(57)【要約】【課題】高塩基度の塩基性塩化アルミニウムでありながら、保存安定性に優れて、しかも、海水のようなＮａイオンやＣｌイオンを多く含む原水に対しても優れた凝集性能を示すことができる高塩基性塩化アルミニウムを提供する。【解決手段】Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．２〜２．４（Ｍはアルカリ金属のモル数及び／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．８〜４．０、及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．２４の組成を有して、塩基度が６５〜７５％であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．２〜２．４（Ｍはアルカリ金属のモル数及び／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．８〜４．０、及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．２４の組成を有して、塩基度が６５〜７５％であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウム。
【請求項２】
濁度が５以下である、請求項１に記載の高塩基性塩化アルミニウム。
【請求項３】
ハーゼン色数（APHA）が２５以下である、請求項１又は２に記載の高塩基性塩化アルミニウム。
【請求項４】
前記Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、試料である高塩基性塩化アルミニウムを硝酸で煮沸分解した後、過剰の硝酸銀溶液を加えて塩素イオンを塩化銀として沈殿させ、残った硝酸銀をチオシアン酸アンモニウム溶液で逆滴定して求めた塩素（Ｃｌ）含有量から算出したモル数と、ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２ 水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して求めたアルミニウム含有量をＡｌ２Ｏ３換算して算出したモル数との比である、請求項１〜３のいずれかに記載の高塩基性塩化アルミニウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水処理用の凝集剤等に利用される、硫酸イオンを含有した高塩基性塩化アルミニウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩基性塩化アルミニウムは、一般にはポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）と呼ばれ、各種排水や用水の処理（これらをまとめて水処理という）での凝集剤として、硫酸バンドと呼ばれる液体硫酸アルミニウム（ＬＡＳ）と共に広く使用されている。このような塩基性塩化アルミニウムは、［Ａｌ２(ＯＨ)ｎＣｌ６−ｎ］で表される単位が重合した高分子形態を有している。すなわち、アルミニウムイオンは、水溶液中ではアルミニウム原子に６つのＨ２Ｏ分子が配位したアコ錯体として存在し、この配位水の解離により、ＯＨを架橋して数個のアルミニウムイオンが重縮合して、多核錯体を形成する。また、凝集剤として用いる塩基性塩化アルミニウムでは、これに硫酸イオン（以下、これを硫酸根という場合がある）が導入されて、被処理水に対する凝集力を高めるようにするのが一般的である。
【０００３】
塩基性塩化アルミニウムを製造するにあたり、代表的には、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物を塩酸で溶解して得る。得られた塩基性塩化アルミニウムについては、ＯＨ基のＡｌに対する結合割合を表す塩基度がｎ／６×１００（％）で表され、塩基度４５％以上のものが有効な凝集力を示すものとして知られており、公益社団法人  日本水道協会（ＪＷＷＡ）において規格化されている。一般品の塩基度は概ね４５〜６５％程度である。
【０００４】
近年、より高性能な高塩基度の塩基性塩化アルミニウムの市場導入が求められており、塩基度が７０％を超えるような高塩基度の塩基性塩化アルミニウムがＪＷＷＡにおいて新たに規格化されている。このような高塩基度を有する塩基性塩化アルミニウムを用いると、凝集剤に由来する残存アルミニウム濃度を低減することができ、また、従来の塩基度を有する塩基性塩化アルミニウムよりもアルカリ消費量が少ないため、それに伴うｐＨの低下を抑えることができるという特徴がある。それ故、例えば、高濁度な原水の処理においてアルカリ度の確保に苦慮している浄水場で使用する場合でも、アルカリ度不足とそれに伴う低ｐＨ値による凝集不良が生じ難くなり、アルカリ成分の注入量管理の負担軽減等が期待される。
【０００５】
このような高塩基度の塩基性塩化アルミニウムを製造する方法は、既にいくつか知られている。例えば、特許文献１には、塩基度が４０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属等の化合物を添加した後、６５〜８５℃で所定の時間熟成させる工程を含めることで、６５〜７５％程度の塩基度を有する塩基性塩化アルミニウムを製造する方法が記載されている。また、特許文献２では、塩基度が４０〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とアルカリケイ酸塩を含むアルカリ溶液とを混合して反応させ、得られたアルミナゲルを塩基度４０〜５５％の塩基性塩化アルミニウム溶液に添加して溶解させた後、３０〜６０℃で熟成することで、５０〜８０％の塩基度を有する高塩基性塩化アルミニウムが得られるようにしている。更に、特許文献３では、塩基度３５〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを所定のｐＨ範囲内で反応させ、得られたアルミナゲル含有液と塩基度２５〜６５％の塩基性塩化アルミニウム溶液とを混合して、アルミナゲルを溶解させることで、４５〜８３．５％の範囲内で任意の塩基度を有する塩基性塩化アルミニウムが得られるようにしている。
【０００６】
ところで、塩基性塩化アルミニウムは高い凝集性を示すものの、硫酸バンドに比べると分解し易いため、保存安定性に劣ると言われている。その原因について色々な検討がなされているが、これまで主には、硫酸根を含有させるために使用する硫酸塩や、塩基度の向上のために使用する炭酸塩由来のアルカリ金属が起因すると考えられてきた。すなわち、例えば特許文献４で示されているように、硫酸塩としては一般に硫酸ナトリウムが使用され、炭酸塩としては同じく炭酸ナトリウムが使用されており、ナトリウムイオン（Na＋）の量が多くなると、塩基性塩化アルミニウムは分解し易く、保存安定性が悪くなり、凝集性能も低下すると言われている（段落0002参照）。また、塩基性塩化アルミニウム中に存在するクロロイオン（塩素イオン、塩化物イオンとも言う：Cl−）についても、ナトリウムイオンと同様に塩基性塩化アルミニウムの分解に影響すると考えられている。
【０００７】
そのため、先に例示した特許文献１の場合には、製造工程の途中でアルミナゲルや塩基度８０％以上の高塩基性塩化アルミニウム、または直接金属アルミニウム原料を添加溶解することで、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．５０〜２．８０の範囲内になるように調整を行っている（段落0035参照）。また、特許文献２では、ゲル生成段階で脱塩処理を行うことで、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．１〜１．２（Ｍはアルカリ金属のモル数を示す）の範囲内となるようにしている（段落0027参照）。更に、特許文献３は、炭酸塩を使用しないことでナトリウム等の元素を除去するための脱塩工程を不要にしたものであり（段落0019参照）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）についても最大値は２．８０である（表6の比較例7）。
【０００８】
なお、上記特許文献２では、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．０〜３．０としているが、この数値範囲の最大値は、［Ａｌ２(ＯＨ)ｎＣｌ６−ｎ］で表され塩基性塩化アルミニウム中のＣｌが全て錯体の形成に関与するとしたときのＡｌ２(ＯＨ)３Ｃｌ３の場合、つまりその請求項３に記載のある高塩基性塩化アルミニウムの塩基度が５０％を想定したものであると考えられる。要するにこれは、理論値の上限を規定したに過ぎず、実際に、その実施例及び比較例で示されているＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は最大でも２．７である（表１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２０３１２５号公報
【特許文献２】特許第６１８６５４５号公報
【特許文献３】特開２０１４−２４６９４号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、高塩基度の塩基性塩化アルミニウムを製造するにあたって、これまでは、その保存安定性を高めるために、製造途中でアルミニウム原料を添加溶解して希釈したり、脱塩工程を含めるなどして、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の値とＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の値が大きくなり過ぎないようにしている。
【００１１】
ところが、本発明者らが新たに得た知見によれば、アルカリ金属や塩素イオン（Ｃｌ）の含有量がこれまでの常識より多く含まれていても、高塩基度の塩基性塩化アルミニウムの分解はさほど進まず、保存安定性に影響がないことが分かった。しかも、驚くべきことには、アルカリ金属や塩素の含有量が多い高塩基度の塩基性塩化アルミニウムは、これまでの凝集剤が使用される淡水のみならず、例えば海水のようなＮａイオンやＣｌイオンを多く含む原水に対しても優れた凝集性を示すことを見出した。そのため、例えば、従来における海水の淡水化では、ＲＯ膜分離の前処理として、海水に凝集剤として塩化第二鉄溶液等を添加して微粒子等の除去を行っているところ、上記のような高塩基度の塩基性塩化アルミニウムであれば海水に対しても有用であり、凝集剤としての塩基性塩化アルミニウムの適用範囲を拡大させることができることから、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高塩基度の塩基性塩化アルミニウムでありながら、保存安定性に優れて、しかも、海水のようなＮａイオンやＣｌイオンを多く含む原水に対しても優れた凝集性能を示すことができる高塩基性塩化アルミニウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．２〜２．４（Ｍはアルカリ金属のモル数及び／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．８〜４．０、及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．２４の組成を有して、塩基度が６５〜７５％であることを特徴とする高塩基性塩化アルミニウムである。
【００１４】
本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．２〜２．４であり、好ましくは１．３〜１．８である。このＭは、高塩基性塩化アルミニウムの製造工程において、炭酸塩や炭酸水素塩として添加されるアルカリ金属であるか、アルカリ土類金属のモル数であるか、その両方を表す（但し、アルカリ土類金属の場合はそのモル数の２倍のモル数である）。Ｍ／Ａｌ２Ｏ３が１．２未満であると、得られる高塩基性塩化アルミニウムの塩基度が上がり難く、６５〜７５％の塩基度を達成できないおそれがあり、反対に２．４を超えると、高塩基性塩化アルミニウムの安定性が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
ここで、炭酸塩や炭酸水素塩については、代表的には、塩基性塩化アルミニウムの塩基度を向上させる目的で添加されるものであり、一般的に、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等が用いられ、炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム等が用いられる。これらについて、高塩基性塩化アルミニウムではＮａイオンとして存在し、系中のＣｌイオンと結合してＮａＣｌの形態で存在するのが最も一般的であることから、Ｍについて、好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）のモル数を表す。
【００１６】
また、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２．８〜４．０であり、好ましくは２．９〜３．４である。Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３が２．８未満であると、海水等のようにナトリウムイオンやクロロイオンを多く含む原水に対する凝集性が低下してしまう。反対にＣｌ／Ａｌ２Ｏ３が４．０を超えると、高塩基性塩化アルミニウムの安定性が低下してしまうおそれがある。
【００１７】
ここで、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を規定するにあたり、Ｃｌについては、Ａｌに結合しているＣｌと、系中に存在してＭ（アルカリ金属やアルカリ土類金属）に結合しているＣｌとを合算したものである。具体的には、後述する実施例で説明する方法によって求めることができる。すなわち、このＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）を求めるにあたっては、先ず、試料である高塩基性塩化アルミニウムを硝酸で煮沸分解した後、過剰の硝酸銀溶液を加えて塩素イオンを塩化銀として沈殿させ、残った硝酸銀をチオシアン酸アンモニウム溶液で逆滴定して求めた塩素（Ｃｌ）含有量から算出したモル数と、ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２ 水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して求めたアルミニウム含有量をＡｌ２Ｏ３換算して算出したモル数との比から算出することができる。
【００１８】
また、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．１０〜０．２４、好ましくは０．１２〜０．２２である。先に述べたように、一般に、塩基性塩化アルミニウムでは、被処理水に対する凝集力を高める目的で硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウム等の硫酸塩を添加して、硫酸イオン（硫酸根）が導入されるが、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３が０．１０未満であるとその効果が十分ではなく、反対にＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３が０．２４を超えると保存安定性が低下してしまうおそれがある。
【００１９】
また、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、塩基度が６５〜７５％であり、好ましくは６７〜７４％である。一般に、この塩基度は、原水の凝集性に対して多大な影響を及ぼし、この値が６５％未満の場合には凝集性が低下する。反対に塩基度が７５％を超えると、高塩基性塩化アルミニウムの安定性が低下してしまうおそれがある。更に、本発明における高塩基性塩化アルミニウムについては、水処理の凝集剤としての実用性を考慮するとＡｌ２Ｏ３換算濃度は高い方がよく、一方で、Ａｌ２Ｏ３換算濃度が高過ぎると保存安定性が低下することから、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３換算濃度が８〜１２質量％であるのがよく、より好ましくは１０〜１１質量％であるのがよい。
【００２０】
本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、製造途中でアルミニウム原料を添加溶解して希釈する希釈工程を含めたり、脱塩工程を含めるなどの対応を特に必要とせずに、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３やＣｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が従来と比較して高い値を有しながらも、高塩基度の塩基性塩化アルミニウムとして、保存安定性に優れたものである。しかも、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、海水のようなＮａイオンやＣｌイオンを多く含む原水に対しても優れた凝集性能を示すことができる。そのため、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、淡水の水処理に用いられる凝集剤と海水の水処理に用いられる凝集剤とを兼用することができる。
【００２１】
ここで、原水中に含まれるＣｌイオンが塩基性塩化アルミニウムの凝集性能に及ぼす影響については諸説があり、Ｃｌイオンの存在は影響しないというものと〔水処理凝集剤（大明化学工業 p19）によれば、Black、永山らは影響ないと報告している〕、Ｃｌイオンが塩基性塩化アルミニウムの凝集性能を減退させるという報告もある〔水処理凝集剤（大明化学工業 p19）、Langelier〕。しかしながら、本発明者らが確認したところでは、後述する実施例で示したように、ＮａＣｌを５質量％含有する原水を用いて凝集性試験を実施したところ、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３やＣｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が本発明での値に達しないものでは、十分な凝集性能を発揮することができなかった。
【００２２】
また、本発明における高塩基性塩化アルミニウムが保存安定性に優れたり、海水に対しても優れた凝集性能を発現するメカニズムについて、現時点では十分に解明できていない。但し、本発明における高塩基性塩化アルミニウムは、従来のものと比べてＣｌやＭ（Ｍはアルカリ金属やアルカリ土類金属を示す。ＣｌやＭはイオンの場合を含む）を相対的に多く含有することから、アルミニウムの多核錯体の形態がこれまでのものから変化していることなどが推測される。特に、アルミニウム多核錯体が凝集機構に極めて重要な働きを持ち、この多核錯体が巨大になると、水懸濁液中に含まれるコロイド等と速やかに結合し、大きなフロックを形成して強い凝集効果を発揮することから、多核錯体の何らかの変化が上記のような特性やＣｌやＭが過剰に含まれても保存安定性が低下しない理由と関係していると思われる。
【００２３】
本発明における高塩基性塩化アルミニウムを製造する方法については特に制限されず、例えば、製造途中でアルミニウム原料を添加溶解して希釈する希釈工程や脱塩工程等を含めずに、従来公知の方法で得ることもできる。なかでも、収率を落とさずに、生産性良く、上記のような高塩基性塩化アルミニウムを製造することができる方法として、以下に好適な例を説明する。
【００２４】
この方法は、少なくとも３つの段階からなり、水酸化アルミニウムと塩酸とを高温高圧下で反応させて塩基性塩化アルミニウムを得る第１の段階と、これにより得られた塩基性塩化アルミニウムに硫酸塩を添加して硫酸イオンを含有させる第２の段階と、得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウムに対して、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩からなるアルカリ剤を添加して塩基度を高めることにより、硫酸イオン含有の高塩基性塩化アルミニウムを得る第３の段階とを備える。なお、このようにして得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウムについて、本明細書では、単に塩基性塩化アルミニウム（又は高塩基性塩化アルミニウム）と言うものとする。
【００２５】
＜第１の段階（塩基性塩化アルミニウムの製造）＞
当該第１の段階では、水酸化アルミニウムと塩酸とを高温高圧下で反応させて塩基性塩化アルミニウムを得るが、この方法は常法に従って行うことができ、構造単位の反応式は以下の式（１）のとおりに表すことができる。
2Al(OH)3+(6-n)HCl → Al2(OH)nCl6-n+(6-n)H2O  ・・・（１）
この段階の反応によって得られる塩基性塩化アルミニウムについては、現実的な反応条件では、反応が塩基度４０〜６０％、より詳細には、４０〜５５％程度までしか進行しない。そのため、後述する第３の段階によって、塩基度を更に向上させる工程を設ける必要がある。公知の種々の方法のうち、本発明においてこのように水酸化アルミニウムと塩酸とを高温高圧下での反応による方法を採用している理由としては、原料となる水酸化アルミニウムや塩酸は工業的に大量生産されており比較的入手が容易であること、他の公知の反応と比較して工業スケールの生産が容易であることが挙げられる。
【００２６】
この第１の段階で使用される原料の水酸化アルミニウムとしては、従来公知のものであれば特に制限はないが、好ましくはＡｌ２Ｏ３換算で５９〜６６質量％のものを使用するのがよい。このような水酸化アルミニウムの市販品として、例えば、日本軽金属株式会社製の標準水酸化アルミニウムＢ５２、ＳＢ９２を挙げることができる。また、原料の塩酸として、好ましくは３０〜３７％の濃塩酸を用いるのがよい。
【００２７】
そして、これらを反応させる際の反応温度としては１００〜１６０℃、好ましくは１３０〜１６０℃程度の範囲であり、また、圧力は０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．５ＭＰａ程度であり、更に、反応時間は、温度や圧力によっても変化するが、例えば２〜２４時間、好ましくは３〜８時間程度である。温度や圧力が上記の下限値よりも低い場合には、この第１の段階の反応が十分に進行しないおそれがあり、反対に、上限値を超える場合には、高温高圧にしても塩基度が向上しないにもかかわらず、装置の耐圧と耐熱が求められるため、高価な設備となってしまう。なお、この反応は、温度及び圧力の調整が容易であること等の理由から、オートクレーブ装置を用いて行うのが望ましい。
【００２８】
この第１の段階の反応により得られる塩基性塩化アルミニウムは、塩基度が上述のとおりのものであるが、Ａｌ２Ｏ３換算でのＡｌ濃度が１０〜２０質量％、特に１６〜２０質量％の範囲にあることが望ましい。Ａｌ濃度が上記範囲よりも高い塩基性塩化アルミニウムを製造する場合には、未反応の水酸化アルミニウム量の増加が懸念される。一方でＡｌ濃度が上記範囲よりも低い場合には、最終的な収率や保存安定性が悪化する懸念がある。
【００２９】
＜第２の段階（硫酸イオンの導入）＞
この第２の段階では、第１の段階で得られた塩基性塩化アルミニウムと、水中で硫酸イオンを放出するような化合物とを混合することにより、塩基性塩化アルミニウムに硫酸イオンを導入する。この方法についても常法に従って行うことができ、硫酸イオンは塩基性塩化アルミニウム同士を繋ぐ架橋イオンとして働くことが期待される。
【００３０】
このように水中で硫酸イオンを放出する化合物としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸などの硫酸塩が挙げられ、好ましくは、塩基性塩化アルミニウムのＡｌ濃度の低下を抑える理由から、硫酸アルミニウムを用いるのがよい。この硫酸イオン導入のための操作は、同時注加であってもよく、一方注加でも構わない。このときの硫酸塩の混合量としては、混合後のＡｌ２Ｏ３換算のアルミニウム含有量に対する比率（モル比、SO4／Al2O3）が０．１〜０．３５となる量が好ましい。また、上記化合物を混合する際の温度としては、次の第３の段階での反応時間を短縮するためであったり、或いは、保存安定性の低下を防ぐために、好ましくは４０〜１００℃の温度であるのがよく、より好ましくは６０〜８５℃である。
【００３１】
このような第２の段階による操作によって、第１の段階で得た塩基性塩化アルミニウムに対して硫酸イオンが導入される。硫酸イオンの存在状態は必ずしも定かではないが、Ａｌ原子とは直接反応したり、結合しておらず、塩基性塩化アルミニウムのポリマー同士を繋げているものと推測される。この硫酸イオンが導入される量として、モル比ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３が０．１０未満の場合は凝集性能が低下するおそれがあり、反対に、モル比ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３が０．２４を超える場合には、最終的に得られる高塩基性塩化アルミニウムの安定性が著しく低下するおそれがある。
【００３２】
＜第３の段階（アルカリ剤の添加による塩基度の上昇）＞
そして、この第３の段階では、前記第２の段階で得られた硫酸イオン含有の塩基性塩化アルミニウムに対して、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩からなるアルカリ剤を添加することにより、硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム分子中のＣｌをＯＨで置換し、Ｃｌ分を減らしてＯＨ分を増加させて、塩基度の増加を図る。これにより塩基度を６５〜７５％に上昇させ、好ましくは塩基度が７０％以上となるまでアルカリ剤を添加する。但し、７５％を超えるような塩基度まで上昇させると、保存安定性が低下する場合があるため望ましくない。
【００３３】
ここで、この第３の段階で添加する炭酸塩や炭酸水素塩については、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムといったアルカリ金属塩やアルカリ土類金属の塩であれば適宜選択することができ、その１つ又は２以上を用いることができる。なかでも、水への溶解性が高いことや安価であること等の理由から、好ましくは、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムであるのがよい。
【００３４】
また、このようなアルカリ剤の全必要添加量としては、上昇させる塩基度に応じて定められるが、好ましくは、第２の段階で得られた硫酸イオン含有の塩基性塩化アルミニウム分子中から置換するＣｌ原子１モル当たり、０．５当量の炭酸塩であるか、１．０当量の炭酸水素塩であるか、これらに相当する炭酸塩及び炭酸水素塩を混ぜて添加する。なお、置換するＣｌ原子のモル数については、置換したＣｌ原子のモル数だけ、ＯＨのモル数が増加するとして、第２の段階での塩基性塩化アルミニウムの塩基度と最終的に必要な目標塩基度との差分から求めることができる。
【００３５】
また、アルカリ剤を添加する添加速度については適宜決定すればよいが、一度に過剰に添加することで反応が暴走することを防ぐ観点から、好ましくは、１時間当たりＡｌ２Ｏ３の１モルに対してアルカリ剤を１〜２０モル、より好ましくは１．５〜１０モル添加するのがよい。また、アルカリ剤を添加する際の塩基性塩化アルミニウムの温度については、その分解や凝集性能の低下を極力避けるために、好ましくは４０〜６５℃であるのがよく、より好ましくは５０〜６０℃であるのがよい。
【００３６】
ここで、第２の段階で得られた塩基性塩化アルミニウムに対してアルカリ剤を添加してその塩基度の上昇を図る際に、アルカリ剤との反応により固形分の発生が認められる場合がある。これは、添加したアルカリ剤と塩基性塩化アルミニウムとが局所的な反応を示して、アルミン酸ソーダのほか、水酸化アルミニウムや、塩基度が過剰に高くなった塩基性塩化アルミニウム等が析出し、それが成長して難溶性の固形分となり、析出すると考えられる。この固形分が大量に発生すると、最終的に得られる液状の高塩基性塩化アルミニウムからフィルター等を用いて分離精製する際に負荷がかかり、ろ滓物が増えれば、その分だけフィルターに負荷がかかるだけでなく、高塩基性塩化アルミニウムの収率が低下してしまい、生産性も悪化する。
【００３７】
そのため、第２の段階で得られた塩基性塩化アルミニウムに対してアルカリ剤を添加する際には、必要添加量を複数回に分けて、アルカリ剤を添加するようにするのがよい。このとき、好ましくは、アルカリ剤の添加が休止されている間を含めて、塩基性塩化アルミニウムは常に攪拌しておくのがよい。このように、塩基性塩化アルミニウムを常に攪拌しながら、アルカリ剤の添加を断続的に行うことで、収率を落とさずに、生産性良く、高塩基性塩化アルミニウムを製造することができるようになる。
【００３８】
このような第１〜第３の段階を経ることで、好適には、塩基度が６５〜７５％であり、かつ、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．２〜１．６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２．８〜４．０、及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．１０〜０．２４の組成を有する高塩基性塩化アルミニウムを得ることができる。その際、従来行われているような、製造工程の途中において、例えば、アルミナゲルや塩基度８０％以上の高塩基性塩化アルミニウム等を添加溶解して、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３やＣｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を低下させる（希釈させる）ことは不要である。また、このような方法によって得られた高塩基性塩化アルミニウムは、固形分の発生等が少なく無色透明であることから、好ましくは、濁度が５以下、より好ましくは濁度が３度以下であり、また、好ましくは、ハーゼン色数（APHA）が２５以下、より好ましくはハーゼン色数（APHA）が２０以下のものを得ることができる。この濁度やハーゼン色数（APHA）は、小さくなるほど有利であり、下限値はいずれも制限されるものではないが、濁度が０．１度未満のものや、ハーゼン色数（APHA）が０．１未満のものであっても、実用上、品質の差異はないことから、実質的にこれらの値が下限値であると言うことができる。
【００３９】
なお、本発明における高塩基性塩化アルミニウムを得るにあたっては、このような方法に制限されずに、例えば、塩基性塩化アルミニウムにアルミン酸ナトリウム溶液等を添加し、得られたアルミナゲルを所定の塩基度の塩基性塩化アルミニウム溶液に添加して溶解させて、その後熟成することで、上記のような高塩基性塩化アルミニウムを得るようにしてもよい。その際には、従来行われているような、ゲル生成段階での脱塩処理は不要である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の高塩基性塩化アルミニウムであれば、高塩基度を有して高い凝集力を示しながら、保存安定性に優れて、しかも、海水のようなＮａイオンやＣｌイオンを多く含む原水に対しても優れた凝集性能を示すことができる。そのため、これまでに塩基性塩化アルミニウムが凝集剤として使用されてきた産業排水、用水、上下水道等の水処理のみならず、海水の淡水化や塩分濃度の高い原水の前処理など、塩基性塩化アルミニウムの適用範囲を更に拡大させることができる。
【００４１】
また、これまでの常識とは違い、その保存安定性を高めるために、製造工程の途中でアルミニウム原料を添加溶解させたり、脱塩工程を含めるなどの必要性がなくなることから、これらに伴う工程管理の負担やコストの増加を抑えることができて、安価な塩基性塩化アルミニウムを実現させることになる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。なお、実施例等で得られた高塩基性塩化アルミニウムの評価については、次の方法で行った。
【００４３】
１．凝集試験
カオリン（和光純薬工業社製）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、ナカライ塩業株式会社製、ナクルＭ、ＮａＣｌ純度99.5%以上）を水道水１０Ｌに添加して調整した高濁度水である試験水１〜３を用意し、これらに対して実施例、比較例で得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムを所定量添加して（添加量10ppm、15ppm、20ppm）、ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して凝集性試験を実施して、濁度を測定した。
具体的には、ビーカーに試験水を１Ｌ入れ、急速撹拌（100rpm）しながら実施例及び比較例の硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムを所定量添加し、引き続き上記条件と同じ急速撹拌を１分行い、次いで緩速撹拌（60rpm）を１０分行い、その後１０分間静置して、上澄液をサイホンにて採取し、濁度を求めた。濁度の測定にあたっては、ＨＡＣＨ製ポータブル濁度計2100Q Portable Turbidimeterを使用して測定した。
【００４４】
また、上記で使用した試験水１〜３については表１に示したとおりである。試験水１は、試験水（水道水）に対してカオリンとＮａＣｌを添加して、ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠し、塩基性塩化アルミニウムを添加せずに凝集性試験を実施したブランク試験後の濁度が３３．４度、ＮａＣｌ濃度が５質量％のものである。同様に、試験水２は、試験水（水道水）に対してカオリンとＮａＣｌを添加して、ブランク試験後の濁度が２１．３度、ＮａＣｌ濃度が５質量％のものであり、試験水３は、試験水（水道水）に対してカオリンを添加して、ブランク試験後の濁度が４０．６度、ＮａＣｌ濃度が０質量％のものである。ここで、カオリンの添加量は試験水の濁度が所定の値となるように予め計算して決定しており、試験水１及び３は計算による目標濁度が５０度、試験水２では計算による目標濁度が３０度であり、実際に測定して求められた濁度は上述したとおりであった。
そして、実施例等で得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムを各試験水に所定量添加して行った場合の凝集性試験の結果（濁度）は、試験水のブランク試験による濁度を分母とし、硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムを添加したときの試験後の濁度を分子として、これらを百分率にすることで、カオリンの残存率を求めることができる。
【００４５】
【表１】
2019069869.tif 000002
【００４６】
２．化学分析
（１）アルミニウム含有量（Al２O３換算）〔質量％〕
ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。
（２）ナトリウム含有量〔mg/L〕
原子吸光光度法により測定した。具体的には、硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム０．５ｇと濃硫酸１ｍＬを１００ｍＬメスフラスコに入れて希釈し、得られた試料を原子吸光光度計（HITACHI Z-2310）により分析した。
（３）硫酸イオン含有量（SO４換算）〔質量％〕
ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。
（４）塩素含有量（Cl）〔質量％〕
試料を硝酸で煮沸分解した後、一定量過剰の硝酸銀溶液を加え、塩素イオンを塩化銀として沈殿させ、残った硝酸銀をチオシアン酸アンモニウム溶液で逆滴定することで分析した。
【００４７】
３．塩基度〔％〕
ＪＷＷＡ Ｋ １５４：２０１６−２水道水用ポリ塩化アルミニウムに準拠して行った。
【００４８】
４．安定性評価
安定性は、１００ｍＬのねじ口瓶（デュラン瓶）に、試料液約６０ｍLを入れ、蓋をしたサンプルを用いて評価した。これを、水温を４０℃に調整した水浴の中に入れ、ねじ口瓶内の試料液が白濁するまで、又は結晶が析出するまでの日数を調べた。ここでいう白濁とは、濁度計で測定した際の濁度が２０度以上になったことを指す。
【００４９】
５．透明性、着色性の評価
実施例、比較例で得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムについて、濁度を測定して透明性を評価すると共に、ハーゼン色数（APHA）により着色性を評価した。ここで、濁度の測定にあたっては、ＨＡＣＨ製ポータブル濁度計2100Q Portable Turbidimeterを使用して測定した。また、ハーゼン色数（APHA）については、ＪＩＳ Ｋ２５８０に準拠した方法により、分光色彩計（日本電色社製OME2000）を用いたハーゼン色数試験から求めた。
【００５０】
（実施例１）
以下の手順により、本発明に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムを製造した。
オートクレーブを用いて、水酸化アルミニウム（日本軽金属製商品名B52 Al２O３換算：62.9質量％）４７９４ｇを温度１００〜１５０℃、圧力０．２〜０．４ＭＰａで濃塩酸(36.6質量％)９３６５ｇに溶解することにより、塩基性塩化アルミニウム溶液（Al２O３換算：19.8質量％、Cl：22.3質量％、塩基度：46.1％）を１４１５９ｇ得た（第１の段階）。
【００５１】
次いで、得られた塩基性塩化アルミニウム溶液８０．０ｇを採取して、硫酸アルミニウム（Al２O３：8.04質量％、SO４：22.7質量％）１０．５ｇに０．５時間かけて添加し、Ａｌ２Ｏ３換算：１８．４質量％、Ｃｌ濃度：１９．７質量％、組成としてＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．０７、及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１５であって、塩基度が４８．９％の硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を９０．５ｇ得た（第２の段階）。
【００５２】
そして、この得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を液温５０℃にして撹拌しながら、先ずは、２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２８．７ｇを６０分かけて徐々に添加した後、炭酸ナトリウム水溶液の添加を３０分間休止し、その後、再び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２８．７ｇを６０分かけて徐々に添加した後、再度、炭酸ナトリウム水溶液の添加を３０分間休止した（第３の段階）。その間、常に硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液は撹拌したままとした。また、炭酸ナトリウム水溶液の添加開始から終了まで、塩基性塩化アルミニウム溶液中には、水に不溶解の固形分等の存在は殆ど確認されなかった。なお、この第３の段階における炭酸ナトリウム水溶液の添加量〔28.7ｇ×2＝57.4ｇ、溶液中の炭酸ナトリウム（21質量％）のモル数＝0.11mol〕については、第２の段階での硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム分子中のＣｌ原子のモル数０．５０ｍｏｌと、第３の段階での目標塩基度７１％に対応した硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム分子中のＣｌ原子のモル数０．２８ｍｏｌとの差分から算出し、これ以降の実施例及び比較例についても同様に設定した。
【００５３】
第３の段階における炭酸ナトリウム水溶液の添加終了後、ろ過を実施して未溶解の固形分を除去し、得られた溶液に水１８．０ｇを加えてＡｌ２Ｏ３換算濃度を調整することで、塩基度が７０．５％である実施例１に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液を１６０．８ｇ得た。この硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３換算濃度は１０．０質量％であり、Ｎａ濃度は３．２５質量％、ＳＯ４濃度は１．４８質量％であった。また、ろ滓量は０．４ｇであった。得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００５４】
【表２】
2019069869.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
第１の段階と第２の段階とを、実施例１と同様の方法により実施し、第２の段階により得られる硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を同じように９０．５ｇ得た。
そして、この得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を液温５０℃にして、撹拌しながら２１質量％炭酸ナトリウム水溶液５７．３ｇを１２０分かけて連続で添加した。
【００５６】
炭酸ナトリウム水溶液の添加終了後、液温を５０℃に保ちながら６０分撹拌する熟成工程により、未溶解のアルミナゲルや固形分を溶解させようとしたが、十分に溶解が進まずに、反応液中には未溶解のアルミナゲルが多量に存在したままだった。
【００５７】
熟成工程の終了後、ろ過を実施して未溶解のアルミナゲルと思われる未溶解物を除去して取り除き、得られた溶液に水２０．９ｇを加えてＡｌ２Ｏ３換算濃度を調整することで、塩基度が７０．１％である実施例２に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液を１６３．７ｇ得た。この硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３換算濃度は１０．６質量％であり、Ｎａ濃度は３．１９質量％、ＳＯ４濃度は１．３２質量％であった。また、ろ過を実施して取り除いたろ滓量は４．０ｇであり、実施例１と比較して１０倍も多かった。得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００５８】
（実施例３）
第１の段階を実施例１と同様の方法により実施し、次いで、この得られた塩基性塩化アルミニウム溶液２４０．０ｇを採取して、硫酸アルミニウム（Al２O３：8.04質量％、SO４：22.7質量％）３０．８ｇに０．５時間かけて添加し、硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を２７０．８ｇ得た（第２の段階）。
【００５９】
そして、この得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を液温５０℃にして、撹拌しながら２１質量％炭酸ナトリウム水溶液１７９．０ｇを６０分かけて徐々に添加した後に、更に６０分の攪拌を行った。
【００６０】
炭酸ナトリウム水溶液の添加終了後、ろ過を実施して未溶解の固形分を除去し、得られた溶液に水３７．２ｇを加えてＡｌ２Ｏ３換算濃度を調整することで、塩基度が６９．０％である実施例３に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液を４７１．８ｇ得た。この硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３換算濃度は１１．０質量％であり、Ｎａ濃度は３．７１質量％であり、ＳＯ４濃度は１．４８質量％であった。また、ろ滓量は３．８ｇであった。得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００６１】
（比較例１）
実施例１の高塩基性塩化アルミニウムに代えて、市販のＰＡＣ〔ニッケイパック（登録商標）、日本軽金属製、Al２O３換算：10.2質量％、塩基度：52.8％〕の組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００６２】
（比較例２）
特開２００９−２０３１２５号公報（特許文献１）の実施例３に準拠し、以下のようにして高塩基性塩化アルミニウムを調製した。先ず、第１の段階を実施例１と同様の方法により実施し、次いで、この得られた塩基性塩化アルミニウム溶液２００．１ｇを採取して、硫酸アルミニウム（Al２O３：8.04％、SO４：22.7質量％）５０．６ｇ、塩基性塩化アルミニウム（日本軽金属製商品名BAC、Al２O３：23.3質量％、塩基度83.4％）１５０．８ｇ、調整水２１９．７ｇを０．５時間かけて添加し、硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を６２１．２ｇ得た。そして、この得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液のうち４６０．０ｇを液温５０℃にして、撹拌しながら２１質量％炭酸ナトリウム水溶液７７．８ｇを６０分かけて徐々に添加した（特許文献１に記載のある第一工程）。
【００６３】
添加終了後に、液温を７５℃に調整して攪拌しながら６０分熟成を行った（特許文献１に記載のある第二工程）。
【００６４】
第二工程（熟成工程)終了後、ろ過を実施して未溶解の固形分を除去して、塩基度が７１．３％である比較例２に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液を４１３．８ｇ得た。この硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３換算濃度は１０．１質量％であり、Ｎａ濃度は２．０４質量％であり、ＳＯ４濃度は２．１２質量％であった。また、ろ滓量は２６．１ｇであった。得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００６５】
（比較例３）
第１の段階を実施例１と同様の方法により実施し、次いで、この得られた塩基性塩化アルミニウム溶液２００．０ｇを採取して、硫酸アルミニウム（Al２O３：8.04％、SO４：22.7質量％）４３．０ｇ、塩基性塩化アルミニウム（日本軽金属製商品名BAC、Al２O３：23.30質量％、塩基度83.4％）１００．０ｇ、調整水２２０．０ｇを０．５時間かけて添加し、硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液を５６３．０ｇ得た（第２の段階）。
【００６６】
そして、この得られた硫酸イオン含有塩基性塩化アルミニウム溶液のうち４６０．０ｇを液温５０℃にして、撹拌しながら２１質量％炭酸ナトリウム水溶液７７．８ｇを６０分かけて徐々に添加した後、更に６０分の攪拌を行った。
【００６７】
炭酸ナトリウム水溶液の添加終了後、ろ過を実施して未溶解の固形分を除去して、塩基度が６９．３％である比較例３に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液を４０２．６ｇ得た。この硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３換算濃度は１０．３質量％であり、Ｎａ濃度は１．４０質量％であり、ＳＯ４濃度は１．４６質量％であった。また、ろ滓量は４０．８ｇであった。得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの組成（各モル比）及び特性は表２に示したとおりである。
【００６８】
上記実施例１〜３、比較例１〜３に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムについて、それぞれ先に説明した安定性評価を行った。また、実施例１で得られた硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウム１００ｇに対してＮａＣｌ（前述のナカライ塩業製ナクルＭ）を２．０ｇ添加した硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの場合を試験例１と、同じくＮａＣｌ（同ナカライ塩業製ナクルＭ）の添加量を５．０ｇとした場合を試験例２として、これら試験例１、２に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムについても同様に安定性評価を行った。その結果、比較例１の硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムでは試験開始から１３日目に白濁が確認され、試験例２の硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムでは２１日目に白濁が確認されたのに対して、これら以外については、４週間経過（２８日）しても白濁や結晶の析出は確認されず、安定性に優れていることが分かった。なかでも、実施例１の硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムについては、４５日経過した後でも白濁や結晶の析出は確認されずに、優れた安定性を示した。つまり、これらの結果から、本実施例から得られる硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムイオンは、ＮａイオンやＣｌイオンの量が多くとも高い保存安定性を保っていることが分かる。
【００６９】
また、これら実施例１〜３、比較例１〜３に係る硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムについて、それぞれ先に説明した凝集性試験を行った。結果は表３〜５に示したとおりである。
ここで、表中の個別評価とは、これら硫酸イオン含有高塩基性塩化アルミニウムの凝集性能を相対的に評価するものであり、各試験水においてカオリンの残存率が一番低い高塩基性塩化アルミニウムでの数値（例えば試験水１については実施例３の高塩基性塩化アルミニウムを20ppm添加した場合）から二倍未満に収まる場合を〇、上記に当てはまらない場合を×として、二段階で評価したものである。なお、表３〜５では、この個別評価にあたって基準とした実施例等の高塩基性塩化アルミニウムの欄を「−」で表記した。
【００７０】
【表３】
2019069869.tif 000004
【００７１】
【表４】
2019069869.tif 000005
【００７２】
【表５】
2019069869.tif 000006
【００７３】
表３〜５に示した結果について、先ず、ＮａＣｌを含んだ塩水である試験水１の場合、実施例１〜３の高塩基性塩化アルミニウムについては、その添加量が多くなるにつれて、比較例１〜３の塩基性塩化アルミニウムに比べて凝集性能が優れることが分かる。ここで、比較例１の塩基性塩化アルミニウムは、実施例１〜３と比較して同程度の凝集性能を示したが、これは比較例１の塩基性塩化アルミニウム中に含まれるＣｌイオンの量が比較的多いためと考えられる。但し、比較例１の塩基性塩化アルミニウムは、先の表２に示したとおり、安定性が最も劣るものである。比較例１の塩基性塩化アルミニウムは塩基度がさほど高くなく、Ｃｌイオンの量が多いことが原因して、安定性が低下したものと考えられる。同じくＮａＣｌを含んだ塩水である試験水２の場合には、総じて実施例１〜３の高塩基性塩化アルミニウムが優れた凝集性を示した。添加量が多いときには比較例１の塩基性塩化アルミニウムも優れた凝集性を示したが、上記のとおり、この比較例１の塩基性塩化アルミニウムは安定性に劣るものである。
【００７４】
また、ＮａＣｌを含まない淡水での試験水３の場合について、この場合にも総じて実施例１〜３の高塩基性塩化アルミニウムは優れた凝集性を示した。但し、比較例１の塩基性塩化アルミニウムは、淡水における凝集性はさほど有意な結果を示すことができず、かわりに添加量が多くなった場合に比較例２の塩基性塩化アルミニウムが実施例１〜３のものに近い凝集性を示した。つまり、ＮａＣｌを含む海水の場合と淡水の場合のいずれにおいても優れた凝集性能を発揮するのは、本発明に係る実施例１〜３の高塩基性塩化アルミニウムだけであった。本発明に係る高塩基性塩化アルミニウムは、塩基度が高いことによるアルミニウム多核錯体の形態の変化の影響と、ＮａイオンやＣｌイオンを比較的多く含むことにより、優れた保存安定性を示すと共に、上記のような凝集性能を示すことができる。