(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体の化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスでの使用のための多孔質ポリウレタン研磨パッドおよびその製造方法において孔のサイズおよび分布を制御することが可能であり、研磨性能を調整することが可能である研磨パッドを提供する。【解決手段】固相発泡剤としての熱膨張性マイクロカプセルおよび気相発泡剤としての不活性ガスを用いることで、孔のサイズおよび分布を制御することが可能であり、それによって研磨パッドの研磨性能（即ち研磨速度）を調整することが可能である研磨パッド。【選択図】図２
2019069507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ポリウレタン研磨パッドであって、
ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂中で分布した孔を含んで成り、
研磨パッドの断面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも小さく、
最大ピークでの孔サイズが１８〜２８μｍであり、
平均孔サイズが２４〜３６μｍであり、ならびに、
最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計が、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい、多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項２】
孔の断面積の合計が１００％である場合に基づく、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計と最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計との差が、１〜１０％である、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項３】
孔の断面積の合計が１００％である場合に基づく、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計と最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計との差が、５〜９％である、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項４】
孔が、固相発泡剤により形成された第１孔および気相発泡剤により形成された第２孔を含んで成る、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項５】
第２孔が最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔および最大ピークでの孔サイズよりも小さい孔サイズを有する孔を含んで成る、請求項４に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項６】
第３級アミン系化合物および有機金属化合物から成る群から選択される少なくとも１つの反応速度制御剤、ならびにシリコーン系界面活性剤を更に含んで成る、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項７】
反応速度制御剤が、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−メチル−２−アザノルボルネン、ジブチル錫ジラウレート、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、およびジブチル錫ジメルカプチドから成る群から選択される少なくとも１つを含んで成る、請求項６に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項８】
最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも１〜１０μｍ小さい、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項９】
タングステンの研磨速度が１である場合にて、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の研磨速度が０．８〜０．９９である、請求項１に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッド。
【請求項１０】
多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法であって、
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤を混合して孔を形成しつつ混合物を成形する際にて、不活性ガスを注入することを含み、
ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として１〜３重量部の量の固相発泡剤を用いる、製造方法。
【請求項１１】
反応速度制御剤が、第３級アミン系化合物および有機金属化合物から成る群から選択される少なくとも１つの反応促進剤である、請求項１０に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【請求項１２】
研磨パッドの断面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも小さく、
最大ピークでの孔サイズが１８〜２８μｍであり、
平均孔サイズが２４〜３６μｍであり、ならびに、
最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計が、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい、請求項１０に記載の多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本態様は、半導体の化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスでの使用のための多孔質ポリウレタン研磨パッドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程における化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスとは、ウェハをヘッドに固定しプラテンに設けられた研磨パッドの表面と接触させ、次いでプラテンおよびヘッドを相対的に移動させながらウェハ上に供給されたスラリーによりウェハを化学的に処理することで、ウェハ表面の凹凸を機械的に平坦化させる工程を指す。
【０００３】
研磨パッドはそのようなＣＭＰプロセスで重要な役割を果たす不可欠な部材である。概して、研磨パッドは、ポリウレタン系樹脂から成り、スラリーの大きな流れのため研磨パッドの表面に溝およびスラリーの微細な流れを支持するための孔を有する。
【０００４】
研磨パッド中の孔は、空隙を有する固相発泡剤、揮発性液体で満たされた液相発泡剤、不活性ガス、ファイバー等を使用することによって、又は化学反応によりガスを発生させることによって形成され得る。
【０００５】
不活性ガス又は揮発性液相発泡剤を使用して孔を形成する技術は、ＣＭＰプロセスに影響を与え得るいかなる材料も放電されないという利点を有する。しかしながら、都合良く制御されない気相で処理することが不可避であるため、孔のサイズおよびパッドの密度を正確に制御することは困難である。特に、５０μｍ以下の均一な孔を形成することは困難である。更に、研磨パッドのポリウレタンマトリックスの組成を変えることなく孔のサイズおよびパッドの密度を制御することは相当程度困難であるという問題がある。
【０００６】
固相発泡剤としては、サイズが熱膨張により調整されるマイクロカプセル（即ち熱膨張性マイクロカプセル）が使用される。既に膨張したマイクロバルーン構造である熱膨張性マイクロカプセルは均一な粒径を有するため、孔のサイズを均一に制御することが可能である。しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルの形状は１００℃以上の高温の反応条件下で変化するため形成され得る孔を制御することは困難であるという点で欠点を有する。
【０００７】
以上の事から、従来のプロセスにあるような単一の発泡剤を使用して微孔化を実施する場合、設計するサイズおよび分布に適合する孔を形成することができるが、孔設計の自由度が低く、孔分布の制御に限界がある。
【０００８】
韓国特開第２０１６−００２７０７５号公報では、不活性ガスおよびポリマーを生じさせる孔を用いて低密度研磨パッドを製造するための方法および低密度研磨パッドが開示されている。しかしながら、この公報は孔のサイズおよび分布の調整ならびに研磨パッドの研磨速度について示唆していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特開第２０１６−００２７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の事から、本態様の目的は、発泡剤として不活性ガスおよび熱膨張性マイクロカプセルを用いて生成され、サイズおよび分布が制御される孔を有する多孔質ポリウレタン研磨パッドと当該多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法を供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本態様では、
多孔質ポリウレタン研磨パッドであって、
ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂中で分布した孔を含んで成り、
研磨パッドの断面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも小さく、
最大ピークでの孔サイズが１８〜２８μｍであり、
平均孔サイズが２４〜３６μｍであり、ならびに、
最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計が、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい、多孔質ポリウレタン研磨パッドが供される。
【００１２】
別態様では、
多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法であって、
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤を混合して孔を形成しつつ混合物を成形する際にて、不活性ガスを注入することを含み、
ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として１〜３重量部の量の固相発泡剤を用いる、製造方法が供される。
【発明の効果】
【００１３】
固相発泡剤としての熱膨張性マイクロカプセルおよび気相発泡剤としての不活性ガスを用いることで、本態様の多孔質ポリウレタン研磨パッドでは、孔のサイズおよび分布を制御することが可能であり、それによって研磨パッドの研磨性能（即ち研磨速度）を調整することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で製造された多孔質ポリウレタン研磨パッドの断面積に基づく孔サイズ分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で製造された多孔質ポリウレタン研磨パッドのＳＥＭ写真である。図面の参照符号Ａ：最大ピークでの孔サイズ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多孔質ポリウレタン研磨パッド
一態様に係る多孔質ポリウレタン研磨パッドは、ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂中で分布した孔（又は細孔;pore）を含んで成り、研磨パッドの断面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも小さく、最大ピークでの孔サイズが１８〜２８μｍであり、平均孔サイズが２４〜３６μｍであり、ならびに、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計が、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい。
【００１６】
多孔質ポリウレタン研磨パッドはポリウレタン樹脂から成り、ポリウレタン樹脂はイソシアネート末端基を有するウレタン系プレポリマーに由来し得る。そのような場合、ポリウレタン樹脂はプレポリマーを構成するモノマー単位を含んで成る。
【００１７】
プレポリマーは、成形品を製造する過程で最終的に製造される成形品を都合良く成形するために重合度が中間レベルに調整される相対的に低分子量を有するポリマーを概して指す。プレポリマーは、プレポリマー自体により又は別の重合化合物との反応後に成形され得る。例えば、プレポリマーは、イソシアネート化合物とポリオールとの反応により作製され得る。
【００１８】
例えば、ウレタン系プレポリマーの作製に用いられ得るイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートから成る群から選択される少なくとも１つのイソシアネートであってよい。
【００１９】
例えば、ウレタン系プレポリマーの作製に用いられ得るポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびアクリルポリオールから成る群から選択される少なくとも１つのポリオールであってよい。ポリオールは、３００〜３０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００２０】
ポリウレタン樹脂は５００〜３０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。具体的には、ポリウレタン樹脂は６００〜２０００ｇ／モル又は７００〜１５００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してよい。
【００２１】
孔
孔は、ポリウレタン樹脂中に分散するように存在する。具体的には、孔は、固相発泡剤として使用される熱膨張したマイクロカプセルから生じ得る又は不活性ガスから形成され得る。
【００２２】
図１を参照すると、孔の断面積の合計が１００％である場合に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズは平均孔サイズよりも小さく、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計は、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい。具体的には、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計と最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計との差が、１〜１０％又は５〜９％である。
【００２３】
最大ピークでの孔サイズは１８〜２８μｍであり、平均孔サイズは２４〜３６μｍである。具体的には、最大ピークでの孔サイズは平均孔サイズより１〜１０μｍ小さくてよい。より具体的には、最大ピークでの孔サイズは、平均孔サイズよりも５〜１０μｍまたは５〜８μｍ小さくてよい。
【００２４】
多孔質ポリウレタン研磨パッドは、研磨パッドの全体積を基準として３０〜７０体積％又は３０〜６０体積％の孔を含んでなり得る。
【００２５】
孔は、固相発泡剤によって形成された第１孔および気相発泡剤によって形成された第２孔を含んでなり得る。具体的には、第２孔は、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔および最大ピークでの孔サイズよりも小さい孔サイズを有する孔を含んでなり得る。
【００２６】
追加する添加剤
多孔質ポリウレタン研磨パッドは、第３級アミン系化合物および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応速度制御剤；ならびにシリコーン系界面活性剤を更に含んで成ってよい。
【００２７】
反応速度制御剤は反応促進剤又は反応遅延剤であり得る。より具体的には、反応速度制御剤は反応促進剤であってよい。例えば、反応速度制御剤は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、２−メチル−トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−メチル−２−アザノルボルネン、ジブチル錫ジラウレート、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、およびジブチル錫ジメルカプチドから成る群から選択される少なくとも１つを含んで成り得る。具体的には、反応速度制御剤は、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００２８】
シリコーン系界面活性剤
シリコーン系界面活性剤は、形成される孔が互いに重なって合体する（又は融合する又は結合する又は癒合する;coalesce）ことを抑制するように作用し得る。界面活性剤の種類は、研磨パッドの製造に一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００２９】
研磨パッドの物理的性質
多孔質ポリウレタン研磨パッドは１〜５ｍｍの厚さを有し得る。具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは、１〜３ｍｍ、１〜２．５ｍｍ、１．５〜５ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍ、１．８〜５ｍｍ、１．８〜３ｍｍ、又は１．８〜２．５ｍｍであり得る。研磨パッドの厚さが上記範囲内であれば、研磨パッドとしての基本的な物理的特性を十分に示すことが可能である。
【００３０】
多孔質ポリウレタン研磨パッドは、その表面に機械的研磨のための溝を有し得る。特に限定されるものではないが、溝は機械的研磨のための所望の深さ、幅、間隔を有し得る。
【００３１】
多孔質ポリウレタン研磨パッドの密度および物理的特性は、イソシアネートとポリオールとの間における反応によって重合されたウレタン系プレポリマーの分子構造により制御することが可能である。具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは３０〜８０ショアＤの硬度を有し得る。より具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは４０〜７０ショアＤの硬度を有し得る。
【００３２】
具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３の比重を有し得る。より具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは０.７〜０．８５ｇ／ｃｍ３の比重を有し得る。
【００３３】
具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。より具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは１５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。
【００３４】
具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは３０％〜３００％の伸びを有し得る。より具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは５０％〜２００％の伸びを有し得る。
【００３５】
タングステンの研磨速度が１である場合、多孔質ポリウレタン研磨パッドは０．８〜０．９９の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の研磨速度を有し得る。具体的には、タングステンの研磨速度が１である場合、多孔質ポリウレタン研磨パッドは０．８２〜０．９８の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の研磨速度を有し得る。より具体的には、多孔質ポリウレタン研磨パッドは８５０Å／分〜１５００Å／分、８６０Å／分〜１３００Å／分、又は９００Å／分〜１３００Å／分の酸化ケイ素の研磨速度を有し得る。
【００３６】
多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法
一態様では、多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造方法であって、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤を混合して孔を形成しつつ混合物を成形する際にて、不活性ガスを注入することを含み、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として１〜３重量部の量の固相発泡剤を用いる、製造方法が供される。
【００３７】
原材料の供給
ウレタン系プレポリマーは、上述のようにイソシアネート化合物とポリオールとを反応させることにより作製され得る。研磨パッドにおけるイソシアネート化合物およびポリオールの具体的な種類は上記に例示したとおりである。
【００３８】
ウレタン系プレポリマーは５００〜３０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。具体的には、ウレタン系プレポリマーは６００〜２０００ｇ／モル又は８００〜１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。
【００３９】
一例として、ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネートとポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールとを重合させた５００〜３０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーであり得る。
【００４０】
硬化剤
硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。具体的には、硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも１つを含んで成り得る。
【００４１】
例えば、硬化剤は、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００４２】
固相発泡剤
固相発泡剤は、熱膨張（即ちサイズ制御された）マイクロカプセルであり、５〜２００μｍの平均孔サイズを有するマイクロバルーンの構造であり得る。熱膨張（即ちサイズ制御された）マイクロカプセルは、熱的に膨張可能なマイクロカプセルを熱膨張させることによって得られ得る。
【００４３】
熱膨張可能なマイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含むシェル；およびシェル内部にて封入された発泡剤を含んでなり得る。熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタアクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。更に、内部に封入される発泡剤は、炭素原子を１〜７つ有する炭化水素からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。具体的には、内部に封入される発泡剤は、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；トリクロロフルオロメタン（ＣＣｌ３Ｆ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ２Ｆ２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ３）、テトラフルオロエチレン（ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２）等のクロロフルオロ炭化水素；およびテトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシランから成る群から選択され得る。
【００４４】
固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として（又は対して;based on）１〜３重量部の量で用いられ得る。具体的には、固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として、１．３〜２．７重量部又は１．３〜２．６重量部の量で用いられ得る。
【００４５】
反応速度制御剤
反応速度制御剤は、第３級アミン系化合物および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応促進剤であり得る。具体的には、例えば、反応速度制御剤は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、２−メチル−トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ビス（２−メチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−メチル−２−アザノルボルネン、ジブチル錫ジラウレート、第一錫オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、およびジブチル錫ジメルカプチドから成る群から選択される少なくとも１つを含んで成り得る。具体的には、反応速度制御剤は、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびトリエチルアミンからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【００４６】
反応速度制御剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として０．２〜２重量部の量で用いられ得る。具体的には、反応速度制御剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として、０．２〜１．８重量部、０．２〜１．７重量部、０．２〜１．６重量部、又は０．２〜１．５重量部の量で用いられ得る。反応速度制御剤が上記範囲内の量で用いられる場合、所望のサイズの孔を有する研磨パッドを製造可能となるように、混合物（即ち、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤）の反応速度（すなわち、凝固（又は固化;solidification）時間）を適切に制御する。
【００４７】
シリコーン系界面活性剤
シリコーン系界面活性剤は、形成される孔が互いに重なって合体する（又は融合する又は結合する又は癒合する;coalesce）ことを抑制するように作用し得る。
【００４８】
シリコーン系界面活性剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として０．２〜２重量部の量で用いられ得る。具体的には、界面活性剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として０．２〜１．９重量部、０．２〜１．８重量部、０．２〜１．７重量部、０．２〜１．６重量部、又は０．２〜１．５重量部の量で用いられ得る。シリコーン系界面活性剤の量が上記範囲内である場合、気相発泡剤に由来する孔を安定して形成し、型内に保持することが可能である。
【００４９】
不活性ガス
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤を混合して反応させる際に、不活性ガスを供給し、それによって研磨パッド内に孔を形成する。不活性ガスの種類は、プレポリマーと硬化剤との間における反応に関与しないガスであれば特に限定されない。例えば、不活性ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）から成る群から選択される少なくとも１つであってよい。具体的には、不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）又はアルゴンガス（Ａｒ）であってよい。
【００５０】
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤の合計体積を基準として、不活性ガスが１５〜３０体積％供給され得る。具体的には、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、シリコーン系界面活性剤の合計体積を基準として、不活性ガスが２０〜３０体積％供給され得る。
【００５１】
一例として、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、シリコーン系界面活性剤、および不活性ガスを実質的に同時に混合工程に付してよい。別例として、ウレタン系プレポリマー、固相発泡剤、およびシリコーン系界面活性剤を予め混合し、その後硬化剤、反応速度制御剤、および不活性ガスを導入してよい。すなわち、ウレタン系プレポリマー又は硬化剤に反応速度制御剤を予め混合しない。ウレタン系プレポリマー、硬化剤等に反応速度制御剤を予め混合すると、反応速度を制御することが困難となり得る。特に、イソシアネート末端基を有するプレポリマーの安定性が著しく損なわれ得る。
【００５２】
ウレタン系プレポリマーと硬化剤とを混合して、当該混合によりウレタン系プレポリマーと硬化剤との反応を開始させ、固相発泡剤と不活性ガスとを原材料中に均一に分散させる。このような場合、反応開始時からウレタン系プレポリマーと硬化剤との間の反応に反応速度制御剤が介在し、それによって反応速度を制御し得る。具体的には、１０００〜１００００ｒｐｍ又は４０００〜７０００ｒｐｍの速度で混合し得る。上記速度の範囲内で、原材料中に不活性ガスおよび固相発泡剤を均一に分散させることが好都合である。
【００５３】
ウレタン系プレポリマーと硬化剤は、各分子中の反応基のモル数を基準として１：０．８〜１．２のモル当量比又は１：０．９〜１．１のモル当量比で混合し得る。ここでいう「各分子中の反応基のモル数」とは、例えば、ウレタン系プレポリマー中のイソシアネート基のモル数および硬化剤中の反応基（例えば、アミン基、アルコール基等）のモル数を指す。これにつき、上記に示すモル当量比を満たす単位時間当たりの量でウレタン系プレポリマーおよび硬化剤が供給されるように、供給速度を制御して混合工程中に一定速度でウレタン系プレポリマーおよび硬化剤を供給してよい。
【００５４】
反応および孔の形成
ウレタン系プレポリマーと硬化剤とは、固体状のポリウレタンを形成するためこれらを混合する際に相互に反応する。当該固体状のポリウレタンは次いでシート等に成形される。具体的には、ウレタン系プレポリマー中のイソシアネート末端基は、硬化剤中のアミン基、アルコール基等と反応することが可能である。この場合、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との反応に関与することなく、原材料中に不活性ガスおよび固相発泡剤が均一に分散して孔が形成される。
【００５５】
更に、反応速度制御剤は、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との反応を促進または遅延させることにより孔のサイズを調整する。例えば、反応速度制御剤が反応を遅延させるための反応遅延剤である場合、原材料中に微細に分散した不活性ガスが合わさる時間が長くなり、それにより孔の平均サイズを大きくすることが可能である。一方、反応速度制御剤が反応を促進させる反応促進剤である場合には、原材料中に微細に分散した不活性ガスが合わさる時間が短くなり、それにより孔の平均サイズを小さくすることが可能である。
【００５６】
成形
成形については金型を用いて実施する。具体的には、混合ヘッド等で十分に攪拌させた原材料（即ち、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、シリコーン系界面活性剤および不活性ガスを含んで成る混合物）を金型内に注入して金型内部に充填し得る。ウレタン系プレポリマーと硬化剤との間の反応を金型内で完了させ、それにより金型の形状に適合する固化したケーキ状の成形体が製造される。
【００５７】
その後、このようにして得られた成形体を研磨パッドの製造のためのシートに適宜スライスする又は切断することができる。一例として、最終的に製造される研磨パッドの厚さの５〜５０倍の高さを有する金型内にて成形体を製造し、次いで当該成形体を同じ厚さでスライスして複数の研磨パッドのためのシートを一度に製造する。このような場合、十分な固化時間を確保するために、反応速度制御剤として反応遅延剤を用いることができる。これにより、金型の高さが最終的に製造される研磨パッドの厚さの約５〜約５０倍であるとはいえ研磨パッドのためのシートを製造することが可能である。しかしながら、スライスされたシートは、金型内の成形位置に応じて異なるサイズの孔を有し得る。すなわち、金型の下方にて成形されたシートは小さいサイズの孔を有する一方、金型の上方にて成形されたシートは下方に形成されたシートのサイズよりも大きなサイズの孔を有し得る。
【００５８】
したがって、シートが相互に均一なサイズの孔を有するためには、１回の成形により１枚のシートを製造可能な金型を用いることが好ましい。この目的のために、金型の高さは、最終的に製造される多孔質ポリウレタン研磨パッドの厚さと大きく異ならせない。例えば、最終的に製造される多孔質ポリウレタン研磨パッドの厚さの１〜３倍の高さを有する金型を用いて成形してよい。より具体的には、金型は、最終的に製造される研磨パッドの厚さの１．１〜２．５倍、すなわち１．２〜２倍の高さを有してよい。そのような場合、より均一なサイズを有する孔を形成するための反応速度制御剤として反応促進剤を使用し得る。
【００５９】
その後、金型から得られた成形体の上下端をそれぞれ切り除き得る。例えば、成形体の上端および下端の各々を成形体の全厚の１／３以下、１／２２〜３／１０、又は１／１２〜１／４分切り除き得る。
【００６０】
具体的な例としては、最終的に製造される多孔質ポリウレタン研磨パッドの厚みの１．２〜２倍の高さを有する金型を用いて成形を行い、次いで成形の際に金型から得られた成形体の上端および下端の各々を成形体の全厚の１／１２〜１／４分切り除くための更なる工程を実施し得る。
【００６１】
切断工程に続いて、上記の製造工程は、成形体の表面に溝を切削加工する工程、下方パーツに接着する工程、検査工程、包装工程等を更に含み得る。これらの工程は、研磨パッドを製造するための従来の方法で実施し得る。
【００６２】
上述の工程に従い製造された研磨パッドでは、研磨パッドの断面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズが平均孔サイズよりも小さく、最大ピークでの孔サイズが１８〜２８μｍであり、平均孔サイズが２４〜３６μｍであり、および最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計が最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計よりも大きい。
【実施例】
【００６３】
発明のモード
以下、下記の実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明を例示するために記載しており、本発明の範囲が当該実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１：多孔質ポリウレタン研磨パッドの製造
１−１：デバイスの形態
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、不活性ガスおよび反応速度制御剤のための供給ラインを備えた鋳造機にて、未反応のＮＣＯの含有量が９．１重量％であるＰＵＧＬ−５５０Ｄ（ＳＫＣ社製）をプレポリマータンクに充填し、硬化剤タンクにビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（石原製）を充填した。不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）と、反応速度制御剤としての反応促進剤（エアープロダクツ社製のブランド名Ａ１の第３級アミン化合物）を用意した。更に、固相発泡剤（平均孔サイズ２０μｍを有する、アクゾノーベル社製のブランド名 Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ ＤＥＴ ２０ ｄ４０）２重量部とシリコーン系界面活性剤１重量部（エボニック社製のブランド名Ｂ８４６２）をウレタン系プレポリマー１００重量部に対して予め混合し、次いでプレポリマータンクに充填した。
【００６５】
１−２：シート製造
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、反応速度制御剤、および不活性ガスを、各供給ラインを通じて一定速度で混合ヘッドに供給しながら攪拌した。その際、ウレタン系プレポリマー中のＮＣＯ基と硬化剤中の反応基とのモル当量比を１：１に調整し、全供給量を１０ｋｇ／分の速度に維持した。更に、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、固相発泡剤、反応速度制御剤、およびシリコーン系界面活性剤の全体積を基準として、２５％の体積で不活性ガスを一定供給した。ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として１重量部の量で反応速度制御剤を供給した。
【００６６】
（幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、および高さ３ｍｍを有する）金型内に混合原材料を注入し固化させることでシートを得た。その後、粉砕機を用いて多孔質ポリウレタンの表面を研削し、次いでチップを用いて多孔質ポリウレタンの表面に溝を形成することで、平均厚さ２ｍｍの多孔質ポリウレタンを得た。
【００６７】
ホットメルトフィルム（ＳＫＣ社製ブランド名ＴＦ−００）を用いて多孔質ポリウレタンおよびスエード（平均厚さ１．１ｍｍの基材層）を１２０℃で熱接着することで、研磨パッドを作製した。
【００６８】
試験例
実施例１で作製した研磨パッドの特性を下記条件および手順に従い測定した。その結果を下記の表１と図１および図２に示す。
【００６９】
（１）硬度
ショアＤ硬度を測定した。研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ２ｍｍ）のサイズに切断し、次いで温度２３℃、３０℃、５０℃および７０℃ならびに湿度５０±５％の条件下で１６時間置いた。その後、硬度計（Ｄ型硬度計）を用いて研磨パッドの硬度を測定した。
【００７０】
（２）比重
研磨パッドを４ｃｍ×８．５ｃｍの矩形（厚さ２ｍｍ）に切断し、次いで温度２３±２℃および湿度５０±５％の湿度の条件下で１６時間置いた。比重計を用いて研磨パッドの比重を測定した。
【００７１】
（３）平均孔サイズおよび孔サイズ分布
研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍの正方形（厚さ２ｍｍ）に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００倍の倍率で観察した。画像解析ソフトウェアを用いて画像を取得し、その画像から全孔のサイズを測定して、全孔のサイズから平均孔サイズ、孔サイズ分布および孔面積比を算出した。このようにして算出された孔サイズ分布を図１に示し、ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７２】
（４）引張強度
ユニバーサル試験機（ＵＴＭ）を用いて５０ｍｍ／分の速度で研磨パッドを試験する間に破壊直前の極限強度を測定した。
【００７３】
（５）伸び
引張強さ測定と同じ方法で試験を実施した。破断直前の最大変形量を測定し、初期長さに対する最大変形量の比を百分率（％）で表した。
【００７４】
（６）引張応力（又はモジュラス又は弾性率;modulus）
引張強度測定と同じ方法で試験を実施した。初期弾性域における歪み−応力曲線の傾きを計算した。
【００７５】
（７）表面粗さ（Ｒａ）
研磨パッドの２．５ｍｍ×１．９ｍｍの領域の表面粗さを３Ｄスコープを用いて測定し、ＩＳＯ２５１７８−２：２０１２の粗さ規格に従い表面粗さ（Ｒａ）を計算した。
【００７６】
（８）タングステンと酸化ケイ素の研磨速度
ＣＶＤ法により形成したタングステン層を有する３００ｍｍのサイズを有するシリコンウェハをＣＭＰ研磨装置に設置した。シリコンウェハのタングステン層を下方に向けつつ、プラテン上に設けた研磨パッドにシリコンウェハを設置した。その後、１１５ｒｐｍの速度でプラテンを３０秒間回転させつつ２．８ｐｓｉの研磨荷重でタングステン層を研磨し、研磨パッド上にタングステンスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で供給した。研磨完了後、シリコンウェハをキャリアから取り外し、スピンドライヤに取り付け、純水（ＤＩＷ）で洗浄し、次いでエアで１５秒間乾燥させた。（４点プローブ付）接触式シート抵抗測定装置を用いて、研磨前後の乾燥シリコンウェハの層厚を測定した。次いで、下記式１により研磨速度を算出した。
【００７７】
[式１]
研磨速度＝シリコンウェハの研磨厚（Å）／研磨時間（分）
【００７８】
更に、タングステン層を有するシリコンウェハの代わりにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法により形成した酸化ケイ素層を有する３００ｍｍのサイズを有するシリコンウェハを使用した以外、同じデバイス内で上記と同じ手順で実施した。シリコンウェハの酸化ケイ素層を下方に向けつつ、プラテン上に設けた研磨パッドにシリコンウェハを設置した。その後、１１５ｒｐｍの速度でプラテンを６０秒間回転させつつ１．４ｐｓｉの研磨荷重で酸化ケイ素層を研磨し、研磨パッド上に焼成シリカスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で供給した。研磨完了後、シリコンウェハをキャリアから取り外し、スピンドライヤに取り付け、純水（ＤＩＷ）で洗浄し、次いでエアで１５秒間乾燥させた。分光反射率計型厚さ測定器（キーエンス社製のＳＩ−Ｆ８０Ｒ型）を用いて、研磨前後の乾燥シリコンウェハの層厚を測定した。次いで、上記式１を用いて研磨速度を算出した。
【００７９】
［表１］
2019069507.tif 000003
【００８０】
図１および表１に示すように、実施例１の研磨パッドの面積に基づく孔の孔サイズ分布において、最大ピークでの孔サイズは２３μｍであり、最大ピークでの孔サイズは平均孔サイズよりも小さかった。更に、孔の総断面積が１００％である場合を基準として、最大ピークでの孔サイズよりも１５μｍ以上大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計は１４．８％であり、最大ピークでの孔サイズよりも１０μｍ以上１５μｍ未満大きい孔サイズを有する孔の断面積の合計は７．３％であった。
【００８１】
更に、表１に示すように、タングステンの研磨速度が１である場合、実施例１の研磨パッドは０．９３の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）の研磨速度を有していた。
【図１】
2019069507.tif 000004
【図２】
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【外国語明細書】
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