(57)【要約】      （修正有）【課題】伝導相が異なる領域を二次元内（基板上の表面等）に微細、精密かつ自在にパターニングが可能な半導体素子の製造方法、及びそのような伝導相が異なる領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子を提供する。【解決手段】少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子を製造する方法であって、素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射することにより、該所望の箇所における半導体相を金属相に構造を転移させる、照射工程を具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子を製造する方法であって、
素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射することにより、該所望の箇所における半導体相を金属相に構造を転移させる、照射工程を具備することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
上記素子前駆体が、遷移金属ダイカルコゲナイドからなる成形体である、請求項１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
上記遷移金属ダイカルコゲナイドが、ＭｏＴｅ２を含む、請求項２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
上記素子前駆体が、複数の原子層からなる薄膜状又は板状の形態をしている、請求項１〜３の何れかに記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子であって、
上記半導体素子が、その素子材料からなる成形体であり、上記金属相は該成形体と同じ成分の構造転移体であることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導相が異なる領域（半導体相と金属相）を二次元内（基板上の表面等）に、微細、精密かつ自在にパターニングすることのできる半導体素子の製造方法、及び伝導相が異なる領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等の半導体デバイスにおける層状２次元材料（２次元の層状構造を有する材料）として遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）が利用されている（特許文献１）。
【０００３】
ＴＭＤＣは、遷移金属にカルコゲン原子が化合し生成される層状物質であり、構成原子の配列の違いよって、半導体構造（２Ｈ）と金属型構造（１Ｔ、または１Ｔ’）が存在する。これまでに、レーザー加熱やキャリア注入等を用いることにより、そのような層状物質を構成する原子層材料の構造転移が可能であることが報告されている。
【０００４】
例えば、レーザー照射による加熱を用いて、ＴＭＤＣの一つであるテルル化モリブデン（ＭｏＴｅ２）薄膜の２Ｈ−１Ｔ’構造変化を行う方法がある（非特許文献１）。
【０００５】
しかし、従来のレーザー加熱等の手法では理論上限界が３００ｎｍ程度の大きさであるため、それ以下の微小領域における精密な構造相転移を行うことができていない。
このように、レーザー加熱を用いた既存の構造転移技術では、光の回折限界による制限のためにビーム径を光波長以下に絞ることは不可能である。そのため、パターニングには空間分解能の限界が存在する。
【０００６】
こうした技術について、より空間分解能や制御性を改善させることができれば、例えば、半導体相と金属相の伝導相が異なる領域を二次元内（基板上表面等）に微細、精密かつ自在にパターニング可能となる。それは、界面一次元系の物性探索や低消費電力ＦＥＴの実現に繋がる為、原子層材料に関して基礎・応用の両面で極めて重要である。
【０００７】
また、これまでに、局所電場印加に近接場照射を組み合わせた電界効果近接場測定法によるＴＭＤＣの加工を行う方法が報告されており、光の回折限界を超えた加工が可能であることが示されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００７−５０６２８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Cho Suyeon, Kim Sera, Kim Jung Ho, Zhao Jiong, Seok Jinbong, Keum Dong Hoon, Baik Jaeyoon, Choe Duk-Hyun, Chang K. J., Suenaga Kazu, Kim Sung Wng, Lee  Young Hee, Yang Heejun,“Phase patterning for ohmic homojunction contact in MoTe2”, Science, Volume 349, Issue 6248, pp. 625-628 (2015)
【非特許文献２】Junji Nozaki, Musashi Fukumura, Takaaki Aoki, Yutaka Maniwa, Yohei Yomogida, and Kazuhiro Yanagi,“Manipulation of local optical properties and structures in molybdenum-disulfide monolayers using electric field-assisted near-field techniques”, Scientific Reports 7, Article number:46004 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、構造転移技術の空間分解能や制御性を改善して、伝導相が異なる領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングが可能な半導体素子の製造方法、及びそのような伝導相が異なる領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、テルル化モリブデン（ＭｏＴｅ２）薄膜に対して近接場光照射を行うことで構造変化を促すべく鋭意検討した結果、近接場光照射に際してさらに電場印加を組み合わせた場合に、光の回折限界を超えて光照射可能な近接場光を用いることにより、その局所構造制御を回折限界以下の空間分解能で実現できることを知見した。
【００１２】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記の発明を提供することにより、その目的を達成したものである。
【００１３】
１．少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子を製造する方法であって、
素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射することにより、該所望の箇所における半導体相を金属相に構造を転移させる、照射工程を具備することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００１４】
２．上記素子前駆体が、遷移金属ダイカルコゲナイドからなる成形体である、上記１記載の半導体素子の製造方法。
【００１５】
３．上記遷移金属ダイカルコゲナイドが、ＭｏＴｅ２を含む、上記２記載の半導体素子の製造方法。
【００１６】
４．上記素子前駆体が、複数の原子層からなる薄膜状又は板状の形態をしている、上記１〜３の何れかに記載の半導体素子の製造方法。
【００１７】
５．少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子であって、
上記半導体素子が、その素子材料からなる成形体であり、上記金属相は該成形体と同じ成分の構造転移体であることを特徴とする半導体素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体相と金属相の領域を二次元内（基板上の表面等）に微細、精密かつ自在にパターニングが可能な半導体素子の製造方法、及び半導体相と金属相の領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）は、本発明の一実施例に係る半導体素子の製造方法により得られる半導体素子の照射工程前後の状態を示す光透過像（図面代用写真）である。また、図１（ｂ）は、本発明の一実施例に係る半導体素子の製造方法における照射工程前後の半導体素子の波数とラマン強度の関係を示すグラフ（ラマンスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
まず、本発明の半導体素子の製造方法を詳細に説明する。
＜全体構成（製造方法）＞
本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも一部に金属相を有する厚さ１ｎｍ以上の半導体素子を製造する方法であって、素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射することにより、該所望の箇所における半導体相を金属相に構造を転移させる、照射工程を具備し、該工程を実施することにより、伝導相が異なる領域を二次元内に自在にパターニングされた半導体素子を製造することができる。
【００２１】
＜照射工程＞
本発明の製造方法における上記照射工程は、素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射する工程である。これにより、半導体相と金属相の領域を基板上表面等の二次元内に、微細、精密かつ自在に、半導体素子（薄膜）のパターニングを制御することができる。
【００２２】
（素子前駆体）
本実施形態に係る製造方法に使用する素子前駆体としては、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤＣ）からなる成形体が好ましい。該成形体を用いると、電場を印加した状態での近接場照射の効果が向上する点で好ましい。
【００２３】
遷移金属ダイカルコゲナイドは、層状２次元材料（２次元の層状構造を有する材料）であり、上記遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、例えば、式：ＭＣｈ２（式中Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを表し、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。）で表されるもの等が挙げられる。
【００２４】
上記遷移金属ダイカルコゲナイドからなる成形体は、上記遷移金属ダイカルコゲナイドからなるものであれば特に制限されないが、ＭｏＴｅ２（テルル化モリブデン）からなる成形体が、照射による伝導相の構造転移がより容易に起こるため好ましい。
なお、上述した遷移金属ダイカルコゲナイドにおいては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、用途や目的などに応じて他の成分を含有するものであってもよい。
【００２５】
（素子前駆体の成形）
素子前駆体の材料を成形して成形体とする際には、剥離法等により作成することができる。剥離法は、後述する実施例のようにして行うことができる。
すなわち、所定長さの粘着テープを用いて遷移金属ダイカルコゲナイドの結晶片を載せ、テープ粘着面内に該結晶片を挟み込み及び剥がすことを繰り返し、次いで、剥離片を含むテープを基板に貼り付けて密着させた後にテープを剥がす、等により成形体を得ることができる。
【００２６】
また、素子前駆体を基板等に成形するには、例えば、半導体デバイスを構成するための基板が使用され、該基板としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）基板等の導電性基板が用いられる。
【００２７】
上記素子前駆体の形状は、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、目的や用途に応じて任意の形状とすることができるが、薄膜状又は板状であると電場を印加した状態での近接場照射の効果を発揮させやすい点で好ましく、特に、原子層の厚みが好ましくは数１０層程度の薄膜状又は板状であると、より照射による伝導相の構造転移が生じやすくなるため好ましい。
また、上記素子前駆体の大きさは、特に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、目的や用途に応じて任意のものを用いることができる。
【００２８】
（電場印加・近接場照射）
次に、上記素子前駆体の所望の箇所に、電場を印加した状態で近接場を照射する。これにより、該所望の箇所における半導体相を金属相に構造を転移させる。
電場を印加した状態で近接場を照射する方法としては、例えば、後述する実施例のようにして行うことができる。
【００２９】
すなわち、所定の孔径のピンホールが空いたカンチレバに対し、波長５３２ｎｍの緑色レーザー光（＜１ｍＷ程度）を照射し、ピンホール出口近傍に近接場を発生させる。そして、その状態でカンチレバを素子前駆体としての薄膜成形基板にコンタクトさせて該薄膜に局所的に近接場照射を行うと同時に、カンチレバにソースメータを接続し、該薄膜へ局所的な電場印加を施し、さらに該薄膜に対して所定の長さで直線状にスキャンを行うこと、等により照射工程を施すことができる。
このとき、カンチレバはピンホールの位置により定まる定点を１００ｎｍ間隔で１点３０秒〜１分程度の滞在時間でもって移動させる。なお、試料に照射する近接場光のエネルギーは１０ｎＷ・ｍ-2程度であり、電場強度は、印加電圧とカンチレバの絶縁体厚みから推定して３×１０８Ｖ・ｍ−１程度であるのが好ましい。
【００３０】
また、後述する実施例のように、印加電圧を−８〜＋８Ｖとして照射工程を実施できるが、印加電圧の大きさ、範囲は、これに制限されるものではない。また電圧印加の範囲は構造転移させたい範囲であれば特に制限されない。
【００３１】
また、半導体素子における局所構造転移の確認は、例えば、後述する実施例のようにして行うことができる。具体的には、波長５３２ｎｍの緑色光レーザー励起によるラマン振動モードより、照射工程前後の半導体素子の波数とラマン強度の関係のグラフ（ラマンスペクトル）を表示し、局所領域において金属型構造（１Ｔ’）由来のラマンスペクトルが形成されていれば、半導体構造（２Ｈ）から金属型構造（１Ｔ’）への構造転移したことを確認できる。
【００３２】
（半導体素子）
上記の照射工程を施す本発明の製造方法によって得られる半導体素子は、１ｎｍ以上の薄膜状又は板状のものであるが、構造転移により金属相を形成することによる効果を最大限に得る点で、好ましくは数１０ｎｍ程度である。
【００３３】
＜用途＞
本発明の製造方法によって得られる半導体素子は、その用途に特に制限されるものではないが、例えば、ゲート部（Ｇ）にかかる電圧（ゲート電圧）によってソース（Ｓ）・ドレイン（Ｄ）間の電流を制御する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、とりわけ低消費電力ＦＥＴ等として用いることができる。
その他、上記半導体素子は、ナノ光エレクトロニクスの用途に用いることもできる。
【００３４】
＜半導体素子＞
次に、本発明の半導体素子について、詳細に説明する。
本発明の半導体素子は、少なくとも一部に金属相を有し、厚さが１ｎｍ以上の半導体素子であって、上記半導体素子が、その素子材料からなる成形体であり、上記金属相は該成形体と同じ成分の構造転移体であることを特徴とする。
【００３５】
（金属相）
本発明の半導体素子は、その少なくとも一部に金属相を有しているもので、その他の部分が半導体相からなるものである。ここで、金属相とは、半導体素子の材料からなる成形体の構成原子の配列が金属型構造（１Ｔもしくは１Ｔ’）であるものをいう。一方、半導体相とは、当該配列が半導体構造（２Ｈ）であるものをいう。
【００３６】
上記半導体素子の材料からなる成形体としては、上述した半導体素子の製造方法等により、基板表面等の二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子を容易に得ることができる点で、遷移金属ダイカルコゲナイドからなる成形体が好ましい。
上記遷移金属ダイカルコゲナイドとしては、上述した半導体素子の製造方法における素子前駆体に用いられるものと同様のもの、例えば、例えば、式：ＭＣｈ２（式中Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを表し、ＣｈはＳ、Ｓｅ、Ｔｅを表す。）で表されるもの等が挙げられる。
【００３７】
中でも、上記遷移金属ダイカルコゲナイドからなる成形体は、上記遷移金属ダイカルコゲナイドからなるものであれば特に制限されないが、ＭｏＴｅ２（テルル化モリブデン）を含むものであるのが、上記のようにパターニングされた半導体素子をより容易に得ることができるため好ましい。
なお、上述した遷移金属ダイカルコゲナイドにおいては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、用途や目的などに応じて他の成分を含有するものであってもよい。
【００３８】
本発明の半導体素子がその一部に有する上記金属相は、上記素子材料と同じ成分の構造転移体である。
すなわち、例えば、本発明の半導体素子が遷移金属ダイカルコゲナイドとしてＭｏＴｅ２からなる成形体である場合に、ＭｏＴｅ２成形体の半導体相の構造転移体であるＭｏＴｅ２成形体の金属相を一部に備えたものとなる。
このように、本発明の半導体素子は、伝導相が異なる領域（半導体相と金属相）を有し、二次元内（基板上の表面等）にパターニングされて使用される。
【００３９】
（厚さ）
本発明の半導体素子の厚さは、１ｎｍ以上であり、好ましくは数１０ｎｍ程度である。
【００４０】
かかる半導体素子は、例えば、前述した本発明の半導体の製造方法等によって得ることができる。
【００４１】
本発明は上述した実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
【００４２】
例えば、前述の実施形態では、半導体素子を剥離法により成形する方法を示しているが、成形方法には特に制限されるものではなく、半導体デバイス等の基板上に、通常公知の成形法を使って成形することもできる。
【００４３】
また、通常のＩＴＯ基板などの基板上に形成した素子とすることもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
（半導体素子の作製）
導電性基板Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）の洗浄：
ガラス切りを用いて、市販のＩＴＯ／Ｇｒａｓｓ基盤を２ｃｍ四方程度の大きさに切り、還流装置に入れ、アセトンで３回程度洗浄する。
【００４６】
素子前駆体としてのＭｏＴｅ２薄膜の作製：
市販のスコッチ（登録商標）テープを１０〜２０ｃｍ程度の長さに切り、粘着面に０．５ｍｍ程度の大きさのＭｏＴｅ２結晶片を載せる。そして、スコッチテープを粘着面が内になるよう２つ折りにし、ＭｏＴｅ２結晶片を挟み込んで軽く張り合わせた後に剥がす。これを２０回程度繰り返した後、表面のゴミや余分な結晶片を取り除くため、新たなスコッチテープ１０〜２０ｃｍ程度の長さに切り、先程のスコッチテープに張り合わせた後剥がす。（この余分な成分が付着したスコッチテープは破棄する）。微細剥離片が残ったほうのスコッチテープを、前述の洗浄済みＩＴＯ基板に貼り付け、綿棒で表面を撫でて密着させる。そして、粘着テープをゆっくり剥がして、ＭｏＴｅ２薄膜が形成されたＩＴＯ基板を得る。
【００４７】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）基板への銅線の接続：
被覆銅線の両端を５ｍｍ程被覆剥離し、 その片方を、銀ペーストを用いてＩＴＯ基板（薄膜形成）に接続する。１時間程度銀ペーストを乾燥させた後、エポキシ樹脂で銀ペースト接着部分をコーティングする。そして、３時間程度乾燥させた後、照射工程の対象となる素子前駆体としてのＭｏＴｅ２薄膜成形基板とする。
【００４８】
・電界効果近接場法による局所構造転移：
孔径が１５０ｎｍのピンホールが空いたカンチレバに対し、波長５３２ｎｍの緑色レーザー光（＜１ｍＷ程度）を照射し、ピンホール出口近傍に近接場を発生させる。その状態でカンチレバを上記薄膜成形基板にコンタクトさせることによって、該薄膜成形基板上のＭｏＴｅ２薄膜に対して局所的に近接場照射を行うと同時に、カンチレバにソースメータを接続し、ＭｏＴｅ２薄膜へ局所的な電場印加を施す。ここで印加する電圧は、−８〜＋８Ｖである。そして、図１（ａ） に示すように、薄膜に対して１〜２μｍ程度の長さで直線状（図１（ａ）左の点線部参照）にスキャンを行う。図１（ａ）は、本実施例に係る半導体素子の製造方法により得られる半導体素子の照射工程前後の状態（ＩＴＯ基板上における半導体素子としてのＭｏＴｅ２薄膜の近接場光透過像（図面代用写真））を示す。正確には、波長５３２ｎｍの緑色レーザー光による近接場光を照射し、試料を透過した光の強度をマッピングしたものである。
【００４９】
・局所構造転移の確認：
スキャン後に、ＭｏＴｅ２薄膜が２Ｈ−１Ｔ’局所構造転移しているかどうかについては、波長５３２ｎｍの緑色光レーザー励起によるラマン振動モードより確認した（近接場光ではない通常のレーザー照射を使用）。その結果を、図１（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）は、本実施例に係る照射工程前後の半導体素子（薄膜）の波数とラマン強度の関係グラフ（ラマンスペクトル）を示す。
【００５０】
上述のように剥離法により作成したＭｏＴｅ２薄膜（原子層厚み１０層程度）に対し、局所電場印加及び近接場照射を同時に行いながらスキャンすることによって、１μｍより小さな局所領域（図１（ａ）右の矢印部参照）において１Ｔ’由来と思われるＡｇモード由来のラマンスペクトルが形成され、２Ｈから１Ｔ’への構造転移を確認した（図１（ｂ）参照）。
【００５１】
このようにして本実施例の製造方法により得られた半導体素子としての、一部に金属相を有するＭｏＴｅ２薄膜の厚さは、約３０ｎｍであった。
【００５２】
また、同様の半導体素子としてのＭｏＴｅ２薄膜を複数作成し、これらの例に対しても同様の効果が得られ、再現性を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、伝導相が異なる領域を二次元内（基板上の表面等）に微細、精密かつ自在にパターニングが可能な半導体素子の製造方法、及びそのような伝導相が異なる領域を二次元内に微細、精密かつ自在にパターニングされた半導体素子として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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