(57)【要約】【課題】「内面の非付着性」及び「水分の遮蔽性」が改善された多層フッ素樹脂チューブを提供する。【解決手段】厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された内層と、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された中間層と、ポリアミドで構成された外層とを含む多層チューブ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された内層と、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された中間層と、ポリアミドで構成された外層とを含む多層チューブ。
【請求項２】
外層の外側に、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された最外層を有する請求項１記載の多層チューブ。
【請求項３】
ポリアミドと溶融接着可能な材料がポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる請求項２記載の多層チューブ。
【請求項４】
流体配管用チューブである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項５】
飲料及び／又は食品の輸送用チューブ、又は塗料及び／又はインクの輸送用チューブである請求項４記載の多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層チューブ、特に流体配管用多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の多くは塗装工程を有し、塗装工程では塗装設備に樹脂製の塗料チューブが使用される。
【０００３】
塗料チューブの材料は、下記の特性が重要となる。
（１）流体に対し化学的安定性が高い。
これにより、塗料及び溶剤に対する物性変化や化学的な変化が小さくなる。
（２）流体が付着しにくい。
これにより、チューブ内面の洗浄が容易になる。
（３）気体及び液体の遮蔽性が高い。
これにより、溶剤の揮発が少なくなり、外部からの大気透過による塗料、溶剤の変質を防ぐことができる。
（４）曲げた際に屈折しにくい。
これにより、配管の接続経路の選択範囲が広くなり、塗装ロボットやスプレーガンの運動範囲が広くなる。
（５）透明性が高い
これにより、チューブ内の状態が視認できる。
【０００４】
内部流体に対し、耐薬品性及び防汚性を有し、水分遮蔽性を有する流体配管用チューブとして、材質をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂とした単層チューブがあるが、気体遮蔽性が低いため、チューブ外部と内部の間で気体の透過が問題となる場合は適用できないことがある。また、前記のチューブは耐屈折性が低いため、可動部や狭所配管に適用できないことがある。
【０００５】
一方、多層チューブとして、外層をポリアミド、内層を接着性テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（接着性ＥＴＦＥ）とした多層構造をチューブ状に共押出成形することで、単層フッ素樹脂チューブと単層ポリアミドチューブの欠点を補った製品が普及している。
【０００６】
前記多層チューブは、単層フッ素樹脂チューブと単層ポリアミドチューブの欠点を補ってはいるが、塗装品質に大きく影響する「内面の非付着性」及び「水分の遮蔽性」については、単層フッ素樹脂チューブに劣っているため、場合によっては単層フッ素樹脂チューブを使用せざるを得ないのが現状である。
【０００７】
これは、多層チューブの内層である接着性ＥＴＦＥが単層フッ素樹脂チューブ材料であるＰＦＡ及びＦＥＰに対し、前述の特性において劣ることに起因する。
【０００８】
また、特許文献１には、厚み方向において複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、外側から、熱可塑性ポリアミドエラストマーで構成された外層と、接着性ポリアミドで構成された中間層と、接着性フッ素樹脂（ＥＦＥＰ（エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体）、ＥＴＦＥ）で構成された内層とを含む多層チューブ；前記外層の外側に、熱可塑性ポリアミドエラストマー及び熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーで構成された最外層、又は熱可塑性ポリアミドエラストマー及び高分子型帯電防止剤で構成された最外層を有する多層チューブが記載されている。
【０００９】
しかしながら、この多層チューブも、内層が接着性フッ素樹脂（ＥＦＥＰ（エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体）、ＥＴＦＥ）で形成されているため、前記多層チューブと同様に、「内面の非付着性」及び「水分の遮蔽性」が単層フッ素樹脂チューブに劣っている。
【００１０】
従来の単層フッ素樹脂チューブ、単層ポリアミドチューブ及び多層フッ素樹脂チューブの特性を表１にまとめる。
【００１１】
【表１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４０５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、「内面の非付着性」及び「水分の遮蔽性」が改善された多層フッ素樹脂チューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された内層と、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された中間層と、ポリアミドで構成された外層とを含む多層チューブ。
（２）外層の外側に、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された最外層を有する前記（１）に記載の多層チューブ。
（３）ポリアミドと溶融接着可能な材料がポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる前記（２）に記載の多層チューブ。
（４）流体配管用チューブである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層チューブ。
（５）飲料及び／又は食品の輸送用チューブ、又は塗料及び／又はインクの輸送用チューブである前記（４）に記載の多層チューブ。
【００１５】
なお、本明細書では、「樹脂」、「エラストマー」、「重合体・ポリマー（例えばポリアミド）」という語は、これら単独の意味の他、添加剤などを含む組成物の意味としても用いることがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、内層を単層フッ素樹脂チューブと同様にテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とすることで、塗装品質に大きく影響する「内面の非付着性」及び「水分の遮蔽性」が改善される。これにより従来、適用困難であった条件でも多層チューブが使用可能となり、単層フッ素樹脂チューブの欠点を補うことが可能となる。
【００１７】
従来の単層フッ素樹脂チューブ及び多層フッ素樹脂チューブと、本発明の多層チューブとの特性の比較を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は従来の多層フッ素樹脂チューブと本発明の多層チューブの概略を示す。
【図２】図２は本発明の多層チューブの応用例の概略を示す。
【図３】図３は水接触角度の測定方法の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の多層チューブは、厚み方向に複数の層で構成された中空チューブである。更に、この複数の層は、内側から、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された内層と、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された中間層と、ポリアミドで構成された外層とを含む。本発明の多層チューブは、外層の外側に、ポリアミドと溶融接着可能な材料、例えばポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる材料で構成された最外層を有していてもよい。
【００２１】
［内層］
内層は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で構成されている。
【００２２】
ＰＦＡを使用する場合には、ＰＦＡ中のパーフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００２３】
ＦＥＰ及びＰＦＡのＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６又は３３０７に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２４】
市販品で前記のようなＭＦＲを有するＦＥＰ又はＰＦＡとしては、例えば、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−１０１（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−１０２（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０１（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０２（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１０（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０１ＳＨ（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１１ＳＨ（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１５ＳＨ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００２５】
内層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍである。
【００２６】
［中間層］
内層を構成するＦＥＰ及びＰＦＡは外層を構成するポリアミドと直接接着しないため、本発明においては、ポリアミドとの溶融接着性を有するフッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）を接着層として中間層に配置する。ＣＰＴはＦＥＰ及びＰＦＡと化学構造が近似しているため、共押出において相溶接着する。
【００２７】
ＣＰＴの２９７℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、チューブ押出成形性の点から、１０〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２８】
市販品で前記のようなＭＦＲを有するＣＰＴとしては、例えば、ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００２９】
中間層の厚みは、例えば、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍである。
【００３０】
［外層］
外層は、ポリアミドで構成されている。
ポリアミドとしては、特に制限はなく、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド１０／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が挙げられる。外層として用いられるポリアミドは可塑剤を配合しても、配合しなくてもよい。
【００３１】
ポリアミドの具体例としては、無可塑タイプポリアミド１１（ＰＡ１１）、無可塑タイプポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６／１２（ＰＡ６／１２）、可塑剤配合ポリアミド１１、可塑剤配合ポリアミド１２が挙げられ、硬度、及びＣＰＴ（中間層）との接着力の点から、無可塑タイプポリアミド１１（例えば、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯが市販されている。）、無可塑タイプポリアミド１２が好ましい。
【００３２】
外層の厚みは、例えば、０．２〜６．０ｍｍ、好ましくは０．３〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．４〜４ｍｍである。
【００３３】
［最外層］
本発明の多層チューブにおいて、必要に応じて設けられる最外層は、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成されている。前記ポリアミドと溶融接着可能な材料としては、例えばポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、植物由来ポリアミドエラストマー（例えば、アルケマ社製Ｐｅｂａｘ  ＲｎｅｗＴＭシリーズが市販されている。）及び接着性フッ素樹脂から選ばれる材料が挙げられる。
【００３４】
最外層を設ける場合、ポリアミドで構成される外層は、肉厚を薄くすることが好ましく、厚みは、例えば、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍである。
【００３５】
最外層を構成する配合物の調製方法としては、特に限定されず、慣用の混合又は混練方法を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニ一ダーなどの混練機又は混合機を用いて、各種成分を加熱溶融状態で混練する方法が挙げられる。
【００３６】
最外層の厚みは、用途に応じて選択すればよいが、例えば０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜４．０ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜３．０ｍｍである。
【００３７】
本発明の多層チューブの外層又は最外層を構成する材料は、本発明の目的を損なわない限り、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤）、着色剤（顔料及びマスターバッチ等）等の添加剤を含有してもよいが、これらの添加剤の合計配合量は、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３８】
［多層チューブ］
本発明の多層チューブは、少なくとも、内側から、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された内層、ＣＰＴで構成された中間層、及びポリアミドで構成された外層を含む複数の層構造であればよいが、用途に応じて、外層の外側に、ポリアミドと溶融接着可能な材料、例えばポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂及び植物由来ポリアミドエラストマーから選ばれる材料で構成された最外層を有していてもよい。
【００３９】
また、内層、中間層、外層及び最外層の各層は、多層構造であってもよい。例えば、外層は、物性の異なる２種以上のポリアミドのそれぞれで構成された複数の層から構成されていてもよい。
【００４０】
本発明の多層チューブは、外径及び内径は、特に限定されず、用途に応じて選択できるが、例えば、自動車ボディの塗料用チューブとして利用する場合、外径は２〜２０ｍｍ（特に３〜１６ｍｍ）程度であり、内径は１．０〜１５ｍｍ（特に２〜１３ｍｍ）程度である。外径と内径との差（チューブの厚み）が大きすぎると、透明性が低下するため、外径と内径との差は１〜８ｍｍ（特に１〜６ｍｍ）程度である。
【００４１】
本発明の多層チューブは、慣用の方法、例えば、前記内層と、前記中間層と、前記外層と必要に応じて、前記最外層とを複層押出成形（共押出成形）することにより得ることができる。
【００４２】
本発明により、チューブ内面がＦＥＰ又はＰＦＡとなるため、塗料チューブとしてだけではなく、チューブ内面にＦＥＰ又はＰＦＡの特性が要求される用途に対して幅広く応用が可能である。また、その際は外面は必ずしもポリアミドである必要はなく、ポリアミド層（外層）の肉厚を薄くし、その外側にポリアミドと溶融接着可能な材料（ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等）を配置すればよい。
【実施例】
【００４３】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用した成分の詳細と、実施例で得られた多層チューブの性能評価の測定方法とを以下に示す。
【００４４】
［成分の内容］
内層（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））：
ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０
中間層（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ））：
ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００
外層（ポリアミド）：
アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯ
最外層（植物由来ポリアミドエラストマー）：
アルケマ社製Ｐｅｂａｘ  ＲｎｅｗＴＭ６３Ｒ５３ＳＰ０１
【００４５】
（実施例１）４層チューブの製造
内層として、ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０を用い、中間層として、ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００を用い、外層として、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯを用い、最外層として、アルケマ社製Ｐｅｂａｘ  ＲｎｅｗＴＭ６３Ｒ５３ＳＰ０１を用い、（外径×内径）が（１０ｍｍ×８ｍｍ）の４層チューブを成形した。
【００４６】
（比較例１）
材質をテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（外径×内径）が（１０ｍｍ×８ｍｍ）の単層チューブを成形した。
【００４７】
（比較例２）
内層として、ダイキン工業製ネオフロンＴＭＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００（接着性フッ素樹脂）を用い、中間層として、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯを用い、外層としてアルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢＥＳＮ  Ｏ  Ｐ４０ＴＬ（可塑剤入りポリアミド１１）を用い、（外径×内径）が（１０ｍｍ×８ｍｍ）の３層チューブを成形した。
【００４８】
（試験例１）内面の非付着性試験（チューブ内面の水接触角度確認試験）
軸方向に１／２にカットした供試チューブの内面に蒸留水を滴下し、図３に示す角度θ１をデジタルマイクロスコープによって測定し、２θ１を接触角とした（θ／２法）。
標準的な水接触角度の確認試験は、樹脂プレート（平面状）が用いられるが、本試験に用いた「チューブサイズ：外径１０ｍｍ×内径８ｍｍ」程度の大きさであれば、相対的な評価としての水接触角度の確認判定は可能となるため、実際のチューブを使用して試験を実施した。
【００４９】
（試験例２）気体の遮蔽性試験（真空環境下ヘリウム透過量測定試験）
供試チューブの両端にＳＵＳ製内径シールタイプ締付け継手を接続し、一端に栓をし、他端を真空チャンバーの内壁を介してヘリウム供給配管に接続した。コック１を「開」にし、供試体内を真空引きした後、コック１を「閉」にし、コック２を「開」にして供試体内にヘリウムガスを加圧（０．５ＭＰａ）した。次に、真空チャンバー内を真空にし、ヘリウム透過速度を測定した。ヘリウム透過速度の測定はヘリウム透過速度が安定した値とする。（計測時間：約６０分）
【００５０】
（試験例３）水分の遮蔽性試験
供試チューブの両端にＳＵＳ製内径シールタイプ締付け継手を接続し、供試体内を蒸留水で満たし、栓をした後に温度６０℃の乾燥機内に放置した。任意の期間で供試体の質量を測定し、放置時間に対する質量の変化を水分透過速度とした。
【００５１】
（試験例４）耐屈折性試験
供試チューブをＵ字状に曲げ、２枚の平行な平板に取付けた後、２枚の平板の距離を縮めていった際に、供試チューブが屈折した時の「チューブ間距離／２」を屈折半径とした。
【００５２】
結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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