(57)【要約】【課題】高い離型性を有する成形用金属型、及び、樹脂成形品の製造方法の提供。【解決手段】基層（１）と、表層（２）と、離型膜（３）と、この順に積層した積層構造を有する成形用金属型（１０）である。離型膜（３）は、式［１］  Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４-ｎ  ……［１］で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、表層（２）を接触させる（Ｓ５）ことにより、表層（２）に形成される。式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又は、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基などを表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。表層（２）は、Ａｌ原子を含み、かつ、基層（１）の組成とは異なっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層と、表層と、離型膜と、この順に積層した積層構造を有する成形用金属型であって、
前記離型膜は、
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４-ｎ  ……［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、前記表層を接触させることにより、前記表層に形成され、
前記表層は、Ａｌ原子を含み、かつ、前記基層の組成とは異なっている成形用金属型。
【請求項２】
前記表層は、Ａｌ原子を前記基層と比較して多く含むことを特徴とする請求項１に記載される成形用金属型。
【請求項３】
前記表層は、Ａｌを３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含み、
前記表層の厚みは５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載される成形用金属型。
【請求項４】
前記基層は、前記表層に接する中間層を含み、
前記中間層は純Ｎｉ又はＮｉ合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載される成形用金属型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載される成形用金属型を用いて、前記成形用金属型の表面形状が転写された樹脂成形品を製造する樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載される樹脂成形品の製造方法は、射出成形、プレス成形、キャスト成形、及び、ロール成形のいずれか１つである樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形用金属型及び樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒溶液を金型基材に接触させることで、有機薄膜を金型基材表面に形成した成形用金型がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、所定の式で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に金型基材を浸漬させて、有機薄膜を金型基材表面に形成した金型が開示されている。このような金型では、有機薄膜を形成することで、高い離型性を有し、成形品を安定して離型させることができる。しかも、有機薄膜は単分子からなるので、非常に薄く、金型基材表面の微細な形状を樹脂成形品に安定して転写することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０８５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金型基材の組成によっては、有機薄膜が金型基材に良好に密着しないことがあり、高い離型性を発現しないことがあった。
【０００６】
本発明は上記した事情を鑑みてなされたものであり、高い離型性を有する成形用金属型及び樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記した目的を達成するため、組成の異なる多数の金型について離型性を調査し、ごく微量の添加元素が離型性に大きな影響を与えることに気付いた。さらに発明者らは、上記した仮説を基に鋭意研究を重ねて、本発明を想到するに至った。
【０００８】
本発明にかかる成形用金属型は、
基層と、表層と、離型膜と、この順に積層した積層構造を有する成形用金属型であって、
前記離型膜は、
式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４-ｎ  ……［１］
（式［１］中、Ｒは置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、前記表層を接触させることにより、前記表層に形成され、
前記表層は、Ａｌ原子を含み、かつ、前記基層の組成とは異なっている。
【０００９】
このような構成によれば、高い離型性を有する成形用金属型が得られる。
【００１０】
また、前記表層は、Ａｌ原子を前記基層と比較して多く含むことを特徴としてもよい。また、前記表層は、Ａｌを３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含み、前記表層の厚みは５ｎｍ以上であることを特徴としてもよい。また、前記基層は、前記表層に接する中間層を含み、前記中間層は純Ｎｉ又はＮｉ合金からなることを特徴としてもよい。
【００１１】
このような構成によれば、より確実に高い離型性を有する成形用金属型が得られる。
【００１２】
他方、本発明にかかる樹脂成形品の製造方法は、上記された成形用金属型を用いて、前記成形用金属型の表面形状が転写された樹脂成形品を製造する。
【００１３】
他方、本発明にかかる樹脂成形品の製造方法は、射出成形、プレス成形、キャスト成形、及び、ロール成形のいずれか１つである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い離型性を有する成形用金属型、及び、樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１にかかるスタンパの断面図である。
【図２】実施の形態１にかかるスタンパの製造方法を示す模式図である。
【図３】成形数に対する水の接触角度である。
【図４】ＥＳＣＡ組成分析の結果である。
【図５】サイクル数に対する水の接触角度である。
【図６】サイクル数に対する水の接触角度である。
【図７】サイクル数に対する水の接触角度である。
【図８】サイクル数に対する水の接触角度である。
【図９】サイクル数に対する水の接触角度である。
【図１０】サイクル数に対する水の接触角度である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施の形態１．
図１を参照して、第１実施形態にかかるスタンパについて説明する。図１は、第１実施形態にかかるスタンパの断面図である。
【００１７】
図１に示すように、成形用金属型１０は、基層１と、表層２と、離型膜３とをこの順に積層する積層構造を含む。成形用金属型１０は、板状体であって、例えば、スタンパとして用いられる。成形用金属型１０は、プレス成形用金型、キャスト成形用金型、及び、ロール成形用金型のいずれかとして用いられてもよい。また、成形用金属型１０は、その用途に応じて、多種多様な形状を備えてもよい。例えば、ロール成形用金型として用いられる場合、成形用金属型１０は、円筒形であってもよい。
【００１８】
基層１は、表層２に接触する中間層１１を含む。中間層１１は、樹脂、純金属又は合金からなる。このような樹脂として、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。このような純金属として、例えば、純Ｎｉ、銅が挙げられる。このような合金として、例えば、Ｎｉ合金、銅合金が挙げられる。このような銅合金として、例えば、真鍮が挙げられる。
【００１９】
表層２は、少なくともＡｌ原子を含む合金である。表層２の成分は基層１の成分と異なる。表層２は、例えば、少なくともＡｌ原子を含み、残部がＡｌ以外の金属元素からなる。Ａｌ以外の金属元素として、例えば、Ｎｉが挙げられる。なお、表層２は、Ａｌ原子、及び、Ａｌ以外の金属元素に加えて、不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物として、例えば、Ｃ、Ｏ、Ｓｉが挙げられる。
【００２０】
表層２は、Ａｌを３ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含むと好ましい。なお、表層２はＡｌ原子を多く含むと、成形用金属型１０の離型性が高まる傾向にあるとともに、成形用金属型１０の機械的強度が減じる傾向にある。成形用金属型１０の用途に応じて、表層２のＡｌ含有量を変更してもよい。また、表層２の厚みは５ｎｍ以上であると好ましい。
【００２１】
表層２は微細凹凸パターン４を有する。成形用金属型１０を用いて樹脂成形品を成形すると、成形した樹脂成形品は、微細凹凸パターン４を転写した形状をその表面に有する。この微細凹凸パターン４を転写した形状は、光学的な効果や摩擦力を樹脂成形品に与える。
【００２２】
離型膜３は、離型膜形成溶液を表層２に接触させることにより、形成される。離型膜３は、表層２に形成され、少なくとも微細凹凸パターン４を覆う。離型膜３は単分子膜であるため、非常に薄い。成形用金属型１０を用いて樹脂成形を行う際において、微細凹凸パターン４の形状の転写が樹脂成形品になされるが、離型膜３は薄いので、この形状の転写に影響をほとんど与えない。離型膜形成溶液は式［１］
Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４-ｎ  ……［１］
で示されるシラン系界面活性剤、及び該シラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液である。ｎは１〜３の整数を表す。
【００２３】
上記した式［１］中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基、連結基を含むＣ１〜２０の炭化水素基、又は、連結基を含むＣ１〜２０のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
【００２４】
置換基を有していてもよいＣ１〜２０の炭化水素基の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−オクタデシニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。挙げられた例示の中でも、特にＣ８〜Ｃ２０の炭化水素基が好ましい。
【００２５】
また、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として、例えば、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基を挙げることができる。
【００２６】
また、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基として、例えば、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；または水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
【００２７】
また、連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２８】
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
また、連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等を挙げることができる。
【００３０】
上記した式［１］中、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基として、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。挙げられたアシルオキシ基の例示の中でも、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基が好ましく、またｎは１が好ましい。
【００３１】
上記した式［１］で示されるシラン系界面活性剤として、例えば、（ヘプタデカフルオリン、１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオリン１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−ジメチルクロロシラン又はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。挙げられた例示の中でも、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランが特に好適である。
【００３２】
上記した式［１］で示されるシラン系界面活性剤と相互作用し得る触媒として、例えば、シラン系界面活性剤のシラン部分又は加水分解性基部分と配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する化合物であればよい。（Ａ）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「触媒Ａ成分」ということがある）や、（Ｂ）（ａ）触媒Ａ成分と（ｂ）前記シラン系界面活性剤を含有する組成物（以下、「触媒Ｂ成分」ということがある）が好ましく、さらに好ましくは、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の少なくとも１種である。
【００３３】
金属アルコキシド類として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド類が好ましく、さらに好ましくはチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類である。このような金属アルコキシド類を用いると、透明性に優れる有機薄膜を得ることができる。また、金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数として、炭素数１〜４のものがより好ましい。炭素数１〜４のものを用いると、含有酸化物濃度、有機物の脱離容易性、入手容易性等が良好である。
【００３４】
以上、実施の形態１にかかる成形用金属型によれば、成形用金属型をスタンパとして用いることで、微細凹凸パターン４を転写した形状を有する樹脂成形品を形成することができる。かかる樹脂成形品は、光学的な機能や高い摩擦力を備える。
【００３５】
製造方法．
次に、図２を用いて、実施の形態１にかかる成形用金属型を製造する方法の一例について説明する。図２は、実施の形態１にかかるスタンパの製造方法を示す模式図である。なお、図２では、図面を見易くするために、適宜ハッチングを省略した。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、機械加工やフォトリソグラフィーなどを用いて、原盤２０を形成する（原盤形成ステップＳ１）。なお、本件発明において原盤２０はその表面が平面状であることを妨げず、鏡面加工された金属製であってもガラス製であってもよい。原盤２０は、フォトレジスト膜２１を有する基板であり、フォトレジスト膜２１は成形用金属型１０の微細凹凸パターン４に対応する表面形状を有する。なお、図２では、分かり易くするため、フォトレジスト膜２１の凹凸は大きく描画されている。
【００３７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、Ｎｉ及びＡｌをフォトレジスト膜２１上に蒸着し、ＮｉＡｌ合金からなる表層２をフォトレジスト膜２１上に成膜する（成膜ステップＳ２）。表層２は導電化膜として機能し、原盤２０に電鋳を施すことができる。表層２の厚みとそのＡｌ含有量は、例えば、蒸着源の量や蒸着源のＡｌ含有量などの蒸着条件を変更することにより、適宜調整することができる。
【００３８】
次いで、図２（ｃ）に示すように、Ｎｉ電鋳を行ない、基層１を表層２上に堆積させる（Ｎｉ電鋳ステップＳ３）。
【００３９】
次いで、図２（ｄ）に示すように、原盤２０のみを溶かすなどして、原盤２０を除去する（原盤除去ステップＳ４）。ここで、表層２と基層１とを積層する積層体１２が得られる。
【００４０】
最後に、図２（ｅ）に示すように、離型膜形成溶液を表層２に接触させて、表層２に離型膜３を形成する（離型膜形成ステップＳ５）。離型膜形成溶液を表層２に接触させる方法として、例えば、浸漬、塗布、スプレーなどが挙げられる。表層２を離型膜形成溶液に浸漬させることによって接触させた場合、接触後に超音波洗浄を行ってもよい。
【００４１】
以上より、成形用金属型１０が得られる。
【００４２】
なお、上記した実施の形態１にかかる製造方法では、表層２を蒸着により形成したが、樹脂からなる中間層１１を有する基層１に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる表層２を化粧メッキにより形成してもよい。
【００４３】
射出成形実験．
次に、図３を用いて、射出成形実験について説明する。本発明の効果の説明を水の接触角度による評価により行うため、ガラス原盤を用いて作製した鏡面スタンパを用いて射出成形実験を行った。図３は成形数に対する水の接触角度を示す。
【００４４】
実施例１、実施例２、参考例及び比較例１では、射出成形を行ない、成形前後での水との接触角度を測定した。
【００４５】
実施例１では、上記した製造方法を用いて製造したスタンパを用いた。実施例１で用いたスタンパは、Ａｌ原子を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、その成形面は鏡面である。そして、式［１］で示されるシラン系界面活性剤として、ＳＡＭＬＡＹ（登録商標、有機溶媒中にオクタデシルトリメトキシシランを含有する溶液、日本曹達株式会社製）を用いて離型膜形成ステップＳ５を行い離型膜を形成した。実施例２で用いたスタンパは、実施例１で用いたスタンパと共通する構成を有する。
【００４６】
なお、参考例で用いたスタンパは、ステップＳ２においてＮｉのみを蒸着し、表層２が純Ｎｉからなり、その成形面は鏡面である。また、離型膜形成ステップＳ５は行っていない。比較例１で用いたスタンパは、参考例で用いたスタンパと同一の構成を有するスタンパに、さらにＳＡＭＬＡＹ（登録商標、日本曹達株式会社製）を用いて離型膜形成ステップＳ５を行なって、得られた。
【００４７】
射出成形では、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を樹脂材料として用い、型締力１８０ｔｏｎを有する射出成形機を用いた。実施例２では、実施例１で用いた樹脂材料にアルコール系離型助剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を添加した樹脂を用いた。また、幅及び長さ６０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの板状体のキャビティを有する金型を用いた。
【００４８】
射出成形条件は、射出成形機のシリンダの温度２７５℃、スタンパの温度５０℃、に設定した。サイクルタイム４０ｓｅｃで、４００ショットを連続して射出成形した。
【００４９】
スタンパの離型性を評価するために、水の接触角度を計測した。詳細には、接触角度の計測は、成形開始時、つまり、成形数０ショットのときと、４００ショットのときに行った。スタンパにおける計測箇所は、射出成形機の操作盤に近い操作側と、操作側の反対側にある反操作側と、操作側と反操作側との間にある中央部との３か所である。接触した水滴の右側及び左側の両方について接触角度を計測した。
【００５０】
水の接触角度の計測結果を表１に示した。表１に示すように、実施例１、実施例２、参考例及び比較例１では、成形数、及び、接触からの経過時間が共通する場合、測定箇所によるばらつきがあまり大きくない。ここでは、代表値として、接触からの経過時間６０ｓｅｃで、中央部の左側及び右側における水の接触角度の計測値の平均値を図３に示した。
【表１】
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【００５１】
図３に示すように、参考例では、接触角度は、成形数０ショットで約９９°、成形数４００ショットで約８１°であった。参考例では、成形の前後での接触角度の減少率は約１８％であった。
【００５２】
また、実施例１では、接触角度は、成形数０ショットで約１０５°、成形数４００ショットで約９９°と、成形の前後で減じた。実施例１では、成形の前後での接触角度の減少率は約５％と、参考例と比較して小さい。実施例１のスタンパは、参考例のスタンパと比較して高い離型性を有し、離型性が劣化しにくい。
【００５３】
一方、実施例２では、接触角度は、成形数０ショットで約１１２°、成形数４００ショットで約１０６°と、成形の前後で減じた。実施例２では、成形の前後で接触角度の減少率は約６％と実施例１と同じ程度である。
【００５４】
また、比較例１では、接触角度は、成形数０ショットで約８９°、成形数４００ショットで約７０°であった。比較例１では、成形の前後での接触角度の減少率は約１９％であった。
【００５５】
ヒートサイクル実験．
次に、図４〜図１０を参照して、実施の形態１にかかる成形用金属型１０と同一の構成を有するスタンパを用いて行ったヒートサイクル実験について説明する。図４は、ＥＳＣＡ組成分析の結果を示す。図５〜図７は、サイクル数に対する水の接触角度を示す。
【００５６】
実施例３及び実施例４で用いたスタンパは、いずれも、実施例１と同様に、Ａｌ原子を含み、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる。なお、比較例３及び４で用いたスタンパは、比較例１と同様に、純Ｎｉからなる。なお、比較例２と３は同じ構成であり、結果の相違は個体差による。
【００５７】
実施例３及び実施例４で用いたスタンパについて、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)分析を行った。なお、ＥＳＣＡ分析を行う前に、スタンパ表面のＯＤＳ（n-octadecyltrimethoxysilane）を除去するため、スパッタリングを行った。スパッタリングの条件は、ＳｉＯ２からなる離型膜を３ｎｍの厚みだけ除去できるように設定した。ＥＳＣＡ分析の成分組成の測定結果を図４に示した。
【００５８】
ヒートサイクル実験では、まず、実施例３、実施例４、比較例２及び比較例３の水の接触角度を計測した。続いて、同実験では、所定の条件で高い温度に保持した後で、水の接触角度を計測し、さらに、これらの同じ条件での高い温度での保持と、水の接触角度の計測とを計５回繰り返した。
【００５９】
ヒートサイクル条件は、空気雰囲気下及び保持温度２００℃の組み合わせと、空気雰囲気下及び保持温度２８０℃の組み合わせと、真空雰囲気下及び保持温度２００℃の組み合わせである。空気雰囲気下において温度２００℃で保持した場合における水の接触角度の計測結果を、図５及び図６に示した。真空雰囲気下における温度２００℃で保持した場合における水の接触角度の計測結果を、図７及び図８に示した。空気雰囲気下において温度２８０℃で保持した場合における水の接触角度の計測結果を、図９及び図１０にそれぞれ示した。
【００６０】
図４及び表２に示すように、実施例３及び実施例４で用いたスタンパは、所定の成分組成を有する。実施例３のスタンパの表面は褐色を呈し、実施例４のスタンパの表面は灰色を呈し、さらに金属光沢を有する。
【表２】
2019005930.tif 000004
【００６１】
図５に示すように、ヒートサイクル条件が保持温度２００℃、空気雰囲気下である場合、実施例３では、ヒートサイクルの回数が増加しても、接触角度は約１１５°から約１０８°と大きく減じず、同じ程度の値を維持した。実施例３では、離型膜は５回目のヒートサイクルを経ても、損傷を受けず、離型性を維持したと考えられる。
【００６２】
図６に示すように、実施例４では、ヒートサイクルの回数が増加しても、接触角度は約１０７°から約１０３°と大きく減じず、同じ程度の値を維持する。実施例４では、離型膜は５回目のヒートサイクルを経ても、損傷を受けず、離型性を維持したと考えられる。
【００６３】
一方、図５に示すように、比較例２では、１回目のヒートサイクルを経ただけで、接触角度が約１０３°から約７５°と大きく減じた。２回目以降のヒートサイクルでは、接触角度はあまり変わらなかった。比較例２では、離型膜は１回目のヒートサイクルを経ると、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
また、図６に示すように、比較例３では、２回目のヒートサイクルを経ると、接触角度が約１０７°から約７８°と大きく減じた。３回目以降のヒートサイクルでは、接触角度はあまり変化しなかった。比較例３では、離型膜は１回目及び２回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
【００６４】
図７に示すように、ヒートサイクル条件が保持温度２００℃、真空雰囲気下である場合、実施例３では、ヒートサイクルの回数が増加しても、接触角度は約１１３°から約１１０°と大きく減じず、同じ程度の値を維持した。実施例３では、離型膜は５回目のヒートサイクルを経ても、損傷を受けず、離型性を維持したと考えられる。
【００６５】
図８に示すように、実施例４では、ヒートサイクルの回数が増加しても、接触角度は約１０８〜約１１０°と同じ程度の値を維持した。実施例４では、離型膜は５回目のヒートサイクルを経ても、損傷を受けず、離型性を維持したと考えられる。
【００６６】
一方、図７に示すように、比較例２では、２回目のヒートサイクルを経ると、接触角度が約１０１°から約９１°と大きく減じた。３回目以降のヒートサイクルでは、接触角度はあまり変化しなかった。比較例２では、離型膜は１回目及び２回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
また、図８に示すように、比較例３では、ヒートサイクルを２回経ると、接触角度が約１０８°から約１００°と減じた。３回目以降のヒートサイクルでは、接触角度はあまり変化しなかった。比較例３では、離型膜は１回目及び２回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
【００６７】
図９に示すように、ヒートサイクル条件が保持温度２８０℃、空気雰囲気下である場合、実施例３では、ヒートサイクルの回数が増加しても、接触角度は約１１３°から約１０３と大きく減じず、同じ程度の値であった。実施例３では、離型膜は５回目のヒートサイクルを経ても、損傷を受けず、離型性を維持したと考えられる。
【００６８】
一方、比較例２では、１回目のヒートサイクルを経ただけで、接触角度が約１００°から約１３°と大きく減じた。２回目以降のヒートサイクルでは、接触角度は約１２°〜約２５°と低い値のままであった。比較例２では、離型膜は１回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
【００６９】
図１０に示すように、実施例４では、３回目のヒートサイクルを経ると、接触角度が約１１０°から約７３°と減じた。４回目以降のヒートサイクルでは、接触角度は大きく減じず、同じ程度の値を維持した。但し、実施例４は、比較例３と比較して高い接触角度を有する。実施例４では、離型膜は１回目〜３回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を維持できなくなったと考えられる。
【００７０】
一方、比較例３では、１回目のヒートサイクルを経ると、接触角度が約１１０°から１０°と大きく減じた。３回目以降のヒートサイクルでは、接触角度は約１０°〜約２５°と低い値のままであった。比較例３では、離型膜は１回目のヒートサイクルにおいて、損傷し、離型性を失ったと考えられる。
【００７１】
以上より、各ヒートサイクル条件において、Ａｌ原子を含む実施例３及び実施例４は、純Ｎｉからなる比較例２及び比較例３と比較して、高い接触角度を有する。また、ヒートサイクルを繰り返しても、実施例３及び実施例４の接触角度は、比較例２及び比較例３と比較して高かった。すなわち、Ａｌ原子を含む実施例３及び実施例４は、純Ｎｉからなる比較例２及び比較例３と比較して、高い離型性を有し、しかも、ヒートサイクルを繰り返しても、高い離型性を維持することができる。
【００７２】
なお、本発明にかかる実施形態は上記した実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改善などを含む。
【符号の説明】
【００７３】
Ｓ１  原盤形成ステップ
Ｓ２  成膜ステップ
Ｓ３  電鋳ステップ
Ｓ４  原盤除去ステップ
Ｓ５  離型膜形成ステップ
１  基層
２  表層
３  離型膜
４  微細凹凸パターン
１０  成形用金属型
１１  中間層
２０  原盤
２１  フォトレジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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