(57)【要約】【課題】広い温度域において低熱膨張係数を有し、かつ高い紫外光の透過率を有する、フッ素をドープしたシリカガラス及びその製造方法を提供する。またフッ素含有量分布の均一性が良好で脈理の発生が低減されたシリカガラス部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】このシリカガラス部材真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程で使用されるシリカガラス部材であって、フッ素濃度が１重量％以上５重量％以下、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であり、２０℃以上５０℃以下での熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、シュリーレン法で測定して少なくとも筋状、糸状、平面層状脈理のないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程で使用されるシリカガラス部材であって、フッ素濃度が１重量％以上５重量％以下、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であり、
２０℃以上５０℃以下での熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、
シュリーレン法で測定して少なくとも筋状、糸状、平面層状脈理のないことを特徴とするシリカガラス部材。
【請求項２】
−１００℃以上６００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、かつ、１９３ｎｍの紫外線透過率が８９％以上であることを特徴とする請求項１記載のシリカガラス部材。
【請求項３】
フッ素濃度が１重量％以上５重量％以下のシリカガラス部材の製造方法であって、
アルコキシシランと、フッ素を含む触媒と、アルコールと、水とを攪拌し、フッ素を含む湿潤ゲルを合成する工程と、
前記湿潤ゲルを所定時間エージングして乾燥し、キセロゲルを形成する工程と、
前記キセロゲルに熱処理を施し、シリカガラスを製造する工程と、
を含むことを特徴とするシリカガラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシランと、フッ素を含む触媒と、アルコールと、水とを攪拌し、フッ素を含む湿潤ゲルを合成する工程において、
前記アルコキシシランとフッ素を含む触媒とのモル比は１：０．０５以上０．２以下の範囲であることを特徴とする請求項３記載されたシリカガラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記キセロゲルに熱処理を施し、シリカガラスを製造する工程において、
キセロゲルを焼成し、１０００℃以上から急冷し、その後、アニール処理することを特徴とする請求項３または請求項４記載のシリカガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラス部材及びその製造方法に関し、例えば、各種光学用レンズ、基板、冶具等の半導体用部材に用いることができ、中でもＡｒＦエキシマレーザーを光源とする真空紫外波長領域での光リソグラフィー工程に用いられるフォトマスクとして好適なシリカガラス部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線透過ガラスとして一般的に使用される石英ガラスは、化学的に非常に安定しており、熱膨張率も低い材料として認識されている。そのような石英ガラスの特性を活かした用途としては、半導体・液晶分野でのフォトマスク基板、ステッパー用露光レンズなどがある。
【０００３】
フォトマスク基板は、近年、半導体ＬＳＩ 回路の微細化につれ、要求がより厳しくなってきている。露光装置に使われる光源の波長は、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ レーザー（波長１９３ｎｍ）、そしてＡｒＦ 液浸（実効波長１３４ｎｍ）と短波長化が進んでいるが、集積回路の微細化はそれ以上の速度で進捗しており、透過率、熱膨張率、高温耐性などの要求がある。
【０００４】
また、ステッパー用露光レンズは、レーザー光に曝されるため、高温になりやすく、透過率、熱膨張率、高温耐性などの特性が非常に重要になる。
他にも、それらの特性を活かす用途として高温対象物を光測定可能な集光系を備えた光学測定装置用レンズなどが挙げられる。
【０００５】
しかし、石英ガラスにおいても要求事項のすべてを満足させることは難しい。
具体的には、通常のシリカガラスの熱膨張係数は５．０×１０-7〜６．０×１０-7／Ｋであり、１ｃｍの石英片が１Ｋ温度上昇に伴い５〜６ｎｍの伸びがあることから、５０℃以上での使用環境の場合、２５℃からの温度差による熱膨張量は１００ｎｍ以上になり、用途によっては精度が十分とは言い難い。
このため、熱膨張は通常のシリカガラスよりも小さい熱膨張が求められており４．０×１０-7／Ｋ以下、好ましくは３．０×１０-7／Ｋ以下の熱膨張係数を持つシリカガラスが求められている。
【０００６】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とする真空紫外波長領域での高精細のプロセスルールが適用された光リソグラフィー工程における、熱膨張性の低いフォトマスク用のガラス基板にあっては、２０℃〜５０℃での熱膨張係数が例えば４．０×１０-7／Ｋ以下であることが要求されている。
【０００７】
一方、低膨張材料としては、チタニアをドープしたシリカガラスが公知である。チタニアを一定量添加することでシリカガラスを低熱膨張化することができる。ただし、紫外光の透過率は低く、紫外光を透過させる必要のあるフォトマスク基板やレンズには適用できない問題があった。
これはチタニアをドープすることでＴｉのｄ電子構造におけるエネルギーギャップ間のいわゆるｄ−ｄ遷移により、可視光領域に吸収が生じるためである。Ｔｉイオンによる可視光域での吸収は隣接酸素原子の影響を受けることが知られており、Ｔｉ3+、Ｔｉ4+のイオン価数により吸収波長が異なることが知られているが、いずれにしても３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸収帯が生じるためである。
【０００８】
ところで、シリカガラスの熱膨張は仮想温度により変化することが知られている（非特許文献１：Journal of Non-Crystalline Solids 5 (1970) 123）。仮想温度とは、ガラスを高温では過冷却液体の状態と考えた場合の構造の凍結温度を意味している。ガラスはこの凍結した温度によって構造が異なる。またシリカガラスは密度によっても熱膨張が異なることが知られており、高密度化したガラスは熱膨張係数が上昇することが報告されている（非特許文献２：「材料」第32巻第362号p64）。
このため、積極的に仮想温度を変化させ低密度化を図る手法としてシリカガラスにフッ素をドープすることが知られている。
【０００９】
また、シリカガラスにフッ素をドープすることにより、３００℃以上で低熱膨張性を示すことは、過去のフッ素ドープ光ファイバーの研究において広く知見されている。更に、フッ素をドープしたシリカガラスが４００℃付近に加熱されても、熱膨張係数が２．５×１０-7／Ｋ程度であるという報告もされている（非特許文献３）。
しかし、高温で低熱膨張性を示すことが知れていても、常温付近において低熱膨張性を示すと限らない。
【００１０】
更に、屈折率分布の均一性を向上（屈折率の不均一領域であるコンパクションの発生抑制）するためにシリカガラスにフッ素をドープすることが行われている（特許文献１、２）。
即ち、フッ素ドープしたシリカガラスは、高温度域において熱膨張係数を低く抑えるだけではなく、屈折率分布の均一性を向上させる点でも好ましいことが知られている。
【００１１】
本願発明者らは、シリカガラスにフッ素をドープすることを前提とし、熱膨張係数が低く、また紫外光の透過率が高く、各種光学用レンズ、基板、冶具等の半導体用部材、フォトマスク基板等として好適なシリカガラス部材を得るための研究開発を行ってきた。
【００１２】
シリカガラス部材を製造するための方法としては、特許文献１に開示されるように、支燃性ガス及び可燃性ガスによる火炎中に、シリカ製造原料ガスとフッ素化合物ガスとを導入して反応させ、ターゲット上にシリカガラス微粒子を堆積させると同時にガラス化させる、いわゆるダイレクト法が知られている。
【００１３】
或いは、特許文献２に開示されるように、支燃性ガス、可燃性ガス、及びシリカ製造原料ガスをバーナーから反応域に供給し、この反応域においてシリカ製造原料ガスの火炎加水分解によりシリカ微粒子を生成させて多孔質シリカ母材（スート）を作成し、この母材（スート）をフッ素化合物ガス含有雰囲気下で加熱・溶融ガラス化させる、いわゆるスート法が知られている。
【００１４】
このように従来の方法により製造されるフッ素を含有するシリカガラス部材にあっては、特許文献３において課題とされるように、屈折率の均質性を向上させるために、ガラス中のフッ素含有量分布を厳密に制御する必要がある。
特許文献３に開示される合成シリカガラスの製造方法にあっては、例えばスート法で合成した多孔質シリカガラスをフッ素化合物含有ガス中で保持し、多孔質シリカガラスにフッ素を導入するとともに多孔質シリカガラスからＯＨ基を除去するものである。
ここで、フッ素含有量分布を制御するには、合成条件（原料に対する酸素／水素ガスの比率）の調整、或いは合成した多孔質シリカガラス体を不活性ガス、１０-4Ｐａ以下の減圧中で、１１００℃以下の温度で加熱処理することによりなされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Journal of Non-Crystalline Solids 5 (1970) 123
【非特許文献２】「材料」第32巻第362号p64
【非特許文献３】Development of optical fibers in Japan, New York:Gordon and Breach Science Publishers, c1989
【特許文献１】特開２０００−１４３２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−６０２２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１８０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記したように、フッ素をドープしたシリカガラス部材であって、広い温度域において熱膨張係数をより低く、また紫外光の透過率をより高くすることを技術的課題とするものである。
【００１７】
更に、本発明は、屈折率の均質性を向上させるために、シリカガラス中のフッ素含有量分布をより均一になすことを技術的課題とするものである。
具体的に説明すると、特許文献３に記載の方法によりシリカガラス中のフッ素含有量分布を制御することは容易ではなく、フッ素濃度の不均一な箇所が生じやすかった。また、ダイレクト法によりシリカガラスを製造する場合、ターゲット上にシリカガラス微粒子を堆積させる際に生じるフッ素の含有量分布が不均一となり、好ましくなかった。
【００１８】
そして、フッ素濃度の不均一な箇所があると、ガラスの成長に伴って形成された成長縞が脈理となり現れる虞があった。ここでいう脈理とは、その箇所の屈折率が他の正常値と異なり生じた筋状欠陥、糸状欠陥、平面層状欠陥などである。すなわち、筋状のコード（cord），より細い糸脈理のストリエ（striae），平面層状のリーム（ream）と言われるものである。また、脈理ではないが、不均質な屈折率分布をもつ脈理状不均質が発生する虞もあった。
【００１９】
また、前記脈理や脈理状不均質の発生したシリカガラスを、例えばフォトマスク基板とし、真空紫外波長領域でのリソグラフィー工程に用いる場合、半導体ウェハ上の光強度分布が設計値から外れ、異常な光強度分布のまま転写されてしまうという課題があった。
【００２０】
また、研磨処理等を施し、フォトマスク基板に加工した際、脈理に起因した凹凸が基板表面に生じやすくなり、サブナノオーダーでの高度な平坦度が要求されるフォトマスク基板には不都合であるという課題があった。
【００２１】
本発明は、前記した課題を解決するためになされたものであり、広い温度域において低熱膨張係数を有し、かつ高い紫外光の透過率を有する、フッ素をドープしたシリカガラス及びその製造方法を提供することを目的する。更に、フッ素含有量分布の均一性が良好で脈理の発生が低減されたシリカガラス部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるシリカガラス部材は、真空紫外光を光源とする光リソグラフィー工程で使用されるシリカガラス部材であって、フッ素濃度が１重量％以上５重量％以下、ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であり、２０℃以上５０℃以下での熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、シュリーレン法で測定して少なくとも筋状、糸状、平面層状脈理のないことを特徴とするシリカガラス部材であることを特徴としている。
【００２３】
このようにフッ素含有量が多く均一性のよいシリカガラス部材にあっては、屈折率分布の均質性が良好であり、脈理の発生が抑制されたものとなる。
したがって、このようなシリカガラス部材に研磨処理等を施し、例えば、フォトマスク基板に加工した場合、サブナノオーダーでの高度な平坦度を得ることができる。また、真空紫外波長領域でのリソグラフィー工程に用いる際、半導体ウェハ上に高精度にパターン転写することができる。さらに、フッ素は５重量％以下でより多く含まれている方が好ましいものの、フッ素とトレードオフの関係にあるＯＨ基濃度は、５０ｐｐｍ以下の範囲まで許容される。これは、脈理を均質にするためにゾルゲル法という特定の製法をとることに起因する。なお、ＯＨ基は３０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２４】
ここで、前記シリカガラス部材は、−１００℃以上６００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、かつ１９３ｎｍの紫外線透過率が８９％以上であることが望ましい。
このように、−１００℃以上６００℃以下の広い温度範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、かつ、１９３ｎｍの紫外線透過率が８９％以上であるため、このシリカガラス部材は、各種光学用レンズ、基板、冶具等の半導体用部材、フォトマスク基板等として好適に用いることができる。
【００２５】
また、上記目的を達成するためになされた本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法は、フッ素濃度が１重量％以上５重量％以下のシリカガラス部材の製造方法であって、アルコキシシランと、フッ素を含む触媒と、アルコールと、水とを攪拌し、フッ素を含む湿潤ゲルを合成する工程と、前記湿潤ゲルを所定時間エージングして乾燥し、キセロゲルを形成する工程と、前記キセロゲルに熱処理を施し、シリカガラスを製造する工程と、を含むことを特徴としている。本出願では、フッ素量１重量％は、１．０重量％を、フッ素５重量％は５．０重量％を意味する。
【００２６】
本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法によれば、アルコキシシラン、フッ素を含む触媒、及びアルコールを含む混合物を撹拌しながら反応させる工程を実施し、さらに湿潤エアロゲルの骨格構造と湿潤ゲルの合成時間を制御することで、多量のフッ素を含有させ、かつフッ素分布を均質に作製することができるため、２０℃以上５０℃以下の範囲における、または、−１００℃以上６００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、かつ、紫外線透過率が８９％以上の低熱膨張性シリカガラスを得ることができる。また、屈折率分布の均質性が良好であり、脈理の発生が抑制された低熱膨張性シリカガラスを得ることができる。
加えて、原料比を制御することにより、ＯＨ基濃度を５０ｐｐｍ以下にすることができ、フッ素濃度を高めることができる。
【００２７】
また、このようにして得られたシリカガラス部材に研磨処理等を施し、フォトマスク基板に加工した場合、サブナノオーダーでの高度な平坦度を得ることができる。また、真空紫外波長領域でのリソグラフィー工程に用いる場合、半導体ウェハ上に高精度にパターン転写することができる。
【００２８】
ここで、前記アルコキシシランと、フッ素を含む触媒と、アルコールと、水とを攪拌し、フッ素を含む湿潤ゲルを合成する工程において、前記アルコキシシランとフッ素を含む触媒とのモル比は１：０．０５以上０．２以下の範囲であることが望ましい。
本発明にかかるシリカガラス部材の製造方法では、特にフッ素の含有量を均質に含むように、アルコキシシラン、フッ素を含む触媒を含む混合物を撹拌しながら反応させる工程を有するものであって、アルコキシシランとフッ素を含む触媒の割合をモル比でアルコキシシラン：フッ素を含む触媒＝１：０．０５以上０．２以下とし、アルコキシシランに対するフッ素を含む触媒の量を変化させることにより、湿潤エアロゲルの骨格構造と湿潤ゲルの合成時間を制御するものである。
【００２９】
アルコキシシランに対するフッ素を含む触媒の量としては、０．０８〜０．１２がさらに望ましい。
アルコキシシランに対するフッ素を含む触媒の量としては、０．０５以下の場合、フッ素含有量が少ないため、熱膨張係数４．０×１０-7／Ｋ以下のシリカガラスを得ることが困難である。
一方、０．２以上の場合、湿潤エアロゲルの合成時間が非常に早くなるため、フッ素の均質性を保つのか困難であり、その結果、屈折率差を生じ、脈理として表れることに加え、湿潤エアロゲルの粒径が大きくなるため、その後の工程であるガラス化のための焼成時において、フッ素の離脱が生じやすくなり、結果として、熱膨張係数４．０×１０-7／Ｋ以下のシリカガラスを得ることが困難となる。
【００３０】
また、前記キセロゲルに熱処理を施し、シリカガラスを製造する工程においては、キセロゲルを焼成し、１０００℃以上から急冷し、その後、アニール処理することが好ましい。
キセロゲルは、１０００℃以上１５００℃以下で焼成されることが好ましい。その後、１０００℃以上から常温付近まで急冷するクエンチ処理を施し、続いて、４００℃以上１０００℃以下の温度まで昇温するアニール処理を施すことが望ましい。
このようにクエンチ処理を施すことにより、体積膨張した状態を維持したままガラス構造を凍結させることで低密度化を達成できる。更に、アニール処理を施すことによって、低密度状態を維持したまま、局所的な歪みを解消することができる。
なお、クエンチ処理とは、１０００度を１秒間で冷却するほどの急激な冷却を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、屈折率の均一性に優れ、広い温度域において低熱膨張係数を有し、かつ高い紫外光の透過率を有する、フッ素をドープしたシリカガラス及びその製造方法を得ることができる。具体的には、本発明によれば、２０℃〜５０℃での熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、さらに−１００℃以上６００℃以下の範囲においても熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、フッ素含有量分布の均一性が良好で脈理の発生が低減されたシリカガラス部材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に係るシリカガラス部材の製造方法の流れを示すフローである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係るシリカガラス部材、及びその製造方法の一実施形態を説明する。図１は、本発明に係るシリカガラス部材の製造方法の流れを示すフローである。
【００３４】
本発明に係るシリカガラス部材の製造方法は、従来のダイレクト法やスート法とは異なり、フッ素を含む湿潤ゲル（湿潤キセロゲル）を攪拌して合成する。この合成工程においては、アルコキシシランの加水分解及び縮重合によりフッ素を含む湿潤ゲルを合成する。
【００３５】
具体的には、２５℃の大気中でアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）、フッ素を含む触媒（例えばフッ化水素）、アルコール（例えばエタノール）、純水及び攪拌子をポリプロピレン製のディスポカップに入れ、３００ｒｐｍでスターラーを用いて所定時間（例えば２０分）攪拌する。
【００３６】
このとき、アルコキシシラン、フッ素を含む触媒、アルコール、純水のモル比は、例えば１：０．１：４：４とする。この攪拌処理によりアルコキシシランが加水分解され、フッ素を含む触媒、アルコールとの縮重合によりフッ素を多く含む湿潤ゲルが得られる（図１のステップＳ１）。また、このステップＳ１での攪拌処理により、フッ素含有量分布が均一なものとなる。
【００３７】
ここで、アルコキシシランとフッ素を含む触媒との割合は、モル比で１：０．０５以上０．２以下の範囲に制御することが望ましい。より好ましくは、さらに１：０．０８以上０．１２以下の範囲であることが望ましい。
これは、フッ素を含む触媒の割合が０．０５より小さいと、フッ素含有量が少ないため、熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下のシリカガラスを得ることが困難となるためである。
【００３８】
一方、フッ素を含む触媒の割合が０．２より大きいと、湿潤キセロゲルの合成時間が非常に早くなり、フッ素の均質性（フッ素含有量分布の均一性）を保つのが困難となる。その結果、ガラス内において屈折率差が生じ、脈理として表れることに加え、湿潤キセロゲルの粒径が大きくなるため、その後の工程であるガラス化のための焼成時において、フッ素の離脱が生じやすくなる。そのため結果的に熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下のシリカガラスを得ることが困難となる。
【００３９】
尚、フッ素を含む触媒としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）等を用いることができるが、フッ化水素触媒の場合、酸性下では柔軟な鎖状シリカオリゴマーが形成されることに加え、Ｆ−イオンがＳｉを攻撃する求核反応も同時に進行し、三次元的に重縮合が進んだ架橋結合の多い重合体を併せ持つ細孔径の大きいゲル体を作製できるため最も好ましい。
また、前記合成する要素のモル比及び合成時間（攪拌時間）により、湿潤ゲル（湿潤キセロゲル）の骨格構造が決まるが、フッ化水素等のモル比を高めれば、反応速度が促進されるため、上述した鎖状シリカオリゴマーと三次元的に重縮合が進んだ架橋結合の多い重合体のサイズが大きくなり、ゲル体の比表面積は小さくなり、細孔径のサイズは大きくなる。
【００４０】
次いで、得られた湿潤ゲル（湿潤キセロゲル）を例えば７０時間エージングすることにより乾燥させ脱脂する。これによりキセロゲルが得られる（図１のステップＳ２）。
キセロゲルが得られると、炉内（図示せず）の大気雰囲気中で、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する焼成処理を施す（図１のステップＳ３）。これによりキセロゲルは透明化される。
【００４１】
そして、炉外に取り出し、水や冷気等を吹き付けて瞬時に常温付近まで急冷するクエンチ処理を施す（図１のステップＳ４）。これにより体積膨張した状態を維持したままガラス構造が凍結され、低密度化される。
【００４２】
フッ素ドープは低粘性の特徴をもつことから１０００℃以上ではガラス中の分子振動が大きく微視的には体積膨張をしていることが推測される。この状態で前記クエンチ処理を行うことで、体積膨張した状態を維持したままガラス構造を凍結させることで低密度化を達成できる。しかし、クエンチ処理は構造中に３員環や４員環に代表される小員環構造が原因となる局所的なひずみが構造中に残留することがあり、クエンチ処理した後の構造を維持したままひずみを除去する以下のようなアニール処理が必要となる。
【００４３】
すなわちクエンチ処理したシリカガラス部材に対して、大気雰囲気の炉内で４００℃以上１０００℃以下の範囲で昇温するアニール処理を施す。このアニール処理により、ガラス構造の低密度状態を維持したまま、局所的な歪みが解消される。
前記アニール温度は特性温度で決定されるが、フッ素ドープガラスは歪点が１０００℃以下であるため１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下でアニールをすることで低密度状態を維持したまま、局所的なひずみを解消することができる。
そして、炉内に放置したまま自然放冷や徐冷することによりシリカガラス部材が得られる。
【００４４】
このようにして得られたシリカガラス部材は、フッ素濃度分布が均質な状態となる。それにより、脈理の発生が抑制され、また、フッ素を多量に含有するため、２０℃以上５０℃以下の範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下となるだけでなく、−１００℃以上６００℃以下の範囲における熱膨張係数も４．０×１０-7／Ｋ以下の低い値にすることができる（図１のステップＳ５）。
【００４５】
また、このようにして得られたシリカガラス部材に研磨処理等を施し、例えば、フォトマスク基板に加工した場合、サブナノオーダーでの高度な平坦度を得ることができる。また、真空紫外波長領域でのリソグラフィー工程に用いる場合、半導体ウェハ上に高精度にパターン転写することができる。
【００４６】
以上のように本発明に係る実施の形態によれば、アルコキシシラン、フッ素を含む触媒、及びアルコールを含む混合物を攪拌しながら反応させ、キセルゲルの骨格構造に影響する湿潤ゲルの合成時間（攪拌時間）を制御することにより、焼成前のキセロゲルに多量のフッ素を含有させ、且つフッ素含有量分布を均一にすることができる。
その結果、２０℃以上５０℃以下の範囲、または、−１００℃以上６００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．０×１０-7／Ｋ以下であり、かつ、紫外線透過率が８９％以上であるシリカガラス部材を得ることができる。また、屈折率差がなく脈理の発生しないシリカガラス部材を得ることができる。
尚、本発明に係るシリカガラス部材は、例えば、真空紫外波長領域での光リソグラフィーに用いるフォトマスク基板として好適である。
加えて、本発明では、シリカガラス部材をゾルゲル法で製造するので、目的物の形状に近いキセロゲルを作成することができ、それを焼成し、そのままクエンチ処理をすることができる。すなわち、スート法のようにインゴットを作製する場合に比べ、高熱でインゴットを作製した後に一旦冷却し板状などに加工し、また加熱してクエンチ処理をするという加熱冷却工程の一部を省略することができ、省エネルギーの製法を提供できる。
【実施例】
【００４７】
本発明に係るシリカガラス部材、及びその製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、図１に示したフローに従って、前記実施の形態に示したシリカガラス部材を製造し、本発明の効果を検証した。
【００４８】
まず、テトラエトキシシランは１０００ｇとし、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比を変化させた場合における、フッ素濃度、熱膨張係数、１９３ｎｍの直線透過率の検証を行った。
［実施例１］
実施例１では、テトラエトキシシラン、フッ化水素、エタノール、純水及び攪拌子をポリプロピレン製のディスポカップに入れ、２５℃の大気雰囲気中にてスターラーにより３００ｒｐｍで２０分間攪拌した。このときのテトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比は１：０．１：４：４、テトラエトキシシランは１０００ｇ使用した。
次いで、得られた湿潤ゲル（湿潤キセロゲル）を７０時間エージングし、乾燥して脱脂することによりキセロゲルとした。
その後、得られたキセロゲルを炉内の大気雰囲気中で、１４００℃で焼成して透明化し、その後、１１００℃まで降温した後、炉外へ取り出し冷気を吹きかけて一気に常温まで冷却した。そして、再び炉内の大気雰囲気中で６００℃まで昇温した後、炉内に自然放置してφ１２０×１０ｍｍのシリカガラスを得た。
【００４９】
得られたシリカガラス部材を切断し、サンプル形状に加工した後、光干渉型熱膨張計（アルバック理工ＬＩＸ−２）で熱膨張測定を行った。その結果、熱膨張係数は２０℃以上５０℃以下において３．１×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上３．２×１０-7／Ｋ以下であった。
さらに２０×４０×６．４ｍｍの短冊状のサンプルを切出し、光学研磨を実施した後に、真空紫外測定装置（JASCO VUV-200）で１９３ｎｍの直線透過率を測定した。その結果、１９３ｎｍにおける透過率が９０％であった。
さらに、イオンクロマトグラフィーでフッ素濃度分析を測定した。その結果、２．１重量％であった。また、赤外線分光測定装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）でＯＨ吸収ピークによるＯＨ濃度を測定した。ＯＨ基の濃度は、３０ｐｐｍであった。
また、得られたシリカガラス部材に対し、脈理の有無についてシュリーレン法により評価した。具体的には、光源からの光をビームエクスパンダ（ピンホール）で広げた後、一対のコリメータレンズで平行光とし、その間に検証するシリカガラスのサンプルを配置した。そして、このサンプルをカメラで撮像することによりシュリーレン像が得られるが、像の焦点にナイフエッジを入れることによって、点光源像の主光束をカットし、サンプル内部における屈折、錯乱した光のみを取り出すことにより脈理の有無を調べた。
その結果、実施例１で得られたシリカガラス部材は、少なくとも筋状、糸状、平面層状脈理のないシリカガラス部材であった。
【００５０】
［実施例２］
実施例２では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比は１：０．０５：４：４、テトラエトキシシランは１０００ｇ使用した。その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、１．１重量％であった。ＯＨ基の濃度は、４０ｐｐｍであった。また熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において４．０×１０−７／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上４．０×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は９０％であった。
また、筋状、糸状、平面層状脈理は、無かった。
【００５１】
［実施例３］
実施例３では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比は１：０．１５：４：４、テトラエトキシシランは１０００ｇ使用した。その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、１．２重量％であった。ＯＨ基の濃度は、２０ｐｐｍであった。また、熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において３．９×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上３．９×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は９０％であった。
筋状、糸状、平面層状脈理は、無かった。
【００５２】
［実施例４］
実施例４では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比は１：０．２：４：４、テトラエトキシシランは１０００ｇ使用した。その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、１．０重量％であった。ＯＨ基の濃度は、１０ｐｐｍであった。また、熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において４．０×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上４．０×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は９０％であった。
筋状、糸状、平面層状脈理は、無かった。
【００５３】
［実施例５］
実施例５では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比は１：０．２５：４：４、テトラエトキシシランは１０００ｇ使用した。その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、４．５重量％であった。ＯＨ基の濃度は、５ｐｐｍであった。また、熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において３．０×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上３．２×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は８９％であった。
筋状、糸状、平面層状脈理は、無かった。
【００５４】
［比較例１］
比較例１では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比を１：０．０１：４：４としたことを除き、その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、０．２重量％であった。ＯＨ基の濃度は、６０ｐｐｍであった。また、熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において５．０×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において２．４×１０-7／Ｋ以上５．０×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は９０％であった。
これは、フッ素を含む触媒の割合が０．０１と小さく、フッ素含有量が少なくなったため、熱膨張係数が高くなったと考えられる。筋状、糸状、平面層状脈理はなかった。
【００５５】
［比較例２］
比較例２では、テトラエトキシシランとフッ化水素とエタノールと純水のモル比を１：０．３：４：４としたことを除き、その他の条件は、実施例１と同一条件とした。
そして、得られたシリカガラスのフッ素含有量を測定したところ、０．３重量％であった。ＯＨ基の濃度は、５５ｐｐｍであった。また、熱膨張係数は、２０℃以上５０℃以下において４．７×１０-7／Ｋ、−１００℃以上６００℃以下において熱膨張係数２．４×１０-7／Ｋ以上５．０×１０-7／Ｋ以下であった。更に、１９３ｎｍにおける透過率は８８％であった。
これは、フッ素を含む触媒の割合が０．３と大きいため、湿潤キセロゲルの粒径が大きくなるため、その後の工程であるガラス化のための焼成時において、フッ素の離脱が生じやすくなる。そのため結果的に熱膨張係数が高くなったと考えられる。
また、筋状、糸状、平面層状脈理が存在した。
【００５６】
以上の実施例１〜５および比較例１〜２の結果から、本発明による作用効果を確認することができた。
【図１】
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