(57)【要約】【課題】本発明は、クメンを製造するための触媒及びその適用を提供する。【解決手段】本発明が提供する触媒は、担体と活性成分を含むクメン製造用触媒であって、前記活性成分は、パラジウム元素である成分（１）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びモリブデン元素から選択される成分（２）と、を含む。前記触媒をα−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造に使用すると、ＡＭＳ変換率が高く、生成物であるクメンの選択性が高いという利点がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と活性成分を含むクメン製造用触媒であって、前記活性成分は、
パラジウム元素である成分（１）と、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びモリブデン元素から選択される１種または２種以上である成分（２）と、を含む、クメン製造用触媒。
【請求項２】
元素質量換算で、前記成分（１）の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜４ｇ／Ｌであり、及び／又は、前記成分（２）の含有量は０より大きく且つ６０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０〜３．５ｇ／Ｌであり、ｇ／Ｌは１リットルあたりの担体に担持される成分の質量を示すことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
成分（１）と成分（２）の質量比は（２０〜１）：１、好ましくは（１５〜５）：１、より好ましくは（１２〜８）：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記成分（２）はモリブデン元素であり、
あるいは、前記成分（２）はアルカリ金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、アルカリ金属元素とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、最も好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１であり、
あるいは、前記成分（２）はアルカリ土類金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、前記アルカリ土類金属元素とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、さらに好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１であり、
あるいは、前記成分（２）はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、前記アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の和とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、さらに好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属元素はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種であり、前記アルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体はアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタンと活性炭のうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、前記担体はアルミナを８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体のＢＥＴ比表面積は６０〜２００ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜１５０ｍ２／ｇであり、及び／又は、前記担体の細孔容積は０．２〜０．７ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇであり、及び／又は、前記担体は最確孔径が１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記アルミナは、δ−アルミナ、θ−アルミナまたはδ−アルミナとθ−アルミナとの混合物を含み、好ましくは、前記アルミナは３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％以上のδ−アルミナ、θ−アルミナまたはδ−アルミナとθ−アルミナとの混合物を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の触媒。
【請求項９】
前記δ−アルミナとθ−アルミナとの混合物において、δ−アルミナとθ−アルミナとの質量比は（０．２〜５．０）：１、好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
α−メチルスチレンを含む原料と水素ガスを、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒に接触させ、反応させクメンが生成される工程を備えるクメンの製造方法。
【請求項１１】
前記反応は０．２〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．２５〜１．５ＭＰａの圧力下で行われ、前記反応は３０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で行われ、及び／又は、前記反応は１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜７．０の液体循環比で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記α−メチルスチレンを含む原料の体積空間速度は０．３〜３．０時間−１、好ましくは０．８〜１．５時間−１であり、水素ガスとα−メチルスチレンのモル比は（０．５〜８）：１、好ましくは（１〜５）：１、より好ましくは（１．１〜３．５）：１であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記α−メチルスチレンを含む原料中には、α−メチルスチレン１〜２５ｗｔ％、および溶媒７５〜９９ｗｔ％を含有し、好ましくは、前記α−メチルスチレンを含む原料中には、α−メチルスチレン２〜１０ｗｔ％、および溶媒９０〜９８ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記α−メチルスチレンを含む原料は、クメンを用いてフェノールとアセトンを生産する装置に由来するものであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
α−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造への請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クメンを製造するための触媒に関する。本発明は、その触媒の適用、特に、α−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造における適用にも関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１７年６月２１日に提出された出願番号が２０１７１０４７３４９２．Ｘ、発明の名称が「クメンを製造するための触媒及びその製造方法」である中国特許出願、２０１７年６月２１日に提出された出願番号が２０１７１０４７３４７９．４、発明の名称が「クメン触媒及びその製造方法」である中国特許出願、及び、２０１７年６月２１日に提出された出願番号が２０１７１０４７３４６５．２、発明の名称が「水素化によるクメン製造のための触媒」である中国特許出願を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
現在、全世界のクメンの生産量は千万トンに近く、そのうち９０％以上のクメンがフェノールとアセトンの製造に用いられているものである。そのプロセスにおいて、通常、副生成物としてのα−メチルスチレン（単にＡＭＳという）が生成され、後続の精製プロセスにおいてＡＭＳの分離除去が非常に困難である。ところが、水素化することにより原料であるクメンに変換して酸化工程に戻して利用することによって、クメンの単位消耗を低減させ、フェノールの収率を向上させ、原料費を節約することなどができる。こうして、原料であるプロピレンとベンゼンの消耗を低減できるだけではなく、また装置の技術的経済的指標を向上させることができる。
【０００４】
年間生産量１万トンのフェノール／アセトンの生産装置では、ＡＭＳが５００トン副生成され、海外のフェノール／アセトン生産装置ではいずれもＡＭＳ水素化手段が備えている。ＡＭＳを水素化することによってクメンが製造される従来の方法はスラリー法であって、Ｒｅｎｅｙニッケル触媒を用いたものであり、その方法は流れが複雑、触媒の選択性が低く、使用周期が短い等の欠点がある。スラリー法は次第に固定床法に取り替えられていく。そのうち、水素化触媒の性能が非常に重要である。ＡＭＳの水素化によるクメンの製造に用いられる触媒についても多く報告されている。斉藤氏は、白金触媒によるＡＭＳの水素化実験について検討されている。Ｐｈｅｎｏｌｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏ．は、Ｃｕ２Ｃｒ２Ｎｉを採用してＡＭＳを水素化する試みがなされている。赫崇衡氏は、パラジウム／アルミナ触媒の高温焼結についての検討が行われている。Ｆｒａｎｃｏ  Ｃ氏などは、Ｐｄ／Ｃ触媒を採用してα−メチルスチレンの水素化に使用している。Ｌｉｔｔｌｅ氏などは、それぞれ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ２Ｏ３及びいくつかの金属合金触媒のＡＭＳ選択水素化性能について研究がなされている。非パラジウム系触媒の活性や選択性が高くないため、近年では、パラジウムを主とするまたは唯一成分とする触媒がかなり注目されている。ＡＭＳは活性的な性質を有し、安定性が悪い。したがって、触媒の再生周期を増加させ、触媒の使用寿命を延長するために、水素化触媒が比較的高い低温活性と選択性及び適当な耐不純物性を有することが望ましい。
【０００５】
米国特許ＵＳ３６４６２３５には、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、クロム酸化物及び混合金属触媒をＡＭＳの水素化用途に用いられ、２４〜５０℃、０．１７〜０．４５ＭＰａの条件で、金属含有量が１〜５％（重量）のＰｄ触媒が好ましいことが開示されている。
【０００６】
中国特許ＣＮ１７９３０８９Ａには、ニッケル系触媒と貴金属触媒との組合触媒系によって、ＡＭＳをクメンに選択的に水素化する方法が開示されている。市販の触媒組合を用いて装填することで、第１の反応領域において７０〜９５％のＡＭＳ変換、第２の反応領域において少なくとも９５％のＡＭＳ変換が実現された。
【０００７】
従来の方法で用いられる触媒は、ＡＭＳ変換率とクメンの選択性の面において向上の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許ＵＳ３６４６２３５
【特許文献２】中国特許ＣＮ１７９３０８９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の技術ではＡＭＳ水素化によってクメンを製造するにあたり、ＡＭＳ変換率とクメンの選択性が低いという課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様では、担体と活性成分を含むクメン製造用触媒であって、前記活性成分は、パラジウム元素である成分（１）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びモリブデン元素から選択される１種または２種以上である成分（２）とを含むクメン製造用触媒が提供される。
【００１１】
本発明によれば、前記パラジウム元素は、単体で、酸化物および／または塩の形態で前記触媒に存在することができる。
【００１２】
本発明によれば、前記アルカリ金属元素は、酸化物および／または塩の形態で前記触媒に存在することができる。
【００１３】
本発明によれば、アルカリ土類金属元素は、酸化物および／または塩の形態で前記触媒に存在することができる。
【００１４】
本発明によれば、モリブデン元素は、酸化物および／または塩の形態で前記触媒に存在することができる。
【００１５】
本発明者らは、意外なことに、前記成分（１）及び成分（２）は、ＡＭＳ変換率とクメンの選択性を向上させることにおいて相乗効果があると見出した。
【００１６】
本発明によれば、成分（１）と（２）の含有量は、ｇ／Ｌを単位とすることができ、１リットルあたりの担体に担持される成分の質量を示すものであって、この分野で通常に使用されている質量％含有量との換算関係は次の通りである。
【００１７】
【数１】
2019005746.tif 000002
【００１８】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、元素換算で、前記成分（１）の含有量は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜４ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明のいくつかの実施の形態によれば、元素換算で、前記成分（２）の含有量は０より大きく且つ６０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０〜３．５ｇ／Ｌである。
【００２０】
本発明によれば、非限定的な例として、成分（１）の具体的な含有量としては、０．１ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ、１．５ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ、２．７ｇ／Ｌ、３ｇ／Ｌ、３．５ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ、４．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、５．５ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、６．５ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌ、９ｇ／Ｌ等とすることができる。
【００２１】
本発明によれば、非限定的な例として、成分（２）の具体的な含有量としては、０．０１ｇ／Ｌ、０．０６ｇ／Ｌ、０．１２ｇ／Ｌ、０．１５ｇ／Ｌ、０．１８ｇ／Ｌ、０．２４ｇ／Ｌ、０．３０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌ、２．０ｇ／Ｌ、３．０ｇ／Ｌ、４．０ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ、３５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、５５ｇ／Ｌ等とすることができる。
【００２２】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、成分（１）と成分（２）の質量比は（２０〜１）：１、好ましくは（１５〜５）：１、より好ましくは（１２〜８）：１である。
【００２３】
本発明のいくつかの実施の形態によれば、前記成分（２）は、モリブデン、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素である。
【００２４】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記成分（２）はアルカリ金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、アルカリ金属元素とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、最も好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１である。成分（１）の存在下で、アルカリ金属元素とモリブデン元素はＡＭＳ変換率とクメンの選択性の向上において相乗効果がある。
【００２５】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記成分（２）はアルカリ土類金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、前記アルカリ土類金属元素とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、さらに好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１である。成分（１）の存在下で、アルカリ土類金属元素とモリブデン元素はＡＭＳ変換率とクメンの選択性の向上において相乗効果がある。
【００２６】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記成分（２）はアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とモリブデン元素からなり、好ましくは、元素換算で、前記アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の和とモリブデン元素の質量比は（０．１〜１０）：１、好ましくは（０．２〜５）：１、より好ましくは（０．２５〜４）：１、さらに好ましくは（１〜４）：１、例えば１：１、１．５：１、２：１、３：１または４：１である。成分（１）の存在下で、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とモリブデン元素はＡＭＳ変換率とクメンの選択性の向上において相乗効果がある。
【００２７】
本発明のいくつかの実施の形態によれば、前記成分（２）はアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素から選択されるものであって、また前記触媒にはＩＶＡ族から選択される金属元素が含まれない。
【００２８】
本発明のいくつかの実施の形態によれば、前記活性成分は前記成分（１）と成分（２）からなり、すなわち、前記成分（１）と成分（２）以外、前記触媒には他の活性成分を含有しない。
【００２９】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記アルカリ土類金属元素はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種である。
【００３０】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記アルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種である。
【００３１】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記担体はアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタンと活性炭のうちの少なくとも１種を含み、好ましくは、前記担体はアルミナを８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上を含む。
【００３２】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記担体のＢＥＴ比表面積は６０〜２００ｍ２／ｇであり、好ましくは８０〜１５０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記担体の細孔容積は０．２〜０．７ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍＬ／ｇである。
【００３４】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記担体は最確孔径（ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｐｒｏｂａｂｌｅ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）が１０〜３０ｎｍである。本発明者らは、意外なことに、担体の最確孔径は触媒の拡散性に影響があり、適当な最確孔径は原料の分子径及び材料の粘度にマッチすることができ、原料分子の拡散性が向上し、活性中心に接触するのにより一層有利になると見出した。前記担体の最確孔径は１２〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記アルミナは、δ−アルミナ、θ−アルミナまたはδ−アルミナとθ−アルミナとの混合物を含み、好ましくは、前記アルミナは３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７５ｗｔ％以上のδ−アルミナ、θ−アルミナまたはδ−アルミナとθ−アルミナとの混合物を含む。本発明者らは、意外なことに、δ−アルミナとθ−アルミナとの混合物を担体とする本発明の触媒をα−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造に使用すると、ＡＭＳ変換率とクメンの選択性の向上において相乗効果があると見出した。
【００３６】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記δ−アルミナとθ−アルミナとの混合物において、δ−アルミナとθ−アルミナとの質量比は（０．２〜５．０）：１、好ましくは（０．４５〜３）：１、より好ましくは（０．５〜２）：１である。
【００３７】
本発明の触媒のいくつかの好適な実施の形態によれば、パラジウム成分は単体の形態で担体に担持されている。発明者らは、パラジウム粒子が大きすぎると、パラジウムはバルク構造の性質を示し、水素化反応の活性が悪くなる。パラジウム粒子が小さすぎると、触媒活性が高くなりすぎて、選択性が悪くなり、そして活性減衰が速くなる。発明者らは、意外なことに、パラジウムの粒径が１．５〜３ｎｍである場合、触媒の性能が最も優れることを見出した。
【００３８】
本発明が提供する触媒は、例えば、よく見られる担体粉体の混合、混練、押出、乾燥、焼成、活性成分含浸、触媒乾燥、焼成及び活性化などの本分野での公知の方法によって調製される。
【００３９】
一例として、本発明の触媒は次のような方法を採用して調製することができる。前記方法は以下の工程を含む。
工程Ａ、担体を、活性成分を含有する化合物の溶液と混合する。
工程Ｂ、工程Ａで処理された後の担体を焼成し、必要に応じて焼成前に乾燥させ、触媒前駆体が得られる。
工程Ｃ、工程Ｂで得られた触媒前駆体をパラジウム含有化合物の溶液と混合する。
工程Ｄ、工程Ｃで処理された後の触媒前駆体を焼成し、必要に応じて焼成前に乾燥させ、前記触媒が得られる。
【００４０】
本発明によれば、前記活性成分を含有する化合物の溶液は、すなわち成分（２）の化合物を含む溶液であり、アルカリ金属含有化合物の溶液、アルカリ土類金属含有化合物の溶液及びモリブデン含有化合物の溶液から選択されるものである。
【００４１】
本発明によれば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びモリブデン化合物は特に限定されない。水可溶性のものであれば、何れも本発明に利用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、Ｃ１〜Ｃ４カルボン酸塩（難水溶性のため、シュウ酸塩を除く）が挙げられる。
【００４２】
本発明によれば、パラジウム化合物は特に限定されなく、水可溶性のものであれば、何れも本発明に利用することができる。例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸アンモニウム及びパラジウムの可溶性錯体が挙げられる。
【００４３】
本発明によれば、前記化合物を溶解可能な溶剤であればいずれも触媒の製造に使用することができるが、経済性、環境保全などから総合的に考えると、好ましく用いられる溶媒は水である。
【００４４】
本発明の実施の形態によれば、工程Ｃにおいて、パラジウム含有化合物の溶液のｐＨ値は２．０〜４．０である。
【００４５】
より強度が優れた触媒を得るために、工程Ｂ及び／又は工程Ｄの焼成工程の前に乾燥を行うことが好ましい。本発明の実施の形態によれば、工程Ｂにおいて、乾燥の時間は２〜６時間、温度は８０〜１２０℃とする。本発明の実施の形態によれば、工程Ｄにおいて、乾燥の時間は２〜６時間、温度は８０〜１２０℃とする。
【００４６】
本発明によれば、焼成の雰囲気は特に限定されなく、いずれも比較可能な技術的効果を達成できるが、経済性を考えると空気雰囲気とする。比較を容易にするために、本発明の実施の形態ではいずれも空気雰囲気とする。本発明の実施の形態によれば、工程Ｂにおいて、焼成の時間は３〜８時間、温度は４００〜６００℃とする。本発明の実施の形態によれば、工程Ｄにおいて、焼成の時間は３〜８時間、温度は４００〜６００℃とする。
【００４７】
上記の触媒中のＰｄは単体に還元し、そのままα−メチルスチレンの水素化によるクメン製造反応に用いられてもよいし、あるいは、Ｐｄの酸化物として存在してもよい。こうして、貯蔵や輸送に便利となる。ただし、使用前に還元剤で活性化する必要がある。活性化させるための還元剤は水素ガスまたは水素ガスを含む材料とするようにしてもよい。比較を容易にするために、本発明の発明を実施するための形態では触媒中のＰｄはいずれもＰｄの酸化物の形態であり、使用前に０．４ＭＰａの水素ガス雰囲気中で、５０℃で４時間活性化する。
【００４８】
本発明の第２の態様では、さらに、α−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造への上記触媒の適用が提供される。
【００４９】
本発明の第３の態様では、さらに、α−メチルスチレンを含む原料と水素ガスを、本発明で提供される上記の触媒に接触させ、反応させクメンが生成される工程を備えるクメンの製造方法が提供される。
【００５０】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記方法は単一反応器又は直列接続された２段反応器で行われ、前記反応器は固定床反応器であることが好ましい。
【００５１】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記反応は０．２〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．２５〜１．５ＭＰａの圧力下で行われる。
【００５２】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記反応は３０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で行われる。
【００５３】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記反応は１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜７．０の液体循環比で行われる。液体循環比が低すぎると、反応器入口のα−メチルスチレンの濃度が高くなり、α−メチルスチレンが重合しやすくなり、生成された重合物が触媒表面を覆うようになり触媒性能の低下を招いてしまう。液体循環比が高すぎると、触媒による加工処理が必要な原料が増え、空間速度が大きくなり、滞留時間が短くなり、変換率が低下する。
【００５４】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、α−メチルスチレンを含む原料の体積空間速度は０．３〜３．０時間−１、好ましくは０．８〜１．５時間−１、例えば、０．８時間−１、０．９時間−１、１．０時間−１、１．１時間−１、１．２時間−１、１．３時間−１、１．４時間−１、１．５時間−１等である。
【００５５】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、水素ガスとα−メチルスチレンのモル比は（０．５〜８）：１、好ましくは（１〜５）：１、より好ましくは（１．１〜３.５）：１である。
【００５６】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、重量換算で、前記原料中には、α−メチルスチレン１〜２５％、および溶媒７５〜９９％を含有する。発明者らは、原料中のα−メチルスチレンの濃度が高すぎると、α−メチルスチレンが重合され、α−メチルスチレンオリゴマーまたはより高分子量の重合物が生成されることを見出した。好ましくは、前記原料中には、α−メチルスチレン２〜１０％、および溶媒９０〜９８％を含有する。前記溶媒は不活性溶剤であることが好ましく、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等から選択することができる。
【００５７】
本発明方法のいくつかの好適な実施の形態によれば、前記α−メチルスチレンを含む原料は、クメンを用いてフェノールとアセトンを生産する装置に由来するものである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明で提供される触媒をα−メチルスチレンの水素化によるクメンの製造に用いると、高い活性と選択性を有する。本発明の触媒を用いてクメンを製造すると、ＡＭＳ変換率が９９．９７％、クメンの選択性が９９．６０％に達することができ、効果が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下は、実施例を挙げながら本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００６０】
以下の実施例および比較例で用いられる担体は、長さが２〜８ｍｍ、直径が１．８〜２．２ｍｍ、嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｍＬのものである。
【００６１】
担体の最確孔径の測定方法は窒素吸着ＢＥＴ法である。
【００６２】
〔実施例１Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．３０ｇ含む硝酸カルシウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．３０ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００６３】
２、触媒の評価
触媒４０ｍｌを採取して固定床反応器に装填し、０．４ＭＰａの水素ガス雰囲気中で、５０℃で４時間活性化してから、反応を行う。反応条件は以下の通りである。反応温度が４５℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応原料中における水素ガスとＡＭＳのモル比が１．２、反応原料（ＡＭＳ２１％とクメン７９％を含む）の液空間速度が１．０ｈ−１、反応時間が７２時間とする。
【００６４】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例２Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｍｏを０．３０ｇ含むモリブデン酸アンモニウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．３０ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００６６】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００６７】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例３Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．２４ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．０６ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．２４ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．０６ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００６９】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００７０】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例４Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．１８ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００７２】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００７３】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００７４】
〔実施例５Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．１５ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．１５ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．１５ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１５ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００７５】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００７６】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００７７】
〔実施例６Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．１２ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．１８ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００７８】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００７９】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例７Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを０．０６ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．２４ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．０６ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．２４ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００８１】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００８２】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例８Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状の酸化チタン担体（最確孔径が１６．８ｎｍ、比表面積が８５ｍ２／ｇ）１Ｌを、Ｃａを０．１８ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００８４】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００８５】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００８６】
〔実施例９Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のシリカ担体（最確孔径が２１．８ｎｍ、比表面積が１８５ｍ２／ｇ）１Ｌを、Ｃａを０．１８ｇ含む硝酸カルシウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｃａの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【００８７】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００８８】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例１Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｐｄを３．００ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が３．００ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が３．５ｎｍとなる）が得られる。
【００９０】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００９１】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例２Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｃａを３．００ｇ含む硝酸カルシウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｃａの含有量が３．００ｇ／Ｌとなる）が得られる。
【００９３】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００９４】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００９５】
〔比較例３Ａ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｍｏを３．００ｇ含むモリブデン酸アンモニウム５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｍｏの含有量が３．００ｇ／Ｌとなる）が得られる。
【００９６】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ａを参照。
【００９７】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2019005746.tif 000003
【００９９】
〔実施例１Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．３０ｇ含む炭酸カリウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．３０ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１００】
２、触媒の評価
触媒４０ｍｌを採取して固定床反応器に装填し、０．４ＭＰａの水素ガス雰囲気中で、５０℃で４時間活性化してから、反応を行う。反応条件は以下の通りである。反応温度が４５℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応原料中における水素ガスとＡＭＳのモル比が１．２、反応原料（ＡＭＳ２１％とクメン７９％を含む）の液空間速度が１．０ｈ−１、反応時間が７２時間とする。
【０１０１】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０２】
〔実施例２Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｍｏを０．３０ｇ含むモリブデン酸アンモニウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．３０ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１０３】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１０４】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例３Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．２４ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．０６ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．２４ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．０６ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１０６】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１０７】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０８】
〔実施例４Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１０９】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１１０】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１１１】
〔実施例５Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．１５ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１５ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１５ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１５ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１１２】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１１３】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１１４】
〔実施例６Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．１２ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１８ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１１５】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１１６】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例７Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを０．０６ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．２４ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．０６ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．２４ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１１８】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１１９】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例８Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状の酸化チタン担体（最確孔径が１６．８ｎｍ、比表面積が８５ｍ２／ｇ）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１２１】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１２２】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１２３】
〔実施例９Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のシリカ担体（最確孔径が２１．８ｎｍ、比表面積が１８５ｍ２／ｇ）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が２．２ｎｍとなる）が得られる。
【０１２４】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１２５】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１２６】
〔比較例１Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｐｄを３．００ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が３．００ｇ／Ｌ、ＴＥＭ平均測定法によるＰｄ結晶粒子径が３．５ｎｍとなる）が得られる。
【０１２７】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１２８】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１２９】
〔比較例２Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｋを３．００ｇ含む炭酸カリウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｋの含有量が３．００ｇ／Ｌとなる）が得られる。
【０１３０】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１３１】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１３２】
〔比較例３Ｂ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（最確孔径が１５．８ｎｍ、比表面積が１２５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．４６ｍＬ／ｇ、δ−アルミナとθ−アルミナを７５ｗｔ％含み、δ−アルミナとθ−アルミナの質量比が１：１、残部が他の結晶相のアルミナである）１Ｌを、Ｍｏを３．００ｇ含むモリブデン酸アンモニウム５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｍｏの含有量が３．００ｇ／Ｌとなる）が得られる。
【０１３３】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｂを参照。
【０１３４】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2019005746.tif 000004
【０１３６】
〔実施例１Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを５２ｗｔ％、θ−アルミナを４８ｗｔ％含み、最確孔径が１５．３ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１３７】
２、触媒の評価
触媒４０ｍｌを採取して固定床反応器に装填し、０．４ＭＰａの水素ガス雰囲気中で、５０℃で４時間活性化してから、反応を行う。反応条件は以下の通りである。反応温度が４５℃、反応圧力が０．３ＭＰａ、反応原料中における水素ガスとＡＭＳのモル比が１．２、反応原料（ＡＭＳ２１％とクメン７９％を含む）の液空間速度が１．０ｈ−１、反応時間が７２時間とする。
【０１３８】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１３９】
〔実施例２Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを１００ｗｔ％含み、最確孔径が１７．９ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１４０】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１４１】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１４２】
〔実施例３Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（θ−アルミナを１００ｗｔ％含み、最確孔径が１８．４ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１４３】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１４４】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１４５】
〔実施例４Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを６５ｗｔ％、θ−アルミナを３５ｗｔ％含み、最確孔径が１６．２ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１４６】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１４７】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１４８】
〔実施例５Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを３５ｗｔ％、θ−アルミナを６５ｗｔ％含み、最確孔径が１５．８ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１４９】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１５０】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１５１】
〔実施例６Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを５０ｗｔ％、θ−アルミナを５０ｗｔ％含み、最確孔径が１４．７ｎｍである）１Ｌを、Ｋを０．１８ｇ含む炭酸カリウム及びＭｏを０．１２ｇ含むモリブデン酸アンモニウムの水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成し、そして、Ｐｄを２．７ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が２．７ｇ／Ｌ、Ｋの含有量が０．１８ｇ／Ｌ、Ｍｏの含有量が０．１２ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１５２】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１５３】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１５４】
〔比較例１Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（γ−アルミナを１００ｗｔ％含み、最確孔径が１０．２ｎｍである）１Ｌを、Ｐｄを３．００ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が３．００ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１５５】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１５６】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１５７】
〔比較例２Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（δ−アルミナを７０ｗｔ％、γ−アルミナを３０ｗｔ％含み、最確孔径が１８．６ｎｍである）１Ｌを、Ｐｄを３．００ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が３．００ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１５８】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１５９】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１６０】
〔比較例３Ｃ〕
１、触媒の調製
円筒状のアルミナ担体（α−アルミナを１００ｗｔ％含み、最確孔径が１３１．７ｎｍである）１Ｌを、Ｐｄを３．００ｇ含み塩酸でｐＨ＝３．２に調節された塩化パラジウム水溶液５００ｍＬに混合し、８０℃にて４時間乾燥し、４５０℃で４時間焼成することによって、所望の触媒（Ｐｄの含有量が３．００ｇ／Ｌである）が得られる。
【０１６１】
２、触媒の評価
触媒の評価方法は実施例１Ｃを参照。
【０１６２】
比較しやすくするために、触媒の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2019005746.tif 000005
【０１６４】
以上は、いくつかの実施例を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から離脱することなく種々の変更を行うことができ、また等価物でそのうちの要素を置き換えることができる。特に、構造上に矛盾がなければ、本発明に開示された各実施例での各特徴はいずれも任意の方式によって相互に結合して用いることができ、本明細書においてこれらの組み合わせの様態の全てを記載しなかったのは、あくまでも文面の省略や資源の節約に対する考慮によるものである。したがって、本発明は明細書に開示された具体的な実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の全ての技術方案に入っている。