(57)【要約】【課題】低い温度領域における熱処理でよく流動し，冷却固化により信頼度の高い封止又は導体層形成を行える低融点組成物粉末を含有するペースト，及びその製造方法の提供。【解決手段】有機溶剤と低融点組成物粉末とを含んでなるペーストであって，該低融点組成物粉末は粉砕された結晶化ガラスよりなり，該結晶化ガラスは１００℃未満の温度にガラス転移点を有するガラスの結晶化形態のものである，ペースト。並びに，ガラス転移点が１００℃未満であるガラスを結晶化させて結晶化ガラスとするステップ，及び該結晶化ガラスを粉砕して粉末にするステップを含む，低融点組成物粉末の製造方法，及び当該粉末を有機溶剤と混合するステップを更に含むペーストの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と低融点組成物粉末とを含んでなるペーストであって，該低融点組成物粉末は粉砕された結晶化ガラスよりなり，該結晶化ガラスは１００℃未満の温度にガラス転移点を有するガラスの結晶化形態のものである，ペースト。
【請求項２】
該ガラスがＣｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上とＡｇとＯとを含んでなるものである，請求項１のペースト。
【請求項３】
該低融点組成物粉末の５０％径が３〜７０μｍである，請求項１又は２のペースト。
【請求項４】
該有機溶剤が，２０℃において３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである，請求項１〜３の何れかのペースト。
【請求項５】
上記１〜４の何れかのペーストであって，該ペーストの固体成分の合計量に対して該低融点組成物粉末の割合が５０〜１００体積％である，封止用ペースト。
【請求項６】
上記１〜４の何れかのペーストであって，金属粉末を含んでなり，該ペーストの固体成分の合計量に対して，該低融点組成物粉末の割合が１〜５０体積％，該金属粉末の割合が４０〜９９体積％である，導体層形成用ペースト。
【請求項７】
ガラス転移点が１００℃未満であるガラスを結晶化させて結晶化ガラスとするステップ，及び該結晶化ガラスを粉砕して粉末にするステップを含む，低融点組成物粉末の製造方法。
【請求項８】
該ガラスがＣｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上とＡｇとＯとを含んでなるものである，上記７の製造方法。
【請求項９】
該低融点組成物粉末の５０％径が３〜７０μｍである，上記７又は８の製造方法。
【請求項１０】
上記７〜９の何れかに従って低融点組成物粉末を製造する各ステップを含み，得られた低融点組成物粉末を有機溶剤と混合するステップを更に含む，封止用ペーストの製造方法。
【請求項１１】
上記７〜９の何れかに従って低融点組成物粉末を製造する各ステップを含み，得られた低融点組成物粉末を金属粉末及び有機溶剤と混合するステップを更に含む，導体層形成用ペーストの製造方法。
【請求項１２】
該有機溶剤が，２０℃において３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである，請求項１０又は１１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，低温焼成に適した無機低融点組成物を含んでなるペースト，特に封止用や導体層形成用のペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子のような電気・電子部品の封止において，低融点ガラスペーストが，これをそれらの部品に塗布し焼成するという方法で用いられている（特許文献１）。
【０００３】
種々の無機低融点組成物が電気・電子機器業界において様々な用途で用いられている。例えば，Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系無鉛低融点ガラス組成物を含む導電性ガラスペースト，低温封止用ガラスペーストが知られている（特許文献２）
【０００４】
また，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ３又はＷＯ３，及びＡｇＩを含有した封止材が知られている（特許文献３，４）。
【０００５】
更には，Ａｇ２Ｏ，ＧｅＯ２，ＡｇＩを含有した封止材も知られている（特許文献５）。
【０００６】
尚も更には，ＡｇＩ，Ａｇ２Ｏ，Ｐ２Ｏ５を含んでなる封着用ガラスも知られている（特許文献６）。
【０００７】
このような状況において，近年，電気・電子材料の回路構成等の益々の微細化が進むのに伴い，より信頼性が高く且つ安価な封止用ペーストや導体層形成用ペーストが求められるようになっているが，その要請には未だ十分に応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４６９６号公報
【特許文献２】特開２０１６−５０１３６号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０６８８０２号公報
【特許文献４】国際公開２０１７／０６８８０４号公報
【特許文献５】特開平５−１４７９７４号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は，３５０℃以下，好ましくは３００℃以下という低い温度領域において熱処理するとき，よく流動し，その後の冷却固化により気密封止を行える封止用ペーストを提供すること，及び更に好ましくは，そのような封止用ペーストであって且つ発泡や割れの少ない均質な封止層を形成でき，気密性に関し信頼度の高いペーストを提供することである。
【００１０】
本発明の別の一目的は，３５０℃以下，好ましくは３００℃以下という低い温度領域において熱処理するとき，よく焼結し，その後の冷却固化により導体層を形成できる導体層形成用ペーストを提供すること，及び更に好ましくは，発泡や突起の少ない導体層を形成できるペーストを提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は，上記低融点組成物及び各ペーストの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は，ガラス転移点が１００℃未満の低融点ガラス粉末と有機溶剤とを混合して調製したペーストの塗布層を当該ガラスの融点以上で焼成して焼成膜とし，その状態を調査したところ，形成された焼成膜は，発泡や割れを伴っており，そのため気密封止の信頼性に欠けるものとなることを見出した。
【００１３】
また，該低融点ガラス粉末と金属粉末及び有機溶剤とを混合して調製したペーストの塗布層をその融点以上で焼成して焼成膜の状態を調査したところ，形成された焼成膜は発泡や突起を有しており，該焼成膜を導体層として用いると，意図しない短絡等により電子回路の信頼性が損なわれるおそれがあることも見出した。
【００１４】
更に，それらの問題の解決のための検討において，該低融点ガラスをそのまま用いることなく，これを結晶化させて結晶ガラスにした上で粉砕して粉末とし，これを封止用や導体層形成用に調製したペーストで用いると，焼成膜の発泡，割れ，突起の発生が顕著に低減されることを見出した。
【００１５】
本発明は，これらの発見に更に検討を加えて完成するに至ったものである。すなわち，本発明は以下を提供する。
【００１６】
１．有機溶剤と低融点組成物粉末とを含んでなるペーストであって，該低融点組成物粉末は粉砕された結晶化ガラスよりなり，該結晶化ガラスは１００℃未満の温度にガラス転移点を有するガラスの結晶化形態のものである，ペースト。
２．該ガラスがＣｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上とＡｇとＯとを含んでなるものである，上記１のペースト。
３．該低融点組成物粉末の５０％径が３〜７０μｍである，上記１又は２のペースト。
４．該有機溶剤が，２０℃において３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである，上記１〜３の何れかのペースト。
５．上記１〜４の何れかのペーストであって，該ペーストの固体成分の合計量に対して該低融点組成物粉末の割合が５０〜１００体積％である，封止用ペースト。
６．上記１〜４の何れかのペーストであって，金属粉末を含んでなり，該ペーストの固体成分の合計量に対して，該低融点組成物粉末の割合が１〜５０体積％，該金属粉末の割合が４０〜９９体積％である，導体層形成用ペースト。
７．ガラス転移点が１００℃未満であるガラスを結晶化させて結晶化ガラスとするステップ，及び該結晶化ガラスを粉砕して粉末にするステップを含む，低融点組成物粉末の製造方法。
８．該ガラスがＣｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上とＡｇとＯとを含んでなるものである，上記７の製造方法。
９．該低融点組成物粉末の５０％径が３〜７０μｍである，上記７又は８の製造方法。
１０．上記７〜９の何れかに従って低融点組成物粉末を製造する各ステップを含み，得られた低融点組成物粉末を有機溶剤と混合するステップを更に含む，封止用ペーストの製造方法。
１１．上記７〜９の何れかに従って低融点組成物粉末を製造する各ステップを含み，得られた低融点組成物粉末を金属粉末及び有機溶剤と混合するステップを更に含む，導体層形成用ペーストの製造方法。
１２．該有機溶剤が，２０℃において３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するものである，上記１０又は１１の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記１〜６のペーストは，これを対象物の表面に適用し，大気中で１００℃以上且つ低融点組成物の融点未満の温度域に加熱して有機溶剤を揮発させた後，低融点組成物の融点以上に加熱し融解させて表面上に適宜広げた後，冷却させ固化させることで，発泡や割れが少なく気密性に関し信頼度の高い封止層や，発泡や突起の少ない導体層を形成することができる。本発明の上記７〜９の製造方法によれば，有機溶剤と混合しペースト化して焼成する際に発泡や割れ，突起を生じ難い低融点組成物粉末を得ることができ，また，ペースト化に適した粒径の低融点組成物粉末を容易に得ることもできる。本発明の上記１０〜１３の製造方法によれば，焼成した際に発泡や割れを生じ難い封止用ペースト又は焼成した際に発泡や突起を生じ難い導体層形成用ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は，封止材を用いた水晶振動子の構造を分解した状態で示す模式図である。
【図２】図２は，導体層形成用ペーストにより表面電極を形成した太陽電池の断面を示す模式図である。
【図３】図３は，（ａ）実施例１及び（ｂ）比較例１の，各封止用ペーストの焼成膜表面を示す図面代用写真である。
【図４】図４は，（ａ）実施例２及び（ｂ）比較例２の，各導体層形成用ペーストの焼成膜表面を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のペーストは，有機溶剤と低融点組成物粉末とを含む，低温焼成に適した，封止用ペースト又は導体層形成用ペーストである。
【００２０】
本明細書において，「低融点」の語は，融点が３５０℃を超えないことを意味し，好ましくは３２０℃を超えず，より好ましくは３００℃を超えないことを意味する。本発明のペーストは，これを構成する低融点組成物の融点に適した用途に使用できる。例えば，２５０〜３５０℃の融点を有する低融点組成物を含んでなる封止用ペーストは，Ａｕ−Ｓｎ合金封止材の安価な代替材料として用いることができる。また，融点が２５０℃を超えない低融点組成物を含んでなる封止用のペーストは，Ａｕ−Ｓｎ合金はんだが既に用いられている電子部品に更に封止を施す場合にも好都合に使用できる。更には，低融点組成物を含んでなる導体層形成用のペーストは電気回路の配線に用いることができる。
【００２１】
本発明において低融点組成物としては，その融液を急冷した際にガラス化し，そのガラスのガラス転移点が１００℃未満である組成物が用いられる。対象物の表面で融解させることによりこれに接着させた材料には，一般に，冷却して行くにつれて両者の熱膨張率差に起因する応力が生じる。材料の温度がガラス転移点より高いときには応力緩和が起こることにより応力は実質上解消されるが，ガラス転移点を超えて下降して行く間には応力緩和はもはや起こらないため，その間に生じた応力が最終的に常温での材料内に残存することになる（残留応力）。本発明において，低融点組成物のガラス転移点が１００℃未満と低い場合は，応力緩和の起こる温度領域をそれだけ広く確保できるため，残留応力を小さくすることができ，封止の信頼性が高まり，また導体層を形成した基板の反りが抑制されるという好ましい効果が更に得られる。ガラス転移点は，７０℃以下であることが更に好ましい。
【００２２】
ガラス転移点が１００℃未満のガラスになる組成は，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上とＡｇとＯとを含有する系（例えばＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系，ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−ＭｏＯ３系）やハロゲン化物系，カルコゲナイド系等の公知のガラス組成から選択することができる。ペーストの使用対象との接着性，熱膨張係数差などの観点から適当な組成を選択することができる。以下に具体的な組成をモル比で表し例示する。
（１）４０ＡｇＩ−６０ＡｇＰＯ３，（ガラス転移点：９１℃）
（２）６０ＡｇＩ−２０Ａｇ２Ｏ−１０ＭｏＯ３−１０ＷＯ３（ガラス転移点：６３℃）
（３）６６．６７ＡｇＩ−２５Ａｇ２Ｏ−８．３３Ｖ２Ｏ５（ガラス転移点：５７℃）
（４）４８ＡｇＢｒ−２６Ａｇ２Ｏ−２６Ｐ２Ｏ５（ガラス転移点：９２℃）
（５）５２．５ＡｇＣｌ−２０ＫＣｌ−２０ＣｓＣｌ−７．５ＢａＣｌ２（ガラス転移点：２０℃）
（６）７０ＳｎＦ２−３０ＺｒＦ４（ガラス転移点：７８℃）
（７）４２．５ＡｌＦ３−２８．５ＣａＦ２−１４．４ＳｒＦ２−１０．３ＮａＦ−２．６ＢａＦ２−１．７Ａｌ（ＰＯ３）３，（ガラス転移点：４０．５℃）
（８）８５ＳｎＦ２−１５Ｐ２Ｏ５（ガラス転移点：６５℃）
（９）７０Ｐ２Ｏ５−２０ＳｎＣｌ２−１０ＰｂＣｌ２（ガラス転移点：６９℃）
（１０）８５Ｓｅ−１５Ｔｅ（ガラス転移点：６７℃）
（１１）６０Ｓｅ−３０Ｔｅ−１０Ａｓ，（ガラス転移点：７９℃）
（１２）５２Ａｓ−４０．５Ｓ−４．５Ｓｅ−３Ｇｅ（ガラス転移点：４３℃）
【００２３】
本発明において，低融点組成物粉末は，低融点ガラスを結晶化させて結晶化ガラスとし，これ粉砕することにより得られる。
ガラス転移点が１００℃未満のガラスを結晶化させずにそのまま粉末にしてペーストの調製に用いると，ペーストの乾燥時（速やかに乾燥させるために１００℃以上を要する）において，有機溶剤が揮発して消失するより前に，軟化した該ガラス粉末中に有機溶剤の一部が取り込まれる。即ち，軟化したガラス粉末の各粒子が，その表面層に有機溶剤を取り込むほか，多数の粒子が相互に又は基板や該当する場合他の粒子（フィラー，金属粉末粒子）とも付着，結合して，それらの内側に有機溶剤の一部を囲い込むように取り込んで揮発を阻害し，その状態からの焼成時に低融点組成物が融解した際，取り込まれていた有機溶剤が気化し，焼成膜に発泡が生じてしまう。これに対し，結晶化ガラスの粉末を用いて調製したペーストの場合，該粉末はペーストの乾燥時には軟化しないため有機溶剤の取り込みが起こらず，有機溶剤が揮発した後の焼成時に融解するため，焼成膜に発泡を生じない。
【００２４】
このように，発泡の現象は低融点組成物のガラス転移点と有機溶剤の乾燥温度との相互関係に基づく物理的現象である。低融点組成物のガラス転移点が１００℃以上である場合には，当該組成物を結晶化させずに用いても発泡はほとんど問題とならないが，ガラス転移点が１００℃未満である場合には発泡は大きな問題となる。本発明においては，有機溶剤の乾燥温度未満である１００℃未満において低融点組成物粉末が軟化しないよう，当該組成物をあらかじめ結晶化させて用いることで，ガラス転移点が１００℃未満であるにも拘らず発泡が実質的に防止される。
【００２５】
本発明において低融点組成物粉末は，５０％径が３〜７０μｍであることが好ましく，５〜５０μｍであることがより好ましく，７〜３０μｍであることが更に好ましい。本発明において「５０％径」とは，レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いて測定した体積基準の粒度分布において小粒子径側から数えて累積５０％となる粒子径をいう。
【００２６】
本発明のペーストには，粘度調整剤としてのポリマー（例えば，エチルセルロース，アクリル樹脂）は含有させないことが好ましい。焼成時（概ね２００〜３５０℃の範囲内の温度）にこれらのポリマーが分解・揮発し，発泡の原因となる恐れがあるためである。
【００２７】
本発明において有機溶剤は，低融点組成物の融点以下で十分な揮発性を有するものを用いる。粘度調整剤を用いずに高粘性のペーストを得るためには，有機溶剤は高粘性のものが好ましい。有機溶剤の粘度は，ペーストの使用温度（例えば，２０℃）において３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく，１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。そのような有機溶剤として，例えばイソボルニルシクロヘキサノール，２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール，２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の高粘性溶剤，若しくはこれら高粘性溶剤の混合物，又はこれら高粘性溶剤と低粘性溶剤との混合物を用いることができる。
【００２８】
ペーストの粘度は使用温度（例えば，２０℃）において３，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり，１０，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２９】
本発明のペーストには高分子型分散剤や界面活性剤型分散剤は含有させないことが好ましい。焼成時にこれらの分散剤が分解・揮発し発泡の原因となる恐れがあるためである。
【００３０】
本発明のペーストの製造方法では，まず，ガラス転移点が１００℃未満のガラスを結晶化温度まで加熱し，結晶化処理した後，粉砕して低融点組成物粉末を得る。この工程で粉末の各粒子は，各種結晶の微細組織からなる粒子となっており，ガラス転移を起こさず，且つ，融点になると各種結晶が速やかに反応し融解するという性質を持っている。
また，ガラス転移点が１００℃未満のガラスをそのまま粉砕すると細かい粉末を得るのは難しいが，予め結晶化させておくことにより粒界を起点に粉砕されやすくなるという効果がある。特に，結晶化処理した後で粉砕することにより，５０％径が７〜３０μｍである粉末を得ることが可能になる。
次いで，有機溶剤及び該低融点組成物粉末を混合して，又はこれに所望の金属粉末及び／又はフィラーを更に混合してペーストを得る。本発明のペーストの製造方法には，ガラス化及び結晶化が可能な低融点組成物が広く利用可能である。
【００３１】
本発明における封止用ペーストは，有機溶剤と，低融点組成物粉末とを含む。
【００３２】
本発明において封止用ペーストは，熱膨張係数や弾性率の調整のためにフィラーを含んだ形態のものとすることができる。フィラーとしてはペーストに用いる有機溶剤に溶解しないもの（例えば，酸化物，金属，ポリテトラフルオロエチレンなど。）を用いることができる。低融点組成物粉末の含有量は固体成分の合計（低融点組成物粉末＋フィラー）に対して５０〜１００体積％とするのが好ましい。
【００３３】
本発明の封止用ペーストは種々の電子部品，例えば，水晶振動子，半導体素子，ＳＡＷ素子，有機ＥＬ素子に使用できる。その他，水素・ヘリウムのような低分子・低原子量のガスの透過が問題となる部品の封止や，真空を保つことが必要になる部品の封止に使用できる。
【００３４】
本発明の封止用ペーストを用いて封止した水晶振動子の構造を，分解した状態で図１に模式的に示す。図において，中央に水晶振動子１６が配置されたセラミック基板１４は，その周縁部に適用された本発明の封止用ペーストからなる封止材１２で接着された蓋１０によって覆われている。
【００３５】
本発明における導体層形成用ペーストは，有機溶剤と，低融点組成物粉末と，金属粉末とを含む。金属粉末にはＡｇ，Ｃｕ，Ａｌ等の公知の材料を用いることができる。
【００３６】
本発明において導体層形成用ペーストは，熱膨張係数の調整のためにフィラーを含んだ形態のものとすることができる。フィラーとしてはペーストに用いる有機溶剤に溶解しないもの（例えば，酸化物，ポリテトラフルオロエチレンなど。）を用いることができる。低融点組成物粉末の含有量は固体成分の合計（低融点組成物粉末＋金属粉末＋フィラー）の１〜５０体積％とするのが好ましい。また，金属粉末の含有量は，固体成分の合計の４０〜９９体積％とするのが好ましい。
【００３７】
本発明の導体層形成用ペーストは種々の電子部品，電子機器に使用できる。例えば，太陽電池の電極形成などに使用できる。
【００３８】
本発明の導体層形成用ペーストを電極に用いた太陽電池の断面を示す模式図を，図２に示す。
【００３９】
本発明のペーストの使用方法について説明する。ペーストを対象の表面に塗布し，加熱して有機溶剤を揮発させる。この際の加熱温度は，焼成膜の発泡を防ぐため，低融点組成物の融点未満とし，また，有機溶剤を速やかに揮発させるため，１００℃以上の温度とすることが好ましい。
次いで，低融点組成物の融点以上に加熱し融解させて，対象物の表面上に適宜広げた後，冷却させ固化させることで，発泡や割れの少ない封止層や，発泡や突起の少ない導体層を形成できる。
【実施例】
【００４０】
以下，実施例を参照して本発明の特徴をより具体的に説明するが，本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。
【００４１】
〔実施例１〕
表１の通りに原料を秤量し，混合し磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，４５０℃に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出すことにより急冷してガラスバルクを得た。ガラスバルクを室温の炉内へ入れ，１時間かけて１１０℃まで昇温し，同温度で１時間保持した後，加熱を止め放冷し，結晶化ガラスバルクを得た。ポットミルを用いて結晶化ガラスバルクを粉砕して，結晶化ガラスからなる低融点組成物粉末を得た。
【００４２】
有機溶剤として日香ＭＨＤ（日本香料薬品株式会社製）を２重量部，低融点組成物粉末（結晶化ガラス粉末）を５重量部秤量し，混合し，封止用ペーストを得た。なお，日香ＭＨＤは２０℃において粘度約８，０００ｍＰａ・ｓを示す有機溶剤であり，天然物を含む化合物の混合物からなる。
【００４３】
〔実施例２〕
有機溶剤として日香ＭＨＤを２重量部，実施例１で用いたものと同じ低融点組成物粉末（結晶化ガラス粉末）を１重量部，金属粉末としてＡｇ粉末（株式会社徳力本店製，ＴＣ−８６）を８重量部秤量し，混合し導体層形成用ペーストを得た。固体成分中の体積分率は，低融点組成物粉末が約１８％，金属粉末が約８２％である。
【００４４】
〔比較例１〕
表１の通りに原料を秤量し，混合し磁製ルツボに入れた。ルツボを大気中，４５０℃に加熱した炉内へ入れ，１０分間保持して原料混合物を溶融した。融液を室温にてグラファイト板上へ流し出すことにより急冷してガラスバルクを得た。ポットミルを用いてガラスバルクを粉砕して，非晶質ガラスからなる低融点組成物粉末を得た。
【００４５】
有機溶剤として日香ＭＨＤを２重量部，低融点組成物粉末（非晶質ガラス粉末）を５重量部秤量し，混合し，封止用ペーストを得た。
【００４６】
〔比較例２〕
有機溶剤として日香ＭＨＤを２重量部，比較例１で用いたものと同じ低融点組成物粉末（非晶質ガラス粉末）を１重量部，金属粉末としてＡｇ粉末（ＴＣ−８６）を８重量部秤量し，混合し導体層形成用ペーストを得た。固体成分中の体積分率は，低融点組成物粉末が約１８％，金属粉末が約８２％である。
【００４７】
〔物性の評価〕
【００４８】
１．組成物のガラス転移点，結晶化ピーク温度，融点
表１に示す原料の組合せになる非晶質ガラスからなる低融点組成物の粉末を，示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。試料の約５０ｍｇをアルミニウムセルに入れ，アルミナ粉末を標準試料として，大気雰囲気下に，示差熱分析装置（株式会社リガク製，ＴＧ−８１２０）を用いて室温から２０Ｋ／分の昇温速度でＤＴＡ曲線を得た。最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とした。最初の発熱ピークの頂点（外挿点）の温度を結晶化ピーク温度とした。発熱ピークより高温側で２つの吸熱ピークが認められるが，これらのうち先行する吸熱ピークはヨウ化銀の相転移によるものであり，後の吸熱ピークの開始点（外挿点）の温度を融点とした。
【００４９】
表１に示す組成物のガラス転移点は５０℃，結晶化ピーク温度は１１２℃，融点は１７２℃であった。
【００５０】
２．粉末の粒度分布
粉末の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定機（日機装株式会社製，ＭＴ−３３００）を用いて測定した。低融点組成物粉末をイソプロピルアルコールの入った粒度分布測定器へ投入し，粒度分布を測定した。粒度分布の計算条件は，分布表示：体積，粒径区分：標準，計算モード：ＭＴ３０００モード，粒子透過性：吸収，粒子屈折率：非球形，溶媒屈折率：１．３８を設定し，体積分布を算出した。
【００５１】
実施例１及び２にて用いた低融点組成物粉末（結晶化ガラス粉末）の５０％径は１９μｍであった。比較例１及び２にて用いた低融点組成物粉末（非晶質ガラス粉末）の５０％径は３３μｍであった。
【００５２】
３．ペーストの粘度
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製，ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて，温度２０℃，回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００５３】
ペーストの粘度は，実施例１では６５，０００ｍＰａ・ｓ，実施例２では４９，０００ｍＰａ・ｓ，比較例１では２７，０００ｍＰａ・ｓ，そして比較例２では４６，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
〔封止用ペースト焼成膜の評価〕
基板としての各スライドガラスの非錫面上に，膜厚２００μｍとなるよう実施例１及び比較例１のペーストをそれぞれ塗布した。１２０℃に加熱したホットプレート上で塗膜を十分に乾燥させた。各スライドガラスを室温の炉内へ入れ，１時間かけて２００℃まで昇温し，同温度で１時間保持した後，加熱を止め放冷し，焼成膜付きの各スライドガラスを得た。
【００５５】
焼成膜の光学顕微鏡像を図３に示す。観察面積に対してガラス基板が見えた部分の面積の比率は，比較例１（図３（ｂ））では１７％と多かったが，実施例１（図３（ａ））では３％と僅かであった。これは比較例１では非晶質ガラス粉末の粒子に有機溶剤が取り込まれ，有機溶剤が焼成時に発泡することにより焼成膜に割れを生じさせたのに対し，実施例１では，結晶化ガラス粉末に有機溶剤が取り込まれず，発泡が起こらなかったためと考えられる。
【００５６】
〔導体層形成用ペースト焼成膜の評価〕
基板としての各スライドガラスの非錫面上に，膜厚１００μｍとなるよう実施例２及び比較例２のペーストをそれぞれ塗布した。１２０℃に加熱したホットプレート上で塗膜を十分に乾燥させた。各スライドガラスを室温の炉内へ入れ，１時間かけて２００℃まで昇温し，同温度で１時間保持した後，加熱を止め放冷し，焼成膜付きの各スライドガラスを得た。
【００５７】
焼成膜の光学顕微鏡像を図４に示す。比較例２（図４（ｂ））では突起が多数見られた（長径３０μｍ以上のものが約１２個／ｍｍ２）と多かったが，実施例２（図４（ａ））では突起は見られなかった。これは，比較例２では非晶質ガラス粉末の粒子に有機溶剤が取り込まれ，有機溶剤が焼成時に発泡することにより焼成膜上に突起を生じさせたのに対し，実施例２では，結晶化ガラス粉末に有機溶剤が取り込まれず，発泡が起こらなかったためと考えられる。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のペーストは，電気・電子部品の導体層形成や封止に用いることができ，有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  蓋
１２  封止材
１４  セラミック基板
１６  水晶振動子
２０  表面電極
２２  反射防止膜
２４  アモルファスシリコン
２６  裏面電極
Ｓ：基板
ＬＭＰＣ：低融点組成物
Ｐ：突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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