(57)【要約】【課題】本発明は、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極及びその製造方法に関する。【解決手段】該製造方法は、ポリアミド酸溶液を調製するステップと、ポリアミド酸溶液を炭素繊維布に塗布して乾燥させるステップと、炭素繊維布に塗布されたポリアミド酸を閉環重縮合反応させることで、炭素繊維布の表面にポリイミド塗布層を形成し、酸素発生用電極としてのポリイミド／炭素繊維布を得るステップとを含む。本発明は、電極の活性安定性が好ましく、その製品が優れる柔軟性及び加工性を有する。また、その製造方法は、プロセスが簡単で、環境にやさしく、安全、低コスト、制御しやすく、かつ量産化できる。該製品は、電極触媒水分解、エネルギーの変換や貯蔵などそれぞれの分野において幅広く適用できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極であって、炭素繊維布と、その上に形成されたポリイミド塗布層とを含むポリイミド／炭素繊維布電極。
【請求項２】
前記ポリイミド塗布層は、炭素繊維布に塗布されたポリアミド酸塗布層が閉環重縮合されることによって得られるものである、請求項１に記載のポリイミド／炭素繊維布電極。
【請求項３】
ポリイミド或いはポリアミド酸を形成するジアミン単体及び二酸無水物単体は、それぞれ、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルアミン、或いは１，８−ジアミノピレンと、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、或いはアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物とである、請求項１又は２に記載のポリイミド／炭素繊維布電極。
【請求項４】
水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法であって、
ポリアミド酸溶液を調製するステップと、
ポリアミド酸溶液を炭素繊維布に塗布して乾燥させるステップと、
炭素繊維布に塗布されたポリアミド酸を閉環重縮合させることで、炭素繊維布の表面にポリイミド塗布層を形成するステップと、
を含むポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド酸溶液を調製するステップは、ポリイミド単体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に溶解して前記ポリアミド酸溶液を形成することを含み、
前記ポリイミド単体は、ジアミンと二酸無水物とを含み、
前記ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルアミン、或いは１，８−ジアミノピレンであり、
前記二酸無水物は、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、或いはアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物である、請求項４に記載のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミド酸溶液の濃度が１．０〜３．０ｇ／６０ｍＬであり、塗布形態は、ディップコーティングである、請求項５に記載のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項７】
閉環重縮合反応の温度範囲が２００〜３００℃である請求項４に記載のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項８】
前記閉環重縮合反応の反応時間が８時間である請求項７に記載のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミド塗布層の厚さが５０〜１０００ｎｍである請求項４に記載のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法。
【請求項１０】
水分解による酸素発生における、請求項１−３のいずれか一項に記載のポリイミド／炭素繊維布電極、或いは請求項４−９のいずれか一項に記載の製造方法で得られたポリイミド／炭素繊維布電極の陽極としての応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ポリマーの触媒による水の電気分解に関するものである。具体的には、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界は第一次及び第二次産業革命に伴って、科学技術が飛躍的に向上されている。しかし、今までのエネルギーの供給については、依然として石炭、石油や天然ガスなどの炭素含有物質を源とした再生不可能エネルギーに限られている。よって、ますます悪化している環境汚染や資源不足の問題を鑑みて、新規のクリーンエネルギーの開発が望まれている。現在、環境に優しく且つ応用潜在力を有する電気化学エネルギーの貯蔵や変換システムがどんどん開発されており、例えばアルカリ性水電解槽、燃料電池、金属空気電池などが挙げられる。電池の種類は様々であるが、基本原理は、何れも二重電極系である。つまり、負極（カソード）において水素発生反応又は酸素還元反応が行われ、また、正極（アノード）において酸素発生反応又は他の特定化学物質の酸化反応が行われる。
【０００３】
しかし、これら電気化学システムは、酸素発生反応の反応速度が低いため、その実用化が制限されている。水の電解反応は、水素発生反応と酸素発生反応という二つの半反応を含む。水素発生反応は、２つの電子の遷移にしかかからない。一方、酸素発生反応は、４つの電子と４つの陽子の遷移にかかる。したがって、電気化学曲線に示すように、酸素発生反応よりも水素発生反応のほうが高い過電圧を有する。現在、幅広く使用されている一部の電極触媒（例えばＰｔ/Ｃ）によれば、水素発生反応における過電圧をゼロに近くまで低減可能である。酸素発生反応における反応速度を加速できる高効率電極触媒の研究開発は、電気化学分野において近２０年間の研究のホットポイントになっている。
【０００４】
現在、幅広く研究されているＯＥＲ電極触媒の一部として、例えばＲｕＯ２、ＩｒＯ２などの貴金属酸化物、ＭＯＯＨ、ＬｉＭＯ２、Ｍ（ＯＨ）２という化学式で示す遷移金属化合物、及び金属硫化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。しかし、金属化合物を触媒として使用すると、様々な環境問題が発生し、特に、水環境に対する電解質システムの影響が懸念される。また、量産化に当たって、コストが高くて競争力もない。理想的な電気化学触媒は、以下に示す三つの特徴を有することが好ましい。（１）値段が低い且つ加工性が優れる。（２）安定性及び触媒活性が高い。（３）毒性や汚染性が低く環境に優しい。現在、これらの条件を満たす非金属化合物、例えば窒化炭素などのものは、水分解による水素発生において一定の触媒活性を有することが確認された。
【０００５】
一般的に使われる非金属有機半導体ポリマーは、合成方法が簡単で低コストであり、産業的に製造できると共に、優れる電気化学安定性を有するため、該ポリマー材料を電気化学電極触媒として化学工学やエネルギーなどの分野に応用できると、電極触媒材料の研究に対して新しい道を開ける。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B. Baumgartner, M. J. Bojdys, M. M. Unterlass, Polym. Chem. 5, 3771-3776 (2014).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一態様としては、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極であって、炭素繊維布と、その上に形成されたポリイミド塗布層とを含むポリイミド／炭素繊維布電極である。
【０００９】
本発明における具体的な実施例の電極によれば、前記ポリイミド塗布層は、炭素繊維布に塗布されたポリアミド酸塗布層が閉環重縮合されることによって得られるものである。
本発明における具体的な実施例の電極によれば、前記ポリイミド或いは前記ポリアミド酸を形成するジアミン単体及び二酸無水物単体は、それぞれ、１，４-フェニレンジアミン、１，３-フェニレンジアミン、ジエチルアミン或いは１，８-ジアミノピレンと、ベンゼン-１，２，４，５-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-１，２，６，７-テトラカルボン酸二無水物或いはアントラセン-１，２，８，９-テトラカルボン酸二無水物とである。
【００１０】
本発明の他の態様としては、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極の製造方法であって、ポリアミド酸溶液を提供するステップと、ポリアミド酸溶液を炭素繊維布に塗布して乾燥させるステップと、炭素繊維布に塗布されたポリアミド酸を閉環重縮合反応させることで、炭素繊維布の表面にポリイミド塗布層を形成するステップと、を含む。
【００１１】
本発明における具体的な実施例の製造方法によれば、前記ポリアミド酸溶液の濃度が１．０〜３．０ｇ/６０ｍＬであり、塗布形態はディップコーティングである。
本発明における具体的な実施例の製造方法によれば、前記閉環重縮合反応の温度範囲が２００〜３００℃である。
【００１２】
本発明における具体的な実施例の製造方法によれば、前記閉環重縮合反応の反応時間が８時間である。
本発明における具体的な実施例の製造方法によれば、前記ポリイミド塗布層の厚さが５０〜１０００ｎｍである。
【００１３】
本発明は、水分解による酸素発生における、前記ポリイミド／炭素繊維布電極の陽極としての応用にもかかる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、電極の活性安定性が好ましく、その製造方法も簡単で制御しやすく、かつ量産化可能である。しかも、本発明の電極は、優れた柔軟性及び加工性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリイミド単体からポリアミド酸を形成し、さらに閉環重縮合反応させることによってポリイミドを形成する反応式を示す。
【図２】水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極のデジタル画像を示す。
【図３】水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極を走査型電子顕微鏡によって撮影した画像を示す。
【図４】水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極を透射型電子顕微鏡によって撮影した画像を示す。
【図５】実施例1及び比較例1で得られた電極のリニアスキャン電流-電圧グラフを示す。
【図６】実施例1で得られた電極に対して、１２時間／回で４回サイクルした定電位安定性サイクル試験で測定された電流の経時変化を示す図である。
【図７】実施例６で得られた長尺状電極を酸素飽和の０．１ＭＫＯＨ溶液（ｐＨ＝１３．０）に入れて測定されたリニアスキャン電流-電圧グラフ（繰り返して６回測定した）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明にかかる製造方法は、以下に示す工程を含む。
先ず、ポリアミド酸溶液を調製する。ポリイミド単体をＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶解させることで、濃度の異なるポリイミドプレポリマー（即ち、ポリアミド酸溶液）を調製して、炭素繊維布の塗布液とする。本発明にかかる実施例では、ジアミン（具体的に、１，４−フェニレンジアミン）及び二酸無水物（具体的に、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物）をポリイミド単体として使用する。しかし、本発明は、これらの実施例に限られなく、他のジアミン（例えば、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルアミン、１，８−ジアミノピレン）及び他の二酸無水物（例えば、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物）を使用してもよい。また、前記ポリイミド単体としては、前記ジアミン及び二酸無水物の前駆体、不完全閉環重縮合体、及びその分子骨格における水素が他の官能基に変換されたものであってもよい。塗布に用いられるポリアミド酸溶液の濃度範囲は、１．０〜３．０ｇ/６０ｍＬが好ましい。
【００１７】
そして、炭素繊維布に対して塗布処理を行う。塗布形態として、例えば、ディップコーティングが挙げられる。具体的に、所定面積の炭素繊維布を前記ポリアミド酸溶液に浸漬してから、取り出して乾燥させる。浸漬の時間や回数は、所望の厚さに応じて設定できる。例えば、３０秒浸漬してから取り出して自然乾燥させるという作業を１〜４回繰り返すことができる。炭素繊維布としては、各種類の炭素繊維布を選定可能である。前記所定面積は、任意面積であってもよい。本発明にかかる実施例において使用された炭素繊維布（ＨＣＰ３３０）は、台湾のＣｅＴｅｃｈ株式会社から購入され、必要となる面積に応じて小片状にせん断して使用されたものである。
【００１８】
次に、塗布されたポリアミド酸を閉環重縮合させる。例えば、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で高温閉環重縮合させることにより、炭素繊維布の表面にポリイミド塗布層が形成される。その後、自然冷却させることで、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られる。閉環重縮合反応の温度範囲及び反応時間は、２００〜３００℃、８時間に設定されるが、好ましくは３００℃、８時間である。前記ポリイミド塗布層の厚さは、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に設定されるが、２００ｎｍ程度が好ましい。
【００１９】
図１は、ポリイミド単体である１，４-フェニレンジアミンとフェニレン-１，２，４，５-テトラカルボン酸二無水物とからポリアミド酸を生成し、当該ポリアミド酸を閉環重縮合させることによって、ポリイミドを形成する反応過程を示す。
【００２０】
実施例
以下、実施例を通じて本発明の特徴及び利点を具体的に説明する。
実施例で使用されたジアミンは、１，４-フェニレンジアミンであり、二酸無水物は、フェニレン-１，２，４，５-テトラカルボン酸二無水物である。
【００２１】
＜実施例1＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、２００ｎｍであった。
【００２２】
＜実施例２＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．００５ｍｏｌ：０．００５ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、１００ｎｍであった。
【００２３】
＜実施例３＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．００３３ｍｏｌ：０．００３３ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、５０ｎｍであった。
【００２４】
＜実施例４＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させるという作業を２回繰り返した。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、４００ｎｍであった。
【００２５】
＜実施例５＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させるという作業を３回繰り返した。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、６００ｎｍであった。
【００２６】
＜実施例６＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１ｃｍｘ１０ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、２００ｎｍであった。
【００２７】
＜実施例７＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（５ｃｍｘ５ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、２００ｎｍであった。
【００２８】
＜実施例８＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を３００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、ポリイミド層の厚さは、２００ｎｍであった。
【００２９】
＜実施例９＞
ポリイミド単体としてのジアミンと二酸無水物を１：１（０．０１ｍｏｌ：０．０１ｍｏｌ）のモル比で６０ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに順番に加えて十分に攪拌して溶解させ、一晩かけて、ポリアミド酸溶液を調製した。そして、表面が清潔な炭素繊維布（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をポリアミド酸溶液に入れて３０秒浸漬させてから、取り出して自然乾燥させた。次に、ポリアミド酸が塗布された炭素繊維布をパイプ型炉に入れて、窒素雰囲気で反応温度を２００℃に制御しながら８時間反応させた後、自然冷却させることにより、水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極が得られた。なお、該電極に形成されたポリイミドは、不完全に閉環重縮合されたものである。
【００３０】
＜比較例１：酸化イリジウム/炭素繊維布電極の製造＞
比較例においては、現時点、幅広く商業化された貴金属酸化物を用いて電極を製造し、本発明にかかる実施例で得られた電極と比較しながら、その性能を評価した。先ず、市販で購入された商業用の酸化イリジウムナノ粒子に対して研磨処理を行い、研磨されたものを５ｍｇ取ってテストチューブに入れ、そして超純水０．３５ｍＬ、エタノール０．７０ｍＬ、及び５％のペルフルオロスルホン酸エタノール溶液０．０７ｍＬを添加して、超音波処理することによってゲル状液体を形成した。そして、ゲル状液体０．２ｍＬを１ｃｍｘ１ｃｍの炭素繊維布に滴下し、自然乾燥させることによって、商業用の酸化イリジウム/炭素繊維布電極が得られた。
【００３１】
以下、実施例、特に実施例１及び実施例６で得られたポリイミド/炭素繊維布電極を観察して評価した。
図２は、実施例1で調製された水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極のデジタル画像を示す。図３は、実施例１で調製された水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極を走査型電子顕微鏡によって撮影した画像を示す。図４は、実施例１で調製された水分解酸素発生用のポリイミド／炭素繊維布電極を透射型電子顕微鏡によって撮影した画像を示す。
【００３２】
図５は、実施例１及び比較例１で得られた２種類の電極をそれぞれ酸素飽和の０．１Ｍ ＫＯＨ溶液（ｐＨ＝１３．０）に入れて測定されたリニアスキャン電流-電圧グラフを示す。両者は、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ−２に至る時点で、必要となる作動電圧が同じ程度になることがわかる。
【００３３】
図６は、実施例1で得られた電極に対して、１２時間／回で４回サイクルした定電位安定性サイクル試験で測定された電流の経時変化を示す図である。初期電流値に対する最終電流値の低減が目立たなかった。
【００３４】
図５〜図６に示す数値から分かるように、本発明にかかるポリイミド/炭素繊維布電極は、酸素発生用の電極として使用される場合、非常に高い電流密度が得られるだけではなく、安定性も優れる。
【００３５】
図７は、実施例６で得られた長尺状電極を酸素飽和の０．１Ｍ ＫＯＨ溶液（ｐＨ＝１３．０）に入れて測定されたリニアスキャン電流-電圧グラフ（繰り返して６回測定した）を示す。図７から分かるように、該電極は、高い電流密度及び安定性を維持できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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