(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性およびポリオレフィン樹脂密着性が良好でポットライフが長い粘着剤および粘着シート。【解決手段】カルボキシル基含有モノマー０．３〜１５重量％を含むモノマー混合物をラジカル重合してなるアクリル系重合体（Ａ）１００重量部および３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して単官能アルコール（ｂ２）および第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応してなるイソシアネート化合物（Ｂ）０．５重量部以上５重量部未満を含む粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）０．５重量部以上５重量部未満を含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基含有モノマー０．３〜１５重量％を含むモノマー混合物をラジカル重合してなる重合体、
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）及び第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応してなる化合物であることを特徴とする、粘着剤。
【請求項２】
前記単官能アルコール（ｂ２）が、炭素数４〜２５のアルキル基を有する脂肪族アルコールであることを特徴とする、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記第２級アミン（ｂ３）が、炭素数４〜２５のアルキル基を分子内に１個以上有する脂肪族第２級アミンであることを特徴とする、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
基材および請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた、粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック等への貼り付けに好適に使用できる粘着剤および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤から形成した粘着剤層を有する粘着シートは、取り扱いが容易であることからラベルや接着用として幅広い分野で使用されている。例えば、粘着シートをプラスチック等の容器のラベルとして使用することは一般的であるが、当該プラスチック容器がプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂は、極性が低いため粘着シートを貼り付けたときの粘着力が低くラベルが剥がれやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献１には、アクリル系共重合体及び、軟化点８０℃以上１４０℃未満の低軟化点樹脂と軟化点１４０℃以上２００℃未満の高軟化点樹脂とを含む粘着剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、炭素数８個以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの占める割合が３０重量％以上のアクリル系共重合体及び、粘着付与樹脂としてロジンまたはその誘導体と水添石油樹脂とを含む粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２０６０４号公報
【特許文献２】特開平６−２０７１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の粘着剤は、高軟化点樹脂や水添石油樹脂を使用しているため、アクリル系重合体との相溶性が悪く、粘着剤層の透明性が低かった。そのため前記粘着剤は透明フィルムを基材とした粘着シートに使用できないという問題があった。また、アクリル系重合体と硬化剤とを配合してから塗工するまでに要する時間が長くなるにつれて粘着剤の粘度が上昇し、塗工が困難になるポットライフの問題があった。
【０００７】
本発明は、透明性およびポリオレフィン樹脂に対する密着性が良好で、ポットライフが長い粘着剤、および粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の粘着剤は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）０．５重量部以上５重量部未満を含み、
アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基含有モノマー０．３〜１５重量％を含むモノマー混合物をラジカル重合してなる重合体、
イソシアネート化合物（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）及び第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応してなる化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の一部を単官能アルコール（ｂ２）または第２級アミン（ｂ３）で反応させたイソシアネート化合物（Ｂ）を含む粘着剤は、塗工して粘着テープに加工する際、アクリル系重合体（Ａ）とは別に、イソシアネート化合物（Ｂ）が雰囲気中の水と反応してポリマーを形成する。粘着剤層が２つのポリマーを含むことで、粘着剤層の透明性とポリオレフィン樹脂に対する良好な粘着力を両立することができた。
【００１０】
本発明により、透明性およびポリオレフィン樹脂に対する密着性が良好で、ポットライフが長い粘粘着剤、および粘着シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。また官能基数は平均個数である。
【００１２】
本発明の粘着剤は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）０．５重量部以上５重量部未満を含み、
アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基含有モノマー０．３〜１５重量％を含むモノマー混合物をラジカル重合してなる重合体、
イソシアネート化合物（Ｂ）が、３官能のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）及び第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応してなる化合物であることを特徴とする。
本発明の粘着剤は、塗工により粘着剤層を形成し、粘着シートとして使用することが好ましい。
【００１３】
従来の粘着剤は、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）を含むため、粘着剤層を形成する際、イソシアネート化合物（ｂ１）が水分を媒体として高密度に反応した非常に高い凝集力を有するポリマーが得られる。アクリル系重合体（Ａ）と３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）から生成した前記ポリマーとはポリマー同士の絡み合いが少なく、粘着剤層中に両ポリマーが非相溶で存在することにより粘着剤層が白化し透明性が低下しやすい。また、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）から生成したポリマーは、凝集力が過剰なのでポリオレフィンとの密着性が低下し易い。
【００１４】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、粘着剤を塗工して粘着シートを製造する際に、粘着剤中の水分を媒体としてイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基同士が反応することでポリマーを生成する。イソシアネート化合物（Ｂ）から生成したポリマーが、アクリル系重合体（Ａ）と別個に存在することで、アクリル系重合体（Ａ）の優れた密着性と、イソシアネート化合物（Ｂ）から生成したポリマーの凝集力という両者の特徴を効果的に発揮できる。一方、水素結合や分子間力といった弱い結合は、両ポリマーの特徴を損なわずポリマー間相互作用が生じる余地があることから好ましい。そして、両ポリマーの相溶性が良好になることで、粘着剤層の透明性が得られるだけでなく、ポリオレフィンとの密着性、および粘着剤が凝集力を高いレベルで得られる。
【００１５】
また、一般に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としたアクリル共重合体を含む粘着剤を使用した粘着シートは、ポリオレフィン樹脂等の極性が低い被着体に貼り合せる場合、粘着剤層の極性は高い一方、ポリオレフィン樹脂の極性は低く両者の極性が大きく異なるため高い密着性が得られないことが多い。そのため高い密着性を得るためには粘着剤の極性を被着体の極性に近づけることが必要である。そこで本発明では、イソシアネート化合物（Ｂ）として３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基に対して、単官能アルコール（ｂ２）または第２級アミン（ｂ３）を反応させることで、イソシアネート化合物（Ｂ）の極性を下げて粘着剤層の極性をポリオレフィン樹脂の極性に近づけることができた。これにより本発明の粘着剤は、ポリオレフィン樹脂に対してより高い密着性が得られた。
【００１６】
本発明においてアクリル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル、およびカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー混合物をラジカル重合した重合体である。
【００１７】
カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、ｐ−カルボキシベンジルアクリル酸エステル、エチレンオキサイド変性（ＥＯ付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびフマル酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、単独または２種以上を併用できる。
【００１８】
カルボキシル基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％のうち０．３〜１５重量％を含み、１〜１０重量％が好ましくは、２〜８重量％がより好ましい。カルボキシル基は、水分を媒体としたイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基同士の反応における触媒として作用するが、０．３〜１５重量％を含むと適度な触媒効果が、ポリオレフィンとの密着性がより向上する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。アルキル鎖の構造は、直鎖構造、分岐構造、環状構造のいずれの構造を有しても良い。これらの中でも（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルは、密着性と凝集力のバランスが良好な粘着物性を得やすいという点から好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種以上を併用できる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー混合物１００重量％のうち５０〜９９重量％を含むことが好ましく、７０〜９８重量％がより好ましい。
【００２１】
モノマー混合物が含む（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーは、カルボキシル基以外の反応性官能基含有モノマー（以下、反応性官能基含有モノマーという）、芳香環含有モノマー、アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーおよびその他ビニルモノマーが好ましい。
【００２２】
反応性官能基含有モノマーは、イソシアネート化合物（Ｂ）から生成したポリマーとの相溶性や密着性を損なわない範囲内で使用できる。反応性官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、アミド結合モノマー、エポキシ基含有モノマー、およびアミノ結合含有モノマー等から適宜選択して使用できる。
【００２３】
水酸基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、およびヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２４】
水酸基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に０．０１〜０．５重量％を含むことが好ましい。０．０１〜０．５重量％含むことで凝集力と相溶性が両立し易くなる。
【００２５】
アミド結合含有モノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、およびＮ−(ブトキシメ
チル)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、およびアクリロイルモルホリン等の複素環含有化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００２７】
アミノ基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、おとび（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが挙げられる。
【００２８】
アミド結合含有モノマー、エポキシ基含有モノマーおよびアミノ基含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中、それぞれ０．１〜１重量部を含むことが好ましい。反応性官能基含有モノマーは、単独または２種以上を併用できる。
【００２９】
芳香環含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニル、スチレン、ビニルトルエン、およびα-メチルスチレン等が挙げら
れる。
【００３０】
芳香環含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３１】
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、例えばアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、およびフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
アルコキシ（ポリ）アルキレンオキサイド含有モノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３３】
その他ビニルモノマーは、例えば酢酸ビニル、およびアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
その他ビニルモノマーは、モノマー混合物１００重量％中に１〜１５重量部を含むことが好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤を使用してモノマー混合物をラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法を使用できるが、分子量制御の観点から溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、有機溶剤の存在下で重合させる。有機溶剤は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール等が挙げられる。有機溶剤は、単独また２種類以上を適宜選択できる。
【００３６】
前記溶液重合は、モノマー混合物１００重量部に対しラジカル重合開始剤を０．００１〜１重量部用いてラジカル重合を行うことができる、通常、ラジカル重合は、窒素気流下で、５０℃〜９０℃程度の温度で６時間〜２０時間行うことができる。また、ラジカル重合に連鎖移動剤を使用してアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量を適宜調整できる。
【００３７】
本発明においてアクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０万〜１８０万が好ましく、４０万〜１５０万がより好ましく、５０万〜１３０万がさらに好ましい。重量平均分子量を３０万〜１８０万の範囲にすることで、粘着物性と塗工性を高いレベルで両立できる。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３８】
連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトイソブチルアルコール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、グリシジルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、クロロホルム、およびハイドロキノン等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物が一般的である。
【００４０】
アゾ系化合物は、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル
）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、および２，２'−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）等が挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物は、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、およびジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００４２】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）および第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を５モル以上４０モル未満反応させることにより、ウレタン結合またはウレア結合を有する化合物である。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）と単官能アルコール（ｂ２）との反応によりウレタン結合が、同じく第２級アミン（ｂ３）との反応によりウレア結合がそれぞれ導入される。ウレタン結合またはウレタン結合の存在により粘着剤の凝集力が向上する。
【００４３】
本発明において３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂環族ジイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４８】
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
【００４９】
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
【００５０】
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【００５１】
なお、３官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、および１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン；
トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、およびグリセリン等の３官能ポリオール；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、およびキシリトール等の４官能以上のポリオール；
トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、およびトリアミノプロパン等のポリアミン；
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリチオールが挙げられる。
【００５２】
前記低分子活性水素含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００５３】
３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）の中でも、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体は、密着性および凝集力が両立し易い点で好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）は、単独または２種以上を併用できる。
【００５４】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）および第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応して得たウレタン結合またはウレア結合を有する化合物である。イソシアネート基に対して合計５モル以上４０モル未満反応させることで密着性および相溶性が向上する。なお、イソシアネート基に対して合計１０モル以上４０モル未満反応させることがより好ましい。なお合計５モル以上４０モル未満反応とは、単官能アルコール（ｂ２）または第２級アミン（ｂ３）をそれぞれ５モル以上４０モル未満反応可能という意味では無く、両者を併用する場合、両者の合計量が５モル以上４０モル未満という意味である。
【００５５】
単官能アルコール（ｂ２）は、例えばブチルアルコール（炭素数４）、ペンチルアルコール（炭素数５）、ヘキシルアルコール（炭素数６）、ヘプチルアルコール（炭素数７）、オクチルアルコール（炭素数８）、２−エチルヘキシルアルコール（炭素数８）、ノニルアルコール（炭素数９）、デシルアルコール（炭素数１０）、ウンデシルアルコール（炭素数１１）、ドデシルアルコール（炭素数１２）、トリデシルアルコール（炭素数１３）、テトラデシルアルコール（炭素数１４）、ペンタデシルアルコール（炭素数１５）、ヘキサデシルアルコール（炭素数１６）、ヘプタデシルアルコール（炭素数１７）、オクタデシルアルコール（炭素数１８）、エイコサンアルコール（炭素数２０）、およびペンタコサンアルコール（炭素数２５）等が挙げられる。
単官能アルコール（ｂ２）は、単独または２種以上を併用できる。
【００５６】
単官能アルコール（ｂ２）は、炭素数４〜２５のアルキル基を有する単官能脂肪族アルコールが被着体への密着性がより向上するため好ましい。単官能アルコール（ｂ２）は、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、およびヘキサデシルアルコールがより好ましい。
【００５７】
第２級アミン（ｂ３）は、分子内に１個以上のアルキル基を有する化合物である。例えばジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン，ジヘプタデシルアミン，ジオクタデシルアミン，ジノナデシルアミン，ジエイコシルアミン、ジペンタコシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、およびＮ−ブチルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
第２級アミン（ｂ３）は、単独または２種以上を併用できる。
【００５８】
第２級アミン（ｂ３）は、炭素数４〜２５のアルキル基を有する脂肪族第２級アミンが被着体への密着性がより向上するため好ましい。また第２級アミン（ｂ３）のアミンが有する２つのアルキル基の構造は異なっていても良い。
【００５９】
本発明においてイソシアネート化合物（Ｂ）を得る際、単官能アルコール（ｂ２）と第２級アミン（ｂ３）とを併用することもできる。前記併用によりウレタン結合とウレア結合をイソシアネート化合物（Ｂ）分子中に導入できる。
【００６０】
イソシアネート化合物（Ｂ）を合成する方法は、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）と、単官能アルコール（ｂ２）及び第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方とを窒素封入下、加熱して反応させることで得られる。反応温度は６０〜１００℃程度、反応時間は２〜５時間程度である。前記合成条件により、副反応を抑制し、ウレタン結合またはウレア結合を有するイソシアネート化合物（Ｂ）が効率的に得られる。
【００６１】
本発明の粘着剤は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）を０．５重量部以上５重量部未満を含み、１重量部以上５重量部未満を含むことがより好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が０．５重量部以上５重量部未満になること被着体への密着性が向上し、十分な凝集力が得られる。
【００６２】
本発明の粘着剤は、課題解決が可能な範囲であれば、さらに架橋剤を含むことができる。架橋剤は、分子内に架橋性官能基を２個以上有する、エポキシ系化合物、エチレンイミン系化合物、金属キレート系化合物、およびアミン系化合物等が好ましい。
【００６３】
前記エポキシ系化合物は、例えばビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタン等が挙げられる。
【００６４】
前記エチレンイミン系化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４'−ビス
（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、およびトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
【００６５】
前記金属キレート系化合物は、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロムおよびジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルとの配位化合物等が挙げられる。
【００６６】
前記アミン系化合物は、例えばヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂およびメチレン樹脂等が挙げられる。
架橋剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００６７】
前記架橋剤は、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部を含むことが好ましい。
【００６８】
本発明の粘着剤は、さらに粘着付与樹脂を含むことも出来る。粘着付与樹脂を含むことで粘着力がより向上する。
【００６９】
前記粘着付与樹脂は、例えば、ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（油性フェノール樹脂）等が好ましい。粘着付与樹脂は、単独または２種以上を併用できる。
【００７０】
前記粘着付与樹脂は、共重合体１００重量部に対して、２〜６０重量部配合することが好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。また、粘着付与樹脂の軟化点は１３０℃以下であることが好ましく、軟化点を１３０℃以下にすることで粘着剤層の透明性が得やすい。
【００７１】
本発明の粘着剤は、さらにシランカップリング剤を含むこともできる。
【００７２】
前記シランカップリング剤は、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、およびビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびテトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、および分子内にアルコキシシリル基を有するシリコーンレジン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の粘着剤は、課題解決が出来る範囲であれば任意成分として、各種樹脂、硬化触媒、オイル、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤及び帯電防止剤等を配合しても良い。
【００７４】
本発明の粘着剤は、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックの貼り付け用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、粘着性光学フィルム、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、粘着剤、積層構造体用粘着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート粘着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。
【００７５】
本発明の粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えていることが好ましい。また別の態様として、芯材の両面に粘着剤層を備えた両面粘着シート、または基材および芯材を有さず粘着剤層のみで構成されたキャスト粘着シートも好ましい。前記粘着剤層は、粘着剤を基材上に塗工し、乾燥することで形成できる。または、粘着剤を剥離性シート上に塗工し、乾燥して粘着剤層を形成した後、基材を貼り合わせることで形成できる。なお粘着剤層の基材または芯材と接しない面に剥離性シートを貼り合わせることはいうまでもない。
【００７６】
前記粘着剤を塗工する際に、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできる。
【００７７】
前記基材は、例えばセロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス、および木材等が好ましい。基材の形状は、板状およびフィルム状が選択できるが、取り扱いが容易であるフィルムが好ましい。基材は、単独または２種以上の積層体を使用できる。
【００７８】
また、前記芯材は、不織布およびプラスチックが好ましい。
【００７９】
前記剥離性シートは、紙、プラスチック等の表面に剥離処理がされている。剥離処理は、通常、シリコーン系剥離剤またはフッ素系剥離剤を使用する。
【００８０】
前記プラスチックは、例えばポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイドム、ポリスチレン、、ポリアミド、ポリイミドのフィルム、エポキシなどが挙げられる。
【００８１】
粘着剤の塗工方法は、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては通常６０〜１６０℃程度の熱風加熱ができる。
【００８２】
粘着剤層の厚さは、通常０．１〜３００μｍ程度であり、１〜１００μｍが好ましい。０．１〜３００μｍの範囲にあることで粘着物性を適切な範囲に調整できる。
【００８３】
本発明の粘着シートの粘着剤層は、そのゲル分率が２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。ゲル分率が２０〜７０重量％であることで、密着性および凝集力をより高いレベルで両立できる。なお、本発明でゲル分率は、所定の大きさの粘着シートをＳＵＳメッシュ（目開き：０．０７７ｍｍ、線径：０．０５ｍｍ）に貼り付けた後、酢酸エチルに浸漬し、５０℃で２４時間抽出した後、１００℃で３０分乾燥後、下記数式（１）で算出した数値である。
数式（１）    ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
Ｇ１：酢酸エチルで抽出する前の粘着剤層の重量
Ｇ２：酢酸エチルで抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
【００８４】
本発明の粘着シートは、ポリオレフィンを始めとするプラスチック、ガラス、ダンボール、および金属等といった高極性から低極性まで被着体を選ばずに様々な用途で使用できる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明の実施例を示して更に詳細を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
【００８６】
［アクリル系重合体（Ａ）の合成］
（合成例１−１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器（以下、単に「反応容器」と記述する。）に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、酢酸エチル８０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と記述す
る。）０．０１５部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル１２０部を加え、不揮発分３２．８％、重量平均分子量が１０９万のアクリル系重合体溶液を得た。
【００８７】
（合成例１−２）
反応容器に窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸１０部、酢酸エチル１５０部、ＡＩＢＮ  ０．０３部を仕込んだ。撹拌しながら加熱を行い重合反応の開始を確認して還流温度で２時間反応した。次いで、ＡＩＢＮ  ０．０３部を反応溶液に添加し６時間反応を継続した。その後、反応容器を冷却し酢酸エチル５０部を加え、不揮発分３３．０％、重量平均分子量が７９万のアクリル系重合体溶液を得た。
【００８８】
（合成例１−３〜１−１０）
モノマーの種類及び配合量を表１の記載に従った他は、合成例１−２と同様に行うことで合成例１−２〜１−１０の重合体を得た。
【００８９】
得られたアクリル系重合体溶液について、溶液の外観、重量平均分子量を以下の方法に従って求めた。その結果を表１に示す。
【００９０】
＜溶液外観＞
各重合体溶液の外観を目視で評価した。
【００９１】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定は島津製作所製ＧＰＣ「ＬＣ−ＧＰＣシステム」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
装置名  ：  島津製作所社製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム  ：  東ソー社製ＧＭＨＸＬ  ４本、東ソー社製ＨＸＬ-Ｈ  １本を直列に連結し
た。
移動相溶媒  ：  テトラヒドロフラン
流量  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ：  ４０℃
【００９２】
【表１】
2019039007.tif 000002
【００９３】
表１の略号を以下に記載する。
ＢＡ  ：  アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ  ：  アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡ  ：  アクリル酸
ＨＥＡ  ：  アクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００９４】
［イソシアネート化合物（Ｂ）の合成］
（合成例２−１）
反応容器に窒素雰囲気下、コロネートＬ（ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体、日本ポリウレタン工業社製）７５部、２−エチルヘキシルアルコール１０部を仕込んだ。この反応容器を攪拌しながら８０℃に加熱し、更に４時間反応させた。反応溶液のＮＣＯ価を測定し、ＮＣＯ価を確認して、反応容器を冷却し反応を終了した。このイソシアネート化合物溶液は淡黄色透明な粘稠の液体であった。その結果を表２に示す。なお合成例の配合部数は不揮発分換算である。
【００９５】
（合成例２−２〜２−１２）
表２の重量比率に従って各原料を仕込み、合成例２−１と同様の方法でイソシアネート化合物（Ｂ）を合成した。その結果を表２に示す。
【００９６】
なお、合成例２−１〜２−１２で得られたイソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ価は、以下に示す方法で求めた。
【００９７】
［イソシアネート化合物（Ｂ）のＮＣＯ価］
共栓三角フラスコ中に試料を精密に量り採り、クロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／オルトジクロロベンゼン（重量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／オルトジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解する。これに、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈し、３０秒間保持するまで滴定を続けた。ＮＣＯ価は次式により求めた。
【００９８】
ＮＣＯ価（％）＝[０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ]／Ｗ
ただし、Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価
【００９９】
【表２】
2019039007.tif 000003
【０１００】
表２の略号を以下に記載する。
ＴＤＩ／ＴＭＰ  ：  トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＮＣＯ価＝１３．２、不揮発分＝７５％）
ＩＰＤＩ／ＴＭＰ  ：  イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＮＣＯ価＝１０．５、不揮発分＝７５％）
ＩＰＤＩ／ヌレート  ：  イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体（ＮＣＯ価＝１１．８、不揮発分＝７０％）
【０１０１】
（実施例１）
合成例１−１で得られたアクリル系重合体溶液中のアクリル系重合体１００部に対して、合成例２−１で得られたイソシアネート化合物２部、粘着付与剤としてＡ−１００を２５部配合し、更に溶剤として酢酸エチルを加えて不揮発分を３０％に調整して粘着剤を得た。
前記粘着剤を、厚さ３８μｍの剥離性シート（ポリエチレンテレフタレート製）上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコンマコーターで塗工を行い、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ５０μｍの基材（ポリエチレンテレフタレート製、以下、ＰＥＴシートという）を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴシート」という構成の粘着シートを得た。なお実施例および比較例の配合部数は不揮発分比である。
【０１０２】
（実施例２〜１７、比較例１〜１０）
原料を表３、４の配合に従って変更した以外は実施例１と同様に行うことで実施例２〜１７および比較例１〜１０の粘着シートを得た。
【０１０３】
得られた粘着剤および粘着シートを以下の方法で評価した。結果を表３および表４に示す。
【０１０４】
（１）粘着力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、前記粘着シートから剥離性シートを剥がして露出した粘着剤層をポリプロピレン（ＰＰ）板に貼り付け、２ｋｇロールで１往復圧着した２４時間放置した後に引張試験機を用いて１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験において粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。（ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠）
◎：「粘着力が１４Ｎ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１０Ｎ以上１４Ｎ未満であり、良好。」
×：「粘着力が１０Ｎ未満であり、実用不可。」
上記同様にステンレス（ＳＵＳ）板に対して粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「粘着力が１６Ｎ以上であり、非常に良好。」
○：「粘着力が１２Ｎ以上１６Ｎ未満であり、良好。」
×：「粘着力が１２Ｎ未満であり、実用不可。」
【０１０５】
（２）保持力
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・縦１５０ｍｍの大きさに準備した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して前記粘着シートから剥離性シートを剥がして、研磨した幅３０ｍｍ・縦１５０ｍｍのステンレス板の下端部幅２５ｍｍ・横２５ｍｍの部分に粘着剤層を貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、４０℃雰囲気で１ｋｇの荷重をかけ、７万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを測定した。
評価基準
○：「ずれた長さが０．５ｍｍ未満である。良好。」
×：「ずれた長さが０．５ｍｍ以上である。実用不可。」
【０１０６】
（３）ポットライフ
Ａ．塗液安定性
ポットライフを判定するため塗液安定性を評価した。得られた粘着剤の配合１０分後の粘度をＢ型粘度計にて測定した（粘着剤温度は２３℃に調整）。さらにこの粘着剤を２３℃、相対湿度５０％雰囲気で８時間放置した後、再度Ｂ型粘度計にて粘度を測定した（粘着剤温度は２３℃に調整）。また、８時間放置した後の粘着剤の外観を目視にて観察した。
なお、評価は、上記配合１０分後の粘着剤の粘度、配合８時間後の粘着剤粘度、粘着剤外観から下記３段階の評価基準に基づいて行った。
○：「（配合８時間後の粘着剤の粘度）／（配合１０分後の粘着剤の粘度）が１．２未満かつ、  粘着剤が透明。良好。」
△：「（配合８時間後の粘着剤の粘度）／（配合１０分後の粘着剤の粘度）が１．２以上〜２．  ０未満、または、粘着剤にわずかに濁りが発生し、実用不可。」
×：「（配合８時間後の粘着剤の粘度）／（配合１０分後の粘着剤の粘度）が２以上、または、  粘着剤全体に濁りが発生し、実用不可。」
【０１０７】
Ｂ．塗膜透明性
上記塗液安定性評価で８時間放置した後の粘着剤を塗工して粘着シートを得た。得られた粘着シ  ートの粘着剤層の透明性を目視にて評価した。粘着剤層の外観に関しては、下記の３段階の評価  基準に基づいて評価を行った。
○：「塗膜は透明で実用上問題がない」
△：「塗膜はわずかに白化しており、実用上問題がある」
×：「塗膜全面が白化しており、実用不可である」
【０１０８】
【表３】
2019039007.tif 000004
【０１０９】
【表４】
2019039007.tif 000005
【０１１０】
表３および表４の略号を以下に記載する。
Ａ−１００  ：  スーパーエステルＡ−１００（ロジン誘導体、荒川化学社製）
Ａ−７５  ：  スーパーエステルＡ−７５（ロジン誘導体、荒川化学社製）
【０１１１】
表３の実施例１〜１７に示すように本発明の粘着剤は、ポリオレフィン樹脂であるＰＰ粘着力、保持力、ポットライフに優れていることが分かる。これに対し、表４の比較例１〜１０では、いずれかの項目が不良となっており、実用上問題があったり、実用不可であることがわかる。
【０１１２】
本発明の粘着剤は、ポットライフが長く、塗膜の透明性を有し、更にはポリオレフィン樹脂に対して良好な粘着力を有しているために、特に透明ラベル用粘着剤として特に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月5日(2018.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、イソシアネート化合物（Ｂ）０．５重量部以上５重量部未満を含み、
前記アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基含有モノマー３〜１５重量％を含むモノマー混合物をラジカル重合してなる重合体、
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１００モルに対して、単官能アルコール（ｂ２）及び第２級アミン（ｂ３）のうち少なくともいずれか一方を合計５モル以上４０モル未満反応してなる化合物であることを特徴とする、粘着剤（但し、粘着付与樹脂を含有する場合を除く）。
【請求項２】
３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）が、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくともいずれか一方である、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
前記アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が７０万以上である、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
３官能以上のイソシアネート化合物（ｂ１）が、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である、請求項１〜３いずれか１項記載の粘着剤。
【請求項５】
基材および請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた、粘着シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例２〜１７、比較例１〜１０）
原料を表３、４の配合に従って変更した以外は実施例１と同様に行うことで実施例２〜１７および比較例１〜１０の粘着シートを得た。
ただし、実施例１６は参考例である。