(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレンのアンモ酸化用ＭｏＢｉ含有金属酸化物触媒であって、より高い性能を有する触媒、連続的に安定した触媒製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される金属酸化物を含む触媒であって、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下。Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf（１）（Ｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素；ＹはＣｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる１種以上の元素；ＺはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上の元素；０．１≦ａ≦２．０；０．１≦ｂ≦３．０；０．１≦ｃ≦１０．０；０．１≦ｄ≦３．０；０．０１≦ｅ≦２．０）【選択図】図１
2019005701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む粒子からなる触媒であって、
触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、
触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項２】
前記粒子がさらにシリカを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程、
（ｉｉ）前記Ｍｏ含有液を第一の流路に連続的に供給し、前記Ｂｉ含有液を第二の流路に連続的に供給し、かつ第一の流路と第二の流路とを前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、前記Ｍｏ含有液と前記Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程、
を含む、方法。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項４】
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、
（ｉｖ）前記ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程
を有する、請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、
（ｖ）前記ＭｏＢｉ含有液を貯留する工程
を有する、請求項３又は４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われ、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分全量が（ｖ）工程において貯留される、請求項５に記載の触媒の製造方法であって、
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は前記第二の流路への質量供給速度を、各々、ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）及びｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）及びＭＢ（ｇ）の合計量の６０質量％以上が、式（２）を満たすように供給される、触媒の製造方法。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
【請求項７】
前記ＭｏＢｉ含有液が、前記（ｉｉｉ）工程へ連続的に供される、請求項３又は４に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は第二の流路へモル供給速度を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、
前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液が、式（３）を満たすように供給される、
請求項３、４、又は７に記載の触媒の製造方法。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
【請求項９】
請求項１又は２に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物触媒およびその製造方法ならびにそれを用いたアクリロニトリルの製造方法に関し、プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応させることによって、アクリロニトリルを製造する際に使用するのに特に適した触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応（アンモ酸化反応）させることによって、アクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
【０００３】
アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、このような多元素系の複合酸化物触媒については、成分の組合せや組成の改良が検討されている。例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須元素として含み、ニッケル、カリウム、セリウム、マグネシウム、ルビジウム等の元素を任意成分として含み、且つ、触媒担体としてのシリカの製造に用いるシリカ原料に特徴のある粒状多孔性アンモ酸化触媒が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ルビジウム、セリウム、クロム、マグネシウム、鉄、ビスマス及びモリブデンを必須元素として、ニッケル又はニッケル及びコバルトの少なくとも一方を含む触媒が記載されている。さらに、特許文献３には、モリブデン、ビスマス、鉄、クロム、セリウム、ニッケル、マグネシウム、コバルト、マンガン、カリウム及びルビジウムを必須元素として、その他任意の元素を用いた触媒が記載されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献４、５には、所定の一般式で元素の種類や成分濃度の範囲を特定する他、それらの元素同士の原子比が一定の関係を満たすことを特徴とする触媒が記載される。
上記の他、近年の文献に示される触媒は、触媒の物性や結晶性を特定したものや、所定の製造方法によって、高性能な触媒を得る方法が提案されている。より詳細には、触媒粒子中の金属酸化物粒子のサイズとその割合を特徴とするもの（例えば、特許文献６参照）、アルカリ金属を含浸操作によって触媒中に導入するもの（例えば、特許文献７参照）、触媒組成物のＸ線回折ピーク比を特定したもの（例えば、特許文献８参照）などが提案されており、それぞれ、目的の製造物であるアクリロニトリルの収率が向上することが効果として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１８８００５号明細書
【特許文献２】特許第４７０９５４９号明細書
【特許文献３】特許第４５８８５３３号明細書
【特許文献４】特許第５０１１１６７号明細書
【特許文献５】特許第５４９１０３７号明細書
【特許文献６】特開２０１３−１７９１７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１６９４８２号公報
【特許文献８】特表２０１４−５２２０３８号公報
【特許文献９】特開２０１３−１４６６５５号公報
【特許文献１０】特許第５３７１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した文献に記載の触媒を用いた際に得られるアクリロニトリルの収率は、過去から遡ると、改善がみられるが、これらの文献の記載からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在する。このように、目的生成物であるアクリロニトリルの収率の更なる向上が望まれる。また、反応の副生成物を少なくすることにより、目的生成物と副生成物の分離、回収、処理に関わる負荷を下げることにより、環境上の効果も期待される。そのため、従来技術に止まることなく、アクリロニトリルを製造する上で副生成物を低減する方法、つまりは高収率を達成できる触媒が求められている。また、このような高収率を達成する上では、原料の消費量を少なくし、かつ長期安定的に高い収率を維持できることが重要であり、そのためには、ライフ性能、形状や強度を含めた実用性及び取扱性に優れた触媒が求められる。
さらに、その製造方法に関しても、従来技術には課題がある。例えば、特許文献９では、一旦触媒前駆体を調製し、乾燥・焼成後、これを粉砕して、再度触媒調製を行なうという非常に煩雑な工程を必要とする。また、特許文献１０にも触媒の製造方法が開示されているが、この方法でも十分に高い触媒性能を有する触媒は得られない。
【０００８】
そこで、本発明は、ＭｏＢｉ含有金属酸化物触媒であって、より高い触媒性能を有する金属酸化物触媒、および、そのような触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来のＭｏＢｉ含有金属酸化物触媒は、その表面におけるＭｏとＢｉの組成比が不均一であること、そして、これにより十分な触媒性能が発揮されていないことが判明した。
さらに、ＭｏＢｉ含有金属酸化物触媒は、一般に、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを混合して得られたスラリー状のＭｏＢｉ含有液を用いて製造されるところ、このＭｏ含有液とＢｉ含有液の混合方法が該触媒の表面におけるＭｏとＢｉの組成比の均一性に大きな影響を与えていることを見出した。そして、前記スラリーの調製の際にＭｏ含有液とＢｉ含有液とを特定の方法で混合すれば触媒表面におけるＭｏとＢｉの組成比が均一なアンモ酸化反応用ＭｏＢｉ含有金属酸化物触媒を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む粒子からなる触媒であって、
触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、
触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［２］前記粒子がさらにシリカを含む、［１］に記載の触媒。
［３］下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程、
（ｉｉ）前記Ｍｏ含有液を第一の流路に連続的に供給し、前記Ｂｉ含有液を第二の流路に連続的に供給し、かつ第一の流路と第二の流路とを前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、前記Ｍｏ含有液と前記Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程、及び
（ｉｉｉ）前記ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程、
を含む、方法。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［４］前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、
（ｉｖ）前記ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程
を有する、［３］に記載の触媒の製造方法。
［５］前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、
（ｖ）前記ＭｏＢｉ含有液を貯留する工程
を有する、［３］又は［４］に記載の触媒の製造方法。
［６］前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われ、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分全量が（ｖ）工程において貯留される、［５］に記載の触媒の製造方法であって、
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は前記第二の流路への質量供給速度を、各々、ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）及びｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）及びＭＢ（ｇ）の合計量の６０質量％以上が、式（２）を満たすように供給される、触媒の製造方法。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
［７］前記ＭｏＢｉ含有液が、前記（ｉｉｉ）工程へ連続的に供される、［３］又は［４］に記載の触媒の製造方法。
［８］前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は第二の流路へモル供給速度を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、
前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液が、式（３）を満たすように供給される、
［３］、［４］又は［７］に記載の触媒の製造方法。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
［９］［１］又は［２］に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた触媒性能を有するＭｏＢｉ金属酸化物触媒、及び、そのような触媒を連続的に安定して製造する方法を提供できる。
さらに、本発明によれば、上述のようなＭｏＢｉ金属酸化物触媒を用いることにより、プロピレンからアクリロニトリルを高収率で長期にわたって安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る触媒の製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】静止型混合器の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、下記一般式（１）で表されるＭｏとＢｉとを含むバルク組成を有する金属酸化物を含み、好ましくは、該金属酸化物とシリカ等の担体とからなる。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００１５】
本実施形態の触媒は、上記バルク組成を有する金属酸化物を含むことにより、アンモ酸化反応に際して高いアクリロニトリル選択率を示し、かつ、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる良好な摩耗強度を有する。
これについて、本発明者らは、以下のように考察している。アンモ酸化反応における活性点はビスマスを含むモリブデートであるが、それのみでは高いアクリロニトリル選択率を得ることはできない。ビスマスを含むモリブデートが、少なくとも触媒粒子表面において、鉄を含むモリブデートや、その他の金属を含むモリブデートと均一に複合化していることが、アクリロニトリル選択率を向上させると考えられる。
また、ビスマスを含むモリブデートが、鉄を含むモリブデートや、その他の金属を含むモリブデートとその表面において均一に複合化している触媒粒子は、その前駆体スラリーの段階において、各金属成分を単独成分で凝集させずに分散させて、ビスマスを含むモリブデートが、その他の金属を含むモリブデートと複合化しやすい状態にすることが必要であると考えられる。さらに、金属粒子が担体上に担持される場合には、前駆体スラリー中の金属と、担体の粒子、双方の凝集を防ぐことで、触媒の摩耗強度も向上すると考えられる。
ただし、作用機序は上記に限定されない。
【００１６】
［組成］
本実施形態において触媒を構成する金属酸化物は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。
【００１７】
その他、金属酸化物中に含まれていてもよい任意成分としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。元素Ｘは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Ｙは、鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担っている。さらに、元素Ｚは、触媒粒子表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担っている。
【００１８】
前述のように、各元素には、それぞれに触媒として機能する上での役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素など、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００１９】
本実施形態の触媒を構成する金属酸化物のバルク組成、すなわち金属酸化物全体を構成する各元素の比率は、下記一般式（１）で表される。
このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
上記式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
【００２０】
なお、金属酸化物のバルク組成（各元素比）は、触媒の合成時の原料の仕込み比や、周知の元素定量分析方法、たとえばＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ質量分析法、蛍光Ｘ線分析法等で求めることができる。
ＩＣＰ発光分光分析法は実施例において採用した方法であり、その具体的手順については実施例で説明する。また、蛍光Ｘ線分析による定量分析の場合は、例えば、蛍光Ｘ線装置（例えば、リガク製ＺＳＸ１００ｅ（管球：Ｒｈ−４ＫＷ、分光結晶：ＬｉＦ、ＰＥＴ、Ｇｅ、ＲＸ２５））を用いて、各元素のマトリックス効果を補正する検量線に基づき、触媒サンプルの定量分析を行うことができる。なお、後述する本実施形態の製造方法によって触媒を製造する場合には、このような分析によって得られた値は、設計上の仕込み組成とほぼ一致する。また、これらの元素定量分析によれば、使用前の触媒のほか、使用中の触媒に対しても、そのバルク組成を求めることができる。
【００２１】
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、本実施形態の触媒をアンモ酸化用触媒として使用する場合には一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、本実施形態の触媒においては、金属酸化物が担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が挙げられる。このなかでも、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられるシリカが担体として適している。
【００２２】
担体の含有量は、触媒の質量１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、アンモ酸化反応触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
【００２３】
本実施形態において、触媒粒子の形状に限定はないが、球形であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒子径は、４０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６５μｍの範囲内にある。粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。また、粒子直径が４５μｍ以下の粒子の量が、粒子の全体積に対して１０〜５０体積％であることが好ましく、１５〜３５体積％の範囲にあることがより好ましい。
【００２４】
また、本実施形態の触媒は、流動床触媒として使用できるよう、耐摩耗強度に優れていることが好ましい。特に、流動床反応では、反応器内での触媒粒子同士の接触、反応器壁面との衝突、ガスとの接触等々の衝撃により、触媒粒子が摩耗したり、破砕したりしない耐摩耗強度を備えていることが好ましく、かかる観点から、本実施形態の触媒は、流動床触媒の摩耗試験（“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法による試験）における摩耗損失が２．５％以下であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本実施形態の触媒粒子の見掛比重は、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒粒子の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃ以上である場合、反応器に投入する際の触媒粒子のかさ高さの影響を低減でき、必要となる反応器の容積を低減できる傾向にある他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生することを効果的に防止できる傾向にある。また、触媒粒子の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃ以下である場合、触媒粒子の良好な流動状態を確保でき、反応性能の低下を効果的に防止できる傾向にある。
なお、触媒粒子の見掛比重は、試料（触媒粒子）を一定容積の容器の中に一定状態で入れ、容器内に入った試料の質量を測定し、単位体積あたりの質量を算出することで求めることができる。
例えば、ガラスロートの真下に２５ｍｌガラスメスシリンダー（以下、単に「メスシリンダー」という。）を配置し、予めよく振った測定試料（触媒粒子）をガラスロートに落下させ、メスシリンダーがオーバーフローするまで試料を投入する。メスシリンダーの口より上部に堆積した試料の凸部を摺り切りで除き、またメスシリンダーの外壁に付着した試料を刷毛等で払う。試料入りのメスシリンダーの質量と、事前に測定しておいたメスシリンダーの質量から試料の質量を求め、それをメスシリンダーの容積で割ることにより見掛比重を算出する。
【００２６】
本実施形態において、式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒の、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（（Ｂｉ／Ｍｏ）surf）を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（（Ｂｉ／Ｍｏ）bulk）で除した値の標準偏差は０．２以下である。
ここで、粒子表面におけるＭｏモル濃度及びＢｉモル濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）組成分析により求めることができ、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度及びＢｉモル濃度は、前述したように、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法で求めることができる。
また、上記標準偏差は、以下の式（４）により求めることができる。
標準偏差＝｛（（Ｓ1−μ）2＋（Ｓ2−μ）2＋・・・＋（Ｓ100−μ）2）／１００［個数］｝1/2  （４）
式（４）中、Ｓｋ（ｋ＝１~１００）は、任意に選ばれた１００個粒子中のｋ個目の粒子の表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度測定値の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）surfを金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkで除した値であり、μは、１００個のＳｋ（ｋ＝１００）の平均値（＝（Ｓ1+Ｓ2・・・+Ｓ100）／１００）である。
標準偏差はばらつきの指標である。標準偏差が小さい程、平均値からのばらつきが小さい。したがって、式（４）の値が小さい程、粒子の表面組成がより均一であることを意味する。
本発明者らの研究によれば、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造するにあたり、式（４）の値が小さい触媒を用いるとアクリロニトリル収率が高まることが判明した。式（４）の値は、本実施形態においては０．２以下であり、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
［金属酸化物触媒の製造方法］
上述の表面組成が均一で、式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒は、例えば、本実施形態の製造方法（以下、「第一の製造方法」ということもある。）により製造することができる。
第一の製造方法は、（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程と、（ｉｉ）該Ｍｏ含有液と該Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程とを含み、さらに、（ｉｉｉ）ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程を含む。該（ｉｉｉ）工程の後に、さらに、焼成工程を含んでもよい。
【００２８】
さらに、第一の製造方法においては、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液を混合してＭｏＢｉ含有液（スラリー）を生成させた後、該ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程の前（すなわち、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間）に、ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程（（ｉｖ）工程）を設けることができる。
また、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間に、ＭｏＢｉ含有液を一定量貯留する工程（（ｖ）工程）を設けることができる。
（ｉｉ）工程で調製したＭｏＢｉ含有液は、そのまま連続的に（ｉｉｉ）工程に供給してもよいし、（ｉｖ）工程を経た後に（ｉｉｉ）工程に供給してもよいし、その一部又は全量を一旦貯留（（ｖ）工程）してから（ｉｉｉ）工程に供給してもよい。
（ｖ）工程を設け、ＭｏＢｉ含有液を一旦貯留する場合は、（ｉｉ）工程で調製したＭｏＢｉ液の全量、又は（ｉｉ）工程の後に（ｉｖ）工程を行って調製したＭｏＢｉ含有液の全量を貯留することが好ましい（バッチ処理方式）。バッチ処理方式の場合、（ｉｉ）工程においてＭｏ含有液とＢｉ含有液との供給比率にずれが生じた場合でも、（ｖ）工程において原料の全量が混合されることになり、すなわち意図する組成に均一化されたＭｏＢｉ含有液を（ｉｉｉ）工程に送ることができる。
本実施形態において、連続供給方式とバッチ処理方式のいずれを選択するかは特に問わないが、短時間に触媒を製造したい場合は連続処理方式、供給比率のずれの許容幅を広げる場合はバッチ処理方式を選択することが好ましい。
【００２９】
以下に第一の製造方法について詳細を説明する。
（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程は、金属酸化物原料を含むスラリーを調製する工程である。
具体的には、（ｉ）少なくともＭｏを含有するＭｏ含有液（金属酸化物の成分となるＭｏの原料を含む液であり、以下「Ａ液」とも言う。）と、少なくともＢｉを含有するＢｉ含有液（金属酸化物の成分となるＢｉの原料を含む液であり、「Ｂ液」とも言う。）を用意する工程と、（ｉｉ）両者を混合する工程を含む（以下、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液のことを「２液」ということもある）。前記２液を混合することにより、スラリーであるＭｏＢｉ含有液が形成される。
このＭｏＢｉ含有液は、ＭｏＢｉ含有金属酸化物の前駆体であり、この前駆体の生成条件が、製造する触媒粒子の表面組成の均一性に大きく影響することが本発明者らの研究により分かった。
本実施形態においては、（ｉｉ）工程において、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液を、各々、第一及び第二の流路に連続的に供給し、第一の流路と第二の流路とをＭｏ含有液及びＢｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させてＭｏＢｉ含有液を調製することによって、表面組成の均一性の高い触媒粒子を製造することを実現した。
【００３０】
なお、この方法により最終的に製造される触媒に含まれる金属酸化物おける各元素の原子比率（バルク組成）は、酸素原子を除いて、製造時に用いた原料の原子比率と基本的に変化はない。
【００３１】
ここで、本実施形態の触媒を構成する元素の原料について説明する。
Ｍｏの原料としては、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、アンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。
ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの原料としても、上記と同様に、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特に、水、硝酸などに溶け易い観点から、硝酸塩が好ましい。例えば、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸インジウム、硝酸ガリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が好ましい。このなかでも、アクリロニトリルを製造する反応の際に、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、副生物を増加させる酸点が少ないということ、また、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられることから、ＳｉＯ2が特に好ましい。ＳｉＯ2の原料としては特に限定されないが、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる。）、粉末状シリカ等が挙げられる。取り扱いの容易さからシリカゾルが特に好ましい。例えば、スノーテックス（日産化学工業製）、Ｎａｌｃｏシリカゾル（ナルコジャパン製）等である。
シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されないが、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混ぜて用いることもできる。
【００３３】
上記触媒原料の金属の前記Ｍｏ含有液やＢｉ含有液、両者を混合して得られるＭｏＢｉ含有液中における分散性を高める観点からも、前記Ｍｏ含有液やＢｉ含有液、ＭｏＢｉ含有液には、上述した原料金属に加え、金属元素とキレートを形成し得る有機酸を添加することも好ましい。該有機酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等が好ましく、該有機酸はＭｏ含有液及びＢｉ含有液のいずれかに添加してもよく、両方に添加してもよい。また、該有機酸をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの原料、例えばシリカゾルに添加することも好ましい形態の一つである。該有機酸はその粉末並びに固体として、または水溶液として添加することができる。
また、原料金属の各金属塩の溶解性を増す目的で、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸を添加することも好ましい。後述する焼成工程時に揮発し触媒への残留が少ないことから、硝酸が特に好ましい。
さらに、Ｍｏ含有液にはＭｏの溶解性を増すためにアンモニア水を添加することも好ましい。
【００３４】
第一の製造方法においては、まず、Ｍｏ含有液と、Ｂｉ含有液とを用意する（（ｉ）工程）。
Ｍｏ含有液は、上記Ｍｏの原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製することが好ましい。この液にアンモニア水を加え、Ｍｏ原料の溶解度を増すことも好ましい。Ｍｏ含有液におけるＭｏ原子濃度は０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
Ｍｏ含有液とは別にＢｉ含有液を調製する。Ｂｉ含有液は、上記Ｂｉの原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製することが好ましい。Ｂｉ含有液は酸性であることが好ましく、Ｂｉ含有液が硝酸を含むと、Ｂｉの原料の溶解度を増すためより好ましい。Ｂｉ含有液におけるＢｉ原子濃度は０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
Ｍｏ原料とＢｉ原料以外の原料、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の原料は、沈殿物を生じない範囲で上記Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液のどちらに加えてもよいし、両方に加えてもよい。また、上記２液の混合後のＭｏＢｉ含有液に加えてもよい。沈殿物が生じ難いという理由から、Ｍｏ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることが好ましく、特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることが好ましい。
【００３６】
次に、調製したＭｏ含有液とＢｉ含有液とを混合する（（ｉｉ）工程）。この際、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液を、各々、第一及び第二の流路に連続的に供給し、第一の流路と第二の流路とをＭｏ含有液及びＢｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを混合する。
【００３７】
Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の各流路への供給は、ＭｏとＢｉの供給モル比率が、製造する金属酸化物のバルク組成の式（１）におけるＭｏとＢｉの原子数比率、すなわちａ／１２、と概ね一致するように行うことが好ましく、例えば、供給モル比率が（ａ／１２）×０．８〜（ａ／１２）×１．２の範囲であることが好ましい。
すなわち、（ｉｉ）工程において、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の第一の流路又は第二の流路へのモル供給速度（ただし、各々、Ｍｏのモル供給速度、Ｂｉのモル供給速度）を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液が、以下の式（３）を満たすように供給されることが好ましい。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
【００３８】
なお、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程をバッチ毎に行い、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分の全量を（ｖ）工程で貯留した後又は（ｉｖ）工程を経た後に（ｖ）工程で貯留した後、（ｉｉｉ）工程へ送るバッチ処理方式を採用する場合には、Ｍｏ含有液の第一の流路への質量供給速度ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）に対するＢｉ含有液の質量供給速度ｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）の比率（以下、「供給比率」とも言う。）が、Ｍｏ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）に対するＢｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＢ（ｇ）の比率（以下、「質量比率」とも言う。）の０．５倍〜１．５倍となるように供給することが好ましい。
すなわち、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液が、以下の式（２）を満たすように供給されることが好ましい。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍の範囲であると、触媒の粒子表面の組成の均一性をより高めることができる。（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）は、０．８〜１．２がより好ましく、１．０が特に好ましい。
【００３９】
上記供給比率（ｍＢ／ｍＡ）及び質量比率（ＭＢ／ＭＡ）について、以下に、具体例を挙げて説明する。
製造する金属酸化物のバルク組成を、式（１）においてａ＝１であるもの（Ｍｏ１２原子に対してＢｉ１原子）とし、（ｉ）工程で準備する一バッチ分のＭｏ含有液は、Ｍｏの原料を必要量含みその全量（ＭＡ）が１００質量部であり、（ｉ）工程で準備する一バッチ分のＢｉ含有液はＢｉの原料を必要量（Ｍｏ含有液中のＭｏのモル数の１／１２）含み、その全量（ＭＢ）が５０質量部とする。
この２液を、単位時間当たりの質量供給量（質量供給速度）（ｇ／ｍｉｎ）の比率で表して、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：５０で供給すると、質量比率、供給比率は、各々、次の通りである。
質量比率（ＭＢ／ＭＡ）
＝５０／１００＝０．５
供給比率（ｍＢ／ｍＡ）
＝５０／１００＝０．５
したがって、その場合が、供給比率が質量比率の１．０倍であることに相当する。
同様に、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：２５（質量供給速度比）で供給する場合が、供給比率が質量比率（０．５）の０．５倍であることに相当する。Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：７５（質量供給速度比）で供給する場合が（供給比率＝７５／１００＝０．７５）、供給比率が質量比率（０．５）の１．５倍であることに相当する。
特に好ましい実施形態である、供給比率が質量比率の１．０倍である場合、（ｉｉ）工程においては、Ｍｏ含有液の一バッチ分全供給量に対するＢｉ含有液の一バッチ分全供給量の比率と同じ比率で２液を供給し、合流させることになり、それは、すなわち、ＭｏとＢｉの供給モル比率が、製造する金属酸化物のバルク組成式（１）におけるＭｏとＢｉのモル比率、すなわちａ／１２、と一致することになる。
【００４０】
従来の金属酸化物触媒の製造方法におけるスラリーの調製においては、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との混合は、どちらか一方の液に他方の液を添加することにより行われている。しかしながらこの方法では、混合開始直後には、加える側の成分の濃度が小さく、混合が進むに従って徐々に高くなる。この様に、２液を全て加え終わった時点では意図する原子比率が達成されるものの、添加する途中の段階では加えられる側の成分濃度と、加える側の成分濃度とに著しいアンバランスが生じやすい。本発明者らの研究によれば、このスラリー調製時における混合液中のＢｉとＭｏ濃度のアンバランスが、後にこのようにして調製されたスラリーから製造される触媒の表面組成の均一性を低下させている原因の一つであることが分かった。
それに対して、第一の方法では、２液が合流部に同時に供給されるため、前述のような混合液中の成分濃度のアンバランスが小さい。
特に、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを特定の比率の範囲内で供給する場合には、両者を混合する工程のどの段階においても、混合液中のＭｏとＢｉの原子比率が製造する触媒組成の原子比率に近い状態でスラリーを形成することになる。このような状態でスラリーを調製することによって、最終的に製造された触媒粒子の表面におけるＭｏとＢｉの組成比をより均一にすることができる。
【００４１】
第一の製造方法において、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程をバッチ毎に行い、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分の全量を（ｖ）工程で貯留した後又は（ｉｖ）工程を経た後に（ｖ）工程で貯留した後、前記（ｉｉｉ）工程へ送るバッチ処理方式を採用する場合においては、上述の様に供給比率（ｍＢ／ｍＡ）は質量比率（ＭＢ／ＭＡ）の０．５倍〜１．５倍が好ましい。ただし、必ずしも２液の全量を０．５倍〜１．５倍の範囲で接触させる必要はなく、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の一部の供給は上記の範囲以外であってもよい。
具体的には、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の一バッチあたりの全供給量の合計量の６０質量％以上を、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍となるように供給することが好ましく、８０質量％以上を０．５倍〜１．５倍となるように供給することがさらに好ましく、１００質量％を（すなわち、（ｉｉ）工程の全工程に亘って）０．５倍〜１．５倍となるように供給することが特に好ましい。
このことを、上述の、Ｍｏ１２原子分の原料を含むＭｏ含有液１００質量部と、Ｂｉ１原子分の原料を含むＢｉ含有液５０質量部の例で説明する。この場合、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の合計量は１５０質量部であり、その６０質量％以上とは９０質量部以上に相当する。
すなわち、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍となるように、２液の全供給量の合計量の６０質量％以上を供給するとは、単位時間当たりの供給量（質量供給速度）の比率で表して、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：２５〜１００：７５の範囲内で２液の合計の９０質量部以上を接触させることに相当する。
【００４２】
（ｉｉ）工程において、２液を合流させる際の合流温度は、５℃〜９８℃が好ましい。３５℃〜９８℃がより好ましく、３５℃〜８０℃がさらに好ましく、３５℃〜６０℃が特に好ましい。３５℃〜６０℃で行うと、表面組成のより均一な触媒粒子を製造することができる。ここで、合流温度とは２液が合流している部分の液温をいい、温度計により測定することができる。
【００４３】
（ｉｉ）工程において２液を混合してＭｏＢｉ含有液（スラリー）を生成させた後、該ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる前に、ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程（（ｉｖ）工程）を設ける場合、生成したＭｏＢｉ含有液を更に混合する方法に限定はなく、例えば、静止型混合器を通過させたり、攪拌機を用いて撹拌したりすることが挙げられる。
撹拌温度は、２液を合流させる際の合流温度と同程度とすることが好ましく、具体的には３５℃〜８０℃が好ましい。
【００４４】
本実施形態において、触媒の製造において用いる装置の構成に限定はないが、例えば、Ｍｏ含有液を送液するための第一の流路、Ｂｉ含有液を送液するための第二の流路、及び、第一の流路と第二の流路が合流する合流部を有するものであることが好ましい。
第一及び第二の流路へのＭｏ含有液及びＢｉ含有液の供給手段に限定はなく、例えば、定量供給装置を使用することが好ましい。定量供給装置を使用することにより、より正確な比率で２液を供給することができる。該定量供給装置としては、特に限定されないが定量送液ポンプが好ましい。
２液が合流する合流部としては、２液の合流ができれば特に限定されないが、例えばＹ字状またはＴ字状等形状の、管でもよい。該管の断面形状は例えば円形（円筒）であってもよく、また内部にＭｏＢｉ含有液の混合を促す機構や内挿物を設けることも好ましい。２液を合流させる角度は並流であっても、垂直であっても、対向であってもよい。
【００４５】
合流部の下流に生成したＭｏＢｉ含有液を更に混合するための混合器を設けることも好ましい。混合器の一例としては、攪拌機を有する攪拌槽が挙げられる。そのような装置構成の一例を図１に示す。なお、上述の各装置等は所望する温度にできるような温水ジャケット等の保温、加温構造を有することも好ましい。
また混合器の別の例としては、図２に示すような静止型混合器（配管とその中に固定されたねじられた板とを主要部材とし、配管内に供給された流体は、ねじれ面に沿って流れ進んで行くことで混合される）が挙げられる。静止型混合器の一例としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製）等がある。図１に示すように、静止型混合器と攪拌槽を組み合わせてもよい。
【００４６】
以上のようにして生成したＭｏＢｉ含有液を乾燥させることにより（（ｉｉｉ）工程）、式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒を形成することができる。
ＭｏＢｉ含有液は乾燥前においてｐＨが３以下であることが好ましい。より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。ｐＨの調節は、例えば、原料に加える酸性溶液の添加量によって調節できる。ｐＨが３以下であればＭｏＢｉ含有液の粘度の増加を抑制でき、次工程の（ｉｉｉ）乾燥工程へのＭｏＢｉ含有液の供給が安定的に行える。
【００４７】
第一の製造方法によれば、触媒前駆体を形成するスラリー調製工程が全て液状で行えるため、触媒前駆体の形成に乾燥、焼成、粉砕操作等を必要とする方法に比べて極めて簡便と言える。
【００４８】
（ｉｉｉ）工程において、乾燥方法に限定はないが、上記のＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥して乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥には、例えば工業的に行う場合などには、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
噴霧乾燥工程においては、まず、ＭｏＢｉ含有液を噴霧化する。この噴霧化の方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等が挙げられる。特にノズルの閉塞等を伴わない観点から遠心方式が好ましい。
噴霧化されたＭｏＢｉ含有液の液滴の乾燥方法に限定はないが、例えば、スプレードライヤー内の熱風によって乾燥されることが好ましい。その際、熱風入口温度は１８０℃〜２５０℃、熱風出口温度は１００℃〜１５０℃とすることが好ましい。
なお、噴霧化の際には、噴霧粒子径が目的とする触媒の粒径に応じた所望の範囲となるよう、噴霧装置を調整することが好ましい。例えば、触媒を流動床反応に用いる場合には、触媒の平均粒子径は２５〜１８０μｍ程度が好ましいため、この範囲の平均粒子径になるように噴霧化装置（アトマイザー）の回転数を適宜選択する。一般にアトマイザー回転数が高いほど、平均粒子径は小さくなる。
【００４９】
本実施形態においては、上記の乾燥工程で得られた乾燥物（乾燥粒子）を焼成することで触媒を得る焼成工程を含むことが好ましい。焼成方法としては、特に限定されないが、例えば、静置焼成、流動焼成、回転炉焼成等が挙げられる。均一に焼成できる観点からロータリーキルンを用いた回転炉焼成が好ましい。
乾燥粒子が硝酸を含有する場合は、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。
焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリルの選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られる触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。焼成時間は１ｈｒ〜２４ｈｒが好ましく、２ｈｒ〜２０ｈｒがより好ましい。所望する触媒物性、反応性能が得られるように、焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択する。
【００５０】
本実施形態においては、上述のＭｏＢｉ含有液調製工程（（ｉ）及び（ｉｉ）工程）、必要に応じて混合工程（（ｉｖ）工程）及び貯留工程（（ｖ）工程）、並びに、乾燥工程（（ｉｉｉ）工程）、さらに必要に応じて焼成工程を、一連の処理として行うことにより、触媒物性、触媒性能の安定した触媒を速やかに連続的に製造することができる。
【００５１】
本実施形態において、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間に、（ｉｖ）工程及び（ｖ）工程の両方を行う場合、（ｉｖ）工程の後に（ｖ）工程を行うか、（ｉｖ）工程と（ｖ）工程を同時に行う（すなわち、撹拌下でＭｏＢｉ含有液を貯留する）ことが好ましい。
また、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われる場合には、（ｖ）工程における貯留量は、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の全量とすることが好ましい。（ｉｉ）工程で調製されるＭｏＢｉ含有液の全量をいったん貯留してから乾燥工程（（ｉｉｉ）工程）に供給することにより、（ｉｉ）工程においてＭｏ含有液及びＢｏ含有液の供給量が変動する場合においても、（ｉｉｉ）工程に供給されるＭｏＢｉ含有液中のＭｏとＢｉの原子数比を式（１）における両者の原子数比と等しくすることができ、得られる触媒粒子の組成をより目的に近いものとすることができる。
貯留容器に限定はなく、例えば、貯留容器として撹拌機能を有するものを用い、（ｖ）工程と（ｉｖ）工程を同時に行うこともできる。
【００５２】
なお、第一の製造方法は製造スケールに左右されないため好ましい方法であるが、本実施形態の触媒は、第一の製造方法以外の方法によって製造してもよい。
例えば、原料スラリー調製において、攪拌混合槽を使い、どちらか一方の液に他方の液を投入するＭｏ含有液とＢｉ含有液とのバッチ混合を採用する場合であっても、１バッチで５０ｋｇ以上の金属酸化物を製造するようにすると共に、投入する液の投入に掛かる時間を８分以内、好ましくは４分以内とすることで、２液の均一混合を促進し、本実施形態の触媒を得ることができる（第二の製造方法）。
これは、投入するＭｏ／Ｂｉ含有液の量を大きくすることで、投入液の質量を増し、投入される側の液との衝突エネルギーが大きくなることと短時間に処理することの相乗効果によりスラリーの均一混合が達成されるためと考えられる。
【００５３】
［アクリロニトリルの製造方法］
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いるものである。すなわち、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを、本実施形態の触媒の存在下で流動床アンモ酸化反応させ、アクリロニトリルを製造することができる。
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法は、例えば、通常用いられる流動層反応器内で行われてもよい。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００５４】
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における分子状酸素源が空気である場合、原料ガスの組成（プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比）は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９〜１．３）／（８〜１１）の範囲である。
【００５５】
本実施形態に係るアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲であり、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００５７】
［プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造条件及び収率］
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。また混合ガス全体の流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される値とした。
【００５８】
【数１】
2019005701.tif 000003
【００５９】
［触媒粒子表面の組成の均一性の評価］
実施例及び比較例における触媒の粒子表面の組成の均一性の評価は次のようにして行い、粒子表面組成の標準偏差として表した。
ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）組成分析装置（ＳＥＭ…日立製作所製、型式：ＳＵ−７０、ＥＤＸ…堀場製作所製、型式：ＥＭＡＸ・Ｘ−ｍａｘ）の試料台に、金属酸化物粒子（焼成粒子）を少量採取し、無作為に選択した粒子画像における真円相当径（面積が等しい真円の直径）が、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００）で決定された平均粒子径±１０μｍである粒子１００個について、それぞれの粒子表面の１０μｍ×１０μｍの面範囲のＭｏモル濃度とＢｉモル濃度とを測定し（倍率１５００倍、加速電圧２０ｋＶ）、粒子表面のＭｏ濃度に対するＢｉ濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）を求めた。
次に、同じ触媒粉末から２０ｍｇを量り取り、これを２１０℃の熱王水で溶解し、さらに超純水で測定範囲に薄め、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ３５００ＤＤ）で、各構成元素の濃度を測定し、触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成を算出すると共に、金属酸化物のＭｏ濃度に対するＢｉ濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkを求めた。なお、後述の触媒１〜９おいては、金属酸化物のバルク組成は、いずれも、原料仕込質量から計算される理論値と一致していた（Ｍｏ12基準で表記したモル組成において、上位２桁まで仕込質量から計算されるモル組成と同一であった）。
この（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkで前述の１００個それぞれの粒子の（Ｂｉ／Ｍｏ）surfを除した値をＳｋ（ｋ＝１〜１００）とし、１００個のＳｋの平均値μを算出し、式（４）から標準偏差を求めた。
標準偏差＝｛（（Ｓ1−μ）2＋（Ｓ2−μ）2＋・・・＋（Ｓ100−μ）2）／１００［個数］｝1/2  （４）
以下の実施例、比較例では、触媒粒子の表面組成が均一である（すなわち、標準偏差が小さい）ほど、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する反応においてより優れたアクリロニトリル収率（触媒性能）を示すことが確認された。
【００６０】
［実施例１］
［触媒１の製造］
その組成がＭｏ12Ｂｉ0.25Ｆｅ1.4Ｎｉ3.0Ｃｏ5.8Ｃｅ0.40Ｒｂ0.12Ｏfとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。
次に８質量％しゅう酸水溶液３２０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第１の混合液を得た。次に、水８７０ｇに４８６．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルの混合液に加えた（Ｍｏ含有液。以降、「Ａ１液」と称す）。その全量は２８４３ｇであった。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液４００ｇに、２８．０９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１３１．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０２．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３９２．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３９．６２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．０３８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させた（Ｂｉ含有液。以降、「Ｂ１液」と称す）。その全量は１１９８ｇであった。
【００６１】
Ａ１液の入った容器を、Ａ１液定量送液ポンプを介して、空のＹ字型ステンレス製円筒管（内径１５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）（合流部）の一方の入口１に配管（第一の流路）によってつないだ。また、Ｂ１液の入った容器を、Ｂ１液定量送液ポンプを介して、上記Ｙ字管の他方の入口２に配管（第二の流路）によってつないだ。そのＹ字管の出口を、スクリュー型内装物を有する静止型混合器（スタティックミキサー）につなぎ、更にその静止型混合器の出口を、攪拌機を有するスラリー攪拌槽に配管によってつないだ。その装置の概略図を図１に示す。
上記Ｙ字管に、４０℃に保持したＡ１液をＡ１液定量ポンプを用いて２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ１液をＢ１液定量ポンプを用いて１１９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で同時に供給し、Ｙ字管と静止型混合器内において２液を並行方向（並流）に接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ１液［Ｍｏ含有液］に対するＢ１液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１９（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１９８（ｇ）／２８４３（ｇ）＝０．４２の１．０倍であった。この供給比率でＡ１液とＢ１液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、スプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＯＣ−１６）を用いてこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１２０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、触媒を得た（触媒１）。
【００６２】
得られた触媒１の形状は中実球であり、平均粒子径は５４μｍであった。平均粒子径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した。なお、以降の実施例及び比較例における触媒の平均粒子径は５２μｍ〜５５μｍであった。
この触媒１の粒子１００個の粒子表面のＭｏ濃度とＢｉ濃度をＳＥＭ−ＥＤＸで測定し、Ｍｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）surfを求めた。また、上記で求めた金属酸化物のバルク組成より、（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkを求め、（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkで１００個の粒子それぞれの（Ｂｉ／Ｍｏ）surfを除した値Ｓ1・・・Ｓ100を求めた。そして、それらの平均値（Ｓ1・・・Ｓ100の平均値）μを求め、式（４）を用いて標準偏差値を求めた。また、触媒１を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造した。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例２］
［触媒２の製造］
その組成がＭｏ12Ｂｉ0.39Ｆｅ1.60Ｎｉ7.0Ｍｇ0.77Ｃｅ0.63Ｒｂ0.17Ｏfとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００６４】
まず、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。以降、これをＡ２液と称す。Ａ２液の全量は２９１７ｇであった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させた。以降、これをＢ２液と称す。Ｂ２液の全量は１１６６ｇであった。
【００６５】
実施例１と同様の方法で、４０℃に保持したＡ２液を２９１（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ２液を１１７（ｇ／ｍｉｎ）の流量で、実施例１と同様の方法で接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ２液［Ｍｏ含有液］に対するＢ２液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１７（ｇ／ｍｉｎ）／２９１（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４０であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１６６（ｇ）／２９１７（ｇ）＝０．４０の１．０倍であった。この供給比率でＡ２液とＢ２液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、実施例１と同様にこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１１０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで前焼成を施した後、空気雰囲気化、５８０℃で２時間の本焼成を施して触媒を得た（触媒２）。
実施例１と同様にして得られた、触媒２の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例３］
その組成がＭｏ12Ｂｉ0.39Ｆｅ1.60Ｃｏ4.30Ｎｉ3.45Ｃｅ0.68Ｒｂ0.16Ｏfとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物５８質量％を４２質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
【００６７】
まず、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含むシリカゾル１４００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８３６．８５ｇの水に溶解させた４６５．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。以降、これをＡ３液と称す。Ａ３液の全量は２９２７ｇであった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９４．５ｇに３６．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］、１４１．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］、２７５．１ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、２１９．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］、６４．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ］、５．３３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ3］を溶解させた。以降、これをＢ３液と称す。Ｂ３液の全量は１１３７ｇであった。
【００６８】
実施例１と同様の方法で、４０℃に保持したＡ３液を２９２（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ３液を１１５（ｇ／ｍｉｎ）の流量で、実施例１と同様の方法で接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ３液［Ｍｏ含有液］に対するＢ３液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１５（ｇ／ｍｉｎ）／２９２（ｇ／ｍｉｎ）＝０．３９であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１３７（ｇ）／２９２７（ｇ）＝０．３９の１．０倍であった。この供給比率でＡ３液とＢ３液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、実施例１と同様にこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１１０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで前焼成を施した後、空気雰囲気化、５８５℃で２時間の本焼成を施して触媒を得た（触媒３）。
実施例１と同様にして得られた、触媒３の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例４］
［触媒４の製造］
実施例１と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ４液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ４液」と称す。）を調製した。Ａ４液、Ｂ４液の供給全量は実施例１と同様とし、したがって、この場合の質量比率は、実施例１と同様に０．４２であった。
Ａ４液に対するＢ４液の供給比率を、上記の質量比率０．４２の０．８倍から１．２倍の間で変動させた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た（触媒４）。この範囲の供給比率でＡ４液とＢ４液の全部（１００質量％）を合流させた。
具体的には次のように行った。上記Ｙ字管にＡ４液を第一の流路を通じて３０２（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を第二の流路を通じて１０２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で３分間同時に供給した。この供給比率は、１０２（ｇ／ｍｉｎ）／３０２（ｇ／ｍｉｎ）＝０．３４であり、上記の質量比率０．４２の０．８倍であった。
次に、Ａ４液、Ｂ４液の供給流量を変更し、Ａ４液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を１２０（ｇ／ｍｉｎ）の流量で４分間同時に供給した。このときの供給比率は、１２０（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
さらに、Ａ４液、Ｂ４液の供給流量を変更し、Ａ４液を２６８（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を１３６（ｇ／ｍｉｎ）の流量で３分間同時に供給した。このときの供給比率は、１３６（ｇ／ｍｉｎ）／２６８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．５１であり、上記の質量比率０．４２の１．２倍であった。
なお、いずれの段階においても、Ａ４液とＢ４液の合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例１と同様にして得られた、触媒４の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例５］
［触媒５の製造］
実施例１と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ５液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ５液」と称す。）を調製した。Ａ５液、Ｂ５液の供給全量は実施例１と同様とし、したがって、この場合の質量比率は、実施例１と同様に０．４２であった。
Ａ５液に対するＢ５液の供給比率を、上記の質量比率０．４２の０．５倍から１．５倍の間で変動させた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た（触媒５）。この範囲の供給比率でＡ５液とＢ５液の全部（１００質量％）を接触させた。
具体的には次のように行った。上記Ｙ字管にＡ５液を３３４（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を７０（ｇ／ｍｉｎ）で３分間同時に供給した。この供給比率は、７０（ｇ／ｍｉｎ）／３３４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．２１であり、上記の質量比率０．４２の０．５倍であった。
次にＡ５液、Ｂ５液の供給流量を変更し、Ａ５液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を１２０（ｇ／ｍｉｎ）で５分間同時に供給した。この供給比率は、１２０（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
さらに、Ａ５液、Ｂ５液の供給流量を変更し、Ａ５液を２４８（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を１５６（ｇ／ｍｉｎ）で２分間同時に供給した。この供給比率は、１５６（ｇ／ｍｉｎ）／２４８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．６３であり、上記の質量比率０．４２の１．５倍であった。  なお、いずれの段階においても、Ａ５液とＢ５液の合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、液状であった。
実施例１と同様にして得られた、触媒５の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７１】
［実施例６］
［触媒６の製造］
Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを上記Ｙ字管および静止型混合器で混合した後、スラリー攪拌槽にいったん貯留せずスプレードライヤーに直接送液した以外は、実施例１と同様にして触媒を得た（触媒６）。なお、合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例１と同様にして得られた、触媒６の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例７］
［触媒７の製造］
実施例１と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ７液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ７液」と称す。）を調製した。この場合の質量比率は、実施例１と同様に０．４２であった。
Ａ７液に対するＢ７液の供給比率を、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の合計の６０質量％に当たる量については、上記の質量比率０．３６の０．５倍から１．５倍の範囲内となるように行った。残りの４０質量％については０．５倍から１．５倍の範囲外となるように行った。それ以外は実施例１と同様にして触媒を得た（触媒７）。
【００７３】
具体的には次のように行った。
上記Ｙ字管に、Ａ７液を３３４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を７０（ｇ／ｍｉｎ）の流量で配管を通じて同時に供給を開始し、２分間供給を続けた。このときの供給比率は、７０（ｇ／ｍｉｎ）／３３４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．２１であり、上記の質量比率０．４２の０．５倍であった。
次に、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２２９（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１９２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１９２（ｇ／ｍｉｎ）／２２９（ｇ／ｍｉｎ）＝０．８４であり、上記の質量比率０．４２の２．０倍であった。
さらに、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１１９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１１９（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
続いて、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を３５６（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を４５（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、４５（ｇ／ｍｉｎ）／３５６（ｇ／ｍｉｎ）＝０．１３であり、上記の質量比率０．４２の０．３倍であった。
最後に、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２４８（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１５６（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１５６（ｇ／ｍｉｎ）／２４８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．６３であり、上記の質量比率０．４２の１．５倍であった。
なお、いずれの段階においてもＡ７液とＢ７液の合流温度は４０℃であった。
【００７４】
以降は実施例１と同様にして触媒を得た（触媒７）。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例１と同様にして得られた、触媒７の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例１］
［触媒８の製造］
実施例１と同様にしてＭｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ８液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ８液」と称す。）を調製した。
４０℃に保持したＡ８液に、攪拌を行いながら、４０℃に保持したＢ８液を投入しＭｏＢｉ含有液を調製した。投入には定量送液ポンプを用いた。
具体的には、２８４３ｇのＡ８液全量に、１１９８ｇのＢ８液を５９９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で供給した。生成したＭｏＢｉ含有液をさらに４０℃で１時間攪拌した。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
以降は実施例１と同様にして触媒を得た（触媒８）。
実施例１と同様にして得られた、触媒８の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例２］
［触媒９の製造］
実施例１と同様にしてＭｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ９液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ９液」と称す。）を調製した。
４０℃に保持したＢ９液に、攪拌を行いながら、４０℃に保持したＡ９液を投入しＭｏＢｉ含有液を調製した。投入には定量送液ポンプを用いた。
具体的には、１１９８ｇのＢ９液全量に、２８４３ｇのＡ９液を１４２２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で供給した。生成したＭｏＢｉ含有液をさらに４０℃で１時間攪拌した。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
以降は実施例１と同様にして、触媒を得た（触媒９）。
実施例１と同様にして得られた、触媒９の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表２に示す。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成を表１に、触媒粒子表面における（Ｂｉ／Ｍｏ）surf／（Ｂｉ／Ｍｏ）bulkの標準偏差を表２に示す。さらに、表２には、各触媒の製造条件、及び、各触媒を用いてアクリロニトリルを製造した際の収率も示した。
なお、実施例１、４〜７、比較例１〜２で得られた触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成は同一である。
各々第一及び第二の流路に供給したＭｏ含有液及びＢｉ含有液を合流部で合流させて調製したＭｏＢｉ含有液を用いて触媒を製造した実施例１〜７においては、触媒粒子表面におけるＭｏとＢｉの組成比が均一な触媒を連続的に製造できた。また、これらの実施例で製造された触媒を用いた場合には高い収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、Ｍｏ含有液（全量）に対してＢｉ含有液を投入した比較例１、及び、Ｂｉ含有液（全量）に対してＭｏ含有液を投入した比較例２においては、得られた触媒粒子表面におけるＭｏとＢｉの組成比の均一性が低かった。また、比較例１及び２において得られた触媒を用いた場合には、アクリロニトリルの収率も低かった。
【００７８】
【表１】
2019005701.tif 000004
【００７９】
【表２】
2019005701.tif 000005
※１；Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の６０質量％を、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍の範囲内で行い、残りの４０質量％をそれ以外の範囲の供給比率で行った。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の触媒は、プロピレンからアクリロニトリルを製造するプロセスに用いることができる。
また、本発明の触媒の製造方法は、アンモ酸化反応触媒の製造に好適に採用することができる。
【図１】
2019005701.tif 000006
【図２】
2019005701.tif 000007