(57)【要約】【課題】  アルミダイカスト部材の表面の炭化物膜を容易かつ短時間に除去することができ、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが強固に接着された複合部材の製造方法を提供する。【解決手段】  アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが複合化された複合部材の製造方法は、該アルミダイカスト部材における該シリコーン部材との接合面にプラズマを照射して、該接合面に存在していた炭化物膜を除去する除去工程と、炭化物膜が除去された該接合面にプラズマを照射して、該接合面に水酸基を付与する改質工程と、水酸基が付与された該接合面にシリコーン材料を一体成形する複合化工程と、を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが複合化された複合部材の製造方法であって、
該アルミダイカスト部材における該シリコーン部材との接合面にプラズマを照射して、該接合面に存在していた炭化物膜を除去する除去工程と、
炭化物膜が除去された該接合面にプラズマを照射して、該接合面に水酸基を付与する改質工程と、
水酸基が付与された該接合面にシリコーン材料を一体成形する複合化工程と、
を有する複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記改質工程後の前記接合面の水接触角は、５０°以下である請求項１に記載の複合部材の製造方法。
【請求項３】
前記改質工程後の前記接合面をＸ線光電子分光法により分析した場合、Ｃ原子の数は、Ａｌ、Ｏ、Ｃの合計原子数を１００％とした場合の５％以上３０％以下である請求項１または請求項２に記載の複合部材の製造方法。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行った場合、複合部材の剥離強さは４Ｎ／ｍｍ以上である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【請求項５】
前記除去工程および前記改質工程における前記プラズマの照射を、真空下、同一の容器内、かつ同一のガス雰囲気にて連続して行う請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程および前記改質工程における前記プラズマの照射を、大気圧下、同一のガス雰囲気にて連続して行う請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【請求項７】
前記改質工程と前記複合化工程とを、連続して、あるいは、１週間以内の時間を空けてから行う請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【請求項８】
前記除去工程および前記改質工程における前記プラズマの照射は、いずれも酸素を含むガス雰囲気にて行う請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【請求項９】
酸素を含む前記ガス雰囲気は、酸素ガスのみからなる、あるいは、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる一種以上のガスと酸素ガスとの混合ガスからなり、
該混合ガスからなる場合の該酸素ガスの含有割合は、該混合ガス全体の圧力または体積を１００％とした場合の３０％以上である請求項８に記載の複合部材の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマは、マイクロ波プラズマである請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが複合化された複合部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載されるエンジンコントロールユニットなどの電子制御装置のケースには、アルミダイカスト部材である筐体にシリコーン部材が接着されてなる複合部材が用いられる。ダイカスト（金型鋳造）用のアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金のＡＤＣ１２などが知られている。しかし、ＡＤＣ１２などのアルミニウム合金をダイカストしたアルミダイカスト部材とシリコーン部材とは、接着性に劣るという問題がある。
【０００３】
接着性を阻害している要因は、有機物の汚れなど種々考えられるが、なかでもアルミダイカスト部材の表面に形成されている炭化物膜の存在が問題になる。炭化物膜は、アルミダイカスト部材を製造する際に金型に塗布される離型剤（油、シリコン、ワックスなどの混合物）の残留物からなると考えられる。離型剤はダイカスト時の加熱によりグラファイト化されることにより、アルミダイカスト部材の表面に硬い炭化物膜として残留する。アルミダイカスト部材の表面に炭化物膜がある状態でシリコーン部材と接着させても、シリコーン部材が界面剥離してしまい、両者を充分に接着することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８６６８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５３５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルミダイカスト部材の表面に形成された炭化物膜を除去することは、有機溶剤による洗浄や超音波洗浄では難しい。このため、酸やアルカリ洗浄などのウエット処理や、ブラスト処理などを施す必要がある。しかし、ウエット処理の場合は、薬液濃度を調整したり、汚れの再付着を抑制する必要があるなど、工程管理が難しい。また、ウエット処理やブラスト処理を施して炭化物膜を除去できたとしても、官能基を増加させるなどの表面の活性化がなされておらず、表面が有機物により再汚染されやすいことから、シリコーン部材との接着性を高めるには至らない。
【０００６】
一方、炭化物膜を除去せずに接着性を向上させる方法として、特許文献１には、アルミダイカスト部材の表面にプラズマＣＶＤ法によりシリコーン系薄膜またはカーボン系薄膜を形成し、当該薄膜を介して、アルミダイカスト部材とシリコーン接着剤からなるシール部材とを接着させる方法が記載されている。特許文献２には、湿気硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と基材とを、有機ケイ素化合物の燃焼により形成させた酸化ケイ素皮膜を介して接着させる方法が記載されている。特許文献２に記載された方法においては、有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎を基材表面に吹き付ける処理を行う。このため、基材へのダメージが大きい。なお、特許文献２には、基材としてアルミダイカスト部材は記載されていないが、段落［００３３］には、基材と反対側にシリコーンゴムと接着させる部材として、アルミダイカストなどの金属製筐体が記載されている。続く段落［００３４］には、接着性を高めるために、金属製筐体の表面に予め酸化物皮膜などを形成しておくとよいことが記載されている。このように、特許文献１、２には、炭化物膜を除去するのではなく、新たに薄膜を形成する方法が記載されているに過ぎない。
【０００７】
また、炭化物膜の付着度合や組成を、製造するごとに均一化することは困難である。例えば、一つのアルミダイカスト部材において、炭化物膜が多く付着している部分や、全く付着していない部分などが混在している可能性がある。このような場合、炭化物膜の上に新たに薄膜を形成すると、炭化物膜が付着している部分と、付着していない部分と、の境界付近の接着性が不安定になりやすい。さらに、炭化物膜そのものが脆弱な場合、それを起因とした接着力低下を招くため、生産性を悪化させる要因となる。
【０００８】
また、特許文献３には、アルミダイカスト部材に対する接着性に優れたシール用硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物が記載されている。特許文献３によると、当該ポリオルガノシロキサン組成物を用いれば、アルミダイカスト部材を洗浄しなくても、すなわち、アルミダイカスト部材に離型剤が残留している状態でも、良好な接着性が得られる旨記載されている。しかし、特許文献３に記載されているような特殊なポリオルガノシロキサン組成物を用いなくても、接着性を向上できることが望ましい。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、アルミダイカスト部材の表面の炭化物膜を容易かつ短時間に除去することができ、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが強固に接着された複合部材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の複合部材の製造方法は、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが複合化された複合部材の製造方法であって、該アルミダイカスト部材における該シリコーン部材との接合面にプラズマを照射して、該接合面に存在していた炭化物膜を除去する除去工程と、炭化物膜が除去された該接合面にプラズマを照射して、該接合面に水酸基を付与する改質工程と、水酸基が付与された該接合面にシリコーン材料を一体成形する複合化工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合部材の製造方法によると、まず除去工程において、アルミダイカスト部材の接合面にプラズマを照射する。プラズマ中のイオン、ラジカルなどが基材の表面に作用することにより、接合面に形成されていた炭化物膜は、容易にかつ短時間で除去される。次に、改質工程において、接合面にさらにプラズマを照射する。接合面の炭化物膜が除去されると、炭化物膜の下に元々自然に生成されていた酸化層（自然酸化層）が表出する。そこにプラズマを照射すると、プラズマ中のイオン、ラジカルなどにより酸化層表面の分子の化学結合が切断され、表面が活性化されることにより水酸基が生成される。このように、改質工程において接合面の表面を活性化することで、接合面に多くの水酸基が生成されるため、当該水酸基とシリコーン材料とが反応し、化学結合することにより、強固な接着を実現することができる。また、プラズマ照射というドライプロセスにより、接合面に多くの水酸基を生成させるため、時間が経過しても水酸基が減少しにくく、シリコーン材料との反応性が高い状態を比較的長く維持することができる。したがって、改質工程の後、次の複合化工程における一体成形を連続して行わなくても（連続して行ってもよいことは言うまでもない）、アルミダイカスト部材とシリコーン部材との強固な接着を実現することができる。以上より、本発明の製造方法によると、シリコーン部材が界面剥離しにくく耐久性が高い複合部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において製造した試験片の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合部材の製造方法は、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが複合化された複合部材の製造方法であって、除去工程と、改質工程と、複合化工程と、を有する。
【００１４】
アルミダイカスト部材は、アルミニウム合金をダイカストして製造された部材であり、形状、大きさなどは特に限定されない。ダイカスト用のアルミニウム合金は、ＪＩＳ  Ｈ  ５３０２：２００６に規定されており、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金のＡＤＣ１２、ＡＤＣ１０などが挙げられる。
【００１５】
シリコーン部材の形状は特に限定されない。本明細書において「シリコーン」とは、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの両方を含む概念である。シリコーン部材は、オルガノポリシロキサン、架橋剤、接着成分を含む組成物の硬化物である。当該組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤、導電剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。
【００１６】
オルガノポリシロキサンは、架橋可能な官能基を１分子中に少なくとも２個有するものであり、アルケニル基（ビニル基、アリル基など）含有オルガノポリシロキサン、水酸基含有オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサン、イソシアネート含有オルガノポリシロキサン、アミノ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
架橋剤としては、ヒドロシリル架橋剤、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤などが挙げられる。ヒドロシリル架橋剤としては、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）などが挙げられる。
【００１８】
接着成分としては、改質工程後のアルミダイカスト部材の接合面に付与された水酸基と結合可能な官能基を有する化合物が望ましい。官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、シラノール基などが挙げられる。例えば、アルコキシシリル基を有する化合物としては、シランカップリング剤を用いればよい。シランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なった官能基を有するシラン系化合物である。シランカップリング剤におけるアルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリ（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。
【００１９】
以下、本発明の複合部材の製造方法の各工程を説明する。
【００２０】
［除去工程］
本工程は、アルミダイカスト部材におけるシリコーン部材との接合面にプラズマを照射して、該接合面に存在していた炭化物膜を除去する工程である。
【００２１】
プラズマの発生方法は、特に限定されない。例えば、高周波（ＲＦ）電源を用いたＲＦプラズマや、マイクロ波電源を用いたマイクロ波プラズマ、直流（ＤＣ）パルスプラズマなどを採用すればよく、電源に変調を加えてもよい。なかでも、マイクロ波プラズマは、プラズマ密度が大きいため処理速度が大きい、照射対象におけるプラズマダメージが少ないなどの理由から好適である。本工程においてマイクロ波プラズマを採用すると、炭化物膜を短時間で除去することができ高効率である。プラズマ発生電源の周波数は、特に限定されない。マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、９１５ＭＨｚなどが挙げられる。ＲＦの周波数としては、１３．５６ＭＨｚなどが挙げられる。ＤＣの周波数としては、１〜５００ｋＨｚなどが挙げられる。
【００２２】
プラズマ中には、ガスが電離することにより、イオン、電子、ラジカルが混在している。例えば、酸素を含むガス雰囲気でプラズマを発生させると、酸素ラジカルが生成する。これが炭化物膜の炭素と反応、結合してＣＯ２、ＣＯなどになることにより（ラジカルエッチング）、炭化物膜を除去することができる。イオンエッチングの場合、イオンが照射対象に当たることにより、表面の分子の化学結合を切断する。このため、イオンが照射対象に向かうよう、イオンの方向性を制御することが望ましい。これに対して、ラジカルエッチングは、方向性を制御する必要はなく、反応速度も非常に大きい。よって、酸素を含むガス雰囲気中でプラズマを発生させると、酸素ラジカルのエッチング作用により炭化物膜を短時間で除去することができる。
【００２３】
酸素を含むガス雰囲気は、空気でもよく、酸素ガスのみ、あるいは酸素ガスと希ガスや窒素ガスなどとの混合ガスで構成してもよい。希ガスとしては、アルゴン、キセノンなどが好適である。例えば、酸素を含むガス雰囲気を、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる一種以上のガスと酸素ガスとの混合ガスから構成する場合には、酸素ラジカルのエッチング作用を効果的に利用するという観点から、酸素ガスの含有割合を、混合ガス全体の圧力または体積を１００％とした場合の３０％以上にすることが望ましい。酸素を含むガス雰囲気を、酸素ガスのみで構成すると、ラジカルエッチングを最大限に利用することができ効果的である。
【００２４】
プラズマの照射は、大気圧下で行っても所定の圧力に減圧した真空下で行ってもよい（大気圧プラズマ処理でも真空プラズマ処理でもよい）。なかでも真空下で行うと、プラズマ中で生成されたオゾンなどによる付帯設備へのダメージを容易に防止でき、酸素ガスの混合割合を大きくすることができることから、酸素ラジカルによるエッチングを効果的に実施できる。また、プラズマ密度が大きくなり処理速度を大きくすることができ、プラズマ照射範囲の大面積化が容易であることから、生産性も高い。真空プラズマ処理の場合、プラズマを発生させる容器内の圧力を、１〜１００Ｐａ程度にするとよい。
【００２５】
［改質工程］
本工程は、炭化物膜が除去された接合面にプラズマを照射して、該接合面に水酸基を付与する工程である。先の除去工程により、接合面の炭化物膜が除去されると、炭化物膜の下に元々自然に生成されていた酸化層が表出する。本工程においては、酸化層が表出した接合面にプラズマを照射して、表面を活性化することにより、接合面に水酸基を生成させる。
【００２６】
プラズマの発生方法、容器内の好適なガス雰囲気、圧力などは、先の除去工程において述べた通りである。本工程において真空下でのマイクロ波プラズマを採用すると、プラズマ密度が大きいため、接合面の活性化の度合いが大きくなり、より多くの水酸基を生成させることができる。これにより、接合面においてシリコーン材料との反応性が高い状態をより長時間維持することができる。
【００２７】
本工程におけるプラズマの照射も、酸素を含むガス雰囲気中で行うことが望ましい。酸素を含むガス雰囲気中で行うと、酸素ラジカルの表面吸着、酸化改質作用により、比較的短時間で接合面を活性化することができる。例えば、酸素を含むガス雰囲気を、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる一種以上のガスと酸素ガスとの混合ガスから構成する場合には、酸素ラジカルの表面吸着、酸化改質作用を効果的に利用するという観点から、酸素ガスの含有割合を、混合ガス全体の圧力または体積を１００％とした場合の３０％以上にすることが望ましい。酸素を含むガス雰囲気を、酸素ガスのみで構成すると、ラジカルによる作用を最大限に利用することができ効果的である。
【００２８】
本工程におけるプラズマの照射は、先の除去工程と同様に行ってもよく、ガス雰囲気や圧力などを変更して行ってもよい。除去工程および本工程におけるプラズマ照射を真空下で行う場合には、両工程を同一の容器内、かつ同一のガス雰囲気にて連続して行うと、一連の工程に要する作業が少なくなり、処理時間を短縮することができる。また、除去工程および本工程におけるプラズマ照射を大気圧下で行う場合には、両工程を同一のガス雰囲気にて連続して行うと、一連の工程に要する作業が少なくなり、処理時間を短縮することができる。
【００２９】
本工程を終えた後の接合面の状態（活性化の度合い）は、接合面の水接触角の大小により推測することができる。例えば、接合面の水接触角が５０°以下である場合には、接合面に充分な水酸基が生成しており、シリコーン材料との反応性が高い状態であるとみなすことができる。本明細書においては、水接触角として、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定された値を採用する。
【００３０】
除去工程および本工程を終えた後の接合面には、離型剤などの残留物と考えられる炭化物膜はほとんど存在しない。一方で、本工程の後、大気中に浮遊する有機物が少量付着するものの、接合面から２〜５ｎｍ程度の深さに含有される炭素量は、炭化物膜が存在する未処理のものと比較して少なくなる。例えば、本工程を終えた後の接合面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した場合、Ｃ原子の数は、Ａｌ、Ｏ、Ｃの合計原子数を１００％とした場合の５％以上３０％以下であることが望ましい。
【００３１】
［複合化工程］
本工程は、水酸基が付与されたアルミダイカスト部材の接合面にシリコーン材料を一体成形する工程である。
【００３２】
シリコーン材料は、上述したオルガノポリシロキサン、架橋剤、接着成分を含む組成物である。本工程は、例えばインサート成形により行えばよい。すなわち、除去工程および改質工程を終えたアルミダイカスト部材を成形型に配置し、液状のシリコーン材料をアルミダイカスト部材の接合面に接触するように成形型に注入し、所定の温度、圧力下でシリコーン材料を硬化させればよい。あるいは、除去工程および改質工程を終えたアルミダイカスト部材の接合面に、液状のシリコーン材料を塗布し、所定の温度、圧力下でシリコーン材料を硬化させてもよい。シリコーン材料は硬化してシリコーン部材となり、アルミダイカスト部材とシリコーン部材とが強固に接着された複合部材を得ることができる。
【００３３】
本工程は、先の改質工程の後に連続して行ってもよいが、改質工程を終えた後、数時間、数日などの時間が経過した後で行ってもよい。上述した通り、本発明の改質工程によると、接合面が充分に活性化されるため、生成した水酸基が時間が経過しても減少しにくく、シリコーン材料との反応性が高い状態を比較的長く維持することができる。したがって、本工程を連続して行わなくても、接合面の水酸基とシリコーン材料とを反応させて、強固な接着を実現することができる。高い接着性を確保するという観点から、本工程は、改質工程の後、１週間以内に行うことが望ましい。
【００３４】
得られた複合部材におけるアルミダイカスト部材とシリコーン部材との接着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行って評価すればよい。例えば、当該剥離試験における剥離強さが４Ｎ／ｍｍ以上であれば、界面剥離ではなくシリコーン部材の凝集破壊になり、接着性は良好と判断することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
＜試験片の製造＞
［実施例１］
（１）次のようにしてシリコーン材料を調製した。液状シリコーンゴム（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン：Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ３５」）の１００質量部に、接着成分としてｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を１質量部加えて、プラネタリーミキサーにて３０分間混合した。この混合物に、ヒドロシリル架橋剤（ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン：Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−１５１」）を４質量部加えてさらに３０分間混合した後、減圧脱泡して、液状のシリコーン材料を調製した。
【００３７】
（２）Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金のＡＤＣ１２をダイカストして製造した長方形の板状部材（アルミダイカスト部材）を準備した。板状部材の大きさは、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍである。この板状部材の一面全体を、次のようにしてマイクロ波プラズマ処理した。まず、板状部材を真空容器内に配置して、真空容器内を０．５Ｐａ以下の減圧状態にした。次に、真空容器内に酸素ガスを供給し、圧力１０Ｐａの酸素ガス雰囲気を形成した。この状態で、周波数２．４５ＧＨｚ、出力電力２ｋＷにてマイクロ波プラズマを発生させて、板状部材の一面全体に１０秒間照射した。このようにして、板状部材の一面に存在していた炭化物膜を除去すると共に、当該一面を活性化することで、表面に水酸基を生成した。実施例１においては、除去工程および改質工程におけるプラズマ照射を、同一の容器内、かつ同一のガス雰囲気にて連続して行った。
【００３８】
後述するように、改質工程直後と、それから所定の時間が経過するごとに、マイクロ波プラズマ処理した一面の水接触角を測定した。改質工程直後には、同面のＸＰＳ分析も行った。そして、測定が終了した板状部材を複合化工程に供した。複合化工程においては、板状部材を成形型に配置し、調製したシリコーン材料を温度１４０℃、射出圧力０．３ＭＰａで射出成形した。このようにして、板状部材の一面の一部にシリコーン部材が加硫接着された試験片を製造した。シリコーン部材が接着された板状部材の一面の一部は、本発明における接合面の概念に含まれる。製造した試験片は、本発明における複合部材の概念に含まれる。図１に、製造した試験片の平面図を示す。
【００３９】
図１に示すように、試験片１は、板状部材１０とシリコーン部材１１とからなる。シリコーン部材１１は、短冊状を呈している。シリコーン部材１１の大きさは、長辺９０ｍｍ、短辺２５ｍｍ、厚さ６ｍｍである。シリコーン部材１１の左端部分が、板状部材１０の一面（上面）１００の一部（２５ｍｍ×２５ｍｍ領域。図１中、点線ハッチングで示す。）に重なり接着されている。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同じ板状部材の一面全体を、マイクロ波プラズマ処理に代えてＲＦプラズマ処理した以外は、実施例１と同じようにして試験片を製造した。ＲＦプラズマ処理は次のようにして行った。まず、板状部材を真空容器内に配置して、真空容器内を０．５Ｐａ以下の減圧状態にした。次に、真空容器内に酸素ガスを供給し、圧力１００Ｐａの酸素ガス雰囲気を形成した。この状態で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力電力１ｋＷにてＲＦプラズマを発生させて、板状部材の一面全体に６０秒間照射した。実施例２においても、除去工程および改質工程におけるプラズマ照射を、同一の容器内、かつ同一のガス雰囲気にて連続して行った。
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同じ板状部材の一面全体を、真空マイクロ波プラズマ処理に代えて大気圧ＤＣパルスプラズマ処理した以外は、実施例１と同じようにして試験片を製造した。大気圧プラズマ処理には、富士機械製造（株）製の大気圧プラズマ処理ユニット「タフプラズマ  ＦＰＥ２０  タイプＩＩ」と、上記処理ユニットに対向する位置に配置される基板保持用のステージと、を備えた大気圧プラズマ装置を使用した。大気圧プラズマ処理は次のようにして行った。大気圧（約１．０１３×１０５Ｐａ）下のステージ上に板状部材を設置すると共に、窒素と空気とを体積比率１００：０．６で混合したガスを、処理ユニットに流量３０Ｌ／分で導入し、所定の電力を投入することにより、大気圧プラズマを生成した。生成した大気圧プラズマは、処理ユニット内に設けられたプラズマ噴射口を通じて、処理ヘッドより板状部材に向けて照射される。プラズマ噴射口と板状部材との距離を５ｍｍとし、ステージを速度１０ｍｍ／秒で板状部材の短辺方向に動かしながら、プラズマを板状部材の一面全体に照射した。実施例３においては、除去工程および改質工程におけるプラズマ照射を、同一のガス雰囲気にて連続して行った。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じ板状部材の一面全体をプラズマ処理しない以外は、実施例１と同じようにして試験片を製造した。すなわち、ダイカストされたままの板状部材に、シリコーン材料を射出成形した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１と同じ板状部材の一面全体を、プラズマ処理に代えてブラスト処理した以外は、実施例１と同じようにして試験片を製造した。ブラスト処理は、次のようにして行った。まず、（株）不二製作所製のガラスビーズ（ＦＧＢ−３２０）を投射材として用い、約０．３ＭＰａの圧力で板状部材に１分間投射した。次に、純水洗浄を３０秒間、エタノール洗浄を１０秒間実施し、エアブローにて乾燥させた。
【００４４】
比較例２の試験片についても、後述するように、ブラスト処理直後と、それから所定の時間が経過するごとに、ブラスト処理した一面の水接触角を測定した。ブラスト処理直後には、同面のＸＰＳ分析も行った。そして、測定が終了した板状部材にシリコーン材料を射出成形した。
【００４５】
＜水接触角の測定＞
実施例１〜３の試験片について、プラズマ処理後（改質工程後、複合化工程前）の一面の水接触角を測定した。比較例１の試験片については、未処理状態の一面の水接触角を測定した。比較例２の試験片については、ブラスト処理後の一面の水接触角を測定した。水接触角の測定は、比較例１の試験片を除いて、処理直後、１時間後、１日後、７日後の四回行った。水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定した。すなわち、板状部材の一面に液量２μｌの水を滴下して、当該一面に水が接触してから１分以内の水接触角を測定した。
【００４６】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
実施例１、３の試験片について、プラズマ処理直後（改質工程直後）の一面をＸＰＳ分析し、表面に存在するＣ原子、Ｏ原子、Ａｌ原子の割合を調べた。比較例１の試験片については未処理状態の一面を、比較例２の試験片についてはブラスト処理直後の一面を、各々ＸＰＳ分析して、表面に存在するＣ原子、Ｏ原子、Ａｌ原子の割合を調べた。
【００４７】
＜接着性の評価＞
実施例１〜３および比較例１、２の各試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行い、板状部材に対するシリコーン部材の接着性を評価した。９０°剥離試験の結果、剥離強さが４Ｎ／ｍｍ以上で凝集破壊している場合を接着性良好（後出の表１、表２において〇印で示す）、剥離強さが４Ｎ／ｍｍ未満、または界面剥離した場合を接着性不良（同表１、表２において×印で示す）とした。
【００４８】
＜評価結果＞
表１に、各試験片における水接触角と接着性の評価結果を示す。表２に、各試験片におけるＸＰＳ分析の結果を示す。表２においては、処理直後にシリコーン材料を一体成形した場合の接着性の評価結果も併せて示す。
【表１】
2019005932.tif 000002
【表２】
2019005932.tif 000003
【００４９】
表１に示すように、アルミダイカスト部材におけるシリコーン部材との接合面をプラズマ処理した実施例１〜３の試験片においては、処理直後の水接触角は１０°未満と小さく、接着性も良好であった。水接触角が小さいほど親水性が高いことを示しており、表面における水酸基の量が多いことが推測される。親水性が高い実施例１〜３の試験片のうち、プラズマ処理直後にシリコーン材料を一体成形したものについては、９０°剥離試験において、シリコーン部材は界面剥離をせず凝集破壊した。これに対して、未処理の比較例１の試験片においては、水接触角は８０°と大きく、接着性は不良であった。比較例１の試験片を９０°剥離試験したところ、シリコーン部材は界面剥離した。また、ブラスト処理した比較例２の試験片においては、処理直後の水接触角は２０°と小さいものの、接着性は不良であった。比較例２の試験片の場合、ブラスト処理直後にシリコーン材料を一体成形しても、９０°剥離試験において、シリコーン部材は界面剥離した。これは、ガラスビーズの投射により表面が荒れるため水接触角は小さくなるが、ガラスビーズそのものに微量付着した有機物や、洗浄液に含まれる微量の有機物が直接接触することなどにより表面が汚染されやすいため、仮にガラスビーズ投射直後に水酸基が生成したとしてもその量は少なく直ちに消滅してしまうためと考えられる。このことは、ブラスト処理から１時間後に水接触角が８０°にまで大きくなることからも明らかである。
【００５０】
表２に示すように、処理直後の一面（接合面）のＸＰＳ分析によると、プラズマ処理した実施例１、３の試験片においては、Ｃ原子の割合は３０％以下であったのに対して、未処理の比較例１の試験片、およびブラスト処理した比較例２の試験片においては、Ｃ原子の割合は５０％を超えていた。この結果より、プラズマ処理を施すことにより、接合面に存在していた炭化物膜は除去されたことがわかる。なお、比較例２の試験片においても、ブラスト処理により炭化物膜は除去されると考えられるが、Ｃ原子の割合は５９％と大きかった。これは、処理中および処理後に有機物が付着したためと考えられる。
【００５１】
以上より、アルミダイカスト部材の接合面にプラズマを照射すると、炭化物膜が除去され、表面が活性化されることにより、接合面に多くの水酸基を生成させることができ、接着性が向上することが確認された。
【００５２】
一方、表１に戻ると、プラズマ処理の種類により、水接触角の経時変化に違いが見られた。真空下でマイクロ波プラズマ処理を施した実施例１の試験片においては、処理から７日経過後であっても、水接触角は５０°以下であり、良好な接着性を維持していた。これに対して、ＲＦプラズマ処理、大気圧プラズマ処理を施した実施例２、３の試験片については、水接触角が、処理から１時間経過後には５０°になり、さらに１日経過後には８０°になった。これに伴い、１日経過後にシリコーン材料を一体成形したものについては、接着性が不良になった。以上より、プラズマ処理のなかでも真空下でのマイクロ波プラズマ処理によると、プラズマ密度が大きく改質効果が高いため、水酸基をより多く生成することができ、かつそれを持続できる時間も長いことが確認された。また、真空下でのマイクロ波プラズマ処理によると、他のプラズマ処理と比較して処理時間も短くて済んだ。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合部材の製造方法は、車両に搭載されるエンジンコントロールユニットなどの電子制御装置、小型携帯端末機器の電子機器などに用いられる様々な複合部材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１：試験片、１０：板状部材（アルミダイカスト部材）、１１：シリコーン部材、１００：板状部材の一面。
【図１】
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