(57)【要約】【課題】広範囲な、または進歩したノードの銅またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）のための、高く、そして調節可能なＣｕ除去速度および低い銅ディッシングをもたらす化学機械平坦化（ＣＭＰ）配合物が提供される。【解決手段】このＣＭＰ組成物は、銅膜、他のバリア膜、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、およびＴｉＮならびに誘電体膜、例えばＴＥＯＳ、low-k、および超low-k膜に対する高い選択性をもたらす。このＣＭＰ配合物は、水、研磨剤、単一のキレート剤、二重のキレート剤、または三重のキレート剤、Ｃｕディッシング低下剤としてモルホリノ族の化合物を含んでいる。更に、有機第四級アンモニウム塩、腐食防止剤、酸化剤、ｐＨ調整剤および殺生物剤を、この配合物に用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属膜バルク化学機械研磨（ＣＭＰ）またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物であって、
ａ）０．００２５質量％〜２．５質量％の範囲であり、そしてコロイド状シリカまたは高純度コロイド状シリカ、コロイド状シリカの格子内に他の金属酸化物がドープされたコロイド状シリカ粒子、コロイド状酸化アルミニウム、コロイド状かつ光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド状酸化セリウム、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、一峰性コロイド状研磨剤粒子、二峰性コロイド状研磨剤粒子、多峰性コロイド状研磨剤粒子、有機ポリマー系軟質研磨剤、表面被覆されたまたは表面変性された研磨剤、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される研磨剤、
ｂ）０．５質量％〜２．５質量％の範囲であり、そしてアミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のキレート剤、該少なくとも１種キレート剤の少なくとも１つは、アミノ酸またはアミノ酸誘導体である、
ｃ）０．０１質量％〜０．１質量％の範囲であり、そして１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾールおよびテトラゾール誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾールおよびベンズイミダゾール誘導体、ピラゾールおよびピラゾール誘導体、テトラゾールおよびテトラゾール誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される腐食防止剤、
ｄ）化学添加剤、
ｅ）０．２５質量％〜３質量％の範囲であり、そして過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、酸化剤、
ｆ）０．０００１質量％〜０．０２５質量％の範囲であり、そして５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する殺生物剤、ならびに、
ｇ）脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、および水系アルコール性有機溶媒からなる群から選択される水系溶媒、随意選択的に、
ｈ）有機第四級アンモニウム塩、ならびに、
ｉ）ｐＨ調整剤、
を含んでなり、
該組成物のｐＨは、５．５〜８．０であり、
該金属膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｗ膜。Ｎｉ膜、Ａｌ膜、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
該化学添加剤は、０．００２５質量％〜０．２５質量％の範囲であり、そして以下の化学式からなる群から選択される分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーである、
【化１】
2019039004.tif 000035
式中、Ｒはモルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合を介して結合しており、正味の電荷を有していない、有機官能基であり、そしてＲは、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に１つのアミド基または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキルアミド、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に１つのアミド基、または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルケンアミド、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキン第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキン第１級アミン、同じ分子中に１つのアミド基、または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキンアミド、同じ分子中に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルキルアルコール、同じ分子中に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルケンアルコール、ならびに同じ分子内に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルキンアルコールからなる群から選択される、
【化２】
2019039004.tif 000036
式中、Ｒ−は、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合を介して結合された、負の電荷を有する有機官能基であり、そしてＲ−は、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキルスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルキル炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキルリン酸塩、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルケンスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルケン炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルケンリン酸塩、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキンスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルキン炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキンリン酸塩からなる群から選択され、そしてＲ−基の対イオンＭ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、およびセシウムイオンからなる群から選択される、
【化３】
2019039004.tif 000037
式中、Ｒ＋は、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合によって結合されている正の電荷を有する有機官能基であり、そしてＲ＋は、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキル第四級アンモニウム、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルケン第四級アンモニウム、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキン第四級アンモニウムからなる群から選択され、そしてＲ＋基の対イオンＮ−は、カルボン酸塩アニオン、硫酸塩アニオンまたはリン酸塩アニオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【請求項２】
前記アミノ酸および前記アミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン（isolueciene）、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン（asparanine）、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、前記有機アミンが以下の化学式およびそれらの組み合わせからなる群から選択される一般的な分子構造を有する、
【化４】
2019039004.tif 000038
式中、ｎは２〜１２であり、
【化５】
2019039004.tif 000039
式中、ＲｎはＣ１〜Ｃ１２を有する有機アルキル基を表し、ｎは１〜１２であり、ｍは２〜１２である。
【化６】
2019039004.tif 000040
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なったアルキル基であることができ、ｎおよびｍは、１〜１２の数であり、ｐは２〜１２である。
【化７】
2019039004.tif 000041
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なったアルキル基であることができ、ｎおよびｍは、１〜１２の数であり、ｑは２〜１２である。
【化８】
2019039004.tif 000042
式中、ｎは１〜１２であり、
【化９】
2019039004.tif 000043
【化１０】
2019039004.tif 000044
式中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１２である、
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして前記アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記化学添加剤が、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記有機第四級アンモニウム塩が、０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲であり、そして以下に示される一般的な分子構造、
【化１１】
2019039004.tif 000045
式中、アニオンＹ−は、炭酸水素塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、重酒石酸塩および他の好適なアニオン性対イオンであることができる、
を有する、コリンおよび他のアニオン性対イオンの間で形成されたコリン塩であり、そして、
前記ｐＨ調整剤は、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲であり、そして（１）酸性のｐＨ条件のためには、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸、およびそれらの混合物、あるいは（２）アルカリ性のｐＨ条件のためには、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機第四級水酸化アンモニウム化合物、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、
コロイド状シリカ、
グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸、
３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種、
過酸化水素、
水、随意選択的に、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミン、ならびに、
重炭酸コリン（ＣＢＣ）、
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、６．０〜７．５のｐＨを有する、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
化学機械研磨組成物またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物を用いて、半導体基材の、少なくとも１つの金属もしくは金属含有表面を化学機械研磨する方法であって、以下の工程、
１）半導体基材を準備する工程、
２）研磨パッドを準備する工程、
３）請求項１記載の化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物を準備する工程、
４）前記半導体基材の少なくとも１つの金属もしくは金属含有表面を研磨する工程、
前記金属もしくは金属含有の少なくとも一部は、前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨組成物の両方と接触しており、そして、
前記金属膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｗ膜、Ｎｉ膜、Ａｌ膜、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
を含んでなる方法。
【請求項９】
前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン（isolueciene）、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン（asparanine）、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
前記有機アミンが、以下の化学式およびそれらの組み合わせからなる群から選択される一般的な分子構造を有する、
【化１２】
2019039004.tif 000046
式中、ｎは２〜１２であり、
【化１３】
2019039004.tif 000047
式中、Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する有機アルキル基を表し、ｎは１〜１２であり、ｍは２〜１２であり、
【化１４】
2019039004.tif 000048
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なるアルキル基であることができ、ｎおよびｍは１〜１２の数であり、ｐは２〜１２であり、
【化１５】
2019039004.tif 000049
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なるアルキル基であることができ、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１２の数であり、ｑは２〜１２であり、
【化１６】
2019039004.tif 000050
式中、ｎは１〜１２であり、
【化１７】
2019039004.tif 000051
【化１８】
2019039004.tif 000052
式中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１２である、
請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アミノ酸が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして前記アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記化学添加剤が、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記有機第四級アンモニウム塩が、０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲であり、そして以下に示される一般的な分子構造、
【化１９】
2019039004.tif 000053
式中、アニオンＹ−は、炭酸水素塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、重酒石酸塩および他の好適なアニオン性対イオンであることができる、
を有する、コリンおよび他のアニオン性対イオンの間で形成されたコリン塩である、そして、
前記ｐＨ調整剤は、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲であり、そして（１）酸性のｐＨ条件のためには、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸、およびそれらの混合物、あるいは（２）アルカリ性のｐＨ条件のためには、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機第四級水酸化アンモニウム化合物、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、
コロイド状シリカ、
グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸、
３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種、
過酸化水素、
水、随意選択的に、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミン、ならびに、
重炭酸コリン（ＣＢＣ）、
を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物が、６．０〜７．５のｐＨを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
半導体基材の少なくとも１つの金属もしくは金属含有表面を化学機械研磨する装置であって、
１）半導体基材、
２）研磨パッド、
３）請求項１記載の化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物、
を含んでなり、
前記少なくとも１つの金属もしくは金属含有表面の少なくとも一部は、前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物の両方と接触しており、そして、
前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
装置。
【請求項１６】
前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン（isolueciene）、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン（asparanine）、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
前記有機アミンが、以下の化学式およびそれらの組み合わせからなる群から選択される一般的な分子構造を有する、
【化２０】
2019039004.tif 000054
式中、ｎは１〜１２であり、
【化２１】
2019039004.tif 000055
式中、Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する有機アルキル基を表し、ｎは１〜１２であり、ｍは２〜１２であり、
【化２２】
2019039004.tif 000056
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なるアルキル基であることができ、ｎおよびｍは１〜１２の数であり、ｐは２〜１２であり、
【化２３】
2019039004.tif 000057
式中、ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じかまたは異なるアルキル基であることができ、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１２の数であり、ｑは２〜１２であり、
【化２４】
2019039004.tif 000058
式中、ｎは１〜１２であり、
【化２５】
2019039004.tif 000059
【化２６】
2019039004.tif 000060
式中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１２である、
請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
前記アミノ酸が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして前記アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５記載の装置。
【請求項１８】
前記化学添加剤が、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５記載の装置。
【請求項１９】
前記有機第四級アンモニウム塩が、０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲であり、そして以下に示される一般的な分子構造、
【化２７】
2019039004.tif 000061
式中、アニオンＹ−は、炭酸水素塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、重酒石酸塩および他の好適なアニオン性対イオンであることができる、
を有する、コリンおよび他のアニオン性対イオンの間で形成されたコリン塩である、そして、
前記ｐＨ調整剤は、０．０１質量％〜０．５質量％の範囲であり、そして（１）酸性のｐＨ条件のためには、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸、およびそれらの混合物、あるいは（２）アルカリ性のｐＨ条件のためには、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機第四級水酸化アンモニウム化合物、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項１５記載の装置。
【請求項２０】
前記組成物が、
コロイド状シリカ、
グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸、
３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、0020２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種、
過酸化水素、
水、随意選択的に、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンジアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミン、ならびに、
重炭酸コリン（ＣＢＣ）、
を含む、請求項１５記載の装置。
【請求項２１】
前記化学機械研磨またシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物が、６．０〜７．５のｐＨを有する、請求項１５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１７年８月２４日出願の米国仮出願第62/549,608号に対して優先権を主張し、その全ての内容をここに参照することによって、全ての許容される趣旨において、本明細書の内容とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、包括的には、半導体ウエハの化学機械平坦化または化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。より具体的には、本発明は、幅広い、もしくは進歩したノードの銅または他の金属膜研磨のＣＭＰ用途における、高い、そして調節可能な金属膜、例えばＣｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌなどの除去速度ならびに低ディッシング配合物に関する。ＣＭＰ研磨配合物、ＣＭＰ研磨組成物またはＣＭＰ研磨スラリーは、本発明においては同義である。
【０００３】
銅は、その低い抵抗、高い信頼性および拡張性のために、集積電子装置の製造に用いられる相互接続用金属として目下の選択された材料である。銅の化学機械平坦化プロセスは、低い金属損失で全体的な平坦化を達成しながら、埋め込まれたトレンチ構造から銅の過装入を除去するのに必要である。
【０００４】
技術ノードの進歩により、金属ディッシングおよび金属損失を低減させる必要性がますます重要になっている。また、いずれかの新規な研磨配合物は、高い除去速度、バリア材料に対する高い選択性および低い欠陥を維持しなければならない。
【０００５】
銅ＣＭＰは、従来技術の中で、例えば、米国特許第9,3065,806号明細書、米国特許出願公開第2016/0314989号明細書、米国特許出願公開第2013/0092651号明細書、米国特許出願公開第2013/0078811号明細書、米国特許第8,679,980号明細書、米国特許第8,791,019号明細書、米国特許第8,435,421号明細書、米国特許第7,955,520号明細書、米国特許出願公開第2013/0280910号明細書、米国特許出願公開第2010/0221918号明細書、米国特許第8,236,695号明細書、台湾特許第I385226号明細書、米国特許出願公開第2012/0094490号明細書、米国特許第7,955,520号明細書、米国特許出願公開第2004/0175942号明細書、米国特許第6773476号明細書、および米国特許第8236695号明細書の中で行われてきている。
【０００６】
しかしながら、従来技術で報告され、そして開示されている配合物は、進歩したテクノロジーノードにおいてより以上に挑戦的となってきている高い除去速度および低いディッシングの性能要求に合致することはできてはいなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、進歩したテクノロジーノードにおける低いディッシングおよび高い除去速度の挑戦的な要求に合致するように開発されたバルク銅のＣＭＰ研磨配合物を開示している。開示された銅ＣＭＰ研磨配合物は、他の金属膜のＣＭＰ用途にもまた用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書には、銅または他の金属膜、例えば、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌなどの研磨ＣＭＰ用途のための、ＣＭＰ研磨組成物、方法および装置が記載されている。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、下記のａ）〜ｉ）を含む、金属または金属膜バルク化学機械研磨（ＣＭＰ）あるいはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物を提供する。
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも１種のキレート剤、例えば単一、二重または三重キレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤、
ｅ）酸化剤、
ｆ）殺生物剤、および、
ｇ）水、随意選択的に、
ｈ）有機第四級アンモニウム塩、および、
ｉ）ｐＨ調整剤、
ここで、キレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、三重キレート剤については、少なくとも１種のキレート剤は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体であり、
金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
この組成物のｐＨは、３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜８．０、そしてより好ましくは６．０〜７．５である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、単一のキレート剤を用いた配合物（参照試料として）に対して、Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤と単一のキレート剤を用いた配合物のＣｕ研磨結果を示している。
【００１１】
【図２】図２は、単一のキレート剤（参照試料として）、二重キレート剤、およびＣｕディッシング低下剤としての化学添加剤と二重キレート剤を用いた配合物のＣｕディッシング結果を示している。
【００１２】
【図３】図３は、単一のキレート剤（参照試料として）、二重キレート剤、およびＣｕディッシング低下剤としての化学添加剤と二重キレート剤を用いた配合物のＣｕ研磨結果を示している。
【００１３】
【図４】図４は、単一のキレート剤（参照試料として）、二重キレート剤、およびＣｕディッシング低下剤としての化学添加剤と二重キレート剤を用いた配合物のＣｕディッシング結果を示している。
【００１４】
【図５】図５は、三重キレート剤を用いた配合物に対して、Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤と三重キレート剤を用いた配合物のＣｕ研磨結果を示している。
【００１５】
【図６】図６は、三重キレート剤を用いた配合物に対して、Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤と三重キレート剤を用いた配合物のＣｕディッシング結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
他の態様では、本発明は、以下の工程を含む、化学機械研磨組成物を用いた、半導体基材の少なくとも１種の金属または金属含有表面あるいは金属膜を化学機械研磨する方法を提供する。
１．半導体基材を準備する工程、
２．研磨パッドを準備する工程、
３．以下のａ）〜ｉ）を含む化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物を準備する工程、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも1種のキレート剤、例えば単一、二重または三重キレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤、
ｅ）酸化剤、
ｆ）殺生物剤、および、
ｇ）水、随意選択的に、
ｈ）有機第四級アンモニウム塩、および、
ｉ）ｐＨ調整剤、
ここで、キレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、三重キレート剤については、少なくとも１種のキレート剤は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体であり、
金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
この組成物のｐＨは、３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜８．０、そしてより好ましくは６．０〜７．５である。
４．少なくとも１つの銅または銅含有表面あるいは他の金属膜表面を、研磨パッドおよび化学的機械的研磨組成物と接触させる工程、ならびに、
５．少なくとも１つの銅または銅含有表面あるいは他の金属膜表面を、研磨する工程、
ここで、この表面の少なくとも１部は、研磨パッドと化学機械研磨組成物の両方と接触している。
【００１７】
更に他の態様では、本発明は、以下の工程を含む、選択的化学機械研磨方法を提供する。
ａ）第１の材料および少なくとも１種の第２の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を準備する工程、
ｂ）研磨パッドを準備する工程、
ｃ）以下の１）〜９）を含む化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物を準備する工程、
１）研磨剤、
２）少なくとも1種のキレート剤、例えば単一、二重または三重キレート剤、
３）腐食防止剤、
４）Ｃｕディッシング低下剤としての化学添加剤、
５）酸化剤、
６）殺生物剤、および、
７）水、随意選択的に、
８）有機第四級アンモニウム塩、および、
９）ｐＨ調整剤、
ここで、キレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、三重キレート剤については、少なくとも１種のキレート剤は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体であり、そして、
この組成物のｐＨは、３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜８．０、そしてより好ましくは６．０〜７．５であり、
ｄ）前記少なくとも１つの表面を、研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触させる工程、ならびに、
ｅ）前記少なくとも１つの表面を、前記第１の材料を選択的に除去するように研磨する工程、
ここで、第２の材料の除去速度に対する第１の材料の除去速度は、５００：１、好ましくは１０００：１、そしてより好ましくは３０００：１以上であり、
第１の材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして第２の材料は、バリア層、例えばＴａ、ＴａＮ、ＴｉおよびＴｉＮ膜、誘電体層、例えばＴＥＯＳ、low-kおよび超low-k膜からなる群から選択される。
【００１８】
更に他の態様では、本発明は、以下の工程を含む、半導体基材の少なくとも１つの金属または金属含有表面あるいは他の金属膜表面の化学機械研磨装置を提供する。
１．半導体基材、
２．研磨パッド、
３．下記のａ）〜ｉ）を含む化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも1種のキレート剤、例えば単一、二重または三重キレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤、
ｅ）殺生物剤、および、
ｆ）脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、および水系アルコール性有機溶媒からなる群から選択される水系溶媒、
ｇ）、随意選択的に、
ｈ）有機第四級アンモニウム塩、および、
ｉ）ｐＨ調整剤、
ここで、キレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、三重キレート剤については、少なくとも１種のキレート剤は、アミノ酸またはアミノ酸誘導体であり、
金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして、
この組成物のｐＨは、３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜８．０、そしてより好ましくは６．０〜７．５であり、
少なくとも１つの金属または金属含有表面あるいは他の金属膜表面の少なくとも１部は、研磨パッドならびに化学機械研磨またはシリカ貫通ビア（ＴＳＶ）組成物の両方と接触している。
【００１９】
ここに開示されるＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物に用いられる研磨剤粒子としては以下のものが挙げられるが、それらには限定されない：コロイド状シリカまたは高純度コロイド状シリカ、他の金属酸化物がコロイド状シリカの格子内にドープされたコロイド状シリカ粒子、例えばアルミナドープシリカ粒子、アルファ−、ベータ−およびガンマ−型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム、コロイド状かつ光活性の二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド状酸化セリウム、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨剤粒子、有機ポリマー系の軟質研磨剤、表面被覆されたまたは表面変性された研磨剤、あるいは他の複合材粒子、ならびにそれらの混合物。
【００２０】
有機第４級アンモニウム塩としては、コリン塩、例えば、重炭酸コリン塩、またはコリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される全ての他の塩が挙げられるが、それらには限定されない。
【００２１】
腐食防止剤としては、ヘテロ芳香族化合物の族であって、それらの芳香族環中に窒素原子を含むもの、例えば１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾールおよびテトラゾール誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾールおよびベンズイミダゾール誘導体、ピラゾールおよびピラゾール誘導体、ならびにテトラゾールおよびテトラゾール誘導体が挙げられるが、それらには限定されない。
【００２２】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、以下に示す一般的な分子構造を有するモルフォリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化１】
2019039004.tif 000002
式中、Ｒは、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合を介して結合しており、正味の電荷を有していない、種々の有機官能基を表す。
【００２３】
Ｒとしては、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に１つのアミド基または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキルアミド、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に１つのアミド基、または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルケンアミド、同じ分子中に１つの第１級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキン第１級アミン、同じ分子中に１つの第２級アミン基、または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキン第１級アミン、ならびに同じ分子中に１つのアミド基、または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキンアミド、が挙げられるが、それらには限定されない。
【００２４】
Ｒとしては、同じ分子中に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルキルアルコール、同じ分子中に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルケンアルコール、ならびに同じ分子内に１つの水酸基または２つもしくは３つ以上の水酸基を有するアルキンアルコールが挙げられるが、それらには限定されない。
【００２５】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、以下に示されるような一般的な分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化２】
2019039004.tif 000003
式中、Ｒ−は、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合を介して結合された、負の電荷を有する、種々の有機官能基を表す。
【００２６】
Ｒ−有機官能基としては、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキルスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルキル炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキルリン酸塩、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルケンスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルケン炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルケンリン酸塩、同じ分子中に１つのスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキンスルホン酸塩、同じ分子中に１つの炭酸塩基または２つもしくは３つ以上の炭酸塩基を有するアルキン炭酸塩、同じ分子中に１つのリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキンリン酸塩が挙げられるが、それらには限定されない。それらの負のＲ−基の対イオンＭ＋としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、およびセシウムイオンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００２７】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、以下に示されるような一般的な分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化３】
2019039004.tif 000004
式中、Ｒは、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合を介して結合された、正の電荷を有する、種々の有機官能基を表す。
【００２８】
Ｒ＋有機官能基としては、同じ分子中に１つの第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキル第四級アンモニウム、同じ分子中に１つの第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルケン第四級アンモニウム、同じ分子中に１つの第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキン第四級アンモニウムが挙げられるが、それらには限定されない。それらの正のＲ＋基の対イオンＮ−としては、炭酸塩アニオン、硫酸塩アニオン、またはリン酸塩アニオンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００２９】
殺生物剤としては、Dow Chemical Co.のKathon（商標）、Kathon（商標）CG/ICP IIが挙げられるが、それらには限定されない。それらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００３０】
酸化剤としては、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらには限定されない。
【００３１】
アミノ酸およびアミノ酸誘導体としては、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン（isolueciene）、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン（asparanine）、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらには限定されない。
【００３２】
有機アミンキレート剤は、下記に示されるような一般的な分子構造を有している。
【化４】
2019039004.tif 000005
【００３３】
この有機アミン分子は、分子の両方の末端に、末端基として２つの第１級アミン官能基を有している。ｎは、２〜１２の数であり、例えばエチレンジアミンではｎ＝２、プロピレンジアミンではｎ＝３、ブチレンジアミンではｎ＝４などである。
【００３４】
２つの第１級アミン部分を有する有機ジアミン化合物は、二元キレート剤と表すことができる。
【００３５】
また、２つの末端の第１級アミン官能基に結合されたアルキル基としては、分岐アルキル基を挙げることができ、それらの分岐アルキル基の一般的な分子構造は、以下に示される。
【化５】
2019039004.tif 000006
式中、Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する有機アルキル基を表し、ここでｎは１〜１２の数であることができ、ｍは２〜１２の範囲の数であることができる。
【００３６】
また、有機ジアミン分子は、２つの末端の第１級アミン官能基の間の結合基として、分岐アルキル基を有することができる。
【００３７】
この有機アミン分子の他の構造が、下記に示されている。ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じアルキル基であることができ、ｎおよびｍは１〜１２の数である。また、ＲｎおよびＲｍは、同じ有機ジアミン分子中に、異なるｎおよびｍの数を有していて、異なっていることができる。ｐは２〜１２である。
【化６】
2019039004.tif 000007
【００３８】
分岐アルキル基結合子の他の種類は、下記の一般的な分子構造を有している。
【化７】
2019039004.tif 000008
式中、ＲｎおよびＲｍ基は、同じ炭素原子に結合されている。ＲｎおよびＲｍは、Ｃ１〜Ｃ１２を有する同じアルキル基であることができ、ｎおよびｍは１〜１２の数である。また、ＲｎおよびＲｍは、同じ有機ジアミン分子中で異なるｎおよびｍを有していて、異なっていることができる。ｑは２〜１２である。
【００３９】
また、他の分子構造を有する有機ジアミン分子、例えば、以下の一般式の分子構造を有するそのような有機ジアミン分子を、本発明のＣｕ  ＣＭＰスラリー中でキレート剤として用いることができる。
【化８】
2019039004.tif 000009
【００４０】
そのような有機ジアミン分子は、１〜１２の数であるｎを有することができ、そして１つの末端第１級アミン官能基および分子の他の末端のベータ炭素原子に結合した別の第１級有機アミンを有する有機ジアミンとして表すことができる。また、第２の第１級アミン官能基はまた、他の位置の他の炭素原子、例えばベータ、ガンマなどに結合されていることができ、そして第１の第１級アミン官能基は、なお同じ分子中で末端の第１級アミン官能基として維持される。
【００４１】
２つの第１級有機アミン基を有するいずれかの他の非芳香族有機ジアミン分子を、本発明のＣｕＣＭＰスラリー中の３つのキレート剤の１つとして、用いることができる。
【００４２】
随意選択的に、２つの第１級アミン官能基を有するいずれかの芳香族有機分子を、本発明のＣｕ  ＣＭＰスラリー中の３つのキレート剤の１つとして、用いることができる。例えば、芳香族有機アミンは、下記に示したような一般的な分子構造、
【化９】
2019039004.tif 000010
または、下記のような一般的な分子構造を有することができる。
【化１０】
2019039004.tif 000011
【００４３】
オルト位またはメタ位に２つの第１級アミン官能基を有する、上記の一般的な芳香族有機ジアミン構造において、ｎは１〜１２であることができ、そしてｍもまた１〜１２でああることができ、そして同じ分子内で、ｎはｍと同じであることができる。また、他の場合には、ｎはｍと異なっていることができる。
【００４４】
発明の詳細な説明
業界標準が、より小さなデバイスフィーチャに向かう傾向にあるので、広範囲な、そして進歩的なノードの用途のための、Ｃｕもしくは他の金属膜、例えばＣｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉなどの高く、そして調節可能な除去速度ならびに低いＣｕもしくは金属線ディッシングを可能とする、新規なＣｕバルク金属研磨スラリーへの、継続した、そして進展する要求が存在する。
【００４５】
ここに記載された銅バルクＣＭＰもしくは他の金属膜、例えばＣｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉなどの研磨組成物は、高く、そして調節可能なＣｕ膜除去速度、銅と誘電体膜との間の高い選択性、銅とバリア膜との間の高い選択性、種々の広範囲なＣｕ線フィーチャに亘る低い、そしてより均一なＣｕ線ディッシング、ならびに好適な腐食防止剤を用いることによるより良好なＣｕ膜腐食防止、に対する要求を満足している。
【００４６】
Ｃｕ  ＣＭＰ研磨組成物は、三重キレート剤、二重キレート剤または単一キレート剤、すなわち、種々の数のキレート剤、更なるＣｕディッシングおよび欠陥低減剤としての有機第四級アンモニウム塩、効果的なＣｕ腐食防止のためのＣｕ腐食防止剤、研磨剤、例えばナノサイズの高純度のコロイド状シリカ、酸化剤、例えば過酸化水素、ならびに溶媒としての水、を含んでいる。
【００４７】
このＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物は、高く、そして調節可能なＣｕ除去速度ならびに低いバリア膜および誘電体膜除去速度を与え、このことから非常に高く、そして望ましいＣｕ膜の他のバリア膜、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、およびＴｉＮならびに誘電体膜、例えばＴＥＯＳ、low-kおよび超low-k膜に対する選択性と、広範囲なＣｕ線フィーチャに亘って低いＣｕディッシングおよびより均一なＣｕディッシングとをもたらす。
【００４８】
また、本発明のＣｕ化学機械研磨組成物は、パッドの汚染なしのＣｕ  ＣＭＰ性能をもたらし、このことで、長時間の研磨パッド寿命が可能となり、そしてまた、より安定した終点検知が可能となる。
【００４９】
ここに開示されたＣｕもしくは他の金属膜バルクＣＭＰ研磨組成物に用いられる研磨剤粒子としては、以下のもの、コロイド状シリカまたは高純度のコロイド状シリカ、コロイド状シリカの格子内に他の金属酸化物がドープされたコロイド状シリカ粒子、例えばアルミナドープシリカ粒子、アルファ−、ベータ−およびカンマ−型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム、コロイド状および光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド状酸化セリウム、ナノサイズの無機の金属酸化物粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、一峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨剤粒子、有機ポリマー系軟質研磨剤、表面被覆された、または表面変性された研磨剤、あるいは他の複合材粒子、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらには限定されない。
【００５０】
コロイド状シリカは、ケイ酸塩から作ることができ、高純度コロイド状シリカは、ＴＥＯＳもしくはＴＭＯＳから作ることができる。コロイド状シリカまたは高純度コロイド状シリカは、一峰性もしくは多峰性の狭いまたは広い粒子径分布、種々の粒子径、ならびに種々の形状、例えば球状、繭状、集合体形状または他の形状、を有することができる。
【００５１】
また、ナノサイズの粒子は、異なる形状、例えば球状、繭状、集合体形状、および他の形状を有することができる。
【００５２】
本発明のＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは０．００２５質量％〜２５質量％の研磨剤を含むことができ、研磨剤の好ましい濃度は、０．００２５質量％〜２．５質量％の範囲である。研磨剤の最も好ましい濃度は、０．００５質量％〜０．１５質量％の範囲である。
【００５３】
有機第四級アンモニウム塩としては、コリン塩、例えば重炭酸コリン塩、またはコリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される全ての他の塩が挙げられるが、それらには限定されない。
【００５４】
コリン塩は、下記の一般的な分子構造を有することができる。
【化１１】
2019039004.tif 000012
式中、Ｙ−は、炭酸水素塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、重酒石酸塩および他の好適なアニオン性対イオンであることができる。
【００５５】
このＣＭＰスラリーは、０．００５質量％〜０．２５質量％の第四級アンモニウム塩を含み、好ましい濃度は、０．００１質量％〜０．０５質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は、０．００２質量％〜０．０１質量％の範囲である。
【００５６】
種々のペルオキシ無機もしくは有機酸化剤または他の種類の酸化剤を、金属銅膜を、酸化銅の混合物へと酸化して、キレート剤および腐食防止剤とのそれらの迅速な反応を可能とするのに用いることができる。酸化剤としては、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらには限定されない。好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
【００５７】
このＣＭＰスラリーは、０．１質量％〜１０質量％の酸化剤を含み、好ましい濃度は０．２５質量％〜３質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．５質量％〜２．０質量％の範囲である。
【００５８】
開示された銅バルクＣＭＰスラリーに用いられる腐食防止剤は、従来技術で報告されている腐食防止剤であることができる。腐食防止剤としては、ヘテロ芳香族化合物の族であってそれらの芳香環の中に窒素原子を含む化合物、例えば１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾールおよびテトラゾール誘導体、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾールおよびベンズイミダゾール誘導体、ピラゾールおよびピラゾール誘導体、ならびにテトラゾールおよびテトラゾール誘導体が挙げられるが、それらには限定されない。
【００５９】
このＣＭＰスラリーは、０．００５質量％〜０．５質量％の腐食防止剤を含み、好ましい濃度は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．０２５質量％〜０．０５質量％の範囲である。
【００６０】
ここに開示された研磨組成物では、モルホリノ化合物の族から選択された化学添加剤が、非常に効果的なＣｕディッシング低下剤として用いられる。
【００６１】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、下記の一般的な分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化１２】
2019039004.tif 000013
式中、Ｒは、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合によって結合された、正味の電荷のない、種々の有機官能基を表している。
【００６２】
Ｒとしては、同じ分子中に単一の第１級アミン基または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に単一の第２級アミン基または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキル第１級アミン、同じ分子中に単一のアミド基または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキルアミド、同じ分子中に単一の第１級アミン基または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に単一の第２級アミン基または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルケン第１級アミン、同じ分子中に単一のアミド基または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルケンアミド、同じ分子中に単一の第１級アミン基または２つもしくは３つ以上の第１級アミン基を有するアルキン第１級アミン、同じ分子中に単一の第２級アミン基または２つもしくは３つ以上の第２級アミン基を有するアルキン第１級アミン、および同じ分子中に単一のアミド基または２つもしくは３つ以上のアミド基を有するアルキンアミドが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６３】
試験
【００６４】
また、Ｒとしては、同じ分子中に単一のヒドロキシル基または２つもしくは３つ以上のヒドロキシル基を有するアルキルアルコール、同じ分子中に単一のヒドロキシル基または２つもしくは３つ以上のヒドロキシル基を有するアルケンアルコール、ならびに同じ分子中に単一のヒドロキシル基または２つもしくは３つ以上のヒドロキシル基を有するアルキンアルコールが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６５】
上記の一般的な分子構造に含まれる化学添加剤としては、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子の場合にはモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、２−（４−モルホリノ）フェノール、３−（４−モルホリノ）フェノール、４−（４−モルホリノ）フェノール、５−（４−モルホリニル）−２−フルアルデヒド、１−モルホリノシクロヘキセン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（モルホリン−４−イルカルボニル）ベンゾニトリル、５−（４−モルホリニルメチル）−２−チオフェン−２−カルボアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、２−（２−メトキシエチル）モルホリン、１−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、（４−モルホリン−４−イル−フェニル）メタノール、１−モルホリン−４−イルアセトン、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニルメチル）フェノール、４−（２−オキシラニルメチル）モルホリン、オクタヒドロシクロペンタ［ｂ］モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、３−モルホリンカルボン酸メチルエステル、５−エチル−３−モルホリノン、４−（４−モルホリニル）ベンズアルデヒド、２−モルホリノベンズアルデヒド、２−モルホリノニコチンアルデヒド、３−フェニル−モルホリン、６−モルホリノニコチンアルデヒド、６−モルホリノピリジン−２−カルボアルデヒド、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−モルホリンカルボニトリル、３−（４−モルホリニルカルボニル）フェノール、４−（４−モルホリニルカルボニル）フェノール、メチル−モルホリン−２−イルメチル−アミン、エチルモルホリン−２−カルボキシレート、エチルモルホリン−４−カルボキシレート、ボラン−モルホリン錯体、１−モルホリノシクロペンテン、２−（４−モルホリノ）ベンゾニトリル、２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、４−モルホリノアニリン、４−モルホリノピペリジン、４−モルホリノピリジン、４’−モルホリノアセトフェノン、（２−モルホリン−４−イル−１−フェニルエチル）メチルアミン、（２−モルホリン−４−イル−１−フェニルエチル）メチルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオンなどが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６６】
好ましい化学添加剤は、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）、Ｒが水素原子である場合のモルホリン、２−メチル−２−モルホリノプロパナール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、（２−モルホリノフェニル）メタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（４−モルホリニル）−２−オキソエタノール、４−（２−アミノエチル）モルホリン、００２０２−（アミノメチル）モルホリン、モルホリン−２−イル（ピリジン−４−イル）メタノール、１−モルホリン−４−イルメチル−シクロヘキシルアミン、１−モルホリノヘキサン−１，３−ジオンなどからなる群から選択される。
【００６７】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、下記の一般的な分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化１３】
2019039004.tif 000014
式中、Ｒ−は、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合によって結合された、負の電荷を有する種々の有機官能基を表している。
【００６８】
Ｒ−有機官能基としては、同じ分子中に単一のスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキルスルホン酸塩、同じ分子中に単一のカルボン酸塩基または２つもしくは３つ以上のカルボン酸塩基を有するアルキルカルボン酸塩、同じ分子中に単一のリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキルリン酸塩、同じ分子中に単一のスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルケンスルホン酸塩、同じ分子中に単一のカルボン酸塩基または２つもしくは３つ以上のカルボン酸塩基を有するアルケンカルボン酸塩、同じ分子中に単一のリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルケンリン酸塩、同じ分子中に単一のスルホン酸塩基または２つもしくは３つ以上のスルホン酸塩基を有するアルキンスルホン酸塩、同じ分子中に単一のカルボン酸塩基または２つもしくは３つ以上のカルボン酸塩基を有するアルキンカルボン酸塩、同じ分子中に単一のリン酸塩基または２つもしくは３つ以上のリン酸塩基を有するアルキンリン酸塩が挙げられるが、それらには限定されない。それらの負のＲ−基に対する対イオンＭ＋としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、およびセシウムイオンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００６９】
Ｃｕディッシング低下剤として用いられる化学添加剤としては、下記の一般的な分子構造を有するモルホリノ化合物またはオリゴマーの族が挙げられるが、それらには限定されない。
【化１４】
2019039004.tif 000015
式中、Ｒは、モルホリノ６員環中の窒素原子に、共有結合によって結合されている、正の電荷を有する種々の有機官能基を表している。
【００７０】
Ｒ＋有機官能基としては、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキル第四級アンモニウム、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルケン第四級アンモニウム、同じ分子中に単一の第四級アンモニウム基または２つもしくは３つ以上の第四級アンモニウム基を有するアルキン第四級アンモニウムが挙げられるが、それらには限定されない。それらの正のＲ＋基の対イオンＮ−としては、カルボン酸塩アニオン、硫酸塩アニオンまたはリン酸塩アニオンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００７１】
好ましいディッシング低下添加剤は、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）である。
【００７２】
このＣＭＰスラリーは、０．００１質量％〜０．５質量％のＣｕディッシング低下添加剤を含んでおり、それは、モルホリノ化合物の族から選択され、好ましい濃度は０．００２５質量％〜０．２５質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲である。
【００７３】
本発明のＣｕ化学機械研磨組成物のより安定な保管寿命を与えるための活性成分を含有する殺生物剤を用いることができる。
【００７４】
殺生物剤としては、Dow Chemical Co.のKathon（商標）、Kathon（商標）CG/ICP IIが挙げられるが、それらには限定されない。それらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有している。
【００７５】
このＣＭＰスラリーは、０．０００１質量％〜０．０５質量％の殺生物剤を含んでおり、好ましい濃度は、０．０００１質量％〜０．０２５質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は、０．００２質量％〜０．０１質量％の範囲である。
【００７６】
随意選択的に、酸性化合物または塩基性化合物あるいはｐＨ調整剤を、ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物のｐＨが、最適化されたｐＨ値に調整されることを可能にするように、用いることができる。
【００７７】
ｐＨ調整剤としては、以下のもの、酸性のｐＨ条件のためには、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸、およびそれらの混合物、あるいは水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機アミンおよびよりアルカリ性の方向に向けてｐＨを調整するのに用いることができる他の化学薬品が挙げられるが、それらには限定されない。
【００７８】
このＣＭＰスラリーは、０質量％〜１質量％のｐＨ調整剤を含んでおり、好ましい濃度は０．０１質量％〜０．５質量％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は、０．１質量％〜０．２５質量％の範囲である。
【００７９】
このＣｕ研磨組成物のｐＨは、約３．０〜約１２．０であり、好ましいｐＨは、５．５〜７．５の範囲であり、そして最も好ましいｐＨは、７．０〜７．３５の範囲である。
【００８０】
単一または二重または三重キレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで、少なくとも１種のキレート剤はアミノ酸またはアミノ酸誘導体である。例えば、３つの、または三重キレート剤は、いずれかの３種のアミノ酸、３種のアミノ酸誘導体、または２種のアミノ酸と１種の有機アミン、または１種のアミノ酸と１種のアミノ酸誘導体と１種の有機アミン、または２種の有機アミンと１種のアミノ酸、および／または２種の有機アミンと１種のアミノ酸誘導体の組み合わせであることができる。具体的な例として、三重キレート剤は、グリシン、アラニンおよびエチレンジアミンであることができる。
【００８１】
少なくとも１種のキレート剤、例えば二重もしくは三重キレート剤は、酸化されたＣｕ膜表面とのそれらの反応を最大化させて、Ｃｕ  ＣＭＰプロセスの間に迅速に除去されるべき、より軟質のＣｕ−キレート剤層を形成させ、それによって、広範囲の、あるいは進歩したノードの銅またはＴＳＶ（シリカ貫通ビア）ＣＭＰ用途において、高く、そして調節可能なＣｕ除去速度および低いディッシングを達成するために、錯化剤として用いられた。
【００８２】
アミノ酸およびアミノ酸誘導体としては、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン（isolueciene）、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン（asparanine）、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸などが挙げられるが、それらには限定されない。
【００８３】
有機アミンキレート剤は、下記の一般的な分子構造を有している。
【化１５】
2019039004.tif 000016
【００８４】
有機アミン分子は、分子の両方の末端に、末端基として２つの第１級アミン官能基を有している。ｎは、２〜１２の数であり、例えばエチレンジアミンではｎ＝２であり、プロピレンジアミンではｎ＝３であり、ブチレンジアミンではｎ＝４、などである。
【００８５】
２つの第１級アミン部分を有する有機ジアミンは、二元キレート剤（binary chelating agents）と表すことができる。
【００８６】
また、２つの末端の第１級アミン官能基に結合されたアルキル基としては、分岐アルキル基を挙げることができ、それらの分岐アルキル基の一般的な分子構造は、下記のように記載される。
【化１６】
2019039004.tif 000017
式中、Ｒｎは、有機アルキル基を表し、ｎは、１〜１２の数であることができ、ｍは２〜１２の範囲の数であることができる。
【００８７】
また、有機ジアミン分子は、２つの末端の第１級アミン官能基の間の結合基として、分岐アルキル基を有することができる。
【００８８】
有機アミン分子の他の構造が以下に示されている。ＲｎおよびＲｍは、同じアルキル基であることができ、ｎとｍは１〜１２の数である。また、ＲｎおよびＲｍは、同じ有機ジアミン分子においてｎとｍの数が異なっていて、異なっていることができる。
【化１７】
2019039004.tif 000018
【００８９】
他の種類の分岐アルキル基結合子は、下記の一般的な分子構造を有している。
【化１８】
2019039004.tif 000019
式中、ＲｎおよびＲｍは、同じ炭素原子に結合されている。ＲｎおよびＲｍは、同じアルキル基であることができ、ｎとｍは１〜１２の数である。また、ＲｎおよびＲｍは、同じ有機ジアミン分子中において異なるｎおよびｍを有していて、異なっていることができる。
【００９０】
また、他の分子構造を有する有機ジアミン分子、例えば、下記の一般的な分子構造を有する有機ジアミン分子を、本発明のＣｕ  ＣＭＰスラリーにキレート剤として用いることができる。
【化１９】
2019039004.tif 000020
【００９１】
そのような有機ジアミン分子は、１〜１２の数のｎを有することができ、そして１つの末端第１級アミン官能基および、分子の他の末端のベータ炭素原子に結合された他の第１級有機アミンを有する有機ジアミンと表すことができる。また、第２の第１級アミン官能基が他の位置、例えばベータ、ガンマなどの他の炭素原子に結合されていてもよく、そして第１の第１級アミン官能基は、なお同じ分子中で、末端第１級アミン官能基として維持される。
【００９２】
２つの第１級有機アミン基を有するいずれかの他の非芳香族の有機ジアミン分子を、お本発明のＣｕ  ＣＭＰスラリーの３種のキレート剤の１つとして用いることができる。
【００９３】
随意選択的に、２つの第１級アミン官能基を有するいずれかの芳香族有機分子を、本発明のＣｕ  ＣＭＰスラリーの３種のキレート剤の１つとして用いることができる。例えば、芳香族有機アミンは、下記のいずれかの一般的な分子構造を有している。
【化２０】
2019039004.tif 000021
【化２１】
2019039004.tif 000022
【００９４】
また、オルソまたはメタの位置に２つの第１級アミン官能基を有し、ｎが１〜１２であり、そしてｍもまた１〜１２であることができる上記の一般的な芳香族有機ジアミン構造においては、同じ分子中で、ｎはｍと同じであることができる。また、他の場合には、ｎはｍと異なっていることができる。
【００９５】
用いられる典型的なアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタレンジアミン（pentalene diamine）、へキシレンが挙げられるが、それらには限定されない。
【００９６】
キレート剤濃度は、０．２５質量％〜５．０質量％の範囲であり、好ましい濃度は０．５質量％〜２．５質量％の範囲であり、より好ましい濃度は１．０質量％〜２．０質量％の範囲である。
【００９７】
ここに記載された関連した方法は、銅からなる基材の化学機械平坦化のための上記の組成物の使用を伴っている。この方法では、基材（例えば、Ｃｕ表面またはＣｕプラグを有するウエハ）は、研磨パッド上に面を下にして置かれ、研磨パッドは、ＣＭＰ研磨機の回転プラテンに固定して取り付けられている。このようにして、研磨され、そして平坦化されるべき基材は、研磨パッドと直接に接触して配置される。ウエハ担持システムまたは研磨ヘッドが、基材を適切な位置に保持し、そしてＣＭＰ処理の間に基材の裏側に対して下向きの力を加えるように用いられ、一方で、プラテンおよび基材は回転される。研磨組成物（スラリー）が、ＣＭＰ処理の間にパッド上に適用されて（通常は連続的に）、材料の除去をもたらし、基材を平坦化する。
【００９８】
ここに記載された研磨組成物および関連する方法は、大抵の基材を含む、広範囲の基材のＣＭＰに効果的であり、特に銅基材の研磨に有用である。
【実施例】
【００９９】
実験の項
研磨パッド： Dow Chemicals Companyによって供給された、研磨パッド、IC1010パッドまたは他の研磨パッドが、Ｃｕ  ＣＭＰの間に用いられた。
パラメータ
Å：オングストローム、長さの単位
ＢＰ：背面圧力、ｐｓｉ単位による
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：担体速度
ＤＦ：ＣＭＰの間に加えられる下向き力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分間
ｍＬ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：毎平方インチ当たりポンド
ＰＳ：研磨装置のプラテン回転速度、ｒｐｍ（回／分）
ＳＦ：研磨組成物の流量、ｍＬ／分
除去速度
Ｃｕ  ＲＲ  １．５  ｐｓｉ：ＣＭＰ装置の１．５ｐｓｉの下向き力で測定された銅の除去速度
Ｃｕ  ＲＲ  ２．５  ｐｓｉ：ＣＭＰ装置の２．５ｐｓｉの下向き力で測定された銅の除去速度
【０１００】
包括的な実験手順
全てのパーセントは、特に断りのない限り、質量パーセントである。以下の例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順および実験条件を用いて実施された。例において用いられたＣＭＰ装置は、Applied Materials（3050 Boweres Avenue、Santa Clara、カリフォルニア州、95054）によって製造された300mm LK（商標）研磨装置またはMirra（商標）研磨装置である。Dow Chemicals Companyによって供給されたIC1010パッドまたは他の種類の研磨パッドが、ブランケットウエハ研磨検討のために、プラテン上で用いられた。パッドは、２５枚のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からのプラズマ促進ＣＶＤによって堆積された、ＰＥＴＥＯＳ）ウエハを研磨することによってならし運転された。装置の設定およびパッドのならし運転が適格であることを見極めるために、２つのＰＥＴＥＯＳモニターが、Air Products Chemicals Inc.のPlanarization Platformによって供給されたSyton（商標）OX-Kコロイド状シリカで、基本的な条件で、研磨された。研磨実験は、厚さが１０．８ＫオングストロームであるブランケットＣｕウエハ、ＴａおよびＴＥＯＳブランケットウエハを用いて行われた。それらのブランケットウエハは、Silicon Valley Microelectronics（1150 Campbell Ave、カリフォルニア州、95126）から購入された。
【０１０１】
実施例
以下の実施例において、参照試料として用いられた、単一のキレート剤を含むＣｕスラリー組成物は、０．７１３質量％のグリシン、０．０３２３質量％の１，２，４−トリアゾール、０．００６４４質量％の高純度コロイド状シリカ、および０．０００１８質量％の殺生物剤から構成されていた。本発明の新規なＣｕスラリー＃１および＃２は、０．７１３質量％のグリシン、０．０３２３質量％の１，２，４−トリアゾール、０．００６４４質量％の高純度コロイド状シリカ、０．０００１８質量％の殺生物剤、およびＣｕディッシング低下添加剤、０．０２５質量％または０．５０質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（ＭＯＰＤＩＯ）から構成されていた。これらのスラリーのｐＨは，６．０〜７．５であった。
【０１０２】
それらの３種の列挙された全ての配合物では、それぞれ使用の時点で、酸化剤として１．０質量％のＨ２Ｏ２が用いられた。
【０１０３】
例１
ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物、参照試料対新規なＣｕスラリー＃１および＃２、を用いた研磨結果が、表１に示されており、そして図１に示されている。
【表１】
2019039004.tif 000023
【０１０４】
単一キレート剤を用いた３種のＣＭＰ研磨組成物が表１に列挙されている。参照スラリーは、グリシンをキレート剤として用いているが、しかしながらいずれのＣｕディッシング添加剤も用いてはいない。
【０１０５】
新規なＣｕスラリー＃１およびＣｕスラリー＃２は、組成物中に、グリシンをキレート剤として、そして異なる濃度の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（＝ＭＯＰＤＩＯ）を化学添加剤そしてＣｕディッシング低下剤として用いた配合物であった。
【０１０６】
Ｃｕディッシング低下添加剤として０．０２５％または０．５０％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを有するＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物は、両方ともに、単一のキレート剤グリシンを基にしたＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物と比較して、高く、そして適合するＣｕ膜除去速度をもたらした。Ｃｕディッシング低下添加剤としての０．０２５％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールで、Ｃｕ除去速度は、いずれのＣｕディッシング低下添加剤の使用もない参照試料を用いて得られたＣｕ除去速度よりも高かった。
【０１０７】
本発明の、Ｃｕディッシング低下添加剤として０．０２５％または０．５０％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを有するＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物の、そのようなＣｕディッシング低下添加剤を用いることのない参照のＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物に対する、種々のフィーチャのＣｕ線へのディッシング効果が、表２に示されており、そして図２に示されている。
【表２】
2019039004.tif 000024
【０１０８】
５０×５０μｍおよび１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上のＣｕディッシング低下のパーセントが、表３に列挙されている。
【表３】
2019039004.tif 000025
【０１０９】
表３中に示されているように、０．０２５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールがこの組成物中で用いられた場合には、Ｃｕディッシングは、５０×５０μｍのＣｕ線フィーチャ上で、−５４％だけ、そして１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上では−４２％だけ低下した。３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールが０．０５質量％で用いられた場合には、Ｃｕディッシングは、５０×５０μｍのＣｕ線フィーチャ上で、−６８％だけ、そして１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上では−６９％だけ低下した。
【０１１０】
９×１μｍおよび１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上のＣｕディッシング低下のパーセントが、表４に示されている。
【表４】
2019039004.tif 000026
【０１１１】
表４に示されているように、Ｃｕディッシングは、０．０５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールが用いられた場合には、９×１μｍのＣｕ線フィーチャ上で−３３％だけ、そして１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上で−４０％だけ低下した。
【０１１２】
例２
ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物、参照サンプル対新規なＣｕスラリー＃３および新規なＣｕスラリー＃４、を用いた研磨結果が、表５に示されており、そして図３に示されている。これらのスラリーのｐＨは、６．０〜７．５であった。
【０１１３】
二重キレート剤配合物のスラリー＃３およびスラリー＃４は、両方ともに、グリシンとエチレンジアミン（ＥＤＡ）を二重キレート剤として、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（＝ＭＯＰＤＩＯ）をＣｕディッシング低下剤として、用いていた。更に、重炭酸コリン（ＣＢＣ）が、Ｃｕスラリー＃４には用いられていた。
【表５】
2019039004.tif 000027
【０１１４】
Ｃｕディッシング低下添加剤として０．０５０質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを有するＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物は、単一のキレート剤グリシンを基にしたＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物と比較して、高い、そして適合するＣｕ膜除去速度をもたらした。Ｃｕディッシング低下添加剤として０．０５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、および第２のキレート剤としてＥＤＡを有すると、１．５ｐｓｉのＤＦでのＣｕ除去速度を増加させ、Ｃｕスラリー＃４でのＣＢＣの追加は、１．５ｐｓｉのＤＦでのＣｕ除去速度を更に増加させた。
【０１１５】
参照試料（単一のキレート剤で、Ｃｕディッシング添加剤を含まない）、Ｃｕスラリー＃３および＃４からのＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物のディッシング効果が、表６に示されており、そして図４に示されている。
【表６】
2019039004.tif 000028
【０１１６】
５０×５０μｍおよび１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上ででのＣｕディッシング低下のパーセントが、表７に示されている。
【表７】
2019039004.tif 000029
【０１１７】
表７に示されているように、グリシンおよびＥＤＡを基にした二重キレート剤Ｃｕスラリー＃３中での０．０５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールの使用で、Ｃｕディッシングは、５０×５０μｍのＣｕ線フィーチャ上で−６４％だけ、そして１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上で−６１％だけ、低減された。グリシンおよびＥＤＡを基にした二重キレート剤ならびに重炭酸コリン（ＣＢＣ）Ｃｕスラリー＃４中で、付加的な添加剤として、０．０５質量％で用いた場合には、Ｃｕディッシングは、５０×５０μｍのＣｕ線フィーチャ上で−７５％だけ、そして１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上で−７６％だけ、低減された。
【０１１８】
９×１μｍおよび１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上でのＣｕディッシング低下のパーセントが、表８に示されている。
【表８】
2019039004.tif 000030
【０１１９】
表８に示されているように、グリシンおよびＥＤＡを基にした二重キレート剤に加えて３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールが用いられた場合には、Ｃｕスラリー＃３を用いて、Ｃｕディッシングは、９×１μｍのＣｕ線フィーチャ上で−２５％だけ、そして１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上で−２６％だけそれぞれ低減された。
【０１２０】
グリシンおよびＥＤＡを基にした二重キレート剤に加えて３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールならびにＣＢＣが用いられた場合には、Ｃｕスラリー＃４を用いて、Ｃｕディッシングは、９×１μｍのＣｕ線フィーチャ上で−４５％だけ、そして１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上で−３３％だけそれぞれ低減された。
【０１２１】
例３
三重キレート剤を基にしたＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物の、Ｃｕディッシングを低下させるための付加的な添加剤として３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを用いることのあり、またはなしでの、研磨効果が、表９に示されており、そして図５に示されている。これらの組成物のｐＨは、６．０〜７．５であった。
【表９】
2019039004.tif 000031
【０１２２】
三重キレート剤に基づく組成物Ｃｕスラリー＃５におけるＣｕディッシング低下添加剤としての０．０５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールの使用では、三重のキレート剤を有するが、しかしながらそのような添加剤を用いない参照試料と比較して、若干低下したＣｕ除去速度が観察された。しかしながら、Ｃｕスラリー＃５は、高い、または低い下向き力で、なお高い平均のＣｕ除去速度をもたらした。
【０１２３】
三重のキレート剤、グリシンおよびアラニンおよびＥＤＡに基づいたＣｕスラリー＃５中にＣｕディッシング低下添加剤として０．０５０質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール（＝ＭＯＰＤＩＯ）を含むＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物の、そのようなＣｕディッシング低下添加剤を用いることのない参照の三重のキレート剤を基にしたＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物に対する、種々のフィーチャのＣｕ線ディッシングへのディッシング効果が、表１０に示されており、そして図６に示されている。
【表１０】
2019039004.tif 000032
【０１２４】
Ｃｕスラリー＃５を用いた、５０×５０μｍおよび１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上でのＣｕディッシング低下のパーセントが、参照の三重のキレート剤に基づいたＣｕ  ＣＭＰ研磨組成物と比較され、そして結果が表１１に示されている。
【表１１】
2019039004.tif 000033
【０１２５】
表１１に示されているように、配合物Ｃｕスラリー＃５において０．０５質量％の３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールが用いられた場合には、Ｃｕディッシングは、５０×５０μｍのＣｕ線フィーチャ上で約−４２％だけ、そして１０×１０μｍのＣｕ線フィーチャ上で約−４６％だけ低減された。
【０１２６】
Ｃｕスラリー＃５を用いたのに対して三重のキレート剤を有する参照試料を用いた、９×１μｍおよび１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上のＣｕディッシング低下のパーセントが、表１２に示されている。
【表１２】
2019039004.tif 000034
【０１２７】
表１２に示されているように、Ｃｕスラリー＃５でのＣｕディッシングは、参照試料でのディッシングと比較して、９×１μｍのＣｕ線フィーチャ上で約−３２％だけ、そして１×９μｍのＣｕ線フィーチャ上で約−３２％だけ低減された。
【０１２８】
本発明が、その特定の態様と関連して説明されてきたが、多くの代替、変更および変形が、上記の説明に照らして、当業者には明らかであろう。従って、包括的な本発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から外れることが可能である。
【０１２９】
本発明の原理が、好ましい態様と関連して上記で説明されてきたが、この説明は、例示のためだけに行われたのであって、そして本発明の範囲を限定するものではないことが、明確に理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
2019039004000001.pdf