(57)【要約】【課題】分析装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ポリマー分散液中の金属元素濃度を短時間にかつ高い信頼性で定量できる、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法の提供。【解決手段】ポリマーが分散媒中に分散した分散液中の金属元素濃度を求める方法であり；前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％以下の場合は該分散液を試料とし、前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％超の場合は該分散液を希釈用分散媒によって希釈してポリマーの濃度が０．５質量％以下の試料を調製し；装置内に試料を直接導入して試料中の金属元素濃度を定量する分析装置を用いて前記試料中の金属元素濃度を定量し；前記分散液を希釈した場合は前記試料中の金属元素濃度から前記分散液中の金属元素濃度を算出する、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが分散媒中に分散した分散液中の金属元素濃度を求める方法であり、
前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％以下の場合は該分散液を試料とし、前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％超の場合は該分散液を希釈用分散媒によって希釈してポリマーの濃度が０．５質量％以下の試料を調製し、
装置内に試料を直接導入して試料中の金属元素濃度を定量する分析装置を用いて前記試料中の金属元素濃度を定量し、
前記分散液を希釈した場合は前記試料中の金属元素濃度から前記分散液中の金属元素濃度を算出する、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【請求項２】
前記分析装置が、誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマタンデム質量分析装置、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、又は原子吸光分析装置である、請求項１に記載のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、含フッ素ポリマーである、請求項１又は２に記載のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【請求項４】
前記希釈用分散媒が、超純水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【請求項５】
前記試料のｐＨが、６以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【請求項６】
前記ポリマーの平均粒子径が、０．５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを含む溶液又は分散液中の金属元素濃度を定量する方法としては、溶液又は分散液を加熱して溶媒又は分散媒を気化させ、かつポリマーを灰化し、残留物を酸に溶解して試料を調製し、試料中の金属元素濃度を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法等によって定量する方法（灰化法）が知られている。
しかし、灰化法では、試料の調製までに時間がかかり、また、ポリマーの灰化や試料の調製の際に金属の損失や混入が生じて正確な定量ができない場合がある。
【０００３】
ポリマー中の金属元素濃度を短時間にかつ高い信頼性で定量する方法としては、特定の有機溶媒にポリマーを溶解させたポリマー溶液を、ＩＣＰ−ＭＳ装置に直接導入してポリマー溶液中の金属元素濃度を定量する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８４１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＩＣＰ−ＭＳ装置に導入する試料としては、装置内のチューブ、ネブライザ、トーチ等における固形分の詰まりを防止するために、測定対象物とマトリックスが溶媒に溶解した溶液を用いるのが当業者の技術常識である。そのため、特許文献１においては、粒子状のポリマーが分散媒中に分散したポリマー分散液について、ＩＣＰ−ＭＳ装置による金属元素濃度の定量は検討されていない。
【０００６】
本発明は、分析装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ポリマー分散液中の金属元素濃度を短時間にかつ高い信頼性で定量できる、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法について鋭意検討した結果、分散液であってもポリマー濃度を低濃度化することで、装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ＩＣＰ−ＭＳ装置等の分析装置によってポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できることを見出した。
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ポリマーが分散媒中に分散した分散液中の金属元素濃度を求める方法であり；前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％以下の場合は該分散液を試料とし、前記分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％超の場合は該分散液を希釈用分散媒によって希釈してポリマーの濃度が０．５質量％以下の試料を調製し；装置内に試料を直接導入して試料中の金属元素濃度を定量する分析装置を用いて前記試料中の金属元素濃度を定量し；前記分散液を希釈した場合は前記試料中の金属元素濃度から前記分散液中の金属元素濃度を算出する、ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
＜２＞前記分析装置が、誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマタンデム質量分析装置、誘導結合プラズマ発光分光分析装置、又は原子吸光分析装置である、前記＜１＞のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
＜３＞前記ポリマーが、含フッ素ポリマーである、前記＜１＞又は＜２＞のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
＜４＞前記希釈用分散媒が、超純水である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
＜５＞前記試料のｐＨが、６以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
＜６＞前記ポリマーの平均粒子径が、０．５μｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法によれば、分析装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ポリマー分散液中の金属元素濃度を短時間にかつ高い信頼性で定量できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
ポリマーの「平均粒子径」は、レーザー粒度計にて求めた粒子径である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１１】
＜ポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法＞
本発明のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法は、ポリマーが分散媒中に分散した分散液中の金属元素濃度を求める方法である。
【００１２】
（ポリマー分散液）
ポリマーとしては、非フッ素ポリマー、含フッ素ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、溶液化が難しいポリマーが多いために特許文献１に記載の方法に適用し難い点及び分解温度が高いために灰化法に適用し難い点から、含フッ素ポリマーが好ましく、分散液の状態で提供されることが多い点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、含フッ素イオン交換樹脂がより好ましい。
【００１３】
非フッ素ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン）、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマー、スチレン樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００１５】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
【００１６】
熱硬化性樹脂としては、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００１７】
含フッ素ポリマーとしては、溶融成形できない含フッ素ポリマー、溶融成形が可能な含フッ素ポリマー、含フッ素エラストマー、含フッ素イオン交換樹脂、塗料用フッ素樹脂、含フッ素ポリエーテル等が挙げられる。
溶融成形できない含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００１８】
溶融成形が可能な含フッ素ポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
【００１９】
含フッ素エラストマーとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−エチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー等が挙げられる。
【００２０】
含フッ素イオン交換樹脂としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（ｉ）−ＣＯＯＲ基（ただし、Ｒはアルキル基である。）を１つ有するペルフルオロモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーの−ＣＯＯＲ基を−ＣＯＯＭ基（ただし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）に変換したポリマー（旭硝子社製のフレミオン（登録商標）等）。
（ｉｉ）−ＳＯ２Ｆ基を１つ有するペルフルオロモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換したポリマー（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）、ソルベイ社のＡｑｕｉｖｉｏｎ等）。
（ｉｉｉ）−ＳＯ２Ｆ基を２つ有するペルフルオロモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｈ基に変換したポリマー（国際公開第２００７／０１３５３３号等）。
（ｉｖ）−ＳＯ２Ｆ基を２つ有するペルフルオロモノマーに基づく単位と５員環を有するペルフルオロモノマーに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｍ基（ただし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。）に変換したポリマー（国際公開第２０１１／０１３５７８号、国際公開第２０１６／１０４３８０号等）。
【００２１】
塗料用フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とビニルエーテルに基づく単位とを有するポリマー（旭硝子社製のルミフロン（登録商標）等）、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー（旭硝子社製のサイトップ（登録商標）等）等が挙げられる。
【００２２】
含フッ素ポリエーテルは、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有する化合物である。含フッ素ポリエーテルの用途としては、基材（主に紙）の表面に耐油性を付与する耐油剤、基材（主に繊維製品）の表面に撥水撥油性を付与する撥水撥油剤、基材（主にガラス）の表面に指紋汚れ除去性を付与するＡＦＰ（Ａｎｔｉ−Ｆｉｎｇｅｒ  Ｐｒｉｎｔ）剤等が挙げられる。
【００２３】
ポリマーの平均粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。ポリマーの平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、分析装置内でのポリマーの詰まりが充分に抑えられる。ポリマーの平均粒子径は、小さければ小さいほどよく、下限値は特に限定されない。
【００２４】
分散媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。分散媒は、ポリマーの種類、ポリマーの用途等に応じて適宜選択される。
分散液は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
（試料の調製）
分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％以下の場合は、分散液をそのまま試料として分析装置に導入する。
分散液中のポリマーの濃度が０．５質量％超の場合は、分散液を希釈用分散媒によって希釈してポリマーの濃度が０．５質量％以下の試料を調製し、これを分析装置に導入する。
【００２６】
試料中のポリマーの濃度は、０．５質量％以下であり、６００質量ｐｐｍ以下が好ましい。試料中のポリマーの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、分析装置内でのポリマーの詰まりが抑えられる。試料中のポリマーの濃度は、低ければ低いほどよく、下限値は特に限定されない。ただし、試料中のポリマーの濃度を低くするために、分散液を希釈しすぎると、試料中の金属元素濃度が検出限界未満となるおそれがあるため、試料中のポリマーの濃度は、１００質量ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２７】
希釈用分散媒は、水、有機溶媒等が挙げられる。分散液の分散媒との相溶性がよく、ポリマーを溶解することなく、ポリマーを均一に分散し得るものであればよい。
希釈用分散媒としては、希釈用分散媒に含まれる金属元素による定量結果への影響を抑える点から、超純水が好ましく、定量対象の金属元素の濃度が分析装置の検出下限未満のものが特に好ましい。なお、定量結果への影響がない濃度であれば、定量対象の金属元素が含まれる希釈用分散媒を用いても構わない。例えば、分散液中の定量対象の金属元素の濃度が高ければ、希釈用分散媒に分散液の１００分の１程度の定量対象の金属元素が含まれていても、希釈用分散媒中の定量対象の金属元素を差し引くような分析装置の機能等を用いれば、問題はない。
【００２８】
質量分析において検量線法として標準添加法や絶対検量線を採用して金属元素濃度を定量する場合、試料が酸性であることによって、標準添加法や絶対検量線で作成される検量線の直線性がよくなり、金属元素濃度を高い信頼性で定量できることが確認されている。したがって、試料が酸性でない場合は、試料に酸を添加して試料を酸性にすることが好ましい。
試料のｐＨは、６以下が好ましい。試料のｐＨは前記上限値以下であれば、標準添加法で作成される検量線の直線性が充分によくなる。試料のｐＨの下限値は特に限定されない。
【００２９】
試料の調製に用いる容器としては、容器からの金属の溶出が抑えられる点から、含フッ素ポリマー製の容器、又は含フッ素ポリマーで表面がライニングされた容器が好ましい。容器に用いる含フッ素ポリマーとしては、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ等が好ましい。
試料の調製に用いる器具（容器、マイクロピペット、スパチュラ等）は、器具からの金属元素の溶出がないように、あらかじめ硝酸で洗浄し、超純水で洗浄することが好ましい。金属元素が溶出しないように酸洗浄したものであれば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の容器を用いてもよい。
【００３０】
（試料中の金属元素濃度の定量）
分析装置を用いて試料中の金属元素濃度を定量する。
分析装置としては、装置内に試料を直接導入して試料中の金属元素濃度を定量する分析装置であればよい。このような分析装置としては、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置、誘導結合プラズマタンデム質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ／ＭＳ）装置、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置、又は原子吸光分析（ＡＡＳ）装置が挙げられる。分析装置としては、試料中の金属元素濃度がｐｐｂ、ｐｐｔオーダーの場合はＩＣＰ−ＭＳ装置が好ましく、ｐｐｍオーダーの場合はＩＣＰ−ＡＥＳ装置が好ましい。
【００３１】
ＩＣＰ−ＭＳ装置における質量分析装置としては、二重収束型高分解能質量分析装置、四重極質量分析装置等が挙げられる。質量分析装置としては、四重極質量分析装置が好ましい。
分析装置の各種設定、測定条件等は、常法における設定、条件であればよい。
【００３２】
質量分析において金属元素濃度を定量する手法としては、検量線法が挙げられる。検量線法としては、絶対検量線法、標準添加法等が挙げられる。
絶対検量線法は、金属元素濃度既知の元素標準液を用いて濃度の異なる複数の検量線用試料を調製し、これら検量線用試料の金属元素濃度と信号強度とから検量線をあらかじめ作成しておき、この検量線を用いて未知試料の信号強度から未知試料中の対象金属元素の濃度を定量する方法である。
【００３３】
標準添加法は、一定量の未知試料を複数用意し、これとは別に金属元素濃度既知の元素標準液を用意し、各未知試料にそれぞれ異なる量の元素標準液を添加して複数の検量線用試料を調製し、これら検量線用試料の金属元素濃度と信号強度とから検量線を作成し、検量線上で信号強度が０になる濃度の絶対値を未知試料中の対象金属元素の濃度とする方法である。
検量線法としては、ポリマー他マトリックスによる感度の増減、影響を補正できる点から、標準添加法が好ましい。
【００３４】
分散液を希釈用分散媒で希釈して試料を調製した場合、試料中の金属元素濃度から分散液中の金属元素濃度を算出する。例えば、検量線法で得られた試料中の金属元素濃度Ａ、分散液の採取量Ｂ、希釈用分散媒の量Ｃを用い、下式Ｉ又は下式ＩＩから分散液中の金属元素濃度を算出する。
分散液中の金属元素濃度［質量ｐｐｍ］＝Ａ［ｎｇ／ｍＬ］／Ｂ［ｇ］×Ｃ［ｍＬ］／１０００  式Ｉ
分散液中の金属元素濃度［質量ｐｐｍ］＝Ａ［μｇ／ｍＬ］／Ｂ［ｇ］×Ｃ［ｍＬ］  式ＩＩ
【００３５】
（作用機序）
以上説明した本発明のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法にあっては、ポリマーの濃度が０．５質量％以下である試料を分析装置内に直接導入して試料中の金属元素濃度を定量しているため、分析装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ポリマー分散液中の金属元素濃度を短時間にかつ高い信頼性で定量できる。
分析装置に直接導入する試料としては、装置内における固形分の詰まりを防止するために溶液を用いるのが当業者の技術常識であるが、本発明は、分散液であってもポリマー濃度を低濃度とすることによって、装置内でのポリマーの詰まりを抑えつつ、ポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できることを見出したものである。
本発明のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法は、ポリマー溶液中の金属元素濃度の定量方法にもそのまま適用できることは勿論である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１、３、５、７は実施例であり、例２、４、６、８は比較例である。
【００３７】
（ＩＣＰ−ＭＳ装置）
ＩＣＰ−ＭＳ装置としては、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の７５００ＣＳを用いた。測定条件は、サンプル導入法：負圧吸引、ネブライザ：石英製同軸ネブライザ、キャリアガス：アルゴン、メイクアップガス：アルゴン、オプションガス：なしである。
例１、３、５、７における測定元素（定量対象金属元素、内部補正用標準）及び測定モードを表１に示す。
【００３８】
【表１】
2019078622.tif 000002
【００３９】
表中の測定モードのうち、「Ｃｏｏｌ」の条件は、ＲＦパワー：６００Ｗ、セルガス：なしであり、「Ｈｅ」の条件は、ＲＦパワー：１５００〜１６００Ｗ、セルガス：ヘリウムである。
【００４０】
（ＩＣＰ−ＡＥＳ装置）
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＳＰ３１００を用いた。
例１における測定元素はＣｅのみであり、測定条件は、ガス：アルゴン、プラズマガス：１６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ、測定繰り返し回数：３回、Ｃｅ測定波長：４１８．６６０ｎｍである。
【００４１】
（ポリマー分散液）
製品１：テトラフルオロエチレンに基づく単位の７８モル％と−ＣＦ２ＣＦＸ−単位（ただし、Ｘは−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈである。）の２２モル％とからなるポリマーの分散液、ポリマー濃度：２７質量％、分散媒：水（４４質量％）、エタノール（２９質量％）。
製品２：テトラフルオロエチレンに基づく単位の７２モル％と−ＣＦ２ＣＦＸ−単位（ただし、Ｘは−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈである。）の２８モル％とからなるポリマーの分散液、ポリマー濃度：２０質量％、分散媒：水（４０質量％）、エタノール（４０質量％）。
製品３：テトラフルオロエチレンに基づく単位の８２モル％と−ＣＦ２ＣＦＸ−単位（ただし、Ｘは−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈである。）の１８モル％とからなるポリマーの分散液、ポリマー濃度：１０質量％、分散媒：エタノール（９０質量％）。
製品４：ＰＴＦＥの分散液、ＰＴＦＥ濃度：６０質量％、分散媒：水（３７質量％）、安定剤：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（３質量％）、平均粒子径：０．２５μｍ。
【００４２】
（希釈用分散媒）
希釈用分散媒としては、超純水又は純水を用意した。
【００４３】
（例１）
ＩＣＰ−ＭＳ装置による定量（標準添加法）：
１）器具（ＰＦＡ容器、マイクロピペット等）をあらかじめ硝酸で洗浄した後、超純水で洗浄した。
２）製品１の約０．１ｇをマイクロピペットで採取し、ＰＦＡ容器に入れ、正確な質量を測定した。
３）ＰＦＡ容器に超純水を入れ、１００ｍＬとなるように定容し、試料を調製した。試料中のポリマーの濃度は、３５８質量ｐｐｍであり、試料のｐＨは、４であった。
４）マイクロピペットを用いて別の５つのＰＦＡ容器に試料を１０ｍＬずつ分取した。これらのうち４つのＰＦＡ容器のそれぞれに、マイクロピペットを用いて元素標準液（Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕをそれぞれ０．１μｇ／ｍＬずつ含む。）を、１０μＬ、５０μＬ、１００μＬ、３００μＬずつ添加した。添加した各金属元素濃度が０ｎｇ／ｍＬ、０．１ｎｇ／ｍＬ、０．５ｎｇ／ｍＬ、１．０ｎｇ／ｍＬ、２．９ｎｇ／ｍＬの５つの検量線用試料を調製した。
５）検量線用試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入し、検量線用試料中の各金属元素濃度を定量した。同じ操作を５つの検量線用試料についてそれぞれ行った。
６）検量線用試料の各金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって定量対象金属元素ごとに検量線を作成し、各検量線から試料中の各金属元素濃度を求めた。前記式Ｉから製品１中の金属元素濃度を算出した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２時間であった。
同様の測定を同日に合計で３回行った。別の日に同様の測定を１回、さらに別の日に同様の測定を１回行った。結果を表２及び表３に示す。
【００４４】
ＩＣＰ−ＡＥＳ装置による定量（絶対検量線法）：
１）器具（ポリプロピレン容器、マイクロピペット等）をあらかじめ硝酸で洗浄した後、超純水で洗浄した。
２）製品１の約０．１ｇをマイクロピペットで採取し、ポリプロピレン容器に入れ、正確な質量を測定した。
３）ポリプロピレン容器に純水を入れ１００ｍＬとなるように定容し、試料を調製した。試料中のポリマーの濃度は、２９４質量ｐｐｍであり、試料のｐＨは、４であった。
４）しき水をしたポリプロピレン容器を４つ用意した。これらのうち３つのポリプロピレン容器のそれぞれに、Ｃｅ標準原液（１，０００μｇ／ｍＬ）を、１００μＬ、２００μＬ、３００μＬずつ添加した。４つのポリプロピレン容器をそれぞれ純水で定容し、添加したＣｅ濃度が０μｇ／ｍＬ、１μｇ／ｍＬ、２μｇ／ｍＬ、３μｇ／ｍＬの４つの検量線用試料を調製した。検量線用試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、検量線用試料のＣｅ濃度と信号強度とから最小二乗法によって検量線をあらかじめ作成した。
５）試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、試料の信号強度とあらかじめ作成した検量線とから試料中のＣｅ濃度を求めた。前記式ＩＩから製品１中のＣｅ濃度を算出した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２時間であった。
同様の測定を同日に合計で３回行った。別の日に同様の測定を１回、さらに別の日に同様の測定を１回行った。結果を表２及び表３に示す。
【００４５】
【表２】
2019078622.tif 000003
【００４６】
【表３】
2019078622.tif 000004
【００４７】
表２及び表３の結果をもとに、同日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表４に示し、異なる日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表５に示す。
【００４８】
【表４】
2019078622.tif 000005
【００４９】
【表５】
2019078622.tif 000006
【００５０】
例１の方法によれば、同日の測定間及び異なる日の測定間ともに変動は小さく、高い信頼性で定量できることがわかった。また、従来法（抽出法）の例２に比べて短時間でポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できた。
【００５１】
（例２）
製品１をシャーレに流し込み、乾燥機中で乾燥して膜を作製した。
膜をセラミック鋏で細かく刻み、塩酸の中に入れて１４時間加温し、膜中の金属元素を塩酸中に抽出し、試料を得た。
酸濃度を合わせた検量線用試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、検量線用試料の金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって検量線をあらかじめ作成した。
試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、試料の信号強度とあらかじめ作成した検量線とから試料中の金属元素濃度を求めた。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２０時間であった。
【００５２】
（例３）
製品１の代わりに製品２を用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置によるＣｅの定量を行わなかった以外は、例１と同様にして製品２中の金属元素濃度を定量した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２時間であった。
例３の方法によれば、従来法（抽出法）の例４に比べて短時間でポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できた。
【００５３】
（例４）
製品１の代わりに製品２を用いた以外は、例２と同様にして製品２中の金属元素濃度を定量した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２０時間であった。
【００５４】
（例５）
ＩＣＰ−ＭＳ装置による定量（標準添加法）：
１）器具（ＰＦＡ容器、マイクロピペット等）をあらかじめ硝酸で洗浄した後、超純水で洗浄した。
２）製品３の約０．１ｇをマイクロピペットで採取し、ＰＦＡ容器に入れ、正確な質量を測定した。内部補正用標準液（Ｃｏを１０μｇ／ｍＬ含む。）の２０μＬをＰＦＡ容器にさらに入れた。
３）ＰＦＡ容器に超純水を入れ、１００ｍＬとなるように定容し、試料を調製した。試料中のポリマーの濃度は、１４０質量ｐｐｍであり、内部補正用標準のＣｏ濃度は２ｎｇ／ｍＬであり、試料のｐＨは、４であった。
４）マイクロピペットを用いて別の５つのＰＦＡ容器に試料を１０ｍＬずつ分取した。これらのうち４つのＰＦＡ容器のそれぞれに、マイクロピペットを用いて元素標準液（Ｎａ、Ｆｅをそれぞれ０．１μｇ／ｍＬずつ、Ｋを０．２μｇ／ｍＬ含む。）を、１０μＬ、５０μＬ、１００μＬ、３００μＬずつ添加した。添加したＮａ、Ｆｅの金属元素濃度が０ｎｇ／ｍＬ、０．１ｎｇ／ｍＬ、０．５ｎｇ／ｍＬ、１．０ｎｇ／ｍＬ、２．９ｎｇ／ｍＬ、Ｋの金属元素濃度が０ｎｇ／ｍＬ、０．２ｎｇ／ｍＬ、１．０ｎｇ／ｍＬ、２．０ｎｇ／ｍＬ、５．８ｎｇ／ｍＬの５つの検量線用試料を調製した。
５）検量線用試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入し、検量線用試料中の各金属元素濃度を定量した。同じ操作を５つの検量線用試料についてそれぞれ行った。
６）検量線用試料の信号強度を内部補正用標準の信号強度によって補正した後、検量線用試料の各金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって定量対象金属元素ごとに検量線を作成し、各検量線から試料中の各金属元素濃度を求めた。前記式Ｉから製品３中の金属元素濃度を算出した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２時間であった。
同様の測定を同日に合計で３回行った。別の日に同様の測定を１回、さらに別の日に同様の測定を１回行った。結果を表６及び表７に示す。
【００５５】
【表６】
2019078622.tif 000007
【００５６】
【表７】
2019078622.tif 000008
【００５７】
表６及び表７の結果をもとに、同日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表８に示し、異なる日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表９に示す。
【００５８】
【表８】
2019078622.tif 000009
【００５９】
【表９】
2019078622.tif 000010
【００６０】
例５の方法によれば、従来法（灰化法）の例６に比べて同日の測定間及び異なる日の測定間ともに変動は小さく、高い信頼性で定量できることがわかった。また、従来法（灰化法）の例６に比べて短時間でポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できた。
【００６１】
（例６）
ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳによる定量（絶対検量線法）
１）白金皿をあらかじめ硝酸で洗浄した後、純水で洗浄し、乾燥した。
２）製品３を白金皿に５０ｇ採取し、硫酸を３滴加えたのち、防爆型ホットプレートを用い、溶媒が揮散するまで３時間加熱した。
３）溶媒蒸発後、白金皿に白金蓋をし、バーナーを用いて、白金るつぼを極弱火（炎が白金るつぼの底に届くか届かないくらい）にて４時間加熱し、ポリマーを灰化させた。
４）灰化後、白金皿に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液３ｍｌを入れ、弱火にて加温した。
５）放冷後、白金皿内の液を５０ｍＬガラス製メスフラスコに移液し、さらに白金皿に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２ｍＬを入れ洗い出し、ガラス製メスフラスコに移液した後、純水で５０ｍＬに定容し、試料を調製した。
６）別の１００ｍＬのガラス製メスフラスコ４本に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１０ｍＬ添加した後、元素標準液（Ｎａ、Ｋをそれぞれ１００μｇ／ｍＬずつ含む。）を、５００μＬ、１０００μＬ、３０００μＬ、５０００μＬ入れ純水で定容し、０．５μｇ/ｍＬ、１μｇ/ｍＬ、３μｇ/ｍＬ、５μｇ/ｍＬのＮａ及びＫを含む検量線用試料を調製した。
７）さらに別の１００ｍＬのガラス製メスフラスコ４本に０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を１０ｍＬ添加した後、元素標準液（Ｆｅを１０μｇ／ｍＬ含む。）を、５００μＬ、１０００μＬ、３０００μＬ、５０００μＬ入れ純水で定容し、０．０５μｇ/ｍＬ、０．１μｇ/ｍＬ、０．３μｇ/ｍＬ、０．５μｇ/ｍＬのＦｅを含む検量線用試料を調製した。
８）Ｆｅを含む検量線用試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、検量線用試料の金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって検量線をあらかじめ作成した。
９）Ｎａ及びＫを含む検量線用試料をＡＡＳ装置に導入し、検量線用試料の金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって検量線をあらかじめ作成した。
１０）試料をＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入し、試料の信号強度とあらかじめ作成した検量線とから試料中のＦｅ濃度を求めた。
１１）試料をＡＡＳ装置に導入し、試料の信号強度とあらかじめ作成した検量線とから試料中のＮａ濃度及びＫ濃度を求めた。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、１１時間であった。
同様の測定を同日に合計で３回行った。別の日に同様の測定を１回、さらに別の日に同様の測定を１回行った。
得られた結果をもとに、同日の測定間の変動（変動係数ＣＶ）及び異なる日の測定間の変動（変動係数ＣＶ）を表１０に示す。
【００６２】
【表１０】
2019078622.tif 000011
【００６３】
（例７）
ＩＣＰ−ＭＳ装置による定量（標準添加法）：
１）器具（ＰＦＡ容器、マイクロピペット等）をあらかじめ硝酸で洗浄した後、超純水で洗浄した。
２）製品４の約０．０７５ｇをマイクロピペットで採取し、ＰＦＡ容器に入れ、正確な質量を測定した。内部補正用標準液（Ｓｒ、Ｙ、Ｉｎをそれぞれ１μｇ／ｍＬ含む。）の３００μＬをＰＦＡ容器にさらに入れた。硝酸（１１ｍｏｌ／Ｌ）の７５０μＬをＰＦＡ容器にさらに入れた。
３）ＰＦＡ容器に超純水を入れ、１００ｍＬとなるように定容し、試料を調製した。試料中のポリマーの濃度は、３２６質量ｐｐｍであり、内部補正用標準の各金属元素の濃度は２ｎｇ／ｍＬであり、試料のｐＨは、２．３であった。
４）マイクロピペットを用いて別の６つのＰＦＡ容器に試料を２０ｍＬずつ分取した。これらのうち１つのＰＦＡ容器に、元素標準液（表１に示す各元素をそれぞれ０．１μｇ／ｍＬずつ含む。）を１０μＬ添加し、４つのＰＦＡ容器のそれぞれに、マイクロピペットを用いて別の元素標準液（表１に示す各元素をそれぞれ０．２μｇ／ｍＬずつ含む。）を、１０μＬ、５０μＬ、１００μＬ、３００μＬずつ添加した。添加した各金属元素濃度が０ｎｇ／ｍＬ、０．０５ｎｇ／ｍＬ、０．１ｎｇ／ｍＬ、０．５ｎｇ／ｍＬ、１．０ｎｇ／ｍＬ、２．９ｎｇ／ｍＬの６つの検量線用試料を調製した。
５）検量線用試料をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入し、検量線用試料中の各金属元素濃度を定量した。同じ操作を５つの検量線用試料についてそれぞれ行った。
６）検量線用試料の信号強度を内部補正用標準の信号強度によって補正した後、検量線用試料の各金属元素濃度と信号強度とから最小二乗法によって定量対象金属元素ごとに検量線を作成し、各検量線から試料中の各金属元素濃度を求めた。前記式Ｉから製品４中の金属元素濃度を算出した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、２時間であった。
同様の測定を同日に合計で３回行った。別の日に同様の測定を１回、さらに別の日に同様の測定を１回行った。結果を表１１及び表１２に示す。
【００６４】
【表１１】
2019078622.tif 000012
【００６５】
【表１２】
2019078622.tif 000013
【００６６】
表１１及び表１２の結果をもとに、同日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表１３に示し、異なる日の測定間の変動（標準偏差σ、変動係数ＣＶ、定量下限値１０σ）を表１４に示す。
【００６７】
【表１３】
2019078622.tif 000014
【００６８】
【表１４】
2019078622.tif 000015
【００６９】
例７の方法によれば、同日の測定間及び異なる日の測定間ともに変動は小さく、高い信頼性で定量できることがわかった。また、従来法（灰化法）の例８に比べて短時間でポリマー分散液中の金属元素濃度を定量できた。
【００７０】
（例８）
製品３の代わりに製品４を用いた以外は、例６と同様にして製品４中の金属元素濃度を定量した。
試料の準備の開始から測定の完了までの時間は、１７時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のポリマー分散液中の金属元素濃度の定量方法によれば、従来では検討されていなかったＩＣＰ−ＭＳ装置等によるポリマー分散液中の金属元素濃度の定量を実施できる。