(57)【要約】【課題】粗製炭化水素精製用構成部品のファウリングを減じるための添加剤を提供するものである。【解決手段】炭化水素精製プロセスにおけるファウリングは、精製プロセス用の粗製炭化水素に対して、以下の成分：  (A) ポリアルケニル置換カルボン酸または無水物、および  (B) 過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤を含む添加剤の組合せを添加することにより減じられ、そこで(B)に対する(A)の質量:質量比は、10:1〜1:10の範囲にあり、および該添加剤の組合せによる処理率は、質量基準で5〜1,000ppmの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素精製プロセスにおけるファウリングを減じるための方法であって、精製プロセス用の粗製炭化水素を準備する工程；および該炭化水素に添加剤の組合せを添加する工程を含み、該添加剤の組合せが、以下の成分：
(A) ポリアルケニル置換カルボン酸または無水物、および
(B) 希釈剤中に分散された、過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤、
を含み、そこで(B)に対する(A)の質量:質量比は、10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3の範囲にあり、および該添加剤の組合せによる処理率が、質量基準で5〜1,000ppmの範囲にある、前記方法。
【請求項２】
(A)において、前記ポリアルケニル置換基が8〜400、好ましくは12〜100、より好ましくは16〜64個の炭素原子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
(A)において、前記ポリアルケニル置換基が350〜1,000、好ましくは500〜1,000という数平均分子量を持つ、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
(A)が無水琥珀酸である、請求項1〜3の何れかに記載の方法。
【請求項５】
(A)がポリイソブテン琥珀酸無水物である、請求項4記載の方法。
【請求項６】
(B)において、前記金属がカルシウムである、請求項1〜5の何れかに記載の方法。
【請求項７】
(B)において、前記ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートが、サリチレートである、請求項1〜6の何れかに記載の方法。
【請求項８】
(B)において、前記ヒドロカルビル基が8〜400、好ましくは12〜100、より好ましくは16〜64個の炭素原子を持つ、請求項1〜7の何れかに記載の方法。
【請求項９】
(B)において、前記洗浄剤が150〜500の範囲のTBNを持つ、請求項1〜8の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ファウリングが、微粒子状物質-誘発性ファウリングである、請求項1〜9の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
(C) 少なくとも1つの粗製炭化水素精製用構成部品；および
(D) 該少なくとも1つの精製用構成部品と流体連結状態にある粗製炭化水素、該粗製炭化水素は、請求項1〜9の何れかにおいて定義された如き添加剤の組合せを含有する、
を含む炭化水素を精製するためのシステム。
【請求項１２】
前記精製用構成部品が、熱交換器、炉、粗原料予熱器、コーカー予熱器、FCCスラリーボトム、デブタナイザ熱交換器、デブタナイザ塔、フィード/エフルエント熱交換器、炉内空気予熱器、フレアコンプレッサー、スチームクラッカー、水蒸気改質装置、蒸留塔、精留塔、スクラバー、反応器、液体-ジャケット付きタンク、パイプシル、コーカー、およびビスブレーカーから選択される、請求項11記載のシステム。
【請求項１３】
炭化水素精製プロセスにおける、粗製炭化水素の使用の間を通してファウリングを減じるための、該粗製炭化水素における、請求項1〜9の何れかにおいて定義された如き添加剤の組合せの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗製炭化水素精製用構成部品のファウリングを減じるための添加剤および該添加剤を使用する方法およびシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油製油所は、ファウリングおよび該ファウリングにより引起される、結果としての付随する効率の悪さのために、相当な追加のエネルギーコストを負うことになる。更に具体的に言えば、熱交換器等の熱伝達設備における原油、ブレンドおよび画分の熱処理は、原油中に見出すことのできる不溶性アスファルテンおよびその他の汚染物(例えば、微粒子状物質および塩)の析出によって妨害される。更に、該アスファルテンおよびその他の有機物は、高いヒータチューブ表面温度に曝された場合に、熱的に分解されてコークスとなる可能性がある。
石油型のプロセス流を受取る熱交換器におけるファウリングは、化学反応、腐蝕、該流れにおいて存在する不溶性不純物の堆積物、該プロセス流と該熱交換器壁との間の温度差(ΔT)により不溶性状態とされた物質の堆積を包含する多数のメカニズムの結果として生じる可能性がある。例えば、天然に産するアスファルテンは、該原油のプロセス流から析出し、熱的に分解してコークスを形成し、また該高温表面に付着する可能性がある。熱伝達操作において見出される高いΔTは、該プロセス流が該ヒータチューブ表面に導入された場合に、結果として高い表面およびスキン(skin)温度をもたらし、このことは不溶性微粒子状物質析出の一因となる。ファウリングの別の一般的な原因は、該原油の流れにおいて見られる塩、微粒子状物質および不純物(例えば、無機汚染物)の存在に帰せられる。例えば、鉄酸化物/硫化物、炭酸カルシウム、シリカ、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムは、全て汚染されたヒータロッドの表面およびそのコークス堆積物全体に直接結合することが分かっている。これらの固体は、原油の付随的なファウリングを助長し、および/またはその機会を与える。
【０００３】
熱伝達設備における不溶性堆積物の付着層は、望ましからぬ絶縁効果の原因となり、またその熱伝達の効率を低下する。ファウリングは、またプロセス設備の断面積をも減じ、これは流量および所望の圧力差を減じて、最善とは言えない操作をもたらす。これらの不都合を克服するために、熱伝達設備は、通常稼働停止となり、また機械的に清浄化され、または化学的に清浄化され、結果として製造時間の損失をもたらす。
従って、ファウリングを防止し、しかもアスファルテンが熱的に分解され、あるいはコークス化する前に、上記加熱された表面による微粒子状物質および該アスファルテンの析出/付着を減じる必要がある。このことは、上記熱伝達設備の性能を改善し、ファウリング軽減作業のために予定された供給停止期間を減じまたは排除し、しかもそのプロセシング活性(processing activity)と関連するエネルギーコストを減じるであろう。
当技術は、ファウリングを減じるために、ポリアルキル琥珀酸誘導体系添加剤、即ちサクシンイミドを添加することを記載している。例えば、US-A-5,368,777およびWO-A-2011/014215を参照のこと。しかし、ファウリング防止性能を更に改善する必要がある。
同様に、WO-2014/123736-A2は、ファウリング防止組成物および流動炭化水素または石油化学系の流れに曝されるシステムの構造部品上でのファウリングを阻止するための方法を記載しており、そこで該ファウリング防止組成物は、少なくとも1種のポリアルキレン無水物エステル分散剤およびアルキルホスフェートフェネートを含むことができる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ファウリング防止性能における改善を提供するものである。
従って、第一の局面において、本発明は、炭化水素精製プロセスにおけるファウリングを減じるための方法を提供し、該方法は、精製プロセスのための粗製炭化水素を準備する工程；および該炭化水素に添加剤の組合せを添加する工程を含み、該添加剤の組合せは、以下の成分：
(A) ポリアルケニル-置換カルボン酸または無水物、および
(B) 希釈剤中に分散された、過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート洗浄剤、
を含み、そこで、(B)に対する(A)の質量:質量比は10:1〜1:10、例えば3:1〜1:3の範囲にあり、かつ該添加剤の組合せによる処理率は、質量基準で5〜1,000ppmの範囲にある。
第二の局面において、本発明は、炭化水素を精製するためのシステムを提供することにあり、該システムは
(C) 少なくとも1つの粗製炭化水素精製用構成部品；および
(D) 該少なくとも1つの精製用構成部品と流体連結状態にある粗製炭化水素を含み、該粗製炭化水素は、本発明に係る上記第一の局面において定義された如き添加剤の組合せを含んでいる。
第三の局面において、本発明は、炭化水素精製プロセスにおける、粗製炭化水素の使用期間中のファウリングを減じるための、該粗製炭化水素における、本発明に係る上記第一の局面において定義された如き添加剤の組合せの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
定義
以下の定義は、説明および非限定の目的で与えられる。
「ファウリング(Fouling)」とは、加工設備等の表面上での望ましからぬ物質の蓄積を示す。
「微粒子状物質-誘発ファウリング(particulate-induced fouling)」とは、一般に、主として様々な量の有機または無機微粒子状物質の存在により引起されるファウリングを表す。有機微粒子状物質(例えば、沈殿したアスファルテンおよびコークス粒子)は、プロセス条件(例えば、温度、圧力、または濃度)における変化または供給流の組成における変化(例えば、化学的反応の発生による)があった際に、溶液から析出する不溶物を含むが、これらに限定されない。無機微粒子状物質はシリカ、酸化鉄、硫化鉄、アルカリ土類金属酸化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよびその他の無機塩を含むが、これらに限定されない。これら微粒子状物質の一つの主な源は、脱塩および/または他の微粒子状物質の除去プロセス中の不完全な固形物除去の結果としてもたらされる。固形物は、熱伝導設備の表面積を変更することによる物理的な効果のために、原油およびブレンドのファウリングを助長し、壁温度でのより長い停止時間を許し、かつアスファルテンおよび/または原油(1または複数)からのコークス形成を引起す。
【０００６】
「アルキル(alkyl)」とは、二重結合または三重結合を全く含まず、かつ分岐鎖または直鎖状に配列された一価の炭化水素基を表す。
「アルキレン(alkylene)」とは、二重結合または三重結合を全く含まず、かつ分岐鎖または直鎖状に配列された二価の炭化水素基を表す。
「アルケニル(alkenyl)」とは、1または2以上の二重結合を含み、かつ分岐鎖または直鎖状に配列された一価の炭化水素基を表す。
「PIB」とはポリイソブチレンを表し、また標準のもしくは「慣例の(conventional)」ポリイソブチレンおよび高度に反応性のポリイソブチレン(HRPIB)両者を含む。
特定のポリマーのグループ(例えば、ポリプロピレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)またはPIB)に対する言及は、主としてその各モノマーを、ポリマー鎖に沿った無視し得る量のその他の置換体および/または割込み体(substitutions and/or interruptions)と共に含むポリマーを包含する。換言すれば、ポリプロピレン基である一つの基への言及は、該基が如何なる連結基、置換体、不純物またはその他の置換基(例えば、アルキレンまたはアルケニレン置換基)も無しに、100％プロピレンモノマーからなることを必要としない。このような不純物または他の置換基は比較的少量で存在し得るが、これらが、該添加剤の工業的な性能に、100％純度にて該各ポリマー置換基を含む同一の添加剤と比較して、影響を及ぼさないことを条件とする。
「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」基とは、炭化水素から誘導される、任意の一価の基を表し、一価のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基を含む。
【０００７】
「粗製炭化水素精製用構成部品」は、一般的に、ファウリングを起し易い、またはその可能性のある、粗製炭化水素を精製するためのプロセス、例えばオイル精製プロセスに係る装置または手段を言う。粗製炭化水素精製用構成部品は、熱伝達用の構成部品、例えば熱交換器、炉、粗原料予熱器、コーカー予熱器、または任意の他のヒータ、FCCスラリーボトム(slurry bottom)、デブタナイザ熱交換器/塔、製油所設備におけるその他のフィード/エフルエント(feed/effluent)熱交換器および炉内空気(furnace air)予熱器、製油所設備におけるフレアコンプレッサー(flare compressor)構成部品および石油化学設備におけるスチームクラッカー/水蒸気改質装置チューブを含むが、これらに限定されない。粗製炭化水素精製用構成部品は、同様に、熱伝達が起こり得る他の設備、例えば分別または蒸留カラム、スクラバー、反応器、液体-ジャケット付き(liquid-jacketed)タンク、パイプスチル、コーカーおよびビスブレーカー(visbreaker)を含むこともできる。ここにおいて使用されるような「粗製炭化水素精製用構成部品」が、上述の粗製炭化水素精製用構成部品の任意の一つの内部にあり、少なくとの部分的にそれを構成し、および/またはそれと直接的な流体連結状態にある、チューブ、配管、じゃま板およびその他のプロセス輸送(process transport)メカニズムを含むことが理解される。
微粒子状物質-誘発性ファウリングにおける減少(reduction (or “reducing”))は、一般的に加熱された装置表面に対する微粒子状物質の付着能力が低下した際に実現され、それにより原油(1または複数)、ブレンド、およびその他の精製プロセス流に係るファウリングの助長に対するそれらの影響を軽減する。
【０００８】
本明細書において、以下の用語および表現は、もし使用される場合には、以下に認められた意味を持つ：
「有効成分(active ingredients)」または「a.i.」は、希釈剤または溶媒ではない添加物質を言い；
「含む(comprising)」またはあらゆる同語源の用語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を規定するが、1または2以上の他の特徴、段階、整数、成分またはこれらの集団の存在または付加を妨げるものではなく；「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」またはその同語源の語は、「含む(comprises)」またはその同語源の語の内に含めることができ、そこで「から本質的になる」は、物質が適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない該物質を含めることを可能とし；
「大量(major amount)」とは、組成物の50質量％またはこれを超え、好ましくは60質量％またはこれを超え、より好ましくは70質量％またはこれを超え、より一層好ましくは80質量％またはこれを超えることを意味し；
「少量(minor amount)」とは、組成物の50質量％未満、好ましくは40質量％未満、より好ましくは30質量％未満、およびより一層好ましくは20質量％未満を意味し；
「TBN」とは、ASTM D2896により測定される如き全塩基価を意味する。
更に、本明細書において、もし使用される場合には、以下の通りである：
「カルシウム含有率」とは、ASTM 4951によって測定されるようなものであり；
「リン含有率」とは、ASTM D5185によって測定されるようなものであり；
「硫酸灰分含有率」とは、ASTM D874によって測定される如きものであり；
「硫黄含有率」とは、ASTM D2622により測定される如きものであり；
「KV100」とは、ASTM D445によって測定されるような、100℃における動粘度を意味する。
【０００９】
また、必要不可欠な並びに最適なおよび慣例的な、使用される様々な成分が、配合、保存または使用に係る条件下で反応し得ること、および本発明が、同様にあらゆるこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られる生成物をも提供するものであることも理解されるであろう。
更に、ここにおいて記述されている、任意の上位および下位の量、範囲および比の限界は、独立に組合せることが可能であることが理解される。
ポリアルケニル-置換カルボン酸または無水物(A)
(A)は、上記粗製炭化水素の少なくとも1〜7質量％、好ましくは2〜6質量％を構成することができる。好ましくは、それは3〜5質量％、より一層好ましくは4〜5質量％を構成する。
それは、モノまたはポリカルボン酸系、好ましくはジカルボン酸系であり得る。上記ポリアルケニル基は、好ましくは8〜400個、例えば8〜100個の炭素原子を持つ。
(A)内の模範的な無水物の一般式は、以下のように描写することができる：
【化１】
2019011469.tif 000002
【００１０】
ここで、R1はC8〜C100の分岐鎖または直鎖ポリアルケニル基を表す。
上記ポリアルケニル部分は200〜3,000、好ましくは350〜950という数平均分子量を持つことができる。
上記ポリアルケニル部分を生成するために本発明において使用される、上記無水物の形成において使用される適切な炭化水素またはポリマーはホモポリマー、共重合体または低分子量炭化水素を含む。一群のこのようなポリマーは、エチレンおよび/または式：H2C=CHR1を持つ少なくとも一つのC3〜C28α-オレフィンのポリマーを含み、該式においてR1は、1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、および該ポリマーは炭素-炭素不飽和、好ましくは高い度合いで末端エテニリデン不飽和を含む。好ましくは、このようなポリマーは、エチレンと、上記式を持ち、そこでR1が1〜18個、より好ましくは1〜8個、およびより一層好ましくは1〜2個の炭素原子を持つアルキル基であるα-オレフィンの少なくとも一つとの共重合体を含む。従って、有用なα-オレフィンモノマーおよびコモノマーは、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1およびこれらの混合物(例えば、プロピレンとブテン-1との混合物)を含む。このようなポリマーの典型は、プロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー、およびプロピレン-ブテンコポリマーであり、そこで該ポリマーは、少なくとも幾分かの末端および/または内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレンとプロピレン、およびエチレンとブテン-1との不飽和コポリマーである。該共重合体は、少量の、例えば0.5〜5モル％のC4〜C18の非共役ジオレフィンコモノマーを含むことができる。しかし、該ポリマーは、単にα-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコモノマーの共重合体およびエチレンとα-オレフィンコモノマーとの共重合体のみを含むことが好ましい。該使用されるポリマーのモルエチレン含有率は、好ましくは0〜80％、より好ましくは0〜60％の範囲にある。プロピレンおよび/またはブテン-1が、エチレンとのコモノマー(1または複数)として使用される場合、このようなポリマーに係るエチレン含有率は、最も好ましくは15と50％との間にあるが、より高いまたはより低いエチレン含有率も存在し得る。
【００１１】
これらのポリマーはα-オレフィンモノマー、またはα-オレフィンモノマーの混合物、またはエチレンと少なくとも1種のC3〜C28α-オレフィンモノマーとを含む混合物を、少なくとも1種のメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物)およびアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で、重合することにより製造し得る。このプロセスを利用すると、あるポリマーであって、そのポリマー鎖の95％またはそれ以上が、末端エテニリデン型の不飽和を持つ該ポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和性を示すポリマー鎖の割合は、FTIR分光分析、滴定、または13C NMRにより決定し得る。この後者の型の共重合体は、式：POLY-C(R1)=CH2により特徴付けることができ、そこでR1はC1〜C26、好ましくはC1〜C18、より好ましくはC1〜C8および最も好ましくはC1〜C2アルキル基(例えば、メチルまたはエチル)であり、またPOLYは、そのポリマー鎖を表している。該R1アルキル基の鎖長は、該重合において使用するために選択されたコモノマー(1または複数)に依存して変動するであろう。少量の該ポリマー鎖は、末端エテニル、即ちビニル不飽和を含むことができ、即ちPOLY-CH=CH2であり得、また該ポリマーの一部は、内部モノ不飽和を含むことができ、例えばPOLY-CH＝CH(R1)であり得、ここでR1は上記定義通りである。これらの末端不飽和共重合体は、公知のメタロセン化学反応によって製造することができ、また同様に米国特許第5,498,809号；同第5,663,130号；同第5,705,577号；同第5,814,715号；同第6,022,929号および同第6,030,930号に記載されているように製造することができる。
【００１２】
もう一つの有用な群のポリマーは、イソブテンとスチレンとのカチオン重合によって製造されるポリマーである。この部類からの普通のポリマーは、35〜75質量％というブテン含有率および30〜60質量％というイソブテン含有率を持つC4製油所流の、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素の存在下での重合によって得られるポリイソブテンを含む。ポリ-n-ブテンを製造するためのモノマーの好ましい源は、石油供給流、例えばラフィネート(Raffinate) IIである。これらの供給流は、当技術において、例えば米国特許第4,952,739号において開示されている。ポリイソブチレンは、最も好ましい主鎖であり、その理由は、それがブテン流からカチオン重合により(例えば、AlCl3またはBF3触媒を使用して)容易に入手できることにある。このようなポリイソブチレンは、一般的に、その鎖に沿って配置された、ポリマー鎖当たり一つのエチレン性二重結合という量で残留不飽和を含んでいる。好ましい一態様では、純イソブチレン流またはラフィネートI流から製造したポリイソブチレンを使用して、末端ビニリデンオレフィンを持つ反応性イソブチレンポリマーを製造している。好ましくは、高度に反応性のポリイソブチレン(HR-PIB)と呼ばれているこれらポリマーは、少なくとも65％、例えば70％、より好ましくは少なくとも80％、最も好ましくは少なくとも85％の末端ビニリデン含有率を有する。このようなポリマーの製造は、例えば米国特許第4,152,499号に記載されている。HR-PIBは公知であり、またHR-PIBはグリッソパル(GlissopalTM)(バスフ(BASF)社から)およびウルトラビス(UltravisTM)(BP-アモコ(BP-Amoco)社から)という商標名の下に、市場で入手し得る。
【００１３】
使用し得るポリイソブチレンポリマーは、一般に400〜3,000個の炭化水素鎖に基くものである。ポリイソブチレンの製造方法は、公知である。ポリイソブチレンは、以下において説明されるように、ハロゲン化(例えば、塩素化)により、熱的「エン(ene)」反応により、または触媒(例えば、パーオキサイド)を用いるラジカルグラフト化処理により官能化することができる。
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、該ポリマーまたは炭化水素鎖上の炭素-炭素不飽和部位において選択的に無水カルボン酸-生成部分で、あるいは上述の3つの方法の何れかまたは任意の順序でのこれらの組合せを利用して、鎖に沿ってランダムに官能化することができる。
ポリマー状の炭化水素と不飽和カルボン酸、無水物とを反応させるためのプロセスおよびこのような化合物からの誘導体の製造は、米国特許第3,087,936号；同第3,172,892号；同第3,215,707号；同第3,231,587号；同第3,272,746号；同第3,275,554号；同第3,381,022号；同第3,442,808号；同第3,565,804号；同第3,912,764号；同第4,110,349号；同第4,234,435号；同第5,777,025号；同第5,891,953号；並びにEP 0 382 450 B1；CA-1,335,895およびGB-A-1,440,219において開示されている。該ポリマーまたは炭化水素は、ハロゲン-支援官能化(例えば、塩素化)プロセスまたは上記熱的「エン」反応を利用し、該ポリマーまたは炭化水素鎖に、主として炭素-炭素不飽和(同様に、エチレン系またはオレフィン系不飽和とも呼ばれる)を持つ部位にて、官能性部分または官能化剤、即ち酸無水物の付加を結果としてもたらす条件下で、該ポリマーまたは炭化水素を反応させることにより、カルボン酸無水物部分で官能化することができる。
【００１４】
選択的官能化は、上記不飽和α-オレフィンポリマーをハロゲン化、例えば塩素化または臭素化することによって、ポリマーまたは炭化水素の質量を基準として1〜8質量％、好ましくは3〜7質量％の塩素または臭素となるまで、60〜250℃、好ましくは110〜160℃、例えば120〜140℃にて、0.5〜10時間、好ましくは1〜7時間に渡り該ポリマーに該塩素または臭素を通すことによって達成し得る。該ハロゲン化ポリマーまたは炭化水素(以降においては主鎖)は、次いで該主鎖に必要とされる数の官能性部分を付加し得る十分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸系反応体と、100〜250℃、通常180〜235℃にて、0.5〜10時間、例えば3〜8時間に渡り、得られる生成物が該ハロゲン化された主鎖1モル当たり該モノ不飽和カルボン酸系反応体の所定モル数を含むであろう如く、反応させられる。あるいは、該主鎖および該モノカルボン酸系反応体は混合かつ加熱され、一方で塩素を該高温物質に添加する。
塩素化は、通常出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能化反応体との反応性を高めるのに役立つが、これは、本発明における使用が意図されている上記ポリマーまたは炭化水素の幾つかについて、特に高い末端結合含有率および反応性を持つそのような好ましいポリマーまたは炭化水素については必要とされない。従って、好ましくは該主鎖および該モノ不飽和官能性反応体(カルボン酸系反応体)を高温にて接触させて、初期熱的「エン」反応を引起させる。エン反応は公知である。
【００１５】
上記炭化水素またはポリマー主鎖は、様々な方法により、そのポリマー鎖に沿って官能性部分をランダムに結合することにより官能化することができる。例えば、溶液または固体状態にある該ポリマーを、上述の如く、ラジカル開始剤の存在の下に上記モノ不飽和カルボン酸系反応体でグラフト化することができる。溶液内で行う場合、該グラフト化は、100〜260℃、好ましくは120〜240℃の範囲の高温にて起こる。好ましくは、ラジカルにより開始されるグラフト化は、無機潤滑油溶液内で、例えば該最初の全潤滑油溶液を基準として、1〜50質量％、好ましくは5〜30質量％のポリマーを含有する該潤滑油溶液内で達成されるであろう。
使用可能な上記ラジカル開始剤は、パーオキサイド、ヒドロパーオキサイドおよびアゾ化合物、好ましくは100℃を超える沸点を持ち、かつ該グラフト化温度範囲内で熱的に分解して、ラジカルを与えるものであり得る。これらラジカル開始剤の内の代表的なものは、アゾブチロニトリル、2,5-ジメチルヘクス-3-エン-2,5-ビス-tert-ブチルパーオキサイドおよびジクメンパーオキサイドである。使用する場合、該開始剤は、典型的に、その反応混合物溶液の質量を基準として、0.005と1質量％との間の量である。典型的には、上述のモノ不飽和カルボン酸系反応体物質およびラジカル開始剤は、1.0:1〜30:1、好ましくは3:1〜6:1という質量比範囲で使用される。上記グラフト処理は、好ましくは不活性雰囲気内で、例えばチッソシールの下で行われる。得られるグラフト化ポリマーは、そのポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸(または誘導体)部分を持つことで特徴付けられ、該ポリマー鎖の幾分かがグラフト化されないままであることが理解される。上述のラジカルグラフト化処理は、本発明において使用されるその他のポリマーおよび炭化水素についても利用できる。
【００１６】
上記主鎖を官能化する目的で使用される上記の好ましいモノ不飽和反応体は、モノ-およびジ-カルボン酸系物質、即ち酸または酸誘導体物質を含み、(i) モノ不飽和C4〜C10ジカルボン酸であって、(a) そのカルボキシル基がビシニル(即ち、隣接炭素原子上に位置する)であり、また(b) 該隣接炭素原子の少なくとも一つ、好ましくは両者が、該モノ不飽和の一部であるような該ジカルボン酸；(ii) (i)の誘導体、例えば無水物またはC1〜C5アルコール由来の(i)のモノ-またはジ-エステル；(iii) モノ不飽和C3〜C10モノカルボン酸であって、そこでその炭素-炭素二重結合がそのカルボキシ基と共役状態にあり、即ち構造-C=C-CO-を持つもの；および(iv) (iii)の誘導体、例えばC1〜C5アルコール由来の(iii)のモノ-またはジ-エステルを含む。モノ不飽和カルボン酸系物質(i)〜(iv)の混合物も使用することができる。該主鎖との反応に際して、該モノ不飽和カルボン酸系反応体のモノ不飽和は、飽和される。従って、例えば無水マレイン酸は主鎖-置換琥珀酸無水物となり、またアクリル酸は主鎖-置換プロピオン酸となる。このようなモノ不飽和カルボン酸系反応体の典型例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、および前述したものの低級アルキル(例えば、C1〜C4アルキル)酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルフマレート、およびメチルフマレートである。
上記の必要とされる官能性を与えるために、上記モノ不飽和カルボン酸系反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的にはポリマーまたは炭化水素のモル数を基準として、等モル量乃至100質量％過剰、好ましくは5〜50質量％過剰という範囲の量で使用されるであろう。未反応の過剰なモノ不飽和カルボン酸系反応体は、必要ならば、例えば通常は減圧下でのストリッピングにより、その最終的な分散剤生成物から除去することができる。
【００１７】
過塩基化された金属洗浄剤(B)
金属洗浄剤は、しばしば界面活性剤と呼ばれる、所謂金属「石鹸」、即ち酸性有機化合物の金属塩をベースとする添加剤である。これらは、一般的に長い疎水性の尾部と共に極性ヘッドを含む。金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルからなる外側層として、中和された金属洗浄剤を含む過塩基化された金属洗浄剤は、過剰量の金属塩基、例えば酸化物または水酸化物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより、大量の金属塩基を含めることによって与えることができる。洗浄剤の例は金属サリチレート、フェネートおよびサリチレートおよびこれらの組合せを含む。
本発明において、過塩基化された金属洗浄剤(B)は、好ましくは過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエート、より好ましくはヒドロカルビル-置換サリチレート洗浄剤である。該金属は、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K)またはアルカリ土類金属(例えば、Mg、Ca)であり得る。
「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素原子を含み、かつ炭素原子を通して上記分子の残部に結合された基またはラジカルを意味する。それはヘテロ原子、即ち炭素および水素以外の原子を含むことができるが、これらが、該基の本質的に炭化水素特性および特徴を変更しないことを条件とする。ヒドロカルビルの例として、アルキルおよびアルケニルを挙げることができる。好ましい過塩基化された金属ヒドロカルビル-置換ヒドロキシベンゾエートは、カルシウムアルキル-置換サリチレートであり、また以下に示される構造を持つ：
【化２】
2019011469.tif 000003
【００１８】
ここで、Rは直鎖アルキル基である。該ベンゼンリングに結合した2以上のR基が存在していてもよい。該COO-基は、該ヒドロキシル基に関してo-、m-またはp-位であり得、o-位が好ましい。該R基は、該ヒドロキシル基に関してo-、m-またはp-位であり得る。
サリチル酸は、典型的にフェノキシドの、コルベ-シュミット(Kolbe-Schmitt)法によるカルボキシル化によって製造され、またその場合においては、一般的に、カルボキシル化されていないフェノールとの混合物の状態で(通常希釈剤中で)得られるであろう。サリチル酸は、硫化されていなくても硫化されていてもよく、また化学的に修飾されていてもよく、および/または追加の置換基を含んでいてもよい。アルキルサリチル酸を硫化するためのプロセスは、当業者にとっては周知であり、また例えばUS 2007/0027057において記載されている。
上記アルキル基は、有利には5〜100、好ましくは9〜30、とりわけ14〜24個の炭素原子を含む。
用語「過塩基化された(overbased)」は、金属洗浄剤を説明するために広く使用され、該洗浄剤において、該金属部分の当量数対該酸部分の当量数の比は、1を超えるものである。用語「低-塩基化(low-based)」は、金属部分対酸部分の当量比が1を超え、かつ約2までである、金属洗浄剤を説明するのに使用される。
【００１９】
「界面活性剤の過塩基化されたカルシウム塩」により、過塩基化された洗浄剤が意味され、そこでそのオイル-不溶性金属塩の金属カチオンは、本質的にカルシウムカチオンである。少量のその他のカチオンが、該オイル-不溶性金属塩内に存在し得るが、該オイル-不溶性金属塩内のカチオンの、典型的には少なくとも80モル％、より典型的には少なくとも90モル％、例えば少なくとも95モル％がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば該過塩基化された洗浄剤の製造における、界面活性剤の塩の使用に由来するものであり得、該界面活性剤の塩において、そのカチオンはカルシウム以外の金属である。好ましくは、該界面活性剤の金属塩は、同様にカルシウムである。
炭酸化され、過塩基化された金属洗浄剤は、典型的にアモルファスナノ粒子を含む。加えて、当技術は、結晶性カルサイトおよびヴァテライト形状にある炭酸塩を含むナノ微粒子状物質を開示している。
上記洗浄剤の塩基度は、しばしば塩基価(BN)と呼ばれる全塩基価(TBN)として表すことができる。全塩基価は、上記過塩基化された物質の塩基度の全てを中和するのに必要とされる酸の量である。該TBNは、ASTM規格D2896または等価な手順を利用して測定し得る。該洗浄剤は、低いTBN(即ち、50未満のTBN)、中程度のTBN(即ち、50〜150というTBN)または高いTBN(即ち、150を超える、例えば150〜500というTBN)を持つことができる。該塩基度は、同様に塩基度指数(BI)として表すこともでき、これは、該過塩基化された洗浄剤中の全塩基対全石鹸に係るモル比である。
【００２０】
ファウリングを減じるための組成物
本発明の添加剤は、ファウリングを防止する組成物の状態で使用することができ、該組成物は、更に該添加剤(1または複数)用の分散剤および/または疎水性オイル可溶化剤をも含むことができる。このような可溶化剤は、例えば界面活性剤および/またはカルボン酸系可溶化剤を含むことができる。
更に、上記組成物は、例えば粘度指数向上剤、消泡剤、摩耗防止剤、解乳化剤、酸化防止剤およびその他の腐蝕抑制剤をも含むことができる。
【実施例】
【００２１】
本発明を、以下の実施例によって説明するが、本発明は、決してこれらにより限定されるものではない。
成分：
以下の添加剤成分およびオイルを使用した。
成分(A)：
80％の、数平均分子量950を持つポリイソブテンから誘導されたポリイソブテン琥珀酸無水物(「PIBSA」)および20％の、SN150、グループ(Group) Iオイルの形状にある希釈剤を含む成分。
成分(B)：
塩基度指数8を持つ過塩基化されたサリチル酸カルシウム洗浄剤。
粗製燃料オイル：
40％、10％および50％という夫々の割合における、バスラヘビー(Basra Heavy (DIES1604959))、エンブリッジ(Enbridge (DIES1603291))およびシマレックス(Cimarex (DIES1506105))のブレンド。
【００２２】
テスト
添加剤を含まない(コントロールとしての)、およびカットバック(cutback)として該ブレンドに添加された、以下の結果表に示されているような添加剤成分(1または複数)を、質量基準で1,000または500ppmの何れかで含む、上記燃料オイルブレンドのサンプル150mLを使用して、テストを行った。従来技術との比較として、一テストを、PIBSA(1,000MW)およびテトラエチレンペンタミン(42％のaiおよびKOH/g単位での塩基価44)の反応生成物を含むサクシンイミド添加剤(以下の結果表においてPIBSAPAMとして示されている)を用いて実施した。
上記テストは、製油所のファウリング防止性能をシミュレートすることを目標とする5ロッドJFTOTリグテスト(5 Rod JFTOT rig test)を利用した。該5ロッドJFTOTは、直列式の5つの独立に加熱されたテスト区画を持つ計測器である。各テスト区画は、電気抵抗加熱されたスチール製ロッドを含み、該スチールロッドは、これから電気的に絶縁されている外部のスチール製ジャケット内に入れられている。上記テスト燃料サンプルは、該ロッドと該ジャケットとの間の空洞内を流動する。該ロッドの温度は、該ロッドの中心点において制御されており、また該テスト中ずっと一定に維持されている。
【００２３】
上記燃料が上記高温ロッド上を流動するにつれて、該燃料は該ロッドから熱を吸収し、上記テスト区画を離れる該燃料の温度が記録される。
堆積物が上記ロッド上に蓄積される場合、これらは上記ロッドから上記燃料への熱伝達効率を低下させ、それ故に上記テスト区画を離れる該燃料の温度の低下を生じる。
上記テストの開始時点と終了時点との間の燃料出口における温度差を、全5個のロッドについて計算し、かつ総和する。より大きな数が、より大きな温度差およびそれ故により重度のファウリングを表す。
テストは125℃、195℃、235℃、275℃および315℃という各ロッド温度に対して6時間に渡り、および120℃、160℃、200℃、240℃および280℃という各ロッド温度に対して5時間に渡り行われた。
【００２４】
結果
【表１】
2019011469.tif 000004
【００２５】
上記結果は、両テストにおいて、本発明の添加剤の組合せ((A)+(B))(1,000ppmにておよび1:1の比において)が、最良のファウリング防止結果を与え、また(A)および(B)が相乗的に作用していることを示している。これらは、また本発明の添加剤の組合せが、PIBSAPAMよりも一層良好な結果を与えたことをも示している。
比較テスト
WO-2014/123736-A2 (「’736」)を代表する添加剤の組合せを凌駕する、本発明の添加剤の組合せについての驚くべき技術的効果を明らかにするために、上述の5-時間テストを、以下の添加剤の組合せを用いて行った：
本発明：(A) 上記の如きPIBSA；
(B) 217-233というTBN、7.9-8.1質量％という金属含有率および70％というa.i.を持つ、過塩基化されたサリチル酸カルシウム。
比較例：(A) ‘736のパラグラフ[0029]において記載された好ましい態様に対応する、PIBSA-ペンタエリスリトール(分子量：2,000-3,000)；
(B) 250-265というTBN、9.2-9.8質量％という金属含有率、および57％というa.i.を持つ、過塩基化されたカルシウムフェネート。
両者の場合において、その添加剤の組合せは、3:1という(A):(B)の比にて、および500ppmという処理率にて使用された。
【００２６】
結果は、以下の通りであった：
コントロール(0ppmの添加剤)      -62
本発明                          -8
比較例                          -20
これらの結果は、本発明が、上記比較例よりも、予想外に良好なファウリング防止結果を生じさせたことを示している。