(57)【要約】【課題】急硬セメントコンクリートの可使時間を確保でき、早期強度発現性および六価クロムの溶出抑制効果を有するセメント急硬材およびそれを用いた急硬セメントを提供する。【解決手段】ｐＨ１０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）−４５０ｍｖ以下、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．３質量％以上の石灰硫黄合剤を、カルシウムアルミネート１００質量部に対して０.１〜５質量部含有するセメント急硬材であり、さらに、セッコウを混合してなる前記セメント急硬材であり、これらのセメント急硬材とセメントを含有する急硬セメントである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートと石灰硫黄合剤を含有し、前記石灰硫黄合剤が、ｐＨ１０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）−４５０ｍｖ以下およびＭｇ含有量がＭｇＯ換算で０．３質量％以上であって、カルシウムアルミネート１００質量部に対して０.１〜５質量部含まれるセメント急硬材。
【請求項２】
さらに、セッコウを含有してなる請求項１に記載のセメント急硬材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント急硬材とセメントを含有してなる急硬セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野において使用されるセメント急硬材およびそれを用いた急硬セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムアルミネートとセッコウをセメントに混和した、早期強度発現性を有するセメント組成物が知られている（特許文献１）。
カルシウムアルミネートとセッコウを含有するセメント急硬材に関して、可使時間を確保するため、急硬材に水を含有させる方法（特許文献２）、カルシウムアルミネートを硫酸の存在下で少量の水と混合する方法（特許文献３）、粒子表面が水和物で被覆されたカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムに対して、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を配合する方法（特許文献４）、表面が二水セッコウで被覆された無水セッコウとカルシウムアルミネートを配合する方法（特許文献５）が知られている。
近年、セメント産業が各方面の産業副産物を原料として受け入れており、産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼし、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出ている。
ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰などの固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、有害重金属溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材が知られており、多硫化カルシウムを固定化材である生石灰に担持させた後、セメントやセッコウと混合する技術が開示されている(特許文献６)。  
Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤で、多硫化カルシウムとして市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている(特許文献７)。
しかしながら、これらの文献では、急硬セメントモルタルや急硬コンクリートに関して、可使時間の確保、早期強度発現性、六価クロムの溶出抑制技術が示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−１０２４号公報
【特許文献２】特開昭５３−１２５４３１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５７１２９号公報
【特許文献４】特開２００５−６０１５４号公報
【特許文献５】特開２００７−１７６７４４号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献７】特開２００４−３３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、急硬セメントコンクリートの可使時間を確保でき、早期強度発現性および六価クロムの溶出抑制効果を有するセメント急硬材およびそれを用いた急硬セメントを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は（１）ｐＨ１０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）−４５０ｍｖ以下、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．３質量％以上の石灰硫黄合剤を、カルシウムアルミネート１００質量部に対して０.１〜５質量部含有するセメント急硬材であり、（２）さらに、セッコウを含有する（１）のセメント急硬材であり、（３）（１）または（２）のセメント急硬材とセメントを含有する急硬セメンである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント急硬材、それを用いた急硬セメントは、急硬セメントコンクリートの可使時間の確保ができ施工性が改善するだけでなく、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。また、セメントコンクリートは、セメントペースト、セメントモルタルおよびセメントコンクリートの総称である。
【０００８】
本発明の石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として知られている。生石灰、硫黄および水を原料とし、オートクレーブ反応後に固液分離して得られる黄褐色の液体である。多硫化カルシウム（ＣａＳＸ）が主成分で、ＣａとＳと水分を含む。Ｔ‐Ｃａ換算で５〜１５％、Ｔ−Ｓ換算で１５〜３０％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．３〜２％含み、ｐＨは１０．０以上で、酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４５０ｍｖ以下である。
【０００９】
本発明の石灰硫黄合剤のｐＨがアルカリ性領域であることは、極めて重要である。ｐＨが１０未満では、本発明の効果、すなわち、可使時間の確保や六価クロムの溶出抑制効果、さらには早期強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１０】
本発明の石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、−４５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、可使時間の確保や六価クロムの溶出抑制効果、さらには早期強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１１】
本発明の石灰硫黄合剤には、ＭｇがＭｇＯ換算で０．３〜２．０％の範囲で含まれる。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．３％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持や六価クロムの溶出抑制効果、さらには早期強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１２】
本発明の石灰硫黄合剤の使用量は、カルシウムアルミネート１００部に対して０．１〜５部が好ましく、０．３〜３部がより好ましい。石灰硫黄合剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、可使時間の確保や六価クロムの溶出抑制効果、さらには早期強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用するカルシウムアルミネートは、カルシア原料とアルミナ原料などを混合して、キルンで焼成するか、あるいは、電気炉で溶融、冷却して得られるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称であり、硬化時間が早く、初期強度発現性が高い材料である。
本発明のカルシウムアルミネートは、アルミナセメントよりも短時間で硬化し、初期強度発現性が高い点から、カルシア原料とアルミナ原料の混合物を溶融後に急冷した非晶質カルシウムアルミネートの使用が好ましい。カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の面で７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。７０％未満であると初期強度発現性が低下する場合がある。
カルシウムアルミネートのＣａＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、１．５〜２．７が好ましく、２．０〜２．５がより好ましい。１．５未満では硬化に時間を要し、一方、２．７を超えると硬化が早過ぎる場合がある。  
【００１４】
カルシウムアルミネートのガラス化率の測定は、加熱前の試料について粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積（Ｓ）を予め測定し、その後１０００℃で２時間加熱後、１℃／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積（Ｓ０）を求め、次式でガラス化率χを算出する。
ガラス化率χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ０）
【００１５】
本発明のカルシウムアルミネートには、工業原料から不可避的に他の成分が混入する場合がある。ＣａＯやＡｌ２Ｏ３以外の成分は、１５％以下であることが初期強度発現性の点から好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。１５％を超えると硬化時間が長く、低温時に固まらない場合がある。
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の点で、ブレーン比表面積値３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満であると、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のセッコウとしては、二水セッコウ、半水セッコウおよび無水セッコウが挙げられる。初期強度発現性の点から無水セッコウの使用が好ましく、弗酸副生無水セッコウや天然無水セッコウが使用できる。セッコウを水に浸漬させたときのｐＨは、ｐＨ８以下の弱アルカリから酸性が好ましい。ｐＨが８より高い場合、セッコウの溶解度が高くなり、初期強度発現性を阻害する場合がある。
ｐＨは、セッコウ／イオン交換水＝１／１００の希釈スラリーの２０℃におけるｐＨを、イオン交換電極等を用いて測定できる。
【００１８】
本発明のセッコウの粒度は、ブレーン比表面積値で３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ２／ｇ以上が、初期強度発現性と適正な作業時間が得られる点からより好ましい。
本発明に使用するセッコウの使用量は、カルシウムアルミネート１００部に対して、２０〜１５０部が好ましい。２０部未満では、可使時間が取れなくなり、強度発現性が低下する場合がある。一方、１５０部を超えると、可使時間は十分に取れるが、初期強度発現性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のセメント急硬材は、カルシウムアルミネートを高速で撹拌しながら、或いは、カルシウムアルミネートとセッコウを高速で混合しながら、石灰硫黄合剤を噴霧することで作製できる。十分な可使時間の確保や六価クロムの溶出抑制効果、さらには初期強度発現性が得られる。混合装置は、ナウターミキサやプロシアミキサが好ましく、液体をより均一に添加する点でプロシアミキサがより好ましい。羽根の回転は１００ｒｐｍ以上が好ましい。羽根の回転が１００ｒｐｍ未満であると、十分な可使時間が確保できない場合がある。プロシアミキサのように子羽根があるミキサは、子羽根の回転を１０００ｒｐｍ以上にすることで、石灰硫黄合剤をより分散混合することができる。
石灰硫黄合剤は混合しながら粉体に噴霧することが好ましい。噴霧方法は特に限定されないが、ノズルの先にチップを付けて高圧で霧状に噴霧すると、均一に混合されるため好ましい。
【００２０】
本発明のセメント急硬材は、セメントと混合して急硬セメントを調製する。
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュまたはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメント、ならびに、市販されている微粒子セメントなどが挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。また、通常セメントに使用されている成分量（例えばセッコウなど）を増減して調整されたものも使用可能である。
【００２１】
さらに前記の急硬セメントに、骨材を添加して急硬セメントモルタルや急硬セメントコンクリートを製造することが可能である。
【００２２】
本発明の急硬セメントコンクリートに使用する骨材は、吸水率が低く、骨材強度が高いものが好ましい。細骨材としては、川砂、山砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能である。
【００２３】
急硬セメントコンクリートに使用する水の量は、水／急硬セメント比で３０％以上が好ましく、３３〜５５％がより好ましい。３０％未満ではセメントコンクリートを十分に混合できない場合がある。
【実施例】
【００２４】
以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（実験例１）
カルシウムアルミネート１００部に対してセッコウを１００部混合し、カルシウムアルミネート１００部に対して表１に示す石灰硫黄合剤を太平洋工機製実験用プロシアミキサで０．５部噴霧添加して混合し、２０℃恒温室に３日間密封養生してセメント急硬材を調整した。なお、スクレッパの回転は２００ｒｐｍ、チョッパーの回転は２０００ｒｐｍで混合しながら石灰硫黄合剤を噴霧して混合した。
セメント５６０ｇ、セメント急硬材２４０ｇ、細骨材１６００ｇ、水３２０ｇ、凝結遅延剤９．６ｇを２０℃相対湿度６０％の恒温恒湿室内で練混ぜて、モルタルの可使時間と、材齢３時間、１日、２８日の圧縮強度を測定した。なお、材齢１日までは気中養生、以降は２０℃水中養生とした。
【００２６】
（使用材料）
カルシウムアルミネート：原料として炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを使用し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．１となるよう混合した。さらに、溶融後の含有量が３％となるようにシリカを添加し、１６５０℃で溶融後、急冷、粉砕して、ガラス化率９７％、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ２とした。  
石灰硫黄合剤Ａ：ｐＨ１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で１．０％、        Ｔ‐Ｃａ換算で１３％、Ｔ−Ｓ換算で２６％
石灰硫黄合剤Ｂ：ｐＨ１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で１．０％、        Ｔ‐Ｃａ換算で１２％、Ｔ−Ｓ換算で２４％
石灰硫黄合剤Ｃ：ｐＨ１０．０、酸化還元電位−４５０ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で１．０％、        Ｔ‐Ｃａ換算で１１％、Ｔ−Ｓ換算で２２％
石灰硫黄合剤Ｄ：ｐＨ１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．５％、        Ｔ‐Ｃａ換算で１０％、Ｔ−Ｓ換算で２１％
石灰硫黄合剤Ｅ：ｐＨ１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で２．０％、        Ｔ‐Ｃａ換算で８％、Ｔ−Ｓ換算で１９％
石灰硫黄合剤Ｆ：ｐＨ１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で１．０％、        Ｔ‐Ｃａ換算で１３％、Ｔ−Ｓ換算で２６％
セッコウＡ：天然無水石膏、ブレーン比表面積値５０００ｃｍ２／ｇ  
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、比重３．１５
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産天然表乾砂、５ｍｍ下、密度２．６２
凝結遅延剤：炭酸カリウム（試薬一級）７５部とクエン酸（試薬一級）２５部を混合したもの
水：水道水
【００２７】
（試験方法）
可使時間：練混ぜてからモルタルの温度が２℃上昇した時間を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳＲ５２０１に準拠して測定した。
六価クロム溶出量：セメント３５ｇとセメント急硬材１５ｇを混合し、その混合物と純水５００ｇを６０秒間攪拌して６時間静置後、その上澄液をろ過して六価クロム溶出量を環境庁告示４６号法に基づき測定した。
【００２８】
【表１】
2019019009.tif 000002
【００２９】
表１より、本発明のセメント急硬材を使用することで、急硬セメントモルタルの可使時間の確保ができ、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏することが分かる。
【００３０】
（実験例２）
カルシウムアルミネート１００部に対して、表２に示すようにセッコウの種類と使用量を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
（使用材料）
セッコウＢ：半水石膏、市販品、ブレーン比表面積値４８００ｃｍ２／ｇ
セッコウＣ：二水石膏、市販品、ブレーン比表面積値４６００ｃｍ２／ｇ
【００３２】
【表２】
2019019009.tif 000003
【００３３】
表２より、セッコウの種類を変えても、急硬セメントモルタルの可使時間の確保ができ、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏することが分かる。
【００３４】
（実験例３）
カルシウムアルミネート１００部に対して、石灰硫黄合剤Ａの使用量を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2019019009.tif 000004
【００３６】
表３より、本発明のセメント急硬材を使用することで、急硬セメントモルタルの可使時間の確保ができ、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏することが分かる。
【００３７】
（実験例４）
カルシウムアルミネート１００部に対してセッコウＡを１００部混合し、石灰硫黄合剤Ａ０．５部を噴霧した場合と、滴下した場合に分け、更にプロシアミキサのスクレッパー回転数と、チョッパー回転数を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表4に示す。
【００３８】
【表４】
2019019009.tif 000005
【００３９】
表４より、本発明のセメント急硬材を使用することで、急硬セメントモルタルの可使時間の確保ができ、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏することが分かる。
【００４０】
（実験例５）
セメントコンクリートの単位量を、セメント３１５kg／ｍ3、セメント急硬材１３５kg／ｍ3、水１４４kg／ｍ3、細骨材６９３kg／ｍ3、粗骨材１０４７kg／ｍ3、減水剤９kg／ｍ3、凝結遅延剤７kgとし、２０℃、相対湿度６０％の環境下で練混ぜて、コンクリートの可使時間と、練混ぜてから材齢３時間、１日、２８日の圧縮強度を測定した。なお、材齢１日までは気中養生、以降は２０℃水中養生とした。結果を表５に示す。
【００４１】
（使用材料）
セメント急硬材：実験No.1-2、3-5、3-6で使用したもの
粗骨材：新潟県糸魚川市姫川産、最大寸法２５ｍｍ、密度２．６４
減水剤：デンカＦＴ−８０（市販品）
【００４２】
（試験方法）
可使時間：練混ぜてからコンクリートの温度が２℃上昇した時間を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳＡ１１０８に準拠して測定した。
【００４３】
【表５】
2019019009.tif 000006
【００４４】
表５より、本発明のセメント急硬材を使用することで、急硬セメントコンクリートの可使時間を確保でき、さらに早期強度発現性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のセメント急硬材、それを用いた急硬セメントは、可使時間の確保によって施工性が改善するだけでなく、早期強度発現性の付与や六価クロム溶出抑制効果を奏するため、環境に配慮した材料を提供することが可能で、土木、建築分野に好適である。