(57)【要約】【課題】  本発明は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上させることができ、非水電解液中で安定な非水電解液用カチオン、該カチオンを含む非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される非水電解液用カチオン、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩。2019169238.tif 000024（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン。
【化１】
2019169238.tif 000020
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される非水電解液用カチオン。
【化２】
2019169238.tif 000021
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン。
【請求項４】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオンを含む蓄電デバイス用非水電解液。
【化３】
2019169238.tif 000022
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示されるカチオンにおいて、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示すことを特徴とする請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
アニオンとしてＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、ＥｔＳＯ４−、及びＰＯ２Ｆ２−からなる群より選ばれる一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記アニオンがＰＦ６−又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項４〜７のいずれか１項に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホニウム塩。
【化４】
2019169238.tif 000023
（式中Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ３Ｒ４基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ−は一価のアニオンを示す。）
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｙ−がＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、ＥｔＳＯ４−、及びＰＯ２Ｆ２−からなる群より選ばれる一種を示すことを特徴とする請求項９に記載のホスホニウム塩。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｘ４〜Ｘ６がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＮＲ３Ｒ４基を示し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示すことを特徴とする請求項９又は１０に記載のホスホニウム塩。
【請求項１２】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｙ−がＰＦ６−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のホスホニウム塩。
【請求項１３】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド、又はトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミドのいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のホスホニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学特性、特に蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ、非水電解液中で安定な非水電解液用カチオン、該カチオンを含む非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。負極上で電解液中の溶媒が還元分解すると、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。
また、負極として、理論容量の大きいスズ又はケイ素等の金属単体やそれらの酸化物が盛んに研究開発され注目を集めている。しかし、スズ又はケイ素等の金属単体やそれらの酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの炭素材料の負極に比べて充放電サイクル特性が悪化しやすいという課題を抱えている。これは充放電に伴う負極活物質の体積変化が大きく、サイクル中に負極の微粉化が進むため、非水溶媒の還元分解が加速的に起こることが大きな要因の一つとして知られている。
【０００４】
特許文献１には、有機溶媒とリチウム塩と１種以上の硫酸エステル化合物と１種以上のリン酸エステル化合物を含有する非水電解液が提案されており、リチウム電池の寿命特性と高温保存特性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公報：ＵＳ２０１６／０２１８３９２  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上させることができ、非水電解液中で安定な非水電解液用カチオン、該カチオンを含む非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ね、前記特許文献１に記載の化合物の中でも、特にアミノホスフィン等のリン原子を含む特定の化合物が、非水電解液中に含まれる場合には、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させる効果が大きいことを見出した。しかし、一般的にホスフィン化合物は、酸化されやすく不安定であり、非水電解液中の保存において分解するという課題の存在を確認した。これらのホスフィンが分解した後の非水電解液では、サイクル特性向上の効果は薄い。
そこで、さらなる鋭意研究を重ねた結果、リン原子を含む特定のカチオンが、サイクル特性を向上させる効果を有しながらも、電解液中で比較的安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、非水電解液用カチオン、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩に関する。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供するものである。
【００１０】
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン。
【００１１】
【化１】
2019169238.tif 000002
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１２】
（２）下記一般式（Ｉ）で表される非水電解液用カチオン。
【００１３】
【化２】
2019169238.tif 000003
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１４】
（３）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオンを含む蓄電デバイス用非水電解液。
【００１５】
【化３】
2019169238.tif 000004
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１６】
（４）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、該非水電解液が前記（３）に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【００１７】
（５）下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホニウム塩。
【００１８】
【化４】
2019169238.tif 000005
（式中Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ３Ｒ４基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ−は一価のアニオンを示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させることができる非水電解液中で安定な非水電解液用カチオン、該カチオンを含む非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、非水電解液用カチオン、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いるホスホニウム塩に関する。
【００２１】
〔カチオン〕
本発明のカチオンは下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化５】
2019169238.tif 000006
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中のＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（Ｉ）で表されるカチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｘ１〜Ｘ３は前記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が好適に挙げられ、より好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられ、特に好ましくは−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ３は全てアルキル基、又は全て−ＮＲ１Ｒ２基が好ましく、全て−ＮＲ１Ｒ２基がより好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３は炭素数１〜４のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは炭素数３〜４のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合のＸ１〜Ｘ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべてアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じアルキル基が好ましい。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ３が−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基が好適に挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべて−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じ−ＮＲ１Ｒ２基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）としては、具体的には以下に示す構造式Ａ１〜Ａ２０のカチオンが好適に挙げられる。
【００３２】
【化６】
2019169238.tif 000007
【００３３】
上記化合物の中でも好ましくは、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリ−ｓｅｃ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ６）、トリイソブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ７）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ８）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、トリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）、トリス（ジプロピルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１１）、又はトリス（ジブチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１２）が挙げられ、より好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、又はトリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）が挙げられ、特に好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、又はトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）が挙げられる。
【００３４】
〔非水電化液用カチオン〕
本発明の非水電解液用カチオンは下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３５】
【化７】
2019169238.tif 000008
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００３６】
前記一般式（Ｉ）中のＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（Ｉ）で表されるカチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００３７】
Ｘ１〜Ｘ３は前記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が好適に挙げられ、より好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられ、特に好ましくは−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられる。
【００３８】
Ｘ１〜Ｘ３は全てアルキル基、又は全て−ＮＲ１Ｒ２基が好ましく、全て−ＮＲ１Ｒ２基がより好ましい。
【００３９】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３は炭素数１〜４のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは炭素数３〜４のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合のＸ１〜Ｘ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべてアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じアルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｘ１〜Ｘ３が−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基が好適に挙げられ、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００４３】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべて−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じ−ＮＲ１Ｒ２基が好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）としては、具体的には以下に示す構造式Ａ１〜Ａ２０のカチオンが好適に挙げられる。
【００４５】
【化８】
2019169238.tif 000009
【００４６】
上記化合物の中でも好ましくは、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリ−ｓｅｃ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ６）、トリイソブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ７）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ８）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、トリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）、トリス（ジプロピルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１１）、又はトリス（ジブチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１２）が挙げられ、より好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、又はトリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）が挙げられ、特に好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、又はトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）が挙げられる。
【００４７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオンのうち少なくとも一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
【００４８】
本発明の非水電解液が、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
比較例で示されるアミノホスフィン等の特定のホスフィン化合物は、蓄電デバイスの充放電に伴って、まず酸化され、非水電解液中に溶解した一部の酸化分解物が、負極で還元されることによってＳＥＩを形成する。これにより形成されるリン原子を含むＳＥＩは、非水電解液中の溶媒分子が負極で還元分解されるのを特に好適に抑制し、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させると考えられる。
しかし、これらのホスフィン化合物の安定性は低く、一般的なカーボネート溶媒を用いた非水電解液中ではしだいに分解し、保存後ではサイクル特性向上効果は低下する。
この課題に対し、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、前期ホスフィン化合物の酸化された状態であるホスホニウムでは、電解液中の安定性がより高いことを見出し、さらにエチレンカーボネート骨格を有する前記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムでは、電解液中での高い安定性と、蓄電デバイスのサイクル特性向上効果を両立することを発見した。  このサイクル特性向上は、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムが負極上で還元分解する際、リン原子とともに、エチレンカーボネート骨格由来の分解物を同時に含むＳＥＩを形成することに由来すると思われる。つまり、ホスホニウムがエチレンカーボネート骨格に直接結合している前記一般式（Ｉ）で表される構造が、非水電解液中に含まれるカーボネート系溶媒の還元分解を好適に抑制するＳＥＩを生成する要因となっていると考えられる。
【００４９】
本発明の非水電解液に含まれるカチオンは一般式（Ｉ）で表される。
【００５０】
【化９】
2019169238.tif 000010
（式中Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、上式カチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中のＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（Ｉ）で表されるカチオン中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００５２】
Ｘ１〜Ｘ３は前記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が好適に挙げられ、より好ましくは
炭素数１〜６のアルキル基、又は−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられ、特に好ましくは−ＮＲ１Ｒ２基が挙げられる。
【００５３】
Ｘ１〜Ｘ３は全てアルキル基、又は全て−ＮＲ１Ｒ２基が好ましく、全て−ＮＲ１Ｒ２基がより好ましい。
【００５４】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３は炭素数１〜４のアルキル基が好適に挙げられ、より好ましくは炭素数３〜４のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
Ｘ１〜Ｘ３がアルキル基である場合のＸ１〜Ｘ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、特に好ましくはｎ−ブチル基が挙げられる。
【００５６】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべてアルキル基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じアルキル基が好ましい。
【００５７】
Ｘ１〜Ｘ３が−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｒ１〜Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基が好適に挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｘ１〜Ｘ３がすべて−ＮＲ１Ｒ２基である場合は、Ｘ１〜Ｘ３が全て同じ−ＮＲ１Ｒ２基が好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）としては、具体的には以下に示す構造式Ａ１〜Ａ２０のカチオンが好適に挙げられる。
【００６０】
【化１０】
2019169238.tif 000011
【００６１】
上記化合物の中でも好ましくは、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリ−ｓｅｃ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ６）、トリイソブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ７）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ８）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、トリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）、トリス（ジプロピルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１１）、又はトリス（ジブチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１２）が挙げられ、より好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）、又はトリス（ジエチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ１０）が挙げられ、特に好ましくはトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ４）、又はトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム（構造式Ａ９）が挙げられる。
【００６２】
本発明の非水電解液による蓄電デバイスの電池特性向上は、前記一般式（Ｉ）で示されるエチレンカーボネート部位を有するカチオンに由来するものであり、これは本発明の実施例３と比較例２との比較によっても示唆される。
【００６３】
上記の理由から、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオンが非水電解液中に含まれる場合は、サイクル特性向上を達成し、本発明の非水電解液中のアニオンは、蓄電デバイスの電池特性に著しい悪影響を与えないアニオンであれば、特に限定されない。
【００６４】
特に本発明の非水電解液がリチウム電池用として用いられる場合には、本発明の非水電解液中のアニオンは、リチウム電池の非水電解液に添加する塩として、公知となっている塩のアニオン成分であればより好適である。
【００６５】
本発明の非水電解液中のアニオンの具体例としては、ＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、ＥｔＳＯ４−、ＰＯ２Ｆ２−が好適に挙げられ、これらのアニオンを一種または二種以上含むことが好ましい。これらの中でも、ＰＦ６−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−が特に好ましく、ＰＦ６−がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の非水電解液は、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオンとその対アニオンからなる塩を、非水電解液、又は非水溶媒に添加することによって得ることができる。
【００６７】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオンの含有量は、非水電解液全量に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、非水電解液全量に対して８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００６８】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、サイクル特性をより向上させることができ、ガス発生を抑制できるという特異な効果を発現する。
【００６９】
〔非水溶媒〕
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を示す。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
【００７０】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
さらに、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル化合物であるものと定義する。
【００７１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好適である。
【００７２】
前記環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、最も好ましくは４０質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段とサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
【００７３】
また、前記炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用するとサイクル特性をより向上させることができ、ガス発生をより抑制できるので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣが更に好ましい。
【００７４】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段とサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
【００７５】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液全量に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに２０質量％以下であり、最も好ましくは１５質量％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段とサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
【００７６】
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、サイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００７７】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００７８】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００７９】
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒における鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水電解液全量に対して、５〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が５質量％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下してサイクル特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００８０】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（質量比）が１０：９０〜５０：５０が好ましく、３０：７０〜４０：６０がさらに好ましい。
【００８１】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００８２】
上記その他の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ又は環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルとの組合せ等が好適に挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せがより好ましく、ラクトンの中でもγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いると更に好ましい。
【００８３】
その他の非水溶媒の含有量は、非水電解液全量に対して、通常１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、また通常４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００８４】
一段とサイクル特性を向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｉ）の化合物が挙げられる。
【００８５】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上のニトリル。
【００８６】
（Ｂ）シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、又は１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、又はジフェニルカーボネート等の芳香族化合物。
【００８７】
（Ｃ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上のイソシアネート化合物。
【００８８】
（Ｄ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上の三重結合含有化合物。
【００８９】
（Ｅ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、もしくは２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート等のスルトン、エチレンサルファイト等の環状サルファイト、エチレンサルフェート等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、もしくはメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、及びジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、もしくはビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物から選ばれる１種又は２種以上のＳ＝Ｏ基含有化合物。
【００９０】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、又は１，３，５−トリオキサン等の環状アセタール化合物。
【００９１】
（Ｇ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上のリン含有化合物。
【００９２】
（Ｈ）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【００９３】
（Ｉ）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００９４】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）芳香族化合物、及び（Ｃ）イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むと一段と高温での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００９５】
（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００９６】
（Ｂ）芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００９７】
（Ｃ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００９８】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の含有量は、非水電解液全量に対して０．０１〜７質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、サイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましく、その上限は、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００９９】
また、（Ｄ）三重結合含有化合物、（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物、（Ｆ）環状アセタール化合物、（Ｇ）リン含有化合物、（Ｈ）環状酸無水物、及び（Ｉ）環状ホスファゼン化合物を含むとサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できるので好ましい。
【０１００】
（Ｄ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【０１０１】
（Ｅ）スルトン、環状サルファイト、環状サルフェート、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物（但し、三重結合含有化合物、及び前記一般式のいずれかで表される特定の化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【０１０２】
前記環状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及びエチレンサルフェートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【０１０３】
また、鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【０１０４】
前記環状又は鎖状のＳ＝Ｏ基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、エチレンサルフェート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【０１０５】
（Ｆ）環状アセタール化合物としては、１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【０１０６】
（Ｇ）リン含有化合物としては、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが更に好ましい。
【０１０７】
（Ｈ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸が更に好ましい。
【０１０８】
（Ｉ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが更に好ましい。
【０１０９】
前記（Ｄ）〜（Ｉ）の化合物のそれぞれの含有量は、非水電解液全量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段とサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましく、その上限は、非水電解液全量に対して３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０１１０】
また、一段と高温での電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩の中から選ばれる１種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
前記リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート〔ＬｉＤＦＯＢ〕、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＴＦＯＰ〕、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート〔ＬｉＤＦＯＰ〕から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート〔ＬｉＴＦＭＳＢ〕、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート〔ＬｉＰＦＭＳＰ〕、リチウム  メチルサルフェート〔ＬＭＳ〕、リチウムエチルサルフェート〔ＬＥＳ〕、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート〔ＬＦＥＳ〕、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる１種以上のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
【０１１１】
前記リチウム塩が非水電解液中に占めるそれぞれの割合は、非水電解液全量に対して０．０１質量％以上８質量％以下である場合が好ましい。この範囲にあると一段とサイクル特性を向上させることができ、ガス発生を抑制できる。好ましくは非水電解液全量に対して０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。その上限は、更に好ましくは非水電解液全量に対して６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【０１１２】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。電解質塩のそれぞれの濃度は、前記の非水電解液全量に対して、通常４質量％以上であることが好ましく、９質量％以上がより好ましく、１３質量％以上が更に好ましい。またその上限は、非水電解液全量に対して２８質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＬｉＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの割合は、０．０１質量％以上であると、サイクル特性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まる。非水電解液全量に対して１０質量％以下であるとサイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは非水電解液全量に対して０．３質量％以上、最も好ましくは０．４６質量％以上である。その上限は、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。
【０１１３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）または第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【０１１５】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【０１１６】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりサイクル特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、７５％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【０１１７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１１８】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）ｎで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
【０１１９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１２０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１２１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によってサイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではサイクル特性が良好となる。
【０１２２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【０１２３】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１２４】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１２５】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【０１２６】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にもサイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１２７】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１２８】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１２９】
〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１３０】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６などのリチウム塩が含まれる。
【０１３１】
〔ホスホニウム塩〕
本発明の新規化合物である、ホスホニウム塩は一般式（ＩＩ）で表される。
【０１３２】
【化１１】
2019169238.tif 000012
（式中Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ３Ｒ４基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ−は一価のアニオンを示す。）
【０１３３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＸ４〜Ｘ６、Ｒ３及びＲ４の具体例、好適例は、一般式（Ｉ）において対応するＸ１〜Ｘ３、Ｒ１及びＲ２のそれぞれと同じである。
【０１３４】
Ｙ−は一価のアニオンであれば特に限定されないが、具体的にはＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、ＥｔＳＯ４−、又はＰＯ２Ｆ２−が好適に挙げられ、より好適にはＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、又はＰＯ２Ｆ２−が挙げられ、特に好適にはＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、又はＰＯ２Ｆ２−が挙げられ、さらに好適にはＰＦ６−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−が挙げられ、いっそう好適にはＰＦ６−が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（ＩＩ）の具体例としては以下のホスホニウム塩が好適に挙げられる。
【０１３６】
【化１２】
2019169238.tif 000013
【０１３７】
上記化合物の中でもより好ましくは、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ１）、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ４）、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド（構造式Ｂ５）、又はトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド（構造式Ｂ８）が挙げられ、特に好ましくはトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ１）、又はトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ４）が挙げられる。
【０１３８】
本発明のホスホニウム塩は下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１３９】
本発明のホスホニウム塩は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されたエチレンカーボネート化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表されるホスフィン化合物を下記一般式（Ｖ）で表される塩共存下で混合する方法により合成できる。
【０１４０】
【化１３】
2019169238.tif 000014
（式中Ｚ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかを示し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１４１】
【化１４】
2019169238.tif 000015
（式中Ｘ７〜Ｘ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ５Ｒ６基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。ただし、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成していてもよく、一般式（ＩＶ）で表される化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１４２】
【化１５】
2019169238.tif 000016
（式中Ｍ＋は一価のカチオンを示し、Ｙ−は一価のアニオンを示す。）
【０１４３】
本合成法において、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ジメトキシエタン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、アセトニトリル等のエーテル、エステル、ニトリルが好ましい。
【０１４４】
本合成法において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から−２０℃
以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【０１４５】
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．２〜２４時間である。
【０１４６】
本合成法において、前記一般式（ＩＶ）で示されるホスフィン化合物の使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるエチレンカーボネート化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【０１４７】
本合成法において、前記一般式（Ｖ）で示される塩の使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるエチレンカーボネート化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【０１４８】
前記一般式（ＩＩＩ）中のＺ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかを示し、この中でもフッ素原子がより好適である。
【０１４９】
前記一般式（Ｖ）で示される塩のカチオン成分Ｍ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋が好適に挙げられ、より好適にはＬｉ＋が挙げられる。
【０１５０】
Ｙ−の具体的な例としてはＰＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＭｅＳＯ４−、ＥｔＳＯ４−、又はＰＯ２Ｆ２−が好適に挙げられ、中でも好適にはＰＦ６−、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ−が挙げられ、より好適にはＰＦ６−が挙げられる。
【０１５１】
本発明のホスホニウム塩は室温で固体、又は液体であり、下記の方法により取得することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１５２】
本発明のホスホニウム塩が固体の場合、反応進行ともに反応液中に析出する場合はこれを濾過する方法により取得できる。析出しない場合や、析出量が十分でない場合は、反応溶媒を留去し、ホスホニウム塩の溶解性が低い溶媒で洗浄する方法により取得することができる。
【０１５３】
本発明のホスホニウム塩が液体の場合、反応液に溶解する場合と、溶解せず２層に分離する場合がある。反応溶媒の留去や、ホスホニウム塩の溶解性が低い溶媒を加えることで、ホスホニウム塩を多く含む液層を分離取得し、ホスホニウム塩の溶解性が低い溶媒で洗浄することで、本発明のホスホニウム塩を得ることができる。
【０１５４】
特に前期一般式（ＩＩＩ）中のＺ１がフッ素原子であり、前期一般式（Ｖ）中のＭ＋がＬｉ＋の場合には、副生するＬｉＦの有機溶媒への溶解性が低く、濾別によるＬｉＦの除去が容易なため好適である。また、本発明のホスホニウム塩を蓄電デバイスの非水電解液用に用いる場合には、生成物であるホスホニウム塩をＬｉＦとの混合物として取得し、非水電解液に添加したとしても本発明の非水電解液の効果を損なわない。この場合非水電解液は、ＬｉＦを含むまま用いてもよいし、非水電解液に溶解していないＬｉＦを濾別して用いてもよい。
【０１５５】
また、本発明のホスホニウム塩を合成する他の方法としては、例えば、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるエチレンカーボネート化合物を、前記一般式（ＩＶ）で示されるホスフィン化合物と反応させ、ハロゲンアニオンを持つホスホニウム塩を合成した後に、前記一般式（Ｖ）で示される塩と反応させ、アニオンを交換する方法が挙げられ、下記反応式で表される。
【０１５６】
【化１６】
2019169238.tif 000017
（上記反応式中Ｚ１はフッ素原子、塩素原子、又はヨウ素原子のいずれかを示し、Ｘ７〜Ｘ９はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は−ＮＲ５Ｒ６基を示す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基を示す。また、Ｍ＋は一価のカチオンを示し、Ｙ−は一価のアニオンを示す。Ｒ５とＲ６が互いに結合して環を形成していてもよく、上記反応式を構成する化合物中の少なくとも一つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【実施例】
【０１５７】
〔合成例〕
合成例１〔トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトの合成〕（構造式Ｂ１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２．３６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）と、ＬｉＰＦ６３．３８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート６０ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながらＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルホスフィントリアミン３．６４ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。析出した固体を濾過し、濾物をジメチルカーボネート１０ｍＬで洗浄することで、トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトとＬｉＦとの混合物を取得した。その後、この混合物にアセトニトリル１００ｍＬを加えて濾過し、濾液を減圧乾燥することでトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト６．０７ｇ（収率６９％）を得た。
得られたトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
〔トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５．６８（ｍ，１Ｈ），４．９３（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝−７４．９（ｄ，Ｊ＝７０６Ｈｚ，６Ｆ）
ＭＳ（ＥＳＩｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝２５０
ＭＳ（ＥＳＩｎｅｇａｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝１４５
【０１５８】
合成例２〔トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトの合成〕（構造式Ｂ４）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン４．００ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）と、ＬｉＰＦ６７．６３ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート１００ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながらトリブチルホスフィン５．７３ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間室温で攪拌した。反応液に２−メトキシ−２−メチルプロパン３００ｍＬを加えると、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトが液層として、ジメチルカーボネートと２−メトキシ−２−メチルプロパンの混合液に溶解せず分離するため、該液層を取得し、２−メトキシ−２−メチルプロパン３０ｍＬで３回洗浄後、濾過した。濾液を減圧乾燥することでトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト１２．０ｇ（収率７３％）を得た。得られたトリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイトについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
〔トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５．５９（ｍ，１Ｈ），４．９３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｍ，１Ｈ），２．３１（ｍ，６Ｈ），１．６２−１．４８（ｍ，１２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝−７４．９（ｄ，Ｊ＝７０６Ｈｚ，６Ｆ）
ＭＳ（ＥＳＩｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝２８９
ＭＳ（ＥＳＩｎｅｇａｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝１４５
【０１５９】
合成例３〔トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミドの合成〕（構造式Ｂ５）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）と、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２２．３８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート３０ｍＬに溶解させ、室温で攪拌しながらＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルホスフィントリアミン２．０８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間室温で攪拌した。
トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミドが液層として、ジメチルカーボネートに溶解せず分離するため、該液層を取得し、ジメチルカーボネート３０ｍＬで３回洗浄後、濾過した。濾液を減圧乾燥することでトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド２．８５ｇ（収率５２％）を得た。得られたトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミドについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及びＭＳの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
〔トリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ビス（フルオロスルホニル）アミド〕
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝５．６８（ｍ，１Ｈ），４．９３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝４９．１（ｓ，２Ｆ）
ＭＳ（ＥＳＩｐｏｓｉｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝２５０
ＭＳ（ＥＳＩｎｅｇａｔｉｖｅ）ｍ／ｚ＝１８０
【０１６０】
〔電解液中での安定性評価〕
実施例１
本発明カチオンの非水電解液中での安定性を評価するために、合成したトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ１）を非水電解液に添加し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。１Ｈ−ＮＭＲは重溶媒を用いず、作成した非水電解液をｎｅａｔ測定し、非水溶媒の１Ｈ−ＮＭＲ積分値との相対値から、添加物の積分値を求めた。
１Ｈ−ＮＭＲ測定は非水電解液にホスホニウム塩を添加した１時間後と、その非水電解液を２５℃で１週間保管した後の２回測定し、以下の式により残存率を算出した。
残存量（％）＝（１週間保管後の添加した化合物の１Ｈ−ＮＭＲ積分値／添加１時間後の添加した化合物の１Ｈ−ＮＭＲ積分）×１００
【０１６１】
実施例２及び比較例１
非水電解液に添加した化合物がトリス（ジメチルアミノ）（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ１）の代わりに、トリブチル（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト（構造式Ｂ４）、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルホスフィントリアミンである以外は実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１６２】
実施例１〜２及び比較例１における、非水電解液の組成、添加した化合物、その添加量、及び添加したカチオン又は添加した化合物の残存率を表１に示す。
ただし、表中の非水電解液の組成は、一般式（Ｉ）で表される化合物を除いた組成である。また、電解質塩の濃度の単位Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。
ちなみに、実施例１の添加剤を除いた非水電解液の質量比で示した組成は、ＥＣが３２．７質量％、ＭＥＣが５８．３質量％、ＬｉＰＦ６が９．０質量％となる。
【０１６３】
【表１】
2019169238.tif 000018
【０１６４】
上記表１において実施例１及び２で添加した本発明のカチオンは、比較例１で添加したアミノホスフィンと比べて残存率が高く、非水電解液中で安定であることがわかる。また、実施例１及び２の添加１週間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果からは目立った分解物は確認できないのに対し、比較例１の添加１週間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果では複数の分解物を確認した。
【０１６５】
実施例３〜４及び比較例２〜６
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％、人造黒鉛粉末（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；４質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。また、酸化ケイ素１０質量％、人造黒鉛８０質量％を混合し、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）；２質量％と、ブタジエンの共重合体（結着剤）；８質量％を水に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。そして、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを用い、表２に記載の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。非水電解液の組成、添加した化合物、添加した化合物の非水電解液に対する添加量を表２に示す。
なお、比較例４以外は、表２に記載の添加化合物を添加して２４時間以内の非水電解液を使用したのに対し、比較例４は添加後に室温で２週間保管した非水電解液を用いた。
【０１６６】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
電池特性を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2019169238.tif 000019
【０１６８】
上記表２において、本発明の非水電解液を用いた実施例３〜４では、比較例２に比べ１００サイクル後の容量維持率が大きく向上している。
【０１６９】
また、実施例３と比較例２の結果から、本発明の非水電解液の効果が添加したホスホニウム塩のカチオンに由来することが示唆される。
【０１７０】
表２中の比較例５及び比較例６で添加したエチレンカーボネート骨格を含まないホスホニウム塩においては、比較例２の無添加の場合と比べ、サイクル特性向上効果がみられないことから、本発明のサイクル特性向上効果はエチレンカーボネート骨格に強く起因することが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。