(57)【要約】【課題】  経時での色分離もなく、経時安定性、化粧もちに優れるアイライナー、アイブロウ化粧料に好適な液体化粧料を提供する。【解決手段】  少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、該被膜形成剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンであることを特徴とする液体化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、前記被膜形成剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンであることを特徴とする液体化粧料。
【請求項２】
前記無機顔料が酸化鉄顔料及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の液体化粧料。
【請求項３】
前記酸化鉄顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の液体化粧料。
【請求項４】
２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体化粧料からなるアイライナー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体化粧料からなるアイブロウ化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体化粧料に関し、更に詳しくは、経時での色分離もなく経時安定性、化粧もちに優れるアイライナー、アイブロウ化粧料に好適な液体化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アイライナー、アイブロウ化粧料などに好適な液体化粧料としては、着色剤として、染料を水及び水溶性有機溶剤などに溶解したものや、顔料を界面活性剤や水溶性の樹脂で水及び水溶性有機溶剤などに分散させたものが知られている。
【０００３】
これまでのアイライナー、アイブロウ化粧料などの液体化粧料としては、例えば、１）頭髪、眉毛及び睫毛用として、少なくとも１の界面活性剤、界面活性剤用溶媒、顔料、毛に塗布後に組成物を膨張させるにたる量の揮発性剤及びフィルム形成剤からなり、フィルム形成剤がフィルムを形成しそしてフィルムが固定したときに膨張した組成物の少なくとも一部を固定するに足る量で存在することを特徴とする頭皮、眉毛又は睫毛の毛に塗布するための塗布後膨張する化粧料として受け入れうる組成物（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも無機顔料、分散剤、被膜形成剤及び水からなる液体化粧料であって、該分散剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体であり、被膜形成剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンであることを特徴とする液体化粧料（例えば、特許文献２参照）、３）塗布手段として筆穂又はペン芯を用いる液体化粧料塗布具に内蔵される液体化粧料であって、該液体化粧料は、少なくとも、カーボンブラックと、水と、皮膜形成性樹脂からなる分散剤０．５〜５質量％と、皮膜形成剤２〜１５質量％（固形分換算）と、界面活性剤０．５重量％以下とを含有し、かつ、温度２５℃、ずり速度３．８３Ｓ−１での粘度が２〜８ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする液体化粧料（例えば、特許文献３照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの上記特許文献１〜３等に記載の液体化粧料は、化粧持ち（固着力）が若干十分でなく、更なる改善の余地があり、また、着色剤として、染料を使用した場合は着色力が不十分となり、更に、通常、茶色の液体化粧料を作る際に用いられる酸化鉄は化粧料中で沈降しやすく、一方で染料やカーボンブラックは沈降しづらいため色相差が発生してしまうなどの経時での安定性に課題があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５１０７２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０８３７５３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０１０−２６０８３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、化粧持ち（固着力）に優れ、経時での色分離もなく経時安定性に優れるアイライナー、アイブロウ化粧料などに好適な液体化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも水溶性染料と、無機顔料を特定量含有せしめると共に、分散剤と、特定量の被膜形成剤と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、該被膜形成剤として特定のモノマーを原料とする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンを含有することにより、上記目的の液体化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の液体化粧料は、少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、該被膜形成剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンであることを特徴とする。
前記無機顔料が酸化鉄顔料及び／又はカーボンブラックであることが好ましい。
前記酸化鉄顔料の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記液体化粧料は、２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、この液体化粧料は、アイライナーや、アイブロウ化粧料に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時での色分離もなく、経時安定性、化粧もちに優れるアイライナー、アイブロウ化粧料に好適な液体化粧料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の液体化粧料は、少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、該被膜形成剤が、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に用いる水溶性染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料などが挙げられ、化粧品用・医薬部外品・医薬品で許可されているもので水溶性のものであればいずれでも良い。例えば、赤色１２０号、黄色４号、黄色５号、赤色２０１号、赤色２２７号、だいだい色２０５号、かっ色２１０号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、だいだい色４０２号、黄色４０２号、黄色４０６号、黄色４０７号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、緑色２号、緑色３号、だいだい色２０７号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、青色２号、黄色２０３号、青色２０１号、緑色２０１号、青色１号、赤色２３０号の（１）、赤色２３１号、赤色２３２号、緑色２０４号、緑色２０５号、赤色４０１号、黄色４０３号の（１）、緑色４０１号、緑色４０２号、黒色４０１号、紫色４０１号等の少なくとも１種（各単独及び２種以上の混合物、以下同様）が挙げられ、これらの水溶性染料の好適な色を単独で、または、組み合わせることなどにより、黒色、茶色、赤色、紅色などの各色を調整することができる。
【００１２】
これらの水溶性染料の含有量は、液体化粧料全体（全量）に対して、０．０１〜１０質量％（以下、単に「％」という）とすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５％とすることが望ましい。
この水溶性染料の含有量が０．０１％未満であると、無機顔料との併用による着色効果が十分に発揮されず、また、化粧もち向上の効果も得られず、一方、１０％を越えると、染料が析出しやすくなり、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる無機顔料としては、カーボンブラックや、ベンガラ（酸化鉄赤）、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の酸化鉄顔料や、群青、チタンブラック、コンジョウ、酸化チタン等の顔料が好適に使用でき、好ましくは、上記水溶性染料との併用による効果を発揮せしめるため、カーボンブラック及び／又は酸化鉄顔料の使用が望ましい。
また、酸化鉄顔料を用いる場合は、経時安定性の点から、平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、３０〜１００ｎｍとなるものが望ましい。本発明において、「平均粒子径」は、動的光散乱法による粒子径測定器  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）より求めた値である。
【００１４】
これらの無機顔料の含有量は、液体化粧料全体（全量）に対して、０．１〜１．０％とすることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．０％とすることが望ましい。
この無機顔料の含有量が０．１％未満であると、水溶性染料との併用による着色効果が十分に発揮されず、一方、１．０％を越えると、自然な仕上がりとならず、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる分散剤は、顔料の分散性を更に向上させるものであれば、特に限定されず、例えば、界面活性剤、高分子分散剤などの少なくとも１種が挙げられる。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の一般的に使用される界面活性剤のいずれを用いてもよく、また、これらを２種以上混合して使用してもよい。これらの界面活性剤うち、より安定な無機顔料の分散性が得られる点、低刺激性等の点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。好ましく用いられる非イオン性界面活性剤としては、ラウレス（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）類、セテス（ポリオキシエチレンセチルエーテル）類、ステアレス（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）類、ベヘネス類（ポリオキシエチレンベヘニルエーテル）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることできる。これらの中でも、その分子構造および親水性の点から、ベヘネス−３０、セテス−２０の使用が好ましい。
【００１６】
また、高分子分散剤としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体の中か選ばれる一種以上、もしくはこれらの塩のうち一種以上のいずれかを少なくとも含んでいればよい。これらの塩の種類としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ塩、アンモニウム塩や、モノ、ジ−、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。
これらの高分子分散剤の中で、特に、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、並びに、これらの塩のうち少なくとも１種以上を用いるのが、分散安定性が優れており、特に好ましくは、ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｎａ）が望ましい。
本発明では、より好ましくは、上記界面活性剤と高分子分散剤との併用が望ましい。
【００１７】
これらの分散剤の含有量は、液体化粧料全体（全量）に対して、０．００１〜１．０％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．８％とすることが望ましい。
この分散剤の含有量が０．００１％未満であると、無機顔料の分散効果を発揮できず、
一方、１．０％を越えると、化粧料の安定性に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる被膜形成剤としては、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンが好適に使用できる。
好ましくは、化粧もち、化粧ののりの点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以上のもの、より好ましくは、−５〜２０℃のものを使用することが好ましい。
具体的には、市販品では、アクリレーツコポリマーであるアクゾノーベル社製ヨドゾールＧＨ３４Ｆ（Ｔｇ：−１５℃）やヨドゾールＧＨ８１０Ｆ（Ｔｇ：１０℃）、センシエント  テクノロジ−ズ・ジャパン社製ＣＯＶＡＣＲＹＬ  ＭＳ１１ＷＰ（Ｔｇ：０℃）等が使用できる。
【００１９】
これらの被膜形成剤の含有量は、液体化粧料全体（全量）に対して、固形分濃度で５〜３５％とすることが好ましく、より好ましくは、８〜２５％とすることが望ましい。
この被膜形成剤の含有量が５％未満であると、化粧持ちが良くなく、また、発色が悪くなってしまう、一方、３５％を越えると、経時での色分離が生じ、経時安定性が不良となり、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる防腐剤は、品質の維持、経時安定性を更に向上させる点から含有するものであり、パラベン類、デヒドロ酢酸ナトリウム、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリンなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらの防腐剤の含有量は、品質の維持、経時安定性を更に向上させる点から、液体化粧料全体（全量）に対して、０．０１〜２％とすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
【００２１】
本発明に用いるアルカンジオールは、水溶性染料の低温での析出を抑えると共に、被膜形成剤の成膜助剤として作用するものであり、２つの水素原子が２つの水酸基で置換されているアルカン化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオールの使用が好ましい。これらのアルカンジオールは、通常、保湿剤や抗菌剤として化粧料に用いられているものであるが、本発明では、黒酸化鉄などの酸化鉄顔料の沈殿や凝集を防止することができ、かつなめらかな塗布性能を発揮する点から好ましく、従来の保湿剤や抗菌剤としての使用目的とは全く異なるものである。
【００２２】
これらのアルカンジオールの含有量は、液体化粧料全体（全量）に対して、１〜３０％とすることが好ましく、より好ましくは、５〜２０％とすることが望ましい。
このアルカンジオールの含有量が１％未満であると、染料が析出しやすくなり、また、成膜性が悪化し、一方、３０％を越えると、化粧もちが悪くなるため、好ましくない。
【００２３】
本発明の液体化粧料は、水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を含む）を溶媒とする。この水の含有量は、上記各成分、後述する任意成分を含有した残部となるものであり、液体化粧料であることから、好ましくは、水の含有量は６０％以上となるものである。
更に、本発明の液体化粧料には、前記各必須成分等の他に、通常の液体化粧料に用いられる任意成分などを含有せしめることができる。具体的には、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、キレート剤、保湿剤、美容成分、香料、増粘剤、ｐＨ調整剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜量含有せしめることができる。
【００２４】
本発明の液体化粧料は、好ましくは、化粧時の液量調整の点、化粧料の安定性の点から、コーンプレート型粘度計による温度２５℃、ずり速度３８．３Ｓ−１での粘度を１．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは、１．８ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この粘度値が１．５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布性に優れ、本発明の効果を更に発揮することができ、５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、液体化粧料を塗布手段として筆穂又はペン芯を用いる液体化粧料塗布具に使用した場合に液がスムーズに吐出されることとなる。なお、粘度測定条件（後述する実施例等も含む）は、具体的には、トキメック社製、コーンプレート型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにおける温度２５℃、ずり速度３８．３（Ｓ−１）で測定した値を意味する。
また、上記粘度範囲にするためには、用いる水溶性染料、無機顔料、分散剤、被膜形成剤、アルカンジオール、水などの各成分の量を好適に組み合わせるにより行うことができ、更に、増粘剤を含有して調整することができる。
用いることができる増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、ジェランガム、グァーガム、ヒドロキシプロピルグァーガム、スクレロチウムガム、結晶セルロース製剤などが挙げられ、これらの中でも、安定な増粘性の点から、使用する場合は結晶セルロース製剤が好適である。
更に、本発明の液体化粧料は、肌等に用いる点、安全性などの点から、ｐＨが７〜８程度とすることが好ましく、用いる各成分を調整することにより、更に化粧料に汎用のｐＨ調整剤を含有することにより調整することができる。
【００２５】
本発明の液体化粧料は、少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水などとをメディアミルによる湿式粉砕処理を行うことになどにより、上記好ましい粘度範囲などとなるように液体化粧料を調製することができる。
【００２６】
本発明により得られる液体化粧料は、アイライナー、アイブロウ化粧料として好適に用いることができ、液体化粧料塗布具などに充填して使用に供されることとなる。
用いることができる液体化粧料塗布具としては、例えば、塗布手段として筆穂又はペン芯を有する液体化粧料塗布具が挙げられる。具体的には、アイライナー用又はアイブロウ用である筆穂又はペン芯を備えた液体化粧料塗布具であれば、特に限定されないが、好ましくは、使用性、簡便性、塗布性に優れる、中綿に液体化粧料を保持させる中綿式容器又は枚葉体に液体化粧料を保持させるコレクター式容器を有するものが挙げられる。
【００２７】
このように構成される本発明の液体化粧料では、少なくとも水溶性染料と、無機顔料を液体化粧料全体の０．１〜１．０質量％と、分散剤と、被膜形成剤を固形分換算で液体化粧料全体の５〜３５質量％と、防腐剤と、アルカンジオールと、水とを含む液体化粧料であって、該被膜形成剤を、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの（Ｃ１〜Ｃ４およびＣ８）アルキルエステル、又はスチレンのうちから選択される１種又は２種以上の化合物を原料モノマーとする単独重合体若しくは共重合体のエマルジョンとすることにより、経時での色分離もなく、経時安定性、化粧もち（固着力）に優れるアイライナー、アイブロウ化粧料等に好適な液体化粧料が得られることとなる。
本発明の液体化粧料において、特に、被膜形成剤としてＴｇが−５℃以上のものを使用し、無機顔料だけでなく水溶性染料を併用することで肌を少し染めて、顔料が落ちても発色が残るように設定でき、通常、茶色を作る際に用いられる酸化鉄顔料は化粧料中で沈降しやすく、一方で水溶性染料やカーボンブラックは沈降しないため色相差が発生してしまうものであるが、本発明では、それを防ぐために酸化鉄顔料を好ましい態様で更に微分散することで、更に経時的に沈降しないようにしたものを用いることで、より透明感のある液体化粧料となることから、通常の酸化鉄顔料を用いたときより、自然な色調となるアイライナー、アイブロウ化粧料として好適な液体化粧料を得ることができることとなる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜８及び比較例１〜８〕
下記表１に示す配合処方の液体化粧料（配合単位：質量％、全量１００質量％）をメディアミルによる湿式粉砕処理とディスパーミキサーによる混合撹拌により調製し、下記各測定方法により、各液体化粧料の粘度値と酸化鉄の平均粒子径を測定すると共に、下記各評価方法により、化粧持ち、経時での色分離（経時安定性）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３０】
（酸化鉄の平均粒子径の測定方法）
動的光散乱法による粒子径測定器  ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）により、平均粒子径を測定した。
【００３１】
（化粧持ちの評価法）
筆ペンタイプの化粧料容器に各液体化粧料を充填し、実際にパネラー（成人女性１０名）により、肌に塗布して１日後の描線の残り具合を評価する化粧持ちの使用テストを行い、下記評価基準で官能評価した。
評価基準：
○：１日後に描線がしっかり残っている。
△：１日後にやや落ちているが、描線を維持している。
×：描線がほとんど残っていない。
【００３２】
〔経時での色分離（経時安定性）の評価法）
化粧料を充填した製品を、４０℃の条件下で、上向き、下向き１本ずつ放置し、１ヶ月間放置後、製品を使用した時の描線の色の差の有無を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：上向きと下向きで色の差がほとんどない。
△：上向きと下向きで色の差はあるが、軽微な差である。
×：上向きと下向きで色の差がはっきりとあり、別の色に見える。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜８の液体化粧料は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、経時での色分離もなく、経時安定性、化粧もちに優れていることが判明した。
これに対して、比較例を個別的に見ると、比較例１は防腐剤を含有しない場合、比較例２はアルカンジオールを含有しない場合、比較例３は無機顔料が１％を超えて含有された場合、比較例４は水溶性染料を含有しない場合、比較例５は無機顔料を含有しない場合、比較例６及び７は被膜形成剤の含有量が本発明の範囲外となる場合、比較例８は分散剤を含有しない場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
アイライナー又はアイブロウ化粧料等に好適な液体化粧料が得られる。