(57)【要約】【課題】反り抑制性およびスミア除去性に優れるとともに、表面への高ピール強度の導体層の形成が可能な硬化物が得られる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、（Ｂ）硬化剤がフェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３〜２０質量％である、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、ビフェニルジメチレン骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（１）の構造単位を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【化１】
2019011481.tif 000007
（式中、Ｒはグリシジルオキシ基、ｍは２である。）
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂が、さらに（Ａ２）他のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）硬化剤が活性エステル系硬化剤である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｃ）無機充填剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）無機充填材の含有量が５０質量％以上である、請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、請求項８又は９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いてなるシート状積層材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項１４】
硬化物表面にメッキにより導体層が形成され、該硬化物表面と該導体層とのメッキピール強度が０．２５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍである、請求項１３記載の硬化物。
【請求項１５】
硬化物表面が粗化処理後の表面であり、該粗化処理後の表面の算術平均粗さが１０〜２５０ｎｍであり、かつ、二乗平均平方根粗さが２０〜３５０ｎｍである、請求項１３又は１４記載の硬化物。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項記載の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層プリント配線板を用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。また、当該樹脂組成物を含むシート状積層材料、多層プリント配線板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、半導体パッケージ基板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められていた。
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされていた。例えば、特許文献１には、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と、特定の硬化剤と、特定の無機充填材と、特定のフェノキシ樹脂を含む樹脂組成物において、低熱膨張率を維持しながら、硬化して得られる絶縁層表面の粗度が安定して低く、高いピール強度を有する導体層の形成を可能にし、半田耐熱性に優れた、回路基板の絶縁層形成に好適に使用することができることが開示されている。しかしながら、十分な反りの抑制性、およびスミア除去性を有するとともに、表面への高ピール強度の導体層形成が可能となる硬化物が得られる樹脂組成物についてはなんら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、反り抑制性およびスミア除去性に優れるとともに、表面への高ピール強度の導体層の形成が可能な硬化物が得られる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、（Ｂ）硬化剤がフェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、樹脂組成物によって、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
（Ｂ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、樹脂組成物。
［２］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３〜２０質量％である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］  （Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、ビフェニルジメチレン骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂である、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］  （Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（１）の構造単位を有するエポキシ樹脂である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2019011481.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒはグリシジルオキシ基、ｍは２である。）
［５］  （Ａ）エポキシ樹脂が、さらに（Ａ２）他のエポキシ樹脂を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｂ）硬化剤が活性エステル系硬化剤である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］  さらに（Ｃ）無機充填剤を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［９］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）無機充填材の含有量が５０質量％以上である、上記［８］記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、上記［８］又は［９］記載の樹脂組成物。
［１１］  多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物である、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１２］  上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いてなるシート状積層材料。
［１３］  上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
［１４］  硬化物表面にメッキにより導体層が形成され、該硬化物表面と該導体層とのメッキピール強度が０．２５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍである、上記［１３］記載の硬化物。
［１５］  硬化物表面が粗化処理後の表面であり、該粗化処理後の表面の算術平均粗さが１０〜２５０ｎｍであり、かつ、二乗平均平方根粗さが２０〜３５０ｎｍである、上記［１３］又は［１４］記載の硬化物。
［１６］  上記［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
［１７］  上記［１６］記載の多層プリント配線板を用いてなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反り抑制性およびスミア除去性に優れ、しかも、表面に高ピール強度の導体層が形成される硬化物が得られる樹脂組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有する樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、（Ｂ）硬化剤がフェノール系硬化剤、シアネート
エステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含むことが主たる特徴である。
【００１２】
なお、本明細書中、「硬化物」とは、特に断りがない場合、本発明の樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物を意味し、また、「硬化物」は絶縁層を形成し、典型的には、回路基板（積層板、多層プリント配線板等）における絶縁層を形成する。
また、本発明において、「硬化物の反り」とは、硬化物により形成される絶縁層の反りや、硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板（積層板、多層プリント配線板等）の反りを含む概念である。
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物の配合成分について詳述する。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明に使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含む。ビフェニル骨格を有することで硬化物の導体層との密着性向上に効果的であり、ジグリシジルオキシベンゼン骨格を有することで硬化物の反り抑止性（特に、硬化物に施される半田リフロー工程での反り抑制性）及び硬化物におけるスミア除去性向上に効果的である。
【００１４】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニルジメチレン骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、下記一般式（１）の構造単位を有するエポキシ樹脂であることが更に好ましい。
【００１５】
【化２】
2019011481.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒはグリシジルオキシ基、ｍは２である。）  
【００１７】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、上記一般式（１）の構造単位を有するエポキシ樹脂として、例えば、下記の式（２）で表されるものを挙げることができる。このようなエポキシ樹脂は、日本化薬（株）より「ＮＣ３５００」等の名称で市販されている。
【００１８】
【化３】
2019011481.tif 000004
【００１９】
式（２）中の繰り返し単位数ｎ、ｌは、ｎは平均値で１〜１５（好ましくは１〜７、よ
り好ましくは１〜４）の数であり、ｌは平均値で０〜１５（好ましくは０〜７、より好ましくは０〜４）の数である。また、ｎとｌの比率（ｌ／ｎ）は０〜１５であり、好ましくは０．５〜５である。また、ｎとｌの和は３０以下（好ましくは１４以下、より好ましくは８以下）である。
【００２０】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されないが、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００がより好ましく、１３０〜５００が更に好ましく、１５０〜２７０が特に好ましい。エポキシ当量がかかる好ましい範囲にあることで、硬化物の架橋密度を向上させることができ、硬化物におけるデスミア性や反り抑制性が向上する。なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に従って測定することができる。
【００２１】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂の１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度は、とくに制限されないが、０．１〜０．５Ｐａ・ｓが好ましい。これにより、樹脂組成物中に無機充填材を高配合できるなどの利点がある。なお、ＩＣＩ溶融粘度の測定は、ＩＣＩコーンプレート粘度計（高温用）にて測定される。
【００２２】
本発明の樹脂組成物における（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、特に限定はされないが、硬化物の導体層との密着性向上、半田リフロー工程での硬化物の反り抑制性等の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。一方、樹脂組成物の可撓性（特に、樹脂組成物を用いて形成される接着フィルムの可撓性向上）の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果が発揮される範囲で、必要に応じて（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂と（Ａ２）他のエポキシ樹脂を併用することができる。すなわち、本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂単独の態様、および、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂と（Ａ２）他のエポキシ樹脂の併用の態様を含む。
【００２４】
（Ａ２）他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用でき、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂と（Ａ２）他のエポキシ樹脂を併用する場合、硬化物の導体層との密着性向上、半田リフロー工程での硬化物の反り抑制性等の観点から、樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％であることが好ましく、１３〜３０質量％であることがより好ましい。かかる（Ａ）エポキ
シ樹脂の含有量において、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂と（Ａ２）他のエポキシ樹脂との割合（（Ａ１）：（Ａ２））は１：０．３〜１：３（質量比）が好ましく、１：０．５〜１：２（質量比）がより好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明に使用する（Ｂ）硬化剤は、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む。硬化物の反り抑制、粗化処理後の硬化物の低粗度化に寄与するという観点から、活性エステル系硬化剤が好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の硬化剤に活性エステル系硬化剤を使用した場合、一般的に、エポキシ樹脂組成物の硬化物は加工後にスミアが残りやすい傾向があるが、本発明の樹脂組成物においては、硬化物の加工後のスミア除去性も良好となる。
【００２７】
フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤のＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０Ｓ、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化されて三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０Ｓ、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００２９】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チ
オフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤として、具体的にはジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販品としてはジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。
【００３０】
ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には下式（３）の化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2019011481.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒはアリール基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）
【００３３】
Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）硬化剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用でき、（Ｂ）硬化剤の含有量は、硬化物の反りの抑制性および粗化処理後の硬化物の低粗度化の観点から、樹脂組成物中の
不揮発成分を１００質量％とした場合、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数との比は、１：０．２〜１：２が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１が更に好ましい。なおエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、樹脂組成物中に存在する各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００３６】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｃ）無機充填材を含有させることにより、反り抑制を向上させることができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、とくに絶縁層の表面粗さを低下させるという点で溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、粗化処理後の硬化物の表面が低粗度となり、微細配線形成を行うことを可能にするという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が更に一層好ましく、０．８μｍ以下が殊更好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が更に一層好ましく、０．１μｍ以上が殊更好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０等を使用することができる。
【００３８】
（Ｃ）無機充填材の含有量は、硬化物の反りの抑制効果を高めるという点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が更に一層好ましい。一方、硬化物が脆くなるのを防止する点や硬化物表面に形成される導体層のピール強度の低下を防止する点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。特に無機充填材が５０質量％以上を含む樹脂組成物の硬化物では、一般に、その表面に形成される導体層のピール強度が低下しやすいが、本発明の樹脂組成物においては、硬化物の反り抑制効果と、硬化物表面に形成される導体層のピール強度とを両立し得る。
【００３９】
（Ｃ）無機充填材は、表面処理剤で表面処理することが好ましく、表面処理剤としては
、具体的には、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物が好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。表面処理剤は１種又は２種以上を使用できる。かかる表面処理剤で表面処理された無機充填材を使用することで、（Ｃ）無機充填材の樹脂組成物中での分散性、樹脂組成物の耐湿性を向上させることが出来る。
【００４０】
表面処理剤で無機充填材を表面処理する方法は、特に限定されないが、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、回転ミキサーに無機充填材を仕込んで、攪拌しながら表面処理剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級し、その後、加熱により表面処理剤と無機充填材とを脱水縮合させる方法が挙げられる。湿式法としては、例えば、無機充填材と有機溶媒を含むスラリーを攪拌しながら該スラリー中に表面処理剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行い、その後、加熱により表面処理剤と無機充填材とを脱水縮合させる方法が挙げられる。また、無機充填材を含む樹脂組成物中に表面処理剤を添加するインテグラルブレンド法によって表面処理を行うことも可能である。
【００４１】
なお、表面処理済みの無機充填材（すなわち、既に表面処理剤で表面処理された無機充填材）を、樹脂組成物に添加することが好ましい。このようにすることで、（Ｃ）無機充填材の樹脂組成物中での分散性をより一層高めることが出来る。
【００４２】
＜（Ｄ）高分子樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｄ）高分子樹脂を含有させることができる。高分子樹脂を含有させるにより、硬化物の機械強度を向上させることができ、また、樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることができる。かかる（Ｄ）高分子樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、なかでも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。（Ｄ）高分子樹脂は１種又は２種以上を使用できる。
【００４３】
（Ｄ）高分子樹脂の重量平均分子量は８０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１２０００〜１０００００の範囲がより好ましく、２００００〜６００００の範囲が更に好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物に（Ｄ）高分子樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の不揮発成
分を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内であると、樹脂組成物のフィルム成型能や硬化物の機械強度向上の効果が発揮され、更に樹脂組成物の溶融粘度の上昇や、湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させる効果が発揮される。
【００４５】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有させることにより、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤を効率的に硬化させることができる。（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェ
ニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物に硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）を配合する場合には、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して、０．００５〜１質量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲がより好ましい。この範囲内であると、熱硬化をより効率的にでき、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。
【００５１】
金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセ
チルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等
の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に金属系硬化促進剤を配合する場合には、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。この範囲内であると、絶縁層表面への密着性により優れる導体層が形成され、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。
【００５３】
＜（Ｆ）他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤、を挙げることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製される。また、本発明の樹脂組成物は、上記成分を有機溶剤に溶解乃至分散させることで、樹脂ワニスとして調製することができ、また、有機溶剤を加えることなく調製された樹脂組成物にさらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとして調製することもできる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物が、反り抑制性およびスミア除去性に優れ、かつ、表面に高ピール強度の導体層を形成し得るものとなるため、多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物として好適に使用することができる。また、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（特にメッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層
形成用樹脂組成物）として好適に使用することができ、また、多層プリント配線板の回路埋め込み用樹脂組成物、多層プリント配線板のビルドアップ層形成用樹脂組成物等としても好適である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化してなる硬化物として使用することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは９０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１５０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。また、２段階以上に分けて熱硬化を行っても良い。
【００５７】
＜シート状積層材料＞
本発明の樹脂組成物はワニス状態で回路基板に塗布することで絶縁層形成に供することもできるが、工業的には、接着フィルム、プリプレグ等のシート状材料の形態にして絶縁層形成に供するのが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ等を作製し、かかる接着フィルム、プリプレグ等を回路基板にラミネート（積層）して、絶縁層形成を行うのが好ましい。なお、本発明の樹脂組成物を用いた接着フィルム、プリプレグ等のシート状材料は回路基板にラミネート（積層）して使用することから、「シート状積層材料」と呼ぶこととする。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００５８】
（接着フィルム）
本発明の接着フィルムは、支持体上に本発明の樹脂組成物による樹脂組成物層が形成されたものであり、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物が溶解乃至分散した樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて支持体上に樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００５９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種または２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００６０】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００６１】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、回路基板が有する導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましい。
【００６２】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及
び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。
【００６３】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００６４】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００６５】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明のプリプレグは、シート状補強基材に本発明の樹脂組成物が含浸してなるプリプレグである。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。
【００６６】
ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることでプリプレグを調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。すなわち、本発明のプリプレグは、支持体付きプリプレグ（支持体／プリプレグの積層体）、支持体および保護フィルム付きプリプレグ（支持体／プリプレグ／保護フィルムの積層体）を含み、実用上、かかる支持体付きプリプレグ、支持体および保護フィルム付きプリプレグが好適である。
【００６７】
＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造されたシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００６８】
まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで「回路基板」とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００６９】
上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が
好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００７０】
シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、シート状積層材料における樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、前述したとおりである。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。
【００７１】
また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。このようにしてシート状積層材料における樹脂組成物を熱硬化することにより、回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
なお、回路基板上に形成される絶縁層は、シート状積層材料が接着フィルムである場合は、樹脂組成物層が熱硬化した硬化物からなり、シート状積層材料がプリプレグである場合は、シート状補強基材と、シート状補強基材に含浸された樹脂組成物が熱硬化した硬化物との複合体である。絶縁層が該複合体である場合、絶縁層の表面は樹脂組成物の硬化物により形成される。
【００７３】
次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。
【００７４】
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液
としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth  P）、スウェリング・ディップ・セ
キュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８５℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。
【００７５】
ここで、粗化処理後の絶縁層の表面、すなわち、硬化物表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、微細配線形成の観点から、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。また、算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、特に制限は無く、通常、１０ｎｍ以上あるいは３０ｎｍ以上である。さらに、硬化物表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は硬化物表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の把握により緻密で平滑な硬化物表面になっていることが確認できる。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は緻密で平滑な硬化物表面とするために、３５０ｎｍ以下が好ましく、２８０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。また、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の下限値は、ピール強度を安定化させるという観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）および二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は、後述する「算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定」で記載しているように、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定することができる。
【００７６】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより、粗化処理後の絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。粗化処理後の絶縁層上に導体層を形成した後は、導体層の密着性向上のためにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理は、１４０〜２００℃で３０〜９０分間行うことが好ましく、１５０〜２００℃で３０〜６０分間行うことがより好ましい。
【００７７】
メッキピール強度は、硬化物（絶縁層）と導体層とを十分に密着させておくために０．２５ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．３０ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましい。メッキピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．６ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
【００７８】
その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板とすることができる。
【００７９】
また、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の他の例を説明する。
【００８０】
上述と同様にして、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離し、さらに銅箔をラミネートする。ラミネートは上述した条件と同様である。
【００８１】
次いで、上述と同様にして、樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成する。これにより、硬化物表面に銅箔が積層されたことになる。熱硬化の条件は上述した条件と同様である。
【００８２】
その後、適宜、穴開け加工等を行い、サブトラクティブ法等で配線パターンを形成し、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板とすることができる。
【００８３】
＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【００８４】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【００８６】
＜測定・評価方法＞
まず、本明細書での物性評価における測定・評価方法について説明する。
【００８７】
〔表面粗さの測定・評価用基板の調製〕
（１）回路基板の下地処理
回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【００８８】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムから保護フィルムを剥離した。樹脂組成物層の露出した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接合するように、回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることに
より実施した。次いで、積層された接着フィルムを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【００８９】
（３）樹脂組成物層の硬化
接着フィルムの積層後、樹脂組成物層を熱硬化させて、回路基板の両面に硬化体を形成した。その際、実施例１、３及び比較例１、３に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムが付いた状態で樹脂組成物層を熱硬化させた。実施例２及び比較例２に関しては、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した後に樹脂組成物層を熱硬化させた。
【００９０】
樹脂組成物層の熱硬化は、以下の熱硬化処理により実施した。
１００℃で（１００℃のオーブンに投入後）３０分間、次いで１７５℃で（１７５℃のオーブンに移し替えた後）３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出した。
【００９１】
（４）ビアホールの形成
実施例１、３及び比較例１、３の場合は、支持体の付いた状態で、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス（株）製「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用し、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、パワー０．６６Ｗ、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードの条件で絶縁層を穴あけして、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。ビアホールの形性後、支持体（ＰＥＴフィルム）を剥離した。
実施例２及び比較例２の場合は、露出した絶縁層表面にＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス（株）製「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用し、マスク径１．４０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０７５、パルス幅７μｓ、パワー０．０８Ｗ、アパーチャー１４、ショット数５、サイクルモードの条件で絶縁層を穴あけして、ビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は同じく５０μｍであった。
【００９２】
（５）粗化処理
ビアホールを形成した基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に６０℃で５分間（実施例３及び比較例３）又は１０分間（実施例１、２及び比較例１、２）、酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥させて、回路基板の両面に粗化硬化体を形成した。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。
【００９３】
（６）セミアディティブ工法による導体層の形成
下記の手順に従って、絶縁層表面に所望の回路パターンを有する導体層を形成した。
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。得られた基板を１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、パターン形成用感光性ドライフィルムを形成した。ドライフィルムを露光、現像によりパターン形成した後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成した。ドライフィルムを剥離後、フラッシュエッチングで不要な無電解銅メッキを除去し、導体パターンの形成された基板を１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」とした。
【００９４】
〔算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定〕
評価基板Ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  
ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値及びＲｑ値を求めた。それぞれ無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定値とした。
【００９５】
〔メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕
評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
【００９６】
〔ビアホール底部のスミアの評価〕
評価基板Ａのビアホール底部を走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。評価基準を以下に示す。
【００９７】
評価基準：
○：最大スミア長が３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上
【００９８】
〔反り評価用基板の調製〕
（１）内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の両面銅箔を全て除去したアンクラッド板（厚さ１００μｍ、三菱ガス化学（株）製「ＨＬ８３２ＮＳＦ−ＬＣＡ」）を用意した。
【００９９】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された接着フィルムを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。
【０１００】
（３）樹脂組成物層の硬化
接着フィルムの積層後、基板の両面から支持体を剥離した。次いで、１９０℃で９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。得られた基板を「評価基板Ｃ」とした。
【０１０１】
〔反りの評価〕
評価基板Ｃを４５ｍｍ角の個片に切り出した後（ｎ＝５）、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。次いで、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ」）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（ピーク温度２６０℃）に準拠したリフロー温度プロファイルにて基板下面を加熱し、基板上面に配した格子線に基づき基板中央の１０ｍｍ角部分の変位を測定した。反りは、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
◎：全５サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最少高さの差異が３０μｍ未満
○：全５サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最少高さの差異が３０〜５０μｍ未満
×：少なくとも１サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最小高さの差異が５０μｍ以上
【０１０２】
＜実施例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．３７Ｐａ・ｓ）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部、シクロヘキサノン５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）８部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１．５部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）１８０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス１を調製した。
【０１０３】
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。該支持体の離型面に、ダイコーターにて樹脂ワニス１を塗布し、８０℃〜１１０℃（平均１００℃）にて４．５分間乾燥させ、樹脂組成物層を形成した。樹脂組成物層の厚さは３５μｍであった。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ）を、該保護フィルムの粗面が樹脂組成物層と接合するように積層し、接着フィルム１を得た。
【０１０４】
＜実施例２＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部、シクロヘキサノン５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１５部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ
７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）３０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．６部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）４部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）２部をソルベントナフサ１０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．２５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）１５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス２を調製した。
【０１０５】
上記実施例１の樹脂ワニス１を樹脂ワニス２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着フィルム２を作製した。
【０１０６】
＜実施例３＞
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１０部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、エポキシ当量１８６）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６）１５部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部、シクロヘキサノン５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）５部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ−４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）２４部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）の
固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液１０部、アミン系硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．５部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）２部をソルベントナフサ１０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」）で表面処理された球形シリカ（電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２２ｍｇ／ｍ２）６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス３を調製した。
【０１０７】
上記実施例１の樹脂ワニス１を樹脂ワニス３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着フィルム３を作製した。
【０１０８】
＜比較例１＞
本発明のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．３７Ｐａ・ｓ）２０部を、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８、１５０℃でのＩＣＩ溶融粘度０．３２Ｐａ・ｓ）２０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、樹脂ワニス４を調製した。
【０１０９】
上記実施例１の樹脂ワニス１を樹脂ワニス４に変更したこと以外は実施例１と同様にし
て、接着フィルム４を作製した。
【０１１０】
＜比較例２＞
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６）１５部を、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）１５部に変更する以外は、実施例２と同様にして、樹脂ワニス５を調製した。
【０１１１】
上記実施例１の樹脂ワニス１を樹脂ワニス５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着フィルム５を作製した。
【０１１２】
＜比較例３＞
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３５００」、エポキシ当量２０６）１５部を、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）１５部に変更する以外は、実施例３と同様にして、樹脂ワニス６を調製した。
【０１１３】
上記実施例１の樹脂ワニス１を樹脂ワニス６に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接着フィルム６を作製した。
【０１１４】
評価結果を下記表１に示す
【０１１５】
【表１】
2019011481.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月26日(2018.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を用いてなるシート状材料であって、
樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）硬化剤を含有し、
（Ａ）エポキシ樹脂が、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、および
（Ｂ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤および活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含む、シート状材料。
【請求項２】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が３〜２０質量％である、請求項１記載のシート状材料。
【請求項３】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、ビフェニルジメチレン骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂である、請求項１又は２記載のシート状材料。
【請求項４】
（Ａ１）ビフェニル骨格およびジグリシジルオキシベンゼン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（１）の構造単位を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシート状材料。
【化１】
2019011481.tif 000008
（式中、Ｒはグリシジルオキシ基、ｍは２である。）
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂が、さらに（Ａ２）他のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のシート状材料。
【請求項６】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｂ）硬化剤の含有量が３〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載のシート状材料。
【請求項７】
樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機充填材を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のシート状材料。
【請求項８】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、（Ｃ）無機充填材の含有量が５０質量％以上である、請求項７記載のシート状材料。