(57)【要約】【課題】  優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる活物質を提供すること。【解決手段】  １つの実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  ０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）  式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。【選択図】      図１
2019169343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす活物質。
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
前記式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、前記Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、前記回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、前記Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。
【請求項２】
下記式（２）を満たす請求項１に記載の活物質。
０．０１≦ＩB／ＩA≦０．２５    （２）
【請求項３】
前記Ｎｂ2ＴｉＯ7相からなる外殻部分と、前記外殻部分に囲まれ、前記Ｎｂリッチ相からなるコア部分とを含む、混相の活物質粒子を含む請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
前記混相の活物質粒子は、前記コア部分及び前記外殻部分の間に介在する中間部分を更に含み、
前記中間部分は、前記Ｎｂ2ＴｉＯ7相及び前記Ｎｂリッチ相を含み、前記コア部分側から前記外殻部分側へ向けて上昇する前記Ｎｂ2ＴｉＯ7相の濃度勾配を有している請求項３に記載の活物質。
【請求項５】
前記中間部分の少なくとも一部において、前記Ｎｂ2ＴｉＯ7相と前記Ｎｂリッチ相とが相互貫入している請求項３又は４に記載の活物質。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
【請求項７】
前記電極は、前記活物質を含む活物質含有層を含む請求項６に記載の電極。
【請求項８】
正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項６又は７に記載の電極である二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１０】
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１３】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
【０００７】
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代わる高容量材料として期待されているが、充放電サイクル時に正極及び負極の容量バランスが崩れやすいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−１６８３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１３１９９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる活物質、この活物質を含む電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。
【００１３】
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る活物質を含む電極が提供される。
【００１４】
第３の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、第２の実施形態に係る電極である。
【００１５】
第４の実施形態によると、第３の実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【００１６】
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図３】透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察における測定対象の粒子を概略的に示す平面図。
【図４】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図５】図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図６】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図７】図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図８】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図９】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１０】図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１１】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１２】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１３】実施例５に係る粉末Ｘ線回折測定により得られた回折ピークを示す図。
【図１４】比較例１に係る粉末Ｘ線回折測定により得られた回折ピークを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１９】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。
【００２０】
この活物質が優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現できる理由を説明する。  
まず、Ｎｂ2ＴｉＯ7相について説明する。
【００２１】
実施形態に係る活物質が含む主相は、Ｎｂ2ＴｉＯ7を代表組成として示されるニオブチタン複合酸化物相である。ニオブチタン複合酸化物の組成はこれに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
【００２２】
ニオブチタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
【００２３】
図１に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。従って、リチウムイオンが０〜５．０モル挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）と表すことができる。
【００２４】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
【００２５】
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、Ｎｂ2ＴｉＯ7相は、後述するＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相と比較して重量エネルギー密度に優れている。これは、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相が含む１モル当たりのＮｂ原子の数が多い、つまり１モル当たりの重量が大きいためである。
【００２６】
次に、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相について説明する。
基本的な骨格構造は図１及び図２に示した、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造と類似構造である。リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29（０≦ｘ≦２２）と表すことができる。Ｎｂ14ＴｉＯ37相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29（０≦ｘ≦２９）と表すことができる。Ｎｂ24ＴｉＯ64相にリチウムイオンが挿入された場合の組成は、ＬｉxＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29（０≦ｘ≦４９）と表すことができる。
【００２７】
ニオブを多く含むＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相においては、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と比較して、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される量が多くなる。このため、活物質１モルあたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。従って、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に比べてリチウムイオンが過剰に挿入された場合にも結晶構造を安定的に保つことが出来る。これにより、Ｎｂリッチ相はリチウムイオンが過剰に挿入されても、活物質粒子が安定的に充放電することができる。即ち、Ｎｂリッチ相は過充電耐性に優れる。なお、本明細書におけるＮｂリッチ相とは、Ｎｂ／Ｔｉ比が２よりも大きいニオブチタン複合酸化物相を意味している。
【００２８】
一方、Ｎｂリッチ相の活物質重量あたりの還元価数は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と比較して小さい。つまり、Ｎｂリッチ相は、１モルあたりの重量が大きいため、重量エネルギー密度はＮｂ2ＴｉＯ7相に劣る。
【００２９】
活物質が、Ｎｂ2ＴｉＯ7相だけでなく、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相を含んでいると、二次電池が過充電状態になった場合に、Ｎｂリッチ相の電位が優先的に下がる。それ故、充電時には、一定の充電電圧を確保しながらも正極の電位上昇を抑制することができる。結果として、実施形態に係る活物質は、正極における酸化ガスの発生及び正極の劣化を抑制することができるため、サイクル寿命特性にも優れる。
【００３０】
更に、実施形態に係る活物質は、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、上記回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。広角Ｘ線回折法の実施方法は後述する。
【００３１】
ピーク強度ＩAは、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピーク強度（ピーク高さ）である。このピークとは、２θが２６．０±０．１°の範囲内で最大のピーク強度を有するピークである。ピーク強度ＩAが大きいことは、活物質に占めるＮｂ2ＴｉＯ7相の重量が大きいことを意味する。
【００３２】
ピーク強度ＩBは、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相に帰属されるピーク強度（ピーク高さ）である。このピークとは、２θが２４．９±０．２°の範囲内で最大のピーク強度を有するピークである。ピーク強度ＩBが大きいことは、活物質に占めるＮｂリッチ相の重量が大きいことを意味する。
【００３３】
活物質がＮｂリッチ相を含むことにより過充電耐性が向上することは上述の通りである。しかしながら、Ｎｂリッチ相を際限なく増やした場合に、増やした分だけ過充電耐性が向上するわけではない。また、ピーク強度比ＩB／ＩAが過度に大きいと、活物質が重くなるため重量エネルギー密度が低下するばかりか、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相との充放電時の体積膨張率の違いから電極が歪んだり、活物質粒子が割れたりする原因となるため好ましくない。それ故、ピーク強度比（ＩB／ＩA）は０．２５以下である。
【００３４】
ピーク強度比ＩB／ＩAは、０より大きければ良いが、ピーク強度比ＩB／ＩAが過度に小さいと、Ｎｂリッチ相の重量が不足して、過充電耐性及びサイクル寿命が低くなる傾向にある。
【００３５】
ピーク強度比ＩB／ＩAは０．０１以上０．２５以下であることが好ましく、０．０１以上０．１５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．１以下であることが更に好ましい。
【００３６】
以上の通り、実施形態に係る活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、ピーク強度比ＩB／ＩAが０＜ＩB／ＩA≦０．２５を満たすため、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【００３７】
実施形態に係る活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相からなる一次粒子と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相単相からなる一次粒子とを含んでいてもよい。
【００３８】
活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相からなる外殻部分と、この外殻部分に囲まれ、Ｎｂリッチ相からなるコア部分とを含む混相の活物質粒子を含むことがより好ましい。重量が小さいＮｂ2ＴｉＯ7相が活物質粒子の表面に外殻部分として位置し、過充電耐性が高いＮｂリッチ相からなるコア部分を内包しているため、過剰に挿入されたリチウムイオンを均一且つ速やかに電極中に取り込むことができる。
【００３９】
混相の活物質粒子は、活物質全量に対して０．１質量％〜１００質量％の範囲内の量で含まれることが好ましい。
【００４０】
実施形態に係る活物質は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｋ、Ｎａ、Ｐ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含んでいてもよい。活物質が含む添加元素の量は、活物質中のＮｂ元素に対して０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。活物質がＦｅ、Ｔａ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、活物質の電子導電性を高めることができる。活物質がＳｉ、Ｎａ、Ｋ及びＰからなる群より選択される少なくとも１つを含む場合、重量が大きいＮｂリッチ相による容量低下を軽減することができる。
【００４１】
上記添加元素は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相が含んでいてもよく、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相が含んでいてもよい。或いは、Ｎｂ2ＴｉＯ7相及びＮｂリッチ相の双方が添加元素を含んでいてもよい。ただし、いずれの場合であっても添加元素の含有量は、活物質中のＮｂ元素に対して０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００４２】
混相の活物質粒子は、コア部分及び外殻部分の間に介在する中間部分を更に含むことができる。コア部分と中間部分との間、及び、中間部分と外殻部分との間には明確な境界が存在していない。中間部分は、コア部分の全面を覆っていてもよく、コア部分の一部を覆っていてもよい。
【００４３】
中間部分は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含む。中間部分のうち、外殻部分に隣接した領域におけるＮｂ2ＴｉＯ7相濃度が、コア部分に隣接した領域におけるＮｂ2ＴｉＯ7相濃度よりも高いことが好ましい。更には、中間部分は、コア部分側から外殻部分側へ向けて上昇するＮｂ2ＴｉＯ7相の濃度勾配を有していることが好ましい。中間部分が有する濃度勾配は連続的である。中間部分がこの濃度勾配を有していると、過充電時におけるリチウムイオンの流れをスムーズにすることができると共に、充放電中の体積変化による粒子の割れを抑制することができる。
【００４４】
中間部分の少なくとも一部において、Ｎｂ2ＴｉＯ7相とＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とが相互貫入していてもよい。相互貫入とは、透過型電子顕微鏡で結晶中のテクスチャパターンを観察した際に、それぞれの相に対応するテクスチャパターンが交互に入り混じり、明確な境界領域がない部分のことを指す。Ｎｂ2ＴｉＯ7相とＮｂリッチ相とが相互貫入していることにより、リチウムイオンの結晶内部への移動が速やかとなる効果を奏する。
【００４５】
活物質に含まれる外殻部分、中間部分及びコア部分の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定及び透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察などにより観察することができる。これらの測定方法の詳細は後述する。
【００４６】
次に、実施形態に係る活物質についての形態、粒子径及び比表面積を説明する。
【００４７】
＜形態＞
実施形態に係る活物質（ニオブチタン複合酸化物）の形態は、特に限定されない。ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。
【００４８】
ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素含有層を有していてもよい。炭素含有層は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素含有層が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
【００４９】
＜粒子径＞
ニオブチタン複合酸化物の一次粒子又は二次粒子である活物質粒子の平均粒子径は特に制限されない。活物質粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にある。平均粒子径は、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施形態に係る活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
【００５１】
比表面積が５ｍ2／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００５２】
ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００５３】
＜製造方法＞
実施形態に係る活物質は、以下に説明する第１の合成方法又は第２の合成方法により製造することができる。第１の合成方法及び第２の合成方法は何れも固相合成法である。
【００５４】
（第１の合成方法）
第１の合成方法は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子、Ｎｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子、及び／又は、Ｎｂ24ＴｉＯ64相単相の一次粒子とを製造して、これら粒子を、下記式（１）を満たすような量で混合する方法である。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。
【００５５】
つまり、第１の合成方法により製造されるニオブチタン複合酸化物は、混相の活物質粒子を含んでおらず、Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子、Ｎｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子、及び／又は、Ｎｂ24ＴｉＯ64相単相の一次粒子とを含む。
【００５６】
各結晶相単相の一次粒子は、以下のように合成することができる。まず、出発原料のＮｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子とを、目的とする相が含むＮｂ／Ｔｉ比で混合する。この混合物を、ボールミルで１時間〜１０時間に亘り混合した後、９００℃〜１２００℃の温度で１時間〜３時間に亘り焼成して目的とする単相の結晶相からなる活物質粒子を得ることができる。その後、Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択されるＮｂリッチ相単相の一次粒子とを混合する。
【００５７】
（第２の合成方法）
第２の合成方法によると、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含む混相の活物質粒子を作製することができる。
【００５８】
出発原料であるＮｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子とを混合する。このとき、出発原料のモル比が、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１よりもＮｂリッチとなるように混合する。或いは、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径を、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径よりも大きくする。出発原料のモル比が、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１よりもＮｂリッチとなるように混合し、且つ、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径を、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径よりも大きくすることがより好ましい。
【００５９】
出発原料のモル比は、具体的にはＮｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１．０１：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。出発原料のモル比がこの範囲内にあると、Ｎｂリッチとなる相が安定的に形成されるためである。
【００６０】
Ｎｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径は５μｍ以上であり、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴｉＯ2粒子に粒径差が存在すると、固相法焼成時の原子拡散が十分に行われない。このことを利用することによって、Ｎｂ2ＴｉＯ7相からなる外殻部分と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択されるＮｂリッチ相からなるコア部分とを製造し、コア部分を外殻部分の内部に内包させることができる。即ち、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の外側にはＴｉが十分に拡散するため、Ｎｂ／Ｔｉ比の小さなＮｂ2ＴｉＯ7相が形成される。一方、Ｎｂ2Ｏ5粒子の中心部ではＴｉの拡散が不十分となり、Ｎｂ／Ｔｉ比の大きなＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及び／又はＮｂ24ＴｉＯ64相が生成する。
【００６１】
なお、Ｎｂ2Ｏ5粒子及びＴｉＯ2粒子の平均粒子径には、体積頻度が５０％時の粒径が使用される。平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定することが可能である。
【００６２】
固相法によって合成するにあたり、まず、原料の混合物をボールミルで１時間〜１０時間に亘り混合する。その後、本焼成の前に仮焼成（第１の焼成）を行う。仮焼成は６００℃〜１１００℃の温度で１時間〜１２時間に亘り行うことが望ましい。仮焼成を行うことにより、原料粉末に吸着している微量な不純物成分（例えば、水や有機物など）を除去することができる。仮焼成は省略してもよい。
【００６３】
本焼成（第２の焼成）は、９００℃〜１２００℃の温度で１時間〜１０時間に亘り焼成することが好ましい。９５０℃〜１０５０℃の温度で２．５時間〜３．５時間に亘り焼成することがより好ましい。焼成温度を９００〜１２００℃の範囲にしてＮｂとＴｉとの反応を抑制することで、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす混相の活物質粒子を製造することができる。
【００６４】
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ２ＴｉＯ７相に帰属される最大ピークの強度である。ＩBは、この回折ピークにおいて２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相に帰属される最大ピークの強度である。
【００６５】
第２の合成方法により合成することが可能な混相の活物質粒子は、外殻部分とコア部分とを含み、これらの間に介在する中間部分を含む。中間部分は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂリッチ相とを含み、コア部分側から外殻部分側へ向けて上昇するＮｂ2ＴｉＯ7相の濃度勾配を有している。また、中間部分の少なくとも一部において、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とが相互貫入している。合成の際に、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ及びＰを含む酸化物などを原料に添加してもよい。これら元素は、Ｎｂリッチ相の融点を低下させることができる。これにより、Ｎｂ2ＴｉＯ7相とＮｂリッチ相とをより相互貫入させやすくなる効果がある。
【００６６】
９００℃よりも低い温度で本焼成を行った場合はＮｂとＴｉとの反応が進行しにくく、原料酸化物が残る。また、１２００℃を超える温度で本焼成を行うと、Ｎｂ元素とＴｉ元素の拡散が早く進行するために組成が均質な材料になりやすく、一次粒子内でＮｂ2ＴｉＯ7相とＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相との混在相を形成することが困難になる。
【００６７】
本焼成の後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は３５０℃以上８００℃以下にすることが望ましい。この温度範囲でアニール処理を行うことにより、結晶内の歪を緩和させ、異なる結晶相間における結晶格子の相互貫入部分を安定化させることができる。
【００６８】
＜活物質の粉末Ｘ線回折測定及びピーク強度比ＩB／ＩAの算出＞
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。  
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、ひび割れ、空隙等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、ホルダー部分に充填された試料の表面を平らにする。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００６９】
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。
【００７０】
なお、試料の粒子形状により粒子の配向が大きくなる場合がある。試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。このように配向性が著しく高い試料は、ガラスキャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。ガラスキャピラリとしては、直径１ｍｍ〜６ｍｍφのリンデマンガラス製キャピラリを用いることが好ましい。
【００７１】
電極に含まれる活物質について粉末Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。  
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。
【００７２】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出して、適切な溶媒で洗浄する。適切な溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートを用いることができる。電極の洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度の面積となるように切断して測定試料とする。この試料を直接ガラスホルダーに貼り付けて測定を行う。
【００７３】
このとき、集電体である金属箔、導電剤及びバインダーなどに由来するピークを、ＸＲＤを用いてあらかじめ測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、バインダーを含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、粉末Ｘ線回折測定以外の各種分析に供することもできる。
【００７４】
得られる回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°の範囲内で最大のピーク強度を有するＮｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピークのピーク強度ＩAを決定する。また、当該回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°の範囲内で最大のピーク強度を有する、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相に帰属されるピークのピーク強度ＩBを決定する。そして、ピーク強度比ＩB／ＩAを算出する。
【００７５】
＜電極材料のＴＥＭ観察＞
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）観察によると、混相を有する材料における各結晶の分布を確認することができる。
【００７６】
透過型電子顕微鏡観察にあたっては、対象とする試料粉体を樹脂などに埋め込み、機械研磨及びイオンミリングなどで検体内部を削り出すことが望ましい。また、対象とする試料が電極体でも同様の処理を行うことができる。例えば、電極体のまま樹脂に埋め込み、所望の箇所を観察することもできるし、電極体から集電体（金属箔）を剥離し、導電材やバインダーが混在した電極粉末として観察することもできる。このようにすることで、２つの結晶相が一次粒子内でどのように分布しているかを知ることができる上、粒子内の組成の傾斜を知ることができる。即ち、Ｎｂ2ＴｉＯ7相の濃度勾配が存在しているか否かを確認することができる。また、Ｎｂ2ＴｉＯ7相とＮｂリッチ相とが相互貫入しているか否かを確認することができる。
【００７７】
図３を参照しながら具体例を以下に説明する。図３は測定対象の粒子を概略的に示す平面図である。まず、測定対象とする粒子の重心点を粒子の中心とみなす。次に、粒子の中心と粒子表面の任意の点とを結んだ直線上で等間隔に５点の測定点を設定する。それぞれの測定点に直交する領域の３点における粒子部の多波干渉像を調べ、電子線回折パターンの観測をする。この観測によりその測定点に含まれる結晶構造を知ることができる。例えば、電子線回折パターンをあらかじめシミュレーションすることで、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相、並びに、それ以外の相とを容易に判別することができる。
【００７８】
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。この活物質は、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【００７９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。
【００８０】
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電池用電極であり得る。電池用電極としての電極は、例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む負極であり得る。
【００８１】
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【００８２】
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
【００８３】
例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物が挙げられる。
【００８４】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００８５】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００８６】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００８７】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００８８】
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００８９】
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００９０】
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【００９１】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【００９２】
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。それ故、この電極は、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【００９３】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。つまり、第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を電池用活物質として含む電極を、負極として含む。
【００９４】
第３実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【００９５】
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００９６】
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００９７】
第３の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【００９８】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００９９】
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
【０１００】
負極の詳細のうち、第２の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
【０１０１】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上２．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１０２】
負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１０３】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０４】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１０５】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１０６】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１０７】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１０８】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１０９】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１１１】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１１２】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１３】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１１４】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１５】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１１６】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１１７】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１１９】
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１２０】
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２１】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１２２】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１２３】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１２４】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１２５】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１２６】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１２７】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１２８】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１２９】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１３０】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３１】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１３２】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３３】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３４】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１３５】
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１３６】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３７】
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１３８】
図４は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１３９】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４及び図５に示す袋状外装部材２と、図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１４０】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４１】
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１４２】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１４３】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１４４】
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１４５】
第３の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
【０１４６】
図６は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１４７】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４８】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４９】
電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１５０】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１５１】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５２】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５３】
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含んでいる。そのため、この二次電池は、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１５４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５５】
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５６】
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５７】
図８は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【０１５８】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１５９】
図８に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１６０】
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１６１】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６２】
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６３】
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６４】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６５】
図９は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６６】
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１６７】
図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１６８】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１６９】
単電池１００は、図４及び図５に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７０】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７１】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１７２】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７３】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７４】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７５】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１７６】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１７７】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１７８】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１７９】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８０】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８１】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８２】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８３】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８４】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１８５】
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８６】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
【０１８７】
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１８８】
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１８９】
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９０】
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９１】
図１１は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９２】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９３】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９４】
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９５】
次に、図１２を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１９６】
図１２は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１９７】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１９８】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１９９】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２００】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２０１】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２０２】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２０３】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２０４】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２０５】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２０６】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２０７】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２０８】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２０９】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２１０】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２１１】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２１２】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２１３】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０２１４】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０２１５】
＜合成方法＞
（実施例１）
ニオブチタン複合酸化物を、以下に説明する固相合成法により合成した。  
まず、Ｎｂ2ＴｉＯ7が得られるように、Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１：１として乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。仮焼成後、得られた粉末を白金坩堝に入れ１２００℃で５時間に亘り本焼成を行った。本焼成後、粉末をめのう乳鉢で粉砕混合し、２５μｍのメッシュのふるいを通して粗粒を取り除き、Ｎｂ2ＴｉＯ7相を得た。得られたニオブチタン複合酸化物はＮｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子のみを含んでいた。
【０２１６】
次に、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相が得られるように、Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を２．５：１とすることを除いて、上記Ｎｂ2ＴｉＯ7相の合成と同様の方法で固相合成法を行った。得られたニオブチタン複合酸化物はＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子のみを含んでいた。
【０２１７】
Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子に対して０．５ｗｔ％の重量割合でＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子を混合して、実施例１に係る活物質を得た。
【０２１８】
（実施例２）
Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子に対して０．５ｗｔ％の重量割合でＮｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子を混合させたことを除いて、実施例１に記載の方法で活物質を得た。
【０２１９】
なお、Ｎｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子は、Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１４：１とすることを除いて、実施例１に係るＮｂ2ＴｉＯ7相の合成と同様の方法で合成した。
【０２２０】
（実施例３）
Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子に対して０．５ｗｔ％の重量割合でＮｂ24ＴｉＯ64相単相の一次粒子を混合させたことを除いて、実施例１に記載の方法で活物質を得た。
【０２２１】
なお、Ｎｂ24ＴｉＯ64相単相の一次粒子は、Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を２４：１とすることを除いて、実施例１に係るＮｂ2ＴｉＯ7相の合成と同様の方法で合成した。
【０２２２】
（実施例４）
実施例１で合成したＮｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子に対して、実施例１で合成したＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子を０．１ｗｔ％の重量割合で混合して、実施例４に係る活物質を得た。
【０２２３】
（実施例５）
ニオブチタン複合酸化物を以下の方法で合成した。
【０２２４】
出発原料として平均粒子径Ｄ５０が２５μｍのＮｂ2Ｏ5粒子と、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍのＴｉＯ2粒子とを使用した。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（日機装株式会社マイクロトラックＭＴ３３−ＥＸＩＩ）により測定された、体積頻度が５０％の時点での粒子径である。
【０２２５】
このように、原料として使用するＮｂ2Ｏ5粒子及びＴｉＯ2粒子との間に粒径差が存在すると、固相合成法焼成時の原子拡散が十分に行われないため、外殻部分と、外殻部分に囲まれたコア部分が形成される。外殻部分はＮｂ／Ｔｉ比の小さなＮｂ2ＴｉＯ7相で構成され、コア部分は、Ｎｂ／Ｔｉ比の大きなＮｂリッチ相、即ちＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つの結晶相で構成される。
【０２２６】
用意したＮｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比１．０５：１となるように乾式ボールミルによる混合を行った。得られた粉末をアルミナ坩堝に入れ、８００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成（第１の焼成）を行った。仮焼成後、得られた粉末を白金坩堝に入れ１０００℃で５時間に亘り本焼成を行った。本焼成後、粉末をめのう乳鉢で粉砕混合し、２５μｍのメッシュのふるいを通して粗粒を取り除き、実施例５に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２２７】
（実施例６）
本焼成の時間を２時間としたことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例６に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２２８】
（実施例７）
本焼成の時間を１０時間としたことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例７に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２２９】
（実施例８）
Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１．１：１に変更し、原料中にＳｉＯ2, Ｆｅ2Ｏ3及びＴａ2Ｏ5を、それぞれＮｂ元素に対して０．１ａｔｍ％加えたことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例８に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２３０】
（実施例９）
Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１．５：１に変更し、原料中にＮｂ元素に対してＫＣｌを０．５ ａｔｍ％, Ｎａ2ＣＯ3, Ｐ2Ｏ5, ＳｎＯ2をそれぞれ０．０５ａｔｍ％加えたことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例９に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２３１】
（実施例１０）
出発原料として平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍのＮｂ2Ｏ5粒子と、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍのＴｉＯ2粒子とを使用したことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例１０に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２３２】
（実施例１１）
Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１：１に変更したことを除いて、実施例５に記載したのと同様の方法により実施例１１に係る混相の活物質粒子を合成した。
【０２３３】
（比較例１）
実施例１で合成したＮｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子に対して、実施例２で合成したＮｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子を１０．０ｗｔ％の重量割合で混合して、比較例１に係る活物質を得た。
【０２３４】
（比較例２）
Ｎｂ2Ｏ5粒子とＴｉＯ2粒子のモル比を１：１に変更したことを除いて、実施例１０に記載したのと同様の方法により比較例２に係る活物質を得た。
【０２３５】
（比較例３）
実施例１で得られたＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子のみからなる粉末を比較例３に係る活物質粉末とした。
【０２３６】
＜粉末Ｘ線回折測定及びピーク強度比ＩB／ＩAの算出＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた活物質粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件で、第１の実施形態において説明した粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折ピークにおいて、下記式（１）に示すピーク強度比ＩB／ＩAを算出した。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。
【０２３７】
一例として、実施例５に係る活物質についての粉末Ｘ線回折により得られた回折ピークを図１３に示す。また、比較例１に係る活物質についての粉末Ｘ線回折により得られた回折ピークを図１４に示す。
【０２３８】
図１３に示す回折ピークには、２θが２６．０±０．１°の範囲内に現れる最大ピークであって、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピークが観測された。また、図１３に示す回折ピークには、２θが２４．９±０．２°の範囲内に現れる最大ピークであって、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相に帰属されるピークが観測された。観測された２つのピークからピーク強度比ＩB／ＩAを算出したところ、実施例５に係る活物質のピーク強度比ＩB／ＩAは、０．０９であった。
【０２３９】
図１４に示す回折ピークには、２θが２６．０±０．１°の範囲内に現れる最大ピークであって、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピークが観測された。また、図１４に示す回折ピークには、２θが２４．９±０．２°の範囲内に現れる最大ピークであって、Ｎｂ14ＴｉＯ37相に帰属されるピークが観測された。観測された２つのピークからピーク強度比ＩB／ＩAを算出したところ、比較例１に係る活物質のピーク強度比ＩB／ＩAは、０．３８であった。
【０２４０】
＜ＴＥＭ観察＞
ＴＥＭにより、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた活物質粉末を観察し、単相又は混相を有する材料における各結晶の分布を確認した。
【０２４１】
＜電気化学測定＞
まず、各例で得られたニオブチタン複合酸化物粉末１００質量％、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％、及び、カーボンナノファイバー５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極密度２．４ｇ／ｃｍ3の電極を作製した。
【０２４２】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６支持塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより電解液を調製した。
【０２４３】
得られた電極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルを作製して電気化学特性を評価した。
【０２４４】
本実施例において、この測定用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、本実施形態の活物質は、公知の正極材料と組み合わせることで負極として作動する。
【０２４５】
作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。
【０２４６】
次に、実施例の負極活物質が過充電条件においても安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例及び比較例のセルに、金属リチウム電極基準で０．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で０．２Ｃ充放電を繰り返す寿命試験を室温で行った。この条件で１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、１００サイクル後の放電容量維持率を調べた。１００サイクル後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合のサイクル容量維持率（％）を算出した。
【０２４７】
以上の結果を表１及び表２にまとめる。表１及び表２中、「原料モル比  Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2」の列において、２段に分かれて比を記載している例は、１段目のモル比でＮｂ2ＴｉＯ7相を合成し、２段目のモル比でＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相又はＮｂ24ＴｉＯ64相を合成したことを示している。「一次粒子中の結晶相」の列において、「単相」と記載している例に係る活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相単相の一次粒子、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相単相の一次粒子、Ｎｂ14ＴｉＯ37相単相の一次粒子、及び／又はＮｂ24ＴｉＯ64相単相の一次粒子を含む。「混相」と記載している例に係る活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相からなる外殻部分とＮｂリッチ相からなるコア部分とを含んだ混相の活物質粒子を含んでいた。混相の活物質粒子は、コア部分及び外殻部分の間に介在する中間部分を含んでおり、この中間部分はコア部分側から外殻部分側へ向けて上昇するＮｂ2ＴｉＯ7相の濃度勾配を有していた。また、ＴＥＭ観察によって、「混相」と記載している例に係る活物質が含む中間部分の少なくとも一部において、Ｎｂ2ＴｉＯ7相とＮｂリッチ相とが相互貫入していることを確認した。
【０２４８】
【表１】
2019169343.tif 000003
【０２４９】
【表２】
2019169343.tif 000004
【０２５０】
実施例１〜１１に示すように、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、ピーク強度比ＩB／ＩAが０＜ＩB／ＩA≦０．２５を満たす活物質は、０．２Ｃ放電容量が高く、サイクル容量維持率も優れていた。
【０２５１】
一方、ピーク強度比が０．３８である比較例１は、実施例１〜１１と比較して、０．２Ｃ放電容量、即ちエネルギー密度が劣っていた。なぜなら、比較例１は、Ｎｂリッチ相としてＮｂ14ＴｉＯ37相を過剰量で含んでいたためである。また、Ｎｂリッチ相を含んでいない比較例２は、実施例１〜１１と比較してサイクル容量維持率が劣っていた。これは、比較例２に係る活物質の過充電耐性が劣ることが一因であると考えられる。また、Ｎｂ2ＴｉＯ7相を含んでいない比較例３は、０．２Ｃ放電容量が実施例１〜１１と比較して劣っていた。
【０２５２】
実施例４及び１０は、ピーク強度比が０．０１未満であるのに対して、それ以外の実施例１〜３、５〜９及び１１はピーク強度比が０．０１以上０．２５以下である。ピーク強度比ＩB／ＩAが０．０１≦ＩB／ＩA≦０．２５を満たす実施例１〜３、５〜９及び１１は、放電容量及びサイクル容量維持率が優れていた。
【０２５３】
実施例５〜１１に示す、混相の活物質粒子を含む例について検討する。実施例５〜９は、出発原料のモル比がＮｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１よりもＮｂリッチとなるように混合しており、且つ、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径が、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径よりも大きい例である。これら例では、例えば実施例６及び７のように、焼成時間を短く又は長くして、Ｔｉの拡散時間を比較的短くするか又は比較的長くするような条件でも、放電容量及びサイクル容量維持率が優れていた。
【０２５４】
実施例１０のように、出発原料のモル比が、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１よりもＮｂリッチとなるように混合したとしても、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径とＴｉＯ2粒子の平均粒子径とが同一であると、Ｎｂ2Ｏ5粒子へのＴｉの拡散が進みやすい。その結果、コア部分としてのＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29相の生成量が少なくなり、ピーク強度比ＩB／ＩAが０．００４という小さめの値となった。実施例５〜９のサイクル容量維持率は、この実施例１０よりも優れていた。
【０２５５】
実施例１１のように、原料であるＮｂ2Ｏ5粒子の平均粒子径が、ＴｉＯ2粒子の平均粒子径よりも大きい場合であっても、出発原料のモル比が、Ｎｂ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１であると、Ｎｂ2Ｏ5粒子内部へ拡散しきれなかったＴｉＯ2粒子が残留する。実施例５〜９のサイクル容量維持率は、この実施例１１よりも優れていた。
【０２５６】
＜電池パックの充放電試験＞
（実施例９）
この実施例９では、実施例５に係る活物質粉末を使用して、後述の手順で非水電解質電池（定格容量１０００ｍＡｈ）を２個作製した。その後、これら２個の非水電解質電池を接続して、２直列１組の電池パックを作製した。
【０２５７】
（負極の作製）
実施例５で得られた活物質粉末１００質量％、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％、及び、カーボンナノファイバー５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーを得た。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、真空下１３０℃で１２時間に亘り乾燥して積層体を得た。その後、電極層（集電体を除く）の密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように積層体を圧延して負極を得た。
【０２５８】
（正極の作製）
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをコバルト酸リチウムに対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥して積層体を得た。その後、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ3となるように積層体を圧延して正極を得た。
【０２５９】
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
【０２６０】
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０２６１】
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群をアルミラミネートの電池外装に入れ、非水電解質を注入した後、ヒートシールで封口することで非水電解質電池を作製した。更に、これと同一の非水電解質電池をもう一つ作製した。
【０２６２】
（比較例７）
この比較例７では、負極活物質として比較例２に係る活物質粉末を使用することを除いて、実施例９と同様の方法で非水電解質電池（定格容量１０００ｍＡｈ）を２個作製した。その後、これら２個の非水電解質電池を接続して、２直列１組の電池パックを作製した。
【０２６３】
（充放電試験）
実施例９及び比較例７に係る電池パックに対して、室温で寿命試験を行った。充放電試験は、セル電圧で３．０Ｖ〜５．６Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として、１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、１００サイクル後の放電容量維持率を調べた。１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合のサイクル容量維持率（％）を算出した。
【０２６４】
その結果、実施例９の電池パックは１００サイクル後の容量維持率が９８．３％であったのに対して、比較例７では８３．２％であった。実施例９及び比較例７に係る電池パックから電池を取り出して、乾燥アルゴン雰囲気下で分解し、正極及び負極の電圧を測定した。その結果、実施例９の電池パックが備えていた電池は、比較例７の電池と比べて正極及び負極の電位変化が少なく、設計電位が保たれていることが分かった。つまり、実施例９の電池パックが備えていた電池の過充電耐性及びサイクル寿命特性は、比較例７の電池よりも優れていた。
【０２６５】
実施例９のように、２直列１組で安定的に電池を作動することが出来れば、電池パックにおいてセル電圧を監視する機構を大幅に簡略化することができる。その結果、電池パックの体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を向上することができる。
【０２６６】
以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、活物質が提供される。この活物質は、Ｎｂ2ＴｉＯ7相と、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29相、Ｎｂ14ＴｉＯ37相及びＮｂ24ＴｉＯ64相からなる群より選択される少なくとも１つのＮｂリッチ相とを含み、下記式（１）で表されるピーク強度比を満たす。  
０＜ＩB／ＩA≦０．２５    （１）
式（１）中、ＩAは、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークにおいて、２θが２６．０±０．１°に現れ、Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属される最大ピークのピーク強度であり、ＩBは、回折ピークにおいて、２θが２４．９±０．２°に現れ、Ｎｂリッチ相に帰属される最大ピークのピーク強度である。この活物質は、優れた重量エネルギー密度、過充電耐性及びサイクル寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【０２６７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２６８】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019169343.tif 000005
【図２】
2019169343.tif 000006
【図３】
2019169343.tif 000007
【図４】
2019169343.tif 000008
【図５】
2019169343.tif 000009
【図６】
2019169343.tif 000010
【図７】
2019169343.tif 000011
【図８】
2019169343.tif 000012
【図９】
2019169343.tif 000013
【図１０】
2019169343.tif 000014
【図１１】
2019169343.tif 000015
【図１２】
2019169343.tif 000016
【図１３】
2019169343.tif 000017
【図１４】
2019169343.tif 000018