(57)【要約】【課題】  高い経時安定性を有する高透明無機酸化物分散体を提供すること。また、特に高温にて変色の少ない高耐熱な高透明無機酸化物分散体であって、本分散体を使用した塗料、フィルムを提供すること。【解決手段】  無機酸化物と、下記一般式Ａで表されるアミンと、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、誘電率１８以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体。一般式Ａ【化Ａ】2019206611.tif 000009（Ｒ1は、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物と、下記一般式Ａで表されるアミンと、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、比誘電率１８以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体。
一般式Ａ
【化Ａ】
2019206611.tif 000008
（Ｒ1は、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。）
【請求項２】
溶媒が、水、アルコール、γ―ブチロラクトンおよび窒素含有有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の無機酸化物分散体。
【請求項３】
請求項１または２記載の無機酸化物分散体を含む塗料。
【請求項４】
請求項１または２記載の無機酸化物分散体を用いて形成されてなる塗膜。
【請求項５】
請求項１または２記載の無機酸化物分散体を用いて形成されてなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を有する無機酸化物分散体および前記分散体を含むインキ、塗料、コーティング液、塗膜、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂単独では達成し難い機械的、光学的特性を塗料、フィルム等の用途で達成する為にシリカ等の無機酸化物を樹脂と混合する手法が古くから試みられてきた。無機酸化物と樹脂とを混合する際には、機械特性や光学特性の向上を目的として無機酸化物をナノレベルまで分散した分散体を用いる手法が用いられてきた。
【０００３】
無機酸化物をナノレベルまで微細分散すると無機酸酸化物を分散安定化する為に必要となる分散剤が多量に必要となり、塗料やフィルムとして要求される特性が低下してしまうことが課題として挙げられる。この課題を解決する為に、バインダー中に分散性能を有する骨格を導入することにより特性低下を最小限とする提案されているが、適用できる用途が限定される。（特許文献１）また、低沸点のカップリング剤にて処理することによりフィルム加工時の加熱によって余剰分のカップリング剤を除去することにより最終物性への影響を最小限とする方法が提案されているが、処理適用できるある限定された溶剤系ではジルコニア、チタンの分散はできるものの、無機酸化物の種類によって展開するには困難であった。(特許文献２)また、ヒドロキシカルボン酸とカチオン系界面活性剤を併用することにより有機溶剤中でチタニアゾルを安定化する提案されているが、この方法は、チタニアゾルへの適応はできるが、例えば気相法によって製造された無機酸化物には分散不足となる為、適応が困難であった。（特許文献３）
【０００４】
近年、このような無機酸化物と樹脂を混合することにより、機械的特性を向上させる手法が注目されている分野として透明ポリイミドの機械特性、光学特性制御が挙げられる。しかしながら透明ポリイミドは、製造工程中において、２５０〜３５０℃の加熱工程を経る為、一般的な樹脂型分散剤、カチオン系活性剤を用いた無機酸化物分散体では、分散剤の分解による黄変に伴って、ポリイミドの透明性、機械物性値を損なってしまう課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１３８９４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９７４号公報
【特許文献３】特開２００３−９５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散剤量が低添加量にも関わらず、分散安定性に優れ、高い透明性を有する無機酸化物分散体、及び前記無機酸化物分散体を含む塗料、塗膜、フィルムを提供することを目的とする。また、本発明の無機酸化物分散体を用いることで、３００℃以上の高温においても、着色が少なく（高耐熱性）、塗膜、フィルムの機械物性値（熱膨張性）を向上させ得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、無機酸化物と、下記一般式Ａで表されるアミンと、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、比誘電率１８以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体に関する。
一般式Ａ
【化Ａ】
2019206611.tif 000002
（Ｒ1は、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、溶媒が、水、アルコール、γ―ブチロラクトンおよび窒素含有有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一つである前記無機酸化物分散体に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を含む塗料に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を用いて形成されてなる塗膜に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を用いて形成されてなるフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、分散剤量が低添加量にも関わらず、分散安定性に優れ、高い透明性を有する無機酸化物分散体、及び前記無機酸化物分散体を含む塗料、塗膜、フィルムを提供することができる。また、本発明の無機酸化物分散体を用いることで、３００℃以上の高温においても、着色が少なく（高耐熱性）、塗膜、フィルムの機械物性値（熱膨張性）を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜無機酸化物分散体＞
本発明の無機酸化物分散体は、無機酸化物と、下記一般式Ａで表されるアミンと、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、比誘電率１８以上の溶媒と、を含むことを特徴とする。以下、本発明の無機酸化物分散体に使用する材料について説明する。
【００１４】
＜無機酸化物＞
無機酸化物分散体に用いる無機酸化物は、金属元素、Ｓｉの少なくともいずれか一つの元素の酸化物を用いることができる。塗膜、フィルム等に必要とされる物性値によって無機酸化物を選定することが可能であり、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビ
スマス（Ｂｉ2Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3）等が挙げられる。上記無機酸化物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
無機酸化物の粒子径は、透明性の観点から平均粒子径が１５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した粒子径の算術平均値である。詳細には、塗料用粒子の粉末を倍率２００００倍で観察し、任意の１００個の粒子を選択し、各々の粒子径を平均して求めた値である。粒子形状が長軸、短軸を有する場合には、長軸と短軸の長さの平均値を、その粒子の粒子径とする。
【００１６】
無機酸化物の合成手法として、固相法、液相法、気相法の３種類に大別される。微細な無機酸化物を得ることができることから液相法、気相法から合成される無機酸化物を用いることが好ましい。特に液相法の中では、合成したい物質の構成イオンを溶かした溶液からｐＨ変化、溶剤等の添加によって沈殿を生じさせる共沈法、金属アルコキシドを加水分解することによって粒子を合成する加水分解法、加圧下の溶媒中で加熱することにより、物質合成や結晶成長を行うソルボサーマル法、金属アルコキシドを加水分解することによってコロイド状に粒子が分散したゾルを流動性のないゲルとした後にゲルを加熱して粒子を得るゾルゲル法などがある。
【００１７】
無機酸化物は、２５０℃以上の高温で焼成し、無機酸化物の結晶骨格を安定させた粒子を用いることが、機械物性値の向上の観点から好ましい。特に無機酸化物分散体を塗料、もしくは、フィルムとして用いる際のバインダーとしてポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスをバインダーとして用いる際には、硬化温度が３００〜４００℃必要となる為、上記の焼成工程を施した無機酸化物は、化学的に安定であり、膜収縮が抑制でき、脱水等に伴う膜内の欠陥が発生せず良好な機械物性値の向上が達成できる。
【００１８】
＜アミン＞
無機酸化物分散体に用いるアミンは下記一般式Ａで表されるアミンを含むことを特徴とする。
【００１９】
一般式Ａ：
【００２０】
【化Ａ】
2019206611.tif 000003
Ｒ1は、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。本アミンを使用することにより、無機酸化物分散体を特異的に分散することが可能であり、高い透明性を達成できる。また、室温でのアミンの揮発が発生しにくい為、分散体としての組成が安定し、結果、経時安定性にも優れる。
【００２１】
＜ヒドロキシ酸＞
無機酸化物分散体に用いるヒドロキシ酸は、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸である。特にヒドキシ酸の分子骨格中のヒドロキシル基とカルボキシル基の個数の比率が、カルボキシル基／ヒドロキシ基＝１〜３であることが無機酸化物の透明性を長時間維持する上でより好ましい。また、無機酸化物分散体を塗料、もしくは、フィルムとして用いる際のバインダーとしてポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスをバインダーとして用いる際には、硬化温度が３００〜４００℃必要となる。本発明に用いるアミン、ヒドロキシ酸を同時に用いることにより、硬化後の透明性を維持できるだけでなく、分解に伴う着色、ならびに、物性値への悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】
アミンとヒドロキシ酸の添加量は、無機酸化物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜３０質量部の範囲である。アミンとヒドロキシ酸の添加量が上記範囲にあれば、無機酸化物粒子の透明性を長時間維持でき、塗膜、フィルム化した際の物性値に悪影響を及ぼすことがない。
【００２３】
＜溶媒＞
無機酸化物分散体に用いる溶媒は、比誘電率１８以上の溶媒である。ここで比誘電率とは、媒質の誘電率と真空の誘電率の比である。
【００２４】
前述の溶媒は、無機酸化物分散体の経時での分散安定性の保持、ならびに、分散粒子径の微細分散がより良好であることから、水、アルコール、γ―ブチロラクトン、窒素含有有機溶剤が好ましく、γ―ブチロラクトン、窒素含有有機溶剤がさらに好ましい。ここで窒素含有有機溶剤とは、分子内に窒素を有する溶剤の総称であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２５】
γ―ブチロラクトン、ならびに、窒素含有有機溶剤は、種々のポリマーを溶解しやすいことから各種ポリマーを溶解する溶媒として広く用いられているが、特にポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスに関しては、一般的に広く用いられている為、無機酸化物分散体をポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスと混合し、使用する際には好ましい。
【００２６】
＜分散方法＞
無機酸化物分散体を作製するに当たり、高い透明性を達成する目的で一般的に用いられる分散機を用いることができ、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械製作所社製「マイクロス」、ロールミル等の分散機が挙げられる。分散機は、一種類のみ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
＜分散粒子径＞
無機酸化物分散体の分散粒子径は、塗料、フィルム時の透明性の観点から分散粒子径は細かい程、可視光領域における光散乱が低減される為好ましいが、ポリイミド等の熱膨張を抑制する目的で無機酸化物を添加する際には、透明との両立を考えると１５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。尚、分散粒子径とは、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径である。
【００２８】
＜無機酸化物塗料＞
本発明の無機酸化物分散体は、必要に応じて、バインダー、硬化剤、乾燥防止剤、キレート剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリング剤を添加して、種々の基材上に塗工可能な無機酸化物塗料として用いることができる。
【００２９】
＜バインダー＞
バインダーに関しては、塗膜、フィルム等に必要とされる物性に応じて選定することが可能であり、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂を溶媒に溶解したワニス、または、分散したエマルジョンが挙げられる。特に本発明の無機酸化物分散体は、バインダーとしてポリアミドワニスを用いることが好ましく、特にポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスをバインダーとして用いることにより、ポリイミド、または、ポリアミク酸ワニスの一般的な硬化温度である３００〜４００℃で脂肪族ヒドロキシ酸、アミンが揮発し、透明性の維持だけでなく、機械物性値が向上することからさらに好ましい。
【００３０】
＜無機酸化物塗膜＞
種々の基材上に無機酸化物塗料を塗工し、加熱することにより溶媒を乾燥させ、必要に応じて硬化することにより、無機酸化物塗膜として用いることができる。基材は、必要とされる物性に応じて選定することが可能であり、例えば、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、または、鉄、ステンレス、銅、アルミ等の金属、または、ガラス等の無機酸化物からなるフィルム、板、成型物等が挙げられる。
【００３１】
＜無機酸化物フィルム＞
種々の剥離性のある基材上に無機酸化物塗料を塗工し、加熱することにより溶媒を乾燥させ、必要に応じて硬化することにより得た無機酸化物塗膜を、基材から剥離することにより、無機酸化物フィルムを得ることができる。得られた無機酸化物フィルムは、必要に応じて、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、または、鉄、ステンレス、銅、アルミ等の金属、または、ガラス等の無機酸化物等のフィルム等に接着、粘着させ、積層フィルムとして用いることができる。
【００３２】
＜透明性＞
透明性は、透明であればある程良く、無機酸化物塗料を基材に塗工した塗板の全光線透過率を、ワニスを基材に乾燥時に同膜厚となるように塗工した塗板を基準として算出した際に、９５〜１００％であることが好ましく、９７〜１００％であることがより好ましい。
【００３３】
＜耐熱性＞
特にポリイミドをバインダーとして使用した塗膜、ならびに、フィルムに関しては、硬化温度３００℃〜４００℃付近にて着色等に伴う透明性の低下が少ない方が好ましく、無機酸化物塗料を基材に塗工した塗板の加熱前の全光線透過率の値から加熱後の全光線透過率の値を引いた値の絶対値が１％未満であれば好ましく、０．５％未満であればより好ましい。
【００３４】
＜熱膨張性＞
特にポリイミドをバインダーとして使用したフィルムに関しては、フィルム中に無機酸化物を均一に分散することにより、バインダー単独よりも加熱時の寸法変化を表す線膨張係数を低くすることが可能である。特に無機酸化物として、アルミナを用いた際には線膨張係数がより低くなり、好ましい。線膨張係数は、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定することにより求めることができる。フィルムの厚さが５０μｍ程度であれば、引っ張り応力を掛けた際の変形から求めることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」、「％」とは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００３６】
＜無機酸化物＞
実施例及び比較例で使用した無機酸化物を以下に列挙する。
ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ（アルミナ、エボニック  デグサ社製）
ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（シリカ、エボニック  デグサ社製）
ＰＣＳ−６０（ジルコニア、新日本電工株式会社製）
ＴＴＯ−Ｖ−３（酸化チタン、石原産業株式会社製）
ＮＡＮＯＦＩＮＥ  ５０Ａ（酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製）
バイラール  Ａｌ−Ｌ４０Ｐ（アルミナゾル、多木化学株式会社製）
【００３７】
＜アミン＞
トリエチルアミン（三級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
トリプロピルアミン（三級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ジブチルアミン（二級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ジヘキシルアミン（二級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ジオクチルアミン（二級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ジドデシルアミン（二級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
オクチルアミン（一級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ドデシルアミン（一級アミン、東京化成工業株式会社製）
ステアリルアミン（一級アミン）
ニッサンカチオン  ２−ＤＢ−８００Ｅ（四級アミン、不揮発分８０％、日油株式会社製）
ニッサンカチオン  ＭＡ（一級アミン酢酸塩、不揮発分１００％、日油株式会社製）
【００３８】
＜脂肪族ヒドロキシ酸＞
乳酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  ９０．０８）
ＤＬ−リンゴ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １３４．０９）
クエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １９２．１２）
酒石酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １５０．０９）
キナ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １９２．１７）
１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油株式会社製、分子量  ３００．４８）
＜脂肪族ヒドロキシ酸アンモニウム塩＞
乳酸アンモニウム（不揮発分４０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）
クエン酸三アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＜芳香族ヒドロキシ酸＞
サリチル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １３８．１２）
３、４、５−トリヒドロキシ安息香酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量  １７０．１２）
【００３９】
＜溶媒＞
精製水（比誘電率８０．１）
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド（比誘電率４８．９、三菱ガス化学株式会社製）
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率３８．９、三菱ガス化学株式会社製）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（比誘電率３２．０、三菱ケミカル株式会社製）
γ―ブチロラクトン（比誘電率１８．３、三菱ケミカル株式会社製）
メタノール（比誘電率３３．１、富士フイルム和光純薬株式会社製）
エタノール（比誘電率２３．８、富士フイルム和光純薬株式会社製）
２−プロパノール（比誘電率１８．３、富士フイルム和光純薬株式会社製）
メチルイソブチルケトン（比誘電率１３．１、富士フイルム和光純薬株式会社製）
乳酸エチル（比誘電率１３．１、富士フイルム和光純薬株式会社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比誘電率８．０、富士フイルム和光純薬株式会社製）
酢酸エチル（比誘電率６．０、富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００４０】
＜樹脂型分散剤＞
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２（酸性分散剤、ビックケミ―・ジャパン株式会社製）
【００４１】
＜バインダー＞
ＳＰＩＸＡＲＥＡ  ＴＰ００１（ソマール株式会社製、不揮発分２５ｗ％）
【００４２】
＜無機酸化物分散体の調製＞
表１に示す配合組成に従い、均一になるように撹拌混合した後、さらに直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して無機酸化物分散体をそれぞれ得た。尚、表１中、単位表記のない数字は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００４３】
【表１】
2019206611.tif 000004
【００４４】
＜無機酸化物塗料の調製＞
表２に示す配合組成に従い、均一になるように撹拌混合し、無機酸化物塗料をそれぞれ得た。尚、表２中、単位表記のない数字は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００４５】
【表２】
2019206611.tif 000005
【００４６】
[評価]
得られた無機酸化物分散体に関して、粘度、および、分散性、経時安定性を下記の方法で評価した。結果を表３に示す。該無機酸化物分散体を用いて調整した無機酸化物塗料、フィルムに関して、透明性、耐熱性、熱膨張性に関して下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
（粘度）
無機酸化物分散体の粘度は、ＢII型粘度計（東機産業社製、）を用いて２５℃、６０ｒｐｍ時の粘度を測定した。粘度に関しては、低い方が、ハンドリングの観点から好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：１５ｍＰａ・ｓ以下（極めて良好）
○：１５ｍＰａ・ｓ超過、５０ｍＰａ・ｓ以下（良好）
×：５０ｍＰａ・ｓ超過（不良）
【００４８】
（分散粒子径）
無機酸化物分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、５０％となる粒子径を測定した。尚、測定に用いた試料は、実施例１、３〜２８、比較例１〜１５は分散体を分散体作製時に用いた溶剤に測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。実施例２に関しては、分散体をエタノールに測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。分散粒子径は透明性の観点から細かい程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：１００ｎｍ以下（極めて良好）
○：１００ｎｍ超過、１５０ｎｍ以下（良好）
×：１５０ｎｍ超過（不良）
【００４９】
（経時安定性）
無機酸化物の経時安定性は、無機酸化物分散体を５０℃７日間静置した試料の粘度を測定し、静置前の粘度の値から静置後の粘度の値を引いた値の絶対値を粘度の変化率として評価した。粘度の変化率は、小さい程、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：５ｍＰａ・ｓ以下（極めて良好）
○：５ｍＰａ・ｓ超過、１０ｍＰａ・ｓ（良好）
×：１０ｍＰａ・ｓ超過（不良）
【００５０】
（透明性）
無機酸化物塗料を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工し、オーブンにて１４０℃３０分間乾燥し、塗膜を形成した。バインダーも、同様の方法で塗工、乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００）を用いて、全光線透過率はバインダーを塗工したガラス板の値を基準として、無機酸化物塗膜の値を測定した。全光線透過率の値は、１００に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：９７％以上、１００％以下（極めて良好）
○：９５％以上、９７％未満（良好）
×：９５％未満（不良）
【００５１】
（耐熱性）
透明性評価に用いた塗膜をオーブンにて窒素雰囲気下、３００℃１時間加熱した後に、透明性評価を行い、加熱前の全光線透過率の値から加熱後の全光線透過率の値を引いた値の絶対値から評価した。加熱前後の全光線透過率の変化は少ない程、耐熱性が高い為、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎：０．５％未満（極めて良好）
○：０．５％以上、１％未満（良好）
×：１％以上（不良）
【００５２】
（熱膨張性）
無機酸化物塗料を、２５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が５０μｍになるようにドクターブレードを用いて塗工し、オーブンにて１０５℃１時間乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜を基材から剥離し、無機酸化物フィルムを得た。無機酸化物フィルムをオーブンにて２５０℃１時間加熱後、４．５ｍｍ×３．０ｃｍの試験片に加工し、Ｑ４００ＥＭ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、引っ張り荷重をかけた際の温度と試験片のひずみの関係から線膨張係数を測定した。バインダーも、同様の方法で塗工、乾燥し、フィルムを形成し、線膨張係数を測定した。バインダーのみのフィルムの線膨張係数の値から無機酸化物フィルムの線膨張係数を差し引いた値から下記の基準に従って評価した。
◎：１０ｐｐｍ／℃以上（極めて良好）
○：１０ｐｐｍ／℃未満、５ｐｐｍ以上（良好）
×：５ｐｐｍ／℃未満（不良）
【００５３】
【表３】
2019206611.tif 000006
【００５４】
【表４】
2019206611.tif 000007
【００５５】
表３に示すように、分散液として、実施例１〜２８は、粘度、分散粒子径、経時安定性共に良好であった。特に実施例１〜８、１０〜２０、２５〜２８に関しては、経時安定性の結果がさらに良好であった。また、表４に示すように、塗料、フィルムとして、実施例２９〜５２に関しては、透明性、耐熱性共に良好であり、特に実施例２９〜３６、３８〜５２に関してはさらに良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の高透明無機酸化物分散体は、機械強度、光学特性、電気特性などを調整する目的で添加する無機酸化物に広く適用できることから、表面硬度調整、屈折率調整、赤外線カット、帯電防止性調整、熱膨張性調整などを必要とする塗膜、フィルムなどへの幅広い用途へ利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以上で焼成されてなる無機酸化物と、下記一般式Ａで表されるアミンと、分子量２００以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、比誘電率１８以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体と、ポリイミドおよびポリアミク酸からなる群より選ばれる少なくとも一つのバインダーとを含む塗料。
一般式Ａ
【化Ａ】
2019206611.tif 000010
（Ｒ1は、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数２〜１３からなるアルキル基を表す。）
【請求項２】
溶媒が、水、アルコール、γ―ブチロラクトンおよび窒素含有有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の塗料。
【請求項３】
請求項１または２記載の塗料を用いて形成されてなる塗膜。
【請求項４】
請求項１または２記載の塗料を用いて形成されてなるフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」、「％」とは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
本明細書において、実施例１７、および実施例４５は参考例である。