(57)【要約】【課題】  濾過性が改善された高純度チオフェンスルホン酸塩を提供する。【課題解決手段】  平均粒径が１００μｍ以上である下記一般式（１）【化１】2019019111.tif 000005（上記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。）で表されるチオフェンスルホン酸塩の結晶を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００μｍ以上である下記一般式（１）
【化１】
2019019111.tif 000004
（上記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。）
で表されるチオフェンスルホン酸塩の結晶。
【請求項２】
一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩に、水とアルコールを含む混合溶媒を加え、冷却晶析を行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造方法。
【請求項３】
用いる水の量が一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩の１モルに対して、１．５倍モル〜１５倍モルの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
用いるアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
晶析時の一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩の濃度が、１０重量％〜２５重量％であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーのモノマーとして有用なチオフェンスルホン酸塩の結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い導電率を有する水溶性導電性ポリマーのモノマーとして、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル−メトキシ）−１−ブタンスルホ酸ナトリウム（非特許文献１）、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム等が報告されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
上記のモノマーの単離精製方法としては、トルエン等の有機溶媒中、水素化ナトリウムとチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールから合成されるアルコキシドを対応するスルトン化合物と反応させて得られる反応液（前記チオフェンスルホン酸塩のモノマーを含む）をアセトンに再沈させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３５８３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６８７９３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６５８９８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４０，６０８６−８（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記再沈法により得られるチオフェンスルホン酸塩のモノマーの単離方法には、以下のような課題を有しており、工業的な固液分離法としては問題があり、チオフェンスルホン酸塩のモノマーの純度向上が困難であるという課題を有する。
（１）上記のアセトン再沈法により得られるスルホン酸塩は、粘ちょう質で濾過性が悪く、減圧濾過等の固液分離に非常に長時間要する。
（２）更に、前記固液分離後のスルホン酸塩の濾過ケーキは、割れを生じやすく十分な洗浄操作が困難である。  即ち、本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、濾過性に優れた高純度チオフェンスルホ酸塩結晶、及びその製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、チオフェンスルホン酸塩のモノマーを、特定の比率に調整した水とアルコールからなる混合溶媒を用いて冷却晶析させることによって、平均粒子径が１００μｍ以上の粒子状のチオフェンスルホン酸塩の結晶が得られることを見出し、当該粒子状のチオフェンスルホン酸塩の結晶が前記課題を解決することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示す、粒子状のチオフェンスルホン酸塩の結晶及びその製造方法に関するものである。
［１］  平均粒径が１００μｍ以上である下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2019019111.tif 000002
【００１０】
（上記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表し、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。）
で表されるチオフェンスルホン酸塩の結晶。
［２］  一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩に、水とアルコールを含む混合溶媒を加え、冷却晶析を行うことを特徴とする［１］に記載の結晶の製造方法。
［３］  用いる水の量が一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩の１モルに対して、１．５倍モル〜１５倍モルの範囲であることを特徴とする［２］に記載の製造方法。
［４］  用いるアルコールがエタノールであることを特徴とする［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］  晶析時の一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸塩の濃度が、１０重量％〜２５重量％であることを特徴とする［２］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のチオフェンスルホン酸塩の結晶は、従来公知のものと比較して得られる紛体の粒子径が大きいため、固液分離時の濾過性が大幅に向上する。その結果、チオフェンスルホン酸塩の純度も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたチオフェンスルホン酸ナトリウムのレーザー顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の原料となるチオフェンスルホン酸塩は、上記式（１）で表されるものであり、式中のＲ１で示される炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。当該Ｒ１については、製造原料の入手容易性の点で、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、ｍは、１〜５の整数を表す。ｍは、製造原料の入手容易性の点で、２〜４の整数が好ましく、３又は４であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）中、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。当該アルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが挙げられる。
【００１７】
上記チオフェンスルホン酸塩を含む粗体は、公知の方法（下式（２）参照）、例えば、アルカリ金属水素化物に対して不活性な有機溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド等の非極性溶媒等）中、アルカリ金属水素化物とチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールを反応させ、更に得られたアルコキシドを対応するスルトン化合物と反応させる方法、によって合成することができる。
【００１８】
次に得られたチオフェンスルホン酸塩の粗体から本発明の結晶を得るためには、前記反応に用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法としては、特に制限はないが、例えば、減圧濃縮法又は前記チオフェンスルホン酸塩の貧溶媒となるアルコール等による溶媒置換法等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2019019111.tif 000003
【００２０】
このようにして得られたチオフェンスルホン酸の粗体を原料に、水とアルコールを含む混合溶媒から冷却晶析を行うことにより本願発明のチオフェンスルホン酸塩の結晶を製造することができる。  具体的には、前記反応で得られたチオフェンスルホン酸塩の１モルに対して１．５倍モル〜１５倍モルの範囲の量の水、及び適量のアルコールを加えて用いたアルコールの沸点以下の温度でチオフェンスルホン酸塩を加熱溶解させて、冷却することによってチオフェンスルホン酸塩の結晶を晶析させ、固液分離することにより、目的とする本発明の平均粒子径１００μｍ以上のチオフェンスルホン酸塩の結晶を単離することができる。
【００２１】
本願発明のチオフェンスルホン酸塩の結晶は、その平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上のものであるが、濾過性に優れる点で、平均粒子径が１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましい。
【００２２】
加える水の量については、良質な結晶が得られる点で、チオフェンスルホン酸塩の１モルに対して１．５倍モル以上であることが好ましく、チオフェンスルホン酸塩の回収率を高くできる点で、１５倍モル以下であることが好ましく、１０倍モル以下であることがより好ましい。
【００２３】
晶析に供するチオフェンスルホン酸塩溶液中のチオフェンスルホン酸塩の濃度は、十分高い回収率が得られる点で、１０重量％以上であることが好ましく、晶析槽内部の撹拌均一性を保つ目的で、２５重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
冷却晶析時の温度としては、チオフェンスルホン酸塩の飽和溶解度以下の温度であれば特に制限はないが、チオフェンスルホン酸塩の濃度が１０重量％〜２５重量％のものを晶析させる場合、１０℃〜２５℃の温度条件が好ましい。
【００２５】
本発明のチオフェンスルホン酸塩の粒子は比較的比重が大きいために、撹拌効率が不十分である場合には、晶析槽の下部に沈降する傾向がある。従って、晶析槽内を均一に撹拌させるためには、槽の垂直方向の循環流を効率よく作れるような攪拌翼を用いることが好ましい。具体的には、プロペラ型、ピッチパドル型、ファウドラー型、マックスブレンド型等が好適である。又、必要に応じて、バッフルの追加或いは多段型の撹拌翼にしてもよい。
【００２６】
尚、晶析時には必要に応じて、チオフェンスルホン酸塩の種結晶を添加してもよい。
【００２７】
晶析により得られたチオフェンスルホン酸塩スラリーは固液分離法操作により結晶と母液に分離される。固液分離方法としては特に制限はないが、具体例として、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等が挙げられる。
【００２８】
晶析に用いるアルコールとしては、特に限定するものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。これらのうち、平均粒子径の大きな粒子が得られる点で、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明のチオフェンスルホン酸塩の単離精製法に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＨＰＬＣ分析］
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・溶離液：ＣＨ３ＣＮ／リン酸緩衝液（ｐＨ＝２．８）
・流速：１．０ｍＬ  ／  ｍｉｎ
・検出器（１）：東ソー製ＵＶ−８０２０（２５４ｎｍ）
・検出器（２）：東ソー製ＲＩ−８０２０
・温度：４０℃
・注入量：１００ｐｐｍ（２０μＬ）、又は２０００ｐｐｍ（２０μＬ）
［粒子形状測定］
・装置：キーエンス社製レーザー顕微量ＶＫ−９５１０
合成例１  （式（１）中の、Ｒ１＝メチル基、ｍ＝３、Ｍ＝Ｎａであるチオフェンスルホン酸塩（以下、Ｔ１と略す）、及びテトラハイドロフラン溶液の合成）
１Ｌセパラブルフラスコに、水素化ナトリウム（油性、６３％）２２．１ｇ（５８１ｍｍｏｌ）及びテトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）４５０ｇを加えた後、チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノール  １００ｇ（５８１ｍｍｏｌ）を含むテトラハイドロフラン溶液  ２００ｇを室温下で滴下した。反応液を室温下で３０分撹拌した後、更に還流温度で３時間反応させた。
【００３０】
その後、同温度で２，４−ブタンスルトン７９．１ｇ（５８１ｍｍｏｌ）を含むテトラハイドロラン溶液  １６０ｇを滴下した後、更に同温度を保持しながら３時間加熱することによりＴ１を含むテトラハイドロフラン溶液  ７９４ｇを得た。反応液を濃縮乾固して  １９１．６ｇ（理論量）のＴ１を含む粉末を  ２０８．４ｇ得た。
【００３１】
実施例１
２段の４枚プロペラ翼を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で得た粉末  ５２．１ｇ（Ｔ１を４７．９ｇ［理論量として、１４５ｍｍｏｌ］含有）、水  １３．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ，チオフェンスルホン酸塩Ｔ１に対して５．２倍モル）、及びエタノール  ２５４．０ｇを加えたのち６０℃に加温してＴ１を１５重量％含む晶析溶液を調製した。その後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら晶析液を１３℃／ｈｒで冷却した後、２０℃で５時間保持することによりスラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液をＮｏ２の定量濾紙を装着した９０ｍｍφのブフナー漏斗を用いて濾過（減圧）・乾燥することにより、チオフェンスルホン酸ナトリウムＴ１を３１．０ｇ得た（収率＝６５％，ＲＩ純度＝９２．０％）。この時、濾過ケーキは割れを起こすことがなく、濾過性が極めて良好であった。
【００３２】
得られたチオフェンスルホン酸ナトリウムＴ１の結晶の粒径は、図１に示すような４００〜５００μｍの粒径を有していた。
【００３３】
実施例２
水  １３．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）を５．２ｇ（２９０ｍｍｏｌ，チオフェンスルホン酸塩Ｔ１に対して２．０倍モル）に変更して実施例１と同様な実験を行ったところ、チオフェンスルホン酸ナトリウムＴ１を３４．１ｇ得た（収率＝７２％，ＲＩ純度＝９２．３％）。実施例１同様、チオフェンスルホン酸ナトリウムＴ１の粒径は、数百μｍであり、濾過性が極めて良好であった。
【００３４】
比較例１
合成例１で得られたＴ１を含むテトラハイドロラン溶液（濃縮乾固前の反応溶液）の内、１９８．５ｇ（Ｔ１を４７．９ｇ含む）を１０℃に冷却したアセトン１ｋｇに再沈させ、同温度を維持しながら３時間撹拌することによりスラリー溶液を得た。実施例１又は２と同様に、Ｎｏ２の定量濾紙を用いてスラリー溶液を減圧濾過したが、粒子径が微細なためか極めて濾過時間を要した。更に、濾紙上のケーキには割れが見られた。尚、乾燥後に得られたチオフェンスルホン酸ナトリウムのＲＩ純度は８４％であった。
【００３５】
実施例３
合成例１で得られたＴ１を含むテトラハイドロフラン溶液（濃縮乾固前の反応溶液）  １９８．５ｇ（Ｔ１を４７．９ｇ含む）にエタノール２００ｇを加えた後、５０℃、１７ｋＰａの条件下、濃縮残差が１６０ｇになるまで減圧濃縮した。得られた濃縮残渣に更に、エタノール２００ｇを加えて、分散し、前記同様の減圧濃縮操作を行うことにより反応溶媒であるテトラハイドロフランを除去した。
【００３６】
以上の操作で得られたＴ１を含むエタノール溶液  １６０ｇに、水  １２．５ｇ（６９４ｍｍｏｌ，チオフェンスルホン酸塩に対して４．８倍モル）、及びエタノール  １２７．５ｇを加えたのち６０℃に加温してＴ１を１６重量％含む晶析溶液を調製した。実施例１と同様な操作により晶析を行い、チオフェンスルホン酸ナトリウムを３３．６ｇ得た（収率＝７１％，ＲＩ純度＝９２．６％）。
【図１】
2019019111.tif 000006