(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の凝集沈殿技術法では、ホウ素を排水基準の１０ｍｇ／Ｌ以下に除去することは難しく、それに替わる、排水中の約５０〜１００ｍｇ／Ｌのホウ素を０．５ｍｇ／Ｌ未満（共立パックテスト値）に除去できるホウ素除去法の提供。【解決手段】ホウ素及びめっき金属等重金属を含むめっき排水中にエトリンガイトを生成させ、又はエトリンガイトを添加して、そのエトリンガイトに前記ホウ素と前記重金属を凝集濾過するホウ素と重金属を除去する方法において、前記エトリンガイトが、硫酸アルミニウムと塩化カルシウムを出発原料として両成分の水溶液中又は両成分が添加されためっき排水中で反応生成されたものであって、前記硫酸アルミニウムと前記塩化カルシウムの割合が、モルで、ホウ素：アルミニウム＝１：４．５〜１３．５、ホウ素：カルシウム＝１：７〜２８であるめっき排水中からのホウ素とめっき金属等の重金属を除去する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含むめっき排水中にエトリンガイトを生成させ、あるいはエトリンガイトを添加して、そのエトリンガイトにホウ素を取り込ませメッキ金属および含有される他の重金属と一緒に凝集させ、濾過して除去するめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法であって、前記エトリンガイトが、アルミニウム塩とカルシウム塩を出発原料として、その水溶液中で反応生成されたものであって、そのアルミニウム塩とカルシウム塩の添加割合が、モル比で、Ｂ：Ａｌ＝１：４．５〜１３．５、Ｂ：Ｃａ＝１：７〜２８であることを特徴とするめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項２】
アルミニウム塩と、カルシウム塩のモル比が１：３である請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項３】
前記めっき排水中に添加するエトリンガイトが、エトリンガイトゾルあるいはエトリンガイトゲルである請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項４】
前記めっき排水中に添加するエトリンガイトが、エトリンガイトゾルあるいはエトリンガイトゲルを脱水してエトリンガイト粉末粒子にしたものである請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項５】
エトリンガイトを生成させる時の水溶液のｐＨが１１以上である請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項６】
前記めっき排水がニッケルめっきの排水である請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【請求項７】
アルミニウム塩とカルシウム塩が、硫酸アルミニウムと塩化カルシウムである請求項１に記載のめっき排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホウ素を含むめっき液およびその排水中からホウ素とメッキ金属等の重金属を除去する方法に関するものである。すなわち、排水中に含有する約５０〜１００ｍｇ／Ｌのホウ素を０．５ｍｇ／Ｌ未満（共立パックテスト値）に除去でき、同時に含有する約５００〜１０００ｍｇ／Ｌのニッケル等の重金属を不検出（原子吸光光度法で）にまで除去できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ２００１年にホウ素（有害物質）が一律排水規制物質に追加されて１５年余が経過しようとしている。その間、めっき排水中のホウ素の除去に関して凝集沈殿法をはじめ各種方法が検討されてきたが、ホウ素を一律排水基準の１０ｍｇ／Ｌ以下（海域以外に放流する場合）に除去できる技術開発は遅々として進んでいない。このような状況にあって、電気めっき業においてはホウ素の暫定排水基準が設定され、２００４年７月の５０ｍｇ／Ｌ、２０１３年７月から４０ｍｇ／Ｌになり、２０１６年７月には３０ｍｇ／Ｌに改正されるなど、次段階の一律排水基準への移行が猶予されている状況である。【０００３】  従来の凝集沈殿技術法（たとえば特許文献１）では、ホウ素を一律排水基準の１０ｍｇ／Ｌ以下に除去することは難しく、それに替わるホウ素除去法として、イオン交換樹脂に吸着させる方法も検討されているが、高濃度のホウ素を含有する排水には不向きで使用する吸着樹脂も高価である。そのため繰り返し使用する再生工程が必要不可欠となり、この作業に要する時間や再生時に発生した濃縮ホウ素廃液の別途処理にコストが嵩むなどの課題がある。【０００４】  このような状況の中で、強アルカリの環境下で硫酸バンドと固形消石灰との併用法がホウ素除去に一定の効果を上げているとの報告（たとえば特許文献１）があるが、この硫酸バンドと固形消石灰との併用法にも多量の汚泥が発生して処理費用が嵩む課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６０２５５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】金井康一，所  千晴，佐々木弘：土木学会第６０回年次学術講演会（平成１７年９月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、従来法（硫酸バンドと固形消石灰との併用法）よりホウ素の除去効率を向上させ、かつ発生汚泥量を削減させて処理費用を大幅に提言できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、従来法の硫酸バンドと消石灰併用法を発展させたものである。すなわち、ホウ素とニッケル等の重金属を含む排水に、排水中のホウ素（Ｂ）に対してアルミニウム（Ａｌ）およびカルシウム（Ｃａ）のモル量が本発明の適正モル比になるように混合割合を調製したアルミニウム塩およびカルシウム塩の各溶液を添加して、ｐＨ１１以上に調節することで生成するエトリンガイトで、ホウ素を一律排水基準値の２０分の１〜１０分の２未満に、また、ニッケル等の重金属は不検出に安定して除去できる方法である。【０００９】  本発明のエトリンガイトを反応生成させるための出発原料であるアルミニウム塩とカルシウム塩には、一般的に使用されているアルミニウム塩とカルシウム塩は全て使用可能であるが、処理作業の上から硫酸アルミニウムおよび塩化カルシウムが最も好適である。
なお、本発明で、エトリンガイトの代表的な化学式は、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＳＯ４）３・２６Ｈ２Ｏであるが、水和数は一定値に固定されるものではなく、変動してもよい。【００１０】  またＡｌ塩を代表的な硫酸アルミニウムとしたときの化学式は、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１３〜１４Ｈ２Ｏであり、水和数は一定値に固定されるものではなく、変動してもよい。【００１１】  本発明のエトリンガイトを反応生成させるために、アルミニウム塩とカルシウム塩を溶解してｐＨを調節する水溶液は、前記ホウ素を含むめっき排水のほか、エトリンガイトを反応生成させるためだけが目的の排水とは別の水溶液でもよい。【００１２】  排水とは別の水溶液を使用する場合でも、前記したホウ素とアルミニウムおよびカルシウムのモル量が本発明の適正モル比になるように混合割合を調製したアルミニウム塩およびカルシウム塩を添加、溶解し、ｐＨ１１以上に調節してエトリンガイトを反応生成させて、これを前記排水に添加することで、ホウ素を一律排水基準値の２０分５未満に、またニッケル等の重金属は不検出に安定して除去できる。【００１３】  本発明のエトリンガイトがホウ素を取り込みニッケル等の重金属と一緒に除去する能力は、被処理排水中に添加するアルミニウム塩およびカルシウム塩濃度に強く関係する。【００１４】  すなわち、排水中のホウ素を一律排水基準値の２０分の１〜１０分の１未満に除去するためには、ホウ素とアルミニウムおよびホウ素とカルシウムのモル比を、それぞれ、排水中のホウ素１に対してモル比約４．５〜１３．５のアルミニウムと７〜２８のカルシウムに混合調製し、ｐＨ調整剤で、ｐＨ１１以上に調節してエトリンガイトを反応生成させることが必要である。【００１５】  前記濃度範囲の中でもホウ素除去能力は、アルミニウム塩とカルシウム塩とのモル比が１：３で生成したエトリンガイトが、最も強いホウ素除去能力を示す。【００１６】  アルミニウム塩とカルシウム塩は、固形薬剤で溶液に添加、あるいは水溶液で添加、いずれでも構わない。【００１７】  前記排水とは別の水溶液でエトリンガイトを生成させた時、排水に添加するときのエトリンガイトは、ゾルの状態、あるいはゲルを一旦乾燥して粉末化したもの、いずれの状態で添加しても構わない。【００１８】  排水中でエトリンガイトを反応生成させる場合、ホウ素濃度に応じたアルミニウム塩水溶液とカルシウム塩水溶液の混合は、Ｃａ：Ａｌ比が１：３になるように添加することが最も好適である。そうすることで、無駄なくエトリンガイトが反応生成でき汚泥量も削減できる。また、アルミニウム塩とカルシウム塩を混合してエトリンガイトを別に反応生成させる場合も同様の比率が最も好適である。【００１９】  Ａｌのモル比が上限を越えた場合、発生する汚泥量が増加する。そして下限値未満では、ホウ素除去能力が低下する。【００２０】  Ｃａの場合もＡｌの場合と同様の傾向がある。【００２１】  本発明のアルミニウム塩とカルシウム塩との混合後、ｐＨ１１以上の強アルカリ側で生成したエトリンガイトのホウ素除去能力が最も強くなる。そして強アルカリ側に調節するｐＨ調整剤に特別な制約はなく、通常使用するｐＨ調整剤を任意に使用できる。【００２２】  高分子���集剤は、前記排水に、必要に応じて添加してもよい。すなわち液中に生成されたエトリンガイトだけでホウ素、重金属を十分に除去できないときは、高分子凝集剤を添加しても良い。【００２３】  本発明のホウ素を含むめっき排水には、ホウ素を含むニッケルめっき排水（電気めっき、無電解めっき）排水、ホウ素を含むコバルトめっき排水（電気めっき、無電解めっき）排水、その他ニッケルクロムめっき等が包含される。
【発明の効果】
【００２４】  本発明は、排水中に含まれる約５０〜１００ｍｇ／Ｌのホウ素を０．５ｍｇ／Ｌ未満に除去でき、同時に含まれる約５００〜１０００ｍｇ／Ｌのニッケル等の重金属を不検出まで除去できる。また、併せて従来法（硫酸バンドと固形消石灰との併用法）よりホウ素の除去能力を向上させ、かつ発生汚泥量を削減させて処理費用を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】排水にエトリンガイトを反応生成させてホウ素を除去するときの処理工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】  本発明の処理工程を図面で説明する。
【００２７】  図１は、排水にエトリンガイトを反応生成させてホウ素を除去する時の処理工程の説明図である。
排水を貯槽▲１▼に貯蔵、次に排水を添加槽に送って、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１３〜１４Ｈ２Ｏ）と塩化カルシウム（Ｃａ２・２Ｈ２Ｏ）を順次添加混合して、反応槽に送り、水酸化ナトリウムを添加、ｐＨ１１〜１２、液温２０〜３０℃に調節してエトリンガイトを反応生成させてホウ素をエトリンガイトに取り込む。
【００２８】  ホウ素を取り込んだエトリンガイトを凝集槽▲５▼、▲６▼に送り凝集させる。
反応槽▲５▼にＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加することでホウ素の除去能力が促進される場合もある。なお凝集槽▲５▼は省略可能で、ホウ素を取り込んだエトリンガイトは▲６▼に直接送ってもよい。
【００２９】  反応槽▲６▼では高分子凝集剤を添加する。
反応槽▲６▼の攪拌時間は、概ね５分程度。
エトリンガイトおよび凝集剤に凝集されたホウ素および重金属は、沈殿槽で固液分離され、汚泥として沈殿する。
【００３０】  上澄み液は、ｐＨ調整槽に移され。ｐＨ５．８〜８．６に調節され放流される。
【００３１】  以上▲１▼から▲６▼の工程をへて、排水中のホウ素は一律排水基準値以下の０〜０．５ｍｇ／Ｌ未満まで除去され、本発明の凝集槽▲５▼と反応槽▲４▼との間で循環させることで発生する汚泥量は、従来法の約１／１０まで削減でき、濾過助剤（珪藻土等）を加えることで濾過速度は促進され、その上ホウ素除去能力も向上できる。
【００３２】  実施例によって本発明を説明する。
【実施例１】
【００３３】  ニッケルワット浴（浴組成  ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ２４０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ４５ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３  ３０ｇ／Ｌ）の約１００倍希釈を０．２Ｌ準備する。
この液にホウ素１に対してモル比９のアルミニウムとモル比１４のカルシウムになるように硫酸アルミニウムと塩化カルシウム水溶液を添加する。
その後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１１以上（１１〜１２）に調節した後、常温（２０〜３０℃）で２０分間の攪拌後、１００ｐｐｍの高分子凝集剤１ｍＬを添加して１０分間攪拌した後、濾紙６Ｃを用いて固液分離を行い、その濾液中のホウ素は２ｍｇ／Ｌ（ＩＣＰ発光分析法）以下に除去することができた。
【実施例２】
【００３４】  約１００倍希釈のニッケルワット液０．２Ｌに硫酸アルミニウム薬剤（固体）０．７５ｇと塩カルシウム０．７５ｇ薬剤（固体）を加え（Ｂ：Ａｌ＝１：４．５、Ｂ：Ｃａ＝１：７）水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２付近に調節後常温で２０分間攪拌する。その後、１００ｐｐｍの高分子凝集剤１ｍＬを添加して１０分間攪拌した後、濾紙６Ｃを用いて固液分離を行う。その濾液中のホウ素は０．５ｍｇ／Ｌ未満に、ニッケルは不検出まで除去することができた。
【実施例３】
【００３５】  約１００倍希釈のニッケルワット液０．２Ｌにホウ素１に対してモル比９のアルミニウムと２８のカルシウムになるように硫酸アルミニウムと塩化カルシウム二水和物溶液を添加して水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２付近に調節して常温で２０分間攪拌する。その後、１００ｐｐｍ高分子凝集剤１ｍＬを添加して１０分間攪拌した後、濾紙６Ｃを用いて固液分離を行う。その濾液中のホウ素は０．５ｍｇ／Ｌ未満に、ニッケルは不検出まで除去することができた。
【実施例４】
【００３６】  ニッケルワット浴液  ５ｍＬ／Ｌと無電解Ｎｉ−Ｐ系めっき液  ２０ｍＬ／Ｌとの混合排水０．２Ｌに含まれるホウ素１に対してモル比９のアルミニウムとモル比１４のカルシウムになるように硫酸アルミニウムと塩化カルシウム二水和物溶液を添加して水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２付近に調節して常温で２０分間攪拌する。その後、１００ｐｐｍ高分子凝集剤１ｍＬを添加して１０分間攪拌した後、濾紙６Ｃを用いて固液分離を行う。その濾液中のホウ素は０．５ｍｇ／Ｌ未満に、ニッケルは不検出まで除去することができた。
【実施例５】
【００３７】  汚泥量の削減のためのエトリンガイトの連続使用とそのホウ素除去能力の関係について調べた。そのエトリンガイトは１００倍希釈のニッケルワット浴０．２Ｌにホウ素１に対してアルミニウムのモル比が９、カルシウムのそれが１４になるように硫酸アルミニウムと塩化カルシウム二水和物溶液を添加する。その後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２付近に調節し、生成したエトリンガイト量のままで、排水のみを追加していく方法で行った。【００３８】
【表１】
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【００３９】  表１に示すように、５倍量の排水処理後の汚泥量は、従来法の約１／１０まで削減でき、濾過助剤を加えることで濾過速度が促進され、その上ホウ素除去能力も向上できた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】  本発明は、めっき排水中のホウ素、重金属を、経済的に一律排水基準値以下に除去することができ、なおかつ排出する汚泥量も１／１０に減少させることができる特徴を有し、めっき産業の発展に大いに寄与できるものである。
【図１】
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