(57)【要約】【課題】セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成する石膏の製造方法であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な石膏の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る石膏の製造方法は、二酸化硫黄を含有するガスと、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムを少なくとも含むスラリーとの気液接触工程を経て石膏を製造する方法であり、スラリーに含まれる硫酸カルシウムの量を１００質量部とすると、スラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．２〜１０質量部であり、石膏はＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄を含有するガスと、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムを少なくとも含むスラリーとの気液接触工程を経て石膏を製造する方法であり、
前記スラリーに含まれる硫酸カルシウムの量を１００質量部とすると、前記スラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．２〜１０質量部であり、
前記石膏は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である、石膏の製造方法。
【請求項２】
水酸化マグネシウムと、硫酸カルシウムと、水酸化カルシウムとを少なくとも含む第１のスラリーを調製する第１工程と、
二酸化硫黄を含有するガスと、前記第１のスラリーとを気液接触させることによって、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンと、石膏とを含む第２のスラリーを得る第２工程と、
前記第２のスラリーを固液分離することによって、石膏を回収するとともに、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第３のスラリーを得る第３工程と、
を含み、
前記第１のスラリーに含まれる硫酸カルシウムの量を１００質量部とすると、前記第１のスラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．２〜１０質量部であり、
前記石膏は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準じて定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である、石膏の製造方法。
【請求項３】
前記第３のスラリーの少なくとも一部に対して酸化処理を施すことを経ることによって、硫酸マグネシウムを含む第４のスラリーを得る第４工程と、
前記第４のスラリーに水酸化カルシウムを添加することによって、硫酸マグネシウムから再生された水酸化マグネシウムと、二水石膏と、水酸化カルシウムとを含む第５のスラリーを得る第５工程と、
を含み、
前記第１のスラリーに含まれる硫酸カルシウムは、前記第５のスラリーに含まれる二水石膏の少なくとも一部である、請求項２に記載の石膏の製造方法。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である石膏。
【請求項５】
セメントクリンカーに添加され、前記セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成する、請求項４に記載の石膏。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である石膏と、セメントクリンカーとを含む、セメント組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準じて定量されるＳＯ３量が１．５〜１５質量％であり、
当該セメント組成物を構成する粒子は、粒径１０μｍ以下の粒子を含み、
当該セメント組成物の全体に含まれる前記ＳＯ３量を１００質量部とすると、前記粒径１０μｍ以下の粒子に含まれる前記ＳＯ３量が３０質量部以上である、請求項６に記載のセメント組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のセメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含む地盤改良材。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた石膏と、セメントクリンカーとを混合するとともに粉砕する工程を含む、セメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、ならびに地盤改良材に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント系の地盤改良材を用いて地盤の固化処理を行う場合、土質や添加量、強度発現性などの使用条件によっては六価クロムが溶出するおそれがあり、環境への影響が懸念される。セメント系固化材を用いた固化処理土からの六価クロムの溶出抑制方法については、多くの検討がなされており、基本的にはセメントに各種還元剤を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２７９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１７６５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２１０４７号公報
【特許文献４】特開２０１６−２１６５４８号公報
【特許文献５】特開２０１６−１６９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特定種類の石膏を還元剤として使用することも検討されている。例えば、地盤改良材に配合する還元剤として、特許文献１、３，４には、亜硫酸カルシウム（亜硫酸石膏）を使用し得ることが記載されている。しかし、亜硫酸石膏は、二水石膏に比べて、セメントの凝結遅延や強度発現の低下を生じることが知られ、セメントへの利用はされておらず、地盤改良材への利用に限られている。
【０００５】
本発明は、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏の製造方法であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な石膏の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる石膏、これを含むセメント組成物及びその製造方法、ならびに当該石膏を含む地盤改良材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る石膏の製造方法は、二酸化硫黄を含有するガスと、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムを少なくとも含むスラリーとの気液接触工程を経て石膏を製造する方法であり、上記スラリーに含まれる硫酸カルシウムの量を１００質量部とすると、スラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．２〜１０質量部であり、製造される石膏はＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である。
【０００７】
上記製造方法の気液接触工程は、硫酸カルシウムと、硫酸カルシウムの量を基準として所定量の水酸化カルシウムが共存するスラリーに二酸化硫黄を吸収させる工程である。この工程を実施することにより、上記ＪＩＳの方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率（以下、場合により、単に「二酸化硫黄の含有率」という。）が０．５〜１５質量％の石膏が得られる。石膏の二酸化硫黄の含有率が０．５質量％以上であることで、当該石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。他方、石膏の二酸化硫黄の含有率が１５質量％以下であることで、セメントの凝結遅延や強度発現の低下を十分に抑制できる。
【０００８】
本発明に係る石膏の製造方法は、水酸化マグネシウムを使用する以下の態様であってもよい。すなわち、本発明に係る石膏の製造方法は、水酸化マグネシウムと、硫酸カルシウムと、水酸化カルシウムとを少なくとも含む第１のスラリーを調製する第１工程と、二酸化硫黄を含有するガスと、第１のスラリーとを気液接触させることによって、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンと、石膏とを含む第２のスラリーを得る第２工程と、第２のスラリーを固液分離することによって、石膏を回収するとともに、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第３のスラリーを得る第３工程とを含み、第１のスラリーに含まれる硫酸カルシウムの量を１００質量部とすると、第１のスラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．２〜１０質量部であり、第３工程で得られる石膏は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準じて定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である。
【０００９】
この製造方法は、排煙脱硫プロセスの一態様である「水酸化マグネシウム−石膏法」を変形し、六価クロムの溶出を抑制し得る石膏を製造できるようにしたものである。すなわち、この製造方法の第２工程は、硫酸カルシウムと、この硫酸カルシウムの量を基準として所定量の水酸化カルシウムが共存する第１のスラリーに二酸化硫黄を吸収させる工程である。この工程を実施することにより、二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％の石膏が得られる。
【００１０】
水酸化マグネシウムを使用する上記態様の石膏の製造方法は、二酸化硫黄との接触によって硫酸マグネシウムとなった水酸化マグネシウムを再生する工程をさらに含むことが好ましい。かかる態様の石膏の製造方法は、第３のスラリーの少なくとも一部に対して酸化処理を施すことを経ることによって、硫酸マグネシウムを含む第４のスラリーを得る第４工程と、第４のスラリーに水酸化カルシウムを添加することによって、硫酸マグネシウムから再生された水酸化マグネシウムと、二水石膏と、水酸化カルシウムとを含む第５のスラリーを得る第５工程とを含み、第１のスラリーに含まれる硫酸カルシウムは、第５のスラリーに含まれる二水石膏の少なくとも一部である。
【００１１】
本発明はＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量される二酸化硫黄の含有率が０．５〜１５質量％である石膏を提供する。また、本発明は、この石膏と、セメントクリンカーとを含む、セメント組成物を提供する。さらに、本発明は、この石膏と、セメントクリンカーとを混合する工程を含む、セメント組成物の製造方法を提供する。六価クロムの溶出をより一層低減する観点から、石膏とセメントクリンカーとを混合する工程において、混合処理とともに粉砕処理も実施することが好ましい。
【００１２】
本発明に係るセメント組成物は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準じて定量されるＳＯ３量が１．５〜１５質量％であり、当該セメント組成物を構成する粒子が粒径１０μｍ以下の粒子を含み、当該セメント組成物の全体に含まれるＳＯ３量を１００質量部とすると、粒径１０μｍ以下の粒子に含まれるＳＯ３量が３０質量部以上であることが好ましい。これらの条件を満たすセメント組成物によれば、六価クロムの溶出をより一層低減することができる。
【００１３】
本発明は、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含む地盤改良材を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、セメントクリンカーに添加され、セメントクリンカーとともにセメント組成物を構成し得る石膏の製造方法であって、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメント組成物の硬化体から六価クロムの溶出を十分に抑制するのに有用な石膏の製造方法が提供される。また、本発明によれば、かかる石膏、これを含むセメント組成物及びその製造方法、ならびに当該石膏を含む地盤改良材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明に係る石膏の製造方法のフローを示す模式図である。
【図２】図２は実施例及び比較例に係る石膏のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
＜石膏の製造方法＞
図１は、本実施形態に係る石膏の製造方法のフローを示す模式図である。この製造方法は、排煙脱硫プロセスの一態様である「水酸化マグネシウム−石膏法」を変形し、六価クロムの溶出を抑制し得る石膏を製造できるようにしたものであって、以下の工程を含む。
・水酸化マグネシウムと、二水石膏（硫酸カルシウム）と、水酸化カルシウムとを少なくとも含む第１のスラリーを調製する第１工程。
・二酸化硫黄を含有するガスと、第１のスラリーとを気液接触させることによって、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンと、石膏とを含む第２のスラリーを得る第２工程。
・第２のスラリーを固液分離することによって、石膏を回収するとともに、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第３のスラリーを得る第３工程。
・第３のスラリーの少なくとも一部に対して酸化処理を施すことを経ることによって、硫酸マグネシウムを含む第４のスラリーを得る第４工程。
・第４のスラリーに水酸化カルシウムを添加することによって、硫酸マグネシウムから再生された水酸化マグネシウムと、二水石膏と、水酸化カルシウムとを含む第５のスラリーを得る第５工程。
【００１８】
（第１工程）
第１工程は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）と、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とを少なくとも含む第１のスラリーを調製する工程である。本実施形態に係る第１のスラリーは、第５工程で得られる第５のスラリーの成分を必要に応じて調整して得られるものであって、ガスに含まれる二酸化硫黄を吸収させるためのものである（第２工程における反応式（１）〜（４）参照）。なお、二酸化硫黄を含むガスの一例として、石炭火力発電所の排ガスが挙げられる。
【００１９】
第１のスラリーに含まれる水の質量を１００質量部とすると、第２工程において二酸化硫黄を効率的に吸収する観点から、水酸化マグネシウムの量は３〜４０質量部であることが好ましく、４〜２０質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
第１のスラリーに含まれる二水石膏の量を１００質量部とすると、第１のスラリーに含まれる水酸化カルシウムの量は、第２工程においてＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準じて定量される二酸化硫黄の含有率（ＳＯ２量）が所定量である石膏を得る観点から、０．２〜１０質量部であり、０．５〜７質量部が好ましく、１．０〜５質量部がより好ましい。
【００２１】
（第２工程）
第２工程は、二酸化硫黄を含有するガスと、第１のスラリーとを気液接触させることによって、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンと、石膏とを含む第２のスラリーを得る工程である。換言すれば、第２工程は「水酸化マグネシウム−石膏法」における吸収工程に相当するものであり、ガスに含まれる二酸化硫黄を理論的には（１）〜（４）の反応と、（５）の反応が同時に進むことによってスラリーに吸収させる工程である。この工程は、水酸化マグネシウム−石膏法で用いられる吸収塔にガス及び第１のスラリーをそれぞれ供給することで実施することができる。なお、理論的には（５）のように亜硫酸石膏が生成する反応が進むが、本実施形態のプロセスではスラリー中に含まれる二水石膏を核として、亜硫酸イオンはこの二水石膏の結晶中にＳＯ４２−イオンとＳＯ３２−イオンとが置換する形で取り込まれ、セメント品質に悪影響を及ぼさない形態となると推測される。
Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２→Ｈ２ＳＯ３                        （１）
Ｈ２ＳＯ３＋Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ  （２）
ＭｇＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＨＳＯ３）２    （３）
Ｍｇ（ＨＳＯ３）２＋Ｍｇ（ＯＨ）２→２ＭｇＳＯ３＋２Ｈ２Ｏ        （４）
ＳＯ２＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｈ２Ｏ    （５）
【００２２】
（第３工程）
第３工程は、第２のスラリーを固液分離することによって、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準じて定量される二酸化硫黄の含有率（ＳＯ２量）が０．５〜１５質量％である石膏を回収するとともに、マグネシウムイオンと、硫酸イオン、亜硫酸イオン及び硫酸水素イオンの少なくとも一種のイオンとを含む第３のスラリーを得る工程である。固液分離処理は、例えば、ハイドロサイクロン、脱水機、フィルタープレスなどを用いて実施することができ、これらのうち、一種を単独で用いてもよく、一種を複数直列に配置して用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
第３工程で得られる石膏は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準じて定量される二酸化硫黄の含有率（ＳＯ２量）が０．５〜１５質量％であり、１．５〜５質量％であることが好ましく、１．６〜４質量％であることがより好ましく、２〜３質量％であることがさらに好ましい。石膏の二酸化硫黄の含有率が０．５質量％以上であることで、当該混合物を洗浄等して得た石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。他方、石膏の二酸化硫黄の含有率が１５質量％以下であることで、セメントの凝結遅延や強度発現の低下を十分に抑制できる。
【００２４】
（第４工程）
第４工程は、第３のスラリーの少なくとも一部に対して酸化処理を施すことを経ることによって、硫酸マグネシウム（マグネシウムイオン及び硫酸イオン）を含む第４のスラリーを得る工程である。この工程は、水酸化マグネシウム−石膏法で用いられる酸化塔に第３のスラリーを供給することで実施することができる。
ＭｇＳＯ３＋１／２Ｏ２→ＭｇＳＯ４  （６）
（ＳＯ３２−＋１／２Ｏ２→ＳＯ４２−）
Ｍｇ（ＨＳＯ３）２＋Ｏ２→ＭｇＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４  （７）
（２ＨＳＯ３−＋Ｏ２→ＳＯ４２−＋Ｈ２ＳＯ４）
【００２５】
（第５工程）
第５工程は、第４のスラリーに水酸化カルシウムを添加することによって、硫酸マグネシウムから再生された水酸化マグネシウムと、二水石膏と、水酸化カルシウムとを含む第５のスラリーを得る工程である。この工程は、水酸化マグネシウム−石膏法で用いられる複分解槽に第４のスラリーを供給することで実施することができる。
ＭｇＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋Ｍｇ（ＯＨ）２  （８）
【００２６】
第５工程において、第４のスラリー中の硫酸マグネシウムに対してモル比で過剰量の水酸化カルシウムを添加することによって、水酸化マグネシウムと、二水石膏と、水酸化カルシウムとを含む第５のスラリーを得ることができる。この第５のスラリーに含まれる成分量を必要に応じて調整することで第１のスラリーを得ることができる。
【００２７】
＜石膏＞
本実施形態に係る石膏は、上記の第３工程において固形分として回収され、二水石膏を主成分として含有するものである。この石膏は、上述のとおり、二酸化硫黄の含有率が所定の範囲（０．５〜１５質量％）であり、石膏とセメントクリンカーとを混合してセメント組成物を製造したときに、セメントクリンカーのクロム含有量が比較的高くても、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できる。なお、石膏全体における二酸化硫黄の含有率が所定の範囲（０．５〜１５質量％）となる限りにおいては、二酸化硫黄の含有率が０．５質量％未満の石膏や１５質量％超の石膏を更に加えてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る石膏は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量が０．３質量％未満であることが好ましく、０．２質量％未満であることがより好ましい。酸化マグネシウムの含有量が０．３質量％未満であることにより、凝結遅延などの悪影響が回避されるという効果が奏される。
【００２９】
＜セメント組成物＞
上記石膏と、セメントクリンカーとを混合することによってセメント組成物を製造することができる。六価クロムの溶出をより一層低減する観点から、石膏とセメントクリンカーとを混合する工程において、混合処理とともに粉砕処理も実施することが好ましい。セメントクリンカー１００質量部に対し、石膏の配合量は１．５〜２０．０質量部程度、好ましくは１．５〜６．０質量部程度とすればよい。上述のとおり、本実施形態に係る石膏によれば、セメントの硬化体から六価クロムが溶出することを十分に抑制できるため、セメントクリンカーの全クロム含有量は、例えば、５０〜２５０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１００〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよく、水溶性六価クロム量は、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、１０〜４０ｍｇ／ｋｇであってもよく、２０〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
【００３０】
本実施形態に係るセメント組成物は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準じて定量されるＳＯ３量が１．５〜１５質量％であり、当該セメント組成物を構成する粒子が粒径１０μｍ以下の粒子を含み、当該セメント組成物の全体に含まれるＳＯ３量を１００質量部とすると、粒径１０μｍ以下の粒子に含まれるＳＯ３量が３０質量部以上であることが好ましい。これらの条件を満たすセメント組成物によれば、六価クロムの溶出をより一層低減することができる。
【００３１】
粉砕処理後のセメント組成物のブレーン比表面積は２５００〜６０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。ブレーン比表面積が２５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、優れた強度発現性を達成しやすく、他方、６０００ｃｍ２／ｇ以下であることで、コンクリートや固化材スラリーとして使用したときの粘性が施工上問題ない範囲に制御しやすい。
【００３２】
なお、セメント組成物の種類としては特に制限はなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等のいずれであってもよい。
【００３３】
＜地盤改良材＞
本実施形態に係る地盤改良材は、上記セメント組成物と、無水石膏及び高炉スラグの少なくとも一方とを含むものである。無水石膏及び高炉スラグの一方を配合する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、無水石膏の配合量は３〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが好ましい。無水石膏と高炉スラグとを併用する場合、セメント組成物の量を１００質量部とすると、両者の合計の配合量は５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることが好ましく、高炉スラグの配合量は２〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが好ましい。
【００３４】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
＜石膏の製造＞
（実施例１，２）
上記実施形態に係る製造方法により、石炭火力発電所からの二酸化硫黄を含む排ガスから排煙脱硫石膏を連続的に製造した。実施例１，２に係る石膏は、第１のスラリーに含まれる二水石膏１００質量部に対し、第１のスラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が１〜１０質量部の範囲内となるように、第５工程において水酸化カルシウムの添加量を調整して操業しているときに、別々のタイミングで採取したものである。なお、主に、排ガスに含まれる二酸化硫黄の量の変動に応じて、添加する水酸化カルシウムの量を調整した。
【００３６】
（比較例１〜３）
比較例１〜３に係る石膏は、第１のスラリーに含まれる二水石膏１００質量部に対し、第１のスラリーに含まれる水酸化カルシウムの量が０．５質量部未満となるように、第５工程において水酸化カルシウムの添加量を調整して操業しているときに、別々のタイミングで採取したものである。
【００３７】
（比較例４〜１２）
比較例４〜１２に係る石膏は、いわゆる石灰・石膏法によってそれぞれ製造したものである。すなわち、石灰の微粉を含むスラリーに、二酸化硫黄を含む排ガスを通し、これを空気で酸化して二水石膏を得た。
【００３８】
＜石膏の評価＞
実施例及び比較例に係る石膏について以下の評価を行った。表１に結果を示す。
（１）強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）の測定
石膏の強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０の「５．強熱減量の定量方法」における「５．２  高炉セメント及び高炉スラグ以外の場合」に記載の方法に準拠して測定した。
（２）ＳＯ３量の測定
石膏のＳＯ３量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して測定した。
（３）二酸化硫黄含有率（ＳＯ２量）の測定
石膏のＳＯ２量は、ＪＩＳ  Ｒ９１０１−１９９５に記載の方法に準拠して定量した。なお、実施例及び比較例に係る全ての石膏のＸ線回折をＸ線回折装置（リガク社製、型番ＲＩＮＴ２０００）で確認したところ、明確な回折ピークは認められなかった（図２参照）。
（４）酸化マグネシウム含有率（ＭｇＯ量）の測定
ＭｇＯ量は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して測定した。
【００３９】
＜セメント組成物の製造＞
（実施例１，２及び比較例１〜１２）
全Ｃｒ含有量が１０１ｍｇ／ｋｇ、石膏無添加時の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が１３ｍｇ／ｋｇであるセメントクリンカーに、実施例及び比較例に係る石膏をそれぞれ内割りで３．５質量部添加し、計１４種類のセメント組成物を製造した。セメントの粉砕は、５ｍｍ以下のクリンカーと、石膏とを、振動ミルで混合粉砕した。ブレーン比表面積は３２００±１５０ｃｍ２／ｇとした。
【００４０】
（実施例３）
粉砕方法を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３に係るセメント組成物を作製した。すなわち、本実施例においては、クリンカーと石膏とを混合粉砕するのではなく、まず、石膏とクリンカーとを別々にブレーン比表面積３２００±１５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、その後で両者を混合した。
【００４１】
セメント組成物の全体に含まれるＳＯ３量を１００質量部とすると、実施例１に係るセメント組成物は粒径１０μｍ以下の粒子に含まれるＳＯ３量が３０質量部以上であったのに対し、実施例３に係るセメント組成物は粒径１０μｍ以下の粒子に含まれるＳＯ３量が２０質量部未満であった。なお、粒径１０μｍ以下の粒子は目開き１０μｍのふるい網にセメント組成物を通過させることによって得た。粒径１０μｍ以下の粒子に含まれるＳＯ３量はＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して測定した。
【００４２】
＜水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の定量＞
セメント協会標準試験方法Ｉ-５１−１９８１に記載の方法に準拠し、セメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を測定した。表１に結果を示す。
【００４３】
【表１】
2019011223.tif 000003
【００４４】
（実施例４〜７及び比較例１３〜１７）
実施例１，２と同様の方法で製造した石膏と、一般的な方法で製造された石膏（ＳＯ２量：０質量％以上０．５質量％未満）とを準備し、これら二種類の石膏の混合比率等が異なる計９種類の石膏の混合物を連続的に作製した。次に、普通ポルトランドセメントクリンカーの組成となるよう焼成したクリンカーにそれぞれ内割りで前記石膏の混合物を３．５質量％と、石灰石を４．５質量％とを混合し、ブレーン比表面積が３１５０±１５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕し、実施例４〜７及び比較例１３〜１７のセメント組成物を製造した。得られたセメント組成物について、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量をセメント協会標準試験方法Ｉ−５１−１９８１に記載の方法に準拠して、凝結及びモルタル圧縮強さをＪＩＳ  Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠してそれぞれ測定した。水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量と石膏中のＳＯ２量との関係を実施例１，２及び比較例１〜３より導き、当該関係から実施例４〜７及び比較例１３〜１７のセメント組成物中の石膏混合物に含まれるＳＯ２量を推定した。結果を表２に示す。表２より、実施例４〜７のセメント組成物は、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の低減効果が見られない比較例１３〜１７と遜色ない凝結時間、圧縮強さが得られていることが判る。
【００４５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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