(57)【要約】【課題】塗膜外観、耐水性及び耐熱性に優れるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び芳香族ポリアミン（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とウレタン化触媒（Ｃ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。前記芳香族ポリアミン（ａ２）として、２，４−ジアミノ−１，３−ジエチル−５−メチルベンゼンを含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び芳香族ポリアミン（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とウレタン化触媒（Ｃ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【化１】
2019206661.tif 000008
［式中、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａはフェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【請求項３】
前記芳香族ポリアミン（ａ２）として、２，４−ジアミノ−１，３−ジエチル−５−メチルベンゼンを含有する請求項１又は２記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【請求項４】
前記活性水素成分（Ａ）中のアミノ基と水酸基のモル比（アミノ基：水酸基）が、５０：５０〜９０：１０である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【請求項５】
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、構成単量体として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール（ａ）とを含むイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【請求項６】
前記ウレタン化触媒（Ｃ）の含有量が、前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．２〜２重量％である請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【請求項７】
前記活性水素成分（Ａ）中の活性水素含有基に対する前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数の比率が、０．８〜１．２である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンウレア樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧２成分衝突混合型吹き付け装置を用いて得られるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物が防水材、舗装材及び床材等の弾性被覆材として使用されている。このようなポリウレタンウレア形成性樹脂組成物として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと水酸基価１００〜２５０のヒマシ油系ポリオールからなるポリウレタンウレア樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
防水材、舗装材及び床材等の弾性被覆材には、優れた硬化性、耐水性及び耐熱性が求められるが、特に梅雨時等の高温・高湿下で吹き付け装置を用いて施工する場合、塗膜外観や塗膜物性が水分の影響を受けやすく、作業環境に関わらず安定した塗膜を得られることが求められている。
しかし、特許文献１の発明では、疎水性の高いヒマシ油系ポリオールを用いることで耐水性は向上いるものの、その水酸基が２級水酸基であるためイソシアネート基と水との反応が優先的に起こり、塗膜に気泡が生じて塗膜外観が悪化し、塗膜物性も低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５９９６４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、塗膜外観、硬化性、耐水性及び耐熱性に優れるポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び芳香族ポリアミン（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とウレタン化触媒（Ｃ）とを含有するポリウレタンウレア樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）硬化性に優れる。
（２）塗膜の発泡が少なく、塗膜外観に優れる。
（３）塗膜の耐水性と耐熱性に優れる。
（４）塗膜の破断強度と破断伸びに優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び芳香族ポリアミン（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とウレタン化触媒（Ｃ）とを含有する。
【０００９】
分子末端がヒドロキシプロピル基で、且つ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、末端がヒドロキシプロピル基で１級水酸基含有率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオールであれば特に限定なく用いることができるが、塗膜外観、耐水性、耐熱性並びに塗膜の強度及び破断伸びの観点から、一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2019206661.tif 000002
【００１１】
一般式（１）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の塗工時の粘度が高くなる。残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
前記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［数平均分子量が２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００１６】
これらの内で粘度の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール、ヒマシ油系ポリオール及びビスフェノール類、特に、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）、ヒマシ油及びビスフェノールＡである。
【００１７】
一般式（１）におけるＡは、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。
【００１８】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）における（Ａ−Ｏ）は、残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素ウレタン基濃度数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で耐水性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２０】
一般式（１）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２１】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、末端にヒドロキシプロピル基を有する。ヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば1Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記の化学式（２）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（２’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率という）は、４０％以上、好ましくは７０％以上である。１級化率が４０％未満では塗膜の発泡が多くなる。
【００２２】
【化２】
2019206661.tif 000003
【００２３】
【化３】
2019206661.tif 000004
【００２４】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２６】
（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2019206661.tif 000005
【００２８】
一般式（３）におけるＸ、Ａ及びｍは、前記一般式（１）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００２９】
（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（１）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
ｐが１以上の場合の（ａ０）は、残基Ｘを構成する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３１】
（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３２】
ＰＯの付加モル数は、（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。残基Ｘを構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合液の粘度が高くなる。
【００３３】
従って、一般式（１）におけるｑは、１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（１）におけるｐ＋ｑは、１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００３４】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００３５】
本発明における活性水素成分（Ａ）を構成する（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３６】
（ａ１）の水酸基価は、後述の芳香族ポリアミン（ａ２）併用の有無及び併用する芳香族ポリアミンの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
（ａ１）は２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば開始剤［一般式（１）中の残基Ｘを構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物］のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（１）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（１）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリアミン（ａ２）としては、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、２，４−ジアミノ−１，３−ジエチル−５−メチルベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）等が挙げられ、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応速度の観点から、２，４−ジアミノ−１，３−ジエチル−５−メチルベンゼンが好ましい。
【００３９】
本発明における活性水素成分（Ａ）中のアミノ基と水酸基のモル比（アミノ基：水酸基）は、耐熱性の観点から好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
【００４０】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び芳香族ポリアミン（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）とその他のポリアミン（ａ４）を含有することができる。
その他のポリオール（ａ３）としては、前記水酸基含有化合物又は前記水酸基含有化合物のＡＯ付加物であるポリエーテルポリオールであって（ａ１）以外のもの、アミノ基含有化合物のＡＯ付加物であるポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４１】
アミノ基含有化合物としては、１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、前記炭素数６〜１５の芳香族ジアミン、前記炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、数平均分子量２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；アミノ基を１個又は２個以上有する数平均分子量が２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば前記水酸基含有化合物、（ａ１）及び（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記水酸基含有化合物（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００４３】
その他のポリアミン（ａ４）としては、前記活性水素を２個以上有するポリアミン類の内の芳香族ポリアミン（ａ２）以外のものが挙げられる。
【００４４】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、構成単量体としてポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を含むイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。
【００４５】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール（ａ）としては前記（ａ１）及び（ａ３）が挙げられる。
【００４６】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００４７】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４８】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５１】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、活性水素成分（Ａ）との反応速度の観点から好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、更に好ましいのはＭＤＩ及び変性ＭＤＩ、特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性体である。
【００５３】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーはポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを常法により反応させることにより得ることができる。
【００５４】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させる方法が挙げられる。（ｂ）のイソシアネートの当量に対する（ａ）の活性水素含有基の当量の比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することができる。
【００５５】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００５６】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの他に必要に応じて前記ポリイソシアネート（ｂ）を含有してもよい。
【００５７】
活性水素成分（Ａ）中の活性水素含有基に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数の比率は塗膜物性の観点から、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
【００５８】
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物はウレタン化触媒（Ｃ）を含有する。ウレタン化触媒（Ｃ）を含有することで破断伸びの優れた塗膜を得ることができる。
【００５９】
ウレタン化触媒（Ｃ）としては金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスと炭素数１〜１２のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド及びビスマスとアセチルアセトン等のβ−ジケトンとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。
【００６０】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００６１】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマストリス２−エチルヘキサノエート及びジブチルチンジラウレートである。ウレタン化触媒（Ｃ）は活性水素成分（Ａ）に添加しておくことが好ましい。
【００６２】
ウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．２〜２重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。ウレタン化触媒（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に前記溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。添加剤は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のいずれに添加してもよい。
【００６４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、酸化防止効果の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、紫外線吸収効果の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６６】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、破断強度の観点から好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００６７】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、粘度の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【００６８】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の重量に基づいて、粘度の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００６９】
本発明のポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の製造方法及び使用方法の一例を示せば、以下の通りである。
まず、活性水素成分（Ａ）とウレタン化触媒（Ｃ）を所定量混合する。この混合物と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）をガスマー社製Ｈ−２０００、Ｈ−３５００及びＦＦ−１６００等の衝突混合型エアレススプレー機を用いて、衝突混合によりポリウレタンウレア樹脂形成性組成物を形成させながらモールド、樹脂及び金属等にスプレー塗装して、所定時間（好ましくは０．２分〜５分）硬化させることで、ポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得ることができる。尚、上記においては、活性水素成分（Ａ）とウレタン化触媒（Ｃ）の混合物と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とをそれぞれ３０〜９０℃程度に加温しておくことが好ましい。
また、ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物の塗装物は、一般的に常温で硬化されるが、加熱（例えば４０〜１００℃）して硬化させることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００７１】
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ］５３０部とＴＰＢ  ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ  １，４７０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率は７２％であった。
【００７２】
＜製造例２＞
製造例１において、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］の代わりにグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いたこと以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率は７１％であった。
【００７３】
＜比較製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ］５３０部と水酸化カリウム４．０部を加えて原料供給ラインを通じてＰＯ  １，４７０部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１’−１）を得た。（ａ１’−１）の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率は２％であった。
【００７４】
＜比較製造例２＞
比較製造例１において、ＰＯ  １，４７０部の代わりにＰＯ  ９９０部を用いて、合成珪酸塩と水を加える前までは比較製造例１と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た後、原料供給ラインを通じてＥＯ  ４８０部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、オキシエチレン基濃度が２４重量％のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１’−２）を得た。（ａ１’−２）の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく１級水酸基を含めて算出した１級化率は７０％であった。
【００７５】
＜比較製造例３＞
比較製造例１において、ＰＯ  １，４７０部の代わりにＥＯ  １，４７０部を用いたこと以外は比較製造例１と同様にしてオキシエチレン基濃度が７４重量％のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１’−３）を得た。（ａ１’−３）の水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ付加により導入されたヒドロキシエチレン基に基づく１級水酸基を含めて算出した１級化率は９０％であった。
【００７６】
［有機ポリイソシアネートの製造］
＜製造例３＞
攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］４１５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；東ソー社製）５８５部を投入し、窒素気流下で７０℃３時間反応させて有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）を得た。ＮＣＯ含量は１３．９重量％であった。
【００７７】
＜製造例４＞
攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにプロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ；東ソー社製）４３０部を投入し、窒素気流下で７０℃３時間反応させた後に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性物（ルプラネートＭＭ−１０３；ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）１７０部を投入して有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）を得た。ＮＣＯ含量は１３．９重量％であった。
【００７８】
実施例及び比較例で使用するポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、１級化率及びオキシエチレン基濃度（ポリオールの重量を基準とするオキシエチレン基の含有量）を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019206661.tif 000006
【００８０】
＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
表２に示した配合処方に従って、活性水素成分（Ａ）とウレタン化触媒（Ｃ）を混合し、この混合物と有機イソシアネート成分（Ｂ）をそれぞれ５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）を用いてポリプロピレン板上に厚さ２ｍｍになるようにスプレー塗装し、２３℃で６０分間硬化させてポリウレタンウレア樹脂からなる塗膜を得た。得られた塗膜を用いて以下に記載の評価方法により、塗膜外観、耐熱性及び耐水性を評価した結果を表２に示す。
また、以下に記載のタレ性の評価方法により、各ポリウレタンウレア樹脂形成性組成物のタレ性を評価した結果を表２に示す。
【００８１】
尚、表２において記号で示した原料の組成は以下の通りである。
・その他のポリオール（ａ３−１）：１，６−ヘキサンジオール
・芳香族ポリアミン（ａ２−１）：２，４−ジアミノ−１，３−ジエチル−５−メチルベンゼン
・ウレタン化触媒（Ｃ−１）：ビスマストリス２−ヘキサノエート［ネオスタンＵ−６００；日東化成（株）製］
・ウレタン化触媒（Ｃ−２）：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ＤＢＵ；サンアプロ（株）製］
【００８２】
［塗膜外観の評価］
得られた塗膜を２５℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿器内で２４時間静置した後の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
＜評価基準＞
○：異常なく良好
×：表面荒れ、発泡等が認められる。
【００８３】
［耐熱性及び耐水性の評価］
＜初期物性値＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、上記塗膜をダンベル状３号形に打ち抜いて試験片とし、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで破断強度及び破断伸びを測定し、樹脂物性初期値とした。
＜耐熱性試験後及び耐水性試験後の物性値＞
上記ダンベル状３号形試験片を用いて耐熱性試験及び耐水性試験を行い樹脂物性初期値と同様の方法にて各試験後の破断強度及び破断伸びを測定した。
尚、耐熱性試験及び耐水性試験は以下の方法で実施した。
（１）耐熱性試験：循風乾燥機内、９０℃で６０時間静置した。
（２）耐水性試験：１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を浸漬して７０℃で１００時間静置した。
これらの試験において、破断強度が１５ＭＰａ以上、破断伸びが１５０％以上であれば十分実用に耐えうる。
【００８４】
［タレ性の評価］
表２に示した配合処方に従って、活性水素成分（Ａ）とウレタン化触媒（Ｃ）を混合し、この混合物と有機イソシアネート成分（Ｂ）をそれぞれ５０℃に温調し、衝突混合型エアレススプレー機（ガスマー社製Ｈ−２０００）を用いて、２３℃の雰囲気下で垂直に立てかけたステンレス板（ＳＵＳ３０４）に厚さ４ｍｍになるように縦１０ｃｍ×横５ｃｍの面積にスプレー塗装し、塗装直後から５分後までに塗膜が垂れた距離で評価した。この評価において、タレ性が５ｍｍ未満であれば、硬化性に優れ、十分実用に耐えうる。
【表２】
2019206661.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリウレタンウレア樹脂は、塗装外観が良好で強度及び伸び等の樹脂物性に優れ、耐水性及び耐熱性にも優れるため、防水材、舗装材及び床材等として非常に有用である。