(57)【要約】【課題】強化材を含む樹脂系部材で構成されていながら、少なくとも表面が金属様の物性（特に、高い弾性率、低い線熱膨張係数、及び良好な表面平滑性）を有する多層構造体を提供する。【解決手段】（Ａ）強化材と、第１のポリマーとを含む基材、及び（Ｂ）微細繊維構造体と、前記微細繊維構造体中に含浸された第２のポリマーとを含む表面改質層、を含む、多層構造体が提供される。好ましい態様においては、微細繊維構造体が、平均繊維径０．００５μｍ以上２μｍ以下のセルロース微細繊維で構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）強化材と、第１のポリマーとを含む基材、及び
（Ｂ）微細繊維構造体と、前記微細繊維構造体中に含浸された第２のポリマーとを含む表面改質層、
を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記微細繊維構造体が、平均繊維径０．００５μｍ以上２μｍ以下のセルロース微細繊維で構成されている、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記微細繊維構造体が、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
（Ｃ）前記表面改質層上に配置された、厚み０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の金属層を更に含み、前記多層構造体の総厚に対する前記金属層の厚みの比率が３０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが同一である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記強化材が、平均一次粒径３μｍ〜１００μｍの無機粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記強化材が、平均繊維径が３μｍ〜５０μｍの有機繊維及び／又は無機繊維である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記強化材が、織物である、請求項７に記載の多層構造体。
【請求項９】
（Ｄ）前記基材と前記表面改質層との間に配置され、繊維構造体と、前記繊維構造体中に含浸された第３のポリマーとを含む下地層を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記第１のポリマーと前記第３のポリマーとが同一である、請求項９に記載の多層構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記強化材が織物であり、
前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記第３のポリマーが同一のポリマーであり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、及び
織物と前記積層構造体とを、前記微細繊維構造体が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記強化材が織物であり、
前記第２のポリマーと前記第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂であり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、及び
織物と前記プレプリグとを微細繊維構造体側が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記多層構造体が、前記表面改質層上に配置された金属層を含み、
前記強化材が織物であり、
前記第２のポリマーと前記第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂であり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、及び
織物と前記プレプリグと金属層とを、繊維構造体側が織物と接し、微細繊維構造体側が金属層と接するように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
【請求項１４】
前記積層構造体において繊維構造体と微細繊維構造体とが化学的結合で接着されている、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造体を含む、電子製品用筐体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造体を含む、自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系材料の樹脂系材料への置き換えによる軽量化を可能にする、樹脂を含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、電子製品、家電製品、自動車、重機等の、小型から大型の広範な製品部材において、従来の金属（例えば軽金属）系材料を、より低密度（すなわち軽量）の樹脂系材料で代替することが検討されている。金属系材料と同様の物性を樹脂系材料でも確保することは開発上重要なテーマである。しかし金属系材料から樹脂系材料への材料変更に際して、金属が本来的に有する優れた特性（例えば、高強度、高弾性率である点や熱に対する寸法安定性、さらには部材製品に求められる表面の意匠性を保持することには技術的に種々の困難が伴う。樹脂系材料における高強度・高弾性率化や熱に対する寸法安定性の確保のために、無機フィラーを含む樹脂コンポジット、更に、ガラス繊維、炭素繊維又は微細セルロース繊維を含む繊維強化樹脂、等が提唱されている。
【０００３】
特許文献１には、ガラスクロス系繊維強化プラスチックに関する技術が記載されており、ガラスクロスを形成するガラス繊維の適性繊維径として１０〜２６μｍであるとされている。特許文献２に記載されているカーボンファイバーによる長繊維強化熱可塑性プラスチックにおけるカーボンファイバーの望ましい繊維径は３〜１５μｍである。これら特許文献１や特許文献２に従えば確かに高強度・高弾性率の複合材料を提供することは可能である。しかしながら、これら複合材料を構成する高強度繊維の繊維径は通常ミクロンレベルの大きさであるため、樹脂を含浸後固化または硬化させる際に、繊維間の樹脂層の収縮によりひけと呼ばれる表面凹凸が発生し、著しく意匠性を損なう問題が特許文献３に指摘されている。この問題は強化繊維の大きさに依存する問題であるため、従来の繊維径よりも著しく小さな繊維径の繊維を用いれば解消できる可能性はある。
【０００４】
一方で、特許文献４には、無機フィラーによるナノコンポジットが、特許文献５にはセルロース微細繊維によるコンポジットの技術が記載されているが、フィラーを分散させたコンポジットによる弾性率等の力学物性の改善には限界があり、いずれも樹脂単独に対し数１０％程度の物性改善に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１５７７４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８９１４号公報
【特許文献３】特開２００７−１１３１４２号公報
【特許文献４】特開２０１４−２６５８８７号公報
【特許文献５】特開２０１７−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術に係る樹脂系部材では、上記したようなひけによる表面凹凸を含め、強化材（無機フィラー、強化繊維等）の使用に起因する意匠性（例えば表面平滑性）の悪化の問題があったが、樹脂系部材の力学物性を保ちつつ当該問題を解消することができていなかった。特に、自動車用部材及び電子製品軽量化材料において要求される良好な力学物性及び意匠性（例えば表面平滑性）の両立を、汎用性の高い樹脂を用いて実現する技術は存在していないのが現状であった。
【０００７】
金属系部材から樹脂系部材への代替においては、部材の特に表面が金属に近い物性を有するようにすることが重要である。したがって、軽量でありながら、少なくとも表面が金属様の物性（特に、高い弾性率、低い線熱膨張係数、及び良好な表面平滑性）を有する樹脂系部材の提供が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、強化材を含む樹脂系部材で構成されていながら、少なくとも表面が金属様の物性（特に、高い弾性率、低い線熱膨張係数、及び良好な表面平滑性）を有する多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、強化材を含む樹脂系材料で構成された基材上に、特定構成の微細繊維強化樹脂層を配置することによって、上記問題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
【００１０】
［１］  （Ａ）強化材と、第１のポリマーとを含む基材、及び
（Ｂ）微細繊維構造体と、前記微細繊維構造体中に含浸された第２のポリマーとを含む表面改質層、
を含む、多層構造体。
［２］  前記微細繊維構造体が、平均繊維径０．００５μｍ以上２μｍ以下のセルロース微細繊維で構成されている、上記態様１に記載の多層構造体。
［３］  前記微細繊維構造体が、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である、上記態様１又は２に記載の多層構造体。
［４］  （Ｃ）前記表面改質層上に配置された、厚み０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の金属層を更に含み、前記多層構造体の総厚に対する前記金属層の厚みの比率が３０％以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
［５］  前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが同一である、上記態様１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
［６］  前記強化材が、平均一次粒径３μｍ〜１００μｍの無機粒子である、上記態様１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
［７］  前記強化材が、平均繊維径が３μｍ〜５０μｍの有機繊維及び／又は無機繊維である、上記態様１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
［８］  前記強化材が、織物である、上記態様７に記載の多層構造体。
［９］  （Ｄ）前記基材と前記表面改質層との間に配置され、繊維構造体と、前記繊維構造体中に含浸された第３のポリマーとを含む下地層を更に含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の多層構造体。
［１０］  前記第１のポリマーと前記第３のポリマーとが同一である、上記態様９に記載の多層構造体。
［１１］  上記態様９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記強化材が織物であり、
前記第１のポリマー、前記第２のポリマー及び前記第３のポリマーが同一のポリマーであり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、及び
織物と前記積層構造体とを、前記微細繊維構造体が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
［１２］  上記態様９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記強化材が織物であり、
前記第２のポリマーと前記第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂であり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、及び
織物と前記プレプリグとを微細繊維構造体側が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
［１３］  上記態様９又は１０に記載の多層構造体の製造方法であって、
前記多層構造体が、前記表面改質層上に配置された金属層を含み、
前記強化材が織物であり、
前記第２のポリマーと前記第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂であり、
前記方法が、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、及び
織物と前記プレプリグと金属層とを、繊維構造体側が織物と接し、微細繊維構造体側が金属層と接するように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む、方法。
［１４］  前記積層構造体において繊維構造体と微細繊維構造体とが化学的結合で接着されている、上記態様１１〜１３のいずれかに記載の方法。
［１５］  上記態様１〜１０のいずれかに記載の多層構造体を含む、電子製品用筐体。
［１６］  上記態様１〜１０のいずれかに記載の多層構造体を含む、自動車用部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、強化材を含む樹脂系部材で構成されていながら、少なくとも表面が金属様の物性（特に、高い弾性率、低い線熱膨張係数、及び良好な表面平滑性）を有する多層構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一態様に係る多層構造体の例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一態様に係る多層構造体の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の例示の実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。また図面において同一の参照符号を付した要素は互いに同様の構成又は機能を有する要素であることが意図される。
【００１４】
＜多層構造体＞
図１を参照し、本実施形態の多層構造体１０は、（Ａ）強化材と、第１のポリマーとを含む基材１、及び（Ｂ）微細繊維構造体と、該微細繊維構造体中に含浸された第２のポリマーとを含む表面改質層２を含む。本実施形態の多層積層体は、基材及び表面改質層がいずれも樹脂系の材料で構成されており、したがって例えば金属系部材と比べて軽量であることができる。表面改質層は、微細繊維構造体を含むことによって金属に近い良好な物性（特に、高い弾性率、低い線熱膨張係数、及び良好な表面平滑性）を有し得る。
【００１５】
図１を参照し、好ましい態様において、多層構造体は、基材１と表面改質層２との間に配置され、繊維構造体と、該繊維構造体中に含浸された第３のポリマーとを含む下地層３を更に有する。基材と表面改質層との間に下地層を介在させることで、基材と表面改質層との物性差が大きい場合にも当該物性差を下地層が緩衝することができる。下地層が有し得るこのような緩衝機能は、多層積層体の層間界面における剥離や積層体の反り等の欠陥の防止に寄与する。したがって、下地層を更に含む多層構造体は、軽量でありながら金属様の良好な物性を有する表面を有し、かつ剥離、反り等の欠陥が少ないという優れた特性を更に有することができる。
【００１６】
［ポリマー］
まず、基材に含まれる第１のポリマー、表面改質層に含まれる第２のポリマー、及び（存在する場合の）下地層に含まれる第３のポリマーの各々について説明する。第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーは、それぞれ、熱可塑性、熱硬化性又は光硬化性であってよく、単独重合体又は共重合体であってよく、また１種のポリマー又は２種以上のポリマーの混合物であってよい。一態様において、基材は強化材と第１のポリマーとを含み、更に任意に追加成分を含む。一態様において、表面改質層は微細繊維構造体と第２のポリマーとを含み、更に任意に追加成分を含む。一態様において、下地層は繊維構造体と第３のポリマーとを含み、更に任意に追加成分を含む。表面改質層及び下地層のそれぞれは、追加成分として、無機又は有機のフィラー、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材成分を更に含んでもよいが、好ましい態様においてはこれらを含まない。基材、表面改質層及び下地層の１つ以上が、追加成分として各種添加剤（着色剤、導電剤、帯電防止剤、酸化安定剤、紫外線安定剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、流動調整剤、レベリング剤等）を含んでいても構わない。また、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーは、互いに異なってもよいし、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーのうち２つ以上においてポリマーが互いに共通（すなわち同一）であってもよい。一態様においては、少なくとも第１のポリマーと第２のポリマーとが同一である。また一態様においては、少なくとも第１のポリマーと第３のポリマーとが同一である。ここで、ポリマーが互いに異なるとは、組成及び／又は分子量が互いに異なることを意味し、ポリマーが互いに同一であるとは、組成及び分子量がいずれも同一であることを意味する。本開示でポリマーについて言及する各種特性値は、当該ポリマーが混合物である場合には当該混合物全体での値（具体的に例えば、ポリマーの複数種の成分の各々の特性値に各成分のモル分率を乗じた値から算出される値）を意味する。
【００１７】
ある典型的な態様において、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーの１つ又は複数として熱硬化性樹脂を選択してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（特に不飽和ポリエステル系樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等を例示でき、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。例えば、第１のポリマーと第３のポリマーとが同一のエポキシ樹脂であり、第２のポリマーがこれとはポリマー構造及び／又は分子量が異なるエポキシ樹脂である組合せが挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂は、モノマー、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含む材料組成物の熱硬化により得ることができる。モノマーとしては、例えば、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有するエポキシモノマーが挙げられる。エポキシモノマーの例としては、１官能のエポキシモノマーの他、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシモノマーが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシモノマーが挙げられる。その他に、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレートもまた挙げられる。Ｔｇの著しい低下を引き起こさない範囲で、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物を使用することもできる。
【００１９】
硬化剤としては種々の形態のものが使用できるが、液状芳香族ジアミン硬化剤を添加してもよい。ここで、液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここで「活性水素」とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。液状芳香族ジアミンは、液状であるため強化繊維への含浸性を確保でき、芳香族ジアミンであるため高Ｔｇの硬化物が得られる。液状芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は、単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２０】
また、その他の形態として、潜在性硬化剤を添加してもよい。潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【００２１】
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
【００２４】
さらに、硬化剤として、光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられ、熱をかけることで反応がより進行する。このような光酸発生剤としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ３）２−等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。
【００２５】
材料組成物の硬化開始温度については、反応が十分に進行するのであれば、特に温度に関する規定はない。一方で、潜在性硬化剤を使用する場合は室温では反応が進行しにくいことが好ましい。例えば、潜在性熱硬化剤を使用した場合、４０℃〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。潜在性硬化剤の反応温度が４０℃未満であると、室温でも反応してしまい、潜在性を発現するのが困難となり、好ましくない。また潜在性硬化剤の反応温度が３００℃より高いとエポキシ樹脂として熱による分解反応を起こしてしまう可能性があるため、好ましくない。
【００２６】
さらに、上記各成分に加えて、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、硬化性樹脂組成物全体の５質量％以下の範囲内で用いることが、本発明の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。
【００２７】
別の典型的な態様において、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーはいずれも熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、鎖状又は環状のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アクリル系樹脂、脂肪族又は芳香族のポリカーボネート系樹脂、脂肪族又は芳香族のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、線状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂が好ましく用いられ、更には、汎用性や耐熱性、耐久性等の理由により、ポリプロピレン、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂であることが特に好ましい。
【００２８】
熱可塑性樹脂の融点は、好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１２０〜２９０℃である。融点は示差走査熱量計による熱分析に従って測定される値である。
【００２９】
熱可塑性樹脂がガラス転移点を有する場合、当該ガラス転移点は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。ガラス転移点は、動的粘弾性測定に従って測定される値である。
【００３０】
熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、例えば、第１のポリマーが１０，０００〜１，０００，０００、第２のポリマーが３０，０００〜６００，０００、第３のポリマーが１０，０００〜１，０００，０００、である組合せが挙げられる。
【００３１】
基材、下地層及び表面改質層の良好な密着性の観点から、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーのＳＰ値は、互いに近接していることが好ましい。
【００３２】
基材と下地層との良好な密着性の観点から、第１のポリマーのＳＰ値と第３のポリマーのＳＰ値との差は、好ましくは１０（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは８（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは６（ＭＰａ）1/2以下である。当然のことながら第１のポリマーと第３のポリマーとが同一種（すなわちＳＰ値の差はゼロ）であっても構わない。
【００３３】
下地層と表面改質層との良好な密着性の観点から、第２のポリマーのＳＰ値と第３のポリマーのＳＰ値との差は、好ましくは１５（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは１０（ＭＰａ）1/2以下、更に好ましくは８（ＭＰａ）1/2以下である。当然のことながら第２のポリマーと第３のポリマーとが同一種（すなわちＳＰ値の差はゼロ）であっても構わない。
【００３４】
なお本開示のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って算出した値である。なお実際の計算にあたっては、ＢＩＯＶＩＡ社製のソフトウェア、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ  ２０１７Ｒ２にパッケージされているモジュールであるＳｙｎｔｈｉａを用いている。
【００３５】
次に、多層構造体の各構成要素について説明する。
【００３６】
［基材］
基材は、第１のポリマーと強化材とを含む。強化材は、繊維、粒状物、板状物等であってよい。繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維、各種有機繊維（アラミド、ポリアミド、セルロース等）である。繊維は、チョップドファイバー、シート状構造体（不織布、織布、編布）等であってよく、カーボンナノチューブ等も使用できる。好ましい態様において、強化材は長繊維構造体（例えば、ガラスクロス、カーボンファイバークロス等）である。粒状物としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子等を例示できる。板状物としては、層状ケイ酸塩類等を例示できる。一態様においては、強化材が織物である。織物の好適例は、ガラスクロス及びカーボンファイバークロスである。
【００３７】
一態様においては、強化材が、一次粒径３μｍ〜１００μｍの無機粒子である。なお上記一次粒径は、希薄（０．２質量％以下）な無機粒子の水分散体に対し、超音波処理を施したサンプルについてレーザー式静的光散乱法で測定される体積粒径分布におけるメディアン径の値である。また一態様においては、強化材が、平均繊維径３μｍ〜５０μｍの、有機繊維及び／又は無機繊維である。上記範囲の平均一次粒径及び平均繊維径は、それぞれ基材に良好な機械的強度を与える点で好ましいが、成形時のひけ等による表面平滑性の悪化（表面の凹凸又はザラつきの増大）の要因にもなり得る。したがって強化材が上記範囲の平均一次粒径又は平均繊維径を有する場合には、基材に表面改質層を組合せることによる表面平滑性の向上効果が特に顕著に得られる。
【００３８】
好ましい態様において、基材中の第１のポリマーの含有率は、３０〜９５質量％、又は４０〜９２質量％の範囲である。好ましい態様において、基材中の強化材の含有率は、５〜７０質量％、又は８〜６０質量％である。
【００３９】
基材は、シート状、板状、バルク状等の種々の形態を有してよい。例示の態様において、基材は、厚み方向（すなわち表面改質層の厚み方向と平行の方向）の寸法が０．２ｍｍ以上の板状又はバルク状の形態を有する。
【００４０】
基材の線熱膨張係数は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは８０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数は、多層構造体の物性の観点からは小さいことが好ましい。線熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価においては、本発明の多層構造体を３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとし、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（例えばＳＩＩ製  ＴＭＡ６１００型）を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温した後、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温する。この際、２度目の昇温時の５０℃での線熱膨張係数（線熱膨張率）を測定する。
【００４１】
基材の貯蔵弾性率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは１．５ＧＰａ以上、更に好ましくは２ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば２０ＧＰａ以下、又は１６ＧＰａ以下、又は１２ＧＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定において５０℃で測定される値であり、次のようにして測定する。複合樹脂フィルムを４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとする。これを粘弾性測定装置（例えばＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）製））を用いて、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温する。この際の２度目の昇温時の５０℃での貯蔵弾性率を求める。
【００４２】
［表面改質層］
表面改質層は、微細繊維構造体と該微細繊維構造体中に含浸された第２のポリマーとを含む層である。微細繊維構造体の形状は種々可能であるが、機械特性の制御が容易であり、また樹脂との複合化（含浸等）も容易であるという観点から、好ましくはシートである。シートは単層でも多層でもよいが、好ましくは単層である。シートとしては、微細繊維集合体シート、微細繊維で構成されるシート状構造体（編布、織布、不織布等）等を例示できるが、好ましくは微細繊維不織布シートである。微細繊維不織布シートは、例えば微細繊維の水分散液を抄紙法でシート化することで製造できるが、後述するように下地層に用いる繊維構造体上への微細繊維の積層抄紙により一体化したものを用いると、本実施形態の多層構造体を得るのにさらに好適である繊維集合体シートを得ることができる。
【００４３】
微細繊維構造体を構成する繊維としては、セルロース系繊維（例えば天然セルロース系繊維、及び再生セルロース系繊維）、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、アクリル系繊維等を例示できる。天然セルロース系繊維の原料及び再生セルロース系繊維の原料としては、繊維構造体に関して前述したのと同様の原料を例示できる。好ましい態様において、微細繊維構造体は、第２のポリマーの良好な含浸性、及び良好な機械特性（例えば、機械強度、可撓性、寸法安定性等）の観点から、好ましくは、セルロース微細繊維で構成されており、特に好ましくは、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されているシート状構造体である。
【００４４】
微細繊維構造体を構成する繊維（好ましくはセルロース微細繊維）の平均繊維径は、第２のポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０２μｍ以上であり、表面改質層に良好な機械特性（高い弾性率）、良好な表面平滑性、及び良好な寸法安定性を与える観点から、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。好ましい態様において、微細繊維構造体は、繊維径１μｍ未満のセルロース微細繊維で構成されている。
【００４５】
なお本開示で、平均繊維径とは、特記がない限り下記の方法で評価される値である。多層構造体中の該当層（基材、表面改質層又は下地層）の断面を切り出し、原子間力顕微鏡における粘弾性モードにより検出される短軸径／長軸径≦３の繊維断面における短軸径の数平均値として求められる値である。通常は、該平均繊維径は、本発明の好適な場合に使用する微細セルロース繊維からなるシート状構造体において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察において得られる数平均繊維径とほぼ一致する。
【００４６】
微細繊維構造体の目付は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは２ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは４ｇ／ｍ2以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ2以下である。
【００４７】
微細繊維構造体の厚みは、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。
【００４８】
微細繊維構造体の透気抵抗度は、第２のポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは２０００ｓ／１００ｍｌ以下、より好ましくは１２００ｓ／１００ｍｌ以下、更に好ましくは６００ｓ／１００ｍｌ以下であり、良好な機械特性を得る観点から、好ましくは０．２ｓ／１００ｍｌ以上、より好ましくは０．５ｓ／１００ｍｌ以上、更に好ましくは１ｓ／１００ｍｌ以上である。なお、透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載のガーレー試験機法に基づき測定される数値を意味する。
【００４９】
表面改質層の総質量基準での微細繊維構造体の含有率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、表面改質層と基材又は下地層との良好な密着性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５０】
表面改質層の総質量基準での第２のポリマーの含有率は、表面改質層と基材又は下地層との良好な密着性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。
【００５１】
表面改質層の厚みは、例えば０．００５〜０．１ｍｍ、又は０．０１〜０．０８ｍｍ、又は０．０２〜０．０７ｍｍであってよい。
【００５２】
表面改質層は、例えば金属系材料で構成されている層と比べて軽量であるという利点を有することができる。表面改質層の密度は、好ましくは０．９５〜１．５２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９８〜１．４８ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．０２〜１．４５ｇ／ｃｍ3である。
【００５３】
表面改質層の線熱膨張係数は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは２６ｐｐｍ／℃以下である。線熱膨張係数は、多層構造体の物性の観点からは小さいことが好ましい。好ましい態様において、強化層の線熱膨張係数は、下地層の線熱膨張係数以下である。強化層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）は、下地層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）よりも、好ましくは２ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、小さいことができる。
【００５４】
表面改質層の貯蔵弾性率は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは２ＧＰａ以上、更に好ましくは２．５ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば２０ＧＰａ以下、又は１５ＧＰａ以下、又は１２ＧＰａ以下であってもよい。好ましい態様において、表面改質層の貯蔵弾性率は下地層の貯蔵弾性率以上である。表面改質層の貯蔵弾性率（ＧＰａ）は、下地層の貯蔵弾性率（ＧＰａ）よりも、好ましくは０．２ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下、より好ましくは０．４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、大きいことができる。
【００５５】
一態様において、表面改質層は多層構造体の表面に露出している（すなわち表面改質層は多層構造体の最外層である）。この場合の表面改質層の貯蔵弾性率は、好ましくは２〜１５ＧＰａ、より好ましくは２．５〜１２ＧＰａである。このような特に高い貯蔵弾性率を得る手段としては、例えば、第２のポリマーが硬質樹脂（すなわち本開示で定義される５０℃の貯蔵弾性率（硬度の指標として）が０．７ＧＰａ以上である樹脂）を含むようにすること等が挙げられる。上記硬質樹脂としては、熱硬化性樹脂として、硬質エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂（特に不飽和型ポリエステル樹脂）、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等を、熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂等を例示できる。
【００５６】
また、一態様においては、表面改質層上に追加の層が配置される（すなわち表面改質層は多層構造体の最外層ではない）。この場合の表面改質層の貯蔵弾性率は、好ましくは１〜１２ＧＰａ、より好ましくは１．５〜１０ＧＰａである。この態様においては、表面改質層と追加の層との良好な密着性の観点から、第２のポリマーが、軟質樹脂（すなわち上記５０℃の貯蔵弾性率（硬度の指標として）が０．７ＧＰａ未満である樹脂）を含むことが好ましい。軟質樹脂としては、熱硬化型樹脂であるエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂の他にも、一液硬化型と呼ばれる水酸基との接触により硬化反応が進行するウレタン系樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性型樹脂、シリル化ウレタン型樹脂、あるいはホットメルト型接着剤として使われるエチレン酢酸ビニル樹脂等の他の材質への接着能力の高い樹脂を例示できる。
【００５７】
［下地層］
下地層は、基材上に配置され、繊維構造体と該繊維構造体中に含浸された第３のポリマーとを含む層である。繊維構造体の形状は種々可能であるが、機械特性の制御が容易であり、また樹脂との複合化（含浸等）も容易であるという観点から、好ましくはシート構造体である。シートは単層でも多層でもよい。シートとしては、シート状構造体（編布、織布、不織布等）、セルロース叩解繊維等からなる抄造シート（いわゆる紙や機能紙）、抄造シートの層と他の層（例えば織布や不織布等）とからなる積層体シート等を例示できる。好ましい態様において、繊維構造体は、セルロース叩解繊維等からなる抄造シート（いわゆる紙や機能紙）である。繊維構造体は、例えば抄紙法、乾式抄造法等で製造できる。
【００５８】
繊維構造体を構成する繊維としては、セルロース系繊維（例えば天然セルロース系繊維、及び再生セルロース系繊維）、全芳香族又は脂肪族のポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ乳酸繊維等を例示できる。天然セルロース系繊維の原料としては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、及び非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプが挙げられる。これらパルプは、好ましくは、精製（脱リグニン等）工程、漂白工程等を経た精製パルプである。また天然セルロース系繊維の原料としては、海藻由来セルロース、ホヤセルロース等も挙げられる。再生セルロース系繊維の原料としては、レーヨン、キュプラ、テンセル等が挙げられる。ポリアミド系繊維としては、ＰＡ−６繊維，ＰＡ−６，６繊維の他に全芳香族ポリアミド繊維（例えばケブラー繊維）等が挙げられる。
【００５９】
繊維構造体を構成する繊維は、好ましくは連続長繊維であるが主たる構成繊維がセルロース繊維である場合には長繊維でも短繊維でもよい。特に好ましい態様において、繊維構造体を構成する繊維は、第３のポリマーの良好な含浸性、及び良好な機械特性（例えば、機械強度、可撓性、寸法安定性等）の観点から、好ましくは、セルロース系繊維のみ（特に、再生セルロース繊維及び／又は天然セルロース繊維で構成されるもの）、又はセルロース系繊維と合成繊維（例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維等）との組合せ（中でも、セルロース系繊維／合成繊維の質量比率が、５０／５０〜９０／１０が好ましい）である。また、下地層に用いられる繊維は叩解処理等によりフィブリル化されているものが好ましい。また、下地層の上部に微細繊維からなる層を積層させるためには下地層そのものが微細なネットワークを有している方が望ましい場合もあり、例えば、下地層が２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の平均繊維径が０．１μｍ以上３μｍ以下の微細繊維を含んでいてもよい。
【００６０】
繊維構造体を構成する主要な（すなわち繊維全体の５０質量％超を占める）繊維の平均繊維径は、基材と表面改質層との間の物性差を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、また好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００６１】
繊維構造体の目付は、基材と表面改質層との間の物性差を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１２ｇ／ｍ2以上であり、本発明の多層構造体を安定に製造する観点から、好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以下である。
【００６２】
繊維構造体の厚みは、基材と表面改質層との間の物性差を良好に緩和する機械特性（例えば、適度な機械強度、可撓性及び寸法安定性）、及び下地層の成形容易性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、厚みが小さい多層構造体をも良好に製造する観点から、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
【００６３】
下地層の総質量基準での繊維構造体の含有率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、下地層と基材及び表面改質層との良好な密着性（樹脂を介した連続層の形成など）の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００６４】
下地層の総質量基準での第３のポリマーの含有率は、下地層と基材及び表面改質層との良好な密着性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００６５】
下地層の厚みは、例えば０．０２〜０．２ｍｍ、又は０．０４〜０．１５ｍｍ、又は０．０５〜０．１２ｍｍであってよい。
【００６６】
下地層の線熱膨張係数は、成形体としての物性安定性の観点から、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下である。下地層の線熱膨張係数は基材の線熱膨張係数と大きな差異がないことが好ましい。すなわち、下地層の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）と基材の線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）の差異は、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００６７】
下地層の貯蔵弾性率は、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１ＧＰａ以上、更に好ましくは２ＧＰａ以上である。貯蔵弾性率は、多層構造体の物性の観点からは大きいことが好ましいが、製造容易性の観点からは、例えば１０ＧＰａ以下、又は８ＧＰａ以下、又は５ＧＰａ以下であってもよい。好ましい態様において、下地層の貯蔵弾性率は基材の貯蔵弾性率以上である。
【００６８】
繊維構造体の通気度は、第３のポリマーの良好な含浸性の観点から、好ましくは１０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以上であり、良好な機械強度を得る観点から、好ましくは３００ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下、より好ましくは２６０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下、更に好ましくは２４０ｍｌ／ｃｍ2／ｓ以下である。なお、通気度はフラジール式通気度計にて測定する通気度を意味する。
【００６９】
［金属層］
一態様において、多層構造体は、前述の追加の層として金属層を更に有する。最表層に元々高弾性率（通常、貯蔵弾性率で５ＧＰａ以上）かつ低い線熱膨張係数（通常、２５ｐｐｍ／℃以下）を有する金属層を設けることにより、本発明の多層構造体は全体としての高弾性率及び低い熱膨張係数を保有するよう設計できるだけでなく、金属特有の意匠効果を発現することができる。
【００７０】
図２を参照し、一態様において、多層構造体２０は、基材１、任意の下地層３、及び表面改質層２に加え、表面改質層３上に配置された金属層４を更に含む。金属層の材質としては、アルミニウム、鉄、鋼、亜鉛、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、チタン及びこれらからなる合金（例えば、９０質量％以上のマグネシウムおよびアルミニウム、亜鉛等を含むマグネシウム合金や７０質量％以上のアルミニウムおよび亜鉛等を含むアルミニウム合金）等を例示できる。
【００７１】
金属層の厚みは、例えば０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、又は０．０３ｍｍ〜１ｍｍであってよい。多層構造体の総厚に対する金属層の厚みの比率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。上記比率は、金属層を用いることによる所望の利点を得る観点からは、例えば２％以上、又は４％以上であってよい。
【００７２】
＜多層構造体の製造＞
多層構造体の製造方法としては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の製法であるモールド成形が適用できる。より具体的には、型に繊維構造体を敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層してゆくハンドレイアップ法及びスプレーアップ法のほか、あらかじめ骨材と樹脂を混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、インジェクション成形の様に繊維を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ法、オートクレーブで熱硬化性樹脂を硬化させて成形する方法の他、近年普及してきているオートクレーブを使用しない脱オートクレーブ成形法も適用できる。以下、例示の態様として、多層構造体の所望の形状に応じたモールドを用いたモールド成形方法の例について説明する。
【００７３】
モールド成形に先立ち、第１、第２及び第３のポリマーは、他の成分（具体的には、前述したような追加成分、及び基材における強化材）と、例えば単軸混練機、二軸混練機等の当業者に公知の手段で混練しておくことができる。第１、第２及び第３のポリマーは、各々、ポリマー又はモノマーと溶媒とを含む溶液又は分散液の状態、溶融状態（熱可塑性樹脂の場合）、及び未硬化状態（熱硬化性又は光硬化性の樹脂の場合）等の流動状態でモールドに供給された後、例えば溶媒除去（溶液又は分散液の場合）、冷却（熱可塑性樹脂の場合）、又は硬化（熱硬化性又は光硬化性の樹脂の場合）によって固化される。固化の条件は用いるポリマーの種類等に応じて適宜設計すればよい。
【００７４】
多層構造体の製造方法の具体例を以下に列挙する。
（１）多層構造体が下地層を有し、強化材が織物であり、第１のポリマー、第２のポリマー及び第３のポリマーが同一のポリマーである多層構造体は、例えば、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、及び
織物と該積層構造体とを、該微細繊維構造体が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む方法で製造できる。
この方法では、まず、繊維構造体上に、微細繊維構造体を抄紙法、塗布法等によって堆積後乾燥させること等によって、積層構造体を製造する。該積層構造体の製造方法は、例えば、以下の通りである。微細繊維は、天然セルロース及び／又は再生セルロースをはじめとする高配向でフィブリル化し易い短繊維水分散体を機械的及び／又は化学的な微細化手段で微細化して微細繊維の水分散体を製造し、本発明の下地用の繊維構造体として使用する機能紙又は織物の上へと積層抄紙し一体化させ、乾燥させて作る。この際の微細繊維の水分散体の製造方法は、例えば特開２０１５−１４０７８号公報及び国際公開第２０１６／０４７７６４号に記載されているような、セルロースを含む微細繊維等の製造方法、及びシート化方法に準ずるものであってよい。すなわち、微細化処理は、天然セルロース（パルプ等）及び／又は再生セルロースのカット繊維を水中に分散後、叩解処理等のフィブリル化を促進する前処理を施した後に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー（対向衝突型を含む）、グラインダー、超音波ホモジナイザー等による機械的処理を行い微細繊維の分散体とする。また、シート化工程においては、単層シートとしてもよいが、下地層となる機能紙又は不織布シートの上に積層抄紙し一体化することにより、より好ましい態様となる。シート化の工程においては、例えば、抄紙用分散液の固形分濃度は好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．３５質量％以下の濃度とし、均質に分散させた状態で、下地層を構成する繊維構造体上にて抄紙を行う。この後に適宜プレス処理を行い、乾燥処理を行って、一体化した下地用の繊維構造体と微細繊維構造体が積層された２層積層体を製造する。特に微細繊維からなる層を本開示の特定の透気抵抗度範囲となるように制御するには、例えば特開２０１５−１４０７８号公報のように微細セルロース繊維と異種の微細繊維（例えば全芳香族ポリアミド微細繊維等）等の複合抄紙を行う方法、あるいは特開２０１０−０５３４６１号公報に記載されているような有機溶剤を介した抄紙法が好ましく、これらの方法を用いることにより所定の多孔質構造に好ましく制御することができる。あるいは、乾燥時の収縮により透気抵抗度が大きくなり過ぎないように、表面に作用し得る界面活性剤（ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤）を抄紙用の微細繊維の分散液中に添加したうえで抄紙法によりシート化することも有効である場合がある。また、該２層積層体の製造過程において、繊維構造体層と微細繊維構造体層が化学的結合で接着されていることが特に望ましい。例えば、国際公開第２０１５／００８８６８号に記載されているような、ブロックイソシアネート等の架橋剤を抄紙時に添加し、抄紙、乾燥後、加熱による架橋処理を行う方法によれば、下地層と微細繊維構造体を含む層との接着強度が極めて大きくなるため好ましい。
【００７５】
次いで、織物と該積層構造体とを、該微細繊維構造体が最表層となるように重ね、該微細繊維構造体側がモールド内壁に沿うようにモールド内に配置する。次いで、織物側からモールドに第１のポリマーを供給して、織物及び積層構造体に当該ポリマーを含浸させる。次いで、当該ポリマーを、ポリマーの種類及び供給形態に応じた方法（溶媒除去、冷却、熱硬化等）によって固化させる。
【００７６】
（２）多層構造体が下地層を有し、強化材が織物であり、第２のポリマーと第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂である多層構造体は、例えば、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、及び
織物と該プレプリグとを微細繊維構造体側が最表層となるように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む方法で製造できる。
この方法では、まず、上記（１）の方法で説明したのと同様の手順で、積層構造体を製造する。次いで、微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に、熱硬化樹脂を含侵させ半硬化させてプレプリグを製造する。本開示で、半硬化とは、流動性がなくなる程度に硬化しているがモールド形状に追従できる程度の可撓性はなお維持している状態を意味する。次いで、織物とプリプレグとを、該微細繊維構造体が最表層となるように重ね、該微細繊維構造体側がモールド内壁に沿うようにモールド内に配置する。次いで、織物側からモールドに第１のポリマーを供給して、織物及び積層構造体に当該ポリマーを含浸させる。次いで、当該ポリマーを、ポリマーの種類及び供給形態に応じた方法（溶媒除去、冷却、熱硬化等）によって固化させる。
【００７７】
（３）多層構造体が下地層及び金属層を含み、強化材が織物であり、第２のポリマーと第３のポリマーとが同一の熱硬化性樹脂である多層構造体は、例えば、
繊維構造体と微細繊維構造体とが一体化した積層構造体を製造すること、
予め微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に熱硬化樹脂を含侵させ半硬化処理させたプレプリグを製造すること、
織物と該プレプリグと金属層とを、繊維構造体側が織物と接し、微細繊維構造体側が金属層と接するように重ねた状態で第１のポリマーを含侵することにより一体化することを含む方法で製造できる。
この方法では、まず、上記（２）の方法で説明したのと同様の手順で、積層構造体を製造し、次いで、微細繊維構造体のみ、又は繊維構造体と微細繊維構造体との両方に、熱硬化樹脂を含侵させ半硬化させてプレプリグを製造する。次いで、織物とプリプレグと金属層とを、繊維構造体側が織物と接し、微細繊維構造体側が金属層と接するように重ね、該金属層側がモールド内壁に沿うようにモールド内に配置する。次いで、織物側からモールドに第１のポリマーを供給して、織物及び積層構造体に当該ポリマーを含浸させる。次いで、当該ポリマーを、ポリマーの種類及び供給形態に応じた方法（溶媒除去、冷却、熱硬化等）によって固化させる。
【００７８】
上記積層構造体においては、上述したように、繊維構造体と微細繊維構造体とが予め化学的結合で接着されていることが好ましい。化学的結合の例としては、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合の他、シリル結合等を挙げることができる。
【００７９】
＜多層構造体の特性＞
本実施形態の多層構造体は、特に、表面改質層が優れた力学特性を有しながら平滑であるという利点を有することができる。例示の態様において、多層構造体の表面に表面改質層が露出している場合の当該露出面の表面粗さは、目視で確認されるざらざら感の有無をもって判定する。
【００８０】
本実施形態の多層構造体は、例えば金属系材料で構成される構造体と比べて軽量であるという利点を有することができる。多層構造体の密度は、好ましくは１．０〜２．１ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．０５〜１．９５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．１〜１．８５ｇ／ｃｍ3である。
【００８１】
本実施形態の多層構造体は、金属代替部材として、軽量性かつ高強度が求められる種々の用途、例えば表示デバイス用筐体等の電子製品用筐体、各種自動車用部材、            等に好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を示して本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
《微細繊維スラリーの製造例》
〈スラリー製造例１〉
原料として、日本紙パルプ商事（株）より入手した天然セルロースであるリンターパルプを用い、リンターパルプが４質量％となるように水に浸液させた。その後、オートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、得られた精製リンターパルプを固形分１．５質量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして、４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった。さらに叩解処理を続けると、ＣＳＦ値は増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【００８４】
〈スラリー製造例２〉
原料として双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を用いた。事前にテンセルカット糸を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナ―および高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【００８５】
〈スラリー製造例３〉
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【００８６】
《シートの製造例》
〈シート製造例１〉
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。その後、抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。続いて、前記スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら、多孔質化剤として、１質量％に希釈したエマルゲン１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．１、花王社製）を６．２５ｇ滴下し、３分間撹拌することで最終抄紙スラリー（合計３２０．５ｇ）を得た。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取、添加した。
【００８７】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９質量％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、目付１０ｇ／ｍ2を目安として上記調整した最終抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【００８８】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で、表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シートを得た。つづいて、セルロース微細繊維シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み３０μｍ、セルロース微細繊維目付１０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維シートＳ１を作製した。
【００８９】
〈シート製造例２〉
前記スラリー製造例２のスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。その後、抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。
【００９０】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９質量％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、基材として、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天馬特殊製紙社製、目付２０ｇ／ｍ2）を敷き、その上から、セルロース微細繊維目付１０ｇ／ｍ2を目安として、上記調整した最終抄紙スラリーを投入した。その後、大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維積層シートを得た。つづいて、セルロース微細繊維シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み９０μｍ、積層シートとしての目付３０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ２を作製した。
【００９１】
〈シート製造例３〉
前記スラリー製造例３のスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。続いて、スリーワンモーターで撹拌しながら１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２質量％（３．９ｇ）、０．０１２質量％（０．０３９ｇ）添加した後、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。さらに、上記抄紙スラリーをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、 固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下して３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３３１８．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート質量比率はセルロース微細繊維固形分質量に対して、３質量％であった。
【００９２】
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０：大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９質量％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に、基材として、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天馬特殊製紙社製、目付１５ｇ／ｍ2）を敷き、その上から、セルロース微細繊維目付５ｇ／ｍ2を目安として、上記調整した最終抄紙スラリーを投入した。その後、大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
【００９３】
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層状態のシートから濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維積層シートを得た。つづいて、セルロース微細繊維シートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、３分間の熱処理を行い、イソシアネート架橋された、２０ｃｍ×２０ｃｍ角、厚み６０μｍ、積層シートとしての目付２０ｇ／ｍ2の乳白色のセルロース微細繊維積層シートＳ３を作製した。
【００９４】
《多層構造体の製造例》
《ワニスの製造例》
〈ワニス製造例１〉
メチルエチルケトンを溶媒とし、下記化合物を混練機で混合した固形分７０質量％のワニス（Ｖ１）を調製した。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１２１Ｎ−８０Ｍ（大日本インキ化学）７８．９質量部
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ６８０−７５Ｍ（大日本インキ化学）１４．０質量部
・ジシアンジアミド（大日本インキ化学）２．０質量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成）０．１質量部
・フェノキシ樹脂ＹＬ７５５３ＢＨ３０（三菱化学）５．０質量部
【００９５】
《多層構造体の製造例》
〈実施例１〉
３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を準備し、その離型面に、ワニスＶ１をアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した厚み１５０μｍのガラスクロス（日東紡社製）をその上に置いた。続いて、ワニスＶ１を再度、アプリケーターで０．３ｇ塗布した。得られたものを１００℃、４分加熱して溶媒を除去し、ガラスクロスを含んだ、厚み１７０μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＧ１）を得た。
【００９６】
続いて、上記と同様に３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面に、ワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、シート製造例１にて作製したセルロース微細繊維シートＳ１を置き、その上にワニスＶ１を再度、アプリケーターで０．３ｇ塗布した。得られたものを１００℃、４分加熱して溶媒を除去し、セルロース微細繊維シートＳ１を含んだ、厚み４０μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＳ１）を得た。
【００９７】
上記で得られた、支持フィルム付の２枚のプリプレグシート（ＰＧ１とＰＳ１）に対し、ＰＧ１を下側として、その上にＰＳ１をプリプレグ同士が接着するように置き重ねた。このシートを真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み２１０μｍのアルミニウム枠を用いて、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み２１０μｍの積層構造体ＦＧＳ１を得た。
【００９８】
〈実施例２〉
３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を準備し、その離型面に、ワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、シート製造例２にて作製したセルロース微細繊維積層シートＳ２をセルロース微細繊維層が支持フィルム側となるように置き、その上にワニスＶ１を再度、アプリケーターで０．３ｇ塗布した。得られたものを１００℃、４分加熱して溶媒を除去し、セルロース微細繊維積層シートＳ２を含んだ、厚み４５μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＳ２）を得た。
【００９９】
上記プリプレグシート（ＰＳ２）と実施例１で得られた支持フィルム付のプリプレグシート（ＰＧ１）に対し、ＰＧ１を下側として、その上にＰＳ２をプリプレグ同士が接着するように置き重ねた。このシートを真空熱プレス機を用いて、スペーサーとして厚み２６５μｍのアルミニウム枠をセットし、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み２６５μｍの積層構造体ＦＧＳ２を得た。
【０１００】
〈実施例３〉
低密度ポリエチレン（出光石油化学社製、商品名：０２３４ＣＬ）、３０質量％となる量のタルク（平均粒径１５μｍ）を準備し、シート押出機にて２３０℃に加熱、混合しながら押し出し成形をすることで、厚み３９０μｍのタルク含有ポリプロピレンシート（ＦＰ１）を作製した。
【０１０１】
続いて、３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を準備し、その離型面にスペーサーを用いてワニスＶ１を塗工し、１００℃、４分加熱して溶媒を除去することにより、厚みが４０μｍとなるエポキシ樹脂のみからなる半硬化物のプリプレグシート（ＰＥ１）を作製した。
【０１０２】
上記プリプレグシート（ＰＥ１）に対し、シート製造例２で作製したセルロース微細繊維積層シート（Ｓ２）をセルロース微細繊維層がＰＥ１のプリプレグ面と接触するように置き、さらにその上にタルク含有ポリプロピレンシート（ＰＥ１）を重ね、その上部に３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を置いた。このシートを真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み５００μｍのアルミニウム枠をセットし、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み５００ｍの積層構造体ＦＰＳ１を得た。
【０１０３】
〈実施例４〉
ナイロン６（宇部興産社製）を準備し、射出成型機にて２５０℃で射出成型することで、厚み３２０μｍのナイロンシート（ＦＡ１）を作製した。
続いて、１μｍ厚程度にて表面粗化した、厚み１００μｍのアルミニウムシートを準備し、その粗化面に、スペーサーを用いてワニスＶ１を塗工し、１００℃、４分加熱して溶媒を除去することにより、厚みが３０μｍとなるエポキシ樹脂のみからなる半硬化物のプリプレグシート（ＰＡ１）を作製した。
【０１０４】
上記プリプレグシート（ＰＡ１）に対し、シート製造例３で作製したセルロース微細繊維積層シート（Ｓ３）をセルロース微細繊維層がＰＡ１のプリプレグ面と接触するように置き、さらにその上にナイロン６シート（ＦＡ１）を重ね、その上部に離型剤付の３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を置いた。このシートを真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み５００μｍのアルミニウム枠をセットし、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２５０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み５００ｍの積層構造体ＦＮＳ１を得た。
【０１０５】
〈比較例１〉
３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を準備し、その離型面に、ワニスＶ１をアプリケーターで０．６ｇ塗布した。その後、１０ｃｍ角に裁断した厚み１５０μｍのガラスクロス（日東紡社製）を２枚、その上に置いた。続いて、ワニスＶ１を再度、アプリケーターで０．６ｇ塗布した。得られたものを１００℃、４分加熱して溶媒を除去し、ガラスクロス２枚を含んだ、厚み３４０μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＧ２）を得た。
【０１０６】
このシートの上に３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を置き、真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み３４０μｍのアルミニウム枠を用いて、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み３４０μｍの単層構造体ＲＧ２を得た。
【０１０７】
〈比較例２〉
３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を準備し、その離型面に、ワニスＶ１をアプリケーターで０．３ｇ塗布した。その上に、主成分がセルロースからなる薄葉紙（天馬特殊製紙社製、目付２０ｇ／ｍ2）を置いた。続いて、ワニスＶ１を再度、アプリケーターで０．３ｇ塗布した。得られたものを１００℃、４分加熱して溶媒を除去し、薄葉紙を含んだ、厚み５０μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＴ１）を得た。
【０１０８】
上記プリプレグシート（ＰＴ１）に対し、比較例１で作製したガラスクロス２枚を含んだ、厚み３４０μｍの半硬化物のプリプレグシート（ＰＧ２）をプリプレグ面が接触するように置いた。このシートを真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み３９０μｍのアルミニウム枠をセットし、真空熱プレスによる硬化反応を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間１６０分)。得られた硬化シートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み３９０ｍの積層構造体ＲＴＳ１を得た。
【０１０９】
〈比較例３〉
実施例３で作製した、厚み３９０μｍの３０質量％のタルク含有ポリプロピレンシート（ＦＰ１）に対し、両面に離形剤処理した処理３０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）を配備した。このシートに対し、真空熱プレス機にて、スペーサーとして厚み３５０μｍのアルミニウム枠をセットし、真空熱プレス処理を行った（加熱温度２２０℃、圧力６．０ＭＰａ、時間３０分)。得られたシートから両側に付いている支持フィルムを外し、厚み３５０ｍの単層構造体ＲＦＰ１を得た。
【０１１０】
＜評価項目＞
《物性測定及び評価方法》
〈セルロース微細繊維の数平均繊維径〉
積層シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１，０００〜１００，０００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計１０画像分の結果を平均化した。
【０１１１】
〈セルロース微細繊維の最大繊維径〉
セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径をセルロース微細繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層シートについては、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０１１２】
〈シート目付〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ2）＝１０ｃｍ角質量（ｇ）／０．０１ｍ2
【０１１３】
〈シート厚み〉
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０１１４】
〈空隙率〉
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ3と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（（目付（ｇ／ｍ2）／１．５）／シート厚み（μｍ））×１００）
【０１１５】
〈透気抵抗度〉
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルをガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて１００ｍｌの空気の透過時間（単位；ｓ／１００ｍｌ）の測定を室温で行った透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０１１６】
〈密度測定〉
各種樹脂複合体の密度測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）にて行った。
【０１１７】
〈線熱膨張率（ＣＴＥ）〉
得られた多層構造体、及び単層構造体を３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、引っ張りモードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時の５０℃での線熱膨張率を値とした。
【０１１８】
〈貯蔵弾性率（Ｅ’）〉
得られた多層構造体、及び単層構造体を４ｍｍ幅×３０ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。これを粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００（エスアイアイナノテクノロジー（株）を用いて、引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、窒素雰囲気下、室温から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温、５０℃から２５℃まで１℃／ｍｉｎ．で降温、再び２５℃から５０℃まで１℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際の２度目の昇温時の５０℃での貯蔵弾性率を値とした。
【０１１９】
〈曲げ強度〉
得られた多層構造体、及び単層構造体に対し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い、短冊状の試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるようにサンプルを重ね、熱プレスをして作製）を準備して、室温、５０％ＲＨ下、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離５０ｍｍ、３点曲げ法により、テンシロンを使用して測定した。
【０１２０】
〈表面凹凸評価〉
各種サンプル５枚の、真空熱プレスを行った後のサンプル表面において、樹脂の硬化収縮等の理由によって、強化材形状を追従した凹凸（ひけ等による）が発生したかどうかを、目視観察にて以下のように評価した。
・○：５枚全てで、サンプル表面にひけ等による凹凸形状が観察されず、極めて平滑性が高い。
・△：サンプル表面にひけ等による凹凸形状が２枚以下で発生している。
・×：サンプル表面にひけ等による凹凸形状が３枚以上発生している。
【０１２１】
〈表面光沢性〉
各種サンプル５枚の、真空熱プレスを行った後のサンプル表面において、樹脂とフィラー又は繊維とが混在していることに基づく微小又は粗いざらつきが発生しておらず樹脂及び金属特有の光沢があるかどうかを、目視観察にて以下のように評価した。
・○：５枚全てで、サンプル表面にざらつき感がなく樹脂及び金属特有の光沢がある。
・△：サンプル表面にざらつき感があるもの又は樹脂及び金属特有の光沢感のないものが２枚以下ある。
・×：サンプル表面にざらつき感があるもの又は樹脂及び金属特有の光沢感のないものが３枚以上ある。
【０１２２】
〈金属接着性評価〉
実施例４で作製した厚み５００ｍの積層構造体ＦＮＳ１に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック（株）社製）を用い、加熱条件として、１６０℃×１．５時間の加熱後に、冷熱条件として、−４０℃×１．５時間冷却することを１サイクルとし、これを１００サイクル行った。この試験を実施後、サンプルを取り出し、樹脂層と金属層の間に発生する剥離及び亀裂の有無を目視にて判定した。
得られた多層構造体の特性は以下のとおりである。
【０１２３】
【表１】
2019206153.tif 000003
【表２】
2019206153.tif 000004
【表３】
2019206153.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る多層構造体は、従来金属系の部材が用いられてきた用途（例えば、表示デバイス用筐体等の電子製品用筐体、各種自動車用部材等）における金属代替部材として好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１２５】
１０，２０  多層構造体
１  基材
２  表面改質層
３  下地層
４  金属層
【図１】
2019206153.tif 000006
【図２】
2019206153.tif 000007