(57)【要約】【課題】画像鮮明性、風合い、湿摩擦堅牢性、及び耐洗濯性に優れた着色布の提供を提供できるインクジェット捺染方法、及び着色布の製造方法、並びに捺染用インクジェットインクを提供する。【解決手段】染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含むインクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程、及び熱処理工程を有するインクジェット捺染方法、及び着色布の製造方法、並びに上記ポリマーの水分散液を含む捺染用インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット方式で布帛に直接印捺する工程と、熱処理工程とを含むインクジェット捺染方法。
【請求項２】
前記有機アミンの沸点が２５０℃以下である請求項１に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項３】
前記有機アミンが第三級アミンである請求項１又は２に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項４】
前記有機アミンが下記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【化１】
2019019423.tif 000015
一般式（Ｎ−１）中、ＲＮ１〜ＲＮ３は各々独立に有機基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ３から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｎ−２）中、ＲＮ４〜ＲＮ７は各々独立に有機基を表す。ＲＮ４〜ＲＮ７から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ１は連結基を表す。
一般式（Ｎ−３）中、ＲＮ８〜ＲＮ１２は各々独立に有機基を表す。ＲＮ８〜ＲＮ１２から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ２及びＬＮ３は各々独立に連結基を表す。
【請求項５】
前記染料が、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、アクリルポリマー又はウレタンポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記水分散液中の前記ポリマーの平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含む捺染用インクジェットインク。
【請求項９】
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット方式で布帛に直接印捺する工程と、熱処理工程とを含む着色布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染方法、捺染用インクジェットインク、及び着色布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
特許文献１には、分散染料を含有させた樹脂粒子を含むインクを用いた昇華転写捺染が記載されている。
特許文献２には、顔料を含むインクジェットインクを用いたインクジェット捺染方法が記載されている。この方法では、顔料と分散剤としての界面活性剤を水中で混合した後、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などと共にアトライター又はミル機等で微分散したものが着色剤として用いられている。そして、この着色剤を、顔料固着用のエマルジョン樹脂を配合したレジューサーにより希釈し、顔料インクを調製し、インクジェット方式により繊維に付着させ、加熱ローラーによって樹脂を融着させることで顔料を固着させる。
【０００４】
また、特許文献３及び４には、着色剤が結合したポリウレタンの水分散液を含むインクが記載されている。
特許文献５には、アゾメチン染料、インドアニリン染料又はアゾ染料が結合したアクリルポリマーの水分散液を含むインクジェットインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−５８６３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７７００号公報
【特許文献３】特表２００２−５０９９５７号公報
【特許文献４】特表２００４−５３４１４３号公報
【特許文献５】特表２００４−５３４１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された昇華転写捺染はポリエステル布帛以外の布帛に対しては鮮明な画像を形成できない。すなわち様々な種類の布帛に対して鮮明な画像を形成できる性質（「画像鮮明性」とも呼ぶ）が求められる。また、特許文献２に記載された顔料を含むインクジェットインクによるインクジェット捺染は、得られる着色布の風合いは優れているとは言えないものであるし、湿摩擦堅牢度も劣っている。更に、着色布の耐洗濯性についても改善の余地がある。
なお、特許文献３〜５には、捺染については具体的な開示はない。
【０００７】
本発明の課題は、画像鮮明性、風合い、湿摩擦堅牢度、及び耐洗濯性のすべてに優れた着色布を提供することができるインクジェット捺染方法、捺染用インクジェットインク、及び着色布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ね、下記の手段によって上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット方式で布帛に直接印捺する工程と、熱処理工程とを含むインクジェット捺染方法。
［２］
上記有機アミンの沸点が２５０℃以下である［１］に記載のインクジェット捺染方法。
［３］
上記有機アミンが第三級アミンである［１］又は［２］に記載のインクジェット捺染方法。
［４］
上記有機アミンが下記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【００１０】
【化１】
2019019423.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｎ−１）中、ＲＮ１〜ＲＮ３は各々独立に有機基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ３から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｎ−２）中、ＲＮ４〜ＲＮ７は各々独立に有機基を表す。ＲＮ４〜ＲＮ７から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ１は連結基を表す。
一般式（Ｎ−３）中、ＲＮ８〜ＲＮ１２は各々独立に有機基を表す。ＲＮ８〜ＲＮ１２から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ２及びＬＮ３は各々独立に連結基を表す。
［５］
上記染料が、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
［６］
上記ポリマーが、アクリルポリマー又はウレタンポリマーである［１］〜［５］のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
［７］
上記水分散液中の上記ポリマーの平均粒子径が５０〜５００ｎｍである［１］〜［６］のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
［８］
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含む捺染用インクジェットインク。
［９］
染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット方式で布帛に直接印捺する工程と、熱処理工程とを含む着色布の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像鮮明性、風合い、湿摩擦堅牢度、及び耐洗濯性のすべてに優れた着色布を提供することができるインクジェット捺染方法、捺染用インクジェットインク、及び着色布の製造方法を提供することができる。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一種を表す。
【００１４】
本明細書において、「置換基群Ａから選ばれる置換基」とは、国際公開第２０１５／１９９１３５号の［００１２］〜［００５１］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１５】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００１６】
＜染料に由来する構造を有するポリマー＞
本発明では、染料に由来する構造及びカルボキシル基を有し、上記カルボキシル基が有機アミンと塩を形成しているポリマーの水分散液を用いるが、まず、染料に由来する構造を有するポリマーについて説明する。
本発明に用いられる、染料に由来する構造を有するポリマー（以下、「染料ポリマー」とも呼ぶ。）において、染料に由来する構造とは、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個以上取り除いてなる基（染料残基）であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個又は２個取り除いてなる基である。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む色素多量体であり、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。線状のポリマーである場合は、染料に由来する構造はポリマーの主鎖に有していても良いし、側鎖に有していても良い。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有するポリマーであっても良い。
【００１７】
染料ポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合してなるポリマー（例えばアクリルポリマー、ビニルポリマー、スチレンポリマーなど）、又はウレタンポリマーが好ましく、アクリルポリマー又はウレタンポリマーがより好ましい。
本発明におけるアクリルポリマーとは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーである。本発明におけるウレタンポリマー（「ポリウレタン」とも呼ぶ。）とは、ウレタン結合を有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とイソシアネート基を２個以上有する化合物との重合反応により形成される。また、本発明におけるスチレンポリマーとは、スチレンに由来する繰り返し単位を有するポリマーのことをいう。
染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料に由来する構造を含む単量体（「染料単量体」とも呼ぶ。）を重合若しくはその他の単量体と共重合させて染料ポリマーを得る方法、又は、予め染料に由来する構造を有さないポリマーを用意した後に、高分子反応などにより染料に由来する構造を導入して染料ポリマーとする方法が挙げられる。染料ポリマー又は染料に由来する構造を有さないポリマーの製造方法は、特に制限されないが、ラジカル重合、付加重合又は縮重合で合成したものが好ましく用いられる。
【００１８】
染料に由来する構造としては、カラーインデックス（略称は「Ｃ．Ｉ．」）で分類されているような染料に由来する構造、又はその構造に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその構造から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
染料としては、例えば、アゾ染料（モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、ポリアゾ染料）、スチルベン染料、カロテノイド染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料（モノメチン染料、ポリメチン染料）、アゾメチン染料、アニリン染料、インドアニリン染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、二グロシン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料、及びフタロシアニン染料などが挙げられる。
染料は、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、キノフタロン染料、ポルフィリン染料、シアニン染料及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料であることが好ましい。
より好ましくは、着色力の観点から、アゾ染料、スチルベン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料であり、更に好ましくは、アゾ染料、スチルベン染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料であり、特に好ましくは、アゾ染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、及びフタロシアニン染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料であり、後述する一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料が最も好ましい。
【００１９】
染料としては、水に溶解する染料であってもよいし、水に不溶な染料であってもよいが、染料ポリマーの耐水性及び耐洗濯性の観点から、水に不溶な染料であることが好ましい。また、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びこれらの塩、アンモニウム基などのイオン性基を有さない染料であることが好ましい。このような染料としては、特に限定されないが、例えば分散染料など水に不溶な染料を用いてもよいし、水に可溶な染料からイオン性基を除いたものを用いてもよい。
【００２０】
染料ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマー、又は、下記一般式（３）で表される構造を含むポリマーであることが好ましい。
下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（２）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造を１種以上含み、かつ下記一般式（２）で表される構造を１種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種とその他の構造を含むポリマーなどが挙げられる。
下記一般式（３）で表される構造を含むポリマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（３）で表される構造とその他の構造を含むポリマーなどが挙げられる。
【００２１】
【化２】
2019019423.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｘ１及びＸ２の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ１とＸ２とは結合してもよい。
【００２３】
【化３】
2019019423.tif 000004
【００２４】
一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｄ２は染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｘ３及びＸ４の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ３とＸ４とは結合してもよい。
【００２５】
【化４】
2019019423.tif 000005
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ６は単結合又は下記式（Ｌ６−１）若しくは（Ｌ６−２）で表される２価の連結基を表し、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。
【００２７】
【化５】
2019019423.tif 000006
【００２８】
式（Ｌ６−１）中、Ｌ７は単結合又は２価の連結基を表し、＊４は、一般式（３）中の炭素原子と結合する位置を表し、＊５は、一般式（３）中のＤ１と結合する位置を表す。
式（Ｌ６−２）中、Ｌ８は単結合又は２価の連結基を表し、＊６は、一般式（３）中の炭素原子と結合する位置を表し、＊７は、一般式（３）中のＤ１と結合する位置を表す。
【００２９】
〔一般式（１）で表される構造〕
一般式（１）で表される構造について説明する。
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つは−Ｏ−を表すことが好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｌ１は３価の連結基を表す。Ｌ１が表す３価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基（飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい）、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換の芳香族基（芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい）、下記一般式（Ｌ−１）で表される連結基、下記一般式（Ｌ−２）で表される連結基、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。また、上記連結基中には、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などを有していてもよい。
【００３１】
【化６】
2019019423.tif 000007
【００３２】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。＊１及び＊２は、それぞれ一般式（１）中のＸ１及びＸ２と結合する位置を表し、＊３は、一般式（１）中のＤ１と結合する位置を表す。
【００３３】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、置換若しくは無置換のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数は１〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基（炭素数は３〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のアリーレン基（炭素数は６〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（炭素数は２〜３０であることが好ましい。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ｌ２は２価の連結基を表す。Ｌ２が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
【００３５】
一般式（１）中、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｄ１は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表すことが好ましい。なお、一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）は、それぞれの共鳴構造も含むものとする。
【００３６】
【化７】
2019019423.tif 000008
【００３７】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ２）中、Ｒ２０１〜Ｒ２１５は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ２０１は一価の陰イオンを表し、ｎ２０１は０又は１を表す。 
一般式（Ｍ３）中、Ｒ３０１〜Ｒ３１７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ３０１は一価の陰イオンを表し、ｎ３０１は０又は１を表す。
一般式（Ｍ４）中、Ｒ４０２〜Ｒ４０７は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ａｒ４０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ５）中、Ｒ５０１〜Ｒ５０８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ６）中、Ｒ６０１〜Ｒ６０２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ６０３は水素原子又は置換基を表し、Ａｒ６０１は、フェニル基、ナフチル基、又はヘテロ環基を表し、上記フェニル基、上記ナフチル基、又は上記ヘテロ環基は更に置換基を有しても良い。
一般式（Ｍ７）中、Ｒ７０１〜Ｒ７０６は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｍ８）中、Ｒ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【００３８】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０３、一般式（Ｍ７）中のＲ７０１〜Ｒ７０６、並びに一般式（Ｍ８）中のＲ８１１〜Ｒ８１８及びＲ８２１〜Ｒ８２８が置換基を表す場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｍ１）中のＲ１０１〜Ｒ１１０、一般式（Ｍ２）中のＲ２０１〜Ｒ２１５、一般式（Ｍ３）中のＲ３０１〜Ｒ３１７、一般式（Ｍ４）中のＲ４０２〜Ｒ４０７、一般式（Ｍ５）中のＲ５０１〜Ｒ５０８、及び一般式（Ｍ６）中のＲ６０１〜Ｒ６０２が置換基を表す場合、その置換基のうち少なくとも２つは、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、置換基をさらに有していてもよく、その置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｍ４）中のＡｒ４０１が更に置換基を有する場合の置換基、及び一般式（Ｍ６）中のＡｒ６０１が更に置換基を有する場合の置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｍ２）におけるＸ２０１、及び一般式（Ｍ３）におけるＸ３０１として、好ましくは塩素イオン、アセテートイオン、トリフラートイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン、パークロレートイオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される染料はカラーインデックスで分類されているものもあり、また従来公知の方法により合成することができる（例えば、特公平７−４９５８３号公報、特許５７１５３８０号公報、国際公開第２０１０／１１０１９９号、特表２００２−５０９９５７号公報など）。
【００４３】
上記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）で表される染料の具体例は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／００２７８８の［０１２６］〜［０１３２］に記載されているもの、特願２０１７−０３４０６６の［００９２］〜［０１００］に記載されているもの、及び特表２０１３−５３５５５８号公報の［００６８］に記載されているものを参照することができる。
【００４４】
〔一般式（２）で表される構造〕
次に、一般式（２）で表される構造について説明する。
一般式（２）中のＸ３及びＸ４は一般式（１）中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表す。Ｌ３及びＬ４が２価の連結基を表す場合の２価の連結基、並びにＬ５が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
Ｌ３及びＬ４は単結合を表すことが好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｄ２は染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｄ２は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、前述の一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表すことが更に好ましい。
一般式（２）のＤ２においても、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００４６】
本発明における染料ポリマーは、上記一般式（１）で表される構造及び上記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマー（染料に由来する構造を有するポリウレタン）である場合、典型的には、単量体であるジオール又はトリオールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物と、単量体であるジイソシアネートなどのイソシアネート基を２個以上有する化合物（ポリイソシアネート化合物）との重合反応により合成されるが、上記一般式（１）又は（２）で表される構造からも分かるように、これに限らず、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体と、イソシアネート基を２個以上有する単量体との重合反応により得られる構造を有することができる。
本発明における染料ポリマーは、ポリウレタンである場合、染料に由来する構造を有し、かつヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体（染料単量体）と、イソシアネート基を２個以上有する単量体とを重合してなる構造を有することが好ましい。
なお、上記ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基の個数は、立体障害などを考慮して、イソシアネート基と反応可能なものについての個数である。
前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する場合は、染料単量体として用いることができる。
また、前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、ヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を有さない場合は、染料にヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を化学反応により導入することで染料単量体とすることができる。
【００４７】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、本発明においては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール１モルとジイソシアネート２モルとの反応生成物、を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
染料単量体とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基（第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）など）等を好適に用いることができる。
【００４９】
（その他の単量体）
本発明における染料ポリマーがポリウレタンである場合には、上記染料単量体及びポリイソシアネート化合物に加えて、更にこれら以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
その他の単量体としては、ジオール、トリオール又はジアミンが好ましい。また、カルボキシル基を有するジオール又はカルボキシル基を有するトリオールも好ましい。
【００５０】
本発明における染料ポリマーはポリウレタンである場合、更にウレア結合を有するポリマーであってもよい。ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーを「ポリウレタン／ウレア」とも呼ぶ。
本発明における染料ポリマーの好ましい形態の１種として、染料に由来する構造及びウレタン結合を含む第１の部分構造と、ウレタン結合を含む第２の部分構造とがウレア結合により結合したポリウレタン／ウレアが挙げられる。
【００５１】
〔一般式（３）で表される構造〕
次に、一般式（３）で表される構造について説明する。
一般式（３）で表される構造を含むポリマーは、ビニルポリマー、アクリルポリマー、又はスチレンポリマーであることが好ましい。
一般式（３）中のＲ２及びＲ３は各々独立に水素原子又は置換基を表し、置換基を表する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。Ｒ２及びＲ３は水素原子を表すことが好ましい。
一般式（３）中のＲ４は水素原子又は置換基を表し、置換基を表する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
上記式（Ｌ６−１）中のＬ７及び上記式（Ｌ６−２）中のＬ８は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
一般式（３）中のＬ６は、上記式（Ｌ６−１）で表される２価の連結基を表すことが好ましい。
一般式（３）中、Ｄ１は染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｄ１は本発明の効果を奏する範囲であれば限定されないが、前述の一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表すことが更に好ましい。
一般式（３）のＤ１においても、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００５２】
本発明における染料ポリマーは、エチレン性不飽和基（好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する単量体を重合してなるポリマーである場合は、染料に由来する構造を有し、かつエチレン性不飽和基を有する化合物（染料単量体）を重合して得られるポリマーであることが好ましい。
前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、エチレン性不飽和基を有する場合は、染料単量体として用いることができる。
また、前述の染料（好ましくは一般式（Ｍ１）〜（Ｍ８）のいずれかで表される染料）が、エチレン性不飽和基を有さない場合は、染料にエチレン性不飽和基を化学反応により導入することで染料単量体とすることができる。
【００５３】
（その他の単量体）
本発明における染料ポリマーがエチレン性不飽和基を有する単量体を重合してなるポリマーである場合には、上記染料単量体に加えて、その他の単量体を共重合させて得られたポリマーであっても良い。
【００５４】
〔有機アミン〕
本発明で用いる染料ポリマーは、染料に由来する構造に加えて、カルボキシル基を有するポリマーである。そして、本発明における染料ポリマーの水分散液では、染料ポリマーのカルボキシル基が有機アミンと塩を形成している。
「カルボキシル基が有機アミンと塩を形成している」とは、カルボキシル基と有機アミンが相互作用していることを表すものである。以下、「カルボキシル基が有機アミンと塩を形成している」ことを、「カルボキシル基の有機アミン塩を有する」などのように表現することもある。また、本発明においては、少なくとも染料ポリマーのカルボキシル基が有機アミンと塩を形成していれば良く、染料ポリマーがカルボキシル基に加えて、カルボキシル基以外のイオン性基を更に有する場合には、上記カルボキシル基以外のイオン性基も有機アミンと塩を形成していても良い。
本発明では、染料ポリマーの水分散液中で、染料ポリマーがカルボキシル基の有機アミン塩を有するため、電荷反発により染料ポリマーの粒子どうしの接近が抑制され、分散安定性に優れると考えられる。一方、染料ポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット法にて布帛に打滴した後に熱処理を施すと、カルボキシル基と塩を形成している有機アミンが揮発してカルボキシル基となるため、染料ポリマーの疎水性が上昇し、得られた着色布の耐洗濯性が向上するものと推察される。
【００５５】
有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルー１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ‘，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどが挙げられる。
【００５６】
有機アミンは下記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化８】
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【００５８】
一般式（Ｎ−１）中、ＲＮ１〜ＲＮ３は各々独立に有機基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ３から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｎ−２）中、ＲＮ４〜ＲＮ７は各々独立に有機基を表す。ＲＮ４〜ＲＮ７から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ１は連結基を表す。
一般式（Ｎ−３）中、ＲＮ８〜ＲＮ１２は各々独立に有機基を表す。ＲＮ８〜ＲＮ１２から選ばれる２つ以上が互いに結合して環を形成しても良い。ＬＮ２及びＬＮ３は各々独立に連結基を表す。
【００５９】
一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）中の、ＲＮ１〜ＲＮ１２が表す有機基としては、炭素数１〜１２の有機基であることが好ましい。有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基がより好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としてはヒドロキシル基が好ましい。
一般式（Ｎ−２）及び（Ｎ−３）中の、ＬＮ１〜ＬＮ３が表す連結基としては、鎖中に酸素原子を含んでも良い置換若しくは無置換のアルキレン基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としてはヒドロキシル基が好ましい。
【００６０】
染料ポリマーの水分散液における分散安定性と得られる着色布の耐水性及び耐洗濯性の観点から、有機アミンの沸点は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。なお、沸点は１０１３２５Ｐａにおける沸点である。
また、染料ポリマーの水分散液における分散安定性の観点から、有機アミンは第三級アミンであることが好ましい。
有機アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルー１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ‘，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンジアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００６１】
染料ポリマーにカルボキシル基の有機アミン塩を導入する方法としては、カルボキシル基を有する単量体を用いて染料ポリマーを合成した後、有機アミンで中和する方法が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体は、染料単量体であっても良いし、その他の単量体であっても良い。
カルボキシル基を有する単量体がその他の単量体である場合は、染料ポリマーがアクリルポリマーである場合には、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチルと酸無水物との反応生成物、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと酸無水物との反応生成物等が挙げられ、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートが好ましく用いられる。
染料ポリマーがウレタンポリマーである場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸と酸無水物との１対１反応生成物、ジメチロールブタン酸と酸無水物との１対１反応生成物等が挙げられ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましく用いられる。
【００６２】
（染料ポリマーのイオン性）
染料ポリマーは、水に分散した状態で用いるため、染料ポリマー自身に電荷反発を有することが好ましい。染料ポリマー自身が電荷反発を有するとインクジェット吐出性に必要な分散安定性に優れる。本発明においては染料ポリマーはイオン性基としてカルボキシル基の有機アミン塩を有する。
一方で、染料ポリマーのイオン性基が多すぎると、染料ポリマーが水に溶解し、染料ポリマーの水分散液が得られにくくなる。また、得られる着色布の耐水性（洗濯時の色落ちなど）の観点からも染料ポリマーのイオン性基の量には最適な範囲がある。染料ポリマーのイオン性基の量（イオン性基量）としては、０．１〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜１．３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００６３】
（染料ポリマーの構造）
染料ポリマーは、必須の構造として、染料に由来する構造及びカルボキシル基の有機アミン塩を有していればよいが、更にイオン性またはノニオン性の分散基を有していても良い。染料ポリマーの分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでも良い。
【００６４】
＜染料ポリマーの水分散液＞
染料ポリマーの水分散液（染料ポリマー水分散液）は、少なくとも、水、及び染料ポリマーを含んでおり、染料ポリマーは水に分散している。染料ポリマー水分散液は水性有機溶剤を含有しても良い。また、染料ポリマーの水分散液の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合（いわゆる自己分散）のいずれの形態であってもよい。
染料ポリマーは１種のみ用いることもできるし、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００６５】
本発明では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態で用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。染料ポリマーの水分散液において、水に溶けない染料ポリマーは粒子として分散しており、その平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。染料ポリマーが水に溶けている場合には染料ポリマーは水中で粒子として存在しない。
水としては超純水を用いることが好ましい。
【００６６】
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００６７】
染料ポリマーは水分散液中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散液における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した値を用いた。
【００６８】
染料ポリマー水分散液中の染料ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
染料ポリマー水分散液中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、染料ポリマー水分散液の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、染料ポリマー水分散液の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００６９】
（水性有機溶剤）
水性有機溶剤としては、２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。
染料ポリマー水分散液中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲であると、染料ポリマー水分散液の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。
【００７０】
（低分子界面活性剤又は高分子型分散剤）
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ（濡れさせる）、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発（斥力）又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００７１】
低分子界面活性剤の含有量は、染料ポリマー水分散液の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【００７２】
高分子型分散剤の含有量は、染料ポリマー水分散液の全質量に対して、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散液の表面張力を任意に調整することが好ましい。 
【００７３】
（染料ポリマーの水分散液の製造方法）
染料ポリマーの水分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）染料ポリマーの粉体又はペーストを、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
（ｉｉ）水と、染料単量体とを混合して染料単量体を重合させて染料ポリマーを得て、染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｉｉｉ）有機溶剤中で染料ポリマーを合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出した染料ポリマーを有機溶剤に溶解し、水及び中和剤を添加し、有機溶剤を除去せずに、又は有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｉｖ）有機溶剤と、染料単量体とを混合して、染料単量体を重合させて染料ポリマーの有機溶剤溶液を得て、染料ポリマーの有機溶剤溶液に、水及び中和剤を添加して乳化させて染料ポリマーの水分散液を得る方法、
（ｖ）染料に由来する構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーの有機溶剤溶液と、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーの有機溶剤溶液とを混合し、更に水を添加して乳化させて、染料ポリマーの水分散体を得る方法
【００７４】
（ｉ）は、染料ポリマーの粉体又はペーストに加えて、必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、であってもよい。
（ｉｉ）は、水及び水性有機溶剤と、染料単量体と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤、有機溶剤、中和剤及び乳化剤（界面活性剤）を混合して染料単量体と、必要に応じてその他の単量体とを重合させて染料ポリマーを得て、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散液を得る方法、であってもよい。
（ｉｉｉ）は、有機溶剤中で染料ポリマーを合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出した染料ポリマーを有機溶剤に溶解し、水及び中和剤、場合により乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を添加し、適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散液を得る方法、であってもよい。
（ｉｖ）は、有機溶剤と、染料単量体と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を混合して、染料単量体と、必要に応じてその他の単量体とを重合させて染料ポリマーの有機溶剤溶液を得て、染料ポリマーの有機溶剤溶液に、水及び中和剤、場合により乳化剤（界面活性剤）、鎖延長剤を添加して乳化させ、染料ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散液を得る方法、であってもよい。
（ｖ）は、染料に由来する構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第一のプレポリマーの有機溶剤溶液と、分散可能な構造を有し、末端にイソシアネート基を有する第二のプレポリマーの有機溶剤溶液と、場合により、乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を混合し、更に水、場合により乳化剤（界面活性剤）を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、染料ポリマーの水分散体を得る方法、であってもよい。
【００７５】
上記有機溶剤は、水性有機溶剤であっても、非水性有機溶剤であってもよい。
なお、非水性有機溶剤とは、有機溶剤のうち水性有機溶剤ではないものであり、好ましくは２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ未満である。
また、これらの染料ポリマーの水分散液には、必要に応じ湿潤剤としてグリコール溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、及び、尿素、ヒアルロン酸、ショ糖などを添加することができる。その他に、分散助剤として、非イオン性界面活性剤又は陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性としての性能を低下させないように、少量配合することが好ましい。
【００７６】
沈殿物が少なく、分散安定性が良好であり、インクジェット法で打滴した際にスジ及びムラが発生しにくく、鮮明な印画物を得ることができるという理由から、染料ポリマー水分散液を上記（ｉｖ）又は（ｖ）の方法で製造し、これらの方法で製造された染料ポリマー水分散液を用いてインクジェットインクを調製する方法が好ましい。
上記（ｉｖ）及び（ｖ）の方法における有機溶剤としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００７７】
＜捺染用インクジェットインク＞
本発明の捺染用インクジェットインクは、少なくとも、染料ポリマーの水分散液を含むものである。すなわち、本発明の捺染用インクジェットインクは、水を含む液体中に染料ポリマーが分散した分散液である。なお、捺染用インクジェットインク中で染料ポリマーは粒子状になっており、粒子状の染料ポリマーの好ましい平均粒子径は前述したものと同様である。
【００７８】
（架橋剤）
着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、捺染用インクジェットインクは架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤（例えば、メイカネートＣＸ、同ＴＰ−１０、同ＤＭ−３５ＨＣ、ＳＵ−２６８Ａなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名）や、多官能エポキシ架橋剤（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同３１４、同３２２、４１１など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００７９】
（その他の成分）
本発明の捺染用インクジェットインクは、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、上記染料ポリマー以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
【００８０】
捺染用インクジェットインク中の染料ポリマーの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
捺染用インクジェットインク中の水の含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
捺染用インクジェットインクの調製方法は特に限定されないが、たとえば、染料ポリマーの水分散液と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
【００８２】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェットインクを用い、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記２つの態様がある。
第１態様：本発明のインクジェットインクを用い、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
第２態様：凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクジェットインクを用い、インクジェット方式で前処理された布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクジェットインクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインクジェットインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質（風合い）、画像鮮明性及び湿摩擦堅牢度に優れるという効果を奏する。
【００８３】
（前処理工程）
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料ポリマーを凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８４】
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、加熱工程を加えることにより、布帛の繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
【００８５】
（熱処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマー粒子を溶融（もしくは軟化）させ、繊維との密着性を高めることができる（すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる）。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常１００〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理時間としては、３０秒〜３分間の熱処理を行うことが好ましい。また、染料ポリマーに反応性基（例えばブロックイソシアネート基）を導入した場合、又は添加剤として架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を併用した場合は、この熱処理工程において、染料ポリマーに導入した反応性基（例えばブロックイソシアネート基）、又は添加剤として併用した架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を用いて、架橋反応させることが耐摩擦性の観点で好ましい。
熱処理工程は上記の温度で行うことが好ましいため、染料ポリマーは２００℃以下で溶融することが好ましく、１８０℃以下で溶融することがより好ましい。
染料ポリマーが特定の温度で溶融するかは、融点測定機により染料ポリマーを１０℃／ｍｉｎで特定温度まで昇温し、染料ポリマーの状態を目視することで確認できる。
【００８６】
（後処理）
本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛（着色布）は、風合いの柔軟性及び堅牢性（耐摩擦性）に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。
【００８７】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、染料ポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
【００８８】
［インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ］
本発明は、本発明のインクジェットインクを有するインクカートリッジ、及び本発明のインクジェットインクを有するインクジェットプリンタにも関する。
【００８９】
［着色布の製造方法］
本発明は、染料に由来する構造及びカルボキシル基の有機アミン塩を有するポリマーの水分散液を含むインクジェットインクをインクジェット方式で布帛に直接印捺する工程と、熱処理工程とを含む着色布の製造方法にも関する。着色布の製造方法におけるインクジェットインク及び各工程については前述のとおりである。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【００９１】
（染料単量体ＹＭ−１の合成）
染料単量体ＹＭ−１は以下のスキームにより合成した。
【００９２】
【化９】
2019019423.tif 000010
【００９３】
三口フラスコに、Ｑ−１を３３３ｇ、ニトロベンゼン（東京化成工業（株）製）を１Ｌ入れ２０℃で撹拌した。そこへ更に、塩化チオニル（東京化成工業（株）製）１３０ｍＬをニトロベンゼン（東京化成工業（株）製）３００ｍＬで洗い込み、９０℃で１０時間撹拌した。この混合物を２０℃まで冷却し、更にトルエン（和光純薬工業（株）製）１．３Ｌを添加し、撹拌し、沈殿をろ取し、Ｑ−２を得た。Ｑ−２はそのまま次工程に全て用いた。三口フラスコにイミノ二酢酸（東京化成工業（株）製）１４１ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）４２０ｍＬ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１．８Ｌを入れ、氷冷下で撹拌した。そこへ更に、Ｑ−２を添加し、添加後３０分撹拌し、更に２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、水１．８Ｌを添加し、沈殿をろ取し、Ｑ−３を得た。三口フラスコにＱ−３を２７３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）を１．３Ｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を５２ｇ添加し、１１０℃に保持した。そこへ更に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）２８３ｍＬを添加し、１１０℃で５時間撹拌した。この混合物を２０℃まで冷却後、更にテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）３．６Ｌを入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１１６０ｍＬを添加し、有機相を分取した。有機相を０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１４５０ｍＬで洗浄し、有機相を分取し硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶媒を除去し、ＹＭ−１を３５０ｇ得た。
【００９４】
（プレポリマー１の酢酸エチル溶液の調製）
三口フラスコにイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を３８．９質量部、ＹＭ−１を９５．７質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を１３５質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．４質量部入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、プレポリマー１の酢酸エチル溶液を得た。なお、プレポリマー１は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００９５】
（プレポリマー２の酢酸エチル溶液の調製）
三口フラスコにイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）３８．０質量部、ジメチロールブタン酸（和光純薬工業（株）製）１２．７質量部、ポリカプロラクトンジオール（アルドリッチ社製、平均分子量５３０）２４．０質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）７５質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）０．２質量部を入れ、７５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が５０質量％となるように酢酸エチルを添加し、フィルターろ過し、プレポリマー２の酢酸エチル溶液を得た。なお、プレポリマー２はカルボキシル基及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００９６】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の調製）
容器に上記で得られたプレポリマー１の酢酸エチル溶液を１５．８質量部、上記で得られたプレポリマー２の酢酸エチル溶液を２．９質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を１２．５質量部、中和剤としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）を０．３質量部入れた。更に、純水３５．６質量部と４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７質量部の混合液を添加し、１６０００回転／分で１２分撹拌し、乳化させて乳化液を得た。その後、乳化液を減圧除去し酢酸エチルを除去した。ＵＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ（株）製、商品名）の１０質量％水溶液を２．８質量部添加し、固形分濃度が１８質量％となるように水を加え、５０℃で２日間保持した。その後、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）を４５質量部得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の最終固形分濃度は１８．１質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のトリエチルアミン塩を有するポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１４２ｎｍであった。
【００９７】
〔染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−２）の調製〕
中和剤をトリブチルアミンに変更した以外は染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）と同様にして染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−２）を得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−２）の最終固形分濃度は１８質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−２）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のトリブチルアミン塩を有するポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１７５ｎｍであった。
【００９８】
（プレポリマー３のテトラヒドロフラン溶液の調製）
三口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を４．５質量部、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ４を６．３質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５．３質量部、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）を０．０３質量部入れ、６５℃で４時間撹拌した。最終固形分濃度が３０質量％となるようにＴＨＦを添加し、プレポリマー３のＴＨＦ溶液を得た。なお、プレポリマー３は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００９９】
【化１０】
2019019423.tif 000011
【０１００】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−３）の調製）
容器に、上記で得られたプレポリマー３のＴＨＦ溶液１７．６質量部、上記で得られたプレポリマー２の酢酸エチル溶液を２．９質量部、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）１０．４質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．８質量部、中和剤としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）を０．３質量部入れた。更に、純水３５．６質量部と４質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７質量部の混合液を添加し、以降は染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）と同様にして染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−３）を得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−３）の最終固形分濃度は１８．３質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−３）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のトリエチルアミン塩を有するポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１３５ｎｍであった。
【０１０１】
（プレポリマー４のＴＨＦ溶液の調製）
Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ４を下記フタロシアニン染料Ｄ−３に代えた以外は、プレポリマー３のＴＨＦ溶液と同様にして、プレポリマー４のＴＨＦ溶液を得た。下記フタロシアニン染料は、特表２０１３−５３５５５８号公報に習って合成した。元素分析解析より、ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２であった。なお、プレポリマー４は染料に由来する構造及びウレタン結合を含み、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【０１０２】
【化１１】
2019019423.tif 000012
【０１０３】
（染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−４）の調製）
プレポリマー３のＴＨＦ溶液をプレポリマー４のＴＨＦ溶液に代えた以外は、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−３）と同様にして、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−４）を得た。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−４）の最終固形分濃度は１８質量％であった。染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−４）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のトリエチルアミン塩を有するポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１０４】
（染料単量体ＹＭ−２の合成）
染料単量体ＹＭ−２は以下のスキームにより合成した。
【０１０５】
【化１２】
2019019423.tif 000013
【０１０６】
三口フラスコにＱ−１を６６．７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）を４００ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）を８．４ｇ入れ、１１０℃で撹拌した。そこへ更に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）４６ｍＬを入れ、１１０℃で２．５時間撹拌した。そこへ更に、水４Ｌを入れ、沈殿物をろ過した。沈殿物をアセトニトリル４００ｍＬでリスラリーし、ろ取した後、乾燥し、Ｑ−４を得た。
三口フラスコにＱ−４を１００ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を１Ｌ入れ、溶解した後、０℃に保持した。そこへ更に、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＨＯ−ＭＳ）１３３ｇを入れ、更にトシルクロリド（東京化成工業（株）製）１１０ｇを入れ、Ｎ−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）９４．９ｇを入れた後、２５℃、１時間撹拌した。得られた混合液を酢酸エチル／塩化ナトリウム飽和水溶液で分液し、有機相を炭酸水素ナトリウムで洗浄した後、純水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。上記洗浄及び脱水後の有機相に、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）製）０．２３４ｇを入れ、エバポレーターで溶媒を除去し、ＹＭ−２を１１３ｇ得た。
【０１０７】
（染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−１）の調製）
三口フラスコにメチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）１５．０質量部を入れ、窒素下、撹拌し、６５℃に保持した。そこへ、ＹＭ−２を４質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（東京化成工業（株）製）を１．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）を４質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）を２２．５質量部、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を０．３質量部混合して得た混合液を２時間かけて滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。そこへ更に、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）０．０３質量部を添加し、２時間撹拌した後、更にＶ−６５（和光純薬工業（株）製）０．０３質量部を添加し、７５℃で２時間撹拌しポリマー溶液を得た。ポリマー溶液１２質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６．０質量部、中和剤としてトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．６質量部、純水２９．９質量部を混合し、１４０００回転／分で、１２分撹拌し乳化させて乳化液を得た。乳化液を５０℃減圧下で有機溶媒を除去し、フィルターろ過により粗大粒子を除去し、染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−１）を得た。染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−１）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のトリエチルアミン塩を有するアクリルポリマーであり、その平均粒子径は５７ｎｍであった。染料ポリマー水分散液（ＡＬｘ−１）の最終固形分濃度は１３質量％であった。
【０１０８】
（染料ポリマー水分散液（ＲＬｘ−１）の調製）
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の調製において、中和剤としてのトリエチルアミンを、等モルの水酸化ナトリウムを含む１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）の調製と同様にして染料ポリマー水分散液（ＲＬｘ−１）を調製した。染料ポリマー水分散液（ＲＬｘ−１）に含まれる染料ポリマーはカルボキシル基のナトリウム塩を有するポリウレタン／ウレアであり、その平均粒子径は１８８ｎｍであった。
【０１０９】
（実施例１）
〔捺染用インクジェットインク（Ａ１）の作成〕
以下の成分を、室温（２０℃）で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、捺染用インクジェットインク（Ａ１）を調製した。
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）                    ３．０ｇ
トリメチロールプロパン                                ０．０５６ｇ
超純水                                                ０．９１３ｇ
１，２−ヘキサンジオール                              ０．１１２ｇ
グリセリン                                            ０．５６０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              ０．１１２ｇ
２−ピロリドン                                        ０．１６８ｇ
プロピレングリコール                                  ０．０２８ｇ
サーフィノール４６５（日信化学工業製、商品名）        ０．０５６ｇ
【０１１０】
〔インクジェット捺染方法〕
捺染用インクジェットインク（Ａ１）を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を得た。
【０１１１】
（実施例２〜５）
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）を、染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−２）〜（ＵＬｘ−４）及び（ＡＬｘ−１）にそれぞれ変えた以外は、捺染用インクジェットインク（Ａ１）と同様にして捺染用インクジェットインク（Ａ２）〜（Ａ５）を調製した。
実施例２〜５では、使用する捺染用インクジェットインクをそれぞれ捺染用インクジェットインク（Ａ２）〜（Ａ５）に変えた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行った。
【０１１２】
（比較例１）昇華転写捺染
昇華転写捺染プリンタＳｕｒｅＣｏｌｏｒ  Ｆ６０００（セイコーエプソン株式会社製、商品名）を用いて、転写紙に画像を印刷した後に、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、転写された画像を得た。ポリエステル布帛に関しては鮮明な画像が得られたが、ポリエステル６５％コットン３５％混紡においては、鮮明ではあるものの染色濃度の低い画像が得られ、またコットン布帛においては、非常にぼやけた画像が得られた。
【０１１３】
（比較例２）顔料を用いたインクジェット方式の着色
（顔料分散液の調製）
スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、ＢＡＳＦ製、商品名）３ｇ、ジメチルアミノエタノール１．３ｇ、イオン交換水８０．７ｇを７０℃で撹拌し混合した。次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５ｇ、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５質量％の顔料分散液を得た。
【０１１４】
（水性バインダーの調製）
２−ブタノン５０ｇを三ツ口フラスコに入れ、内温を７５℃に加温し、そこへｎ−ブチルメタクリレート８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、２−ブタノン５０ｇ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、５時間加熱還流し、室温まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。ここへイオン交換水３５０ｍＬ、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が５００ｇとなるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの２０質量％水溶液を得た。
【０１１５】
（顔料インクの調製、及びインクジェット方式の着色）
上記顔料分散液４６．６ｇ、上記水性バインダーの２０質量％水溶液１５ｇ、ＰＤＸ−７６６４Ａ（ＢＡＳＦ社製、商品名）２．９ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、１，２−ヘキサンジオール５ｇ、ジエチレングリコール１１．２ｇ、オルフィン４６５（日信化学工業製、商品名）０．６ｇを混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を１００ｇに調製し、０．８μｍのフィルターでろ過して比較用の顔料インクを得た。
得られた顔料インクを、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度１００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、顔料インクで印刷した着色布を得た。
【０１１６】
（比較例３）
染料ポリマー水分散液（ＵＬｘ−１）を、染料ポリマー水分散液（ＲＬｘ−１）に変えた以外は、捺染用インクジェットインク（Ａ１）と同様にして捺染用インクジェットインク（Ｒ１）を調製した。
比較例３では、使用する捺染用インクジェットインクを捺染用インクジェットインク（Ａ１）から捺染用インクジェットインク（Ｒ１）に変えた以外は、実施例１と同様にインクジェット捺染を行った。
【０１１７】
上記実施例１〜５、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。なお着色布の評価は以下の方法で実施した結果である。風合い、湿摩擦堅牢度、及び耐洗濯性の評価では、３種類布帛のうち、コットン布帛を使用した。なお、湿摩擦堅牢度、及び耐洗濯性は、「ＪＩＳハンドブック  ３１  繊維」日本規格協会編集、２０１５年発行、に従い評価した。
・画像鮮明性：目視による官能評価を行った。３種類の布帛とも鮮明な場合をＡ、２種類で鮮明な場合をＢ、１種類のみ鮮明な場合をＣ、鮮明な画像なしをＤの４段階で評価した。
・風合い：染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを１０点、それ以外を０点とし、この評価を１０人で行い、その総点の数値を下記表１に記載した。数値が大きい方が未処理布（１００（点））に近い優れた風合いであることを示す。
・湿摩擦堅牢度：ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｌ−０８４９  学振型摩擦試験に基づいて評価した。
湿摩擦堅牢度の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。
・耐洗濯性：ＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２号に基づいて評価した。
耐洗濯性の評価結果は数値が大きい方が耐洗濯性に優れることを示す。
【０１１８】
【表１】
2019019423.tif 000014
【０１１９】
上記結果から明らかなように、本発明の実施例は、様々な種類の布帛に対して鮮明な画像を形成でき（画像鮮明性に優れ）、かつ良好な風合い、湿摩擦堅牢度、及び耐洗濯性を有する着色布を与えることがわかる。