(57)【要約】      （修正有）【課題】１）多孔質構造が均一である、２）湿潤乾燥操作を繰り返しても透気抵抗度が変化しない、を同時に満たす微細セルロース繊維を含む多孔質シート及び多孔質積層シートの提供。【解決手段】以下の（１）〜（６）の要件：（１）平均繊維径が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維で構成されていること、（２）目付１０ｇ／ｍ2あたりの透気抵抗度が７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であること、（３）目付が０．５〜４０ｇ／ｍ2であること、（４）厚みが１〜１００μｍであること、（５）湿潤乾燥前後の透気抵抗度の変化率が１００％以下であること、（６）シート中央部の細孔の平均最大長径が１０μｍ以下であること、を全て満たす多孔質シート。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（６）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維で構成されていること、
（２）目付１０ｇ／ｍ2あたりの透気抵抗度が７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であること、
（３）目付が０．５ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であること、
（４）厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であること、
（５）湿潤乾燥前後の透気抵抗度の変化率が１００％以下であること、
（６）シート中央部の細孔の平均最大長径が１０μｍ以下であること、
を全て満たす多孔質シート。
【請求項２】
目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上である請求項１に記載の多孔質シート。
【請求項３】
目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の多孔質シート。
【請求項４】
１層以上の基材シート層と１層以上の微細セルロース繊維層とを含む多孔質積層シートであって、微細セルロース繊維層が以下の（１）〜（３）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維で構成されていること、
（２）層厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であること、
（３）層中央部の細孔の平均最大長径が１０μｍ以下であること、
を全て満たし、多孔質積層シートが以下の（４）〜（７）の要件：
（４）透気抵抗度が２００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であること、
（５）湿潤乾燥前後の透気抵抗度の変化率が１００％以下であること、
（６）目付が２ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下であること、
（７）厚みが２μｍ以上１０００μｍ以下であること、
を全て満たす多孔質積層シート。
【請求項５】
５ｃｍ×５ｃｍの多孔質積層シートを２００ｍｌのイオン交換水に浸漬し、振とう機を用いて２３℃にて２００ｒｐｍで１０分間振とうした後に微細セルロース繊維層が基材シート層から剥離しない、請求項４に記載の多孔質積層シート。
【請求項６】
水系湿潤強度が０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上である請求項４又は５に記載の多孔質積層シート。
【請求項７】
非水系湿潤強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上である請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔質積層シート。
【請求項８】
多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、
該スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、及び、
該湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質シートを得る多孔質シート形成工程、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項９】
前記スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、
前記多孔質シート形成工程が、前記湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む、請求項８に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質シート形成工程が、前記湿度を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む、請求項８又は９に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質シートが、目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上、及び／又は目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上を有し、
前記多孔質シート形成工程が、前記湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理及びカレンダー処理を含み、前記カレンダー処理が、前記熱キュア処理の前、前記熱キュア処理と同時、又は前記熱キュア処理の後に行われる、請求項９に記載の多孔質シートの製造方法。
【請求項１２】
多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、
該スラリーを、基材シート上で抄紙法により脱水することによって多層湿紙を形成する製膜工程、及び、
該多層湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質積層シートを得る多孔質積層シート形成工程、
を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の多孔質積層シートの製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、
前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む、請求項１２に記載の多孔質積層シートの製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む、請求項１２又は１３に記載の多孔質積層シートの製造方法。
【請求項１５】
前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理及びカレンダー処理を含み、前記カレンダー処理が、前記熱キュア処理の前、前記熱キュア処理と同時、又は前記熱キュア処理の後に行われる、請求項１３に記載の多孔質積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、微細セルロース繊維を含む多孔質シート及び多孔質積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロース系繊維を高レベルで叩解、粉砕して、繊維径１μｍ以下まで微細化(フィブリル化)させた微細セルロース繊維が注目されている。繊維径がナノオーダーになることで比表面積が増大するため、例えば微細セルロース繊維シートに樹脂を含浸させた複合シートを作製した際、樹脂単独フィルムと比較し熱膨張係数が大幅に低下し、弾性率は増大する。また、繊維径が細くなったことで、厚み１０μｍ以下の薄膜シートの作製も可能となっている。近年、電子部品における基板や層間絶縁材には低い熱膨張係数及び薄膜性等の性能が求められているが、微細セルロース繊維シートはその目的において優れた芯材となりうる。また、高比表面積及び薄膜性を利用することで、高捕集効率で圧損が低いフィルターとしての展開が期待される。さらに、セルロースの高い親水性と薄膜性を利用することで、高い透湿性能を有した全熱交換機用隔膜としての展開が期待される。
【０００３】
樹脂複合フィルムやフィルター等の用途を考えた場合、シートとしては多孔質体であることが好ましいが、微細セルロース繊維シートを多孔質化することは容易ではない。セルロース系繊維のフィブリル化は基本的に水を多量に含む状態で行われ、最終的に微細セルロース繊維が水中に分散したスラリーの形態で得られる。このスラリーを脱水・乾燥することで微細セルロース繊維シートを作製できる。しかし、１）繊維が高比表面積、２）繊維表面が親水的、３）表面張力の高い溶媒である水のため、乾燥に伴って著しい収縮が発生し、空気透過性のない緻密膜が形成する（角化現象）。そのため、微細セルロース繊維シートの多孔質化は当該分野における一つの重要な課題であり、これまでにも様々な手法が試みられてきた。
【０００４】
特許文献１には、水を含む状態の微細セルロース繊維シートを作製した後、表面張力の低い有機溶剤で置換し乾燥する方法が示されている。特許文献２には水よりも高沸点な有機溶剤を含むエマルジョンを微細セルロース繊維に添加して得た微細セルロース繊維スラリーを抄紙し、有機溶剤も含め乾燥する方法が示されている。
【０００５】
一方、特許文献３では平均繊維径４３０ｎｍの微細セルロース繊維スラリーを抄紙し、乾燥する方法が示されている。特許文献４ではパルプから微細セルロース繊維を製造する際に疎水化剤を添加して繊維表面が疎水化された微細セルロース繊維を製造し、抄紙・乾燥する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３４６１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０４７７６４号
【特許文献４】特開２０１６−１６０５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載されるシートは、例えば全熱交換機用隔膜に使用した場合、適切な多孔質状態である使用初期には所望の透湿性能を発揮できるが、長期間使用すると湿度変動や結露−乾燥によって徐々に緻密化し、透湿性能が低下するという問題がある。また、液体フィルター（例えば水処理用フィルター）として用いた場合、乾燥させると細孔径の著しい減少やろ過圧の上昇により想定の分画性能が発揮されないという問題がある。さらに、水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールなどとの複合フィルム製造においては、水の揮発に伴うフィルムの乾燥収縮が大きいため寸法制御させる厳密な工程管理が必要となるという問題がある。すなわち、特許文献１及び２に記載される手法で得られた多孔質シートは、製造直後は多孔質であっても使用時に水でシートが濡れた後乾燥すると乾燥収縮が発生し、緻密化する。したがって、湿潤乾燥操作を経ても多孔質構造が変化しない、具体的には透気抵抗度が変化しないシートが求められる。
【０００８】
また、これらの手法は大量の有機溶剤を使用するため高コストになる他、排気ガス処理が必須であるため工業的生産や環境問題の観点で不利な手法である。したがって、製造プロセスの観点からも排気ガス処理が不要な完全水系での多孔質化が望まれる。
【０００９】
一方、特許文献３及び４に記載される方法は水系で微細セルロース繊維シートを多孔質化する方法であり、さらに得られたシートは湿潤乾燥操作を経ても透気抵抗度は変化しにくい。しかし、これらのシートは、例えば全熱交換機隔膜に使用した場合、透湿性能を向上させる透湿剤（塩化カルシウムなど）が長期使用の間に流出し、透湿性能が低下するという問題がある。また、液体フィルター（例えば水処理用フィルター）として用いた場合、補足率の低下等が生じるという問題がある。また、樹脂複合フィルムを作製した場合、理論値と比べての熱膨張係数の上昇や弾性率の低下が起きるという問題がある。水系で製造されたシートの多孔質構造を断面ＳＥＭ画像にて本発明者らが検討したところ、長径が１０μｍを超える大きな細孔と長径が数１００ｎｍオーダーの小さな細孔とを有する不均一な多孔質構造が見られた。全熱交換隔膜では大きな細孔を伝って透湿剤が流出し、液体フィルターでは大きな細孔を捕捉目標が通り抜け、樹脂複合フィルムでは大きな細孔の部分は微細セルロース繊維を含まない樹脂のみの領域となるため、微細セルロース繊維による熱膨張係数や弾性率への効果が限定的となる。したがって、シート内の多孔質構造が均一であることが望まれていた。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、１）多孔質構造が均一である、２）湿潤乾燥操作を繰り返しても透気抵抗度が変化しない、という特徴を同時に満たすことが可能な、微細セルロース繊維を含む多孔質シート及び多孔質積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、本開示の構成によれば上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
【００１２】
［１］  以下の（１）〜（６）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維で構成されていること、
（２）目付１０ｇ／ｍ2あたりの透気抵抗度が７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であること、
（３）目付が０．５ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下であること、
（４）厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であること、
（５）湿潤乾燥前後の透気抵抗度の変化率が１００％以下であること、
（６）シート中央部の細孔の平均最大長径が１０μｍ以下であること、
を全て満たす多孔質シート。
［２］  目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上である上記態様１に記載の多孔質シート。
［３］  目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上である上記態様１又は２に記載の多孔質シート。
［４］  １層以上の基材シート層と１層以上の微細セルロース繊維層とを含む多孔質積層シートであって、微細セルロース繊維層が以下の（１）〜（３）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維で構成されていること、
（２）層厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であること、
（３）層中央部の細孔の平均最大長径が１０μｍ以下であること、
を全て満たし、多孔質積層シートが以下の（４）〜（７）の要件：
（４）透気抵抗度が２００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であること、
（５）湿潤乾燥前後の透気抵抗度の変化率が１００％以下であること、
（６）目付が２ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下であること、
（７）厚みが２μｍ以上１０００μｍ以下であること、
を全て満たす多孔質積層シート。
［５］  ５ｃｍ×５ｃｍの多孔質積層シートを２００ｍｌのイオン交換水に浸漬し、振とう機を用いて２３℃にて２００ｒｐｍで１０分間振とうした後に微細セルロース繊維層が基材シート層から剥離しない、上記態様４に記載の多孔質積層シート。
［６］  水系湿潤強度が０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上である上記態様４又は５に記載の多孔質積層シート。
［７］  非水系湿潤強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上である上記態様４〜６のいずれかに記載の多孔質積層シート。
［８］  多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、及び、該湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質シートを得る多孔質シート形成工程、を含む、上記態様１〜３のいずれかに記載の多孔質シートの製造方法。
［９］  前記スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、前記多孔質シート形成工程が、前記湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む、上記態様８に記載の多孔質シートの製造方法。
［１０］  前記多孔質シート形成工程が、前記湿度を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む、上記態様８又は９に記載の多孔質シートの製造方法。
［１１］  前記多孔質シートが、目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上、及び／又は目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上を有し、前記多孔質シート形成工程が、前記湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理及びカレンダー処理を含み、前記カレンダー処理が、前記熱キュア処理の前、前記熱キュア処理と同時、又は前記熱キュア処理の後に行われる、上記態様９に記載の多孔質シートの製造方法。
［１２］  多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを、基材シート上で抄紙法により脱水することによって多層湿紙を形成する製膜工程、及び、該多層湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質積層シートを得る多孔質積層シート形成工程、を含む、上記態様４〜７のいずれかに記載の多孔質積層シートの製造方法。
［１３］  前記スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む、上記態様１２に記載の多孔質積層シートの製造方法。
［１４］  前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む、上記態様１２又は１３に記載の多孔質積層シートの製造方法。
［１５］  前記多孔質積層シート形成工程が、前記多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理及びカレンダー処理を含み、前記カレンダー処理が、前記熱キュア処理の前、前記熱キュア処理と同時、又は前記熱キュア処理の後に行われる、上記態様１３に記載の多孔質積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態の多孔質シートは、例えば、樹脂複合フィルムに使用される場合、均一な多孔質構造によって低い熱膨張率と高い弾性率とを実現できる。その樹脂複合フィルムを例えば配線基板における層間絶縁膜として用いた場合、半導体等の高集積化・高密度化に寄与できる。また、本実施形態の多孔質シートが例えば液体フィルターに使用される場合、均一な多孔質構造によって高い捕捉率での液体のろ過が可能となる。さらに、本実施形態の多孔質シートが例えば全熱交換機用隔膜に使用される場合、高温多湿地域での長期間の使用を経ても、透気抵抗度の変化が抑えられ透湿性能を良好に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多孔質シートの平均最大長径の算出方法を説明する図である。
【図２】実施例１２で得られた多孔質シートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】比較例５で得られたシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例１６で得られたシートの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための例示の実施形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態の多孔質シートは微細セルロース繊維で構成される。本開示で、「微細セルロース繊維」とは、数平均繊維径が２〜１０００ｎｍであるセルロース繊維を意味する。
本実施形態の微細セルロース繊維は結晶構造がセルロースＩ型及び／又はＩＩ型であることが好ましい。結晶構造はグラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた広角Ｘ線回折より得られる回折プロファイルより同定することが可能である。セルロースＩ型は２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置にピークを有する。セルロースＩＩ型は２θ＝１０°〜１９°に１つのピークと、２θ＝１９°〜２５°に２つのピークとを有する。セルロースＩ型及びセルロースＩＩ型が混合した場合、２θ＝１０°〜２５°の範囲で最大６本のピークが観測される。
【００１７】
本実施形態の微細セルロース繊維は結晶化度が２０％以上であることが好ましい。結晶化度はＸ線回折法や固体ＮＭＲ法によって求められる。結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。結晶化度が上記範囲である場合、耐熱性及び低線膨張率の発現の点で特に優れた性能が期待できる。
【００１８】
本実施形態の微細セルロース繊維は重合度（ＤＰ）１００以上１２０００以下であることが好ましい。重合度はセルロース分子鎖を形成する無水グルコース単位の繰返し数である。セルロース繊維の重合度が１００以上であることで、繊維自体の引張強度や弾性率が向上する。その結果、シートの強度の向上及びシートの取扱性の格段の向上により、例えば、水処理フィルターのプリーツ加工時の破れや濾過工程でのフィルターの破裂等が抑制される。また、重合度が１００以上であることは、低熱膨張係数或いは高弾性率な樹脂複合フィルムが得られる点でも有利である。微細セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、１２０００を超える重合度のセルロースは実質的に入手が困難であり、工業的な利用が難しい傾向がある。取扱性及び工業的実施の観点からセルロース繊維の重合度は、１５０〜８０００が好ましい。重合度は、まず、銅エチレンジアミン溶液を用いたセルロース希薄溶液の極限粘度（ＪＩＳ Ｐ ８２１５：１９９８）を求めた後、セルロースの極限粘度と重合度ＤＰが下記式（１）の関係であることを利用して、重合度ＤＰとして求められる。
極限粘度［η］＝Ｋ×ＤＰａ （１）
ここでＫ及びａは高分子の種類によって決まる定数であり、セルロースの場合、Ｋは５．７×１０-3、ａは１である。
【００１９】
本実施形態の微細セルロース繊維は化学修飾されていてもよい。例えば、微細セルロース繊維の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル等にエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテル等にエーテル化されたもの、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったものが挙げられる。化学修飾は、セルロース繊維の特に表面で生じていることが好ましい。
【００２０】
微細セルロース繊維は、短繊維（ステープル）であることが好ましい。好ましい態様において、微細セルロース繊維はエンドレスの長繊維状（フィラメント状）のものを実質的に含まない。繊維の数平均繊維長は特に限定されるものではないが、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上であり、且つ、好ましくは数平均繊維径の１００倍以上、より好ましくは５００倍以上、さらに好ましくは１０００倍以上である。数平均繊維長が数平均繊維径の１００倍以上であると、微細セルロース繊維が高度に絡み合い、シート強度が良好であり好ましい。
【００２１】
本実施形態の微細セルロース繊維は数平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この範囲は、シートの強度及び寸法安定性の保持、微小かつ均一な孔径形成において有利である。数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、特にセルロース繊維が化学修飾されている場合にセルロース繊維が水に溶解する場合がある。このような場合、微細繊維としての物性（剛性等の機械強度、及び寸法安定性）が発現せず、シート作製用の微細セルロース繊維としては利用できない。一方、微細セルロース繊維の平均繊維径が１０００ｎｍ超の場合、繊維の交絡点が減少し、単位目付あたりのシート強度が低下するため薄膜化が困難となる場合がある。
【００２２】
数平均繊維径は、多孔質シート表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行うことで測定される値である。具体的には、得られたＳＥＭ画像に対し、縦方向とこれに直交する横方向とにラインを１本ずつ引き、ラインに交差した繊維の繊維径と個数を実測する。そして、一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同様に数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とするシートの数平均繊維径とする。但し、得られた数平均繊維径が１００ｎｍ未満の場合、５００００倍の倍率で無作為に３箇所観察を行い、前記と同様の手法を用いてより正確な数平均繊維径を算出し、この値を採用する。
【００２３】
本実施形態の多孔質シートはシート目付Ｗが０．５ｇ／ｍ2以上４０ｇ／ｍ2以下、好ましくは１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下である。０．５ｇ／ｍ2未満であると良好な膜質均一性を得るのが困難となり、好ましくない。また、４０ｇ／ｍ2を超えると抄紙時の濾水や乾燥に時間が掛かり膜質均一性を良好にするのが困難となり、好ましくない。目付の評価は室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し（面積０．０４ｍ2）、重量Ｗ１（ｇ）を計測し、下記式（２）より算出する。
目付Ｗ（ｇ／ｍ2）＝Ｗ１／０．０４  式（２）
【００２４】
本実施形態の多孔質シートは、厚みが１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下である。１μｍよりも薄いと多孔質シートをピンホール無く均一に製膜することが困難となる。一方、１００μｍを超えると、樹脂複合フィルム作製時に樹脂含浸の時間が長大となるため連続生産する上で好ましくない。
厚みの測定方法としては、多孔質シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、倍率１０００倍でＳＥＭ観察を３視野行う。つづいて、得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像において、シート片側の表面から任意に３点選択する。それぞれの点を開始点として垂線を引きシート下表面との交点を３箇所得た後、開始点と交点との距離を計測する。そして、合計９点の距離の平均値を膜厚（μｍ）とする。
【００２５】
本実施形態の多孔質シートは目付１０ｇ／ｍ2あたりの平均透気抵抗度が、７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、好ましくは６０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、より好ましくは５０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である。透気抵抗度が７０００ｓｅｃ／１００ｍｌを超えるものは空孔率が低くなり、フィルターの本来の機能に乏しい他、シート中への樹脂含浸が困難となり樹脂複合フィルムを作製できず、好ましくない。また、シートの性質上透気抵抗度は低い方が好ましいものの、ネットワークの微細性から透気抵抗度は１ｓｅｃ／１００ｍｌよりも小さなものは作り難いため、目付１０ｇ／ｍ2あたりの平均透気抵抗度は１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００２６】
透気抵抗度とは１００ｍｌの空気がシートを通過するのに要する時間であり、数値が大きいほど緻密といえる。測定には王研式透気抵抗試験機（例えば旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いる。一つのシートサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して異なる位置で１０点の測定を室温で行い、その平均値を平均透気抵抗度（ＡＲ）とする。なお、この時、予め測定していた原紙の目付Ｗを用いて下記式（３）より１０ｇ／ｍ2目付あたりの値として算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度＝ＡＲ／Ｗ×１０  式（３）
【００２７】
本実施形態の多孔質シートは、湿潤乾燥操作前後での多孔質保持性に優れる。具体的には湿潤乾燥操作前後での透気抵抗度の変化率が１００％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。全熱交換機は湿潤環境で使用されるため結露と乾燥が繰り返される。この時、用いる多孔質シートの多孔質保持性が悪い（具体的には変化率が１００％超）と、結露と乾燥で透気抵抗度が変化（典型的には上昇）しやすく熱交換効率の低下につながるため、好ましくない。一方、変化率の下限値は特になく、変化率は小さいほど好ましい。
湿潤乾燥操作とは、静置した多孔質シートに対しシート水分率が３００重量％以上４００重量％以下になるように水を均一に掛けた後、オーブンで乾燥する操作のことをいう。この操作前後でシートの透気抵抗度を測定し、その変化を透気抵抗度の上昇率とする。なお、シート水分率は下記式（４）より初期シート重量Ｗ２及び湿潤シート重量Ｗ３を用いて算出する。
シート水分率＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００  式（４）
具体的な測定方法は、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、そこから５枚を選ぶ。この５枚のサンプルに対してそれぞれ１点ずつ透気抵抗度を測定し、その測定場所に印をつける。この透気抵抗度を初期透気抵抗度Ｒ１とし、５枚の平均値をＡＲ１とする。つづいて、そのサンプルを金属プレート上に置き、霧吹きで水を万遍なくかけ、サンプル周囲に付着した水滴を拭き取る。この湿潤操作前後でのシート重量を測定し、式（４）に従いシート水分率を測定する。この時の水分率が３００重量％以上４００重量％以下である事を確認した後、８０℃のオーブンにて１時間乾燥させ、印をつけた場所の透気抵抗度を再度測定した。この透気抵抗度を操作後透気抵抗度Ｒ２とし、５枚のサンプルの平均値をＡＲ２とする。最終的に下記式（５）より透気抵抗度上昇率（％）を算出する。
透気抵抗度上昇率（％）＝（ＡＲ２−ＡＲ１）／ＡＲ１×１００  式（５）
【００２８】
本実施形態の多孔質シートは、多孔質構造が均一である。具体的には、多孔質シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、倍率５０００倍でＳＥＭ観察を１０視野行う。得られた１０枚の断面ＳＥＭ像より、それぞれ多孔質シート中央部の細孔の中で最も大きな長径を計測した後、１０枚の平均値（平均最大長径）を算出する。この平均最大長径が小さいほど多孔質構造が均一であると見なすことができる。多孔質シート中央部とは、多孔質シート断面を厚み方向に４等分した時（表層部１−中央部１−中央部２−表層部２）、表層部１及び２を除いた部分を指す。４等分はシート左右端をそれぞれ４等分になるようマークし、お互いを結び、分割することで行う（図１参照）。例えば、多孔質シート厚みが２０μｍの場合、両側の表層部５μｍを除いた１０μｍを多孔質シート中央部とする。
本実施形態の多孔質シートは平均最大長径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。平均最大長径が１０μｍを超えると、樹脂複合フィルム作製時に微細セルロース繊維を含まない樹脂の領域が増えるため、微細セルロース繊維複合化によって得られる低熱膨張化や高弾性率化等の効果が限定的となり好ましくない。
【００２９】
本実施形態の多孔質シートは目付１０ｇ／ｍ2あたりの乾燥強度が０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、０．６ｋｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、シート作製時の取り扱いが容易であり、特に連続生産においてシート乾燥・巻取工程において破断が発生しにくく好ましい。一方、本実施形態の多孔質シートの乾燥強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは目付１０ｇ／ｍ2あたり例えば１０．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。
乾燥強度の測定方法としては、まず室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付（Ｗ）を前記の手法で測定する。次に、１５ｍｍ幅に裁断し、卓上型横型引張試験機（例えば熊谷理機工業（株）製のＮｏ．２０００）を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして１０点の引張強度を測定し、その平均値を乾燥強度（ＤＳ）とする。この時、予め測定していた原紙の目付（Ｗ）を用いて下記式（６）より１０ｇ／ｍ2目付あたりの値（ｋｇｆ／１５ｍｍ）として算出する。
１０ｇ／ｍ2目付あたり乾燥強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＤＳ／Ｗ×１０  式（６）
【００３０】
本実施形態の多孔質シートは、目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、水と接触する使用環境である水処理フィルターや細胞培養基材、全熱交換機用隔膜として多孔質シートを良好に使用できる。一方、本実施形態の多孔質シートの水系湿潤強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは目付１０ｇ／ｍ2あたり例えば６．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。
水系湿潤強度の測定方法としては、まず室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付（Ｗ）を上述の方法で測定する。次に、１５ｍｍ幅に裁断し、１５ｍｍ幅試験片中央５０ｍｍを水に１０秒間浸漬させる。つづいて、卓上型横型引張試験機（例えば熊谷理機工業（株）製のＮｏ．２０００）を用いてチャック間距離１００ｍｍ（濡れた５０ｍｍが中央になるように配置）、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１０点の引張強度を濡れた状態で測定し、その平均値を水系湿潤強度（ＷＳ）とする。この時、予め測定していた原紙の目付（Ｗ）を用いて下記式（７）より１０ｇ／ｍ2目付あたりの値（ｋｇｆ／１５ｍｍ）として算出する。
１０ｇ／ｍ2目付あたり水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＷＳ／Ｗ×１０  式（７）
【００３１】
本実施形態の多孔質シートは、目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、非水系液体と接触する使用環境であるろ過フィルターや樹脂複合フィルム作製の樹脂含浸工程において、シート破断が発生しにくいため、使用及び製造が容易である。一方、本実施形態の多孔質シートの非水系湿潤強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは目付１０ｇ／ｍ2あたり例えば８．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。なお、ここでいう非水系液体とはメチルセロソルブのことである。
非水系湿潤強度の測定方法としては、水系湿潤強度の測定方法の溶媒をメチルセロソルブに変更する以外は同じ方法を用いる。１０点の引張強度の平均値を非水系湿潤強度（ＮＷＳ）とし、１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は予め測定していた原紙の目付（Ｗ）を用いて下記式（８）より算出する。
１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＮＷＳ／Ｗ×１０  式（８）
【００３２】
本実施形態の多孔質シートの空孔率は２０％以上９０％以下であることが好ましい。空孔率が２０％以上である場合、細孔が小さすぎず多孔質シートとして良好に機能し、フィルターや樹脂複合フィルムの芯材として好適に利用できる。一方、空孔率が９０％以下である場合、シートとしての強度が良好に維持されており、フィルターや樹脂複合フィルムの芯材として好適に利用できる。
空隙率とは多孔質シート中における空隙の体積率を意味する。空隙率は、多孔質シートの面積、厚み及び質量から、下記式（９）によって求めることができる。
空隙率（体積％）＝｛（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００  式（９）
ここで、Ａは多孔質シート面積（ｃｍ2）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｂは多孔質シート質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度（本実施形態では１．５ｇ／ｃｍ3）とする。
【００３３】
本実施形態の多孔質シートの比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積は、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積を意味する。多孔質シートの比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば、多孔質とみなすことができ、樹脂含浸フィルムや液体ろ過フィルター等に良好に利用可能である。一方、１０００ｍ2／ｇ以下であれば、多孔質シートの製造が容易である。
【００３４】
本実施形態の多孔質シートは、揮発性有機溶剤（大気圧下での沸点が２５０℃未満）の多孔質シート重量に対する含有率が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。揮発性有機溶剤の含有率が１００ｐｐｍ以下である多孔質シートを全熱交換機用隔膜に使用した場合、揮発性有機溶剤が悪臭として室内に放出されることを回避でき、好ましい。一方、含有率の下限値は特になく、含有率は小さいほど好ましい。揮発性有機溶剤の例としては特開２０１０−０５３４６１号公報に記載される多孔質微細セルロース繊維シート製造のために製法上添加される１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００３５】
本実施形態の多孔質積層シートは１層以上の基材シート層と１層以上の微細セルロース繊維層とを含み、典型的にはこれらから構成される。例えば、基材シート上に微細セルロース繊維層が配置された多孔質積層シート、微細セルロース繊維層が基材シートに挟まれた３層以上からなる多孔質積層シート、基材シートの両面に微細セルロース繊維層が配置された多孔質積層シートが挙げられる。多孔質積層シートによれば、多孔質シート目付が小さくても基材シートにより引張強度等が強化されて丈夫になり取扱い性が改善される。また、多孔質積層シート中に２層以上の基材シート層、或いは、２層以上の微細セルロース繊維層が含まれる場合には、２種類以上の基材シート層、或いは、２種類以上の微細セルロース繊維層で構成されていても良い。
【００３６】
本実施形態の基材シートの形態はシート状で有ればよく、織物、編物、長繊維不織布、短繊維不織布、微多孔膜等の形態が挙げられる。基材シートの厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みの測定方法としては、多孔質積層シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、倍率２５０倍でＳＥＭ観察を３視野行う。つづいて、得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像の基材シートにおいて、基材シート表面（微細セルロース繊維との界面）から任意に３点選択する。それぞれの点を開始点として垂線を引き、基材シート下表面との交点を３箇所得た後、開始点と交点との距離を計測する。そして、合計９点の距離の平均値を基材シートの膜厚（μｍ）とする。
【００３７】
基材シートを構成する織物、編物、長繊維不織布、又は短繊維不織布の構成繊維としては特に限定されるものではないが、例えば、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、セルロース誘導体繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、これらの繊維の混紡糸等が挙げられる。また、これらの繊維は単独又は複数用いられても良い。これら繊維の数平均繊維径は、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、上記数平均繊維径は、多孔質積層シートの強度改善と柔軟性維持、更には膜質均一性のために好ましい。数平均繊維径の測定としては、基材シートの電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）から、任意の１０本の繊維を選択し、選択した繊維の直径を測定し、その数平均を求める。
【００３８】
微多孔膜としては特に限定されるものではないが、再生セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のナイロン系樹脂、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル系樹脂、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の多孔質積層シートは透気抵抗度が２００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、好ましくは１００００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、より好ましくは７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である。該透気抵抗度が２００００ｓｅｃ／１００ｍｌを超えるものは空孔率が低くなり、フィルターの本来の機能に乏しく好ましくない。また、シートの用途の観点から透気抵抗度は基本的には低い方が好ましいものの、ネットワークの微細性から透気抵抗度は１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上のものが製造容易であるため、好ましい下限は１ｓｅｃ／１００ｍｌである。
多孔質積層シートの透気抵抗度の測定方法は前記多孔質シートでの透気抵抗度の測定方法に準じる。
【００４０】
本実施形態の多孔質積層シートは、湿潤乾燥操作前後での多孔質保持性に優れる。具体的には湿潤乾燥操作前後での透気抵抗度の変化率が１００％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。全熱交換機は湿潤環境で使用されるため、結露と乾燥によって透気抵抗度が変化（典型的には上昇）する場合がある。したがって、上記変化率が１００％を超えると全熱交換機用隔膜として用いた場合に熱交換効率の低下につながるため好ましくない。一方、変化率の下限値は特になく、変化率は小さいほど好ましい。
湿潤乾燥操作とは、静置した多孔質積層シートに対し水を均一に掛け、微細セルロース繊維層のシート水分率が３００重量％以上４００重量％以下になるようにした後、オーブンで乾燥する操作のことをいう。この操作前後で多孔質積層シートの透気抵抗度を測定し、その変化を透気抵抗度の変化率とする。なお、シート水分率は初期多孔質積層シート重量Ｗ４、湿潤後多孔質積層シート重量Ｗ５、微細セルロース繊維層推定初期重量Ｗ６を用い、下記式（１０）より算出する。
シート水分率＝（Ｗ５−Ｗ４）／Ｗ６×１００  式（１０）
Ｗ６は、後述する断面ＳＥＭ観察より算出した微細セルロース繊維層厚み（Ｄ１、μｍ）が微細セルロース繊維目付に凡そ正比例することを利用し、下記式（１１）より算出する。
微細セルロース繊維層推定初期重量Ｗ６（ｇ）＝
微細セルロース繊維層厚みＤ１（μｍ）×１（ｇ／μｍ／ｍ2）  式（１１）
透気抵抗度変化率の測定方法は前記多孔質シートでの測定方法に準じる。
【００４１】
本実施形態の多孔質積層シートはシート目付が２ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下、好ましくは２ｇ／ｍ2以上９００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２ｇ／ｍ2以上８００ｇ／ｍ2以下である。２ｇ／ｍ2未満であるとシート強度が弱く、良好な膜質均一性を得るのが困難となるため、好ましくない。また、１０００ｇ／ｍ2を超えると多孔質積層シートに対する多孔質シートの割合が少なすぎるため、多孔質シートの特徴（例えば、比表面積の高さによる高吸着性能）を発揮できず、好ましくない。
測定方法は前記多孔質シートでの目付の測定方法に準じる。
【００４２】
本実施形態の多孔質積層シートは厚みが２μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上９００μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上７００μｍ以下である。２μｍよりも薄いと多孔質積層シートをピンホール無く均一に製膜することが困難となる。一方、１０００μｍを超えると、樹脂複合フィルム作製時に基材シート層への樹脂含浸の時間が長大となるため連続生産する上で不利である他、乾燥ムラが発生しやすくなり、好ましくない。
厚みの測定方法としては、多孔質積層シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、倍率２５０倍でＳＥＭ観察を３視野行う。つづいて、得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像において、微細セルロース繊維層表面から任意に３点選択する。それぞれの点を開始点として垂線を引き、基材シート下表面との交点を３箇所得た後、開始点と交点との距離を計測する。そして、合計９点の距離の平均値を基材シートの膜厚（μｍ）とする。
【００４３】
本実施形態の多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維層は前述の微細セルロース繊維で構成される。
【００４４】
本実施形態の多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維層は厚みが１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。１μｍよりも薄いと微細セルロース繊維層をピンホール無く均一に製膜することが困難となる。一方、１００μｍを超えると、樹脂複合フィルム作製時に樹脂含浸の時間が長大となるため連続生産する上で好ましくない。
厚みの測定方法としては、多孔質積層シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、倍率１０００倍でＳＥＭ観察を３視野行う。つづいて、得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像の微細セルロース繊維層において、層表面から任意に３点選択する。それぞれの点を開始点として垂線を引き層下表面（基材シートとの界面）との交点を３箇所得た後、開始点と交点との距離を計測する。そして、合計９点の距離の平均値を微細セルロース繊維層の膜厚（μｍ）とする。
【００４５】
本実施形態の多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維層は、多孔質構造が均一である。具体的には、多孔質積層シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、微細セルロース繊維層のＳＥＭ観察を倍率５０００倍で１０視野行う。得られた１０枚の断面ＳＥＭ像より、それぞれ微細セルロース繊維層中央部の細孔の中で最も大きな長径を計測した後、１０枚の平均値（平均最大長径）を算出する。この平均最大長径が小さいほど多孔質構造が均一であると見なすことができる。微細セルロース繊維層中央部とは、微細セルロース繊維層断面を厚み方向に４等分した時（外層部１−中央部１−中央部２−外層部２）、外層部１及び２を除いた部分を指す。４等分は微細セルロース繊維層左右端をそれぞれ４等分になるようマークし、お互いを結び、分割することで行う。例えば、微細セルロース繊維層厚みが２０μｍの場合、両面の外層部５μｍを除いた１０μｍを微細セルロース繊維層中央部とする。本実施形態の多孔質積層シートの微細セルロース繊維層は平均最大長径が１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。平均最大長径が１０μｍを超えると、ろ過フィルターでの利用において粗大粒子の透過に繋がり、分画性能が下がるため好ましくない。
【００４６】
本実施形態の多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維の重量比率は、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５０重量％以下がより好ましく、１重量％以上５０重量％以下であることがさらに好ましい。５０重量％以下であることで多孔質微細セルロース繊維層を含むシート全体強度が基材シートによる補強で効果的に改善される。一方、０．１重量％以上の場合、多孔質積層シートの特徴（例えば、比表面積の高さによる高吸着性能）が良好に維持される。
重量比率の測定方法としては、まず室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付（Ｗ）を前記の手法で測定する。つづいて、微細セルロース繊維推定目付Ｗ６（ｇ／ｍ2）を上述した断面ＳＥＭ像から求めた微細セルロース繊維層厚み（Ｄ１、μｍ）を用いて算出する。そして、多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維の重量比率（％）を下記式（１２）より算出する。
多孔質積層シートにおける微細セルロース繊維の重量比率（％）＝  Ｗ６／Ｗ×１００  式（１２）
【００４７】
本実施形態の多孔質積層シートは基材シートと微細セルロース繊維層とが水中での接着性を有していることが好ましい。ここで、水中での接着性を有しているとは、５ｃｍ×５ｃｍの多孔質積層シートを２００ｍｌのイオン交換水の入ったボトルに浸漬し、２３℃にて２００ｒｐｍで１０分間振とう機で振とうした後にも、微細セルロース繊維層が基材シートから目視観察で剥離していないことを意味する。この操作後も剥離が生じていなければ、水と長時間接触する水系フィルター、細胞培養シート、又は高湿潤下での高い寸法安定性が要求される全熱交換器用隔膜等に多孔質積層シートを利用することが可能になるため、好ましい。
【００４８】
本実施形態の多孔質積層シートは、水系湿潤強度が０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、水と接触する使用環境である水処理フィルターや細胞培養基材、全熱交換機用隔膜として多孔質積層シートを良好に使用できる。一方、本実施形態の多孔質積層シートの水系湿潤強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは例えば８．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。
水系湿潤強度の測定方法としては、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片の長さ方向中央５０ｍｍの部分を水に１０秒間浸漬させる。つづいて、卓上型横型引張試験機（例えば熊谷理機工業（株）製のＮｏ．２０００）を用いてチャック間距離１００ｍｍ（濡れた５０ｍｍが中央になるように配置）、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１０点の引張強度を濡れた状態で測定し、その平均値を水系湿潤強度とする。なお、多孔質積層シートが破断しなくても、微細セルロース繊維層が破断或いは基材シートから剥離した時点でサンプル破断と見做し、その値を多孔質積層シートの水系湿潤強度とする。
【００４９】
本実施形態の多孔質積層シートは、非水系湿潤強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、０．９ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、非水系液体と接触する使用環境であるろ過フィルターや樹脂複合フィルム作製の樹脂含浸工程において、シート破断が発生しにくいため使用及び製造が容易である。一方、本実施形態の多孔質積層シートの非水系湿潤強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは例えば１０．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。なお、ここでいう非水系液体とはメチルセロソルブのことをいう。
非水系湿潤強度の測定方法としては、前記水系湿潤強度の測定方法の溶媒をメチルセロソルブに変更する以外は同じ方法を用いる。なお、多孔質積層シートが破断しなくても、微細セルロース繊維層が破断或いは基材シートから剥離した時点でサンプル破断と見做し、その値を多孔質積層シートの非水系湿潤強度とする。
【００５０】
本実施形態の多孔質積層シートは、揮発性有機溶剤（大気圧下での沸点が２５０℃未満）の多孔質積層シート重量に対する含有率が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。揮発性有機溶剤の含有率が１００ｐｐｍ以下である多孔質積層シートを全熱交換機用隔膜に使用した場合、揮発性有機溶剤が悪臭として室内に放出されることを回避でき、好ましい。一方、含有率の下限値は特になく、含有率は小さいほど好ましい。揮発性有機溶剤の例としては特開２０１０−０５３４６１号公報に記載される多孔質微細セルロース繊維シート製造のために製法上添加される１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００５１】
以下、本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートの製造方法の例について説明するが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートはシート中に多孔質化剤を含んでいても良い。シート中に含まれる多孔質化剤は微細セルロース繊維重量の０．１重量％以上１００重量％以下が好ましく、０．１重量％以上５０重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上３０重量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
通常、水と微細セルロース繊維のみからなる微細セルロース繊維スラリーを抄紙、乾燥させると緻密膜が形成する。これに対し、多孔質化剤を含むスラリーを抄紙、乾燥すると多孔質シートとなる。また、乾燥後も多孔質化剤がシート中に残存するため、湿潤乾燥操作を行っても透気抵抗度の上昇を抑えることができる。多孔質化剤の量が０．１重量％以上の場合、多孔質化剤量が十分であり、所望の透気抵抗度を良好に達成できる。１００重量％以下の場合、細孔が多孔質化剤で埋まることによる透気抵抗度の上昇を回避でき、また、液体状の多孔質化剤がシートから染み出さず連続生産において好ましい。
【００５３】
多孔質化剤としては、微細セルロース繊維シートを多孔質化できる種々の化合物を使用でき、具体的には１）大気圧下での沸点が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上であって、２）水に溶解しない化合物が好ましい。シート製造の乾燥工程の温度は通常２５０℃未満であり、多孔質化剤の沸点が大気圧下で２５０℃以上であれば、乾燥工程で気化しにくいため、排気設備等の導入が不要となり、連続生産における負荷を軽減できる。一方、沸点の上限は特にないが、実現可能性の観点からは例えば４００℃以下であってよい。
【００５４】
ここでいう「水に溶解しない」とは、固形分１重量％にした多孔質化剤の水分散体が２３℃において白濁している、又は、水層と油層に分離することを意味する。具体的には１００ｍｌガラスバイアルにイオン交換水９９ｇ、多孔質化剤（固形分１００重量％）１ｇを添加した後、５０℃に温調しながらマグネチックスターラー７５０ｒｐｍで１時間撹拌した後、２３℃まで降温して撹拌を止めた状態での濁度及び外観から判断する。まず、目視において２層に分離しているかを確認し、２層に分離していれば「水に溶解しない」と判断する。また、２層に分離していない場合は濁度計を用いて濁度を測定し、濁度が１ＮＴＵ以上の場合を「水に溶解しない」と判断する。濁度は１ＮＴＵ以上が好ましく、３ＮＴＵ以上がより好ましく、５ＮＴＵ以上がさらに好ましく、１０ＮＴＵ以上が極めて好ましい。濁度の測定方法としては、濁度計（例えばＴＮ１００（Ｅｕｔｅｃｈ製））を用い、測定バイアルに泡が入らないように１０ｍｌ入れて測定する。なお、多孔質化剤の固形分が１００重量％未満の場合は、最終の水分散体が１重量％となるようにイオン交換水の添加量を調整する。
【００５５】
微細セルロース繊維スラリー中においては、多孔質化剤はスラリー中で溶解しないため油滴として存在し、その油滴の周りを微細セルロース繊維が覆っていると思われる。そして、抄紙時に一部又は全ての油滴がシート上に残存し多孔質化すると考えられる。したがって、水中で液滴として存在しうること、すなわち水に溶解しないことが多孔質化剤として望まれる。この液滴としてはリン脂質のような水中で自己集合してベシクル構造を形成し、白濁するような形態でも使用することができる。また、静置すると完全に相分離するような場合であっても、ミキサー等で強撹拌することで液滴として存在できるため使用できる。さらに、水に溶解しない疎水的な化合物を界面活性剤等で強制乳化させ、水中でも安定した液滴であっても使用できる。一方、多孔質化剤が水に完全に溶解した場合、抄紙時にほとんどの多孔質化剤はろ液として流出するため、多孔質化剤が微細セルロース繊維に留まらず、多孔質化剤として良好に機能しない。
【００５６】
多孔質化剤としては、前記の特徴を備えている種々の化合物を使用できるが、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基又はオルガノシロキサン構造の３種類のうち１種類以上を化合物の骨格中に含んでいると好ましく、中でも炭化水素基を含む化合物は樹脂複合体を製造する上で樹脂との親和性に優れるためより好ましい。化合物中に上記３種類のうち１種類だけが含まれていてもよく、２種類以上が同時に含まれていても良い。また、化合物は低分子化合物でも高分子化合物でも良い。
【００５７】
上記の炭化水素基としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、炭素数が２〜４０の基が好ましい。炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族基（直鎖状、分岐状若しくは脂環式）、芳香族基、又はこれらの組合せであってよい。
【００５８】
上記のパーフルオロアルキル基としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、炭素数が、１〜１０、例えば１〜８、特に１〜６、特別には４又は６である基が好ましく、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）4ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）9ＣＦ3等が挙げられる。
【００５９】
上記のオルガノシロキサン構造としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、平均組成が一般式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
［式中、Ｒ1は、分子中で同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、及び炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基から選択され、ａは、１．０〜３．０の自然数である。］
で表される構造が好ましい。
【００６０】
一般式（１）のＲ1は、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、非置換の１価の炭化水素基であることが好ましいが、この場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基をあげることができる。
【００６１】
Ｒ1が、置換の１価の炭化水素基である場合の炭化水素の置換基の例としては、アミノ基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ポリオキシアルキレン基等をあげることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のメトキシ基、エトキシ基、プロピル基を挙げることができる。
【００６２】
一般式（１）のａは、ポリシロキサンのケイ素原子に結合するＲ1の平均数を示すもので、１．０〜３．０である。平均組成が一般式（１）で表されるオルガノシロキサン分子構造は直鎖のみならず、分岐する構造を有していても良いが、好ましくは、直鎖型の構造を有するものである。多孔質化剤がオルガノシロキサンである場合の好ましい具体例として、トリメチルシロキシ末端ジメチルシリコーン、ヒドロキシ末端ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができ、トリメチルシロキシ末端ジメチルシリコーン、及びヒドロキシ末端ジメチルシリコーンが好ましい。
【００６３】
本実施形態の多孔質化剤は前記炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造を含む、ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含む高分子化合物であっても良く、高分子化合物骨格中に２種類以上のモノマー単位が同時に含まれていても良い。
【００６４】
炭化水素基を含むモノマーとして、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
パーフルオロアルキル基を含むモノマー及びオルガノシロキサン構造を含むモノマーとして、特に限定されないが、例えば、以下のものを例示できる。
ＣＨ2＝ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｒｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｒｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2=ＣＲ'ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ'ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ。
［上記式中、Ｒ'は、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、前記パーフルオロアルキル基又は前記オルガノシロキサン構造である。］
【００６６】
本実施形態の多孔質化剤は前述の炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造を化合物中に１つ以上含む両親媒性化合物であっても良い。両親媒性化合物とは分子骨格中に疎水ブロックと親水ブロックを同時に含む化合物のことを言う。疎水ブロックに相当する部分としては前記の炭化水素基、パーフルオロアルキル基、オルガノシロキサン構造及びこれらを含む高分子構造が挙げられる。親水ブロックに相当する部分としては親水性官能基を含む構造や親水性高分子構造が挙げられる。
【００６７】
なお、両親媒性化合物が高分子の場合、重合形態は特に限定されるものではないが、例えばブロック共重合体、グラジエント共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、テーパード共重合体、周期共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体及びグラフト共重合体は水中で自己乳化し、白濁しやすいため好ましい。
【００６８】
上記の親水性官能基としては、特に限定されないが、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、硫酸基或いは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＨＭＰＯ4、または−Ｍ2ＰＯ4で表される基（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）、１〜３級アミン及び４級アンモニウム塩（カウンターアニオンとして水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート等）等が挙げられる。本実施形態の多孔質化剤は分子骨格中にこれらの親水基を１つ以上含んでいて良く、また、２種類以上の異なる親水基を同時に含んでいても良い。
【００６９】
上記の親水性高分子構造として、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリビニルピリジン、セルロース、デキストラン、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メチレンエーテル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）（メタ）アクリレート系モノマーの重合体等の重合体の構造が挙げられる。本実施形態の多孔質化剤は分子骨格中にこれらの親水性高分子構造を１つ以上含んでいて良く、また、２種類以上の異なる親水性高分子を同時に含んでいても良い。
【００７０】
（メタ）アクリレート系モノマーとして、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及びそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやメチルエチルケトオキシム、ピラゾール等でイソシアネートをブロックしてあるモノマー等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム型等が挙げられる。なお、上記における「ポリ」及び「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００７１】
本実施形態における炭化水素基を含む両親媒性化合物において、親水基としては大きく分けてイオン性基（アニオン性、カチオン性、両性）とノニオン性基の２種類が挙げられる。
【００７２】
アニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（２）直鎖状又は分岐鎖状のアルカンスルホン酸塩。
（３）α−オレフィンスルホン酸塩。
（４）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。
（５）アルキレンオキシドが平均０．５〜１０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（６）アルキレンオキシドが平均３〜３０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（７）アルキレンオキシドが平均０．５〜１０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
【００７３】
（８）直鎖状又は分岐鎖状のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）飽和若しくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチル若しくはプロピルエステル塩。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩又は長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩又はポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）長鎖モノアルキルスルホン酸塩、長鎖ジアルキルスルホン塩又は長鎖セスキアルキルスルホン塩。
（１３）直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有する脂肪酸及び塩。
（１４）直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有する多価カルボン酸及び塩。
なお、カウンターカチオンとしてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００７４】
カチオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数５〜２６、好ましくは８〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、炭素数１〜４のアルキル基に加えて、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等を包含するものとする。また、炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい。具体的には、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００７５】
両性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば、イミダゾリン系、アミドベタイン系の化合物が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００７６】
ノニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば、以下に示すものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが平均１〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加された、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、及び第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加された、例えば下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）qＯＲ2  ・・・（２）
［式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）の付加単位を示し；ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は、炭素数１〜３の置換基を有していてもよい、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）下記一般式（３）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド
Ｒ3ａ−Ａ−〔（Ｒ3ｂＯ）p−Ｒ3ｃ〕q      （３）
［式中、Ｒ3ａは、炭素数６以上１８以下、好ましくは炭素数８以上１６以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示し、Ｒ3ｃは、炭素数１以上３以下のアルキル基又は水素原子を示し、ｐはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって、好ましくは２以上１００以下、より好ましくは５以上８０以下、更に好ましくは５以上６０以下、より更に好ましくは１０以上６０以下の数を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ＜、又は−Ｎ＜を示し、Ａが−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−の場合ｑは１であり、Ａが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｑは２である。］
（１０）１つ以上の水酸基を有する１価アルコール又は多価アルコール
【００７７】
ノニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物については、ＨＬＢが１２未満であると水への溶解性が下がり、多孔質化剤として好適である。なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
【００７８】
パーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、特に限定されないが、例えば、親水基がアニオン性又はノニオン性の化合物が挙げられる。
アニオン性親水性基及びパーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００７９】
ノニオン性親水性基及びパーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート等を挙げることができる。
【００８０】
具体例として、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＩＮＣ−１５１−ＥＰＡ（共栄社化学社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３、Ｆ４４４、Ｆ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００８１】
オルガノシロキサン構造を含む両親媒性化合物としては、特に限定されないが、オルガノシロキサンの末端或いは分子鎖中に親水基を導入したものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレンソルビタン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレングリセリル変性オルガノシロキサン等の親水基で変性されたオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００８２】
具体例として、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＥ−８２１（アヅマックス社製）、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１４、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６１００（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ−ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ポリフローＫＬ−１００、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−７００（共栄社化学製）等を挙げることができる。
【００８３】
本実施形態における多孔質化剤としては、前述の、１）大気圧下での沸点が２５０℃以上であって、２）水に溶解しないという特性を有する紙用嵩高剤も用いることができる。例えば高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（国際公開第ＷＯ９８／０３７３０号に記載）、多価アルコールが油脂、糖アルコール、糖等である多価アルコール型非イオン性界面活性剤（特開平１１−２００２８３号公報に記載）、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物（特開平１１−２００２８４号公報に記載）、カチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩（特開平１１−２６９７９９号公報、特開２００１-３５５１９７号公報に記載）、両性化合物（特開平１１−２６９７９９号公報に記載）、多価アルコール脂肪酸エステル（特許第２９７１４４７号、特開平１１−３５０３８０号公報に記載）、（Ａ）オルガノシロキサン、（Ｂ）グリセリルエーテル、（Ｃ）アミド、（Ｄ）アミン、（Ｅ）アミン酸塩、（Ｆ）４級アンモニウム塩、（Ｇ）イミダゾール、（Ｈ）多価アルコールと脂肪酸のエステル、及び（Ｉ）多価アルコールと脂肪酸のエステル（特許第３２８３２４８号、特開２００３-１０５６８５号公報等）、脂肪族カルボン酸とポリアミンとを反応させて得られるアミド化合物を尿素で架橋し、その後、アルキル化剤を反応させて得られる化合物、若しくは前記アミド化合物にアルキル化剤を反応させ、その後、尿素で架橋して得られる化合物（特開２００５−６０８９１号公報に記載）等が挙げられる。
【００８４】
本実施形態における多孔質化剤は単独でも、或いは、２種類以上を混合して使用しても良い。さらに、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散されても良い。
【００８５】
本実施形態における多孔質化剤の融点は特に限定はされないが、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であると、スラリー添加時に温和な加温で液体として扱えるため、製造上好適である。融点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００８６】
多孔質シート及び多孔質積層シート中に多孔質化剤、より具体的には炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造が含まれていることは、シートそのものを固体ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ等の分光法や熱分解ＧＣ−ＭＳやＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析法により直接的分析する方法で確認できる。また、アセトンやジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の溶剤で多孔質シート及び多孔質積層シートを洗浄し、洗浄液中に溶出した多孔質化剤を溶液ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳ等で分析することもできる。
【００８７】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートの微細セルロース繊維層は、微細セルロース繊維に加えてバインダーを含んでもよい。バインダーとしての効果に優れる点でポリウレタンが好適である。
【００８８】
ポリウレタンはポリイソシアネート化合物を主剤とし、ポリオール化合物等の活性水素を有する化合物（活性水素化合物）を硬化剤とした樹脂である。
【００８９】
ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に制限されない。ポリイソシアネートの基本骨格としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。中でも、黄変性が少ないという観点から脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００９０】
芳香族ポリイソシアネートの原料としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９１】
脂環族ポリイソシアネートの原料としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、ポリイソシアネートを活性水素含有化合物の１種類又は２種類以上と反応させて得られた化合物が挙げられる。その化合物はアロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００９４】
活性水素含有化合物として、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中或いは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
１〜６価のアルコール（ポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。
【００９５】
非重合ポリオールとしてはモノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００９６】
重合ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００９７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００９８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム或いはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類や、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等も挙げられる。
【００９９】
前記多価アルコール化合物としては、
１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、
６）例えばスタキオース等の四糖類、
等がある。
【０１００】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【０１０１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。更に、炭素数５０以下のモノアルコール化合物である、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２エチルヘキサノール等を併用することができる。
【０１０２】
アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１０３】
チオール基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【０１０４】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、１価のカルボン酸化合物（酢酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸）及び多価のカルボン酸化合物（シュウ酸やマロン酸等のアルキルジカルボン酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートは、それぞれ、ポリウレタン固形分重量比率が微細セルロース繊維重量１００重量％に対して、好ましくは０．５重量％以上１００重量％以下、より好ましくは１重量％以上７０重量％以下、より好ましくは１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上３０重量％以下である。微細セルロース繊維は比表面積が大きい為、上記重量比率が０．５重量％未満では繊維表面を全面ポリウレタンで被覆することが容易ではなく、水系湿潤強度又は非水系湿潤強度が低くなる傾向がある。一方、１００重量％以下であれば、微細セルロース繊維の周りが過剰にポリウレタンで被覆されることを防止し、高い耐熱性や加飾性等のセルロースが本来持つ性質を良好に維持できる。
【０１０６】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートにおいては、シート中の微細セルロース繊維とポリウレタンとが化学的に結合されていることが好ましい。化学的な結合とは共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等であって、特に限定されるものではないが、共有結合が好ましい。例えば、微細セルロース繊維表面に多数存在する水酸基との反応によるウレタン結合や微量に存在するカルボキシル基との反応によるアミド尿素結合等が挙げられる。さらに、前記の化学修飾セルロース繊維についても活性水素を有する官能基が繊維表面に存在すれば共有結合を形成可能である。活性水素を有する官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等が挙げられる。化学的な結合が微細セルロース繊維に対し３次元で形成されることでシートの乾燥強力、水系湿潤強度及び非水系湿潤強度が向上する。
化学的な結合が形成されていることは、固体ＮＭＲやＦＴ−ＩＲ、Ｘ線光電子分光法等の分光法やＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析法により直接的に確認できる。また、アセトンやジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の溶剤で多孔質シートを洗浄し、洗浄液中にポリウレタンが溶出していないことで化学的な結合が形成されていると間接的に見做すこともできる。ポリウレタンの溶出による分析方法には、燃焼イオンクロマトグラフ法や、溶液ＮＭＲ、ＩＣＰ、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、質量分析、ＦＴ−ＩＲ、ＣＨＮ分析等を選択すればよい。
【０１０７】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートがポリウレタンを含む場合、当該ポリウレタンの分布状態は特に限定されないが、ポリウレタンが多孔質シート中又は多孔質積層シートの微細セルロース繊維層中に均一に分布していることが好ましい。ポリウレタンが均一に分布することでシートの水系湿潤強度及び非水系湿潤強度が均一になるため、樹脂含浸による複合フィルムを連続製造する際に、シート破断の回数を減らすことができる。なお、多孔質シート及び微細セルロース繊維層において、ポリウレタンが均一に分布しているとは、ポリウレタンがシート内で平面方向及び厚み方向の両者で均一に分布していることを意味する。
【０１０８】
具体的には、シート平面方向でのポリウレタンの分布の均一性は、多孔質シート及び多孔質積層シートの微細セルロース繊維層の任意の点でのポリウレタン量（Ｐ１）とセルロース量（Ｃ１）の比（Ｐ１／Ｃ１）が一定であることをいう。ここで、一定とは、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートで任意の４か所におけるＰ１／Ｃ１のバラツキが５０％以下の変動係数であることをいう。
【０１０９】
シート厚み方向でのポリウレタンの分布の均一性は、多孔質シート及び多孔質積層シートの微細セルロース繊維層を厚み方向に３等分したときの上部、中部及び下部のポリウレタン量とセルロース量との比が同じであることをいう。ここで、同じとは、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートで任意の４か所における上部のＰ１／Ｃ１の平均、中部のＰ１／Ｃ１の平均、下部のＰ１／Ｃ１の平均を算出したときに、これら３つの平均値の間でのバラツキが５０％以下の変動係数であることをいう。
【０１１０】
シート平面方向及びシート厚み方向でのポリウレタンの分布において、上記変動係数はそれぞれ５０％以下であることが好ましい。変動係数が５０％超の場合、同量のポリウレタンを均一に含むシートと比べ、水系湿潤強力、及び非水系湿潤強力が低い傾向がある。なお、変動係数とは相対的なばらつきを表す値であり、下記式（１３）より算出できる。
変動係数（ＣＶ）＝（標準偏差／相加平均）×１００  （１３）
【０１１１】
ポリウレタン量とセルロース量の比は、例えば国際公開第ＷＯ２０１５／００８８６８号に記載のスパッタエッチングを伴うＴＯＦ−ＳＩＭＳによる３次元組成分析から求められる。
【０１１２】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シート中のポリウレタンはブロックポリイソシアネートを原料としても良い。ブロックポリイソシアネートとは、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する。
【０１１３】
ブロック基を有さない通常のイソシアネート化合物は、水と容易に反応するため抄紙スラリー中に添加することはできない。しかしながら、ブロックポリイソシアネートは、抄紙スラリー中で水と反応しないため抄紙スラリーに添加することが可能である。さらに、ブロック剤の解離温度未満で湿紙を乾燥することで、イソシアネート化合物の湿紙中の水との反応を防ぐことができる。そして、最終的に乾燥したシートをブロック剤の解離温度以上で熱処理することで、ブロックポリイソシアネートは自身の硬化と共に、微細セルロース繊維や多孔質積層シートの基材シート表面に存在する活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）と効果的に共有結合を形成する。
【０１１４】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は常温において安定であるが、熱処理温度（通常約１００〜約２５０℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
【０１１５】
このような要件を満たすブロック剤としては、以下のものを例示できる。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、
（２）アルキルフェノール系：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系：イミダゾール、２−メチルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等、
（９）尿素系：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
本実施形態のブロックポリイソシアネートは微細セルロース繊維スラリー中に均一に混合して使用するため、それ自身が水分散体として安定した形態であり、かつ、微細セルロース繊維等との混合時も安定していることが好ましい。ブロックポリイソシアネート水分散体は、ブロックポリイソシアネートに親水性化合物を直接結合させ乳化させた化合物（自己乳化型）であっても、界面活性剤等で強制乳化させた化合物（強制乳化型）であってもよい。それぞれの方法で得られたエマルジョンは、どちらも表面にアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれかの親水基が露出している。
【０１１７】
自己乳化型ブロックポリイソシアネートはブロックポリイソシアネート骨格にアニオン性基又はノニオン性基又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物を結合させたものである。
【０１１８】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
【０１１９】
また、スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させることによってアルキレンオキシド変性体としてもよい。
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２０】
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。通常のノニオン性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等も使用される。
高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
【０１２１】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、３級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させることによってアルキレンオキシド変性体としてもよい。また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２２】
カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和することで、塩の形で水中に分散せやすくすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が、スルホン基を有する化合物としては、例えば、エタンスルホン酸等が、隣酸基を有する化合物としては、例えば隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。中和する場合のブロックポリイソシアネートに導入されたカチオン性基：アニオン性基の当量比率は１：０．５〜１：３であり、好ましくは１：１〜１：１．５である。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【０１２３】
本実施形態でブロックポリイソシアネートと上記親水基導入を目的とした活性水素基含有化合物とを反応させる際の比率は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が好ましくは１．０５〜１０００、より好ましくは２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５以上である場合、親水性ポリイソシアネート中のイソシアネート基含有率が低くなり過ぎないため、ブロックポリイソシアネートの硬化速度が良好であるとともに硬化物の脆弱化が起きにくく、加えて微細セルロース繊維との架橋点が少なくなり過ぎず、多孔質シート及び多孔質積層シートの水系湿潤強度及び非水系湿潤強度が良好である。当量比が１０００以下である場合、界面張力を下げる効果が大きく、親水性が良好に発現される。なお、本実施形態で１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させる方法としては、両者を混合させて、通常のウレタン化反応を行う方法を例示できる。
【０１２４】
強制乳化型ブロックポリイソシアネートは、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等によりブロックポリイソシアネートが乳化分散された化合物である。中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤はコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【０１２５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩系化合物、アルキルサルフェート系化合物、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【０１２６】
カチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ブロックポリイソシアネートの質量を１としたときの質量比で、０．０１以上である場合、良好な分散性が得られ、０．３以下である場合、耐水性、機能化剤固定性等の物性を良好に維持できるため、０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【０１２８】
なお、上記ブロックポリイソシアネート水分散体は、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を好ましくは２０重量％まで含むことができる。この場合の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、２３℃での水への溶解度が５重量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１２９】
上記、ブロックポリイソシアネート水分散体の平均分散粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１３０】
上記ブロックポリイソシアネート水分散体の表面はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれであってもよいが、より好ましくはカチオン性である。その理由は、抄紙スラリーを製造する段階で、希薄な微細セルロース繊維スラリー（固形分濃度０．０１〜０．５重量％）中でブロックポリイソシアネート水分散体（固形分濃度０．０００１〜０．５重量％）を効果的に微細セルロース繊維に吸着させるうえで、静電相互作用を利用することが有効であるからである。一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（非特許文献１ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ）  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ−１５３〜Ｖ−１５５参照）。したがって、ブロックポリイソシアネート水分散体表面はカチオン性であることがより好ましい。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分に微細セルロース繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤を用いることで、微細セルロース繊維上に吸着させることができる。カチオン性吸着助剤として、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム、イミダゾリウム、及び四級化ピロリドンを有するポリマーが挙げられ、具体的にはカチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、キトサン等の水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートの微細セルロース繊維層がポリウレタンを含む場合、水系湿潤強度及び非水系湿潤強度が強化され、水中及び有機溶剤中でのシートの使用がより容易になる。さらに、本実施形態において多孔質化剤とポリウレタンとを併用する場合、湿潤乾燥操作を行っても多孔質が良好に保持される。ポリウレタン単独使用では、水系湿潤強度及び非水系湿潤強度は強化されるが、湿潤乾燥操作での多孔質の保持が困難である傾向があるが、多孔質化剤をさらに用いることでこれらの両立が容易になる。
【０１３２】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートの微細セルロース繊維層は、それぞれ、無機粒子、高分子粒子、無機繊維及び高分子繊維からなる群から選択される１種以上のフィラー材を含んでも良い。
【０１３３】
無機粒子としては特に限定されないが、例えば金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、チタンや各種合金（例えばステンレス）等の化学的に安定な金属粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化銅、酸化銀、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物粒子、窒化アルミニウム等の金属窒化物粒子、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、マイカ、スメクタイト等のシリカ系粒子、活性炭やグラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系粒子を挙げることができる。
【０１３４】
高分子粒子としては特に限定されないが、例えばスチレン−ブタジエン系（ＳＢ）ラテックス、アクリル系ラテックス、各種ゴム系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタン系ラテックスをはじめとする各種ラテックスの他に、ポリオレフィン系粒子、ポリメチルメタクリレート系粒子、ポリアミド系粒子、ポリエステル系粒子、全芳香族ポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリカーボネート系粒子、結晶セルロースのようなセルロース系粒子、ポリアセタール系粒子等を挙げることができる。
【０１３５】
無機繊維としては特に限定されないが、例えば後述する分散媒体に溶解しない繊維であって、ガラス繊維、金属繊維や高分子繊維を焼成、炭化させて得られるカーボンナノチューブなどの炭素系繊維を挙げることができる。
【０１３６】
高分子繊維としては特に限定されないが、例えば各種合繊（ポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、全芳香族ポリアミド、ポリイミド等）、天然繊維（綿、絹、羊毛等）、或いは再生セルロース繊維を叩解、或いは高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特に全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化した微小繊維状アラミド、ティアラ（登録商標）（ダイセル化学工業（株）製）は、平均繊維径０．２〜０．３μｍ、平均繊維長５００〜６００μｍとされ、アラミド繊維の高耐熱性、高い化学的安定性により繊維状フィラーとして好適に使用することができる。
【０１３７】
本実施形態の多孔質シート中に含まれるフィラー材は多孔質シート重量の１重量％以上５０重量％以下が好ましく、１重量％以上３０重量％以下がより好ましく、１重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
【０１３８】
本実施形態の多孔質積層シート中に含まれるフィラー材は多孔質積層シート重量の０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上３０重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。
【０１３９】
また、多孔質積層シート中の微細セルロース繊維層に含まれるフィラー材は、微細セルロース繊維の体積１００体積％に対して１体積％以上１００体積％以下が好ましく、１体積％以上５０体積％以下がより好ましく、１体積％以上２０体積％以下がさらに好ましい。
【０１４０】
微細セルロース繊維とフィラー材とは断面ＳＥＭ観察において電子密度差に起因したコントラストにより見分けることができる。これを利用し、具体的には、多孔質積層シートの断面ＳＥＭ観察用サンプルを作製し、微細セルロース繊維層のＳＥＭ観察を倍率５０００倍で３視野行う。得られた断面ＳＥＭ像の画像解析により、微細セルロース繊維とフィラー材のそれぞれの面積（Ａ１、Ａ２、μｍ2）を求め、下式（１４）より微細セルロース繊維に対するフィラー材の体積比率を算出し、３視野の平均を採用する。
微細セルロース繊維に対するフィラー材の体積比率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００  （１４）
【０１４１】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートは、填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、硫酸バンド、湿潤紙力増強剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、蛍光消色剤、ピッチコントロール剤など公知の抄紙用材料を、本実施形態の目的とする効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能である。
【０１４２】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートの製造方法としては、抄紙法及び塗工法が好ましい。抄紙法は、典型的には、（１）セルロース繊維の微細化による微細セルロース繊維製造工程、（２）該微細セルロース繊維を含む抄紙スラリーの調製工程、（３）該抄紙スラリーをろ過（すなわち脱水）して湿紙を形成する抄紙工程、及び（４）該湿紙を乾燥し乾燥シートを得る乾燥工程を含む。また、塗工法は、典型的には、上記（１）及び（２）と同様の工程により塗工スラリーを調製する工程、（３）該塗工スラリーを支持体に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程、及び（４）該塗工フィルムを乾燥させる乾燥工程を含む。塗工法は、本実施形態の多孔質積層シートを製造するのにも有用である。この場合、基材シートを上記支持体として用いてよい。以下に本実施形態の微細セルロース繊維を含む抄紙スラリー又は塗工スラリーの調製方法、及び抄紙法による多孔質シート及び多孔質積層シートの形成方法について説明する。
【０１４３】
本実施形態は、本開示の多孔質シートの製造方法であって、多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、及び、該湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質シートを得る多孔質シート形成工程、を含む、方法を提供する。
本実施形態はまた、本開示の多孔質積層シートの製造方法であって、多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを、基材シート上で抄紙法により脱水することによって多層湿紙を形成する製膜工程、及び、該多層湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質積層シートを得る多孔質積層シート形成工程、を含む、方法を提供する。
【０１４４】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートを構成する微細セルロース繊維としては、１）バクテリア類の産生する微細セルロース繊維、２）エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の微細セルロース繊維、３）セルロースミクロフィブリルの集束体である天然セルロース繊維又は再生セルロース繊維又はセルロース誘導体繊維を微細化処理することで得られるミクロフィブリル化セルロース、等を使用できる。コストや品質管理の面からミクロフィブリル化セルロースが好ましい。
【０１４５】
ミクロフィブリル化セルロースの原料として、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロース等）、高等植物由来のセルロース繊維、再生セルロース繊維、化学的に合成されたセルロース誘導体繊維が挙げられる。
【０１４６】
高等植物由来のセルロース繊維として、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹等の木材パルプ等）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポック等）、ジン皮繊維（例えば、麻、ケナフ、コウゾ、ミツマタ等）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻、アバカ麻等）等が挙げられる。これらの原料は蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て、精製パルプとして提供されるが、目的に応じてパルプ中の残存リグニン量及びヘミセルロース量は変えることができる。
【０１４７】
再生セルロース繊維として、例えば、レーヨン、キュプラ、リヨセル、テンセル等が挙げられる。
【０１４８】
セルロース誘導体繊維として、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロースが挙げられる。
これらの繊維は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１４９】
本実施形態のミクロフィブリル化セルロースは、セルロース繊維原料前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、化学処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、セルロース繊維原料を微細化し易い状態にしておくことを目的とする。
【０１５０】
化学処理はアニオン基又はカチオン基をミクロフィブリルに導入する手法である。これらの官能基の存在により、静電反発及び浸透圧効果が発現し、高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することなく、少ないエネルギーで微細セルロース繊維を得ることができる。
【０１５１】
アニオン化剤としては、複数のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物、或いはそれらの塩、リン原子を含むオキソ酸又はその塩、オゾン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル等が挙げられる。
カチオン化剤としては、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
【０１５２】
酵素処理は、セルラーゼ等によって主にアモルファス部のセルロースを分解する処理である。
【０１５３】
これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、多孔質シート及び多孔質積層シートの耐熱性の向上に有効である。
【０１５４】
叩解処理工程においては、原料パルプを好ましくは０．５重量％以上４重量％以下、より好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクレファイナー（ダブルディスクレファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。ディスクレファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【０１５５】
微細セルロース繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、好ましくは０．５重量％以上４重量％以下、より好ましくは０．８重量％以上３重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以上２．５重量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【０１５６】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモジナイザー等を挙げることができる。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を挙げることができる。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができる。なお、これらの以外の装置であっても、ほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば使用しても構わない。
【０１５７】
微細セルロース繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、化学処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
なお、本実施形態では、上記の原料の異なる微細セルロース繊維や微細化度の異なる微細セルロース繊維、表面を化学処理された微細セルロース繊維を２種類以上、任意の割合で混合して用いても良い。
【０１５８】
本実施形態の抄紙スラリー調製工程において、スラリーに含まれる微細セルロース繊維は抄紙スラリー重量の０．０１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．３５重量％以下がより好ましい。０．０１重量％以上である場合、濾水時間が長くなりすぎず、生産性が良好であると同時に、膜質均一性が良好でありめ好ましい。また、０．５重量％以下である場合、分散液の粘度が上がり過ぎないため、均一に製膜することが容易であり好ましい。
【０１５９】
また、塗工スラリー調整工程においては、水の組成は８０重量％以上９９．８重量％以下が好ましく、８５重量％以上９９．５重量％以下がより好ましく、９０重量％以上９９重量％以下がさらに好ましい。
【０１６０】
抄紙スラリー調整工程において、添加する多孔質化剤はスラリー重量の０．０００１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．０００１重量％以上０．３重量％以下がより好ましい。０．０００１重量％以上の場合、多孔質化剤がその種類にもよるが概ね良好な溶解度を有することができるため、多孔質化の効果が大きい。０．５重量％以下の場合はスラリー粘度が上昇しすぎず、撹拌による泡の生成が抑えられ、均質な製膜が容易になる。
【０１６１】
また、塗工スラリー調製工程においては、添加する多孔質化剤量はスラリー重量の０．００１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．００１重量％以上０．３重量％以下がより好ましい。
【０１６２】
多孔質化剤をスラリー中に均一に分散するための混合装置として、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられる。泡が生成せずに、微細セルロース繊維と多孔質化剤が均一に分散する限りにおいて撹拌装置は特に限定されない。特に、多孔質化剤が水中で自己乳化する場合、或いは既に乳化されている場合はアジテーターのような低せん断な撹拌装置でも構わない。一方、多孔質化剤が水中で相分離し、乳化しない場合はホモミキサーや高圧ホモジナイザーのような強せん断な混合手法がより好ましい。
【０１６３】
抄紙スラリー又は塗工スラリーには、シートの水系湿潤強度、非水系湿潤強度の向上を目的として、水分散性ブロックポリイソシアネートも添加しても良い。さらに、多孔質化剤及びブロックポリイソシアネート以外に前記公知の抄紙用材料を、本実施形態の目的とする効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能であり、抄紙スラリー中の０．０００１重量％以上０．５重量％以下の範囲で任意に変えることができる。
なお、多孔質化剤及びブロックポリイソシアネート等の他の添加物の添加の順序は本実施形態の目的とする効果を損なわない限りにおいて、特に限定されるものではない。
【０１６４】
本実施形態の抄紙工程においては、抄紙スラリーを通水性の基材上でろ過することにより湿紙を形成する。
この抄紙工程では、抄紙スラリーから水を脱水し、微細セルロース繊維が留まるようなフィルターや濾布（製紙の技術領域ではワイヤーとも呼ばれる）を使用する操作であればどのような装置を用いてもよい。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ない多孔質シートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。
【０１６５】
本実施形態の塗工工程においては、スプレーコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター等を用い、調製した塗工スラリーを通水性の基材上或いは無孔質フィルム上に塗工して良い。通水性基材を用いた場合は後述する脱水及びそれに続く乾燥を行い、無孔質フィルムの場合は直接加熱乾燥を行う。
【０１６６】
抄紙工程はワイヤー又は濾布を用いて抄紙スラリー中に分散している微細セルロース繊維等の軟凝集体を濾過する工程であるため、ワイヤー又は濾布の目のサイズが重要である。本実施形態においては、本質的には、抄紙スラリー中に含まれる微細セルロース繊維等を含む水不溶性成分の歩留まり割合が例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％で抄紙することのできるような任意のワイヤー又は濾布を使用できる。
【０１６７】
但し、微細セルロース繊維等の歩留まり割合が７０重量％以上であっても濾水性が高くないと抄紙に時間がかかり、著しく生産効率が悪くなるため、大気圧下２５℃でのワイヤー又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／（ｃｍ2・ｓｅｃ）以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／（ｃｍ2・ｓｅｃ）以上であると、生産性の観点からも好適な抄紙が可能となる。上記水不溶成分の歩留まり割合が７０重量％以上である場合、生産性が良好であり、用いるワイヤーや濾布内に微細セルロース繊維等の水不溶性成分が目詰まりする現象や、製膜後の多孔質シートの剥離性の悪化を回避できる。
【０１６８】
大気圧下でのワイヤー又は濾布の水透過量は次のように評価する。バッチ式抄紙機（例えば、熊谷理機工業社製の自動角型シートマシーン）に評価対象となるワイヤー又は濾布を設置し、ワイヤーの場合はそのまま、濾布の場合は、８０〜１２０メッシュの金属メッシュ（濾水抵抗がほとんど無いものとして）上に濾布を設置し、抄紙面積がｘ（ｃｍ2）の抄紙機内に十分な量（ｙ（ｍｌ）とする）の水を注入し、大気圧下で濾水時間を測定する。濾水時間がｚ（ｓｅｃ）であった場合の水透過量を、ｙ／（ｘ・ｚ）（ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ））と定義する。
【０１６９】
本実施形態のワイヤー又は濾布の例として、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、ＴＴ３０（ＰＥＴ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
本実施形態の抄紙工程による脱水では高固形分化が進行し、抄紙スラリーの微細セルロース繊維濃度よりも高い濃縮組成物の湿紙を得る。湿紙の固形分率は、抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス工程によって脱水の程度を制御し、好ましくは固形分濃度が６重量％以上２５重量％以下、より好ましくは固形分濃度が８重量％以上２０重量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６重量％以上の場合、湿紙としての自立性が良好で、工程上問題が生じ難い。また、湿紙の固形分率が２５重量％以下となる濃度まで脱水する場合、微細セルロース繊維のワイヤー又は濾布への顕著な貫入が生じず、シートに凹凸が転写されたり、ワイヤー又は濾布の目詰まりが発生したりする問題を回避できる。
【０１７１】
本実施形態の多孔質積層シートの製造においては、基材シートとして特にセルロース、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等の不織布を支持体としてワイヤー又は濾布上に置いて抄紙を行う。この方法により、少なくとも２層以上の多層構造体からなる多孔質積層シートを製造することができる。３層以上の多層化シートを製造するためには、２層以上の多層構造を有する基材シートを使用すればよい。また、基材シート上で２層以上の本実施形態の微細セルロース繊維層の多段抄紙を行って３層以上の積層シートとしてもよい。
基材シートは透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、かつ、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。透気抵抗度の測定方法は前記多孔質シートでの透気抵抗度の測定方法に準じる。厚みの測定方法は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質積層シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して、卓上オフライン接触式膜厚計（例えば山文電気製のＴＯＦ―５Ｒ０１）を用い、１５０ｍｍの長さを０．１ｍｍピッチで１回ずつ測定し、その数平均値を膜厚（μｍ）とする。
【０１７２】
本実施形態の基材シート表面は親水的であると好ましい。基材シート表面が親水的であると、多孔質積層シートの接着性に優れ、また抄紙法で多孔質積層シートを製造する際の濾水性が向上するため好ましい。親水性官能基としては特に限定されないが、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、硫酸基或いは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＨＭＰＯ4、又は−Ｍ2ＰＯ4で表される基（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）、１〜３級アミン及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１７３】
また、基材シート表面には活性水素を有する官能基の導入がなされていても良い。基材シート表面の官能基が活性水素を有する官能基であると、ポリウレタンによる化学的な結合を形成でき、ポリウレタンを介して基材シートと多孔質シートが強固に接着されるため好ましい。ここでいう活性水素を有する官能基とは、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等のことを言い、水酸基の場合はウレタン結合、カルボキシル基の場合はアミド尿素結合等が形成される。
【０１７４】
親水的表面を有した、或いは、活性水素基を有した基材シートとしては、セルロースやナイロンのように元々その性質を有した基材シートを選択でき、又は、抄紙前にコロナ放電処理やプラズマ処理を実施し、シート表面の親水化や活性水素を有する官能基の形成を行って得た基材シートを使用することもできる。
【０１７５】
本実施形態の乾燥工程においては、上述した抄紙工程（製膜工程）で得た湿紙を加熱することによって水を蒸発させることにより、多孔質シート又は多孔質積層シートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、ドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長とした状態で、水を乾燥させ得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、透気抵抗度の低い多孔質シート又は多孔質積層シートを安定に得ることができるため好ましい。乾燥温度は条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上２５０℃以下、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲である。乾燥温度が４５℃以上の場合には、多くの場合で水の蒸発速度が比較的速いため、生産性を良好に確保でき好ましく、２５０℃以下の乾燥温度とすると、多孔質化剤が熱変性を起こしてしまうケースを回避でき、また、エネルギー効率が良好で低コストとなるため好ましい。１００℃以下の低温乾燥で組成調製を行い、次段で１００℃以上の温度で乾燥する多段乾燥を実施することも、均質性の高い多孔質シート又は多孔質積層シートを得るうえで有効である。
【０１７６】
好ましい態様においては、スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、多孔質シート形成工程又は多孔質積層シート形成工程が、湿紙又は多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む。すなわち、ブロックポリイソシアネートを用いた場合、湿紙又は多層湿紙の乾燥によって得た乾燥シートを熱キュア処理（加熱処理）することにより、シート内に含まれるブロックポリイソシアネートのブロック基の解離、それに続く微細セルロース繊維との化学的な結合が形成される。また、多孔質積層シートにおいては、該ブロックポリイソシアネートにより基材シートと微細セルロース繊維との架橋も同時に進行する。
【０１７７】
熱キュア処理には、対流伝熱、伝導伝熱、放射伝熱等を利用した既知の方法を採用することができ、熱風や赤外線、熱接触による加熱を用いることができる。均一かつ短時間での加熱処理の観点から、加熱ローラーへの接触加熱が好ましい。シートへ引火する熱エネルギー量はロール温度、ロール径、送り速度等によって調整できる。
【０１７８】
ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック剤の解離温度以上に熱処理することでブロック基が解離してイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロック剤により異なるが、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２５０℃以下の範囲で、ブロック基の解離温度以上に加熱する。ブロック基の解離温度未満の場合は、イソシアネート基が再生しないため架橋化が起きない。また、３００℃以下の温度で加熱すると微細セルロース繊維やブロックポリイソシアネートの熱劣化、及びこれによる着色を回避でき好ましい。
【０１７９】
加熱時間は、下限を１秒以上とし、上限は５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下である。加熱温度がブロック基の解離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。また、加熱温度が２００℃以上の場合、５分超の加熱を行うとシート内の水分が極端に減少するため、５分以内の加熱とすることが、加熱直後のシートの脆化を回避し、取扱い性を容易にする点で好ましい。
【０１８０】
好ましい態様においては、多孔質シート形成工程又は多孔質積層シート形成工程が、湿紙又は多層湿紙を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む。すなわち、乾燥によって得た乾燥シートに、カレンダー装置によってカレンダー処理（平滑化処理）を施してもよい。カレンダー処理を経ることにより表面が平滑化され、薄膜化された多孔質シート又は多孔質積層シートを得ることもできる。すなわち、乾燥シートに対し、さらにカレンダー装置による平滑化処理を施すことにより、薄膜化が可能となり、広範囲の膜厚／透気抵抗度／強度の組み合わせの本実施形態の多孔質シート又は多孔質積層シートを提供することができる。例えば、１０ｇ／ｍ2以下の目付の設定下で２０μｍ以下の膜厚の多孔質シート及び多孔質積層シートを容易に製造することが可能である。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定すればよい。
【０１８１】
ブロックポリイソシアネートを含む多孔質シート又は多孔質積層シートの製造において熱キュア処理を行う場合、カレンダー処理は、乾燥と熱キュア処理との間に行う他に、乾燥及び熱キュア処理の後に行っても良く、熱カレンダー処理によって熱キュア処理とカレンダー処理（平滑化処理）とを同時に行っても良い。好ましい態様においては、多孔質積層シート形成工程において、多層湿紙を乾燥させること、熱キュア、及びカレンダー処理をこの順で行う。熱キュア処理及びカレンダー処理の組合せを含む方法によって多孔質シートを製造することは、目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上、及び／又は目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系湿潤強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上を有する多孔質シートの製造において特に有利である。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。なお、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
【０１８３】
（１）微細セルロース繊維の数平均繊維径
サンプル表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、縦方向と横直方向にライン１本ずつを引き、ラインに交差した繊維の繊維径と個数を実測した。そして、一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同様に数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とするシートの数平均繊維径とした。なお、得られた数平均繊維径が１００ｎｍ未満の場合、５００００倍の倍率で無作為に３箇所観察を行い、前記と同様の手法を用いてより正確な数平均繊維径を算出し、この値を採用した。
【０１８４】
（２）目付
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し（面積０．０４ｍ2）、重量Ｗ１（ｇ）を計測し、下記式より算出した。
目付Ｗ（ｇ／ｍ2）＝Ｗ１／０．０４  式（１５）
【０１８５】
（３）厚み
多孔質シート及び多孔質積層シートの厚みは断面ＳＥＭ観察により行った。断面ＳＥＭ測定用サンプル作製にあたり、Ｂｒｏａｄ−Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ  ＢＩＢ装置（日本電子製、ＳＭ−０９０１０、加速電圧３．５ｋＶ）を用いて加工し、シートの断面出しを行った。つづいて、導電処理としてオスミウムを１ｎｍ程度コーティングして検鏡用試料とした。そして、断面ＳＥＭ観察を倍率１０００倍で３視野行った（日立ハイテク製、Ｓ−４８００、加速電圧１．０ｋＶ、下方検出器）。得られたそれぞれの断面ＳＥＭ像において、シート片側の表面から任意に３点選択した。それぞれの点を開始点として垂線を引きシート下表面との交点を３箇所得た後、開始点と交点との距離を計測した。そして、合計９点の距離の平均値を膜厚（μｍ）とした。
【０１８６】
（４）目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して目付（Ｗ）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて、１０点測定し、その平均値を平均透気抵抗度ＡＲ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。なお、本装置で測定できる透気抵抗度の上限は１００万ｓｅｃ／１００ｍｌであり、上限を超えた値については１００万ｓｅｃ／１００ｍｌとして計算を行った。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝ＡＲ／Ｗ×１０  式（１６）
【０１８７】
（５）多孔質化剤水溶性
１００ｍｌガラスバイアルにイオン交換水９９ｇ、多孔質化剤（固形分１００重量％）１ｇを添加した後、５０℃に温調しながらマグネチックスターラー７５０ｒｐｍで１時間撹拌した後、２３℃まで降温して撹拌を止めた状態での外観及び濁度から判断した。まず、目視において２層に分離していた場合を×とした。次に、２層に分離していない場合は、濁度計を用いて濁度を測定した。濁度が１ＮＴＵ以上の場合も×とし、１ＮＴＵ未満の場合を○とした。なお、多孔質化剤の固形分が１００重量％未満の場合は、最終の水分散体が１重量％となるように多孔質化剤の添加量を調整した。
【０１８８】
（６）多孔質化剤含有率
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の重量Ｗ１（ｇ）を測定した後、２ｃｍ角に裁断し、アセトン２００ｍｌが入ったビーカーに入れ、超音波を１０分間照射した後、ろ過を行った。ろ過物は同じ手法でさらに２回アセトンで抽出を行った。合計６００ｍｌのろ液をエバポレーターで乾固させ、固形分の重量Ｗ７（ｇ）を測定した。以下の式より微細セルロース繊維重量に対する多孔質化剤含有率を算出した。
多孔質化剤含有率（％）＝Ｗ７／（Ｗ１−Ｗ７）×１００  式（１７）
【０１８９】
（７）多孔質保持性
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、そこから５枚を選んだ。この５枚のサンプルに対してそれぞれ１点ずつ透気抵抗度を測定し、その測定場所に印をつけた。この透気抵抗度を初期透気抵抗度Ｒ１とし、５枚の平均値をＡＲ１とした。つづいて、そのサンプルを金属プレート上に置き、霧吹きで水を万遍なくかけ、サンプル周囲に付着した水滴を拭き取った。この湿潤操作前後でのシート重量を測定しシート水分率を測定した。この時のシート水分率が３００重量％以上４００重量％以下である事を確認した後、８０℃のオーブンにて１時間乾燥させ、印をつけた場所の透気抵抗度を再度測定した。この透気抵抗度を操作後透気抵抗度Ｒ２とし、５枚のサンプルの平均値をＡＲ２（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。最終的に下記式１８より透気抵抗度上昇率（％）を算出した。透気抵抗度上昇率が１００％以上の場合は×、１００％未満の場合は○とした。
透気抵抗度上昇率（％）＝（ＡＲ２−ＡＲ１）／ＡＲ１×１００  式（１８）
なお、シート水分率は多孔質シートの場合、式１９を用い初期多孔質シート重量Ｗ２（ｇ）及び湿潤後多孔質シート重量Ｗ３（ｇ）より算出した。
シート水分率＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００  式（１９）
多孔質積層シートの場合、式２０を用い、初期多孔質積層シート重量Ｗ４（ｇ）、湿潤後多孔質積層シート重量Ｗ５（ｇ）、微細セルロース繊維層推定初期重量Ｗ６（ｇ）より算出した。なお、Ｗ６は、断面ＳＥＭ観察より算出した微細セルロース繊維層厚みＤ１（μｍ）が微細セルロース繊維目付に凡そ正比例することを利用し、下記式２１より算出した。
シート水分率＝（Ｗ５−Ｗ４）／Ｗ６×１００  式（２０）
微細セルロース繊維層推定初期重量Ｗ６（ｇ）＝
微細セルロース繊維層厚みＤ１（μｍ）×１（ｇ／μｍ／ｍ2）  式（２１）
断面ＳＥＭ測定用サンプル作製においては、Ｂｒｏａｄ−Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ  ＢＩＢ装置（日本電子製、ＳＭ−０９０１０、加速電圧３．５ｋＶ）を用いて加工し、シートの断面出しを行った。つづいて、導電処理としてＯｓを１ｎｍ程度コーティングして検鏡用試料とした。ＳＥＭ観察は倍率１０００倍で３視野行い、得られたそれぞれのＳＥＭ画像で任意の３点の厚みを測定した。合計９点の厚みの平均値を多孔質積層シートの微細セルロース繊維層の厚みＤ１（μｍ）とした（日立ハイテク製、Ｓ−４８００、加速電圧１．０ｋＶ、下方検出器）。
【０１９０】
（８）１０ｇ／ｍ2あたり乾燥強度
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した。１５ｍｍ幅試験片を作製し、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして１０点の引張強度を測定し、その平均値を乾燥強度（ＤＳ）とした。この時、予め測定していた原紙の目付Ｗを用いて１０ｇ／ｍ2目付あたりの値として算出した。
１０ｇ／ｍ2目付あたり乾燥強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＤＳ／Ｗ×１０  式（２２）
【０１９１】
（９）水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した。次に、１５ｍｍ幅に裁断し、１５ｍｍ幅試験片中央５０ｍｍを水に１０秒間浸漬させた。つづいて、熊谷理機工業（株）の卓上型横型引張試験機（Ｎｏ．２０００）を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで１０点の引張強度を濡れた状態で測定し、その平均値を水系湿潤強度ＷＳ（ｋｇｆ／１５ｍｍ）とした。この時、多孔質シートサンプルについては予め測定していた原紙の目付Ｗを用いて下記式（２２）より１０ｇ／ｍ2目付あたりの値（ｋｇｆ／１５ｍｍ）として算出した。一方、多孔質積層シートについては基材シートのＭＤ方向についてＷＳのみを測定した。破断強度は微細セルロース繊維層が破断又は基材シートから剥離した時点での強度を採用した。
１０ｇ／ｍ2目付あたり水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＷＳ／Ｗ×１０  式（２３）
【０１９２】
（１０）非水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度
使用する液体をメチルセロソルブに変更した以外は前記水系湿潤強度及び１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度の測定方法と同じ手法で非水系湿潤強度ＮＷＳ（ｋｇｆ／１５ｍｍ）を算出し、１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）を下記式（２４）より算出した。
１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系湿潤強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＮＷＳ／Ｗ×１０  式（２４）
【０１９３】
（１１）多孔質構造均一性
断面ＳＥＭ測定用サンプル作製にあたり、Ｂｒｏａｄ−Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ  ＢＩＢ装置（日本電子製、ＳＭ−０９０１０、加速電圧３．５ｋＶ）を用いて加工し、シートの断面出しを行った。つづいて、導電処理としてオスミウムを１ｎｍ程度コーティングして検鏡用試料とした。そして、断面ＳＥＭ観察を倍率５０００倍で１０視野行った（日立ハイテク製、Ｓ−４８００、加速電圧１．０ｋＶ、下方検出器）。得られた１０枚の断面ＳＥＭ像より、それぞれ多孔質シート中央部の細孔の中で最も大きな長径を計測した後、１０枚の平均値（平均最大長径）を算出した。なお、多孔質シート中央部とは、多孔質シート断面を厚み方向に４等分した時（表層部１−中央部１−中央部２−表層部２）、表層部１及び２を除いた部分を指す。例えば、多孔質シート厚みが２０μｍの場合、両側の表層部５μｍを除いた１０μｍを多孔質シート中央部とした。また、多孔質積層シートの場合は、微細セルロース繊維層について同様に厚み方向に４等分し、平均最大長径を算出した。平均最大長径が１０μｍ以上の場合は×、１０μｍ未満の場合は○とした。
【０１９４】
（１２）多孔質積層シート接着性
多孔質積層シートについては、５ｃｍ×５ｃｍで切り取り、イオン交換水が１００ｍｌ入ったプラスチックボトル中に浸漬し、２３℃の環境で振とう機を用い２００ｒｐｍで１０分間振とうした。振とう後に微細セルロース繊維層が基材シートから剥離したかどうかを目視で観察した。剥離した時を×、剥離しなかった時を○として評価した。
【０１９５】
製造例１
微細セルロース繊維スラリー５種類を下記の方法で製造した。
【０１９６】
［製造例１−１］
日本紙パルプ商事（株）より入手したコットンリンターパルプを１０重量％となるように水に浸漬させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行った。得られた膨潤パルプは水洗し、水を含む精製パルプを得た。つづいて、精製パルプを固形分１．５重量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、叩解水分散体（固形分濃度：１．５重量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回の微細化処理を実施し、微細セルロース繊維スラリーＡ−１（固形分濃度：共に１．５重量％）を得た。
【０１９７】
［製造例１−２］
製造例１−１における高圧ホモジナイザー処理を１回のみ実施し、微細セルロース繊維スラリーＡ−２（固形分濃度：共に１．５重量％）を得た。
【０１９８】
［製造例１−３］
日本紙パルプ商事（株）より入手したアバカパルプをセルロース原料とし、製造例１−１と同様の方法で微細セルロース繊維スラリーＡ−３（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０１９９】
［製造例１−４］
微細セルロース繊維スラリーＡ１／Ａ３＝５０／５０（ g / g）となるように混合し、微細セルロース繊維スラリーＡ−４（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２００】
［製造例１−５］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。得られた精製テンセル繊維（カット糸）を製造例１と同様の手法で微細化を行い、微細セルロース繊維スラリーＡ−５（固形分濃度：１．５重量％）を得た。
【０２０１】
製造例２
抄紙スラリー５種類を下記の方法で製造した。抄紙スラリーの組成は表１、表２に示す。
【０２０２】
［製造例２−１］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈したスラリーＣｇをスリーワンモーターで撹拌させながら下記に示す多孔質化剤（Ｄ、１％水溶液）をＥｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーを得た（Ｍ１〜２６）。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取した。微細セルロース繊維重量に対する添加した多孔質化剤固形分重量をＦ％とした。
Ｄ１：ＫＦ―６０１３、ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、信越化学社製
Ｄ２：ＫＦ―６１００、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、信越化学社製
Ｄ３：ペレックスＴＲ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、花王社製
Ｄ４：メガファックＦ−４４４、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレン、ＤＩＣＤ社製
Ｄ５：エレガノールＮＺ―８００、カチオン性ポリマー乳化物（紙用嵩高剤）、明成化学工業社製
Ｄ６：エマルゲン１０３、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．１、花王社製
Ｄ７：エマルゲン１０６、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１０．５、花王社製
Ｄ８：エマルゲン４０８、オレイルポリオキシエチレン、ＨＬＢ１０．０花王社製
Ｄ９：アミート１０２、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ＨＬＢ６．３、花王社製
Ｄ１０：レオドールＳＰ―Ｌ１０、ソルビタンラウレート、ＨＬＢ８．６、花王社製
【０２０３】
［製造例２−２］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈したスラリーＣｇに下記に示す多孔質化剤（Ｄ、１％水溶液）をＥｇ滴下した後、家庭用ミキサーで１０分間撹拌を行い、抄紙スラリーを得た（Ｍ２６〜２９）。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取した。微細セルロース繊維重量に対する添加した多孔質化剤固形分重量をＦ％とした。
Ｄ１１：エマルゲン１０２ＫＧ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ６．３、花王社製
Ｄ１２：ルナックＯ―Ｖ、オレイン酸、花王社製
Ｄ１３：オクタデカン、和光純薬工業社製
【０２０４】
［製造例２−３］
製造例２−１又は２−２の方法で製造した多孔質化剤を含む抄紙スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら、下記ブロックポリイソシアネート（Ｇ、固形分濃度１．０重量％まで希釈）をＨｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーを得た（Ｍ３０〜３８，Ｍ４０〜４２，Ｍ４８〜５０）。微細セルロース繊維重量に対する添加したブロックポリイソシアネート固形分重量をＩ％とした。
Ｇ１：メイカネートＣＸ、カチオン性、明成化学工業社製
Ｇ２：メイカネートＷＥＢ、カチオン性、明成化学工業社製
Ｇ３：メイカネートＴＰ−１０、ノニオン性、明成化学工業社製
Ｇ４：ＭＦ−２５Ｋ、ノニオン性、第一工業製薬社製
Ｇ５：Ｅ−３７、アニオン性、第一工業製薬社製
【０２０５】
［製造例２−４］
製造例２−３に記載の方法で製造した多孔質化剤及びブロックポリイソシアネートを含む抄紙スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら、下記ポリカチオン（Ｊ、固形分濃度１．０重量％まで希釈）をＫｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーを得た（Ｍ３９，５１）。微細セルロース繊維重量に対する添加したポリカチオン固形分重量をＬ％とした。
Ｊ１：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ニットーボーメディカル社製
【０２０６】
［製造例２−５］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈し、微細セルロース繊維のみを含む抄紙スラリーＣｇを得た（Ｌ４３−４７）。
【０２０７】
［製造例２−６］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈したスラリーＣｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、前記ブロックポリイソシアネート（Ｇ、固形分濃度１．０重量％まで希釈）をＨｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーを得た（Ｍ３０〜３８，Ｍ４０〜４２，Ｍ４８〜５０）。微細セルロース繊維重量に対する添加したブロックポリイソシアネート固形分重量をＩ％とした。
【０２０８】
［製造例２−７］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈したスラリーＣｇをスリーワンモーターで撹拌させながら下記に示す多孔質化剤（Ｄ、１％水溶液）をＥｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーを得た（Ｍ１〜２０，２４〜２９）。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取した。微細セルロース繊維重量に対する添加した多孔質化剤固形分重量をＦ％とした。
Ｄ１４：エマルゲン１０８、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１２．１、花王社製
Ｄ１５：エマルゲン２２０、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ１４．２、花王社製
Ｄ１６：ＫＦ−６０１１、ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、信越化学社製
Ｄ１７：コータミン６０Ｗ、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、花王社製
【０２０９】
［製造例２−８］
微細セルロース繊維スラリーＡを固形分濃度Ｂ重量％まで希釈したスラリーＣｇに１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ，商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２重量％（３．９ｇ）、０．０１２重量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させ、抄紙スラリーを得た（Ｍ５６）。
【０２１０】
［製造例２−９］
製造例２−８で得た抄紙スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら前記ブロックポリイソシアネート（Ｇ、固形分濃度１．０重量％まで希釈）をＨｇ滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリー（Ｍ５７）を得た。微細セルロース繊維重量に対する添加したブロックポリイソシアネート固形分重量をＩ％とした。
【０２１１】
［実施例１−２９］
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０・・・大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、微細セルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ2の多孔質シートを目安に、抄紙スラリー（Ｍ１〜２９）を投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）し、湿紙を得た。
得られた湿紙に同じＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物を被せ布として被せた後、濾布ごと抄紙機から剥がした。つづいて、ボール紙に挟んで１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに被せ布面がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた被せ布／シート／濾布の３層体から被せ布及び濾布を剥離させることで、微細セルロース繊維から構成される多孔質シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を得た。結果を表３に示す。
代表例として実施例１２のシートの断面ＳＥＭ像（図２）が示すように多孔質構造は均一で、湿潤乾燥後も多孔質が保持された。
【０２１２】
［実施例３０−３９］
抄紙スラリー（Ｌ３０〜３９）について実施例１と同じ手法で製膜したブロックポリイソシアネートを含む多孔質シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１７０℃、３分間の熱処理を行い、ウレタンで架橋された多孔質シートを得た。結果を表４に示す。
シートの多孔質構造は均一で、湿潤乾燥後も多孔質が保持された。さらに、ポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度が向上した。
【０２１３】
［実施例４０−４６］
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上に下記に示した基材シートＬ（２７ｃｍ×２７ｃｍ）を置き、抄紙スラリー（Ｍ４、３３、３７、３８、４０〜４２）を実施例１と同じ方法で抄紙し、乾燥することで多孔質積層シートを得た。実施例４１−４６については実施例３０と同様の方法で熱キュアを行い、ポリウレタン架橋された多孔質積層シートを得た。シートの多孔質構造は均一で、湿潤乾燥後も多孔質が保持された。結果を表５に示す。
実施例４０については多孔質積層シートの接着性は弱く、剥離が確認された。実施例４１−４６については、ポリウレタン架橋により水系湿潤強度、非水系湿潤強度が向上し、接着性も改善した。
Ｌ１：ベンリーゼＳＡ１４Ｇ、キュプラ長繊維不織布、目付１４ｇ／ｍ2、厚み７０μｍ、旭化成社製
Ｌ２：ベンリーゼＳＥ１０３、キュプラ長繊維不織布、目付１００ｇ／ｍ2、厚み５４０μｍ、旭化成社製
Ｌ３：エルタスＮＯ１０２０、ナイロンスパンボンド不織布、目付２０ｇ／ｍ2、厚み１５０μｍ、旭化成社製
Ｌ４：エルタスＥＯ１０２０、ポリエステルスパンボンド不織布、目付２０ｇ／ｍ2、厚み１４０μｍ、旭化成社製、使用前にコロナ放電処理を実施
Ｌ５：エルタスＰＯ３０２０、ポリプロピレンスパンボンド不織布、目付２０ｇ／ｍ2、厚み１９０μｍ、旭化成社製、使用前にコロナ放電処理を実施
Ｌ６：エルタスアクアＰＡ３０２０、透水性ポリプロピレンスパンボンド不織布、目付２０ｇ／ｍ2、厚み１９０μｍ、旭化成社製
【０２１４】
［実施例４７−４８］
実施例４及び実施例３２で作製したシートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、金属製鏡面ロール（上部ロール）、樹脂製ロール（硬度Ｄ８５、下部ロール）間を２３℃、線圧１．０トンで２ｍ／ｍｉｎの走行速度でカレンダー処理を施した。結果を表６に示す。
どちらのシートも多孔質構造は均一で、湿潤乾燥後も多孔質が保持された一方、厚みは実施例４、３２のシートよりも薄くなった。さらに、実施例４８については、ポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度が向上した。
【０２１５】
［比較例１−５］
抄紙スラリーＭ４３〜４７について実施例１と同じ手法で製膜し、微細セルロース繊維シートを得た。結果を表７に示す。
比較例１−４については多孔質ではなかった。比較例５は図３に示すように多孔質ではあるものの、最大孔径が著しく大きく、均一ではなかった。
【０２１６】
［比較例６−９］
抄紙スラリーＭ４８〜５１について実施例３０と同じ手法で製膜し、微細セルロース繊維シートを得た。結果を表７に示す。
いずれのシートもポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度が向上したが、多孔質構造ではなかった。
【０２１７】
［比較例１０−１３］
抄紙スラリーＭ５２〜５５について実施例１と同じ手法で製膜し、微細セルロース繊維シートを得た。結果を表７に示す。
添加した多孔質化剤が水溶性であったため、いずれのシートも多孔質構造ではなかった。多孔質化に寄与しなかった。
【０２１８】
［比較例１４］
比較例１で得られた乾燥する前の湿紙を濾布ごとアセトン中に浸漬し、約１０分間置換処理を行った。その後、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ） の混合溶媒中に浸漬し、同様に１０分間置換処理を行った。その後、金属製容器に濾布を下にして貼り付け、５０℃で６０分間乾燥させ、多孔質シートを得た。結果を表７に示す。
シートの多孔質構造は均一ではあったが、湿潤乾燥後に著しい収縮が発生し、多孔質構造は保持されなかった。
【０２１９】
［比較例１５］
１、６’−ヘキサメチレンジイソシアネートを２重量％溶解させたテトラヒドロフランに比較例１４のシートを３分間浸漬した後、ボール紙に挟んで１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、風乾した。その後、乾燥したシートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１７０℃、３分間の熱処理を行い、ウレタン架橋された多孔質シートを得た。結果を表７に示す。
シートの多孔質構造は均一ではあり、ポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度は向上した。しかし、湿潤乾燥後の収縮は抑制されたものの多孔質構造の保持には至らなかった。
【０２２０】
［比較例１６］
抄紙スラリーＭ５６について実施例１と同じ手法で製膜し、微細セルロース繊維シートを得た。結果を表７に示す。
図４に示すように長径１０μｍを超える細孔を有しており、多孔質構造は不均一であった。また、湿潤乾燥後に著しい収縮が発生し、多孔質構造は保持されなかった。
【０２２１】
［比較例１７］
抄紙スラリーＭ５７について実施例３０と同じ手法で製膜し、ポリウレタン架橋された微細セルロース繊維シートを得た。結果を表７に示す。
長径１０μｍを超える細孔を有しており、多孔質構造は不均一であった。比較例１４と比べ、ポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度は向上し、湿潤乾燥後の収縮も抑制されたが、多孔質構造は保持には至らなかった。
【０２２２】
［比較例１８］
抄紙スラリーＭ４７について実施例４０と同じ手法で基材シートＬ１上に製膜し、微細セルロース繊維積層シートを得た。シートは多孔質ではあるものの、最大孔径が著しく大きく、均一ではなかった。結果を表８に示す。
【０２２３】
［比較例１９］
抄紙スラリーＭ４３について実施例４０と同じ手法で基材シートＬ１上に抄紙した後、乾燥する前の湿紙を濾布ごとアセトン中に浸漬し、約１０分間置換処理を行った。その後、トルエン／アセトン＝５０／５０（ｇ／ｇ）の混合溶媒中に浸漬し、同様に１０分間置換処理を行った。その後、金属製容器に濾布を下にして貼り付け、５０℃で６０分間乾燥させ、微細セルロース繊積層維シートを得た。結果を表８に示す。
シートの多孔質構造は均一ではあったが、湿潤乾燥後に著しい収縮が発生し、多孔質構造は保持されなかった。
【０２２４】
［比較例２０］
抄紙スラリーＭ５６について実施例４０と同じ手法で基材シートＬ１上に製膜し、微細セルロース繊維積層シートを得た。結果を表８に示す。
シートは多孔質ではあるものの、長径１０μｍを超える細孔を有しており、多孔質構造は不均一であった。また、湿潤乾燥後に著しい収縮が発生し、多孔質構造は保持されなかった。
【０２２５】
［比較例２１］
抄紙スラリーＭ５７について実施例４１と同じ手法で製膜し、ポリウレタン架橋された微細セルロース繊維シートを得た。結果を表８に示す。
シートは多孔質ではあるものの、長径１０μｍを超える細孔を有しており、多孔質構造は不均一であった。比較例２０と比べ、ポリウレタン架橋により１０ｇ／ｍ2あたり水系湿潤強度、１０ｇ／ｍ2あたり非水系湿潤強度は向上し、湿潤乾燥後の収縮も抑制されたが、多孔質構造は保持には至らなかった。
【０２２６】
【表１】
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【０２２７】
【表２】
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【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
【表６】
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【０２３２】
【表７】
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【０２３３】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本実施形態の多孔質シート及び多孔質積層シートはろ過フィルターや細胞培養基材、全熱交換機用素子、各種機能紙、吸収材料、医療材料用の支持体等の材料、繊維強化プラスチックの支持体として適用できる。特に、熱硬化性化合物や光硬化性化合物、これらの化合物を熱硬化又は光硬化した樹脂、熱可塑性樹脂を含浸させて製造した樹脂複合フィルムは、例えば電子材料分野において、プリント配線基板、絶縁フィルム、コア材に好適に使用できる。また、鋼板、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックの代替としても好適に使用できる。具体的には、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料、透明材料（例えば、自動車や建物のガラス、ＯＡ機器やＡＶ機器のディスプレイのカバーガラスなど）となり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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