(57)【要約】【課題】硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、しかも、耐湿熱性にも優れることを可能とする重合性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方と、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとによる反応によって得られた化合物を含み、前記化合物に含まれるイソシアネート基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計量に対するアクリロイル基及びメタクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％である、重合性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方と、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとの反応によって得られた化合物を含み、
前記化合物に含まれるイソシアネート基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計量に対するアクリロイル基及びメタクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％である、重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートである、請求項１に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項３】
非環式アクリルアミド及び非環式メタクリルアミドの少なくとも一方を更に含む、請求項１または２に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】
金属の被覆に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項５】
電線と該電線の端部に接続された接続端子とを備えたワイヤーハーネスにおける前記電線と前記接続端子との接続部分の被覆に用いられる、請求項４に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項６】
回路基板の被覆保護に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線、加熱、及び、空気中の水の少なくとも１つによって重合して硬化させることが可能な、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性樹脂組成物が重合して硬化した、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば電気配線や回路基板などにおいて、防湿絶縁、防錆、ガスや異物からの保護などを目的として、それらの表面を被覆する重合性樹脂組成物が用いられている。かかる重合性樹脂組成物においては、金属に対する優れた密着性とともに、加熱及び加湿条件下での硬化物の電気絶縁性、すなわち耐湿熱性が求められる。
【０００３】
例えば、自動車等の車両に配索される被覆電線の端末の電線には端子金具が接続されている。車両の燃費向上のために軽量化が進められており、この軽量化を図るべく、電線の材料にアルミニウムやアルミニウム合金が採用されている。かかる被覆電線では、電線の端末と端子金具との接続部分を光硬化性樹脂組成物（重合性樹脂組成物）で被覆することによって、該接続部分の防錆が図られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜３の技術では、重合性樹脂組成物が重合した硬化物の上記金属製の接続部分に対する密着性が十分とはいい難く、耐湿熱性も十分とはいい難い。また、特許文献２の技術では、密着性を向上させるために、重合性樹脂組成物と接続部分との間にカップリング剤を介在させる必要があり、この点からも、重合性樹脂組成物自体の密着性が十分とはいい難い。
【０００５】
一方、従来、冷蔵庫や洗濯機などの家庭用電化製品や、電気給湯器、家庭用燃料電池など制御用の電子回路を多数搭載した製品が存在している。これらの製品に搭載されている回路基板は、防湿絶縁、ホコリ等の異物付着の防止、振動や熱に対する保護を目的として、硬化性樹脂による封止が行われている。それらの樹脂としては、２液硬化のウレタン樹脂やエポキシ樹脂、シリコン樹脂、もしくはそれらの溶剤希釈品が使用されており、加熱乾燥や、硬化剤を用いた架橋反応を伴うことから、長い養生時間を必要とし、生産性の向上に課題があった。
【０００６】
そこで、従来の２液硬化のウレタン樹脂やエポキシ樹脂、シリコン樹脂を用いた厚膜のポッテイングを代替する方法として、コンフォーマルコーティングと称させる薄膜絶縁被覆による加工が行われている。この工法は、封止性能は従来のポッテイング等には劣るものの、注液するためのケースが不要であり、また、樹脂厚みが数ｃｍ度のポッテイングに対して厚み１００μｍ程度と樹脂の使用量が少なく、装置全体の軽量化が可能であることから、広まりつつある。現在、コンフォーマルコーティングに用いられる樹脂に関する発明も盛んに行われており（特許文献４〜６参照）、各種ポリオール成分とイソシアネートを反応させ、末端を水酸基含有アクリレート化合物でキャッピングしたウレタンアクリレート樹脂組成物を用いた光硬化性の樹脂組成物が開発されている。しかしながら、これら従来の重合性樹脂組成物は、金属と樹脂の複合体である回路基板に対する密着性が十分とはいい難く、耐湿熱性についても十分とはいい難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１６１９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５１６１７号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０６５１６号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０１５９３号公報
【特許文献５】特開２０１７−１２５１２０号公報
【特許文献６】特開２０１１−０３２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、耐湿熱性にも優れることを可能とする重合性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態に係る重合性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方と、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとの反応によって得られた化合物を含み、前記化合物に含まれるイソシアネート基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計量に対するアクリロイル基及びメタクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％である。
【００１０】
本発明の実施形態に係る硬化物は、前記重合性樹脂組成物が重合して硬化したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、しかも、耐湿熱性にも優れることを可能とする重合性樹脂組成物及びその硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る重合性樹脂組成物及びその硬化物について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態の重合性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方と、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとの反応によって得られた化合物を含み、前記化合物に含まれるイソシアネート基、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計量に対するアクリロイル基及びメタクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％である。
【００１４】
以下、「水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方」を、「水酸基を有するアクリレート等」という場合がある。
「共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方」を、「共役ジエン系ポリマーポリオール等」という場合がある。
「アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくともいずれか」を、以下、「（メタ）アクリロイル基」という場合がある。
また、上記反応によって得られた化合物を、「ウレタンアクリレート化合物」という場合がある。
【００１５】
本実施形態の重合性樹脂組成物に含まれる上記化合物は、例えば、共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとがウレタン結合で重合されてなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物の、両末端のイソシアネート基のうちの一方に、水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方を反応させて（メタ）アクリロイル基が導入されている、ウレタンアクリレート化合物である。
【００１６】
共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方と、ポリイソシアネートとに起因して、上記ウレタンアクリレート化合物は、ウレタン結合を有する。
前記水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方に起因して、上記化合物は、一方の末端に（メタ）アクロイル基を有する。
前記ポリイソシアネートに起因して、上記ウレタンアクリレート化合物は、他方の末端にイソシアネート基を有する。
【００１７】
一実施形態に係るウレタンアクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基及び／又はイソシアネート基を両末端に有し、該両末端間に共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有するとともに、該共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基の両端にウレタン結合を介してポリイソシアネートに起因する基を有するものである。
前記ウレタンアクリレート化合物の両末端に存在する前記（メタ）アクリロイル基及び／又はイソシアネート基について、イソシアネート基は、前記ポリイソシアネートに起因する基が持つイソシアネート基であり、（メタ）アクリロイル基は、前記ポリイソシアネートに起因する基に対してウレタン結合を介して結合された水酸基を有するアクリレート等が持つ（メタ）アクリロイル基である。
そして、両末端のイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基の合計量に対するイソシアネート基の量が５０〜８７．５モル％、かつ（メタ）アクリロイル基の量が１２．５〜５０モル％であることを満足する。
上記ウレタンアクリレート化合物は、一方の末端にイソシアネート基を有しかつ他方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するものからなるが、これとともに、両末端にイソシアネート基を有するもの、及び／又は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するものを含んでもよい。
【００１８】
前記水酸基を有するアクリレート及び水酸基を有するメタクリレートの少なくとも一方は、上記化合物の末端に、（メタ）アクロイル基を導入するための出発物質である。この水酸基を有するアクリレート等は、分子内に水酸基を１つ有していてもよい。
【００１９】
前記水酸基を有するアクリレートとしては、アクリル酸の誘導体が挙げられる。アクリル酸の誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート、および、そのカプロラクトン付加体や、そのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。
前記水酸基を有するメタクリレートとしては、メタクリル酸の誘導体が挙げられる。メタクリル酸の誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、および、そのカプロラクトン付加体や、そのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。
以下、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を、「（メタ）アクリル酸」という場合がある。また、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を、「（メタ）アクリレート」という場合がある。
【００２０】
アクリロイル基は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−で表わされる基である。
メタクリロイル基は、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−で表わされる基である。
【００２１】
かかる（メタ）アクリロイル基は、二重結合を有しているため、この二重結合に起因して、紫外線（ＵＶ）、電子線、マイクロ波といった活性エネルギー線が照射されることによって、互いに重合し得る。この他、活性エネルギー線の照射の他、熱重合開始剤を用いた熱重合、湿気硬化剤を用いた湿気重合、酸素遮断下での嫌気重合等によっても、（メタ）アクリロイル基を互いに重合し得る。
【００２２】
前記共役ジエン系ポリマーポリオール及びその水素添加物の少なくとも一方は、ポリイソシアネートと反応して、ウレタン結合を生成し、これによって上記ウレタンアクリレート化合物内にウレタン結合を導入し得るものである。該ポリオールとしては、２つの水酸基を有するジオール、即ち、両末端に水酸基を持つ共役ジエン系ポリマー及びその水素添加物が挙げられる。
【００２３】
共役ジエン系ポリマーポリオールとしては、例えば、両末端が水酸化された末端水酸化ポリブタジエン、両末端が水酸化された末端水酸化ポリイソプレンなどが挙げられる。
共役ジエン系ポリマーポリオールの水素添加物としては、前記末端水酸化ポリブタジエンを水添したものである末端水酸化水添ポリブタジエン、前記末端水酸化ポリイソプレンを水添したものである末端水酸化水添ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００２４】
共役ジエン系ポリマーポリオール等は、ジエン系モノマー基、または、その水素化物基（以下、これらを「ジエン系モノマー基等」という場合がある。）を有している。かかるジエン系モノマー基、または、その水素化物基としては、例えば、下記一般式（１）、（２）で表わされる基の少なくとも一方が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2019011458.tif 000002
ここで、Ｒ１は、ＣＨ＝ＣＨ２、または、ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ２は、ＣＨ＝ＣＨ、または、ＣＨ２ＣＨ２である。
上記一般式（１）において、ｘは、１〜１００の整数が好ましい。
上記一般式（２）において、ｙは、１〜１００の整数が好ましい。
【００２６】
上記共役ジエン系ポリマーポリオール等の分子内のジエン系モノマー基等の量は、特に限定されず、適宜設定し得る。例えば、かかる量は、共役ジエン系ポリマーポリオール等を構成する全モノマーを１００モル％として、１０〜１００モル％でもよく、５０〜１００モル％でもよく、８０〜１００モル％でもよい。
なお、上記共役ジエン系ポリマーポリオール等は、これら以外の基を有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）、（２）で例示される基を有する共役ジエン系ポリマーポリオール等は、ポリテトラメチレングリコールやポリエチレングリコールといったジオール化合物よりも、親水性が低い。よって、このように親水性が低い分、共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基が上記ウレタンアクリレート化合物に導入されることによって、重合性樹脂組成物及びこれを重合して得られた硬化物が耐水性に優れるものとなる。
【００２８】
共役ジエン系ポリマーポリオール等は、分子量が大きいほどウレタンアクリレート化合物内に含まれるウレタン結合の密度が下がることで、重合性樹脂組成物を低粘度化することができる。そのため、例えば、低粘度の重合性樹脂組成物を得たい場合には、共役ジエン系ポリマーポリオール等の数平均分子量Ｍｎを２０００〜５０００としてもよい。
一方、高粘度の重合性樹脂組成物を得たい場合には、例えば、共役ジエン系ポリマーポリオール等の数平均分子量Ｍｎを８００〜１８００としてもよい。
【００２９】
ここで、数平均分子量Ｍｎの測定は、示差屈折率検出器として島津製作所ＲＩＤ−６Ａを使用し、テトラヒドロフランを溶剤としたＧＰＣ測定にて実施することができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネートは、上記ウレタンアクリレート化合物内にウレタン結合を導入し、且つ、上記ウレタンアクリレート化合物の末端にイソシアネート基を導入するための出発物質である。
【００３１】
かかるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのうち、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
また、ポリイソシアネートとしては、これらの有機イソシアネートの２量体、３量体やビューレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３７】
前記イソシアネート基は、ＮＣＯで表わされるものである。かかるイソシアネート基は、活性水素基と反応してウレタン結合を形成することによって互いに重合し得る。本実施形態では、イソシアネート基は、空気中の水を介して互いに重合し得る。硬化物中にイソシアネート基が残存することによって、金属などの基材と高い密着性を発現し得る。
【００３８】
本実施形態においては、例えば、重合性樹脂組成物が硬化する際には、上記ウレタンアクリレート化合物内の一方の末端の（メタ）アクリロイル基同士が重合し得るのに加えて、他方の末端のイソネアネート基同士が空気中の水を介して重合し得る。このとき、イソシアネート基が（メタ）アクリロイル基と同じかそれよりも多い方が、得られる硬化物の金属に対する密着性がより優れる傾向にある。
【００３９】
従って、例えばかかる観点を考慮して（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基の量の比を適宜設定し得る。
例えば、上記ウレタンアクリレート化合物の分子内の（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基との合計量（１００モル％）に対する（メタ）アクリロイル基の量は、１２．５〜５０モル％であり、２５〜５０モル％であることがより好ましい。上記比率が１２．５〜５０モル％であることによって、金属に対する密着性が一層優れたものとなる。
なお、上記ウレタンアクリレート化合物の分子内の（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基との合計量に対するイソシアネート基の量は、５０〜８７．５モル％であり、５０〜７５モル％であることがより好ましい。
【００４０】
上記ウレタンアクリレート化合物は、例えば、上記で例示される共役ジエン系ポリオール等と、上記で例示されるポリイソシアネートと、上記で例示される水酸基を有するアクリレート等とを出発物質とし、これらを反応させることによって得られる。
【００４１】
より具体的には、例えば、上記で例示される共役ジエン系ポリオール等と、上記で例示されるポリイソシアネートとを、希釈剤及び重合禁止剤の存在下で反応させて（第１段階の反応）、両末端にイソシアネート基を有する中間体としてのウレタン化合物を生成し、該中間体に上記で例示される水酸基を有するアクリレート等を反応させることによって（第２段階の反応）、上記ウレタンアクリレート化合物を得ることができる。すなわち、上記共役ジエン系ポリオール等の水酸基（活性水素基）とポリイソシアネートのイソシアネート基とをウレタン結合で連結することによって、この連結体を主骨格として有し、その両末端にイソシアネート基を有する中間体を一旦生成し、この中間体の両末端のイソシアネート基の一方に水酸基を有するアクリレート等の水酸基（活性水素基）をウレタン結合で連結することによって、上記ウレタンアクリレート化合物を得ることができる。
【００４２】
出発物質としての、水酸基を有するアクリレート等、ポリイソシアネート、及び、共役ジエン系ポリマーポリオール等の配合量は、例えば、ウレタンアクリレート化合物中の上記末端の（メタ）アクロイル基、及び末端のイソシアネート基の含有量が上記した範囲となるように、適宜設定し得る。例えば、ポリイソシアネートの配合量は、共役ジエン系ポリマーポリオール等の配合量に対して、モル比で１．１〜２．０倍でもよい。また、水酸基を有するアクリレート等の配合量は、上記中間体の両末端のイソシアネート基の量に対して、モル比で０．１２５〜０．５倍でもよい。
【００４３】
上記ウレタンアクリレート化合物は、上記の基以外に、他の基を有していてもよい。
【００４４】
重合性樹脂組成物は、上記ウレタンアクリレート化合物の他、希釈剤、重合禁止剤、重合開始剤や、重合促進剤、触媒等の添加剤を含有していてもよい。重合性樹脂組成物中に含まれる上記ウレタンアクリレート化合物の量は、特に限定されず、例えば、１〜９９質量％でもよく、好ましくは１０〜９０質量％でもよい。
【００４５】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
重合性樹脂組成物が重合禁止剤を含有することによって、上記ウレタンアクリレート化合物が不意に重合することを防止することができる。
重合性樹脂組成物中に含まれる重合禁止剤の量は、特に限定されず、例えば、０．０００１〜５質量％でもよく、好ましくは０．０１〜１質量％でもよい。
【００４６】
希釈剤としては、例えば、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、フェノキシエタノールアクリレート等のアクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、フェノキシエタノールメタクリレート等のメタクリレート等が挙げられる。
ここで、重合性樹脂組成物が、希釈剤として、かかる（メタ）アクリロイル基を有する成分をさらに含有する場合には、該重合性樹脂組成物が硬化する際、上記ウレタンアクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基が互いに重合するのに加えて、上記ウレタンアクリレートの（メタ）アクリロイル基と上記希釈剤の（メタ）アクリロイル基とが重合することになるため、より重合性に優れた重合性樹脂組成物となる。
【００４７】
希釈剤としては、また、非環式アクリルアミド及び非環式メタクリルアミドの少なくとも一方（以下、非環式（メタ）アクリルアミドという場合がある。）を用いてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドなどのモノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これらはいずか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。非環式（メタ）アクリルアミドも、希釈剤としての（メタ）アクリロイル基を有する成分と同様、上記ウレタンアクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基と重合させることができる。
重合性樹脂組成物中に含まれる希釈剤（好ましくは、非環式（メタ）アクリルアミド）の量は、特に限定されず、例えば、１〜９０質量％でもよく、好ましくは１０〜７０質量％でもよい。
【００４８】
重合開始剤としては、従来公知の重合開始剤が挙げられ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
なお、重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製の商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製の商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製の商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
重合性樹脂組成物が重合開始剤を有することによって、活性エネルギー線、特に紫外線が照射されることによって重合され易くなる。
重合性樹脂組成物中に含まれる重合開始剤の量は、特に限定されず、例えば、０．０００１〜１０質量％でもよく、好ましくは０．１〜５質量％でもよい。
【００４９】
空気中の水による硬化（湿気硬化）を促進する触媒としては、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００５０】
重合性樹脂組成物の用途としては、金属に付着される用途が挙げられる。例えば、電気配線における金属を被覆する用途や、回路基板における絶縁用薄膜（コンフォーマルコート）としての用途、ディスプレイ用光学粘接着剤等が挙げられ、防湿絶縁塗料、防錆塗料、耐熱被覆材料等として用いることができる。
【００５１】
一実施形態において、重合性樹脂組成物は、電線と該電線の端部に接続された金属製の接続端子とを備えたワイヤーハーネスにおける前記電線と前記接続端子との接続部分に被覆される用途に用いられてもよい。すなわち、重合性樹脂組成物の用途は、例えば、ワイヤーハーネスの端部処理用であってもよい。
【００５２】
ここで、ワイヤーハーネスは、通常、塩化ビニル製のフィルムで被覆された電線の端部と接続端子（コネクタ）とが接続されることによって形成されているため、重合性樹脂組成物が上記接続部分を被覆するように硬化して形成された硬化物は、塩化ビニル製のフィルムと接触することになる。このような場合であっても、硬化物は、塩化ビニル製のフィルムを脆化させ難いため、その分、ワイヤーハーネスが耐湿熱性に優れたものとなる。このように、重合性樹脂組成物がワイヤーハーネスの上記接続部分の被覆用であることによって、該重合性樹脂組成物がより有用なものとなる。
【００５３】
一実施形態において、重合性樹脂組成物は、回路基板の被覆保護、より詳細にはコンフォーマルコーティングに用いられてもよい。コンフォーマルコーティングは、電子回路基板や電子回路実装基板などの各種回路基板に対して、環境条件からの有害な影響を防ぐバリヤとして施される、回路基板の表面形状に沿う薄膜の絶縁被膜である。
【００５４】
ここで、該重合性樹脂組成物からなる被膜は、回路基板の配線部に相当する銅に高い密着性を有しつつ、基板の樹脂部であるガラスエポキシ部にも高い密着性を有する。また、耐湿熱性、即ち高温高湿条件下での高い電気絶縁性を有する。更に、紫外線による硬化でも十分な特性が発揮できることに加えて、湿気硬化を併用することで、回路基板において紫外線が当たりにくい暗部においても高い保護性能を発揮することができる。
【００５５】
本実施形態の重合性樹脂組成物が付着される金属としては、例えば、上記用途に応じて適宜設定され得る。かかる金属としては、例えば、アルミニウム及びその合金や、銅及びその合金等が挙げられる。
【００５６】
ここで、例えば、電線の材料としてアルミニウムやその合金が採用される場合には、電線の表面でアルミニウム成分が酸化して絶縁性のアルミナ層が形成され、このアルミナ層に起因して電気抵抗が上昇し、その結果、発熱が発生する場合がある。しかし、このように発熱し易いアルミニウムやその合金に付着された場合であっても、電線を被覆している塩化ビニル製のフィルムの脆化や割れを抑制し得る。この点で、硬化物の耐湿熱性を向上させ得る。
【００５７】
本実施形態の重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線、加熱、及び、空気中の水（活性水素基）の少なくともいずれか（１つ、または、２つ以上）によって重合して硬化させることが可能であってもよい。具体的には、活性エネルギー線によって（メタ）アクリロイル基同士が重合し得る。加熱、または、空気中の水によってイソシアネート基同士が重合し得る。なお、本実施形態の重合性樹脂組成物は、これら以外によって重合して硬化させることが可能であってもよい。
【００５８】
次に、本実施形態の硬化物について説明する。本実施形態の硬化物は、本実施形態の重合性樹脂組成物が重合して硬化したものである。
【００５９】
例えば、硬化物は、重合性樹脂組成物を上記した金属上に塗布し、重合して硬化させることによって得られる。また、硬化物は、重合性樹脂組成物を上記した回路基板上に塗布し、重合して硬化させることによって得られる。
【００６０】
重合性樹脂組成物を重合する方法としては、上記したように、活性エネルギー線、加熱、または、空気中の水（活性水素基）等によってこれを重合する方法が、挙げられる。これら活性エネルギー線、加熱、及び、空気中の水の少なくともいずれかを行うことによって重合性樹脂組成物を重合してもよい。但し、重合性樹脂組成物を重合する方法は、下記の方法に特に限定されるものではない。
【００６１】
重合性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することによって、上記化合物の、重合性の二重結合を有する（メタ）アクリロイル基同士を重合させ得る。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、マイクロ波等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、重合性樹脂組成物を硬化させ得る程度に適宜設定し得る。
紫外線を照射する場合には、重合性樹脂組成物が、前述したような重合開始剤を含有していることが好ましい。これにより、重合性樹脂組成物を重合させ易くなる。
なお、前述したように、熱重合開始剤を使った熱重合、湿気硬化剤を使用した湿気重合、酸素遮断下で金属面と接している場合の嫌気重合によって、（メタ）アクリロイル基同士を重合させてもよい。
【００６２】
重合性樹脂組成物を加熱することによって、熱エネルギーを付与することができ、これにより、上記化合物のイソシアネート基同士を空気中の水（活性水素基）を介して重合させ得る。加熱する手段としては、例えば、赤外線、熱風、マイクロ波、蒸気、紫外線照射時の輻射熱によって重合性樹脂組成物を加熱することが挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、重合性樹脂組成物を硬化させ得る程度に適宜設定し得る。
【００６３】
空気中の水と接触させることによって、上記イソシアネート基同士を空気中の水（活性水素基）を介して重合させ得る。この場合には、塗布した重合性樹脂組成物を空気と接触させるだけで、重合が開始する。従って、塗布された重合性樹脂組成物において、上記した活性エネルギー線が十分に照射されなかった部分や、上記した加熱が十分に行われなかった部分が存在しても、空気と接触するだけで、上記イソシアネート基が重合し得る。
なお、上記した加熱を行うと共に、重合性樹脂組成物を空気中の水に接触させてもよい。
【００６４】
以上の通り、本実施形態の重合性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリレート等と、共役ジエン系ポリマーポリオール等と、ポリイソシアネートとの反応によって得られたウレタンアクリレート化合物を含み、前記ウレタンアクリレート化合物に含まれるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基の合計量に対する（メタ）アクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％である。
【００６５】
かかる構成によれば、重合性樹脂組成物に含有されるウレタンアクリレート化合物は、その分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有する。これによって、重合性樹脂組成物が硬化される際、アクリロイル基の重合性の二重結合に起因して、該アクリロイル基同士が反応し、これによって重合し得る。
また、該ウレタンアクリレート化合物は、その分子の他方の末端にイソシアネート基を有する。これによって、重合性樹脂組成物が硬化される際、イソシアネート基同士が空気中の水（活性水素基）を介して反応し、これによって重合し得る。
さらに、該ウレタンアクリレート化合物は、上記両末端の間に、共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有する。これにより、上記のように、両末端の基に起因する重合が生じることに加えて、重合性樹脂組成物が硬化して得られる硬化物が、金属に対する密着性に優れたものとなり、また、耐湿熱性にも優れたものとなる。
加えて、該ウレタンアクリレート化合物に含まれるイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基の合計量に対する（メタ）アクリロイル基の量が、１２．５〜５０モル％であることによって、硬化物の金属に対する密着性、及び、耐湿熱性が、一層優れたものとなる。
従って、重合性樹脂組成物が上記３つの基を有するウレタンアクリレート化合物を含有することによって、その硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、しかも、耐湿熱性にも優れることを可能とする重合性樹脂組成物が提供される。
【００６６】
本実施形態の重合性樹脂組成物においては、前記ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシアネートであってもよい。これにより、より確実に、硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、しかも、耐湿熱性にも優れる。
【００６７】
本実施形態の重合性樹脂組成物においては、希釈剤として、非環式（メタ）アクリルアミドを更に含んでよい。これにより、透湿度を上昇させることなく、従って耐湿熱性の悪化を抑えながら、重合性樹脂組成物の粘度を下げることができるとともに、硬化物の伸度を高めることができる。
【００６８】
本実施形態の重合性樹脂組成物は、金属の被覆に用いられることが好ましい。これによれば、より確実に、上記密着性及び耐湿熱性を発揮し得る。
【００６９】
本実施形態の重合性樹脂組成物は、電線と該電線の端部に接続された接続端子とを備えたワイヤーハーネスにおける前記電線と前記接続端子との接続部分に被覆されるものであってもよい。
ワイヤーハーネスは、通常、塩化ビニル製のフィルムで被覆された電線の端部と接続端子（コネクタ）とが接続されることによって形成されているため、重合性樹脂組成物が上記接続部分を被覆するように硬化して形成された硬化物は、塩化ビニル製のフィルムと接触することになる。このような場合であっても、硬化物が塩化ビニル製のフィルムを脆化させ難いため、その分、ワイヤーハーネスが耐湿熱性に優れたものとなる。
しかも、本実施形態の重合性樹脂組成物であると、シランカップリング剤を特に介在させなくても、十分な密着性が発揮される。
ここで、密着性を向上させるべく、接続部分の表面を酸系材料で処理したり、その表面にプライマー層を形成したりすることも考えられる。しかし、プライマー層を形成することは、コスト及び生産タクトの増加につながり、酸系材料で処理することは、接続部分の腐食につながるおそれがある。これに対し、本実施形態の重合性樹脂組成物によれば、プライマー層を形成したり、酸系材料で処理したりしなくても、接続部分に対する硬化物の密着性が優れたものとなる。よって、コストや生産タクトの増加を抑制することができ、また、接続部分の腐食も抑制し得る。
以上より、重合性樹脂組成物がワイヤーハーネスの上記接続部分の被覆用であることによって、該重合性樹脂組成物がより有用なものとなる。
【００７０】
本実施形態の重合性樹脂組成物は、回路基板の被覆保護に用いられるものであってもよい。
本実施形態によれば、上記ウレタンアクリレート化合物が末端に重合性を有した二重結合を持ち、もう一方の末端にイソシアネート残基を有するため、回路基板の配線部に相当する銅に高い密着性を有しつつ、基板の樹脂部であるガラスエポキシ部にも高い密着性を有する。
また、防湿絶縁樹脂に要求される高温高湿条件下においても高い電気絶縁性を有し、耐湿熱性に優れる。
更に、紫外線による硬化でも十分な特性が発揮できることに加えて、湿気硬化を併用することで、回路基板において紫外線が当たりにくい暗部においても高い保護性能を発揮することができる。
このように、高温高湿環境下でも高い基材密着性と高い電気絶縁性を維持しているため、回路基板の保護材料として好適である。
また、紫外線照射量が低照射量でも高い重合率を示し、紫外線硬化に加えて湿気硬化も可能である。しかも、湿気硬化併用時に、密着性などの物性変化を起こさない。
また、重合性樹脂組成物は、上記ウレタンアクリレート化合物にイソシアネート基が残っているにもかかわらず、保存安定性に優れる。
【００７１】
本実施形態の重合性樹脂組成物においては、活性エネルギー線、加熱、及び、空気中の水の少なくとも１つによって重合して硬化させることが可能であってもよい。これによれば、重合性樹脂組成物が硬化させ易いものとなる。
【００７２】
本実施形態の硬化物は、前記重合性樹脂組成物が重合して硬化したものである。本実施形態の硬化物によれば、金属に対する密着性に優れ、しかも耐湿熱性にも優れた硬化物が提供される。
【００７３】
以上の通り、本実施形態によれば、硬化物が金属に対して優れた密着性を有し、しかも、耐湿熱性にも優れることを可能とする重合性樹脂組成物及びその硬化物が提供される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」、「部」とあるのは、特に言及のない限り質量基準であることを意味する。
【００７５】
［合成例１］（ＵＡ−１の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ１０００、数平均分子量１，４００）４２００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２８７ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した（第１段階の反応）。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた（第２段階の反応）。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１を得た。
【００７６】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における末端のアクリロイル基（以下、遊離アクリロイル基という場合がある。）と、末端のイソシアネート基（以下、遊離イソシアネート基という場合がある）との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９８質量％に相当する。
【００７７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、ブロモフェノールブルーを指示薬に用い、過剰量のジブチルアミンとイソシアネートを反応させ、残存量を塩酸で滴定する事により測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９８質量％であるのに対し、実測値が０．９８質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００７８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、サーモフィッシャー社製の製品名Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００を用いたＦＴ−ＩＲ測定によって、２２６０ｃｍ−１近傍のイソシアネート基由来の吸収スペクトルの変化量として測定した。その結果、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、測定値が７５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクロリル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００７９】
［合成例２］（ＵＡ−２の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２を得た。
【００８０】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．６５質量％に相当する。
【００８１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．６５質量％であるのに対し、実測値が０．６５質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００８２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が５０モル％であった（遊離アクリロイル基の量：５０モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００８３】
［合成例３］（ＵＡ−３の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−３を得た。
【００８４】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、１．４４質量％に相当する。
【００８５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が１．４４質量％であるのに対し、実測値が１．４４質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００８６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８７．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１２．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００８７】
［合成例４］（ＵＡ−４の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ１０００、数平均分子量１，４００）４２００ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート６７２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２１８ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−４を得た。
【００８８】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、１．０２質量％に相当する。
【００８９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が１．０２質量％であるのに対し、実測値が１．００質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７３．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２６．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９１】
［合成例５］（ＵＡ−５の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例４と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−５を得た。
【００９２】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．３４質量％に相当する。
【００９３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．３４質量％であるのに対し、実測値が０．３３質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が５０モル％であった（遊離アクリロイル基の量：５０モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９５】
［合成例６］（ＵＡ−６の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例４と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−６を得た。
【００９６】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．７９質量％に相当する。
【００９７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．７９質量％であるのに対し、実測値が０．７８質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８６．４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１３．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【００９９】
［合成例７］（ＵＡ−７の合成）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＧＩ１０００、数平均分子量１，５００）４５００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１３６２ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−７を得た。
【０１００】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９３質量％に相当する。
【０１０１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９３質量％であるのに対し、実測値が０．９３質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１０２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７６．２モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２３．８モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１０３】
［合成例８］（ＵＡ−８の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例７と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−８を得た。
【０１０４】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．６１質量％に相当する。
【０１０５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．６１質量％であるのに対し、実測値が０．６２質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１０６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が５０．８モル％であった（遊離アクリロイル基の量：４９．２モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１０７】
［合成例９］（ＵＡ−９の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例７と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−９を得た。
【０１０８】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、１．０８質量％に相当する。
【０１０９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が１．０８質量％であるのに対し、実測値が１．０９質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８７．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１２．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１１】
［合成例１０］（ＵＡ−１０の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＧＩ１０００、数平均分子量１，５００）４５００ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート６７２．８（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１３００ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１０を得た。
【０１１２】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９６質量％に相当する。
【０１１３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９６質量％であるのに対し、実測値が０．９５質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７４．２モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２５．８モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１５】
［合成例１１］（ＵＡ−１１の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１６ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１０と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１１を得た。
【０１１６】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．３３質量％に相当する。
【０１１７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．３３質量％であるのに対し、実測値が０．３４質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が５１．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：４８．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１１９】
［合成例１２］（ＵＡ−１２の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１０と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１２を得た。
【０１２０】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．７７質量％に相当する。
【０１２１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．７７質量％であるのに対し、実測値が０．７６質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１２２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８６．４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１３．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１２３】
［合成例１３］（ＵＡ−１３の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製ＰＴＭＧ１５００、分子量１，５００）４５００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１３６２ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）１１６ｇ（１ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１３を得た。
【０１２４】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．３１質量％に相当する。
【０１２５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．３１質量％であるのに対し、実測値が０．３０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１２６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が４８．４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：５１．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１２７】
［合成例１４］（ＵＡ−１４の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１３と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にＰＴＭＧに由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１４を得た。
【０１２８】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．７２質量％に相当する。
【０１２９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．７２質量％であるのに対し、実測値が０．７３質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８８．７モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１１．３モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３１】
［合成例１５］（ＵＡ−１５の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリエチレングリコール（第一工業製薬株式会社製ＰＥＧ１５００、分子量１，５００）４５００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１３６２ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）１１６ｇ（１ｍｏｌ）をさらに加え、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１５を得た。
【０１３２】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．３１質量％に相当する。
【０１３３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．３１質量％であるのに対し、実測値が０．３０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が４８．４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：５１．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３５】
［合成例１６］（ＵＡ−１６の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１５と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にＰＥＧに由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１６を得た。
【０１３６】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．７２質量％に相当する。
【０１３７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．７２質量％であるのに対し、実測値が０．７０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８５．１モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１４．９モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１３９】
［合成例１７］（ＵＡ−１７の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ１０００、数平均分子量１，４００）４２００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２８７ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１７を得た。
【０１４０】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が９０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９５質量％に相当する。
【０１４１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．９５質量％であるのに対し、実測値が０．９４質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１４２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が９０モル％であるのに対し、測定値が８９．９モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１０．１モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及びイソシアネート基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１４３】
［合成例１８］（ＵＡ−１８の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）を１３９ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１７と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１８を得た。
【０１４４】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の６０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が６０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が４０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．５２質量％に相当する。
【０１４５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．５２質量％であるのに対し、実測値が０．５０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１４６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が４０モル％であるのに対し、測定値が３８．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：６１．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１４７】
［合成例１９］（ＵＡ−１９の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ１０００、数平均分子量１，４００）４２００ｇ（３．０ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート６７２．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２３３ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）をさらに加え、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−１９を得た。
【０１４８】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が９０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９６質量％に相当する。
【０１４９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．９６質量％であるのに対し、実測値が０．９６質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が９０モル％であるのに対し、測定値が９０モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１０モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５１】
［合成例２０］（ＵＡ−２０の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）を１３９ｇ（１．２ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１９と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２０を得た。
【０１５２】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の６０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が６０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が４０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．２７質量％に相当する。
【０１５３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．２７質量％であるのに対し、実測値が０．２６質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が４０モル％であるのに対し、測定値が３８．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：６１．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５５】
［合成例２１］（ＵＡ−２１の作製）
合成例１におけるイソボロニルアクリレートをテトラヒドロフルフリルアクリレートに変更した点以外は、合成例１と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２１を得た。
【０１５６】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．６５質量％に相当する。
【０１５７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．６５質量％であるのに対し、実測値が０．６５質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１５９】
［合成例２２］（ＵＡ−２２の作製）
合成例１における２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）の量を２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１と同様の操作を行った。これによって、分子内に、両末端にアクリロイル基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２２を得た。
【０１６０】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１００モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が１００モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が０モル％（遊離イソシアネート基が存在しない）となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０質量％に相当する。
【０１６１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０質量％であるのに対し、実測値が０．１質量％以下であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。また、遊離イソシアネートが殆ど存在していないことがわかった。
【０１６２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０モル％であるのに対し、実測値が０モル％であった（遊離アクリロイル基の量：１００モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。また、遊離イソシアネートが殆ど存在していないことがわかった。
【０１６３】
［合成例２３］（ＵＡ−２３の作製）
合成例２２で得られたＵＡ−２２  １００部に対して、イソホロンジイソシアネートを２部添加することによって、分子内に、両末端にアクリロイル基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、ポリイソシアネートと、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを含有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２３を得た。すなわち、ウレタンアクリレート化合物には遊離イソシアネート基が存在していないが、該化合物とは別途のポリイソシアネートに、該ウレタンアクリレート化合物の両末端のアクリロイル基の量に対して０．３７質量％（５０モル％）の遊離イソシアネート基が存在している、重合性樹脂組成物ＵＡ−２３を得た。
【０１６４】
［合成例２４］（ＵＡ−２４の合成）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水素化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ１０００、数平均分子量１，４００）４２００ｇ（３．０ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート８８８．８ｇ（４．０ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２８７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で４時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒株式会社製ＨＥＭＡ、分子量１３０）６５ｇ（０．５ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にメタクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端の間に末端水素化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２４を得た。
【０１６５】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離メタクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離メタクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．６５質量％に相当する。
【０１６６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．６５質量％であるのに対し、実測値が０．６５質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１６７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７５．１モル％であった（遊離メタクリロイル基の量：２４．９モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１６８】
［合成例２５］（ＵＡ−２５の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例２４と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にメタクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アクリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２５を得た。
【０１６９】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５０モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離メタクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離メタクリロイル基の量の比率が５０モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が５０モル％となるように、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．３２質量％に相当する。
【０１７０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．３２質量％であるのに対し、実測値が０．３１質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１７１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が５０モル％であるのに対し、実測値が５０モル％であった（遊離メタクリロイル基の量：５０モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１７２】
［合成例２６］（ＵＡ−２６の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例２４と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にメタクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アクリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２６を得た。
【０１７３】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の１２．５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離メタクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離メタクリロイル基の量の比率が１２．５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が８７．５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．７６質量％に相当する。
【０１７４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が０．７６質量％であるのに対し、実測値が０．７６質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリレート基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１７５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率は、理論値が８７．５モル％であるのに対し、測定値が８７．４モル％であった（遊離メタクリロイル基の量：１２．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離メタクリレート基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１７６】
［合成例２７］（ＵＡ−２７の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化ポリブタジエン（日本曹達株式会社製Ｇ３０００、数平均分子量３，０００）４５００ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート５５５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１２６４ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２７を得た。
【０１７７】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９９質量％に相当する。
【０１７８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９９質量％であるのに対し、実測値が０．９８質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１７９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７４．２モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２５．８モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１８０】
［合成例２８］（ＵＡ−２８の作製）
合成例２７のイソボロニルアクリレートをジエチルアクリルアミドに変えた以外はＵＡ−２７と同様に合成することでＵＡ−２８を得た。
【０１８１】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９９質量％に相当する。
【０１８２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９９質量％であるのに対し、実測値が１．００質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１８３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７５．８モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２４．２モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１８４】
［合成例２９］（ＵＡ−２９の作製）
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、末端水酸化水添ポリブタジエン（日本曹達株式会社製ＧＩ３０００、数平均分子量３，１００）４６５０ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート５５５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）、イソボロニルアクリレート１３０１ｇ、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇを仕込み、７０℃まで昇温させ、７０℃で３時間攪拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒株式会社製ＢＨＥＡ、分子量１１６）５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）をさらに加え、さらに、７０℃で２時間反応させた。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化水添ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−２９を得た。
【０１８５】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９７質量％に相当する。
【０１８６】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９７質量％であるのに対し、実測値が０．９５質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１８７】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７３．５モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２６．５モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１８８】
［合成例３０］（ＵＡ−３０の作製）
希釈モノマーをイソボロニルアクリレートから、ジエチルアクリルアミドに変えた以外は合成例２９と同様に合成する事でＵＡ−３０を得た。
【０１８９】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９７質量％に相当する。
【０１９０】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９７質量％であるのに対し、実測値が０．９６質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１９１】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１９２】
［合成例３１］（ＵＡ−３１の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１３と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にＰＴＭＧに由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−３１を得た。
【０１９３】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９３質量％に相当する。
【０１９４】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９３質量％であるのに対し、実測値が０．９１質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１９５】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７３．４モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２６．６モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１９６】
［合成例３２］（ＵＡ−３２の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１５と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間にＰＥＧに由来する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−３２を得た。
【０１９７】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の２５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が２５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が７５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、０．９３質量％に相当する。
【０１９８】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が０．９３質量％であるのに対し、実測値が０．９０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０１９９】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が７５モル％であるのに対し、実測値が７２．６モル％であった（遊離アクリロイル基の量：２７．４モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０２００】
［合成例３３］（ＵＡ−３３の作製）
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更した点以外は、合成例１と同様の操作を行った。これによって、分子内に、一方の末端にアクリロイル基と、他方の末端にイソシアネート基と、両末端間に末端水酸化ポリブタジエンに起因する基とを有するウレタンアクリレート化合物と、アルリロイル基を有する希釈剤と、重合禁止剤とを有する重合性樹脂組成物ＵＡ−３３を得た。
【０２０１】
仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレートの量の比率は、第１段階の反応で得られた中間体（ウレタン化合物）の両末端のイソシアネート基の合計量の５モル％に相当した。すなわち、ウレタンアクリレート化合物における遊離アクリロイル基と、遊離イソシアネート基との合計量に対する、遊離アクリロイル基の量の比率が５モル％、遊離イソシアネート基の量の比率が９５モル％となるように、２−ヒドロキシエチルアクリレートの仕込み量を設定した。このとき、遊離イソシアネート基の比率を質量で表わすと、１．２５質量％に相当する。
【０２０２】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様の滴定法で測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が１．２５質量％であるのに対し、実測値が１．３０質量％であり、理論値と実測値とが略一致した。この結果、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０２０３】
得られたウレタンアクリレート化合物の末端に残存する遊離イソシアネート基の量を、合成例１と同様のＦＴ−ＩＲ測定によって測定したところ、遊離イソシアネート基の上記比率の理論値が９５モル％であるのに対し、実測値が９４．８モル％であった（遊離アクリロイル基の量：５．２モル％）。この結果からも、遊離イソシアネート基及び遊離アクリロイル基の比率について、理論値と実測値とが略一致することがわかった。
【０２０４】
［第１実施例］（ワイヤーハーネスにおける接続部分の被覆用途）
合成例１〜２６の重合性樹脂組成物に、さらに下記の成分を添加して、各実施例及び比較例の重合性樹脂組成物を作製した。
【０２０５】
［実施例１］
合成例１で得られたＵＡ−１  １００部に、光重合開始剤として、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）３部、及び、ジモルホリノジエチルエーテル三井化学ファイン社製ＤＭＤＥＥ）０．１部を加え、均一に溶解させて、重合性樹脂組成物を得た。
【０２０６】
［実施例２〜１６，比較例１〜１０］
ＵＡ−１を、下記表１に示すＵＡ−２〜２６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６および比較例１〜１０の重合性樹脂組成物を得た。
【０２０７】
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を下記の方法で重合して硬化させ、下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０２０８】
［使用した基材］
アルミニウム製の基材として、ＪＩＳ規格に規定されたＡ１０５０Ｐ（ＴＰ技研社製）を使用した。
銅製の基材として、ＪＩＳ規格に規定されたＣ１０２０Ｐ（ＴＰ技研社製）を使用した。
樹脂製の基材として、ＰＥＴフィルム（ルミラー、Ｔ−６０、１００μｍ、東レ社製）を用いた。
樹脂製の基材として、厚み１ｍｍの軟質塩化ビニルフィルムを使用した。
【０２０９】
［硬化装置］
重合性樹脂組成物を硬化させる硬化装置として、紫外線（ＵＶ）照射装置を使用した。該ＵＶ照射装置として、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（商品名ＣＳＮ２−４０Ａ、ＧＳユアサ社製）を使用した。照射条件は、積算照度を２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０２１０】
［硬化条件］
特に条件の明示がない場合、重合性樹脂組成物に積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して該重合性樹脂組成物を硬化させた後、得られた硬化物を８５℃で５分間加熱した。
【０２１１】
［貯蔵安定性］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物（試料）をガラス製密閉容器に入れ、５０℃の恒温庫内にて３ヶ月保管し、加熱で劣化を促進させた後の粘度の変化を確認した。粘度の測定は、コーンプレート型粘度計によって行った（測定温度２５℃）。
加熱開始前（初期値）に対する加熱後の粘度の変化が、１０％以内の場合、貯蔵安定性が優れていると評価して「◎」で表わし、１０％を超えて２０％以内の場合、貯蔵安定性が良好であると評価して「○」で示し、２０％を超える場合、やや貯蔵安定性が良好であると評価して「△」で示し、重合が生じてゲル化した場合、貯蔵安定性が不良であると評価して「×」で示した。
【０２１２】
［密着性］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、上記した各基材上に、アプリケーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して各重合性樹脂組成物を硬化させた（試料）。
各試料における基材上の硬化物（硬化物層）に対して、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に規定された碁盤目試験を行い、残存したマス数を密着性とした。
【０２１３】
［ゲル分率］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して硬化させた（試料）。試料を、塩化メチレンに１８時間浸漬した後、取り出して回収し、乾燥させた。
浸漬後の硬化物の質量減少分を、浸漬前の硬化物の質量から差し引くことによって、重合性樹脂組成物のうち硬化（架橋）した分の質量を算出し、この質量の、浸漬前の質量に対する百分率を、ゲル分率として算出した。すなわち、浸漬前の質量をＡ、浸漬・乾燥後の質量をＢとし、１００−（Ａ−Ｂ）×１００／Ａで示される計算式によって、ゲル分率を算出した。
【０２１４】
［表面固有抵抗値］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、ＰＥＴフィルム上に１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して硬化させた（試料）。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン内に、試料を０時間〜５００時間設置した後、所定時間毎に該オーブンから取り出し、室温２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下にて１時間放置・調湿した後の試料の表面固有抵抗値を測定した。測定は、オーブンへの設置前の試料（初期値）、設置後１００時間経過した試料、及び、設置後５００時間経過した試料について実施した。表面固有抵抗は、川口電機製作所製のＲ−５０３によって測定した。
【０２１５】
［耐熱性］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、軟質塩化ビニルフィルム上に１００μｍの膜厚で、アプリケーターを用いて塗布した後、紫外線を照射して硬化させた（試料）。その後、１５０℃の空気雰囲気下に設定されたオーブン内に、２４〜３００時間放置し、表１に示す所定時間毎に取り出し、取り出した試料の屈曲性を評価した。
屈曲性の評価は、各時間経過後に試料を取り出し、取り出した試料を９０度、１８０度の角度となるように繰り返し折り曲げを行った際の、基材の脆化による割れ・破断、塗膜の剥離の有無を確認した。
基材の脆化による割れ・破断も、塗膜の剥離も発生しなかった場合、耐熱性が優れていると評価して「◎」で示し、塗膜の剥離は無いものの基材に亀裂が入った場合、耐熱性が良好であると評価して「○」で示し、基材の割れ・破断、及び、塗膜の剥離が発生した場合、耐熱性が不良であると評価して「×」と示した。
【０２１６】
［屈曲性］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、１００μｍの膜厚で、アプリケーターを用いて塗布した後、窒素雰囲気下で、紫外線を照射して硬化させた（試料）。その後、試料について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１−２０１３に従って耐屈曲性（円筒形マンドレル法）を評価し、塗膜の割れが発生した際のマンドレルの直径（ｍｍ）を記録した。
【０２１７】
［流動性１］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、紫外線を照射することなく、ガラス製ビーカーに厚さ１００μｍになる様に仕込み（試料）、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン内に、試料を０．５時間〜２４時間放置し、表１に示す所定時間毎に試料を取り出し、取り出した試料の流動の有無、及び、指で触わること（指触）によるタックの有無を確認した。
流動の有無については、室温２０℃まで冷却後、ビーカー底面の試料面が垂直方向になる様にビーカーを保持し、１時間後に試料が流動している場合を、流動性有り、そうでない場合を流動無しとした。
流動もタックも無い場合、流動性が良好であると評価して「◎」と示し、タックが有るが流動が無い場合、流動性が良好であると評価して「○」と示し、タックも流動も有る場合、流動性が不良であると評価して「×」と示した。
【０２１８】
［流動性２］
恒温恒湿オーブンを温度２５℃、湿度６０％に設定したこと以外は［流動性１］と同様にして、流動性を評価した。
流動もタックも無い場合、流動性が良好であると評価して「◎」と示し、タックが有るが流動が無い場合、流動性が良好であると評価して「○」と示し、タックも流動も有る場合、流動性が不良であると評価して「×」と示した。
【０２１９】
【表１】
2019011458.tif 000003
【０２２０】
［評価結果］
実施例１〜１２、１４〜１６のウレタンアクリレート化合物では、硬化物の主骨格を構成する成分となるジオールとして、末端水酸化ポリブタジエンまたは末端水酸化水添ポリブタジエンを用い、これらをそれぞれイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）で、両末端にイソシアネート基を有するようにウレタン化する第１段階の反応を行った後、アクリロイル基またはメタクリロイル基によって一方の末端を封鎖する第２段階の反応において、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）または２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の量を変更することによって、末端のイソシアネート基の量を調整した。
また、実施例１３では、第１段階の反応において、イソボロニルアクリレートに代えてテトラヒドロフルフリルアクリレートを希釈剤として用いて、ウレタンアクリレート化合物を生成した。
【０２２１】
表１に示すように、分子内の一方の末端にアクリロイル基（重合性を有した二重結合）を有し、他方の末端にイソシアネート基を有し、両末端間に共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有する実施例１〜１６、比較例５〜８は、その重合性樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化させた硬化物が、ゲル分率、表面固有抵抗、密着性、耐熱性、屈曲性及び流動性に優れるものであった。
これに対し、上記両末端間に共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有しない比較例１〜４の重合性樹脂組成物、及び、両末端にアクリロイル基を有する（末端にイソシアネート基を有さない）比較例９、１０の重合性樹脂組成物は、実施例１〜１６、比較例５〜８よりも、その硬化物が上記各特性において劣る傾向にあった。
【０２２２】
実施例１と比較例９とを比較すると、主骨格は同一でありながら、両末端の一方の末端にアクリロイル基を導入する（すなわち、他方の末端のイソシアネート基を残す）ことによって、特に、金属に対する密着性が顕著に向上することがわかった。
【０２２３】
実施例２と比較例１０とを比較すると、両末端にアクリロイル基を導入した比較例１０の化合物に、遊離イソシアネート基が実施例２と同程度となるようにイソシアネートを添加しても、金属に対する密着性は向上しなかった。この理由として、比較例１０では、重合性樹脂組成物が硬化する際、イソシアネートが単純にホモポリマー化するのみであり、主骨格であるウレタンアクリレート化合物と金属との親和性に関与しないことによるものと考えられる。
【０２２４】
各評価項目についての結果は以下の通りである。
貯蔵安定性については、経時的な粘度の上昇が少ない程、安定であるといえる。
表１に示すように、実施例１〜１６においては、経時的な粘度の上昇が少なく、安定である傾向にあった。また、ウレタンアクリレート化合物中の遊離イソシアネート基の量が少ない程、安定である傾向にあった。
一方、グリコール系の構造を主骨格内に有する比較例１〜４においては、実施例１〜１６よりも経時的に粘度が上昇する傾向にあった。この理由としては、グリコールに由来する構造を有する骨格自体が、ブタジエンや水添ブタジエン等のアルキル系の骨格に比べて、耐熱性が低く、このため、比較例１〜４の方が、分解による低分子量化、架橋点の増加による影響を受け易いことによるものと考えられる。
【０２２５】
ゲル分率については、十分に紫外線が照射されれば、実施例１〜１６、比較例１〜１０のいずれにおいても、概ね十分な値が示される傾向にあった。
【０２２６】
表面固有抵抗については、実施例１〜１６の方が、比較例１〜４よりも、加温・加湿条件下での表面固有抵抗が高く、絶縁性に優れていることがわかった。
【０２２７】
密着性については、実施例１〜１６の方が、比較例１〜４よりも、金属との密着性に優れていることがわかった。また、実施例１〜１６、比較例１〜４のいずれも、塩化ビニルとの密着性に優れていた。
【０２２８】
耐熱性は、加熱条件下での塩化ビニルの脆化を抑制し得る性能に相当するが、この耐熱性についても、上記共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有する実施例１〜１６の方が、この基を有さない比較例１〜４よりも、優れた耐久性を有することがわかった。すなわち、実施例１〜１６であると、１５０℃という高温環境下において長時間にわたり塩化ビニルを脆化させず、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜３と実施例４〜６との比較から、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを出発物質として用いた場合には、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合よりも、塩化ビニルの脆化を、より十分に抑制し得る傾向にあることがわかった。
【０２２９】
屈曲性については、上記共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有する実施例１〜１２の硬化物の方が、この基を有さない比較例１〜４の硬化物よりも、屈曲性に優れていることがわかった。硬化物の割れが優れた耐久性を有することがわかった。
【０２３０】
紫外線が十分に照射されない状態での硬化、すなわち暗部での硬化（暗部硬化）を想定した、流動性の試験においては、温度及び湿度が高い流動性（１）の試験では、紫外線を照射しなくても（すなわち、暗部においても）、実施例１〜１６、比較例１〜４のいずれも硬化を達成し得た。また、室内環境に近い条件での硬化性（重合性）を確認した流動性（２）の試験においても、一定の湿度環境下に置かれれば、紫外線を照射しなくても、硬化が達成され得ることがわかった。この流動性（２）の試験では、実施例１〜１６の方が比較例１〜４よりも、硬化し易い傾向にあった。
また、湿度環境下での硬化のし易さについては、遊離イソシアネート基の量との相関が見られた。
【０２３１】
よって、一方の末端に（メタ）アクリロイル基、他方の末端にイソシアネート基を有するウレタンアクリレート化合物を含有する重合性樹脂組成物は、紫外線が十分に照射されない条件下においても、硬化し易いことがわかった。このことから、例えば、束ねた電線を用いてワイヤーハーネスを製造するにあたり、塗布された重合性樹脂組成物に紫外線を照射する際、紫外線が影になってしまう等によって紫外線が照射され難い部分や、比較的厚く塗布された重合性樹脂組成物の深部といった紫外線が照射され難い部分が生じても、これら部分をより十分に硬化し得ることがわかった。
【０２３２】
実施例１〜３、比較例５、６においての比較、及び、実施例４〜６、比較例７、８においての比較から、遊離イソシアネート基の比率が５０〜８７．５モル％の範囲にあると、この範囲を外れる場合よりも、密着性及び耐熱性の双方を向上させ得ることがわかった。また、これら以外の特性についても優れる傾向にあった。
【０２３３】
実施例１〜３と、実施例１４〜１６との比較から、水酸基を有するメタクリレートを用いた場合においても、水酸基を有するアクリレートを用いた場合と同様に、各特性において優れる結果が得られ得ることがわかった。
【０２３４】
以上の結果、一方の末端に（メタ）アクリロイル基、他方の末端にイソシアネート基、両末端間に上記共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有するウレタンアクリレート化合物を含有する重合性樹脂組成物は、金属に対する密着性に優れ、絶縁性の向上や塩化ビニルの脆化抑制といった点での耐湿熱性に優れるのみならず、貯蔵安定性を維持しつつ、重合性（硬化性）にも優れた重合性樹脂組成物が得られることがわかった。
また、かかる重合性樹脂組成物は、紫外線が十分に照射されない暗部においても優れた硬化性を有するため、自動車の配線や、その他の電気配線等の絶縁材料として好適であることがわかった。
【０２３５】
［第２実施例］（回路基板の被覆用途）
合成例１〜４，７〜１０，１８，２７〜３３の重合性樹脂組成物に、さらに下記の成分を添加して、各実施例及び比較例の重合性樹脂組成物を作製した。
【０２３６】
［実施例２１］
合成例１で得られたＵＡ−１  １００部に、光重合開始剤として、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）３部、及び、ジモルホリノジエチルエーテル（三井化学ファイン社製ＤＭＤＥＥ）０．１部を加え、均一に溶解させて、重合性樹脂組成物を得た。
【０２３７】
［実施例２２〜３２，比較例２１〜２４］
ＵＡ−１を、下記表２に示すＵＡ−２〜４，７〜１０，１８，２７〜３３に変更した以外は実施例２１と同様にして、実施例２２〜３２および比較例２１〜２４の重合性樹脂組成物を得た。
【０２３８】
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を下記の方法で重合して硬化させ、下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０２３９】
［使用した基材］
銅製の基材として、ＪＩＳ規格に規定されたＣ１０２０Ｐ（ＴＰ技研社製）を使用した。
ガラスエポキシ基板としては、グリーンエポキシ材Ｅ５６８（日立化成製）を使用した。その他の基材については、第１実施例と同じ。
【０２４０】
［硬化装置］
重合性樹脂組成物を硬化させる硬化装置として、紫外線（ＵＶ）照射装置を使用した。該ＵＶ照射装置として、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式ＵＶ硬化装置（商品名ＣＳＮ２−４０Ａ、ＧＳユアサ社製）を使用した。照射条件は、積算照度を４００ｍＪ／ｃｍ２とした。
【０２４１】
［硬化条件］
特に条件の明示がない場合、紫外線硬化条件としては、重合性樹脂組成物に積算照度４００ｍＪ/ｃｍ２で紫外線を照射して該重合性樹脂組成物を硬化させた。
湿気硬化併用による硬化条件としては、上記条件で紫外線硬化させた後に、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの調湿環境に２４時間静置した。
【０２４２】
［貯蔵安定性］
第１実施例と同じ方法で評価した。
【０２４３】
［粘度］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物の粘度を、コーンプレート型粘度計によって測定した。測定温度は、２５℃と４０℃とした。
【０２４４】
［密着性］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、銅基材及びガラスエポキシ基材上に、アプリケーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して各重合性組成物を硬化させた（試料）。また、湿気硬化併用による硬化条件で硬化させた試料も作製した。
各試料における基材上の硬化物（硬化物層）に対して、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に規定された碁盤目試験を行い、残存したマス数を密着性とした。
【０２４５】
［ゲル分率］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、ＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して硬化させた（試料）。また、湿気硬化併用による硬化条件で硬化させた試料も作製した。各試料について、第１実施例に記載の評価方法と同様の方法でゲル分率を算出した。
【０２４６】
［引張試験］
離型紙上に、アプリケーターを用いて１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して硬化させる事で、硬化フィルムを作成した。作成したフィルムを長さ５ｃｍ、幅０．５ｍｍの短冊状に切断した。切断した試験片を、島津社製のオートグラフ（精密万能試験機）にて引っ張り試験（引張速度：５０ｍｍ／分）を行い、試験片が破断した際の伸度と強度を記録した。
【０２４７】
［表面固有抵抗値］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、ＰＥＴフィルム上に１００μｍの膜厚で塗布した後、紫外線を照射して硬化させた（試料）。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン内に、試料を５００時間設置した後、オーブンから取り出し、室温２０℃、湿度６０％ＲＨの環境下にて１時間放置・調湿した後の試料の表面固有抵抗値を測定した。測定は、オーブンへの設置前の試料（初期値）についても実施した。表面固有抵抗は、川口電機製作所製のＲ−５０３によって測定した。
【０２４８】
［マイグレーション試験］
各実施例及び比較例で得られた重合性樹脂組成物を、それぞれ、ＪＩＳ  Ｚ３２８４−３に従い、ＩＩ型くし型電極上にコーティングした後、紫外線を照射し硬化させることにより、膜厚３０μｍで硬化膜（試料）を作成した。また、湿気硬化併用による硬化条件で硬化させた試料も作製した。各試料について、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの環境下、電圧１００Ｖにて１０００時間の印加を行い、抵抗値の変化を確認した。絶縁抵抗値の変化と外観の腐食有無を評価した。
抵抗値が１０９Ωを維持するものは「〇」、１０９Ωは維持できないが１０８Ωを維持するものは「△」、１０７Ω以下になるものは「×」とした。
マイグレーション試験後の外観は目視で評価した。被覆樹脂に、異常が無いものを「〇」とした。肉やせ、ひび割れが発生しているものや、くしの間を短絡する錆が発生しているものを「×」とした。
【０２４９】
［透湿度］
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に従って、硬化膜の透湿度を測定した。離型紙を基材とし、膜厚５０μｍに塗布した後、４００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線照射にて硬化させて、試験片を作成した。
【０２５０】
【表２】
2019011458.tif 000004
【０２５１】
［評価結果］
【０２５２】
表２に示すように、分子内の一方の末端にアクリロイル基を有し、他方の末端にイソシアネート基を有し、両末端間に共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有する実施例２１〜３２は、その重合性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、かつ硬化させた硬化物が、透湿度、ゲル分率、引張特性、密着性、表面固有抵抗及び耐湿熱性（マイグレーション試験）に優れるものであった。
より詳細には、実施例２１〜３２であると、銅基材とガラスエポキシ基材の双方に対して高い密着性を有するとともに、透湿度が低く、高温高湿条件に放置した後の表面固有抵抗値が高く、マイグレーション試験での抵抗値の変化も小さいことから、高温高湿条件下においても高い電気絶縁性を有しており、耐湿熱性に優れることがわかった。
また、紫外線による硬化でも十分な特性が発揮できるだけでなく、湿気硬化併用時にも密着性などの物性変化が小さかった。また、重合性樹脂組成物の保存安定性にも優れていた。
そのため、実施例２１〜３２の重合性樹脂組成物は、回路基板の被覆保護に好適に用いられることがわかる。
【０２５３】
これに対し、上記両末端間に共役ジエン系ポリマーポリオール等に起因する基を有しない比較例２１及び２２の重合性樹脂組成物では、その硬化物が上記各特性において劣る傾向にあった。比較例２３では、ウレタンアクリレート化合物におけるイソシアネート基の量が多すぎて貯蔵安定性に劣るとともに、アクリロイル基の量が少なすぎて紫外線硬化後に膜形状を維持することができなかった。比較例２４では、ウレタンアクリレート化合物におけるイソシアネート基の量が少なく、密着性に劣っていた。
【０２５４】
実施例２１と実施例２４との比較、及び、実施例２６と実施例２９との比較から、ウレタンアクリレート化合物を構成する共役ジエン系ポリマーポリオール等の分子量が大きいほど、重合性樹脂組成物の粘度を低くことがわかった。
【０２５５】
実施例２４と実施例２５との比較、及び、実施例２９と実施例３０との比較から、希釈剤として非環式（メタ）アクリレートを用いることにより、透湿度を悪化させることなく、重合性樹脂組成物の粘度を下げることができ、また、硬化物の伸度を高められることがわかった。