(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質層におけるバインダーの分散性が向上し、固体電解質層の耐割れ性やイオン伝導度が向上した硫化物固体電池の提供。【解決手段】正極と、負極と、前記正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを含む、硫化物固体電池とする。固体電解質層において、硫化物固体電解質及び所定のバインダーとともにエチルセルロースを配合することで、固体電解質層におけるバインダーの分散性が向上し、固体電解質層の耐割れ性及びイオン伝導度が向上する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを含む、
硫化物固体電池。
【請求項２】
前記固体電解質層において、前記エチルセルロースの体積が、前記バインダーの体積と同じか、又は、前記バインダーの体積よりも小さい、
請求項１に記載の硫化物固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が、前記エチルセルロースを０．１体積％以上５体積％以下含む、
請求項１又は２に記載の硫化物固体電池。
【請求項４】
前記固体電解質層が、前記エチルセルロースを０．１体積％以上１体積％以下含む、
請求項３に記載の硫化物固体電池。
【請求項５】
前記固体電解質層が、前記バインダーとしてフッ素系バインダーを含み、
前記固体電解質層の断面画像から求められる前記フッ素系バインダーの円相当直径の平均値が０．２μｍ未満である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１〜３に開示されているように、硫化物固体電解質を用いた硫化物固体電池が知られている。硫化物固体電池は正極と負極と正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備える。特許文献１〜３に開示されているように、固体電解質層には硫化物固体電解質とともにバインダーを含ませることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３４６７５号公報
【特許文献２】国際公開２０１７／２１３１５６号
【特許文献３】特開２０１６−０３９１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄型で大面積の硫化物固体電池を製造する場合、或いは、硫化物固体電池の充放電時に正極／負極が不均一に膨張する場合、固体電解質層に圧縮や引張等の応力が加わり固体電解質層に割れが生じ易い。固体電解質層の耐割れ性を向上させるためには固体電解質層におけるバインダーの配合量を増加させることが有効である。しかしながら、固体電解質層におけるバインダーの配合量を増加させると固体電解質層のイオン伝導度が低下してしまうという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを含む、硫化物固体電池を開示する。
【０００６】
本開示の硫化物固体電池は、前記固体電解質層において、前記エチルセルロースの体積が、前記バインダーの体積と同じか、又は、前記バインダーの体積よりも小さいことが好ましい。
【０００７】
本開示の硫化物固体電池は、前記固体電解質層が、前記エチルセルロースを０.１体積％以上５体積％以下含むことが好ましい。
【０００８】
本開示の硫化物固体電池は、前記固体電解質層が、前記エチルセルロースを０.１体積％以上１体積％以下含むことが好ましい。
【０００９】
本開示の硫化物固体電池は、前記固体電解質層が、前記バインダーとしてフッ素系バインダーを含み、前記固体電解質層の断面画像から求められる前記フッ素系バインダーの円相当直径の平均値が０．２μｍ未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者の新たな知見によると、硫化物固体電池の固体電解質層中にバインダーとともにエチルセルロースを加えることで、固体電解質層におけるバインダーの分散性が向上し、固体電解質層の耐割れ性やイオン伝導度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硫化物固体電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】硫化物固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図３】比較例１〜３に係る固体電解質層の最小曲げ半径（耐割れ性）及びイオン伝導度を示す図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例２に係る固体電解質層の最小曲げ半径（耐割れ性）及びイオン伝導度の結果を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例２に係る固体電解質層の断面ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例５及び比較例５に係る固体電解質層の最小曲げ半径（耐割れ性）及びイオン伝導度の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．硫化物固体電池
図１に硫化物固体電池１００の構成を概略的に示す。硫化物固体電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に設けられた固体電解質層３０とを備える。固体電解質層３０は、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを含む。
【００１３】
１．１．正極１０
硫化物固体電池１００における正極１０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。正極１０は、通常、正極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む正極合材層１２を備える。また、当該正極合材層１２と接触する正極集電体１１を備えることが好ましい。
【００１４】
正極集電体１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体を構成する金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等が挙げられる。正極集電体１１は、金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。正極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
正極合材層１２に含まれる正極活物質は硫化物固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、後述の負極活物質よりも充放電電位が貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極合材層１２における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
【００１６】
正極合材層１２に任意成分として含まれる固体電解質は硫化物固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、後述の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層１２における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
【００１７】
正極合材層１２に任意成分として含まれる導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層１２における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
【００１８】
正極合材層１２に任意成分として含まれるバインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。正極合材層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００１９】
以上の構成を備える正極１０は、正極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤等とを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極を製造することも可能である。このようにして正極集電体の表面にシート状の正極合剤層を形成する場合、正極合剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
１．２．負極２０
硫化物固体電池１００における負極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。負極２０は、通常、負極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む負極合材層２２を備える。また、当該負極合材層２２と接触する負極集電体２１を備えることが好ましい。
【００２１】
負極集電体２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体２１を構成する金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられる。特に銅が好ましい。負極集電体２１は、金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体２１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
負極合材層２２に含まれる負極活物質は硫化物固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、上述の正極活物質よりも充放電電位が卑な電位を示す物質を負極活物質とすればよい。例えば、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。負極合材層２２における負極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の負極合材層に含まれる負極活物質の量と同等とすればよい。
【００２３】
負極合材層２２に任意成分として含まれる固体電解質は硫化物固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、後述の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。固体電解質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合材層２２における固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の負極合材層に含まれる固体電解質の量と同等とすればよい。
【００２４】
負極合材層２２に任意成分として含まれる導電助剤は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合材層２２における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の負極合材層に含まれる導電助剤の量と同等とすればよい。
【００２５】
負極合材層２２に任意成分として含まれるバインダーは、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。負極合材層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の負極合材層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。
【００２６】
以上の構成を備える負極２０は、負極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤等とを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を負極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて負極を製造することも可能である。このようにして負極集電体の表面にシート状の負極合剤層を形成する場合、負極合剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
１．３．固体電解質層３０
固体電解質層３０は、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを含む。また、上記課題を解決できる範囲において、固体電解質層３０はこれら以外の任意成分が含まれていてもよい。
【００２８】
硫化物固体電解質は、硫化物固体電池の固体電解質として採用される硫化物として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。硫化物固体電解質２の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることができる。固体電解質層３０における硫化物固体電解質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の量と同等とすればよい。
【００２９】
固体電解質層３０は、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーのうちの少なくとも１種のバインダーを含む。フッ素系バインダーは、硫化物固体電池のバインダーとして採用される公知のフッ素系バインダーをいずれも採用可能である。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。中でもＰＶｄＦが好ましい。ゴム系バインダーは、硫化物固体電池のバインダーとして採用される公知のゴム系バインダーをいずれも採用可能である。例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。中でもＩＩＲやＢＲが好ましく、ＩＩＲが特に好ましい。固体電解質層３０においては、フッ素系バインダーとゴム系バインダーとを組み合わせて用いてもよい。固体電解質層３０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の固体電解質層に含まれるバインダーの量と同等とすればよい。耐曲げ性及びイオン伝導性を一層向上させる観点からは、固体電解質層３０はバインダーを０.５体積％以上１０体積％以下含むことが好ましい。上限がより好ましくは５体積％以下である。
【００３０】
上記のバインダーは、後述のエチルセルロースの作用によって、固体電解質層３０の全体に微細且つ均一に分散して存在する。これにより、固体電解質層３０の耐曲げ性やイオン伝導度が向上する。固体電解質層３０におけるバインダーの分散状態については、ＳＥＭ等によって固体電解質層３０の断面画像を取得し、当該画像において元素マッピングを行うこと等で容易に確認できる。特に上記バインダーとしてフッ素系バインダーを含む場合、固体電解質層３０の断面画像から求められる当該フッ素系バインダーの円相当直径の平均値が０．２μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１１μｍ以下、特に好ましくは０．１０μｍ以下である。尚、本願にいう「円相当直径の平均値」とは、いわゆる９５％信頼区間における平均値を意味する。固体電解質層の断面画像からフッ素系バインダーの円相当直径の平均値を求める手順については後述の実施例にて詳細に説明する。
【００３１】
本発明者の知見では、固体電解質層３０において上記のバインダーを含ませずに、硫化物固体電解質とともにエチルセルロースのみを含ませた場合、硫化物固体電解質同士を結着させることができず、固体電解質層３０を緻密化することはできない。すなわち、固体電解質層３０において、エチルセルロースはバインダーとしては機能し難く、上記のフッ素系バインダー及び／又はゴム系バインダーの分散性を向上させるための添加剤として機能する。エチルセルロースの分子量は特に限定されるものではない。市販のエチルセルロースをいずれも採用可能である。エチルセルロースは後述の非水溶媒に溶解して増粘作用を発揮するものが好ましい。固体電解質層３０におけるエチルセルロースの含有量は特に限定されるものではなく、上記のバインダーの量に応じて適宜調整すればよい。耐曲げ性及びイオン伝導性を一層向上させる観点からは、固体電解質層３０において、エチルセルロースの体積が、上記のバインダーの体積と同じか、又は、上記のバインダーの体積よりも小さいことが好ましい。また、同様の観点から、固体電解質層３０が、エチルセルロースを０．１体積％以上５体積％以下含むことが好ましい。上限がより好ましくは１体積％以下である。
【００３２】
以上の構成を備える固体電解質層３０は、硫化物固体電解質と、バインダーと、エチルセルロースとを非水溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面、或いは、上述の正極合材層１２や負極合材層２２の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。このようにしてシート状の固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３３】
１．４．その他の部材
言うまでもないが、硫化物固体電池１００は、正極１０、負極２０及び固体電解質層３０の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３４】
２．硫化物固体電池の製造方法
硫化物固体電池１００を製造する場合、固体電解質層３０は非水溶媒を用いた湿式プロセスを経て製造されることが好ましい。すなわち、図２に示すように、硫化物固体電池１００の製造方法Ｓ１０は、少なくとも、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースと、非水溶媒とを混合してスラリーを得る工程Ｓ１、及び、前記スラリーを乾燥させて固体電解質層を得る工程Ｓ２を備えることが好ましい。
【００３５】
２．１．工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、少なくとも、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースと、非水溶媒とを混合してスラリーを得る。上記課題を解決できる範囲において、当該スラリーには、これら以外の任意成分が含まれていてもよい。
【００３６】
非水溶媒は、硫化物固体電解質と反応せず、バインダーやエチルセルロースを溶解させることが可能なものであればよい。尚、スラリーにおいてバインダーやエチルセルロースは溶解していることが好ましいが、必ずしもバインダーやエチルセルロースのすべてが溶解している必要はない。バインダーが溶解せずに膨潤するような非水溶媒を用いることも可能である。非水溶媒は、極性溶媒若しくは無極性溶媒又はこれらの組み合わせを特に制限なく用いることができる。無極性溶媒の例としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。極性溶媒の例としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチル等を挙げることができる。中でもメシチレン、酪酸ブチルが好ましい。非水溶媒は１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
スラリーにおける固形分（硫化物固体電解質等の非水溶媒に溶解しない成分）の濃度は特に限定されるものではない。塗工性等を考慮した場合、スラリーは１５体積％以上３０体積％以下の固形分を含むことが好ましい。
【００３８】
２．２．工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、スラリーを乾燥させて固体電解質層３０を得る。例えば、上述したように、当該スラリーを基材の表面、或いは、上述の正極合材層１２や負極合材層２２の表面に塗布して乾燥することで、固体電解質層３０を形成することができる。この場合、スラリーを塗布する手段は特に限定されるものではない。ブレード等の各種塗布手段を用いればよい。乾燥手段も特に限定されるものではなく、自然乾燥のみであってもよいし、ヒーター等の各種加熱手段を用いて乾燥してもよい。
【００３９】
２．３．その他の工程
硫化物固体電池１００の製造方法においては、上記の工程Ｓ１及びＳ２に特徴があり、その他の工程は従来と同様とすればよい。例えば、工程Ｓ１及びＳ２のほかに、正極１０や負極２０を製造する工程、正極１０、固体電解質層３０及び負極２０を積層して積層体とする工程、及び、積層体を電池ケースに収容する工程を経て、硫化物固体電池１００を製造することができる。
【００４０】
３．硫化物固体電池用スラリー
上述したように、本開示の硫化物固体電池１００を製造する際はスラリーを用いることが好ましい。すなわち、本開示の技術は「硫化物固体電池用スラリー」としての側面も有する。具体的には、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースと、非水溶媒とを含む、硫化物固体電池用スラリーである。当該スラリーを構成する好ましい成分については上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４１】
４．補足
本開示の技術は、正極合材層１２や負極合材層２２に適用した場合においても一定の効果が認められるものと考えられる。すなわち、正極合材層１２や負極合材層２２において、上記のバインダーとともにエチルセルロースを含ませることで、バインダーの分散性を向上させることができ、合材層の耐曲げ性やイオン伝導度を向上させることができるものと考えられる。
【００４２】
本開示の硫化物固体電池用スラリーは、上述したように、特に硫化物固体電池１００の固体電解質層３０を形成する場合に用いることが好ましいが、正極合材層１２や負極合材層２２を形成する場合に用いることもできる。すなわち、本開示の硫化物固体電池用スラリーにおいては、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースと、非水溶媒とに加えて、正極活物質又は負極活物質をさらに含ませることもできる。この場合のスラリーの好ましい固形分濃度等についても、上記と同様である。
【実施例】
【００４３】
１．固体電解質層の形成
１０ｍＬプラスチック容器に、下記表１に示す組成で、硫化物固体電解質（主成分：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、エチルセルロース（ＥＣ）と、酪酸ブチルとを投入し、全体が均一になるまで超音波ホモジナイザーで処理し、振とう機で攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１０μｍのステンレス鋼箔上に、ギャップ２２５μｍのブレードを用いて塗工した。塗工膜を自然乾燥させたのち、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、酪酸ブチルを十分に除去した。その後、面圧６０ｋＮ／ｃｍ２にて３分間プレスして緻密化し、固体電解質層を得た。
【００４４】
【表１】
2019169298.tif 000003
【００４５】
２．固体電解質層の評価
２．１．イオン伝導度測定
固体電解質層の両側をＬｉ極とし、±１０μＡ、±２５μＡ、±１００μＡをそれぞれ１５分間印加して測定したＩ−Ｖ特性から固体電解質層のイオン伝導度を測定した。
【００４６】
２．２．最小曲げ半径（耐割れ性）の評価
固体電解質層をφ１１．２８ｍｍに打ち抜いた後、直径２１．５ｍｍ、１１ｍｍ、８ｍｍ、６．５ｍｍ、５ｍｍ、４．４ｍｍ、３ｍｍのステンレス鋼製円筒の柱面に固体電解質層を密着させ、割れが生じた径よりも１サイズ大きい径を最小曲げ半径とした。
【００４７】
２．３．組織観察
クロスセクションポリッシャーにて固体電解質の断面を作製したのち、当該断面についてＳＥＭ（Hitachi社製）で観察するとともに、ＥＤＸ（Brucker社製）にてフッ素マッピング画像を取得し、ＰＶｄＦの分散状態を評価した。ここで、画像中にバインダーの粒が数十個〜数百個程度確認できるような倍率（本実施例においては５０００倍）とし、且つ、画像において固体電解質層以外の部分が写らないようにした。
【００４８】
２．４．固体電解質層に含まれるバインダーの分散性の評価
固体電解質層に含まれるバインダーの分散状態を定量化するために、画像解析ソフトウェアWinroof2013（登録商標）及びMicrosoft Excel（登録商標）を用いて下記の（１）〜（５）の手順で解析を実施し、固体電解質層に含まれるバインダーの円相当直径の平均値を算出した。
【００４９】
（１）１試料につき３枚のＦマッピング画像（ＪＰＥＧ形式、６００×４５０ドット）を得て、それぞれ、モノクロ化、階調反転、コントラスト強調処理（５０％）及びぼかし処理（３×３ドット）を行う。
（２）Ｆ存在領域の面積の合計が固体電解質層に含まれるＰＶｄＦの体積％と対応するように（例えば、実施例１〜３にあっては、Ｆ存在領域の面積の合計が画像全体の５％となるように）２値化処理を実施する。
（３）１試料につき３枚の画像に存在するすべてのＦ存在領域について円相当直径を求め、円相当直径の標準偏差を計算し、この数値を「母集団の標準偏差」と定義する。
（４）各画像について、母集団の標準偏差とＦ存在領域の個数とに基づき、Ｆ存在領域の円相当直径の９５％信頼区間を計算し、その範囲内に含まれるＦ存在領域の円相当直径の平均値を計算する。
（５）各試料について、３枚の画像から得られた円相当直径の平均値を、それぞれのＦ存在領域の数に基づいて重み付き平均値をとり、この数値を「円相当直径の平均値」とする。例えば、ある試料についての１枚目の画像におけるＦ存在領域の数がＮ１で円相当直径の平均値がＤ１であり、２枚目の画像におけるＦ存在領域の数がＮ２で円相当直径の平均値がＤ２であり、３枚目の画像におけるＦ存在領域の数がＮ３で円相当直径の平均値がＤ３である場合、当該試料全体におけるバインダーの「円相当直径の平均値」は、
（円相当直径の平均値）＝（Ｎ１×Ｄ１＋Ｎ２×Ｄ２＋Ｎ３×Ｄ３）÷（Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３）
となる。
【００５０】
３．評価結果
図３に固体電解質層においてエチルセルロースを添加しなかった場合（比較例１〜３）の最小曲げ半径及びイオン伝導度を示す。図３に示すように、ＰＶｄＦ添加量が増加すると最小曲げ半径が小さくなり、耐割れ性が向上する一方で、イオン伝導度が低下することが分かる。尚、固体電解質層においてＰＶｄＦを含ませずにエチルセルロースのみを添加した場合（比較例４）、硫化物固体電解質同士を結着することができず、固体電解質層の緻密化ができなかった。
【００５１】
図４に固体電解質層においてＰＶｄＦ（５体積％）とともにエチルセルロースを添加した場合（実施例１〜４）の最小曲げ半径及びイオン伝導度を示す。図４に示すように、固体電解質層中にＰＶｄＦとともにエチルセルロースを添加することで、耐割れ性及びイオン伝導度の双方が向上することが分かる。
【００５２】
図５に、比較例２及び実施例２に係る固体電解質層の断面ＳＥＭ画像、Ｆマッピング画像及び二値化解析画像を示す。図５（ａ）〜（ｃ）が比較例２、図５（ｄ）〜（ｆ）が実施例２と対応する。図５に示すように、比較例２よりも実施例２のほうが、固体電解質層においてＰＶｄＦが微細且つ均一に分散していることが分かる。
【００５３】
下記表２に、比較例２及び実施例２〜４に係る固体電解質層に含まれるバインダーの円相当直径の平均値を示す。表２に示す結果から明らかなように、固体電解質層中にＰＶｄＦとともにエチルセルロースを添加することで、バインダーが微細化し、分散性が向上していることが分かる。実施例１〜４においては、このようにバインダーが固体電解質層の全体に亘って微細且つ均一に分散することで、耐割れ性とイオン伝導度とがともに向上したものと考えられる。
【００５４】
【表２】
2019169298.tif 000004
【００５５】
上記の実施例１〜３ではフッ素系バインダーとしてＰＶｄＦを用いた例について示した。以下、バインダーとしてゴム系バインダーを用いた例を示す。
【００５６】
４．固体電解質層の作製
１０ｍＬプラスチック容器に、下記表３に示す組成で、硫化物固体電解質（主成分：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、ブチルゴム（ＩＩＲ）と、エチルセルロース（ＥＣ）と、酪酸ブチルとを投入し、全体が均一になるまで超音波ホモジナイザーで処理し、振とう機で攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１０μｍのステンレス鋼箔上に、ギャップ２２５μｍのブレードを用いて塗工した。塗工膜を自然乾燥させたのち、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、酪酸ブチルを十分に除去した。その後、面圧６０ｋＮ／ｃｍ２にて３分間プレスして緻密化し、固体電解質層を得た。
【００５７】
【表３】
2019169298.tif 000005
【００５８】
５．固体電解質層の評価
上記の実施例１等と同様にして、固体電解質層のイオン伝導度と最小曲げ半径とを測定した。
【００５９】
６．評価結果
図６に、実施例５及び比較例５に係る固体電解質層の最小曲げ半径及びイオン伝導度を示す。図６に示すように、固体電解質層中にＩＩＲとともにエチルセルロースを添加した場合（実施例５）、エチルセルロースを添加しなかった場合（比較例５）よりも耐割れ性及びイオン伝導度の双方が向上することが分かる。すなわち、エチルセルロースによる効果は、フッ素系バインダーを用いた場合だけでなく、ゴム系バインダーを用いた場合にも同様に発揮されることが分かる。
【００６０】
７．補足
上記の実施例では、フッ素系バインダーの代表としてＰＶｄＦを用いた例、ゴム系バインダーの代表としてＩＩＲを用いた例についてそれぞれ示したが、フッ素系バインダーやゴム系バインダーの種類はこれに限定されるものではない。エチルセルロースによる効果はＰＶｄＦ以外のフッ素系バインダーや、ＩＩＲ以外のゴム系バインダーに対しても同様に発揮される。
【００６１】
エチルセルロースは増粘剤として機能し得る。この観点で、エチルセルロース以外の増粘剤を用いて固体電解質層を形成した場合でも、同様の効果が発揮されるか否か、実験を行い確認した。その結果、エチルセルロース以外の増粘剤については、固体電解質層の耐割れ性及びイオン伝導度の向上に寄与しないことが確認された。すなわち、硫化物固体電解質と、フッ素系バインダー及びゴム系バインダーから選ばれる少なくとも１種のバインダーと、エチルセルロースとを組み合わせた場合に、固体電解質層の耐割れ性とイオン伝導度とが特異的に向上するものといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本開示の硫化物固体電池は、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  正極
１１  正極集電体
１２  正極合材層
２０  負極
２１  負極集電体
２２  負極合材層
３０  固体電解質層
１００  硫化物固体電池
【図１】
2019169298.tif 000006
【図２】
2019169298.tif 000007
【図３】
2019169298.tif 000008
【図４】
2019169298.tif 000009
【図５】
2019169298.tif 000010
【図６】
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