(57)【要約】【課題】充放電効率と貯蔵性能の高い二次電池を提供することである。【解決手段】実施形態の二次電池は、水系電解質と、正極と、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、を備え、前記負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、前記負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法で複数測定して得られる前記元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が５％以上４０％以下である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解質と、
正極と、
Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、
を備え、
前記負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、前記負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法で複数測定して得られる前記元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する前記元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が５％以上４０％以下である二次電池。
【請求項２】
前記ｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が１０%以上２0%以下である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））における最大値と最小値の差が３％以上である請求項１又は２記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は集電体と前記集電体の上に配置される負極活物質を含む負極活物質層を有し、前記集電体は前記元素Ａを含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記水系電解質は界面活性剤を含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記水系電解質は前記元素Ａを含む請求項１乃至５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１２】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１１に記載の車両。
【請求項１３】
請求項８乃至１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として炭素材料やリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特に二次電池が幅広い分野における電源として既に実用化されている。なお、このような非水電解質電池の形態は、各種電子機器用のといった小型の物から、電気自動車用など大型の物まで多岐にわたる。これらの二次電池の電解質には、ニッケル水素電池や鉛蓄電池と異なり、エチレンカーボネートやメチルエチルカーボネートなどが混合された非水系の有機溶媒が用いられている。これらの溶媒を用いた電解質は、水溶液電解質よりも耐酸化性および耐還元性が高く、溶媒の電気分解が起こりにくい。そのため、非水系の二次電池では、２Ｖ〜４．５Ｖの高い起電力を実現することができる。
【０００３】
一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であり、二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒系の電解質を用いた二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分といえない。また、非水系の二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒系の電解質は導電性が劣るので、非水系の二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性や電池コストが重要視される電気自動車やハイブリッド電気自動車、さらには電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな課題となっている。非水系二次電池の課題を解決させるために、水溶液電解質を用いた二次電池が提案されている。しかし、水溶液電解質の電気分解により、集電体から活物質が容易に剥離し得るため、二次電池の動作が安定せず、満足な充放電を行うには課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７４８０９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７４８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、水系電解質を用いた二次電池における充放電効率と貯蔵性能の高い二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の二次電池は、水系電解質と、正極と、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、を備え、前記負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、前記負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法で複数測定して得られる前記元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が５％以上４０％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第1の実施形態における負極表面のＳＥＭ画像。
【図２】第1の実施形態における負極表面のＳＥＭ画像。
【図３】第１の実施形態に係る二次電池の部分切欠断面図。
【図４】図３の電池についての側面図。
【図５】第１の実施形態に係る二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＡ部の拡大断面図。
【図７】第２の実施形態に係る組電池の一例を示す斜視図。
【図８】第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す斜視図。
【図９】第３の実施形態に係る電池パックの他の例の分解斜視図。
【図１０】図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１１】第４の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。
【図１２】第４の実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。
【図１３】第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【０００９】
（第１の実施形態）
非水系二次電池の課題を解決させるために、電解質の水溶液化の検討がなされている。水溶液電解質では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物および負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１〜１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度が得られにくい。
【００１０】
正極活物質にリチウムマンガン酸化物、負極活物質としてＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などといったリチウムチタン酸化物を用いると、理論的には２．６〜２．７Ｖ程度の起電力が得られ、エネルギー密度の観点からも魅力的な電池になりうる。このような正負極材料の組み合わせを採用した非水系のリチウムイオン電池では優れた寿命性能が得られ、このような電池は既に実用化されている。しかしながら、水溶液電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、水溶液電解質の電気分解が起こりやすい。特に負極においても、負極集電体、或いは負極と電気的に接続されている金属製の外装缶の表面での電気分解による水素発生が激しく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が不可能であった。
【００１１】
先行技術では、集電体に亜鉛を含ませることで十分なエネルギー密度を有し、充放電効率および寿命性能に優れ、且つ安価で安全性の高いリチウム二次電池を提供することができたが、充放電効率と貯蔵性能の点については改良の余地があった。
【００１２】
発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、第1の実施形態に係る二次電池を発明した。
【００１３】
第１の実施形態に係る二次電池は、水系電解質と、正極と、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、を備え、負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（Scanning Electron Microscopy‐Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＳＥＭ−ＥＤＳ）で複数測定して得られる元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が５％以上４０％以下である。
【００１４】
負極は集電体と前記集電体の上に配置される負極活物質を含む負極活物質層を備える。負極活物質層にはＴｉ含有複合酸化物を含む負極活物質が含まる。この負極の表面に元素Ａは、元素Ａを含む化合物として存在する。元素Ａを含む化合物とは、元素Ａの金属単体、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、または水酸化物のうち少なくとも1種を形成し、これが表面に析出する。ここでは便宜上金属単体も化合物と称する。負極活物質層の集電体とは反対側の表面に露出している負極活物質、負極の導電助剤、バインダーの表面上に元素Ａを含む化合物は存在することになる。このとき元素Ａを含む化合物は物理的に存在する。元素Ａを含む化合物は、交換電流密度が小さく、高い水素発生過電圧を有する。そのため、負極において水素発生を抑制することができる。
【００１５】
図１は、第１の実施形態における負極表面を３００倍で測定したＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy：走査電子顕微鏡）画像、図２は、第２の実施形態における負極表面を１０００倍で測定したＳＥＭ画像である。負極の表面などに存在する元素Ａを含む化合物は、図１で白く示され、負極の表面は黒く示されるように、負極の表面に部分的に存在する。部分的に存在することで、負極の表面を完全に覆うことなく、元素Ａを含む化合物の存在量を増やすことができる。そのため、負極表面に元素Ａを含む化合物が存在することで生じる抵抗を抑制しながら、負極における水素発生を抑制することができる。また、元素Ａの種類や処理条件により、図２で示されるように、針状に存在する場合がある。元素Ａを含む化合物が針状に存在する場合も前述と同様に負極の表面において元素Ａを含む化合物が存在する部分と、元素Ａを含む化合物が存在しない部分がある。そのため、本実施形態に係る二次電池の負極の表面での元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率は５％以上４０％以下となる。
【００１６】
このように、負極の表面での元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率が５％以上４０％以下となる領域を含むことで、負極からの水素発生を抑制でき、集電体と活物質の結着性を向上させ、電子伝導のパスを増やすことができる。このことからサイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。そのため、充放電効率と貯蔵性能を向上させることができる。
【００１７】
さらに、元素Ａを含む化合物が針状に存在している場合、針状に存在している部分に関しても、負極と電解質が接することができる部分ができると考えられる。そのため、元素Ａを含む化合物を針状に存在させたほうが、サイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。そのため、充放電効率と貯蔵性能を向上させることができる。
【００１８】
また、元素Ａのｍｏｌ比率が１０％以上２０％以下の領域を含むと、より好ましい。これは、負極活物質、バインダー、導電助剤、集電体どうしの密着性が向上し、負極の集電体からの剥離を抑制することができることに加え、電極内での抵抗が均一になるため、局所的な発熱とそれに伴う局所的な劣化等を防ぐことができるため、サイクル特性をさらに向上させることができる。また、上記の範囲で元素Ａを含む化合物が負極活物質、導電助剤、集電体上に存在することにより、水素発生の原因となる負極活物質と電解質の接触を減らすことができ、それにより充放電効率、貯蔵性能が向上する。上記範囲においては、リチウムまたはナトリウム伝導を阻害することなく元素Ａを含む化合物を存在させることができるため、レート特性を向上させることができる。
【００１９】
ｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））が５％以上４０％以下の範囲に入らない場合、５％未満においては、負極からの水素発生を抑制できないため貯蔵性能が良くならず、４０％を超えると元素Ａを含む化合物の被覆によりリチウムの挿入脱離が阻害され、抵抗が大きく上昇し、レート特性が低下するため、好ましくない。
【００２０】
今まで負極表面における元素Ａを含む化合物の存在について述べたが、負極内部の負極活物質、導電助剤、バインダーの表面にも同様に存在させることもできる。内部においても存在させることができることで、電極内部からの水素発生も抑制することができる。そのため、水素発生による電極の剥離や割れによる導電パスの減少防ぐことができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
元素Ａを含む化合物は例えば、製造時に負極表面に析出により形成することができる。さらに負極の表面の存在の状態や、表面の存在量は、主に、初回充電時のレートと、電解質の組成、サイクル数が重要である。また、電解質に含まれる金属量も重要であり、電解質中の元素Ａの濃度も金属被覆を行う際に重要なパラメータとなる。電解質中に元素Ａを添加せず、例えば元素Ａを含む化合物を集電体として用いる際は、電池を組み立ててから初回充放電を行うまでの時間により、電解質中の元素Ａの量をコントロールすることができる。
【００２２】
ここで、元素Ａを含む化合物が表面に析出される流れを説明する。
【００２３】
元素Ａが負極集電体に含まれる二次電池を組み立てる。この際、元素Ａは電解質中に溶出する。組み立てた二次電池の初回充放電を行うまでの時間を制御することにより、電解質に溶出した元素Ａが、充電反応時において負極活物質などの表面に析出する。析出する元素Ａは、充電反応により元素Ａを含む化合物を形成し、これが負極表面に析出する。本実施形態に係る二次電池は、待機時間を長く、初期充放電レートを高く設定することで、負極表面に元素Ａを含む化合物を析出させることができる。また電解質に元素Ａを含ませた場合についても、同様に充電反応により元素Ａを含む化合物を形成し、これを負極表面に析出させることができる。また、簡便な方法として例えば、電解質中に界面活性剤を添加することをあげることができる。界面活性剤を添加することで、表面形状制御と被膜物性制御をすることができる。表面形状制御では、界面活性剤のめっき表面への析出による促進作用、あるいは電気消耗により元素Ａを含む化合物の析出反応を促進することができる。被膜物性制御により、メッキ皮膜の硬さや電気伝導性を変化させることができる。界面活性剤については後述する。
【００２４】
本実施形態に係る二次電池は、元素Ａを含むことにより、負極表面に元素Ａを含む化合物を存在させることができるため、負極集電体からの負極活物質の剥離を抑制できる。さらに、元素Ａを含む化合物が負極の表面をすべて覆わないことにより、元素Ａを含む化合物が存在することにより生じる抵抗を抑えることができる。その結果、リチウム電位基準にて１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近においても、水系溶媒中でのチタン酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物への充放電が可能となる。元素Ａは二次電池において、例えば集電体や電解質、負極に含ませることができる。
【００２５】
ここで、元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率の測定方法を説明する。
【００２６】
まず、二次電池を分解する。例えば、初回充電を実施済みの二次電池を放電した後、この電池を解体して負極を取り出す。取り出した負極を純水で３０分間洗浄した後、８０℃の温度環境下で２４時間真空乾燥させる。乾燥後、温度を２５℃に戻し、負極を取り出す。
【００２７】
このようにして取り出した負極において、ＥＤＳの測定を４ｍｍ×４ｍｍの視野で、無作為に１０ヶ所行い、元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率（Ａ/（Ａ+Ｔｉ））を導出する。測定の際、それぞれのＥＤＳのピーク強度比と面積比率から元素Ａのｍｏｌ比率を求める。そして、１０か所のうち元素Ａのｍｏｌ比率がもっとも低い視野を、さらに０．２ｍｍ×０．２ｍｍの視野で４００枚に分割する。この４００枚の視野において更にＥＤＳ測定を前述のピークを用いて行い、元素Ａのｍｏｌ比率が高い２０％と、低い２０％を無視した、残り６０%の視野における元素Ａのｍｏｌ比率の平均より、元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率を算出することができる。このｍｏｌ比率を、調べた負極における元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率（Ａ/（Ａ+Ｔｉ））とする。
【００２８】
また、４００枚の視野に分割後に測定されるｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））における最大値と最小値の差が３％以上であると好ましい。最小値と比較して少なくても3％以上元素Aが存在していることは、電極面積の大半に元素Aが十分に存在していることを意味し、自己放電率が大きく改善するためである。
【００２９】
元素Ａのｍｏｌ比率が大きいほど、負極の表面に存在する元素Ａが多いことを示すので、元素Ａを含む化合物の負極の表面における存在量と置き換えることもできる。
【００３０】
なお、今まで負極表面における元素Ａを含む化合物の存在を説明してきたが、元素Ａを含む化合物は負極集電体上にも存在することができる。詳しくは後述する。
【００３１】
第１の実施例に係る二次電池において用いることができる各部材の材料について詳しく説明する。
【００３２】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質層が配置されていてもよく、または負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質層が配置されていてもよい。
【００３３】
負極活物質層は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む負極活物質を含む。これら酸化物は１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。これらの酸化物では、リチウム電位基準にて１Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内でＬｉ挿入脱離反応が起こる。そのため、二次電池の負極活物質としてこれらの酸化物を用いた場合には、充放電に伴う体積膨張収縮変化が小さいことから長寿命を実現することができる。
【００３４】
負極集電体には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を集電体内に含むことが好ましい。これらの元素は、これらの１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良く、金属または金属合金として含むことができる。このような金属および金属合金は、単独で含まれていてもよく、或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの元素Ａを集電体内に含んだ場合、集電体の機械的強度が高められ、加工性能が向上する。さらに、水系溶媒の電気分解を抑制し、水素発生を抑制させる効果が増加する。上記元素のなかでも、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌがより好ましい。
【００３５】
集電体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、集電体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。このような箔は、元素Ａ以外に例えば後述する元素を１種または２種以上含み得る。金属体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
【００３６】
また、負極集電体は、元素Ａとは異なる金属を含んだ基板を含むことができる。このような場合、この基板の表面の少なくとも一部に元素Ａを含む化合物が存在することで、水素発生を抑制できる。表面に存在する元素Ａを含む化合物は、負極活物質層と接するように配置されていることが望ましい。例えば基板に元素Ａのメッキを施して、基板の表面に元素Ａを存在させることができる。または、基板の表面に元素Ａを含む合金を用いたメッキ処理を施すことができる。
【００３７】
集電体は、元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら元素Ａ酸化物、および／または元素Ａ水酸化物、および／または塩基性炭酸元素Ａ化合物、および／または元素Ａの硫酸化合物は、集電体の表面領域の少なくとも一部において、表面から深さ方向へ５ｎｍ以上１μｍ以下までの深さ領域において含まれていることが好ましい。なお、元素Ａの酸化物の例としてはＺｎＯ、元素Ａの水酸化物の例としてはＺｎ(ＯＨ)２、元素Ａの塩基性炭酸化合物の例としては２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ(ＯＨ)２、元素Ａの硫酸化合物の例としては、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００３８】
集電体の表層部分に元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物、元素Ａの塩基性炭酸化合物、および元素Ａの硫酸化合物の何れかが少なくとも１種存在すると、水素発生を抑制することができる。また、これらの化合物が集電体の表層部分に存在すると、集電体と活物質との密着性が向上し、電子伝導のパスを増やすことができることからサイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。
【００３９】
基板は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、合金として含むこともできる。また、基板は、このような金属および金属合金を単独で含むことができ、或いは２種以上を混合して含むことができる。軽量化の観点から、基板がＡｌ、Ｔｉ、またはこれらの合金を含むことが好ましい。
【００４０】
集電体に元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいるかどうかは、先述したように電池を分解し、その後、例えば誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分析を行うことで、調べることができる。
【００４１】
負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される１種類又は２種類以上の化合物を含む。リチウムチタン複合酸化物の例に、ニオブチタン酸化物およびナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。これらの化合物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であることが望ましい。
【００４２】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ２、充電後の組成がＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【００４３】
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＴｉＯ２（０＜ｘ）などが含まれる。
【００４４】
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
【００４５】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、ｙ＋ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【００４６】
負極活物質として好ましい化合物に、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。各化合物は、Ｌｉ吸蔵電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の範囲であるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。これらの中でも、スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。
【００４７】
負極活物質は、粒子の形態で負極活物質層に含有され得る。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００４８】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）が、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
【００４９】
二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上の負極活物質は、例えば、次の方法で得られる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径1μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【００５０】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電性能)が得られる。一方、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
【００５１】
負極活物質粒子は、Ｎ２析出によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００５２】
負極活物質層（集電体を除く）の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質層は、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
【００５３】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００５４】
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生するため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。
【００５５】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００５６】
負極活物質、導電剤及び結着剤の負極活物質層における配合比については、負極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば負極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００５７】
負極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に負極活物質層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と負極活物質層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより負極を作製することができる。
【００５８】
２）正極
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有することができる。
【００５９】
正極集電体としてはステンレス、Ａｌ、Ｔｉなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。
【００６０】
正極活物質には、リチウムやナトリウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでも良く、或いは２種類以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００６１】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００６２】
また、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリムコバルト複合酸化物、ナトリムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
【００６３】
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えばＮａｙＦｅＯ２、０≦ｙ≦１）、鉄マンガン複合酸化物（例えばＮａｙＦｅ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルチタン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＴｉｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケル鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えばＮａｙＮｉ１−ｘ−ｚＭｎｘＦｅｚＯ２、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｘ−ｚ＜１）、リン酸鉄（例えばＮａｙＦｅＰＯ４、０≦ｙ≦１）が含まれる。
【００６４】
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６５】
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
【００６６】
正極層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００６７】
活物質と導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００６８】
正極活物質、導電剤及び結着剤の正極層における配合比については、正極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば正極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００６９】
正極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に正極層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と正極層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより正極を作製することができる。
【００７０】
３）電解質
電解質には、水系溶媒と第１の電解質とを含む電解液と、この電解液に高分子材料を複合化したゲル状電解質が挙げられる。前述の高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。ここでは、電解液について説明する。電解質は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＬｉＳＯ４−、ＳＯ４２−、およびＯＨ−からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。なお、電解液とゲル状電解質を総称するために用いた電解質と、溶質としての電解質を区別するために便宜上溶質としての電解質を第１の電解質と称している。
【００７１】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。
【００７２】
上記電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【００７３】
第１の電解質としては、水系溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。
【００７４】
また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１−１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である電解質を得ることができる。
【００７５】
ＮＯ３−及び／又はＣｌ−を含む電解質は、０．１−１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度と、リチウム平衡電位の両立の観点から、これらのアニオンの濃度が３−１２Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３−またはＣｌ−を含む電解質のアニオン濃度が８−１２Ｍであることがより好ましい。
【００７６】
ＬｉＳＯ４−及び／又はＳＯ４２−を含む電解質は、０．０５−２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５−２．５Ｍと高いことが好ましい。
【００７７】
電解質中のＯＨ−濃度は、１０−１０−０．１Ｍであることが望ましい。
【００７８】
また、電解質はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
【００７９】
電解質のｐＨは、４以上１３以下であることが望ましい。ｐＨが４未満であると、電解質が酸性であるため、活物質の分解が進行しやすくなる。ｐＨが１３を超えると、正極での酸素発生過電圧が低下するため、水系溶媒の電気分解が進行しやすくなる。
【００８０】
電解質中の溶質、即ち第１の電解質は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム：      Prominence HIC-SP
分析カラム：    Shim-pack IC-SA3
ガードカラム：  Shim-pack IC-SA3(G)
溶離液：        ３．６  ｍｍｏｌ/Ｌ  炭酸ナトリウム水溶液
流量：          ０．８ ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：    ４５℃
注入量：      ５０μＬ
検出：        電気伝導度
【００８１】
電解質中に水が含まれているかは、ガスクロマトグラフィー質量分析（Gas Chromatography - Mass Spectrometry；ＧＣ−ＭＳ）測定により確認できる。また、電解質中の水含有量の算出は、例えばＩＣＰの発光分析などで測定することができる。また電解質の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。電解質は正極側と負極側で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。この場合、正極の電解質のｐＨは１以上７以下であることが好ましい。正極の電解質のｐＨが８以上となると水の電気分解に起因する酸素発生反応が有利に進み、ｐＨ１未満だと活物質の分解が進行するため、好ましくない。負極の電解質はｐＨ７以上、１４以下であることが好ましく７未満では水の電気分解に起因する水素発生反応が有利に進むため、好ましくない。
【００８２】
電解質には添加剤を添加することもできる。たとえば、界面活性剤や元素Ａを含む金属を添加することができる。界面活性剤は、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘−ジチオビス(1-プロパンホス酸) ２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８３】
元素Ａを含む金属を電解質への添加剤（添加金属）として用いる場合、電解質中に含まれる金属の濃度が過剰になると、金属析出により負極活物質と電解質との間でイオンの授受ができず、二次電池として動作しないことがあるため、電解質中の金属濃度が過剰にならないように注意する。また、金属を加えることにより、電解質のｐＨが大きく変動しないように注意する。元素Ａを添加するには、負極のスラリーを作製する際に加えるか、電解質に添加するか、あるいはその両方を同時に用いてもよい。ただし、元素ＡのうちＨｇを用いる際は、負極を作製する際に活物質、導電助剤、バインダーと共にＨｇを混ぜ込む。添加する金属の形態は、金属単体であっても良いし、酸化物、塩化物、硫化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物塩のうちのどれか一つ、または２つ以上組み合わせても良い。また、添加金属は電解質中にイオンでも固体でも存在することができる。
【００８４】
界面活性剤電解質中に含まれているかは、先述したＧＣ−ＭＳを用いて調べることができる。例えば、電解質をヘキサンで抽出し、電解質中の有機溶媒を取り分ける。この取り分けた有機溶媒に対してＧＣ−ＭＳと核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）を行うことにより特定することができる。また、添加金属はＩＣＰにより調べることができる。
【００８５】
４）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。
【００８６】
また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３；０．１≦ｘ≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。
【００８７】
また、βアルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０≦ｘ≦３）、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８などもあげることができる。
【００８８】
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００８９】
５）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
【００９０】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【００９１】
樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
【００９２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
【００９３】
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
【００９４】
実施形態に係る二次電池の一例を図３〜図６を参照して説明する。
【００９５】
図３及び図４に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。
【００９６】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図４に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００９７】
図５及び図６に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。
【００９８】
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図６に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１２の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子１３に電気的に接続されている。帯状の正極端子１３の先端は、負極端子１２とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
【００９９】
図３〜図６に示す二次電池には、容器内に発生した水素ガスを外部に放出させるための安全弁を設けることができる。安全弁は、内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式のいずれでも使用可能である。また、図３〜図６に示す二次電池は、密閉式であるが、水素ガスを水に戻す循環システムを備える場合には開放系とすることが可能である。
【０１００】
以上説明した実施形態によれば、水系電解質と、正極と、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、を備え、負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法で測定して得られる元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））を複数測定した平均が５％以上４０％以下である元素Ａ元素Ａ元素Ａ二次電池が提供される。このようなｍｏｌ比率で元素Ａを存在させることができることにより、負極からの水素発生を抑制でき、集電体と活物質の結着性を向上させ、さらに電子伝導のパスを増やすことができる。そのため、充放電効率と貯蔵性能の高い二次電池を提供することができる。
【０１０１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
【０１０２】
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
【０１０３】
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【０１０４】
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【０１０５】
組電池の一例を図７を参照して説明する。図７に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図３、図４）３２１〜３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１〜３２５間が直列に接続されている。
【０１０６】
第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池含んでいるため、充放電効率と貯蔵性能の高い組電池を提供することができる。
【０１０７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池具備している。
【０１０８】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個または複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数の二次電池は、電気的に接続された組電池を構成することもできる。複数の二次電池から組電池を構成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。
【０１０９】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路をさらに具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
【０１１０】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は単位セル５１に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子５９を通して電池パックに供給される。
【０１１１】
第３の実施形態に係る電池パックの例を、図８を参照して説明する。図８は、電池パックの一例を示す模式的な斜視図である。
【０１１２】
電池パック４０は、図５、６に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３１〜４３５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３１〜４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３１〜４３５の正負極端子１２、１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５５のいずれかの正極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３１〜４３５のいずれかの負極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
【０１１３】
第３の実施形態に係る電池パックの別の例を図９および図１０を参照して詳細に説明する。図９は、第３の実施形態に係る他の例の電池パックの分解斜視図である。図１０は、図９の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１１４】
扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図１０に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１１５】
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図１０に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１１６】
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１、６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４、６５を通して保護回路５８に接続されている。
【０１１７】
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図９および図１０の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
【０１１８】
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
【０１１９】
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
【０１２０】
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２１】
図９、図１０では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
【０１２２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両の車載用、並びに定置用電池としての用途が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１２３】
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１２４】
以上説明した第３の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むため、充放電効率と貯蔵性能の高い電池パックを提供することができる。
【０１２５】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１２６】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１２７】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１２８】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１２９】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１３０】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１３１】
図１１に示す車両２００は、車両本体２０１と、電池パック２０２とを含んでいる。電池パック２０２は、第３の実施形態に係る電池パックであり得る。
【０１３２】
図１１に示す車両２００は、四輪の自動車である。車両２００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両を用いることができる。
【０１３３】
この車両２００は、複数の電池パック２０２を搭載してもよい。この場合、電池パック２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１３４】
電池パック２０２は、車両本体２０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック２０２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック２０２は、車両本体２０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック２０２は、車両２００の電源として用いることができる。また、この電池パック２０２は、車両２００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１３５】
次に、図１２を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１３６】
図１２は、第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１２に示す車両３００は、電気自動車である。
【０１３７】
図１２に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【０１３８】
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
【０１３９】
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【０１４０】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換することができる。
【０１４１】
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【０１４２】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１４３】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１４４】
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１４５】
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０１４６】
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０１４７】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０１４８】
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
【０１４９】
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【０１５０】
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【０１５１】
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１５２】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１５３】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、充放電効率と貯蔵性能の高い電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両は充放電効率と貯蔵性能に優れおり、且つ電池パックが寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提供することができる。
【０１５４】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【０１５５】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現することができる。
【０１５６】
図１３は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１３は、第３の実施形態に係る電池パック４０Ａ、４０Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１３に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【０１５７】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック４０Ａが搭載される。電池パック４０Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック４０Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック４０Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０１５８】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック４０Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【０１５９】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック４０Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック４０Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２１は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２１は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２１は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック４０Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【０１６０】
なお、電池パック４０Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【０１６１】
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
（実施例１）
以下の手順で二次電池を作製した。
【０１６３】
＜正極の作製＞
正極活物質として平均粒子径１０μｍのスピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬiＭｎ２Ｏ４）、導電剤として黒鉛粉末、および結着剤としてポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を用いた。これら正極活物質、導電剤、および結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％、および１０重量％の割合で配合し、ＮＭＰ溶媒に分散してスラリーを調製した。調製したスラリーを、正極集電体としての厚さ１２μｍのＴｉ箔に両面塗布し、塗膜を乾燥することで正極層を形成した。正極集電体とその上の正極層とのプレス工程を経て、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の正極を作製した。
【０１６４】
＜負極の作製＞
負極活物質として平均二次粒子径(直径)１５μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、導電剤として黒鉛粉末、および結着剤としてＰＡＩを用いた。これら負極活物質、導電剤、および結着剤を、それぞれ８０重量％、１０重量％、および１０重量％の割合で配合し、Ｎーメチル−２ーピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、負極集電体としての厚さ５０μｍのＺｎ箔に塗布し、塗膜を乾燥することで負極活物質層を形成した。なお、スラリーをＺｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外周に位置する部分についてはＺｎ箔の片面にのみスラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＺｎ箔の両面にスラリーを塗布した。負極集電体とその上の負極活物質層とのプレス工程を経ることにより、電極密度２．０ｇ／ｃｍ３（集電体を含まず）の負極を作製した。
【０１６５】
＜電極群の作製＞
上記のとおり作製した正極と、厚さ２０μｍのセルロース繊維からなる不織布セパレータと、上記のとおり作製した負極と、もう一つの不織布セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶からなる容器に収納した。金属缶として、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されているものを用いた。
【０１６６】
<電解質の調整>
ＬｉＣｌを水に１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させて、溶液を調整した。この溶液に、ＮＭＰを得溶液全体に対して１０体積％になるように混合した。得られた電解質に対して、１体積％のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを加えた。
【０１６７】
次に作製したセルの評価方法を示す。結果は表1に記載した。
【０１６８】
＜貯蔵性能評価＞
（初期放電容量）
二次電池を、セルを組んでからの待機時間１２時間を空けた後、２５℃環境下で２Ｃのレートにおいて(負極活物質換算)の定電流で２．６Ｖまで充電した後、２．２Ｖまで１Ｃでの放電を実施して初期の放電容量を測定した。
【０１６９】
（自己放電率）
初期放電容量測定後、１Ｃレートにおいて所定のサイクル数の充放電測定を繰り返した後、１Ｃレート(負極活物質換算)の定電流で２．６Ｖまで充電した後、２４時間放置した後に２．２Ｖまで１Ｃでの放電を実施する。貯蔵性能の指標として、自己放電率(％)を下記式より算出した。下記式により算出される自己放電率は、その値が低い程貯蔵性能が優れていることを示す。
(自己放電率)  ＝  １００−(２４時間後の放電容量÷初期の放電容量)×１００
【０１７０】
＜元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率測定＞
セルを解体し、負極表面のＥＤＳ測定を行うことにより、元素ＡとＴｉの負極の表面におけるｍｏｌ比率の測定を行った。測定は第1の実施形態に示したとおり行った。
【０１７１】
実施例２〜４７、及び比較例１〜３は表１〜３に従って、負極活物質の種類、正極活物質の種類、セパレータ、電解質の種類及び濃度、負極集電体の金属種、添加剤の種類及び量、添加金属の種類及び濃度、セルを組んでからの待機時間、初回の充放電レートを変更したことを除いて、実施例1と同様の方法で二次電池の作成を行い、評価し、結果は表４〜６に記載した。
【０１７２】
なお、表中の「-」は添加していないなどの空欄を示す。
【表１】
2019169458.tif 000003
【表２】
2019169458.tif 000004
【表３】
2019169458.tif 000005
【表４】
2019169458.tif 000006
【表５】
2019169458.tif 000007
【表６】
2019169458.tif 000008
【０１７３】
実施例１〜４９と比較例１〜３を比較すると、実施例の方が元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率において、高い値を示し、かつ低い自己放電率を示した。これは、実施例では元素Ａを含む化合物が負極の表面に多く存在していることで、負極からの水素発生を抑制することができたため、負極集電体と負極との剥離を抑制できた。また、元素ＡとＴｉのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の最大値と最小値の差が３％以上あることは、電極表面に元素Aが十分に存在していることを意味し、電極表面からの水素発生を抑制できた。そのため、充放電効率と貯蔵性能を向上させることができた。
【０１７４】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は水系電解質と、正極と、Ｔｉ含有複合酸化物を含む負極活物質を備える負極と、を備え、負極の表面にＨｇ、Ｐｂ、Ｚｎ及びＢｉからなる群れより選ばれる少なくとも1種の元素Ａが存在し、負極の表面を走査型電子顕微鏡法‐エネルギー分散型Ｘ線分光法で複数測定して得られる元素Ａのｍｏｌ量とＴｉのｍｏｌ量との合計量に対する元素Ａのｍｏｌ比率（Ａ／（Ａ＋Ｔｉ））の平均が５％以上４０％以下である。そのため、充放電効率及び貯蔵性能に優れた二次電池を提供することができる。
【０１７５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１７６】
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…負極端子、１３…正極端子、３１…組電池、３２１〜３２５、４３１〜４３５…二次電池、３３…リード、４０、４０Ａ、４０Ｂ…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…車両、２０１…車両本体、２０２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜３１２ｃ…電池パック、３１３ａ〜３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019169458.tif 000009
【図２】
2019169458.tif 000010
【図３】
2019169458.tif 000011
【図４】
2019169458.tif 000012
【図５】
2019169458.tif 000013
【図６】
2019169458.tif 000014
【図７】
2019169458.tif 000015
【図８】
2019169458.tif 000016
【図９】
2019169458.tif 000017
【図１０】
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【図１１】
2019169458.tif 000019
【図１２】
2019169458.tif 000020
【図１３】
2019169458.tif 000021