(57)【要約】【課題】低温特性に優れ、自己放電が生じにくい電極群と、この電極群を備えた二次電池、電池パック、車両及び定置用電源とを提供する。【解決手段】実施形態によると、電極群５００が提供される。電極群５００は、正極５１と、負極５２と、セパレータ５３とを備える。正極５１は、正極活物質を含む正極活物質含有層５１０を備える。負極５２は、負極活物質を含む負極活物質含有層５２０を備える。セパレータ５３は、少なくとも正極と負極との間に位置する。セパレータ５３は、有機繊維の層５３１と第１固体電解質粒子５３３ａと第２固体電解質粒子５３３ｂとを含む。有機繊維の層５３１は、有機繊維５３１ａを含む。第１固体電解質粒子５３３ａは、有機繊維５３１ａ及び正極活物質含有層５１０に接する。第２固体電解質粒子５３３ｂは、有機繊維５３１ａ及び負極活物質含有層５２０に接する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質含有層を備えた正極と、
負極活物質を含む負極活物質含有層を備えた負極と、
少なくとも前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを備え、
前記セパレータは、有機繊維を含む有機繊維の層と、前記有機繊維及び前記正極活物質含有層に接する第１固体電解質粒子と、前記有機繊維及び前記負極活物質含有層に接する第２固体電解質粒子とを含む電極群。
【請求項２】
前記第１及び第２固体電解質粒子の少なくとも一部が、前記有機繊維内に包含されている請求項１に記載の電極群。
【請求項３】
前記有機繊維の層の空隙率は、３０％以上８０％以下である請求項１又は２に記載の電極群。
【請求項４】
前記有機繊維は、前記正極活物質含有層に接する部分と、前記負極活物質含有層に接する部分とを含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極群。
【請求項５】
前記セパレータは、前記有機繊維の層と前記正極活物質含有層との間に位置し、前記第１固体電解質粒子を含む第１固体電解質層と、前記有機繊維の層と前記負極活物質含有層との間に位置し、前記第２固体電解質粒子を含む第２固体電解質層とを備える請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極群。
【請求項６】
前記負極活物質は、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極群。
【請求項７】
前記負極活物質は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、単斜晶型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物を含む請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極群。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極群と、電解質とを備える二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１０】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１３】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極群、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電子機器用電源及び車載用電源として、広く用いられている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、負極、正極及びセパレータを含む電極群と、電解質とを含んでいる。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質粒子を含む活物質含有層とを含んでいる。
【０００３】
セパレータは、正極と負極との間に位置し、これらが接触して内部短絡が生じるのを防ぐ。セパレータとしては、例えば、不織布や多孔質フィルムなどの自立膜が用いられている。また、セパレータとして、固体電解質などの無機固体粒子を薄板状に成形してなる自立膜を用いることも検討されている。しかしながら、このような自立膜型セパレータは、ある程度の機械的強度を要するため、膜厚を薄くすることが難しい。それゆえ、自立膜型セパレータを用いると、二次電池のエネルギー密度を高め難いという問題があった。
【０００４】
そこで、電極一体型セパレータの使用が検討されている。電極一体型セパレータとしては、例えば、活物質含有層上に有機繊維を直接堆積させることにより形成された有機繊維の集合体や、又は、活物質含有層上に無機固体粒子を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより形成された無機固体粒子膜などを用いることができる。電極一体型セパレータは、上述した方法により活物質含有層上に直接形成されるため、機械的強度を要しない。それゆえ、電極一体型セパレータの膜厚は、自立膜型セパレータの膜厚よりも薄くすることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の目的は、低温特性に優れ、自己放電が生じにくい電極群と、この電極群を備えた二次電池、電池パック、車両及び定置用電源とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極と、負極と、セパレータとを備える。正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を備える。負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備える。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置する。セパレータは、有機繊維の層と第１固体電解質粒子と第２固体電解質粒子とを含む。有機繊維の層は、有機繊維を含む。第１固体電解質粒子は、有機繊維及び正極活物質含有層に接する。第２固体電解質粒子は、有機繊維及び負極活物質含有層に接する。
【０００８】
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、実施形態に係る電極群と電解質とを含んでいる。
【０００９】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を含んでいる。
【００１０】
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
【００１１】
他の実施形態によると、定置用電源が提供される。定置用電源は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示すセパレータの一部を拡大して示す断面図。
【図３】図１に示すセパレータの他の例の一部を拡大して示す断面図。
【図４】第１変形例に係るセパレータの一部を拡大して示す断面図。
【図５】第２変形例に係るセパレータを含む電極群の一例を概略的に示す断面図。
【図６】第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図７】図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図８】第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図９】図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図１０】第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図１１】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１２】図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１３】第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１４】第６の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【図１５】固体電解質粒子からなる自立膜をセパレータとして用いた電極群の一例を概略的に示す断面図。
【図１６】有機繊維の層と固体電解質膜との積層体をセパレータとして用いた電極群の一例を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、固体電解質粒子等を薄板上に成形してなる自立膜をセパレータとして用いた場合、不織布や多孔質フィルムなどの自立膜をセパレータとして用いた場合と比較して、二次電池の低温特性が高まることを見出している。
【００１４】
図１５は、固体電解質層からなる自立膜をセパレータとして用いた電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１５に示す電極群５００Ａは、正極５１と、負極５２と、セパレータ５３とを備えている。正極５１は、図示しない正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層５１０とを含んでいる。負極５２は、図示しない負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層５２０とを含んでいる。セパレータ５３は、固体電解質粒子を含む固体電解質層からなる自立膜５３０である。この自立膜５３０は、正極活物質含有層５１０と負極活物質含有層５２０との間に位置し、正極及び負極活物質含有層の両方に接している。
【００１５】
このような構成を採用する電極群５００Ａは、不織布や多孔質フィルムなどの自立膜をセパレータとして用いた場合と比較して、低温特性に優れている。すなわち、本発明者らは、固体電解質粒子と活物質含有層とが接触する構成を採用すると、例えば、−４０℃以上−３０℃以下の低温環境下において、二次電池の放電容量などの電池特性が高まることを見出している。この理由は定かではないが、例えば、以下のことが考えられる。先ず、低温環境下では、リチウムイオンの拡散性の低下により、活物質付近のリチウムイオンが不足して、充放電特性が低下することがある。このような場合に、固体電解質に含まれるリチウムイオンが、活物質近傍に放出され得る。これにより、活物質のリチウムイオン不足が補われ、低温環境下での充放電特性の低下を抑制することができる。
【００１６】
しかしながら、上述したように、自立膜型セパレータは、ある程度の機械的強度を要するため、膜厚を薄くすることが難しい。また、膜厚を薄くした場合、内部短絡を生じ易いという問題がある。更に、膜厚の厚い固体電解質層からなる自立膜をセパレータとして用いた場合、二次電池の内部抵抗が高まるという問題もある。
【００１７】
このような問題に対して、図１６に示す構成を採用することが考えられる。図１６は、有機繊維の層と固体電解質膜との積層体をセパレータとして用いた電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１６に示す電極群５００Ｂは、セパレータ５３として、固体電解質層からなる自立膜５３０の代わりに、有機繊維の層５３１と固体電解質層５３２との積層体を用いたこと以外は、図１５に示す電極群と同様の構成を有している。
【００１８】
固体電解質層５３２は、例えば、負極活物質含有層５２０の主面上に、固体電解質粒子を含むスラリーを塗布することにより形成された非自立膜である。固体電解質層５３２は、固体電解質粒子を含み、負極活物質含有層５２０と接している。有機繊維の層５３１は、例えば、固体電解質層５３２の主面上に有機繊維５３１ａを直接堆積させることにより形成された非自立膜である。有機繊維の層５３１は、固体電解質層５３２と正極活物質含有層５１０との間に介在し、正極活物質含有層５１０と接している。
【００１９】
このような構成を採用する電極群５００Ｂは、有機繊維の層５３１の空隙率を高めることが可能であることから、低い内部抵抗を実現できる。また、有機繊維の層５３１及び固体電解質層５３２は非自立膜であるため、薄膜化しても内部短絡が生じにくい。
【００２０】
しかしながら、本発明者らは、このような二次電池においても、低温特性と内部短絡の生じにくさとの両立について改善の余地があることを見出している。
【００２１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、電極群が提供される。電極群は、正極と、負極と、セパレータとを備える。正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を備える。負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備える。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置する。セパレータは、有機繊維の層と第１固体電解質粒子と第２固体電解質粒子とを含む。有機繊維の層は、有機繊維を含む。第１固体電解質粒子は、有機繊維及び正極活物質含有層に接する。第２固体電解質粒子は、有機繊維及び負極活物質含有層に接する。
【００２２】
第１の実施形態に係る電極群に含まれるセパレータは、有機繊維の層と、負極活物質含有層に接する第１固体電解質粒子と、正極活物質含有層に接する第２固体電解質粒子とを含んでいる。すなわち、第１の実施形態に係る電極群において、セパレータに含まれる固体電解質粒子は、正極及び負極活物質含有層にそれぞれ接している。このような構成を採用した場合、セパレータとして固体電解質層からなる自立膜を用いた場合と遜色なく低温特性を高めることができる。また、第１実施形態に係る電極群は、セパレータに有機繊維の層を含むため、自己放電の生じにくさと、内部抵抗の低さとを実現することができる。以上のことから、第１実施形態に係る電極群を備えた二次電池は、低温特性に優れ、自己放電が生じにくい。また、第１実施形態に係る電極群を備えた二次電池は、内部短絡を生じにくい。
【００２３】
図１は、第１の実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す電極群５００は、セパレータ５３として、固体電解質層からなる自立膜５３０の代わりに、固体電解質粒子を担持した有機繊維の層５３１を用いたこと以外は、図１５に示す電極群と同様の構成を有している。
【００２４】
図１に示すセパレータ５３は、有機繊維の層５３１と、有機繊維の層５３１に担持された複数の固体電解質粒子５３３を含んでいる。固体電解質粒子５３３は、正極活物質含有層５１０に接する第１固体電解質粒子５３３ａと、負極活物質含有層５２０に接する第２固体電解質粒子５３３ｂと、正極活物質含有層５１０及び負極活物質含有層５２０の何れにも接せず、有機繊維の層５３１の内部に位置する第３固体電解質粒子５３３ｃとを含んでいる。
【００２５】
以下に、第１実施形態に係る電極群に含まれる負極、正極、及びセパレータの詳細について説明する。
【００２６】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００２７】
負極集電体は、負極活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００２８】
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００２９】
負極活物質としては、リチウムイオン吸蔵放出電位が金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
負極活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位は、金属リチウムを基準とする電位で、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。
【００３１】
上記直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００３２】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００３３】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００３４】
負極活物質の一次粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１ｎｍ以上の負極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の負極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００３５】
負極活物質の比表面積は、３ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。２００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する負極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００３６】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００３７】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００３８】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００３９】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【００４０】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【００４１】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００４２】
（正極）
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００４３】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４４】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【００４６】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００４７】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【００４８】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【００４９】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【００５０】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００５１】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５２】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００５３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【００５４】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５５】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を低めることができる。
【００５６】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【００５８】
正極は、例えば、上述した負極と同様の方法により作製することができる。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置している。セパレータは、正極及び負極活物質含有層の双方に接していることが好ましい。セパレータは、有機繊維の層と、複数の固体電解質粒子とを含んでいる。
【００６０】
有機繊維の層は、正極と負極との間に位置する有機繊維の集合体である。有機繊維の層は、正極又は負極活物質含有層上に直接設けられた非自立膜であることが好ましい。
【００６１】
有機繊維の層の厚さは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下である。有機繊維の層の厚さがこの範囲内にあると、二次電池の内部短絡の生じにくさと内部抵抗の低さとを両立させ易い傾向にある。有機繊維の層の厚さは、２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
有機繊維の層の空隙率は、例えば、３０％以上８０％以下である。空隙率がこの範囲内にあると、二次電池の内部短絡の生じにくさと内部抵抗の低さとを両立させ易い傾向にある。有機繊維の層の空隙率は、４０％以上７０％以下であることが好ましく、５０％以上７０％以下であることがより好ましい。この空隙率は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
【００６３】
有機繊維の層は、１本以上の有機繊維を含んでいる。有機繊維の層は、１本の有機繊維、又は複数の有機繊維同士が、網の目状に交差した三次元的な網目状構造を有し得る。有機繊維は、正極及び負極活物質含有層の少なくとも一方に接していてもよい。
【００６４】
有機繊維は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含む。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。ポリイミドおよびＰＶｄＦは、一般的に、繊維状とすることが困難な材料であるとされている。後述するエレクトロスピニング法を採用すると、こうした材料も繊維として層を形成することが可能である。有機繊維の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。有機材料としては、ポリアミドイミド、及びＰＶｄＦの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６５】
有機繊維において、長さ方向に対して垂直方向の断面形状は、特に限定されない。有機繊維の断面形状は、円状でもよく、楕円状でもよく、三角形状でもよく、あるいは、四角形以上の多角形状でもよい。
【００６６】
有機繊維において、長さ方向に対して垂直方向の断面の平均直径、すなわち、有機繊維の太さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。有機繊維の太さがこの範囲内にあると、セパレータのイオン伝導性及び電解質含浸性が向上する傾向にある。有機繊維の太さは、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。有機繊維の太さは、ＳＥＭ観察により測定することができる。
【００６７】
有機繊維の１本当たりの平均的な長さは、例えば、７００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。有機繊維の長さが長いと、活物質含有層の剥がれがより生じにくくなる傾向にある。有機繊維の長さに上限値は特にないが、一例によると、１０ｍｍである。有機繊維の長さは、ＳＥＭ観察により測定することができる。
【００６８】
活物質含有層の単位面積当たりの有機繊維の質量、すなわち、有機繊維の目付は、１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。有機繊維の目付がこの範囲内にあると、セパレータのイオン伝導性及び電解質含浸性が向上する傾向にある。有機繊維の目付は、２ｇ／ｍ2以上７ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。有機繊維の目付は、ＳＥＭ観察により測定することができる。
【００６９】
セパレータは、有機繊維及び正極活物質含有層に接する第１固体電解質粒子と、有機繊維及び負極活物質含有層に接する第２固体電解質粒子とを含んでいる。第１及び第２固体電解質粒子は、有機繊維に支持されていてもよい。なお、第１固体電解質粒子は、正極活物質含有層に加えて負極活物質含有層と接していてもよく、第２固体電解質粒子は、負極活物質含有層に加えて正極活物質含有層と接していてもよい。また、セパレータは、負極及び正極の双方に接しておらず、有機繊維の層の内部に位置する第３固体電解質粒子を含んでいてもよい。
【００７０】
第１及び第２固体電解質粒子が、それぞれ、正極及び負極活物質含有層と接していることは、例えば、以下の方法により確認することができる。
【００７１】
先ず、電池を解体して、電極群を取り出す。次いで電極群の端部を除く領域の一部を切り出し、電極群の厚さ方向の断面を含む試験片を得る。次いで、この試験片をイオンミリング装置に設置し、電極群の厚さ方向の断面を平滑に加工して加工面を得る。次いで、試験片に電子伝導性を持たせるために、電極群の厚さ方向の断面に、電子伝導性材料を蒸着、又は、スパッタ法により電子伝導性材料を堆積させることにより観察面を得る。電子伝導性材料としては、例えば、炭素、又は、パラジウム及び金−パラジウム合金などの金属を挙げることができる。
【００７２】
次いで、この観察面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）で観察することにより、第１及び第２固体電解質粒子と正極及び負極活物質含有層とがそれぞれ、接触していることが確認できる。
【００７３】
第１乃至第３固体電解質粒子は、同じ種類でもよく、異なる種類であってもよい。第１乃至第３固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有することが好ましい。第１乃至第３固体電解質粒子のリチウムイオン伝導率は、１×１０-５ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
第１乃至第３固体電解質粒子のリチウムイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。具体的には、先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。次いで、圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。次いで、インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚ乃至３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。
【００７５】
次いで、測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロットを作成する。複素インピーダンスプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。次いで、以下の式により、無機固体粒子のイオン伝導率σLiを算出する。なお、下記式において、ＺLiは複素インピーダンスプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは測定試料の面積であり、ｄは測定試料の厚みである。
【００７６】
【数１】
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【００７７】
第１乃至第３固体電解質粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質粒子を用いる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Sodium (Na) Super Ionic Conductor）型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素である。一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導率は、例えば、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下である。
【００７８】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、及び、ＬＺＣＰ（Ｌｉ1+2xＺｒ2-xＣａx（ＰＯ4）3）を挙げることができる。上記式において、ｘの範囲は０より大きく１以下である。ＬＡＴＰ及びＬＺＣＰは、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、固体電解質粒子として用いることが好ましい。ＬＺＣＰの例は、例えば、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1Ｐ3Ｏ12である。
【００７９】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、ガーネット型構造のＬａ5+xＡxＬａ3-ｘＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＭはＮｂ，Ｔａ）、Ｌｉ3Ｍ2-xＬ2Ｏ12（ＭはＴａ、Ｎｂ、ＬはＺｒ）、Ｌｉ7-3ｘＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導率は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上５×１０−６Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導率は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下である。
【００８０】
第１乃至第３固体電解質粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。
【００８１】
第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径が小さいと、電池内部の抵抗が低い傾向にある。
【００８２】
第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。
【００８３】
第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、固体電解質粒子の濃度が０．０１質量％乃至５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。なお、第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径は、上述した観察面のＳＥＭ観察により算出してもよい。
【００８４】
第１乃至第３固体電解質粒子の平均粒径は、等しくてもよい。図２は、図１に示すセパレータの一部を拡大して示す断面図である。図２に示すセパレータ５３に含まれる第１固体電解質粒子５３３ａと、第２固体電解質粒子５３３ｂと、第３固体電解質粒子５３３ｃとは、互いに等しい平均粒径を有している。
【００８５】
また、第１固体電解質粒子の平均粒径と、第２固体電解質粒子の平均粒径とは、互いに異なっていてもよい。
【００８６】
また、セパレータが第３固体電解質粒子を有する場合、第３固体電解質粒子の平均粒径は、第１及び第２固体電解質粒子の平均粒径と異なっていてもよい。
【００８７】
図３は、図１に示すセパレータの他の例の一部を拡大して示す断面図である。図３に示すセパレータ５３に含まれる第１固体電解質粒子５３３ａの平均粒径は、第２固体電解質粒子５３３ｂの平均粒径よりも大きい。また、第３固体電解質粒子５３３ｃの平均粒径は、第１固体電解質粒子５３３ａの平均粒径よりも小さく、かつ、第２固体電解質粒子５３３ｂの平均粒径よりも大きい。
【００８８】
また、第１固体電解質粒子の存在率と、第２固体電解質粒子の存在率とは、等しくてもよく、異なっていてもよい。第１及び第２固体電解質粒子の存在率は、例えば、以下の方法により算出することができる。先ず、上述した観察面のＳＥＭ写真について、第１固体電解質粒子を含む領域と、第２固体電解質粒子を含む領域と、第１及び第２固体電解質粒子の何れも含まない領域の３つの領域に分割する。次いで、画像解析ソフト等を用いることにより、第１及び第２固体電解質粒子を含む領域において第１及び第２固体電解質粒子の断面が占める割合をそれぞれ算出する。この操作を、電極群の異なる３か所の位置で行い、その平均値を、第１及び第２固体電解質粒子の存在率とする。
【００８９】
セパレータにおいて第１乃至第３固体電解質粒子の合計含有量は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。第１乃至第３固体電解質粒子の合計含有量が多いと、低温特性がより良好になる。
【００９０】
セパレータにおける固体電解質粒子の合計含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。無機固体粒子の含有量が少ないと、セパレータの質量を低めることができ、電池の質量エネルギー密度を高め、軽量化することができる。
【００９１】
セパレータの膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの膜厚が薄いと、電池のエネルギー密度を高めることができる。また、セパレータの膜厚は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。セパレータの膜厚が厚いと、内部短絡がより生じにくい傾向にある。
【００９２】
セパレータの膜厚は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、上述した方法により得られた電極群の厚さ方向の断面のＳＥＭ画像について、セパレータに係る部分の厚みを測定する。この測定を、電極群の任意の５つの箇所で得られたＳＥＭ画像について行い、これらの平均値をセパレータの膜厚とする。
【００９３】
セパレータは、有機繊維の層及び固体電解質粒子の他に、結着剤や無機材料を含んでいてもよい。
【００９４】
結着剤は、固体電解質粒子を有機繊維の層に結着させる役割を果たす。結着剤としては、上述した電極で用いるものと同様のものを用いることができる。セパレータにおける結着剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
無機材料としては、絶縁体及び誘電体材料などを使用することができる。無機材料は、例えば、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石である。無機材料として、１種類の化合物のみを使用してもよく、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
【００９６】
セパレータは、例えば、以下の方法により製造することができる。  
先ず、上述した方法で負極を準備する。次いで、負極上に有機繊維の層を形成する。具体的には、先ず、上述した有機材料を有機溶媒に溶解させて、原料溶液を準備する。有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、又はアルコール類など、任意の溶媒を用いることができる。原料溶液における有機繊維の濃度は、例えば、５質量％以上６０質量％以下の範囲内とする。
【００９７】
次いで、エレクトロスピニング法により、原料溶液を負極の表面に塗工し、有機繊維の層を直接形成する。具体的には、先ず、エレクトロスピニング装置を準備する。エレクトロスピニング装置は、紡糸ノズルと、紡糸ノズルを印加するための高電圧発生器と、紡糸ノズルに原料溶液を供給する定量ポンプとを備えている。次いで、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに電圧を印加しつつ、紡糸ノズルから電極の表面に向かって原料溶液を吐出する。これにより、電極の表面上にひも状の有機繊維が堆積して有機繊維の層が形成される。
【００９８】
エレクトロスピニング法において、印加電圧は、溶媒・溶質種、溶媒の沸点・蒸気圧曲線、溶液濃度、温度、ノズル形状、及びサンプル−ノズル間距離などに応じて適宜決定される。ノズルとワーク間との電位差は、例えば、０．１ｋＶ以上１００ｋＶ以下とする。原料溶液の供給速度もまた、溶液濃度、溶液粘度、温度、圧力、印加電圧、及びノズル形状などに応じて適宜決定される。ノズル形状がシリンジタイプの場合には、例えば、１ノズルあたり０．１μｌ／ｍｉｎ以上５００μｌ／ｍｉｎ以下とする。また、ノズル形状が多ノズルやスリットの場合には、その開口面積に応じて供給速度を決定することができる。
【００９９】
なお、有機繊維の層は、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、又はスプレー塗布法などを用いて形成してもよい。また、集電体の両面に活物質含有層が設けられている場合、有機繊維の層は、各活物質含有層上に設けてもよい。
【０１００】
次に、有機繊維の層上に、固体電解質粒子を含むスラリーを塗布する。具体的には、先ず、固体電解質粒子と溶剤と、任意に結着剤とを混合して、分散液を得る。分散液における固体電解質粒子の濃度は、例えば、１０質量％以上５０質量％以下とする。溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、又はアルコール類を用いる。次いで、この分散液を、有機繊維の層上に塗布する。なお、分散液の流動性が十分に高い場合、スプレー又はマイクログラビア法などを用いて分散液を塗布することができる。
【０１０１】
この際、分散液に含まれる固体電解質粒子の一部は、有機繊維の層上に担持される。この固体電解質粒子は、電極群の作製の際には、正極活物質含有層と接する第１固体電解質粒子となる。また、分散液に含まれる固体電解質粒子の他の一部は、有機繊維の層内を通過して、負極活物質含有層上に到達し、第２固体電解質粒子となる。なお、両方の活物質含有層上に有機繊維の層が設けられている場合、各有機繊維の層に固体電解質粒子を含む分散液を塗布してもよい。
【０１０２】
次いで、固体電解質粒子を含むスラリーを塗布後の有機繊維の層を乾燥させることにより、負極一体型セパレータを得ることができる。ここで、このようにして得られた負極一体型セパレータを、プレス処理に供してもよい。プレス処理を行うことにより、活物質含有層と有機繊維の層との密着性、及び、有機繊維と固体電解質粒子との密着性を高めることができる。なお、このプレス処理は、固体電解質粒子を含むスラリーの塗布前に行ってもよい。また、ここでは負極を例に挙げて説明したが、正極上にセパレータを設けてもよい。
【０１０３】
第１及び第２固体電解質粒子の平均粒径や存在率は、例えば、有機繊維の層の空隙率や、スラリー中に含まれる固体電解質粒子の平均粒径及び種類若しくは溶媒など、あるいは、プレス処理の条件等を適宜変更することにより調整することができる。
【０１０４】
以上説明した第１の実施形態に係る電極群に含まれるセパレータは、有機繊維の層と、正極活物質含有層に接する第１固体電解質粒子と、負極活物質含有層に接する第２固体電解質粒子とを含んでいる。したがって、第１実施形態に係る電極群を備えた二次電池は、低温特性に優れ、自己放電が生じにくい。
【０１０５】
上述したセパレータには、様々な変形が可能である。
【０１０６】
図４は、第１変形例に係るセパレータの一部を拡大して示す断面図である。図４に示すセパレータ５３において、第１乃至第３固体電解質粒子の少なくとも一部は、それぞれ、有機繊維５３１ａ内に包含されている。セパレータとして、このような固体電解質粒子が内部に埋め込まれた有機繊維を含む有機繊維の層を用いると、エレクトロスピニング法のみでセパレータを形成可能なため、生産効率が高まる傾向にある。
【０１０７】
図４に示すセパレータは、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、上述したのと同様の方法で負極を準備する。次いで、負極上に有機繊維の層を形成する。具体的には、先ず、上述した有機材料を有機溶媒に溶解させて、原料溶液を準備する。原料溶液における有機繊維の濃度は、例えば、１０質量％以上５０質量％以下の範囲内とする。次いで、この原料溶液に固体電解質粒子を分散させて、混合液を得る。混合液における固体電解質粒子の濃度は、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲内とする。
【０１０８】
次いで、原料溶液の代わりにこの混合液を用いたこと以外は、上述した有機繊維の層の作成方法と同様の方法で、負極活物質含有層上に有機繊維の層を形成する。これにより、負極活物質含有層と接し、その一部が有機繊維に包含された第２固体電解質粒子と、有機繊維の層の最表面部に位置し、その一部が有機繊維に包含された固体電解質粒子とを含む有機繊維の層からなる負極一体型セパレータを得ることができる。なお、この負極一体型セパレータについて、プレス処理を施してもよい。有機繊維の層の最表面部に位置する固体電解質粒子は、電極群作成の際には、正極活物質含有層と接する第１固体電解質粒子となる。
【０１０９】
図５は、第２変形例に係るセパレータを含む電極群の一例を概略的に示す断面図である。図５に示す電極群５００は、セパレータ５３として、有機繊維の層５３１と固体電解質層５３２との積層体を用いる代わりに、第１固体電解質層５３２ａと有機繊維の層５３１と第２固体電解質層５３２ｂとの３層構造を有する積層体を用いたこと以外は、図１６に示す電極群５００Ｂと同様の構成を有している。
【０１１０】
第１固体電解質層５３２ａは、第１固体電解質粒子を含み、正極活物質含有層５１０と接している。第２固体電解質層５３２ｂは、第２固体電解質粒子を含み、負極活物質含有層５２０に接している。有機繊維の層５３１は、第１及び第２固体電解質層の間に位置し、これらに接している。
【０１１１】
第１固体電解質層５３２ａの厚さは、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第１固体電解質層５３２ａの厚さがこの範囲内にあると、内部短絡の生じにくさと、内部抵抗の低さとを両立することができる。第２固体電解質層５３２ｂの厚さは、第１固体電解質層５３２ａと等しくてもよく、異なっていてもよい。
【０１１２】
図５に示す構成を採用した場合、固体電解質と活物質の接触面が大きいため、低温特性がより良好になる傾向にある。
【０１１３】
図５に示すセパレータは、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、固体電解質粒子と結着剤と溶媒とを混合して、スラリーを得る。このスラリーにおける固体電解質粒子の濃度は、例えば、１０質量％以上５０質量％以下とし、結着剤の濃度は、例えば、１質量％以上１０質量％以下とする。結着剤としては、上述した負極及び正極に含まれるものと同様のものを用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水、又はアルコール類を用いる。
【０１１４】
次いで、このスラリーを正極活物質含有層上に塗布し、塗布膜を乾燥させて、第１固体電解質層を得る。また、このスラリーを負極活物質含有層上に塗布し、塗布膜を乾燥させて、第２固体電解質層を得る。なお、第２固体電解質層を形成するためのスラリーは、第１固体電解質層を形成するためのスラリーに対して、含まれる固体電解質粒子の種類、平均粒径、及び濃度などを異ならしめてもよい。
【０１１５】
次いで、上述したのと同様の方法で、第２固体電解質層上に有機繊維の層を設ける。このようにして、負極と、第２固体電解質層と、有機繊維の層とを有する負極構造体を得る。なお、有機繊維の層としては、図４に示す固体電解質粒子を含む有機繊維の層を設けてもよい。また、負極活物質含有層が負極集電体の両面に設けられている場合、各負極活物質含有層上に第２固体電解質層と有機繊維の層とを設けてもよい。
【０１１６】
次いで、有機繊維の層と第１固体電解質層とが接するように、負極構造体上に正極を積層することにより、図５に示す電極群を得ることができる。
【０１１７】
なお、第１固体電解質層は、正極活物質含有層上ではなく、有機繊維の層上にスラリーを塗布することにより設けてもよい。すなわち、先ず、上述したのと同様の方法で、負極と第２固体電解質層と有機繊維の層との負極構造体を得る。次いで、有機繊維の層上に、固体電解質粒子と結着剤と溶媒とを含むスラリーを塗布して、固体電解質層を形成する。スラリーに含まれる固体電解質、結着剤及び溶媒の種類は、第２固体電解質層を形成するためのスラリーと同じでもよく、異なっていてもよい。次いで、有機繊維の層上に設けられた固体電解質層と正極活物質含有層とが接するように、負極構造体上に正極を積層することにより、図５に示す電極群を得ることができる。
【０１１８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電極群と電解質とを含む二次電池が提供される。
【０１１９】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１２０】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１２１】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池及び水系電解質を含んだ水系電解質二次電池であり得る。
【０１２２】
以下、電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１２３】
（電解質）
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２４】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１２５】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１２６】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。ゲル状非水電解質としては、上述したイオン伝導性ポリマーと同様のものを用いることができる。
【０１２７】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１２８】
また、電解質は、水系電解質であってもよい。水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１２９】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０１３０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１３１】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１３２】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１３３】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１３４】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３５】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１３６】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３７】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１３９】
（負極端子）
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１４０】
（正極端子）
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１４１】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１４２】
図６は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１４３】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す袋状外装部材２と、図６及び図７に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１４４】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４５】
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１４６】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１４７】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１４８】
図６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１４９】
第２の実施形態に係る二次電池は、図６及び図７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図８及び図９に示す構成の電池であってもよい。
【０１５０】
図８は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図９は、図８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１５１】
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１５２】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５３】
電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１５４】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１５５】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図９に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５６】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５７】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極群を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、低温特性に優れ内部短絡が生じにくい。
【０１５８】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５９】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１６０】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６１】
図１０は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１０に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１６２】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１０の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１６３】
図１０に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１６４】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、低温特性及び安全性に優れている。
【０１６５】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６６】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６７】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６８】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６９】
図１１は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１７０】
図１１及び図１２に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１７１】
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１７２】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１７３】
単電池１００は、図８及び図９に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７４】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７５】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１７６】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７７】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７８】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７９】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１８０】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１８１】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１８２】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１８３】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８４】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８５】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８６】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８７】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８８】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、低温特性及び安全性に優れている。
【０１８９】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１９０】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第５の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０１９１】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１９２】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１９３】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９４】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９５】
図１３は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９６】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９７】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９８】
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９９】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、走行性能及び安全性に優れている。
【０２００】
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第４の実施形態に係る電池パックの代わりに、第３の実施形態に係る組電池又は第２の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【０２０１】
第６の実施形態に係る定置用電源は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第６の実施形態に係る定置用電源は、低温特性及び安全性に優れている。
【０２０２】
図１４は、第６の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１４は、第４の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１４に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０２０３】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０４】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０２０５】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０２０６】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２０８】
＜実施例１＞
（正極の作製）
以下のようにして正極を作製した。  
先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、９３質量％、５質量％及び２質量％であった。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとカーボンブラックとの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとカーボンブラックとの質量比は、２：１であった。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。次いで、調製したスラリーを、正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで正極活物質含有層を形成した。正極集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔を用いた。次いで、正極集電体と正極活物質含有層とをプレスして、正極を作製した。以下、この正極を正極ＰＥ１という。
【０２０９】
（負極の作製）
以下のようにして負極を作製した。  
先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。負極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、９５質量％、３質量％及び２質量％とした。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であった。導電剤としては、アセチレンブラックとカーボンブラックとの混合物を用いた。混合物におけるアセチレンブラックとカーボンブラックとの質量比は、２：１であった。結着剤としては、ＰＶｄＦを用いた。溶媒としては、ＮＭＰを用いた。次いで、得られたスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔を用いた。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレスして、負極を得た。以下、この負極をＮＥ１という。
【０２１０】
（セパレータの作製）
先ず、負極ＮＥ１の各負極活物質含有層上に、第２固体電解質層を形成した。具体的には、先ず、固体電解質粒子ＬＡＴＰ（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2）と、ＰＶｄＦと、ＮＭＰとを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーをスラリーＳＬ１という。スラリーＳＬ１におけるＬＡＴＰとＰＶｄＦとの質量比は、１００：1であった。また、ＬＡＴＰの平均粒径は１μｍであった。また、ＬＡＴＰの電子伝導度は、１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。このスラリーＳＬ１を、負極ＮＥ１の一方の活物質含有層上に、マイクログラビア法で塗布し、塗膜を乾燥させ溶媒を除去して、第２固体電解質層を形成した。次いで、他方の負極活物質含有層上にも同様の方法で第２固体電解質層を形成した。第２固体電解質層の平均膜厚は約３μｍであった。
【０２１１】
次に、各第２固体電解質層上に、有機繊維の層を形成した。具体的には、先ず、ジメチルアセトアミドにポリイミドを溶解させて、原料溶液を調製した。原料溶液におけるポリイミドの濃度は、８０質量％であった。次いで、高電圧発生器を用いてエレクトロスピニング装置の紡糸ノズルに３０ｋＶの電圧を印加した。次いで、定量ポンプを用いて、紡糸ノズルに原料溶液を供給し、一方の第２固体電解質層を形成した負極表面に向かって紡糸ノズルから原料溶液を吐出した。紡糸ノズルを負極表面上で移動させることにより、負極表面上に有機繊維の層を形成した。次いで、他方の第２固体電解質層を形成した負極表面上にも、同様の方法で有機繊維の層を形成した。次いで有機繊維の層が設けられた負極をプレスして、負極構造体を得た。プレス後の有機繊維の層の膜厚は３μｍであった。また、有機繊維の平均直径は１μｍであり、有機繊維の層の目付は２．７ｇ／ｍ2であった。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＳ１という。
【０２１２】
次に、負極構造体ＮＳ１の各有機繊維の層上に、第１固体電解質層を形成した。具体的には、先ず、固体電解質粒子ＬＡＴＰ（Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2）と、カルボキシメチルセルロースと水とを混合して、スラリーを調製した。以下、このスラリーをスラリーＳＬ２という。スラリーＳＬ２におけるＬＡＴＰとカルボキシメチルセルロースとの質量比は、１００：1であった。次いで、スラリーＳＬ２を、一方の有機繊維の層上に、マイクログラビア法で塗布し、塗膜を乾燥させて溶媒を除去して、第１固体電解質層を形成した。次いで、他方の有機繊維の層上にも同様の方法で第１固体電解質層を形成した。第１固体電解質層の平均膜厚は、約３μｍであった。
【０２１３】
以上のようにして、第１固体電解質層、有機繊維の層、及び第２固体電解質層の３層構造を有する非自立膜型セパレータが各負極活物質含有層上に設けられた負極構造体を得た。以下、この負極構造体を、負極構造体ＮＳ２という。
【０２１４】
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１２ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＰＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
【０２１５】
（二次電池の作製）
先ず、第１固体電解質層と正極活物質含有層とが接するように、正極と負極構造体ＮＳ２とを積層して積層体を得た。次に、この積層体を渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、薄型の金属缶に収納した。次いで、電極群を収容した先の金属缶容器に、液状非水電解質を注液して二次電池を作製した。
【０２１６】
＜実施例２＞
先ず、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極ＮＥ１及び正極ＰＥ１を準備した。次いで、実施例１に記載したのと同様の方法で、エレクトロスピニング用の原料溶液を準備した。次いで、この原料溶液に、実施例１で用いたＬＡＴＰを加え、十分に撹拌して、混合液を得た。この混合液におけるＬＡＴＰの濃度は、２０質量％であった。次いで、原料溶液の代わりにこの混合液を用いたこと、及び、有機繊維の層の目付を２．７ｇ／ｍ2から８．８ｇ／ｍ2へと変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、各負極活物質含有層上に、ＬＡＴＰ粒子を含む有機繊維を含む有機繊維の層を設けた。プレス後の有機繊維の層の膜厚は５μｍであった。また、有機繊維の平均直径は１μｍであった。このようにして、各負極活物質含有層上に有機繊維の層が設けられた負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＳ３という。
【０２１７】
次いで、有機繊維の層と正極活物質含有層とが接するように、正極ＰＥ１と負極構造体ＮＳ３とを積層させて、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
【０２１８】
＜実施例３＞
先ず、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極構造体ＮＳ１及び正極ＰＥ１を準備した。次いで、正極集電体の一方に設けられた正極活物質含有層に、スラリーＳＬ２をマイクログラビア法で塗工し、塗膜を乾燥させ溶媒を除去して、第１固体電解質層を形成した。次いで、正極集電体の他方に設けられた正極活物質含有層上にも、同様の方法で第１固体電解質層を形成して、正極構造体を得た。第１固体電解質層の平均膜厚は約３μｍであった。以下、この正極構造体を正極構造体ＰＳ１という。
【０２１９】
次いで、第１固体電解質層と有機繊維の層とが接するように、負極構造体ＮＳ１と正極構造体ＰＳ１とを積層させて、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。
【０２２０】
＜実施例４＞
スラリーＳＬ１及びＳＬ２に含まれる固体電解質粒子の種類を、ＬＡＴＰからＬＺＣＰ（Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1Ｐ3Ｏ12）に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。なお、ＬＺＣＰ粒子の平均粒径は１μｍであった。また、ＬＺＣＰ粒子の電子伝導度は、３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０２２１】
＜比較例１＞
有機繊維の層の目付を２．７ｇ／ｍ2から５．２ｇ／ｍ2へと変更したこと、及び、第１固体電解質層の形成を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＳ４という。
【０２２２】
次いで、有機繊維の層と正極活物質含有層とが接するように、負極構造体ＮＳ４と正極ＰＥ１とを積層させて、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。
【０２２３】
＜比較例２＞
先ず、セルロース系不織布からなるセパレータを準備した。この不織布の膜厚は１５μｍであった。次いで、正極ＰＥ１とセパレータと負極ＮＥ１とをこの順で積層して、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。
【０２２４】
＜比較例３＞
スラリーＳＬ１及びＳＬ２について、ＬＡＴＰ粒子の代わりに、アルミナ粒子を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。なお、アルミナ粒子の平均粒径は１μｍであり、絶縁抵抗は１０１４Ω・ｃｍ以上であった。
【０２２５】
＜比較例４＞
原料溶液へのＬＡＴＰ粒子の添加を省略したこと、及び、有機繊維の層の目付を５．２ｇ／ｍ2から９．１ｇ／ｍ2へと変更したこと以外は、実施例２に記載したのと同様の方法で、各負極活物質含有層上に有機繊維の層が設けられた負極構造体を得た。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＳ５という。
【０２２６】
次いで、有機繊維の層と正極活物質含有層とが接するように、正極ＰＥ１と負極構造体ＮＳ５とを積層して、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、二次電池を得た。
【０２２７】
＜比較例５＞
スラリーＳＬ１を、負極ＮＥ１の一方の活物質含有層上に、マイクログラビア法で塗布し、塗膜を乾燥させ溶媒を除去して、第２固体電解質層を形成した。次いで、他方の負極活物質含有層上にも同様の方法で第２固体電解質層を形成して、負極構造体を得た。第２固体電解質層の平均膜厚は１０μｍであった。以下、この負極構造体を負極構造体ＮＳ６という。
【０２２８】
次いで、第２固体電解質層と正極活物質含有層とが接するように、正極ＰＥ１と負極構造体ＮＳ６とを積層させて、積層体を得た。この積層体を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を得た。
【０２２９】
＜評価方法＞
（セパレータの膜厚）
実施例１乃至４、比較例１及び３乃至５に係るセパレータに含まれる固体電解質層及び有機繊維の層について、上述した方法で膜厚を測定した。その結果を、表１に示す。
【０２３０】
（空隙率）
実施例１乃至４、比較例１及び３乃至５に係るセパレータに含まれる有機繊維の層について、上述した方法で空隙率を測定した。その結果を、表１に示す。
【０２３１】
（自己放電率）
実施例１乃至４、及び比較例１乃至５に係る二次電池について、自己放電率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を２５℃の温度で、充電状態ＳＯＣ（State of Charge）が１００％となるまで充電し、その後、ＳＯＣが０％となるまで放電した。次いで、放電後の電池をＳＯＣが５０％となるまで充電し、充電直後の電池電圧をテスターを用いて測定した。このときの電池電圧を初期電圧Ｖとした。次いで、この電池を室温で７日間にわたって静置した後、テスターを用いて電池電圧を測定した。このときの電池電圧を初期電圧Ｖから減ずることにより減少電圧ΔＶを算出した。次いで、減少電圧ΔＶを初期電圧Ｖで除することにより、自己放電率（ΔＶ／Ｖ×１００）を算出した。この結果を表１に示す。
【０２３２】
（低温特性）
実施例１乃至４、及び比較例１乃至５に係る二次電池について、低温環境下での放電特性を測定した。具体的には、先ず、２５℃の環境下で、二次電池を１ＣのレートでＳＯＣが１００％となるまで定電流充電を行った。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、−４０℃の環境下で３時間にわたってこの二次電池を静置した。その後、０．２Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。この際の放電容量を測定し、放電容量Ｗ１を得た。
【０２３３】
次いで、この二次電池を、再び２５℃、１Ｃのレートで、ＳＯＣが１００％となるまで充電した。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、二次電池を２５℃、１Ｃのレートで、ＳＯＣが０％となるまで放電した。この際の放電容量を測定し、放電容量Ｗ２を得た。次いで、放電容量Ｗ１を放電容量Ｗ２で除することにより、放電容量率（放電容量Ｗ１／放電容量Ｗ２×１００）を算出した。この結果を表１に示す。
【０２３４】
下記表１に、実施例１乃至４及び比較例１乃至５に係るデータをまとめる。
【０２３５】
【表１】
2019169245.tif 000004
【０２３６】
上記表１において、「無機粒子」という見出しの下方の列の「種類」と表記した列には、セパレータに含まれる無機粒子の種類を記載している。
【０２３７】
また、「第２固体電解質層」という見出しの下方の列のうち、「位置」と表記した列には、第２固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布した層を記載している。また、「膜厚（μｍ）」と表記した列には、第２固体電解質層の平均膜厚を記載している。
【０２３８】
また、「有機繊維の層」という見出しの下方の列において、「位置」と表記した列には、有機繊維の層を形成するための有機繊維が吐出された層を記載している。また、「膜厚（μｍ）」と表記した列には、有機繊維の層の平均膜厚を記載している。また、「固体電解質」と表記した列には、有機繊維内に固体電解質が包含されているか否かを記載している。また、「目付（ｇ／ｍ2）」と表記した列には、有機繊維の層の単位面積当たりの質量を記載している。また、「空隙率（％）」と表記した列には、有機繊維の層の空隙率を記載している。
【０２３９】
また、「第１固体電解質層」という見出しの下方の列のうち、「位置」と表記した列には、第１固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布した層を記載している。また、「膜厚（μｍ）」と表記した列には、第１固体電解質層の平均膜厚を記載している。
【０２４０】
また、「セパレータ」という見出しの下方の列の「膜厚（μｍ）」と表記した列には、第２固体電解質層の膜厚と、有機繊維の層の膜厚と、第１固体電解質層の膜厚との合計値を記載している。
【０２４１】
また、「電池特性」という見出しの下方の列のうち、「自己放電率（％）」と表記した列には、減少電圧ΔＶを初期電圧Ｖで除することにより得られた自己放電率を記載している。また、「放電容量率（％）」と表記した列には、放電容量Ｗ１を放電容量Ｗ２で除することにより得られた放電容量率を記載している。
【０２４２】
表１に示すように、第１固体電解質粒子及び第２固体電解質粒子と有機繊維の層とを含む実施例１乃至４に係る二次電池は、自己放電率が低く、低温環境下での放電容量率は高かった。
【０２４３】
これに対して、第２固体電解質粒子及び有機繊維の層を含むが、第１固体電解質粒子を含まない比較例１に係る二次電池は、自己放電率が高く、低温環境下での放電容量も低かった。
【０２４４】
また、従来のセルロース系不織布をセパレータに用いた比較例２及び有機繊維の層のみをセパレータに用いた比較例４に係る二次電池は、自己放電率は低かったが、低温環境下での放電容量も低かった。
【０２４５】
また、固体電解質粒子の代わりにアルミナを用いた比較例３に係る二次電池は、自己放電率は低かったが、低温環境下での放電容量率も著しく低かった。
【０２４６】
また、有機繊維の層を含まず固体電解質層をセパレータに用いた比較例５に係る二次電池は、低温環境下での放電容量率は高かったが、自己放電率も高かった。
【０２４７】
以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、電極群が提供される。電極群は、正極と、負極と、セパレータとを備える。正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層を備える。負極は、負極活物質を含む負極活物質含有層を備える。セパレータは、少なくとも正極と負極との間に位置する。セパレータは、有機繊維の層と第１固体電解質粒子と第２固体電解質粒子とを含む。有機繊維の層は、有機繊維を含む。第１固体電解質粒子は、有機繊維及び正極活物質含有層に接する。第２固体電解質粒子は、有機繊維及び負極活物質含有層に接する。したがって、低温特性に優れ、内部短絡が生じにくい二次電池を実現することができる。
【０２４８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２４９】
１…電極群、２…外装部材（容器）、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…正極タブ、１７…負極タブ、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２１…バスバー、２２…正極リード（正極側リード）、２３…負極リード（負極側リード）、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、５１…正極、５２…負極、５３…セパレータ、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、５００…電極群、５１０…正極活物質含有層、５２０…負極活物質含有層、５３０…自立膜、５３１…有機繊維の層、５３１ａ…有機繊維、５３２…固体電解質層、５３２ａ…第１固体電解質層、５３２ｂ…第２固体電解質層、５３３ａ…第１固体電解質粒子、５３３ｂ…第２固体電解質粒子、５３３ｃ…第３固体電解質粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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