(57)【要約】【課題】本発明は、導電性を有する中空構造の粒子およびその製造方法またはその粒子を含む組成物ならびにその組成物を塗布することで、導電性が高く、かつ熱伝導率の上昇を抑えることができるシートを提供する。【解決手段】発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、導電性を有する特定の範囲を満たす均一な粒径の金属酸化物からなる中空構造の粒子を見出し、さらにその粒子を含む組成物を塗布することで、導電性が高くかつ熱伝導率の上昇を抑えたシートを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部分が中空であり、シェル部分が導電性を示す金属酸化物からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下で、粒子外径に対する内部空孔径の比が０．０１以上０．９９以下であり、粒子分布変動係数が０％以上３０％以下であり、粉体抵抗値が０．０００１Ω・ｃｍ以上１０，０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする中空粒子であって、金属酸化物が酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする中空粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の中空粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物を塗布されて形成されたシート。
【請求項４】
表面抵抗値が０．１Ω／□以上１００，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項３に記載のシート。
【請求項５】
熱伝導率が０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項３に記載のシート。
【請求項６】
以下の工程を含む中空粒子の製造方法。
（ア）コア粒子に金属酸化物の前駆体からなるコーティング層を形成する工程。
（イ）コア−シェル粒子に水熱処理を施す工程。
（ウ）水熱処理後のコア−シェル粒子を熱分解せしめ、コア−シェル粒子のコア粒子の部分を除去する工程。
【請求項７】
コア粒子が炭素球である請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性と中空構造を有する粒子およびその製造方法またはその粒子を含む組成物ならびにその組成物を塗布したシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりから、エネルギーの高効率利用、クリーンエネルギー創出等の熱マネージメントに関して、住居や自動車等の断熱・遮熱、蓄熱による省エネ化、伝熱・放熱による製品の高寿命化、熱電変換によるエネルギー効率利用等、熱の制御について研究開発が行われている。
例えば、空孔を有する中空粒子は低い熱伝導率を示すため、この中空粒子を利用して高い断熱性能を有するシートの開発が行われている（特許文献１）。
しかし、断熱材には静電気が発生するため、導電性の粒子を含有する帯電防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
ところが、この方法では新たに層を設けることが必要となることから、製造時の設備や時間の負荷が大きくなる。また、一般に用いられている帯電防止のための導電性粒子の伝導電子は熱を拡散させるため、キャリア密度の増大は電気伝導度を向上させるのと同時に熱伝導率を上昇させる問題があった。
特許文献３には、中空粒子が記載されているが、その製造方法はコア粒子を除くに際し、加熱と冷却を繰り返すという煩雑な工程を要するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１７６１２３号公報
【特許文献２】特開平６−１２２８４３号公報
【特許文献３】特許第３３７４４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、導電性を有する中空構造の粒子およびその製造方法またはその粒子を含む組成物ならびにその組成物を塗布することで、導電性が高く、かつ熱伝導率の上昇を抑えることができるシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、導電性を有する特定の範囲を満たす均一な粒径の金属酸化物からなる中空構造の粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）コア部分が中空であり、シェル部分が導電性を示す金属酸化物からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下で、粒子外径に対する内部空孔径の比が０．０１以上０．９９以下であり、粒子分布変動係数が０％以上３０％以下であり、粉体抵抗値が０．０００１Ω・ｃｍ以上１０，０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする中空粒子であって、金属酸化物が酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする中空粒子、
（２）（１）に記載の中空粒子を含むことを特徴とする組成物、
（３）（２）に記載の組成物を塗布されて形成されたシート、
（４）表面抵抗値が０．１Ω・ｃｍ以上１００，０００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする（３）に記載のシート、
（５）熱伝導率が０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする（３）に記載のシート、
（６）以下の工程を含む中空粒子の製造方法、
（ア）コア粒子に金属酸化物の前駆体からなるコーティング層を形成する工程、
（イ）コア−シェル粒子に水熱処理を施す工程、
（ウ）水熱処理後のコア−シェル粒子を熱分解せしめ、コア−シェル粒子のコア粒子の部分を除去する工程、
（７）コア粒子が炭素球である（６）に記載の中空粒子の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、均一な粒径の中空構造の粒子が導電性の高い性能を有することを見出し、さらにその粒子を含む組成物を塗布することで、熱伝導率の上昇を抑えたシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において中空粒子とはコア部分が中空であり、金属酸化物のシェルによって包囲された粒子である。
【０００９】
シェルを構成する金属酸化物としては、導電性を示すものがよく、好ましくは酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモンを用いることができる。また、これらの混合物でもよい。異種原子を含んでもよく、例えば酸化スズに対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。具体的にはアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。さらに好ましくは酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）である。これらの異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲が特に好ましい。異種原子の添加量が上記範囲外であると導電性の性能が劣る傾向がある。
【００１０】
中空粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００１１】
粒子外径に対する内部空孔径の比が０．０１以上０．９９以下であり、好ましくは０．１以上０．９５以下である。粒子の内径比が小さいと空隙率が小さく低熱伝導の効果が薄れる。また内径比が大きいとシェル層の厚さが薄く粒子を完全に被覆することができないため、導電性の低下やシェル層の強度が低下し粒子形状を保持しにくくなる。
【００１２】
形成された中空粒子の粉体抵抗値は０．０００１Ω・ｃｍ以上１０，０００Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上１，０００Ω・ｃｍ以下である。
【００１３】
中空粒子の粒子分布変動係数（ＣＶ値）が０％以上３０％以下であることが好ましい。粒子分変動係数（ＣＶ値）（単分散度）は走査電子顕微鏡を利用して粒子を撮影し、この画像の粒子に対して、平均粒子直径を測定し、粒子直径分布に関する変動係数（ＣＶ値）を算定した。具体的には、粒子１００個に対して各々の粒子直径を測定し、その値から平均粒子直径及び粒子直径の標準偏差を求めた。粒子分布変動係数（ＣＶ値）は粒子直径の標準偏差を平均粒子直径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１４】
本発明の導電性中空粒子の製造する方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、有機粒子テンプレート法（リポソーム、ポリマー、ベシクル）、無機粒子テンプレート法、エマルジョンテンプレート法、噴霧熱分解法、バブルテンプレート法、超音波マイクロバブル法等の方法がある。中空粒子の平均粒子径及び粒子分布変動係数（ＣＶ値）を精密に制御できる製造方法としては、テンプレートを用いた方法が好ましく、テンプレートをコアとした、コア粒子の表面に、金属酸化物の前駆体からなるコーティング層を有するコア−シェル粒子を形成し、コア−シェル粒子のコーティング層を水熱処理等の公知の手法により酸化物で構成された殻とし、コア−シェル粒子の殻の部分を残しつつ、コア−シェル粒子のコア粒子の部分を除去して中空粒子を得る方法を用いることができる。好ましい水熱処理としては、１００℃以上３００℃以下、かつ水熱処理の時間としては、１ｈ以上２０ｈ以下である。  
【００１５】
コア粒子の材料としては、物理的、化学的に容易に除去できるものであればよい。例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機粒子、炭素球、リポソーム、ベシクル、ポリマー等の有機材料が挙げられる。本発明においては炭素球を用いることが好ましい。
【００１６】
コア粒子にコーティング層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば無電解めっき、電気メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング、沈殿法、加水分解法、水熱合成法、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００１７】
金属酸化物の前駆体としては、金属、金属塩、金属アルコキシドが挙げられる。金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ等を上げることができる。金属塩としては、例えばＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５等の塩化物；Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｓｎ（ＮＯ３）４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｓｂ（ＮＯ３）３等の硝酸塩；ＺｎＳＯ４、ＳｎＳＯ４  、Ｓｎ（ＳＯ４）２、Ｉｎ２（ＳＯ４）３、Ｓｂ２（ＳＯ４）３等の硫酸塩；Ｚｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２、Ｉｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）３等の酢酸塩等を挙げることができる。なお、これらの加水分解性金属塩は、水和物であってもよい。また、金属アルコキシドとしては、例えばＺｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｉｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｂ（ＯＣＨ３）４、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｎ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｎ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｉｎ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｂ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等を挙げることができる。これらの金属塩および金属アルコキシドは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属酸化物の前駆体添加量によってシェル層の厚みを調整することができる。
【００１８】
コア粒子の除去方法としては、各種液体による溶解、熱分解、オゾン等による酸化分解、昇華、熱溶融等が可能である。その中でも熱分解が好ましく、さらに３００℃以上６００℃以下、かつ３０分以上１０時間以下で焼成することが好ましい。
【００１９】
導電性の向上の観点から中空粒子の表面を改質する処理を行ってもよく、例えば還元性ガス雰囲気中で加熱することで処理できる。
【００２０】
これらの粒子は適当な媒体に分散した状態で使用することが望ましい。分散媒としては水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；  アセトン、メチルエチル、ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；  ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することが出来る。
【００２１】
本発明で使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及びオルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができ、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
粒子の分散に関しては、分散機を用いてもよい。分散機の例には超音波、ビーズミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミルが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物中の中空粒子の添加量は１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。添加量が少ないと性能を十分に達成できず、多いと樹脂の含有量が少ないため膜の硬化性や強度が劣る。
【００２４】
本発明の組成物で用いる樹脂は、光照射および／または加熱により硬化可能な樹脂組成物であれば特に限定されず、例えば、不飽和二重結合を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【００２５】
上記不飽和二重結合を有する化合物硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
【００２６】
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２７】
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００２８】
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【００２９】
上記環状エーテル基を有する化合物を有する硬化性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学社製）；ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれも三菱ケミカル社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（以上、いずれも三菱ケミカル社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記オキセタン樹脂の市販品として、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される光反応開始剤としては、カチオン重合型とラジカル重合型が挙げられるが、特に制限が無い。ラジカル重合型光反応開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
【００３３】
また、カチオン重合型光反応開始剤としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、トリスフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光反応開始剤は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。上記光反応開始剤の配合量としては、上記不飽和二重結合を有する化合物や環状エーテル基を有する化合物などの硬化性化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。０．０１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、急激な光重合反応により、硬化時の内部応力によって、接着強度の低下等を引き起こすことがある。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化剤は、加熱により硬化性化合物中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであれば特に制限は無く、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００３５】
使用する酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、水添トリメリット酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
使用するアミン類の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物類等が挙げられる。
【００３７】
使用できるフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’  −ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類等、下記式１に示される。
【００３８】
【化１】
2019069868.tif 000002
【００３９】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体や下記式２に示される。
【００４０】
【化２】
2019069868.tif 000003
【００４１】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数をそれぞれ示し、ｍ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
で示されるフェノール性水酸基含有ポリアミド等が挙げられる。
【００４２】
上記記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸を含有するジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合剤を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、フェノール性水酸基を含有するポリアミドが得られる。また、ポリブタジエンやポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）等とのブロック共重合体類は、例えば次の方法で合成できる。即ち、上記記載の方法で得られた、フェノール性水酸基を含有するポリアミドオリゴマーを生成させる。この結果、得られた両末端がアミノ基となったフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマー溶液に、両末端にカルボキシル基をもつポリ（ブタジエンーアクリロニトリル）共重合体や、両末端にカルボキシル基をもつポリブタジエンを添加し、重縮合することにより得ることができる。また、ジカルボン酸をジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となったポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリ（ブタジエンーアクリロニトリル）共重合体や両末端がアミノ基のポリブタジエンを反応させることもできる。尚、上記ジカルボン酸成分とジアミンは少なくともそのどちらか一方の全部又は一部がフェノール性水酸基を含有していれば良く、この条件を満たす限り、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸又はジアミンを併用することができる。
【００４３】
フェノール性水酸基含有ポリアミド誘導体に使用できるフェノール性水酸基を有するジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２ーヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等が、又、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸等が挙げられる。
【００４４】
使用できるフェノール性水酸基を含有するジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミン−４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオ−ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビスフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が、又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンの具体例としては、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニル等が挙げられ、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００４５】
また、両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ  ＣＴＢＮとして市販されており、これらを前記のフェノール性水酸基含有ポリアミドとブロック化するために使用することができる。
【００４６】
使用できるイミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等が挙げられる。
【００４７】
これら熱硬化剤の配合量としては、上記硬化性化合物１００重量部に対して０．５重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは１重量部以上４０重量部以下である。０．５重量部未満であると、硬化不足により、接着性や耐薬品性等の硬化物特性が低下する。また、５０重量部を超えると、熱硬化剤成分が過剰にあまり、耐熱性等の低下を招く。なお、上記熱硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。この硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシアルキルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシアルキル５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ヘキサフロロスチビンホスホニウム塩等のホスフィン類やホスホニウム化合物類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属化合物等が挙げられる。さらに、硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化触媒等が挙げられる。
【００４９】
これら硬化促進剤のいずれを用いるかは、要求される特性によって適宜選択されるべきものである。硬化促進剤は、樹脂組成物中の、全樹脂１００質量部に対し通常０．００１質量部以上１５質量部以下の範囲で使用される。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト又は希土コバルト、や金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉並びに黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、中空導電性粒子（Ａ）、反応性官能基を有する硬化性化合物（Ｂ）、光反応開始剤及び／又は熱硬化剤（Ｃ）、並びに必要に応じ硬化促進剤及びその他の添加剤均一に混合して得ることができる。また、上記各成分を溶媒中で均一に混合することにより、導電性能を有する樹脂ワニスを得ることができる。溶媒としては、例えばトルエン、エタノール、セロソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられるが、特に限定されない。溶媒の使用量は、樹脂組成物の使用目的により、適当な粘度となるように調整することが好ましいが、通常固形分１００重量部に対して、５０重量部以上２０００重量部以下である。
【００５２】
基材としては、特に限定されないが、基材に用いるベース樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム、  種々の合成繊維、天然繊維、ガラス繊維、金属繊維等の織布、不織布の中から適宜選択して用いることができる。また、シート状基材としては、シート単層のものでも、シートを積層した多層のものでも、用いることができ、これらシート状基材の片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーター、ディップコーター、スプレーコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、スプレーコート、ディスペンサーコート、ナイフコート、スリットコート、ダイコート、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法等の公知の塗布方法を挙げることができ、これらの塗布方法により、所望のシート状基材の少なくとも一面に、所望の厚さの均一な塗膜を容易に設けることができる。
【００５４】
また、シート状基材に塗布された本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜は、硬化あるいは乾燥させて、コーティング被膜とされ、この硬化あるいは乾燥の条件又は方法は、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜選択できる。通常、塗膜から溶剤を、室温又は加熱下で蒸発させることにより塗膜が得られる。また、この硬化方法等は、従来から知られた方法により行うことができる。硬化性樹脂組成物の塗布量は、用途に応じて、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、硬化後の膜厚が、０．００５ｍｍ以上２ｍｍ以下程度、特に０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下程度となる量とするのが好ましい。
【００５５】
形成された塗布膜の表面抵抗値はインジウムに対するスズのドープ量、樹脂中への中空粒子の添加量、粒子の内径比によって調製することができ、表面抵抗値０．１Ω／□以上１００，０００Ω／□以下とすることが好ましく、更に好ましくは１Ω／□以上１０，０００Ω／□以下であり、特に好ましくは１Ω／□以上１，０００Ω／□以下である。
【００５６】
形成された塗布膜の熱伝導率は粒子の内径比と樹脂中への粒子の添加量によって調整することができ、熱伝導率が０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、特に好ましくは０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００５７】
実施例１
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。
【００５８】
（中空粒子合成例１）
グルコース溶液を水熱処理し、洗浄、ろ過して炭素球を得た。得られた炭素球０．１０ｇにエタノール２０ｍｌを加え、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物０．６７ｇ、塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．０４ｇを添加して２４時間撹拌後、水熱処理（１２０℃、１ｈ）を行い複合粒子を得た。得られた複合粒子を５００℃、１ｈで焼成し中空ＩＴＯ粒子を得た。得られた粒子を評価したところ平均粒子径１４８ｎｍ、ＣＶ値１８．３％、内径比０．６６、粉体抵抗値０．９５６４Ω・ｃｍであった。
粉体抵抗値は、粉体を粉体抵抗測定システム（三菱アナリテック製  ＭＣＰ−ＰＤ５１）の測定容器内に詰めた後に加圧を開始して２０ｋＮの荷重がかかった時の体積抵抗率を測定した。
【００５９】
（硬化膜）
合成例１で得られた中空粒子と樹脂を表１に示す割合で溶解混合し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、５０×５０ｍｍのガラス基板上に５００μｍ厚になるよう塗布し、１５０℃、２ｈで硬化させ、本発明の硬化膜を得た。
【００６０】
比較例１
粒子と樹脂の種類や割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に溶解混合し硬化性樹脂組成物を得た。また同様にして硬化膜を得た。
【００６１】
【表１】
2019069868.tif 000004
【００６２】
尚、表１において略号は下記のものを示す。
エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８三菱ケミカル社製；エポキシ当量１８４〜１９４）
熱硬化剤：Ｈ−ＴＭＡｎ（商品名）、三菱ガス化学株式会社製（シクロヘキサントリカルボン酸無水物（シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物）
硬化促進剤：オクトープＺｎ（ホープ製薬社製）  
【００６３】
実施例及び比較例に用いた粒子は下記の通りである。
（Ａ１）：合成例１で得られた中空ＩＴＯ粒子
（Ａ２）：ＩＴＯ（ＣＩＫナノテック（株）製ＩＴＯ−Ｒ）
【００６４】
［評価方法］
以下のようにして、熱伝導率、表面抵抗率の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（熱伝導率）
熱伝導率は、アイフェイズ（株）製の熱拡散係数測定装置ａｉ−ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ１を用いて測定し、比熱、比重、熱拡散率から下式により算出した。
（式２）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝比重×比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）
【００６６】
（表面抵抗値）
表面抵抗値は、表面抵抗計（三菱アナリテック製  Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００、Ｈｉｒｅｓｒａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。導電性試験の結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2019069868.tif 000005
【００６８】
本発明の膜について評価したところ実施例１では比較例１に対して熱伝導率が上がらないまま、より低い表面抵抗値を示した。そのため、導電性を有した低熱伝導率材料として利用できる。