(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れると同時に、強酸性から弱アルカリ性の塗布液に対してすぐれた耐食性を発揮する汎用性のある塗布工具を提供する。【解決手段】塗布装置に搭載される塗布工具において、被塗布材に接触または接近する塗布工具の少なくとも先端部は超硬合金で構成され、前記超硬合金は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる結合相と、残部は、ＷＣ、ＴｉＣおよび（Ｗ，Ｔｉ）Ｃのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる硬質相（ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２から選ばれる炭化セラミックス、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮから選ばれる窒化セラミックスを硬質相としてさらに含有することもできる）と不可避不純物からなり、前記結合相を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計が、超硬合金全体に占める含有割合は２．０質量％未満である。【選択図】 図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布装置に搭載される塗布工具において、
被塗布材に接触または接近する塗布工具の少なくとも先端部１ｍｍ以内は超硬合金で構成され、
前記超硬合金は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる結合相と、残部は、ＷＣ、ＴｉＣおよびＷとＴｉとＣの固溶体のうちから選ばれる一種又は二種以上からなる硬質相と不可避不純物からなり、前記結合相を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計が、超硬合金全体に占める含有割合は２．０質量％未満であることを特徴とする塗布工具。
【請求項２】
前記超硬合金において、硬質相中の金属成分であるＷが、超硬合金全体に占める含有割合は、４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗布工具。
【請求項３】
前記超硬合金について、Ｘ線回折法により回折ピーク強度を測定し、回折角２θが４０°から４３°の範囲に存在する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩａとし、回折角２θが４６°から５０°の範囲に存在する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩｂとして求めた場合、Ｉｂ／Ｉａ≦１の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の塗布工具。
【請求項４】
前記超硬合金は、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣおよびＣｒ３Ｃ２のうちから選ばれる一種または二種以上の炭化セラミックスを、硬質相としてさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗布工具。
【請求項５】
前記超硬合金は、ＴｉＮ、ＴａＮおよびＮｂＮのうちから選ばれる一種または二種以上の窒化セラミックスを、硬質相としてさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗布工具。
【請求項６】
前記塗布工具の先端部以外の箇所は、ステンレス鋼で構成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塗布工具。
【請求項７】
前記超硬合金は、ロックウエル硬度Ａスケールで８９．０ＨＲＡ以上９５．０ＨＲＡ以下の硬さを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塗布工具。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の塗布工具を搭載した塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールコーター、塗布ダイ、スロットダイあるいはコーターダイ等と呼ばれる塗布装置に搭載される塗布工具に関し、特に、被塗布材に接触もしくは接近する塗布工具先端部を、耐食性及び耐摩耗性を兼ね備えた超硬合金で構成した塗布工具及びこれを搭載する塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック、金属箔、紙、ガラス等からなる被塗布材の表面に、感熱性膜、導電性膜、低反射導電膜、紫外線防止膜、電磁波防止膜、保護膜、磁性膜等を、塗布装置により塗布することが行われており、また、近年では、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の電極ペースト等を、塗布装置により塗布すること（特開２０１３−１０１８３８号公報）も行なわれるようになってきている。
被塗布材の表面に塗布液を塗布する際には、塗布工具を搭載した塗布装置が用いられるが、塗布工具を構成する材料としては、主として、超硬合金あるいはステンレス鋼等が知られている（例えば、特開２００４−２６１６７８号公報、特開２００６−２７２２０４号公報、特開２０１４−２００７１９号公報等参照）。
塗布工具をステンレス鋼で構成した場合には、比較的安価（材料費、加工費）に製造可能であり、また、加工が容易であり、さらに、すぐれた耐食性を備えるという利点を備えるが、超硬合金に比して耐摩耗性に劣り、シャープエッジを出しにくく（バリが発生しやすい）、長時間にわたっての形態維持が困難であるという欠点があった。
一方、塗布工具構成材料として超硬合金を用いた場合には、高硬度であって耐摩耗性にすぐれるため、シャープエッジを出すことが可能であり、高精度な膜厚制御ができるとともに液切れが良好であるという利点を有する反面、ステンレス鋼に比べて耐食性が劣るという欠点があった。  
そこで、塗布工具を構成する材料については、特に、耐摩耗性と耐食性を両立させるという観点から、従来からいくつかの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１、特許文献２には、塗布膜を塗布させるための塗布先端部を備えた塗布工具において、該塗布工具の少なくとも該塗布先端部を超硬合金で構成し、該超硬合金は、コバルトを主成分とする結合相を２〜１６重量％と、残部の炭化タングステンを主成分とする硬質相を含有し、該超硬合金は、ロックウエル硬度のＡスケールで９０．０（ＨＲＡ）以上〜９３．０（ＨＲＡ）以下の硬さを有し、該硬さをＸ（単位：ＨＲＡ）と表し、また、該超硬合金の保磁力をＹ（単位：エルステッド）と表したときに、超硬合金の保磁力Ｙと硬さＸが、５０Ｘ−４３２０＞Ｙ≧３５Ｘ−３０３５の関係を維持するように、あるいは、６０Ｘ−５１００≧Ｙ≧５０Ｘ−４３２０の関係を維持するようにＸとＹを定めることによって、超硬合金の強度、硬さ、靱性、耐摩耗性、潤滑性を向上させることが提案されており、さらに、結合相中の７５重量％以上をコバルトとし、残部をタングステン、クロム、バナジウム、炭化クロム、炭化バナジウム等の中の１種以上による結合相強化物質とすることによって、耐腐食性、耐摩耗性を向上させることが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、被塗布体の塗布面に接触または接近する先端部が超硬合金からなる塗布工具において、前記超硬合金を、炭化タングステンを主成分とする硬質相と、ニッケルおよび炭化クロムを主成分とする結合相、例えば、ニッケル含有量を１０．０〜２０．０重量％、炭化クロムの含有量を１．０〜７．０重量％、とすることによって、実質的に非磁性を示す塗布工具が提案されており、この塗布工具によれば、耐腐食性を向上させることができ、磁性塗料の塗布厚のムラの発生を防ぐことができ、長期間安定して均一な厚さの磁性塗料を塗布することができるとされている。
【０００５】
特許文献４には、塗布工具ヘッドの耐摩耗部材として用いられる炭化タングステン基焼結体として、炭化タングステンを主成分とする第１相と、第４族元素、第５族元素および第６族元素（具体的には、「第４族元素」とは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのいずれかをいい、「第５族元素」とは、Ｖ、ＮｂおよびＴａのいずれかをいい、「第６族元素」とは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのいずれかをいう）からなる群より選択される１種または複数種の元素の炭窒化物を主成分とする第２相を有し、前記第２相の体積分率を０．５体積％以上５体積％以下とし、残部を前記第１相で構成した炭化タングステン基焼結体が記載されており、この焼結体において、第２相成分である炭窒化物が炭化タングステンの粒成長を効果的に抑制し、粗大化された粒子を含まない緻密な組織を形成することにより、機械的強度に加え耐食性等の化学的耐久性の向上を図ることが提案されている。
また、特許文献４には、炭化タングステン基焼結体の製造方法として、原料粉末として、炭化タングステンと所望の炭窒化物の粉末を用い、これを混合後成形し、この成形体を、例えば１５００〜２０００℃で焼結することが記載されており、また、焼結後に、不活性雰囲気でＨＩＰ（熱間等方向加圧加工）処理を行い、焼結組織中の空孔を除去してもよいとされている。
【０００６】
特許文献５には、超硬合金からなる塗布先端部を備えた塗布工具において、塗布先端部の超硬合金は、炭化タングステンまたは炭化タングステンと周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族の炭化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体から選ばれた少なくとも１種の立方晶構造化合物とでなる硬質相８２〜９８重量％と、コバルトおよび／またはニッケルに固溶体元素が固溶された結合相２〜１８重量％とを含有しており、該固溶元素は、Ｃｒ−Ｖ，Ｃｒ−Ｃ，Ｖ−Ｃ，もしくはＣｒ−Ｖ−Ｃを必須元素として含有し、かつ該必須元素の合計含有量が該結合相に対し１〜１５重量％である塗布工具が提案されている。
より具体的には、上記硬質相は、該硬質相中の９８重量％以上が炭化タングステンであり、残部がＴｉ，Ｔａ，Ｎｂの炭化物、Ｔｉの炭窒化物およびＷ−Ｔｉ，Ｗ−Ｔｉ−Ｔａ，Ｗ−Ｔｉ−Ｎｂ，Ｗ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂの複合炭化物，複合炭窒化物の中から選ばれた少なくとも１種の立方晶構造化合物を含有し、かつ該炭化タングステンおよび該立方晶構造化合物が均一分散されている超硬合金からなる塗布先端部を備えた塗布工具が提案されている。
そして、上記塗布工具を用いることにより、結合相中に最適な固溶元素を固溶させ、かつ炭化タングステンの粒度分布を均一にし、炭化タングステンと結合相とを均一分散および均一混在させて、結合相分布のむらをなくすことにより、強度、硬さ、靱性、耐摩耗性、潤滑性を高め、かつ耐衝撃性、耐微小欠損性を向上させるとともに、主として固溶元素の固溶した結合相により塗布液による化学的腐食や電気的腐食に対する耐腐食性，耐摩耗性および潤滑性を大幅に向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２９１０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３１５０号公報
【特許文献３】特開２００２−３４６４５６号公報
【特許文献４】特許５８５６７５２号公報
【特許文献５】特許第３４５４４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１〜５にも示されるように、塗布工具の特性としては、耐摩耗性と耐食性が必要とされているが、特に、近年では、多様化する塗布液に対応し、各種塗布液に対して汎用性があり、かつ、耐摩耗性と耐食性を兼ね備えた塗布工具が益々求められている。
従来、酸系（塩酸、硫酸、硝酸等）の成分が添加されている塗布液に対して、超硬合金からなる塗布工具を使用すると、結合相の主成分であるコバルトが塗布液と反応し、酸化還元を伴い塗布液中に溶出するという現象が生じている。そして、この現象が進行すると、硬質相成分であるタングステンカーバイドの保持力が弱まり、タングステンカーバイド粒子の脱落が始まる。
これに対処するため、結合相成分をニッケルで置換したり、耐食効果の見込めるクロムを複合添加することである程度の耐食効果を得ることはできるが、時間の経過とともに腐食は進行していくため、結局、塗布工具としての寿命は短いものとなっている。
【０００９】
一方、ステンレス鋼を塗布工具として使用した場合には、ステンレス鋼の成分であるクロムが大気中で酸素と結合して不動態被膜を形成し、この不動態被膜は、初期段階においては耐食効果を発揮するが、不動態被膜が破壊された後は一気に腐食が進行する。この現象は、酸性の塗布液の場合に限らず、中性〜アルカリ性の塗布液でも進行は穏やかであるが発生する。また、塗布液の種類によっては、ステンレス鋼の耐食効果で必要な性能を充足している場合もあるが、別の課題として、塗布工具の耐摩耗性が不十分であるという大きな問題が依然として残っている。
【００１０】
さらに、塗布液に、例えば、グラファイトやアルミナなどの硬質成分が含まれている場合には、塗布液が塗布工具を連続的に通過する際、塗布液に含まれる硬質成分が塗布工具を擦過していく摩耗現象（アブレーション摩耗）が生じる。そして、アブレーション摩耗が進行すると、本来あるべき塗布工具の形態が保てなくなる結果、塗布された液の膜厚にバラツキが生じ、所望厚みの塗布膜を形成することができないという問題がある。
耐摩耗性にすぐれた高硬度の材料を使用することでこのような現象の発生を抑制することができることから、塗布工具の耐摩耗性を重視する場合には、一般的にステンレス鋼より硬質な超硬合金が用いられている。
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決すべく、各種の塗布液に対して、耐摩耗性に優れると同時に、耐食性にもすぐれた汎用性のある塗布工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、塗布工具の先端部を構成する超硬合金の硬度（即ち、耐摩耗性）を維持しつつ、超硬合金の耐食性向上を図るべく鋭意研究を進めたところ、耐食性低下の主たる要因である超硬合金中の結合相成分（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）の含有量を可及的に低減することが有効であることを見出した。
そして、超硬合金中の結合相成分を低減するための具体的な方策として、超硬合金を作製する際に、結合相形成用原料粉末（例えば、コバルト粉末、ニッケル粉末、鉄粉末）を特に使用することなく、硬質相形成用の粉末として、タングステンカーバイド（以下、「ＷＣ」で示す。）粉末とチタンカーバイド（以下、「ＴｉＣ」で示す。）粉末のみを用い、ＷＣ粉末とＴｉＣ粉末をステンレス鋼製混合容器中に収納し、ＷＣ−Ｃｏ超硬合金あるいはＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ超硬合金をメディアとするアトライターにより混合し、圧粉成形体を作製し、この成形体を焼結した後、焼結体の緻密化を図るＨＩＰ処理を施して超硬合金を作製したところ、超硬合金の結合相成分となるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を極めて少なく抑えることができ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計で２．０質量％未満）、実質的には、ＷＣとＴｉＣを硬質相とする超硬合金（以下、「ＷＣ−ＴｉＣ超硬合金」で示す。）を作製し得ることを見出した。
そして、この超硬合金は、焼結後にＨＩＰ処理を行ったことで、理論密度１００％近くまで焼結体の緻密化が進行するため、従来の超硬合金に劣らない硬さを有し、すぐれた耐摩耗性を備えることを見出した。
【００１３】
また、超硬合金作製用の結合相形成用原料粉末（例えば、コバルト粉末、ニッケル粉末、鉄粉末）を特に使用することなく、硬質相形成用の粉末として、タングステンとチタンと炭素の固溶体（以下、「（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ」で示す。）粉末を用い、これを前記アトライターで混合して圧粉成形体を作製し、これを焼結し、その後、ＨＩＰ処理を施して超硬合金を作製したところ、前記ＷＣ−ＴｉＣ超硬合金の場合と同様、超硬合金の結合相成分となるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を極めて少なく抑えることができ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計で２．０質量％未満）、実質的には、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃを硬質相とする超硬合金（以下、「（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ超硬合金」で示す。）を作製することができた。
そして、この（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ超硬合金の理論密度も、前記と同様、理論密度１００％近くにまで高めることができ、従来の超硬合金に劣らない硬さと耐摩耗性を有するものであった。
【００１４】
さらに、前記で作製したＷＣ−ＴｉＣ超硬合金及び（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ超硬合金について、耐食試験を実施したところ、結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を、従来のＷＣ基超硬合金に比して、きわめて少ない量に抑えているために、酸性〜弱アルカリ（ｐＨ１〜９）の塗布液（腐食環境）に対して、すぐれた耐食性を示すことがわかった。
【００１５】
また、前記のＷＣ―ＴｉＣ超硬合金及び（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ超硬合金について、硬質相形成用原料粉末として、さらに、炭化セラミックス粉末（例えば、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２等の粉末）、窒化セラミックス粉末（例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＮｂＮ等の粉末）を添加して、前記ＷＣ―ＴｉＣ超硬合金あるいは前記（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ超硬合金と同様な方法で超硬合金を作製したところ、添加成分を二次硬質相として含有する超硬合金を作製することができた。
そして、二次硬質相を含有する上記超硬合金も、二次硬質相が耐食性、耐酸化性を向上させるため、酸性〜弱アルカリ（ｐＨ１〜９）の塗布液（腐食環境）に対して、すぐれた耐食性を示すことを見出した。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）塗布装置に搭載される塗布工具において、
被塗布材に接触または接近する塗布工具の少なくとも先端部１ｍｍ以内は超硬合金で構成され、
前記超硬合金は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる結合相と、残部は、ＷＣ、ＴｉＣおよびＷとＴｉとＣの固溶体のうちから選ばれる一種又は二種以上からなる硬質相と不可避不純物からなり、前記結合相を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計が、超硬合金全体に占める含有割合は２．０質量％未満であることを特徴とする塗布工具。
（２）前記超硬合金において、硬質相中の金属成分であるＷが、超硬合金全体に占める含有割合は、４０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする（１）に記載の塗布工具。
（３）前記超硬合金について、Ｘ線回折法により回折ピーク強度を測定し、回折角２θが４０°から４３°の範囲に存在する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩａとし、回折角２θが４６°から５０°の範囲に存在する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩｂとして求めた場合、Ｉｂ／Ｉａ≦１の関係を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の塗布工具。
（４）前記超硬合金は、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣおよびＣｒ３Ｃ２のうちから選ばれる一種または二種以上の炭化セラミックスを、硬質相としてさらに含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の塗布工具。
（５）前記超硬合金は、ＴｉＮ、ＴａＮおよびＮｂＮのうちから選ばれる一種または二種以上の窒化セラミックスを、硬質相としてさらに含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の塗布工具。
（６）前記塗布工具の先端部以外の箇所は、ステンレス鋼で構成されていることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の塗布工具。
（７）前記超硬合金は、ロックウエル硬度Ａスケールで８９．０ＨＲＡ以上９５．０ＨＲＡ以下の硬さを有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の塗布工具。
（８）前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の塗布工具を搭載した塗布装置。」
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗布工具は、被塗布材に接触または接近する塗布工具の少なくとも先端部１ｍｍ以内が超硬合金で構成され、該超硬合金は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる一種又は二種以上の結合相と、残部は、ＷＣ、ＴｉＣおよび（Ｗ，Ｔｉ）Ｃのうちから選ばれる一種又は二種以上の硬質相と不可避不純物からなり、前記結合相を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計は、超硬合金全体の２．０質量％未満であって、超硬合金に占める結合相の含有割合は極めて少ない。
したがって、本発明の塗布工具は、酸性の塗布液から弱アルカリ性の塗布液のいずれに対してもすぐれた耐食性を発揮する。
また、塗布工具の先端部の前記超硬合金は、ロックウエル硬度Ａスケールで８９．０ＨＲＡ以上９５．０ＨＲＡ以下の高硬度を有することから耐摩耗性に優れ、さらに、塗布液中に含有されている硬質粉末等に対する耐アブレーション摩耗性にもすぐれる。
したがって、本発明の塗布工具は、耐食性と耐摩耗性を兼ね備えるため、汎用性のある塗布工具として使用することができ、また、その長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】塗布工具の側面側からみた断面模式図を示す。
【図２】原料粉末を混合するためのアトライターの概略模式図を示す。
【図３】スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし、処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２０００℃）を施した粉末を原料粉末として作製した超硬合金について、Ｘ線回折法で求めた回折チャートを示す。
【図４】スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし、処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２２００℃）を施した粉末を原料粉末として作製した超硬合金について、Ｘ線回折法で得た回折チャートを示す。
【図５】ＷＣとＴｉＣを質量比で７０：３０となるように配合した粉末（固溶化熱処理を施していない粉末）を原料粉末として作製した超硬合金について、Ｘ線回折法で求めた回折チャートを示す。
【図６】強酸（ｐＨ１．８の塩酸）浸漬腐食試験における時間（Ｈｒ）―重量変化（ｗｔ／％）の推移を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に、本発明の塗布工具の断面模式図を示すが、本発明の塗布工具は、その先端部が被塗布材に接触または接近するような状態で塗布装置に搭載され、塗布工具の先端部から被塗布材表面に対して塗布液を供給吐出し、被塗布材表面に所定の厚さの塗布膜を形成する。
塗布工具の先端部１ｍｍ以内は、少なくとも、超硬合金で構成されるが、塗布工具のその他の箇所は、ステンレス鋼で構成することができる。
【００２０】
塗布工具の先端部の前記超硬合金は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる結合相と、残部は、ＷＣ、ＴｉＣおよび（Ｗ，Ｔｉ）Ｃのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる硬質相と不可避不純物からなる。
なお、前記不可避不純物とは、原料粉末あるいは製造工程等から不可避的に混入するｐｐｍレベルの不純物成分であって、例えば、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｃｕ等である。
前記結合相を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計は、超硬合金全体の２．０質量％未満であり、一方、ＷＣ、ＴｉＣおよび（Ｗ，Ｔｉ）Ｃのうちから選ばれる一種又は二種以上からなる硬質相は、超硬合金全体のほぼ９８．０質量％以上９９．９質量％以下を占めることになる。
【００２１】
従来の一般的な超硬合金の製造においては、原料粉末として、硬質相形成用粉末（例えば、ＷＣ粉末）と結合相形成用粉末（例えば、Ｃｏ粉末）を混合し、これを焼結して焼結体を作製しているが、本発明の前記超硬合金は、その製造に際し、所謂、結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅを原料粉末として積極的に含有させていない。
しかし、超硬合金の製造工程においては、図２に示すようなアトライターで原料粉末を混合する際に、混合メディアとしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金あるいはＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ超硬合金を用いること、また、混合する際の撹拌部をＷＣ−Ｃｏ超硬合金で構成し、混合容器をステンレス鋼で構成していることから、作製された超硬合金には、結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅが微量含有される。
結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅは、超硬合金の耐食性を劣化させるため、その含有量は、可及的に少ないことが望まれるが、その含有量合計が２．０質量％未満であれば、超硬合金の耐食性を大きく低下させることはない。
したがって、本発明の超硬合金においては、結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計は２．０質量％未満に定めた。
超硬合金中の結合相成分の含有量を、超硬合金全体に対して２．０質量％未満に制限するための具体的な手段としては、原料粉末の混合に際しての、混合メディアや混合容器等の材質の選択すること、また、混合条件としての回転数や運転時間を調製することによって、コントロールすることができる。
例えば、原料粉末の混合を、図２に示すアトライターにより行う場合、ボール形状のメディアとしてＷＣ−Ｃｏ超硬合金あるいはＷＣ−Ｃｏ−Ｎｉ超硬合金を用い、撹拌部をＷＣ−Ｃｏ超硬合金で構成し、また、混合容器はステンレス鋼製とし、それぞれの材質を調整し、さらに、混合速度、混合時間を調整することによって、原料粉末中に混入（含有）されるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの量、言い換えれば、超硬合金における結合相の含有量、をコントロールすることができる。
【００２２】
ただ、結合相成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を極力低減したとしても、その含有量合計を０．１質量％未満にまで低減することは、実際上、技術的に非常に困難であるから、本発明の超硬合金は、結合相成分としてのＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計を、超硬合金全体に対して、０．１質量％以上２．０質量％未満含有することになる。
なお、仮に、何らかの手段で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計を０．１質量％未満にまで低減して、更なる耐食性の向上を図ったとしても、逆に、超硬合金の緻密化を図ることができなくなり、欠陥（巣穴）が残るため、超硬合金の機械的強度が大幅に低下してしまう。
それ故、塗布工具として用いられる超硬合金に必要とされる特性（耐食性、硬度、強度）を総合的に勘案すれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計を敢えて０．１質量％未満にまで低減する必要はない。
【００２３】
本発明の超硬合金は、前記結合相成分として含有されるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ（これらの含有量合計は、０．１質量％以上２．０質量％未満である）を除けば、実質的に、ＷＣ、ＴｉＣおよび（Ｗ，Ｔｉ）Ｃのうちから選ばれる一種又は二種以上の硬質相からなる超硬合金であるから、硬質相の含有量は、超硬合金全体に対して、ほぼ９８．０質量％以上９９．９質量％以下である。
なお、本発明の超硬合金においては、原料粉末、あるいは、製造工程から必然的に混入するＯ，Ｓ，Ｐ，Ｃｕ等の不可避不純物の微量混入を避けることはできないが、これらはｐｐｍレベルのごく微量であるから、超硬合金の特性（例えば、硬度、耐食性等）に大きな影響を及ぼすことはない。
【００２４】
本発明の超硬合金においては、硬質相中の金属成分であるＷが、超硬合金全体に占める含有割合は、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
これは、Ｗの含有量が４０質量％未満であると結合相成分との濡れ性が悪くなるため焼結に際しての緻密化が進行しにくくなるからであり、また、逆に、Ｗの含有量が８０質量％を超えて多くなると、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極スラリーを塗布する塗布工具として使用した場合に、超硬合金に変色が発生するようになるからである。
【００２５】
図３、図４に示すように、本発明の超硬合金について、Ｘ線回折法により、回折ピーク強度を求めた場合、回折角２θが４０°から４３°に位置する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩａとし、回折角２θが４６°から５０°に位置する回折ピーク強度のトップにあたるカウント数をＩｂとして求めた場合、Ｉｂ／Ｉａ≦１の関係を満たすことが好ましい。
これは、Ｉｂ／Ｉａ＞１になると、圧粉成形体を焼結した際に、焼結体の緻密化が進行しづらくなり、ＨＩＰ処理を施したとしても、製品に欠陥（巣孔）が残存し、硬度、耐摩耗性が低下するためである。
Ｉｂ／Ｉａ≦０．５の関係を満たすことがより好ましい。
【００２６】
例えば、図３は、スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし、処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２０００℃）を施した粉末を原料粉末として用いて焼結体を作製し、ついで、ＨＩＰ処理を施した超硬合金について、Ｘ線回折法によって求めた回折チャートであるが、回折角２θ＝４０°〜４３°の位置に、（Ｗ，Ｔｉ）ＣもしくはＴｉＣの回折線（ピーク強度のトップにあたるカウント数はＩａ）が観察され、また、回折角２θ＝４６°〜５０°の位置に、ＷＣの回折線（ピーク強度のトップにあたるカウント数はＩｂ）が観察され、しかも、Ｉｂ／Ｉａ≦１（Ｉｂ／Ｉａ≦０．５）を満足している。
【００２７】
また、図４は、スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし、処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２２００℃）を施した粉末を原料粉末として用いて焼結体を作製し、ついで、ＨＩＰ処理を施した超硬合金について、Ｘ線回折法によって求めた回折チャートであるが、回折角２θ＝４０°〜４３°の位置に、（Ｗ，Ｔｉ）ＣもしくはＴｉＣの回折線（ピーク強度のトップにあたるカウント数はＩａ）が観察されるが、回折角２θ＝４６°〜５０°の位置には、ＷＣの回折線が観察されない（ピーク強度のトップにあたるカウント数Ｉｂ≒０ｃｐｓである）ため、Ｉｂ／Ｉａ≦１（Ｉｂ／Ｉａ≦０．５）を満足している。
【００２８】
一方、図５は、ＷＣ粉末とＴｉＣ粉末を質量比９９：１となるように単に配合した粉末（固溶化熱処理を施していない粉末）を原料粉末として用い、焼結体を作製し、ついで、ＨＩＰ処理を施した超硬合金について、Ｘ線回折法によって求めた回折チャートであるが、回折角２θ＝４６°〜５０°の位置には、ＷＣの回折線（ピーク強度のトップにあたるカウント数はＩｂ）が観察される一方、回折角２θ＝４０°〜４３°の位置の（Ｗ，Ｔｉ）ＣあるいはＴｉＣの回折線は観察されない（ピーク強度のトップにあたるカウント数Ｉａ≒０ｃｐｓ）ため、Ｉｂ／Ｉａ≦１，Ｉｂ／Ｉａ≦０．５は満足されていない。
【００２９】
図３〜５の記載からも明らかなように、Ｉｂ／Ｉａ≦１の関係を満足させるようにするため、あるいは、好ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≦０．５の関係を満足させるようにするためには、超硬合金の原料粉末として、固溶化熱処理を施した固溶化熱処理粉末を用いることが望ましい。
ここで、「固溶化熱処理を施した粉末」とは、ＷとＴｉとＣの全率固溶体のみからなる粉末ばかりでなく、ＷとＴｉとＣの全率固溶体とＷＣとＴｉＣが混在して存在する粉末（特に、Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉｂ／Ｉａ≦１の関係を満たすことが好ましい。）をも含む。
【００３０】
本発明の超硬合金は、前記の硬質相の他に、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣおよびＣｒ３Ｃ２のうちから選ばれる一種または二種以上の炭化セラミックスを、二次硬質相としてさらに含有することによって、超硬合金の耐食性、耐酸化性をさらに向上させることができ、また、ＴｉＮ、ＴａＮおよびＮｂＮのうちから選ばれる一種または二種以上の窒化セラミックスを二次硬質相としてさらに含有することによって、超硬合金の耐食性と耐酸化性をさらに向上させることができる。
なお、ＷＣ、ＴｉＣ、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃからなる硬質相と、前記二次硬質相の含有量合計は、超硬合金全体のほぼ９８．０質量％以上９９．９質量％以下とする。
【００３１】
本発明の塗布工具は、耐摩耗性とともに耐食性が必要とされる塗布工具の先端部を、前記超硬合金で構成し、先端部以外の箇所は、耐摩耗性が強く求められることはないので、耐食性に優れたステンレス鋼で構成すればよい。
【００３２】
塗布工具の先端部を構成する前記超硬合金は、耐摩耗性を確保するためには、ロックウエル硬度Ａスケールで８９．０以上９５．０ＨＲＡ以下の硬さを有することが望ましい。
これは、前記超硬合金の硬さがロックウエル硬度Ａスケールで８９．０ＨＲＡ未満になると耐摩耗性を十分に確保することができず、一方、硬さが９５．０ＨＲＡを越えて高くなると塗布工具の先端部に微小損傷および微小欠損が生じ易くなるためである。
【００３３】
本発明の超硬合金は、焼結用の原料粉末として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の結合相形成用粉末を用いることなく、硬質相形成用原料粉末であるＷＣ粉末、ＴｉＣ粉末あるいは固溶化熱処理粉末、あるいはさらに、二次硬質相形成用の原料粉末を使用することにより、作製することができる。
例えば、硬質相形成用原料粉末として、固溶化熱処理粉末を用いた場合、次のような工程で作製することができる。
（１）まず、Ｗ粉末とＴｉＯ２粉末とグラファイト粉末とを所定の配合比（例えば、炭化後のＷＣ粉末：ＴｉＣ粉末＝４０：６０〜８０：２０（但し、質量比）になるよう）で混合し、２０００℃で固溶化熱処理と炭化を同時に行った固溶化熱処理粉末を作製する。
（２）上記で作製した固溶化熱処理粉末を硬質相形成用原料粉末として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる結合相形成用粉末を用いることなく、これをアルコールと混ぜ合わせて図２に示すアトライターにより湿式混合を行う。
その際、例えば、直径１．０ｍｍのボール形状のメディアとしてＷＣ−３０質量％Ｃｏ超硬合金を用い、撹拌部はＷＣ−１０質量％Ｃｏ超硬合金とし、混合容器はステンレス鋼製としたアトライターにより、所定の回転数の容器内で所定時間混合する。
（３）所定時間混合した後、固溶化熱処理粉末とアルコールの混合スラリーを取り出し、真空乾燥後、固溶化熱処理粉末を回収する。
（４）プレス成形により、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ粉末の圧粉体を成形し、真空焼結最高到達温度１５００℃の条件で焼結し、その後、１４００℃×１００ＭＰａの条件での熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を施し、焼結体の緻密化を行う。
上記（１）〜（４）の工程で超硬合金を作製することにより、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる結合相の含有量合計が、超硬合金全体に対して２．０質量％未満である超硬合金を作製することができるが、このようにして作製した超硬合金をＸ線回折すると、例えば、図３に示す形態の回折パターンが得られる。
なお、上記工程において、硬質相形成用原料粉末として固溶化熱処理粉末を用いたのは、真空焼結およびＨＩＰ処理において、焼結体の緻密化が進行しやすく、欠陥の少ない焼結体を得やすいという理由によるが、硬質相形成用原料粉末としてＷＣ粉末とＴｉＣ粉末を用いる場合、あるいは、二次硬質相形成用の原料粉末をさらに添加する場合でも、結合相形成成分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量合計が、超硬合金全体に対して２．０質量％未満である超硬合金を作製することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００３５】
［実施例１］
スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし、処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２２００℃）を施した固溶化熱処理粉末を作製し（平均粒子径１．２μｍ）、この固溶化熱処理粉末を硬質相形成用原料粉末として用い、これを、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、アトライターにより湿式混合を行った。
その際に、混合メディアとしては、直径１．０ｍｍのボール形状のＷＣ−３０質量％Ｃｏ超硬合金製メディアを使用した。また、混合メディアや原料と接触する撹拌部は、ＷＣ−１０質量％Ｃｏ超硬合金製の材質を使用した。さらに、混合する容器としては、ＳＵＳ３０４製の容器を使用し、回転数１２０ｒｐｍで１０時間混合した。
【００３６】
上記で１０時間混合した後、原料粉末とアルコールを取り出し、真空乾燥機で乾燥後、固溶化熱処理粉末を回収した。
ついで、油圧式プレス装置で、単位圧力１ＭＰａで圧紛体を成形し、これを、真空焼結最高到達温度１５００℃の条件で焼結した。
さらに、上記で作製した焼結体を、１４００℃×１００ＭＰａの条件での熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、焼結体の緻密化を行い、本発明の超硬合金１（「本発明品１」という）を作製した。
【００３７】
上記本発明品１について、ダイヤモンド砥石を用いて表面粗さＲａ０．０２５μｍになるように研磨した。
ついで、前記研磨面を、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて観察し、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）を用いて元素の定性分析を行い、検出した元素の定量分析を行った。
表１に、その結果を示す。
【００３８】
［実施例２］
スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で８０：２０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２２００℃）を施した固溶化熱処理粉末を（平均粒子径１．１μｍ）硬質相形成用原料粉末として用意し、また、二次硬質相形成用原料粉末として、平均粒子径が１．５μｍのＴａＣ粉末を、全原料粉末の２．４０質量％となるように配合し、これを、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、実施例１と同様な条件でアトライターによる湿式混合を行い、以後、実施例１と同様な方法により本発明の超硬合金２（「本発明品２」という）を作製した。
また、実施例１と同様にして、本発明品２について元素の定量分析を行った。
表１に、その結果を示す。
【００３９】
［実施例３］
スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で５０：５０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２０００℃）を施した固溶化熱処理粉末を（平均粒子径１．５μｍ）硬質相形成用原料粉末として用意し、また、二次硬質相形成用原料粉末として、平均粒子径が１．５μｍのＴａＣ粉末と平均粒子径が１．０μｍのＮｂＣ粉末を、それぞれの含有量が、全原料粉末のそれぞれ１．５質量％及び１１．５質量％となるように配合し、これを、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、アトライターによる湿式混合を行った。その際、混合メディアとしては、直径１．０ｍｍのボール形状のＷＣ−１５質量％Ｃｏ−２０質量％Ｎｉ超硬合金製メディアを使用した。また、混合メディアや原料と接触する撹拌部は、ＷＣ−２０質量％Ｃｏ超硬合金製の材質を使用した。さらに、混合する容器としては、ＳＵＳ３０４製の容器を使用し、回転数１２０ｒｐｍで２０時間混合した。
ついで、実施例１と同様な焼結条件、ＨＩＰ条件で、超硬合金３（「本発明品３」という）を作製した。
また、実施例１と同様にして、本発明品３について元素の定量分析を行った。
表１に、その結果を示す。
【００４０】
［実施例４］
スタート粉末をＷ、ＴｉＯ２，グラファイトとし処理後の粉末がＷＣ：ＴｉＣの質量比で７０：３０となるように配合後、炭化と同時に固溶化熱処理（２０００℃）を施した固溶化熱処理粉末を（平均粒子径１．２μｍ）硬質相形成用原料粉末として用意し、また、二次硬質相形成用原料粉末として、平均粒子径が１．５μｍのＴａＮ粉末と平均粒子径が１．１μｍのＮｂＮ粉末を、それぞれの含有量が、全原料粉末のそれぞれ２．５質量％及び２．５質量％となるように配合し、これを、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、アトライターによる湿式混合を行った。その際、混合メディアとしては、直径１．０ｍｍのボール形状のＷＣ−２０質量％Ｃｏ−１０質量％Ｎｉ超硬合金製メディアを使用した。また、混合メディアや原料と接触する撹拌部は、ＷＣ−２０質量％Ｃｏ超硬合金製の材質を使用した。さらに、混合する容器としては、ＳＵＳ３０４製の容器を使用し、回転数１２０ｒｐｍで２０時間混合した。
ついで、実施例１と同様な焼結条件、ＨＩＰ条件で、超硬合金４（「本発明品４」という）を作製した。
また、実施例１と同様にして、本発明品４について元素の定量分析を行った。
表１に、その結果を示す。
【００４１】
【表１】
2019005724.tif 000003
【００４２】
前記実施例１〜４では、いずれも、超硬合金作製用の原料粉末として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の結合相形成用原料粉末を使用していない。
しかし、以下に述べる比較例１〜４では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の結合相形成用原料粉末を用い、硬質相と結合相からなる超硬合金を作製した。
また、前記実施例１〜４では、いずれも、焼結後、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による焼結体の緻密化処理を行ったが、比較品１〜４に関しても、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による焼結体の緻密化処理を行った。
【００４３】
［比較例１］
まず、平均粒子径が１．０μｍのＷＣ粉末を硬質相用形成原料粉末として用い、また、平均粒子径が０．９μｍのＣｏ粉末を結合相形成用原料粉末として用い、さらに複炭化物として平均粒子径が１．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用い、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末を、ＷＣ：Ｃｏ：Ｃｒ３Ｃ２の質量比が９０：１０：１になるように配合し、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、図２に示すアトライターにより湿式混合を行った。
その際に、混合メディアとしては、直径１．０ｍｍのボール形状のＷＣ−８質量％Ｃｏ超硬合金製メディアを使用した。また、混合メディアや原料と接触する撹拌部は、ＷＣ−８質量％Ｃｏ超硬合金製の材質を使用した。さらに、混合する容器としては、ＳＵＳ３０４製の容器を使用し、回転数１２０ｒｐｍで１０時間混合した。
【００４４】
上記で１０時間混合した後、原料粉末とアルコールを取り出し、真空乾燥機で乾燥後、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末の混合粉末を回収した。
ついで、油圧式プレス装置で、単位圧力１ＭＰａで圧紛体を成形し、これを、真空焼結最高到達温度１５００℃の条件で焼結した後、該焼結体を、１４００℃×１００ＭＰａの条件での熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、焼結体の緻密化を行い、比較例の超硬合金１（「比較品１」という）を作製した。
【００４５】
上記比較品１について、ダイヤモンド砥石を用いて表面粗さＲａ０．０２５μｍになるように研磨した。
ついで、前記研磨面を、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて観察し、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）を用いて元素の定性分析を行い、検出した元素の定量分析を行った。
表２に、その結果を示す。
【００４６】
［比較例２］
比較例１において、ＷＣ粉末とＣｏ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末の配合割合を、ＷＣ：Ｃｏ：Ｃｒ３Ｃ２の質量比が１８９：１０：１となるように配合を変更し、その他の工程は、比較例１と同様な方法で、比較例の超硬合金２（「比較品２」という）を作製した。
表２に、比較品２について調査した定量分析結果を示す。
【００４７】
［比較例３］
平均粒子径が１．０μｍのＷＣ粉末を硬質相用形成原料粉末として用い、また、平均粒子径が０．８μｍのＮｉ粉末を結合相形成用原料粉末として用い、さらに複炭化物として平均粒子径が１．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用い、ＷＣ粉末とＮｉ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末を、ＷＣ粉末：Ｎｉ粉末：Ｃｒ３Ｃ２粉末の質量比が１８７：１２：１になるように配合し、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、比較例１と同様な条件で、アトライターによる湿式混合を行った。
その他の工程は、比較例１と同様な方法で、比較例の超硬合金３（「比較品３」という）を作製した。
表２に、比較品３について調査した定量分析結果を示す。
【００４８】
［比較例４］
平均粒子径が１．０μｍのＷＣ粉末および平均粒子径が１．０μｍのＴｉＣ粉末を硬質相形成用原料粉末として用い、また、平均粒子径が０．９μｍのＣｏ粉末と平均粒子径が０．８μｍのＮｉ粉末を結合相形成用原料粉末として用い、さらに複炭化物として平均粒子径が１．０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用い、（ＷＣ粉末＋ＴｉＣ粉末）と（Ｃｏ粉末＋Ｎｉ粉末＋Ｃｒ３Ｃ２粉末）を、（ＷＣ＋ＴｉＣ）：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｒ３Ｃ２）の質量比が８８：１２  になるように配合し、エタノールを主成分とするアルコールと混ぜ合わせ、比較例１と同様な条件で、アトライターにより湿式混合を行った。
その他の工程は、比較例１と同様な方法で、比較例の超硬合金４（「比較品４」という）を作製した。
表２に、比較品４について調査した定量分析結果を示す。
【００４９】
【表２】
2019005724.tif 000004
【００５０】
前記で作製した本発明品１〜４及び比較品１〜４について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５に準拠して、ロックウエル硬度硬さ試験―試験方法に基づき、ロックウエル硬度Ａスケール（ＨＲＡ）測定を行った。
表３に、測定結果を示す。
表３に示す結果から、本発明品１〜４は、比較品１〜４に劣らないロックウエル硬度を示すことから、従来の超硬合金と同等の耐摩耗性を備えることがわかる。
【００５１】
次に、本発明品１〜４及び比較品１〜４に加え、参考のために、三種類のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６Ｌ，ＳＵＳ６３０）を用いて、強酸の腐食環境における腐食試験を実施し、耐食性評価を行った。
腐食試験：
塩酸と純粋を混合し、ｐＨ１．８に調製した腐食液中に、試験片を浸漬し、経過時間毎の試験片の重量を測定することにより、経過時間毎の重量変化率（ｗｔ／％）を求め、重量変化率が少ないものを耐食性良と判定した。
表３に、浸漬してから１４０時間経過後、また、４００時間経過後の重量変化率（ｗｔ／％）を示す。
なお、表３の耐食性評価の欄における「◎印」は、重量変化率（ｗｔ／％）が非常に少なく、極めて優れた耐食性を有することを示し、「○印」は、耐食性が十分満足できるものではないことを示し、「×印」は、耐食性が極めて劣ることを示す。
また、図３には、浸漬後、１４０時間経過するまでの重量変化率（ｗｔ／％）の推移をグラフ（横軸：浸漬時間（ｈ），縦軸：（ｗｔ／％））として示した。
【００５２】
表３及び図６に示される結果から、本発明品１〜４は、比較品１〜４及び三種類のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ６３０）と比較して、強酸（ｐＨ１．８の塩酸）に対しては極めて優れた耐食性を備えることがわかる。
【００５３】
さらに、本発明品１〜４及び比較品１〜４について、リチウムイオン二次電池用の負極スラリーに対する腐食試験を行った。
リチウムイオン二次電池の負極スラリー（ｐＨ５〜９の弱酸性〜弱アルカリ性）を腐食液とし、腐食液に試験片を半浴させ、２４時間経過後また４００時間経過後に浴から取り出し、浸漬部と未浸漬部の外観の変色の有無を観察し、変色の程度の大小によって耐食性の良否を評価した。
ここで、リチウムイオン二次電池用の負極スラリーは、次の組成からなる。
ＡＢ（アセチレンブラック）：１％、
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）：１％、
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：１％、
黒鉛：９７％、
溶媒：水
なお、上記ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）は、合成ゴムの一種でベンゼンの水素原子の一つがビニル基に置換した炭化水素と不飽和炭化水素の共重体であり、上記ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）は、セルロースの骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロシキ基の一部にカルボキシメチル基を結合させたものである。
表３に、耐食性試験結果として、２４時間経過後の変色の有無および４００時間経過後の変色の有無を示す。
なお、表３の耐食性評価の欄における「◎印」は、耐変色性が非常に優れることを示し、「○印」は、表面濁りの発生があることを示し、「×印」は、耐変色性が劣ることを示す。
【００５４】
表３に示される結果から、本発明品１〜４は、比較品１〜４に比して、リチウムイオン二次電池用の負極スラリー（ｐＨ５〜９の弱酸性〜弱アルカリ性）に対して優れた耐食性を備えることがわかる。
【００５５】
【表３】
2019005724.tif 000005
【００５６】
以上のとおり、本発明の超硬合金は、従来の超硬合金と同等の硬度、耐摩耗性を有し、しかも、強酸性から弱アルカリ性までの広範囲にわたる各種塗布液に対してすぐれた耐食性を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の塗布工具は、耐食性と耐摩耗性の両特性を兼ね備え、塗布液の種類に限定されることなく、各種の塗布液を塗布することができる汎用性を備えた塗布工具であって、塗布工具としての寿命が長いことから、塗布工程の効率化、省力化、低コスト化に寄与することが期待される。
【図１】
2019005724.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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