(57)【要約】【課題】負極活物質を高容量化したリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】  リチウムイオンキャパシタ１において、アニオンを可逆的に担持する正極層１１１を有する正極部１１と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層１２１を有する負極部１２と、リチウム塩を含む電解液２０と、正極部１１と負極部１２との間に設けられたセパレータ１３と、正極部１１、負極部１２及びセパレータ１３を積層する積層体を、電解液とともに収容する外装体３０とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極層１２１に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含む。【選択図】図２
2019169651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、
リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、
リチウム塩を含む電解液と、
前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、
前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層する積層体を、前記電解液とともに収容する外装体とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含むリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記カーボンに対するＳｉＯの重量比は０．２以上０．５以下であるリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質としてＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含む負極活物質と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、バインダー樹脂と、を含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０２８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の技術はリチウムイオン電池の負極活物質に関する技術であって、リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質を高容量化するものではない。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、負極活物質を高容量化したリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、リチウム塩を含む電解液と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層する積層体を、前記電解液とともに収容する外装体とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含む。
【０００７】
［２］上記発明において、前記カーボンに対するＳｉＯの重量比は０．２以上０．５ 以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタの負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含んでいる。これにより、負極活物質を高容量化され、リチウムイオンキャパシタの容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを示す平面図である。
【図２】図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。
【図３】図３は、図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部及び（ｂ）負極部を示す平面図である。
【図４】図４は、負極電極の放電特性を示すグラフである。
【図５】図５は、リチウムイオンキャパシタの充放電に対する各電極の電位特性を説明するためのグラフであり、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの特性を示すグラフである。
【図６】図６は、リチウムイオンキャパシタの充放電に対する各電極の電位特性を説明するためのグラフであり、比較例に係るリチウムイオンキャパシタの特性を示すグラフである。
【図７】図７は、負極電極の放電特性を示すグラフである。
【図８】図８は、負極電極の放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。最初に本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）１の構成を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１を示す平面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図、図３は、図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部を示す平面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１は、電極積層体１０と、リチウム塩を含む電解液２０とが、外装体３０内に封止された、扁平型蓄電デバイスである。
【００１１】
電極積層体１０は、アニオンを可逆的に担持する正極層１１１が正極集電体１１２に設けられた正極部１１と、リチウムイオンを可逆的担持する負極層１２１が負極集電体１２２に設けられた負極部１２と、前記正極部１１と前記負極部１２との間に設けられたセパレータ１３とが一対となり、これが一対又は複数対積層されたものである。図２に示す実施形態では、正極部１１と負極部１２とセパレータ１３とが３対設けられた電極積層体１０を例示する。
【００１２】
正極部１１は、図２及び図３（ａ）に示すように、正極層１１１と正極集電体１１２とを有し、正極集電体１１２は、矩形状の薄板からなる本体部１１３を有し、本体部１１３の一部からリード部１１４が導出されている。正極集電体１１２の本体部１１３は、たとえばアルミニウムやステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１１３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１１４は、無孔の帯状の薄板であり、上述の本体部１１３と同様の材料から構成されている。このリード部１１４は、他の正極部１１と導通させて正極端子１１５に集約させる部材であり、本体部１１３の一方の短辺から導出され、当該リード部１１４の先端は、他の正極集電体１１２のリード部１１４と共に正極端子１１５に接合されている。なお、図２におけるリード部１１４は、断面図の切断線の位置関係から図示されていない。
【００１３】
正極層１１１は、正極集電体１１２の本体部１１３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する正極部１１については（図２に示す例では最上段に位置する正極部１１については）、本体部１１３の内側面のみに正極層１１１を設けてもよい。正極層１１１は、黒鉛や活性炭などの正極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブタジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、正極集電体１１２の本体部１１３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。正極活物質としては、アニオンを可逆的に担持可能であれば、黒鉛や活性炭に特に限定されない。
【００１４】
負極部１２は、図２及び図３（ｂ）に示すように、負極層１２１と負極集電体１２２とを有し、負極集電体１２２は、矩形状の薄板からなる本体部１２３を有し、本体部１２３の一部からリード部１２４が導出されている。負極集電体１２２の本体部１２３は、たとえば銅、アルミニウム、ステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１２３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１２４は、貫通孔を有しない帯状の薄板であり、上述の本体部１２３と同様の材料から構成されている。このリード部１２４は、他の負極部１２と導通させて負極端子１２５に集約させる部材であり、本体部１２３の一方の短辺から導出され、当該リード部１２４の先端は、他の負極集電体１２２のリード部１２４と共に負極端子１２５に接合されている。
【００１５】
負極層１２１は、負極集電体１２２の本体部１２３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する負極部１２については（図２に示す例では最下段に位置する負極部１２については）、本体部１２３の内側面のみに負極層１２１を設けてもよい。負極層１２１は、負極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブタジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、負極集電体１２２の本体部１２３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、本実施形態ではカーボンとＳｉＯ（一酸化ケイ素）とを混合させた混合物を使用している。カーボンは、黒鉛などの炭素材料であり、例えば難黒鉛化性炭素などのハードカーボン又はソフトカーボン等である。なお、完成後のリチウムイオンキャパシタ１の充放電時に負極部１２の端面にリチウムが析出するのを抑制するために、図２，図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極部１２の面積は、正極部１１の面積よりも大きく設定されている。これにより、リチウムイオンを負極層１２１の主面にて吸蔵することができ、負極層１２１の端面にリチウムが析出するのを抑制することができる。
【００１６】
セパレータ１３は、電解液２０、正極活物質及び負極活物質等に対して耐久性があり、連通孔を有する一方で電子導電性は有しない多孔質体から構成されている。このセパレータ１３は、たとえばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や微多孔膜から構成されている。セパレータ１３には電解液が含浸されている。なお、電極積層体１０の内部における正極部１１と負極部１２との短絡を防止するために、図２に示すように、セパレータ１３の面積は、正極部１１の面積及び負極部１２の面積よりも大きく設定されている。
【００１７】
電解液２０は、たとえばリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を例示することができる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを用いることができる。また、非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネートを用いることができる。なお、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いてもよい。
【００１８】
上述した電極積層体１０を電解液２０とともに封止する外装体３０は、矩形状のラミネートフィルム３１を折返部３２で二つ折りにして、当該折返部３２を除く他の三辺を熱融着することで形成されている。この外装体３０は、電極積層体１０を上側から覆う凸状の第１のシート部３３と、当該電極積層体１０を下側から保持する平坦な第２のシート部３４と、を有する。ラミネートフィルム３１は、屈曲可能な程度の可撓性を有するフィルムである。このラミネートフィルム３１は、たとえばアルミニウム等から構成される金属箔と、当該金属箔の両面にそれぞれ積層された第１及び第２の樹脂フィルムとを備えた３層構造とされ、金属箔の内側に積層された第１の樹脂フィルムは、耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂材料から構成されている。一方、金属箔の外側に積層された第２の樹脂フィルムは、電気絶縁性に優れた樹脂材料から構成されている。
【００１９】
正極端子１１５は、アルミニウムなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、正極端子１１５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１１６が介在している。この正極端子１１５の後端は、外装体３０の内部において正極集電体１１２のリード部１１４に接合されている。負極端子１２５は、例えば、ニッケルメッキ銅又はニッケルなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、負極端子１２５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１２６が介在している。この負極端子１２５の後端は、外装体３０の内部において負極集電体１２２のリード部１２４に接合されている。本実施形態の正極端子１１５及び負極端子１２５は、外装体３０の同じ短辺から同一方向に導出されている。
【００２０】
このように構成されたリチウムイオンキャパシタ１にあっては、以下のように充放電の可逆動作が行われる。すなわち、初期段階（放電の第２段階）は、正極部１１にリチウムイオンＬｉ＋が吸着され、負極部１２にもリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵された状態であり、セル電圧（正極端子１１５と負極端子１２５との間の電位差）はたとえば１．８Ｖである。この初期段階から充電を開始すると、充電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０中へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに充電を継続すると、充電の第２段階においては、電解液２０から正極部１１へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ６−などのアニオンが吸着され、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、セル電圧はたとえば３．８Ｖになる。こうした充電状態から放電を開始すると、放電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ６−などのアニオンが放出され、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに放電を継続すると、放電の第２段階においては、電解液２０から正極部１１へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、セル電圧はたとえば１．８Ｖになる。こうした正極部１１と負極部１２におけるアニオンとカチオンの吸蔵・放出によって充放電の可逆動作が行われる。
【００２１】
ところで、一般的なリチウムイオンキャパシタ（以下、ＬＩＣとも称す）は、高い出力密度を実現するデバイスである。その一方で、リチウムイオンバッテリ及び燃料電池などの他のデバイスに比べて、エネルギー密度（容量）が低い。リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を向上させるためには、電極材料の高容量化が求められる。
【００２２】
従来のリチウムイオンキャパシタ負極材に含まれる炭素材料は、既に、理論容量（例えば、黒鉛の場合に、理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ）に近いところで使用されている。そのため、炭素材料の容量をさらに高めることは困難であり、ＬＩＣの高容量化のためには、新たな負極活物質の材料が求められる。
【００２３】
次に、ＬＩＣの代表的な使用形態について説明する。鉛蓄電池は、ＬＩＣと比べて出力特性が低いため、急速充電に向いていない。そこで、ＬＩＣを直列に接続するＬＩＣモジュールと、鉛蓄電池とを並列に接続することで、ＬＩＣの高い出力密度を生かしたデバイス（以下並列デバイスとも称す）が知られている。この並列デバイスでは、急速充電特性に優れたＬＩＣモジュールが鉛蓄電池よりも先に充電され、ＬＩＣモジュールの充電後に、ＬＩＣモジュールの電力が鉛蓄電池に供給され、鉛蓄電池が充電される。
【００２４】
ＬＩＣモジュールの容量（エネルギー）は、電圧の二乗に比例する。そのため、並列デバイスに含まれるＬＩＣモジュールの容量を高めるためには、ＬＩＣモジュールの上限電圧を高くすることが求められる。ＬＩＣモジュールの上限電圧は、ＬＩＣの直列数を増やすことで実現できる。例えば、従来のＬＩＣセルは、アルミ箔に活性炭を付着させた正極と、銅箔に炭素材料を付着させた負極を、セルロースで形成されるセパレータを介して積層させた積層体で構成されている。従来のＬＩＣセルの負極活物質は炭素材料を主材料とする。この従来のＬＩＣセルの電圧範囲は２、２Ｖから３．８Ｖまでである。下限電圧（２．２Ｖ）は放電後電圧に対応し、上限電圧（３．８Ｖ）は充電後電圧に対応する。例えば、鉛蓄電池の上限電圧を１２Ｖ、下限電圧を９Ｖとしたときに、鉛蓄電池に並列に接続されるＬＩＣモジュールの上限電圧は、１２Ｖ以上，下限電圧は、９Ｖ以下にする必要がある。４個のＬＩＣセルが直列に接続された場合に、ＬＩＣモジュールの電圧範囲は、８．８Ｖから１５．２Ｖである。５個のＬＩＣセルが直列に接続された場合に、ＬＩＣモジュールの電圧範囲は、１１Ｖから１９Ｖまでである。
【００２５】
（ＬＩＣセルの直列数４）
並列デバイスに含まれるＬＩＣモジュールは、直列に接続された４個のＬＩＣセル有している。ＬＩＣモジュールの充電後に、鉛蓄電池が、ＬＩＣモジュールの電力で充電されたとする。ＬＩＣモジュールの放電後電圧は、下限電圧の８．８Ｖまで低下する。並列デバイスが使用され、鉛蓄電池の電圧が低下し、下限値として９．０Ｖまで低下する。このとき、ＬＩＣモジュールの下限電圧（８．８Ｖ）は、鉛蓄電池の下限電圧（９．０Ｖ）よりも低いため、ＬＩＣモジュールが過放電となる可能性は低い。
【００２６】
（ＬＩＣセルの直列数５）
並列デバイスに含まれるＬＩＣモジュールは、直列に接続された５個のＬＩＣセルを有している。１個のＬＩＣセルは、図１〜図３に示すＬＩＣに相当する。ＬＩＣモジュールの充電後に、鉛蓄電池が、ＬＩＣモジュールの電力で充電されたとする。ＬＩＣモジュールの放電後電圧は、下限電圧の１１．０Ｖまで低下する。並列デバイスが使用され、鉛蓄電池の電圧が低下し、下限値として９．０Ｖまで低下する。このとき、ＬＩＣモジュールの下限電圧（１１．０Ｖ）は、鉛蓄電池の下限電圧（９．０Ｖ）よりも高いため、ＬＩＣモジュールが下限電圧を超えて過放電となり、セルが劣化する可能性がある。
【００２７】
ＬＩＣモジュールの容量を高めるために、ＬＩＣセルの直列数を増やしたとしても、ＬＩＣモジュールの下限電圧は、ＬＩＣセルの過放電を防ぐために、鉛蓄電池の下限電圧よりも低くする必要ある。並列デバイスにおいて、ＬＩＣセルの直列数は、電圧範囲により制限されるため、ＬＩＣセルの直列数を増やすことよってＬＩＣモジュールの高容量化を図ることは困難である。すなわち、ＬＩＣモジュールの容量を高めるためには、ＬＩＣセルの電圧範囲を広くし、ＬＩＣモジュールの上限電圧を高める、または下限電圧を下げる必要がある。そして、上記のとおり、炭素材料を主材料でセルの負極活物質を形成した従来ＬＩＣセルは、電圧範囲をこれまで以上に広げることは困難なため、負極活物質の材料自体を見直して、電圧範囲を広げることが求める。そこで、本実施形態では、カーボンとＳｉＯとを混合させた混合物で負極活物質を形成して、高容量化したリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【００２８】
図４は、各電極の放電特性を示すグラフである。横軸は活物質の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は負極電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示す。負極電位（または正極電位）の単位としては、［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］を用い、リチウム極を基準とした電位として表現する。グラフａは負極活物質にＳｉＯ及びカーボンを使用した場合の放電特性を示し、グラフｂは負極活物質にカーボンのみを使用した場合の放電特性を示す。グラフａが本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの特性に相当し、グラフｂが比較例の特性に相当する。なお、本実施形態において、負極活物質中のＳｉＯ比率は、カーボンに対する重量比で０．５である。また、カーボンは、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。
【００２９】
図４に示すように、比較例に係るリチウムイオンキャパシタでは、放電容量が増加するにつれて負極電位が急激に上昇しており、０．２［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上の高電位領域では放電曲線にプラトー領域（電位変化の少ないなだらかな曲線の領域）がみられない。そのため、０．５［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］まで負極電位が上昇したとしても２５０［ｍＡｈ／ｇ］程度の放電容量しか見込めない。一方、本実施形態では、負極活物質にＳｉＯを含めることで、０．２［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上の高電位領域に大きなプラトー領域がみられる放電曲線となる。。そのため、本実施形態では、使用電位域を広くとることができ、使用電位域に対する放電容量も大きくなる。ＳｉＯとカーボンとを混合させた負極（以下、ＳｉＯ−カーボン混合負極とも称する）と、カーボンを主成分とする負極（ＳｉＯを含んでいない負極：以下、カーボン負極とも称する）とを比較すると、ＳｉＯ−カーボン混合負極の放電容量は、カーボン負極よりも大きい。なお、放電容量は、負極活物質の質量あたりの放電容量であって、単位はｍＡｈ／ｇである。そのため、負極の容量を同じにした上で、本実施形態に係るＬＩＣと比較例に係るＬＩＣを作成した場合に、本実施形態に係るＬＩＣは、比較例よりも、活物質の質量を抑えることができるため、セル重量が小さくなる。その結果として、本実施形態に係るＬＩＣは、比較例よりも、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を高めることができる。
【００３０】
次に、比較例及び本実施形態における、負極使用電位域と放電容量との関係について、説明する。図４の放電特性をもつリチウムイオンキャパシタにおいて、比較例の負極使用電位域を０．０１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上、０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下に設定する。また、本実施形態に係る負極使用電位域を０．０１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上、０．６［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下に設定する。比較例では、放電容量に対する負極電位の特性が０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］を境に急激に増加するため、使用電位域の上限を０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］としている。また本実施形態では、放電容量に対する負極電位の特性が０．６［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］を境に急激に増加するため、使用電位域の上限を０．６［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］としている。このような負極使用電位域に設定したときの放電容量を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
2019169651.tif 000003
【００３２】
表１に示すように、本実施形態では、使用電位域が比較例よりも広く、使用電位域に対する放電容量は、比較例に対して約７倍になっている。同じ放電容量を得るためには、本実施形態は、比較例に対して７分の１程度の負極活物質の量で実現できる。さらに、比較例に係るＬＩＣでは、ＬＩＣ全体あたりの負極活物質の重量比が約１５％となり、負極活物質の占める割合が多い。一方、本実施形態のように、ＳｉＯ−カーボン混合負極を用いることで、ＬＩＣ全体あたりの負極活物質の重量比は比較例よりも小さくなる。また一例として、ＳｉＯ−カーボン混合負極を使用したＬＩＣの重量は、カーボン負極を使用したＬＩＣと比較して約１３％低減でき、単位重量あたりのエネルギー密度は約１３％向上する。
【００３３】
また、容量に対する負極側の使用電位域は、カーボン負極を使用したＬＩＣと比べて、ＳｉＯ−カーボン混合負極を使用したＬＩＣの方が広いため、本実施形態に係るＬＩＣは負極上限電位を高めに設定できる。
【００３４】
次に、カーボン負極を使用したときのＬＩＣの電極電位と、ＳｉＯ−カーボン混合負極を使用したときのＬＩＣの電極電位（電極電位の挙動）について説明する。各ＬＩＣの放電特性及び負極使用電位域は表１と同様である。正極使用電位域は、２．３［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］から３．８１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］までの範囲である。なお、比較例に係るＬＩＣのセル容量及び本実施形態に係るＬＩＣのセル容量は同一である。
【００３５】
図５及び図６は、ＬＩＣの充放電と電極電位との関係を示すグラフである。図５はＳｉＯ−カーボン混合負極を使用したときのＬＩＣ（本実施形態）の特性を示す。図６はカーボン負極を使用したＬＩＣ（比較例）の特性を示す。図５及び図６において、横軸の「充電」はＬＩＣの充電容量が上限（満充電）に達した状態を表し、「放電」はＬＩＣの充電容量が下限に達した状態を示す。縦軸は、正極及び負極の電位［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］を表す。充電時セル電圧は、「充電」時のＬＩＣセルの電圧を表し、放電時セル電圧は「放電」時のＬＩＣセルの電圧を表す。
【００３６】
充電時の正極及び負極の電位は、本実施形態及び比較例共に、３．８１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］及び０．０１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］であるため、充電時セル電圧は共に３．８Ｖである。放電時の正極は本実施形態及び比較例共に２．３［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］であるが、本実施形態に係るＬＩＣの放電時の負極電位は０．６［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］であり、比較例に係るＬＩＣの放電時の負極電位は０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］である。放電時のセル電圧は、本実施形態では１．７Ｖであり、比較例では２．２Ｖになる。
【００３７】
ＬＩＣセルのエネルギー値Ｅ（Ｗｈ）は、下記式（１）で表される。
【数１】
2019169651.tif 000004
ただし、ＣはＬＩＣセルの静電容量（Ｆ）を表しており、Ｖ１は充電時セル電圧（Ｖ）を示し、Ｖ２は放電時セル電圧（Ｖ）を示す。なお、静電容量（F）は、ＬＩＣセルの構造及びＬＩＣに含まれる材料等により決まる値である。
【００３８】
上記の式より、本実施形態に係るＬＩＣのエネルギー量及び比較例に係るＬＩＣのエネルギー量をそれぞれ算出すると、本実施形態に係るＬＩＣセルのエネルギー量は、比較例に係るＬＩＣのエネルギー量よりも約１６％高くなる。また、本実施形態に係るＬＩＣは、比較例に係るＬＩＣより軽いため、エネルギー密度が大きい。そのため、本実施形態に係るＬＩＣと比較例に係るＬＩＣを同一の重量とした場合には、本実施形態に係るＬＩＣのエネルギー量は、比較例に係るＬＩＣと比較して、約３０％程度向上できる。
【００３９】
さらに、ＳｉＯ−カーボン混合負極を使用するＬＩＣは、カーボン負極を使用したＬＩＣと比較して、使用電位域が広いため、ＬＩＣを並列デバイスに使用した場合に以下のような利点がある。
【００４０】
例えば、複数のＬＩＣセルを直列に接続することでＬＩＣモジュールを構成し、当該ＬＩＣモジュールを、下限電圧（９．０）Ｖの鉛蓄電池に並列に接続する。本実施形態に係るＬＩＣセルの放電時電圧は１．８Ｖであるため、ＬＩＣモジュールの放電時電圧を鉛蓄電池の下限電圧（９．０Ｖ）以下となるように、ＬＩＣセルの直列数は５個となる。一方、比較例に係るＬＩＣセルの放電時電圧は２．２Ｖであるため、ＬＩＣモジュールの放電時電圧を鉛蓄電池の下限電圧（９．０Ｖ）以下となるように、ＬＩＣセルの直列数は４個となる。すなわち、本実施形態のように、ＳｉＯ−カーボン負極をＬＩＣに使用することで、高容量のＬＩＣセルの直列数を増やすことができるため、ＬＩＣモジュールの容量を高めることができる。
【００４１】
次に、本実施形態に係るＬＩＣの負極活物質は、ＳｉＯのみではなく、ＳｉＯとカーボンとの混合物で形成されている点について、比較例を用いて説明する。比較例に係るＬＩＣは、負極活物質としてカーボンを含んでおらず、ＳｉＯを主成分としている。
【００４２】
図７は、各電極の放電特性を示すグラフである。横軸は活物質の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は負極電位（［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］）を示す。グラフａは負極活物質にＳｉＯ及びカーボンを使用した場合の放電特性を示し、本実施形態に係る負極の放電特性に相当する。グラフｂは負極活物質にＳｉＯのみを使用した場合の放電特性を示し、比較例に係る負極の放電特性に相当する。なお、本実施形態において、負極活物質中のＳｉＯ比率は、カーボンに対する重量比で０．５である。また、カーボンは、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。
【００４３】
図７に示すように、比較例では、放電容量に対する負極電位の特性は、Ｓ次形状になっている。一方、本実施形態では、放電容量に対する負極電位の特性は、比較例よりも、直線に近い形状になっている。例えば、負極電位が０．２［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下の低電位側では、単位放電容量に対する負極電池の変化量は、本実施形態よりも比較例の方が大きい。
【００４４】
正極活物質は活性炭で形成されており、イオンの脱吸着に対する電位挙動は直線的な特性となり、放電容量に対する正極電位の特性は直線に近い形状になる。そのため、放電容量に対する負極電位の特性の形状は、セル電圧の特性に影響する。すなわち、比較例のように、放電容量に対する負極電位の特性が非線形である場合には、セル電圧の特性も非線形になる。放電初期（図７のグラフで、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下である場合）では、比較例に係るＬＩＣのセル電圧の降下が大きい。ＬＩＣは、一般的に、急速に充放電を行う環境下で、高電流の出力が求められるため、放電初期の電圧挙動は、他のデバイスよりも、直線性が求められる。放電直後、ＬＩＣの放電電流は高くなるため、放電直後のＩＲドロップは大きくなる。比較例のように、ＳｉＯのみを負極活物質として用いた場合には、ＩＲドロップに加え、低電位側の負極電位の急激な上昇の影響を受け放電直後のセル電圧降下は大きくなる。一方、本実施形態では、低電位側の負極電位の特性は比較例よりも線形に近いため、ＩＲドロップによるセル電圧降下までに抑制できる。すなわち、ＬＩＣの負極は、ＳｉＯを主成分とせずに、ＳｉＯとカーボンとの混合物で形成されることで、放電初期のセル電圧降下を抑制できる。
【００４５】
次に、カーボンに対するＳｉＯの重量比について、図８を用いて説明する。図８は、混合比を変えた場合の各電極の放電特性を示すグラフである。横軸は活物質の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は負極電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示す。グラフａはカーボンに対するＳｉＯの重量比（ＳｉＯ比）を０．５とした場合の特性を示し、グラフｂはカーボンに対するＳｉＯの重量比（ＳｉＯ比）を０．２とした場合の特性を示し、グラフｃはカーボンに対するＳｉＯの重量比（ＳｉＯ比）を０．１とした場合の特性を示し、グラフｄはカーボンに対するＳｉＯの重量比（ＳｉＯ比）を０とした場合の特性を示す。
【００４６】
グラフｄに示すように、負極活物質がＳｉＯを含まない場合には、負極電位は、放電容量の増加に伴い上昇し、放電容量（約１６０ｍＡｈ／ｇ）を境に急激に上昇する。グラフｃに示すように、負極活物質がＳｉＯ比（０．１）の割合でＳｉＯを含む場合には、負極電位は、放電容量の増加に伴い上昇し、放電容量（約１６０ｍＡｈ／ｇ）を境に急激に上昇する。放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇより大きい場合の、負極電位の傾きは、グラフｄよりも小さい。すなわち、負極活物質がＳｉＯを含むことで、放電特性は、負極活物質としてＳｉＯを含まないＬＩＣと比較して、線形に近いような特性となるため、負極使用電位域を広げることができる。グラフｂに示すように、負極活物質がＳｉＯ比（０．２）の割合でＳｉＯを含む場合には、放電容量に対する負極電池の特性は、グラフｃ、ｄと比較して、より線形に近い形となる。また、グラフаに示すように、負極活物質がＳｉＯ比（０．５）の割合でＳｉＯを含む場合には、放電容量に対する負極電池の特性は、グラフｂよりも線形に近い形となる。
【００４７】
グラブｃ、ｄに示すように、負極電位が０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］未満である低電位側で、放電特性が急に上昇するような特性では、負極側の使用電位域の上限電位を０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］より高く設定できないため、ＬＩＣの使用電位域を広げることができない。図８に示すような特性において、負極電位の変化量を活物質の質量あたりの放電容量で除算することで算出される傾きが、０．２（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）／１００（ｍＡｈ／ｇ）より大きくなる点を、傾きの境界点として規定する。グラフｃ、ｄで示されるように、カーボンに対するＳｉＯの重量比が０．１以下である場合には、傾きの境界点（図８の点ｃ１、ｄ１）に相当する負極電圧が０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］未満となり、負極電位０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以降、放電特性が急激に上昇し、十分な使用電位域を確保できない。
【００４８】
一方、グラフа、ｂのように、カーボンに対するＳｉＯの重量比が０．２以上である場合には、放電特性の傾きは、負極電位０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下の範囲内で、０．２（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）／１００（ｍＡｈ／ｇ）で算出される傾きより小さい。すなわち、ＳｉＯ比０．２を下限として、放電特性の傾きは、負極電位０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下の範囲内で上記で規定される傾きより小さくなる。カーボンに対するＳｉＯの重量比が０．５より大きい場合には、放電容量に対する負極電位の特性はＳ次形状に近い形となり、低電位側の負極電位の特性が非線形になり、放電直後の大きなセル電圧降下を招く。そのため、本実施形態では、カーボンに対するＳｉＯの重量比の上限を０．５に設定する。すなわち、本実施形態に係るＬＩＣにおいて、負極活物質に含まれるＳｉＯは、カーボンに対するＳｉＯの重量比で０．２以上０．５以下の範囲内にすることで、使用電位域を広げつつ、放電開始直後のセル電圧の降下を最小限にすることができる。
【００４９】
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極層１２１に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含む。これにより、負極活物質の高容量化を図ることができ、負極材料の重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、負極使用電位域の上限を高めることができるため、ＬＩＣセルの使用電圧範囲を広げることができる。さらに、ＬＩＣセルの使用電圧範囲が広がることで、複数のＬＩＣセルをモジュール化した場合に、ＬＩＣモジュールの使用電圧範囲も広げることができるため、ＬＩＣを使用したシステムの設計自由度を高めることができる。
【００５０】
また本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、カーボンに対するＳｉＯの重量比は０．２以上０．５以下である。これにより、ＬＩＣセルの使用電位域をより広げ、使用電位域に対する放電容量をより高めることができる。また，放電開始直後のセル電圧の降下を最小限にすることができる。
【００５１】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【符号の説明】
【００５２】
１…リチウムイオンキャパシタ
１０…電極積層体
１１…正極部
１１１…正極層
１１２…正極集電体
１１３…本体部
１１４…リード部
１１５…正極端子
１１６…シーラント樹脂層
１２…負極部
１２１…負極層
１２２…負極集電体
１２３…本体部
１２４…リード部
１２５…負極端子
１２６…シーラント樹脂層
１３…セパレータ
２０…電解液
３０…外装体
３１…ラミネートフィルム
３２…折返部
３３…第１のシート部
３４…第２のシート部
４０…リチウム電極
４１…リチウム金属
４２…端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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