(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒体が発する輻射熱の基板への照射を遮断して前記基板温度の上昇を抑制し、かつ、高速製膜が可能な触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供する。【解決手段】断面形状が略半円形で原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えた金属製の光熱反射体１１ａを基板保持手段３ａと触媒体１０の間に該触媒体１０に略並行して設置し、かつ、該略半円形の光熱反射体１１ａの中心線と該触媒体１０の設置位置を略一致させるとともに、隣り合う該光熱反射体１１ａの間隔を広くして該触媒体１０で生成されるラジカルの基板３表面への移動空間が充分に広いということを特徴とするＣＶＤ装置。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記線状の触媒体から前記基板側へ放射される輻射波を反射する金属製の光熱反射体が前記触媒体と前記基板保持手段に載置される基板の間に、前記線状の触媒体に略並行して、かつ、囲うように配置されることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記光熱反射体は断面形状が半円形あるいは半矩形であることを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記半円形の光熱反射体と前記触媒体は、前者の中心線と後者の設置位置が略一致するように、配置されることを特徴とする請求項２に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記光熱反射体は、中空であり、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記光熱反射体は、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を有する円管あるいは矩形管と光熱反射板を備えていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記原料ガス供給手段は、水素、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）から選ばれる少なくとも１種を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガスの供給手段と、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、水素（Ｈ２）及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１種を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガスの供給系を備え、
前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔が前記光熱反射体に配置され、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔が前記基板保持手段に対向する前記反応容器の内壁に配置されることを特徴とする請求項４あるいは請求項５に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記原料ガス供給手段は、酸素（Ｏ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）から選ばれる少なくとも１種を含む第３の原料ガスを供給する第３の原料ガスの供給系と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む第４の原料ガスを供給する第４の原料ガスの供給系と、を備え、
前記第３の原料ガスを噴出する第３の原料ガス噴出孔が前記光熱反射体に配置され、前記第４の原料ガスを噴出する第４の原料ガス噴出孔が前記基板保持手段に対向する前記反応容器の内壁に配置されることを特徴とする請求項４あるいは請求項５に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記基板保持手段は、前記基板を一方向へ移動させる基板移動装置を備えていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす複数の線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記触媒体と前記基板保持手段の間に断面形状が略半円形の金属製の光熱反射体を設置し、かつ、前記略半円形の光熱反射体の中心線と前記線状の触媒体の設置位置を略一致させることにより前記触媒体が前記基板側へ放射する輻射熱を反射して前記基板保持手段に載置される基板表面温度の前記触媒体からの輻射熱による上昇を抑制するとともに、前記光熱反射体に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を設けて前記原料ガスを前記原料ガス噴出孔から噴出させ、前記電力供給手段から前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持し、前記触媒体により発生する製膜の前駆体となるラジカルまたは分解種を濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により前記基板表面に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする触媒ＣＶＤ法。
【請求項１０】
前記光熱反射体を複数個設置する際に、隣り合う前記光熱反射体の間隔は、前記光熱反射体の直径の約１倍ないし２０倍の範囲の値に設定することにより、前記触媒体で生成されるラジカルあるいは分解種の基板表面への移動経路であるラジカル移動空間を広く設定したことを特徴とする請求項９に記載の触媒ＣＶＤ法。
【請求項１１】
前記基板を、基板移動装置を用いて一方向へ移動させることにより、前記基板に形成される薄膜の厚みを均一化させるようにしたことを特徴とする請求項９あるいは請求項１０に記載の触媒ＣＶＤ法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）は、荷電粒子による基板の損傷（イオンダメージ）が無いこと、緻密な膜を形成可能であること及び原料ガスの分解効率が高く、高速製膜が可能であること等の特長があり、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における光電変換膜、絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成への応用がなされつつある。
他方、ｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成する４ｍｘ４ｍ級超大面積基板を対象とする触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法が、装置導入コスト及びランニングコストが高い現状のスパッタ装置に代わる技術として注目されている。
なお、触媒ＣＶＤ法は、原料ガスを加熱した触媒体に接触させ、その際に発生する接触分解反応を利用して分解し、その分解された分解種又はラジカルを、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象を利用して基板に輸送し、堆積させるという方法である。即ち、触媒ＣＶＤ法は、原料ガス分子を加熱した触媒体に解離吸着させ、その解離吸着した原子あるいは各種ラジカルを分離したまま気相中に放出（熱脱離）し、拡散現象で移動したその原子状ラジカル又は製膜前駆体が基板に堆積して薄膜を形成する方法である、ということが知られている。
【０００３】
触媒ＣＶＤ法の原理、触媒ＣＶＤ装置及びその開発状況については、例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３に、詳しく記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、次の記載がある。即ち、製膜の具体例として、ＳｉＨ４を原料ガスに、Ｗ線を触媒体に用いてシリコン（Ｓｉ）系薄膜を形成する場合、Ｗ表面に到達したＳｉＨ４分子は、触媒体温度が１０００℃以上であれば、Ｓｉと４つのＨに分離してＷに吸着する（解離吸着）。触媒体表面に吸着した種は，Ｗ触媒体が高温であるため，分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出されたＨラジカルの一部は、未分解のＳｉＨ４分子と、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが生成される。一方、Ｓｉラジカルは、付着係数が高く、基板上でのマイグレーションが期待できないため、膜の緻密化の観点からは好ましくないが、気相中での他の分子やラジカルとの衝突頻度が十分であれば、そのほとんどが気相反応により基板に到達することなく、消失する。ただし、気相中での反応がさらに進むと、Ｓｉが鎖状に連なったポリマー状のラジカルが生成され、これも緻密で良質な膜の形成を阻害すると言われている。
また、非特許文献１には、次の記載がある。即ち、Ｃａｔ−ＣＶＤ特有の問題の一つに、触媒体の変性が挙げられる。特に，連続生産が求められる量産設備においては、触媒体の長寿命化は大きな課題である。触媒体の変性は、分解させたいガス分子が触媒体表面に解離吸着した際、熱脱離しなかった原子が触媒体構成元素と反応して表面に化合物層を形成することを意味する。この化合物層の成長は、自身に亀裂を発生させながら触媒体内部にまで進行し、最終的には断線を引き起こす。化合物層の成長を抑止する、あるいは遅らせるには、触媒体温度を上昇させて、分解種の熱脱離を促進させるのが解決策の一つとなる。
【０００５】
非特許文献２には、次の記載がある。即ち、Ｗ触媒体上でのＳｉＨ４の分解種は原子状シリコン（Ｓｉ）であるものの、支配的な膜堆積種は気相中での原子状水素（Ｈ）とＳｉＨ４の衝突により生成するシリル（ＳｉＨ３）であることが明らかになった。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、次に、触媒体上にガス分子が解離吸着することにより生成した分解種がどのように基板上に輸送され、薄膜が形成されるかについて考える。使用するガスにもよるが、たとえばＳｉＨ４を用いる場合には触媒体表面は１６００℃ 以上の高温にしなければならない。この１６００℃もの高温はＳｉＨ４ガスの解離のために必要でないことは、熱ＣＶＤ法での成膜温度を考えれば明白である。Ｃａｔ−ＣＶＤ法においては、触媒体とガス分子の分解種を反応させないことが重要であり、反応により触媒体表面が変性してしまえば、ガスの分解そのものに再現性がなくなる。つまり、１６００℃もの高温は分解種が触媒体と反応するのに充分な時間、触媒体表面に滞在することなく、短時間のうちに分解種を気相中に再放出させるために必要なのである。触媒体の温度が低ければ、その分、分解種は触媒体表面に長時間滞在可能となり、分解種と触媒体は反応し、触媒体は変性する。たとえば、触媒体材料に最も頻繁に用いられているＷとＳｉＨ４の組み合わせでは、Ｗのシリサイド化が生じる。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、気相中に放出された分解種は熱拡散とガスの流れの双方により基板上に輸送されるが、Ｃａｔ−ＣＶＤ法では通常数１００ｍＰａから数Ｐａ程度の低圧を用い、ガス流量も小さく流速が数ｍ／ｓを超えることはないため、ガスの流れの影響は受けにくい。Ｃａｔ−ＣＶＤ法において低圧かつ小流量で実際的な成膜が可能なことも、ガスの分解効率が高いことに起因することは言うまでもない。もちろん分解種の気相反応をともなう場合もあるが、このように分解種の輸送は触媒体からの熱拡散に支配されるので、触媒体の幾何学的配置により膜厚分布が概ね決定される。このことは,ガスの流れの影響を受けやすい他のＣＶＤ法に比べて、Ｃａｔ−ＣＶＤ法の装置設計が容易になることの一つの理由である。
また、非特許文献２に、次の記載がある。即ち、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、触媒体ワイヤと電流導入端子の接続部が変性することなく、シャワーヘッド上の任意の位置に任意の長さのワイヤを配置可能となり、このことで大面積堆積にも対応可能となった。実際、触媒体一体型シャワーヘッドを用いることで、９６０ｍｍｘ４００ｍｍの基板上に堆積速度５．３Å／ｓ、膜厚分布±７．５％でａ−Ｓｉ膜を堆積することに成功している。
また、非特許文献２には、次の記載がある。即ち、触媒体温度１９００℃、基板ホルダー温度１５０℃ の場合のＧａＡｓ基板温度は、静電チャックを用いない場合には、触媒体加熱開始後２００秒においても飽和することなく３６０℃程度まで緩慢に昇温を続けるのに対して静電チャックを用いることにより触媒体加熱開始後２０〜４０秒程度で、わずか１８０℃で飽和する。
【０００６】
非特許文献２に記載の上記事項によれば、触媒体温度が１９００℃の場合、静電チャックを用いなければ、基板の温度は触媒体からの輻射熱を受けて、３６０℃程度以上に上昇することを意味する。即ち、基板の熱伝導率が低い場合や基板と基板冷却装置との熱伝導が良くない場合は、触媒体からの輻射熱による基板の温度の上昇は避けらないという問題があることを示している。
なお、触媒体からの輻射熱は高温の物体表面から低温の物体表面へ赤外線及び可視光線を含む輻射波の形態で伝搬する熱である（電磁波の形で熱が伝搬する）。
【０００７】
非特許文献３には、次のような記載がある。即ち、触媒体のＷ線で消費される電力は、一般に、
Ｗｆ＝Ｉ２Ｒ＝ＡεσＴｆ４＋ΔＥｃａｔ＋ΔＥｔｈ
と記される。
ここで、ＷｆはＷ線の消費電力、ＴｆはＷ線の温度、Ａ はＷ線の表面積、εはＷ線の放射率、σ はステファンボルツマン定数である。
ＡεσＴｆ４はフォトンにより散逸する項である。
ΔＥｃａｔは、化学反応によるエネルギー散逸である。なお、２０％程度が化学反応（ラジカル形成に）消費されていることが実験により判っている。
ΔＥｔｈはＷ線からの熱伝導および熱伝達によるエネルギー散逸である。
【０００８】
非特許文献３に記載の上記事項によれば、ΔＥｔｈはＷ線からの熱伝導および熱伝達によるエネルギー散逸を無視すると、触媒体のＷ線で消費される電力の約２０％前後のエネルギーが触媒反応に有効に活用され、約８０％前後のエネルギーが輻射熱として反応室の空間に放射されることを意味する。
即ち、製膜対象の基板は、触媒体のＷ線に供給される電力の約８０％が放射される空間に載置されるので、１７００℃〜１９００℃の高熱状態にあるＷ線から直接的に輻射熱を受け、かつ、反応室内壁から反射された輻射熱を受ける。その結果、基板保持手段に載置される基板の表面は、高エネルギーの輻射熱を浴びて、急激な温度上昇が起きるという問題がある。この場合、輻射エネルギーは基板の表層部分を加熱するので、基板の厚み方向での温度分布は基板表層部で非常に高く、基板裏側は低いという急峻な温度勾配を持つパターンになり、基板表面温度の制御が困難であることを示している。
この問題に対応する技術としては、基板表面の熱を基板背後から熱伝導を利用して取り出す方法が用いられている。具体的には、例えば、非特許文献２に記載されているように、冷却装置付きの基板保持手段の基板保持面と基板とを静電チャックを採用することにより密着性を高めて、基板裏面と冷却装置との間の熱伝導を向上させることにより、基板表面部の低温化を促進させている。
基板が直接浴びる輻射熱の低減策としては、基板の載置位置を触媒体から遠ざけるという手段が講じられている。ただし、この場合は、製膜速度が遅くなるので、実用上問題となる。
【０００９】
特許文献４は、従来の触媒ＣＶＤ装置が有する問題点に関し、次のように指摘している。即ち、基板は高温の触媒から輻射を受けるため、触媒加熱温度が高くなるに従って基板温度を制御することが困難となる。その上、輻射は、基板の成長表面上を局部的に加熱するので、上記ヒーターと冷却管による温度制御は薄膜の成長温度に反映せず、実質的に基板温度は触媒加熱温度に大きく依存することになる。即ち、触媒加熱温度と基板温度とを独立に制御できないのである。従って、従来の触媒ＣＶＤ装置では、形成条件の選定及び制御が充分にできないため、高品質の成膜が困難であった。 
また、特許文献４には、上記輻射加熱による基板の温度上昇問題に対応する技術として、次のことが記載されている。
即ち、反応室内に基板保持台を有し、該基板保持台の上方に触媒部材が配置されている触媒ＣＶＤ装置において、気体の通過可能な開口部を有する輻射遮断部材が、前記触媒部材から前記基板保持台上への輻射を遮るように、前記触媒部材と前記基板保持台との間に備えられていることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【００１０】
触媒ＣＶＤ装置（ｃａｔ−ＣＶＤ装置）及び触媒ＣＶＤ法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）に関わる従来技術の代表例に、例えば、特許文献１ないし特許文献３がある。
【００１１】
特許文献１には、次のことが掲載されている。即ち、内部を減圧状態に維持することが可能な処理チャンバーと、処理チャンバー内の所定の位置に基板を保持する基板ホルダーと、所定の原料ガスを処理チャンバーに導入するガス導入系と、ガス導入系より導入された原料ガスが表面に接触するか表面付近を通過するようにして処理チャンバー内に設けられた高温媒体と、高温媒体にエネルギーを印加して高温媒体を所定の高温に維持するエネルギー印加機構とを備えており、原料ガスが高温媒体の表面に接触するか又は表面付近を通過することにより生成された生成物が基板に到達することで基板の表面に所定の薄膜が作成される化学蒸着装置であって、
前記基板ホルダーは基板を垂直に保持するものであり、前記高温媒体は、垂直な面であって前記基板ホルダーに保持された基板と平行な平面に沿って設けられており、さらに、前記高温媒体は、別々に取り付けられる複数の媒体エレメントから成るものであることを特徴とする化学蒸着装置。
【００１２】
特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、内部に触媒体が配置された多数の孔に原料ガスを供給し、前記触媒体で原料ガスを接触分解して生成したラジカル又は分解種を、前記孔から減圧チェンバーへ供給することを特徴とするラジカル発生方法。
また、特許文献２には、次のことが掲載されている。即ち、原料ガスを触媒体で接触分解してラジカル又は分解種を生成するラジカル発生器であって、 原料ガス供給手段から供給される原料ガスを減圧チェンバー内に供給する複数の孔と、前記孔の内部の所定位置に配置され、前記原料ガスを接触分解する触媒体とを備えることを特徴とするラジカル発生器。
【００１３】
特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、排気系の稼動により圧力調整可能な反応容器と、前記反応容器内で基板を保持する基板ホルダーと、前記反応容器内に反応ガスを導入するガス導入系と、前記基板ホルダーの基板保持面側と対向するようにして設けた触媒体とを備え、前記ガス導入系から前記反応容器内に導入される反応ガスを通電により高温に加熱された前記触媒体により活性化あるいは分解して生成された堆積種を、前記基板ホルダーに保持された基板に堆積して成膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、 前記基板ホルダーの基板保持面側と逆側の背面に反応ガス溜め込み容器を設けて、前記基板ホルダーの背面と基板保持面との間を貫通するようにして複数のガス噴出し孔を形成し、前記ガス導入系から前記反応ガス溜め込み容器内に反応ガスを導入して、前記反応ガス溜め込み容器内に溜め込んだ反応ガスを前記ガス噴出し孔を通して前記基板ホルダーの基板保持面側に噴出させる、 ことを特徴とする。
また、特許文献３には、次のことが掲載されている。即ち、前記触媒体を前記反応容器の水平な底面に対して垂直に設置し、前記触媒体を間にしてその外側に前記基板保持面側がそれぞれ対向するようにして２つの前記基板ホルダーを前記反応容器の水平な底面に対して略垂直に設置した、 ことを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−３０３１８２
【特許文献２】特開２００５−２９４５５９
【特許文献３】特開２００５−３２７９９５
【特許文献４】特許第２６９２３２６号
【００１５】
【非特許文献１】大平圭介・松村英樹、触媒化学気相堆積法による薄膜形成、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０），１７８−１８３
【非特許文献２】増田淳、和泉亮、梅本宏信、松村英樹、触媒化学気相成長法／最近の進展と今後の展望、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（２００３）、９２−９７
【非特許文献３】中山弘、有機触媒ＣＶＤによる有機・無機ハイブリッド材料の低温成長、表面科学、Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０）、１８４−１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術では、触媒体から赤外線や可視光を含む輻射波が放出され、基板表面はその輻射波を吸収することにより急激に昇温し、かつ、基板の厚さ方向に急激な温度勾配が発生して基板表面温度の制御が困難であるという問題がある。その結果、目的とする高品質の薄膜を形成することが困難であることから、基板表面温度の上昇を抑制可能な技術の創出が喫緊の課題である。
なお、従来の静電チャックを用いる技術（例えば、非特許文献２に記載の技術）は、触媒体からの輻射熱を軽減する技術ではなく、基板裏側から基板表面を冷却する手段に関するものであり、基板裏側から基板表面を冷却することが容易である熱伝導率が良好な基板（例えば、シリコン基板）以外は適用できない、という問題がある。
また、特許文献４に記載の技術は、高温状態にある触媒部材と基板保持台の間に気体の通過可能な開口部を有する輻射遮断部材を設置し、前記触媒部材から前記基板保持台上への輻射を遮るようにする技術であり、触媒部材が発する輻射加熱による基板表面温度上昇を抑制可能な技術である。即ち、触媒体からの輻射熱を遮断し、基板表面温度の上昇を抑制することが可能である。しかしながら、触媒部材からの輻射熱の遮断は可能であるが、輻射遮断部材の設置により、触媒体で発生した原料の分解種またはラジカルの基板への移動（濃度勾配及び温度勾配による輸送）が遮断されるという、問題がある。その結果、製膜速度が遅く、実用に供することができないという問題がある。
本発明は、上記触媒体の輻射熱による基板表面温度の上昇を抑制し、かつ、製膜速度の低減の無い触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備え、前記原料ガス供給手段から前記反応容器内に導入される原料ガスを前記電力供給手段から供給される電力により高温に加熱された前記触媒体により接触分解して前記基板保持手段に載置される基板に製膜を行なう触媒ＣＶＤ装置において、
前記線状の触媒体から前記基板側へ放射される輻射波を反射する金属製の光熱反射体が前記触媒体と前記基板保持手段に載置される基板の間に、前記線状の触媒体に略並行して、かつ、囲うように配置されることを特徴とする。
【００１８】
第２の発明は、第１の発明において、前記光熱反射体は断面形状が半円形あるいは半矩形であることを特徴とする。
【００１９】
第３の発明は、第２の発明において、前記半円形の光熱反射体と前記触媒体は、前者の中心線と後者の設置位置が略一致するように、配置されることを特徴とする。
【００２０】
第４の発明は、第１から第３の発明のいずれか一つの発明において、前記光熱反射体は、中空であり、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を備えていることを特徴とする。
【００２１】
第５の発明は、第１から第４の発明のいずれか一つの発明において、前記光熱反射体は、前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を有する円管あるいは矩形管と光熱反射板を備えていることを特徴とする。
【００２２】
第６の発明は、第４あるいは第５の発明において、前記原料ガス供給手段は、水素、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）及びヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）から選ばれる少なくとも１種を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガスの供給手段と、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、水素（Ｈ２）及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１種を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガスの供給系を備え、
前記第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔が前記光熱反射体に配置され、前記第２の原料ガスを噴出する第２の原料ガス噴出孔が前記基板保持手段に対向する前記反応容器の内壁に配置されることを特徴とする。
【００２３】
第７の発明は、第４あるいは第５の発明において、前記原料ガス供給手段は、酸素（Ｏ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）から選ばれる少なくとも１種を含む第３の原料ガスを供給する第３の原料ガスの供給系と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む第４の原料ガスを供給する第４の原料ガスの供給系と、を備え、
前記第３の原料ガスを噴出する第３の原料ガス噴出孔が前記光熱反射体に配置され、前記第４の原料ガスを噴出する第４の原料ガス噴出孔が前記基板保持手段に対向する前記反応容器の内壁に配置されることを特徴とする。
【００２４】
第８の発明は、第１から第７の発明のいずれか一つの発明において、前記基板保持手段は、前記基板を一方向へ移動させる基板移動装置を備えていることを特徴とする。
【００２５】
第９の発明は、被製膜基板が載置される基板保持手段を収納し排気手段を備えた反応容器と、前記反応容器に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスに触媒反応を起こす複数の線状の触媒体と、前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持する電力供給手段と、を備えた触媒ＣＶＤ装置を用いる触媒ＣＶＤ法であって、
前記触媒体と前記基板保持手段の間に断面形状が略半円形の金属製の光熱反射体を設置し、かつ、前記略半円形の光熱反射体の中心線と前記線状の触媒体の設置位置を略一致させることにより前記触媒体が前記基板側へ放射する輻射熱を反射して前記基板保持手段に載置される基板表面温度の前記触媒体からの輻射熱による上昇を抑制するとともに、前記光熱反射体に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を設けて前記原料ガスを前記原料ガス噴出孔から噴出させ、前記電力供給手段から前記触媒体に電力を供給して所定の高温に維持し、前記触媒体により発生する製膜の前駆体となるラジカルまたは分解種を濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により前記基板表面に輸送し、薄膜を形成するようにしたことを特徴とする。
【００２６】
第１０の発明は、第９の発明において、前記光熱反射体を複数個設置する際に、隣り合う前記光熱反射体の間隔は、前記光熱反射体の直径の約１倍ないし２０倍の範囲の値に設定することにより、前記触媒体で生成されるラジカルあるいは分解種の基板表面への移動経路であるラジカル移動空間を広くしたことを特徴とする。
【００２７】
第１１の発明は、第９あるいは第１０の発明において、前記基板を、基板移動装置を用いて一方向へ移動させることにより、前記基板に形成される薄膜の厚みを均一化させるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、従来技術が有する触媒体が発する輻射熱により基板表面温度が急激に上昇し、かつ、基板の厚さ方向に急激な温度勾配が発生して基板表面温度の制御が困難であるという問題を解消可能という効果を奏する。また、従来技術では応用が困難である熱伝導率が低く、厚みのある基板への薄膜形成が可能であるという効果を奏する。
また、本発明により、基板温度の上昇を抑制し、かつ、均一性の高い触媒ＣＶＤ装置及び方法を提供可能であるので、太陽電池、液晶デイスプレイ用ＴＦＴ、有機ＥＬ及び各種半導体デバイス等における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の形成、及びｌｏｗ−Ｅガラスの光反射膜や赤外線反射膜を形成での製品の高品質化、生産性向上に貢献できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置を説明するための模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を説明するための模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を説明するための模式的な斜視図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈの移動とＳｉＨ４ガスの移動と、両者が接触混合する接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を円管にした場合の模式的な断面図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の接触混合領域における原子状ＨとＳｉＨ４の反応を説明するための模式的説明図である。
【図８】図８は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な斜視図である。
【図９】図９は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈ、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ４ガスの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状ＯとＴＥＯＳの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。各図において、同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００３１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について説明する。先ず、触媒ＣＶＤ装置の構成について説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な斜視図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を説明するための模式的な断面図である。
【００３２】
図１及び図２において、符号１は反応容器である。反応容器１は、気密性を有し、図示しない真空ポンプで、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂを介して排気することにより、真空到達度は２．６６ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度になる。また、反応容器１の内壁は不純物の付着が無く、触媒ＣＶＤに適用可能な仕様を満たしている。
符号２ａ、２ｂは、第１及び第２の排気孔である。第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂは、図示しない真空ポンプ及び図示しない圧力計と連携して、反応容器１内部の圧力を所定の値に保持するように、排気する。ここでは、後述の原料ガスの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度であれば、圧力０．１Ｐａ〜５０Ｐａ（０．７５ｍＴｏｒｒ〜３７５ｍＴｏｒｒ）程度の範囲で任意の圧力に設定し、一定圧力に保持可能である。
【００３３】
符号３は、被製膜の基板である。基板３は、ガラス、プラススチック、シリコン等の基板である。基板材料は任意に選べる。ここでは、例えば、基板３として、サイズ：１５ｃｍ角ｘ厚み０．６３ｍｍのガラスを用いる。
符号３ａは、被製膜の基板３を載置する基板保持手段である。基板保持手段３ａは、基板３の温度を調整するように、冷却手段と加熱手段が内臓され、基板温度制御装置を備えている。後述の触媒体１０の温度が１０００℃〜１９００℃に設定された場合、前記基板温度制御装置は、基板３の温度を３０℃〜３５０℃の範囲で任意の値に設定し、維持できる。
【００３４】
被製膜の基板３は、図示しない基板搬入搬出装置により、基板保持手段３ａに載置され、また、搬出される。
基板保持手段３ａと後述の触媒体１０の距離が２ｃｍ〜２０ｃｍの範囲に、ここでは、例えば１０ｃｍになるように配置する。
なお、触媒ＣＶＤ装置は、後述の触媒体１０で生成する原料ガスのラジカルまたは分離種を温度勾配及び濃度勾配による輸送現象を利用して基板３の表面へ輸送させることから、膜の厚みの均一化の観点からは、前記触媒体１０と基板３の距離は長い方が良い。
【００３５】
符号２０は、原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は、図１及び図２に示すように、後述の原料ガス供給管２５、後述の原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）と連通している。原料ガス噴射管２０は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、後述の原料ガス噴出孔１９に供給する。
原料ガス噴射管２０は、前記基板保持手段に対向する前記反応容器の内壁と後述の触媒体１０である線状のタングステン線（Ｗ線）の間に設置される。原料ガス噴射管２０と触媒体１０との距離は、後述の原料ガス噴射孔１９の直径の約５倍〜１０倍以上にするのが良い。
【００３６】
符号１９は、原料ガス噴出孔である。原料ガス噴出孔１９は、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）より供給される原料ガスを、触媒体１０の近傍、あるいは触媒体１０に近い領域に噴出する。
原料ガス噴出孔１９は、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは、孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。原料ガスの噴出流を、図２に符号３５で示す。
なお、一般に、原料ガス噴射管２０の内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９から噴射される原料ガスの流量は略一定であり、原料ガス噴出孔１９の場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９の個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、触媒体１０に近い領域に噴出する原料ガスの量は、ほぼ一様に噴出される。
また、原料ガス噴出孔１９から噴出する原料ガスの噴流は、その孔から、その直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れるとその速度はほぼゼロとなることが、一般に知られている。即ち、原料ガス噴出孔１９からその孔の直径の約５倍〜１０倍の距離だけ離れた地点では、噴射流の流れの影響が少なくなり、原料ガスは、排気流、原料ガスの濃度勾配及び温度勾配による輸送現象によって移動する。
原料ガス噴出孔１９と後述の線状の触媒体１０との距離は、原料ガスの噴流の速度が遅くなる程度、即ち、原料ガス噴出孔１９からその孔の直径の約５倍〜１０倍の距離であれば良い。ここでは、原料ガス噴出孔１９と線状の触媒体１０との距離を、例えば、１５ｍｍとする。
【００３７】
符号２５は、原料ガス供給管である。原料ガス供給管２５は、原料ガス流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を介して、原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）から供給される原料ガスを原料ガス噴射管２０に供給する。
符号２０は原料ガス噴射管である。原料ガス噴射管２０は原料ガス噴出孔１９を備え、原料ガス供給管２５から供給される原料ガスを原料ガス噴出孔１９に供給する。
【００３８】
符号２３（２３ａ、２３ｂ）は、原料ガス供給源である。原料ガス供給源２３（２３ａ、２３ｂ）は、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、Ａｒガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）及び窒素（Ｎ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスを備えている。なお、複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスを用意する。複数の原料ガスを選ぶ場合は、それに応じた複数の原料ガスの流量計２４（２４ａ、２４ｂ）を用意する。ここでは、例えば、水素ガスとシラン（ＳｉＨ４）ガスを選定する。
符号２３ａは水素ガス供給源である。水素ガス供給源２３ａは、原料ガスのＨ２ガスを、水素ガス流量計２４ａを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ａは、水素ガス流量計である。水素ガス流量計２４ａは、水素ガス供給源２３ａから供給される水素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、水素ガスの流量計２４ａの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｂはシランガス供給源である。シランガス供給源２３ｂは、原料ガスのシランガスを、シランガス流量計２４ｂを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ｂは、シランガス流量計である。シランガス流量計２４ｂは、シランガス供給源２３ｂから供給されるシランガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、シランガスの流量計２４ｂの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
【００３９】
符号５ａ、５ｂは触媒体に供給する電力の真空用の電流導入端子である。電流導入端子５ａ、５ｂは図示しない冷却用冷媒を備えた電流導入端子冷却装置を備えている。なお、真空用の電流導入端子５ａ、５ｂは、大気側の電力供給線７ａ、７ｂと反応容器１内部の触媒体１０を真空漏れが無い状態を保ち、電気的に導通する。
符号６は触媒加熱用電源である。触媒加熱用電源６は、図１に示すように、電力供給線７ａ、７ｂ、真空用の電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給する。なお、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、原料ガスの流量及び流量比と、反応容器１の圧力の関係は、予め、把握し、そのデータを基に、所要の温度に設定する。
【００４０】
符号１０は、線状の触媒体である。線状の触媒体１０は、タングステン線（Ｗ）を使う。触媒体１０の断面形状は、円形あるいは矩形あるいは楕円形から選ぶ。配線の取り扱いは円形の場合が便利であるが、触媒体としての表面積を広く取る場合は、矩形あるいは楕円形の方が良い。触媒体１０は、線径０．０２〜１．０ｍｍの範囲のＷ線を選ぶ。ここでは、円形の線径０．５ｍｍのＷ線を選ぶ。
触媒体１０の基板３の面と平行方向の長さを略２０ｃｍとする。
符号１２は、後述の光熱反射体１１の固定部材である。固定部材１２は、後述の光熱反射体１１を所定の位置に固定する。なお、光熱反射体１１は高温になるので、高温の光熱反射体１１からの熱移動に耐えられるように、図示しない冷却手段を備えている。
【００４１】
符号１１は、光熱反射体である。光熱反射体１１は、触媒体１０と前記基板保持手段３ａに載置される基板３の間に、前記線状の触媒体１０に略並行して設置される。光熱反射体１１は、前記線状の触媒体１０から前記基板３側へ放射される輻射波（赤外線、可視光線を含む）を反射し、遮断する。また、光熱反射体１１は、断面形状が半円形である高融点金属部材を用いて製作される。ＳＵＳ部材で製作しても良い。そして、光熱反射体１１は、光熱反射体１１の中心線と線状の触媒体１０の設置位置が略一致するように配置される。なお、光熱反射体１１を金属で製作するのは、輻射波の反射率が高いことに加えて、加工が容易であるからである。
光熱反射体１１の中心線と線状の触媒体１０の設置位置を略一致させることにより、高温状態の触媒体１０から放射される略５０％の光熱エネルギーが光熱反射体１１により反射され、遮断される。光熱反射体１１で反射した輻射熱は触媒体１０に収束し、触媒体１０を加熱する。
また、線状の触媒体１０から前記基板保持手段３ａ側へ放射される光熱エネルギーを光熱反射体１１で遮断しているので、前記基板保持手段３ａに載置される基板３への触媒体１０からの直接的な光熱エネルギーの照射は阻止される。その結果、触媒体が発する輻射熱により基板表面温度が急激に上昇する現象は発生しない。このことは、従来技術では解決できない触媒ＣＶＤ装置特有の問題、即ち、触媒体が発する輻射波（輻射熱）により基板表面温度が急激に上昇し、かつ、基板の厚さ方向の急激な温度勾配が発生して基板表面温度の制御が困難であるという問題が解消されるということを意味している。
光熱反射体１１のサイズは、任意に選定されるが、線状の触媒体１０で生成される原料ガスのラジカルまたは分解種の拡散性の良し悪しを考慮すると、小さい方が良い。即ち、触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動に必要な空間を充分に設けることが良い。ここでは、半円形の光熱反射体１１の直径を２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲とし、例えば、５ｍｍとする。
光熱反射体１１と基板保持手段３ａの基板保持面との距離の設定は、基板３表面に形成する膜の製膜速度と均一性に影響を与えるので、触媒体１０で生成されたラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動のための十分に広い空間が必要であることを考慮する。ここでは、光熱反射体１１と基板保持手段３ａの基板保持面との距離を、半円形の光熱反射体１１の直径の３倍程度ないし２０倍程度とし、例えば、５ｃｍとする。
なお、膜の均一性が光熱反射体１１の影響により良くない場合は、後述するように（第５の実施形態）、製膜中に基板３を移動させればよい。
【００４２】
光熱反射体１１は、上記のように、上記触媒体１０からの光熱エネルギーの伝搬を遮断する作用を有するが、光熱反射体１１の断面形状が半円形であることにより、次に示すように、触媒体１０が消費する電力消費量を低減する作用もある。
線状の触媒体１０が放射するエネルギーは、下記触媒体のＷ線で消費される電力の中のＡεσＴｆ４である。なお、触媒体のＷ線で消費される電力は、非特許文献３に記載のように、一般に次式で示される。
Ｗｆ＝Ｉ２Ｒ＝ＡεσＴｆ４＋ΔＥｃａｔ＋ΔＥｔｈ            ・・・（１）
ここで、ＷｆはＷ線の消費電力、ＴｆはＷ線の温度、Ａ はＷ線の表面積、εはＷ線の放射率、σ はステファンボルツマン定数である。ＡεσＴｆ４はフォトンにより散逸する項である。
ΔＥｃａｔは、化学反応によるエネルギー散逸である。なお、非特許文献３によれば、２０％程度が化学反応（ラジカル形成に）消費されていることが実験により判っている。ΔＥｔｈはＷ線からの熱伝導および熱伝達によるエネルギー散逸である。
図２において、線状の触媒体１０が発する放射エネルギー（上記（１）式第１項）の約５０％は光熱反射体１１側へ放射される。線状の触媒体１０から光熱反射体１１へ到達する放射エネルギーは、半円形の光熱反射体１１が高融点金属製であるので、その大部分は反射される。光熱反射体１１で反射される光熱エネルギーは、半円形の光熱反射体１１の中心に線状の触媒体１０が設置されているので、半円形の光熱反射体１１のレンズ効果により線状の触媒体１０に集中する。その結果、線状の触媒体１０から放射された光熱エネルギーの約５０％の大部分は線状の触媒体１０を照射する。
【００４３】
線状の触媒体１０が光熱反射体１１から照射されて線状の触媒体１０が吸収するエネルギーをΔＷｒと表すと、上記（１）は次式のように表される。
Ｗｆ＝Ｉ２Ｒ＋ΔＷｒ＝ＡεσＴｆ４＋ΔＥｃａｔ＋ΔＥｔｈ            ・・・（２）
上記（２）式は、断面形状が半円形である光熱反射板１１が設置されると、それが設置されない場合に比べて、触媒体１０で消費される電力は、触媒体１０が放射する光熱エネルギーに比例したΔＷｒだけ減少するということを意味している。触媒体１０のＷ線の波長０．６５μｍの放射率は約０．４であるので、光熱反射板１１の反射率を６０％、線状の触媒体１０の吸収率を４０％とすると、ΔＷｒは次のようになる。
ΔＷｒ＝（ＡεσＴｆ４ｘ５０％）ｘ（６０％）ｘ（４０％）＝０．１２ＡεσＴｆ４
この場合は、触媒体１０の電力量の約１０％（即ち、０．１２ｘ０．８、ただし、ＡεσＴｆ４／Ｉ２Ｒ＝０．８とする）が有効活用されるということを示している。即ち、触媒体１０に供給する電力量は、従来の装置に比べて、約１０％が減少する。これは、触媒体１０の電力消費量が略１０％低減され、生産現場でのランニングコストの低減に寄与するという効果を奏する。
【００４４】
被製膜基板３を反応容器１の中に搬入、あるいは搬出する際には、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。製膜が終了して、反応容器１から基板３を搬出する際には、反応容器１の外壁に付属している図示しないリーク弁を開にして、反応容器１内の圧力を大気圧に戻す。そして、図示しない基板搬入搬出扉を開閉して行う。
【００４５】
次に、図１及び図２に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００４６】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素とシランとホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）とシラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、原料ガスとして、水素（Ｈ２）とシラン（ＳｉＨ４）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成する場合は、原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）と亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４７】
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）が混入されたテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）あるいはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、原料ガスとして、酸素と、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）が混入されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００４８】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
【００４９】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
シランガスの流量計２４ｂを、５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、第１及び第２の真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１８００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００５０】
上記ガス流量で、先ず、図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にして、水素ガスの流量計２４ａ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１８００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの一部分は、未反応のＨ２ガスの流れに乗って、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂの方へ流される。前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７（図２）として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
【００５１】
次に、上記ガス流量で、図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にして、シランガス流量計２４ｂ及び原料ガス供給管２５を介して、原料ガス噴出孔１９から、シランガスを噴出させる。噴出したシランガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１８００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したシランガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＳｉＨ４分子は、Ｓｉと４つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着したＳｉ及びＨは、触媒体１０が高温であるため分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。
前記放出された原子状Ｓｉ及び原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７（図２）として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｓｉ及び原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
【００５２】
上記１８００℃に設定された高温の触媒体１０により発生するＨ２ガス及びＳｉＨ４ガスのラジカルは、図２にラジカル流３７で示すように、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により触媒体１０側から基板３の方向へ輸送されるが、輸送中に気相反応が起こる。主たる気相反応は次の反応である。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
上記反応過程において、ＳｉとＳｉＨ２は反応性が高く、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）を形成する。もしも、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等が基板３の表面に形成される膜に混入すると、膜の質を低下させる。ただし、触媒ＣＶＤでは、非特許文献１及び２に記載されているように、高次シランの発生が無く、高品質の膜が形成できる。その理由として、原子状水素Ｈが多量に存在することから、ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３の反応が優先されるものと考えられる。ＳｉＨ３ラジカルは高品質膜を形成する前駆体である。
ＳｉＨ３は、長寿命で、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を有し、シリコン系薄膜形成の良質の前駆体として基板３の表面に到達し、堆積する。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とするａ−Ｓｉ膜が形成される。なお、ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、特別に高速の製膜を行う場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、原料ガスの供給量及び流量比の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００５３】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない原料ガス供給源２３ａ、２３ｂのバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。
【００５４】
本発明の第１の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、半円形の高融点金属製の光熱反射体１１が触媒体１０と基板保持手段３ａの間に設置され、かつ、触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動に必要な十分な空間が設けられているので、従来技術に遜色ない製膜速度を維持し、かつ、従来技術で問題である触媒体１０による基板表面温度の急激な上昇を抑制可能という効果がある。その結果、従来技術では応用が困難な熱伝導率の低い基板、例えば、厚みが５ｍｍ以上のガラス基板に対しても応用が可能である。
また、低温条件での製膜が求められる有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。
【００５５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図３ないし図７を用いて説明する。
なお、各図において、図１及び図２に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００５６】
図３は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。図４は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を説明するための模式的な斜視図である。図５は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈの移動とＳｉＨ４ガスの移動と、両者が接触混合する接触混合領域と製膜の前駆体ＳｉＨ３の移動を説明するための模式的断面図である。図６は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置に用いられる光熱反射体を円管にした場合の模式的な断面図である。図７は、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の接触混合領域における原子状ＨとＳｉＨ４の反応を説明するための模式的説明図である。
【００５７】
図３ないし図６において、符号１１ａは中空の光熱反射体である。中空の光熱反射体１１ａは、光熱反射体１１は、高融点金属部材あるいはＳＵＳ部材を用いて製作される。なお、光熱反射体１１を金属で製作するのは、輻射波の反射率が高いことに加えて、加工が容易であるからである。
中空の光熱反射体１１ａは、断面形状が半円形であり、前記中空で半円形の光熱反射体１１ａの中心線と触媒線１０の設置位置が略一致するように配置される。また、中空の半円形の光熱反射体１１ａは、図４に示すように、後述の第１の原料ガス供給箱２７ａと連結されおり、第１の原料ガス供給箱２７ａから第１の原料ガスが供給される。光熱反射体１１ａは後述の第１の原料ガスである水素ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ａを備えている。
なお、本発明の第１の実施形態の触媒ＣＶＤ装置の構成部材である光熱反射体１１と同様に、光熱反射体１１ａの中心線と線状の触媒体１０の設置位置を略一致させているので、高温状態の触媒体１０から基板３の方向へ放射される輻射波（赤外線、可視光線など）が光熱反射体１１ａにより反射され、その反射波は触媒体１０を照射する。即ち、本発明の第１の実施形態の場合と同様に、高温状態の触媒体１０から基板３の方向へ放射される光熱エネルギーの略５０％が光熱反射体１１ａにより遮断され、かつ、光熱反射体１１ａで反射される光熱エネルギーは触媒体１０を照射し、加熱する。
触媒体１０から前記基板保持手段３ａ側へ放射される輻射波が光熱反射体１１ａで遮断されるので、前記基板保持手段３ａに載置される基板３への触媒体１０からの直接的な輻射波の照射は阻止される。その結果、触媒体１０が発する輻射熱により基板表面温度が急激に上昇する現象は発生しない。
このことは、従来技術では解決できない触媒ＣＶＤ装置特有の問題が解消されることを示している。即ち、触媒体が発する輻射熱による基板表面温度の急激な上昇という問題及び基板３の厚さ方向の急激な温度勾配の発生により基板表面温度の制御が困難であるという問題が解消される。
【００５８】
光熱反射体１１ａのサイズは、任意に選定されるが、線状の触媒体１０で生成される原料ガスのラジカルまたは分解種の拡散性の良し悪しを考慮すると、小さい方が良い。即ち、触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動に必要な空間が充分に設けられるのが良い。ただし、光熱反射体１１ａのサイズが小さ過ぎると、触媒体１０が発する光熱エネルギーの遮蔽が充分にできないので、適度なサイズを選定するのが良い。ここでは、触媒線の直径が０．５ｍｍであることと、第１の原料ガス噴出孔の直径が０．６ｍｍであることを考慮して、半円形の光熱反射体１１ａの直径を２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲とし、例えば、中空構造の内側半円の内径を５ｍｍ、外側半円の外径を１１ｍｍとする。
光熱反射体１１ａと基板保持手段３ａの基板保持面との距離の設定は、基板３表面に形成する膜の製膜速度と均一性に影響を与えるので、触媒体１０で生成されたラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動のための十分に広い空間が必要であることを考慮する。ここでは、光熱反射体１１ａと基板保持手段３ａの基板保持面との距離を、半円形の光熱反射体１１ａの直径の３倍程度ないし２０倍程度とし、例えば、８ｃｍとする。
なお、膜の均一性が光熱反射体１１ａの影響により良くない場合は、光熱反射体１１ａと基板保持手段３ａの基板保持面との距離を十分に長くとる、あるいは、後述するように（第５の実施形態）、製膜中に基板３を移動させればよい。
隣り合う光熱反射体１１ａの間隔は、光熱反射体１１ａの直径の約１倍ないし２０倍の範囲とし、例えば、ここでは５倍の５５ｍｍとする。なお、隣り合う該光熱反射体の間隔は触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の基板への拡散移動を妨害しないように充分に広く開けるのが良いが、広く開けすぎると、触媒線の本数が減少し、原料ガスのラジカル生成量が減少し、製膜速度が低下する。予め、隣り合う光熱反射体１１ａの間隔と製膜結果についてデータを把握し、最適値を選ぶのが良い。
【００５９】
光熱反射体１１ａは、上記のように、上記触媒体１０からの輻射熱を遮断する作用を有するが、光熱反射体１１ａの断面形状が半円形であることにより、本発明の第１の実施形態の触媒ＣＶＤ装置と同様に、触媒体１０が消費する電力消費量を低減する作用がある。即ち、触媒体１１ａに供給する電力量は、従来の触媒ＣＶＤ装置に比べて、約１０％が低減される。
なお、光熱反射体１１ａの断面形状は、半円形に限らず、図６に示すように、２つの
半円管１１ａと１１ａａを組み合わせても良い。この場合は、触媒体１０で生成されるラジカルは、図６にラジカル流３７ａで示すように半円管１１ａと１１ａａの間から流出する。
【００６０】
符号１９ａは、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９ａは、後述の第１の原料ガス供給箱２７ａから中空の光熱反射体１１ａに供給される第１の原料ガスを触媒体１０の方向へ噴出する。第１の原料ガスは、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスである。ここでは、水素ガスとする。
第１の原料ガス噴出孔１９ａは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。
なお、一般に、中空の光熱反射体１１ａの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９ａから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、個々の原料ガス噴出孔１９ａの場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９から個々に噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、光熱反射体１１ａから触媒体１０の方向へ噴出する個々の噴出孔１９ａの第１の原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。
符号２７ａは第１の原料ガス供給箱である。第１の原料ガス供給箱２７ａは、原料ガス供給管２５ａ及び真空用原料ガス管継ぎ手２９を介して、その上流にある水素ガス流量計２４ａを介して、水素ガス供給源２３ａから供給される水素ガスを中空の光熱反射体１１ａに供給する。
ただし、第１の原料ガス供給箱２７ａは、水素ガスに限定されることはなく、上流側の原料ガス供給管２５ａから原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスが供給されれば、その原料ガスを下流側の第１の原料ガス噴出孔１９ａに送出する。
符号２７ｂは第２の原料ガス供給箱である。第２の原料ガス供給箱２７ｂは、原料ガス供給管２５ｂ及びシランガス流量計２４ｂを介して、シランガス供給源２３ｂから供給されるシランガスを後述の第２の原料ガス噴出孔１９ｂに供給する。
ただし、第２の原料ガス供給箱２７ｂは、シランガスに限定されることはなく、上流側の原料ガス供給管２５ｂから原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスが供給されれば、その原料ガスを下流側の第２の原料ガス噴出孔１９ｂに送出する。
【００６１】
符号１９ｂは第２の原料ガス噴出孔である。第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、前記基板保持手段３ａに対向する前記反応容器１の内壁に配置される．第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、製膜対象の膜種に応じて、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフイン（ＰＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び水素（Ｈ２）から選ばれる少なくとも１種を含む第２の原料ガスを噴出する。ここでは、第２の原料ガスとして、例えば、シラン（ＳｉＨ４）を噴出させる。
なお、第２の原料ガス噴出孔１９ｂは、孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度であり、１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の間隔で配置される。ここでは孔の直径を０．６ｍｍ、孔の間隔を５ｍｍとする。なお、一般に、第２の原料ガス供給箱２７ｂの内部の圧力が略０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２）程度以上であれば、前記孔の直径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の原料ガス噴出孔１９ｂから噴射される原料ガスの流量は略一定であり、個々の原料ガス噴出孔１９ｂの場所による影響は少ない。即ち、多数の原料ガス噴出孔１９ｂの個々の孔から噴出する流量にバラツキは生じない。即ち、前記内壁の全面から前記反応容器１の内部に噴出する第２の原料ガスは、ほぼ一様に噴出される。
【００６２】
次に、図２及び図３に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池のパッシベーション膜であるａ−Ｓｉ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がａ−Ｓｉ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００６３】
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを、第２の原料ガスとしてシランを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素とホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、シランを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）と、メタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）を、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、シランを選ぶのが良い。
【００６４】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
【００６５】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、１００ｓｃｃｍに設定する。
シランガスの流量計２４ｂを、５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、第１及び第２の真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００６６】
上記ガス流量で、先ず、水素ガス供給源２３ａの図示しないバルブを開にして、水素ガスの流量計２４ａ及び原料ガス供給管２５ａを介して、第１の原料ガス噴出孔１９ａから、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の図示しない水素ガス供給源２３ａのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。前記放出された原子状Ｈの大部分は、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象により、触媒体１０側から基板３の方向へ、ラジカル流３７ａ（図５）として示しているように輸送される。ここでは、前記放出された原子状Ｈをラジカルまたは分解種と呼ぶ。
【００６７】
次に、上記ガス流量で、シランガス供給源２３ｂの図示しないバルブを開にして、シランガス流量計２４ｂ及び原料ガス供給管２５ｂを介して、原料ガス噴出孔１９ｂから、シランガスを噴出させる。
なお、図示しないシランガス供給源２３ｂのバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
噴出したシランガスの大部分は、隣り合う光熱反射体１１ａの間をラジカル流３７ａと接触混合しながら、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により反応容器１の内部を拡散する。
ここで、触媒体１０で生成された原子状Ｈ、即ち、ラジカル流３７ａと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガス（シランガス）が接触混合する領域を、接触混合領域３３と呼ぶ。
【００６８】
接触混合領域３３において、原子状Ｈと第２の原料ガスのＳｉＨ４は、気相中で、ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２という過程で反応する。その結果、良質な非晶質Ｓｉ膜及び微結晶Ｓｉ膜等の形成の前駆体として知られるＳｉＨ３ラジカルが多数、生成される。なお、その反応過程を、模式的に図７に示す。
従来の触媒ＣＶＤ装置では、以下に示すような反応により、反応性が高く、高次シランＳｉ２Ｈ６やＳｉ３Ｈ８等（パーテイクルやパウダーとも呼ばれる）の形成要因となるＳｉとＳｉＨ２の発生を伴うことがあるが、図７に示す反応ではＳｉとＳｉＨ２は無い。
Ｓｉ＋Ｈ→ＳｉＨ
ＳｉＨ＋Ｈ→ＳｉＨ２
ＳｉＨ２＋Ｈ→ＳｉＨ３
ＳｉＨ４＋Ｈ→Ｈ２＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４
Ｓｉ＋ＳｉＨ４→ＳｉＨ＋ＳｉＨ３
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
ＳｉＨ３は、長寿命であり、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を有し、シリコン系薄膜形成の高品質の前駆体として基板３の表面に到達し、堆積する。
なお、図５に、長寿命であり、かつ、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を有するＳｉＨ３ラジカルの移動を矢印３８ａで示す。
その結果、ＳｉＨ３ラジカルを前駆体とする高品質のａ−Ｓｉ膜が形成される。ａ−Ｓｉ膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＳｉＨ４と原子状Ｈの濃度に依存するので、特別に高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１及び第２の原料ガスの供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００６９】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、図示しない原料ガス供給源２３ａ、２３ｂのバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のａ−Ｓｉ膜が形成されている。
【００７０】
本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、中空で原料ガス噴射孔１９ａを有する断面形状が半円形の高融点金属製の光熱反射体１１ａが触媒体１０と基板保持手段３ａの間に設置され、かつ、触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動に必要な十分な空間が設けられているので、従来技術に遜色ない製膜速度を維持し、かつ、従来技術で問題である触媒体１０による基板表面温度の急激な上昇を抑制可能という効果がある。その結果、従来技術では応用が困難な熱伝導率の低い基板、例えば、厚みが５ｍｍ以上のガラス基板に対しても応用が可能である。
また、触媒体１０で生成する原子状Ｈと触媒体１０に接触しないＳｉＨ４原料とを接触混合させる領域を設けることにより、Ｓｉラジカルの生成を伴わない反応過程で膜形成の前駆体であるＳｉＨ３ラジカルを高率よく形成可能となったので、高品質の製膜が求められる有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。
【００７１】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図８ないし図１０を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図６に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００７２】
図８は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な斜視図である。図９は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。図１０は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状Ｈ、ＮＨ２ラジカル及びＳｉＨ４ガスの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【００７３】
図８ないし図１０において、符号１１ｃは光熱反射体である。光熱反射体１１ｃは、後述の第１の原料ガス噴射管２０ａに取り付けられ、触媒体１０が基板３の方向へ放射する輻射波（赤外線、光線等）を反射し、かつ、遮断する。光熱反射体１１ｃの断面形状は略半円形あるいは凹型の曲面形であり、触媒体１０から照射された輻射波を触媒体１０に向けて反射する。光熱反射体１１ｃは触媒体１０に略並行して設置される。光熱反射体１１ｃの製作の仕方は任意に選べるが、ここでは、Ｒ６ｍｍの曲面を有するタングステン薄板を後述の第１の原料ガス噴射管２０ａに固着する。該タングステン薄板のサイズは幅２ｍｍないし１０ｍｍ、例えば６ｍｍとし、長さは触媒線体の長さ２０ｃｍより数ｃｍ長いのが良い。
なお、光熱反射体１１ｃの材料はタングテンに限定されない。光熱反射体１１ｃの材料は金属であればよい。金属部材は、輻射波の反射率が高いことに加えて、加工が容易であるからである。
【００７４】
符号２０ａは第１の原料ガス噴射管である。第１の原料ガス噴射管２０ａは、第１の原料ガス供給箱２７ａから供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス噴出孔１９ｃに供給する。第１の原料ガス噴射管２０ａは触媒体１０に略並行して設置される。第１の原料ガス噴射管２０ａの直径は、３ｍｍないし１０ｍｍ程度の範囲から選ぶ。ここでは、内径３ｍｍ、外径６ｍｍのタングテン管とする。
符号１９ｃは第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９ｃは、第１の原料ガス噴射管２０ａから供給される第１の原料ガスを触媒体１０の方向へ噴出する。
なお、触媒体１０の設置本数が複数の場合、その個数と同数の第１の原料ガス噴射管２０ａと光熱反射体１１ｃを用意して、図８に示すように、触媒体１０にそれぞれ、略並行して設置する。
隣り合う第１の原料ガス噴射管２０ａの間隔は、光熱反射体１１ｃの直径（約１２ｍｍ）の約１倍ないし２０倍の範囲とし、例えば、ここでは約５倍の６０ｍｍとする。なお、隣り合う該光熱反射体の間隔は触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の基板への拡散移動を妨害しないように充分に広く開けるのが良いが、広く開けすぎると、触媒線の本数が減少し、原料ガスのラジカル生成量が減少し、製膜速度が低下する。予め、隣り合う光熱反射体１１ａの間隔と製膜結果についてデータを把握し、最適値を選ぶのが良い。
符号２３ｃはアンモニア（ＮＨ３）ガスの供給源である。アンモニア（ＮＨ３）ガスの供給源２３ｃはアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量計２４ｃと組み合わせて用いられる。
符号２４ｃはアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量計である。アンモニア（ＮＨ３）ガスの流量計２４ｃは、流量を５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲で、任意に選べる。例えば、４０ｓｃｃｍに設定する。
【００７５】
次に、図８ないし図１０に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ヘテロ接合型太陽電池の反射防止膜であるＳｉＮｘ膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＮｘ膜の形成に限定されないことは、当然である。
【００７６】
例えば、有機ＥＬデバイスの封止膜としてのＳｉＣＮ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）を選ぶのが良い。
例えば、太陽電池のｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、太陽電池のｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とホスフイン（ＰＨ３）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）ガスを選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ４）あるいはエタン（Ｃ２Ｈ６）あるいはエチレン（Ｃ２Ｈ６）を、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
また、例えば、非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、水素（Ｈ２）とゲルマン（ＧｅＨ４）の混合ガスを、第２の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）を選ぶのが良い。
【００７７】
ここでは、基板３を、例えば、サイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍのガラスとする。
図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を基板保持手段３ａに載置する。そして、図示しない基板搬入搬出扉を閉める。
【００７８】
次に、図示しない真空ポンプを稼働して、反応容器１の内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
次に、水素ガスの流量計２４ａにより水素ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、１００ｓｃｃｍに設定する。アンモニア（ＮＨ３）ガスの流量計２４ｃによりアンモニア（ＮＨ３）ガスの流量を、５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ程度、例えば、４０ｓｃｃｍに設定する。
シランガスの流量計２４ｂを、５ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用いて、反応容器１の内部圧力を、１．３３Ｐａ〜３０Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ〜０．２２５Ｔｏｒｒ）程度に、例えば、２Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、それぞれ、電力供給線７ａ、７ｂ、第１及び第２の真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０に電力を供給し、発熱させる。
触媒体１０の温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０の温度と、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板３の温度は、４０℃〜３５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【００７９】
上記ガス流量で、先ず、水素ガス供給源２３ａの図示しないバルブを開にして、水素ガスの流量計２４ａ及び原料ガス供給管２５ａを介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｃから、Ｈ２ガスを噴出させる。噴出したＨ２ガスは、触媒体１０に接触しながら、拡散する。
なお、上述の水素ガス供給源２３ａの図示しないバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したＨ２ガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触したＨ２分子は２つの原子状Ｈに分離して触媒体１０に吸着する（解離吸着）。触媒体１０の表面に吸着した原子状Ｈは，触媒体１０が高温であるため、分離したまま気相中に放出される（熱脱離）。放出された原子状Ｈの大部分は濃度勾配及び温度勾配による輸送現象で拡散移動する。
前記濃度勾配及び温度勾配による輸送現象による原子状Ｈの触媒体１０側から基板３の方向への移動を、図１０に、ラジカル流３７ｃとして示す。
【００８０】
次に、上記ガス流量で、アンモニアガス供給源２３ｃの図示しないバルブを開にして、アンモニアガス流量計２４ｃ、原料ガス供給管２５ａ、第１の原料ガス供給箱２７ａ及び第１の原料ガス噴射管２０ａを介して、第１の原料ガス噴出孔１９ｃから、アンモニアガスを噴出させる。
なお、アンモニアガス供給源２３ｃの図示しないバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
噴出したアンモニアガスは、触媒体１０に接触しながら、触媒反応をして拡散する。１７００℃に設定された高温の触媒体１０に接触したアンモニアガスは、触媒反応を起こす。即ち、触媒体１０の表面に接触し、分解されて、原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカルが生成される。生成された原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカルの大部分は、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により拡散移動する。
前記濃度勾配及び温度勾配による輸送現象による原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカルの触媒体１０側から基板３の方向への拡散移動を、図１０に、ラジカル流３７ｃとして示す。
【００８１】
次に、上記ガス流量で、シランガス供給源２３ｂの図示しないバルブを開にして、シランガス流量計２４ｂ及び第２の原料ガス供給管２５ｂ及び第２の原料ガス供給箱２７ｂを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから、シランガスを噴出させる。
なお、シランガス供給源２３ｂの図示しないバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
噴出したシランガスは、隣り合う光熱反射体１１ｃの間をラジカル流３７ｃと接触混合しながら、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により反応容器１の内部を拡散する。
【００８２】
ここで、触媒体１０で生成された原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカル、即ち、ラジカル流３７ｃと第２の原料ガス噴出孔１９ａから噴出した第２の原料ガス（シランガス）が接触混合する領域を、接触混合領域３３ｃと呼ぶ。
【００８３】
接触混合領域３３ｃにおいて、第２の原料ガスのＳｉＨ４と、原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカルは、気相中で、次式で示す反応を起こす。
ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２
ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２
ＮＨ＋Ｈ→ＮＨ２
ＳｉＨ３＋ＮＨ２→ＳｉＨ２（ＮＨ２）＋Ｈ
ＮＨ２＋Ｈ→ＮＨ３
その結果、ＳｉＮｘ膜の形成の前駆体として知られるＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルが多数、生成される。なお、温度勾配及び濃度勾配による輸送現象で移動という特徴を有するＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルの移動を矢印３８ｂで示す。
その結果、ＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを前駆体とする高品質のＳｉＮｘ膜が形成される。ＳｉＮｘ膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＳｉＨ４と原子状ＨとＮＨ２ラジカルラジカルの濃度に依存するので、特別に高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１及び第２の原料ガスの供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【００８４】
次に、上記製膜において所定の製膜時間が、例えば２分間が経過したら、原料ガス供給源２３ａ、２３ｂ、２３ｃの図示しないバルブを閉にして、原料ガスの供給をストップする。そして、触媒加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、一旦、反応容器１内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。そして、図示しないリークバルブを開いて、反応容器１の内部に大気を入れる。
反応容器１内部が大気圧になったら、図示しない基板搬入搬出扉を開けて、被製膜基板３を取り出す。
取り出されたサイズ：１５０ｍｍｘ１５０ｍｍｘ厚み０．６３ｍｍの基板３には、ほぼ一様な高品質のＳｉＮｘ膜が形成されている。
【００８５】
本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成よれば、光熱反射体１１ｃが水素ガスとアンモニアガスを含む第１の原料ガスを噴出する噴出孔１９ｃを備える第１の原料ガス噴射管２０ａに取り付けられ、触媒体１０に略並行して設置される。光熱反射体１１ｃは輻射波（光熱波）を反射するので、触媒体１０が基板３の方向へ放射する光熱エネルギーを反射し、かつ、遮断するという作用を有する。また、光熱反射体１１ｃの断面形状は略半円形あるいは凹型の曲面形であり、触媒体１０の輻射波（赤外線、可視光など）を触媒体１０に向けて反射するので、その反射された輻射波で触媒体１０の温度が上昇し、触媒体１０の電力消費量は従来の触媒ＣＶＤ装置に比べて低減可能という効果がある。
また、光熱反射体１１ｃが触媒体１０と基板保持手段３ａの間に設置され、かつ、触媒体１０で生成されるラジカルまたは分解種の濃度勾配及び温度勾配による移動に必要な十分な空間が設けられているので、従来技術と同様の製膜速度を維持し、かつ、従来技術で問題である触媒体１０による基板表面温度の急激な上昇を抑制可能という効果がある。その結果、従来技術では応用が困難な熱伝導率の低い基板、例えば、厚みが５ｍｍ以上のガラス基板に対しても応用が可能である。
また、触媒体１０で生成する原子状Ｈ、ＮＨラジカル及びＮＨ２ラジカルと、触媒体１０に接触しないＳｉＨ４原料とを接触混合させる領域を設けることにより、Ｓｉラジカルの生成を伴わない反応過程で膜形成の前駆体であるＳｉＨ２（ＮＨ２）ラジカルを高率よく形成可能となったので、高品質の製膜が求められる有機ＥＬ等の半導体デバイス応用分野における絶縁膜、パッシベーション膜あるいはバリア膜等の膜形成への応用が可能である。
【００８６】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図１１を用いて説明する。
なお、図１１において、図１ないし図１０に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００８７】
図１１は、本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。
図１１において、符号１１ｄは光熱反射体である。光熱反射体１１ｄは、後述の第１の原料ガス噴射管２０ｂに取り付けられ、触媒体１０が基板３の方向へ放射する光熱エネルギーを反射し、かつ、遮断する。光熱反射体１１ｄの断面形状は略半矩形であり、触媒体１０の輻射波を触媒体１０に向けて反射する。光熱反射体１１ｄは触媒体１０に略並行して設置される。光熱反射体１１ｄの製作の手段は任意に選べるが、ここでは、タングステンの薄板を後述の第１の原料ガス噴射管２０ｂに固着する。該タングステン薄板のサイズは幅２ｍｍないし１０ｍｍ、例えば５ｍｍとし、長さは触媒線体の長さ２０ｃｍより数ｃｍ長いのが良い。
なお、光熱反射体１１ｄの材料はタングテンに限定されない。光熱反射体１１ｄの材料は金属であればよい。金属部材は、輻射波の反射率が高いことに加えて、加工が容易であるからである。
符号２０ｂは第１の原料ガス噴射管である。第１の原料ガス噴射管２０ｂは、断面形状が矩形であり、第１の原料ガス供給箱２７ａから供給される第１の原料ガスを後述の第１の原料ガス噴出孔１９ｄに供給する。第１の原料ガス噴射管２０ｂは触媒体１０に略並行して設置される。第１の原料ガス噴射管２０ｂの辺のサイズは、３ｍｍないし１０ｍｍ程度の範囲から選ぶ。ここでは、断面形状が正方形の１辺が５ｍｍのタングテン管材とする。
符号１９ｄは第１の原料ガス噴出孔である。第１の原料ガス噴出孔１９ｄは、第１の原料ガス噴射管２０ｂから供給される第１の原料ガスを触媒体１０の方向へ噴出する。
【００８８】
本発明の第４の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置を構成する断面形状が半円形あるいは凹型の曲面形である第１の原料ガス噴射管２０ａを断面形状が矩形である原料ガス噴射管２０ｂに代えたものである。
それ以外は、本発明の第３の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置と同様であるので、説明を省略する。なお、断面形状が矩形の場合、断面形状が半円形あるいは凹型の曲面形の第１の原料ガス噴射管２０ａの場合に比べて製作が容易と考えられる。
【００８９】
（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法について、図１２及び図１３を用いて説明する。
なお、各図において、図１ないし図１１に示した同様の部材には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
また、以下に示す図面は、説明の便宜上、各部材の縮尺が、実際と異なる場合がある。また、各図面間においても、縮尺が、実際と異なる場合がある。
【００９０】
図１２は、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置の構成を説明するための模式的な断面図である。図１３は、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置における原子状ＯとＴＥＯＳの接触混合領域と製膜の前駆体の移動を説明するための模式的説明図である。
【００９１】
先ず、本発明の第２の実施形態に関わるプラズマＣＶＤ装置の構成について、図１２及び図１３を用いて説明する。
符号２３ｄは第１の原料ガス供給源である。第１の原料ガス供給源２３ｄは、酸素（Ｏ２）を、酸素ガス流量計２４ｄを介して原料ガス供給管２５へ供給する。
符号２４ｄは、酸素ガス流量計である。酸素ガス流量計２４ｄは、酸素ガス供給源２３ｄから供給される酸素ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。なお、ここでは、酸素ガスの流量計２４ｄの流量が５ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号２３ｅは第２の原料ガス供給源である。第２の原料ガス供給源２３ｅは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）及び不活性ガスから選ばれる少なくとも１種を含む原料ガスの供給源である。ここでは、キャリアガスのＡｒガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスを選ぶ。第１の原料ガス供給源２３ｅは、第１の原料ガスのＡｒガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスを第１の原料ガスの流量計２４ｅを介して第１の原料ガス供給管２５ａへ供給する。
符号２４ｅは、第１の原料ガスの流量計である。第１の原料ガスの流量計２４ｅは、第１の原料ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、第１の原料ガス供給管２５ａに供給する。ここでは、キャリアガスのＡｒガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスの流量を予め選ばれた任意の流量に設定し、原料ガス供給管２５に供給する。キャリアガスのＡｒガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスの流量は５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の任意の流量を設定できる。
符号１０ａは触媒体である。触媒体１０ａには酸素（Ｏ２）を触媒反応で分解できる材料が選ばれる。ここで、イリジウム（Ｉｒ）、クロメル及びＳＵＳ３０４の線材から選ぶ。例えば、線径０．６ｍｍのＩｒ線材とする。
【００９２】
符号６０ａは第１の製膜補助室である。第１の製膜補助室６０ａは、基板３を反応容器１へ搬送する際に用いられる。第１の製膜補助室６０ａは、図示しない基板搬入装置から第１のゲートバルブ６１ａを介して基板３を受け取り、第２のゲートバルブ６１ｂを介して、反応容器１へ基板３を送出する。前記反応容器１への基板３送出の際、第１の製膜補助室６０ａの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。
符号６０ｂは第２の製膜補助室である。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１から搬送される基板３を受け入れる際に用いられる。第２の製膜補助室６０ｂは、反応容器１の第２の基板移動用コロ６２ｂで搬送される基板３を、第３の基板移動用コロ６２ｃで受け入れる。その際は、第２の製膜補助室６０ｂの圧力は、高真空あるいは反応容器１の製膜条件に略同じである。また、その際は、第３のゲートバルブ６１ｃは開になっている。
【００９３】
符号６１ａは第１のゲートバルブである。第１のゲートバルブ６１ａは、基板３の搬入に用いられる。基板３を図示しない基板搬入装置から第１の製膜補助室６０ａへ搬入する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第２のゲートバルブ６１ｂと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｂは第２のゲートバルブである。第２のゲートバルブ６１ｂは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１に移動する際に用いられる。基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動する際には、開状態になる。また、反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第１のゲートバルブ６１ａと連携し、第１の製膜補助室６０ａの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応容器１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｃは第３のゲートバルブである。第３のゲートバルブ６１ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂに移動する際に用いられる。基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動する際は開状態になる。また、反応容器１内部で製膜中は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第４のゲートバルブ６１ｄと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。
符号６１ｄは第４のゲートバルブである。第４のゲートバルブ６１ｄは、基板３の搬出に用いられる。基板３を図示しない基板搬出装置で第２の製膜補助室６０ｂからへ搬出する際は開状態になり、それ以外は閉状態になる。そして、第３のゲートバルブ６１ｃと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの圧力状態を大気、あるいは、高真空あるいは反応室１の製膜条件と略同じに保つ。
【００９４】
符号６２ａは第１の基板移動用コロである。第１の基板移動用コロ６２ａは、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際に用いられる。その際は、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携し、第２のゲートバルブ６１ｂは開状態にあり、基板３を第１の基板移動用コロ６２ａから第２の基板移動用コロ６２ｂに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜１ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｂは第２の基板移動用コロである。第２の基板移動用コロ６２ｂは、反応容器１で基板３に薄膜を形成する際に用いられる。また、基板３を第１の製膜補助室６０ａから反応容器１へ移動させる際にも用いられる。そして、基板を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ送出する際にも用いられる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜１ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
符号６２ｃは第３の基板移動用コロである。第３の基板移動用コロ６２ｃは、基板３を反応容器１から第２の製膜補助室６０ｂへ移動させる際に用いられる。その際は、第３のゲートバルブ６１ｃ及び第２の基板移動用コロ６２ｂと連携する。第３のゲートバルブ６１ｃは開状態にして、基板３を第２の基板移動用コロ６２ｂから第３の基板移動用コロ６２ｃに送出する。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜１ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。
【００９５】
符号２ｃは第３の排気孔である。第３の排気孔２ｃは図示しない真空ポンプと連携し、第１の製膜補助室６０ａの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２、及び第３の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃは連携して稼働する。
符号２ｄは第４の排気孔である。第４の排気孔２ｄは図示しない真空ポンプと連携し、第２の製膜補助室６０ｂの内部を排気する。排気の際の圧力調整は、反応室１の内部の圧力調整装置と連携して行う。即ち、図示しない真空ポンプと、図示しない圧力計と、第１、第２及び第４の排気孔２ａ、２ｂ、２ｄは連携して稼働する。
【００９６】
次に、図１２及び図１３に示す触媒ＣＶＤ装置を用いて、ｌｏｗ−Ｅガラスの多層膜の構成要素の一つであるＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明する。
ここでは、ｌｏｗ−ＥガラスのＳｉＯ２膜を例に取り、その製膜方法について説明するが、本発明の第２の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法がＳｉＯ２膜の形成に限定されないことは、当然である。
例えば、ｌｏｗ−ＥガラスのＴｉＯ２膜を形成する場合は、第１の原料ガスとして、酸素を、第２の原料ガスとして、キャリアガス（例えば、Ａｒガス）に混合されたオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）の混合ガスを選ぶのが良い。
【００９７】
ここでは、被製膜基板３を、例えば、サイズ：長さ１５ｃｍｘ幅１５ｃｍｘ厚み５ｍｍのガラスとする。製膜の際、基板３を触媒体１１ｃの配線方向に直交する方向に移動させながら行う。なお、基板３を移動させることにより、形成される膜の均一性が向上することは、一般に知られている。
【００９８】
先ず、第１の製膜補助室６０ａの圧力を大気圧にする。次に、第１のゲートバルブ６１ａを開とし、図示しない基板搬入装置を用いて、基板３を第１の基板移動用コロ６０ａに載置する。
次に、第１のゲートバルブ６１ａを閉める。そして、図示しない真空ポンプを稼働して、第１、第２、第３及び第４の排気孔２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄを介して、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂを排気する。そして、反応容器１、第１の製膜補助室６０ａ及び第２の製膜補助室６０ｂの内部の圧力を真空到達度、例えば、２．６７ｘ１０−４Ｐａ（２ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）程度まで下げる。
【００９９】
次に、第２及び第３のゲートバルブ６１ｂ、６１ｃを開にする。
次に、第１の原料ガスの流量計２４ｄにより第１の原料ガスの酸素の流量を、５０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ程度、例えば、１００ｓｃｃｍに設定する。
次に、第２の原料ガスの流量計２４ｅにより第２の原料ガスのキャリアガスＡｒとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度、例えば、２０ｓｃｃｍに設定する。
【０１００】
そして、図示しない圧力計と図示しない真空ポンプを用い、第１及び第２の排気孔２ａ、２ｂを介して排気し、反応容器１の内部圧力を、１Ｐａ〜３０Ｐａ（７．５ｍＴｏｒｒ〜２２５ｍＴｏｒｒ）程度に、例えば、１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）に設定する。
次に、触媒加熱用電源６から、電力供給線７ａ、７ｂ及び真空用電流導入端子５ａ、５ｂを介して、触媒体１０ａに電力を供給し、発熱させる。触媒体１０ａの温度は、１０００℃〜 １９００℃の範囲で、酸素ガスが原料ガスであることを考慮して、例えば、１７００℃とする。なお、予め把握しているデータ、即ち、触媒加熱用電源６の出力と、触媒体１０ａの温度と、原料ガスの流量及び流量比、反応容器１の圧力の関係を活用する。
基板保持手段３ａの温度は、４０℃〜１５０℃の範囲で、例えば１００℃に設定し、維持する。
【０１０１】
上記原料ガスの条件で、先ず、第１の原料ガス供給源２３ｄの図示しないバルブを開にして、第１の原料ガスの流量計２４ｄ及び第１の原料ガス供給管２５ａを介して、第１の原料ガスを噴出する第１の原料ガス噴出孔１９ｃから、Ｏ２ガスを噴出させる。
なお、第１の原料ガス供給源２３ｄの図示しないバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
噴出したＯ２ガスは触媒体１０ａと接触する。触媒体１０ａは、１７００℃に設定されているので、Ｏ２は触媒反応により原子状Ｏに分解される。
生成された原子状Ｏは濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により拡散する。原子状Ｏの触媒体１０ａ側から基板３の方向への拡散移動を、図１３に、ラジカル流３７ｄとして示す。
【０１０２】
次に、上記ガス流量で、第２の原料ガス供給源２３ｅの図示しないバルブを開にして、第２の原料ガスの流量計２４ｅ及び第２の原料ガス供給管２５ｂ及び第２の原料ガス供給箱２７ｂを介して、第２の原料ガス噴出孔１９ｂから、キャリアガスＡｒとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスを噴出させる。
なお、第２の原料ガス供給源２３ｅの図示しないバルブを開にする操作は、図示しない電磁弁と制御装置を用いて自動的に行っても良い。
噴出したキャリアガスＡｒとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の混合ガスは、隣り合う光熱反射体１１ｃの間をラジカル流３７ｄと接触混合しながら、濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により反応容器１の内部を拡散移動する。
【０１０３】
ここで、触媒体１０ａで生成された原子状Ｏと第２の原料ガス噴出孔１９ｂから噴出した第２の原料ガスのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が接触混合する領域を、接触混合領域３３ｄと呼ぶ。
【０１０４】
接触混合領域３３ｄにおいて、第２の原料ガスのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、原子状Ｏの大部分は、気相中で、次式で示す反応を起こす。
ＳｉＣ８Ｈ２０Ｏ２＋２４Ｏ→ＳｉＯ２＋８ＣＯ２＋１０Ｈ２Ｏ
即ち、原子状Ｏがリッチな気相中では、炭素と水素の結合から水素が引き抜かれ、同時にＣ−Ｃ結合への割り込みが起こり、アルキル鎖が切断される。その結果、ＴＥＯＳの大部分は、揮発性の二酸化炭素ＣＯ２と水Ｈ２Ｏになり、排気流に乗って排気孔２ａ２ｂから排出される。ＳｉＯ２は濃度勾配及び温度勾配による輸送現象により基板３が設置される基板保持手段３ａの方向へ移動する。
なお、ＳｉＯ２膜の製膜速度は、第２の原料ガスのＴＥＯＳと原子状Ｏの濃度に依存するので、特別に高速化する場合は、予め、製膜速度と、前記圧力条件と、第１及び第２の原料ガスの供給量の関係を把握し、最適化を行うのが良い。
【０１０５】
次に、第１の基板移動用コロ６２ａ、第２の基板移動用コロ６２ｂ及び第３の基板移動用コロ６２ｃの図示しないコロ駆動装置を作動して、基板３を移動させる。基板移動の速度は、０．１ｍ／分〜２ｍ／分の範囲で、例えば０．５ｍ／分とする。基板３の移動方向を、図１２及び図１３に符号６６で示す。
基板３が基板保持手段３ａの場所へ移動すると、前記ＳｉＯ２膜の前駆体である気相中のＳｉＯ２ラジカルが基板保持手段３ａの方へ輸送されているので、移動中の前記基板３の表面にＳｉＯ２膜が堆積する。
前記基板３が基板保持手段３ａの上を通り過ぎたら、即ち、第２の製膜補助室６０ｂに移動完了したら、第１及び第２の原料ガス供給源２３ｄ、２３ｅの図示しないバルブを閉にして、第１及び第２の原料ガスの供給をストップする。そして、触媒体加熱用電源６の出力を落としてゼロにする。
その後、第２のゲートバルブ６１ｂ及び第３のゲートバルブ６１ｃを閉にする。そして、第２の製膜補助室６０ｂの圧力を大気に戻す。
次に、第４のゲートバルブ６１ｄを開にして、図示しない基板搬出装置を用いて第２の製膜補助室６０ｂから基板３を取り出す。
取り出されたサイズ長さ１５ｃｍｘ幅１５ｘ厚み５ｍｍの基板３に、ほぼ一様な高品質のＳｉＯ２膜が形成されている。
【０１０６】
以上の説明で示されたように、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法では、触媒体からの輻射波を直接的に浴びないので基板表面温度の急激な温度上昇を抑制可能である。その結果、熱伝導率が悪く、厚みが５ｍｍ級のガラス基板にＳｉＯ２膜を形成することが可能である。
また、原料ガスの有機化合物（ＴＥＯＳ）を触媒体１１ｃで分解しないで、触媒体１１ｃで生成した原子状酸素Ｏと気相中で反応させることが可能であるので、従来技術に比べて、過剰分解によるパウダー等の発生が抑制可能となり、高品質の製膜が可能という効果がある。
なお、本発明の第５の実施形態に係わる触媒ＣＶＤ装置及び触媒ＣＶＤ法を、３ｍｘ３ｍ〜４ｍｘ４ｍ級大面積基板に応用する場合には、触媒体１０ａと光熱反射体１１ｃの長さと設置本数を増やすことにより容易に対応ができることから、ｌｏｗ−Ｅガラスへの各種誘電体膜の製造分野において、製品性能向上及び製造コストの低減という貢献ができるという効果を奏する。
【符号の説明】
【０１０７】
１・・・反応容器、
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ・・・第１、第２、第３及び第４の排気孔、
３・・・被製膜基板、
３ａ・・・基板保持手段、
６・・・触媒体加熱用電源、
７ａ、７ｂ・・・電力供給線、
１０、１０ａ・・・触媒体、
１１ａ・・・光熱反射体、
１９ａ・・・第１の原料ガス噴出孔、
１９ｂ・・・第２の原料ガス噴出孔、
２０・・・原料ガス噴射管、
２３ａ・・・第１の原料ガス供給源、水素ガス供給源、
２４ａ・・・第１の原料ガスの流量計、
２３ｂ・・・第２の原料ガス供給源、シランガス供給源、
２４ｂ・・・第２の原料ガスの流量計、
２５ａ・・・第１の原料ガス供給管、
２５ｂ・・・第２の原料ガス供給管、
２７ａ・・・第１の原料ガス供給箱、
２７ｂ・・・第２の原料ガス供給箱、
３３・・・接触混合領域３３、
３７ａ・・・ラジカル流、
３８ａ・・・ＳｉＨ３ラジカルの移動、
６０ａ、６０ｂ・・・第１及び第２の製膜補助室、
６２ａ、６２ｂ、６２ｃ・・・第１、第２及び第３の基板移動用コロ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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