(57)【要約】      （修正有）【課題】気体中の測定対象ガスを、選択的に、かつ、高速で高感度に検知することができる半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法の提供する。【解決手段】ポリチオフェンおよびスルホン酸に対して、銅イオンを与える臭化第二銅を加えることにより、銅イオンをスルホン酸と結合させ、一価の銅イオンをスルホン酸と結合させることにより、測定対象ガスとしての硫化水素を、選択的に、かつ、高速で高感度に検知することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオフェン、スルホン酸、および、銅イオンを含み、前記銅イオンは、前記スルホン酸と結合している、
ことを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
前記銅イオンは、一価の銅イオンを含み、前記一価の銅イオンは、前記スルホン酸と結合している、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
前記ポリチオフェンは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含み、
前記スルホン酸は、ポリ４−スチレンスルホン酸を含む、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体材料。
【請求項４】
前記半導体材料は、非晶質となっている、
ことを特徴とする請求項３に記載の半導体材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体材料を検知体として使用し、気体中の測定対象ガスを検知する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
前記ガスセンサは、硫化水素に反応し易く、それ以外の物質に反応し難い特性を有する、
ことを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のガスセンサを使用し、前記検知体の抵抗変化を観測して、前記測定対象ガスの測定を行う、
ことを特徴とするガス測定装置。
【請求項８】
ポリチオフェン、スルホン酸、および、銅イオンを含み、前記銅イオンは、前記スルホン酸と結合している半導体材料を製造する半導体材料の製造方法であって、
前記銅イオンを与えるために、ハロゲン化銅を加える、
ことを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化銅は、臭化第二銅である、
ことを特徴とする請求項８に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のガス測定装置により硫化水素の濃度を測定する硫化水素濃度測定方法であって、
前記測定対象ガスとの接触直後における前記検知体の抵抗変化率の時間変化の傾きに基づいて、前記硫化水素の濃度に換算する、
ことを特徴とする硫化水素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主流のガス測定装置(ガスセンサ)は、例えば、二酸化スズに代表される半導体(半導体材料)の表面に対する化学物質の吸着に起因する、電気抵抗の変化を測定する構成となっている。このような構成のガス測定装置により、気体の高感度測定を行うためには、例えば、定電流電源を用いて電流を供給し、デバイスの温度を良好な検知特性が得られる領域に加熱制御することが求められる。
【０００３】
そのため、例えば、検知回路自体の消費電力が大きくなりやすく、また、デバイス加熱用ヒーターに多くの電力が消費されることになる。さらに、この種のガス測定装置は、例えば、ガスセンサ(ガスセンサデバイス)に接触するガスが還元性であれば、多くの種類のガスに対して、類似した応答を示す。そのため、ガスセンサの応答が、どの種類のガスに対するものなのかを知ることは困難である。
【０００４】
ところで、常温(室温)で動作する抵抗変化型ガスセンサは構成可能であり、また、特定のガス種に対して選択的な応答を示す検知材料も存在する。具体的に、銅ハロゲン化物の一種であるｐ型半導体の臭化第一銅(ＣｕＢｒ)は、その代表的なものである。例えば、以下に示す非特許文献１には、ＣｕＢｒを検知材料に用いて、大気中のアンモニアに対して、選択的に、常温で大きい電気抵抗変化を示すガスセンサが開示されている。
【０００５】
また、現状では一般的でないものの、有機半導体を検知材料に用いるガスセンサ(センサデバイス)も存在する。例えば、以下に示す特許文献１には、有機半導体であるポリチオフェンを検知材料に用いる例と、ポリチオフェンを塩化第二鉄でドープして作成する検知材料を用いる例が開示されている。なお、特許文献１は、ガスセンサが、特定のガス種に対する選択性を示すかどうかは開示していない。
【０００６】
ところで、従来、半導体材料を使用したガスセンサおよびガス測定装置としては、様々な提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０２３５０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６０３８号公報
【特許文献３】特開平０５−０８７７５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P. Lauque et al., "Highly sensitive and selective room temperature NH3 gas microsensor using an ionic conductor (CuBr) film," Anal. Chim. Acta 515 (2004), pp.279-284, May 25, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、例えば、アンモニアに対して、選択的かつ高感度に応答するガスセンサ用の検知材料として、ＣｕＢｒを挙げることができる。しかしながら、他の種類のガスに対して、同様に高度な選択性を示し、さらに、例えば、１分以内に測定可能な高速性を備えたガスセンサ用の検知材料は知られていない。
【００１０】
例えば、火山性ガスなどに含まれ、また、ありふれた毒性ガスとして硫化水素があるが、この硫化水素は、例えば、歯槽膿漏や大腸炎などに関連して、人体内からも発生するといった説も示されている。そこで、例えば、硫化水素といった気体中の測定対象ガスを、選択的に、かつ、高速で高感度に検知することができる半導体材料、ガスセンサおよびガス測定装置などが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態によれば、ポリチオフェン、スルホン酸、および、銅イオンを含み、前記銅イオンは、前記スルホン酸と結合している半導体材料が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
開示の半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法によれば、気体中の測定対象ガスを、選択的に、かつ、高速で高感度に検知することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態のガスセンサにおける検知材料の、化学反応による形成過程を説明するための図である。
【図２】図２は、本実施形態のガスセンサの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．９ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が２０ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が２０ｐｐｍであるアセトンに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図７】図７は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍおよび１．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図８】図８は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍおよび１．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの、硫化水素との接触開始後１０秒間における時間変化の傾きを、硫化水素濃度に対してプロットした図である。
【図９】図９は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線光電子分光分析の結果のうち、Ｓ２ｐのナロースペクトルの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線光電子分光分析の結果のうち、Ｃｕ２ｐ３およびＣｕ ｌｍｍのナロースペクトルの一例を示す図である。
【図１１】図１１は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線回折プロファイルの一例を示す図である。
【図１２】図１２は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面の、膜厚方向に対して中央近傍の典型的な走査型透過電子顕微鏡による画像の一例、および、同一視野に対するＣｕのＫ殻に対応するＥＤＳ信号のマッピングの一例を示す図である。
【図１３】図１３は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図１４】図１４は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図１５】図１５は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１７ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【図１６】図１６は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１６ｐｐｍであるアセトンに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法の実施例を詳述する前に、気体中の測定対象ガスの測定の一例として、硫化水素を測定する場合を説明する。
【００１５】
まず、硫化水素は、様々な金属原子または金属イオンに対して可逆的に配位結合を形成する能力がある。しかしながら、他のガス種にも、金属原子や金属イオンに対する配位能力を持つものがあるため、通常、配位結合の形成は、これらのガス種間で競争的に行われることになる。
【００１６】
従って、上述の金属原子または金属イオンの周囲に、特定のガス種以外の分子の接近を妨げるような機構を設けることにより、原理的にはガス種選択性を向上させることが可能である。例えば、一価の銅イオンに対しては、アンモニアも硫化水素も配位可能であるが、周囲に酸性官能基を配置することで、アンモニア分子を酸性官能基と優先的に結合させることができる。その結果、硫化水素と銅イオンが優先的に結合できるように、すなわち、一価の銅イオンが硫化水素に対して選択的に反応できるようになる。
【００１７】
ところで、ガスセンサとして機能するためには、上述した化学的相互作用の結果として、電気抵抗が変化するといった電気的信号の発生が求められる。そこで、有機半導体、或いは、有機酸と銅イオンを用いて、一価の銅イオンと有機半導体が電子的に相互作用すると共に、一価の銅イオンの周囲に有機酸を配置させ、電気的信号を取り出し可能とする。
【００１８】
ここで、電気的信号を取り出すための導電体としては、例えば、キャリア濃度を大きく変化させやすい半導体材料が好ましい。しかしながら、半導体材料の表面において、銅イオンが半導体材料の内部に拡散することなく、電子的に相互に作用し、さらに、銅イオンの周囲に酸が配置されることが求められる。このような機能は、無機半導体材料を用いて実現することは困難である。
【００１９】
そこで、有機半導体材料、並びに、有機半導体材料と相互作用可能な有機酸を用い、これに銅イオンを加えたコンポジットを形成して検知材料とすることが考えられる。これらの材料の良好なコンポジットの形成には、水溶液中で混合する方法を用いることが好ましい。すなわち、水溶性の有機半導体を用いることが望ましく、その一例として、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン：以下、ＰＥＤＯＴとも称する)を挙げることができる。
【００２０】
一方、有機半導体と組み合わせる有機酸は、アンモニアと強く相互作用する強酸が望ましく、特に、ＰＥＤＯＴとの組み合わせで実績がある、例えば、ポリ(４−スチレンスルホン酸：以下、ＰＳＳとも称する)が好ましい。なお、有機酸としては、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸といった水溶性のスルホン酸であれば、化学的性質はＰＳＳと大差がないため、同様に用いることができる。
【００２１】
上述した有機半導体および有機酸の組み合わせ材料の例に対して、一価の銅イオンを加えるには、例えば、上述した有機半導体および有機酸を混合させた水溶液に対して、二価のハロゲン化銅を混合する手法を適用することができる。すなわち、二価のハロゲン化銅から生じる二価の銅イオンが、ＰＥＤＯＴを酸化して一価の銅イオンに変化し、スルホン酸基と結合する。
【００２２】
この一価の銅イオンに対しては、ＰＥＤＯＴのチオフェン環が弱い配位結合を形成可能なので、結合を通じて銅イオンからＰＥＤＯＴ分子に正孔(ホール)が注入される。また、ハロゲン化銅としては、例えば、フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅およびヨウ化第二銅を挙げることができる。
【００２３】
ここで、銅イオンが二価から一価に還元される際に遊離するハロゲン化物イオンは、スルホン酸が持つプロトンと反応してハロゲン化水素を生じることになる。そのため、例えば、毒性が高いフッ化水素を発生させるフッ化第二銅、および、還元性が強いヨウ化水素を発生させるヨウ化第二銅を使用する場合には、毒性を低減または隔離するための対策を講じるのが好ましい。
【００２４】
以下、半導体材料、ガスセンサ、ガス測定装置、半導体材料の製造方法および硫化水素濃度測定方法の実施例を、添付図面を参照して詳述する。図１は、本実施形態のガスセンサにおける検知材料(半導体材料)を説明するための図である。ここで、図１(a)は、検知材料の化学反応による形成過程を説明するための図であり、ＰＥＤＯＴとＰＳＳからなる基体に対して、臭化第二銅(ＣｕＢｒ2)を酸化剤として用い、一価の銅イオンを含むコンポジット材料を形成する過程を示す。
【００２５】
図１(a)に示されるように、臭化第二銅は、酸化剤としてＰＥＤＯＴ(ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)を酸化し、一価となった銅のイオンは、ＰＳＳ(ポリ(４−スチレンスルホン酸)のスルホン酸基と結合する。また、臭化物イオンは、スルホン酸基から生じるプロトンと結合して臭化水素(ＨＢｒ)となり、ガスとして離脱する。さらに、プロトンを奪われたスルホン酸基は、酸化された結果として生じるＰＥＤＯＴ中の正電荷と静電的に結合する。
【００２６】
図１(b)は、図１(a)に示す検知材料のアンモニアと硫化水素間の選択性を説明するための図である。図１(a)を参照して説明したようにして生成された検知材料に対して、塩基性ガスであるアンモニア(ＮＨ3)が接触すると、強酸性であるスルホン酸基と優先的に相互作用し、そのため、一価の銅イオンとアンモニアは相互作用が難しくなる(図１(b)の右側参照)。
【００２７】
一方、酸性ガスである硫化水素(Ｈ2Ｓ)は、スルホン酸基との相互作用は乏しく、そのため、一価の銅イオンとは容易に相互作用することになる(図１(b)の左側参照)。さらに、銅イオンと硫化水素の相互作用が、銅イオンとＰＥＤＯＴの相互作用に取って代わるため、銅イオンからＰＥＤＯＴへの正孔の提供がなくなり、ＰＥＤＯＴの抵抗が増加する。これにより、検知体(検知材料)の抵抗が増加することになる。
【００２８】
以上により、例えば、硫化水素に対して選択的に応答する、高感度のガスセンサ(ガス測定装置)を実現することが可能となる。また、銅イオンと硫化水素との相互作用は、配位結合の形成という平衡反応であるため、例えば、ＰＥＤＯＴと銅イオンの相互作用が減じる速度は、初期段階では硫化水素濃度に比例する。これは、初期応答領域における抵抗変化に基づいて、硫化水素濃度を換算することが可能であることを意味する。そのため、ＰＥＤＯＴと銅イオンが飽和平衡状態になるのを待つことなく、高速に濃度の測定が可能になる。
【００２９】
図２は、本実施形態のガスセンサの一例を模式的に示す断面図である。図２に示されるように、ガスセンサ１は、例えば、基板１１と、基板１１上に設けられた２つの金(Ａｕ)電極１２，１３と、Ａｕ電極１２，１３を覆うように設けられた検知体(半導体材料)１４を含む。ここで、検知体１４は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの約１．３重量％水溶液(例えば、Clevios（登録商標） P VP AI 4083：商品名：Heraeus社製)５．０ｍＬに対して、臭化第二銅を１１３ｍｇ混合させ、臭化第二銅が０．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液とされている。
【００３０】
基板１１は、例えば、１５ｍｍ四方の熱酸化膜付シリコンウェハー(熱酸化膜厚１００ｎｍ)であり、この基板１１上には、例えば、幅５ｍｍ、長さ６ｍｍ、膜厚６０ｎｍの２つのＡｕ電極１２，１３が、間隔を１ｍｍとして、真空蒸着を用いて形成されている。さらに、上述したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液(検知体)１４が、２つのＡｕ電極１２，１３をつなぐように、例えば、約５ｍｍ角の大きさに塗布および自然乾燥させるようにして設けられている。
【００３１】
そして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液(１４)を塗布および自然乾燥させた後、例えば、エタノールを用いて表面を洗浄し、さらに、自然乾燥することでガスセンサ１が作成される。ここで、検知体１４の厚さｄとしては、例えば、５００ｎｍ以下に設定される。なお、ガスセンサとしては、図２に示すガスセンサ１に限定されるものではなく、本実施形態の半導体材料(検知材料)による検知体(１４)を適用した様々な構成を有するガスセンサであってもよいのはいうでもない。
【００３２】
上述したガスセンサ１を、空気流中に設置し、ガス源を清浄空気と、濃度０．８ｐｐｍの硫化水素、濃度０．９ｐｐｍのアンモニア、濃度２０ｐｐｍのエタノール、および、濃度２０ｐｐｍのアセトンを含む空気のいずれかの間で切り替えることにより、それぞれのガス(測定対象ガス)に対するガスセンサ１の応答(反応)を評価した。ここで、用いた空気の温度は約２３℃、相対湿度は約４３％である。
【００３３】
図３は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図であり、図４は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．９ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。また、図５は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が２０ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図であり、図６は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が２０ｐｐｍであるアセトンに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。なお、図３〜図６において、横軸は、時間(Time (ｓ：秒))を示し、縦軸は、抵抗変化率(％)を示す。
【００３４】
図３に示されるように、ガスセンサ１の電気抵抗は、硫化水素に対しては大きく変化するが、図４〜図６に示されるように、アンモニア，エタノールおよびアセトンに対しては、有意変化が見られず、極めて高いガス種選択性が示されているのが分かる。すなわち、前述した本実施形態の半導体材料、ガスセンサ、並びに、ガスセンサを適用したガス測定装置によれば、気体中の硫化水素(測定対象ガス)を、選択的に高感度で検知することができることが分かる。
【００３５】
次に、本実施形態のガスセンサに対して、濃度を変化させた硫化水素を接触させたときの応答、並びに、それぞれの濃度の応答区間における、最初の１０秒間における抵抗変化率の時間変化の傾きを説明する。図７は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍおよび１．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。また、図８は、本実施形態のガスセンサの、大気中濃度が０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍおよび１．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの、硫化水素との接触開始後１０秒(１０ｓ)間における時間変化の傾きを、硫化水素濃度に対してプロットした図である。なお、図７および図８において、横軸は、時間(Time (ｓ：秒))を示し、縦軸は、抵抗変化率(％)を示す。
【００３６】
図７および図８に示されるように、本実施形態のガスセンサによる応答の強さは、硫化水素の濃度に対して線形であること、並びに、暴露開始から１０秒間の初期応答の強度が、硫化水素濃度に対して優れた線形性を示すことが分かる。すなわち、本実施形態のガスセンサは、定量性と高速性を兼ね備えた高感度ガスセンサであることが確認できた。
【００３７】
ところで、酸化膜付シリコンウェハー上に、前述した本実施形態のガスセンサと同様の条件で、臭化第二銅が０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液(半導体材料)を塗布および乾燥して検知材料膜(検知体１４)を形成した。この検知材料膜の表面に対して、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)による分析を行ったところ、表面における炭素原子数、酸素原子数、硫黄原子数、銅原子数、臭素原子数の比率は、約６４：２４：７：２：０．２であり、臭化第二銅から供給された銅に対して、臭素は１／１０程度と、殆どが失われていることが判明した。
【００３８】
図９は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線光電子分光分析の結果のうち、Ｓ２ｐのナロースペクトルの一例を示す図である。なお、横軸は、結合エネルギー(Binding Enerdy (ｅＶ))示し、縦軸は、カウント数／秒(ｃ／ｓ)を示す。すなわち、図９に示すＳ２ｐのナロースペクトルの分離ピーク強度より、ＰＳＳの構成単位の数に対応する、酸素と結合した硫黄原子(Ｓ−Ｏ)と、ＰＥＤＯＴの構成単位の数に対応する、炭素と結合した硫黄原子(Ｓ−Ｃ)の比率が、約１０：１と概算されることから、銅原子の数は、ＰＳＳが持つスルホン酸基の約１／３であると考えることができる。
【００３９】
図１０は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線光電子分光分析の結果のうち、Ｃｕ２ｐ３およびＣｕ ｌｍｍのナロースペクトルの一例を示す図である。ここで、図１０(a)は、Ｃｕ２ｐ３(２つのピークのうち右側)のナロースペクトルを示し、図１０(b)は、Ｃｕ ｌｍｍのナロースペクトルを示す。
【００４０】
図１０(a)に示されるように、Ｃｕ２ｐ３のメインピーク位置は、結合エネルギーが約９３４ｅＶであり、また、図１０(b)に示されるように、Ｃｕ ｌｍｍのメインピーク位置は、約５７２ｅｖである。両者を満足する銅の状態は、スルホン酸を含む硫酸類と結合した一価の銅イオンであるため、銅は主に一価イオンとして、ＰＳＳのスルホン酸基と結合した状態にあるものと考えられる。
【００４１】
図１１は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面に対する、Ｘ線回折プロファイル(ＸＲＤ：X-Ray Diffraction)の一例を示す図である。図１１に示されるように、基板のシリコン(Ｓｉ)に由来するピークのみが観測され、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜(すなわち、本実施形態のガスセンサの検知体)を形成する半導体材料は、非晶質となっていることが分かる。
【００４２】
図１２は、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜表面の、膜厚方向に対して中央近傍の典型的な走査型透過電子顕微鏡による画像の一例、および、同一視野に対するＣｕのＫ殻に対応するＥＤＳ信号のマッピングの一例を示す図である。すなわち、図１２(a)は、前述したＸＰＳ(Ｘ線光電子分光)のサンプルと同一サンプルの断面の、膜厚方向について中央近傍に対する走査型透過電子顕微鏡(ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope)による観察結果(ＳＴＥＭ像)の一例を示す。また、図１２(b)は、図１２(a)に示すＳＴＥＭ像と同一視野に対して行った、ＣｕのＫ殻に対応するＥＤＳ(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)信号のマッピング結果の一例を示す。
【００４３】
まず、図１２(a)に示されるように、本実施形態のガスセンサと同様の条件で作成した検知材料膜(本実施形態のガスセンサの検知体)は、ＳＴＥＭ像において、結晶に相当する微細構造は、検出することができない。また、図１２(b)に示されるように、ＣｕのＫ殻に対応するＥＤＳ信号のマッピング結果では、銅原子が膜中に概ね均一に分散している様子が示され、ＸＰＳ、ＸＲＤとＳＴＥＭ、およびＥＤＳマッピングの結果は、一価の銅イオンが、ＰＳＳと結合した形で、結晶を形成することなく膜中に分散していることが分かる。
【００４４】
次に、図１３〜図１６を参照して、上述した実施形態(実施例)に対する比較例を説明する。この比較例は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの溶液に対して、臭化第二銅を加えないこと以外は、全く同様の方法で、Ａｕ電極(１２，１３)を作成した１５ｍｍ四方の熱酸化膜付シリコンウェハー上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜を塗布および自然乾燥させて検知体(１４)を形成し、前述した本実施形態のガスセンサ１に対応する比較例のガスセンサを作成した。
【００４５】
上述のようにして作成した比較例のガスセンサを、空気流中に設置し、ガス源を清浄空気と、濃度１ｐｐｍの硫化水素、濃度１ｐｐｍのアンモニア、濃度１７ｐｐｍのエタノール、および、濃度１６ｐｐｍのアセトンを含む空気のいずれかの間で切り替えることにより、それぞれのガス(測定対象ガス)に対するガスセンサ(１)の応答を評価した。ここで、用いた空気の温度は約２３℃、相対湿度は約４０％である。
【００４６】
図１３は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図であり、図１４は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。また、図１５は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１７ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図であり、図１６は、比較例としてのガスセンサの、大気中濃度が１６ｐｐｍであるアセトンに対する抵抗の応答プロファイルの一例を示す図である。なお、図１３〜図１６において、横軸は、時間(Time (ｓ)を示し、縦軸は、抵抗変化率(％)を示す。
【００４７】
図１３〜図１６と、前述した図３〜図６の比較から明らかなように、例えば、臭化第二銅を加えない比較例のガスセンサは、本実施形態のガスセンサと異なり、硫化水素、アンモニア、エタノールおよびアセトンのいずれのガス(測定対象ガス)に対しても、ノイズの水準を超えるような有意な抵抗変化を示さないことが分かる。すなわち、本実施形態のガスセンサは、比較例のガスセンサによる各ガスに対する抵抗変化との比較から明らかなように、例えば、ポリチオフェンおよびスルホン酸に対して、銅イオンを与える臭化第二銅を加えることにより、銅イオンをスルホン酸と結合させ、特に、一価の銅イオンをスルホン酸と結合させることにより、例えば、測定対象ガスとしての硫化水素を、選択的に、かつ、高速で高感度に検知することができる。なお、臭化第二銅としては、例えば、フッ化第二銅、塩化第二およびヨウ化第二銅といった他のハロゲン化銅を使用することができるのはいうまでもない。
【００４８】
以上、実施形態を説明したが、ここに記載したすべての例や条件は、発明および技術に適用する発明の概念の理解を助ける目的で記載されたものであり、特に記載された例や条件は発明の範囲を制限することを意図するものではない。また、明細書のそのような記載は、発明の利点および欠点を示すものでもない。発明の実施形態を詳細に記載したが、各種の変更、置き換え、変形が発明の精神および範囲を逸脱することなく行えることが理解されるべきである。
【００４９】
以上の実施例を含む実施形態に関し、さらに、以下の付記を開示する。
（付記１）
ポリチオフェン、スルホン酸、および、銅イオンを含み、前記銅イオンは、前記スルホン酸と結合している、
ことを特徴とする半導体材料。
【００５０】
（付記２）
前記銅イオンは、一価の銅イオンを含み、前記一価の銅イオンは、前記スルホン酸と結合している、
ことを特徴とする付記１に記載の半導体材料。
【００５１】
（付記３）
前記ポリチオフェンは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンを含み、
前記スルホン酸は、ポリ４−スチレンスルホン酸を含む、
ことを特徴とする付記１または付記２に記載の半導体材料。
【００５２】
（付記４）
前記半導体材料は、非晶質となっている、
ことを特徴とする付記３に記載の半導体材料。
【００５３】
（付記５）
さらに、
臭化第二銅が混合され、
前記半導体材料は、水溶液となっている、
ことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１項に記載の半導体材料。
【００５４】
（付記６）
付記１乃至付記５のいずれか１項に記載の半導体材料を検知体として使用し、気体中の測定対象ガスを検知する、
ことを特徴とするガスセンサ。
【００５５】
（付記７）
前記ガスセンサは、硫化水素に反応し易く、それ以外の物質に反応し難い特性を有する、
ことを特徴とする付記６に記載のガスセンサ。
【００５６】
（付記８）
付記５に記載の半導体材料によりガスセンサを製造するガスセンサ製造方法であって、
水溶液となっている前記半導体材料を塗布および乾燥することによって、検知体を作成する、
ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【００５７】
（付記９）
前記ガスセンサは、硫化水素に反応し易く、それ以外の物質に反応し難い特性を有する、
ことを特徴とする付記８に記載のガスセンサの製造方法。
【００５８】
（付記１０）
付記６または付記７に記載のガスセンサを使用し、前記検知体の抵抗変化を観測して、前記測定対象ガスの測定を行う、
ことを特徴とするガス測定装置。
【００５９】
（付記１１）
前記ガス測定装置は、硫化水素の測定を行う、
ことを特徴とする付記１０に記載のガス測定装置。
【００６０】
（付記１２）
ポリチオフェン、スルホン酸、および、銅イオンを含み、前記銅イオンは、前記スルホン酸と結合している半導体材料を製造する半導体材料の製造方法であって、
前記銅イオンを与えるために、ハロゲン化銅を加える、
ことを特徴とする半導体材料の製造方法。
【００６１】
（付記１３）
前記銅イオンは、一価の銅イオンを含み、前記一価の銅イオンは、前記スルホン酸と結合している、
ことを特徴とする付記１２に記載の半導体材料の製造方法。
【００６２】
（付記１４）
前記ハロゲン化銅は、臭化第二銅である、
ことを特徴とする付記１２または付記１３に記載の半導体材料の製造方法。
【００６３】
（付記１５）
付記１１に記載のガス測定装置により前記硫化水素の濃度を測定する硫化水素濃度測定方法であって、
前記測定対象ガスとの接触直後における前記検知体の抵抗変化率の時間変化の傾きに基づいて、前記硫化水素の濃度に換算する、
ことを特徴とする硫化水素濃度測定方法。
【符号の説明】
【００６４】
１    ガスセンサ
１１    基板
１２，１３    電極(Ａｕ電極)
１４    検知体(半導体材料)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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