(57)【要約】【課題】平均気泡径が１０００ｎｍ未満のナノセルラー発泡体を安価で且つ簡便に製造することができる熱可塑性樹脂組成物、これを用いたナノセルラー発泡体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含有する連続相と、流動パラフィンを含有する分散相とからなるモルフォロジーを示し、分散相の平均分散径が１５０ｎｍ以下であるとともに、その数密度が５００〜２０，０００個／１００μｍ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルラー発泡体製造用の熱可塑性樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂と流動パラフィンを含有し、
前記熱可塑性樹脂から構成される連続相と、前記流動パラフィンから構成される分散相とからなるモルフォロジーを示し、
前記分散相の平均分散径が１５０ｎｍ以下であると共に、前記分散相の数密度が５００〜２０，０００個／１００μｍ２であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記流動パラフィンの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記流動パラフィンの平均分子量が、２５０以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体であって、前記発泡体の平均気泡径が１０００ｎｍ未満であると共に、前記発泡体の気泡数密度が１００〜１０，０００個／１００μｍ２であることを特徴とするナノセルラー発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いたナノセルラー発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や大気汚染対策、また近年では原油価格の急騰といった問題もあり、世界中で省エネルギーに関する研究が盛んとなっている。
【０００３】
とりわけ建築資材分野においては、低熱伝導率化を進めた断熱材の開発競争が激化しており、これまでに様々な手法を用いて断熱性能を高めることで、無駄なエネルギーの消費を抑える工夫が試みられている。
【０００４】
こうした断熱用途において発泡プラスチックは断熱材として広く用いられている。例えば、フェノールフォームやウレタンフォーム、押出法によって作られたポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）や、ビーズ発泡体によるＥＰＳ断熱材等、発泡プラスチック断熱材の種類は多岐に渡っている。
【０００５】
しかしながら、これらの発泡プラスチック断熱材は、空気よりも熱伝導率が低い発泡剤を使用することにより、その断熱性能を高めていることが多く、成形後に発泡プラスチック断熱材から発泡剤が抜けて空気と置換されることにより、徐々にその熱伝導率が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
こうした背景から、近年では、従来数十〜数百μｍであった気泡を微細化し、平均気泡径が１０μｍ以下の発泡体（マイクロセルラー発泡体）とすることや、さらに気泡を微細化し、気泡径を空気の平均自由行程と同程度である約６０〜１００ｎｍまで近づけることが試みられている。このような研究試験の結果、Ｋｎｕｄｓｅｎ効果と呼ばれるメカニズムにより気体の熱伝導を抑制し、発泡プラスチックの断熱性能を飛躍的に高めることができる、平均気泡径が１，０００ｎｍ未満の発泡体（以下、単にナノセルラー発泡体ともいう。）を得るための様々な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
特許文献１のナノ多孔性の発泡調製物では、ポリマーに発泡剤を添加した後に、１５，０００〜２００，０００ＭＰａ／秒という速さで急減圧することにより平均気泡直径が１００〜３００ｎｍのナノ多孔性の発泡体を得ることができるとされている。
【０００８】
特許文献２のポリマー発泡物品においては、熱可塑性ポリマーマトリックス中に、長さが３０ｎｍ未満の少なくとも２つの直交寸法を有するナノサイズ核形成添加剤粒子を含有させることにより、（ｉ）発泡前材料１立方センチメートル当たり少なくとも３×１０１４部位の有効核形成部位密度を有すること、および（ｉｉ）３００ナノメートル以下の平均気泡サイズを有することの２つの特徴のうち少なくとも１つを有するポリマー発泡物品が得られるとされている。また、特許文献２では、ポリマー発泡物品がシリカを含有する核形成添加剤を含むことを特徴の一つとしている。
【０００９】
特許文献３の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、非相容である２種類の熱可塑性樹脂を混合し、一方の樹脂を海部、他方の樹脂を島部とし、且つ島部の大きさが１０〜８００ｎｍである海島構造を有する樹脂組成物を製造し、この樹脂組成物に発泡剤を含浸させた後に加熱発泡させることで、平均気泡径が２００ｎｍ以下の微細な気泡を有する発泡体を得ることできるとされている。
【００１０】
特許文献４のナノセルラー熱可塑性フォームの作製プロセスでは、スチレンポリマーおよび（メタ）アクリルポリマーから選択される熱可塑性ポリマーに対し、二酸化炭素と２未満だけ異なる合計ハンセン溶解度パラメータを有する１種以上の添加剤において、合計濃度が熱可塑性ポリマー１００重量部を基準にして１．５重量部以下かつ０．０１重量部以上添加し、発泡剤として二酸化炭素を組み込むことにより、２００ｎｍ以下の平均気泡径、発泡剤を含まない発泡性ポリマー組成物の立方センチメートルあたり少なくとも１×１０１５の有効核形成部位の核形成密度を有するナノセルラー発泡体を得ることができるとされている。さらに、特許文献４では、発泡性ポリマー組成物にハンセン添加剤としてステアリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸等を添加することを特徴の一つとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１３−５２７２９１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１２３０７号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２９４４６号公報
【特許文献４】特表２０１５−５３３８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載されたナノセルラー発泡体の製造方法においては、上記のとおり、減圧速度があまりにも速すぎるため、生産装置の規模が大きくなるにつれて、所定の減圧速度による減圧が難しくなり、実用化に課題が残されている。
【００１３】
また、特許文献２では、気泡核剤として用いられるナノサイズ核形成添加剤粒子の表面積が巨大であることから、強い分子間相互作用により樹脂中で該粒子が非常に凝集し易く、二次粒子を容易く形成してしまうという問題があった。そのため、ナノサイズ核形成添加剤粒子を樹脂中にナノサイズの状態のままで分散させるには、極性溶媒中に該微粒子を分散させる必要があり、必ずしも簡便に製造することができなかった。しかも、ナノサイズ核形成添加剤粒子がシリカ系粒子の場合、発泡後の成形体の内部に残留し、さらに、こうしたナノサイズ核形成添加剤粒子は非常に高価であり、ナノセルラー発泡体の製造コストを低減させることが難しいという問題があった。
【００１４】
特許文献３では、混練工程において島部の大きさを１０〜８００ｎｍとするために、せん断速度１，０００ｓｅｃ−１の条件下にて溶融混練を行う必要があり、こうした高せん断加工を行える装置は、現状では時間当たりの加工量が小さく、製造効率が良好とは言い難い側面があった。さらにまた、高せん断加工ではせん断発熱による樹脂の劣化、黄変の問題もあり、製造効率、製造コストの観点および得られるナノセルラー発泡体の品質の観点から改善の余地が残されていた。
【００１５】
また、特許文献４のナノセルラー熱可塑性フォームの作製プロセスでは、熱可塑性ポリマーに二酸化炭素を多量に添加するために、二酸化炭素の浸漬圧力を３０ＭＰａ以上と高圧な条件で含浸させる必要があった。そのため、特許文献４の方法では、製造装置の大型化が困難であり、しかも二酸化炭素を含浸させた後の減圧速度が０．７ＧＰａ／ｓと高いこともあり、製造効率および製造コストの問題があった。また、特許文献４では、脂肪酸等の特定のハンセン溶解度パラメータを有する添加剤（ハンセン添加剤）を用いるが、この場合、平均気泡径の制御が必ずしも容易ではないという側面があった。
【００１６】
このように、気泡サイズをナノメートルオーダーまで微細化することは容易ではなく、上記特許文献１〜４に記載された製造方法では、生産性やコストを考慮すると実用化は、なお難しいという問題があった。
【００１７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、平均気泡径が１０００ｎｍ未満の発泡体を安価で且つ簡便に製造することができる熱可塑性樹脂組成物、これを用いたナノセルラー発泡体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記の技術課題を解決すべく検討を行った結果、下記の熱可塑性樹脂組成物を用いた手法にて先述の課題を解決してナノセルラー発泡体が得られることを見出した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
＜１＞ナノセルラー発泡体製造用の熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と流動パラフィンを含有し、前記熱可塑性樹脂から構成される連続相と、前記流動パラフィンから構成される分散相とからなるモルフォロジーを示し、
前記分散相の平均分散径が１５０ｎｍ以下であると共に、前記分散相の数密度が５００〜２０，０００個／１００μｍ２であることが好ましく考慮される。
＜２＞また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、前記流動パラフィンの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく考慮される。
＜３＞さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂であることが好ましく考慮される。
＜４＞また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、前記流動パラフィンの平均分子量が、２５０以上であることが好ましく考慮される。
＜５＞本発明のナノセルラー発泡体は、発明＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体であって、前記発泡体の平均気泡径が１０００ｎｍ未満であると共に、前記発泡体の気泡数密度が１００〜１０，０００個／１００μｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、平均気泡径が１０００ｎｍ未満のナノセルラー発泡体を安価で且つ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ａ）は、未発泡状態の実施例１の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図２】（Ａ）は、未発泡状態の実施例２の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図３】（Ａ）は、未発泡状態の実施例７の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図４】（Ａ）は、未発泡状態の比較例１の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図５】（Ａ）は、未発泡状態の比較例３の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図６】（Ａ）は、未発泡状態の比較例５の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【図７】（Ａ）は、未発泡状態の比較例７の熱可塑性樹脂組成物ストランドのＴＤ断面におけるＴＥＭ像である（倍率１００，０００倍）。（Ｂ）は、（Ａ）の未発泡状態の熱可塑性樹脂組成物ストランドを発泡させて得た発泡体のＴＤ断面におけるＳＥＭ像である（倍率１０，０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ナノセルラー発泡体製造用の熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」ともいう。）であって、熱可塑性樹脂と流動パラフィンを含有することを特徴としている。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂から構成される連続相と、流動パラフィンから構成される分散相とからなるモルフォロジーを示し、分散相の平均分散径が１５０ｎｍ以下であるとともに、分散相の数密度が５００〜２０，０００個／１００μｍ２である。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物中の分散相の平均分散径は、熱可塑性樹脂組成物の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を撮影して各分散相の断面積を測定し、得られた各断面積に相当する面積を有する真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を意味する。
なお、前記熱可塑性樹脂組成物に対して基準となる方向を設定し、この方向と直交する断面と、前記方向と平行し、互いに直行する二つの断面の、計３断面に対して分散径の測定を行い、これらを算術平均して平均分散径を求めるものとする。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂組成物中の分散相の数密度は、熱可塑性樹脂組成物の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を撮影し、該画像から所定範囲内の分散相数を計測して求めた、１００μｍ２当たりの分散相数を意味する。
なお、前記熱可塑性樹脂組成物に対して基準となる方向を設定し、この方向と直交する断面と、前記方向と平行し、互いに直行する二つの断面の、計３断面に対して分散相数の測定を行い、これらを算術平均して数密度を求めるものとする。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、溶融混練により分散相を構成する流動パラフィンと相容し、かつ、後述する含浸工程により熱可塑性樹脂から流動パラフィンの相分離が生じるものであれば、特に限定されるものではないが、後述の含浸工程において相分離誘発剤を含浸させやすいことから、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂から選択される一種であることが好ましく、これらの中でもポリスチレン系樹脂であることが好ましく考慮される。ポリスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系モノマーの単独重合体または共重合体、さらに５０質量％超の芳香族ビニル系モノマーと該モノマーと共重合可能な５０質量％未満の芳香族ビニル系モノマー以外のコモノマー成分との共重合体、さらに前記単独重合体又は共重合体のみならず、それらの重合体の誘導体が挙げられる。なお、上記スチレン系樹脂中の芳香族ビニル系モノマー成分単位の割合は７０〜１００質量％であることが好ましい。スチレン系樹脂中の芳香族ビニル系モノマー成分単位の割合が上記範囲内であれば、得られる発泡体は物性面において均一性に優れたものとなる。
【００２６】
上記の芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
また、上記の芳香族ビニル系モノマー以外のコモノマー成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリスチレン系樹脂の中でも、流動パラフィンを含有する分散相を樹脂中に形成しやすいことから、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には分散相として流動パラフィンが含有される。流動パラフィンは、石油の潤滑油留分から精製された炭化水素油であり、飽和炭化水素、環構造を有する脂環式炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
流動パラフィンは、例えば、石油の潤滑油留分から、これに含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸等で取り除き、これを精製することで得ることができる。
【００３１】
本発明において使用する流動パラフィンの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく考慮される。流動パラフィンの含有量を上記範囲とすることで、熱可塑性樹脂の耐熱性や取扱い性を損なうことなく、分散相の分散径や分散相の数密度を安定して調整することができる。なお、流動パラフィンの含有量が多すぎると、流動パラフィンによる油分を多く含むことで、発泡体の手触り感が悪化するおそれや、発泡体が周囲を汚染するおそれがある。
【００３２】
こうした理由から、流動パラフィンの含有量としては２〜８質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。
【００３３】
流動パラフィンの分子量については平均分子量で２５０以上であることが好ましい。流動パラフィンの添加量を上記範囲とすることで、分散相の分散径や分散相の数密度を安定して調整することができる。上記観点から、流動パラフィンの分子量は２８０以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上であることが例示される。
【００３４】
一方、流動パラフィンの分子量の上限については特に限定されないが、例えば、平均分子量で７００程度であることが好ましく考慮される。このような流動パラフィンとしては、例えば、一般的に入手可能な物として、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製：モレスコホワイト Ｐ５００、モレスコホワイト Ｐ−１００等が例示される。なお、本明細書中における「流動パラフィンの平均分子量」は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４（１９９８）に記載の「６．ガスクロマトグラフ蒸留試験方法」に基づいて測定される流動パラフィンの沸点から求めることができる。
【００３５】
なお、熱可塑性樹脂組成物において、例えば、流動パラフィンに換えてαオレフィンを用いた場合には、含浸工程においてαオレフィンの相分離自体を生じさせることが困難である。また、熱可塑性樹脂組成物において、流動パラフィンに換えてポリエチレンワックスを用いた場合には、ポリエチレンワックスが熱可塑性樹脂に対し、混練工程にて相容しにくく、その後の含浸工程において平均分散径１５０ｎｍ以下の球状分散相を相分離により形成させることが困難である。
【００３６】
混練工程により熱可塑性樹脂と安定して相容させることができると共に、含浸工程により分散相を安定して形成させることができる観点から、流動パラフィンの平均分子量については４００〜６５０程度が好ましく、より好ましくは５００〜６００程度であることが考慮される。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂から構成される連続相と、流動パラフィンから構成される分散相からなるモルフォロジーを示す。発泡時においては、主に上記連続相と分散相との界面、及び分散相より気泡が形成されるものと考えられる。
【００３８】
また、上記分散相の平均分散径は１５０ｎｍ以下であるとともに、分散相の数密度は、５００〜２０，０００個／１００μｍ２である。
【００３９】
分散相の平均分散径が大きくなりすぎると、後述の発泡工程において熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡体の気泡径がマイクロメートルサイズと大きくなってしまい、気泡径が１０００ｎｍ未満のナノセルラー発泡体を得ることができない。係る理由より、分散相の平均分散径としては１２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが考慮される。
また、前記分散相を気泡核として効率的に作用させる観点から、分散相の平均分散径は、概ね５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００４０】
分散相の数密度が低すぎると、気泡核点として作用する数が少なすぎて、前記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる発泡体におけるナノオーダーの気泡の数が減少し、ナノセルラー発泡体としての機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、分散相の数密度が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物よりナノセルラー発泡体を得ようとした際に、気泡の合一により気泡径の肥大化を招くことがある。これらの理由より、分散相の数密度としては、７００〜１５，０００個／１００μｍ２であることが好ましく、８００〜１０，０００個／１００μｍ２であることがより好ましい。
【００４１】
また、分散相の分散径の変動係数は、８０％以下であることが好ましい。分散径の変動係数を前記範囲内とすることで、発泡工程により、均質な気泡構造を有するナノセルラー発泡体を安定して得ることができる。前記観点から、分散径の変動係数は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００４２】
分散径の変動係数（％）は、熱可塑性樹脂組成物の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を撮影して３０個以上の各分散相の断面積を測定し、得られた各断面積に相当する面積を有する真円の直径を算出してその標準偏差を求め、該標準偏差を分散径の算術平均値で除し、１００を乗ずることで求めることができる。
また、分散径の標準偏差Ｖは下記式によって求められる。
Ｖ＝｛Σ（Ｔｉ−Ｔａｖ）２／（ｎ−１）｝１／２    （１）
（１）式においてＴｉは３０個以上の個々の分散径の測定値を、Ｔａｖは分散径の算術平均値を、ｎは測定数をそれぞれ表し、Σは個々の測定値について計算した（Ｔｉ−Ｔａｖ）２を全て足し算することを示す。
【００４３】
なお、前記熱可塑性樹脂中に流動パラフィンからなる分散相を部分的に形成させることで、例えば、発泡体の一部分をナノセルラー発泡体、一部分をマイクロセルラー発泡体とすることもできる。
【００４４】
本発明ではこれら熱可塑性樹脂および流動パラフィンを、例えば以下のような混練工程、含浸工程よりナノセルラー発泡体を得るための熱可塑性樹脂組成物とすることができる。そして、その後の発泡工程により、得られた熱可塑性樹脂組成物からナノセルラー発泡体を製造することができる。
【００４５】
まず熱可塑性樹脂と流動パラフィンとを溶融混練して溶融混練物を製造する（混練工程）。混練工程では押出機を用いた押出法や、ニーダーを用いたバッチ法等様々な手法が挙げられるが、熱可塑性樹脂と流動パラフィンとを一度相容させることが好ましいため、混練性に優れ、且つ生産性が高い押出法によって製造されることが好ましい。
【００４６】
押出法によって熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、まず押出機に熱可塑性樹脂、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を供給し、加熱、溶融、混練して熱可塑性樹脂溶融物とする。この熱可塑性樹脂溶融物に流動パラフィンを添加し、さらに混練する。この際、流動パラフィンは熱可塑性樹脂と同時に供給しても良いが、安定的に熱可塑性樹脂組成物前駆体を得るために、熱可塑性樹脂溶融物に流動パラフィンを添加することが好ましい。
【００４７】
次いで、押出機に連結されたストランドダイ等のダイを通して熱可塑性樹脂溶融物を大気中に押出し、熱可塑性樹脂組成物前駆体（以下、単に前駆体ともいう。）を得る。前記押出機、ストランドダイ等は従来押出法において用いられてきた公知の物を用いることができる。なおストランドダイの代わりにＴダイや環状ダイ等を用いて押出しすることもできる。
【００４８】
前記熱可塑性樹脂組成物前駆体のガラス転移点Ｔｇは、概ね、熱可塑性樹脂のガラス転移点−３０℃以上、熱可塑性樹脂のガラス転移点−３℃以下であることが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移点−２５℃以上、熱可塑性樹脂のガラス転移点−５℃以下である。前駆体のガラス転移点を上記範囲とすることで、得られる発泡体の物性を大きく低下させることなく、気泡構造が良好なナノセルラー発泡体を安定して得ることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂組成物前駆体や熱可塑性樹脂のガラス転移点Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。
【００５０】
前記工程にて得られた熱可塑性樹脂組成物前駆体をオートクレーブ（耐圧容器）に入れ、高圧雰囲気下にて二酸化炭素等の相分離誘発剤を含浸させることにより、流動パラフィンからなる多数の球状分散相が熱可塑性樹脂中に分散した熱可塑性樹脂組成物を製造する（含浸工程）。
【００５１】
上記、混練工程、含浸工程により、流動パラフィンからなる多数の球状分散相が熱可塑性樹脂中にナノサイズで分散した熱可塑性樹脂組成物が得られる。上記熱可塑性樹脂組成物が得られる理由は定かではないが、以下のようなメカニズムが考えられる。
【００５２】
まず、混練工程では、熱可塑性樹脂と流動パラフィンとを溶融混練することにより両者が相容した状態である熱可塑性樹脂組成物前駆体となる。次に、含浸工程に於いて、該前駆体に相分離誘発剤を含浸させることにより、熱可塑性樹脂組成物前駆体の見かけ上のガラス転移点が大きく低下する。場合によっては、該見かけ上のガラス転移点が相分離誘発剤の含浸雰囲気温度以下にまで低下する。この状態では、熱可塑性樹脂の分子鎖、及び流動パラフィン分子共に僅かに動ける状態にあるものと推察される。また、含浸工程に於いて熱可塑性樹脂中に相分離誘発剤が含浸されることにより、熱可塑性樹脂と流動パラフィンとの相容性が変化し、熱可塑性樹脂組成物前駆体の時点（相分離誘発剤含浸前）よりも両者が相容しにくい状態となるものと考えられる。各成分の分子が僅かに動ける状態で両者が相容しにくくなることにより、熱可塑性樹脂中から流動パラフィンの相分離が生じ、ナノオーダーの分散径を有するとともに、数密度の高い多数の分散相が形成されるものと考えられる。
【００５３】
なお、相分離誘発剤としては、含浸工程により熱可塑性樹脂と流動パラフィンとからなる組成物からの流動パラフィンの相分離を誘起できるものであれば特に限定されないが、無機系の気体や有機系の気体が挙げられる。無機系の気体としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。有機系の気体としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン等の脂環式族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、これらの相分離誘発剤は適宜併用することができる。なお、相分離誘発剤は、発泡工程における発泡剤としても用いることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂への溶解度が高く、可塑化効果により樹脂の見かけ上のガラス転移温度を大きく下げることができるという観点や、発泡工程において、含浸工程で含浸した相分離誘発剤を発泡剤として用いることができる観点から、相分離誘発剤として二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００５５】
含浸工程では、特に、熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂を用いる場合、二酸化炭素含浸時の雰囲気温度は、含浸圧力や含浸時間にもよるが、概ね２０〜４０℃であることが好ましい。
含浸時雰囲気温度が低すぎると流動パラフィンが球状の相分離構造を形成せず、ナノセルラー発泡体を製造するための熱可塑性樹脂組成物を得ることができないおそれがある。一方で、含浸温度が高すぎると流動パラフィンの分散径が大きくなりすぎるおそれがある。これらの理由より二酸化炭素の含浸時雰囲気温度は２５〜３５℃であることが好ましい。
【００５６】
また、含浸工程での二酸化炭素の含浸圧力は概ね１〜５０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ圧）であることが好ましい。含浸圧力が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物前駆体から流動パラフィンを相分離させることが困難となるおそれや、熱可塑性樹脂組成物前駆体全体に二酸化炭素が含浸されて飽和状態となるまでに時間がかかり過ぎてしまい生産性が低下するおそれがある。上記観点から、二酸化炭素の含浸圧力は５ＭＰａ（Ｇ）以上であることが好ましく、１０ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ（Ｇ）以上であることがさらに好ましい。また、含浸装置の耐圧性能や生産性の観点から、含浸圧力は、２５ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは２３ＭＰａ（Ｇ）以下である。
【００５７】
含浸工程に於ける二酸化炭素の含浸時間は概ね０．５〜３０時間であることが好ましい。含浸時間が短すぎると熱可塑性樹脂組成物前駆体に均一に二酸化炭素が分散せず、流動パラフィンを相分離させることが困難となるおそれがある。また、含浸時間が長すぎると、生産性が悪化するおそれがある。
【００５８】
なお、上記含浸工程にて流動パラフィンが分散した熱可塑性樹脂組成物を作製した後、該組成物に対して再度二酸化炭素等の発泡剤を含浸させることができる（二段含浸工程）。これにより、例えば、含浸工程では耐圧性能の低い圧力容器を使用して低圧で相分離誘発剤を含浸させて熱可塑性樹脂組成物を製造し、その後、二段含浸工程では耐圧性能の高い圧力容器にて高圧で発泡剤を含浸させて、該熱可塑性樹脂組成物の発泡剤の含有量を高めることもできる。
【００５９】
発泡工程では、発泡剤が含浸された状態の熱可塑性樹脂組成物を、そのガラス転移点よりも高い温度に加熱することによってナノセルラー発泡体を得ることができる。より均一な気泡が得られる観点から、発泡工程における熱可塑性樹脂組成物の発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上である。
【００６０】
発泡工程にて使用できる加熱方法としては、水等の比較的熱伝導性に優れる流動性媒体を使用して加熱する方法や、熱風オーブン等を使用して加熱する手法等がある。
【００６１】
このような製造方法により熱可塑性樹脂組成物のナノセルラー発泡体を得ることができる。
【００６２】
本発明のナノセルラー発泡体は、熱可塑性樹脂組成物の発泡体であって、前記発泡体の平均気泡径が１０００ｎｍ未満であると共に、前記発泡体の気泡数密度が１００〜１０，０００個／１００μｍ２であることが好ましい。
発泡体の平均気泡径は５００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下であることが例示される。
発泡体の気泡数密度は３００〜５，０００個／１００μｍ２であることがより好ましく、さらに好ましくは５００〜３，０００個／１００μｍ２の範囲であることが例示される。
【００６３】
発泡体の平均気泡径は、得られる発泡体の断面における拡大写真を撮影して各気泡の断面積を測定し、得られた各断面積に相当する面積を有する真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を意味する。
また、発泡体の気泡数密度は、発泡体の断面の拡大写真を撮影し、該拡大写真の所定範囲内の気泡数を計測し、単位換算して求めた、１００μｍ２当たりの気泡数を意味する。
なお、発泡体に対して基準となる方向を設定し、この方向と直交する断面と、前記方向と平行し、互いに直行する二つの断面の、計３断面に対して気泡径あるいは気泡数の測定を行い、これらを算術平均して平均気泡径あるいは気泡数密度を求めるものとする。
【００６４】
発泡体の発泡倍率の上限は特に限定されるものではないが、概ね３倍であることが好ましく、より好ましくは２倍である。
なお、発泡倍率は、発泡体の見かけ密度を測定し、熱可塑性樹脂組成物前駆体の密度を発泡体の見掛け密度で除すことにより求めることができる。
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
実施例、比較例で使用したポリスチレン系樹脂及びその物性を表１に、流動パラフィンの種類、物性を表２にそれぞれ示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
＜実施例１＞
内径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の異方向二軸押出機および該押出機の出口にストランドダイ（Φ３ｍｍ、３穴）が連結された製造装置を用いた。押出機にポリスチレン系樹脂として表１に示すＰＳ(1)を１００質量部供給し、同時に流動パラフィンとして表２に示す「流パラ(1)」を５質量部供給し、２００℃で加熱、溶融、混練して熱可塑性樹脂溶融物とした。
ストランドダイから熱可塑性樹脂溶融物を押出して適宜カットし、熱可塑性樹脂組成物前駆体ストランド（Φ３ｍｍ、長さ５ｃｍ）を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物前駆体ストランドを容器容量１．５Ｌのオートクレーブに入れ、二酸化炭素雰囲気下にて３０℃、圧力２０ＭＰａ（Ｇ）の条件にて１７時間二酸化炭素を含浸させた。その後、減圧速度３ＭＰａ／ｍｉｎの条件で常圧まで減圧し、オートクレーブから取り出して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の見た目は青白い透明であった。
次いで得られた熱可塑性樹脂組成物を１００℃のお湯に５秒間浸すことにより発泡体を得た。
【００７０】
＜実施例２〜１０、比較例１〜８＞
実施例２〜１０、比較例１〜８については、表１および表２に示すポリスチレン系樹脂、及び流動パラフィン等の添加剤を使用し、表３、表４に示す配合、製造条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
＜実施例１１＞
実施例１１では、表３に示す製造条件（含浸工程）で熱可塑性樹脂組成物を作製した。その４２時間後、再度同じオートクレーブに熱可塑性樹脂組成物を入れ、二酸化炭素雰囲気下にて１５℃、圧力２０ＭＰａ（Ｇ）の条件にて１６時間二酸化炭素を含浸させた（二段含浸工程）。その後、減圧速度３ＭＰａ／ｍｉｎの条件で常圧まで減圧し、オートクレーブから取り出した。得られた熱可塑性樹脂組成物の見た目は青白い透明であった。
次いで（二段含浸工程）にて得られた熱可塑性樹脂組成物を１００℃のお湯に５秒間浸すことにより発泡体を得た。
【００７４】
このようにして得られた実施例１〜１１、比較例１〜８の熱可塑性樹脂組成物、及びそれを使用して得られた発泡体について、下記の通り各種物性の測定及び評価を行った。
【００７５】
＜１＞熱可塑性樹脂組成物の二酸化炭素含有量
熱可塑性樹脂組成物の二酸化炭素含有量については、まず、二酸化炭素含浸前の熱可塑性樹脂組成物前駆体の質量を測定した。次に、含浸工程により二酸化炭素が含浸された熱可塑性樹脂組成物の発泡直前の質量を測定し、これらの値から、熱可塑性樹脂組成物の二酸化炭素含有量を算出した。
【００７６】
＜２＞熱可塑性樹脂組成物の分散相の平均分散径及び分散径の変動係数
熱可塑性樹脂組成物中の分散相の平均分散径については以下のようにして求めた。
まず、熱可塑性樹脂組成物をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームを用いて、熱可塑性樹脂組成物のストランド中央付近の幅方向（ＴＤ）垂直断面（熱可塑性樹脂組成物の押出方向と直交する垂直断面）の超薄切片を作製した。四酸化ルテニウムにより超薄切片を電子染色した後、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ＪＥＭ１０１０を用いて、加速電圧：１００ｋＶ、写真倍率：１００，０００倍の条件で超薄切片のＴＥＭ画像を撮影した。なお、撮影した電子顕微鏡画像において黒い部分が分散相（流動パラフィン）であり、それ以外の部分が熱可塑性樹脂（連続相）である。
次いで、前記方法により得られたＴＥＭ画像をナノシステム株式会社製の画像処理ソフト「ＮＳ２Ｋ−ｐｒｏ」を用いて８００×８００ｎｍの範囲を指定し、以下の画像処理条件を行った。
（１）モノクロ変換
（２）平滑化フィルタ（処理回数１〜１０回）
（３）ＮＳ法二値化（鮮明度０〜２００、感度１０、ノイズ除去、濃度範囲０〜２５５）
前記（１）〜（３）の条件で得られた画像処理データから、各分散相の断面積を測定し、得られた各断面積に相当する面積を有する真円の直径を算出した。前記分散径の測定をストランド中央付近における、幅方向（ＴＤ）垂直断面と、該垂直断面と直交する二つの断面（熱可塑性樹脂組成物の押出方向と平行し、互いに直行する二つの断面）の計３箇所に対して行い、得られた分散径を算術平均することで分散相の平均分散径を求めた。なお、画像の解像度の制約を考慮し、面積が２０ｎｍ２未満の分散相（分散相を真円と仮定した際に、分散径が５ｎｍ未満となる分散相）は測定対象としなかった。
また、指定した範囲の上辺及び右辺と重なる分散相については分散径を測定し、指定した範囲の左辺及び下辺と重なる分散相については分散径を測定しなかった。
さらにまた、画像処理データを用いて、前記した方法により、熱可塑性樹脂組成物の分散相の分散径の変動係数を算出した。なお、合計５０個以上の分散相が測定対象となるようにして変動係数を求めた。
【００７７】
＜３＞熱可塑性樹脂組成物の分散相の数密度
熱可塑性樹脂組成物中の分散相の数密度については以下の手順で求めた。前記方法にて得られた熱可塑性樹脂組成物の倍率１００，０００倍のＴＥＭ画像の画像処理データを用いて、８００×８００ｎｍ範囲中の分散相数を計測した。次に、計測した分散相数を指定した範囲の面積で除し、単位換算することで、１００μｍ２当たりの分散相数を算出した。前記分散相数の測定をストランド中央付近における、幅方向（ＴＤ）垂直断面と、該垂直断面と直交する二つの断面（熱可塑性樹脂組成物の押出方向と平行し、互いに直行する二つの断面）の計３箇所に対して行い、これらの算術平均値を分散相の数密度とした。また、この値を３／２乗し、単位換算することで、１ｃｍ３当たりの分散相数を算出した。なお、面積が２０ｎｍ２未満の分散相は計測対象としなかった。また、指定した範囲の上辺及び右辺と重なる分散相については計測対象とし、指定した範囲の左辺及び下辺と重なる分散相については計測対象としなかった。
【００７８】
＜４＞発泡体の平均気泡径
発泡体の平均気泡径については以下の手順で求めた。まず得られた発泡体ストランドを液体窒素で冷却した後、破断させることにより幅方向（ＴＤ）垂直断面（発泡体ストランドの押出方向と直交する垂直断面）の破断面を露出させた。この破断面に金蒸着をした後、電子顕微鏡を用いてストランド中央付近の幅方向垂直断面（ＴＤ断面）の画像を得た。
次いで、前記方法により得られた画像をナノシステム株式会社製の画像処理ソフト「ＮＳ２Ｋ−ｐｒｏ」を用いて２×２μｍ以上の範囲を指定し、以下の画像処理を行った。
（１）モノクロ変換
（２）平滑化フィルタ（処理回数１〜１０回）
（３）ＮＳ法二値化（鮮明度０〜２００、感度１０、ノイズ除去、濃度範囲０〜２５５）
前記（１）〜（３）の条件で得られた画像処理データから各気泡の断面積を測定し、得られた各断面積に相当する面積を有する真円の直径を算出した。前記気泡径の測定をストランド中央付近における、幅方向（ＴＤ）垂直断面と、該垂直断面と直交する二つの断面（熱可塑性樹脂組成物の押出方向と平行し、互いに直行する二つの断面）の計３箇所に対して行い、これらを算術平均することで発泡体の平均気泡径を求めた。
なお、画像の解像度の制約を考慮し、面積が１００ｎｍ２未満の気泡は測定対象としなかった。
また、前記画像処理の範囲内の気泡数が１０個未満となる場合には、倍率を下げて断面の拡大写真を撮影し、少なくとも範囲内に１０個の気泡が含まれるように調整して平均気泡径を算出した。また、指定した範囲の上辺及び右辺と重なる気泡については気泡径を測定し、指定した範囲の左辺及び下辺と重なる気泡については気泡径を測定しなかった。
【００７９】
＜５＞発泡体の気泡数密度
発泡体の気泡数密度は、まず、前記画像処理データを用いて２×２μｍ範囲中の気泡数を計測した。なお、画像の解像度の制約を考慮し、面積が１００ｎｍ２未満の気泡は測定対象としなかった。次に、計測した気泡数を指定した範囲の面積で除し、単位換算することで、１００μｍ２当たりの気泡数を算出した。前記気泡数の測定をストランド中央付近における、幅方向（ＴＤ）垂直断面と、該垂直断面と直交する二つの断面（熱可塑性樹脂組成物の押出方向と平行し、互いに直行する二つの断面）の計３箇所に対して行い、これらの算術平均値を気泡数密度とした。また、この値を３／２乗し、単位換算することで、１ｃｍ３当たりの気泡数を算出した。
なお、前記画像処理の指定範囲内の気泡数が１０個未満となる場合には、倍率を下げて断面の拡大写真を撮影し、少なくとも範囲内に１０個の気泡が含まれるように指定範囲を拡張して気泡数密度を算出した。また、指定した範囲の上辺及び右辺と重なる気泡については計測対象とし、指定した範囲の左辺及び下辺と重なる気泡については計測対象としなかった。
【００８０】
＜６＞発泡体の倍率
発泡体の倍率については以下の手順で求めた。まず、ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９９９）に記載のピクノメーター法に準拠して発泡体の見かけ密度を測定した。次に、熱可塑性樹脂組成物前駆体の密度を発泡体の見かけ密度で除すことにより、発泡体の倍率を求めた。なお、熱可塑性樹脂組成物前駆体の密度は、前記ピクノメーター法により求めた。
【００８１】
実施例１〜１１、比較例１〜８について、製造条件及び物性評価結果を表３、４に示す。
【００８２】
図１〜３に示したように、実施例１、２および７については、流動パラフィンが熱可塑性樹脂中に非常に細かく分散し、その後発泡工程を踏まえることで平均気泡径１，０００ｎｍ未満のナノセルラー発泡体を得られることが確認できた。
【００８３】
また、実施例１１については、相分離誘発剤の含浸圧力が低圧な条件であっても、特定の分散相を有する熱可塑性樹脂組成物を一度作製しておけば、その後発泡剤を含浸させ、加熱発泡させることでナノセルラー発泡体を得られることが確認できた。
【００８４】
一方、比較例１、３では、流動パラフィンがナノサイズの球状分散相を形成していないため、図４、５にそれぞれ示したように、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体を得ることはできず、何れも得られたのはマイクロ発泡体であった。
【００８５】
また、比較例２では、含浸工程における条件が適切ではなく、流動パラフィン球状分散相の平均分散径及びその密度が特定範囲外であるため、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体は得られなかった。
【００８６】
比較例４では、混練工程にてポリスチレン系樹脂中にポリエチレンワックスを相容させることができず、マイクロサイズの球状分散相を形成してしまっていたため、その後含浸工程、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体は得られず、得られたのはマイクロ発泡体であった。
【００８７】
比較例５では、αオレフィンがナノサイズの球状分散相を形成していないため、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体を得ることができず、図６に示したように、何れも得られたのはマイクロ発泡体であった。
【００８８】
比較例７では、流動パラフィンを添加しなかったので、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体を得ることができず、図７に示したように、何れも得られたのはマイクロ発泡体であった。
【００８９】
比較例８では、ステアリン酸がナノサイズの球状分散相を形成しなかったので、発泡工程を経てもナノセルラー発泡体を得ることができず、何れも得られたのはマイクロ発泡体であった。
【図１】
2019019297.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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