(57)【要約】【課題】樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液の提供。【解決手段】水性溶媒と、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する樹脂粒子と、ポリイミド前駆体と、を含有するポリイミド前駆体溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒と、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する樹脂粒子と、ポリイミド前駆体と、を含有するポリイミド前駆体溶液。
【請求項２】
前記極大［ＰＨ］における粒子径に対する、前記極大［ＰＬ］における粒子径の比（％）が１０％以上６０％以下の範囲である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記樹脂粒子の全体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項４】
前記極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＨ］と、前記極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＬ］と、の比［ＶＨ／ＶＬ］が体積比で１／４以上２／３以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項５】
前記極大［ＰＬ］における粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記極大［ＰＨ］における粒子径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項６】
前記極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数、及び前記極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数が、いずれも１５％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項７】
前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体の固形分１００質量部に対して、２０質量部以上６００質量部以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項８】
前記水性溶媒中における水の含有量が５０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項９】
請求項１〜請求項８に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む皮膜を形成する第１の工程と、
前記皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化しポリイミドフィルムを形成すると共に、前記樹脂粒子を除去する処理を施す第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を有機溶剤に溶解することで除去する処理である請求項９に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を加熱により除去する処理である請求項９に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
孔径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する多孔質構造を備える多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械的強度、化学的安定性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、これらの特性を有する多孔質のポリイミドフィルムが注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、空孔率が６０％以上で、空孔が三次元規則配列構造を有し、空孔が互いに連なって連結された多孔質ポリイミド樹脂膜からなるリチウム二次電池用セパレーターが記載されている。
特許文献２には、ポリイミドからなる孔を有する有機多孔体と、孔内にカチオン成分とアニオン成分とを含有する電解質材料を保持したイオン伝導体が記載されている。
特許文献３には、ポリアミド酸若しくはポリイミド、シリカ粒子及び溶媒を混合してワニスを製造する、又はシリカ粒子が分散した溶剤中でポリアミド酸若しくはポリイミドを重合してワニスを製造するワニス製造工程、ワニス製造工程で製造されたワニスを基板に製膜後、イミド化を完結させて、ポリイミド−シリカ複合膜を製造する複合膜製造工程、及び、複合膜製造工程で製造されたポリイミド−シリカ複合膜のシリカを除去するシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法が記載されている。
特許文献４には、シリカ粒子を充填後、焼結して、多孔質シリカ製鋳型を得る多孔質シリカ製鋳型の製造工程、多孔質シリカ製鋳型の製造工程で得られた多孔質シリカ製鋳型の空隙にポリイミドを充填するポリイミド充填工程およびポリイミドが充填された多孔質シリカ製鋳型からシリカを除去して、多孔質ポリイミドを得るシリカ除去工程を有する多孔質ポリイミドの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献５には、正極と、負極と、平均細孔径が５μｍ以下であり、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体の溶液塗布後、相分離によって多孔質膜化した多孔質ポリイミド膜を含むセパレータ層と、を有する非水電解液二次電池が記載されている。
特許文献６には、ポリイミド等の耐熱性樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子、及び、溶媒を混合し、フィルム用樹脂組成物を調製する工程、フィルム用樹脂組成物を製膜する工程、及び、製膜されたフィルム用樹脂組成物を加熱する工程を有する多孔質樹脂の製造方法によって得られた多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
特許文献７には、ポリイミド前駆体溶液に、水溶性のポリエチレングリコールなどの樹脂を溶解した溶液を用いて膜状にしたのち、水などの貧溶剤と接触させ、ポリアミック酸を析出、多孔化を促進し、イミド化する方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許５３３１６２７号公報
【特許文献２】特開２００８−０３４２１２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７１４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１１４７０号公報
【特許文献５】特開平１０−３０２７４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０２４３８５号公報
【特許文献７】特開２０１４−２４０１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、セパレータ、分離膜等の用途に多孔質ポリイミドフィルムが用いられている。しかし、この多孔質ポリイミドフィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体溶液において、溶液中に分散された樹脂粒子が凝集し、この凝集に伴って樹脂粒子の沈降が生じることがあった。
本発明は、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有する樹脂粒子のみを含有する場合に比べ、樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
水性溶媒と、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する樹脂粒子と、ポリイミド前駆体と、を含有するポリイミド前駆体溶液。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記極大［ＰＨ］における粒子径に対する、前記極大［ＰＬ］における粒子径の比（％）が１０％以上６０％以下の範囲である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記樹脂粒子の全体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＨ］と、前記極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＬ］と、の比［ＶＨ／ＶＬ］が体積比で１／４以上２／３以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
前記極大［ＰＬ］における粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、前記極大［ＰＨ］における粒子径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
前記極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数、及び前記極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数が、いずれも１５％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体の固形分１００質量部に対して、２０質量部以上６００質量部以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
前記水性溶媒中における水の含有量が５０質量％以上１００質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
請求項１〜請求項８に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む皮膜を形成する第１の工程と、
前記皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化しポリイミドフィルムを形成すると共に、前記樹脂粒子を除去する処理を施す第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を有機溶剤に溶解することで除去する処理である請求項９に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
請求項１１に係る発明は、
前記樹脂粒子を除去する処理が、前記樹脂粒子を加熱により除去する処理である請求項９に記載の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【００１８】
請求項１２に係る発明は、
孔径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する多孔質構造を備える多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１、３、５、７、又は８に係る発明によれば、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有する樹脂粒子のみを含有する場合に比べ、樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液が提供される。
請求項２に係る発明によれば、極大［ＰＨ］における粒子径に対する極大［ＰＬ］における粒子径の比が１０％未満である場合に比べ、樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液が提供される。
請求項４に係る発明によれば、極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＨ］と極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の量［ＶＬ］との比［ＶＨ／ＶＬ］が体積比で２／３未満である場合に比べ、樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液が提供される。
請求項６に係る発明によれば、極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数、及び極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数の少なくとも一方が１５％超えである場合に比べ、樹脂粒子の沈降が抑制されたポリイミド前駆体溶液が提供される。
【００２０】
請求項９、１０、又は１１に係る発明によれば、粒子径分布曲線において極大を一つだけ有する樹脂粒子のみを含有するポリイミド前駆体溶液を用いて多孔質ポリイミドフィルムを製造する場合に比べ、多孔質ポリイミドフィルムにおける樹脂粒子の残存が抑制された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００２１】
請求項１２に係る発明によれば、孔径分布曲線において極大を一つだけ有する多孔質構造を備えた場合に比べ、樹脂粒子の残存が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】樹脂粒子の粒子径分布曲線の一例を概略的に示すグラフである。
【図２】樹脂粒子の粒子径分布曲線の他の一例を概略的に示すグラフである。
【図３】樹脂粒子の粒子径分布曲線の他の一例を概略的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水性溶媒と、樹脂粒子と、ポリイミド前駆体と、を含有する。
そして、樹脂粒子が、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する。
【００２５】
従来から、例えばリチウム電池等の電池セパレータ、電解コンデンサー用のセパレータ、燃料電池等の電解質膜、電池電極材、気体又は液体の分離膜、低誘電率材料、ろ過膜等の用途に、多孔質ポリイミドフィルムが用いられている。そして、多孔質ポリイミドフィルムを製造するための溶液として、水性溶媒とポリイミド前駆体とを含有しかつ樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液が用いられている。なお、樹脂粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液による多孔質ポリイミドフィルムの製造は、例えば、ポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥して皮膜を形成し、さらにこの皮膜をイミド化してポリイミドフィルムを形成すると共に、樹脂粒子を除去することで空孔を形成して行われる。
【００２６】
しかし、溶液中に分散された樹脂粒子が凝集し、この凝集に伴って樹脂粒子の沈降が生じることがあった。樹脂粒子の沈降が発生した溶液を用いて多孔質ポリイミドフィルムを製造した場合、粒径の大きな凝集塊がフィルム中で、他の樹脂粒子と連結した構成を取らずに孤立して存在し、その結果樹脂粒子を除去する工程でも樹脂粒子の凝集塊が除去されずに残存することがあった。また、樹脂粒子の凝集塊がフィルムから溶出することでフィルムにひびが入ることもあった。
【００２７】
これに対し、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液によれば、上記の構成を有する樹脂粒子を含有することで、樹脂粒子の凝集に伴う沈降が抑制される。
その理由は、以下のように推察される。
【００２８】
本実施形態では、樹脂粒子が、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する。極大［ＰＬ］及び極大［ＰＨ］を有することは、大粒径側の樹脂粒子（大径粒子）と小粒径側の樹脂粒子（小径粒子）との、粒子径の異なる少なくとも２種の樹脂粒子が含まれていることを表す。粒子径の異なる２種以上の樹脂粒子が含まれていることにより、大径粒子のみが凝集して非常に大きな凝集塊となることが抑制され、つまり大径粒子と共に小径粒子も凝集することで、凝集塊が大きくなり過ぎることが抑制されるものと考えられる。その結果、溶液中での樹脂粒子の分散性が向上する。
以上の点から、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の沈降が抑制されるものと推察される。
【００２９】
また、樹脂粒子の沈降が抑制されることで、多孔質ポリイミドフィルムを製造した際に、粒径の大きな凝集塊が孤立して存在することが抑制され、フィルム中に樹脂粒子の凝集塊が残存することが抑制され、かつ樹脂粒子の凝集塊がフィルムから溶出することで生じるフィルムにおけるひびの発生も抑制される。
さらに、小径粒子が存在することで、樹脂粒子の凝集塊同士の間を埋めるようにこの小径粒子が入り込むため、フィルムにおいては空孔の連結が良好に形成される。よって、この観点からも、凝集塊が孤立して存在することが抑制される。
【００３０】
ここで、極大［ＰＬ］及び極大［ＰＨ］について説明する。
【００３１】
（態様１）
本実施形態では、樹脂粒子の粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］と、より大径側に存在する極大［ＰＨ］と、の少なくとも２つの極大を有する。
こうした粒子径分布曲線の一態様として、例えば、図１に示す粒子径分布曲線ように、極大（ＰＬ）を最高点とするピーク（ＰＬ１）と、極大（ＰＨ）を最高点とするピーク（ＰＨ１）とが存在し、かつこの両ピークが底Ｔ１を挟んで別々に存在している態様が挙げられる。
なお、図１では、ピーク（ＰＬ１）のピーク面積は底Ｔ１より粒子径が小さい側の領域におけるピーク部分の面積を指し、かつピーク（ＰＨ１）のピーク面積は底Ｔ１より粒子径が大きい側の領域におけるピーク部分の面積を指す。
【００３２】
（態様２）
また、図２に示す粒子径分布曲線ように、極大（ＰＬ）を最高点とするピーク（ＰＬ２）と極大（ＰＨ）を最高点とするピーク（ＰＨ２）とが存在するが、この両ピークが極小点Ｔ２を挟んで繋がっている場合態様が挙げられる。
なお、図２では、ピーク（ＰＬ２）のピーク面積は極小点Ｔ２より粒子径が小さい側の領域におけるピーク部分の面積を指し、かつピーク（ＰＨ２）のピーク面積は極小点Ｔ２より粒子径が大きい側の領域におけるピーク部分の面積を指す。
【００３３】
（態様３）
また、図３に示す粒子径分布曲線ように、極大（ＰＬ）を最高点とするピーク（ＰＬ３）と極大（ＰＨ）を最高点とするピーク（ＰＨ３）とが存在するが、この両ピークの間にも高さが低い極大が１つ又は複数存在した態様が挙げられる。
なお、図３では、ピーク（ＰＬ３）とピーク（ＰＨ３）との境界が明確でないため、極大（ＰＬ）と極大（ＰＨ）との中間点（Ｔ３）をピークの境界とする。つまり、ピーク（ＰＬ３）のピーク面積は中間点Ｔ３より粒子径が小さい側の領域におけるピーク部分の面積を指し、かつピーク（ＰＨ３）のピーク面積は中間点Ｔ３より粒子径が大きい側の領域におけるピーク部分の面積を指す。
【００３４】
なお、極大（ＰＬ）及び極大（ＰＨ）以外にも他の極大を有していてもよい（つまり極大を３つ以上有していてもよい）。
【００３５】
・極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］との粒子径の比
極大［ＰＨ］における粒子径に対する、極大［ＰＬ］における粒子径の比（％）は、１０％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５０％以下がより好ましく、２５％以上４０％以下がさらに好ましい。
上記粒子径の比が１０％以上であることで、小径粒子と大径粒子との粒子径が十分に離れており、沈降がより抑制され易くなる。
上記粒子径の比が６０％以下であることで、小径粒子と大径粒子との粒子径が離れ過ぎず、粒子間の隙間を埋めやすくなる点で優れる。
【００３６】
・極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］とのピーク面積の比
極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の量（つまりピーク面積）［ＶＨ］と、前記極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の量（つまりピーク面積）［ＶＬ］と、の比［ＶＨ／ＶＬ］は、体積比で１／４以上２／３以下が好ましく、１／３以上１／２以下がより好ましく、１．１／３以上０．９５／２以下がさらに好ましい。
上記ピーク面積の比が１／４以上２／３以下であることで、小径粒子と大径粒子との一方のみが多く存在し過ぎることが抑制され、沈降がより抑制され易くなると共に、多孔質ポリイミドフィルムにおける空孔が良好に形成される。
【００３７】
・小径粒子の極大［ＰＬ］の粒子径
極大［ＰＬ］は、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在していることが好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
小径粒子の極大［ＰＬ］の粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることで、適度な粒子径の小径粒子が存在することで、沈降がより抑制され易くなる。
【００３８】
・変動係数
大径粒子の極大［ＰＨ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数、及び小径粒子の極大［ＰＬ］を有するピークに含まれる粒子の変動係数は、いずれも１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、０％に近いほど好ましい。
大径粒子及び小径粒子における変動係数がいずれも１５％以下であることで、どちらの粒子もその粒度分布がシャープであることを表し、沈降がより抑制され易くなる。
【００３９】
・全体の体積平均粒子径
樹脂粒子の全体の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上４０0ｎｍ以下がさらに好ましい。
全体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることで、適度な粒子径の樹脂粒子が存在し、多孔質ポリイミドフィルムにおける空孔が良好に形成される。
【００４０】
なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引いて粒子径分布曲線が得られる。なお、粒子径分布曲線は、５０ｎｍ刻みで粒子の数を数えて分布曲線を描く。また、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとする。
【００４１】
次いで、ポリイミド前駆体溶液について、その製造方法を含めて説明する。
【００４２】
＜ポリイミド前駆体溶液の製造方法＞
ポリイミド前駆体溶液には、水性溶剤及びポリイミド前駆体を含み、さらに有機アミン化合物を含んでいてもよい。また、多孔質構造を形成するために、前記の構成を有する樹脂粒子を含有するが、樹脂粒子は表面に酸性基を有する樹脂粒子であってもよい。
【００４３】
樹脂粒子として表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、表面に酸性基を有さない樹脂粒子を用いる場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上する。この理由は、以下のように推測される。
【００４４】
ポリイミドフィルムは、例えば、有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することがある）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称することがある）等の高極性有機溶剤に溶解した状態のポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、加熱成形して得られる。
【００４５】
ポリイミドフィルムは、目的に応じて、無機粒子や、樹脂粒子等の粒子を含有させる場合があり、この場合、粒子を混合したポリイミド前駆体溶液が使用される。例えば、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に無機粒子を混合して、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を作製した場合、このポリイミド前駆体溶液中において、無機粒子の分散性は低い。
一方、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液に樹脂粒子を混合する場合、一般的な樹脂粒子（例えば、ポリスチレン樹脂粒子等）では、高極性有機溶剤により、樹脂粒子が溶解する場合があり、このポリイミド前駆体溶液中において、樹脂粒子の分散性は低い。また、例えば、高極性有機溶剤に溶解し難い樹脂粒子を乳化重合等により作製した場合には、高極性有機溶剤に溶解したポリイミド前駆体溶液と混合するために、高極性有機溶剤に置換する場合がある。この場合、高極性有機溶剤に置換するために、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を取り出す場合があり、取り出された樹脂粒子は、凝集することがあり、分散性が低い場合がある。また、表面に酸性基を有さない樹脂粒子を、水性溶剤のポリイミド前駆体溶液に分散する場合、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために有機アミン等の多量の塩基性物質と塩を形成させる必要があるため、樹脂粒子の粒径や濃度によっては分散性が低い場合がある。
【００４６】
これに対し、本実施形態においてポリイミド前駆体溶液に表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、樹脂粒子の分散性が向上する。これは、樹脂粒子の表面に存在する酸性基が、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成し、水系溶剤への分散性が高まるためと考えられる。また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を取出し、乾燥する必要がないため、乾燥時の樹脂粒子の凝集を抑制した状態でポリイミド前駆体を形成するためであると考えられる。さらに、水性溶剤中のポリイミド前駆体に存在する、未反応のアミン末端が、樹脂粒子の表面酸性基と対を形成し、樹脂粒子の分散剤として機能し、樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。
【００４７】
以上から、本実施形態において表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることで、ポリイミド前駆体溶液が、表面に酸性基を有さない樹脂粒子とポリイミド前駆体溶液から形成された場合に比べて、樹脂粒子の分散性が向上すると推測される。
【００４８】
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法では、予め樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成することが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子分散液の作製からポリイミド前駆体溶液の作製まで、一つの系内（例えば、一つの容器内）で得られるため、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程が簡略化される。
【００４９】
なお、上記方法によって得られるポリイミド前駆体溶液は、樹脂粒子の分散性が向上している。そのため、このポリイミド前駆体溶液から得られた樹脂粒子含有ポリイミドフィルムは、樹脂粒子の分布のバラつきが抑制されやすい。
【００５０】
さらに、表面に酸性基を有する樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を用いて、塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて皮膜を形成し、この皮膜を加熱してイミド化し、かつ樹脂粒子を除去することによって多孔質ポリイミドフィルムが形成される。この方法によって形成された多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の分布のバラつきが抑制されやすい。また、空孔の形状、空孔径等のバラつきが抑制されやすい。この理由は、以下のように推測される。
【００５１】
本実施形態において表面に酸性基を有する樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液は分散性が向上しているため、樹脂粒子を除去した後の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の分布のバラつきが抑制されやすいと考えられる。
また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることにより、空孔の形状、空孔径等はバラつきが抑制されやすいと考えられる。これは、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているためであると考えられる。
さらに、水性溶剤に、ポリイミド前駆体を溶解させているため、ポリイミド前駆体溶液の沸点は１００℃程度になる。そのため、ポリイミド前駆体と樹脂粒子とを含む皮膜を加熱するに伴って、速やかに溶剤が揮発した後、イミド化反応が進行する。そして、皮膜中の樹脂粒子が熱による変形が生じる前に、流動性を失うとともに有機溶剤に不溶となる。そのため、空孔の形状が保持されやすくなるためとも考えられる。
【００５２】
また、表面に酸性基を有する樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を用いて、樹脂粒子含有ポリイミド皮膜を形成し、樹脂粒子を除去して形成された多孔質ポリイミドフィルムは、亀裂の発生が抑制されやすい。これは、表面に酸性基を有する樹脂粒子を用いることにより、ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与しているものと推測される。
【００５３】
なお、多孔質ポリイミドフィルムを形成する方法としては、例えば、シリカ粒子を分散させたポリイミド前駆体溶液を使用して皮膜を形成し、この皮膜を焼成した後に、シリカ粒子を除去して形成する方法等が挙げられる。しかしながら、この方法によれば、シリカ粒子を除去する処理において、フッ酸等の薬品を使用する必要がある。そのため、これらの製造方法では、生産性が低く、高コストである。
そして、シリカ粒子を用いた場合には、イミド化工程において、体積収縮を吸収し難いため、イミド化後の多孔質ポリイミドフィルムに亀裂が生じやすいと考えられる。また、シリカ粒子を用いた場合には、フッ酸等の薬品を使用するために、イオンが不純物として残留しやすくなると考えられる。
これに対し、シリカ粒子ではなく樹脂粒子を用いる方法で得られた多孔質ポリイミドフィルムは、樹脂粒子の除去にフッ酸を使用することがないため、イオンが不純物として残留することが抑制される。
【００５４】
ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、以下の方法が挙げられる。
まず、水性溶剤に、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する。その後、前記樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する。
【００５５】
具体的には、水性溶剤に樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（以下「樹脂粒子分散液準備工程」と称することがある。）と、樹脂粒子分散液に対し、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及び、ジアミン化合物を混合して、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、「ポリイミド前駆体形成工程」と称することがある。）とを有する。
【００５６】
（樹脂粒子分散液準備工程）
樹脂粒子分散液準備工程は、水性溶剤に、樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない樹脂粒子、樹脂粒子分散液用の水性溶剤、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。樹脂粒子と水性溶剤とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、水性溶剤を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、樹脂粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。
【００５７】
また、樹脂粒子分散液は、前記水性溶剤中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。水性溶剤中で樹脂粒子を造粒する場合、水性溶剤中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。
【００５８】
例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等のビニル基を有する単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。そして、単量体成分として酸性基を有する単量体を用いることで、表面に酸性基を有するビニル樹脂となる。
【００５９】
なお、樹脂粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、水性溶剤に分散された市販品の樹脂粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の樹脂粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している樹脂粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。
【００６０】
（ポリイミド前駆体形成工程）
次に、樹脂粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成してポリイミド前駆体溶液を得る。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が１段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
【００６１】
具体的には、樹脂粒子分散液準備工程で準備した樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する。そして、有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して、樹脂粒子分散液中で、ポリイミド前駆体を形成する。なお、樹脂粒子分散液に、有機アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、及びジアミン化合物を混合する順序は特に限定されるものではない。
【００６２】
樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してポリイミド前駆体を形成してもよい。また、必要に応じて、水性溶剤を新たに混合してもよい。水性溶剤を新たに混合する場合、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を少量含む水性溶剤であってもよい。また、目的に応じて、その他の添加剤を混合してもよい。
【００６３】
以上の工程により、水性溶剤、樹脂粒子（好ましくは表面に酸性基を有する樹脂粒子）、有機アミン化合物、及びポリイミド前駆体を含有している、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００６４】
次に、ポリイミド前駆体溶液を構成する材料について説明する。
【００６５】
（水性溶剤）
水性溶剤は、樹脂粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
【００６６】
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００６７】
水の含有量は、全水性溶剤に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
樹脂粒子分散液を作製する際に用いる水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。具体的には、樹脂粒子分散液用の水性溶剤は、全水性溶剤に対して水を５０質量％以上含有する水性溶剤であることがよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、水以外の溶性の有機溶剤を含む場合には、例えば、水溶性アルコール系溶剤を用いてもよい。なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００６９】
水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド層の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド層の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン性極性溶剤を含ませてもよい。この場合、ポリイミド前駆体溶液中の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であることがよい。また、ポリイミド前駆体溶液を乾燥し、層形成する際の樹脂粒子の溶解、膨潤を防ぐため、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分に対し、５質量％以上３００質量％以下、好ましくは、５質量％以上２５０質量％以下、より好ましくは、５質量％以上２００質量％以下で用いることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７０】
上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の樹脂粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で樹脂粒子が溶解してしまう懸念があるためであるが、製膜の過程で樹脂粒子の溶解、膨潤が抑制できる範囲で使用してもよい。
【００７１】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００７２】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
【００７３】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
【００７４】
水性溶剤として水以外の非プロトン性極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン性極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【００７５】
なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド層に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミド層が得られ易くなる。
【００７６】
ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、有機アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、有機アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、有機アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【００７７】
（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、粒子径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する樹脂粒子が用いられる。具体的には、平均粒径の異なる２種以上の樹脂粒子を準備して用いる方法が挙げられる。
【００７８】
樹脂粒子としては、水性溶剤に溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に溶解しないものであれば、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、樹脂粒子分散液は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子分散液であることがより好ましい。
【００７９】
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００８０】
樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
【００８１】
樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
【００８２】
樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４−ビニルジヒドロケイヒ酸、４−ビニルフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルイソクロトン酸、２，４−ヘキサジエン二酸、２−ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２−ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
【００８４】
酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋する場合、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００８６】
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
【００８７】
なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ−シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ−シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ−シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。
【００８８】
ポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子の含有量としては、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体固形分１００質量部に対して、２０質量％以上６００質量％以下（好ましくは２５質量％以上５５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５００質量％以下）の範囲であることがよい。
【００８９】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【００９０】
【化１】
2019011383.tif 000002
【００９１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００９２】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシ基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００９３】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００９４】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００９５】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００９６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００９８】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００９９】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【０１００】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【０１０２】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【０１０３】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。
【０１０４】
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【０１０５】
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【０１０６】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１０７】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、またポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１０８】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、またポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
【０１０９】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、層膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１０】
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【０１１１】
含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）であることがより好ましい。これらの中でも、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、Ｎ−メチルモルホリンであることがより好ましい。
【０１１２】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【０１１３】
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
【０１１４】
上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１５】
（樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合）
ポリイミド前駆体溶液において、樹脂粒子とポリイミド前駆体との割合としては、ポリイミド前駆体溶液の固形分を１００とした場合の質量比で、ポリイミド前駆体溶液固形分：樹脂粒子＝１００：２０以上１００：６００以下の範囲であることがよい。１００：２５以上１００：５５０以下の範囲であることが好ましく、１００：３０以上１００：５００以下の範囲であることがより好ましい。この比率を調整することで、開孔率を任意に設定できる。
【０１１６】
（その他の添加剤）
ポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１１７】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１１８】
また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。
【０１１９】
＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
次いで、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【０１２０】
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、例えば下記工程を有する製造方法によって製造される。
・皮膜形成工程
基板上に、前記ポリイミド前駆体溶液を用いて皮膜を形成する皮膜形成工程
・イミド化工程
前記皮膜を加熱してイミド化するイミド化工程
・樹脂粒子除去工程
前記皮膜から樹脂粒子を除去する樹脂粒子除去工程
【０１２１】
なお、本明細書中において、「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
【０１２２】
以下、各工程について説明する。
【０１２３】
・皮膜形成工程
皮膜形成工程は、基板上に、ポリイミド前駆体溶液によって皮膜を形成する工程である。そして、皮膜形成工程後、樹脂粒子を除去する工程を行う。樹脂粒子を除去する工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
【０１２４】
まず、ポリイミド前駆体溶液を上述の基板上に塗布する。
基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
【０１２５】
塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
さらに、この塗膜に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理により皮膜を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇させたり、速度を変化させずに上昇させてもよい。
【０１２６】
・イミド化工程
次いでイミド化工程を行う。
例えば、皮膜を加熱して、イミド化を進行させる。加熱の温度や時間は、樹脂の種類、イミド化させる度合い等によって調整する。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
【０１２７】
イミド化工程における加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
【０１２８】
第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
【０１２９】
段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１３０】
なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
【０１３１】
なお、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率を高める点で、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態とすることが好ましい。樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化する工程（イミド化工程）、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する工程よりも前で行うことが好ましい。
【０１３２】
樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、皮膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、皮膜が水に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記の皮膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
【０１３３】
また、皮膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了した皮膜となった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、皮膜に埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在している皮膜とともに切削され、切削された樹脂粒子が皮膜の表面から露出される。
【０１３４】
・樹脂粒子を除去する工程
次いで樹脂粒子を除去する工程を行う。
なお、樹脂粒子の除去する工程は、皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化工程後）の皮膜から除去してもよい。
【０１３５】
樹脂粒子を除去する工程は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、有機溶剤に溶解し難い状態となりやすく、形態を維持しやすい。
【０１３６】
樹脂粒子を除去する工程としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
【０１３７】
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する工程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。
一方で、樹脂粒子の種類によっては、加熱による分解ガスが発生する場合があり、破断、亀裂等の原因ともなり得る。そのため、この場合には、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が望ましい。
【０１３８】
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
【０１３９】
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、皮膜、イミド化が完了した皮膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。
【０１４０】
なお、皮膜形成工程で使用した基板は、乾燥した皮膜となったときに剥離してもよく、皮膜中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した皮膜になった状態のときに剥離してもよい。
【０１４１】
以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが形成される。また、剥離せず、基板と一体化した積層体として使用することもできる。また、多孔質ポリイミドフィルムは、目的とする用途に応じて、銅、アルミなどの導電層を形成するなど後加工が施されてもよい。
【０１４２】
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）、及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
【０１４３】
【化２】
2019011383.tif 000003
【０１４４】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【０１４５】
なお、Ａ及びＢは、前述の一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
【０１４６】
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。
【０１４７】
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【０１４８】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【０１４９】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【０１５０】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【０１５１】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【０１５２】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【０１５３】
＜多孔質ポリイミドフィルム＞
上記の方法により、孔径分布曲線において、より小径側に存在する極大［ＰＬ］及びより大径側に存在する極大［ＰＨ］の少なくとも２つの極大を有する多孔質構造を備える多孔質ポリイミドフィルムを製造し得る。
なお、多孔質ポリイミドフィルムにおける、孔径分布曲線での極大［ＰＬ］及び極大［ＰＨ］の好ましい態様は、前述のポリイミド前駆体溶液における、樹脂粒子の粒子径分布曲線での極大［ＰＬ］及び極大［ＰＨ］と同様である。
つまり、多孔質ポリイミドフィルムの空孔に関する孔径分布曲線での「極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］との孔径の比」、「極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］とのピーク面積の比」、「大孔径孔の極大［ＰＨ］の孔径」、「小孔径孔の極大［ＰＬ］の孔径」、「変動係数」、「全体の平均孔径」は、前述の樹脂粒子における「極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］との粒子径の比」、「極大［ＰＨ］と極大［ＰＬ］とのピーク面積の比」、「大径粒子の極大［ＰＨ］の粒子径」、「小径粒子の極大［ＰＬ］の粒子径」、「変動係数」、「全体の体積平均粒子径」と同じである。
【０１５４】
−膜厚−
多孔質ポリイミドフィルムの平均膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。
【０１５５】
−空孔−
本実施形態では、空孔の形状が球状であることが好ましい。本実施形態において、空孔の形状が「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔の割合が９０％以上存在することを意味する。この空孔の存在割合が多いほど、球状の空孔の割合が増加する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔は、９３％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。また、長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。
【０１５６】
また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔径の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。
【０１５７】
空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【０１５８】
本実施形態では、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）は、１以上２以下であることが好ましく、より好ましくは１以上１．９以下、さらに好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。
なお、「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。
【０１５９】
空孔径の最大値、最小値、平均値、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、及び、空孔の長径と短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。また、上記の空孔部分のそれぞれについて、長径及び短径をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ  ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を行い、長径／短径の比を算出する。
【０１６０】
−空隙率−
本実施形態では、空隙率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。なお、空隙率の上限値としては、好ましくは９０％以下である。
空隙率が３０％以上であることで、より低誘電率の膜とし得る。また、空隙率が９０％以下であることで、より機械強度を高め易くなる。
【０１６１】
（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。
【０１６２】
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、電池セパレータに適用した場合には、リチウムイオンのイオン流分布のバラつきが抑制される等の作用により、リチウムデンドライトの生成が抑制されると考えられる。これは、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの空孔の形状、空孔径のバラつきが抑制されているためと推測される。
また、例えば、電池電極材に適用した場合には、電解液に接触する機会が増加するため、電池の容量が増えると考えられる。これは、多孔質ポリイミドフィルムに含有させた電極用のカーボンブラック等の材料が、多孔質ポリイミドフィルムの空孔径の表面や、フィルムの表面に露出する量が増加するためと推測される。
さらに、例えば、多孔質ポリイミドフィルムの空孔内に、例えば、いわゆるイオン性液体をゲル化したイオン性ゲル等を充填して電解質膜として適用することも可能である。本実施形態の製造方法により、工程が簡略化されるため、より低コストの電解質膜が得られると考えられる。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６４】
［ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）と、メチルモルホリン（有機アミン化合物）：５０．００ｇ（４９４．３２ミリモル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
【０１６５】
［ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、Ｎ−メチルピロリドン：９００ｇを充填した。ここに、ｐ−フェニレンジアミン：２７．２８ｇ（２５２．２７ミリモル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：７２．７２ｇ（２４７．１６ミリモル）を添加し、反応温度を２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）を得た。
【０１６６】
［ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、イソプロパノール：２７ｇに加え、さらに、メチルモルホリン：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
【０１６７】
［ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−３）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、イソプロパノール：２７ｇに加え、さらに、１，２−ジメチルイミダゾール（ＤＭＩｚ）：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／イソプロパノール」溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
【０１６８】
［ポリイミド前駆体「水／Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＰＡＡ−４）の作製］
ポリイミド前駆体「Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＲＰＡＡ−１）の５００ｇを水：３０００ｇに撹拌しながら滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。このポリイミド前駆体：３０ｇを、水：２４３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン：２７ｇに加え、さらに、１，２−ジメチルイミダゾール：１５ｇ加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド前駆体「水／Ｎ−メチルピロリドン」溶液（ＰＡＡ−４）を得た。
【０１６９】
＜実施例１＞
［樹脂粒子分散液の調製］
−樹脂粒子分散液（１−１）の調製−
スチレン７７０質量部、アクリル酸ブチル２３０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７質量％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７質量％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。反応容器内を、窒素気流下、７５℃に加熱した後、ここに得られた単量体乳化液のうち７５質量％を添加した。その後、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残り２５質量％の単量体乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させたのち、冷却して、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液である樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）の固形分濃度は３４．４質量％であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。なお、樹脂粒子の平均粒径は、既述の方法により測定した体積平均粒径である（以下同様）。
【０１７０】
−樹脂粒子分散液（１−２）の調製−
樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例１の樹脂粒子分散液（１−２）を作製した。
【０１７１】
［多孔質ポリイミドフィルムの作製］
ポリイミド前駆体「水」溶液（ＰＡＡ−１）を１０倍に希釈し、これにポリイミド前駆体１０部に対する割合で、樹脂粒子分散液（１−１）（体積平均粒径３００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部、樹脂粒子分散液（１−２）（体積平均粒径１５０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部を加え、ウエブローター上で撹拌し、分散溶液を作製した。
これをガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が３０μｍになるように形成し、室温（２０℃、以下同じ）で１時間乾燥した後、ガラス製の基板からはがし、テトラヒドロフランに３０分間浸漬した。９０℃で１時間乾燥した後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温に冷却して多孔質ポリイミドフィルム（ＰＩＦ−１）を得た。
【０１７２】
＜実施例２＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例２の樹脂粒子分散液（２−１）及び（２−２）を作製した。
【０１７３】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（２−１）（体積平均粒径３３０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部、及び樹脂粒子分散液（２−２）（体積平均粒径１８０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１７４】
＜実施例３＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例３の樹脂粒子分散液（３−１）及び（３−２）を作製した。
【０１７５】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（３−１）（体積平均粒径５００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部、及び樹脂粒子分散液（３−２）（体積平均粒径１９０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：６部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１７６】
＜実施例４＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例４の樹脂粒子分散液（４−１）及び（４−２）を作製した。
【０１７７】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（４−１）（体積平均粒径４４０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２１部、及び樹脂粒子分散液（４−２）（体積平均粒径１００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１７８】
＜実施例５＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例５の樹脂粒子分散液（５−１）及び（５−２）を作製した。
【０１７９】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（５−１）（体積平均粒径３５０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２０部、及び樹脂粒子分散液（５−２）（体積平均粒径１２０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１８０】
＜実施例６＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例６の樹脂粒子分散液（６−１）及び（６−２）を作製した。
【０１８１】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（６−１）（体積平均粒径３８０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２１部、及び樹脂粒子分散液（６−２）（体積平均粒径２００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１８２】
＜実施例７＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例７の樹脂粒子分散液（７−１）及び（７−２）を作製した。
【０１８３】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（７−１）（体積平均粒径２５０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２１部、及び樹脂粒子分散液（７−２）（体積平均粒径１４５ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：５部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１８４】
＜実施例８＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例８の樹脂粒子分散液（８−１）及び（８−２）を作製した。
【０１８５】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（８−１）（体積平均粒径４００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部、及び樹脂粒子分散液（８−２）（体積平均粒径２３０ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：６部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１８６】
＜実施例９＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で実施例９の樹脂粒子分散液（９−１）及び（９−２）を作製した。
【０１８７】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（９−１）（体積平均粒径５００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部、及び樹脂粒子分散液（９−２）（体積平均粒径４００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：６部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１８８】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂粒子分散液（１−１）の調製において、ディゾルバーによる回転数を下記表１に記載の数値に変更したこと以外、同様の手法で比較例１の樹脂粒子分散液（１０−１）を作製した。
【０１８９】
用いた樹脂粒子を、樹脂粒子分散液（１０−１）（体積平均粒径４００ｎｍのアクリル酸ブチル・スチレン共重合体）：２２部に変更し、かつ用いたポリイミド前駆体溶液を表２に記載のものとしたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドフィルムを得た。
【０１９０】
〔前駆体溶液での沈降の評価〕
実施例１〜９、及び、比較例１で得た樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液について、樹脂粒子の沈降の発生度合いを、以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：粒子が高い均一性で分散され、混ざり合っていて、沈降は確認されない
Ｂ：粒子が多少沈降していて、
Ｃ：粒子が分離し、沈降している
【０１９１】
〔空孔径の分布の評価〕
実施例１〜９、及び、比較例１で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、空孔径の分布の評価（最大径、最小径、平均径、及び、長径と短径との比率）を行った。具体的には、既述の方法で評価を行った。
【０１９２】
〔亀裂の評価〕
実施例１〜９、及び、比較例１で得た多孔質ポリイミドフィルムについて、亀裂の評価を行った。具体的な方法は以下のとおりである。ポリイミドフィルム１ｃｍ２角の面積を倍率５００の顕微鏡で０．１ｍｍ以上を亀裂とし、有無を目視により観察した。
−評価基準−
Ａ：亀裂なし
Ｂ：１か所以上３か所以下
Ｃ：４か所以上
【０１９３】
【表１】
2019011383.tif 000004
【０１９４】
【表２】
2019011383.tif 000005
【０１９５】
【表３】
2019011383.tif 000006
【０１９６】
【表４】
2019011383.tif 000007
【０１９７】
以下、表２中の略称の詳細について示す。
・「ＰＤＡ」  ：ｐ−フェニレンジアミン
・「ＢＰＤＡ」：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・「ＭＭＯ」  ：メチルモルホリン
・「ＤＭＩｚ」：１，２−ジメチルイミダゾール
・「ＰＭＭＡ／Ｓｔ」：非架橋ポリメタクリル酸メチル・スチレン共重合体
・「ＩＰＡ」  ：イソプロパノール
・「ＮＭＰ」  ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１９８】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、前駆体溶液での樹脂粒子の沈降が抑制され、かつ多孔質ポリイミドフィルム中に樹脂粒子の残存が抑制されていることがわかる。
【図１】
2019011383.tif 000008
【図２】
2019011383.tif 000009
【図３】
2019011383.tif 000010