(57)【要約】【課題】人が建造物や移動体の室内等にいるときに感じるニオイを抑制できるニオイ徐放剤等を提供する。【解決手段】本発明は  ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むニオイ徐放剤、またはそのＰＥＩを少なくとも一部の表面に有するニオイ徐放部材である。部材表面にＰＥＩを存在させることにより、ニオイ成分がＰＥＩにより一時的に保持されるようになり、ニオイ成分の放出が緩やかになる。本発明のニオイ徐放部材を用いれば、雰囲気中の環境（湿度、温度等）が急変しても、ニオイ成分が部材表面から急激に放出されることがなく、人は強いニオイを感じなくなる。本発明は、ニオイ成分を除去、分解等する従来手法とは異なり、ニオイ成分の放出を緩やかにして防臭・抑臭を図る点で画期的である。【選択図】図２
2019005501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むニオイ徐放剤。
【請求項２】
前記ＰＥＩは、分子量が３００〜７００００である請求項１に記載のニオイ徐放剤。
【請求項３】
少なくとも一部の表面にＰＥＩを有するニオイ徐放部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人が感じるニオイを抑制できるニオイ徐放剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
人は、家屋等の建造物内や車等の移動体内にいるときに、強臭源が無くてもニオイを感じることがある。これは、室内を構成する壁面、室内にある各部材表面、空調装置（「エアコン」という。）の室内側に設けられた熱交換器（特にエバポレータ）の表面等から微量に放出されたニオイ成分を人の嗅覚が検知することにより起こる。
【０００３】
このようなニオイへの対策（防臭対策、抑臭対策）として、室内に放出されたニオイ成分を吸着・除去、分解等させることが従来よりなされてきた。例えば、活性炭等を用いたニオイ成分の吸着除去、光触媒、イオン、消臭成分等によるニオイ成分（有機物）の分解等である。
【０００４】
また、エアコン用エバポレータのように、表面に多量の凝縮水を生じる部材（装置）の場合、臭気物質（ニオイ成分）との親和性が少なく、親水性に優れる処理剤（（変性）ポリビニールアルコール等）で表面処理を行うことも提案されている。これに関連する記載が、例えば、下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２００２−２８５１３９号公報
【特許文献２】特許２００２−２８５１４０号公報
【特許文献３】特開２００３−３２８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２９３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献にあるような親水化処理されたエバポレータを用いると、その表面に吸吸されたニオイ成分は凝縮水と共に洗い流され、ニオイ成分がエバポレータの表面に蓄積し難くなる。しかし、現実には、そのような表面処理を行ったエバポレータを用いても、エアコンを稼働させると、或るタイミングで人はニオイを感じ得る。
【０００７】
いずれにしても、従来の防臭対策は、ニオイの原因物質（ニオイ成分）を除去・分解・洗浄等して、雰囲気中（空間内）へ放出される臭気物質の量（濃度）を低減することを主眼としたものに過ぎず、その効果は必ずしも十分ではなかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来とは異なる手法（機序）により、防臭または抑臭できるニオイ徐放剤等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエチレンイミン（適宜「ＰＥＩ」という。）を部材表面に存在させることにより、人が感じるニオイを抑制できることを新たに発見した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《ニオイ徐放剤》
（１）本発明は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含むニオイ徐放剤である。
【００１１】
（２）各部材の表面の少なくとも一部にＰＥＩが存在することにより、人が室内等の空間で感じるニオイを抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、現状、本発明の研究から次のように考えられる。
【００１２】
先ず人は、極低濃度な物質（ニオイ成分）でも嗅覚で検知して、「ニオイ」と感じる。もっとも人の嗅覚は、ニオイ成分の絶対量（濃度）に対応してニオイの強弱を感じる訳ではなく、ニオイ成分の量（濃度）または質（混在している各ニオイ成分の比率）が変化したときに、ニオイを強く感じ易い。
【００１３】
次に、部材表面からのニオイ成分の放出には、その表面からの水の放出（蒸発）が大きく関与している。また、部材表面から放出されるニオイ成分は、その部材内部から放出される有機成分等の他、雰囲気中から部材表面に存在する水へ吸収等されたものであることが多い。
【００１４】
このような知見と後述する評価試験の結果に基づくと、本発明に係るＰＥＩは、部材表面に存在してニオイ成分や水を一時的に保持してそれらの放出を抑制し、ニオイ成分が雰囲気中へ急激に放出されることを抑止する（つまりニオイ成分を徐放する）ことにより、人にニオイを感じさせ難くしていると考えられる。
【００１５】
《ニオイ徐放部材》
（１）本発明はニオイ徐放剤のみならず、少なくとも一部の表面にＰＥＩを有するニオイ徐放部材でもよい。
【００１６】
（２）ニオイ徐放部材は、少なくとも表面側にＰＥＩが存在すればよく、例えば、上述したニオイ徐放剤で表面処理された部材でもよいし、ＰＥＩを混在させた原料で成形等された部材等でもよい。
【００１７】
《その他》
（１）本発明でいうＰＥＩは変性ＰＥＩまたは改質ＰＥＩを含む。例えば、ＰＥＩの末端基の一部が、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、イミド基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、チオール基、エステル基等の極性官能基の一種以上で置換されたものでもよい。
【００１８】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ポリエチレンイミンの分子構造図である。
【図２】ニオイを感じるメカニズムを模式的に示した説明図である。
【図３】ニオイの評価試験に用いた装置の概要を示す模式図である。
【図４】第１実施例に係る評価試験で得られたグラフである。
【図５】第２実施例に係る評価試験で得られたグラフである。
【図６】評価試験に用いた供試材の表面にある水和層の厚さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。方法的な構成要素であっても、一定の場合に物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２１】
《ＰＥＩ》
（１）構造
ＰＥＩは、分子式が（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）ｎであり、図１に示すような分子構造をしている。その主たる官能基であるアミノ基（−ＮＨ−）は、極性基であり、その隣接間距離（隣接するＮ間距離）は約３．７Åとなっている。なお、水の分子径は約２Åである。
【００２２】
（２）水特性
ＰＥＩは部材（基材）表面に生えるように存在し、図２（２）に示すように、１分子〜数分子の水を抱かえ込むように包含する。ＰＥＩにより包含された水は、ＰＥＩと電気的に強く結合し、高温に加熱されても沸点以上に加熱等されない限り、ＰＥＩから容易に分離（蒸発、脱着等）することはない。一方、さらにその表面側では、部材表面が曝される環境（雰囲気の温度や湿度）の変化に応じて、自由に移動し得る凝縮水（結露水）等が容易に生成されたり、蒸発したりする。
【００２３】
本願明細書では、適宜、ＰＥＩに包含されて容易に放出されることがない水を「結合水」、ＰＥＩ上への生成またはＰＥＩ上からの蒸発が容易な水を「自由水」、それらの遷移域にあり両者の中間的な特性を示す水を「中間水」という。
【００２４】
（３）ニオイ特性
ニオイ成分は、部材表面において、図２に示すように放出され得る。先ず、部材表面にＰＥＩが存在しない場合、図２（１）に示すように、ニオイ成分は部材表面に生じた自由水（例えば、結露水等の凝縮水）に溶解、吸収さらには濃縮された状態となる。部材表面が曝されている雰囲気の湿度低下や温度上昇により自由水が蒸発すると、その自由水の蒸発と共にニオイ成分も一気に雰囲気中へ放出される。これにより雰囲気中におけるニオイ成分の濃度が急激に高まり、その中にいる人はニオイを強く感じるようになる。
【００２５】
次に、部材表面にＰＥＩが存在する場合、図２（２）に示すように、ニオイ成分は部材表面に生じた自由水に溶解、吸収して取り込まれた状態となる。この点は上述したＰＥＩが存在しない場合と同様である。
【００２６】
しかし、吸収さらには濃縮された状態のニオイ成分の多くは有機物であり、それ自身が極性を有する高分子であることも多く、その多くはＰＥＩの極性基に電気的な引力により補足された状態となる。この結果、ＰＥＩ上にある自由水が蒸発しても、それに連動してニオイ成分も一気に放出されることはない。この点が、図２（１）に示したようにＰＥＩが存在しない場合と相違する一つである。
【００２７】
また、自由水の蒸発後にＰＥＩ近傍に残る中間水は自由水よりも蒸発し難く、さらにＰＥＩに包含された結合水は殆ど蒸発しない。従って、自由水の蒸発によって中間水や結合水へ移動した（分配された）ニオイ成分も、やはり、雰囲気中へ一気に放出されることはない。この点も、図２（１）に示したようにＰＥＩが存在しない場合と相違する一つである。
【００２８】
さらに、ＰＥＩが存在する場合、自由水や中間水の蒸発に伴って、ニオイ成分が緩やかに放出され続ける。従って、ＰＥＩが存在する場合、中間水中や結合水中にニオイ成分が過度に濃縮されることはない。なお、自由水や中間水が蒸発した後、再び自由水が生成されると、中間水中や結合水中に一時的に保持されていたニオイ成分の一部が自由水へ移動して（配分されて）、全体的に平衡な状態となる。従って、再び生成した自由水中でも、やはり、ニオイ成分の濃度が過大になることはない。
【００２９】
このような現象が部材表面に存在するＰＥＩ上で繰り返され、それらが相乗的に作用することにより、ニオイ成分は雰囲気中へ一気に放出されず（つまり徐放されて）、人がニオイを強く感じることが抑止されるようになったと考えられる。
【００３０】
（４）分子量
ＰＥＩがニオイ成分の徐放作用を発現する理由は、上述したＰＥＩの分子構造に起因している。ＰＥＩの分子量が変化すると、結合水・中間水からなる水和層の厚さ等が変化し、ニオイ成分の徐放効果も変化し得る。例えば、ＰＥＩの分子量が大きくなるほど、水和層の厚さが大きくなり、徐放効果ひいては防臭効果が高まる傾向にある。そこでＰＥＩの分子量は、３００〜７００００さらには４００〜３５０００であると好ましい。分子量が過小または過大なＰＥＩは入手が容易ではない。また分子量が過小になると徐放効果が弱くなり、分子量が過大になると粘度が高くなり基材表面への付着が難しくなる。
【００３１】
なお、本明細書でいう分子量は、周知なＺ平均分子量（Ｍｚ）であり、Ｍｚ＝ΣＭｉ３Ｎｉ／ΣＭｉ２Ｎｉ  （Ｍｉ：各分子量、Ｎｉ：分子量Ｍｉの分子数）により算出されるものを分子量とする。
【００３２】
《ニオイ徐放剤》
ニオイ徐放剤は、ＰＥＩ単体の他、ＰＥＩと異なる一種以上の重合体、溶剤、界面活性剤等を含んでもよい。ＰＥＩと混在させる重合体として、例えば、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、イミド基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、チオール基、エステル基等の極性官能基を一種以上有するものを用いるとよい。
【００３３】
ニオイ徐放剤は、部材の原料に混入させても良いが、部材表面に付着させてＰＥＩ膜（層）を形成すると効率的に徐放効果が得られる。その付着方法は、部材の形態や特性等に応じて、塗布法、浸漬法等が適宜選択される。
【００３４】
《ニオイ徐放部材》
ニオイ徐放部材は、少なくとも一部の表面にＰＥＩ（膜、層）を有する部材である。ニオイ徐放部材は、素材、中間材、最終製品（部品）等のいずれでもよい。その材質は金属、樹脂、木材等のいずれでもよく、その形態は板状、ブロック状、シート状等の単純形状の他、成形や加工等により得られた複雑形状でもよい。
【００３５】
ニオイ徐放部材は、人がニオイを感じ難くなるために用いられる限り、その具体的な用途は問わない。ニオイ徐放部材の代表的な用途として、例えば、室内の壁面を構成する板材、壁紙等の建材、熱交換器（特に室内に通じる空気が流動するエバポレータ）やその構成材（アルミニウム合金板等）がある。
【実施例】
【００３６】
ニオイ成分を付着させた種々の試料を用意して、各試料から発生するニオイを評価した。このような具体例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００３７】
［第１実施例］
《試料》
（１）基材
ニオイ成分を付着させる基材（テストピース）として、ケイ酸系ガラス板（単に「ガラス板」という。／試料１１）を用意した。基材のサイズは１６×７６×１ｍｍとした。
【００３８】
（２）高分子皮膜
ガラス板の表面は、ＰＥＩからなる高分子皮膜（単に「ＰＥＩ膜」という。）で被覆した。成膜はガラス板表面のシラノール基に、グリシジルトリメトキシシランを導入し、ガラス板表面にＰＥＩを付着させた。
【００３９】
（３）ニオイ成分
基材に付着させるニオイ成分として、酢酸、酪酸およびトリメチルアミン（ＴＭＡ）を用いた。いずれも有機物からなる代表的な臭気物質である。それらニオイ成分の混合水溶液（酢酸：１０００ｐｐｍ、酪酸：１００ｐｐｍ、ＴＭＡ：１０００ｐｐｍ）中に、各基材を３日間浸漬した。混合水溶液から引き上げた基材は、純水で十分に洗浄した後、室内で自然乾燥させた。こうして得られた各試料をニオイ評価に供した。
【００４０】
《試験》
各試料に係るニオイ成分の放出挙動を、図３に示すような試験装置を用いて調べた。具体的にいうと、先ず、ニオイ成分を付着させた試料をガラス製のチャンバに入れ、マスフローメーターと加湿装置を用いて調湿したＮ２をチャンバ内へ導入した。このチャンバを高温（３０℃）の恒温槽と低温（２℃）の恒温槽に交互に浸して、チャンバ内の環境（各供試材の表面近傍の温度と湿度）を変化させた。このとき、高温の保持時間：１５分間、低温の保持時間：１５分間とした。
【００４１】
このチャンバを通過して放出口へ導出される空気について、湿度変化の測定と官能評価（臭気強度評価）を行った。この官能評価と共に、その空気を捕集管に採取して、ガスクロマトグラフ―質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて各ニオイ成分の濃度分析も行った。こうして得られた結果を併せて図４に示した。
【００４２】
図４の上段には、チャンバへ導入する空気の湿度（ＷＥＴ／ＤＲＹ）と、チャンバの保持温度、放出口（官能評価口）から導出される空気の湿度を示した。また図４の中段と下段には、それぞれ試料１１（ＰＥＩ膜あり）と試料Ｃ０（ＰＥＩ膜なしＡｌ合金板／詳細は後述）について行った官能評価結果とＧＣ／ＭＳによる測定結果を併せて示した。
【００４３】
《評価》
図４から明らかなように、ＰＥＩ膜の有無により、ニオイ成分の放出挙動が異なることが明らかとなった。具体的にいうと、ＰＥＩ膜がある試料１１はＰＥＩ膜がない試料Ｃ０に対して、ＧＣ／ＭＳによるニオイ成分の濃度および官能評価の両方が共になだらかに変化した。すなわち、ＰＥＩ膜によりニオイ成分が徐放され、それによりニオイを感じ難くなることが明らかとなった。
【００４４】
［第２実施例］
《試料》
ニオイ成分を付着させる基材として、アルミニウム合金板（単に「Ａｌ合金板」という。／試料Ｃ０）を用意した。このアルミニウム合金板は、アルミニウム合金（Ａ１０５０）を親水性樹脂で表面処理したものである。なお、各基材のサイズは１６×７６×０．２ｍｍとした。
【００４５】
そのＡｌ合金板（試料Ｃ０）に加えて、そのＡｌ合金板の表面を分子量の異なるＰＥＩからなる高分子皮膜（ＰＥＩ膜）で被覆した試料２１（ＰＥＩ分子量：６００）および試料２２（ＰＥＩ分子量：１００００）も用意した。各ＰＥＩ膜の成膜は第１実施例の場合と同様に行った。
【００４６】
各試料に第１実施例の場合と同様にニオイ成分を付着させた。こうして得られた各試料をニオイ評価に供した。
【００４７】
《試験》
（１）各供試材について第１実施例の場合と同様な官能評価（臭気強度評価）を行った。得られた結果を図５に併せて示した。図５の上段には、チャンバの温度と放出口（官能評価口）の湿度を示した。また図５の下段には、各試料に係る官能評価結果を示した。
【００４８】
（２）走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：株式会社島津製作所製  ＳＰＭ−８０００ＦＭ）を用いて、各試料の供試材（官能評価試験前）の表面にある水和層の厚さを測定した。これにより得られた結果を図６に示した。
【００４９】
《評価》
（１）図５から明らかなように、ＰＥＩ膜がない試料Ｃ０は鋭いピーク的な臭気強度を示した。一方、ＰＥＩ膜がある試料２１および試料２２では、臭気強度が大幅に低減され、臭気強度の変化が緩やかになった。この傾向は、アミノ基の導入量が多い試料ほど顕著であった。
【００５０】
（２）図６から、供試材の表面に生成される水和層の厚さは、試料Ｃ０：９ｎｍ、試料２１：３０ｎｍ、試料２２：５０ｎｍであることがわかった。これにより、ＰＥＩの分子量が増大するほど、供試材の表面に形成される水和層の厚さも厚くなり、臭気強度が低減されると共に臭気強度の変化が抑制されることも明らかとなった。
【００５１】
（３）さらに図５から、各試料で臭気強度が最大（ピーク）となるタイミングが異なることも明らかとなった。具体的にいうと、ＰＥＩ膜がない試料Ｃ０では、放出口の湿度が最大となる付近で臭気強度が最大となった。一方、ＰＥＩ膜がある試料２１、２２では、放出口の湿度が最大となるときよりも遅れて臭気強度が最大となった。そして既述したように、その試料２１、２２の最大値は、試料Ｃ０よりも大幅に低減されたものであった。
【００５２】
（４）このような傾向が得られた理由は次のように考えられる。ＰＥＩ膜がない試料Ｃ０では、ニオイ成分の放出が供試材表面からの水の蒸発に連動しているためと考えられる。一方、ＰＥＩ膜がある試料２１、２２では、ニオイ成分の放出が水の蒸発と必ずしも連動しておらず、ＰＥＩ膜によりニオイ成分が緩やかに放出（つまり徐放）され続けるためと考えられる。
【００５３】
また、分子量の大きいＰＥＩで成膜した試料ほど、臭気強度の最大値が低減されると共に、臭気強度が最大となるタイミングが遅れている。この理由のひとつとして、分子量の大きいＰＥＩほど、基材表面に厚い水和層を形成でき、より多くのニオイ成分を一時的に保持できるためと考えられる。
【００５４】
いずれにしても、部材表面にＰＥＩが存在することによりニオイ成分が緩やかに放出（徐放）され、雰囲気中の環境（湿度、温度等）が変化してもニオイ成分が急激に放出されることがなく、人がニオイを強く感じることが顕著に抑止されることが明らかとなった。
【図１】
2019005501.tif 000003
【図２】
2019005501.tif 000004
【図３】
2019005501.tif 000005
【図４】
2019005501.tif 000006
【図５】
2019005501.tif 000007
【図６】
2019005501.tif 000008