(57)【要約】【課題】透明性、滑り性、耐擦傷性、及び折り曲げ性に優れたケース組み立て用ハードコートシート、並びに、透明性、滑り性、及び耐擦傷性に優れた包装ケースを提供する。【解決手段】プラスチックシートの少なくとも片面に、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する光硬化性組成物を硬化させた厚みが０．１〜０．８μｍの光硬化性樹脂層が積層された、ケース組み立て用ハードコートシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックシートの少なくとも片面に、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する光硬化性組成物を硬化させた厚みが０．１〜０．８μｍの光硬化性樹脂層が積層された、ケース組み立て用ハードコートシート。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
【請求項３】
前記プラスチックシートが、未延伸ポリエステルシートまたはポリプロピレンシートである、請求項１又は２に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
【請求項４】
前記未延伸ポリエステルシートは、少なくとも２層の共重合ポリエステル層であり、前記光硬化性樹脂層側のポリエステル層が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸由来の構造と、ジオール成分として、エチレングリコール由来の構造及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造とを有するポリエステルを含む、請求項３に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のケース組み立て用ハードコートシートを用いた包装ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートシートに関するものであり、特にプラスチックシート製の包装ケース及びこれを組み立てるためのケース組み立て用ハードコートシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックシート（例えば、ポリプロピレンシート（以下、ＰＰシートと称することがある）、未延伸ポリエステルシート等）は、透明性、機械的強度性等に優れ、包装ケース用途に使用されている。
【０００３】
包装ケースにおいては、輸送時など、包装ケース同士が接触する際にケース表面が擦れ、キズが発生するという問題があった。そのため、包装ケースを構成するプラスチックシートに関して、シート表面の滑り性および耐擦傷性を向上させる為に、多官能アクリレートに放射線硬化型シリコーン樹脂を加え、前記滑り性と耐擦傷性との両立を図る提案がされている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、ＰＰシートから構成される包装ケースでは、クリアケース等に用いるものについて、ＵＶオフセット印刷、自動抜き、自動のり貼り（ホットメルトないしプライマー処理と瞬間接着剤を用いる）を行う場合、ＰＰシートの配合剤（練り込み）である静電防止剤、スリップ剤などが、シート表面にブリードアウトして静電防止性やスリップ性が向上するように、エージング等の処理を行う場合がある。例えば、ＰＰシート製造後、４０〜５０℃で２〜３日間にわたってエージング（養生）を行った後、さらに２〜３週間は自然放置して追加エージングを実施することにより、実用面で、所望する性能を発現する。また、さらにスリップ性向上のために、コーンスターチ粉末などの粉体をミスト状にしてシート表裏面ともに散布している。静電防止剤、スリップ剤、さらには表面のエンボス加工等とは別に行うのであるが、これらの処理によるスリップ性向上が不十分なこともあり得ることを考慮したものである（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２３０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７２０号公報
【特許文献３】特開２００６−８９６５２号公報
【特許文献４】特開平６−２４６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１には、包装ケースの滑り性向上のために、シリコーン処理した剥離フィルムを棚板に貼着して使用する場合には、滑り性は良好である反面、耐擦傷性が弱いために傷がつき、長期間の使用が困難という課題があった。また、耐擦傷性向上のため、ハードコートシートの使用も考えられるが、往々にして、滑り性が不十分であった。
特許文献２では、多官能アクリレートに放射線硬化型シリコーン樹脂を加え、滑り性と、耐擦傷性を両立させることを提案するハードコート層を設けた構成のハードコートシートであるが、商品陳列棚用には、更なる滑り性の改善が必要であった。
更に、特許文献３及び４の包装ケースに用いるプラスチックシートにおいては、滑り性、耐擦傷性の更なる改良が望まれる状況にあった。
【０００７】
本発明は、透明性、滑り性、耐擦傷性、及び折り曲げ性に優れたケース組み立て用ハードコートシート、並びに、透明性、滑り性、及び耐擦傷性に優れた包装ケースを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
＜１＞  プラスチックシートの少なくとも片面に、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する光硬化性組成物を硬化させた厚みが０．１〜０．８μｍの光硬化性樹脂層が積層された、ケース組み立て用ハードコートシート。
＜２＞  前記多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜１＞に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
＜３＞  前記プラスチックシートが、未延伸ポリエステルシートまたはポリプロピレンシートである、＜１＞又は＜２＞に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
＜４＞  前記未延伸ポリエステルシートは、少なくとも２層の共重合ポリエステル層であり、前記光硬化性樹脂層側のポリエステル層が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸由来の構造と、ジオール成分として、エチレングリコール由来の構造及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造とを有するポリエステルを含む、＜３＞に記載のケース組み立て用ハードコートシート。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のケース組み立て用ハードコートシートを用いた包装ケース。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、滑り性、耐擦傷性、及び折り曲げ性に優れたケース組み立て用ハードコートシート、並びに、透明性、滑り性、及び耐擦傷性に優れた包装ケースを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ハードコートシート＞
本発明のハードコートシートは、プラスチックシートと厚みが０．１〜０．８μｍの光硬化性樹脂層とを備え、プラスチックシートの少なくとも片面に、光硬化性樹脂層が積層されたケース組み立て用ハードコートシートである。また、光硬化性樹脂層は、プラスチックシートの少なくとも片面に、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する光硬化性組成物を硬化させた層である。
上記成分を含有する光硬化性組成物は、硬化性に優れるため、滑り性及び耐擦傷性に優れる。また、硬化性に優れることから、光硬化性組成物の成分の含有量が少量でも硬化し、光硬化性樹脂層の層厚を０．１〜０．８μｍの薄膜とすることができ、透明性に優れ、折り曲げることができる。
以下、ケース組み立て用ハードコートシートを単にハードコートシートと称することがある。
【００１１】
〔プラスチックシート〕
ハードコートシートの基材となるプラスチックシートの材質としては、特に制限されないが、耐折性が良好である観点から、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ乳酸等の生物由来性樹脂、その他の樹脂単体又はこれらの複合体を用いることができる。
以上の中でも、透明性が良好で、且つ剛性が高いことから、ポリエステルシート及びポリプロピレンシートが好ましい。更に、ポリエステルシートは、より透明性が良好で且つ未延伸であるため、シートの方向に依存せず、強度が高いことから、未延伸ポリエステルシートであることが好ましい。よって、プラスチックシートは、未延伸ポリエステルシートまたはポリプロピレンシートであることがより好ましい。
【００１２】
未延伸ポリエステルシートは、少なくとも２層のポリエステル層であり、光硬化性樹脂層側のポリエステル層が、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸由来の構造と、ジオール成分として、エチレングリコール由来の構造及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造とを有するポリエステルを含むことが好ましい。
未延伸ポリエステルシートは、基体層（Ａ）と表面層（Ｂ）との少なくとも３層のポリエステル層から構成される積層体であることがより好ましい。
表面層（Ｂ）とは、積層体の露出面を含むポリエステル層をいい、基体層（Ａ）とは２つの表面層（Ｂ）に挟まれる中間層をいう。基体層（Ａ）は１層であっても、２層以上であってもよい。
【００１３】
既述のように、本発明のハードコートシートは、プラスチックシートの少なくとも片面に光硬化性樹脂層が積層されている。プラスチックシートの片面にのみ光硬化性樹脂層が積層されている場合、便宜上、光硬化性樹脂層側の表面層を「表面層（表）」と称し、また、光硬化性樹脂層と隣接しない側の表面層を「表面層（裏）」と称する。層構造は、例えば、表面層（表）／基体層（Ａ）／表面層（裏）と表す。
基体層（Ａ）の層厚は、全体として、すなわち、基体層（Ａ）が１層なら１層の層厚として、基体層（Ａ）が３層であれば３層全体の層厚として、１００〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２５０μｍであることがより好ましい。
表面層（Ｂ）の層厚は、１層当たり、１０〜４０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
基体層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合したポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル樹脂であるのが好ましい。すなわち、エチレンテレフタレートの単独重合体、またはジカルボン酸の６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の６０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールである共重合体、またはこのような各種ポリエステル樹脂の混合物からなるものである。
なお、ポリエステル樹脂の製造原料としてのテレフタル酸やエチレングリコールは、エステル形成性の誘導体（例えばジメチルテレフタレートなど）であってもよく、後述する共重合成分についても同様である。
【００１５】
ポリエステル樹脂が共重合体の場合、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分の具体例として、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、スチレングリコール等のジオール成分を挙げることができる。
【００１６】
上記共重合成分を含有するポリエステル樹脂は、シート状に成形しやすく、機械的強度、剛性、透明性、折り曲げ加工性などに優れており、透明性の高いシートから構成される包装容器のシート基材として好適である。
【００１７】
表面層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール９０〜１０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール１０〜９０モル％からなるグリコール成分を縮重合させたポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
更に、光硬化性樹脂層側の表面層の少なくとも１層は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸由来の構造と、ジオール成分として、エチレングリコール由来の構造及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造とを有するポリエステルを含むことが好ましい。なお、光硬化性樹脂層側の表面層の少なくとも１層とは、光硬化性樹脂層が未延伸ポリエステルシートの片面にのみ積層している場合は、その光硬化性樹脂層をいい、光硬化性樹脂層が未延伸ポリエステルシートの両面に積層している場合は、２つの表面層の一方の層または両方の層（好ましくは両方の層）をいう。
このような二種のグリコール成分とジカルボン酸成分との共重合ポリエステルを表面層に用いて未延伸ポリエステルシートを成形した場合には、その上に機能層（例えば、印刷層、ハードコート層など）を設けた場合、未延伸ポリエステルシートと機能層との密着性が良好になる利点を有する。また、前記共重合ポリエステルは、耐溶剤性が良好であるため、例えば、溶剤を含有する印刷層を共重合ポリエステル層上に加工しても、フィルム表面が白化しにくい利点を有する。
【００１８】
表面層（Ｂ）及び基体層（Ａ）を構成するポリエステル層は、シート自体の機械的強度を確保するために、固有粘度が０．４〜１．１（ｄ／ｌ）であることが好ましい。固有粘度が０．４（ｄ／ｌ）以上であることで、シートで形成された包装容器などの最終製品の機械的強度が向上し、特に低温状態での衝撃強度に優れると共に包装容器の折り曲げ加工時に所望する柔軟性を確保し易い。一方、固有粘度が１．１（ｄ／ｌ）以下であることで、シート状に成膜させるための溶融成形性に優れる。
なお、未延伸ポリエステルシートを構成する各層のポリエステルの固有粘度は、ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定することで得られる。
【００１９】
表面層（Ｂ）は、ポリエステル樹脂と共に不活性粒子を含有するポリエステル樹脂組成物により構成されていてもよい。不活性粒子は、透明性を低下させない程度に添加することが好ましい。このような不活性粒子の具体例としては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機質粒子もしくはこれらの混合物、またはタルク、クレー、ウォラストナイト、カオリンなどの無機化合物、テレフタル酸の塩（Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｎ塩など）、ポリエステル樹脂の成形温度に耐える高融点の有機化合物、熱硬化性樹脂のような架橋高分子などが挙げられる。不活性粒子の中でも、ポリエステル樹脂との親和性が高いものが好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。
【００２０】
〔光硬化性樹脂層〕
光硬化性樹脂層は、プラスチックシート表面の少なくとも片面に設けられ、多官能（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する光硬化性組成物を硬化させた層であって、厚みが０．１〜０．８μｍである。
【００２１】
光硬化性樹脂層について、高い表面硬度と屈曲性とを両立させる観点から、光硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。
【００２２】
（多官能（メタ）アクリレート）
多官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
以上の中でも、多官能（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【００２３】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
また、光硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレートに加え、ハードコートシートの屈曲性の調整範囲を広くする観点から、以下に説明するウレタン（メタ）アクリレートを含有する。
ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られた１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが例示される。
以上の中でも、光硬化性樹脂層の高い表面硬度と屈曲性とを両立させる点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとウレタンアクリレートとの組み合わせで、ウレタンアクリレートを用いることが好ましい。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの配合比率〔多官能（メタ）アクリレート／ウレタン（メタ）アクリレート〕は質量比で、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、８０／２０〜４０／６０の範囲がよい。
【００２５】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、特に制限されず、例えば、ケトン系光重合開始剤、アミン系光重合開始剤等が挙げられる。
中でも、光硬化性組成物の硬化性の観点から、ケトン系光重合開始剤を用いることが好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２６】
【化１】
2019005975.tif 000002
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、Ｒ８Ｓ−、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ６とＲ７は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６とＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ８は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ１は、ヒドロキシ基又は３級アミノ基を表す。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ８において、アルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
なお、Ｒ８Ｓ−において、Ｒ８がアルキル基のとき、Ｒ８Ｓ−はアルキルチオ基であることを意味し、Ｒ８がアリール基のとき、Ｒ８Ｓ−はアリールチオ基であることを意味し、Ｒ８が水素原子のとき、Ｒ８Ｓ−はスルファニル基であることを意味する。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ８において、アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
【００３０】
アルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボニル基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキル基が更に有し得る置換基については、後述するＲａ、Ｒｂ、Ｒ２１〜Ｒ２７及びＲ３１〜Ｒ３５においても同様であり、アリール基が更に有し得る置換基については、後述するＲ２１〜Ｒ２７及びＲ３１〜Ｒ３５においても同様である。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ３は、水素原子、Ｒ８Ｓ−、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はＲ８Ｓ−であることがより好ましい。
Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｘ１において、３級アミノ基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）で表され、ＲａとＲｂは、各々独立に、アルキル基を表し、ＲａとＲｂは互いに結合して環構造を形成してもよい。
ＲａとＲｂで表されるアルキル基は、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアルキル基と同じである。
ＲａとＲｂは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物は下記式（II-1）または（II-2）で表される化合物であることが好ましく、硬化性の観点から、式（II-1）で表される化合物と（II-2）で表される化合物とを用いることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2019005975.tif 000003
【００３５】
式（II-1）において、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２７は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ２は、窒素原子又は酸素原子を表す。
式（II-2）において、Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ３５は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
【００３６】
Ｒ２１〜Ｒ２７及びＲ３１〜Ｒ３５で表されるアルキル基及びアリール基は、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアルキル基及びアリール基と同じである。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ２３は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ２６及びＲ２７は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｘ２は、酸素原子であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ３１〜Ｒ３４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ３５は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記化合物（１）〜（３）が挙げられる。なお、化合物（１）は式（II-1）で表される化合物であり、化合物（２）は式（II-2）で表される化合物である。
【００３９】
【化３】
2019005975.tif 000004
【００４０】
光重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
光硬化性組成物の硬化性を高める観点から、光重合開始剤は２種以上を用いることが好ましい。上限は特に制限されないが、光重合開始剤の使用効率の観点から５種以下とすることが好ましく、２〜４種の範囲で用いることがより好ましい。
【００４１】
光重合開始剤は、一般に市販されている光硬化開始剤を使用してもよい。具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４、１１７３、２９５９、９０７、３６９Ｅ、１２７、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリルＰ３６；フラテッリ・ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が例示される。
【００４２】
また、光硬化開始剤とともに、必要に応じて、増感剤を併用してもよい。具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミン等が例示される。
【００４３】
光硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、多官能（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの合計で１００質量部に対し、光重合開始剤１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
光重合開始剤が１質量部以上であることで、所望する重合開始効果が得られ、また、光重合開始剤１０質量部以下であることで、光硬化性樹脂層の黄変を抑制することができる。光硬化開始剤および増感剤は、光硬化性組成物の固形分基準として２０質量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００４４】
（フッ素化合物、シリコーン化合物）
光硬化性組成物がフッ素化合物およびシリコーン化合物の一方又は両方を含有することで、光硬化性組成物をプラスチックシート表面に付与する際に、光硬化性組成物のハジキを防止し、また、光硬化性組成物膜の均一性を向上することができる。
【００４５】
フッ素化合物としては、特に制限されないが、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０の整数である）で表されるフッ素化アルキル基を有するフッ素化合物が好ましい。フッ素化アルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等）のどちらでもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれの基でもよい。また、フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−等）でもよい。また、フッ素化アルキル基の炭素数としては、界面活性能の効果が高い点から、通常１〜２０の整数であり、好ましくは３〜１２の整数であり、さらに好ましくは６〜１０の整数である。また、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
フッ素系レベリング剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製のメガファックシリーズ（ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４４５、Ｆ４４４、Ｆ４５５、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、Ｆ１７８Ｋ、ＲＳ−５６、ＲＳ−７５、ＲＳ−７８など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＦシリーズ等を使用することもできる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４７】
シリコーン化合物は、下記式（ｉ）に示す構造を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化４】
2019005975.tif 000005
【００４９】
式中、Ｒａは、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はポリエーテル変性基を示す。各Ｒａ及びＲｂは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎは整数である。
Ｒａで表されるアルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
Ｒｂで表されるアルキル基及びアルコキシ基は、無置換であってもよいし、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される１つ以上で置換されていてもよい。
【００５０】
上記シリコーン化合物は、市販品として入手することができる。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０(モメンティブ パフォーマンス  ケミカルズ・ジャパン合同会社製）、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３（信越化学工業（株）製）等、目的に合わせて、種々の変性シリコーンオイルを入手することが可能である。
これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５１】
既述のフッ素化合物およびシリコーン化合物として、使用可能な市販品は、例えば、ポリフローＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、共栄社（株）製）；ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４１（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  １３１３  ＡＮＴＩＦＯＲＭ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ（以上、東レダウコーニング（株）製）等が例示される。
光硬化性組成物中のフッ素化合物およびシリコーン化合物の含有量（合計量）は、多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。
【００５２】
（無機酸化物粒子）
光硬化性組成物は、光硬化性樹脂層表面の硬度向上のために、無機酸化物粒子を含有していてもよい。
無機酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモンおよび酸化セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子が好ましい。これらは、アルコキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基などを有する化合物で表面処理されたものであってもよい。無機酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍである。
光硬化性組成物中の無機酸化物粒子の含有量は、多官能（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートとの合計で１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５３】
（溶剤）
光硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを、必要に応じて用い得る無機酸化物粒子と共に、混合することにより調製することができる。
光硬化性組成物の調製にあたっては、公知の溶剤を加えてもよいが、光硬化性組成物の硬化性を高める観点、及び後述する印刷層への影響を抑制する観点から、溶剤を含まないことが好ましい。具体的には、光硬化性組成物中の溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが更に好ましい。
また、光硬化性組成物に溶剤が含まれていないことにより光硬化性組成物の乾燥及び硬化に要する時間を短縮化することができ、ハードコートシートの生産性も向上することができる。
なお、本発明において、溶剤とは、水、重合性官能基を有しない、分子量が３００以下の有機化合物、並びにこれらの混合溶液をいう。
【００５４】
〔ハードコートシートの製造方法〕
ハードコートシートの製造方法は、特に制限されず、既述のプラスチックシートの片面又は両面に、硬化後の層厚が０．１〜０．８μｍとなるように光硬化性組成物を付与し、光硬化性組成物膜を硬化することにより、光硬化性樹脂層がプラスチックシート上に積層されたハードコートシートを製造することができる。
プラスチックシート上に光硬化性組成物膜を設ける方法としては、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等の従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
また、光硬化性組成物液にプラスチックシートを浸漬したり、剥離シート上に形成した光硬化性組成物膜をプラスチックシートに転写する方法により、プラスチックシート上に光硬化性組成物膜を設けてもよい。
【００５５】
また、プラスチックシートの光硬化性組成物付与面には、予め、コロナ処理、プラズマ処理等を施しておいてもよいし、帯電防止性、易接着性などの機能を有する塗布層を設けてもよい。
【００５６】
プラスチックシート上に形成された光硬化性組成物膜は、乾燥し、光硬化性組成物膜に紫外線を照射することにより硬化させることができ、光硬化性樹脂層を形成することができる。
光硬化性組成物膜の乾燥は、８０〜１５０℃で１５〜１２０秒加熱すればよい。また、紫外線照射の照射条件は、１０〜８００Ｗ／ｃｍとすればよい。紫外線照射には高圧水銀灯を用いることができる。
【００５７】
プラスチックシートの厚みは、耐折性、剛性面を考慮し、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．６ｍｍであることがより好ましい。
シート厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハードコートシートの折り曲げ時に破損しにくく、１．０ｍｍ以下であることで、ハードコートを包装ケースに用いる場合に、包装ケース製造過程において、折り曲げ加工時の加工に要する圧力が過度に大きくなりにくい。
【００５８】
ハードコートシートを包装ケースに使用する場合、罫線加工工程を経てハードコートシート表面に罫線が形成される。その際、折れ線である折り曲げ罫線の種類は特に限定されるわけではない。具体例として、ミシン目などのスリットを断続させた罫線、凹穴状の押し罫線、Ｖ字やＵ字状、台形状の溝を断続又は連続させた罫線、溝内を二段溝状とした二段罫線、筋状の溝を平行に近接配置した罫線などが例示される。また、ケースの寸法やプラスチックシートの材質、剛性、厚みなどに応じて、罫線の種類を適宜選択することができる。
【００５９】
また、プラスチックシートと光硬化性樹脂層との間には印刷層が設けられていてもよい。印刷方法に関しては、特に限定されるものはなく、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等、従来から公知の手法で印刷することができる。
【００６０】
本発明においてプラスチックシート上に設ける光硬化性樹脂層は、無溶剤型の光硬化性組成物から構成されるのが好ましい。
前述の通り、プラスチックシート上に予め印刷層を設ける際、例えば、多色刷りの印刷機を用いた場合、印刷層を設けた後、連続して光硬化性樹脂層を印刷層上に設けることが可能となる。無溶剤型の光硬化性組成物を用いることにより、印刷層自体に耐溶剤性を与える加工をしなくて済み、一旦、印刷シートを巻取った後、再度、光硬化性樹脂層を設けるといった手間を省くことができるため、ハードコートシートの生産性を向上することができる。また、印刷層は光硬化性樹脂層を設けたシート面の反対面に設けてもよい。
【００６１】
本発明のハードコートシートは、透明度が高く、滑り性、耐擦傷性及び折り曲げ性に優れることから、ケース組み立て用に好適である。
例えば、本発明のハードコートシートを所定形状に打ち抜き、その表面に形成された折れ線に沿って折り曲げて組み立てることができる。
【００６２】
＜包装ケース＞
本発明の包装ケースは、本発明のハードコートシートを用いてなる。
包装ケースとしては、化粧品、日用品その他の物品を収納して販売、展示等に供するのに好適なプラスチックシート製包装ケースが挙げられる。
本発明のハードコートシートを、包装ケースの表面に形成された折れ線に沿って折り曲げて、組み立てたり、ケース表面に貼り付けることで、包装ケースが得られる。
包装ケース表面の一部または全部が、本発明のハードコートシートで被覆されていることで、包装ケースの運送時に包装ケース同士が擦れ合っても、表面が滑り易いため、また、耐擦傷性に優れるため、包装ケース表面に傷が付きにくく、透明性を損なわないため、内容物の視認性に優れる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を示す。
【００６４】
＜ポリエステルＡの製造＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次に燐酸０．０４部および三酸化アンチモン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従い、チップ化してポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの固有粘度は、０．７５（ｄ／ｌ）であった。
【００６５】
＜ポリエステルＢの製造＞
上記ポリエステルＡの製造方法において、平均粒径４．５μｍのシリカ粒子を０．１５質量部添加する以外はポリエステルＡと同様にして製造し、ポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの固有粘度は、０．７５（ｄ／ｌ）であった。
【００６６】
＜ポリエステルＣの製造＞
上記ポリエステルＢの製造方法において、ジオール成分として、エチレングリコール６７モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％とした以外は、ポリエステルＢと同様の方法で製造し、ポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣの固有粘度は、０．６８（ｄ／ｌ）であった。
【００６７】
＜未延伸ポリエステルシート１の製造＞
上記ポリエステルＣを表面層（Ｂ）用の原料とし、ポリエステルＡを基体層（Ａ）用の原料とし、それぞれ別の溶融押出機により溶融押出して、表面層（表）／基体層（Ａ）／表面層（裏）の２種３層積層の無定形シート（２５０μｍ）を得た。各層の厚み構成は、２５μｍ／２００μｍ／２５μｍである。
【００６８】
＜未延伸ポリエステルシート２の製造＞
上記ポリエステルＢを表面層（Ｂ）用の原料とし、ポリエステルＡを基体層（Ａ）用の原料とし、それぞれ別の溶融押出機により溶融押出して、表面層（表）／基体層（Ａ）／表面層（裏）の２種３層積層の無定形シート（２５０μｍ）を得た。各層の厚み構成は、２５μｍ／２００μｍ／２５μｍである。
以下、未延伸ポリエステルシート１及び未延伸ポリエステルシート２を、未延伸ＰＥＴシートと称することがある。
【００６９】
＜光硬化性組成物の調製＞
光硬化性組成物の調製には下記成分を用いた。
表１及び表２に示す成分組成にて各成分を混合し、実施例及び比較例の光硬化性組成物を調製した。
【００７０】
〔多官能（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート〕
（Ａ１）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタンアクリレート（イソホロン骨格）＝５２．６：４４．６：２．８（質量％）の混合比率（質量基準）の混合物を用いた。ここで、ウレタンアクリレートは、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００７１】
（Ａ２）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート：ウレタンアクリレート：無機酸化物粒子＝５０．１：４２．０：２．８：５．１（質量％）の混合比率（質量基準）の混合物を用いた。
無機酸化物粒子は、シリカ粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を用いた。
（Ａ３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          １００質量％
【００７２】
〔光重合開始剤〕
（Ｂ１）
ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；化合物（２）〕
（Ｂ２）
ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」〔２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；化合物（１）〕
（Ｂ３）
ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１２７」〔２−ヒドロキシ１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；化合物（３）〕
【００７３】
〔フッ素系化合物〕
（Ｃ１）
ＤＩＣ（株）製、「ＲＳ７６−ＮＳ」（レベリング剤）
〔シリコーン系化合物〕
（Ｄ１）
信越化学工業（株）製、「ＫＰ−３４１」（レベリング剤）
【００７４】
＜ハードコートシートの製造＞
〔実施例１〜実施例２、及び比較例１〜２〕
プラスチックシートとして、未延伸ポリエステルシート１を用いた。
未延伸ＰＥＴシート表面に、表１又は２に示す組成の光硬化性組成物を、塗布厚み（乾燥後）が、表１又は表２に示す層厚み（例えば実施例１においては０．４μｍ）になるように塗布した。得られた光硬化性組成物膜に、ＵＶ照射装置（型式：ＵＶＣ−０５０１６Ｓ１ＡＧＦ）を用いて紫外線を照射して（照射条件：１１．２Ｗ／ｃｍ）、光硬化性樹脂層が設けられたハードコートシートを得た。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１において、プラスチックシートの種類をポリプロピレンシート（ＰＰシート）（厚み：２５０μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、ハードコートシートを得た。
【００７６】
〔実施例４〕
実施例２において、プラスチックシートの種類を未延伸ポリエステルシート２（厚み２５０μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして、ハードコートシートを得た。
【００７７】
〔実施例５〕
実施例１において、光硬化性組成物：トルエン溶媒＝１：１の比率（質量基準）で希釈して、シート表面に塗布した以外は実施例１と同様にして、ハードコートシートを得た。
【００７８】
〔比較例３〕
表１に示す組成の光硬化性組成物をＡ３に変更する以外は、実施例２と同様に製造して、ハードコートシートを得た。
【００７９】
〔比較例４〕
未延伸ポリエステルシート１に光硬化性組成物を塗布せず、未延伸ポリエステルシート１のまま用いた。
【００８０】
〔比較例５〕
表２に示す組成の光硬化性組成物で、ハードコート層の厚みを１μｍに変更する以外は、実施例２と同様に製造して、ハードコートシートを得た。
【００８１】
＜ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃの物性測定＞
（１）ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃの固有粘度（ｄ／ｌ）の測定方法
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃの固有粘度は、ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００８２】
（２）ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ中の粒子の平均粒径
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ中の粒子の平均粒径は、（株）島津製作所社製の遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用い、スト−クスの抵抗値にもとづく沈降法によって測定した。
【００８３】
＜ハードコートシート及び比較例４のシートの評価＞
１．光硬化性樹脂層厚
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシートについて、接触式表面粗さ計（（株）小阪研究所製、ＳｕｒＦ  Ｃｏｄｅｒ  ＥＴ４０００Ａ）にて、光硬化性樹脂層の層厚を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００８４】
２．光硬化性組成物の硬化性
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシートについて、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて、各波長における吸光度を測定し、光硬化性組成物の硬化性を評価した。この数値が大きいほど、硬化性良好であることを示す。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
３．光学特性
３−１）透明性
ハードコートシート及び比較例４のシートの透明性を、光線透過率及びヘーズの観点から評価した。
具体的には、実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートについて、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００）にて光線透過率とヘーズ値を測定した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
３−２）光沢度
ハードコートシートの光学特性として、光沢度も評価した。
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートについて、多角度光沢計（スガ試験機（株）製、ＧＳ−４Ｋ）にて光沢度を測定した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
４．耐擦傷性
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートの耐擦傷性を、シート同士を擦り合せたときに生じる傷の有無及び光硬化性樹脂層の表面硬度の観点から評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
４−１）シート同士の擦り合せ
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートについて、光硬化性樹脂層表面同士が合わさるように、ハードコートシート同士又は比較例４のシート同士を擦り合せた後、目視にて傷の発生の有無を確認した。
（評価基準）
◎：傷がまったく確認されない
○：傷が非常に軽微に確認される。
△：部分的に傷が確認される。
×：全面に傷が明瞭に確認される。
【００８８】
４−２）表面硬度
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートについて、超微小硬度計（（株）島津製作所製、ＤＵＨ−Ｗ２０１）にて、光硬化性樹脂層の表面硬度を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
５．滑り性
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートの光硬化性樹脂層の滑り性について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に準じて、静摩擦係数を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
６．加工適性
６−１）連続加工性
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシートの連続加工性について、プラスチックシート表面に印刷層を設けた後、印刷層を設けたシート面の反対面にハードコート層を連続して設けた。その後、印刷層の状態につき、下記評価基準により、評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
（印刷層の塗布方法）
プラスチックシート表面に印刷層組成物（東洋インキ（株）製：フラッシュドライＦＤ  Ｓ  ニューＲ１藍）を塗布厚み（乾燥後）が１μｍになるように塗布した。得られた印刷層組成物膜にＵＶ照射装置（型式：ＵＶＣ−０５０１６Ｓ１ＡＧＦ）を用いて紫外線を照射して（照射条件：１１．２Ｗ／ｃｍ）、印刷層を設けた。
（評価基準）
○：印刷層を指先で擦っても、印刷層がはがれない。
△：印刷層を指先で擦ると、印刷層がはがれやすい場合がある。
（ハードコート積層時、乾燥過程で発生する揮発溶剤の影響により、印刷層が部分的に剥がれやすくなる）
【００９２】
６−２）折り曲げ性
実施例１〜５並びに比較例１〜３及び５で得られた各ハードコートシート及び比較例４のシートの折り曲げ性を、光硬化性樹脂層のクラック発生の有無の観点から評価した。
各ハードコートシート及び比較例４のシートをそれぞれ二つ折にした後、折り目の箇所を光学顕微鏡で観察し、光硬化性樹脂層のクラック発生の有無を確認した。評価結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
○：クラックなし。
×：クラックあり。
【００９３】
【表１】
2019005975.tif 000006
【００９４】
【表２】
2019005975.tif 000007
【００９５】
表１及び表２中、「ウレタン（メタ）アクリレート」の量（％＊）は、（Ａ１）〜（Ａ３）中のウレタン（メタ）アクリレートの量を示す。
表１及び表２からわかるように、プラスチックシートの少なくとも片面に、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、並びにフッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有する光硬化性組成物を硬化させた厚みが０．１〜０．８μｍの光硬化性樹脂層が積層されたハードコートシートは、光硬化性組成物の硬化性に優れているため、光硬化性樹脂層が薄膜でも、耐擦傷性、及び折り曲げ性に優れ、滑り性に優れ、透明性も高いことがわかる。
【００９６】
プラスチックシートとして、未延伸ＰＥＴシートを用いた実施例１及び２のハードコートシートは、ポリプロピレンシートを用いた実施例３のハードコートシートよりも透明性が優れた。
また、プラスチックシートとして、エチレングリコール由来の構造及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の構造のジオール成分を有するポリエステルＣを含む未延伸ポリエステルシート１を用いた実施例１及び２のハードコートシートは、当該ジオール成分を含まないポリエステルＢを含む未延伸ポリエステルシート２を用いた実施例４のハードコートシートよりも、ハードコートシートの状態で長期間保管したときに、シートとハードコート層との密着性が経時で低下しにくかった。
【００９７】
更に、実施例１及び２のハードコートシートは、光硬化性組成物を有機溶剤で希釈せずに光硬化性樹脂層を形成しているので、プラスチックシートに印刷層が存在しても、印刷層の劣化を考慮する必要がなく、有機溶剤の乾燥工程も不要であるため、光硬化性組成物を有機溶剤で希釈して形成した実施例５のハードコートシートに比べ、ハードコートシートの生産性に優れた。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物を用いて、光硬化性樹脂層を形成した実施例１及び２のハードコートシートは、ウレタン（メタ）アクリレートを用いずに形成された光硬化性樹脂層を有する比較例３のハードコートシートに比べ、折り曲げ性に優れた。
【００９９】
光硬化性樹脂層を有しない比較例４のシートは、光学特性と折り曲げ性に優れるものの、耐擦傷性と滑り性に優れなかった。また、光硬化性樹脂層の層厚が０．８μｍを超える比較例５のハードコートシートは、折り曲げ性に優れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のハードコートシートは透明性、滑り性、耐擦傷性及び折り曲げ性に優れるため、特にプラスチックシート製包装ケース及びこれを組み立てるためのケース組み立て用シートとして好適である。例えば、化粧品、日用品、その他の物品を収納して販売や展示に供することが可能であり、その工業的価値は高い。