(57)【要約】【課題】薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を生じない絶縁層をもたらす樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、  （Ｂ）無機充填剤、  （Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和及び不飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有飽和又は不飽和ブタジエン樹脂、並びに、ガラス転移点が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂、を含む樹脂組成物であって、  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上であり、  樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分が１０〜４０質量％である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有不飽和ブタジエン樹脂、並びに、ガラス転移点が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上であり、
樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分が１０〜４０質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、２官能以上のナフタレン骨格エポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
部品埋め込み用樹脂組成物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤の平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ分級により２０μｍ以上の粒子が除去されている、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化させた硬化体。
【請求項８】
ガラス転移温度が１７０℃以上である、請求項７記載の硬化体。
【請求項９】
線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、請求項７又は８記載の硬化体。
【請求項１０】
線熱膨張係数（α）が２５ｐｐｍ以下であり、かつ線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、請求項７又は８記載の硬化体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の硬化体を用いてなる部品内蔵基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、多層プリント配線板の絶縁層に用いるのに適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板の製造技術としては、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させて形成される。かかる樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物を使用することが知られている（特許文献１）。
【０００３】
近年、多層プリント配線板を製造するに際して、絶縁層と導体層との熱膨張の差に起因するクラックや回路歪みを防止するために、樹脂組成物にシリカ粒子等の無機充填剤を高配合する傾向にある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５４７０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多層プリント配線板のさらなる薄型化が望まれる中、コア基板の厚さは次第に薄くなる傾向にある。しかしながら、薄いコア基板を使用すると、コア基板の剛性不足に起因して、樹脂組成物層をコア基板の片面にのみ積層し硬化させた際に積層基板全体が反る問題（以下、「反りの問題」ともいう。）が生じる場合がある。
【０００６】
かかる反りの問題に関しては、絶縁層の熱膨張率を低下させると共に弾性率を低く抑えることで緩和し得ることが期待される。すなわち、絶縁層の熱膨張自体を抑制すると共に、熱膨張により生じた応力を緩和することで反りの問題は軽減されることが期待される。ここで、無機充填剤含有量の高い樹脂組成物を使用する近年の傾向によれば、得られる絶縁層の熱膨張率は概して低いものの、弾性率が非常に高いため、反りの問題は何ら軽減されず、対策が望まれている。絶縁層の弾性率を低下させるべく柔軟な成分を樹脂組成物に添加することも考えられるが、その場合には絶縁層の熱膨張率が上昇して、やはり反りの問題を軽減させることはできないことが推察される。
【０００７】
本発明の課題は、薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を生じない樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記特定の樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の内容を含む。
【００１０】
〔１〕  （Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有不飽和ブタジエン樹脂、ガラス転移温度が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上であり、
樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分が１０〜４０質量％である、樹脂組成物。
〔２〕  （Ｃ）成分が、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕  （Ａ）成分が、２官能以上のナフタレン骨格エポキシ樹脂である、上記〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕  硬化剤を更に含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕  部品埋め込み用樹脂組成物である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕  無機充填剤の平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ分級により２０μｍ以上の粒子が除去されている、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕  上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物を硬化させた硬化体。
〔８〕  ガラス転移温度が１７０℃以上である、上記〔７〕記載の硬化体。
〔９〕  線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、上記〔７〕又は〔８〕記載の硬化体。
〔１０〕  線熱膨張係数（α）が２５ｐｐｍ以下であり、かつ線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、上記〔７〕又は〔８〕記載の硬化体。
〔１１〕  上記〔７〕〜〔１０〕のいずれか記載の硬化体を用いてなる部品内蔵基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を生じない樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有不飽和ブタジエン樹脂、ガラス転移温度が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂を含み、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上であり、樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分が１０〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者らは、上記特定の（Ａ）乃至（Ｃ）成分を上記特定の量比にて含む樹脂組成物を多層プリント配線板の絶縁層に使用することによって、反りの問題を解決し得ることを見出したものである。
【００１５】
ここで、２層が積層してなる複合材の反りの指標として、下記ターナーの式により求められる複合材全体の熱膨張係数（αｃｏｍ）が挙げられる。複合材の反りは、該αｃｏｍの値が低いほど抑えられる。なお、ターナーの式に関しては、例えば、特許第３２６０３４０号、特開２００８−１８６９０５号公報にも記載される。
【００１６】
【数１】
2019011475.tif 000002
【００１７】
例えば、第１層が絶縁層であり、第２層がコア基板であると仮定する。この場合、α２、Ｅ２は、多層プリント配線板の製造に使用するコア基板に固有の値である。よって、絶縁層及びコア基板の膜厚が決定されれば、上記αｃｏｍは、実質的にα１及びＥ１の関数として取り扱うことができる。また、絶縁層の弾性率に比しコア基板の弾性率は概して十分に高いことから（Ｅ２＞＞Ｅ１）、α１及びＥ１の関数としてみた場合の分母の寄与は限定的であり、上記αｃｏｍは専らα１Ｅ１の積によって左右されることとなる。
【００１８】
詳しくは後述することとするが、本発明の樹脂組成物は、その硬化物（絶縁層）の熱膨張率（α１）と弾性率（Ｅ１）が共に低く、α１Ｅ１の積は極めて低い。従来の技術常識によれば、（Ｃ）成分のような柔軟な成分を添加すると熱膨張率が上昇してしまい所期の効果は達成されないはずであり、本発明者らが見出したかかる知見は従来の技術常識からは予測し得なかったものである。
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる、（Ａ）乃至（Ｃ）成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、２５℃で固形のエポキシ樹脂（以下、「固形のエポキシ樹脂」ともいう。）である。
【００２１】
固形のエポキシ樹脂としては、これらに限定されるわけではないが、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、２官能以上のナフタレン骨格エポキシ樹脂がさらに好ましい。固形のエポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」、「ＥＸＡ−７３１１Ｇ４Ｓ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらの物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、２官能以上のナフタレン型エポキシ樹脂を２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２３】
（Ａ）成分の２５℃で固形のエポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２５０〜３０００であり、さらに好ましくは４００〜２０００である。ここで、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２４】
樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、無機充填剤である。
【００２６】
無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球形シリカ等のシリカが好ましく、球形シリカが特に好ましい。無機充填剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい球形シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、電気化学工業（株）製「ＦＢ−５ＳＤＣ」が挙げられる。
【００２７】
無機充填剤の平均粒径は、流動性及び回路埋め込み性の観点から、無機充填剤の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下又は５μｍ以下である。無機充填剤の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、無機充填剤に関しては、分級により２０μｍ以上の粒子が除去されていることが好ましく、１５μｍ以上の粒子が除去されていることがより好ましい。これにより、多層プリント配線板として部品内蔵回路板を製造する場合に、コア基板のキャビティ充填性及び部品の埋め込み性が良好となる。好適な実施形態において、無機充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ分級により２０μｍ以上の粒子が除去されている。無機充填剤の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００２８】
無機充填剤は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００２９】
無機充填剤の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填剤の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、熱硬化性樹脂組成物層の溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００３０】
表面処理剤で表面処理された無機充填剤は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、無機充填剤の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填剤に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填剤の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、得られる硬化物（絶縁層）の熱膨張率を十分に低下させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。本発明においては、反りの問題を抑えつつ、（Ｂ）成分の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上にまで高めてよい。
【００３２】
樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量の上限は、得られる硬化物（絶縁層）の機械強度の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００３３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、２５℃で液状の官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂、ガラス転移温度が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂である。
【００３４】
（Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃以下である。官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂のＴｇを測定することは困難であるが、２５℃で液状であることからも把握されるとおり、２５℃で液状であれば、官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂のＴｇも当然にして２５℃以下と考えられる。かかるガラス転移温度の低い樹脂に関しては、多層プリント配線板の絶縁層に使用する場合、（Ｃ）成分の弾性率の低さに起因して、絶縁層の弾性率を低下させる傾向にある。その一方で、かかるガラス転移温度の低い樹脂は、通常、絶縁層の熱膨張率を上昇させることが知られている。本発明者らは、Ｔｇが２５℃以下又は２５℃で液状であり且つ官能基を有する特定の樹脂が、絶縁層の弾性率を低下させるという効果はそのままに、絶縁層の熱膨張率を上昇させないばかりか、却って絶縁層の熱膨張率を低下させる効果を奏することを見出し、本発明に至ったものである。
【００３５】
（Ｃ）成分の樹脂が有する官能基としては、（Ａ）成分と反応し得る官能基が好ましい。好適な一実施形態において、（Ｃ）成分の樹脂が有する官能基は、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基である。中でも、当該官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、弾性率の低い絶縁層を得る観点から、２５℃以下であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。（Ｃ）成分のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５℃以上とし得る。
【００３７】
（２５℃で液状の官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂）
２５℃で液状の官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の酸無水物基含有飽和及び／又はブタジエン樹脂、２５℃で液状のフェノール性水酸基含有飽和及び／又はブタジエン樹脂、２５℃で液状のエポキシ基含有飽和及び／又はブタジエン樹脂、２５℃で液状のイソシアネート基含有飽和及び／又はブタジエン樹脂、及び２５℃で液状のウレタン基含有飽和及び／又はブタジエン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂が好ましい。ここで、「飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂」とは、飽和ブタジエン骨格及び／又は不飽和ブタジエン骨格を含有する樹脂をいい、これらの樹脂において飽和ブタジエン骨格及び／又は不飽和ブタジエン骨格は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
【００３８】
２５℃で液状の官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは、２０００〜１００００であり、さらにより好ましくは２３００〜１００００である。ここで、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３９】
２５℃で液状の官能基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂の官能基当量は、好ましくは１００〜１００００、より好ましくは１５０〜５０００であり、さらに好ましくは１９０〜３０００であり、さらにより好ましくは２００〜２０００である。なお、官能基当量とは、１当量の官能基を含む樹脂の質量である。例えば、樹脂のエポキシ当量は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００４０】
中でも、絶縁層の熱膨張率及び弾性率をより低下させて反りの問題を一層緩和させる観点から、（Ｃ）成分としては、２５℃で液状のエポキシ基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂が好ましい。
【００４１】
２５℃で液状のエポキシ基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の飽和及び／又はブタジエン骨格含有エポキシ樹脂が好ましく、２５℃で液状のポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、２５℃で液状の水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化されたエポキシ樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化されたエポキシ樹脂である必要はない。２５℃で液状のポリブタジエン骨格含有樹脂及び２５℃で液状の水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂の具体例としては、ダイセル化学（株）製のＰＢ３６００（ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂）、ナガセケムテックス（株）製のＦＣＡ−０６１Ｌ（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４２】
２５℃で液状の酸無水物基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の飽和及び／又は不飽和ブタジエン骨格含有酸無水物樹脂が好ましい。
【００４３】
２５℃で液状のフェノール性水酸基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の飽和及び／又は不飽和ブタジエン骨格含有フェノール樹脂が好ましい。
【００４４】
２５℃で液状のイソシアネート基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の飽和及び／又は不飽和ブタジエン骨格含有イソシアネート樹脂が好ましい。
【００４５】
２５℃で液状のウレタン基含有飽和及び／又は不飽和ブタジエン樹脂としては、２５℃で液状の飽和及び／又は不飽和ブタジエン骨格含有ウレタン樹脂が好ましい。
【００４６】
（Ｔｇが２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂）
Ｔｇが２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂としては、Ｔｇが２５℃以下の酸無水物基含有アクリル樹脂、Ｔｇが２５℃以下のフェノール性水酸基含有アクリル樹脂、Ｔｇが２５℃以下のイソシアネート基含有アクリル樹脂、Ｔｇが２５℃以下のウレタン基含有アクリル樹脂、及びＴｇが２５℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【００４７】
Ｔｇが２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜１００００００、より好ましくは３００００〜９０００００、さらに好ましくは３０００００〜９０００００である。
【００４８】
Ｔｇが２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂の官能基当量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２５００〜３００００である。
【００４９】
中でも、絶縁層の熱膨張率及び弾性率をより低下させて反りの問題を一層緩和させる観点から、Ｔｇが２５℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００５０】
Ｔｇが２５℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂としては、Ｔｇが２５℃以下のエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましく、その具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−８０Ｈ」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（数平均分子量Ｍｎ：３５００００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ価０．０７ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ１１℃））、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（数平均分子量Ｍｎ：８５００００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ１２℃））が挙げられる。
【００５１】
Ｔｇが２５℃以下の酸無水物基含有アクリル樹脂としては、Ｔｇが２５℃以下の酸無水物基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましい。
【００５２】
Ｔｇが２５℃以下のフェノール性水酸基含有アクリル樹脂としては、Ｔｇが２５℃以下のフェノール性水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましく、その具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−７９０」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（数平均分子量Ｍｎ：５０００００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ、Ｔｇ−３２℃））が挙げられる。
【００５３】
中でも、（Ｃ）成分としては、２５℃で液状のポリブタジエン骨格エポキシ樹脂、２５℃で液状の水素化ポリブタジエン骨格エポキシ樹脂、Ｔｇが２５℃以下のエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、絶縁層の熱膨張率及び弾性率を低下させて反りの問題を緩和する観点から、樹脂成分を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％であり、好ましくは１２質量％〜３５質量％、より好ましくは１５質量％〜３２質量％である。ここで、「樹脂成分」とは、樹脂組成物から（Ｂ）無機充填剤を除いた成分である。つまり、（Ａ）成分、（Ｃ）成分以外にも、後述する硬化剤等として含まれる樹脂も含まれる。
とくに（Ａ）成分の質量を１００質量％とした場合、樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、上記の樹脂成分との相対的な割合を満たす限り特に限定されないが、下限は好ましくは３質量％以上、５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、絶縁層の熱膨張率及び弾性率を低下させて反りの問題を緩和する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。また、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の質量比の上限は、反りの問題を緩和する観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分に加えて、硬化剤を含んでいてもよい。
【００５８】
硬化剤としては、本発明で使用する樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。中でも、本発明においては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上の硬化剤を用いることが好ましく、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される硬化剤を、２種以上併用することがより好ましい。
【００５９】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層（回路配線）との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。
【００６０】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＨＰＣ−９５００」等が挙げられる。
【００６１】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型のジフェノール化合物（ポリシクロペンタジエン型のジフェノール化合物）、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
【００６３】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール縮合構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００６５】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物中における硬化剤の含有量は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲、さらに好ましくは１：０．４〜１：１の範囲となるように調整してよい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、（Ａ）成分のエポキシ基の合計数とは、（Ａ）成分として使用する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６８】
硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、及び３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６９】
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１質量％〜８質量％がさらに好ましい。
【００７０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【００７１】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００７２】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００７３】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００７４】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００７５】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００７６】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００７７】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００７８】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。かかる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤等が挙げられる。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、シート状繊維基材に含浸してプリプレグとしてもよい。プリプレグは、シート状繊維基材中に本発明の樹脂組成物を含浸させてなるものである。
【００８１】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。多層プリント配線板の絶縁層の形成に用いる場合には、厚さが５０μｍ以下の薄型のシート状繊維基材が好適に用いられ、特に厚さが１０μｍ〜４０μｍのシート状繊維基材が好ましく、１０μｍ〜３０μｍのシート状繊維基材がより好ましく、１０〜２０μｍのシート状繊維基材が更に好ましい。シート状繊維基材として用いられるガラスクロス基材の具体例としては、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０２７ＭＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量２０ｇ／ｍ２、厚さ１９μｍ）、旭シュエーベル（株）製の「スタイル１０３７ＭＳ」（経糸密度７０本／２５ｍｍ、緯糸密度７３本／２５ｍｍ、布重量２４ｇ／ｍ２、厚さ２８μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０７８」（経糸密度５４本／２５ｍｍ、緯糸密度５４本／２５ｍｍ、布重量４８ｇ／ｍ２、厚さ４３μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０３７ＮＳ」（経糸密度７２本／２５ｍｍ、緯糸密度６９本／２５ｍｍ、布重量２３ｇ／ｍ２、厚さ２１μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０２７ＮＳ」（経糸密度７５本／２５ｍｍ、緯糸密度７５本／２５ｍｍ、布重量１９．５ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０１５ＮＳ」（経糸密度９５本／２５ｍｍ、緯糸密度９５本／２５ｍｍ、布重量１７．５ｇ／ｍ２、厚さ１５μｍ）、（株）有沢製作所製の「１０００ＮＳ」（経糸密度８５本／２５ｍｍ、緯糸密度８５本／２５ｍｍ、布重量１１ｇ／ｍ２、厚さ１０μｍ）等が挙げられる。また液晶ポリマー不織布の具体例としては、（株）クラレ製の、芳香族ポリエステル不織布のメルトブロー法による「ベクルス」（目付け量６〜１５ｇ／ｍ２）や「ベクトラン」などが挙げられる。
【００８２】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造してよい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の絶縁層を形成することにより、熱膨張率及び弾性率が共に低い絶縁層を実現することができ反りの問題を顕著に改善し得る。中でも、ビルドアップ方式による多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される絶縁層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）としてさらに好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、流動性及び部品埋め込み性に優れることから、多層プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、部品内蔵回路板の部品を埋め込むための樹脂組成物（部品埋め込み用樹脂組成物）として好適に使用することができる。部品内蔵回路板の製造に使用されるコア基板に関しては、部品を内蔵するためのキャビティを有し、且つ部品内蔵回路板自体の小型化の要請から該キャビティ密度は高くなる傾向にあり、コア基板の剛性不足に起因した反りの問題はより深刻となる傾向にあるが、本発明の樹脂組成物を部品埋め込み用樹脂組成物として使用することにより、キャビティ密度が高く且つ薄いコア基板を使用する場合であっても反りの問題を顕著に緩和することができる。
【００８４】
［接着フィルム］
本発明の樹脂組成物を用いて接着フィルムを形成することができる。
【００８５】
一実施形態において、本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合する樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物からなる。
【００８６】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に本発明の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって形成することができる。
【００８７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００８８】
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、接着フィルムを形成することができる。
【００８９】
接着フィルムの形成に使用される支持体としては、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔（銅箔、アルミニウム箔等）、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００９０】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【００９１】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。
【００９２】
本発明において、離型層付き支持体は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【００９３】
支持体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜７５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００９４】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、多層プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、通常、１５μｍ以上である。
【００９５】
本発明の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００９６】
［硬化体］
本発明の樹脂組成物は、熱硬化することにより硬化体とすることができる。
【００９７】
熱硬化の条件は特に限定されず、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【００９８】
例えば、熱硬化条件は、樹脂組成物の組成等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜９０分間の範囲（好ましくは１０分間〜７５分間、より好ましくは１５分間〜６０分間）とすることができる。
【００９９】
熱硬化させる前に、樹脂組成物を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、熱硬化に先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１００】
熱硬化は、大気圧下（常圧下）にて行うことが好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、さらにより好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上又は２２０℃以上である。
【０１０２】
本発明の硬化体の線熱膨張係数（α）は、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下である。線熱膨張係数（α）の下限は特に限定されないが、通常、１ｐｐｍ以上である。本発明において、硬化体の線熱膨張係数（α）は、熱機械分析（ＴＭＡ）における引張モードで測定される平面方向の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（α）である。硬化体の線熱膨張係数（α）の測定に使用し得る熱機械分析装置としては、例えば、（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化体の弾性率（Ｅ）は、好ましくは１４ＧＰａ以下、より好ましくは１２ＧＰａ以下、さらに好ましくは９ＧＰａ以下、さらにより好ましくは５ＧＰａ以下、特に好ましくは４ＧＰａ以下である。弾性率（Ｅ）の下限は特に限定されないが、通常、１ＧＰａ以上である。本発明において、硬化体の弾性率（Ｅ）は、オリエンテック社製万能試験機を使用して室温（２０〜３０℃）において測定された弾性率（Ｅ）である。
【０１０４】
本発明の硬化体の線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅの値は、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２５以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは９５以下、特に好ましくは９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下又は５５以下である。また、該積の下限は特に限定されないが、通常、１０以上である。
【０１０５】
好適な実施形態において、本発明の硬化体の線熱膨張係数（α）は２５ｐｐｍ以下であり、かつ、線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅは１５０以下である。
【０１０６】
上記のとおり、上記特定の（Ａ）乃至（Ｃ）成分を特定量比にて含有する樹脂組成物を熱硬化させて得られる本発明の硬化体は、熱膨張率（α）と弾性率（Ｅ）が共に低く、その積α×Ｅの値が極めて低い。これによって、本発明の硬化体は、多層プリント配線板や部品内蔵基板の絶縁層として使用した場合に、反りの問題を有利に緩和することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
【０１０８】
＜測定方法・評価方法＞
まず各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１０９】
＜反りの評価＞
（１）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを９．５ｃｍ角のサイズに切り出し、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００）を用いて、１０ｃｍ角に切り取った三井金属鉱業（株）製銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、厚さ３５μｍ）の粗化面にラミネートした。
ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させることにより、樹脂組成物層付き金属箔を作成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。
【０１１０】
（２）樹脂組成物層の硬化
上記（１）で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺を、樹脂組成物層が上面になるように厚さ１ｍｍのＳＵＳ板にポリイミドテープで貼りつけ、１８０℃、３０分間の硬化条件で樹脂組成物層を硬化させた。
【０１１１】
（３）反りの測定
上記（２）で得られた樹脂組成物層付き金属箔の四辺のうち、三辺のポリイミドテープを剥離し、ＳＵＳ板から最も高い点の高さを求めることにより反りの値を求めた。そして、反りの大きさが１ｃｍ未満の場合を「〇」、１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合を「△」、３ｃｍ以上の場合を「×」とした。
【０１１２】
＜線熱膨張係数の測定及び評価＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物を得た。
得られた硬化物サンプルを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。サンプルを前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均の線熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。線熱膨張係数の値が、２０ｐｐｍ未満を「○」、２０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満を「△」、２５ｐｐｍ以上を「×」と評価した。
【０１１３】
＜弾性率の測定＞
上記接着フィルムを１８０℃で９０分間、熱硬化させてシート状の硬化物を得た。次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）により硬化物の引っ張り試験を行い、弾性率を測定した。
【０１１４】
＜ガラス転移温度の測定＞
上記の硬化物サンプルを、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を使用して引張加重法で熱機械分析を行った。サンプルを前記装置に装着後、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における寸法変化シグナルの傾きが変化する点からガラス転移温度（℃）を算出した。
【０１１５】
（実施例１）
＜樹脂ワニスの調製＞
ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」）２５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４９０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１８６、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」）２５部、ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：５９００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１９０、ダイセル化学（株）製「ＰＢ３６００」）とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、窒素含有量約１２重量％）の固形分６０重量％のＭＥＫ溶液１５部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量１５３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−９５００」）の固形分６０重量％のＭＥＫ溶液２５部、球形シリカ（平均粒径４．０μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ、電気化学工業（株）製「ＦＢ−５ＳＤＣ」）１６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
＜接着フィルムの作成＞
前記樹脂ワニスをアルキッド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、接着フィルムを得た。
【０１１６】
（実施例２）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂を水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：２６５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１５００、ナガセケムテックス（株）製「ＦＣＡ−０６１Ｌ」）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１１７】
（実施例３）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂２５部をエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体（数平均分子量Ｍｎ：８５００００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、Ｔｇ１２℃、ナガセケムテックス（株）製「ＳＧ−Ｐ３」）２４．９部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１１８】
（実施例４）
球形シリカの含有量を７０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１１９】
（実施例５）
球形シリカの含有量を３５０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２０】
（実施例６）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂の含有量を１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２１】
（実施例７）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂の含有量を３５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２２】
（実施例８）
球形シリカとして球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積６．８ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、アミノシラン系カップリング剤処理済み）３５０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２３】
（実施例９）
樹脂ワニスの調整を下記のとおり行ったこと以外実施例１と同様にして接着フィルムを作成した。
＜樹脂ワニスの調製＞
ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：７００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」）５０部、ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂（数平均分子量Ｍｎ：５９００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量１９０、ダイセル化学（株）製「ＰＢ３６００」）８０重量％のＭＥＫ溶液２４部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５部、シクロヘキサノン１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ３０１８」、窒素含有量約１８重量％）の固形分６０重量％のＭＥＫ溶液１８部、活性エステル系硬化剤（官能基当量２２３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）の固形分６５重量％のＭＥＫ溶液２０部、球形シリカ（平均粒径４．０μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ、電気化学工業（株）製「ＦＢ−５ＳＤＣ」）１４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０１２４】
（比較例１）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂を使用しなかったこと、球形シリカを１２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２５】
（比較例２）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂の含有量を５．５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２６】
（比較例３）
球形シリカの充填量を４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２７】
（比較例４）
ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂を使用しなかった点、及び球形シリカの含有量を３００部に変更した点以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを作製した。
【０１２８】
結果を以下の表に示す。
【０１２９】
【表１】
2019011475.tif 000003
【０１３０】
このように、本発明の樹脂組成物によれば、反りを十分に抑制することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月27日(2018.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有不飽和ブタジエン樹脂、並びに、ガラス転移点が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上であり、
樹脂成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）成分が１０〜４０質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）２５℃で固形のエポキシ樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）２５℃で液状の官能基含有飽和ブタジエン樹脂、２５℃で液状の官能基含有不飽和ブタジエン樹脂、並びに、ガラス転移点が２５℃以下の官能基含有アクリル樹脂、からなる群から選択される１種以上の樹脂、
を含む樹脂組成物であって、
硬化体の線熱膨張係数（α）が２５ｐｐｍ／℃以下であり、かつ線熱膨張係数（α：ｐｐｍ／℃）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下であるように、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む、樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）成分が４０質量％以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、２官能以上のナフタレン骨格エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
部品埋め込み用樹脂組成物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填剤の平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ分級により２０μｍ以上の粒子が除去されている、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化させた硬化体。
【請求項１０】
ガラス転移温度が１７０℃以上である、請求項９記載の硬化体。
【請求項１１】
線熱膨張係数（α）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、請求項９又は１０記載の硬化体。
【請求項１２】
線熱膨張係数（α）が２５ｐｐｍ／℃以下であり、かつ線熱膨張係数（α：ｐｐｍ／℃）と弾性率（Ｅ：ＧＰａ）との積α×Ｅが１５０以下である、請求項９又は１０記載の硬化体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項記載の硬化体を用いてなる部品内蔵基板。