(57)【要約】【課題】氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランス良く改善するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、テルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを含有し、前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記イソプレン系ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が２０〜２００質量部、前記カーボンブラックの含有量が０．１〜５０質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、テルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを含有し、
前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記イソプレン系ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が２０〜２００質量部、前記カーボンブラックの含有量が０．１〜５０質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
テルペン系樹脂は、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位含有率が９９質量％以上のテルペン系樹脂、並びに、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
水溶性微粒子は、中央値粒度が０．１〜５００μｍである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
水溶性微粒子は、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リグニン誘導体、及び糖類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ブタジエンゴムは、シス含量が９０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ブタジエンゴムは、シリカと相互作用する極性基で変性された変性ブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカの窒素吸着比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
０℃におけるＥ＊が３．０〜８．０、−１０℃と１０℃におけるＥ＊の差が７．０以下である請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１０】
トレッド表面に空孔が存在し、該空孔の粒径が３００μｍ以下である請求項９記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
スタッドレスタイヤである請求項９又は１０記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わるものとしてスタッドレスタイヤが提案されている。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪氷上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物、軟化効果を高めるために軟化剤を多量に配合したゴム組成物、等が開発されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
最近では、氷雪上性能の他、環境面の観点から、良好な耐摩耗性等も同時に付与することが要求されており、これらの性能をバランス良く改善することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランス良く改善するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、テルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを含有し、前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中の前記イソプレン系ゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が２０〜８０質量％、前記イソプレン系ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が２０〜２００質量部、前記カーボンブラックの含有量が０．１〜５０質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜５０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００７】
テルペン系樹脂は、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位含有率が９９質量％以上のテルペン系樹脂、並びに、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
水溶性微粒子は、中央値粒度が０．１〜５００μｍであることが好ましい。
水溶性微粒子は、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リグニン誘導体、及び糖類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
ブタジエンゴムは、シス含量が９０質量％以上であることが好ましい。
ブタジエンゴムは、シリカと相互作用する極性基で変性された変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
前記ゴム組成物は、０℃におけるＥ＊が３．０〜８．０、−１０℃と１０℃におけるＥ＊の差が７．０以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、トレッド表面に空孔が存在し、該空孔の粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、所定のテルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを所定配合で含むトレッド用ゴム組成物であるので、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記トレッド用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、軟化点７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率０〜３５質量％のテルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを、所定配合で含有する。所定配合のイソプレン系ゴム及びブタジエンゴムを含む特定のゴム成分に特定のテルペン系樹脂、水溶性微粒子及び／又は発泡剤（水溶性微粒子及び発泡剤からなる群より選択される少なくとも１種）を配合しているため、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性がバランス良く改善される。
【００１４】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下の作用機能によるものと推察される。
前記特定のテルペン系樹脂は、イソプレン系ゴムとの相溶性に特に優れているため、例えば、冬用タイヤのような柔らかいゴム組成物に配合しても耐摩耗性を低下させることなく、氷雪上性能を向上できるものと推察される。更に、上記テルペン系樹脂の分子量（Ｍｎ、Ｍｚ、Ｍｗ等）を所定の範囲内にコントロールした場合、イソプレン系ゴムとの相溶性が更に向上し、ブルーム等による性能低下も防げるため、氷雪上性能が長期に渡って維持されるものと推察される。
【００１５】
また、水溶性微粒子及び／又は発泡剤を配合することで、得られるゴム組成物に空孔（気泡）が生成し、排水機能を付与するとともに、ゴムの凹凸構造を増加させることで、耐摩耗性が向上し、同時に、ウェットグリップ性能、氷雪上性能も向上するものと推察される。そして、このような気泡や空孔を形成するゴム組成物は、気泡（空孔）を形成しないものと比較して、極端に耐摩耗性が低下する傾向があるが、本発明では、特定のテルペン系樹脂を配合することで、耐摩耗性を保持しつつ、ウェットグリップ性能、氷雪上性能を向上することが可能となる。これは、α−ピネンモノマーを主成分とするテルペン系樹脂が、ゴムの柔軟性を向上させるとともに、ゴムとの親和性が高く、また共架橋することも可能であるため、耐摩耗性が向上していると考えられ、従来の汎用リモネンやβピネン樹脂と比較しても、α−ピネンモノマーを主成分とする樹脂の立体特性が特に氷雪上性能、耐摩耗性の向上に適しているものと推察される。
【００１６】
従って、前記ゴム組成物により、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが顕著に改善され、また、良好なこれらの性能の長期維持性能（耐久性）も付与できる。
【００１７】
（ゴム成分）
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムとブタジエンゴムとを含有するゴム成分を含む。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００１９】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ＢＲのシス含量は、良好な氷雪上性能、耐摩耗性等の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合量）は、赤外吸収スペクトル分析や、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出される値である。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該含有量の上限は、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２２】
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれも使用可能である。
上記変性ＢＲとしては、シリカと相互作用する極性基を有するＢＲ等を使用できる。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記極性基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記極性基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記極性基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記極性基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記極性基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００２３】
上記極性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの極性基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２４】
上記変性ＢＲとして、例えば、（１）下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＢＲ等を好適に使用できる。
【００２５】
【化１】
2019206653.tif 000002
【００２６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【００２７】
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＢＲとしては、なかでも、溶液重合のブタジエンゴムの重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＢＲ等が好適に用いられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００２９】
上記変性剤の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記変性ＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００３１】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００３２】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００３３】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００３５】
上記変性ＢＲの他の例としては、（２）活性末端を有するＢＲを用い、このＢＲの活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを含み、前記ＢＲとして、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合したＢＲを用いる製造方法により得られるものも挙げられる。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲａＲｂＲｃで表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｃは、Ｒａ及びＲｂと同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【００３６】
すなわち、活性末端を有するＢＲ（ＢＲ（Ｉ））の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含有される元素のうちの少なくとも１種の元素を含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、変性ＢＲ（変性ＢＲ（Ｉ））を製造することができる。
【００３７】
上記変性工程（Ａ）は、活性末端を有するＢＲ（ＢＲ（Ｉ））を用い、このＢＲの活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
【００３８】
上記ＢＲ（Ｉ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。
【００３９】
ＢＲ（Ｉ）を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４０】
上記ＢＲ（Ｉ）を製造する際の重合反応温度は、−３０〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましい。また、ＢＲ製造の効率性の観点、及び、活性末端を有するＢＲを失活させない観点から、重合系内に、酸素、水又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
【００４１】
ここで、上記ＢＲ（Ｉ）としては、前記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」とも称する。）の存在下で重合したＢＲが用いられる。
【００４２】
上記（ａ）成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましく、ネオジムが特に好ましい。なお、上記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
【００４３】
上記ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（２）；（Ｒｄ−ＣＯＯ）３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（ただし、一般式（２）中、Ｍは、ランタノイドを表す。Ｒｄは、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）。なお、上記一般式（２）中、Ｒｄは、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級又は三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
【００４４】
上記ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３）；（ＲｅＯ）３Ｍで表されるものを挙げることができる（ただし、一般式（３）中、Ｍは、ランタノイドを表す。）。なお、上記一般式（３）中、「ＲｅＯ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００４５】
上記ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００４６】
上記ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００４７】
上記ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、又は、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、又は、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
【００４８】
上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、若しくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、又は、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等が挙げられる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲａＲｂＲｃで表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒｃは、Ｒａ及びＲｂと同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５０】
上記アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」とも称する。）は、その構造が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００５１】
【化２】
2019206653.tif 000003
【００５２】
【化３】
2019206653.tif 000004
【００５３】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。
【００５４】
上記Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記ｐは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００５５】
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」とも称する。）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。上記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又は、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は、硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、上記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス含量が９４質量％以上のＢＲを容易に製造することができる。上記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等が挙げられる。
【００５８】
なかでも、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（６）：Ｒ７ｑＳｉＩ４−ｑ（一般式（６）中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表す。また、ｑは０〜３の整数である。）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（７）：Ｒ８ｒＩ４−ｒ（一般式（７）中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｒは１〜３の整数である。）で表されるヨウ化炭化水素化合物又はヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。
【００５９】
上記ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。
また、上記ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
【００６０】
上記ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記各成分（（ａ）〜（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。（ａ）成分の配合量は、例えば、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。
【００６２】
上記（ｂ）成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）が１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることがより好ましく、１：５〜１：２００であることが更に好ましい。
【００６３】
また、上記（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）が１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることがより好ましい。
【００６４】
上記（ｃ）成分の配合量としては、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができ、（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）が０．５〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．０であることが更に好ましい。
【００６５】
上述した触媒には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、３〜１０００モル含有させることがより好ましく、５〜３００モル含有させることが更に好ましい。触媒に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００６６】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上及び重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は０．５分以上あれば充分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
【００６７】
上記変性ＢＲ（Ｉ）を製造する際に用いるＢＲ（Ｉ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。ここで、ＢＲの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、ＢＲの数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００６８】
なお、上記ＢＲ（Ｉ）の、ビニル含量、シス含量は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎは上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００６９】
上記ＢＲ（Ｉ）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましい。このムーニー粘度は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。
【００７０】
上記ＢＲ（Ｉ）の１，２−ビニル結合の含量（１，２−ビニル結合量、ビニル含量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。また、上記ＢＲ（Ｉ）の１，２−ビニル結合量としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。
なお、ＢＲの１，２−ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【００７１】
上記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」とも称する。）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
【００７２】
ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ（ＯＲは、アルコキシ基を表す。）の一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いるＢＲは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００７３】
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７４】
また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７５】
また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７６】
更に、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７７】
上記変性剤としては、これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
【００７８】
上記変性工程（Ａ）の変性反応では、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルであることが好ましく、０．１〜１５０モルであることがより好ましい。なお、上記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
【００７９】
上記変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
【００８０】
上記変性反応の温度は、ＢＲを重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。また、上記変性反応における反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることがより好ましい。なお、縮合工程（Ｂ）において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
【００８１】
上記変性工程（Ａ）においては、上記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものを更に添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。
【００８２】
上記官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、及び（ｌ）；メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
【００８３】
上記官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シランや、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及び、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物又はエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００８４】
また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
【００８５】
また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００８６】
上記官能基導入剤としては、これらのなかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、０．１〜１５０モルがより好ましい。
【００８８】
上記官能基導入剤の添加時期としては、上記変性工程（Ａ）において上記ＢＲ（Ｉ）の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、上記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【００８９】
なお、上記官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有するＢＲ（Ｉ）と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、更に上記官能基導入剤を添加することにより、このＢＲの活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
【００９０】
アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物とＢＲ末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によってはＢＲ末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、ＢＲ末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
【００９１】
例えば、ＢＲ（Ｉ）の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。
【００９２】
上記縮合工程（Ｂ）は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
【００９３】
上記縮合触媒は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）（第４族）、スズ（Ｓｎ）（第１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（第４族）、ビスマス（Ｂｉ）（第１５族）及びアルミニウム（Ａｌ）（第１３族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【００９４】
上記縮合触媒の具体例としては、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【００９５】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【００９６】
ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【００９７】
アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシルオキシド）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【００９８】
チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、上記縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であることが更に好ましい。特に好ましくは、テトラｉ−プロポキシチタニウム（テトライソプロピルチタネート）である。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及び官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができる。
【０１００】
上記縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる上記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１〜１０モルとなることが好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。
【０１０１】
上記縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。上記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【０１０２】
上記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【０１０３】
上記縮合反応が行われる水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることがより好ましい。水溶液のｐＨをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性ＢＲ（Ｉ）の経時安定性を改善することができる。
【０１０４】
上記縮合反応の反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間程度であることがより好ましい。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１０５】
縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
【０１０６】
上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性ＢＲを得ることができる。
【０１０７】
上記変性ＢＲの他の例としては、（３）スズ変性ＢＲを使用可能である。
スズ変性ＢＲとしては特に限定されないが、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下のスズ変性ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【０１０８】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【０１０９】
上記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムなどのリチウム系化合物が挙げられる。
また、上記スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。
【０１１０】
上記スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
上記スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましい。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。上記スズ変性ＢＲのビニル含量は５質量％以上であることが好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１１２】
前記ゴム組成物において、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【０１１３】
前記ゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【０１１４】
（シリカ）
前記ゴム組成物は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、充填剤としてシリカを含む。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該含有量の上限は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲とすることで、シリカの良好な分散性が得られ、優れた氷雪上性能及び耐摩耗性の性能バランス等が得られる傾向がある。
【０１１６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲とすることで、シリカの良好な分散性が得られ、優れた氷雪上性能及び耐摩耗性の性能バランス等が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１１７】
前記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量１００質量％中のシリカ含有率は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０１１８】
（シランカップリング剤）
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚ、エボニック社製のＳｉ３６３などのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下がより更に好ましい。上記範囲とすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２０】
（カーボンブラック）
前記ゴム組成物は、帯電防止性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、充填剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。上記範囲とすることで、カーボンブラックの良好な分散性が得られ、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性能、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、カーボンブラックの良好な分散性が得られ、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【０１２３】
（テルペン系樹脂）
前記ゴム組成物は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、所定の軟化点、α−ピネン単位含有率、β−ピネン単位含有率を有するテルペン系樹脂を含む。
【０１２４】
前記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２５】
前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃である。下限は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。上限は、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向があり、下限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０（公開日１９９７年）に準拠して測定する値である。
【０１２６】
テルペン系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜７７５であることが好ましい。下限は、５８０以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましい。上限は、７６５以下がより好ましく、７５５以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２７】
テルペン系樹脂は、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１３００〜１６００であることが好ましい。下限は、１３１０以上がより好ましく、１３２０以上が更に好ましい。上限は、１５７０以下がより好ましく、１５５０以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２８】
テルペン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１１００であることが好ましい。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１２９】
テルペン系樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０〜１．７０であることが好ましい。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１３０】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６（公開日２００５年）に記載されているゲル浸透／サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＳＥＣ）を用いて測定する値である。
【０１３１】
テルペン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜９０℃であることが好ましい。下限は、３５℃以上がより好ましく、３８℃以上が更に好ましい。上限は、８５℃以下がより好ましく、８１℃以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
なお、Ｔｇは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計ＳＣ  Ｑ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６０４（公開日２０１３年）に従って測定する値である。
【０１３２】
前記テルペン系樹脂は、リモネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のリモネン単位の含有率）は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【０１３３】
前記テルペン系樹脂は、１種のテルペン（テルペンモノマー）が重合された単独重合体、２種以上のテルペンが共重合された共重合体、１種以上のテルペンと１種以上のテルペン以外の他のモノマーとの共重合体のいずれでもよい。
【０１３４】
前記テルペン系樹脂を構成するテルペンの基本的な分子式は、（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ｎは連結イソプレン単位の数（ｎは２以上））である。好適なテルペンの例としては、α−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン、β−フェランドレン；α−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン、δ−２−カレン、テルピネンの熱分解物；これらの組み合わせ；等が挙げられる。なかでも、α−ピネン、β−ピネンが好ましく、α−ピネンがより好ましい。
【０１３５】
前記テルペン系樹脂は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、テルペン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のテルペン単位の含有率）が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。この場合、テルペン系樹脂は、テルペンのみを構成単位とする単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。
【０１３６】
前記テルペン系樹脂は、α−ピネン単位を有する重合体、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する重合体を好適に使用できる。具体的に、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体等が挙げられる。
【０１３７】
前記テルペン系樹脂において、α−ピネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のα−ピネン単位の含有率）は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、６５〜１００質量％の範囲内である。好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上で、１００質量％でもよい。
【０１３８】
テルペン系樹脂において、β−ピネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のβ−ピネン単位の含有率）は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、０〜３５質量％の範囲内である。好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下で、０質量％でもよい。
【０１３９】
前記テルペン系樹脂において、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位の合計含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のα−ピネン単位及びβ−ピネン単位の合計含有率）は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【０１４０】
前記テルペン系樹脂は、例えば、ルイス酸触媒を用い、１種又は２種以上のテルペンモノマー等をカチオン重合し、合成できる。
ルイス酸触媒としては特に限定されず、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＬ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２及びＺｎＣｌ２等の金属ハライド；Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ３、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、（ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｂｕ）ＡｌＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合物；Ａｌ（ＯＲ）３−ｘＣｌｘ、Ｔｉ（ＯＲ）４-ｙＣｌｙ（Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｘは１又は２の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）等の金属アルコキシ化合物；等が挙げられる。また、（ｉ）ＡｌＣｌ３と、トリメチルアミン等のアルキル第３級アミンとの組み合わせ；（ｉｉ）ＡｌＣｌ３と、トリアルキルシリコンハロゲン化物、低級ジアルキルフェニルシリコンハロゲン化物、ヘキサアルキルジシロキサン等の有機ケイ素化合物との組み合わせ；（ｉｉｉ）ＡｌＣｌ３と、塩化トリメチルゲルマニウム、トリエチルゲルマニウムエトキシド等の有機ハロゲン化ゲルマニウムとの組み合わせ；（ｉｖ）炭素数１〜１８の低級アルキル基；等も挙げられる。
【０１４１】
カチオン重合を溶液重合により実施する場合、使用可能な溶媒としては、テルペンモノマーが重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が使用可能である。具体的には、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等）；芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ナフサ等）；脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）が挙げられる。重合反応は、例えば、−１２０〜１００℃、−８０〜８０℃、５〜５０℃等の温度範囲で実施できる。
【０１４２】
（水溶性微粒子）
水溶性微粒子は、水への溶解性を有する微粒子であれば特に限定されることなく、使用可能である。例えば、２０℃の水への溶解度が１ｇ/１００ｇ水以上の材料を使用できる。
【０１４３】
水溶性微粒子は、氷上性能等の観点から、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が０．１〜１ｍｍであることが好ましい。下限は、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。上限は、８００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が更に好ましい。
本明細書において、中央値粒度は、レーザー回折法にて測定できる。
【０１４４】
水溶性微粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷雪上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０１４５】
水溶性微粒子としては、例えば、水溶性無機塩、水溶性有機物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
水溶性無機塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等が挙げられる。
【０１４７】
水溶性有機物としては、リグニン誘導体、糖類等が挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
【０１４８】
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。なかでも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等）が好ましい。
【０１４９】
リグニン誘導体は、スルホン化度がスルホン化度１．５〜８．０／ＯＣＨ３であることが好ましい。この場合、リグニン誘導体は、リグニン及び／又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されているリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。該スルホン化度は、より好ましくは３．０〜６．０／ＯＣＨ３である。上記範囲内にすることで、良好な氷上性能が得られる傾向がある。
【０１５０】
なお、リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）のスルホン化度は、スルホ基の導入率であり、下記式で求められる。
スルホン化度（／ＯＣＨ３）＝
リグニン誘導体中のスルホン基中のＳ（モル）／リグニン誘導体中のメトキシル基（モル）
【０１５１】
糖類は、構成する炭素数に特に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては、アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオースなどの四炭糖；キシロース、リボースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコースなどの六炭糖；セドヘプツロースなどの七炭糖などが挙げられる。少糖としては、スクロース、ラクトースなどの二糖；ラフィノース、メレジトースなどの三糖；アカルボース、スタキオースなどの四糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖、等が挙げられる。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカン等が挙げられる。
【０１５２】
水溶性微粒子のなかでも、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リグニン誘導体、及び糖類からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。
【０１５３】
（発泡剤）
発泡剤としては特に限定されず、タイヤ分野において公知の発泡剤を使用できる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）がより好ましい。
【０１５４】
発泡剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な氷雪上性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、良好な耐摩耗性等のゴム物性が得られる傾向がある。
【０１５５】
発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、０．１〜５０％が好ましく、３〜４０％がより好ましい。上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。）
【０１５６】
（液体可塑剤）
前記ゴム組成物は、加工性、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスの観点から、液体可塑剤を含むことが好ましい。液体可塑剤は、常温（２５℃）で液体状態の可塑剤である。
【０１５７】
液体可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲とすることで、良好な氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが得られる傾向がある。
【０１５８】
液体可塑剤としては、オイル、液状樹脂、液状ジエン系ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、日清オイリオグループ（株）等の製品を使用できる。
【０１６０】
液状ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。
【０１６１】
（他の材料）
前記ゴム組成物は、前記テルペン系樹脂以外の固体レジン（常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。固体レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。他の固体レジンを含む場合、前記テルペン系樹脂及び該テルペン系樹脂以外の固体レジン（他のレジン）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。
【０１６２】
前記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
【０１６３】
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１６４】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観が得られる傾向がある。
【０１６５】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１６６】
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１６７】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１６８】
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１６９】
前記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【０１７０】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
【０１７１】
前記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な性能を付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。
【０１７２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な性能が得られる傾向がある。
【０１７３】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１７５】
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１７６】
前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１７７】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１７８】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１７９】
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。上記ゴム組成物は、タイヤのトレッド、特にスタッドレスタイヤのトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド）として好適に使用可能である。
【０１８０】
前記ゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、氷雪上性能、操縦安定性の性能バランス等の観点から、０℃におけるＥ＊（複素弾性率）が３．０〜８．０ＭＰａであることが好ましい。下限は、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１８１】
前記ゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、氷雪上性能、耐摩耗性の性能バランス等の観点から、−１０℃と１０℃におけるＥ＊（複素弾性率）の差（（−１０℃におけるＥ＊）−（１０℃のＥ＊））が８．０ＭＰａ以下であることが好ましい。７．０ＭＰａ以下がより好ましい。
【０１８２】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（キャップトレッドなど）の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、タイヤが得られる。本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤ（特に乗用車用スタッドレスタイヤ）として好適に使用できる。
【０１８３】
作製された空気入りタイヤのトレッドは、トレッド表面に空孔が存在するものであることが好ましい。空孔は、ウェット路面を走行させることで水溶性樹脂が溶解すること、発泡剤により形成されること、により存在するものである。トレッド表面に空孔が存在すると、ゴムがしなやかになって低温グリップ性能が向上すると共に、ゴムの気泡や空孔で除水されて氷雪上性能が向上する。
【０１８４】
トレッド表面の空孔は、粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
なお、粒径は、最大粒子径を意味し、トレッド表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで測定できる。例えば、ひし形状なら長い方の対角線の長さ、円形（球形）であれば直径である。
【実施例】
【０１８５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１８６】
〔水溶性微粒子の中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定した。
＜測定操作＞
水溶性微粒子を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【０１８７】
（合成例１  変性ＢＲの合成）
シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。続いて、予め、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイド（以下「Ｍｅ３ＳｉＩ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得ておき、この触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした（収量は２．５ｋｇであった）。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、シリカと反応性を有する官能基を有するハイシスＢＲを得た。
得られた変性ＢＲのシス含量は９６質量％、トランス含量は４質量％、Ｍｗは６０万であった。
【０１８８】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
変性ＢＲ：合成例１で合成した変性ＢＲ（シリカと相互作用する極性基を有するハイシス変性ＢＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０
シリカ：エボニックデグザ社製のウラトシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６
テルペン系樹脂１：α−ピネンホモポリマー（軟化点１３０℃、Ｍｎ７４２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１５３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１０５５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．４２、Ｔｇ８１℃、リモネン単位含有率０質量％）
テルペン系樹脂２：ピネンポリマー（α−ピネン９０質量％、β−ピネン１０質量％、軟化点１３０℃、Ｍｎ６５７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１３３２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ９１７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、Ｔｇ８０℃、リモネン単位含有率０質量％）
テルペン系樹脂３：ピネンポリマー（α−ピネン２０質量％、β−ピネン８０質量％、軟化点１３０℃、Ｍｎ７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１８９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１１０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．５７、Ｔｇ７８℃、リモネン単位含有率０質量％））
樹脂４：α−メチルスチレン樹脂（クレイトンポリマー製Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ１２０  軟化点１２０℃）
水溶性微粒子１：馬居化成製のＭＮ−００（硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）７５μｍ）
水溶性微粒子２：馬居化成製のＵＳＮ−００（超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）３μｍ）
水溶性微粒子３：東京化成工業（株）製のリグニンスルホン酸ナトリウム（中央値粒度（メジアン径）１００μｍ）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（ミネラルオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０１８９】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムとシリカ、ブタジエンゴムとシリカを添加し、それぞれ１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。次に、得られたマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。更に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物（試験片）を得た。
【０１９０】
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１９１】
得られた加硫ゴム組成物（試験片）、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１９２】
＜氷上性能＞
試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で氷上での実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、気温は０〜−５℃であった。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを示す。
（氷上性能）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１９３】
＜操縦安定性＞
試験用スタッドレスタイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１９４】
＜転がり抵抗（低燃費性能）＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用スタッドレスタイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
【０１９５】
＜耐摩耗性＞
加硫ゴム組成物について、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％の条件下にて、摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出した。比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、他の配合の摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
表１より、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、シリカ、カーボンブラックを含む配合に、所定の軟化点、α−ピネン単位含有率、β−ピネン単位含有率を有するテルペン系樹脂と、水溶性微粒子及び／又は発泡剤とを所定配合で添加した実施例では、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性の性能バランスが顕著に改善された。