(57)【要約】【課題】クラックが生じにくいセラミック部材及びセラミック部材を充填した流路部材を提供する。【解決手段】セラミック部材２０は、粘土質結合材とリチウムアルミノシリケート含有の低熱膨張材とを含む押出成形焼結体であり、流路部材１０に充填され、流路部材１０内を流れる流体と接触する面を有し、気孔率が４％以下である。これにより、熱衝撃を受けても、クラックが生じにくく、しかも乾燥効率を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土質結合材とリチウムアルミノシリケート含有の低熱膨張材とを含む押出成形焼結体であることを特徴とするセラミック部材。
【請求項２】
筒状に成形されている請求項１記載のセラミック部材。
【請求項３】
前記低熱膨張材の平均粒度が♯４６〜♯４００である請求項１又は２記載のセラミック部材。
【請求項４】
酸化物換算の重量百分率で、ＳｉＯ２６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３１８〜２７％、Ｌｉ２Ｏ１〜２％の組成を含有する請求項１ないし３のいずれか１項記載のセラミック部材。
【請求項５】
前記低熱膨張材がペタライトを含む請求項１ないし４のいずれか１項記載のセラミック部材。
【請求項６】
原料の配合割合が、重量百分率で、前記粘土質結合材５０〜９０％、前記低熱膨張材１０〜５０％、粘土０〜３０％である請求項１ないし５のいずれか１項記載のセラミック部材。
【請求項７】
前記粘土を含む請求項６記載のセラミック部材。
【請求項８】
流路部材に充填され、前記流路部材内を流れる流体と接触する面を有し、気孔率が４％以下である請求項１ないし７のいずれか１項記載のセラミック部材。
【請求項９】
気孔率が１％以下である請求項８記載のセラミック部材。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のセラミック部材が充填される流路部材であって、
前記セラミック部材の充填空間における空隙率が４５〜６５％となるように設定されていることを特徴とする流路部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流路部材などに用いられるセラミック部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示された流路部材は、容器と、容器内に収容される第１〜第３の層とを備えている。第１の層は、不規則な方向を向いたセラミックの媒体を含み、第２の層は、セラミックのペレットの表面上に配置された触媒的に活性な金属を含む構成要素からなり、第３の層は、床支持媒体を含む。容器内には第１〜第３の層の各媒体と順次接触しながら流体が流れる。第１の層を構成するセラミックの媒体は、粘土等からなる原料を押出成形後、焼成して製造され、流体を均一に分散、拡散する機能を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５１７３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、流路部材が、例えば、石油精製装置等に適用されると、セラミックの媒体が、高温高圧環境に晒され、繰り返しの使用によって熱衝撃を受けるという事情があった。これに対し、セラミックの媒体は押出成形後に焼結されるものであるため、内外密度差を有する部位に応力が集中し易く、熱衝撃によってクラックが発生することがあった。仮に、クラックが発生すると、セラミックの媒体が流体と接触する面の接触抵抗が増大し、圧力損失が大きくなって、媒体の流体分散機能に支障を来たすおそれがあった。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、クラックが生じにくいセラミック部材及びセラミック部材を充填した流路部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のセラミック部材は、粘土質結合材とリチウムアルミノシリケート含有の低熱膨張材とを含む押出成形焼結体であるところに特徴を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウムアルミノシリケート含有の低熱膨張材が熱膨張や熱衝撃による応力を緩和することができるため、押出成形焼結体であってもクラックが生じにくいセラミック部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施態様における流路部材の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の好ましい形態を以下に記載する。
セラミック部材は、筒状に成形されているとよい。これによれば、熱応力を周方向に分散させることができるため、クラックの発生を良好に抑えることができる。
【００１０】
前記低熱膨張材の平均粒度が♯４６〜♯４００であるとよい。低熱膨張材の平均粒度が上記範囲内であれば、押出成形時の成形性が良好となる。平均粒度が♯４６より大きいと、成形機に損傷を与える可能性があって好ましくなく、平均粒度が♯４００より小さいと、成形機との摩擦抵抗が大きくなって成形性が悪化するおそれがある。
【００１１】
セラミック部材は、酸化物換算の重量百分率で、ＳｉＯ２６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３１８〜２７％、Ｌｉ２Ｏ１〜２％の組成を含有するとよい。酸化物の組成が上記範囲にあれば、繰り返し熱衝撃を受ける環境下にあっても、クラックが生じにくいセラミック部材とすることができる。
【００１２】
セラミック部材は、低熱膨張材がペタライトを含むとよい。ペタライトは比較的安価に入手可能であるため、コスト的に有利である。
【００１３】
セラミック部材の原料の配合割合が、重量百分率で、粘土質結合材５０〜９０％、低熱膨張材１０〜５０％、粘土０〜３０％であるとよい。この範囲の配合割合であれば、成形性が良好なセラミック部材を得ることができる。特に、低熱膨張材が１０％より小さいと、クラックの発生を抑える効果が薄くなり、低熱膨張材が５０％より大きいと、効果が頭打ちになってコスト的に不利である。
【００１４】
セラミック部材は、粘土を含むとよい。粘土が含まれることにより、押出成形時の成形性が良好となる。もっとも、粘土が３０％より大きいと、粘性が強くなり過ぎ、かえって成形性を損なうため、好ましくない。
【００１５】
セラミック部材は、流路部材に充填され、前記流路部材内を流れる流体と接触する面を有し、気孔率が４％以下であるとよい。セラミック部材の面が流体と接触して濡れ、その後乾燥され、この濡れと乾燥を繰り返すサイクルが行われる場合に、乾燥効率（乾燥速度）を高める必要があることから、気孔率が４％以下であることが望まれる。一方、気孔率が４％以下になると、クラックが生じ易くなる懸念があるが、このセラミック部材の場合、リチウムアルミノシリケートの低熱膨張材が含まれることで、クラックが生じにくくなっているため、気孔率が４％以下であっても、流路部材に支障なく適用可能となる。
【００１６】
セラミック部材は、気孔率が１％以下であるとよい。気孔率が１％以下であれば、セラミック部材の乾燥効率をいっそう高めることができる。
【００１７】
上記セラミック部材が充填される流路部材であって、セラミック部材の充填空間における空隙率が４５〜６５％となるように設定されているとよい。この範囲の空隙率であれば、圧力損失を小さく抑えることができる。また、セラミック部材の重量増加を抑えることもできる。これに対し、空隙率が６５％より大きいと、押出成形時の成形性が悪化する懸念があり、空隙率が４５％より小さいと、圧力損失が大きくなり好ましくない。
【００１８】
＜実施態様＞
実施態様のセラミック部材は、粘土質結合材と、低熱膨張材と、粘土とを含む押出成形体の焼結体である。このうち、粘土は、必須ではないが、押出成形時の成形性の向上のため、含まれているとよい。
【００１９】
粘土質結合材としては、一般窯業原料として市販されているもので、可塑性を有するものを用いることができるが、特に制限されるものではない。この場合の粘土質結合材は、長石、陶石、粘土等を原料とするものであり、シリカ（酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等を成分として含む。
【００２０】
低熱膨張材は、リチウムアルミノシリケート（リチウム含有複合酸化物であり、一般式Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２）を主成分とするものであって、焼結時の熱膨張を抑えるのに良好な低い熱膨張係数を有し、プラスに限らずマイナスの熱膨張係数を有していてもよい。低熱膨張材としては、ペタライト（Ｌｉ２０・Ａｌ２Ｏ３・８ＳｉＯ２）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ２０・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、β−スポジューメン（Ｌｉ２０・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）のうちの１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、焼結後、β−石英固溶体（ビルジライト）が主結晶相として析出するものである。β−石英固溶体の結晶は、ほぼゼロかマイナスの熱膨張を有している。
【００２１】
低熱膨張材として好ましいのは、ペタライトである。ペタライトは、比較的安価に入手でき、安定供給が可能だからである。また、低熱膨張材は、ペタライトとともに、β−ユークリプタイトとβ−スポジューメンの一方又は両方を組み合わせることで、熱膨張係数を調整してもよく、リチウムアルミノシリケートが主材になっていれば、特に限定されない。
【００２２】
低熱膨張材の平均粒度は、主として押出成形機に与える影響が加味され、♯４６〜♯４００（平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）３４０〜３７μｍ）に調整されるのが好ましい。平均粒度が♯４６（平均粒子径３４０μｍ）より大きいと、あたかも砂利を含んで成形しているようで、押出成形機の損傷を早める可能性がある。一方、平均粒度が♯４００（平均粒子径３７μｍ）より小さいと、押出成形機の摩擦抵抗が大きくなって成形しにくいという事情がある。
【００２３】
粘土は、粘土鉱物を主成分とする土であり、特に限定されないが、粘土質結合材に含まれる粘土とは別に単独で入手されて用いられるものである。この粘土は、塑性変形が容易であるため、例えば、粘土質結合材のみでは成形品の可塑性を十分に確保できない場合に添加されるとよい。
【００２４】
図１に示すように、セラミック部材２０（以下、図１に関連する場合に符号を付すが、特に関連しない場合は符号を省略する。）は、石油精製装置の蒸留塔や反応塔等の流路部材１０における充填材として用いられるとよい。この種のセラミック部材２０は、流路部材１０の容器３０内において、触媒支持材として、触媒材の上下両側のうちの少なくとも一方に設置される。図示する場合、容器３０内には、セラミック部材２０が充填される上層４０と、触媒材が充填される中間層５０と、セラミック部材２０が充填される下層６０とが、積み重ねられた状態で配置される。
【００２５】
容器３０は、上端部に流体が流入する流入部３１を有し、下端部に流体が流出する流出部３２を有している。セラミック部材２０と触媒材は、容器３０内を流れる流体と接触する面を有しており、流体は、触媒材の面と接触することで硫黄分等が選択的に除去される。なお、図示する場合とは逆に、流入部３１が容器３０の下端部に設けられ、流出部３２が容器３０の上端部に設けられていてもよい。
【００２６】
セラミック部材２０は、上層４０において、流体を中間層５０へ向けて均一に分散、拡散する流体分散機能を有している。また、セラミック部材２０は、軸方向に一定の断面形状を有する押出成形体であり、ここでは略円筒状等の筒状に成形されている。セラミック部材２０の軸方向端面と内外周面とが流体と接触する面となり、流体の流路を規定する面となる。そして、このセラミック部材２０が不規則な方向を向いて充填されることにより、流体分散機能が適正に発揮されることになる。
【００２７】
ところで、流路部材に用いられるセラミック部材は、昇温、降温のサイクルを繰り返すことによって熱衝撃を受けることから、クラックが生じることが懸念される。ここで、気孔率が４％を超えるセラミック部材であれば、後述するスポーリング試験により、クラックが生じにくいことが確認された。これは、気孔がクッションとなって熱衝撃を緩衝するからであると考えられる。
【００２８】
しかるに一方で、気孔率が４％を超えると、充填材としてのセラミック部材を次の使用に備えて乾燥させる乾燥時間が長くなるという問題がある。よって、乾燥効率（乾燥速度）を高めるためには、気孔率を４％以下に抑える必要があり、気孔率を４％以下にしてもなおクラックが生じにくいものであることが望まれる。
【００２９】
その点、本発明のセラミック部材は、リチウムアルミノシリケート含有の低熱膨張材を含み、筒状に成形されることにより、気孔率が４％以下であっても、極めてクラックが生じにくいものとなっている。より詳細には、セラミック部材は、気孔率が１％以下に抑えられることで、乾燥効率が一段と高められ、しかもクラックの発生も抑えられたものとなっている。気孔率が１％以下のセラミック部材は、気孔率が５％のセラミック部材に対し、乾燥時間を削減することができるのである。
【００３０】
また、セラミック部材は、焼成前の段階において、重量百分率として、粘土質結合材が５０〜９０％、低熱膨張材が１０〜５０％、粘土が０〜３０％の割合で配合されるのが好ましい。低熱膨張材が１０％を下回ると、クラックの抑制効果が薄まる懸念があり、低熱膨張材が５０％を上回ると、効果が頭打ちになり、無駄なコストアップを招く懸念がある。セラミック部材は、低熱膨張材の含有量をより減らし、粘土質結合材が６０〜９０％、低熱膨張材が１０〜４０％、粘土が０〜３０％の割合で配合されるようにしてもよい。
【００３１】
粘土質結合材は、低熱膨張材及び粘土のそれぞれよりも多い配合量であるのが好ましい。粘土は、成形性を考慮すると配合されているのが好ましく、全配合中、１〜３０％で構成されるとよい。
【００３２】
セラミック部材は、焼成後の段階において、酸化物換算の重量百分率で、全酸化物中、ＳｉＯ２が６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３が１８〜２７％、ＬｉＯ２が１〜２％の割合で含まれるのが好ましい。組成中のＳｉ、Ａｌ、Ｌｉが酸化物換算で上記範囲の含有量であると、繰り返しの熱衝撃に対してクラックが生じにくいセラミック部材とすることができる。特に、ペタライトのようなＬｉ含有材料がクラックの発生を抑えるのに効果的である。
【００３３】
流路部材の容器内におけるセラミック部材の充填空間の空隙率（測定方法は後述する。）は、４５〜６５％となるように設定されているのが好ましい。空隙率が４５〜６５％の範囲にあれば、容器内の上層を流れる流体の圧力損失が大きくならずに済み、充填重量も比較的軽いので、中間層の触媒材が押し潰されにくいからである。空隙率が６５％より大きいと、押出成形時に潰れ易くなり、空隙率が４５％より小さいと、圧力損失が大きくなる。
【００３４】
＜製造方法（試料１〜５）＞
試料１〜５の各原料を、表１に示す配合割合で調整し、混合機により乾式状態で５分間撹拌し、均一に混合した。粘土質結合材、ペタライト、粘土は、それぞれ市販のものを用いた。なお、表１中、結合材は、粘土質結合材の略であり、Ａ〜Ｆは、原料の入手元である。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
続いて、水を添加して湿式で混合し、押出成形を行うのに好適な硬さに調整した。
次いで、上記混合物を押出成形機に投入して、長尺筒状に押し出し、押し出した長尺筒状体を所定長に切断して、筒状の押出素材を得た。
その後、自然乾燥した押出素材を１２００〜１３００度の温度で焼成した。なお、試料４、５は、焼結性が向上したため、試料１〜３より燃焼温度を下げた。試料１〜５の焼成後の化学組成（酸化物換算）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
＜測定方法＞
（粒度分布測定）
レーザ回折散乱式粒子分布測定装置を使用し、ペタライトの粒度を測定した。詳細には、試料を測定装置に投入し、超音波で３分間、水中で分散させる。その後、試料が分散した水溶液にレーザ光を照射し、粒度を測定した。ここで、ペタライトの平均粒度が♯４６〜♯４００である場合、ペタライトの平均粒径は、メジアン径（Ｄ５０）として、３４０〜３７μｍとなる。
【００３９】
（気孔率測定）
ＪＩＳ−Ｒ２２０５の煮沸法に従って気孔率を測定した。詳細には、試料（焼成後のセラミック部材）を乾燥機（１０５℃）で乾燥し、恒量に達したときの質量を乾燥重量Ｗ１（ｇ）とし、また、試料を煮沸槽の水面下に沈め、３時間以上煮沸して、室温まで放冷し、その飽水試料の水中重量Ｗ２（ｇ）を測定した。飽水試料を水中から取り出し、湿布で表面をぬぐい、表面の水滴を除去した後、飽水重量Ｗ３（ｇ）を測定した。気孔率は、次式で算出される。
気孔率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
【００４０】
（空隙率測定）
空隙率は、１０Ｌの容器に試料（焼成後のセラミック部材）を自由落下で充填させ、その空隙に水を入れたときの「水の容量／容器の容量（１０Ｌ）」で表した比率である。
【００４１】
（空冷スポーリング試験）
試料（焼成後のセラミック部材）に繰り返し熱衝撃が加わったときに、クラックが入るかどうかを評価するため、５００℃における空冷スポーリング試験を行った。空冷スポーリング試験は、キープ温度５００℃、加熱３０分、空冷３０分を１０サイクル行った。その後、クラックが入っているかどうかをカラーチェックで目視確認し、クラック数をカウントした。カラーチェックは、試料に赤色等の識別色を塗ってクラックが目立つようにしたものである。
気孔率及び空隙率の物性値、クラック発生数の結果、及び流路部材に適用した場合における圧力損失テストの結果を表３に示す。表３中の総合判定において、「○」は合格、「×」は不合格である。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
＜考察＞
表３に示すとおり、試料４、５のセラミック部材は、クラックの発生数が少なく、特に、試料５は、クラックの発生が完全に抑えられた。このことから、試料４、５は、乾燥効率を考慮して気孔率が１％以下に抑えられても、なお熱衝撃に対して強いものであることがわかった。
試料５は、試料４に比べて焼成後のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が多く、これがクラックの発生を抑えるのに寄与しているのではないかと考えられる。これに鑑みると、焼成後のセラミック部材におけるアルミナの含有量は、重量百分率として２３〜２７％含まれているのがより好ましいと言える。
【００４４】
試料４，５は、気孔率が４％以下、好ましくは１％以下に抑えられ、筒状に成形されて空隙率が４５〜６５％に設定されるため、蒸留塔や反応塔等の流路部材における繰り返しの使用に際して乾燥効率に優れるとともに、クラックが入りにくいことによって圧力損失が大きくなることもなく、流路部材として好適に使用可能であることがわかった。
【００４５】
＜他の実施態様＞
本発明のセラミック部材は、筒状に成形されるのが好ましいが、筒状の概念には角筒状も含まれる。さらに、本発明のセラミック部材は、筒状に限らず、例えば、中実ペレット状に成形されるものであってもよい。
本発明のセラミック部材に含まれる低熱膨張材は、ペタライトが含まれず、β−ユークリプタイトとβ−スポジューメンの一方又は両方のみで構成されるものであってもよい。
本発明の流路部材は、石油精製装置に限定されず、脱臭装置、脱水装置、クロマトグラフィー等の各種カラムに適用されるものであってもよい。また、流路部材内を流れる流体は、液体に限らず、ガスであってもよい。さらに、本発明のセラミック部材は、粘土質結合材、低熱膨張材、粘土以外の材料が含まれていてもよく、また、触媒担体としての機能を有するものであってもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１０…流路部材
２０…セラミック部材
【図１】
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