(57)【要約】【課題】優れた成型性を有し、且つ、薄型化の要求にも十分に対応可能な蓄電装置用外装材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、粒子状の水性ポリウレタン樹脂と、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒と、シランカップリング剤と、スリップ剤と、を含有し、前記粒子状の水性ポリウレタン樹脂が分散媒中に分散している塗液を、金属箔の一方の面上に塗布する塗布工程と、塗布工程で形成された塗膜を、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点以上、Ｎ−エチルピロリドンの沸点以下の温度で加熱する加熱工程と、加熱工程で金属箔上に形成されたコーティング層と、金属箔と、金属箔の他方の面側に形成されたシーラント層とをこの順序で含む積層体を得る積層工程と、を備える、蓄電装置用外装材の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の水性ポリウレタン樹脂と、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒と、シランカップリング剤と、スリップ剤と、を含有し、前記粒子状の水性ポリウレタン樹脂が前記分散媒中に分散している塗液を、金属箔の一方の面上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で形成された塗膜を、前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点以上、前記Ｎ−エチルピロリドンの沸点以下の温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で前記金属箔上に形成されたコーティング層と、前記金属箔と、前記金属箔の他方の面側に形成されたシーラント層とをこの順序で含む積層体を得る積層工程と、
を備える、蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程における、
前記分散媒中の、前記Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルの量の合計が５質量％以上であり、
前記分散媒中の、前記Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１の前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）が０．１〜１０である、請求項１に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−エチルピロリドンと前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含む有機溶媒の存在下で前記水性ポリウレタン樹脂を合成し、前記水性ポリウレタン樹脂が前記Ｎ−エチルピロリドンと前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含む分散媒中に粒子状に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体を得る樹脂分散工程をさらに備え、
前記塗布工程において、前記樹脂分散工程で得られた前記水性ポリウレタン樹脂分散体から、前記塗液を調製する、請求項１又は２に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂分散工程において、
前記Ｎ−エチルピロリドンの存在下で、脂環構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成し、
前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの存在下で、脂環構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を合成し、
前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが、前記Ｎ−エチルピロリドン及び前記ジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒中に粒子状に分散した、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を得る、請求項３に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂分散工程の、前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の少なくとも一方の合成において、前記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるものである、請求項４に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂分散工程において、前記複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネートが４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートである、請求項４又は５に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂分散工程において、前記酸性基含有ジオールがジメチロールプロピオン酸である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤がエポキシ基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項９】
前記スリップ剤が末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項１０】
前記蓄電装置用外装材の厚さが６０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング層の弾性率が１０００ＭＰａ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電装置用外装材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／接着剤層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。
【０００３】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。
【０００４】
アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くする（深絞り成型）ほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。
【０００５】
一方、上述した携帯機器の小型化に加え、電池性能・電池寿命の向上を目的とし、同じ設置スペースに一組でも多くの正極、負極及びセパレーター等を組み込みたい要望から、外装材の薄型化が求められるようになってきている。しかし、外装材を薄くすると、深絞り成型の際にクラックが発生しやすくなる問題が生じる。
【０００６】
外装材の薄型化のために、例えば、アルミニウム箔層の薄膜化又はシーラント層の薄膜化が検討されているが、これらの薄膜化には限界がある。また、従来の基材層／接着剤層部分をコーティング層に置き換える検討もなされている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−８４３１４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示される電池用包装材料の厚さは薄型化の要求に十分応えるものとは言えなかった。すなわち、例えば、包装材料の厚さを６０μｍ以下とした場合に必ずしも十分な成型性が得られるとは言えず、成型性のさらなる改善が求められていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、且つ、薄型化の要求にも十分に対応可能な蓄電装置用外装材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、粒子状の水性ポリウレタン樹脂と、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒と、シランカップリング剤と、スリップ剤と、を含有し、上記粒子状の水性ポリウレタン樹脂が上記分散媒中に分散している塗液を、金属箔の一方の面上に塗布する塗布工程と、上記塗布工程で形成された塗膜を、上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点以上、上記Ｎ−エチルピロリドンの沸点以下の温度で加熱する加熱工程と、上記加熱工程で上記金属箔上に形成されたコーティング層と、上記金属箔と、上記金属箔の他方の面側に形成されたシーラント層とをこの順序で含む積層体を得る積層工程と、を備える、蓄電装置用外装材の製造方法を提供する。
【００１１】
上記蓄電装置用外装材の製造方法によれば、優れた成型性を有し、且つ、薄型化の要求にも十分に対応可能な蓄電装置用外装材を得ることができる。
【００１２】
上記塗布工程における、上記分散媒中の、上記Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルの量の合計が５質量％以上であり、上記分散媒中の、上記Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１の上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ1／Ｍ2）が０．１〜１０であることが好ましい。
【００１３】
Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルとが上記関係を満たすことにより、コーティング層の造膜性が一層向上し、得られる外装材の成型性がさらに向上する傾向がある。
【００１４】
上記蓄電装置用外装材の製造方法は、上記Ｎ−エチルピロリドンと上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含む有機溶媒の存在下で上記水性ポリウレタン樹脂を合成し、上記水性ポリウレタン樹脂が上記Ｎ−エチルピロリドン及び上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒中に粒子状に分散した水性ポリウレタン樹脂分散体を得る樹脂分散工程をさらに備え、上記塗布工程において、上記樹脂分散工程で得られた上記水性ポリウレタン樹脂分散体から、上記塗液を調製することが好ましい。
【００１５】
さらに、上記樹脂分散工程において、上記Ｎ−エチルピロリドンの存在下で、脂環構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成し、上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの存在下で、脂環構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を合成し、上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが、上記Ｎ−エチルピロリドン及び上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒中に粒子状に分散した、上記水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることが好ましい。
【００１６】
上記樹脂分散工程の、上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び上記水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の少なくとも一方の合成において、上記脂環構造を有するポリカーボネートジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるものであることが好ましい。また、上記樹脂分散工程において、上記複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネートが４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートであることが好ましい。さらに、上記樹脂分散工程において、上記酸性基含有ジオールがジメチロールプロピオン酸であることが好ましい。
【００１７】
上記シランカップリング剤がエポキシ基を有することが好ましい。シランカップリング剤がエポキシ基を有することにより、より強靭なコーティング層が得られる傾向がある。
【００１８】
上記スリップ剤が末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリシロキサンであることが好ましい。スリップ剤が水酸基を有することにより、水性ポリウレタン樹脂と反応し、コーティング層をより強靭にすることができる傾向がある。
【００１９】
上記蓄電装置用外装材の厚さが６０μｍ以下であることができる。このように薄い外装材であっても十分な成型性が得ることができる。
【００２０】
上記コーティング層の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。コーティング層の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることにより、一層優れた成型性が得られる傾向がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れた成型性を有し、且つ、薄型化の要求にも十分に対応可能な蓄電装置用外装材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られた蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る製造方法によって得られた蓄電装置用外装材の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
［蓄電装置用外装材］
図１は本発明の一実施形態に係る製造方法によって得られた蓄電装置用外装材の概略断面図である。図１に示すように、外装材（蓄電装置用外装材）１０は、コーティング層１１と、金属箔層１２と、腐食防止処理層１３と、接着性樹脂層１４と、シーラント層１５と、が順次積層された熱ラミネートタイプの積層体である。外装材１０によって電池内容物を覆う際には、コーティング層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。すなわち、外装材１０は、コーティング層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１５を蓄電装置の内部側に向けて使用される。本実施形態に係る製造方法によって得られる蓄電装置用外装材は、優れた成型性を有し、厚さを６０μｍ以下とするような薄型化の要求にも十分に対応することができる。本実施形態に係る蓄電装置用外装材は、成型深さ２．５ｍｍにおける成型成功率が６０％以上、８０％以上、又は９０％以上であることができる。以下、各層について説明する。
【００２５】
＜コーティング層１１＞
コーティング層１１は水性ポリウレタン樹脂とシランカップリング剤とスリップ剤とを含み、下記塗布工程及び加熱工程を経て金属箔層１２上に形成される。
【００２６】
コーティング層１１の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましく、１０〜１５μｍであることがさらに好ましい。本実施形態では、外装材を薄型化する観点から、コーティング層１１の厚さは、例えば、１５μｍ以下であることができる。
【００２７】
コーティング層１１の弾性率は１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。コーティング層１１が上記弾性率を有することにより、より優れた成型深さが得られやすくなる。一方、コーティング層１１の弾性率の上限値は特に制限されないが、例えば、３０００ＭＰａ又は２５００ＭＰａであることができる。
【００２８】
＜金属箔層１２＞
金属箔層１２は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１２は、深絞り成型をするために延展性を有する。金属箔層１２としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔であることが好ましい。
【００２９】
アルミニウム箔としては一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００３０】
また、アルミニウム箔は、成型時の所望の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）であることがさらに好ましい。
【００３１】
金属箔層１２の厚さは、特に限定されないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍ又は２０〜５０μｍであることがより好ましい。本実施形態では、外装材を薄型化する観点から、金属箔層１２の厚さは、例えば、３０μｍ以下であることができる。
【００３２】
＜腐食防止処理層１３＞
腐食防止処理層１３は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１３は、下記腐食防止処理工程を経て金属箔層１２上に形成される。腐食防止処理層１３としては、例えば、脱脂処理層、熱水変成処理層、陽極酸化処理層、及び化成処理層等が挙げられる。腐食防止処理層１３はこれらのうちの１種の層からなる単層構造であってもよく、これらを組み合わせた多層構造であってもよい。
【００３３】
腐食防止処理層１３の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１２に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。なお、腐食防止処理層１３の厚みについては、その比重から換算できる。
【００３４】
＜接着性樹脂層１４＞
接着性樹脂層１４は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
【００３５】
変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、並びにその酸無水物及びエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体により、グラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、及びプロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００３７】
変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂には、例えば、三井化学株式会社製の「アドマー」、三菱化学株式会社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂は、各種金属及び各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１４に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上させることができる。また、接着性樹脂層１４は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００３８】
接着性樹脂層１４の厚さは、特に限定されないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１５と同じ又はそれ未満であることが好ましい。
【００３９】
＜シーラント層１５＞
シーラント層１５は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電デバイスの形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、上記ポリプロピレンとしては、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、及びブロックポリプロピレン等が挙げられる。さらに、上記ポリプロピレンには、低結晶性のエチレン−ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン−ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、及びアクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤などを添加してもよい。
【００４２】
シーラント層１５は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、層構成は必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００４３】
また、シーラント層１５は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。
【００４４】
シーラント層１５の厚さは、接着性樹脂層１４と併せて１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましい。ただし、本蓄電装置用外装材の薄型化の観点から、シーラント層１５と接着性樹脂層１４の厚さの合計が２５μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
図１では、腐食防止処理層１３が金属箔層１２の接着性樹脂層１４側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１３は金属箔層１２のコーティング層１１側の面に形成されていてもよく、金属箔層１２の両面に形成されていてもよい。金属箔層１２の両面に腐食防止処理層１３が形成されている場合、金属箔層１２のコーティング層１１側に形成される腐食防止処理層１３の構成と、金属箔層１２の接着性樹脂層１４側に形成される腐食防止処理層１３の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
図１では、接着性樹脂層１４を用いて金属箔層１２とシーラント層１５とが積層されている場合を示したが、図２に示す蓄電装置用外装材２０のように接着剤層１６を用いて、金属箔層１２とシーラント層１５とが積層されていてもよい。すなわち、図２において、外装材（蓄電装置用外装材）２０は、コーティング層１１と、金属箔層１２と、腐食防止処理層１３と、接着剤層１６と、シーラント層１５と、が順次積層されたドライラミネートタイプの積層体である。
【００４７】
接着剤層１６は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１２とシーラント層１５とを接着する層である。接着剤層１６には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。好適には、上述した酸変性ポリオレフィン樹脂を溶剤中に溶解させた溶液又は分散させた分散液に対し、各種硬化剤、例えばイソシアネート化合物、グリシジル化合物又はカルボジイミド化合物等を配合したものが用いられる。
【００４８】
接着剤層１６は、さらにシランカップリング剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
接着剤層１６の厚さは、シーラント層１５の厚みと併せて１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましい。本蓄電装置用外装材の薄型化の観点から、シーラント層１５と接着剤層１６の厚さの合計が２５μｍ以下であることが好ましい。この場合、接着剤層１６の厚さは３〜５μｍであることができる。
【００５０】
蓄電装置用外装材は、熱ラミネートタイプの外装材１０及びドライラミネートタイプの外装材２０のいずれであってもよい。
【００５１】
［蓄電装置用外装材の製造方法］
本発明に係る蓄電装置用外装材の製造方法は、
粒子状の水性ポリウレタン樹脂と、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒と、シランカップリング剤と、スリップ剤と、を含有する塗液を、金属箔の一方の面上に塗布する塗布工程と、
上記塗布工程で形成された塗膜を、上記ジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点以上、上記Ｎ−エチルピロリドンの沸点以下の温度で加熱する加熱工程と、
上記加熱工程で上記金属箔上に形成されたコーティング層と、上記金属箔と、上記金属箔の他方の面側に形成されたシーラント層とをこの順序で含む積層体を得る積層工程と、
を備える。以下、各工程について説明する。
【００５２】
＜腐食防止処理工程＞
図１に示す外装材１０の製造方法では、まず金属箔を準備する。上記金属箔は外装材１０の金属箔層１２を構成する。金属箔層１２は、水分が蓄電装置の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１２は、深絞り成型をするために必要な延展性を有する。
【００５３】
金属箔としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができる。金属箔は、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔であることが好ましい。
【００５４】
次に、上記金属箔に腐食防止処理が施される。これにより、金属箔層１２上に腐食防止処理層１３が形成される。腐食防止処理層１３は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理方法としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。腐食防止処理方法はこれらの処理に限定されず、純粋なコーティング手法のみであることもできる。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。さらにはこれらの腐食防止処理層１３と隣接する層との密着性又は各種機能性を付与するため、各種ポリマー系コーティング剤を設けてもかまわない。またこれらの腐食防止処理層は、金属箔層１２とコーティング層１１の間にも設けてもかまわない。
【００５５】
腐食防止処理方法として、上記のうちのいずれか１つが選択される場合、腐食防止処理層１３は単層構造となり、上記のうちの複数を組み合わせて選択される場合、腐食防止処理層１３は多層構造となる。
【００５６】
＜塗布工程＞
続いて、金属箔の一方の面（腐食防止処理された側とは反対側の面）に塗液が塗布され、塗膜が形成される。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ダイコート、コンマコートなど各種手法使うことが可能である。この場合、ドライ塗布量（加熱後の厚さ）が、例えば、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍとなるように塗布される。
【００５７】
上記塗液は、粒子状の水性ポリウレタン樹脂と、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒と、シランカップリング剤と、スリップ剤と、を含有し、粒子状の水性ポリウレタン樹脂が上記分散媒中に分散している。
【００５８】
上記塗液がシランカップリング剤を含有することで、コーティング層１１と金属箔層１２との密着性を向上させることができる。密着性が向上することで、成型時のコーティング層１１の金属箔層１２への追従性が向上し、成型性を向上させることができる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、メルカプト基及びイソシアネート基等の官能基を有するものが挙げられる。このうち塗液主成分となる上記水性ポリウレタン樹脂と反応し易く、反応により強靭な塗膜が得られる点から、エポキシ基又はアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤の含有量は、密着性を向上する点から、塗液の全質量を基準として、５．０〜２０．０質量％であることが好ましく、１０．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
上記塗液がスリップ剤を含有することで、蓄電装置用外装材の最表層にスリップ性を付与し、成型性を向上させることができる。スリップ剤としては、特に限定されず、反応性スリップ剤であっても非反応性スリップ剤であってもよい。粉吹き又は裏移りによるスリップ剤の脱落を抑制できる観点から、反応性スリップ剤が好ましい。
【００６２】
非反応性スリップ剤は、反応性の官能基を有しない有機変性ポリシロキサンであることができる。有機変性ポリシロキサンは有機変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。有機変性ポリジメチルシロキサンとしては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸エステル変性ポリジメチルシロキサン及びフェニル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
反応性スリップ剤は、反応性の官能基を有する有機変性ポリジメチルシロキサンであることができる。有機変性ポリジメチルシロキサンとしては、非反応性スリップ剤と同様のものが挙げられる。反応性の官能基としては、アクリロイル基、水酸基、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。これらのうち塗液主成分となる上記水性ポリウレタン樹脂と反応し易く、反応により強靭な塗膜（コーティング層）が得られる点から、水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。また、官能基の導入位置によりポリシロキサン化合物は以下のように分類される。このような分類例としては、ポリシロキサンの側鎖の一部に官能基を導入した側鎖型、ポリシロキサンの両方の末端に官能基を導入した両末端型、ポリシロキサンのどちらか片方の末端に官能基を導入した片末端型、及び、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端に官能基を導入した側鎖両末端型等が挙げられる。これらのうち、塗液主成分である水性ポリウレタン樹脂との反応点が増加して強靭な塗膜が得られ易く、且つ、滑り性を損ないにくい観点から、両末端型が好ましい。
【００６４】
反応性スリップ剤の含有量は、滑り性を付与するという点から、塗液の全質量を基準として、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００６５】
（樹脂分散工程）
上記塗液は、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体から調製することができる。水性ポリウレタン樹脂分散体は、Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含む有機溶媒の存在下で水性ポリウレタン樹脂を合成することにより、得ることができる。すなわち、上記蓄電装置用外装材の製造方法は、Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含む有機溶媒の存在下で水性ポリウレタン樹脂を合成し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る樹脂分散工程をさらに備えることができる。
【００６６】
上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。上記有機溶媒は、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００６７】
水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００であることができる。コーティング層１１の表面のタックを低減する観点から、水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２００００〜１００００００であることが好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００６８】
Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの一方又は両方を含む有機溶媒の存在下で、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合、製造された水性ポリウレタン樹脂分散体もこれらを含むことができる。したがって、当該水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗液は、分散媒としてＮ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有することができる。
【００６９】
Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの一方又は両方を含まない有機溶媒の存在下で、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、製造された水性ポリウレタン樹脂分散体にはＮ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの一方又は両方が含まれない。この場合であっても、製造された水性ポリウレタン樹脂分散体に、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルのうち上記有機溶媒含まれなかった他方又は両方を加えることにより、塗液は、分散媒としてＮ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有することができる。
【００７０】
上記塗液において、分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルの合計は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上記塗液がＮ−エチルピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテルを上記範囲で含有することにより、コーティング層１１のより高い造膜性を得ることができる。
【００７１】
分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）が０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５．０であることがより好ましく、０．３〜１．０であることが特に好ましい。比（Ｍ１／Ｍ２）が上記範囲内にあることにより、コーティング層１１の造膜性が一層向上し、得られる外装材の成型性がさらに向上する傾向がある。
【００７２】
上記分散媒の含有量は、上記水性ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、５０〜８００質量部であることができ、８０〜５００質量部であることが好ましく、１００〜３５０質量部であることがより好ましい。
【００７３】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、Ｎ−エチルピロリドンの存在下で水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を合成し、さらに、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの存在下で水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を合成し、これらを混合することにより得られてもよい。これにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む分散媒中に粒子状に分散した、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。
【００７４】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法についてより具体的に説明する。水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、例えば、
有機溶媒の存在下で、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、
中和されたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基及び鎖延長剤を反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）と、
を含む。上記方法により得られる水性ポリウレタン樹脂分散体は、分散媒として、ポリウレタンプレポリマー合成工程において用いられた上記有機溶媒、及び、ポリマー分散工程において用いられた上記水系媒体を含む。
【００７５】
（ポリウレタンプレポリマー合成工程）
ポリウレタンプレポリマーは、脂環構造を有するポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、ジイソシアネート、及び酸性基含有ジオールを反応させて得られるものである。上記ポリウレタンプレポリマー合成工程（以下、工程（α）という）における有機溶媒としては、上述と同様に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。上記有機溶媒は、Ｎ−エチルピロリドン及びジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００７６】
上記工程（α）において、脂環構造を含むポリカーボネートジオールは、脂環構造を含むジオールモノマーと、環状構造を含まない脂肪族ジオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させることにより得られる。
【００７７】
脂環式構造を含むポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールは、任意の割合で使用することができるが、好ましくは、モル比率が、５０：５０で使用することができる。
【００７８】
さらに、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、及び酸性基含有ジオールの合計の水酸基のモル数に対するジイソシアネートのイソシアナト基のモル数の比が、１．１〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．２であることがより好ましく、１．３〜２．０であることがさらに好ましい。
【００７９】
ジイソシアネート、脂環式構造を含むポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、及び酸性基含有ジオールを反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得る際には、触媒を用いることもできる。
【００８０】
触媒は、特に制限されず、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）及び鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、並びにジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００８１】
以下、ポリウレタンプレポリマーの合成材料について説明する。
【００８２】
（１）脂環構造を含むポリカーボネートジオール
脂環構造を含むジオールモノマーとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、及び１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
環状構造を含まない脂肪族ジオールモノマーとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；並びに、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００８４】
炭酸エステルとしては、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；並びに、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００８５】
上記ジオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートジオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のジオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００８６】
脂環構造を含むポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、ジオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールであることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールを含むジオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールがより好ましい。このようなポリカーボネートジオールとしては、例えば、ジオール混合物中のモル比（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール）が３：１である、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール）、及び、モル比（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール）が１：１である、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【００８７】
（２）ジイソシアネート
ジイソシアネートは複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネートであることが好ましい。複数個の脂肪族環を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、反応の制御が容易であるという点から、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
【００８８】
（３）酸性基含有ジオール
酸性基含有ジオールは、１分子中に２個の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ジオールは、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００８９】
酸性基含有ジオールとしては、特に制限されず、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、及び２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、並びに３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましい。ジメチロールアルカン酸の中でも、ジメチロールプロピオン酸がより好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。酸性基含有ジオールは、複数種を併用してもよい。
【００９０】
（酸性基中和工程）
ポリウレタンプレポリマーを水中に分散するために、中和剤として、塩基性成分をウレタンプレポリマー溶液に添加し、ポリウレタンプレポリマーに含まれる酸性基含有ジオール由来の酸性基を中和する（以下、工程（β）という）。
【００９１】
工程（β）において、中和に用いることができる塩基性成分としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びピリジン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ；並びに、アンモニア等が挙げられる。中でも、有機アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。添加方法としては、ポリウレタンプレポリマー溶液に、塩基性成分を、直接又は水溶液として添加する方法が好ましい。中和剤の添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基に対して０．５〜２倍当量とすることができ、０．７〜１．５倍当量であることが好ましく、０．８５〜１．３倍当量であることがより好ましい。
【００９２】
なお、これらの中和剤は、複数種を併用してもよい。
【００９３】
（ポリマー分散工程）
中和されたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散される（以下、工程（γ）という）。工程（γ）におけるポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散の方法は、特に制限されず、例えば、ホモミキサー又はホモジナイザーによって水系媒体を攪拌しながらウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー溶液を添加することによって得ることができる。また、ポリウレタンプレポリマー溶液に水系媒体を添加して分散してもよい。この際、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合が５〜６０質量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％となるようにする。
【００９４】
水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
【００９５】
上記水系媒体は、水性ポリウレタン樹脂分散体全量中に、１０質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。水系媒体の含有量が上記範囲内にあることにより、加熱工程において良好な造膜性が得られやすくなる。また、水系媒体は、複数種を併用してもよい。
【００９６】
（鎖延長工程）
ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基及び鎖延長剤を反応させて、水性ポリウレタン樹脂が得られる（工程（δ））。工程（δ）において、鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーの分子量を増大させることを目的として用いられる。
【００９７】
使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択することができ、例えば、水；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、及び１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等の低分子ポリオール；ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール；並びに、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンが使用される。
【００９８】
鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、上記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００９９】
鎖延長剤は、複数種を併用してもよく、ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応の温度は例えば０〜５０℃であることができ、好ましくは０〜４０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば０．１〜５時間であることができ、好ましくは０．２〜３時間である。
【０１００】
鎖延長剤の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアナト基の当量以下であれば、鎖延長して得られるウレタンポリマーの分子量が低下して塗膜の強度が低下することを避けやすい。鎖延長剤の添加は、ポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖延長は水によっても行なうこともできる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
【０１０１】
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行ってもよく、また、ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。
【０１０２】
＜加熱工程＞
塗布工程で形成された塗膜を加熱することにより、塗膜中の分散媒が揮発するとともに、粒子状の水性ポリウレタン樹脂同士が融着して膜となることから、金属箔層１２上にコーティング層１１が形成される。
【０１０３】
加熱工程における、加熱温度はジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点以上、Ｎ−エチルピロリドンの沸点以下である。本明細書において、沸点とは１気圧（０．１０１ＭＰａ）における沸点であり、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの沸点は１７５℃と言い換えることができ、Ｎ−エチルピロリドンの沸点は２１８℃と言い換えることができる。加熱温度は、１７５〜２１０℃であることが好ましく、１７５〜２００℃であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲内にあることにより、コーティング層１１の高い造膜性が得られやすくなり、その結果、外装材の成型性が得られやすくなる。また、加熱は例えば１気圧の空気中で行われる。
【０１０４】
＜積層工程＞
積層工程について、図１に示す外装材１０（熱ラミネートタイプ）の場合と、図２に示す外装材２０（ドライラミネートタイプ）の場合とに分けて説明する。積層工程を経て、コーティング層１１と、金属箔層１２と、金属箔層１２の他方の面側に形成されたシーラント層１５とをこの順序で含む積層体が得られる。
【０１０５】
図１に示す外装材１０の製造方法において、積層工程は、腐食防止処理層１３上に、接着性樹脂層１４及びシーラント層１５を形成して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含む。
【０１０６】
（接着性樹脂層１４及びシーラント層１５の形成工程）
本工程は、金属箔層１２の他方の面（腐食防止処理層１３側の面）上に、接着性樹脂層１４及びシーラント層１５を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１４をシーラント層１５と共にサンドラミネーションする方法、及び、接着性樹脂層１４とシーラント層を共押出ラミネーションする方法が挙げられる。
【０１０７】
本工程により、図１に示すような、コーティング層１１／金属箔層１２／腐食防止処理層１３／接着性樹脂層１４／シーラント層１５の順で各層が積層された積層体が得られる。
【０１０８】
（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１２／腐食防止処理層１３／接着性樹脂層１４／シーラント層１５間での密着性を向上させ、外装材１０により優れた耐電解液性又は耐フッ酸性を付与することができ、また、接着性樹脂層１４及びシーラント層１５の結晶化の進行を抑えて成型時の白化現象の発生を抑制する効果も得られる。従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着性樹脂層１４及びシーラント層１５の結晶化が促進されない程度に熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、接着性樹脂層１４又はシーラント層１５を構成する材料の種類等に依存するが、目安としては、積層体の最高到達温度が、接着性樹脂層１４又はシーラント層１５の融点よりも２０〜１００℃高いことが好ましく、接着性樹脂層１４又はシーラント層１５の融点よりも２０〜６０℃高いことがより好ましい。積層体の最高到達温度がこの範囲未満であると、結晶核が残り結晶化が促進されやすくなる。一方、積層体の最高到達温度がこの範囲を超えると、例えば、金属箔の熱膨張や、貼り合せ後の基材層の熱収縮が発生し、加工性や特性を低下させる可能性がある。そのため、熱処理時間は、処理温度に依存するが、短時間（例えば３０秒未満）で行うことが望ましい。
【０１０９】
また、結晶化を抑制するために、熱処理後急速に冷却することが好ましい。冷却速度としては５０〜１００℃／秒程度が好ましい。
【０１１０】
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【０１１１】
続いて、図２に示す外装材２０の製造方法では、積層工程は、腐食防止処理層１３上に、接着剤層１６を介してシーラント層１５を貼り合わせて積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含む。
【０１１２】
（接着剤層１６を介するシーラント層１５の貼り合わせ工程）
本工程は、金属箔層１２の他方の面（腐食防止処理層１３側の面）上に、接着剤層１６を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセスが挙げられる。
【０１１３】
ウェットプロセスの場合は、接着剤層１６を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１３上に塗布し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、焼き付けを行う。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ダイコート、コンマコートなど各種手法使うことが可能である。その後、接着剤の塗膜にシーラント層１５を貼り合わせる。
【０１１４】
本工程により、図２に示すような、コーティング層１１／金属箔層１２／腐食防止処理層１３／接着剤層１６／シーラント層１５の順で各層が積層された積層体が得られる。
【０１１５】
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１２／腐食防止処理層１３／接着剤層１６／シーラント層１５間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。
【０１１６】
このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
【０１１７】
以上、本発明に係る蓄電装置用外装材の製造方法及びこれにより得られる蓄電装置用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１１８】
本発明により得られる上記蓄電装置用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電装置用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本発明により得られる上記蓄電装置用外装材は、リチウムイオン電池用の外装材として好適である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
［水性ポリウレタン樹脂分散体の製造］
＜合成例１＞（ＴＴＰ−０１１）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量８６９、水酸基価１２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７５．００ｇ（０．２０１モル）と、１，４−ブタンジオール１８．１５ｇ（０．２０１モル）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．７９ｇ（０．２７４モル）と、水素添加ＭＤＩ２９３．０８ｇ（１．１１７モル）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２１７．９５ｇ）溶媒中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン２７．７５ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、６１０．０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水７９０．０ｇに入れた後、鎖延長剤として３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０６．１ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２１】
＜合成例２＞（ＴＴＰ−０３７）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量８６９、水酸基価１２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７５．００ｇ（０．２０１モル）と、１，４−ブタンジオール１８．１５ｇ（０．２０１モル）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．７９ｇ（０．２７４モル）と、水素添加ＭＤＩ２９３．０８ｇ（１．１１７モル）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１８５．４５ｇ）溶媒中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン２７．７５ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、６１０．００ｇを抜き出し、強攪拌しながら水８５０．０ｇに入れた後、鎖延長剤として３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１１０．６ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２２】
＜合成例３＞（ＴＴＰ−０１５）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７５．００ｇ（０．１９４モル）と、１，４−ブタンジオール１７．５２ｇ（０．１９４モル）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．０４ｇ（０．２６９モル）と、水素添加ＭＤＩ２８４．６７ｇ（１．０８５モル）とを、Ｎ−エチルピロリドン（２１３．９２ｇ）溶媒中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン２７．１９ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、６１０．０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水７９０．０ｇに入れた後、鎖延長剤として３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０５．０ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２３】
＜合成例４＞（ＴＴＰ−０２５）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／１）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７５．００ｇ（０．１９４モル）と、１，４−ブタンジオール１７．５２ｇ（０．１９４モル）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６．０４ｇ（０．２６９モル）と、水素添加ＭＤＩ２８４．６７ｇ（１．０８５モル）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１．９９ｇ）溶媒中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン２７．１９ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、６１０．０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水９８６．３ｇに入れた後、鎖延長剤として３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１１１ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２４】
＜合成例５＞（ＴＴＰ−００６）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）（宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール、数平均分子量９０７、水酸基価１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７５．００ｇ（０．１９３モル）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸２５．２８ｇ（０．１８９モル）と、水素添加ＭＤＩ１６５．１２ｇ（０．６２９モル）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１５４．１７ｇ）溶媒中、ジブチルスズジラウリレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン１９．０７ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４００．０ｇを抜き出し、強攪拌しながら水５１３．１ｇに入れた後、鎖延長剤として３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１１２．０ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２５】
［塗液中の水性ポリウレタン樹脂分散体以外の使用材料］
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤として下記材料を準備した。
・エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学社製）
・アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学社製）
【０１２６】
＜スリップ剤＞
スリップ剤として下記材料を準備した。
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（非反応性スリップ剤、ビックケミー・ジャパン社製）
・水酸基で変性した有機変性ポリジメチルシロキサン（反応性スリップ剤、ビックケミー・ジャパン社製）
【０１２７】
［外装材作製における使用材料］
＜金属箔層（厚さ２５μｍ）及び腐食防止処理層＞
金属箔として、焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０２１材」）の表裏をコーティング法により腐食防止処理層を形成させたアルミ箔を準備した。
【０１２８】
＜接着性樹脂層（厚さ７μｍ）＞
接着性樹脂として、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を準備した。
【０１２９】
＜シーラント層＞
シーラント材として下記材料を準備した。
・ランダムＰＰ系樹脂組成物からなる単層（１３μｍ）
【０１３０】
［外装材の作製］
＜実施例１＞
合成例５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−００６）３５質量部、合成例４で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０２５）３５質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は１．０であった。
【０１３１】
金属箔の一方の面（腐食防止処理層）上に、マイクログラビア手法により上記塗液を塗布し、塗膜を１７５℃で５分間加熱した。これにより、金属箔上に厚さ１０μｍのコーティング層を形成した。
【０１３２】
次に、コーティング層が形成された金属箔を押出ラミネート機の巻出部にセットし、金属箔の他方の面（腐食防止処理層）上に、２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で、接着性樹脂とシーラント材１とを共押出することで、金属箔上に接着性樹脂層を介してシーラント層を形成し、積層体を得た。以上の操作により、コーティング層１１と、金属箔層１２と、腐食防止処理層１３と、接着性樹脂層１４と、シーラント層１５と、が順次積層された、実施例１の熱ラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３３】
金属箔層より内側の接着性樹脂層及びシーラント層の厚さの合計が２０μｍであり、蓄電装置用外装材の厚さが５５μｍであった。
【０１３４】
＜実施例２＞
合成例３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１５）３５質量部、合成例４で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０２５）３５質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は１．０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３５】
＜実施例３＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）３５質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）３５質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は１．０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３６】
＜実施例４＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）５２質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）１８質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は３．０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３７】
＜実施例５＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）１８質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）５２質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０．３３であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３８】
＜実施例６＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）６３質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）７質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は９．０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１３９】
＜実施例７＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）７質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）６３質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０．１１であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４０】
＜実施例８＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）１８質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）５２質量部、エポキシ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０．３３であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４１】
＜実施例９＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）１８質量部、合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）５２質量部、エポキシ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０．３３であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４２】
＜比較例１＞
合成例５で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−００６）７０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）はＭ２がゼロであったため表１中ではハイフンで示した。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４３】
＜比較例２＞
合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１１）７０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）はＭ２がゼロであったため表１中ではハイフンで示した。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４４】
＜比較例３＞
合成例３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０１５）７０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）はＭ２がゼロであったため表１中ではハイフンで示した。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４５】
＜比較例４＞
合成例４で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０２５）７０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４６】
＜比較例５＞
合成例２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（ＴＴＰ−０３７）７０質量部、アミノ基を有するシランカップリング剤４質量部、及び非反応性スリップ剤１質量部及び純水２５質量部を混合し、塗液を得た。塗液における分散媒中の、Ｎ−エチルピロリドンの質量Ｍ１のジプロピレングリコールジメチルエーテルの質量Ｍ２に対する比（Ｍ１／Ｍ２）は０であった。上記のとおり塗液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の熱ラミネートタイプの外装材及びドライラミネートタイプの外装材を作製した。
【０１４７】
【表１】
2019129002.tif 000003
【０１４８】
［評価方法］
＜弾性率＞
実施例及び比較例に用いた塗液を塗布及び乾燥し、厚さ２０μｍのコーティング層を得た。得られたコーティング層を、長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした（試験片ダンベル  引張３号型）。引張試験機（ＪＩＳＫ７１２７に準ずる試験装置）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離２０ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引張り速度５０ｍｍ／分で移動させ、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比の値を求め、弾性率とした。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
＜成型性＞
実施例及び比較例で得られた外装材を１２０ｍｍ（ＭＤ方向）×２００ｍｍ（ＴＤ方向）のサイズにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、温度２３℃、露点温度−３５℃の環境下で、成型速度５．０ｍｍ／秒、エアー圧０．５ＭＰａ、押さえ圧０．５ＭＰａで冷間成型を行った。成型深さを０．１ｍｍごとに区切り、それぞれの成型深さにおける外装材の成型性を評価した。ライトを照射しながら成型後の外装材を目視にて観察し、冷間成型を行った部分に破断及びピンホールのいずれも生じていなかったときを成型成功と判断した。同じ外装材を同じ条件下で１０回冷間成型したときの各成型深さにおける成功率を、成型性として評価した。成型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍの金型を用いた。評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2019129002.tif 000004
【０１５１】
表２から明らかなように、実施例１〜９の蓄電装置用外装材は全体が５５μｍと薄いにもかかわらず、十分な成型性が得られることが確認された。また、中でもコーティング層の弾性率が高かった実施例において、より優れた成型性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１５２】
１０，２０…蓄電装置用外装材、１１…コーティング層、１２…金属箔層、１３…腐食防止処理層、１４…接着性樹脂層、１５…シーラント層、１６…接着剤層。
【図１】
2019129002.tif 000005
【図２】
2019129002.tif 000006