(57)【要約】【課題】高性能なＮ２Ｏの直接分解用触媒技術を実現しようとするものであり、特に触媒の失活成分として知られる硫黄成分を含むＮ２Ｏガスの直接分解においても高い性能を発揮可能な触媒技術を得る。【解決手段】パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒を、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となるフッ素化合物水溶液で処理することを特徴とする亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法および前記製造方法で製造された亜酸化窒素の直接分解用触媒、この触媒を使用した亜酸化窒素の分解装置、亜酸化窒素分解方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒を、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となるフッ素化合物水溶液で処理することを特徴とする亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法。
【請求項２】
処理が、触媒をフッ素化合物水溶液に浸漬する処理である請求項１記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法。
【請求項３】
フッ素化合物水溶液がフッ化アンモニウム水溶液である請求項１または２記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法。
【請求項４】
パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒が、構造型担体上に被覆されたものである請求項１〜３の何れかに記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法で製造された亜酸化窒素の直接分解用触媒。
【請求項６】
請求項５記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒を備えることを特徴とする亜酸化窒素の分解装置。
【請求項７】
亜酸化窒素を含むガスを、請求項５記載の亜酸化窒素の直接分解用触媒に接触させることを特徴とする当該ガス中の亜酸化窒素を直接分解する方法。
【請求項８】
亜酸化窒素を含むガスが、更に硫黄成分を含むものである請求項７記載の当該ガス中の亜酸化窒素を直接分解する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
亜酸化窒素分解用触媒の製造方法、亜酸化窒素分解用触媒、この触媒を使用した亜酸化窒素の分解装置、亜酸化窒素の直接分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や火力発電所等からの燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は、人体に有害であるだけでなく、酸性雨や地球温暖化といった環境破壊の原因になっている。火力発電所から発生する燃焼排ガス中のＮＯｘの処理方法としては、アンモニアを還元剤として用いる選択還元法が知られているが、ＮＯｘの排出量は世界的に増加傾向にあり、それに伴うアンモニア使用量の増加が懸念されている。また、アンモニアはそれ自体が有害成分であり、排ガスの浄化に使用した場合、還元反応で消費しきれなかったアンモニアが大気中に排出されて新たな有害成分となる可能性も懸念されている。
【０００３】
このようなＮＯｘは、その成分として一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）が主な構成成分として知られている。ＮＯｘにはＮＯ、ＮＯ２以外にも亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）も含まれ、このＮ２Ｏは笑気ガスとも言われる。Ｎ２Ｏは吸入すると陶酔効果があり、また、大気中に放出されて紫外線により分解されると一酸化窒素を生成する。また、ＮＯｘはオゾン層破壊物質であり、大気中に排出されるＮ２Ｏの増加もオゾン層破壊につながる。このようにＮ２Ｏは人体や環境に与える影響が大きく、今後の排ガス浄化技術分野における重要な浄化対象成分である。
【０００４】
また、Ｎ２Ｏは地球温暖化物質としても知られている。温暖化物質の影響は地球温暖化係数として二酸化炭素（ＣＯ２）を基準に換算して表されることがある。Ｎ２Ｏの温暖化係数はＣＯ２の２９８倍といわれており、同じく温暖化物質として知られているメタンＣＨ４が２５倍であることと比べても遥かに環境への影響が大きな物質である（非特許文献１）。
【０００５】
Ｎ２Ｏは、前記の燃焼排ガス中に含まれる他、様々な産業の工程から発生することが知られている。このようなＮ２Ｏ発生源として懸念される産業上の工程には、硝酸の製造工程、カプロラクタムの製造工程等がある。硝酸は良く知られた強酸の一つで、火薬・染料等の製造に使われるほか、肥料として知られる硝酸アンモニウムの原料にもなる。カプロラクタムはナイロン原料として知られており、シクロヘキサンの酸化により得られたシクロヘキサノンを、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンオキシムに変換し、その後、発煙硫酸によってベックマン転位させて合成する。
【０００６】
いずれの場合もＮ２Ｏの発生を想定した製法ではないが、反応工程においてＮ２Ｏが副生することが知られている。また、カプロラクタムはその製造工程で硫化物（発煙硫酸）を使用することから、工程から排出されるガスには硫黄成分が混入し易い（非特許文２、３）。硫黄成分は触媒反応において失活物質の一つとして知られており、Ｎ２Ｏを触媒を使用して浄化しようとした場合、触媒の活性を低下させてしまう恐れがある。
【０００７】
このような排ガスへの硫黄成分の混入は、自動車等に搭載される化石燃料を使用した燃焼機関においても同様である。近年は環境への関心の向上に伴い、化石燃料中の硫黄成分の量についても減少されているが、先進国においても数十ｐｐｍの濃度で硫黄成分が含まれている燃料を使用しており、途上国においては数千ｐｐｍにいたることもある。
【０００８】
また、燃焼機関から排出される排ガス中の硫黄成分の多くはＳＯｘと言われる硫黄酸化物として含まれる。そしてＮ２Ｏが含まれる排ガス中では、このようなＳＯｘと共に、ＮＯｘと水（Ｈ２Ｏ）が含まれる。このようなＮＯｘ−ＳＯｘ−Ｈ２Ｏの共存下では亜酸化窒素が発生してしまうことが知られている（特許文献１の［０００５］）。そのため、亜酸化窒素の除去はＳＯｘやＮＯｘを除去した後に行うのが好ましい。しかし、ＳＯｘやＮＯｘを除去するための触媒を使用することは排ガス浄化技術としてコストの増加や浄化装置の複雑化を招く。
【０００９】
このようなＮ２Ｏの浄化にあたっては、ＮＯｘの浄化と同様、触媒反応を利用することは広く知られている。触媒反応によるＮＯｘの浄化ついては、前述のとおりアンモニアや水素等の還元剤、また排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元成分を利用した還元浄化反応が知られており、Ｎ２Ｏについても同様である。
【００１０】
しかし、前述した硝酸やカプロラクタムの製造においては排ガス中に含まれる還元成分は存在しないか存在しても少量であり、製造工程中の還元成分を利用したＮ２Ｏの浄化は期待できない。また、自動車排ガスの浄化等燃焼排ガスの浄化に広く用いられている還元剤を使用した浄化では、還元剤であるアンモニアや水素を添加することがある。しかしアンモニアを使用した場合はその添加によるコスト増が生じるうえ、浄化に利用されなかったアンモニアを更に浄化するための触媒が必要である（特許文献２の請求項、［００１３］）。
【００１１】
一方、Ｎ２Ｏの浄化には直接分解といわれる浄化方法も知られている。Ｎ２Ｏの直接分解とは還元剤を使用せずに、Ｎ２Ｏと触媒を接触させ、窒素と酸素に分解するものである。このようなＮ２Ｏの直接分解法としては（特許文献３のＰｄ／Ｆ含有担体）のような手法が知られており、還元剤を使用する必要がなく、Ｎ２Ｏの分解法として理想的な処理法であるといえる。
【００１２】
しかしながら、近年の環境意識の高まりと共に排ガスの排出規制は今後も強化され続けることが予想され、このようなＮ２Ｏの浄化技術についても更なる向上が望まれるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０７−１７１３４６号公報
【特許文献２】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献３】特開平６−１８２２０３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】地球温暖化対策の推進に関する法律施行令（平成十一年四月七日政令第百四十三号）第四条
【非特許文献２】東京化学同人「工業有機化学 第５版」  ２００４年１２月１６日  ２７２〜２７７頁
【非特許文献３】ε−カプロラクタム、［online］、ウィキペディア、[平成２９年６月１２日検索]、インターネット<https://ja.wikipedia.org/wiki/%CE%95-%E3%82%AB%E3%83%97%E3%83%AD%E3%83%A9%E3%82%AF%E3%82%BF%E3%83%A0>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は高性能な亜酸化窒素の直接分解用触媒技術を実現しようとするものであり、特に触媒の失活成分として知られる硫黄成分を含む亜酸化窒素ガスの直接分解においても高い性能を発揮可能な触媒技術を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒を、特定の濃度のフッ素化合物を含有する水溶液で処理することにより、高い性能の亜酸化窒素の直接分解用触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒を、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となるフッ素化合物水溶液で処理することを特徴とする亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記亜酸化窒素の直接分解用触媒の製造方法で製造された亜酸化窒素の直接分解用触媒である。
【００１９】
更に、本発明は、上記亜酸化窒素の直接分解用触媒を備えることを特徴とする亜酸化窒素の分解装置である。
【００２０】
また更に、本発明は、亜酸化窒素を含むガスを、上記亜酸化窒素の直接分解用触媒に接触させることを特徴とする当該ガス中の亜酸化窒素を直接分解する方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、パラジウム元素、ストロンチウム元素を担持した金属酸化物母材を、特定の濃度のフッ素化合物を含有する水溶液で処理することで、亜酸化窒素を含有するガスの直接分解に対して高い性能を有する亜酸化窒素の直接分解用触媒を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の亜酸化窒素の直接分解用触媒は、亜酸化窒素と共に硫黄成分が含有されるガスに対しても、高い性能を維持することが可能である。
【００２３】
従って、本発明の亜酸化窒素の直接分解用触媒は、亜酸化窒素を含有するガスを分解し、浄化する装置や方法に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例、比較例の触媒について、接触分解における亜酸化窒素のＮ２への転換率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のＮ２Ｏの直接分解用触媒（以下、「本発明の触媒」という）は、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒を、フッ素化合物水溶液で処理することで得られる。ここで、パラジウム元素、ストロンチウム元素が金属酸化物母材上に担持された状態は特に限定されるものでは無く、従来公知の様々な担持手法で得られる担持状態の触媒を用いることができる。以下のその例を示す。
【００２６】
本発明の触媒に使用される金属酸化物母材としては、特に限定されず、金属酸化物や複合酸化物を使用することができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、セリア−ジルコニア等が挙げられる。また、ベータ型、ＵＳ−Ｙ、モルデナイト等のゼオライトで有っても良い。金属酸化物母材は、これら金属酸化物や複合酸化物の１種または２種以上を組み合わせて使用しても良い。本発明のフッ素化合物水溶液による処理はこれら金属酸化物母材に触媒成分を担持した後の紛体やスラリーに対して施しても良く、触媒成分を担持した金属酸化物母材で被覆した構造型担体に施しても良いく、触媒成分を直接含浸担持した構造型担体に施しても良い。構造型担体の形状は特に限定されず、一般的な形状、例えば、ハニカム状、球状、円柱状、円筒状の他、断面が花びら状の押し出し成型体等の形状であれば良い。
【００２７】
このような金属酸化物母材としては、多孔質であることが好ましく、高比表面積値（ＢＥＴ値）を有するものがより好ましい。上記した金属酸化物母材が多孔質であることにより、触媒の活性種であるパラジウムを母材上で高分散に担持できる。また、金属酸化物母材は触媒反応における熱履歴にも耐えうる耐熱性を有することが好ましい。上記した金属酸化物母材には、耐熱性を向上させるためにランタン等の希土類元素を含有させても良い。更に、金属酸化物母材は、水硬性を有することが好ましい。水硬性とは、水を添加すると再水和反応を起こし、粒子同士が凝集して硬化するので、担体に被覆する場合に密着性が良くなるため好ましい。金属酸化物母材としては、これらの性質の１つまたは２つ以上を有することが好ましい。
【００２８】
具体的に、金属酸化物母材としては、前記のとおり多様な金属酸化物母材の中から選択可能であるが、アルミナを使用することが好ましく、特に水硬性のアルミナを使用することが好ましい。水硬性のアルミナは、水を添加すると再水和反応を起こし、粒子同士が凝集して硬化し、後記する構造型担体に処理する場合に密着性が良くなるため、これを金属酸化物母材として用いることが好ましい。また、水硬性のアルミナの硬化は、濃硝酸等で抑制することができる。
【００２９】
本発明の触媒を製造するにあたり、金属酸化物母材中にパラジウム元素、ストロンチウム元素を担持させる方法は特に限定されるものではなく、当業者において知られた多様な手法を採用可能である。金属酸化物母材に担持させるパラジウム元素、ストロンチウム元素の量は特に限定されないが、ハニカム等構造型担体に担持させる場合、構造型担体の単位体積あたりの重量でパラジウム元素は金属換算で１〜５［ｇ／Ｌ］であることが好ましく、２〜４［ｇ／Ｌ］であることがより好ましい。また、ストロンチウム元素は金属換算で０．０５〜１［ｇ／Ｌ］であることが好ましく、０．１〜０．５［ｇ／Ｌ］であることがより好ましい。
【００３０】
金属酸化物母材中にパラジウム元素、ストロンチウム元素を担持する方法としては、例えば、母材である金属酸化物を、パラジウム塩水溶液やストロンチウム塩水溶液で処理した後に焼成したり、パラジウム塩やストロンチウム塩を還元したり、焼成と還元を組合せる方法等が挙げられる。母材である金属酸化物を上記水溶液で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記水溶液に母材である金属酸化物を浸漬する方法、上記水溶液を母材である金属酸化物にスプレーする方法、上記水溶液を調製する際に、パラジウム塩やストロンチウム塩と一緒に金属酸化物母材を混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
パラジウム塩水溶液を調製するのに使用されるパラジウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化パラジウム(II)酸ナトリウム等が挙げられる。パラジウム塩水溶液は、前記パラジウム塩を水等に溶解したものであり、この水溶液に含有させるパラジウムの量は、上記金属酸化物母材中に担持させる量にあわせて適宜決定すれば良い。
【００３２】
また、ストロンチウム塩水溶液を調製するのに使用されるストロンチウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。ストロンチウム塩水溶液は、前記ストロンチウム塩を水等に溶解したものであり、この水溶液に含有させるストロンチウムの量は、上記金属酸化物母材中に担持させる量にあわせて適宜決定すれば良い。
【００３３】
パラジウム塩、ストロンチウム塩を還元する方法も特に限定されないが、例えば、焼成によるものであっても良く、還元成分との反応によって還元するものであっても良い。
【００３４】
担持において焼成を施す場合、焼成雰囲気、温度は特に限定されるものではないが大気中４００〜６００℃が好ましい。温度が低すぎると担持に時間がかかることがあり、高すぎると担持したパラジウムやストロンチウムが凝集して触媒としての活性な表面積が減少したり、母材自体が焼結して比表面積を減少して触媒成分の分散性が悪くなり、最終的に触媒性能が低下してしまうことがある。また、焼成の前には、適宜、乾燥等を行っても良く、還元を施しても良い。
【００３５】
担持を還元成分を使用して行う場合、その操作は液相還元であっても良く、気相還元であっても良い。気相還元は還元成分として水素を使用することが一般的であるが、取扱いには注意が必要であり、設備等にコストがかかるため、産業上の利用においては液相還元を使用することが好ましい。また、液相還元の際には、４０〜１００℃程度に加温しても良い。
【００３６】
液相還元に使用する還元剤としては特に限定されるものではなく、広く触媒製造工程技術において液相還元を行う際に使用される還元成分であれば広く用いることができる。このような還元成分としては、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。液層還元に使用する還元剤の量は特に限定されるものではないが、パラジウム塩の完全な還元と、還元されたパラジウム元素を構造型担体の表面に偏在させて活性種の有効利用を図るためには、還元剤の使用量はパラジウム元素に対して等モル当量以上であることが必要であり、３倍モル当量以上であることが望ましく、５倍モル当量以上であることがより望ましい。このような還元を施した触媒は、以後、不要なアルカリ成分等を取り除く目的で洗浄を施す。
【００３７】
本発明の触媒を製造するにあたり還元を施す場合、還元の順番は特に限定されず、母材である金属酸化物を、ストロンチウム塩水溶液およびパラジウム塩水溶液で処理した後、ストロンチウム塩およびパラジウムを還元する方法、母材である金属酸化物を、パラジウム塩水溶液で処理した後、パラジウム塩を還元し、次いで、ストロンチウム塩水溶液で処理した後、ストロンチウム塩を還元する方法、母材である金属酸化物を、ストロンチウム塩水溶液で処理した後、ストロンチウム塩を還元し、次いで、パラジウム塩水溶液で処理した後、パラジウム塩を還元する方法等が挙げられる。
【００３８】
これらの方法の中でも母材である金属酸化物を、ストロンチウム塩水溶液で処理した後、ストロンチウム塩を還元し、次いで、パラジウム塩水溶液で処理した後、パラジウム塩を還元する方法が好ましい。特にこの方法において、ストロンチウム塩を焼成して担持し、パラジウム塩を液相還元することが好ましい。液相還元によりパラジウムは触媒の表面に偏在して担持される。これにより母材の表面側、すなわち反応物と最も接触し易い領域における触媒の活性を高い状態とすることができ、触媒全体として性能の向上を図る事ができる。パラジウムは貴金属として知られ非常に高価な金属である。産業用途としてこのような高価な金属を使用する場合、その使用量が少ない方がコスト的に有利であることは言うまでもない。
【００３９】
上記のような担持により、パラジウムは金属酸化物母材にパラジウムもしくはパラジウムと金属酸化物の複合体として固定される。また、ストロンチウムは金属酸化物母材に酸化ストロンチウムとして固定される。なお、このように金属や酸化物として固定された場合であっても、実際の使用状態においてはその雰囲気や温度の影響でその組成に変化が生じたり、他の元素との化合物を生じることがある。
【００４０】
なお、還元後には、解砕、粉砕等を行っても良い。また、スプレードライを行えば、還元と同時に解砕、粉砕等もできる。
【００４１】
本発明の触媒は、触媒そのもの、すなわち紛体として使用することができる。このような粉体であれば流動床等として使用することができるが、本発明の触媒は構造型担体に被覆して使用することが好ましい。本発明の触媒を構造型担体に被覆して使用することで、反応物が排ガスである場合には構造型担体によって構成される隙間によって排ガスの流通が阻害されることが無く、また、構造型担体に被覆することで、排ガスとの接触に有利な触媒の体積あたりの幾何学的な表面積が増し、触媒による反応を効率的に促進することができる。
【００４２】
本発明の触媒を構造型担体に被覆する方法は、特に限定されるものではなく、当業者において知られた多様な手法を採用可能である。例えば、上記のようにして得られたパラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒を、水等の溶媒と混合してスラリー化したものを構造型担体表面に被覆する方法の他に、パラジウム元素およびストロンチウム元素が塩の状態（還元前）で金属酸化物母材に担持されている触媒前駆体を、必要により水等の溶媒と混合してスラリー化して構造型担体表面に被覆し、次いでパラジウム塩およびストロンチウム塩を還元する方法、パラジウム元素が塩の状態（還元前）で金属酸化物母材に担持されている触媒前駆体を、必要により水等の溶媒と混合してスラリー化して構造型担体表面に被覆し、次いでパラジウム塩を還元し、更に、ストロンチウム元素が塩の状態（還元前）で金属酸化物母材に担持されている触媒前駆体を、必要により水等の溶媒と混合してスラリー化して構造型担体表面に被覆し、次いでストロンチウム塩を還元する方法、ストロンチウム元素が塩の状態（還元前）で金属酸化物母材に担持されている触媒前駆体を、必要により水等の溶媒と混合してスラリー化して構造型担体表面に被覆し、次いでストロンチウム塩を還元し、更に、パラジウム元素が塩の状態（還元前）で金属酸化物母材に担持されている触媒前駆体を、必要により水等の溶媒と混合してスラリー化して構造型担体表面に被覆し、次いでパラジウム塩を還元する方法等が挙げられる。なお、前記本発明の触媒を構造型担体に被覆する方法においては、還元に代えて焼成や、還元と焼成を組み合わせても良い。
【００４３】
上記で用いられる構造型担体の形状は特に限定されるものでは無く、球状、円柱状、ハニカム状等、使用される環境や装置に応じて適宜選択できるが、比較的流速の速い排ガスを多量に浄化する目的で使用する場合はハニカム状の構造型担体であることが好ましい。ハニカム構造体は、隔壁で仕切られてガスの流通方向に開口したセルを集積したものである。ハニカム状構造型担体の材質は、波状に折り曲げたステンレス等の金属板を同心円上に丸めたメタルハニカムや、アルミナ、窒化珪素、ゼオライト、コージェライト等の無機酸化物をセルを構成するようにダイスを使って押し出し整形して焼結させたて得ることができる。このようなハニカム状構造型担体は市場からも様々な材質、物性、形状のものが容易に入手可能である。
【００４４】
また、ハニカム構造の通孔（セル）の状態についてはセルの密度をもって表される。本発明にハニカム状構造型担体を使用する場合そのセル密度は特に限定されるものではないが、５０〜６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（約７．８〜９３ｃｅｌｌ／ｃｍ２）であることが好ましく、１００〜３００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２（約１５．５〜４６．５ｃｅｌｌ／ｃｍ２）であることがより好ましい。セル密度が低い場合は排ガスの流通抵抗が減り、圧力損失が少なく、自動車等の燃焼機関から排出される排ガスに使用した際の出力低下を少なくすることができるが、低すぎると触媒としての幾何学的な面積が小さくなり触媒の単位体積あたりの活性が低くなってしまうことがある。また、セル密度が高い場合には触媒として幾何学的な表面積が大きくでき活性な表面積を広くすることができるが、高すぎると気体が通気する上で抵抗が増して通気性が悪くなり、自動車等の燃焼機関から排出される排ガスに使用した際には圧力損失が増して出力が低下することがある。
【００４５】
構造型担体に本発明の触媒を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、上記スラリーを利用したウオッシュコート法等が挙げられる。ウオッシュコート法は、スラリー中に構造型担体を浸漬した後、エアブローにより余剰なスラリーをブロー除去することで、構造型担体の幾何学的な表面にスラリーを被覆する手法である。
【００４６】
上記スラリーを被覆した構造型担体は、乾燥、焼成工程を経て触媒が被覆された構造型触媒になる。
【００４７】
本発明の触媒として、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒をハニカム状構造型担体に被覆したものを使用する場合、担持量はハニカム状構造型担体の単位体積あたり、金属換算のパラジウム元素が０．５〜５ｇ／Ｌであることが好ましく、２〜３ｇ／Ｌであることがより好ましい。パラジウム元素少なすぎると充分な触媒活性が得られないことがあり、多すぎても使用量に見合った活性の向上がみられないことがある。同様にストロンチウムはストロンチウム元素換算で０．０５〜２ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜１ｇ／Ｌであることがより好ましい。ストロンチウム元素が多すぎると使用量に見合った活性の向上がみられないことがあり、少なすぎるとパラジウムのシンタリング防止効果が弱くなる場合がある。
【００４８】
以上説明した本発明の触媒は、次に、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となるフッ素化合物水溶液で処理する。
【００４９】
上記で使用されるフッ素化合物水溶液は、フッ素化合物を水に溶解させたものである。フッ素化合物の種類は特に限定されるものではないが、フッ化水素酸、フッ素カリウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム等の水溶液、あるいは又、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等が使用できる。中でもフッ化アンモニウムを使用することが好ましい。フッ化アンモニウムであれば触媒の製造工程の焼成や、触媒使用中の温度域においてアンモニア成分が窒素と水素に分解し触媒成分に残る恐れがない。
【００５０】
上記で使用されるフッ素化合物水溶液の濃度は、本発明の触媒におけるストロンチウム量を基に決定することができ、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］は０．００００５〜０．００５となる濃度が好ましく、０．００００５〜０．０００５となる濃度がより好ましく、０．０００５となる濃度が最も好ましい。本発明の触媒におけるストロンチウム量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、蛍光Ｘ線元素分析法等の従来公知の金属成分の分析方法で決定することができる。ストロンチウム量がこの範囲より少なかったり、多かったりする場合には、触媒の活性は低いものとなる。具体的な本発明の触媒を製造する際に用いられるフッ素化合物水溶液の濃度は、使用するフッ素化合物の種類や、触媒や構造型担体の含水量等により変動するが、フッ素化合物の含有量としては概ね０．１〜１０ｐｐｍである。なお、このような低濃度のフッ素含有量は通常当業者が用いる分析手法では定量が困難な場合があり、本発明により得られた触媒におけるフッ素含有量は製造時のフッ素化合物の入れ込み量をもって特定する場合がある。
【００５１】
本発明の触媒を、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となるフッ素化合物水溶液で処理する方法は、特に限定されず、様々な手法が適用可能である。例えば、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒であれば、これをフッ素化合物水溶液に浸漬する方法、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒にフッ素化合物水溶液をスプレーする方法等が挙げられる。
また、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒を構造型担体に被覆した触媒であれば、これをフッ素化合物水溶液に浸漬する方法、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材上に担持した触媒を構造型担体に被覆した触媒にフッ素化合物水溶液をスプレーする方法等が挙げられる。構造型担体を使用する場合には、セルの内側も処理する必要があるため、浸漬による処理が好ましい。
【００５２】
なお、上記処理は、フッ素元素の量に変化が生じ難い段階で施す事が好ましいため、本発明の触媒の焼成後や還元後に行うことが好ましい。また、上記処理の際のフッ素化合物水溶液の温度は、特に限定されず、例えば、室温等で良い。更に、フッ素化合物水溶液による処理後の触媒は乾燥程度に留め、その後、触媒使用中（反応工程中）の熱履歴や雰囲気下において触媒に不要な成分を除去しても良い。
【００５３】
本発明の触媒の製造方法の好ましい一態様を挙げる。
まず、金属酸化物母材となる水硬性のアルミナと、ストロンチウム塩、水等と、水硬性のアルミナの硬化を抑制するための濃硝酸等を混合し、粉砕してスラリーを得る。次にこのスラリーを、ハニカム状の構造型担体にウオッシュコート法を施し、乾燥後、焼成する。この焼成したものを、パラジウム塩水溶液に浸漬し、還元剤を添加して液相還元を行う。次に、この還元したものを洗浄後、乾燥させ、パラジウム元素、ストロンチウム元素を金属酸化物母材中に担持した触媒が被覆された構造型担体を得る。
この構造型担体を、対ストロンチウム元素換算のフッ素元素比［Ｆ／Ｓｒ］で０．００００５〜０．００５となる量のフッ素化合物水溶液に浸漬し、乾燥、必要により焼成させて本発明の触媒を得る。
【００５４】
本発明の触媒は、アンモニアや尿素のような還元成分を使用せず、Ｎ２Ｏと直接接触させることでＮ２とＯ２に分解するものである。そして、本発明の触媒は、通常は触媒の失活成分として知られるＳＯｘのような硫黄成分を含んでいても優れたＮ２Ｏ分解性能を発揮するものである。更に、Ｎ２ＯとＳＯｘに加えてＨ２Ｏ、ＮＯｘの共存化においても優れたＮ２Ｏ分解性能を発揮するものである。これらの成分を含むガスとしては、例えば、車の排ガスや、アジピン酸、カプロラクタム、アクリロニトリル等の製造工程から発生するガス等の排ガスが挙げられる。
【００５５】
このような直接分解の条件は特に限定されるものではなく、一般的に還元剤を使用せずＮ２Ｏの直接分解に要求される条件のもとで反応は促進されるが、分解対象となるガスの温度、触媒の温度共に４５０℃以上で使用することが好ましく、５００℃以上で使用することがより好ましい。
【００５６】
本発明の触媒は、上記したような亜酸化窒素の分解に用いる装置にも利用できる。この亜酸化窒素の分解装置は、特に限定されず、本発明の触媒を備えていれば良い。例えば、本発明の触媒が粉体である場合、亜酸化窒素を含むガスを排出する経路中に、流動床を設置し、この流動床に本発明の触媒を用いれば良い。また、本発明の触媒が構造型担体に被覆されている場合、亜酸化窒素を含むガスを排出する経路中に、本発明の触媒が被覆された構造型担体を設置すれば良い。亜酸化窒素を含むガスを排出する経路中には本発明触媒を加熱するためのヒーター等の加熱手段等を設けても良い。
【実施例】
【００５７】
実施例１、２、比較例１、２
触媒の製造：
［パラジウム・ストロンチウム担持触媒］
脱イオン水８０ｍｌに水硬性のアルミナ粉末（住友化学工業製：ＢＫ−１１２）１００ｇと６０％硝酸１０４ｇと金属ストロンチウム換算で４．１ｇ相当の硝酸ストロンチウムを添加しボールミルで９６時間粉砕してアルミナスラリーを得た。このスラリーに対し、乾燥した組成物換算で６０［ｇ／Ｌ］になるようにウオッシュコート法を施した。
本実施例、比較例におけるウオッシュコート法では、１インチ四方あたりのセル数（セル密度）が２１０［ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２］（３２．５［ｃｅｌｌ／ｃｍ２］）の密度を有するコージェライト製ハニカム状構造型担体を使用し、このハニカム状構造型担体をスラリーに浸漬した後にエアブローをもって余剰のスラリーを吹き飛ばすことで触媒を被覆し、これを１昼夜室温で乾燥後、６００℃で３０分焼成した。
このように焼成したハニカム状構造型担体を、金属換算のＰｄ含有量０．１５ｗｔ％の塩化パラジウム酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、８０℃まで昇温してから０．４８ｗｔ％のギ酸ソーダを添加して塩化パラジウムを還元した後、流水で一時間洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥を施し、パラジウム元素（金属）とストロンチウム元素（酸化物）を担持した触媒が被覆されたハニカム状構造型担体を得た。この担体における金属量をＩＣＰ発光分光分析法で測定したところ、パラジウム：Ｐｄ元素換算２．８［ｇ／Ｌ］、ストロンチウム：Ｓｒ元素換算０．２［ｇ／Ｌ］、Ａｌ２Ｏ３：５７［ｇ／Ｌ］であった。なお、このような触媒担持量は、ウオッシュコートの時間、回数、余剰の触媒スラリーをエアブローで吹き払う操作、パラジウム塩水溶液への浸漬時間を調整すること等で適宜調整可能である。
【００５８】
［フッ素化合物処理］ 
ハニカム状構造型担体におけるストロンチウム量を基に、表１に記載の所望のＦ／Ｓｒ量となるようにフッ化アンモニウム量を調整したフッ化アンモニウム水溶液中に、ハニカム状構造型担体を１分間浸漬し、引き上げ、１昼夜静置した後、１２０℃で１昼夜乾燥し、本発明の触媒（Ｐｄ、Ｓｒ、Ｆを担持する）を得た。なお、Ｆ／Ｓｒ換算モル比が０の比較例１は、フッ素以外の影響を排除する目的で、実施例１のフッ素化合物処理に代えて、実施例１のフッ素化合物処理で用いたフッ化アンモニウム水溶液と同濃度のアンモニア水で処理したものである。
【００５９】
【表１】
2019005722.tif 000003
【００６０】
［反応評価］
実施例、比較例の触媒について、下記の試験条件により、常圧流通式反応装置を用い、亜酸化窒素含有ガスの接触分解を行った。接触分解における亜酸化窒素のＮ２への転換率を赤外分光装置（堀場製作所製：マルチガス分析計ＶＡ−３０００）によりＮ２を定量し、そこから算出した。結果を図１に示した。
＜試験条件＞
ガス組成：硫黄成分含有ガス
Ｎ２Ｏ：１０００［ｐｐｍ］
ＮＯ：５０［ｐｐｍ］
Ｏ２：２．５［ｖｏｌ％］
Ｈ２Ｏ：４［ｖｏｌ％］
Ｎ２：バランス
ＳＯ２：１０［ｐｐｍ］
空間速度：１０，０００［ｈｒ−１］
反応温度：５００℃
触媒：実施例１、２、比較例１、２
【００６１】
［結果］
F/Sr換算モル比が、０．０００５の実施例１と０．００００５の実施例２では、Ｆ添加なしの比較例１と比べて亜酸化窒素のＮ２への転換率が高く、それを長時間維持することができた。しかし、Ｆ／Ｓｒ換算モル比が０．０１ではＦ添加なしの比較例１よりも亜酸化窒素のＮ２への転換率が低く、それを長時間維持することもできなかった。
これらの結果より、亜酸化窒素のＮ２への転換率が高く、それを長時間維持できるのは、Ｆ／Ｓｒ換算モル比が０．００００５〜０．００５であり、特に０．００００５〜０．０００５が好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒は、亜酸化窒素を含むガスの分解に利用することができる。
以    上
【図１】
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