(57)【要約】【課題】  乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒の触媒性能を充分に回復させることができる再生方法を提供する。【解決手段】  乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒を再生する方法であって、該方法は、水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分を含む固体触媒に、加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる工程を含むことを特徴とする固体触媒再生方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒を再生する方法であって、
該方法は、水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分を含む固体触媒に、加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる工程を含むことを特徴とする固体触媒再生方法。
【請求項２】
前記溶融塩を形成する成分は、縮合リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体触媒再生方法。
【請求項３】
前記接触工程における系内の水蒸気の分圧は、０．３〜２４ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体触媒再生方法。
【請求項４】
前記接触工程は、２００〜７００℃で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体触媒再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒の再生方法に関する。より詳しくは、乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸（エステル）は、アクリル樹脂や親水性樹脂の原料として工業的に広く利用されている。（メタ）アクリル酸（エステル）の製法としては、化石資源由来の原料であるプロピレンやイソブチレンを気相接触酸化する方法や、再生可能資源として、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を固体触媒を用いて脱水する方法等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸を脱水する方法では、脱水反応を行うと固体触媒にコーク等の有機物が堆積して触媒活性が低下する。このため、効率的な（メタ）アクリル酸（エステル）の製造を継続的に行う方法として、脱水反応工程と、触媒に堆積したコーク等を燃焼して除去する固体触媒の再生工程とを交互に行う方法が一般的に知られている。また、触媒の再生に関して、特許文献１及び２には、イソプレンの製造に用いられる触媒を加圧条件下で水蒸気と酸素を用いて再生する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】露国特許第２２３５５９２号明細書
【特許文献２】露国特許第２２３８２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、ヒドロキシカルボン酸の脱水反応における触媒の再生工程が知られているが、脱水反応工程と固体触媒の再生工程とを交互に繰り返す場合、再生工程の回数が多くなると触媒に堆積したコーク等を燃焼して除去する従来の方法では触媒性能を充分に回復させることができなくなるという課題がある。この点について、特許文献１及び２に記載の触媒の再生方法では、触媒性能の回復の程度についての検討は行われていない。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒の触媒性能を充分に回復させることができる再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒の再生方法について種々検討した。そして、この反応に用いられる、水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分を含む固体触媒に加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させると、触媒に堆積したコーク等を燃焼して除去する従来の方法では回復触媒性能を充分に回復させることができなくなった触媒でも触媒性能を充分に回復させることができること、及び、この接触工程による触媒性能の回復の効果としてアクリル酸の選択率の向上とプロピオン酸の選択率の低下がみられることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、乳酸類の脱水反応に用いられる固体触媒を再生する方法であって、上記方法は、水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分を含む固体触媒に、加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる工程を含む固体触媒再生方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
＜固体触媒再生方法＞
本発明の固体触媒再生方法（以下、単に再生方法ともいう）は、水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分を含む固体触媒に、加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる工程（以下、単に接触工程ともいう）を含むものである。この工程により、脱水反応で堆積したコークを充分に燃焼除去することができ、その結果、触媒性能を充分に回復させることができる理由は以下のように推定される。
固体触媒に含まれる水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分は、水分子が脱離した縮合状態（固体状態）と、乳酸類の脱水反応の触媒活性成分である加水分解状態（全部または一部が溶融した状態）との平衡状態にある。上記平衡における触媒活性成分は、乳酸類の脱水反応における触媒活性を発揮することとなるが、温度によっては溶融塩を形成する。触媒に堆積したコーク等を燃焼して除去する従来の再生方法では、実質的に充分な量の水蒸気を含まない条件下での燃焼反応により触媒再生を行うため、上記平衡は縮合状態の方向に傾き、上記触媒活性成分は、脱水反応において生じたコーク等の有機物を取り込みながら縮合し、これにより有機物と酸素との接触が妨げられて有機物が充分に燃焼されず、充分に触媒が再生されないと考えられる。また、充分に燃焼しなかったコークは脱水反応時に固体触媒に含まれる溶融塩を形成する成分が加水分解状態となることで、再び固体触媒の表面に出てくるが、このコークはプロピオン酸の副生を促進する要因となりアクリル酸の選択率の低下に繋がる。これに対して、本発明の再生方法では、加圧条件下で水蒸気を導入することにより上記平衡が加水分解状態の方向に傾くので、有機物が触媒の表面に出たままの状態で酸素と接触し充分に燃焼除去され、その結果、プロピオン酸の副生が低減されアクリル酸の選択率が向上するため、触媒性能をより充分に回復させることができると考えられる。
【０００９】
上記固体触媒における溶融塩を形成する成分は、例えば特表２０１４−５１８８７４号公報に記載されているような縮合リン酸塩を含むものであることが好ましい。縮合リン酸塩は、２分子以上のオルトリン酸塩が脱水縮合した化合物である。
上記縮合リン酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表の第２族元素の塩等が挙げられる。縮合リン酸塩としては、アルカリ金属の塩及びカルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩が好ましい。縮合リン酸塩としては、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、（ＮａＰＯ３）ｎ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、（ＫＰＯ３）ｎ、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＨ２Ｐ２Ｏ７、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｃａ２−ｘ−ｓＫ２ｘＨ２ｓＰ２Ｏ７、Ｂａ２−ｘ−ｓＫ２ｘＨ２ｓＰ２Ｏ７等が挙げられ、式中ｎは正の整数であり、ｘとｓは０以上でかつ０．５未満の数である。縮合リン酸塩としてこれらの１種又は２種以上を用いることができる。
縮合リン酸塩として好ましくは、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、（ＫＰＯ３）ｎ、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７、ＢａＨ２Ｐ２Ｏ７、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｂａ２−ｘ−ｓＫ２ｘＨ２ｓＰ２Ｏ７であり、更に好ましくはＢａ２Ｐ２Ｏ７、（ＫＰＯ３）ｎ、Ｂａ２−ｘ−ｓＫ２ｘＨ２ｓＰ２Ｏ７である。縮合リン酸塩の加水分解の例として、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７及び（ＫＰＯ３）ｎの加水分解反応を以下に示す。
Ｂａ２Ｐ２Ｏ７＋Ｈ２Ｏ⇔２ＢａＨＰＯ４
（ＫＰＯ３）ｎ＋ｎＨ２Ｏ⇔ｎＫＨ２ＰＯ４
【００１０】
上記縮合リン酸塩としては、アルカリ金属の塩とアルカリ土類金属の塩とを混合したものを用いることが好ましく、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７と（ＫＰＯ３）ｎとの混合物がより好ましい。
縮合リン酸塩として、アルカリ金属の塩とアルカリ土類金属の塩との混合物を用いる場合、アルカリ金属とアルカリ土類金属のモル比（アルカリ金属／アルカリ土類金属）は、０．５〜２．０であることが好ましく、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計に対するリンのモル比は０．７〜１．７であることが好ましい。
【００１１】
上記固体触媒は、粉体であっても成形体であっても良い。その成形体形状としては、限定されるものではなく、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム型等が挙げられる。触媒の形態は使用する反応形式に応じて選択することができる。
【００１２】
上記固体触媒は、担体に担持されていてもよく、担体としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、セリア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物等が挙げられる。担体として好ましくはチタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナであり、より好ましくはシリカ、ジルコニアであり、更に好ましくはシリカである。
【００１３】
また、上記ゼオライトは一般式  Ｍｘ／ｍ「（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ」・ｚＨ２Ｏで表される、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリまたはアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩である。Ｍは金属イオン、ｍは金属イオンの価数を表す。ｘ、ｙ、ｚは正の整数である。
上記ゼオライトには国際ゼオライト学会が定める構造コードで表される各種骨格構造があり、例えばＬＴＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＢＥＡ等が挙げられるが、なかでもＬＴＬが好ましい。
上記ゼオライトは天然に産するものであっても化学的に合成されたものであってもよい。
また上記ゼオライトは修飾ゼオライトであってもよい。修飾ゼオライトとは、イオン交換によりゼオライトが有するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの一部または全部を他の金属イオンやプロトンで置き換えることにより修飾されたゼオライトや、無機塩などを担持することにより修飾されたゼオライトのことである。
【００１４】
上記他の金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属などが挙げられるが、なかでもカリウムやバリウムが好ましい。
上記無機塩としては、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩などが挙げられるが、なかでもリン酸塩が好ましい。また上記リン酸塩が縮合リン酸塩であることも好ましい無機塩の形態のひとつである。
リン酸塩に含まれる金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属などが挙げられるが、なかでもカリウムやバリウムが好ましい。
【００１５】
上記接触工程は、乳酸類の脱水反応に使用した触媒を反応器から取り出して行っても、取り出さずに脱水反応の反応器において行ってもよい。
接触工程を乳酸類の脱水反応の反応器において行う場合、反応器としては、固体触媒が充填された固定床反応器を用いることが好ましい。また、固定床反応器が多管式反応器であることが好ましい。多管式反応器であれば伝熱面積を大きくとることができるため、触媒再生時のコークの燃焼熱を効率的に除去することができる。
【００１６】
上記接触工程における系（反応器）内の水蒸気の分圧は、用いる触媒の種類に応じて適宜調整すればよいが、０．３〜２４ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは０．３〜１０ＭＰａであり、更に好ましくは０．３〜５．０ＭＰａであり、特に好ましくは０．３〜１．０ＭＰａである。系内の水蒸気分圧が上記好ましい範囲であれば、固体触媒に含まれる水蒸気の存在下で溶融塩を形成する成分の上述の平衡が加水分解状態の方向により傾き、有機物の除去率がより向上し、触媒性能がより充分に回復する。
なお、ここでいう系（反応器）内の分圧とは、触媒層の出口側における圧力である。
上記水蒸気分圧、後述する酸素分圧及び全圧は圧力計、及びガス濃度計により測定することができる。
【００１７】
上記接触工程における系（反応器）内の酸素の分圧は、触媒上に析出したコークの量に応じ適宜調整すればよいが、０ＭＰａより大きく、１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記接触工程において、固体触媒に加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる方法は特に制限されず、固体触媒を入れた系内に酸素と水蒸気とを別々に導入してもよく、酸素と水蒸気との混合ガスとして系内に導入してもよい。好ましくは混合ガスとして導入する形態である。また、酸素ガスの代わりに空気等、酸素を窒素などの不活性ガスで希釈したガスを用いることもでき、水蒸気と空気等との混合ガスとして系内に導入することが次に示す観点で好ましい。すなわち、混合ガス中の窒素などの不活性ガス量をコントロールすることで、混合ガス中の酸素濃度を調整することができ、系内のガスが爆発範囲内に入らないようにガス組成を調整したり、触媒再生時のコークの燃焼速度を制御して熱暴走しないように触媒層の温度を管理することができ、いずれも安全に触媒再生操作を実施する観点で好ましい。
また、反応器装置が流動床型の場合は、混合ガス中の窒素などの不活性ガス量をコントロールすることで、反応器内の固体触媒の流動状態を制御して均一な混合状態を形成する観点で好ましい。なお、流動床型の反応装置は、一般的に反応器内が均一流動混合状態のため、反応器内の温度制御や温度の均一化、反応器内の局部過熱の回避や反応熱回収に優れる。したがって、触媒再生時のコークの燃焼反応のような発熱量が大きく除熱が課題となるような反応プロセスには優位性があるため、流動床型の反応装置は触媒再生装置の好ましい形態のひとつである。
上記接触工程において水蒸気を除くガス成分中の酸素濃度は、５０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは３０体積％以下であり、更に好ましくは２５体積％以下である。
上記接触工程において系内に導入する水蒸気の量は、系内に導入する酸素１００体積％に対して１〜１０００００体積％であることが好ましい。より好ましくは１０〜１０００００体積％であり、更に好ましくは１００〜１０００００体積％である。
酸素に対する水蒸気の量が上記好ましい範囲であれば、酸素の量とのバランスが良好となり、固体触媒における溶融塩を形成する成分の加水分解状態の方向により平衡を傾けながら、酸素によるコーク等の燃焼を充分に行うことができるため、触媒性能をより充分に回復させることができる。
【００１９】
上記接触工程において系内に導入する水蒸気、及び酸素の流速は、特に制限されないが、コークの燃焼に伴って生じる触媒層での発熱や、触媒層で生じる圧力損失に応じて適宜調整すればよい。
【００２０】
上記接触工程において、固体触媒に加圧条件下で酸素と水蒸気とを接触させる時間は、水蒸気及び酸素の流速等にも依存するが、脱水反応工程に要する時間に対して３倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下であり、更に好ましくは１倍以下であり、特に好ましくは０．５倍以下である。また、接触時間は、脱水反応工程に要する時間に対して通常０．１倍以上である。上記接触時間が上記好ましい範囲であれば、本発明の触媒再生方法と後述する乳酸類の脱水反応とを繰り返してアクリル酸を製造する際に、アクリル酸の生産性をより向上させることができる。
【００２１】
上記接触工程の温度は、用いる触媒の種類に応じて適宜調整すればよいが、接触工程は、２００〜７００℃で行われることが好ましい。より好ましくは、２５０〜６５０℃であり、更に好ましくは、３００〜６００℃であり、特に好ましくは、３５０〜５００℃である。
上記好ましい温度で接触工程を行うことにより、固体触媒中の溶融塩を形成する成分が、より充分に溶融状態となり、有機物が固体触媒の表面に出たままの状態となるため、有機物と酸素が充分に接触することができ、有機物が除去されやすくなる。更に、上記好ましい温度で接触工程を行うことにより、有機物の燃焼反応がより充分に進行し、有機物がより充分に除去され、触媒性能がより充分に回復する。
なお、上記温度は、触媒が充填されている反応器の温度を制御するための塩浴等の熱媒の設定温度を意味する。
また、接触工程において上記温度は、一定であっても、温度を変化させてもよい。例えば、コークの燃焼に伴って生じる触媒層での発熱による温度上昇がピークを迎えた後に熱媒の温度を上昇させることで、コークの急速な燃焼による急激な温度上昇を抑制することができ、触媒の耐熱温度以下での再生が可能である。触媒層の温度上昇は触媒層の内温を測定し、モニターすることで知ることができる。
接触工程における触媒層の温度上昇幅(ΔＴ）は、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００２２】
乳酸類の脱水反応と触媒再生とのサイクルを繰り返すアクリル酸の製造方法に、本発明の触媒再生方法を使用する場合、乳酸類の脱水反応を行うごとに本発明の触媒再生工程を行ってもよく、又は、乳酸類の脱水工程と触媒に堆積したコーク等を燃焼して除去する従来の触媒再生方法と、本発明の触媒再生方法とを組み合わせて行ってもよい。
また、本発明の触媒再生工程は、繰り返し行えば、高い触媒活性及びアクリル酸の選択率をより長時間維持することができため、触媒の交換頻度がより少なく、アクリル酸の製造コストをより安価にできる。本発明の触媒再生工程を繰り返し行うことには、本発明の触媒再生工程のみを繰り返し行うことと、従来の触媒再生方法と本発明の触媒再生方法との組み合わせを繰り返し行うこととが含まれる。
【００２３】
＜アクリル酸類の製造方法＞
本発明の触媒再生方法により再生した固体触媒は、乳酸類の脱水反応によるアクリル酸類（アクリル酸及びそのエステル）の製造方法に用いられることが好ましい。すなわち上記アクリル酸類の製造方法は、乳酸類の脱水工程と本発明の固体触媒の再生方法を行う工程とを含むことが好ましい。
上記乳酸類は、乳酸及びそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２４】
上記脱水工程は、乳酸類と固体触媒（脱水用触媒）との気相接触反応により、乳酸類を脱水する工程であることが好ましい。
上記脱水工程では、乳酸及びそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む原料組成物を原料として用いることが好ましい。
上記脱水工程に使用する乳酸及びそのエステルは、発酵により製造されたものであっても、化学的に製造されたものであってもよい。
上記原料組成物には、溶媒が含まれていても良い。上記溶媒としては、乳酸及びそのエステルを溶解できるものであれば、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。溶媒として好ましくは水である。
上記原料組成物に含まれる乳酸及びそのエステルの合計の濃度は、原料組成物１００質量％に対して好ましくは２〜９５質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
また、原料組成物には乳酸及びそのエステルのダイマーやトリマー等のオリゴマーが含まれていても良く、そのオリゴマーは原料として使用することができる。原料組成物に含まれる上記オリゴマーは、乳酸及びそのエステルとオリゴマーの合計１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。上記オリゴマー量を０．０１質量％以上とすることにより、乳酸及びそのエステルの、オリゴマー化抑制やオリゴマー量低減のための設備やエネルギーを最小限に抑えることができ、また、２０質量％以下とすることにより、脱水触媒上での炭素状物質（有機物）の生成及びコーキングによる閉塞を抑制し、アクリル酸類の選択率を向上させることができる。
【００２５】
上記脱水工程に用いられる触媒としては、本発明の再生方法にかかる固体触媒と同じものが挙げられる。
【００２６】
上記脱水工程に用いられる反応装置としては特に制限されないが、撹拌式反応器、固定床型、流動床型、噴流床型などが挙げられる。好ましくは固体触媒が充填された固定床反応器である。
上記固定床反応器は、反応管を複数備えた多管式であることが好ましく、該反応管に、原料である乳酸及びそのエステルのガス成分を通過させながら、気相接触反応により乳酸及びそのエステルを脱水させ、アクリル酸類を得ることが好ましい。
複数の反応器を並列に接続して、反応器ごとに脱水反応工程と再生工程を適宜切り替えられるスイッチリアクター形式も好ましい形態の１つであり、この場合、反応工程と再生工程を同時に行うことができ、高い生産性を維持することができる。
【００２７】
上記脱水工程における反応温度は、用いる触媒の種類に応じて適宜調整すればよいが、通常１２０℃〜７００℃であり、好ましくは３００℃〜４５０℃である。ここで、気相脱水反応における「反応温度」とは、反応器の温度制御を行うための熱媒等の設定温度を意味する。また、脱水反応の反応圧力も同様に適宜調整すればよく、０ＭＰａより大きく、５．０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、０．１〜２．５ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００２８】
固定床反応器を用いて、乳酸の気相脱水反応を行う場合、固定床反応器へ導入する反応ガスの流量は、原料濃度やキャリアガス量、触媒の性能、生産性などを考慮して適宜調整すればよいが、触媒単位体積あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表すと、通常５０〜３６０００ｈ−１、好ましくは１００〜１００００ｈ−１であり、より好ましくは１５０〜６０００ｈ−１である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の固体触媒再生方法は、上述の構成よりなり、脱水工程で触媒に堆積したコークを充分に燃焼除去することができ、その結果として、脱水反応時に副生するプロピオン酸の選択率が低減され主生成物であるアクリル酸の選択率が向上し、触媒性能を充分に回復させることができる。また、触媒へのコークの蓄積による触媒の膨張や強度低下を抑制して触媒の破断や粉化を回避することができる。また、副生するプロピオン酸はアクリル酸との蒸留分離が難しいため、副生プロピオン酸の除去には多段の晶析工程が必要になるなどアクリル酸の精製プロセスのコスト増につながるが、本発明の再生方法により副生するプロピオン酸量を十分に低減できるのでアクリル酸の精製コストを低減できる。さらに、本発明の固体触媒再生方法を繰り返すことで、高い触媒活性およびアクリル酸の選択率を長時間維持することができるため、触媒の交換頻度が少なくアクリル酸の製造コストを安価にできる。これらの効果により、本発明の固体触媒再生方法はアクリル酸の製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３１】
＜固体触媒上の残存コーク量の測定＞
差動型高温示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いて触媒を空気中で加熱し、重量減少から触媒上のコーク量を算出した。
【００３２】
＜製造例１：触媒の製造＞
特表２０１４−５１８８７４号公報の実施例１を参考に、メタリン酸カリウム−ピロリン酸バリウム（モル比：Ｋ／Ｂａ／Ｐ＝０．４／０．６／１．０）粉体を調製した。得られた粉体のメタリン酸カリウム−ピロリン酸バリウムに対して、１２２質量％のＳｉＯ２を含むバインダー及び無機担体成分を混合した後に、直径４ｍｍで押し出し成型し、長さ４ｍｍにカットしたペレット状のものを空気雰囲気中６００℃で１２時間焼成して触媒を得た。
【００３３】
＜製造例２：アクリル酸の製造＞
製造例１で製造した触媒を用いて、以下に示す加圧気相の固定床流通反応形式により、乳酸を脱水してアクリル酸を製造した。
まず、触媒１４２ｍＬをチタン被膜のステンレス製反応管（内径２４．５ｍｍ、長さ６２０ｍｍ）に充填して固定床反応器を準備し、この反応器を３７５℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素ガスを流量０．７０ＮＬ／ｍｉｎで３０分間流通させた後、０．５０ＭＰａまで加圧した。反応器内圧が安定したら、窒素ガスを止めて、３５質量％乳酸水溶液からなる反応ガス（反応ガス組成：乳酸１０モル％、水９０モル％）を流量（ＧＨＳＶ）４８０ｈｒ−１で４８時間流通させた。
反応器内に反応ガスを流通させてからは、流出ガスを冷却凝縮して捕集した液を一定時間おきに抜き出した。なお、以下では「抜き出した冷却凝縮液」を「流出物」という。
流出物の一部を採り、検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置（ＧＣ−２０１０、島津製作所社製）、及び検出器にＵＶを備える液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ社製）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣ、ＬＣによる定量分析には、内部標準法を採用した。ＧＣにより、アクリル酸と共に、プロピオン酸などの副生成物を、ＬＣにより乳酸を分析した。また、定量分析結果から、乳酸転化率（ＬＡ転化率）、アクリル酸選択率（ＡＡ選択率）およびプロピオン酸選択率（ＰＡ選択率）を算出した。これらの算出式は、以下の通りである。
ＬＡ転化率＝（１−（流出物中の乳酸のモル数）／（反応器に流入させた乳酸のモル数））×１００
ＡＡ選択率＝（（流出物中のアクリル酸のモル数）／（反応器に流入させた乳酸のモル数））×１００／乳酸転化率×１００
ＰＡ選択率＝（（流出物中のプロピオン酸のモル数）／（反応器に流入させた乳酸のモル数））×１００／乳酸転化率×１００
【００３４】
＜参考例：水蒸気を導入しない固体触媒の再生処理及びアクリル酸の製造＞
製造例２にしたがってアクリル酸の製造を実施し４８時間で停止した後、そのまま触媒を抜き出すことなく、固定床反応器内に、窒素ガスのみを流量０．７０ＮＬ／ｍｉｎで１時間流通させながら常圧に戻し、反応器内に残存する反応ガス及び生成物ガスを排出した。その後、圧力は常圧、塩浴の温度は３７５℃に維持して、反応器内に窒素０．６０ＮＬ／ｍｉｎと空気０．１０ＮＬ／ｍｉｎの流量の混合ガスを１５分間流通させ、続いて窒素０．４０ＮＬ／ｍｉｎと空気０．３０ＮＬ／ｍｉｎの流量の混合ガスを４５分間流通させ、その後、空気のみを流量０．７０ＮＬ／ｍｉｎで２３時間流通させて燃焼し、触媒上に析出した炭素状物質（有機物）等を除去し、触媒の再生処理を行った。
このようにして、アクリル酸の製造と水蒸気を導入しない再生処理を６回（サイクル）繰り返した後に、７回目のアクリル酸の製造を４８時間実施した。各サイクルにおけるＬＡ転化率、ＡＡ選択率、ＰＡ選択率を表１に示した。また、固体触媒の再生処理条件を表２に示した。
表１から明らかなように、水蒸気を導入しない固体触媒の再生処理を繰り返すと、７回目のアクリル酸の製造において、アクリル酸の選択率は著しく低下し、プロピオン酸の選択率は著しく増加した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
＜実施例１：水蒸気を導入した固体触媒の再生処理及びアクリル酸の製造＞
参考例において７回目のアクリル酸の製造を４８時間で停止した後、そのまま触媒を抜き出すことなく、固定床反応器内に、窒素ガスのみを流量０．７０ＮＬ／ｍｉｎで１時間流通させながら常圧に戻し、反応器内に残存する反応ガス及び生成物ガスを排出し、その後、０．５５ＭＰａまで加圧した。塩浴の温度は３７５℃に維持して、反応器内圧が安定したら、窒素ガスを止めて、水蒸気と空気とをそれぞれ流量１．３ｇ／ｍｉｎと０．３５ＮＬ／ｍｉｎとで混合して２４時間流通させて、触媒上に析出した炭素状物質などを除去し、触媒の再生処理を行った。なお、固定床反応器を浸漬した塩浴の温度は、水蒸気を流し始めてから６時間後に４５０℃まで昇温させ、その温度で維持した。固体触媒の再生処理条件を表２に示した。
次いで、塩浴の温度を３７５℃に降温させ、上記製造例２に従って、アクリル酸の製造を４８時間継続して行った。アクリル酸の製造におけるＬＡ転化率、ＡＡ選択率、ＰＡ選択率を表３に示した。
また、再生処理後の触媒上の残存コーク量を測定し、結果を表４に示した。残存コーク量は、以下の式により算出することができる。
残存コーク量（質量％）＝ＴＧ分析による減少重量／再生処理後の触媒の重量×１００
また、アクリル酸の製造後、再び再生処理を施してから抜き出した触媒の圧壊強度を測定したところ、平均で１７０Ｎであった。触媒の圧壊強度は、小型卓上試験機（ＥＺ  Ｔｅｓｔ、島津製作所社製）により、ペレット横方向に対して測定した。
【００３７】
＜実施例２：水蒸気を導入した固体触媒の再生処理及びアクリル酸の製造＞
再生時の圧力を０．４０ＭＰａ、水蒸気と空気の流量をそれぞれ０．８３ｇ／ｍｉｎと０．３５ＮＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様にして再生処理及びアクリル酸の製造を行った。固体触媒の再生処理条件を表２に示した。アクリル酸の製造におけるＬＡ転化率、ＡＡ選択率、ＰＡ選択率を表３に示した。
【００３８】
＜比較例１：水蒸気を導入しない固体触媒の再生処理及びアクリル酸の製造＞
参考例において７回目のアクリル酸の製造を４８時間で停止した後、参考例における１〜６回目と同様の触媒再生条件で更に再生処理を行った。
次いで、上記製造例２に従って、アクリル酸の製造を４８時間継続して行った。アクリル酸の製造におけるＬＡ転化率、ＡＡ選択率、ＰＡ選択率を表３に示した。
再生処理後の触媒上のコーク量を実施例１と同様に測定し、結果を表４に示した。
また、アクリル酸の製造後、再び再生処理を施してから抜き出した触媒の圧壊強度を測定したところ、平均で１５０Ｎであり、実施例１に比較して触媒強度の低下が確認された。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【００４２】
表４の実施例１と比較例１の再生処理後の触媒上のコーク量の比較から明らかなように、実施例１では比較例１よりもコークの燃焼除去が効率的に行われたことが確認できる。
また、表３から明らかなように、水蒸気を導入した再生処理を施した実施例１及び実施例２では、比較例１と比較してアクリル酸の選択率が向上し、プロピオン酸の選択率が低下することが確認できる。
これらのことから、本発明の固体触媒再生方法は、加圧条件下で触媒に酸素と水蒸気とを接触させる再生処理を施すことで、触媒上に堆積したコークを充分に燃焼除去することができ、副生するプロピオン酸の選択率が低減され、主生成物のアクリル酸の選択率が向上し、触媒性能を充分に回復させることができることが明らかである。