(57)【要約】      （修正有）【課題】末端にビニル基を有する比率が高く、比較的分子量の低いオレフィン重合体（マクロモノマー）を生成し得るオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物の提供。【解決手段】下式（Ａ）に代表される架橋メタロセン化合物。2019069920.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【化１】
2019069920.tif 000028
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、Ｒ8およびＲ9のいずれか一方は、直鎖状部分の炭素数が３〜１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３〜１０の末端不飽和炭化水素基であり、
Ｒ7とＲ8は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよく、
Ｒ9とＲ10は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよく、
Ｒ11とＲ12は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項３】
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項４】
前記一般式［１］において、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ11およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ7およびＲ10のいずれか一方が、水素原子であり、
Ｒ8およびＲ9のいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項５】
前記一般式［１］において、
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ7およびＲ10が、水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
さらに、（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を行う工程であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
片末端に重合性官能基をもつ直鎖状高分子は、その構造の特徴を活かして幅広い領域での利用が期待されている。例えば、末端にビニル基を有するマクロモノマーは、エチレンなどのモノマーと同時に重合することにより長鎖分岐型ポリマーの製造に使用される。また、エチレンやプロピレンをモノマーとして用いたポリマーが、末端に二重結合を多く有すれば、ビニル基の官能基化による極性樹脂複合材料への展開（特許文献１参照）を可能とする。
【０００３】
しかしながら、従来、低分子量体を製造するには、例えば反応水素を装入し、分子量を下げるか、熱や添加剤により生成したポリマーに対して分解処理を行うしかなかった。ところが、水素を挿入した場合は、生成するポリマーの分子量は低減できるものの、重合活性や末端二重結合率が低下する。また、分解処理を行う場合は、後処理コストが増加し、工業的に困難となる。そこで、高末端二重結合率を有し、低分子量体であるα−オレフィン重合体を効率よく製造する方法が求められていた。
【０００４】
ところで、高圧法ラジカル重合により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、複雑な長鎖分岐構造を有しているため溶融張力が大きく、そのためにネックインが小さいなど成形加工性が良いため、さまざまな用途に供されている。しかしながら、低密度ポリエチレンから得られる成形体の引張強度、引裂強度および耐衝撃強度などの機械的強度に関しては未だ十分とは言い難く、また低密度ポリエチレンはＴダイ成形における高速成膜加工性に劣るといった問題点も残されている。
【０００５】
一方、チーグラー触媒やメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体は、ＬＤＰＥとは対照的に、その分子構造に由来して、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度が高く、そのため機械的強度が必要とされる用途に供されているが、溶融張力が小さく成形加工性に劣るといった問題点がある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、［１］ＬＤＰＥとチーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて得られるエチレン系重合体とをブレンドする方法（特許文献２参照）、［２］多段重合により分子量分布を広げる方法（特許文献３参照）、［３］クロム触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法、［４］ある特定のメタロセン触媒を用いて長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献４参照）、［５］特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとジエンを共重合させることにより長鎖分岐型のエチレン系重合体を製造する方法（特許文献５、６参照）などが提案されている。
【０００７】
しかし、［１］の方法はブレンド物を調製するにあたり大幅なコストアップは免れない。［２］、［３］、［４］の方法で得られるエチレン系重合体は、長鎖分岐数が少なく、また十分な溶融張力ならびに成形加工性を有していない。［５］の方法においては、ジエンを多量に導入すると、ポリマー本来の持つ機械的特性の低下やゲルの発生が懸念される。
【０００８】
近年、より多くの長鎖分岐の生成ならびに溶融張力の向上を目的として、［６］特定のメタロセン触媒を用いてマクロモノマーを共重合させ、長鎖分岐型のエチレン重合体を製造する方法（例えば、特許文献７〜９参照）が報告されている。しかしながら、ここで使用しているマクロモノマーは、末端にビニル基を有するポリマーの比率が低く、また分子量が高いために、重合時にほとんど取り込まれず、成形加工性を満足するような十分な長鎖分岐数を有するポリマーが得られないだけでなく、未反応のマクロモノマーが多量に残存するため（特許文献１０参照）、ポリマーの機械的強度の低下や生産工程の煩雑化といった問題がつきまとう。
【０００９】
そこで、末端にビニル基を有し、かつ比較的分子量の小さい重合体を効率良く生成できれば、上記のマクロモノマー共重合におけるマクロモノマーとして使用することにより、数多くの長鎖分岐を有する重合体の合成が可能となり、また不飽和結合の官能基化による極性樹脂複合材料などへの幅広い展開が可能となる。
【００１０】
この要求に応える方法として、［７］特定のメタロセン触媒を用いて、末端にビニル基を有し、かつ比較的分子量の小さい重合体を製造する方法（特許文献１１）が開示されているが、より重合活性の高い触媒の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０７３２８２号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９９／０４６３２５号パンフレット
【特許文献３】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献４】特開平４−２１３３０６号公報
【特許文献５】特表平１−５０１６３号公報
【特許文献６】特表平４−５０６３７２号公報
【特許文献７】特開平８−５０２３０３号公報
【特許文献８】特開２００４−２８１６７６号公報
【特許文献９】特表２００１−５１１２１４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００６／０８０５７８号パンフレット
【特許文献１１】特開２００９−１４３９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するために行われたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して末端にビニル基を有する比率が高く、比較的分子量の低いオレフィン重合体（マクロモノマー）を生成し得るオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で効率よくオレフィン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、新規の遷移金属化合物を開発し、それをオレフィン重合用触媒として展開することにより、これを用いて、末端にビニル基を有し、かつ分子量が比較的小さいオレフィン重合体を効率良く製造する方法を見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物［Ａ］。
【００１５】
【化１】
2019069920.tif 000002
（一般式［１］中、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、該アニオン配位子が、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｑは、周期表第１４族原子であり、
Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、Ｒ8およびＲ9のいずれか一方は、直鎖状部分の炭素数が３〜１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３〜１０の末端不飽和炭化水素基であり、
Ｒ7とＲ8は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよく、
Ｒ9とＲ10は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよく、
Ｒ11とＲ12は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００１６】
［２］
前記一般式［１］において、
Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、
Ｑが、炭素原子またはケイ素原子であることを特徴とする前記［１］に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１７】
［３］
前記一般式［１］において、
Ｑが、ケイ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよいことを特徴とする前記［１］に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１８】
［４］
前記一般式［１］において、
Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ11およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ7およびＲ10のいずれか一方が、水素原子であり、
Ｒ8およびＲ9のいずれか一方が、水素原子であることを特徴とする前記［３］に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【００１９】
［５］
前記一般式［１］において、
Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ7およびＲ10が、水素原子であることを特徴とする前記［４］に記載の遷移金属化合物［Ａ］。
【００２０】
［６］
前記［１］〜［５］のいずれかに記載の遷移金属化合物［Ａ］を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【００２１】
［７］
さらに、（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］を含むことを特徴とする前記［６］に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２２】
［８］
前記［６］または［７］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００２３】
［９］
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合を行う工程であることを特徴とする前記［８］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法によれば、公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して末端にビニル基を有する比率が高く、比較的分子量の低いオレフィン重合体（マクロモノマー）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［遷移金属化合物［Ａ］］
本発明に係る遷移金属化合物［Ａ］は下記一般式［１］で表される。
【００２６】
【化２】
2019069920.tif 000003
《Ｍ、ｎ、Ｘ》
一般式［１］において、Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
【００２７】
ｎは、前記遷移金属原子Ｍの価数を満たす１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。
【００２８】
Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基である。
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基（ブタン−２−イル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）、ｉｓｏ−ブチル基（２−メチルプロピル基）、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２−ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ−ヘキシル基（４−メチルペンチル基）、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基（２，３−ジメチルブタ−２−イル基）、４，４−ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ−１−エン−１−イル基）、ｉｓｏ−プロペニル基（プロパ−１−エン−２−イル基）、アレニル基（プロパ−１，２−ジエン−１−イル基）、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基（ブタ−２−エン−１−イル基）、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基（２−メチルアリル基）、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基（３−メチルブタ−３−エン−１−イル基）、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基（３−メチルブタ−２−エン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基（プロパ−１−イン−１−イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基（４−ｉｓｏ−プロピルベンジル基）、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ−プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６−テトラメチルフェニル基）、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
【００３０】
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
【００３１】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
【００３２】
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００３３】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
【００３４】
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ−トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
【００３５】
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【００３６】
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
【００３７】
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
【００３８】
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
【００３９】
【化３】
2019069920.tif 000004
で表される四員環、あるいは
【００４０】
【化４】
2019069920.tif 000005
で表される四員環
（Ｍは、前記一般式（１）中のＭを表す。）
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
【００４１】
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル基（２−メチル−１，３−ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３−ペンタジエニル基）、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
【００４２】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
【００４３】
《Ｑ》
前記一般式［１］において、Ｑは、周期表第１４族原子であり、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
【００４４】
《Ｒ1〜Ｒ12》
前記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基である。Ｒ1〜Ｒ12は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基である。Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ12としての前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したＸの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
【００４６】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）または炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
【００４７】
前記炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−ウンデカニル基、１−ドデカニル基、１−エイコサニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンタン−２−イル基、２−メチルブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン−３−イル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基（２−メチルペンタン−２−イル基）、３−メチルペンタン−２−イル基、４−メチルペンタン−２−イル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、３，３−ジメチルブタ−２−イル基、ヘキサン−３−イル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，３，３−トリメチルブタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基などの炭素原子数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、アレニル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基、ブタ−３−エン−２−イル基、メタリル基、ブタ−１，３−ジエニル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−２−エン−１−イル基、ｉｓｏ−ペンテニル基、２−メチルブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、プレニル基、２−メチル−ブタ−２−エン−１−イル基、ペンタ−３−エン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−３−イル基、ペンタ−２，４−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ｉｓｏ−プレニル基（２−メチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基）、ペンタ−２，４−ジエン−２−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘキサ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−３−エン−１−イル基、ヘキサ−２−エン−１−イル基、４−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−２−イル基、４−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、３−メチル−ペンタ−３−エン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−２−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、３−エチルペンタ−１−エン−３−イル基、ヘキサ−３，５−ジエン−１−イル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１−イル基、４−メチルペンタ−１，３−ジエン−１−イル基、２，３−ジメチル−ブタ−１，３−ジエン−１−イル基、ヘキサ−１，３，５−トリエン−１−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−２−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−２−イル基、２−メチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−２−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、２−メチル−ペンタ−３−イン−２−イル基、２，２−ジメチル−ブタ−３−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などの炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、１−フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２−フェニルプロパン−２−イル基）、２−（４−メチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン−２−イル基、３−フェニルペンタン−３−イル基、４−フェニルヘプタ−１，６−ジエン−４−イル基、１，２，３−トリフェニルプロパン−２−イル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１，１−ジフェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、１，１，２−トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ−（４−メチルフェニル）メチル基、２−フェニルエチル基、スチリル基（２−フェニルビニル基）、２−（２−メチルフェニル）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基（３−フェニルアリル基）、ネオフィル基（２−メチル−２−フェニルプロピル基）、３−メチル−３−フェニルブチル基、２−メチル−４−フェニルブタン−２−イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）プロパン−２−イル基、（テトラヒドロ−１−インダセニル）ジフェニルメチル基、２−（テトラヒドロ−１−インダセニル）エチル基、２−（１−ベンゾインデニル）プロパン−２−イル基、（１−ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−ベンゾインデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基、２−（１−アズレニル）プロパン−２−イル基、（１−アズレニル）ジフェニルメチル基、２−（１−アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１−メチルシクロオクチル基、１−アリルシクロオクチル基、１−ベンジルシクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−（２−メチルアダマンチル）、１−（３−メチルアダマンチル）、１−（４−メチルアダマンチル）、１−（２−フェニルアダマンチル）、１−（３−フェニルアダマンチル）、１−（４−フェニルアダマンチル）、１−（３，５−ジメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリメチルアダマンチル）、１−（３，５，７−トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ−３−エン−１−イル）フェニル基、（ブタ−２−エン−１−イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、３，５−ジ−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６〜４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
【００４８】
前記炭素原子数が１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、テキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、ヘプタン−４−イル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、４，４−ジメチルペンチル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、４−プロピルヘプタン−４−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，４−ジメチルペンタン−２−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基がより好ましい。
【００４９】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル基、ペンタ−１，４−ジエン−３−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）プロパン−２−イル基、２−（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基がより好ましい。
【００５０】
前記炭素原子数が２〜４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、３−メチル−ブタ−１−イン−１−イル基、３，３−ジメチル−ブタ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基などが好ましく、プロパ−２−イン−１−イル基、プロパルギル基、ブタ−２−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基がより好ましい。
【００５１】
前記炭素原子数が７〜４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル基、２−（２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エチル基、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２−メチル−１−フェニルプロパン−２−イル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）プロパン−２−イル基、（１−インデニル）ジフェニルメチル基、２−（１−インデニル）エチル基、２−（９−フルオレニル）プロパン−２−イル基、（９−フルオレニル）ジフェニルメチル基、２−（９−フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
【００５２】
前記炭素原子数が３〜４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基、１−ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−アリルシクロヘプチル基、１−ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基がより好ましい。
【００５３】
前記炭素原子数が６〜４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
【００５４】
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
【００５５】
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
【００５６】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ−ｎ−ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、４−トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。
【００５７】
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、４−トリフェニルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−トリエチルシリルフェニル基、４−トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルフェニル基、３，５−ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。
【００５８】
前記酸素含有基としては、炭素数１〜２０の酸素含有基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
【００５９】
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
【００６０】
前記窒素含有基としては、炭素数１〜２０の窒素含有基が好ましく、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００６１】
前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ−キノリル基、テトラヒドロ−ｉｓｏ−キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
【００６２】
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
【００６３】
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ8およびＲ9のうち、Ｒ8のみ、Ｒ9のみ、またはＲ8およびＲ9の両方は、直鎖状部分の炭素数が３〜１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３〜１０の末端不飽和炭化水素基である。
【００６５】
直鎖状部分の炭素数が３〜１０の飽和炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−（ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシル基などが挙げられ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることが好ましい。
【００６６】
直鎖状部分の炭素数が３〜１０の末端不飽和炭化水素基としては、例えば、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、メタリル基、クロチル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、プレニル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、デカ−９−エン−１−イル基、２−メチルブタ−３−エン−２−イル基、２−メチルペンタ−４−エン−２−イル基、１−ビニルシクロペンチル基、１−アリルシクロペンチル基、１−ビニルシクロヘキシル基、１−アリルシクロヘキシル基などが挙げられ、アリル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ7とＲ8は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよい。Ｒ9とＲ10も、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してよい。これらの形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（前記インデニル環部分の炭化水素を除く。）からなる５〜８員環が好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環であり、この場合、前記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環、置換シクロペンタテトラヒドロナフタレンが挙げられ、置換ベンゾインデニル環、置換テトラヒドロインダセン環が好ましい。
【００６８】
Ｒ11とＲ12は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。この場合に形成される環は、置換基を有していてもよい３〜８員環の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは４〜６員環であり、この場合、Ｑ1と併せた構造として、例えば、置換シクロブタン環、置換シクロペンタン環、置換フルオレン環、置換シラシクロブタン（シレタン）環、置換シラシクロペンタン（シロラン）環、置換シラシクロヘキサン（シリナン）、置換シラフルオレン環が挙げられ、置換シクロペンタン環、置換シラシクロブタン環、置換シラシクロペンタン環であることが好ましい。
【００６９】
《遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様》
前記遷移金属化合物［Ａ］の好ましい態様としては、前記一般式［１］において、Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基であり、Ｑが、炭素原子またはケイ素原子である遷移金属化合物を挙げることができる。
【００７０】
より好ましい態様としては、前記一般式［１］において、Ｑが、ケイ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有基または炭素数１〜２０の窒素含有基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい遷移金属化合物を挙げることができる。
【００７１】
より好ましい態様としては、前記一般式［１］において、Ｒ1およびＲ6が、水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ11およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ10のいずれか一方が、水素原子であり、Ｒ8およびＲ9のいずれか一方が、水素原子である遷移金属化合物を挙げることができる。
【００７２】
より好ましい態様としては、前記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ7およびＲ10が、水素原子であり、Ｒ11およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8およびＲ9のいずれか一方が、水素原子である遷移金属化合物を挙げることができる。
【００７３】
《遷移金属化合物［Ａ］の例示》
以下に遷移金属化合物［Ａ］の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７４】
便宜上、遷移金属化合物［Ａ］のＭＸn（金属部分）を除いたリガンド構造を、２−インデニル環部分、シクロペンタジエニル環部分、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10置換基、２−インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基、２−インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基、架橋部分の構造の７つに分ける。２−インデニル環部分の略称をα、シクロペンタジエニル環部分の略称をβ、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10置換基の略称をγ、２−インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基の略称をδ、２−インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基置換基の略称をε、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］〜［表７］に示す。
【００７５】
【表１】
2019069920.tif 000006
【００７６】
【表２】
2019069920.tif 000007
なお、前記［表１］および［表２］中の波線は架橋部分との結合部位を示す。
【００７７】
【表３】
2019069920.tif 000008
前記［表３］中のＲ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
【表４】
2019069920.tif 000009
前記［表４］中のＲ2およびＲ5置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
【表５】
2019069920.tif 000010
前記［表５］中のＲ3およびＲ4置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
【表６】
2019069920.tif 000011
【００８１】
【表７】
2019069920.tif 000012
【００８２】
金属部分ＭＸnの具体的な例示としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、Ｔｉ（Ｍｅ）2、Ｔｉ（Ｂｎ）2、Ｔｉ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｔｉ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｔｉ（１，３−ブタジエニル）、Ｔｉ（１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｔｉ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｔｉ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｔｉ（ОＭｅ）2、Ｔｉ（ОｉＰｒ）2、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2、Ｔｉ（ОＭｓ）2、Ｔｉ（ОＴｓ）2、Ｔｉ（ОＴｆ）2、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３−ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2−ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３−ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４−ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2−Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ−プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ−トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【００８３】
上記の表記に従えば、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、シクロペンタジエニル環部分が［表２］中のβ−１、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7およびＲ9置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ−１、２−インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε−１、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基が［表６］中のζ−５、シクロペンタジエニル環部分Ｒ9置換基が［表３］中のγ−１７、架橋部分が［表７］中のη−２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒＣｌ2の場合は、下記式［２］で表される化合物を例示している。
【００８４】
【化５】
2019069920.tif 000013
【００８５】
また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−２、シクロペンタジエニル環部分が［表２］中のβ−１、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7、Ｒ9およびＲ10置換基がいずれも［表３］中のγ−１、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基が［表６］中のζ−１８、架橋部分が［表７］中のη−４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＺｒ（ＮＭｅ2）2の場合は、下記式［３］で表される化合物を例示している。
【００８６】
【化６】
2019069920.tif 000014
【００８７】
また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、シクロペンタジエニル環部分が［表２］中のβ−１、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7およびＲ9置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ−２、２−インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε−１、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基が［表６］中のζ−２、シクロペンタジエニル環部分Ｒ9置換基が［表３］中のγ−２、架橋部分が［表７］中のη−３１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＨｆ（Ｍｅ）2の場合は、下記式［４］で表される化合物を例示している。
【００８８】
【化７】
2019069920.tif 000015
【００８９】
また、２−インデニル環部分が［表１］中のα−１、シクロペンタジエニル環部分が［表２］中のβ−２、２−インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6置換基およびシクロペンタジエニル環部分Ｒ7置換基がいずれも［表３］中のγ−１、２−インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ−１、２−インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε−１、シクロペンタジエニル環部分Ｒ8置換基が［表６］中のζ−１、架橋部分が［表７］中のη−２９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸnがＴｉ（１，３−ペンタジエニル）の場合は、下記式［５］で表される化合物を例示している。
【００９０】
【化８】
2019069920.tif 000016
【００９１】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するシクロペンタジエニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、２−インデニル環部分およびシクロペンタジエニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式［６ａ］もしくは［６ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
【００９２】
【化９】
2019069920.tif 000017
同様に、架橋部分の置換基Ｒ11とＲ12が同一でない場合にも、一例として下記一般式［７ａ］あるいは［７ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
【００９３】
【化１０】
2019069920.tif 000018
【００９４】
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、遷移金属化合物［Ａ］の製造方法として挙げたものの他に、特開平１０−１０９９９６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９９，１８，５３４７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４３４０．」、特表２０１１−５０２１９２号公報などが挙げられる。
【００９５】
なお、本発明において遷移金属化合物［Ａ］は、１種単独で用いてもよく、遷移金属化合物［Ａ］のうち、化学構造の異なる遷移金属化合物を２種以上併用してもよい。また、化学構造が同一である構造異性体１種単独で用いてもよく、化学構造が同一である構造異性体混合物を用いてもよく、これら上記の組み合わせで用いてもよい。
【００９６】
《遷移金属化合物［Ａ］の製造方法》
遷移金属化合物［Ａ］は従来公知の方法を利用して製造することができ、代表的な合成経路の例を以下に示すが、特に製造法が限定されるわけではない。
【００９７】
出発物質である置換シクロペンタジエン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８９，３０，３５１３．」、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９０，５５，３３９５．」、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９１，３０，８５３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９７，１６，２５０３．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５７７，２１１．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９９，５９０，１６９．」、特表２００２−５３５３３９号公報、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００３，６７７，１３３．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，６９０，９５２．」、「Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，１０，２５４５．」などが挙げられる。
【００９８】
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９５４．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，１０５８．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，１２１７．」、特表２００６−５０９０５９号公報、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．  ２００８，１６，７３９９．」、ＷО２００９/０８０２１６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１１，３０，５７４４．」、特表２０１１−５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，３１，４９６２．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．  ２０１２，１８，４１７４．」、特開２０１２−０１２３０７号公報、特開２０１２−１２１８８２号公報、特開２０１４−１９６３１９号公報、特表２０１４−５１３７３５号公報、特開２０１５−０６３４９５号公報、特開２０１６−５０１９５２号公報などが挙げられる。
【００９９】
前記置換インデン化合物のうち、２位無置換のものに関しては、例えば下記反応式［１］で示すような公知の方法によって２位を臭素化可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【０１００】
【化１１】
2019069920.tif 000019
なお、前記反応式［１］中、ＮＢＳはＮ−ブロモこはく酸イミドを示し、ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸およびその一水和物を示している。インデン化合物には、５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。公知の製造方法として例えば、前記で示した特開２０１２−１２１８８２号公報、特開２０１５−０６３４９５号公報の他に、特開２０１４−１１１５６８号公報などが挙げられる。
【０１０１】
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）は、前記手法等で製造した各種置換シクロペンタジエニル化合物および各種置換インデン化合物を用いて公知の方法によって製造できる。Ｑがケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子の場合、例えば下記反応式［２］で示すような方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【０１０２】
【化１２】
2019069920.tif 000020
【０１０３】
前記反応式［２］中、前駆体化合物（配位子）合成において、２−臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬、および置換シクロペンタジエニル化合物より調整される有機リチウム試薬は、段階的にＱを含む塩化物と反応することが好ましく、その順序はいずれでもよい。一段階目の有機金属試薬との反応の後、不活性雰囲気化で副生無機化合物を除去してもよく、反応生成物を蒸留、晶析または洗浄等の操作で単離してから使用してもよい。二段階目の有機金属試薬との反応の際、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素）またはＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）等を、有機金属試薬に対して０．１〜５．０当量添加することが好ましく、より好ましくはＤＭＩであり、１．０当量である。なお、置換インデン化合物、置換シクロペンタジエニル化合物および前駆体化合物（配位子）には、５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【０１０４】
遷移金属化合物（Ａ）および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法として、例えば、前記で示したものの他に、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，３７７１．」、特開平１１−３１５０８９号公報、特開２００１−３０２６８７号公報、特開２００１−２２０４０４号公報、「高分子論文集  ２００２，５９，２４３．」、特表２００３−５２２１９４号公報、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，２３４２．」、特開２００７−３２０９３５号公報、特開２０１１−１２６８１３号公報などが挙げられる。
【０１０５】
Ｑが炭素原子の場合、以下の様な方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。
【０１０６】
【化１３】
2019069920.tif 000021
【０１０７】
前記［式３］中、ｂａｓｅは、シクロペンタジエニルアニオンを生成可能な塩基性物質であり、例えば水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬のような有機金属化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基および、ジエチルアミン、ピロリジンのような有機塩基が挙げられるが、特に限定されるわけではない。塩基性物質存在下、置換シクロペンタジエニル化合物とカルボニル化合物より、公知の方法によってフルベン化合物が合成でき、２−臭素化置換インデン化合物より調整される有機マグネシウム試薬との反応によって、前駆体化合物（配位子）を製造することが可能である。なお、置換インデン化合物、置換シクロペンタジエニル化合物および前駆体化合物（配位子）には、５員環部分二重結合位置異性体が存在するが、それら異性体の混合物を用いてもよい。
【０１０８】
遷移金属化合物［Ａ］および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法として例えば、前記で示したものの他に、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，９３２５．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５３３２．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００５，１００３．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００９，１７５９．」、などが挙げられる。
【０１０９】
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物［Ａ］を含み、さらに、
（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ−２）、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］を含むことが好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、固体状担体［Ｓ］を含むことができる。
（Ｂ−１）有機金属化合物としては、下記一般式（B-1a）、（B-1b）または(B-1c)で表される有機金属化合物を挙げることができる。
ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq … （B-1a）
〔一般式（B-1a）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍa ＡｌＲa4  … （B-1b）
〔一般式（B-1b）中、Ｍa はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbs Ｘt … （B-1c）
〔一般式（B-1c）中、Ｒa およびＲb は、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍb は、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、rは０＜r≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【０１１１】
前記有機金属化合物（Ｂ−１）としては、特開平１１−３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物（Ｂ−１）としては、一般式（B-1a）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
【０１１２】
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１３】
化合物（Ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【０１１４】
本発明に係るエチレン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を［Ｂ］化合物として用いることが好適である。
【０１１５】
固体状担体［Ｓ］は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記固体状担体［Ｓ］として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
【０１１６】
前記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
【０１１７】
なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体［Ｓ］としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１１９】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ−ａ）で表される構造のアルミノキサン、下記一般式（Ｓ−ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ−ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ−ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１２０】
【化１４】
2019069920.tif 000022
【０１２１】
上記式（Ｓ−ａ）〜（Ｓ−ｄ）において、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒeの一部が塩素や臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲeを基準として４０重量％以下であってもよい。上記式（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【０１２２】
前記式（Ｓ−ａ）および（Ｓ−ｂ）中、ｒは２〜５００、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の整数を示す。前記式（Ｓ−ｃ）および（Ｓ−ｄ）中、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、前記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【０１２３】
前記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分、および、ポリエチレンやポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように前記遷移金属化合物［Ａ］とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒（例：エチレン重合用触媒）を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合（たとえば懸濁重合）を行う際に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【０１２４】
前記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において前記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。前記嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１２５】
前記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲にある。
【０１２６】
前記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えてから２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離し、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【０１２７】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを制限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法としては、例えば、特公平７−４２３０１号公報、特開平６−２２０１２６号公報、特開平６−２２０１２８号公報、特開平１１−１４０１１３号公報、特開平１１−３１０６０７号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
【０１２８】
前記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径ｄは、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径ｄ＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【０１２９】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径ｄと粒子個数ｎとを用いて下式により求められる。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
前記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１３０】
前記無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３１】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
【０１３３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【０１３４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１３５】
粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３６】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【０１３７】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
固体状担体［Ｓ］として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。
固体状担体［Ｓ］としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
【０１３９】
＜各成分の使用法および添加順序＞
本発明のオレフィン重合用触媒が遷移金属化合物［Ａ］（以下、成分（Ａ）ともいう）に加えて、前記化合物［Ｂ］（以下、成分（Ｂ）ともいう）および固体状担体［Ｓ］（以下、成分（Ｓ）ともいう）を含む場合、エチレン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｓ）、ならびに任意に成分（Ｂ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
【０１４０】
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（i）  成分（Ｓ）に成分（Ａ）を接触させる方法
（ii）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（iii）  成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（iv）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（v）  成分（Ｓ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（i）、（ii）および（iii）が好ましい。
【０１４１】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、および成分（Ｓ）と成分（Ａ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
本発明に係るエチレン重合用触媒の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１４３】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触においては、成分（Ｂ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物が形成される。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃で行われる。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触重量比（成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分（Ａ）を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【０１４４】
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）の接触重量比［＝成分（Ｂ）の重量／成分（Ｓ）の重量］は、好ましくは０．０５〜３．０、特に好ましくは、０．１〜２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲内である。
【０１４５】
成分（B-1）は、成分（B-1）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-1）／Ｍ］が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。
【０１４６】
成分（B-2）は、成分（B-2）(アルミニウム原子換算)と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-2）／Ｍ］が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。
【０１４７】
成分（B-3）は、成分（B-3）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（B-3）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【０１４８】
オレフィン重合には、本発明に係るオレフィン重合用触媒をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１４９】
予備重合固体触媒成分は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
【０１５０】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１５１】
予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００となる量で用いられる。
【０１５２】
予備重合系における本発明に係るオレフィン重合用触媒の濃度は、オレフィン重合用触媒／重合容積比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
【０１５３】
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
【０１５４】
上記成分（Ｇ）を接触させる際の温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、接触時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間である。
オレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、オレフィン重合用触媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．４〜５重量部の量で用いられる。
オレフィン重合用触媒と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１５５】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒として、予備重合固体触媒成分を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【０１５６】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常１〜４８時間である。
【０１５７】
前記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、前記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【０１５８】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合させる工程を含むことを特徴とする。前記オレフィンを重合させる工程エチレンは、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のオレフィンとを共重合する工程であることが好ましい。
【０１５９】
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１６０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-2モルになるような量で用いられる。また、好ましくは成分（Ｂ）が用いられ、さらに好ましくは一般式（B-1a）で示される化合物、または成分（B-2）が用いられる。
【０１６１】
オレフィンを重合するに際して、重合温度は、下限が０℃、好ましくは４０℃、特に好ましくは６０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【０１６２】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１６３】
本発明において重合反応に供給されるモノマーは、エチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のオレフィンである。炭素数３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
【０１６４】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
【０１６５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して末端にビニル基を有する比率が高く、比較的分子量の低いオレフィン重合体（マクロモノマー）を製造することができる。
【０１６６】
［オレフィン重合体］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって製造されるオレフィン重合体（マクロモノマー）は、好ましくは下記要件（１）〜（３）を同時に満たす。
（１）Ｍｎが５０００〜１５０００である。
（２）α×Ｍｎ≧２８００  の関係を満たす。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ  ≦  ３．５  の関係を満たす。
【０１６７】
αはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、ＭｎはＧＰＣで測定された数平均分子量、ＭｗはＧＰＣで測定された重量平均分子量を示す。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体は、そのポリマーの末端にビニル基などの不飽和結合部位を有している。
【０１６８】
前記オレフィン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２５００、さらに好ましくは５０００〜１００００である。
【０１６９】
オレフィン重合体のビニル末端数は、1Ｈ―ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等の分析により求められることは当業者には周知のことであり、本発明においては、1Ｈ−ＮＭＲにより分析された。
【０１７０】
末端ビニル率は、
末端ビニル率（％）＝α／１４０００×Ｍｎ×１００
（ただし、αは重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数、Ｍｎは数平
均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示す）
で計算され、末端ビニル率が２０％のとき、α×Ｍｎ＝２８００となる。末端ビニル率２０％未満のものを長鎖分岐用マクロモノマーして用いた場合、そのほとんどが重合に寄与せず、未反応のまま残存する。よって、長鎖分岐数の少ない重合体が生成し、そのため成型加工性を満足するに至らない。本発明で得られるオレフィン重合体は、α×Ｍｎが２８００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。
【０１７１】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３．０以下である。
この性質を満たすオレフィン重合体は、末端不飽和結合率が高く、また分子量が公知品に比べて概して小さいので、共重合時の取り込み率が上がり、溶融流動性や成形加工性が優れる。
【０１７２】
さらに、本発明の製造方法により得られたオレフィン重合体は、末端に高いビニル基数を有することから、グラフト変性などが容易である。すなわち、本発明の方法により得られたオレフィン重合体は酸化反応およびグラフト反応、エン合成反応などを行わせることにより、官能基化オレフィン重合体や、オレフィン重合体極性樹脂複合材料（例えば、帯電防止剤、化粧料添加剤、トナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル樹脂用滑剤、塗料、接着剤等）に展開することもできる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［各種物性の測定］
オレフィン重合体の物性測定方法を以下に示す。
【０１７４】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
メルトフローレートは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
＜密度（Ｄ）＞
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１７５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量および分子量分布は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用い、以下のように測定した。
【０１７６】
分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１７７】
＜末端構造の定量分析＞
オレフィン重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数（α）は、1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＥＣＡ−500）を用いて決定した。
【０１７８】
＜遷移金属化合物の合成＞
〔合成例１〕ジメチルシリレン（２−インデニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ）と記す）の合成
〔合成例１−１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した２００ｍＬの反応器に、マグネシウム片２．０２ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、減圧下加熱しながら３０分激しく撹拌した。室温まで冷却した後、ヨウ素一片とテトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み攪拌した。２−ブロモインデン３．９２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍＬ希釈溶液をゆっくりと加え、８０℃のオイルバス中で１時間加熱還流した。この反応液を、ジメチルシリルジクロリド１２．０ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン１０ｍＬ希釈溶液に、−７８℃冷却下ゆっくりと加え、室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。反応液の溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した後、残渣にテトラヒドロフラン２０ｍＬ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．９０ｍＬ（２０．２ｍｍｏｌ）を加えた。充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、ｎ−ブチルシクロペンタジエン溶液９．７９ｇ（テトラヒドロフラン溶液、２５ｗｔ％、２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した先程の反応残渣希釈溶液に滴下し、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（Ａ−Ｌ）で示した目的物（以下化合物（Ａ−Ｌ）と示す）が４．６５ｇ（収率７９％）の異性体混合物として得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．５２−７．３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−７．０８（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ＆Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），７．０２−５．７０（３Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ），３．６０−２．８７（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｃ＆Ｓｉ−ＣＨ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ2−Ｃ3Ｈ7），１．５９−１．４１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），１．４１−１．２０（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｃ3Ｈ6−ＣＨ3），０．５０−０．０２（６Ｈ，ｍ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
【０１７９】
【化１５】
2019069920.tif 000023
【０１８０】
〔合成例１−２〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、〔合成例１−１〕で得られた化合物（Ａ−Ｌ）０．３０ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン０．２ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１．２５ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、２．００ｍｍｏｌ）を室温下加えた後、４０℃のオイルバス中で３時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジエチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム０．２３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１７時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調整し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧化濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加えることで懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより、下記式（Ａ）で示される黄色粉末状の化合物ジメチルシリレン（２−インデニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（Ａ）という）を０．２２ｇ（収率４９％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ７．７０−７．５５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．２６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ０．９Ｈｚ，Ｉｎｄ−Ｈ），５．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），５．６６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｃｐ−ＣＨ2−），１．５８−１．４０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2−ＣＨ2−），１．４０−１．２０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ2−ＣＨ2−），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ2−ＣＨ3），０．８０（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3），０．７７（３Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ3）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ+）： ４５４
【０１８１】
【化１６】
2019069920.tif 000024
【０１８２】
〔合成例２〕ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（ａ−１）と示す）は、特開２００９−１４３９０１号公報記載の方法によって合成した。
【０１８３】
【化１７】
2019069920.tif 000025
【０１８４】
〔合成例３〕ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、化合物（ａ−２）と記す）は、和光純薬工業より購入した。
【０１８５】
【化１８】
2019069920.tif 000026
【０１８６】
［実施例１］
＜固体触媒成分（Ｘ−１）の調製＞
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、固体状担体[Ｓ]として、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、レーザー光回折散乱法の体積分布の累積５０％粒径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ2／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥、以下、固体状担体[Ｓ−１]と示す）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０〜５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｂ）としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。次いで、これらを０〜５℃で３０分間接触させた後、１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄することで、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度は０．６１２ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１８７】
次に充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン３０ｍＬ、並びに前記で得られたスラリー１．６３ｍＬ（固体分重量０．２ｇ）を装入した。次いで、化合物（Ａ）のトルエン溶液をＺｒとして５．０μｍｏｌ加え、系内温度２０〜２５℃で１時間これらを接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した。これにより、全量４０ｍＬの固体触媒成分（Ｘ−１）のスラリーを調製した。
【０１８８】
＜オレフィン重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ−１）を固体分として１０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、オレフィン重合体１６３．９ｇを得た。触媒活性は１６４００ｇ／ｇ−固体触媒成分であった。
得られたオレフィン重合体の物性測定を行った結果を表８に示す。
【０１８９】
［比較例１］
＜固体触媒成分（Ｘ−２）の調製＞
化合物（Ａ）の代わりに化合物（ａ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ−２）のスラリーを調製した。
【０１９０】
＜オレフィン重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ−２）を固体分として１０．０ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、オレフィン重合体６４．８ｇを得た。触媒活性は６５００ｇ／ｇ−固体触媒成分であった。
得られたオレフィン重合体の物性測定を行った結果を表８に示す。
【０１９１】
［比較例２］
＜固体触媒成分（Ｘ−３）の調製＞
化合物（Ａ）の代わりに化合物（ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ−３）のスラリーを調製した。
【０１９２】
＜オレフィン重合体の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気下、ヘプタン５００ミリリットルを添加した後、エチレンを流通させ反応器内をエチレンで飽和させた。次に、１−ヘキセンを１０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムを０．３７５ｍｍｏｌ、およびスラリーの状態の前記固体触媒成分（Ｘ−３）を固体分として２００ｍｇ装入した後、エチレンにて８０℃、０．８ＭＰａＧに昇温、昇圧し、９０分間重合反応を行った。得られたポリマーをろ過後、８０℃で１０時間真空乾燥することで、オレフィン重合体３８．９ｇを得た。触媒活性は２００ｇ／ｇ−固体触媒成分であった。
得られたオレフィン重合体の物性測定を行った結果を表８に示す。
【０１９３】
【表８】
2019069920.tif 000027
【０１９４】
本発明の遷移金属化合物［Ａ］（架橋（２−インデニル）シクロペンタジエニル型化合物）を用いた実施例は、比較例１，２と比べ、より低分子量で同等レベルのビニル末端数を有するオレフィン重合体を得る際に、明らかに高い触媒活性を示した。即ち、本発明の遷移金属化合物［Ａ］は、高活性かつ高末端ビニル率でマクロモノマーを製造可能であることは明らかである。