(57)【要約】【課題】柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに、  ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ＩＩ）を含有し、  該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに、
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（ＩＩ）がポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が４０／６０〜９９／１である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する樹脂組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が６５／３５〜９９／１である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の２００℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるメルトフローレートが０．１〜５０（ｇ／１０分）であり、前記樹脂（ＩＩ）がアクリル系樹脂でありかつ２３０℃、荷重３７．３Ｎでの条件下におけるメルトフローレートが０．１〜５０（ｇ／１０分）である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロックである、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構成単位（ｃ２）におけるファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｃ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであって、
前記ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）を末端に有する、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定された硬度と、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数とを乗じた値が９５超である、請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記島相の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
射出成形にて得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引張破断伸びの比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が０．５〜１．４である、請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
軟化剤を含有しない、請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物の射出成形体又は押出成形体。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、グリップ。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた、敷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、並びに、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系エラストマーは、柔軟性、引張特性、更には成形加工性に優れることが知られている。そのため、ゴルフクラブやテニスラケット等のスポーツ用品等のグリップ及び玄関マット等の各種マット等に使用されている。
しかしながら、スチレン系エラストマーは極性が低い材料であるため、汗や雨、湿気等の水分が付着することにより滑りやすくなるといった問題を有していた。
【０００３】
そこで、スチレン系エラストマーを材料としてグリップ性能を向上させるために検討が行われている。
例えば、特許文献１では、スチレンブロック共重合体に、熱可塑性加硫物、オレフィンブロック共重合体及び極性官能基末端ポリアルケニルを含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、熱可塑性ゴムブロック共重合体、ペトロラクタム（ワセリン）、可塑剤又は粘着付与剤を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３では、ポリスチレンを含む熱可塑性樹脂、ブタジエン又はイソプレンの共役ジエンモノマーから得られるゴム状エラストマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー等の共重合体、及びオイルを含む軟質熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、ゴム軟化剤を必須としている。また、特許文献４ではポリスチレンを含む熱可塑性樹脂、ブタジエン又はイソプレンの共役ジエンモノマーから得られるゴム状エラストマー、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー等の共重合体、オイル、及び硫黄又はフェノール硬化剤を含む軟質熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、ゴム軟化剤及び硬化剤を必須として動的加硫により硬化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１４３１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１４９４０号明細書
【特許文献３】米国特許第７１５０９１９号明細書
【特許文献４】米国特許第７２６４８６８号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１５／０８７９５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された技術では柔軟性、引張特性及びグリップ性能が十分でなく、特にウェットグリップ性能の更なる向上が望まれている。また、特許文献１〜４には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロックと、ファルネセン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物について記載はない。
一方、特許文献５にはファルネセン由来の構造単位を含有する水添ブロック共重合体と極性樹脂とを含む樹脂組成物が記載されている。しかし、特許文献５には、グリップ性に関する記載はなく、また特定の相構造を持つ樹脂組成物についても記載されていない。
【０００６】
本発明は、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、柔軟性の高いファルネセン由来の構造単位を含む共重合体の水素添加物と極性の高い樹脂を配合し、海島構造を有する樹脂組成物とすることにより、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【０００８】
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに、
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有する樹脂組成物。
［２］前記［１］に記載の樹脂組成物の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物の成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図２】実施例２で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図３】実施例３で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図４】実施例４で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図５】実施例５で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図６】比較例１で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【図７】比較例２で得た射出シートの断面の走査電子顕微鏡の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（Ａ）及びファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含有する重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも含むブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加された水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに、
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（ＩＩ）を含有し、
該水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、該樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有するものである。
【００１２】
［水添ブロック共重合体（Ｉ）］
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１３】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００１４】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）（以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう）を含有する。また、重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロックであることが好ましい。
上記ファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
【化１】
2019011471.tif 000002
【００１６】
重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、好ましくは１〜１００質量％である。重合体ブロック（Ｂ）がファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）を含有することにより、柔軟性が良好となり、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能（以下、単に「グリップ性能」と略記することがある。）に優れる。当該観点から、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましく、３０〜１００質量％がより更に好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％であること、すなわち重合体ブロック（Ｂ）は構造単位（ｂ１）からなることが最も好ましい。
また、ファルネセンがバイオ由来である場合には、石油由来のブタジエン、イソプレンといったファルネセン以外の共役ジエンの使用量を抑制し、石油依存度を低減することができる。当該観点からは、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％がより更に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ）中に後述する構造単位（ｂ２）を含有する場合、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）（以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう）を含有してもよく、構造単位（ｂ２）の含有量は、０〜９９質量％であることが好ましい。
かかる共役ジエンとしては、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン、ブタジエンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中に構造単位（ｂ２）を含有する場合、構造単位（ｂ２）の含有量は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外のその他の構造単位を含有してもよい。重合体ブロック（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００１９】
（重合体ブロック（Ｃ））
ブロック共重合体（Ｐ）は、前述の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）に加えて、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を含有する重合体ブロック（Ｃ）を含むことが好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％であることがより好ましい。
ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）（以下、単に「構造単位（ｃ１）」ともいう）を構成するファルネセン、及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）（以下、単に「構造単位（ｃ２）」ともいう）を構成する共役ジエンは、前述のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を構成するファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンと同様のものが挙げられる。
ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）を構成する共役ジエンとしては、それらの中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンが好ましく、イソプレン及びブタジエンがより好ましい。
【００２０】
ここで、重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量は０質量％であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｃ）中におけるファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量は、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
また、重合体ブロック（Ｃ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
重合体ブロック（Ｃ）中における構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）の合計含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２１】
（結合形態）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
直線状の結合形態としては、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、又はＢ−（Ａ−Ｂ）nで表される結合形態等を例示することができる。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
例えば、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）の順にブロックを有する結合形態であって、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体の水素添加物を水添ブロック共重合体（Ｉ）として用いることができる。
【００２２】
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。当該観点から、水添ブロック共重合体（Ｉ）が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック（Ｂ）を有することがより好ましい。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック（Ｂ）の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｐ）が、更に重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体（Ｐ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体であることが好ましく、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含有し、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有することがより好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）の順にブロックを有する構造（すなわち、Ｂ−Ａ−Ｃの構造）であることが好ましい。
具体的には、ブロック共重合体（Ｐ）は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ）p−Ｂ、Ｂ−Ａ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）q、Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂ）r（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して２以上の整数を表す）で表される共重合体であることが好ましく、中でもＢ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂで表されるペンタブロック共重合体であることがより好ましい。
すなわち、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、該ペンタブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。
【００２５】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはＡ−Ｘ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＢ−Ａ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記されるべきブロック共重合体は、Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｂと表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００２６】
また、上述のブロック共重合体（Ｐ）における２個以上の重合体ブロック（Ａ）は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ｂ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／９９〜７０／３０であり、５／９５〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４０／６０が更に好ましく、２５／７５〜３５／６５がより更に好ましい。当該範囲内であると、柔軟性に優れ、優れたグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜７０／３０が好ましい。当該範囲内であると、優れた引張特性、成形加工性及びグリップ性能を有する樹脂組成物を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量［（（ｂ１）＋（ｃ１））／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、柔軟性、引張特性及びグリップ性能に優れる観点から、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が更に好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の好ましい態様の一例としては、柔軟性、引張特性及びグリップ性能の観点から、
・重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
・重合体ブロック（Ｃ）が、ファルネセン由来の構造単位（ｃ１）の含有量が０質量％以上かつ１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｃ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、
・重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が１０／９０〜３０／７０であり、
・ブロック共重合体（Ｐ）が、少なくとも２個の前記重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有し、
・ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構成単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００３２】
（他の単量体で構成される重合体ブロック）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
【００３３】
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
（水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）、あるいは重合体ブロック（Ｃ）を含む場合には重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）を、アニオン重合により得る重合工程、並びに該ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３５】
〈重合工程〉
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００３６】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３７】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００３８】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００３９】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃程度、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００４０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に有する構造を含むことが好ましい。したがって、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に製造することによりブロック共重合体（Ｐ）を得る工程、及び得られたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程を含む方法により製造することがより好ましい。
なお、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）が、ポリマー鎖の片末端にのみ重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、直線状に結合するように他の各重合体ブロックを重合させた後で、最後に重合体ブロック（Ｂ）を製造する方法により得てもよい。
【００４１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）、少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）、及び少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を末端に有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である場合、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、
〔i〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｃ）、及び重合体ブロック（Ａ）をこの順に重合する方法、及び
〔ii〕重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）、及び重合体ブロック（Ｃ）をこの順に重合し、重合体ブロック（Ｃ）の末端同士を、カップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法、等が挙げられる。
本発明においては、効率的に製造する観点から、カップリング剤を用いる後者の方法〔ii〕が好ましい。
【００４２】
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；四塩化錫、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン等のハロゲン化物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等のエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を得てもよい。
変性したブロック共重合体の場合、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４４】
〈水素添加工程〉
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。
水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。
水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明において水素添加触媒は、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体（Ｐ）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性の観点から、５０モル％以上であり、７０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましく、８５〜１００モル％がより更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【００４６】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜８００，０００が更に好ましく、５０，０００〜５００，０００がより更に好ましい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００４７】
重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜８０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、６，０００〜３０，０００がより更に好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００４９】
更に、重合体ブロック（Ｃ）のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
【００５０】
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）の温度２００℃、荷重２１Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜３５ｇ／１０分がより好ましい。特に、本発明の樹脂組成物が、成形加工後においても後述する海島構造が維持され、優れたグリップ性を得ることができる観点から、上記ＭＦＲは１．０ｇ／１０分以上が好ましく、２．０ｇ／１０分以上がより好ましく、２．５ｇ／１０分以上が更に好ましく、２．８ｇ／１０分以上がより更に好ましい。
上記ＭＦＲが低すぎる場合、成形加工時に該海島構造が形成されないことがあり、特に射出成形した場合には樹脂組成物の粘度が高すぎて配向が起こり、射出成形できないか又は相構造が変化することで海島構造が崩れ、優れたグリップ性を得ることができない場合がある。
例えば、特許文献５の実施例９及び１０では、ファルネセン由来の構造単位を含有する水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂とを５０：５０の質量比で含有する樹脂組成物［１．８ｇ／１０分（２５０℃、９８Ｎ）］が記載されているが、このような粘度の高い樹脂組成物は射出成形自体が困難な場合があり、実際の使用の際に優れたグリップ性を得ることができないと考えられる。
【００５１】
［樹脂（ＩＩ）］
本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂（ＩＩ）は、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）にこれらの樹脂（ＩＩ）を含有させることにより、良好な成形加工性を付与することができる。更に、水添ブロック共重合体（Ｉ）と極性樹脂である樹脂（ＩＩ）を含有することにより樹脂組成物の極性を高めることができるため、十分な柔軟性を有しつつ水との親和性が高く、摩擦相手材との接触が維持されるため、ウェットの条件でも摩擦力が保たれると考えられ、グリップ性能が優れた樹脂組成物とすることができる。これらの中でも、樹脂（ＩＩ）としてポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸とジオールとの縮合物、及びヒドロキシカルボン酸の縮合物等が挙げられる。またポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルのいずれも用いることができる。
脂肪族ポリエステル系樹脂の好ましい具体例としては、ポリグリコール酸及びポリ乳酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレート）、ポり（３−ヒドロキシヘプタノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）等のポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）；ポリ（β−プロピオラクトン）及びポリ（ε−カプロラクトン）等のポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）；ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレート、及びポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等のポリアルキレンジカルボキシレート等が挙げられる。
芳香族ポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。
【００５３】
またポリエステル系樹脂として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）を用いてもよい。ＴＰＥＥは、分子中に結晶相であるハードセグメント及び非晶相であるソフトセグメントを有するマルチブロックコポリマーである。例えば、ハードセグメントとしては高融点及び結晶化速度の速いポリエステルを用いることができ、またソフトセグメントとしてガラス転移温度の低いポリエーテル又はポリエステル等を用いることができる。
ＴＰＥＥとしては、市販品を用いることもでき、例えば、東レ・デュポン株式会社製の「ハイトレル（登録商標）」シリーズ（３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）」、東洋紡株式会社製の「ペルプレン（登録商標）シリーズ（Ｐ−３０Ｂ、Ｐ−４０Ｂ、Ｐ−４０Ｈ、Ｐ−５５Ｂ、Ｐ−７０Ｂ、Ｐ−９０８、Ｐ−１５０Ｂ、Ｐ−２８０Ｂ、Ｐ−４５０Ｂ、Ｐ−７５Ｍ、Ｐ−１５０Ｍ、Ｓ−１００１、Ｓ−２００１、Ｓ−３００１、Ｓ−６００１、Ｓ−９００１等）」が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の温度２００℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、０．０１〜２００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００５４】
（ポリフェニレンエーテル系樹脂）
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、下記一般式（２）で示される構造単位を有する樹脂を用いることができる。
【００５５】
【化２】
2019011471.tif 000003
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基又はニトロ基を表し、ｍは重合度を示す整数である。）
【００５７】
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、前記一般式（２）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい具体例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でもより好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００５８】
これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基等が挙げられる。
また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリスチレン樹脂との混合物であってもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の温度２５０℃、荷重９８Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分がより好ましい。特に、成形加工後も本発明の海島相が維持される観点から上記ＭＦＲは０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００５９】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン等のポリアルキルスチレン；ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリフルオロスチレン等のポリハロゲン化スチレン；ポリクロロメチルスチレン等のポリハロゲン置換アルキルスチレン；ポリメトキシスチレン、ポリエトキシスチレン等のポリアルコキシスチレン；ポリカルボキシメチルスチレン等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリビニルベンジルプロピルエーテル等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリトリメチルシリルスチレン等のポリアルキルシリルスチレン；ポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が好ましく挙げられる。
これらの中でも、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。
また、スチレン系樹脂の温度２００℃、荷重４９Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、１．０〜１００ｇ／１０分が好ましく、２．０〜５０ｇ／１０分がより好ましい。
【００６０】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位から主としてなるアクリル系樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂中における（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位の割合は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。アクリル系樹脂は、これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上から誘導される構造単位を有していることが好ましい。
【００６１】
本発明において用いるアクリル系樹脂は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和単量体から誘導される構造単位の１種又は２種以上を有していてもよい。本発明においては、成形加工性に優れ、かつ柔軟性に優れる樹脂組成物を得る観点から、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの共重合体を用いることが好ましい。
また、アクリル系樹脂の温度２３０℃、荷重３７．３Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分がより好ましい。特に、成形加工後も本発明の海島相が維持される観点から上記ＭＦＲは１．０ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００６２】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の２価のフェノール類と、ホスゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステル等のカーボネート前駆体とから製造されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
中でも、入手容易性の観点から、２価のフェノール類としてビスフェノールＡを、またカーボネート前駆体としてホスゲンを用いて製造されるポリカーボネート系樹脂が好ましい。
また、ポリカーボネート系樹脂の温度３００℃、荷重２１Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１．０〜６０ｇ／１０分がより好ましい。
【００６３】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する樹脂であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジバミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）等の共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ポリアミド系樹脂の温度２３０℃、荷重２１Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形加工性の観点から、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、２〜７０ｇ／１０分がより好ましい。
【００６４】
［質量比］
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相で樹脂（ＩＩ）が島相となる海島構造の樹脂組成物とすることができれば特に制限されることはない。
一方で、本発明における上記海島構造の形成のしやすさ等の観点から、樹脂（ＩＩ）の種類によって上記質量比を次のように場合分けすることが好ましい。
前記樹脂（ＩＩ）が、ポリエステル系樹脂である場合、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相、樹脂（ＩＩ）が島相である海島構造の樹脂組成物として、水添ブロック共重合体（Ｉ）の改質効果を高める観点から、４０／６０〜９９／１が好ましく、４０／６０〜９５／５がより好ましく、４０／６０〜９０／１０が更に好ましく、４０／６０〜８５／１５がより更に好ましく、４５／６５〜８５／１５が特に好ましい。
また、前記樹脂（ＩＩ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である場合、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）と前記樹脂（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相、樹脂（ＩＩ）が島相である海島構造の樹脂組成物として、水添ブロック共重合体（Ｉ）の改質効果を高める観点から、６５／３５〜９９／１が好ましく、６５／３５〜９５／５が好ましく、６５／３５〜８５／１５が更に好ましく、６８／３２〜８５／１５が好ましく、６８／３２〜７５／２５が特に好ましい。
上記樹脂（ＩＩ）がいずれの場合においても、上記質量比とすることにより、海相が水添ブロック共重合体（Ｉ）であり島相が樹脂（ＩＩ）である海島構造を形成しやくなる。また、上記質量比とすることにより、樹脂組成物を押出成形及び射出成形等のいずれの成形方法により成形しても上記海島構造が保持されやすくなり、より優れた柔軟性、グリップ性能を有する成形体を与える樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
［任意成分］
（その他の樹脂）
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）及び前記樹脂（ＩＩ）以外のその他の樹脂を含有してもよい。
含有させることができるその他の樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
（軟化剤）
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有してもよい。しかし、本発明の樹脂組成物は、前述の構成によって成形加工に十分な流動性を有していることから軟化剤を含有しなくともよい。特に、軟化剤の中でもパラフィン系、ナフテン系及び芳香族系等のプロセスオイル、ミネラルオイル、ホワイトオイル等のオイル系軟化剤は、成形体とした際に経時的にオイルが染み出てくるおそれがあるため樹脂組成物に含有させないことが好ましい。
【００６６】
含有させることができる軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。
軟化剤を含有する場合の含有量は、本発明の樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、更に好ましくは０質量％、すなわち含有させないことである。
【００６７】
（無機充填剤）
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。
無機充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン等が挙げられ、これらの中でもタルク、炭酸カルシウム、シリカが好ましい。
無機充填剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中、好ましくは１〜３０質量％である。
【００６８】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更にその他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を添加することができる。
その他の添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中、上限は好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００６９】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）、前記樹脂（ＩＩ）及び必要に応じて前記その他の成分をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等を用いて溶融混練する方法、並びに水添ブロック共重合体（Ｉ）、樹脂（ＩＩ）及び必要に応じてその他の成分を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法等が挙げられる。
また、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いる方法が挙げられる。溶融混練時の温度は好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で任意に選択することができる。
【００７０】
［海島構造］
本発明の樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を有するものである。該海島構造を有することによって、引張特性及びグリップ性能が良好となる。また、樹脂組成物に例えば無機充填剤等の水添ブロック共重合体（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）以外の成分が含まれる場合、これら成分は海相及び島相に分散される。
また、本発明の樹脂組成物は、射出成形及び押出成形等の成形後であっても、上記海島構造（モルフォロジー）が安定していることが好ましい。海島構造の安定は、例えば水添ブロック共重合体（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）の質量比や各成分のＭＦＲ及び分子量等を適切な範囲に調整すること、更に成形条件を好適に制御しながら成形すること等により達成することができる。
本発明の樹脂組成物の好適な態様の一つとして、例えば水添ブロック共重合体（Ｉ）の２００℃、荷重２１Ｎでの条件下におけるＭＦＲが０．１〜５０（ｇ／１０分）であり、樹脂（ＩＩ）がアクリル系樹脂でありかつ２３０℃、荷重３７．３Ｎでの条件下におけるＭＦＲが０．１〜５０（ｇ／１０分）である、組み合わせが挙げられる。このようにＭＦＲが好適な範囲に特定された各成分の組み合わせとすることにより海島構造を維持しやすくなる傾向にある。なお、海島構造の維持は、上記のとおり各種条件を制御することで達成されるのであり、各成分の組み合わせのみによって達成されるものではない。また、水添ブロック共重合体（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）の好適な組み合わせについても、上記組み合わせに限定されない。
【００７１】
島相の形状としては、例えば、球状、楕円状、棒状等が挙げられるが、球状であることが好ましい。
樹脂（ＩＩ）を含む島相の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、更に好ましくは０．７μｍ以下であり、より更に好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。また、上記平均粒子径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、より更に好ましくは０．３μｍ以上である。該平均粒子径が上記範囲内であれば、硬度及び静摩擦係数が好適となり、柔軟性及びグリップ性能が良好となる。
また、島相の平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］は、好ましくは１〜２．５であり、より好ましくは１〜２．０であり、更に好ましくは１〜１．７であり、より更に好ましくは１〜１．４であり、特に好ましくは１〜１．３５である。［平均長径値／平均短径値］が１に近づくほど島相が真球状となり、例えば後述する、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引張破断伸びの比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が１に近づくことができ、また成形加工性等において良好となる。
【００７２】
なお平均粒子径は、次の方法により求めることができる。
樹脂組成物の成形体を流れ方向に対して直角方向に凍結破断して薄片とし、該薄片をメタノール／酢酸エチル（体積比５０／５０）の混合溶媒に１０秒浸漬して島相を抽出した後、走査電子顕微鏡にて、その薄片を５，０００倍に拡大して成形体断面を観察し、抽出部分の粒子（島相）の任意の３０個について粒子径（長径及び短径）を測定し、平均値をその平均粒子径とする。
平均粒子径の測定方法は上記方法に限定されるものではない。例えば、上記走査電子顕微鏡の他に走査型プローブ顕微鏡を用いることもできる。平均粒子径の測定方法としては、より具体的に後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００７３】
［硬度及び静摩擦係数］
本発明の樹脂組成物は、硬度及び静摩擦係数によってグリップ性能を評価することができる。
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定された硬度と、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数とを乗じた値は、ドライ条件及びウェット条件のいずれの場合も、好ましくは９５超である。
硬度と静摩擦係数とを乗じた値がドライ条件で測定された場合、上記値は、より好ましくは１２０以上であり、更に好ましくは１３０以上であり、より更に好ましくは１４０以上である。
硬度と静摩擦係数とを乗じた値がウェット条件で測定された場合、上記値は、より好ましくは１００以上である。
摩擦係数は硬度の影響を受けやすいため、硬度及び静摩擦係数の両方を考慮し、本発明においては硬度と静摩擦係数を乗じた値を物性の指標としている。該値が上記範囲であればグリップ性能が優れたものとなる。
【００７４】
（硬度）
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは７５以下、より好ましくは６５以下、更に好ましくは６０以下である。
また、Ａ硬度は、好ましくは２５以上であり、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは３５以上である。Ａ硬度が上記範囲であれば成形加工性が良好となり、また良好な柔軟性から摩擦力が高くなりグリップ性能にも優れたものとなる。
【００７５】
（静摩擦係数）
本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準じて測定された静摩擦係数が、ドライ条件で、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上である。
また、ウェットの件で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上、更に好ましくは２．２以上、より更に好ましくは２．３以上である。
静摩擦係数が上記範囲であればドライグリップ性能及びウェットグリップ性能が良好となる。
ドライ条件及びウェット条件については、後述する実施例に記載した測定条件を意味する。
【００７６】
［引張破断伸び］
本発明の樹脂組成物を射出成形にて得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）それぞれについて切断時伸び（引張破断伸び）を測定した場合、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との引張破断伸びの比［（ＭＤ）／（ＴＤ）］は、好ましくは０．５〜１．４であり、より好ましくは０．６〜１．３であり、更に好ましくは０．７〜１．２である。［（ＭＤ）／（ＴＤ）］が１に近づくほど射出成形体の異方性が少なくなり良好な柔軟性を有する樹脂組成物となる。
また、上記縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断伸びは、それぞれ好ましくは３００％以上であり、より好ましくは３５０％以上であり、更に好ましくは４００％以上である。
また、上記射出成形体は、後述する成形条件により成形することができる。
【００７７】
［引張破断強度］
本発明の樹脂組成物を射出成形にて得られる成形体についてＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じ、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）それぞれについて切断時引張強さ（引張破断強度）を測定した場合、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断強度が、それぞれ好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＭＰａ以上である。引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
［１００％モジュラス］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した上記縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の１００％モジュラスが、それぞれ好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。
１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以上であれば、引張特性が良好なものとなる。
なお、引張破断伸び、引張破断強度、及び１００％モジュラスのより具体的な測定条件は後述する実施例に記載したとおりである。
【００７８】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
成形体の形状は、本発明の樹脂組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。本発明の樹脂組成物は成形加工性に優れるため、射出成形体又は押出成形体が好適であり、特に射出成形体を好適に得ることができる。
【００７９】
射出成形体の成形条件として、シリンダー温度は１５０〜３００℃程度であってもよく、金型温度は４０〜９０℃程度であってもよく、射出圧力は１〜２００ＭＰａ程度であってもよい。本発明における海島構造は上記射出成形の条件に影響を受けることがあり、海島構造を形成し、また柔軟性及び引張特性を向上させる観点から、シリンダー温度は１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。また、上記と同様の観点から、射出圧力は１〜１５０ＭＰａが好ましく、１〜１００ＭＰａがより好ましい。例えば上記条件によれば、本発明の水添ブロック共重合体（Ｉ）を含む海相と、樹脂（ＩＩ）を含む島相とからなる海島構造を形成することができ、更に好ましくは樹脂（ＩＩ）を含む島相の平均粒子径を１μｍ以下とすることや、島相の［平均長径値／平均短径値］を１〜２．０の範囲とすることも可能である。
【００８０】
［用途］
本発明の樹脂組成物及び成形体は、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能に優れるため、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いたグリップ（持ち手部分）及び敷物（マット）等の成形品として好適に用いることができる。
具体的には、ゴルフクラブ、テニスラケット、スキーのストック、自転車、バイク、釣具及び水上競技等のスポーツ及びフィットネス等に用いられる器具のグリップ；ハンマー、ドライバー、ペンチ及びレンチ等の工具及び電気工具のグリップ；台所用品、歯ブラシ、歯間ブラシ、髭剃り、浴槽の手すり等の水周り用品のグリップ；ペン及びはさみ等の筆記用具のグリップ；シフトレバー及びアシストノブ等の自動車内外装用いられるグリップ；傘等の雨具のグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め；滑り止めマット；履物用靴底等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％、アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【００８２】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例２、３の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）、（Ｉ’−２）
＜樹脂（ＩＩ）＞
アクリル系樹脂（ＩＩ−１）：
アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（製品名：パラペットＧＨ−Ｓ、株式会社クラレ製、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
アクリル系樹脂（ＩＩ−２）：
アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（製品名：パラペットＧＦ、株式会社クラレ製、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
アクリル系樹脂（ＩＩ−３）：
アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体（製品名：パラペットＥＨ、株式会社クラレ製、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
【００８３】
＜その他の樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂：
ランダムポリプロピレン（製品名：プライムポリプロＪ２２６Ｔ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分（２３０℃、２１Ｎ））
＜軟化剤＞
軟化剤：水添パラフィン系プロセスオイル（製品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産株式会社製）
＜酸化防止剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：アデカスタブＡＯ−６０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００８４】
また、製造例で得られた水添ブロック共重合体についての各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ4000」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００８５】
（２）水素添加率の測定方法
ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）のブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ｉ）又は（Ｉ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）又は（Ｐ’）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００
【００８６】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて温度２００℃、荷重２１Ｎにて測定した。
【００８７】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
［製造例１］
水添ブロック共重合体（Ｉ−１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．１９０５ｋｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン０．０２ｋｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体（Ｐ）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（Ｉ−１）（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ−１）」という。）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
［製造例２］
水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０.５質量％シクロヘキサン溶液）０．０５４ｋｇを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３５９ｋｇを仕込んだ。６０℃に昇温した後、スチレン（１）０．３３ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン４．９２及びｋｇイソプレン４．７７ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）０．９９ｋｇを加えて１時間重合することにより、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレンブロック共重合体（Ｐ’−１）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’−１）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）」という。）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［製造例３］
水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）０．０３１０ｋｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行い、引き続いてブタジエン２．７３ｋｇ及びイソプレン３．４４ｋｇの混合物を加えて２時間重合させ、更にスチレン（２）１．３２ｋｇを加えて１時間重合を行うことで、ポリスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレントリブロック共重合体（Ｐ’−２）を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体（Ｐ’−２）に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）」ともいう。）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2019011471.tif 000004
【００９１】
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
＊１：（Ａ）/（Ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と重合体ブロック（Ｂ）の含有量との質量比を示す。ただし、重合体ブロック（Ｂ）を有する場合のみ示す。
＊２：（Ａ）/（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ａ）の含有量と、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）それぞれの含有量の合計との質量比を示す。
＊３：（ｂ１）/（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中のファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量（質量％）を示す。ただし、重合体ブロック（Ｂ）を有する場合のみ示す。
＊４：（（ｂ１）＋（ｃ１））/（（Ｂ）＋（Ｃ））は、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）の合計量に対する構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｃ１）の合計含有量（質量％）を示す。
＊５： Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆは、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を示す。
Ｓｔ−（Ｉｐ／Ｂｄ）−Ｓｔは、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を示す。
＊６：水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）、（Ｐ’−１）又は（Ｐ’−２）中の共役ジエン由来の構造単位における炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。
【００９２】
［実施例１〜５］［比較例１〜３］
表２に示す配合にしたがって、軟化剤を除く各成分をそれぞれ予備混合した。
次いで、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２６Ｍｃ」；シリンダー数１４）を用い、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。
更に、上記二軸押出機のシリンダー６の位置から軟化剤（ただし、軟化剤を配合した場合に限る）を供給して溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
各例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機「ＥＣ７５ＳＸ」（東芝機械株式会社製）によりシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧力８０ＭＰａで射出成形し、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍの射出シートを作製した。
【００９３】
実施例及び比較例における各種測定及び評価を以下に示す方法で行い、結果を表２に示した。
（海島構造）
（１）海島構造の観察
実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物の射出シートについて、流れ方向に直角に凍結破断した薄片を作製し、該薄片をメタノール／酢酸エチル（体積比５０／５０）の混合溶媒に１０秒浸漬して島相成分を抽出した後、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−６５１０」）を用い５，０００倍に拡大して射出成形体断面のモルフォロジー構造を観察した。
図１〜５は、実施例１〜５で得られた射出シートの断面の観察像であり、海島構造を形成していることが確認できた。
一方、図６は、比較例１で得られた射出シートの断面の観察像であるが、水添ブロック共重合体（Ｉ）が島相、樹脂（ＩＩ）が海相で相構造が逆転していた。図７は、比較例２で得られた射出シートの断面の観察像であり、海島構造を形成しているが島相が楕円状となっていた。
また、比較例３で得られた射出シートは、配合が実施例と全く異なり、上記の混合溶媒では抽出分は軟化剤のみで、海島構造が観察できなかった。
（２）粒子径
上述の方法により、水添ブロック共重合体を含む海相とアクリル系樹脂を含む島相とからなる海島構造が確認できた射出成形シートについて、島相の粒子径を次のように求めた。
粒子（島相）の任意の３０個について粒子径（長径及び短径）を測定し、平均長径値、平均短径値、平均長径値と平均短径値の平均値、及び平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］を算出した。
【００９４】
（硬度）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の射出シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠した打ち抜き刃を用い、ダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を得た。
得られた試験片を３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度をタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。なお、硬度の数値が低いほど柔軟性に優れる。
【００９５】
（１００％モジュラス、引張破断強度及び引張破断伸び）
上記（硬度）測定と同様の方法で作製したダンベル３号形試験片（２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度及び引張破断伸びを、ＭＤ（縦）方向及びＴＤ（横）方向のそれぞれの流れ方向について測定した。引張破断強度及び引張破断伸びの数値が高いほど引張特性に優れる。
【００９６】
（静摩擦係数）
（１）ドライ
ＡＳＴＭ Ｄ-１８９４に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の射出シートの表面の静摩擦係数を測定した。
上記射出シートから縦１１０ｍｍ、横６３．５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出してセル（重さ２００ｇ、６３．５ｍｍ×６３．５ｍｍ）に巻き付け、摩擦係数測定装置の試験片台が水平になるようにオートグラフヘッドに固定した。摩擦台の材質をアルミとし、引張速度１５０ｍｍ／分で静摩擦係数を測定した。静摩擦係数の数値が高いほど摩擦力が大きく滑りにくく、グリップ性能に優れる。
（２）ウェット
摩擦台に蒸留水を１ｃｃ垂らした以外は、上記（１）ドライと同様の方法で静摩擦係数を測定した。
【００９７】
【表２】
2019011471.tif 000005
【００９８】
なお、表２中の粒子径＊＊１は下記のとおりである。また、表３中の＊＊１についても同義である。
・「長径」は、任意３０個の粒子（島相）の長径の平均値である。
・「短径」は、任意３０個の粒子（島相）の短径の平均値である。
・「平均」は、平均粒子径のことであり平均長径値と平均短径値の平均値である。
・「長径／短径」は、平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］である。
【００９９】
表２から、実施例１〜５で得られた射出シートは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相、樹脂（ＩＩ）が島相である海島構造を有しており、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れることがわかる。
一方、比較例１の射出シートは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が島相、樹脂（ＩＩ）が海相である海島構造であるため、十分な柔軟性を示すことができずに良好なグリップ性能が得られず、特にウェットグリップ性能に劣る結果となった。また、ファルネセン由来の構造単位を有さない水添ブロック共重合体を用いた比較例２及び３では、海島構造を有していても良好な柔軟性を示すことができずに十分なグリップ性能が得られず（比較例２）、また軟化剤により柔軟性を示しても樹脂（ＩＩ）を含有せず十分なグリップ性能が得られなかった（比較例３）。
【０１００】
［実施例６及び７］［比較例４及び５］
樹脂（ＩＩ）として次のポリエステル系樹脂を用い、表３に示す配合にしたがって、実施例１と同様に射出シートを作製し、上述の各種測定及び評価を行った。
ポリエステル系樹脂（ポリエステル系熱可塑性エラストマー〈ハードセグメント：ポリエステル、ソフトセグメント：ポリエーテル〉、製品名：ハイトレル４０４７、東レ・デュポン株式会社製、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２００℃、２．１６ｋｇ））
【０１０１】
また、海島構造の観察及び表３に示す粒子径の測定は次の方法により行った。
（海島構造）
（１）海島構造の観察
実施例６及び７、比較例５で得られた各樹脂組成物の射出シートについて、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、−１００℃で切削し、得られた薄片を試料とした。当該試料の断面を、走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所製、「ＳＰＭ−９７００」）を用い、常温条件下、位相モードでモルフォロジーを観察した。
上記観察により、実施例６及び７で得られた射出シートは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相、樹脂（ＩＩ）が島相の海島構造を形成していることが確認できた。
一方、比較例５で得られた射出シートは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が島相、樹脂（ＩＩ）が海相で相構造が逆転していた。
なお、比較例４で得られた射出シートについては、海島構造に関する本測定は行わなかった。
（２）粒子径
上述の方法により、水添ブロック共重合体を含む海相とポリエステル系樹脂を含む島相とからなる海島構造が確認できた実施例６及び７の射出成形シートについて、島相の粒子径を次のように求めた。
粒子（島相）の任意の３０個について粒子径（長径及び短径）を測定し、平均長径値、平均短径値、平均長径値と平均短径値の平均値、及び平均長径値と平均短径値との比［平均長径値／平均短径値］を算出した。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３から、実施例６及び７で得られた射出シートは、比較例４及び５に比べ、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のいずれにも顕著に優れているといえる。これは実施例６及び７で得られた射出シートは、水添ブロック共重合体（Ｉ）が海相、樹脂（ＩＩ）が島相である海島構造を有することにより、十分な柔軟性を示す海相が摩擦相手材との接触を保つことができたためであると考えられる。
また、実施例６及び７で得られた射出シートは、硬度、引張破断強度、及び引張破断伸びの引張特性にも優れることから、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、柔軟性、引張特性、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能のバランスに優れることから、スポーツ及びフィットネス等に用いられる器具のグリップ；工具及び電気工具のグリップ；水周り用品のグリップ；筆記用具のグリップ；自動車内外装用いられるグリップ；雨具のグリップ；鞄のグリップ；手袋の滑り止め；滑り止めマット；履物用靴底等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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