(57)【要約】【課題】  パラジウム触媒を用いる９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造においてより良好な収率及び選択性を与えるホスフィン配位子を提供する。【解決手段】  パラジウム化合物と一般式（１）【化１】2019011286.tif 000011（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）で表されるホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019011286.tif 000010
（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）
で表されるホスフィン化合物。
【請求項２】
Ａｒが、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基又は４−ピレニル基である請求項１に記載のホスフィン化合物。
【請求項３】
Ａｒが、１−ピレニル基である請求項１に記載のホスフィン化合物。
【請求項４】
９Ｈ−カルバゾールの触媒的９−アリール化反応による９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法において、パラジウム化合物と請求項１に記載のホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いることを特徴とする９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法。
【請求項５】
パラジウム化合物が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン化合物及びこれを配位子とするカップリング用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム触媒は、種々の有機合成反応における触媒として有用であるが、所望の有機合成反応の触媒作用を発現させるためには、ホスフィン配位子の選択が重要である（例えば、辻二郎著，Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｗｉｌｅｙ社，２００４年）。例えば、ハロゲン化アリールと一級又は二級アミンのパラジウム化合物を触媒とするカップリングによる炭素−窒素結合形成反応で高活性を示すパラジウム触媒としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（例えば、特許文献１）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物（例えば、特許文献２）２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物（例えば、非特許文献１）等をホスフィン配位子とするパラジウム触媒が知られている。
【０００３】
炭素−窒素結合形成反応の中でも、有機電子材料の中間体として有用な９−アリール−９Ｈ−カルバゾール（例えば特許文献３及び４）を与えるハロゲン化アリールと９Ｈ−カルバゾールとのカップリング反応は、合成化学的にも有効な反応である。パラジウム触媒のホスフィン配位子としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）ナフタレン、又は９−（２−ジシクロヘキシルフェニル）フェナントレンを用いて、４−ブロモアニソールと９Ｈ−カルバゾールのカップリング反応（炭素−窒素結合形成反応）を検討したところ、目的物である９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの収率は必ずしも満足できるものではなかった（比較例１−７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／１５６２９５号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１３／０６２０４３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１４／１８１８７８号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，１１６巻，１２５６４−１２６４９ページ，２０１６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
９−アリール−９Ｈ−カルバゾールは、工業的に有用な化合物であるため、パラジウム触媒を用いる９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造においてより良好な収率及び選択性を与えるホスフィン配位子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を配位子とするパラジウム触媒が、９−アリール−９Ｈ−カルバゾール製造用触媒として特に高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2019011286.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａｒは、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。）
で表されるホスフィン化合物；
（ｉｉ）Ａｒが、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基又は４−ピレニル基である（ｉ）に記載のホスフィン化合物；
（ｉｉｉ）Ａｒが、１−ピレニル基である（ｉ）に記載のホスフィン化合物；
（ｉｖ）９Ｈ−カルバゾールの触媒的Ｎ−アリール化反応による９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法において、パラジウム化合物と（ｉ）に記載のホスフィン化合物からなるパラジウム触媒を用いることを特徴とする９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの製造方法；
（ｖ）パラジウム化合物が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーである（ｉｖ）に記載の製造方法；
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、本発明のホスフィン化合物を配位子として用いることで９Ｈ−カルバゾールのＮ−アリール化反応において高い活性を示すパラジウム触媒を得ることができるため、９−アリール−９Ｈ−カルバゾールの経済性に富んだ効率的な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
Ａｒで示されるピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基、又は４−ピレニル基を挙げることができる。９−アリール化反応における触媒活性が高く、ホスフィン化合物の合成における原料入手が容易な点で、１−ピレニル基又は４−ピレニル基が好ましい。
【００１３】
これらのピレニル基は、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基で例示される炭素数３から４の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されていてもよい。すなわち、Ａｒの具体的としては、特に限定するものではないが、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、４−メチルピレン−１−イル基、４−メチルピレン−２−イル基、２−エチルピレン−１−イル基、２−エチルピレン−４−イル基、１−エチルピレン−２−イル基、１−エチルピレン−４−イル基、２−プロピルピレン−１−イル基、２−プロピルピレン−４−イル基、１−プロピルピレン−２−イル基、１−プロピルピレン−４−基、２−イソプロピルピレン−１−イル基、２−イソプロピルピレン−４−イル基、１−イソプロピルピレン−２−イル基、１−イソプロピルピレン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、２，７−ジエチルピレン−１−イル基、２，７−ジエチルピレン−４−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基等を挙げることができる。
【００１４】
Ａｒで表される基については、９−アリール化反応における触媒活性が高く、ホスフィン化合物の合成における原料入手が容易な点で、メチル基、エチル基、若しくは炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基、又はメチル基、エチル基、若しくは炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい４−ピレニル基が好ましく、１−ピレニル基、４−ピレニル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、又は２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基がさらに好ましい。
【００１５】
本発明のホスフィン化合物（１）としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の（１−１）〜（１−３９）に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。
【００１６】
【化２】
2019011286.tif 000003
【００１７】
【化３】
2019011286.tif 000004
【００１８】
【化４】
2019011286.tif 000005
【００１９】
（１−１）〜（１−３９）に示すホスフィン化合物のうち、９−アリール化反応における触媒活性が高い点及びホスフィン化合物の合成における原料の入手が容易な点で、（１−１）、（１−３）、（１−３４）、（１−３５）、（１−３８）、又は（１−３９）に示すホスフィン化合物が好ましい。
【００２０】
本発明のホスフィン化合物（１）は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，１３０２８−１３０３２ページ，２００４年に記載の方法又は参考例１に開示した方法に従がって調製した２−ピレニルフェニル金属試薬と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンとを反応させることで製造することができる。また、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３５０巻，６５２−６５６ページ（２００８年）に記載された方法に従い、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィンと１−（２−ハロフェニル）ピレンとを反応させることでも本発明のホスフィン化合物を得ることができる。
【００２１】
本発明のパラジウム触媒は、ホスフィン化合物（１）とパラジウム化合物とを混合することで調製することができる。パラジウム化合物としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。９−アリール化反応における触媒活性が高い点で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム又はπ−アリルパラジウムクロリドダイマーが好ましい。
【００２２】
本発明のパラジウム触媒の調製に用いるホスフィン化合物（１）及びパラジウム化合物のモル比は、ホスフィン化合物（１）：パラジウム化合物＝１：５〜１０：１の範囲にあることが好ましく、ホスフィン化合物（１）：パラジウム化合物＝２：５〜５：１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のパラジウム触媒の調製は溶媒中で行ってもよく、該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒が例示できる。９−アリール化反応における触媒活性が高い点で、ｏ−キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンが好ましい。
【００２４】
本発明のパラジウム触媒は、反応系中で調製した後、単離することなく、カップリング反応等に用いることができる。また、濃縮、再結晶等、当業者の良く知る方法で単離してもよい。
【００２５】
本発明のカップリング用触媒は、本発明に関わる９Ｈ−カルバゾールの９−アリール化反応や、バックワルド−ハートウィグアミノ化反応のような炭素−窒素結合を形成するカップリング反応用の触媒として有効であるばかりでなく、例えば、鈴木カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、スティレカップリング、薗頭カップリング、ヘック反応等の炭素−炭素結合を形成するカップリング反応の触媒として用いることができる。
【実施例】
【００２６】
次に本発明を実施例、参考例及び比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＳＣＥＮＤ  ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。ＨＰＬＣは、Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて測定した。カラムはＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓａ  ＸＤＢ−Ｃ１８を、溶離液はメタノール／テトラヒドロフラン＝９／１の混合溶媒を用い、２５４ｎｍの吸収を検出した。ＧＣは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用いて測定した。
【００２８】
比較例−１
【００２９】
【化５】
2019011286.tif 000006
【００３０】
アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール  １８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  １２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２ｍＬ及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１４％）。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの白色固体を得た。
【００３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）．
比較例−２
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）ナフタレン  １２．０ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。
【００３２】
比較例−３
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて９−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）フェナントレン  １３．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。
【００３３】
比較例−４
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート  ８．７ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１９％）。
【００３４】
比較例−５
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシ−１，１’−ビフェニル  １４．０ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１２％）。
【００３５】
比較例−６
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル  １０．５ｍｇ（３０μｍｏｌ）に替えて２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル  １４．３ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て比較例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率４４％）。
【００３６】
参考例−１
【００３７】
【化６】
2019011286.tif 000007
【００３８】
アルゴン雰囲気下、反応容器に１−ピレンボロン酸  ２．９９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン  ３．７６ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ７００ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液  １５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、トルエン  ２０ｍＬ及びエタノール  １５ｍＬを加えた。この反応混合物を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン）で精製することにより、１−（２−ブロモフェニル）ピレンを得た（白色固体、３．２０ｇ，９．０ｍｍｏｌ，収率７５％）。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２５−８．１６（ｍ，３Ｈ），８．１１（ｂｒｓ，２Ｈ），８．０３−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，１Ｈ）．
実施例−１
【００４０】
【化７】
2019011286.tif 000008
【００４１】
アルゴン雰囲気下、１−（２−ブロモフェニル）ピレン  １．４３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン  ２５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却した後、２．７Ｍブチルリチウムヘキサン溶液  １．８ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。同温にて、この混合物にヨウ化第一銅  ３９６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン  ０．９１ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１４時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、酢酸エチル  １５０ｍＬを加え、さらに飽和塩化アンモニウム水溶液  ４０ｍＬ、１２％アンモニア水溶液  ５０ｍＬ（３回）、飽和塩化ナトリウム水溶液  ５０ｍＬで順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、固体をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサン／クロロホルム）で精製することにより、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレンを得た（淡黄色固体、５１０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，収率３０％）。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１９−８．１３（ｍ，２Ｈ），８．１２−８．０１（ｍ，４Ｈ），７．９９−７．９４（ｍ，１Ｈ），７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３５（ｍ，１Ｈ）１．２１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，９Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６１ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１９．３．
実施例−２
アルゴン雰囲気下、反応容器に９Ｈ−カルバゾール  １６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール  １８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  １３．８ｍｇ（１５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  １２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン  ２ｍＬ及び１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレン  １２．７ｍｇ（３０μｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールが、９Ｈ−カルバゾールに対して９６％生成をしていることを確認した。反応溶液に水  ２５ｍＬを加え、酢酸エチル  ２０ｍＬで３回抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（２５９ｍｇ，収率９５％）。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）．
実施例−３
【００４４】
【化８】
2019011286.tif 000009
【００４５】
アルゴン雰囲気下、反応容器に（４−ブロモフェニル）フェニルアミン  ２４８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾール  １７６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム  ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］ピレン  １４．８ｍｇ（３５μｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド  １４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ３ｍＬを加えた後、１４０℃に加熱し、１５時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水  ２５ｍＬ、酢酸エチル  ２０ｍＬと内部標準物質として９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−カルバゾールを加え、酢酸エチル層が均一になるまで撹拌した。酢酸エチル層  ０．２ｍＬを採取し、テトラヒドロフラン  ４ｍＬで希釈後、ＨＰＬＣで分析することにより、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールが（４−ブロモフェニル）フェニルアミンに対して９８％生成していることを確認した。酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。ろ過後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、９−［４−（フェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを白色固体として得た（３２４ｍｇ、収率９７％）。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１７−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．３０−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９８（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｂｒｓ，１Ｈ）．