(57)【要約】【課題】印刷されたインキ層への密着性が高く、硬化塗膜の光沢性、耐摩擦性に優れ、更に硬化の際に生じる体積収縮が小さく、記録物のカールを抑制することができる高い硬化性を有する活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス及び積層体を提供すること。【解決手段】  アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項２】
前記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス中、１５〜４０質量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項３】
前記環状構造の環が、芳香環および／または複素環である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項４】
前記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、２種以上含んでなり、少なくとも２種の環状構造が異なる請求項１〜３いずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項５】
基材、インキ層および請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスが、この順に積層された積層体。
【請求項６】
基材上にインキ層を印刷する工程、前記インキ層上に請求項１〜４いずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗布する工程および活性エネルギー線を照射する工程、を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、インキ層に対し優れた密着性、光沢、低カール性及び高い硬化性を発現する活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状、シート状、板状等の各種基材の表面、又はその基材の表面に、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式や電子写真方式のデジタル印刷等により施された絵柄や模様、文字等の装飾の上に、更に活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗工することにより、その基材自体の表面、或いは装飾加工面を保護や光沢処理することが広く行われている。このような表面加工に活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを使用する場合、オーバーコートワニスを塗工してから紫外線を照射すると短時間で硬化し皮膜が形成できるため、従来のビニール張り加工等に比べて高い生産性が得られるという特徴がある。更に、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは有機溶剤等のＶＯＣを大気中に放出しないので、環境保護の観点からも好ましい材料である。活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは、高い生産性と環境保護とを両立することが可能な優れた材料であるので、従来行われてきたビニール張り加工や、溶剤型オーバーコートワニスによる塗布加工から急速に置き換えが進んでいる。このような表面加工は、雑誌の表紙、絵本、ポスター、カレンダー等の印刷物、食品包装容器や衛生製品容器等の紙器製品、シールラベル等広く利用され、我々の生活に身近なものとなっている。
【０００３】
その中で、必要に応じた様々な皮膜物性、様々な表面加工の検討がなされており、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは、構成材料として含有させるオリゴマーやモノマーを工夫したり、添加剤を加えたりすることによって、基材に対する密着性、高光沢性や耐ブロッキング性、耐指紋性等、様々な機能を付与する試みが行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を有する単量体とを重合して得られる共重合体の水酸基に、１個のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体をエステル化反応させた反応性樹脂と、３官能以下の反応性希釈剤と、光開始剤と、を含有する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を用いることによって、密着性が高く、かつ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化皮膜が得られるとする発明が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、支持基材に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる美粧性転写フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、美粧性転写フィルムを剥離させる表面加工方法に用い、極性官能基を有するスチレン−アクリル樹脂、炭素数１−１８のアルキル側鎖を有するスチレン−アクリル樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、シリコーン系および／または高分子系ワックス添加剤からなり、高光沢感を有し、光沢感の経時劣化を抑制、後加工性も良好な塗工物が得られるとする発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、スチレン−アクリル酸エステルを主成分とする重合体を用いて、プライマーを使用することなく油性インキあるいは水性インキに対する密着性が良好で、染み込みによる紙の黒ずみ現象が少ない有機溶剤を含んだ活性エネルギー線硬化性オーバープリントワニス組成物に関する発明が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の発明では様々な印刷方式で印刷されたインキ層、特に液体中に分散されたトナーが電子写真方式で印刷されたインキ層への密着性や光沢感が不十分であり、全ての物性を満足する活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを得ることは困難であった。さらに、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは、硬化させる際に生じる体積収縮（硬化収縮）が大きく、記録物がカールしてしまうという課題を内在しており、低カール性のニーズが非常に高かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１７７８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３６６１９号公報
【特許文献３】特開平５−１４０５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、印刷されたインキ層への密着性が高く、硬化塗膜の光沢性、耐摩擦性に優れ、更に硬化の際に生じる体積収縮が小さく、記録物のカールを抑制することができる高い硬化性を有する活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す接着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスである。
【００１１】
また、本発明の実施態様は、上記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス中、１５〜４０質量％である上記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスである。
【００１２】
また、本発明の実施態様は、上記環状構造の環が、芳香環および／または複素環である上記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスである。
【００１３】
また、本発明の実施態様は、上記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、２種以上含んでなり、少なくとも２種の環状構造が異なる上記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスである。
【００１４】
また、本発明の実施態様は、基材、インキ層および上記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスが、この順に積層された積層体である。
【００１５】
また、本発明の実施態様は、基材上にインキ層を印刷する工程、上記インキ層上に上記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗布する工程および活性エネルギー線を照射する工程、を含む積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明よって、印刷されたインキ層への密着性が高く、硬化塗膜の光沢性、耐摩擦に優れ、更に硬化の際に生じる体積収縮が小さく、印刷物のカールを抑制することができる活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス及び積層体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。まず、本明細書で使用される用語について説明する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートのうち少なくともいずれかを意味する。「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタアクリロイルを意味する。「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線等、照射することによって照射されたものに化学反応等の化学的変化を生じさせ得る性質を有するエネルギー線を意味する。特に断りがない限り「部」とは質量部、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明において、「アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）」、「環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）」および「、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）」を、それぞれ「樹脂（Ａ）」、「モノマー（Ｂ）」および「モノマー（Ｃ）」と略記することがある。
【００１８】
［活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス］
本発明の一実施形態は、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスに係る。当該活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは、樹脂（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを含むことを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスは、様々印刷方式で印刷されたインキ層又は／及びトナー層に対して使用することができ、特に液体中に分散されたトナーを電子写真方式で印刷されたトナー層のオーバーコートワニスとして好適に使用することができる。
以下、本実施形態の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス（以下、単にオーバーコートワニスともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る成分について説明する。
【００１９】
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ））
本発明に用いる樹脂（Ａ）とは、少なくともアミノ基を有するスチレン（メタ）アクリル樹脂であれば、公知の技術で得られるものであれば任意に用いることができる。具体的には、アミノ基を有するα、β−不飽和二重結合基含有化合物、スチレン系化合物およびα、β−不飽和二重結合基含有化合物（スチレン系化合物を除く）との共重合体、カルボン酸基を有するスチレンアクリル共重合体とエチレンイミンとを反応（アミノエチル化）させたもの等が挙げられる。好ましくは、アミノ基を有するα、β−不飽和二重結合基含有化合物、スチレン系化合物およびα、β−不飽和二重結合基含有化合物（スチレン系化合物を除く）との共重合体である。
【００２０】
アミノ基を有するα、β−不飽和二重結合基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。含有量は、所望のアミン価に合わせて決定される。
【００２１】
スチレン系化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルスチレン等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２２】
α、β−不飽和二重結合基含有化合物としては、前記、アミノ基を有するアクリル酸エステルとスチレン系単量体以外であれば、種々のものが使用できる。例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これら１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５,０００〜２０,０００であることが好ましい。より好ましくは、８，０００〜１７，０００である。
【００２４】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣの具体的な測定は、装置として、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレンの分子量との比較により算出した。
【００２５】
樹脂（Ａ）のアミン価は、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
本明細書において、アミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ）である。
【００２７】
樹脂（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇ）は、１０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０℃である。
【００２８】
ガラス転移点は、樹脂を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移点から計算してもよいし、実験的に測定してもよい。単量体のホモポリマーのガラス転移点から算出する方法として、例えば、ＦＯＸの式から算出される。また、実験的に測定する方法としては、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を測定することで得られる。
【００２９】
本発明において、樹脂（Ａ）のオーバーコートワニスの総質量に対する含有量率は、５質量％〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、１０質量％〜２０質量％が好ましい。
【００３０】
本発明で使用される樹脂（Ａ）の市販製品としては、例えば、荒川化学工業社製のビームセット２７１ＭＳ（重量平均分子量１００００、アミン価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ビームセット２６７Ｆ（重量平均分子量１００００、アミン価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ビームセット２５５（重量平均分子量１００００、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００３１】
（環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ））
モノマー（Ｂ）のオーバーコートワニスの総質量に対する含有率は、１５〜４０質量％の範囲で用いられることが好ましく、２０〜３５質量％で用いられることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いるモノマー（Ｂ）とは、分子内に芳香環、脂肪族炭化水素環または複素環の構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートである。尚、本明細書における「ｎ官能（メタ）アクリレートモノマー」とは、（メタ）アクリロイル基をｎ個有するモノマーを意味する（ｎは正の整数）。この中でも、芳香環または複素環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートのいずれか１種以上含むことが好ましい。さらには、密着性、耐摩擦性、硬化時の体積収縮（カール性）の観点から、環状構造が異なる２〜３官能（メタ）アクリレートを２種以上併用することがより好ましく、少なくとも1種は、複素環の中でもトリアジン環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００３３】
さらに、芳香環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００３４】
トリアジン環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー（Ｂ）中、１５％〜９０％含まれることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０％である。
【００３５】
芳香環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートとしては、具体的に、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。これらの中では、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキシド、「ＰＯ」とはプロピレンオキシドを意味し、これらによって変性されたものであることを意味する。
【００３６】
脂肪族炭化水素環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートとしては、具体的にトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
複素環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートとしては、ジオキサングリコールジアクリレート、ＥＯ変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ＥＯ変性イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ））
本発明において、モノマー（Ｃ）のオーバコートワニスの総質量に対する含有率は、３０〜７０質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【００３９】
モノマー（Ｃ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル（２官能）、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を用いることができる。オーバーコートワニスの低粘度化の観点から、２５℃での粘度が６０ｍＰ・Ｓ以下のものが好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレートが好ましい。これらは主として反応性希釈剤として使用される。モノマー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
少なくとも２官能アクリレートと３官能アクリレートを併用することが好ましい。硬化時の体積収縮の観点から、モノマー（Ｃ）中の３官能アクリレートと４官能アクリレートの合計量は、オーバコートワニス総質量に対して５質量％以下が好ましい。
【００４１】
（その他重合性化合物）
本発明の効果が低下しない範囲で、上述した以外のその他重合性化合物を含有してもよい。具体的には、オーバーコートワニスの総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。本発明に用いることができるその他重合性化合物としては、α、β−不飽和二重結合基を分子中に少なくとも１つ有する化合物がよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
（光重合開始剤）
本発明で使用される光重合開始剤としては、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ―クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイルー４’−メチルージフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオシサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、アセトフェノン・アリールケトン系開始剤、４，４‘−ビス（ジエチルアニノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン・ジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系・そのハロゲン置換・多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。
【００４３】
また、開裂型光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α―アクリルベンゾイル・ベンゾイン系、ベンジル、２−メチルー２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、１−（４−イソプロピルフェニルー２−ヒドロキシー２−メチルプロパンー１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルー（２−ヒドロキシー２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロイルーオキシエトキシ）フェニルー２−ヒドロキシー２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノンなどがある。
本発明における光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
光重合開始剤の含有率は、オーバーコートワニスの全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４５】
（光重合開始助剤）
本発明のオーバーコートワニスは、光重合開始助剤を含有することもできる。
光重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン・脂肪族アミン、４，４‘’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンが挙げられる。
【００４６】
光重合開始助剤の含有率は、オーバーコートワニスの全質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００４７】
（その他の成分）
本発明のオーバーコートワニスには、必要に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、ワックス、スリップ剤などを添加することができる。
【００４８】
本発明のオーバーコートワニスは溶剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的とは、５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００４９】
（物積層体及びその製造方法）
本発明の積層体は、基材に印刷されたインキ層上に本発明の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを硬化させたオーバーコート層を有する。
前記積層体とは、電子写真印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷方法により基材に印刷されたインキ層の表面上に、少なくとも１層のオーバーコート層を形成したものである。
本発明の積層体のインキ層は、電子写真印刷によって印刷されたものが好ましい。
本発明のオーバーコート層は、インキ層の一部に形成しても、インキ層の表面全体に形成してもよい。また、前記オーバーコート層は、インキ層が印刷されていない部分に形成してもよい。
本発明の積層体におけるオーバーコート層の厚みは、1〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の積層体の製造方法は、基材上に電子写真印刷によりインキ層を印刷する工程、前記インキ層上に本発明の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗布する工程、及び前記活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを硬化する工程、を含むことが好ましい。
【００５１】
基材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５２】
電子写真印刷におけるインキ層を印刷する工程は、特に制限がなく、公知の方法から任意に選択することができる。好ましい実施の態様においては、ヒューレット・パッカード社製のデジタル印刷機であるＩｎｄｉｇｏ（登録商標）を使用して印刷する。また、前記インキ層は、少なくとも、着色剤、エチレンアクリル樹脂系の結着剤と液体の分散媒を含む静電インキを電子写真印刷によって印刷されたものが好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗工するには、特に制限がなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ロッドコーター、ブレード、ワイヤーバー、ドクターナイフ、スピンコーター、スクリーンコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター、フレキソコーター等が挙げられる。
また、塗工時においては、必要に応じて、加熱を行ってもよい。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを硬化する工程は、光源から紫外線（光）が照射されることによって硬化させるものである。本工程において、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスに含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。あるいは本工程において、紫外線の照射により重合性化合物の重合反応が開始する。
【００５５】
光源としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）が光源として挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備え付けた反応容器に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート３３．０部、スチレン５７．０部、ブチルアクリレート１０．０部、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業社製：Ｖ-６０１）９．０％の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．９部添加し、１１０℃で１時間反応をさせた。その後、ＭＥＫを減圧除去し、アミノ基含有スチレンアクリル樹脂１（重量平均分子量９８００、アミン価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５８】
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の合成例２〜４）
表１に記載したモノマーと量に変更した以外は、合成例１と同様の方法でアミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂２〜４をそれぞれ得た。重量平均分子量、アミン価は表２に記載した通りであった。
【００５９】
（比較樹脂の合成例１〜２）
表２に記載した原料と量に変更した以外は、合成例１と同様の方法で比較樹脂１および比較樹脂２をそれぞれ得た。重量平均分子量、アミン価は表２に記載した通りであった。
【００６０】
表１、２中の略語は以下の通りである。また、表１、２中の数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２−ＨＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００６１】
（オーバーコートワニスの作成方法）
表３〜５に記載の材料を混合し、５０℃で３０分撹拌することで実施例１〜２４および比較例１〜９の各オーバーコートワニスをそれぞれ得た。尚、表３〜５中の数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００６２】
表３〜５中の略語は以下の通りである。
（アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ））
・ビームセット２７１ＭＳ：荒川化学工業社製  アミノ基含有スチレンアクリル樹脂、重量平均分子量１００００、アミン価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビームセット２５５：荒川化学工業社製  アミノ基含有スチレンアクリル樹脂、重量平均分子量１００００、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（比較樹脂）
・Ｊｏｎｃｒｙｌ６１１：ＢＡＳＦ社製  カルボン酸変性スチレンアクリル樹脂、重量平均分子量８１００、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｊｏｎｃｒｙｌ８０４：水酸基変性スチレンアクリル樹脂、重量平均分子量１２５００、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００６３】
（分子内に環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ））
・ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製、ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
・ＨＢＰＥ−４：第一工業製薬製、ニューフロンティア（登録商標）ＨＢＰＥ−４、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性水添ビスフェノールＡジアクリレート
・フォトマー４０２８：ｉＧＭ社製、フォトマー（登録商標）４０２８、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート
・アロニックスＭ−３１５：東亜合成社製、アロニックス（登録商標）Ｍ−３１５、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートとイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物。イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートの含有率３〜１３％
・アロニックスＭ−２１５：東亜合成社製、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１５、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート
・ファンクリルＦＡ−７３１Ａ：日立化成社製、ファンクリルＦＡ−７３１Ａ、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
【００６４】
（（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー）
・ビスコート２３０Ｄ：大阪有機化学工業社製、ビスコート＃２３０Ｄ、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル（２官能）
・ＳＲ５０８：アルケマ社製、ＳＲ５０８、ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＰＧＤＡ：ダイセル・オルネクス社製、ＴＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート
・ＮＤ−ＤＡ：第一工業製薬社製、ニューフロンティア（登録商標）ＮＤ−ＤＡ、１，９−ノナンジオールジアクリレート
・Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３：ＢＡＳＦ社製、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
・ＳＲ３５５ＮＳ：アルケマ社製、ＳＲ３５５ＮＳ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【００６５】
（その他の重合性化合物）
・ＮＫエステルＬＡ：新中村化学工業社製、ＮＫエステル（登録商標）ＬＡ、ラウリルアクリレート（１官能）
・アロニックスＭ−１０１Ａ：東亜合成社製、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１５、フェノールＥＯ変性アクリレート（１官能）
・ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ：日立化成社製、ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ、ジシクロペンタニルアクリレート
・ＣＮ９６８：サートマー社製、芳香族ウレタンアクリレート（６官能）
・Ｌａｒｏｍｅｒ ＤＰＨＡ：ＢＡＳＦ社製、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００６６】
（光重合開始剤）
・ＳＢ−ＰＩ７１２：ソート社製、ＳＢ−ＰＩ７１２、４−メチルベンゾフェノン
・ダイドーＵＶキュア１７４：大同化成工業社製、ダイドーＵＶキュア１７４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００６７】
（光重合開始助剤）
・アミノアルコールＭＤＡ：日本乳化剤社製、アミノアルコールＭＤＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン）
【００６８】
（その他成分）
・ＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ９２０：エボニック社製、ＴＥＧＯ（登録商標）ＡＩＲＥＸ９２０、消泡剤）
【００６９】
得られたオーバーコートワニスを、以下の方法により性能評価を行なった。
（試験片の作成方法）
液体中に分散された静電インキを使用する電子写真印刷機のＨＰ社製Ｉｎｄｉｇｏ３００００で基材であるコート紙にインキ層をベタ印刷して、その上にＲＩテスターにて全面ロールを用いて０．５ｍｌの盛り量でオーバーコートワニスを展色した。その後、展色刷りをコンベア速度３０ｍ／分、水銀ランプ１６０Ｗ/ｃｍ、記録物と水銀ランプ間距離５ｃｍにてオーバーコートワニスを硬化させ、試験用の記録物を作成した。
【００７０】
（密着性）
上記方法で作成した試験用の記録物を用いてオーバーコートワニスを展色した面に幅１２ｍｍの粘着テープ（ニチバン社製  セロハンテープ）を貼り付け、これを記録物に対して９０°方向に剥がした際の記録物の剥離面を、以下の基準にて評価した。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：全く剥離しない
４：塗膜の剥離面積が１％以上５％未満
３：塗膜の剥離面積が５％以上２０％未満
２：塗膜の剥離面積が２０％以上６０％未満
１：塗膜の剥離面積が６０％以上
【００７１】
（光沢性）
上記方法で作成した試験用の記録物を用いて、村上色彩研究所製光沢計ＧＭ−２６Ｄにてオーバーコートワニスを展色した面の６０°反射角での光沢値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準拠）を測定した。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：８０以上
４：６０以上８０未満
３：４０以上〜６０未満
２：２０以上４０未満
１：２０未満
【００７２】
（黄変性）
上記方法で作成した試験用の記録物を用いてＸ−Ｒite社製ｅＸａｃｔにてオーバーコートワニスを展色した面のＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるｂ*値を測定した。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：０．５未満
４：０．５以上１．０未満
３：１．０以上１．５未満
２：１．５以上２．０未満
１：２．０以上
【００７３】
（耐摩擦性）
上記方法で作成した試験用の記録物を用いて、学振型摩擦堅牢度試験機  荷重５００ｇ５００回  対紙：上質紙にて耐摩擦性試験を行い、記録物のオーバーコートワニスを展色した面に生じた傷について評価した。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：傷が全くない
４：傷の面積が０％以上１０％未満
３：傷の面積が１０％以上３０％未満
２：傷の面積が３０％以上５０％未満
１：傷の面積が５０％以上
【００７４】
（カール性）
カール性については、５０μｍ処理ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）にオーバーコートワニスをバーコーター＃３で塗工し、コンベア速度３０ｍ／分、水銀ランプ１６０Ｗ／ｃｍ、記録物とランプ間距離５ｃｍの条件で記録物を作成した。得られた記録物を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、水平面に置き、水平面とから記録物の四隅までの距離を測定し、以下の基準で評価した。３以上が実用性を有するレベルである。
５：４ｍｍ未満
４：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
３：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
２：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
１：１０ｍｍ以上
【００７５】
（硬化性）
硬化性については、バーコーター＃３を用いてコート紙上にオーバーコートワニスを塗工し、コンベア速度１０ｍ／分、水銀ランプ１２８Ｗ／ｃｍ、記録物とランプ間距離５ｃｍの条件で記録物を通過させ、表面からタックが無くなるまでの通過回数にて評価した。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：１回
４：２回
３：３回
２：４回
１：５回以上
【００７６】
オフセット印刷、グラビア印刷によって印刷されたインキ層に対しても同様の結果が得られた。本発明により、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを使用し、様々な印刷方式で印刷されたインキ層、特に液体中に分散された静電インキを電子写真印刷によって印刷されたインキ層への高い密着性を有し、さらには、高光沢性および高耐摩擦性、低カール性を有する積層体を提供することが可能となった。
【００７７】
【表１】
2019019256.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019019256.tif 000003
【００７９】
【表３】
2019019256.tif 000004
【００８０】
【表４】
2019019256.tif 000005
【００８１】
【表５】
2019019256.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月18日(2018.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスであって、
前記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、複素環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマーと、芳香環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマーとを含む活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項２】
前記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有率が、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス中、１５〜４０質量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニス。
【請求項３】
基材、インキ層および請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスが、この順に積層された積層体。
【請求項４】
基材上にインキ層を印刷する工程、前記インキ層上に請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスを塗布する工程および活性エネルギー線を照射する工程、を含む積層体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、アミノ基含有スチレン（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と、環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｂ）以外の２〜４官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）とを含む、活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスであって、
前記環状構造を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、複素環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマーと、芳香環を有する２〜３官能（メタ）アクリレートモノマーとを含む活性エネルギー線硬化型オーバーコートワニスである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】