(57)【要約】【課題】  液体供給口を形成した後の洗浄工程を、中間層が形成された状態で経ても、流路形成部材と中間層とが高い密着力を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】  基板１上に樹脂を含む中間層９を形成する工程と、基板１に液体供給口１７を形成する工程と、中間層９が設けられた状態で、液体供給口１７が形成された基板１を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程後の中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光１３を照射する光照射工程と、光照射工程後の中間層９上に流路形成部材４を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、前記基板上に設けられた、前記液体の流路を形成する流路形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間の、樹脂を含む中間層とを備え、前記基板には前記流路に連通する液体供給口が設けられた液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記基板上に前記中間層を形成する工程と、
前記基板に前記液体供給口を形成する工程と、
前記中間層が設けられた状態で、前記液体供給口が形成された基板を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後の前記中間層の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程後の前記中間層上に前記流路形成部材を形成する工程と、
を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２】
前記光照射工程において照射する光において、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度が、照射する光の全波長の積算照度に対して２０．０％以下である請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項３】
前記光照射工程において照射する光の露光量が、０．１Ｊ／ｍ２以上、１００Ｊ／ｍ２以下である請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記光照射工程を露光装置を用いて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記光照射工程を紫外線ＬＥＤを用いて行い、前記紫外線ＬＥＤの中心波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程において前記基板をアルカリ溶液を用いて洗浄する請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記中間層を形成する工程の後、前記洗浄工程の前に、前記中間層を硬化する硬化工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
前記硬化工程における硬化温度が、９０℃以上、２８０℃以下である請求項７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項９】
前記中間層がエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を含む請求項７又は８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記硬化工程後の前記中間層のエポキシ開環率又はオキセタン開環率が７０％以上である請求項９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記中間層を形成する工程は、前記中間層となる樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層をパターニングする工程とを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１２】
前記基板がその最表層に、炭素、酸素及び窒素の中から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含むケイ素化合物を含む無機膜を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１３】
前記液体供給口を形成する工程において反応性イオンエッチングにより前記液体供給口を形成する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関し、具体的には記録媒体にインクを吐出することにより記録を行うインクジェット記録ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタ等の液体吐出記録装置は、液体吐出ヘッドに設けられた複数のエネルギー発生素子を電気的に駆動してインク等の液体を吐出し、液滴を記録媒体に付着させて記録を行う装置である。液体吐出ヘッドは、上記エネルギー発生素子及びそれを駆動するための電気を供給する電極を有する基板を備えている。そして基板の上には、液体の流路や液体を吐出する吐出口を形成する流路形成部材が積層されている。基板にはさらに流路や吐出口に液体を供給する液体供給口が設けられている。液体供給口から流路に供給されたインク等の液体は、エネルギー発生素子から付与されるエネルギーにより吐出口から吐出される。
【０００３】
基板に液体供給口を形成する方法としては、レーザー加工、及び、ウェットエッチングやドライエッチング等のエッチング加工がある。これらの中でも、基板に垂直な形状の穴を精度よく形成しやすいことから、ドライエッチングの一種である反応性イオンエッチングが用いられる。
【０００４】
上記液体吐出ヘッドにおいては、流路形成部材と基板との密着力を向上するため、両者の間に中間層を設けることがある。特許文献１には、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、その塗膜をフォトリソグラフィーを用いてパターニングすることによって中間層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８２２６２０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板に液体供給口を先に形成した後に中間層を設ける場合、液体供給口内に入り込んだ中間層となる樹脂組成物を除去する必要がある。しかし、記録品位向上のため高密度に吐出口が配列された液体吐出ヘッドにおいては、一つ一つの液体吐出口のサイズも小さく高密度に配列される傾向にあり、液体供給口内に入り込んだ樹脂組成物を精度よく除去しようとすると、工程負荷が増大する。
【０００７】
一方、基板上に予め中間層を設けた後に液体供給口を形成する場合には、このような課題は生じなくなる。しかし、液体供給口を形成した後の洗浄工程において使用する洗浄液によって中間層が変質し、流路形成部材との密着力が低下する可能性がある。液体供給口を形成する工程の後には通常、液体供給口を形成する際に生じた残渣を取り除くため、液体供給口内を洗浄する工程がある。中間層が洗浄工程において洗浄液に晒されることにより、中間層と流路形成部材との密着力が低下し、流路形成部材が基板から剥がれる恐れがある。
【０００８】
本発明の目的は上記課題を解決するものである。すなわち、液体供給口を形成した後の洗浄工程を、中間層が形成された状態で経ても、中間層と流路形成部材とが高い密着力を有する液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子が設けられた基板と、前記基板上に設けられた、前記液体の流路を形成する流路形成部材と、前記基板と前記流路形成部材との間の、樹脂を含む中間層とを備え、前記基板には前記流路に連通する液体供給口が設けられた液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記基板上に前記中間層を形成する工程と、前記基板に前記液体供給口を形成する工程と、前記中間層が設けられた状態で、前記液体供給口が形成された基板を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後の前記中間層の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する光照射工程と、前記光照射工程後の前記中間層上に前記流路形成部材を形成する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板に液体供給口を形成した後の洗浄工程を経ても、中間層と流路形成部材とが高い密着力を有する液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インクジェット記録ヘッドの一例の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法を工程ごとに示した模式的断面図である。
【図３】評価用試料の製造方法を工程ごと示した模式的断面図である。
【図４】実施例で使用した紫外線ＬＥＤ装置の照度分布を示す図である。
【図５】実施例で使用した露光装置に搭載されている高圧紫外線照射装置の照度分布を示す図である。
【図６】エポキシ樹脂組成物のエポキシ開環率を求める方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、本発明の適用例としてインクジェット記録ヘッドの場合を例に挙げて説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。
【００１３】
＜インクジェット記録ヘッドの構造＞
まず、本発明の実施形態の一例にかかるインクジェット記録ヘッドの製造方法の説明に先立ち、その製造方法が適用されるインクジェット記録ヘッドの構造について説明する。
【００１４】
図１はインクジェット記録ヘッドの模式断面図である。インクジェット記録ヘッド１８は第一面２と、第一面２の反対側の面である第二面３とからなる基板１を有する。基板１の第一面２側には、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子５が形成されている。エネルギー発生素子５としては発熱抵抗体や圧電素子が挙げられる。エネルギー発生素子５は、基板１の第一面２に埋め込まれていてもよいし、第一面２に接触して設けられていてもよいし、第一面２との間に他の部材や空間を介して設けられていてもよい。また、基板１の第一面２側には、圧力室７及び吐出口８を形成する流路形成部材４が設けられている。圧力室７及び吐出口８はいずれも液体の流路とみなすことができる。流路形成部材４は、例えばネガ型感光性樹脂のような樹脂や、ＳｉＮ、ＳｉＣのような無機材料で形成される。基板１には、圧力室７に連通しインク（液体）を供給する液体供給口１７が設けられている。液体供給口１７は、第二面３側の共通供給口１１と、共通供給口１１から独立して延在する複数の独立供給口１２とで構成されており、液体供給口１７は基板１を第一面２から第二面３まで貫通する貫通孔となっている。液体供給口１７は非貫通孔であってもよい。また、液体供給口１７は独立供給口１２のみで構成されていてもよい。液体供給口１７から圧力室７に供給されたインクは、エネルギー発生素子５からエネルギーが与えられて、吐出口８から吐出される。
【００１５】
なお、図１に示すインクジェット記録ヘッドでは、複数の独立供給口１２に対し１つの共通供給口１１が接続しているが、例えば図１に示す左側の独立供給口列と右側の独立供給口列にそれぞれ接続するように、共通供給口１１を左右に分割してもよい。こうすることで、一つの圧力室７に接続する２つの独立供給口１２を介して、圧力室７内の液体を圧力室７の外部との間で循環させることができる。具体的には、図１に示す左側の独立供給口１２を通って圧力室７へ流入させ、右側の独立供給口１２から流出させることができる。この液体の流れによって、例えば本実施形態にかかる液体吐出ヘッドをインクジェット記録ヘッドに適用した場合、吐出口８や圧力室７の内部のインクが増粘するのを抑制することができる。
【００１６】
＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
次に、本発明の実施形態の一例としてインクジェット記録ヘッドの製造方法を図２（ａ）〜（ｇ）を用いて説明する。図２（ａ）〜（ｇ）は、図１の基板１のＢ−Ｂ´における断面図である。なお、図２（ａ）〜（ｇ）の基板１は、１つのインクジェット記録ヘッドに搭載される１チップ分の基板を示しているが、実際には、複数チップ分の基板で構成されるウェハとなっている。このウェハを切断（ダイシング）することによって、最終的にウェハから複数チップ分の基板を得ることができる。
【００１７】
まず、図２（ａ）に示すように、第一面２と、第一面２の反対側の面である第二面３とを有する基板１を用意する。基板１を構成する材料としては、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガラス（石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス）、アルミナ、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、またはアルミニウム合金が挙げられる。基板１としてはシリコン基板であることが好ましい。基板１の第一面２上には、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子５及び無機膜６が設けられている。無機膜６は、エネルギー発生素子５を駆動させるトランジスタを製造する工程で成膜された膜であり、その最表層はトランジスタを保護する保護膜となっている。無機膜６は、炭素、酸素及び窒素の中から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含むケイ素化合物で構成されている。具体的には、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、及びＳｉＣＮからなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含んでいる。無機膜６は単層又は積層構造である。無機膜６は、基板１の全面に形成されていても、部分的に除去されていてもよい。また、無機膜６の上には、後述する中間層９との密着力を向上するため、シランカップリング剤が塗布されていてもよい。
【００１８】
次に、図２（ｂ）に示すように、無機膜６上（基板上）に樹脂を含む中間層９を形成する。中間層９は、基板１と後述する流路形成部材４との密着力を向上させる機能を有する層である。
【００１９】
まず、中間層９となる樹脂組成物を無機膜６上に塗布し、中間層９となる樹脂層を形成する。塗布方法としてはスピンコート法が挙げられる。次に、その樹脂層を所望の形状にパターニングする。パターニング方法としては、フォトリソグラフィーによる方法や、樹脂層上にマスクを形成した後にドライエッチングする方法が挙げられる。中間層９となる樹脂層を構成する樹脂組成物としては、無機膜６や流路形成部材４との密着力が高いことや、インクに対する安定性が高いことから、カチオン重合性樹脂、特にエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を含む樹脂組成物が好ましい。中間層９は、特にエポキシ樹脂又はオキセタン樹脂と光酸発生剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィーによりパターニングされることが好ましい。中間層９の厚さは所望のインクジェット記録ヘッドの形状に合わせて適宜調整することができるが、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００２０】
その後、後述する基板１へ液体供給口１７を形成する工程において使用する洗浄液に対する耐性を中間層９に付与するため、中間層９を硬化する（硬化工程）。中間層９を硬化する際の温度（硬化温度）は、９０℃以上、特には１２０℃以上、さらには１４０℃以上であることが好ましい。中間層９の硬化温度を９０℃以上とすることで、中間層９の硬化が進行し、洗浄液への耐性が高くなる。その結果、中間層９と流路形成部材４との密着力がより一層向上する。また、中間層９の硬化温度は、２８０℃以下、特には２５０℃以下、さらには２００℃以下が好ましい。中間層９の硬化温度を２８０℃以下とすることで、流路形成部材４との接合に関与する官能基をある程度残すことができ、中間層９と流路形成部材４との密着力がより一層向上する。
【００２１】
ここでいう「硬化」とは、樹脂組成物のパターニング後、より具体的には露光及び現像後に加熱処理することで、硬化反応に関与しうる官能基の多くが反応した状態にすることをいう。すなわち、硬化反応に関与し得る官能基の多くが反応により消費されているため、後述する基板１へ液体供給口１７を形成する工程において使用する洗浄液に浸漬しても中間層９が劣化しにくいような状態にすることである。具体的には、硬化反応に関与しうる官能基、例えば、樹脂組成物がカチオン重合性樹脂の組成物である場合、カチオン重合性基の反応率が７０％以上であることをいう。より具体的には、樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物又はオキセタン樹脂組成物である場合、樹脂組成物のエポキシ開環率又はオキセタン開環率が７０％以上であることをいう。エポキシ開環率又はオキセタン開環率は好ましくは９０％以上である。
【００２２】
ここで、エポキシ開環率の求め方について説明する。エポキシ開環率とは、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基の開環割合を示すものである。エポキシ開環率は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により得たエポキシ樹脂組成物の吸光度スペクトルをもとに、エポキシ基由来のピーク面積を用いて算出することができる。ここでいう「エポキシ基由来のピーク面積」とは、波数９１０ｃｍ−１付近に位置するエポキシ基由来のピークに関して、このピークに最も隣接する左右の極小値を結んだ線をベースラインとしたときの積分値のことである。
【００２３】
図６に示すエポキシ樹脂組成物の吸光度スペクトルを例に説明する。図６に示すパターニング時の露光後の吸光度スペクトルにおいて、ラインＡとの交点及びラインＢとの交点をベースラインを引くのに使う極小値とする。ベースラインはその交点間を結んだ点線であり、ピーク面積とは斜線部の面積のことである。エポキシ開環率Ｅ（％）は、パターニング時の露光後の吸光度スペクトルにおけるピーク面積をＸ、硬化後の吸光度スペクトルにおけるピーク面積をＹとしたとき、以下の式を用いて算出される。
（式）
Ｅ＝（１−Ｙ／Ｘ）×１００
このとき、硬化後の吸光度スペクトルにおけるベースラインは、露光後の吸光度スペクトルにおいて用いたラインＡとラインＢを用いて引く。すなわち、硬化後の吸光度スペクトルにおけるベースラインを引くのに用いる波数は、露光後の吸光度スペクトルで決定した極小値の波数と同じものを用いる。
【００２４】
オキセタン開環率もオキセタン基由来のピークをもとにエポキシ開環率と同様に求めることができる。
【００２５】
次に、図２（ｃ）に示すように、第二面３側にエッチングマスク１０ａを設け、エッチングマスク１０ａの開口を通して基板１を第二面３側からエッチングすることにより、基板１に共通供給口１１を形成する。エッチングマスク１０ａとしては、ＳｉＯ２及びポジ型感光性樹脂が挙げられる。エッチングマスク１０ａには共通供給口１１を形成するための開口が形成されており、開口には基板１の第二面３の一部が露出している。図２（ｃ）では、エッチングマスク１０ａの開口から反応性イオンエッチングを行うことで共通供給口１１を非貫通孔として形成した例を示している。反応性イオンエッチングは、エッチングガスをプラズマ化し、エッチング対象物がある陰極に高周波電圧を付加し、イオン種やラジカル種をエッチング対象物に衝突させるエッチング方法である。共通供給口１１の形成は、反応性イオンエッチングの中でもボッシュプロセスで行うことが好ましい。共通供給口１１の形成方法はこれに限られず、レーザーによる加工や、エッチング液を用いたウェットエッチングによる加工でもよい。ウェットエッチングによる加工の場合は、結晶異方性エッチングを用いることが好ましい。なお、エッチングマスク１０ａは必要でなければ設けなくてもよい。
【００２６】
次に、図２（ｄ）に示すように、第一面２側にエッチングマスク１０ｂを設け、エッチングマスク１０ｂの開口を通して基板１を第一面２側からエッチングすることにより、独立供給口１２を形成する。エッチングマスク１０ｂはエッチングマスク１０ａと同様であり、独立供給口１２の形成方法は共通供給口１１の形成方法と同様である。
【００２７】
次に、図２（ｅ）に示すように、共通供給口１１及び独立供給口１２が形成された基板１を洗浄する（洗浄工程）。洗浄工程は、液体供給口１７の側壁に付着したエッチング堆積膜やエッチング残渣等の異物（不図示）を洗浄により除去する工程である。
【００２８】
洗浄方法としては洗浄液（除去溶液）に浸漬させる方法が挙げられる。具体的には、洗浄液に３０℃以上８０℃以下の温度で１分以上１時間以内の時間浸漬させる。洗浄液としては、「ＥＫＣ２２５５」（商品名、デュポン社製）、「１１１２Ａ」（商品名、ダウ社製）が挙げられる。本洗浄工程時に、エッチングマスク１０ｂの除去を同時に行ってもよい。なお、本洗浄工程は、ウェットエッチングによって液体供給口を形成した場合にはエッチングマスクを除去する工程を、レーザー加工により液体供給口を形成した場合にはレーザー加工によって生じた残渣を除去する工程をそれぞれ指すものとする。
【００２９】
洗浄工程においては、中間層９が設けられた状態で基板１を洗浄するため、中間層９が洗浄液に晒されることになる。中間層９が洗浄液に晒された結果、中間層９が変質する等の原因により、中間層９と流路形成部材４との密着力が低下する恐れがある。中間層９は、共有結合や水素結合等の化学的相互作用によって流路形成部材４と接合することで、基板１と流路形成部材４との密着力を向上する。しかし、中間層９の表面が洗浄液に晒されると、流路形成部材４との接合に関与する官能基が減少したり劣化したりする。その結果、中間層９と流路形成部材４との密着力が低下する。特に、洗浄液としてアルカリ溶液を使用する場合には中間層９と流路形成部材４との密着力の低下が顕著である。
【００３０】
洗浄工程において洗浄液に晒された中間層９の流路形成部材４への密着力を向上するため、図２（ｆ）に示すように、中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光１３を照射する（光照射工程）。この範囲の波長の光を照射することで、中間層９の表面が改質され、流路形成部材４との密着力が向上する。具体的には、中間層９に含まれる樹脂の化学結合が切断され、その表面にＯＨ、ＣＯ、ＣＯＯＨ等の酸素含有官能基が形成される。形成された酸素含有官能基は反応性が高く、後に積層する流路形成部材４に含まれる樹脂との接合に関与する。例えば、流路形成部材４がエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含んでいる場合、樹脂中のエポキシ基やオキセタン基とエーテル結合を形成する。その結果、中間層９と流路形成部材４との密着力が向上する。照射する光の波長は３５０ｎｍ以下であることが重要である。これは、３５０ｎｍより長波長の光を照射した場合、樹脂の化学結合を切断するにはエネルギーが十分でない場合があるためである。光照射工程で照射する光１３の波長は好ましくは３００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下である。光１３の照射は、紫外線ＬＥＤ又は高圧水銀ランプを備えた、紫外線照射装置又は露光装置を用いて行うことができる。紫外線ＬＥＤの場合は、その中心波長が３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、特には３００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、光照射工程において中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射するとは、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を実質的に照射することを意味する。例えば幅広い波長の光を含む光源に３００ｎｍ以上の波長をカットするフィルタを用いて光を照射した場合に、完全にカットされずに照射された極僅かな光は、実質的に照射されているとは言えない。より具体的には、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の光の露光量が０．０２Ｊ／ｍ２以上であることをいう。また、光照射工程は、紫外線照射装置のような光を照射することを目的とする装置によって行われる工程であり、環境下で自然に光が照射される場合を含まない。
【００３２】
光照射工程において照射する光１３において、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度が、照射する光の全波長の積算照度に対して２０．０％以下、特には５．０％以下、さらには１．０％以下であることが好ましい。すなわち、３００ｎｍ未満の波長の光を過度に多く照射しないことが好ましい。３００ｎｍよりも短波長の光はエネルギーが高く、無機膜６と中間層９との間のＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｏ結合等の化学結合を切断をしたり無機膜６自体にダメージを与える可能性があるためである。
【００３３】
一方、光照射工程において照射する光１３において、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光の積算照度は、照射する光の全波長の積算照度に対して１０．０％以上、特には８０．０％以上、さらには９０．０％以上であることが好ましい。
【００３４】
照射する光１３の全波長の積算照度は、分光放射照度計を用いて２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で１ｎｍ毎に測定したときの積算値とする。
【００３５】
光照射工程において照射する光１３の露光量は、０．１Ｊ／ｍ２以上、特には１Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。露光量が０．１Ｊ／ｍ２以上であると、中間層９表面の樹脂の化学結合の切断による酸素含有官能基が多く形成され、流路形成部材４との密着力の向上効果が顕著である。また、光照射工程において照射する光１３の露光量は、１００Ｊ／ｍ２以下、特には７０Ｊ／ｍ２以下、さらには１０Ｊ／ｍ２以下であることが好ましい。露光量が１００Ｊ／ｍ２以下であると、無機膜６や中間層９への余計なダメージが抑制され、特に中間層９と無機膜６との密着力が良好である。
【００３６】
次に、図２（ｇ）に示すように中間層上に流路形成部材４を形成する。流路形成部材４は、圧力室７を形成する側壁１４と、吐出口８を形成する天板１５とから構成されている。流路形成部材４は、側壁１４となる層と天板１５となる層をそれぞれドライフィルムにより貼り合わせ、フォトリソグラフィー又はドライエッチングを用いて所望の形状にパターニングすることにより形成することができる。流路形成部材４は、精度よく所望の形状を得ることができることから、中間層９と同様にネガ型感光性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィーで形成することが好ましい。また、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はフッ素樹脂と併用してもよい。側壁１４と天板１５とをフォトリソグラフィーを用いてパターニングする場合、露光する光に対する、側壁１４となる層と天板１５となる層のそれぞれの感度が異なるようにすることで、両層を重ねた状態でパターニングすることができる。最後に、流路形成部材４と中間層９を熱硬化することで、両部材間の密着力を向上することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
【００３８】
（評価用試料の作製）
＜実施例１＞
図３（ａ）〜（ｇ）に示す工程により評価用試料を作製した。図３（ａ）〜（ｇ）に示す工程は図２（ａ）〜（ｇ）に示す工程を簡略化したものである。
【００３９】
まず、図３（ａ）に示すように基板１を用意した。基板１の第一面２側には、ＳｉＣＮからなる無機膜６を形成した。基板１はシリコン基板であり、その厚さは７２５．０μｍとした。
【００４０】
次に、図３（ｂ）に示すように、無機膜６上に中間層９を形成した。まず、無機膜６上に、エポキシ樹脂（三菱化学製、商品名；１５７Ｓ７０）と光酸発生剤（サンアプロ製、商品名；ＬＷ−Ｓ１）を含むネガ型感光性エポキシ樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間プリベークした。プリベーク後の中間層９の厚さは１μｍであった。次に、フォトリソグラフィーを用いて図３（ｂ）に示すような中間層９のパターンを形成した。ここで、エポキシ開環率を算出するのに用いる「露光後のピーク面積Ｘ」を、「ＶＡＲＩＡＮ  ６００  ＵＭＡ  ＦＴ−ＩＲ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」（商品名、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。その後、中間層９をオーブンにより１４０℃で１時間加熱して熱硬化させた。この後、エポキシ開環率を算出するのに用いる「硬化後のピーク面積Ｙ」を「露光後のピーク面積Ｘ」と同様に測定した。得られた「露光後のピーク面積Ｘ」及び「硬化後のピーク面積Ｙから上記の式に基づきエポキシ開環率を求めた。
【００４１】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板１の第二面３側からエッチングすることにより共通供給口１１を形成した。エッチングは、ポジ型感光性樹脂組成物「ＯＦＰＲ」（商品名、東京応化製）からなるエッチングマスク１０ａの開口を通して、反応性イオンエッチングにより行った。共通供給口１１の基板１の第二面３からの深さは５００．０μｍとした。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル製、型式番号：８Ｅ）を用いて、ボッシュプロセスで行った。その後、アルカリ溶液「ＥＫＣ２２５５」（商品名、デュポン社製）中に６０℃で３０分間浸漬することにより基板１を洗浄した。この洗浄工程により、エッチングマスク１０ａ及び共通供給口１１の内壁に付着したエッチング堆積膜が溶解除去された。
【００４２】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板１の第一面２側からエッチングすることにより、共通供給口１１と接続する独立供給口１２を形成した。エッチングは、ポジ型感光性樹脂組成物「ＯＦＰＲ」（商品名、東京応化製）からなるエッチングマスク１０ｂの開口を通して、反応性イオンエッチングにより行った。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル製、型式番号：８Ｅ）を用いてボッシュプロセスとした。反応性イオンエッチングは、ＩＣＰエッチング装置（アルカテル製、型式番号：８Ｅ）を用いて、ボッシュプロセスで行った。
【００４３】
次に、図３（ｅ）に示すように、アルカリ溶液「ＥＫＣ２２５５」（商品名、デュポン社製）中に基板１を６０℃で３０分間浸漬することにより、基板１を洗浄した。この洗浄工程により、エッチングマスク１０ｂ及び独立供給口１２の内壁に付着したエッチング堆積膜が溶解除去された。
【００４４】
次に、図３（ｆ）に示すように、中間層９の表面に、紫外線ＬＥＤ‐Ｎｏ．Ｂを用いて紫外光を照射した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｂの照度分布は、分光放射照度計「ＵＳＲ−４５ＤＡ」（商品名、ウシオ電機（株）社製）を用いて、２４０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲で１ｎｍ毎に測定して得た。得られた照度分布を図４に示す。得られた照度分布における照度の積算値を全波長の積算照度とした。紫外線ＬＥＤ‐Ｎｏ．Ｂは、中心波長が３１５ｎｍで、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度が、全波長の光の積算照度の１．０％であった。また露光量は１Ｊ／ｍ２とした。
【００４５】
次に、図３（ｇ）に示すように、流路形成部材４を次のように形成した。まず、ＰＥＴからなるフィルム上にエポキシ樹脂（大日本インキ製、商品名；Ｎ−６９５）及び光酸発生剤（サンアプロ製、商品名；ＣＰＩ−２１０Ｓ）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を塗布した。これをオーブンによって１００℃で乾燥してドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、基板１上に温度１２０℃、圧力０．４ＭＰａの条件でラミネートした。その後、ＰＥＴからなるフィルムのみを剥離した。次に、露光装置「ＦＰＡ−３０００ｉ５＋」（商品名、キヤノン製）を用い、マスクを介して露光波長３６５ｎｍの光を５０００Ｊ／ｍ２の露光量で、基板１上の樹脂層に対して照射した。その後、ＰＥＧＭＥＡに浸漬させることで現像を行い、さらにオーブンにより２００℃で１時間加熱して熱硬化させた。得られた流路形成部材４は、直径１００μｍの半円形の支柱であり、その厚みは１５μｍであった。
【００４６】
＜実施例２＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９となる樹脂層への露光量を０．１Ｊ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。
【００４７】
＜実施例３＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｃの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｃは中心波長が３２５ｎｍであった。
【００４８】
＜実施例４＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を、紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｄの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｄは中心波長が３４０ｎｍであった。
【００４９】
＜実施例５＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｅの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｅは中心波長が３５０ｎｍであった。
【００５０】
＜実施例６＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にして評価用試料を作製した。
【００５１】
＜実施例７＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５２】
＜実施例８＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を２５０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５３】
＜実施例９＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５４】
＜実施例１０＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９への露光量を７０Ｊ／ｍ２に変更した以外は実施例９と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５５】
＜実施例１１＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９への露光量を１００Ｊ／ｍ２に変更した以外は実施例９と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５６】
＜実施例１２＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を２５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５７】
＜実施例１３＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を２５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５８】
＜実施例１４＞
図３（ｂ）に示す工程において、中間層９の加熱温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。
【００５９】
＜実施例１５＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ａの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ａは中心波長が３０３ｎｍであった。
【００６０】
＜実施例１６＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｇの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｇは中心波長が２９０ｎｍであった。
【００６１】
＜比較例１＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｆの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｆは、中心波長が２７０ｎｍで、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度が全波長の光の積算照度の９９．０％であった。本比較例においては３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光は実質的に照射されていなかった。
【００６２】
＜比較例２＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９へ照射する光の光源を紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして、評価用試料を作製した。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｈの照度分布は図４に示す通りである。紫外線ＬＥＤ−Ｎｏ．Ｈは中心波長が３７０ｎｍであり、３５０ｎｍより長波長の光の積算照度が全波長の光の積算照度の９９．０％であった。本比較例においては３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光は実質的に照射されていなかった。
【００６３】
＜比較例３＞
中間層９への光照射を実施しなかった以外は実施例８と同様にして、評価用試料を作製した。
【００６４】
＜実施例１７＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９への照射を、露光装置「ＵＸ３０００」（商品名、ウシオ電機（株）社製）を使用して３００ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルタを用いて行った以外は、実施例１と同様にして評価用試料を作製した。照射した光の照度分布は、分光放射照度計「ＵＳＲ−４５ＤＡ」（商品名、ウシオ電機（株）社製）を用いて、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で１ｎｍ毎に測定して得た。得られた照度分布を図５に示す。また、得られた照度分布における照度の積算値を全波長の積算照度とした。図５に示すように、露光装置自体からは３００ｎｍより短波長側の光も照射されるが、フィルタを用いることにより、３００ｎｍより短波長側の光の照射が抑えられていることがわかる。照射した光において、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度が全波長の光の積算照度の１％以下であった。露光装置自体からは３００ｎｍより短波長の光も照射されているが、フィルタを用いた場合は３００ｎｍより短波長側の光の照射が抑えられていることがわかる。また、露光量は１Ｊ／ｍ２とした。なお、表２において、フィルタにより遮断された波長の閾値を照射波長閾値として記載した。
【００６５】
＜比較例４＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９への照射を、露光装置「ＵＸ３０００」（商品名、ウシオ電機（株）社製）を使用して２９０ｎｍ以上の波長の光をカットするフィルタを用いて行った以外は、実施例１１と同様にして評価用試料を作製した。本比較例においては２９０ｎｍ以上の波長の光は実質的に照射されていなかった。
【００６６】
＜比較例５＞
図３（ｆ）に示す工程において、中間層９への照射を、露光装置「ＵＸ３０００」（商品名、ウシオ電機（株）社製）を使用して２７０ｎｍ以上の波長の光をカットするフィルタを用いて行った以外は、実施例１１と同様にして評価用試料を作製した。本比較例においては２７０ｎｍ以上の波長の光は実質的に照射されていなかった。
【００６７】
（評価）
中間層９に対する流路形成部材４及び無機膜６との密着力をシェア強度測定により評価した。
【００６８】
シェア強度の測定は、強度測定装置「ＢｏｎｄｉｎｇＴｅｓｔｅｒＰＴＲ−１０」（レスカ製）を用い、シェア強度測定用のロードセル（ＬＶ２５−２００）を用いて行った。具体的には、半円型支柱の平面側面から評価用試料にせん断応力をかけて破壊した後の外観を、金属顕微鏡により観察した。ロードセルの無機膜６からの高さは、流路形成部材４との密着力を測定する際には２μｍとし、無機膜６との密着力を測定する際には０．５μｍとした。また、ロードセルの移動速度は水平方向に６．０μｍ／ｓｅｃとした。
【００６９】
観察結果をもとに、中間層９と流路形成部材４との密着力を以下の基準により評価した。
Ａ：流路形成部材４が凝集破壊した
Ｂ：中間層９と流路形成部材４との間で支柱断面積の５％未満で界面剥離を生じた
Ｃ：中間層９と流路形成部材４との間で支柱断面積の５％以上３０％未満で界面剥離を生じた
Ｄ：中間層９と流路形成部材４との間で支柱断面積の３０％以上で界面剥離を生じた
また、中間層９と無機膜６との密着力は以下の基準により評価した。
Ａ：中間層９が凝集破壊した
Ｂ：中間層９と無機膜６との間で支柱断面積の５％未満で界面剥離を生じた
Ｃ：中間層９と無機膜６との間で支柱断面積の５％以上３０％未満で界面剥離を生じた
Ｄ：中間層９と無機膜６との間で支柱断面積の３０％以上で界面剥離を生じた
上記流路形成部材４及び無機膜６との密着力評価においては、評価ランクＣ以上であれば実用上問題がない。
【００７０】
評価結果を下記表１及び表２に示す。
【００７１】
【表１】
2019069532.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019069532.tif 000004
【００７３】
実施例１〜１５にかかる評価用試料においては、比較例１〜７にかかる評価用試料と比較して何れも、中間層９と流路形成部材４との間及び中間層９と無機膜６との間の界面剥離が抑制されていた。
【００７４】
比較例１にかかる評価用試料においては、中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光が照射されておらず、中間層９と流路形成部材４との密着力が良好でなかった。また、照射した光において、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度比率が高く、中間層９と無機膜６との密着力も良好でなかった。これは、短波長の光の照射により中間層９と無機膜６との間の化学結合が切断されてしまったためと推測される。
【００７５】
比較例２及び３にかかる評価用試料においては、中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光が照射されておらず、中間層９と流路形成部材４との密着力が良好でなかった。
【００７６】
比較例４及び５にかかる評価用試料においては、中間層９の表面に３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光が照射されておらず、中間層９と流路形成部材との密着力が良好でなかった。また、照射した光において、３００ｎｍ未満の波長の光の積算照度比率が高く、中間層９と無機膜６との密着力も良好でなかった。これは、短波長の光の照射により中間層９と無機膜６との間の化学結合を切断してしまったためと推測される。
【符号の説明】
【００７７】
１  基板
４  流路形成部材
５  エネルギー発生素子
６  無機膜
７  圧力室
８  吐出口
９  中間層
１３  光
１７  液体供給口
１８  インクジェット記録ヘッド
【図１】
2019069532.tif 000005
【図２】
2019069532.tif 000006
【図３】
2019069532.tif 000007
【図４】
2019069532.tif 000008
【図５】
2019069532.tif 000009
【図６】
2019069532.tif 000010