(57)【要約】【課題】安全性が高いとともに、充放電効率を高いレベルに維持できるレドックスフロー電池用の電解液、及び、それを用いたレドックスフロー電池を実現する。【解決手段】上述の課題は、レドックスフロー電池用の水系電解液であって、少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかの金属イオンを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液と、少なくとも水溶性アントラキノンを活物質として含有する負極電解液とを含み、正極電解液と負極電解液との少なくともいずれかが、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を支持電解質として含む、レドックスフロー電池用電解液により解決された。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池用の水系電解液であって、
少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかの金属イオンを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液と、
少なくとも水溶性アントラキノンを活物質として含有する負極電解液とを含み、
前記正極電解液と前記負極電解液との少なくともいずれかが、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を支持電解質として含む、レドックスフロー電池用電解液。
【請求項２】
前記正極電解液と前記負極電解液とのいずれもが、前記支持電解質を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項３】
前記支持電解質が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、塩化カリウムのいずれかを含む、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項４】
前記支持電解質の濃度が、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項５】
前記電解液のｐＨが３〜１１である、請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項６】
前記正極電解液の前記活物質が、シアニド、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子を含む金属錯体を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項７】
前記負極電解液の前記活物質が、亜鉛イオン、コバルトイオン、銅イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンと、シアニド、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子との組み合わせから成る金属錯体をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項８】
前記正極電解液、又は、前記負極電解液において、前記金属イオンの合計濃度に対して、前記配位子の合計濃度が１倍以上である、請求項６又は７に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項９】
前記正極電解液において、前記金属イオンの合計濃度がそれぞれ０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項１０】
前記負極電解液において、前記水溶性アントラキノン、及び、前記金属イオンの合計濃度がそれぞれ０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項７〜９のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項１１】
前記負極電解液の水溶性アントラキノンが、１又は複数のスルホネート基を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項１２】
前記水溶性アントラキノンが、
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項１３】
前記負極電解液において、前記水溶性アントラキノンの濃度は、前記正極電解液における前記金属イオンの合計濃度の３／４〜１／４の範囲内である、請求項１〜１２のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項１４】
前記正極電解液と前記負極電解液とを隔てる隔膜であって、前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である隔膜と、
請求項１〜１３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液とを含む、レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電解液、特に、レドックスフロー電池用の電解液、及び、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーを安定的に供給するために、電力貯蔵用の蓄電池の重要度が高まっている。このような産業用の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０３３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レドックスフロー電池においては、強酸性の電解液が使用されることが多く、安全性の問題が生じ得る。
【０００５】
また、従来のレドックスフロー電池においては、充放電の効率が比較的容易に低下し得るという問題があった。例えば、粘度が高い電解液であれば循環させるために多くのエネルギーが必要となり、電解液に含まれる活物質の拡散係数が低い場合には、充放電時における活物質の円滑な移動が妨げられてしまう。また、電解液の導電率が低い場合、レドックスフロー電池の抵抗が大きくなることから、充放電効率が低下する。
【０００６】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、安全性が高いとともに、充放電効率を高いレベルに維持できるレドックスフロー電池用の電解液、及び、それを用いたレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の活物質を含む電解液を用いることによって、安全性が高く、かつ、レドックスフロー電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に示す電解液、及び、レドックスフロー電池に関する。
【０００８】
（１）レドックスフロー電池用の水系電解液であって、
少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかの金属イオンを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液と、
少なくとも水溶性アントラキノンを活物質として含有する負極電解液とを含み、
前記正極電解液と前記負極電解液との少なくともいずれかが、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を支持電解質として含む、レドックスフロー電池用電解液。
（２）前記正極電解液と前記負極電解液とのいずれもが、前記支持電解質を含む、上記（１）に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（３）前記支持電解質が、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、塩化カリウムのいずれかを含む、上記（１又は２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（４）前記支持電解質の濃度が、０．０１Ｍ以上５Ｍ以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（５）前記電解液のｐＨが３〜１１である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（６）前記正極電解液の前記活物質が、シアニド、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子を含む金属錯体を含有する、上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（７）前記負極電解液の前記活物質が、亜鉛イオン、コバルトイオン、銅イオンから選択される少なくとも一種の金属イオンと、シアニド、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子との組み合わせから成る金属錯体をさらに含有する、上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（８）前記正極電解液、又は、前記負極電解液において、前記金属イオンの合計濃度に対して、前記配位子の合計濃度が１倍以上である、上記（６）又は（７）に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（９）前記正極電解液において、前記金属イオンの合計濃度がそれぞれ０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下である、上記（６）〜（８）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１０）前記負極電解液において、前記水溶性アントラキノン、及び、前記金属イオンの合計濃度がそれぞれ０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下である、上記（７）〜（９）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１１）前記負極電解液の水溶性アントラキノンが、１又は複数のスルホネート基を含む、上記（１）〜上記（１０）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１２）前記水溶性アントラキノンが、
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸カリウム、
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、又はそれらの混合物を含む、上記（１１）に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１３）前記負極電解液において、前記水溶性アントラキノンの濃度は、前記正極電解液における前記金属イオンの合計濃度の３／４〜１／４の範囲内以上である、上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１４）前記正極電解液と前記負極電解液とを隔てる隔膜であって、前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である隔膜と、
上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解液とを含む、レドックスフロー電池。 
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレドックスフロー電池用の電解液は、ほぼ中性の状態で使用できるため、例えば強酸性の電解液を必要とした従来のレドックスフロー電池に比べて、安全性を向上させることができる。さらに、本発明によれば、充分な量の電解質を添加しても、電解液の粘度を適度に低いレベルに維持するとともに活物質の拡散係数を高いレベルに維持することができ、導電率の高い電解液が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】充放電試験に用いたレドックスフロー電池システムを概略的に示す図である。
【図２】緩衝剤を含み、支持電解質の種類又は濃度が異なる水溶液における、粘度と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図２の各水溶液に、さらにヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムを添加した水溶液における、粘度と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図４】図３の各水溶液における、拡散係数と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図５】図３の各水溶液における、導電率と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図６】図２の各水溶液に、さらにアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウムを添加した水溶液における、粘度と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図７】図６の各水溶液における、拡散係数と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【図８】図６の各水溶液における、導電率と支持電解質濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１２】
［レドックスフロー電池用電解液］
本発明の電解液は、レドックスフロー電池に用いられる水系電解液である。電解液は、正極電解液と負極電解液とを含む。
そして、レドックスフロー電池用電解液における正極電解液と負極電解液との少なくともいずれかは、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を支持電解質として含む。
【００１３】
［正極電解液］
本発明における正極電解液は、ニッケルイオン、又は、鉄イオンを含む金属錯体を活物質として含有する。
【００１４】
上記金属錯体は、例えば、下記一般式（１）
【化１】
2019129037.tif 000003
（式（１）中、Ｌは、詳細を後述する配位子を表し、ｍは２又は３の整数であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるものであり、このような金属錯体を含む活物質により、以下の式（Ａ）、及び、（Ｂ）で示す正極での充電と放電を繰り返すことが可能である。
【化２】
2019129037.tif 000004
（式（Ａ）、及び（Ｂ）において、Ｌは配位子を表し、ｎ＝１〜３の整数である。）また、式中の金属イオンは、鉄イオンなど、ニッケルイオン以外であっても良い。
【００１５】
正極電解液のｐＨは、３〜１１であることが好ましい。正極電解液のｐＨは、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは５〜１０であり、より好ましくは６〜８である。詳細を後述する負極電解液のｐＨについても正極電解液と同様であり、このように、中性に近い電解液を採用することにより、レドックスフロー電池の安全性が向上する。
【００１６】
［金属錯体］
正極電解液の活物質には、金属錯体が含まれる。金属錯体中の金属イオンとしては、必須の成分である、ニッケル（Ｎｉ）、及び、鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか一方の他にも、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（特に４価のバナジウムイオン）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び、マンガン（Ｍｎ）などが用いられ得る。
これらの金属イオンにおいては、上記式（Ａ）、及び、（Ｂ）によって例示されるように、レドックスフロー電池の充電、及び、放電において、２価と３価の間で変化するものが好ましいが、３価と４価の間で変化するチタン（Ｔｉ）、４価と５価の間で変化（充電時に４価から５価に変化し、放電時には５価から４価に変化）するバナジウム等を用いても良い。
【００１７】
また、正極電解液の活物質として用いられる上記金属錯体の配位子としては、シアンニド（シアン化物イオン：ＣＮ−）が好ましいが、他に以下のものも使用できる。
【００１８】
ビピリジン化合物
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジエチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、４−ブロモ−２，２’−ビピリジン、４−メチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−カルボキシ−２，２’−ビピリジン、５−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノナニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ヘキシロキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−メトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（５−へキシルチオフェン−２−イル−スチリル）−２，２’−ビピリジン、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ビピリジン）、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，６’，２”−ターピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ｂｉｓ−３，４−ジオクチルオキシスチリル−２，２’−ビピリジン、６−フェニル−２，２’−ビピリジン、６−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン等である。
【００１９】
上述のビピリジン化合物配位子の好ましい具体例は、下記式（Ｉ）に示すものである。
【化３】
2019129037.tif 000005
式（Ｉ）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、
分岐していても、若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）、又は、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよく、
Ｒ’は、分岐していても、若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）であり、
ｎは、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００２０】
フェナントロリン化合物
フェナントロリン化合物としては、１，１０−フェナントロリン、３−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン塩酸塩、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，６，８−テトラブロモ−１，１０−フェナントロリン２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウム、バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
上述のフェナントロリン配位子の好ましい具体例は、下記式（ＩＩ）に示すものである。
【化４】
2019129037.tif 000006
【００２２】
式（ＩＩ）において、置換基Ｒ２は、それぞれ独立に、
分岐していても、若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）、
ニトロ基、又は、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよく、
Ｒ’は、分岐していても、若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）であり、
ｎは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍは、０〜２の整数である。
【００２３】
ニトロフェナントロリン化合物
また、上述のフェナントロリン化合物のうち、ニトロフェナントロリン化合物を配位子として用いることが好ましい。具体的には、上述の５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−アミノー６−ニトロ−１，１０−フェナントロリンなどが好適に用いられる。
【００２４】
以下のホスフィン化合物、すなわち、一座ホスフィン、及び、二座ホスフィンも、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
一座ホスフィン
一座のホスフィン化合物として、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなどのハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、又はアルキルアリールホスフィン等が挙げられる。
【００２５】
二座ホスフィン
二座ホスフィン化合物として、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、及び、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタンなどのジホスフィン等が挙げられる。
【００２６】
以下のアミン化合物、すなわち、一座〜四座アミンも、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
一座アミン
一座アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ビス（ｐ−メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミン、ビス（フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン、ビス（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−メチルアミン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン、又はビス（ｐ−メチルフェニル）−フェニルアミン等が挙げられる。
【００２７】
二座アミン
二座アミンとして、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、及び、ｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、プロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
三座アミン
三座アミンとして、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
四座アミン
四座アミンとして、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００２９】
水分子
水分子も、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
例えば、金属錯体を水系の正極電解液に添加した後に、金属錯体における配位子のいずれかを水分子と置換させ、水分子を金属錯体の配位子としても良い。また、予め、水分子を配位子として含む金属錯体を正極電解液の活物質として使用しても良い。
【００３０】
以下のカルボニル化合物（カルボニル配位子）を、金属錯体の配位子として使用しても良い。
カルボニル化合物として、アセチルアセトン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、１−（４−クロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオン、デヒドロ酢酸、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、ジイソブチリルメタン、ジピコリノイルメタン、ビス（アセチルアセトン）、３−エチル−４−ヒドロキシ−３−ペンテン−３−オン、２−フロイルトリフルオロアセトン、１−（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、メチルアセチルアセトン、１−（２−メシチレン）−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−フェニルアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、２−テノイルトリフルオロアセトン、３−（２−ナフトイル）−１，１，１−トリフルオロアセトン、９Ｈ，９Ｈ−トリアコンタフルオロ−８，１０−ヘプタデカンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（ｐ−トリル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタンジオン、１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ペンタンジオン、シュウ酸、しゅう酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、メソしゅう酸、及び、（Ｓ）−シタロプラムしゅう酸等が挙げられる。
【００３１】
以下のアミノ酸を、金属錯体の配位子として使用しても良い。
配位子として用いられるアミノ酸として、以下のものが挙げられる。
すなわち、グリシン、アセトアミド酢酸、４−アミノ馬尿酸、Ｎ−Ｂｏｃ−グリシン、Ｎ−ベンジルイミノニ酢酸、Ｎ−ベンジルグリシン、クロロアセチルグリシルグリシン、Ｎ−カルボベンゾキシグリシン、Ｎ−クロロアセチルグリシン、Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ酢酸、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルグリシン）、ダンシルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−ホルミルグリシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グリシン、馬尿酸、２−ヨード馬尿酸、Ｎ−フェニルグリシン、４−メチル馬尿酸、２−メチル馬尿酸、Ｎ−（トリフェニルメチル）グリシン、チオプロニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）グリシン、
Ｌ−アスパラギン、ＤＬ−アスパラギン、Ｄ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アスパラギン、Ｎα−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎγ−トリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン４−ニトロフェニル、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アスパラギン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎγ−トリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、アスパルテーム、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸１−アリル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｌ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｎ−Ｆｍｏｃ−Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルバモイル−ＤＬ−アスパラギン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アスパラギン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−シクロヘキシル、Ｌ−アスパラギン酸１，４−ジベンジル  ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン酸１−メチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸、
１−メチルＮ−アセチル−ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−アラニン、ベンゾイル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ＤＬ−アラニン、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アラニン、ダブシル−Ｌ−アラニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アラニンメチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｌ−アラニン、Ｎ−ホルミル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−アラニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アラニン、フタロイル−ＤＬ−アラニン、
Ｌ−（＋）−アルギニン、Ｄ−（−）−アルギニン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎω−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−アルギニン、Ｎα−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα，Ｎω−ジカルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎω−（２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン−５−スルホニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎω−トシル−Ｌ−アルギニン、Ｎω−ニトロ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−トシル−Ｌ−アルギニン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン０．５水和物、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−イソロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−イソロイシン、ダンシル−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−イソロイシン、Ｌ−イソロイシン、ＤＬ−イソロイシン、
Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−ピログルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ピログルタミン酸オルニチン、
Ｎα−アセチル−Ｌ−グルタミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン、ＤＬ−グルタミン、Ｌ−グルタミン、Ｄ−グルタミン、Ｎ−γ−エチル−Ｌ−グルタミン、
Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−アリル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸１−アリル、Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル１−ペンタフルオロフェニル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｄ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−グルタミン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｄ−グルタミン酸ジメチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸ジメチル、Ｌ−グルタミン酸５−エチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸５−メチル、Ｌ−グルタミン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−メチル、フタリル−ＤＬ−グルタミン酸、
Ｎ−アセチル−Ｓ−ベンジル−ＤＬ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｓ−ベンジル−Ｄ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｓ−（アセトアミドメチル）−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システイン、Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｌ−システイン、Ｌ−（−）−シスチンＮ−カルボベンゾキシ−Ｓ−フェニル−Ｌ−システイン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボベンゾキシ−Ｌ−シスチン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（トリフェニルメチル）−Ｌ−システイン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（トリフェニルメチル）−Ｄ−システイン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｌ−システイン、Ｓ−メチル−Ｌ−システイン、Ｎ−（２−ニトロフェニルスルフェニル）−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システインジシクロヘキシルアンモニウム、ＤＬ−フェニルメルカプツル酸、Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、
Ｏ−ベンジル−ＤＬ−セリン、Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−セリンメチル、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−セリン、Ｏ−ベンジル−Ｄ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−セリン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−セリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−セリン、ＤＬ−Ｏ−メチルセリン、Ｄ−セリン、ＤＬ−セリン、Ｌ−セリン、
Ｎ−アセチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−チロシン、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−チロシン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−チロシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−チロシン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｄ−チロシン、（Ｓ）−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸、ＤＬ−チロシン、Ｌ−（−）−チロシン、Ｄ−チロシン、  Ｎ−アセチル−Ｄ−トリプトファン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトファン、Ｎ−アセチル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−トリプトファン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ１−ホルミル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ＤＬ−トリプトファン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−トリプトファン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−トリプトファン、Ｎα−ホルミル−ＤＬ−トリプトファン、ダブシル−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎ１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−トリプトファン、Ｄ−トリプトファン、ＤＬ−トリプトファン、Ｌ−トリプトファン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−トレオニン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−ＤＬ−トレオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−トレオニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−トレオニン、Ｄ−（＋）−トレオニン、Ｌ−（−）−トレオニン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−バリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−バリン、ベンゾイル−ＤＬ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−バリン、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−バリン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−バリン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−バリン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−ヒスチジン、Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒスチジン、ベンゾイル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−τ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−τ−（トリフェニルメチル）−Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン、Ｄ−ヒスチジン、
Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ｔｒａｎｓ−Ｎ−カルボベンゾキシ−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−４−ｔｒａｎｓ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−Ｌ−プロリン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、ベンゾイル−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−メチオニン、ダブシル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−メチオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニンスルホン、ＤＬ−メチオニンスルホキシド、Ｄ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、
Ｎα−アセチル−Ｌ−リジン、Ｎε−アセチル−Ｌ−リジン、α，ε−ジベンゾイル−ＤＬ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−リジン、Ｎα，Ｎε−ビス［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｎα−トシル−Ｌ−リジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｄ−リジン、Ｎα，Ｎε−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−ホルミル−Ｌ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−アセチル−Ｌ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−（４−メチルトリチル）−Ｌ−リジン、Ｌ−（＋）−リジン、Ｎε−トリフルオロアセチル−Ｌ−リジン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ロイシン、ベンゾイル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−ロイシン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−ロイシン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−ロイシン、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニル−Ｌ−ロイシン、ダンシル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−ロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−ロイシン、Ｄ−ロイシン、ＤＬ−ロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｎ−２−ニトロフェニルスルフェニル−Ｌ−ロイシン、及び、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−ｔｅｒｔ−ロイシン等が挙げられる。
【００３２】
金属錯体の配位子の好ましい具体例として、以下のものが挙げられる。
【表１】
2019129037.tif 000007
なお、本明細書において、２，２’−ビピリジンをｂｐｙ、１，１０−フェナントロリンをｐｈｅｎと略すことがある。
【００３３】
以上のように、正極電解液の活物質として用いられる金属錯体として、様々な種類の金属イオン、及び、配位子の組み合わせが選択されるが、好ましい金属錯体としては、ニッケルイオンと鉄イオンの少なくともいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子を組み合わせたものが挙げられる。配位子としては、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、トリメチルホスフィン、及び、エチレンジアミンの少なくともいずれかを含むことが、より好ましい。
【００３４】
より具体的には、正極電解液に含まれる金属錯体として以下の式の構造を有するものが好ましい。
【化５】
2019129037.tif 000008
上記構造を有する錯体の中でも、以下の式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で示す構造を有する金属錯体が好ましい。
【化６】
2019129037.tif 000009
【化７】
2019129037.tif 000010
【００３５】
［金属イオンと配位子の濃度］
正極電解液においては、金属イオンの合計モル濃度に対し、配位子の合計モル濃度が１倍以上であることが好ましい。より好ましくは、金属イオンの合計モル濃度に対して配位子の合計モル濃度が２倍以上であり、さらに好ましくは、金属イオンの合計モル濃度に対して配位子の合計モル濃度が３倍以上である。
また、正極電解液において、金属イオンの合計濃度は、０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１Ｍ以上３Ｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００３６】
［酸化還元電位］
活物質としての金属錯体の酸化還元電位は、０．４Ｖ以上であることが好ましい。金属錯体の酸化還元電位は、より好ましくは０．８Ｖ以上であり、さらに好ましくは１．２Ｖ以上であり、特に好ましくは１．５Ｖ以上である。このように、金属錯体の酸化還元電位がある程度以上のレベルにあれば、レドックスフロー電池における正極電解液として、好適に採用され得る。
【００３７】
［金属錯体の対イオン］
正極電解液に含まれる金属錯体の対イオンについては、特に限定されるものではなく、フェナントロリン等の中性配位子を有する金属錯体における対イオンは、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、ハロゲン化物イオン等、クロム酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン等である。
また、シアン化物イオン等の陰イオンの配位子を有する金属錯体における対イオンは、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び、アンモニウムイオン等である。
【００３８】
［溶媒］
正極電解液の溶媒として、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸、硝酸、硝酸カリウム、及び、硝酸ナトリウムなどの水溶液が好ましい。これらの溶媒の中で、硫酸、及び、硫酸ナトリウムなどの水溶液がより好ましい。また、正極電解液の溶媒として、水のみを使用することも可能である。
【００３９】
［支持電解質］
正極電解液の支持電解質、すなわち、導電性を向上させるための電解質としては、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を含むものが好ましい。例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、塩化カリウム等の少なくとも一種を含む支持電解質が好ましい。
これらの特定の種類の塩を支持電解質に含めることにより、電解液における活物質の量を増やしても、粘度を適度に低いレベルに維持するとともに活物質の拡散係数を高いままで維持することができる。そして上述の特定の種類の塩を支持電解質に含めることにより、導電率の高い電解液が実現できる。
【００４０】
支持電解質としては、さらに、後述する無機塩、酢酸塩、及び、クエン酸塩等を用いても良い。具体的には以下の通りである。
無機塩として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
酢酸塩として、クロロ酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アンモニウム、酢酸ウラニル、酢酸カドミウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸クロム、酢酸コバルト、酢酸水銀、酢酸セシウム、酢酸タリウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸トリフェニルスズ、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸バリウム、酢酸フェニル水銀、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、二酢酸ナトリウム、及び、メルカプト酢酸ナトリウム等が挙げられる。
クエン酸塩として、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸ナトリウム２水和物、クエン酸カルシウム四水和物、二クエン酸マグネシウム、トレミフェンクエン酸塩、タモキシフェンクエン酸塩、１−［［３−（４，７−ジヒドロ−１−メチル−７−オキソ−３−プロピル−１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリミジン−５−イル）−４−エトキシフェニル］スルホニル］−４−メチルピペラジンクエン酸塩、クエン酸ピペラジン水和物、クエン酸ジエチルカルバマジン、クエン酸二水素コリン、及び、クエン酸ビスマス三カリウム等が挙げられる。
【００４１】
正極電解液、及び、詳細を後述する負極電解液において、支持電解質の濃度は、０．０１Ｍ以上、５Ｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上３Ｍ以下であることがより好ましく、０．１Ｍ以上２Ｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
正極電解液、又は、詳細を後述する負極電解液のそれぞれの支持電解質におけるＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であることが、なおさら好ましい。
【００４３】
なおこのように、本発明によれば、水系の正極電解液を採用できる。そして、上述の金属錯体は、強酸性といった条件下ではなく、ｐＨの値が５〜９程度の概ね中性に近い条件下でも活物質として有用であるため、正極電解液中の酸の濃度を低く抑えることができる。よって、本発明の正極電解液は、安全性においても優れている。
【００４４】
［負極電解液］
本発明のレドックスフロー電池は、上述の正極電解液とともに、負極電解液を用いる。
負極電解液は、活物質として、アントラキノン、及び、アントラキノン誘導体等から選択される水溶性アントラキノンを含む。負極電解液は、さらに、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム、（Ｍｇ）、バナジウム（特に３価のバナジウムイオン）、及び、チタン（Ｔｉ）のいずれかのイオン等を含む金属錯体を含んでいても良い。なお、負極電解液の活物質としてバナジウム錯体を用いる場合、バナジウムイオンの価数は、充電時に３価から２価に変化し、放電時には２価から３価に変化する。そして負極電解液として用いられるアントラキノン類は、１又は複数のスルホネート基を有する水溶性アントラキノンを含むことがより好ましい。
【００４５】
より具体的には、負極電解液に含まれる水溶性アントラキノンは、下記式（Ｖ）で表されるもの、例えば、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム（下記式（Ｖ’））、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、及び、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムのいずれか、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【化８】
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また、上記９，１０−アントラキノンスルホン酸ナトリウムの代わりに、あるいは、上記９，１０−アントラキノンスルホン酸ナトリウムとともに、対イオンがカリウムイオンであるもの、及び、塩を形成していない遊離酸を使用しても良い。
すなわち、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸カリウム、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸カリウム、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸カリウム、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸カリウム、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、及び、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸カリウムのいずれか、又はそれらの混合物（９，１０−アントラキノンスルホン酸ナトリウムのいずれかを含んでも良い）等を用いても良い。
【００４６】
［水溶性アントラキノンの濃度］
負極電解液において水溶性アントラキノンと金属イオンとの合計濃度は、０．０００１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１Ｍ以上３Ｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１Ｍ以上２Ｍ以下である。
また、負極電解液における、水溶性アントラキノンの濃度、あるいは水溶性アントラキノンと金属イオンを始めとする活物質の濃度は、正極電解液における金属イオンの合計濃度（いずれもモル濃度）の３／４〜１／４の範囲内にあることが好ましく、５／８〜３／８の範囲内にあることがより好ましく、２分の１程度であることがさらに好ましい。
【００４７】
負極電解液の活物質に用いられる金属錯体として、以下のものを用いても良い。
【化９】
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【００４８】
なお、負極電解液においても、上述の正極電解液のための支持電解質と同種のものを用いることが好ましい。すなわち、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び、塩化カリウム等の少なくとも一種を含む支持電解質が好ましい。
【００４９】
そして、本発明のレドックスフロー電池用電解液の正極電解液と負極電解液との少なくともいずれかにおいては、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を含む支持電解質を有する。好ましくは、本発明のレドックスフロー電池用電解液の正極電解液と負極電解液とのいずれも支持電解質も、ＮＨ４＋及びＫ＋から選択される陽イオンを含む塩の少なくとも一種を含む。
このように、特定の種類の塩を含む支持電解質を正極電解液と負極電解液との両方で用いることにより、上述の効果、すなわち、活物質を増加させても電解液の粘度を適度に低いままで、かつ活物質の拡散係数を高いままで維持することができ、導電率の高い電解液が実現できるという効果を拡大できる。
【００５０】
さらに、本発明によれば、正極電解液のみならず、負極電解液もまた、水溶性の活物質を用いることにより水系の負極電解液を採用できるため、レドックスフロー電池は安全性にも優れている。
【００５１】
［レドックスフロー電池］
図１に例示される本発明のレドックスフロー電池は、上述の正極電解液と負極電解液とを含む。図１のレドックスフロー電池において、負極電解液が、負極セル１０２の内部と負極電解液用タンク１０６との間を循環し、正極電解液が、正極セル１０３の内部と正極電解液用タンク１０７との間を循環する間に、充電・放電反応が行われる。レドックスフロー電池は、正極電解液と負極電解液とを隔てる隔膜をさらに有しており、図１では符号１０１により例示される隔膜は、好ましくは、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である。
【００５２】
本発明によれば、上述の特定の種類の電解液を用いることから、上記隔膜として、イオン交換能を有していない膜、例えば多孔質膜、透析膜等を採用することができる。このため、本発明によれば、レドックスフロー電池の製造コストを抑制することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００５４】
以下の実施例、及び、比較例においては、支持電解質の濃度、又は、種類の少なくともいずれかが異なる多数の溶液を試料溶液として調製した。これらの電解液として使用され得る、あるいは電解液を模した試料溶液の各種性状を以下のように確認した。
【００５５】
試料溶液の調製
電解質として、塩化アンモニウム，硝酸アンモニウム，塩化カリウム，硝酸ナトリウム，又は、硫酸ナトリウムを用い、これらが図２以下に示される０〜２Ｍの各濃度となるように、水溶液を調製した。このとき、上記電解質を、０．１Ｍリン酸水素二カリウム水溶液と０．１Ｍリン酸二水素カリウム水溶液にそれぞれ添加して溶解させ、さらに二つの溶液を混ぜ合わせて溶液全体のｐＨが７となるように、かつ溶液全体における電解質の濃度が図２以下に示される０〜２Ｍの各濃度となるように、試料溶液を調製した。こうして調製した試料溶液のうち、塩化アンモニウム水溶液の群を実施例１ａ、硝酸アンモニウム水溶液の群を実施例２ａ、塩化カリウム水溶液の群を実施例３ａ、硝酸ナトリウム水溶液の群を比較例１ａ、硫酸ナトリウム水溶液の群を比較例２ａとした。
【００５６】
動粘度・粘度・密度測定
上記実施例１ａ〜３ａ、比較例１ａ、及び、比較例２ａの各濃度の試料溶液の２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を、株式会社エー・アンド・デイ製の音叉式粘度計ＳＶ−１０で測定した。粘度測定の結果を図２に示す。また、上記試料溶液の２５℃での各溶液１０ｍＬでの重量を計測し１／１０の重さの値を密度（ｇ／ｍｌ）とし、これらの粘度、及び、密度から、粘度／密度の値を算出して動粘度（ｃｍ２ｓ−１））とした。動粘度の値は、後述する拡散係数の算出に用いた。
【００５７】
導電率測定
上記実施例１ａ〜３ａ、比較例１ａ、及び、比較例２ａの各濃度の試料の容器に、活物質としてのヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（フェリシアン）、又は、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＡＱＤＳ）をそれぞれ添加して０．００１Ｍの濃度となるように調製した。
こうして調製した試料溶液のうち、実施例１ａ〜３ａ、比較例１ａ、及び、比較例２ａの各濃度の試料に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（フェリシアン）を添加した試料溶液をそれぞれ、実施例１ｂ〜３ｂ、比較例１ｂ、及び、比較例２ｂとした。また、実施例１ａ〜３ａ、比較例１ａ、及び、比較例２ａの各濃度の試料に、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＡＱＤＳ）を添加した試料溶液をそれぞれ、実施例１ｃ〜３ｃ、比較例１ｃ、及び、比較例２ｃとした。
こうして得られた各濃度の活物質添加試料水溶液の導電率を、株式会社堀場製作所製の電気導電率計ＥＳ−７１によって測定した。
これらの実施例１ｂ〜３ｂ、比較例１ｂ、及び、比較例２ｂの結果を図５に、及び、実施例１ｃ〜３ｃ、比較例１ｃ、及び、比較例２ｃの結果を図８に示す。なお、これらの活物質添加試料水溶液についても、上述の方法に沿って粘度を測定した。粘度測定の結果を図３、及び、図６に示す。
なおこのように、本実施例では３価の鉄イオンを含む錯体であるヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（フェリシアン）を用いたものの、実際のレドックスフロー電池においては、２価の鉄イオンを含む錯体、例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（フェリシアン）が好適に用いられる。ただし、３価の鉄イオンを含むヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（フェリシアン）等の導電特性等は、鉄イオンの価数を２価に変更しても大きく変化するものではなく、本実施例の結果は、２価の鉄イオンを含む錯体を正極電解液の活物質として用いた場合の導電特性を示唆するものといえる。さらに、本実施例の結果から、鉄イオンと導電特性が類似するニッケルイオン、例えば、２価のニッケルイオンの金属錯体を活物質として用いることによっても、充放電効率の高い正極電解液が実現できるといえる。
【００５８】
拡散係数測定
ビー・エー・エス株式会社製の３電極式ポテンショスタット ＣＶ５０Ｗにより、以下のように静止溶液のサイクリックボルタンメトリーを測定した。作用極にグラッシーカーボン、補助極にＰｔ、参照電極にＡｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌ（ｓａｔ．）を用いた。溶液量２０ｍＬ、液温２５℃であり、活物質添加試料の各溶液、すなわち、実施例１ｂ〜３ｂ、比較例１ｂ、及び、比較例２ｂと、実施例１ｃ〜３ｃ、比較例１ｃ、及び、比較例２ｃの各濃度の溶液には、予めアルゴンガスを５分以上、バブリングして、酸素を除去した。活物質添加試料の各溶液中のフェリシアン、又は、２，７−ＡＱＤＳの濃度はそれぞれ１ｍＭに、各電解質の濃度は図示された０〜２Ｍの各濃度となるようにそれぞれ調整し、測定時の掃引速度を、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１Ｖ／ｓと変化させた。こうして調製した試料溶液のうち、実施例１ｂ〜３ｂ、比較例１ｂ、及び、比較例２ｂに由来するものをそれぞれ、実施例１ｂ’〜３ｂ’、比較例１ｂ’、及び、比較例２ｂ’とし、実施例１ｃ〜３ｃ、比較例１ｃ、及び、比較例２ｃに由来するものをそれぞれ、実施例１ｃ’〜３ｃ’、比較例１ｃ’、及び、比較例２ｃ’とした。
また、ビー・エー・エス株式会社製の回転ディスク電極装置ＲＤＥ−１を用いて、電極を３，０００あるいは５，０００ｒｐｍの回転速度で回転させながらＬＳＶ（０．０２Ｖ／ｓ）を行い、限界電流密度ｉＬを求め、下記式（２）で示されるＬｅｖｉｃｈの式に従って解析した。
【数１】
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【００５９】
上記式（２）において、ｎは物質の反応電子数、Ｆはファラデー定数（９６，５００Ｃｍｏｌ−１）、Ａは電極の幾何面積（ｃｍ２）、ｃはバルク濃度（ｍｏｌｃｍ−３）、Ｄは拡散係数（ｃｍ２ｓ−１）、νは溶液の動粘度（ｃｍ２ｓ−１）、ωは電極の回転角速度（ｒａｄｓ−１）である。限界電流密度ｉＬを縦軸、メディエータ濃度ｃを横軸にプロットすることにより直線の傾きから拡散係数Ｄを導出した。こうして算出した、実施例１ｂ’〜３ｂ’、比較例１ｂ’、及び、比較例２ｂ’の拡散係数Ｄの結果を図４に、実施例１ｃ’〜３ｃ’、比較例１ｃ’、及び、比較例２ｃ’の拡散係数Ｄの結果を図７に示す。
【００６０】
なお、各実施例、及び、比較例にて使用した試薬は、以下の通りである。
すなわち、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（フェリシアン），リン酸水素二カリウム，リン酸二水素カリウム，塩化アンモニウム，硝酸アンモニウム，塩化カリウム，硝酸ナトリウム，及び、硫酸ナトリウムについては、和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
また、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム（ＡＱＤＳ）については、東京化成工業株式会社製のものを用いた。
【００６１】
上述の実施例に基づく試料溶液、例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムの鉄イオンの価数を２価に変更したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含む試料溶液は、図１に例示されるレドックスフロー電池システムの正極電解液として、２，７−ＡＱＤＳを含む試料溶液は上記レドックスフロー電池システムの負極電解液として、それぞれ好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６２】
１００  レドックスフロー電池
１０１  隔膜
１０２  負極セル
１０３  正極セル
１０４  負極電極
１０５  正極電極
１０６  負極電解液用のタンク
１０７  正極電解液用のタンク
１０８  ポンプ
１０９  導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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