(57)【要約】【課題】常磁性を有する化合物を含む組成物中の該化合物及び／又は該化合物以外の成分の濃度を、精度よく測定する成分濃度測定方法を提供する。【解決手段】本発明は、近赤外分光法によるスペクトル吸収の測定値を利用して、常磁性を有する化合物を含む組成物中の該化合物及び／又は該化合物以外の成分の濃度を測定することにより、上記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外分光法によるスペクトル吸収の測定値を利用することにより、常磁性を有する化合物を含む組成物中の該化合物及び／又は該化合物以外の成分の濃度を測定する成分濃度測定方法。
【請求項２】
前記化合物が金属化合物であり、前記組成物が金属含有薄膜を形成するために用いられる薄膜材料組成物である請求項１に記載の成分濃度測定方法。
【請求項３】
前記薄膜材料組成物がＣＶＤ又はＡＬＤ用材料組成物である請求項２に記載の成分濃度測定方法。
【請求項４】
前記金属化合物が銅原子、コバルト原子又はニッケル原子を含有する請求項２又は３に記載の成分濃度測定方法。
【請求項５】
前記スペクトル吸収の測定が、薄膜製造プロセスに組み込まれる請求項２〜４のいずれか一項に記載の成分濃度測定方法。
【請求項６】
前記スペクトル吸収の測定が、ＣＶＤまたはＡＬＤプロセスに組み込まれる請求項３〜５のいずれか一項に記載の成分濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常磁性を有する化合物（以下、常磁性化合物と記載することもある）を含む組成物の各成分の濃度を測定する方法に関するものである。特に、ＭＯＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ及びめっき等の薄膜を製造するプロセスにおいて使用される、常磁性化合物を含有する薄膜形成用材料（以下、常磁性薄膜材料と記載することもある）組成物の常磁性化合物の濃度を測定する方法として好適であり、詳しくは、近赤外分光法を用いたスペクトル測定を利用した常磁性化合物の成分濃度測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、めっき等により、金属又は金属含有材料の薄膜を製造するプロセスに使用される薄膜材料は、加水分解性が高い、又は／及び、発火性が高い等、大気安定性が低い材料であることが多い。材料組成の分析方法として、一般的に用いられているガスクロマトグラフィー法やＨＰＬＣ法においては、測定対象物は大気中で扱われるため、これらの分析方法は大気安定性が低い材料の組成分析には適さない。また、ＮＭＲ法においてはサンプリングを不活性ガス雰囲気下で行うことで、大気安定性が低い材料の分析が可能であるが、常磁性化合物を含有する材料に対しては不適であることが知られている。
【０００３】
赤外分光法や近赤外分光法は、イン・サイチュでの測定が可能であり、磁性の影響も受けないため、大気安定性が低く、常磁性化合物を含有する材料に適用することができる。そのため、薄膜材料の組成管理や成分のモニターの方法として、赤外分光法や近赤外分光法は適した方法である。一般的に、赤外分光法による測定においては、吸収強度が非常に強く出るため、材料を有機溶媒やＫＢｒ等の希釈剤で希釈して測定を行う。一方、近赤外分光法による測定においては、吸収強度が比較的弱いため、材料を希釈せずに測定を行うことが多く、材料を原液のまま測定することに適している。例えば、特許文献１では、近赤外分光法を用いて薄膜材料の組成物分析を行っている。しかしながら、特許文献１には近赤外分光法により常磁性薄膜材料を測定できることは開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４７７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
常磁性薄膜材料として用いられる常磁性化合物として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅等の遷移金属、並びに、ランタン、ガドリニウム、エルビウム等のランタノイドを含有する化合物等が挙げられる。しかしながら、これらの常磁性薄膜材料の組成物分析としてＮＭＲ法は適さない。また、上記材料は大気安定性が低い場合、ガスクロマトグラフィー法やＨＰＬＣ法などの、測定対象物が大気中で扱われるような測定方法も適さない。よって、大気安定性の低い常磁性薄膜材料に適した成分測定方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、近赤外分光法を用いたスペクトル測定が常時性化合物に適用できること、好ましくは常磁性薄膜材料に適用できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の第１は、近赤外分光法によるスペクトル吸収の測定値を利用することにより、常磁性を有する化合物を含む組成物中の該化合物及び／又は該化合物以外の成分の濃度を測定する成分濃度測定方法である。
【０００８】
本発明の第２は、前記化合物が金属化合物であり、前記組成物が金属含有薄膜を形成するために用いられる薄膜材料組成物である成分濃度測定方法である。
【０００９】
本発明の第３は、前記薄膜材料組成物がＣＶＤ又はＡＬＤ用材料組成物である第２の発明に記載の成分濃度測定方法である。
【００１０】
本発明の第４は、前記金属化合物が銅原子、コバルト原子又はニッケル原子を含有する第２又は第３の発明に記載の成分濃度測定方法である。
【００１１】
本発明の第５は、前記スペクトル吸収の測定が薄膜製造プロセスに組み込まれる第２〜第４の発明に記載の成分濃度測定方法である。
【００１２】
本発明の第６は、前記スペクトル吸収の測定がＣＶＤまたはＡＬＤプロセスに組み込まれることを特徴とする第３〜第５の発明に記載の成分濃度測定方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、常磁性を有するＣＶＤまたはＡＬＤ用材料等の薄膜材料組成物の成分濃度測定が可能となる。また、本発明の成分濃度測定方法は、ＣＶＤまたはＡＬＤプロセス等の薄膜製造プロセスに組み込むことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の近赤外分光法によるスペクトル吸収を使用する成分測定手段を備える薄膜材料組成物のデリバリ容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の近赤外分光法によるスペクトル吸収を使用する成分測定手段を備えるＣＶＤまたはＡＬＤ装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の近赤外分光法によるスペクトル吸収を使用する成分測定手段を備えるＣＶＤまたはＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に関する薄膜材料組成物について説明する。
当該薄膜材料組成物は、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属炭化窒化物、金属炭化酸化窒化物、２種類以上の金属原子を含有する複合セラミックス等の金属含有薄膜を形成するために使用されるものであり、少なくとも１種類の金属化合物を含有する組成物である。例えば、薄膜に金属元素を供給する金属化合物が２種類以上混合された組成物でもよく、１種類の金属化合物とこれ以外の２種類以上の化合物との組成物でもよく、２種類以上の金属化合物と１種類以上のこれ以外の化合物との組成物でもよい。また、本発明に係るこれら組成物の各成分は、不純物として含有されるものではなく、有効成分として意図的に配合されるものである。
上記金属化合物に含有される金属原子として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅等の遷移金属、並びに、ランタン、ガドリニウム、エルビウム等のランタノイドが挙げられる。
【００１６】
上記の金属化合物としては、ＣＶＤ、ＡＬＤの場合は、揮発性金属化合物が使用される。揮発性金属化合物は、金属原子にハロゲン、水素、アルキル基、シクロペンタジエニル基、ジエン基、有機アミノ基、アルコキシ基、β−ジケトン残基、β−ケトイミン残基またはジケトイミン残基等が結合した化合物が挙げられ、これら金属に結合する結合基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、これらの金属化合物は、任意の位置及び任意の数においてアルキル基、アルコキシ基、アミノ基で置換されてもよい。
【００１７】
ＭＯＤの場合は、有機溶剤に安定に溶解する有機溶剤可溶性の金属化合物が使用される。当該金属化合物は、上記で例示した金属化合物、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩が挙げられる。
【００１８】
めっきの場合は、主に水溶性金属塩化合物が使用される。当該金属化合物は、ハロゲン化金属塩、無機酸塩、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、水酸化物が挙げられる。
【００１９】
本発明にかかる薄膜材料組成物における金属化合物以外の有効成分としては、上記金属化合物を溶解せしめる溶媒の機能を有する化合物、金属化合物または薄膜材料組成物の安定性を向上させる安定剤の機能を有する化合物、各主成分の溶解性を向上させる可溶化剤の機能を有する化合物、金属含有薄膜形成時に薄膜形成を速度や形状をコントロールするために促進剤、抑制剤、平滑剤機能を有する化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明の成分濃度測定方法は、薄膜材料組成物の製造プロセスまたは薄膜製造プロセスのラインに組み込むことが可能であり、非破壊の測定方法であるので水、酸素、二酸化炭素等の大気成分にセンシティブな金属化合物を使用するＣＶＤまたはＡＬＤに特に好適である。
【００２１】
ＣＶＤまたはＡＬＤにおける金属化合物以外の有効成分としては、有機溶剤が上げられる。当該有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質である金属化合物の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
【００２２】
また、上記金属化合物の安定性を付与する安定剤として、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類、金属化合物を形成せしめる配位子化合物である有機アミン、アルコール、β−ジケトン、β−ケトイミン、ジケトイミンが挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２３】
次に本発明に係る近赤外分光法によるスペクトル吸収測定について説明する。
本発明における近赤外分光法によるスペクトル吸収測定は、薄膜材料組成物について、特定の波長における吸収について測定してもよく、薄膜材料組成物の各成分に特異的なスペクトル吸収について、それぞれを選んで複数の波長における吸収について測定してもよい。また、各成分が混合されることにより新たに発生するスペクトルについて測定してもよい。測定に使用する波長領域は、８００ｎｍ〜２５００ｎｍである。
【００２４】
近赤外分光法による測定結果から各成分の濃度を得るためには、あらかじめ各成分の濃度とスペクトル吸収の測定値との相関を確認しておき、実測値について、この相関を使用した適正な演算処理を使用して濃度に変換すればよい。例えば、各成分について標準サンプルを調製し、このスペクトル測定を複数回行い、平均の吸収曲線を標準スペクトルとし、標準スペクトルのなかで、濃度換算に適範囲のスペクトルを切り出し、二次微分を行い、Ｓａｂｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ法等でスムージングを施し、ＰＬＳ（Ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ）法等を用いて検量式を得て、実測の場合には実測値に対してこの検量式を使用して濃度に変換する方法が使用できる。これに限らず、その他の通常知られている多変量解析を適用してスペクトル吸収の測定値を濃度に変換してもよい。
【００２５】
本発明の成分濃度測定方法は、薄膜供給薄膜材料組成物のデリバリ容器に組み込んでもよく、薄膜材料組成物の製造プロセスまたは薄膜製造プロセスのラインに組み込んでもよく、その方法及び位置は任意である。具体的には、近赤外線の吸収を検知する検知セルをこれらのプロセスライン内に設置してもよく、これらのプロセス外部に設置してもよい。後者の場合、測定に使用する薄膜材料組成物のサンプリングポートを任意の位置に設置し、ここから測定用サンプルを取り出し、検知セルに導入する方法が適用できる。また、測定の位置は、薄膜製造装置中の薄膜材料組成物の供給部でもよく、薄膜製造部分直前でもよく、複数の個所に組み込んでもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２７】
［実施例１］
図１（ａ）の装置を使用し、下記化学式で表される常磁性化合物Ｎｏ．１、アルコール化合物１、トルエン、及びエタノールの混合物からなる薄膜材料組成物の近赤外分光法によるスペクトル吸収測定を行った。図１の（ａ）は、容器内に検知セルを装備し、容器内の薄膜材料組成物の測定をするものである。薄膜材料組成物の仕込み量から算出した各成分濃度の調製値及び測定により得られた測定値を表１に示す。なお、各値は質量パーセント濃度である。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【表１】
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【００３０】
［実施例２］
図１（ｂ）の装置を使用し、下記化学式で表される常磁性化合物Ｎｏ．２、アルコール化合物２、トルエン、及びエタノールの混合物からなる薄膜材料組成物の近赤外分光法によるスペクトル吸収測定を行った。図１の（ｂ）は、薄膜材料組成物の充填または移液管に検知セルを装備するものである。薄膜材料組成物の仕込み量から算出した各成分濃度の調製値及び測定により得られた測定値を表２に示す。なお、各値は質量パーセント濃度である。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
［実施例３］
図２の装置を使用し、下記化学式で表される常磁性化合物Ｎｏ．３、アルコール化合物３、トルエン、及びエタノールの混合物からなる薄膜材料組成物の近赤外分光法によるスペクトル吸収測定を行った。薄膜材料組成物の仕込み量から算出した各成分濃度の調製値及び測定により得られた測定値を表３に示す。なお、各値は質量パーセント濃度である。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
実施例１〜３の結果から、本発明の成分測定方法を用いることで、銅原子、コバルト原子及びニッケル原子等を含有する常磁性薄膜材料組成物の各成分の濃度を精度よく測定できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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