(57)【要約】【課題】優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有するトナー。【解決手段】結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂はアルコール及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、アルコール成分由来のモノマーユニットがビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを７５ｍｏｌ％以上含有し、トナー中の分子量１０００〜５０００及び２００００〜１００００００の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸由来のユニットにおける飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合を、それぞれＸｍｏｌ％、Ｙｍｏｌ％としたときに  ５≦Ｘ≦３０  ２０≦Ｙ≦５０の関係を満たすトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として７５ｍｏｌ％以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＸｍｏｌ％とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＹｍｏｌ％としたときに、
５≦Ｘ≦３０
２０≦Ｙ≦５０
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、前記カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の前記飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＬとしたときに、
３．８≦ＣＬ≦５．４
の関係を満たす請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、前記カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の前記飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＨとしたときに、
５．８≦ＣＨ≦６．２
の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＰｍｏｌ％としたときに、
７０≦Ｐ≦９５
の関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＱｍｏｌ％としたときに、
５０≦Ｑ≦８０
の関係を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
さらに、ユーザーの要望である省電力モードからのすばやい立ち上げ（ウォームアップ）性能に対応すべく、定着器の温度調節性能も進化している。それに伴い、従来、定着器のウォームアップ間に行われていた現像機の撹拌によるトナーの帯電量の回復時間が得られにくくなってきている。トナーの帯電量が低い場合、本来白字部となるべき非画像部にトナーが付着して濃度が高くなる現象である「かぶり」が発生する場合がある。特に高温高湿環境においてこのような傾向が強い。
【０００３】
また、１つのジョブで多数枚印刷する際にトナーの帯電量が変化すると濃度変動を起こすため、ジョブの初期と後期で濃度や色味の変動を起こしてしまうため、長時間の耐久使用後も帯電量の変化を起こしにくいトナーが求められている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、高速印刷にも適するシャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。一方、低温定着性を達成するトナーは耐ホットオフセット性や耐熱保存性が低下しやすいことから、低温定着性と耐ホットオフセット性・耐熱保存性とを両立できるトナーが求められている。
【０００４】
低温定着性と耐ホットオフセット性・耐熱保存性とを両立するために、軟化点の異なるポリエステル樹脂を含有するトナーが検討されている。例えば、特許文献１には、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）から構成されるトナーバインダーにおいて、（Ａ）のピークトップ分子量、ガラス転移点及びフロー軟化点が特定の関係にある電子写真用トナーバインダーが提案されている。
また、特許文献２には、低分子量の非反応性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを組み合わせたトナーが提案されている。
また、特許文献３には、分子量の異なる２つのポリエステルを併用し、分子量の高いポリエステルとして、特定の量のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットと、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシ基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットとを含有するトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−８２４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２６５８８６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、低温定着性に優れたトナーを得ることが可能となり、トナーの耐ブロッキング性及び帯電安定性のいずれにも優れたトナーが得られる。しかし、本発明者らの検討においては、高温高湿環境での帯電性についてはいまだ十分満足できるレベルには至っていない。
特許文献２によれば、安定した負帯電性を示し、現像性、転写性に優れるとともに低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も良好なトナーを得ることができる。しかし、本発明者らの検討では、耐熱保存性や高温高湿環境での帯電性や長時間耐久後の安定性については近年求められているレベルにいまだ至っていない。
特許文献３によれば、高速印刷下で印刷メディア上のトナー載り量が低い場合であっても、高グロスかつグロスむらを抑制できるトナーを得ることができる。しかしながら、近年求められている低温定着性に対して十分満足できるレベルには至っていなかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として７５ｍｏｌ％以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＸｍｏｌ％とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＹｍｏｌ％としたときに、
５≦Ｘ≦３０
２０≦Ｙ≦５０
の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーは、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】表面処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該アルコール成分由来のモノマーユニットが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、
該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として７５ｍｏｌ％以上であり、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＸｍｏｌ％とし、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＹｍｏｌ％としたときに、
５≦Ｘ≦３０
２０≦Ｙ≦５０
の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
このような構成にすることで優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性を有し、高温高湿環境においても帯電安定性に優れ、高い耐久安定性を有するトナーが得られる。
【００１１】
従来は、例えば、軟化点の異なる２つのポリエステルを結着樹脂に用いることで、軟化点の低いポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、軟化点の高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させていた。
とくに、軟化点の低いポリエステルに飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを導入した場合、低温定着性がさらに向上することが知られていた。同じ炭素数で比べた場合、芳香族ジカルボン酸に比べ、飽和脂肪族ジカルボン酸はベンゼン環を有さないため分子鎖の自由度が大きく分子鎖が動きやすい。そのため、電子写真の定着工程における熱がかかった際に運動しやすく溶融しやすくなるため、定着性が向上するものと考えられる。
【００１２】
しかし、脂肪族ジカルボン酸の種類・量によっては低温定着性とトナーの耐熱保存性の両立が難しいという課題があった。また、長時間の耐久使用時に画像の濃度変動が発生することがあった。この傾向は特に高温高湿環境下や高温高湿環境放置後において顕著である。
この理由について、本発明者らは以下のように考えている。軟化点の低いポリエステルは分子鎖が短いために分子鎖が運動しやすい一方で、軟化点の高いポリエステルは一般に分子鎖が長いため分子鎖の運動性が低く、軟化点の低いポリエステルとの分子運動性の差が大きくなる。その結果、トナー粒子中での軟化点の高いポリエステルの分散性が低下し、軟化点の低いポリエステルが長時間印刷におけるストレスによりトナー粒子表面から削れ、帯電性を変化させていると考えられる。
【００１３】
軟化点の高いポリエステルの分子鎖の運動性を軟化点の低いポリエステルに近づけるためには、軟化点の高いポリエステルの分子鎖にも運動性の高い構造を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸を導入することが考えられる。しかし、本発明者らの検討においては、分子鎖の運動性が高くなりすぎることで耐ホットオフセット性が低下したり、相対的に芳香族カルボン酸の含有量が低下することで帯電性が低下したりするということがあった。
本発明者らは、ポリエステルに導入する飽和脂肪族ジカルボン酸について種々の検討を行い、ポリエステルの分子量によって飽和脂肪族ジカルボン酸の種類や量を変えることによって材料の分散性を向上させる構成を見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明では、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分中の分子量１０００以上５
０００以下の範囲と分子量２００００以上１００００００以下の範囲の非晶性ポリエステル樹脂成分中の飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの量が、それぞれ特定のものであることを特徴とする。
具体的には、分子量１０００以上５０００以下の範囲では飽和脂肪族ジカルボン酸を５〜３０ｍｏｌ％含有し、分子量２００００以上１００００００以下の範囲では飽和脂肪族ジカルボン酸を２０〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴としている。
【００１５】
分子量１０００以上５０００以下の範囲は、一般的に軟化点が低く低温定着性に大きく寄与する分子量範囲である。この領域のポリエステル樹脂成分に分子鎖の自由度が不飽和脂肪族カルボン酸や芳香族ジカルボン酸よりも大きい飽和脂肪族ジカルボン酸を導入することで非晶性ポリエステルの分子鎖の運動性が高まり、低温定着性が向上する。
分子量２００００以上１００００００以下の範囲は、一般的に軟化点が高く、耐ホットオフセット性に寄与する分子量範囲である。この領域のポリエステル樹脂に、飽和脂肪族ジカルボン酸を２０〜５０ｍｏｌ％含有させることで、高温高湿下での帯電性を低下させることなく、ポリエステルの分子鎖の運動性を高められ、トナー粒子中の原材料分散性が向上し、耐久安定性が向上する。
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂として、アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットを有する非晶性ポリエステル樹脂を含有する。非晶性ポリエステル樹脂は、飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニットの量と分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの２種類を含むことが好ましい。これにより、分子量１０００以上５０００以下と分子量２００００以上１００００００以下とでポリエステル樹脂を構成する飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニット量を変えることが容易になる。
なお、以下、非晶性ポリエステル樹脂Ａよりも非晶性ポリエステル樹脂Ｂの方が、分子量が高いものとして説明する。
分子量１０００以上５０００以下の範囲や分子量２００００以上１００００００以下の範囲において双方の非晶性ポリエステル樹脂が混在していてもよい。ただし、前述したＸ、Ｙ、の数値範囲を満たしていることが必要である。
【００１７】
［非晶性ポリエステル樹脂］
［アルコール成分由来のモノマーユニット］
非晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ）は、アルコール成分由来のモノマーユニットとカルボン酸成分由来のモノマーユニットを含有する。アルコール成分由来のモノマーユニットは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有する。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該アルコール成分由来の全モノマーユニットを基準として７５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを７５ｍｏｌ％以上含有することで、耐久安定性・帯電安定性が良好になる。好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。該含有割合が７５ｍｏｌ％未満であると耐久安定性・帯電安定性が低下する。
なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。アルコール成分由来のモノマーユニット及びカルボン酸成分由来のモノマーユニットとは、非晶性ポリエステル樹脂において、それぞれアルコール及びカルボン酸が縮合した形態を示す。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019040087.tif 000002
【００１９】
（式（Ａ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
帯電性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、コハク酸を含有する分子量の低い非晶性ポリエステルにおいては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上含むとアジピン酸を含有する分子量の高い非晶性ポリエステルとの分散性が高まり耐久性がさらに向上する。これは、エチレンオキサイド付加物に比べ、プロピレンオキサイド付加物はメチル基が追加されている分、分子鎖の運動性が制限されるために、分子量の高い非晶性ポリエステルとの分子鎖の運動性と近づくために耐久安定性が向上するためと考えられる。
該ビスフェノールＡは、プロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましく、１．６以上２．８以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
非晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ）における、アルコール成分由来のモノマーユニットを形成するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の成分として、以下の多価アルコール成分を使用してもよい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００２１】
［カルボン酸成分由来のモノマーユニット］
非晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢ）は、アルコール成分由来のモノマーユニットとカルボン酸成分由来のモノマーユニットを含有する。該カルボン酸成分由来のモノマーユニットは、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することを特徴とする。該カルボン酸成分由来のモノマーユニットには、飽和脂肪族ジカルボン酸以外に、芳香族ジカルボン酸や、不飽和脂肪族ジカルボン酸などを用いてもよく、芳香族ジカルボン酸由来のモノマーユニットを含むことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを形成する芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを形成する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００２２】
また、該カルボン酸成分由来のモノマーユニットとして、芳香族トリカルボン酸、又は芳香族テトラカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが耐ホットオフセット性の点で好ましい。芳香族トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸及びその無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の例としてはピロメリット酸及びその無水物が挙げられる。
本発明においては、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中、芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることが、さらに好ましい。
脂肪族ジカルボン酸に対して、芳香族カルボン酸の含有率が増えることで、帯電安定性や耐久安定性が向上するために好ましい。
芳香族カルボン酸としては、前述した芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸成分由来のモノマーユニットを形成する他のカルボン酸としては、炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢは、通常用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物など、いずれの触媒を用いても製造することができる。
中でもスズ化合物が、帯電性向上の点で好ましい。スズ化合物としては、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、ジフェニルスズオキサイドなどの有機スズ化合物が挙げられる。ここで、有機スズ化合物とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物を指す。
【００２５】
さらにＳｎ−Ｃ結合を有しない無機スズ化合物も好ましく用いられる。ここで、無機スズ化合物とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物のことを指す。無機スズ化合物の例としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズなどの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などの分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズなどが挙げられる。これらのスズ化合物の中でも、アルキルカルボン酸スズやジアルコキシスズが好ましく、ジオクタン酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジステアリン酸スズといった、分子内にカルボキシル残基を有するアルキルカルボン酸スズが特に好ましい。
【００２６】
上記非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢは、帯電安定性の観点から、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００２７】
〔分子量１０００以上５０００以下の範囲のポリエステル〕
トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＸｍｏｌ％としたときに、５≦Ｘ≦３０であることを特徴とする。
Ｘがこの範囲にあることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。好ましくは５≦Ｘ≦２５であり、より好ましくは５≦Ｘ≦２０であり、さらに好ましくは６≦Ｘ≦１６である。
Ｘが５未満であると、分子運動性向上効果が不十分で、低温定着性が低下する。Ｘが３０を超えると、トナーの耐熱保存性が低下する。
【００２８】
また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分において、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＬとしたときに、３．２≦ＣＬ≦６．５であることが好ましく、３．８≦ＣＬ≦５．４であることがより好ましい。
ＣＬが３．２以上であると、飽和脂肪族ジカルボン酸による分子運動性向上効果が得られやすく、低温定着性が良化する。また、ＣＬが６．５以下であると、炭素数の長い飽和脂肪族ジカルボン酸による影響が抑えられ、耐熱保存性が良化する。
【００２９】
Ｘ及びＣＬを制御するには、非晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂの飽和脂肪族ジカルボン酸の量や種類を変更することによって制御することができる。また、飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニット量と分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子量や混合比率を変えることによって制御することができる。
【００３０】
また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした、芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＰｍｏｌ％としたときに、６５≦Ｐ≦９５であることが好ましく、７０≦Ｐ≦９２であることがより好ましい。Ｐがこの範囲にあると、低温定着性を有しつつも帯電安定性や耐久安定性がさらに向上するために好ましい。
【００３１】
〔分子量２００００以上１００００００以下の範囲の非晶性ポリエステル〕
トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＹｍｏｌ％としたときに、２０≦Ｙ≦５０であることを特徴とする。好ましくは２４≦Ｙ≦４２である。
Ｙが前述の範囲にあると、トナーの耐ホットオフセット性、帯電安定性、耐久安定性を両立することができる。Ｙが２０未満、又はＹが５０を超えると、高温高湿環境における帯電性が低下する。
【００３２】
また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＨとしたときに、５．８≦ＣＨ≦６．２であることが好ましい。より好ましくは５．８≦ＣＨ≦６．１である。
ＣＨが５．８以上であると、分子量の大きい非晶性ポリエステルの分子運動性が向上し、トナー粒子中の分散性が良好になるため帯電性・耐久安定性が良化する。ＣＨが６．２以下であると、飽和脂肪族ジカルボン酸の炭素数が適切であり、分子運動性が良好になるため、耐ホットオフセット性や耐熱保存性が良化する傾向にある。
【００３３】
Ｙ及びＣＨは、非晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂの飽和脂肪族ジカルボン酸の量や種類を変更することによって制御することができる。また、飽和脂肪族ジカルボン酸由来のモノマーユニット量と分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂Ａと非晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子量や混合比率を変えることによって制御することができる。
【００３４】
また、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中の分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来の全モノマーユニットを基準とした、芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＱｍｏｌ％としたときに、４０≦Ｑ≦８０であることが好ましく、５０≦Ｑ≦８０であることがより好
ましいい。Ｑがこの範囲にあると、低温定着性を有しつつも帯電安定性や耐久安定性がさらに向上するために好ましい。
分子量２００００以上１００００００以下の範囲においては、カルボン酸成分由来のモノマーユニットとして、芳香族トリカルボン酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
香族トリカルボン酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸に由来するモノマーユニットを含有することで分子鎖が架橋構造となり、アジピン酸導入による分子運動性の向上効果と合わせて、耐ホットオフセット性と帯電性、耐久安定性を高いレベルで達成できる。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢを用いる場合、その混合比率はＸ、Ｙが前述の範囲を満たせば任意の割合で使用することができる。該分子量の低い非晶性ポリエステル樹脂Ａと該分子量の高い非晶性ポリエステル樹脂Ｂの質量基準の混合比率は、好ましくは３０／７０〜８５／１５であり、より好ましくは５０／５０〜８５／１５である。当該範囲であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が両立しやすい。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂ＡのＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐは３０００以上７０００以下であることが好ましく、３５００以上６５００以下であることがより好ましい。Ｍｐが上記範囲であると、Ｘ、ＣＬ、Ｙ、ＣＨが前述の範囲を満たしやすいことと、低温定着性がより向上できる点で好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇは、４８℃以上６０℃以下であると低温定着性と耐熱保存性の両立の点で好ましい。より好ましくは５０℃以上５８℃以下である。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂ＢのＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐは７０００以上３００００以下であることが好ましく、７５００以上２００００以下であることがより好ましい。Ｍｐが上記範囲であると、Ｘ、ＣＬ、Ｙ、ＣＨが前述の範囲を満たしやすいことと、トナー粒子中の材料の分散性が向上し、耐久安定性が向上する点で好ましい。
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上６５℃以下であると耐ホットオフセット性の点で好ましい。より好ましくは５３℃以上６３℃以下である。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇａとし、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇｂとしたとき、０≦Ｔｇｂ−Ｔｇａ≦１５の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、０≦Ｔｇｂ−Ｔｇａ≦１０である。上記の範囲であると、トナー粒子中での非晶性ポリエステル樹脂ＡとＢとが微分散し、耐久安定性が向上するため好ましい。
【００３８】
結着樹脂としては、顔料分散性を向上させ、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善する目的で、非晶性ポリエステル樹脂（好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢ）以外に下記の「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢの含有量は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以上１００質量％以下である。
【００３９】
〔その他の樹脂〕
「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００４０】
中でも、ポリスチレン、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体及びスチレンメタクリル酸エステルとの共重合体といったスチレンアクリル系樹脂や、ポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂がグラフトしているビニル系樹脂（グラフトポリマー）が好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。該グラフトポリマーを含有していると、ワックスとして炭化水素ワックスを用いた場合、トナー中での分散性が良好になり、耐久試験後の帯電性がさらに安定するため好ましい。結着樹脂中のその他の樹脂（好ましくはポリスチレン、スチレンアクリル樹脂及び／又は該グラフトポリマー）の含有量は非晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢの合計１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
〔着色剤〕
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００４３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１
、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４５】
これらのワックスの中でも、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、及びカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。トナーの耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。より好ましくは７０〜１１０℃であり、さらに好ましくは７５〜１００℃である。
【００４６】
〔添加剤〕
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフト
エ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよく外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下が好ましい。
【００４７】
トナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよく外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子（無機微粉体）が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。トナーの流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００４８】
〔二成分系現像剤〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤や二成分系現像剤として使用できる。ドット再現性をより向上させるために、また長期間にわたり安定した画像を得るためには、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００４９】
［磁性キャリア］
磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉；未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子；それらの合金粒子；酸化物粒子、フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの濃度は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００５０】
〔トナーの製造方法〕
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず公知の方法を使用することができる。分子量の低い非晶性ポリエステルと分子量の高い非晶性ポリエステルのトナー粒子中での分散性を向上させやすい点で、粉砕法や乳化凝集法が好ましい。さらに好ましくは、粉砕法である。
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００５１】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス、着色剤、及び必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融
混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００５２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
特に、加熱によるトナー粒子の表面処理は、トナーの円形度を増加させることが容易で、転写効率が向上するため好ましい。また、加熱によりワックスがトナー粒子の表面近傍に多く分布するため、トナーの定着工程においてワックスがより速く離型効果を発揮し、耐ホットオフセット性がさらに向上するため好ましい。例えば、図１で表される熱球形化処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【００５４】
図１において、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７の熱風入口部７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。
処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となり、さらに、耐ホットオフセット性が向上するため好ましい。
【００５５】
さらに、熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８−１、８−２、８−３）から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００５６】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室６内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【００５７】
トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。また、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行った場合、０．９５０以上０．９８０以下であると、転写性の向上とクリーニング性を両立できるため好ましい。さらに好ましくは０．９５５以上０．９８０以下である。
【００５８】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に無機微粒子などの外添剤が外添処理される。外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００５９】
また、熱処理による表面処理前に、外添剤を外添処理することもできる。この場合、熱処理によって外添剤がトナー粒子の表面に固着するために、長時間印刷によるストレスによってもトナー粒子の表面が削れにくくなる。そのため、常温低湿環境や高温高湿環境においても長時間印刷後の濃度変動が少なく、カブリを抑制できる。
【００６０】
以下、本発明に関連する物性等の測定方法について説明する。
＜１．Ｘ，Ｙ，ＣＬ、ＣＨ、Ｐ、Ｑの算出＞
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからの非晶性ポリエステル樹脂含有成分の抽出）
トナーからの、非晶性ポリエステル樹脂の分離は、下記方法を用いる。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定、融点など各物性の特定を行う。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
得られた試料溶液を、下記装置に注入し、下記条件で、分子量１０００以上５０００以下及び分子量２００００以上１００００００以下の範囲の成分を樹脂成分として分取する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
【００６１】
（非晶性ポリエステル樹脂とそれ以外の結着樹脂成分との分離）
上記作業で得られた樹脂にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、２４時間かけて溶解させた後、遠心分離により可溶分と不溶分を分離させ、上澄みの可溶分を回収する。この操作により、ワックスや結晶性ポリエステルをＭＥＫ不溶分として分離することができる。
上澄みのＭＥＫ可溶分の溶媒を減圧留去し、さらに減圧下で２４時間乾燥させることでそれぞれの分子量領域における非晶性ポリエステル成分を得ることができる。
【００６２】
＜非晶性ポリエステル樹脂及びそれ以外の結着樹脂成分の構造の特定＞
得られた非晶性ポリエステル樹脂の構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
以上の分析により、分子量１０００以上５０００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＸｍｏｌ％、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＬ、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＰｍｏｌ％として求めることができる。
同様にして、分子量２００００以上１００００００以下の非晶性ポリエステル樹脂成分に含まれる、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＹｍｏｌ％、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの平均炭素数をＣＨ、カルボン酸成分由来のモノマーユニット中の芳香族カルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合をＱｍｏｌ％として求めることができる。
同様にして、非晶性ポリエステル樹脂におけるアルコール成分に由来するモノマーユニット中のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合も求めることができる。
【００６３】
＜２．ＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐの測定方法〉＞
ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６４】
＜３．樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、樹脂を一旦２００℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３５〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６５】
＜４．樹脂の酸価測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳＫ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次い
で、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６６】
＜５．ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００６７】
＜６．無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の
数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００６８】
＜７．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモー
ドの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６９】
＜８．トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、以下の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００７１】
＜非晶性ポリエステルの製造例（Ｌ１）＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７４．８部（０．１９０モル；アルコール成分総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：２１．６部（０．１３５モル；カルボン酸成分総モル数に対して８５．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：３．４部（０．０２４モル；カルボン酸成分総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：モノマー成分総量１００部に対し１．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１）を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ１）のＧＰＣによるピーク分子量は４６００であった。ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であり、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
＜非晶性ポリエステルの製造例（Ｌ２）〜（Ｌ１２）＞
非晶性ポリエステルの製造例（Ｌ１）において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ２）〜（Ｌ１２）を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例Ｌ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表１に示す。
【００７３】
＜非晶性ポリエステルの製造例（Ｈ１）＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．４部（０．１８６モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）・テレフタル酸：１１．６部（０．０７０モル；多価カルボン酸総モル数に対して４５．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：６．８部（０．０４７モル；多価カルボン酸総モル数に対して３０．０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：８．２部（０．０３９モル；多価カルボン酸総モル数に対して２５．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１５時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、非晶性ポリエステル樹脂Ｈ１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｈ１は、ピーク分子量Ｍｐは１１０００、ガラス転移温度Ｔｇは５８℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
＜非晶性ポリエステルの製造例（Ｈ２）〜（Ｈ１４）＞
非晶性ポリエステルの製造例（Ｈ１）において、使用するアルコール成分又はカルボン酸成分とモル比率を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ２）〜（Ｈ１４）を得た。その際、アルコール成分、カルボン酸成分の総モル数が製造例Ｈ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。物性を表１に示す。
【００７５】
＜ビニル系樹脂の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：
１０．５部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．５ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
・スチレン：
７１．９部（０．６９モル；構成モノマーの総モル数に対して８１．５ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：
５．０部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：
８．７部（０．０７モル；構成モノマーの総モル数に対して８．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：
３．８部（０．０４モル；構成モノマーの総モル数に対して４．５ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５部
その後、上記材料を２．５時間かけて滴下し、さらに４０分間撹拌した。次いで、溶剤
を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフトしているビニル系樹脂を得た。得られたビニル系樹脂は、ピーク分子量Ｍｐ６５００、軟化点１２５℃であった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
＜トナーの製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）                                    ７０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）                                    ３０部
・ビニル系樹脂                                                        ５部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８９℃）  ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ−１、分散ローター回転数を１２０ｓ−１とした。
得られたトナー粒子を、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られたトナー粒子１（１００部）に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部
を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであった。平均円形度は０．９６５であった。トナー１の分析結果を表２に示す。
【００７８】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行わなかったこと以外は同様にして、トナー２を得た。物性を表２に示す。
【００７９】
＜トナーの製造例３＞
（非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液の調製）
５Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸エチル２５０部とイソプロピルアルコール５０部との混合溶剤を投入し、これに非晶性ポリエステル（Ｌ１）の２００質量部を徐々に投入して、スリーワンモーター（新東科学株式会社製）で攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水１０００部に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液を得た。
【００８０】
（非晶性ポリエステル（Ｈ１）粒子分散液の調製）
上記非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液の調製において、使用した非晶性ポリエステル（Ｌ１）を、非晶性ポリエステル（Ｈ１）に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル（Ｈ１）粒子分散液を得た。
【００８１】
（ビニル系樹脂粒子分散液の調製）
上記非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液の調製において、使用した非晶性ポリエステル（Ｌ１）を、ビニル系樹脂に変更した以外は同様にして、ビニル系樹脂粒子分散液を得た。
【００８２】
（ワックス分散液の調製）
・イオン交換水  ８００部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８９℃）  ２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）    １０部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、固形分量２０質量％のワックス分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（１００部）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５部）
・イオン交換水（４００部）
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤粒子分散液を得た。
【００８３】
（トナー３の製造例）
・非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液  ７００部
・非晶性ポリエステル（Ｈ１）粒子分散液  ３００部
・ビニル系樹脂粒子分散液  ５０部
・着色剤粒子分散液  ４２部
・ワックス分散液  ４２部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に非晶性ポリエステル（Ｌ１）粒子分散液及び非晶性ポリエステル（Ｈ１）粒子分散液、ワックス分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合する。一方、５００ｍＬビーカ
ーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、０．１５部の非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）を溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、表面処理したトナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子３を得た。
得られたトナー粒子３（１００部）に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー３を得た。トナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．１μｍであった。平均円形度は０．９６２であった。物性を表２に示す。
【００８４】
＜トナーの製造例４〜２７＞
トナーの製造例２において、原料として使用した非晶性ポリエステル及びその質量部を表２に記載したように変更したこと以外は同様にして、トナー４〜２７を得た。物性を表２に示す
【００８５】
【表２】
2019040087.tif 000004
表中、「ＢＰＡ含有量」は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有量を示す。
【００８６】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００８７】
＜被覆樹脂１の調整＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００８８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
これらを、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【００８９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、１００部の充填コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００９０】
＜二成分系現像剤の製造例１＞
磁性キャリア１：９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００９１】
＜二成分系現像剤の製造例２〜２７＞
二成分系現像剤の製造例１において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜２７を得た。
【００９２】
【表３】
2019040087.tif 000005
【００９３】
［１．低温定着性評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００改造機を用い、前記二成分系現像剤１について、シアン位置の現像器に入れて定着温度領域の試験を行った。改造点は、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを自由に設定できるようにした点である。
画像は、常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、画像印字比率２５％で未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。Ｃ以上を良好と判断した。
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１６５℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７５℃以上
【００９４】
［２．耐ホットオフセット性評価］
上記低温定着性評価で用いた評価機を用いて、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、常温低湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１６０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表４に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
（耐ホットオフセット温度の評価基準）
Ａ：２１０℃以上
Ｂ：２００℃以上２１０℃未満
Ｃ：１９０℃以上２００℃未満
Ｄ：１９０℃未満
【００９５】
［３．耐熱保存性評価］
１００ｃｃの樹脂製カップにトナー５ｇを入れ、温度及び湿度可変型の恒温槽（５０℃５４％）に７２時間放置し、放置後にトナーの凝集性を評価した。凝集性は、ホソカワミクロン社製パウダーテスタＰＴ−Ｘにて０．５ｍｍの振幅にて１０秒間、目開き１５０μｍのメッシュで振るった際に、残ったトナーの残存率を評価指標とした。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：残存率２．０％未満
Ｂ：残存率２．０％以上５．０％未満
Ｃ：残存率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：残存率１０．０％以上
【００９６】
［４．帯電安定性評価］
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
耐久画像出力試験では、常温常湿環境下（ＮＮ：温度２３℃、相対湿度５０〜６０％）及び高温高湿環境下（ＨＨ：温度３０℃、相対湿度８０％）において、画像比率２０％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。１万枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。試験にはコピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
初期（１枚目）と１０，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表４に示す。
（画像濃度の測定）
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び１０，０００枚目のＦＦｈ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表４に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．１５未満
Ｄ：０．１５以上
【００９７】
［５．高温高湿環境放置後の濃度変化］
高温高湿環境下において、上記１００００枚の連続通紙が終了した評価機をそのまま高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ；温度３０℃、相対湿度８０％）に１週間放置した。その後１枚印字を行い、ＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度を上記（画像濃度の測定）と同様に測定し、高温高湿環境に放置前のＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度と比較し、両画像の濃度差Δから、以下の基準でランク付けした。評価結果を表４に示す。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１５未満
Ｃ：０．１５以上０．３０未満
Ｄ：０．３０以上
【００９８】
＜実施例２〜２３、及び比較例１〜４＞
実施例１において、評価に用いる二成分系現像剤を表３に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
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【符号の説明】
【０１００】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口部、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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