(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な基材上に形成可能で高い熱電特性を有する高分子膜からなる熱電変換材料とその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料１をポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と、界面活性剤と、第１溶媒と、第１溶媒の沸点より高い沸点の第２溶媒とを有する分散液を、基材上に塗布し、第1溶媒の沸点以上、第２溶媒の沸点プラス５０℃以下の温度で、第１溶媒および第２溶媒を揮発させて製造する。熱電変換材料１は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と界面活性剤とを有し、パワーファクター（μＷ／ｍＫ2)が１９以上である。【選択図】図１
2019040930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と、界面活性剤と、第１溶媒と、前記第１溶媒の沸点より高い沸点の第２溶媒と、とを有する分散液を、基材上に塗布し、前記第1溶媒の沸点以上、前記第２溶媒の沸点プラス５０℃以下の温度で、前記第１溶媒および前記第２溶媒を揮発させたことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記第1溶媒の沸点および前記第2溶媒の沸点が、６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載する熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤または非イオン性界面活性剤である、請求項１または２に記載する熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と、界面活性剤と、を有し、パワーファクター（μＷ／ｍＫ2)が１９以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）に対する界面活性剤の割合が２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜からなる熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する熱電発電は、クリーンなエネルギー源として期待されている。これまで熱電変換材料としては、テルル化ビスマスをはじめとする無機材料を対象とし活発に研究が行われてきた。
【０００３】
一方で、近年、新たな熱電変換材料として導電性高分子をはじめとする有機系材料が注目されている。特にポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（以下、「PEDOT:PSS」と言う）は、高分子材料の中でも高い導電性、高いゼーベック係数を示すことが知られており、有機系熱電変換材料として期待されている。またPEDOT:PSSは、スピンコートやディップコートなどのPEDOT:PSS水分散液（PEDOT:PSSを水で溶解したもの）を用いた湿式プロセスによる簡易な薄膜形成が可能であり、低コストプロセスによる熱電変換素子の製造が期待されている。
【０００４】
しかしながら従来の無機熱電変換材料と比べ、その導電性やゼーベック係数が低く、熱電特性の改善のためにそれらを向上させる技術が求められていた。このような背景のもと、 PEDOT:PSSに添加材料を複合することによる熱電特性の向上が試みられている。非特許文 献１では、PEDOT:PSSにジメチルスルホオキシドを添加することにより、ゼーベック係数は維持しながらその導電性を向上させることが報告されている。また特許文献１では、PEDOT:PSSにエチレングリコールを複合化することによっても同様にPEODT:PSSの熱電性能指数の向上が期待できることが報告されている。
【０００５】
スピンコート法やディップコート法などのPEDOT:PSS水分散液を用いた湿式プロセスによるPEDOT:PSS薄膜形成においては、PEDOT:PSS水分散液の濡れ性の低い材料を基板に用いた場合、成膜時にPEDOT:PSS水分散液が基板にはじかれ、均一なPEDOT:PSS薄膜を得ることが困難であった。そのため、PEDOT:PSS水分散液の種々の基板への濡れ性の改善を同時に満たす熱電特性の改善手法の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明者らは特許文献２において、種々の基材に対し高い濡れ性を有するPEDOT:PSS水分散液を用いた湿式プロセスによるPEDOT:PSS熱電変換材料の製造方法を開示している。しかし、熱電変換性能については更なる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１６８４６３公報
【特許文献２】特開２０１６−１８１６８０公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】G. H. Kim et al., “Engineered doping of organic semiconductors for enhanced thermoelectric efficiency”Nature Materials, 12 (2013) 719-723, Macmillan publishers
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、様々な基材上に形成可能な高い熱電特性を有する熱電変換材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明１は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と、界面活性剤と、第１溶媒と、第１溶媒の沸点より高い沸点の第２溶媒と、とを有する分散液を、基材上に塗布し、第1溶媒の沸点以上、第2溶媒の沸点プラス５０℃以下の温度で、第１溶媒および第２溶媒を揮発させたことを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。発明２は、第1溶媒の沸点および第2溶媒の沸点が、６０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする発明１に記載する熱電変換材料の製造方法である。発明３は、界面活性剤が陰イオン界面活性剤または非イオン性界面活性剤である発明１または２に記載する熱電変換材料の製造方法である。発明４は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）と、界面活性剤と、を有し、パワーファクター（μＷ／ｍＫ2)が１９以上であることを特徴とする熱電変換材料である。発明５は、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）に対する界面活性剤の割合が２０％以下であることを特徴とする発明４に記載の熱電変換材料である。
【発明の効果】
【００１１】
第２溶媒を用いることで、界面活性剤１１の使用量が少なくてもポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）を十分結晶化させ高い熱電特性を有する熱電変換材料とその製造方法を提供することかできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱電変換材料１中の界面活性剤の割合とパワーファクターPの関係を示す図。
【図２】分散液３などの種々基材に対する濡れ性（接触角）を示す図。
【図３】フレキシブル性の評価方法
【図４】フレキシブル性の評価結果
【図５】スタンドアロン発信機の例
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
（実施形態）
まず本発明の実施形態の熱電変換材料１を製造するために用いる分散液３を構成するポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）５（以下、「PEDOT:PSS５」と言う）と、界面活性剤１１と、第１溶媒１３と、第１溶媒の沸点より高い沸点の第２溶媒１５とを順に説明する。
【００１５】
（PEDOT:PSS５）
PEDOT:PSS５として、PEDOT:PSS５に第１溶媒１３として水（沸点１００℃）を加えたPEDOT:PSS水分散液７（Orgacon社 ICP1050）を用いた。PEDOT:PSS水分散液７の構成は、重量比でPEDOT:PSS５：第１溶媒１３（水）が １．１ : ９８．９である。
【００１６】
（界面活性剤１１）
界面活性剤１１として、陰イオン界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好ましい。陰イオン性界面活性剤としてはスルホン酸塩または硫酸エステル塩が特に望ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル型が特に好ましい。具体的には、スルホン酸塩の陰イオン性界面活性剤である直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸エステル塩の陰イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム、またエーテル型の非イオン性界面活性剤であるTriton Xが挙げられる。また、界面活性剤１１は電気的に絶縁体である。
【００１７】
（第１溶媒１３）
第１溶媒１３は、PEDOT:PSS５及び界面活性剤１１を溶かす溶媒である。第１溶媒１３の沸点は、第２溶媒１５の沸点より低い。第１溶媒１３は、例えば、水（沸点１００℃）、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃）である。よって、第1溶媒の沸点は、６０℃以上がよい。また、代表的な第1溶媒は水である。尚、PEDOT:PSS水分散液７は、PEDOT:PSS５を第１溶媒１３の水のみで溶解させている。
【００１８】
（第２溶媒１５）
第１溶媒１３は、PEDOT:PSS５及び界面活性剤１１を溶かす溶媒である。第２溶媒１５の沸点は、第１溶媒１３の沸点より高い。第２溶媒１５は、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジメチルスルホオキシド（沸点１８９℃）である。第2溶媒の沸点は、２５０℃以下がよい。PEDOT:PSS５の熱劣化を発生させないためには、３００℃以下がよいからである。
【００１９】
（分散液３、追加液１０）
分散液３は、PEDOT:PSS５、界面活性剤１１、第１溶媒１３、及び第２溶媒１５を有する。ここで、分散液３は、PEDOT:PSS水分散液７に追加液１０を混合して作成した。追加液１０は、界面活性剤１１、第１溶媒１３、及び第２溶媒１５を混合させている。表１にその配合を示す。また、参考に従来の分散液１０３（第２溶媒１５を含まない）の配合を示す。
【表１】
2019040930.tif 000003
【００２０】
（基材２０）
次に、熱電変換材料１は、分散液３を、基材２０の上に塗布し、第1溶媒１３の沸点以上、第２溶媒１５の沸点プラス５０℃以下の温度で、第１溶媒１３および第２溶媒１５を揮発させて製造する。基材２０、揮発温度について説明する。基材２０の形状は、平板状の基板、円筒状、球状等の形状でよい。基材２０の材質としては、ガラス、合成樹脂、紙、布が挙げられる。このうち合成樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（以下、「PＥＴ」と言う）やポリエチレンナフタレートが良い。
【００２１】
（揮発温度）
揮発温度の下限は、第1溶媒１３の沸点以上がよい。また、第1溶媒の沸点は、６０℃以上がよい。第1溶媒１３の沸点以上であれば、第1溶媒１３は揮発される。また、第２溶媒１５の沸点以下であっても、第２溶媒１５は、量的に多い第1溶媒１３の揮発に伴い揮発する。まず第１溶媒１３が揮発を開始し、次に第１溶媒１３と第２溶媒１５が同時に揮発し、第１溶媒が揮発を完了すると第２溶媒１５のみが揮発する。揮発温度の上限は、第２溶媒１５の沸点プラス５０℃以下がよい。第２溶媒１５の沸点プラス５０℃以上では、PEDOT:PSS５の熱劣化が大きくなるからである。
【００２２】
（実施例）
（分散液３の製造）
本実施例において分散液３は、PEDOT:PSS５、界面活性剤１１、第１溶媒１３、及び第２溶媒１５を有する。発明者らは、分散液３を、PEDOT:PSS水分散液７に追加液１０を混合して作成した。表２に示すように、界面活性剤１１、第1溶媒１３、及び第２溶媒１５の割合を変えて追加液１０（１）から（６）を作成した。界面活性剤１１としてドデシル硫酸ナトリウム、第1溶媒１３として水（沸点１００℃）、第２溶媒としてエチレングリコール（沸点１９７℃）を用いた。追加液１０（１）から（６）の割合は、第1溶媒１３（水）を基準１として比率で示す。尚、追加液１０ （１）から（４）の界面活性剤１１の濃度０．５％、追加液１０ （５）,（６）の界面活性剤１１の濃度２０％である。また、表２に従来例の追加液１１０として、界面活性剤１１としてドデシル硫酸ナトリウム、第1溶媒１３として水を用いた水溶液の割合を示す。
【表２】
2019040930.tif 000004
【００２３】
表３に示すように、PEDOT:PSS水分散液７に追加液１０（１）から（６）を２０：１の割合で混合させて分散液３（１）から（６）を作成した。またPEDOT:PSS水分散液７に従来追加液１２（１）、（２）を２０：１の割合で混合させて、従来の分散液１０３（１）、（２）を製造した。分散液３（１）から（６）、分散液１０３（１）、（２）の割合は、第1溶媒１３（水）を基準１として比率で示す。
【表３】
2019040930.tif 000005
【００２４】
（熱電変換材料１の製造）
熱電変換材料１は、分散液３を基材２０に塗布する湿式プロセスにより成膜形成する。湿式プロセスとしてはスピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ドロップキャスト法、印刷法、インクジェット法が挙げられる。成膜後、基材２０を加熱して、膜中に含まれる第1溶媒13、第2溶媒15を揮発させて除去すると共に、PEDOT:PSS５の結晶化を促進する。加熱温度は第1溶媒１３の沸点以上、第２溶媒１５の沸点プラス５０℃以下が好ましい。加熱処理を行う雰囲気としては空気中、あるいは窒素中が好ましい。
具体的には、チタン／金の積層膜からなる電極がパターニングされたソーダライムガラスの基材２０上に、分散液３（１）〜（６）、分散液１０３（１）、（２）を滴下し、回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、その後、試料を２００℃で５分間、空気中で熱処理することにより熱電変換材料１（１）〜（６）、熱電変換材料101（１）、（２）を製造した。
【００２５】
（熱電特性評価）
熱電変換材料１（１）〜（６）、熱電変換材料101（１）、（２）の室温におけるゼーベック係数S、および四探針法を用いて導電率σの評価を行った。次に、ゼーベック係数S、導電率σから熱電変換材料１の性能指標であるパワーファクターPを求めた。パワーファクターＰは、以下の式１により求められる。
【数１】
2019040930.tif 000006
【００２６】
熱電変換材料１は、分散液３から第１溶媒１３及び第２溶媒を揮発させ、PEDOT:PSS５、界面活性剤１１により構成される。よって、表３の分散液３をPEDOT:PSS５を基準１として表４に示す。
【表４】
2019040930.tif 000007
【００２７】
表５に、表４の分散液３（１）から（６）から製造した熱電変換材料１（１）から（６）の熱電特性の評価結果、及び分散液１０３（１）、（２）から製造した熱電変換材料１０１（１）、（２）の熱電特の性評価結果を示す。第1溶媒１３及び第２溶媒１５は揮発されているので、熱電変換材料１及び熱電変換材料１０１は、PEDOT:PSS５、界面活性剤１１から構成される。熱電変換材料１（１）から（６）、熱電変換材料１０１（１）、（２）の材料構成比を表４に示す。PEDOT:PSS５を１とした場合、熱電変換材料１（１）から（４）、熱電変換材料１０１（１）における界面活性剤１１の比率は、０．０２３（２．２％）である。また、熱電変換材料１（５）、（６）、熱電変換材料１０１（２）における界面活性剤１１の比率は、０．９０７（４７．６％）である。従来の第２溶媒１５を使用しないで製造した熱電変換材料１０１（１）、（２）のパワーファクターＰは、熱電変換材料１０１（２）を基準１とすると、熱電変換材料１０１（１）は０．０１５と非常に小さくなる。これは、導電率σが、３５５から約４と小さくなっているからである。これは、界面活性剤１１が多いことで、PEDOT:PSS５が十分に結晶化されたことによる。逆に、界面活性剤１１が少ないと、PEDOT:PSS５が十分に結晶化されず、導電率σが小さくなる。
【００２８】
ここで、界面活性剤１１は絶縁物であり熱電変換材料１０１（２）における割合は４７．６％ある。本発明は、絶縁物である界面活性剤１１の比率を下げるとともに、PEDOT:PSS５を十分に結晶化させるために、第１溶媒１３の沸点より高い沸点の第２溶媒１５を用いたことである。
第２溶媒１５の比率を０．９１、２．７、４．５３、９．９７とした分散液３（１）から（４）から作成した熱電変換材料１（１）から（４）は、界面活性剤１１の比率は、２．２％である。そのパワーファクターＰは、順に２１．５、２５．０、２１．７、１７．８となる。熱電変換材料１０１（２）を１とすると、向上比は、順に１．１７、１．３７、１．１９．０．９７となる。よって、第２溶媒１５の比率には上限がある。
第２溶媒１５の比率を０．９１、２．７とした分散液３（５）から（６）から作成した熱電変換材料１（５）から（６）は、界面活性剤１１の比率は、４７．６％である。そのパワーファクターＰは、１７．５、１２．３となる。熱電変換材料１０１（２）を１とすると、向上比は、０．９６、０．６７となる。よって、界面活性剤１１の比率が多いと第２溶媒１５の効果はない。
【表５】
2019040930.tif 000008
【００２９】
図１に、熱電変換材料１中の界面活性剤の割合とパワーファクターＰの関係を示す。黒丸の熱電変換材料１は第２溶媒１５有り、黒三角の熱電変換材料１０１は第２溶媒１５無しで製造されている。パワーファクターＰは、熱電変換材料１０１（１）の０．２７６から熱電変換材料１０１（２）の１８．３に増加する。これは界面活性剤１１の割合を２．２％から４７．６％としてPEDOT:PSS５が十分に結晶化されたことによる。一方、パワーファクターＰは、熱電変換材料１０１（１）の０．２７６から熱電変換材料１（２）の２５．０に増加する。これは界面活性剤１１の割合は２．２％で同一であるが、第２溶媒１５を加えることによりPEDOT:PSS５が十分に結晶化され、導電率σが４．１２から４０３へ約１００倍増加されたことによる。第２溶媒１５は、界面活性剤１１の使用量を約２１分の１に減らしてもPEDOT:PSS５を十分に結晶化し導電率σを増加させている。また、熱電変換材料１（６）は、界面活性剤１１の割合を４７．６％とし第２溶媒１５を加えているが、PEDOT:PSS５は既に界面活性剤１１により十分結晶化されているので、第２溶媒１５の効果は無い。逆に、パワーファクターＰは１２．３と絶縁物である界面活性剤１１が増えることにより減少する。図１中にパワーファクターＰ＝１９を破線で示す。この値は、従来の熱電変換材料１０１（２）の１８．３の同等以上である。この破線と、熱電変換材料１（２）と熱電変換材料１（６）を結ぶ線との交点の界面活性剤１１の割合は約２０％である。従って、界面活性剤１１の割合を２０％以下にすることでパワーファクターＰを１９以上とすることができる。
【００３０】
（濡れ性評価）
PEDOT:PSS水分散液７、PEDOT:PSS水分散液7に第2溶媒であるエチレングリコールを３％の割合で混合した分散液、分散液１０３（１）、及び分散液３（２）の基材２０に対する濡れ性を、接触角を測定することにより評価した。基材２０は、基板状のホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、ＰＥＴを用いた。接触角測定の結果を図２に示す。PEDOT:PSS水分散液７、およびPEDOT:PSS水分散液７にエチレングリコールを混合した分散液では、ＰＥＴ基板において接触角が大きくなり、濡れ性が低いことが確認された。一方で、界面活性剤を含む分散液３（２）および分散液１０３（１）では、すべての基板に対し接触角が小さく、高い濡れ性を持つことが確認された。よって、分散液３（２）を用いれば熱電変換材料１を薄膜化することができる。
【００３１】
（成膜性の評価）
PEDOT:PSS水分散液7および分散液3(2)をＰＥＴ基板上（２ｃｍ×２ｃｍ）にスピンコートを行い、成膜性の評価を行った。スピンコートの回転数は１５００ｒｐｍとした。PEDOT:PSS水分散液７では、均一な薄膜は得られなかった。一方で分散液103(2)においては、基板全面に薄膜が形成された。以上から濡れ性の高い分散液3の成膜性はPEDOT:PSS水分散液7に比べ高いことを確認した。
【００３２】
（フレキシブル性の評価）
フレキシブル性の評価として、図3に示す通りＰＥＴ基材上に形成した熱電変換材料1を折り曲げ、電気抵抗の折り曲げ角度依存性を測定した。測定結果を図4に示す。抵抗値は折り曲げ角度0度での値を1として規格化した。図4より約１８０度までの折り曲げ範囲に対して、抵抗値の変化が±２％以内に収まることがわかる。よって、本発明の熱電変換材料１は高いフレキシブル性を持つこと確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
（熱電変換素子の製造）
本発明の製造方法により得られる高分子の薄膜である熱電変換材料1は、熱電変換素子に利用することができる。熱電変換材料1を用いた熱電変換素子の製造プロセスとして、２つ挙げられる。まず製造プロセス１として、電極をパターニングした基材上に熱電変換材料１をパターニング形成する手法が挙げられる。製造プロセス２としては、基材上に熱電変換材料１をパターニング形成した後、パターニングした電極を形成する方法が挙げられる。電極材料としては、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、ニッケル、炭素を含む単層または積層した膜が挙げられる。電極のパターニング手法としては、パターンが加工された金属マスクを用いたパターニング、フォトリソグラフィー、印刷法、インクジェット法が挙げられる。熱電変換材料１のパターニング手法としては、印刷法、インクジェット法が挙げられ、また、自己組織化単分子膜を用いた分子テンプレートパターニングを施した基材上へのスピンコート、ディップコート、スプレー、ドロップキャストを行うことによっても可能である。
【００３４】
（スタンドアロン発信機）
熱電変換材料１を用いた熱電変換素子を利用したスタンドアロン発信機５０について説明する。図5に構造を示す。スタンドアロン発信機５０は、熱電変換材料１を用いた熱電変換素子である発電素子51、バッテリー５３、およびセンサ発信部５５からなる。発電素子５１はスタンドアロン発信機５０を設置した箇所での温度差を利用し発電し、バッテリー５３は複数の発電素子５１で発電した電力を蓄える働きをする。センサ発信部５５はセンサ素子と発信機からなり、センサ素子で得た電気的な情報を電磁波として発信機から送信する。センサとしては、例えば、生体センサ、温度センサ、光センサ、ガスセンサ、圧力センサ、加速度センサが挙げられる。
【符号の説明】
【００３５】
１          熱電変換材料
３          分散液
５          ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）
又はPEDOT:PSS  
７          PEDOT:PSS水溶液（PEDOT:PSS：第１溶媒（水）＝ 1.1 : 98.9）
１０        追加液
１１        界面活性剤
１３        第１溶媒
１５        第２溶媒
２０        基材
５０        スタンドアロン発信機
５１        熱電変換素子
５３        バッテリー
５５        センサ発信部
Ｐ          パワーファクター（μＷ／ｍＫ2)
Ｓ          ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）
σ          導電率(Ｓ/ｃｍ)
【図１】
2019040930.tif 000009
【図２】
2019040930.tif 000010
【図３】
2019040930.tif 000011
【図４】
2019040930.tif 000012
【図５】
2019040930.tif 000013