(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性及びタックフリー性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物の提供。【解決手段】ポリウレタン樹脂エマルジョン及びエマルジョン型シリコーン化合物を含むエマルジョン組成物であって、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂及び水を含み、前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記フィルムの１００％モジュラス応力が０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａであることを特徴とする、エマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂エマルジョン及びエマルジョン型シリコーン化合物を含むエマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂及び水を含み、
前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記フィルムの１００％モジュラス応力が０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａであることを特徴とする、エマルジョン組成物。
【請求項２】
エマルジョン組成物の固形分中に占めるシリコーン化合物の重量百分率が、０．５〜３０％である、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物がアクリルシリコーン型樹脂である、請求項１又は２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
更に、アクリル樹脂エマルジョンを含み、固形分中に占めるアクリル樹脂の重量百分率が０．１〜９０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂のガラス転移温度が１５℃以下である、請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
エマルジョン組成物を１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのフィルムのヤング率が、０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記フィルムの１００％モジュラス応力が、０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、捺染用インク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物を含む、スクリーン印刷捺染用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び場合によりアクリル樹脂エマルジョンからなるエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
【０００３】
ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂エマルジョンを塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂エマルジョンにおいて、柔軟性を向上させるため、１分子中に酸性基と水酸基を１つ有する化合物を含む原料からなるポリウレタンプレポリマーと、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体が知られている（特許文献２）。
【０００５】
ポリエーテルポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂を塗布して得られる塗膜は柔軟性、耐加水分解性、耐湿熱性に優れていることが知られている（特許文献３）。
【０００６】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの繊維製品用途としては、布生地の表面コーティング、捺染インク用バインダーとしての利用も挙げられる。繊維製品用途のコーティング物及び捺染物には、布生地の柔軟な風合いを阻害しないための塗面の柔軟性、摩擦堅牢性、耐洗濯性、製品を畳んだ際の張付き防止、及び肌に張り付かない滑り性の風合いを提供するためのタックフリー性が要求される。また、ポリウレタン樹脂特有のさらっとした表面質感も要求される特性の１つである。
【０００７】
捺染インク用のポリウレタン樹脂エマルジョンに関し、顔料捺染物の摩擦堅牢度、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、ストレッチバック性を向上させるためポリウレタン樹脂エマルジョンにシリコーンエマルションをブレンドしバインダーとして使用する方法が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
また、インクの長期安定性、並びに印捺物の耐擦性及び柔軟性のいずれにも優れたインクジェット捺染用インク組成物を提供するため、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有するインクジェット捺染用インク組成物が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／１０３６８９
【特許文献３】ＷＯ２０１５／１９４６７２
【特許文献４】特開平２−９１２８０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１９４２２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】接着ハンドブック  第４版  編者：日本接着学会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、柔軟性及びタックフリー性は相反する課題であり（非特許文献１）、これら両方の特性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物は提案されていなかった。
【００１２】
本発明の課題は、柔軟性及びタックフリー性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］ポリウレタン樹脂エマルジョン及びエマルジョン型シリコーン化合物を含むエマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂エマルジョンが、ポリウレタン樹脂及び水を含み、
前記ポリウレタン樹脂エマルジョンを１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記フィルムの１００％モジュラス応力が０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａ以下であることを特徴とする、エマルジョン組成物。
［２］エマルジョン組成物の固形分中に占めるシリコーン化合物の重量百分率が、０．５〜３０％である、［１］のエマルジョン組成物。
［３］シリコーン化合物がアクリルシリコーン型樹脂である、［１］又は［２］のエマルジョン組成物。
［４］更に、アクリル樹脂エマルジョンを含み、固形分中に占めるアクリル樹脂の重量百分率が０．１〜９０％である、［１］〜［３］のいずれかのエマルジョン組成物。
［５］アクリル樹脂のガラス転移温度が１５℃以下である、［４］のエマルジョン組成物。
［６］エマルジョン組成物を１２０℃で２時間乾燥することにより得られる厚さ０．１ｍｍのフィルムのヤング率が、０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記フィルムの１００％モジュラス応力が、０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａである、［１］〜［５］のいずれかのエマルジョン組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかのエマルジョン組成物を含む、インク。
［８］［１］〜［６］のいずれかのエマルジョン組成物を含む、捺染用インク。
［９］［１］〜［６］のいずれかのエマルジョン組成物を含む、スクリーン印刷捺染用インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、柔軟性及びタックフリー性に優れた塗膜を与えるエマルジョン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜エマルジョン組成物＞
エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びエマルジョン型シリコーン化合物を含む。エマルジョン組成物は、更にアクリル樹脂エマルジョンを含むことができる。
【００１６】
エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びエマルジョン型シリコーン化合物を含むことにより、エマルジョン組成物を用いて被捺染物を捺染した場合、捺染物の柔軟性を維持したままで、捺染物の表面のタック性が低減される。また、エマルジョン組成物の塗膜が柔軟性を有するため、塗布下地の柔軟な風合いを阻害しない。エマルジョン組成物の塗膜がタックフリー性を有するため、塗面の張付きが抑制される、又は肌で触れた際の張付きの抑制された風合いが得られる。
【００１７】
＜＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂及び水を含有する。具体的には、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、水系媒体にポリウレタン樹脂が分散された、ポリウレタン樹脂の水性分散体である。「ポリウレタン樹脂エマルジョン」は、「水分散型ポリウレタン樹脂」又は「水性ポリウレタン樹脂分散体」ともいわれる。
【００１８】
＜＜＜ポリウレタン樹脂＞＞＞
ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリオールの骨格及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物の骨格を有するものであれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂は、更に、任意の骨格として、（ｃ）酸性基含有ポリオールの骨格、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の骨格、（ｅ）末端停止剤の骨格、（ｆ）ブロック化剤の骨格、（ｇ）鎖延長剤の骨格、からなる群より選択される１以上の更なる骨格を有することができる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は、更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール骨格を有することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の骨格及び（ｆ）ブロック化剤の骨格の両方を有していてもよい。なお、ポリウレタン樹脂が、（ｃ）酸性基含有ポリオールの骨格を有する場合、更に、（ｃ’）中和剤の部分が対イオンとして存在していてもよい。以下、ポリウレタン樹脂の各骨格を構成するための成分等を説明する。
【００２０】
＜＜＜＜（ａ）ポリオール＞＞＞＞
ポリオール（但し、（ｃ）酸性基含有ポリオールを除く）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されない。ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール（例えば、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等）等が挙げられる。柔軟性及び耐加水分解性に優れることから、（ａ）ポリオールは、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
（ａ）ポリオールは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００２１】
・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであれば特に限定されない。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合したものであることが好ましい。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオール１分子中のカーボネート結合の平均数以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物及び／又はホスゲンとを反応させて得られる。
【００２３】
ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；イソプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能基以上の官能基を有する多価アルコール等が挙げられる。
【００２５】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルビド、ダイマージオール等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びこれらの高重合体等が挙げられる。
【００２９】
ポリオールモノマーは、それぞれ、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００３０】
炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造が容易になることから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
炭酸エステルは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
【００３１】
塩素の含有量が少なく、着色しにくい等の利点がある観点から、ポリカーボネートポリオールは、ポリオールモノマーと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと、他のポリオールモノマー（主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマー）と、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等がより好ましい。
【００３２】
ここで、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとしては、１種以上の脂肪族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールが好ましい。
【００３３】
以上により、ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール等が特に好ましい。
【００３４】
ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造するための方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０℃〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５時間〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００℃〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。また、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３５】
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、分子中にエーテル結合を有するポリオールであれば特に限定されず、１分子中のエーテル結合の平均数未満の数のカーボネート結合及び／又はエステル結合を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールは、例えば、環状エーテルの開環重合やエポキシ化合物の開環重合により得られる、アルキレン基がエーテル結合したものであることが好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオールの主鎖の炭素数は特に限定されないが、入手容易性の観点から主鎖の炭素数は２〜４であることが好ましい。ポリウレタンの吸水による耐水性低下を抑制する観点から酸素原子の含有量は少ない方が望ましく、主鎖の炭素数は３〜４であることが好ましく、主鎖の炭素数は４であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体等が好ましい。
【００３８】
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００３９】
・その他のポリオール
その他のポリオールは、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオール以外のポリオールである。その他のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール、低分子量ジオール等が挙げられる。
【００４０】
低分子量ジオールの数平均分子量は、特に限定はないが、６０以上４００未満であることが好ましい。低分子量ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを低分子量ジオールとして用いてもよい。
【００４１】
・好ましい態様
（ａ）ポリオールは、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。その場合、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、４００〜８，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることが特に好ましい。ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの数平均分子量が４００〜８，０００である場合、ポリウレタン樹脂エマルジョンの粘度を適切にできると共に、ポリウレタン樹脂エマルジョンの取り扱い性が良好になる。また、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールのソフトセグメントとしての性能が向上するため、エマルジョン組成物を用いて塗膜を形成した場合に、塗膜に割れが発生しにくく、更に、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物との反応性を向上させることができるため、ウレタン樹脂の製造を効率的に行うことができる。
【００４２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、数平均分子量は、化合物の水酸基価を測定し、末端基定量法により、式（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出することができる。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
【００４３】
＜＜＜＜（ｂ）ポリイソシアネート化合物＞＞＞＞
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート２−プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
【００４６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４７】
（ｂ）ポリイソシアネート化合物の一分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
【００４８】
エマルジョン組成物の硬化塗膜の黄変が抑制される観点から、（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという観点から、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが更に好ましい。
【００４９】
（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５０】
＜＜＜＜（ｃ）酸性基含有ポリオール＞＞＞＞
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、一分子中に２個以上の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と、１個以上の酸性基を有するポリオールである。ポリウレタン樹脂が、更に、（ｃ）酸性基含有ポリオール骨格を有している場合、ポリウレタン樹脂エマルジョンが保護コロイド、乳化剤及び／又は界面活性剤を含んでいなくても、水性樹脂分散体組成物の水への分散安定性が向上する。
【００５１】
酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオールとしては、一分子中に２個の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と１個のカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。
【００５２】
酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。入手が容易である観点から、酸性基含有ポリオールは、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５３】
＜＜＜＜（ｃ’）中和剤＞＞＞＞
（ｃ’）中和剤は、（ｃ）酸性基含有ポリオールの酸性基を中和することができるものであれば特に限定されず、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。（ｃ’）中和剤としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア等が挙げられる。（ｃ’）中和剤は、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
（ｃ’）中和剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
＜＜＜＜（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物＞＞＞＞
（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物としては、特に制限されないが、酸性基と水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）とを１分子中にそれぞれ１つずつ有する化合物が挙げられる。ここで、酸性基は、（ｃ）酸性基含有ポリオールで前記したとおりである。
【００５５】
ポリウレタン樹脂が、更に、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の骨格を有すると、得られるポリウレタン樹脂エマルジョンの柔軟性がより高まる場合がある。
【００５６】
（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の例として、具体的には、グリコール酸（２−ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸）、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）、１２−ヒドロキシオレイン酸等が挙げられる。これらの中で、好ましい例はグリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸の他、２−ヒドロキシオクタン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸等の炭素数６以上のヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でも、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなる点から、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００５７】
（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５８】
＜＜＜＜（ｅ）末端停止剤＞＞＞＞
（ｅ）末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び／又は鎖延長反応を停止できる成分である。（ｅ）末端停止剤としては、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物以外の化合物であって、イソシアナト基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられる。イソシアナト基と反応する基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等を合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
（ｅ）末端停止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５９】
＜＜＜＜（ｆ）ブロック化剤＞＞＞＞
（ｆ）ブロック化剤は、８０〜１８０℃で解離する、イソシアネート基のブロック化剤である。（ｆ）ブロック化剤としては、例えば、マロン酸エステル系化合物、好ましくはマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル系化合物；１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）等のピラゾール系化合物；１，２，４−トリアゾール、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系化合物；ジイソプロピルアミン、カプロラクタム等が挙げられる。（ｆ）ブロック化剤は、解離温度の観点から、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物及びマロン酸エステル系化合物からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。（ｆ）ブロック化剤は、保存安定性及び低温熱架橋性が高い観点から、ピラゾール系化合物がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）が特に好ましい。
（ｆ）ブロック化剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６０】
＜＜＜＜（ｇ）鎖延長剤＞＞＞＞
（ｇ）鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応する基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物、ポリオール化合物、並びに水が挙げられる。
【００６１】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有するポリアミン化合物、並びに、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物が挙げられる。
【００６２】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有するポリアミン化合物として、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等の１級ジアミン化合物；及びピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等の２級ジアミン化合物等のジアミン化合物が挙げられる。
【００６３】
１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプリピレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ’’’−（２−エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン等が挙げられる。ポリウレタン樹脂エマルジョンをプレポリマー法で製造する際にポリウレタンプレポリマーとの反応性が高まる観点から、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の２つのアミノ基と１つ以上のイミノ基を有するポリアミン又はその混合物が好ましい。
【００６４】
ポリオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましい。
【００６５】
（ｇ）鎖延長剤としては、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ以上有するポリアミン化合物が好ましく、１級ジアミン化合物並びに１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物が特に好ましい。
（ｇ）鎖延長剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６６】
＜＜＜ポリウレタン樹脂の特性＞＞＞
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、及び／又は、前記ポリウレタン樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａである。ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び１００％モジュラス応力の両方が前記範囲外である場合、柔軟性及びタックフリー性の少なくとも一方が劣る。前記ポリウレタン樹脂フィルムは、ヤング率が０．０１ＭＰａ〜８ＭＰａ、及び／又は前記ポリウレタン樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．０１ＭＰａ〜１．８ＭＰａであることが好ましく、ヤング率が０．１ＭＰａ〜４ＭＰａ、及び／又は前記ポリウレタン樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂のヤング率及び１００％モジュラス応力がこのような範囲である場合、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して印刷を行った捺染物が、柔軟性に優れ、これにより、塗布下地の柔軟な風合いを阻害しない捺染物が得られたり、捺染物の破断及びひび割れを防ぐことができる。
【００６７】
なお、「ポリウレタン樹脂エマルジョンを１２０℃で２時間乾燥することにより得られる、厚さ０．１ｍｍのポリウレタン樹脂フィルム」を「ポリウレタン樹脂フィルム」ともいう。ポリウレタン樹脂フィルムは、実施例に開示された方法で得られるポリウレタン樹脂フィルムであることが好ましい。
【００６８】
ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び／又は１００％モジュラス応力は、例えば、（ｇ）鎖延長剤として、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有するポリアミン化合物を用いることで、増加させることができ、（ｇ）鎖延長剤として、１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を用い、かつ（ｄ）１分子中に酸性基と１つと水酸基を１つ有する化合物を用いることで、減少させることができる。また、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び／又は１００％モジュラス応力は、（ａ）ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いることで、増加させることができ、（ａ）ポリオールとして、ポリエーテルポリオールを用いることで、減少させることができる。
【００６９】
ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び／又は１００％モジュラス応力は、例えば、（ａ）ポリオールとして、脂環構造を含有するポリオールを用いることで、増加させることができ、（ａ）ポリオールとして、脂環構造を含有しないポリオールを用いることで、減少させることができる。
ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び／又は１００％モジュラス応力は、例えば、（ｂ）ポリイソシアネート化合物として、環構造を含有するポリイソシアネートを用いることで、増加させることができ、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、環構造を含有しないポリイソシアネートを用いることで、減少させることができる。さらに、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び／又は１００％モジュラス応力は、環構造を含有するポリイソシアネートを用いた場合、（ｂ）ポリイソシアネート化合物分子中に占める環構造の割合が大きい方が、増加させることができる。また、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率は、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を用いることで、減少させることができる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７１】
ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタン樹脂の固形分（ただし、酸性基を中和するための中和剤を除く）に対する脂環構造含有割合（以下、単に「脂環構造含有割合」という。）は、例えば、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００７２】
本明細書において、脂環構造含有割合は、ポリウレタン樹脂中に占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、ジシクロヘキシルメタン残基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの場合は、ジシクロヘキシルメタンから４つの水素原子と１つの炭素原子を除いた部分）や、イソホロン残基（イソホロンジイソシアネートの場合は、シクロヘキサンから５つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。
【００７３】
＜＜＜ポリウレタン樹脂の組成＞＞＞
ポリウレタン樹脂における（ａ）ポリオールの骨格、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の骨格、（ｃ）酸性基含有ポリオールの骨格、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の骨格、（ｅ）末端停止剤の骨格、（ｆ）ブロック化剤の骨格、（ｇ）鎖延長剤の骨格、及び（ｃ’）中和剤の部分の含有量は、ポリウレタン樹脂フィルムが、ヤング率及び１００％モジュラス応力のいずれか一方を満足する限り特に制限されない。例えば、後述するポリウレタン樹脂分散体の製造方法における、各成分の使用量となる量が挙げられる。
【００７４】
＜＜＜水系媒体＞＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンにおいて、ポリウレタン樹脂を分散させる媒体としては、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水であることが好ましい。なお、水系媒体は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
【００７５】
＜＜＜ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法＞＞＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法の一例について説明する。
【００７６】
プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、
（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と、（ｆ）ブロック化剤と、を反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を（ｃ’）中和剤を用いて中和する工程（β）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系溶媒中に分散させる工程（γ）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して反応性を有する（ｇ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）と、
を含む方法等が挙げられる。ここで、工程（α）は、更に、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、（ｅ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
【００７７】
工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
【００７８】
工程（α）において、（ａ）ポリオールの使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｃ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）ブロック化剤と、（ｇ）鎖延長剤との全量１００質量部（以下、「（ａ）〜（ｇ）の全量１００質量部」ともいう。）に対して、好ましくは２０〜９０質量部、特に好ましくは５０〜８０質量部である。
【００７９】
工程（α）において、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が、１．０５〜２．５である量が好ましく、１．１〜２．０である量が特に好ましい。工程（α）において、（ａ）〜（ｇ）の全量１００質量部に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量は、前記したモル比の条件を満たす範囲で、（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの種類又は質量に応じて、適宜設定することができる。
【００８０】
工程（α）において、（ｃ）酸性基含有ポリオールの使用量は、（ａ）〜（ｇ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部である。
【００８１】
工程（α）において、（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物、（ｅ）末端停止剤、及び（ｆ）ブロック化剤の使用量は、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数から（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数を引いたモル数を超えない範囲で適宜設定できる。
【００８２】
工程（β）において、（ｃ’）中和剤の使用量は、（ｃ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の合計モル数の０．１〜２倍の範囲で適宜設定できる。
【００８３】
工程（γ）において、水系溶媒中に（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系溶媒中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系溶媒を添加する方法等が挙げられる。
【００８４】
工程（δ）は、冷却下（例えば、０〜４０℃）でゆっくりと行ってもよく、場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．２〜２４時間であることが好ましい。加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間であることが好ましい。
【００８５】
工程（δ）において、（ｇ）鎖延長剤の使用量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基に対して、当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基に対して０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で（ｇ）鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマー（即ち、ポリウレタン樹脂）の分子量を低下させず、得られるポリウレタン樹脂エマルジョンを塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。
【００８６】
工程（α）〜工程（δ）を含むポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法において、工程（β）と、工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、更に、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。また、工程（δ）は、工程（γ）と同時に行ってもよく、工程（γ）の後に行ってもよい。
【００８７】
また、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、例えば、ＷＯ２０１４／１０３６８９、ＷＯ２０１５／１９４６７１、ＷＯ２０１５／１９４６７２、ＷＯ２０１５／０３３９３９に記載された方法と同様の方法により製造することができる。
【００８８】
＜＜エマルジョン型シリコーン化合物＞＞
エマルジョン型シリコーン化合物は、水系媒体にシリコーン化合物が分散された、シリコーン化合物の水分散体である。エマルジョン型シリコーン化合物は、シリコーン系の水分散性樹脂とも呼ばれる。ここで、水系媒体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンで前記したとおりである。シリコーン化合物は、有機官能基を有し、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリマーである。
【００８９】
有機官能基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基及びエチル基等のアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、及びジフェニル基等の芳香環基；水酸基、ポリエーテル基、カルボキシル基、エポキシ基並びにアミノ基が挙げられる。
【００９０】
エマルジョン型シリコーン化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンエマルジョン、メチルフェニルシリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキル変性シリコーンエマルジョン、高級脂肪酸変性シリコーンエマルジョン、メチルハイドロジェンシリコーンエマルジョン、フッ素変性シリコーンエマルジョン、カルボキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリグリセロール変性シリコーンエマルジョン、カルビノール変性シリコーンエマルジョン、エポキシポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキルポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、反応型シリコーンエマルジョン、水酸基変性シリコーンエマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００９１】
エマルジョン組成物中での他の成分との相溶性に優れ、かつ、タックフリー性、柔軟性及び／又は質感がより良好になる観点から、ジメチルシリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、反応型シリコーンエマルジョン、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。洗濯後の柔軟性を維持できる観点から、エマルジョン型シリコーン化合物は、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンであることが特に好ましい。また、タックフリー性により優れる観点から、エマルジョン型シリコーン化合物は、アミノ変性シリコーンエマルジョンであることが特に好ましい。
【００９２】
＜＜＜アクリルシリコーン樹脂エマルジョン＞＞＞
アクリルシリコーン樹脂エマルジョンは、水系媒体にアクリルシリコーン樹脂が分散された、アクリルシリコーン樹脂の水性分散体である。アクリルシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリルモノマーとジアルキルシロキサンモノマーの（グラフト）共重合体、アクリルシリコーン共重合体、アクリル変性オルガノポリシロキサン、アクリル酸−シリコーン共重合体、シリコーン変性（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合してなるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００９３】
アクリルシリコーン樹脂エマルジョンの市販品としては、東亞合成株式会社製：サイマックＵＳ−３８０  サイマックＵＳ−４５０、サイマックＵＳ−４８０、日信化学工業株式会社製：シャリーヌＦＥ−２３０Ｎ、ＦＥ−５０２、ＬＣ−１９０、Ｒ−１７０ＢＸ、Ｅ−３７０、東レ・ダウコーニング株式会社製：ＩＥ−７１７０、ＳＥ１９８０ＣＬＥＡＲ、ＢＹ２２−８２６ＥＸ、ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−４０、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製：レキサンＥＸＬ、出光興産株式会社製：タフロンネオ、サイデン化学株式会社製：バンスタ−Ｓ−８０６、日本合成株式会社製：モビニ−ル、東レ株式会社製：コ−タックス、大東化成工業株式会社製：ダイトゾール５０００ＳＪ、日本エヌエスシー株式会社製：ヨドゾールＧＨ４１、信越化学工業株式会社製：アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー（商品名：ＫＰ５７８）、ＤＩＣ株式会社製：ボンコート、セラネート、ＪＳＲ製：アクリルシリコーン系エマルジョン“ＳＩＦＣＬＥＡＲ  Ｓ１０１”、“ＳＩＦＣＬＥＡＲ  Ｓ１０２”等が挙げられる。
【００９４】
エマルジョン型シリコーン化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９５】
＜＜アクリル樹脂エマルジョン＞＞
エマルジョン組成物は、任意の成分として、アクリル樹脂エマルジョンを含んでもよい。エマルジョン組成物が、アクリル樹脂エマルジョンを含む場合、エマルジョン組成物中のポリウレタン樹脂及び／又はシリコーン化合物を柔軟化することができ、得られる塗膜の柔軟性がより優れる。アクリル樹脂エマルジョンは、水系媒体にアクリル樹脂が分散された、アクリル樹脂の水性エマルジョンである。ここで、水系媒体は、ポリウレタン樹脂エマルジョンで前記したとおりである。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を含む繰り返し単位からなるポリマーを含む。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。なお、アクリル樹脂エマルジョンは、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンを含まないものとする。
【００９６】
アクリル樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、以下が挙げられる。
高圧ガス工業株式会社製：ペガール８６２（Ｔｇ：−１０℃）、ペガール７５１（Ｔｇ：２５℃）、ＬＣ６１５４（Ｔｇ：６４℃）、昭和電工株式会社製：ポリゾールＡＰ−３９００（Ｔｇ：１０℃）、ＡＰ−１０２０（Ｔｇ：２３℃）、ＡＰ−４７３５、ＴＩ−３０５２、ＳＥ−４２１０Ｅ（Ｔｇ：−５０℃）、日本カーバイド工業株式会社製：ニカゾールＦＸ５６９７Ｈ（Ｔｇ：−６０℃）、ＦＸ３７５０（Ｔｇ：−３０℃）、ＦＸ２１３８（Ｔｇ：−１７℃）、ＦＸ２５５５（Ｔｇ：−１７℃）、ＦＸ２０３３（Ｔｇ：８℃）、ＦＸ２０１８（Ｔｇ：２９℃）、ＦＸ６７２Ｋ（Ｔｇ：５０℃）、パラケムジャパン株式会社製：パラボンドＬＸ−５（Ｔｇ：−４０℃）、Ｇ−６０（Ｔｇ：−３０℃）、ＬＸ−２（Ｔｇ：−３０℃）、東亞合成株式会社製：ＮＷ−４００（Ｔｇ：−４１℃）
【００９７】
アクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、１５℃以下であることが好ましく、−８０℃〜１５℃であることがより好ましく、−６５℃〜−３℃であることが更に好ましく、−５５℃〜−２０℃であることが特に好ましい。アクリル樹脂のＴｇが１５℃以下であると、柔軟性がより優れる。アクリル樹脂のＴｇが−８０℃以上であると、タックフリー性がより優れる。
【００９８】
アクリル樹脂エマルジョンは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００９９】
＜＜エマルジョン組成物の組成＞＞
エマルジョン組成物の固形分中における、エマルジョン型シリコーン化合物の含有量は、タックフリー性及び／又は柔軟性がより優れるため、重量百分率で０．５〜３０％であることが好ましく、２〜２０％であることがより好ましく、２．５〜１５％であることが特に好ましい。
【０１００】
エマルジョン組成物がアクリル樹脂エマルジョンを含む場合、エマルジョン組成物の固形分中における、アクリル樹脂エマルジョンの含有量は、特に制限されないが、好ましくは重量百分率で９０％以下であり、より好ましくは０．１〜９０％、更に好ましくは７７〜１０％、特に好ましくは６０〜２０％である。アクリル樹脂エマルジョンの含有量が重量百分率で９０％以下であると、タックフリー性及びウレタンらしい風合いが高まる。
【０１０１】
＜エマルジョン組成物の製造方法＞
エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂、シリコーン化合物、及び任意成分であるアクリル樹脂を水系溶媒中に分散できる方法であれば特に限定されない。エマルジョン組成物は、例えば、ポリウレタンエマルジョンと、エマルジョン型シリコーン化合物と、及び任意成分であるアクリル樹脂エマルジョンとを混合することにより製造することができる。また、エマルジョン組成物は、例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、シリコーン化合物、及び任意成分であるアクリル樹脂とを水系溶媒中に分散し、シリコーン化合物、及び任意成分であるアクリル樹脂の存在下で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることにより製造することができる。
【０１０２】
＜エマルジョン組成物の特性＞
エマルジョン組成物は、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して印刷を行った捺染物の柔軟性が優れたものとなり、破断やひび割れを防げるため、エマルジョン組成物を１２０℃で２時間乾燥することにより得られる０．１ｍｍの樹脂フィルムのヤング率が０．００１ＭＰａ〜１５ＭＰａである、及び／又は、前記樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．００１ＭＰａ〜４．０ＭＰａであることが好ましい。エマルジョン組成物は、ヤング率が０．０１ＭＰａ〜８ＭＰａである、及び／又は、前記樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．０１ＭＰａ〜１．８ＭＰａであることがより好ましく、ヤング率が０．１ＭＰａ〜４．０ＭＰａである、及び／又は、前記樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａであることが特に好ましい。
【０１０３】
なお、「エマルジョン組成物を１２０℃で２時間乾燥することにより得られる０．１ｍｍの樹脂フィルム」を「エマルジョン組成物の乾燥フィルム」ともいう。エマルジョン組成物の乾燥フィルムは、実施例の条件で得られるエマルジョン組成物の乾燥フィルムであることが好ましい。
【０１０４】
＜インク＞
インクは、エマルジョン組成物を含む。インクは、エマルジョン組成物以外の成分として、下地遮蔽用白色顔料、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、抗酸化剤、有機溶媒、造膜助剤、レオロジーコントロール剤等の更なる成分を含むことができる。更なる成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０５】
下地遮蔽用白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の遮蔽性の高い白色顔料を挙げることができ、高い遮光性が得られる点から、二酸化チタンが好ましい。
【０１０６】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。着色顔料は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０７】
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。体質顔料は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類を挙げることができる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール類等を挙げることができる。有機溶媒としては、水系媒体において前記した有機溶媒が挙げられる。造膜助剤及びレオロジーコントロール剤の種類は当業者に公知である。
【０１０９】
インクは、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に適用することができる。インクは、様々な被捺染物を印捺するために用いることが好ましい。被捺染物としては、布帛類を構成する繊維素材が挙げられ、具体的には、木綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；レーヨン、アセテート等の半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等の合成繊維；及びそれらの繊維の混紡、交編織品が挙げられる。
【０１１０】
インクは、捺染用インクであることが好ましく、スクリーン印刷捺染用インクであることが特に好ましい。
【０１１１】
捺染用インクは、布帛類を印捺するために用いられる。布帛類への印捺方法としては、特に限定されず、適宜選択できる。印捺された布帛類は、乾燥、熱処理（通常は６０〜１７０℃、１〜１０分）又は常温乾燥される。これにより、捺染用インクで印捺された捺染物が得られる。
【０１１２】
スクリーン印刷捺染用インクは、スクリーン印刷方式によって布帛類に印捺される。布帛類への印捺方法としては、通常の顔料捺染と同様の方法が挙げられる。即ち、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、エマルジョン組成物、増粘剤（アルギン酸ソーダ、加工デンプン、カルボキシメチルセルロース水で希釈した糊剤、ターペンを非イオン界面活性剤でＯｌＷ型エマルシジンに乳化増粘したレデューサレデューサ−中にアルギン酸ソーダ、加工デンプン、カルボキシメチルセルロース等を配合しタハーフエマルション糊、アクリル樹脂系アニオン型増粘剤等）、助剤（捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤等）で捺染糊（３，０００〜５０，０００ｃＰの粘度）を調製する。その後、スクリーン印刷捺染用インクは、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ハンドスクリーン貼枠及びスキージ等を用いて布帛類へ印捺される。印捺された布帛類を、乾燥、熱処理（通常は６０〜１７０℃、１〜１０分）もしくは常温乾燥する。これにより、スクリーン印刷捺染用インクで印捺された捺染物が得られる。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンは、製造例１〜５により製造した。
【０１１５】
［製造例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４４ｇとを、Ｎ−メチルピロリドン２２２ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．５ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．７２重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２０．４ｇを添加・混合した。反応混合物８５０ｇを強攪拌下のもと水１，２４０ｇの中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液５３．７２ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１１６】
［製造例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４９０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．７ｇと、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１６７ｇとを、Ｎ−メチルピロリドン３０２ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．６ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。その後、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）６６．７ｇを加え、９０℃で３時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．３０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン３２．９ｇを添加・混合した。反応混合物１，０００ｇを強攪拌下のもと水１，２９８ｇの中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２８．０ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１１７】
［製造例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００（登録商標；宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）５１０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１５．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４４ｇとを、Ｎ−メチルピロリドン３０１ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．６ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で２時間加熱した。その後、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）６８．１ｇを加え、９０℃で３時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．３４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン３３．２ｇを添加・混合した。反応混合物１，０００ｇを強攪拌下のもと水１，２９９ｇの中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２８．９ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１１８】
［製造例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＰＴＥＭＧ２０００（三菱化学株式会社製；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；数平均分子量１，９５６；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２５．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２５０ｇとを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）６２ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．９ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で４時間加熱した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）２１．２ｇを加え、９０℃で１時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、２．３１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１９．８ｇを添加・混合した。反応混合物３００ｇを強攪拌下のもと水３８７ｇの中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）水溶液２５．６ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１１９】
［製造例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＰＴＥＭＧ２０００（三菱化学株式会社製；ポリテトラメチレンエーテルグリコール；数平均分子量１，９５６；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．９ｇと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１８０ｇとを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４９ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．７ｇ存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で２時間加熱した。その後、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）３２．９ｇを加え、９０℃で２時間加熱した。その後、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰＺ）１９．０ｇを加え、９０℃で１時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、１．６０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２０．９ｇを添加・混合した。反応混合物９００ｇを強攪拌下のもと水１，１５０ｇの中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液３１．３ｇを鎖延長剤として加えて、ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１２０】
＜エマルジョン型シリコーン化合物＞
エマルジョン型シリコーン化合物は、以下の成分を用いた。
ＳＭ８７０６ＥＸ：東レ・ダウコーニング製；ＯＨ変性シリコーンエマルジョン；固形分濃度３７％
ＳＭ８７０１ＥＸ：東レ・ダウコーニング株式会社製；シリコーンエマルジョン；固形分濃度３２％
ＦＺ−４６３４ＥＸ：東レ・ダウコーニング株式会社製；アミノ変性シリコーンエマルジョン；固形分濃度４３％
ＢＹ２２−８１８ＥＸ：東レ・ダウコーニング株式会社製；エポキシ変性シリコーンエマルジョン；固形分濃度４０％
Ｘ−５２−２３２８：信越化学株式会社製；アミノ変性シリコーンエマルジョン；固形分濃度７０％
Ｒ−１７０ＢＸ：日信化学工業株式会社製；アクリルシリコーン樹脂エマルジョン；固形分濃度４５％
ＦＥ−２３０Ｎ：日信化学工業株式会社製；アクリルシリコーン樹脂エマルジョン；固形分濃度３０％
ＦＥ−５０２：日信化学工業株式会社製；アクリルシリコーン樹脂エマルジョン；固形分濃度３０％
ＬＣ−１９０：日信化学工業株式会社製；アクリルシリコーン樹脂エマルジョン；固形分濃度４５％
【０１２１】
＜アクリル樹脂エマルジョン＞
アクリル樹脂エマルジョンは、以下の成分を用いた。
ＦＸ２０３３：日本カーバイド工業株式会社製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：８℃
ＦＸ２１３８：日本カーバイド工業株式会社製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：−１７℃
Ｇ−６０：パラケムジャパン株式会社製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：−３０℃
ＮＷ−４００：東亞合成株式会社製；アクリルエマルジョン；固形分濃度５０％；Ｔｇ：−４１℃
ＳＥ−４２１０Ｅ：昭和電工株式会社製；アクリルエマルジョン；固形分濃度６０％；Ｔｇ：−５０℃
【０１２２】
［実施例及び比較例］
（エマルジョン組成物の調製）
ポリウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物及びアクリル樹脂エマルジョンを、固形分の重量で、下記表２〜表９に記載の割合となるように、攪拌混合し、エマルジョン組成物を得た。
（捺染物の製造）
エマルジョン組成物５０重量部、チタンペースト（酸化チタン粉末含量６０％の水性ペースト）４０重量部、顔料水分散体（トーヨーカラー株式会社製：ＥＭＦ  ＰＩＮＫ  ２Ｂ−１）５重量部、２５％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）１重量部、及びアルカリ増粘剤（パラケムジャパン株式会社製：パラボンド１０−Ｎ）３．５重量部を混合して、捺染用インクを得た。続いて、１５０メッシュのスクリーン及びウレタンゴムスキージを用いて、捺染用インクを白色の天竺綿ニット生地に２度印刷した。印刷物を１５０℃で２分間の条件で乾燥し、捺染物を得た。
【０１２３】
（柔軟性の評価）
捺染物を指先でつまみながら柔軟性を評価した。優れた柔軟性のものを◎、良好な柔軟性のものを○、許容できる柔軟性のものを△、柔軟性に乏しく硬いものを×とした。
【０１２４】
（タックフリー性の評価）
捺染物の端を捺染面同士が内側になる様に折り返し、指先で１０ｋｇの荷重をかけ、３秒間押付けた。荷重を取り除いた後、１秒以内に捺染面同士が自発的に剥離したものを◎、１秒超５秒以内に捺染面同士が自発的に剥離したものを○、５秒超１０秒以内に捺染面同士が自発的に剥離したものを△とした。１０秒以内の自発的な剥離がないが、軽く触れる事で剥離したものを×とした。
【０１２５】
（耐洗濯性の評価）
捺染物を、市販洗濯用洗剤の加えられた６０℃の湯中で４時間攪拌することで洗濯し、続いて６０℃で１時間乾燥させて洗濯後の捺染物を得た。洗濯後の捺染物について、「柔軟性の評価」及び「タックフリー性」の評価に従って、柔軟性及びタックフリー性の評価を行った。
【０１２６】
（ウレタン質感の評価）
捺染物の触感試験を行い、ポリウレタン樹脂特有のさらっとした表面質感の有無を判定した。優れた質感のものを◎、良好な質感のものを○、許容できる質感のものを△、質感に乏しいものを×とした。
【０１２７】
（ヤング率及び１００％モジュラス応力の測定）
・ポリウレタン樹脂フィルムについて
ポリウレタン樹脂エマルジョンをガラス板上に塗布し、６０℃で２時間、次いで１２０℃で２時間乾燥させることにより、ポリウレタン樹脂フィルムが付着したガラス板を得た。ポリウレタン樹脂フィルムをガラス板から剥離して、ポリウレタン樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムの膜厚は０．１ｍｍであった。得られたポリウレタン樹脂フィルムの引張特性である、ヤング率及び１００％モジュラス応力をテンシロン万能材料試験機を用い、JIS K 7127に従って測定した。
・エマルジョン組成物の乾燥フィルムについて
ポリウレタン樹脂エマルジョンと同じ方法によって、エマルジョン組成物の乾燥フィルムを作製した。得られたエマルジョン組成物の乾燥フィルムについて、ポリウレタン樹脂フィルムと同じ方法によって、ヤング率及び１００％モジュラス応力を測定した。
【０１２８】
［結果］
ポリウレタン樹脂エマルジョンの詳細及びポリウレタン樹脂フィルムのヤング率及び１００％モジュラス応力の測定結果を表１に示す。また、実施例及び比較例の配合及び特性の評価結果を表２〜９に示す。
【０１２９】
【表１】
2019019314.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2019019314.tif 000003
【０１３１】
表２より、以下のことが分かる。比較例１〜５は、エマルジョン組成物がエマルジョン型シリコーン化合物を含まないため、柔軟性及びタックフリー性のいずれかが劣っていた。比較例６は、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が１５ＭＰａ超である、又は、前記ポリウレタン樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が４．０ＭＰａ超であったため、柔軟性に劣っていた。
実施例１と実施例2〜４とを比較すると、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が８ＭＰａ以下である、又は、前記ポリウレタン樹脂フィルムの１００％モジュラス応力が１．８ＭＰａ以下であると、柔軟性がより優れていた。
【０１３２】
【表３】
2019019314.tif 000004
【０１３３】
表３より、以下のことが分かる。実施例５〜８と実施例９とを比較すると、エマルジョン組成物の固形分中に占めるシリコーン化合物の重量百分率が３％以上である場合、タックフリー性がより優れていた。また、エマルジョン組成物の固形分中に占めるシリコーン化合物の重量百分率が、１０％以上である場合、タックフリー性が特に優れていた。エマルジョン組成物の固形分中に占めるシリコーン化合物の重量百分率が、２０％以上である場合、柔軟性及びタックフリー性が特に優れていた。
【０１３４】
【表４】
2019019314.tif 000005
【０１３５】
表４より、以下のことが分かる。実施例６及び１０と実施例１１〜１２とを比較すると、シリコーン化合物がアクリルシリコーン型樹脂である場合、洗濯後の柔軟性に優れていた。
【０１３６】
【表５】
2019019314.tif 000006
【０１３７】
表５より、以下のことが分かる。実施例４と実施例１３〜２０とを比較すると、エマルジョン組成物が、更に、アクリル樹脂エマルジョンを含み、固形分中に占めるアクリル樹脂の重量百分率が４０〜８３％である場合、柔軟性がより優れていた。また、実施例１３〜１９と実施例２０とを比較すると、固形分中に占めるアクリル樹脂の重量百分率が４０〜７１％である場合、タックフリー性がより優れていた。比較例７〜８は、エマルジョンがポリウレタン樹脂エマルジョンを含まないため、タックフリー性及びウレタンの質感が著しく劣っていた。
【０１３８】
【表６】
2019019314.tif 000007
【０１３９】
表６より、以下のことが分かる。実施例２１と実施例２２、１７、１９、２３〜２６とを比較すると、アクリル樹脂のＴｇが−１７℃以下である場合、柔軟性がより優れており、アクリル樹脂のＴｇが−３０℃以下である場合、柔軟性が特に優れていた。また、実施例２４と実施例１９、２３及び２５〜２６とを比較すると、シリコーン化合物がアミノ変性シリコーン型樹脂である場合、タックフリー性に特に優れていた。
【表７】
2019019314.tif 000008
【０１４０】
表７より、以下のことが分かる。実施例２７〜２８と実施例２９〜３０とを比較すると、表４と同様に、シリコーン化合物がアクリルシリコーン型樹脂である場合、洗濯後の柔軟性に優れていた。
【０１４１】
【表８】
2019019314.tif 000009
【０１４２】
表８に示された結果は、表２で言及した結果と同様であった。比較例１４は、エマルジョン組成物の乾燥フィルムのヤング率が１５ＭＰａ以下であるが、ポリウレタン樹脂フィルムのヤング率が１５ＭＰａ超であるため、柔軟性が著しく劣っていた。
【０１４３】
【表９】
2019019314.tif 000010
【０１４４】
表９に示された結果は、表３及び表７で言及した結果と同様であった。また、エマルジョン組成物の固形分中に占めるポリウレタン樹脂エマルジョンの重量百分率が６１％以上である場合、ウレタンの質感がより優れていた。