくつかの場合、結合剤を、鋳物（キャスト）の強度を強化するために懸濁液に添加することができる。次いで、懸濁液を、真空下または非真空下における高温での溶媒の蒸発による除去によって濃縮した。濃縮後、懸濁液は、１０体積％超であり得る（例えば、形成方法の要件に応じて、好ましくは少なくとも１４体積％、好ましくは１６％、最も好ましくは１８体積％、および５０体積％まで）。濃縮後、キャスティング前の濃縮懸濁液の粘度（２５℃で測定）は、１００ｃＰをはるかに下回り、ほとんどの場合３０ｃＰ未満、最も好ましくは、粘度は１５ｃＰまたはそれ未満（この粘度レベルが最も良好なキャスティングの結果を得られるため）であるべきである。主に凝集物および集合物を破壊し、時折粒径を減少させるために濃縮プロセス中または濃縮プロセス後に摩擦粉砕を使用することもできる。
【００８０】
次いで、望ましく固体が負荷された濃縮ジルコニア懸濁液を使用してジルコニアグリーン体をキャスティングした。形成方法には、スリップキャスティング、ゲルキャスティング、電気泳動析出、ドロップキャスティング、圧搾濾過、射出成形、および遠心鋳造、ならびに他の公知の適用可能な形成方法が含まれる。キャスティング後、グリーン体を、亀裂のない製品を確実に形成するための温度、圧力、および湿度が制御された環境下で乾燥させた。乾燥条件を、通常、製品の寸法によって決定する（例えば、製品が厚いほど亀裂を防止するための乾燥時間は長くなる）。乾燥後、グリーン体は、理論密度の少なくとも３５％、好ましくは４５％、より好ましくは５０％超であった。乾燥させたグリーン体を焼却して、分散剤、結合剤、および任意の他の添加物を含む有機種を除去した。ピーク焼却温度は７００℃を超えず、好ましくは５００℃〜６００℃であった。８５０℃までの温度で選択的予備焼結を行うことができる。焼却後、製品（いわゆる「褐色」体）を、完全密度に到達させるために１２００℃未満で焼結した。歯科用ファーネス、伝統的な高温ファーネス、またはハイブリッドマイクロ波ファーネス中で焼結することができる。焼結製品の密度を、浸漬媒質として水を用いるアルキメデス法によって測定した。理論密度６．０８ｇ／ｃｍ３を使用して計算した相対密度は、通常、本発明の十分に焼結した製品において９９．５％またはそれを超える。
【００８１】
次いで、十分に焼結したサンプルを、光学的性質の測定のために１．０ｍｍに粉砕した。透過率および反射率を、標準光源Ｄ６５に対する反射モードおよび透過モードにおけるＣＩＥＬＡＢカラースケールに従ってＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ分光光度計ＣＭ−３６１０ｄによって測定した。反射率測定のための開口直径は１１ｍｍであり、透過率測定のための開口直径は２０ｍｍであった。各標本について測定を５回繰り返し、値を平均して最終的な読み取り値を得た。厚さ１ｍｍのグリーン体の透過率は、５６０ｎｍで少なくとも５０％であり、褐色体については少なくとも４５％であった。
【００８２】
乳白光パラメータを、以下：
【００８３】
ＯＰ＝［（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）２＋（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）２］１／２（式中、（ＣＩＥａＴ＊−ＣＩＥａＲ＊）は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の赤−緑座標、ａ＊中の透過モードと反射モードとの間の差であり；（ＣＩＥｂＴ＊−ＣＩＥｂＲ＊）は、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の黄−青色座標、ｂ＊中の透過モードと反射モードとの間の差である）として計算した。
【００８４】
二軸曲げ強度を、ＭＴＳ  Ｑ試験装置によってＩＳＯ６８７２−２００８に従って厚さ１．２±０．２ｍｍのディスクサンプルに対して測定した。また、焼結サンプルを研磨し、熱的にエッチングし、ＺｅｉｓｓのＳｉｇｍａ電界放射型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で撮像した。平均粒径を、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２−１２に従った切断法によって計算した。
【００８５】
実施例１
２ｋｇのイットリア（３ｍｏｌ％）安定化ジルコニアナノ粒子の５体積％水性懸濁液を、Ｍｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から入手した。この懸濁液を、７０００ｒｐｍで４０分間の遠心分離によって脱凝集した。次いで、懸濁液を、固体ジルコニアの重量基準で２％の分散剤を添加することによって安定化した。かかる安定化懸濁液のｐＨは２．５であった。この懸濁液を、Ｉｋａ  ＲＶ１０真空蒸発器を４０℃にて４０ｍｂａｒで約４時間使用して５体積％から１８体積％の固体負荷まで濃縮した。直径１８ｍｍ〜３２ｍｍおよび高さ１０ｍｍの円柱型ＰＴＦＥ鋳型を調製し、ジルコニア懸濁液を鋳型に注いだ。５〜１５ｇのスラリーを、所望の最終厚さに応じて各鋳型にアプライした。次いで、懸濁液を有する鋳型を、硬化および乾燥のために環境室に入れた。最初の７２〜１２０時間、湿度は８５％を超え、温度は約２５℃であった。乾燥時間を、サンプルの厚さによって決定した。サンプルが厚いほど亀裂を発生することなく乾燥させるために長い時間を要した。次いで、環境湿度は約２０％まで段階的に減少し、グリーン体中の最終含水量は４重量％未満に到達した。形成されたままのグリーン体は、理論密度の約４９％であった。厚さ２ｍｍのグリーン体の５６０ｎｍでの透過率は５８％であった。乾燥グリーン体を、０．５℃／分の速度で５５０℃まで加熱し、２時間保持することによって焼却した。厚さ１．８ｍｍの褐色体の５６０ｎｍでの透過率は４９％であった。次いで、褐色体を、歯科用ファーネス（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  Ｐ５００，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ．）中で１０℃／分の傾斜率にて１１５０℃まで焼結し、２時間保持し、次いで、空気中で自然に冷却した。焼結後、ディスクサンプルは直径１２〜２３ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍであり、相対密度は９９．９８％であった。恐らく出発ナノジルコニア懸濁液の製造で使用したステンレス鋼装置由来のＦｅ、Ｎｉ、またはＣｒによる汚染に起因して、実施例１〜実施例６中の全ての十分に焼結されたサンプルはうすく着色していた（すなわち、天然歯牙の色に類似する色相を有する顕著な黄褐色を呈していた。
【００８６】
次いで、サンプルを、透過率および反射率の測定のために厚さ１．０ｍｍに研磨した。かかる「うすく着色した」サンプルの透過率は３７．７％であり、乳白光ファクタは１３．６であった。研磨および熱エッチングした断面のＳＥＭ画像を、図７に示し、平均粒径は１３６ｎｍである。二軸曲げ強度は２１０８±３８６ＭＰａである。
【００８７】
以下の並行実験では、結合剤の焼却および／または焼結条件を修正したことを除く全ての加工条件は同一であった。
【００８８】
実施例１Ｂのためには、１１２５℃で２時間焼結した。
【００８９】
実施例１Ｃ〜１Ｆでは、２工程焼結方法を、より高い温度（例えば、１１２５℃、１１５０℃）に非常に短時間（例えば、６秒間）サンプルを加熱し、次いで、低温（例えば、１０７５℃、１０５０℃）に急速に低下させ、長期間保持することによって適応させた。
【００９０】
実施例１Ｃでは、サンプルを、１０℃／分の速度で室温から１１２５℃に加熱し、１１２５℃で６秒間保持し、次いで、１０７５℃に急冷し、１０７５℃で２０時間保持した。研磨および熱エッチングした断面のＳＥＭ画像を図８に示し、平均粒径は１１２ｎｍである。二軸曲げ強度は１９８３±３５６ＭＰａである。
【００９１】
実施例１Ｄでは、サンプルを、１０℃／分の速度で室温から１１５０℃に加熱し、１１５０℃で６秒間保持し、次いで、１０７５℃に急冷し、１０７５℃で２０時間保持した。二軸曲げ強度は２０８７±４５４ＭＰａである。
【００９２】
実施例１Ｅでは、サンプルを、１０℃／分の速度で室温から１１２５℃に加熱し、１１２５℃で６秒間保持し、次いで、１０７５℃に急冷し、１０７５℃で１５時間保持した。
【００９３】
実施例１Ｆでは、サンプルを、１０℃／分の速度で室温から１１２５℃に加熱し、１１２５℃で１０秒間保持し、次いで、１０７５℃に急冷し、１０７５℃で２０時間保持した。
【００９４】
別の並行実験では、結合剤焼却条件を変更した。実施例１Ｇを、ピーク焼却温度を５５０℃〜７００℃に上昇させたことを除いて、実施例１Ｃと全て同一の条件で処理した。
【００９５】
密度、二軸曲げ強度、粒径、光線透過率、および乳白光の測定結果を、以下の表１にまとめる。
【表１−１】
2019005627.tif 000004
【表１−２】
2019005627.tif 000005
【００９６】
実施例２
懸濁液の調製および濃縮工程は、実施例１Ａと同一であった。濃縮後且つキャスティング前に、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＭｉｎｉＣｅｒ摩擦粉砕機を使用してさらなる工程（摩擦粉砕）を行った。濃縮懸濁液を、２００、１００、または５０μｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて回転速度３０００ｒｐｍで粉砕した。摩擦粉砕後、懸濁液を、実施例１Ａと同一の手順でＰＴＦＥ鋳型中にキャスティングし、乾燥させ、焼却した。
【００９７】
実施例２Ａのために、摩擦粉砕時間は１時間であり、褐色体を１１００℃で４時間焼結した。
【００９８】
実施例２Ｂのために、摩擦粉砕時間は１．５時間であり、褐色体を１１２５℃で２時間焼結した。
【００９９】
実施例２Ｃのために、摩擦粉砕時間は１．５時間であり、褐色体を１１００℃で３時間焼結した。
【０１００】
実施例２Ｄのために、摩擦粉砕機にて３０００ｒｐｍで１．５時間の最初の摩擦粉砕後、さらなる３重量％（ジルコニア重量による）の添加物を懸濁液に添加した。摩擦粉砕をさらに１時間継続した。懸濁液を、実施例１Ａと同一の手順で鋳型にキャスティングし、乾燥させ、焼却した。次いで、サンプルを１１２５℃で２時間焼結した。
【０１０１】
実施例２Ｅのために、懸濁液および調製工程は、４重量％の分散剤を使用したことを除いて実施例１Ａと同一であった。濃縮後、摩擦粉砕を３時間行った。サンプルを、１１２５℃で２時間焼結した。
【０１０２】
密度、光学的特性、および粒径を測定し、表１に報告した。実施例２ＡのＳＥＭ画像を図９に示し、ここで、約３５ｎｍの細孔直径が認められた。全サンプルは視覚的に乳白光を示す。
【０１０３】
実施例３
安定化工程では、２重量％の異なる分散剤を実施例１Ａとの比較で使用し、懸濁液を１４体積％に濃縮した。濃縮後、懸濁液を鋳型にキャスティングした。実施例１Ａと同一の手順で乾燥および焼却を行った。
【０１０４】
実施例３Ａのために、サンプルを１０℃／分で１１５０℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１０５】
実施例３Ｂのために、サンプルを１０℃／分の速度で１１２５℃まで加熱し、１１２５℃で１０秒間保持し、次いで、１０７５℃に急冷し、１０７５℃で２０時間保持した。
【０１０６】
密度、光学的特性、および粒径を測定し、表１に報告した。全サンプルは視覚的に乳白光を示した。
【０１０７】
実施例４
褐色体をマイクロ波支援高温ファーネスＭＲＦ１６／２２（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ，Ｈｏｐｅ  Ｖａｌｌｅｙ，ＵＫ）中で焼結したことを除いて、懸濁液の安定化、濃縮、および加工条件は実施例１Ａと同一である。
【０１０８】
実施例４Ａでは、サンプルをＩＲセンサ制御モードにてマイクロ波を用いて１０℃／分で１１２５℃まで加熱し、その後自動モードで７００℃にした。次いで、サンプルを５００Ｗマイクロ波下にて１１２５℃で２時間保持した。サンプルを自然に冷却した。
【０１０９】
実施例４Ｂでは、サンプルをＩＲセンサ制御モードにて１０℃／分で１１２５℃まで６秒間加熱し、次いで、１０７５℃で２０時間保持した。加熱中、自動モードでマイクロ波を７００℃で開始し、保持中はマイクロ波を手動で２００Ｗに設定した。
【０１１０】
密度および粒径を測定し、表１に報告した。図１０は、平均粒径９１ｎｍおよび密度９９．９２％を有する実施例４Ｂの微細構造を示す。全てのかかる焼結サンプルは、視覚的に乳白光を示す。
【０１１１】
実施例５
５００ｇの３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアナノ粒子の５体積％水性懸濁液を、Ｍｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から入手した。この懸濁液を、固体ジルコニアの重量基準で３重量％の分散剤を添加することによって安定化した。安定化懸濁液を、水浴中で攪拌しながらホットプレートを用いて５０℃で１４時間加熱することによってガラスビーカー中にて５体積％から１８体積％に濃縮した。ＵＳＧ  Ｎｏ．１  Ｐｏｔｔｅｒｙ  Ｐｌａｓｔｅｒを用いた直径３２ｍｍおよび高さ３０ｍｍの円柱のキャスティングによって調製した石膏鋳型を使用してスリップキャスティングを行った。シリンダーを、硬化前のスラリーの保持のためにプラスチックペーパーで包んだ。所望の最終厚さに応じて５〜１５ｇの濃縮スラリーを各鋳型に注いだ。スラリーの硬化後、プラスチックペーパーを除去し、硬化したパーツをプラスターから取り出し、制御した湿度下での硬化および乾燥のための乾燥ボックスに入れた（実施例１Ａと同一）。乾燥後、グリーン体を０．５℃／分の速度で７００℃まで焼却し、２時間保持した。褐色体を、歯科用ファーネス（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  Ｐ５００，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ．）中にて１０℃／分の速度で１１５０℃まで加熱することによって焼結し、２時間保持した。
【０１１２】
このようにして成形された製品の相対密度は、９９．５０％であると測定された。全てのかかる形成サンプルは、視覚的に乳白光を示した。
【０１１３】
実施例６
実施例１Ａに示した工程と同一の工程で、懸濁液を安定化し、濃縮し、脱凝集した。次いで、４０ｍｌの懸濁液をＰＴＦＥ遠心管に移し、Ｌｅｇｅｎｄ  ＸＴ遠心機（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）によって１１０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した。その後、上清をピペッティングによって慎重に除去した。ＰＴＦＥ管内の下部に濃縮物が保持され、これを１５日間乾燥させた。この部分を完全に乾燥させた後、鋳型から取り出し、７００℃で２時間焼却した。このようにして成形された褐色体を、拡大率１．２５で写実的に成形されたベニアに研磨し、焼結した。Ｐｒｏｇｒａｍａｔ  Ｐ５００歯科用ファーネス中にて１１５０℃で２時間焼結し、密度９９．９０％であると測定された。このようにして成形されたベニアを研磨して艶出し仕上げを行い、厚さは０．３〜１．５ｍｍであった。図６に示すようにこれは乳白光に見えた。
【０１１４】
実施例７
有機溶媒ベースのナノジルコニア懸濁液（０％Ｙ２Ｏ３）を、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ）から入手した。入手したままの懸濁液の濃度は、トルエン溶液中で１４．０体積％であり、平均粒径は５〜８ｎｍであった。この懸濁液を、ＰＴＦＥ管内にて周囲条件下で溶媒をゆっくり蒸発させることによって濃縮した。この部分を完全に乾燥させた後、管から取り出し、５５０℃で２時間焼却した。グリーン体および褐色体の両方は透明であった。９００℃〜１１００℃の温度で１時間焼結した。相および粒径を測定し、斜め入射Ｘ線回折およびＳＥＭによって計算し、結果を表２に列挙する。１０００℃および１０５０℃で焼結したサンプルにおいてのみいくらかの乳白光が認められた。いかなる焼結体にも「着色」は認められない。これらは基本的に無色であった。焼結体についての最高密度は９８．３％であり、全サンプルは熱処理後に重度の亀裂が認められた。外観、密度、粒径、および相組成に関する結果を以下の表２に列挙する。
【表２】
2019005627.tif 000006
【０１１５】
好ましい実施形態が本明細書中に詳細に描写および記載されているが、本発明の精神を逸脱することなく種々の修正、付加、および置換などを行うことが可能であることが関連分野の当業者に明らかであり、従って、これらは、以下の特許請求の範囲に定義の本発明の範囲内であると見なされる。
【図１】
2019005627.tif 000007
【図２】
2019005627.tif 000008
【図３】
2019005627.tif 000009
【図４】
2019005627.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019005627.tif 000013
【図８】
2019005627.tif 000014
【図９】
2019005627.tif 000015
【図１０】
2019005627.tif 000016
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
2019005627.tif 000018
【図１１Ｃ】
2019005627.tif 000019
【図１２】
2019005627.tif 000020
【図１３Ａ】
2019005627.tif 000021
【図１３Ｂ】
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