(57)【要約】【課題】  分散性が良好で、溶融紡糸時の濾圧上昇を抑制した製糸性が良好なカーボンブラック含有ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  カーボンブラック濃度が１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の黒原着マスターペレットであって、ベースペレットとブレンドし、カーボンブラック濃度を２．５ｗｔ％としたとき、５μｍフィルターでの濾過圧力上昇度ΔＰ［ＭＰａ／１０ｈｒ］が１．０以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物で提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック濃度が１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の黒原着マスターペレットであって、ベースペレットとブレンドしてカーボンブラック濃度を２．５ｗｔ％としたときの、５μｍフィルターでの濾過圧力上昇度ΔＰ［ＭＰａ／１０ｈｒ］が１．０以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドモノマー原料溶液を重縮合反応してカーボンブラック濃度が１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％のポリアミド樹脂組成物を製造するに際して、水分濃度1５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のポリアミドモノマー原料溶液に平均粒子径が０．１μｍ〜０．２μｍのカーボンブラックを得られるポリアミド樹脂組成物に対して１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％添加し、次いで濃縮して水分濃度1０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のポリアミドモノマー原料溶液として、該ポリアミドモノマー原料溶液を重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリアミドに対し良好なカーボンブラック分散性を有し、均質な黒原着ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアミド樹脂はその優れた特性を活かして衣料用繊維、産業用繊維に使用されている。さらに、自動車分野、電気・電子分野などにおいては射出成形品として、食品包装用途においては押し出しフィルムとしても広く使用されている。これらポリアミド樹脂の繊維、フィルム、成形品などを着色する場合、カーボンブラック等の顔料添加による原着ポリアミドマスターペレットが用いられている。しかし、これらの顔料を多く含んだポリアミド樹脂は、染料で染色した場合に比べて、ポリアミド樹脂中への顔料の分散が不十分となり発色性にばらつきが生じやすくなるため、顔料分散性の良好なポリアミド樹脂が要望されている。
【０００３】
その原着ポリアミドマスターペレットの製造方法は、ポリアミドモノマー段階で顔料を添加し加熱重合させる方法、またはポリアミド組成物を再溶融して顔料を混練添加する方法などの製造方法が知られている。
【０００４】
ポリアミドモノマー段階で顔料を添加し加熱重合させる方法では、顔料高濃度化ポリアミドとした場合、ポリアミドに対する顔料添加量が相対的に多くなり、カーボンブラックが凝集して分散性が悪化する傾向にある。この方法は主にカーボンブラック濃度５ｗｔ％程度までの低濃度原着ポリアミドに採用されているが、かかる課題を解決するため、例えば特許文献１では、界面活性剤を添加して分散性を改善した原着ポリアミドが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、分散剤を添加した後、高濃度カーボンブラックをモノマー原料中に添加することで、分散性を改善した黒色ポリアミドが提案されている。
【０００６】
一方、特許文献３や特許文献４には、マスターペレットの具体的な製法が開示されていないが、ポリアミド樹脂組成物を再溶融して高濃度のカーボンブラックを添加し、マスターペレットを得た後、ベースペレットとブレンドして得られた黒原着ポリアミド繊維が提案されている。このような、マスターペレットとベースペレットとをブレンドして溶融紡糸する技術は、設備費が安価となり生産性が向上することから、一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−２０９７４号公報
【特許文献２】特公昭４７−２４２８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９６２２６号公報
【特許文献４】特開２０１５−７１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の原着ポリアミドは、カーボンブラック濃度３ｗｔ％程度の低濃度原着ポリアミドしか安定的に得られず、カーボンブラック濃度を１２．５ｗｔ％以上の高濃度とした場合には、カーボンブラックの凝集が生じ分散性が悪化する課題があった。また、界面活性剤と粘度安定剤を併用について改善がなされているが、依然、ポリアミド中のカーボンブラックの凝集により分散性が十分に改善できていなかった。
【０００９】
特許文献２に記載の原着ポリアミドは、大部分が水で希釈されたラクタム濃度が約２０ｗｔ％の低濃度のモノマーを原料として重合しているため、水分を蒸発させる際の加熱でカーボンブラックが凝集しやすくなり、分散性悪化の課題があった。さらには含まれている水分を多量に蒸発させる必要があるためにエネルギー消費量が多く生産性に課題があった。
【００１０】
特許文献３に記載の原着ポリアミド繊維は、３元共重合ポリアミドを再溶融した時にカーボンブラックを添加しているため、カーボンブラックの分散が斑になりやすく、斑になり局所的に集まったカーボンブラックの二次凝集が生じやすくなる。そのために紡糸時の分散性が悪化し溶融紡糸時の濾過圧力が上昇しやすくなり製糸操業性が悪化する課題があった。
【００１１】
一方、特許文献４に記載の黒原着ポリアミド繊維は、特許文献３と同様にベースポリマーのナイロン６チップにカーボンブラックを添加したマスターチップを製造しているが、特許文献３と同様に再溶融した時にカーボンブラックを添加しており、カーボンブラックの分散が斑になりやすく、同様の課題があった。ポリアミド中のカーボンブラックの粗大粒子を取り除くため、１０μｍ〜３０μｍの複数枚のフィルターを組み合わせて濾過し、凝集したカーボンブラックを除去する方法の記載はあるが、マスターペレットに内在するカーボンブラックの凝集物の問題解決には不十分であった。
【００１２】
かかる背景のなか、本発明者らは鋭意検討した結果、従来の問題点を解決するため、ポリアミドに対し良好な顔料分散性を有し、溶融紡糸時に濾圧上昇を抑制し製糸性が良好となるポリアミド樹脂組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成から成る。
（１）カーボンブラック濃度が１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の黒原着マスターペレットであって、ベースペレットとブレンドしてカーボンブラック濃度を２．５ｗｔ％としたときの、５μｍフィルターでの濾過圧力上昇度ΔＰ［ＭＰａ／１０ｈｒ］が１．０以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミドモノマー原料溶液を重縮合反応してカーボンブラック濃度が１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％のポリアミド樹脂組成物を製造するに際して、水分濃度1５ｗｔ％〜６０ｗｔ％のポリアミドモノマー原料溶液に平均粒子径が０．１μｍ〜０．２μｍのカーボンブラックを得られるポリアミド樹脂組成物に対して１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％添加し、次いで濃縮して水分濃度1０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のポリアミドモノマー原料溶液として、該ポリアミドモノマー原料溶液を重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、顔料の分散性が良好なので溶融紡糸時の濾圧上昇が少なく製糸性良くポリアミド繊維を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下に詳述する。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミドは、いわゆる炭化水素基が主鎖にアミド結合を介して連結された高分子量体からなる樹脂である。かかるポリアミドは、製糸性、機械特性に優れており、主としてポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が好ましく、カーボンブラックを含有させる場合は、ゲル化し難しく、製糸性が良いことからポリカプロアミド（ナイロン６）がさらに好ましい。例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）についてここで言う「主として」とは、ポリカプロアミドを構成するε−カプロラクタム単位として全モノマー単位中８０モル％以上であることを言い、さらに好ましくは９０モル％以上である。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリドデカノアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミド等を構成するモノマーである、アミノカルボン酸、ジカルボン酸、ジアミン等の単位が挙げられる。
【００１７】
また、ポリアミドの重合度は、重合後の安定したペレット化のためには、好ましくは２５℃での９８％硫酸相対粘度で１．０〜３．０の範囲であり、さらに好ましくは１．５〜２．７の範囲である。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物に使用するカーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が例示され、特に限定されるものではないが、ポリアミド黒原ペレット化する際の取り扱い性や安定性の点からファーネスブラックまたはチャンネルブラックであることが好ましい。
【００１９】
そのカーボンブラックの製法には、熱分解法としてアセチレンブラックやサーマルブラック、不完全燃焼法として油煙の採取（いわゆるランプブラック）やファーネスブッラクに区分され、この製法の違いによってカーボンブラックの特徴に違いを与える。２０００℃近傍の反応環境を維持しなければならない熱分解法は、製造に多くのエネルギーを必要とするため、コストおよび製造時の環境面で実用性は低い。一方、不完全燃焼法はコストおよび製造時の環境面で実用性が高い。また、不完全燃焼法の代表格であるファーネス法は、粒子径やストラクチャーの大きさを制御することが容易であり、ポリアミド黒原着ペレットの色調や溶融紡糸時の製糸性から、ファーネス法で得られるファーネスブラックを使用することが好ましい。ファーネスブラックの製造には、オイルファーネス法により得られるファーネスブラックであることがさらに好ましい。
【００２０】
また、カーボンブラックは、その製造段階でストラクチャーが形成される。ストラクチャーはカーボンブラックの最小単位であり、その指標はＤＢＰ吸油量で示すことができる。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）に準じて測定される値である。本発明に使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１０〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量を１０ｍｌ／１００ｇ以上とすることにより、高い波長領域の光が散乱せず、ポリアミド黒原着ペレットとした場合、深い黒発色を出すことができる。本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるカーボンブラックは、ポリアミドモノマー原料溶液段階の粒度として、平均粒子径０．１〜０．２μｍが好ましい。さらには、前記平均粒子径０．２μｍ以下が全体の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。粒子径を揃えることで、重合工程でのカーボンブラックの二次凝集が抑制され、ポリアミド樹脂組成物としたポリマ化した際、粒子径のバラツキを抑制できる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、カーボンブラック濃度１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の黒原着ポリアミドペレットである。かかる範囲とすることにより、ポリアミドに対し良好なカーボンブラック分散性を有し均質な原着ポリアミド樹脂組成物とすることができ、溶融紡糸時に濾圧上昇を抑制し製糸性が良好なポリアミド繊維が得られる。２０．０ｗｔ％を超えると、原料モノマー中のカーボンブラック分散性が低下し、均質な黒原着ポリアミド樹脂組成物が得られず、溶融紡糸時に濾圧上昇が生じやすく糸切れも増加し製糸操業性が悪化する。１２．５ｗｔ％未満の場合、重合段階でポリアミドの相対粘度が上昇するため、一般的に安定した重合度を維持するためには、粘度調整剤が必要となるが、粘度調整剤はカーボンブラックの凝集・分散性を引き起こす。カーボンブラックの濃度範囲は好ましくは、１２．５ｗｔ％〜１８．０ｗｔ％である。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物中には、界面活性剤等の分散剤を任意の割合で添加してもよい。分散剤を例示すると、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが一般的である。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ベースペレットとブレンドしてカーボンブラック濃度２．５ｗｔ％としたときの５μｍフィルターでの濾過圧力上昇度ΔＰ［ＭＰａ／１０ｈｒ］が１．０以下である。好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下である。ここでいうΔＰとは、溶融紡糸時の濾圧上昇を簡易的に示す指標であり、かかる範囲とすることにより、ポリアミドに対し良好なカーボンブラック分散性を有し均質な原着ポリアミド樹脂組成物とすることができ、繊維製造時に濾圧上昇を抑制し製糸性良好な黒原着ポリアミド繊維が得られる。ΔＰが１．０を超えると、ポリアミドに対しカーボンブラック分散性が低下し、均質な黒原着ポリアミド樹脂組成物が得られないだけでなく、次工程である溶融紡糸時に濾圧上昇を誘発し糸切れ多発により操業性が悪化する。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について以下説明する。ここでいう水分濃度は、ポリアミド原料溶液中の水分濃度である。本発明のポリアミド樹脂組成物のΔＰをかかる範囲に制御するためには、ポリアミドモノマー原料溶液中の水分を緩やかに除去し、重合前のモノマー中の水分濃度を１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％にコントロールすることで制御することができる。具体的には以下のとおりである。
【００２５】
本発明で用いるカーボンブラックは、あらかじめ、水と混合したスラリーとして原料モノマーへ添加しても良いし、原料モノマーに粉体のまま直接添加混合しても構わない。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるカーボンブラックは、ポリアミドモノマー原料溶液段階の粒度として、平均粒子径０．１〜０．２μｍが好ましい。さらには、前記平均粒子径０．２μｍ以下が全体の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２７】
そのカーボンブラックスラリーの水分濃度は１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。スラリー分散体の水分濃度が１５ｗｔ％以上であれば、モノマー原料溶液中の粘度が高くなり過ぎずカーボンの分散性が良好であるほか、ポリアミドモノマーが固化せず固化防止管理が不要となるなど、生産管理がしやすい。スラリー分散体の水分濃度が６０ｗｔ％以下であれば過大とならず、加熱時の水分蒸発量が少なく、カーボンブラックの分散性が良好となり、かつ水分蒸発に多大なエネルギーが不要となり、またポリアミド樹脂組成物の色調も良好である。
【００２８】
ポリアミドモノマー原料溶液中の余剰の水分は穏やかに取り除く必要があり、その際のポリアミドモノマー原料溶液の温度は８０℃〜１７０℃、缶内圧力は−０．０７ＭＰａ〜０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であることが好ましい。余剰水分を除去する際は、攪拌してもよいし、攪拌しなくてもよい。濃縮の終了判断は系外へ留出する留出水量から算出する。重縮合開始前のポリアミドモノマー原料溶液の段階での原料溶液の水分率をかかる範囲に制御することにより、重縮合段階での水分減少による重量変化を最小限に抑えることができる。これによって、カーボンブラックの凝集を抑制し、濾過圧力上昇度ΔＰを１．０以下にでき、かつ分散性良好なポリアミド樹脂組成物ができる。ポリアミドモノマー原料溶液の水分率が３０ｗｔ％以下で重縮合反応を行えば、高温加熱による水分の急激な蒸発が起こらず、カーボンブラックの凝集が発生しにくく、分散性が良好となる。さらに好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００２９】
重縮合開始前のポリアミドモノマー原料溶液の水分率の下限は１０ｗｔ％である。水分率が１０ｗｔ％以上でバッチ式重合を行う場合、規定の反応圧力まで上昇する。
【００３０】
濃縮程度は系外へ留出する留出水量から算出することができる。濃縮程度(Δ濃縮度)は濃縮前のポリアミドモノマー原料溶液中の水分含有量(ｗｔ％)と濃縮後すなわち重縮合開始前のポリアミドモノマー原料溶液中の水分含有量(ｗｔ％)との差分として求めることができる。ここで、Δ濃縮度は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％とすることで本発明の濾過圧力上昇度ΔＰを好適にすることができる。より好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するための重合反応装置としては特に制限はなく、通常用いられる装置であればどのような装置であってもかまわないが、低温にて原料蒸気圧以上で加熱し水分を除去する工程、高温にて重縮合反応を進める工程、が必須である。その際の反応装置は１槽でも良いし、分割した２槽の装置としても良い。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、重合反応装置からストランド状などで吐出して、一旦冷却／カッティングし、ペレット状にした後、熱水などで残存しているモノマーやオリゴマーを抽出除去した後、乾燥して水分を除去し、繊維用に適したペレットが得られる。
【００３３】
また本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法では、ポリアミド樹脂組成物を液相で重合した後、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内でさらに重合度を高めるための固相重合を行うことができる。
【００３４】
上記固相重合として、溶融温度以下で行う固相重合法があり、溶融温度以下での操作のため、液相重合に比べ安全で、且つポリマ自体の熱劣化も抑えることが可能であり、ポリマ中のカーボンブラック分散性も悪化しない。
【００３５】
固相重合を行うための熱処理設備は、ジャケットに熱媒を循環させて加熱する回転型バッチ真空乾燥機や、加熱窒素の循環による塔式の連続排出型乾燥機が挙げられるが、加熱設備と縮合水の排出が可能であれば、前段階での予備乾燥設備、攪拌機など工程に有効となるどのようなものが含まれていても構わない。
【００３６】
液相重合にて得られたポリマを固相重合設備に投入して、１５０〜１７５℃の温度で加熱を継続することで所望する粘度まで高められたポリマを得ることが可能である。その間は、例えば真空乾燥機であれば２００Ｐａ以下の真空をかけることで、また、加熱窒素での加熱であれば、窒素中の水分を除外して再利用することで、縮合水の排出を行う。このことは系内の酸素濃度を下げることでもあり、酸化劣化、熱酸化劣化も同時に防止している。
【００３７】
なお、固相重合する前、または固相重合終了後の何れかのタイミングで固相重合機にて離型剤及び滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、充填剤などを添加することができる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、カーボンブラック濃度１２．５ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％の黒原着ポリアミドペレットである。カーボンブラックの濃度範囲は好ましくは、１２．５ｗｔ％〜１８．０ｗｔ％である
このペレットを通常の方法で紡糸し、フィラメントやステープルを得ることができる。また、任意の割合で、同種のポリアミドペレットと混合紡糸して、フィラメントやステープルにすることもできる。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じてその他の添加剤を配合することができる。これら添加剤は、モノマー原料中に添加することもできるし、ポリアミド重合体の重合時に添加、もしくは共重合ポリアミド樹脂組成物と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むベースペレットをチップブレンドしたり、共重合ポリアミド樹脂組成物のペレットと物理的に混合した後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物はポリマ中のカーボンブラック凝集が抑制されているので、ベースペレットとブレンドし溶融紡糸する場合、濾圧上昇を抑制し、長期間安定した連続操業が可能となり製糸性良好なポリアミド繊維が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例中、硫酸相対粘度、および濾過圧力上昇度ΔＰなどは次の方法により測定したものである。
【００４２】
（１）硫酸相対粘度（ηｒ）
ペレットを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４メッシュは通過し、１２４メッシュ不通過の粉末を集め、該粉末約２０ｇをメタノール２００ｍｌで３時間ソックスレイ抽出し、残分を乾燥後測定試料とした。９８％硫酸中、試料０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００４３】
（２）濾過圧力上昇度ΔＰ
溶融温度を自動制御できるメルターと溶融ポリマを定量吐出できるポンプ（ギヤポンプ）、連続的にペレットを供給できる装置、窒素パージ可能なメルター供給タンク（滞留時間：約１５分）を備えた試験紡糸機を事前に溶融温度を２６０℃に設定し加熱する。次に、あらかじめ乾燥して水分率３００ｐｐｍ以下とした黒原着マスターペレットとあらかじめ乾燥して水分率３００ｐｐｍ以下としたカーボンブラックを含有しないＮ６ポリアミドを均一にブレンドし、カーボンブラック濃度が２．５ｗｔ％としたペレットを準備し、ペレット仕込み口に投入する。次に、吐出ポリマ量が４．８ｇ／ｍｉｎになるようにギヤポンプ回転数を調整した。メルター内の残存ポリマ洗浄・ポリマ置換のため２時間流しを行い、その後、交換可能なステンレス製焼結フィルター（目開き５μｍ、濾過面積３．１４ｃｍ２）を挿入した２５ホール（φ２ｍｍ）の口金（予め２８０℃で予熱）をギヤポンプの下流側に装着し、ギヤポンプと口金フィルターの間の圧力を自動記録しながら１１時間紡糸した。圧力記録開始から１時間経過した時点の圧力をＰ０、さらに１０時間経過した時点の圧力をＰ１とし、Ｐ０とＰ１の差（Ｐ１−Ｐ０）を濾過圧力上昇度ΔＰ［ＭＰａ／１０ｈｒ］として求めた。
【００４４】
（３）粒度分布
ポリアミドモノマー原料溶液の粒度分布はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ９５０）を用いて測定を行った。なお、平均粒子径は算術平均径（μｍ）、各粒子径割合は通過分積算値（％）を用いた。
【００４５】
（４）カーボンブラックの含有量
粉砕器にてポリアミドペレット約５ｇをドライアイス下で粉砕し、３６メッシュにとどまる均一粒子を分取する。分取した試料を１０５±３℃の電気定温乾燥器で５０分乾燥する。デシケータ中で室温に冷却後、直示「天秤で試料０．０２５０±０．００１ｇを５０ｍｌ共栓付三角フラスコに取り、浸透機を用いて室温で９０分間浸透する。浸透溶解後、分光光度計（波長：６１０ｎｍ  １０ｍｍガラスセル）でフェノール・エチルアルコール混合溶液を対象液として吸光度を測定する。別に求めた既知の検量線からカーボンブラック含有量を求める。
【００４６】
（５）ポリアミドペレットの水分率
平沼産業（株）社製のカールフィッシャー測定装置（気化装置：ＳＥ−２４型、電解槽：ＡＱ−６型）を用い測定した。試料は３ｇとし、水分気化に用いる窒素は、２２０℃、２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４７】
（６）ポリアミドモノマー中の水分率
ポリアミド原料モノマー溶液中の純物質量割合から、水分率を算出した。なお、濃縮後の水分率は濃縮により系外に留出する水分を冷却管経由で全量液化し、濃縮前時点からの重量減少率により算出した。
【００４８】
（７）製糸性(糸切れ回数)
マスターチップを製造し、水分率３００ｐｐｍ以下となるよう常法にて乾燥した。得られたカーボンブラック含有のマスターペレットとカーボンブラックを含有しないペレットを、カーボンブラック含有量が２．５ｗｔ％となるようブレンドし、２６５℃の溶融温度で溶融し、スタティックミキサー２５段を設置したポリマ配管を通過させ、１０μｍカットの金属フィルターを設置した紡糸パックで濾過を施し、紡糸温度２６０℃にて紡糸口金より吐出させた。紡糸口金は、ホール数が６８、丸形、１糸条／口金のものを使用した。紡糸口金より吐出後、１８℃の冷風で冷却、給油した後に、交絡を施した後、第１ゴデッドロール、第２ゴデッドロールを介して１．２倍に延伸して巻取速度４，０００ｍ／分で巻き取りを行い、９６ｄｔｅｘ、６８フィラメントの黒原着糸を得た。得られた黒原着糸１トン当たりの糸切れ回数が４回以下を製糸性良好と判断した。
【００４９】
実施例１
（原料調整）
容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を８５７ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１６μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８０％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液の水分は４１％であった。
【００５０】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が８５重量％、水分率１５重量％となるまで濃縮した。缶内のポリアミドモノマー原料溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００５１】
（重合）その後、重合反応装置の缶内圧力が０．９８ＭＰａになるまで昇温させ、この缶内圧力を維持したまま２５０℃まで昇温を続けた。２５０℃到達後、４０分かけて大気圧になるまで放圧を行った。その後大気圧で、２５０℃で１８０分保持した後、ポリマを吐出して冷却／カッティングし、ペレット状にした。
【００５２】
（抽出）このペレット中の未反応成分をペレットに対して２０倍量の９８℃の熱水で抽出し、真空乾燥機で乾燥し、黒原着ナイロン６ペレットを得た。得られた黒原着ナイロン６マスターペレットのηｒは１．６、カーボンブラック濃度１５．０ｗｔ％であった。
製造した黒原着ナイロン６マスターペレットは、ナイロン６ペレット（ηｒ２．６、酸化チタン０．０２ｗｔ％含有）と混合し、カーボンブラック濃度２．５ｗｔ％となるようブレンドし、製糸した。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を８５７ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１６μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８０％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４１％であった。
【００５４】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を１８０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．１ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が８５重量％、水分率１５重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００５５】
濃縮工程以外の原料調整、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を８５７ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１２μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８３％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４１％であった。
【００５７】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を１３０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を−０．０６ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が８５重量％、水分率１５重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００５８】
濃縮工程以外の原料調整、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１０３ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１１４３ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１５μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８１％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４７％であった。
【００６０】
原料調整以外の濃縮、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．５、カーボンブラック濃度：２０．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例５
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１０３ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１１４３ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．２０μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の６５％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４７％であった。
原料調整以外の濃縮、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．５、カーボンブラック濃度：２０．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例６
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１２０７ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を７１４ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１４μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８３％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は３８％であった。
【００６３】
原料調整以外の濃縮、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．９、カーボンブラック濃度：１２．５ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例７
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に５３ｗｔ％ＡＨ塩１９２５ｇとカーボンブラック（オイルファーネスブラック）を１５５ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１６μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の７３％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４４％であった。
【００６５】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５重量％（濃縮後水分率１５％）となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００６６】
（重合）その後、重合反応装置の缶内圧力が１．７０ＭＰａになるまで昇温させ、この缶内圧力を維持したまま２５５℃まで昇温を続けた。２５５℃到達後、５０分かけて大気圧になるまで放圧を行った。その後、減圧終了時のポリマの温度が２８０℃となるよう加熱温度を調節し、さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ５分間維持、ポリマを吐出して冷却／カッティングし、ペレット状にした。得られた黒原着ナイロン６６マスターペレットのηｒは２．１、カーボンブラック濃度１５．０ｗｔ％であった。
【００６７】
製造した黒原着ナイロン６６マスターペレットは、ナイロン６ペレット（ηｒ２．６、酸化チタン０．０２ｗｔ％含有）と混合し、カーボンブラック濃度２．５ｗｔ％となるようブレンドし、製糸した。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例８
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（チャンネルブラック）を８５７ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１４μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８２％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は４１％であった。原料調整以外濃縮、重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．７、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例９
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８３ｗｔ％ε−カプロラクタム１２２９ｇとカーボンブラック（オイルファーネスブラック）を１８０ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１９μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の６７％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は１５％であった。
【００７１】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が９０重量％、水分率１０重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００７２】
原料調整、濃縮工程以外の重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．７、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例１０
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に７７ｗｔ％ε−カプロラクタム１３２５ｇとカーボンブラック（オイルファーネスブラック）を１８０ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１７μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の７２％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は２０％であった。
【００７４】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が９０重量％、水分率１０重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００７５】
原料調整、濃縮工程以外の重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１１
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度１４．５ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１２４２ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１５μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の７９％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は５０％であった。
【００７７】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を１８０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が８０重量％、水分率２０重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００７８】
原料調整、濃縮工程以外の重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１２
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度１０ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１８００ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１４μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８１％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は６０％であった。
【００８０】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を１７０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が７０重量％、水分率３０重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００８１】
原料調整、濃縮工程以外の重合、抽出は実施例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１３
実施例１にて得られた黒原着ナイロン６マスターペレットを真空乾燥機にて、１７０℃の温度で１２時間固相重合を行い、ηｒ２．５の黒原着ナイロン６ペレットを得た。
製造した黒原着ナイロン６マスターペレットは、ナイロン６ペレット（ηｒ２．６、酸化チタン０．０２ｗｔ％含有）と混合し、カーボンブラック濃度２．５ｗｔ％となるようブレンドし、製糸した。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例１
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１０３５ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１４２９ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボン平均粒子径０．２２μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の６２％であり、このときのポリアミドモノマー原料溶液中の水分は５３％であった。
【００８４】
（重合）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、反応装置の内圧が０．９８ＭＰａになるまで昇温させ、この圧力を維持したまま２５０℃まで昇温を続けた。２５０℃到達後、４０分かけて大気圧になるまで放圧を行った。その後大気圧で、２５０℃で１８０分保持した後、ポリマを吐出して冷却／カッティングし、ペレット状にした。
【００８５】
（抽出）このペレット中の未反応成分をペレットに対して２０倍量の９８℃の熱水で抽出し、真空乾燥機で乾燥し、黒原着ナイロン６ペレットを得た。得られた黒原着マスターペレットのηｒは１．３、カーボンブラック濃度２５．０ｗｔ％であった。
製造した黒原着マスターペレットは、Ｎ６ペレット（ηｒ２．６、酸化チタン０．０２ｗｔ％含有）と混合し、カーボンブラック濃度２．５ｗｔ％となるようブレンドし、製糸した。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００８６】
重合前にモノマー原料溶液の濃縮を実施せず、水分率５３％の状態で重合を実施した比較例１は、ΔＰが１．５ＭＰａと高く、製糸性に劣る結果となった。
【００８７】
比較例２
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度２１ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を８５７ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１６μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の７３％であり、このときのモノマー中の水分は４４％であった。原料調整以外重合、抽出は比較例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
【００８８】
重合前にモノマー原料溶液の濃縮を実施せず、水分率４１％の状態で重合を実施した比較例２は、ΔＰが１．４ＭＰａと高く、製糸性に劣る結果となった。
【００８９】
比較例３
（原料調整）容量５リットルの重合反応装置に８７ｗｔ％ε−カプロラクタム１１７２ｇとあらかじめ調整したカーボンブラック濃度１０ｗｔ％水スラリー（オイルファーネスブラック）を１８００ｇ仕込み１時間攪拌により混合した。このときのカーボンブラック平均粒子径０．１４μｍ、平均粒子径０．２μｍ以下の割合が全体の８１％であり、このときのモノマー中の水分は６０％であった。
【００９０】
（濃縮）次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に攪拌しながら、熱媒を加熱してポリアミドモノマー原料溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき熱媒加熱温度を１７０℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、ポリアミドモノマー原料溶液中の原料濃度が６５重量％、水分率３５重量％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。
【００９１】
原料調整、濃縮工程以外の重合、抽出は比較例１と同様の方法で、ηｒ：１．６、カーボンブラック濃度：１５．０ｗｔ％の黒原着ナイロン６ペレットを得た。濾過圧力上昇度ΔＰ、製糸性の評価結果を表２に示す。
濃縮実施後の水分率３５％の状態で重合を実施した比較例３は、ΔＰが１．１ＭＰａと高く、製糸性に劣る結果となった。
【００９２】
【表２】
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