(57)【要約】【課題】保存安定性が良好であり、かつ低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物から選択される少なくとも１種を含有する着色組成物であって、（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか１以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有するものである、着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物から選択される少なくとも１種を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか１以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有するものである、着色組成物。
【請求項２】
（Ａ）染料を含む着色剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α及び色素構造βを有する化合物を含む、着色組成物。
【請求項３】
前記構造α及び色素構造βを有する化合物が、前記構造αを有する繰り返し単位及び前記色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体である、請求項２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記構造αを有する繰り返し単位の含有割合が、色素多量体に含まれる全繰り返し単位中に、５〜５０質量％である、請求項３に記載の着色組成物。
【請求項５】
更に（Ｂ）樹脂を含有し、該樹脂が、イソシアネート基と反応する基γを有する樹脂を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
（Ｃ）重合性化合物が、イソシアネート基と反応する基γを有する化合物を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ｂ）樹脂が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する樹脂を含む、着色組成物。
【請求項８】
前記構造αを有する樹脂が、前記構造αを有する繰り返し単位を含有する重合体であって、前記構造αを有する繰り返し単位の含有割合が、全繰り返し単位中に、３〜８０質量％である樹脂である、請求項７に記載の着色組成物。
【請求項９】
（Ａ）染料を含む着色剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ｃ）重合性化合物が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する化合物を含む、着色組成物。
【請求項１０】
更に（Ｂ）樹脂を含有する、請求項９に記載の着色組成物。
【請求項１１】
（Ａ）着色剤として、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１２】
イソシアネート基と反応する基γが、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基又はスルファニル基である、請求項５、６又は１１に記載の着色組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載の着色組成物の硬化物である着色硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の着色硬化膜を具備するカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１３に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【請求項１６】
請求項１３に記載の着色硬化膜を具備する受光素子。
【請求項１７】
請求項１３に記載の着色硬化膜を具備する発光素子。
【請求項１８】
加熱によりイソシアネート基を生成する構造α及び色素構造βを有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物の硬化物である着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する、カラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、インクジェット方式、電着法、印刷法、フォトリソグラフィ法等が知られているが、近年ではフォトリソグラフィ法が主流となっている。フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタを製造する場合、例えば、基板上に着色感光性組成物を塗布して塗膜を形成した後、所定の開口パターンを有するフォトマスクを介して放射線を露光し、次いで現像して未露光部分を溶解除去することにより、パターンを形成する方法が採用されている（特許文献１）。そして、パターン形成後は、耐熱性や耐溶剤性、基板への密着性、電気特性等の信頼性を確保するために、２００℃を超える温度で３０〜６０分程度ポストベークすることにより、塗膜の硬化を促進させるのが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニタのみならずテレビへと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラスト等において高度の色特性が要求されている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められている。しかしながら、着色剤として顔料を使用すると、顔料の粗大粒子による散乱の発生や、保存安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト及び輝度を更に向上させることに限界があった。そこで、着色剤として染料を使用すれば、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの色相や輝度が高められ、また粗大粒子がなくなるため、コントラストの向上に有効であると考えられる。
しかしながら、染料は一般に耐熱性に劣るため、染料を含有する着色組成物を用いて形成された塗膜を、２００℃を超えるポストベーク温度で加熱することが困難である。このような問題に対し、ポストベークをより低い温度で行うことが考えられるが、硬化膜の硬化が不十分となり、耐溶剤性が低下しやすい。その結果、着色パターンの画素中の染料が隣接する他色の画素や、保護膜等の着色剤を含まない硬化膜に色移りする（以下、これを「移染性」ともいう。）といった問題や、加熱時に画素パターンがメルトすることによりパターン端部の角度を維持できなくなり、所望の膜厚を有する着色硬化膜の形成が困難となるといった問題が生ずることがある。そのため、保存安定性が良好であり、かつ低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる硬化膜を形成可能な着色組成物が求められている。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、保存安定性が良好であり、かつ低温でポストベークしても耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。更に、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する、カラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる実情に鑑み詳細に検討した結果、着色組成物中の着色剤、樹脂及び重合性化合物のうちのいずれか１以上において、加熱によりイソシアネート基を生成する化学構造を導入することで、保存安定性が良好であるだけでなく、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成可能な着色組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物から選択される少なくとも１種を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか１以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有するものである、着色組成物を提供するものである。
上記イソシアネート基を生成する構造αを（Ａ）着色剤が有する場合、上記イソシアネート基と反応可能な基γを（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のいずれか１以上が有することが好ましく、また上記イソシアネート基を生成する構造αを（Ａ）着色剤以外の成分が有する場合、上記イソシアネート基と反応可能な基γを（Ａ）着色剤が有することが好ましい。
【０００８】
本発明の着色組成物の好適な態様として、下記の（１）〜（３）に示す着色組成物を挙げることができる。
（１）（Ａ）染料を含む着色剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α及び色素構造βを有する化合物を含む、着色組成物。
（２）（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ｂ）樹脂が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する樹脂を含む、着色組成物。
（３）（Ａ）染料を含む着色剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含有する着色組成物であって、
（Ｃ）重合性化合物が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造αを有する化合物を含む、着色組成物。
【０００９】
本発明はまた、前記着色組成物の硬化物である着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する、カラーフィルタ、表示素子、受光素子及び発光素子を提供するものである。ここで、本明細書において「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、層間絶縁膜、平坦化膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、ブラックマトリックス、スペーサー、保護膜等が挙げられる。
【００１０】
本発明は更に、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α及び色素構造βを有する化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性が良好であるだけでなく、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することができる。加えて、本発明の着色組成物から形成された着色硬化膜は、耐移染性に優れ、良好なパターン形状を有することもできる。したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の着色組成物について、好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
着色組成物
＜第１実施形態＞
本実施形態の着色組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物から選択される少なくとも１種を含み、（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか1以上が、加熱によりイソシアネート基を生成する構造α（以下、「特定構造α」とも称する）を有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
【００１３】
特定構造αとしては、加熱によりイソシアネート基を生成するものであれば特に限定されないが、例えば、イソシアネート基の反応性をブロック剤により不活性化したブロックイソシアネート基を挙げることができる。ブロック剤としては、例えば、オキシム化合物、ピラゾール化合物等を挙げられる。オキシム化合物としては、例えば、ジメチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等を挙げることができる。また、ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等を挙げられる。なお、ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基とブロック剤との反応により得られるものに限定されず、それと同様の化学構造を与えることができれば合成方法はいずれでも構わない。
【００１４】
イソシアネート基がオキシム化合物によりブロックされたブロックイソシアネート基の一例を下記式（ｉ）に、イソシアネート基がピラゾール化合物によりブロックされたブロックイソシアネート基の一例を下記式（ii）に、それぞれ示す。
【００１５】
【化１】
2019011456.tif 000002
【００１６】
〔式（ｉ）、（ii）において、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、相互に独立に、炭化水素基を示す。
ｘは、０〜３の整数を示す。但し、ｘが２以上の場合、複数のＲｃは同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を示す。〕
【００１７】
Ｒａ〜Ｒｃにおける炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等を挙げることができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が更に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基が更に好ましい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル-２−ブテニル基、２−オクテニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルキニル基が更に好ましい。アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、また脂環式炭化水素基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、１−シクロヘキセニル基等を挙げることができる。また、縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられ、橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等を挙げることができる。更に、スピロ炭化水素基の具体例としては、例えば、スピロ［３．４］ヘプタン、スピロ[３．４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等が挙げられ、環状テルペン炭化水素基の具体例としては、例えば、ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０が更に好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（以下、「ハロ基」ともいう）、ニトロ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。ハロ基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
中でも、Ｒａ〜Ｒｃとしては、イソシアネート基の再生の容易さから、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００２２】
ｘは、０〜３の整数であるが、１又は２が好ましい。
【００２３】
ブロックイソシアネート基は、例えば、１００〜１４０℃に加熱すると、ブロック剤が解離してイソシアネート基が生成し、それと反応可能な基γを有する化合物と速やかに付加反応又は縮合反応を起こすという性質を有する。そして、このような構造を、（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか１以上に導入することにより、例えば、着色組成物を用いて着色硬化膜を形成する際のポストベーク工程において、ブロックイソシアネート基から生成したイソシアネート基が、着色組成物中のイソシアネート基と反応可能な基γを有する化合物と反応することで、分子間又は分子内で架橋構造を形成することができる。これにより、着色硬化膜の架橋密度が高められ、耐溶剤性を格段に向上させることができる。また、イソシアネート基、エポキシ基、エチレン性不飽和基といった反応性基は、着色硬化膜の架橋構造を高めるうえで有用であるが、これら反応性基にブロック構造が導入されていないと、着色組成物の保存安定性の低下を惹起しやすい。これに対し、本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物のうちのいずれか１以上が有するイソシアネート基にブロック構造が導入されているため、着色組成物の保存安定性の低下を抑制することができる。ここで、イソシアネート基と反応可能な基γとしては、例えば、活性水素基を挙げることができる。活性水素基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、スルファニル基等を挙げられる。中でも、反応性の観点から、水酸基、アミノ基、イミノ基、スルファニル基が好ましく、水酸基が更に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る（Ａ）着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物はいずれか１以上が特定構造αを有するものであり、これらは適宜の構造を採り得るが、その具体的態様は後述する第２〜４実施形態において詳細に説明する。
更に、本実施形態の着色組成物は、公知の着色剤、分散剤、分散助剤、重合開始剤、溶媒、添加剤等を１種又は２種以上含有することができる。その具体的態様は後述する第２〜４実施形態において詳細に説明する。
【００２５】
＜第２実施形態＞
本実施形態の着色組成物は、（Ａ）染料を含む着色剤及び（Ｃ）重合性化合物を含み、（Ａ）着色剤が特定構造α及び色素構造βを有する化合物を含有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
【００２６】
−（Ａ）着色剤−
本実施形態に係る（Ａ）着色剤は、染料を含有する。染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行、以下同じ）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料を１種又は２種以上含有することができる。
染料としては、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００２７】
本実施形態に係る（Ａ）着色剤は、特定構造α及び色素構造βを有する化合物を含有する。かかる化合物は、特定構造α及び色素構造βを有すれば特に限定されないが、例えば、下記の（ｉ）又は（ii）の態様を挙げることができる。
（ｉ）特定構造αを有する繰り返し単位及び色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体、又は特定構造α及び色素構造βを有する繰り返し単位を含有する色素多量体
（ii）特定構造αを有する色素
ここで、本明細書において「色素構造」とは色素に由来する部分構造をいい、色素構造は電荷を有していてもよく、その場合、分子内塩及び分子間塩のいずれの形態でも構わない。また、「色素多量体」とは色素構造を有する繰り返し単位を含有する重合体をいう。
【００２８】
（ｉ）及び（ii）の態様において、色素構造βを構成する色素は、着色組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。例えば、染料、顔料を挙げることができるが、中でも、本発明の効果を享受しやすい点から、色素構造βを構成する色素としては、染料が好ましい。
染料としては、発色団の構造面から、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。中でも、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料が好ましい。
【００２９】
また、染料は、カチオン部又はアニオン部から構成されていてもよく、例えば、カチオン性発色団と対アニオンとの塩、アニオン性発色団と対カチオンとの塩であってもよい。対イオンは、有機イオンであっても、無機イオンであっても構わない。ここで、本明細書において「カチオン性発色団」とは、正電荷を有する原子団をいう。なお、原子団が正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しており、これらの電荷を合計して全体で正電荷となる場合にはカチオン性発色団に包含されるものとする。また、「アニオン性発色団」とは、負電荷を有する原子団をいう。なお、原子団が正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しており、これらの電荷を合計して全体で負電荷となる場合にはアニオン性発色団に包含されるものとする。なお、本明細書では、カチオン性発色団にもアニオン性発色団にも該当しない原子団であって、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有していないか、あるいは正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有していたとしても、正電荷の総数と負電荷の総数とが同一であり、全体として電気的に中性である原子団を「電気的に中性の発色団」とする。
【００３０】
中でも、前述の（ｉ）の態様としては、下記の（ｉ−１）〜（ｉ−３）の態様が好ましい。
（ｉ−１）色素構造βがカチオン性発色団であり、該カチオン性発色団及びアニオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
（ｉ−２）色素構造βがアニオン性発色団であり、該アニオン性発色団とカチオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
（ｉ−３）色素構造βが電気的に中性の発色団であり、該発色団を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体
【００３１】
先ず、（ｉ−１）の態様について説明する。
（ｉ−１）の態様は、上記のとおり、カチオン性発色団及びアニオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
カチオン性発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団（シアニン発色団、メチン発色団、スクアリリウム発色団）、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、キノフタロン発色団等を挙げることができる。中でも、原料入手の観点から、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、メチン発色団、アゾ発色団、キノンイミン発色団、キサンテン発色団が好ましく、さらにその中でも、移染性、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、キサンテン発色団、サブフタロシアニン発色団、フタロシアニン発色団、キノンイミン発色団が好ましい。カチオン性発色団としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）において、Ｃ．Ｉ.ベーシックに分類される染料のカチオン部を用いることもできる。
【００３２】
トリアリールメタン発色団としては、例えば、下記式（１）で表されるものが挙げられる。なお、下記式（１）で表されるカチオンには種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、それら共鳴構造について下記式（１）で表されるカチオンと同等のものとする。なお、以下の説明において、化学式中に電荷が記載されている化合物について共鳴構造が存在する場合には同様の扱いをするものとする。
【００３３】
【化２】
2019011456.tif 000003
【００３４】
〔式（１）において、
Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基を示す。
Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。
Ｒ5〜Ｒ12は、水素原子、ハロ基、炭化水素基、又は−ＣＯＯＲ17を示す。但し、Ｒ17は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｙは、水素原子又は下記式（２）で表される基を示す。〕
【００３５】
【化３】
2019011456.tif 000004
【００３６】
〔式（２）において、Ｒ13及びＲ14は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。〕
【００３７】
Ａｒに係る芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。ハロ基、及び炭素数１〜６のアルキル基の具体例は、上記において説明したとおりである。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
中でも、Ａｒに係る芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたナフチレン基が好ましい。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ14に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
Ｒ17に係る炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、上記式（１）で表される発色団の中でも、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、下記式（１−１）又は（１−２）で表される発色団が好ましい。
【００４０】
【化４】
2019011456.tif 000005
【００４１】
〔式（１−１）、（１−２）において、
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ13及びＲ14は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ15及びＲ16は、相互に独立に、水素原子、ハロ基又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ13及びＲ14としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はフェニル基が好ましい。また、Ｒ4としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、ハロ基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表される発色団の代表例としては、例えば、下記式で表される発色団を挙げることができる。
【００４４】
【化５】
2019011456.tif 000006
【００４５】
【化６】
2019011456.tif 000007
【００４６】
「ポリメチン発色団」には、シアニン発色団、メチン発色団、スクアリリウム発色団が包含される。このうち、シアニン発色団としては、例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
【化７】
2019011456.tif 000008
【００４８】
〔式（３）において、
Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
Ｒ23〜Ｒ25は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、又は炭化水素基を示す。複数存在するＲ23及びＲ24は同一でも異なっていても良い。
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、芳香族炭化水素環を示す。
Ｇ1及びＧ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ26Ｒ27−を示す。但し、Ｒ26及びＲ27は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
ｓは１〜３の整数を示す。〕
【００４９】
Ｒ21〜Ｒ27に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。なお、炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ23〜Ｒ25に係るハロ基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
環Ｚ1及び環Ｚ2に係る芳香族炭化水素環は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよい。芳香族炭化水素環の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環等を挙げることができる。
【００５１】
中でも、Ｒ21及びＲ22における炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ23〜Ｒ25としては、水素原子が好ましい。
環Ｚ1及び環Ｚ2としては、ベンゼン環が好ましい。
Ｇ1及びＧ2としては、−Ｏ−、−ＣＲ26Ｒ27−が好ましく、Ｒ26及びＲ27としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
ｓは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
上記式（３）で表されるシアニン発色団の具体例としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００５３】
【化８】
2019011456.tif 000009
【００５４】
また、メチン発色団の具体例としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００５５】
【化９】
2019011456.tif 000010
【００５６】
アゾ発色団としては、例えば、以下の発色団を例示することができる。
【００５７】
【化１０】
2019011456.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2019011456.tif 000012
【００５９】
ジアリールメタン発色団としては、例えば、以下の発色団を例示することができる。
【００６０】
【化１２】
2019011456.tif 000013
【００６１】
キノンイミン発色団としては、例えば、以下の発色団を例示することができる。
【００６２】
【化１３】
2019011456.tif 000014
【００６３】
アントラキノン発色団としては、例えば、以下の発色団を例示することができる。
【００６４】
【化１４】
2019011456.tif 000015
【００６５】
フタロシアニン発色団としては、例えば、以下の発色団を例示することができる。なお下記の化学式において、ＣｕＰＣは銅フタロシアニン残基を示す。
【００６６】
【化１５】
2019011456.tif 000016
【００６７】
キサンテン発色団としては、例えば、下記式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
2019011456.tif 000017
【００６９】
〔式（４）において、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、−Ｒ38、−ＯＨ、−ＯＲ38、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ1、−ＣＯ2Ｒ38、−ＳＯ3Ｒ38、−ＳＯ2ＮＨＲ39又は−ＳＯ2ＮＲ39Ｒ40で置換されていてもよい。
Ｒ35及びＲ36は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ37は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ38、−ＳＯ3Ｒ38、−ＳＯ2ＮＨＲ39又は−ＳＯ2ＮＲ39Ｒ40を示す。
ｕは、０〜５の整数を示し、ｕが２以上の整数である場合、複数のＲ37は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ38は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ38−を有していてもよい。
Ｒ39及びＲ40は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｘaを示すか、あるいはＲ39及びＲ40が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基は、水酸基、ハロ基、−Ｘa、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨＲ38で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ38−を有していてもよく、該複素環基は、−Ｒ38、−ＯＨ又は−Ｘaで置換されていてもよい。
Ｍ1は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Ｘaは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、−ＯＨ、−Ｒ38、−ＯＲ38、−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＲ38又はハロ基で置換されていてもよい。〕
【００７０】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34としては、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基の具体的構成は、後述のとおりである。
Ｒ38に係る飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１０であれば、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよく、また橋かけ構造を有していてもよい。具体的には、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基を挙げることができる。飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂環式炭化水素基の具体例としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７１】
Ｘaに係る芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいう。また、Ｘaにおける炭素数５〜１０の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。
Ｒ39及びＲ40が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の含窒素複素環基としては、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリニル基、モルホリニル基、テオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリミジン基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等を挙げることができる。含窒素複素環基の置換基としては、前述したハロ基、Ｘaにおいて例示した芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の他、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
−ＳＯ3Ｒ38としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−ＣＯ2Ｒ38としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−ＳＯ2ＮＨＲ39、−ＳＯ2ＮＲ39Ｒ40に係るＲ39、Ｒ40としては、炭素数６〜８の分枝アルキル基、炭素数５〜７の脂環式炭化水素基、炭素数７〜１０のアラルキル基、水酸基又はアルコキシ基で置換された炭素数２〜８のアルキル基、アリール基が好ましい。
Ｒ35及びＲ36係る炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００７３】
上記式（４）で表される発色団の具体例としては、例えば、下記式で表される発色団を挙げることができる。
【００７４】
【化１７】
2019011456.tif 000018
【００７５】
（ｉ−１）の態様において、アニオン性基を有する繰り返し単位は、アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。
アニオン性基としては、スルホネートアニオン、イミドアニオン、カルボキシレートアニオンを挙げることができる。中でもイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。
また、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基が好ましく、ビニルアリール基がより好ましい。
【００７６】
アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、下記式（５）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１８】
2019011456.tif 000019
【００７８】
〔式（５）において、
Ｗ1は、重合性不飽和基を示し、
Ｘ1は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基を示し、
Ｙ1は、単結合又は２価の有機基を示す。〕
【００７９】
Ｗ1に係る重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基が好ましく、ビニルアリール基がより好ましい。
Ｘ1に係るハロ基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Ｘ1に係るハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、アルキル基、アラルキル基が更に好ましい。
【００８０】
また、Ｘ1に係るハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、フッ素原子が好ましい。なお、フッ素原子は炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい。
【００８１】
Ｘ1は、ハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基であってもよいが、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−等を挙げることができる。
【００８２】
本実施形態においては、移染性、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、Ｘ1としては、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のＣ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基が好ましい。
【００８３】
Ｙ1における２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。このような有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００８４】
アルカンジイル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる２価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
【００８５】
また、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ'−（Ｒ'は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基がより好ましい。
中でも、Ｙ1としては、単結合、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましい。
【００８６】
上記式（５）で表される単量体の具体例としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化１９】
2019011456.tif 000020
【００８８】
また、アニオン性基としてスルホネートアニオンを有する単量体としては、例えば、ｐ−スチレンスルホネートや、国際公開第２００６／１２１０９６号に記載されている、スルホネートアニオン及び重合性不飽和基を有する単量体を例示することができる。
【００８９】
次に、（ｉ−２）の態様について説明する。
（ｉ−２）の態様は、アニオン性発色団とカチオン性基を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
アニオン性発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団等を挙げることができる。中でも、トリアリールメタン発色団、アゾ発色団、フタロシアニン発色団、キサンテン発色団が好ましく、−ＳＯ3-及び−ＣＯ2-から選ばれる１又は２以上の置換基を有する、トリアリールメタン発色団、アゾ発色団、フタロシアニン発色団、又はキサンテン発色団がより好ましい。アニオン性発色団としては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ.アシッドに分類される染料のアニオン部を用いることもできる。
【００９０】
アニオン性発色団の具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるキサンテン発色団を挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
2019011456.tif 000021
【００９２】
〔式（６）において、
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、−Ｒ68、−ＯＨ、−ＯＲ68、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ2、−ＳＯ3-、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ2、−ＣＯＯ-、−ＣＯ2Ｒ68、−ＳＯ3Ｒ68、−ＳＯ2ＮＨＲ69又は−ＳＯ2ＮＲ69Ｒ70で置換されていてもよい。
Ｒ65及びＲ66は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ67は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ2、−ＳＯ3-、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ2、−ＣＯＯ-、−ＣＯ2Ｒ68、−ＳＯ3Ｒ68、−ＳＯ2ＮＨＲ69又は−ＳＯ2ＮＲ69Ｒ70を示す。
ｖは、０〜５の整数を示し、ｖが２以上の整数である場合、複数のＲ67は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ68は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ68−を有していてもよい。
Ｒ69及びＲ70は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｘbを示すか、あるいはＲ69及びＲ70が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロ基、−Ｘb、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨＲ68で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ68−を有していてもよく、該複素環基は、−Ｒ68、−ＯＨ又は−Ｘbで置換されていてもよい。
Ｍ2は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Ｘbは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を示し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ68、−ＯＲ68、−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＲ68又はハロ基で置換されていてもよい。
但し、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ67のうちのいずれか２以上が−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-、を有するものである。〕
【００９３】
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64としては、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、かかる飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基、Ｒ65及びＲ66係るアルキル基、Ｒ68に係る飽和炭化水素基、Ｒ69及びＲ70に係るアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びにＸbに係る芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式（４）の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成を採用することが可能であり、好適な態様についても上記式（４）において説明したとおりである。
上記式（６）で表されるキサンテン発色団は、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ67のうちのいずれか２以上が−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-、を有するものであるが、その具体的態様としては、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64のうちの２以上が−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-で置換された芳香族炭化水素基であるか、Ｒ67が−ＳＯ3-及び−ＣＯＯ-から選ばれる２以上であるか、あるいはＲ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64のうちの１以上が−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-で置換された芳香族炭化水素基であり、かつＲ67の１以上が−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-である態様が挙げられる。
【００９４】
上記式（６）で表されるキサンテン発色団の代表例としては、例えば、下記式で表される発色団を挙げることができる。
【００９５】
【化２１】
2019011456.tif 000022
【００９６】
アニオン性発色団としては、下記式（７）で表されるアゾ発色団を配位子に有するアニオンを用いることもでき、具体的には下記式（８）で表されるアニオンが挙げられる。
【００９７】
【化２２】
2019011456.tif 000023
【００９８】
〔式（７）において、
環Ｚ５は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Ｚ６は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
ｔ１及びｔ２は、相互に独立に、０又は１を示す。〕
【００９９】
【化２３】
2019011456.tif 000024
【０１００】
〔式（８）において、
環Ｚ5は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環基を示し、
環Ｚ6は、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を示し、
Ｍは、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、銅又はアルミニウムを示し、
ｔ１及びｔ２は、相互に独立に、０又は１を示す。〕
【０１０１】
環Ｚ5における複素環基は、単環式複素環基でも、多環式複素環基でもよい。かかる複素環基の具体例としては、前記式（４）において例示した炭素数２〜１０の複素環基を挙げることができる。中でも、含窒素芳香族複素環基が好ましく、ピリジル基、ピラゾリル基がより好ましい。かかる複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、スルファニル基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。中でも、複素環基の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基が好ましい。また、アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有していてもよく、該連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
環Ｚ6における芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２０が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。かかる芳香族炭化水素基の具体例としては、前記式（ｉ）又は（ii）において例示したものと同様のものが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。かかる芳香族炭化水素基の置換基としては、環Ｚ5における複素環基の説明において例示したものの他、スルホ基、スルファモイル基、アルキルアミド基等が挙げられる。中でも、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルアミド基、アルキル基が好ましい。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
（ｉ−２）の態様において、カチオン性基を有する繰り返し単位は、カチオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。
カチオン性基としては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンを挙げることができる。中でもアンモニウムカチオンが好ましい。
また、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【０１０４】
カチオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【０１０５】
【化２４】
2019011456.tif 000025
【０１０６】
〔式（９）において、
Ｒ71〜Ｒ73は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示し、
Ｗ2は、重合性不飽和基を示し、
Ｙ2は、単結合又は２価の有機基を示す。〕
【０１０７】
Ｒ71〜Ｒ73に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、Ｒ71〜Ｒ73としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１０の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基の中では、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基の中では、フェニル基、ナフチル基が好ましい。炭素数７〜１０の芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基の中では、ベンジル基が好ましい。
Ｗ2に係る重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
Ｙ2に係る２価の有機基としては、前述のＹ1と同様のものが挙げられ、中でも、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましい。炭素数１〜６のアルカンジイル基の中では、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基の中では、炭素数１〜４のアルカンジイル基と−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましく、エタン−１，２−ジイルオキシ基、プロパン−１，３−ジイルオキシ基がより好ましい。
【０１０８】
また、カチオン性基を有する繰り返し単位は、アンモニウムカチオン及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウム等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する四級アンモニウム；（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム等の（メタ）アクリロイルアミノ基を有する四級アンモニウム；ジメチルジアリルアンモニウム、トリメチルビニルフェニルアンモニウム等を挙げることができる。
【０１０９】
次に、（ｉ−３）の態様について説明する。
（ｉ−３）の態様は、電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位と、特定構造αを有する繰り返し単位とを含む色素多量体である。
電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位は、電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。
電気的に中性の発色団としては、例えば、トリアリールメタン発色団、メチン発色団、シアニン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、ジピロメテン発色団等を挙げることができる。これら発色団は、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しないか、あるいは正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有していたとしても、正電荷の総数と負電荷の総数とが同一のものである。中でも、トリアリールメタン発色団、メチン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、キノフタロン発色団、ジピロメテン発色団が好ましく、トリアリールメタン発色団、シアニン発色団、キノンイミン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団、ジピロメテン発色団がより好ましい。
【０１１０】
正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を備える発色団であって、電気的に中性の発色団の具体例としては、例えば、下記式（１０）で表されるキサンテン発色団を挙げることができる。
【０１１１】
【化２５】
2019011456.tif 000026
【０１１２】
〔式（１０）において、
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84は、相互に独立に、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、該炭化水素基は、ハロ基、−Ｒ88、−ＯＨ、−ＯＲ88、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ3、−ＳＯ3-、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ3、−ＣＯＯ-、−ＣＯ2Ｒ88、−ＳＯ3Ｒ88、−ＳＯ2ＮＨＲ89又は−ＳＯ2ＮＲ89Ｒ90で置換されていてもよい。
Ｒ85及びＲ86は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
Ｒ87は、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ3、−ＳＯ3-、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｍ3、−ＣＯＯ-、−ＣＯ2Ｒ88、−ＳＯ3Ｒ88、−ＳＯ2ＮＨＲ89又は−ＳＯ2ＮＲ89Ｒ90を示す。
ｗは、０〜５の整数を示し、ｗが２以上の整数である場合、複数のＲ87は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ88は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示す。但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また飽和炭化水素基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ88−を有していてもよい。
Ｒ89及びＲ90は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基又は−Ｘcを示すか、あるいはＲ89及びＲ90が互いに結合して形成される炭素数２〜１０の置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、ハロ基、−Ｘc、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ＝ＣＨＲ88で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＮＲ88−を有していてもよく、該複素環基は、−Ｒ88、−ＯＨ又は−Ｘcで置換されていてもよい。
Ｍ3は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。
Ｘcは、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の芳香族複素環基を示し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−Ｒ88、−ＯＲ88、−ＮＯ2、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＲ88又はハロ基で置換されていてもよい。
但し、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84及びＲ87のうちのいずれか一つが−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-を有するものである。〕
【０１１３】
Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84としては、水素原子、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましい。なお、かかる飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基、Ｒ85及びＲ86係るアルキル基、Ｒ88に係る飽和炭化水素基、Ｒ89及びＲ90に係るアルキル基、シクロアルキル基及び複素環基、並びにＸcに係る芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、上記式（４）の芳香族炭化水素基、アルキル基、飽和炭化水素基、複素環基及び芳香族複素環基と同様の構成を採用することが可能であり、好適な態様についても上記式（４）において説明したとおりである。
上記式（１０）で表されるキサンテン発色団は、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84及びＲ87のうちのいずれか一つが−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-を有するものであるが、その具体的態様としては、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83及びＲ84のうちのいずれか一つが−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-で置換された芳香族炭化水素基であるか、あるいはＲ87が−ＳＯ3-及び−ＣＯＯ-から選ばれる１種である態様が挙げられる。
【０１１４】
また、下記式（１１）で表されるサブフタロシアニン発色団を挙げることができる。
【０１１５】
【化２６】
2019011456.tif 000027
【０１１６】
〔式（１１）において、
Ｒ101〜Ｒ112は、相互に独立に、水素原子、ハロ基、アルキル基、アリール基、ヒロドキシ基、スルファニル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオエーテル基を示す。
ＸＰは、アニオンを示す。〕
【０１１７】
Ｒ101〜Ｒ112としては、ハロ基、アルキル基、アリールオキシ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基がより好ましく、塩素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が更に好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。また、アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
ＸＰに係るアニオンとしては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；酢酸アニオン、安息香酸アニオン等のカルボン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオン；フェノラート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノラート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェノラート、４−カルボキシフェノラート、１−メチルピリジン−１−イウム−３−オラート等のフェノラートアニオン（フェノール又はフェノール誘導体の共役塩基）等が挙げられる。中でも、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオン、フェノラートアニオンが好ましく、過塩素酸アニオン、カルボン酸アニオン、フェノラートアニオンが更に好ましい。
【０１１８】
上記式（１１）で表されるサブフタロシアニン発色団の具体例としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。なお、ＸＰの定義は、上記式（１１）と同様である。
【０１１９】
【化２７】
2019011456.tif 000028
【０１２０】
一方、正電荷を有する官能基及び負電荷を有する官能基を有しない電気的に中性の発色団の具体例としては、例えば、下記式（１２）で表されるフタロシアニン系発色団を挙げることができる。
【０１２１】
【化２８】
2019011456.tif 000029
【０１２２】
〔式（１２）において、
Ｒ121〜Ｒ136は、相互に独立に、水素原子、−ＳＯ2ＮＲ137Ｒ138、−ＳＲ138、−ＯＲ138を示す。但し、Ｒ137は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ138は、相互に独立に、炭化水素基を示す。
Ｍaは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選択される金属を示す。〕
【０１２３】
Ｒ137及びＲ138に係る炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１２がより好ましい。芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素環でも、多環式芳香族炭化水素環でもよく、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体的構成は、上記において説明したとおりである。
中でも、Ｒ137としては、水素原子、又は炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ138としては、炭素数３〜２０のアルキル基が好ましい。なお、かかるアルキル基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、置換基を有していてもよい。その具体例は、上記において説明したとおりであり、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１２４】
上記式（１２）で表されるフタロシアニン発色団の具体例としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１２５】
【化２９】
2019011456.tif 000030
【０１２６】
また、アントラキノン発色団としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等のアントラキノン染料の発色部を挙げることができる。
【０１２７】
スクアリリウム発色団としては電気的に中性であれば特に限定されないが、例えば、特開２０１２−０１３９４５号公報の段落〔０１３２〕〜〔０１３５〕に記載された化合物の発色部が挙げられる。
【０１２８】
キノフタロン発色団としては電気的に中性であれば特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２０９６１４号公報の段落〔００８４〕〜〔０１１５〕に記載された化合物の発色部が挙げられる。
【０１２９】
また、重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基等を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
中でも、電気的に中性の発色団を有する繰り返し単位としては、電気的に中性の発色団及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。例えば、下記式（１３）で表される単量体を挙げることができる。
【０１３０】
【化３０】
2019011456.tif 000031
【０１３１】
〔式（１３）中、
Ｒ140は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｘ3は、直接結合、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基、又は該２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基を示す。
Ｑは、電気的に中性の発色団を示す。〕
【０１３２】
Ｑとしては、トリアリールメタン発色団、ポリメチン発色団、アゾ発色団、ジアリールメタン発色団、キノンイミン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、スクアリリウム発色団又はキノフタロン発色団から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。中でも、トリアリールメタン発色団、アントラキノン発色団、フタロシアニン発色団、サブフタロシアニン発色団、キサンテン発色団、又はキノフタロン発色団から水素原子を１個除いた基が好ましい。
【０１３３】
Ｘ3に係る２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。更に、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１３４】
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
２価の芳香族炭化水素基は、単環式芳香族炭化水素基でも、多環式芳香族炭化水素基でもよく、炭素数は６〜１４が好ましい。具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
【０１３５】
また、２価の炭化水素基と、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む１以上の連結基とを組み合わせてなる２価の基において、連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲX−（ＲXは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、−ＮＲX−（ＲXは、前記と同義である）が挙げられ、１種又は２種以上有することができる。連結基の結合位置は任意であり、例えば、２価の炭化水素基の末端又はＣ−Ｃ結合間に有することができるが、中でも、片末端又はＣ−Ｃ結合間に有することが好ましい。また、２価の炭化水素基と前記連結基とが結合して環構造を形成してもよい。
【０１３６】
Ｃ−Ｃ結合間に前記連結基を有する２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)5−ＣＯＯ−（ＣＨ2）11−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ−(ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3) 2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ2−（ｎは１〜８の整数である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−（ｍは１〜５の整数である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ2−等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
また、２価の炭化水素基と前記連結基とが結合して形成される環構造を有する基の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。なお、＊は結合手を示す。
【０１３８】
【化３１】
2019011456.tif 000032
【０１３９】
２価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、ニトロ基、アルコキシル基、アリールオキシ基等を挙げることができる。ハロ基及びアルコキシル基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。また、アルコキシル基及びアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロ基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、ニトロ基、スルファニル基等を挙げることができる。更に、２価の炭化水素基が２価の芳香族炭化水素基である場合、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基で置換されていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜６が好ましい。なお、アルキル基及びアルケニル基の具体例、並びにそれらの置換基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
次に、（ｉ−１）〜（ｉ−３）の態様における特定構造αを有する繰り返し単位について説明する。
特定構造αを有する繰り返し単位は、特定構造α及び重合性不飽和基を有する単量体に由来するものとすることができる。例えば、下記式（１４）又は（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、当該単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
【０１４１】
【化３２】
2019011456.tif 000033
【０１４２】
〔式（１４）、（１５）において、
Ｒｄは、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒｅは、−ＣＯ−又は−ＣＯＯＲｆ−を示し、
Ｒｆは、エーテル結合及びフェニレン基から選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｘは、前記式（ｉ）及び（ii）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｘと同義である。〕
【０１４３】
Ｒｆにおけるアルキレン基は、直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基等が挙げられる。また、分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。
中でも、Ｒｆにおけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。
【０１４４】
Ｒｆにおけるエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基とは、アルキレン基を構成する任意の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよいことを意味する。例えば、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が挙げられ、中でも、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が更に好ましい。
【０１４５】
Ｒｆにおけるフェニレン基を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基とは、アルキレン基を構成する任意の炭素−炭素結合間にフェニレン基が挿入されていてもよいことを意味する。例えば、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−が挙げられ、中でも、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−が好ましく、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−（ＣＨ２）２−が更に好ましい。なお、本明細書において「Ｐｈ」は、非置換の１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレン基を意味する。
【０１４６】
また、Ｒｆにおいて、例えば、−Ｐｈ−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ２）２−のように、上記エーテル結合及びフェニレン結合の両方を含んでいてもよい。
【０１４７】
なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｘについては、前記において説明したとおりである。
【０１４８】
上記式（１４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に列挙した化合物を挙げることができる。
【０１４９】
【化３３】
2019011456.tif 000034
【０１５０】
【化３４】
2019011456.tif 000035
【０１５１】
上記式（１５）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に列挙した化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化３５】
2019011456.tif 000036
【０１５３】
上記式（１４）又は（１５）で表される化合物は公知の方法で製造することが可能であり、上記式（１４）で表される化合物は、例えば、特許第５８１５８７１号明細書、特開２００７−２７０２１６号公報、特開２００４−２８５２７２号公報に記載の方法により製造することができ、また上記式（１５）で表される化合物は、例えば特開２００６−１５１９６７号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１５４】
（ｉ−１）〜（ｉ−３）の態様の色素多量体は、全繰り返し単位中に、特定構造αを有する繰り返し単位及び色素構造βを有する繰り返し単位を含む共重合体であれば、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、各繰り返し単位を与える単量体がブロック状に結合していても、ランダムに結合していてもよい。
また、特定構造α及び色素構造β以外の構造を有する繰り返し単位を有していても構わない。このような繰り返し単位を与える他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、ビニルエーテル、含酸素飽和複素環基を有するエチレン性不飽和単量体、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等（以下、「不飽和単量体（ａ）」とも称する）の他、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ）」とも称する）を挙げることができる。なお、不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【０１５５】
不飽和単量体（ａ）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルケニル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アリール（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレン等が挙げられる。
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１５７】
含酸素飽和複素環基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体；
３−（ビニルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（ビニルオキシエチル）−２−メチルオキセタンの如き（ビニルオキシアルキル）アルキルオキセタン； 
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタンの如き（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキセタン；
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕フェニルオキセタン、４−［３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロポキシ］スチレン、４−［７−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘプチルオキシ］スチレン等のオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
等を挙げることができる。
【０１５８】
マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
【０１５９】
また、不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【０１６０】
中でも、他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート及び不飽和モノカルボン酸から選択される１種又は２種以上を含有することが好ましい。
【０１６１】
色素多量体は、例えば、特定構造αを有する繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和単量体と、色素構造βを有する繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和単量体と、必要により他の単量体とを公知の重合反応に供することにより製造することができる。
【０１６２】
色素多量体中の特定構造αを有する繰り返し単位の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。
また、色素多量体中の色素構造βを有する繰り返し単位の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１６３】
色素多量体は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００であり、また色素多量体のＭｗと、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．０〜３．０である。なお、本明細書において「Ｍｗ」は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、また「Ｍｎ」は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０１６４】
次に、（ii）の態様について説明する。
（ii）の態様は、特定構造αを有する色素である。
（ii）における色素としては、染料、顔料を挙げることができる。中でも、本実施形態に係る色素は、本発明の効果を享受しやすい点から、染料であることが好ましい。
染料としては、発色団の構造面から、前述と同様に、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。中でも、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、ジアリールメタン染料、シアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、メチン染料、キノンイミン染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、フタロシアニン染料、サブフタロシアニン染料、スクアリリウム染料が好ましい。なお、染料は、カチオン性発色団と対アニオンとの塩でも、アニオン性発色団と対カチオンとの塩でも、電気的に中性の発色団を有するものでもよい。
【０１６５】
色素に特定構造αを導入する方法としては、色素が有する特性基に応じて、通常知られている有機合成法を適用すればよい。例えば、色素がイソシアネート基を有する場合には、ブロック剤と反応させることにより、特定構造αを色素構造に導入することができる。また、色素が、例えば、カルボキシ基を有する場合、ジフェニルホスホリルアジドとのクルチウス転位反応によりイソシアネート基を生成させ、更にブロック剤と反応させることにより、特定構造αを色素構造に導入することができる（例えば、合成例２８、３０等参照）。更に、色素が、例えば、アミノ基を有する場合、アミノ基とホスゲンとの反応によりイソシアネート基を生成させ、更にブロック剤と反応させることにより、特定構造αを色素構造に導入することができる（例えば、合成例２９、３１、３２等参照）。また、色素が、例えば、カルボキシ基を有する場合には、カルボキシ基とＮ−アルキルフタルイミドとの反応によりアミノ基を導入した後、前述と同様の方法によりアミノ基を特定構造αに変換することができる（例えば、合成例３３等参照）。
【０１６６】
また、本実施形態においては、（Ａ）着色剤として顔料を含有してもよい。
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０１６７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３１等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等の紫色顔料
【０１６８】
この他、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
【０１６９】
また、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料も使用することができる。
【０１７０】
本実施形態においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【０１７１】
また、本実施形態においては、着色剤として顔料を含有する場合、公知の分散剤や分散助剤を含有することができる。
【０１７２】
本実施形態に係る着色組成物は、（Ａ）着色剤の含有量が、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、着色組成物の固形分中に、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分を意味する。
また、（Ａ）着色剤中の特定構造α及び色素構造βを有する化合物の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
【０１７３】
−（Ｃ）重合性化合物−
本実施形態に係る（Ｃ）重合性化合物としては、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、２個以上の重合可能な基を有する化合物が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。中でも、（Ｃ）重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【０１７４】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１７５】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【０１７６】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１７７】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。ここで、本明細書において「メラミン構造、ベンゾグアナミン構造」とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
その他、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の如き脂肪族共役ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンの如き非共役ジビニル化合物等を使用することもできる。
【０１７８】
中でも、（Ｃ）重合性化合物としては、イソシアネート基と反応可能な基γを有する重合性化合物が好ましく、イソシアネート基と反応可能な基γと２個以上の重合可能な基を有する化合物がより好ましく、活性水素基と２個以上の重合可能な基を有する化合物が更に好ましく、水酸基、アミノ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも１種と、２個以上の重合可能な基を有する化合物が殊更に好ましい。例えば、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が挙げられる。
【０１７９】
（Ｃ）重合性化合物は、１種又は２種以上含有することができる。
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜８００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
【０１８０】
−（Ｂ）樹脂−
本実施形態の着色組成物は、（Ｂ）樹脂を含有することができる。
（Ｂ）樹脂としては、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂が好ましく、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基及びスルファニル基から選択される１以上の活性水素基を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、前述の不飽和単量体（ａ）において、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の単量体を繰り返し単位として含む重合体、不飽和単量体（ｂ）を繰り返し単位として含む重合体を挙げることができる。なお、不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
（Ｂ）樹脂中のイソシアネート基と反応可能な基γを有する単量体の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１８１】
また、（Ｂ）樹脂としては、当該技術分野において通常使用されている酸性官能基を有する樹脂を使用することもできる。酸性官能基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、ホスホノ基等を挙げられ、中でも、カルボキシ基が好ましい。このような樹脂として、例えば、不飽和単量体（ａ）と不飽和単量体（ｂ）との共重合体が挙げられる。当該共重合体は、不飽和単量体（ａ）としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を単量体として含んでいてもよい。なお、不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
不飽和単量体（ａ）と不飽和単量体（ｂ）を含む共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ａ）の共重合割合は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。不飽和単量体（ｂ）の共重合割合は、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【０１８２】
本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、公知の方法により製造することができる。また、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０１８３】
本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、ＧＰＣで測定したＭｗが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００であり、また（Ｂ）樹脂のＭｗと、Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．０〜３．０である。
【０１８４】
−光重合開始剤−
本実施形態の着色組成物は、光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本実施形態に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１８５】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１８６】
好適な光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【０１８７】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【０１８８】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１８９】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、１種又は２種以上を含有することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１９０】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報、特開２００３−２３８８９８号公報の段落〔００６３〕〜〔００６５〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９１】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
【０１９２】
本実施形態において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【０１９３】
本実施形態において、光重合開始剤の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０質量部、更に好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。
【０１９４】
−溶媒−
本実施形態の着色組成物は、（Ａ）及び（Ｃ）成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）及び（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０１９５】
このような有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【０１９６】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【０１９７】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
【０１９８】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
【０１９９】
中でも、溶媒としては、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが好ましい。
【０２００】
溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、保存安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、保存安定性の良好な着色組成物とすることができる。
【０２０１】
−添加剤−
本実施形態の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート等の硬化促進剤等の他、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０２０２】
本実施形態の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）及び（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。中でも、（Ａ）着色剤として顔料を含む場合、顔料を含む（Ａ）着色剤を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、（Ｃ）重合性化合物と、必要に応じて（Ｂ）樹脂、更に追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【０２０３】
＜第３実施形態＞
本実施形態の着色組成物は、（Ａ）染料を含む着色剤、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含み、（Ｂ）樹脂が特定構造αを有する樹脂を含有するものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
【０２０４】
−（Ａ）着色剤−
本実施形態に係る着色組成物は、（Ａ）着色剤として染料を必須成分として含有する。染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料、又は第２実施形態において詳述した特定構造α及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を用いることができるが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、第２実施形態において詳述した化合物の中でも、上述した基γとして例えば活性水素基と、色素構造βとしてカチオン性発色団、アニオン性発色団又は電気的に中性の発色団とを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を選択すればよい。染料は、１種又は２種以上含有することができる。
【０２０５】
また、本実施形態に係る着色組成物は、着色剤として染料を必須成分として含有すれば、顔料を１種又は２種以上含有することができる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが挙げられ、具体例としては、第２実施形態において例示した顔料を挙げることができる。また、着色剤として顔料を含有する場合、公知の分散剤や分散助剤を含有することもできる。
【０２０６】
本実施形態に係る着色組成物は、（Ａ）着色剤の含有割合が、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、着色組成物の固形分中に、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
また、（Ａ）着色剤中の染料の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。なお、かかる染料の含有割合の上限値は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。
【０２０７】
−（Ｂ）樹脂−
本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、特定構造αを有するものであり、特定構造αを分子の末端及び側鎖のいずれに有してもよく、分子内に１又は２以上有していても構わない。このように、本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、特定構造αを有すれば適宜の構造を採り得るが、製造効率の観点から、特定構造αを含むエチレン性不飽和単量体を繰り返し単位として有する重合体が好ましい。かかるエチレン性不飽和単量体としては特定構造αを有すれば特に限定されないが、例えば、上記式（１４）で表されるエチレン性不飽和単量体、上記式（１５）で表されるエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【０２０８】
（Ｂ）樹脂は、特定構造αを有するエチレン性不飽和単量体のみで構成されていても構わないが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、該単量体以外の他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を繰り返し単位として含む共重合体であることが好ましい。かかる共重合体は、特定構造αを有するエチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体と繰り返し単位として含むブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。なお、本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、公知の重合反応により製造することが可能である。
【０２０９】
他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和単量体（ａ）、不飽和単量体（ｂ）を挙げることができる。例えば、（Ｂ）樹脂として、特定構造αを有するエチレン性不飽和単量体と、不飽和単量体（ｂ）とを含む共重合体とすることで、バインダー樹脂としての機能を付与することができる。更に、特定構造αを有するエチレン性不飽和単量体と、不飽和単量体（ａ）とともに、不飽和単量体（ｂ）とを含む共重合体において、不飽和単量体（ａ）が活性水素基を有する単量体を含有することで、バインダー樹脂としての機能を付与しつつ、分子間又は分子内での架橋密度をより一層高めることができる。なお、不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を使用してもよい。また、樹脂（Ｂ）は、１種又は２種以上を含有することができる。
【０２１０】
（Ｂ）特定構造αを有する繰り返し単位を有する樹脂中の特定構造αを有する繰り返し単位の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、通常３〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
また、（Ｂ）樹脂が不飽和単量体（ａ）及び不飽和単量体（ｂ）を繰り返し単位として含有する場合、不飽和単量体（ａ）の割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、全繰り返し単位中に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【０２１１】
本実施形態に係る（Ｂ）樹脂は、ＧＰＣで測定したＭｗが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜５０，０００であり、またＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【０２１２】
また、本実施形態においては、（Ｂ）樹脂として（ｂ１）特定構造αを有する樹脂を含有すれば、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、第２実施形態において説明したイソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂を挙げることができる。
（Ｂ）樹脂としては、（ｂ１）特定構造αを有する樹脂の含有割合の上限が、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％、特に好ましくは１００質量％であり、（ｂ１）特定構造αを有する樹脂の含有割合の下限が、好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは５０質量％、特に好ましくは６０質量％である。
【０２１３】
（Ｂ）樹脂の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、更に好ましくは２０〜５００質量部である。
【０２１４】
−（Ｃ）重合性化合物−
本実施形態に係る（Ｃ）重合性化合物は、２個以上の重合可能な基を有する化合物が好ましい。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。中でも、（Ｃ）重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。これら重合性化合物の具体的態様は、第２実施形態において詳述したとおりである。なお、（Ｃ）重合性化合物は、１種又は２種以上含有することが可能であり、前述の第２実施形態で詳述した重合性化合物や後述の第４実施形態において詳述する重合性化合物を含有しても構わない。
【０２１５】
（Ｃ）重合性化合物は、１種又は２種以上含有することができる。
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜８００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
【０２１６】
本実施形態の着色組成物は、第２実施形態において詳述した光重合開始剤、溶媒、添加剤を含有することができる。なお、光重合開始剤、溶媒及び添加剤の具体的態様は、第２実施形態において説述したとおりである。
【０２１７】
＜第４実施形態＞
本実施形態の着色組成物は、（Ａ）染料を含む着色剤及び（Ｃ）重合性化合物を含み、（Ｃ）重合性化合物が特定構造αを有する化合物を含むものである。
以下、本実施形態に係る着色組成物の構成成分について説明する。
【０２１８】
−（Ａ）着色剤−
本実施形態に係る（Ａ）着色剤は、染料を必須成分として含有するものである。
染料としては特に限定されず、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料、又は第２実施形態において詳述した特定構造α及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を用いることができるが、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、イソシアネート基と反応可能な基γ及び色素構造βを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、第２実施形態において詳述した化合物の中でも、上述した基γとして例えば活性水素基と、色素構造βとしてカチオン性発色団、アニオン性発色団又は電気的に中性の発色団とを有する化合物であって、色素構造βを構成する色素が染料である化合物を選択すればよい。染料は、１種又は２種以上含有することができる。具体例としては、例えば、下記の染料を挙げることができる。
【０２１９】
【化３６】
2019011456.tif 000037
【０２２０】
また、本実施形態においては、着色剤として染料を必須成分として含有すれば、顔料を含有してもよく、公知の分散剤や分散助剤を含有することもできる。顔料の具体的態様は第２実施形態において説述したとおりである。
【０２２１】
本実施形態に係る着色組成物は、（Ａ）着色剤の含有量が、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、着色組成物の固形分中に、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
また、（Ａ）着色剤中の染料の含有割合は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。なお、かかる染料の含有割合の上限値は特に限定されず、１００質量％であっても構わない。
【０２２２】
−（Ｂ）樹脂−
本実施形態に係る着色組成物は、（Ｂ）樹脂を含有していてもよい。（Ｂ）樹脂としては、例えば、第２実施形態において詳述したイソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、あるいは第３実施形態において詳述した特定構造αを有する樹脂を含有することができる。中でも、イソシアネート基と反応可能な基γを有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂を含有させると、分子間又は分子内で架橋して架橋密度がより一層高められ、耐溶剤性をより一層向上できる点で好ましい。なお、これらの具体的構成は上記実施形態において説述したとおりである。
【０２２３】
（Ｂ）樹脂の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、更に好ましくは２０〜５００質量部である。
【０２２４】
−（Ｃ）重合性化合物−
本実施形態に係る（Ｃ）重合性化合物は、特定構造αを有する化合物を含有する。かかる化合物は、２個以上の重合可能な基を有することが好ましい。このような（Ｃ）重合性化合物としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基と特定構造αを有する化合物、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基及び特定構造αを有する化合物が挙げられる。中でも、２個以上の（メタ）アクリロイル基と特定構造αを有する化合物が好ましく、例えば、下記式（１６）又は（１７）で表される化合物を挙げることができる。なお、当該化合物は、１種又は２種以上使用することができる。
【０２２５】
【化３７】
2019011456.tif 000038
【０２２６】
〔式（１６）、（１７）において、
Ｒｈは、メチル基又は水素原子を示し、
Ｒｇは、３価の炭化水素基を示し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｘは、前記式（ｉ）及び（ii）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びｘと同義である。〕
【０２２７】
Ｒｇにおける３価の炭化水素基としては、アルカントリイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が更に好ましい。具体例としては、例えば、メチリジン基、エチリジン基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，４−ブタントリイル基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基等を挙げることができる。
【０２２８】
上記式（１６）又は（１７）で表される化合物は、当該化合物が有する特性基に応じて、通常知られている有機合成法を適用すればよい。例えば、第２実施形態において詳述したように、当該化合物がイソシアネート基を有する場合には、ブロック剤と反応させることにより、特定構造αを当該化合物に導入することができる。また、当該化合物が、例えば、カルボキシ基を有する場合、ジフェニルホスホリルアジドとのクルチウス転位反応によりイソシアネート基を生成させ、更にブロック剤と反応させることにより、特定構造αを当該化合物に導入することができる。更に、当該化合物が、例えば、アミノ基を有する場合、アミノ基とホスゲンとの反応によりイソシアネート基を生成させ、更にブロック剤と反応させることにより、特定構造αを当該化合物に導入することができる。また、当該化合物が、例えば、カルボキシ基を有する場合には、カルボキシ基とＮ−アルキルフタルイミドとの反応によりフタルイミド基を導入し、当該フタルイミド基をアミノ基に変換した後、前述と同様の方法によりアミノ基を特定構造αに変換することができる。
【０２２９】
本実施形態においては、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。例えば、第２実施形態において詳述した重合性化合物、第３実施形態において詳述したイソシアネート基と反応可能な基γを有する重合性化合物等を挙げることができる。
【０２３０】
（Ｃ）重合性化合物は、１種又は２種以上含有することができる。
（Ｃ）重合性化合物の含有量は、保存安定性及び耐溶剤性の向上の観点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは２０〜８００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。
【０２３１】
本実施形態の着色組成物は、第２実施形態において詳述した光重合開始剤、溶媒、添加剤を含有することができる。なお、光重合開始剤、溶媒及び添加剤の具体的態様は、第２実施形態において説述したとおりである。
【０２３２】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成された硬化物であり、具体的には、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー、赤外線カットフィルタ等を意味する。
【０２３３】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０２３４】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０２３５】
ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０２３６】
基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０２３７】
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０２３８】
プレベークは、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０２３９】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
【０２４０】
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０２４１】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０２４２】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０２４３】
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０２４４】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０２４５】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の硬化性組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【０２４６】
本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０２４７】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化膜を具備するものである。具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等の部材として本発明の着色硬化膜を具備するものであれば良い。
【０２４８】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極あるいはＩＺＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０２４９】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０２５０】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０２５１】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０２５２】
受光素子
本発明の受光素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。
本発明の受光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、本発明の着色硬化膜を固体撮像素子を構成するカラーフィルタとし、それをフォトダイオードと組み合わせることで、固体撮像素子等の撮像素子を構成することができる。また、本発明の硬化膜を赤外光透過フィルタとして使用し、それをフォトダイオードと組み合わせることで、赤外光検出用画素を構成することができる。
【０２５３】
発光素子
本発明の発光素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。
本発明の発光素子は適宜の構造を採り得るが、例えば、透明電極からなる陽極の透明導電層と、発光層と、金属電極からなる陰極層を積層した構造を有する有機ＥＬ発光素子において、保護膜、絶縁膜、また発光波長選択部材として本発明の着色硬化膜を利用するものである。発光層は、本発明の着色組成物を用い、上述した本発明の着色硬化膜の形成方法にしたがって形成することができる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０２５５】
以下の「合成例」に使用する原料の略称は、次のとおりである。
・ＣＨＮ      ：シクロヘキサノン
・ＡＩＢＮ    ：２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
・ＰＥＭＰ    ： ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製，商品名ＰＥＭＰ）
・ＭＡ        ：メタクリル酸
・ＭＭＡ      ：メチルメタクリレート
・ＭＯＩ−ＢＭ  ：メタクリル酸２−(０−[１'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル（昭和電工社製，商品名カレンズＭＯＩ−ＢＭ）
・ＭＯＩ−ＢＰ  ：２−[(３，５−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート（昭和電工社製，商品名カレンズＭＯＩ−ＢＰ）
・ＡＯＩ−ＢＭ  ：アクリル酸２−(０−[１'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル（特許第５８１５８７１号明細書の実施例１に従って得られる化合物）
・ＧＭＡ      ：グリシジルメタクリレート
・Ｍ−１００  ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＭＯＩ      ：２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製，商品名カレンズＭＯＩ）
・ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールエーテルモノメチルアセテート
・ＳＴ        ：スチレン
・ＰＭＩ      ：Ｎ−フェニルマレイミド
・ＨＥＭＡ    ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＤＡＭＡ    ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＨＯＡＭＳ  ：コハク酸−２−アクリロイルオキシエチル（共栄社化学製。商品名ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ））
・ＣＨＭＡ    ：シクロヘキシルメタクリレート
【０２５６】
＜Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
以下の各合成例で得た重合体、及びバインダー樹脂のＭｗ及びＭｎは、下記仕様のＧＰＣにより測定した。
・装置    ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工社製）
・カラム  ：ＫＤ−Ｇ、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（昭和電工社製）を結合して用いた。
・移動相  ：ＤＭＦ
・標準    ：ポリスチレン
【０２５７】
＜色素（染料）多量体の合成１＞
合成例１
冷却管を取り付けた反応容器にｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩１５．２１ｇ 、ＭＭＡ３．００ｇ 、ＭＡ４．５０ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ７．５０ｇ、ＰＥＭＰ３．００ｇを加え、ＣＨＮ６０．００ｇ に溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，８００、Ｍｎが６，５００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１）とする。
【０２５８】
【化３８】
2019011456.tif 000039
【０２５９】
重合体（１）２．０ｇをアセトン４０ｍＬに溶解した。次に、下記スキームに示すように、重合体（１）の共重合比より算出される、ｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して、等モル量のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、下記構造式で表される色素多量体Ａを２．５０ｇ得た。色素多量体Ａは本着色剤に相当する。尚、ＨＰＬＣにより重合転化率が９９％を超えていること、ＧＰＣにより上記ＭＯＩ−ＢＭの単量体に由来するピークが消失していること、1Ｈ−ＮＭＲによりウレタン基及びシアニン中央メチン基が存在することから、得られた化合物が色素多量体Ａであることを確認した。
【０２６０】
【化３９】
2019011456.tif 000040
【０２６１】
合成例２
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表わされる重合体を２７．３２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｎが７，０００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（２）とする。
【０２６２】
【化４０】
2019011456.tif 000041
【０２６３】
重合体（２）２．０ｇをアセトン４０ｍＬに溶解した。次に、下記スキームに示すように、重合体（２）の共重合比より算出される、ｐ−（ビニルフェニル）ノルマルノナフルオロブタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩由来の構成単位のモル数に対して、当モル量のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、下記構造式で表される色素多量体Ｂを２．８１ｇ得た。色素多量体Ｂは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｂであることを確認した。 
【０２６４】
【化４１】
2019011456.tif 000042
【０２６５】
合成例３
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，１００、Ｍｎが６，９００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（３）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（３）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｃを２．６１ｇ得た。色素多量体Ｃは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｃであることを確認した。
【０２６６】
【化４２】
2019011456.tif 000043
【０２６７】
合成例４
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１２，１００、Ｍｎが７，１００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（４）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（４）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｄを２．６７ｇ得た。色素多量体Ｄは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｄであることを確認した。
【０２６８】
【化４３】
2019011456.tif 000044
【０２６９】
合成例５
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２７．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，１００、Ｍｎが６，９００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（５）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（５）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｅを２．５８ｇ得た。色素多量体Ｅは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｅであることを確認した。
【０２７０】
【化４４】
2019011456.tif 000045
【０２７１】
合成例６
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，８００、Ｍｎが７，２００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（６）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（６）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｆを２．７４ｇ得た。色素多量体Ｆは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｆであることを確認した。
【０２７２】
【化４５】
2019011456.tif 000046
【０２７３】
合成例７
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表わされる重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，８００、Ｍｎが６，５００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（７）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて前記の重合体（７）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｇを２．５５ｇ得た。色素多量体Ｇは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｇであることを確認した。
【０２７４】
【化４６】
2019011456.tif 000047
【０２７５】
合成例８
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２７．７５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，８００、Ｍｎが６，３００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（８）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（８）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｈを２．５０ｇ得た。色素多量体Ｈは本着色剤に相当しない。
【０２７６】
【化４７】
2019011456.tif 000048
【０２７７】
合成例９
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２３．５５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｎが６，１００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（９）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（９）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｉを２．３８ｇ得た。色素多量体Ｉは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｉであることを確認した。
【０２７８】
【化４８】
2019011456.tif 000049
【０２７９】
比較合成例１
ｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩２．０ｇと当モル量のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２をアセトン４０ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物Ｃｙ−１を２．７２ｇ得た。
【０２８０】
【化４９】
2019011456.tif 000050
【０２８１】
比較合成例２
リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド塩２．０ｇと当モル量のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２をアセトン４０ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液を減圧下濃縮して得られた残渣に対し、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥することで、下記構造式で表される化合物Ｃｙ−２を２．５４ｇ得た。
【０２８２】
【化５０】
2019011456.tif 000051
【０２８３】
比較合成例３
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２７．８８ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１２，５００、Ｍｎが７，３００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１０）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１０）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｔを２．７０ｇ得た。色素多量体Ｔは、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０２８４】
【化５１】
2019011456.tif 000052
【０２８５】
比較合成例４
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｎが６，３００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１１）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１１）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｕを２．６７ｇ得た。色素多量体Ｕはイソシアネート基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０２８６】
【化５２】
2019011456.tif 000053
【０２８７】
比較合成例５
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２７．１１ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，２００、Ｍｎが６，３００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１２）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１２）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｖを２．４９ｇ得た。色素多量体Ｖはオキシラニル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０２８８】
【化５３】
2019011456.tif 000054
【０２８９】
比較合成例６
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，８００、Ｍｎが６，１００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１３）とする。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１３）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｗを２．６８ｇ得た。色素多量体Ｗはオキシラニル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０２９０】
【化５４】
2019011456.tif 000055
【０２９１】
比較合成例７
合成例１の重合体（１）の合成において、用いる単量体の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１，３００、Ｍｎが６，５００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１４）とする。なお、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシルアクリレートは、下記式（１８）及び（１９）で表される化合物の５０：５０（モル比）混合物である。
【０２９２】
【化５５】
2019011456.tif 000056
【０２９３】
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１４）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｘを２．７３ｇ得た。色素多量体Ｘはオキシラニル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０２９４】
【化５６】
2019011456.tif 000057
【０２９５】
比較合成例８
冷却管を取り付けた反応容器にｐ−（ビニルフェニル）トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩１５．２１ｇ、ＭＭＡ６．００ｇ、ＭＡ４．５０ｇ、ＭＯＩを７．５０ｇ、ＰＥＭＰ３．００ｇを加え、ＣＨＮ６０．００ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。
次いで、得られた重合体溶液にＨＥＭＡ６．２９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を１００℃に上昇させた後、１時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、重合体を２８．０２ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｎが６，３００であることをＧＰＣにより確認した。これを重合体（１５）とする。なお、表１の重合体（１５）の欄にはＨＥＭＡの量を「＜６．２９＞」と表記しているが、これは、共重合体の合成時にＨＥＭＡを用いたのではなく、共重合体が有するイソシアネート基にＨＥＭＡを付加させる反応を行ったためである。
次に、合成例１の色素多量体Ａの合成において、重合体（１）に代えて重合体（１５）を用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｙを２．６６ｇ得た。色素多量体Ｙはメタクリロイル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。なお、色素多量体Ｔ〜Ｙについて表２に組成の特徴を示す。
【０２９６】
【化５７】
2019011456.tif 000058
【０２９７】
【表１】
2019011456.tif 000059
【０２９８】
合成例１０〜１９
合成例１の色素多量体Ａの合成において、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２に代えて表２に示す原料を用いた以外は合成例１と同様にして、色素多量体Ｊ〜Ｓを得た。色素多量体Ｊ〜Ｓはいずれも本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｊ〜Ｓであることを確認した。
【０２９９】
【表２】
2019011456.tif 000060
【０３００】
なお、表２において、原料１として用いたＣ．Ｉ．番号が付された化合物は以下に示すとおりである。
【０３０１】
【化５８】
2019011456.tif 000061
【０３０２】
＜色素（染料）多量体の合成２＞
合成例２０
冷却管を取り付けた反応容器に、下記に示す染料モノマーＩとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとの造塩化合物を１５．００ｇ、ＭＭＡ３．００ｇ、ＭＡ４．５０ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ７．５０ｇ、ＰＥＭＰ３．００ｇを加え、ＣＨＮ６０．００ｇに溶解させた。
【０３０３】
【化５９】
2019011456.tif 000062
【０３０４】
この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。その後反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，５００、Ｍｎが６，２００であることをＧＰＣにより確認した。これを色素多量体Ｚとする。
なお、染料モノマーＩは特開２０１３−１７３８５０号公報記載の化合物であり、特開２００８−２７４２３０号公報及び特開２０１０−２０９１９１号公報を参考に用意した。なお、色素多量体Ｚは本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｚであることを確認した。
【０３０５】
【化６０】
2019011456.tif 000063
【０３０６】
合成例２１〜２７
合成例２０において、染料モノマーＩに代えて下記に示す染料モノマーＩＩ〜ＶＩＩＩを使用した以外は合成例２０と同様にして、色素多量体Ａ２〜Ｇ２を得た。なお、染料モノマーＩＩ〜ＶＩＩＩは、特開２０１３−０７２０３０号公報記載の化合物であり、公知の手法により用意した。染料モノマーＶ中の「ＯＡｃ−」は酢酸イオンである。色素多量体Ａ２〜Ｇ２は本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ａ２〜Ｇ２であることを確認した。
【０３０７】
【化６１】
2019011456.tif 000064
【０３０８】
比較合成例９〜１４
合成例２０において、ＭＯＩ−ＢＭに代えて表３に示す単量体を用いた以外は合成例２０と同様にして、色素多量体Ｈ２〜Ｍ２を重合した。色素多量体Ｈ２〜Ｍ２は、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。なお、比較合成例１４で使用した式（１８）及び（１９）で表される化合物は、両者のモル比が５０：５０の混合物である。
【０３０９】
【表３】
2019011456.tif 000065
【０３１０】
比較合成例１５
冷却管を取り付けた反応容器に、染料モノマーＩとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとの造塩化合物を１５．００ｇ、ＭＭＡ３．００ｇ、ＭＡ４．５０ｇ、ＭＯＩ７．５０ｇ、ＰＥＭＰ３．００ｇを加え、ＣＨＮ６０．００ｇに溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら１００℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、ＡＩＢＮ１．８０ｇを添加し、さらに４時間撹拌を続けた。
次いで、得られた重合体溶液にＨＥＭＡ６．２９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、酸素バブリングを行いながら反応溶液の温度を１００℃に上昇させた後、１時間反応を行った。
反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン６０ｇを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン１．１Ｌに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を５０℃にて減圧乾燥して、下記構造式で表わされる重合体を２７．８５ｇ得た。得られた重合体は、Ｍｗが１０，５００、Ｍｎが６，２００であることをＧＰＣにより確認した。これを色素多量体Ｎ２とする。色素多量体Ｎ２はメタクリロイル基を有するが、ブロックイソシアネート基を有さないので、本着色剤に相当しない。
【０３１１】
【化６２】
2019011456.tif 000066
【０３１２】
合成例２８（化合物Ｃｙ−３の合成）
化合物Ｃｙ−３を、下記に示すスキームにより合成した
【０３１３】
【化６３】
2019011456.tif 000067
【０３１４】
はじめに、参考文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１５，５１，７３８６−７３８９）に記載の方法により中間体１を合成した。
次いで、還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体１  １０．０ｇ、ピリジン６．０ｍＬ、無水酢酸２０ｍＬ、オルトギ酸トリエチル５．０ｍＬを加えて溶解させ、撹拌しながら８０℃に加温して２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し減圧下で溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体２  ６．９ｇを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体２  ６．９ｇ、アセトニトリル３０ｍＬを加え溶解させた。次いで、トリエチルアミン３．４ｍＬ、ジフェニルホスホリルアジド５．３ｍＬを加えて撹拌し、反応温度をゆっくりと６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて晶析させ、結晶を濾過乾燥して中間体３  ４．３ｇを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体３  ４．３ｇ、アセトニトリル２０ｍＬを加え溶解させた。次いで、２−ブタノンオキシム１．５ｍＬを加えて撹拌し、反応容器を６０℃に昇温させた。２時間反応させた後、容器を室温まで放冷し、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３．１ｇ、イオン交換水２．０ｍＬを加え、室温にて３時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物Ｃｙ−３を６．２ｇ得た。
【０３１５】
合成例２９（化合物Ｃｙ−４の合成）
化合物Ｃｙ−４を、下記に示すスキームにより合成した。
【０３１６】
【化６４】
2019011456.tif 000068
【０３１７】
はじめに中間体４を、Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2009, vol. 71, #5, p.2030-2039を参考にして合成した。
次に、還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体４  ５．０ｇをとり、超脱水アセトニトリル１００ｍＬに溶解させた。次いで、０．７当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン０．１当量をゆっくりと滴下して４時間反応させた。反応終了後、２．２当量の２−ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと６０℃まで昇温させた。更に２時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に１．５当量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、アセトニトリル１０ｍＬ、イオン交換水２．０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物Ｃｙ−４を３．８ｇ得た。
【０３１８】
合成例３０（化合物ＡＺ−１の合成）
化合物（ＡＺ−１）を、下記スキームにより合成した。
【０３１９】
【化６５】
2019011456.tif 000069
【０３２０】
はじめに、化合物（ｉｍ−１）（上記構造）を、Liebigs Annalen der Chemie, 1990, No.8 p.741−744を参考にして合成した。
次に、還流冷却管を取り付けた反応容器に化合物（ｉｍ−１）２．０ｇ、トルエン２０ｍＬを加え溶解させた。次いで、トリエチルアミン０．３ｍＬ、ジフェニルホスホリルアジド０．５ｍＬを加えて撹拌し、反応温度をゆっくりと１００℃に昇温し２時間反応させた。反応後いったん容器を６０℃まで冷却し、２−ブタノンオキシム１．０ｍＬを加えて更に２時間撹拌した。反応終了後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物ＡＺ−１を１．９ｇ得た。
【０３２１】
合成例３１（化合物ＴＭ−１の合成）
還流冷却管を取り付けた反応容器にＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（下記構造）５．０ｇをとり、超脱水アセトニトリル１００ｍＬに溶解させた。次いで、１．０５当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン０．２当量をゆっくりと滴下して４時間反応させた。反応終了後、３．３当量の２−ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと６０℃まで昇温させた。更に２時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に１．５当量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、アセトニトリル２０ｍＬ、イオン交換水２．０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水２００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物ＴＭ−１を４．７ｇ得た。
【０３２２】
【化６６】
2019011456.tif 000070
【０３２３】
合成例３２（化合物ＴＭ−２の合成）
還流冷却管を取り付けた反応容器にＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２（下記構造）２．０ｇをとり、超脱水アセトニトリル５０ｍＬに溶解させた。次いで、０．６７当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン０．７当量をゆっくりと滴下して４時間反応させた。反応終了後、３．０当量の２−ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと６０℃まで昇温させた。更に２時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に１．５当量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、アセトニトリル１０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水１００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物ＴＭ−２を１．９ｇ得た。
【０３２４】
【化６７】
2019011456.tif 000071
【０３２５】
合成例３３（化合物ＴＭ−３の合成）
化合物（ＴＭ−３）を、下記スキームにより合成した。
【０３２６】
【化６８】
2019011456.tif 000072
【０３２７】
はじめに、還流冷却管を取り付けた反応容器にＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（上記構造）１．０ｇをとり、ジメチルホルムアミド１０ｍＬに溶解させた。
次いで、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド１．１当量、炭酸カリウム１．５当量を加えて撹拌し、反応容器を６０℃に加熱して３時間保持した。反応終了後、室温まで放冷しイオン交換水１００ｍＬを加え撹拌した。混合物に酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液抽出を行い、有機層を抽出、溶媒を留去して中間体５を１．３ｇ得た。
次に、反応容器に中間体５  １．３ｇを加え、テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた。次いで、ヒドラジン１水和物２．０当量を加え、室温で４時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、中間体６  ０．８ｇを得た。
還流冷却管を取り付けた反応容器に中間体６  ０．８ｇをとり、超脱水アセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。次いで、０．４当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン０．１当量をゆっくりと滴下して４時間反応させた。反応終了後、２当量の２−ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと６０℃まで昇温させた。更に２時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に１．５当量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、アセトニトリル１０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌させた。反応終了後、イオン交換水１００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物ＴＭ−３を０．５ｇ得た。
【０３２８】
合成例３４（化合物ＴＭ−４の合成例）
還流冷却管を取り付けた反応容器にローダミン１２３（和光純薬工業製。下記構造）０．１ｇをとり、超脱水アセトニトリル５ｍＬに溶解させた。次いで、０．６７当量のトリホスゲンを加えて撹拌し、室温にてトリエチルアミン０．７当量をゆっくりと滴下して４時間反応させた。反応終了後、３．０当量の２−ブタノンオキシムを加え、ゆっくりと６０℃まで昇温させた。更に２時間撹拌した後、容器を室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。粘性の混合物に１．５当量のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、アセトニトリル１０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水１００ｍＬを加えて生じる析出物を濾取し、水洗した。得られた固体を５０℃で減圧乾燥して、化合物ＴＭ−４を０．０８ｇ得た。
【０３２９】
【化６９】
2019011456.tif 000073
【０３３０】
合成例３５〜４６（その他の色素化合物の合成例）
以下、上述と同様の方法にて化合物（ＰＭ−１）〜（ＰＭ−４）、（ＳＱ−１）〜（ＳＱ−２）、（ＱＰ−１）〜（ＱＰ−２）、（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−２）、（ＳＰ−１）〜（ＳＰ−２）を合成した。
【０３３１】
【化７０】
2019011456.tif 000074
【０３３２】
【化７１】
2019011456.tif 000075
【０３３３】
【化７２】
2019011456.tif 000076
【０３３４】
【化７３】
2019011456.tif 000077
【０３３５】
【化７４】
2019011456.tif 000078
【０３３６】
調製例１
１０質量部の色素多量体Ａと９０質量部のＰＧＭＥＡとを混合し、色素多量体溶液（Ａ−１）を調製した。
【０３３７】
調製例２〜６３
調製例１において、色素多量体Ａに代えて表４に示す着色剤を用いた以外は調製例１と同様にして、色素多量体溶液又は染料溶液を調製した。
【０３３８】
【表４】
2019011456.tif 000079
【０３３９】
なお、表４における化合物Ｃｙ−５は下記に示す構造であり、公知の技術を基に合成した。
【０３４０】
【化７５】
2019011456.tif 000080
【０３４１】
調製例６４
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−１）を調製した。
【０３４２】
調製例６５
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）１２．５質量部（固形分濃度４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−２）を調製した。
【０３４３】
＜（Ｂ）バインダー樹脂合成＞
バインダー樹脂合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＳＴ１０．００ｇ、ＰＭＩ１２．００ｇ、ＨＥＭＡ１２．５０ｇ、ＭＭＡ１３．００ｇ、ＣＨＭＡ２５．００ｇ、ＭＡ１５．００ｇ、及びＨＯＡＭＳ１２．５０ｇをＰＧＭＥＡ２００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ３．０ｇ及びＰＥＭＰ５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｂ１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｂ１）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
【０３４４】
バインダー樹脂合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＳＴ８．００ｇ、ＰＭＩ１０．００ｇ、ＨＥＭＡ１２．５０ｇ、ＭＭＡ７．００ｇ、ＣＨＭＡ１５．００ｇ、ＭＯＩ−ＢＭ２０．００ｇ、ＭＡ１５．００ｇ、及びＨＯＡＭＳ１２．５０ｇをＰＧＭＥＡ２００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ３．０ｇ及びＰＥＭＰ５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｂ２）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｂ２）は、Ｍｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
【０３４５】
＜移染性評価用の着色組成物の調製＞
調製例６６
（Ａ）着色剤として顔料分散液（ａ−１）３０．５質量部、顔料分散液（ａ−２）２５．０質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ１）溶液２６．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を９．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（ 商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、並びに溶媒としてＰＧＭＥＡを混合して、固形分濃度２０質量％の緑色着色組成物（Ｇ）を調製した。
【０３４６】
＜着色組成物の調製及び評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として色素多量体溶液（Ａ−１）を固形分換算で１０．２質量部、（Ｂ）樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ１）溶液を固形分換算で９．９質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を１５．４質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）を１．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、添加剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．００２質量部、並びに溶媒としてＰＧＭＥＡを混合して、固形分濃度２０質量％の着色組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０３４７】
＜移染性の評価＞
着色組成物（Ｓ−１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に直径１００μｍのドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
【０３４８】
次に、緑色着色組成物（Ｇ）をドットパターン上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した。
緑色着色組成物（Ｇ）の塗布から風乾するまでの一連の工程を「（工程−１）」とする。（工程−１）後のドットパターンについて、色度座標値（ｘ、ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、（工程−１）前後の色変化、即ちΔＥ*ａｂを評価した。その結果、ΔＥ*ａｂの値が２．０未満の場合を「◎」、２．０ 以上４．０未満の場合を「○」、４．０以上６．０未満の場合を「△」、６．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表５に示す。なお、ΔＥ*ａｂ値が小さい程、移染性が抑制されていると言える。
【０３４９】
＜パターン形状評価＞
シリコンウェハー上に、着色組成物（Ｓ−１）をスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１８０秒間加熱し、塗膜を形成した。マスクを介して縮小投影露光（（株）ニコン製、ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、波長３６５ｎｍにて１，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量）にて露光した。次いで、この塗膜に０．０５質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液を１５秒間接触させて、現像した。次いで、現像後の塗膜を有するシリコンウェハーを２００℃のクリーンオーブンで３０分間加熱することにより、一辺３μｍの正方形の着色硬化膜を有するシリコンウェハーを得た。このシリコンウェハーを電子顕微鏡で観察することにより、着色組成物（Ｓ−１）の解像性を評価した。この際、シリコンウェハー基板とパターン断面のなす角度が４５度以上５０度未満の場合を「◎」、４０度以上４５度未満の場合を「○」、３０度以上４０度未満の場合を「△」、３０度未満の場合を「×」とする。
【０３５０】
＜保存安定性の評価＞
着色組成物（Ｓ−１）の調製直後の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて２５℃で測定した。また、着色組成物（Ｓ−１） を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で４０℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて再度２５℃で粘度を測定した。そして、調製直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率５％未満の場合を「○」、５％以上１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」として評価した。
【０３５１】
実施例２〜４９及び比較例１〜１８
実施例１において、色素多量体溶液、バインダー樹脂溶液、重合性化合物の種類及び量を表５〜７に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６７）を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果について、表５〜７に示す。なお、本実施例及び比較例において、（Ｃ）重合性化合物として使用した「特定架橋剤（Ｃ１）」の構造を以下に示す。特定架橋剤（Ｃ１）は、カレンズＢＥＩ（昭和電工製）と２−ブタノンオキシムとを原料に用いて、合成例３１〜３４の同様の方法により合成することができる。
【０３５２】
【表５】
2019011456.tif 000081
【０３５３】
【表６】
2019011456.tif 000082
【０３５４】
【表７】
2019011456.tif 000083
【０３５５】
【化７６】
2019011456.tif 000084
【０３５６】
合成例４７
はじめに、米国特許第９，５８１，７２９号明細書のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｅｘａｍｐｌｅ１の記載に従って、３，５，６−トリクロロ−４−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フタロニトリルを含む前駆体（ＰＣ１）を合成した。
次に、反応容器に前駆体（ＰＣ１）６．０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３００ｍＬ、１．０Ｍ三塩化ほう素／ヘプタン溶液４．６ｍＬを加え、窒素気流下にて１．５時間撹拌還流を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、溶液を減圧濃縮後、メタノールにより再結晶を行うことにより、下記式で表される前駆体（ＰＣ２）を得た。
続いて、反応容器に前駆体（ＰＣ２）２．５ｇ、３−ヒドロキシピリジン０．８８ｇ、トルエン２０ｍＬを加え、窒素気流下にて１２時間撹拌還流を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、溶液を減圧濃縮した。得られた化合物に対してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ、ヨードメタン１００ｍＬを加え、窒素気流下５０℃にて２時間撹拌を行った。反応終了後、反応容器を室温まで放冷し、溶媒を減圧除去後、５０℃で減圧乾燥を行うことにより、前駆体（ＰＣ３）を得た。
次いで、合成例３の色素多量体Ｃの合成において、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２に代えて前駆体（ＰＣ３）を用いた以外は合成例３と同様にして、下記構造式で表される色素多量体Ｏ２を２．５０ｇ得た。色素多量体Ｏ２は本着色剤に相当する。尚、色素多量体Ａと同様にＨＰＬＣ、ＧＰＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が色素多量体Ｏ２であることを確認した。
【０３５７】
【化７７】
2019011456.tif 000085
【０３５８】
【化７８】
2019011456.tif 000086
【０３５９】
調製例６７
調製例１において、色素多量体Ａに代えて色素多量体Ｏ２を用いた以外は調製例１と同様にして、色素多量体溶液（Ａ−６４）を調製した。
【０３６０】
実施例５０
実施例１において、色素多量体溶液（Ａ−１）に代えて色素多量体溶液（Ａ−６４）を用いた以外は実施例１と同様にして、着色組成物（Ｓ−６８）を調製した。そして、得られた着色組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果、移染性、パターン形状及び保存安定性の評価はいずれも「○」であり、良好な結果が得られた。