(57)【要約】【課題】移動度が高く、ピンホールがなく、平坦な金属酸化物半導体層を形成することができる金属酸化物半導体層形成用組成物及び金属酸化物半導体層、薄膜トランジスタ、デバイスを提供する。【解決手段】  一般式［１］で表される溶媒と無機金属塩とを含み、前記無機金属塩がインジウムとガリウムとを含んでおり、前記溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む金属酸化物半導体層形成用組成物による。    ［化１］2019169728.tif 000024（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される溶媒と無機金属塩とを含み、前記無機金属塩がインジウムとガリウムとを含んでおり、前記溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことを特徴とする金属酸化物半導体層形成用組成物。
【化１】
2019169728.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記無機金属塩が硝酸インジウム、及び硝酸ガリウムである請求項１に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される溶媒の含有率が、１〜３９質量％である請求項１又は２に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物。
【請求項４】
前記無機金属塩に対して１〜１０００質量％の第一アミドを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程（ａ）と、前記前駆体薄膜を１５０℃以上３５０℃以下で焼成する工程（ｂ）と、を有する金属酸化物半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を有する請求項５に記載の金属酸化物半導体層の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の金属酸化物半導体層の製造方法により製造されたものである金属酸化物半導体層。
【請求項８】
請求項７に記載の金属酸化物半導体層を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項９】
基板と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを少なくとも有し、前記半導体層が請求項７に記載の金属酸化物半導体層である電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
請求項５に記載の工程（ａ）と工程（ｂ）の後に、３５０℃を超え６００℃以下で焼成して金属酸化物半導体層を金属酸化物導電層に転換する工程（ｃ）を行う金属酸化物導電体層の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を有する請求項１０に記載の金属酸化物導電体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体層を塗布法によって形成するための組成物、それより得られる金属酸化物半導体層及びその製造方法、並びにその金属酸化物半導体層を具備する電界効果トランジスタ及び半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸インジウムを含む組成物から透明導電膜を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。また、硝酸インジウムを含む組成物から金属酸化物半導体層を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
透明導電膜と金属酸化物半導体層は、共に導電性を有するが、要求特性は大きく異なる。金属酸化物半導体層の場合、重要な特性は移動度であり、一方、透明導電膜は導電率が重要な特性となる。
【０００４】
導電率は移動度とキャリア濃度との積であり、移動度が低くともキャリア濃度が高ければ、高い導電率を実現できる。また、導電率を向上することが難しい場合でも、透明導電膜の膜厚を厚くすることができれば、それだけ多くの電流を取り出すことができ、導電率を高めるのと同じ効果がある。ゆえに、透明導電膜は厚膜を形成することに主眼が置かれた改良検討が進められている。
【０００５】
他方、金属酸化物半導体層は、膜厚は重要ではなく、１０ｎｍ前後の厚さがあれば、十分な性能を発揮することができる。一方で、膜厚が厚すぎると膜のクラックなどにより移動度が低下する恐れがあり、１０ｎｍ前後の薄膜で高い移動度を実現することが望まれている。このように金属酸化物半導体層は薄膜の方が優れた特性を発揮することから、透明導電膜では問題にならない膜表面のラフネスが半導体特性に大きな影響を与える可能性が考えられる。これが金属酸化物半導体の主要な課題となる。
【０００６】
ゆえに、塗布により高性能な金属酸化物半導体層を形成しようとした場合、従来からある透明導電膜形成用組成物をそのまま用いるだけでは、十分な性能の金属酸化物半導体層を得ることができない。
【０００７】
特許文献１には、透明導電膜として、硝酸インジウムとカルビトール類を組み合わせた組成が開示されているが、移動度やラフネスは評価しておらず、金属酸化物半導体層への応用について言及されていない。また、エチレングリコールとカルビトール類との特徴の違いについては議論されていない。
【０００８】
特許文献２には、金属酸化物半導体の組成として硝酸インジウムとエチルカルビトールの組み合わせが開示されている。しかしながら、特に好ましい溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられており、これらの溶媒を含有する半導体用混合液は良好な半導体特性を得ることができるが、本発明の発明者による再現試験では容易にピンホールが発生する課題や膜のラフネスが悪い課題があることが判明している。さらに、特許文献２では、塗布後の基板の熱処理（乾燥）を１００℃という比較的高い温度で実施している。工業的な観点からは基板を高い温度で乾燥することは現実的ではなく、１００℃よりも低い温度で乾燥することが望まれるが、表面ラフネスが悪化することが想定されうる 。
【０００９】
このように、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど沸点の低い溶媒は、膜にピンホールが発生することがあり、必ずしも優れた溶媒であるとは言えず、一方で、エチレングリコールのような高沸点溶媒は、成膜性を改善することは可能であるが、膜中に残存しやすく、金属酸化物半導体として移動度の良い膜は得られにくいという問題があった。移動度が高く、ピンホールがなく、平坦な金属酸化物半導体を成膜できる金属酸化物半導体形成組成物の組成は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１５８４２７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、移動度が高く、ピンホールがなく、平坦な金属酸化物半導体層を形成することができる金属酸化物半導体層形成用組成物及び金属酸化物半導体層、薄膜トランジスタ、デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
検討を重ねた結果、一般式［１］で表される溶媒を含む金属酸化物半導体形成用組成物が特に優れた効果を有することを見出した。
【００１３】
即ち本発明は、その第１観点として、一般式［１］で表される溶媒と無機金属塩とを含むことを特徴とする金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
【００１４】
【化１】
2019169728.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【００１５】
第２観点として、前記無機金属塩がインジウムの無機塩である第１観点に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
第３観点として、前記無機金属塩が硝酸インジウムである第２観点に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
第４観点として、前記一般式［１］で表される溶媒がジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
第５観点として、前記一般式［１］で表される溶媒の含有率が、１〜３９質量％であることを特徴とする第１観点〜第４観点のいずれか一項に記載の金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
第６観点として、前記無機金属塩に対して１〜１０００質量％の第一アミドを含む第１観点〜第５観点のいずれか一つに記載の金属酸化物半導体層形成用組成物であり、
第７観点として、第１観点〜第６観点の何れか一つに記載の金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程（ａ）と、前記前駆体薄膜を１５０℃以上３５０℃以下で焼成する工程（ｂ）と、を有する金属酸化物半導体層の製造方法であり、
第８観点として、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を有する第７観点に記載の金属酸化物半導体層の製造方法であり、
第９観点として、第７観点〜第８観点の何れか一つに記載の金属酸化物半導体層の製造方法により製造されたものである金属酸化物半導体層であり、
第１０観点として、第９観点に記載の金属酸化物半導体層を有すること半導体デバイスであり、
第１１観点として、基板と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極とを少なくとも有し、前記半導体層が第９観点に記載の金属酸化物半導体層である電界効果トランジスタであり、
第１２観点として、第７観点に記載の工程（ａ）と工程（ｂ）の後に、３５０℃を超え６００℃以下で焼成して金属酸化物半導体層を金属酸化物導電層に転換する工程（ｃ）を行う金属酸化物導電体層の製造方法であり、
第１３観点として、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を有する第１２観点に記載の金属酸化物導電体層の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物を用いれば、ピンホールが無く、移動度が高く、表面ラフネスが平坦な金属酸化物半導体層を得ることができる。さらに、本発明の金属酸化物半導体層を具備する薄膜トランジスタは優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】薄膜トランジスタ１Ａ〜１Ｃの概略断面図
【図２】薄膜トランジスタ１Ｄの概略断面図
【図３】実施例４の膜のＡＦＭ像（形状像）
【図４】実施例４の膜のＡＦＭ像（位相像）
【図５】比較例３の膜のＡＦＭ像（形状像）
【図６】比較例３の膜のＡＦＭ像（位相像）
【図７】有機エレクトロルミネッセンス素子
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式［１］から選択される少なくとも１種の溶媒と、無機金属塩とを含むことを特徴とする金属酸化物半導体層形成用組成物である。
【００１９】
【化２】
2019169728.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明の組成物は、一般式［１］で表される溶媒を含む。一般式［１］で表される溶媒は、沸点が高く、無機金属塩と高濃度で混合する特徴を有し、さらに、塗布時にピンホールが成長しにくく、平坦な金属酸化物半導体層を形成可能である。さらに、不純物として金属酸化物半導体層中に残存しにくい特徴を有する。
【００２１】
【化３】
2019169728.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｒ2は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2は共に炭素原子数が長すぎると無機金属塩と混合しにくくなり、塗布時に成膜不良が発生しやすくなる。一般式［１］で表される溶媒の具体例は、化学式Ｓ−１：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｓ−２：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｓ−３：ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｓ−４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｓ−５：ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｓ−６：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等である。一般式［１］で表される溶媒の好ましい例としては、Ｓ−４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｓ−５：ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｓ−６：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルがより好ましく、Ｓ−４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。なお、炭素鎖は分岐構造を有する方が好ましい。
【００２３】
【化４】
2019169728.tif 000005
【００２４】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、無機金属塩と一般式［１］の溶媒のほかに、一般式［１］以外の有機溶媒、水、添加剤などを含有していてもよい。その際、一般式［１］で表される溶媒は少なすぎると発明の効果を得ることができないことから、金属酸化物半導体層形成用組成物に対して１質量％以上含まれることが好ましい。十分な効果を得るためには、５質量％以上が好ましく、特に好ましくは８質量％以上である。また、一般式［１］で表される溶媒は、多すぎると無機金属塩の濃度が低くなり過ぎて、良好な塗膜が得られにくいため、金属酸化物半導体層形成用組成物に対して３９質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１９質量％以下である。
【００２５】
一般式［１］以外の有機溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、特に好ましくはアルコール類である。具体的には、［Ｂ−１］〜［Ｂ−１８］、［Ｃ−１］〜［Ｃ−１７］が挙げられる。
【００２６】
これらの有機溶媒は、本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程において、成膜不良の発生を防止する効果がある。
【００２７】
【化５】
2019169728.tif 000006
【００２８】
【化６】
2019169728.tif 000007
【００２９】
【化７】
2019169728.tif 000008
【００３０】
【化８】
2019169728.tif 000009
【００３１】
【化９】
2019169728.tif 000010
【００３２】
［Ｂ−１］はプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、［Ｂ−２］は１，３−ブタンジオール−３−モノメチルエーテルであり、［Ｂ−３］は１，２−ブタンジオール−１−モノメチルエーテルであり、［Ｂ−４］はエチレングリコールモノエチルエーテルであり、［Ｂ−５］はエチレングリコールモノメチルエーテルであり、［Ｂ−６］は１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルであり、［Ｂ−７］は１，４−ブタンジオールモノメチルエーテルであり、［Ｂ−８］はエチレングリコールモノイソプロピルエーテルであり、［Ｂ−９］は１，２−プロパンジオール−１−モノエチルエーテルであり、［Ｂ−１０］はエチレングリコールモノプロピルエーテルであり、［Ｂ−１１］は１，２−ブタンジオール−２−モノメチルエーテルであり、［Ｂ−１２］はエチレングリコールモノブチルエーテルであり、［Ｂ−１３］はエチレングリコールイソブチルエーテルであり、［Ｂ−１４］はエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルであり、［Ｂ−１５］は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールであり、 ［Ｂ−１６］はプロピレングリコールモノブチルエーテルであり、［Ｂ−１７］はエチレングリコールモノヘキシルエーテルであり、［Ｂ−１８］はエチレングリコールモノビニルエーテルである。
【００３３】
［Ｃ−１］はメタノールであり、［Ｃ−２］はエタノールであり、［Ｃ−３］はｎ−プロパノールであり、［Ｃ−４］はイソプロパノールであり、［Ｃ−５］はｎ−ブタノールであり、［Ｃ−６］は２−ブタノールであり、［Ｃ−７］は２−メチルプロピルアルコールであり、［Ｃ−８］はｎ−ペンタノールであり、［Ｃ−９］は３−ペンタノールであり、［Ｃ−１０］は２−ペンタノールであり、［Ｃ−１１］は２−メチル−１−ブタノールであり、［Ｃ−１２］は３−メチル−１−ブタノールであり、［Ｃ−１３］は２，２−ジメチル−１−プロパノールであり、［Ｃ−１４］は３，３−ジメチル−１−ブタノールであり、［Ｃ−１５］は３，３−ジメチル−２−ブタノールであり、［Ｃ−１６］は４−メチル−２−ペンタノールであり、［Ｃ−１７］は４−メチル−１−ペンタノールである。
【００３４】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、水を含有していてよく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、無機金属塩を含有するものである。前記無機金属塩の金属は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
特に、無機金属塩の金属は、上記に挙げた金属の中で、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）の何れかを含むことがより好ましく、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）を含むことがさらに好ましい。これによれば、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯx）、酸化インジウムガリウム（ＩｎＧａＯx）、酸化インジウムスズ亜鉛（ＩｎＳｎＺｎＯx）、酸化ガリウム亜鉛（ＧａＺｎＯx）、酸化インジウムスズ（ＩｎＳｎＯx）、酸化インジウム亜鉛（ＩｎＺｎＯx）、酸化スズ亜鉛（ＳｎＺｎＯx）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の金属酸化物半導体層を形成することができるようになる。尚、何れもｘ＞０である。
【００３７】
一般に、半導体化合物を電界効果トランジスタ等に用いる場合、電気的特性や物理的強度等の観点から、その結晶性はアモルファスであることが好ましい。よって、上記のように所望の無機金属塩を用い、アモルファス金属酸化物半導体層を形成すれば、各種特性に優れた電界効果トランジスタ等の半導体デバイスを製造することができるようになる。尚、本明細書において、アモルファスは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で、回折ピークが検出されないものや、回折ピークが検出されたとしてもその回折ピークが弱いものをいう。
【００３８】
このような無機金属塩は、無機酸塩であることが好ましい。無機酸塩は、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、塩酸塩及びフッ化水素酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に、無機酸塩は、硝酸塩又は塩酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これによれば、焼成を比較的低温で行うことができるようになる。
【００３９】
無機金属塩として硝酸塩を用いる場合、有機溶媒は、比較的分子量が小さく、疎水性の低いものを用いることができる。これによれば、水を吸収しやすい硝酸塩を所望の有機溶媒に好適に混合させることができるようになる。このように、無機金属塩は、有機溶媒の特性や種類を考慮して選択することができる。
【００４０】
ただし、無機金属塩は、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。無機金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機金属塩を併用する場合、即ち、本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物が複数種の金属を含有する場合、ＩｎやＳｎの金属塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｚｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、ＧａやＡｌの金属塩に含有される金属（金属Ｃ）とのモル比が、金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．０５〜１：０〜１を満たすことが好ましい。これによれば、上記のようなＩｎＧａＺｎＯx等の金属酸化物半導体層を好適に形成することができるようになる。
【００４１】
このようなモル比を実現する方法は制限されず、所望の比率となるように、各金属の硝酸塩等を溶媒に溶解するようにすればよい。金属の昇華等によって、焼成等の前後でモル比の変動がある場合には、このような変動量を考慮してモル比を調節することができる。また、２種以上の金属塩を併用する場合であっても、各金属の種類や組成比は前記の例に制限されない。
【００４２】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、任意成分として第一アミドを含んでいてもよい。第一アミドを含有することで、より移動度の高い金属酸化物半導体層を得ることができる。これは、第一アミドを含有させることにより、金属酸化物半導体層形成用組成物中の有機溶媒と金属塩との配位を第一アミドが緩和することによるものと推定される。
【００４３】
即ち、本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物が有機溶媒を含有する場合、この有機溶媒が金属塩と強く配位してしまい、高温で焼成を行っても高品質な半導体層が形成されないことがある。しかし、前駆体組成物に上記第一アミドを含有させることで、有機溶媒による悪影響を防止し、高品質であり、移動度の高い半導体層を形成することができるようになる。
【００４４】
このような第一アミドは、下記式［２］〜［６］中、Ｒ3は炭素原子数１〜６の一価の有機基、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基（−ＮＨ２基）、又は炭素原子数１〜４の一価の有機基を表すものである。このように、第一アミドは、炭素原子数が比較的少ないものを用いることができる。これによれば、形成される金属酸化物半導体層に炭素性の不純物が残存しにくくなり、不純物に起因した電気特性等の劣化を防止しやすくなる。ここで、有機基は、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【００４５】
【化１０】
2019169728.tif 000011
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜６の一価の有機基、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、又は炭素原子数１〜４の一価の有機基を表す。）
【００４６】
第一アミドの具体例としては、例えば以下の化合物［Ａ−１］〜［Ａ−３７］を挙げることができる。これらの第一アミドは、炭素原子数１〜５の化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2019169728.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2019169728.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2019169728.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2019169728.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2019169728.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2019169728.tif 000017
【００５３】
［Ａ−１］はホルムアミドであり、［Ａ−２］はアセトアミドであり、［Ａ−３］はプロピオン酸アミドであり、［Ａ−４］はイソブタン酸アミドであり、［Ａ−５］は２，２−ジメチルプロパン酸アミドであり、［Ａ−６］はメタクリル酸アミドであり、［Ａ−７］はアクリル酸アミドであり、［Ａ−８］は２−メチルブタン酸アミドであり、［Ａ−９］はシクロプロパンカルボン酸アミドであり、［Ａ−１０］はｎ−ブタン酸アミドであり、［Ａ−１１］はｎ−ペンタン酸アミドであり、［Ａ−１２］はシアノ酢酸アミドであり、［Ａ−１３］は２−ヒドロキシプロピオン酸アミドであり、［Ａ−１４］はｎ−ヘキサン酸アミドであり、［Ａ−１５］はｎ−へプタン酸アミドであり、［Ａ−１６］は２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドであり、［Ａ−１７］は２，３−ジクロロプロピオン酸アミドであり、［Ａ−１８］はフルオロアセトアミドであり、［Ａ−１９］はカルバミン酸メチルであり、［Ａ−２０］はカルバミン酸エチルであり、［Ａ−２１］はカルバミン酸イソプロピルであり、［Ａ−２２］はカルバミン酸−ｔｅｒｔ−ブチルであり、［Ａ−２３］はカルバミン酸−ｎ−プロピルであり、［Ａ−２４］はイソクロトン酸アミドであり、［Ａ−２５］はカルバミン酸−ｎ−ブチルであり、［Ａ−２６］はオキサルアミドであり、［Ａ−２７］は３−ブロムプロピオン酸アミドであり、［Ａ−２８］はマロン酸ジアミドであり、［Ａ−２９］はヘキサンジアミドであり、［Ａ−３０］はグルタミンであり、［Ａ−３１］はオキサミン酸であり、［Ａ−３３］はオキサミン酸エチルであり、［Ａ−３４］はオキサミン酸カリウムであり、［Ａ−３６］はオキサミン酸ヒドラジドであり、［Ａ−３７］はオキサミン酸ブチルである。
【００５４】
そして、第一アミドは、一つの分子内のカルボニル基の数が１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。さらに、第一アミドは、水酸基（−ＯＨ基）の数が１以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。即ち、第一アミドは、金属酸化物半導体層形成用組成物中の他の成分と反応し得る高反応性の官能基が少ない構造を有することが好ましい。これによれば、高反応性の官能基が金属塩の金属と強く配位すること等を防ぐことができ、形成される半導体層にこれらの化合物が不純物として残存しにくくなる。
【００５５】
よって、第一アミドの好ましい態様としては、ホルムアミド、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ウレアがあげられ、特に好ましくはホルムアミドである。
【００５６】
ただし、第一アミドは、本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に制限されない。第一アミドは、上記式［２］〜［５］で表される化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
第一アミドの含有量は、金属酸化物半導体層形成用組成物中の無機金属塩に対して１〜１０００質量％である。そして第一アミドの含有量は、金属酸化物半導体層形成用組成物中の無機金属塩に対して８〜１００質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。第一アミドの含有量が上記範囲内の値であることにより、移動度の高い金属酸化物半導体層を形成することができる。
【００５８】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、酸性であることが好ましく、ｐＨが１〜３の範囲内であることが好ましい。前記のｐＨを１〜３に調整する方法は制限されない。例えば硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、塩酸、フッ化水素酸等の酸類を適宜添加することにより前記のｐＨを調整することができる。
【００５９】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物中の固形分濃度は特に制限されず、例えば０．１〜３０質量％とすることができ、０．３〜２０質量％とすることができ、０．５〜１５質量％とすることができる。尚、固形分濃度とは、金属酸化物半導体層形成用組成物中の無機金属塩の濃度である。
【００６０】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、無機金属塩と上記一般式[１]で表される溶媒とを混合させればよい。
【００６１】
また本発明は、上記の金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程（ａ）と、前記前駆体薄膜を１５０℃以上３５０℃以下で焼成する工程（ｂ）と、を有することを特徴とする金属酸化物半導体層の製造方法である。
【００６２】
前記工程（ａ）において、金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布する基板としては、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、ガラス基板等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルム、ステンレス箔、ガラス等を用いることができる。ただし、基板は、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されない。
【００６３】
塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、インクジェットコート法、ダイコート法、転写印刷法、スプレー法、スリットコート法等を用いることができる。前駆体薄膜の厚さは、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。このような厚さであれば、電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ等の半導体デバイスを好適に製造することができるようになる。
【００６４】
本発明は、次いで前記前駆体薄膜を１５０℃以上３５０℃以下で焼成する工程（ｂ）が行われる。焼成温度は、１５０℃以上３５０℃以下であり、１５０℃以上２７５℃以下とすることが好ましい。前駆体組成物の焼成は、無機金属塩の酸化反応のための工程である。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。
【００６５】
焼成工程において、前駆体組成物を加熱する方法は制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。大気圧プラズマ装置、マイクロ波加熱装置等の比較的高価であるものを用いても構わない。焼成工程を行う雰囲気は、空気中、酸素等の酸化雰囲気だけでなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
【００６６】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物によれば、上記の塗布・焼成によって金属酸化物半導体層を形成することが可能である。従って、スパッタ法等の真空蒸着系の成膜装置を用いる場合と比較して、簡易な構成で大面積化が容易となり、移動度の高い緻密性に優れた半導体層を形成することができるようになる。尚、一回の塗布・焼成処理により所望の厚さが得られない場合には、塗布・焼成工程を所望の膜厚となるまで繰り返せばよい。
【００６７】
このような工程により、基板上に半導体層を形成することができる。半導体層の厚さは特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍとすることができる。好ましくは、３〜１５ｎｍである。
【００６８】
また、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を設けることが好ましい。この乾燥工程を行うことにより、生成する前駆体薄膜の膜厚をより均一にすることができる。乾燥工程の温度は、生産効率の観点から、低い方がよく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 また、乾燥工程の温度は、乾燥効率の観点から、４０℃以上であることが好ましい。
【００６９】
前記の方法により製造された金属酸化物半導体層は、優れた半導体特性を示し、電子キャリア濃度を、１０12〜１０18／ｃｍ3とすることができる。このような電子キャリア濃度は、金属酸化物の組成（構成元素）、組成比、製造条件等を制御することにより、調節することができる。また、本発明により得られる金属酸化物半導体層は、本発明以外の導電層、絶縁層、半導体層を積層することで半導体デバイスとすることができる。
【００７０】
具体的には、所望の陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を具備させることによりエレクトロルミネッセンス素子とすることができ、所望の陽極、ｐ型結合層、陰極を具備させることにより太陽電池とすることができ、所望のゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極を具備させることにより電界効果トランジスタとすることができる。
【００７１】
次に、本発明の金属酸化物半導体層を用いた半導体デバイスとしての電界効果トランジスタについて、詳細に説明する。図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の電界効果トランジスタの一種である薄膜トランジスタ１Ａ〜１Ｃの構成例を示す概略断面図である。
【００７２】
図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ１Ａは、基板２と、基板２上に形成されるゲート電極３と、ゲート電極３上に形成されるゲート絶縁膜４と、ゲート電極３と絶縁するよう、ゲート絶縁膜４上に積層されるソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６上に形成される半導体層７とを具備している。つまり、図１（ａ）に示す薄膜トランジスタ１Ａは、ゲート絶縁膜４上にソース電極５及びドレイン電極６が対向設置され、このソース電極５及びドレイン電極６を覆うように、本発明の半導体層７が形成されている。
【００７３】
一方、図１（ｂ）に示す薄膜トランジスタ１Ｂは、ゲート絶縁膜４上に本発明の半導体層７が形成され、その上に、ソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。
【００７４】
さらに、図１（ｃ）に示す薄膜トランジスタ１Ｃは、基板２上に本発明の半導体層７が形成され、この半導体層７の一部を覆うように、ソース電極５及びドレイン電極６が形成されている。そして、半導体層７とソース電極５及びドレイン電極６との上にゲート絶縁膜４が形成され、この上にゲート電極３が配置されている。
【００７５】
このような薄膜トランジスタ１Ａ〜１Ｃは、移動度が高く、緻密性の高い本発明の半導体層７を具備するため、電気的特性等の各種特性に優れたものとなっている。ただし、薄膜トランジスタの構成は、本発明の半導体層７を用いて構成されたものであればよく、本発明の要旨を変更しない範囲において、各構成部材の配置を適宜変更することが可能である。
【００７６】
基板２は、上記前駆体薄膜を形成する基板と同様のものを用いることができる。即ち、基板としては、シリコン基板、金属基板、プラスチック基板、ガリウム基板、透明電極基板、有機薄膜基板、ガラス基板等が挙げられる。
【００７７】
電極材料（ゲート電極３、ソース電極５及びドレイン電極６の材料）は、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、モリブデン、チタン等の金属や、ＩＴＯ、ＩＺＯ、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマーを用いることができる。これらの電極材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゲート電極３、ソース電極５、ドレイン電極６のそれぞれにおいて、異なる電極材料を用いることもできる。用いる基板がゲート電極３の機能を有する場合には、ゲート電極３の構成を省略することも可能である。
【００７８】
ゲート絶縁膜４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウムなどの無機絶縁膜、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ベンゾシクロブテン等の有機絶縁膜を用いることができる。これらのゲート絶縁膜は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
これらの電極材料やゲート絶縁膜４の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法等を用いることもできるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等、各種の塗布法を用いても良い。基板としてシリコン基板を用いる場合、ゲート絶縁膜は、熱による酸化によっても形成することができる。
【００８０】
半導体層７は、電子キャリア濃度を、１０12〜１０18／ｃｍ3とすることができ、１０13〜１０18／ｃｍ3とすることが好ましい。このような電子キャリア濃度は、金属酸化物の組成（構成元素）、組成比、製造条件等を制御することにより、調節することができる。
【００８１】
次に、本発明の金属酸化物半導体層を用いた半導体デバイスとしてのエレクトロルミネッセンス素子について、詳細に説明する。図７はエレクトロルミネッセンス素子の一種である有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を示す概略断面図である。
【００８２】
図７に示す有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板２と基板２上に形成される陽極１２と、陽極１２上に形成される本発明の半導体層７と、半導体７上に形成される正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３上に形成される発光層１４と、発光層１４上に形成される電子輸送層１５と電子輸送層１５上に形成される陰極１６が形成されている。基板２は、前記薄膜トランジスタと同様のものを用いることができる。陽極１２と陽極１６は、前記薄膜トランジスタの電極材料と同様のものを用いることができる。発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明である。正孔輸送層１３は電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。発光層１４は、様々な材料が特許文献等で公知でありこれらが選択されて使用可能である。電子輸送層１５としては、アルミニウム錯体類、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００８３】
また、特性を改善する目的で各層の間に注入層や阻止層を挿入することが可能である。各層の膜厚は、薄すぎると均一に成膜することが困難になり、厚すぎるとキャリアの輸送が妨げられることから、５〜５００ｎｍとすることが好ましい。なお、半導体層７は高温で熱処理するなどして、導電体に変換させてもよい。
【００８４】
本発明はまた、上記の金属酸化物半導体層形成用組成物を塗布して前駆体薄膜を形成する工程（ａ）と、前記前駆体薄膜を１５０℃以上３５０℃以下で焼成する工程（ｂ）の後に、３５０℃を超え６００℃以下で焼成して金属酸化物半導体層を金属酸化物導電層に転換する工程（ｃ）を行う金属酸化物導電体層の製造方法である。
【００８５】
工程（ｃ）における３５０℃を超え６００℃以下での焼成は、特に制限されず、ホットプレート、ＩＲ炉、オーブンなどの汎用性が高く安価な加熱装置を用いることができる。大気圧プラズマ装置、マイクロ波加熱装置等の比較的高価であるものを用いても構わない。焼成工程を行う雰囲気は、空気中、酸素等の酸化雰囲気だけでなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３分〜２４時間である。
【００８６】
また、本発明は、前記工程（ａ）と工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を行って金属酸化物導電体層を製造する際においても、前記工程（ａ）と工程（ｂ）との間に、前記前駆体薄膜を１２０℃以下の温度で乾燥させる工程を行うことが好ましい。この乾燥工程を行うことにより、生成する前駆体薄膜の膜厚をより均一にすることができる。乾燥工程の温度は、生産効率の観点から、低い方がよく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、乾燥工程の温度は、乾燥効率の観点から、４０℃以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
＜薄膜トランジスタの作製及び移動度測定＞
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物から得られた膜が半導体層であることの確認及び移動度評価は、前記組成物を用いて作成した半導体層を具備した薄膜トランジスタ１Ｄ（図２）を作製することで行った。
【００８８】
即ち、金属酸化物半導体層７が形成された熱酸化膜（ＳｉＯ2、ゲート絶縁膜４）が形成されているｐ型シリコン基板（抵抗値０．０２Ωｃｍ）２上に、１００ｎｍのチタニウム電極を形成した。チタニウム電極は、スパッタリング法でシャドーマスクを介して金属酸化物半導体層７上に堆積させた。ここで成膜したチタニウム電極は、薄膜トランジスタ１Ｄのソース電極５、ドレイン電極６となる。薄膜トランジスタ１Ｄのチャネル長は９０μｍ、チャネル幅は２ｍｍ、ゲート絶縁膜４の比誘電率は３．９、ゲート絶縁膜４の膜厚は２００ｎｍとした。尚、基板２は、ゲート電極としても機能するものである。
【００８９】
上記のように薄膜トランジスタ１Ｄを作製し、薄膜トランジスタ１Ｄの伝達特性から金属酸化物半導体の移動度を計算した。伝達特性の測定は、半導体パラメータアナライザーＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いた。薄膜トランジスタ１Ｄはノイズの影響を軽減するためシールドケース内に設置した。シールドケース内は大気圧、２３±３℃、湿度４０±１０％に保った。
【００９０】
図２に示す薄膜トランジスタ１Ｄでは、ソース電極５及びドレイン電極６を電気的に接続する配線８に、ドレイン電圧ＶＤを印加する電源９を配置し、ソース電極５及びｐ型基板２を電気的に接続する配線１０に、ゲート電圧ＶＧを印加する電源１１を配置した。ゲート電圧ＶＧは−３０Ｖから＋３０Ｖまで１Ｖステップで掃引（Ｓｗｅｅｐ）し、ドレイン電圧ＶＤを＋２０Ｖとしたときの、ソース電極５及びドレイン電極６の間に流れる電流（ドレイン電流）ＩＤの増加（伝達特性）を測定した。
【００９１】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。金属酸化物半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。本発明では、下記式を用いて移動度を算出した。
［式１］
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴ）2／２Ｌ  （１）
（式中、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃは静電容量密度、ＶＴは閾値電圧である。）
【００９２】
＜成膜性評価（ピンホール評価）＞
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通した金属酸化物半導体層形成用組成物を硬化後の膜厚が９ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、薄膜を形成した。３０秒間静置した後、ホットプレートを用いて、６０℃５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。最後に、ホットプレートを用いて３００℃、６０分間の熱処理を行い、硬化膜を得た。この硬化膜の表面を、光学顕微鏡（１００倍）を用いて観察した。膜表面にピンホールが見られたものを×、ピンホールが見られないものを○とした。
【００９３】
＜硬化膜の膜厚測定方法＞
４インチウェハを４等分したシリコン基板上に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通した金属酸化物半導体層形成用組成物をスピンコート法により塗布し、薄膜を形成した。ホットプレートを用いて、６０℃５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。最後に、ホットプレートを用いて３００℃、６０分間の熱処理を行い、硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚を分光エリプソメトリ法により測定した。
【００９４】
＜平坦性（Ｒａ）の評価＞
硬化膜の平坦性の評価は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた。実施例及び比較例で作成した薄膜トランジスタの半導体層表面の２μｍ×２μｍの範囲を走査し形状像を得た後、中心線平均粗さ（Ｒａ）を算出した。中心線平均粗さを平坦性（Ｒａ）とした。位相像は、形状像の測定と同時にモニターした。なお、半導体層が形成されていない熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板のＲａは０．２６ｎｍ以下であった。
測定装置：Ｌ−ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
【００９５】
〔組成物１〜６の調製方法〕
硝酸インジウム（ＩＩＩ）水溶液（２９．７質量％）と硝酸ガリウム（ＩＩＩ）２．７７水和物を脱イオン水（ＤＩＷ）に完全に溶解させたのち、有機溶媒を加えて十分に撹拌し、金属酸化物半導体層形成用組成物１〜６（以下、組成物１〜６）を得た。各成分の添加量は表１の通りである。なお、金属の原子比はＩｎ：Ｇａ＝９３：７である。
【００９６】
【表１】
2019169728.tif 000018
【００９７】
〔実施例１〕
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通した組成物１を硬化膜の膜厚が９ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、組成物１からなる薄膜を形成した後、ホットプレートを用いて、６０℃、５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。次に膜中の不純物を除去するため、金属酸化物半導体層前駆体膜にＵＶオゾン処理を行った。なお、ＵＶオゾン処理は、セン特殊光源（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製のＵＶオゾン発生装置を用いた。光源はＰＬ２００３Ｎ−１０、電源はＵＥ２００３Ｎ−７である。最後に、ホットプレートを用いて３００℃、６０分間の熱処理を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜はＲａが０．２８ｎｍと良好な値であった。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。硬化膜はｎ型の半導体特性を示し、膜が金属酸化物半導体層であることが確認された。移動度は７．５ｃｍ2／Ｖｓと高い値を示した。また、ピンホールを評価するため、組成物１を用い前記の成膜性評価の手順に従ってピンホール評価用の硬化膜を作製した。表２の通り、ピンホールは全く発生しなかった。
【００９８】
〔実施例２〕
組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様に行って硬化膜を得た。得られた硬化膜はＲａが０．２８ｎｍと良好な値であり、同時に移動度は６．７ｃｍ2／Ｖｓと高い値を示した。
【００９９】
〔実施例３〕
組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様に行って硬化膜を得た。
【０１００】
〔実施例４〕
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通した組成物１を硬化後の膜厚が９ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、組成物１からなる薄膜を形成した後、ホットプレートを用いて、６０℃、５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。次にホットプレートを用いて３００℃、６０分間の熱処理を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜はＲａが０．２７ｎｍと良好な値であった。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。硬化膜はｎ型の半導体特性を示し、膜が金属酸化物半導体層であることが確認された。移動度は６．７ｃｍ2／Ｖｓと高い値を示した。また、ピンホールを評価するため、組成物１を用い前記の成膜性評価の手順に従ってピンホール評価用の硬化膜を得た。得られた硬化膜はピンホールがなく、平坦な膜が形成できた。
【０１０１】
〔比較例１〕
組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様に行って硬化膜を得た。得られた硬化膜は、移動度が６．５ｃｍ2／Ｖｓであったが、膜表面にピンホールが存在し、さらに、Ｒａが０．５９ｎｍと悪く、平坦な膜は形成できなかった。組成物４は実用上使用に適さない。
【０１０２】
〔比較例２〕
組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様に行って硬化膜を得た。得られた硬化膜は、ピンホールが存在した。また、Ｒａが１．７２ｎｍと極めて悪く、平坦な膜は形成できなかった。さらに、移動度は３．３ｃｍ2／Ｖｓと悪い値を示した。組成物５は実用上使用に適さない。
【０１０３】
〔比較例３〕
組成物６を用いたこと以外は実施例４と同様に行って硬化膜を得た。得られた硬化膜はピンホールがなく、平坦な膜が形成できたが、移動度が４．１ｃｍ2／Ｖｓと悪い値を示した。
【０１０４】
【表２】
2019169728.tif 000019
【０１０５】
実施例１〜３で明らかな通り、本発明のジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有する金属酸化物半導体層形成用組成物から形成された膜は、ピンホールが全く発生せず、Ｒａが０．２８ｎｍ、０．３４ｎｍと極めて平坦な膜が形成できた。さらに、実施例２は、比較例２にジプロピレングリコールモノメチルエーテルを１０．８質量％加えた組成物であるが、１．７２ｎｍあったＲａが０．２８ｎｍまで大幅に改善するとともに、移動度が大幅に改善した。本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、膜特性の改善に極めて大きな効果を有し、高性能な半導体膜を得ることができる。
【０１０６】
【表３】
2019169728.tif 000020
【０１０７】
＜ＡＦＭ測定＞
実施例４と比較例３の膜表面の形状像と位相像を図３〜６に示した。実施例４の膜は、形状像は極めて平坦であるが、位相像にて、位相の濃淡が現れた。ＡＦＭ測定法による位相は膜の硬度や吸着力により変化するといわれていることから、実施例４の膜は、部位によって表面物性が異なることを示している。膜がＩｎＧａＯであること、実施例４の膜の移動度が高いことを考慮すると、この位相像の濃淡は、結晶化度の違いを示すものであると推察できる。一方、比較例３の膜は、濃淡のない位相像が得られた。つまり、比較例３に用いられたエチレングリコールは極性が高いため、実施例４のジプロピレングリコールモノメチルエーテルと比較すると膜の中に残存しやすく、膜の硬化（結晶化）を阻害している可能性がある。
【０１０８】
本発明の金属酸化物半導体層形成用組成物は、有機溶媒が不純物として膜の中に残存しにくく、結晶性の良い半導体層を形成できる。
【０１０９】
〔組成物７、８の調整方法〕
硝酸インジウム（ＩＩＩ）水溶液（２９．７質量％）と硝酸亜鉛（ＩＩ）水溶液（３７．９質量％）を脱イオン水（ＤＩＷ）に完全に溶解させたのち、有機溶媒を加えて十分に撹拌し、金属酸化物半導体層形成用組成物７、８（以下、組成物７、８）を得た。各成分の添加量は表４の通りである。
【０１１０】
【表４】
2019169728.tif 000021
【０１１１】
〔実施例５〕
２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの熱酸化膜付きの低抵抗シリコン基板上に、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通した組成物７を硬化膜の膜厚が９ｎｍになるようにスピンコート法により塗布し、組成物７からなる薄膜を形成した後、ホットプレートを用いて、６０℃、５分間の熱処理により金属酸化物半導体層前駆体膜に変換した。次に膜中の不純物を除去するため、金属酸化物半導体層前駆体膜にＵＶオゾン処理を行った。なお、ＵＶオゾン処理は、セン特殊光源（ＳＥＮ  ＬＩＧＨＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製のＵＶオゾン発生装置を用いた。光源はＰＬ２００３Ｎ−１０、電源はＵＥ２００３Ｎ−７である。最後に、ホットプレートを用いて３００℃、６０分間の熱処理を行い、硬化膜を得た。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。硬化膜はｎ型の半導体特性を示し、膜が金属酸化物半導体層であることが確認された。
【０１１２】
〔実施例６〕
実施例５と同様に行って硬化膜を形成した後、ホットプレートを用いて４００℃、６０分間の熱処理を行った。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。この硬化膜は半導体としては機能しなかったが、高い導電を示し導電体層であることが確認された。本発明の金属酸化物半導体層は、高温で熱処理することで導電体層に変換できることが確認された。
【０１１３】
〔実施例７〕
実施例５と同様に行って硬化膜を形成した後、ホットプレートを用いて５００℃、６０分間の熱処理を行った。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。この硬化膜は半導体としては機能しなかったが高い導電を示し導電体層であることが確認された。本発明の金属酸化物半導体層は、高温で熱処理することで導電体層に変換できることが確認された。
【０１１４】
〔実施例８〕
組成物８を用いた以外は実施例５と同様に行って硬化膜を得た。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。硬化膜はｎ型の半導体特性を示し、膜が金属酸化物半導体層であることが確認された。
【０１１５】
〔実施例９〕
組成物８を用いた以外は実施例５と同様に行って硬化膜を形成した後、ホットプレートを用いて４００℃、６０分間の熱処理を行った。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。この硬化膜は半導体としては機能しなかったが高い導電を示し導電体層であることが確認された。本発明の金属酸化物半導体層は、高温で熱処理することで導電体層に変換できることが確認された。
【０１１６】
〔実施例１０〕
組成物８を用いた以外は実施例５と同様に行って硬化膜を形成した後、ホットプレートを用いて５００℃、６０分間の熱処理を行った。この硬化膜を用いて、前記薄膜トランジスタの作製の手順に従って薄膜トランジスタを作成した。この硬化膜は半導体としては機能しなかったが、高い導電を示し導電体層であることが確認された。本発明の金属酸化物半導体層は、高温で熱処理することで導電体層に変換できることが確認された。
【０１１７】
【表５】
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【符号の説明】
【０１１８】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  薄膜トランジスタ
２        基板
３        ゲート電極
４        ゲート絶縁膜
５        ソース電極
６        ドレイン電極
７        半導体層（金属酸化物半導体層）
８，１０  配線
９，１１  電源
１２      陽極
１３      正孔輸送層
１４      発光層
１５      電子輸送層
１６      陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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