(57)【要約】【課題】艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることが可能なポリウレタンウレア水分散体を提供する。【解決手段】本発明のポリウレタンウレア水分散体は、高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物であるポリウレタンウレア水分散体。
【請求項２】
高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリオール成分と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（Ｅ）を反応させた反応生成物である請求項１に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項３】
前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分の活性水素に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１〜５で、ポリオール成分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得た反応生成物であるとともに、
前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級アミノ基と２級アミノ基の合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３〜２．０で、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーにポリアミン（Ｅ）を反応させる、請求項２に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項４】
高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．９であるとともに、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．４〜２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項５】
高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．６〜１．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項６】
平均粒子径が０.０３〜１５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項７】
固形分の酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項８】
２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量が、５００未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項９】
ポリアミン（Ｅ）がジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項１０】
高分子ポリオール（Ａ）がポリカーボネートポリオールである請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体を含有する艶消し塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア水分散体およびそれを含有する艶消し塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、美観性向上や保護を目的として、建築外装、建築内装、車両内装などに対して、塗料により塗装が施されており、特に、光沢や艶を抑え、落ち着いた風合いの外観を醸し出す場合には、艶消し塗料が多用されている。近年、環境問題や安全性の見地から、有機溶剤の使用を極力抑えた水性塗料への転換が図られおり、水性の艶消し塗料に対する要望が高まっている。
【０００３】
艶消し塗料には、通常、艶消し剤として、疎水性シリカ、樹脂ビーズ等が使用されているが、そのような艶消し塗料は、艶消し剤が塗膜上にブリードし、また、摩擦によって艶消し剤や塗膜が剥がれ落ちることがある。その結果、耐候性、耐汚染性、艶消し性能などが低下する問題がある。この問題を解決するため、艶消し剤を配合しなくても塗膜に艶消し性を付与することが可能な水性塗料が開発されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径の異なるウレタン架橋粒子を併用することで艶消し性を付与した水系の艶消し塗料用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される艶消し塗料用樹脂組成物は、界面活性剤を用いる必要から耐候性や耐熱性の低下が予想される。さらに、ハードセグメントが十分に導入されておらず、また、架橋度が高い架橋粒子を用いていることから、粒子が塗膜から剥がれ落ちて耐スクラッチ性が低下するといった問題も生じ得る。加えて、高い艶消し性を得るためには、ウレタン粒子のみでは不十分であり、別途艶消し剤を添加する必要がある。
さらに、艶消し塗料には、良好な保存安定性、ソフトフィール性、塗装外観などが必要とされるが、従来の艶消し塗料は、これらが全て優れたものにならないこともある。
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることが可能なポリウレタンウレア水分散体及び艶消し剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリウレタンウレア水分散体を特定の化合物により構成することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び、２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物であるポリウレタンウレア水分散体。
［２］高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリオール成分と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（Ｅ）を反応させた反応生成物である上記［１］に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［３］前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分の活性水素に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１〜５で、ポリオール成分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得た反応生成物であるとともに、
前記ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級アミノ基と２級アミノ基の合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３〜２．０で、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーにポリアミン（Ｅ）を反応させる、上記［２］に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［４］高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．９であるとともに、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．４〜２である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［５］高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が０．６〜１．５である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［６］平均粒子径が０.０３〜１５μｍである上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［７］固形分の酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［８］２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量が、５００未満である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［９］ポリアミン（Ｅ）がジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［１０］高分子ポリオール（Ａ）がポリカーボネートポリオールである上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリウレタンウレア水分散体を含有する艶消し塗料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることが可能なポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリウレタンウレア水分散体］
本発明のポリウレタンウレア水分散体は、高分子ポリオール（Ａ）、分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ということがある）、２価アルコール（Ｃ）、ポリイソシアネート（Ｄ）、及び２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するポリアミン（Ｅ）の反応生成物である。
本発明では、高分子ポリオール（Ａ）に加えて、２価アルコール（Ｃ）を使用することで、ソフトセグメントとハードセグメントがポリウレタンウレア中に存在することになる。また、２価アルコール（Ｃ）とともに上記ポリアミン（Ｅ）を使用することで適度にポリウレタンウレアが架橋されることになり、ポリウレタンウレア中に架橋部分と、非架橋部分が適度に混在することになる。そして、塗膜においては、架橋部分が艶消し剤（粒子）としての挙動を示し、非架橋部分がバインダーとしての挙動を示すと推定される。さらに、化合物（Ｂ）を使用することでポリウレタンウレアに水分散性を付与することが可能になる。以上により、ポリウレタンウレア水分散体は、界面活性剤を使用しなくても保存安定性が良好となるとともに、艶消し剤を使用しなくても高い艶消し性を有することが可能になる。さらに、耐熱性、塗装外観、ソフトフィール性、耐スクラッチ性なども良好にすることが可能になる。
【００１０】
以下、本発明に使用する各成分についてより詳細に説明する。
（高分子ポリオール（Ａ））
高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００以上であればよいが、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは１０００〜３０００である。本発明では、比較的分子量が高い高分子ポリオール（Ａ）を後述する２価アルコール（Ｃ）とともに使用することで、ポリウレタンウレアにソフトセグメント及びハードセグメントの両方を適切に形成しやすくなり、ポリウレタンウレア水分散体の各種性能を良好にしやすくなる。
高分子ポリオール（Ａ）は、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールであればよいが、水酸基を２つ有するジオールであることが好ましい。
なお、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。具体的には、ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ分析（装置：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０」；カラム：Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の実施例も同様）測定により行うものである。
【００１１】
高分子ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートポリオールなど通常のポリウレタンの製造に使用する原料が使用できる。
【００１２】
高分子ポリオール（Ａ）に使用するポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの複素環式エーテルから選択される１種又は２種以上を重合または共重合して得られるものが例示される。共重合体は、ブロック又はランダム共重合体のいずれでもよい。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブロックまたはランダムのポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸などの脂肪族系ジカルボン酸類、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族系ジカルボン酸から選択される１種又は２種以上と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの低分子量グリコール類とを縮重合したものが例示される。具体的なポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、ポリラクトンポリオールも使用できる。ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、及びポリテトラメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
ポリメタクリレートジオールとしては、例えば、α ，ω−ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
上記した中では、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールを使用することで、ポリウレタンウレアの塗膜の耐溶剤性や耐熱性が良好になる。
高分子ポリオール（Ａ）は、１種単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
（化合物（Ｂ））
本発明で使用される分子内に１個以上の活性水素を有しかつ親水性基を有する化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン水分散体の水分散性を付与する成分として使用される公知の化合物を使用できる。
化合物（Ｂ）において、活性水素とは、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基と反応する水素原子であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基などの水素原子が挙げられ、これらの中では水酸基の水素原子が好ましい。また、親水性基は、水分散性を付与するための官能基であり、アニオン性、カチオン性のいずれでもよいが、アニオン性であることが好ましい。アニオン性の親水性基としては、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基などが挙げられ、これらの中ではカルボキシル基が好ましい。
【００１７】
親水性基がアニオン性である化合物（Ｂ）としては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系などの親水性基を有するものを用いることができ、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、タウリン、スルホイソフタル酸系ポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を挙げることができる。
これらの中では、２価アルコールのカルボン酸化合物、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。
【００１８】
親水性基は、中和剤により中和させ塩とすることで、ポリウレタンウレアを水に微粒子状で分散させることが可能になる。アニオン性の親水性基に対する中和剤としては、有機アミン、例えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを挙げることができる。これらの中では、トリエチルアミンなどの３級アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールなどの３級アルカノールアミンが好ましい。
【００１９】
（２価アルコール（Ｃ））
２価アルコール（Ｃ）は、低分子量の２価アルコールであり、具体的には、数平均分子量が５００未満の２価アルコールである。２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量を５００未満とすることで、ポリウレタンウレアにハードセグメントを導入しやすくなって耐熱性が良好となり、高温環境下でグロスが低下するなどの不具合が生じにくくなる。また、２価アルコール（Ｃ）を使用すると、ポリウレタンウレアにおいて、２価アルコール部分が架橋部分とはならず非架橋部分となることで、架橋及び非架橋部分が適度に混在すると推定され、艶消し性、耐スクラッチ性、ソフトフィール性などの各種性能を良好にしやすくなる。２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量は、上記観点から、３５０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。また、２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量は、実用性の観点から、６０以上が好ましく、８５以上がより好ましい。なお、２価アルコール（Ｃ）の数平均分子量とは、式量から算出される分子量の相加平均値である。
【００２０】
２価アルコール（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，６−ヘキサメチレングリコール及びネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香環を有するグリコール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類及びそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；及びＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。
これらの２価アルコールは、１種単独で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２価アルコールとしては、上記した中でも低分子量のものが好ましく、中でも脂肪族グリコール類がより好ましく、具体的には、エチレングリコール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールがさらに好ましく、これらの中では水分散体における分散性の観点などから１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００２１】
（ポリイソシアネート（Ｄ））
ポリイソシアネート（Ｄ）としては公知の化合物を使用でき、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香環を有するジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ及び水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；並びに、これらジイソシアネート化合物と、低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを使用することができる。なお、低分子量のポリオールやポリアミンとしては、分子量が５００未満のものが挙げられる。
また、これら有機ポリイソシアネートの２量体、３量体や、ビューレット化イソシアネート等の変性体も挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリイソシアネート（Ｄ）としては、耐候性の面から脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートから選ばれたものを使用することが好ましく、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を使用することが好ましく、なかでも、脂肪族イソシアネートである１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式イソシアネートであるイソホロンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが高い耐候性が得られるという点で好ましい。
【００２３】
（ポリアミン（Ｅ））
本発明で使用するポリアミン（Ｅ）は、２個の１級アミノ基と１個以上の２級アミノ基を有するものである。ポリアミン（Ｅ）における２級アミノ基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
本発明では、ポリアミン（Ｅ）を使用することで、ポリウレタンウレアに架橋構造を導入することが可能になる。そのため、耐熱性が良好となり、例えば、高温で加熱された後でもグロスを良好に維持することが可能になる。
ポリアミン（Ｅ）としては、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルアミンなどが使用でき、これらの中ではジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、ジエチレントリアミンがより好ましい。
ポリアミン（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明の効果に影響のない範囲で上記ポリアミン（Ｅ）に加えて、ジアミンを併用してもよい。ジアミンとしては、脂肪族系ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族系ジアミン、及びヒドラジン系などが挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、炭素数２〜８程度の単鎖ジアミン、ポリアルキレンジアミンなどの長鎖ジアミンが挙げられる。
また、ジアミンとしては、自己硬化反応型の塗料が設計できる観点から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ変性タイプのシランカップリング剤を使用してもよい。
これらジアミンは、単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明のポリウレタンウレア水分散体は、より具体的には、高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び２価アルコール（Ｃ）からなるポリオール成分と、ポリイソシアネート（Ｄ）との反応生成物からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（Ｅ）を反応させた反応生成物である。なお、本発明では、高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）及び２価アルコール（Ｃ）をポリオール成分と総称して呼ぶ。
【００２６】
ポリオール成分において、高分子ポリオール（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、０．０５〜０．９であることが好ましく、０．０８〜０．６がより好ましい。モル比（Ｂ／Ａ）が上記下限値以上であると、ポリウレタンウレア水分散体の分散性が良好になりやすい。また、上記上限値以下にすると耐水性が良好になりやすい。
また、高分子ポリオール（Ａ）に対する２価アルコール（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）は０．４〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましく、０．７〜１．２がさらに好ましい。モル比（Ｃ／Ａ）を下限値以上とすると、ポリウレタンウレア中のハードセグメントが適度に多くなり、艶消し性などの性能を向上させやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、ポリウレタンウレア中のソフトセグメントを適切な量にして、塗膜のソフトフィール性、耐スクラッチ性、塗装外観、塗料の保存安定性などの性能を良好にしやすくなる。
【００２７】
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分の活性水素に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／活性水素）を１．１〜５で、ポリオール成分とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得たものであることが好ましい。また、比率（ＮＣＯ／活性水素）は、１．２〜１．８であることがより好ましい。比率（ＮＣＯ／活性水素）を上記下限値以上とすることで、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーの分子末端をＮＣＯ基とすることが可能になる。また、上限値以下とすることで、未反応のポリイソシアネート（Ｄ）を反応系中に必要以上に残存させることを防止できる。
なお、化合物（Ｂ）の活性水素は、上記したように好ましくは水酸基の水素原子であるので、好ましい態様において、比率（ＮＣＯ／活性水素）は、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート（Ｄ）のＮＣＯ基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を表すものとなる。
【００２８】
また、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン（Ｅ）は、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対する、ポリアミン（Ｅ）の１級アミノ基と２級アミノ基の合計の比率（ＮＨ／ＮＣＯ）を０．３〜２．０で反応させることが好ましい。比率（ＮＨ／ＮＣＯ）は、より好ましくは０．６以上１．０未満である。比率（ＮＨ／ＮＣＯ）が１未満の場合などポリアミン量が少ない場合には、水伸長することが可能となり、また、架橋部分の量を適度な量としやすくなる。
【００２９】
本発明のポリウレタンウレア水分散体の平均粒子径は、０.０３〜１５μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径を上記範囲内とすることで、本発明のポリウレタンウレア水分散体を含有する艶消し塗料に優れた艶消し性を付与することが可能になる。
なお、本発明において、平均粒子径は、日機装株式会社製、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０」により測定したメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００３０】
本発明のポリウレタンウレア水分散体の酸価は、固形分換算で１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価をこれら範囲内とすることで、ポリウレタンウレア水分散体の粒径を上記範囲内にコントロールすることが可能となる。また、上限値以下とすることで、中和剤の量が少なくなるので耐水性が向上する。
なお、ポリウレタンウレア水分散体の酸価は、化合物（Ｂ）の親水性基が中和剤などにより中和される前の酸価であり、化合物（Ｂ）などの配合量から計算値として算出することが可能である。また、得られたポリウレタンウレアにおいて、カルボキシル基などの親水性基の量を同定して算出することも可能である。
また、本発明のポリウレタンウレア水分散体の固形分濃度は特に限定されないが５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３１】
本発明のポリウレタンウレア水分散体は、界面活性剤を使用しなくても、水中に分散することが可能である。そのため、界面活性剤を使用しないことで、塗膜の耐水性、耐薬品性が向上し、更には、塗膜から界面活性剤がブリードする問題も生じない。
但し、本発明の効果に影響ない範囲で、界面活性剤を使用してもよい。使用し得る界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、最終的に得られるポリウレタンウレアの各基材に対する接着性、耐水性に悪影響を及ぼさない範囲の添加量であることが好ましい。界面活性剤の添加量は、ポリウレタンウレアの固形分１００質量部に対して例えば１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下の範囲である。
【００３２】
［ポリウレタンウレア水分散体の製造方法］
本発明のポリウレタンウレア水分散体は公知の製造方法で得ることができる。
例えば、まず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または有機溶剤の不存在下で、高分子ポリオール（Ａ）、化合物（Ｂ）、２価アルコール（Ｃ）及びポリイソシアネート（Ｄ）を、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で反応生成物が例えば理論ＮＣＯ％となるまで反応してＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得る。
次いで、得られたＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを水と中和剤で乳化した後、ポリアミン（Ｅ）を加えて、ポリアミン（Ｅ）、又はポリアミン（Ｅ）及び水により、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを架橋及び鎖伸長してポリウレタンウレアとし、その後、必要に応じて脱溶剤をした後本発明のポリウレタンウレア水分散体を得ることができる。
【００３３】
ポリウレタンウレアの合成においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００３４】
ポリウレタンウレア水分散体の製造方法に有機溶剤を使用する場合、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名．コスモ石油株式会社製）、ソルベッソ（商品名．エクソン化学株式会社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などが挙げられる。
これらのうち、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがより好ましい。
【００３５】
また、ポリウレタンウレアを合成した後、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合、反応停止剤を加えてイソシアネート末端の停止反応を行ってもよい。
反応停止剤としては、例えば、モノアルコール、モノアミンのような単官能性化合物、イソシアネートに対して互いに異なる反応性を有する２種の官能基を有する化合物などが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。
【００３６】
［艶消し塗料］
本発明の艶消し塗料は上記したポリウレタンウレア水分散体を含有するものである。また、艶消し塗料は、分散媒として水を使用するものである。本発明の艶消し塗料は、固形分がポリウレタンウレア水分散体からなるものでもよいが、ポリウレタンウレア水分散体に加えて、ポリウレタンウレア水分散体以外の樹脂、各種の添加剤を含有してもよい。また、艶消し塗料は、例えば、ディスパー、ペイントシェーカーなどによりポリウレタンウレア水分散体及びその他成分を水中に分散させてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガス変色安定剤、金属不活性剤、着色剤、防黴剤、難燃剤、艶消し剤などから選択される１種又は２種以上を適宜使用することができる。
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの各種酸化防止剤が挙げられる。光安定剤の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの各種の紫外線吸収剤が挙げられる。ガス変色安定剤の具体例としては、ヒドラジン系などが挙げられる。また、着色剤としては、公知の顔料、染料を使用すればよい。
【００３７】
また、艶消し剤としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよいが、具体的には、シリカ、シリコーン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、シリコーン変性ウレタン系樹脂微粒子、ポリエチレン微粒子、反応性シロキサンなどが挙げられる。また、艶消し剤を使用する場合、艶消し剤を分散させるための分散剤を併用してもよい。
ただし、本発明の艶消し塗料は、艶消し剤を含有しなくても高い艶消し性を得ることができるものであり、艶消し剤は含有しないか、または、本発明の効果に影響のない範囲内で含有していればよいが、艶消し剤を含有しないことが好ましい。艶消し塗料における艶消し剤の含有量は、含有する場合でも、ポリウレタンウレア水分散体（固形分基準）１００質量部に対して、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
また、艶消し塗料は、艶消し剤を含有せず、また、含有しても上記のように少量であると、塗膜上に艶消し剤がブリードすることが防止される。さらに、摩擦によって塗膜が剥がれ落ちたりすることもなく、耐スクラッチ性などもより優れたものとなる。
【００３８】
本発明の艶消し塗料は、上記のように艶消し剤の含有量が少なく又は未含有であっても、高い艶消し性を有するものである。艶消し塗料により形成された塗膜のグロス（光沢度）は、艶消し性を高くするために低いほうがよく、具体的には５以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。また、例えば自動車用内装材に使用する場合などには、１．２以下であることがさらに好ましい。グロスは、その下限値については特に限定されないが、実用的には０．１以上であることが好ましい。なお、グロスは、６０°グロスを意味し、後述する実施例の測定方法により測定されるものである。
【００３９】
本発明の艶消し塗料が塗布される基材としては、特に限定されず、プラスチック、窯業系基材、コンクリート及び金属などが挙げられる。
基材となるプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などのオレフィン系樹脂、エチレンプロピレンジエン系樹脂、スチレンアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩化ビニル、エンジニアプラスチック、生分解性プラスチックなどの従来公知の各種のプラスチックが挙げられる。
プラスチックは、プラスチック成型品などでもよく、特に自動車用の内装材として使用される、ポリオレフィン樹脂、ＴＰＯ、ポリウレタン、ポリプロピレンなどのプラスチック成型品が好ましい例として挙げられる。また、例えば、ＴＰＯ基材シートの場合、コロナ放電処理されたＴＰＯ基材シート上に２液型水系ウレタン系樹脂を塗工し、さらにその上に本発明の艶消し塗料をスプレー塗装やグラビア塗装により塗工した後に、真空成型して自動車用のインストルメントパネルなどの成型品を製造することができる。
また、プラスチック成型品に本発明の塗料を直接塗工する方法や、金型上に本発明の塗料をスプレー塗装後に、ポリプロピレンやウレタン系樹脂などを金型に入れるモールド成型法なども有用である。ただし、接着性の劣るポリプロピレン成型品に本発明の塗料を塗布する場合には、予めプラスチック成型品の表面をプライマー処理することが好ましい。
本発明の艶消し塗料は、特に限定されないが、各種基材に固形分厚みが例えば３〜２５μｍとなるように塗布した後に、例えば、９０〜１２０℃で１〜３分間乾燥することで艶消し塗料からなる塗膜とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００４１】
［ポリウレタンウレア水分散体］
実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、及び窒素吹き込み管を備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、プラクセルＣＤ２２０（登録商標、株式会社ダイセル製のポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）１００部、ジメチロールプロピオン酸２．３部、１，４−ブタンジオール４．１部、およびアセトンを３８．９部加え、均一に溶解させた。続いて１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート２５．１部を加えて８０℃で反応を行い、ＮＣＯ濃度が１．８４％となるまで反応を行いＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。その後、５０℃に冷却し、イオン交換水３０６．８部と中和剤としてのトリエチルアミン１．７部を加え、系内を均一に乳化させ、ジエチレントリアミン２．０部を投入して鎖伸長した。最後に、系内のアセトンを真空脱気して回収し、固形分濃度３０％、平均粒子径３．１μｍ、酸価（固形分換算）７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア水分散体ａを得た。
【００４２】
実施例２〜６、比較例１〜４
各成分の配合を表１の内容とする以外は実施例１と同様にしてポリウレタンウレア水分散体を得た。なお、実施例１のジエチレントリアミンの代わりに、実施例４ではトリエチレンテトラミンを使用し、比較例１、２ではエチレンジアミンを使用した。また、実施例１の１，４−ブタンジオールの代わりに、実施例５，６、比較例４ではそれぞれ、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパンを使用した。
得られたポリウレタンウレア水分散体の平均粒子径、酸価（固形分換算）および水分散体番号を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019011408.tif 000002
【００４４】
［艶消し塗料］
実施例７〜１２、比較例５〜１０
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたポリウレタンウレア水分散体ａ〜ｊを実施例７〜１２、比較例５〜８の艶消し塗料として調製した。
また、比較例２で得られた水分散体ｈに艶消し剤、又は艶消し剤及びシリカ分散剤を配合したものをディスパーにより、１５００ｒｐｍで２分間攪拌し艶消し剤を分散させ、比較例９、１０の艶消し塗料を得た。
なお、比較例９、１０では、艶消し剤（商品名「エースマットＴＳ−１００」、エボニック社製、シリカ）を水分散体（固形分基準）１００部に対して３０部配合するとともに、比較例１０では、さらにシリカ分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」、ビッグケミージャパン社製）を水分散体（固形分基準）１００部に対して５部配合した。
各艶消し塗料について、後述する評価方法にて評価した。評価結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2019011408.tif 000003
【００４６】
［試験シートの作成］
各実施例、比較例で得られた艶消し塗料をレネタチャートシート（レネタカンパニー社製）にバーコータを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機で１分乾燥させ、塗膜厚さ５μｍの試験シートを作成した。
【００４７】
＜グロス＞
直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を使用し、試験シート塗膜面のグロス（６０°入射光／６０°反射光）を測定した。
＜加熱後グロス＞
試験シートを１７０℃で５分間加熱した後の塗膜面のグロスを上記と同様に測定した。
【００４８】
＜耐スクラッチ性＞
試験シート塗膜面を約１ｋｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム株式会社製）で１００回擦り、表面の傷付きを以下の評価基準に従って目視にて確認した。
Ａ：確認できる傷が０本以上５本未満
Ｂ：確認できる傷が５本以上１０本未満
Ｃ：確認できる傷が１０本以上
＜保存安定性＞
艶消し塗料を１か月室温（２３℃）で静置後に沈降度合いや凝集度合いを以下の評価基準に従って目視で判定した。
Ａ：沈殿が生成していないもの、または容易に沈殿を細分させることが可能なもの
Ｂ：一部が底に固化し再分散させることが困難なもの
Ｃ：沈殿の全体が固化し再分散しないもの
【００４９】
＜塗装外観＞
試験シート塗膜面を目視により観察して、以下の評価基準に従って塗装外観の評価を行った。
Ａ：塗装ムラなし
Ｂ：析出物が一部あり、塗装ムラがある
Ｃ：析出物が多く塗膜にならない
＜ソフトフィール性＞
試験シート塗膜面を指で触り、得られた触感から下記の評価基準によりソフトフィール性を評価した。
Ａ：弾力性がありシルクのような触感
Ｂ：弾力性がなく、若干グリップ感のある触感
Ｃ：べたつきのある触感
【００５０】
表２に示すように、各実施例の艶消し塗料においては、ポリウレタンウレア水分散体として、（Ａ）〜（Ｅ）成分の反応生成物を使用することで、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性を良好にすることができた。
それに対して、比較例５〜７おいては、（Ａ）〜（Ｅ）成分のいずれかを配合しないことで、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性の少なくとも１つが良好とならなかった。その結果は、比較例９、１０に示すように、艶消し剤、さらには、艶消し剤を分散させるための分散剤を使用しても同様であり、比較例では、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性の性能をバランスよく良好にすることができなった。また、比較例８のように、２価アルコールの代わりに、３価アルコールを使用するとゲル化が起こり、適切な性能を有する水分散体及び艶消し塗料を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料は、艶消し性、耐熱性、耐スクラッチ性、保存安定性、塗装外観、及びソフトフィール性が良好であり、建築外装、建築内装及び車両内装などへの意匠性付与塗料としての利用が可能である。