(57)【要約】      （修正有）【課題】形態制御されたＣＮＴを生成するための多重金属触媒組成物およびそのプロセスの提供。【解決手段】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するための触媒組成物を開示する。［（ＭｘＭｎｙ）Ｍｏｚ］［二元系金属酸化物］（１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ））ここで、ｘは、１〜２５ｗｔ％の範囲にあり、ｙは、０．１〜２０ｗｔ％の範囲にあり、ｚは、０．０〜１０ｗｔ％の範囲にある。Ｍは、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、バリウム、およびそれらの組合せから構成される二元系金属酸化物に担持されたマンガンおよびモリブデンを共ない、鉄またはコバルトまたはニッケルを表す。ＣＮＴ形態は、適切な割合の金属および促進剤の性質の複数組合せを用いて特注することができる。プロセスは、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度、５〜３０ｎｍの範囲の直径、および９５ｗｔ％超の純度を有するＣＮＴを生じる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油の液体炭化水素から、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するための触媒であって、該触媒は、以下の式で表される：
［（ＭｘＭｎｙ）Ｍｏｚ］［二元系金属酸化物］（１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ））
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、前記触媒の総重量に基づく重量パーセンテージであり；
ｘは１〜２５ｗｔ％の範囲にあり、ｙは０．１〜２０ｗｔ％の範囲にあり、ｚは０．０〜１０ｗｔ％の範囲にあり；
ＭはＶＩＩＩ族金属から選択される金属である。
【請求項２】
前記金属Ｍが、鉄、コバルト、またはニッケルからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記二元系金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、ボロン、およびそれらの組合せの酸化物から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積、５〜２５ｎｍの範囲の平均孔直径、および０．４〜１ｃｃ／ｇの範囲の平均孔体積を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
カーボンナノチューブを合成するための請求項１に記載の触媒を調製するプロセスであって、
ａ．金属塩の前駆体を脱塩水に溶解させて、金属塩溶液を得るステップと；
ｂ．構造的促進剤の前駆体を脱塩水に溶解させて、構造的促進剤溶液を得るステップと；
ｃ．二元系金属酸化物の前駆体を脱塩水に溶解させて、二元系金属酸化物溶液を得るステップと；
ｄ．該金属塩溶液、該構造的促進剤溶液、および該二元系金属酸化物溶液を混合して、溶液Ｉを得るステップと；
ｅ．水の存在下で、制御した流速で、該溶液Ｉを組織的促進剤の前駆体と共に徐々に混合し、沈殿させて、触媒スラリーを得るステップと；
ｆ．該触媒スラリーを熱湯で洗浄し、所定温度で乾燥させるステップと；
ｇ．ステップ（ｆ）の生成物をか焼して、触媒を得るステップと、を含むプロセス。
【請求項６】
前記金属塩の前駆体が、鉄、コバルト、またはニッケルの、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、硫酸塩の形態からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記構造的促進剤の前駆体が、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、もしくは七モリブデン酸アンモニウム四水和物、またはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記二元系金属酸化物の前駆体が、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ポリケイ酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
二元系酸化物担体が、ＩＩ族金属の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、または硫酸塩の形態からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記沈殿媒体のｐＨが、７〜１０の範囲で維持される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップ（ｆ）の乾燥が、１００℃〜２００℃の範囲の温度で行われ、
ステップ（ｇ）のか焼が、３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積、５〜２５ｎｍの範囲の平均孔直径、および０．４〜１ｃｃ／ｇの範囲の平均孔体積を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１３】
反応器中で、蒸気状の炭化水素供給物を請求項１に記載の触媒と６００℃〜９００℃の範囲の温度で接触させて、カーボンナノチューブを得るステップを含む、カーボンナノチューブを生成するプロセス。
【請求項１４】
前記炭化水素供給物が、Ｃ１〜Ｃ３０分子の直鎖または分岐鎖成分から構成されている、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素供給物が、５５０℃までの沸点範囲を有している、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記炭化水素供給物が、メタン、エタン、エチレン、ブタン、液化石油ガス、ナフサ、ケロシン、ジェット燃料、軽油、減圧軽油、またはそれらの混合物から構成される群から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記反応器が、水平固定床、垂直固定床、移動床反応器、流動連続床反応器、流動半連続床反応器から構成される群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブが、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の密度、５〜３０ｎｍの範囲のチューブ直径、および９５ｗｔ％超の純度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩密度およびチューブ直径などの形態を制御したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するための触媒組成物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴの研究は、その発見以来、それらの汎用性のある電気的、熱的、および機械的性質のために非常に進歩し、構造的および電気的な用途に関して多数の用途が明らかとなっている。アーク放電、レーザアブレーション、および触媒化学蒸着（ＣＶＤ）のような技術は、大規模スケールでＣＮＴを生成しようとするものである。ＣＶＤは、コストが低く、操作が容易で、ＣＮＴ成長制御が調整可能であることから有望な方法であると考えられている。触媒ＣＶＤプロセスが、炭化水素供給原料を使用して、５００℃〜９００℃の温度範囲でＣＮＴを成長させるために触媒の存在を必要とすることは周知である。この状況において、準安定カーバイド結合および高炭素溶解性を形成する能力を考えると、鉄、コバルト、およびニッケルなどのＶＩＩＩ族金属の遷移金属が有効であることが分かる。しかし、これらの触媒の効果は、金属促進剤の組合せ、金属分散、調製方法、ならびに酸化物担体の性質および金属と担体との相互作用などのいくつかのパラメータに依存する。
【０００３】
カーボンナノチューブを調製するための触媒組成物［ＦｅａＣｏｂＮｉｃ］ｐ［ＭｇｘＡｌｙＳｉｚ］ｑが開示されている（例えば、特許文献１参照）。ＣＮＴの見掛け密度は０．０３〜０．０８ｇ／ｃｃ、直径は５〜２０ｎｍとして開示されている。開示の触媒組成物は、酸化物担体の１種として、粒子サイズが制御された事前合成ナノケイ素粉末の使用を含む。しかし、ナノケイ素粉末の調製は、触媒／高エネルギー機械的操作を含むため、触媒費用が高くつき、触媒のスケールアップが制限されるので面倒である。さらに、ＣＮＴの触媒収率が１９００％〜２４００％と低いことが開示されており、これはプロセスのスケールアップにとって低収率であると考えられる。
【０００４】
ＣＮＴを生成するための、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＭｎからなる他の元素の少なくとも１種と；ＷおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含有する触媒が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここに記載の触媒は含浸方法によって調製されるが、二元系酸化物担持触媒を使用する低密度多層カーボンナノチューブは開示されていない。さらに、開示の触媒は、酸化物担体キャリアの存在下で促進剤と共に主要な金属としての鉄、コバルトからなる。
【０００５】
触媒組成物、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：ｘ：ｙ（但し、ｘおよびｙはモル比であり、２．０≦ｘ≦４．０、０．０１≦ｙ≦５．０）を用いた、気体炭化水素供給原料を使用して多層カーボンナノチューブを合成するためのＦｅ、Ｃｏ、およびＭｎ担持触媒が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この明細書に開示の触媒は、溶媒中で酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、またはそれらの組合せに担持させる初期湿潤含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって調製される。
【０００６】
アルミナおよびアルミン酸マグネシウムに担持されたＣｏｘＦｅｙＭｏＯ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３およびそのブレンドを用いた多層カーボンナノチューブが開示されており、ここでは、アルミナに対する酸化マグネシウムの原子比が約０．０２〜０．０４であり、ＣｏｘＦｅｙＭｏＯ４で表される混合金属酸化物のｘおよびｙがそれぞれ約１．６〜６．５および０〜１０．５である（例えば、特許文献４参照）。しかし、この発明は、密度およびチューブ直径に関して形態制御されたカーボンナノチューブのための選択的触媒組成物を扱うものではない。
【０００７】
含浸および共沈方法によって調製された層状多相触媒を用いた、単層、二層、および多層を含むカーボンナノチューブの別の形態と共に螺旋状カーボンナノチューブを生成することが記載されており、ここでは、触媒ナノ粒子が核または外層に位置することが報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
共沈触媒を用いた、１３０ｇ／ｌの嵩密度を有し、純度が９０ｗｔ％であるカーボンナノチューブの生成について記載されており、ここでは、開示の触媒が、カーボンナノチューブの生成を開始する前に３００〜９００℃の範囲の温度で事前還元されている（例えば、特許文献６参照）。開示されたカーボンナノチューブの収量は触媒１ｇ当たり３３．２ｇ、嵩密度は１５２ｇ／ｌとして報告されている。
【０００９】
適切な金属と担体との割合でマグネシアに担持されたコバルト、マンガンを含む触媒を用いた、３〜１５０ｎｍのチューブ直径を有し、縦横比が１００超であるＣＮＴ生成が開示されている（例えば、特許文献７参照）。また、この開示では、触媒は、ＣＮＴ生成のために事前還元されている。
【００１０】
沈澱剤として尿素を用いる共沈方法で調製されたカーボンブラック担持ＣｏＭｎ触媒を使用して、ＣＮＴを生成する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、炭素担持触媒における金属と担体との相互作用は弱く、その結果、ＣＮＴの収率が低いことが報告されている。
【００１１】
様々な形態の非整列ＣＮＴを生成するために反応器内の材料基体に堆積させた有機金属前駆体、すなわち、鉄、コバルト、およびニッケルのメタロセンを用いた、気相での触媒が開示されている（例えば、特許文献９参照）。ここに開示の触媒は、加熱条件時に金属ナノ粒子を生じさせ、これらの種は炭化水素分解に関与する。しかし、触媒粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ製造でのメタロセン前駆体のコストが高いことから、プロセスのスケールアップは経済的に実行不可能である。
【００１２】
アルミナに担持されたＣｕまたはＺｎと組み合わせた、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉをベースとする担持遷移触媒で低級炭化水素を分解することによる水素およびバンブー構造カーボンナノチューブの二酸化炭素を含まない生成が記載されている（例えば、特許文献１０参照）。この従来技術に開示された触媒は湿潤含浸方法で調製されるが、触媒組成物を用いたＣＮＴ形態については開示されていない。
【００１３】
上記の従来技術から、これらのプロセスが、特にＣＮＴの調整可能な形態に関して、触媒組成物に基づいた大スケール生成には実行不可能であることが明らかである。さらに、二元系酸化物担持多金属触媒を用いた、大規模スケールでの様々な形態の嵩密度および直径を有するＣＮＴの選択的生成は、当技術分野ではまだ知られていない。この状況において、本発明は、形態を制御したＣＮＴを生成するための、構造的および組織的（ｔｅｘｔｕｒａｌ）促進剤を組み合わせた活性遷移金属を含む触媒組成物を開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第８１３７５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第８６９６９４３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０１７１０５４号明細書
【特許文献４】米国特許第９０８４９９０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１４／００７２５０５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／００３９８３９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０１４０２１５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２８３５１７７号明細書
【特許文献９】米国特許第７１５７０６８号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１４／１８８４３９号パンフレット
【発明の概要】
【００１５】
この概要を、本発明の詳細な説明においてさらに説明する概念の選択を簡易形式で紹介するために提供する。この概要は、特許請求される主題の重要なまたは必須の発明概念を特定することを意図せず、特許請求される主題の範囲を決定することも意図していない。
【００１６】
本発明は、本明細書で具体化し広く説明するように、様々な形態の密度およびチューブ直径を有するカーボンナノチューブを生成するための触媒を開示しており、この触媒は式［（ＭｘＭｎｙ）Ｍｏｚ］［二元系金属酸化物］（１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ））によって表される。式中、ｘは１〜２５ｗｔ％の範囲にあり、ｙは０．１〜２０ｗｔ％の範囲にあり、ｚは０〜１０ｗｔ％の範囲にある。開示の触媒組成物において、金属（本明細書ではＭとする）は、鉄、コバルト、またはニッケルなどの主要な活性金属として選択されるＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種から選択され、一方、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＢ族金属のどちらか一方またはそれらの組合せ、好ましくはマンガン、モリブデンが、構造的促進剤（本明細書ではＳＰとする）として作用し、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、ボロンの組合せから選択される二元系金属酸化物が、組織的促進剤（本明細書ではＴＰとする）として好ましい。
【００１７】
本発明の一態様は、開示の触媒組成物を調製するための沈殿方法を提供する。しかし、開示の触媒組成物は、他の調製方法、すなわち、事前形成した酸化物担体への金属前駆体の初期湿潤含浸法、酸化物担体への金属前駆体の堆積沈殿法、均質堆積沈殿法、および共沈法に限定されるものではない。さらに、触媒調製は、好ましくは、７〜１０のｐＨ領域でアルミナまたはシリカの塩基性コロイド溶液を用いた活性遷移金属、マンガン、モリブデン、およびマグネシウムの金属前駆体溶液の沈殿を含む。得られた触媒沈澱物を真空下でろ過して、過剰な水を除去し、次いで、熱風炉で１００〜１３０℃で乾燥させ、続いて、４００〜６００℃の温度範囲でか焼する。
【００１８】
本発明の別の一態様は、水平または垂直反応器中に触媒を装填することを含む、形態制御されたＣＮＴを生成するプロセスを提供する。反応器中で触媒は不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素中で６００〜９００℃の反応温度に加熱される。飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素から、好ましくは選択される液体または気体炭化水素供給物を、反応器の予熱区域で２００〜４００℃の範囲で予熱して、供給物を気化させ、その後、ホット触媒域に到達させ、ここで、供給物蒸気が、加熱した触媒でカーボンナノチューブに転化される。開示のプロセスにより、選択的触媒組成物を用いて形態制御されたＣＮＴを生じる。ＣＮＴの触媒産出物は、嵩密度が０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲にあり、チューブ直径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、純度が９５ｗｔ％超に達する。様々な嵩密度勾配を有するＣＮＴは、複数の用途に適する可能性があり、特に、エネルギー、軽量材料、バッテリー、エンジニアリングプラスチック、導電性ポリマーなどに適している。さらに、開示の触媒組成物は、特注の形態を有するＣＮＴの大スケール生成に良好な兆候を示す。
【００１９】
発明の目的：
本発明の主な目的は、原油の液体炭化水素から、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するための触媒を開示することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、開示の触媒組成物を調製する沈殿方法を開示することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、本発明で開示する触媒を使用してカーボンナノチューブを生成するプロセスを開示することである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書の実施形態の例示的実施を以下に説明するが、本発明が現在既知のまたは既存の技術をいくらでも使用して実施してもよいことを最初に理解されたい。本開示は、例示的実施および以下に説明する技術に一切限定されるものではないが、均等物の全範囲と共に添付の特許請求の範囲内で改変することができる。
【００２３】
本明細書で使用する用語および構造は、いくつかの実施形態ならびにそれらの特定の特徴および要素を説明、教示、かつ例示するためのものであり、特許請求の範囲またはそれらの均等物を制限、減縮、または低減するものではない。
【００２４】
本明細書全体にわたって言及する「一態様」、「別の一態様」、または同様の用語は、実施形態と関連して記載する特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる句「一実施形態では」、「別の一実施形態では」、および同様の用語の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すものではない。
【００２５】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、またはそれらの他のどの変形も、非排他的な包含を網羅することを意図し、したがって、ステップのリストを含むプロセスまたは方法は、それらのステップだけを含むのではなく、明確にはリストされていない他のステップ、またはそのようなプロセスもしくは方法に固有のステップも含むことがある。同様に、「〜を含む」で受けられる１種または複数種の要素または構造または成分は、より多くの制約を受けることなく、他の要素または他の構造または他の成分または追加の要素または追加の構造または追加の成分の存在を排除しない。
【００２６】
別段の定義がない限り、本明細書に使用する技術的および科学的用語はすべて、本発明が属する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に提供する系、方法、および実施例は例示のみを目的としており、限定する意図はない。本発明の実施形態を、添付図面を参照して以下に詳細に説明する。
【００２７】
本明細書に記載する任意の特定かつすべての詳細が、いくつかの実施形態の文脈において使用されており、したがって、添付の特許請求の範囲を制限する要因として解釈すべきではない。添付の特許請求の範囲およびそれらの法的な均等物は、以下の説明で例示的実施例として使用した実施形態以外の実施形態の文脈において実現することができる。
【００２８】
本研究の目的は、応答曲面法によってＣＮＴの密度勾配に対する触媒組成物の構造的および組織的促進剤の活性金属および共同組合せの効果を調査することである。所望の目的を達成するために、触媒組成物を、適切な比の構造的および組織的促進剤が存在する状態において活性遷移金属の複数の組合せから構成する。
【００２９】
典型的な触媒組成物では、事前計算量のＭの前駆体は、鉄、コバルト、またはニッケル（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）から選択され、構造的促進剤（ＳＰ）の前駆体は、マンガン、モリブデン（Ｍｎ、Ｍｏ）から選択され、二元系酸化物担体の成分の１種は、マグネシウム、カルシウム、バリウムから選択され、好ましくは、脱塩水に独立して溶解されたマグネシウムから選択される。前駆体成分をすべて溶解した後、それらを別の容器で共に混合し、これを溶液Ｉとする。一方、組織的促進剤（ＴＰ）の前駆体は、計算量のケイ素またはアルミニウムの安定化コロイド溶液から好ましくは選択される前駆体のうちの１種であり、この溶液を溶液ＩＩとし、上で調製した酸性金属前駆体溶液（溶液Ｉ）の沈殿に使用する。さらに、ｐＨが７〜９の範囲で維持されている事前計算量の水の存在下で、制御した流速で、ＩおよびＩＩの溶液を徐々に混合する。
【００３０】
一実施形態では、原油の液体炭化水素から、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するための触媒を開示する。この触媒は、以下の式で表される：
［（ＭｘＭｎｙ）Ｍｏｚ］［二元系金属酸化物］（１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ））
式中、ｘ、ｙ、およびｚは、触媒の総重量に基づく重量パーセンテージであり；ｘは１〜２５ｗｔ％の範囲にあり、ｙは０．１〜２０ｗｔ％の範囲にあり、ｚは０．０〜１０ｗｔ％の範囲にあり；ＭはＶＩＩＩ族金属から選択される金属である。
【００３１】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、金属Ｍは、鉄、コバルト、またはニッケルからなる群から選択される。
【００３２】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、二元系金属酸化物は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、ボロン、およびそれらの組合せの酸化物から選択される。
【００３３】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、触媒は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、５〜２５ｎｍの範囲の平均孔直径、および０．４〜１ｃｃ／ｇの範囲の平均孔体積を有する。
【００３４】
別の一実施形態では、カーボンナノチューブを合成するための開示触媒を調製するプロセスは、金属塩の前駆体を脱塩水に溶解させて、金属塩溶液を得るステップ（ａ）と；構造的促進剤の前駆体を脱塩水に溶解させて、構造的促進剤溶液を得るステップ（ｂ）と；二元系金属酸化物の前駆体を脱塩水に溶解させて、二元系金属酸化物溶液を得るステップ（ｃ）と；金属塩溶液、構造的促進剤溶液、および二元系金属酸化物溶液を混合して、溶液Ｉを得るステップ（ｄ）と；水の存在下で、制御した流速で、溶液Ｉを組織的促進剤の前駆体と共に徐々に混合し、沈殿させて、触媒スラリーを得るステップ（ｅ）と；触媒スラリーを熱湯で洗浄し、所定温度で乾燥させるステップ（ｆ）と；ステップ（ｆ）の生成物をか焼して、触媒を得るステップ（ｇ）とを含む。
【００３５】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、金属塩の前駆体は、鉄、コバルト、またはニッケルの、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、硫酸塩の形態からなる群から選択される。
【００３６】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、構造的促進剤の前駆体は、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、もしくは七モリブデン酸アンモニウム四水和物、またはそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３７】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、二元系金属酸化物の前駆体は、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ポリケイ酸アンモニウムからなる群から選択される。
【００３８】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、二元系酸化物担体は、ＩＩ族金属の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、または硫酸塩の形態からなる群から選択される。
【００３９】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、沈殿媒体のｐＨは、７〜１０の範囲で維持される。
【００４０】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、ステップ（ｆ）の乾燥は、１００℃〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００４１】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、か焼は、３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で行われる。
【００４２】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、触媒は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、５〜２５ｎｍの範囲の平均孔直径、および０．４〜１ｃｃ／ｇの範囲の平均孔体積を有する。
【００４３】
さらに別の一実施形態では、カーボンナノチューブを生成するプロセスは、事前に決定した反応条件下の反応器中で、蒸気状の炭化水素供給物を本発明に開示の触媒と接触させて、カーボンナノチューブを得るステップを含む。
【００４４】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、炭化水素供給物は、Ｃ１〜Ｃ３０分子の直鎖または分岐鎖成分から構成されている。
【００４５】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、炭化水素供給物は、５５０℃までの沸点範囲を有している。
【００４６】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、炭化水素供給物は、メタン、エタン、エチレン、ブタン、液化石油ガス、ナフサ、ケロシン、ジェット燃料、軽油、減圧軽油、またはそれらの混合物から構成される群から選択される。
【００４７】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、プロセスは、６００〜９００℃の範囲の温度で行われる。
【００４８】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、反応器は、水平固定床、垂直固定床、移動床反応器、流動連続床反応器、流動半連続床反応器から構成される群から選択される。
【００４９】
本主題の一態様によれば、前記実施形態では、カーボンナノチューブは、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の密度、５〜３０ｎｍの範囲のチューブ直径、および９５ｗｔ％超の純度を有する。
【００５０】
一実施形態では、Ｍが鉄またはコバルトまたはニッケルから構成されている遷移金属（Ｍ）の前駆体、および構造的促進剤の前駆体（ＭｎまたはＭｏのいずれか）の適切量を、適切量の水に別々に溶解させる。Ｍの前駆体は、鉄、コバルト、またはニッケルの、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、または硫酸塩の形態から選択され、好ましくは、硝酸塩前駆体を脱塩水に溶解させる。さらに、マンガンの構造的促進剤前駆体は、硝酸塩、塩化物、または硫酸塩の形態から選択され、モリブデンの前駆体は、七モリブデン酸アンモニウム四水和物から選択される。一方、二元系酸化物担体の主要な酸化物成分は、ＩＩ族金属、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムの硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、塩化物、または硫酸塩の形態から選択され、より好ましくは、硝酸塩形態を適切量の脱塩水に溶解させる。さらに、上で調製した溶液を別の容器で共に混合し、これを溶液Ｉとする。
【００５１】
一実施形態では、二元系酸化物前駆体の第２成分は、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ポリケイ酸アンモニウム（好ましくはポリケイ酸アンモニウム）から好ましくは選択される安定化コロイド溶液から選択され、これを溶液ＩＩとする。しかし、二元系酸化物前駆体の第２成分の前駆体は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩であるが、それらに限らない。
【００５２】
一実施形態では、溶液ＩおよびＩＩは、計算量の水が存在する状態で適切なｐＨ下で同時に沈殿して、金属、促進剤、および担体の酸化物前駆体の均質沈殿および緊密な金属と担体との相互作用が達成される。沈殿媒体のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９の範囲で維持される。生じた触媒スラリーを、熱湯で洗浄し、１００℃で乾燥させ、続いて、５００℃で５時間か焼する。
【００５３】
触媒組成物における構造的促進剤、好ましくはマンガンおよびモリブデンの役割は、金属と金属との相互作用による活性金属の分散を変えることによって活性期の凝集を抑制することであり、それ故に、触媒粒子によるＣＮＴ成長が均一になる。
【００５４】
開示触媒の担体の選択は、酸−塩基性質、電子的修飾、分散、および金属と担体との相互作用を含めたいくつかの考察によって選択される。担体材料は、金属ナノ粒子の分散を高め、分布を狭めるのに必要であり、これは触媒の高い触媒性能を得るために必須である。酸化物担体の性質はまた、触媒金属と相互作用することがあり、これが触媒活性に影響を及ぼす。
【００５５】
触媒の耐久活性は、プロセスに使用されている金属、促進剤、および担体のタイプに依存する。この前提下では、金属、促進剤、および担体の組合せの適切な選択は、ＣＮＴの構造的制御形態に相互作用する。この状況において、調整可能な酸−塩基性質を有する二元系酸化物担体を備えた好ましい開示触媒は、ＣＮＴ成長にとって活性がより高い触媒になる。二元系酸化物担体の酸性質は、ボロン、アルミニウム、ケイ素の酸化物から生じ、塩基性質は、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、好ましくは、マグネシア−シリカ、マグネシア−ボリア、およびマグネシア−アルミナの組合せから生じる。
【００５６】
一実施形態では、開示の触媒組成物は、非常に分散した形状の触媒金属粒子のナノサイズ結晶子から構成され、金属成分ならびに構造的および組織的促進剤成分の酸化物は、強く相互作用した相の状態にある。しかし、ナノサイズ触媒種が存在すると、炭化水素分解中、触媒がＣＮＴ成長にとって活性状態になる。
【００５７】
一実施形態では、開示触媒は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を示し、これは、孔形態、金属の性質、担体、および調製条件のｐＨに起因し得る。
【００５８】
一実施形態では、開示触媒に対するＣＮＴ成長を、垂直または水平反応器において評価したが、ここでは、１５０℃までの沸点範囲の液体炭化水素を、加熱した反応器に蒸気の形で供給して、６００〜９００℃、好ましくは６００〜７００℃の範囲の温度を維持している反応器域の中心において触媒上で分解させる。炭化水素蒸気、好ましくは石油ナフサの堆積物を反応器に供給するが、この反応器は、水平または垂直固定床、移動床、連続または半連続型の流動床から選択され、好ましくは固定床反応器から選択される。
【００５９】
一実施形態では、前記炭化水素供給物は、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ１０分子の直鎖、分岐鎖成分から構成されており、これが、触媒の酸−塩基部位で脱水素化されて、分断された生成物を生じ、その後、分解されて、触媒の金属部位でＣＮＴを形成する。孔の中に酸−塩基部位を有する触媒組成物は、孔口から孔内部に分子が移動するのに十分な濃度および空間を有し、それによって、ＣＮＴの収率増加が促進される。
【００６０】
一実施形態では、得られたカーボンナノチューブが、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲の密度を有し、チューブ直径分布が５〜３０ｎｍの範囲にあり、純度が９５ｗｔ％超であることを特徴とする。
【００６１】
一実施形態では、鉄としてのＭを有する触媒組成物は、嵩密度が極めて低い０．０１〜０．０５ｇ／ｃｃの範囲にあり、チューブ直径が５〜１５ｎｍの範囲にあるＣＮＴを生じる。
【００６２】
一実施形態では、コバルトとしてのＭを備えた触媒組成物は、嵩密度が０．０８〜０．１５ｇ／ｃｃの範囲にあり、チューブ直径が８〜２０ｎｍの範囲にあるＣＮＴを生じる。
【００６３】
一実施形態では、ニッケルとしてのＭを備えた触媒組成物は、嵩密度が０．１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲にあり、チューブ直径が１５〜３０ｎｍの範囲にあるＣＮＴを生じる。
【００６４】
下記は、水素の事前還元なしでナフサの分解によるＣＮＴ成長プロセスのために調製したいくつかの触媒の例である。
【００６５】
実施例１：［（Ｆｅ２０Ｍｎ１８）（Ｍｏ２）］（ＭｇＳｉＯｘ）（触媒−１）の調製
硝酸鉄九水和物２０ｇおよび硝酸マンガン六水和物１０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物０．８ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させる。得られた前駆体溶液を共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００６６】
実施例２：（Ｃｏ２０Ｍｎ１８Ｍｏ２）ＭｇＯＳｉＯｘ（触媒−２）の調製
硝酸コバルト六水和物２０ｇおよび硝酸マンガン六水和物１０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物０．８ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させる。得られた前駆体溶液を共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００６７】
実施例３：（Ｎｉ２０Ｍｎ１８Ｍｏ２）ＭｇＳｉＯｘ（触媒−３）の調製
硝酸ニッケル六水和物２０ｇおよび硝酸マンガン六水和物１０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物０．８ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させる。得られた前駆体溶液を共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００６８】
実施例４：（Ｆｅ２２Ｍｏ８）ＭｇＳｉＯｘ（触媒−４）の調製
硝酸鉄九水和物７０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物１０ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させ、撹拌下で３０分間共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００６９】
実施例５：（Ｃｏ２２Ｍｏ８）ＭｇＳｉＯｘ（触媒−５）の調製
硝酸コバルト六水和物５０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物１０ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させ、撹拌下で３０分間共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００７０】
実施例６：（Ｎｉ２２Ｍｏ８）ＭｇＳｉＯｘ（触媒−６）の調製
硝酸ニッケル六水和物５０ｇおよび七モリブデン酸アンモニウム四水和物１０ｇを、脱塩水５０ｍＬに別々に溶解させ、撹拌下で３０分間共に混合する。さらに、硝酸マグネシウム六水和物４０ｇを脱塩水５０ｍＬに溶解させ、上記の金属前駆体溶液に添加する。得られた溶液を撹拌下で１０分間維持し、分液滴下漏斗に入れ、これを溶液Ａとする。一方、３０ｗｔ％シリカのポリケイ酸アンモニウム溶液１０ｍＬは水酸化アンモニウム溶液と共に構成されており、これを溶液Ｂとする。さらに、溶液ＡおよびＢを、ｐＨが８．５で維持されている脱塩水５０ｍｌが入っている別のビーカー中に同時に沈殿させる。沈殿プロセスの完了後、触媒スラリーを真空下でろ過して、過剰な水を除去し、得られた触媒塊を温かい脱イオン水で洗浄する。得られた濾滓を１００℃のオーブン中で１２時間維持し、次いで、５００℃で５時間か焼する。合成した触媒を、供給原料としてナフサを使用してカーボンナノチューブを生成する際のその触媒活性についてさらに特性解析し、評価する。
【００７１】
触媒評価：
垂直反応器において、触媒粉末１ｇを反応器の中心に装填し、この触媒を、３ｌ／時間の流速の窒素ガス中において６５０℃の反応温度まで加熱する。所望の温度に到達した後、１５０℃までの沸点範囲のナフサを、エバポレータの助けにより反応器に供給し、この反応器中で、供給物の沸騰留分に従ってプログラム可能な加熱下でナフサが蒸発する。供給物の流速を３０ｍｌ／時間で維持し、すべての触媒を比較するためにすべての場合において８時間継続する。ナフサ分解プロセスの触媒効果を、生成ガス分析用のＴＣＤ／ＦＩＤ検出器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｍａｋｅ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を装備したオンラインガスクロマトグラフィーによって連続的に監視する。分析データは、生成ガスが、メタンと共に主な副生成物として主に水素を含んでいることを示唆している。８時間後、プロセスの終わりにエバポレータの供給物加熱器を停止し、反応器を窒素ガス下で室温まで冷却する。さらに、ナフサ分解プロセスによって得られたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｂｒａｕｎｎｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積（ＳＡ）によって調査する。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
特定の用語が本主題を説明するために使用されているが、それに対して生じるいずれの制限も意図するものではない。当業者に明白であるように、本明細書で教示する発明概念を実施するために様々な実用的な改変を行うことができる。図面および前述の説明は、実施形態の例を挙げている。記載した要素の１種または複数種が、単一の機能要素に上手く組み合わせられ得ることを当業者なら理解するであろう。あるいは、ある要素は複数の機能要素に分けることができる。一実施形態からの要素を別の一実施形態に付加してもよい。
【外国語明細書】
2019005740000001.pdf