(57)【要約】【課題】イソブチレンの収率に優れると共に、製品イソブチレン中の不純物であるプロピレンの混入率を低減できるイソブチレンの製造方法を提供する。【解決手段】ＭＴＢＥ合成工程と、ＭＴＢＥ分離工程と、ＭＴＢＥ分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有し、ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとし、合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）で測定した場合に、流体の流れ方向の接触時間、触媒層の温度等から計算されるＡ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす、イソブチレンの製造方法。    ０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）【選択図】図５
2019011312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と未反応の炭化水素混合物とを含有する流（α）を得るＭＴＢＥ合成工程と、
前記流（α）を、未反応の炭化水素混合物を含有する第１の流、及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流、に分離するＭＴＢＥ分離工程と、
ＭＴＢＥ分離工程で得たメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るＭＴＢＥ分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第２の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合は、前記第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合より少なく、
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有し、
ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとし、
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）で測定した場合に、
Ａ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす、イソブチレンの製造方法。
０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）
［ここで、Ａは、以下のように定義される。
合成反応器Ｒ−ｉの出口流の流速をＶｉ（単位：ｍ３／ｈ）とし、合成反応器Ｒ−ｉの触媒体積をＣｉとする。
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の温度測定位置までの触媒体積をＣｉｊ（単位：ｍ３）とし、
Ｃｉｊ／Ｖｉを、位置ｊにおける流体の流れ方向の接触時間（単位：ｈ）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度をＴｉｊ（単位：℃）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間（Ｃｉｊ／Ｖｉ）を横軸ｘ、触媒層の温度Ｔｉｊを縦軸ｙとして、
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のＡｉの和をＡとする。］
【請求項２】
前記ＭＴＢＥ合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部（リサイクル流）を、該合成反応器及び／又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Ｘとし、
前記リサイクル流の質量流量をＲとし、
合成反応器Ｘへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をＦとして、
Ｒ／Ｆが５．０より小さい、請求項１に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項３】
ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量が、０．７０質量％以下である、請求項１又は２に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項４】
ＭＴＢＥ合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項５】
前記ＭＴＢＥ分離工程が、蒸留及び／又は反応蒸留によって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項６】
前記ＭＴＢＥ分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第１の流に、前記ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項７】
前記ＭＴＢＥ分解工程が、１８０℃以上３５０℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブテン類、ブタン類等の炭素数４（Ｃ４）の炭化水素のうち、イソブチレンと１−ブテンは沸点が近く、蒸留での分離は困難である。そのため、メタノールとの反応性が、１−ブテンよりイソブチレンの方が高いことを利用した分離方法が広く知られている。具体的には、イソブチレンを含む炭化水素混合物のうち、イソブチレンをメタノールと優先的に反応させてメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、「ＭＴＢＥ」ともいう）とし（ＭＴＢＥ合成工程）、１−ブテンを含む未反応の炭化水素混合物とＭＴＢＥとを分離（ＭＴＢＥ分離工程）した後、ＭＴＢＥをイソブチレンとメタノールとに分解（ＭＴＢＥ分解工程）し、得られた粗イソブチレンを精製することで、製品となる高純度のイソブチレンを得る方法である（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０００６９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、上記方法により得られるイソブチレンの収率を向上させ、製品イソブチレン中の不純物であるプロピレンの濃度を低減させることが求められている。そこで、本発明は、イソブチレンの収率に優れると共に、製品イソブチレン中の不純物であるプロピレンの混入率を低減できるイソブチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下を提供する。
［１］  イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と未反応の炭化水素混合物とを含有する流（α）を得るＭＴＢＥ合成工程と、
前記流（α）を、未反応の炭化水素混合物を含有する第１の流、及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流、に分離するＭＴＢＥ分離工程と、
ＭＴＢＥ分離工程で得たメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るＭＴＢＥ分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第２の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合は、前記第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合より少なく、
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有し、
ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとし、
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）で測定した場合に、
Ａ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす、イソブチレンの製造方法。
０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）
［ここで、Ａは、以下のように定義される。
合成反応器Ｒ−ｉの出口流の流速をＶｉ（単位：ｍ３／ｈ）とし、合成反応器Ｒ−ｉの触媒体積をＣｉとする。
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の温度測定位置までの触媒体積をＣｉｊ（単位：ｍ３）とし、
Ｃｉｊ／Ｖｉを、位置ｊにおける流体の流れ方向の接触時間（単位：ｈ）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度をＴｉｊ（単位：℃）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間（Ｃｉｊ／Ｖｉ）を横軸ｘ、触媒層の温度Ｔｉｊを縦軸ｙとして、
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のＡｉの和をＡとする。］
［２］  前記ＭＴＢＥ合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部（リサイクル流）を、該合成反応器及び／又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Ｘとし、
前記リサイクル流の質量流量をＲとし、
合成反応器Ｘへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をＦとして、
Ｒ／Ｆが５．０より小さい、［１］に記載のイソブチレンの製造方法。
［３］  ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量が、０．７０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のイソブチレンの製造方法。
［４］  ＭＴＢＥ合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
［５］  前記ＭＴＢＥ分離工程が、蒸留及び／又は反応蒸留によって行われる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
［６］  前記ＭＴＢＥ分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第１の流に、前記ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
［７］  前記ＭＴＢＥ分解工程が、１８０℃以上３５０℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、イソブチレンの収率に優れると共に、製品イソブチレン中の不純物であるプロピレンの混入率を低減できるイソブチレンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態のパラメータＡの算出に用いる記号を説明する図である。
【図２】本実施形態のパラメータＡの算出に用いる記号を説明する図である。
【図３】本実施形態のパラメータＡの算出方法の一例を示す図である。
【図４】本実施形態のパラメータＡの算出方法の一例を示す図である。
【図５】本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【図６】本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【図７】本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【図８】本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【図９】本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、イソブチレンとは２−メチルプロペンを指す。
【０００９】
本実施形態のイソブチレンの製造方法は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と未反応の炭化水素混合物とを含有する流（α）を得るＭＴＢＥ合成工程と、
前記流（α）を、未反応の炭化水素混合物を含有する第１の流、及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流、に分離するＭＴＢＥ分離工程と、
ＭＴＢＥ分離工程で得たメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るＭＴＢＥ分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第２の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合は、前記第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合より少なく、
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有し、
ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとし、
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）で測定した場合に、Ａ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす、イソブチレンの製造方法である。
０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）
［ここで、Ａは、以下のように定義される。
合成反応器Ｒ−ｉの出口流の流速をＶｉ（単位：ｍ３／ｈ）とし、合成反応器Ｒ−ｉの触媒体積をＣｉとする。
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の温度測定位置までの触媒体積をＣｉｊ（単位：ｍ３）とし、
Ｃｉｊ／Ｖｉを、位置ｊにおける流体の流れ方向の接触時間（単位：ｈ）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度をＴｉｊ（単位：℃）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間（Ｃｉｊ／Ｖｉ）を横軸ｘ、触媒層の温度Ｔｉｊを縦軸ｙとして、
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のＡｉの和をＡとする。］
【００１０】
本実施形態のイソブチレンの製造方法によれば、イソブチレンの収率に優れると共に、製品イソブチレン中の不純物であるプロピレンの混入率を低減できる。
【００１１】
以下、各工程について更に詳細に説明する。
【００１２】
［ＭＴＢＥ合成工程］
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と未反応の炭化水素混合物とを含有する流（α）を得るＭＴＢＥ合成反応は、該合成反応器内において行われる。
ＭＴＢＥ合成工程においては、まず、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する１つ以上の流とを、最上流の合成反応器Ｒ−１に供する。
【００１３】
各合成反応器内には、触媒層が設けられている。ＭＴＢＥ合成工程において、メタノールとイソブチレンからＭＴＢＥを合成する反応の触媒として酸性イオン交換樹脂が用いられる。酸性イオン交換樹脂としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したスチレン系スルホン酸樹脂、及びホルムアルデヒドで架橋したフェノールスルホン酸樹脂が挙げられる。上記酸性イオン交換樹脂は、マクロポーラス型の樹脂であることが好ましい。酸性イオン交換樹脂としては、単一の種類の酸性イオン交換樹脂のみを使用してもよく、複数の種類の酸性イオン交換樹脂を組み合せて使用してもよい。酸性イオン交換樹脂の具体例としては、デュオライトＣ−２６Ｈ（住化ケムテックス株式会社製、商品名）、デュオライトＣ−２０（住化ケムテックス株式会社製、商品名）、アンバーライトＩＲ−１２０Ｈ（オルガノ株式会社製、商品名）、アンバーライト２００（オルガノ株式会社製、商品名）、アンバーリスト１５（オルガノ株式会社製、商品名）、ダウエックス５０−Ｘ−４（ダウケミカル社製、商品名）、及びダウエックスＭＳＣ−１（ダウケミカル社製、商品名）が挙げられる。
【００１４】
最上流の合成反応器Ｒ−１に供するイソブチレンを含有する炭化水素混合物流を構成する炭化水素混合物としては、例えば、ナフサの水蒸気分解から得られた炭素数４の炭化水素留分（Ｃ４留分）又はこれから１，３−ブタジエンを抽出若しくは選択水素化によって除去したもの（スペントＢＢ留分）；流動接触分解によって得られた炭素数４の炭化水素混合物（ＦＣＣ−Ｃ４）；イソブタンを脱水素化して得られたイソブチレンを含む混合物；及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」と記載する。）を脱水して得られたイソブチレンを含む混合物；並びにこれらの混合物が挙げられる。上記炭化水素混合物流中のイソブチレン濃度は、通常、１０〜６０質量％である。一般的に、Ｃ４留分中のイソブチレン濃度は１８〜３２質量％、スペントＢＢ留分中のイソブチレン濃度は３５〜６０質量％、ＦＣＣ−Ｃ４中のイソブチレン濃度は１０〜２０質量％である。
イソブチレンを含有する炭化水素混合物流は、１−ブテンを含んでいてもよい。上記炭化水素混合物流中の１−ブテン濃度は、通常、５〜３５質量％である。一般的に、Ｃ４留分中の１−ブテン濃度は１４〜２２質量％、スペントＢＢ留分中の１−ブテン濃度は２５〜３５質量％、ＦＣＣ−Ｃ４中の１−ブテン濃度は９〜１５質量％である。
【００１５】
イソブチレンを含有する炭化水素混合物流は、イソブチレン及び１−ブテン以外の炭素数４の炭化水素、並びに／又は炭素数４の炭化水素以外の化合物を含んでいてもよい。イソブチレン及び１−ブテン以外の炭素数４の炭化水素としては、例えば、ブタン、２−ブテン、ブタジエン及びブチンが挙げられる。炭素数４の炭化水素以外の化合物としては、例えば、プロパン、プロピレン、プロパジエン、プロピン等の炭素数３の炭化水素；ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン等の炭素数５以上の炭化水素；窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス；及び水が挙げられる。
【００１６】
合成反応器Ｒ−１に供するイソブチレンを含有する炭化水素混合物流の組成は、一般的なガスクロマトグラフィーで分析することができる。カラムとしては、固定相にアルミナ、塩化カリウムで不活性化したアルミナ、多孔質ジビニルベンゼンホモポリマー等を用いたキャピラリーカラム、Ｓｅｂａｃｏｎｉｔｒｉｌｅを充填したパックドカラム等を用いることができる。検出器としては水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）等を用いることができる。
【００１７】
合成反応器Ｒ−１に供するイソブチレンを含有する炭化水素混合物流は、合成反応器Ｒ−１に供する前に水洗浄等の前処理を行い、金属カチオン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の触媒毒となる化合物を除去してもよい。
【００１８】
合成反応器Ｒ−１に供するメタノールを含有する１つ以上の流の一部又は全部に、ＭＴＢＥを分解して得たメタノールをリサイクルして使用してもよい。メタノールを含有する流は、メタノール以外の化合物を含んでいてもよい。メタノール以外の化合物としては、例えば、ＭＴＢＥ、水、ジメチルエーテル、炭化水素類、ＴＢＡ及びジイソブチレン並びにその他の不純物が挙げられる。合成反応器Ｒ−１に供するメタノールを含有する１つ以上の流の質量流量のうち、リサイクルしたメタノールの割合は、メタノールを含有する流の総質量流量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【００１９】
各合成反応器において、反応は液相を維持できる圧力で行うことが好ましい。上記圧力は、好ましくは０．２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）以上、より好ましくは０．３ＭＰａ−Ｇ以上である。
【００２０】
各合成反応器において、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈ−１以上２００ｈ−１以下、より好ましくは１ｈ−１以上１００ｈ−１以下、更に好ましくは１ｈ−１以上５０ｈ−１以下である。合成反応器のＬＨＳＶは、合成反応器に供する全ての流の合計の流速（ｍ３／ｈ）を、合成反応器の酸性イオン交換樹脂の体積（ｍ３）で除したものである。
【００２１】
合成反応器Ｒ−１に供するメタノールとイソブチレンとの物質量比（合成反応器Ｒ−１に供されるメタノールの物質量（単位：モル）／炭化水素混合物中のイソブチレンの物質量（単位：モル））は、好ましくは０．５以上１０．０以下、より好ましくは１．０以上５．０以下、更に好ましくは１．０以上２．０以下である。
【００２２】
本実施形態に係るイソブチレンの製造方法は、ＭＴＢＥ合成工程において、Ａ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす。
０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）
［ここで、Ａは、以下のように定義される。
合成反応器Ｒ−ｉの出口流の流速をＶｉ（単位：ｍ３／ｈ）とし、合成反応器Ｒ−ｉの触媒体積をＣｉとする。
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の温度測定位置までの触媒体積をＣｉｊ（単位：ｍ３）とし、
Ｃｉｊ／Ｖｉを、位置ｊにおける流体の流れ方向の接触時間（単位：ｈ）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度をＴｉｊ（単位：℃）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間（Ｃｉｊ／Ｖｉ）を横軸ｘ、触媒層の温度Ｔｉｊを縦軸ｙとして、
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のＡｉの和をＡとする。］
ここで、合成反応器Ｒ−ｉは、並列に接続したＲ−ｉ１〜Ｒ−ｉｑのｑ個（ｑ≧２の整数）の合成反応器から構成されていてもよい。この場合、並列で接続された各合成反応器のＡｉｑを流量の比で加重平均した値を、合成反応器Ｒ−ｉのＡｉとする。
なお、合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度Ｔｉｊとは、該位置ｊにおける流の温度を意味する。
【００２３】
Ａは、ＭＴＢＥ合成工程中の流の６０℃以上での熱履歴に関係する。Ａは好ましくは０．０５以上９．０以下である。Ｔｉ−ｉｎを高く、各合成反応器の液空間速度（ＬＨＳＶ）を小さく、後述のＲ／Ｆを小さくすることにより、Ａを大きくすることができる。また、Ｔｉ−ｉｎを低く、各合成反応器のＬＨＳＶを大きく、後述のＲ／Ｆを大きくすることによって、Ａを小さくすることができる。
【００２４】
以下、図１〜４に基づき、本実施形態のＡの算出方法の一例を説明する。
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有する。
ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとする。Ｔｉ−ｉｎは、合成反応器Ｒ−ｉへ供された流体が触媒層の入口に達したときの温度を意味する。Ｔｉ−ｏｕｔは、合成反応器Ｒ−ｉ中の流が出口に達したときの温度を意味する（図１、２）。
各合成反応器の酸性イオン交換樹脂層内に、流体の流れ方向に沿ってｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）の地点に、温度の検出端を設置して流の温度を測定する。ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の中間点より下流である。
Ｒ−ｉにおける、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の検出端Ｓｉｊで計測された温度をＴｉｊ（℃）と表し、Ｒ−ｉ中で、流体がｊ番目の検出端に達するまでに通過した触媒体積をＣｉｊ（ｍ３）とする（図２）。Ｃｉｊ／Ｖｉ（ｈ）で表される流れ方向の流体の接触時間を横軸（ｘ軸）、Ｔｉｊ（℃）を縦軸（ｙ軸）としてプロットする。
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
【００２５】
図３は、Ｔｉ−ｉｎ＜６０℃である場合の、線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ、直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積Ａｉの一例を示す図である。図３において、面積Ａｉは、線（ａ）と直線（ｃ）と直線（ｄ）とで囲まれた部分の面積である。
図４は、Ｔｉ−ｉｎ≧６０℃である場合の、線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ、直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積Ａｉの一例を示す図である。図４において、面積Ａｉは、線（ａ）と直線（ｂ）と直線（ｃ）と直線（ｄ）とで囲まれた部分の面積である。
【００２６】
ＭＴＢＥ合成工程のＲ−１〜Ｒ−ｍの全ての反応器のＡｉの和が、Ａである。
【００２７】
Ｔｉ−ｉｎ（℃）及びＴｉ−ｏｕｔ（℃）は、それぞれ、該合成反応器Ｒ−ｉに入る直前の流の温度（℃）、及び、出た直後の温度（℃）と同等とみなせる。従って、Ｔｉ−ｉｎ及び／又はＴｉ−ｏｕｔのかわりに、合成反応器Ｒ−ｉの入口温度及び／又は出口温度の数値を代用することができる。
【００２８】
ＭＴＢＥ合成工程において、各合成反応器は直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直列と並列とを組み合わせて接続されていてもよい。すべての合成反応器が直列に接続されている場合、Ｒ−１〜Ｒ−ｍの全ての反応器のＡｉを合計する。直列での接続と並列での接続が組み合わされている場合は、並列部分のＡｉを上記方法により算出した後、該並列部分のＡｉと直列部分の各反応器のＡｉとの和をＡとする。
【００２９】
Ａが当該範囲に入っていれば、常に触媒層中の温度を測定しなくてもよい。
【００３０】
合成反応器Ｒ−１の触媒層の入口温度Ｔ１−ｉｎは、好ましくは３０℃以上、９０℃以下である。
【００３１】
各合成反応器への流の供給は、アップフローでもダウンフローでもよい。反応は、固定床反応装置を用いて行うことが好ましく、単管式又は多管式のいずれを用いてもよい。該反応器は、熱交換器を備えたものでも断熱式でもよい。ＭＴＢＥ合成反応器の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器であることが好ましい。該断熱反応器は、単管式の管型反応器を用いた断熱反応器がより好ましい。
【００３２】
上流から２つ目の合成反応器Ｒ−２以降の合成反応器の少なくとも一つの入口に、新たにメタノールを追加してもよい。
【００３３】
ＭＴＢＥ合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部（リサイクル流）を、該合成反応器及び／又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供してもよい。このとき、リサイクルする流を冷却又は加熱してもよい。
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Ｘとし、
前記リサイクル流の質量流量をＲとし、
合成反応器Ｘへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をＦとして、Ｒ／Ｆは、好ましくは１０．０より小さく、より好ましくは５．０より小さい。Ｒ／Ｆは、通常０．００１以上であり、好ましくは０．０１以上である。ここで、ＦにはＲは含まれない。
リサイクル流が供される合成反応器Ｘは、最上流の合成反応器Ｒ−１であることが好ましい。
【００３４】
ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、イソブチレンへの炭化水素の混入を低減する観点から、０．７０質量％以下であることが好ましい。
なお、「ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）」とは、最下流の合成反応器Ｒ−ｍを出た流のことである。
【００３５】
前記流（α）に含まれる１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの濃度は、一般的なガスクロマトグラフィーで分析することができる。カラムとしては、液相にポリエチレングリコールを用いたキャピラリーカラム（例えばアジレントテクノロジー社製ＤＢ−ＷＡＸ）等を用いることができる。検出器としては水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）等を用いることができる。
【００３６】
１−メトキシプロパン及び／又は２−メトキシプロパンは、未反応のメタノール及び／又はＭＴＢＥを分解して得られたメタノールと共にＭＴＢＥ合成工程にリサイクルされると、系内を循環して濃縮されることが考えられる。したがって、前記流（α）に含まれる１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量を０．７０質量％以下に保つには、ＭＴＢＥ合成工程において本実施形態のパラメータに従うように温度を変化させることや、ＭＴＢＥ分離工程において本実施形態に従うように蒸留することに加え、リサイクルされるメタノールを一部パージするか、リサイクルする前に精製する等の方法が効果的であると考えられる。リサイクルされるメタノールの精製方法としては、例えば、蒸留、抽出、洗浄、吸着及びそれらの組み合せが挙げられる。
【００３７】
ＭＴＢＥ合成工程中の合成反応器間の少なくとも１箇所に、温度調整ゾーンを設けてもよい。
この場合、ＭＴＢＥ合成工程は、それぞれ１つ以上の反応器を有する、第１反応ゾーンから第ｎ反応ゾーン（ｎ≧２の整数）までのｎ個の反応ゾーンにおいて行われてもよい。本明細書において「反応ゾーン」とは、隣り合う反応器が、該反応器間を流れる流の温度を調整する「温度調整ゾーン」を有することなく連続して接続されている反応器の群を意味する。反応ゾーン内の反応器の数は１でもよい。
換言すると、各反応ゾーンは、次の反応ゾーンの入口温度を調整することを目的として設置される温度調整ゾーンで区切られている。反応ゾーンと反応ゾーンとの間に温度調整ゾーンがあり、反応ゾーンに２つ以上の反応器を含む場合、反応器と反応器との間では温度を制御する操作を行わない。
【００３８】
ただし、原料中の不純物による触媒被毒を軽減するために、第１反応ゾーンの前に、ガードリアクターを設けることができる。ガードリアクターとは、第１反応ゾーンの前に設けられる反応器であって、該反応器中の触媒量が、ＭＴＢＥ合成工程中の全ての触媒の体積の合計の１０体積％に満たない反応器である。ガードリアクターは、個数によらず、第１反応ゾーンとはみなさない。
【００３９】
ＭＴＢＥ合成工程が２以上の反応ゾーンを有する場合、ＭＴＢＥ合成工程のｎ個の反応ゾーンのうち、第１反応ゾーンと第２反応ゾーンにおいて、
（１）イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する１つ以上の流と、を、第１反応ゾーンに温度Ｔ１で供し、第１反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させる工程、
（２）第１反応ゾーンを出た流の温度を、温度調整ゾーンで第２反応ゾーンの入口温度がＴ２になるように調整する工程、及び
（３）温度調整ゾーンを出た流を、第２反応ゾーンに温度Ｔ２で供し、第２反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で更に反応させる工程、を含み、
前記Ｔ１、前記Ｔ２を、下記式（ｆ２）及び（ｆ３）を満たすように、それぞれ調整することが好ましい。
３０℃≦Ｔ１≦９０℃      ・・・（ｆ２）
０．３５≦Ｔ１／Ｔ２≦２．３      ・・・（ｆ３）
【００４０】
温度Ｔ１は、第１反応ゾーンに入る直前の流の温度であり、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流及びメタノールを含有する１つ以上の流を合わせた後に第１反応ゾーンに供する場合は合わせた後の温度、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流及びメタノールを含有する１つ以上の流をそれぞれ別のラインから第１反応ゾーンに供する場合はそれらの温度を質量流量で加重平均した値である。第１反応ゾーンを出た流の一部を、第１反応ゾーンの入口にリサイクルする場合は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流、メタノールを含有する１つ以上の流及びリサイクル流を合わせた後に第１反応ゾーンに供する場合は合わせた後の温度をＴ１とし、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流、メタノールを含有する１つ以上の流及びリサイクル流をそれぞれ別のラインから第１反応ゾーンに供する場合はそれらの温度を質量流量で加重平均した値をＴ１とする。温度Ｔ１（以下、場合により「第１反応ゾーンの入口温度Ｔ１」ともいう）は、好ましくは３０℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上７０℃以下である。
【００４１】
第１反応ゾーンから出た流を、温度調整ゾーンで冷却又は加熱することにより、反応ゾーンを出た流の温度を、第２反応ゾーンの入口温度がＴ２になるように調整することが好ましい。なお、Ｔ２は第２反応ゾーンに入る直前の流の温度である（以下、場合により「温度Ｔ２」を「第２反応ゾーンの入口温度Ｔ２」ともいう）。ここで、Ｔ２は、Ｔ１とＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）が、０．３５≦Ｔ１／Ｔ２≦２．３（式（ｆ３））を満たすように調整するのが好ましい。第２反応ゾーンの入口温度Ｔ２が式（ｆ３）を満たせば、温度調整ゾーン中の流の温度Ｔ’は、Ｔ１／Ｔ’が０．３５未満となる温度でもよく、Ｔ１／Ｔ’が２．３より高くなる温度でもよい。温度調整ゾーン中の流の温度Ｔ’は、５℃以上１００℃以下の範囲に調整することが好ましい。
【００４２】
温度調整ゾーンにおいて、第１反応ゾーンから出た流の温度を冷却又は加熱する方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、熱交換器、凝縮器、蒸発器、ラインヒーター及びスチームトレースからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる方法が挙げられる。
【００４３】
第２反応ゾーンは１つ以上の反応器を有する。第２反応ゾーンが、２つ以上の反応器を有する場合、反応器は直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直列と並列とを組み合わせて接続されていてもよい。
【００４４】
第２反応ゾーンにおいて、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈ−１以上６０ｈ−１以下、より好ましくは１ｈ−１以上３０ｈ−１以下、更に好ましくは１ｈ−１以上２０ｈ−１以下である。第２反応ゾーンのＬＨＳＶは、第２反応ゾーンに供する全ての流の合計の流速（ｍ３／ｈ）を、第２反応ゾーンの酸性イオン交換樹脂の体積（ｍ３）で除したものである。
【００４５】
第２反応ゾーンには、新たにメタノールを追加してもよい。このときのメタノールとイソブチレンとの物質量比（第２反応ゾーンに供されるメタノールの物質量（単位：モル）／第２反応ゾーンに供されるイソブチレンの物質量（単位：モル））は、好ましくは０．１以上５０．０以下、より好ましくは０．１以上２５．０以下である。温度調整ゾーンを出た流及び新たに追加するメタノール流を合わせた後に第２反応ゾーンに供する場合は合わせた後の温度、温度調整ゾーンを出た流及び新たに追加するメタノール流をそれぞれ別のラインから第２反応ゾーンに供する場合はそれらの温度を質量流量で加重平均した値が温度Ｔ２に調整されることが好ましい。
【００４６】
ｎ＝２の場合、第ｎ反応ゾーンは第２反応ゾーンと等しい。
【００４７】
ｎ≧３の場合、第ｎ−１反応ゾーンから出た流を、温度調整ゾーンで冷却又は加熱することにより、反応ゾーンを出た流の温度を、第ｎ反応ゾーンの入口温度Ｔｎが下記式を満たすように調整することが好ましい。なお、Ｔｎは第ｎ反応ゾーンに入る直前の流の温度となる（以下、場合により「温度Ｔｎ」を「第ｎ反応ゾーンの入口温度Ｔｎ」ともいう）。ここで、Ｔｎは、Ｔｎ−１とＴｎとの比（Ｔｎ−１／Ｔｎ）が、０．３５≦Ｔｎ−１／Ｔｎ≦２．３を満たすように調整するのが好ましい。第ｎ反応ゾーンの入口温度Ｔｎが上式を満たせば、温度調整ゾーン中の流の温度Ｔｎ’は、Ｔｎ−１／Ｔ’が０．３５未満となる温度でもよく、Ｔｎ−１／Ｔ’が２．３より高くなる温度でもよい。温度調整ゾーン中の流の温度Ｔｎ’は、５℃以上１００℃以下の範囲に調整することが好ましい。
【００４８】
温度調整ゾーンにおいて、第ｎ−１反応ゾーンから出た流の温度を冷却又は加熱する方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、熱交換器、凝縮器、蒸発器、ラインヒーター及びスチームトレースからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる方法が挙げられる。
【００４９】
ｎ≧３の場合、第３反応ゾーン以降の各反応ゾーンは、それぞれ１つ以上の反応器を有する。第ｎ反応ゾーンが、２つ以上の反応器を有する場合、反応器は直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直列と並列とを組み合わせて接続されていてもよい。
【００５０】
ｎ≧３の場合、第３反応ゾーン以降の各反応ゾーンにおいて、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１ｈ−１以上１００ｈ−１以下、より好ましくは１ｈ−１以上５０ｈ−１以下、更に好ましくは１ｈ−１以上２５ｈ−１以下である。各反応ゾーンのＬＨＳＶは、該反応ゾーンに供する全ての流の合計の流速（ｍ３／ｈ）を、該反応ゾーンの酸性イオン交換樹脂の体積（ｍ３）で除したものである。
【００５１】
ｎ≧３の場合、第３反応ゾーン以降の各反応ゾーンには、それぞれ独立に、新たにメタノールを追加してもよい。このときのメタノールとイソブチレンとの物質量比（該反応ゾーンに供されるメタノールの物質量（単位：モル）／該反応ゾーンに供されるイソブチレンの物質量（単位：モル））は、好ましくは０．１以上５０．０以下、より好ましくは０．１以上２５．０以下である。温度調整ゾーンを出た流及び新たに追加するメタノール流を合わせた後に該反応ゾーンに供する場合は合わせた後の温度を該反応ゾーンの入口温度とし、温度調整ゾーンを出た流及び新たに追加するメタノール流をそれぞれ別のラインから該反応ゾーンに供する場合はそれらの温度を質量流量で加重平均した値を該反応ゾーンの入口温度とする。
【００５２】
［ＭＴＢＥ分離工程］
ＭＴＢＥ分離工程においては、ＭＴＢＥ合成工程で得られた流（α）を、流（α）中の未反応の炭化水素混合物を含有する第１の流、ＭＴＢＥを含有する第２の流、及び、必要に応じその他の流に分離する。前記流（α）には、例えば、ブタン類、１−ブテン、シス／トランス−２−ブテン等の未反応の炭化水素混合物及びＭＴＢＥの他、ジメチルエーテル等の低沸点化合物や、ジイソブチレン等のイソブチレンオリゴマー、ＴＢＡ等の高沸点化合物が含まれる。ＭＴＢＥ分離工程においては、上記第１の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、上記第２の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、上記第１の流中のＭＴＢＥの割合は、上記第２の流中のＭＴＢＥの割合より少なくなるように、流を分離する。すなわち、前記流（α）中の未反応の炭化水素混合物は、第２の流より多い割合で第１の流に分配され、前記流（α）中のＭＴＢＥは、第１の流より多い割合で第２の流に分配される。分離の方法としては、蒸留及び／又は反応蒸留が好ましい。
【００５３】
ＭＴＢＥ分離工程においては、未反応の炭化水素混合物及びジメチルエーテル等の低沸点化合物を含有する流を塔頂から、ＭＴＢＥと高沸点化合物とを含有する流を塔底から分離してもよく、未反応の炭化水素混合物を含有する流を塔頂から、ＭＴＢＥを含有する流を側方から、高沸点化合物を含有する流を塔底から分離してもよい。いずれの場合においても、前記流（α）に含まれる１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上を、未反応の炭化水素混合物と一緒に抜き出す運転条件とすることが好ましい。すなわち、ＭＴＢＥ分離工程は、未反応の炭化水素混合物を含有する上記第１の流に、前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上が含有されるように蒸留して分離する工程であることが好ましい。例えば、ＭＴＢＥ分離工程は、前記流（α）を蒸留して、前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上と未反応の炭化水素混合物とを含有する流、及びＭＴＢＥを含有する流の２つの流に分離する工程、又は、前記流（α）を蒸留して、前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上と未反応の炭化水素混合物とを含有する流、ＭＴＢＥを含有する流、及び高沸点化合物を含有する流の３つの流に分離する工程であり得る。
【００５４】
前記流（α）は、還流比０．１〜８００、操作圧力０．００１〜１．１ＭＰａ（絶対圧）の運転条件で、１０〜１００の理論段数となる蒸留塔を用いて蒸留されることが好ましい。なお、本工程は、前記流（α）に残存している未反応のイソブチレンを更にメタノールと反応させることを目的として、反応蒸留としてもよい。
【００５５】
ＭＴＢＥ分離工程において、反応蒸留器を用いる場合は、反応蒸留器は、例えば、０．３ＭＰａ（絶対圧）以上２．５ＭＰａ（絶対圧）以下、好ましくは０．５ＭＰａ（絶対圧）以上１．０ＭＰａ（絶対圧）以下の圧力範囲であり、触媒層の温度が５０℃以上９０℃以下、好ましくは５５℃以上７０℃以下であり、還流比が０．５以上１．５以下、好ましくは０．７以上０．９以下の条件で運転される。
【００５６】
該反応蒸留器は、単に蒸留分離のみを行う領域を有することが好ましい。この領域は、触媒充填物の上方に５段以上２５段以下、好ましくは１０段以上１５段以下の分離段を有することが好ましい。また、触媒充填物の下方に１０段以上４０段以下、好ましくは２０段以上３０段以下の分離段を有することが好ましい。反応蒸留器への供給は、触媒充填物の上方又は下方で行うことができ、下方で行うのが好ましく、より好ましくは、触媒充填物の下方の３理論段以上１３理論段以下、更に好ましくは触媒充填物の下方の４理論段以上１０理論段以下で行う。
【００５７】
触媒充填物は、充填物高さ１ｍ当たり１〜５段の理論段の蒸留作用を有することが好ましい。触媒充填物の高さは、所望のイソブチレン転化率に依存して、簡単な予備試験によって算出することができる。触媒量は、好ましくは、反応蒸留のために、供給流中のイソブチレン濃度を基準として、例えば、７５質量％以上９９質量％以下、好ましくは８５質量％以上９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上９７質量％以下のイソブチレン転化率が達成されるような量で選択される。
【００５８】
反応蒸留器内の触媒として、上記と同様、酸性イオン交換樹脂が用いられる。反応蒸留器内で、触媒は、充填物中に、例えば、ＥＰ０４２８２６５に記載されるようなＫａｔａＭａｘ（Ｒ）、ＥＰ０３９６６５０又はＤＥ２９８０７００７．３Ｕ１に記載されるようなＫａｔａＰａｋ（Ｒ）に組み込まれているか、又はＵＳ５，２４４，９２９に記載されるように成形体上で重合させられているかのいずれかである。
【００５９】
反応蒸留器の触媒充填物中の液圧ローディングは、そのフラッディング点ローディングの、有利には、１０％〜１１０％、好ましくは２０〜７０％である。反応蒸留器の液圧ローディングとは、上昇する蒸気質量流と還流する液体質量流とによる塔断面積の均一な流動工学的な負荷と解される。ローディング上限値は、蒸気及び還流液による最大ローディングを表し、それより上では、上昇する蒸気流により、還流液が連行されたり、堰き止められたりする現象が生じ易く、分離効果が下がる傾向にある。ローディング下限値は最小ローディングを表し、それより下では、不規則な流れが生じたり、塔、例えばトレイが空になったりする現象が生じ易く、分離効果が下がること又は分離ができないことが考えられる。フラッディング点では、ガスから液体に伝達された剪断応力が非常に大きいことから、一般的に、液体の全量は、液滴の形態でガスにより連行されるか又は塔内で転相すると考えられる。
【００６０】
反応蒸留器の使用によって、留出物中のＣ４混合物を基準としたイソブチレン残留濃度は、好ましくは、１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００６１】
反応蒸留器への供給流中には、未反応のイソブチレンを完全に転化するのに必要な量より多いメタノールを含んでいてもよい。メタノールの過剰量は、メタノールとＣ４炭化水素とから共沸混合物が形成されるのに十分な量がありながら、かつ塔底生成物中のメタノール濃度が１００００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下となるように制御されることが好ましい。反応蒸留器に、追加でメタノールを供給してもよい。これは第ｎ反応ゾーンからの供給流と一緒に供給するか、又は反応蒸留器の一箇所若しくは数カ所で行ってもよく、例えば塔頂部及び／又は触媒層上、触媒層間及び／又は触媒層下で行ってもよい。
【００６２】
ＭＴＢＥ分離工程において、前記流（α）を蒸留して得られた未反応の炭化水素混合物は、ＭＴＢＥ合成反応器（フィニッシングゾーン）を更に流通させて残存するイソブチレンをＭＴＢＥに変換してもよい。フィニッシングゾーンには、１つ以上の反応器を有することができる。反応器を２つ以上用いる場合は、反応器は直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよく、直列と並列とを組み合わせて接続されていてもよい。反応器への供給は、アップフローでもダウンフローでもよい。反応は、固定床反応装置を用いて行うことが好ましく、単管式又は多管式のいずれを用いてもよい。該反応器は、熱交換器を備えたものでも断熱式でもよいが、単管式の管型反応器を用いた断熱反応器がより好ましい。
【００６３】
フィニッシングゾーンでは、ＭＴＢＥ合成工程で使用されるものと同様のものを同様の形態で使用できる。
【００６４】
フィニッシングゾーンには、メタノールを更に追加してもよい。メタノールとイソブチレンとの物質量比（フィニッシングゾーンに入るメタノールの物質量（単位：モル）／フィニッシングゾーンに入るイソブチレンの物質量（単位：モル））は、０．１以上５０．０以下であることが好ましい。
【００６５】
［ＭＴＢＥ分解工程］
ＭＴＢＥ分解工程は、ＭＴＢＥ分離工程で得たＭＴＢＥを含有する流中のＭＴＢＥを分解してイソブチレンを得る工程である。ＭＴＢＥ分解工程において、ＭＴＢＥは、主にメタノールとイソブチレンとに分解される。ＭＴＢＥ分解工程には、通常、固定床方式のＭＴＢＥ分解反応器を用いる気相反応が採用される。反応温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。
反応圧力は通常大気圧〜２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは大気圧〜１２ＭＰａ−Ｇである。原料の供給速度は反応温度、圧力、ＭＴＢＥの転化率等により選定されるが、重量空間速度（ＷＨＳＶ）で通常０．１〜５０ｈ−１、好ましくは１〜２０ｈ−１が採用される。ＷＨＳＶは、ＭＴＢＥ分解工程に供する全ての流の流速（ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除したものである。
【００６６】
ＭＴＢＥのイソブチレン及びメタノールへの分解は、吸熱反応である。ＭＴＢＥ及び生成物の部分凝縮を避けるため、ＭＴＢＥ分解反応器内の最低温度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるように運転するのが好ましい。従って、ＭＴＢＥ分解工程の入口温度は、１００℃以上にすることが好ましく、１５０℃以上にすることがより好ましい。
【００６７】
ＭＴＢＥ分解工程におけるＭＴＢＥの転化率は、好ましくは４０％〜９９％、より好ましくは７０％〜９８％、更に好ましくは８５％〜９６％である。触媒が劣化し、徐々に転化率が下がってきたら、ＭＴＢＥ分解工程に供するＭＴＢＥを含有する流の温度を５００℃まで上げて運転することで必要な転化率を維持することができる。温度を上げても転化率を維持できなくなった場合、触媒を再生した後に分解工程に用いるか、触媒の全て又は一部を交換して分解工程に用いてもよい。
【００６８】
ＭＴＢＥ分解工程では、通常、固体触媒が使用される。固体触媒としては、例えば、金属酸化物、非金属酸化物及び複合酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン及び酸化クロムが挙げられる。非金属酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素が挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミナ及びゼオライトが挙げられる。これらは結晶性でもアモルファスでもよく、また、硫黄、リン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の元素を含んでいてもよい。ＭＴＢＥ分解工程で用いられる固体触媒としては、好ましくは、酸化アルミニウム換算で４〜３０質量％のアルミニウム源と二酸化ケイ素換算で６０〜９５質量％のケイ素源とを含み、５０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカアルミナが使用される。
【００６９】
ＭＴＢＥ分解工程は、１８０℃以上３５０℃以下でシリカアルミナを用いて行われることが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る方法においては、ＭＴＢＥ分解工程へ供給する流に水を添加してもよい。水の添加量は、分解反応器へ供給するＭＴＢＥを含有する流の供給量に対して、好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５．０質量％となるように行われる。水の添加方法は特に指定されないが、例えば水は、前記流（α）や、ＭＴＢＥ分離工程の蒸留塔の還流に添加してもよく、蒸留後のＭＴＢＥを含有する流に添加してもよい。このとき水を添加した後に供給流を気化してもよく、供給流を気化した後、水又は水蒸気を添加してもよい。供給される水としては、イオン交換水、蒸留水又は水蒸気が好ましい。
【００７１】
ＭＴＢＥ分解工程を出た流は、イソブチレンとメタノールとを含有する。これを蒸留及び／又は水によるメタノールの抽出（抽出工程）により、メタノールとイソブチレンを分離する。蒸留のみでも、水によるメタノールの抽出のみでもよい。また、蒸留の後に水でメタノールを抽出してもよく、水でメタノールを抽出した後に蒸留を行ってもよい。メタノールと分離されたイソブチレンは、必要に応じて更に蒸留、乾燥等を行って精製してもよい。
【００７２】
ＭＴＢＥ分解工程を出た流を水によって抽出した場合、メタノールと水との混合物が得られる。この混合物を蒸留によってメタノールを含有する流と水を含有する流に分離し、水を含有する流は抽出工程に、メタノールを含有する流はＭＴＢＥ合成工程にそれぞれリサイクルしてもよい。水を含有する流及び／又はメタノールを含有する流は、リサイクルする前に更に精製したり、一部パージしたりしてもよい。水を含有する流及び／又はメタノールを含有する流の精製方法としては、例えば、蒸留、抽出、洗浄、吸着及びそれらの組み合せが挙げられる。
【００７３】
次に、図面を参照しつつ、本実施形態のイソブチレンの製造方法の具体例について説明する。図５〜９は、本実施形態のイソブチレンの製造方法の一例を示す図である。
【００７４】
図５では、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１と、メタノールを含有する流Ｌ１１３とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に、水で洗浄してもよい。メタノールを含有する流Ｌ１１３は、リサイクルメタノールからなる流Ｌ１１１とフレッシュメタノールからなる流Ｌ１１２とを合わせたものである。合成反応器Ｒ−１（１０）を出た流Ｌ１２を温度調整ゾーン１１に供し、合成反応器Ｒ−２（１２）の入口温度がＴ２になるようにその温度を調整する。温度調整ゾーン１１を出た流Ｌ１３は、合成反応器Ｒ−２（１２）に温度Ｔ２で供される。合成反応器Ｒ−２（１２）を出た流Ｌ１４を、蒸留塔１００に供し、蒸留することにより、塔頂から１−ブテン等の未反応の炭化水素混合物を含有する流Ｌ１０５を、塔底からＭＴＢＥ、並びにＴＢＡ及びイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ１０６を、それぞれ取り出す。塔底から取り出された流Ｌ１０６は、ＭＴＢＥ分解反応器１０１に供される。ＭＴＢＥ分解反応器１０１を出た流Ｌ１０７を、蒸留塔１０２に供し、蒸留することにより、塔頂から製品となるイソブチレンの流Ｌ１０８が、塔底からメタノール及び高沸点化合物を含有する流Ｌ１０９が取り出される。塔底から取り出された流Ｌ１０９は、蒸留塔１０３で更に精製され、塔頂からメタノールを含有する流Ｌ１１１が、塔底から高沸点化合物を含有する流Ｌ１１０が、それぞれ取り出される。メタノールを含有する流Ｌ１１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルされる。なお、図５においては、リサイクルメタノールからなる流Ｌ１１１とフレッシュメタノールからなる流Ｌ１１２とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に合わせているが、これらの流は、それぞれ別に合成反応器Ｒ−１（１０）に供してもよい。
【００７５】
図６では、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１と、メタノールを含有する流Ｌ２１７とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に、水で洗浄してもよい。メタノールを含有する流Ｌ２１７は、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合わせたものである。合成反応器Ｒ−１（１０）を出た流の一部Ｌ１２を温度調整ゾーン１１に供し、残りの流Ｌ２２を、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルする。流Ｌ１２の温度を、温度調整ゾーン１１で合成反応器Ｒ−２（１２）の入口温度がＴ２になるように調整する。温度調整ゾーン１１を出た流Ｌ１３は、合成反応器Ｒ−２（１２）に温度Ｔ２で供される。合成反応器Ｒ−２（１２）を出た流Ｌ１４を、蒸留塔２００に供し、蒸留することにより、塔頂から１−ブテン等の未反応の炭化水素混合物を含有する流Ｌ２０５を、側方からＭＴＢＥを含有する流Ｌ２０６を、塔底からイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ２０７を、それぞれ取り出す。側方から取り出された流Ｌ２０６は、ＭＴＢＥ分解反応器２０１に供される。ＭＴＢＥ分解反応器２０１を出た流Ｌ２０８を、蒸留塔２０２に供し、蒸留することにより、塔頂からイソブチレンを含有する流Ｌ２０９が、塔底からメタノールを含有する流Ｌ２１０が取り出される。塔頂から取り出された流Ｌ２０９は、抽出塔２０３に送られ、水を含有する流Ｌ２１１によって流Ｌ２０９に残存するメタノールを抽出し、塔頂から製品となるイソブチレンの流Ｌ２１２が得られる。蒸留塔２０２の塔底から取り出された流Ｌ２１０及び抽出塔２０３の塔底から取り出された流Ｌ２１３は、メタノール精製塔２０４に送られる。メタノール精製塔２０４の塔頂からメタノールを含有する流Ｌ２１５が、塔底から水を含有する流Ｌ２１４が、それぞれ得られる。メタノールを含有する流Ｌ２１５は、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルされる。メタノール精製塔２０４の塔底から得られる流Ｌ２１４は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１を洗浄する水の一部や、Ｌ２１１の一部としてリサイクルしてもよい。なお、図６においては、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に合わせているが、これらの流は、それぞれ別に合成反応器Ｒ−１（１０）に供してもよい。
【００７６】
図７では、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１と、メタノールを含有する流Ｌ３１７とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に、水で洗浄してもよい。メタノールを含有する流Ｌ３１７は、リサイクルメタノールからなる流Ｌ３１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ３１６とを合わせたものである。合成反応器Ｒ−１（１０）を出た流の一部Ｌ１２を温度調整ゾーン１１に供し、残りの流Ｌ２２を、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルする。流Ｌ１２の温度を、温度調整ゾーン１１で合成反応器Ｒ−２（１２）の入口温度がＴ２になるように調整する。温度調整ゾーン１１を出た流Ｌ１３は、合成反応器Ｒ−２（１２）に温度Ｔ２で供される。合成反応器Ｒ−２（１２）を出た流Ｌ１４を、蒸留塔２００に供し、蒸留することにより、塔頂から１−ブテン等の未反応の炭化水素混合物を含有する流Ｌ２０５を、側方からＭＴＢＥを含有する流Ｌ２０６を、塔底からイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ２０７を、それぞれ取り出す。側方から取り出された流Ｌ２０６は、ＭＴＢＥ分解反応器２０１に供される。ＭＴＢＥ分解反応器２０１を出た流Ｌ２０８は、抽出塔３００に供され、水を含有する流Ｌ３０９によって、流Ｌ２０８からメタノールが抽出される。抽出塔３００の塔頂からはイソブチレンを含有する流Ｌ３１０が、塔底からはメタノールを含有する流Ｌ３１１が、それぞれ取り出される。塔頂から取り出された流Ｌ３１０は、蒸留塔３０１で精製され、塔頂から製品となるイソブチレンの流Ｌ３１２が、塔底からは高沸点化合物を含有する流Ｌ３１３が得られる。抽出塔３００の塔底から取り出された流Ｌ３１１は、メタノール精製塔３０４に送られて精製され、メタノール精製塔３０４の塔頂からメタノールを含有する流Ｌ３１５が、塔底から水を含有する流Ｌ３１４が、それぞれ得られる。メタノールを含有する流Ｌ３１５は、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルされる。メタノール精製塔３０４の塔底から得られる流Ｌ３１４は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１を洗浄する水の一部や、Ｌ３０９の一部としてリサイクルしてもよい。なお、図７においては、リサイクルメタノールからなる流Ｌ３１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ３１６とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に合わせているが、これらの流は、それぞれ別に合成反応器Ｒ−１（１０）に供してもよい。
【００７７】
図８では、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１と、メタノールを含有する流Ｌ２１７とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に、水で洗浄してもよい。メタノールを含有する流Ｌ２１７は、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合わせたものである。合成反応器Ｒ−１（１０）を出た流の一部Ｌ１２を温度調整ゾーン１１に供し、残りの流Ｌ２２を、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルする。流Ｌ１２の温度を、温度調整ゾーン１１で合成反応器Ｒ−２（１２）の入口温度がＴ２になるように調整する。温度調整ゾーン１１を出た流Ｌ１３は、合成反応器Ｒ−２（１２）に温度Ｔ２で供される。合成反応器Ｒ−２（１２）を出た流Ｌ１４を、温度調整ゾーン１３で合成反応器Ｒ−３（１４）の入口温度がＴ３になるように調整する。温度調整ゾーン１３を出た流Ｌ１５は、合成反応器Ｒ−３（１４）に温度Ｔ３で供される。合成反応器Ｒ−３（１４）を出た流Ｌ１６を、蒸留塔２００に供し、蒸留することにより、塔頂から１−ブテン等の未反応の炭化水素混合物を含有する流Ｌ２０５を、側方からＭＴＢＥを含有する流Ｌ２０６を、塔底からイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ２０７を、それぞれ取り出す。側方から取り出された流Ｌ２０６は、ＭＴＢＥ分解反応器２０１に供される。ＭＴＢＥ分解反応器２０１を出た流Ｌ２０８を、蒸留塔２０２に供し、蒸留することにより、塔頂からイソブチレンを含有する流Ｌ２０９が、塔底からメタノールを含有する流Ｌ２１０が取り出される。塔頂から取り出された流Ｌ２０９は、抽出塔２０３に送られ、水を含有する流Ｌ２１１によって流Ｌ２０９に残存するメタノールを抽出し、塔頂から製品となるイソブチレンの流Ｌ２１２が得られる。蒸留塔２０２の塔底から取り出された流Ｌ２１０及び抽出塔２０３の塔底から取り出された流Ｌ２１３は、メタノール精製塔２０４に送られる。メタノール精製塔２０４の塔頂からメタノールを含有する流Ｌ２１５が、塔底から水を含有する流Ｌ２１４が、それぞれ得られる。メタノールを含有する流Ｌ２１５は、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルされる。メタノール精製塔２０４の塔底から得られる流Ｌ２１４は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１を洗浄する水の一部や、Ｌ２１１の一部としてリサイクルしてもよい。なお、図８においては、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に合わせているが、これらの流は、それぞれ別に合成反応器Ｒ−１（１０）に供してもよい。
【００７８】
図９では、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１と、メタノールを含有する流Ｌ２１７とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１は、合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に、水で洗浄してもよい。メタノールを含有する流Ｌ２１７は、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合わせたものである。合成反応器Ｒ−１（１０）を出た流の一部Ｌ１２を温度調整ゾーン１１に供し、残りの流Ｌ２２を、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルする。流Ｌ１２の温度を、温度調整ゾーン１１で合成反応器Ｒ−２（１２）の入口温度がＴ２になるように調整する。温度調整ゾーン１１を出た流Ｌ１３は、合成反応器Ｒ−２（１２）に温度Ｔ２で供される。合成反応器Ｒ−２（１２）を出た流Ｌ１４を、温度調整ゾーン１３で合成反応器Ｒ−３（１４）の入口温度がＴ３になるように調整する。温度調整ゾーン１３を出た流Ｌ１５は、合成反応器Ｒ−３（１４）に温度Ｔ３で供される。合成反応器Ｒ−３（１４）を出た流Ｌ１６を、反応蒸留塔１５に供し、メタノールとイソブチレンとを更に反応させつつ蒸留することにより、塔頂から１−ブテン等の未反応の炭化水素混合物を含有する流Ｌ１７を、塔底からＭＴＢＥ及びイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ１８を、それぞれ取り出す。塔底から取り出された流Ｌ１８を、蒸留塔２００に供し、蒸留することにより、塔頂からＬ１１の不純物由来の炭素数５以上の炭化水素混合物を含有する流Ｌ２０５を、側方からＭＴＢＥを含有する流Ｌ２０６を、塔底からイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流Ｌ２０７を、それぞれ取り出す。側方から取り出された流Ｌ２０６は、ＭＴＢＥ分解反応器２０１に供される。ＭＴＢＥ分解反応器２０１を出た流Ｌ２０８を、蒸留塔２０２に供し、蒸留することにより、塔頂からイソブチレンを含有する流Ｌ２０９が、塔底からメタノールを含有する流Ｌ２１０が取り出される。塔頂から取り出された流Ｌ２０９は、抽出塔２０３に送られ、水を含有する流Ｌ２１１によって流Ｌ２０９に残存するメタノールを抽出し、塔頂から製品となるイソブチレンの流Ｌ２１２が得られる。蒸留塔２０２の塔底から取り出された流Ｌ２１０及び抽出塔２０３の塔底から取り出された流Ｌ２１３は、メタノール精製塔２０４に送られる。メタノール精製塔２０４の塔頂からメタノールを含有する流Ｌ２１５が、塔底から水を含有する流Ｌ２１４が、それぞれ得られる。メタノールを含有する流Ｌ２１５は、合成反応器Ｒ−１（１０）にリサイクルされる。メタノール精製塔２０４の塔底から得られる流Ｌ２１４は、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流Ｌ１１を洗浄する水の一部や、Ｌ２１１の一部としてリサイクルしてもよい。なお、図９においては、リサイクルメタノールからなる流Ｌ２１５とフレッシュメタノールからなる流Ｌ２１６とを合成反応器Ｒ−１（１０）に供する前に合わせているが、これらの流は、それぞれ別に合成反応器Ｒ−１（１０）に供してもよい。
【００７９】
なお、図５〜９に示す全ての例において、合成反応器Ｒ−１（１０）では、イソブチレンとメタノールとが酸性イオン交換樹脂の存在下で反応し、合成反応器Ｒ−２（１２）、合成反応器Ｒ−３（１４）、反応蒸留塔１５では、イソブチレンとメタノールとが酸性イオン交換樹脂の存在下で更に反応する。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。また、実施例及び比較例の結果を表１〜３に示す。
【００８１】
ここで、イソブチレン収率並びにプロピレンのイソブチレンへの混入率は、以下の定義に従うものとする。
イソブチレン収率（％）＝（ＭＴＢＥを分解後、精製して製品として得られるイソブチレンの物質量（単位：モル））／（イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のイソブチレンの物質量（単位：モル））×１００
プロピレンのイソブチレンへの混入率（％）＝（製品となるイソブチレン中のプロピレンの物質量（単位：モル））／（イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のプロピレンの物質量（単位：モル））×１００
【００８２】
［実施例１］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン５１質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．０３質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを合わせ、合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝５２℃で供給し、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２０ｈ−１で、メタノールとイソブチレンとを反応させた。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．１であった。
（２）合成反応器Ｒ−２
合成反応器Ｒ−１を出た流は、温度を調整せずに合成反応器Ｒ−２に供し、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２０ｈ−１で、メタノールとイソブチレンとをさらに反応させた。合成反応器Ｒ−２を出た流の一部を、Ｒ／Ｆが１．３となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルした。
（３）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−２から出た流を、合成反応器Ｒ−３の入口温度Ｔ３＝４２℃となるように冷却した。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−３の入口温度の比Ｔ１／Ｔ３は１．２であった。
（４）合成反応器Ｒ−３
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−３（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で流通させた。Ａは２．１であった。
【００８３】
合成反応器Ｒ−３を出た流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．０２質量％であった。これを蒸留して、合成反応器Ｒ−３を出た流に含まれる１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの４１質量％を未反応の炭化水素混合物とともに塔頂から抜き出した。側方からＭＴＢＥを含有する流を得、塔底からイソブチレンオリゴマー等の高沸点化合物を含有する流を得た。
【００８４】
側方から得たＭＴＢＥを含有する流に、４質量％になるように水を添加し、水を添加した流を、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、ＭＴＢＥを分解することにより、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得た。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出した。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得た。蒸留塔の塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルした。イソブチレンの収率は９４％、プロピレンのイソブチレンへの混入率は０．８％であった。
【００８５】
実施例２〜１１並びに比較例１及び２の反応ゾーンでのイソブチレン転化率は、出口隆、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ，  １９９２，  １５  （９），８７４及びＡ．Ｒｅｈｆｉｎｇｅｒ，Ｕ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９０，４５（６），１６０５を参考にして計算で求めた。触媒層中の温度は、メタノールとイソブチレンとの反応熱を８．８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＭＴＢＥ生成量として、イソブチレン転化率から求めた。ＭＴＢＥ合成工程で得られた流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの濃度、蒸留塔の化合物の分配や、ＭＴＢＥ分解工程でのＭＴＢＥ転化率は、実施例１を元に計算した。
【００８６】
［実施例２］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン３５質量％、１−ブテン３４質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．１である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝４０℃、圧力０．６０ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ４ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが２．３となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝４０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．０である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．６０ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で流通させる。
（４）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−２から出た流を、合成反応器Ｒ−３の入口温度Ｔ３＝３５℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−２の入口温度と合成反応器Ｒ−３の入口温度の入口温度の比Ｔ２／Ｔ３は１．１である。
（５）合成反応器Ｒ−３
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−３（断熱反応器）を圧力０．６０ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ９ｈ−１で流通させる。Ａは０．４になる。
【００８７】
合成反応器Ｒ−３の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．００４質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９９％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．０２％になる。
【００８８】
［実施例３］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン５５質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は２．０である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝５９℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが４．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝３０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は２．０である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ７ｈ−１で流通させる。パラメータＡは６．１になる。
【００８９】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．２質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９５％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は１．２％になる。
【００９０】
［実施例４］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン２２質量％、１−ブテン１７質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．２である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝４５℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ９ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが１．３となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝３５℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．３である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で流通させる。パラメータＡは０．０８になる。
【００９１】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．００９質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９８％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．０３％になる。
【００９２】
［実施例５］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン６０質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．５である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝５５℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２３ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが３．８となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝４０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．４である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ３ｈ−１で流通させる。パラメータＡは０．２になる。
【００９３】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．０１質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９８％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．０６％になる。
【００９４】
［実施例６］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン５１質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．１質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．０である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝３０℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ５ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが１．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝３１℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．０である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ５ｈ−１で流通させる。パラメータＡは０．０５になる。
【００９５】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．００２質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９６％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．０２％になる。
【００９６】
［実施例７］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン６０質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は２．０である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝７０℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  １３ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが３．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝４０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．８である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ３ｈ−１で流通させる。パラメータＡは２．１になる。
【００９７】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．１質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９５％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．８％になる。
【００９８】
［実施例８］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン５１質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．１である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝３０℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ４ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが１．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝７８℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は０．４である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で流通させる。パラメータＡは９．０になる。
【００９９】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．２質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９３％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．７％になる。
【０１００】
［実施例９］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン５１質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．５である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝３８℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  １４ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが２．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝４９℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は０．８である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ３ｈ−１で流通させる。パラメータＡは１０．７になる。
【０１０１】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．３質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９１％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は１．３％になる。
【０１０２】
［実施例１０］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン４２質量％、１−ブテン２４質量％、プロピレン０．０３質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は２．０である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝５６℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２３ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが５．０となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝３０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．９である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ３ｈ−１で流通させる。パラメータＡは０．０８になる。
【０１０３】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．００１質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は８９％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．０３％になる。
【０１０４】
［実施例１１］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン２０質量％、１−ブテン１７質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．２である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝４５℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ４ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが０．０１となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝３５℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．３である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ２ｈ−１で流通させる。パラメータＡは４．２になる。
【０１０５】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．２質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は９６％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．６％になる。
【０１０６】
［比較例１］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン６０質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１０．０である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝５５℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ５９ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが３．８となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝４０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は１．４である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ７ｈ−１で流通させる。パラメータＡは０になる。
【０１０７】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．０００４質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は４５％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は０．００５％になる。
【０１０８】
［比較例２］
（１）合成反応器Ｒ−１
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−１（断熱反応器）に、イソブチレン３５質量％、１−ブテン２５質量％、プロピレン０．２質量％を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器Ｒ−１に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は１．５である。合成反応器Ｒ−１の入口温度Ｔ１＝３１℃、圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  １０ｈ−１で反応させ、合成反応器Ｒ−１を出た流の一部をＲ／Ｆが１．３となるように合成反応器Ｒ−１入口にリサイクルする。
（２）温度調整ゾーン
合成反応器Ｒ−１から出た流を、合成反応器Ｒ−２の入口温度Ｔ２＝６０℃となるように冷却する。合成反応器Ｒ−１の入口温度と合成反応器Ｒ−２の入口温度の比Ｔ１／Ｔ２は０．５である。
（３）合成反応器Ｒ−２
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトＣ−２６Ｈ（商品名、住化ケムテックス株式会社製）を充填した合成反応器Ｒ−２（断熱反応器）を圧力０．５５ＭＰａ−Ｇ、ＬＨＳＶ  ３ｈ−１で流通させる。
【０１０９】
合成反応器Ｒ−２の出口流中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量は、０．９質量％になる。これを蒸留して、未反応の炭化水素混合物を塔頂から抜き出す。塔底からＭＴＢＥを含有する流を得、これに４質量％になるように水を添加し、シリカアルミナを充填した多管反応器に、入口温度２１７℃で流通させ、イソブチレンとメタノールとを含有する流を得る。これを冷却した後、蒸留し、塔頂からイソブチレンを含有する流を、塔底からメタノールを含有する流を抜き出す。塔頂流は、水で抽出してメタノールを除去し、高純度のイソブチレンを得る。塔底流は、塔頂流を抽出した水と合わせて蒸留し、メタノールと水とを分離した後にメタノールを合成反応器Ｒ−１にリサイクルする。イソブチレンの収率は８４％、原料炭化水素混合物中のプロピレンの高純度イソブチレンへの混入率は４．１％になる。パラメータＡは１５．５になる。
【０１１０】
【表１】
2019011312.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2019011312.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2019011312.tif 000005
【符号の説明】
【０１１３】
１０…合成反応器Ｒ−１、１１，１３…温度調整ゾーン、１２…合成反応器Ｒ−２、１４…合成反応器Ｒ−３、１５…反応蒸留塔、１００，１０２，１０３，２００，２０２，３０１…蒸留塔、１０１，２０１…ＭＴＢＥ分解反応器、２０３，３００…抽出塔、２０４，３０４…メタノール精製塔。
【図１】
2019011312.tif 000006
【図２】
2019011312.tif 000007
【図３】
2019011312.tif 000008
【図４】
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【図５】
2019011312.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
2019011312.tif 000013
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月26日(2018.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と未反応の炭化水素混合物とを含有する流（α）を得るＭＴＢＥ合成工程と、
前記流（α）を、未反応の炭化水素混合物を含有する第１の流、及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流、に分離するＭＴＢＥ分離工程と、
ＭＴＢＥ分離工程で得たメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを含有する第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分解してイソブチレン及びメタノールを含有する流を得るＭＴＢＥ分解工程と、
ＭＴＢＥ分解工程で得たイソブチレン及びメタノールを含有する流を、メタノールを含有する流と、イソブチレンの流とに分離するイソブチレン分離工程と、
イソブチレン分離工程で得られるメタノールを含有する流をＭＴＢＥ合成工程に供するリサイクル工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第２の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
ＭＴＢＥ分離工程における前記第１の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合は、前記第２の流中のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの割合より少なく、
ＭＴＢＥ合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にＲ−１〜Ｒ−ｍのｍ個（ｍ≧２の整数）の合成反応器を有し、
ｉ番目（１≦ｉ≦ｍの整数）の合成反応器Ｒ−ｉの触媒層の入口温度をＴｉ−ｉｎ、触媒層の出口温度をＴｉ−ｏｕｔとし、
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にｋｉ箇所（ｋｉ≧３の整数）で測定した場合に、
Ａ（単位：℃・ｈ）が、下記式（ｆ１）を満たす、イソブチレンの製造方法。
０．０５≦Ａ≦１１．０      ・・・（ｆ１）
［ここで、Ａは、以下のように定義される。
合成反応器Ｒ−ｉの出口流の流速をＶｉ（単位：ｍ３／ｈ）とし、合成反応器Ｒ−ｉの触媒体積をＣｉとする。
合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってｊ番目（１≦ｊ≦ｋｉの整数）の温度測定位置までの触媒体積をＣｉｊ（単位：ｍ３）とし、
Ｃｉｊ／Ｖｉを、位置ｊにおける流体の流れ方向の接触時間（単位：ｈ）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層の位置ｊにおける触媒層の温度をＴｉｊ（単位：℃）とする。
前記合成反応器Ｒ−ｉ内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間（Ｃｉｊ／Ｖｉ）を横軸ｘ、触媒層の温度Ｔｉｊを縦軸ｙとして、
接触時間が０（ｈ）及び温度がＴｉ−ｉｎの点、接触時間がＣｉｊ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉｊ（℃）の各点、並びに接触時間がＣｉ／Ｖｉ（ｈ）及び温度がＴｉ−ｏｕｔの点をそれぞれ直線で結んだ線（ａ）の線上又は線の下側、かつ、
ｘ＝０の直線（ｂ）の線上又は線の右側、かつ、
ｘ＝Ｃｉ／Ｖｉの直線（ｃ）の線上又は線の左側、かつ
ｙ＝６０の直線（ｄ）の線上又は線の上側を満たす領域の面積をＡｉとする。
ただし、ｊ＝１の位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の触媒体積の中間点より上流であり、ｊ＝２〜ｋｉ−１の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の触媒体積の中間点付近であり、ｊ＝ｋｉの位置は、反応器Ｒ−ｉの流れ方向の触媒体積の中間点より下流である。
全ての合成反応器のＡｉの和をＡとする。］
【請求項２】
前記ＭＴＢＥ合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部（リサイクル流）を、該合成反応器及び／又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Ｘとし、
前記リサイクル流の質量流量をＲとし、
合成反応器Ｘへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をＦとして、
Ｒ／Ｆが５．０より小さい、請求項１に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項３】
ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンの合計含有量が、０．７０質量％以下である、請求項１又は２に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項４】
ＭＴＢＥ合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項５】
前記ＭＴＢＥ分離工程が、蒸留及び／又は反応蒸留によって行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項６】
前記ＭＴＢＥ分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第１の流に、前記ＭＴＢＥ合成工程で得られた前記流（α）中の１−メトキシプロパン及び２−メトキシプロパンのうちの１５質量％以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
【請求項７】
前記ＭＴＢＥ分解工程が、１８０℃以上３５０℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。