(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に適した酸素架橋型トリアリールアミン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物：2019069932.tif 000099式（１）中、Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアリール環または炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり、これらの環は所定の置換基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物：
【化１】
2019069932.tif 000090
式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、式（２）で表される置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１）で表される前記化合物は、少なくとも１つの前記置換基Ｚを有する；
【化２】
2019069932.tif 000091
式（２）中、
Ｌは、それぞれ独立して、
フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾフランジイル基、および、９−フェニルカルバゾールジイル基、からなる群から選択される２価の基、または、
単結合を表し；
該２価の基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
Ｈｙは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子、ならびに、多重結合を形成する窒素原子で構成される炭素数３〜１２の含窒素ヘテロ芳香族基を表し；
該含窒素ヘテロ芳香族基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【請求項２】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、および、クリセン環からなる群から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、前記置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、前記置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１−１）〜（１−２６）のいずれか１つで表される化合物である、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019069932.tif 000092
【化４】
2019069932.tif 000093
式（１−１）〜（１−２６）中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、または、ジベンゾチオニル基を表す；
Ｚは、式（２）と同義である。
【請求項５】
Ｌが、それぞれ独立して、
単結合、または、
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）のいずれか１つで表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物：
【化５】
2019069932.tif 000094
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。
【請求項６】
Ｈｙが、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、および、ベンゾフロピリミジニル基からなる群から選択される１つの基であり、
該基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｈｙが、それぞれ独立して、式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）のいずれか１つで表される基である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の化合物：
【化６】
2019069932.tif 000095
式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。
【請求項９】
式（１−ａ）で表される塩素化合物：
【化７】
2019069932.tif 000096
式（１−ａ）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１−ａ）で表される前記化合物は、少なくとも１つの塩素原子を有する。
【請求項１０】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、および、クリセン環からなる群から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項９に記載の塩素化合物。
【請求項１１】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項９または１０に記載の塩素化合物。
【請求項１２】
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）のいずれか１つで表される塩素化合物である、請求項９に記載の塩素化合物：
【化８】
2019069932.tif 000097
【化９】
2019069932.tif 000098
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、または、ジベンゾチオニル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素架橋型トリアリールアミン化合物及びその前駆体ならびに発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子、Organic Light-Emitting Diode）の発光層に使用する材料は、電子および正孔の両方を受け取ることができるバイポーラー性を有する必要がある。
特許文献１、２は、カルバゾールやジアリールアミン、或いは架橋型のトリアリールアミンのように正孔輸送能に優れた骨格と、トリアジンやピリミジンのように電子輸送能に優れた骨格と、をともに有する化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２３１８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０７７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２にかかる化合物であっても、有機ＥＬ素子の優れた発光効率と、十分な長寿命と、を満足する有機ＥＬ素子は得られず、さらなる改善が求められている。
本発明者等がバイポーラー性についてさらに検討を重ねたところ、以下の知見が得られた。  
電子と正孔とをバランス良く輸送することができない発光層を使用した有機ＥＬ素子では、発光に寄与しない余剰な正孔若しくは電子が発生することとなり、発光効率が低下してしまう。
【０００５】
本発明の一態様は、良好なバイポーラー性を有し、低電圧かつ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子の形成に資する酸素架橋型トリアリールアミン化合物、および、その前駆体ならびに発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］：本発明の第１の態様は、式（１）で表される化合物である：
【０００７】
【化１】
2019069932.tif 000002
式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、式（２）で表される置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１）で表される前記化合物は、少なくとも１つの前記置換基Ｚを有する；
【０００８】
【化２】
2019069932.tif 000003
式（２）中、
Ｌは、それぞれ独立して、
フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾフランジイル基、および、９−フェニルカルバゾールジイル基、からなる群から選択される２価の基、または、
単結合を表し；
該２価の基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
Ｈｙは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子、ならびに、多重結合を形成する窒素原子で構成される炭素数３〜１２の含窒素ヘテロ芳香族基を表し；
該含窒素ヘテロ芳香族基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【０００９】
［２］：本発明の第２の態様は、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、および、クリセン環からなる群から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、前記置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、上記第１の態様に記載の化合物である。
【００１０】
［３］：本発明の第３の態様は、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、前記置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、上記第１または上記第２の態様に記載の化合物である。
【００１１】
［４］：本発明の第４の態様は、
式（１−１）〜（１−２６）のいずれか１つで表される化合物である、上記第１の態様に記載の化合物である：
【００１２】
【化３】
2019069932.tif 000004
【００１３】
【化４】
2019069932.tif 000005
式（１−１）〜（１−２６）中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、または、ジベンゾチオニル基を表す；
Ｚは、式（２）と同義である。
【００１４】
［５］：本発明の第５の態様は、
Ｌが、それぞれ独立して、
単結合、または、
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）のいずれか１つで表される基である、上記第１〜第４の態様のいずれか１つに記載の化合物である：
【００１５】
【化５】
2019069932.tif 000006
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１６】
［６］：本発明の第６の態様は、
Ｈｙが、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、および、ベンゾフロピリミジニル基からなる群から選択される１つの基であり、
該基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、上記第１〜第５の態様のいずれか１つに記載の化合物である。
【００１７】
［７］：本発明の第７の態様は、
Ｈｙが、それぞれ独立して、式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）のいずれか１つで表される基である、上記第１〜第６の態様のいずれか１つに記載の化合物である：
【００１８】
【化６】
2019069932.tif 000007
式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１９】
［８］：本発明の第８の態様は、
上記第１〜第７の態様のいずれか１つに記載の化合物を含む発光材料である。
【００２０】
［９］：本発明の第９の態様は、
式（１−ａ）で表される塩素化合物である：
【００２１】
【化７】
2019069932.tif 000008
式（１−ａ）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１−ａ）で表される前記化合物は、少なくとも１つの塩素原子を有する。
【００２２】
［１０］：本発明の第１０の態様は、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、および、クリセン環からなる群から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、上記第９の態様に記載の塩素化合物である。
【００２３】
［１１］：本発明の第１１の態様は、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環から選択される１つの環であり、
該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、上記第９または上記第１０の態様に記載の塩素化合物である。
【００２４】
［１２］：本発明の第１２の態様は、
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）のいずれか１つで表される塩素化合物である、上記第９の態様に記載の塩素化合物である：
【００２５】
【化８】
2019069932.tif 000009
【００２６】
【化９】
2019069932.tif 000010
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、または、ジベンゾチオニル基を表す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様によれば、良好なバイポーラー性を有し、低電圧かつ高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子の形成に資する酸素架橋型トリアリールアミン化合物および、その前駆体ならびに発光材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明を実施するための例示的な態様について詳細に説明する。  
以下、本発明の一態様にかかる酸素架橋型トリアリールアミン化合物及びその前駆体（以下、塩素化合物とも称する）ならびに発光材料に関して詳細に説明する。
【００２９】
［酸素架橋型トリアリールアミン化合物（化合物）］
酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、式（１）で表される化合物である：
【００３０】
【化１０】
2019069932.tif 000011
式（１）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、式（２）で表される置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１）で表される前記化合物は、少なくとも１つの前記置換基Ｚを有する；
【００３１】
【化１１】
2019069932.tif 000012
式（２）中、
Ｌは、それぞれ独立して、
フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾフランジイル基、および、９−フェニルカルバゾールジイル基、からなる群から選択される２価の基、または、
単結合を表し；
該２価の基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
Ｈｙは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子、ならびに、多重結合を形成する窒素原子で構成される炭素数３〜１２の含窒素ヘテロ芳香族基を表し；
該含窒素ヘテロ芳香族基は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００３２】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８のアリール環、または、炭素数３〜１３のヘテロアリール環である。これらのアリール環、または、ヘテロアリール環は、少なくとも１つの置換基Ｘ１で置換されていてもよい。ここで、少なくとも１つの置換基Ｘ１とは、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、式（２）で表される置換基Ｚ、からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００３３】
前記炭素数６〜１８のアリール環は、単環もしくは縮環の炭素数６〜１８のアリール環、または単環もしくは縮環の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環と書き表すことができる。炭素数６〜１８のアリール環としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、およびクリセン環が挙げられる。
【００３４】
前記炭素数３〜１３のヘテロアリール環は、単環もしくは縮環の炭素数３〜１３のヘテロアリール環、または単環もしくは縮環の炭素数３〜１３のヘテロ芳香族環と書き表すことができる。炭素数３〜１３のヘテロアリール環としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、トリアジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナジン環、アクリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、およびジベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００３５】
前記置換基Ｘ１における炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、シクロプロピル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３６】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、バイポーラー性に優れる点で、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環であることが好ましい。なお、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環は、少なくとも１つの前記置換基Ｘ１で置換されていてもよい。ここで、炭素数６〜１０のアリール環は、単環もしくは縮環の炭素数６〜１０のアリール環、または単環もしくは縮環の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環とも称する。また、炭素数３〜１０のヘテロアリール環は、単環もしくは縮環の炭素数３〜１０のヘテロアリール環、または単環もしくは縮環の炭素数３〜１０のヘテロ芳香族環とも称する。
【００３７】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、クリセン環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、キノリン環、および、イソキノリン環からなる群から選択される１つの環であることが好ましい。該環は、少なくとも１つの前記置換基Ｘ１で置換されていてもよい。
【００３８】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環、および、クリセン環からなる群から選択される１つの環であることがさらに好ましい。該環は、少なくとも１つの前記置換基Ｘ１で置換されていてもよい。
【００３９】
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環からなる群から選択される１つの環であることが特に好ましい。該環は、少なくとも１つの前記置換基Ｘ１で置換されていてもよい。
【００４０】
なお、式（１）で表される化合物は、少なくとも１つの前記置換基Ｚを有する。
【００４１】
ここで、置換基Ｚについては、式（１）中、１つ、２つ、又は３つの水素原子と置換されていることが好ましく、１つまたは２つの水素原子と置換されていることがより好ましく、１つの水素原子と置換されていることがさらに好ましい。
【００４２】
式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、式（１−１）〜（１−２６）のいずれか１つで表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化１２】
2019069932.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2019069932.tif 000014
【００４５】
式（１−１）〜（１−２６）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、およびジベンゾチオニル基から選ばれるいずれか１つを表す。Ｚは式（２）と同義である。また、式（１−１）〜（１−２６）中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基は、前記置換基Ｘ１中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基と同義である。
【００４６】
Ｒは、化合物のバイポーラー性を損なわない点から、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基であることが好ましい。
【００４７】
式（２）で表される置換基Ｚにおいて、Ｌは、それぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾフランジイル基、および９−フェニルカルバゾールジイル基からなる群から選択される２価の基；または単結合を表す。
【００４８】
該２価の基は、少なくとも１つの置換基Ｘ２で置換されていてもよい。ここで、少なくとも１つの置換基Ｘ２とは、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１つである。
前記置換基Ｘ２中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基は、前記置換基Ｘ１中の、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基と同義である。
【００４９】
前記置換基Ｘ２中の炭素数６〜２５のアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−テルフェニル−５’−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−１−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−２−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−３−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−４−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、および９−フェナントリル基などが挙げられる。
【００５０】
前記置換基Ｘ２中の炭素数３〜２０のヘテロアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、およびジベンゾフラニル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｌは、化合物のバイポーラー性に優れる点で、それぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、およびジベンゾフランジイル基からなる群から選択される２価の基；または、単結合；であることが好ましい。該２価の基は、少なくとも１つの置換基Ｘ２で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、または式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）のいずれか１つで表される基であることがより好ましい。
【００５３】
【化１４】
2019069932.tif 000015
【００５４】
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ、前記置換基Ｘ２中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基と同義である。
【００５５】
また、Ｌは、化合物のバイポーラー性に優れる点で、それぞれ独立して、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、およびジベンゾフランジイル基からなる群から選択される２価の基；または、単結合であることが好ましい。該２価の基は、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、および、ジベンゾフラニル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００５６】
Ｌは、化合物のバイポーラー性に優れる点で、それぞれ独立して、単結合；または、式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）のいずれか１つで表される基であることがより好ましい。
【００５７】
【化１５】
2019069932.tif 000016
【００５８】
式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、またはジベンゾフラニル基を表す。
【００５９】
式（２）で表される置換基Ｚにおいて、Ｈｙは、それぞれ独立して、炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、および、窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子、ならびに、多重結合を形成する窒素原子で構成される炭素数３〜１２の含窒素ヘテロ芳香族基を表す。該含窒素ヘテロ芳香族基は、少なくとも１つの前記置換基Ｘ２で置換されていてもよい。
【００６０】
前記の炭素数３〜１２の含窒素ヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、ベンゾフロピリミジニル基、フェナジニル基、ベンゾチアゾリル基、およびベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｈｙは、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、および、ベンゾフロピリミジニル基からなる群から選択される１つの基であることが好ましい。該基は、前記置換基Ｘ２で置換されていてもよい。
【００６２】
Ｈｙは、それぞれ独立して、式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）のいずれか１つで表される基であることがより好ましい。
【００６３】
【化１６】
2019069932.tif 000017
【００６４】
式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、および、炭素数３〜２０のヘテロアリール基から選ばれるいずれか１つを表す。式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基は、それぞれ、前記置換基Ｘ２中の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基と同義である。Ｒ２は、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群から選ばれるいずれか１つであることが好ましい。
【００６５】
また、Ｈｙは、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、およびベンゾフロピリミジニル基から選ばれる基であることが好ましい。該基は、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、および、ジベンゾフラニル基からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００６６】
これらの具体例としては、式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）のいずれか１つで表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2019069932.tif 000018
【００６８】
式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）におけるＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９，９’−スピロビフルオレニル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群から選択されるいずれか１つであることがより好ましい。
【００６９】
また、Ｈｙは、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、カルボリニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾキノキサリニル基、ベンゾキナゾリニル基、ベンゾチエノピリミジニル基、およびベンゾフロピリミジニル基からなる群から選択される１つの基であることが好ましい。該基は、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−テルフェニル‐５’−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−１−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−２−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−３−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−４−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、またはジベンゾフラニル基で置換されていてもよい。
【００７０】
これらの具体例としては、式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）のいずれか１つで表される基が挙げられる。
【００７１】
【化１８】
2019069932.tif 000019
【００７２】
式（Ｈｙ−１）〜（Ｈｙ−９）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｍ−テルフェニル‐５’−イル基、トリフェニレン−１−イル基、トリフェニレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−１−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−３−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−４−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−１−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−２−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−３−イル基、９，９’−スピロビフルオレン−４−イル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、及びジベンゾフラニル基からなる群より選択されるいずれか１つであることが好ましく、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基からなる群から選択されるいずれか１つであることがより好ましい。
【００７３】
以下に好ましい化合物を例示するが、酸素架橋型トリアリールアミン化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
【化１９】
2019069932.tif 000020
【００７５】
【化２０】
2019069932.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2019069932.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2019069932.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2019069932.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2019069932.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2019069932.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2019069932.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2019069932.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2019069932.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2019069932.tif 000030
【００８５】
【化３０】
2019069932.tif 000031
【００８６】
【化３１】
2019069932.tif 000032
【００８７】
【化３２】
2019069932.tif 000033
【００８８】
【化３３】
2019069932.tif 000034
【００８９】
【化３４】
2019069932.tif 000035
【００９０】
【化３５】
2019069932.tif 000036
【００９１】
【化３６】
2019069932.tif 000037
【００９２】
【化３７】
2019069932.tif 000038
【００９３】
【化３８】
2019069932.tif 000039
【００９４】
【化３９】
2019069932.tif 000040
【００９５】
【化４０】
2019069932.tif 000041
【００９６】
【化４１】
2019069932.tif 000042
【００９７】
【化４２】
2019069932.tif 000043
【００９８】
【化４３】
2019069932.tif 000044
【００９９】
【化４４】
2019069932.tif 000045
【０１００】
【化４５】
2019069932.tif 000046
【０１０１】
【化４６】
2019069932.tif 000047
【０１０２】
【化４７】
2019069932.tif 000048
【０１０３】
【化４８】
2019069932.tif 000049
【０１０４】
【化４９】
2019069932.tif 000050
【０１０５】
【化５０】
2019069932.tif 000051
【０１０６】
【化５１】
2019069932.tif 000052
【０１０７】
【化５２】
2019069932.tif 000053
【０１０８】
【化５３】
2019069932.tif 000054
【０１０９】
【化５４】
2019069932.tif 000055
【０１１０】
【化５５】
2019069932.tif 000056
【０１１１】
【化５６】
2019069932.tif 000057
【０１１２】
【化５７】
2019069932.tif 000058
【０１１３】
式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、例えば、下記のルートにより合成することができる。
【０１１４】
【化５８】
2019069932.tif 000059
【０１１５】
式中、Ａｋは、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表す。Ａｋは、原料が入手し易いという点で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【０１１６】
ここでは環Ｃの水素原子が置換基Ｚで置換された例を示したが、当業者常識に基づいて、原料を適宜変更することで、所望の環、置換位置へ、Ｚを導入することが可能である。
【０１１７】
工程（１）  両側のオルト位がフッ素で置換されたアリールアミンに、例えば２−ヨードアニソールのようなオルト位にアルコキシ基を有するハロゲン化アリールをパラジウム触媒や銅触媒を用いてカップリング反応させ、２級アミンを得る。
工程（２）  工程（１）で得られた２級アミンと、オルト位にアルコキシ基を有するハロゲン化アリールと、を更に反応させ、３級アミンを得る。
工程（３）  アルコキシ基のアルキルを常法により切断した後、求核置換反応によりクロル基等のカップリング反応性基を有する酸素架橋型トリアリールアミン化合物を得る。
工程（４）  カップリング反応性基を有する酸素架橋型トリアリールアミン化合物と、置換基Ｚのボロン酸化合物またはボロン酸エステル化合物と、の鈴木カップリング反応より、式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物を得ることができる。
【０１１８】
ここでは置換基Ｚのボロン酸化合物またはボロン酸エステル化合物を使用した例を示したが、酸素架橋型トリアリールアミン化合物をボロン酸化合物またはボロン酸エステル化合物として、この酸素架橋型トリアリールアミン化合物と、置換基Ｚのハロゲン化物と、反応させてもよい。
【０１１９】
また、鈴木カップリング反応の代わりに根岸カップリング反応や熊田・玉尾カップリング反応を用いることもできる。
【０１２０】
原料の１級アミンをＡ環ではなく、Ｂ環やＣ環にした場合も、それぞれの環の置換基を適宜変更することで酸素架橋型トリアリールアミン化合物を合成することができる。また、Ｂ環、Ｃ環のアルコキシ基をＡ環にして、フッ化アリールをＢ環およびＣ環としても同様に酸素架橋型トリアリールアミン化合物を合成することができる。
【０１２１】
置換基Ｚは式（２）で定義されるが、当該置換基Ｚのボロン酸化合物またはボロン酸エステル化合物については、公知の方法に基づき合成することが可能である。
【０１２２】
［塩素化合物（前駆体）］
上記の工程（３）から得られる塩素化合物は、式（１−ａ）で表される：
【０１２３】
【化５９】
2019069932.tif 000060
式（１−ａ）中、
Ａ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、
炭素数６〜１８のアリール環、または、
炭素数３〜１３のヘテロアリール環であり；
該アリール環または該ヘテロアリール環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子、からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい；
ただし、式（１−ａ）で表される前記化合物は、少なくとも１つの塩素原子を有する。
【０１２４】
式（１−ａ）中のＡ環、Ｂ環およびＣ環における、炭素数６〜１８のアリール環、炭素数３〜１３のヘテロアリール環、及び炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基の定義は、それぞれ、式（１）中のＡ環、Ｂ環およびＣ環における、炭素数６〜１８のアリール環、炭素数３〜１３のヘテロアリール環、及び炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基の定義と同義であり、好ましい範囲についても同様である。
【０１２５】
なお、式（１−ａ）中のＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、アントラセン環およびクリセン環からなる群から選択される１つの環であることが好ましい。該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【０１２６】
一般式（１−ａ）中のＡ環、Ｂ環およびＣ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環およびナフタレン環から選択される１つの環であることがより好ましい。該環は、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオニル基、および、塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つで置換されていてもよい。
【０１２７】
ただし、式（１−ａ）で表される塩素化合物は、少なくとも１つの塩素原子を有する。
【０１２８】
このように、式（１−ａ）で表される塩素化合物は、式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）のいずれか１つで表される塩素化合物であることが好ましい。
【０１２９】
【化６０】
2019069932.tif 000061
【０１３０】
【化６１】
2019069932.tif 000062
【０１３１】
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、９−フェニルカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、またはジベンゾチオニル基を表す。
【０１３２】
式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）中のＲにおける炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基は、式（１）における炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基と同義であり、好ましい範囲についても同様である。
【０１３３】
一般式（１−ａ１）〜（１−ａ２３）中、Ｒは、それぞれ独立して、化合物のバイポーラー性を損なわない点から、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、フェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基であることが好ましい。
【０１３４】
［発光材料］
本発明の一態様にかかる発光材料は、上記した化合物（酸素架橋型トリアリールアミン化合物）を含む。
【０１３５】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の各層で使用することができるが、発光ホスト材料または発光ドーパント材料として好ましく使用することができる。式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、バイポーラー性を有し、正孔と電子とを安定に輸送することが可能であること、さらに、発光特性にも優れることから、発光層の材料として使用した際に、有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化とを実現することができる。
【０１３６】
式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物を、有機ＥＬ素子の発光層の材料として使用する場合には、酸素架橋型トリアリールアミン化合物を単独で使用してもよく、公知の発光ホスト材料にドープして使用してもよく、公知の発光ドーパントをドープして使用してもよい。
【０１３７】
式（１）で表される酸素架橋型トリアリールアミン化合物を含有する発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【０１３８】
所望の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【０１３９】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続される。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【０１４０】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本開示の一態様にかかる有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【０１４１】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【０１４２】
陽極に用いられる透明材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Indium Zinc Oxide）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物等の金属酸化物；窒化ガリウム等の金属窒化物；セレン化亜鉛等の金属セレン化物；硫化亜鉛等の金属硫化物；等が挙げられる。陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
【０１４３】
陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、陽極の材料として、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この場合の陽極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【０１４４】
陽極と発光層との間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【０１４５】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層としては、公知の正孔注入材料、正孔輸送材料を用いることができる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ならびに、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第三級アミン化合物を用いることが特に好ましい。
【０１４６】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【０１４７】
ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１４８】
正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１４９】
発光層は、上述した酸素架橋型トリアリールアミン化合物を含む。発光層には、酸素架橋型トリアリールアミン化合物と共に、公知の発光材料（発光ホスト材料、蛍光ドーパント、燐光ドーパント）を選択して組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
発光ホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、アントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【０１５１】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【０１５２】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【０１５３】
ドーパントの一例として、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、ＦｉｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１５４】
陰極と発光層との間には、電子輸送層が単層または複数層設けられる。  
電子輸送層に含まれる電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【０１５５】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層の材料として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【０１５６】
有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。  
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【０１５７】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１５８】
本開示の一態様は、上述した特定の酸素架橋型トリアリールアミン化合物を用いてなる低電圧、高発光効率、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することをさらなる目的とする。  
酸素架橋型トリアリールアミン化合物を含む少なくとも１つの発光層を有する有機ＥＬ素子は、発光層への電子注入及び正孔注入の両方が容易となり、発光層内での電子と正孔との再結合効率が向上する。従って、本開示の一態様によれば、輝度及び効率が高く、寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。  
また、塩素化合物については、従来公知の酸素架橋型トリアリールアミンハロゲン化合物に比べて反応選択性が高く不純物の生成が少ないという効果を奏するものであり、極めて高い純度が要求される有機ＥＬ素子用材料の製造中間体として工業的に重要である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲは、バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。  
ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製  Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【０１６１】
合成例１  （５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリンの合成）
【０１６２】
【化６２】
2019069932.tif 000063
【０１６３】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、国際公開第２０１２／１１８１６４号公報に開示された方法で合成した２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリン  ５．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−ヨードアニソール  ８．６ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、銅粉  ７．２ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ６．１ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  １．１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、及びｏ−ジクロロベンゼン  ３０ｍＬを添加して１８０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を除去した後、ロータリーポンプを用いて溶媒を減圧留去した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリンの白色固体を７．１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）単離した。（収率８９％）。
【０１６４】
合成例２  （５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリンの合成）
【０１６５】
【化６３】
2019069932.tif 000064
【０１６６】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得た５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリン  ９．０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩  ９９．６ｇ（８６２．１ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン  １０ｍＬを添加して１９０℃で１２時間攪拌した。１００℃以下まで冷却後、純水  ３０ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した。トルエンで有機層を抽出した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリンの白色粉末を４．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率４９％）。
【０１６７】
実施例１  （２−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの合成）
【０１６８】
【化６４】
2019069932.tif 000065
【０１６９】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得た５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリン  ４．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ４．８ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １６０ｍＬを添加して１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、純水  ３００ｍＬを加えて撹拌した後、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルパスカラムを通過させた後、トルエンを減圧留去した。残渣にヘキサンを加えることで再沈殿させ、吸引濾過にて２−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの白色固体３．１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を単離した（収率７８％）。
【０１７０】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３０７（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．２９−７．３４（ｍ，２Ｈ），６．８８−７．０１（ｍ，３Ｈ），６．７５−６．８８（ｍ，３Ｈ），６．５０（ｍ，２Ｈ）
【０１７１】
実施例２  （化合物（１−３−１）の合成）
【０１７２】
【化６５】
2019069932.tif 000066
【０１７３】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例１で得た２−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、２，３−ジフェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリン  ４．３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ５５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  ２３０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ８５ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  １２．２ｍＬを添加して還流温度で２時間半攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた油状成分に酢酸エチル  ２０ｍＬを加えて再沈殿させ、吸引濾過に化合物（１−３−１）の橙色粉末を３．８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）単離した（収率８４％）。
【０１７４】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５５４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．２９（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．５８（ｍ，１２Ｈ），６．６８−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ）
【０１７５】
合成例３  （２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリンの合成）
【０１７６】
【化６６】
2019069932.tif 000067
【０１７７】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、２−ブロモ−３−メトキシナフタレン  １５．０ｇ（６３．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジフルオロアニリン  ９．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ７．３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  １７０ｍＬ、酢酸パラジウム  １４２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ３８４ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄することで２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリンの薄紫色粉末を１５．４ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）単離した（収率８７％）。
【０１７８】
合成例４  （５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリンの合成）
【０１７９】
【化６７】
2019069932.tif 000068
【０１８０】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得た２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリン  １５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−ヨードアニソール  ２５．０ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、銅粉  １７．７ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １５．２ｇ（１５７．７ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ２．８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、及びｏ−ジクロロベンゼン  ９０ｍＬを添加して１８０℃で２５時間攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を除去した後、ロータリーポンプを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリンの薄紫色固体を１９．４ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）単離した。（収率８７％）。
【０１８１】
合成例５  （５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシナフタレン−３−イル）アニリンの合成）
【０１８２】
【化６８】
2019069932.tif 000069
【０１８３】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得た５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシナフタレン−３−イル）アニリン  １９．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、ピリジン塩酸塩  １５４．７ｇ（１３３８．５ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン  １００ｍＬを添加して１９０℃で４時間半攪拌した。１００℃以下まで冷却後、純水  ３００ｍＬを加えて反応を停止した。析出した固体を溶かすのに十分のトルエンを加えて分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、（５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシナフタレン−３−イル）アニリンの淡黄色粉末を７．８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）単離した（収率４４％）。
【０１８４】
実施例３  （２−クロロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの合成）
【０１８５】
【化６９】
2019069932.tif 000070
【０１８６】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例５で得た（５−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシナフタレン−３−イル）アニリン  ７．８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ８．１ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １２０ｍＬを添加して１００℃で１５時間攪拌した。反応液を７０℃まで冷却後、純水  １００ｍＬを加えて撹拌した後、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、２−クロロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの白色固体６．７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を単離した（収率９６％）。
【０１８７】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３５７（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．６０−７．６８（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．４０（ｍ，３Ｈ），６．７７−６．９５（ｍ，３Ｈ），６．０３（ｄ，１Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ）
【０１８８】
実施例４  （化合物（１−９−１）の合成）
【０１８９】
【化７０】
2019069932.tif 000071
【０１９０】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例３で得た２−クロロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、２，３−ジフェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリン  ３．７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  ２００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ８５ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  １０．５ｍＬを添加して還流温度で１時間半攪拌した。室温まで冷却後、純水  １００ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をクロロホルムに溶かし、シリカゲルショートパスカラムを通過させ、溶媒を減圧留去して得られた油状成分にヘキサン  ２０ｍＬを加えて再沈殿させた。吸引濾過に沈殿を回収し、酢酸エチル、ついでテトラヒドロフランで洗浄し、化合物（１−９−１）の橙色粉末を２．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。
【０１９１】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ６０４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．４８−７．７０（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．４３（ｍ，１０Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｔ，１Ｈ），６．６３（ｄ，１Ｈ），６．５９（ｄ，１Ｈ）
【０１９２】
実施例５  （化合物（１−３−１）の素子評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニル］ビフェニルを蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、６５ｎｍの正孔注入層とした。引続き、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ビフェニル（ＮＰＤ）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で１０ｎｍ蒸着し正孔輸送層とした。続いて、発光ドーパント材料としてビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ））、ホスト材料として化合物（１−３−１）を重量比が８：９２になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、４０ｎｍの発光層とした。次に、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−２−［４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル］アントラセンとリチウムキノリノールを重量比が５０：５０になるように蒸着速度０．１５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層とした。さらに銀とマグネシウムを重量比が１：１０になるように蒸着速度０．５ｎｍ／秒で８０ｎｍ共蒸着し、陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧、電流効率及び輝度２０％減時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
【化７１】
2019069932.tif 000072
【０１９４】
比較例１〜３
化合物（１−３−１）を４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、比較化合物（ａ）又は比較化合物（ｂ）に変更した以外は実施例５と同様な有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧、電流効率および輝度２０％減時間を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
2019069932.tif 000073
【０１９６】
合成例６  （３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシフェニル）アニリンの合成）
【０１９７】
【化７２】
2019069932.tif 000074
【０１９８】
窒素気流下、１Ｌの三口フラスコに、３−クロロ−２，６−ジフルオロアニリン  １９．０ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）、２−ヨードアニソール  ８２．０ｇ（３４８．５ｍｍｏｌ）、銅粉  ７８．２ｇ（３４８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ６７．０ｇ（６９７．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ６．１ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−ジクロロベンゼン  ２９０ｍＬを添加して１８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を除去した後、ロータリーポンプを用いて溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルショートパスカラム（トルエン）を通過させ、溶媒を減圧留去して得られた油状成分にヘキサンを加えて再沈殿させた。吸引濾過にて沈殿を採取し、ヘキサンで洗浄することで、３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシフェニル）アニリンの白色固体を３５．５ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）単離した。（収率８１％）。
【０１９９】
合成例７  （３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アニリンの合成）
【０２００】
【化７３】
2019069932.tif 000075
【０２０１】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例６で得た３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシフェニル）アニリン  ３５．５ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、ドデシルメチルスルフィド  １０２．２ｇ（４７２．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン  １９０ｍＬを添加して、氷浴で冷却撹拌した。この溶液に無水塩化アルミニウム  ６３．０ｇ（４７２．３ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴を外して室温で２０時間攪拌した。再び氷浴で冷却し、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、ヘキサンを加えることで再沈殿させ、吸引濾過にて沈殿を採取した。得られた沈殿をヘキサン  ２００ｍｌで洗浄することで、３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アニリンの白色固体を２７．２ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）単離した。（収率８３％）。
【０２０２】
実施例６  （６−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの合成）
【０２０３】
【化７４】
2019069932.tif 000076
【０２０４】
窒素気流下、１Ｌの三口フラスコに、合成例７で得た３−クロロ−２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アニリン  ２７．２ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３２．４ｇ（２３４．７ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ３８０ｍＬを添加して１００℃で１５．５時間攪拌した。８０℃まで冷却し、純水  ３００ｍＬを加えて再沈殿させた。析出した固体を吸引濾過にて採取し、水、次いでメタノールで洗浄することで６−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの白色固体２３．０ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）を単離した（収率９５％）。
【０２０５】
実施例７  （化合物（１−２−１）の合成）
【０２０６】
【化７５】
2019069932.tif 000077
【０２０７】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例６で得た６−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、２，３−ジフェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリン  ３．６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  ２１０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ２７ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  ５．５ｍＬを添加して還流温度で３時間半攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬ及びトルエン  １００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた油状成分に酢酸エチル  ２０ｍＬを加えて再沈殿させ、吸引濾過にて化合物（１−２−１）の橙色粉末を３．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）単離した（収率８８％）。
【０２０８】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５５４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，８Ｈ），６．８４−７．０６（ｍ，７Ｈ），６．６５（ｄ，１Ｈ）
【０２０９】
合成例８  （２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの合成）
【０２１０】
【化７６】
2019069932.tif 000078
【０２１１】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例１で得た２−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  １３．０ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン  １４．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ９５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  ４００ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  １２．４ｇ（１２６．７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン  １５０ｍＬを添加して還流温度で５時間攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣をトルエンに溶解させ、活性炭ショートパスカラムを通過させた後、溶媒を減圧下に濃縮した。残渣にヘキサンを加えることで再沈殿させ、吸引濾過にて２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの白色固体を１５．４ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）単離した（収率９０％）
【０２１２】
実施例８  （化合物（１−３−１５）の合成）
【０２１３】
【化７７】
2019069932.tif 000079
【０２１４】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例８で得た２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ３．５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−フェニルキナゾリン  ２．７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  １８０ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  ７５０ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ６０ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  ６．６ｍＬを添加して還流温度で１７時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬを加えて再沈殿させ、吸引濾過にて析出した固体を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、加熱したクロロベンゼン  ５００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを通過させた。濾液を減圧下に濃縮して再沈殿させ、吸引濾過にて化合物（１−３−１５）の淡黄色粉末を１．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）単離した（収率４５％）。
【０２１５】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ４７８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７３（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ），８．１１（ｔ，２Ｈ），７．８７（ｍ，３Ｈ），７．５９（ｍ，５Ｈ），６．９０−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ）
【０２１６】
実施例９  （化合物（１−３−２４）の合成）
【０２１７】
【化７８】
2019069932.tif 000080
【０２１８】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例８で得た２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ３．５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン  ２．８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ５１ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ４４ｍＬ、及び２Ｍ炭酸カリウム水溶液  ８．８ｍＬを添加して還流温度で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬを加えて再沈殿させ、吸引濾過にて析出した固体を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、加熱したクロロベンゼン  ６００ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを通過させた。濾液を減圧下に濃縮して再沈殿させ、吸引濾過にて化合物（１−３−２４）の黄色粉末を１．９ｇ（８．３ｍｍｏｌ）単離した（収率９６％）。
【０２１９】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５０５（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．８２（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｄ，４Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），７．５９（ｍ，７Ｈ），６．９０−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ）
【０２２０】
実施例１０  （化合物（１−３−４２）の合成）
【０２２１】
【化７９】
2019069932.tif 000081
【０２２２】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例８で得た２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、２−（４’−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン  ３．２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  １８０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ４７ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  ４．７ｍＬを添加して還流温度で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬを加えて再沈殿させ、吸引濾過にて析出した固体を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、加熱したクロロベンゼン  ３５０ｍｌに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを通過させた。濾液を減圧下に濃縮して再沈殿させ、吸引濾過にて化合物（１−３−４２）の黄色粉末を２．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７８％）。
【０２２３】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５８１（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．８１（ｍ，６Ｈ），７．５３−７．７６（ｍ，１０Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），６．９０−７．０５（ｍ，４Ｈ），６．７９（ｔ，１Ｈ），６．５４（ｄ，２Ｈ）
【０２２４】
合成例９  （２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシフェニル）アニリンの合成）
【０２２５】
【化８０】
2019069932.tif 000082
【０２２６】
窒素気流下、１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジフルオロヨードベンゼン  ４０．０ｇ（１６６．６ｍｍｏｌ）、２−クロロ−６−メトキシアニリン  ２３．６ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ３７４ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔブトキシド  １９．２ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、２５％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン・ｏ−キシレン溶液  ４．６ｍｌ、及びｏ−キシレン  ４６０ｍＬを添加して還流温度で９時間半攪拌した。反応液を室温まで冷却し、吸引濾過にて無機塩を除去した後、シリカゲルショートパスカラムを通過させた。溶媒を減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシフェニル）アニリンの白色固体を３２．０ｇ（１１８．７ｍｍｏｌ）単離した。（収率７９％）。
【０２２７】
合成例１０  （２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリンの合成）
【０２２８】
【化８１】
2019069932.tif 000083
【０２２９】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例９で得た２，６−ジフルオロ−Ｎ−（２−クロロ−６−メトキシフェニル）アニリン  ３０．０ｇ（１１１．３ｍｍｏｌ）、２−ヨードアニソール  ３９．０ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）、銅粉  ３７．５ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３２．１ｇ（３３３．６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ６．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、及びｏ−ジクロロベンゼン  １８０ｍＬを添加して１８０℃で１５時間半攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を除去した後、ロータリーポンプを用いて溶媒を減圧留去した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリンを含む白色固体を１９．５ｇ取得した。得られた混合物は精製せずに次工程で使用した。
【０２３０】
合成例１１  （２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリンの合成）
【０２３１】
【化８２】
2019069932.tif 000084
【０２３２】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例１０で得た２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−メトキシ−Ｎ−（２−メトキシフェニル）アニリン混合物  １９．５ｇ、ドデシルメチルスルフィド  ５４．７ｇ（２５２．８ｍｍｏｌ）、及びトルエン  １０１ｍＬを添加して、氷浴で冷却撹拌した。この溶液に無水塩化アルミニウム  ３３．７ｇ（２５２．８ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴を外して室温で２０時間攪拌した。再び氷浴で冷却し、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、ヘキサンを加えることで再沈殿させ、吸引濾過にて沈殿を採取した。得られた沈殿をヘキサン  ２００ｍｌで洗浄することで、２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリンを含む白色固体を１７．５ｇ取得した。（収率５７％）。
【０２３３】
実施例１１  （４−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの合成）
【０２３４】
【化８３】
2019069932.tif 000085
【０２３５】
窒素気流下、５００ｍＬの三口フラスコに、合成例１１で得た２−クロロ−Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アニリン混合物  １７．５ｇ、炭酸カリウム  ２０．９ｇ（１５１．０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ２５０ｍＬを添加して１００℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、純水  ２００ｍＬを加えて撹拌した後、析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、４−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジンの白色固体１０．５ｇ（３４・１ｍｍｏｌ）を単離した。
【０２３６】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ３０７（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），６．９０−６．９８（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｔ，１Ｈ），６．７９（ｔ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），６．５３（ｄ，１Ｈ）
【０２３７】
実施例１２  （化合物（１−５−１）の合成）
【０２３８】
【化８４】
2019069932.tif 000086
【０２３９】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例１１で得た４−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，３−ジフェニル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）キノキサリン  ３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  １６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ４０ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  ４．０ｍＬを添加して還流温度で６時間半攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬを加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを通過させた後、溶媒を減圧下に濃縮して再沈殿させ、吸引濾過にて化合物（１−５−１）の橙色粉末を２．１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６８％）。
【０２４０】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５５４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．３５（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．５４（ｍ，５Ｈ），７．３２−７．４２（ｍ，８Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｍ，３Ｈ），６．４−６．５４（ｍ，２Ｈ）
【０２４１】
合成例１２  （６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，４−ジフェニルキナゾリンの合成）    
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、European Journal of Chemistry 3 (2) (2012) 252‐257に記載の合成法で得た６−クロロ−２，４−ジフェニルキナゾリン  ６．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン  ６．３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  １８０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ５．６ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン  ７０ｍＬを添加して還流温度で３時間半攪拌した。室温まで冷却後、吸引濾過にて無機塩を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣をトルエンに溶解させ、活性炭ショートパスカラムを通過させた後、溶媒を減圧下に濃縮した。残渣にヘキサンを加えることで再沈殿させ、吸引濾過にて６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，４−ジフェニルキナゾリンの白色固体を５．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）単離した（収率６５％）
【０２４２】
実施例１３  （化合物（１−５−３９）の合成）
【０２４３】
【化８５】
2019069932.tif 000087
【０２４４】
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、実施例１１で得た４−クロロ−［１，４］ベンゾオキサジノ［２，３，４−ｋｌ］フェノキサジン  ２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、合成例１２で得た６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，４−ジフェニルキナゾリン  ３．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、Ｘ−ｐｈｏｓ  １６０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  ４０ｍＬ、及び２Ｍリン酸三カリウム水溶液  ４．０ｍＬを添加して還流温度で３時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ５０ｍＬを加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲルショートパスカラムを通過させた後、溶媒を減圧下に濃縮して再沈殿させ、吸引濾過にて析出物を採取した。更にクロロベンゼン  ６５から再結晶させ化合物（１−５−３９）の淡黄色粉末を２．７ｇ（６．６ｍｍｏｌ）単離した（収率６４％）。
【０２４５】
化合物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。
ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；  ５５４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７３（ｄ，２Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，２Ｈ），６．９０−７．１０（ｍ，５Ｈ），６．７２（ｔ，１Ｈ），６．５２（ｄ，１Ｈ），６．２６（ｄ，１Ｈ）
【０２４６】
実施例１４  （化合物（１−２−１）の素子評価）
素子評価に用いた化合物の構造式およびその略称を以下に示す。
【０２４７】
【化８６】
2019069932.tif 000088
【０２４８】
（基板、陽極の用意）  
陽極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
【０２４９】
（真空蒸着の準備）  
洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。  
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれの層を作製した。
【０２５０】
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ＩＴＯ透明電極上にＨＩＬを０．１５ｎｍ／秒の速度で５５ｎｍ成膜し、正孔注入層を作製した。引続き、ＨＡＴを０．０５ｎｍ／秒の速度で５ｎｍ成膜し、電荷発生層を作製した。ＨＡＴ層の上にＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の速度で１５ｎｍ成膜し、第一正孔輸送層を作製した。更にその上に、ＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の速度で５０ｎｍ成膜し、第二正孔輸送層を作製した。続いて、発光ドーパント材料としてビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ））、ホスト材料として化合物（１−２−１）を重量比が５：９５になるように蒸着速度０．１８ｎｍ／秒で共蒸着し、３５ｎｍの発光層とした。次に、ＥＴＬおよびＬｉｑを５０：５０（質量比）の割合で３０ｎｍ成膜し、電子輸送層を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極を成膜した。陰極は、銀／マグネシウム（質量比１／１０）と銀とを、この順番で、それぞれ８０ｎｍと２０ｎｍとで成膜し、２層構造とした。銀／マグネシウムの成膜速度は０．５ｎｍ／秒、銀の成膜速度は成膜速度０．２ｎｍ／秒であった。
【０２５１】
以上により、発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
【０２５２】
さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板（素子）とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
【０２５３】
上記のようにして作製した有機電界発光素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧および電流効率を表２に示す。
【０２５４】
実施例１５  （化合物１−３−４２）の素子評価
実施例１４において、化合物（１−２−１）の代わりに化合物（１−３−４２）を用いた以外は、実施例１４と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
【０２５５】
実施例１６  （化合物１−５−１）の素子評価
実施例１４において、化合物（１−２−１）の代わりに化合物（１−５−１）を用いた以外は、実施例１４と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
【０２５６】
実施例１７  （化合物１−５−３９）の素子評価
実施例１４において、化合物（１−２−１）の代わりに化合物（１−５−３９）を用いた以外は、実施例１４と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
【０２５７】
比較例４  比較化合物（ｃ）の素子評価
実施例１４において、化合物（１−２−１）の代わりに比較化合物（ｃ）を用いた以外は、実施例１４と同じ方法で有機電界発光素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表２に示す。
【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
良好なバイポーラー性を有している本発明の一態様にかかる酸素架橋型トリアリールアミン化合物を含有する有機ＥＬ素子は、発光層内での電子と正孔の再結合効率の向上が期待できる。従って、本発明の一態様にかかる酸素架橋型トリアリールアミン化合物は、輝度及び効率が高く、寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。