(57)【要約】      （修正有）【課題】高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法の提供。【解決手段】式（２）：2019011337.tif 000014で表される化合物を、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、アルコール及び一酸化炭素と反応させて式（１）で表される化合物を得る。式（１）：2019011337.tif 000015［式中、Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及びＲ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019011337.tif 000012
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2019011337.tif 000013
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、式（３）：
Ｒ３−ＯＨ                          (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属がパラジウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基がアミンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ａが、６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−フルオロアクリル酸エステルは、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
従来、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、α−フルオロホスホノアセテートとパラフォルムアルデヒドとの縮合によってα−フルオロアクリル酸エステルが得られる方法であって、当該縮合が弱無機塩基の存在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２０１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１では、α−フルオロアクリル酸エステルの収率は最高で８２％であり、更に高い収率を達成できる方法が望まれている。
また、特に、医薬製造用の合成中間体等の場合、医薬の安全性の観点から、副生成物の含量が極めて低いことが望ましい。このため、α−フルオロアクリル酸エステルの選択率が非常に高いことが求められる。しかし、一般に、２−フルオロアクリル酸類の製造方法では、誘導体等の発生により、反応が複雑になり、２−フルオロアクリル酸類の収率は低く、その分離も困難である。このため、副生成物を除去して２−フルオロアクリル酸類の純度を高くするためには、大量の廃液や廃棄物が発生し、工業化生産には不利である。
本発明者らは、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法として、
式（１’）：
【化１】
2019011337.tif 000002
［式中、
Ｒは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２’）：
【化２】
2019011337.tif 000003
［式中、
Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒、及び塩基の存在下で、
式（３’）：
Ｒ−ＯＨ                          (3')
（式中の記号は前記と同意義を表す。）
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法を開発し、これを出願した（PCT/JP2013/073446、未公開）。
しかし、本発明者らは、更に、少ない触媒使用量で、高い原料転化率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステル類の製造方法を提供することを目指した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、
α−フルオロアクリル酸エステル類である式（１）：
【化３】
2019011337.tif 000004
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物が、
式（２）：
【化４】
2019011337.tif 000005
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、式（３）：
Ｒ３−ＯＨ                          (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させることによって、高い原料転化率、及び高い収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、後記の態様を含む。
【０００７】
項１．
式（１）：
【化５】
2019011337.tif 000006
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化６】
2019011337.tif 000007
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、式（３）：
Ｒ３−ＯＨ                          (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
項２．
前記遷移金属がパラジウムである項１に記載の製造方法。
項３．
前記塩基がアミンである項１又は２に記載の製造方法。
項４．
工程Ａが、６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、α−フルオロアクリル酸エステル類を高い原料転化率、及び高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基等が挙げられる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−基である。
本明細書中、「アシル基」としては、例えば、アルカノイル基（すなわち、アルキル−ＣＯ−基）等が挙げられる。
本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（すなわち、アルキル−ＣＯ−Ｏ−基）、及びアルコキシカルボニル基（すなわち、アルキル−Ｏ−ＣＯ−基）等が挙げられる。
【００１０】
本明細書中、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル等のＣ３−８シクロアルキル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の、式（１）：
【化７】
2019011337.tif 000008
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法は、
式（２）：
【化８】
2019011337.tif 000009
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒、及び塩基の存在下で、式（３）：
Ｒ３−ＯＨ                          (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む。
【００１２】
Ｒ１で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００１４】
Ｒ２で表される「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」における置換基の好ましい例としては、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、及びフルオロアルキル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００１６】
Ｒ３は、好ましくは、メチル基、又はエチル基、又はフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１７】
前記式（１）で表される化合物は、好ましくは、２−フルオロアクリル酸メチルエステル、又は２−フルオロアクリル酸エチルエステルであり、特に好ましくは２−フルオロアクリル酸メチルエステルである。
【００１８】
前記式（２）で表される化合物は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、または商業的に入手可能である。
【００１９】
前記式（３）で表されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、又はヘキサフルオロイソプロパノールであり、特に好ましくは、メタノールである。
前記式（３）で表されるアルコールは、工程Ａの反応の溶媒としても機能し得る。
工程Ａの反応原料としての前記式（３）で表されるアルコールの量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常１〜５００モル、好ましくは約１．１〜５０モルである。
前記式（３）で表されるアルコールを工程Ａの反応の溶媒としても用いる場合、当該アルコールは、通常、前記式（２）で表される化合物に対して大過剰に用いられる。具体的には、当該アルコール以外の溶媒を用いない場合、前記式（２）で表される化合物１モル当たり、当該アルコールの量は、通常０．１〜２０Ｌ、好ましくは約０．２〜５Ｌであり、又は０．５〜１０Ｌ、若しくは約１〜５Ｌであることもできる。
【００２０】
工程Ａの反応圧力は、特に限定されず、例えば、大気圧であってもよく、大気圧よりも高い圧力であってもよい。工程Ａは、好ましくは、オートクレーブ等の容器中で行われ、工程Ａの反応原料としての一酸化炭素は、精製一酸化炭素ガス等の一酸化炭素を含有する気体によって当該容器中に導入できる。一酸化炭素圧は、通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．５〜５ＭＰａＧである。
【００２１】
工程Ａで用いられる「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子を含有する遷移金属錯体触媒」（本明細書中、単に、「工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒」と称する場合がある。）は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する遷移金属触媒である。
すなわち、工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒としては、例えば、ニッケル錯体触媒、パラジウム錯体触媒、白金錯体触媒、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒、及びコバルト錯体触媒が挙げられる。当該パラジウム錯体触媒は、好ましくは０価又はＩＩ価パラジウム錯体触媒である。
当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、コバルト及びパラジウムからなる群より選択され、特に好ましくは、パラジウムである。
【００２２】
工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒における「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子」は、好ましくは、例えば、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子である。
【００２３】
工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒における「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子」としては、具体的には、例えば、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、
１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、
１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、
１，１’−ビス（ジ  ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、
１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、
１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ジホスホラン、
（３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ，１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−（＋）−４，４’−ジ  ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’，５，５’−テトラヒドロ−３，３’−ビ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフィン、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｓ，２Ｓ’）−（＋）−２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−１，１’−ビ−１Ｈ−イソホスフェニルインドール、
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、
４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、
（−）−１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５，−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（Ｒ）−１−［（Ｓｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、
（Ｓ）−１−［（Ｒｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン、
（Ｒｐ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノベンジル）］フェロセン、
（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン、及び
（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン
等が挙げられる。
【００２４】
工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒としては、具体的には、例えば、
ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，１’−ビス（ジ  ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ジホスホラン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（３Ｓ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｓ，１１ｂＳ，１１’ｂＳ）−（＋）−４，４’−ジ  ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’，５，５’−テトラヒドロ−３，３’−ビ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｓ，２Ｓ’）−（＋）−２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−１，１’−ビ−１Ｈ−イソホスフェニルインドール］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（−）−１，２−ビス−［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５，−ジメチルホスホラノ］ベンゼン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（Ｒ）−１−［（Ｓｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（Ｓ）−１−［（Ｒｐ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（Ｒｐ）−１−ジシクロヘキシルホスフィノ−２−［（Ｒ）−α−（ジメチルアミノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノベンジル）］フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロ［（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン］パラジウム（ＩＩ）、及び
ジクロロ［（Ｒ）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン］パラジウム（ＩＩ）
が挙げられる。
【００２５】
前記遷移金属に配位する二座ホスフィン配位子の配位数は、当該遷移金属の酸化数等によって異なるが、好ましくは、例えば、１個又は２個である。
【００２６】
反応系中で生成する遷移金属錯体触媒の前駆体として、好ましくは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトンである）、Ｐｄ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンである）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基である。）が挙げられる。
【００２７】
前記遷移金属錯体触媒は、試薬として反応系に投入されるものであってもよく、又は反応系中で生成するものであってもよい。
【００２８】
また、工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒は、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒であってもよい。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、次の化学式：
【００２９】
【化９】
2019011337.tif 000010
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで前記遷移金属原子を固定したもの等が挙げられる。
この例における、「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子」は、以下の化学式に示す、ト
リフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンである。
【００３０】
【化１０】
2019011337.tif 000011
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
である。
【００３１】
また、工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒は、前記遷移金属が担体に担持されている担持触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体の例としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びゼオライト等が挙げられる。
【００３２】
工程Ａで用いられる遷移金属錯体触媒は、「アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子」以外の１個以上の配位子を含有してもよく、このような配位子の例としては、塩素配位子が挙げられる。
【００３３】
遷移金属触媒の量の上限は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０５モル、０．０１モル、０．００５モル、０．００２モル、０．００１モル、０．０００５モル、０．０００１モル、又は０．００００６モルである。
遷移金属触媒の量の下限は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００００１モル、０．００００１モル、より好ましくは０．００００２モル、又は０．００００４モルである。
【００３４】
工程Ａは、塩基の存在下で実施される。
工程Ａで用いられる塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等が挙げられる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及び
ナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
塩基の好ましい例としては、水酸化リチウム、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基のより好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及び炭酸リチウムが挙げられる。塩基の特に好ましい例としては、トリエチルアミンが挙げられる。
塩基は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
塩基の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２〜５モル、好ましくは約０．５〜３モルである。
【００３６】
工程Ａは、通常１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。
当該温度が低すぎる場合、原料転化率、及び収率が低くなる傾向がある。
一方、当該温度が高すぎる場合、後記の分析方法による分析において、工程Ａの反応後の混合物中に、原料である前記式（１）で表される化合物、及び副生成物又は分解物が観測される場合がある。
［分析方法］
反応終了後、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼンを加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させる。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施する。
【００３７】
工程Ａには、溶媒としても機能し得る前記式（３）で表されるアルコールに加えて、これ以外の溶媒を用いてもよい。この場合、前記式（３）で表されるアルコールの使用量を減らすことができる。
当該溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
【００３８】
当該溶媒は、好ましくは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグラ
イム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒である。
【００３９】
当該溶媒は、工程Ａにおいて、原料化合物、触媒、及び生成物に対して不活性であることが好ましい。
【００４０】
当該溶媒としては、前記式（１）で表される化合物の沸点が低い場合、当該化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点（例、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上）の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記式（１）で表される化合物を精製することが可能になる。
一方、前記式（１）で表される化合物の沸点が高い場合、低沸点の溶媒を用いて、好適に、前記式（１）で表される化合物を精製することができる。
【００４１】
当該溶媒の使用量は、反応温度において原料の一部あるいは全部が溶解する程度であればよく、特に限定されない。例えば、前記式（２）で表される化合物１重量部に対し０．２〜５０重量部、又は０．５〜３０重量部の溶媒を用いることができる。
【００４２】
工程Ａは水の不存在下で実施されることが望ましく、工程Ａで用いられる、水を含有し得る、化合物若しくは試薬（例、アミン等の塩基）、及び溶媒（当該溶媒は、溶媒としても機能し得る前記式（３）で表されるアルコールを包含する。）は、脱水処理を行った後に用いることが望ましい。当該脱水処理は、例えば、蒸留操作、モレキュラーシーブ等の脱水剤の使用、若しくは市販の脱水溶媒の使用、又はこれらの組み合わせによって実施すればよい。
脱水処理を行わない化合物若しくは試薬、及び／又は溶媒を用いた場合、α−フルオロアクリル酸類が副生することにより、目的物であるα−フルオロアクリル酸エステル類の収率及び選択率が低下する虞がある。
【００４３】
当該反応の反応時間は、例えば、所望する原料転化率、及び収率を基づいて設定すればよく、具体的には通常１〜４８時間であり、好ましくは５〜３０時間である。
当該反応時間は、より高い反応温度を採用することにより、より短くすることができる。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、原料の転化率は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であることができる。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の選択率は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であることができる。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、式（１）で表される化合物の収率は好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０％以上であることができる。
【００４７】
本発明の製造方法で得られた式（１）で表される化合物は、所望により、溶媒抽出、乾
燥、濾過、蒸留、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
特に、本発明の製造方法では、副生成物及び分解物が極めて微量であるので、蒸留等の簡便な方法により、極めて純度の高い式（１）で表される化合物を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．０９ｇ（２５．９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）  ７６．２ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが２２．４ｍｍｏｌ（収率８６．１％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．９２ｍｍｏｌ（回収率７．４％）であった。
転化率は８８．１％、選択率は９７．７％であった。
【００５０】
実施例２
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  １．９２ｇ（２３．８５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）  ２２ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン  ５６．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが１９．２ｍｍｏｌ（収率８０．３％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが２．３８ｍｍｏｌ（回収率１０．０％）であった。
転化率は８１．８％、選択率は９８．２％であった。
【００５１】
実施例３
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．１０ｇ（２６．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム（ＩＩ）  ２２ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル  ７４．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１３時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが１７．７ｍｍｏｌ（収率６７．７％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが６．０２ｍ
ｍｏｌ（回収率２３．１％）であった。
転化率は６８．９％、選択率は９８．３％であった。
【００５２】
実施例４
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．０２ｇ（２５．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）  ７４．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが２３．０ｍｍｏｌ（収率９１．８％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．３３ｍｍｏｌ（回収率５．３％）であった。
転化率は９１．８％、選択率は１００％であった。
【００５３】
実施例５
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．１１ｇ（２６．２１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）  ７．６ｍｇ（０．０１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが１５．５ｍｍｏｌ（収率５９．１％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが７．０４ｍｍｏｌ（回収率２６．８％）であった。
転化率は６２．３％、選択率は９４．９％であった。
【００５４】
実施例６
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  １．９９ｇ（２４．７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）  ７．４ｍｇ（０．０１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが１６．６ｍｍｏｌ（収率６７．２％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが５．７１ｍｍｏｌ（回収率２３．１％）であった。
転化率は６９．０％、選択率は９７．４％であった。
【００５５】
実施例７
１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに２−クロロ−２−フルオロビニルベンゼン
６．２０ｇ（３６．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ３．９１ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）  ０．１０８ｇ（０．１７６ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  
１７．６ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロ−３−フェニルアクリル酸メチルエステルが３１．８ｍｍｏｌ（収率８７．５％）及び未反応の２−クロロ−２−フルオロビニルベンゼンが１．８０ｍｍｏｌ（回収率４．９５％）であった。
転化率は９３．１％、選択率は９４．０％であった。
【００５６】
実施例８
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．０９ｇ（２５．９６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）  ７４．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したエタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸エチルエステルが２２．４ｍｍｏｌ（収率８６．３％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．２８ｍｍｏｌ（回収率４．９３％）であった。
転化率は８８．２％、選択率は９７．８％であった。
【００５７】
実施例９
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  １．９５ｇ（２４．２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、パラジウム担持シリカ（Ｐｄ  ３％）  ０．４４０ｇ（Ｐｄ：０．１２４ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン  ２２．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが２１．８ｍｍｏｌ（収率９０．０％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．０２ｍｍｏｌ（回収率４．２１％）であった。
転化率は９４．３％、選択率は９５．４％であった。
【００５８】
実施例１０
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．０３ｇ（２５．２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、パラジウム担持シリカ（Ｐｄ  ３％）  ０．４４０ｇ（Ｐｄ：０．１２４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン  ５６．０ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び予め脱水処理を施したメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で９時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが２１．６
ｍｍｏｌ（収率８５．６％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．７１ｍｍｏｌ（回収率６．７８％）であった。
転化率は８８．６％、選択率は９６．６％であった。
【００５９】
実施例１１
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに１−クロロ−１−フルオロエテン  ２．１２ｇ（２６．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ２．７６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）  ７６．２ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ）、及び脱水処理を施していないメタノール  １２．５ｍＬを仕込み、一酸化炭素  ０．７ＭＰａＧを導入し１００℃で１８時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却した後、未反応のガスをパージして開栓し、内部標準物質としてヘキサフルオロベンゼン  １８６ｍｇ(１．０ｍｍｏｌ)を加えて撹拌し、しばらくの間静置して塩を沈殿させた。上澄みを重クロロホルムで希釈し、１９Ｆ−ＮＭＲ積分値による定量を実施したところ、２−フルオロアクリル酸メチルエステルが１９．２ｍｍｏｌ（収率７２．９％）、２−フルオロアクリル酸が３．９ｍｍｏｌ（収率１４．８％）及び未反応の１−クロロ−１−フルオロエテンが１．７７ｍｍｏｌ（回収率６．７２％）であった。
転化率は８９．１％、選択率は８１．８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、合成中間体として有用なα−フルオロアクリル酸エステル類を高い原料転化率、及び高い収率で製造できる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月4日(2018.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019011337.tif 000016
［式中、
Ｒ１、及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表し；及び
Ｒ３はアルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2019011337.tif 000017
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物を、
アルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選択される１個以上の置換基を各リン原子上に有する二座ホスフィン配位子、及びニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びコバルトからなる群より選択される１種以上の遷移金属を含有する遷移金属錯体触媒、並びに塩基
の存在下で、
式（３）：
Ｒ３−ＯＨ                          (3)
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるアルコール及び一酸化炭素
と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程Ａを含む
製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属がニッケル、パラジウム、及び白金からなる群より選択される１種以上の遷移金属である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基がアミンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ａが、６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。