(57)【要約】【課題】高電圧下における高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用な正極活物質の製造に用いられるリチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、
前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、
二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、
二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
【請求項２】
前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値との差が０．３０以上１．０以下である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
前記断面画像において、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．８５以上３．００以下である請求項１または２に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項４】
前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上２．００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項５】
下記式（Ｉ）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、  ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
【請求項６】
前記式（Ｉ）におけるｘの範囲が、０＜ｘ≦０．２を満たす請求項５に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属化合物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、電池特性がより優れたリチウム二次電池が要求されている。例えば特許文献１には、サイクル特性を向上させる目的で、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、一次粒子のアスペクト比の出現頻度を表す分布曲線が多峰性を示す非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、アスペクト比の高い一次粒子とアスペクト比の低い一次粒子を同じ二次粒子内に混在させている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子の同軸方向への膨張による一次粒子間の粒界面でのクラックの発生を抑制することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００２１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池には高電圧下における充放電効率の向上等の電池特性の向上が求められる。
例えば、特許文献１に記載されているような正極活物質は、例えば上限電圧を４．４５Ｖとする高電圧下において、高い充放電効率を得る観点から、改良の余地が十分ある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高電圧下において高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、二次粒子の中心部における基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、二次粒子の表面部における基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。前記中心部は前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
［２］前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値との差が０．３０以上１．０以下である［１］に記載のリチウム複合金属酸化物。
［３］前記断面画像において、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．８５以上３．００以下である［１］または［２］に記載のリチウム複合金属酸化物。
［４］前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上２．００以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
［５］下記式（Ｉ）を満たす［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、  ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［６］前記式（Ｉ）におけるｘの範囲が、０＜ｘ≦０．２を満たす［５］に記載のリチウム複合金属酸化物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、高電圧下において高い充放電効率を有するリチウム複合金属酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図である。
【図３】本明細書におけるアスペクト比を説明するための模式図である。
【図４】本発明を適用しないリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム複合金属酸化物＞
本実施形態は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物である。本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、基準一次粒子を含む。ここで基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、二次粒子の中心部における基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、二次粒子の表面部における基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である。
本実施形態において、「中心部」とは、前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心Ｃを中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。すなわち、２ｒは、面積相当円２４の半径に相当する。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
本実施形態において「表面部」とは、前記図形の断面から前記仮想円を除いた部分である。
【００１０】
≪二次粒子断面構造の測定方法≫
本実施形態において、リチウム複合金属酸化物の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
まず、リチウム複合金属酸化物を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、リチウム複合金属酸化物を集束イオンビーム加工装置で加工して、二次粒子の断面を得る方法が挙げられる。また、リチウム複合金属酸化物を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれるリチウム複合金属酸化物の断面を得てもよい。ここで断面加工するサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示すリチウム複合金属酸化物を選択する 。該リチウム複合金属酸化物粒子の中心付近を通るように加工し、得られた二次粒子断面の最大径がＤ５０（μｍ）±５％の断面像を選び観察する。
【００１１】
断面加工を行う試料は、リチウム複合金属酸化物粉体や電極だけでなく、リチウム複合金属酸化物粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
次に走査型電子顕微鏡又は集束イオンビーム加工装置を用いて、前記加工によって得たリチウム複合金属酸化物の断面を二次電子像で観察する。
【００１２】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図を図２に示す。図２に示す二次粒子の形状および一次粒子の形状や数は一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、アスペクト比が２．０以上の基準一次粒子を含む。本実施形態において、細長形状の基準一次粒子は、二次粒子の表面部と中心部とで特定の存在割合で凝集している。細長形状の基準一次粒子が二次粒子の中心部から表面部に向かって放射状に凝集している。
【００１３】
図２に示す二次粒子２０の断面を示す。図２中、符号２４に示す円は、二次粒子２０の断面の面積相当円（以下、「面積相当円２４」と記載する）である。
面積相当円２４は、符号２３に示す破線に囲まれる仮想円領域（以下、「中心部２３」と記載する）と、面積相当円２４から、中心部２３の領域を除いた部分であって、図２に示す墨付き領域（以下、「表面部２２」と記載する。）と、からなる。中心部２３は、前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心Ｃを中心とする仮想円の領域である。
【００１４】
ここで、前記仮想円の重心Ｃは、以下の方法により算出する。
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面外部を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部および断面外部との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ  ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
【００１５】
前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、該二次粒子断面の重心位置を算出する。
本実施形態において、二次粒子断面とは、二次粒子の外周で囲まれた領域、即ち、二次粒子の断面部分全てを指すこととする。また、重心位置とは、画像を構成するピクセルの重さを均一として、外周で囲まれる領域に含まれるピクセルの重さの中心となる位置のこととする。
【００１６】
ここで、図２に示す二次粒子２０内部における一次粒子の重心は、以下の方法により算出する。
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部に存在する一次粒子を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する一次粒子間の粒界および該二次粒子の断面外部を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部に存在する一次粒子と該二次粒子の断面内部に存在する一次粒子間の粒界および該二次粒子の断面外部との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ  ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
【００１７】
前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、該二次粒子断面内部に存在する一次粒子の重心位置を算出する。
【００１８】
図２において、二次粒子２０内部における中心部２３と表面部２２の境界線上に存在する一次粒子について、中心部２３に重心２３Ｃが存在するものを中心部の一次粒子２３ａ、表面部２２に重心２２Ｃが存在するものを表面部の一次粒子２２ａとする。
【００１９】
中心部２３における基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下である。さらに、表面部２２における基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である。基準一次粒子の存在割合が、特定の範囲であることにより、表面部２２では細長形状の一次粒子が二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集した状態となる。また、中心部２３では細長形状の一次粒子と、略球形状の一次粒子が混在している。
【００２０】
実施形態において、「一次粒子のアスペクト比」について、図３を用いて説明する。図３に一次粒子３０を示す。一次粒子３０の粒子像の最長径の長さをｘとする。最長径ｘに垂直な最大径の長さをｙとする。一次粒子のアスペクト比は、ｘをｙで除する（ｘ／ｙ）ことにより算出する。アスペクト比は、一次粒子の形状を示す指標である。前記ｘ及び前記ｙは、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された二次粒子の断面画像を用いて算出する。
【００２１】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記断面において基準一次粒子の存在割合が個数比で、前記二次粒子の中心部で２２％以上が好ましく、２４％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また二次粒子の中心部における、基準一次粒子の存在割合の上限値は、個数比で４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては例えば、２２％以上４５％以下が好ましく、２４％以上４０％以下がより好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。
【００２２】
前記断面において基準一次粒子の存在割合が個数比で、前記二次粒子の表面部で３５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。また、二次粒子の表面部における基準一次粒子の存在割合の上限値は、個数比で９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては例えば、３５％以上９０％以下が好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましく、４５％以上７０％以下が特に好ましい。
【００２３】
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、二次粒子が基準一次粒子を上記特定の存在比率で含んでいればよい。
【００２４】
基準一次粒子の存在割合が、二次粒子の中心部と表面部でそれぞれ上記範囲であると、放電反応時にリチウムイオンが二次粒子表面部から中心部へ拡散していく際、および、充電反応時にリチウムイオンが中心部から表面部に拡散していく際に、二次粒子表面部に存在する一次粒子間粒界にリチウムイオンが拡散する過程で、より二次粒子の中心部まで拡散しやすくなる。これによりリチウム二次電池用の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の反応抵抗を低くすることができる。
【００２５】
本実施形態においては、リチウム複合金属酸化物の二次粒子が基準一次粒子を特定の存在比率で含有する。これにより、二次粒子の表面部では細長形状の一次粒子が二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集した状態となる。そうすると、リチウムイオンが二次粒子の表面から一次粒子間の粒界に沿って拡散する際に、二次粒子の中心部まで拡散しやすい。その結果、二次粒子の中心部において、リチウムイオンが均一に拡散できる。これにより、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応とが均一に起こる。リチウムイオンを吸蔵すると二次粒子は膨張し、脱離すると収縮する。本実施形態においては、吸蔵反応（放電）と脱離反応（充電）とが均一に起こるため、表面部と中心部とで二次粒子の膨張と収縮の応力の差が緩和されると考えられる。この結果、二次粒子中心部での反応抵抗を低く保ちつつ、不均一な反応を低減できる。これにより、例えば上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
【００２６】
≪アスペクト比の測定方法≫
本実施形態において、アスペクト比は下記の方法により測定する。
アスペクト比の測定には、走査イオン顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡画像を用いることができる。二次粒子断面において、二次粒子断面の重心を通る同一の直径方向に存在する一次粒子をサンプルとして観察し、これを観察した一次粒子の数が中心部および表面部でそれぞれ１００以上２００個以下程度になるまで繰り返し行う。画像解析ソフトによって、観察したサンプルの最長径の長さｘに対して垂直な最大径の長さｙの比率（ｘ／ｙ）を算出し、その平均値を求める。
【００２７】
［二次粒子の中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比と、表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差が、０．３０以上が好ましく、０．３２以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも０．３０以上１．００以下が好ましく、０．３２以上０．８０以下がより好ましく、０．３５以上０．６０以下が特に好ましい。
前記二次粒子の中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差を上記範囲とすることで、リチウムイオン移動に伴う反応抵抗を低く保ちつつ、不均一な反応を低減できる。
【００２８】
［表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．９０以上が好ましく、２．１０以上がより好ましく、２．２０以上がさらに好ましい。また、上限値は３．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましく、２．３５以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも１．９０以上３．００以下が好ましく、２．１０以上２．５０以下がより好ましく、２．２０以上２．３５以下が特に好ましい。
前記二次粒子の表面部の一次粒子のアスペクト比の平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオン移動の直進性が向上し、レート特性が向上する。
【００２９】
［中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、１．７２以上がさらに好ましい。また、上限値は２．００以下が好ましく、１．９５以下がより好ましく、１．９３以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも１．７０以上２．００以下が好ましく、１．７１以上１．９５以下がより好ましく、１．７２以上１．９３以下が特に好ましい。
前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
【００３０】
本発明を適用せず、二次粒子内部の中心部と表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子を所定の割合で有さない場合について説明する。
図４に、本発明を適用しない場合の二次粒子の断面の模式図を示す。図４に示す二次粒子４０は、リチウムイオンが二次粒子の表面から一次粒子間の粒界に沿って拡散する際に、屈曲しながら移動するため二次粒子の中心部まで拡散しにくい。その結果、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応とが二次粒子の表面のみにおいて起こりうる。そうすると、二次粒子の表面部でのみ吸蔵反応と脱離反応に伴う膨張と収縮が生じ、表面部と中心部とで二次粒子の膨張と収縮の応力に差が生じてしまう。このため二次粒子中心部での反応抵抗が高くなり、二次粒子全体として不均一な反応が生じやすく、充放電効率が低下すると推察される。
【００３１】
[表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値]
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値が、０．３２μｍ以上が好ましく、０．４６μｍ以上がより好ましく、０．６５μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．５０μｍ以下が好ましく、１．００μｍ以下がより好ましく、０．９８μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも０．３２μｍ以上１．５０μｍ以下が好ましく、０．４６μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましく、０．６５μｍ以上０．９８μｍ以下が特に好ましい。
前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオン移動の直進性が向上し、レート特性が向上する。
【００３２】
[表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値]
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値が、０．２０μｍ以上が好ましく、０．３５μｍ以上がより好ましく、０．４０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００μｍ以下が好ましく、０．８０μｍ以下がより好ましく、０．６０μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも０．２０μｍ以上１．００μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以上０．８０μｍ以下がより好ましく、０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下が特に好ましい。
前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオン移動の直進性が向上し、レート特性が向上する。
【００３３】
[中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値]
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値が、０．３２μｍ以上が好ましく、０．３５μｍ以上がより好ましく、０．４６μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００μｍ以下が好ましく、０．９０μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも０．３２μｍ以上１．００μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以上０．９０μｍ以下がより好ましく、０．４６μｍ以上０．８０μｍ以下が特に好ましい。
前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
【００３４】
[中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値]
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値が、０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましく、０．３１μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は０．６０μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．４５μｍ以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、なかでも０．２０μｍ以上０．６０μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下がより好ましく、０．３１μｍ以上０．４５μｍ以下が特に好ましい。
前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
【００３５】
［組成式］
本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
【００３６】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２未満であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、例えば０を超え０．２未満が好ましく、０．０１以上０．１０以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下が特に好ましい。
【００３７】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上が好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．３９以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、例えば０．０５以上０．３９以下が好ましく、０．１０以上０．３５以下がより好ましく、０，１５以上０．３３以下が特に好ましい。
【００３８】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが特に好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．０１以上０．３９以下が好ましく、０．０３以上０．３８以下がより好ましく、０．０４以上０．３５以下が特に好ましい。
【００３９】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０を超え０．０９以下が好ましく、０．０００５以上０．０８以下がより好ましく、０．００１以上０．０７以下が特に好ましい。
【００４０】
前記式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
【００４１】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００４２】
（層状構造）
リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００４３】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４４】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４５】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明に用いるリチウム塩は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
【００４７】
＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
本発明のリチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、該複合金属化合物とリチウム塩とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
【００４８】
本発明のリチウム含有複合酸化物を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成する。
複合金属化合物としては、ニッケル含有複合水酸化物又はニッケル含有複合酸化物が好ましい。
以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００４９】
（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００５０】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
【００５１】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００５２】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００５３】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００５４】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が製造される。  
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２５℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内のｐＨ値は例えば反応溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９．５以上ｐＨ１２．２以下、好ましくはｐＨ９．６以上ｐＨ１２．０以下の範囲内で制御する。
反応槽内のＮＨ３濃度は、２．０ｇ／Ｌ以上７．２ｇ／Ｌ以下、好ましくは２．５ｇ／Ｌ以上７．０ｇ／Ｌ以下の範囲で制御する。
上記範囲内でｐＨを制御しながら、上記範囲内でＮＨ３濃度の幅を、２．０〜７．２ｇ／Ｌの範囲に制御することによって、本発明の所望のリチウム複合金属酸化物の製造に適した複合金属酸化物を製造することができる。
【００５５】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
【００５６】
（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されない。例えば、雰囲気としては空気雰囲気下、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下などが挙げられる。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００５７】
複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と複合金属酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
【００５８】
・本焼成工程
ニッケルコバルトマンガン複合金属複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。
【００５９】
上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【００６０】
焼成時間は、２時間以上２０時間以下が好ましい。焼成時間が２０時間以下であると、リチウムの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が２時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
【００６１】
・洗浄工程
必要に応じて、焼成後に、得られた焼成物を洗浄する。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００６２】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物にかける方法が挙げられる。
【００６３】
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料からなる被覆層を形成できる。被覆層はリチウムイオン伝導性を有する。
【００６４】
被覆材原料はリチウムイオン伝導性を有すれば特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
【００６５】
リチウム複合金属酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合は、リチウム複合金属酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属酸化物の表面により強固に付着させることができる。
【００６７】
被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００６８】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属酸化物の表面に、被覆層を形成させて、被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を得ることもできる。
【００６９】
また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することにより被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を得られる場合もある。
【００７０】
リチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム複合金属酸化物は、適宜解砕、分級され、リチウム複合金属酸化物とされる。
【００７１】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、前記本実施形態のリチウム複合金属酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質である。
【００７２】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００７３】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００７４】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００７５】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００７６】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００７７】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００７８】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００７９】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００８０】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００８１】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００８２】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００８３】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００８４】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００８５】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００８６】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００８７】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００８８】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００８９】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００９０】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００９１】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００９２】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００９３】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００９４】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００９５】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００９６】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００９７】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００９８】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００９９】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１００】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１０１】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１０２】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１０３】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１０４】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１０５】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１０６】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１０７】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１０８】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１０９】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１１０】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１１１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１１２】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１１３】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
【０１１４】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
【０１１５】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率の高い二次電池となる。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１１７】
本実施例においては、リチウム複合金属酸化物の評価を次のようにして行った。
【０１１８】
＜リチウム複合金属酸化物の断面観察＞
リチウム複合金属酸化物の粉末を集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００）で加工し二次粒子の略中心を通る断面を作製し、前記リチウム複合金属酸化物の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）として観察、または走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記リチウム複合金属酸化物の断面を走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示すリチウム複合金属酸化物を選択し、リチウム複合金属酸化物の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
【０１１９】
＜一次粒子アスペクト比の測定方法＞
アスペクト比の測定には、走査型電子顕微鏡画像を用いた。一次粒子をサンプルとして観察した。観察したサンプルの最長径の長さｘに対して垂直な最大径の長さｙの比率（ｘ／ｙ）を算出し、その平均値を求めた。
【０１２０】
［アスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合の測定方法］
二次粒子の断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の面積をＳとしたとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円を想定し、当該仮想円に囲まれる部分を中心部とし、前記図形から中心部を除いた部分を表面部とした。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
【０１２１】
二次粒子断面中心部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面中心部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合（％）  
＝  Ｘ１／Ｘ２  ×１００
Ｘ１及びＸ２は下記の数を意味する。
Ｘ１：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のうちアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の数
Ｘ２：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子の数
【０１２２】
二次粒子断面表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合（％）
＝  Ｙ１／Ｙ２  ×１００
Ｙ１及びＹ２は下記の数を意味する。
Ｙ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のうちアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の数
Ｙ２：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子の数
【０１２３】
［二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差の測定方法］
二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差は、以下のようにして算出した。
二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差
＝  Ｚ１−Ｚ２
Ｚ１及びＺ２は下記の数を意味する。
Ｚ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の平均値
Ｚ２：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の平均値
【０１２４】
［二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値の測定方法］
二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値は、以下のようにして算出した。
二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値
＝  Ｗ１／Ｗ２
Ｗ１及びＷ２は下記の数を意味する。
Ｗ１：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の和
Ｗ２：一次粒子中心部に重心が存在する一次粒子の数
【０１２５】
［二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の測定方法］
二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値は、以下のようにして算出した。
二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値
＝  Ｊ１／Ｊ２
Ｊ１及びＪ２は下記の数を意味する。
Ｊ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の和
Ｊ２：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子の数
【０１２６】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１２７】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１２８】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１２９】
・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、初回充放電容量を算出した。
＜充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．４５Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜充放電効率の算出＞
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【０１３０】
（実施例１）  
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６５℃に保持した。
【０１３１】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．１０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１３２】
次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．６５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．０ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物１を得た。
【０１３３】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
【０１３４】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
【０１３５】
リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５３、ｙ＝０．１０１、ｚ＝０、ｗ＝０であった。
【０１３６】
リチウム二次電池用正極活物質１の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１３７】
（実施例２）  
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６５℃に保持した。
【０１３８】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．１０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１３９】
次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．３１となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が３．２ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物２を得た。
【０１４０】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
【０１４１】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
【０１４２】
リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５５、ｙ＝０．０９９、ｚ＝０、ｗ＝０であった。
【０１４３】
リチウム二次電池用正極活物質２の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１４４】
（実施例３）  
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
【０１４５】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１４６】
次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．６５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．２ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を得た。
【０１４７】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
【０１４８】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、６００℃で５時間保持後に温度を上げて７５０℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
【０１４９】
リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１０、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００９であった。
【０１５０】
リチウム二次電池用正極活物質３の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１５１】
（実施例４）  
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１５２】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１５３】
次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．５ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４を得た。
【０１５４】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
【０１５５】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
【０１５６】
リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１１、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０２８であった。
【０１５７】
リチウム二次電池用正極活物質４の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１５８】
（実施例５）  
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１５９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６０】
次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１０．８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が２．６ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
【０１６１】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
【０１６２】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７６０℃で４時間保持後に温度を上げて９１０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
【０１６３】
リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２７、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
【０１６４】
リチウム二次電池用正極活物質５の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１６５】
（実施例６）  
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１６６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１６７】
次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
【０１６８】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
【０１６９】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７６０℃で１時間保持後に温度を上げて９１０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
【０１７０】
リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。
【０１７１】
リチウム二次電池用正極活物質６の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１７２】
（比較例１）  
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１７３】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９０：０．０７：０．２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７４】
次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．３となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が５．８ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。
【０１７５】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した。
【０１７６】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７００℃で５時間保持後に温度を上げて７６０℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
【０１７７】
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００５、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１２であった。
【０１７８】
リチウム二次電池用正極活物質C１の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１７９】
（比較例２）  
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。
【０１８０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１８１】
次に、容積５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．６６となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ２を得た。
【０１８２】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した。
【０１８３】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
【０１８４】
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０２９であった。
【０１８５】
リチウム二次電池用正極活物質C2の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１８６】
（比較例３）  
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。
【０１８７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１８８】
次に、容積５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．７５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を得た。
【０１８９】
［混合工程］
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した。
【０１９０】
［焼成工程］
その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。
【０１９１】
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０５、ｗ＝０であった。
【０１９２】
リチウム二次電池用正極活物質C3の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
【０１９３】
【表１】
2019169374.tif 000002
【０１９４】
表１中、（Ａ）〜（Ｈ）は下記の項目を意味する。
（Ａ）：二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれに存在する基準一次粒子の存在割合。単位：％。
（Ｂ）：二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差。
（Ｃ）：二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値。
（Ｄ）：二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値。
（Ｅ）：表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値。単位：μｍ。
（Ｆ）：表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値。単位：μｍ。
（Ｇ）：中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値。単位：μｍ。
（Ｈ）：中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値。単位：μｍ。
【０１９５】
上記表１に記載の通り、実施例１〜６のリチウム二次電池用正極活物質は、上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率が、比較例１〜３に比べて約５％以上も高かった。
【符号の説明】
【０１９６】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
2019169374.tif 000003
【図１Ｂ】
2019169374.tif 000004
【図２】
2019169374.tif 000005
【図３】
2019169374.tif 000006
【図４】
2019169374.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月19日(2019.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 
前記二次粒子の表面部では、細長形状の前記一次粒子が前記二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集し、
二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は、表面部に存在する前記基準一次粒子の割合より少なく、
前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
【請求項２】
前記二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は２０％以上４０％未満であり、 前記二次粒子の表面部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は４０％以上１００％以下である、請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項３】
前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値との差が０．３０以上１．０以下である請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項４】
前記断面画像において、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．８５以上３．００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項５】
前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上２．００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項６】
下記式（Ｉ）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、  ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
【請求項７】
前記式（Ｉ）におけるｘの範囲が、０＜ｘ≦０．２を満たす請求項６に記載のリチウム複合金属酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。