(57)【要約】【課題】塗布性に優れ、機器等への影響が小さい、硬化性に優れる組成物であって、その硬化物は有機ＥＬの発光特性への影響が小さい、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、カチオン重合性樹脂及びカチオン重合開始剤を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物であって、カチオン重合性樹脂は、（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物、及び（ｂ）ビニルエーテル化合物を含み、カチオン重合硬化型樹脂組成物を８０℃で、６０分放置した後の揮発量が、１．０重量％以下であり、そして、カチオン重合硬化型樹脂組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるが、但し、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まない、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性樹脂及びカチオン重合開始剤を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物であって、
カチオン重合性樹脂は、（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物、及び（ｂ）ビニルエーテル化合物を含み、
カチオン重合硬化型樹脂組成物を８０℃で、６０分放置した後の揮発量が、１．０重量％以下であり、そして、
カチオン重合硬化型樹脂組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるが、
但し、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まない、
有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物が、下記式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【化１】
2019011443.tif 000020
〔式中、
Ｒ１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチルである〕
【請求項３】
（ｂ）ビニルエーテル化合物が、下記式（３）で示される化合物を含む、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【化２】
2019011443.tif 000021
〔式中、
Ｒ４は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチルであり、
Ｒ５は、互いに独立に、−（ＣＨ２）ｍ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ６は、Ｒ４又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、１〜６から選択される整数である〕
【請求項４】
カチオン重合開始剤が、下記式（６）で表わされるアニオン部を有する、オニウムフッ素化フルオロリン酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
［ＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ］−    （６）
〔式（６）中、ｎは、３〜５であり、ｐは、１〜３である〕
【請求項５】
フラッシュ蒸着材である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、
前記素子本体部上に形成された有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備えた有機ＥＬ素子であって、
前記バリア膜における有機層が請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物の硬化物である有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記バリア膜において、素子本体部側の第１層が有機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は高輝度で消費電力が少ないため、次世代の照明又はディスプレイ等の電子デバイスに使用されている。この有機ＥＬ素子は、水や酸素に接触すると、劣化し、輝度が低下したり、発光しなくなったりする問題が生じる。従って、電子デバイスに侵入した水や酸素から、有機ＥＬ素子を保護する必要がある。そのために金属板やガラス板を使用した封止構造が採用されていたが、この構造ではデバイスをフレキシブル化することは出来なかった。
【０００３】
デバイスをフレキシブル化しながら、水や酸素から有機ＥＬ素子を保護する方法として、有機ＥＬ素子上に無機層及び有機層を交互に複数積層したバリア膜を形成して、有機ＥＬ素子を封止する方法がある。この方法によれば、バリア膜により、水及び酸素の透過経路が延長され、電子デバイスに侵入した水や酸素から、有機ＥＬ素子を保護することが可能となる。このバリア膜の無機層の形成方法としてはＡＬＤ（原子層堆積）、ＣＶＤ（化学蒸着）及びスパッタリングが行われており、有機層の形成方法としては、特許文献１に蒸着による方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、蒸着用の有機ＥＬ素子封止用バリア膜の有機層に用いられる組成物として、硬化性樹脂として特定の脂環式エポキシ樹脂及びビニルエーテル化合物を含む組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、有機ＥＬ素子封止用バリア膜の有機層に用いられる組成物として、硬化性樹脂として特定のポリエチレングリコールアクリレート化合物を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７０２２３号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に開示された組成物の硬化性は、３６５ｎｍという短波長で確認されており、可視光域でも硬化可能となる優れた硬化性が求められた。特許文献３に開示された組成物の硬化物は、硬化収縮が大きく、応力が生じるため、素子積層体の界面から剥離が生じる等、有機ＥＬ素子に影響を与えやすい問題があった。特許文献３に開示されたアクリル樹脂を含む組成物を真空蒸着用の蒸着材に用いる場合、チャンバーや輸送管などの構成がＳＵＳ等の金属であるため、嫌気硬化を起こしやすく、その後のチャンバー清掃が、大変であるといった問題があった。
【０００８】
また、組成物が揮発性の高い成分を含む場合、配合した樹脂組成物の組成が変わってしまったり、樹脂組成物を塗布する機器及び付随する装置（例えば、真空ポンプ）にトラップされて、機器等の劣化を招いたりする問題があった。また、組成物の粘度が高い場合、例えば、フラッシュ蒸着の際の霧化が効率よく行えず、塗布性に問題があった。
【０００９】
よって、本発明は、塗布性に優れ、機器等への影響が小さい、硬化性に優れる組成物であって、その硬化物は有機ＥＬの発光特性への影響が小さい、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］カチオン重合性樹脂及びカチオン重合開始剤を含む、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物であって、
カチオン重合性樹脂は、（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物、及び（ｂ）ビニルエーテル化合物を含み、
カチオン重合硬化型樹脂組成物を８０℃で、６０分放置した後の揮発量が、１．０重量％以下であり、そして、
カチオン重合硬化型樹脂組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるが、
但し、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まない、
有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
［２］（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物が、下記式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上である、［１］の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【化１】
2019011443.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチルである〕
［３］（ｂ）ビニルエーテル化合物が、下記式（３）で示される化合物を含む、［１］又は［２］の有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
【化２】
2019011443.tif 000003
〔式中、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチルであり、
Ｒ５は、互いに独立に、−（ＣＨ２）ｍ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ６は、Ｒ４又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ｍ１及びｍ２は、互いに独立に、１〜６から選択される整数である〕
［４］カチオン重合開始剤が、下記式（６）で表わされるアニオン部を有する、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含む、［１］〜［３］のいずれかの有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
［ＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ］−    （６）
〔式（６）中、ｎは、３〜５であり、ｐは、１〜３である〕
［５］フラッシュ蒸着材である、［１］〜［４］のいずれかの有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物。
［６］基板と、
前記基板上に形成された第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、
前記素子本体部上に形成された有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備えた有機ＥＬ素子であって、
前記バリア膜における有機層が［１］〜［５］のいずれかの有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物の硬化物である有機ＥＬ素子。
［７］前記バリア膜において、素子本体部側の第１層が有機層となるように前記有機層と前記無機層とが交互に積層されている［６］の有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、塗布性に優れ、機器等への影響が小さい、硬化性に優れる組成物であって、その硬化物は有機ＥＬの発光特性への影響が小さい、有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、蒸着装置の例を示す図である。
【図２】図２は、蒸着装置の好ましい態様を示す図である。
【図３】図３は、蒸着装置の別の好ましい態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物］
有機ＥＬ素子の封止用のカチオン重合硬化型樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、カチオン重合性樹脂及びカチオン重合開始剤を含み、カチオン重合性樹脂は、（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物、及び（ｂ）ビニルエーテル化合物を含み、カチオン重合硬化型樹脂組成物を８０℃で、６０分放置した後の揮発量が、１．０重量％以下であり、そして、カチオン重合硬化型樹脂組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるが、但し、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まない。
【００１４】
カチオン重合性組成物は、カチオン重合性樹脂を含むため、嫌気硬化が生じず、アクリル樹脂に比べて重合時の硬化収縮が小さい場合が多い。そのため、応力を生まない場合が多く、有機ＥＬ素子に与える影響が小さいものと考えられる。
カチオン重合硬化型樹脂組成物は、８０℃で、６０分放置した後の揮発量が、１．０重量％以下であり、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まないため、揮発性が低い組成物である。これにより、組成の変動が抑えられ、機器等への影響が小さいものと考えられる。
加えて、カチオン重合硬化型樹脂組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であるため、例えば、フラッシュ蒸着の際の霧化が効率よく行えるため、塗布性が良好である。
【００１５】
（カチオン重合性樹脂）
カチオン重合性樹脂は、（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物及び（ｂ）ビニルエーテル化合物を含む。
【００１６】
＜（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物＞
（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物（以下「（ａ）」ともいう。）は、低粘度でありながら分子量が大きいため、高真空下においても揮発性を示さない。
【００１７】
（ａ）の脂環式エポキシ基の数は、２以上であれば特に限定されないが、２〜８であることが好ましく、２〜４であることが特に好ましい。（ａ）の形状は、任意であり、直鎖状、分岐状又は環状であることができる。脂環式エポキシ基の数は、２以上であれば特に限定されないが、２〜８であることが好ましく、２〜４であることが特に好ましい。シロキサン構造を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン構造を形成するケイ素原子の数に等しい）は、任意であり、硬化性の観点から、２〜１２であることが好ましく、２〜８であることが特に好ましい。（ａ）の具体的な化合物としては、例えば、特開２０１６−１０８４５６号公報に記載されているエポキシ基を含有するシロキサン化合物が挙げられる。
【００１８】
（ａ）としては、下記式（１）及び（２）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【化３】
2019011443.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記のとおりである〕
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。合成が容易である観点から、メチル基が好ましい。
【００２０】
＜＜好ましい態様＞＞
Ｒ１は、同じであって、メチル基であることが好ましい。Ｒ２は、同じであって、メチル基であることが好ましい。Ｒ３は、同じであって、メチル基、エチル基又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチル基であることが好ましい。よって、（ａ）としては、以下の化合物が特に好ましい。
【化４】
2019011443.tif 000005
【００２１】
（ａ）は、単独又は２種以上の組合せであってもよい。
【００２２】
＜（ｂ）ビニルエーテル化合物＞
（ｂ）ビニルエーテル化合物（以下「（ｂ）」ともいう。）は、分子中に少なくとも１個のビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）を有する化合物であれば任意である。
【００２３】
（ｂ）のビニルエーテル基の数は、２以上であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。（ｂ）は、脂肪族、芳香族又は脂環式であることができ、必須として炭素原子及び水素原子を含み、任意として酸素原子、ケイ素原子等の更なる原子を含んでいてもよい。
【００２４】
（ｂ）としては、下記式（３）で示されるケイ素含有ジビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。組成物が、式（３）で示される化合物を含む場合、組成物の揮発性がより低くなる。また、かつ、組成物の光照射時の反応性がより優れることにより、組成物の光硬化性がより優れる。
【００２５】
【化５】
2019011443.tif 000006
〔式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記のとおりである〕
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、前記したとおりである。
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基は、直鎖状又は分岐状であり、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられ、ビニルであることが好ましい。
Ｃ６〜Ｃ２０アリール基は、単環又は多環の芳香族基であり、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ターフェニリル基、アントラセニル基、フルオレニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ４は、メチル基であることが好ましい。Ｒ６は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましい。Ｒ５は、同じであることが好ましい。ｍ１及びｍ２は、同じであることが好ましい。
【００２７】
式（３）で示される化合物は、以下の化合物が好ましい。
【化６】
2019011443.tif 000007
【００２８】
（３）で示される化合物の製造方法は、例えば、下記式（３１）：
Ｒ７Ｏ−ＳｉＲ８Ｒ９−ＯＲ７    （３１）
〔式中、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチル基であり、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又は２−（３，４−エポキシヘキシル）エチル基である〕
で示される化合物と、
式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ３−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｍ３は１〜６から選択される整数である）で表される化合物を反応させる工程を含む。
【００２９】
式（３１）で示される化合物は、シロキサンモノマーである。式（３１）で示される化合物におけるＲ９が、式（３）で示される化合物のＲ４に相当する。また、式（３１）において、Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基である化合物を用いることにより、Ｒ６が−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２である化合物を得ることができる。生成物である前記式（３）で示される化合物として所望の構造を誘導するものであれば、構造に特段の制限はない。原料の入手容易性、反応性の観点から、Ｒ７はメチル基であることが好ましい。
【００３０】
式（３１）で示される化合物と、式ＨＯ−（ＣＨ２）ｍ３−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるビニルエーテル基を有するアルコール化合物とを反応させることで、アルコール交換により所望の式（３）で示される化合物が得られる。当該アルコール化合物は所望の化合物の構造に合わせて適宜選択することができる。
【００３１】
組成物が、式（３）で示される化合物を含む場合、式（３）で示される化合物以外のビニルエーテル化合物の分子量は、組成物の揮発量をより低減される観点から、２００以上であることが好ましく、２００〜４００であることが特に好ましい。さらに３００〜４００がより好ましい。このような式（３）で示される化合物以外のビニルエーテル化合物として、下記式（４）で示されるジビニルエーテル化合物及び下記式（５）で示されるポリビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上が挙げられる。組成物が、式（３）で示されるジビニルエーテル化合物に加えて、式（４）及び式（５）で示されるジビニルエーテル化合物からなる群より選択される１種以上を含む場合、組成物の揮発性がより低くなる傾向がある。
【００３２】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｑ１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２    （４）
（式中、Ｑ１は、二価の有機基であり、Ｃ９〜Ｃ１８アルキレン基、Ｃ９〜Ｃ１８の二価の脂環式基が好ましい。）
【００３３】
【化７】
2019011443.tif 000008
（式中、
Ｒ１０は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ｑは、１又は２である）
【００３４】
Ｃ９〜Ｃ１８アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であり、ノナメチレン基、オクタデカン−１，１２−ジイル基等が挙げられる。
Ｃ９〜Ｃ１８の二価の脂環式基は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン基−Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基等が挙げられる。ここで、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン基としては、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基から水素を１つ除去した基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であり、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基等が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、前記したとおりである。
【００３５】
式（４）で示される化合物としては、１，１２−オクタデカンジオールジビニルエーテル（例えば、丸善石油化学社製ＯＤＤＶＥ）、水添ビスフェノールＡ型ジビニルエーテル（例えば、丸善石油化学社製ＨＢＡＤＶＥ）、ノナンジオールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製ＮＤＶＥ）及びブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル（丸善石油化学社製ＢＥＰＤＶＥ）等が挙げられる。これらの化合物の構造を以下に示す。
【００３６】
【化８】
2019011443.tif 000009
【００３７】
式（５）で示される化合物としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）は、単独又は２種以上の組合せであってもよい。
【００３９】
＜分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物＞
組成物は、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物を含まない。分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物は、揮発性が高く、組成物の組成が変動しやすいため、有機ＥＬ素子の封止に適用することが困難である。
【００４０】
分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物における、脂肪族基及び脂環式基は、必須として炭素原子及び水素原子を含み、任意として酸素原子、窒素原子等の更なる原子を含む基である。このような、分子量２００以下の脂肪族又は脂環式ビニルエーテル化合物の具体例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＨＢＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＣＨＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＶＥ−３）、ドデシルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＤＶＥ）及びシクロヘキシルビニルエーテル（例えば、日本カーバイド工業社製ＣＶＥ）を挙げることができる。
【００４１】
＜（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂＞
カチオン重合性樹脂は、（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂を含むことができる。（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物（但し、シロキサン結合を有する化合物を除く）（以下、「更なるエポキシ化合物」ともいう。）、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）、及びその他のカチオン重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
更なるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）が挙げられる。
【００４４】
その他のカチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性官能基を有する重合性化合物であれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個の水酸基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等のカチオン重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００４５】
（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂の分子量は、２００以上であることが好ましく、２００〜４００であることがより好ましく、３００〜４００であることが特に好ましい。（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂の分子量が２００以上である場合、組成の変動がより抑えられるため、組成物を蒸着材として好適に用いることができる。
【００４６】
（ａ）及び（ｂ）以外のカチオン重合性樹脂は、単独又は２種以上の組合せであってもよい。
【００４７】
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤は、カチオン重合性樹脂の硬化剤である。カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤が挙げられ、光カチオン重合開始剤であることが好ましい。光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば任意であり、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００４８】
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＣｌ−、Ｂｒ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ］−〔式中、ｎは、３〜５であり、ｐは、１〜３であり、例えば、ＰＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）３−等である〕ＰＦ４（ＣＦ３ＣＦ２）２−、ＰＦ５（ＣＦ３ＣＦ２）−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−等で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等が挙げられ、芳香族スルホニウム塩が好ましい。このような、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤は、例えば、ＷＯ２００５／１１６０３８号に記載されているものを使用できる。
【００４９】
組成物が、カチオン重合性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合であっても、その組成物を蒸着用の組成物として用いることができる観点から、カチオン重合開始剤は、下記式（６）で表わされるアニオン部を有する、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含むことが好ましい。式（６）において、６−ｎが１以上であるため、アニオンがフッ化炭素鎖を有し、相対的に強い酸として働く。そのため、カチオン重合性能が高くなり、ＵＶ硬化性がより良好になる。
【００５０】
［ＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ］−        （６）
〔式（６）中、ｎ及びｐは、上記のとおりである〕
【００５１】
また、前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のカチオン部は、特に限定されず、式（７）で表わされるスルホニウムカチオン部が挙げられる。
【化９】
2019011443.tif 000010
であり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルチオ基、又は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルオキシ基である。）
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、メトキシ基、メチルチオ基、メチルカルボニルオキシ基、メチルカルボニルチオ基又はメチトキシカルボニルオキシ基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。
【００５３】
このような式（６）で表わされるアニオン部を有する、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩である、光酸発生剤の市販品としては、例えば、サンアプロ株式会社製ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−４１０Ｓ等が挙げられる。
【００５４】
（更なる成分）
組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で、更なる成分を含むことができる。更なる成分として、増感剤、増感助剤、保存安定剤、可塑剤、粘弾性調整剤、レベリング剤や消泡剤などの界面活性調整剤及び充填剤からなる群より選択される１以上の成分が挙げられる。
【００５５】
組成物は、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、光酸発生剤の重合開始効率をより向上させて、組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。このような増感剤としては、スルホニウム塩に増感効果のあるものではあれば任意であり、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
【００５６】
組成物は、アクリル樹脂を含まないことが好ましく、ラジカル重合性樹脂を含まないことがより好ましい。また、組成物は、低粘度化するための希釈剤として用いられる成分（例えば、有機溶媒）を含まないことが好ましい。
【００５７】
（特性・組成等）
カチオン重合硬化型樹脂組成物を８０℃で、６０分放置した後の揮発量（以下、単に「揮発量」ともいう。）が、１．０重量％以下であり、０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましい。揮発量が、１．０重量％を超える場合、組成が変動しやすいため、有機ＥＬ素子の封止に適用することが困難である。
【００５８】
組成物の２５℃での粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ以下であり、１０〜１００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。組成物の粘度が１２０ｍＰａ・ｓを超えると、霧化装置による微小な液滴の形成が難しくなる。また、組成物の粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであると、例えば２００℃の加熱でフラッシュ蒸発しやすく、効率よく蒸着できる。粘度の測定は実施例記載の方法による。
【００５９】
カチオン重合性樹脂において、（ａ）及び（ｂ）の含有率は、６０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００６０】
（ｂ）において、式（３）で示される化合物の含有率は、４０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００６１】
組成物中のカチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１．５〜５重量部であるのがより好ましい。組成物中のカチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であるとカチオン重合性樹脂を十分に硬化することができ、１０重量部以下であると、安定性が向上し、組成物の着色が激しくならず、有機ＥＬ素子の封止に実用的である。
【００６２】
カチオン重合開始剤中の、式（６）で表わされるアニオン部を有する、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の含有率は、５０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。前記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の含有量が、５０重量％以上であると、硬化性がより高まる。また、増感剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．０３〜２重量部が好ましく、０．０５〜１重量部が特に好ましい。増感剤の含有量が、０．０３重量部以上であると、増感効果が充分に得られる。増感剤の含有量が２重量部以下であると、光の吸収が大きくなりすぎず組成物の深部まで光が伝わる。
【００６３】
組成物中のカチオン重合性樹脂及びカチオン重合開始剤の合計の含有率は、６０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましく、９５〜１００重量％が更に好ましい。
【００６４】
組成物は、カチオン重合性樹脂、カチオン重合開始剤、及び場合により更なる成分を混合する工程を含む方法により製造することができる。
【００６５】
［有機ＥＬの封止材］
組成物は、有機ＥＬ素子の封止用であり、好ましくは蒸着用の有機ＥＬ素子の封止用の組成物（以下、「蒸着材」ともいう。）であり、特に好ましくはフラッシュ蒸着用の有機ＥＬ素子の封止用の組成物（以下、「フラッシュ蒸着材」ともいう。）である。
【００６６】
［蒸着装置］
組成物を蒸着材として用いる際の蒸着装置としては、公知の装置を用いることができるが、超音波霧化装置を有するフラッシュ蒸着装置が好ましい。このような超音波霧化装置を有するフラッシュ蒸着装置は、例えば、特開２００４−１６９１４３号公報に記載されている。特開２００４−１６９１４３号公報に記載された蒸着装置の概略図を、図１に示す。図１において、蒸着装置は、フラッシュ蒸着材を小さな粒子または液滴に噴霧化しうる噴霧器１と、噴霧化したフラッシュ蒸着材をフラッシュ蒸発させる、表面が加熱されている気化部２と、フラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材の蒸気を成膜部４まで輸送する輸送管３と、真空チャンバー１０内の成膜部４とを備える。超音波霧化装置を有するフラッシュ蒸着においては、先ず、フラッシュ蒸着材の流量をキャピラリーにより制御し、超音波霧化装置を経由させることで高温、高真空の気化室で効率よく気化させる。次いで、気化されたフラッシュ蒸着材は加熱された輸送管を経由しノズル先端まで送られ、基材上に凝縮し、蒸着が行われる。
【００６７】
＜噴霧器＞
噴霧器１は、超音波装置を有する。図１〜３において図示しないが、噴霧器１は材料供給口を備えており、フラッシュ蒸着材が導入される。超音波によって材料供給口を通じて導入された組成物を、小さな粒子及び／又は液滴に噴霧化しうる。超音波式噴霧器を用いることにより、重合反応性の高い液状のフラッシュ蒸着材を霧化し、真空室１０内に具備された気化部２に、噴射することができる。このような噴射口としては、例えば、ある超音波領域に固有周波数を持った材質からなるものが挙げられる。噴霧器は、ある超音波領域に固有周波数を有した噴射口に送られ、超音波発生装置から一定の強度を持った超音波を該噴射口に印加することで液状のフラッシュ蒸着材を霧状にすることができる構造になっている。噴霧器１は、ヒーターを有していてもよい。噴霧器１がヒーターを有することで、周囲を熱重合温度以下に調整し、フラッシュ蒸着材の粘度と流量を調整することが可能になる。なお、噴霧器１の噴射口は、少なくとも真空室２０内に存在する。
【００６８】
＜気化部＞
気化部２は、霧化したフラッシュ蒸着材をフラッシュ蒸発させ、フラッシュ蒸着材の蒸気を発生させる。噴霧器１を通過した霧化したフラッシュ蒸着材は、加熱された気化部の表面と衝突して、蒸気または複合蒸気としてフラッシュ蒸発される。気化部は、特に限定されないが、熱伝導の小さい発熱体で構成することができる。熱伝導の小さい発熱体は、金属及びセラミックスからなる群より選択される１以上であるのが好ましい。発熱体は、メッシュ状、立体格子状、凹凸面形状を有していてもよい。発熱体がこれらの形状を有する場合、気化部２に供給された霧状のフラッシュ蒸着材と加熱された発熱体の表面との接触面積を増加させることができ、効率よく蒸気を発生できる。そして、フラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材は、開口部５を通過して、製膜部４に移動する。
【００６９】
＜輸送管＞
輸送管３は、図１において図示しないが、気化部２からフラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材を導入するための材料供給口と、製膜部４に気化されたフラッシュ蒸着材を供給するためのノズルとを備えている。製膜部２から供給されたフラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材は、加熱された輸送管３を経由し、製膜部４にフラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材を供給するためのノズル先端まで送られる。
【００７０】
＜成膜部＞
成膜部４は、フラッシュ蒸着材によって被覆される基材を保持する部位であり、気化部で発生したフラッシュ蒸着材の蒸気が、基板の表面で濃縮されて、液体薄膜を有する基材を製造する部位である。液体薄膜が硬化されれば、組成物の硬化物からなる薄膜が形成される。
【００７１】
＜＜好ましい態様＞＞
フラッシュ蒸着装置は、気化部と成膜部とが同一の真空室に存在することが好ましい。フラッシュ蒸着装置が、同一の真空室に気化部と製膜部とを有する場合、気化部から蒸着を実施する真空室内へ輸送する輸送管（例えば、図１の３）を必要としないため、輸送管に付着する材料ロスがない。フラッシュ蒸着装置の好ましい態様の概略図を、図２及び図３に示す。フラッシュ蒸着装置１００は、噴霧器１と気化部２と製膜部４とを備え、気化部２と製膜部４とが同一の真空室２０に存在する。ここで、図２及び図３における矢印は、フラッシュ蒸着材の移動経路を示す。
【００７２】
フラッシュ蒸着装置は、例えば、図２に示されるように、霧化したフラッシュ蒸着材が気化部２を通過してから、真空室２０内に放出されるのが好ましい。即ち、噴霧器と気化部が連結されているのが好ましい。これにより、霧化したフラッシュ蒸着材の吐出直後に気化部と接触でき、フラッシュ蒸発の効率がより高まる。
【００７３】
フラッシュ蒸着装置は、製膜部の下方向に特定の垂直距離で、気化部が存在するのが好ましく、製膜部の下方向に特定の垂直距離で、気化部及び噴霧器がこの順で存在するのが好ましい。これによりフラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材が輸送管を経由する必要が無くなり、蒸気の再液化や嫌気硬化を抑制できる。
【００７４】
フラッシュ蒸着装置は、例えば、図３に示されるように、噴霧器１を通過した霧化したフラッシュ蒸着材は、気化部２の開口部６を経由して気化部２に導入され、フラッシュ蒸発した組成物は、開口部６とは異なる開口部５を経由して気化部２から放出されることも好ましい。これにより、霧化したフラッシュ蒸着材とフラッシュ蒸発したフラッシュ蒸着材との接触を回避でき、フラッシュ蒸発の効率がより高まる。なお、噴霧器１は、気化部２の水平方向に存在していてもよい。
【００７５】
また、フラッシュ蒸着装置は、基板を移動させる装置を備えるのが好ましい。これにより、所望の膜厚の基材を製造することができる。このような基板を移動させる装置は、公知の装置を用いることができる。また、その他のフラッシュ蒸着装置の構成及び条件は、フラッシュ蒸着法の装置のものとして当業者に公知のものが適用される。
【００７６】
［有機ＥＬ素子］
有機ＥＬ素子は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極層及び第２の電極層並びに前記第１の電極層と第２の電極層との間の有機電界発光層からなる素子本体部と、前記素子本体部上に形成された有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜とを備える。有機ＥＬ素子は、素子本体部と、バリア膜との間にさらに（フッ化リチウムなどのイオン性無機化合物の蒸着膜や、パリレン等の有機物）等からなる保護膜・機能膜を有していてもよい。
【００７７】
基板としては、特に制限されないが、透明でフレキシブルな材料が好ましく、高分子材料がより好ましい。基板としては、ガラス基板；ポリジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂／シリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレートＡ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオリド）等）、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及びジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサン単位のコポリマーなどで形成された基板；有機若しくは無機の発光体素子；並びに有機若しくは無機の半導体基板が挙げられる。
【００７８】
第１及び第２の電極としては、特に制限されないが、ＩＴＯ、亜鉛酸化物、スズ酸化物、亜鉛アルミニウム酸化物、金属薄膜（例えば、厚さ１０〜２０ｎｍのＡｇ、ＭｇＡｇ等の金属膜）等の、公知の透明電極材料が挙げられる。
【００７９】
有機電界発光層としては、通常、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる積層構造を基本とするが、これらの層のいくつかが省略された構造であってもよい。各層の材料としては、公知の材料の中から適宜選択して用いることができる。
【００８０】
バリア膜は、素子本体部の基板と接している面と反対側の面を覆うものであり、必要に応じて素子本体部の側面及び素子本体部の周りの基板も覆っていてもよい。また、素子本体部と基板との間にさらに設けてもよい。
【００８１】
バリア膜における有機層と無機層とは、素子本体部側の第１層が有機層となるように交互に積層されていても、又は素子本体部側の第１層が無機層となるように交互に積層されていてもよいが、素子本体部側の第１層が有機層となるように交互に積層されているほうが好ましい。素子本体部側の第１層が有機層となるように交互に積層されている場合、有機ＥＬ素子が折り曲げに強くなるとともに、バリア膜を平坦でき、さらには素子本体上の異物の包埋をすることもできる。
【００８２】
バリア膜に含まれる有機層は、前記カチオン重合硬化型樹脂組成物を適用する工程と、適用した樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とにより形成することができる。
【００８３】
バリア膜に含まれる無機層は、ＡＬＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等により形成することができる。用いられる無機材料としては、窒化金属化合物、酸化金属化合物、ハロゲン化金属化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８４】
素子本体部上に有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜が存在すると、水及び酸素の透過経路が延長され、電子デバイスに侵入した水や酸素から、素子本体部を保護することが可能となる。
【００８５】
上述の通り、素子本体部上にバリア膜を形成する際に、素子本体部側のバリア膜の第１層としては、有機層を形成することが好ましい。したがって、好ましい有機ＥＬ素子の製造方法は、
基板上に素子本体部を形成する工程（ｉ）
前記素子本体部上に有機層と無機層とが交互に積層されたバリア膜を形成する工程（ｉｉ）とを含み、
前記工程（ｉｉ）は、素子本体部側の第１層が有機層となるように行われ、
前記工程（ｉｉ）における有機層は、前記カチオン重合硬化型樹脂組成物を蒸着（好ましくは、フラッシュ蒸着）により適用する工程と、
適用したカチオン重合硬化型樹脂組成物を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とにより形成される。
【００８６】
また、工程（ｉｉ）が、フラッシュ蒸着を用いて行われる場合、例えば、工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉａ）〜（ｉｉｄ）であることができる。
（ｉｉａ）カチオン重合硬化型樹脂組成物を霧化して、霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物を得る工程と、
（ｉｉｂ）霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物を、気化部と接触させて、霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物をフラッシュ蒸発させる工程と、
（ｉｉｃ）フラッシュ蒸発したカチオン重合硬化型樹脂組成物を、基材の表面で濃縮させて、液体薄膜層を形成する工程と、
（ｉｉｄ）液体薄膜層にエネルギー線を照射して、カチオン重合硬化型樹脂組成物の硬化物を形成する工程と
を含む。ここで、工程（ｉｉｂ）及び工程（ｉｉｃ）を同一の真空室内で行うことが好ましい。
【００８７】
工程（ｉｉ）が工程（ｉｉａ）〜（ｉｉｄ）である場合、基材の上に、フラッシュ蒸着材である組成物を用いた膜を有する、有機ＥＬ素子が得られる。
【００８８】
有機ＥＬ素子の製造方法は、上記したフラッシュ蒸着装置を用いることが好ましい。また、本明細書において特に言及しない場合、フラッシュ蒸着による、カチオン重合硬化型樹脂組成物を用いた有機ＥＬ素子の製造方法の条件は、フラッシュ蒸着法のものとして当業者に公知のものが適用される。
【００８９】
（工程（ｉｉａ））
工程（ｉｉａ）は、カチオン重合硬化型樹脂組成物を霧化して、霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物を得る工程である。工程（ｉｉａ）は、超音波により行うことができる。また、霧化を促進するために、カチオン重合硬化型樹脂組成物を加熱する工程を含んでいてもよい。加熱の温度は、カチオン重合硬化型樹脂組成物の粘度が、好ましくは８０℃で１０〜１２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０℃で１０〜５０ｍＰａ・ｓになるような温度であれば特に限定されない。このような温度として２５〜８０℃が好ましい。
【００９０】
（工程（ｉｉｂ））
工程（ｉｉｂ）は、霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物を、気化部と接触させて、霧化したカチオン重合硬化型樹脂組成物をフラッシュ蒸発させる工程である。気化部は、カチオン重合硬化型樹脂組成物を蒸発させる温度の発熱体になるように、ヒーターなどの加熱手段によって加熱されるのであれば特に限定されない。
【００９１】
（工程（ｉｉｃ））
工程（ｉｉｃ）は、フラッシュ蒸発したカチオン重合硬化型樹脂組成物を、基材の表面で濃縮させて、液体薄膜層を形成する工程である。カチオン重合硬化型樹脂組成物の濃縮を促進させるために、基材を加熱及び／又は冷却してもよい。基材の温度は、特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。形成される液体薄膜層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００９２】
（工程（ｉｉｄ））
工程（ｉｉｄ）は、液体薄膜層にエネルギー線を照射して、カチオン重合硬化型樹脂組成物の硬化物を形成する工程である。
【００９３】
エネルギー線は、特に限定されず、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線が挙げられる。光源としては、可視光線又は紫外線が発せられる光源を使用することができ、例えば、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ハロゲンランプ、パルスキセノンランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＬＥＤのピーク波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍ等が挙げられ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍが好ましい。ＬＥＤ以外の光源から発せられる光は、光学フィルターを通すことによって、特定の波長の光に調整してもよい。硬化性がより高まる観点から、エネルギー線の波長は、短波長の紫外線が好ましい。有機ＥＬ素子へのダメージが低減される観点から、エネルギー線の波長は、長波長の紫外線及び可視光が好ましい。エネルギー線の照射は、エネルギー線の積算光量が１００〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することができる。積算光量は、５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。
（使用原料）
１．カチオン重合性樹脂
（ａ）１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を有するシロキサン化合物
Ｘ−４０−２６６９：（分子量３８２（信越化学工業株式会社製））
【化１０】
2019011443.tif 000011
（ｂ）ビニルエーテル化合物
ＯＤＤＶＥ：（分子量３３８（日本カーバイド工業株式会社製））
【化１１】
2019011443.tif 000012
ＶＥ−１３Ｂ：（分子量３８８）
【化１２】
2019011443.tif 000013
ＶＥ−２２Ｅ：（分子量２３３）
【化１３】
2019011443.tif 000014
（ｃ）その他の樹脂
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製）
ＥＸ−１４１：フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製）
２．カチオン重合開始剤
ＣＰＩ−２１０Ｓ：光酸発生剤；オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩（サンアプロ株式会社製）
ＣＰＩ−４１０Ｓ：光酸発生剤；オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩（サンアプロ株式会社製）
３．その他の成分
ＤＢＡ：増感剤；９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製）
Ａ−ＴＭＰＴ：アクリル樹脂；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ；トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＣＤ５９５：アクリル樹脂；１，１０−デカンジオールジアクリレート（サートマー社製）
ＴＰＯ：ラジカル開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
【００９５】
（ＶＥ−１３Ｂ及びＶＥ−２２Ｅの調製）
１．ＶＥ−１３Ｂ
【化１４】
2019011443.tif 000015
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ１３；２７．２ｇ）とＨＢＶＥ（６９．７ｇ）を４つ口フラスコ内で混合し、１２０℃、常圧下で、副生するメタノールを溜出させながら１時間撹拌した。次いで、１１０℃、２００mmHgで、メタノールを溜出させながら６時間撹拌した。その後、１１０℃で３時間、真空ポンプ減圧し、残存するＨＢＶＥを除去した。生成物の１Ｈ−ＮＭＲシグナルの観測結果及びＬＣ−ＭＳの測定結果は以下のとおりであり、目的の化合物（ＶＥ−１３Ｂ）が得られていることを確認した（収率：８５．５％）。
1H-NMR (600 MHz, acetone-d6) δ = 6.49, 4.17, 3.92, 3.79, 3.72, 1.73, 1.64, 0.08
LC-MS RT: 22.2min, Calcd. for [M+NH4]+: 406.2, Found: 406.3
粘度：５．１ｍＰａ・ｓ
【００９６】
２．ＶＥ−２２Ｅ
【化１５】
2019011443.tif 000016
ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ２２；４８．１ｇ）とＨＥＶＥ（７０．５ｇ）を４つ口フラスコ内で混合し、１００〜１２０℃、常圧下で、副生するメタノールを溜出させながら２時間撹拌した。次いで、１２０℃、２００mmHgで、メタノールを溜出させながら５．５時間撹拌した。その後、１２０℃で１．５時間、真空ポンプ減圧し、残存するＨＥＶＥを除去した。生成物の１Ｈ−ＮＭＲシグナルの観測結果及びＬＣ−ＭＳの測定結果は以下のとおりであり、目的の化合物（ＶＥ−２２Ｅ（ＥｔＶＥ−２２））が得られていることを確認した（収率：７４．０％）。
1H-NMR (600 MHz, acetone-d6) δ = 6.50, 4.18, 3.95, 3.91, 3.78, 0.12
LC-MS RT: 17.9min, Calcd. for [M+NH4]+: 250.1, Found: 250.2
粘度：２．３ｍＰａ・ｓ
【００９７】
（組成物の調製）
表１〜表３に示す重量比で、各材料を容量約１６０ｍｌのナンコー容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）で攪拌し、約５０ｇの樹脂組成物を得た。
【００９８】
（評価）
＜粘度＞
粘度は、粘度計（東機産業株式会社製ＲＣ−２１５）を用い、２５℃、Ｎｏ.１°３４’×Ｒ２４ローター、１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００９９】
＜揮発量＞
樹脂組成物を、８０℃で、６０分間放置した後、精密天秤を用いて測定した。以下の関係式により、組成物の揮発量を求め、揮発量を以下の通り評価した。
揮発量＝１００−（放置後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）×１００）
○：１．０重量％以下、×：１．０重量％超
【０１００】
＜硬化性（３９５ｎｍ）＞
光源として、ＬＥＤ（波長３９５ｎｍ）を用いた。基板上（無アルカリガラス（ＥａｇｌｅＸＧ））に、組成物の厚さが１μｍとなるように、スピンコーターを用いて適用して、評価試験サンプルを得た。評価試験サンプルに対して、１，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１０秒）の条件で光照射した後の硬化性を指触で以下のとおり評価した。
○：十分に硬化している、×：タック性を示し、硬化が不十分な状態
【０１０１】
＜硬化性（ハライドランプ）＞
光源として、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いた。基板上（無アルカリガラス（ＥａｇｌｅＸＧ））に、組成物の厚さが１μｍとなるように、スピンコーターを用いて適用して、評価試験サンプルを得た。評価試験サンプルに対して、１，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１０秒）の条件で光照射した後の硬化性を指触で以下のとおり評価した。
○：十分に硬化している、×：タック性を示し、硬化が不十分な状態
【０１０２】
＜反り＞
光源として、ＬＥＤ（波長３９５ｎｍ）を用いた。基板上（ＰＥＴ（東レ株式会社製）２００ｍｍ角）に、組成物の厚さが１０μｍとなるように、スピンコーターを用いて成膜し、１，０００ｍＪ／ｃｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１０秒）の条件で光照射した。得られた評価試験サンプルを平らな面に静置し、静置面からの浮き上がりがあるかないかを目視によって、以下のとおり評価した。
○：反りなし  ×：反りあり
【０１０３】
＜発光特性（素子へのダメージ）＞
（１）有機ＥＬ素子の製造
ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ：２５ｍｍ×２５ｍｍ、０．７ｍｍ厚）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さでパターン成膜し、発光部４ｍｍφに合わせ１μｍの厚さでバンク（ＣＬ１０００東レ株式会社製）を形成させたものを基板とした。上記基板をセミコクリーン（フルウチ化学株式会社製）２０分、イオン交換水１０分、アセトン３分、イソプロピルアルコール１５分にてそれぞれ超音波洗浄した後、２３５℃で沸騰させたイソプロピルアルコールにて煮沸洗浄し、ゆっくりと基板を引き上げ、アルコール蒸気にさらしながら乾燥を行った。この基板を真空蒸着装置（株式会社ＡＬＳ製）の基板フォルダに固定し、まず蒸着装置に付設されたＵＶ処理装置を用いてＵＶ−オゾン処理を行った。有機蒸着チャンバーにＨＡＴ−ＣＮ、Ｔｒｉｓ−ＰＣＺ、ＴＴＰＡ、Ａｌｑ３をボートにセットして以下の順番、条件にて発光材料層までが配置された素子を作製した。
ＨＡＴ−ＣＮ  １０ｎｍ  １.０Å／ｓ
Ｔｒｉｓ−ＰＣＺ  ４０ｎｍ  ２．０Å／ｓ
５％ＴＴＰＡドープＡｌｑ３  ３０ｎｍ  ２．０Å／ｓ  （共蒸着）
Ａｌｑ３    ３０ｎｍ  ２．０Å／ｓ
【０１０４】
ここで、略語は以下を意味する。
ＨＡＴ−ＣＮ：１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル
Ｔｒｉｓ−ＰＣＺ：９，９Ａ，９ＡＡ−トリフェニル−９Ｈ，９ＡＨ，９ＡＡＨ−３，３Ａ：６Ａ，３ＡＡ−テトラカルバゾール
ＴＴＰＡ：９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ］アントラセン
Ａｌｑ３：トリス（８−ヒドキドキシ−キノリノナト）アルミニウム
【０１０５】
その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内にて以下の順番、条件にて第２の電極を含む有機ＥＬ発光素子を作製した。
フッ化リチウム  ８Å  ０．２Å／ｓ
ＭｇＡｇ（１／９）  １０ｎｍ  ０．２Å／ｓ  （共蒸着）
窒素パージ後、有機発光材料層を有する積層体が配置された基板をグローブボックス内に取り出した。
【０１０６】
（２）評価
発光特性は、有機ＥＬ素子上の陰極（ＭｇＡｇ）側に脱水処理した樹脂組成物を、マイクロシリンジを用いて、厚さ約１０μｍで塗布し、ＵＶ硬化後の非発光点（ダークスポットの発生および成長）を、下記「有機ＥＬ表示素子の発光状態」に従って顕微鏡で確認することで行い、以下のとおり評価した。
【０１０７】
脱水処理は、乾燥窒素ガスバブリングにより行い、いずれの樹脂組成物も含水分量を１００ｐｐｍ以下とした
ＵＶ硬化は、波長３９５ｎｍのＬＥＤを用いて、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。
【０１０８】
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ素子を、作製した直後及び３日後の状態をそれぞれ、４Ｖの電圧を加えて、有機ＥＬ素子の発光状態を顕微鏡により観察し、以下のとおり評価した。
○：発光部に変化がない
×：非発光部であるダークスポットの発生や成長が認められる
【０１０９】
結果を表１〜表３に示す。
【０１１０】
【表１】
2019011443.tif 000017
【０１１１】
【表２】
2019011443.tif 000018
【０１１２】
【表３】
2019011443.tif 000019
【０１１３】
実施例の組成物は、１μｍ程度の極薄膜であっても可視光での硬化性に優れ、その硬化物を有する有機ＥＬ素子は発光特性に優れていた。即ち、実施例の組成物の硬化物は、有機ＥＬの発光特性への影響が小さかった。また、実施例の組成物は、低粘度であり、揮発量が少ないことから、フラッシュ蒸着材として有用である。
比較例１〜７の組成物は、（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方を含まないため、硬化性が劣っていた。加えて、比較例５〜７の組成物の硬化物を有する有機ＥＬは、発光特性が劣っていた。即ち、比較例の組成物の硬化物は、有機ＥＬの発光特性への影響が大きかった。
また、実施例１、３〜６及び比較例１〜６の組成物は、アクリル樹脂を含まない。よって、これらの実施例及び比較例の「反り」の結果は、実施例２と同様に、「○」となるといえる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：噴霧器、２：気化部、３：気体輸送管、４：成膜部、５：開口部、６：開口部
１０：フラッシュ蒸着装置、２０：真空室、１００：フラッシュ蒸着装置
【図１】
2019011443.tif 000022
【図２】
2019011443.tif 000023
【図３】
2019011443.tif 000024