(57)【要約】【課題】ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少させるための新規な方法を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少させるための方法は、（ａ）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と芳香族ポリカルボン酸との混合物をエステル化反応させる工程、及び、（ｂ）前記エステル化反応の生成物を重縮合させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)と芳香族ポリカルボン酸との混合物をエステル化反応させる工程、及び、
（ｂ）前記エステル化反応の生成物を重縮合させる工程、
を含む、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少させるための方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)の芳香族ポリカルボン酸に対するモル比が２０：１から１：１までの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)の芳香族ポリカルボン酸に対するモル比が６．５：１から１：１までの範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記エステル化反応は、常圧で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ポリカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)のテレフタル酸に対するモル比が６．５：１から１：１までの範囲内にあることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）は、触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、エチレングリコールアンチモン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、酸化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド、ｎ−ブチルヒドロキシスズオキシド及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエステル中のジエチレングリコールの生成を減少する方法に関し、より特には、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル材料は、機械的特性、耐摩耗性、防しわ性、弾性、寸法安定性、電気絶縁性、耐化学性などに優れ、且つ、繊維工業、物品の包装、エンジニアリングプラスチックの分野などに広く使われている。しかしながら、ポリエステルの製造過程において、エチレングリコールから副生成物であるジエチレングリコール（ＤＥＧ）が形成されることは避けられない。ポリエステル中のＤＥＧの濃度が高いほど、ポリエステルの物性（例えば、機械的特性、熱安定性など）が悪くなる。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば米国特許第３７４９６９７号といった多くの方法が提案されている。この米国特許には、ポリ（エチレンテレフタレート）プレポリマーを製造する際の副生成物である汚染されたジエチレングリコールの生成は、触媒混合物の存在下で、触媒混合物中の必須成分として酢酸リチウム二水和物を含むことによって、最小化されることが開示されている。
【０００４】
更に、米国特許第６３５０８５１号には、微量のカチオン及びアニオンを含む原料としての高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートからポリエステルを製造する方法が開示されている。この方法においては、エチレングリコールが主溶媒として添加される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少させるための新規な方法を提供することである。この新規な方法においては、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)が芳香族ポリカルボン酸でエステル化されて、ジエチレングリコールの量が減少され且つ熱安定性が向上されたポリエチレンテレフタレートを製造するためのエステル化反応生成物が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少させるための方法は、（ａ）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と芳香族ポリカルボン酸との混合物をエステル化反応させる工程、及び、
（ｂ）前記エステル化反応の生成物を重縮合させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の１つの実施態様によれば、ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の生成を減少させるための方法は、（ａ）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と芳香族ポリカルボン酸との混合物をエステル化反応させる工程、及び、（ｂ）前記エステル化反応の生成物を重縮合させる工程を含む。
【０００８】
本開示において、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)は、化学式（Ａ）で表されるモノマーである。
【化１】
2019011453.tif 000002
【０００９】
テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）は、市販されている化学用の化学物質から得ることができ、或は、エチレングリコール中のポリエチレンテレフタレートのアルコール分解またはテレフタル酸とエチレンオキシドとの反応により製造することができる。
【００１０】
本開示において、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のオリゴマーは、エチレングリコールとテレフタル酸との混合物をエステル化反応させることにより製造される。
【００１１】
芳香族ポリカルボン酸はテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と常圧下で反応できるので、その両者のエステル化反応は比較的低エネルギーで行うことができる。更に、ポリエステル前駆体を製造するための出発原料の１つとしてエチレングリコールを使用する従来の方法と比較して、本開示の方法においては、出発原料（すなわち、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と芳香族ポリカルボン酸）の総重量に対する最終生成物（すなわち、ＰＥＴ）の重量比が比較的高く、よって、除去する必要があるエチレングリコールの量が比較的少ない。
【００１２】
好ましくは、芳香族ポリカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
【００１３】
好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。
【００１４】
芳香族トリカルボン酸は、トリメシン酸であってもよいが、これに限定されない。
【００１５】
芳香族テトラカルボン酸は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸であってもよいが、これに限定されない。
【００１６】
好ましくは、芳香族ポリカルボン酸は芳香族ジカルボン酸である。更に好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらの組み合わせである。
【００１７】
テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の芳香族ポリカルボン酸に対する比は、ポリエステルの所望の粘度（分子量）に基づいて調節することができる。テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の芳香族ポリカルボン酸に対するモル比は、好ましくは２０：１から１：１までの範囲内であり、更に好ましくは６．５：１から１：１までの範囲内である。
【００１８】
本開示の実施例において、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。好ましくは、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のテレフタル酸に対するモル比は６．５：１から１：１までの範囲内にある。
【００１９】
工程（ａ）の温度は、エステル化反応を可能にする任意の温度であり得る。好ましくは、工程（ａ）における温度は、２２０℃〜２６０℃の範囲内にある。
【００２０】
工程（ａ）の圧力は、エステル化反応を可能にする任意の圧力であり得る。ここで注意すべきは、エステル化反応におけるアルコールはテレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)であるので、この反応は常圧で行うことができる。
【００２１】
工程（ｂ）の条件は、重縮合反応を可能にするように調整することができる。好ましくは、重縮合反応は、触媒の存在下で行われる。触媒は、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、スズ含有化合物、チタン含有化合物、アルミニウム含有化合物、又はそれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、触媒は、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、エチレングリコールアンチモン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、酸化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド、ｎ−ブチルヒドロキシスズオキシド及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。触媒の量は、必要に応じて、例えば重縮合反応の程度に応じて調整できる。触媒を添加するタイミングは、例えば、エステル化反応の転換率が８０％を超えた後でもよい。
【００２２】
工程（ｂ）の温度及び圧力は、重縮合反応を可能にする任意の温度及び圧力であり得る。好ましくは、工程（ｂ）における温度は、２７０℃〜２８５℃の範囲内にある。
【００２３】
以下の実施例及び比較例によって、本開示の実施形態を更に詳しく説明する。
【００２４】
以下の実施例において、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ誌、２００５年１月、第８７巻、第１版、第１１７〜１２０頁に公開された論文“廃ポリエチレンテレフタレートのビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）モノマーへの解重合に関する研究”に基づいて、エチレングリコール中のポリエチレンテレフタレートのアルコール分解により製造された。得られたテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のスペクトル分析は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）、δＨ：３．７０−３．７４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、４．３２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、ＣＨ２）、４．９５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、ＯＨ）、８．１２（ｓ、４Ｈ、Ａｒ）である。
【００２５】
実施例１（ＥＸ１）
テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末（２５３２．３ｇ、９．９７ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸（５０６．５ｇ、３．０５ｍｏｌｅ）を５リットルの反応器に注いで混合した。反応器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２〜１ｋｇ／ｃｍ２になるように窒素ガスを反応器に導入して内部の空気を置換した。その後、反応器を２６０℃で、窒素雰囲気下、常圧で、エステル化反応の転換率が約８９．４％になるまでエステル化反応させて、エステル化反応の生成物を得た。次いで、三酸化アンチモン（０．７４８ｇ）とエチレングリコール溶液（３．７５０ｇ、５重量％のリン酸を含む）を該反応器に注いで混合した後、反応器中の混合物を、２７５℃で、混合物の比粘度が０．５７を超えるまで重縮合させ、これによりアンチモンの量が２５０ｐｐｍ、リン酸の量が７５ｐｐｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。三酸化アンチモン及びエチレングリコール溶液の添加量は、得られるポリエステルに含まれるアンチモン及びリン酸の量に基づいて算出された。
【００２６】
実施例２（ＥＸ２）
実施例２において、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末（２０５１．６ｇ、８．０８ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸（８２０．６ｇ、４．９４ｍｏｌｅ）を反応器に注ぎ、エステル化反応の転換率が約８３．１％である以外、実施例２のポリエステルは、実施例１に記載のものと同様の手順に従って製造された。
【００２７】
実施例３（ＥＸ３）
実施例３において、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末（１８７３．８ｇ、７．３８ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸（９３６．９ｇ、５．６４ｍｏｌｅ）を反応器に注ぎ、エステル化反応の転換率が約８０．３％である以外、実施例３のポリエステルは、実施例１に記載のものと同様の手順に従って製造された。
【００２８】
実施例４（ＥＸ４）
実施例３において、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）粉末（１７２４．３ｇ、６．７９ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸（１０３４．５ｇ、６．２３ｍｏｌｅ）を反応器に注ぎ、エステル化反応の転換率が約７５．２％である以外、実施例４のポリエステルは、実施例１に記載のものと同様の手順に従って製造された。
【００２９】
比較例１（ＣＥ１）
エチレングリコール（１００９．１ｇ、１６．２８ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸（２１６１．５ｇ、１３．０２ｍｏｌｅ）を５リットルの反応器に注いで混合した。反応器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２〜１ｋｇ／ｃｍ２になるように窒素ガスを反応器に導入して内部の空気を置換した。その後、反応器内の混合物を２６０℃で、窒素雰囲気下、２ｋｇ／ｃｍ２で、エステル化反応の転換率が約９０．８％になるまでエステル化反応させて、前駆体（すなわち、テレフタル酸ビス(２−ヒドロキシエチル)のオリゴマー）を得た。次いで、三酸化アンチモン（０．７４８ｇ）とエチレングリコール溶液（３．７５０ｇ、５重量％のリン酸を含む）を該反応器に注いで混合し、２７５℃で、混合物の粘度が０．５７を超えるまで重縮合させ、これによりアンチモンの量が２５０ｐｐｍ、リン酸の量が７５ｐｐｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。三酸化アンチモン及びエチレングリコール溶液の添加量は、得られるポリエステルに含まれるアンチモン及びリン酸の量に基づいて算出された。
【００３０】
比較例２（ＣＥ２）
比較例２において、エステル化反応の転換率が約９３．６％である以外、比較例２のポリエステルは、比較例１に記載のものと同様の手順に従って製造された。
【００３１】
比較例３（ＣＥ３）
比較例２において、エステル化反応の転換率が約８６．５％である以外、比較例２のポリエステルは、比較例１に記載のものと同様の手順に従って製造された。
【００３２】
比較例４（ＣＥ４）
エチレングリコール（５０４．５ｇ、８．１４ｍｏｌｅ）、テレフタル酸（１０８０．７ｇ、６．５１ｍｏｌｅ）及びテレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のオリゴマー（１２５０ｇ）を５リットルの反応器に注いで混合した。反応器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２〜１ｋｇ／ｃｍ２になるように窒素ガスを反応器に導入して内部の空気を置換した。その後、反応器内の混合物を２６０℃で、窒素雰囲気下、常圧で、エステル化反応の転換率が約８９．４％になるまでエステル化反応させて、エステル化反応の生成物を得た。次いで、三酸化アンチモン（０．７４８ｇ）とエチレングリコール溶液（３．７５０ｇ、５重量％のリン酸を含む）を該反応器に注いでエステル化反応の生成物と混合した後、反応器中の混合物を、２７５℃で、混合物の粘度が０．５７を超えるまで重縮合させ、これによりアンチモンの量が２５０ｐｐｍ、リン酸の量が７５ｐｐｍのポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）を得た。三酸化アンチモン及びエチレングリコール溶液の添加量は、得られるポリエステルに含まれるアンチモン及びリン酸の量に基づいて算出された。
【００３３】
ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４のポリエステルそれぞれを造粒し、以下のように評価した。
【００３４】
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）
ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４それぞれのポリエステル顆粒を、フェノールのテトラクロロエタンに対する重量比が３：２であるフェノール及びテトラクロロエタンの混合物に添加して、試料溶液（濃度：０．４ｗｔ．／ｖｏｌ％）を処方した。該試料溶液の固有粘度は、ウベローデ粘度計を用いて３０±０．０２℃で測定された。ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４のポリエステル顆粒についての結果は表１に示されている。
【００３５】
色座標値（Ｌ、Ｌａ及びＬｂ）
ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４それぞれのポリエステル顆粒の色座標値（Ｌ、Ｌａ及びＬｂ）は、色度計（日本電色工業社製、ＮＥ４０００）を用いて測定された。Ｌ値は色の明度を示す。Ｌ値が大きいほど、色の白色度が高い。Ｌａ値は色の赤／緑の組成を示す。Ｌａ値が正になるほど、色が赤寄りになる。Ｌａ値が負になるほど、色が緑寄りになる。Ｌｂ値は色の黄色／青の組成を示す。Ｌｂ値が正になるほど、色が黄色寄りになる。Ｌｂ値が負になるほど、色が青寄りになる。ポリエステル顆粒の場合には、Ｌａ値とＬｂ値の両方が０に近いことが好ましい。ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４のポリエステル顆粒についての結果は表１に示されている。
【００３６】
分解温度（Ｔｄ）
ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４それぞれのポリエステル顆粒を熱重量分析装置（ＴＧＡ、ＴＡインスツルメント社製、ＴＧＡ２９５０）を用いて熱分析した。ＴＧＡは酸素雰囲気で行われ、１０℃／分の加熱速度で３０℃から６００℃まで走査した。ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４の分解温度（５％重量損失）が測定され、表１に示されている。
【００３７】
ジエチレングリコールの濃度
ＥＸ１〜ＥＸ４及びＣＥ１〜ＣＥ４それぞれのポリエステル顆粒を１，４−ブタンジオールと混合し、水酸化カリウムが溶解した１−プロパノール溶液を添加してポリエステル顆粒を溶解することによりポリエステル溶液を得、そして、適当量の塩酸（１．６Ｎ）をポリエステル溶液と混合して混合物を得た。該混合物の透明な部分を回収して、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度を分析するためにガスクロマトグラフ（サーモサイエンティフィック社製、Ｔｒａｃｅ  １３１０）に注入した。その結果は表１に示されている。
【表１】
2019011453.tif 000003
註：ＥＧ＝エチレングリコール、ＴＰＡ＝テレフタル酸、ＢＨＥＴ＝テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）のモノマー、Ｉ.Ｖ.＝固有粘度、ＤＥＧ＝ジエチレングリコール、Ｔｄ＝分解温度
【００３８】
表１から、ＣＥ１〜ＣＥ４のポリエステル顆粒と比較して、ＥＸ１〜ＥＸ４のポリエステル顆粒は、ジエチレングリコールの濃度が比較的低く、且つ分解温度が比較的高いものであったことが留意され得る。
【００３９】
従って、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）と芳香族ポリカルボン酸との混合物をエステル化反応させた後、エステル化反応の生成物を重縮合させることにより製造されたポリエステル（すなわち、ポリエチレンテレフタレート）は、ジエチレングリコールの濃度が低いことにより、良好な熱安定性及び機械的特性を有する。
【００４０】
以上、本発明の好ましい実施形態及び変化例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、最も広い解釈の精神および範囲内に含まれる様々な構成として、全ての修飾および均等な構成を包含するものとする。
【外国語明細書】
2019011453000001.pdf