(57)【要約】【課題】常温の圧着によっても高い接着力が得られ、通気性素材が湿潤した際にも粘着剤層の剥がれを防止し得る粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び通気性素材と粘着剤層とを備える積層体を提供する。【解決手段】本発明は、通気性素材に貼付する粘着剤層であって、ベースポリマーを含有しヤング率が１〜５０ｋＰａである粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び通気性素材と該粘着剤層とを備える積層体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性素材に貼付する粘着剤層であって、
ベースポリマーを含有し、ヤング率が１〜５０ｋＰａである粘着剤層。
【請求項２】
さらに、湿気硬化性成分を含有する請求項１に記載の粘着剤層。
【請求項３】
前記湿気硬化性成分が、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーから選択される１種以上である請求項２に記載の粘着剤層。
【請求項４】
前記湿気硬化性成分が、脂肪族イソシアネート、又は脂環族イソシアネートである請求項２に記載の粘着剤層。
【請求項５】
前記ベースポリマーは、ゴム系ポリマー、又はアクリル系ポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤層。
【請求項６】
前記通気性素材のＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．２６フラジール法における通気度が０．００１〜５００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤層。
【請求項７】
前記通気性素材が、織物、編物、レース、フェルト、不織布より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤層。
【請求項８】
前記通気性素材が、衣服、タオル、毛布、カーテン、カーペット、マットより選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤層と、通気性素材とを備える積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤が種々の分野に使われて使用されており、繊維製品や布帛の加工の手段の一つとしてホットメルト型接着剤が種々の分野に使われている。特に繊維業界において、ホットメルト型接着剤を粉末・エマルジョン・糸・フィルムなど種々の形態で塗布し、アイロンなどによって加圧加熱して接着剤を溶かすことにより、布帛を接着することで、縫製工程の大幅な合理化・省力化・高速化が図られている。
【０００３】
特許文献１には、低融点を有しながらも耐洗濯性が良好なホットメルト型接着剤が記載されている。
特許文献２には、優れた透湿性と剥離強度とを両立し、風合いの優れる積層体を与える接着剤として、特定構造のポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５７７４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４２６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の接着剤は、通気性素材に適用した場合、通気性素材は水を透過しやすいため、洗濯等の際に水分が粘着剤層に接触して接着力が低下し、十分な耐洗濯性が得られないという課題がある。さらに、接着には加熱圧着が必要であり、熱により溶融した接着剤成分が通気性素材の表地に染み出す虞がある。加熱圧着は、熱に弱い被着体に適用することはできないという問題もある。また、個別識別できるタグの接着方法として常温接着できる粘着シートが求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、通気性素材に貼付する粘着剤層であって、常温の圧着によっても高い接着力が得られ、通気性素材が湿潤した際にも粘着剤層の剥がれを防止し得る粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び積層体を提供することを一つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、通気性素材に接着する粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び積層体を提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、通気性素材に接着する際に常温の圧着によっても高い接着力が得られ、通気性素材が湿潤した際にも粘着剤層の剥がれを防止するには、粘着剤層のヤング率を特定の範囲とすることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の一態様は、通気性素材に貼付する粘着剤層であって、ベースポリマーを含有しヤング率が１〜５０ｋＰａである粘着剤層に関する。
【０００９】
本発明の一態様において、粘着剤層は、さらに湿気硬化性成分を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の一態様において、湿気硬化性成分が、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーから選択される１種以上であってもよい。
【００１１】
本発明の一態様において、湿気硬化性成分は、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートであってもよい。
【００１２】
本発明の一態様において、ベースポリマーは、ゴム系ポリマー、又はアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様において、通気性素材のＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．２６フラジール法における通気度が０．００１〜５００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様において、通気性素材が、織物、編物、レース、フェルト、不織布より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様において、通気性素材が、衣服、タオル、毛布、カーテン、カーペット、マットより選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様は、上記の粘着剤層を備える粘着シートに関する。
【００１７】
本発明の一態様において、上記粘着剤層は基材上に形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の一態様は、粘着剤層と、通気性素材とを備える積層体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、常温の圧着によっても高い接着力が得られ、通気性素材が湿潤した際にも粘着剤層の剥がれを防止し得る粘着剤層、該粘着剤層を備える粘着シート、及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の実施形態に係る粘着剤層は、通気性素材に貼付する粘着剤層であって、ベースポリマーを含有しヤング率が１〜５０ｋＰａである。
ここで、本明細書において「粘着シート」という場合には、「粘着テープ」、「粘着ラベル」、「粘着フィルム」等と称されるものが包含され得る。
また、「粘着面」とは、粘着シートにおいて通気性素材に貼り付けられる側の面（貼付面）である。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。
また、「未反応状態」とは、水による硬化反応を生じていない状態を表す。または、被着体と化学結合可能な官能基が残存している状態を表す。本発明においては、特に粘着剤層の粘着面側の表面付近の湿気硬化性成分が未反応状態であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態における粘着剤層は、通気性素材に貼付する粘着剤層である。
本実施形態の粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート（以下、まとめて粘着シートともいう）は、通気性素材に貼付されると、粘着剤が通気性素材の繊維に絡みあうことで接着力は向上する。
通気性素材とは、通気性を有する素材であれば特に制限は無く、通気性及び透水性を有する素材であってもよい。
また、通気性素材が湿潤するとは、通気性素材が水分又は蒸気を含んだ状態をいう。
本発明の実施形態に係る通気性素材としては、例えば、織物、編み物、レース、フェルト、不織布、紙、通気性の合成樹脂フィルム等が挙げられる。また、通気性素材は、衣服、タオル、毛布、カーテン、カーペット、マットより選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２４】
通気性素材が繊維によって構成される場合、その繊維には特に限定はないが、粘着剤組成物（粘着剤層）が後述の湿気硬化性成分を含有する場合は、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものが好ましい。
通気性素材の繊維としては、木綿、絹、麻、モヘヤ、ウール、カシミアといった天然繊維、アセテート、キュプラ、レーヨンなどの再生繊維、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイドなどの合成繊維などが挙げられる。
【００２５】
本発明の実施形態に係る通気性素材は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．２６フラジール法により測定した通気度が０．００１〜５００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。
本実施形態に係る通気性素材のフラジール法により測定した通気度は、より好ましくは５００ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であり、更に好ましくは４８０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であり、特に好ましくは４５０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下である。
フラジール法により測定した通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定されている通気性測定法のＢ法（ガーレー試験法）により測定されるガーレー数により表示した通気度をＧ［秒／１００ｍｌ］と表示したときに、以下の関係式を用いてＧを換算することによって算出できることが知られており、このようにして求めた値に対しても良好な接着力を示す。
Ｆ＝１．５７／Ｇ
【００２６】
＜フラジール式通気量の測定方法＞
フラジール式通気量は、例えば装置として、株式会社東洋精機製作所製、フラジール形通気性試験機ＦＰ２を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．２６に準じて測定することができる。
【００２７】
本実施形態の粘着剤層は、ヤング率が１〜５０ｋＰａ以上である。ヤング率は、５ｋＰａ以上であることがより好ましく、１０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。該ヤング率が１ｋＰａ以上であれば、凹凸面を有する通気性素材に対しても良好な追従性を発揮し、通気性素材に貼付されると、粘着剤が通気性素材の繊維に絡みあうことで接着力が向上する。該ヤング率が１ｋＰａ以下の場合、作製した粘着シートが洗濯後の乾燥時やアイロンがけの際に、粘着剤層が溶融してシート形状を保てないおそれや、通気性素材を貫通して裏抜けする不具合が生じるおそれがある。また、水中での使用においても良好な接着力を示し、優れた耐水性を発揮しやすくするには、ヤング率は５０ｋＰａ以下であることが好ましく、４０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、粘着剤層のヤング率は、該粘着剤層を断面積が３ｍｍ２、長さが２０ｍｍのひも状に形成した試料を作製し、２５℃にて引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、初めの標点距離１０ｍｍで引張ったときに測定される応力−ひずみ曲線から算出することができる。
【００２９】
また、本実施形態において、粘着剤層の吸水性が低いと、水分が粘着剤層中に蓄積されにくくなる結果、ヤング率を特定の範囲としやすくなる。また粘着剤層が湿気硬化性成分を含有する場合、湿気硬化性成分の保存安定性が向上し、また、粘着剤層の膨潤を抑制できるため好ましい。粘着剤層の吸水性が低いと、周囲の液体（水分や湿気）が粘着剤層中に蓄積し難くなる。そのため、粘着剤層や粘着シートの保存時、あるいは通気性素材に貼付する前等の段階で、湿気硬化性成分が周囲の水分や湿気と反応して湿気硬化するのを抑制できる。その結果、粘着剤層や粘着シートの通気性素材への貼付が困難になるのを防ぎ、貼付後に十分な接着力が発揮しやすくなる。
【００３０】
そこで、本実施形態における粘着剤層は、吸水率が１０％以下であることが好ましい。上記吸水率が１０％以下であれば、水分や湿気との接触による粘着剤層の膨潤を抑制できる。上記吸水率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％以下である。なお、当該吸水率は低い方が好ましく、その下限値も特に限定されないが、例えば、０．５％である。
吸水率は、例えば、厚み１ｍｍの粘着剤層にアルミ箔５０μｍで裏打ちし、２ｃｍ角に切り出して作製した試料を２５℃の純水に２４時間浸し、浸漬前後の試料の質量を測定し、下記の式により算出できる。
吸水率（％）＝〔（浸漬後質量−浸漬前質量）／浸漬前質量〕×１００
【００３１】
そこで、本実施形態の粘着剤層においては、２５℃の純水中で２４時間保管後の吸水率（以下、単に含水率ともいう）を１０質量％以下とすることが好ましい。粘着剤層の上記含水率が１０質量％以下であれば吸水性が低くなり、粘着剤層の保存時、粘着剤層からの粘着シートの作製時、粘着シートの保存時、あるいは粘着シートを通気性素材に貼付する際等の段階で、周囲の液体（水分、湿気）が粘着剤層中に蓄積（吸液）することを十分に防止ないし抑制できる。さらに、粘着シートを通気性素材に貼付した後に水中で使用し通気性素材が湿潤した場合であっても、粘着剤層が吸水することを防止ないし抑制できる。これにより、粘着剤層の膨潤を防止ないし抑制できる。その結果、かかる粘着シートは通気性素材に対してより良好に貼付でき、また良好な接着力を発現し、耐水性がより得られやすくなる。上記含水率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。なお、上記含水率は低い方が好ましく、その下限値は特に限定されないが、例えば、０．５質量％である。
【００３２】
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物が含有するベースポリマーとしては特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。上記例示したポリマーの中でも、接着性の観点からは、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましく、疎水性の観点からは、ゴム系ポリマーがより好ましい。
疎水性のポリマーを含有することにより粘着剤層が疎水性となり、通気性素材が洗濯等により湿潤した場合であっても水分を弾き、粘着剤層の表面から水を排除する効果がある。それにより粘着剤層中に水分を取り込みにくくなるため接着力の低下を防止することができる。
【００３３】
本実施形態において、ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物等のイソブチレン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系ブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＲ（二元系エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＴ（三元系エチレン−プロピレンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。中でも含水率が低いことから、ＰＩＢ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳが好ましく、ＰＩＢがより好ましい。なお、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ゴム改質剤は優れた粘着性を粘着剤組成物に付与するために配合されていてもよく、例えば、パラフィン類、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、乾性油類（例えば、アマニ油など）、動植物油類、石油系オイル類（例えば、プロセスオイルなど）、ポリブテン、低分子量ポリエチレングリコール、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ステアリン酸またはそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。これらのゴム改質剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、石油系オイル類、ポリブテンが挙げられる。
【００３４】
また、本実施形態において、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主たる単量体成分とするポリマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を主たる単量体成分として含有するものを好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。なお、上記「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」及び／又は「メタクリル酸エステル」を表し、他も同様である。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、極性官能基を有さないモノマーであれば、アクリル系モノマー以外のモノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させてもよい。
【００３７】
本実施形態において、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、８０質量％以上が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３８】
また、本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、ベースポリマーは、後述の湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないポリマーを含むことが好ましい。そのようなポリマーとしては、例えば、官能基を有さないポリマー（無官能ポリマー）が挙げられる。あるいは、湿気硬化性成分と反応しない官能基を有するポリマーであってもよい。
ベースポリマーに湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないポリマーを用いることで、粘着シートを通気性素材に貼付する前の各段階における、ベースポリマーと湿気硬化性成分との反応を防止して、保存安定性に優れた粘着剤層または粘着シートとすることができる。その結果、かかる粘着シートは通気性素材に常温でも良好に貼付でき、また優れた接着力を発現できる。
【００３９】
ここで、湿気硬化性成分と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、シラノール基等の極性官能基が挙げられる。
【００４０】
本実施形態において、湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないアクリル系ポリマーとするには、モノマー成分として、極性基含有単量体や多官能性単量体などの湿気硬化性成分と反応しうる官能基を有する単量体を用いないことが好ましい。
【００４１】
そのような極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。
【００４２】
また、上記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
また、ベースポリマーには、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、上述した湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないポリマー以外の改質剤などのポリマー（以下、他のポリマーともいう）が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体（１００質量％）に対する他のポリマーの含有割合は、７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
また、ベースポリマー全体（１００質量％）に対する、湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないポリマーの含有量は、１００質量％であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合には、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。また、湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないポリマーの含有量は、上述した効果を良好に発揮するためには、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００４４】
なお、本実施形態におけるベースポリマーは、湿気硬化性成分の保存安定性の観点から、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有さないポリマーを含むことが好ましく、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーを含有しないことがより好ましい。ここで、湿気硬化性成分と反応する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、シラノール基等の極性官能基が挙げられる。
【００４５】
また、本実施形態におけるベースポリマーは、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含有していることが好ましく、この場合、上記官能基を有するポリマーが、通気性素材に湿潤した水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
また、ベースポリマーに含有される、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーは、水との反応前には湿気硬化性成分との間で反応しないため、粘着シートを貼付するまでの湿気硬化性成分の保存安定性が確保される。ここで、湿気硬化性成分の保存安定性を確保するとの観点からは、湿気硬化性成分と反応しない無極性ポリマーを用いることも考えられるが、無極性ポリマーは湿気硬化性成分と反応しないことから、粘着剤層全体としての強度が低くなる。
水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ヒドロキシル基、アミン基等で変性されたポリマー等が挙げられ、中でも、湿気硬化剤の保存安定性の観点からは、無水マレイン酸で変性されたポリマー（無水マレイン酸変性ポリマー）が好ましい。例えば、無水マレイン酸で変性されたポリマーの無水マレイン酸基は、水との反応により開環してカルボキシル基となる。そのカルボキシル基を有するポリマーと湿気硬化性成分とは架橋反応しうる。
【００４６】
粘着剤組成物が重合開始剤を含む場合、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用することができる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００４８】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００４９】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００５０】
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（またはベースポリマー）１００質量％に対して０．０１〜５質量％（好ましくは０．０５〜３質量％）の範囲から選択することができる。
【００５１】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を照射する。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００５２】
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
【００５３】
上記熱重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ベースポリマーを形成するための全モノマー成分（又はベースポリマー）１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【００５４】
本実施形態に係る粘着剤組成物中におけるベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して、すなわち粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、湿気硬化性成分等を含有させる観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、粘着剤層中におけるベースポリマーの含有量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中の溶媒を除いた成分全量（不揮発分全量）に対するベースポリマーの含有量の好ましい範囲と実質的に同じである。
【００５５】
本実施形態において、湿気硬化性成分とは、水（水分や湿気）の存在により硬化反応を生じる性質（湿気硬化性）を有する成分である。例えば、分子内に一つ以上の加水分解性反応基あるいは水により反応を開始する官能基を有し、空気中などの周囲の水（水分や湿気）によって硬化を開始する樹脂や化合物が包含される。
【００５６】
本実施形態の粘着剤層は、湿気硬化性成分をさらに含有することが好ましい。湿気硬化性成分を含有することにより、繰り返される洗濯に対してもより優れた接着性を発揮する。そして、湿気硬化性成分は未反応状態で粘着剤層に含有されていることが好ましい。粘着剤組成物（粘着剤層）中に未反応状態で含有されている湿気硬化性成分が、通気性素材を通じて吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水と反応して繊維に絡み合ったまま湿気硬化することにより接着力が向上するためである。その結果、通気性素材に貼付した際に、接着力が経時的に上昇し、より高い接着力を発現することができる。なお、湿気硬化性成分が通気性素材と化学結合可能なものである場合、粘着剤層中に未反応状態で含有されている通気性素材と化学結合可能な湿気硬化性成分と、通気性素材の表面との間の化学結合が進行することにより、通気性素材の表面に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
本実施形態の粘着剤層を備える粘着シートが通気性素材に貼付されると、未反応状態の湿気硬化性成分自体が、通気性素材に湿潤した水分や、周囲の水分や湿気といった水により硬化することで接着性がより向上する。また、湿気硬化性成分は、貼付される通気性素材と化学結合可能な成分であることが好ましい。そのような場合、未反応状態の湿気硬化性成分と通気性素材との間で化学結合が進行することで、接着性がより向上する。
【００５７】
本実施形態に用いられる湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有ポリマー、シアノアクリレート系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。なかでも、相溶性や硬化速度の点において、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーが好ましい。なお、湿気硬化性成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
イソシアネート化合物（イソシアネート）は、水の存在下で加水分解されてアミンとなり、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成することにより硬化する。また、通気性素材表面の水酸基や、アミノ基、カルボキシル基等との間で化学結合を形成することができる。
【００５９】
イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが挙げられる。中でも、ベースポリマー、特にゴム系ポリマーとの相溶性が良好であり、湿気や水分との反応性が緩やかなことから、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましい。
【００６０】
脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００６１】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００６２】
芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシシリル基含有ポリマーは、水の存在下で加水分解されてシラノールとなり、縮合（架橋）することで硬化する。また、通気性素材表面の水酸基との間で脱水縮合反応すること等で強固な化学結合を形成することができる。
【００６４】
アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、例えば、株式会社カネカ製の、サイリルＳＡＸ２２０やサイリルＳＡＴ３５０等の直鎖型ジメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ１４５等の直鎖型ジメトキシ基片末端タイプ、サイリルＳＡＸ５１０やサイリルＳＡＴ５８０等の直鎖型トリメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ４００等の分岐型ジメトキシ基末端タイプ、サイリルＭＡ４４０やサイリルＭＡ９０３、サイリルＭＡ９０４等のアクリル変性タイプから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００６５】
本実施形態における粘着剤組成物中の湿気硬化性成分の含有量は特に限定されるものではないが、高い接着力を得る観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。また、湿気硬化性成分が過剰であるとベースポリマーに溶解できずに粘着剤表面にブリードアウトして粘着特性が低下するおそれがあることから、湿気硬化性成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましい。なお、粘着剤層中におけるベースポリマー１００質量部に対する湿気硬化性成分の含有量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中のベースポリマー１００質量部に対する湿気硬化性成分の含有量の好ましい範囲と実質的に同じであり、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されうるその他の成分についても同様である。
【００６６】
本実施形態の粘着シート（粘着剤層）が湿気硬化性成分を含有する場合においては、２５℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後の、粘着剤層の粘着面側の表面付近の湿気硬化性成分の維持率（残存率）が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、当該維持率（残存率）は高いほど好ましく、１００％であることが最も好ましい。当該維持率（残存率）は、実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
【００６７】
上記２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の、粘着剤層の粘着面側の表面付近の維持率は、例えば、湿気硬化性成分としてイソシアネート化合物を用いる場合であれば、全反射測定法（ＡＴＲ法）により得られる赤外吸収スペクトルから求めることができる。ＡＴＲ法は、試料の表面から深さ数μｍの領域の赤外吸収スペクトルを得ることができる測定法であり、したがって粘着剤層の粘着面側の表面付近における湿気硬化性成分の維持率の測定に適している。具体的には、以下のようにして測定できる。
まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）のＡＴＲ法による赤外分光測定から得られるイソシアネート基由来の２２７５ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０−２２５５ｃｍ−１における吸光度の比を算出する。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）のＡＴＲ法による赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出する。具体的には、以下の関係式から算出される。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【００６８】
なお、湿気硬化性成分がイソシアネート化合物以外の場合においても同様に、ＡＴＲ法による赤外分光測定においてその湿気硬化性成分に由来する代表的なピークが現れる波数における吸光度比の変化率から、粘着剤層の粘着層面側の表面付近における湿気硬化性成分の維持率を算出することができる。
具体的には、以下の関係式から算出される。
湿気硬化性成分の維持率（％）＝｛（２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【００６９】
また、湿気硬化性成分は、２０℃、６０％ＲＨの環境における硬化性が低いことが好ましく、２０℃、６０％ＲＨの環境下で硬化しないことがより好ましい。湿気硬化性成分の硬化性はＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づく指触乾燥試験、及び硬化乾燥試験により確認できる。
上記硬化性の観点からもイソシアネート化合物としては脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、ヤング率の調整ならびに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、ヤング率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、２５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、本実施形態の粘着剤層を形成する粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、粗面接着性の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００７４】
本実施形態における粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができ、下記の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。なお、粘着剤層中における各成分量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中の溶媒を除いた各成分量の好ましい範囲と同様である。例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材に塗布し、乾燥させて、粘着シートの形態として得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。
【００７５】
また、粘着剤層は、粘着剤組成物を剥離シート（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に塗布して粘着剤層を形成してもよい。
【００７６】
乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する通気性素材に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５〜５０００μｍであることが好ましく、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることができる。
粘着剤層は圧延や押出などの無溶剤塗工法を用いて形成してもよい。この場合、粘着剤組成物は加熱し混練して混練物として得ることができる。混練には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、２軸混練機などの連続混練機などが用いられる。混練における加熱温度は、例えば、８０〜１８０℃とすることができる。
上記により得られた粘着剤組成物を、例えば、押出機、カレンダーロール、プレス機（
熱プレス機）などの成形装置により、加熱して、粘着剤層をシート状に形成できる。
【００７７】
本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤層を有する。
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
【００７８】
なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００７９】
基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍである。
【００８０】
前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００８１】
本実施形態においては、粘着シートに穿孔して貫通孔を設けてもよい。このようにすれば、粘着シートを通気性素材に張り付けた際に、通気性素材に湿潤した水分が貫通孔を通じて粘着シートの背面側（貼付面とは反対側）に抜けることができるため、通気性素材に湿潤した水分をより多く除去することができる。
【００８２】
本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで粘着剤層が剥離ライナー（セパレーター、剥離フィルム）により保護されていてもよい。また、剥離ライナーによる保護は、粘着剤層中に湿気硬化性成分を含む場合、湿気硬化性成分の未反応状態を維持するためにも有用である。
【００８３】
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
【００８４】
本実施形態に係る粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層または該粘着剤層を備える粘着シート中において、湿気硬化性成分は未反応状態で含有されていることが好ましい。なお、本実施形態において、湿気硬化性成分は、その全部が未反応状態であることがより好ましいが、本発明の効果を奏する限りにおいて、その一部が反応状態となっていてもよく、この場合も、本実施形態における湿気硬化性成分が未反応状態で含有されていることに包含される。
【００８５】
本実施形態の粘着剤組成物、粘着剤層並びに粘着シート（粘着剤組成物等）は、粘着剤組成物等の中の未反応状態の湿気硬化性成分の未反応状態を保持するために、周囲の水（水分や湿気）の影響を低減ないし遮断しておくことが好ましい。例えば、本実施形態の粘着シートは、適宜な包装体で包装されていてもよい。包装体の材料としては、アルミニウム製の防湿袋等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、包装体内部の雰囲気は、空気であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス等で置換されていてもよい。また、包装体内部にはシリカゲル等の乾燥剤を同梱してもよい。
【００８６】
本発明の実施形態に係る積層体は、粘着剤層と、通気性素材とを備える。粘着剤層と、通気性素材としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
【００８７】
図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤層１２とを備え、粘着剤層１２の基材１１と反対側の面は、剥離ライナー１３により剥離可能に被覆されている。
本実施形態の粘着シート１０は、剥離ライナー１３を剥離除去して、粘着剤層１２を介して通気性素材に貼り付けられて使用される。すなわち、本実施形態における粘着剤層１２においては、剥離ライナー１３側の面が粘着面である。
本実施形態における粘着剤層１２は、ベースポリマーを含有しヤング率が１〜５０ｋＰａである粘着剤組成物からなる。
【００８８】
本実施形態の粘着シート１０は、通気性素材に貼付されると、粘着剤が通気性素材の繊維に絡みあうことで接着力は向上する。
また、粘着剤組成物（粘着剤層）が湿気硬化性成分を含む場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されている未反応状態の湿気硬化性成分が、通気性素材に湿潤した水分や、周囲の水分や湿気といった水と反応して湿気硬化することにより、通気性素材に対する接着力が向上する。その結果、通気性素材が湿潤した際に、接着力が経時的に上昇し、より高い接着力を発現することができるため好ましい。なお、湿気硬化性成分が通気性素材と化学結合可能なものである場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されている通気性素材と化学結合可能な湿気硬化性成分と、通気性素材表面との間の化学結合が進行することにより、通気性素材表面に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
【００８９】
本発明の実施形態に係る粘着シートは、図２に示すように基材の両面に粘着剤層を設け、粘着剤層を剥離ライナーにより保護してもよい。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ、第１の粘着剤層３２Ａ、基材３１、第２の粘着剤層３２Ｂ、及び第２の剥離ライナー３３Ｂをこの順で備える。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂを剥離除去し、第１の粘着剤層３２Ａと第２の粘着剤層３２Ｂとをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用され、少なくとも一方の被着体が通気性素材である。すなわち、本実施形態においては第１の粘着剤層３２Ａの第１の剥離ライナー３３Ａ側の面、及び、第２の粘着剤層３２Ｂの第２の剥離ライナー３３Ｂ側の面の両方が粘着面である。
【００９０】
本実施形態における基材３１、第１及び第２の粘着剤層３２Ａ及び３２Ｂ、第１及び第２の剥離ライナー３３Ａ及び３３Ｂは、上記基材１１、粘着剤層１２、剥離ライナー１３と同様である。
【００９１】
また、本実施形態における粘着シート３０は巻回されていてもよい。すなわち、本実施形態の粘着シート３０は、例えば第２の剥離ライナー３３Ｂを備えず、第２の粘着剤層３２Ｂの粘着面が第１の剥離ライナー３３Ａの第１の粘着剤層３２Ａとは反対側の面に貼付されるように巻回されていてもよい。
【００９２】
本発明の実施形態に係る粘着シートは、図２に示すように基材を設けず、粘着剤層の両面を剥離ライナーにより保護してもよい。
すなわち、本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ、粘着剤層４２、及び第２の剥離ライナー４３Ｂをこの順で備えていてもよい。
本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ及び第２の剥離ライナー４３Ｂを剥離除去し、粘着剤層４２の一方の面と他方の面とをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用され、少なくとも一方の被着体が通気性素材である。すなわち、本実施形態においては粘着剤層４２の第１の剥離ライナー４３Ａ側の面、及び、第２の剥離ライナー４３Ｂ側の面がいずれも粘着面である。
【００９３】
粘着剤層４２の一方の面に貼付される被着体が通気性素材であれば、他方の面に貼付される被着体としては、特に限定されないが、粘着剤層が湿気硬化性成分を含有する場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものが好ましい。
該他方の面に貼付される被着体としては、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、タイル、塗膜面や浴室の内壁等のプラスチック材、通気性素材などの他、生物の外部（例えば、皮膚や外殻、鱗）や生物の内部（例えば、歯や骨等）などが挙げられ、好ましくは通気性素材である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００９５】
（通気性試験）
まず、通気性素材として市販の無地綿ハンカチを用意し、株式会社東洋精機製作所製、フラジール形通気性試験機ＦＰ２を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．２６に準じて通気性を測定した。無地綿ハンカチの通気度は８０（単位ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）であった。
【００９６】
〔実施例１〕
（粘着シートの作製）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）５０質量部と低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）５０質量部、液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）１００質量部を溶媒としてのトルエンに溶解させた後、この溶液に、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）１５質量部、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ  ＲＢ１００）１００質量部を配合して、粘着剤組成物１を作製した。
【００９７】
基材としてＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０（厚み２５μｍ）」、東レ株式会社製）の一方の面に、上記粘着剤組成物１を塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、厚み１５０μｍの粘着剤層を形成した。上記の基材上に形成された粘着剤層の他面を、剥離ライナー（ＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ（厚み３８μｍ）」、三菱ケミカル株式会社製）の剥離面に貼り合わせて、粘着シートを作製した。
【００９８】
（Ｔ字ピール接着力の測定）
まず、通気性素材として市販の無地綿ハンカチ（通気度８０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）を用意した。次に、上記で作製した粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、通気性素材に、上記で作製した粘着シート（試験片）を２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付し、積層体を作製した。得られた積層体を２５℃/５０％ＲＨ環境下にて２４時間静置した。その後、粘着シート（試験片）が貼着された通気性素材（積層体）を取り出し、引張試験機（ミネベア株式会社製のテクノグラフＴＧ−１ｋＮ）を用いて、通気性素材に対する、剥離温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでのＴ字ピール接着力（２４時間静置後）（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００９９】
（洗濯試験）
上記と同様にして、作製した粘着シートを通気性素材に貼付して積層体とし、２５℃/５０％ＲＨ環境下にて２４時間静置した。
続いて、粘着シート（試験片）が貼付された通気性素材（積層体）を３００ｇの純水と１ｇの市販液状洗剤を混合した洗濯液中でディスパー（４３０ｒｐｍ）にて１時間撹拌して洗濯した後、７０度のオーブン中で１時間乾燥した。その後、粘着シート（試験片）が貼着された通気性素材（積層体）を目視にて観察し、粘着シートの剥がれの有無を確認した。
【０１００】
（実施例２）
実施例１で用いた２ｋｇローラーを中温（１３０〜１５０℃）のアイロンに変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１の通気性素材を市販のスパークオーガンジー（通気度４００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０２】
（実施例４）
実施例１の通気性素材を市販のチュール（通気度４８０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０３】
（実施例５）
実施例１の通気性素材を市販のサテン（通気度１１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１の各成分を表１に記載された配合になるように変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０５】
（実施例７）
実施例１の各成分を表１に記載された配合になるように変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った
【０１０６】
（実施例８）
実施例１の各成分を表１に記載された配合になるように変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った
【０１０７】
（実施例９）
実施例８の通気性素材を市販のガーゼ（通気度２９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）に変更した以外は実施例８と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１の各成分を表１に記載された配合になるように変更した以外は実施例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１０９】
（比較例２）
比較例１の通気性素材を市販のガーゼ（通気度２９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ）に変更した以外は比較例１と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１１０】
（比較例３）
比較例２の２ｋｇローラーを中温（１３０〜１５０℃）のアイロンに変更した以外は比較例２と同様にして粘着シート、及び積層体を作製し、Ｔ字ピール接着力の測定及び洗濯試験を行った。
【０１１１】
（ヤング率の測定）
作製直後の各例の粘着剤層を断面積が３ｍｍ２、長さが２０ｍｍのひも状に丸めた試料を作製し、２５℃にて引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて、引張速度：５０ｍｍ／分、つかみ具間距離：１０ｍｍ、ロードセル：５０Ｎの条件下で引張試験を行った。応力−歪み（Ｓ−Ｓ）波形（測定チャート）から、引張強度（Ｎ）および破断直前の平均伸び（％）を読み取り、Ｓ−Ｓ波形からヤング率（初期）（ｋＰａ）を算出した。
【０１１２】
（湿気硬化性成分維持率の測定）
まず、作製直後の各例の粘着シートから剥離ライナーを剥離除去し、粘着剤層の粘着面側に対して、赤外分光測定（Ｖａｒｉａｎ社製の３１００  ＦＴ−ＩＲを使用し、ＡＴＲ法により測定）から得られるイソシアネート基由来の２２６８ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の２２５０−２２５５ｃｍ−１における吸光度の比を算出した。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。
次に、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートに対して、上記と同様に吸光度比を算出した。
これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出した。具体的には、以下の関係式から算出した。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）維持率（％）＝｛（２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2019206657.tif 000002
【０１１４】
表１に示されるように、ヤング率が特定の範囲内である実施例１、３〜９の粘着剤層及び粘着シートは、常温の圧着によっても加熱圧着した場合と同等の高い接着力が得られ、加熱圧着した実施例２はより高い接着力が得られた。また、通気性素材が湿潤した際にも耐洗濯性を示し、粘着剤層の剥がれを防止し得ることがわかる。
一方、ヤング率が特定の範囲外の粘着剤層及び粘着シートは比較例３の加熱圧着では接着力が得られるものの、常温圧着した比較例１及び２では、接着力が低く、耐洗濯性に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０、３０、４０  粘着シート
１１、３１        基材
１２、４２        粘着剤層
１３              剥離ライナー
３２Ａ            第１の粘着剤層
３２Ｂ            第２の粘着剤層
３３Ａ、４３Ａ    第１の剥離ライナー
３３Ｂ、４３Ｂ    第２の剥離ライナー
【図１】
2019206657.tif 000003
【図２】
2019206657.tif 000004
【図３】
2019206657.tif 000005