(57)【要約】【課題】含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を高効率で処理することができる方法およびシステムを提供する。【解決手段】含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法であって、ろ過助剤により水性流体を固体成分とろ液とに分離することを含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法であって、
ろ過助剤により前記水性流体を固体成分とろ液とに分離すること
を含む、方法。
【請求項２】
ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により前記水性流体を固体成分とろ液とに分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記固体成分が未凝析ポリマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ろ過助剤が前記水性流体に添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ろ過助剤保持部材の表面に前記ろ過助剤の層が形成されている、請求項２および請求項２を引用する請求項３または４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ろ過助剤が、珪藻土、ろ過砂、パーライトおよびセルロースからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ろ過助剤が、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下の珪藻土である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性流体は、加圧ろ過によって前記固体成分と前記ろ液とに分離される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ろ液のｐＨが５未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性流体が含フッ素界面活性剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記含フッ素界面活性剤は、下記式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ−ＣＯＯＨ      （ｉ）
［式中、Ｘは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基、またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基である］
で表される含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ろ過膜により前記ろ液を透過液と濃縮液とに分離すること
を更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ろ過膜が、逆浸透膜、ナノろ過膜または限外ろ過膜である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ろ過膜が逆浸透膜である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記濃縮液を吸着材に接触させること
を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着材がイオン交換樹脂または活性炭である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理するシステムであって、
ろ過助剤により前記水性流体を固体成分とろ液とに分離する第１のろ過装置
を含む、システム。
【請求項１８】
ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により前記水性流体を固体成分とろ液とに分離する第１のろ過装置を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記固体成分が未凝析ポリマーを含む、請求項１７または１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記第１のろ過装置において、前記ろ過助剤が前記水性流体に添加される、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記第１のろ過装置において、前記ろ過助剤保持部材の表面に前記ろ過助剤の層が形成されている、請求項１８および請求項１８を引用する請求項１９または２０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２２】
前記ろ過助剤が、珪藻土、ろ過砂、パーライトおよびセルロースからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記ろ過助剤が、平均粒径２０μｍ以上６０μｍ以下の珪藻土である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記第１のろ過装置が加圧ろ過機である、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２５】
前記ろ液のｐＨが５未満である、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２６】
前記水性流体が含フッ素界面活性剤を含む、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２７】
前記含フッ素界面活性剤は、下記式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ−ＣＯＯＨ      （ｉ）
［式中、Ｘは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基、またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基である］
で表される含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
ろ過膜により前記ろ液を透過液と濃縮液とに分離する第２のろ過装置
を更に含む、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２９】
前記第２のろ過装置において、前記ろ過膜が、逆浸透膜、ナノろ過膜または限外ろ過膜である、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
前記第２のろ過装置において、前記ろ過膜が逆浸透膜である、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
吸着材を備える吸着装置であって、前記第２のろ過装置で得られる前記濃縮液を吸着材に接触させる、吸着装置
を更に含む、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項３２】
前記吸着材がイオン交換樹脂または活性炭である、請求項３１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂やフッ素ゴム等の含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーを単独重合または共重合することにより製造される。含フッ素ポリマーの製造は通常、乳化重合または懸濁重合によって行われ、乳化剤として含フッ素界面活性剤が使用される。そのため、含フッ素ポリマー製造工程から生じる廃液等の水性流体には通常、含フッ素界面活性剤等の含フッ素化合物が含まれる。含フッ素化合物は、一般に生分解性が低く環境への影響が懸念されるので、廃液等から除去または回収して周囲環境への排出を防止する必要がある。また、含フッ素界面活性剤は一般に高価であるため、回収して再利用することが望ましい。
【０００３】
含フッ素ポリマー製造工程から生じる廃液等の水性流体は、含フッ素界面活性剤等の含フッ素化合物に加えて、未凝析の又は微粒子状の含フッ素ポリマー等の固体成分を含み得る。この固体成分は、含フッ素化合物を除去または回収するプロセスに悪影響を及ぼし得るので、含フッ素化合物を除去または回収する前に水性流体から除去することが望ましい。
【０００４】
含フッ素ポリマー製造工程から生じる廃液等を処理する方法として、特許文献１には、フルオロポリマー樹脂廃棄物固体を含有する廃水を処理するための方法であって、フルオロポリマー樹脂廃棄物固体を分離し、処理されたろ過水を生成するために、廃水を中空繊維膜に通す工程と、廃水からフルオロポリマー樹脂廃棄物固体を除去する工程とを含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５３０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法において、廃液に含まれる固体成分は、中空繊維膜によって廃液から除去される。しかしながら、本発明者らの研究により、中空繊維膜は固体成分によって容易に閉塞し得、処理効率が著しく低下するという問題を有することが判明した。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を高効率で処理することができる方法およびシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ろ過助剤を用いて固体成分を分離することによって、ろ過膜等のフィルタの閉塞に起因する処理効率の低下を抑制し得、その結果、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を高効率で処理することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の第１の要旨によれば、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法であって、
ろ過助剤により水性流体を固体成分とろ液とに分離すること
を含む、方法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の要旨によれば、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理するシステムであって、
ろ過助剤により水性流体を固体成分とろ液とに分離する第１のろ過装置
を含む、システムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、上記特徴を有することにより、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を高効率で処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態に係る方法を説明する概略図である。
【図２】図２は、図１に示す実施形態の一の改変例を説明する概略図である。
【図３】図３は、図１に示す実施形態のもう１つの改変例を説明する概略図である。
【図４】図４は、実施例２の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一の実施形態について、図面を参照しながら詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
［含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法］
本発明の一の実施形態に係る方法は、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理する方法であって、ろ過助剤により水性流体を固体成分とろ液とに分離することを含む。本実施形態に係る方法は、ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により水性流体を固体成分とろ液とに分離してもよい。図１に、本実施形態に係る方法を概略的に示す。
【００１５】
（固液分離）
図１に示すように、含フッ素ポリマー製造工程１から生じる水性流体１０は、ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により、固体成分２０とろ液２１とに分離される（固液分離２）。この固液分離２を行うろ過装置を、以下、「第１のろ過装置」ともよぶ。
【００１６】
・水性流体
本実施形態に係る方法において処理可能な水性流体は、含フッ素ポリマー製造工程から生じるものであれば特に限定されるものではなく、種々の水性流体を処理することができる。水性流体の具体例については後述するが、代表的には、含フッ素ポリマーの製造において生じる廃液である。本明細書において、「水性流体」は、水溶液、分散液、およびガス（後述する乾燥工程等で生じる排ガス等）を液化して得られる液体を含む。水性流体は、水等の水性媒体を含む。本明細書において、「水性媒体」は、水、ならびに水および水に可溶な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸メチル等のエステル、アセトン等のケトン、ジメチルエーテル等のエーテル等）を含む混合媒体を意味する。
【００１７】
本明細書において、「含フッ素ポリマー製造工程」は、含フッ素モノマーを含む１種類以上のモノマーを重合して含フッ素ポリマーを製造する工程全般を意味し、特定の製造工程に限定されるものではない。含フッ素ポリマーは一般に、含フッ素モノマーを乳化重合または懸濁重合することにより製造される。乳化重合および懸濁重合において、含フッ素界面活性剤が乳化剤として使用され得る。
【００１８】
本明細書において、「含フッ素モノマー」は、少なくとも１つのフッ素またはフルオロアルキル基を有するモノマーであれば特に限定されるものではなく、例えば、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、およびフルオロビニルエーテル（ＦＶＥ）等を含んでよい。
【００１９】
本明細書において、「含フッ素ポリマー」は、上述した１以上の含フッ素モノマーを含むモノマーを重合して得られるものであってよく、例えば以下に示す含フッ素ポリマーの１以上を含むものであってよいが、これに限定されるものではない。ＴＦＥの単独重合により得られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な別のモノマー（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマー、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭化水素オレフィン、アルキルビニルエーテル等）とのコポリマー（例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（ＰＦＡ）およびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等のフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム（ＦＦＫＭ）等のフッ素ゴム、ならびに含フッ素エラストマー等。本明細書において、「含フッ素ポリマー」には、分子量が約１００００〜５０００００程度の低分子量ポリマー（例えば低分子量ＰＴＦＥ等）も含まれる。
【００２０】
本明細書において、「含フッ素ポリマー製造工程」は、含フッ素ポリマーの製造プロセスに含まれる工程であれば特に限定されるものではなく、公知の含フッ素ポリマー製造プロセスを構成する１以上の工程を含んでよい。「含フッ素ポリマー製造工程」には、含フッ素モノマーを含む１以上のモノマーを重合する重合工程に加えて、重合工程前の前処理工程（例えば、所定濃度の乳化剤を調製する工程等）および重合工程後の後処理工程（例えば、固液分離工程、凝析工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程、熱処理工程等）も含まれ得る。以下、「含フッ素ポリマー製造工程」の具体例について説明するが、本実施形態に係る方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００２１】
上述したように、含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーを含む１種類以上のモノマーを重合することにより製造される。含フッ素ポリマーは一般に乳化重合または懸濁重合により製造される。重合工程において、ポリマー粒子が水性媒体中に分散したエマルジョンが得られる。この重合工程の後、凝析工程において、エマルジョンに塩または酸を添加して、含フッ素ポリマーを凝集させる。次いで、固液分離工程において、凝集した含フッ素ポリマーを分離して回収する。含フッ素ポリマーを分離回収した後に残る排液（凝析排液）は、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。
【００２２】
固液分離工程で分離回収された含フッ素ポリマーは、洗浄工程において、水性媒体等の洗浄液で洗浄してよい。洗浄工程において使用した洗浄液（洗浄排液）は、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。固液分離工程で分離回収された含フッ素ポリマーは、脱水工程において、機械的に脱水してよい。脱水工程において含フッ素ポリマーから除去された排液（脱水排液）は、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。脱水後の含フッ素ポリマーを、洗浄液で洗浄してもよく、この洗浄工程で使用した洗浄液（洗浄排液）もまた、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。
【００２３】
上述の洗浄工程および／または脱水工程の後に得られる含フッ素ポリマーは、乾燥工程において加熱乾燥して、残留する水分や有機溶媒を排ガスとして除去してよい。乾燥工程で生じる排ガスを液化したものは、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。乾燥工程で生じる排ガスには、水蒸気および有機溶媒に加えて、含フッ素ポリマーに同伴された含フッ素界面活性剤等の含フッ素化合物が気化したものが含まれ得る。そのため、この排ガスを、水またはアルカリ水溶液等の洗浄液で洗浄することが好ましい。排ガスの洗浄に用いた洗浄液（洗浄排液）もまた、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。
【００２４】
乾燥工程の後に得られる含フッ素ポリマーは、熱処理工程において、ペレット等の所望の形状に成形してよい。熱処理工程で生じる排ガスを液化したものは、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。熱処理工程で生じる排ガスには、含フッ素ポリマーに同伴された含フッ素界面活性剤等の含フッ素化合物が気化したものが含まれ得る。そのため、この排ガスを、水またはアルカリ水溶液等の洗浄液で洗浄することが好ましい。排ガスの洗浄に用いた洗浄液（洗浄排液）もまた、本明細書における「水性流体」に含まれ得る。
【００２５】
なお、乾燥工程で生じる排ガスおよび熱処理工程で生じる排ガスの両方を一緒に洗浄して単一の洗浄排水を得てもよい。
【００２６】
水性流体は、１種類の含フッ素ポリマーの製造工程から生じる水性流体であってよく、あるいは複数の異なる種類の含フッ素ポリマーの製造工程から生じる水性流体を含んでもよい。例えば、水性流体は、フッ素ゴムの製造工程から生じる水性流体およびＰＴＦＥ（低分子量ＰＴＦＥ等）の製造工程から生じる水性流体を含む混合物であってよく、本実施形態に係る方法によって、２種類の含フッ素ポリマーの製造工程から生じる廃液等の水性流体を同時に処理することができる。また、水性流体は、含フッ素ポリマーの製造プロセスに含まれる工程のうち１つの工程から生じる水性流体であってよく、あるいは複数の異なる工程から生じる水性流体を含んでもよい。
【００２７】
・含フッ素界面活性剤
水性流体は、含フッ素ポリマー製造プロセスに由来する含フッ素化合物を含み得る。例えば、水性流体は、含フッ素界面活性剤を含んでよい。本明細書において、「含フッ素界面活性剤」は、フッ素原子を含む界面活性剤を意味する。含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマー製造プロセスにおいて乳化剤として用いられた含フッ素界面活性剤と同じものであってよく、あるいは乳化剤として用いられた含フッ素界面活性剤の誘導体であってもよい。
【００２８】
水性流体に含まれ得る含フッ素界面活性剤は特に限定されるものではない。含フッ素界面活性剤としては、例えば、含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸およびその塩が挙げられる。
含フッ素カルボン酸としては、下記の式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ−ＣＯＯＨ      （ｉ）
［式中、Ｘは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基、またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基である］
で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒｆ基における、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基として、例えば、ＣＦ２、Ｃ２Ｆ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ８Ｆ１６、ＣＨＦ、Ｃ２Ｆ３Ｈ、Ｃ２Ｆ２Ｈ２、Ｃ２ＦＨ３、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ３Ｈ３、Ｃ３Ｆ２Ｈ４、Ｃ３Ｆ１Ｈ５、Ｃ４Ｆ７Ｈ、Ｃ４Ｆ６Ｈ２、Ｃ４Ｆ５Ｈ３、Ｃ４Ｆ４Ｈ４、Ｃ４Ｆ３Ｈ５、Ｃ４Ｆ２Ｈ６、Ｃ４ＦＨ７、Ｃ５Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ８Ｈ２、Ｃ５Ｆ７Ｈ３、Ｃ５Ｆ６Ｈ４、Ｃ５Ｆ５Ｈ５、Ｃ５Ｆ４Ｈ６、Ｃ５Ｆ３Ｈ７、Ｃ５Ｆ２Ｈ８、Ｃ５ＦＨ９、Ｃ６Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ９Ｈ３、Ｃ６Ｆ８Ｈ４、Ｃ６Ｆ７Ｈ５、Ｃ６Ｆ６Ｈ６、Ｃ６Ｆ５Ｈ７、Ｃ６Ｆ４Ｈ８、Ｃ６Ｆ３Ｈ９、Ｃ６Ｆ２Ｈ１０、Ｃ６ＦＨ１１、Ｃ７Ｆ１３Ｈ、Ｃ７Ｆ１２Ｈ２、Ｃ７Ｆ１１Ｈ３、Ｃ７Ｆ１０Ｈ４、Ｃ７Ｆ９Ｈ５、Ｃ７Ｆ８Ｈ６、Ｃ７Ｆ７Ｈ７、Ｃ７Ｆ６Ｈ８、Ｃ７Ｆ５Ｈ９、Ｃ７Ｆ４Ｈ１０、Ｃ７Ｆ３Ｈ１１、Ｃ７Ｆ２Ｈ１２、Ｃ７Ｆ１Ｈ１３、Ｃ８Ｆ１５Ｈ、Ｃ８Ｆ１４Ｈ２、Ｃ８Ｆ１３Ｈ３、Ｃ８Ｆ１２Ｈ４、Ｃ８Ｆ１１Ｈ５、Ｃ８Ｆ１０Ｈ６、Ｃ８Ｆ９Ｈ７、Ｃ８Ｆ８Ｈ８、Ｃ８Ｆ７Ｈ９、Ｃ８Ｆ６Ｈ１０、Ｃ８Ｆ５Ｈ１１、Ｃ８Ｆ４Ｈ１２、Ｃ８Ｆ３Ｈ１３、Ｃ８Ｆ２Ｈ１４、Ｃ８ＦＨ１５が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒｆ基における、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基およびポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜２０の基として、例えば、下記の式（ａ）〜（ｇ）：
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ａ）
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＨＦＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ｂ）
（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＨＦ）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ｃ）
（ＣＨＦ）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ｄ）
（ＣＨＦ）ｌ−（ＣＨＦＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ｅ）
（ＣＨＦ）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＨＦ）ｍ−（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ      （ｆ）
（ＣＦ２ＯＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２）ｌ−（ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２）ｎ        （ｇ）
［式中、ｌ、ｍおよびｎは、ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、および１≦ｌ＋２ｍ＋３ｎ≦２０を満たす整数である］
で表される基が挙げられる。なお、上記式中において、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であることを条件とする。
【００３１】
上記Ｒｆ基に含まれる炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。例えば、上記Ｒｆ基は、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜６）の基、またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜６）の基であることが好ましい。
【００３２】
一の態様において、上記Ｒｆ基に含まれる炭素数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。例えば、上記Ｒｆ基は、炭素数３〜８（好ましくは炭素数３〜６）の直鎖または分枝状のフルオロアルキレン基、モノオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数３〜８（好ましくは炭素数３〜６）の基、またはポリオキシフルオロアルキレン基を有する炭素数３〜８（好ましくは炭素数３〜６）の基であることが好ましい。
【００３３】
好ましい態様である含フッ素カルボン酸として、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＨ3ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ3ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００３４】
上述の含フッ素スルホン酸として、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロモノオキシアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルエタンスルホン酸等が挙げられる。含フッ素スルホン酸の好ましい例として、ＣＦ３（ＣＦ２）nＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝２〜８）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）nＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝２〜８）等が挙げられる。
【００３５】
上述の含フッ素カルボン酸および含フッ素スルホン酸の塩としては、１価のカチオンを対イオンとして有する塩、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン塩など）などが挙げられる。
【００３６】
水性流体は、１種類の含フッ素界面活性剤を含んでよく、２種類以上の含フッ素界面活性剤を含んでもよい。
【００３７】
本実施形態に係る方法において、水性流体中の含フッ素界面活性剤の濃度は特に限定されず、任意の含フッ素界面活性剤濃度の水性流体を処理することができる。水性流体中の含フッ素界面活性剤の濃度は、水性流体が生じる含フッ素ポリマー製造工程に応じて変化し得、約０．１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ程度であってよく、例えば１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、一例として５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体は、前処理をすることなくそのまま本実施形態に係る方法において処理することができるが、希釈等の前処理を適宜行ってもよい。なお、本明細書において、ｐｐｍは特に記載のない限り、質量換算で求めた値を意味する。
【００３８】
水性流体は、含フッ素ポリマー等の固体成分を含有し得る。固体成分は、含フッ素ポリマー製造工程において製造される含フッ素ポリマーを分離回収した後の排液（水性流体）中に残存し得る成分である。例えば、上述した凝析排液は、固液分離工程で回収しきれなかった未凝析ポリマーおよび／または微粒子状ポリマーを含み得る。本明細書において、「未凝析ポリマー」とは、重合工程の後、凝集剤を添加し、固液分離工程を行って含フッ素ポリマーを分離回収した後に残る水性流体中に分散して存在するポリマー成分であって、フィルタ等のろ材の表面にゲル状物質となって堆積するものを意味する。また、水性流体に含まれ得る微粒子状ポリマーは、その粒径が特に限定されるものではないが、例えば粒径が約０．１μｍ〜０．２μｍ程度のポリマー粒子であってよい。水性流体は、未凝析ポリマーおよび微粒子状ポリマーのいずれか一方のみを含んでよく、あるいは未凝析ポリマーおよび微粒子状ポリマーの両方を含んでもよい。本実施形態に係る方法は、後述するように、固体成分が未凝析ポリマーを含む場合に特に有用である。また、水性流体が未凝析ポリマーおよび微粒子状ポリマーの両方を含む場合、微粒子状ポリマーが未凝析ポリマーを絡め取ることにより、後述のろ過助剤による固液分離をより一層効率よく行うことができる。
【００３９】
本実施形態に係る方法において、水性流体中の固体成分の濃度は特に限定されず、任意の固体成分濃度の水性流体を処理することができる。水性流体中の固体成分の濃度は、水性流体が生じる含フッ素ポリマー製造工程に応じて変化し得、約０．１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍ程度、例えば１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。
【００４０】
水性流体は、上述の含フッ素界面活性剤および／または固体成分に加えて、硝酸；硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩；水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄塩；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、フッ化カルシウム等のカルシウム塩；カオリナイト、モンモリロナイト、ゼオライト等の、２価以上の金属元素およびケイ素を含むケイ酸塩鉱物；アルギン酸ソーダ、キチン・キトサン系凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤等の高分子凝集剤等の凝集剤を含み得る。これらの凝集剤は、含フッ素ポリマー製造工程において凝集剤として用いられたものであってよく、かつ／または、本実施形態に係る方法における固液分離を行う前に、水性流体に上述の凝集剤を更に添加してもよい。水性流体が微粒子状ポリマーを固体成分として含む場合、水性流体は凝集剤を含むことが好ましい。凝集剤を含むことで、後述のろ過助剤による固体成分の分離をより一層効率よく行うことができる。
【００４１】
水性流体は酸性であることが好ましい。具体的には、水性流体のｐＨは５未満であることが好ましい。水性流体が酸性、好ましくはｐＨが５未満であると、水性流体中に存在し得る固体成分の溶解が促進され、水性流体の処理をより一層効率よく実施することができる。
【００４２】
・ろ過助剤
上述した水性流体は、ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により固体成分とろ液とに分離される。ろ過助剤は一般に、ろ過抵抗の低減やろ材の目詰まり防止等、ろ過特性向上を目的として用いられるものであり、通常は粒子状、粉状または繊維状の物質である。本実施形態に係る方法において、ろ過助剤は、水性流体中の固体成分を捕捉する働きをする。
【００４３】
上述したように、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体は、含フッ素界面活性剤を含み得る。含フッ素界面活性剤は一般に高価であるため、水性流体から回収して含フッ素ポリマー製造工程等に再利用することが望ましい。また、含フッ素界面活性剤は、一般に生分解性が低く環境への影響が懸念されるので、水性流体から回収して周囲環境への排出を防止する必要がある。そのため、水性流体を処理して含フッ素界面活性剤を回収する方法が求められている。しかし、水性流体は上述したように固体成分を含み得、この固体成分は、水性流体を処理するシステムに悪影響を及ぼし得る。例えば、膜分離により含フッ素界面活性剤を回収する場合、固体成分がろ過膜の目詰まり（閉塞）を引き起こすおそれがある。したがって、水性流体の処理システムの閉塞等を防止するために、水性流体から固体成分を除去することが必要となる。
【００４４】
固体成分を除去する方法としては、従来、中空繊維膜により固体成分を分離する方法があった（特許文献１）。しかし、本発明者らの研究により、中空繊維膜は固体成分によって容易に閉塞し得、処理効率が著しく低下するという問題を有することが判明した。これに対して、本実施形態に係る方法は、ろ過助剤を用いて水性流体から固体成分を分離することを特徴とするものである。本実施形態に係る方法は、ろ過助剤が水性流体中の固体成分を捕捉することにより、従来の方法では防ぐことができなかったろ過助剤保持部材やろ過膜の閉塞を防止することができ、その結果、水性流体の処理効率を向上させることができるという顕著な効果を奏するものである。ろ過助剤は、水性流体に含まれる未凝析ポリマーや微粒子状ポリマー等の固体成分を高い効率で捕捉・分離することができるので、水性流体中に含まれ得る含フッ素界面活性剤を膜ろ過により濃縮・回収する場合において、膜ろ過に対する負荷を低減することができ、ろ過膜の耐用期間（寿命）を長くすることができる。
【００４５】
本実施態様によると、ろ過助剤を用いて固体成分とろ液とに分離することによって、水性流体中の固体成分除去率を例えば、９０％以上、具体的には９９．９％以上とすることができる。固体成分除去率は、以下の式に基づいて求めることができる。
固体成分除去率（％）＝（１−（β／α））×１００
式中、αは水性流体（ろ過助剤を用いた分離を行う前の原水）のろ液品質（ｍｇ／ｌ）であり、βはろ液（ろ過助剤を用いた分離により得られた液）のろ液品質（ｍｇ／ｌ）である。固体成分を高い効率で捕捉および分離することにより、固体成分の捕捉および分離後に、続けて膜ろ過等を行う場合に、ろ過膜等の閉塞に起因する処理効率の低下を抑制できる。
【００４６】
本実施形態に係る方法において、ろ過助剤は水性流体に添加されてよい。このように、ろ過対象の液体にろ過助剤を直接添加しながらろ過を行うことを一般に「ボディフィード」とよぶ。固液分離が第１のろ過装置において行われる場合、ボディフィードは、第１のろ過装置に供給される前の水性流体にろ過助剤を添加することにより行うことができる。ボディフィードは、ろ過圧力の上昇を効果的に抑制し得るので、単位時間当たりの水性流体の処理量を増大させることができ、速いろ過速度を維持しつつ長時間のろ過操作を行うことができるという利点を有する。また、水性流体中の固体成分が未凝析ポリマーを含む場合、ボディフィードにより、固体成分の捕捉をより一層効果的に行うことができる。
【００４７】
本実施形態に係る方法において、ろ過助剤保持部材の表面にろ過助剤の層が形成されていてもよい。このように、ろ過前に、ろ過助剤保持部材の表面にろ過助剤の層を形成することを、一般に「プレコート」とよぶ。プレコートは、ろ過助剤保持部材の目詰まりを効果的に防止し得るので、ろ過圧力の上昇を抑制することができ、その結果、単位時間当たりの水性流体の処理量を増大させることができる。
【００４８】
本実施形態に係る方法において、ボディフィードまたはプレコートをそれぞれ単独で行ってよく、あるいはボディフィードおよびプレコートを組み合わせてもよい。ボディフィードとプレコートを組み合わせることにより、水性流体中の固体成分をより一層効率よく捕捉し得、さらに、ろ過圧力の上昇をより一層抑制し得るので、長時間にわたって高効率の固液分離を実現することができる。
【００４９】
本実施形態に係る方法において使用可能なろ過助剤は特に限定されるものではなく、例えば、珪藻土、ろ過砂（マンガン砂、マンガンゼオライト、活性炭、アンスラサイト、セラミックサンド等）、パーライトおよびセルロースからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。
【００５０】
ろ過助剤は、硅藻土であることが好ましい。珪藻土は、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体に含まれる固体成分を効果的に捕捉し得るので、水性流体から固体成分を分離するのに特に有用である。
【００５１】
ろ過助剤の粒径が大きいほどろ過圧力の上昇が抑制され、ろ過速度が速くなるので、単位時間当たりの水性流体の処理量は増大し得る。一方、ろ過助剤の粒径が小さいほど、固体成分を捕捉する効果が高くなるので、ろ液中の固体成分濃度をより一層低減することができる。
【００５２】
ろ過助剤の平均粒径は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、より一層好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。また、ろ過助剤の平均粒径が２０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であると、ろ過速度をより速くすることができ、単位時間当たりの水性流体の処理量をより増大させることができる。また、ろ過助剤の平均粒径が８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であると、固体成分を捕捉する効果がより一層高くなり、固液分離（ろ過）により得られるろ液に含まれる固体成分の濃度をより一層低減することができる。なお、本明細書において、「平均粒径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した、体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）を意味する。
【００５３】
ろ過助剤は、好ましくは、平均粒径が２０〜６０μｍの珪藻土である。
【００５４】
固液分離において用いられるろ過助剤の量は、処理される水性流体の種類や用いられるろ過助剤の種類等に応じて適宜設定することができ、特定の量に限定されるものではない。一例として、ボディフィードにおいて水性流体に添加されるろ過助剤の量は、水性流体におけるろ過助剤の濃度が１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍになるような量であってよい。プレコートにおいて用いられるろ過助剤の量は、ろ過助剤保持部材の表面に形成されるろ過助剤の層の厚さが０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜７ｍｍになるような量であってよい。
【００５５】
・ろ過助剤保持部材
ろ過助剤保持部材は、ろ過助剤を保持することで、水性流体を、ろ過助剤に捕捉された固体成分とろ液とに分離（固液分離）する働きを有する。固液分離を第１のろ過装置において行う場合、第１のろ過装置はろ過助剤保持部材を備える。ろ過助剤保持部材は、例えば、ろ布、ろ紙および金属メッシュ等の布状の部材、焼結金属およびスポンジ等の多孔質体、砂利および砂等の充填物であってよい。使用するろ過助剤保持部材の種類は、処理する水性流体等の条件に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
ろ過助剤保持部材の孔径は、使用するろ過助剤の粒径に応じて適宜設定することができる。ろ過助剤保持部材の孔径は、例えば１〜１０００μｍであってよい。ろ過助剤保持部材の孔径が小さいほど、ろ過助剤をより確実に保持することができる。一方、ろ過助剤保持部材の孔径が大きいほど、ろ過を行う際の圧力損失を低減することができる。珪藻土をろ過助剤として用いる場合、ろ過助剤保持部材の孔径は、ろ過助剤の平均粒径より小さいことが好ましく、例えば、ろ過助剤の平均粒径の６０％以下であることが好ましい。ろ過助剤保持部材を構成する材料は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、塩化ビニリデン、ビニロン等の合成繊維、ガラス繊維、綿等であってよい。
【００５７】
・固体成分
本実施形態に係る方法により、水性流体は固体成分と、水性流体と比較して固体成分濃度が低減したろ液とに分離される。固体成分の詳細は上述したとおりである。本実施形態に係る方法は、未凝析ポリマーおよび粒径が約０．０１μｍ〜約５μｍ程度、例えば０．０１〜１μｍ、一例として０．０５〜０．５μｍの微粒子状ポリマーを水性流体から分離することができる。なかでも、従来のろ過膜等を用いた方法では未凝析ポリマーの分離が極めて困難であったところ、本実施形態に係る方法では、ろ過助剤を用いることにより水性流体から未凝析ポリマーを除去・分離することができる。したがって、本実施形態に係る方法は、固体成分が未凝析ポリマーを含む場合に特に有用である。さらに、固体成分が未凝析ポリマーおよび微粒子状ポリマーの両方を含む場合、微粒子状ポリマーが未凝析ポリマーを絡め取ることにより、固体成分の分離をより一層効率よく行うことができる。
【００５８】
・ろ液
本実施形態に係る方法により、水性流体と比較して固体成分濃度が低減したろ液を得ることができる。ろ液中の固体成分濃度は、好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ以下であり、更に好ましくは０．０５ｍｇ／ｌ以下である。特に好ましくは、ろ液は固体成分を実質的に含まない。
【００５９】
ろ液は酸性であることが好ましい。具体的には、ろ液のｐＨは５未満であることが好ましい。ろ液が酸性、好ましくはｐＨが５未満であると、ろ液中に固体成分が生じるのを抑制することができ、膜ろ過をより一層効率よく実施することができる。
【００６０】
水性流体が含フッ素界面活性剤を含む場合、本実施形態に係る方法により、含フッ素界面活性剤を含むろ液を得ることができる。ろ液中の含フッ素界面活性剤濃度は、水性流体中の含フッ素界面活性剤濃度と実質的に同じであるとみなして差し支えない。ろ液に含まれる含フッ素界面活性剤は、後述する膜ろ過（および場合により吸着）により濃縮・回収してよい。
【００６１】
本実施形態に係る方法において、水性流体は、加圧ろ過によって固体成分とろ液とに分離されることが好ましい。加圧ろ過を行うことで、本実施形態に係る方法による固液分離をより効率よく実施することができる。加圧ろ過により固液分離を行う場合、第１のろ過装置として加圧ろ過機を用いてよい。使用可能な加圧ろ過機の種類は特に限定されるものではなく、公知の装置を適宜使用することができる。例えば、キャンドル型フィルタを備える加圧ろ過機を用いて加圧ろ過を行ってよい。加圧ろ過装置を用いた場合、内圧をかけることにより、ろ過助剤保持部材の表面に形成されたケーキ層を定期的に剥がすことができ、長時間にわたって安定して水性流体の処理を行うことができる。別法として、水性流体は、減圧ろ過によって固体成分とろ液とに分離してもよい。加圧ろ過または減圧ろ過を行う場合、ろ過圧力は、処理対象の水性流体や使用するろ過助剤およびろ過助剤保持部材ならびにろ過装置の種類等に応じて適宜設定することができる。
【００６２】
（膜ろ過）
本実施形態に係る方法は、場合により、ろ過膜によりろ液を透過液と濃縮液とに分離することを更に含んでよい。図２に、ろ過膜によるろ液の濃縮を行う場合における、本実施形態の方法を概略的に示す。
【００６３】
図２に示すように、上述の固液分離２で得られたろ液２１は、ろ過膜により、透過液３０と濃縮液３１とに分離される（膜ろ過３）。この膜ろ過３を行うろ過装置を、以下、「第２のろ過装置」ともよぶ。
【００６４】
・ろ過膜
ろ液をろ過膜に通すことにより、ろ液に含まれる成分を濃縮して濃縮液を得ることができる。膜ろ過を第２のろ過装置において行う場合、第２のろ過装置はろ過膜を備える。ろ過膜として、逆浸透膜、ナノろ過膜または限外ろ過膜を用いてよい。ろ過膜は、逆浸透膜であることが好ましい。逆浸透膜は含フッ素界面活性剤の透過を効果的に防ぐことができるので、ろ液が含フッ素界面活性剤を含む場合、逆浸透膜を用いることにより高濃度の含フッ素界面活性剤を含む濃縮液を得ることができる。
【００６５】
本実施形態に係る方法において用いられるろ過膜の種類は特に限定されるものではなく、濃縮対象の成分（含フッ素界面活性剤等）や膜ろ過条件等に応じて適宜選択してよい。ろ過膜としては、逆浸透膜、ナノろ過膜または限外ろ過膜のいずれか１つを用いてよく、あるいは２種類以上のろ過膜を組み合わせて用いてもよい。具体的には、孔径が０．０５ｎｍ〜０．５μｍのろ過膜を本実施形態に係る方法において用いることができる。ろ過膜は、例えば１０％以上のＮａＣｌ阻止率を有するものであってよい。なお、ＮａＣｌ阻止率は、ＮａＣｌ溶液（原水）をろ過膜で濾過して透過水を得て、原水および透過水のＮａＣｌ濃度を測定し、下記式で算出した値である。
ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１−（透過水のＮａＣｌ濃度）／（原水のＮａＣｌ濃度））×１００
ろ過膜の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、平膜であってよく、スパイラル状であってよく、あるいは管状であってよい。また、複数のろ過膜を組み合わせて用いる場合、単膜を直列に配置してよく、予め複数の膜が積層されたいわゆる複合膜を用いてもよい。膜ろ過において、ろ過圧力は、処理対象のろ液や使用するろ過膜の種類等に応じて適宜設定してよい。
【００６６】
・透過液
上述のろ過膜を用いた膜ろ過により、ろ液に含まれる成分の少なくとも一部が除去された透過液が得られる。ろ液が含フッ素界面活性剤を含む場合、ろ液と比較して含フッ素界面活性剤の濃度が低減した透過液を得ることができる。この場合、透過液中の含フッ素界面活性剤の濃度は、好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下である。更に好ましくは、透過液は含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。透過液が、環境に対する影響が懸念される含フッ素界面活性剤を実質的に含まない場合、透過液を排水として周囲環境に排出することができる。あるいは、透過液を含フッ素ポリマー製造工程において再利用してもよい。例えば、透過液は、含フッ素ポリマー製造工程において洗浄液として使用することができる。
【００６７】
・濃縮液
また、上述の膜ろ過により、ろ液に含まれる成分が濃縮された濃縮液が得られる。ろ液が含フッ素界面活性剤を含む場合、ろ液と比較して含フッ素界面活性剤の濃度が増加した濃縮液を得ることができる。濃縮液中の含フッ素界面活性剤の濃度は膜ろ過の条件を適宜設定することにより変更することができる。一例として、水性流体における含フッ素界面活性剤の濃度や膜ろ過条件等にもよるが、本実施形態に係る方法により、水性流体に含まれる含フッ素界面活性剤を約２０倍の濃度に濃縮することが可能である。
【００６８】
このようにして、本実施形態に係る方法により、水性流体に含まれる含フッ素界面活性剤を濃縮液の状態で回収することができる。濃縮液に含まれる含フッ素界面活性剤は、後述する吸着により回収してよい。尤も、含フッ素界面活性剤を含む濃縮液は、吸着等の後処理をすることなく、そのままの状態で含フッ素ポリマー製造工程において再利用してよく、あるいは濃縮液に含フッ素界面活性剤を更に添加したものを含フッ素ポリマー製造工程において再利用してもよい。
【００６９】
本実施形態に係る方法においては、含フッ素界面活性剤における炭素数が９以下であることが好ましい。例えば、含フッ素界面活性剤が含フッ素カルボン酸およびその塩である場合には、該含フッ素界面活性剤における炭素数が２〜９であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。含フッ素界面活性剤が含フッ素スルホン酸およびその塩である場合には、該含フッ素界面活性剤における炭素数が２〜９であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、４〜９であることがさらに好ましい。
別の例によれば、含フッ素界面活性剤が含フッ素カルボン酸およびその塩である場合には、該含フッ素界面活性剤における炭素数が４〜９であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。含フッ素界面活性剤が含フッ素スルホン酸およびその塩である場合には、該含フッ素界面活性剤における炭素数が２〜７であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。
含フッ素界面活性剤における炭素数が上記の範囲にあることによって、濃縮液のゲル化を回避し得る。これは、濃縮液のゲル化が、含フッ素界面活性剤の親水性に起因するものであり、含フッ素界面活性剤の親水性が高くなるとゲル化が生じにくくなるとの知見に基づくものである。
【００７０】
（吸着）
本実施形態に係る方法は、場合により、濃縮液を吸着材に接触させることを更に含んでよい。図３に、吸着材との接触を行う場合における、本実施形態の方法を概略的に示す。
【００７１】
図３に示すように、上述の膜ろ過３で得られた濃縮液３１を、吸着材に接触させる（吸着４）。これにより、濃縮液３１に含まれる成分（含フッ素界面活性剤等）が吸着材に吸着され、濃縮液３１と比較して含フッ素界面活性剤等の成分の濃度が低減した排液４０が得られる。この吸着４は、吸着装置において行ってよい。
【００７２】
濃縮液が含フッ素界面活性剤を含む場合、上述の吸着により得られる排液中の含フッ素界面活性剤の濃度は、好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下である。更に好ましくは、排液は含フッ素界面活性剤を実質的に含まない。排液が、環境に対する影響が懸念される含フッ素界面活性剤を実質的に含まない場合、排液を周囲環境に排出することが可能となる。あるいは、排液を含フッ素ポリマー製造工程において再利用してもよい。例えば、排液は、含フッ素ポリマー製造工程において洗浄液として使用することができる。
【００７３】
また、排水が、含フッ素ポリマー製造工程において用いられた凝集剤に由来する硫酸アルミニウム等の成分を含む場合、排水から硫酸アルミニウム等の凝集剤を回収して、含フッ素ポリマー製造工程において再利用することもできる。
【００７４】
一方、濃縮液に含まれる成分は、吸着材に吸着することで回収される。濃縮液が含フッ素界面活性剤を含む場合、本実施形態に係る方法により含フッ素界面活性剤を回収することができる。回収された含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマーの製造工程において再利用することができる。
【００７５】
本実施形態に係る方法によると、濃縮液が含フッ素界面活性剤を含む場合、濃縮液に含まれていた含フッ素界面活性剤の除去率は、例えば９０％以上、具体的には９９．９％以上とすることができる。含フッ素界面活性剤の除去率は、以下の式により求めることができる。
含フッ素界面活性剤の除去率（％）＝（１−（ｙ／ｘ））×１００
式中、ｘは、濃縮液中の含フッ素界面活性剤濃度（ｐｐｍ）、ｙは、吸着装置から排出された排液中の含フッ素界面活性剤濃度（ｐｐｍ）である。含フッ素界面活性剤を上記のように高い効率で除去することにより、排出液は、周囲環境に排出可能となり得、または、含フッ素ポリマー製造工程において再利用可能となり得る。
【００７６】
・吸着材
本実施形態に係る方法において使用可能な吸着材は特に限定されるものではなく、イオン交換樹脂、活性炭、ゼオライト等の種々の吸着材を用いることができる。吸着工程において、１種類の吸着材を単独で用いてよく、２種類以上の吸着材を組み合わせて用いてもよい。吸着材は、イオン交換樹脂または活性炭であることが好ましい。濃縮液が含フッ素界面活性剤を含む場合、吸着材としてイオン交換樹脂または活性炭を使用することで、含フッ素界面活性剤の吸着率が向上し得る。吸着材として活性炭を用いる場合、活性炭は高賦活活性炭であることが好ましい。高賦活活性炭を用いることにより、通常の活性炭と比較して含フッ素界面活性剤の吸着率を高くすることができる。吸着材は、より好ましくはイオン交換樹脂である。イオン交換樹脂を用いることにより、含フッ素界面活性剤の吸着率を更に高くすることができる。
【００７７】
イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれであってもよい。陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基としてアミノ基および／または四級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂は、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂である。陰イオン交換樹脂の塩基性度は、ポリマー骨格および／または官能基の種類によって種々設定することができる。陰イオン交換樹脂として市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)ＳＡシリーズなど、ピュロライト株式会社製のＡ２００など、オルガノ株式会社製のアンバーライト（商標）シリーズ等を用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、官能基としてカルボン酸基および／またはスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いることができる。陽イオン交換樹脂の酸性度は、ポリマー骨格および／または官能基の種類によって種々設定することができる。陽イオン交換樹脂として市販品を用いてよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン(商標)ＳＫシリーズなど、ピュロライト株式会社製のＣ１００など、オルガノ株式会社製のアンバーライト（商標）シリーズ等を用いることができる。
【００７８】
活性炭は、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｇである活性炭であるのが好ましく、比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇである活性炭であるのがより好ましい。活性炭の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ペレット状、顆粒状、粉末状、球状粒子の形状であってよい。活性炭は市販品であってもよい。活性炭の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製の白鷺（商標）など、カルゴン・カーボン・ジャパン株式会社製のＦｉｌｔｒａｓｏｒｂ（商標）ＣＡＬ、ダイアホープ（商標）、ダイアソーブ（商標）など、水ｉｎｇ株式会社製のエバダイヤ（商標）シリーズなどが挙げられる。
【００７９】
本実施形態に係る方法において使用可能な吸着装置は、上述した吸着材を備える吸着装置であれば特に限定されるものでなく、目的に応じて種々の吸着装置を適宜使用してよい。吸着装置は、例えば、吸着材が充填された充填塔であってよく、具体的にはイオン交換塔または活性炭塔であってよい。
【００８０】
［含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理するシステム］
次に、本発明の一の実施形態に係るシステムについて説明する。本実施形態に係るシステムは、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体を処理するシステムであって、ろ過助剤により水性流体を固体成分とろ液とに分離する第１のろ過装置を含む、システムである。本実施形態に係るシステムは、ろ過助剤およびろ過助剤保持部材により水性流体を固体成分とろ液とに分離する第１のろ過装置を含んでもよい。
【００８１】
本実施形態に係るシステムは、ろ過膜によりろ液を透過液と濃縮液とに分離する第２のろ過装置を更に含んでよい。
【００８２】
本実施形態に係るシステムが第２のろ過装置を含む場合、システムは、吸着材を備える吸着装置であって、第２のろ過装置で得られる濃縮液を吸着材に接触させる、吸着装置を更に含んでよい。
【００８３】
第１のろ過装置および第１のろ過装置における固液分離、第２のろ過装置および第２のろ過装置における膜ろ過、ならびに吸着装置および吸着装置における吸着の詳細は、水性流体を処理する方法に関連して上述したとおりである。
【実施例１】
【００８４】
下記の試験１〜６において、種々のろ過助剤およびろ過助剤保持部材を用いて、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体の固液分離を行った。
【００８５】
（試験１）
試験１において、フッ素ゴム製造工程から生じる排水５リットル、フッ素樹脂製造工程から生じる排水１リットルおよび希釈水４リットルを含む混合排液を水性流体として使用した。この水性流体は、ｐＨが約３の酸性流体であり、含フッ素界面活性剤である炭素数６のフルオロアルキルカルボン酸（パーフルオロヘキサン酸）の濃度が約１５０ｐｐｍであった。水性流体は、固体成分として未凝析ポリマーを約２４〜４１ｐｐｍ、および粒径０．１〜０．２μｍ程度の微粒子状ポリマーを約１７０ｐｐｍ含有し、更に、フッ素樹脂製造工程に由来する凝集剤として硫酸アルミニウムを含有するものであった。固液分離を行う第１のろ過装置として、直径３０ｍｍ、高さ３００ｍｍのろ過塔を用いた。このろ過塔に、目開きが２０μｍであるろ過助剤保持部材（ポリプロピレン製）を設置した。ろ過助剤として、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径（平均粒径）が１３μｍの珪藻土を用いた。ろ過助剤の使用形態として、ボディフィードおよびプレコートを併用した。ボディフィードとして、ろ過助剤濃度が６０ｐｐｍとなるように水性流体にろ過助剤を添加した。ボディフィードは、混合排液をビーカーに入れて、スターラーで撹拌しながら、混合排液中のろ過助剤濃度が６０ｐｐｍになる量のろ過助剤を添加した後、チューブポンプでろ過塔上部に送液することにより行った。プレコートとして、ろ過助剤保持部材の表面に厚さ５ｍｍ（１ｇに相当）のろ過助剤の層を形成した。
【００８６】
上述の水性流体を一定速度でろ過塔に導入して、水性流体を固体成分とろ液とに分離した。固液分離の間、ろ過処理量（ろ過助剤およびろ過助剤保持部材を通過したろ液の容量）およびろ過圧力の経時変化を記録した。各試験について、水性流体の総ろ過量を総ろ過時間で除した値を算出して「平均ろ過速度」とした。結果を下記の表１に示す。また、得られたろ液を孔径０．２μｍのフィルタに通して連続的にろ過し、フィルタに捕捉された固体成分の乾燥重量を測定した。固体成分の乾燥重量を、処理したろ液の量（体積）で除した値を、表１において「ろ液品質」として示す。
【００８７】
（試験２〜５）
ろ過助剤およびろ過助剤保持部材の種類を表１に記載のものに変更した以外は試験１と同様の手順で、試験２〜５を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
（試験６）
試験６においては、ろ過助剤として硅藻土の代わりに表１に示すろ過砂を用いた。試験６において、ろ過助剤保持部材は使用せず、ろ過塔の内部に設けたろ過砂の層に水性流体を通して固液分離を行った。水性流体は、試験１において処理した水性流体と同じものを用いた。結果を表１に示す。試験６を実施した後にろ過砂層の表面を目視にて観察したところ、ろ過砂層表面にシート状のポリマーが形成されていた。このシート状のポリマーは、水性流体に含まれる未凝析ポリマーに由来するものであると考えられる。
【００８９】
【表１】
2019005747.tif 000003
【実施例２】
【００９０】
次に、下記の試験７〜９において、ろ過助剤の使用形態をそれぞれ変更して、含フッ素ポリマー製造工程から生じる水性流体の固液分離を行った。
【００９１】
（試験７）
試験７においては、試験１で使用した混合排液およびろ過塔と同様のものを水性流体および第１のろ過装置として用いた。ろ過助剤およびろ過助剤保持部材は、試験５と同じものを用いた。試験７においては、ろ過助剤の使用形態としてボディフィードのみを行った。ボディフィードとして、ろ過助剤濃度が１００ｐｐｍとなるように水性流体にろ過助剤を添加した。ボディフィードは、混合排液をビーカーに入れて、スターラーで撹拌しながら、混合排液中のろ過助剤が１００ｐｐｍになる量のろ過助剤を添加した後、チューブポンプでろ過塔上部に送液することにより行った。
【００９２】
上述の水性流体を一定速度でろ過塔に導入して、水性流体を固体成分とろ液とに分離した。固液分離の間、ろ過処理量およびろ過圧力の経時変化を記録した。ろ過圧力の測定結果を図４に示す。ろ過を開始してから７０分後および１７０分後におけるろ過圧力の値を下記の表２に示す。試験１と同様の手順で、ろ液中の固体成分の含有量（ろ液品質）を求めた。結果を表２に示す。
【００９３】
（試験８）
ろ過助剤の使用形態としてプレコートのみを行った以外は試験７と同様の手順で試験８を行った。試験８において、プレコートとしてろ過助剤保持部材の表面に厚さ５ｍｍ（１ｇに相当）のろ過助剤の層を形成した。結果を表２および図４に示す。
【００９４】
（試験９）
ろ過助剤の使用形態としてボディフィードおよびプレコートを併用した以外は試験７と同様の手順で試験９を行った。試験９において、ボディフィードとしてろ過助剤濃度が１００ｐｐｍとなるように水性流体にろ過助剤を添加した。また、プレコートとしてろ過助剤保持部材の表面に厚さ５ｍｍ（１ｇに相当）のろ過助剤の層を形成した。結果を表２および図４に示す。
【００９５】
【表２】
2019005747.tif 000004
【００９６】
表２に示すように、ボディフィードおよびプレコートを併用した試験９は、ボディフィードのみを行った試験７およびプレコートのみを行った試験８と比較して、固液分離を行っている間のろ過圧力の上昇を効果的に抑制することができた。このことから、ボディフィードおよびプレコートの併用により、長時間にわたって非常に高い効率で水性流体の処理を行うことができることがわかった。なお、ボディフィードのみを行った試験７においては、ろ過時間が長くなるに従ってろ過助剤保持部材の目詰まりが生じたことによりろ過圧力が上昇したと考えられる。また、プレコートのみを行った試験８においては、ろ過時間が長くなるに従って、ろ過助剤保持部材の表面に形成したろ過助剤層の表面にシート状のポリマーが形成されたことによりろ過圧力が上昇したと考えられる。実施例２の結果より、ボディフィードおよびプレコートの併用により、ろ過助剤保持部材の目詰まりを防止し、かつシート状のポリマーの形成を抑制し得ることがわかった。
【実施例３】
【００９７】
次に、下記の試験１０〜１２において、種々のろ過膜を用いてろ液の膜ろ過を行った。
【００９８】
（試験１０）
含フッ素界面活性剤である炭素数６のフルオロアルキルカルボン酸（パーフルオロヘキサン酸）の濃度が約１５０ｐｐｍであり、ｐＨが約３の水溶液を調製した。この水溶液をろ液として使用して、クロスフロー型の平膜試験装置を用いて膜ろ過試験を行った。ろ過膜として、ＮａＣｌ阻止率が９９．７％の逆浸透膜を用いた。ろ液を供給液タンクにいれ、この供給液タンクからろ液を平膜試験装置に供給し、膜ろ過により透過液と濃縮液とに分離した。平膜（ろ過膜）で濃縮された濃縮液は供給液タンクに戻し、供給液がなくなるまで膜ろ過を行った。処理条件は、以下のとおりであった。
膜間圧力：０．６ＭＰａ
循環流量：０．６Ｌ／分
供給水量：１Ｌ
ろ液の供給開始から１０分おきに、供給液、濃縮液および透過液を採取し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて含フッ素界面活性剤濃度を分析した。分析結果に基づいて、試験１０における含フッ素界面活性剤の阻止率を下記式により算出した。式中、Ｃｆは供給液に含まれる含フッ素界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）、Ｃｂは濃縮液に含まれる含フッ素界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）、Ｃｐは透過液に含まれる含フッ素界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）である。結果を下記の表３に示す。
【数１】
2019005747.tif 000005
【００９９】
（試験１１および１２）
ろ過膜として、表３に示すナノろ過膜を用いた以外は試験１０と同様の手順で試験１１および１２を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2019005747.tif 000006
【０１０１】
表３に示すように、ろ過膜として逆浸透膜を用いた試験１０は、ナノろ過膜を用いた試験１１および１２と比較して、含フッ素界面活性剤の阻止率が高くなった。このことから、ろ過膜として逆浸透膜を用いることにより、含フッ素界面活性剤の濃縮および回収をより一層高い効率で行うことができることがわかった。なお、試験１〜９と同様の固液分離により得られたろ液を用いて試験１０〜１２と同様の膜ろ過試験を行った場合においても、試験１０〜１２と同等の含フッ素界面活性剤の阻止率を達成することができる。
【実施例４】
【０１０２】
次に、下記の試験１３〜１５において、種々の吸着材を用いて濃縮液に含まれる含フッ素界面活性剤の分離回収を行った。
【０１０３】
（試験１３）
試験１３において、吸着材として活性炭を使用した。濃縮液として、試験１で使用した混合排液と同じ混合排液を孔径１μｍのフィルタで前処理して固体成分を除去し、次いで試験１０で用いた逆浸透膜と同じ逆浸透膜を用いて約２０倍に濃縮した液を用いた。充填塔に吸着材を４０ｍｌ充填し、上述した濃縮液を塔底より流通した。流通は、含フッ素界面活性剤の出口濃度が入口濃度と同じになるまで行った。出口液の含フッ素界面活性剤濃度をＨＰＬＣで分析した。分析結果に基づいて、含フッ素界面活性剤濃度の減少量から吸着材に吸着された含フッ素界面活性剤の重量を求め、下記式により含フッ素界面活性剤の吸着率を算出した。式中、Ａは吸着材に吸着された含フッ素界面活性剤の重量（ｇ）、Ｂは吸着材の容量（ｍｌ）である。結果を下記の表４に示す。
吸着率（ｇ／ｍｌ）＝Ａ／Ｂ
【０１０４】
（試験１４および１５）
吸着材として表４に示す吸着材を用いた以外は試験１３と同様の手順で試験１４および１５を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2019005747.tif 000007
【０１０６】
表４に示すように、吸着材として高賦活活性炭を用いた試験１４は、通常の活性炭を用いた試験１３と比較して含フッ素界面活性剤の吸着率が高くなった。更に、吸着材としてイオン交換樹脂を用いた試験１５は、活性炭を用いた試験１３および１４と比較して含フッ素界面活性剤の吸着率が高くなった。このことから、吸着材としてイオン交換樹脂を用いることにより、より高い収率で含フッ素界面活性剤を分離回収し得ることがわかった。なお、試験１〜９と同様の固液分離で得られたろ液を用いて試験１０〜１２と同様の膜ろ過を行って得た濃縮液について、試験１３〜１５と同様の分離回収試験を行った場合においても、試験１３〜１５と同等の吸着率を達成することができる。
【実施例５】
【０１０７】
次に、下記の試験１６〜１８において、ろ過助剤により固体成分とろ液とに分離する固液分離、ろ過膜を用いてろ液を膜ろ過し、透過液と濃縮液とに分離すること、および吸着材を用いた濃縮液に含まれる含フッ素界面活性剤の分離回収を連続して行った。
【０１０８】
（試験１６）
ｐＨが約３の酸性流体であり、含フッ素界面活性剤である炭素数６のフルオロアルキルカルボン酸（パーフルオロヘキサン酸）の濃度が約１６０ｐｐｍであり、固体成分として未凝析ポリマーと微粒子状ポリマーとを合わせて約５０ｐｐｍ含有し、更に、凝集剤として用いられる硫酸アルミニウムを含有する水性流体を調製し、試験１６における水性流体として用いた。
【０１０９】
平均粒径６０μｍ以下のろ過助剤と目開き２０μｍ以下のろ過助剤保持部材を用いた以外は試験９と同様の手順で固体成分とろ液との分離を行った。下記式により固体成分除去率を算出した。式中、αは水性流体（すなわち、ろ過助剤を用いた分離を行う前の原水）のろ液品質（ｍｇ／ｌ）であり、βはろ液（ろ過助剤を用いた分離を行った後に得られたろ液）のろ液品質（ｍｇ／ｌ）である。結果を表５に示す。
固体成分除去率（％）＝（１−（β／α））×１００
【０１１０】
（試験１７）
試験１６にて得られたろ液を膜ろ過試験に供給した以外は試験１０と同様の手順で、ろ液の膜ろ過を行った。試験１７における含フッ素界面活性剤の阻止率を算出した。結果を下記の表５に示す。
【０１１１】
（試験１８）
試験１７にて得られた濃縮液を使用したこと以外は試験１４と同様の手順で、濃縮液に含まれる含フッ素界面活性剤の分離回収を行った。下記式により、含フッ素界面活性剤の除去率を算出した。式中、ｘは、濃縮液における含フッ素界面活性剤濃度（ｐｐｍ）、ｙは、吸着材の充填された充填塔から排出された排液における含フッ素界面活性剤濃度（ｐｐｍ）である。結果を表５に示す。
含フッ素界面活性剤の除去率（％）＝（１−（ｙ／ｘ））×１００
【０１１２】
【表５】
2019005747.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る方法およびシステムは、含フッ素ポリマー製造工程から生じる廃液等の水性流体中に存在し得る含フッ素界面活性剤等の含フッ素化合物を高効率で除去または回収することができるので、環境負荷を低減し得、また、回収した含フッ素界面活性剤を乳化剤として再利用することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１    含フッ素ポリマー製造工程
１０  水性流体
２    固液分離
２０  固体成分
２１  ろ液
３    膜ろ過
３０  透過液
３１  濃縮液
４    吸着
４０  排液
【図１】
2019005747.tif 000009
【図２】
2019005747.tif 000010
【図３】
2019005747.tif 000011
【図４】
2019005747.tif 000012