(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性、耐衝撃性、及び表面外観の良好な熱可塑性樹脂組成物、その熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含む熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂（Ｇ）、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）からなり、グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン系単量体を含まない体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍゴム質重合体（ａ）にビニル系単量体をでグラフトしたグラフト共重合体で、グラフト共重合体（Ｂ）はアクリル酸エステル系単量体単位と多官能単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン系単量体を含まない体積平均粒子径が０．０７〜０．２μｍのゴム質重合体（ｂ）にビニル系単量体単位をグラフトしたグラフト共重合体である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、光安定剤（Ｄ）を０．１〜１．５質量部、紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１〜１．５質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１〜３質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｇ）：グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）からなり、
グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍのゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、
グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．０７〜０．２μｍの、ゴム質重合体（ｂ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、
ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は少なくともシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体であり、
熱可塑性樹脂（Ｇ）に含まれるゴム質重合体の総量１００質量％中に、ゴム質重合体（ａ）を２０〜７０質量％、ゴム質重合体（ｂ）を３０〜８０質量％含む熱可塑性樹脂
光安定剤（Ｄ）：分子量４００〜２，０００のヒンダードアミン系光安定剤
紫外線吸収剤（Ｅ）：分子量３００〜８００のベンゾフェノール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤
酸化防止剤（Ｆ）：分子量５００〜８００のヒンダードフェノール系酸化防止剤
【請求項２】
ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部であって、
ゴム質重合体（ｂ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の総量である熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０〜６０質量部で、ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、もしくはシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−１）、及び／又は、Ｎ−置換マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−２）を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル系共重合体（Ｃ）１００質量部中の共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｃ−２）の含有割合が（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１０〜１００質量部：０〜９０質量部の範囲である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、リン系酸化防止剤、カーボンブラック、及び周期表第２族元素の酸化物の１種又は２種以上を含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む車両外装部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、及び表面外観に優れた成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物と、その熱可塑性樹脂組成物より得られる成形体、及びその成形体を含む車両外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両外装部品の多くは、軽量性やデザインの自由度の観点から、熱可塑性樹脂からなる成形体が使用されている。通常、これらの外装部品には、耐候性や装飾性を付与する目的で塗装処理を施すことが多い。
【０００３】
しかし、塗装工程に使用する塗料には、人体や環境に影響を及ぼす恐れのある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が含まれている。近年、人体や環境への負荷低減を目的に、車両外装部品の無塗装化の要求が高まってきている。外装部品を無塗装化することで、塗装時に発生するＶＯＣを削減できるとともに、塗装工程の省略によるコストダウンや塗装起因の不良率の低減、リードタイムの短縮といった効果も期待でき、非常に有利である。
【０００４】
車両外装部品は屋外に曝されているため、無塗装化するにあたり、その成形体には耐候性が要求される。耐候性の要求レベルは部品の装着位置で４段階に分類され、最も耐候性の要求レベルが低いのは直接太陽光が照射されない部品（例えばランプハウジングなど）で、次がベルトラインよりも下部に装着される部品（例えば、サイドモール、マッドガード、アシストステップ、バンパーなど）、その次がベルトラインよりも上の傾斜面に装着される部品（例えば、カウルベント、ピラー、ラジエーターグリル、ドアミラーハウジングなど）、最も耐候性の要求レベルが高いのはベルトラインよりも上部の水平面に装着される部品（例えばスポイラーなど）である。一般的に、車両における部品の装着位置が高くなるほど、より高レベルの耐候性が要求される。これは、装着位置によって太陽光から受ける放射露光量が異なるためである。
【０００５】
例えば、キセノンウェザーメーターで、上述の各外装部品を想定した促進耐候性試験を行う場合、波長３４０ｎｍの光の照射照度を０．５５Ｗ／ｍ２に設定すると、各外装部品の放射露光量は、直接太陽光が照射されない部品は１２５０ｋＪ／ｍ２、ベルトラインよりも下部に装着される部品は２５００ｋＪ／ｍ２、ベルトラインよりも上部の傾斜面に装着される部品は３５００ｋＪ／ｍ２、ベルトラインよりも上部の水平面に装着される部品は４５００ｋＪ／ｍ２といった具合になる。
【０００６】
無塗装で車両外装部品に適用される成形体にはまた、上記のような耐候性に加えて、無塗装で優れた表面外観を呈することが必要とされる。また、車両外装部品としての薄肉軽量化を図るための耐衝撃性も要求されるため、無塗装化にあたり、これら複数の特性を高いレベルで兼ね備えた成形体を提供し得る樹脂材料に対するニーズが高まっている。
【０００７】
耐衝撃性と表面外観に優れた成形体が得られる熱可塑性樹脂として代表的なものに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が知られている。しかし、ＡＢＳ樹脂はゴム成分として共役ジエン系ゴムであるポリブタジエンを使用しており、これが紫外線により分解されやすいことから、ＡＢＳ樹脂より得られる成形体は耐候性に劣るという欠点がある。
【０００８】
ＡＢＳ樹脂の耐候性を改良した樹脂として、アクリル酸エステル系ゴムをゴム成分とするアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）が知られている。しかし、ＡＳＡ樹脂より得られる成形体は、ＡＢＳ樹脂より得られる成形体に比べ一般的に耐衝撃性に劣る傾向がある。
【０００９】
耐候性、耐衝撃性、及び表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば特許文献１には、アクリルゴム系グラフト共重合体と、ジエン系グラフト共重合体と、芳香族ビニル共重合体と、光安定剤と紫外線吸収剤とを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、耐衝撃性、剛性、表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、特許文献２にはアクリルゴム系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１５−５３７０９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性に劣るジエン系グラフト共重合体が使用されており、特許文献１中の耐候性試験の結果から鑑みるに、その成形体を車両外装部品に適用しようとすると、その耐候性のレベルはランプハウジング等の直接太陽光に曝されない部品に限定されるものとなる。
【００１２】
また、特許文献２には、具体的に耐候性に対する効果を検証した記載はなく、その実施例の構成から鑑みるに、ベルトラインよりも下部に装着される部品であれば、耐候性の要求レベルを満足できる可能性はあるものの、ベルトラインより上の傾斜面や水平面に取り付ける部品のように、更に高レベルの耐候性が要求される部品に対しては、その要求レベルを満足し得るものではない。
【００１３】
本発明は、各種車両外装部品の無塗装化に要求される耐候性及び表面外観と、薄肉化に必要な耐衝撃性を兼ね備える熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体、及びその成形体を使用した車両外装部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂としての２種類のグラフト共重合体の粒子径及びグラフト率を制御し、この熱可塑性樹脂に特定の構造を有する光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤を所定の割合で配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
【００１６】
［１］  下記の熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、光安定剤（Ｄ）を０．１〜１．５質量部、紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１〜１．５質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１〜３質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｇ）：グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）からなり、グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍのゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．０７〜０．２μｍの、ゴム質重合体（ｂ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は少なくともシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体であり、熱可塑性樹脂（Ｇ）に含まれるゴム質重合体の総量１００質量％中に、ゴム質重合体（ａ）を２０〜７０質量％、ゴム質重合体（ｂ）を３０〜８０質量％含む熱可塑性樹脂
光安定剤（Ｄ）：分子量４００〜２，０００のヒンダードアミン系光安定剤
紫外線吸収剤（Ｅ）：分子量３００〜８００のベンゾフェノール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤
酸化防止剤（Ｆ）：分子量５００〜８００のヒンダードフェノール系酸化防止剤
【００１７】
［２］  ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部であって、ゴム質重合体（ｂ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
［３］  グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の総量である熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０〜６０質量部で、ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜８０質量部である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
［４］  ビニル系共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、もしくはシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−１）、及び／又は、Ｎ−置換マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−２）を含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［５］  ビニル系共重合体（Ｃ）１００質量部中の共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｃ−２）の含有割合が（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１０〜１００質量部：０〜９０質量部の範囲である、［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
［６］  更に、リン系酸化防止剤、カーボンブラック、及び周期表第２族元素の酸化物の１種又は２種以上を含む、［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２２】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【００２３】
［８］  ［７］に記載の成形体を含む車両外装部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、車両外装部品の無塗装化及び薄肉化に要求される耐候性、表面外観、及び耐衝撃性をすべて高いレベルで満足する成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
なお、以下の説明において、「成形体」とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。
また、「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさし、例えば、「アクリル酸エステル系単量体単位」とは「アクリル酸エステル系単量体に由来する構造部分」をさす。重合体中の各単量体単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた単量体混合物中の該単量体の含有割合に該当する。
また、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。
【００２７】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に詳述するグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）よりなる熱可塑性樹脂（Ｇ）と、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含むことを特徴とする。
【００２８】
［グラフト共重合体（Ａ）］
グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍのゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体がグラフトされた、グラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体である。グラフト共重合体（Ａ）は、体積平均粒子径が０．３〜０．６ｍである特定のゴム質重合体（ａ）の存在下で、ビニル系単量体、好ましくは芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるものである。
【００２９】
ゴム質重合体（ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含む。
【００３０】
ゴム質重合体（ａ）のアクリル酸エステル系単量体単位を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えばエステル部分がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ラウリル等の炭素数１〜１２のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸クロルエステルのようなハロエステル；アクリル酸ベンジル又はアクリル酸フェネチル等のアクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールアルキルエステルなどが用いられ、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
多官能性単量体単位を構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−プロペニル、ジビニルベンゼン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメット酸トリアリルなどが用いられ、好ましくは、メタクリル酸アリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステルである。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
また、ゴム質重合体（ａ）には、必要によりアクリル酸エステル系単量体や多官能性単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
アクリル酸エステル系単量体や多官能性単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、表面外観のいずれかが低下する場合がある。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ）における多官能性単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下が特に好ましく、一方、０．３質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。多官能性単量体単位含有量が上記上限を超えると、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限より少ないと、表面外観が低下する場合がある。
【００３５】
また、ゴム質重合体（ａ）がアクリル酸エステル系単量体や多官能性単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量はゴム質重合体（ａ）中の割合で２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。他の単量体単位の含有割合が上記上限を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、表面外観のいずれかが低下する場合がある。
【００３６】
さらに、ゴム質重合体（ａ）としては、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体と、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。この場合、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位から成るゴム質重合体としては、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない耐候性に優れたゴム質重合体を用いることができ、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン等が例示される。複合ゴムを得る手法としては特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。
【００３７】
本発明で用いるゴム質重合体（ａ）は、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないゴム質重合体である。即ち、本発明に係るゴム質重合体（ａ）は、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないものとするために、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体単位を含まないゴム質重合体として製造される。ゴム質重合体（ａ）が主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないゴム質重合体であるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好なものとなる。
【００３８】
本発明に係るゴム質重合体（ａ）は、上記のようなゴム質重合体（ａ）を構成する単量体の混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤、触媒としては特に制限はなく、従来公知のものをいずれも好適に用いることができる。
【００３９】
本発明に係るゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は０．３〜０．６μｍであり、０．３５〜０．５５μｍが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上記下限未満では、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記上限を超えると表面外観が低下する場合がある。
なお、ゴム質重合体（ａ）及び後述のゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径及び以下の粒子径の測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００４０】
さらに、ゴム質重合体（ａ）は、ゴム質重合体（ａ）１００質量％に対して粒子径０．２μｍ以下のゴム質重合体の含有量が１０質量％以下であることが好ましい。粒子径０．２μｍ以下のゴム質重合体の含有量が上記上限以下であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。
【００４１】
ゴム質重合体（ａ）の粒子径の調節には、公知の方法を適用することができ、例えばゴム質重合体の重合中のアグロメレーションによる肥大化、比較的小さなゴム質重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共重合体ラテックスや酸、塩等を添加して肥大化する方法、撹拌によるせん断応力によって肥大化する方法等が使用できる。
【００４２】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、このようなゴム質重合体（ａ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。このグラフト重合に用いるビニル系単量体は、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物であることが好ましい。
【００４３】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる
【００４５】
他の単量体は、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体であり、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。他の単量体についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させるビニル系単量体としては、得られる成形体の耐衝撃性が優れる点から、スチレン等の芳香族ビニル系単量体とアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混合物が好ましく、特にスチレンとアクリロニトリルの混合物が好ましい。
【００４７】
ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体の割合は、単量体混合物１００質量％中、３〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となる。シアン化ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形体の熱による変色が抑えられる。また、芳香族ビニル系単量体の割合は、単量体混合物１００質量％中、２０〜９７質量％が好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記下限以上であれば、成形時の流動性が良好となる。芳香族ビニル系単量体の割合が上記上限以下であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となる。
【００４８】
他の単量体の割合は、単量体混合物１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。他の単量体の割合が上記上限以下であれば、耐衝撃性と表面外観のバランスが良好となる。
【００４９】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）ラテックスの存在下、上記のような単量体混合物を乳化重合することにより製造される。乳化重合で用いる乳化剤、触媒としては特に制限はなく、従来公知のものをいずれも好適に用いることができる。
【００５０】
乳化重合における単量体混合物の添加方法については特に制限はなく全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し、残部を逐次添加する等のように、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体混合物を添加した後しばらく保持し、その後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
また、必要に応じて、重合系を安定させる目的で乳化剤を追加してもよく、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００５１】
重合後は公知の方法で凝固し、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることにより、ラテックスから粉体のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５２】
グラフト共重合体（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記下限以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記上限以下であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂組成物は良好な表面外観を保つことができる。
【００５３】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は４０〜８０％であり、５０〜７５％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な表面外観を維持することができる。更にグラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬが好ましく、０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが特に好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度が上記下限以上であると得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な表面外観及び成形性を保つことができる。
【００５４】
ここで、「グラフト率」とは、ゴム質重合体に対し、ゴムに直接グラフト結合している単量体成分の割合のことである。
グラフト共重合体（Ａ）及び後述のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率の測定方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
また、グラフト共重合体（Ａ）及び後述のグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は、以下の方法で測定される。
＜グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度＞
グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が０．２ｄＬ／ｇとなるように調製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定する。
【００５５】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）は１種のみを用いてもよく、ゴム質重合体（ａ）の単量体組成や物性、ゴム質重合体（ａ）にグラフト重合しているビニル系単量体の種類や組成、グラフト共重合体（Ａ）の物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．０７〜０．２μｍの、ゴム質重合体（ｂ）に、ビニル系単量体がグラフトされた、グラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体である。グラフト共重合体（Ｂ）は、体積平均粒子径が０．０７〜０．２μｍである特定のゴム質重合体（ｂ）の存在下で、ビニル系単量体、好ましくは芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるものである。
【００５７】
ゴム質重合体（ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含む。
【００５８】
ゴム質重合体（ｂ）に使用されるアクリル酸エステル系単量体及び多官能性単量体としては、上記ゴム質重合体（ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
ゴム質重合体（ｂ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が上記下限未満であると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、表面外観のいずれかが低下する場合がある。
【００６０】
ゴム質重合体（ｂ）における多官能性単量体単位の含有量は、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が特に好ましく、一方、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。多官能性単量体単位含有量が上記上限を超えると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、上記下限より少ないと表面外観が低下する場合がある。
【００６１】
また、ゴム質重合体（ｂ）には、必要によりアクリル酸エステル系単量体や多官能性単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、上記ゴム質重合体（ａ）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
ゴム質重合体（ｂ）がアクリル酸エステル系単量体単位や多官能性単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量はゴム質重合体（ｂ）中の割合で２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。他の単量体単位の含有割合が上記上限を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、剛性、表面外観のいずれかが低下する場合がある。
【００６３】
さらに、ゴム質重合体（ｂ）としては、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体と、アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位からなるゴム質重合体との複合ゴムを用いることもできる。アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位からなるゴム質重合体としては、上記ゴム質重合体（ａ）で挙げたものと同様のものを用いることができる。複合ゴムを得る手法としては特に制限はなく公知の手法を用いることができる。
【００６４】
本発明で用いるゴム質重合体（ｂ）は、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないゴム質重合体である。即ち、本発明に係るゴム質重合体（ｂ）は、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないものとするために、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体を含まないゴム質重合体として製造される。ゴム質重合体（ｂ）が主鎖に共役ジエン単量体単位を含まないゴム質重合体であるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好なものとなる。
【００６５】
本発明に係るゴム質重合体（ｂ）は、上記のようなゴム質重合体（ｂ）を構成する単量体の混合物を乳化重合することにより製造されることが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤、触媒としては特に制限はなく、従来公知のものをいずれも好適に用いることができる。
【００６６】
本発明に係るゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径は０．０７〜０．２μｍであり、０．０８μｍ〜０．１５μｍが好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の体積平均粒子径が上記下限未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下する場合がある。一方、体積平均粒子径が上記上限を超えると、表面外観が低下する場合がある。
【００６７】
ゴム質重合体（ｂ）の粒子径の調節には、公知の方法を適用することができ、例えばゴム質重合体の重合中のアグロメレーションによる肥大化、小さなゴム質重合体を予め製造し、これに酸基を含有する共重合体ラテックスや酸、塩等を添加して肥大化する方法、撹拌によるせん断応力によって肥大化する方法等が使用できる。
【００６８】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、このようなゴム質重合体（ｂ）の存在下、ビニル系単量体をグラフト重合して得られたものである。このビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）に用いることができるビニル系単量体と同様のものを用いることができ、その好適なビニル系単量体の種類や使用割合についても同様である。
【００６９】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）ラテックスの存在下、前述のような単量体混合物を乳化重合することにより製造される。乳化重合で用いる乳化剤、触媒としては特に制限はなく、従来公知のものをいずれも好適に用いることができる。
【００７０】
乳化重合における単量体混合物の添加方法については特に制限はなく全量一括添加、分割添加、逐次添加等の方法を用いることができ、一部を一括で添加し、残部を逐次添加する等のように、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。また、単量体混合物を添加した後しばらく保持し、その後に重合開始剤を添加して重合を開始する方法も用いることができる。
また、必要に応じて、重合系を安定させる目的で乳化剤を追加してもよく、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７１】
重合後は公知の方法で凝固し、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることにより、ラテックスから粉体のグラフト共重合体（Ｂ）を得ることができる
【００７２】
グラフト共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、ゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部、特に好ましくは３０〜７０質量部であることが好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、ゴム質重合体（ｂ）の含有量が上記上限以下であれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）及び熱可塑性樹脂組成物は良好な表面外観を保つことができる。
【００７３】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は４０〜８０％であり、５０〜７５％であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であると良好な表面外観を維持することができる。更にグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は０．４０〜１．００ｇ／ｄＬが好ましく、０．５０〜０．８０ｇ／ｄＬであることが特に好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度が上記下限以上であると得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度がより高くなり、上記上限以下であると良好な表面外観及び成形性を保つことができる。
【００７４】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、ゴム質重合体（ｂ）の単量体組成や物性、ゴム質重合体（ｂ）にグラフト重合しているビニル系単量体の種類や組成、グラフト共重合体（Ｂ）の物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
［ビニル系共重合体（Ｃ）］
ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体であるか、少なくともシアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と、必要に応じて用いられる他の単量体を共重合してなる共重合体である。
【００７６】
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び他の単量体の具体的な例は、グラフト重合体（Ａ）の製造に用いるシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、他の単量体として挙げたものが該当する。また、ビニル系共重合体（Ｃ）は、耐熱性の向上を目的にＮ−置換マレイミド系単量体単位を含んでいてもよい。該Ｎ−置換マレイミド系単量体の具体的な例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
ビニル系共重合体（Ｃ）としては、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、もしくはシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−１）、或いはＮ−置換マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−２）、或いはこれらの共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｃ−２）の組み合わせが好ましい。
【００７７】
芳香族ビニル系単量体の単独重合体、もしくはシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−１）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位の割合は、共重合体（Ｃ−１）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量として、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
また、共重合体（Ｃ−１）に含まれるシアン化ビニル系単量体単位の割合は、ビニル系共重合体（Ｃ−１）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量として、０〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。シアン化ビニル系単量体の割合が上記範囲内であれば、得られる成形体の耐薬品性が良好となる。
【００７８】
共重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は特に制限されないが、成形性／耐衝撃性のバランスから、共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は４０，０００〜２００，０００の範囲、特に５０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。
【００７９】
ここで、共重合体（Ｃ−１）及び後述の共重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値とする。
【００８０】
Ｎ−置換マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−２）に含まれるＮ−置換マレイミド系単量体単位の割合は、共重合体（Ｃ−２）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量で、５〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。Ｎ−置換マレイミド系単量体単位の含有量が上記範囲内であれば、耐衝撃性と成形加工性のバランスが良好で、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
また、共重合体（Ｃ−２）に含まれる芳香族ビニル系単量体単位の割合は、共重合体（Ｃ−２）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量で、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、１５〜６５質量％が特に好ましい。芳香族ビニル系単量体の割合が上記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
また、共重合体（Ｃ−２）に含まれるシアン化ビニル系単量体単位の割合は、共重合体（Ｃ−２）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量で、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。不飽和ニトリル系単量体の割合が上記範囲内であれば、得られる成形体の耐薬品性が良好となる。
【００８１】
なお、共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）が、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体単位を含む場合、その含有量は、共重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を製造する際に用いる単量体混合物１００質量％中の含有量で、４０質量％以下、特に０〜３０質量％が好ましい。
【００８２】
共重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量は特に制限されないが、成形性／耐衝撃性のバランスから、共重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量は４０，０００〜２００，０００の範囲、特に５０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。
【００８３】
共重合体（Ｃ−１）、及び共重合体（Ｃ−２）は、いずれもその製造方法に特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法などにより得ることができる。
ビニル系共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｃ−１），（Ｃ−２）は、１種のみを用いてもよく、ビニル系単量体組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
［熱可塑性樹脂（Ｇ）］
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｇ）とは、上述のグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）とで構成されるものである。
【００８５】
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｇ）は、熱可塑性樹脂（Ｇ）中に含まれるゴム質重合体の総量を１００質量％とすると、グラフト共重合体（Ａ）由来のゴム質重合体、即ちゴム質重合体（ａ）を２０〜７０質量％、グラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム質重合体、即ちゴム質重合体（ｂ）を３０〜８０重量％含む。好ましくは、この含有割合は、グラフト共重合体（Ａ）由来のゴム質重合体（ａ）を３０〜６０質量％、グラフト共重合体（Ｂ）由来のゴム質重合体（ｂ）を４０〜７０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有割合が上記範囲よりも多く、ゴム質重合体（ｂ）の含有割合が上記範囲よりも少ないと、得られる成形体の耐衝撃性、表面外観、耐候性が低下し、逆に、ゴム質重合体（ａ）の含有割合が上記範囲よりも少なく、ゴム質重合体（ｂ）の含有割合が上記範囲よりも多い場合も同様に、得られる成形体の耐衝撃性、表面外観、耐候性が低下する。
【００８６】
また、熱可塑性樹脂（Ｇ）を１００質量％としたときに、熱可塑性樹脂（Ｇ）中に含まれるゴム質重合体の割合が、１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、耐熱性の観点から好ましい。
【００８７】
また、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の総量である熱可塑性樹脂（Ｇ）を１００質量部としたとき、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０〜６０質量部で、ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜８０質量部であることが成形性、及び得られる成形体の耐衝撃性、剛性、耐熱性、表面外観、耐候性の観点から好ましく、ビニル系ビニル系共重合体（Ｃ）のうち、共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｃ−２）の割合は共重合体（Ｃ−１）：共重合体（Ｃ−２）＝１０〜１００質量部：０〜９０質量部の範囲であることが成形性、及び得られる成形体の耐熱性の観点から好ましい。
【００８８】
従って、本発明では、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）とを各成分の含有量やゴム質重合体の含有量が上記好適範囲となるように混合して熱可塑性樹脂（Ｇ）として用いる。
【００８９】
［光安定剤（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤（Ｄ）として、分子量が４００〜２，０００であるヒンダードアミン系光安定剤を、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部含む。光安定剤（Ｄ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好となり、上記上限以下であれば、屋外にて長期間使用した際のブリードアウトによる外観不良を抑えることができる。光安定剤（Ｄ）の好ましい含有量は０．３〜１．０質量部である。
なお、本発明において光安定剤（Ｄ）として用いる分子量４００〜２，０００の分子量範囲のヒンダードアミン系光安定剤であれば、得られる成形体の耐候性が良好なものとなる。
【００９０】
光安定剤（Ｄ）の例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（分子量４８１）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（分子量６８５）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート（分子量５０９）、Ｎ，Ｎ’−ビスフォルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサメチレンジアミン（分子量４５０）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β'−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（分子量１９００）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β'−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（分子量２，０００）等が挙げられるが、この限りではない。光安定剤（Ｄ）は、１種を単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
［紫外線吸収剤（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ）として、分子量が３００〜８００のベンゾフェノール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤を、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部含む。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好となり、上記上限以下であれば、屋外にて長期間使用した際のブリードアウトによる外観不良を抑えることができる。紫外線吸収剤（Ｅ）の好ましい含有量は０．３〜１．０質量部である。
なお、本発明において、紫外線吸収剤（Ｅ）として用いる分子量３００〜８００の分子量範囲の紫外線吸収剤（Ｅ）であれば、得られる成形体の耐候性が良好となり、またベンゾフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であれば熱・光に対する安定性が高い為、加工時の変色を抑えることができる。
【００９２】
ベンゾフェノール系紫外線吸収剤（Ｅ）の例としては、２（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（分子量３１５）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（分子量３２３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９）等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｅ）の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール（分子量５１２）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（分子量７００）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール（分子量４２６）等が挙げられるが、この限りではない。紫外線吸収剤（Ｅ）は、１種を単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００９３】
［酸化防止剤（Ｆ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｆ）として、分子量が５００〜８００であるヒンダードフェノール系酸化防止剤を、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部含む。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好となり、上記上限以下であれば、屋外にて長期間使用した際のブリードアウトの発生による外観不良を抑えることができる。紫外線吸収剤（Ｅ）の好ましい含有量は０．２〜３質量部である。
なお、本発明において、酸化防止剤（Ｆ）として用いる分子量５００〜８００の分子量範囲の酸化防止剤（Ｆ）であれば、得られる成形体の耐候劣化による変色が低減され、またヒンダードフェノール系酸化防止剤であればピンキングの発生による成形体の変色を抑えることが出来る。
【００９４】
酸化防止剤（Ｆ）の例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト（分子量７８４）、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（分子量６３９）、３，６−ジオキサオクタン−１,８−ジイル＝ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］（分子量５８７）等があるが、この限りではない。酸化防止剤（Ｆ）は、１種を単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００９５】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）以外に、リン系酸化防止剤、カーボンブラック、及び周期表第２族元素の酸化物のいずれか１種以上を含んでいてもよい。リン系酸化防止剤やカーボンブラックを添加することで、耐候性が更に向上する。また、周期表第２族元素の酸化物を添加することで成形時に発生するガスが軽減し、シルバーストリークの発生や成形体へのガスの付着といった成形不良の低減や、金型のメンテナンス頻度の低減による生産性の向上といった効果が期待できる。
【００９６】
リン系酸化防止剤の例としては、分子量５００〜１５００の範囲のものが好ましく、例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（分子量７３３）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２,４,８,１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（分子量６３３）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト（分子量５８３）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（分子量６４７）等が挙げられるが、この限りではない。リン系酸化防止剤は、１種を単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００９７】
カーボンブラックの種類としては特に制限はないが、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満のカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が１００ｎｍを超える場合、得られる成形体の外観及び耐候性が低下する傾向にある。
【００９８】
リン系酸化防止剤、カーボンブラックを添加する場合、これらの添加量は、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、それぞれ０．１〜５質量部が好ましい。添加量が上記下限よりも少ないと、添加効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと耐衝撃性、耐熱性、引張伸び特性などが低下する。
【００９９】
周期表第２族元素の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物としても用いることができる。これらのうち、安全性及び経済性の点から、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましく、これらは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどからも得ることができる。周期表第２族元素の酸化物を添加する場合、その添加量は、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して０．３質量部以下、特に０．０１〜０．２質量部とすることが好ましい。周期表第２族元素の酸化物の添加量が０．３質量部を超えると、得られる成形体にフローマーク、シルバーストリーク、ブツ不良等が発生し、成形体の表面外観を損ねる。
【０１００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（Ｇ）以外の他の熱可塑性樹脂や上記以外の添加剤を含有してもよい。
【０１０１】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これら他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をブレンドしたものでもよい。また、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物における他の熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）の合計を１００質量部としたときに、０〜５０質量部が好ましい。
【０１０２】
添加剤としては、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に慣用の他の添加剤、例えば滑剤、安定剤、顔料、染料、充填剤、耐熱剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）と、必要に応じて配合されるその他の添加剤等を、公知の装置を使用した公知の方法で混合することにより製造することができる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
【０１０４】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、プレス成形法、カレンダー成形法及びインフレーション成形法等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体は、耐候性、耐衝撃性、表面外観に優れ、各種用途に有用であるが、特に、耐候性が要求される車両外装部品、とりわけ無塗装化で用いられる車両外装部品として好適であり、その優れた耐衝撃性により車両外装部品の薄肉軽量化を図ることができる。
【０１０６】
本発明の車両外装部品が適用される車両外装部品としては、ランプハウジングなどの最も耐候性の要求レベルが低い部品から、サイドモール、マッドガード、アシストステップ、バンパーなどの耐候性の要求レベルが若干高いベルトラインよりも下部に装着される部品、カウルベント、ピラー、ラジエーターグリル、ドアミラーハウジングなどの、耐候性の要求レベルが更に高い、ベルトラインよりも上の傾斜面に装着される部品、更には、スポイラーなどの、最も耐候性の要求レベルが高いベルトラインよりも上部の水平面に装着される部品が挙げられる。
ただし、本発明の成形体は、車両外装部品に限らず、車両内装部品にも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【０１０７】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の例中の「部」、「％」は特に明記しない限りは質量基準とする。
【０１０８】
［測定および評価］
以下において、ゴム質重合体、グラフト共重合体、および共重合体の物性は、以下の方法で測定および評価した。
【０１０９】
＜ゴム質重合体の粒子径と体積平均粒子径＞
日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
【０１１０】
＜グラフト率＞
グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法により算出した。
グラフト共重合体１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（１）によりグラフト率を算出した。なお、式（１）におけるＹは、グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に使用したグラフト共重合体の全質量（ｇ）、ゴム分率はグラフト共重合体のゴム質重合体の固形分換算での含有割合である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００
・・・（１）
【０１１１】
＜ビニル系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ビニル系ビニル系共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【０１１２】
［合成例１：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造］
反応器に脱イオン水（以下、単に水と記す。）２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が０．１５０μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【０１１３】
［合成例２：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
反応器に水３１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸アリル０．４８部、イソシアヌル酸トリアリル０．４２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は０．１００μｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
ここへ、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は０．４２０μｍであった。
更に、内温７０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部、水８０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸アリル０．１２部、イソシアヌル酸トリアリル０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０２部からなる混合液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、固形分が１８％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が０．４５０μｍのゴム質重合体（ａ−１）のラテックスを得た。
【０１１４】
反応器に水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）２３０部、ゴム質重合体（ａ−１）のラテックス５０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ａ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
ゴム質重合体（ａ−１）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９８．７質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は１．１２質量部、グラフト共重合体（Ａ−１）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−１）の含有量は４８．５質量部、ゴム質重合体（ａ−１）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は５８％であった
【０１１５】
［合成例３：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造〕
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として１０部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）中のゴム質重合体（ａ−２）の体積平均粒子径は０．２５０μｍ、ゴム質重合体（ａ−２）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９８．７質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は１．１２質量部、グラフト共重合体（Ａ−２）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−２）の含有量は４５．３質量部、ゴム質重合体（ａ−２）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は６０％であった。
【０１１６】
［合成例４：グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
肥大化時に添加する５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として３部に変更した以外は合成例２と同様の手法により、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。グラフト共重合体（Ａ−３）中のゴム質重合体（ａ−３）の体積平均粒子径は０．６５０μｍ、ゴム質重合体（ａ−３）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９８．７質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は１．１２質量部、グラフト共重合体（Ａ−３）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−３）の含有量は４８．５質量部、ゴム質重合体（ａ−３）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率は４３％であった。
【０１１７】
［合成例５：グラフト共重合体（Ａ−４）の製造］
反応器に水３１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸アリル０．１２部、イソシアヌル酸トリアリル０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は０．１００μｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。
ここへ、内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は０．４２０μｍであった。
更に、内温７０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部、水８０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸アリル０．０３部、イソシアヌル酸トリアリル０．０２５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０２部からなる混合液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、固形分が１８％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が０．４５０μｍのゴム質重合体ラテックス（ａ−４）を得た。以降は合成例２と同様の手法により、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。ゴム質重合体（ａ−４）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９９．５質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．２７５質量部、グラフト共重合体（Ａ−４）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−４）の含有量は４８．３質量部、ゴム質重合体（ａ−４）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−４）のグラフト率は３０％であった。
【０１１８】
［合成例６：グラフト共重合体（Ａ−５）の製造］
ステンレス製のオートクレーブ反応器中に、水１４５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．０６部、硫酸ナトリウム０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１２５部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度を６５℃に調節し、１２時間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３−ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、体積平均粒子径が０．０８０μｍで、固形分が４１％である小粒子ジエン系ゴム（ａ−５−１）ラテックスを得た。
【０１１９】
小粒子ジエン系ゴム（ａ−５−１）ラテックスの固形分換算で１００部に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分換算で１．２質量部撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌して体積平均粒子径が０．３５０μｍの肥大化ジエン系ゴム（ａ−５−２）ラテックスを得た。
肥大化ジエン系ゴム（ａ−５−２）ラテックスの固形分換算で５０部を反応器に仕込み、水１４０部を加え７０℃に昇温した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。以降は合成例２と同様の操作を行い、グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。ゴム質重合体（ａ−５）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は０質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０質量部、グラフト共重合体（Ａ−５）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−５）の含有量は４９．４質量部、ゴム質重合体（ａ−５）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−５）のグラフト率は５８％であった。
【０１２０】
［合成例７：グラフト共重合体（Ａ−６）の製造］
ステンレス製のオートクレーブ反応器中に、水１４５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．０６部、硫酸ナトリウム０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１２５部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度を６５℃に調節し、１２時間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３−ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、質量平均粒子径が０．０８０μｍで、固形分が４１％である小粒子ジエン系ゴム（ａ−６−１）ラテックスを得た。
【０１２１】
小粒子ジエン系ゴム（ａ−６−１）ラテックスの固形分換算で１００部に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分換算で１．５部撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌して体積平均粒子径が０．３００μｍの肥大化ジエン系ゴム（ａ−６−２）ラテックスを得た。
肥大化ジエン系ゴム（ａ−６−２）の固形分換算で２０質量部を反応器に仕込み、次いで、ロジン酸カリウム１．０部と水１５０部とを加えて窒素置換を行い、内温を７０℃に昇温した。これに１０部の水に過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を加え、引き続き予め窒素置換しておいたアクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸アリル０．３３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１７部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、内温を８０℃に昇温し、１時間保持して肥大化ジエン系ゴムと架橋アクリル酸エステル系共重合体とからなる体積平均粒子径が０．３２０μｍである複合ゴム質重合体（ａ−６−３）ラテックスを得た。
【０１２２】
複合ゴム質重合体（ａ−６−３）ラテックスの固形分換算で５０部を反応器に仕込み、水１４０部を加え７０℃に昇温した。次いで、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。以降は合成例２と同様の操作を行い、グラフト共重合体（Ａ−６）を得た。ゴム質重合体（ａ−６）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は７９．８質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．６２５質量部、グラフト共重合体（Ａ−６）１００質量部中のゴム質重合体（ａ−６）の含有量は４９．８質量部、ゴム質重合体（ａ−６）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ａ−６）のグラフト率は５５％であった。
【０１２３】
［合成例８：グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
反応器に水２４０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１５部、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を撹拌下で仕込み、反応器を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体（ｂ−１）の体積平均粒子径は０．１０５μｍであった。
内温を７０℃に制御し、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を８０分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、７５℃まで冷却し、アクリロニトリル３部、スチレン７部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０２部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０５部からなる混合液を２０分間にわたって滴下した。滴下終了後、７５℃で６０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。次いで、２．０％硫酸水溶液１００部を４０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ−１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。ゴム質重合体（ｂ−１）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９９．４質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．２質量部、グラフト共重合体（Ｂ−１）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ−１）の含有量は４９．９質量部、ゴム質重合体（ｂ−１）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト率は５３％であった。
【０１２４】
［合成例９：グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
ゴム質重合体を製造する際に用いるアルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）の量を８部に変更した以外は合成例８と同様の手法により、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。ゴム質重合体（ｂ−２）の体積平均粒子径は０．０５０μｍ、ゴム質重合体（ｂ−２）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９９．４質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．２質量部、グラフト共重合体（Ｂ−２）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ−２）の含有量は４９．９質量部、ゴム質重合体（ｂ−２）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ｂ−２）のグラフト率は６０％であった。
【０１２５】
［合成例１０：グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
反応器に水２４０部、牛脂肪酸カリウム（花王社製、ＫＳソープ）０．１部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１５部、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル０．０５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．１部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４５部、水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．３部を滴下速度０．０１５部／分で滴下しつつジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなった時点で更にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）を０．３部添加し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体（ｂ−３）の体積平均粒子径は０．２３０μｍであった。その後は合成例８と同様の手法により、グラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。ゴム質重合体（ｂ−３）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９９．４質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．２質量部、グラフト共重合体（Ｂ−３）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ−３）の含有量は４９．９質量部、ゴム質重合体（ｂ−３）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ｂ−３）のグラフト率は５５％であった。
【０１２６】
［合成例１１：グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造］
ゴム質重合体を製造する際に用いるメタクリル酸アリルを０．０７５部、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステルを０．０２５部に変更した以外は合成例８と同様の手法により、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ−４）中のゴム質重合体（ｂ−４）の体積平均粒子径は０．１０５μｍ、ゴム質重合体（ｂ−４）１００質量％中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は９９．６質量％、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有量は０．１質量部、グラフト共重合体（Ｂ−４）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ−４）の含有量は４９．９質量部、ゴム質重合体（ｂ−４）にグラフトしている芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の組成はそれぞれ芳香族ビニル系単量体が７０質量％、シアン化ビニル系単量体が３０質量％であった。グラフト共重合体（Ｂ−４）のグラフト率は３５％であった。
【０１２７】
グラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のゴム質重合体の体積平均粒子径及びジエン成分の含有量とグラフト率を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2019019236.tif 000002
【０１２９】
［合成例１２：ビニル系共重合体（Ｃ−１）の製造］
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．４部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００２５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部と、スチレン７２部、及びアクリロニトリル２８部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させて行った。更に、１２５℃で１時間反応した後、重合物を取り出し、ビニル系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は１０４，０００であった。
【０１３０】
［合成例１３：ビニル系共重合体（Ｃ−２）の製造］
アクリロニトリル２８部、スチレン２４部、α−メチルスチレン３７部、及びＮ−フェニルマレイミド１１部からなる単量体混合物を使用し、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドの一部を逐次添加したこと以外は合成例１２と同様にして重合を行って、ビニル系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｃ−２）の量平均分子量は１２９，０００であった。
【０１３１】
［光安定剤（Ｄ−１）］
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−１）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ」（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（分子量４８１））を使用した。
【０１３２】
［光安定剤（Ｄ−２）］
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−２）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−５７」（テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１））を使用した。
【０１３３】
［光安定剤（Ｄ−３）］
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−３）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ」（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β'−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（分子量２，０００））を使用した。
【０１３４】
［光安定剤（Ｄ−４）］
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−４）として、ＢＡＳＦ社製「Ｕｖｉｎｕｌ  ５０５０Ｈ」（Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジン）マレイン酸イミド及びα−オレフィン（Ｃ２０−２４）の共重合体（分子量３０００〜４０００））を使用した。
【０１３５】
［光安定剤（Ｄ−５）］
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ−５）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−８２」（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル＝メタクリラート（分子量２２５））を使用した。
【０１３６】
［紫外線吸収剤（Ｅ−１）］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ−１）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−３１」（２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９））を使用した。
【０１３７】
［紫外線吸収剤（Ｅ−２）］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ−２）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−３２」（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（分子量２２５））を使用した。
【０１３８】
［紫外線吸収剤（Ｅ−３）］
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｅ−３）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−４６」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール（分子量５１２））を使用した。
【０１３９】
［紫外線吸収剤（Ｅ−４）］
トリアジン系紫外線吸収剤（Ｅ−４）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＬＡ−Ｆ７０」（２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（分子量７００））を使用した。
【０１４０】
［紫外線吸収剤（Ｅ−５）］
シアノアクリレート系紫外線吸収剤（Ｅ−５）として、ＢＡＳＦ社製「Ｕｖｉｎｕｌ  ３０３０ＦＦ」（２，２−ビス｛［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）（分子量１０６０））を使用した。
【０１４１】
［酸化防止剤（Ｆ−１）］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ−１）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＡＯ−５０」（ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１））を使用した。
【０１４２】
［酸化防止剤（Ｆ−２）］
フェノール系酸化防止剤（Ｆ−２）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＡＯ−４０」（６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（分子量３８３））を使用した
【０１４３】
［酸化防止剤（Ｆ−３）］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ−３）として、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ  ＡＯ−６０」（ペンタエリトリトール＝テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（分子量１１７８））を使用した。
【０１４４】
［実施例１〜１０及び比較例１〜２２：熱可塑性樹脂組成物の製造］
グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）、及びカーボンブラック部（三菱ケミカル社製「＃９６６Ｂ」、平均一次粒子径１７ｎｍ）１部を、表２〜４に示す割合で混合し、さらに滑剤としてエチレンビスステアリルアミド（日油株式会社製「アルフローＨ５０Ｓ」）０．５部、酸化マグネシウム（協和化学工業製「キョーワマグ１５０」）０．１部を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした。この混合物を２８ｍｍφの２軸スクリュー押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ２８Ｖ」）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、ペレット化した。
【０１４５】
［熱可塑性樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物のペレットを用い、以下の試験を行って、結果を表２〜４に示した。なお、耐候性の評価は３０×７０×２ｍｍｔの成形体を用いて行った。
【０１４６】
＜耐衝撃性：シャルピー衝撃強度＞
成形体のシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ  １７９に準拠する方法により、２３℃雰囲気下で１２時間以上を放置したＶノッチあり試験片について測定した。
【０１４７】
＜剛性：曲げ弾性率＞
成形体の曲げ弾性率は、ＩＳＯ試験法１７８に準拠する方法により、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍで測定した。
【０１４８】
＜耐熱性：荷重たわみ温度＞
成形体の荷重たわみ温度はＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８ＭＰａ、４ｍｍ、フラ
ットワイズ法で測定した。
【０１４９】
＜表面外観；光沢度＞
成形体の光沢度は、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機社製）を用いて、入反射角６０°における光沢度を測定した。
【０１５０】
＜耐候性；変色度合い（ΔＥ）＞
キセノンウェザーメーター  Ｃｉ４０００（アトラス社製）を用いて、ＳＡＥ  Ｊ２５２７に準拠した２５００ｋＪ／ｍ２、及び４５００ｋＪ／ｍ２照射の促進耐候試験を実施した。試験前後における変色度合い（ΔＥ）を、測色計ＣＭ−５０８ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて評価した。
【０１５１】
＜耐候性；光沢保持率＞
キセノンウェザーメーター  Ｃｉ４０００（アトラス社製）を用いて、ＳＡＥ  Ｊ２５２７に準拠した２５００ｋＪ／ｍ２、及び４５００ｋＪ／ｍ２照射の促進耐候性試験を実施した。入反射角６０°における試験前後の光沢度をデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機社製）を用いて測定し、以下の計算式で光沢保持率を求めた。
光沢保持率（％）＝試験前の光沢度／試験後の光沢度×１００
【０１５２】
＜耐候性；ブリードアウトの発生＞
キセノンウェザーメーター  Ｃｉ４０００（アトラス社製）を用いて、ＳＡＥ  Ｊ２５２７に準拠した４５００ｋＪ／ｍ２照射の促進耐候性試験を実施し、試験後の成形体について目視観察によるブリードアウトの発生を判定した。
〇：試験片表面にブリードアウトの発生無し
×：試験片表面にブリードアウトが発生
【０１５３】
以下の表２〜４において、「（Ａ）のゴム量：（Ｂ）のゴム量」は、熱可塑性樹脂（Ｇ）に含まれるゴム質重合体１００質量％中のグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体（ａ）の割合（質量％）とグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体（ｂ）の割合（質量％）である。
【０１５４】
【表２】
2019019236.tif 000003
【０１５５】
【表３】
2019019236.tif 000004
【０１５６】
【表４】
2019019236.tif 000005
【０１５７】
表２〜４より明らかなように、各実施例で得られた熱可塑性樹脂性樹脂組成物からは、耐候性、耐衝撃性、及び表面外観に優れた成形体が得られた。
一方、各比較例の場合、耐候性、耐衝撃性、及び表面外観のいずれか１以上の項目に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、耐候性、耐衝撃、表面外観を高いレベルで併せ持った成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体、及びこの成形体を含む車両外装部品を提供することができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月22日(2017.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、光安定剤（Ｄ）を０．１〜１．５質量部、紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１〜１．５質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１〜３質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｇ）：グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）からなり、
グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍのゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、
グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．０７〜０．２μｍの、ゴム質重合体（ｂ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、
ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は少なくともシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体であり、
熱可塑性樹脂（Ｇ）に含まれるゴム質重合体の総量１００質量％中に、ゴム質重合体（ａ）を２０〜７０質量％、ゴム質重合体（ｂ）を３０〜８０質量％含む熱可塑性樹脂
光安定剤（Ｄ）：分子量４００〜２，０００のヒンダードアミン系光安定剤
紫外線吸収剤（Ｅ）：分子量３００〜８００のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤
酸化防止剤（Ｆ）：分子量５００〜８００のヒンダードフェノール系酸化防止剤
【請求項２】
ゴム質重合体（ａ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ａ）１００質量部中のゴム質重合体（ａ）の含有量が１０〜９０質量部であって、
ゴム質重合体（ｂ）１００質量％中のアクリル酸エステル系単量体単位の含有量が７５質量％以上で、多官能性単量体単位の含有量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．０５〜３質量部であり、グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）に、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらのビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を含むビニル系単量体混合物をグラフト重合してなり、グラフト共重合体（Ｂ）１００質量部中のゴム質重合体（ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の総量である熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に含まれる、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０〜６０質量部で、ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が４０〜８０質量部である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、もしくはシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−１）、及び／又は、Ｎ−置換マレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体（Ｃ−２）を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ビニル系共重合体（Ｃ）１００質量部中の共重合体（Ｃ−１）と共重合体（Ｃ−２）の含有割合が（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１０〜１００質量部：０〜９０質量部の範囲である、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、リン系酸化防止剤、カーボンブラック、及び周期表第２族元素の酸化物の１種又は２種以上を含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む車両外装部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［１］  下記の熱可塑性樹脂（Ｇ）、光安定剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、光安定剤（Ｄ）を０．１〜１．５質量部、紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１〜１．５質量部、酸化防止剤（Ｆ）を０．１〜３質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｇ）：グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及びビニル系共重合体（Ｃ）からなり、グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．３〜０．６μｍのゴム質重合体（ａ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含み、主鎖に共役ジエン単量体単位を含まない、体積平均粒子径０．０７〜０．２μｍの、ゴム質重合体（ｂ）に、ビニル系単量体がグラフトされたグラフト率が４０〜８０％のグラフト共重合体であり、ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の単独重合体、又は少なくともシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合してなる共重合体であり、熱可塑性樹脂（Ｇ）に含まれるゴム質重合体の総量１００質量％中に、ゴム質重合体（ａ）を２０〜７０質量％、ゴム質重合体（ｂ）を３０〜８０質量％含む熱可塑性樹脂
光安定剤（Ｄ）：分子量４００〜２，０００のヒンダードアミン系光安定剤
紫外線吸収剤（Ｅ）：分子量３００〜８００のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤
酸化防止剤（Ｆ）：分子量５００〜８００のヒンダードフェノール系酸化防止剤
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
［紫外線吸収剤（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤（Ｅ）として、分子量が３００〜８００のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤を、熱可塑性樹脂（Ｇ）１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部含む。紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量が上記下限以上であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が良好となり、上記上限以下であれば、屋外にて長期間使用した際のブリードアウトによる外観不良を抑えることができる。紫外線吸収剤（Ｅ）の好ましい含有量は０．３〜１．０質量部である。
なお、本発明において、紫外線吸収剤（Ｅ）として用いる分子量３００〜８００の分子量範囲の紫外線吸収剤（Ｅ）であれば、得られる成形体の耐候性が良好となり、またベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であれば熱・光に対する安定性が高い為、加工時の変色を抑えることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｅ）の例としては、２（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（分子量３１５）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（分子量３２３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９）等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤（Ｅ）の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール（分子量５１２）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（分子量７００）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノール（分子量４２６）等が挙げられるが、この限りではない。紫外線吸収剤（Ｅ）は、１種を単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表２】
2019019236.tif 000006
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
【表３】
2019019236.tif 000007
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
【表４】
2019019236.tif 000008