(57)【要約】【課題】屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を提供すること、及び屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を容易に製造することができるシリカガラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】このシリカガラス部材は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラス部材であって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラス部材であって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカガラス部材。
【請求項２】
波長６３３ｎｍの光における部材面内の屈折率分布が１×１０-6 以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス部材。
【請求項３】
多孔質シリカ母材にフッ素をドープし透明化する工程を経た母材に対して、４００℃以上１０００℃以下かつシリカガラスの粘性率が１０14.5ｄＰａ・ｓ以下となる温度範囲において水素雰囲気中で熱処理を行う工程と、
を含むことを特徴とするシリカガラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記透明化する工程を経た母材が、スート法で製作された多孔質シリカ母材であってフッ素含有雰囲気下でフッ素ドープが行われたことを特徴とする請求項３記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記透明化する工程を経た母材が、ゾルゲル法で製作したドライゲルまたは焼結ゲルからなる多孔質シリカ母材にフッ素含有雰囲気下で、または、フッ素化合物溶液の浸潤によりフッ素ドープが行われたことを特徴とする請求項３記載のシリカガラス部材の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質シリカ母材を透明化する工程が、加圧条件下で行われることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のシリカガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカガラス部材に関し、例えば、真空紫外波長領域での光リソグラフィーに用いられるフォトマスク用のシリカガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、真空紫外波長領域での光リソグラフィーは、極微細化の傾向が一段と強く、従来では無視できる程度のわずかな屈折率の差も許容されず、今まで以上の屈折率均質性が求められている。
この屈折率の均質性は、シリカガラスの光学特性の中で重要なもののひとつであり、シリカガラス面内での屈折率の不均一質が著しい場合は、脈理として現れる。また、脈理とは言えないがかなり不均質な屈折率分布をもったものは脈理状不均質として現れる。
この脈理、脈理状不均質が存在するシリカガラスをフォトマスク材として、リソグラフィー工程に用いると、半導体ウェハ上の光強度分布が設計値から外れ、異常な光強度分布のまま、フォトマスクのパターンが半導体ウェハに転写されることが指摘されている（特許文献１）。
【０００３】
また、特許文献２において、シリカガラス中の屈折率の均質性は、シリカガラス中のフッ素濃度、ＯＨ基濃度、塩素濃度、及びその分布を制御することによって得られることが示されている。特に、フッ素は屈折率に与える影響が大きいため、フッ素の含有量分布は精密に制御する必要があることが示されている。
尚、この特許文献２には、スート法を用いてシリカガラスを作製する場合、シリカガラス中のフッ素の含有量の分布は、フッ素化合物含有ガスで処理する直前の多孔質シリカ母材中のＯＨ基濃度の分布とほぼ等しくなる。
そのため、シリカガラス中のフッ素の濃度分布の制御は、合成条件（原料に対する酸素／水素ガスの比率）の調整、あるいは合成した多孔質シリカガラス体を、例えば不活性ガス、１０-4 Ｐａ以下の減圧中、１１００℃以下の温度での加熱処理により調整することによってなされることが示されている。
【０００４】
ところで、フッ素を含有するシリカガラスの製造方法としては、例えば、特許文献３に示すように、支燃性ガス及び可燃性ガスによる火炎中にシリカ製造原料ガスとフッ素化合物ガスを導入して反応させ、ターゲット上にシリカガラス微粒子を堆積させると同時にガラス化させる、いわゆるダイレクト法がある。
また、特許文献２のほか特許文献４に示すように、支燃性ガス、可燃性ガスおよびシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させて多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融ガラス化させる、いわゆるスート法がある。
さらに、特許文献５に示すようにゾルゲル法によるドライゲルまたは焼結ゲルの多孔体を作製し、フッ素化合物溶液に浸し、乾燥し、焼結することでフッ素添加シリカガラスを製造する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１６８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８０９５６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３２５２号公報
【特許文献４】特開２００２−６０２２７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１００４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したダイレクト法、スート法のいずれの製造方法においても、シリカガラスの製造条件のうち、支燃性ガス、可燃性ガス、フッ素原料などの比を調整して、フッ素の含有量の分布を制御できると考えられる。
しかしながら、シリカガラスをダイレクト法で作製する場合、ケイ素のフッ化物を原料として合成したシリカガラスは、高い均質性が得られ難いという課題があった。
シリカガラス中のフッ素含有量が高い領域ほど屈折率が小さくなるため、シリカガラス中のフッ素含有量の分布を均一にする必要があるが、シリカガラス中でのフッ素の拡散係数が小さいために、シリカガラス微粒子をターゲット上に堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布の不均一が合成終了までにほとんど緩和されないことが原因であると考えられる。
【０００７】
一方、シリカガラスをスート法で作製する場合、シリカガラス中のフッ素の含有量分布は、主としてスート体の密度分布、雰囲気処理中及びガラス化中のフッ素含有ガスの濃度で決定される。これら条件を適宜調整する事により、フッ素の含有量分布を設計することができる。
【０００８】
しかしながら、シリカガラスの中心部と外周部を含む全領域で、フッ素の含有量分布が均一な分布を達成することは工業的には困難である。
この問題を解決するために、例えば、特開２００１−３４２０３４には、フッ素の含有量分布に基づく屈折率変動分布を打ち消す方向に、仮想温度に基づく屈折率変動分布を形成し、全体として屈折率分布を制御する手法が示されている（尚、特開２００１−３４２０３４では、段落（００５１）に記載されているようにシリカガラスを高温にして粘性を低下させ、強制的（物理的）に攪拌して均一性を高めている）。
【０００９】
このように、仮想温度のような別の特性値の影響を考慮して制御する方法は、シリカガラスの改質手段として、シリカガラスを製造した後に追加の処理としてなされるアニールなどの熱処理でフッ素濃度が変化することが考えられるため利用が難しい。
また、上記方法を採用した場合はある程度の屈折率均質性が得られるが、近年求められる非常に屈折率分布が小さいシリカガラスを得ることは難しいという課題があった。
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、シリカガラスをスート法で作製することを前提に鋭意研究し、より屈折率均質性の優れたシリカガラス部材、及びその製造方法を想到し、本発明を完成するに至った。また、スート法の多孔体へのフッ素ドープは、ゾルゲル法による多孔体へのドープにも応用できることを想到した。
本発明の目的は、屈折率均質性の優れたシリカガラス部材、及び屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を容易に製造することができるシリカガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるシリカガラス部材は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラス部材であって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
このように、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であるため、屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を得ることができる。
また、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下とすることで、フッ素を多くドープできることになり、好ましい。
【００１３】
ここで、波長６３３ｎｍの光における部材面内の屈折率分布が１×１０-6 以下であることが望ましい。尚、波長６３３ｎｍの光における部材面内の屈折率分布を規定したのは、市販されている測定器の多くが６３３ｎｍを採用しているためである。例えば、使用する際に用いられるＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍであるが、屈折率は波長１９３ｎｍの方が大きくなる。
【００１４】
また、本発明のシリカガラス部材の製造方法は、多孔質シリカ母材にフッ素をドープし透明化する工程を経た母材に対して、４００℃以上１０００℃以下かつシリカガラスの粘性率が１０14.5ｄＰａ・ｓ以下となる温度範囲において水素雰囲気中で熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明にかかるシリカガラスの製造方法は、フッ素の含有量分布を均質に容易に形成することができると共に、非常に小さい屈折率分布を得るためにラジカル欠陥を生じさせないように水素雰囲気中で熱処理を行う点に特徴がある。
即ち、本発明によれば、フッ素含有したシリカガラスを作製した後に、さらに水素雰囲気中で熱処理を行う工程を実施することで、ラジカル欠陥を消滅させて、屈折率の均質性を高めることができる。
【００１６】
尚、４００℃以上１０００℃以下かつシリカガラスの粘性率が１０14.5ｄＰａ・ｓ以下となる温度範囲としたのは、４００℃未満では水素の処理の効果が確認できず、１０００℃超の高温では水素の拡散が生じるためである。
【００１７】
前記透明化する工程を経た母材が、スート法で製作された多孔質シリカ母材であってフッ素含有雰囲気下でフッ素ドープが行われることが好ましい。
または、前記透明化する工程を経た母材が、ゾルゲル法で製作したドライゲルまたは焼結ゲルからなる多孔質シリカ母材にフッ素含有雰囲気下で、または、フッ素化合物溶液の浸潤によりフッ素ドープが行われることが好ましい。
尚、多孔質シリカ母材をダイレクト法で作製する場合においても、シリカガラス微粒子をターゲット上に堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布の不均一が緩和されたものであれば、本発明にかかるシリカガラスの製造方法を適用することができる。
【００１８】
また、前記多孔質シリカ母材を透明化する工程が、加圧条件下で行われることが望ましい。
ここで、加圧条件とは、１気圧〜２気圧が望ましい。１気圧未満では、フッ素濃度の分布が１００ｐｐｍ超となり、２気圧を超えた場合でもフッ素濃度分布が１００ｐｐｍ超となり、好ましくない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を得ることができ、また、屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を容易に製造することができるシリカガラス部材の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明にかかるシリカガラス部材は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程に使用されるシリカガラス部材であって、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であり、かつＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
ここで、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるため、フッ素濃度分布が小さく、優れたシリカガラス部材を得ることができる。
尚、フッ素の含有量が１ｗｔ％未満の場合には、フッ素濃度分布は１００ｐｐｍ超となり、屈折率の均質性の観点から好ましくない。一方、フッ素の含有量が５ｗｔ％を超える場合にも、フッ素濃度分布は１００ｐｐｍ超となり、同じく屈折率の均質性の観点から好ましくない。
【００２２】
フッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍを超える場合には、屈折率均質性の優れたシリカガラス部材を得ることができない。
一方、シリカガラス部材におけるフッ素含有量を均質にすれば屈折率の均質性が望めるが、工業上完全に均質になすことは困難であるため、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は、本来０であることが好ましいが、１０ｐｐｍ程度は本発明の効果を得る上では許容できる。
したがって、フッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
前記シリカガラス部材におけるフッ素濃度の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下とすることにより、おおよそ４．２×１０-6以下の屈折率差に抑えることができる。
尚、フッ素濃度の最大値とは、使用領域の各点において測定されるフッ素濃度の内の最大値をいう。フッ素濃度の最小値とは、使用領域の各点において測定されるフッ素濃度の内の最小値をいう。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅とは、フッ素濃度の最大値と最小値の差をいう。
【００２４】
ＯＨ基濃度は、フッ素濃度を１ｗｔ％以上とするためには、１０ｐｐｍ以下が好ましい。
シリカガラス形成過程で生じるラジカル構造を、水素雰囲気処理をしてＯＨ基構造としたため、非常に小さい屈折率分布を得ることができる。
このＯＨ基濃度は１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、さらに５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
次に、本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法について説明する。
本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法は、フッ素の含有量分布を均質に形成するのみならず、非常に小さい屈折率分布を得るためにラジカル欠陥を生じさせないように水素雰囲気中で熱処理を行う点に特徴がある。
【００２６】
シリカガラス部材の作製方法としては、フッ素を均質に含むように、支燃性ガス、可燃性ガスおよびシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させて、多孔質シリカ母材を作製し、この母材をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融し、ガラス化させる、いわゆるスート法を用いることができる。
この際、ガラス化中のフッ素ガス導入量を適時設定し、且つ加圧条件で透明化を行うことで均質なフッ素含有量を達成できる。
【００２７】
具体的には、例えば、特開２００１−３４２０２７号公報に記載されているように、シリカガラス形成原料を火炎加水分解して多孔質シリカ体（スート）を形成し、その後に透明化処理を行う、いわゆるＶＡＤ法により製造することができる。
即ち、スートを形成後、ヘリウム等の不活性ガスとＳｉＦ4ガスとを混合した混合ガス雰囲気中で処理することで、フッ素をドープした後、フッ素含有雰囲気（混合ガス雰囲気）下に透明化し、さらに所定の熱処理を施すことにより、シリカガラス部材を製造する。
【００２８】
前記混合ガス中のフッ素濃度（ＳｉＦ4ガスの濃度割合）は、１０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％が好ましく、２５ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％がより好ましい。
また、混合ガスの導入温度は１０００℃〜１３００℃が好ましく、１１００℃〜１２００℃がより好ましい。導入温度が１０００℃未満ではフッ素のガラス構造中への拡散が遅く、十分にドープされないことがある。一方、１３００℃を超えると、スートの焼結が始まり、フッ素のガラス構造中への拡散が阻害されることがある。
【００２９】
このときのフッ素含有量分布を完全に均質とすることは原理的に難しいとしても、加圧条件でフッ素ガスを導入しながらガラス化させることで、フッ素の含有量が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、かつフッ素含有量の最大値と最小値の幅が１００ｐｐｍ以下というフッ素の含有量が従来技術よりも大きく、かつ均質性の高いガラスが得ることができる。
この加圧条件としては、１気圧〜２気圧が望ましい。１気圧未満では、フッ素濃度の分布が１００ｐｐｍ超となり、２気圧を超えた場合でもフッ素濃度分布が１００ｐｐｍ超となり、好ましくない。
【００３０】
尚、本発明はシリカガラスをスート法で作製することを前提になされてものであるが、多孔質シリカ母材が公知のゾルゲル法で製作されたものであっても、本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法を適用することができる。
また、多孔質シリカ母材をダイレクト法で作製する場合においても、シリカガラス微粒子をターゲット上に堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布の不均一が緩和されたものであれば、本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法を適用することができる。
【００３１】
本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法は、フッ素含有したシリカガラスを作製した後に、さらに水素雰囲気中で熱処理を行うことでラジカル欠陥を消滅させて、屈折率の均質性を高めることができるという知見に基づくものである。このような処理を追加することで屈折率の均質性が高まる理由は明確ではないが、以下のように推察される。
【００３２】
例えば、フッ素がシリカガラス中に含まれるとガラス中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク中に構成される３員環、４員環構造に代表される歪結合が解消されることが知られている。この反応は員環構造の一部が切断されて式（１）の反応が生じ、引き継いてフッ素により式（２）の反応が生じることが説明されている（ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  （２００４）  ２３  ｐ１４８）。
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ・＋・Ｏ−Ｓｉ−              （１）
−Ｓｉ・＋・Ｏ−Ｓｉ−  ＋Ｆ２  →  −Ｓｉ―Ｆ＋Ｆ−Ｓｉ−  （２）
【００３３】
しかし、（２）式ではＯ−Ｓｉ構造の酸素原子が脱離するモデルであるが、大多数が（２）式の反応が生じるとしても、ごくわずかに・Ｏ−Ｓｉ−構造が残留することが想定される。
この場合はラジカル構造が残留する箇所は屈折率が異なることが考えられる。このため、ラジカル構造を解消するためにさらに水素雰囲気中で熱処理することでＨＯ−Ｓｉ−構造とするものである。
【００３４】
また、必ずしも理由は明確でないが、本発明ではラジカル構造で残留するよりもＯＨ基で残留する方が屈折率の均質性に寄与することが新たに知見した。
即ち、本発明にかかる製造方法にあっては、ラジカル構造であるよりも水素雰囲気処理をしてＯＨ基構造とした方が屈折率への影響を小さくできるために、水素雰囲気中での熱処理が行われる。
【００３５】
また、前記水素雰囲気中での熱処理は、４００℃以上１０００℃以下かつシリカガラスの粘性率が１０14.5ｄＰａ・ｓ以下となる温度範囲において行われる。
尚、４００℃以上１０００℃以下の温度範囲で処理することで、高温での水素の拡散を抑制し、効率的にラジカル欠陥を消滅することができる。
【００３６】
フッ素濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下のシリカガラスの歪点は１０００℃以下であることから、前記熱処理の温度は、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃から４００℃の間で行う。この歪点とは１０14.5ｄＰａ・ｓの粘性率となる温度であり、シリカガラスの粘性流動が事実上起り得ない温度であり、徐冷域における下限温度に相当する。
したがって、シリカガラスの粘性流動が事実上起り得ない温度範囲において、シリカガラス中のラジカル構造をＯＨ基構造とすることができる。
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
ガラス成形原料としてのＳｉＣｌ4を酸水素火炎中で加水分解させ、生成したシリカ微粒子を石英ガラス製のターゲットに堆積させて、直径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質シリカ（スート）を得た。
次いで、前記スートを炉に入れ、流量２０Ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２５０℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4２５ｖｏｌ％＋Ｈｅ ７５ｖｏｌ％の混合ガスに切り換え（流量２０Ｌ／ｍｉｎ）、１２５０℃で４時間保持してフッ素ドープ処理を行った。この時の炉内圧力は１．２気圧とした。
前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４２０℃まで昇温し、１４２０℃で２．５時間保持して透明化処理を行って、直径１２０ｍｍ、長さ２３０ｍｍのシリカガラスインゴットを得た。
インゴットを一旦常温に戻して、加工しスライスして、基板サイズの１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの薄板にした後、その薄板を電気炉に入れて水素雰囲気中で昇温し、８００℃で１５時間保持した。
【００３９】
さらに２０ｍｍ×４０ｍｍ×６．４ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、光学研磨を実施した後に、赤外線分光測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）でＯＨ吸収ピークによるＯＨ濃度を測定した。合わせてイオンクロマトグラフィーでＦ濃度分析を行った。
このときのフッ素含有量は２．６ｗｔ％であった。またフッ素濃度の最大値と最小値の幅は６０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００４０】
更に、波長６３３ｎｍの光における部材面内の屈折率分布を測定した。屈折率の均質性の測定は、光学計測機器（Ｚｙｇｏ  Ｖｅｒｉｆｉｒｅ）を用いて、面内２５点を測定し、評価した。その結果、屈折率の面内分布は０．５×１０-6であった。その結果を表１に示す。尚、波長６３３ｎｍの光における部材面内の屈折率分布を測定したのは、市販されている測定器の多くが６３３ｎｍを採用しているためである。例えば、使用する際に用いられるＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍであるが、屈折率は波長１９３ｎｍの方が大きくなる。
【００４１】
［実施例２］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を３５ｖｏｌ％：６５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、実施例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は３．６ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は７５ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は０．７×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例３］
テトラエトキシシラン１モル、水１０モル、硝酸０．００２モルを混合し撹拌後、酸触媒下で加水分解を進行させ、混合液が安定した後に酢酸アンモニウム０．０２モルを滴下し溶液を塩基性とすることでゲル化をさせた。得られたゲルを８０℃で７日間かけて乾燥させることで、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの多孔質シリカを得た。
その後、多孔質シリカを実施例１のスートのようにして炉に入れ、流量２０Ｌ／ｍｉｎのＨｅガス雰囲気中、４００℃／ｈの昇温速度で１２５０℃まで昇温した後、雰囲気ガスをＳｉＦ4１０ｖｏｌ％＋Ｈｅ ９０ｖｏｌ％の混合ガスに切り換え（流量２０Ｌ／ｍｉｎ）、１２５０℃で４時間保持してフッ素ドープ処理を行った。この時の炉内圧力は１．１気圧とした。前記フッ素ドープ処理終了後、雰囲気はそのままとして、４００℃／ｈの昇温速度で１４２０℃まで昇温し、１４２０℃で２．５時間保持して透明化処理を行って、直径８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのシリカガラスインゴットを得た。
インゴットを一旦常温に戻して、加工しスライスして、基板サイズの６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの薄板にした後、その薄板を電気炉に入れて水素雰囲気中で昇温し、６００℃で１５時間保持した。
さらに２０ｍｍ×４０ｍｍ×６．４ｍｍの短冊状のサンプルを切り出し、光学研磨を実施した後に、赤外線分光測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）でＯＨ吸収ピークによるＯＨ濃度を測定した。合わせてイオンクロマトグラフィーでＦ濃度分析を行った。このときのフッ素含有量は１．０ｗｔ％であった。またフッ素濃度の最大値と最小値の幅は２５ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は４ｐｐｍであった。その結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例４］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を３５ｖｏｌ％：６５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を１．７気圧とし、透明化後の水素処理温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、実施例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は５．０ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は９５ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は０．９×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例５］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を１５ｖｏｌ％：８５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を１．１気圧とし、透明化後の水素処理温度を６００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、実施例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は１．５ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は４５ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は３ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は０．３×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例６］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を３０ｖｏｌ％：７０ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を１．５気圧とし、透明化後の水素処理温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、実施例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は４．２ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は８５ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は０．８×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を７ｖｏｌ％と９３ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラスを得た。
その後、実施例１と同様の試験・評価を行った。
このときのフッ素含有量は０．７ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は１２０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１２ｐｐｍであった。また屈折率の面内分布は２．７×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
比較例１において、ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を４５ｖｏｌ％と５５ｖｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカガラスを得た。
その後、実施例１と同様の試験・評価を行った。
このときのフッ素含有量は６ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は１３０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１ｐｐｍであった。また、屈折率の面内分布は１．５×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を２５ｖｏｌ％：７５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を０．５気圧とし、透明化後の水素処理温度を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、比較例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は０．８ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は１２０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１５ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は１．３×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例４］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を２５ｖｏｌ％：７５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を１．２気圧とし、透明化後の水素処理温度を１１００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、比較例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は１．８ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は１４０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は２．５ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は１．６×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例５］
ＳｉＦ4とＨｅ混合ガスの比を３５ｖｏｌ％：６５ｖｏｌ％としたフッ素ドープ処理を行い、透明化時の雰囲気圧力を１．２気圧とし、透明化後の水素処理温度を３００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、シリカガラス部材を得た。
その後、比較例１と同様の測定・評価を行った。
このときのフッ素含有量は３．０ｗｔ％であった。また、フッ素濃度の最大値と最小値の幅は１５０ｐｐｍ以下であった。また、ＯＨ基濃度は１．５ｐｐｍであった。またその屈折率の面内分布は１．８×１０-6であった。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019069883.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のシリカガラス部材は、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）等の真空紫外光を光源とする光リソグラフィーに好適に使用することができる。