(57)【要約】      （修正有）【課題】冷媒等に用いられる、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の新規な製造方法の提供。【解決手段】（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして（ｂ）ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−８０℃〜０℃の間の標準沸点を有する１種類以上の共供給種を加える；ことを含む２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。【選択図】図１
2019069995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｂ）ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−８０℃〜０℃の間の標準沸点を有する１種類以上の共供給種を加える；
ことを含む２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項２】
共供給種が、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）からなる群から選択され、０．００５：１〜１：１の間の共供給種と１２３３ｘｆとのモル比を維持するように反応区域に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
共供給種が２４５ｃｂである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２４５ｃｂが、
（ｉ）工程（ａ）の生成物であり、全体的又は部分的に工程（ｂ）における反応区域に再循環流として添加して戻すか、又は
（ｉｉ）新しい２４５ｃｂとして工程（ｂ）における反応区域に加えるか、或いは
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせとして反応区域に加える；
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で加える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
反応区域に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＦを供給し、ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−８０℃〜０℃の間の標準沸点を有する１種類以上の共供給種を加えることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
【請求項７】
共供給種が、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）からなる群から選択され、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下で供給し、反応区域内における共供給種と１２３３ｘｆとのモル比が０．００５：１〜１：１の間である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
共供給種が２４５ｃｂである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応器内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｂ）２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で反応器に再循環して戻す；
ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を製造するための連続液体フッ素化方法。
【請求項１０】
共供給種が２４５ｃｂであり、新しい２４５ｃｂを反応器に加えることを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
０．００５：１〜１：１の間の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比を反応器内において維持するように２４５ｃｂを加える、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を、第１の反応区域内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｃ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、第２の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｄ）工程（ｃ）において形成される２４５ｃｂの全部又は一部を第２の反応区域に再循環して戻し；そして
（ｅ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）において２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で再循環する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２４５ｃｂを、第２の反応区域内において０．００５：１〜１：１の間の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比を維持するのに十分に再循環する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のような共供給種を反応に加えてプロセスの運転を容易にする、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造する方法に関する。この方法は、更に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造において有用である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの種々の用途を有する。特に、これらの生成物は、冷媒（特に低い地球温暖化係数を有すると確認されているもの）、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体として有用である。
【０００３】
[0003]地球温暖化に対する懸念のために、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、冷媒、熱伝達剤、発泡剤、モノマー、及び噴射剤として用いるためのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に対する置換物として商業化されている。これは、ＨＦＯはオゾン層を破壊せず、低い地球温暖化係数を有するからである。幾つかのＨＦＯは、塩素化有機化合物をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素のようなフッ素化剤でフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれかの中、或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造するプロセスの中で、以下の反応シーケンスが知られている。
【０００４】
工程１：ＴＣＰ＋３ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ；
（ここで、ＴＣＰは１，１，２，３−テトラクロロプロペン又はＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ、及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン又はＣＨ２＝ＣＣｌＣＣｌ３であり；１２３３ｘｆは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又はＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３である）；或いは、出発有機原材料としてＴＣＰに代えてか又はこれに加えて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン又はＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを用いることができる。
【０００５】
工程２：１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂ；
（ここで、２４４ｂｂは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン又はＣＨ３ＣＣｌＦＣＦ３である）。
【０００６】
[0004]また、次のように工程２の副生成物も形成される可能性がある：１２３３ｘｆ＋２ＨＦ→２４５ｃｂ＋ＨＣｌ（ここで、２４５ｃｂは１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン又はＣＨ３ＣＦ２ＣＦ３である）；並びに
工程３：２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ；
（ここで、１２３４ｙｆは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はＣＨ２＝ＣＦＣＦ３である）。
【０００７】
[0005]種々の実施において、工程１はフッ素化触媒の存在下において気相中で行われ、工程２はフッ素化触媒の存在下において液相中で行われ、工程３は脱塩化水素化触媒の存在下又は不存在下において気相中で行われる。
【０００８】
[0006]上記のプロセスの工程２（ここでは「工程（２）の反応」と呼ぶ）に関しては、反応を比較的より低い温度で制御することができ、これにより例えば分解による副生成物の形成がより少なくなるので、液相フッ素化が好ましい。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するためのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの液相フッ素化においては、反応は厳密に１２３３ｘｆの二重結合を横切ってＨＦを付加するヒドロフッ素化反応であるので、塩酸（ＨＣｌ）共生成物は生成しないか、又は少なくとも有意量のＨＣｌ副生成物は生成しない。この有意のＨＣｌ副生成物の形成がないことは、ＣＦＣ（例えばＣＦＣ−１２）、ＨＣＦＣ（例えばＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、及びＨＦＣ（例えばＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ）を生成させる他の周知の液相フッ素化反応と比較して独特である。これは、これらの反応は全体的又は部分的にハロゲン交換を伴っているからである。即ち、Ｆ−が分子上のＣｌ−に置き換わる。
【０００９】
[0007]しかしながら、不十分なＨＣｌの生成によって処理に対して有害な結果がもたらされることが見出された。例えば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの反応においてＨＣｌの生成が不十分であるために、反応器内の混合がより少なく、これによって転化率が低下し、また副生成物の形成が促進される可能性があることが見出された。更に、反応器それ自体は制御するのがより困難であり；これに関する理由の中では、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを形成する反応の実施を助けるために必要な反応器内の十分に上昇した圧力を達成及び／又は維持する困難性がある。この点に関し、十分な量のＨＣｌの形成はより高い圧力の生成と関連し、十分なＨＣｌが欠如すると不十分な圧力がもたらされることが見出された。更に、ＨＣｌの十分な形成に起因する他の有利性も見出された。例えば、これは所望の反応条件において非凝縮性であるので、適切なＨＣｌの形成はまた、反応器内の混合を増加させ；また、これは触媒ストリッパーの塔頂において容易に排出され、フッ素化生成物の排出を助ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0008]而して、反応の工程（２）におけるＨＣｌ形成の不十分な形成を補償する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0009]反応の工程（２）において種々の量の過フッ素化副生成物のＨＦＣ−２４５ｃｂが形成され、ＨＦＣ−２４５ｃｂはこの反応系において不活性であり、幾つかの反応条件下において非凝縮性であり、したがって工程（２）の反応のために好適な混合ガスであり、そうでなければ一般にＨＣｌに起因する上記記載の利益を与えることが見出された。
【００１２】
[0010]１つの実施においては、反応の工程（２）において、ＨＦＣ−２４５ｃｂを、再循環及び／又は新しい供給材料のいずれかとして、ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと一緒に反応器に共供給する。反応器及び触媒ストリッパーは、上記記載のＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＨＦＣを製造する通常の液相フッ素化反応と同様に運転する。本発明において用いるＨＦＣ−２４５ｃｂによって、反応を達成し且つ比較的上昇した圧力で運転することが可能であり；これは更に反応器内における混合を増加させ；これは反応器から触媒ストリッパーの塔頂中に容易に排出されて、所望の生成物のＨＣＦＣ−２４４ｂｂがこれと共に運ばれる。ＨＦＣ−２４５ｃｂ共供給材料は実質的に不活性であり、フッ素化反応に関与せず、望ましくない副生成物を少ししか生成させないか又は全く生成させない。
【００１３】
[0011]本発明の実施においては、ＨＦＣ−２４５ｃｂの任意の源を反応において用いることができる。好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｃｂは工程（２）の反応においてその場で生成され、回収され、工程（２）の反応に再循環される。この点に関し、この工程において
生成するＨＦＣ−２４５ｃｂの全部又は一部のみを、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成させる液相フッ素化反応器中に共供給する。反応の工程（２）において生成するＨＦＣ−２４５ｃｂの量は、とりわけ反応温度、触媒濃度等を変化させることによって調節することができる。場合によっては、ＨＦＣ−２４５ｃｂは新しい供給材料として反応の工程（２）に加えることができる。再循環と新しい供給の組み合わせを用いることができる。
【００１４】
[0012]他の態様においては、ＨＦＣ−２４５ｃｂに代えてか又はこれに加えて他の化合物を用いることができる。これらの更なる化合物は不活性で回収可能な材料である。回収可能とは、収率損失を起こすことなく再循環することができる種を意味する。この点に関し、窒素又はアルゴンのような不活性ガスは、許容できない収率損失を引き起こすか、或いは収率損失を減少させるために大きな設備投資が必要であるので有用ではない。回収可能な化合物の非排他的な例としては、ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下において化学的に不活性で、約−８０℃〜約０℃（この間のありとあらゆる温度及び範囲の全ての組み合わせを含む）の間の標準沸点を有するものが挙げられ；他の好ましい実施においては、これらの化合物は、次：約−７０℃〜約０℃の間；約−６０℃〜約０℃の間；約−５０℃〜約０℃の間；約−４０℃〜約０℃の間；約−３０℃〜約０℃の間；約−２０℃〜約０℃の間；約−１０℃〜約０℃の間；の標準沸点範囲を有する。他の好ましい実施においては、これらの化合物は、次：約−７０℃〜約−１０℃の間；約−６０℃〜約−２０℃の間；約−５０℃〜約−３０℃の間；及び約−４０℃；の標準沸点範囲を有する。この点に関して代表的な化合物としては、限定なしに、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、ＣＦＣ−１３（クロロトリフルオロメタン）、ＣＦＣ−１４（テトラフルオロメタン）、及びＨＣＦＣ−２３（トリフルオロメタン）が挙げられる。一般に、例えば種の標準沸点が約０℃未満であるならば、工程（２）の反応系中において（それ自体又は組み合わせで）不活性の任意の種を用いることができる。好ましい態様においては、種の標準沸点は約−１０℃未満である。他の態様においては、ＨＦＣ−２４５ｃｂに代えて用いることができる化合物の沸点は約−１５℃未満である。有用であるためには、この種は、蒸留などのような通常の手段を用いて２４４ｂｂから分離可能及び回収可能でなければならない。
【００１５】
[0013]一態様においては、本発明は、（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして（ｂ）反応区域内の混合を促進させ且つ圧力を上昇させるように１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を反応区域に加える；ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法に関する。２４５ｃｂは、開始時又は反応中の任意の時点において加えることができる。好ましくは、２４５ｃｂは、少なくとも約１００ｐｓｉｇの圧力；より好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの間の圧力；更により好ましくは約１２０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの間の圧力；において加える。他の態様においては、２４５ｃｂは、約０．００５：１〜約１：１の間の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比を反応区域内において維持するように加え；好ましくは、このモル比は約０．０１：１〜約０．５：１の間であり；より好ましくは、このモル比は約０．０４：１〜約０．２５：１の間である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】[0014]図１は、反応の工程（２）において生成する２４５ｃｂを生成物混合物から分離して反応器に再循環して戻す本発明のプロセスフロー図の非排他的な態様を示す。
【図２】[0015]図２は、図１に示すようにその後ではなく、過熱器１５の前で流れ２９を供給流に合流させる他は図１と同じである、改良されたプロセスフロー図の他の非排他的な態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[0016]発明の上記の概要及び一般的記載並びに続く詳細な説明は例示及び例証であり、添付の特許請求の範囲において規定する発明を限定するものではない。他の特徴及び態様並びに修正は、本記載から明らかになり、発明の範囲内である。米国特許７１０２０４０、８２５８３５５、及び８０８４６５３の全ての内容を参照として本明細書中に包含する。
【００１８】
[0017]一態様においては、本発明は、液相反応容器のような反応区域内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、及びＨＦＣ−２４４ｂｂを形成するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦとの反応によって生成するＨＣｌ、並びに液相フッ素化触媒の存在下でフッ化水素（ＨＦ）と反応させ、圧力を上昇させるようにＨＦＣ−２４５ｃｂを反応区域に加え；好ましくはＨＦＣ−２４５ｃｂを約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で加えることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法を提供する。好ましくは、反応は連続的に行う。他の態様においては、本発明は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＦ、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下で反応区域に供給することを含み、反応区域内の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比は約０．００５：１〜約１：１の間である、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法である。
【００１９】
[0018]本明細書において記載する液相フッ素化は、フッ化水素、塩化水素、及びルイス酸触媒（超酸を形成する）のような腐食性化合物を用い、且つこれを生成させる。これらの超酸は、その中で反応を行う反応容器を（インコネル（登録商標）600、NAR25-50MII、ハステロイ（登録商標）C、ハステロイ（登録商標）G-30、二相ステンレススチール、及
びハステロイ（登録商標）C-22のような耐腐食性の材料を含む反応器であっても）腐食させる傾向がある。反応混合物の腐食性のために、工程（２）の反応のための反応器は、好ましくはＰＦＡ又はＰＴＦＥのようなフルオロポリマー或いは他の好適な材料でライニングする。
【００２０】
[0019]本発明の１つの実施においては、反応器を加熱する前に、例えば下記に記載するような液相触媒をフッ素化反応器中に充填する。フッ素化反応のために好適な任意の反応器を本発明において用いることができ；かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。次に、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は、約３０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃、更により好ましくは約７５℃〜約１２５℃の温度で行う。反応の圧力は、温度、用いるＨＦＣ−２４５ｃｂ及びフッ化水素の量、並びにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率によって変動する。好都合な運転圧力は、約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ、好ましくは約３０〜約１７５ｐｓｉａ、最も好ましくは約６０ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲である。当初の量のＨＦＣ−２４５ｃｂは、適当な反応条件を選択することによって同じ反応器内で生成させることができ、或いは別の場所で獲得することができる。
【００２１】
[0020]好ましい態様においては、触媒は、反応器内のＨＦ原材料のモル％を基準として約２％〜約９９％、好ましくは約５％〜約９０％、最も好ましくは約１０％〜約８０％の量で存在させる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。
【００２２】
[0021]反応の化学量論に基づくと、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦの必要なモル比は、少なくとも出発有機材料中の二重結合の数に等しく、好ましくは過剰で存在させる。好ましい態様においては、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのモル比は、少なくとも約１：１〜約５０：１、より好ましくは約１：１〜約３０：１、最も好ましくは約２：１〜約１５：１の範囲である。ＨＦ中の水は、通常は触媒と反応してそれを失活させる。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが約０．０５重量％未満の水を含み、好ましくは約０．０２重量未満の水を含むことを意味する。しかしながら、当業者であれば、触媒中の水の存在は用いる触媒の量を増加させることによって補償することができることを認識するであろう。
【００２３】
[0022]液相フッ素化反応は、反応器内の圧力を、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及び／又は他の共供給種を加えない同様の液相反応において達成される圧力よりも高く上昇させるのに十分な量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及び／又は他の共供給種を用いて行う。好ましい態様においては、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及び／又は他の共供給種とＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのモル比は、約０．００５：１〜約１：１、より好ましくは約０．０１：１〜約０．５：１、最も好ましくは約０．０４：１〜約０．２５：１の範囲である。ＨＦＣ−２４５ｃｂ及び／又は他の共供給種は、約１００ｐｓｉｇ以上；好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１２０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの圧力で外部源から反応中に加える。これは、液体として供給して、水蒸気のような加熱媒体を用いることによって必要な圧力で気化させることができ、或いはこれは、蒸気として供給して必要な圧力へ圧縮することができる。
【００２４】
[0023]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせを含む。
【００２５】
[0024]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば、約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００２６】
[0025]得られるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、並びにＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供
給種、及び存在する場合にはＨＣｌは、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法を用いて反応混合物から回収することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、或いは場合によっては用いたＨＣＦＣ−２４４ｂｂ製造工程からの全流出物と共に部分的に純粋な形態又は不純形態で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における中間体として用いることができる。ＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種は、回収し、貯蔵し、及び工程（２）の反応に再循環して戻すことができる。本発明方法は、バッチ又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続プロセスにおいては、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種、及びＨＦを好ましくは反応器に同時に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、バッチ及び連続モードの運転のいずれに関しても実質的に同等に保持する。滞留時間又は接触時間は、約１秒間〜約２時間、好ましくは約５秒間〜約１時間、最も好ましくは約１０秒間〜約３０分間で変化する。上記に記載の滞留時間内にフッ素化を行うために十分な量の触媒を存在させなければならない。連続モードの運転においては、ＨＦ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種、及び形成される可能性があるＨＣｌを、反応器から連続的に取り出す。
【００２７】
[0026]限定なしに、図面は本発明に関するフロー図の一態様を示す。図面において、供給ライン１０、１１、及び１２は、それぞれ塩素（Ｃｌ２）、ＨＦ、及び１２３３ｘｆを表し、反応器供給ポンプ１３、気化器１４、及び過熱器１５は、工程（２）の反応器１６の上流である。示されているように、とりわけ２４４ｂｂ及び２４５ｃｂを含む生成物流が反応器１６から塔頂流として取り出され、触媒ストリッパー１８及び凝縮器１９を通過した後、予備冷却器２０、凝縮器２３、及びリボイラー２２を有する分離カラム２１を通過し；リボイラー２２からの塔底流２８は粗２４４ｂを含み、最終的に回収プロセスに送られる。カラム２１からの塔頂流は、凝縮器２５（それから排ガス２６が誘導される）及びリボイラー２７を有する２４５ｃｂ再循環カラム２４に供給される。化合物２４５ｃｂは、カラム２４から塔底流２９として実質的に回収され、これは次にポンプ３０及び気化器３１を通過して反応器１６に再循環して戻される。
【００２８】
[0027]ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体として有用である。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを製造するプロセスにおいては、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは、例えばＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ及び／又はＣＨ２＝ＣＣｌＣＣｌ３及び／又はＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを、ＨＦで気相又は液相接触フッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成させることによって行うことができる。かかる前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、ＨＣｌ、及び他の副生成物を含み、これらは次に成分部分に分離するために利用することができる。
【００２９】
[0028]この点に関して一態様においては、本発明は、（ｉ）液相フッ素化触媒の存在下において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを液相反応でフッ化水素と連続的に反応させ、且つＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種を共供給して、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ、ここでＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種は約１００ｐｓｉｇ以上の圧力で反応中に加え；そして次に（ｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する；ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【００３０】
[0029]本発明方法は、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のような化合物を製造するためのより大きなプロセスの一部として用いることができる。例えば、本発明方法は、上記に記載の１２３４ｙｆを製造するための３工程プロセスの第２工程であってよい。この点に関して好ましい態様においては、本発明は、２，３，
３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための統合製造プロセスの一工程を構成する。このプロセスのために好ましい出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）；
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはＦではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物であり；好ましくはこれらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、より好ましくはＸの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのＸは塩素である。好ましくは、本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。
【００３１】
[0030]工程１：
以下において「工程（１）の反応」と呼ぶこの反応は、蒸気相又は液相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、モネル（登録商標）、及びフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に対して抵抗性の材料から構成する。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００３２】
[0031]無水ＨＦを反応器に供給しながら反応器をフッ素化反応温度に予備加熱する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する１種類以上の化合物、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＴＣＰ）、及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ又はＴＣＰ）、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）、並びにＨＦを含む出発組成物を、任意の好都合な温度及び圧力で反応器に供給することができる。好ましい態様においては、ＴＣＰ（ＨＣＣ−１２３０ｘａ及び／又はＨＣＣ−１２３０ｘｆ）及び／又はＨＣＣ−２４０ｄｂ並びにＨＦのいずれか又は両方を、反応器に導入する前に予め気化するか、或いは約３０℃〜約３００℃の温度に予め加熱する。他の態様においては、ＴＣＰ及び／又はＨＣＣ−２４０ｄｂ並びにＨＦを反応器内で気化する。次に、ＨＦ並びにＴＣＰ及び／又はＨＣＣ−２４０ｄｂの供給材料を所望のモル比に調節する。ＨＦとＴＣＰ及び／又はＨＣＣ−２４０ｄｂとのモル比は、好ましくは約３：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。
【００３３】
[0032]蒸気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃；より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の範囲の好ましい温度において行う。反応器圧力は重要ではなく、大気圧以上、大気圧、又は真空下であってよい。真空圧は約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉａ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉａ）であってよい。蒸気相フッ素化反応中に、ＴＣＰ及び／又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦを、蒸気
相中、フッ素化触媒の存在下において反応させる。反応物質の蒸気を、フッ素化触媒と、約１〜１２０秒間又はより好ましくは約１〜２０秒間接触させる。本発明の目的のために、「接触時間」とは、触媒床が１００％空隙であると仮定した場合に気体状反応物質が触媒床を通過するのに必要な時間である。
【００３４】
[0033]好ましい態様においては、プロセス流は触媒の床を通って下向きである。それぞれの使用前に、触媒は、好ましくは乾燥し、予備処理し、活性化させる。また、長期の使用後の触媒を反応器内に配置した状態で定期的に再生することも有利である可能性がある。予備処理は、触媒を窒素又は他の不活性ガスの流れの中で約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって行うことができる。次に、高い触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスで希釈したＨＦの流れで触媒を処理することによって、触媒を活性化することができる。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素（Ｃｌ２）のような酸化剤を用いることなどの当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度において、反応器の寸法に応じて約８時間〜約３日間、触媒上に空気又は窒素で希釈した空気を通過させる。
【００３５】
[0034]一態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、蒸留によるなどの当該技術において公知の任意の手段によって、未反応の出発材料、ＨＣｌなどの副生成物、ＨＦ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含むフッ素化反応生成物混合物から回収することができる。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ未満である圧力で行うことができる。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。ＨＣｌは、蒸留カラムを約−４０℃〜約２５℃、好ましくは約−４０℃〜約−２０℃で運転することによって回収することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、蒸留カラムを約−１０℃〜約６０℃で運転することによって回収することができる。単一又は複数の蒸留カラムを用いることができる。留出物部分は、ＨＣｌの実質的に全部、及び反応において生成するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含み、塔底部分はＨＦ及び他の不純物を含む。
【００３６】
[0035]工程（２）：
第２工程においては、本明細書に記載する本発明方法を用いる。例えば、工程（１）において生成するＨＦＣＯ−１２３３ｘｆを、上記に記載のようにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂへ転化させるのに有効な条件下で、再循環及び／又は新しい供給によって、ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ又は他の共供給種と混合する。
【００３７】
[0036]工程（３）：
工程（２）において生成するＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、次に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。好ましくは、脱ハロゲン化水素化工程は気相又は蒸気相接触反応を含む。以下において「工程（３）の反応」と呼ぶＨＣＦＣ−２４４ｂｂの接触転化は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させるのに有効な条件下で行う。好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化は蒸気相中で、より好ましくは固体床反応器内において蒸気相中で行う。脱ハロゲン化水素化反応は任意の好適な反応容器又は反応器内で行うことができるが、これは好ましくは、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ（登録商標）、インコネル（登録商標）、インコロイ（登録商標）、及びモネル（登録商標）、或いはフルオロポリマーでライニングした容器のような塩化水素（かかる材料が脱ハロゲン化水素化条件下で形成される程度まで）の腐食作用に対して抵抗性である材料から構成しなければならず、脱ハロゲン化水素化触媒を充填した単一又は複数のチューブを用いることができる。
【００３８】
[0037]触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、
中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００３９】
[0038]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル（登録商標）400、インコネル（登録商標）825、インコネル（登録商標）600、及びインコネル（登録商標）625が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0039]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、部分的に純粋な形態のいずれかとして、或いは先行する工程からの反応器流出流の一部として反応器中に導入する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、場合によって、窒素、アルゴンなどのような不活性ガス希釈剤と共に供給することができる。本発明の好ましい態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、反応器に導入する前に予め気化又は予め加熱する。或いは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器の内部で気化させる。有用な反応温度は約１００℃〜約７００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約１５０℃〜約６００℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約２００℃〜約５５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉａ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉａ）であってよい。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
【００４１】
[0040]好ましくはこのセクションにおいて記載する脱フッ化水素化の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、かかる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【００４２】
[0041]好ましい態様においては、プロセス流は、触媒床を通って下降又は上昇方向、或いは水平方向であってよい。また、長時間の使用後に、触媒を反応器内に配置した状態で定期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素（Ｃｌ２）のような酸化剤を用いることのような当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度において、触媒の上に空気又は窒素で希釈した空気を、反応器の寸法に応じて約０．５時間〜約３日間通過させることによる。触媒の再生にはまた、Ｈ２のような還元剤の使用を含ませることもできる。他の還元剤としては、限定なしに、ＮＨ３（アンモニア）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＨ４（メタン）が挙げられ；これらの混合物（場合によっては１種類以上の不活性希釈剤と混合した水素との混合物を含む）を用いることもできる。不活性希釈剤としては、限定なしに、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオン、或いはこれら
の混合物が挙げられる。
【００４３】
[0042]一般に、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出流（多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含む）は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。例えば、反応器流出流がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様においては、流出流は一般にＨＣｌ及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂも含む。反応生成物のこれらの成分の一部又は実質的に全部を、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法によって反応混合物から回収することができる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを完全か又は部分的に再循環して、所望のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の全収率を向上させることができると期待される。場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の結果物から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、ここでそれを留出物から取り出す。
【００４４】
[0043]或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は取り出すことができる。水抽出剤を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として取り出される。苛性物質を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から取り出される。
【００４５】
[0044]本発明の別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化は、それを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯ（しかしながらこれらに限定されない）を含む強苛性溶液と昇温温度において反応させることによって行うこともできる。これは米国特許公開２０１１／０２７００００に記載されている。この場合には、苛性溶液の濃度は約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％である。苛性物質とＨＣＦＣ−２４４ｂｂとのモル比は、好ましくは約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１．２：１〜約１．４：１の範囲である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上記したように、反応は大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉａ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉａ）であってよい。更に、場合によってはAliquat 336のような溶媒又は相
関移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的のために当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、当該技術において公知の任意の手段、例えば抽出及び好ましくは蒸留などによって、未反応の出発材料及び副生成物を含む反応生成物混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。好ましくは、このセクションにおいて記載するような脱フッ化水素化の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、かかる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
【実施例】
【００４６】
[0045]以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１：
[0046]２４５ｃｂを連続的に共供給しながらの、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相フッ素化を示す。この実験のための
フッ素化触媒はＳｂＣｌ５であった。
【００４７】
[0047]触媒ストリッパー、凝縮器（その機能は、システムを連続反応モードで運転している際に、同伴触媒、未反応のＨＦの一部、及び未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の一部を反応器に戻すことである）を取り付けたＩＤ（内径）２インチの充填カラムを装備したテフロン（登録商標）ライニング液相反応器（テフロンはE.I. duPont de Nemours & Coの登録商標である）内に３５００グ
ラムのＳｂＣｌ５を含ませた。反応器はＩＤ２．７５インチ×Ｌ（長さ）３６インチであり、ミキサー／撹拌器は装備しなかった。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。次に、１５００グラムのＨＦを加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成したＨＣｌによって、反応システムの圧力が、連続反応を運転しながら制御している場合に約１００ｐｓｉｇに上昇した。まず気体状ＨＦの反応器への連続供給を開始した。ＨＦを気化器及び過熱器を通してポンプ移送した後、０．５７ポンド／時の速度で浸漬管を通して液体触媒中にバブリングし、１．０ポンドのＨＦが加えられた時点で気体状の２４５ｃｂ及び液体のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ有機化合物の共供給を開始した。これらも、浸漬管を用いて液体触媒中に導入した。ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、それぞれ０．１１ポンド／時及び０．９ポンド／時の速度で連続的に供給した。ＨＦと１２３３ｘｆとのモル比は４．１：１であり、２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比は０．１２：１であった。反応温度は８５℃〜８７℃に維持し、圧力は１００ｐｓｉｇに維持した。これらの条件において、ＨＦＣ−２４５ｃｂは気体状であり、不活性であった（即ち反応しなかった）。これは液体反応混合物中にバブリングされるので、これは混合を劇的に向上させ、高い蒸気圧のために、これは反応器圧力を維持するのを助けた。これは触媒ストリッパーの頂部を通して反応システムから排出され、これによりこれと一緒に反応生成物のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを排出するのを助けた。実験は１００時間連続的に運転した。この運転に関するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの平均転化率は＞９６％であり、２４４ｂｂへの選択率は＞９８％に達した。
【００４８】
実施例２：
[0048]実施例１における触媒ストリッパーの頂部から排出される、主としてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、未反応のＨＦ、及び２４５ｃｂを含む流れを通常の蒸留カラムに供給し、そこで２４５ｃｂを回収し、及び／又は液相反応器に再循環して戻して、混合、圧力維持、及び生成物の運搬を助けた。
【００４９】
実施例３：
[0049]２０００ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを反応容器に連続的に供給した。ＨＦは過剰に供給した。更なる成分としてＨＦＣ−２４５ｃｂを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦ、及びＨＦＣ−２４５ｃｂを容器から排出して回収した。
【図１】
2019069995.tif 000003
【図２】
2019069995.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月24日(2019.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンと、少なくとも一種の化合物を含む組成物であって、
前記化合物が、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン）、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）からなる群から選択される、組成物。
【請求項２】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンと１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一種の化合物対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、０．００５：１〜１：１である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＨＦをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
フッ素化触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記フッ素化触媒が、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の化合物対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、０．０１：１〜０．５：１である、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一種の化合物対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、０．０４：１〜０．２５：１である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記化合物が１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＨＦ対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、１：１〜５０：１である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＨＦ対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、１：１〜３０：１である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＨＦ対２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの比が、２：１〜１５：１である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＨＦが実質的に無水のＨＦである、請求項５に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例３：
[0049]２０００ガロンの商業的スケールの反応器に五塩化アンチモン触媒を充填した。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを反応容器に連続的に供給した。ＨＦは過剰に供給した。更なる成分としてＨＦＣ−２４５ｃｂを加えて、混合を助け、生成物の揮発を助けた。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦ、及びＨＦＣ−２４５ｃｂを容器から排出して回収した。
以下に本発明の実施態様を記載する。
態様１
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応区域内において、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｂ）ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−８０℃〜０℃の間の標準沸点を有する１種類以上の共供給種を加える；
ことを含む２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
態様２
共供給種が、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）からなる群から選択され、０．００５：１〜１：１の間の共供給種と１２３３ｘｆとのモル比を維持するように反応区域に供給する、態様１に記載の方法。
態様３
共供給種が２４５ｃｂである、態様１に記載の方法。
態様４
２４５ｃｂが、
（ｉ）工程（ａ）の生成物であり、全体的又は部分的に工程（ｂ）における反応区域に再循環流として添加して戻すか、又は
（ｉｉ）新しい２４５ｃｂとして工程（ｂ）における反応区域に加えるか、或いは
（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせとして反応区域に加える；
態様３に記載の方法。
態様５
２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で加える、態様３に記載の方法。
態様６
反応区域に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）、ＨＦを供給し、ＨＦ及びフッ素化触媒の存在下で化学的に不活性であり、−８０℃〜０℃の間の標準沸点を有する１種類以上の共供給種を加えることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）の製造方法。
態様７
共供給種が、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＣ−４０（クロロメタン）、ＨＦＣ−４１（フルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＦＣ−１１６（ヘキサフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１６１（フルオロエタン）、ＦＣ−２１８（オクタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロエタン、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）からなる群から選択され、２４４ｂｂを形成するのに有効な条件下で供給し、反応区域内における共供給種と１２３３ｘｆとのモル比が０．００５：１〜１：１の間である、態様６に記載の方法。
態様８
共供給種が２４５ｃｂである、態様７に記載の方法。
態様９
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を、反応器内において、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を形成するのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｂ）２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で反応器に再循環して戻す；
ことを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）を製造するための連続液体フッ素化方法。
態様１０
共供給種が２４５ｃｂであり、新しい２４５ｃｂを反応器に加えることを更に含む、請求項９に記載の方法。
態様１１
０．００５：１〜１：１の間の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比を反応器内において維持するように２４５ｃｂを加える、請求項９に記載の方法。
態様１２
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２  （式ＩＩ）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ  （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｂ）出発組成物を、第１の反応区域内において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｃ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、第２の反応区域内において、フッ素化触媒の存在下、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；
（ｄ）工程（ｃ）において形成される２４５ｃｂの全部又は一部を第２の反応区域に再循環して戻し；そして
（ｅ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。
態様１３
工程（ｄ）において２４５ｃｂを少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａＧ）の圧力で再循環する、態様１２に記載の方法。
態様１４
２４５ｃｂを、第２の反応区域内において０．００５：１〜１：１の間の２４５ｃｂと１２３３ｘｆとのモル比を維持するのに十分に再循環する、態様１２に記載の方法。