(57)【要約】【課題】繊維生地同士を高強度で接合することができ、かつ、接合箇所が柔軟であるために風合いにも優れる接合部を得ることが可能な粘着剤組成物、粘着シート及び衣類を提供する。【解決手段】ビニル重合体（Ａ）、及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、当該粘着剤組成物全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体（Ａ）、及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、
当該粘着剤組成物全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。
【請求項２】
粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、請求項１に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
【請求項３】
ビニル重合体（Ａ）が、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を１０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の割合が０．５質量部以上６０質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥して得られた粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して生地が接合された接合部を含む衣類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維生地接合用粘着剤組成物に関する。詳しくは、各種繊維生地の接合に好適に用いられる粘着剤組成物、並びに当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート及び衣類に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維生地をミシン等で縫製することなく、接着加工することにより接合し、衣類等の加工品を製造する方法がある。このような接合方法により製造された衣類は、生地に縫い目が生じないため、意匠性に優れた衣類として近年注目を集めている。また、ダウンジャケットのような防寒用衣類では、糸を用いて縫製した場合には縫い目が生じる結果、その縫い目から暖気が逃げたり、衣類内部のダウンが脱落してしまうという不具合が生じることがある。逆に、縫い目を通じて冷たい外気が衣類に侵入する場合もある。接着加工により得られる衣類は、縫製に起因する上記の不具合を回避することができる。
【０００３】
接着加工により生地を接合する具体的な方法が各種提示されている。特許文献１及び特許文献２では、ウレタン系のホットメルト接着剤を用いた衣類又は生地の接合方法が記載されている。特許文献３には、生地と生地の間にアクリル系やウレタン系の樹脂、またはシリコン系やウレタン系の合成ゴム等の粘着性の素材を部分的に配した熱接着テープを挿入し、加熱融着させて生地同士を接着させた繊維製品が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７４９９６号公報
【特許文献２】特開２０１７−７８２３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されたホットメルト接着剤は、室温では柔軟性を失い固体状態となるため、接合箇所が部分的に硬くなり、風合いや着心地が悪くなるという課題があった。また、接着強度も十分ではなかった。特許文献２の方法では、接着強度は改善されるものの、工程が複雑化するという問題が生じるものであった。また、風合い等の課題も残されたままであった。特許文献３に記載の方法も接着強度の点では不十分であり、接着部分に引っ張り応力が掛かったり繰り返し使用した場合などには、当該接着部分に剥がれが生じる虞があった。
【０００６】
本発明の課題は、生地同士を高強度で接合することができ、かつ、接合箇所が柔軟であって風合いにも優れる接合部を得ることが可能な粘着剤組成物、並びに当該粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート及び衣類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系粘着性ポリマーと低分子量ビニル重合体を含む粘着剤組成物に着目した。すなわち、それぞれ所定のアクリル系粘着性ポリマーと所定の分子量範囲のビニル重合体とを含有する粘着剤組成物で粘着剤層を形成するとき、その粘着剤層の表層に前記低分子量ビニル重合体を偏析させることができることを知得した。そして、この粘着剤組成物の新規な用途として、上記のような各種生地の接合用途に用いることができることを知得した。本明細書によれば、以下の手段を提供する。
【０００８】
〔１〕ビニル重合体（Ａ）、及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上２００℃以下であり、かつ、数平均分子量が５００以上１０，０００以下であり、
当該粘着剤組成物全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下である、繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔２〕粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高い、前記〔１〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔３〕ビニル重合体（Ａ）が、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を１０質量％以上含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔４〕アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対するビニル重合体（Ａ）の割合が０．５質量部以上６０質量部以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥して得られた粘着剤層を有する粘着シート。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の繊維生地接合用粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して生地が接合された接合部を含む衣類。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物によれば、各種繊維を高強度で接合することができる。本発明の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して生地を接合した場合、剥離強度及び引張せん断接着強度のいずれにおいても高い強度を発現するため、接合部分を引っ張る等の応力を加えても剥れを生じることなく、強固に接合することができる。また、本発明の粘着剤によれば、例えば撥水処理を施したような難接着性の生地に対しても高い接着強度を示すことができる。さらに、接合部分は柔軟で風合いに優れるため、無縫製衣料の用途などに好適に用いることができる。なお、上記剥離強度及び引張せん断接着強度は、本明細書実施例に記載の方法により測定することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、各種繊維を強固に接合することができ、かつ、接合箇所が柔軟で風合いに優れる粘着剤組成物及びこれを用いた粘着製品に関する。
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層へ偏析させることにより粘着剤層表層のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高い接着性を有するとともに、柔軟性にも優れる。
【００１２】
なお、本発明の粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくは、ビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しないビニル重合体（Ａ）が用いられる。ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度や架橋剤量等が適宜調整され、それにより粘着剤層の表層部分のガラス転移温度が調節可能となっている。
【００１４】
なお、ビニル重合体（Ａ）の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒が蒸発する表層側（空気界面側）にビニル重合体（Ａ）が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側においてビニル重合体（Ａ）をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
【００１５】
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
【００１６】
本粘着剤組成物は、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析の結果、粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇが、粘着剤層全体のＴｇよりも３０℃以上高くすることができる。これにより、粘着剤層の接着特性を制御して良好な接着強度を得ることができる。すなわち、粘着剤の表層で構成される接着界面近傍において相対的に高いＴｇを備えるため、従来にはない良好な接着性を呈することができる。繊維生地を被着体とした場合にも高い剥離強度及び引張せん断接着強度を発現することができ、例えば、接着部分に引っ張り応力を加えた場合や衣類等を繰り返し使用した場合であっても、当該接着部分の剥がれを抑制でき、良好な耐久性を呈することができる。また、本発明の粘着剤によれば、例えば撥水処理を施したような難接着性の生地に対しても高い接着強度を示すことができる。このため、本粘着剤組成物は、衣類等に使用される繊維生地等の接合用に極めて好適に用いることができる。
【００１７】
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明による粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
【００１９】
〔ビニル重合体（Ａ）〕
ビニル重合体（Ａ）は、３０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの好ましい下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。Ｔｇは、さらに好ましくは６０℃以上であり、なお好ましくは７０℃以上であり、一層好ましくは８０℃以上である。Ｔｇの好ましい上限は、１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、なお好ましくは１１０℃以下であり、一層好ましくは１００℃以下である。また、Ｔｇのより好ましい範囲は５０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値をＴｇとして採用する。Ｔｇが３０℃未満であると、粘着剤層の表層部分のＴｇが十分に高くなりにくく、繊維生地等への接着強度が十分でなく耐久性に劣る場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが２００℃を超えることはない。
【００２０】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル系不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル系不飽和化合物を主体とすることが好ましい。（メタ）アクリル系不飽和化合物の具体的な使用量は、１０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００２１】
（メタ）アクリル系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、接合部を強固に接着できる点から（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を用いることが好ましい。脂肪族環系ビニル単量体の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族ビニル化合物の具体的な使用量は、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、さらには、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
不飽和酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アミノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アミド基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
シアノ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、例えば、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０，０００以下とすることができる。好ましくは５００以上７，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００以上５，０００以下である。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いる必要性や、生産性の低下等の問題がある。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、一層好ましくは１．８以下である。なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００３４】
ビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として用いてもよいし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いてもよい。
【００３５】
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００３６】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの有機溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３７】
本明細書で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いてもよい。また、公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３８】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４１】
レドックス型重合開始剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４２】
また、ビニル重合体（Ａ）は、撹拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を超える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば、分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。なお、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１質量％以下で使用するのが好ましい。
【００４３】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
本発明のアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含有する重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０℃以上１０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−８０℃以上０℃以下の範囲がより好ましく、−８０℃以上−２０℃以下の範囲がさらに好ましい。なお好ましくは−８０℃以上−３０℃以下の範囲である。Ｔｇが−８０℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、せん断接着性が低下する傾向がある。Ｔｇが０℃を超える場合は、繊維を接合した際に、風合いが十分でない場合がある。
【００４４】
さらに、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５０，０００以上であり、さらに好ましくは４００，０００以上である。一方、重量平均分子量が大きすぎると、製造上の扱いが困難となる。したがって、上限値は２，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。
【００４５】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。
【００４８】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの使用量は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下が更に好ましい。３０質量％未満の場合は得られる粘着剤組成物の粘着力、初期接着力（タック）及び低温粘着性等が不十分となる。
【００４９】
また、上記の内でも、良好な粘着性能を示しつつ、粘着剤層においてビニル重合体（Ａ）がその表層へ偏析しやすくなる点で（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上である。また、好ましくは、５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なお好ましくは８０質量％以上である。なお、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量の上限は１００質量％である。
【００５０】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル以外にも粘着性能を損なわない範囲で、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５１】
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【００５４】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００５５】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【００５６】
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すと共に、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
【００５７】
このように、粘着剤層の表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなる構成を取った場合、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、高い剥離強度と引張せん断接着強度を発揮することができる。本粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層と粘着剤層全体のＴｇの差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５８】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。好ましい含有量の下限は１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは４質量部以上である。また、好ましい含有量の上限は５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、好ましい含有量の範囲は１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ビニル重合体（Ａ）の使用量が０．５質量部以上であれば、粘着剤層表層のビニル重合体（Ａ）が十分偏析し、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を与えることができる。一方、６０質量部以下であれば、ビニル重合体（Ａ）が過度に偏析することなく、タックを含む十分な接着性を示すことができる。また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離することによる、粘着剤層の透明性低下を抑制することができる。
【００５９】
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や引張せん断接着強度を付与したりすることができる。架橋剤としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００６０】
アジリジン化合物としては、例えば、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６１】
グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、さらには、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００６３】
芳香族イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００６４】
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より好ましい下限は０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。また、より好ましい上限は５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。また、より好ましい範囲は０．０３質量部以上５量部以下、さらに好ましい範囲は０．０５質量部以上２質量部以下である。
【００６５】
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは、−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。好ましい下限は−７０℃以上であり、より好ましくは−６０℃以上である。また、好ましい上限は０℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。好ましい範囲は−７０℃以上−２０℃以下である。第１のＴｇが−８０℃未満の場合は、得られる粘着剤層の凝集力が不十分となり、引張せん断接着強度等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、タック及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
【００６６】
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
本粘着剤組成物の第２のＴｇ、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレータに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から、計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【００６７】
第２のＴｇは、特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが０℃以上であることで、以下に説明するＴｇ差を得られ易くなり、この結果、曲面接着性とともに被着体の高温接着性及び耐久性を確保できる。第２のＴｇはより好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２５℃以上であり、なお好ましくは４０℃以上である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
【００６８】
〔粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が、第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、高い剥離強度及び引張せん断接着強度を得ることができる。また、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、高温での高い接着性（被着体に対する剥離強度）を発揮することができる。
【００６９】
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは４０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高く、さらに好ましくは６０℃以上高く、なお好ましくは６５℃以上高く、７０℃以上高いことが一層好ましい。第１のＴｇに対する第２のＴｇの高さの上限は特に制限されるものではないが、第１のＴｇ及び第２のＴｇが取り得る値から２３０℃が限度であり、一般的に２００℃以下である。
【００７０】
〔粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総質量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
【００７１】
例えば、質量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、高温高湿下においても曲面接着性と耐久性を得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。また、質量分率は、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。
【００７２】
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外にも必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
【００７３】
粘着付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００７４】
可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
【００７５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
【００７７】
老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
【００７８】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
【００７９】
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
【００８０】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【００８２】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物１００質量部に対して通常２０〜８０質量部である。
【００８３】
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
【００８４】
その他にも、本粘着剤組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）及び上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
【００８５】
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
【００８６】
単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８９】
さらに、本粘着剤組成物は、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
【００９０】
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得てもよいし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得てもよい。
【００９１】
本粘着剤組成物は、粘着剤層形成時の粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）及び粘着剤層の表層のＴｇ（第２のＴｇ）を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性とを実現するために、第１のＴｇ、第２のＴｇ及びこれらの温度差を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着ポリマー（Ｂ）等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
【００９２】
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体（Ａ）を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
【００９３】
〔粘着シート〕
本粘着剤組成物は、例えばセパレーター等へ塗工し、加熱乾燥処理により溶媒を除去することにより粘着シートの粘着剤層を構成することができる。すなわち、得られる粘着シートが備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、粘着剤層全体の第１のＴｇ、粘着剤層の表層部分の組成から計算される第２のＴｇ、これらの温度差を備えることができる。
本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シートは、剥離強度のみならず優れた引張せん断接着強度を発現することができる。
【００９４】
粘着シートは、剥離強度の異なる２種のセパレーターにより挟持されたいわゆる基材レスの態様であってもよいし、接合対象の繊維生地の内の１種を基材とするものあってもよい。
【００９５】
粘着シートにおける粘着剤層の厚さは、接合する繊維生地の種類、接合箇所の面積及び形状等により適宜設定すればよい。一般的には１μｍ以上であり、例えば５μｍ以上であってもよく、また例えば１０μｍ以上であってもよく、また例えば２０μｍ以上であってもよい。上限は、一般的には５００μｍであり、例えば３００μｍ以下であってもよく、また例えば２００μｍ以下であってもよく、また例えば１００μｍ以下であってもよい。
粘着シートの形状についても特段の制限はなく、使用状況に応じて適宜設定すればよい。粘着シートは枚葉状であってもよく、ロール状であってもよい。また、短冊状に裁断されていてもよく、衣類の接合箇所に併せ、特定の形状を備えるものであってもよい。
【００９６】
〔衣類〕
本発明の衣類は、本発明の繊維生地接合用粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層を介して生地が接合された接合部を含む。このため、本発明の衣類は、接着部分に引っ張り応力を加えたり繰り返し使用した場合であっても当該接着部分に剥がれが生じることがなく、耐久性に優れるものである。
また、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は衣類を着用等する環境下において十分柔軟であるため、接合部にごわつき等を感じることなく、風合いに優れるものである。
【００９７】
本衣類は、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着シートにより繊維生地を接合する工程を経ることにより得られる。繊維生地の接合は、粘着シートを介して繊維生地を配置した後、加熱圧着等することにより行うことができる。接合時の圧力は、所望の接合強度が得られるように適宜設定すればよいが、加熱温度は用いる繊維が耐えうる温度以下とすることが好ましい。
【００９８】
接合する繊維生地に特段の制限はなく、衣類等に使用される繊維生地を使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル等の合成繊維、木綿、麻、羊毛等の天然繊維を適宜用いることができる。また、繊維表面に撥水処理等が施されていてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、本明細書の開示を具現化した具体例を示す。ただし、本明細書の開示は、以下の具体例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
【０１００】
本明細書における各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
【０１０１】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【０１０２】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
【０１０３】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
【０１０４】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５ＣＢ）  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
【０１０５】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２１０質量部）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、Ｖ−６０１）（０．９質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」ともいう）（４４質量部）、Ｖ−６０１（１７質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ８０質量％、ＩＢＸＭＡ２０質量％からなり、Ｍｗ７３９０、Ｍｎ４７６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５であった。Ｔｇは１００℃であった。
重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１０６】
合成例２（重合体Ａ−２の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２００質量部、Ｖ−６０１  ４．０質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ５９質量部、ＩＢＸＭＡ２００質量部、Ｖ−６０１  ７５質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール２８００質量部と蒸留水７００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合を単離して、重合体Ａ−２を得た。
重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１０７】
合成例３（重合体Ａ−３の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ１９質量部、スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）１１質量部、酢酸ブチル２２４質量部、Ｖ−６０１  ８．７質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ１０８質量部、Ｓｔ９３質量部、Ｖ−６０１  ７８質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４２００質量部、蒸留水１８００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。
重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１０８】
合成例４（重合体Ａ−４の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル２２１質量部、Ｖ−６０１  ３．２質量部からなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に昇温した。別途、ＭＭＡ３４質量部、メタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」ともいう）２１５質量部、Ｖ−６０１  ６０質量部、酢酸ブチル９０質量部からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール４２００質量部、蒸留水１８００質量部からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４
を得た。
重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2019011382.tif 000002
【０１１０】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
【０１１１】
合成例３（重合体Ｂ−１の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」ともいう）２５５質量部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）８質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」ともいう）１５質量部、酢酸エチル５２０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、アゾビスバレロニトリル（和光純薬社製、Ｖ−６５）１１．４質量部を仕込み、重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ８５質量％、ＢＡ１０質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ５２００００、Ｍｎ８００００、Ｍｗ／Ｍｎ６．５であった。
重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１１２】
合成例４（重合体Ｂ−２の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ１８８質量部、ＢＡ１９２質量部、ＨＥＡ２０質量部、酢酸エチル７４０質量部を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に昇温し、Ｖ−６５  １０．３質量部を仕込み、重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン１００００質量部に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２は、ＭＥＡ４７質量％、ＢＡ４８質量％、ＨＥＡ５質量％からなり、Ｍｗ５１００００、Ｍｎ９００００、Ｍｗ／Ｍｎ５．７であった。
重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2019011382.tif 000003
【０１１４】
３．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体Ａ−１を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体Ａ−１溶液を調整した。同様に、上記合成例３で得られた重合体（Ｂ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ｂ−１）溶液を調整した。当該重合体Ａ−１溶液８質量部、重合体Ｂ−１溶液１００質量部、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）０．１６量部を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１１５】
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製セパレータ上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃で４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレータとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレータを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。
【０１１６】
得られた粘着シート試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表３に示した。
【０１１７】
＜アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するゲル分率＞
粘着シート試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置した。その後、２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物全体の固形分）］×１００
【０１１８】
＜剥離強度＞
撥水処理を施したナイロン生地２枚を２．５ｃｍ幅に裁断した粘着シート試料を介して貼り合せ、ナイロン／粘着シート／ナイロンの順に積層されてなる積層体を得た。この積層体を新東工業社製「精密ホットプレスＣＹＰ−Ｔ」を用いて熱プレス処理（１３０℃、３ｋｇ／ｃｍ２、１０秒間）することにより圧着した。圧着後の積層体を試験片とし、恒温槽付き引張試験機ＩＮＳＴＲＯＮ５５６６Ａ（インストロンジャパン製）を用いて、測定温度２３℃、試験片幅２．５ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で９０°剥離強度を測定した。
【０１１９】
＜引張せん断接着強度＞
撥水処理を施したナイロン生地２枚を２．５ｃｍ幅に裁断し、１ｃｍ幅だけ重なるように粘着シート試料を介して貼り合せた。上記剥離強度と同様の熱プレス処理（１３０℃、３ｋｇ／ｃｍ２、１０秒間）により圧着した後、恒温槽付き引張試験機ＩＮＳＴＲＯＮ５５６６Ａ（インストロンジャパン製）を用いて、測定温度２３℃、試験片幅２．５ｃｍ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件でせん断方向の剥離強度を測定した。
【０１２０】
＜風合い＞
剥離強度測定用の試験片（熱プレス処理後）の接着箇所の風合いについて以下の基準で評価した。
○：柔らかい
△：曲げる際にやや抵抗（硬さ）を感じる
×：芯のある硬さ（ごわつき）を感じる
【０１２１】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
なお、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：  アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：  Ａｌ−Ｋα  （１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：  ０°  （試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：  ４５°  （試料測定面の法線に対する角度）
【０１２２】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数１】
2019011382.tif 000004
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍｗ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ−Ｂ：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
【０１２３】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
【数２】
2019011382.tif 000005
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【数３】
2019011382.tif 000006
こで、
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【０１２４】
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷＡ）が算出される。
【数４】
2019011382.tif 000007
さらに、上記で求めたＷＡの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷＢ）が算出される。
【数５】
2019011382.tif 000008
ここで、
ＷＢ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率
【０１２５】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３２７（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．３０９（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．４３５（実測値）
ＮＣ−Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、ＩＢＸＭＡ１分子中の炭素原子数（１４）及び組成比より、５×８９．９（ｍｏｌ％）＋１４×１０．１（ｍｏｌ％）＝５．９１
ＮＣ−Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＢＡ１分子中の炭素原子数（７）、ＨＥＡ１分子中の炭素数（５）及び組成比より、６×８４．４（ｍｏｌ％）＋７×１０．１（ｍｏｌ％）＋５×５．６（ｍｏｌ％）＝６．０５
Ｍｗ−Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、ＩＢＸＭＡの分子量（２２２）及び組成比より、１００×８９．９（ｍｏｌ％）＋２２２×１０．１（ｍｏｌ％）＝１１２．３
Ｍｗ−Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＢＡの分子量（１２８）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×８４．４（ｍｏｌ％）＋１２８×１０．１（ｍｏｌ％）＋１１６×５．６（ｍｏｌ％）＝１２９．０
これらの値を式（４）に代入することによりＷＡ＝０．８４０が得られ、（５）式よりＷＢ＝０．１６０が得られた。
【０１２６】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、６９．０℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷA／ＴｇA＋ＷB／ＴｇB    （６）
ここで、
ＴｇA：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（１００℃）
ＴｇB：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３５℃）
【０１２７】
実施例２、３及び比較例１、２
実施例１において、ビニル重合体及びアクリル系粘着性ポリマーの種類、比率を表３に示すように変えて粘着剤組成物を得ると共に、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示した。
【０１２８】
比較例３
市販のウレタン系ホットメルト接着剤を用い、粘着剤層５０μｍとする両面セパレータ付き粘着シート試料を得た。実施例１と同様の測定を行い、結果を表３に示した。
【０１２９】
【表３】
2019011382.tif 000009
【０１３０】
表３に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例１〜３は、いずれも、粘着剤層全体のＴｇよりも粘着剤層の表層部分のＴｇが３０℃以上高く、撥水処理を施した難接着性のナイロン生地に対しても良好な剥離強度及び引張せん断接着強度を示した。また、接合箇所は柔軟であり、風合いにも優れるものであった。中でも、脂肪族環系ビニル単量体に由来する構造単位を有するビニル重合体Ａ−１及びＡ−２を用いた実施例１及び２は、剥離強度及び引張せん断接着強度のいずれもが極めて高い数値を示した。
【０１３１】
これに対して、ビニル共重合体（Ａ）を含まない比較例１、及びビニル重合体のＴｇが低い（２７℃）比較例２では剥離強度及び引張せん断接着強度が低く、繊維生地の接合強度が不十分であった。また、ウレタン系ホットメルト接着剤を用いた比較例３では、風合いに劣る結果となった。