(57)【要約】【課題】高密度、かつ測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいＳｉＣ焼結体を製造し得るＳｉＣ焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、α−ＳｉＣ粉末およびβ−ＳｉＣ粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種のＳｉＣ粉末と、平均粒子径が０．１μｍ未満であり、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末と、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるＳｉ３Ｎ４粒子と、を混合する工程と、混合する工程で得られた混合物を焼結する工程と、を有し、混合する工程では、ＳｉＣ超微粉末を、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２質量部超、２０質量部未満混合し、Ｓｉ３Ｎ４粒子を、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下混合し、焼結する工程では、混合物を２４００℃未満で焼結するＳｉＣ焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ焼結体であって、前記焼結体は窒素原子を含み、
前記焼結体の最大体積抵抗率Ｒｍａｘと前記焼結体の平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍａｘ／Ｒａｖｅが１．５以下、かつ前記焼結体の最小体積抵抗率Ｒｍｉｎと前記平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍｉｎ／Ｒａｖｅが０．７以上であり、
前記焼結体の相対密度が９８％以上であるＳｉＣ焼結体。
【請求項２】
前記ＳｉＣ焼結体における前記窒素原子の含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＳｉＣ焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｉＣ焼結体から構成されるヒータ。
【請求項４】
平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、α−ＳｉＣ粉末およびβ−ＳｉＣ粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種のＳｉＣ粉末と、
平均粒子径が０．１μｍ未満であり、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末と、
平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるＳｉ３Ｎ４粒子と、を混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物を焼結する工程と、を有し、
前記混合する工程では、前記ＳｉＣ超微粉末を、前記ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２質量部超２０質量部未満混合し、
前記Ｓｉ３Ｎ４粒子を、前記ＳｉＣ粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下混合し、
前記焼結する工程では、前記混合物を２４００℃未満で焼結するＳｉＣ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ焼結体およびヒータならびにＳｉＣ焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末を成形後、焼結したＳｉＣ焼結体が知られている。ＳｉＣ焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性、高温強度特性に優れているため、多くの分野で使用されている。なお、耐熱衝撃性とは、急激な温度変化（熱衝撃）で破損しにくい性質を意味する。また、高温強度特性とは、高温領域での強度を意味する。
【０００３】
また、ＳｉＣ焼結体は導電性を示すため、抵抗発熱体としても広く用いられている。抵抗発熱体の発熱特性を向上させるため、ＳｉＣ焼結体の比抵抗値に着目した開発が行われている（例えば、特許文献１および特許文献２）。
【０００４】
特許文献１には、炭化珪素焼結体の比抵抗値を制御する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法では、まず、炭化珪素焼結体の平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下のα−ＳｉＣ粉末と、平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下のβ−ＳｉＣ粉末と、プラズマＣＶＤ法により気相合成された平均粒子径が０．１μｍ未満のＳｉＣ超微粉末とを所望の比率で混合してＳｉＣ混合粉末を得る。次に、得られたＳｉＣ混合粉末を加熱焼結することにより、炭化珪素焼結体の比抵抗値を約１．０×１０−３〜１．０×１０２Ω・ｃｍの広範囲で制御することができる。
【０００５】
特許文献２には、製造時における抵抗制御が容易であり、相対密度が９０％以上である導電性ＳｉＣ焼結体の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２に記載の製造方法では、平均粒径２μｍ以下のＳｉＣ粉末と焼結助剤との混合物を成形して成形体とし、該成形体を、３０〜９０体積％の窒素ガスを含む不活性雰囲気中で２１００〜２３００℃の温度に加熱、焼結する。この焼結助剤として、Ｂ、Ｂ４Ｃ、ＢＮなどのＢ化合物、およびカーボンブラックやフェノール樹脂などの炭素源を使用する。これにより、特許文献２に記載の製造方法では、比抵抗値が１０Ωｃｍ以下、相対密度が９０％以上の特性を有する導電性ＳｉＣ焼結体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２５５４２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の方法で得られるＳｉＣ焼結体は、測定位置によって体積抵抗率が大きく変わることがあった。例えば、測定位置によって体積抵抗率が大きく変わるＳｉＣ焼結体を用いて発熱体を作製した場合、高温領域において、発熱体に流れる電流値が不均一となり、面内の温度が不均一になることがあった。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法で得られるＳｉＣ焼結体は、密度のさらなる向上が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高密度、かつ測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいＳｉＣ焼結体、およびそのＳｉＣ焼結体から構成されるヒータ、ならびにそのＳｉＣ焼結体を製造し得るＳｉＣ焼結体の製造方法を提供する。ここでの「密度」は、「相対密度」を表す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、ＳｉＣ焼結体であって、焼結体は窒素原子を含み、焼結体の最大体積抵抗率Ｒｍａｘと焼結体の平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍａｘ／Ｒａｖｅが１．５以下、かつ焼結体の最小体積抵抗率Ｒｍｉｎと平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍｉｎ／Ｒａｖｅが０．７以上であり、焼結体の相対密度が９８％以上であるＳｉＣ焼結体を提供する。
【００１２】
本発明の一態様においては、ＳｉＣ焼結体における窒素原子の含有量が５０００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。
【００１３】
本発明の一態様は、上記のＳｉＣ焼結体から構成されるヒータを提供する。
【００１４】
本発明の一態様は、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、α−ＳｉＣ粉末およびβ−ＳｉＣ粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種のＳｉＣ粉末と、平均粒子径が０．１μｍ未満であり、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末と、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるＳｉ３Ｎ４粒子と、を混合する工程と、混合する工程で得られた混合物を焼結する工程と、を有し、混合する工程では、ＳｉＣ超微粉末を、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２質量部超２０質量部未満混合し、Ｓｉ３Ｎ４粒子を、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下混合し、焼結する工程では、混合物を２４００℃未満で焼結するＳｉＣ焼結体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、高密度、かつ測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいＳｉＣ焼結体、およびそのＳｉＣ焼結体から構成されるヒータ、ならびにそのＳｉＣ焼結体を製造し得るＳｉＣ焼結体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ＳｉＣ焼結体の製造方法＞
本実施形態のＳｉＣ焼結体の製造方法は、ＳｉＣ粉末、ＳｉＣ超微粉末、およびＳｉ３Ｎ４粒子を混合する工程と、混合する工程で得られた混合物を成形し、得られた成形体を焼結する工程と、を有する。
【００１７】
［ＳｉＣ粉末］
本実施形態の製造方法では、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いる。ＳｉＣ粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であると、焼結前の混合物を焼結させやすく、また、取り扱いが容易である。
【００１８】
本実施形態において、ＳｉＣ粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選んだ５００個のＳｉＣ粉末の直径をそれぞれ測定し、得られた測定値の平均値を採用した。
【００１９】
本実施形態の製造方法に用いるＳｉＣ粉末は、多数の結晶構造があることが知られている。ＳｉＣ粉末の結晶構造としては、立方晶系で３Ｃ型（閃亜鉛鉱型）の結晶構造を有するもの、４Ｈ型、６Ｈ型等の六方晶系でウルツ鉱型の結晶構造を有するもの、菱面体晶系で１５Ｒ型の結晶構造を有するもの、が挙げられる。
【００２０】
このうち、３Ｃ型の結晶構造を有するＳｉＣ粉末を「β−ＳｉＣ粉末」と称する。また、それ以外の結晶構造を有するＳｉＣ粉末全てを「α−ＳｉＣ粉末」と称する。
【００２１】
本実施形態の製造方法では、α−ＳｉＣ粉末およびβ−ＳｉＣ粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種のＳｉＣ粉末を用いる。α−ＳｉＣ粉末とβ−ＳｉＣ粉末との両方を用いる場合、α−ＳｉＣ粉末とβ−ＳｉＣ粉末との混合比率は、特に制限されない。
【００２２】
本実施形態の製造方法では、一般にシリカ還元法、アチソン法などによって製造されたＳｉＣ粉末を用いることができる。ただし、高純度が要求される用途（例えば、半導体製造プロセスで用いられる発熱体）に向けては、これらの製造方法に加えて酸処理などを施した高純度のＳｉＣ焼結体を使用する。
【００２３】
［ＳｉＣ超微粉末］
本実施形態の製造方法では、平均粒子径が０．１μｍ未満であるＳｉＣ超微粉末を用いる。ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ＳｉＣ焼結体中の結晶粒界にＳｉＣ超微粉末が多く存在しやすく、焼結前の混合物を焼結させやすい。その結果、相対密度が高いＳｉＣ焼結体を得ることができる。
【００２４】
本実施形態において、ＳｉＣ焼結体の相対密度は、アルキメデス法を用いてみかけ密度を測定し、ＳｉＣの理論密度との比により求められる。
【００２５】
ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径は、０．０８μｍ以下が好ましく、０．０７μｍ以下がより好ましく、０．０６μｍがさらに好ましい。
【００２６】
ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上がさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態の製造方法において、ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２８】
本実施形態において、ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径は、ＳｉＣ粉末の平均粒子径と同様の方法で測定される。
【００２９】
本実施形態の製造方法に用いるＳｉＣ超微粉末は、上述のＳｉＣ粉末と平均粒子径の範囲が異なり、それ以外の点はＳｉＣ粉末と同様である。
【００３０】
本実施形態の製造方法におけるＳｉＣ超微粉末の混合量は、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２質量部超であることが好ましい。ＳｉＣ超微粉末の混合量が２質量部超であると、ＳｉＣ焼結体の相対密度が十分高くなる。
【００３１】
ＳｉＣ超微粉末の混合量は、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２０質量部未満である。ＳｉＣ超微粉末の混合量が２０質量部以上であると、ＳｉＣ超微粉末が凝集しやすい。これにより、ＳｉＣ粉末やＳｉ３Ｎ４粒子の粒子同士の間の空隙にＳｉＣ超微粉末が入りにくくなる。発明者らが検討した結果、焼結前の混合物におけるＳｉＣ超微粉末の充填率が低下することがわかった。したがって、焼結後のＳｉＣ焼結体の相対密度が低下してしまう。
【００３２】
ＳｉＣ超微粉末の混合量は、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００３３】
ＳｉＣ超微粉末の混合量は、２質量部超であり、３質量部以上がより好ましい。
【００３４】
本実施形態の製造方法において、ＳｉＣ超微粉末の混合量の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３５】
本実施形態の製造方法では、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末を用いる。
【００３６】
ＳｉＣ超微粉末の合成条件は特に限定されないが、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハロゲン化ケイ素と炭化水素の原料ガスとを導入し、反応系の圧力を１気圧未満から１３．３Ｐａの範囲で制御しつつ気相反応させることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の製造方法に用いるＳｉＣ超微粉末の結晶相は、特に制限されないが、３Ｃ型の結晶構造を有するＳｉＣ超微粉末（β−ＳｉＣ超微粉末）、非晶質、またはこれらの混合相であることが好ましい。これにより、焼結前の混合物の焼結性が向上し、電気的な特性および機械的な特性も向上する。
【００３８】
本実施形態の製造方法においては、ＳｉＣ超微粉末の結晶相の中でもβ−ＳｉＣ超微粉末を用いることがより好ましい。β−ＳｉＣ超微粉末は、アスペクト比が小さく分散性に優れている。また、β−ＳｉＣ超微粉末は、電気伝導性に優れている。そのため、β−ＳｉＣ超微粉末を少量混合するだけで、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率を小さくすることができる。
【００３９】
本実施形態において、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、ＳｉＣ焼結体を四探針測定法により測定した値を採用した。また、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率は、ＳｉＣ焼結体の面内における任意の５箇所について得られた５つの測定値の平均値を採用した。
【００４０】
［Ｓｉ３Ｎ４粒子］
本実施形態の製造方法では、ＳｉＣ粉末およびＳｉＣ超微粉末と共にＳｉ３Ｎ４粒子を混合することにより、窒素が固溶したＳｉＣ焼結体を得る。窒素が固溶したＳｉＣ焼結体中では、自由電子が増加するため、窒素が固溶していないＳｉＣ焼結体と比べてＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率が小さくなる。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、混合するＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径を調整することにより、ＳｉＣ焼結体中に窒素を均一に分布させることができる。これにより、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、測定位置によって変化しにくい。その結果、ＳｉＣ焼結体を形成材料として用いた発熱体では、面内の温度を均一に制御しやすい。
【００４２】
本実施形態の製造方法では、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のＳｉ３Ｎ４粒子を用いる。Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、Ｓｉ３Ｎ４粒子を入手しやすく、また取り扱いやすい。また、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、ＳｉＣ焼結体中に窒素を均一に分布させることができる。
【００４３】
Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径は、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。
【００４４】
本実施形態の製造方法において、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００４５】
本実施形態において、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径は、ＳｉＣ粉末の平均粒子径と同様の方法で測定される。
【００４６】
本実施形態の製造方法において、Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量は、ＳｉＣ粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下である。Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量が０．０５質量部以上であると、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率を十分低下させることができる。また、Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量が３質量部以下であると、ＳｉＣ焼結体中にＳｉ３Ｎ４粒子を十分固溶させることができる。また、Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量が３質量部以下であると、ＳｉＣ焼結体の相対密度が十分高くなる。また、３質量部を超えると、固溶できないＳｉ３Ｎ４粒子の昇華により形成される空隙が大きくなり、相対密度が低下する。
【００４７】
Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量は、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。
【００４８】
Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量は、２質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態の製造方法において、Ｓｉ３Ｎ４粒子の混合量の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５０】
［その他の材料］
本実施形態の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて上述のＳｉＣ粉末、ＳｉＣ超微粉末およびＳｉ３Ｎ４粒子以外の材料を混合してもよい。このような材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを成形バインダー、ステアリン酸塩などの分散剤などが挙げられる。
【００５１】
［混合する工程］
本実施形態の混合する工程では、上述のＳｉＣ粉末、ＳｉＣ超微粉末、およびＳｉ３Ｎ４粒子を混合する。これらの混合方法は特に限定されないが、２流粒子衝突型の粉砕混合装置による粉砕混合であることが好ましい。これにより、上述のＳｉＣ粉末、ＳｉＣ超微粉末、およびＳｉ３Ｎ４粒子が均一に分散されるとともに、得られた混合物の粒度分布を狭くすることができる。混合物の粒度分布が狭くなった結果、次の焼成する工程において、焼結体粒子の粗大化を抑制することができる。
【００５２】
［焼結する工程］
本実施形態の焼結する工程では、まず、混合する工程で得られた混合物を成形する。混合物の成形方法は特に限定されないが、一軸プレス機を用いた成形方法が好ましい。例えば、混合物は一軸プレス機により円盤状に成形される。
【００５３】
次に、混合物を成形した成形体を焼結する。成形体の焼結方法は特に限定されない。例えば、成形体の焼結方法としては、ホットプレス容器を用いた加圧焼結（ホットプレス焼結）、常圧焼結、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）を用いた焼結などの従来の方法が挙げられる。成形体の焼結方法の中でも、ホットプレス焼結が好ましい。成形体のホットプレス焼結では、相対密度の高いＳｉＣ焼結体が得られる。
【００５４】
ホットプレス焼結では、具体的に、成形体をホットプレス容器に詰め、加圧しながら非酸化性雰囲気下で焼結する。
【００５５】
上述のホットプレス焼結において、焼結温度は２４００℃未満であり、２２００℃以上２３００℃以下が好ましい。焼結温度が２２００℃以上であると、相対密度が十分高いＳｉＣ焼結体が得られる。また、焼結温度が２４００℃未満、特に２３００℃以下であると、焼結体粒子の粗大化が抑制され、β−ＳｉＣがα−ＳｉＣに相転移しない。そのため、得られるＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、測定位置によって変化しにくい。
【００５６】
上述のホットプレス焼結は、焼結温度が２２００℃以上２３００℃以下、２０Ｍｐａ以上の加圧下で行われる。
【００５７】
上述のホットプレス焼結において、昇温速度が速いと、成形体の焼結時間が十分短く、ＳｉＣ焼結体の製造コストが低く抑えられる傾向がある。また、上述の昇温速度が遅いと、成形体の焼結時におけるクラックの発生を抑制し、良質なＳｉＣ焼結体が得られる傾向がある。このような傾向に基づいて、上述のホットプレス焼結における昇温速度を決定するとよい。
【００５８】
上述のホットプレス焼結において、圧力は２０ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、相対密度の高いＳｉＣ焼結体が得られる。
【００５９】
上述のホットプレス焼結において、非酸化性雰囲気はアルゴン雰囲気であることが好ましい。
【００６０】
本実施形態によれば、高密度、かつ測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいＳｉＣ焼結体を製造し得るＳｉＣ焼結体の製造方法が提供される。
【００６１】
［ＳｉＣ焼結体］
上述の製造方法を用いることにより、本実施形態のＳｉＣ焼結体を得ることができる。
【００６２】
本実施形態のＳｉＣ焼結体には、製造時にＳｉＣ粉末およびＳｉＣ超微粉末と共にＳｉ３Ｎ４粒子を混合することにより、窒素が固溶している。
【００６３】
本実施形態のＳｉＣ焼結体における窒素原子の含有量は、４０ｐｐｍ以上が好ましい。また、ＳｉＣ焼結体における窒素原子の含有量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０ｐｐｍ未満がさらに好ましい。
【００６４】
本実施形態のＳｉＣ焼結体において、窒素原子の含有量の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００６５】
本実施形態のＳｉＣ焼結体における窒素原子の含有量は、混合するＳｉ３Ｎ４粒子の混合量を調整することにより上述の範囲内に制御することができる。
【００６６】
窒素が固溶したＳｉＣ焼結体はｎ型半導体となるため、本実施形態のＳｉＣ焼結体は、平均体積抵抗率が小さい。本実施形態のＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率は、０．００１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。本実施形態のＳｉＣ焼結体を発熱体の形成材料として用いる場合には、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本実施形態のＳｉＣ焼結体には、製造時に混合するＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径を調整することにより、窒素が均一に分布している。これにより、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、測定位置によって変化しにくい。
【００６８】
ここで、本実施形態のＳｉＣ焼結体において、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率をＲａｖｅとする。また、ＳｉＣ焼結体の最大体積抵抗率をＲｍａｘとする。また、ＳｉＣ焼結体の最小体積抵抗率をＲｍｉｎとする。
【００６９】
本実施形態のＳｉＣ焼結体において、Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅは、１．５以下であり、１．３以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。Ｒｍｉｎ／Ｒａｖｅは０．７以上であり、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅが１．５以下で、Ｒｍｉｎ／Ｒａｖｅが０．７以上の両方を満たすと、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、測定位置によって変化しにくいと言える。その結果、ＳｉＣ焼結体を形成材料として用いた発熱体では、面内の温度を均一に制御しやすい。
【００７０】
本実施形態のＳｉＣ焼結体の製造時に平均粒子径が０．１μｍ未満であり、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末を混合することにより、得られるＳｉＣ焼結体の相対密度が高くなる。本実施形態のＳｉＣ焼結体における相対密度は９８％以上であることが好ましい。本実施形態のＳｉＣ焼結体における相対密度が９８％以上であると、ＳｉＣ焼結体を形成材料として用いた発熱体の機械的強度が十分となる。
【００７１】
本実施形態によれば、高密度、かつ測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいＳｉＣ焼結体が提供される。
【００７２】
［発熱体］
本実施形態のＳｉＣ焼結体は、従来公知の発熱体の形成材料として用いることができる。本実施形態のＳｉＣ焼結体は、測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいので、例えば半導体製造プロセスで用いるヒータの発熱体として好適に用いることができる。
【００７３】
本実施形態のＳｉＣ焼結体を形成材料とする発熱体は、機械的強度が高く、かつ面内の温度を均一に制御しやすい。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径）
ＳｉＣ超微粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選んだ５００個のＳｉＣ超微粉末の直径をそれぞれ測定し、得られた測定値の平均値を採用した。
【００７６】
（ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率）
ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率は、ＳｉＣ焼結体を四探針測定法（株式会社三菱ケミカルアナリテック製  ロレスタ−ＧＸ  ＭＣＰ-Ｔ７００）により測定した値とした。また、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率（Ｒａｖｅ）は、ＳｉＣ焼結体の面内における任意の５箇所について得られた５つの測定値の平均値とした。
【００７７】
さらに、得られた測定値のうち、ＳｉＣ焼結体の最大体積抵抗率Ｒｍａｘと、ＳｉＣ焼結体の最小体積抵抗率Ｒｍｉｎとを用い、Ｒｍａｘ／ＲａｖｅおよびＲｍｉｎ／Ｒａｖｅを算出した。
【００７８】
（ＳｉＣ焼結体の相対密度）
ＳｉＣ焼結体の相対密度は、アルキメデス法を用いてみかけ密度を測定し、ＳｉＣ理論密度との比により求めた値とした。
【００７９】
（ＳｉＣ焼結体の窒素含有量）
ＳｉＣ焼結体の窒素含有量は、酸素窒素分析装置  ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）を使用して、不活性ガス溶融・赤外線吸収法にて測定した。
【００８０】
＜ＳｉＣ焼結体の製造＞
［実施例１〜１０、比較例１〜７］
まず、ＳｉＣ超微粉末をプラズマＣＶＤ法により気相合成した。具体的には、原料ガスとして水素化ケイ素（ＳｉＨ４）とエチレン（Ｃ２Ｈ４）とを用い、高周波により励起されたアルゴン熱プラズマ中、反応系の圧力が１０．６６５Ｐａの条件下で、平均粒子径が０．０１μｍであるＳｉＣ超微粉末を合成した。
【００８１】
気相合成したＳｉＣ超微粉末、市販のα−ＳｉＣ粉末（スーペリア・グラファイト社製  α−ＳｉＣ  ２５００）（平均粒子径０．６３μｍ）、市販のβ−ＳｉＣ粉末（スーペリア・グラファイト社製  β−ＳｉＣ  ２５００）（平均粒子径０．６３μｍ）、および市販のＳｉ３Ｎ４粒子を表１に示した割合で、２流粒子衝突型の粉砕混合装置により粉砕混合した。なお、表１に示す各成分の添加量は、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの合計量を１００質量部としたときの値である。
【００８２】
得られた混合物を一軸プレス機にて、成形圧力２０ＭＰａで成形し、直径４００ｍｍ、厚み１２ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を黒鉛製のホットプレス容器に詰め、一軸加圧４０ＭＰａ、アルゴン雰囲気中、２３００℃の条件下で焼結した。このようにして、円盤状のＳｉＣ焼結体を得た。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表２に、実施例１〜１０、比較例１〜７のＳｉＣ焼結体のＲａｖｅ、Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅ、Ｒｍｉｎ／Ｒａｖｅ、相対密度、窒素含有量を示した。
【００８５】
表２に示す評価は、以下の基準で行った。
○…Ｒｍａｘ／Ｒａｖｅが１．５以下、かつＲｍｉｎ／Ｒａｖｅが０．７以上かつ、相対密度が９８％以上
×…上記以外
【００８６】
【表２】
2019019049.tif 000003
【００８７】
表２に示すように、本発明の製造方法を適用した実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体においては、Ｒｍａｘ／ＲａｖｅとＲｍｉｎ／Ｒａｖｅとの両方が１．５以下であった。このことから、実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体においては、測定位置によって体積抵抗率が変化しにくいと言える。
【００８８】
また、実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体においては、相対密度が９８％以上であった。このことから、実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体は、高密度であると言える。
【００８９】
実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体は、Ｓｉ３Ｎ４粒子を含むことにより、窒素が固溶している。これにより、実施例１〜１０のＳｉＣ焼結体中では自由電子が増加し、窒素が固溶していない比較例４のＳｉＣ焼結体と比べて、Ｒａｖｅが小さくなったと考えられる。
【００９０】
実施例１のＳｉＣ焼結体は、比較例１および比較例２のＳｉＣ焼結体よりも混合されるＳｉＣ超微粉末の量が多かった。これにより、実施例１における焼結前の混合物が焼結しやすくなり、比較例１および比較例２のＳｉＣ焼結体と比べて、相対密度が高くなったと考えられる。
【００９１】
実施例１のＳｉＣ焼結体は、比較例５のＳｉＣ焼結体よりも混合されるＳｉＣ超微粉末の量が多く、かつ、Ｓｉ３Ｎ４粒子の量が少なかった。これにより、実施例１における焼結前の混合物が焼結しやすくなり、比較例５のＳｉＣ焼結体と比べて、相対密度が高くなったと考えられる。
【００９２】
実施例３のＳｉＣ焼結体は、比較例３のＳｉＣ焼結体よりも混合されるＳｉＣ超微粉末の量が多く、かつ、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が小さかった。これにより、実施例３における焼結前の混合物が焼結しやすくなり、比較例３のＳｉＣ焼結体と比べて、相対密度が高くなったと考えられる。したがって、実施例３のＳｉＣ焼結体は、緻密で空隙が少ない焼結体であると考えられる。
【００９３】
また、実施例３のＳｉＣ焼結体の窒素含有量は、比較例３のＳｉＣ焼結体と同等であるにもかかわらず、実施例３のＳｉＣ焼結体のＲａｖｅは、比較例３のＳｉＣ焼結体のＲａｖｅと比べて小さかった。これは、実施例３のＳｉＣ焼結体中に空隙が少なく、ＳｉＣ焼結体中の自由電子が動きやすくなったためであると考えられる。
【００９４】
実施例６、実施例８および実施例９と、比較例３とを比較する。実施例６、実施例８および実施例９では、ＳｉＣ超微粉末の添加量が２質量部超２０質量部未満であり、かつ、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であった。このようなＳｉＣ焼結体あれば、ＳｉＣ焼結体の相対密度も高く、体積抵抗率のばらつきが小さいことが分かった。一方、比較例３では、ＳｉＣ超微粉末の添加量が２質量部以下であり、かつ、Ｓｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えていた。このようなＳｉＣ焼結体では、ＳｉＣ焼結体の相対密度の低下が認められた。この理由の一つとしては、ＳｉＣ超微粉末の添加量が少なすぎるために、ＳｉＣ焼結体を緻密化できないためであると考えられる。別の理由としては、用いたＳｉ３Ｎ４粒子の平均粒子径が大きすぎるために、ＳｉＣ焼結体を緻密化できないためであると考えられる。
【００９５】
また、実施例２のＳｉＣ焼結体は、実施例１のＳｉＣ焼結体と同量のＳｉ３Ｎ４粒子を含んでいるにもかかわらず、ＳｉＣ焼結体中の窒素含有量が多かった。これは、混合されるＳｉＣ粉末全量に対するβ−ＳｉＣ粉末の割合が多いほど、ＳｉＣ焼結体中に窒素が固溶しやすいためであると考えられる。
【００９６】
実施例７および実施例８は、比較例６に対し、ＳｉＣ超微粉末の添加量を変更した例である。実施例７および実施例８のようにＳｉＣ超微粉末の添加量が２０質量部未満であると、相対密度も高く、体積抵抗率のばらつきが小さいことが分かった。一方、比較例６のようにＳｉＣ超微粉末の添加量が２０質量部以上であるとＲｍａｘ／Ｒａｖｅが５を超え、さらに相対密度の低下が認められた。比較例６では、ＳｉＣ超微粉末の添加量が多くなりすぎたために、粒子の充填率が低下したと考えられる。その結果、比較例６では、体積抵抗率のばらつきの拡大と、相対密度の低下をもたらしたと考えられる。
【００９７】
実施例１から実施例１０を比較すると、α−ＳｉＣが多い実施例では、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率が高い。したがって、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣの混合量を任意に変更することにより、ＳｉＣ焼結体の平均体積抵抗率を所望の値に調整できることが分かった。
【００９８】
比較例7は実施例２の焼結温度を２４００℃以上に上昇させた例である。実施例２では、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率のばらつきが小さい。一方、実施例２と比較し、比較例７では、ＳｉＣ焼結体の体積抵抗率のばらつきが大きい。これはβ相からα相に相転移したＳｉＣがＳｉＣ焼結体中に不均一に存在するためであると考えられる。
【００９９】
実施例５は、比較例５に対し、ＳｉＣ超微粉末の添加量およびＳｉ３Ｎ４粒子の添加量を変えた例である。実施例５では、ＳｉＣ超微粉末の添加量が２質量部超２０質量部未満であり、かつ、Ｓｉ３Ｎ４粒子の添加量が３質量部以下であった。このような実施例５では、ＳｉＣ焼結体の相対密度が高いことが分かった。一方、比較例５では、ＳｉＣ超微粉末の添加量が２質量部超２０質量部未満であるものの、Ｓｉ３Ｎ４粒子の添加量が３質量部を超えていた。このような比較例５は実施例５よりも相対密度が低いことが分かった。この理由の一つとしては、Ｓｉ３Ｎ４粒子の添加量が原料粉のα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの合計量１００質量部に対して３質量部を超えると、Ｓｉ３Ｎ４粒子が十分に固溶できないためであると考えられる。このような固溶できないＳｉ３Ｎ４粒子は、焼結時に昇華し、空隙が形成されてしまう。したがって、このような焼結体は、相対密度が低下すると考えられる。また、焼結体における窒素原子の含有量が５０００ｐｐｍ以下である実施例５は、焼結体における窒素原子の含有量が５０００ｐｐｍを超える比較例５と比べて、高密度の焼結体を得ることができた。
【０１００】
以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月6日(2018.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ焼結体であって、前記焼結体は窒素原子を含み、
前記焼結体の最大体積抵抗率Ｒｍａｘと前記焼結体の平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍａｘ／Ｒａｖｅが１．５以下、かつ前記焼結体の最小体積抵抗率Ｒｍｉｎと前記平均体積抵抗率Ｒａｖｅとの比であるＲｍｉｎ／Ｒａｖｅが０．７以上であり、
前記焼結体の相対密度が９８％以上であり、
体積抵抗率は、ＳｉＣ焼結体を四探針測定法により測定した値であり、
前記平均体積抵抗率は、前記ＳｉＣ焼結体の面内における任意の５箇所について得られた５つの前記体積抵抗率の測定値の平均値であり、
前記最大体積抵抗率は、５つの前記測定値の最大値であり、
前記最小体積抵抗率は、５つの前記測定値の最小値であるＳｉＣ焼結体。
【請求項２】
前記ＳｉＣ焼結体における前記窒素原子の含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＳｉＣ焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＳｉＣ焼結体から構成されるヒータ。
【請求項４】
平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、α−ＳｉＣ粉末およびβ−ＳｉＣ粉末からなる群から選ばれる少なくとも一種のＳｉＣ粉末と、
平均粒子径が０．１μｍ未満であり、プラズマＣＶＤ法により気相合成されたＳｉＣ超微粉末と、
平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるＳｉ３Ｎ４粒子と、を混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物を焼結する工程と、を有し、
前記混合する工程では、前記ＳｉＣ超微粉末を、前記ＳｉＣ粉末１００質量部に対して２質量部超２０質量部未満混合し、
前記Ｓｉ３Ｎ４粒子を、前記ＳｉＣ粉末１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下混合し、
前記焼結する工程では、前記混合物を２２００℃以上２４００℃未満で焼結するＳｉＣ焼結体の製造方法。