(57)【要約】      （修正有）【課題】異物の少ない高品位なシランカップリング剤処理基材を得るための液体塗布装置、およびその装置を用いた液体塗布方法を提供する。【解決手段】長尺基材の巻き出し部１１、巻き出し長尺基材の高さ調整ロール１４、液体塗布機構部、巻取り長尺基材の高さ調整ロール１５、巻取り部１２を少なくとも有する長尺基材に液体を塗布するための装置であって、前記液体塗布機構部が、長尺基材を導入するための導入口２４、長尺基材を導出するための導出口２５、排気口２３とを少なくとも有する筐体２０と、液体供給部２１、液体吐出部２２からなる長尺基材に液体を塗布するための液体塗布装置であり、前記装置を用いてシランカップリング剤を塗布乾燥して処理とする、シランカップリング剤塗布方法。【選択図】図１
2019005675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺基材の巻き出し部、巻き出し長尺基材の高さ調整ロール、液体塗布機構部、巻取り長尺基材の高さ調整ロール、巻取り部を少なくとも有する長尺基材に液体を塗布するための装置であって、前記液体塗布機構部は、長尺基材を導入するための導入口、長尺基材を導出するための導出口、排気口とを少なくとも有する筐体と、液体供給部、液体吐出部からなることを特長とする長尺基材に液体を塗布するための液体塗布装置。
【請求項２】
さらに合紙供給ロールを備え、液体塗布された長尺基材と合紙とを共巻きする機能を有する請求項１に記載の液体塗布装置。
【請求項３】
高さ調整機能を有する長尺基材巻き出し部、液体塗布機構部、高さ調整機能を有する長尺基材巻取り部を少なくとも有する長尺基材に液体を塗布するための装置であって、前記液体塗布機構部は長尺基材を導入するための導入口、長尺基材を導出するための導出口、排気口とを少なくとも有する筐体と、液体供給部、液体吐出部からなることを特長とする液体塗布装置。
【請求項４】
さらに合紙供給ロールを備え、液体塗布された長尺基材と合紙とを共巻きする機能を有する請求項３に記載の液体塗布装置。
【請求項５】
、
前記筐体の長尺基材導入口、長尺基材導出口のいずれか、または両方に、筐体外側に近接する密封ロール対を有する事を特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の液体塗布装置。
【請求項６】
前記液体塗布機構部の長尺基材導出口より下流側において、長尺基材の液体塗布面に直接ロールが接触しないように配置されている事を特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の液体塗布装置。
【請求項７】
前記液体塗布機構部を構成する筐体が、長尺基材導入孔、長尺基材導出孔を含む境界にて分割できる事を特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の液体塗布装置。
【請求項８】
前記液体塗布機構部と、前記液体供給部、前記液体吐出部が、直接的に接合されていないことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の液体塗布装置。
【請求項９】
請求項１から請求項８に記載の液体塗布装置を用い、長さが５ｍ以上の長尺基材を搬送しつつ液体を塗布することを特徴とする液体塗布方法。
【請求項１０】
長尺基材を液体塗布機構部内にて水平に保った状態で搬送しつつ、液体を塗布することを特徴とする請求項９に記載の液体塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺基材に液体を塗布するための装置、および、その装置を用いて長尺基材に液体を塗布する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ロール状長尺基材を巻き出して液体を塗布する装置に関し、メンテナンスが容易で装置内をクリーンに保つことができ、結果として高品位のシランカップリング剤処理表面を実現することができる液体塗布装置、および液体塗布方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤はガラスなどの無機材料と高分子樹脂などの有機材料との界面において、両者の濡れ性、接着性などを改善するために広く用いられている。シランカップリング剤は無機材料に対する吸着力が強いと同時に、自己縮合反応を生じやすい。そのため、処理液、コート液中にて縮合物の粒子が形成され、それら粒子が塗布面、処理面での異物欠点となる場合が少なくない。
【０００３】
かかる問題を解決するために例えば特許文献１にはシランカップリング剤を気相状態で基板に塗布する技術が開示されている。かかる手法によれば極めて薄いシランカップリング剤層を低欠点で実現することが可能となるとされている。しかしながら、この手法では、装置内部の基材以外のあらゆる個所にシランカップリング剤が付着してしまうために、長時間にわたる連続処理が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１７８２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、液体塗布装置において特定の構造を有する液体塗布装置を用いる事により、連続長尺基材に対して処理が可能で、さらに低欠点なシランカップリング剤処理が行えることを見出し、加えて本装置および方法が広く液体塗布方法全般に適用可能であることを見出し本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］  長尺基材の巻き出し部、巻き出し長尺基材の高さ調整ロール、液体塗布機構部、巻取り長尺基材の高さ調整ロール、巻取り部を少なくとも有する長尺基材に液体を塗布するための装置であって、前記液体塗布機構部は、長尺基材を導入するための導入口、長尺基材を導出するための導出口、排気口とを少なくとも有する筐体と、液体供給部、液体吐出部からなることを特長とする長尺基材に液体を塗布するための液体塗布装置。
［２］  さらに合紙供給ロールを備え、液体塗布された長尺基材と合紙とを共巻きする機能を有する［１］に記載の液体塗布装置。
［３］  高さ調整機能を有する長尺基材巻き出し部、液体塗布機構部、高さ調整機能を有する長尺基材巻取り部を少なくとも有する長尺基材に液体を塗布するための装置であって、前液体記塗布機構部は長尺基材を導入するための導入口、長尺基材を導出するための導出口、排気口とを少なくとも有する筐体と、液体供給部、液体吐出部からなることを特長とする液体塗布装置。
［４］  さらに合紙供給ロールを備え、液体塗布された長尺基材と合紙とを共巻きする機能を有する［３］に記載の液体塗布装置。
［５］  前記筐体の長尺基材導入口、長尺基材導出口のいずれか、または両方に、筐体外側に近接するロール対を有する事を特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の液体塗布装置。
なお、ここに筐体外側に近接するロール対とは、ロールと筐体のとの間隔が１ｍｍ以下となるように設置されていることを云う。これにより、塗布液から生成する蒸気、ミストなどの筐体外への漏洩を最小限に抑えることができる。
［６］  前記液体塗布機構部の長尺基材導出口より下流側において、長尺基材の液体塗布面に直接ロールが接触しないように配置されている事を特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の液体塗布装置。
［７］  前記液体塗布機構部を構成する筐体が、長尺基材導入孔、長尺基材導出孔を含む境界にて分割できる事を特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の液体塗布装置。
［８］  前記液体塗布機構部と、前記液体供給部、前記液体吐出部が、直接的に接合されていないことを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の液体塗布装置。
なお、ここに「直接接合されていない」とは、溶接、融着、接着などにより一体化されていないこと、多数のネジ、ボルト等で固定されていないことを云う。蝶ネジ、蝶ナット、パッチン錠などによる固定は直接接合には含まれない。またネジないしボルトの本数が６本以下の接合も直接接合には含めない。要するに比較的簡便な手数で脱着が可能な状態であることを意味する。
［９］  前記［１］から［８］に記載の液体塗布装置を用い、長さが５ｍ以上の長尺基材を搬送しつつ液体を塗布することを特徴とする液体塗布方法。
［１０］  長尺基材を液体塗布機構部内にて水平に保った状態で搬送しつつ、液体を塗布することを特徴とする［９］に記載の液体塗布方法。
【０００７】
本発明ではさらに以下の構成を有することが好ましい。
［１１］  長尺基材の処理量があらかじめ定めた積算塗布面積に達するか、または、液体塗布装置の運転時間があらかじめ定めた時間に達するか、いずれかの条件を満たした場合に液体塗布機構を分割して清掃を行う事を特徴とする［９］または［１０］に記載の液体塗布方法。
［１２］  前記［１］から［１１］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法において、扱う液体が、液状シランカップリング剤、またはシランカップリング剤を少なくとも０．１質量％以上含有する溶液である事を特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法
［１３］  前記ランカップリング剤を少なくとも０．１質量％以上含有する溶液が溶媒として水、炭素数が８以下の一価のアルコール、炭素数が４以下の二価のアルコールから選択される少なくとも一種以上の液体であることを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
［１４］  前記長尺基材が、厚さ１μｍ以上、５００μｍ以下の高分子フィルムからなる長尺基材であることを特徴とする［１］から［１３］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
［１５］  液体塗布装置の長尺基材導出孔から長尺基材巻き取り部との間に乾燥ゾーンを有する事を特徴とする［１］から［１４］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
【０００８】
本発明ではさらに下記の構成を有する事が好ましい。
［１６］ 長尺基材巻出部と液体塗布装置の長尺基材導入孔との間に、大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄ゾーンを有する事を特徴とする［１］から［１５］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
［１７］ 長尺基材巻出部と液体塗布装置の長尺基材導入孔との間に、ＵＶオゾン処理装置によるドライ洗浄ゾーンを有する事を特徴とする［１］から［１６］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
［１８］  前記長尺基材が幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺の高分子フィルムからなる長尺基材である事を特徴とする［１］から［１７］のいずれかに記載の液体塗布装置ないし液体塗布方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体塗布装置は、塗布機構部の分解清掃やメンテナンスが、装置に長尺基材を通反したままで行う事が出来るため、高頻度で装置のクリーニングが可能である。そのため、シランカップリング剤のような自己縮合反応性を有し、反応によりゲルや異物が生成しやすい液体塗布においても、頻繁にクリーニングが可能であるため、結果として突起欠点などの少ない高品位な液体塗布が可能となる。本発明ではシランカップリング剤処理液を本発明の液体塗布装置にて基剤に塗布し、乾燥するプロセスをシランカップリング剤処理または単に処理という。
本発明では基材へのシランカップリング剤吸着を阻害しないためにも基材表面は清浄であることが好ましい。かかる清浄性は大気圧プラズマ洗浄、あるいはＵＶオゾン洗浄にて実現する事ができる。
【００１０】
本発明ではかかる処理方法を用いる事により、シランカップリング剤を長尺基材に塗布し、無機基板とラミネートして積層体を作成する際に生じるブリスター欠点数を大幅に低減することが可能となる。
【００１１】
さらに、本発明によれば、前記方法によりラミネートされた積層体の無機基板と長尺高分子フィルムの高分子フィルム面に薄膜技術ないしは印刷技術を用いた微細加工を行い、電子デバイスやMEMSデバイスを形成、その後に高分子フィルムごと無機基板から剥離することで、高分子フィルムを基材としたフレキシブルデバイスを形成することができる。
【００１２】
本発明において、高耐熱性を有する長尺高分子フィルムを用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく無機基板と長尺高分子フィルムとを貼り合わせが可能であり、例えば１８０℃以上といった高温が必要な場合であっても長尺高分子フィルム上に機能素子を形成することができる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な電子デバイスの形成が期待できる。従って、本発明の長尺高分子フィルム積層基板を用いれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが長尺高分子フィルム上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の液体塗布装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の液体塗布装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の液体塗布装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の液体塗布装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の液体塗布装置を図を用いて説明する。図１は、本発明の液体塗布装置の態様の一例を示す概略図である。
長尺基材は、長尺基材巻出し部１１から供給され、巻き出し長尺基材の高さ調整ロール１４を経て、液体塗布機構部の長尺基材導入孔２４に導かれる。ここに液体塗布機構部は少なくとも排気口２３を有する筐体２０、液供給部２１、液体吐出部２２から構成される。筐体内に導かれた長尺高分子フィルムは、液体塗布され、長尺基材導出孔２５から巻取り長尺基材の高さ調整ロール１５を経て、好ましくは合紙供給ロール１３から供給される合紙とともに長尺基材巻取り部１２にて巻き取られる。
【００１５】
図２は、本発明の液体塗布装置の態様の一例を示す概略図である。本例では、高さ調整ロールを用いず、長尺基材巻出し部１１、長尺基材巻き取り部１２が各々独自に高さ調整機能を有する。
【００１６】
図３は、本発明の液体塗布装置の態様の一例を示す概略図である。本例では、液体塗布機構部の長尺基材導入孔と長尺基材導出行為近接して、それぞれ一対の密閉ロール１６が設置され、液体塗布機構部の筐体からの塗布する液体に起因する蒸気、ガス、ミストなどの外界への漏出を防止する。
【００１７】
図４は、本発明の液体塗布装置の態様の一例を示す概略図である。本例では、図２に相当する装置構成の外側にさらに減圧孔３２を有する減圧容器３１を備え、液体塗布機構部からの、塗布する液体に起因する蒸気、ガス、ミストなどの外界への漏出を防止する。
【００１８】
本発明では、長尺高分子フィルムの液体塗布機構部からの導出後に乾燥工程を設け、シランカップリング剤処理長尺基材の製造方法とすることができる。乾燥はクリーンエアによる風乾、あるいは加熱乾燥、赤外線加熱による乾燥などを利用し、さらに複数の乾燥方法を組み合わせて用いる事ができる。
本発明において基材に長尺高分子フィルムを用いた場合には、長尺高分子フィルムの含水率が好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下、なお好ましくは０．０８質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。長尺高分子フィルムに必要以上に水分が残存するとブリスター欠点が発生しやすくなる。含水率の制御は特に長尺高分子フィルムとしてアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムを用いた場合に重要である。
【００１９】
本発明では、長尺高分子フィルムを大気圧プラズマ処理装置によりドライ洗浄した後に本発明の液体塗布機構に導入することが好ましい。本発明では基材をUVオゾン照射装置によりドライ洗浄した後に液体塗布を行う事が好ましい。ここにＵＶオゾン処理装置とは大気中にて波長が３００ｎｍ以下の紫外線を基材に照射すると同時に、ＵＶ光源近傍で発生するオゾンに基材を暴露する処理装置である。
【００２０】
本発明では、基材をウェット洗浄した後に、本発明の装置による液体塗布を行う事ができる。ここにウェット洗浄とは液状の洗浄溶媒にて基材を洗浄することを意味し、洗浄溶媒としては一般公知の界面活性剤を含む洗浄溶媒、有機溶剤を主体とする洗浄溶媒、水とアルコールを主成分とする洗浄溶媒、アルカリ性を示す水性洗浄溶媒、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を含む洗浄溶媒、アンモニアまたは尿素を含む洗浄溶媒、第一級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第二級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第三級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒、第四級アンモニウム塩を含む洗浄溶媒などを用いる事ができる。洗浄溶媒に含まれるアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの濃度は、０．０２〜８。０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明では基材に本発明の液体塗布によりシランカップリング剤溶液の塗布と乾燥を実施した後に、基材の少なくとも一部に大気圧プラズマ処理またはUVオゾン照射処理を行う事ができる。特に基材がシート状、フィルム状、板状、基板上である場合に表裏の処理に差を付けたい場合にかかる後処理が有効である。
【００２２】
本発明ではかかる液体塗布方法を用いたシランカップリング剤処理を、基材として無機基板あるいは長尺高分子フィルム、または無機基板と長尺高分子フィルムの両方に行い、無機基板と長尺高分子フィルムをラミネートすることにより、欠点の少ない長尺高分子フィルムと無機基板の積層体を得ることができる。
【００２３】
本発明の無機基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板等を例示できる。またガラス基板、セラミック板、半導体ウエハ、金属板から選択される２種以上が積層された複合基板も使用できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の材料が、他の無機材料中ないし有機材料中に粉体的に分散している複合体を例示できる。さらにガラス、セラミック、金属から選択される一種以上の繊維状物が他の無機材料中、ないし有機材料中に複合化された繊維強化コンポジット構造を有する基板材料などを例示することができる。
【００２４】
本発明における長尺高分子フィルムとは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドベンゾチアゾールフィルム、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム、ポリイミドベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を用いることができる。
本発明では０．１平方メートル以上の面積を有するシート状の長尺高分子フィルムを用いる事ができる。また、本発明では幅２４０ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺フィルムの形態の長尺高分子フィルムを用いる事ができる。大面積の基材を用いた方が生産性の点で優位である。が一方で大面積であると確率的に欠点が生じやすく、製品の収率が伸びにくい。しかしながら本発明の処理方法では欠点発生頻度が非常に低いために、大面積の基材を有効に利用することができる。
【００２５】
本発明では長尺基材としてフレキシブルガラスを用いる事ができる。ここにフレキシブルガラスとは、厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の薄ガラスで有り、高分子フィルムの如くフレキシブル性を有し、ロール状に巻き取ることができるガラスである。フレキシブルガラスとしては、ハンドリング性および割れた際の飛散防止性など安全性のために片面に高分子フィルムを貼り合わせたフレキシブルガラスを用いても良い。
【００２６】
本発明では塗布液としてシランカップリング処理液を用いる事ができる。本発明におけるシランカップリング剤処理液とは、液状のシランカップリング剤ないしはシランカップリング剤を０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含有する溶液である。
本発明ではシランカップリング剤処理液の温度を−１８℃以上、４０℃以下に調整して基材と接触させることが好ましい。シランカップリング剤処理液の温度は−１５℃以上が好ましく、−１０℃以上がさらに好ましく、−５℃以上がなお好ましい。またシランカップリング剤処理液の温度の上限は３３℃以下が好ましく。２４℃以下がなお好ましく、１８℃以下がなおさらに好ましい。
温度が所定の範囲を超えるとシランカップリング剤の活性度が上がり、処理液中にてシランカップリング剤の縮合反応が進み、凝集物が生じやすくなり、また縮合が進むとシラノール基の濃度が下がりカップリング効果が低下する。しょりおんどが化学活性の観点からは低い方が好ましいが、零度を下回ると溶媒として純水を使うことが困難になる。この場合、アルコール系の溶媒を用いるか、水を含んだ混合溶媒として溶媒の凝固点を下げて使用することができる。もちろん複数の水以外の溶媒を単独または混合して用いても良い。
【００２７】
本発明において用いる事ができるシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。
【００２９】
また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。
【００３０】
かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。
【００３１】
本発明におけるシランカップリング剤溶液の溶媒は、水、炭素数が８以下の一価のアルコール、炭素数が４以下の二価のアルコールから選択される少なくとも一種以上の液体であることがこのましい。より好ましくは、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、水から選択される一種以上の溶媒である事が好ましい。本発明では２種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いる事ができる。本発明では水とアルコールの混合溶媒、水とエチレングリコールまたはプロピレングリコールとの混合溶媒、さらに水、炭素数が３以下のアルコール、炭素数が３以下のジオールの混合溶媒の使用が好ましい。
【００３２】
本発明のシランカップリング剤処理を行って得られた長尺高分子フィルムと基材を用いた積層体は、ブリスター欠点数が極めて少なく、微細な構造を有する電子デバイスの基板として有用に用いる事ができる。本発明では積層体の基材の一方にポリイミドフィルムを用い、ポリイミドフィルムと無機基板の少なくともどちらか一方にシランカップリング剤処理を行って積層体とし、ポリイミドフィルム上に電子デバイスなどを形成した後にポリイミドフィルムと無機基板を剥離することにより、ポリイミドフィルムを基板としたフレキシブルな電子デバイスを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
【００３４】
＜接着強度＞
積層体の無機基板と高分子フィルム（ポリイミドフィルム）との接着強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名          ：  島津製作所社製「オートグラフ（登録商標）ＡＧ−ＩＳ」
測定温度        ：  室温
剥離速度        ：  ５０ｍｍ／分
雰囲気          ：  大気
測定サンプル幅  ：  １０ｍｍ
なお、測定は、積層体作製直後と、イナートオーブン中にて５００℃１０分間の熱処理後について行った。測定数Ｎ＝５とし、平均値を求めた。
【００３５】
＜異物数＞
シランカップリング剤処理面の顕微鏡観察により、３０μm以上の異物の個数を計数し、平方メートル当たりの個数に換算した。
＜ブリスター数＞
積層体において直径０．２ｍｍ以上のブリスターの個数を計数し,平方メートルあたりの個数に換算した。なおブリスターとは長尺高分子フィルムと無機基板の間に空隙が生じるタイプの欠点であり、ウキ、気泡、バブル等と呼ばれることがある。
＜長尺高分子フィルムの含水率＞
乾燥処理後の長尺高分子フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、初期の質量Ｗ0を測定し、次いで２００℃にて１０分間加熱処理した後の質量Ｗhを測定し、
含水率（質量％）＝１００×（Ｗ0−Ｗh）／Ｗ0
にて含水率を求めた。
【００３６】
＜実施例／比較例＞
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢE−６０３」）をイソプロパノール（ＩＰＡ）よって1．０質量％に希釈したシランカップリング剤希釈液を処理液として調製した。
基材として長尺高分子フィルムであるポリイミドフィルム、および厚さ５０μｍのフレキシブルガラス（片面保護フィルム付き）（日本電気硝子株式会社製）を用い、表１に示す装置、処理液（塗布液体）を用い、条件により本発明の液体塗布装置を用いたシランカップリング剤処理フィルムを得た。得られたシランカップリング剤処理フィルムの含水率を測定し結果を表１に示した。
なお、塗布実験中、フィルム基材の処理面積（塗布面積）の積算が２０平方ｍ毎に、液塗布機構部の筐体を分割して取り外し、高圧水にて洗浄処理を行った。
【００３７】
得られたシランカップリング剤処理フィルムから、３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形をカットし、ＵＶオゾン処理を行ったガラス基板（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ）に、周囲から５ｍｍ離すように配置してラミネーター（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用いて仮ラミネートし、仮ラミネート積層体を得た。ラミネート条件は、処理基板側温度１００℃、ラミネート時のロール圧力５ｋｇ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒とした。仮ラミネート後のポリイミドフィルムはフィルムの自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート積層体をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して、長尺高分子フィルム（ポリイミドフィルム）とガラス基板の積層体を得た。同一の操作を行い、積層体５枚を得て、全ての積層体についてブリスター個数を計数し、平方メートルあたりに換算し、ブリスター密度とし、結果を表１に示した。
【００３８】
以下、表１に示す基材、処理装置、条件により順次実験を行い、得られた基材の特性について評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の略語などの意味するところは以下のとおりである。
ポリイミドフィルム１：東洋紡株式会社製  ＸＥＮＯＭＡＸ−Ｆ３８ＬＲ
ポリイミドフィルム２：宇部興産株式会社製  ＵＰＩＬＥＸ  ２５Ｓ
フレキシブルガラス（片面保護フィルム付き）：日本電気硝子株式会社製
ＳＣＡ：シランカップリング剤
ＫＢＭ−６０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」）
ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥＴＯＨ：エタノール
ＭＥＯＨ：メタノール
水／ＭＥＯＨ：水対メタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶媒
ラミネート基材：処理基材に対してラミネートする相手側の基材
ガラス板：コーニング社製液晶ディスプレイ用基板ガラス
ＰＩフィルム：ポリイミドフィルム１
【００３９】
【表１】
2019005675.tif 000003
【００４０】
＜応用例＞
実施例および比較例にて得られた積層体を用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法を用いてタングステン膜（膜厚７５ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）を積層形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜（膜厚５４ｎｍ）を積層形成した。
【００４１】
次いでアモルファスシリコン膜の水素元素を除去し結晶化を促進し、ポリシリコン膜を形成する為に５１０℃の熱処理を１０分間行った。
得られたポリシリコン膜の易剥離部にある部分を用いてＴＦＴ素子を作製した。まず、ポリシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ポリシリコンを用いたPチャンネルＴＦＴのアレイを作製した。
ＴＦＴアレイ外周の０．５ｍｍ程度内側に沿ってＵＶ−ＹＡＧレーザーにて長尺高分子フィルム部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなＴＦＴアレイを得た。剥離は極微力で可能であり、ＴＦＴにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは１０ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の液体塗布装置は、特にシランカップリング剤処理におけるシランカップリング剤塗布に好適であり、異物の少ない高品位の処理が可能である。本液体塗布装置をフレキシブル電子デバイスの製造に適用した場合には高収率で電子デバイスの生産が可能となり産業界への寄与は大きい。
さらに本発明では基材として長尺の高分子フィルム、長尺のフレキシブルガラスを用いる事ができる。本発明の液体塗布装置は、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスを長尺高分子フィルム上、またはフレキシブルガラス上に形成する過程にて有用に利用できる。
【符号の説明】
【００４３】
１１  長尺基材巻出し部
１２  長尺基材巻取り部
１３  合紙供給ロール
１４  巻き出し長尺基材の高さ調整ロール
１５  巻取り長尺基材の高さ調整ロール
１６  密封ロール
２０  筐体
２１  液供給部
２２  液体吐出部
２３  排気口
２４  長尺基材導入孔
２５  長尺基材導出孔
３１  減圧容器
３２  減圧孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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