(57)【要約】【課題】紙に良好なサイズ性を付与することができ、かつ紙粉による印刷不良を低減することができるカチオン性表面サイズ剤を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明のカチオン性表面サイズ剤の製造方法は、３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物を反応させて共重合体（Ａ）を得る第１工程と、共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）とを反応させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを含み、第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステル総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物を反応させて共重合体（Ａ）を得る第１工程と、
共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）とを反応させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを含み、
第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、
共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステルの総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において前記共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基を４級化するか、あるいは前記第２工程において前記共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基を４級化することによって、前記共重合体（Ｂ）を共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩にする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、２０質量％以上の割合で含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の疎水性モノマー（ｂ１）および前記第２の疎水性モノマー（ｂ２）のいずれもスチレン類を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、前記共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を酸で中和する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）が、５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩が、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩の４級化率が、５０モル％以上である請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記３級アミノ基の４級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）との反応物である共重合体（Ｂ）を含み、
共重合体（Ａ）が、３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物の反応物であり、
第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、
共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステルの総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項１２】
フレキソ印刷で印刷される紙に処理される請求項１１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のカチオン性表面サイズ剤が処理された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびカチオン性表面サイズ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性表面サイズ剤としては、一般的に、特許文献１に記載のように、スチレン類および３級アミノ基含有モノマー（すなわち、カチオン性モノマー）を主成分とするモノマー混合物を重合させて得られる共重合体、あるいは３級アミノ基を４級化して得られる共重合体の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなカチオン性表面サイズ剤は、紙に良好なサイズ性を付与することができる。そのため、カチオン性表面サイズ剤は、種々の紙の表面に塗工されている。しかし、カチオン性表面サイズ剤が塗工された紙の表面には、紙の加工や摩擦によって生じる紙粉が付着しやすい傾向にある。このような紙粉は白抜けなど印刷不良の原因になることがある。例えば、フレキソ印刷では、柔軟で弾性を有する版を使用するため、カチオン性表面サイズ剤が塗工された紙に対して、フレキソ印刷を行うと、版に付着した紙粉が原因で、例えば図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すような白抜けなどの印刷不良が多発することがある。このような白抜けは、例えば図２に示すような作用機序で生じると推察される。
【０００５】
まず、紙の裁断や輸送時に、紙どうしの摩擦などによって紙１に紙粉１１が発生する。連続的に印刷を行う過程で、紙粉１１が刷版２に付着する。紙粉１１が付着した刷版２にインク３を塗布すると、紙粉１１の近傍にはインク３が十分に塗布されないことがある。このような状態で紙１に印刷すると、紙粉１１の近傍はインクが塗布されていないため、印刷不良部分（白抜け４）が発生する。あるいは、フレキソ印刷の刷版２は柔軟で弾性を有しているため、紙粉１１が刷版１に食い込んだ状態となる場合がある。このような状態で紙１に印刷すると、紙粉１１の食い込みにより刷版１が窪んだ部分は、紙１にインクが付着しない。その結果、白抜け４が発生する。
【０００６】
本発明の課題は、紙に良好なサイズ性を付与することができ、かつ紙粉による印刷不良を低減することができるカチオン性表面サイズ剤を製造する方法、およびこのような効果を発揮し得るカチオン性表面サイズ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物を反応させて共重合体（Ａ）を得る第１工程と、共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）とを反応させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを含み、第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステル総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
（２）第１工程において共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基を４級化するか、あるいは第２工程において共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基を４級化することによって、共重合体（Ｂ）を共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩にする上記（１）に記載の製造方法。
（３）（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、２０質量％以上の割合で含む上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）のいずれもスチレン類を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）第１工程において、共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を酸で中和する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）共重合体（Ａ）が、５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩が、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する上記（２）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩の４級化率が、５０モル％以上である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）３級アミノ基の４級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）との反応物である共重合体（Ｂ）を含み、共重合体（Ａ）が、３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物の反応物であり、第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステル総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
（１２）フレキソ印刷で印刷される紙に処理される上記（１１）に記載のカチオン性表面サイズ剤。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載のカチオン性表面サイズ剤が処理された紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、紙に良好なサイズ性を付与することができ、かつ紙粉による印刷不良を低減することができるカチオン性表面サイズ剤が得られる。。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、フレキソ印刷によって印刷された部分に発生した白抜けの一例を示す写真であり、図１（Ａ）は白抜けを示す走査電子顕微鏡写真であり、図１（Ｂ）および（Ｃ）は白抜けを示すマイクロスコープ写真である。
【図２】フレキソ印刷において、印刷不良が生じる作用機序を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るカチオン性表面サイズ剤の製造方法は、下記の第１工程および第２工程を含む。以下、本発明の一実施形態に係るカチオン性表面サイズ剤の製造方法について、詳細に説明する。
第１工程：３級アミノ基含有モノマー（ａ）（以下、単に「ａ成分」と記載する場合がある）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）（以下、単に「ｂ１成分」と記載する場合がある）とを含有するモノマー混合物を反応させて共重合体（Ａ）を得る工程。
第２工程：共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）（以下、単に「ｂ２成分」と記載する場合がある）とを反応させて共重合体（Ｂ）を得る工程。
【００１１】
（第１工程）
第１工程では、ａ成分とｂ１成分とを含有するモノマー混合物を反応させることによって、共重合体（Ａ）が得られる。ａ成分としては、分子内に３級アミノ基を有するモノマーであれば限定されず、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。ａ成分としては、好ましくは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１４】
第１工程におけるモノマー成分中に含まれるａ成分の含有量は限定されず、好ましくは２０〜５０質量％の割合で含まれる。ａ成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ｂ１成分としては、疎水性モノマーであれば限定されず、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類などが挙げられる。後述の第２工程で使用される第２の疎水性モノマー（ｂ２成分）も、ｂ１成分と同様の疎水性モノマーが挙げられる。
【００１６】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜２４の鎖状または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数３〜２４の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数６〜２４のアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
特に、紙粉による印刷不良をより効率よく低減させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルとして、炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでいることが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ｂ１成分またはｂ２成分のいずれか一方のみに含まれていてもよく、ｂ１成分およびｂ２成分の両方に含まれていてもよい。
【００１９】
炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ｂ１成分およびｂ２成分に含まれる（メタ）アクリル酸エステルの総量中に、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３３質量％以上の割合で含まれる。炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が２０質量％以上の場合、特に優れた紙粉による印刷不良の低減効果が発揮される。
【００２０】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２１】
ｂ１成分およびｂ２成分の少なくとも一方には、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれる。すなわち、ｂ１成分にスチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれていてもよく、ｂ２成分にスチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれていてもよく、ｂ１成分およびｂ２成分の両方にスチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれていてもよい。サイズ性をより向上させる観点から、スチレンはｂ１成分およびｂ２成分のいずれにも含まれることが好ましい。サイズ性をより向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステルはｂ１成分およびｂ２成分のいずれにも含まれることが好ましい。ｂ１成分およびｂ２成分は１種の疎水性モノマーであってもよく、２種以上の疎水性モノマーであってもよい。
【００２２】
ｂ１成分にスチレン類は含まれていなくてもよいが、ｂ１成分にスチレン類が含まれる場合、スチレン類は、モノマー混合物中に７０質量％以下の割合で含まれ、好ましくは６５質量％以下の割合で含まれる。第１工程におけるモノマー混合物中のスチレンの含有量が７０質量％を越えると、印刷部分に発生する白抜けなど紙粉による印刷不良が低減されないだけでなく、サイズ性が低下する場合もある。
【００２３】
第１工程において、モノマー混合物を反応させる方法は限定されず、例えば、溶液重合などが挙げられる。溶液重合で使用される溶剤は、モノマー混合物の組成によって適宜選択され、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、３−メチル−２−ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくはイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが使用される。
【００２４】
得られる共重合体（Ａ）の重量平均分子量を調整するために、モノマー混合物を反応させる際に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、油溶性連鎖移動剤（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類、クメン、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなど）、水溶性連鎖移動剤（メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびその塩など）などが挙げられる。連鎖移動剤は、溶剤やモノマー混合物の組成によって適宜選択され、その使用量は、所望の重量平均分子量を有する共重合体（Ａ）が得られるように、適宜設定される。
【００２５】
反応（重合）は、重合開始剤の添加や光照射などにより、反応系中にラジカルが発生して進行する。重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤（アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物系重合開始剤（過酸化水素、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。重合開始剤の使用量は限定されず、モノマー混合物の組成によって適宜設定される。
【００２６】
重合反応の温度や時間は限定されず、溶剤、モノマー混合物の組成、使用する重合開始剤などによって適宜設定される。重合反応は、通常８０〜１２０℃、好ましくは８５〜１１５℃で行われる。また、反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは３〜５時間である。
【００２７】
このようにして第１工程では共重合体（Ａ）が得られる。得られた共重合体（Ａ）は、第２工程に供するに際して、水に可溶化させることが好ましい。例えば、共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を、塩酸、硫酸、酢酸などの酸を用いて中和（好ましくは完全に中和）し、水溶液の形態にするのが好ましい。さらに、共重合体（Ａ）は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下の平均粒子径を有する。また、平均粒子径に下限はなく、共重合体（Ａ）が水に完全に溶解した状態である（平均粒子径が測定されない）ことが好ましい。
【００２８】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた共重合体（Ａ）とｂ２成分とを反応させることによって、共重合体（Ｂ）が得られる。ｂ２成分については上述のとおりであり、詳細な説明は省略する。
【００２９】
共重合体（Ａ）とｂ２成分との反応は特に限定されず、例えば第１工程と同様、ラジカル重合によって行われる。例えば、水溶性のフリーラジカル開始剤と重金属塩とを用いる酸化還元系、すなわちレドックス触媒を用いて行われる。共重合体（Ａ）とｂ２成分との重合反応を、酸化還元系、すなわちレドックス触媒を用いて行うことにより、ｂ２成分のみの重合体が合成されにくく、共重合体（Ａ）とｂ２成分とのグラフト共重合体（共重合体（Ｂ））の収率が向上する。その結果、優れた分散性を有し、優れたサイズ性を付与し得るサイズ剤を得ることができる。重合させる際に、中和された共重合体（Ａ）とｂ２成分との組み合わせや配合割合に応じて、界面活性剤（乳化剤）を使用してもよい。但し、界面活性剤（乳化剤）を使用しなくても重合が進行するのであれば、サイズ性付与効果を考慮すると、界面活性剤（乳化剤）は使用しない方が好ましい。
【００３０】
水溶性のフリーラジカル開始剤としては、パーオキソ化合物、アゾ化合物、過酸化水素、過硫酸塩などが挙げられ、重金属塩としては、セリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）との組み合わせが好ましい。
【００３１】
第２工程における重合反応の反応温度および反応時間は、特に限定されず、適宜設定される。重合反応は、通常７０〜９０℃、好ましくは７５〜９０℃で行われる。また、反応時間は、通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。
【００３２】
このようにして得られた共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基を４級化し、共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩に転化してもよい。共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩の４級化率は限定されず、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、９５モル％以下である。４級化は、通常、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンのようなエピハロヒドリンなどの４級化剤を使用して行われる。共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する。
【００３３】
共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩は、共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基を４級化して得られるだけでなく、第１工程で得られる共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基を４級化して共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩が得られてもよい。すなわち、共重合体（Ａ）の４級アンモニウム塩とｂ２成分とを反応させることによって、共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩が得られてもよい。このような４級化は、サイズ性をより向上させる観点で行われ、好ましくは共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基が４級化される。
【００３４】
第２工程において、共重合体（Ａ）とｂ２成分との割合は限定されない。しかし、得られる共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステル総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下となるようにする必要がある。この質量比が１．０未満あるいは１．８を超えると、印刷部分に発生する白抜けなど紙粉による印刷不良が低減されない。したがって、共重合体（Ａ）とｂ２成分とは、この質量比が１．０以上１．８以下となるように適宜調整して使用される。共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステル類総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上であり、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００３５】
上述のように、サイズ性をより向上させる観点から、スチレン類はｂ１成分およびｂ２成分のいずれにも含有させることが好ましい。その場合、共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
【００３６】
さらに、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ａ成分、ｂ１成分およびｂ２成分以外のモノマーが含まれていてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのようなビニル基やアリル基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
（カチオン性表面サイズ剤）
上述の一実施形態に係る製造方法により得られるカチオン性表面サイズ剤は、紙に良好なサイズ性を付与することができ、かつ紙粉による印刷不良を低減することができる。一実施形態に係るカチオン性表面サイズ剤は、使用する際に単独で使用してもよく、水溶性高分子化合物と併用してもよい。水溶性高分子化合物と併用する場合、水溶性高分子化合物と一実施形態に係るカチオン性表面サイズ剤とが、好ましくは５００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１の質量比で混合される。
【００３８】
水溶性高分子化合物としては、製紙分野で一般的に使用される化合物が挙げられ、具体的には、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類；ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルポキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類；カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００３９】
一実施形態に係るカチオン性表面サイズ剤が塗布される紙は限定されず、本明細書において「紙」には「板紙」も包含される。板紙としては、例えば段ボール原紙（外装ライナー用原紙など）が挙げられる。
【００４０】
一実施形態に係るカチオン性表面サイズ剤が塗布された紙は種々の印刷方式で印刷され、特に、紙粉による印刷不良（白抜けなど）が発生しやすいフレキソ印刷で印刷した場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例および比較例で使用されている略号は、以下の化合物を示す。
ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＩＤＭＡ：イソデシルメタクリレート
ＢＥＭＡ：ベヘニルメタクリレート
【００４３】
（合成例１：共重合体（Ａ）の合成）
表１に示すように、３０質量部のＤＭＡ、３０質量部のＳｔ、２０質量部のｎＢＭＡ、１０質量部の２ＥＨＡ、１０質量部の２ＥＨＭＡ、連鎖移動剤として０．５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３５質量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに加えて撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えて約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に示すように、１２．７質量部の９０質量％酢酸および４００質量部の水を４つ口フラスコに加えた。中和率は１００％であった。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した後、固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈し、共重合体（Ａ１）を得た。
【００４４】
（合成例２〜８：共重合体（Ａ）の合成）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体を得た。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に記載の割合で９０質量％酢酸を使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体（Ａ２）〜共重合体（Ａ８）を得た。いずれの合成例も、中和率は１００％であった。
【００４５】
（合成例９：共重合体（Ａ）の合成）
表１に示すように、３０質量部のＤＭＡ、６５質量部のＳｔ、５質量部のｎＢＭＡ、連鎖移動剤として０．５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３５質量部のトルエンを４つ口フラスコに加えて撹拌した。次いで、約１０５℃まで加熱し、開始剤として１質量部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを加えて約１１０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に示すように、１２．７質量部の９０質量％酢酸および４００質量部の水を４つ口フラスコに投入した。中和率は１００％であった。次いで、加熱蒸留によりトルエンを留去した後、固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈し、共重合体（Ａ９）を得た。
【００４６】
（合成例１０〜１２：共重合体（Ａ）の合成）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、合成例９と同様の手順で共重合体を得た。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に記載の割合で９０質量％酢酸を使用した以外は、合成例９と同様の手順で共重合体（Ａ１０）〜共重合体（Ａ１２）を得た。いずれの合成例も、中和率は１００％であった。
【００４７】
（合成例１３：共重合体（Ａ）の合成）
表１に示すように、２５質量部のＤＭＡ、７０質量部のＳｔ、５質量部のＭＭＡ、連鎖移動剤として０．７質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３５質量部のトルエンを４つ口フラスコに投入して撹拌した。次いで、約１０５℃まで加熱し、開始剤として１質量部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを加えて約１１０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に示すように、１０．６質量部の９０質量％酢酸および４００質量部の水を４つ口フラスコに加えた。中和率は１００％であった。次いで、加熱蒸留によりトルエンを留去した後、固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈し、共重合体（Ａ１３）を得た。
【００４８】
（合成例１４：共重合体（Ａ）の４級化物の合成）
表１に示すように、３０質量部のＤＭＡ、５０質量部のＳｔ、１０質量部のｎＢＭＡ、５質量部の２ＥＨＡ、５質量部の２ＥＨＭＡ、連鎖移動剤として０．５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３５質量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに加えて撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えて約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に示すように、１２．７質量部の９０質量％酢酸および４００質量部の水を４つ口フラスコに加えた。中和率は１００％であった。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去して共重合体（Ａ１４）を得た。得られた共重合体（Ａ１４）に１４．１質量部のエピクロルヒドリンを加えて、約８５℃で３時間反応させた。反応後、固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈し、共重合体（Ａ１４）の４級化物を得た。
【００４９】
（合成例１５および１６：共重合体（Ａ）の合成）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体を得た。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に記載の割合で９０質量％酢酸を使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体（Ａ１５）および（Ａ１６）を得た。いずれの合成例も、中和率は１００％であった。
【００５０】
（比較合成例１および２）
表１に記載の成分を表１に記載の割合で使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体を得た。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に記載の割合で９０質量％酢酸を使用した以外は、合成例１と同様の手順で共重合体１および２を得た。いずれの合成例も、中和率は１００％であった。
【００５１】
（比較合成例３）
表１に示すように、２５質量部のＤＭＡ、７５質量部のＳｔ、連鎖移動剤として１．５質量部のｎ−ドデシルメルカプタン、および溶剤として３５質量部のイソプロピルアルコールを４つ口フラスコに加えて撹拌した。次いで、約８５℃まで加熱し、開始剤として１．５質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えて約９０℃で３時間反応を行った。次いで、得られた共重合体の３級アミノ基部分および残存する微量のＤＭＡを中和するため、表２に示すように、１０．６質量部の９０質量％酢酸および４００質量部の水を４つ口フラスコに加えた。中和率は１００％であった。次いで、加熱蒸留によりイソプロピルアルコールを留去した後、固形分濃度が２０質量％となるように水で希釈し、共重合体３を得た。
【００５２】
【表１】
2019011540.tif 000002
【００５３】
【表２】
2019011540.tif 000003
【００５４】
（実施例１）
表３に示すように、合成例１で得られた固形分換算で６０質量部の共重合体（Ａ１）の水溶液（固形分濃度２０質量％）を４つ口フラスコに加えて８５℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、２４質量部のＳｔ、２質量部のｎＢＭＡおよび１４質量部のＬＭＡ、ならびに表４に示すように、２質量部の硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１質量％）、１．６質量部のアスコルビン酸水溶液（濃度１質量％）および１５質量部の過酸化水素水（濃度８質量％）を４つ口フラスコに加えた。次いで、約８５℃で３時間反応を行い、共重合体（Ｂ１）を合成した。反応後、表４に示すように７．４質量部のエピクロルヒドリンを４つ口フラスコに加えて、約８５℃で３時間反応を行い共重合体（Ｂ１）の４級化物を得た。４級化率は７０ｍｏｌ％であった。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。共重合体（Ｂ１）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレンの総量と（メタ）アクリル酸エステルの総量との質量比（スチレン／（メタ）アクリル酸エステル）、および（メタ）アクリル酸エステルに含まれる「炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル」の割合を、表５に示す。
【００５５】
（実施例２）
表３に示すように、合成例２で得られた固形分換算で６０質量部の共重合体（Ａ２）の水溶液（固形分濃度２０質量％）を４つ口フラスコに加えて８５℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、１８質量部のＳｔ、４質量部のＭＭＡ、２質量部のｎＢＭＡおよび１６質量部のＬＭＡ、ならびに表４に示すように、２質量部の硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１質量％）および１５質量部の過酸化水素水（濃度８質量％）を４つ口フラスコに加えた。次いで、約８５℃で３時間反応を行い、共重合体（Ｂ２）を合成した。反応後、表４に示すように８．５質量部のエピクロルヒドリンを４つ口フラスコに加えて、約８５℃で３時間反応を行い共重合体（Ｂ２）の４級化物を得た。４級化率は８０ｍｏｌ％であった。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００５６】
（実施例３〜１３）
表３および表４に記載の成分を表３および表４に記載の割合で使用した以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い、共重合体（Ｂ３）〜（Ｂ１３）を合成した。反応後、表４に記載の割合でエピクロルヒドリンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い共重合体（Ｂ３）〜（Ｂ１３）の４級化物を得た。それぞれの４級化率を表４に示した。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００５７】
（実施例１４）
表３に示すように、合成例１４で得られた固形分換算で６０質量部の共重合体（Ａ１４）の４級化物の水溶液（固形分濃度２０質量％）を４つ口フラスコに加えて８５℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、１８質量部のＳｔ、４質量部のＭＭＡ、２質量部のｎＢＭＡおよび１６質量部のＬＭＡ、ならびに表４に示すように、２質量部の硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１質量％）および１５質量部の過酸化水素水（濃度８質量％）を４つ口フラスコに加えた。次いで、約８５℃で３時間反応を行い、共重合体（Ｂ１４）の４級化物を合成した。４級化率は８０ｍｏｌ％であった。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００５８】
（実施例１５）
表３に示すように、合成例１５で得られた固形分換算で６０質量部の共重合体（Ａ１５）の水溶液（固形分濃度２０質量％）を４つ口フラスコに加えて８５℃まで昇温した。次いで、表３に示すように、１８質量部のＳｔ、４質量部のＭＭＡ、２質量部のｎＢＭＡおよび１６質量部のＬＭＡ、ならびに表４に示すように、２質量部の硫酸鉄(ＩＩ)水溶液（濃度１質量％）および１５質量部の過酸化水素水（濃度８質量％）を４つ口フラスコに加えた。次いで、約８５℃で３時間反応を行い、共重合体（Ｂ１５）を合成した。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００５９】
（実施例１６）
表３および表４に記載の成分を表３および表４に記載の割合で使用した以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い、共重合体（Ｂ１６）を合成した。反応後、表４に記載の割合でエピクロルヒドリンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い共重合体（Ｂ１６）の４級化物を得た。４級化率は８０ｍｏｌ％であった。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００６０】
（実施例１７）
表３および表４に記載の成分を表３および表４に記載の割合で使用した以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い、共重合体（Ｂ１７）を合成した。反応後、表４に記載の割合でエピクロルヒドリンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い共重合体（Ｂ１７）の４級化物を得た。４級化率は９０ｍｏｌ％であった。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００６１】
（比較例１〜３）
表３および表４に記載の成分を表３および表４に記載の割合で使用した以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い、共重合体１’〜３’を合成した。反応後、表４に記載の割合でエピクロルヒドリンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で反応を行い共重合体１’〜３’の４級化物を得た。それぞれの４級化率を表４に示した。反応後、固形分濃度が２５質量％となるように水で希釈し、サイズ剤を得た。
【００６２】
次に、実施例１〜１７および比較例１〜３で得られたサイズ剤について、サイズ性および印刷適性の評価を、下記の方法によって行った。
＜サイズ性＞
実施例および比較例で得られたサイズ剤が０．６質量％、および水道水が９９．４質量％の割合で混合して、それぞれ塗工液を調製した。次いで、外装用ライナー用原紙（坪量１６０ｇ／ｍ2、１分Ｃｏｂｂ吸水度２５０ｇ／ｍ2）の片面に、吸液量が１５ｇ／ｍ2となるように塗工した。塗布後、回転式ドラムドライヤーを用いて、９０℃で６０秒間乾燥して、塗工紙を得た。得られた各塗工紙の１分Ｃｏｂｂ吸水度を、ＪＩＳ  Ｐ８１４０に準拠して測定し、下記の基準で評価した。Ａ+、ＡまたはＢ評価の場合、実用上問題のないサイズ性が発揮されていると評価した。結果を表５に示す。
Ａ+：１分Ｃｏｂｂ吸水度が６０ｇ／ｍ2以下の場合。
Ａ：１分Ｃｏｂｂ吸水度が６０ｇ／ｍ2を超え９０ｇ／ｍ2以下の場合。
Ｂ：１分Ｃｏｂｂ吸水度が９０ｇ／ｍ2を超え１２０ｇ／ｍ2以下の場合。
Ｃ：１分Ｃｏｂｂ吸水度が１２０ｇ／ｍ2を超える場合。
【００６３】
＜印刷適性＞
上記のサイズ性試験で得られた塗工紙、中芯および内装ライナーを、この順で重ねて貼り合わせ、所定の大きさに切断して段ボールシートを得た。得られた段ボールシートの外装（上記の塗工紙）に、フレキソ印刷用のインク（墨、サカタインクス（株）製）を用いて、フレキソ印刷機（印刷版：旭化成ケミカルズ（株）製のＡＰＲ）で印刷した。５００枚の段ボールシートを連続して印刷し、５００枚目に印刷されたベタ部（縦１ｍおよび横１ｍ）を目視で観察して白抜けの個数をカウントした。カウントされた白抜けの個数を下記の基準で評価し、Ａ+、ＡまたはＢ評価の場合、実用上問題のないと評価した。結果を表５に示す。
Ａ+：白抜けの数が６０個以下の場合。
Ａ：白抜けの数が６０個を超え１２０個以下の場合。
Ｂ：白抜けの数が１２０個を超え１８０個以下の場合。
Ｃ：白抜けの数が１８０個を超える場合。
【００６４】
【表３】
2019011540.tif 000004
【００６５】
【表４】
2019011540.tif 000005
【００６６】
【表５】
2019011540.tif 000006
【００６７】
表５に示すように、実施例１〜１７で得られたサイズ剤は、１分Ｃｏｂｂ吸水度が低く（水が吸収されにくく）、実用上問題のないサイズ性を紙に付与していることがわかる。さらに、実施例１〜１７で得られたサイズ剤が塗布された塗工紙は、フレキソ印刷機で印刷された部分の白抜けの数が少なく、印刷不良が低減していることがわかる。
【００６８】
一方、比較例１〜３で得られたサイズ剤も、実用上問題のないサイズ性を紙に付与していることがわかる。しかし、比較例１〜３で得られたサイズ剤が塗布された塗工紙は、フレキソ印刷機で印刷された部分の白抜けの数が多く、印刷不良を生じていることがわかる。
【符号の説明】
【００６９】
１    紙
１１  紙粉
２    刷版
３    インク
４    白抜け（印刷不良部分）
【図１】
2019011540.tif 000007
【図２】
2019011540.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月5日(2018.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物を反応させて共重合体（Ａ）を得る第１工程と、
共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）とを反応させて共重合体（Ｂ）を得る第２工程とを含み、
第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、第１工程におけるモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、
共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステルの総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において前記共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基を４級化するか、あるいは前記第２工程において前記共重合体（Ｂ）に存在する３級アミノ基を４級化することによって、前記共重合体（Ｂ）を共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩にする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数１０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、２０質量％以上の割合で含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の疎水性モノマー（ｂ１）および前記第２の疎水性モノマー（ｂ２）のいずれもスチレン類を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、前記共重合体（Ａ）に存在する３級アミノ基部分を酸で中和する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）が、５０ｎｍ以下の平均粒子径を有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩が、５００ｎｍ以下の平均粒子径を有する請求項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ｂ）の４級アンモニウム塩の４級化率が、５０モル％以上である請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記３級アミノ基の４級化が、エピクロルヒドリンを用いて行われる請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記３級アミノ基含有モノマー（ａ）が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
共重合体（Ａ）と第２の疎水性モノマー（ｂ２）との反応物である共重合体（Ｂ）を含み、
共重合体（Ａ）が、３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物の反応物であり、
第１の疎水性モノマー（ｂ１）および第２の疎水性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方に、スチレン類および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方が含まれ、３級アミノ基含有モノマー（ａ）と第１の疎水性モノマー（ｂ１）とを含有するモノマー混合物にスチレン類が０〜７０質量％の割合で含まれており、
共重合体（Ｂ）を構成しているモノマー成分に含まれるスチレン類の総量と（メタ）アクリル酸エステルの総量との質量比（スチレン類／（メタ）アクリル酸エステル）が、１．０以上１．８以下であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項１２】
フレキソ印刷で印刷される紙に処理される請求項１１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のカチオン性表面サイズ剤が処理された紙。