(57)【要約】【課題】低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供すること。【解決手段】本発明に係る重合体組成物は、フィラー（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）とを含有し、前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とが非相溶であり、前記重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が前記重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラー（Ａ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）と、
を含有し、
前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とが非相溶であり、
前記重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が前記重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高い、重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも高い、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００〜４００，０００であり、
前記重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基、及び含酸素官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が分岐構造を有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ａ）が、ｔａｎδピーク温度が高い相よりもｔａｎδピーク温度が低い相により多く存在する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ）が、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位７０〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位０〜３０質量％と、を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ｃ）が、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位５０〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位２０〜５０質量％と、を有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１１】
前記重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５である、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の重合体組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項１３】
フィラー（Ａ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）と、
を混練する第１の工程と、
前記第１の工程の混練物に、架橋剤を添加して混練する第２の工程を有し、
前記重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００〜４００，０００であり、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位７０〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位０〜３０質量％を有する重合体であり、
前記重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であり、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位５０〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位２０〜５０質量％とを有する重合体である、
重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物及びその製造方法、並びに該重合体組成物を用いて作成されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法が検討されてきたが、タイヤに適用される重合体組成物について、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」という。）、低発熱性の優れたものを用いることも、現在一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低い重合体組成物を得る方法としては、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、重合体組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性（以下、「ウエットグリップ性」という。）の低下が避けられない。
【０００４】
そこで、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なるゴムをブレンドして、低ロス性及び耐摩耗性を両立させたタイヤの製造に適したゴム組成物を提供する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９４３１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたゴム組成物を用いる場合、ウエットグリップ性及び機械的特性の点で十分な性能が得られないという課題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供することを目的とする。また、本発明に係る幾つかの態様は、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。
【０００９】
本発明に係る重合体組成物の一態様は、
フィラー（Ａ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記
フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）と、
を含有し、
前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とが非相溶であり、
前記重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が前記重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高い。
【００１０】
前記重合体組成物の一態様において、前記重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも高くすることができる。
【００１１】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００〜４００，０００であり、
前記重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であることができる。
【００１２】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基、及び含酸素官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることができる。
【００１３】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｃ）が分岐構造を有することができる。
【００１４】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記フィラー（Ａ）が、ｔａｎδピーク温度が高い相よりもｔａｎδピーク温度が低い相により多く存在することができる。
【００１５】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｂ）が、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位７０〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位０〜３０質量％とを有することができる。
【００１６】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｃ）が、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位５０〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位２０〜５０質量％とを有することができる。
【００１７】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであることができる。
【００１８】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることができる。
【００１９】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５であることができる。
【００２０】
本発明に係るタイヤの一態様は、
前記いずれかの態様の重合体組成物をトレッド部材に用いることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る重合体組成物の製造方法の一態様は、
フィラー（Ａ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度
が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）と、
を混練する第１の工程と、
前記第１の工程の混練物に、架橋剤を添加して混練する第２の工程を有し、
前記重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８０，０００〜４００，０００であり、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位７０〜１００質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位０〜３０質量％を有する重合体であり、
前記重合体（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜１，５００，０００であり、全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位５０〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位２０〜５０質量％とを有する重合体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る重合体組成物によれば、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で作成されたゴム弾性体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図２】比較例４で作成されたゴム弾性体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２６】
１．重合体組成物
本実施形態に係る重合体組成物は、フィラー（Ａ）と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃以上−３０℃未満であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｂ）と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有し、ｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃以上１０℃以下であり、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ｂ）と前記重合体（Ｃ）とが非相溶であり、前記重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が前記重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高い。
【００２７】
本実施形態に係る重合体組成物は、重合体成分として重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を含有するが、これら以外の他の重合体を含有してもよい。本明細書において、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、他の重合体を合わせたものを「重合体成分」という。また、本実施形態に係る重合体組成物は、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を、それぞれ少なくとも１種類含有していればよく、２種以上含有していてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る重合体組成物において、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とは非相溶であ
り相分離を起こしている。なお、「非相溶」とは、加硫ゴムをＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭ等で断面を観察したときに、相分離構造が観測され、非連続相の場合は平均円相当半径が５０ｎｍ以上、連続相の場合は平均幅が５０ｎｍ以上あることを意味する。重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のいずれもフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有しているので、フィラー（Ａ）は重合体（Ｂ）相又は重合体（Ｃ）相に偏在しやすい。そして、重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高いので、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が偏在するようになる。このように本実施形態に係る重合体組成物は、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のいずれもフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基により変性されていながら、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）を偏在させることができる点に特徴がある。このようにすることで、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【００２９】
以下、本実施形態に係る重合体組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３０】
１．１．フィラー（Ａ）
本実施形態に係る重合体組成物は、フィラー（Ａ）を含有する。フィラー（Ａ）としては、特に制限されず目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ単独、カーボンブラック単独、シリカとカーボンブラックとの混合物等が挙げられる。
【００３１】
フィラー（Ａ）の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１３０質量部、より好ましくは３５〜１３０質量部、特に好ましくは４０〜１２０質量部である。フィラー（Ａ）の使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウエットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
【００３２】
フィラー（Ａ）は、単位質量当たりのフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基濃度が重合体（Ｃ）相よりも高い、重合体（Ｂ）相に多く存在することが好ましい。重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が存在すると、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【００３３】
この場合、フィラー（Ａ）は、重合体（Ｂ）相に全フィラー含量の２５質量％以上存在することが好ましい。このような関係にあると、低ロス性、耐摩耗性がより良好となる傾向がある。なお、重合体相に存在するフィラー含量は、ミクロトームにより切断された試料の平滑面をＡＦＭ（日立ハイテク社製）を用いて、測定範囲２μｍ×２μｍを観察することにより測定される。
【００３４】
＜シリカ＞
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１３０質量部、より好ましくは４０〜１２０質量部、特に好ましくは５０〜１１０質量部である。シリカの使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウエットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
【００３５】
さらに、シリカの使用割合は、フィラー成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲にあると、低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能の点で有利である。
【００３６】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、特に制限されず、重合体組成物に配合される一般的なものを用いることができ、具体例としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらの中では、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。
【００３７】
カーボンブラックの使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１３０質量部であり、より好ましくは２〜１１０質量部である。
【００３８】
１．２．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る重合体組成物は、重合体成分として重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含有する。
【００３９】
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体としてもよい。
【００４１】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位を１００質量％としたときに、７０〜１００質量％の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と０〜３０質量％の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する重合体又は共重合体であることが好ましく、８０〜１００質量％の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と０〜２０質量％の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する重合体又は共重合体であることがより好ましい。前記範囲の重合体（Ｂ）であると、より優れた低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性を得ることができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他のモノマーに由来する繰り返し単位を有してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００４４】
重合体（Ｂ）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度は、−１１０℃以上−３０℃未満であり、−１００℃以上−４０℃以下が好ましく、−８０℃以上−４０℃以下がより好ましい。重合体（Ｂ）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−１１０℃未満であると、ウエットグリップ性能が著しく悪化する場合があり、−３０℃超であると、低温でのゴム特性が著しく悪化する場合がある。
【００４５】
重合体（Ｂ）は、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する。なお、「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基」とは、フィラー（Ａ）と相互作用し得る元素を有する官能基であれば特に制限されないが、例えば窒素、硫黄、リン、ケイ素、酸素などのフィラー（Ａ）と相互作用し得る元素を有する官能基を意味する。このような官能基の中でも、含窒素官能基、含ケイ素官能基、及び含酸素官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００４６】
なお、重合体（Ｂ）は、全てがフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（変性重合体）で構成されていることのみならず、変性重合体と無変性重合体の混合物で構成されていてもよい。
【００４７】
また、重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度は、後述する重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高い。本実施形態に係る重合体組成物において、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とは相分離を起こしているが、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のいずれもフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有しているので、フィラー（Ａ）は重合体（Ｂ）相又は重合体（Ｃ）相に偏在する。ところが、重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度が重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高いので、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が偏在するようになる。このように重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）を偏在させると、低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性のバランスに特に優れた重合体組成物が得られることが明らかとなった。
【００４８】
重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さいことが好ましい。例えば重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基の変性率が同程度の場合、このような関係とすることで、重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度を重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高くすることができる。これにより、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が偏在するようになり、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００４９】
重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重合体（Ｂ）の数平均分子量が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｎ）のことをいう。
【００５０】
重合体成分全体を１００質量％としたときに、重合体（Ｂ）の含有割合は、好ましくは
３０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。重合体（Ｂ）の含有割合が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、機械的特性を得ることができる点で有利である。
【００５１】
＜重合体（Ｂ）の合成方法＞
重合体（Ｂ）の合成方法としては、特に制限されないが、アニオン重合、配位重合及び乳化重合等の方法を用いることができる。重合体（Ｂ）に前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を導入するための変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、変性剤がモノマーとして共重合されてもよい。
【００５２】
重合体（Ｂ）が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましく、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００５３】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００５５】
重合反応は、開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ａ）と相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端を、フィラー（Ａ）と相互作用を有する官能基で変性することができる。重合開始末端の変性に用いる、フィラー（Ａ）と相互作用する官能基を有する化合物としては、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００５６】
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金
属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ａ）と相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ａ）と相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。これらのいずれの場合も、「アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方を含む開始剤の存在下、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合」する態様に含まれる。
【００５７】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５８】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００６０】
重合体（Ｂ）に前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を導入するための変性剤としては、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましく、ケイ素原子と酸素原子、ケイ素原子と窒素原子、又はケイ素原子と酸素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることがより好ましい。
【００６１】
例えば、上記フィラー（Ａ）（例えば、シリカ）に対して高い親和性を有する観点から上記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メタンイミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン
、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。これらは、１種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
１．３．重合体（Ｃ）
本実施形態に係る重合体組成物は、重合体成分として重合体（Ｃ）を含有する。重合体（Ｃ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含有する。
【００６３】
重合に使用する共役ジエン化合物としては、上記重合体（Ｂ）で列挙した化合物と同様の化合物を例示することができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、上記重合体（Ｂ）で列挙した化合物と同様の化合物を例示することができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
重合体（Ｃ）中の全繰り返し単位を１００質量％としたときに、５０〜８０質量％の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と２０〜５０質量％の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましく、５０〜７０質量％の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と３０〜５０質量％の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましい。このように重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合を異ならせることにより、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とは互いに非相溶となり、重合体組成物中で相分離を起こす。前記範囲の重合体（Ｃ）であると、より優れた低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性を得ることができる。
【００６６】
重合体（Ｃ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他のモノマーに由来する繰り返し単位を有してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００６７】
重合体（Ｃ）は、分岐構造を有することが好ましい。重合体（Ｃ）が分岐構造を有することで、より優れた低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性を得ることができる。
【００６８】
重合体（Ｃ）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度は、−３０℃以上１０℃以下であり、−２５℃以上５℃以下が好ましく、−２５℃以上０℃以下がより好ましい。重合体（Ｃ）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が−３０℃未満であると、ウエットグリップ性能が著しく悪化する場合があり、１０℃超であると、低ロス性が著しく悪化する場合がある。
【００６９】
重合体（Ｃ）は、前記フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する。フィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基としては、例えば窒素、硫黄、リン、ケイ素、酸素などのフィラー（Ａ）と相互作用し得る元素を有する官能基が挙げられる。これらの官能基の中でも、含窒素官能基、含ケイ素官能基、及び含酸素官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。
【００７０】
なお、重合体（Ｃ）は、全てがフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有する重合体（変性重合体）で構成されていることのみならず、変性重合体と無変性重合体の混合物で構成されていてもよい。
【００７１】
また、重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度は、前述の重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも低い。本実施形態に係る重合体組成物において、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とは相分離を起こしているが、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）のいずれもフィラー（Ａ）と相互作用し得る官能基を有しているので、フィラー（Ａ）は重合体（Ｂ）相又は重合体（Ｃ）相に偏在する。ところが、重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度が重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも低いので、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が偏在するようになる。このように重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）を偏在させると、低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性のバランスに特に優れた重合体組成物が得られることが明らかとなった。
【００７２】
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きいことが好ましい。例えば重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の変性率が同程度の場合、このような関係とすることで、重合体（Ｂ）の単位質量当たりの官能基濃度を重合体（Ｃ）の単位質量当たりの官能基濃度よりも高くすることができる。これにより、重合体（Ｂ）相により多くのフィラー（Ａ）が偏在するようになり、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００７３】
重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜１，１００，０００である。重合体（Ｃ）の数平均分子量が前記下限以上であると、良好な耐破壊特性が得られやすい。一方、重合体（Ｃ）の数平均分子量が前記上限以下であると、良好な加工性が得られやすい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｎ）のことをいう。
【００７４】
重合体（Ｃ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜２．５であり、より好ましくは１．５〜２．２である。重合体（Ｃ）の分子量分布が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００７５】
重合体成分全体を１００質量％としたときに、重合体（Ｃ）の含有割合は、好ましくは
１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合体（Ｃ）の含有割合が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、機械的特性を得ることができる点で有利である。
【００７６】
なお、重合体（Ｃ）の合成方法は、上記重合体（Ｂ）の合成方法と同様である。
【００７７】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る重合体組成物は、シランカップリング剤、架橋剤、酸性化合物、伸展油（プロセス油）、老化防止剤、加硫促進剤の他、必要に応じて加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤及び酸化亜鉛、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤などの公知の添加剤を、重合体組成物の使用目的に応じて使用することができる。
【００７８】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤の使用割合は、フィラー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の使用割合が前記範囲にあると、重合体組成物から形成されるゴム弾性体に十分な補強性及び耐破壊特性を付与することができ、ゴム弾性体の耐摩耗性を向上できる。
【００８０】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。架橋剤の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００８１】
＜酸性化合物＞
酸性化合物としては、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸及びそれらの金属塩が好適に用い
られる。酸性化合物の具体例としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、ステアリン酸が好ましい。酸性化合物の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部であることが好ましい。
【００８２】
＜他の添加剤＞
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の使用割合は、重合体成分１００質量部に対して、０〜５０質量部である。
【００８３】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８４】
加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用割合は、塩基性化合物の種類及び使用割合を考慮して適宜に定められるが、重合体成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００８５】
１．５．重合体組成物の製造方法
本実施形態に係る重合体組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって調製することができる。例えば、下記の方法によって調製することが好ましい。
【００８６】
＜第１の工程＞
第１の工程においては、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）と共に、フィラー（Ａ）及び必要に応じてシランカップリング剤が混練されることが好ましい。また、第１の工程においては、必要に応じて、その他の重合体（重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）以外の重合体）、伸展油及び老化防止剤なども共に混練される。また、第１の工程においては、第２の工程において混練されることが好ましいとされる、酸性化合物が共に混練されてもよい。
【００８７】
フィラー（Ａ）を第１の工程に供することによって、フィラー（Ａ）の分散性が良好となりやすく、得られる重合体組成物から形成されるゴム弾性体の低燃費性能が向上する場合がある。
【００８８】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合には、先ず、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、その他の重合体及びフィラー（Ａ）を混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することが好ましい。具体的には、先ず、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）、その他の重合体、フィラー（Ａ）及び必要に応じて第１の工程に供される成分のうちのシランカップリング剤以外の成分（具体的には、伸展油、酸性化合物、老化防止剤）を混練した後、その混練物にシランカップリング剤を添加（後添加）して更に混練することが好ましい。
【００８９】
第１の工程においてシランカップリング剤を後添加することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、重合体組成物から形成されるゴム弾性体がより優
れた低ヒステリシス特性を有するものとなる。また、重合体組成物がフィラー（Ａ）としてシリカを含有する場合においては、シリカの分散性をより良好なものとすることができる。
【００９０】
シランカップリング剤を後添加する場合において、シランカップリング剤の添加タイミングは、シリカの種類、シリカの使用割合及び混練条件などに応じ、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及びその他の重合体の使用割合などを考慮して適宜に定められる。
【００９１】
また、シランカップリング剤を後添加する場合においては、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及びその他の重合体を配合して０．５〜１０分間にわたって混練した後、シランカップリング剤を添加配合して０．５〜１０分間にわたって混練することが好ましい。
【００９２】
第１の工程に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式または密閉式の混練機が挙げられる。また、第１の工程において、混練温度は、３０℃〜１８０℃とされ、好ましくは５０〜１６０℃である。
【００９３】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合においては、シランカップリング剤を後添加して混練する手法に限定されず、シランカップリング剤を、第１の工程に供される他の全ての成分と共に一斉に混練する手法によって、シランカップリング剤を含有する混練物を得てもよい。また、重合体（Ｂ）、フィラー（Ａ）としてのシリカ及びシランカップリング剤が混練されるマスターバッチを作製した後に、重合体（Ｃ）、その他の重合体、添加剤を添加する方法でもよい。
【００９４】
＜第２の工程＞
第２の工程は、第１の工程において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、重合体組成物を得る工程である。この第２の工程においては、第１の工程において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。また、第２の工程においては、必要に応じて、酸化亜鉛及び加硫促進剤も共に混練される。そして、第２の工程においては、通常、当該第２の工程に供される全ての成分（具体的には、第１の工程において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物及び酸化亜鉛や加硫促進剤などのその他の成分）を一斉に混練する手法によって重合体組成物が得られる。
【００９５】
第２の工程に酸性化合物を供することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、また、重合体組成物から形成されるゴム弾性体が、より優れた低ヒステリシス特性を有するものとなる。また、フィラー（Ａ）の分散性をより良好なものとすることができる。
【００９６】
第２の工程においては、第１の工程において用いた混練機が用いられる。また、第２の工程において、混練温度は、３０℃〜１３０℃とされ、好ましくは５０℃〜１１０℃である。
【００９７】
以上のような製造方法によって得られる重合体組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによってゴム弾性体（架橋ゴム弾性体）が形成されるものである。
【００９８】
１．６．用途
本実施形態に係る重合体組成物から形成されるゴム弾性体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。本実施形態に係る重合体組成物から形成されるタ
イヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。また、本実施形態に係る重合体組成物から形成されるゴム弾性体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、及びその他の工業品などとして用いることもできる。
【００９９】
２．実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１００】
２．１．重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合成例
＜重合体（Ｂ−１）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン１１．３６ｍｌ、モノマーとして１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．６２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、得られた無変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０１】
＜重合体（Ｂ−２）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン１１．３６ｍｌ、モノマーとして１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．１５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５．０３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０２】
＜重合体（Ｂ−３）の合成例＞
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．５１ｍｍｏｌを添加したこと以外は、上記＜重合体（Ｂ−２）の合成例＞と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより重合体（Ｂ−３）を得た。得られた重合体（Ｂ−３）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０３】
＜重合体（Ｂ−４）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、ヘキサメチレンイミン４．２０ｍｍｏｌ、溶媒としてシクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン１１．３６ｍｌ、モノマーとして１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム５．１５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経
過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、変性剤として２，２−ジメトキシシリル−１，３−トリトリメトキシシリルプロピル−１−アザ−２−シラシクロペンタン５．０３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ｂ−４）を得た。得られた重合体（Ｂ−４）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０４】
＜重合体（Ｃ−１）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン４．２６ｍｌ、モノマーとしてスチレン２４５ｇ及び１，３−ブタジエン２４７．５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．２８ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン２．５ｇを２分間かけて追加し１５分間反応を行った。次いで、得られた無変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ｃ−１）を得た。得られた重合体（Ｃ−１）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０５】
＜重合体（Ｃ−２）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２５００ｇ、ビニル含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフラン１１．３６ｍｌ、モノマーとしてスチレン２４５ｇ及び１，３−ブタジエン２４７．５ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．２８ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．０６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ｃ−２）を得た。得られた重合体（Ｃ−２）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０６】
＜重合体（Ｃ−３）の合成例＞
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．５１ｍｍｏｌを添加したこと以外は、上記＜重合体（Ｃ−２）の合成例＞と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより重合体（Ｃ−３）を得た。得られた重合体（Ｃ−３）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０７】
＜重合体（Ｃ−４）の合成例＞
モノマーとしてスチレン２２５ｇ、１，３−ブタジエン２７５ｇを添加したこと以外は、上記＜重合体（Ｃ−２）の合成例＞と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより重合体（Ｃ−４）を得た。得られた重合体（Ｃ−４）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０８】
＜重合体（Ｃ−５）の合成例＞
変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン２．２３ｍ
ｍｏｌを添加したこと以外は、上記＜重合体（Ｃ−２）の合成例＞と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより重合体（Ｃ−５）を得た。得られた重合体（Ｃ−５）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０９】
＜数平均分子量の測定＞
上記で製造された各重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」）を用い、下記のＧＰＣ条件で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１１０】
＜結合スチレン含量＞
結合スチレン含量（ｗｔ％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
【０１１１】
＜単位質量当たりの官能基濃度＞
単位質量当たりの官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、添加した変性剤の官能基のモル数と、得られたポリマー量から計算した。
【０１１２】
２．２．実施例１〜４及び比較例１〜４
２．２．１．重合体組成物及びゴム弾性体の製造
下表１に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
【０１１３】
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間４分の条件で、下表１に従って配合した各成分、すなわち第１の工程に供すべき全ての成分を一斉に混練した。次いで、第２工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程において得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）に、下表２に従って各成分を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、実施例１〜４及び比較例１〜４の各重合体組成物を得た。
【０１１４】
次に、得られた各重合体組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成型を行うことにより、下記の評価試験に供する所定の形状を有する各ゴム弾性体を得た。
【０１１５】
２．２．２．重合体組成物及びゴム弾性体の評価
得られた各重合体組成物及び各ゴム弾性体について、以下の評価試験を行った。結果を下表１に示す。
【０１１６】
＜重合体（Ｂ）相及び重合体（Ｃ）相のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度の測定＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、温度−１２０℃〜１０℃、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、温度１０℃〜１００℃、引張動歪０．７０％、角速度１００ラジアン毎秒の条件で測定した。その温度分散曲線のピーク温度を求めた。
【０１１７】
＜低ヒステリシスロス特性評価試験＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、せん断動歪３．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で、５０℃ｔａｎδを測定した。下表１においては、５０℃ｔａｎδの測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。５０℃ｔａｎδは、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さくて良好であることを示す。
【０１１８】
＜耐摩耗性評価試験＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。下表１においては、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。この数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１１９】
＜ウエットグリップ性能評価試験＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。下表１においては、０℃ｔａｎδの測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。０℃ｔａｎδは、数値が大きいほどウエットグリップ性能が大きくて良好であることを示す。
【０１２０】
＜引張強度評価試験＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、温度２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準じて測定した。引張強度は、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成されたゴム弾性体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。大きいほど引張強度が大きいことを示し、数値が大きいほど好ましい。
【０１２１】
＜重合体（Ｂ）相へのフィラー分配率（質量％）＞
得られたゴム弾性体を測定試料とし、ミクロトームにより切削された試料の平滑面をＡＦＭ（日立ハイテク社製、ｓイメージ）を用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定した。実施例１で得られた画像を図１に、比較例４で得られた画像を図２にそれぞれ示す。こうして得られた画像をヒストグラムより２種のポリマー成分とフィラー部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種のポリマー成分それぞれに含まれるフィラー面積を求め、フィラー総量からフィラーの分配率を算出した。フィラーが２種のポリマー成分の境界面にある場合は、各ポリマー成分とフィラーの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割した。
【０１２２】
２．３．評価結果
下表１に、各重合体組成物の組成及び評価結果を示す。
【０１２３】
【表１】
2019206697.tif 000003
【０１２４】
上表１中、重合体組成物組成中の各成分の数値は質量部を表す。なお、上表１に示す各材料は、それぞれ以下の商品を用いた。
・シリカ：ローディア社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ」
・他の重合体：無変性ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
・伸展油：ジャパンエナジー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」
・シランカップリング剤：エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」
・老化防止剤：精工化学社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」、１，３−ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１２５】
上表１の結果から、実施例１〜実施例４に係る重合体組成物は、優れた低ロス性、ウエットグリップ性、耐摩耗性、機械的特性が高度に両立できていることが確認された。
【０１２６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【図１】
2019206697.tif 000004
【図２】
2019206697.tif 000005