(57)【要約】      （修正有）【課題】車両クロージャパネルの２つの金属パネルの接合において、外側金属部品と内側部品とのヘムフランジ接着接合に適した構造用接着フィルムの提供。【解決手段】外側パネル１０、内側パネル２０をヘムフランジ２２のように接着接合する構造用接着フィルム３０において、ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜６０重量％と、ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％と、ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％と、ｄ）所望により、強靭化剤を含み、前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４である熱硬化性組成物であり、破断伸びが少なくとも２００％の構造用接着フィルム３０。【選択図】図１
2019039005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂と、
ｃ）エポキシ硬化剤と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含む、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも６０％の当該構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルム。
【請求項２】
前記熱硬化性組成物が、
ａ）２５０ｇ／当量未満、好ましくは２３０ｇ／当量未満、より好ましくは２２０ｇ／当量未満、更に好ましくは２００ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜４重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５である、請求項１に記載の構造用接着フィルム。
【請求項３】
前記エポキシ化合物の重量平均分子量が７００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満、より好ましくは４００ｇ／モル未満である、請求項１又は２に記載の構造用接着フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜９５℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択され、好ましくはフェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（具体的にはポリビニルブチラール樹脂）、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項６】
前記熱硬化性組成物がコア−シェル強靭化剤からなる群から好ましく選択される強靭化剤を、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらにより好ましくは１０〜２０重量％の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項７】
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも５００％、なおより好ましくは少なくとも７００％、なお更に好ましくは少なくとも９００％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項８】
第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む前記第１金属部品及び前記第２部品を提供する工程と、
ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）前記第１金属部品と前記第２部品とを前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法。
【請求項９】
第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための請求項８に記載の方法であって、
前記構造用接着フィルムが、当該構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、当該構造用接着フィルムの前記第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有し、
前記第１金属部品が、第１本体部分と、前記第１本体部分の第１端部と隣接する前記第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部と、を有する第１金属パネルを含み、
前記第２部品が、第２本体部分と、当該第２本体部分の第２端部と隣接する前記第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部と、を有する第２パネルを含み、
ａ）前記構造用接着フィルムを前記第１金属パネル又は第２パネルに前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着させ、接着して折り畳むことにより、金属接合部が形成される工程であって、前記構造用接着フィルムが、
ｉ．前記構造用接着フィルムの前記第１部分が、前記第２パネルの前記第２フランジと前記第１金属パネルの前記第１本体部分との間に供給され、
ｉｉ．前記構造用接着フィルムの前記第２部分が、前記第１金属パネルの前記第１フランジと前記第２パネルの前記第２本体部分との間に供給されるように、折り畳まれている、工程と、
ｂ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程、を含む、方法。
【請求項１０】
前記構造用接着フィルムが、前記構造用接着フィルムが前記第２パネルの前記第２フランジの反対側に接着されるように、当該構造用接着フィルムが前記第２パネルの前記第２フランジに接着されかつ前記第２パネルの前記第２端部の周囲で折り畳まれた状態で、前記第２パネルに接着される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２部品が金属部品であり、前記第２パネルが金属パネルである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルであって、前記複合部品及び／又は前記複合パネルが好ましくは、樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品と、
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有する、熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、前記熱硬化された構造用接着フィルムが、請求項１〜７のいずれか一項に定義された熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる、アセンブリ。
【請求項１４】
前記第２部品が金属部品であり、前記第２パネルが金属パネルである、請求項１３に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルであって、前記複合部品及び／又は複合パネルが好ましくは、樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む、請求項１３に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項で定義された熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる熱硬化された構造用接着フィルムであって、前記熱硬化性組成物の熱硬化が、１４０℃〜２００℃の温度で行われる、熱硬化性構造用接着フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムの、第１金属部品と第２部品とを接合するための、好ましくは第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば第１金属部品と第２部品との接合に適した、具体的には第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合に適した構造用接着フィルムに関する。より具体的には、本開示は、選択された平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物と選択された軟化点を有する熱可塑性樹脂とエポキシ硬化剤とを含む熱硬化性組成物を含む、構造用接着フィルムを目的とする。本開示は更に、本開示の構造用接着フィルムを熱硬化させることによって得られる熱硬化された構造用接着フィルム、及びかかる熱硬化された構造用接着フィルムを備える二部分型アセンブリに関する。
【０００２】
本開示は、更に、第１金属部品と第２部品との接合方法、具体的には第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法、及びかかる構造用接着フィルムのそのような使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
車両の金属接合部は、接着剤を使用して形成され得る。例えば接着剤は、車両の支持構造又はシャーシに屋根パネルなどの金属パネルを接合するために使用され得る。更に、接着剤は、車両クロージャパネルの２つの金属パネルを接合するために使用され得る。車両クロージャパネルは典型的には、外側金属パネル及び内側金属パネルからなるアセンブリを含んでおり、外側パネルの縁部を内側パネルの縁部と折り重ねることによってヘム構造が形成される。典型的には、パネルを一緒に接合するために、パネル間に接着剤が供給される。更に、充分な耐食性を付与するために、典型的には、金属パネルの接合部にシーラントを適用する必要もある。例えば、米国特許第６，０００，１１８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）には、２つのパネルの接合面同士の間に流動性シーラントビーズを使用し、外側パネル上のフランジと内側パネルの露出面との間に未硬化塗料様の薄い樹脂フィルムを使用することが開示されている。この塗料フィルムは、完成したドアパネルの上において焼成することによって硬化されて、不透過性の固体状態となる。米国特許第６，３６８，００８号（Ｂｉｅｒｎａｔら）には、２つの金属パネル同士を固定させるための接着剤の使用が開示されている。接合部の縁部は、金属コーティングによって更に閉じられる。ＰＣＴ国際特許出願公開第ＷＯ  ２００９／０７１２６９（Ｍｏｒｒａｌら）には、ヘムフランジ用シーンラントとしての膨張性エポキシペースト接着剤が開示されている。更なる折り返し構造は、米国特許第６，５２８，１７６号（Ｋａｔｓｕｈｉｋｏら）に開示されている。
【０００４】
２つの金属パネル、具体的には車両クロージャパネルの外側パネル及び内側パネルは、接合部を封止するための追加材料を必要とせずに接着剤で接合することができる接着剤組成物の開発にも更に取り組んでいる。そのため、適度な接合を付与すると同時に接合部を封止しかつ耐食性をも与える接着剤系の開発が求められていた。部分的な解決法については、ＰＣＴ国際特許出願公開第ＷＯ  ２００７／０１４０３９（Ｌａｍｏｎら）に記載されており、この公報には、固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂との混合物を含む、熱硬化性膨張フィルム、すなわち強化発泡フィルムの熱膨張性及び熱硬化性エポキシ系前駆体が開示されており、また、特許請求の範囲には、硬化時に、有益なエネルギー吸収特性と間隙充填特性の両方を提供することが提示されている。別の部分的な解決法については、ＰＣＴ国際特許出願公開第ＷＯ  ２０１１／１４１１４８（Ｃｚａｐｌｉｃｋｌら）に記載されており、この公報には、周囲温度では固体でありかつ触れるくらいまで乾いているが、高温で活性化されて接着特性を発現でき、しかも硬化させずに成形が可能な、加熱により活性化される構造用接着剤が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当該技術分野において開示された接着剤組成物及び接着剤系と関連する技術的効果と競合することなく、未硬化状態における形状安定性、可撓性、堅牢性及び取扱特性などの優れた物理的性質だけでなく、硬化後における優れた接合及び封止性能をも併せ持つ、高性能な構造用接着フィルムが未だ求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の構造用接着フィルムは、自動化操作及びアプリケーション、具体的には高速ロボティック設備による自動化操作及びアプリケーションに特に好適である。具体的には、本開示の構造用接着フィルムは、金属プレート間に金属接合部を形成するプロセスを効率よく自動化することが可能である。本開示の構造用接着フィルム、熱硬化された構造用接着フィルム、アセンブリ及び方法の他の利点は以下の記載から自明であろう。
【０００７】
一態様によれば、本開示は、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂と、
ｃ）エポキシ硬化剤と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含む、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも６０％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルムに関する。
【０００８】
別の態様によれば、第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品を提供する工程と、
ｂ）上述のような構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）第１金属部品と第２部品とをエポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、金属接合部をエポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法に関する。
【０００９】
本開示のまた別の態様によれば、二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品と、
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有する、熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、熱硬化された構造用接着フィルムが、先に定義した通りに熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られ、アセンブリが提供される。
【００１０】
別の態様では、本開示は、先に定義した通りに熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる熱硬化された構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物の熱硬化が、１４０℃〜２００℃の温度で行われる、熱硬化性構造用接着フィルムを目的とする。
【００１１】
更に別の態様によれば、本開示は、上述のような構造用接着フィルムの、第１金属部品と第２部品とを接合するための、好ましくは第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための、使用を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一態様による金属部アセンブリの断面図である。
【図２】構造用接着フィルムが適用された内側パネル及び当該内側パネルと接合する前の外側パネルの断面図を示す実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一態様によれば、本開示は、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂と、
ｃ）エポキシ硬化剤と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含む、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも６０％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルムに関する。
【００１４】
本明細書全体を通じて用いられる用語「フィルム」は、通常、ストリップ片、箔、帯状物、シート、シーチングなどと称される２次元物品に関する。熱可塑性樹脂の軟化点は、典型的に、例えば示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定されるような、そのＴｇ値（ガラス転移点）と定義される。
【００１５】
本開示に照らして、驚くことに、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも６０％の未硬化の構造用接着フィルムは、自動化操作及びアプリケーション（具体的には高速ロボティック設備による自動化操作及びアプリケーション）であって、具体的には金属部同士を接合するために、更に具体的には金属部をヘムフランジ接着接合するために使用される場合に特に好適であることが見い出された。有利なことに、本開示の構造用接着フィルムは、高速ロボティックアプリケーションを可能にする。
【００１６】
好ましい態様において、本開示は、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜４重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４である、構造用接着フィルムに関する。好ましくは、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比は、１〜３、より好ましくは１．５〜２．５、なおより好ましくは１．８〜２．２である。
【００１７】
エポキシ化合物
本開示の構造用接着フィルムは、２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物を含む。本明細書で使用するのに好適なエポキシ化合物は、本明細書を考慮して当業者によって容易に識別されよう。
【００１８】
好ましい態様では、本明細書で使用するためのエポキシ化合物の平均エポキシ当量は、２３０ｇ／当量未満、好ましくは２２０ｇ／当量未満、より好ましくは２００ｇ／当量未満である。好ましくは、本明細書で使用するためのエポキシ化合物の平均エポキシ当量は、１００〜２００ｇ／当量、好ましくは１５０〜２００ｇ／当量、より好ましくは１７０〜２００ｇ／当量である。なお好ましくは、本明細書で使用するためのエポキシ化合物の重量平均分子量は、７００ｇ／モル以下、好ましくは５００ｇ／モル以下、より好ましくは４００ｇ／モル以下である。有利なことに、本明細書で使用するためのエポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜４００ｇ／モル、好ましくは３００〜４００ｇ／モル、より好ましくは３５０〜４００ｇ／モルである。本明細書で使用するためのエポキシ化合物は、好ましくは、少なくとも２、より好ましくは２〜４の平均エポキシ官能価（すなわち、分子１個当たりの重合性エポキシ基の平均数）を有するエポキシ化合物からなる群から選択される。
【００１９】
開環反応によって重合可能な少なくとも１個のオキサリン環を有する任意の有機化合物は、平均エポキシ当量が２５０ｇ／当量未満であれば、本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中でエポキシ化合物として使用してもよい。このような物質は、広義にエポキシ類と称され、モノマーエポキシ化合物、及びポリマーエポキシ化合物を含み、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であり得る。有用な物質は、一般に、分子１個当たり少なくとも２個の重合性エポキシ基を有し、より好ましくは分子１個あたり２〜４個の重合性エポキシ基を有する。
【００２０】
これらのエポキシ化合物は、一般的に、室温において液体又は半液体であり、また多くの場合において、反応性エポキシシンナー、又は反応性エポキシ希釈剤とも称される。これらの化合物は、好ましくは、ジ及びポリフェノール、又は脂肪族若しくは脂環式ヒドロキシル化合物の、任意に置換されたジ−及びポリ−グリシジルエーテルからなる群から選択される。本明細書で使用するのに好適なエポキシ化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２及びＤＥＲ  ３３４として、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８として、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名Ｅｐｏｎ（登録商標）８２５／８２６／８３０／８３４／８６３／８２４として、Ｈｅｘｉｏｎから商品名Ｂａｋｅｌｉｔｅ（登録商標）ＥＰＲ  １６４として、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ  ２５０／２６０として、又はＬｅｕｎａ  Ｈａｒｚｅから商品名ＥＰＩＬＯＸ（登録商標）Ａ  １９００として市販されている。
【００２１】
構造用接着フィルムにおいて有用なエポキシ化合物は、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、脂肪族及び芳香族アミン、例えば、メチレンジアニリン及びアミノフェノール、ハロゲン置換したビスフェノール樹脂、ノボラック、脂肪族エポキシ、並びにこれらの及び／又はこれらの間での組み合わせに由来するものである。より好ましくは、有機エポキシは、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル類、並びにエポキシノボラック類からなる群から選択される。
【００２２】
構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中でのエポキシ化合物の量は、典型的に、熱硬化性組成物の総重量に対して３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。
【００２３】
熱可塑性樹脂
本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、更に、６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂を含む。本明細書で使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、本明細書を考慮して当業者によって容易に識別されよう。熱可塑性樹脂はまた多くの場合、フィルム形成剤と称されることもある。
【００２４】
好ましい態様では、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂の軟化点は、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜９５℃である。
【００２５】
本明細書で使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、好ましくはポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
本明細書で使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、有利なことに、ポリエーテル熱可塑性樹脂、好ましくはポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択されてよい。好ましい態様では、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択され、好ましくはフェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（具体的にはポリビニルブチラール樹脂）、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物から選択される。本明細書で使用するのに好適なポリビニルアセタール樹脂の例としては、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、カルボキシル変性ビニルコポリマー及びヒドロキシ変性ビニルコポリマーが挙げられ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。本開示の極めて好ましい態様では、本明細書で使用するための熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂からなる群から選択される。本明細書で使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＰＫＨＰ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＡ、ＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＭ−３０又はＰＫＨＭ−３０１として市販されている。
【００２７】
構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中の熱可塑性樹脂の量は、典型的に、熱硬化性組成物の総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２８】
エポキシ硬化剤
本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、更に、エポキシ硬化剤をも含む。任意のエポキシ硬化剤は、当該技術分野で知られており、本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物に使用することができる。本明細書で使用するのに好適なエポキシ硬化剤は、有機エポキシドのオキシラン環と反応して、エポキシドの実質的な架橋を生じさせる、材料である。これらの材料は、架橋反応を生じさせる、少なくとも１つの求核的又は求電子的部分（例えば、活性水素原子）を含む。エポキシ硬化剤は、有機エポキシドの鎖の間に主に留まりかつ架橋したとしてもほんの僅かしか架橋を生じないエポキシド鎖拡張剤とは異なる。本明細書で使用するようなエポキシ硬化剤は、当該技術分野ではエポキシ硬化剤（epoxy hardners）、エポキシド硬化剤、触媒、エポキシ硬化剤（epoxycuratives）、及び硬化剤（curatives）としても知られている。
【００２９】
エポキシ硬化剤と、エポキシド硬化反応速度を増強するために用いられる促進剤とは、区別されることがある。促進剤は、典型的に多官能性材料であって、エポキシ硬化剤に分類されることもある。したがって、本明細書では、硬化剤と促進剤とは区別しない。
【００３０】
本明細書で使用するためのエポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物を硬化し、架橋ポリマーネットワークを形成するために従来使用されるものが挙げられる。好適なエポキシ硬化剤はまた、潜在性硬化剤と称されることもあり、典型的に、適切な処理条件が与えられるまでエポキシ樹脂と反応しないように選択される。このような化合物としてはまた、脂肪族及び芳香族第３級アミン、例えば、実質的な架橋を生じさせる触媒として機能し得る、ジメチルアミノプロピルアミン及びピリジンなども挙げられる。更に、ホウ素錯体、特に、モノエタノールアミン、２−エチル−メチルイミダゾールなどのイミダゾール、テトラメチルグアニジンなどのグアニジン、ジシアノジアミン（ＤＩＣＹと称されることもある）、トルエンジイソシアネート尿素などの置換された尿素、並びに４−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物及びメチルノルボルンフタル酸無水物などの酸無水物類とのホウ素錯体も使用され得る。更に別の有用なエポキシ硬化剤としては、ポリアミン、メルカプタン及びフェノールが挙げられる。本明細書で使用するための他のエポキシ硬化剤としては、カプセル化アミン、ルイス酸／塩基、遷移金属錯体及びモレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは、エポキシ硬化剤は、アミン、酸無水物、グアニジン、ジシアンジアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、エポキシ硬化剤はジシアンジアミドを含有する。本明細書で使用するのに好適なエポキシ硬化剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ−１２００として市販されている。
【００３１】
構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中のエポキシ硬化剤の量は、典型的に、熱硬化性組成物の総重量に対して２〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜４重量％である。
【００３２】
強靭化剤
特定の態様では、構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、更に、１種以上の強靭化剤を含んでいてよい。任意の強靭化剤は、当該技術分野で一般に知られており、本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物に使用することができる。強靭化剤は好ましくは、コア−シェル強靭化剤、ＣＴＢＮ（カルボキシル及び／又はニトリル末端ブタジエン／ニトリルゴム）、及び高分子量のアミン末端ポリテトラメチレンオキシドから選択される。
【００３３】
特に好ましいコア−シェル強靭化剤は通常、内側コア区域及び外側シェル区域がそれぞれ異なる材料から構成される。好ましくはコアは、シェルよりも固くてもよいが、これは必須ではない。シェルは、より固い材料を含んでもよく、及び／又はシェルはその構成が層状であってもよい。より好ましくは、内側の硬質コア成分は、周期表の第１、第２及び／若しくは第３遷移系列からの、単一及び／又は複数の有機ポリマー及び無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア）、及び／若しくは天然鉱物（例えば、長石、シリケート、アルミネート、ジルコネート）、及び／若しくは他の硬化した材料（例えば、炭化物、窒化物、珪化物、アルミニウム化物）、並びに／又はこれら及びこれらの間のいくつかの組み合わせから構成される。外側の軟質シェル成分は、ゴム、例えば、ジエン、オレフィンゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、これらのコポリマー、エチレンプロピレンモノマーゴム、ジエン−アクリロニトリルコポリマー、ビニル芳香族モノマーのコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲゴムとして既知）、及びジエンとアクリロニトリル又は不飽和エステルとスチレン又はビニルトルエンとのターポリマーから構成されてよい。軟質シェルは、好ましくは、前駆体のエポキシ成分と反応し得るカルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、シアネート、イソシアネート、アミノ及びチオールなどの官能基による修飾物を含む。熱硬化性組成物において有用であるコア−シェル強靭化剤は、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓから、商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）として市販されている。
【００３４】
ＣＴＢＮ強靭化剤は、硬化中に、そのカルボキシル及び／又はニトリル官能基を介して、前駆体のエポキシド成分と反応し、よってこれらのブタジエン／ニトリルゴム部分を、軟質の衝撃吸収区分として、エポキシネットワーク内に導入して、硬質の区分を形成する。本開示において有用なＣＴＢＮ強靭化剤は、例えば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｈａｍｂｕｒｇ、ドイツ）から商品名Ａｌｂｉｐｏｘ（商標）として市販されている。
【００３５】
熱硬化性組成物において有用な高分子量のアミン末端ポリテトラメチレンオキシドは、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ／ＭＮ、米国）から商品名「３Ｍ  ＥＰＸ（商標）ゴム」として市販されている。
【００３６】
熱硬化性組成物中に含まれる１種以上の強靭化剤の量は、典型的には熱硬化性組成物の総重量に対して１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３７】
本開示の構造用接着フィルムの特定の態様において、強靭化剤と熱可塑性樹脂との重量比は、有利には１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５、なお更に好ましくは１．８〜２．２である。
【００３８】
発泡剤
特定の態様では、構造用接着フィルムの熱硬化性組成物は、更に、１種以上の発泡剤を含んでいてもよい。任意の発泡剤は、当該技術分野で一般に知られており、本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物に使用することができる。
【００３９】
構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中に発泡剤を含むことにより、構造用接着フィルムは、熱により膨張可能となるので、膨張性の構造用接着フィルムと称されることもある。したがって、加熱することにより、例えば、加熱して接着剤シートの熱硬化を生じさせる間に、構造用接着フィルムは膨張して、金属接合部内の空隙を封止するのに役立つ。その結果、耐食性が改善される可能性がある。好ましくは、１種以上の発泡剤は、非カプセル化発泡剤及びカプセル化発泡剤からなる群から選択される。
【００４０】
非カプセル化発泡剤は、場合により化学発泡剤とも称され、加熱中に窒素、窒化酸化物、水素、又は二酸化カルボキシド（carboxide dioxide）などの気体化合物を放出する。本開示において有用な化学発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、カルバジド、ヒドラジド、水素化ホウ素ナトリウム又は重炭酸ナトリウム／クエン酸をベースとした非アゾ系化学発泡剤、及びジニトロソペンタメチレンテトラミンが挙げられる。１種以上の化学発泡剤の量は、典型的には熱硬化性組成物の総重量に対して０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４１】
カプセル化発泡剤は通常、ポリマー熱可塑性シェル内に封入された液化ガス（例えば、トリクロロフルオロメタン、又は炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、及び／若しくはイソブタン）を含む。加熱すると、液化ガスは熱可塑性シェルを「マイクロバルーン」の様に膨張させて肥大させるか又は破裂させる。典型的に、１種以上のカプセル化発泡剤の量は、有利には熱硬化性組成物の総重量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％であってよい。熱可塑性組成物中で有用なカプセル化発泡剤は、例えば、Ｐｉｅｒｃｅ  ＆  Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐからＭｉｃｒｏｐｅａｒｌ（商標）として、松本油脂製薬株式会社から商品名Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ（商標）として、又はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）として市販されている。
【００４２】
特定の態様では、１種以上の発泡剤の量は、構造用接着フィルムを硬化反応の活性化（開始）温度よりも高い硬化温度に置かれたときでかつ自由膨張率を試験法欄に記載されている通りに測定したときに、硬化時の自由膨張率が５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下の構造用接着フィルムを提供するように選択される。より具体的には、１種以上の発泡剤は、硬化時の自由膨張率が１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％の構造用接着フィルムを提供するように選択される。
【００４３】
熱硬化性組成物は、所望により、更なる成分、添加物、及び／又は薬剤を含み得る。熱硬化性組成物に有利に組み込まれ得る他の任意成分としては、湿潤剤、例えばチタネート、シラン、ジルコネート、ジルコアルミネート、ホスホン酸エステル、及びこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。湿潤剤は、組成物の混合性及び加工性を改善し、また、組成物の取扱適性を向上させることもできる。有用な湿潤剤は、米国特許番号第５，０１９，６０５号に開示されている。特に有用な湿潤剤は、Ｃｏａｔｅｘ（Ｇｅｎｅ、フランス）からＣｏａｔｅｘ  ＤＯ−ＵＰ６Ｌとして市販されている。
【００４４】
使用され得る他の任意成分としては、添加物、薬剤、又は機能調整剤、例えば難燃剤、衝撃改質剤、熱安定剤、着色剤、加工助剤、潤滑剤、及び補強剤が挙げられる。
【００４５】
特定の態様において、熱硬化性組成物は、特定の用途に関連するその加工性を改善及び調節するために、前駆体のレオロジー特性を制御しかつその粘度を調整するべく使用され得る、１つ以上の充填剤を含み得る。本明細書で使用するのに好ましい充填剤は、充填剤粒子、ミクロスフィア、使い捨てミクロスフィア、好ましくはペンタンで充填された使い捨てミクロスフィア若しくは中空粒子（gaseous cavities）、ガラスビーズ、ガラスミクロスフィア、疎水性シリカ型充填剤、親水性シリカ型充填剤、繊維、伝導性及び／若しくは熱伝導性粒子、ナノ粒子、並びにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。本明細書で使用するのに好ましい充填剤は、シリカを含む無機充填剤から選択される。本明細書で使用するのに好ましい一つの充填剤は、疎水性ヒュームドシリカであって、ＤｅｇｕｓｓａからＡｅｒｏｓｉｌ（商標）として、又はＣａｂｏｔからＣＡＢ−Ｏ−ＳｌＬ（商標）として市販されている。本明細書で使用するのに好ましい別の充填剤は、膨張パーライトであって、Ｅｕｒｏｐｅｒｌ（ドイツ）から商品名Ｅｕｒｏｃｅｌｌ（登録商標）として市販されている。典型的に、充填剤の量は、有利には熱硬化性組成物の総重量に対して１０重量％以下であってよい。
【００４６】
別の特定の態様では、熱硬化性組成物は、１種以上の非圧縮性粒子状物質、例えばＫｏｍｉｎｅｘ  Ｍｉｎｅｒａｌｍａｈｌｗｅｒｋ，ＧｍｂＨから市販されている中実のガラスビーズなどを含んでいてよい。本明細書に照らして、非圧縮性粒子状物質が本開示の構造用接着フィルムの熱硬化性組成物中に含まれている場合、構造用接着フィルムを金属部の接合に使用するときに、硬化前における構造用接着フィルムの望ましくないはみ出しが有利なことに圧縮工程を通して防止できることが分かった。
【００４７】
本開示の構造用接着フィルムの好ましい態様において、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により強靭化剤の量は、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも５００％、なおより好ましくは少なくとも７００％、なお更に好ましくは少なくとも９００％の構造用接着フィルムを提供するように選択される。有利なことに、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが３０００％以下、好ましくは２５００％以下、より好ましくは２０００％以下、特に１５００％以下の構造用接着フィルムが提供される。
【００４８】
本開示の構造用接着フィルムは、多数の技法によって容易に調製され得る。例えば、様々な成分を周囲条件下で、Ｍｏｇｕｌミキサーなどの好適な内部混合容器に添加してもよい。混合温度は重要ではなく、第１及び第２エポキシ成分並びに任意の強靭化剤成分の混合は、典型的には８０〜８５℃の温度で行われる。エポキシ硬化剤成分、及び任意の発泡剤成分が添加されるときに、温度は好ましくは７０℃以下まで下げてもよい。前記成分が均一な混合物を形成するまで混合を継続し、その後、熱硬化性組成物をミキサーから取り出す。
【００４９】
これらの優れた加工性に起因して、熱硬化性組成物は、押出成形機又はホットメルトコーターなどの、従来の適用装置によってフィルムとして加工され得る。熱硬化性組成物は、自己支持性フィルムとして加工されてもよく、或いは好適なライナー、例えばシリコン処理済ライナーの上に塗布／ラミネートされてもよい。本開示の構造用接着フィルムは、例えば、金属（例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、チタン、若しくはステンレス鋼）などの様々な基材、又は例えば、ガラス、ホウ素、炭素、ケブラー繊維、エポキシ、フェノール、シアネートエステル、及びポリエステルマトリックスなどを含む他の基材に適用されてもよい。
【００５０】
本開示の構造用接着フィルムは、典型的に、軟質の適合性を有するフィルムであり、室温において粘着性であっても粘着性でなくてもよい。硬化工程前の構造用接着フィルムは、好ましくは変形可能でかつものに掛けて覆うことができるので、曲面に適用することもでき、また、任意の二次元形状を作ることもできる。構造用接着フィルム材料の厚さは、多種多様であってよい。有用な厚さは、約０．０５ｍｍ（ミリメートル）〜２５ミリメートルの範囲であることが見出された。金属パネルの典型的な接合のため、厚さは、０．１〜５ｍｍまでの範囲、例えば、０．１〜３ｍｍ、又は０．３〜１ｍｍまでの範囲であってよい。
【００５１】
構造用接着フィルムは、フィルム材料のロール、テープのロール（すなわち、幅の狭い長尺状材料）、又は最終用途にとって望ましい寸法又は形状に切断されたシートの積み重ね体の形態でパッケージ化されてもよい。接着剤フィルムが粘着性である場合、剥離ライナーが、隣接するシート間、又はロールのラップ間に挟まれていてもよい。本開示に照らすと、驚くことに、構造用接着フィルムがフィルム材料のロールの形態でパッケージ化された場合、フィルム材料の対応するロールは、特に、保管時の浸出（すなわち、フィルムのロールの場合にエポキシ樹脂が拡散すること）に耐性があることが分かった。理論に束縛されたくはないが、熱可塑性樹脂中に含まれている長い高分子鎖が、保管時に構造用接着フィルム内へエポキシ樹脂を保持することに関与するものと考えられる。具体的には、本開示の構造用接着フィルムは、長さが１００メートル超、好ましくは２００メートル超、より好ましくは３００メートル超、なおより好ましくは５００メートル超、更に好ましくは７００メートル超、なお更に好ましくは８００メートル超でかつ幅が典型的に５〜４０ｍｍ、特に１０〜３０ｍｍ、更には１０〜２０ｍｍのフィルム材料のロールの形態でパッケージ化されたときに浸出耐性が保たれる。
【００５２】
本開示の構造用接着フィルムは層を１層以上含んでいてもよい。接着フィルムはまた、網状織物を含んでいてもよい。好適な網状織物としては、ポリマー材料からなる目の粗い生地又は布地が挙げられる。一般的に網状織物は柔軟であり、しかも伸縮性であり得る。特定の例としては、熱処理された、柔軟でかつ伸縮性のある、目の粗いナイロン編地が挙げられる。網状織物は、１〜１５ｇ／ｍ２、例えば、５〜１２ｇ／ｍ２の厚さを有し得る。有用な材料としては、３Ｍ  Ｃｏ．から入手可能な３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）３３３６が挙げられる、構造用接着フィルムは、更に、スクリム等の目の粗い不織層を収容していてもよい。
【００５３】
本開示の構造用接着フィルムは、未硬化状態における形状安定性、柔軟性、堅牢性、取扱特性、自動化操作及びアプリケーションへの適格性、温水での洗浄に対する耐性、並びに硬化後の優れた接合及び封止性能、高い機械的強度、遮水特性、間隙充填特性、制御された膨張挙動、及び表面仕上げからなる群から選択される任意の利点を付与するのに好適である。
【００５４】
別の態様によれば、本開示は、第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品を提供する工程と、
ｂ）上述のような構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）第１金属部品と第２部品とをエポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、金属接合部をエポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法に関する。
【００５５】
また別の態様によれば、本開示は、二部分型アセンブリの作製方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品と第２部品を提供する工程と、
ｂ）上述のような構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）第１金属部品と第２部品とを接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、金属接合部を加熱する工程と、を含む、方法に関する。
【００５６】
本開示の方法の好ましい態様では、部品、具体的には金属部品は、いわゆる折り返し構造又はヘムフランジを形成するように縁部で互いに連結された自動車パネルである。
【００５７】
したがって、本開示の方法の好ましい一態様では、第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法であって、
−構造用接着フィルムが、当該構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、当該構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分とを有し、
−第１金属部品が、第１本体部分と当該第１本体部分の第１端部と隣接する第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部とを有する第１金属パネルを含み、
−第２部品が、第２本体部分と当該第２本体部分の第２端部と隣接する第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部とを有する第２パネルを含み、
前記方法が、
ａ）構造用接着フィルムを第１金属パネル又は第２パネルにエポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着させ、接着して折り畳むことにより、金属接合部が形成される工程であって、構造用接着フィルムが、
ｉ．構造用接着フィルムの第１部分が、第２パネルの第２フランジと第１金属パネルの第１本体部分との間に供給され、
ｉｉ．構造用接着フィルムの第２部分が、第１金属パネルの第１フランジと第２パネルの第２本体部分との間に供給されるように、折り畳まれている、工程と、
ｂ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、金属接合部をエポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程、を含む、方法が提供される。
【００５８】
好ましくは、構造用接着フィルムは、構造用接着フィルムが第２パネルの第２フランジの反対側に接着されるように、構造用接着フィルムが第２金属パネルの第２フランジに接着されかつ第２金属パネルの第２端部の周囲で折り畳まれた状態で、第２パネルに接着される。
【００５９】
上述のような第１金属部品と第２部品との接合方法又は二部分型アセンブリの作製方法又は第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法のうち好ましい一態様において、第２部品は金属部品であり、第２パネルは金属パネルである。
【００６０】
本開示の方法では、当該技術分野で一般に知られている任意の金属を使用してよい。本明細書で使用するのに好適な金属は、本開示を考慮して当業者によって容易に識別され得る。本明細書で使用するための典型的な金属としては、鋼、アルミニウム、マグネシウム、及びこれらの任意の組み合わせ、合金又は混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
上述のような第１金属部品と第２部品との接合方法又は二部分型アセンブリの作製方法又は第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法のうち好ましい別の態様において、第２部品は複合部品であり、第２パネルは複合パネルである。
【００６２】
本開示の方法では、当該技術分野で一般に知られている任意の複合材料を使用してよい。本明細書で使用するのに好適な複合材料は、本開示を考慮して当業者によって容易に識別され得る。
【００６３】
特定の態様において、本明細書で使用するための複合材料は、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブタジエンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００６４】
別の態様において、複合部品及び／又は複合パネルで使用するための複合材料は、樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む。本明細書で使用するための典型的な樹脂マトリックスは、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブタジエンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から好ましく選択された基材を含む。特定の態様において、強化用繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００６５】
本開示の別の態様によれば、二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品、及び
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分とを有する熱硬化された構造用接着フィルム、を備えており、
そうすることで、熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、熱硬化された構造用接着フィルムが、先に定義した通りに熱硬化性組成物を熱硬化することによって得られる、アセンブリが提供される。
【００６６】
一つの特定の態様において、二部分型アセンブリは、
−第１金属部品が、第１本体部分と当該第１本体部分の第１端部と隣接する第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部とを有する第１金属パネルを含み、
−第２部品が、第２本体部分と当該第２本体部分の第２端部と隣接する第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部とを有する第２パネルを含み、
−第２パネルの第２フランジが、第１金属パネルの第１フランジに隣接した第２パネルの第２端部と共に第１金属パネルの第１本体部分一面に広がっており、
−第１金属パネルの第１フランジが、第２パネルの第２フランジの上に折り折り畳まれており、
−構造用接着フィルムの第１部分が、第２パネルの第２フランジと第１金属パネルの第１本体部分との間に設けられて（それらに接着されて）おり、
−構造用接着フィルムの第２部分が、第１金属パネルの第１フランジと第２パネルの第２本体部分との間に設けられて（それらに接着されて）いる、アセンブリが提供される。
【００６７】
本開示の二部分型アセンブリの好ましい一態様において、第２部品は金属部品であり、第２パネルは金属パネルであることから、金属アセンブリが形成される。
【００６８】
二部分型アセンブリの別の好ましい態様において、第２部品は複合部品であり、第２パネルは複合パネルであることから、いわゆるハイブリッド（金属−複合体）アセンブリが形成される。
【００６９】
本開示の二部分型アセンブリにおいて使用するのに好適な複合材料は、第１金属部品と第２部品との接合方法又は二部分型アセンブリの作製方法又は第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法に照らして上述の当業者によって容易に識別され得る。
【００７０】
特定の態様において、金属部品の一方は屋根パネルであり、他の金属部品は支持構造、例えば、車両のシャーシである。金属部品及びパネルは典型的には鋼部品及びパネルであるが、他の金属部品及びパネル（例えば、アルミニウムパーツ及びパネル）も同様に、本開示に関連して使用され得る。特定の実施形態において、金属部品は塗装されておらず、すなわち金属部品はホワイトパーツ（white parts）（自動車産業において既知であり、このように称される）における本体部分である。
【００７１】
典型的には、車両クロージャパネルのための金属パネルの接合部は、製造プロセスにおいて容易に形成されるが、パネルは、例えばグリース又は油により汚染されていることが多い。本方法と関連して使用される構造用接着フィルムは典型的に、金属部品及びパネルを充分な程度まで接合することができると同時に、結合部に良好な封止特性をもたらし、よって腐食耐性が付与される。
【００７２】
更に、構造用接着フィルムは、一般的に、例えば油によってある程度汚染されていることがある金属部品及びパネルに適用することも可能であり、一般的に接着剤シートを適用する前に部品又はパネルを洗浄する必要がない。さらに、ロボットヘッドなどの自動化装置によって構造用接着フィルムを塗布することも想定され得る。その上、接合部を更に処理している間又は塗装工程などの製造工程中でかつ熱硬化して最終的で恒久的な接合を形成する前に、保持固定することを必要とせずに、金属部品が一緒に保持されるように充分な強度の初期接着接合を形成することも可能である。
【００７３】
最終的な接着剤結合は、有利なことに良好な衝撃耐性を有し、好ましくは接合部において生じ得る応力が接合障害を生じさせることなく吸収され得るように、良好な破断伸びを有する。更に、本開示の構造用接着フィルムは、洗浄に対して充分な耐性を有し、したがって、接着剤シートによって合わさった金属部品接合部は、洗浄操作を（例えば、必要に応じて塗布の前に）行うことができる。
【００７４】
以下の概略図を参照して本開示を更に説明するが、本開示はこれらに限定するものではない。
【００７５】
図１は、本開示による金属部品アセンブリの断面図である。
【００７６】
図２は、接着剤シートが適用された内側パネルと、内側パネルと接合する前の外側パネル１０と、からなる断面図を示す実施形態である。
【００７７】
図１は、本開示に関する実施形態を示す。図１に示されるように、外側パネル１０は、外側パネル１０の端部１３に近い本体部分の縁に沿ってフランジ１２を有する、本体部分１１を備えている。フランジ１２は、内側パネル２０のフランジ２２の上に折り畳まれる。内側パネルのフランジ２２は、端部２３に近い内側パネルの本体部分２１の縁沿いに存する。端部２３は、外側パネル１０のフランジ１２に隣接する。構造用接着フィルム３０は、内側パネル２０と外側パネル１０の間に位置する。構造用接着フィルム３０の端部３１に近い部分３２は、外側パネル１０の本体部分１１と内側パネル２０のフランジ２２との間に位置する。構造用接着フィルム３０を内側パネル２０の上に折り畳むことで、構造用接着フィルム３０の端部３３に近い部分３４は、外側パネル１０のフランジ１２と内側パネル２０のフランジ２２との間にある。構造用接着フィルム３０は、接合部又はヘムにおいて２つの金属パネル同士を接合する。
【００７８】
図２に例示される一態様によれば、例えば、図１に例示されるような、本開示の金属部品アセンブリは、構造用接着フィルム３０を内側金属パネル２０に接着させることによって得られる場合がある。しかしながら、代わりに、金属パネル（例示せず）を接合する前に、構造用接着フィルム３０を外側パネルに接着させることも可能である。図２に示されるように、構造用接着フィルム３０は、内側パネルのフランジ２２の反対側で内側パネル２０に接着され、接着シート３０は、内側パネルの端部２３の周囲で折り畳まれている。一つの特定の態様において、構造用接着フィルム３０は、表面が周囲温度、典型的には約２０℃で粘着性であり、この粘着性表面を介して内側パネルに接着され得る。典型的に、構造用接着フィルムは、当該構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の硬化を必要とせずに、金属部品を金属接合部で一緒に保持するために充分な接着接合の形成を可能にする。
【００７９】
外側パネル１０はその後、外側パネルのフランジ１２が内側パネル２０のフランジ２２の上でかつ構造用接着フィルム３０の部分３４の上に折り畳まれるようにして、折り畳まれ得る。したがって、外側パネル１０が、２つのパネルの間に位置する構造用接着フィルムと共に内側パネル２０の上に折り畳まれて、その結果、金属接合部が形成される。構造用接着フィルム３０が内側パネル２０の代わりに外側パネル１０に接着された場合、構造用接着フィルム３０は、外側パネル１０を内側パネル２０のフランジ２２の上に折り畳んでいる間に、パネル同士の間で折り畳まれる。
【００８０】
得られた金属接合部をその後加熱して、構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせることで、パネル同士の間に恒久的な接着接合を形成して、接合部を封止する。この加熱工程は、便宜上、通常の車両製造プロセスの一部として、パネルアセンブリが塗装され焼成されるときに行われ得る。しかしながら、所望通りに、金属接合部の別個の加熱又は焼成工程も同様にもたらされ得る。典型的には、金属接合部を加熱して接着及び封止を生じさせるための温度は、６０℃〜２００℃であり、例えば、１００℃〜１５０℃である。加熱は、１つ以上の工程において実行され得る。例えば、上記の範囲内の異なる温度において２つ以上の加熱周期が実行され得る。例えば、特定の態様において、第１加熱工程は、６０℃〜１００℃の温度まで金属接合部を加熱してもよく、更なる加熱工程において、より高い８０℃〜２００℃の温度が使用され得る。加熱時間は変えてもよいが、典型的には５分〜６０分、例えば、１０〜３０分である。いくつかの加熱工程が使用されるときに、加熱工程それぞれの時間は変えてよいが、上記の範囲内にあり得る。
【００８１】
別の特定の態様において、第１金属部品又は第２部品のうち一方は屋根パネルであり、他方の部品は支持構造、例えば車両のシャーシである。
【００８２】
更に別の特定の態様において、第１金属部品は車体構造、具体的には車両ドアの外側金属構造であり、第２部品は車体構造の内側モジュール（又はパネル）、具体的には車両ドアの内側モジュールである。
【００８３】
第２部品が複合材料を含む特定の態様によれば、特に軽量構造、具体的には車体構造、更に具体的には車両ドア構造が形成され得る。
【００８４】
更に別の態様によれば、本開示は、先に定義した通りの熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる熱硬化された構造接着フィルムに関し、熱硬化性組成物の熱硬化は１４０〜２００℃の温度において行われる。
【００８５】
本開示の更に別の態様において、上述のような構造用接着フィルムは、巻き取ってロールを形成したテープの形状で提供される。一つの特定の態様において、本開示の構造用接着フィルムは、長さが１００メートル超、好ましくは２００メートル超、より好ましくは３００メートル超。更に好ましくは５００メートル超、なおより好ましくは７００メートル超、なお更に好ましくは８００メートル超でかつ幅が典型的に５〜４０ｍｍ、特に１０〜３０ｍｍ、更には１０〜２０ｍｍのフィルム材料のロールの形態でパッケージ化される。
【００８６】
更に別の態様によれば、本開示は、二部分型アセンブリ、具体的には第１金属部品及び第２部品を備えるアセンブリを製造するための上述のような構造用接着フィルムの使用に関する。
【００８７】
本開示は、更に、第１金属部品と第２部品とを接合するための、好ましくは第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための上述のような構造用接着フィルムの使用にも関する。
【００８８】
本開示による使用の一つの好ましい態様において、第２部品は金属部品であり、第２パネルは金属パネルである。
【００８９】
本開示による使用の別の好ましい態様において、第２部品は複合部品であり、第２パネルは複合パネルである。本開示による使用において使用するのに好適な複合材料は、第１金属部品と第２部品との接合方法又は二部分型アセンブリの作製方法又は第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合方法に照らして、上述の当業者によって容易に識別され得る。
【００９０】
実施形態例
実施形態１は、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物と、
ｂ）６０℃〜１４０℃までの軟化点を有する熱可塑性樹脂と、
ｃ）エポキシ硬化剤と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも６０％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルムである。
【００９１】
実施形態２は、実施形態１の構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が、
ａ）平均エポキシ当量が２５０ｇ／当量未満、好ましくは２３０ｇ／当量未満、より好ましくは２２０ｇ／当量未満、なお更に好ましくは２００ｇ／当量未満のエポキシ化合物３０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは２．５〜４重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５である、構造用接着フィルムである。
【００９２】
実施形態３は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、エポキシ化合物の重量平均分子量が７００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満、より好ましくは４００ｇ／モル未満である、構造用接着フィルムである。好ましくは、エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜４００ｇ／モル、より好ましくは３００〜４００ｇ／モル、なお更に好ましくは３５０〜４００ｇ／モルである。
【００９３】
実施形態４は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、エポキシ化合物の平均エポキシ当量が２３０ｇ／当量未満、好ましくは２２０ｇ／当量未満、より好ましくは２００ｇ／当量未満である、構造用接着フィルムである。より好ましくは、エポキシ化合物の平均エポキシ当量は、１００〜２００ｇ／当量、好ましくは１５０〜２００ｇ／当量、より好ましくは１７０〜２００ｇ／当量である。
【００９４】
実施形態５は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱可塑性樹脂の軟化点が、７０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜９５℃である、構造用接着フィルムである。
【００９５】
実施形態６は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱可塑性樹脂が、ポリエーテル熱可塑性樹脂、ポリプロピレン熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル熱可塑性樹脂、ポリエステル熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン熱可塑性樹脂、ポリスチレン熱可塑性樹脂、ポリカーボネート熱可塑性樹脂、ポリアミド熱可塑性樹脂、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、構造用接着フィルムである。
【００９６】
実施形態７は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択され、好ましくはフェノキシ樹脂、ポリエーテルジアミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（具体的にはポリビニルブチラール樹脂）、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物から選択される、構造用接着フィルムである。
【００９７】
実施形態８は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂類からなる群から選択される、構造用接着フィルムである。
【００９８】
実施形態９は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物がコア−シェル強靭化剤からなる群から好ましく選択される強靭化剤を含む、構造用接着フィルムである。
【００９９】
実施形態１０は、実施形態９の構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が強靭化剤を１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量で含む、構造用接着フィルムである。
【０１００】
実施形態１１は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が更に、非カプセル化発泡剤及びカプセル化発泡剤からなる群から好ましく選択される発泡剤を含む、構造用接着フィルムである。
【０１０１】
実施形態１２は、実施形態１１の構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が発泡剤を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％の量で含む、構造用接着フィルムである。
【０１０２】
実施形態１３は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物が更に、充填剤を好ましくは１０重量％未満の量で含み、充填剤が、シリカを含む無機充填剤からなる群から好ましく選択される、構造用接着フィルムである。
【０１０３】
実施形態１４は、前述の実施形態のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、エポキシ化合物と熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも５００％、更に好ましくは少なくとも７００％、なお更に好ましくは少なくとも９００％の構造用接着フィルムが提供されるように選択される、構造用接着フィルムである。
【０１０４】
実施形態１５は、実施形態１１〜１４のうちいずれかの構造用接着フィルムであって、発泡剤の量が、構造用接着フィルムを硬化反応の活性化（開始）温度よりも高い硬化温度に置かれたときでかつ自由膨張率を試験法欄に記載されている通りに測定したときに、硬化時の自由膨張率が１０〜４０％、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルムである。
【０１０５】
実施形態１６は、二部分型アセンブリの作製方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品を提供する工程と
ｂ）実施形態１〜１５のうちいずれかの構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）第１金属部品と第２部品とを接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、金属接合部を加熱する工程と、を含む、方法である。
【０１０６】
実施形態１７は、第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品を提供する工程と、
ｂ）実施形態１〜１５のうちいずれかの構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）第１金属部品と第２部品とをエポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、金属接合部をエポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法である。
【０１０７】
実施形態１８は、第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための実施形態１７の方法であって、
−構造用接着フィルムが、当該構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、当該構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分とを有し
−第１金属部品が、第１本体部分と当該第１本体部分の第１端部と隣接する第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部とを有する第１金属パネルを含み、
−第２部品が、第２本体部分と当該第２本体部分の第２端部と隣接する第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部とを有する第２パネルを含み、
前記方法が、
ａ）構造用接着フィルムを第１金属パネル又は第２パネルにエポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着させ、接着して折り畳むことにより、金属接合部が形成される工程であって、構造用接着フィルムが、
ｉ．構造用接着フィルムの第１部分が、第２パネルの第２フランジと第１金属パネルの第１本体部分との間に供給され、
ｉｉ．構造用接着フィルムの第２部分が、第１金属パネルの第１フランジと第２パネルの第２本体部分との間に供給されるように、折り畳まれている、工程と、
ｂ）構造用接着フィルムの熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、金属接合部をエポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程、を含む、方法である。
【０１０８】
実施形態１９は、実施形態１８の方法であって、構造用接着フィルムは、構造用接着フィルムが第２パネルの第２フランジの反対側に接着されるように、第２パネルの第２フランジに接着されかつ第２パネルの第２端部の周囲で折り畳まれた状態で第２パネルに接着される、方法である。
【０１０９】
実施形態２０は、実施形態１６〜１９のうちいずれかの方法であって、第２部品が金属部品であり、第２パネルが金属パネルである、方法である。
【０１１０】
実施形態２１は、実施形態１６〜１９のうちいずれかの方法であって、第２部品が複合部品であり、第２パネルが複合パネルである、方法である。
【０１１１】
実施形態２２は、実施形態２１の方法であって、複合部品及び／又は複合パネルが、樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む、方法である。
【０１１２】
実施形態２３は、実施形態２２の方法であって、樹脂マトリックスが、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブタジエンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択された基材を含む、方法である。
【０１１３】
実施形態２４は、実施形態２２又は２３のいずれかの方法であって、強化用繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される方法である。
【０１１４】
実施形態２５は、二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品と、
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有する、熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、熱硬化された構造用接着フィルムが、実施形態１〜１５のいずれかに定義された熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる、アセンブリである。
【０１１５】
実施形態２６は、実施形態２５の金属部品アセンブリであって、
−第１金属部品が、第１本体部分と当該第１本体部分の第１端部と隣接する第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部とを有する第１金属パネルを含み、
−第２部品が、第２本体部分と当該第２本体部分の第２端部と隣接する第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部とを有する第２パネルを含み、
−第２パネルの第２フランジが、第１金属パネルの第１フランジに隣接した第２パネルの第２端部と共に第１金属パネルの第１本体部分一面に広がっており、
−第１金属パネルの第１フランジが、第２パネルの第２フランジの上に折り畳まれており、
−構造用接着フィルムの第１部分が、第２パネルの第２フランジと第１金属パネルの第１本体部分との間に設けられて（それらに接着されて）おり、
−構造用接着フィルムの第２部分が、第１金属パネルの第１フランジと第２パネルの第２本体部分との間に設けられて（それらに接着されて）いる、アセンブリである。
【０１１６】
実施形態２７は、実施形態２５又は２６のアセンブリであって、第２部品が金属部品であり、第２パネルが金属パネルである、アセンブリである。
【０１１７】
実施形態２８は、実施形態２５又は２６のアセンブリであって、第２部品が複合部品であり、第２パネルが複合パネルである、アセンブリである。
【０１１８】
実施形態２９は、実施形態２８のアセンブリであって、複合部品及び／又は複合パネルが樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む、アセンブリである。
【０１１９】
実施形態３０は、実施形態２９のアセンブリであって、樹脂マトリックスが、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブタジエンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択された基材を含む、アセンブリである。
【０１２０】
実施形態３１は、実施形態２９又は３０のアセンブリであって、強化用繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、アセンブリである。
【０１２１】
実施形態３２は、実施形態２５〜３１のうちのいずれかのアセンブリであって、第１金属部品及び第２部品のうち一方が屋根パネルを含み、他方の部品が支持構造を含む、アセンブリである。
【０１２２】
実施形態３３は、実施形態１〜１５のうちいずれかに定義された熱硬化性組成物を熱硬化することによって得られる熱硬化された構造用接着フィルムであって、熱硬化性組成物の熱硬化が１４０℃〜２００℃の温度で行われる、熱硬化された構造用接着フィルムである。
【０１２３】
実施形態３４は、巻き取ってロールを形成したテープの形状の、実施形態１〜１５のうちのいずれかの構造用接着フィルムである。
【０１２４】
実施形態３５は、二部分型アセンブリ、具体的には第１金属部品及び第２部品を備えるアセンブリを製造するための、実施形態１〜１５のうちのいずれかの構造用接着フィルムの使用である。
【０１２５】
実施形態３６は、第１部品と第２部品とを接合するための、好ましくは第１金属部品と第２部品とのヘムフランジ接着接合するための、実施形態１〜１５のうちのいずれかの構造用接着フィルムの使用である。
【０１２６】
実施形態３７は、第２部品が、好ましくは金属パネルを含む金属部品である、実施形態３５又は３６のいずれかの使用である。
【０１２７】
実施形態３８は、第２部品が、好ましくは複合パネルを含む複合部品である、実施形態３５又は３６のいずれかの使用である。
【０１２８】
実施形態３９は、複合部品及び／又は複合パネルが樹脂マトリックス及び強化用繊維を含む、実施形態３８の使用である。
【０１２９】
実施形態４０は、樹脂マトリックスが、エポキシ系材料、フェノール系材料、ポリアミド系材料、ポリエチレン系材料、ポリプロピレン系材料、ポリブタジエンテレフタレート系材料、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択された基材を含む、実施形態３９の使用である。
【０１３０】
実施形態４１は、強化用繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、及びこれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、実施形態３８又は３９のいずれかの使用である。
【０１３１】
以下の実施例により本発明を更に説明する。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。
【実施例】
【０１３２】
試験方法
１．ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（ＤＩＮ  ５３  ４５５）による引張試験
未硬化の構造用接着フィルムの破断伸びを決定するための引張試験。
【０１３３】
試料調製：
接着フィルムを標準状態で２４時間にわたって調湿させる。
【０１３４】
接着フィルムのストリップ片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切断する。全長の中央に寸法５０ｍｍの固定されていないテープがとれるように、左右をマスキングテープで保護する。保護範囲によって、試料を引張試験機内に取り付けることができる。
【０１３５】
試料の試験：
試験は、空気圧掴み具が装備された引張試験機、Ｚｗｉｃｋ試験機Ｚ０５（２００Ｎの測定ヘッド）で行う。試料を、間隙５０ｍｍの引張試験機の掴み具に、先ず上部掴み具、下部掴み具の順に取り付ける。ストリップ片を、慎重に垂直に固定する。試験速度は３００ｍｍ／分である。検査終点（Audit End）は、Ｆ（最大落下）９４％に設定する。こうして、試料の破断伸びを測定する。
【０１３６】
２．ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５による重複せん断強度
重複せん断強度は、以下の寸法１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍを有しかつ３ｇ／ｍ２の油（Ｆｕｃｈｓ  Ｐｅｔｒｏｌｕｂ  ＡＧ（ドイツ）から市販されている、ＰＬ  ３８０２−３９Ｓ）で覆われた、熱浸漬した亜鉛メッキ鋼ストリップ片（Ｓｏｃｉｅｔｅｅ  Ｅｔａｌｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）から、Ｅｔａｌｏｎ  ｓｔｅｅｌ（参照記号ＧＣ  ３００５００ＡＡ）として市販されているもの）について、１３ｍｍ／分のクロスヘッド速度で動作するＺｗｉｃｋ  Ｚ０５０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｕｌｍ、ドイツ）から市販されているもの）を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って測定する。重複せん断強度試験アセンブリの準備のため、試験されるエポキシフィルム（０．７ｍｍの厚さを有する）を、第１鋼ストリップ片の一端に適用し、第２鋼ストリップ片で被覆することで、１０ｍｍの重複接合部を形成する。重複接合部をその後、２つのバインダークリップを使用して一緒に取り付けて、試験アセンブリを、空気循環炉に１８０℃で３０分間配置した。ここで、試験アセンブリは、３℃／分の勾配を使用して、加熱及び冷却させる。試験アセンブリをその後、試験前に周囲条件２３±２℃及び相対湿度５０±％  ％で２４時間にわたって調湿する。重複せん断強度を測定するための試験温度は−４０℃〜室温〜＋８０℃まで変化するので、Ｚｗｉｃｋ引張試験で試験する前に試験アセンブリを環境チャンバ（ＲＳ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒｅｎ（Ｏｂｅｒｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により市販）内に配置して、重複せん断強度を−４０℃、室温（２３℃±２℃）及び＋８０℃で測定する。各実施例毎に３つの試料を３つの異なる試験温度で測定して、その結果の平均を算出してＭＰａで記録する。
【０１３７】
３．ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４による接着剥離強度。
接着剥離強度は、以下の寸法１５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍを有しかつ３ｇ／ｍ２油（Ｆｕｃｈｓ  Ｐｅｔｒｏｌｕｂ  ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＰＬ  ３８０２−３９ｓ）で覆われた、熱浸漬した亜鉛メッキした鋼ストリップ片（Ｓｏｃｉｅｔｅｅ  Ｅｔａｌｏｎ（フランス）からＥｔａｌｏｎ鋼（参照記号ＧＣ  ３００５００ＡＡ）として市販されているもの）について、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０５０引張試験機（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｕｌｍ、ドイツ）から市販されているもの）を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４に従って測定する。クロスヘッド速度をすべての試験において１００ｍｍ／分に設定し、接着剥離強度を２３℃±２℃及び相対湿度５０±５％で測定する。試験アセンブリを調製するために、マスキングテープ（３Ｍ（米国）から市販されているＳｃｏｔｃｈ（商標）２６１０マスキングテープ）を第１鋼ストリップ片に適用する。ここで、マスキングテープは、接合領域を可視化するために適用される。接合領域の寸法は、１００ｍｍ×２５ｍｍである。次いで、試験する実施例材料を、印をつけた接合領域に適用し、第１鋼ストリップ片と同じ寸法の第２鋼ストリップ片で覆う。２つのストリップ片はその後、先ず手で押えてから、試験アセンブリを適所に保持するために、接合ラインに沿って２つの結合クリップを使用して一緒に取り付ける。試験アセンブリを空気循環炉内において１８０℃で３０分にわたって硬化する。ここで、試験アセンブリは、３℃／分の勾配を使用して、加熱及び冷却させる。試験アセンブリをその後、試験前に周囲条件２３±２℃及び相対湿度５０±５％で２４時間にわたって調湿する。実施例材料毎に、３つの接着剥離強度試験アセンブリを調製して、試験結果の平均を算出する。試験結果をＮ／２５ｍｍ単位で報告する。
【０１３８】
４．洗浄試験。
車両のドアを例証するために、小さな寸法のヘムフランジを製造する。
【０１３９】
ここでヘムフランジは、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する２つの鋼パネル（Ｓｏｃｉｅｔｅｅ  Ｅｔａｌｏｎ（フランス）からＥｔａｌｏｎ  ｓｔｅｅｌ（参照記号ＧＣ  ３００５００ＡＡ）として市販されているもの）を使用して、第１工程において、第１鋼パネルの縁部に２００ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍの寸法を有する実施例フィルムシートを適用することによって形成する。第２工程において、第１鋼パネルの延長縁部（この延長部の長さは７〜８ｍｍであった）を、第２鋼パネルの縁部の上に折り返すことで、実施例フィルムシートをちょうど２つの鋼パネルの間に位置付ける。得られた試験アセンブリをその後、３重量％のクリーナー（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｄｒ．Ｓｔｏｃｋｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ、ドイツ）からＬＫＷ  Ｒｅｉｎｉｇｅｒとして市販されているもの）を含む５５℃に予熱した水溶液に１５分間に浸漬する。その後、どの試験アセンブリも空気循環炉内で１８０℃において３０分間にわたって硬化する。ここで、試験アセンブリは、３℃／分の勾配を使用して、加熱及び冷却させる。次いで、試験アセンブリを、試験前に周囲条件２３±２℃及び相対湿度５０±５％で２４時間にわたって調湿する。その後、全ての試験アセンブリの外観検査を行う。孔の多い硬化した接合ラインをもたらす試験アセンブリは不合格とみなし、また、目に見える気泡を有さずに、良好に封止された接合ラインを示すアセンブリは合格と評価する。
【０１４０】
５．膨張性の構造用接着フィルムの自由膨張率。
膨張性の構造用接着フィルムの自由膨張率（％）は、ＥＮ  ２６６７−３に従って求める。先ず、ＥＮ  ２０９０に従って、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ及びシート厚さ１〜２ｍｍの正方形のアルミニウム合金シート２０２４−Ｔ３を切断して、検査用サンプルを準備する。次の工程において、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形の接着フィルム試料を切り抜く。次いで、正方形の接着剤をアルミニウム合金シートの中央に付着させる。硬化する前に、未硬化前駆体検査用サンプルを０．０１ｍｍ精度のフラットエッジマイクロメータにより４℃以下の温度で測定する（測定は、フィルムがべたべたして厚さ計測ツールに付着するのを避けるために周囲よりも低い温度（lower temperature that ambient）で行う）。次に、前駆体検査用サンプルを、ＭＰＣから入手可能でかつ３℃／分の昇温速度で動作する加熱空気循環炉を用いて１８０℃±３℃において３０分間にわたって硬化する。硬化後の厚さを測定する前に、検査用サンプルはいずれも、硬化した検査用サンプルが周囲温度に戻るまで、室温２３℃±２℃及び相対湿度５０±５％で保管する。その後、膨張率を次の式により算出する。
膨張率（％）＝（（厚さ硬化−厚さ未硬化）／厚さ未硬化）×１００
【０１４１】
【表１】
2019039005.tif 000003
【０１４２】
（実施例）
実施例１〜２及び比較例Ｃ−１の調製
表１の材料一覧に記載の各成分を高速ミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製のＤＡＣ  １５０  ＦＶＺスピードミキサー）で３０００ｒｐｍで攪拌して混合することによって、本開示のエポキシ系組成物を調製する。表２において、全ての濃度は重量％で表されている。比較例Ｃ−１には熱可塑性樹脂が含まれていない。
【０１４３】
第１工程において、エポキシ樹脂と熱可塑性フェノキシ樹脂とコアシェル強靭化剤を２分間混合する。混合物を、その後、９５℃の温度のエアー駆動式炉内に約１時間入れる。高温の混合物を再度高速ミキサー内で３０００ｒｐｍにおいて２分間撹拌することで、３つの成分を完全に分散させることができる。次いで、ミキサーの温度を６０℃まで下げて、２種の硬化剤（Ａｍｎｉｃｕｒｅ  ＣＧ１２００及びＯｍｎｉｃｕｒｅ  Ｕ５２Ｍ）を物理的発泡剤、及び所望により充填剤材料及び／又はガラスビーズと共に混合物に加えてから、減圧下で更に２分間混合する。得られた混合物は、一様な粘稠性のペーストである。ナイフコーターを用いて混合物を厚さ０．４ｍｍのフィルムに高温被覆する。形成されたフィルムは冷却した際に柔軟かつ均一である。
【０１４４】
【表２】
2019039005.tif 000004
【０１４５】
【表３】
2019039005.tif 000005
【０１４６】
表３に示す結果から分かるように、本開示の構造用接着フィルムは、本開示にしたがっていない接着フィルムよりもはるかに高い破断時の伸びをもたらす。比較例の接着フィルムＣ−２は非常に脆弱な材料として得られ、上述のような引張試験には適さない。
【０１４７】
【表４】
2019039005.tif 000006
【図１】
2019039005.tif 000007
【図２】
2019039005.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の示差走査熱量測定法で測定される軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含む、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４であり、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも２００％の当該構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルム。
【請求項２】
前記熱硬化性組成物が、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜８重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が１〜３である、請求項１に記載の構造用接着フィルム。
【請求項３】
前記エポキシ化合物の重量平均分子量が７００ｇ／当量モルである、請求項１又は２に記載の構造用接着フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が、７０℃〜１２０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項６】
前記熱硬化性組成物が強靭化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項７】
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも５００％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項８】
第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）前記第１金属部品及び前記第２部品を提供する工程であり、前記第１金属部品が金属パネルを含む、工程と、
ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）前記第１金属部品と前記第２部品とを前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法。
【請求項９】
第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための請求項８に記載の方法であって、
前記構造用接着フィルムが、当該構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、当該構造用接着フィルムの前記第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有し、
前記第１金属部品が、第１本体部分と、前記第１本体部分の第１端部と隣接する前記第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部と、を有する第１金属パネルを含み、
前記第２部品が、第２本体部分と、当該第２本体部分の第２端部と隣接する前記第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部と、を有する第２パネルを含み、
ａ）前記構造用接着フィルムを前記第１金属パネル又は第２パネルに前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着させ、接着して折り畳むことにより、金属接合部が形成される工程であって、前記構造用接着フィルムが、
ｉ．前記構造用接着フィルムの前記第１部分が、前記第２パネルの前記第２フランジと前記第１金属パネルの前記第１本体部分との間に供給され、
ｉｉ．前記構造用接着フィルムの前記第２部分が、前記第１金属パネルの前記第１フランジと前記第２パネルの前記第２本体部分との間に供給されるように、折り畳まれている、工程と、
ｂ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程、を含む、方法。
【請求項１０】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品と、
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有する、熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、前記熱硬化された構造用接着フィルムが、請求項１〜７のいずれか一項に定義された熱硬化性組成物を熱硬化することにより得られる、アセンブリ。
【請求項１２】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルである、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項で定義された熱硬化性組成物の熱硬化物である、熱硬化された構造用接着フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムの、第１金属部品と第２部品とを接合するための、使用。
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月22日(2018.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の示差走査熱量測定法で測定される軟化点を有する熱可塑性樹脂１０〜５０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜１５重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含む、熱硬化性組成物を含む構造用接着フィルムであって、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が０．８〜４であり、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも２００％の当該構造用接着フィルムを提供するように選択される、構造用接着フィルム。
【請求項２】
前記熱硬化性組成物が、
ａ）２５０ｇ／当量未満の平均エポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜６０重量％と、
ｂ）６０℃〜１４０℃の軟化点を有する熱可塑性樹脂１５〜３０重量％と、
ｃ）エポキシ硬化剤２〜８重量％と、
ｄ）所望により、強靭化剤と、を含み、
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比が１〜３である、請求項１に記載の構造用接着フィルム。
【請求項３】
前記エポキシ化合物の重量平均分子量が７００ｇ／当量モル未満である、請求項１又は２に記載の構造用接着フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が、７０℃〜１２０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシエーテル熱可塑性樹脂からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項６】
前記熱硬化性組成物が強靭化剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項７】
前記エポキシ化合物と前記熱可塑性樹脂との重量比、及び所望により前記強靭化剤の量が、引張試験ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７により測定したときに、破断伸びが少なくとも５００％の構造用接着フィルムを提供するように選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造用接着フィルム。
【請求項８】
第１金属部品と第２部品との接合方法であって、前記方法が、
ａ）前記第１金属部品及び前記第２部品を提供する工程であり、前記第１金属部品が金属パネルを含む、工程と、
ｂ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムを供給する工程と、
ｃ）前記第１金属部品と前記第２部品とを前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着することにより、金属接合部を形成する工程と、
ｄ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化を生じさせるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程と、を含む、方法。
【請求項９】
第１金属部品と第２部品とをヘムフランジ接着接合するための請求項８に記載の方法であって、
前記構造用接着フィルムが、当該構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、当該構造用接着フィルムの前記第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有し、
前記第１金属部品が、第１本体部分と、前記第１本体部分の第１端部と隣接する前記第１本体部分の縁に沿った第１フランジ部と、を有する第１金属パネルを含み、
前記第２部品が、第２本体部分と、当該第２本体部分の第２端部と隣接する前記第２本体部分の縁に沿った第２フランジ部と、を有する第２パネルを含み、
ａ）前記構造用接着フィルムを前記第１金属パネル又は第２パネルに前記エポキシ硬化剤の活性化温度未満の温度で接着させ、接着して折り畳むことにより、金属接合部が形成される工程であって、前記構造用接着フィルムが、
ｉ．前記構造用接着フィルムの前記第１部分が、前記第２パネルの前記第２フランジと前記第１金属パネルの前記第１本体部分との間に供給され、
ｉｉ．前記構造用接着フィルムの前記第２部分が、前記第１金属パネルの前記第１フランジと前記第２パネルの前記第２本体部分との間に供給されるように、折り畳まれている、工程と、
ｂ）前記構造用接着フィルムの前記熱硬化性組成物の熱硬化が生じるように、前記金属接合部を前記エポキシ硬化剤の活性化温度よりも高い温度で加熱する工程、を含む、方法。
【請求項１０】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルである、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
二部分型アセンブリであって、
ａ）金属パネルを含む第１金属部品及び第２部品と、
ｂ）構造用接着フィルムの第１端部に近い第１部分と、構造用接着フィルムの第１端部とは反対側の第２端部に近い第２部分と、を有する、熱硬化された構造用接着フィルムと、を備え、
前記熱硬化された構造用接着フィルムが、第１金属部品と第２部品との間に設けられ、第１金属部品と第２部品とを互いに接着しており、前記熱硬化された構造用接着フィルムが、請求項１〜７のいずれか一項に定義された熱硬化性組成物の熱硬化物である、アセンブリ。
【請求項１２】
前記第２部品が複合部品であり、前記第２パネルが複合パネルである、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項で定義された熱硬化性組成物の熱硬化物である、熱硬化された構造用接着フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造用接着フィルムの、第１金属部品と第２部品とを接合するための、使用。
【外国語明細書】
2019039005000001.pdf