(57)【要約】【課題】酸素の干渉下においても検知対象ガスを精度よく測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】混成電位型ガスセンサが、酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含む第１の検知電極およびＰｔを含む第２の検知電極と、センサ素子内部に大気と接触可能に設けられた基準電極と、それぞれが第１の検知電極を覆う１または複数の多孔質保護層からなる第１保護層群と、それぞれが第２の検知電極を覆う１または複数の多孔質保護層からなる第２保護層群と、第１の検知電極と基準電極の間に生じる電位差である第１のセンサ出力と、第２の検知電極と基準電極の間に生じる電位差である第２のセンサ出力とに基づいて、検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、を備え、第１および第２の検知電極における応答時間がそれぞれ１０ｓｅｃ以下であり、応答時間差が２ｓｅｃ以下である、ようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中に含まれる検知対象ガス成分を検知して当該検知対象ガス成分の濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子と、
前記センサ素子の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含むサーメット電極である第１の検知電極と、
前記センサ素子の表面に設けられた、Ｐｔを含むサーメット電極である第２の検知電極と、
前記センサ素子の内部に、大気と接触可能に設けられた基準電極と、
それぞれが前記第１の検知電極を覆う多孔質層である１または複数の保護層からなる第１保護層群と、
それぞれが前記第２の検知電極を覆う多孔質層である１または複数の保護層からなる第２保護層群と、
前記ガスセンサが前記被測定ガス中に配置された状態において、前記第１の検知電極と前記基準電極の間に前記検知対象ガス成分の濃度および酸素の濃度に応じて生じる電位差である第１のセンサ出力と、前記第２の検知電極と前記基準電極の間に酸素の濃度に応じて生じる電位差である第２のセンサ出力とを取得し、前記第１および第２のセンサ出力に基づいて、前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、
を備え、
前記第１および第２の検知電極における応答時間がそれぞれ１０ｓｅｃ以下であり、
前記第１の検知電極の応答時間と第２の検知電極の応答時間との差が２ｓｅｃ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第１保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が３０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記第１保護層群全体の厚みが２００μｍ以下であり、
前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記第２保護層群全体の厚みが２００μｍ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサであって、
前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、一方端部側から少なくとも前記第１および第２の検知電極の存在する範囲の外周に先端保護層を備え、
前記先端保護層が、前記第１保護層群および前記第２保護層群のそれぞれにおいて最外層を構成する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記濃度特定手段は、
前記検知対象ガス成分の濃度および酸素濃度と前記第１のセンサ出力との間に成り立つ関数関係である第１の感度特性と、酸素濃度と前記第２のセンサ出力との間に成り立つ関数関係である第２の感度特性とをあらかじめ記憶してなり、
取得した前記第２のセンサ出力の値から前記第２の感度特性に基づいて前記被測定ガス中の酸素濃度を特定し、
特定された酸素濃度と、取得した前記第１のセンサ出力の値とから前記第１の感度特性に基づいて前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混成電位型のガスセンサに関し、特にその応答性に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素や一酸化炭素、アンモニアなどを検知対象とする混成電位型のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０３３５１０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混成電位型ガスセンサは、被測定ガスと接触可能に設けられ、該被測定ガス中に存在する検知対象ガスの濃度に応じて電位が変動する検知電極と、略一定の電位を有するように設けられた基準電極との間に生じる電位差（センサ出力）が、被測定ガスにおける検知対象ガスの濃度と相関を有することを利用して、検知対象ガス成分の濃度を求めるものである。
【０００５】
上述した炭化水素や一酸化炭素、アンモニアなどを検知対象とする場合において、被測定ガス中に、それら検知対象ガスに加え酸素が存在する場合、センサ出力は、酸素の干渉を受ける。すなわち、センサ出力値は被測定ガス中に存在する酸素の濃度に応じて変動するため、検知対象ガスの濃度を正確に求めるには、センサ出力あるいは検知対象ガスの濃度を、酸素濃度に基づいて補正する必要がある。
【０００６】
例えば、自動車のエンジンなどの内燃機関からの排気経路において混成電位型ガスセンサにより炭化水素や一酸化炭素、あるいは、アンモニアを検知する場合には、酸素濃度は、当該混成電位型ガスセンサとは別個に設けられる酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、ＮＯｘセンサなどからの出力値に基づいて特定することが可能である。
【０００７】
しかしながら、これらのセンサは必ずしも混成電位型ガスセンサの近傍に設けられるわけではないため、検知対象ガスについての測定精度を高めるには、ガスの時間遅れを考慮する必要がある。ただし、内燃機関からの排ガスの流速は一定ではなく刻一刻と変化するので、酸素濃度に基づく補正を良好に行うことが必ずしも容易ではない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸素の干渉下においても検知対象ガスを精度よく測定することができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中に含まれる検知対象ガス成分を検知して当該検知対象ガス成分の濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子と、前記センサ素子の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含むサーメット電極である第１の検知電極と、前記センサ素子の表面に設けられた、Ｐｔを含むサーメット電極である第２の検知電極と、前記センサ素子の内部に、大気と接触可能に設けられた基準電極と、それぞれが前記第１の検知電極を覆う多孔質層である１または複数の保護層からなる第１保護層群と、それぞれが前記第２の検知電極を覆う多孔質層である１または複数の保護層からなる第２保護層群と、前記ガスセンサが前記被測定ガス中に配置された状態において、前記第１の検知電極と前記基準電極の間に前記検知対象ガス成分の濃度および酸素の濃度に応じて生じる電位差である第１のセンサ出力と、前記第２の検知電極と前記基準電極の間に酸素の濃度に応じて生じる電位差である第２のセンサ出力とを取得し、前記第１および第２のセンサ出力に基づいて、前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、を備え、前記第１および第２の検知電極における応答時間がそれぞれ１０ｓｅｃ以下であり、前記第１の検知電極の応答時間と第２の検知電極の応答時間との差が２ｓｅｃ以下である、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記第１保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が３０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第１保護層群全体の厚みが２００μｍ以下であり、前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、前記第２保護層群全体の厚みが２００μｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様に係るガスセンサであって、前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第２または第３の態様に係るガスセンサであって、前記センサ素子が、一方端部側から少なくとも前記第１および第２の検知電極の存在する範囲の外周に先端保護層を備え、前記先端保護層が、前記第１保護層群および前記第２保護層群のそれぞれにおいて最外層を構成する、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記濃度特定手段は、前記検知対象ガス成分の濃度および酸素濃度と前記第１のセンサ出力との間に成り立つ関数関係である第１の感度特性と、酸素濃度と前記第２のセンサ出力との間に成り立つ関数関係である第２の感度特性とをあらかじめ記憶してなり、取得した前記第２のセンサ出力の値から前記第２の感度特性に基づいて前記被測定ガス中の酸素濃度を特定し、特定された酸素濃度と、取得した前記第１のセンサ出力の値とから前記第１の感度特性に基づいて前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１ないし第５の態様によれば、酸素の干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、応答性を確保しつつ好適な精度で行える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１の表面Ｓａにおける第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置および両電極のサイズを説明するための平面図である。
【図３】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図４】検知対象ガス成分がアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合のガスセンサ１００の感度特性を模式的に示す図である。
【図５】応答測定プロファイルを示す図である。
【図６】センサ素子１０１の先端部Ｅ１側の所定範囲に先端保護層８０が設けられる構成を示す図である。
【図７】第１保護層４０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００について、応答測定プロファイルを例示する図である。
【図８】第２保護層５０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００について、応答測定プロファイルを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ガスセンサの概要＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００の主たる構成要素であるセンサ素子１０１の長手方向（以下、素子長手方向）に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置における素子長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００１７】
ガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の表面に設けた第１検知電極１０Ａと、該センサ素子１０１の内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいてそれぞれの電極近傍における検知対象たるガス成分（検知対象ガス成分）の濃度の相違に起因して電位差（起電力）が生じることを利用して、検知対象ガス成分の濃度を求めるものである。以降、第１検知電極１０Ａと、基準電極２０と、両電極の間の固体電解質とを、第１混成電位セルと称する。
【００１８】
より具体的には、ガスセンサ１００は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分（検知対象ガス成分）の濃度を、好適に求めるためのものである。検知対象ガス成分としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ８などの炭化水素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）などが例示される。
【００１９】
ただし、被測定ガス中にガスセンサ１００が検知可能なガス種が複数種類存在する場合、第１検知電極１０Ａと基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類のガス種の全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類のガス種の濃度の総和となる。特に、ガスセンサ１００が使用される多くの局面において、被測定ガスたる排ガスは、上述した検知対象成分と同様、ガスセンサ１００において検知可能な、酸素を含んでいる。それゆえ、酸素以外のガス種を検知対象成分として想定している場合であっても、酸素の存在下では、第１混成電位セルにおいて第１検知電極１０Ａと基準電極２０の間に生じる電位差は、被測定ガスの酸素濃度にも依存した値となってしまう。このように、被測定ガス中における酸素の存在により、第１混成電位セルにおいて電極間に生じる電位差さらには当該電位差に基づいて特定される検知対象ガス成分の濃度が影響を受けることを、Ｏ２干渉性があるなどと称する。検知対象ガス成分の測定精度を確保するには、係るＯ２干渉性を排除する必要がある。
【００２０】
センサ素子１０１においては、係る目的を果たすために、第１検知電極１０Ａと同様、センサ素子１０１の表面に、第２検知電極１０Ｂが備わっている。そして、検知対象ガス成分の濃度の特定に際し、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間に被測定ガス中の酸素濃度に応じて生じる電位差を用いた補正を、行うようになっている。以降、第２検知電極１０Ｂと、基準電極２０と、両電極の間の固体電解質とを、第２混成電位セルと称する。
【００２１】
さらに、センサ素子１０１は、上述した第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０に加えて、基準電極２０が配置される基準ガス導入空間３０と、第１検知電極１０Ａを被覆する第１保護層４０と、第２検知電極１０Ｂを被覆する第２保護層５０とを、主に備える。
【００２２】
＜各構成要素の詳細＞
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有するものであり、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に、電極その他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２３】
ただし、ガスセンサ１００がセンサ素子１０１をこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１は、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００２４】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１の表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１の裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００を使用して被測定ガス中の検知対象ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１の一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００２５】
第１検知電極１０Ａは、検知対象ガス成分を検知するための電極である。第１検知電極１０Ａは、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。第１検知電極１０Ａは、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、検知対象ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、第１検知電極１０Ａでの検知対象ガス成分の分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００においては、第１検知電極１０Ａの電位が、当該検知対象ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、第１検知電極１０Ａは、検知対象ガス成分に対しては、それぞれ所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００２６】
より詳細には、第１検知電極１０Ａは、これを構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、電位の検知対象ガス成分および酸素の濃度に対する依存性が顕著であるように、設けられてなる。
【００２７】
Ａｕ存在比は、例えばアンモニアガスが検知対象ガス成分である場合には０．４以上の値に定められるのが好適であり、炭化水素ガスが検知対象ガス成分である場合には０．３以上の値に定められるのが好適である。
【００２８】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、第１検知電極１０Ａを構成する貴金属粒子（Ｐｔ−Ａｕ合金粒子）の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。これは例えば、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことで得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にて算出することが可能である。あるいは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出する態様であってもよい。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００２９】
第１検知電極１０Ａは、気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であるように形成されればよい。なお、本実施の形態において言及する種々の電極や層の気孔率は、対象となる電極や層の断面ＳＥＭ像（２次電子像）の二値化画像から、公知の手法を用いて特定が可能である。
【００３０】
一方、第２検知電極１０Ｂは、酸素を検知するための電極である。第２検知電極１０Ｂは、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。第２検知電極１０ＢはＡｕを含んでいないので、検知対象ガス成分に対しては触媒活性を有してなる。それゆえ、第２検知電極１０Ｂは、電位の酸素濃度に対する依存性が顕著であるように、設けられてなる。
【００３１】
第２検知電極１０Ｂは、気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であるように形成されればよい。
【００３２】
図２は、センサ素子１０１の表面Ｓａにおける第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置および両電極のサイズを説明するための平面図である。ただし、図２においては、第１保護層４０および第２保護層５０を省略している。また、素子長手方向のサイズをＬ０とし、これに直交する素子幅方向のサイズをｗ０としている。
【００３３】
第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂは、ともに平面視矩形状をなしており、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて、素子長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１から所定の距離ｄ１離隔し、かつ、素子幅方向において所定の間隔ｄ２で隣り合うように、設けられてなる。好ましくは、素子長手方向における第１検知電極１０Ａのサイズｔ１と第２検知電極１０Ｂのサイズｔ２とは等しく、かつ、素子幅方向における第１検知電極１０Ａのサイズｗ１と第２検知電極１０Ｂのサイズｗ２とは等しい。Ｌ０＝４５ｍｍ〜７０ｍｍ、ｗ０＝４ｍｍ〜６ｍｍである場合、ｔ１＝ｔ２＝１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、ｗ１＝ｗ２＝１ｍｍであり、ｄ１＝３ｍｍ〜５ｍｍであり、ｄ２＝０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであるのが好適である。ｗ１、ｔ１、ｗ２、ｔ２の値が過度に大きい場合、検出感度は確保されるものの、それぞれの検知電極内で応答性にばらつきが生じる可能性が生じるため好ましくない。また、ｄ２の過度に大きい場合、両検知電極が離れすぎるために被測定ガスの空間的な濃度ばらつきの影響を受ける可能性が高くなり、結果として、第２混成電位セルにおける電位差に基づく補正が、好適に行えなくなる可能性があるため、好ましくない。
【００３４】
なお、ガスセンサ１００が使用される際には、センサ素子１０１のうち、先端部Ｅ１から少なくとも、第１検知電極１０Ａを被覆する第１保護層４０および第２検知電極１０Ｂを被覆する第２保護層５０が設けられている部分までが、被測定ガスに対して露出する（直接に接する）態様にて配置される。
【００３５】
基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００３６】
基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂに比して小さくてもよいし、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂと同程度でもよい。
【００３７】
基準電極２０は、センサ素子１０１の内部に設けられた基準ガス導入空間３０に露出させて配置されてなる。
【００３８】
基準ガス導入空間３０は、センサ素子１０１の基端部Ｅ２から所定の範囲に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間３０には、検知対象ガス成分濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。これにより、ガスセンサ１００が使用される際には、基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００の使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００３９】
なお、基準ガス導入空間３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、第１検知電極１０Ａおよび第１検知電極１０Ｂが被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００４０】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１の基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間３０が設けられてなる。
【００４１】
第１保護層４０および第２保護層５０はそれぞれ、センサ素子１０１の表面Ｓａにおいて少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。第１保護層４０および第２保護層５０は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。
【００４２】
加えて、第１保護層４０および第２保護層５０は、第１混成電位セルと第２混成電位セルのそれぞれにおける応答時間と、両セル間の応答時間差とが、充分に小さくなるように設けられる。この点については後で詳述する。
【００４３】
また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００においては、第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差を測定可能な第１電位差計６０Ａと、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差を測定可能な第２電位差計６０Ｂとが備わっている。なお、図１（ｂ）においては第１検知電極１０Ａおよび基準電極２０と第１電位差計６０Ａとの間の配線と、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０と第２電位差計６０Ｂとの間の配線とを、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１においては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。図２においては、その一部であるリード線Ｌ１、Ｌ２が例示されている。そして、第１検知電極１０Ａおよび基準電極２０と第１電位差計６０Ａの間、および、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０と第２電位差計６０Ｂの間は、配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。
【００４４】
以降、第１電位差計６０Ａで測定される第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差を第１センサ出力もしくはＥＭＦ１と、第２電位差計６０Ｂで測定される第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差を第２センサ出力もしくはＥＭＦ２とも称する。
【００４５】
第１センサ出力および第２センサ出力はともに、ガスセンサ１００の動作を制御するコントローラ１５０に出力される。コントローラ１５０に与えられた第１センサ出力および第２センサ出力はさらに、内燃機関全体を制御するＥＣＵ（電子制御装置）１６０に与えられ、ＥＣＵ（電子制御装置）１６０がこれらの出力に基づく演算処理を行うことによって、センサ素子１０１近傍の検知対象ガス成分の濃度が求められる。
【００４６】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００４７】
ヒータ７２は、センサ素子１０１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる図示しないヒータ電極と接続されており、該ヒータ電極を通してコントローラ１５０より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００４８】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００４９】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５０】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間３０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５１】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１は、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【００５２】
図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、センサ素子１０１の作製時には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が基準ガス導入空間３０を構成することとなるグリーンシートの場合、該基準ガス導入空間３０に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００５３】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂ、基準電極２０などの電極パターンや、第１保護層４０および第２保護層５０などのパターンや、ヒータ７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
【００５４】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００５５】
なお、第１検知電極１０Ａの形成に用いる導電性ペーストとしては、上述したＡｕ存在比が好適に実現されるように調製されたものを使用する。例えば、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製された導電性ペーストを用いるのが好適である。あるいは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＰｔ−Ａｕ合金の出発原料として、導電性ペーストを作製するようにしてもよい。いずれも、公知の技術により実現可能である。
【００５６】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００５７】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００５８】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【００５９】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【００６０】
＜検知対象ガス成分濃度の特定＞
次に、上述のような構成を有するガスセンサ１００を用いて被測定ガスにおける検知対象ガス成分の濃度を求める場合について説明する。なお、被測定ガス中には、検知対象ガス成分の他に酸素が含まれているものとする。また、精度向上の観点からは、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂにおける応答時間（およびその差）についても考慮する必要があるが、ここでは、説明の簡単のため、応答時間についての議論は無視する。
【００６１】
検知対象ガス成分の濃度の特定に際し、ガスセンサ１００は、上述したように、センサ素子１０１のうち先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に位置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶されるように、配置される。そして、基準ガス導入空間３０に対し大気（酸素）は供給される。また、センサ素子１０１は、ヒータ７２により４５０℃〜７００℃の適宜の温度（例えば６５０℃）に加熱される。ガスセンサ１００の使用時における、ヒータ７２によるセンサ素子１０１の加熱温度を駆動温度とも称する。
【００６２】
係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂと大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、第１検知電極１０Ａの電位は、被測定ガス中の検知対象ガス成分に対して濃度依存性を有するものとなっている。また、第２検知電極１０Ｂの電位は、検知対象ガス成分に対しては濃度依存性を有さないが、酸素に対しては濃度依存性を有するものとなっている。それゆえ、検知対象ガス成分濃度と第１センサ出力（ＥＭＦ１）の間には、一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。また、検知対象ガス成分濃度と第２センサ出力（ＥＭＦ２）との間には依存性はないものの、第２センサ出力は被測定ガス中の酸素濃度に応じた値となる。
【００６３】
なお、以降の説明においては、例えば第１センサ出力に関する感度特性を、第１の感度特性などと称することがある。
【００６４】
実際に検知対象ガス成分濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの検知対象ガス成分濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについて第１センサ出力および第２センサ出力を測定することで、第１および第２の感度特性をそれぞれ実験的に特定し、ＥＣＵ１６０に記憶させておく。
【００６５】
図４は、検知対象ガス成分がアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合のガスセンサ１００の感度特性を模式的に示す図である。図４（ａ）が第１の感度特性を例示しており、図４（ｂ）が第２の感度特性を例示している。なお、横軸のアンモニア（ＮＨ３）ガス濃度は対数目盛にて示している。
【００６６】
図４（ａ）に示すように、第１の感度特性は検知対象ガス成分（アンモニア（ＮＨ３）ガス）の濃度および酸素濃度に応じたものとなるが、酸素（Ｏ２）濃度一定という条件のもとでは、検知対象ガス成分の濃度の対数値に対して線型的である。一方、図４（ｂ）に示すように、第２の感度特性は酸素（Ｏ２）濃度のみに応じたものとなり、検知対象ガス成分の濃度には依存しない。なお、図４では酸素（Ｏ２）濃度が１％、１０％、および２０％の場合の感度特性のみを例示しているが、一のガスセンサ１００につき、さらに多くの酸素濃度について感度特性が特定されてよい。
【００６７】
そして、ガスセンサ１００を実使用する際には、検知対象ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化する第１センサ出力（ＥＭＦ１）および第２センサ出力（ＥＭＦ２）が、コントローラ１５０によって絶えず第１混成電位セルおよび第２混成電位セルから取得され、ＥＣＵ１６０に与えられる。ＥＣＵ１６０においてはまず、取得された第２センサ出力の値から被測定ガス中の酸素濃度が特定される。そして、この酸素濃度に相当する第１の感度特性を用いて、第１センサ出力の値から被測定ガス中の検知対象ガス成分濃度が特定される。なお、第２センサ出力の値に相当する酸素濃度を与える第２の感度特性がＥＣＵ１６０に記憶されていない場合は、既存の第２の感度特性からの補間によって、被測定ガス中の酸素濃度を特定する。また、特定された酸素濃度に対応する第１の感度特性がＥＣＵ１６０に記憶されていない場合も、既存の第１の感度特性からの補間によって、被測定ガス中の酸素濃度を特定する。
【００６８】
このような処理を、第１センサ出力および第２センサ出力がコントローラ１５０さらにはＥＣＵ１６０によって取得される都度、行うことで、ガスセンサ１００においては、被測定ガス中に検知対象ガス成分に加え酸素が存在する場合であっても、酸素濃度に応じた第１の感度特性に基づき、検知対象ガス成分の濃度を特定することができる。係る場合において、コントローラ１５０およびＥＣＵ１６０は、検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段として機能していることになる。
【００６９】
このように、本実施の形態においては、酸素濃度に応じて適用する感度特性を違えることで、検知対象ガス成分の濃度の酸素濃度に基づく補正を行うようになっている。係る補正を行うことで、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、行えるようになっている。
【００７０】
＜応答時間差の調整＞
上述した態様での検知対象ガス成分濃度の特定は、Ｏ２干渉性を排除するという点において有効である。ただし、係る態様は、同一のタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとに生じる起電力（センサ出力）が検知対象ガス成分濃度の特定に用いられることを前提とするものの、厳密には、同一のタイミングで両電極に到達した被測定ガスについての第１センサ出力と第２センサ出力とでは、後者の方が早くコントローラ１５０から出力されることが、わかっている。換言すれば、同一のタイミングでコントローラ１５０に取得される第１センサ出力および第２センサ出力とは、異なるタイミングで第１検知電極１０Ａと第１検知電極１０Ｂに到達した被測定ガスについての値となっている。これは、金属成分としてＰｔ−Ａｕ合金を含む第１検知電極１０Ａの電極反応速度の方が、Ｐｔのみを含む第１検知電極１０Ｂの電極反応速度よりも遅いためである。
【００７１】
それゆえ、第１検知電極１０Ａを含む第１混成電位セルから得られる第１センサ出力よりも第２検知電極１０Ｂを含む第２混成電位セルから得られる第２センサ出力の方が、被測定ガスの成分の変化により迅速に応答して変化する。このことを、第１検知電極１０Ａ（あるいは第１検知電極１０Ａを含む第１混成電位セル）よりも第２検知電極１０Ｂ（あるいは第２検知電極１０Ｂを含む第２混成電位セル）の方が応答時間が短い、あるいは、応答性が（相対的に）よい、などと称する。
【００７２】
仮に、このような応答時間あるいは応答性の差異が存在する状況で、同一のタイミングでコントローラ１５０に得られる第１センサ出力と第２センサ出力とに基づき上述の態様にて検知対象ガス成分の濃度を特定しようとすると、第２センサ出力に基づく酸素濃度の特定が、第１センサ出力が得られたときの被測定ガスと異なる被測定ガスに基づいて行われてしまい、その結果、最終的に得られる検知対象ガス成分濃度の信頼性が損なわれてしまうことが懸念される。
【００７３】
ここで、本実施の形態における検知電極の応答時間の定義について説明する。図５は、係る説明のための応答測定プロファイルを示す図である。
【００７４】
本実施の形態においては、モデルガス中にガスセンサ１００を配置した状態で、モデルガスの酸素濃度を、２０％から１％に瞬時に変化させたときの各検知電極におけるセンサ出力（起電力）の変化を測定した結果に基づいて、各検知電極の応答時間を定めるものとする。モデルガスとしては、酸素のほかに、Ｈ２Ｏを５％含み、残余がＮ２であるものを用いる。モデルガスの温度は１２０℃とし、流量は２００Ｌ／ｍｉｎとし、センサ素子１０１の駆動温度は６５０℃とする。以降、これらの応答時間を得るための条件を、応答時間測定条件と称する。
【００７５】
具体的にいえば、図５に示すように、モデルガスの酸素濃度が２０％から１％に瞬時に変化させられると、これに応答して起電力値も変化する。係る場合に得られる、図５に示すような起電力値の時間変化プロファイルを、応答測定プロファイルと称する。応答測定プロファイルにおいて、モデルガスの酸素濃度を変化させるタイミングを時刻ｔ＝０とし、モデルガスの酸素濃度を１％に変化させる前の起電力値（第１センサ出力または第２センサ出力）をＶ０、ｔ＝０において酸素濃度を１％に変化させた後、起電力が安定したときの起電力値をＶ１００、起電力値がＶ０からＶ１００まで変化する途中で、両者の差分値の１０％変化したとき起電力値をＶ１０、同様に９０％変化したとき起電力値をＶ９０とする。そのうえで、起電力値がＶ１０になったときの時刻をｔ＝ｔ１０とし、起電力値がＶ９０になったときの時刻をｔ＝ｔ９０とし、両者の差分値であるｔｒ＝ｔ９０−ｔ１０なる値を、検知電極についての応答時間と定義する。応答時間が小さいほど、応答性がよいということになる。
【００７６】
本実施の形態においては、上述のような、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが組成の差異に起因して本来的に有する応答性の差異に鑑み、第１保護層４０および第２保護層５０の構成を工夫することで、第１混成電位セルと第２混成電位セルのそれぞれにおける応答時間と、両者における応答時間の差とをともに、測定精度に照らして充分に小さな値に収まるようにしている。
【００７７】
具体的には、応答時間が第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの双方において１０ｓｅｃ以下となり、かつ、両者の応答時間の差（の絶対値）が２ｓｅｃ以下となるように、第１検知電極１０Ａを覆う第１保護層４０と第２検知電極１０Ｂを覆う第２保護層５０とが設けられる。係る場合に、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、好適な精度で行える。
【００７８】
これは例えば、第１保護層４０の気孔率を３０％以上４０％以下とし、厚みを１５μｍ以上２００μｍ以下とし、第２保護層５０の気孔率を１０％以上４０％以下とし、厚みを１５μｍ以上２００μｍ以下とすることで、実現される。ここで、第１保護層４０の要件は、第１検知電極１０Ａの被毒防止など、応答時間差の調整以外の要素も考慮して定められるのが好ましい。また、第１保護層４０および第２保護層５０の気孔率の上限は、上述のようにこれらの層を印刷法にて形成するという点も鑑みたものである。
【００７９】
好ましくは、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの応答時間の差は１ｓｅｃ以下となるように、第１保護層４０と第２保護層５０とが設けられる。係る場合、ガスセンサ１００は極めて優れた応答性を有しているとされる。これは例えば、第１保護層４０の気孔率を３０％以上４０％以下とし、厚みを１５μｍ以上２００μｍ以下とし、第２保護層５０の気孔率を１０％以上２０％以下とし、厚みを１５μｍ以上３０μｍ以下とすることで、実現される。
【００８０】
なお、第１保護層４０と第２保護層５０の構成によっては、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも応答時間が短くなることもあり得るが、応答時間差が２ｓｅｃ以下である限りは、そのような場合も許容される。
【００８１】
＜複数の保護層が積層されている場合＞
ガスセンサ１００に第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂを覆う保護層を設ける態様は、図１に示すものには限られない。図６は、センサ素子１０１の先端部Ｅ１側の所定範囲に、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂのみならずセンサ素子１０１外周全体を覆う態様にて先端保護層８０が設けられる構成を示す図である。図６（ａ）は、センサ素子１０１の素子長手方向に沿った垂直断面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＢ−Ｂ’位置における素子長手方向に垂直な断面図である。
【００８２】
先端保護層８０は、アルミナからなる多孔質層であり、３０％以上の気孔率にて、５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みに形成される。先端保護層８０は、上述したグリーンシートプロセスにて得られるセンサ素子１０１（焼成体）に対し、プラズマ溶射、スプレーコーティング、ゲルキャスト、ディッピングなどの公知の手法により形成される。いずれの手法も、先端保護層８０の厚みを容易に制御することができる。
【００８３】
応答時間が第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの双方において１０ｓｅｃ以下であり、かつ、両者の応答時間の差（の絶対値）が２ｓｅｃ以下であり、第１検知電極１０Ａと先端保護層８０の厚みの総和と、第２検知電極１０Ｂと先端保護層８０の厚みの総和とがいずれも２００μｍ以下である限りは、このような先端保護層８０を設ける態様についても、採用が可能である。
【００８４】
あるいはさらに、第１保護層４０および第２保護層５０そのものを多層構造とする態様についても、採用が可能である。
【００８５】
これらのことを敷衍すると、本実施の形態に係るガスセンサ１００において、センサ素子１０１に備わる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂのそれぞれの上に、１または複数の保護層を設け、両電極の応答時間の差を２ｓｅｃ以下とする場合は、上述した第１保護層４０および第２保護層５０に関する要件を踏まえ、第１検知電極１０Ａの上に備わる保護層（以下、１層のみの場合も含め、第１保護層群と称する）と、第２検知電極１０Ｂの上に備わる保護層群（以下、１層のみの場合も含め、第１保護層群と称する）とがそれぞれ、次のような要件をみたすようにすればよいことになる。
【００８６】
第１保護層群：気孔率が最小の層について、その気孔率が３０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、第１保護層群全体の厚みが２００μｍ以下；
第２保護層群：気孔率が最小の層について、その気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下であり、第２保護層群全体の厚みが２００μｍ以下。
【００８７】
係る場合、ガスセンサ１００において、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、応答性を確保しつつ好適な精度で行える。このことは、換言すれば、被測定ガスの導入（第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂへの到達）を最も律速する保護層が、上述した第１保護層４０および第２保護層５０と同様の気孔率および厚みを有し、かつ、第１保護層群全体の厚みおよび第２保護層群全体の厚みが第１保護層４０および第２保護層５０の厚みとして想定される最大値を超えない限りは、第１保護層４０および第２保護層５０のみが備わる場合と同様の応答性が得られることを意味する。
【００８８】
先端保護層８０が備わる場合は、該先端保護層８０が、第１保護層群および第２保護層群における最外層を構成する。
【００８９】
なお、第１保護層群および第２保護層群が同時に複数の層から形成される必要はなく、一方は１つの層からなり他方は複数の層からなる態様であってもよい。
【００９０】
好ましくは、第２保護層群は次のような要件をみたすように設けられる。
【００９１】
第２保護層群：気孔率が最小の層について、その気孔率が１０％以上２０％以下であり、厚みが１５μｍ以上３０μｍ以下。
【００９２】
係る場合、ガスセンサ１００において、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、応答性を確保しつつさらに優れた精度で行える。
【実施例】
【００９３】
第１保護層４０の気孔率および厚みと、第２保護層５０の気孔率および厚みとの組み合わせを種々に違えた全５３種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５３）を作製した。
【００９４】
具体的には、第１保護層４０および第２保護層５０の気孔率はともに、４０％、３０％、２０％、１０％の４水準に違えた。第１保護層４０および第２保護層５０の厚みはともに、１５μｍ、３０μｍ、２００μｍの３水準に違えた。ただし、第１保護層４０の厚みが２００μｍであるガスセンサ１００については、第２保護層５０の厚みも２００μｍであるようにし、かつ、第１保護層４０および第２保護層５０の気孔率が同じとなるようにした。なお、本実施例においては、気孔率の特定に、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍の条件で撮像した断面ＳＥＭ像（２次電子像）の二値化画像を用いた。
【００９５】
第１検知電極１０Ａは、厚みが１５μｍで、気孔率が３５％で、Ａｕ存在比が１．０１となるように形成した。第２検知電極１０Ｂは、厚みが１５μｍで、気孔率が３５％となるように形成した。基準電極２０は、厚みが１５μｍで、気孔率が３５％となるように形成した。
【００９６】
また、図２に示した各部のサイズについては、Ｌ０＝６３ｍｍ、ｗ０＝４ｍｍ、ｔ１＝ｔ２＝２ｍｍ、ｗ１＝ｗ２＝１ｍｍ、ｄ１＝４ｍｍ、ｄ２＝０．５ｍｍとした。
【００９７】
そして、得られたガスセンサ１００について、上述の応答時間測定条件に従い第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの応答時間を測定し、応答時間差を求めた。その結果に基づいて、それぞれのガスセンサ１００の応答性の良否を判定した。
【００９８】
図７は、第１保護層４０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３１、およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．３９に対応）について、応答測定プロファイルを例示する図である。また、図８は、第２保護層５０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．３９に対応）について、応答測定プロファイルを例示する図である。さらに、表１および表２には、全５３種類のガスセンサ１００についての、第１保護層４０の気孔率および厚みと、第２保護層５０の気孔率および厚みと、応答測定プロファイルから求めた第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂにおける応答時間と、両応答時間の差分値である応答時間差と、その値に基づくガスセンサ１００の応答性の良否の判定結果とを、一覧にして示している（表１：Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、表：Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．５３）。
【００９９】
【表１】
2019158494.tif 000003
【０１００】
【表２】
2019158494.tif 000004
【０１０１】
ガスセンサ１００の応答性の良否の判定は、以下の基準により行った。
【０１０２】
「応答性が極めて優れている」（表１および表２において○（丸）印）：
第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの応答時間がいずれも１０ｓｅｃ以下であり、かつ、応答時間差が１ｓｅｃ以下；
「応答性が優れている」（表１および表２において△（三角）印）：
第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの応答時間がいずれも１０ｓｅｃ以下であり、かつ、応答時間差が１ｓｅｃを超えて２ｓｅｃ以下；
「応答性が劣っている」（表１および表２において×（バツ）印）：
上記２通り以外の場合。
【０１０３】
表１および表２に示すように、第１保護層４０の気孔率が３０％以上４０％以下なる範囲に含まれる４０％であり、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下なる範囲に含まれ、第２保護層５０の気孔率が１０％以上４０％以下なる範囲に含まれ、厚みが１５μｍ以上２００μｍ以下なる範囲に含まれるガスセンサ１００において、応答時間差が２ｓｅｃ以下という優れた応答性が実現されることが、確認された。
【０１０４】
特に、第２保護層５０の気孔率が１０％以上２０％以下なる範囲に含まれ、厚みが１５μｍ以上３０μｍ以下なる範囲に含まれる場合には、応答時間差が１ｓｅｃ以下という極めて優れた応答性が実現されることが、確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
１０Ａ  第１検知電極
１０Ｂ  第２検知電極
２０  基準電極
３０  基準ガス導入空間
４０  第１保護層
５０  第２保護層
６０Ａ、６０Ｂ  電位差計
７０  ヒータ部
８０  先端保護層
１００  ガスセンサ
１０１  センサ素子
Ｌ１、Ｌ２  リード線
【図１】
2019158494.tif 000005
【図２】
2019158494.tif 000006
【図３】
2019158494.tif 000007
【図４】
2019158494.tif 000008
【図５】
2019158494.tif 000009
【図６】
2019158494.tif 000010
【図７】
2019158494.tif 000011
【図８】
2019158494.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月3日(2019.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサであって、
前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上２０％以下であり、厚みが１５μｍ以上３０μｍ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様に係るガスセンサであって、前記第２保護層群に含まれる保護層のうち、気孔率が最小である保護層の前記気孔率が１０％以上２０％以下であり、厚みが１５μｍ以上３０μｍ以下である、ことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜各構成要素の詳細＞
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有するものであり、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に、電極その他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
なお、基準ガス導入空間３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂが被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ヒータ７２は、センサ素子１０１の内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、センサ素子１０１の裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる図示しないヒータ電極と接続されており、該ヒータ電極を通して給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
＜応答時間差の調整＞
上述した態様での検知対象ガス成分濃度の特定は、Ｏ２干渉性を排除するという点において有効である。ただし、係る態様は、同一のタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとに生じる起電力（センサ出力）が検知対象ガス成分濃度の特定に用いられることを前提とするものの、厳密には、同一のタイミングで両電極に到達した被測定ガスについての第１センサ出力と第２センサ出力とでは、後者の方が早くコントローラ１５０から出力されることが、わかっている。換言すれば、同一のタイミングでコントローラ１５０に取得される第１センサ出力および第２センサ出力とは、異なるタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂに到達した被測定ガスについての値となっている。これは、金属成分としてＰｔ−Ａｕ合金を含む第１検知電極１０Ａの電極反応速度の方が、Ｐｔのみを含む第２検知電極１０Ｂの電極反応速度よりも遅いためである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
これらのことを敷衍すると、本実施の形態に係るガスセンサ１００において、センサ素子１０１に備わる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂのそれぞれの上に、１または複数の保護層を設け、両電極の応答時間の差を２ｓｅｃ以下とする場合は、上述した第１保護層４０および第２保護層５０に関する要件を踏まえ、第１検知電極１０Ａの上に備わる保護層群（以下、１層のみの場合も含め、第１保護層群と称する）と、第２検知電極１０Ｂの上に備わる保護層群（以下、１層のみの場合も含め、第２保護層群と称する）とがそれぞれ、次のような要件をみたすようにすればよいことになる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
図７は、第１保護層４０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３１、およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．３９に対応）について、応答測定プロファイルを例示する図である。また、図８は、第２保護層５０の気孔率と厚みが相異なる９種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．３９に対応）について、応答測定プロファイルを例示する図である。さらに、表１および表２には、全５３種類のガスセンサ１００についての、第１保護層４０の気孔率および厚みと、第２保護層５０の気孔率および厚みと、応答測定プロファイルから求めた第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂにおける応答時間と、両応答時間の差分値である応答時間差と、その値に基づくガスセンサ１００の応答性の良否の判定結果とを、一覧にして示している（表１：Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０、表２：Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．５３）。