(57)【要約】【課題】耐電圧性に優れた絶縁用樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなるコイル製品を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂と、  前記熱硬化性樹脂中に分散された絶縁性のフィラーとを含み、  前記熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）及び前記フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）が下記式（１）の関係を満たし、前記フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍであり、前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部であることを特徴とする絶縁用樹脂組成物。      ＢＤＶｆ＞ＢＤＶｒ＞３５ｋＶ／ｍｍ    （１）【選択図】図１
2019011404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、
前記熱硬化性樹脂中に分散された絶縁性のフィラーとを含み、
前記熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）及び前記フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）が下記式（１）の関係を満たし、前記フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍであり、前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部であることを特徴とする絶縁用樹脂組成物。
ＢＤＶｆ＞ＢＤＶｒ＞３５ｋＶ／ｍｍ    （１）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、更に熱カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９０質量％と、脂環式エポキシ樹脂１０〜４０質量％とを含むことを特徴とする請求項２に記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラーが、シリカ、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル、アイオノマー樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フィラーの比誘電率（εｆ）と前記熱硬化性樹脂の比誘電率（εｒ）との差が、３．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーが、カップリング剤により表面の改質がなされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなるコイル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気部品間の絶縁を高めるために、電気機器の内部で使用される電気的絶縁用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたコイル製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器、リアクトル、コンデンサ、電源ユニット、インバータ、ＥＣＵ（engine control unit）、イグニッションコイル等では、その内部の電気部品間で発生する高い電圧による絶縁破壊を防止するため、高い電気的絶縁性が求められ、電位差の生じる電気部品間を樹脂製絶縁材料で充填し、耐電圧特性を向上させる取り組みが一般的になされている。
【０００３】
このような樹脂製絶縁材には、含浸性と電気的絶縁性が要求されるため、該樹脂製絶縁材料を形成する樹脂組成物としては、従来から熱硬化性樹脂組成物、とりわけエポキシ樹脂組成物が主として用いられている。
【０００４】
これら用途での絶縁材料には、電気的絶縁性のほか、耐熱性、耐食性、放熱性、耐クラック性等が求められるため、単にエポキシ樹脂組成物を用いるのみではなく、目的に応じたフィラーを混合させた各種の複合材が用いられている。
【０００５】
耐電圧性の向上には、絶縁破壊の前駆現象である樹枝状の極所的な放電破壊（以下、トリーイングと記述する）の抑制が重要となる。トリーイングの形状は、樹枝状（ツリー状）、ブッシュ状、まりも状があることが知られており、耐電圧性は、樹枝状から、ブッシュ状、さらには、まりも状になるにしたがって高くなることが知られている。放電破壊のエネルギーが比較的に低い場合には、破壊が一旦停止し、別の場所から破壊が進むことで複数の分岐が生じ、エネルギーが減衰してトリーの進展が停止しやすくなるため、まりも状のトリーが形成されると考えられている。これに対し、ツリー状のトリーイングでは、電界方向に減衰せず停止することなく進展し、放電破壊が進むと考えられている。
なお、本明細書において、絶縁材料中に発生する樹枝状の破壊部分をトリーという。
【０００６】
耐電圧性を向上させるには、絶縁性樹脂組成物のみでは限界があり、各種のフィラーを混合させる取り組みがなされている。
【０００７】
たとえば、特許文献１では、エポキシ樹脂に、マイクロ粒子、エラストマー粒子、ナノ粒子の３種類の粒径の異なるものを混合させた絶縁物用注型樹脂組成物により、トリーイング特性を向上させるという考案がなされている。また、特許文献２では、エポキシ樹脂に無機ナノ粒子を混合させた高電圧機器用耐部分放電性樹脂組成物により、トリーイング特性を向上させるという考案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５０６９号公報
【特許文献２】特開２００６−５７０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、実際の複雑な製品の内部で、均一に分散した組成を得ることは困難であり、十分に耐電圧性を向上させることはできなかった。また、特許文献２に記載の樹脂組成物では、ナノ粒子を十分に充填することができず、トリーイング特性を十分に向上させることはできなかった。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐電圧性に優れた絶縁用樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなるコイル製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
［１］熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された絶縁性のフィラーとを含み、前記熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）及び前記フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）が下記式（１）の関係を満たし、前記フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍであり、前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部であることを特徴とする絶縁用樹脂組成物。
ＢＤＶｆ＞ＢＤＶｒ＞３５ｋＶ／ｍｍ    （１）
［２］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、更に熱カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする上記［１］に記載の絶縁用樹脂組成物。
［３］前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９０質量％と、脂環式エポキシ樹脂１０〜４０質量％とを含むことを特徴とする上記［２］に記載の絶縁用樹脂組成物。
［４］前記フィラーが、シリカ、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル、アイオノマー樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
［５］前記フィラーの比誘電率（εｆ）と前記熱硬化性樹脂の比誘電率（εｒ）との差が、３．０以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
［６］前記フィラーが、カップリング剤により表面の改質がなされていることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の絶縁用樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなるコイル製品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐電圧性に優れた絶縁用樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなるコイル製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の絶縁用樹脂組成物の断面模式図である。
【図２】（１）耐電圧２３ｋＶ／ｍｍの熱硬化性樹脂、（２）耐電圧３７ｋＶ／ｍｍの熱硬化性樹脂、及び（３）耐電圧３７ｋＶ／ｍｍの熱硬化性樹脂の中央部に、それより高い耐電圧（５０ｋＶ／ｍｍ）のフィラーを混合した樹脂について、有限要素法により静電場解析を実施し、求めたトリーイング挙動においてトリーイング部（放電破壊部）を示す模式図である。
【図３】耐電圧３７ｋＶ／ｍｍの熱硬化性樹脂の中央部に、それより高い耐電圧（５０ｋＶ／ｍｍ）のフィラーを混合した樹脂について、静電場解析を実施した際のトリーイング挙動を示す樹形図である。
【図４】本発明のコイル製品を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［絶縁用樹脂組成物］
本発明の絶縁用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、前記熱硬化性樹脂中に分散された絶縁性のフィラーとを含み、前記熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）及び前記フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）が下記式（１）の関係を満たし、前記フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍであり、前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部であることを特徴とする。
ＢＤＶｆ＞ＢＤＶｒ＞３５ｋＶ／ｍｍ    （１）
ここで、本発明において「分散」とは、熱硬化性樹脂中にフィラーが主に一次粒子径で均一に存在することを意味する。
なお、ここでいう樹脂の耐電圧とは硬化剤と混合し加熱硬化した樹脂の耐電圧をいう。
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。
図１は、本実施形態における絶縁用樹脂組成物の断面模式図である。図１において、絶縁用樹脂組成物１３は、熱硬化性樹脂１２の内部にフィラー１１が分散されて構成されており、前記式（１）の関係を満たす。
【００１７】
本発明者らは、フィラーがトリーイングに与える効果を確認するため、有限要素法によるシミュレーションを実施した。シミュレーションは、市販の汎用解析ソフトＡＮＳＹＳ（アンシス・ジャパン（株）製）を用い、トリーイングの解析部分は、ＡＮＳＹＳのプログラミング言語ＡＰＤＬ（Ansys Parametric Design Language）を用いてプログラムした。絶縁用樹脂組成物の上部に針電極、下部に板電極を設け、針電極と板電極の間に電位差を与え静電場解析を実施した。この状態を初期状態（トリー進展前）として、針電極の周りの電界強度からトリーの進展方向をＤＢＭ（Dielectric Breakdown Model）を用いて確率的に決定し、この決定された部位に新たな電位拘束を与えて、トリー進展を表現した。この進展と新たな静電場解析をトリーが減衰して停止するまで繰り返し、トリーイングの挙動を計算した。
【００１８】
上記静電場解析の一例を図２に示す。図２では、上記手法により求めたトリーイング挙動においてトリーイング部（放電破壊部）のみを表示しており、色の濃淡は、電位差を表わしている。図２（１）は、比較的低い耐電圧（２３ｋＶ／ｍｍ）の熱硬化性樹脂でフィラーを含まないものである。低耐電圧の熱硬化性樹脂では、このようなツリー状のトリー特性となる。図２（２）は、比較的高い耐電圧（３７ｋＶ／ｍｍ）の熱硬化性樹脂でフィラーを含まないものである。高耐電圧の熱硬化性樹脂では、このようなまりも状のトリー特性となる。図２（３）は、比較的高い耐電圧（３７ｋＶ／ｍｍ）の熱硬化性樹脂の中央部に、それより高い耐電圧（５０ｋＶ／ｍｍ）のフィラーを混合したものである。図２（３）では、トリーイングの形状は一見、まりも状であるが、トリーがフィラーを避けてフィラーを取り囲むように形成され、その一部は線状に進展している。このように樹脂中に該樹脂よりも高い耐電圧を有するフィラーを含有させても、トリーの進展を阻止することができていない。
【００１９】
比較的低い耐電圧（３５ｋＶ／ｍｍ以下）の熱硬化性樹脂に、それよりも高い耐電圧のフィラーを混合すれば、トリーイング特性は若干向上する。この理由は、低い耐電圧の熱硬化性樹脂は、トリー特性が分岐の少ないツリー状であるため、進路が直線的で比較的少ないことから、該熱硬化性樹脂中に、該樹脂よりも高い耐電圧を有するフィラーを混合することで該フィラーがトリーの進展を容易に停止できるためと考えられる。しかし、この手法では、母材の熱硬化性樹脂そのものの耐電圧が低いため、絶縁用樹脂組成物全体としての耐電圧特性の向上には限界がある。
【００２０】
一方、比較的高い耐電圧（３５ｋＶ／ｍｍ以上）の熱硬化性樹脂に、それよりも高い耐電圧のフィラーを混合すれば、トリーイング特性はより向上すると考えられる。ここで、図３は、図２（３）で示す樹脂、即ち、耐電圧３７ｋＶ／ｍｍの熱硬化性樹脂の中央部に、それより高い耐電圧（５０ｋＶ／ｍｍ）のフィラーを混合した樹脂について、静電場解析を実施した際のトリーイング挙動を示す樹形図である。図２（３）及び図３に示すように、分岐の多いまりも状のトリーでは、樹脂中のフィラーが部分的にはトリーの進展を停止できてもトリーがフィラーを回避してしまい、トリーイング特性は劣化してしまうことが分かった。
【００２１】
そこで本発明者らは、比較的高い耐電圧（３５ｋＶ／ｍｍ以上）の熱硬化性樹脂を用いた場合に、多数に分岐するトリーを停止させるためには、トリーの進展する熱硬化性樹脂の空間をトリーの直径以下にする必要があると考えた。熱硬化性樹脂の空間は、フィラーの粒径に依存し、粒径の大きなフィラーでは、その空間も大きくなってしまう。一般的にトリーの直径は５μｍから４０μｍであることから、平均粒径が０．１μｍから６．０μｍのフィラーを用いれば、その間に存在する熱硬化性樹脂の空間の寸法をトリーの直径以下にすることができ、高い耐電圧（３５ｋＶ／ｍｍ以上）の熱硬化性樹脂においても、トリーの進展を停止することができると考えられる。
【００２２】
このような知見に基づき、各種のフィラーと、各種の樹脂組成物を用いて、樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）、フィラーの耐電圧（ＢＤＶf）、フィラーの平均粒径、フィラーの含有率等を変化させた様々な実験を実施し、高耐電圧となる複合材組成を鋭意研究した。その結果、本発明者らは、熱硬化性樹脂中に絶縁性のフィラーが分散されており、前記熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）及び前記フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）が下記式（１）の関係を満たし、前記フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍであり、前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部であることにより、樹脂組成物全体としての耐電圧が向上することを見出した。
ＢＤＶｆ＞ＢＤＶｒ＞３５ｋＶ／ｍｍ    （１）
【００２３】
熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）が３５ｋＶ／ｍｍ以下の場合、ツリー状のトリー特性となるため、該熱硬化性樹脂に高耐電圧フィラーを混合することで、若干の耐電圧向上が見られるが、熱硬化性樹脂の耐電圧が不十分であるため、複合材である絶縁用樹脂組成物としては十分な耐電圧向上が得られず、本発明の適用範囲からは除外される。また、ＢＤＶｆ≦ＢＤＶｒの場合には、フィラーによる耐電圧向上の効果は認められず、本発明の適用範囲外となる。
これに対し、本発明の絶縁用樹脂組成物が上記式（１）を満たす場合、即ち、３５ｋＶ／ｍｍよりも高い耐電圧を有する熱硬化性樹脂中に、該熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）よりも高い耐電圧を有するフィラーを分散させることにより、絶縁用樹脂組成物全体としての耐電圧を向上させることができる。
【００２４】
式（１）において、熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）と、フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）とは同一の測定方法、測定条件で求めることが望ましい。耐電圧は、測定方法や、温度、時間等の測定条件によって値が異なってしまい、正しい比較をするためには、同一の測定方法、測定条件で実施することが望まれる。測定方法、測定条件は、フィラーと熱硬化性樹脂とで統一していれば特に問題はなく、その方法、条件を規定するものではない。例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１（２００６）及びＪＩＳ Ｃ ２１１０−１（２０１６）に準拠して測定した結果が式（１）を満たすことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、３５ｋＶ／ｍｍよりも高い耐電圧を有し、前記式（１）の関係を満たすものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（ＢＤＶｒ：最大３９ｋＶ／ｍｍ）、ウレタン樹脂（ＢＤＶｒ：最大４３ｋＶ／ｍｍ）などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、後述する特定の硬化剤を併用することにより、高い耐電圧を得ることができるとともに、耐湿性に優れ、耐湿下での体積抵抗、耐電圧の劣化が少なく、さらに、接着力が高く、かつ低温で固化できるために対象物における熱ストレスを低減できる等の優れた特性を有するため、特に好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが好ましく、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂を併用することで絶縁破壊強さを更に向上させることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを含む場合、その混合割合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０〜９０質量％、脂環式エポキシ樹脂１０〜４０質量％であることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０質量％に対して、脂環式エポキシ樹脂１０質量％より少ないと、十分な耐電圧向上が得られない。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０質量％に対して、脂環式エポキシ樹脂４０質量％より多いと、脆くなる。このような観点から、混合割合としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０〜８５質量％、脂環式エポキシ樹脂１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
絶縁用樹脂組成物全量に対する熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００２９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤としては、熱カチオン重合開始剤が好適である。ここで、熱カチオン重合開始剤とは、加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物を意味する。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ベンジルスルホン酸などの芳香族スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。このうち、芳香族スルホニウム塩が好適に用いられる。
【００３０】
熱カチオン重合開始剤の市販品としては、サンエイド６０Ｌ、サンエイド１００Ｌ、サンエイド１５０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０（以上、サンアプロ（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
熱カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２．０質量部、より好ましくは０．６〜１．０質量部である。
【００３２】
本発明で用いるフィラーは、熱硬化性樹脂と混合してなる絶縁用樹脂組成物の耐電圧を熱硬化性樹脂単独よりも高める効果を有することから、フィラーの耐電圧（ＢＤＶｆ）は、熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）より高い必要がある。
【００３３】
フィラーとしては、熱硬化性樹脂の耐電圧（ＢＤＶｒ）よりも高い耐電圧を有すれば特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂として高耐電圧エポキシ樹脂（ＢＤＶｒ＝３５〜３９ｋＶ／ｍｍ）を用いる場合には、ポリ塩化ビニル（ＢＤＶｆ＝２５〜４８ｋＶ／ｍｍ）、シリコーンゴム（ＢＤＶｆ＝２０〜４４ｋＶ／ｍｍ）、ブチルゴム（ＢＤＶｆ＝２００〜１０００ｋＶ／ｍｍ）、アイオノマー樹脂（ＢＤＶｆ＝３５〜４３ｋＶ／ｍｍ）、ポリエチレン（ＢＤＶｆ＝３７〜３９ｋＶ／ｍｍ）、ポリフェニレンエーテル（ＢＤＶｆ＝３７〜３９ｋＶ／ｍｍ）、ポリアミド（ＢＤＶｆ＝２５〜５０ｋＶ／ｍｍ）、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕（ＢＤＶｆ＝３１〜３９ｋＶ／ｍｍ）、シリカ（ＢＤＶｆ＝２５〜４４ｋＶ／ｍｍ）等のうち３５ｋＶ／ｍｍを超えるものが好ましく用いられる。中でも、シリカ、ブチルゴム、ポリ塩化ビニル、アイオノマー樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３４】
フィラーの比誘電率（εｆ）と熱硬化性樹脂の比誘電率（εｒ）との差〔│εｆ−εｒ│〕は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．５以下である。３．０以下であれば、比誘電率の差によってフィラーと熱硬化性樹脂との界面に電界の集中が生じ難く、耐電圧の劣化を抑制することができる。εｆとεｒとの差の下限値としては、特に限定されないが、耐電圧向上の観点から０．１以上が好ましい。
このような観点から、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（εｒ＝３．３）を用いる場合には、フィラーとしては、ブチルゴム（εｆ＝２．１）、ポリ塩化ビニル（εｆ＝２．８）、アイオノマー樹脂（εｆ＝２．４）、シリコーンゴム（εｆ＝３．０）、ポリエチレン（εｆ＝２．４）、ポリフェニレンエーテル（εｆ＝２．３）、ポリアミド（εｆ＝３．９）、シリカ（εｆ＝３．７５）等が好ましく用いられる。その他、比誘電率（εｆ）が低く、熱硬化性樹脂の比誘電率（εｒ）との差が小さく、耐電圧の高い材料であれば、特にこだわりはなく、これらに限定されるものではない。
【００３５】
フィラーの比誘電率（εｆ）と、熱硬化性樹脂の比誘電率（εｒ）は同一の測定方法、測定条件で求めることが望ましい。比誘電率は、測定方法や、温度、周波数等の測定条件によって値が異なってしまい、正しい値を得るためには、同一の測定方法、測定条件で実施することが望まれる。測定方法、測定条件は、フィラーと熱硬化性樹脂とで統一していれば特に問題はなく、その方法、条件を規定するものではない。
【００３６】
このようなフィラーは、ジェットミル粉砕法、ボールミル粉砕法、ビーズミル粉砕法等、種々の方法で製造することができる。また、必要に応じ、サイズごとに分級したものを用いてもよい。また、液状のものは、一旦、硬化させて、その後粉砕することでフィラーとして用いることができる。
【００３７】
フィラーの形状は、特に限定されず、球形、板状、柱状、多面体状、不定形状などが挙げられるが、球形が好ましい。フィラー表面に鋭角に尖っている部分（シャープエッジ）が存在すると、その部位で電界が集中し、耐電圧を劣化させることもあり得るので、表面は滑らかなものが好ましい。このため、バレル研磨等で表面を滑らかにしてもよい。
また、フィラーはカップリング剤により表面の改質がなされていることが好ましい。
【００３８】
フィラーの平均粒径は０．１〜６．０μｍであり、好ましくは０．３〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜４．０μｍ、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。平均粒径が６．０μｍを超えると、フィラーとフィラーの間に存在する熱硬化性樹脂の寸法が大きくなり、その間の熱硬化性樹脂の内部でトリーの進展を許してしまい、一度、進展したトリーは分岐を繰り返し、放電破壊を繰り返してしまう。フィラーの平均粒径が、０．１μｍよりも小さいと、絶縁材の粘度が上昇して、シリンジなどからの吐出性や作業性が劣化する。フィラーの平均粒径が、０．１〜６．０μｍの範囲であれば、フィラーとフィラーの間に存在する熱硬化性樹脂の空間を狭くでき、該空間がトリーの寸法より小さくなり、トリーは進展できず、完全にフィラーで停止させることができる。
なお、フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、（株）島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
【００３９】
フィラーの平均粒径が０．１〜６．０μｍの範囲内であれば、単一の平均粒径のフィラーを用いても、平均粒径の異なる複数のフィラーを組み合わせて用いてもよい。平均粒径が０．１〜６．０μｍの範囲内であれば、単独でも、組み合わせでも、いずれの場合もフィラー間の熱硬化性樹脂の寸法を小さくすることができる。そのため、粘度特性、沈降性、充填性等を考慮し、平均粒径の異なるフィラーを組み合わせることが可能である。
【００４０】
フィラーを高密度に充填し、フィラー間に存在する熱硬化性樹脂の寸法を小さくすることが望ましい。そのため、フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し１００〜６００質量部である。フィラーの含有量が、１００質量部より少ないと、フィラー間に存在する熱硬化性樹脂の寸法が大きくなり、トリーの進展を許してしまい、耐電圧が劣化する。一方、６００質量部を超えると、絶縁用樹脂組成物が液状とはならず、シリンジなどからの吐出性や作業性が劣化する。このような観点から、フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し好ましくは１５０〜４５０質量部、より好ましくは２００〜４００質量部である。
【００４１】
本発明の絶縁用樹脂組成物の硬化物の耐電圧は、好ましくは３０〜４８ｋＶ／ｍｍ、より好ましくは３４〜４６ｋＶ／ｍｍ、さらに好ましくは３８〜４５ｋＶ／ｍｍとすることができる。
【００４２】
［コイル製品］
本発明のコイル製品は、上述の絶縁用樹脂組成物の硬化物により絶縁されてなることから、耐電圧性に優れる。コイル製品としては、変圧器、リアクトル、コンデンサ、電源ユニット、インバータ、ＥＣＵ（engine control unit）、イグニッションコイル等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
＜絶縁用樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜１４）
表１−１及び表１−２に記載の種類及び配合量の各成分を、万能撹拌機を用いて混合し、実施例１〜１４の絶縁用樹脂組成物を調製した。フィラーとしてシリカを用いたものに関しては、フィラーの平均粒径、及びフィラーの含有量を変化させた絶縁用樹脂組成物を製造した。また、フィラー材料において、パウダー状でないものは、加熱硬化及び粉砕を行い、フィラーとして使用した。
なお、表１−１及び表１−２中、空欄は配合なしを表す。
【００４５】
絶縁用樹脂組成物の調製に使用した表１−１及び表１−２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
［エポキシ樹脂］
・Ｒ−１４０Ｐ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製、商品名
・２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂、ダイセル（株）製、商品名
〔熱硬化性樹脂（フィラーなし）の耐電圧（ＢＤＶｒ）、比誘電率（εｒ）の測定方法〕
実施例１〜１４、比較例１〜４は、Ｒ−１４０Ｐ  ８０ｇ、２０２１Ｐ  ２０ｇを均一混合後、重合開始剤としてＴＡ−１００（サンアプロ（株）製、商品名）０．７５ｇを加えて減圧下で均一混合した後、９０℃で１８０分硬化の後１５０℃で１８０分硬化させ、厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍの測定用サンプルを作成した。
比較例５は、Ｒ−１４０Ｐ  １００ｇに硬化剤としてＨＮ−２０００（日立化成（株）製、商品名）１００ｇ、硬化促進剤としてＭ２−１００Ｒ（日油（株）製、商品名）１ｇを加えて減圧下で均一混合した後、９０℃で１８０分硬化の後１５０℃で１８０分硬化させ、厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍの測定用サンプルを作成した。
比誘電率の測定は、ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＥＲＤ社製、Ｑ−ＭＥＴＥＲ４３４２Ａを用いて測定した。
耐電圧の測定は、サンプルに対して５０Ｈｚ交流電流を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃ．で昇圧し、通電した値を耐電圧とした。
【００４６】
［フィラー材料］
・Ｂｕｔｙｌ０６５：ブチルゴム、日本ブチル（株）製、商品名、εｆ＝２．１、ＢＤＶｆ＝９４５ｋＶ／ｍｍ
・ビニカ：ポリ塩化ビニル、三菱化学（株）製、商品名、εｆ＝２．８、ＢＤＶｆ＝４０ｋＶ／ｍｍ
・サーリン：アイオノマー樹脂、デユポン（株）製、商品名、εｆ＝２．４、ＢＤＶｆ＝３９ｋＶ／ｍｍ
・ＫＭＰ−５９８：シリコーンゴム、信越化学工業（株）製、商品名、εｆ＝３．０、ＢＤＶｆ＝４０ｋＶ／ｍｍ
・ミペロン：ポリエチレン、三井化学（株）製、商品名、εｆ＝２．４、ＢＤＶｆ＝３８．５ｋＶ／ｍｍ
・ＮＯＲＹＬ（登録商標）：ポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名、εｆ＝２．３、ＢＤＶｆ＝３９ｋＶ／ｍｍ
・ＣＸ７３２７：ポリアミド、ダイセル・エボニック（株）製、商品名、εｆ＝３．９、ＢＤＶｆ＝５０ｋＶ／ｍｍ
・ＶＸ−Ｓ：シリカ、（株）龍森製、商品名、εｆ＝３．７５、ＢＤＶｆ＝５０ｋＶ／ｍｍ
【００４７】
［その他の成分］
・ＴＡ−１００：重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）、サンアプロ（株）製、商品名
・ＴＳＡ７２０：消泡剤（シリコーン消泡剤）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名
【００４８】
【表１−１】
2019011404.tif 000003
【００４９】
【表１−２】
2019011404.tif 000004
【００５０】
実施例１〜１４で調製した絶縁用樹脂組成物を８０℃で３時間加熱硬化させ、次いで、１５０℃で３時間加熱硬化させて、厚さ1ｍｍ、直径１００ｍｍの測定用サンプルを作製した。該測定用サンプルを昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃで絶縁破壊試験機［東京精電(株)製］を用いて絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）をＪＩＳ Ｋ６９１１（２００６）及びＪＩＳ Ｃ ２１１０−１（２０１６）により測定した。単位はｋＶ／ｍｍである。また、トリーイングの試験である絶縁破壊時間の測定は、針を絶縁用樹脂組成物でモールドした試料を作製し、試料の底部に導電性ペイントを塗布し、平板電極上にセットして固定した後、１０ｋＶで１ｋＨｚの電圧を針に印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。針電極の先端から平板電極までのギャップは２ｍｍとした。
表１−１及び表１−２に示す絶縁用樹脂組成物の絶縁破壊時間、および、ＢＤＶの測定結果より、本発明の絶縁用樹脂組成物は、いずれもエポキシ樹脂そのものよりも耐電圧特性が向上していることが分かる。
【００５１】
＜絶縁用樹脂組成物の調製＞
（比較例１〜５）
表２に記載の種類及び配合量の各成分を、万能撹拌機を用いて混合し、比較例１〜５の絶縁用樹脂組成物を調製した。なお、表２中、空欄は配合なしを表す。
【００５２】
表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
［エポキシ樹脂］
・Ｒ−１４０Ｐ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学（株）製、商品名
・２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂、ダイセル（株）製、商品名
【００５３】
［フィラー材料］
・ＶＸ−Ｓ：シリカ、（株）龍森製、商品名、εｆ＝３．７５、ＢＤＶｆ＝５０ｋＶ／ｍｍ
・Ａ４４０：アルミナ、京セラ（株）製、商品名、εｆ＝９．５、ＢＤＶｆ＝１４．５ｋＶ／ｍｍ
【００５４】
［その他の成分］
・ＴＡ−１００：重合開始剤（熱カチオン重合開始剤）、サンアプロ（株）製、商品名
・ＴＳＡ７２０：消泡剤（シリコーン消泡剤）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名
・ＨＮ−２０００（酸無水物）：硬化剤、日立化成（株）製、商品名
・Ｍ２−１００Ｒ：硬化促進剤、日油（株）製、商品名
【００５５】
【表２】
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【００５６】
比較例１〜５で調製した絶縁用樹脂組成物を８０℃で３時間加熱硬化させ、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させて厚さ1ｍｍ、直径１００ｍｍの測定用サンプルを作製した。該測定用サンプルを昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｃで絶縁破壊試験機［東京精電(株)製］を用いて絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）をＪＩＳ Ｋ６９１１（２００６）及びＪＩＳ Ｃ ２１１０−１（２０１６）により測定した。単位はｋＶ／ｍｍである。また、絶縁破壊時間の測定は、針を絶縁用樹脂組成物でモールドした試料を作製し、試料の底部に導電性ペイントを塗布し、平板電極上にセットして固定した後、１０ｋＶで１ｋＨｚの電圧を針に印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。針電極の先端から平板電極までのギャップは２ｍｍとした。
表２に示すＢＤＶの測定結果より、本発明の要件を満たさない樹脂組成物では、耐電圧の向上は見られなかった。また、絶縁破壊時間は９〜２１時間であり、実施例と比較して非常に短かった。
【００５７】
＜絶縁破壊の発生率＞
次に、図４に示すように、中心コア１、一次ボビン３、一次コイル４、二次ボビン５、二次コイル６、端子７、イグナイター８をケース９内に固定して、実施例で調製した絶縁用樹脂組成物、及び、比較例で調製した比較用の絶縁用樹脂組成物を真空下で注形し、加熱硬化して本発明のコイル製品、及び、比較用のコイル製品を、各々、１０個ずつ作製した。
【００５８】
二次コイルの巻き線の両端に３３ｋＶの電圧が加わる条件で絶縁破壊を測定した結果を表３に示す。表３に示すように、本発明の絶縁用樹脂組成物を用いたコイル製品では、絶縁破壊の発生率が大幅に下がり、耐電圧向上の効果が認められた。
【００５９】
また、二次コイルの巻き線の両端に４０ｋＶの電圧が加わる条件で絶縁破壊を測定した結果を表３に示す。表３に示すように、本発明の絶縁用樹脂組成物を用いたコイル製品では、耐電圧の向上が認められた。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
以上、本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明は実施例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１  中心コア
２  外部コア
３  一次ボビン
４  一次コイル
５  二次ボビン
６  二次コイル
７  端子
８  イグナイター
９  ケース
１０  絶縁用樹脂組成物
１１  フィラー
１２  熱硬化性樹脂
１３  絶縁用樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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