(57)【要約】【課題】  機能性を有する無機微粒子を分散させた状態でミクロフィブリル構造を維持したセルロース繊維上に分散担持させた複合化繊維の製造方法を提供する。【解決手段】  微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を調製する混合工程であって、前記混合分散液の分散媒が、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である混合工程と、  超臨界二酸化炭素により前記混合分散液の分散媒を乾燥することでスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得る乾燥工程とを有する複合化繊維の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を調製する混合工程であって、前記混合分散液の分散媒が、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である混合工程と、
超臨界二酸化炭素により前記混合分散液の分散媒を乾燥することでスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得る乾燥工程とを有する複合化繊維の製造方法。
【請求項２】
前記混合分散液の分散媒における、ポリオールおよび低級アルコールの合計の割合が、前記分散媒の６０体積％以上である請求項１記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項３】
前記混合分散液が、微細セルロース繊維の分散液（１）と、無機微粒子の分散液（２）とを用いて調製される請求項１または２記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項４】
前記混合分散液の調製において混合される分散液（１）と分散液（２）との体積混合比率（分散液（１）：分散液（２））が、５０：１〜５：１である請求項３に記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項５】
前記分散液（１）の分散媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群から選択されるいずれかの分散媒である請求項３または４に記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項６】
前記分散液（２）の分散媒が、エチレングリコール、プロピレングリーコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールからなる群から選択されるいずれかの分散媒である請求項３〜５のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項７】
前記混合分散液における微細セルロース繊維の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項８】
前記無機微粒子が、金属微粒子および／または金属酸化物微粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項９】
前記無機微粒子が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選択されるいずれかの無機微粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法により製造される複合化繊維を含む、抗菌材および、抗カビ材、触媒からなる群から選択されるいずれかの機能材の製造方法。
【請求項１１】
スポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維。
【請求項１２】
密度が、０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3である請求項１１記載の複合化繊維。
【請求項１３】
前記無機微粒子の担持量が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１１または１２記載の複合化繊維。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の複合化繊維を含む、抗菌材および、抗カビ材、触媒からなる群から選択されるいずれかの機能材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合化繊維および複合化繊維の製造方法に関する。特に、本発明は、無機微粒子をスポンジ状のセルロース繊維に分散担持させた複合化繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化されたセルロース繊維は、機械的に高い強度や化学的な安定性を有する環境低負荷型の機能性材料として注目されている。このセルロース繊維を利用するにあたって、金属微粒子等との複合化が検討されている。
【０００３】
特許文献１は、抗菌性微細セルロースに関するものであり、微細セルロースの表面上に、金属微粒子が担持されてなる抗菌性微細セルロースが開示されている。また、特許文献２は、微細繊維状セルロースとナノ粒子を含有するコンポジットシートに関するものである。ここでは、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に無機化合物ナノ粒子のコロイドを混合し、この混合液を基材上でろ過により脱水し、乾燥することで微細繊維状セルロースと無機化合物をナノレベルでコンポジット化できると開示されている。
【０００４】
また、特許文献３、４は、微細化セルロース（セルロースナノファイバー）と金属微粒子との複合体を利用したものであり、それぞれ、切り花延命剤、増粘発色抗菌剤を開示するものである。ここでは、微細化セルロースと金属微粒子を含有する混合液で、金属イオンを還元して金属微粒子を成長させる工程を有している。また、汎用繊維に放射線を用いて銀ナノ粒子を固定化して抗菌性を示す手法が提案されている（特許文献５）。
【０００５】
また、分散液中で調製された微細化セルロース（セルロースナノファイバー）の分散液から、繊維同士の凝集のないスポンジ状のセルロースナノファーバーやセルロースエアロゲルを調製する方法として、超臨界二酸化炭素を用いた乾燥法が有効であることが提案されている（非特許文献１、２）。また、セルロースと同様の多糖類高分子であるキトサンについても超臨界乾燥により多孔質体を製造する手法が提案されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７０１５８号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２４７号公報
【特許文献３】特開２０１７−３１０６８号公報
【特許文献４】特開２０１５−６７５７３号公報
【特許文献５】特許第４８５４０９７号公報
【特許文献６】特開２０１７−３９８４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Raquel Razzera Huerta,Ozan N. Ciftci,Rolando A. Flores, Marleny D.A. Saldana,Lupin hull cellulose nanofiber aerogel preparation by supercritical CO2 and freeze drying, Deniz Ciftci, Ali Ubeyitogullari, The Journal of Supercritical Fluids, 127, 137-145(2017)
【非特許文献２】Yuri Kobayashi, Tsuguyuki Saito, Akira Isogai, Aerogels with 3D Ordered Nanofiber Skeletons of Liquid-Crystalline Nanocellulose Derivatives as Tough and Transparent Insulators, Angewandte Chemie International Edition, 53, 39, 10394-10397(2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維と無機微粒子を単純に混合し、乾燥させただけでは、ミクロフィブリル化セルロース繊維および無機微粒子間の密着が悪く、脱離が生じたり、無機微粒子の凝集が問題となる。また、還元処理を伴う手法では、還元処理による化学的なセルロース繊維の変性が問題となるおそれがある。
【０００９】
よって、特許文献１〜４に例示されているような、従来のミクロフィブリル化されたセルロース繊維への無機微粒子の固定化方法では、液体分散媒の除去時に働く界面張力により無機微粒子が凝集し、均一に無機微粒子を分散することは困難である。また、同時にミクロフィブリル化されたセルロース繊維も凝集し、解繊されたセルロース繊維も収縮するため、固定化後に得られる構造体は比表面積も小さくなり、抗菌効果等の機能性を発現させるために無機微粒子を多量に添加する必要があるなどの問題があった。また、特許文献５の手法は、手間のかかる放射線照射の工程が必要となる。また、特許文献６や、非特許文献１、２に例示されているように、多糖類高分子のナノファイバーを超臨界で乾燥し多孔質化することが検討されているが、これら多孔質化された多糖類高分子のナノファイバーと無機微粒子とを複合化し、スポンジ状のナノコンポジットを形成することで機能性を付与するには至っていない。
【００１０】
係る状況下、本発明は、機能性を有する無機微粒子を分散させた状態でミクロフィブリル構造を維持したセルロース繊維上に担持させた複合化繊維、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を調製する混合工程であって、前記混合分散液の分散媒が、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である混合工程と、
超臨界二酸化炭素により前記混合分散液の分散媒を乾燥することでスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得る乾燥工程とを有する複合化繊維の製造方法。
＜２＞  前記混合分散液の分散媒における、ポリオールおよび低級アルコールの合計の割合が、前記分散媒の６０体積％以上である前記＜１＞記載の複合化繊維の製造方法。
＜３＞  前記混合分散液が、微細セルロース繊維の分散液（１）と、無機微粒子の分散液（２）とを用いて調製される前記＜１＞または＜２＞記載の複合化繊維の製造方法。
＜４＞  前記混合分散液の調製において混合される分散液（１）と分散液（２）との体積混合比率（分散液（１）：分散液（２））が、５０：１〜５：１である前記＜３＞に記載の複合化繊維の製造方法。
＜５＞  前記分散液（１）の分散媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群から選択されるいずれかの分散媒である前記＜３＞または＜４＞に記載の複合化繊維の製造方法。
＜６＞  前記分散液（２）の分散媒が、エチレングリコール、プロピレングリーコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールからなる群から選択されるいずれかの分散媒である前記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
＜７＞  前記混合分散液における微細セルロース繊維の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
＜８＞  前記無機微粒子が、金属微粒子および／または金属酸化物微粒子である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
＜９＞  前記無機微粒子が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選択されるいずれかの無機微粒子である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の複合化繊維の製造方法により製造される複合化繊維を含む、抗菌材および、抗カビ材、触媒からなる群から選択されるいずれかの機能材の製造方法。
【００１３】
＜１１＞  スポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維。
＜１２＞  密度が、０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3である前記＜１１＞記載の複合化繊維。
＜１３＞  前記無機微粒子の担持量が、０．１質量％〜１０質量％である前記＜１１＞または＜１２＞記載の複合化繊維。
＜１４＞  前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の複合化繊維を含む、抗菌材および、抗カビ材、触媒からなる群から選択されるいずれかの機能材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、スポンジ状のセルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得ることができる。この複合化繊維は、セルロース繊維がミクロフィブリル化構造を維持しているため高い比表面積を有しており、少量の無機微粒子でも十分に分散して担持され、その無機微粒子による機能を発揮することができる。よって、従来の微細セルロース繊維と金属微粒子等の複合材料よりも、均一で優れた品質の機能性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る複合化繊維の外観（ａ）およびＳＥＭ観察像（ｂ）を示す写真である。
【図２】減圧乾燥により製造された複合化繊維の外観（ａ）およびＳＥＭ観察像（ｂ）を示す写真である。
【図３】水分散液を用いて製造された複合化繊維の外観（ａ）およびＳＥＭ観察像（ｂ）を示す写真である。
【図４】本発明の実施例および比較例に係る複合化繊維等のシェーク法によるEscherichia coliに対する抗菌特性の評価結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施例および比較例に係る複合化繊維等のハロー法によるAspergillus nigerに対する抗カビ特性の評価結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１７】
本発明の複合化繊維の製造方法は、微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を調製する混合工程であって、前記混合分散液の分散媒が、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である混合工程と、超臨界二酸化炭素により前記混合分散液の分散媒を乾燥することでスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得る乾燥工程とを有する。
また、本発明の複合化繊維は、スポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維である。本発明の複合化繊維は、本発明の複合化繊維の製造方法によって製造することができ、本願において、それぞれの構成を適宜使用して実施することができる。
本発明によれば、無機微粒子がスポンジ状セルロース繊維に分散担持された複合化繊維を得ることができ、この複合化繊維は、比表面積が大きく、かつ、無機微粒子が均一に分散して担持されているため、その無機微粒子による機能を均一に奏することができる。なお、本願において、分散液とは、懸濁液として分散した状態に加えて、溶解したものも含む概念として分散液と呼ぶ。また、この分散液の懸濁や分散、溶解に用いられる液体を分散媒と呼ぶ。
【００１８】
本発明者らは、ミクロフィブリル化された微細セルロース繊維の利用にあたって、無機微粒子の担持を検討した。その結果、微細セルロース繊維の繊維径を利用した材料とするために、微細セルロース繊維の分散液を超臨界条件下で乾燥処理することでスポンジ状セルロース繊維を得ることができることを見出した。
【００１９】
さらに、このスポンジ状セルロース繊維に、無機微粒子を担持させることを試みた。このスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子を担持させることができれば、より機能性に優れた複合化材料とできる。この無機微粒子の担持にあたって、無機微粒子と微細セルロースが混合して分散された所定の条件の分散液を用いて、超臨界で乾燥処理することで、スポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持されたものを得ることができることを見出した。
【００２０】
この分散担持にあたって、一般的な無機微粒子として利用されやすい金属微粒子や金属酸化物微粒子は、通常は水分散液が選択されやすい。また、ミクロフィブリル化された微細セルロース繊維も水に分散されやすいため水分散液が選択されやすい。しかし、このような水分散液を用いると、微細セルロースの存在下の混合分散液中では無機微粒子が凝集しやすくなり、超臨界で乾燥処理すると、凝集して担持されにくかったり、分散せず均一性が低いことが分かった。ここで本発明者らは、超臨界二酸化炭素を利用した製造条件等を検討した結果、微細セルロース繊維と無機微粒子とを含有する混合分散液の分散媒として次のものがよいことを見出した。分散媒としては、微細セルロース繊維と無機微粒子が分散・溶解しやすいように親水性を有し、かつ、極性が高い水の含有量を低減（０とすることが好ましい）した分散媒を用いる。この分散媒を用いることで、超臨界二酸化炭素で乾燥した後も、微細セルロース繊維由来のスポンジ状構造を有し、その微細セルロース繊維の繊維間に無機微粒子が均一に分散担持された複合化繊維を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
【００２１】
［混合工程］
本発明の製造方法は、微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を調製する混合工程であって、前記混合分散液の分散媒が、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である混合工程を有する。
【００２２】
［微細セルロース繊維］
本発明は、微細セルロース繊維を用いる。この微細セルロース繊維は、セルロース繊維を微細化したものでその構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。セルロース繊維についてより詳しく説明すると、一般には木材チップからリグニンを除いて得られる繊維状パルプは、その主成分がセルロース繊維であり、この繊維状パルプがセルロース繊維として好適に用いられる。このセルロース繊維はフィブリル化した状態であり、このフィブリルを解繊したもの（ミクロフィブリル）が、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とも呼ばれる微細セルロース繊維である。この解繊は、高圧ホモジナイザー等を用いた機械的手法や、ＴＥＭＰＯ酸化や亜臨界水を用いた手法等で行われている。本発明においては、このセルロースナノファイバーとも呼ばれる微細セルロース繊維を用いることができる。この微細セルロース繊維は、特開２０１７−３１０６８号公報における微細化セルロースや、特開２０１２−７２４７号公報における微細繊維状セルロースに相当するものも使用することができる。
【００２３】
一般に、前記したＣＮＦ等の微細化セルロースは、ミクロフィブリル化された状態の懸濁液は、その処理工程でも用いられる水を分散媒として水分散液として調製される。本発明においては、混合工程において、水の濃度を低減する。このため、この微細化セルロースの分散液を用いるにあたっても、水分散液の水を、エタノール等の混合分散液の分散媒または微細セルロースの分散液（１）に用いられる分散媒に置換して、置換された分散媒の分散液としたものが好適に用いられる。
【００２４】
ここで、本発明の混合工程では、その混合のために、微細セルロース繊維の分散液（１）が好適に用いられる。この分散液（１）の分散媒は、親水性を有し、かつ水含有量が１体積％以下であることが好ましい。本発明の混合分散液は、以下に詳述するが、好適にはこの分散液（１）由来の割合が多いものとして調製されるため、実質的に分散液（１）の分散媒は、混合分散液の分散媒としても主要な分散媒となるためである。
【００２５】
この前記分散液（１）の分散媒は、低級アルコールが好ましい。具体的な低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールからなる群から選択されるいずれかの分散媒を含有することが好ましい。また、これらの分散媒を分散媒の主たる成分として含むことが好ましい。その比率は、分散液（１）の分散媒の全量に対して占める割合が、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましい。この割合は、前記した好ましい分散媒の総量としての割合であり、前記の中からはいずれか一つのみを用いている場合、その分散媒の占める割合である。
【００２６】
これらの分散媒は、混合工程に用いられる混合分散液の分散媒としての適性と、微細セルロース繊維の分散液（１）の分散媒としての適性から好ましく選択される。すなわち、微細セルロース繊維の分散液（１）において、微細セルロース繊維の分散性や保存性にも優れた分散媒である。
【００２７】
［無機微粒子］
本発明は無機微粒子を用いる。この無機微粒子は、無機元素や無機化合物の微粒子であり、複合化繊維に担持される大きさの微粒子である。具体的な無機微粒子としては、金属微粒子や、金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。本発明の複合化繊維には、このような無機微粒子を担持させることで、微細セルロース繊維の構造体に、種々の機能性を付加することができる。
【００２８】
このような無機微粒子は、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。その下限は特に定めはないが、平均粒子径が１０ｎｍ以上や、２０ｎｍ以上としてもよい。すなわち、いわゆるナノ微粒子を用いることができる。この平均粒子径は、その無機微粒子の種類に応じて、レーザー回折法や動的光散乱法によって測定することができる。無機微粒子の平均粒子径が小さいほど、より、微細セルロースの繊維間に均一に分散されて担持された複合化繊維を得ることができる。
【００２９】
本発明の無機微粒子が、銀（Ａｇ）および、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選択されるいずれかの無機微粒子であることが好ましい。これらの無機微粒子は、その金属元素単独の微粒子や、金属酸化物の微粒子である。これらの無機微粒子は、特に、触媒活性や、抗菌性、抗カビ性等の観点から、本発明の複合化繊維に担持されたときに有用な金属元素である。また、本発明の分散担持に利用しやすい無機微粒子やその分散液が入手しやすい点でも優れている。
【００３０】
本発明の混合工程では、その混合のために、無機微粒子の分散液（２）が好適に用いられる。この分散液（２）は、混合分散液に用いられたときに占める割合は分散液（１）よりも少ない場合が多いが、分散液（１）と分散液（２）とを混合して混合分散液とするとき、分散液（２）の分散媒によって、分散液（１）との混合性は大きな影響を受ける。このため、分散液（２）について、分散液（２）の分散媒は、親水性を有し、水含有量が１体積％以下であることが好ましい。特に、この分散液（２）は水の含有量が好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．１体積％と低減しておくことが好ましい。このような分散媒とすれば、分散液（１）との混合性にも優れ、結果として、無機微粒子がより均一に分散担持された複合化繊維を得ることができる。
【００３１】
前記分散液（２）の分散媒は、ポリオールであることが好ましい。この分散媒は、エチレングリコール、プロピレングリーコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールからなる群から選択されるいずれかの分散媒を含有することが好ましい。また、これらの分散媒を分散媒の主たる成分として含むことが好ましい。その比率は、分散液（２）の分散媒の全量に対して占める割合が、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましい。この割合は、前記した好ましい分散媒の総量としての割合であり、前記の中からはいずれか一つのみを用いている場合、その分散媒の占める割合である。特に、金属微粒子や金属酸化物微粒子の分散液（２）とするとき、その分散媒は主たる分散媒として、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００３２】
前記分散液（２）における無機微粒子の濃度は、その無機微粒子や分散媒の種類、複合化繊維への担持量等に応じて適宜設定することができる。その濃度を例示すると、１〜５０質量％とすることができる。その下限は、２質量％以上や、３質量％以上とすることもできる。また、その上限は、４０質量％以下や、３０質量％以下、２０質量％以下とすることもできる。例えば、銀ナノ粒子の有機分散媒分散液は、５〜５０質量％に調製されたものなどが市販されている。
【００３３】
［混合分散液］
本発明は、微細セルロース繊維と、無機微粒子とを含有する混合分散液を用いる。この混合分散液には、少なくとも前述してきたような微細セルロース繊維や、無機微粒子が含有される。そして、この混合分散液の分散媒は、親水性を有し、水含有量が１体積％以下の分散媒である。
【００３４】
この混合分散液の分散媒は、親水性を有する。この親水性は、溶媒全体としての親水性でよい。よって、分散媒が複数種の液の混合物の場合、その混合物として親水性を有していればよい。この分散媒は、その分散媒を構成する液がそれぞれ親水性を有していることが好ましい。また、この分散媒は、ポリオールおよび低級アルコールを主たる成分とすることが好ましい。具体的には、ポリオールおよび低級アルコールの割合が、分散媒全体に対して、６０体積％以上であることが好ましい。この割合は、７０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上がさらに好ましく、９０体積％以上がさらに好ましく、９５体積％以上がさらに好ましい。その上限は、分散媒の全量である１００体積％を、ポリオール及び低級アルコールが占めるものとしてもよい。ポリオールおよび低級アルコールによる割合が高いほど、本発明に係る複合化繊維をより効率的に多孔質化して無機微粒子を分散担持させることができる。分散媒には、分散液（１）や分散液（２）に用いられるものとして記載したものなどを用いることができる。
【００３５】
また、混合分散液としての分散媒における、水含有量は低いほど、無機微粒子等の凝集が生じにくい。この水含有量は、実質的に０％としてもよい。また、その上限は、０．５体積％以下がより好ましく、０．２体積％以下がさらに好ましい。
【００３６】
この混合分散液における微細セルロース繊維の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、この混合分散液を用いて得られる複合化繊維の密度が、複合化繊維の機能性を発揮するのに適したものとしやすい。その下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上が好ましい。その上限は、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
また、この混合分散液における無機微粒子の濃度は、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、複合化繊維の微細セルロース繊維に、均一に分散されて担持され、優れた機能性を発揮することができる。その下限は、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。また、その上限は、２．０質量%以下がより好ましい。
【００３８】
このような、混合分散液は、例えば微細セルロース繊維と、無機微粒子とを、本発明に用いられる所定の分散媒に混合し、撹拌等により均一に分散させることで調製することができる。または、微細セルロース繊維または無機微粒子を、所定の分散媒に溶解させた分散液に、その分散液に混合されていない他方のものをさらに添加して、撹拌等により均一に分散させることで調製してもよい。これらの任意の混合により、微細セルロース繊維と、無機微粒子とが所定の分散媒に、溶解（分散）された分散液とすればよい。なお、これらの混合は微細セルロース繊維や無機微粒子の凝集を抑制し微細に分散混合されるようにボールミルなどの粉砕しながら混合するものなどを用いることが好ましい。
【００３９】
また、混合分散液の調製に関して、本発明の製造方法における混合工程の混合分散液は、微細セルロース繊維の分散液（１）と、無機微粒子の分散液（２）とを用いて調製されることが好ましい。微細セルロース繊維単独での分散性・保管等や、無機微粒子単独での分散性・保管等を考慮したとき、それぞれ異なる分散媒の方が適している場合がある。また、それぞれに適した分散媒に分散した状態で分散液同士を混合したほうが、混合時の凝集等が発生しにくく分散性に優れる。さらに、このようにそれぞれの分散液を混合したほうが、微細セルロース繊維と、無機微粒子との混合比率の調整等を行いやすい。このような観点から、分散液（１）と、分散液（２）とをそれぞれ分散液の状態で混合することが好ましい。
【００４０】
前記混合分散液の調製において混合される分散液（１）と分散液（２）との体積混合比率（分散液（１）：分散液（２））が、５０：１〜５：１であることが好ましい。より好ましくは、２５：１〜１０：１である。分散液（１）中の微細セルロース繊維濃度と、分散液（２）の無機微粒子濃度との関係や、各分散液に好適に用いられる分散媒による分散性、乾燥時の揮発性、得られる構造物の密度等の観点から、この範囲が好ましい範囲とされる。
【００４１】
［乾燥工程］
本発明の複合化繊維の製造方法は、前記混合分散液を、超臨界二酸化炭素により前記混合分散液の分散媒を乾燥することでスポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維を得る乾燥工程を有する。
【００４２】
混合分散液から、スポンジ状セルロース繊維を得るためには、混合分散液の分散媒を取り除く必要がある。この分散媒を取り除くにあたり、分散媒除去後にスポンジ状セルロース繊維を形成するように、本発明においては、超臨界流体である超臨界二酸化炭素により乾燥を行う。
【００４３】
超臨界流体とは、物質固有の臨界点を超えた流体のことであり、その臨界点を超えた圧力を加えても液化しない非凝縮性の気体である。この超臨界流体とした二酸化炭素により微細セルロース繊維間の分散媒を置換し、その後、圧力を減圧し超臨界流体を除去することで主として微細セルロース繊維に由来するスポンジ状構造の細孔が維持され、その微細セルロース繊維間に無機微粒子が担持された複合化繊維を得ることができる。
【００４４】
特に、この乾燥工程に用いる超臨界流体として、二酸化炭素の超臨界流体（超臨界ＣＯ2）は、反応性が低く、臨界温度がおよそ３１℃と低く、不燃性であり、人体に対しても毒性が低い。よって、二酸化炭素の超臨界流体はその取り扱いやすさ等も含めて複合化繊維の細孔維持、無機微粒子の分散担持するための乾燥に適している。
【００４５】
この乾燥は、二酸化炭素が超臨界となり、混合分散液の分散媒を置換しながら、乾燥することができる条件を適宜設定して実施することができる。より具体的には、混合分散液を高圧容器に入れ、超臨界状態の二酸化炭素を高圧下の昇温条件で、所定の二酸化炭素の流通量で処理することで実施することができる。
【００４６】
この二酸化炭素が超臨界状態になる臨界点は、３０４．２Ｋ、７．３８ＭＰａである。この超臨界状態の二酸化炭素を使用する。本発明を実施するにあたっての乾燥工程における圧力は、１０〜３０ＭＰａ程度で行うことが好ましい。また、乾燥を行うために、６０〜１２０℃の加熱雰囲気下で行うことが好ましい。このような圧力、加熱下で行うことで、より処理中に雰囲気条件に変動が生じても、二酸化炭素の超臨界状態を維持しやすく、かつ、分散媒の置換が速やかに行われる。一方、圧力が高すぎたり、温度が高すぎると、セルロース繊維が変性等する場合があるため、上記範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
また、分散媒除去のための二酸化炭素の流通量や流通時間は、混合分散液１００体積部に対して、二酸化炭素の流通量を５〜２００体積部／分、その流通時間を１〜２００分程度とすることができる。例えば、好適な実施条件の一例としては、混合分散液２０ｍＬに対して、１〜２０ｍＬ／分で、５〜１０分以上である。
【００４８】
［複合化繊維］
本発明の複合化繊維は、スポンジ状セルロース繊維に無機微粒子が分散担持された複合化繊維である。この複合化繊維は、前述したような混合工程および乾燥工程を経て製造することができる。この複合化繊維は、微細セルロース繊維がスポンジ状に、多孔質化した構造を有している。更に、スポンジ状セルロース繊維の微細セルロース繊維間に、無機微粒子が、分散して担持されている。この複合化繊維について、スポンジ状であることは外観を指標としてもよいし、多孔性を確認できる倍率での顕微鏡観察を行ったり、密度を測定したり、各種孔径測定方法により、その孔径分布等を測定することで把握することもできる。
【００４９】
この複合化繊維のスポンジ状セルロース繊維は、その密度が、０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ3である。このような密度のとき、無機微粒子が分散担持されやすい空隙があり適した多孔性を有したものとなる。
【００５０】
この複合化繊維は、無機微粒子の担持量が、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。担持する無機微粒子による機能を十分に発揮するために、この範囲であることが好ましい。担持量の下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましい。複合化繊維について、セルロース繊維はより低温で燃焼し、担持される無機微粒子は比較的高温でも燃焼されにくい。よって、無機微粒子の担持量は、燃焼前の複合化繊維の質量を秤量し（質量：Ａ0）、その複合化繊維をセルロース繊維が燃焼する温度（例えば、３００℃程度）で保持することでセルロース繊維のみ燃焼させて、燃焼後の質量を秤量する（質量：Ａx）。この燃焼後の質量は、実質、無機微粒子の質量のため、その燃焼前後の質量から、「Ａx／Ａ0×１００」の計算より求められる値を、担持量の比率としてよい。
【００５１】
また、本発明の複合化繊維は、無機微粒子が分散担持されたものである。無機微粒子が分散担持されていることは、顕微鏡観察することで、その無機微粒子の粒形や粒径を観察して確認することできる。この分散担持は、電子顕微鏡により確認することができる。分散担持の好ましい状態の評価指標としては、電子顕微鏡観察したときに、凝集が極めて少ないことを指標とすることができる。具体的な評価例としては、複合化繊維の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無機微粒子が凝集して無機微粒子の平均粒径の５倍を超える長さを有する二次粒子が、０．５個／μｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは０．１個／μｍ2以下、さらに好ましくは０．０５個／μｍ2以下である。これは凝集が観察されない場合、０個／μｍ2となる。
【００５２】
本発明は、本発明の複合化繊維を含む、抗菌材および、抗カビ材、触媒からなる群から選択されるいずれかの機能材を実施することができる。また、それらの製造方法とすることができる。本発明の複合化繊維は、担持させる無機微粒子の性質により、種々の機能を奏することができる。例えば、抗菌性や抗カビ性が知られている、銀や酸化チタン等を担持させて抗菌材や抗カビ材とすることができる。また、触媒活性を奏することが知られている、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸化チタン、酸化亜鉛などを担持させることで触媒とすることもできる。これらの機能性材料として使用する時、複合化繊維をスポンジ状のまま、利用環境に配置して用いてもよいし、適宜、容器等にこのスポンジ状の複合化繊維を充填して使用するなどの利用ができる。
【００５３】
本発明によれば、例えば、銀微粒子／ミクロフィブリル化セルロース複合体を用いることによって、その他の分散剤を用いることなく安定して銀微粒子を分散可能で抗菌性の高い複合化繊維が提供可能である。これは、混合分散液を超臨界二酸化炭素を用いて乾燥した時、高圧容器の温度が常温に戻った後、高圧容器からスポンジ状の銀ナノ粒子が複合化されたスポンジ状のセルロース繊維を得ることができる。その複合化繊維の外観の写真およびＳＥＭ写真を図１に示す。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
＜混合分散液の調製＞
（分散液）
・微細セルロース繊維
ミクロフィブリル化セルロース繊維分散液（Ａ）：超微粒摩砕機「スーパーマスコロイダー（型式「ＭＫＺＡ１５−４０Ｊ」増幸産業株式会社製）」による機械式粉砕法によりミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液を、エタノール洗浄して水を除去し、その後セルロース繊維の濃度が５質量％となるようにエタノール分散液として使用した。このミクロフィブリル化したセルロース繊維は、顕微鏡観察した時、その繊維径は数ｎｍ〜から数百ｎｍ程度に、その繊維長は数μｍから数百μｍ程度に分布していた。
・無機微粒子
銀微粒子分散液（Ｂ）：Sigma-Ardrich社製の銀分散液（Aldrich 758329-5G  Ag  nanoparticles, <100 nm (particle size TEM), 5 wt. % in ethylene glycol (Aldrich)）。平均粒子径１００ｎｍ以下の銀微粒子のエチレングリコール分散液（銀微粒子濃度５質量％）を使用した。
（混合）
ミクロフィブリル化セルロース繊維分散液（Ａ）９５体積部に、銀微粒子分散液（Ｂ）５体積部を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）チューブホモジナイザー」）を用いて混合して、混合分散液（Ｃ）を得た。
【００５６】
＜乾燥＞
混合分散液（Ｃ）１０ｍＬを容積２５０ｃｍ3の耐圧容器に入れ、この容器に、超臨界状態の二酸化炭素を１５ＭＰａ、１００℃にて５ｍＬ／ｍｉｎで１２０分間流通させ、混合分散液（Ｃ）の乾燥処理を実施した。
乾燥完了し、耐圧容器の圧力・温度が常温・常温に戻った後、耐圧容器からスポンジ状のＡｇナノ粒子が複合化されたスポンジ状セルロース繊維（複合化繊維（１））を得た。
【００５７】
＜複合化繊維の評価＞
図１に、得られた複合化繊維（１）の外観の写真（図１（ａ））およびＳＥＭ写真（図１（ｂ））を示す。得られた複合化繊維（１）はスポンジ状であり、繊維はミクロフィブリル構造の繊維径を維持している。また、図１（ｂ）に、微細な球状の粒子が点在していることから、微細セルロース繊維中にＡｇ粒子が凝集することなく分散した状態で存在していることが分かる。この図１（ｂ）では、視野約２０μｍ2に金属微粒子が凝集した二次粒子が０個であった。
【００５８】
［比較例１］
混合分散液（Ｃ）を、フィルター上で減圧乾燥を施して得られた、複合化繊維（２−１）を図２に示す。図２に示すように、その外観（図２（ａ））はフィルム状に収縮し、ＳＥＭ観察（図２（ｂ））しても繊維のミクロフィブリル構造は観察されず、繊維が凝集していた。その繊維構造体の表面に、銀微粒子が偏在するものとなった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において、銀微粒子分散液（Ｂ）を用いずに、ミクロフィブリル化セルロース繊維分散液（Ａ）単独で、超臨界二酸化炭素を用いる実施例１に準じる乾燥を行い、繊維（２−２）を得た。ミクロフィブリル構造は確認でき、スポンジ状繊維構造体を得ることができたが、銀微粒子を用いていないため、銀の担持はなかった。
【００６０】
［比較例３］
比較例１において、混合分散液（Ｃ）に代えて、銀微粒子分散液（Ｂ）を用いずに、ミクロフィブリル化セルロース繊維分散液（Ａ）単独で、フィルター上で減圧乾燥を施して繊維（２−３）を得た。繊維のミクロフィブリル構造は観察されず、銀微粒子を用いていないため、銀の担持はなかった。
【００６１】
［比較例４］
銀微粒子分散液（Ｂ）に代えて、銀微粒子分散液（ｂ´）として、クエン酸ナトリウム水分散液に分散された銀微粒子分散液（Aldrich  730777-25ML  Ag  nanoparticles, 100 nm particle size (TEM), 0.02 mg/mL in aqueous buffer, contains sodium citrate as stabilizer (Aldrich)）を用いた以外は、実施例１と同様に複合化繊維（２−４）を製造した。この混合分散液を混合分散液（ｃ´）とする。この混合分散液（ｃ´）における水含有量はおよそ１．５体積％程度である。分散剤であるクエン酸ナトリウムがエタノール中で析出するため、混合分散液（ｃ´）の状態で銀ナノ粒子の凝集傾向がみられ、複合化繊維（２−４）は、銀ナノ粒子の分散担持がされなかった。複合化繊維（２−４）の観察像を図３に示す。図３（ａ）は外観写真、図３（ｂ）はＳＥＭ写真である。混合分散液の状態で銀ナノ粒子の凝集がみられるため、セルロース繊維への担持がほとんど確認されなかった。
【００６２】
［複合化繊維の抗菌性］
＜抗菌特性（Ｅ．ｃｏｌｉ試験）＞
実施例および比較例により製造した複合化繊維のEscherichia coli （NBRC3972）に対する抗菌特性について評価した。評価結果を表１および図４に示す。
抗菌特性は、シェーク法（ＪＩＳ  Ｚ２８０１（２０１０））により評価した。セルロース繊維をEscherichia coliの培養分散液に浸し、培地を塗布した培養液を取り出し、菌の培養を実施した。その結果、表１に示すように超臨界二酸化炭素乾燥処理により調製した複合化繊維（１）は、優れた抗菌特性を示した。また、減圧乾燥処理により調製した複合化繊維（２−１）は、セルロース繊維のみ（繊維（２−２）、（２−３））に比べ若干の抗菌特性を発現するに留まった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜抗カビ特性（コウジカビ試験）＞
実施例および比較例により製造した複合化繊維のAspergillus nigerに対する抗カビ特性について評価した。評価結果を表２および図５に示す。図５は、左列はシャーレ上での観察像であり、中列、右列は順次各繊維のカビ状態を拡大した図である。黒い霧状に観察される部分がカビであり、拡大図には対物レンズの円状の縁も含んだ像となっている。
抗カビ特性は、ハロー法（ＪＩＳ  Ｌ１９０２（２０１５））により評価した。セルロース繊維にAspergillus niger培養液を付着させ 、培地を塗布したシャーレ上でAspergillus nigerを培養した。その結果、表２に示すように複合化繊維（１）は、最も強い抗カビ特性を示した。また、減圧乾燥処理により調製した複合化繊維（２−１）は、繊維（２−３）に比べ若干の抗カビ特性を発現するに留まった。また、超臨界乾燥処理により調製したスポンジ状繊維（繊維（２−２））は、若干の抗カビ特性を発現した。単に減圧乾燥した繊維（２−３）は、抗カビ特性を発現しなかった。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
本発明により製造された実施例１に係る複合化繊維（１）は、無機微粒子である銀ナノ粒子が、ミクロフィブリル化したセルロース繊維によるスポンジ状の繊維構造体の繊維間に分散担持された。そして、優れた抗菌、抗カビ特性を奏することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明により得られる複合化繊維は、金属微粒子などの無機微粒子を分散担持させたものとすることができる。この担持させる無機微粒子の性質に応じて、触媒として使用したり、抗菌材として使用するなど、種々の利用が可能となり、本願発明は産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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