(57)【要約】【課題】光触媒活性の高い酸化タングステン系の光触媒材料を提供する。【解決手段】酸化タングステンを含むコア粒子（３）と、コア粒子（３）の表面に担持された助触媒（４）とを含む光触媒材料（１）において、ハロゲンがドープされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンを含むコア粒子と、上記コア粒子の表面に担持された助触媒とを含む光触媒材料において、
上記コア粒子または助触媒の少なくとも一方にハロゲンが含有することにより、上記コア粒子にハロゲンがドープされており、
上記コア粒子および助触媒の表面全体を被覆するシェル層を備え、
上記シェル層は、酸化チタンから構成されていることを特徴とする光触媒材料。
【請求項２】
上記コア粒子は、非金属ハロゲン化物に由来するハロゲンを含有することによってハロゲンがドープされていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
上記コア粒子は、酸化タングステン粒子から構成されているか、または、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン以外の金属酸化物との複合体から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒材料。
【請求項４】
上記ドープされたハロゲンが、塩素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料に関し、より詳細には、可視光応答型の光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒材料は、半導体物性を有し、バンドギャップ以上の光を照射することで、電子正孔対が伝導帯および価電子帯に生成する。その結果、電子正孔対の酸化還元作用により、光触媒材料表面およびその近傍に、水酸基ラジカルやスーパーオキサイドイオンなどの活性酸素種が発生する。光触媒材料は、これら活性酸素種の酸化力や親水化により、有機物分解作用や自己洗浄作用を持つ物質である。
【０００３】
光触媒材料の中でも、酸化チタンの光触媒効果は高く、広く研究されている。しかし、酸化チタンは、バンドギャップが大きく紫外光は吸収するが、可視光は吸収しない。したがって、酸化チタンは、紫外光では光触媒活性を示すが、可視光による活性を示さないため、紫外線量の極めて少ない室内環境では光触媒効果を発揮できない。
【０００４】
一方、可視光応答型の光触媒材料としては、酸化タングステンが知られている。しかし、酸化タングステンは、伝導帯の下端電位が酸素の酸化還元電位より正であるため、伝導帯に励起された電子では、酸素の還元が困難である。そのため、逆に電子が正孔との再結合を起こし、酸化タングステン単体では高い光触媒活性を示さない。
【０００５】
そこで、酸化タングステン粒子表面に、電子吸引性物質（助触媒）を形成することにより、可視光応答型光触媒として利用できることが知られている。この可視光応答型光触媒では、光照射によって伝導帯に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制されるため、酸化タングステン粒子の光触媒活性が高められる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、一次粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの白金粒子が、酸化タングステン粒子表面に、酸化タングステン粒子１００重量部あたり０．０３〜５重量部担持された光触媒が開示されている。さらに、この光触媒は、酸化タングステン粒子の表面の少なくとも一部において、上記白金粒子が互いに接した状態（数珠状）でそれぞれ独立して表面に担持されることで、光触媒活性が高くなる。
【０００７】
また、酸化タングステンは、アルカリ溶液に溶解しやすい性質があるため、喫煙室やトイレなどで発生するアンモニアなどの塩基性ガスで光触媒活性が低下する可能性がある。また、例えば、酸化タングステンをコーティングした壁面を家庭用の塩基性洗剤などで拭いて洗浄した場合も、同様に光触媒活性が低下する可能性がある。
【０００８】
そこで、特許文献２には、酸化タングステンおよび酸化タングステン表面に担持された助触媒を部分的に酸化チタンで被覆することで、被覆していない酸化タングステンよりも、高い光触媒活性を有するため、気相中の揮発性芳香族化合物を速やかに分解することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１６０５６６号公報（２００９年０７月２３日公開）
【特許文献２】特開２０１２−１１０８３１号公報（２０１２年０６月１４日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の酸化タングステン系光触媒の光触媒活性は依然として低く、光触媒活性の向上が求められている。
【００１１】
そこで、本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の酸化タングステン系光触媒よりも光触媒活性の高い光触媒材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る光触媒材料は、酸化タングステンを含むコア粒子と、上記コア粒子の表面に担持された助触媒とを含む光触媒材料において、
ハロゲンがドープされていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、酸化タングステン系の光触媒材料の光触媒活性を高めることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態１に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態３に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態４に係る光触媒材料を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る光触媒材料における、塩酸添加量と分解速度定数との関係を示すグラフである。
【図６】本発明に係る光触媒材料における、塩酸添加量と酸化タングステンに含まれる相対的な塩素濃度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
酸化タングステンが低光触媒活性ながら光触媒効果を示すのは、伝導帯に励起された電子が酸素の２電子還元反応や４電子還元反応を通して、活性酸化種を発生させ、その活性酸化種の酸化分解反応に起因するのではないかと考えられている。
【００１６】
しかし、酸素の多電子還元反応を効率よく進行させるには、伝導帯に励起された電子を、光触媒粒子の表面やその表面に担持された助触媒（貴金属など）へ運ぶ必要がある。
【００１７】
本発明者等が鋭意検討した結果、酸化タングステン系の光触媒材料に、ｎ型不純物となるハロゲンを含有させることにより、光触媒活性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態について、図１に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る光触媒材料１Ａを模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、光触媒材料１Ａは、コア粒子２と、コア粒子２の表面に担持された助触媒３とを含んでいる。さらに、光触媒材料１Ａは、図示しないが、不純物としてハロゲンを含有している。
【００２０】
（コア粒子２）
光触媒材料１Ａでは、コア粒子２は、酸化タングステン粒子から構成されている。したがって、光触媒材料１Ａは、可視光の照射によって光触媒活性を示す可視光応答型の光触媒材料である。なお、本実施形態１のコア粒子２は酸化タングステンから構成されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、コア粒子２は少なくとも酸化タングステンを含んでいればよい。
【００２１】
コア粒子２の粒径は、特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｎｍより小さいと凝集しやすくなり、１００ｎｍより大きいと光触媒活性が低下する。なお、ここでいうコア粒子２の粒径は、ＢＥＴ比表面積に基づいて算出された平均粒径である。コア粒子２は、粒径の均一な粒子からなるものであっても、粒径の不均一な粒子の混合物からなるものであってもよい。すなわち、コア粒子２の粒度分布の広がり（大きさ）および分布形状は特に限定されるものではなく、粒度分布のピークが複数存在してもよい。
【００２２】
コア粒子２を構成する酸化タングステンの製法は一般的な方法でよく、例えばパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を加熱分解する方法、金属タングステン粉末を酸素雰囲気中で加熱する方法などが挙げられる。上記方法によって得られる酸化タングステンの粒径分布が大きい場合は、適当なフィルターを介して粒径の大きい酸化タングステンを除去してから用いる。また、市販の酸化タングステンを用いてもよい。
【００２３】
また、コア粒子２を構成する酸化タングステンは、可視光の照射によって光触媒活性を有するものであればよく、例えば、ＷＯ３、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ６８などが挙げられる。
【００２４】
（助触媒３）
助触媒３は、コア粒子２の表面に担持されている。助触媒３は、光触媒材料１Ａの光触媒活性を高める。助触媒３は、電子吸引性を有する金属または金属化合物から構成される。助触媒３を構成する金属としては、例えば、銅、白金、パラジウム、鉄、銀、金、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンなどが挙げられる。助触媒３を構成する金属化合物としては、例えば、助触媒３を構成する金属の塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩などが挙げられる。
【００２５】
コア粒子２表面に助触媒３の形成する方法としては、（１）コア粒子２を構成する酸化タングステン粒子と、助触媒３を構成する金属粒子または金属化合物粒子とを混練する方法や、（２）コア粒子２を構成する酸化タングステン粒子を、助触媒３を構成する金属または金属化合物を含む溶液に添加した後、得られた溶液を加熱するあるいは得られた溶液に光照射してコア粒子２の表面に助触媒３を構成する金属または金属化合物を析出させる方法などが挙げられる。
【００２６】
助触媒３を構成する金属または金属化合物の添加量（すなわち、コア粒子２の表面に担持される助触媒３の担持量）は、コア粒子２を構成する酸化タングステンの重量に対して、０．０１重量％以上、３重量％以下であることが好ましい。助触媒３が金属化合物である場合、上記金属化合物の添加量（助触媒３の担持量）は、金属化合物中の金属の量を示す。上記金属または金属化合物の添加量が０．０１重量％より少ない量であると、助触媒３としての効果が小さくなり、高い光触媒活性が得られない。また、金属または金属化合物の添加量が３重量％より多い量であると、コア粒子２の表面を覆う助触媒３の量が多くなる。その結果、コア粒子２に届く光量が減少するため、やはり高い光触媒活性が得られない。
【００２７】
（不純物のハロゲン）
光触媒材料１Ａには、ハロゲンがドープされている。すなわち、光触媒材料１Ａは、ｎ型不純物として添加されたハロゲンを含有する。ｎ型不純物として添加されたハロゲンは、光触媒材料１Ａのコア粒子２または助触媒３の少なくとも一方に含有されていればよく、コア粒子２に含有されていることが好ましい。また、光触媒材料１Ａには、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素の少なくとも１つがドープされていることが好ましく、原料の入手および取扱いの簡易さの観点から、塩素がドープされていることがより好ましい。
【００２８】
光触媒材料１Ａにハロゲンをドープする方法は、特に限定されるものではなく、例えば、コア粒子２、または、助触媒３を担持したコア粒子２を、非金属ハロゲン化物で処理する方法が挙げられる。例えば、非金属ハロゲン化物を単独でまたは適当な溶媒に溶解させ、その溶液中に、コア粒子２、または、助触媒３を担持したコア粒子２を浸漬する方法によって、光触媒材料１Ａにｎ型不純物としてハロゲンを添加することができる。
【００２９】
本明細書において「非金属ハロゲン化物」とは、金属元素を含有せず、少なくとも１種のハロゲン元素を含有する化合物を示す。また、「非金属ハロゲン化物」の範疇には、ハロゲン単体（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素など）も包含される。
【００３０】
上記非金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化アンモニウムなどが挙げられる。ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、またはヨウ化水素などが挙げられる。ハロゲン化水素酸は、ハロゲン化水素の水溶液であり、例えば、塩化水素酸（塩酸）、フッ化水素（フッ酸）、臭化水素（臭酸）、またはヨウ化水素（ヨウ酸）などが挙げられる。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、およびヨウ化アンモニウムなどが挙げられる。
【００３１】
以上のように、本実施形態の光触媒材料１Ａは、ｎ型不純物として添加されたハロゲンを含有している。これにより、酸化タングステン系の光触媒材料１Ａの光触媒活性を高めることができる。光触媒材料１Ａの光触媒活性が向上する原理は不明である。しかし、ハロゲンがドープされることにより、光触媒材料１Ａの電気伝導性が向上することによって、光触媒活性が向上していると考えられる。すなわち、光触媒材料１Ａは、ｎ型不純物であるハロゲンがドープされることによって、ｎ型半導体となっている。通常、ｎ型半導体は、室温程度でドナーから電子が伝導帯に励起される。このため、ハロゲンがドープされた光触媒材料１Ａにおいても、ドープされたハロゲン（ドナー）から電子が、酸化タングステン（コア粒子２）の伝導帯に励起される。このため、光触媒材料１Ａには、光照射（可視光の照射）前から、励起された電子が存在することになる。その結果、その電子の存在により、光触媒材料１Ａへの光照射後に伝導帯に励起された電子が助触媒３に流れやすくなる。これにより、光触媒材料１Ａの電気伝導度が向上し、光触媒活性が向上すると考えられる。したがって、可視光照射下にて優れた光触媒活性を有する酸化タングステン系の光触媒材料１Ａを提供することができる。
【００３２】
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図２に基づいて説明すれば、以下のとおりである。図２は、本実施形態に係る光触媒材料１Ｂを模式的に示す断面図である。なお、説明の便宜上、前記実施形態１にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００３３】
図２に示されるように、本実施形態に係る光触媒材料１Ｂは、コア粒子２および助触媒３の表面全体が、シェル層４によって被覆されている点のみが、実施形態１の光触媒材料１Ａと異なっている。
【００３４】
本実施形態の光触媒材料１Ｂにおいても、実施形態１の光触媒材料１Ａと同様に、ハロゲンがドープされている。光触媒材料１Ｂにｎ型不純物として添加されたハロゲンは、コア粒子２、助触媒３、シェル層４の少なくとも１つに含有されていればよく、コア粒子２に含有されていることが好ましい。
【００３５】
シェル層４は、コア粒子２および助触媒３の表面全体を完全に被覆している。シェル層４は、酸化チタンから構成することが好ましい。
【００３６】
シェル層４は、厚さが１ｎｍよりも小さいと、コア粒子２の表面および助触媒３の表面を完全に被覆することができない。また、シェル層４は、厚さが５０ｎｍよりも大きいと、コア粒子２の光触媒活性が低下する。したがって、シェル層４の厚さは、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
コア粒子２に対するシェル層４の重量比は、１．０以下であることが好ましく、０．０１以上、１．０以下であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性を有し、かつ光触媒活性に優れた光触媒材料１Ｂを提供することが可能になる。なお、耐アルカリ性とは、耐アルカリ処理を実施した後の、光触媒材料１Ｂの残存率を示す。具体的には、耐アルカリ処理前の光触媒材料１Ｂの重量をＷａ、耐アルカリ処理後の光触媒材料１Ａの重量をＷｂとしたとき、耐アルカリ性は（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００で算出される値である。耐アルカリ処理は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に光触媒材料１Ｂを２４時間浸漬させて実施することができる。
【００３８】
シェル層４が酸化チタン層である場合、助触媒３が形成されたコア粒子２をシェル層４によって被覆する方法は、助触媒３が形成されたコア粒子２を分散させた溶液中に、酸化チタン前駆体を含む溶液を添加することにより、コア粒子２である酸化タングステン粒子の表面、および該酸化タングステン粒子表面に形成された助触媒３の表面に、酸化チタン層を成長させる方法（いわゆる溶液法）が挙げられる。このような溶液法では、酸化チタン前駆体を含む溶液の添加後の溶液中で酸化チタン前駆体が、コア粒子２及び助触媒３の表面に酸化チタン層として徐々に成長しながら均一に形成されていく。このとき、形成された酸化チタン層は非結晶質であり得る。
【００３９】
上記酸化チタン前駆体としては、チタンテトライソプロポキシドなどのアルコキシド、チタンアセチルアセトネートやチタンラクテートなどの錯体、塩化チタン水溶液や硫酸チタン水溶液などのチタン水溶液が用いられる。
【００４０】
なお、特許文献１には、酸化チタン前駆体を含む溶液中に酸化タングステン粒子を添加し溶液中の溶媒を揮発させることにより、酸化タングステン粒子表面に酸化チタン層を析出させる方法（いわゆる含浸法）が記載されている。しかし、含浸法では、コア粒子の表面に酸化チタン前駆体を付着させた後に、加熱して酸化チタン層を形成するため、均一に酸化チタン層が形成されず、コア粒子の表面およびコア粒子に担持された助触媒の表面を、酸化チタン層によって完全に被覆することはできない。
【００４１】
シェル層４が酸化チタン層である場合、形成後に加熱処理して得られた結晶性酸化チタンからなることが好ましい。なぜなら、非結晶性酸化チタンよりも、結晶性酸化チタンの方がシェル層４を緻密化させるからである。これにより、非結晶質の酸化チタンから構成されるシェル層４を有する光触媒材料よりも、結晶性酸化チタンから構成されるシェル層４を有する光触媒材料１Ｂの方が高いアルカリ耐性を有する。
【００４２】
シェル層４を構成する結晶性酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれか一方、またはこれらの混合物が好適である。アナターゼ型の酸化チタンは、大気中で４００℃以上の温度で加熱することによって得られる。一方、ルチル型の酸化チタンは、９００℃以上の温度で加熱することによって得られる。ただし、上記温度以下であっても、製造条件によっては、部分的にはアナターゼ型、ルチル型の酸化チタンが形成されることもある。
【００４３】
以上のように、本実施形態の光触媒材料１Ｂは、光触媒材料１Ａの構成に加えて、コア粒子２の表面および助触媒３の表面全体を被覆するシェル層４を備えている。これにより、光触媒材料１Ａが奏する効果に加えて、酸化タングステン表面に酸化チタンが被覆されていない部分が存在する従来の光触媒材料よりも耐アルカリ性が高い酸化タングステン系の光触媒材料１Ｂを提供することが可能となる。
【００４４】
また、シェル層４が酸化チタン層である場合、紫外光の照射によっても光触媒活性を示す光触媒材料１Ｂを提供することが可能となる。
【００４５】
〔実施形態３〕
次に、本発明のさらに他の実施形態について、図３に基づいて説明する。図３は、本実施形態に係る光触媒材料１Ｃを模式的に示す断面図である。なお、実施形態２の場合と同様に、説明の便宜上、実施形態１，２にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００４６】
図３に示されるように、本実施形態に係る光触媒材料１Ｃは、コア粒子２の代わりに、コア粒子２ａを備える点が、実施形態１の光触媒材料１Ａと異なっている。本実施形態の光触媒材料１Ｃにおいても、実施形態１，２の光触媒材料１Ａ，１Ｂと同様に、ハロゲンがドープされている。光触媒材料１Ｃにｎ型不純物として添加されたハロゲンは、コア粒子２ａまたは助触媒３の少なくとも１方に含有されていればよく、コア粒子２ａに含有されていることが好ましい。
【００４７】
コア粒子２ａは、酸化タングステンと金属酸化物との複合体から構成されている。複合体を構成する金属酸化物は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化白金、酸化パラジウム、酸化銀、酸化金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ニオブ、および酸化モリブデンからなる群から選択される１つ以上の酸化物を挙げることができる。この金属酸化物は、酸化タングステンとは異なる波長域の光を吸収するものであることが好ましく、酸化チタン、酸化鉄、および酸化亜鉛からなる群から選択される１つ以上の酸化物であることがより好ましい。すなわち、コア粒子２ａは、酸化タングステン以外に、１種類の金属酸化物を含有していてもよいし、複数種類の金属酸化物を含有していてもよい。
【００４８】
コア粒子２ａの粒径は、実施形態１の光触媒材料１Ａにおけるコア粒子２の粒径と同様に、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が５ｎｍより小さいと凝集しやすくなり、１００ｎｍより大きいと光触媒活性が低下する。
【００４９】
複合体のコア粒子２ａを構成する金属酸化物は、酸化タングステンに対して、０．０１重量％より大きく、１００重量％より小さいことが望ましい。０．０１重量％より小さいと、金属酸化物の混合効果が発現せず、１００重量％より大きいと酸化タングステンの混合効果が発現しない。
【００５０】
コア粒子２ａを構成する酸化タングステンと金属酸化物との混合体において、金属酸化物は、酸化タングステンとは異なる光の波長を吸収することができる。具体的には、酸化タングステンの吸収端が４６０ｎｍ付近である。このため、上記金属酸化物が酸化チタンなどである場合、紫外光の照射によっても光触媒活性を示す光触媒材料１Ｃを提供することが可能となる。一方、上記金属酸化物が酸化銅などである場合、吸収端は６２０ｎｍ付近であり、酸化タングステンよりも長波長域に及ぶ。そのため、コア粒子２ａは、酸化タングステン単体から構成されるコア粒子２よりも、長波長域の光を吸収することができる。このため、可視光照射時における光触媒材料１Ｃの光触媒活性を向上させることが可能となる。
【００５１】
酸化タングステンと、酸化タングステン以外の金属酸化物との複合体の作製方法としては、酸化タングステン粒子と金属酸化物粒子とを混練する方法や、酸化タングステン粒子を金属酸化物前駆体溶液に添加し、溶液中の溶媒を揮発させる方法などが挙げられる。
【００５２】
作製したコア粒子２ａに対し、実施形態１にて説明した方法により助触媒３を形成することにより、光触媒材料１Ｃが得られる。
【００５３】
以上のように、本実施形態の光触媒材料１Ｃは、光触媒材料１Ａとは異なるコア粒子２ａを備え、コア粒子２ａが、酸化タングステンに加え、酸化タングステン以外の金属酸化物から構成されている。これにより、光触媒材料１Ａが奏する効果に加えて、より広範囲の波長の光を吸収することができる。そのため、実施形態１，２の光触媒材料１Ａ，１Ｂとは光触媒活性を示す波長が異なる光触媒材料１Ｃを提供することが可能となる。
【００５４】
〔実施形態４〕
本発明の他の実施形態について、図４に基づいて説明すれば、以下のとおりである。図４は、本実施形態に係る光触媒材料１Ｄを模式的に示す断面図である。なお、説明の便宜上、前記実施形態１〜３にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００５５】
図４に示されるように、本実施形態に係る光触媒材料１Ｄは、コア粒子２ａおよび助触媒３の表面全体が、シェル層４によって被覆されている点のみが、実施形態３の光触媒材料１Ｃと異なっている。
【００５６】
本実施形態の光触媒材料１Ｄにおいても、実施形態１〜３の光触媒材料１Ａ、１Ｂ，１Ｃと同様に、ハロゲンがドープされている。光触媒材料１Ｄにｎ型不純物として添加されたハロゲンは、コア粒子２ａ、助触媒３、シェル層４の少なくとも１つに含有されていればよく、コア粒子２に含有されていることが好ましい。
【００５７】
シェル層４は、実施形態２の光触媒材料１Ｂと同様に、コア粒子２ａおよび助触媒３の表面全体を完全に被覆している。シェル層４は、酸化チタンから構成することが好ましい。
【００５８】
以上のように、本実施形態の光触媒材料１Ｄは、光触媒材料１Ｃの構成に加えて、コア粒子２ａの表面および助触媒３の表面全体を被覆するシェル層４を備えている。これにより、光触媒材料１Ｃが奏する効果に加えて、酸化タングステン表面に酸化チタンが被覆されていない部分が存在する従来の光触媒材料よりも耐アルカリ性が高い酸化タングステン系の光触媒材料１Ｄを提供することが可能となる。
【００５９】
また、シェル層４が酸化チタン層である場合、紫外光の照射によっても光触媒活性を示す光触媒材料１Ｄを提供することが可能となる。
【００６０】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係る光触媒材料１Ａ〜１Ｄは、酸化タングステンを含むコア粒子２，２ａと、上記コア粒子２，２ａの表面に担持された助触媒３とを含む光触媒材料１Ａ〜１Ｄにおいて、ハロゲンがドープされていることを特徴としている。
【００６１】
上記の発明によれば、ｎ型不純物として添加されたハロゲンを含有している。これにより、酸化タングステン系の光触媒材料１Ａの光触媒活性を高めることができる。
【００６２】
本発明の態様２に係る光触媒材料１Ａ〜１Ｄでは、上記態様１において、上記コア粒子２，２ａは、酸化タングステン粒子から構成されているか、または、酸化タングステン粒子と、酸化タングステン以外の金属酸化物との複合体から構成されていてもよい。
【００６３】
上記の発明によれば、コア粒子２が酸化タングステン粒子からなる場合には、光触媒材料の組成を簡素化することができる。一方、コア粒子が、酸化タングステンと金属酸化物との複合体から形成されている場合には、金属酸化物が、酸化タングステンとは異なる波長の光を吸収する。したがって、より広い範囲の波長の光を吸収して光触媒作用を発揮することができる。
【００６４】
本発明の態様３に係る光触媒材料１Ｂ，１Ｄでは、上記態様１または２において、上記コア粒子２，２ａおよび助触媒３の表面全体を被覆するシェル層４を備えることが好ましい。
【００６５】
上記の発明によれば、酸化タングステン表面に酸化チタンが被覆されていない部分が存在する従来の光触媒材料よりも耐アルカリ性が高い酸化タングステン系の光触媒材料１Ｂ，１Ｄを提供することが可能となる。
【００６６】
本発明の態様４に係る光触媒材料１Ｂ，１Ｄでは、上記態様３において、上記シェル層４は、酸化チタンから構成されていることが好ましい。
【００６７】
上記の発明によれば、シェル層４が酸化チタン層であるため、紫外光の照射によっても光触媒活性を示す光触媒材料１Ｂ，１Ｄを提供することが可能となる。
【００６８】
本発明の態様５に係る光触媒材料１Ａ〜１Ｄでは、上記態様１〜４において、上記ドープされたハロゲンが、塩素であってもよい。
【００６９】
上記の発明によれば、ドープされたハロゲンが塩素であるため、原料の入手が容易であり、取扱いも簡易な光触媒材料を提供することができる。
【００７０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００７１】
（実験例１）
市販の酸化タングステン（キシダ化学、９９．９％）１３５ｇをイオン交換水１２１５ｇ中に分散させた後、ビーズミル装置（日本コークス工業、ＭＳＣ５０）を用いて、粉砕、分散を行い、酸化タングステン粒子の分散液を得た。上記ビーズミル装置の運転条件は、ビーズ径φ０．１ｍｍ（ニッカトー）、周速１０ｍ／ｓ、処理時間３６０分とした。
【００７２】
続いて、得られた酸化タングステン粒子の分散液に、酸化タングステン粒子の重量に対して、白金単体での重量の割合が０．０２５重量％となるように、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学、９８．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱して、水分を蒸発させた後、４００℃で３０分焼成することにより、０．０２５重量％の白金（助触媒）を担持させた酸化タングステン粒子（コア粒子）を得た。
【００７３】
得られた白金を担持させた酸化タングステン粒子を、白金を担持させた酸化タングステン粒子１ｇ当たり、塩酸（キシダ化学、３５．０％）２．５ｍＬおよびイオン交換水５ｍＬの割合で希釈した水溶液（塩酸：イオン交換水の体積比＝１：２）中にて浸漬させた後、１００℃に加熱することにより水分を蒸発させた。これにより、白金を担持させた酸化タングステン粒子にハロゲンとして塩素をドープした光触媒材料を得た。
【００７４】
次に、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性の評価のために、下記の方法を用いて光触媒活性（分解速度定数）の測定を行った。まず、得られた光触媒材料１．３ｇをシャーレに入れ、そのシャーレを５Ｌのガスバッグに入れ、さらにアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度となるように、そのガスバッグ内に導入した。その後、そのガスバッグに対して青色ＬＥＤ（波長４５０ｎｍ、光触媒材料への照射強度７ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、アセトアルデヒドの残存量の経時変化をガス検知管で測定した。測定したアセトアルデヒドの残存量の対数表示を縦軸に、横軸に経過時間をとり、そのグラフの勾配の大きさを算出し、その値を分解速度定数と定義した。その分解速度定数の値に基づき、ガス分解性能、すなわち光触媒材料の光触媒活性を評価した。
【００７５】
実験例１にて得られた光触媒材料の分解速度定数は、３．８４［／ｈ］であった。
【００７６】
（実験例２）
白金を担持させた酸化タングステン粒子１ｇを、塩酸を０．２５ｍＬとイオン交換水５ｍＬの割合で希釈した水溶液（塩酸：イオン交換水の体積比＝１：２０）中にて浸漬させた以外は、実験例１と同様の方法で、白金を担持させた酸化タングステン粒子にハロゲンとして塩素をドープした光触媒材料を得た。
【００７７】
次に、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価も、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．０７［／ｈ］であった。
【００７８】
（実験例３）
白金を担持させた酸化タングステン粒子１ｇを、塩酸を１．２５ｍＬとイオン交換水５ｍＬの割合で希釈した水溶液（塩酸：イオン交換水の体積比＝１：４）中にて浸漬させた以外は、実験例１と同様の方法で、白金を担持させた酸化タングステン粒子にハロゲンとして塩素をドープした光触媒材料を得た。
【００７９】
次に、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価を、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．３３［／ｈ］であった。
【００８０】
（実験例４）
白金を担持させた酸化タングステン粒子１ｇを、塩酸を５ｍＬとイオン交換水５ｍＬの割合で希釈した水溶液（塩酸：イオン交換水の体積比＝１：１）中にて、浸漬させた以外は、実験例１と同様の方法で、白金を担持させた酸化タングステン粒子にハロゲンとして塩素をドープした光触媒材料を得た。
【００８１】
次に、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価も、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．５９［／ｈ］であった。
【００８２】
（比較例１）
塩酸を用いた浸漬を実施しないこと以外は、実験例１と同様の方法を用いて光触媒材料を調製し、塩素をドープしない白金を担持した酸化タングステン粒子から構成された光触媒材料を得た。得られた光触媒材料を組成分析した結果、塩素は検出されなかった。
【００８３】
次に、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価を、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．２４［／ｈ］であった。
【００８４】
以上の実験例１〜４および比較例１における測定結果を、図５に示すグラフにまとめた。図５は、縦軸を分解速度定数とし、横軸を酸化タングステンの浸漬時に添加した塩酸量としてプロットしたものである。また、実験例１、実験例４、および比較例１にて得られた光触媒材料の含有塩素濃度をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて相対的に測定した。その測定結果を図６にまとめた。それぞれの光触媒材料に含まれる塩素の絶対濃度は不明であるが、塩酸の添加量が２．５ｍＬの光触媒材料（実験例１）よりも塩酸の添加量が５ｍＬの光触媒材料（実験例４）の方が、光触媒材料に含まれる塩酸の相対的な濃度は、多くなっている。塩酸添加量が０ｍＬの光触媒材料においても塩酸の相対濃度を示す強度が検出されているのはバックグラウンドのためと考えられる。
【００８５】
図５、図６の記載より、塩素がドープされた光触媒材料（実験例１〜４）の光触媒活性（分解速度定数）が、塩素がドープされていない光触媒材料（比較例１）よりも向上していることがわかる。また、塩酸の添加量については、塩酸の添加量を酸化タングステン粒子１ｇに対し、１．５ｍＬ以上とした光触媒材料が特に優れた光触媒活性を示すことが分かった。なお、塩酸添加量が０．２５ｍＬである光触媒材料（実験例２）の分解速度定数は、塩酸を添加しない光触媒材料（比較例１）よりも、やや低い値となっているが、これは、測定のばらつきのためであると考えられる。すなわち、塩酸の添加量が少量（１．２５ｍＬ未満）である場合は、ハロゲン（塩素）がドープされることにより、光触媒材料の光触媒活性が向上するという本発明の効果が、それほど顕著には現れておらず、塩酸の添加量が１．２５ｍＬ以上であると、本発明の効果が顕著に現れていると考えられる。
【００８６】
（実験例５）
実験例１と同様の方法で酸化タングステン粒子を含む分散液を得た。続いて、得られた酸化タングステン粒子の分散液に、酸化タングステン粒子の重量に対して、白金単体での重量の割合が０．０２５重量％となるように、ヘキサクロロ白金（ＶＩ）・６水和物（キシダ化学、９８．５％）を溶解させた。その後、上記分散液を１００℃で加熱することにより水分を蒸発させた後に、４００℃で３０分焼成した。その結果、酸化タングステン粒子の重量に対して０．０２５重量％の白金を担持させた酸化タングステン粒子を得た。
【００８７】
得られた白金が担持された酸化タングステン粒子６ｇをイオン交換水２４ｇ中に添加し、撹拌機（プライミクス株式会社  フィルミックス  ４０−４０型）を用いて、上記白金が担持された酸化タングステン粒子の分散を行った。上記撹拌機の運転条件は、周速：４０ｍ／ｓ、処理時間１０分とした。
【００８８】
そして、次に、酸化チタンから構成されるシェル層を形成するために、上記分散液９ｍＬと、チタン濃度１６重量％の四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム）７ｍＬと、イオン交換水１００ｍＬとを丸底フラスコ中において混合させ、混合液を得た後、丸底フラスコ用マントルヒーターを使用して、得られた混合液を、その液温が９５℃の状態にて５時間加熱した。
【００８９】
その後、加熱後の混合液に対して、９０００ｒｐｍにて５分間遠心分離を行うことにより粉体を分離した後、分離した液体部分のｐＨを測定した結果、−１より大きく、０未満であった。その後、上記混合液を１００℃で１ｈ加熱することにより、上記分離した液体を蒸発させ、上記分離した粉体を乾燥させた。その結果、酸化チタンからなるシェル層で被覆された、白金が担持された酸化タングステン粒子の粉体を得た。
【００９０】
得られた粉体を、大気中において４００℃で３０分間焼成することにより、酸化チタンからなるシェル層で被覆された、白金が担持された酸化タングステン粒子から構成された光触媒材料を得た。
【００９１】
実験例５にて得られた光触媒材料の組成分析を行った結果、タングステン５．８原子数％、チタン２４．５原子数％、酸素６８．８原子数％、塩素０．９原子数％であった。
【００９２】
また、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価を、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．８［／ｈ］であった。
【００９３】
（実験例６）
遠心分離を用いて粉体を分離した後、上澄み液を捨てて、イオン交換水を追加し、再度遠心分離を用いて粉体を分離することにより、粉体を洗浄する工程を３回繰り返した以外は、実験例５と同様の方法を用いて酸化チタンのシェルで被覆された、白金が担持された酸化タングステン粒子から構成された光触媒材料を得た。また、最終洗浄後の分散液のｐＨを測定した結果、上記最終洗浄後の分散液のｐＨは３であった。
【００９４】
実験例６において測定された上記分散液のｐＨの値が、実験例５にて測定された最終洗浄後の分散液のｐＨよりも大きな値になっていることから、実験例６の光触媒材料にドープされたハロゲン（塩素）の量は、上記洗浄工程を繰り返すことによって、実験例５にて得られた光触媒材料よりも少なくなっていることが分かる。
【００９５】
得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価を、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、３．４［／ｈ］であった。
【００９６】
（比較例２）
遠心分離を用いて粉体を分離した後、上澄み液を捨てて、イオン交換水を追加し、再度遠心分離を用いて粉体を分離することにより、上記粉体を洗浄する工程を９回繰り返した以外は、実験例５と同様の方法を用いて酸化チタンのシェルで被覆された、白金が担持された酸化タングステン粒子から構成された光触媒材料を得た。また、最終洗浄後の分散液のｐＨを測定した結果、上記最終洗浄後の分散液のｐＨは７であった。
【００９７】
得られた光触媒材料の組成分析を行った結果、塩素は検出されなかった。
【００９８】
また、得られた光触媒材料の環境汚染物質の可視光照射による光触媒活性（分解速度定数）の測定および評価を、実験例１と同様の方法で行った。その結果、得られた分解速度定数は、２．８［／ｈ］であった。
【００９９】
以上、実験例５，６および比較例２の結果より、白金粒子が担持された酸化タングステン粒子をコア粒子とし、前記コア粒子表面および白金粒子の表面全体を被覆する酸化チタンのシェル層とから構成されており、前記シェル層または前記シェル層および前記コア粒子に塩素がドープされた光触媒材料においても、前記光触媒材料に塩素がドープされることによって、高い光触媒活性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、可視光に対して高い触媒活性を示すので、可視光応答型の光触媒機能製品に利用することができる。上記光触媒機能製品は、基材の表面に本発明の光触媒材料で形成された光触媒体層を備え、環境汚染物質を吸着し可視光によって分解除去する機能を有している。具体的には、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材および自動車用内装材および冷蔵庫やエアコン等の家電製品および衣類やカーテン等の繊維製品などが挙げられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  光触媒材料
２，２ａ                コア粒子
３                      助触媒
４                      シェル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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