(57)【要約】【課題】空気極の触媒層が親水性を有する場合の集電体の腐食を抑制する。【解決手段】集電体４２と導電剤と触媒とを有する空気極４１において、電解液と接触する表面の少なくとも一部は、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒層Ｓ１で覆われ、触媒層Ｓ１と集電体４２との間には、前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体層Ｄ１が設けられている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と導電剤と触媒とを有する空気極において、
電解液と接触する表面の少なくとも一部は、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒層で覆われ、
前記触媒層と前記集電体との間には、前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体層が設けられていることを特徴とする空気極。
【請求項２】
前記導体層は、前記触媒層と前記集電体との間に渡って延在していることを特徴とする請求項１に記載の空気極。
【請求項３】
前記触媒層は、前記導体層における前記電解液側の面の全体を覆い、
前記導体層は、前記集電体と直接接触することを特徴とする請求項２に記載の空気極。
【請求項４】
前記触媒は、電極触媒として機能する材料であり、この触媒の添加により前記触媒層が親水性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項５】
前記触媒は、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項６】
前記集電体は、銅又は銅合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の空気極。
【請求項７】
集電体と導電剤と触媒とを有する空気極の製造方法において、
前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体シートと、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒シートとを作製し、
前記導体シート及び前記触媒シートを、電解液と接触する表面の少なくとも一部を前記触媒シートにし、前記触媒シートよりも前記集電体側を前記導体シートにするように、前記集電体に重ねて圧着していることを特徴とする空気極の製造方法。
【請求項８】
前記触媒シートは、前記導体シートと同じシートを作製する際の原料に前記触媒を添加することによって作製されることを特徴とする請求項７に記載の空気極の製造方法。
【請求項９】
前記触媒シートは、前記導体シートと同じシートを作製後に、前記触媒を噴霧又は含浸により付着させることによって作製されることを特徴とする請求項７に記載の空気極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の空気極からなる正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解液を保持可能なセル容器とを備えることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極、空気極の製造方法、及び金属空気電池に関し、特に集電体の腐食を抑制した空気極、空気極の製造方法、及び金属空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属空気電池などの空気極用酸素還元触媒として種々のものが検討されており、触媒物質として貴金属、金属、或いはその酸化物などを用いるものがある。特に金属空気一次電池は、空気極の再生使用が困難なことから、高価な材料の使用は求められない。そこで、比較的安価な触媒材料としてマンガン系触媒を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、導電性材料、触媒、結着剤及び溶媒を含有する空気極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を空気極集電体上に塗布して、乾燥することで形成して成る空気極を、導電性材料、粒子状触媒及びファイバー状触媒を含有する空気極層と、前記空気極層の集電を行う空気極集電体とを有し、前記粒子状触媒及び前記ファイバー状触媒の合計重量に対する前記ファイバー状触媒の割合を、１０重量％以下とすることによって、初期容量、及び容量保持率を高い値で両立させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７３９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、マンガン酸化物が添加されたシート状の触媒層を正極の集電体に直接接触させた場合、マンガン酸化物を含まないシート状の導体層を集電体に直接接触させた構成と比較して、定電流放電初期から電圧が維持できず著しく低下してしまう。
電圧低下の原因について検討したところ、触媒としてのマンガン酸化物により触媒層の親水性が高まり、これにより、電解液がシート状の触媒層へ浸透し易くなり、結果として集電体の腐食反応が進行することが原因であった。なお、親水性か否かは電解液を滴下したときの接触角で判断し、接触角が大きいほど撥水性であり、小さいほど親水性である。
【０００５】
そこで、本発明は、空気極の触媒層が親水性を有する場合の集電体の腐食を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するため、本発明は、集電体と導電剤と触媒とを有する空気極において、電解液と接触する表面の少なくとも一部は、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒層で覆われ、前記触媒層と前記集電体との間には、前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体層が設けられていることを特徴とする。
【０００７】
上記構成において、前記導体層は、前記触媒層と前記集電体との間に渡って延在しても良い。また、上記構成において、前記触媒層は、前記導体層における前記電解液側の面の全体を覆い、前記導体層は、前記集電体と直接接触しても良い。
【０００８】
また、上記構成において、前記触媒は、電極触媒として機能する材料であり、この触媒の添加により前記触媒層が親水性を有しても良い。また、上記構成において、前記触媒は、二酸化マンガンであっても良い。また、上記構成において、前記集電体は、銅又は銅合金であっても良い。
【０００９】
また、集電体と導電剤と触媒とを有する空気極の製造方法において、前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体シートと、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒シートとを作製し、前記導体シート及び前記触媒シートとを、電解液と接触する表面の少なくとも一部を前記触媒シートにし、前記触媒シートよりも前記集電体側を前記導体シートにするように、前記集電体に重ねて圧着していることを特徴とする。
【００１０】
上記構成において、前記触媒シートは、前記導体シートと同じシートを作製する際の原料に前記触媒を添加することによって作製されても良いし、前記導体シートと同じシートを作製後に、前記触媒を噴霧又は含浸により付着させることによって作製されても良い。
【００１１】
また、金属空気電池において、上記空気極からなる正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に電解液を保持可能なセル容器とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、電解液と接触する表面の少なくとも一部は、前記触媒及び前記導電剤を含有すると共に親水性を有する触媒層で覆われ、前記触媒層と前記集電体との間には、前記触媒を含有せず前記導電剤を含有する導体層が設けられているので、触媒層より親水性が低い導体層が集電体と触媒層との間に介在するため、電解液の浸透が抑制されることにより集電体の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る空気極を利用した空気電池の断面を模式的に示した図である。
【図２】空気極の断面構造を模式的に示した図である。
【図３】実施例１の空気極の断面構造を模式的に示した図である。
【図４】比較例１の空気極の断面構造を模式的に示した図である。
【図５】比較例２の空気極の断面構造を模式的に示した図である。
【図６】実施例１、及び比較例１、２の試験結果を示した図である。
【図７】空気極の製造方法の説明に供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係る空気極を利用した空気電池の断面を模式的に示した図である。
この空気電池１０は、金属空気電池であり、電解液１５を保持可能なセル容器２１（外装体とも称する）と、セル容器２１に配置される金属極３１及び空気極４１とを備えている。この空気電池１０は、セル容器２１内に電解液１５を満たすことによって、金属極３１が負極として作用し、空気極４１が正極として作用する一次電池である。図１中、符号１５Ｕは電解液１５の上面を示している。
【００１５】
（セル容器）
セル容器２１は、対向する一対の側壁２２、２３を有する中空の箱形状であり、一方の側壁２２に開口部２２Ｋが形成され、この開口部２２Ｋを覆うように、空気極４１が側壁２２に接合される。また、セル容器２１内に、金属極固定部材２４を介して金属極３１が支持される。金属極３１と空気極４１とは間隔を空けて平行に配置され、金属極３１と空気極４１との間には電解液１５が介在する。また金属極３１は、セル容器２１の底部２５との間に空間部２６を空けて配置される。また金属極３１の上部は、セル容器２１の蓋部２７よりも上方に突出して外部に露出する。
【００１６】
セル容器２１の素材は、特に限定されるものではないが、例えば、紙、又は樹脂である。セル容器２１を紙製にする場合には、セル容器２１の内面には、耐水性を有する樹脂などがラミネート処理などによって施され、電解液１５の漏出等が防止される。また、セル容器２１と空気極４１とは、耐水性を有する接着剤などで接合され、セル容器２１と空気極４１との間からの電解液１５の漏出が防止される。
【００１７】
（金属極、及び電解液）
金属極３１は、例えばマグネシウム合金製の板材であり、電解液１５は例えば塩化ナトリウム水溶液である。金属極３１を、マグネシウムを含有する金属にし、電解液１５を塩化ナトリウム水溶液にすることで、この空気電池１０はマグネシウム空気電池となる。マグネシウム空気電池は、電解液１５に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いたりすることができるので、電解液１５の調達が容易といった利点がある。
電解液１５中の塩化ナトリウムの質量は、溶媒の質量に対し４％〜１８％が好ましい。４％未満では電解質不足により、液抵抗が大きく電池としての性能が見込めず、１８％を超えると、放電に伴い電解液１５が徐々に蒸発し食塩が析出してしまい抵抗となり、電池としての性能が見込めないためである。
【００１８】
金属極３１は、マグネシウム合金に限定されず、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属、又はこれらを含有する合金を用いても良い。金属極３１に亜鉛を用いた場合、電解液１５に水酸化カリウム水溶液を用いれば良く、金属極３１に鉄を用いた場合、電解液１５にアルカリ系水溶液を用いれば良い。また、金属極３１にアルミニウムを用いた場合、電解液１５に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水溶液を用いれば良い。
【００１９】
（空気極）
図２は空気極４１の断面構造を模式的に示した図である。
空気極４１は、集電体（正極集電体とも称する）４２と、集電体４２の表面を覆う表面層４３、４４とを備えている。以下、表面層４３、４４を特に区別して表記する場合、電解液１５側を電解液側表面層４３と表記し、空気取込側を空気取込側表面層４４と表記する。電解液側表面層４３は、触媒層Ｓ１と導体層Ｄ１を少なくとも備えている。また、空気取込側表面層４４は、導体層Ｄ２を備えている。
【００２０】
集電体４２は、多孔質集電体であり、例えば矩形状の銅メッシュ（銅の網状体）である。銅メッシュにすることで、良好な通気性を有する。なお、銅に限定されず、鉄、ニッケル及び真鍮などの他の金属でも良い。また、メッシュ（網状体）からなる多孔構造に限定されず、メッシュ以外の通気性を有する多孔構造を広く適用可能である。特に銅メッシュが電池特性とコストの両面において好適である。
【００２１】
触媒層Ｓ１は、電極触媒として機能するマンガン酸化物と、導電剤とを含有する。この触媒層Ｓ１は、集電体４２の表面に沿って延びる層に形成され、空気極４１における電解液１５と接触する表面を覆う。なお、触媒層Ｓ１は、空気極４１における電解液１５と接触する表面の少なくとも一部を覆えば良い。
導体層Ｄ１、Ｄ２は、触媒を含有せず導電剤を含有する層であり、集電体４２の表面に沿って延びる層に形成されている。導体層Ｄ１は、触媒層Ｓ１と集電体４２との間を集電体４２の表面に沿って延びる。導体層Ｄ１、Ｄ２は、例えば、シート状に形成された導体シート５１を用いて形成される。触媒層Ｓ１は、例えば、シート状に形成された触媒シート５２を用いて形成される。
また、触媒層Ｓ１、及び導体層Ｄ１、Ｄ２の厚さは適宜に変更しても良い。
【００２２】
導体シート５１、及び触媒シート５２について説明する。
（導体シート）
導体シート５１は、導電剤と有機物バインダとを水で混練したペーストを、ローラープレス機でプレスしてシート状にし、乾燥工程を経て作製される。
導電剤は、カーボンパウダー、銅又はアルミニウムなどの金属材料、又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などである。なお、カーボンパウダーは、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが好適である。特にカーボンナノチューブは凝集し易いため、分散液での使用が好ましい。
有機物バインダは、高分子ディスパージョンであり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン「登録商標」）などのフッ素系樹脂、又はポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が好適である。
【００２３】
（触媒シート）
触媒シート５２は、導体シート５１作製時のペーストに触媒を混在させる、又は、導体シート５１表面に触媒を含浸させることによって作製される。
より具体的には、触媒シート５２は、導電剤と有機物バインダとを水及び触媒の水溶液中で混練したペーストをローラープレス機でプレスしてシート状にし、乾燥工程を経て作製される。また、触媒シート５２は、この方法に限定されず、スプレー等を用いて触媒を導体シート５１に噴霧した後、乾燥させる方法、又は、触媒を含有する雰囲気中に導体シート５１を配置して導体シート５１表面に触媒を含浸させた後、乾燥する方法で作製しても良い。いずれの方法の場合でも、導体シート５１に触媒を添加するか否かに応じて、触媒シート５２と導体シート５１とを容易に作り分けることができる。
【００２４】
触媒は、マンガン酸化物を少なくとも含んでいる。マンガン酸化物は、比較的安価な触媒材料であり、電池性能の観点からも好ましく、特に二酸化マンガンα型（α−ＭｎＯ２）が好ましい。なお、二酸化マンガンは、硝酸マンガン六水和物の加熱により容易に得られる。この加熱工程により硝酸マンガン六水和物が二酸化マンガンに変化する。また、マンガン酸化物以外に、他の触媒材料を含有させても良い。
【００２５】
ところで、発明者等の検討によれば、触媒として添加した二酸化マンガンによって触媒シート５２の親水性が高くなる。なお、導体シート５１については、二酸化マンガンが含有されないので、触媒シート５２と比べて親水性が低くなる。
ここで、親水性か否かは電解液等の水分を滴下したときの接触角で判断でき、例えば、触媒シート５２の接触角は、９９°〜１２９°の範囲であり、導体シート５１の接触角は、１３０°〜１４５°である。
【００２６】
（実施例、及び比較例について）
次に、実施例１、及び比較例１、２に係る空気電池１０について説明する。なお、実施例１、及び比較例１、２は、空気極４１が異なる点を除いて同じ構成である。
図３は実施例１の空気極４１の断面構造を模式的に示した図、図４は比較例１の空気極４１の断面構造を模式的に示した図、図５は比較例２の空気極４１の断面構造を模式的に示した図である。
実施例１、及び比較例１、２に使用した導体シート５１（図２〜図５中の導体層Ｄ１、Ｄ２に相当）は、表１の比率（固形分での重量比率）にて各導電剤、及び有機物バインダなどを混合し、プレスしてシート状にした後、約２７０℃で３０分間の焼成工程を行ったものである。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、実施例１、比較例１及び比較例２に使用した触媒シート５２（図２〜図５中の触媒層Ｓ１に相当）は、上記導体シート５１と同様に各種材料を混合しプレスしてシート状にした後に、シートに硝酸マンガン六水和物を含浸させ、約２７０℃で３０分間焼成したものである。なお、焼成する工程で、硝酸マンガン六水和物は二酸化マンガンに変化する。
【００２９】
空気極４１は、集電体４２に矩形状の銅メッシュを用い、この集電体４２に導体シート５１及び触媒シート５２を積層し、これら導体シート５１及び触媒シート５２からなる積層体を、実施例１、比較例１又は比較例２に記す構造（図２〜図５）のように、ローラープレス装置にて圧着（接着）して作製される。
金属極３１は、マグネシウム合金ＡＺ３１からなる金属板である。マグネシウム合金ＡＺ３１は、マグネシウムにアルミニウム（Ａｌ）が３質量％、亜鉛（Ｚｎ）が１質量％添加された合金である。電解液１５は、１０重量％の塩化ナトリウム水溶液を５００ｇ用いている。
【００３０】
（実施例１）
実施例１の空気極４１は、図３に示すように、集電体４２における電解液側の面に、導体シート５１（導体層Ｄ１に相当）を介して触媒シート５２（触媒層Ｓ１に相当）が積層され、集電体４２における空気取込側の面に、複数（２枚）の導体シート５１（空気取込側表面層４４に相当）が積層され、集電体４２に圧着される。これによって、集電体４２の電解液側の面が、導体層Ｄ１及び触媒層Ｓ１からなる電解液側表面層４３で覆われ、集電体４２の空気取込側の面が、２つの導体層Ｄ２からなる空気取込側表面層４４で覆われる。
【００３１】
（比較例１）
比較例１の空気極４１は、図４に示すように、集電体４２における電解液側の面に、複数（２枚）の触媒シート５２からなる積層体（電解液側表面層４３に相当）が集電体４２に圧着される点を除いて、実施例１と同様である。
【００３２】
（比較例２）
比較例２の空気極４１は、図５に示すように、集電体４２における電解液側の面に、触媒シート５２（触媒層Ｓ１に相当）を介して導体シート５１（導体層Ｄ１に相当）が積層され、これら触媒シート５２及び導体シート５１からなる積層体（電解液側表面層４３に相当）が集電体４２に圧着される点を除いて、実施例１と同様である。これによって、比較例２は、電解液側表面層４３における導体層Ｄ１と触媒層Ｓ１との配置が実施例１と逆の配置とされる。
【００３３】
（試験・評価）
下記の条件にて、実施例１、及び比較例１、２の空気電池１０の試験、及び評価をした。この試験は、常温（２５℃とする）環境下で行った。
試験は、電解液１５を、空気極４１以上の高さになるまでセル容器２１内に注液し、金属極３１が電解液１５に浸漬した状態で、電池状態を同一条件に揃えると共に反応を活性化させることを目的として、３分間放置した後、放電装置に接続して１０分間−２Ａ相当の電流（電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、その後、３分間の休止を行った。
次に、２Ａ相当の電流を、電池電圧が０Ｖに達するまで（金属極３１が消耗して電池の寿命を迎えるまで）流し続ける放電試験を行った。この放電試験を行った際の「電池容量（放電電流×放電時間）」の値を比較し、評価した。
【００３４】
（試験結果）
図６は試験結果を示した図である。実施例１の試験結果は特性曲線ｆ１であり比較例１の試験結果は特性曲線ｆ２であり、比較例２の試験結果は特性曲線ｆ３である。また、図６中、横軸は電池容量Ａｈ（放電電流×放電時間）であり、縦軸は電池電圧Ｖである。
【００３５】
（評価結果）
図６に示すように、実施例１は、放電初期から放電終了まで、比較例１、２よりも高い放電電位が得られ、グラフ面積からエネルギー量も最も多いことがわかった。実施例１は、比較例２と比較して、放電初期より約０．１５Ｖ高い放電電位が得られた。
高い放電電位及び高いエネルギー量が得られる理由としては、次の２つの理由が挙げられる。
第１の理由は、実施例１（図３参照）の触媒層Ｓ１が電解液１５と接触するので、触媒層Ｓ１が電解液と直接接触しない比較例２（図５参照）と比べて、二酸化マンガンの触媒作用（酸化還元反応の促進）の発揮に有利であったことに依る。
【００３６】
第２の理由は、実施例１では、触媒層Ｓ１と集電体４２との間に導体層Ｄ１を有するので、二酸化マンガンにより触媒層Ｓ１の親水性が高まっても、触媒層Ｓ１より親水性が低い導体層Ｄ１への電解液の浸透が抑制され、集電体４２の腐食が抑制され、電気抵抗の増大を抑え易いことに依る。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態の空気極４１は、電解液１５と接触する表面の少なくとも一部が触媒層Ｓ１で覆われ、触媒層Ｓ１と集電体４２との間には、触媒を含有せず導電剤を含有する導体層Ｄ１が設けられるので、触媒層Ｓ１が親水性を有しても、触媒層Ｓ１に浸透した電解液によって集電体４２が腐食することを抑制することができる。空気電池１０の電位の向上により、使用可能なエネルギー量が増大する。
【００３８】
また、導体層Ｄ１は触媒を含有しないので、触媒の影響による親水性の程度を抑え、電解液の浸透を抑制することができる。このようにして、本実施形態では、触媒に二酸化マンガンを使用しながら、触媒層Ｓ１よりも親水性が低い導体層Ｄ１を介することで、二酸化マンガンによる触媒層Ｓ１の親水化による悪影響を抑制可能である。
【００３９】
しかも、導体層Ｄ１は、触媒層Ｓ１と集電体４２との間に渡って延在するので、触媒層Ｓ１が集電体４２に直接接触せず、触媒層Ｓ１に浸透した電解液によって集電体４２全体が腐食することを効果的に抑制できる。
【００４０】
また、比較的安価な材料である二酸化マンガンを触媒に使用するので、コスト低減と電池性能の向上とを両立し易くなる。
また、触媒は、二酸化マンガンに限定されず、電極触媒として機能する材料を広く適用可能である。触媒の添加により触媒層Ｓ１が親水性を有する場合、電解液の浸透により、触媒層Ｓ１表面だけでなく内部まで有効に触媒作用がはたらき、本実施形態の触媒層Ｓ１、及び導体層Ｄ１を含有する多層構造にすることによって、親水性を有する触媒層Ｓ１に浸透した電解液による集電体４２の腐食を抑制可能である。
【００４１】
さらに、本実施形態では、導体層Ｄ１となる導体シート５１と、親水性を有する触媒層Ｓ１となる触媒シート５２とを作製し、これら導体シート５１及び触媒シート５２を、電解液と接触する表面の少なくとも一部を触媒シート５２にし、この触媒シート５２よりも集電体４２側を導体シート５１にするように、集電体４２に重ねて圧着することによって、空気極４１を製造している。これにより、触媒シート５２からなる触媒層Ｓ１に電解液が浸透しても、集電体４２が腐食することを抑制可能な空気極４１を容易に製造し易くなる。
【００４２】
また、触媒シート５２を、導体シート５１と同じシートに触媒を添加することによって作製するため、導体シート５１、及び触媒シート５２の作製する工程の一部を共通化でき、作製し易くなる。
しかも、触媒シート５２は、導体シート５１を作製する際の原料であるペーストに触媒を混在させる方法、又は、触媒を噴霧又は含浸により付着させる方法のいずれかによって適宜に作製可能であり、また、この方法を用いることで、より容易に作製可能である。
【００４３】
また、空気極４１の製造方法は上記方法に限定しなくてもよく、例えば、導体シート５１と同じシートを作製後に、触媒を噴霧又は含浸により付着させることによって製造しても良い。より具体的には、図７に示すように、集電体４２の両面に、一又は複数の導体シート５１を積層して圧着した後に、電解液と接触する面に、触媒を噴霧又は含浸により付着させる方法でも良い。
【００４４】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、及び変更が可能である。
例えば、上述した実施例１では、空気極４１の電解液側表面層４３を、一枚の導体シート５１と一枚の触媒シート５２で構成し、空気取込側表面層４４を、２枚の導体シート５１で構成する場合を説明したが、電気抵抗等の性能等に合わせて、導体シート５１及び触媒シート５２の枚数を適宜に変更しても良い。
【００４５】
また、上述した空気極４１を、様々な空気電池に使用される空気極に適用してもよく、燃料電池に使用される空気極に適用しても良い。
【符号の説明】
【００４６】
１０  空気電池
１５  電解液
２１  セル容器
３１  金属極
４１  空気極
４２  集電体
５１  導体シート
５２  触媒シート
Ｓ１  触媒層
Ｄ１、Ｄ２  導体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019129022.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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