(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性化合物およびその製造方法、ならびに、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置の提供。【解決手段】下記式（Ｉ−１−１）で代表される重合性化合物。2019011467.tif 000079【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
2019011467.tif 000067
ここで、前記式（１）中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１は、ＡＧまたはＳＰＧを表す。
Ａ１、Ａ２およびＡＧは、それぞれ独立に、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルカン環を表し、前記シクロアルカン環を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
ＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰＧは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、あるいは、前記アルキレン基、前記アルケニレン基または前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−もしくは−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方が、下記式（Ａｒ−４）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに下記式（Ａｒ−４）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
ｍは、０〜２の整数を表し、ｍが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｌおよびｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表し、ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の整数である場合、複数のＤ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化２】
2019011467.tif 000068
2019011467.tif 000069
2019011467.tif 000070
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中、＊１は、Ｄ１またはＤ３との結合位置を表し、＊２は、Ｄ２またはＤ４との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
また、Ｚ２は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、または、−ＳＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１４は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）中のｍが、１である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ1が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す、請求項１または２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
液晶性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の重合性化合物を合成する重合性化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、第１フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
前記第１エステル化工程で得られた前記第１フェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、請求項１に記載の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性化合物の製造方法。
【化３】
2019011467.tif 000071
ここで、前記式（２）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化４】
2019011467.tif 000072
2019011467.tif 000073
2019011467.tif 000074
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中、＊１および＊２は、それぞれ水酸基との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
また、Ｚ２は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、または、−ＳＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１４は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（２）中のＬの少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
一方、前記式（３）および（４）中、ＤおよびＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１は、ＡＧまたはＳＰＧを表す。
ＡおよびＡＧは、それぞれ独立に、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルカン環を表し、前記シクロアルカン環を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
ＳＰおよびＳＰＧは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、あるいは、前記アルキレン基、前記アルケニレン基または前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−もしくは−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌは、重合性基を表す。ただし、前記式（２）中のＡｒが、前記式（Ａｒ−４）で表される芳香環である場合において、前記式（Ａｒ−４）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基である場合は、Ｌは１価の有機基を表す。
ｑは、０〜２の整数を表し、ｑが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐは、０または１以上の整数を表し、ｐが２以上の整数である場合、複数のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１に記載の重合性化合物を合成する重合性化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させ、第２フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
前記第１エステル化工程で得られた前記第２フェノール反応物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、請求項１に記載の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性化合物の製造方法。
【化５】
2019011467.tif 000075
ここで、前記式（２）中、Ａｒは、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
【化６】
2019011467.tif 000076
2019011467.tif 000077
2019011467.tif 000078
ここで、前記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中、＊１および＊２は、それぞれ水酸基との結合位置を表す。
また、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表す。
また、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
また、Ｚ１は、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
また、Ｚ２は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、または、−ＳＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１４は、水素原子または置換基を表す。
また、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに前記式（２）中のＬの少なくとも１つが重合性基を表す。
また、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
一方、前記式（３）および（４）中、ＤおよびＤ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ１は、ＡＧまたはＳＰＧを表す。
ＡおよびＡＧは、それぞれ独立に、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルカン環を表し、前記シクロアルカン環を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
ＳＰおよびＳＰＧは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、あるいは、前記アルキレン基、前記アルケニレン基または前記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−もしくは−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
Ｌは、重合性基を表す。ただし、前記式（２）中のＡｒが、前記式（Ａｒ−４）で表される芳香環である場合において、前記式（Ａｒ−４）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基である場合は、Ｌは１価の有機基を表す。
ｑは、０〜２の整数を表し、ｑが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐは、０または１以上の整数を表し、ｐが２以上の整数である場合、複数のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項９】
更に、前記重合性化合物とは異なる、重合性基を２個以上有する重合性化合物を含有する、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の重合性組成物を硬化して得られる光学異方性膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学フィルム、または、請求項１２に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物、重合性化合物の製造方法、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な光線波長の変換が可能になること、および、高い屈折率を有するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にＴ型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化することが要求されている。
そのため、分子中央に位置する短軸の骨格（以下、「逆波長分散発現部」ともいう。）と、分子長軸との連結には、吸収波長のないシクロアルキレン骨格を利用することが知られている。
例えば、特許文献１には、逆波長分散発現部を１個有する重合性液晶化合物と、逆波長分散発現部を２個以上有する重合性液晶化合物と、溶剤とを含む組成物が記載されている（［請求項１］［０１５２］など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１２１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された逆波長分散発現部を２個以上有する重合性液晶化合物について検討したところ、化合物の構造によっては溶解性に劣る場合があり、また、併用する逆波長分散発現部を１個有する重合性液晶化合物の種類、および、硬化温度などの重合条件によっては、形成される光学異方性膜が高温高湿下に晒された場合において複屈折率が変化してしまうという耐久性の問題があることを明らかとした。
【０００５】
そこで、本発明は、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性化合物およびその製造方法、ならびに、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散発現部を分子内に２個有し、かつ、逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有することにより、溶解性が良好となり、形成される光学異方性膜の耐久性も向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００７】
［１］  後述する式（１）で表される重合性化合物。
［２］  後述する式（１）中のｍが、１である、［１］に記載の重合性化合物。
［３］  後述する式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ1が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を表す、［１］または［２］に記載の重合性化合物。
［４］  後述する式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性化合物。
［５］  液晶性を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性化合物。
【０００８】
［６］  ［１］に記載の重合性化合物を合成する重合性化合物の製造方法であって、
後述する式（２）で表される化合物と後述する式（３）で表される化合物とを反応させ、第１フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
第１エステル化工程で得られた第１フェノール反応物と、後述する式（４）で表される化合物とを反応させ、［１］に記載の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性化合物の製造方法。
［７］  ［１］に記載の重合性化合物を合成する重合性化合物の製造方法であって、
後述する式（２）で表される化合物と後述する式（４）で表される化合物とを反応させ、第２フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
第１エステル化工程で得られた第２フェノール反応物と、後述する式（３）で表される化合物とを反応させ、［１］に記載の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する、重合性化合物の製造方法。
【０００９】
［８］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性化合物を含有する重合性組成物。
［９］  更に、重合性化合物とは異なる、重合性基を２個以上有する重合性化合物を含有する、［８］に記載の重合性組成物。
［１０］  ［８］または［９］に記載の重合性組成物を硬化して得られる光学異方性膜。
［１１］  ［１０］に記載の光学異方性膜を有する光学フィルム。
［１２］  ［１１］に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
［１３］  ［１１］に記載の光学フィルム、または、［１２］に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性に優れた光学異方性膜の形成に用いられる溶解性に優れた重合性化合物およびその製造方法、ならびに、重合性組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−）の結合方向は特に制限されず、例えば、後述する式（１）中のＤ1が−Ｏ−ＣＯ−である場合、Ｇ１側に結合している位置を＊１、Ａｒ２側に結合している位置を＊２とすると、Ｄ１は、＊１−Ｏ−ＣＯ−＊２であってもよく、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２であってもよい。
【００１３】
［重合性化合物］
本発明の重合性化合物は、下記式（１）で表される重合性化合物である。
【化１】
2019011467.tif 000002
【００１４】
本発明においては、上述した通り、分子内に、逆波長分散発現部に相当する上記式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２を有し、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が、立体障害基（後述する式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ1）を有する重合性化合物を用いることにより、溶解性が向上し、形成される光学異方性膜の耐久性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、逆波長分散発現部に相当する２つの芳香環に立体障害基を導入することで重合性化合物の融点が下がり、有機溶剤に対する重合性化合物の溶解性が向上したと推測される。
また、逆波長分散発現部に相当する２つの芳香環に導入した立体障害基の存在によって、重合性化合物の中心部分に水が接近することを阻害することによって、加水分解反応を抑制し、その結果、光学異方性膜の耐久性が向上したものと推測される。
以下、本発明の重合性化合物について、上記式（１）の構成を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の重合性化合物は、上述した通り、下記式（１）で表される重合性化合物である。
【化２】
2019011467.tif 000003
【００１６】
上記式（１）Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、上記式（１）中、Ｇ１は、ＡＧまたはＳＰＧを表す。
また、上記式（１）中、Ａ１、Ａ２およびＡＧは、それぞれ独立に、炭素数６以上の芳香環、または、炭素数６以上のシクロアルカン環を表し、上記シクロアルカン環を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。
また、上記式（１）中、ＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰＧは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、あるいは、上記アルキレン基、上記アルケニレン基または上記アルキニレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−もしくは−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。
また、上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも一方が、後述する式（Ａｒ−４）で表される芳香環である場合は、Ｌ１およびＬ２ならびに後述する式（Ａｒ−４）中のＬ３およびＬ４の少なくとも１つが重合性基を表す。
また、上記式（１）中、ｍは、０〜２の整数を表し、ｍが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（１）中、ｌおよびｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表し、ｌが２以上の整数である場合、複数のＡ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の整数である場合、複数のＤ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＡ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
上記式（１）中、Ａ１、Ａ２およびＡＧが示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環；が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４−フェニル基など）が好ましい。
また、上記式（１）中、Ａ１、Ａ２およびＡＧが示す炭素数６以上のシクロアルカン環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基など）が好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、ＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰＧが示す炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式（１）中、ＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰＧが示す炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましく、例えば、エテニレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式（１）中、ＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰＧが示す炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニレン基がより好ましく、例えば、エチニレン基等が好適に挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｌ１およびＬ２が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
一方、Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2019011467.tif 000004
【００２１】
上記式（１）中、ｍは、０〜２の整数を表し、ｌおよびｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。
ここで、ｍについては、０または１であることが好ましく、合成上の観点から、１であることがより好ましい。
ｌおよびｎについては、溶解性および他の液晶化合物との相溶性の観点から、０〜２の整数であることが好ましい。
【００２２】
一方、上記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中、＊１は、Ｄ１またはＤ３との結合位置を表し、＊２は、Ｄ２またはＤ４との結合位置を表す。
【化４】
2019011467.tif 000005
2019011467.tif 000006
2019011467.tif 000007
【００２３】
ここで、上記式（Ａｒ−１）および（Ａｒ−２）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は、置換基を有してもよい、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ５が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙ１が示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
また、Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
【００２４】
また、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中、Ｚ１は、上述した立体障害基を示す基であり、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ６、−ＮＲ７Ｒ８、または、−ＳＲ９を表し、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｚ１が示す炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｚ１が示す炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
Ｚ１が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ６〜Ｒ９が示す炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ９が示す炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００２５】
また、上記式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−８）中、Ｚ２は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、または、−ＳＲ１３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ２が示す炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｚ２が示す炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
Ｚ２が示す炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
Ｚ２が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ１０〜Ｒ１３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記式（Ａｒ−３）および（Ａｒ−４）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１４）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１４は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１４が示す置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００２７】
また、上記式（Ａｒ−３）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記式（Ａｒ−４）中、Ｄ５およびＤ６は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−、−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ１Ｒ２−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ｒ２−、−ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−、−ＮＲ１−ＣＲ２Ｒ３−、または、−ＣＯ−ＮＲ１−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２９】
また、上記式（Ａｒ−４）中、ＳＰ３およびＳＰ４は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し、Ｑは、置換基を表す。置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（Ａｒ−４）中、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｌ３およびＬ４ならびに上記式（１）中のＬ１およびＬ２の少なくとも１つが重合性基を表す。
１価の有機基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２が示す１価の有機基と同様のものが挙げられ、また、重合性基としては、上記式（１）中のＬ１およびＬ２において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
また、上記式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−８）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−８）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、国際公開第２０１４／０１０３２５号の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式（Ａｒ−１）中のＹ１が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）で表される重合性化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表される化合物が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）中のＤ１、Ｇ１およびＤ２ならびにＫとして、下記表１〜８に示す基を有する化合物がそれぞれ挙げられ、下記式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）中のＤ１、Ｇ１、Ｇ１およびＤ２ならびにＫとして、下記表９に示す基を有する化合物がそれぞれ挙げられる。
なお、下記表１〜８中、Ｄ１などの基中に示される「＊」は、結合位置を表す。
また、以下の説明においては、下記式（Ｉ）で表され、かつ、下記表１中の１−１に示す基を有する化合物を「化合物（Ｉ−１−１）」と表記し、他の構造式および基を有する化合物についても同様の方法で表記する。例えば、下記式（ＩＩ）で表され、かつ、下記表２中の２−３に示す基を有する化合物は「化合物（ＩＩ−２−３）」と表記できる。
また、化合物（Ｉ−１−１）などにおいてアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【化５】
2019011467.tif 000008
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【００３３】
【表１】
2019011467.tif 000014
【００３４】
【表２】
2019011467.tif 000015
【００３５】
【表３】
2019011467.tif 000016
【００３６】
【表４】
2019011467.tif 000017
【００３７】
【表５】
2019011467.tif 000018
【００３８】
【表６】
2019011467.tif 000019
【００３９】
【表７】
2019011467.tif 000020
【００４０】
【表８】
2019011467.tif 000021
【００４１】
【表９】
2019011467.tif 000022
【００４２】
本発明においては、上記式（１）中のＡｒが有する立体障害基に関して、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ１が炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、本発明の重合性化合物は、単独で用いる場合または他の液晶化合物と混合して用いる場合に、より容易に配向できる理由から、液晶性を有する重合性化合物（重合性液晶化合物）であることが好ましい。
ここで、液晶性とは、サーモトロピック液晶性またはリオトロピック液晶性を表し、サーモトロピック液晶性においては、昇温または降温過程において結晶相と等方相の間に１つ以上の中間相を有することを意味する。リオトロピック液晶性においては、水または有機溶媒中において何らかの自己組織化力を持って相分離状態を有することを意味する。
【００４４】
［重合性化合物の製造方法（その１）］
本発明の重合性化合物の第１製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」とも略す。）は、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させ、第１フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
第１エステル化工程で得られた第１フェノール反応物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する。
【化６】
2019011467.tif 000023
【００４５】
ここで、上記式（２）中のＡｒ、上記式（３）中のＬ、ＳＰ、ＡおよびＤ、ならびに、上記式（４）中のＧ１およびＤ１は、それぞれ、上記式（１）において説明したＡｒ１、Ｌ１、ＳＰ１、Ａ１、Ｄ３、Ｇ１およびＤ１と同様である。特に、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる第１エステル化工程において、生成するフェノール化合物の収率が向上する理由から、上記式（２）中のＡｒは、上記式（１）と同様、上記式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−８）中のＺ１が、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、上記式（３）中のｐは、０または１以上の整数を表し、ｐが２以上の整数である場合、複数のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（４）中のｑは、０〜２の整数を表し、ｑが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
〔第１エステル化工程〕
第１エステル化工程は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させ、第１フェノール化合物を生成する工程であり、具体的には、下記式（５）で表されるフェノール化合物を生成する工程である。
【化７】
2019011467.tif 000024
ここで、上記式（５）中のＬ、ＳＰ、Ａ、ＤおよびＡｒならびにｌは、いずれも、上記式（１）において説明したＬ１、ＳＰ１、Ａ１、Ｄ３およびＡｒ１ならびにｌと同様である。
【００４７】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
【００４８】
〔第２エステル化工程〕
第２エステル化工程は、第１エステル化工程で得られた第１フェノール化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性化合物を得る工程であり、具体的には、上記式（５）で表される第１フェノール化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させ、下記式（１Ａ）で表される重合性化合物を得る工程である。
【化８】
2019011467.tif 000025
ここで、上記式（１Ａ）中のＬ、ＳＰ、Ａ、Ｄ、Ａｒ、Ｇ１およびＤ１ならびにｌは、いずれも、上記式（１）において説明したＬ１、ＳＰ１、Ａ１、Ｄ３、Ａｒ１、Ｇ１およびＤ１ならびにｌと同様であり、上記式（１Ａ）中のｑは、０〜２の整数を表し、ｑが２である場合、複数のＧ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
上記式（５）で表される第１フェノール化合物と上記式（４）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
【００５０】
［重合性化合物の製造方法（その２）］
本発明の重合性化合物の第２製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」とも略す。）は、下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させ、第２フェノール化合物を生成する第１エステル化工程と、
第１エステル化工程で得られた第２フェノール反応物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性化合物を得る第２エステル化工程とを有する。
【化９】
2019011467.tif 000026
ここで、上記式（２）中のＡｒ、上記式（３）中のＬ、ＳＰ、ＡおよびＤ、ならびに、上記式（４）中のＧ１およびＤ１は、それぞれ、本発明の第１製造方法において説明したものと同様である。
【００５１】
〔第１エステル化工程〕
第１エステル化工程は、上記式（２）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物とを反応させ、第２フェノール化合物を生成する工程であり、具体的には、下記式（６）で表されるフェノール化合物を生成する工程である。
【化１０】
2019011467.tif 000027
ここで、上記式（６）中のＡｒ、Ｄ２、Ｇ１およびＤ１ならびにｍは、いずれも、上記式（１）において説明したＡｒ１、Ｄ２、Ｇ１およびＤ１ならびにｍと同様である。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物と上記式（４）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
【００５３】
〔第２エステル化工程〕
第２エステル化工程は、第１エステル化工程で得られた第２フェノール化合物と、上記式（３）で表される化合物とを反応させ、本発明の重合性化合物を得る工程であり、具体的には、上記式（６）で表される第２フェノール化合物と、上記式（３）で表される化合物とを反応させ、下記式（１Ｂ）で表される重合性化合物を得る工程である。
【化１１】
2019011467.tif 000028
ここで、上記式（１Ｂ）中のＬ、ＳＰ、Ａ、Ｄ、Ａｒ、Ｄ２、Ｇ１およびＤ１ならびにｍは、いずれも、上記式（１）において説明したＬ１、ＳＰ１、Ａ１、Ｄ３、Ａｒ１、Ｄ２、Ｇ１およびＤ１ならびにｍと同様であり、上記式（１Ｂ）中のｐは、０または１以上の整数を表す。
【００５４】
上記式（６）で表される第２フェノール化合物と上記式（３）で表される化合物との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
【００５５】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、上述した本発明の重合性化合物を含有する重合性組成物であり、本発明の重合性化合物以外に、後述する他の重合性化合物、重合開始剤、および、溶媒などを含有することができる。
【００５６】
〔他の重合性化合物〕
本発明の重合性組成物は、上述した本発明の重合性化合物以外に、他の重合性化合物を含んでいてもよい。
ここで、他の重合性化合物が有する重合性基は特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有しているのが好ましい。
【００５７】
他の重合性化合物としては、形成される光学異方性膜の耐久性がより向上する理由から、重合性基を２〜４個有する他の重合性化合物であるのが好ましく、重合性基を２個有する他の重合性化合物であるのがより好ましい。
【００５８】
このような他の重合性化合物としては、特開２０１４−０７７０６８号公報の［００３０］〜［００３３］段落に記載された式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、同公報の［００４６］〜［００５５］段落に記載された具体例が挙げられる。
【００５９】
また、他の重合性化合物としては、具体的には、例えば、以下に記載する液晶化合物が挙げられる。なお、下記式中の１，４−シクロヘキシレン基は、いずれもトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
【００６０】
【化１２】
2019011467.tif 000029
【００６１】
【化１３】
2019011467.tif 000030
【００６２】
【化１４】
2019011467.tif 000031
なお、上記式中、「＊」は結合位置を表す。
【００６３】
【化１５】
2019011467.tif 000032
なお、上記式ＩＩ−２−８およびＩＩ−２−９中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
【００６４】
【化１６】
2019011467.tif 000033
【００６５】
【化１７】
2019011467.tif 000034
【００６６】
【化１８】
2019011467.tif 000035
【００６７】
【化１９】
2019011467.tif 000036
【００６８】
【化２０】
2019011467.tif 000037
【００６９】
【化２１】
2019011467.tif 000038
【００７０】
〔重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
【００７１】
〔溶媒〕
本発明の重合性組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
［光学異方性膜］
本発明の光学異方性膜は、上述した本発明の重合性組成物を硬化して得られる光学異方性膜である。
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２であることが更に好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
【００７３】
本発明においては、画像表示装置、特に液晶表示装置におけるコントラスト比が向上する理由から、光学異方性膜が、上述した本発明の重合性液晶組成物をスメクチック相に配向した後に重合（配向を固定化）して得られる膜であるのが好ましい。
これは、スメクチック相が、ネマチック相に比べて秩序度が高く、光学異方性層の配向乱れに起因する散乱が抑制されるためと考えられる。なお、光学異方性膜がスメクチック相を呈しているかどうかは、Ｘ線回折によって周期構造を持っているかどうかによって判断することができる。例えば、薄膜Ｘ線回折装置ＡＴＸＧ（リガク社製）にて回折パターンを解析することで周期構造の有無を確認することができる。
【００７４】
本発明の光学異方性膜は、ポジティブＡプレートまたはポジティブＣプレートであることが好ましく、ポジティブＡプレートであることがより好ましい。
【００７５】
ここで、ポジティブＡプレート（正のＡプレート）とポジティブＣプレート（正のＣプレート）は以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向（面内での屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたとき、ポジティブＡプレートは式（Ａ１）の関係を満たすものであり、ポジティブＣプレートは式（Ｃ１）の関係を満たすものである。なお、ポジティブＡプレートはＲｔｈが正の値を示し、ポジティブＣプレートはＲｔｈが負の値を示す。
式（Ａ１）    ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ
式（Ｃ１）    ｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙ
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブＡプレートでは、例えば、（ｎｙ−ｎｚ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｙ≒ｎｚ」に含まれ、（ｎｘ−ｎｚ）×ｄが、−１０〜１０ｎｍ、好ましくは−５〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｚ」に含まれる。また、ポジティブＣプレートでは、例えば、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ただし、ｄはフィルムの厚みである）が、０〜１０ｎｍ、好ましくは０〜５ｎｍの場合も「ｎｘ≒ｎｙ」に含まれる。
【００７６】
本発明の光学異方性膜がポジティブＡプレートである場合、λ／４板として機能する観点から、Ｒｅ（５５０）が１００〜１８０ｎｍであることが好ましく、１２０〜１６０ｎｍであることがより好ましく、１３０〜１５０ｎｍであることが更に好ましく、１３０〜１４０ｎｍであること特に好ましい。
ここで、「λ／４板」とは、λ／４機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板である。
【００７７】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃ（以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図１」と略す。）は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図１は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図１に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図１に示す光学フィルム１０は、支持体１６と、配向膜１４と、光学異方性膜１２とをこの順で有する。
また、光学フィルム１０は、図１Ｂに示すように、支持体１６の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよく、図１Ｃに示すように、光学異方性膜１２の配向膜１４が設けられた側とは反対側にハードコート層１８を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
【００７８】
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述した本発明の光学異方性膜である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記光学異方性膜の厚みについては特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがより好ましい。
【００７９】
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。
【００８０】
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；、塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
【００８１】
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、５〜６０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００８２】
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
【００８３】
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第０１／８８５７４号の４３頁２４行〜４９頁８行に記載された配向膜；特許第３９０７７３５号公報の段落［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコール；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜；等が挙げられる。
【００８４】
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第２００５／０９６０４１号の段落［００２４］〜［００４３］に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料；特開２０１２−１５５３０８号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜；Ｒｏｌｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名ＬＰＰ−ＪＰ２６５ＣＰなどを用いることができる。
【００８５】
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく（図１Ｂ参照）、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい（図１Ｃ参照）。
ハードコート層としては特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１９０］〜［０１９６］に記載のものを使用することができる。
【００８７】
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。
すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜は、上記式（１）で表される重合性化合物を配合せず、上述した他の重合性化合物（特に、液晶化合物）を用いて得られる光学異方性膜であれば特に限定されない。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物（円盤状液晶化合物）を用いるのが好ましい。２種以上の棒状液晶化合物、２種以上の円盤状液晶化合物、または棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。上述の液晶化合物の固定化のために、重合性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、液晶化合物が１分子中に重合性基を２以上有することがさらに好ましい。液晶化合物が二種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５−２８９９８０号公報の段落［００２６］〜［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号公報の段落［００２０］〜［００６７］や特開２０１０−２４４０３８号公報の段落［００１３］〜［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
【００８８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ／４板（ポジティブＡプレート）である場合、λ／４板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が３０〜６０°であることが好ましく、４０〜５０°であることがより好ましく、４２〜４８°であることが更に好ましく、４５°であることが特に好ましい。
ここで、λ／４板の「遅相軸」は、λ／４板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
【００８９】
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つ）を含む偏光子であることが好ましい。
【００９０】
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、３μｍ〜６０μｍであるのが好ましく、５μｍ〜３０μｍであるのがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであるのが更に好ましい。
【００９１】
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が０．００１〜１．５である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
【００９２】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
【００９３】
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
【００９４】
＜液晶セル＞
液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、又はＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【００９５】
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ／４板（ポジティブＡプレート）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
＜化合物（Ｉ−ｃ）の合成＞
【化２２】
2019011467.tif 000039
【００９８】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−ｃ）を特開２０１６−０８１０３５号公報の［０１７５］段落（実施例１７）に記載された方法に従って合成した。
【００９９】
＜化合物（Ｉ−１ｃ）の合成＞
【化２３】
2019011467.tif 000040
【０１００】
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１ｂ）１．７２ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、および、化合物（Ｉ−ｃ）５．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）中において、０℃で撹拌し、そこに、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）２．６５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間撹拌した後、酢酸エチル（６０ｍＬ）、および、１Ｎ塩酸水（１００ｍＬ）を０℃で添加した。その後、水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。メタノールを添加して析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−１ｃ）４．０３ｇを得た（収率６５％）。
【０１０１】
＜化合物（Ｉ−１−１）の合成＞
【化２４】
2019011467.tif 000041
【０１０２】
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１ａ）１．１５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）７．５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．３ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３０ｍｇを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）０．１９ｍｌ（２．６６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−１ｃ）０．７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）０．７３ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）を内温が５℃を超えないように滴下した後、室温で３時間攪拌した。攪拌後、メタノールおよび水を添加し、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−１−１）０．９９ｇを得た（収率６０％）
得られた化合物（Ｉ−１−１）の1Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，１２Ｈ），２．４（ｍ，１４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１０３】
〔実施例２〕
＜化合物（Ｉ−２ｂ）の合成＞
【化２５】
2019011467.tif 000042
【０１０４】
上記スキームに示すように、トリホスゲン（１２．０６ｇ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）中において０℃で撹拌し、そこに、化合物（Ｉ−２ａ）（５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（２０．５ｍＬ）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）を予め混合して調製した溶液を、３０分かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。酢酸エチル（６０ｍＬ）、および、１Ｎ塩酸水（１２８ｍＬ）を０℃で添加した後、水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄してろ過することで化合物（Ｉ−２ｂ）を得た。
【０１０５】
＜化合物（Ｉ−２ｃ）の合成＞
【化２６】
2019011467.tif 000043
【０１０６】
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｂ）０．１９ｇ（０．８３８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−ｃ）０．５１ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中、室温で撹拌し、そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２０ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）０．３５ｍｌ（２．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、メタノールを添加して析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−２ｃ）０．４７ｇ（０．６２８ｍｍｏｌ）を得た（収率７５％）。
【０１０７】
＜化合物（Ｉ−２−１）の合成＞
【化２７】
2019011467.tif 000044
【０１０８】
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｃ）０．５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１−１ａ）０．８５ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール７ｍｇをＴＨＦ（１５ｍＬ）中において、室温で撹拌し、そこに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）０．３８ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ８ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で４時間撹拌した後、１Ｍ塩酸水１０ｍｌ、および、酢酸エチル１５ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、メタノールを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−２−１）１．２３ｇを得た（収率７０％）。
得られた化合物（Ｉ−２−１）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．４（ｍ，８Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），３．７−３．９（ｍ，８Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１０９】
〔実施例３〕
＜化合物（Ｉ−２−５）の合成＞
【化２８】
2019011467.tif 000045
【０１１０】
上記スキーム中、化合物（Ｉ−１−５ａ）の合成は、特開２０１６−５３１４９に記載の方法で行った。
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｃ）０．４７ｇ（０．６２９ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１−５ａ）０．４７ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール７ｍｇをＴＨＦ（１５ｍＬ）中において、室温で撹拌し、そこに、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣｌ）０．３７ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ８ｍｇ（０．０６２９ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間撹拌した後、１Ｍ塩酸水１０ｍｌ、および、酢酸エチル１５ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。メタノール４０ｍｌを加え、析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−２−５）０．５４ｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）を得た（収率６８％）。
得られた化合物（Ｉ−２−５）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，１８Ｈ），１．６−１．８（ｍ，１６Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），３．７−３．９（ｍ，８Ｈ），４．１−４．２（ｍ，８Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）
【０１１１】
〔実施例４〕
＜化合物（Ｉ−２−１０）の合成＞
【化２９】
2019011467.tif 000046
【０１１２】
上記スキーム中、化合物（Ｉ−１−１０ａ）は、４−アクリルオキシブタノールおよびホスゲンを用いて従来法により合成した。
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｃ）０．５ｇ（０．６６９ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−１−１０ａ）０．８２ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール７ｍｇを、ジクロロメタン（１５ｍＬ）中において、０℃で撹拌し、そこに、ＤＭＡＰ８ｍｇ（０．０６２９ｍｍｏｌ）、ピリジン０．３２ｍｌ（４．０１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、水１０ｍｌ、および、酢酸エチル１５ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、１０％食塩水の順で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ｉ−２−１０）０．４４ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。
得られた化合物（Ｉ−２−１０）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，１８Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），３．７−３．９（ｍ，８Ｈ），４．２（ｔ，４Ｈ），４．４（ｔ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）
【０１１３】
〔実施例５〕
＜化合物（Ｉ−４ｃ）の合成＞
【化３０】
2019011467.tif 000047
【０１１４】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−ｃ）５．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中０℃で撹拌し、そこに、ＤＩＰＥＡ、および、化合物（Ｉ−４ｂ）１．２６ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）の順で滴下した。
次いで、０℃で１時間撹拌した後、酢酸エチル（６０ｍＬ）、１Ｎ塩酸水（１００ｍＬ）を０℃で添加した。水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルを添加して析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−４ｃ）２．５ｇを得た（収率４５％）。
【０１１５】
＜化合物（Ｉ−４−１）の合成＞
【化３１】
2019011467.tif 000048
【０１１６】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１ｃ）を化合物（Ｉ−４ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−１−１）と同様の方法で、化合物（Ｉ−４−１）を合成した。
得られた化合物（Ｉ−４−１）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．４（ｍ，８Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ）
【０１１７】
〔実施例６〕
＜化合物（Ｉ−６ｃ）の合成＞
【化３２】
2019011467.tif 000049
【０１１８】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−ｃ）５．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中、窒素雰囲気下において、０℃で撹拌し、そこに、ＤＩＰＥＡ２．５５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、および、化合物（Ｉ−６ｂ）１．０４ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）の順で滴下した。室温で１時間撹拌した後、酢酸エチル（６０ｍＬ）、および、１Ｎ塩酸水（１００ｍＬ）を０℃で添加した。水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。アセトニトリルを添加して析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−６ｃ）２．７ｇを得た（収率５０％）。
【０１１９】
＜化合物（Ｉ−６−１）の合成＞
【化３３】
2019011467.tif 000050
【０１２０】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１）の合成法における、化合物（Ｉ−１ｃ）を化合物（Ｉ−６ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−１−１）と同様の方法で、化合物（Ｉ−６−１）を合成した。
得られた化合物（Ｉ−６−１）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．４（ｍ，８Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１２１】
〔実施例７〕
＜化合物（Ｉ−７ｃ）の合成＞
【化３４】
2019011467.tif 000051
【０１２２】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−ｃ）２．０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ−７ｂ）０．７８ｇ（３．２９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（２０ｍＬ）中、窒素雰囲気下において室温で撹拌し、そこに、Ｋ２ＣＯ３を１．２ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）添加した。７０℃で３時間撹拌した後、酢酸エチル（６０ｍＬ）、および、１Ｎ塩酸水（５０ｍＬ）を室温で添加した。水層を除去し、有機層を１Ｎ塩酸水、および、食塩水の順で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルを添加して析出した固体をろ過することで化合物（Ｉ−７ｃ）０．６３ｇ（０．６２８ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。
【０１２３】
＜化合物（Ｉ−７−１）の合成＞
【化３５】
2019011467.tif 000052
【０１２４】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２−１）の合成法における、化合物（Ｉ−２ｃ）を化合物（Ｉ−７ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−２−１）と同様の方法で、化合物（Ｉ−７−１）を合成した。
得られた化合物（Ｉ−７−１）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．４（ｍ，８Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），４．５（ｍ，４Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）
【０１２５】
〔実施例８〕
＜化合物（Ｉ−８ｂ）の合成＞
【化３６】
2019011467.tif 000053
【０１２６】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−２ａ）を化合物（Ｉ−８ａ）に変更した以外は化合物（Ｉ−２ｂ）と同様の方法で、化合物（Ｉ−８ｂ）を合成した。
【０１２７】
＜化合物（Ｉ−８ｃ）の合成＞
【化３７】
2019011467.tif 000054
【０１２８】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−２ｂ）を化合物（Ｉ−８ｂ）に変更した以外は化合物（Ｉ−２ｃ）と同様の方法で、化合物（Ｉ−８ｃ）を合成した（収率７３％）。
【０１２９】
＜化合物（Ｉ−８−５）の合成＞
【化３８】
2019011467.tif 000055
【０１３０】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２−５）の合成法における、化合物（Ｉ−２ｃ）を化合物（Ｉ−８ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−２−５）と同様の方法で、化合物（Ｉ−８−５）を合成した（収率６８％）。
得られた化合物（Ｉ−８−５）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，１８Ｈ），１．４（ｍ，３Ｈ），１．６−１．８（ｍ，１６Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１０Ｈ），２．６（ｍ，２Ｈ），３．２−３．６（ｍ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，１１Ｈ），４．５（ｍ，１Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）
【０１３１】
〔実施例９〕
＜化合物（Ｉ−８−１０）の合成＞
【化３９】
2019011467.tif 000056
【０１３２】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−２−１０）の合成法における、化合物（Ｉ−２ｃ）を化合物（Ｉ−８ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−２−１０）と同様の方法で、化合物（Ｉ−８−１０）を合成した（収率５９％）。
得られた化合物（Ｉ−８−１０）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｓ，１８Ｈ），１．４（ｍ，３Ｈ），１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），３．２−３．６（ｍ，３Ｈ），４．１（ｍ，２Ｈ），  ４．２（ｍ，５Ｈ），４．４（ｔ，４Ｈ），４．５（ｍ，１Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ）
【０１３３】
〔実施例１０〕
＜化合物（Ｉ−１−１ｂ）の合成＞
【化４０】
2019011467.tif 000057
【０１３４】
上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１ａ）３．０１ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．５ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６５ｍｇを室温にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル０．５２ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、化合物（Ｉ−ｃ）２．０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍｌ）を滴下した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を内温が−５℃を超えないように滴下した後、−５℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌ、および、酢酸エチル１０ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体の（Ｉ−１−１ｂ）：（Ｉ−１−１ｃ）の比を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、（Ｉ−１−１ｂ）：（Ｉ−１−１ｃ）＝９７：３であった。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｉ−１−１ｂ）２．８３ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）
【０１３５】
＜化合物（ＩＩ−１−１）の合成＞
【化４１】
2019011467.tif 000058
【０１３６】
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１ｂ）１．０ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（１５ｍＬ）およびＤＭＡｃ（７ｍＬ）中において、０℃で撹拌し、そこに化合物（Ｉ−１ｂ）０．１２ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を添加した。ＤＩＰＥＡ０．２５ｍｌ（１．４７ｍｍｏｌ）を滴下したのち、ＤＭＡＰ３．５ｍｇを添加した。室温で２時間撹拌した後、酢酸エチル（２０ｍＬ）、および、１Ｎ塩酸水（５０ｍＬ）を０℃で添加した。水層を除去し、有機層を食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去した。メタノールを添加して析出した固体をろ過することで粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ＩＩ−１−１）０．３ｇを得た（収率３０％）。
得られた化合物（ＩＩ−１−１）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｍ，６Ｈ），１．４（ｓ，１８Ｈ），１．７−１．８（ｍ，１２Ｈ），２．４（ｍ，１４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，１２Ｈ），２．９（ｔ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），５．２（ｍ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２（ｄ，４Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ）
【０１３７】
〔実施例１１〕
＜化合物（Ｉ−９ｃ）の合成＞
【化４２】
2019011467.tif 000059
【０１３８】
上記スキームに示す通り、化合物（Ｉ−１ｃ）の合成における化合物（Ｉ−１ｂ）を化合物（Ｉ−９ｂ）にした以外は化合物（Ｉ−１ｃ）と同様の方法で化合物（Ｉ−９ｃ）を合成した（収率６５％）。
【０１３９】
＜化合物（ＶＩＩ−９−６）の合成＞
【化４３】
2019011467.tif 000060
【０１４０】
上記スキーム中、化合物（Ｉ−１−６ａ）の合成は、特開２０１８−２５７７０号公報の［００９１］〜［００９２］段落に記載の方法で行った。
次いで、上記スキームに示すように、化合物（Ｉ−１−１）の合成における、化合物（Ｉ−１−１ａ）を化合物（Ｉ−１−６ａ）に変更し、化合物（Ｉ−１ｃ）を化合物（Ｉ−９ｃ）に変更した以外は化合物（Ｉ−１−１）と同様の方法で、化合物（ＶＩＩ−９−６）を合成した（収率６５％）。
【０１４１】
〔比較例１〕
＜化合物（ＶＩＩ−１−１）の合成＞
出発物質として、化合物（Ｉ−ａ）であるｐ−ベンゾキノンを用い、下記スキームに従った以外は、実施例１と同様の方法で、化合物（ＸＩＩＩ−１−１）を得た。
【化４４】
2019011467.tif 000061
【０１４２】
〔比較例２〕
下記スキームに従った以外は、実施例１と同様の方法で、化合物（ＸＩＩＩ−１−２）を得た。
【化４５】
2019011467.tif 000062
【０１４３】
＜合成適性＞
実施例１〜１１ならびに比較例１および２で合成した重合性化合物の合成適性を以下の基準で評価した。結果を下記表１０および表１１に示す。
Ａ：フェノール中間体〔化合物（Ｉ−ｃ）および化合物（Ｉ−ｆ）のいずれかの化合物のことをいう。以下、本段落において同様。〕からの収率がいずれの工程においても５０％以上であり、かつ、カラム精製が不要な場合。
Ｂ：フェノール中間体からの収率がいずれの工程においても５０％以上であるが、カラム精製が必要となる場合。
Ｃ：フェノール中間体からの収率がいずれかの工程で５０％未満の場合。
【０１４４】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を用いて、実施例１〜１１ならびに比較例１および２で合成した重合性化合物の相転移温度の測定を行った。結果を下記表１０および表１１に示す。下記表１０および表１１に示す結果から、化合物（Ｉ−６−１）のみが液晶性を有していることが確認できた。
【０１４５】
＜溶解性＞
実施例１〜１１ならびに比較例１および２で合成した重合性化合物の溶解性測定を以下に示す方法で行った。結果を下記表１０および表１１に示す。
具体的には、１．５ｍＬのサンプル瓶に化合物を５０ｍｇ秤量し、固形分が４０ｗｔ％になるまで溶媒を加えた（７５ｍｇ）。
室温（２３℃）にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、溶解性４０ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば固形分が３５ｗｔ％になるように溶媒を加えた（＋１８ｍｇ）。室温（２３℃）にて手でよく振り混ぜた後、目視で観察してクリアであれば終了して、３５ｗｔ％と判定した。溶け残りがあれば３０ｗｔ％になるように溶媒を加えた。同様の操作を５ｗｔ％刻みで行い、５ｗｔ％になるまで繰り返して、溶け残りがある場合は溶解性５ｗｔ％未満（＜５ｗｔ％）と判定し、終了した。溶解性測定の溶媒として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）とＣＰＮ（シクロペンタノン）を使用した。
Ａ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が３０％以上
Ｂ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が１５％以上３０％未満
Ｃ：ＭＥＫおよびＣＰＮに対するいずれかの溶解性が１５％以上
【０１４６】
〔実施例１〜１１ならびに比較例１および２〕
＜光配向膜Ｐ−１の形成＞
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることにより作製した膜厚２０μｍの偏光子１の片側の面に、特開２０１２−１５５３０８号公報の実施例３の記載を参考に作製した光配向用塗布液１を２番手のバーを用いて塗布した。
塗布後、乾燥により溶剤を除去し、光異性化組成物層１を形成した。
得られた光異性化組成物層１を偏光紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ２、７５０Ｗ超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向膜Ｐ−１を形成した。
【０１４７】
＜光学フィルムの作製＞
光配向膜Ｐ−１上に、下記組成の光学異方性膜用塗布液をスピンコート法によって塗布し、液晶組成物層を形成した。
形成した液晶組成物層をホットプレート上で加熱した後、６０℃に冷却することで、配向を安定化させた。
その後、６０℃のまま紫外線照射によって配向を固定化して光学異方性膜を形成し、光学フィルムを作製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性膜用塗布液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶化合物Ｌ−１                            ３３．１７質量部
・下記液晶化合物Ｌ−２                            ３３．１７質量部
・重合性化合物（下記表１０および表１１に記載の化合物）
３３．１７質量部
・下記重合開始剤Ｓ−１（オキシム型）                ３．００質量部
・レベリング剤（下記化合物Ｔ−１）                  ０．２０質量部
・クロロホルム                                  ２１９．３０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【化４６】
2019011467.tif 000063
【０１４８】
〔比較例３〕
重合性化合物（Ｉ−１−１）を使用せず、液晶化合物Ｌ−１および液晶化合物Ｌ−２の使用量をそれぞれ５０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、光学フィルムを作製した。
【０１４９】
〔比較例４〕
重合性化合物（Ｉ−１−１）に代えて、下記重合性化合物（Ｇ−１）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で光学フィルムを作製した。
【化４７】
2019011467.tif 000064
【０１５０】
上述した実施例および比較例で作製した各光学フィルムを５０℃の温水中に３０分以上浸漬し、軟化した偏光子１を取り除き光学異方性膜を単離した。
【０１５１】
＜逆波長分散性＞
各光学異方性膜について、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（０ＰＭＦ−１、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、波長４５０ｎｍと５５０ｎｍの面内レターデーションを測定し、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）を下記の指標で評価した。結果を下記表１０および表１１に示す。なお、比較例１および２で作製した光学フィルムから単離した光学異方性膜は、配向していなかったため、評価を行わず、下記表１１においては「−」と表記している。
Ａ：重合性化合物を添加しない（比較例２）ときよりも逆波長分散性が良化
Ｂ：重合性化合物を添加しない（比較例２）と同等
Ｃ：重合性化合物を添加しない（比較例２）ときよりも逆波長分散性が悪化
【０１５２】
＜耐久性＞
上述した実施例および比較例で作製した各光学フィルムについて、ガラス板上に光学異方性膜側をガラス側にして粘着剤を介して貼り合せた。
次いで、Ａｘｏ Ｓｃａｎ（０ＰＭＦ−１、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、レターデーション値の耐久性を下記の指標で評価した。結果を下記表１０および表１１に示す。なお、比較例１および２で作製した光学フィルムから単離した光学異方性膜は、配向していなかったため、評価を行わず、下記表１１においては「−」と表記している。
なお、試験条件は、１００℃相対湿度９５％の環境下に１２０時間放置する試験において「Ａ」と評価されれば、耐久性は良好であると判断することができる。
Ａ：初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の１０％未満
Ｂ：初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の１０％以上２０％未満
Ｃ：初期の位相差値に対する試験後の値の変化量が初期の値の２０％以上
【０１５３】
【表１０】
2019011467.tif 000065
【０１５４】
【表１１】
2019011467.tif 000066
【０１５５】
表１０および表１１に示す結果から、逆波長分散発現部を分子内に２個有する場合であっても、逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有していない場合は、溶解性が劣り、重合性組成物が配向しないことが分かった（比較例１および２）。
これに対し、逆波長分散発現部を分子内に２個有し、かつ、逆波長分散発現部を構成する芳香環が立体障害基を有する重合性化合物は、溶解性に優れることが分かり（実施例１〜１１）、また、実施例１〜１１と比較例３との対比から、光学異方性膜の耐久性を向上させることが分かった。
また、実施例１〜１１の対比から、合成適性、溶解性、逆波長分散性および耐久性を総合的に考慮すると、液晶性を有する重合性化合物を用いた実施例６が優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  光学フィルム
１２  光学異方性膜
１４  配向膜
１６  支持体
１８  ハードコート層
【図１Ａ】
2019011467.tif 000080
【図１Ｂ】
2019011467.tif 000081
【図１Ｃ】
2019011467.tif 000082