(57)【要約】【課題】二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極などの提供。【解決手段】  導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在する二酸化炭素還元用電極である。【選択図】図８
2019011491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、
前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項２】
前記導電性カーボンが、前記金属粒子に配位可能な官能基を有する請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項３】
前記官能基が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項４】
前記導電性カーボンが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、及びカーボン紙から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項５】
前記金属粒子が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項６】
前記二酸化炭素吸着剤が、金属と前記金属に配位可能な配位子とを有する請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項７】
前記配位子が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基から選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項６に記載の二酸化炭素還元用電極。
【請求項８】
導電体上に導電性カーボンを塗布して導電性カーボン部位を形成する工程と、
前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素を還元可能な金属粒子を配する工程と、
前記金属粒子が配された前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素吸着剤を配して二酸化炭素吸着剤部位を形成する工程と、を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、
前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元用電極、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。
【０００４】
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の電解還元においては、二酸化炭素還元用電極上に二酸化炭素を保持すること、及び二酸化炭素を還元する反応場へ電子を供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、二酸化炭素還元用電極上への二酸化炭素の保持の点、及び反応場への電子の供給の点で、十分であるとはいえない。このため、二酸化炭素を効率的に還元することは難しかった。
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元用電極は、導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在する。
【０００９】
また、１つの態様では、二酸化炭素還元用電極の製造方法は、導電体上に導電性カーボンを塗布して導電性カーボン部位を形成する工程と、前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素を還元可能な金属粒子を配する工程と、前記金属粒子が配された前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素吸着剤を配して二酸化炭素吸着剤部位を形成する工程と、を有する。
【００１０】
また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、前記二酸化炭素還元用電極が、導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在する。
【発明の効果】
【００１１】
開示の二酸化炭素還元用電極によれば、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極を提供することができる。
開示の二酸化炭素還元用電極の製造方法によれば、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元用電極の製造方法を提供することができる。
開示の二酸化炭素還元装置によれば、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、二酸化炭素還元用電極の一例の断面模式図である。
【図２】図２は、二酸化炭素還元用電極の他の一例の断面模式図である。
【図３】図３は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。
【図４】図４は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図５】図５は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図６】図６は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図７】図７は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図８】図８は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図９】図９は、比較例１、及び実施例１のサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】図１０は、比較例２、３、及び実施例２のサイクリックボルタモグラムである。
【図１１】図１１は、比較例２、及び実施例３のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（二酸化炭素還元用電極）
開示の二酸化炭素還元用電極は、導電体と、導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤部位と、金属粒子とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
導電性カーボン部位は、導電性カーボンを含有する。
二酸化炭素吸着剤部位は、二酸化炭素吸着剤を含有する。
金属粒子は、二酸化炭素を還元可能であり、二酸化炭素吸着剤部位と導電性カーボン部位との間に存在する。
本発明における「部位」とは、層状の形状を主として指す。言い換えれば、本発明の二酸化炭素還元用電極における金属粒子は、導電性カーボン層と二酸化炭素吸着剤層との間に存在する。なお、導電性カーボン層と二酸化炭素吸着剤層との境界は、明瞭であっても明瞭でなくてもよい。
【００１４】
二酸化炭素の電解還元においては、反応場に二酸化炭素及び電子を供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
近年、触媒金属とナノカーボンとを複合化した材料で還元反応を効率化する例が報告されている(Ｙ．Ｓｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔ  ２０１６，１，１−８)。しかし、この報告のように、触媒金属を電解液に浸漬しただけでは、二酸化炭素の供給は拡散に依存し、二酸化炭素還元反応の反応制御は難しい。
そこで、多孔性金属錯体に代表される吸着剤を電極上（電極）に配置し、そこに二酸化炭素を吸着、保持した状態で電解することが考えられる。吸着量の大きい吸着剤を電極上に配置すれば、触媒金属に二酸化炭素をより確実に供給することができ、還元反応の高効率化が期待できる。しかし、この場合も、二酸化炭素と反応する電子とプロトンをどのように供給するか、そして金属触媒と如何に接触させるかが問題となる。吸着剤の多くは、電気を通さない。このため、吸着剤の隅々まで電子を供給することが難しく、触媒金属と離れていては還元反応を進行させることはできない。
本発明者らは、以上の知見から、二酸化炭素還元電極における、ナノカーボン、触媒金属、及び二酸化炭素吸着剤の適切な配置と構造について検討した。その結果、触媒金属が、ナノカーボンと二酸化炭素吸着剤との間に存在すると、反応場に二酸化炭素及び電子を効率的に供給でき、反応の効率が高められることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
＜導電体＞
導電体は、通常の電極に用いられる材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電体の材質としては、例えば、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）ガラス、白金などが挙げられる。
導電体の形状、大きさ、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
＜導電性カーボン部位＞
導電性カーボン部位は、導電性カーボンを含有する。導電性カーボン部位の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状が好ましい。
導電性カーボン部位の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍが好ましい。
【００１７】
＜＜導電性カーボン＞＞
導電性カーボンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、カーボン紙などが挙げられる。
【００１８】
導電性カーボンは、後述する金属粒子に配位可能な官能基を有することが好ましい。官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基などが挙げられる。
【００１９】
導電性カーボンは、金属粒子と結合していることが好ましい。結合としては、例えば、イオン結合、配位結合などが挙げられる。
【００２０】
導電性カーボンに官能基を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基を持たない導電性カーボンを混酸に浸漬する方法などが挙げられる。
【００２１】
＜二酸化炭素吸着剤部位＞
二酸化炭素吸着剤部位は、二酸化炭素吸着剤を含有する。二酸化炭素吸着剤部位の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状が好ましい。
二酸化炭素吸着部位の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
【００２２】
＜＜二酸化炭素吸着剤＞＞
二酸化炭素吸着剤としては、例えば、シリカ、活性炭、多孔性金属錯体などが挙げられる。これらの中で、金属粒子及び導電性カーボンへの電気的な接続の点から、多孔性金属錯体が好ましい。
【００２３】
＜＜＜多孔性金属錯体＞＞＞
多孔性金属錯体は、金属と金属に配位可能な配位子とを有する。多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
【００２４】
＜＜＜＜金属＞＞＞＞
金属としては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属は、金属錯体におけるいわゆる中心金属である。
【００２５】
＜＜＜＜配位子＞＞＞＞
配位子としては、金属（中心金属）に配位可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン配位子などが挙げられる。
【００２６】
アニオン配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００２７】
これらの中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシレート基、及びオキシム基から選択される少なくともいずれかの官能基を有するものが好ましい。これらの中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものがより好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２８】
また、配位子としては、下記構造式で表される化合物（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）のように、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシ基及び水酸基とを有し、２対のカルボキシ基及び水酸基のそれぞれは、少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。そうすることにより、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）〔Ｍ／ＤＯＢＤＣ錯体〕と同様に、多孔質構造を形成しやすい。
【化１】
2019011491.tif 000003
【００２９】
金属に配位子が配位し、多孔質構造を形成した多孔性金属錯体としては、例えば、下記文献に記載のＭ／ＤＯＢＤＣ錯体（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）などが知られている。
文献：Ｎ．  Ｌ．  Ｒｏｓｉ，  Ｊ．  Ｋｉｍ，  Ｍ．  Ｅｄｄａｏｕｄｉ，  Ｂ．  Ｃｈｅｎ，  Ｍ．  Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，  Ｏ．  Ｍ．  Ｙａｇｈｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００５，  １２７，  １５０４−１５１８
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，  Ｐ．  Ｄ．  Ｃ．；  Ｐａｎｅｌｌａ，  Ｂ．；  Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，  Ｍ．；  Ｂｌｏｍ，  Ｒ．；  Ｆｊｅｌｌｖａｇ，  Ｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００６，  ９５９．
文献：Ｓ．  Ｒ．  Ｃａｓｋｅｙ，  Ａ．  Ｇ．  Ｗｏｎｇ−Ｆｏｙ，  Ａ．  Ｊ．  Ｍａｔｚｇｅｒ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００８，  １３０，  １０８７０−１０８７１．
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，  Ｐ．  Ｄ．  Ｃ．；  Ｂｅｓｉｋｉｏｔｉｓ，  Ｖ．；  Ｂｌｏｍ，  Ｒ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  １９，  ７３６２−７３７０．
文献：Ｌｉｕ，  Ｊ．；  Ｔｉａｎ，  Ｊ．；  Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ，  Ｐ．  Ｋ．；  ＭｃＧｒａｉｌ，  Ｂ．  Ｐ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ    ２０１２，  １１６，  ９５７５−９５８１．
【００３０】
多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【００３１】
＜金属粒子＞
金属粒子は、導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤部位との間に存在する。金属粒子は、導電性カーボン部位内、及び二酸化炭素吸着剤部位内に存在していてもよい。
金属粒子は、二酸化炭素を還元可能である。これは、金属粒子が、二酸化炭素を還元する際の、触媒として作用するためである。
【００３２】
金属粒子としては、二酸化炭素を還元することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、インジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
ここで、二酸化炭素還元用電極の一例を図を用いて説明する。
図１は、二酸化炭素還元電極１の拡大した断面模式図である。導電体２の表面に導電性カーボン部位３と二酸化炭素吸着剤部位４を有している。導電性カーボン部位３は、カーボンナノチューブ３１を含有している。二酸化炭素吸着剤部位４は、中心金属４２に配位子４１が配位した二酸化炭素吸着剤（金属錯体）を含有している。金属粒子５は、導電性カーボン部位３と二酸化炭素吸着剤部位４との間、導電性カーボン部位３の中、及び二酸化炭素吸着剤部位４の中に存在している。
図２は、二酸化炭素還元用電極１の断面模式図である。図２の二酸化炭素還元用電極１は、導電体２の表面に導電性カーボン部位３、及び二酸化炭素吸着剤部位４が層状に配置されている。
【００３４】
二酸化炭素吸着剤部位が多孔質金属錯体である場合においては、多孔質金属錯体の中心金属の種類と、金属粒子の金属の種類とは、同じであっても違っていてもよい。金属粒子の金属の種類が、多孔性金属錯体の中心金属の種類が同じであると、金属粒子は、導電性カーボンと二酸化炭素吸着剤である多孔性金属錯体の配位子との両者と結合できる。このため、各層は金属粒子を中心として連続的に混じり合った状態となり、金属錯体吸着剤層を通じてＣＯ２が、ナノカーボン層を通じて電子が伝達され、その境界の金属粒子上でＣＯ２及び電子が反応して還元反応が効率的に進行する。
【００３５】
（二酸化炭素還元用電極の製造方法）
開示の二酸化炭素還元用電極の製造方法は、上述の二酸化炭素還元用電極の製造方法である。二酸化炭素還元用電極の製造方法は、導電性カーボン部位を形成する工程と、二酸化炭素を還元可能な金属粒子を配する工程と、二酸化炭素吸着部位を形成する工程と、を有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。
【００３６】
＜導電性カーボン部位を形成する工程＞
導電性カーボン部位を形成する工程は、導電体上に導電性カーボンを塗布する工程である。導電体、及び導電性カーボンは、上述のものである。
導電体上に導電性カーボンを塗布する方法としては、導電性カーボンを導電体に固定できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。導電性カーボンを塗布する方法としては、例えば、導電性カーボンと導電性ペーストとを混合してペーストにし、塗布する方法が挙げられる。
【００３７】
＜金属粒子を配する工程＞
金属粒子を配する工程とは、導電性カーボン部位上に金属粒子を固定する工程である。金属粒子を固定するとは、例えば、物理的に固着させること、導電性カーボンが有する官能基と結合することなどが挙げられる。
金属粒子を配する方法としては、金属粒子を固定することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カルボキシ基を有する導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位に、銅粒子を配する場合は、次のように行うことができる。カルボキシ基を有する導電性カーボンを塗布した導電体を、銅イオンを含有する電解液に浸漬し、電圧を印加する。これにより、導電性カーボンのカルボキシ基に銅を配位させることができる。このときに印加する電圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５Ｖ〜１．０Ｖが好ましい。
【００３８】
＜二酸化炭素吸着剤部位を形成する工程＞
二酸化炭素吸着剤部位を形成する工程は、金属粒子が配された導電性カーボン部位上に二酸化炭素吸着剤を配する工程である。二酸化炭素吸着剤部位を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱工程を含む以下の方法が好ましい。
【００３９】
＜＜加熱工程＞＞
加熱工程は、二酸化炭素吸着剤が、金属と、金属に配位可能な配位子を含む場合に行うことが好ましい。
加熱工程は、金属粒子が配された導電性カーボン部位を有する導電体と、金属塩と、配位子と、を少なくとも含有する混合液を加熱する工程である。
【００４０】
−金属塩−
金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４２】
−配位子−
配位子としては、金属塩の金属に配位可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン配位子などが挙げられる。
配位子としては、開示の二酸化炭素吸着剤の説明において例示した配位子などが挙げられる。
【００４３】
混合液には、上記の他に、水、及び有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、配位子を溶解可能な有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００４４】
加熱工程は、いわゆるソルボサーマル法であって、加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２５０℃などが挙げられる。加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１日間〜５日間などが挙げられる。
加熱工程は、加圧下で行うことで、常圧での水の沸点よりも高い温度で反応を行うことができる。
【００４５】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、通常の電極を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電体を研磨する工程などが挙げられる。
【００４６】
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する。
【００４７】
二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−
一方、二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  →  ＨＣＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。
【００４８】
＜第一の態様＞
開示の二酸化炭素還元装置の第一の態様は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
二酸化炭素還元用電極は、開示の二酸化炭素還元用電極である。
【００４９】
＜＜カソード槽＞＞
カソード槽は、二酸化炭素還元用電極を備える。
【００５０】
＜＜アノード槽＞＞
アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元におけるアノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）におけるアノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
【００５１】
＜＜プロトン透過膜＞＞
プロトン透過膜は、カソード槽とアノード槽との間に挟まれている。
プロトン透過膜は、カソード槽内の電解液と、アノード槽内の電解液とが混合することを防ぐ。
【００５２】
プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００５３】
＜＜その他の部材＞＞
その他の部材としては、例えば、第１電解液、第２電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。
【００５４】
−第１電解液−
第１電解液は、カソード槽内に収容される。
第１電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００５５】
第１電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００５６】
−第２電解液−
第２電解液は、アノード槽内に収容される。
第２電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００５７】
第２電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００５８】
−二酸化炭素供給部材−
二酸化炭素供給部材としては、カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
−電源−
電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
−光源−
光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００６１】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の第一の態様の一例を図を用いて説明する。
図３は、二酸化炭素還元装置１００Ａの断面模式図である。
図３の二酸化炭素還元装置１００Ａは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、定電圧電源装置１５０と、参照電極１６０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１と、参照電極１６０とが、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。
【００６２】
二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。
【００６３】
二酸化炭素還元装置１００Ａにおいては、定電圧電源装置１５０により、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２１との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により、導電体の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
【００６４】
図４は、二酸化炭素還元装置１００Ｂの断面模式図である。
図４の二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
【００６５】
二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。
【００６６】
二酸化炭素還元装置１００Ｂにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により、導電体の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
【００６７】
＜第二の態様＞
開示の二酸化炭素還元装置の第二の態様は、アノード電極と、保液膜と、プロトン透過膜と、カソード電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００６８】
＜＜アノード電極＞＞
アノード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元におけるアノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）におけるアノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
【００６９】
＜＜保液膜＞＞
保液膜としては、電解液を保持可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の吸水材などが挙げられる。層状の吸水材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状の多孔体などが挙げられる。
保液膜としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の高機能多孔板「ユニベックスＳＢ」などが挙げられる。係る多孔板は、ポリエステル繊維からなる吸水性の多孔板である。
【００７０】
保液膜の形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
＜＜プロトン透過膜＞＞
プロトン透過膜は、例えば、保液膜と、カソード電極との間に挟まれている。
プロトン透過膜は、保液膜に保持された電解液が、カソード電極と接触することを防ぐ。
【００７２】
プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００７３】
＜＜カソード電極＞＞
カソード電極は、開示の二酸化炭素還元用電極である。
カソード電極において、吸着剤は、少なくともプロトン透過膜側の金属含有部材の表面に配されることが好ましい。
【００７４】
＜＜その他の部材＞＞
その他の部材としては、例えば、電解液、電源、光源などが挙げられる。
【００７５】
−電解液−
電解液は、保液膜に保持される。
電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００７６】
電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。
【００７７】
−電源−
電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
−光源−
光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００７９】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の第二の態様の一例を図を用いて説明する。
図５は、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、導電体２の表面（片面）に導電性カーボン部位３及び二酸化炭素吸着剤部位４が層状に配置されている。導電性カーボン部位と二酸化炭素吸着剤部位との間に、二酸化炭素を還元可能である金属粒子（不図示）が存在している。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４は二酸化炭素還元用電極１の二酸化炭素吸着剤部位４と接している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
【００８０】
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により、導電体２の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００８１】
図６は、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード電極１２と、保液膜１３と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、導電体２の表面（片面）に導電性カーボン部位３及び二酸化炭素吸着剤部位４が層状に配置されている。導電性カーボン部位と二酸化炭素吸着剤部位との間に、二酸化炭素を還元可能である金属粒子（不図示）が存在している。
アノード電極１２は保液膜１３と接しており、保液膜１３はプロトン透過膜１４と接しており、プロトン透過膜１４は二酸化炭素還元用電極１の二酸化炭素吸着剤部位４と接している。
保液膜１３には、電解液が保持されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
【００８２】
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２と二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により導電体２の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、電解液が保液膜１３に保持されているため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と吸着剤との接触が防がれているため、吸着剤の細孔へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００８３】
＜第三の態様＞
開示の二酸化炭素還元装置の第三の態様は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、アノード槽、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
二酸化炭素還元用電極は、開示の二酸化炭素還元用電極である。
【００８４】
＜＜アノード槽＞＞
アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元におけるアノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）におけるアノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
【００８５】
＜＜プロトン透過膜＞＞
プロトン透過膜は、二酸化炭素還元用電極とアノード槽との間に挟まれている。
プロトン透過膜は、二酸化炭素還元用電極の導電体と接着し、アノード槽内の電解液が二酸化炭素還元用電極に付着することを防ぐ。
【００８６】
プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００８７】
＜＜その他の部材＞＞
その他の部材としては、例えば、第２電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。
【００８８】
−第２電解液−
第２電解液は、アノード槽内に収容される。
第２電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００８９】
第２電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００９０】
−二酸化炭素供給部材−
二酸化炭素供給部材としては、カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
−電源−
電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
−光源−
光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００９３】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の第三の態様の一例を図を用いて説明する。
図７は、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、導電体２の表面（片面）に導電性カーボン部位３及び二酸化炭素吸着剤部位４が層状に配置されている。導電性カーボン部位と二酸化炭素吸着剤部位との間に、二酸化炭素を還元可能である金属粒子（不図示）が存在している。
二酸化炭素還元用電極１とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１４が挟まれている。
プロトン透過膜１４と二酸化炭素吸着剤４とは、接している。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２が、第２電解液１２２に浸されている。
【００９４】
二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により、導電体２の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、カソード側は電解液に浸されていないため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と二酸化炭素吸着剤部位４との接触が防がれているため、二酸化炭素吸着剤内へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【００９５】
図８は、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１４と、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
二酸化炭素還元用電極１においては、導電体２の表面（片面）に導電性カーボン部位３及び二酸化炭素吸着剤部位４が層状に配置されている。導電性カーボン部位と二酸化炭素吸着剤部位との間に、二酸化炭素を還元可能である金属粒子（不図示）が存在している。
二酸化炭素還元用電極１とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１４が挟まれている。
プロトン透過膜１４と二酸化炭素吸着剤４とは、接している。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２が、第２電解液１２２に浸されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
【００９６】
二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２と二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素吸着剤部位４の作用により、導電体２の表面に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性カーボン部位３により導電体２の導電性が高められている。そのため、二酸化炭素の還元を効率的に行うことができる。
更に、カソード側は電解液に浸されていないため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、プロトン透過膜１４により、電解液と二酸化炭素吸着剤部位４との接触が防がれているため、二酸化炭素吸着剤内へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、開示の技術について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
（比較例１）
カルボキシ基を修飾した多層カーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製）と、カーボンペーストとの混合物を、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）ガラス基板に、厚みが０．１ｍｍとなるように塗布した。これを、１００℃、１時間で加熱乾燥させ、導電性カーボン部位を形成した。加熱乾燥後、１２．５ｍＭの硫酸銅及び０．５Ｍの硝酸を含有する電解液に浸漬し、−０．８Ｖの電位を１０秒間印加して、多層カーボンナノチューブを有する面（導電性カーボン部位）に銅を担持し、比較例１の電極を作製した。
【００９９】
得られた電極のＣＯ２電解還元挙動を以下のようにして電気化学的方法により評価した。
得られた電極をＣＯ２雰囲気下に３０分間置いた後、電解槽壁面の一部に配置したプロトン伝導膜（シグマアルドリッチ製  ナフィオン１１７）に、カーボンナノチューブ層を押し当て固定した。接触面にはイオン液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業製）を少量滴下して密着させた。電解槽内には電解液として０．５Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を入れ、白金のアノード電極を配置した。この反応装置を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を図９に示す。
【０１００】
（実施例１）
比較例１の電極を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（下記構造）のＴＨＦ溶液と酢酸ニッケル四水和物の水溶液とをモル比１：１で混合した前駆体溶液に浸漬し、圧力容器中において、１１０℃、２４時間水熱合成した。これにより、導電性カーボン部位の上に二酸化炭素吸着剤として作用するＮｉ２（ｄｏｂｄｃ）錯体を主成分とする二酸化炭素吸着剤部位を形成し、実施例１の電極を作製した。
【０１０１】
【化２】
2019011491.tif 000004
【０１０２】
実施例１の電極を、比較例１と同様にしてＣＯ２の電解還元挙動を評価した。実施例１の電極は、二酸化炭素吸着剤を配置しない比較例１と比べて、酸化・還元電流が増大しており、二酸化炭素が吸着剤の働きで効率的に反応していることが確認された（図９）。
【０１０３】
（比較例２）
カーボン紙（トレカ  カーボンペーパー、東レ株式会社製）を硫酸３対硝酸１の混酸に３０分浸漬の後洗浄してカルボキシル基等の官能基を修飾したものを、１２．５ｍＭの硫酸銅と０．５Ｍの硫酸を含む電解液中で−０．８Ｖの電位を１０秒間印加し、表面に還元触媒としての銅微粒子を担持した。これをカソード電極とし、図７の電解還元装置を用いてＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。電解還元装置はアノード側とカソード側の槽がプロトン伝導膜（シグマアルドリッチ製  ナフィオン１１７）により隔てられ、アノード側槽内には電解液として０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液と白金のアノード電極を配置した。カソード側槽内には電解液を入れず、カーボンペーパーのカソード電極は、プロトン伝導膜に密着させて配置し、槽内をＣＯ２で置換した。この反応装置を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を図１０、１１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
カーボン材表面に、金属粒子を介さずＣＯ２吸着材のみを単に配置した電極を以下の方法で作製した。ＣＯ２吸着性能を有する多孔性金属錯体として、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（図３）のＴＨＦ溶液と酢酸ニッケル四水和物の水溶液をモル比１：２で混合し、ソルボサーマル法を用いて１１０℃で３日間加熱することで、Ｎｉ２（ｄｏｂｄｃ）錯体の黄色粉末を合成した。この錯体粉末にイオン液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業製）を少量加えて混錬し、面積３００ｍｍ×４００ｍｍのナフィオン膜上に塗布、この上から未処理のカーボンペーパーを密着させて固定し、カソード電極とした。
この電極によるＣＯ２の電解還元挙動を比較例２と同様に評価した。図７の電解還元装置を用い、アノード、カソード間の隔壁部に試料電極を配置してサイクリックボルタンメトリーを測定した（図１０）。測定条件は比較例２に準じた。
【０１０５】
（実施例２）
比較例２で作製した銅を担持したカーボンペーパーを、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のＴＨＦ溶液と酢酸ニッケル四水和物の水溶液をモル比１：１で混合した前駆体溶液に浸漬し、圧力容器中で１１０℃で２４時間水熱合成することで、ナノカーボン層の上にＮｉ２（ｄｏｂｄｃ）錯体を主成分とする吸着材層を形成した。
この電極によるＣＯ２の電解還元挙動を比較例２、３と同様に評価した。図７の電解還元装置を用い、アノード、カソード間の隔壁部に試料電極を配置してサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例２に準じた。その結果、吸着材を配置しない比較例２、金属粒子を配置しない比較例３と比べて、酸化・還元電流が増大しており、二酸化炭素が金属粒子を介した吸着材層の働きで効率的に反応していることが確認された（図１０）。
【０１０６】
（実施例３）
導電性を有する吸着材として活性炭の粉末を用いた電極を、以下の方法で作製した。繊維状活性炭(ＦＲ−２０、株式会社クラレ製)をジェットミルで粉砕した粉末を硫酸３対硝酸１の混酸に３０分浸漬の後洗浄してカルボキシル基等の官能基を修飾したものをイオン液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業製）を少量加えて混錬し、面積３００ｍｍ×４００ｍｍのプロトン伝導膜（ナフィオン膜）上に塗布、比較例２で銅を担持したカーボンペーパーを密着させて固定し、カソード電極とした。
この試料によるＣＯ２の電解還元挙動を実施例２と同様に評価した。その結果、比較例２と比べて、酸化・還元電流が増大しており、二酸化炭素が金属粒子を介した吸着材層の働きで効率的に反応していることが確認された(図１１)。
【０１０７】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、
前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
（付記２）
前記導電性カーボンが、前記金属粒子に配位可能な官能基を有する付記１に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記３）
前記官能基が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基から選択される少なくとも１種である付記２に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記４）
前記導電性カーボンが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、及びカーボン紙から選ばれる少なくとも１種を含有する付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記５）
前記金属粒子が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種である付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記６）
前記二酸化炭素吸着剤が、金属と前記金属に配位可能な配位子とを有する付記１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記７）
前記配位子が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基から選択される少なくとも１種の官能基を有する付記６に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記８）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシ基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシ基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記７に記載の二酸化炭素還元電極。
（付記９）
前記金属が、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、及びコバルトから選ばれる少なくとも１種である付記６から８のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１０）
前記金属粒子が、前記導電性カーボン及び前記二酸化炭素吸着剤に結合している付記１から９のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記１１）
導電体上に導電性カーボンを塗布して導電性カーボン部位を形成する工程と、
前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素を還元可能な金属粒子を配する工程と、
前記金属粒子が配された前記導電性カーボン部位上に二酸化炭素吸着剤を配して二酸化炭素吸着剤部位を形成する工程と、を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極の製造方法。
（付記１２）
前記二酸化炭素吸着剤が、金属と、前記金属に配位可能な配位子とを含有し、
前記金属粒子が配された導電性カーボン部位を有する導電体と、前記金属の金属塩と、前記配位子と、を加熱する加熱工程を有する付記１１に記載の二酸化炭素還元用電極の製造方法。
（付記１３）
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電体と、前記導電体上に、導電性カーボンを含有する導電性カーボン部位と、二酸化炭素吸着剤を含有する二酸化炭素吸着剤部位と、二酸化炭素を還元可能である金属粒子と、を有し、
前記金属粒子が、前記導電性カーボン部位と前記二酸化炭素吸着剤部位との間に存在することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【符号の説明】
【０１０８】
１        二酸化炭素還元用電極
２        導電体
３        導電性カーボン部位
４        二酸化炭素吸着部位
５        金属粒子
１０Ａ    二酸化炭素還元装置
１０Ｂ    二酸化炭素還元装置
１２      アノード電極
１３      保液膜
１４      プロトン透過膜
１５      定電圧電源装置
１６      光源
１７      導線
３１      カーボンナノチューブ
４１      配位子
１００Ａ  二酸化炭素還元装置
１００Ｂ  二酸化炭素還元装置
１１０    カソード槽
１１２    第１電解液
１２０    アノード槽
１２１    アノード電極
１２２    第２電解液
１３０    プロトン透過膜
１４０    二酸化炭素供給部材
１５０    定電圧電源装置
１６０    参照電極
１７０    光源
１８０    導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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