(57)【要約】【課題】柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる造形用素材及び成形体の提供。【解決手段】水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）を含有する樹脂組成物であって、水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、ポリエステル（II）１００質量部に対して１〜１００質量部である、樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる造形用素材及び成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）を含有する樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリエステル（II）１００質量部に対して１〜１００質量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（II）が非エーテル系ポリエステルである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル（II）が、脂肪族ポリエステル及び半芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル（II）がポリ乳酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリエステル（II）１００質量部に対して３〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、更に、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）を１質量％未満及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を１〜１００質量％含む重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記ポリエステル（II）との相溶化剤（III）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる造形用素材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体及びポリエステルを含有する樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる造形用素材及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの改質技術は、分子設計に基づく新規なポリマーの開発に比べて、開発経費や開発時間などが大幅に低減できるという利点を有しており、そのため自動車部品、電気及び電子部品、機械部品用のポリマーをはじめとして、多くの分野でポリマーの改質に関する研究が盛んに行われている。
特にポリエステルは、その分子構造によって剛性が高く脆いため、柔軟性や耐衝撃性が要求される軟質分野への適用が困難であった。
【０００３】
上記の問題を解決するべく、例えば、柔軟性等を向上させた成形体が得られる樹脂組成物として、特定物性を有するポリ乳酸等のポリエステル及び特定のエラストマーを含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８４６５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６０９２６号公報
【特許文献３】特表２０１６−５３９８２２号公報
【特許文献４】特開２０１６−３７５７１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１２９２９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５の技術では柔軟性及び耐衝撃性が不十分であるため、得られる成形体の柔軟性及び耐衝撃性について更なる改善が求められている。
本発明は、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる造形用素材及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体及びポリエステルを特定の割合で含有する樹脂組成物が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［９］を要旨とする。
［１］  水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）を含有する樹脂組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリエステル（II）１００質量部に対して１〜１００質量部である、樹脂組成物。
［２］  前記ポリエステル（II）が非エーテル系ポリエステルである、前記［１］の樹脂組成物。
［３］  前記ポリエステル（II）が、脂肪族ポリエステル及び半芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  前記ポリエステル（II）がポリ乳酸である、前記［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリエステル（II）１００質量部に対して３〜５０質量部である、前記［１］〜［４］のいずれかの樹脂組成物。
［６］  前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、更に、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）を１質量％未満及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を１〜１００質量％含む重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する、前記［１］〜［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］  更に前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記ポリエステル（II）との相溶化剤（III）を含有する、前記［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物。
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物からなる造形用素材。
［９］  前記［１］〜［７］のいずれかの樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物からなる造形用素材及び成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３で得られた樹脂組成物を圧縮成形してなる成形体のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率１０００倍）した写真である。
【図２】比較例３で得られた樹脂組成物を圧縮成形してなる成形体のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率１０００倍）した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）を含有する樹脂組成物であって、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）、並びにファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上であり、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量が、前記ポリエステル（II）１００質量部に対して１〜１００質量部である。
本発明の樹脂組成物において、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は前記ポリエステル（II）の樹脂改質剤として作用し、得られる成形体に柔軟性を付与し、耐衝撃性を向上させることができる。
【００１０】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
本発明に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（以下、単に「芳香族ビニル化合物単位」とも称する）を含む重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」とも称する）、並びにファルネセン由来の構造単位（ｂ１）（以下、単に「ファルネセン単位（ｂ１）」とも称する）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）（以下、単に「共役ジエン単位（ｂ２）」とも称する）を９９〜０質量％含む重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも称する）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００１１】
〔重合体ブロック（Ａ）〕
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を含む。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１２】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体、その他の共重合性単量体等に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がよりさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１３】
〔重合体ブロック（Ｂ）〕
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン単位（ｂ１）を１〜１００質量％含む。
ファルネセン単位（ｂ１）は、α−ファルネセン、又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン単位（ｂ１）の含有量は、１〜１００質量％である。ファルネセン単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体を得ることができない。当該観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン単位（ｂ１）の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン単位（ｂ１）の含有量が１００質量％であるものも好ましい態様の一つである。
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）は共役ジエン単位（ｂ２）を含有してもよい。
共役ジエン単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる１種以上がより好ましく、ブタジエンがさらに好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン単位（ｂ２）の含有量は、９９質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン単位（ｂ１）及び共役ジエン単位（ｂ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック（Ｂ）中におけるファルネセン単位（ｂ１）及び共役ジエン単位（ｂ２）の合計含有量は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含む未水添のブロック共重合体（Ｐ）（以下「ブロック共重合体（Ｐ）」とも称する）の水素添加物である。水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、又はＢ−（Ａ−Ｂ）nで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。前記結合形態としては、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれのブロックを構成する構造単位の組成が同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
〔重合体ブロック（Ｃ）〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更に、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）を１質量％未満及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を１〜１００質量％含む重合体ブロック（Ｃ）（以下、「重合体ブロック（Ｃ）」とも称する）を含有するブロック重合体（Ｐ）の水素添加物であってもよい。
ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）（以下、単に「ファルネセン単位（ｃ１）」ともいう）を構成するファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）（以下、単に「共役ジエン単位（ｃ２）」ともいう）を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン単位（ｂ１）を構成するファルネセン及び共役ジエン単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
共役ジエン単位（ｃ２）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましく、ブタジエンがさらに好ましい。
【００２０】
ここで、重合体ブロック（Ｃ）中における「ファルネセン単位（ｃ１）の含有量が１質量％未満」とは、ファルネセン単位（ｃ１）の含有量が０質量％、すなわち、ファルネセン単位（ｃ１）を含有しない場合も含まれる。重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン単位（ｃ１）の含有量は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）中における共役ジエン単位（ｃ２）の含有量は、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、９９質量％超１００質量％以下がよりさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン単位（ｃ１）及び共役ジエン単位（ｃ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン単位（ｃ１）及び共役ジエン単位（ｃ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有することが好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）の順にブロックを有する構造であることが好ましい。
すなわち、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したときに、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ）p−Ｂ、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）q、Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ）r（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）が好ましく、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上、又は（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１／９９〜７０／３０であることが好ましい。当該範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）は適度な硬度を有し、後述するポリエステル（II）とよく相溶するため、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１０／９０〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜６０／４０がさらに好ましく、１５／８５〜５５／４５がよりさらに好ましく、１５／８５〜５０／５０が特に好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｐ）が、更に重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量に対する重合体ブロック（Ａ）の含有量の質量比［（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、好ましくは１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、柔軟性及び耐衝撃性を向上させることができる。当該観点から、当該質量比［（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましく、１０／９０〜４０／６０がよりさらに好ましく、１０／９０〜３０／７０が特に好ましく、１５／８５〜２５／７５が最も好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の総量中におけるファルネセン単位（ｂ１）及びファルネセン単位（ｃ１）の合計含有量［〔（ｂ１）＋（ｃ１）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、好ましくは３０〜９９質量％である。当該範囲内であると、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。当該観点から、当該質量比［〔（ｂ１）＋（ｃ１）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がよりさらに好ましく、４５〜７０質量％が特に好ましく、５０〜７０質量％が最も好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｐ）が、更に重合体ブロック（Ｃ）を含有する場合、ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（Ｄ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ｄ）を有する場合、その含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましい。
【００２８】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更に重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する。
【００２９】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。例えば、前述のペンタブロック共重合体とトリブロック共重合体とを併用してもよい。
ここで、ポリ（β−ファルネセン）のみからなる重合体ブロックをＦ、ポリスチレンのみからなる重合体ブロックをＳｔ、ポリイソプレンのみからなる重合体ブロックをＩｐ、ポリブタジエンのみからなる重合体ブロックをＢｄ、β−ファルネセンとイソプレンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｉｐ、β−ファルネセンとブタジエンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｂｄ、と表記する場合、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、Ｓｔ，Ｆ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔ）、Ｓｔ，Ｆ／Ｉｐ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ／Ｉｐ−Ｓｔ）、Ｓｔ，Ｆ／Ｂｄ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ／Ｂｄ−Ｓｔ）、Ｆ，Ｓｔ，Ｂｄ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆ）、及びＦ，Ｓｔ，Ｉｐ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔ−Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の水素添加物が好ましく、前記トリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔ）、前記ペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆ）、及び前記ペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔ−Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の水素添加物がより好ましく、前記トリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔ）及び前記ペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の水素添加物がさらに好ましい。
【００３０】
〔水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合、すなわち重合体ブロック（Ｂ）を含む場合には重合体ブロック（Ｂ）中、又は重合体ブロック（Ｃ）を含む場合には重合体ブロック（Ｂ）及び（Ｃ）中の炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３１】
（重合工程）
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、具体的には、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
【００３２】
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物とファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３３】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００３４】
ブロック共重合体（Ｐ）の製造においては、ルイス塩基を用いてもよい。ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３５】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００３６】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましいことから、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体を得る工程、及び得られたブロック共重合体を水素添加する工程を含む方法により製造することがより好ましい。なお、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、ポリマー鎖の片末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
【００３７】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である場合、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、又は重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、重合活性な重合体ブロック（Ｃ）の末端同士を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法等が挙げられる。本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法が好ましい。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、後述の水素添加工程の前に前記ブロック共重合体（Ｐ）に対して官能基を導入して、ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。
導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化してもよい。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３９】
（水素添加工程）
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、５０〜１００モル％であり、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。また、水素添加率の上限値は特に限定されないが、９９．５モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９８モル％以下がさらに好ましく、９５モル％以下がよりさらに好ましい。
なお、「ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位」とは、ブロック共重合体（Ｐ）を構成する全ての共役ジエン由来の構造単位を意味する。水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定する実施例に記載の方法により算出できる。
【００４１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、４，０００〜５００，０００が好ましく、９，０００〜４００，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましく、５０，０００〜２５０，０００がよりさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００４２】
＜ポリエステル（II）＞
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル（II）を含有する。ポリエステル（II）に水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有させることにより、柔軟性を付与することができ、かつ耐衝撃性を向上させた成形体を得ることができる。
ポリエステル（II）としては、ジカルボン酸とジオールとの縮重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物などが挙げられる。
【００４３】
前記ジカルボン酸としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸及び１，４−フェニレンジ酢酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
前記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物等の脂環式ジオール；ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオールなどを挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
ポリエステル（II）には、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニルなどの単官能化合物で末端封止されてもよく、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの３官能化合物が共重合されてもよい。
【００４６】
ポリエステル（II）は、前記ジカルボン酸、前記ジオール、前記ヒドロキシカルボン酸、必要に応じて単官能化合物又は３官能化合物を組み合わせて、脂肪族ポリエステル、半芳香族ポリエステル又は全芳香族ポリエステルとして用いることが好ましい。ポリエステル（II）は、ポリエステルを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造できる。例えば、必要に応じてチタン化合物、リン化合物等の触媒、分子量調整剤等を添加し、縮重合反応させることにより製造することができる。
【００４７】
本発明において、ポリエステル（II）は、非エーテル系ポリエステルであっても、柔軟性及び耐衝撃性を向上させることができる。本発明において「非エーテル系ポリエステル」とは、「ポリアルキレンオキサイド構造を有しないポリエステル」を意味する。したがって、ポリエステル（II）としては、半芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００４８】
本発明において、半芳香族ポリエステルとは、該ポリエステルのジカルボン酸単位中の５０モル％超が芳香族ジカルボン酸単位であり、かつ該ポリエステルのジオール単位の５０モル％超が脂肪族ジオール単位であるポリエステル、又は該ポリエステルのジカルボン酸単位中の５０モル％超が脂肪族ジカルボン酸単位であり、かつ該ポリエステルのジオール単位の５０モル％超が芳香族ジオール単位であるポリエステルをいう。半芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとしては、前述のものが挙げられる。
半芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）等の該ポリエステルのジカルボン酸単位中の５０モル％超が芳香族ジカルボン酸単位であり、かつ該ポリエステルのジオール単位の５０モル％超が脂肪族ジオール単位であるポリエステルが好ましい。中でも、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、ポリアルキレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
上記ＴＰＥＥは、分子中に結晶相であるハードセグメント及び非晶相であるソフトセグメントを有するマルチブロックコポリマーである。例えば、ハードセグメントとしては高融点及び結晶化速度の速いポリエステルを用いることができ、またソフトセグメントとしてガラス転移温度の低いポリエーテル又はポリエステルなどを用いることができる。
【００４９】
脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレート）、ポり（３−ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）等のポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）；ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（ε−カプロラクトン）等のポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）；ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレート、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等のポリアルキレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
ポリエステル（II）は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点、並びに易生分解性の観点から、脂肪族ポリエステルが好ましく、ポリ乳酸がより好ましい。ポリ乳酸は、トウモロコシ、サトウキビ等の植物から抽出される糖を原料とするものを用いることができる。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）を構成するファルネセンも、同様にサトウキビ等の植物から抽出される糖を原料とするため、ポリエステル（II）としてポリ乳酸を用いれば、石油依存度を低減し、石油由来原料から植物由来原料への転換を促進することができる。
前記ポリ乳酸は、乳酸の縮重合物、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との縮重合物が好ましく、常法に従って製造することができる。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸及び乳酸の環状２量体であるラクタイドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記ポリ乳酸は、乳酸と、乳酸以外の他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸などとの共重合体であってもよい。
前記ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ネイチャーワークス株式会社製「Ｉｎｇｅｏ」シリーズ、Zhejiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd製「Ｒｅｖｏｄｅ」シリーズ、SUPLA Material Technology Co.,Ltd 製「ＳＵＰＬＡ」（商品名）などが挙げられる。例えば、ネイチャーワークス株式会社製を用いる場合、押出成形用には「Ｉｎｇｅｏ２００３Ｄ」，「Ｉｎｇｅｏ２５００ＨＰ」(以上、商品名)などを用いることができ、射出成形用には「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」，「Ｉｎｇｅｏ３１００ＨＰ」（以上、商品名）などを用いることができる。
【００５１】
前記ポリ乳酸は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、架橋されていてもよい。架橋ポリ乳酸は、前述のポリ乳酸に分子鎖架橋を導入することにより得ることができる。架橋の形態としては、ポリ乳酸同士が直接架橋したもの、又はポリ乳酸同士が架橋剤を介して間接的に架橋されたものでもよい。
前記ポリ乳酸を架橋させる方法は、特に制限されないが、例えば、電子線照射、多官能性化合物の使用などが挙げられ、これらの方法は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。前記多官能性化合物としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多官能メタクリル酸系化合物、イミン化合物などが挙げられる。多官能性化合物を用いる場合の使用量は、架橋効率の観点、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、適宜選択することができる。
【００５２】
前記ポリ乳酸において、樹脂組成物の成形加工性、並びに成形体の柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定される温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも称する）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、よりさらに好ましくは１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
前記ポリ乳酸の融点は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは１００℃〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００５３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、ポリエステル（II）１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは３〜７０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは７〜４０質量部、よりさらに好ましくは１０〜３０質量部である。
本発明の樹脂組成物中における水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）の合計含有量は特に制限されないが、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有することにより、上記ポリエステル（II）を含む樹脂組成物のＭＦＲを所望の範囲に調整することができる。したがって、本発明の樹脂組成物のＭＦＲの好適な範囲は、用いるポリエステル（II）の種類、物性、用途、あるいは水添ブロック共重合体（Ｉ）とポリエステル（II）の割合などによって適宜定めることができる。
【００５５】
＜相溶化剤（III）＞
本発明の樹脂組成物は、更に前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記ポリエステル（II）との相溶化剤（III）を含有してもよい。
相溶化剤（III）は、その溶解度パラメータδ（３）が、水添ブロック共重合体（Ｉ）の溶解度パラメータδ（１）とポリエステル（II）の溶解度パラメータδ（２）との間の数値であることが好ましく、１７．５〜２１（Ｊ／ｃｍ3）1/2であることがより好ましい。相溶化剤（III）の溶解度パラメータδ（３）がこの範囲であると、水添ブロック共重合体(Ｉ)とポリエステル（II）との界面の親和性が良好となり、耐衝撃性をより向上することができる。当該観点から、相溶化剤（III）の溶解度パラメータδ（３）は、さらに好ましくは１８〜２０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、よりさらに好ましくは１８．５〜１９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。かかる相溶化剤（III）としては、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
なお、本発明において「溶解度パラメータδ」とは、Ｈｏｙの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に分子構造から推算されるものである（D.W. Van Krevelen, K. te Nijenhuis, “Properties of Polymers, Fourth Edition”, Elsevier Science, 2009, pp.216-221）。前記推算法では、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル（II）又は相溶化剤（III）の各々において１０モル％以上を占める構造の全てを考慮する。また１０モル％未満の構造についても、構造及びモル分率が明らかなものについては計算に加えるものとする。
前記推算法により計算できない場合は、溶解度パラメータが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法により溶解度パラメータを算出し、それを代用することができる（「ポリマーハンドブック  第４版（Polymer Handbook Fourth Edition）」ジェー・ブランド（J.Brand）著、ワイリー（Wiley）社１９９８年発行）。この場合、溶解度パラメータの算出に用いる水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル（II）及び相溶化剤（III）の溶解度パラメータは、同一の実験法により得られた値を用いる。
【００５７】
（任意成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に下記他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、例えば無機充填剤が挙げられる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、マーガライト、イモゴライト、クリントナイト、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、カルシウムアルミネート、ガラスフレーク、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明の効果が損なわれない範囲において、無機充填剤はマスターバッチとして配合することもでき、例えば無機充填剤を予め用いる水添ブロック共重合体の一部と混練したものを配合することもできる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性を更に高める観点から、他の成分として軟化剤を含有してもよい。かかる軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ひまわり油、亜麻仁油、桐油、菜種油、大豆油などの植物油；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点からは、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性とバイオ比率向上の観点からは、植物油が好ましく、ひまわり油がより好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物には、他の成分として上記以外の他の添加剤、例えば熱老化防止剤、酸化防止剤、耐加水分解抑制剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。
前記他の成分を用いる場合、本発明の樹脂組成物中の他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、本発明の樹脂組成物中の他の成分の含有量の下限は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常は０．０１質量％以上程度であり、０．１質量％以上であってもよい。
【００５９】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル（II）及び必要に応じて前記その他の任意成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル（II）及び必要に応じてその他の任意成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。なお、溶融混練する前にプレブレンドしてもよく、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。なお、溶融混練時の温度は好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００６０】
［造形用素材］
本発明の造形用素材は、本発明の樹脂組成物からなる。具体的には、いわゆる３Ｄプリンター用の素材である熱融解積層方式三次元造形用素材として好適に用いることができる。前記造形用素材の形状は特に制限されるものではないが、フィラメント、ペレット及びパウダー等が挙げられる。
熱融解積層方式三次元造形機器（３Ｄプリンター）用フィラメントは通常公知の押出成形により得ることができ、フィラメントの太さは、使用される３Ｄプリンターに適合するよう自由に調整すればよく、一般的に、直径１．５〜２．０ｍｍのフィラメントが好適に使用される。
【００６１】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる。
前記成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、ボトル、繊維状体、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形、３Ｄプリンターによる成形等により成形することができる。
【００６２】
前記成形体は、柔軟性及び耐衝撃性を向上させる観点から、ポリエステル（II）で構成される海相と、水添ブロック共重合体（Ｉ）で構成される島相からなる海島型のミクロ相分離構造を有することが好ましい。
成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際、島相の形状としては、円形、楕円形、矩形等の多角形、角丸矩形等の角丸多角形、又はこれらが組み合わさった形状などが挙げられる。
前記島相の平均分散径（直径）は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。前記平均分散径が当該範囲であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）が十分に分散され、適度な粒径で、かつ島相間の距離が小さく、成形体に衝撃が加えられた際に島相間で衝撃を分散することができるため、柔軟性を付与しつつ、耐衝撃性が向上されると考えられる。当該観点から、前記平均分散径は、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、よりさらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。
なお、前記島相の平均分散径は、圧縮成形してなる成形体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、装置名「ＪＳＭ−６５１０」）で観察した写真により数平均分散径として算出することができる。島相の形状が円形でない場合は、島相の長手方向の最大径を長径とし、長径を定める直線と直交する最大径を短径として、長径と短径の平均値を直径とし、数平均分散径を算出することができる。
前記平均分散径は、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００６３】
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、柔軟性及び耐衝撃性に優れるため、フィルム、シート、チューブ、ホース、ベルト、ボトル、袋（バック）、繊維等の成形品として好適に用いることができる。具体的には、食品包装用バック、衣類包装用バック、薬品包装用バック、輸液バッグ等の各種包装用バック；食品ラップフィルム等の食品用包装材；シリンジ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー；防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用靴底；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品の筐体等の部材；歯車等の機械部品；建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材；コネクタ、スイッチ等の電気電子部品；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック等の各種グリップ；工具、電動工具、情報機器、玩具、筆記用具、衛生用品等の各種部材；携帯電話の付属部品；レジャー、スポーツ、フィットネス等の器具；キャリーバック等のバックなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％  アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【００６５】
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
・後述の製造例１，２の水添ブロック共重合体（Ｉ−１），（Ｉ−２）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
・後述の製造例３，４の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１），（Ｉ’−２）
【００６６】
＜ポリエステル（II）＞
・ポリ乳酸（II−１）：ネイチャーワークスジャパン株式会社製、商品名「Ｉｎｇｅｏ２００３Ｄ」（ＭＦＲ［２１０℃、荷重２．１６ｋｇ］：６ｇ／１０ｍｉｎ、融点：２１０℃）
【００６７】
＜耐加水分解抑制剤＞
・脂肪族ポリカルボジイミド：日清紡ケミカル株式会社製、商品名「カルボジライト  ＬＡ−１」
【００６８】
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定方法
水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００６９】
（２）水素添加率の測定方法
各製造例で得られたブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ブロック共重合体（Ｐ）の共役ジエン由来の構造単位中の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ｉ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）
【００７０】
（３）曲げ弾性率の測定方法
（試験片の作製）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を温度２００℃、荷重１０ＭＰａで２分間圧縮成形により、厚さ１ｍｍのシートを得た。当該シートを、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に打ち抜いて３枚重ねて、再度、１７０℃で５分間圧縮成形して試験片（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。
（測定方法）
上記で得られた試験片を、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの測定条件でインストロン万能試験機「インストロン５５６６」（インストロンジャパン社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１：２０１６に準じて曲げ弾性率を測定した。数値が低いほど柔軟性に優れる。
【００７１】
（４）アイゾット衝撃値の測定方法
（試験片の作製）
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を温度２００℃、荷重１０ＭＰａで２分間圧縮成形により、厚さ１ｍｍのシートを得た。当該シートを、幅１２．７ｍｍ、長さ６３．５ｍｍの短冊状（ノッチ付き）に打ち抜いて３枚重ねて、再度、１７０℃で５分間圧縮成形して試験片（幅３ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ）を得た。
（測定方法）
上記で得られた試験片を２３℃の温度条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃値を測定した。数値が高いほど耐衝撃性に優れる。
【００７２】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）及び（Ｉ’）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４００．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２０．２ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（Ｐ１）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−１）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔製造例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）４１．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、続いてβ−ファルネセン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合を行い、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ２）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−２）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔製造例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２４．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１２ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１０．２５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．１２ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ’１）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔製造例４〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇアニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０.５質量％シクロヘキサン溶液）８７．０ｇを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３５９．０ｇを仕込んだ。６０℃に昇温した後、スチレン（１）１．１６ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン８．７０ｋｇを加えて２時間重合を行い、さらにスチレン（２）１．１６ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（Ｐ’２）を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）について上記の物性の測定を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2019011472.tif 000003
【００７７】
表１中の各表記は以下のとおりである。
＊１：〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と重合体ブロック（Ｂ）の含有量との質量比を示す。
＊２：［（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕]は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量との質量比を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ）を有する場合のみ示す。
＊３：〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と重合体ブロック（Ｃ）の含有量との質量比を示す。
＊４：〔（ｂ１）／（Ｂ）〕は、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン単位（ｂ１）の含有量を示す。
＊５：［〔（ｂ１）＋（ｃ１）〕／〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕］は、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の総量中におけるファルネセン単位（ｂ１）及びファルネセン単位（ｃ１）の合計含有量を示す。ただし、重合体ブロック（Ｃ）を有する場合のみ表示する。
＊６：F-St-Bd-St-Fは、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
St-F-Stは、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
St-Ip-Stは、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
＊７：水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。
【００７８】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリエステル（II）及び前記耐加水分解抑制剤、を表２に示す配合にてブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ  ５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで３分間溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表２に示す。
また、実施例３及び比較例３で得られた樹脂組成物を圧縮成形してなる成形体のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、装置名「ＪＳＭ−６５１０」）で観察（１０００倍）した写真をそれぞれ図１及び図２に示す。なお、平均分散径（直径）は観察した部位から９００μｍ2中の島相の数と直径から算出した。
実施例３の平均分散径は１．１μｍ、比較例３の平均分散径は３．１μｍであった。
【００７９】
【表２】
2019011472.tif 000004
【００８０】
表２の結果から、実施例１〜７は比較例１と比べて、曲げ弾性率が低い値を示し、アイゾット衝撃強さは高い値を示していることから、柔軟性及び耐衝撃性に優れることがわかる。また、実施例１〜７は、比較例２及び３と比べて、柔軟性を維持しつつ、耐衝撃性が改善されていることがわかる。
また、図１及び図２に示すとおり、実施例３は、水添ブロック共重合体（Ｉ）及びポリエステル（II）を含有する樹脂組成物を用いているため、比較例３と比べて、島相の分散径が小さく、かつ分散径分布が狭い海島型のミクロ相分離構造を有する成形体が得られていることがわかる。
【００８１】
〔実施例８〜１０及び比較例４，５〕
表３に示す各成分及び配合に従い、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について前記評価を行った。結果を表３に示す。
また、表３に示すポリエステル（II）のポリ乳酸（II-２）、無機充填剤のシリカ及びハロイサイトＭ．Ｂ．（マスターバッチ）は以下のとおりである。
【００８２】
＜ポリエステル（II）＞
・ポリ乳酸（II−２）：ネイチャーワークスジャパン株式会社製、商品名「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」（ＭＦＲ［２１０℃、荷重２．１６ｋｇ］：２２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６５℃）
＜無機充填剤＞
・シリカ：Ｄｅｎｋａ株式会社製、商品名「ＳＦＰ−３０Ｍ」（溶融シリカ）
・ハロイサイトＭ．Ｂ．：水添ブロック共重合体（Ｉ−１）とハロイサイトのペレット（マスターバッチ）［下記（マスターバッチ作製方法）により製造；水添ブロック共重合体（Ｉ−１）／ハロイサイト（質量比）＝４０／６０；（ハロイサイト：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．製、品名「Ｄｒａｇｏｎｉｔｅ ＨＰ」、ナノチューブクレイ）］
（マスターバッチ作製方法）
水添ブロック共重合体（Ｉ）とハロイサイトをニーダー（ＴＤＸ３５−７５、株式会社トーシン製)で混練後、フィーダールーダー（ＦＲ−１００、株式会社トーシン製）によりペレットを得た。
【００８３】
【表３】
2019011472.tif 000005
【００８４】
表３の結果から、実施例８〜１０は比較例４と比べて、曲げ弾性率が低い値を示し、アイゾット衝撃強さは高い値を示していることから、柔軟性及び耐衝撃性に優れることがわかる。また、実施例８〜１０は、比較例５と比べて、柔軟性を維持しつつ、耐衝撃性が改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性及び耐衝撃性に優れる成形体を与えることができることから、３Ｄプリンター等の造形用素材；各種包装用バック；食品用包装材；医療用具；容器用の栓、キャップライナー；各種防振、制振部材；履物用靴底；家電用品の筐体等の部材；歯車等の機械部品；建材；電気電子部品；自動車内装、外装部品；各種グリップ；携帯電話の付属部品；フィットネス等の器具；キャリーバック等のバックに有用である。
【図１】
2019011472.tif 000006
【図２】
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