(57)【要約】【課題】優れた耐酸性をセメント・モルタル・コンクリートに付与することのできる混和材を提供する。また、産業廃棄物・副産物を原料として有効活用する、耐酸性混和材の製造方法を提供する。【解決手段】オケルマナイトとゲーレナイトの固溶体を３０質量％以上含む耐久性向上材。少なくとも、当該耐久性向上材及びセメントを含有し、かつ、セメント組成物全体におけるゲーレナイトの含有量が５〜１６質量％であるセメント組成物は、高い耐硫酸性を発揮する。  当該耐久性向上材は、廃棄物又は産業副産物を含む原料を調合する工程と、前記調合した原料を１２００℃〜１４５０℃で焼成してオケルマナイトとゲーレナイトとからなる固溶体を得る工程により製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オケルマナイトとゲーレナイトの固溶体を３０質量％以上含む耐久性向上材。
【請求項２】
固溶体中のＣａＯの含有量が２５〜５５質量％、ＭｇＯの含有量が３〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１〜２０質量％、ＳｉＯ２の含有量が２５〜５５質量％である、請求項１に記載の耐久性向上材。
【請求項３】
固溶体中のオケルマナイトとゲーレナイトの質量比が１：１〜１０：１である、請求項１又は２に記載の耐久性向上材。
【請求項４】
固溶体中のオケルマナイトの含有量が１０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐久性向上材。
【請求項５】
固溶体中のゲーレナイトの含有量が１〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐久性向上材。
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐久性向上材及びセメントを含有し、かつ、
セメント組成物全体におけるゲーレナイトの含有量が５〜１６質量％である、セメント組成物。
【請求項７】
廃棄物又は産業副産物を含む原料を調合する工程と、
前記調合した原料を１２００℃〜１４５０℃で焼成してオケルマナイトとゲーレナイトとからなる固溶体を３０質量％以上含む耐久性向上材を得る工程を含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐久性向上材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントの耐久性向上材に関する。詳しくは、セメント組成物の酸による腐食を抑制する耐久性向上材に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、下水処理施設、汚泥処理施設、温泉地などの酸性の水にさらされる箇所においては、従来から、酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。下水道施設等のインフラ構造物の長寿命化の観点、及びライフサイクルコスト低減の観点から、酸による腐食を抑制する材料や技術が提案されている。
【０００３】
また、産業廃棄物・副産物として、石炭火力発電所から発生する石炭灰や、鉄鋼業界から発生するスラグ類などの発生量は、現状もかなり多く、その大部分はセメントに有効利用されている。しかし、依然として有効利用できないものも多く残っており、埋め立て処分されているものがあるのも事実であり、これらの有効利用も課題としてあげられる。
【０００４】
酸による腐食を抑制する技術として、高炉スラグやフライアッシュ、シリカフューム等の混和材を混合したセメント組成物が報告されており（例えば、特許文献１）、特に高炉スラグを混合した高炉セメントが多く用いられてきた。しかしながら、これらの廃棄物・副産物を添加したセメント組成物の耐酸性の性能は十分でなく、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
また、特許文献２には、セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調整する工程、調整されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、を含む、セメント成形体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２８５５９
【特許文献２】特開２０１５−１４３１７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、優れた耐硫酸性をセメント・モルタル・コンクリートに付与することのできる混和材料を提供することにある。また、産業廃棄物・副産物を原料として有効活用する、セメント・モルタル・コンクリート用の混和材を提供することにある。
将来の姿を鑑みるに、廃棄物や副産物を有効利用でき、且つ耐久性を向上できる材料を提供できれば、インフラ構造物のライフサイクルコスト低減に加え、廃棄物の有効利用も両立でき、より環境負荷を低減可能な社会を構築できる。特に、石炭灰には未燃炭素を多く含むものも有り、そのような石炭灰も有効利用できる技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に関して鋭意検討した結果、廃棄物・副産物を利用して作製したオケルマナイト−ゲーレナイト固溶体を使用することで、セメント・コンクリートの耐久性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オケルマナイトとゲーレナイトの固溶体を３０質量％以上含むことを特徴とする、耐久性向上材を提供するものである。本発明の耐久性向上材は、セメント・モルタル・コンクリート用の混和材として使用できる。
【００１０】
オケルマナイトは２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２で表される鉱物であり（アケルマナイトとも呼ばれる）、ゲーレナイトは２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２で表される鉱物である。オケルマナイトとゲーレナイトは、常温で任意の比率で固溶体を形成し得るが、本発明の耐久性向上材に含有される固溶体中のオケルマナイトとゲーレナイトの質量比は、１：１〜１０：１が好ましく、１：１〜３：１がより好ましい。本発明の耐久性向上材に含有される固溶体中のオケルマナイトの含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。本発明の耐久性向上材に含有される固溶体中のゲーレナイトの含有量は、１〜９０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００１１】
オケルマナイトとゲーレナイトの固溶体中の組成は、ＣａＯの含有量が２５〜５５質量％、ＭｇＯの含有量が３〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１〜２０質量％、ＳｉＯ２の含有量が２５〜５５質量％であることが好ましく、ＣａＯの含有量が３０〜４０質量％、ＭｇＯの含有量が５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０〜１５質量％、ＳｉＯ２の含有量が３０〜４０質量％であることがより好ましい。
本発明の耐久性向上材は、オケルマナイトとゲーレナイトの固溶体を３０質量％以上、好ましくは、  ６０〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９５質量％含む。
本発明の耐久性向上材は、固溶体中に、オケルマナイトとゲーレナイト以外の無機酸化物を一種以上、含むことができる。無機酸化物の例として、ＣａＯ、ＭｇＯ（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）、モンティセライト（Ｍｏｎｔｉｃｅｌｉｔｅ）、メルビナイト(C3MS2)、ブレディジャイト（C7MS4）、アノーサイト（CAS２）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐薬品性、特に耐酸性、中でも耐硫酸性をセメント・モルタル・コンクリートに付与することのできる耐久性向上材が提供される。本発明の耐久性向上材を使用したセメント・モルタル・コンクリートは、耐酸性、中でも高い耐硫酸性を発揮する。
また、本発明によれば、産業廃棄物・副産物を原料として有効活用する、セメント・モルタル・コンクリート用の耐久性向上材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の耐久性向上材は、廃棄物・副産物を原料として使用して製造することができる。廃棄物・副産物としては、石炭灰、スラグ、ＡＬＣ廃材、ケイ酸カルシウム版廃材が例示される。好ましい廃棄物・副産物は、石炭灰、スラグ、ＡＬＣ廃材、ケイ酸カルシウム版廃材及びこれらの組み合わせである。
オケルマナイト−ゲーレナイト固溶体は、原料において化学組成（Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ）を調整して焼成することで製造される。
【００１５】
オケルマナイト−ゲーレナイト固溶体は、好ましくは、原料である廃棄物・副産物と必要に応じてＣａ系原料、Ａｌ系原料、Ｍｇ系原料、Ｓｉ系原料を混合する原料調合工程（Ａ）と、前記調合原料を焼成する焼成工程（Ｂ）により製造される。
【００１６】
原料調合工程（Ａ）においては、原料の化学組成（質量％）について（ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３））（以後、Ｃ／（Ｓ＋Ａ）と表現する）が０．３〜４．０、（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（以後、Ｓ／Ａと表現する）が０．５〜３０、Ｍ／（ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３））（以後、Ｓ＋Ａ）と表現する）が０．０１〜０．３となるように、廃棄物又は産業の副産物を調合する。原料として使用する廃棄物・副産物は、Ｃａ原子、Ａｌ原子、Ｍｇ原子、Ｓｉ原子を含むものであれば特に限定されないが、石炭灰や焼却灰を使用することが産業廃棄物・副産物利用の観点から特に好ましい。
【００１７】
原料として、廃棄物・副産物以外に、場合によりＣａ系原料、Ａｌ系原料、Ｍｇ系原料又はＳｉ系原料等の補助原料を添加することができる。Ｃａ系原料とは、Ｃａ原子を含有する材料を指し、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）が例示される。Ａｌ系原料とは、Ａｌ原子を含有する材料を指し、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が例示される。Ｍｇ系原料とは、Ｍｇ原子を含有する材料を指し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が例示される。Ｓｉ系原料とは、Ｓｉ原子を含有する材料を指し、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が例示される。補助原料は、廃棄物・副産物の種類に合わせ、耐久性向上材に含有される成分の制御を行うため、適量が配合される。
【００１８】
焼成工程（Ｂ）においては、原料調合工程（Ａ）で調合された廃棄物・副産物等の原料及び場合により補助原料を温度１２００〜１４５０℃、好ましくは１３００〜１３５０℃の条件下で焼成して、オケルマナイト−ゲーレナイト固溶体を合成する。焼成は、オケルマナイト−ゲーレナイト固溶体が形成されるまでの時間行えばよく、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜３時間である。焼成の雰囲気は特に限定されないが、空気及び酸素濃度を調整した空気等の有酸素気流下が好ましい。
【００１９】
このような焼成条件を採用することにより、原料に由来する未燃炭素を除去することができ、未燃炭素がセメント物性に悪影響（混練したモルタルの表面に黒い斑点となって浮く、モルタルの流動性低下等）を及ぼすことが防止される。
焼成後の冷却方法は特に限定されないが、焼成後は空冷して冷却することが好ましく、具体的には、温度低下速度が１０〜１０００℃／ｍｉｎ．の範囲になるように冷却することがより好ましい。このように冷却することで、耐酸性に優れる耐久性向上材とすることができる。
【００２０】
本発明の耐久性向上材は、オケルマナイト−ゲーレナイト固溶体以外の添加成分を含有してもよい。添加成分としては、各種ポルトランドセメント、アルミナセメント、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、炭酸カルシウム、膨張剤、消石灰、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、減水剤、消泡剤、ケイ酸カルシウム、アルカリ金属塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、樹脂粉末、等が例示される。
【００２１】
本発明の耐久性向上材は、セメント、モルタル、コンクリート、グラウト、セルフレベリング材等に混ぜたセメント組成物として使用する。本発明の耐久性向上材を配合したセメント組成物を使用した場合、生成する構造物は、向上した耐酸性、特に耐硫酸性を有する。
本発明の耐久性向上材の使用量は特に限定されないが、セメント組成物中のゲーレナイト量が５〜１６質量％となる量が好ましく、８〜１２質量％となる量がより好ましい。セメント組成物には、セメント及び本発明の耐久性向上材の他、細骨材、粗骨材、減水剤および水等が含まれる。
セメント組成物がモルタルの場合の組成は、セメント１００質量部に対して、本発明の耐久性向上材が１０〜３００質量部、細骨材が１００〜１０００質量部および水２０〜１４０質量部が好ましい。    
セメント組成物がコンクリートの場合の組成は、セメント１００質量部に対して、本発明の耐久性向上材が１０〜３００質量部、細骨材１００〜１０００質量部および水２０〜１４０質量部が好ましい。    
【００２２】
セメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０に規定されたポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等を使用することができる。
細骨材としては、砂、砕石、川砂、海砂等を使用することができる。
粗骨材としては、砂利、スラグ粗骨材、砕石粗骨材等を使用することができる。
減水剤としては、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。減水剤の使用により組成物の所定の流動性を保持することができる。
【００２３】
本発明の耐久性向上材は、一般的にはセメントに水を加えて混練する際に投入するが、耐久性向上材を入れるタイミングは特に限定されない。セメント等の粉体材料と耐久性向上材とを予め混合しておいたり（プレミックス）、耐久性向上材を予め水などに分散させておいて投入したり、水とセメントとの混練の最中に添加することもできる。
モルタルまたはコンクリートの硬化方法としては、例えば常温、大気圧下での養生、水蒸気養生やオートクレーブ養生などを採用することができる。モルタルまたはコンクリートは、通常の構造物や二次製品の他に、吹き付け、裏込め、グラウトなどに用いることができる。
【実施例】
【００２４】
１．実験方法
［使用原料］
(1)石炭灰
石炭火力発電所由来の石炭灰。組成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2019011219.tif 000002
Ｒ２Ｏ（全アルカリ）＝Ｎａ２Ｏ（％）＋０．６５８Ｋ２Ｏ（％）
【００２６】
(2)酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
宇部マテリアルズ株式会社製、商品名ＵＣ９５Ｓ。
(3)炭酸カルシウム
宇部マテリアルズ株式会社製、１００メッシュ。
(4)普通ポルトランドセメント（ＮＣ）
宇部三菱セメント株式会社製。
(5)標準砂
一般社団法人セメント協会製。
(6)高炉スラグ
高炉水砕スラグ微粉末。組成を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2019011219.tif 000003
Ｒ２Ｏ（全アルカリ）＝Ｎａ２Ｏ（％）＋０．６５８Ｋ２Ｏ（％）
【００２８】
［耐久性向上材の作製］
表３に示す割合で、上記原材料を混合し、１０℃／ｍｉｎで昇温した後、耐久性向上材１は１３００℃、耐久性向上材２は１４５０℃で２時間焼成後、いずれも常温（約２０℃）の風を当てて空冷することで焼成物を作製した。作製した焼成物をボールミルでブレーン比表面積３２００±１００ｃｍ２／ｇになるように粉砕し、耐久性向上材を作製した。
【００２９】
【表３】
2019011219.tif 000004
【００３０】
得られた耐久性向上材の化学組成を表４に示す。化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１５「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した。耐久性向上材１は、オケルマナイトとゲーレナイトを含有したが、耐久性向上材２は、ゲーレナイトを含有しなかった。
また、作製した耐久性向上材の鉱物組成は、ＸＲＤ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いて測定し、オケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）、ゲーレナイト（Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ）、ＣａＯ、ＭｇＯ（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）及びモンティセライト（Ｍｏｎｔｉｃｅｌｉｔｅ）からなることを確認した。さらにリートベルト解析ソフトのＴＯＰＡＳ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、上記５成分を構成相として選択したリートベルト解析により、作製した耐久性向上材の鉱物組成を定量した。
【００３１】
【表４】
2019011219.tif 000005
【００３２】
［セメント組成物及びモルタル組成物の調整］
表５に示す配合比で普通ポルトランドセメント（ＮＣ）と、耐久性向上材１，２又は高炉スラグとを混合してセメント組成物を作製した。この時、実施例１のセメント組成物中のゲーレナイト量は１１．８４質量％であった。耐久性向上材等に代えてＮＣのみを使用した場合を比較例３とした。さらに前記の各セメント組成物に表５に示す配合比（質量部）で標準砂と水とを加えてモルタル組成物をＪＩＳ５２０１−２０１５に規定される練混ぜ方法で調製した。なお、練り混ぜ中ならびに練り混ぜ後のモルタル表面には、品質上問題となるような未燃炭素の浮きは確認されなかった。
【００３３】
【表５】
2019011219.tif 000006
【００３４】
［モルタル組成物の耐硫酸性の確認］
調製したモルタル組成物をＪＩＳ５２０１−２０１５に規定される方法で４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの寸法の型枠に成形し、材齢１日後に型枠から脱型し、２０℃の水中で材齢７日まで養生し、供試体を得た。この供試体を５質量％硫酸水溶液に浸漬し、浸漬期間７日、１４日、２１日、２８日ごとに、供試体の表面を水洗いの後、表面の水をふき取り質量を測定した。なお、５質量％硫酸水溶液は７日ごとに全量新しいものに交換した。質量変化率は下記の式で求めた。
質量変化率（％）＝（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量−硫酸水溶液に所定期間浸漬した後の供試体の質量）／（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量）×１００
【００３５】
［モルタル組成物の耐久性向上効果］
結果を表６に示す。浸漬期間２８日で、耐久性向上材２を使用した比較例１は、３４．７％、高炉スラグを使用した比較例２は３３．６％、耐久性向上材等を使用しなかった比較例３は、供試体の質量が３８．４％減少したが、対して、本発明の耐久性向上材１を使用した実施例１の質量減少率は１５．４％と小さくなり、硫酸水溶液への耐久性が高くなった。
【００３６】
【表６】
2019011219.tif 000007