(57)【要約】【課題】アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性が優れる口腔用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する口腔用組成物であって、更に、（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０１５以上である口腔用組成物、及び、前記の（Ａ）成分を含有する口腔用組成物に（Ｂ）成分を配合し、（Ａ）／（Ｂ）を質量比として０．０１５以上とする、前記口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する口腔用組成物であって、更に、
（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０１５以上であることを特徴とする口腔用組成物。
【請求項２】
（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０２以上である請求項１記載の口腔用組成物。
【請求項３】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である請求項１又は２記載の口腔用組成物。
【請求項４】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応生成物である請求項１〜３のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【請求項５】
前記反応生成物が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下での反応生成物である請求項４記載の口腔用組成物。
【請求項６】
前記水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の使用量が、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して５〜３０質量％である請求項５記載の口腔用組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分を０．０５〜０．８質量％、（Ｂ）成分を５〜３５質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分以外の研磨剤の含有量が０〜３０質量％である請求項１〜７のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【請求項９】
練歯磨である請求項１〜８のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【請求項１０】
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩配合の口腔用組成物に、
（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩
を配合し、（Ａ）／（Ｂ）を質量比として０．０１５以上とすることを特徴とする、前記口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【請求項１１】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応生成物である請求項１０記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【請求項１２】
前記反応生成物が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下での反応生成物である請求項１１記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【請求項１３】
（Ａ）成分を０．０５〜０．８質量％、（Ｂ）成分を５〜３５質量％配合する請求項１０〜１２のいずれか１項記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【請求項１４】
口腔用組成物が、練歯磨である請求項１０〜１３のいずれか１項記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性が、高温保存後においても優れる口腔用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスコルビン酸は、生体中で酵素活性発現に重要な役割を演じ、多様な生理活性を持つことが知られており、特に、プロリル及びリジルヒドロキシラーゼの補酵素として作用し、コラーゲン合成に必須であるとされている。このため、コラーゲンの破壊に伴う歯肉炎、歯周炎の予防又は治療に有用である。従来から、アスコルビン酸誘導体が種々開発され、特にアスコルビン酸エステル又はその塩が口腔用組成物用として注目されているが、アスコルビン酸エステル又はその塩は経時的に分解して残存率が低下し易く、保存安定性に課題があった。
【０００３】
一方、シリカ系研磨剤は、歯磨剤等の口腔用組成物に配合することで、優れた清掃性や刷掃実感が得られ、アスコルビン酸エステル又はその塩配合の口腔用組成物でもごく一般的に用いられている。出願人は、シリカ系研磨剤として一般的な無水ケイ酸を配合した歯磨剤組成物でもアスコルビン酸リン酸エステルの安定性を向上する技術検討を継続して行ってきた（特許文献１〜５；特許第５７１６３８８号公報、特許第４５３５２１５号公報、特開２００３−２１２７４１号公報、特開２０００−２５６１５２号公報、特開２０００−１０９４１３号公報）。特許文献１〜３では、４０℃で３又は６ヶ月保存後の残存率が改善している。特許文献４、５では、６０℃で１ヶ月又は５０℃で３ヶ月保存後の製剤変色が抑制され、しかも、製剤変色の強弱はアスコルビン酸又はその誘導体の残存率の低下度合いとは必ずしも一致しないと記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７１６３８８号公報
【特許文献２】特許第４５３５２１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２７４１号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６１５２号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９４１３号公報
【特許文献６】特許第５４４４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、口腔用組成物におけるアスコルビン酸エステル又はその塩の安定性については未だ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性が優れる口腔用組成物及び口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アスコルビン酸エステル又はその塩としてアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を配合した口腔用組成物に、研磨剤として特定の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を特定割合で配合すると、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定性が向上し、特に高温における保存安定性が高まることを知見し、本発明をなすに至った。即ち、本発明では、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する口腔用組成物に、（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を配合し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０１５以上であることによって、高温保存後においても（Ａ）成分が高率で残存し、優れた保存安定性を与える。また、適度な研磨性や清掃性を確保することもできる。
【０００８】
更に詳述すると、本発明によれば、研磨剤の（Ｂ）成分によって、（Ａ）成分の安定性が向上し、これにより、歯磨剤等の口腔用組成物用の研磨剤として一般的な無水ケイ酸を使用した場合を超えて（Ａ）成分の保存後、とりわけ高温保存（６０℃で１ヶ月間）後の残存率が高まり、格段に優れた経時保存安定性が得られる。本発明における作用機序の詳細は不明であるが、一つの要因として（Ｂ）合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩のＯＨ残基との反応性が、（Ａ）成分の安定化に寄与すると推測される。
なお、特許文献６（特許第５４４４８５４号公報）は、研磨剤として合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩配合の歯磨剤組成物を開示するが、これは研磨剤による為害性を抑え適度な研磨性及び清掃性を両立した発明であり、実施例２７の練歯磨には合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩及びアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩が配合されているが、両者の質量比は０．０１３である。特許文献６から、（Ａ）成分含有口腔用組成物において、（Ｂ）成分を（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．０１５以上で使用することによる、（Ａ）成分の保存安定性の向上は想起できない。
【０００９】
従って、本発明は、下記の口腔用組成物及び口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を含有する口腔用組成物であって、更に、
（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０１５以上であることを特徴とする口腔用組成物。
〔２〕
（Ａ）／（Ｂ）が質量比として０．０２以上である〔１〕に記載の口腔用組成物。
〔３〕
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５〜７．５質量％、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し２．０〜３．５質量％である〔１〕又は〔２〕に記載の口腔用組成物。
〔４〕
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応生成物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔５〕
前記反応生成物が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下での反応生成物である〔４〕に記載の口腔用組成物。
〔６〕
前記水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の使用量が、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して５〜３０質量％である〔５〕に記載の口腔用組成物。
〔７〕
（Ａ）成分を０．０５〜０．８質量％、（Ｂ）成分を５〜３５質量％含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔８〕
（Ｂ）成分以外の研磨剤の含有量が０〜３０質量％である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔９〕
練歯磨である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の口腔用組成物。
〔１０〕
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩配合の口腔用組成物に、
（Ｂ）アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩
を配合し、（Ａ）／（Ｂ）を質量比として０．０１５以上とすることを特徴とする、前記口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
〔１１〕
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応生成物である〔１０〕に記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
〔１２〕
前記反応生成物が、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下での反応生成物である〔１１〕に記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
〔１３〕
（Ａ）成分を０．０５〜０．８質量％、（Ｂ）成分を５〜３５質量％配合する〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
〔１４〕
口腔用組成物が、練歯磨である〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の口腔用組成物におけるアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の安定化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性が、高温保存後においても優れる口腔用組成物を提供できる。本発明の口腔用組成物は、適度な研磨性や清掃性を確保することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述する。本発明の口腔用組成物は、（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩、及び（Ｂ）特定の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を含有する。
【００１２】
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩は、歯肉炎、歯周炎等の歯周疾患の予防又は抑制作用を有する。
アスコルビン酸リン酸エステルは、アスコルビン酸の２，３，５，６位のいずれかの水酸基の１つ又は２つ以上がリン酸、ポリリン酸、硫酸等の化合物のエステルとなったものである。例えば、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−６−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステル、アスコルビン酸−２−硫酸エステル等が挙げられ、その塩類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。特に、口腔用として用いるものであり、歯肉炎等の歯周疾患の予防効果の点から、アスコルビン酸リン酸エステルのマグネシウム塩やナトリウム塩が、好適に用いられる。
【００１３】
（Ａ）アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の配合量は、組成物全体の０．０５〜０．８質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。配合量が０．０５質量％以上であると、歯周疾患の予防効果が十分に得られ、０．８質量％以下であると、十分に苦味を抑えて良好な使用感を維持できる。
【００１４】
（Ｂ）成分は、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上、かつＯＨ残基がＳｉＯ2に対し３．５質量％以下である合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩である。（Ｂ）成分は、研磨剤であるが、（Ａ）成分の安定化剤としても作用する。
【００１５】
（Ｂ）成分は、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3としてＳｉＯ2に対し０．５質量％以上であり、好ましくは０．５〜７．５質量％、更に好ましくは１．５〜４．５質量％である。０．５質量％未満であると、（Ａ）成分の高温における保存安定性が悪化する。また、７．５質量％を超えると、十分な清掃性が得られない場合がある。
【００１６】
また、ＯＨ残基（ＯＨ基量）は、ＳｉＯ2に対し３．５質量％以下であり、好ましくは２．０〜３．５質量％、より好ましくは２．１〜３．２質量％、更に好ましくは２．３〜３．０質量％である。３．５質量％を超えると、（Ａ）成分の高温における保存安定性が悪化する。また、２．０質量％未満であると、研磨性が適度な範囲を超え歯牙に対する為害性が高まる場合がある。
【００１７】
シリカ化合物はケイ素原子を中心とする四面体構造が酸素原子を介して無数に連なる構造をしており、Ｓｉ−ＯＨの末端構造を有している。
上記ＯＨ基量は、下記方法で測定した値である。
ＯＨ基量測定法；
セイコー電子工業（株）製ＥＸＳＴＡＲ−６０００を使用し、１９０〜９００℃間の質量変化により、下記式を用いてＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）を算定し、これをＯＨ基量とした。なお、ＯＨ基量は１９０〜９００℃の間に放出される水の量と同一とする。
ＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）＝
［（１９０℃焼成後の質量−９００℃焼成後の質量）／（１９０℃焼成後の質量）］×１００
【００１８】
（Ｂ）成分としては、公知の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（特許第５４４４８５４号公報、特許第４７８５０６８号公報に記載のもの）を使用することができ、製造方法も同様の方法を採用できる。
即ち、上記合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を製造する方法は、例えば、反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性アルミニウム塩及び鉱酸を添加し、得られたウェットケーキを数倍量の水に分散させ洗浄する際に、このスラリーｐＨを調整するという方法を採用することができる。
【００１９】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造方法について、下記に詳述する。
上記合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質の存在下で、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸とを必須原料として反応させることで製造でき、この場合、特に水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に水溶性アルミニウム塩と鉱酸を添加し、反応させることが好ましく、更に、５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０になるように調整することが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する水溶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、ナトリウム、カリウム及びリチウムのケイ酸塩を挙げることができるが、比較的安価な点からケイ酸ナトリウムが一般的に使用できる。更に、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比は２〜４の範囲のものを好適に用いることができる。
また、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化剤としては、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸などを用いることができる。
【００２１】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のＳｉＯ2濃度は５〜１５質量％の範囲内が好ましい。下限値未満では生産効率に劣ることがあり、上限値を超えると、上記物性を有する合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができない場合がある。鉱酸濃度は５〜２５質量％、特に１０〜２０質量％が望ましい。これら原料濃度は他の条件を適宜選択することにより、この範囲内で目的とする本発明の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができる。
【００２２】
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造においては、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩電解質を後述する割合で反応系中に存在させることが重要である。また、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において、水溶性アルミニウム塩を添加することが望ましい。更にまた重要な点は、これら反応をアルカリ側から開始することにある。そして、更に、最終製品で得られる５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように調整することが望ましい。
【００２３】
一般的に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを反応させ、微粉末ケイ酸塩を得る工程において後述する電解質を添加することにより、歯牙に対する清掃性は向上するが、同時に研磨性が大きくなる傾向にある。本発明にかかわる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩において、所望する研磨性と清掃性を得るためには、上記微粉末ケイ酸塩を析出させる工程において、アルミニウムを介在させることが有益である。即ち、後述するようにアルミニウム量が多くなると清掃性は低下することなく研磨性は低下する。電解質の量とアルミニウム原料である水溶性アルミニウム塩の量を適宜選択することにより、所望する低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤を得ることができる。
【００２４】
電解質は、水溶性アルカリ金属の鉱酸塩が好適に用いられ、具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等である。
電解質の使用量は、Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）として水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対し５〜３０質量％が好ましい。使用量が下限値未満では配合効果が十分得られず、上限値を超えると研磨性が高すぎてしまう場合がある。電解質は、電解質を予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液に含有させて使用することが好ましいが、鉱酸に電解質を添加し、反応させても良い。
【００２５】
アルミニウム供与物質としては、後述の水溶性アルミニウム塩を用いることができる。アルミニウム供与物質は、水溶性アルミニウム塩溶液を所定濃度に希釈して直接反応させて使用してもよいが、特に、予め水溶性アルミニウム塩を鉱酸に添加してアルミニウム含有鉱酸とし、これを水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と反応させる方法が推奨される。この方法を採用することにより、他の方法に比べてシリカ中に極めて均一にアルミニウムを分散した状態で製造することができる。
【００２６】
水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を例示できるが、これらに限定されない。
水溶性アルミニウム塩の使用量は、Ａｌ2Ｏ3として、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩のＳｉＯ2に対して０．５〜７．５質量％、特に１．０〜６．０質量％の範囲が好ましい。使用量が下限値未満では、電解質添加に伴う高研磨性を十分に低減できない上に（Ａ）成分の安定化作用が劣る。上限値を超えると、歯磨基剤として必要な研磨性が低くなってしまう場合がある。アルミニウムを含有させた鉱酸を用いる場合、上記範囲内において適宜調整して反応に供すればよい。
【００２７】
更に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩と水溶性アルミニウム塩と鉱酸との反応は、前述したように反応をアルカリ側から開始することが重要である。反応を酸性側から開始した場合は、ゲル状物質が生成するため目的物が得られないことがある。
【００２８】
なお、反応をアルカリ側から開始するとは、核生成をアルカリ側で行わせることであり、具体的には、例えば（１）反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込んでおき、これに水溶性アルミニウム塩及び鉱酸を添加反応させる方法、（２）反応槽に水溶性アルミニウム塩含有鉱酸と水溶性アルカリ金属ケイ酸塩とを同時添加する方法において、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の添加量比を水溶性アルミニウム塩含有鉱酸の当量以上とする方法、（３）反応槽に予め水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を仕込み、鉱酸と水溶性アルミニウム塩を所望量、同時若しくは別々に添加する方法等であり、要はシリカの核生成をアルカリ側で行わせる方法が挙げられる。
【００２９】
反応温度は、６０〜１００℃が望ましい。他の反応条件が同一である場合、反応温度が６０℃未満では二次粒子の凝集力が弱く、アルミニウム添加による低研磨・高清掃の歯磨用シリカ基剤として好適な合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が得られないことがある。
【００３０】
反応終了ｐＨは６〜９が好ましい。他の反応条件が同一である場合、反応終了ｐＨが９を超えると、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の析出が完全に行われず、反応収率が悪くなり、ｐＨが６未満では、目的とする合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩が得られない場合がある。
【００３１】
更に、上記製造方法において、５質量％スラリーｐＨが８．０〜１０．０となるように製造することが望ましい。５質量％スラリーｐＨが上記範囲になるように製造する最善策は、濾過して得られたウェットケーキをその数倍量の水に分散させて洗浄するリパルプ工程においてｐＨを調整する方法である。調整に際しては、所望のｐＨよりも高いときは、上記したものと同様の鉱酸を用いて調整すればよく、ｐＨが低すぎるときは、別途水溶性アルカリ金属塩を添加すればよい。これに使用する水溶性アルカリ金属塩としては、ナトリウムの水酸化物や炭酸塩、重炭酸塩等が好適である。
なお、５質量％スラリーｐＨは下記方法で測定した値である。
試料５ｇを脱イオン水９５ｍｌに入れ、撹拌して懸濁液を調製し、医薬部外品原料規格一般試験法のｐＨ測定法により撹拌２分経過後の２５℃における読み値を５質量％スラリーｐＨとした。
【００３２】
一般に、歯磨用研磨剤の研磨性と清掃性を評価する方法については、それぞれＲＤＡ法や、タバコヤニ法が提案され、用いられているが、評価方法が煩雑であり、コストが多くかかるなどの問題から後述する測定方法にて評価することができる。
合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の研磨性については、研磨板として金板を用い、その研磨量が０．４〜１．１ｍｇの範囲が好ましい。下限未満であると研磨剤としての働きが期待できず、また上限を超えると研磨性が強すぎてしまうことがある。
【００３３】
本発明にかかわる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の製造上の留意点は、前述の通り、反応をアルカリ側で開始することに加えて、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることにあり、望ましくは水溶性アルミニウム塩を予め鉱酸中に含有させる方法である。即ち、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加しても、目的の合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を得ることができない。例えば、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸とを同時に添加する方法では、両者の添加終了時までに水溶性アルミニウム塩を添加すべきである。水溶性アルミニウム塩の添加終了後、用途により所望するｐＨまで鉱酸を添加すればよい。
【００３４】
得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、下記方法で測定したアルミニウム溶出率を１００ｐｐｍ以下とすることができ、アルミニウムが強固に結合したケイ酸塩を形成していると考えられる。上記のように水溶性アルカリ金属ケイ酸塩溶液中のシリカ（ＳｉＯ2）分が完全に析出し終えるまでの工程で水溶性アルミニウム塩を添加、反応させることが望ましく、全シリカが析出し終わった時点から水溶性アルミニウム塩を添加した場合は、シリカとの結合が不十分でアルミニウム溶出率は１００ｐｐｍを大きく超える値となり、目的のケイ酸塩を得ることができないことがある。
【００３５】
アルミニウム溶出量の測定方法；
試料１ｇを１００ｍｌ容三角フラスコに取り、１Ｍ硫酸８０ｇを加え、９５℃で３時間加熱・撹拌した。冷却後、メンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｃｅｌｌｕｏｓｅ  Ｎｉｔｒａｔｅ  ０．３μｍ）を用いて濾過した濾液を全量１００ｍｌメスフラスコに取りメスアップを行い、供試液とした。次いで、この供試液中のアルミニウム量をＪａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ製ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定し、試料１ｇ当たりのアルミニウム溶出量を求めた。
【００３６】
反応・リパルプ洗浄終了後は、通常の方法により、スラリーを濾過後、洗浄を行い、得られた合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩を液から分離し、乾燥、粉砕したものを研磨剤として使用することができる。
【００３７】
このようにして製造される合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩は、下記方法での粉末Ｘ線回折では無定形であり、１．８５〜２．１０ｎｍの細孔径を有する。
細孔径の測定方法；
日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＩＮＩを使用し、液体窒素を冷却剤に用い、−１９６℃において、窒素ガスを吸着させ、その窒素ガスの脱離量からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法により細孔径分布を算出し、その最大頻度径を細孔径とした。試料の脱ガスは１２０℃で６０分間行った。
粉末Ｘ線回折の測定方法；
Ｘ線回折は、（株）島津製作所製ＸＲＤ−７０００を使用し、Ｃｕ管球を用いて３０ｋＶ、４０ｍＡの条件下で行った。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。この範囲内であると、（Ａ）成分の安定性がより優れる。５質量％未満であると、（Ａ）成分の安定性が十分に得られない場合がある。また、十分な清掃力や歯垢除去力が得られないことがあると共に製剤の変色が生じ易くなる場合がある。３５質量％を超えると、研磨性が高くなりすぎたり、渋味が抑えられない場合がある。
【００３９】
なお、本発明の口腔用組成物では、（Ｂ）成分以外の研磨剤は本発明の効果を妨げない範囲であれば配合してもよいが、配合しなくてもよい。
（Ｂ）成分以外の研磨剤としては、例えばシリカ系研磨剤として沈降性シリカ、火成性シリカ等の無水ケイ酸、ジルコノシリケート、チタン結合性シリカ等が挙げられる。これら研磨剤、特に（Ｂ）成分以外のシリカ系研磨剤の配合量は、組成物全体の３０質量％以下、特に２０質量％以下、更に１０質量％以下が好ましく、また、配合せず０質量％でもよい。
【００４０】
本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率を示す（Ａ）／（Ｂ）が、質量比として０．０１５以上であり、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上である。０．０１５に満たないと、（Ａ）成分の高温における保存安定性が劣る。なお、上限は特に制限されないが、好ましくは０．１６以下、特に０．１以下、とりわけ０．０６以下である。
【００４１】
本発明の口腔用組成物は、特に練歯磨、液体歯磨、液状歯磨、潤製歯磨等の歯磨剤として、とりわけ練歯磨として好適に調製でき、常法を採用して調製することができる。この場合、組成物の目的、剤型等に応じて、上述した成分以外にも適宜な公知成分を配合することができる。例えば、練歯磨剤の場合は、粘稠剤、粘結剤、界面活性剤、防腐剤、甘味剤、着色剤、香料、（Ａ）成分以外の有効成分などを配合でき、これら成分と水とを混合し製造できる。
【００４２】
粘稠剤としては、ソルビット、キシリット等の糖アルコール、グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。配合量は、通常、５〜５０質量％、特に２０〜４５質量％である。
【００４３】
粘結剤としては、有機又は無機粘結剤を配合できる。具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、トラガカントガム、カラヤガム、アラビアガム等のガム類、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマーなどの有機粘結剤、ゲル化性シリカ、ゲル化性アルミニウムシリカ、ビーガム、ラポナイト等の無機粘結剤が挙げられる。粘結剤の配合量は、通常、０．１〜５質量％である。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を配合することができる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、糖脂肪酸エステル、糖アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等が用いられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム、アルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、通常、０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％である。
【００４５】
防腐剤としては、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸又はその塩など、甘味剤としては、サッカリンナトリウム等、着色剤としては、青色１号、黄色４号、二酸化チタン等が挙げられる。
【００４６】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、レモングラス油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、グレープフルーツ油、スウィーティー油、柚油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー等の天然香料や、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルファイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー等の調合香料等、口腔用組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。
また、配合量も特に限定されないが、上記の香料素材は、組成物中に０．０００００１〜１質量％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２質量％使用するのが好ましい。
【００４７】
有効成分としては、口腔用組成物に通常配合される（Ａ）成分以外の公知の薬効成分、例えばイソプロピルメチルフェノール等の非イオン性殺菌剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性殺菌剤、トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、アラントイン等の抗炎症剤、デキストラナーゼ等の酵素、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ素含有化合物、水溶性リン酸化合物、水溶性銅化合物、無機塩類や、アスコルビン酸、酢酸トコフェロール等のビタミン類、タイム、オウゴン、チョウジ、ハマメリス等の植物抽出物などが挙げられる。なお、上記有効成分は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量配合できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は特に断らない限りいずれも質量％を示す。
【００４９】
［実施例、比較例］
表１、２に示す組成の歯磨剤組成物（練歯磨）を常法によって調製し、これらをサンプルとして用い、下記方法で評価した。結果を表に併記した。
【００５０】
＜アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の高温における保存安定性の評価方法＞
被験サンプルを、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した。その後、サンプルを常温になるまで放置した後、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性の評価に用いた。保存安定性は、下記方法によってアスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の定量を行い、下記式によって残存率（製造当日の初期値に対する評価サンプル値の割合）を算出し、評価した。
サンプル０．１ｇを量り取り、１０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（１．５ｍｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム、２３．５ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二カリウム、ｐＨ８．０）を加えて、アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩を抽出し、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：日本分光（株）製、Ｕ−２０８０  Ｐｌｕｓ、オートサンプラー：日本分光（株）製、ＡＳ−２０５５  Ｐｌｕｓ、カラム恒温槽：日本分光（株）製、ＣＯ−２０６０  Ｐｌｕｓ、ＵＶ検出器：日本分光（株）製、ＵＶ−２０７５  Ｐｌｕｓ）を用い、絶対検量線法にて定量を行った。移動相は２５ｍｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム＋５ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル＝９１／９混液（容量比）、カラムは直径４．６ｍｍ、長さ約１５０ｍｍのステンレス管に５μｍの液体クロマトグラフ用オクタデシルシリル化シリカゲルを充填したもの（東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ）、カラム温度約４０℃、検出波長２４０ｍｍ、流速は０．８ｍＬ／分とした。
アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の残存率（％）
＝（評価サンプル値（％）／初期値（％））×１００
アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の保存安定性の評価は、繰り返し３回の平均値を求め、以下の評価基準で判断した。
評価基準；
アスコルビン酸リン酸エステル又はその塩の残存率
◎：９４％以上
○：９１％以上９４％未満
×：９１％未満
【００５１】
使用原料の詳細を下記に示す。
（Ａ）リン酸−Ｌ−アスコルビルマグネシウム：昭和電工（株）製
（Ａ）リン酸−Ｌ−アスコルビルナトリウム：和光純薬工業（株）製
（Ｂ）合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（研磨剤Ａ〜Ｅ）：多木化学（株）製
なお、下記方法によって調製されたものを使用した。
１５０ｍｍφタービン翼を有する撹拌機を設けた２０Ｌ容邪魔板付き反応容器に、１０％ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・３．１４ＳｉＯ2）水溶液１０ｋｇを入れ、これに塩化ナトリウムをＮａ2Ｏ／ＳｉＯ2として６．４％混合し、反応温度９５℃に保持した。更に、表１に示す割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）になるように、８％Ａｌ2Ｏ3硫酸アルミニウム溶液と１０％硫酸の混合溶液を８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加し、次いで１０％硫酸をｐＨ７．０になるまで添加した。次に、生成したスラリーを濾過し、得られたウェットケーキをリパルプした。このリパルプ時に１０％硫酸を添加してスラリーｐＨを８．０に調整した。その後、濾過・乾燥を行い、アルミニウム含有量の異なる合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩（研磨剤Ａ〜Ｅ）を製造した。なお、合成無定形アルミニウム結合ケイ酸塩の５％スラリーｐＨはいずれも９．１〜９．５の範囲で、アルミニウム溶出量は２０〜３５ｐｐｍの範囲であった。また、１．８５〜２．１０ｎｍの細孔径を有していた。
得られた研磨剤Ａ〜ＥのＯＨ基量は、以下の方法により測定した。表中にＯＨ基量を併記する。
ＯＨ基量測定法；
セイコー電子工業（株）製ＥＸＳＴＡＲ−６０００を使用し、１９０〜９００℃間の質量変化により、下記式を用いてＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）を算定し、これをＯＨ基量とした。なお、ＯＨ基量は１９０〜９００℃の間に放出される水の量と同一とする。
ＯＨ／ＳｉＯ2（質量％）＝
［（１９０℃焼成後の質量−９００℃焼成後の質量）／（１９０℃焼成後の質量）］×１００
無水ケイ酸（研磨剤Ｆ、比較品）：多木化学（株）製
【００５２】
【表１】
2019011260.tif 000002
【００５３】
【表２】
2019011260.tif 000003
【００５４】
（Ａ）成分が配合され、（Ｂ）成分が配合されていないと、研磨剤として無水ケイ酸が配合されていても（Ａ）成分の高温保存安定性が劣り（比較例１）、また、（Ａ）及び（Ｂ）成分が配合されていても（Ａ）／（Ｂ）の質量比が０．０１５に満たないと、（Ａ）成分の高温保存安定性が劣っていた（比較例２、３）。これらに対して、（Ａ）及び（Ｂ）成分を（Ａ）／（Ｂ）の質量比０．０１５以上で配合した歯磨剤組成物（実施例）は、（Ａ）成分の高温保存安定性が優れるものであった。また、実施例の歯磨剤組成物は、適度な研磨性及び清掃性を有するものでもあった。