(57)【要約】【課題】絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】特定の一般式で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドからなるフィルムであり、かつ、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃まで昇温しながら荷重２０ｍＮの条件で該フィルムを引張って温度と該フィルムの長さの変化量との関係を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）により求められるＴＭＡ曲線において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に存在することを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019011452.tif 000020
［式（１）中、Ａは環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０である４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒａは、下記一般式（２）〜（３）：
【化２】
2019011452.tif 000021
（式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される２価の有機基のうちのいずれかを示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドからなるフィルムであり、かつ、
窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃まで昇温しながら荷重２０ｍＮの条件で該フィルムを引張って温度と該フィルムの長さの変化量との関係を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）により求められるＴＭＡ曲線において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に存在することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記式（１）中のＡが、下記一般式（４）：
【化３】
2019011452.tif 000022
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される４価の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドが、下記一般式（５）
【化４】
2019011452.tif 000023
［式（５）中、Ａは上記式（１）中のＡと同義であり、Ｒｂは下記一般式（６）：
【化５】
2019011452.tif 000024
（式（６）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される２価の有機基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を更に含有するものであり、かつ、ポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有量が５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミド前駆体と、有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて塗膜を形成した後に、該塗膜から溶媒を除去し、焼成することによりポリイミドからなるフィルムを得る工程を含み、
前記ポリイミド前駆体が下記一般式（７）：
【化６】
2019011452.tif 000025
［式（７）中、Ａは環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０である４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒａは、下記一般式（２）〜（３）：
【化７】
2019011452.tif 000026
（式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される２価の有機基のうちのいずれかを示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ’）を含有するものであり、かつ、
前記焼成時に、得られるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成することにより、前記ポリイミドからなるフィルムとして請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを得ること、
を特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ（ＯＬＥＤ）の基板に利用するためのガラスの代替材料として、ポリイミドからなるフィルムの使用が検討されている。そして、このようなＬＣＤやＯＬＥＤに用いられるポリイミドフィルムとしては、熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）と厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）とが低いものが望まれるが、これらの特性がトレードオフの関係にあることから、これまで様々な構造のポリイミドフィルムが研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開２０１６−２０４５６８号公報（特許文献１）には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られるポリイミドから主としてなるポリイミドフィルムであって、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分は、芳香環を有する化合物と脂環式化合物とからなる群から選ばれる化合物で構成され、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計２００モル％中、芳香環を有する化合物の割合が１０〜９０モル％であり、脂環式化合物の割合が１１０〜１９０モル％であり、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のいずれか一方が、脂環式化合物のみで構成される、ポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のような従来のポリイミドフィルムでは、十分に低いＲｔｈを有しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく有するものとするといった点では未だ十分なものではなく、十分に低いＲｔｈと十分に低いＣＴＥとをより高い水準でバランスよく有するポリイミドフィルムの出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０４５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、そのポリイミドフィルムを製造することが可能なポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリイミドからなるフィルムをＬＣＤやＯＬＥＤの基板等に利用するために、それらのディスプレイ等の製造工程で高温（例えば４００℃以上程度）への加熱時やその放冷時に、フィルム自体に亀裂や破損が生じてしまうことや、フィルムの膨張や収縮に伴って積層した他の層等に亀裂や破損が生じてしまうこと等を、従来のポリイミドフィルムと比較して、更に高度な水準で抑制するといった観点と、ＬＣＤやＯＬＥＤの基板等に使用した際により高度な表示品質を得るといった観点から、十分に低い厚み方向のリタデーションと、十分に低い熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）とをよりバランスよく有するポリイミドを得ることを課題として鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（７）で表される特定の繰り返し単位（Ａ’）を含有するポリイミド前駆体と有機溶媒とを含有する樹脂溶液を用いて塗膜を形成した後に、該塗膜から溶媒を除去し、これを、最終的に形成するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成（加熱硬化）することにより、得られるポリイミドを、ＴＭＡ曲線（温度とフィルムの長さとの関係を示すグラフ）において、特定の温度範囲に温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値（引張りＴＭＡ測定においてフィルムが伸びから収縮に変化する点）を有するものとすることが可能となり、これにより、得られるポリイミドフィルムのＲｔｈ（絶対値）を十分に低いものとしつつ、ＣＴＥ（絶対値）をより低いものとすることが可能となることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2019011452.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ａは環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０である４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒａは、下記一般式（２）〜（３）：
【０００９】
【化２】
2019011452.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される２価の有機基のうちのいずれかを示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドからなるフィルムであり、かつ、
窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃まで昇温しながら荷重２０ｍＮの条件で該フィルムを引張って温度と該フィルムの長さの変化量との関係を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）により求められるＴＭＡ曲線において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に存在することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムとしては、前記式（１）中のＡが、下記一般式（４）：
【００１２】
【化３】
2019011452.tif 000004
【００１３】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される４価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリイミドフィルムとしては、前記ポリイミドが下記一般式（５）
【００１５】
【化４】
2019011452.tif 000005
【００１６】
［式（５）中、Ａは上記式（１）中のＡと同義であり、Ｒｂは下記一般式（６）：
【００１７】
【化５】
2019011452.tif 000006
【００１８】
（式（６）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。）
で表される２価の有機基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）を更に含有するものであり、かつ、ポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有量が５０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体と、有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて塗膜を形成した後に、該塗膜から溶媒を除去し、焼成することによりポリイミドからなるフィルムを得る工程を含み、
前記ポリイミド前駆体が下記一般式（７）：
【００２０】
【化６】
2019011452.tif 000007
【００２１】
［式（７）中、Ａは環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０である４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒａは上記一般式（２）〜（３）で表される２価の有機基のうちのいずれかを示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ’）を含有するものであり、かつ、
前記焼成時に、得られるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成することにより、前記ポリイミドからなるフィルムとして上記本発明のポリイミドフィルムを得ること、
を特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、そのポリイミドフィルムを製造することが可能なポリイミドフィルムの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルム及び比較例３で得られたポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドからなるフィルムであり、かつ、
窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃まで昇温しながら荷重２０ｍＮの条件で該フィルムを引張って温度と該フィルムの長さの変化量との関係を測定する熱機械分析（ＴＭＡ）により求められるＴＭＡ曲線において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に存在することを特徴とするものである。
【００２６】
前記ポリイミドは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するものである。このような繰り返し単位（Ａ）において、上記一般式（１）中のＡは、環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０（より好ましくは４〜２５、更に好ましくは１５〜２５、特に好ましくは１６〜２０）である４価の脂環式炭化水素基を示す。ここにいう「環状構造を形成する炭素原子の数」とは、脂環式炭化水素（環状脂肪族基）の主骨格の環状構造部分を形成する炭素原子の数をいい、その環状脂肪族基が、炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まない。例えば、２−エチル−シクロヘキサンは、主骨格の環状構造部分がシクロヘキサン（炭素数：６）であり、かつ、環状構造に結合する置換基がエチル基（炭素数：２）であることから、環状構造を形成する炭素原子の数は６となる。このような４価の脂環式炭化水素基の環状構造を形成する炭素原子の数が前記下限未満では耐熱性の低下や熱膨張係数（線膨張係数：ＣＴＥ）が増大してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると合成や精製が困難となる傾向にある。なお、このような脂環式炭化水素としては、単環化合物、縮合環化合物、スピロ環化合物やポリスピロ化合物等のいずれに由来するものであってもよい。
【００２７】
このような４価の脂環式炭化水素基（式中のＡ）は、主骨格の環状構造部分（脂環式炭化水素）に置換基が結合していてもよい。また、このような４価の脂環式炭化水素基の主骨格の脂環式炭化水素（環状構造部分）としては、特に制限されないが、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン等の環式炭化水素；これらの環式炭化水素が縮合した縮合多環炭化水素；これらの環式炭化水素が一つの炭素原子によって繋がったスピロ構造を有するモノスピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．５］デカン等）及びポリスピロ炭化水素（例えば、ジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン等）；等を例示することができる。また、主骨格の環状構造部分（脂環式炭化水素）に結合し得る置換基としては、特に制限されないが、耐熱性や透明性の観点から、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子であることがより好ましい。
【００２８】
前記４価の脂環式炭化水素基としては、フィルムの調製の容易性の観点からは、上記一般式（４）で表される４価の脂環式炭化水素基、下記一般式（１０）〜（１２）：
【００２９】
【化７】
2019011452.tif 000008
【００３０】
［式（１０）〜（１２）中のＲ４は、式（４）中のＲ１と同義である。］
で表される４価の脂環式炭化水素基が好ましく、中でも、上記一般式（４）で表される４価の脂環式炭化水素基、上記一般式（１０）で表される４価の脂環式炭化水素基がより好ましい。また、このような４価の脂環式炭化水素基としては、より高度な耐熱性を達成するといった観点からは、上記一般式（４）で表される４価の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０〜１２の整数である。このような式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３２】
このような式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００３３】
また、このような式（４）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると精製が困難になる。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（１０）〜（１２）中のＲ４は式（４）中のＲ１と同義であり、その好適なものも同義である。
【００３５】
また、本発明にかかる繰り返し単位（Ａ）において、上記一般式（１）中のＲａは上記一般式（２）〜（３）で表される２価の有機基のうちのいずれか（上記一般式（２）で表される２価の有機基、及び、上記一般式（３）で表される２価の有機基のうちのいずれか）を示す。このような一般式（２）及び（３）で表される２価の有機基のうちのいずれかの構造を含む繰り返し単位により、得られるポリイミドフィルムを３５０℃以上のＴｇを有するような高度な耐熱性を有するものとすること、ポリイミドフィルムを加熱した際に２００〜４３０℃の間にフィルムが伸びから収縮に変化する点（極点）を発現させること、より低いＲｔｈを得ること、が可能となる。
【００３６】
また、このような一般式（２）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種であり、また、前記一般式（３）中のＲａ５及びＲａ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種である。
【００３７】
このような式（２）〜（３）中のＲａ１〜Ｒａ６として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、上記式（４）中のＲ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである（その好適なものも同様である）。また、式（２）〜（３）中のＲａ１〜Ｒａ６として選択され得るハロゲン原子としては、特に制限されないが、Ｒｔｈを、より十分に低くするという観点から、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００３８】
また、このような式（２）〜（３）中のＲａ１〜Ｒａ６として選択され得る基としては、耐熱性や透明性、低熱膨張、レーザ剥離性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、水酸基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、このような一般式（２）及び（３）で表される２価の有機基としては、十分に低いＲｔｈと十分に低いＣＴＥと十分に高い耐熱性やレーザ剥離性を発現させると言う観点から、一般式（２）で表される基がより好ましい。
【００４０】
また、このような繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００４１】
【化８】
2019011452.tif 000009
【００４２】
［式（Ｉ）中のＡは上記式（１）中のＡと同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２［式中のＲａは上記式（１）中のＲａと同義である。］で表されるジアミン化合物との反応に由来して形成させることができる。このような一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用できるが、下記一般式（Ｉ−１）：
【００４３】
【化９】
2019011452.tif 000010
【００４４】
［式（Ｉ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、このような一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造して利用する場合、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を適宜採用することができる。また、これらのテトラカルボン酸二無水物としては市販品を利用してもよい。更に、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用できる。
【００４５】
また、式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物としては、Ｒａが上記式（１）中のＲａと同様のものであればよく、特に制限されず、例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス(４−アミノ−３−フルオロフェニル)フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）、９，９−ビス(４−アミノ−３−クロロフェニル)フルオレン（Ｃｌ−ＦＤＡ）、９，９−ビス(４−アミノ−３−ブロモフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−メチルフェニル)フルオレン（Ｍｅ−ＦＤＡ）、９，９−ビス(４−アミノ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−イソプロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル)フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、ｏ−トリジンスルホン、及びビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。これらのジアミン化合物としては市販品を利用してもよい。また、これらのジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用できる。
【００４６】
また、前記ポリイミドとしては、繰り返し単位（Ａ）の１種を単独で含んでいるものであっても、あるいは、上記式（１）中のＡの種類やＲａの種類の異なる２種以上の繰り返し単位（Ａ）を組み合わせて含んでいるものであってもよい。また、前記ポリイミドは、前記繰り返し単位（Ａ）とともに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４７】
このようなポリイミドとしては、前記繰り返し単位（Ａ）とともに、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｂ）を含有するものが好ましい。すなわち、前記ポリイミドとしては、繰り返し単位（Ｂ）を更に含有するものが好ましい。このような一般式（５）中のＡは上記式（１）中のＡと同義である（その好適なものも同義である）。また、上記一般式（５）中のＲｂは上記一般式（６）で表される２価の有機基である。そして、このような式（６）中のＲｂ１及びＲｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種を示す。なお、このような式（６）中のＲｂ１及びＲｂ２はそれぞれ、上記式（２）中のＲａ１と同義である（その好適なものも同義である）。
【００４８】
このような繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２［式中のＲａは上記式（５）中のＲｂと同義である。］で表されるジアミン化合物との反応に由来して形成させることができる。上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物についてはこのような式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド（４，４’−ＤＡＢＡＮ）、２，４’−ジアミノベンズアニリド（２，４’−ＤＡＢＡＮ）、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２−メチルベンズアニリド等が挙げられる。これらのジアミン化合物としては市販品を利用してもよい。また、これらのジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用できる。
【００４９】
なお、前記ポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位が挙げられる。このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物（例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号の段落［０１７１］に記載の化合物等）に由来する繰り返し単位や、前記ジアミン化合物以外の他のジアミン（例えば、国際公開第２０１７／０３００１９号の段落［０２１１］に記載の芳香族ジアミン、国際公開第２０１４／０３４７６０号の段落［０１５７］に記載の芳香族ジアミン等）に由来する繰り返し単位等を利用してもよい。
【００５０】
なお、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の繰り返し単位としては、ＣＴＥをより小さくすることが可能となるといった観点からは、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、置換基を有していてもよいｐ−フェニレンジアミン、置換基を有していてもよいターフェニルジアミン、置換基を有していてもよいビフェニル系ジアミン（例えば、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンなど）、置換基を有していてもよいエステル基含有ジアミン（例えば４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルなど）、及び、水酸基を有するジアミン（例えば２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなど）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位（上記一般式（５）で表される基のＲｂの部分が前記芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基となる繰り返し単位）を好適に利用できる。なお、このような芳香族ジアミンの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。このような置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基としては、上記式（２）中のＲａ１として選択され得るそれらと同様のものである（好適なものも同様である）。
【００５１】
このようなポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（Ａ）の含有量は全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、５５〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが特に好ましく、６５〜９０モル％であることが最も好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）の含有量が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを達成することが困難となる傾向にあり、また、前記含有量の範囲内にある場合には、十分に低いＲｔｈを有しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく有する点で、より高い性能が得られる傾向にある。
【００５２】
また、前記ポリイミドが繰り返し単位（Ａ）とともに前記繰り返し単位（Ｂ）を含有するものである場合、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が、全繰り返し単位に対して８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９５〜１００モル％であることが更に好ましく、９８〜１００モル％であることが特に好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計量（含有量）の割合が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを有しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく有するものとすることが困難となる傾向にある。
【００５３】
また、前記ポリイミドが繰り返し単位（Ａ）とともに前記繰り返し単位（Ｂ）を含有するものである場合、かかるポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有量が５０〜９９モル％（より好ましくは５５〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％）であることが好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）の含有量が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に低いＣＴＥを達成することが困難となる傾向にある。また、同様の観点で、前記ポリイミドが繰り返し単位（Ａ）とともに繰り返し単位（Ｂ）を含有するものである場合、ポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の含有割合は、モル比［（Ａ）：（Ｂ）］で、５０：５０〜９９：１（より好ましくは５５：４５〜９５：５、更に好ましくは６０：４０〜９０：１０）であることが好ましい。なお、前記ポリイミドとしては、低Ｒｔｈ及び低ＣＴＥをより高度な水準でバランスよく達成するといった観点から、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のみからなるものを好適に利用できる。
【００５４】
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記ＴＭＡ曲線（ＣＴＥ曲線）において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に存在するものである。このように、フィルムの長さと温度との関係を示すＴＭＡ曲線において上記温度範囲内に、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値が存在するポリイミドフィルムは、そのような極値の温度まで熱によりフィルムが膨張し（フィルムの長さが伸び）、かかる極値の位置の温度よりも高い温度域においては、基本的にＴｇ近傍の温度までは、かかる極値の温度におけるフィルムの長さと比較して、熱によりフィルムが収縮していく（フィルムの長さが縮んでいく）。そして、その極値の位置が上記温度範囲内にある場合には、ポリイミドフィルムのＣＴＥをより低い値とすることが可能となる。なお、このようなＴＭＡ曲線において、２００〜４３０℃の温度範囲に、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値が存在するポリイミドは、後述の本発明のポリイミドの製造方法を採用することにより効率よく製造することができる。ここで、本発明にかかる「ＴＭＡ曲線」を求める方法を以下に説明する。
【００５５】
このようなＴＭＡ曲線は、測定装置として熱機械的分析装置（例えば、リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」又は「ＴＭＡ８３１１」）を引張モードで使用し、該測定装置に測定試料となるフィルムをセットして、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃まで昇温しながら荷重２０ｍＮの条件でフィルム（測定試料）を縦方向に引張って、温度と該フィルムの長さの変化量との関係を測定する方法（いわゆる引張りＴＭＡ測定）により求めることができる。また、このような測定に際しては、先ず、測定対象となるポリイミドフィルムに対して真空乾燥（圧力：０．１３３ｋＰａ、１２０℃、１時間）を施した後、窒素雰囲気下、２００℃の温度条件で１時間乾燥処理する工程を施し、その後、得られた乾燥フィルムから縦２０ｍｍ（掴み代計５ｍｍ）、横５ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルムを準備（切り出す等して準備）して、測定試料として利用する。ここにおいて、測定試料は、前記測定装置にセットする際に、縦方向の長さの変化を図るために、フィルムの掴み代の部分が合計５ｍｍとなるようにして、前記測定装置の掴み具（治具）で挟んで利用する（測定開始時の測定装置の掴み具（治具）の間の長さが１５ｍｍ（測定開始時のフィルムの縦方向の長さが１５ｍｍ）となるようにフィルムを挟んで利用する）。なお、ここにいう「ＴＭＡ曲線」は、上述の引張りＴＭＡ測定において、縦軸（Ｙ）をフィルムの長さの変化量とし、横軸（Ｘ）を測定温度としたグラフであり、極値とは、横軸の変化量（ΔＸ）に対する縦軸の変化量（ΔＹ）の割合（傾き：ΔＹ／ΔＸ）が正から負に転じる点又は前記割合が負から正に転じる点をいい、本発明においては、引張りＴＭＡ測定において、特定の温度領域内に、前記傾き（ΔＹ／ΔＸ）が正から負に転じる極値を有するＴＭＡ曲線が測定されることとなる。なお、このような、温度の変化量（増加量）に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値は、引張りＴＭＡ測定において、該フィルムの長さが伸びから収縮に変化する点として測定される。そのため、温度の変化量（ΔＸ）に対するフィルムの長さの変化量（ΔＹ）の割合（ΔＹ／ΔＸ）が正から負に転じる極値は、フィルムの長さが伸びから収縮に変化する点と言い換えることができる。
【００５６】
このように、本発明のポリイミドフィルムは、前記ＴＭＡ曲線（ＣＴＥ曲線［引張りＴＭＡ測定の分析結果として求められる、縦軸（Ｙ）をフィルムの長さの変化量とし、横軸（Ｘ）を測定温度としたグラフ］）において、温度の変化量（増加量）に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値（引張りＴＭＡ測定において、フィルムの長さが伸びから収縮に変化する点）が、２００〜４３０℃の温度範囲（より好ましくは２２０〜４２０℃、更に好ましくは２４０〜４１０℃の温度範囲）内に存在する。このような傾きが正から負に転じる極値の温度が前記範囲内にない場合には、ＣＴＥの絶対値を十分に小さなものとすることができなくなり、十分に低いＣＴＥと十分に低いＲｔｈをバランスよく有するものとすることができなくなる。なお、前記極値の温度範囲の上限値は４００℃であることがより好ましく、３７５℃であることが更に好ましく、３５０℃であることが特に好ましく、３３０℃であることが最も好ましい。
【００５７】
なお、本発明により、十分に低いＲｔｈと十分に低いＣＴＥとをより高度な水準でバランスよく有するポリイミドフィルムを提供することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のようにして、本発明のポリイミドフィルムの構造等を見出している。すなわち、先ず、本発明者らは、上記本発明にかかる繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドによりＲｔｈを十分に低いものとすることができることを見出し、更に、その製造時の条件を適宜制御することにより、前記ＴＭＡ曲線（ＣＴＥ曲線）において、傾きが正から負に転じる極値を有するようなポリイミドフィルムとすることが可能であることを見出した。そして、このような知見に基づいて、本発明者らが更に研究を重ねた結果、そのようなＴＭＡ曲線（ＣＴＥ曲線）において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値を有するポリイミドにおいては、極値の位置（温度）とＣＴＥの値との間に関係性があることを更に見出した。そして、その極値の位置が上記特定の温度範囲（２００〜４３０℃）内となるように制御した場合に、より高度な水準でＣＴＥを低くすることが可能となることを見出している。なお、通常は、ポリイミドフィルムにおいてＲｔｈとＣＴＥがトレードオフの関係（一方を小さくすると一方が大きくなるような関係）にあるため両方の値をバランスよく十分に小さな値とすることが困難であるが、本発明においては、上述のようにして、より高度な水準でＣＴＥを低くすることが可能であるため、例えば、Ｒｔｈ（絶対値）が１４５ｎｍ以下となるような十分に小さなＲｔｈの数値範囲の中で、Ｒｔｈ（絶対値）を１４５ｎｍ〜５０ｎｍとしつつＣＴＥ（絶対値）を３０ｐｐｍ／Ｋ以下として、Ｒｔｈ（絶対値）の値との関係でＣＴＥ（絶対値）をより十分に小さな値とすること；Ｒｔｈ（絶対値）を５０ｎｍ未満のような、より十分に小さな値としつつ、ＣＴＥ（絶対値）を４５ｐｐｍ／Ｋ以下として、Ｒｔｈとの関係でＣＴＥを十分に小さな値とすること；等も可能となる。このようにして、本発明者らは、十分に低いＲｔｈと十分に低いＣＴＥとをより高度な水準でバランスよく有するポリイミドフィルムを提供することを可能としている。なお、一般的なポリイミドは、通常、フィルムを引っ張ると温度の上昇とともに長さは常に増大するものとなることから、ＴＭＡ曲線において、傾きが正から負に変わるような極値は確認されないものとなる。
【００５８】
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記ＴＭＡ曲線の測定時に、前記極値におけるフィルムの長さの増大量（例えば測定前のフィルムの長さ１５ｍｍに対して増大した長さの量：３０〜４００℃の測定により伸びた長さ）は、２００μｍ以下（より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは０〜１００μｍ）であることが好ましい。このような長さの増大量が前記上限を超えると加熱冷却時の寸法変化が大きくなりカールやクラックの原因となる傾向にある。
【００５９】
さらに、本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上であることが好ましく、３００℃〜５５０℃であることがより好ましく、３５０〜５００℃であることが更に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、一方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。このようなＴｇの測定方法としては、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」又は「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で３０℃〜５５０℃の温度範囲においてフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れする、いわゆるペネトレーション（針入れ）法を採用して、加熱によってフィルムが軟化し石英製ピンがフィルムに貫入した点をガラス転移温度として測定する方法（以下、かかる方法を、便宜上、単に「５００ｍＮ圧で針入れするペネトレーション（針入れ）法」と称する）を採用する。
【００６０】
このようなポリイミドフィルムは、波長５８９ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が、厚み１０μｍに換算して、１４５ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８５ｎｍ以下であることが更に好ましい。このような厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記上限を超えると、ディスプレイ機器に使用した際に、鮮明な画像が得られず、表示品質が低下してしまう傾向にある。なお、前記リタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記上限以下の場合には、ディスプレイ機器に使用した際に、鮮明な画像が得られるとともに、表示品質がより高度なものとなる傾向にある。このように、ディスプレイ機器に使用した場合に、鮮明な画像が得られ、且つ、表示品質が向上するといった観点で、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値はより低い値となることが好ましい。
【００６１】
このような「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、後述のようにして測定したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５８９ｎｍの光を用いて、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算した値（換算値）を求め、その換算値から絶対値を算出することにより求める。このように、「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、前記換算値の絶対値（｜換算値｜）を算出することで求めることができる。なお、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければよいため、特に制限されない。また、厚み１０μｍの測定試料を利用した場合には、測定装置の自動測定（自動計算）による測定値をそのまま前記換算値として利用して「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」を求めることができる。
【００６２】
また、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する「ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象となるフィルムを形成するポリイミドと同じ種類のポリイミドからなる未延伸のフィルムを形成した後、かかる未延伸のフィルムを測定試料として用いて（なお、測定対象となるフィルムが未延伸のフィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いることができる。）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の５８９ｎｍの光に対する平均屈折率を測定して求める。このように、未延伸のフィルムを利用して「ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値を測定し、得られた測定値（測定試料の５８９ｎｍの光に対する平均屈折率の値）を上述の厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであればよく、特に制限されず、１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み１０μｍの大きさとしてもよい。
【００６３】
また、前述のように、一般にポリイミドの熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）は、Ｒｔｈの値（絶対値）とトレードオフの関係にある。なお、ディスプレイへの利用といった観点からは、上述のようにＲｔｈ（絶対値）は厚み１０μｍに換算して１４５ｎｍ以下となることが好ましい。このような観点も踏まえて、本発明のポリイミドフィルムとしては、Ｒｔｈ（絶対値）が厚み１０μｍに換算して１４５ｎｍ〜５０ｎｍとなるような領域にある場合には、ＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下（より好ましくは０〜２５ｐｐｍ／Ｋ、更に好ましくは０〜２０ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましく、Ｒｔｈ（絶対値）が厚み１０μｍに換算して５０ｎｍ未満となるような、Ｒｔｈが非常に小さな領域にある場合にはＣＴＥの絶対値が４５ｐｐｍ／Ｋ以下（より好ましくは０〜４０ｐｐｍ／Ｋ、更に好ましくは０〜３０ｐｐｍ／Ｋ）となることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミドフィルムとしては、Ｒｔｈ（絶対値：厚み１０μｍ換算）が１４５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である場合にＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、Ｒｔｈ（絶対値：厚み１０μｍ換算）が５０ｎｍ未満である場合にＣＴＥの絶対値が４５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。このような条件を満たすポリイミドフィルムは、Ｒｔｈとの関係で、より高い水準で、より低いＣＴＥを有するものであると言え、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とを非常に高い水準でバランスよく有するものであるといえる。なお、このような熱膨張率の絶対値が前記上限を超えると、金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれや割れ等が生じやすくなる傾向にある。このようなポリイミドの熱膨張率（ＣＴＥ）の測定方法としては、前述の「ＴＭＡ曲線」を求める方法で採用している方法と同様にして、試料の長さの変化量（縦方向の長さの変化量）を測定した後、そのデータに基づいて、１００℃〜３５０℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの試料の長さの変化の平均値を算出することにより求める方法を採用する。なお、このような測定方法から、前記ポリイミドの熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）は、厚みが１０μｍである場合のポリイミドフィルムの熱膨張係数の値であるといえる。
【００６４】
また、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）としては、より高度な特性が得られるといった観点から、その絶対値が、０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあることが好ましく、０〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲にあることがより好ましく、０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあることが更に好ましい。このように、本発明のポリイミドフィルムとしては、より高度な特性が得られるといった観点から、Ｒｔｈ（絶対値：厚み１０μｍ換算）が０〜１４５ｎｍ（より好ましくは０〜１１０ｎｍ）の範囲にある場合（前記範囲内のいずれの数値となる場合においても）、ＣＴＥ（絶対値）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、０〜２５ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、０〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。
【００６５】
また、このようなポリイミドフィルムとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が２０〜０（更に好ましくは１０〜０、特に好ましくは５〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。なお、このような黄色度（ＹＩ）の測定には測定装置としては日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用い、また、全光線透過率、ヘイズ（濁度）の測定には測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いる。また、黄色度、全光線透過率及びヘイズの測定用の試料としては、厚みが１０μｍ±５μｍのポリイミドからなるフィルムを用いることができる（測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよい）。なお、このような黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【００６６】
また、このようなポリイミドは、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性を達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。このような５％重量減少温度、軟化温度及び熱分解温度（Ｔｄ）は、それぞれ国際公開第２０１５−１６３３１４号の段落［０１７８］、段落［０１８０］及び段落［０１８１］に記載の方法を採用して測定できる。また、このようなポリイミドは、鉛筆硬度において、６Ｂ〜６Ｈ（より好ましくはＨＢ〜４Ｈ）の硬度を有することが好ましい。このような硬度が前記下限未満では十分に高度な水準の硬度を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有する無色透明なポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような鉛筆硬度の値は、１９９９年発行のＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定されている方法に準拠して測定することができる。
【００６７】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましく、５０００〜５００００００であることがより好ましく、１００００〜５０００００であることが更に好ましく、２００００〜１０００００であることが特に好ましい。このようなＭｎやＭｗが前記下限未満ではフィルムが脆くなるとともにポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、製膜加工が困難となり、皺が寄ったフィルムとなる傾向にある。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得ることが困難となる傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：東ソー社製ＧＰＣカラムＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（×４本）、カラム温度４０℃、臭化リチウム（１０ｍＭ−ＬｉＢｒ）入りＤＭＡｃ溶媒（流速０．５０ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【００６８】
また、このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができ、後述のポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて製造した場合には、より容易に、その設計を変更することも可能である。さらに、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００６９】
このような本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム（ＦＰＣ基板）、ＦＣＣＬ基板、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ用ＴＦＴ基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、カバーガラス代替フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材、フロントフィルム、プラスチックＬＣＤ用ＴＦＴ基板、プラスチックＬＣＤ用カラーフィルター基板、プラスチックＬＣＤ用タッチパネル基板、透明ディスプレイ用基板等の用途に用いる材料等として適宜好適に利用することができる。
【００７０】
［本発明のポリイミドフィルムの製造方法］
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体と、有機溶媒とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて塗膜を形成した後に、該塗膜から溶媒を除去し、焼成することによりポリイミドからなるフィルムを得る工程を含み、
前記ポリイミド前駆体が上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含有するものであり、かつ、
前記焼成時に、得られるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成することにより、前記ポリイミドからなるフィルムとして上記本発明のポリイミドフィルムを得ること、
を特徴とする方法である。
【００７１】
先ず、本発明のポリイミドフィルムの製造方法に用いるポリイミド前駆体、有機溶媒、及び、ポリイミド前駆体樹脂溶液について説明する。
【００７２】
このようなポリイミド前駆体は、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含有するものである。このような式（７）中、Ａは環状構造を形成する炭素原子の数が４〜３０である４価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒａは上記一般式（２）〜（３）で表される２価の有機基のうちのいずれかを示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。なお、上記一般式（７）中のＡ及びＲａはそれぞれ上記一般式（１）中のＡ及びＲａと同義である（その好適なものも同義である）。
【００７３】
なお、このようなＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、ポリイミドの製造が容易となる傾向がある。
【００７４】
また、前記Ｙ１及びＹ２が、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、前記Ｙ１及びＹ２が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００７５】
また、前記Ｙ１及びＹ２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の有機溶媒への溶解性がより優れたものとなる傾向にある。また、前記Ｙ１及びＹ２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００７６】
このような式中のＹ１及びＹ２が水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）である場合、その基の導入率は特に限定されないが、Ｙ１及びＹ２のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合（ポリイミド前駆体中に含まれる繰り返し単位（Ａ’）中のＹ１及びＹ２のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合）、それぞれ、Ｙ１及びＹ２の総量（総個数）の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹ１及びＹ２は水素原子となる）。ポリイミド前駆体中に含まれる繰り返し単位のＹ１及びＹ２の総量（総個数）の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。なお、上記一般式（７）中のＹ１及びＹ２で表される置換基に関して、その置換基の種類、及び、その置換基の導入率は、そのポリイミド前駆体の製造条件を適宜変更することで変化させることができる。
【００７７】
このようなポリイミド前駆体としては、ポリイミドの製造がより容易になることから、Ｙ１及びＹ２がいずれも水素原子であること、すなわち、ポリアミド酸であることが好ましい。
【００７８】
また、前記ポリイミド前駆体としては、繰り返し単位（Ａ’）の１種を単独で含んでいるものであっても、あるいは、上記式（７）中のＡ、Ｒａ、Ｙ１及びＹ２のうちの少なくとも１種の種類の異なる２種以上の繰り返し単位（Ａ’）を組み合わせて含んでいるものであってもよい。また、前記ポリイミド前駆体は、前記繰り返し単位（Ａ’）とともに、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７９】
このようなポリイミド前駆体としては、前記繰り返し単位（Ａ’）とともに、下記一般式（８）：
【００８０】
【化１０】
2019011452.tif 000011
【００８１】
［式（８）中、Ａは上記一般式（１）中のＡと同義であり（その好適なものも同義であり）、Ｒｂは上記一般式（５）中のＲｂと同義であり（その好適なものも同義であり）、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ上記一般式（７）中のＹ１及びＹ２と同義である（その好適なものも同義である）。］
で表される繰り返し単位（Ｂ’）を更に含有することが好ましい。
【００８２】
また、前記ポリイミド前駆体においては、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）以外の繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）以外の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミド前駆体の繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位が挙げられ、例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等を適宜利用してもよい。なお、繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）以外の繰り返し単位としては、最終的に形成するポリイミドのＣＴＥをより小さくすることが可能となるといった観点からは、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、置換基を有していてもよいｐ−フェニレンジアミン、置換基を有していてもよいターフェニルジアミン、置換基を有していてもよいビフェニル系ジアミン（例えば、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンなど）、置換基を有していてもよいエステル基含有ジアミン（例えば４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルなど）、及び、水酸基を有するジアミン（例えば２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなど）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位（上記一般式（８）で表される基のＲｂの部分が前記芳香族ジアミンから２つのアミノ基（−ＮＨ２）を除いた残基となる繰り返し単位）を好適に利用できる。なお、このような芳香族ジアミンの置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基よりなる群から選択される１種であることが好ましい。このような置換基としての炭素数１〜１０のアルキル基及びハロゲン原子としては、上記式（２）中のＲａ１として選択され得る、それらと同様のものである（好適なものも同様である）。
【００８３】
このようなポリイミド前駆体において、繰り返し単位（Ａ’）の含有量は全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、５５〜９５モル％であることがより好ましく、６０〜９０モル％であることが特に好ましく、６５〜９０モル％であることが最も好ましい。このような繰り返し単位（Ａ’）の含有量が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを達成することが困難となる傾向にあり、また、前記含有量の範囲内にある場合には、十分に低いＲｔｈを有しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく有する点でより高い性能が得られる傾向にある。
【００８４】
また、前記ポリイミド前駆体が繰り返し単位（Ａ’）とともに繰り返し単位（Ｂ’）を含有するものである場合、繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計量が、全繰り返し単位に対して８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９５〜１００モル％であることが更に好ましく、９８〜１００モル％であることが特に好ましい。このような繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計量（含有量）の割合が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを有しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく有するものとすることが困難となる傾向にある。
【００８５】
また、前記ポリイミドが繰り返し単位（Ａ’）とともに繰り返し単位（Ｂ’）を含有するものである場合、かかるポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ’）と前記繰り返し単位（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ’）の含有量が５０〜９９モル％（より好ましくは５５〜９５モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％）であることが好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）の含有量が前記下限未満では十分に低いＲｔｈを達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分に低いＣＴＥを達成することが困難となる傾向にある。なお、前記ポリイミドとしては、低Ｒｔｈ及び低ＣＴＥをより高度な水準でバランスよく達成するといった観点から、繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）のみからなるものを好適に利用できる。
【００８６】
また、前記ポリイミド前駆体が繰り返し単位（Ａ’）とともに繰り返し単位（Ｂ’）を含有するものである場合であって、各繰り返し単位の各式中のＹ１及びＹ２に水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）が含まれる場合、その基の導入率は特に限定されないが、Ｙ１及びＹ２の総量（総個数）の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）がアルキル基及び／又はアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８７】
また、前記ポリイミド前駆体が繰り返し単位（Ａ’）とともに繰り返し単位（Ｂ’）を含有するものである場合、ポリイミドの調製がより容易になることから、かかる繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の各式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。このように、ポリイミド前駆体としては、各式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子であるポリアミド酸がより好ましい。
【００８８】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に皺が寄ってしまい均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてテトラメチルウレア（ＴＭＵ）を用い、ＴＭＵ中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させた測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【００８９】
なお、本発明にかかるポリイミド前駆体は、Ｙ１、Ｙ２の種類に応じて、１）ポリアミド酸（各繰り返し単位の一般式中のＹ１、Ｙ２がいずれも水素原子）；２）ポリアミド酸エステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキル基）；３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）；に分類できることから、以下、かかるポリイミド前駆体を製造するための方法を、上記分類ごとに分けて説明する。なお、このようなポリイミド前駆体を製造するための方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００９０】
１）ポリアミド酸
このようなポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２［式中のＲａは上記式（１）中のＲａと同義である。］で表されるジアミン化合物とを反応させることによりポリアミド酸を得る方法を好適に採用することができる。
【００９１】
このように、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを反応せしめる場合、重合溶媒の存在下において反応させることが好ましい。このような重合溶媒としては、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の双方を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア：ＴＭＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
また、このような重合溶媒としては、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物に対する溶解性の観点から、非プロトン系極性溶媒を用いることがより好ましく、中でも、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、または、ＴＭＵが特に好ましい。このように、前記重合溶媒として、ＤＭＡｃ、ＤＭＩ、または、ＴＭＵを利用した場合には、これらが前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物に対する溶解性に優れるものであるため、重合反応をより効率よく進行させることが可能となり（より反応が進行し易い状態となり）、これにより、より短時間で高重合度のポリアミド酸ワニスを得ることが可能となる。
【００９３】
ここで、得られるポリアミド酸に、前記繰り返し単位（Ａ’）とともに、式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である繰り返し単位（Ｂ’）を含有させる場合には、式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２［式中のＲｂは上記式（５）中のＲｂと同義である。］で表されるジアミン化合物を更に用いて、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対して、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物と上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物との混合物を反応させればよい。なお、このような式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２［式中のＲｂは上記式（５）中のＲｂと同義である。］で表されるジアミン化合物と上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応に由来して、繰り返し単位（Ｂ’）を含有させることが可能となる。
【００９４】
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物（式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物とともに式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物を利用する場合には、それらの混合物）の使用割合は、前記ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対して、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物中の全ての酸無水物基の量が０．２〜２当量となるような量とすることが好ましく、０．３〜１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物の好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸（反応中間体）が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸（反応中間体）が得られない傾向にある。
【００９５】
さらに、前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
【００９６】
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる際に、反応速度向上と、高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン、イミダゾール等が挙げられる。また、このような塩基化合物の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が見られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【００９７】
また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されず、場合に応じて、−４０〜４５０℃とすることが好ましく、−２０〜４００℃とすることがより好ましく、−２０〜２００℃とすることが更に好ましく、０〜１００℃とすることが特に好ましい。また、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物（式：Ｈ２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物を利用する場合には、それらの混合物）とを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合反応を行うことが可能な公知の方法（条件等）を適宜利用でき、特に制限されるものではないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記ジアミン化合物を前記重合溶媒に溶解させた後、前記反応温度において、前記テトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、反応容器中に前記ジアミン化合物及び前記テトラカルボン酸二無水物を添加した後に、前記重合溶媒を添加し、溶媒中に各成分を溶解させた後、前記反応温度において、１０〜４８時間反応させる方法、等を適宜採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【００９８】
このようにして、一般式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ａ’）を含有するポリアミド酸（場合により一般式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ｂ’）を含む）を得ることができる。
【００９９】
２）ポリアミド酸エステル
次に、前記ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を説明する。すなわち、先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（例えば、チオニルクロライド、オキサリルクロライド等）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライド（テトラカルボン酸の誘導体）を得る。次いで、単量体成分として、少なくとも前記ジエステルジカルボン酸クロライドを含有するものを利用し（なお、かかる単量体成分としては、前記ジエステルジカルボン酸クロライドと、上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との混合物を利用してもよい）、前記単量体成分と、前記ジアミン化合物とを−２０〜１２０℃（より好ましくは−５〜８０℃）の範囲で１〜７２時間攪拌して反応させることで、式中のＹ１及びＹ２の少なくとも一部がアルキル基である繰り返し単位（Ａ’）を含むポリアミド酸エステルを得ることができる。なお、撹拌時の温度を８０℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。また、ジエステルジカルボン酸と前記ジアミン化合物とを、リン系縮合剤やカルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することによっても、簡便に、前記ポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体が得られる。このような方法で得られるポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
【０１００】
３）ポリアミド酸シリルエステル
以下、前記ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を、いわゆる間接法と直接法とに分けて簡単に説明する。
【０１０１】
＜間接法＞
ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法としては、以下のような方法（間接法）を採用できる。すなわち、先ず、前記ジアミン化合物とシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミン化合物を得る。なお、必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミン化合物の精製を行ってもよい。次に、脱水された溶剤中に、シリル化されたジアミン化合物、又は、シリル化されたジアミン化合物と前記ジアミン化合物（シリル化されていないもの）との混合物を溶解させて溶液を得る。次いで、前記溶液を撹拌しながら、該溶液中に上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃（好ましくは５〜８０℃）の範囲で１〜７２時間撹拌することで、Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一部がアルキルシリル基である繰り返し単位（Ａ’）を含む、ポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体を得ることができる。なお、このような撹拌時の温度を８０℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。
【０１０２】
なお、前記シリル化剤としては、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このように塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることにより、シリル化された芳香族ジアミンを精製する必要がなくなるため、より工程を簡略化することが可能となる。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、前記シリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１０３】
また、前記ジアミン化合物のシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。このようなアミン系触媒はポリイミド前駆体の重合触媒としてもそのまま使用することができる。
【０１０４】
＜直接法＞
先ず、上述の「１）ポリアミド酸」の欄において説明したポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法を実施し、反応後に得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液として調製する。その後、得られたポリアミド酸溶液に対してシリル化剤を混合し、０〜１２０℃（好ましくは５〜８０℃）の範囲で１〜７２時間撹拌することで、前記ポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体樹脂を得ることができる（直接法）。なお、撹拌時の温度を８０℃以上として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。このような直接法に用いることが可能なシリル化剤としても、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、このようなシリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１０５】
以上、説明したポリイミド前駆体を製造するための方法はいずれも有機溶媒（前記重合溶媒）中で実施することが可能である。このようにして、有機溶媒中でのポリイミド前駆体を製造した場合には、ポリイミド前駆体の樹脂溶液（ワニス：ポリイミド前駆体樹脂溶液）を容易に得ることができる。
【０１０６】
本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂溶液は、前記ポリイミド前駆体と、有機溶媒とを含有するものである。このような有機溶媒としては、前記ポリイミド前駆体を製造するための方法において説明した、前記重合溶媒を好適に利用することができる。そのため、本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂溶液を製造するための方法としては、製造の容易性の観点から、有機溶媒（前記重合溶媒）中でポリイミド前駆体を製造した後、その反応液からポリイミド前駆体を単離することなく、該反応液をそのままポリイミド前駆体のワニス（ポリイミド前駆体樹脂溶液）とすることで製造する方法を採用することが好ましい。
【０１０７】
このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（好ましくはポリアミド酸の樹脂溶液）における前記ポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、撹拌と製膜が困難となり均一なポリイミドフィルムの製造が難しくなる傾向にある。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（好ましくはポリアミド酸溶液）は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。
【０１０８】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（好ましくはポリアミド酸の樹脂溶液）は、後述の焼成工程において、高分子量化やイミド化を促進させるといった観点から、いわゆる促進剤を利用してもよい。このような促進剤としては、公知の反応促進剤（例えば、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、トリエチルアミン等の３級アミン系化合物、アミノ酸系化合物等）を適宜利用してもよい。このような促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸溶液中の固形分（ポリアミド酸）１００質量部に対して１〜６０質量部（より好ましくは５〜５０質量部）であることが好ましい。なお、このような促進剤としては、フィルムの光学特性、熱特性、機械特性等の諸物性の観点から、イミダゾール系化合物が好ましい。このようなイミダゾール系化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０２６４４８号に記載のイミダゾール系化合物が挙げられる。さらに、このようなイミダゾール化合物としては、下記一般式（Ｘ）：
【０１０９】
【化１１】
2019011452.tif 000012
【０１１０】
［式（Ｘ）中、Ｒ１１は水素原子及びアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基及び有機基よりなる群から選択される１種を示し、ｍは０〜３の整数を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。］
で表される化合物がより好ましい。
【０１１１】
上記一般式（Ｘ）中のＲ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、促進剤としての効果の観点からは、水素原子であることが特に好ましい。上記一般式（Ｘ）中のＲ１４が有機基である場合、かかる有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。このようなＲ１４がアルキル基である場合、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。また、Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、かかる芳香族炭化水素基としては、フェニル基が特に好ましい。更に、Ｒ１４が芳香族複素環基である場合、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。また、上記一般式（Ｘ）中のｍの値としては、高分子量化の促進剤としての効果やイミド化の促進剤としての効果等の観点から、０〜２の整数であることがより好ましい。更に、上記一般式（Ｘ）中のｍの値としては、促進剤としての効果の観点からは、０であることが更に好ましい。また、上記一般式（Ｘ）で表される化合物においては、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５のうち少なくとも１つが式：−Ｏ−Ｒ３０（Ｒ３０は水素原子又は有機基である。）で表される基であることが好ましく、中でもＲ３５が式：−Ｏ−Ｒ３０で表される基であることが特に好ましい。また、Ｒ３５が上記式：−Ｏ−Ｒ３０で表される基である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は水素原子であることが好ましい。このようなＲ３０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１２】
さらに、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（好ましくはポリアミド酸の樹脂溶液）は、前記促進剤以外にも、ポリイミドの調製に利用することが可能な各種添加剤（劣化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、改質剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、安定剤、密着向上剤、滑剤、離型剤、染料、発泡剤、消泡剤、表面改質剤、ハードコート剤、レべリング剤、界面活性剤、充填剤（ガラス繊維、フィラー、タルク、マイカ、シリカ等）等）を適宜添加して利用してもよい。また、このような添加剤を用いる場合に関して、ポリアミド酸溶液中の添加剤の含有量は特に制限されないが、０．０００１〜８０質量％（より好ましくは０．１〜５０質量％）程度とすることが好ましい。
【０１１３】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法において採用するポリイミドからなるフィルムを得る工程について説明する。かかる工程は、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液を用いて塗膜を形成した後に、該塗膜から溶媒を除去し、焼成することによりポリイミドからなるフィルムを得る工程である。
【０１１４】
このような工程において、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液からなる塗膜を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、基材上に前記ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する方法を挙げることができる。このような基材としては特に制限されず、目的とするポリイミドからなるフィルムの形状等に応じて、重合体からなるフィルムの形成に用いることが可能な公知の材料からなる基材（例えば、ガラス板や金属板）を適宜用いることができる。
【０１１５】
また、前記基材上に前記ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、スリットコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
【０１１６】
また、基材上に形成される前記ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗膜の厚みとしては、特に制限されないが、加工性やハンドリング性の観点から、硬化後の膜の厚みが０．１〜２００μｍとなるようにすることが好ましく、１〜１００μｍとなるようにすることがより好ましい。
【０１１７】
また、前記工程においては、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗膜を形成した後には、塗膜から溶媒を除去する（溶媒除去処理）。このような溶媒除去処理の方法としては特に制限されないが、０〜１５０℃（より好ましくは２０〜８０℃）に加熱して前記塗膜から溶媒を除去することが好ましい。また、このような溶媒除去処理の方法において、加熱時の雰囲気は特に制限されず、空気とすることも可能だが、着色を抑制したり劣化を防止すると言った観点からは、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気）とすることがより好ましい。また、より効率よく乾燥を行うという観点から、このような溶媒除去処理における圧力の条件としては、０．１３３〜１０１．３ｋＰａ（１〜７６０ｍｍＨｇ）であることが好ましい。このような溶媒除去処理により、前記ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）をフィルム状などの形態として単離でき、その後に焼成処理を施すこと等も可能となる。
【０１１８】
また、前記工程においては、前記溶媒除去処理後の塗膜を焼成することによって硬化せしめて上記本発明のポリイミドフィルムを得る。このように、本発明において「焼成」とは、前記溶媒除去処理後の塗膜を硬化せしめるための加熱工程（加熱硬化工程）をいう。このような焼成に際しては、得られるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成する必要がある。このような焼成（加熱）温度が前記温度範囲内にない場合には、得られるポリイミドのＴＭＡ曲線を測定しても、そのＴＭＡ曲線において、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値が２００〜４３０℃の温度範囲内に確認できなくなり、本発明のポリイミドを得ることができなくなる。なお、上記特許文献１（特開２０１６−２０４５６８号公報）に記載のような従来のポリイミドの製造方法においては、ポリアミド酸を、最終的に形成するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ近傍の温度（特開２０１６−２０４５６８号公報の実施例ではＴｇ±１５〜２０℃程度）で焼成してポリイミドフィルムを形成している。そのような従来の一般的なポリイミドの焼成条件（Ｔｇ±１５〜２０℃程度の焼成条件）を単純に採用した場合には、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合が正から負に転じる極値の位置（温度）を２００〜４３０℃に制御することができない。これに対して、本発明においては、前記ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）の塗膜から溶媒を除去した後、（Ｔｇ−１９０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃の範囲内の温度で焼成することで、温度の変化量に対するフィルムの長さの変化量の割合（傾き）が正から負に転じる極値の位置（温度）が２００〜４３０℃の温度範囲内にあるポリイミドを調製することを可能とし、これにより得られるポリイミドのＣＴＥをより低い値とすることを可能とする。なお、焼成（加熱）温度が前記温度範囲内にない場合には、ＣＴＥの絶対値を所望の水準のもの（好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下）とすることができなくなる。
【０１１９】
また、このような焼成温度としては、十分に低いＲｔｈを発現しつつ十分に低いＣＴＥをバランスよく発現させるといった観点からは、（Ｔｇ−１８０）℃〜（Ｔｇ−５０）℃とすることが好ましく、（Ｔｇ−１７０）℃〜（Ｔｇ−６０）℃とすることがより好ましく、（Ｔｇ−１６０）℃〜（Ｔｇ−７０）℃とすることが更に好ましい。また、このような焼成に際しては、前記ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）を十分にイミド化して硬化せしめるために、焼成時間を０．５〜１０時間とすることが好ましく、０．８〜５時間とすることがより好ましい
また、本発明において、前記溶媒除去処理後の塗膜を焼成する際には、前記溶媒除去処理後の塗膜を加熱硬化せしめるために、温度条件を多段階に変化させながら加熱してもよい。そのような加熱工程においては、いずれかの段階（例えば最終的に加熱する温度）において、加熱温度を前記焼成温度の範囲内の温度にして、いずれかの段階において焼成処理を施していればよい。例えば、前記溶媒除去処理後の塗膜を、予め、ポリイミド前駆体のイミド化が進行する温度（なお、イミド化自体はポリイミド前駆体の種類によっても異なるが８０℃以上程度に加熱して進めることも可能である）であって且つ前記焼成温度よりも低い温度（好ましくは１００〜２５０℃）で０．５〜１０時間加熱してポリイミド前駆体のイミド化をある程度進めた後に、前記焼成温度で０．５〜１０時間加熱してイミド化を更に進行せしめて焼成（加熱硬化）せしめてもよい。また、前記焼成温度の範囲内において、段階的に温度を変更して焼成してもよい。このように、焼成工程は、塗膜を加熱硬化する際（イミド化して硬化させる際）のいずれかの段階において、採用する加熱温度を前記焼成温度として施してもよい。
【０１２０】
また、このような焼成処理の際の雰囲気条件としては、酸素による着色や物性低下を抑制するといった観点から、不活性ガス雰囲気（例えば窒素雰囲気、低酸素濃度雰囲気（酸素濃度が１〜３００ｐｐｍの雰囲気））とすることが好ましい。なお、焼成処理を施してイミド化する際に酸素による着色を抑制することが可能であれば、高酸素濃度雰囲気（酸素濃度：３００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下の雰囲気）下において加熱処理を施してもよい。
【０１２１】
このようにして、前記塗膜から溶媒を除去して焼成することにより、前記膜中のポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）を効率よく閉環して加熱硬化することが可能となり、これによりポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）をイミド化して効率よくポリイミドを形成することが可能となる。そして、このようにして特定の温度条件で焼成処理を施すことで上記本発明のポリイミドフィルムを得ることが可能となる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、各実施例及び各比較例において得られたポリイミドフィルム等の特性の評価方法について説明する。
【０１２３】
＜分子構造の同定＞
各実施例及び各比較例で得られたフィルムに対してＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いてＩＲ測定を行い、得られたＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークを確認することによりポリイミドからなるものであるか否かを確認した。
【０１２４】
＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例及び各比較例において中間体として得られたポリアミド酸を、同様にして調製して固有粘度［η］の値（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。なお、測定に際しては、溶媒としてテトラメチルウレア（ＴＭＵ）を用いた濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製して測定試料とし、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いて、３０℃の温度条件下において測定した。
【０１２５】
＜ＴＭＡ曲線及びＣＴＥの測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線及びＣＴＥは以下のようにして求めた。すなわち、先ず、各ポリイミドフィルムに対して、それぞれ０．１３３ｋＰａ、１２０℃の条件で１時間加熱する真空乾燥処理を施した後、窒素雰囲気下、２００℃の条件で１時間熱処理する乾燥処理を施して乾燥フィルムを得た。次いで、得られた乾燥フィルムを用いて測定試料（縦２０ｍｍ（掴み代計５ｍｍ）、横５ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を準備した。その後、測定装置としての熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）に対して、前記測定試料（フィルム）をセットして、引張りモード（２０ｍＮ）を採用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で５０℃〜４５０℃に昇温しながら記測定試料を縦方向に引張って、５０℃〜４５０℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定した（引張りＴＭＡ測定）。そして、このような引張りＴＭＡ測定の結果として、温度と縦方向の長さの変化量との関係を示すグラフであるＴＭＡ曲線を求めるとともに、１００℃〜３５０℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を算出して熱膨張率（ＣＴＥ：厚みが１０μｍのポリイミドフィルムの熱膨張係数の値）を求めた。なお、ＴＭＡ曲線のグラフにおいて、温度の変化量（増加量）に対する長さの変化量の割合（傾き）が正から負に変化する極値（以下、便宜上、単に「極値Ａ」と表現する）が観測されるものについては、その極値Ａの温度を求めた。なお、このような極値Ａの温度は、引張りＴＭＡ測定において、前記測定試料（フィルム）の長さの変化が伸びから収縮に変わる点の温度である。
【０１２６】
＜Ｒｔｈの測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムに関して、Ｒｔｈは以下のようにして測定した。すなわち、各ポリイミドフィルムを利用して測定試料として縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み１０μｍのフィルムを準備し、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、該装置に予め測定したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値をインプットし、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５８９ｎｍの光を用いて自動測定して求められた測定値としてＲｔｈを求めた（なお、フィルムの厚みが１０μｍであるため、求めたＲｔｈはそのまま厚み１０μｍあたりのリタデーション値である）。ここで、ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値は、各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムが未延伸のフィルムであることから、これらのポリイミドフィルムからそれぞれ１ｃｍ角（厚み１０μｍ）のフィルムを切り出して測定試料とし、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の５８９ｎｍの光に対する平均屈折率を測定することにより予め求めた値を採用した。
【０１２７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムに関して、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、前述の「５００ｍＮ圧で針入れするペネトレーション（針入れ）法」を採用して測定した。
【０１２８】
＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドフィルムに関して、黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
【０１２９】
（合成例１：ＣｐＯＤＡの調整）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記式（２１）：
【０１３０】
【化１２】
2019011452.tif 000013
【０１３１】
で表される化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：以下、単に「ＣｐＯＤＡ」と称する）を調製した。
【０１３２】
（合成例２：イミダゾール化合物（反応促進剤）の調製）
国際公開第２０１７／０２６４４８号の合成例１に記載された方法に準拠して、下記式（２２）：
【０１３３】
【化１３】
2019011452.tif 000014
【０１３４】
表されるイミダゾール化合物を調製した。
【０１３５】
（実施例１）
＜ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程＞
先ず、１００ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。三口フラスコ内に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（セイカ産業製：ＦＤＡ）２．７８７５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノベンズアニリド（日本純良薬品株式会社製：ＤＡＢＡＮ）０．４５４５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）を２８．３４ｇ添加した。三口フラスコの内容物を撹拌してＴＭＵ中にジアミン化合物（ＦＤＡ及びＤＡＢＡＮ：芳香族ジアミン）が分散したスラリー液を得た。
【０１３６】
次に、三口フラスコ内に合成例１で調製したＣｐＯＤＡを３．８４３８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間フラスコの内容物を撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸が２０質量％（ＴＭＵ溶剤：８０質量％）となる反応液（ポリアミド酸の樹脂溶液）を得た。
【０１３７】
次いで、このようにして得られた反応液に、窒素雰囲気下で、合成例２で調製したイミダゾール化合物を２．１２５８ｇ（ポリアミド酸の固形分１００質量部に対して３０質量部となる量）加えた。次いで、反応液を、２５℃で１２時間撹拌して、イミダゾール化合物を含むポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミド酸の樹脂溶液）を得た。
【０１３８】
＜ポリイミド膜の調製工程＞
ガラス基板（無アルカリガラス、コーニング製の商品名「イーグルＸＧ」、縦：１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）上に、上述のようにして得られたイミダゾール化合物を含むポリイミド前駆体樹脂溶液を、焼成（加熱硬化）後の塗膜の厚みが１０μｍとなるようにスピンコートして、塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたガラス基板を７０℃のホットプレート上に載せて２時間静置し、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した。次いで、このような溶媒除去後の塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入した。その後、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置し、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱した後、３００℃の焼成温度で１時間加熱することにより、溶媒除去後の塗膜を焼成して該塗膜を硬化させることにより、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃の湯の中に浸漬して、ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離させて、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１３９】
（実施例２〜６）
ポリイミド膜の調製工程における焼成温度を３００℃から、それぞれ３２０℃（実施例２）、３４０℃（実施例３）、３６０℃（実施例４）、３８０℃（実施例５）、４００℃（実施例６）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１４０】
（比較例１〜２）
ポリイミド膜の調製工程における焼成温度を３００℃から、それぞれ２６０℃（比較例１）、２８０℃（比較例２）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１４１】
（比較例３）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＦＤＡを使用せず、ＤＡＢＡＮの使用量を２．２７２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ＴＭＵの使用量を２４．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１４２】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたフィルムの特性を前述の評価方法に基いて測定した結果を表１に示す。なお、ＩＲ測定の結果、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたフィルムはいずれもポリイミドからなるものであることが確認された。ＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークが確認された位置を表１に示す。また、実施例１で得られたポリイミドフィルム及び比較例３で得られたポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線を図１に示す。
【０１４３】
【表１】
2019011452.tif 000015
【０１４４】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜６で得られたポリイミドフィルムはいずれも、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであり、かつ、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものであることが分かった。一方、比較例１〜２で得られたポリイミドフィルムは、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドからなるフィルムであるものの、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが１７６℃（比較例１）、１８８℃（比較例２）に確認され、極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲内のものとはないことが確認された。
【０１４５】
ここで、表１の記載からも明らかなように、用いたモノマーの種類及び使用量（モル比）が同じである実施例１〜６で得られたフィルムと比較例１〜２で得られたフィルムとを対比すると、極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲内にある場合（実施例１〜６）においては、Ｒｔｈの絶対値が８５ｎｍ以下となることとともに、ＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下となることが分かった。他方、極値Ａが１７６℃（比較例１）、１８８℃（比較例２）に確認され、極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲内にない場合（比較例１〜２の場合）においてはいずれも、ＣＴＥの絶対値が６１．２ｐｐｍ／Ｋ以上となっていることが確認された。
【０１４６】
このような結果から、先ず、実施例１〜６で得られたフィルムと比較例１〜２で得られたフィルムが、同じモノマーを同量利用して得られたものであり、これらのフィルムのいずれもがＲｔｈが十分に低いものとなっていることから（Ｒｔｈが１４５ｎｍ以下となっていることから）、フィルムを構成するポリイミドの繰り返し単位の構造に由来して十分い低いＲｔｈが得られていることは明らかとなった。また、表１に示す結果から、用いたモノマーの種類及び使用量（モル比）が同じポリイミド同士（実施例１〜６及び比較例１〜２）であっても、製造時の焼成温度の違いにより、ＴＭＡ曲線において極値Ａの位置が異なるものとなり、極値Ａの位置が特定の温度範囲内になるように、表１に示すモノマーに基づいて得られるポリアミド酸（上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含むポリアミド酸）を、Ｔｇ−１９０℃〜Ｔｇ−５０℃の温度条件で焼成することによって、Ｒｔｈ（絶対値）を１４５ｎｍ以下の十分に低い値としつつ、ＣＴＥ（絶対値）を３０ｐｐｍ／Ｋ以下といったより高度に低い値とすることが可能となることが分かった。
【０１４７】
なお、図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られたポリイミドフィルムにおいてはＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲内に確認されているのに対して、そもそもモノマーの種類が実施例１とは異なる比較例３で得られたポリイミドフィルムにおいては、製造時にＴｇ−１９０℃〜Ｔｇ−５０℃の温度条件で焼成していても、ＴＭＡ曲線において極値Ａが確認されないものとなった。かかる結果から、ポリイミドフィルムが上記特定の温度条件で焼成して得られたものであり、かつ、上記繰り返し単位（Ａ）を含むものである場合（実施例１〜６の場合）に、得られるフィルムのＴＭＡ曲線において極値Ａを２００〜４３０℃の温度範囲内に存在させることが可能となることが分かった。
【０１４８】
このように、表１に示す結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜６）によれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することが可能となることが確認された。
【０１４９】
（実施例７）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＦＤＡの使用量を２．０９０６ｇ（６ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＡＢＡＮの使用量を０．９０９０ｇ（４ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ＴＭＵの使用量を２７．３７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５０】
（実施例８）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＦＤＡの使用量を３．１３６０ｇ（９ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＡＢＡＮの使用量を０．２２７３ｇ（１ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ＴＭＵの使用量を２８．８３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５１】
（実施例９）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＤＡＢＡＮを使用せず、ＦＤＡの使用量を３．４８４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ＴＭＵの使用量を２９．３１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５２】
（実施例１０）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＦＤＡの使用量を２．４３９１ｇ（７ｍｍｏｌ）に変更し、ＤＡＢＡＮの使用量を０．６８１８ｇ（３ｍｍｏｌ）に変更し、かつ、ＴＭＵの使用量を２７．８６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。なお、本実施例で得られたポリイミドフィルムについては、参考のために、いわゆるＤＭＡ測定によってもガラス転移温度（Ｔｇ：ＤＭＡ）を測定した。かかる測定に際しては、測定装置として動的粘弾性測定装置（セイコーＳＩＩ製の商品名「ＤＭＳ６１００」）を利用して、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分の条件を採用して、テンション（１００ｍＮ）、周波数（１Ｈｚ、１０Ｈｚ）、３０℃〜５５０℃の温度プログラムでＤＭＡ測定を行った。このようなＤＭＡ測定によって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ：ＤＭＡ）は４７０℃であった。なお、後述の表２に示すＴｇの値（ペネトレーション（針入れ）法による測定値）とＤＭＡ法によるＴｇの測定値とはほぼ同等の値となった。
【０１５３】
（実施例１１〜１５）
ポリイミド膜の調製工程における焼成温度を３００℃から、それぞれ３２０℃（実施例１１）、３４０℃（実施例１２）、３６０℃（実施例１３）、３８０℃（実施例１４）、４００℃（実施例１５）に変更した以外は実施例１０と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５４】
実施例７〜１５で得られたフィルムの特性を前述の評価方法に基いて測定した結果を表２に示す。なお、ＩＲ測定の結果、実施例７〜１５で得られたフィルムはいずれもポリイミドからなるものであることが確認された。ＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークが確認された位置を表２に示す。なお、参照のために、実施例１で得られたフィルムの特性も併せて表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2019011452.tif 000016
【０１５６】
表２に示すように、実施例７〜１５で得られたポリイミドフィルムはいずれも、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであり、かつ、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものであることが分かった。なお、その製造条件から、表２に示すモノマーの基づいて得られるポリアミド酸をＴｇ−１９０℃〜Ｔｇ−５０℃の温度条件で焼成することで、得られるポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線において、極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されることが分かった。また、表２に示す結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例１及び実施例７〜１５）はいずれも、Ｒｔｈの絶対値が１４５ｎｍ以下となり、かつ、ＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下となることが確認された。このように、本発明のポリイミドフィルムによれば、Ｒｔｈ（絶対値）を１４５ｎｍ以下の十分に低い値としつつ、ＣＴＥ（絶対値）を３０ｐｐｍ／Ｋ以下といったより高度に低い値とすることが可能となり、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することが可能となることが確認された。
【０１５７】
（実施例１６）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において使用するジアミン化合物の種類を変更して、三口フラスコ内にＦＤＡとＤＡＢＡＮを添加する代わりに、三口フラスコ内に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）２．４８３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、かつ、ＴＭＵの使用量を２５．３１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５８】
（実施例１７）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において使用するジアミン化合物の種類を変更して、三口フラスコ内にＦＤＡとＤＡＢＡＮを添加する代わりに、三口フラスコ内に９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）３．８４４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、かつ、ＴＭＵの使用量を３０．７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１５９】
（実施例１８）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において使用するジアミン化合物の種類を変更して、三口フラスコ内にＦＤＡとＤＡＢＡＮを添加する代わりに、三口フラスコ内に９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン（Ｍｅ−ＦＤＡ）３．７６５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、かつ、ＴＭＵの使用量を３０．４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１６０】
実施例１６〜１８で得られたフィルムの特性を前述の評価方法に基いて測定した結果を表３に示す。なお、ＩＲ測定の結果、実施例１６〜１８で得られたフィルムはいずれもポリイミドからなるものであることが確認された。ＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークが確認された位置を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
表３に示すように、実施例１６〜１８で得られたポリイミドフィルムはいずれも、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであり、かつ、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものであることが分かった。なお、その製造条件から、表３に示すモノマーに基づいて得られるポリアミド酸（上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含むポリアミド酸）を、最終的に得られるポリイミドのＴｇを基準として、Ｔｇ−１９０℃〜Ｔｇ−５０℃の温度条件で焼成することで、得られるポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されることが分かった。また、表３に示す結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例１６〜１８）はいずれも、Ｒｔｈの絶対値が１４５ｎｍ以下となり、かつ、ＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下となることが確認され、本発明のポリイミドフィルムによれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することが可能となることが確認された。特に、実施例１７〜１８においては、Ｒｔｈの絶対値を５０ｎｍ未満の値としつつ、ＣＴＥを３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることも可能としており、これらの実施例で得られたポリイミドフィルムが、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とを、更に高い水準でバランスよく有するものであることも分かった。
【０１６３】
（実施例１９）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程においてＣｐＯＤＡを用いる代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９６１１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用い、かつ、ＴＭＵの使用量を２０．８１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１６４】
（比較例４）
ポリイミド膜の調製工程における焼成温度を３００℃から３８０℃に変更した以外は実施例１９と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１６５】
実施例１９及び比較例４で得られたフィルムの特性を前述の評価方法に基いて測定した結果を表４に示す。なお、ＩＲ測定の結果、これらのフィルムはいずれもポリイミドからなるものであることが確認された。ＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークが確認された位置を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
表４に示すように、実施例１９で得られたポリイミドフィルムは、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであり、かつ、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものであることが分かった。他方、比較例４で得られたポリイミドフィルムは、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであるものの、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが確認出来なかった。なお、その製造条件から、表４に示すモノマーに基づいて得られるポリアミド酸（上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含むポリアミド酸）を、最終的に得られるポリイミドのＴｇを基準として、Ｔｇ−１９０℃〜Ｔｇ−５０℃の温度条件で焼成することによって、得られるポリイミドフィルムのＴＭＡ曲線において、極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものとなることが分かった。
【０１６８】
また、表４に示す結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例１９）はＲｔｈの絶対値が５０ｎｍ未満となり、かつ、ＣＴＥの絶対値が４５ｐｐｍ／Ｋ以下となることが確認された。これに対して、ＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲内にないポリイミドフィルム（比較例４）においては、Ｒｔｈの絶対値は５０ｎｍ未満となるものの、ＣＴＥの絶対値が６０ｐｐｍ／Ｋとなっており、Ｒｔｈの値との関係でＣＴＥを十分に低い値とすることができず、十分に低いリタデーション（Ｒｔｈ）と十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをバランスよく有するものとすることができなかった。
【０１６９】
このような結果から本発明のポリイミドフィルム（実施例１９）によれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することが可能となることが確認された。
【０１７０】
（実施例２０）
ポリアミド酸の樹脂溶液の調製工程において、ＦＤＡの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）１．９８６４ｇ（８ｍｍｏｌ）を用い、かつ、ＴＭＵの使用量を２５．１４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。
【０１７１】
実施例２０で得られたフィルムの特性を前述の評価方法に基いて測定した結果を表５に示す。なお、ＩＲ測定の結果、これらのフィルムはいずれもポリイミドからなるものであることが確認された。ＩＲスペクトルにおいてイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピークが確認された位置を表５に示す。
【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
表５に示すように、実施例２０で得られたポリイミドフィルムは、用いたモノマーの種類から一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含むポリイミドからなるフィルムであり、かつ、そのＴＭＡ曲線において極値Ａが２００〜４３０℃の温度範囲に確認されるものであることが分かった。また、表５に示す結果から、本発明のポリイミドフィルム（実施例２０）はＲｔｈの絶対値が１４５ｎｍ以下となり、かつ、ＣＴＥの絶対値が３０ｐｐｍ／Ｋ以下となることが確認された。このような結果から本発明のポリイミドフィルム（実施例２０）によれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
以上説明したように、本発明によれば、絶対値を基準として、十分に低い厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）と、十分に低い熱膨張率（線膨張係数：ＣＴＥ）とをより高い水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、そのポリイミドフィルムを製造することが可能なポリイミドフィルムの製造方法を提供することが可能となる。このような本発明のポリイミドフィルムは、その特性から、特にＬＣＤやＯＬＥＤ用の基板等として有用である。
【図１】
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