(57)【要約】【課題】本発明は、可視光プラズモニック合金ナノ粒子、その製造方法、及びその用途を提供する。【解決手段】下記（１）〜（３）を満たす可視光プラズモニック合金ナノ粒子、その製造方法、及びその用途に関する；（１）当該合金ナノ粒子は、元素Ａ及び元素Ｂで構成された合金であり、元素Ａは周期表の第８〜１１族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂは周期表の第１２〜１４族からなる群より選ばれる１種以上の元素である、（２）当該合金ナノ粒子中の元素Ａと元素Ｂの組成比が６０：４０〜４０：６０である、及び（３）当該合金ナノ粒子は、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみても元素Ａ及び元素Ｂのそれぞれの原子層が交互に積層することが確認できる結晶構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を満たす可視光プラズモニック合金ナノ粒子；
（１）当該合金ナノ粒子は、元素Ａ及び元素Ｂで構成された合金であり、元素Ａは周期表の第８〜１１族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂは周期表の第１２〜１４族からなる群より選ばれる１種以上の元素である、
（２）当該合金ナノ粒子中の元素Ａと元素Ｂの組成比が６０：４０〜４０：６０である、及び
（３）当該合金ナノ粒子は、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみても元素Ａ及び元素Ｂのそれぞれの原子層が交互に積層することが確認できる結晶構造を有する。
【請求項２】
さらに、下記（４）を満たす、請求項１に記載の可視光プラズモニック材料；
（４）当該合金ナノ粒子が、フェルミエネルギーを０ｅＶとした場合、−１．５ｅＶ以下の領域に、主にｄ軌道からなるバンド（ｄバンド）を有し、−１．５ｅＶ〜２．０ｅＶの領域に、ｄ軌道を殆ど含まない主にｓとｐ軌道からなるバンド（ｓｐバンド）を有する。
【請求項３】
当該合金ナノ粒子の結晶構造が、Ｂ２型の結晶構造である、請求項１又は２に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【請求項４】
元素Ａが、周期表の第８〜１１族且つ第４〜６周期からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂが、周期表の第１２〜１４族且つ第２〜６周期からなる群より選ばれる１種以上の元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【請求項５】
元素Ａが、周期表の第１０〜１１族且つ第４〜５周期からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂが、周期表の第１２〜１３族且つ第３〜５周期からなる群より選ばれる１種以上の元素である、請求項４に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【請求項６】
元素Ａがパラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂがインジウム及びカドミウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である、請求項１〜５のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【請求項７】
元素Ａがパラジウムであり、元素Ｂがインジウムである、請求項６に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子を含む可視光プラズモニック材料。
【請求項９】
顔料、染料、プラズモンセンシングデバイス、プラズモン増強デバイス、プラズモン光電変換デバイス、イメージングデバイス、プラズモン光学デバイス、ドラックデリバリーシステム、温熱療法からなる群から選ばれる１種以上の用途に用いられる、前記請求項８に記載の可視光プラズモニック材料。
【請求項１０】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子の製造方法であって、前記元素Ａ又はそのリン化合物と、元素Ｂ又はその化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光プラズモニック合金ナノ粒子、その製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
金（Ａｕ）はナノメートルサイズの球状微粒子（ナノ粒子）になると局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）と呼ばれる自由電子の集団振動現象により緑色の光を吸収するようになる。また、Ａｕのバンド間遷移によって青色の光を吸収するため、太陽光中の緑色と青色の光が吸収されることで赤色を呈する。ＬＳＰＲによって吸収された緑色の光は近接場光としてＡｕナノ粒子表面に局在するため、漏斗が液体を集液するかの如く、ＬＳＰＲによって光子を局所に集光することができる。そのため、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）による分子センシングや色素分子の蛍光増強など、近接場光と吸着分子との相互作用は魅力的な研究対象となっている。近年では、太陽光のようなエネルギー密度の低い低品位な光を高品位化し得る現象としても注目されており、創エネ及び省エネ分野での応用も活発に検討されている。
【０００３】
ＬＳＰＲによる吸収波長は「プラズマ振動数」と呼ばれ、物質のキャリア密度の増大に伴い短波長シフトする。通常、金属のキャリア密度（自由電子密度）ｎは大きく（ｎ≒１０２３ｃｍ−３）、プラズマ振動数は紫外領域に存在する。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性酸化物では金属と比較するとキャリア密度が小さい（ｎ≒１０２１ｃｍ−３）ため、プラズマ振動数は近赤外光領域となる。その中で、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）は可視領域にプラズマ振動数を有する数少ない例外である。可視領域の光は、有機分子、金属錯体又は無機半導体にとって、分子内電子遷移、配位子から中心金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）、バンド間遷移などを誘起する極めて重要な波長領域であるにも関わらず、これらの遷移過程を高効率化し得る可視光プラズモニック材料は、実用的にはＡｕ、Ａｇ又はその固溶体合金のみであった。
【０００４】
しかし、Ａｕは化学的安定性が高い一方でコストが高い。ＡｇはＡｕよりも電場増強度が高い反面、酸化耐性が低いなど化学的安定性の面で問題を抱えている。
【０００５】
なお、ＣｕはＡｇ以上に酸化耐性が低く、さらにはバンド間遷移に起因する光吸収帯がＬＳＰＲによる吸収帯と大きくオーバーラップするため、可視光プラズモニック材料としての応用は困難とされている。
【０００６】
近年、紫外領域にプラズマ振動数を有するパラジウム（Ｐｄ）やアルミニウム（Ａｌ）などの金属ナノ粒子を、ナノシート、ナノプレート、ナノロッドなどの異方的な形状にすることで、プラズマ振動数を制御し可視光応答性を付与することが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１、２等）。しかし、当該金属ナノ粒子は、本質的に可視領域にプラズマ振動数を有する材料ではないため、熱等による大きなエネルギーで形状が変化すると可視光応答性が消失することが懸念される。
【０００７】
このように、様々なアプローチが試みられているにもかかわらず、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕ以外に本質的に可視領域にプラズマ振動数を有する金属（合金）材料が見出されていないのが現状である。
【０００８】
ところで、特許文献３には、標準酸化還元電位−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させてパラジウム合金ナノ粒子が製造できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表2008-532097号公報（国際公開第2006/096255号）
【特許文献２】特開2011-232384号公報
【特許文献３】特開2016-56431号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Nat. Nanotech. 2011, 4, 28., “Freestanding Palladium Nanosheets with Plasmonic and Catalytic Properties”
【非特許文献２】ACS Photonics 2014, 1, 538., “Robust and Versatile Light Absorption at Near Infrared Wavelengths by  Plasmonic Aluminum Nanorods”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、可視光プラズモニック合金ナノ粒子、その製造方法、及びその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、パラジウム（Ｐｄ）とインジウム（Ｉｎ）の合金ナノ粒子が、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により可視領域の光を吸収することを見出した。当該ＰｄＩｎ合金ナノ粒子は、Ｐｄ原子とＩｎ原子とがおおよそ１：１で構成される合金であり、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）と同様のＢ２型の結晶構造、即ち、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみてもＰｄ及びＩｎのそれぞれ原子層が交互に積層する結晶構造を有している（例えば、図１１を参照）。かかる知見に基づいて、さらに検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の可視光プラズモニック合金ナノ粒子、その製造方法、及びその用途を提供する。
【００１４】
項１．下記（１）〜（３）を満たす可視光プラズモニック合金ナノ粒子；
（１）当該合金ナノ粒子は、元素Ａ及び元素Ｂで構成された合金であり、元素Ａは周期表の第８〜１１族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂは周期表の第１２〜１４族からなる群より選ばれる１種以上の元素である、
（２）当該合金ナノ粒子中の元素Ａと元素Ｂの組成比が６０：４０〜４０：６０である、及び
（３）当該合金ナノ粒子は、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみても元素Ａ及び元素Ｂのそれぞれの原子層が交互に積層することが確認できる結晶構造を有する。
【００１５】
項２．さらに、下記（４）を満たす、項１に記載の可視光プラズモニック材料；
（４）当該合金ナノ粒子が、フェルミエネルギーを０ｅＶとした場合、−１．５ｅＶ以下の領域に、主にｄ軌道からなるバンド（ｄバンド）を有し、−１．５ｅＶ〜２．０ｅＶの領域に、ｄ軌道を殆ど含まない主にｓとｐ軌道からなるバンド（ｓｐバンド）を有する。
【００１６】
項３．当該合金ナノ粒子の結晶構造が、Ｂ２型の結晶構造である、項１又は２に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【００１７】
項４．元素Ａが、周期表の第８〜１１族且つ第４〜６周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素であり、元素Ｂが、周期表の第１２〜１４族且つ第２〜６周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素である、項１〜３のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【００１８】
項５．元素Ａが、周期表の第１０〜１１族且つ第４〜５周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素であり、元素Ｂが、周期表の第１２〜１３族且つ第３〜５周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素である、項４に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【００１９】
項６．元素Ａがパラジウム及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂがインジウム及びカドミウムからなる群より選ばれる１種以上の元素である、項１〜５のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【００２０】
項７．元素Ａがパラジウムであり、元素Ｂがインジウムである、項６に記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子。
【００２１】
項８．前記項１〜７のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子を含む可視光プラズモニック材料。
【００２２】
項９．顔料、染料、プラズモンセンシングデバイス、プラズモン増強デバイス、プラズモン光電変換デバイス、イメージングデバイス、プラズモン光学デバイス、ドラックデリバリーシステム、温熱療法からなる群から選ばれる１種以上の用途に用いられる、前記項８に記載の可視光プラズモニック材料。
【００２３】
項１０．前記項１〜７のいずれかに記載の可視光プラズモニック合金ナノ粒子の製造方法であって、前記元素Ａ又はそのリン化合物と、元素Ｂ又はその化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により可視領域の光を吸収するため、本質的に物質自体が可視領域にプラズマ振動数を有する金属（合金）材料であり、これまでにない全く新しい可視光プラズモニック材料である。
【００２５】
ここで、「本質的に物質自体が」とは、特許文献１、２、非特許文献１、２等のように、等方的な形状（球形など）では可視領域にプラズマ振動数を有しないが、異方的な形状にすることでプラズマ振動数を制御し可視光応答性を付与するということではなく、等方的な形状であってもその物質の本来の特性として可視領域にプラズマ振動数を有することを意味する。
【００２６】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、高い化学的安定性を有しているとともに、低コストで製造が可能である。例えば、Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子は、化学的安定性の高いＰｄを半分程含む合金であるため、酸化耐性の低いＡｇよりも高い化学的安定性を有していると考えられ、比較的安価なＩｎを半分程含む合金でもあることから、原料コストもＡｕの２５％程度に抑えることができる。
【００２７】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、可視光プラズモニック材料として有用であり、プラズモンセンシングデバイス、プラズモン増強デバイス等の幅広い分野に使用されているＡｕ及びＡｇの有望な代替材料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】製造例１〜４で得られたＰｄ−Ｐナノ粒子のＴＥＭ像を示す。製造例１〜４のＰｄ−Ｐナノ粒子のＴＥＭ像は、それぞれ図１のａ〜ｄに対応する。
【図２】実施例１〜４で得られたＰｄＩｎナノ粒子のＴＥＭ像を示す。実施例１〜４のＰｄＩｎナノ粒子のＴＥＭ像は、それぞれ図２のａ〜ｄに対応する。
【図３】実施例１〜４で得られたＰｄＩｎナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）の測定結果である。
【図４】実施例１〜４で得られたＰｄＩｎナノ粒子の可視及び近赤外吸収スペクトルの測定結果である。
【図５】実施例３で得られたＢ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子を屈折率の異なる溶媒に分散させてＬＳＰＲの吸収ピークを測定した結果である。
【図６】周期表の第８〜１０族、第１１族、及び第１２〜１４族の元素からなる金属固体に特徴的な電子構造（フェルミ準位近傍の状態密度分布）を示した模式図である。
【図７】試験例４で計算したＰｄナノ粒子（Ｐｄ５６１）のフェルミ準位近傍の状態密度分布を示す。
【図８】試験例４で計算したＰｄＩｎナノ粒子（Ｐｄ３２９Ｉｎ３１２）のフェルミ準位近傍の状態密度分布を示す。
【図９】試験例４で計算したＰｄＩｎナノ粒子（Ｐｄ３１２Ｉｎ２７５）のフェルミ準位近傍の状態密度分布を示す。
【図１０】試験例４で計算したＡｕナノ粒子（Ａｕ５６０）のフェルミ準位近傍の状態密度分布を示す。
【図１１】Ｂ２型−ＰｄＩｎにおいて、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向（一例として、ｘ、ｙ及びｚ軸方向）のいずれからみてもＰｄ原子層及びＩｎ原子層が交互に積層していることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本明細書において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「からなる」の概念を包含する。
【００３１】
１．可視光プラズモニック合金ナノ粒子
可視光プラズモニック合金ナノ粒子とは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により可視領域の光を吸収する（可視領域にプラズマ振動数を有する）合金ナノ粒子を意味する。
【００３２】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、（１）元素Ａ及び元素Ｂで構成された合金であり、元素Ａは周期表の第８〜１１族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、元素Ｂは周期表の第１２〜１４族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、（２）当該合金ナノ粒子中の元素Ａと元素Ｂの組成比が６０：４０〜４０：６０であり、及び（３）当該合金ナノ粒子は、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみても元素Ａ及び元素Ｂのそれぞれの原子層が交互に積層することが確認できる結晶構造を有する、ことを特徴とする。
【００３３】
元素Ａは、好ましくは周期表の第８〜１１族且つ第４〜６周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素（金属元素）であり、具体的には、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。そのうち、より好ましくは周期表の第１０〜１１族且つ第４〜５周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素であり、さらに好ましくはＰｄ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上（特に１種）の元素であり、特に好ましくはＰｄである。
【００３４】
元素Ｂは、好ましくは周期表の第１２〜１４族且つ第２〜６周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素であり、具体的には、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）が挙げられる。そのうち、より好ましくは周期表の第１２〜１３族且つ第３〜５周期からなる群より選ばれる１種以上（特に１〜３種）の元素であり、さらに好ましくはインジウム（Ｉｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群より選ばれる１種以上（特に１種）の元素であり、特に好ましくはＩｎである。
【００３５】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子が、元素Ａと元素Ｂとから構成される理由として、周期表の第８〜１１族の元素（元素Ａ）と第１２〜１４族の元素（元素Ｂ）からなる合金の結晶構造は、直交座標軸の３軸方向に延びる元素Ｂのｐ軌道が単純立方格子を形成し、その体心の位置に元素Ａが侵入することで、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）型の結晶構造に相当するＢ２型の結晶構造を取り易いと考えられるためである。例えば、図１１を参照されたい。また、周期表の第８〜１１族の元素（元素Ａ）と第１２〜１４族の元素（元素Ｂ）からなる合金の電子構造は、その間にある第１１族の単元素（Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ；既存の可視光プラズモニック材料）と類似した電子構造を取りやすいと考えられるためである。例えば、図６を参照されたい。
【００３６】
合金ナノ粒子中の元素Ａと元素Ｂの組成比は、好ましくは５８：４２〜４２：５８であり、より好ましくは５６：４４〜４４：５６であり、特に好ましくは５４：４６〜４６：５４である。
【００３７】
合金ナノ粒子として具体例として、ＡｌＦｅ、ＡｌＣｏ、ＡｌＮｉ、ＡｌＲｕ、ＡｌＲｈ、ＡｌＰｄ、ＡｌＩｒ、ＡｌＰｔ、ＣｏＧａ、ＮｉＺｎ、ＮｉＧａ、ＮｉＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＰｄ、ＣｕＩｎ、ＺｎＡｇ、ＺｎＰｔ、ＺｎＡｕ、ＧａＲｈ、ＰｄＣｄ、ＰｄＩｎ、ＡｇＣｄ、ＣｄＡｕ等が挙げられ、そのうちＰｄＣｄ、ＰｄＩｎ等が好ましく、ＰｄＩｎがより好ましい。
【００３８】
合金ナノ粒子は、結晶構造を有し、ｘ、ｙ及びｚ軸で規定される直交座標系の三次元空間において、互いに直交する３方向のいずれからみても元素Ａの原子層及び金属Ｂの原子層が交互に積層することが確認できる結晶構造を有することを特徴とする。特に典型的には、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）型の結晶構造に相当するＢ２型の結晶構造を有することが好ましい。Ｂ２型の結晶構造の場合、例えば、ｘ、ｙ及びｚ軸方向、換言すれば、［１００］、［０１０］及び［００１］において元素Ａの原子層及び金属Ｂの原子層が交互に積層することが確認できる。例えば、図１１を参照。
【００３９】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、フェルミ準位近傍の電子構造を密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算で計算した時に、フェルミエネルギーを０ｅＶとした場合、−１．５ｅＶ以下の領域（特に−４．５ｅＶ〜−１．５ｅＶの領域）に、主にｄ軌道からなるバンド（ｄバンド）を有することが好ましい。また、−１．５ｅＶ〜２．０ｅＶの領域（特に−１．５ｅＶ〜０ｅＶの領域）に、ｄ軌道を殆ど含まない主にｓとｐ軌道からなるバンド（ｓｐバンド）を有することが好ましい。例えば、試験例４を参照。
【００４０】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子の平均粒径は、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。標準偏差は、通常、０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。相対標準偏差は、通常、５〜１５％である。このように、平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により可視領域（波長：３６０〜８３０ｎｍ（例えば、ＪＩＳ Ｚ ８１２０を参照））の光を吸収する特性、換言すれば、可視領域にプラズマ振動数を有するという特性を有している。具体的には、当該合金ナノ粒子は、３６０〜８３０ｎｍの領域に吸収波長のピークトップを有している。可視光プラズモニック材料として有用である。
【００４２】
２．可視光プラズモニック合金ナノ粒子の製造方法
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、元素Ａ又はそのリン化合物と、元素Ｂ又はその化合物と、有機配位子とを反応させて製造することができる。
【００４３】
２．１  元素Ａ又はそのリン化合物
元素Ａは、上述した周期表の第８〜１１族からなる群より選ばれる１種以上の金属である。そのリン化合物とは、元素Ａとリンとを含む化合物であり、公知の方法に従い又は準じて製造することができる。典型例として、元素ＡがＰｄの場合、Ｐｄ又はそのリン化合物は公知の方法（例えば、Small, 2011, vol.7, p.469-473、Nano Res., 2011, vol.4, p.83-91、Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674、Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI:10.1039/C4CC03282A、Chem. Mater., 2014, vol.26, p.1056-1061）を参考にして製造することができる。
【００４４】
元素Ａのリン化合物における元素Ａとリン原子との組成比（元素Ａ：Ｐ）としては、特に制限はなく、目的とする合金ナノ粒子に応じて適宜調節すればよい。一般的に、元素Ａとリン原子との組成比（元素Ａ：Ｐ）としては、通常、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、５０：５０〜９０：１０の範囲とするのが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲とするのがより好ましい。元素Ａとリン原子との組成比は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定できる。
【００４５】
元素Ａ又はそのリン化合物の平均粒径は、所望の範囲（通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。）に設定することができる。該平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。
【００４６】
２．２  元素Ｂ又はその化合物
元素Ｂは、上述した周期表の第１２〜１４族からなる群より選ばれる１種以上の元素である。その化合物とは、当該元素Ｂが含まれる有機又は無機の化合物であり、公知の方法に従い又は準じて製造することができる。
【００４７】
元素Ｂの化合物としては、例えば、カルボン酸化合物と元素Ｂとの錯体；アミン化合物と元素Ｂとの錯体；スルホン酸化合物と元素Ｂとの錯体；ホスフィン化合物と元素Ｂとの錯体；アセチルアセトン等のキレート配位子と元素Ｂとの錯体；元素Ｂの有機金属化合物；及び元素Ｂの無機塩（元素Ｂのハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。これらの中で、特に、カルボン酸化合物と元素Ｂとの錯体、元素Ｂの無機塩が好ましい。該カルボン酸化合物と元素Ｂとの錯体（カルボン酸金属錯体）におけるカルボン酸化合物としては、下記の有機配位子に記載する種類のカルボン酸化合物が挙げられる。元素Ｂの化合物として、元素ＢがＩｎの場合、例えば、塩化インジウム（III）、酢酸インジウム（III）等が挙げられる。
【００４８】
元素Ｂ又はその化合物は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、元素Ｂとその化合物を併用してもよい。
【００４９】
元素Ｂ又はその化合物は、固体又は液体であってもよい。固体の場合、その形状としては特に制限はない。例えば、粉末又は粒状を使用することができ、市販のものを使用することができる。
【００５０】
金属Ｂ又はその化合物の平均粒径としては、例えば、５０ｎｍ〜５ｍｍの範囲が挙げられ、好ましくは５０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。上記平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用することができる。粒径の数平均分布は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、画像解析法など、一般的に使われている各種測定法により容易に求めることができる。
【００５１】
元素Ｂ又はその化合物の使用量としては、特に制限はなく、目的とする合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、元素Ａ又はそのリン化合物における元素Ａ換算で、元素Ａ（元素Ａが２種以上の場合、各元素のモル数の総和）１モルに対して、通常、０．５〜１００モルであり、１〜５０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。
【００５２】
ここで、元素Ａのリン化合物を合成する際に、収率を１００％と仮定して、合成する際に使用する元素Ａ（例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト等）の物質量から、元素Ａの量を換算することができる。また、元素Ａのリン化合物の溶液を調製し、原子吸光分析法（ＡＡＳ）又は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）で溶液中の元素Ａ濃度を求め、元素Ａ量を換算することもできる。
【００５３】
２．３  有機配位子
有機配位子としては、金属原子と結合を形成する又はナノ粒子表面に吸着する有機化合物であればよい。例えば、アルコール化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、エステル化合物等の有機酸素化合物；アミン化合物、アンモニウム化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物等の有機窒素化合物；チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の有機硫黄化合物；ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィン酸化合物、ホスホン酸化合物等の有機リン化合物；シラン化合物、シラノール化合物等の有機ケイ素化合物；これらの重合体（オリゴマー、ポリマー）などが挙げられる。これらのうち、有機酸素化合物及び有機窒素化合物が好ましく、カルボン酸化合物、及びアミン化合物がより好ましい。
【００５４】
カルボン酸化合物としては、カルボン酸基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、１-アダマンタンカルボン酸等の炭素数８〜２４飽和脂肪族カルボン酸；クミン酸、４-ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のカルボン酸であってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のカルボン酸が好ましく、炭素数１６〜２０のカルボン酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸及びパルミトレイン酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【００５５】
アミン化合物としては、アミノ基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイルアミン、リノレイルアミン等の炭素数８〜２４の不飽和アミン；ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等の炭素数８〜２４飽和アミン；４-イソプロピルアニリン、４-ブチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。該アミン化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のアミンであってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のアミンが好ましく、炭素数１６〜２０のアミンがより好ましく、オレイルアミン、リノレイルアミン、ステアリルアミン、アラキジルアミン、パルミチルアミン及びパルミトレイルアミンが更に好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。
【００５６】
有機配位子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。特に、カルボン酸化合物及びアミン化合物の両方用いることが好ましい。
【００５７】
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とする合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、元素Ａ又はそのリン化合物における元素Ａ換算で、元素Ａ（元素Ａが２種以上の場合、各元素のモル数の総和）１モルに対して、通常、０．１モル〜４００モルであり、０．５モル〜３００モルが好ましく、１モル〜２５０モルがより好ましい。
【００５８】
また、有機配位子の使用量は、例えば、元素Ｂ又はその化合物における元素Ｂ換算で、上記元素Ｂ（元素Ｂが２種以上の場合、各元素のモル数の総和）１モルに対して、通常、０．１モル〜４００モルであり、０．５モル〜３００モルが好ましく、１モル〜２００モルがより好ましい。
【００５９】
有機配位子は、溶媒として、元素Ａ又はそのリン化合物、或いは元素Ｂ又はその化合物よりも過剰量加えることもできる。
【００６０】
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−オクタデセン、オクタデカン、エイコサン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、オクチルエーテル、スクアレン等の炭素数１６〜３０の炭化水素系溶媒を用いることができる。
【００６１】
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００６２】
２．４  反応条件
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子の製造方法は、元素Ａ又はそのリン化合物と、元素Ｂ又はその化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。
【００６３】
典型的には、元素Ａ又はそのリン化合物と、元素Ｂ又はその化合物と、有機配位子とを、加熱することにより、元素Ａ及び元素Ｂの合金ナノ粒子を製造することができる。加熱温度としては、通常、２６０℃以上、好ましくは２８０℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜３３０℃の範囲である。反応時間は、特に制限はなく、通常、３０分〜６時間程度、好ましくは１〜３時間の範囲である。反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことができる。
【００６４】
このうち、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法については、例えば、特許文献３（特開2016-56431号公報）の記載に従い又は準じて実施することができる。
【００６５】
３．可視光プラズモニック合金ナノ粒子の用途
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により可視領域の光を吸収するため、本質的に物質自体が可視領域にプラズマ振動数を有する金属（合金）材料となる。そのため、可視光プラズモニック材料として有用である。
【００６６】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、例えば、顔料、染料、プラズモンセンシングデバイス、プラズモン増強デバイス、プラズモン光電変換デバイス、イメージングデバイス、プラズモン光学デバイス、ドラックデリバリーシステム、温熱療法等の幅広い分野に用いることができる。具体的には、例えば、増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）測定装置、チップ増強ラマン分光（ＴＥＲＳ）、表面増強赤外分光（ＳＥＩＲＡＳ）測定装置、全反射照明蛍光顕微鏡（ＴＩＲＦ）、蛍光増強、光電変換デバイスや光触媒の効率増強、近接場光顕微鏡、光導波路、レーザー、光学フィルター、光変調器、フォトニック結晶、メタマテリアル等に用いることができる。従来から可視光プラズモニック材料として使用されているＡｕ及びＡｇに代替し得る有望な材料となり得る。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
製造例１〜４（平均粒子径の異なるＰｄ−Ｐナノ粒子の調製）
特許文献３（特開2016-56431号公報）の実施例の記載に従い、平均粒径の異なるＰｄ−Ｐナノ粒子の調製を行った。その結果を表１に示す。図１のａ〜ｄの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像はそれぞれ、製造例１〜４で調製されたＰｄ−Ｐナノ粒子に対応する。
【００６９】
各Ｐｄ−Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であり、その平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差は、Ｐｄ−Ｐナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し(標本数ｎ＝２００)、各々の粒子の直径を計測して求めた。製造例１〜４のＰｄ−Ｐナノ粒子の粒径はすべて単分散であった。
【００７０】
製造例５（Ｐｄナノ粒子の調製）
文献（Nano Res., 2011, vol.4, p.83-91）の記載に従い、Ｐｄナノ粒子の調製を行った。
【００７１】
製造例５のＰｄナノ粒子の平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差を、上記と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019039026.tif 000002
【００７３】
実施例１（Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、製造例１で得られた平均粒径３．３ｎｍのＰｄ−Ｐナノ粒子 ０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）、インジウム粉末 ２ｍｍｏｌ、オレイルアミン １０ｍｍｏｌ、及びオレイン酸 １０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の容存酸素及び水分を取り除くため、溶液を攪拌しながら８０℃で３０分間減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気とし、３００℃に昇温した後、同温で３時間攪拌することにより、ＰｄＩｎナノ粒子を製造した。
【００７４】
反応溶液を室温に冷却した後、これにクロロホルムを加え、遠心分離により上澄及び沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え、さらに遠心分離により精製処理を行い、ＰｄＩｎナノ粒子を沈殿物として得た。このＰｄＩｎナノ粒子は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。
【００７５】
実施例１で得られたＰｄＩｎナノ粒子のＴＥＭ像を図２のａに示す。その平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差は、ＰｄＩｎ合金ナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し(標本数ｎ＝２００)、各ナノ粒子の直径を計測して求めた。その結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２〜４（Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の製造）
製造例２〜４で得られた平均粒径の異なるＰｄ−Ｐナノ粒子を用いてそれぞれ、表２に記載の反応温度に代えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてＰｄＩｎナノ粒子を製造した。
【００７７】
実施例２〜４で得られたＰｄＩｎナノ粒子のＴＥＭ像をそれぞれ、図２のｂ〜ｄに示す。何れも形状は球形であった。それらの平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差は、実施例１と同様にして求めた。それらの結果を表２に示す。
【００７８】
実施例５（Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、製造例５で得られた平均粒径１５ｎｍのＰｄナノ粒子 ０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）、塩化インジウム １．０ｍｍｏｌ、オレイルアミン １００ｍｍｏｌ、及びオレイン酸 １０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の容存酸素及び水分を取り除くため、溶液を攪拌しながら８０℃で３０分間減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気とし、３００℃に昇温した後、同温で３時間攪拌することにより、ＰｄＩｎナノ粒子を製造した。
【００７９】
反応溶液を室温に冷却した後、これにクロロホルムを加え、遠心分離により上澄及び沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え、さらに遠心分離により精製処理を行い、ＰｄＩｎナノ粒子を沈殿物として得た。このＰｄＩｎナノ粒子は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。
【００８０】
実施例５で得られたＰｄＩｎナノ粒子は、ＴＥＭ像から球形であった。平均粒径、標準偏差及び相対標準偏差は、実施例１と同様にして求めた。それらの結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2019039026.tif 000003
【００８２】
試験例１（粉末Ｘ線回折の測定；Ｂ２型結晶構造の確認）
実施例１〜４で得られたＰｄＩｎナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を測定したところ、その回折ピークのパターンが立方晶のＢ２（塩化セシウム）型合金相に帰属された。これより、実施例１〜４で得られたナノ粒子はいずれも、Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子であることが確認できた（図３のａ〜ｄ）。結晶構造については、図１１を参照。
【００８３】
試験例２（可視及び近赤外吸収スペクトル；ＬＳＰＲ吸収ピークの測定）
実施例１〜４で得られたＢ２型−ＰｄＩｎナノ粒子のクロロホルム溶液を調製し、紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果（光の波長と吸収強度の相関）を、図４のａ〜ｄに示す。いずれにおいても５００〜８００ｎｍの可視領域に吸収ピークを確認した。Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の粒径の増大に伴い、吸収ピーク強度の増加とピークトップの長波長シフトが観測され、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）に特徴的な傾向を確認した。
【００８４】
試験例３（屈折率感度測定；ＬＳＰＲ吸収ピークの検証）
試験例２にて可視領域に観測された吸収ピークがＬＳＰＲに起因することを実験的に検証するために、屈折率感度の測定を行った。実施例３で得られたＢ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子を分散させる媒体（溶媒）を、(i)ｎ−ヘキサン（屈折率ｎ＝１．３７）、(ii)シクロヘキサン（ｎ＝１．４２）、(iii)クロロホルム（ｎ＝１．４４）、(iv)トルエン（ｎ＝１．４８）及び（v）ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率ｎ＝１．５５）に変更し、それぞれのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを測定した。その結果を、図５（１）に示す。
【００８５】
このスペクトルから、溶媒の屈折率の増加に伴い、吸収ピークのピークトップが長波長シフトすることが観測された。図５（２）は、図５（１）で用いた溶媒の屈折率とピークトップ波長の関係を表した図であり、両者の間には明瞭な一次の関係が確認された。この一次式における傾きは屈折率感度と呼ばれ、実施例３のＢ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の屈折率感度は、５２．３ｎｍ／ＲＩＵであった。この屈折率感度の値は既存の可視光プラズモニック材料であるＡｕ及びＡｇと同等の値であった。
【００８６】
以上の結果から、試験例２の図４において可視領域に確認された吸収ピークがＬＳＰＲに起因することが確認された。
【００８７】
実施例１、２、４及び５で得られたＢ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子についても同様の結果が得られる。
【００８８】
これより、実施例１〜５で得られたＢ２型−ＰｄＩｎ合金ナノ粒子が、可視光プラズモニック材料であることが実験的に確認された。
【００８９】
試験例４（密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算；電子構造の導出）
Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金のフェルミ準位近傍の電子構造（状態密度分布（ＤＯＳ））を理論計算によって導出した。計算は文献（J. Comput. Phys. 2014, Vol.265, p.145-155）に記載の密度汎関数理論に基づく実空間グリッド法を用いた独自開発の計算プログラムＧＣＥＥＤで行った。ＧＣＥＥＤでは、コーン・シャム方程式を実空間グリッド上で差分法に基づいて直接的に数値計算する手法を採用した。このグリッド幅は０．２５Åとし、汎関数にはＬＤＡを用いた。Ａｕ５ｄ１０６ｓ１、Ｐｄ４ｄ１０、Ｉｎ４ｄ１０５Ｓ２５ｐ１以外の内殻電子は文献（Comput. Phys. Commun. 1999, Vol.119, p.67-98）に記載のｆｈｉ９８ＰＰプログラムを用いてTroullier-Martinsの手法により擬ポテンシャルに置き換えた。Troullier-Martinsの手法については文献（Comput. Phys. Commun. 1999, Vol.119, p.67-98）を参照した。加えて、比較対象となるＰｄ及びＡｕのフェルミ準位近傍のＤＯＳを、Ｂ２型−ＰｄＩｎ合金と同様の手法を用いて計算した。
【００９０】
計算に使用したＰｄＩｎナノ粒子の構造は、構成原子数がＰｄ３２９Ｉｎ３１２及びＰｄ３１２Ｉｎ２７５の切稜立方体とし、文献（Russ. Metall., 1980, Vol.4, p.192-194）に記載の格子定数を用いて作成した。Ｐｄナノ粒子の構造は、構成原子数がＰｄ５６１の立方八面体とし、文献（Crystal Structures, 1963, Vol.1, p.7-83）に記載の格子定数を用いて作成した。また、Ａｕナノ粒子は文献（J. Phys. Chem. A, 2014, Vol.118, p.11317-11322）を参照し、正二十面体から頂点の原子を1つ取り除いた構成原子数Ａｕ５６０の構造を採用した。
【００９１】
以上の計算手法で得られた結果を、図７〜図１０に示す。
【００９２】
Ｐｄナノ粒子のＤＯＳ（図７）では幅広い単一の分布（丸囲い１）がフェルミ準位 (０ｅＶ)近傍から−５ｅＶ程度まで続き、ｓバンドとｄバンドが殆ど分離していない。
【００９３】
ＰｄＩｎナノ粒子(図８、図９)では、構造の違いによる電子構造の差異は殆ど認められず、ピークの位置（丸囲い２）がエネルギー的に深い位置（−４．５〜−１．５ｅＶ）にシフトしている。そこからフェルミ準位近傍へ裾が延びている構造を取る（丸囲い３）。つまり、ＰｄＩｎナノ粒子の場合は、Ｐｄのｄ電子とＩｎのｓｐ電子に由来する分布（丸囲い２）と、Ｐｄのｓ電子とＩｎのｓｐ電子に由来する分布（丸囲い３）が、−１．５ｅＶ辺りを境目にして分離している構造を取る。
【００９４】
Ａｕナノ粒子（図１０）については占有軌道のＤＯＳのみ示すが、ＰｄＩｎナノ粒子と同様に−１．５ｅＶ辺りを境にして、ｓｐバンドとｄバンドが分離していることが見て取れる。
【００９５】
従って、ＰｄＩｎ合金の電子状態はＰｄ（１０族）よりもＡｕ（１１族）に類似していることが判明した。
【００９６】
＜考察＞
以上の結果より、ＰｄＩｎ合金ナノ粒子は、Ｐｄ原子とＩｎ原子がほぼ１：１で構成された、Ｂ２型からなる結晶構造を有することが確認された。また、ＰｄＩｎ合金ナノ粒子は、可視光領域に局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）に起因する吸収が存在するため、可視光プラズモニック材料であることが確認された。
【００９７】
また、ＰｄＩｎ合金ナノ粒子の状態密度分布の計算データ（試験例４）から、合金ナノ粒子が可視光プラズモニック材料の特性を有するためには、フェルミエネルギーを０ｅＶとした場合、−１．５ｅＶ以下の領域に、主にｄ軌道からなるバンド（ｄバンド）を有すること、−１．５ｅＶ〜２．０ｅＶの領域に、ｄ軌道を殆ど含まない主にｓとｐ軌道からなるバンド（ｓｐバンド）を有することが、重要と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の可視光プラズモニック合金ナノ粒子は、本質的に物質自体が可視領域にプラズマ振動数を有する金属（合金）材料であり、これまでにない全く新しい可視光プラズモニック材料である。そのため、プラズモンセンシングデバイス、プラズモン増強デバイス等の幅広い分野に使用されているＡｕ及びＡｇの有望な代替材料となり得る。
【図１】
2019039026.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019039026.tif 000011
【図９】
2019039026.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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