(57)【要約】      （修正有）【課題】波長分散特性の制御が可能で低波長分散特性や逆波長分散特性を示す光学異方性フィルム製造用重合性液晶化合物。【解決手段】式（１）で表される重合性液晶化合物を３０重量％以上含む重合性液晶組成物。2019206677.tif 000063式（１）中、Ａ１は独立して、１，４−フェニレンなどであり；Ｚ１は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−などであり；ｍは独立して、０〜３の整数であり；すくなくとも１つのｍは１以上であり；Ａｒ１は芳香環などであり；Ａｒ１の炭素数は１８以下であり；Ｒ１は独立して、水素などまたは式（２）で表される基である。2019206677.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶成分として、式（１）で表される重合性液晶化合物を、重合性液晶成分の総量に対して、３０重量％以上含む重合性液晶組成物。
2019206677.tif 000054
式（１）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍは独立して、０〜３の整数であり；
すくなくとも１つのｍは、１以上であり；
Ａｒ１は芳香環であり、この芳香環は、水素がアルキル、シアノまたはニトロで置換されていてもよく、アルキル基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、アルキル基の−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−または−Ｎ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、アルキルの水素は、シアノまたはニトロで置換されていてもよく；
Ａｒ１の炭素数は、１８以下であり；
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
2019206677.tif 000055
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、すくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり；
2019206677.tif 000056
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【請求項２】
式（１）におけるＡｒ１−ＮＨ−のＮが、
Ａｒ１の環を構成する＝Ｎ−又は
Ａｒ１の環上のシアノ、またはニトロと共役している請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
式（２）におけるＰＧが式（ＰＧ−１）で表される基であり、かつＲＰＧが水素またはメチルである請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
式（１）において、
Ａ１が独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、または１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、すくなくとも１つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−であり；
Ｒ１が独立して、式（２）で表される基である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
式（１）で表される化合物が、式（１−１）から（１−６）のいずれか１つで表される化合物である請求項１に記載の重合性液晶組成物。
2019206677.tif 000057
式（１−１）から式（１−６）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は、独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ａｒ１は芳香環からなる基であり、この芳香環は、少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ａｒ１の炭素数は、１８以下であり；
ｍ１は独立して０〜２の整数であり；
ｍ２は０または１であり；
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
2019206677.tif 000058
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいてすくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり：
2019206677.tif 000059
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物が硬化した光学異方性フィルム。
【請求項７】
｛波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率｝／｛波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率｝≦１．０５であり、かつ｛波長６５０ｎｍの光に対する複屈折率｝／｛波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率｝≧０．９７である、請求項６に記載の光学異方性フィルム。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを備える偏光板。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれか１項に記載の光学異方性フィルムを備える表示素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板を備える表示素子。
【請求項１１】
（ｉ）基材に対する、請求項１から５に記載の重合性液晶組成物の塗布と、
（ｉｉ）加熱処理と、
（ｉｉｉ）光を照射による重合性液晶組成物の硬化と
を含む、光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
式（１−１−ａ）で表される化合物。
2019206677.tif 000060
式（１−１−ａ）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく：
Ｚ１は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａｒ１は、芳香環からなる基であり、この芳香環は、少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ａｒ１の炭素数は１８以下であり；
ｍ３は独立して、０または１であり：
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
2019206677.tif 000061
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、すくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり；
2019206677.tif 000062
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【請求項１３】
式（１−１−ａ）中、
Ａｒ１が、１，３，５−トリアジニルであって、
このトリアジニルの少なくとも１つの水素が、アルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−で置換されていてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい
請求項１２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、該化合物を含む重合性液晶組成物、およびこの組成物から得られる重合体、光学異方性フィルムおよびそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性基を持つ液晶化合物が、反射型偏光板、位相差板などの複屈折性（光学異方性）を示す光学異方性フィルムに活用されている。この化合物を液晶状態で配向させ、重合させると、液晶の配向が固定できる。配向として、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等がある。
【０００３】
重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、従来用いられていた延伸フィルムの位相差板と比較し、大きな複屈折を示すことから薄膜化が可能である。重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、基材に直接塗布することが可能であるため接着層が不要である。重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、強固なネットワークを構築できるため外部環境に対する特性の変化率が小さいなどの優れた特性を有する。液晶の配向制御により３次元屈折率を容易に制御することが可能であるため、重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、成形性も優れる。
【０００４】
ホモジニアス配向を有する光学異方性フィルムは、例えば、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる。
【０００５】
ホメオトロピック配向を有する光学異方性フィルムは、光軸の方向がｎz方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる。
【０００６】
光学異方性フィルムに必要な光学的特性は、用途や目的によって異なるので、多様な重合性液晶化合物が開発されている。また、単独では前記の異方性や配向特性の制御が困難であることが多いため、種々の化合物を混合した、重合性液晶組成物が利用される。
【０００７】
このような重合性液晶組成物は塗布性を調節する目的などで有機溶剤へ溶解させ、インクとして使用する。重合性液晶組成物を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを基材に塗布し、溶剤を乾燥させ、重合性液晶組成物を基材上に配向させる。この際、配向処理を施した基材を使用すると均一な配向状態が得られやすい。次に、紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化する。通常、溶剤を乾燥除去してから重合するまでのプロセスは室温下で行われ、この間は結晶などが析出することなく均一な液晶状態を保たねばならないため、重合性液晶化合物には、他の化合物との良好な相溶性や有機溶剤への高い溶解性が必要となる。重合性液晶組成物は、溶剤除去後に室温付近にて、長時間液晶相を維持することが求められる。
【０００８】
加えて、該重合性液晶組成物から得られる重合体は、高い透明性、機械的強度、基材への密着性、収縮性の低さ、耐熱性、耐薬品性などの特性も求められる。
【０００９】
棒状分子より形成された光学異方性層において、通常、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ（ｎｅは、分子長軸に平行な方向における異常屈折率である。）とｎｏ（ｎｏは、分子長軸に垂直な方向における通常屈折率）は波長が大きくなるに従って、小さくなる。この時ｎｏよりｎｅの方が、波長に対する屈折率変化が大きい事から、複屈折率（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）は波長が大きくなるに伴い、小さくなる。そこでこのような光学異方層では、中心波長から遠くなるほど位相差のズレが生じ、適切な光学補償が出来ない。この問題を防ぐためには、波長が大きくなるに伴い複屈折率が大きくなる、逆波長分散特性を持つ材料が求められている。また他の光学部材などの特性に合わせ、最適な光学補償を行うため、波長分散特性を容易に制御出来る材料が求められている。
【００１０】
近年、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）において、外光反射を防止する目的として、視認側に１／４波長板と偏光子からなる円偏光板を用いることが知られている。このような用途においても、視領域の全波長に対して効果的な反射防止性能を発揮させるため、逆波長分散特性を有する材料が求められている（特許文献１〜６）。
【００１１】
特許文献１に記載の化合物は複屈折率が低いため、当該化合物を含む光学異方性層は、所望の位相差を得るためには膜厚を厚くする必要がある。また当該光学異方性層は、アスペクト比が小さいため当該光学異方性層の配向均一性を制御しにくい。合成ルートが長いため、当該化合物は、製造が難しい。これらの問題が懸念されている。特許文献２〜５に記載の化合物は液晶相の温度範囲および透明点が高いため、温度をかけながら紫外線を照射して重合するなどの煩雑な工程が必要となる。また、特許文献１〜５に記載の化合物は総じて有機溶剤に対する溶解性が低く、また室温下での液晶相保持時間が短いことにより製造マージンが狭い。このような問題も改善が求められている。加えて、熱や光等の環境に強い、いわゆる耐候性の高い材料が求められている。さらに特許文献６に関しては、化合物を羅列しているが、良好な液晶性や逆波長分散特性を与えるような化合物情報の開示が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１０−５２２８９３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０６００１１号
【特許文献４】特開２００５−２８９９８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献６】国際公開第２０１６／１０４３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、有機溶剤への溶解性が高く、室温下での液晶相保持時間が長いことにより、取り扱いが容易で、煩雑な工程を必要とせずに、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散特性を示す光学異方性フィルムを簡便に製造することができる重合性液晶化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性液晶化合物が、当該目的を解決する事を見出し、発明を完成させた。
【００１５】
本発明の第１の態様は、重合性液晶成分として、式（１）で表される化合物を、重合性液晶成分の総量に対して、３０重量％以上含む組成物である。
【００１６】
【化１】
2019206677.tif 000002
式（１）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
ｍは独立して、０〜３の整数であり；
すくなくとも１つのｍは、１以上であり；
Ａｒ１は芳香環であり、この芳香環は、水素がアルキル、シアノまたはニトロで置換されていてもよく、アルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、アルキル基の−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−または−Ｎ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、アルキル基の水素は、シアノまたはニトロで置換されていてもよく；
Ａｒ１の炭素数は、１８以下であり；
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
【００１７】
【化２】
2019206677.tif 000003
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、すくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり
【００１８】
【化３】
2019206677.tif 000004
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【００１９】
本発明の第２の態様は、式（１）におけるＡｒ１−ＮＨ−のＮが、
Ａｒ１の環を構成する＝Ｎ−又は
Ａｒ１の環上のシアノ基、またはニトロ基と共役している第１の態様の重合性液晶組成物である。
【００２０】
本発明の第３の態様は、式（２）におけるＰＧが式（ＰＧ−１）で表される基であり、かつＲＰＧが水素またはメチルである第２の態様の重合性液晶組成物である。
【００２１】
本発明の第４の態様は、式（１）において、
Ａ１が独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、または１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、すくなくとも１つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１が独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−であり；
Ｒ１が独立して、式（２）で表される基である第３の態様の重合性液晶組成物である。
【００２２】
本発明の第５の態様は、式（１）で表される化合物が、式（１−１）から（１−６）のいずれか１つで表される化合物である第４の態様の重合性液晶組成物である。
【００２３】
【化４】
2019206677.tif 000005
【００２４】
式（１−１）から式（１−６）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；
Ｚ１は、独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ａｒ１は芳香環からなる基であり、この芳香環は、少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ａｒ１の炭素数は、１８以下であり；
ｍ１は独立して０〜２の整数であり；
ｍ２は０または１であり；
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
【００２５】
【化５】
2019206677.tif 000006
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいてすくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり：
2019206677.tif 000007
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【００２６】
本発明の第６の態様は、第１から５の態様の重合性液晶組成物が硬化した光学異方性フィルムである。
【００２７】
本発明の第７の態様は、｛波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率｝／｛波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率｝≦１．０５、かつ、｛波長６５０ｎｍの光に対する複屈折率｝／｛波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率｝≧０．９７である、第６または７の態様の光学異方性フィルムである。
【００２８】
本発明の第８の態様は、第６〜８のいずれかの態様の光学異方性フィルムを備える偏光板。
【００２９】
本発明の第９の態様は、第６〜８のいずれかの態様の光学異方性フィルムを備える表示素子である。
【００３０】
本発明の第１０の態様は、第８の態様の偏光板を備える表示素子。
【００３１】
本発明の第１１の態様は、  
（ｉ）基材に対する、第１から５の態様の重合性液晶組成物の塗布と、
（ｉｉ）加熱処理と、
（ｉｉｉ）光を照射による重合性液晶組成物の硬化と
を含む、光学異方性フィルムの製造方法である。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、
式（１−１−ａ）で表される化合物である。
【００３３】
【化６】
2019206677.tif 000008
式（１−１−ａ）中、
Ａ１は独立して、１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、この１，４−フェニレンまたはナフタレン−２，６−ジイルにおいて、すくなくとも１つの水素は、フッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく：
Ｚ１は独立して、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａｒ１は、芳香環からなる基であり、この芳香環は、少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、
Ａｒ１の炭素数は１８以下であり；
ｍ３は独立して、０または１であり：
Ｒ１は独立して、水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステル、または式（２）で表される基であり、
すくなくとも１つのＲ１は式（２）で表される基であり；
2019206677.tif 000009
式（２）中、
Ｙ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｑ１は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、すくなくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ＰＧは、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される基であり；
2019206677.tif 000010
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、
ＲＰＧは独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。
【００３４】
本発明の第１３の態様は、式（１−１−ａ）中、
Ａｒ１が、１，３，５−トリアジニルであって、
このトリアジニルの少なくとも１つの水素が、アルキルで置き換えられてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−で置換されていてもよく、このアルキルの−ＣＨ２−ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＮＨ−、または−Ｎ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい第１２の態様の化合物である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１から５の態様の組成物を含む原料から作成した光学異方性フィルムは、波長分散特性の制御が可能で、容易に製造することができる。
本発明の第６から７の態様のフィルムは、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散特性を示しつつ、容易に製造することができる。
本発明の第８の態様の偏光板は、波長分散特性の制御が可能で、低波長分散特性や逆波長分散特性を示しつつ、容易に製造することができる。
本発明の第９から１０の態様の表示素子は、位相差のズレに伴い、光が有色となる問題を、容易に解決する。
本発明の第１２から１３の態様の化合物を含む原料から作成した光学異方性フィルムは、波長分散特性の制御が可能で、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明において「液晶性」は、液晶相を有する化合物または組成物を表す。液晶相はネマチック相（コレステリック相）やスメクチック相などがある。本発明では、ネマチック相を意味する。液晶下限温度は、液晶相を示す下限の温度のことであり、液晶相から結晶へ転移する温度のことである。
重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。液晶化合物において、重合性基を有する液晶化合物を重合性液晶化合物と呼び、重合性液晶化合物は、液晶化合物に含まれる。
重合性化合物は、液晶性を示さない重合性基を有する化合物を意味する。
化合物が重合性基を１つ有する場合を、単官能性あるいは単官能化合物と呼ぶ。また、化合物が重合性基を複数有する場合、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶ。
【００３７】
本発明において、「液晶フィルム」とは、重合性液晶組成物を重合して得られる重合体である。
式（Ｘ）で表わされる化合物を、化合物（Ｘ）と表記することがある。ここで、「Ｘ」は、数字、文字、文字列などである。
【００３８】
本発明において、光学的異方性膜とは、光学素子に利用出来る膜を表す。光学的な分類として、「＋Ａプレート」、「＋Ｃプレート」、および「−Ｃプレート」などがある。本発明においては、重合性液晶組成物を所定の方向に配向させ、固定化させた膜を言う。
【００３９】
本発明において、「Δｎ」は光学異方性膜の複屈折率である。
本発明において、「Δｎ（Ｘ）」とは波長ＸｎｍにおけるΔｎである。ここで、「Ｘ」は、数値である。
本発明において、「Ｒｅ」とは、レターデーションであり、常光に対する異常光の位相の遅れのことである。液晶重合膜の厚みをｄとすると、Ｒｅ＝Δｎ・ｄを満たす。
本発明において「Ｒｅｘ」とは、波長Ｘｎｍの光を、光学的異方性膜面に対して垂直に入射した時のレターデーションである。ここで、Ｘは、数値である。
本発明において、「Ｒｅ４５０／５５０」は、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０の計算値である。
本発明において、「Ｒｅ６５０／５５０」は、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０の計算値である。
【００４０】
本発明において、「波長分散特性」とは、光の波長Ｘnmに対するΔｎ（Ｘ）の依存性である。
本発明において、「低波長分散」とは、光の波長Ｘｎｍに対する、Δｎ（Ｘ）の依存性が小さいことを意味する。
【００４１】
本発明において、「逆波長分散」とは、光の波長が大きくなるに従ってΔｎが大きくなることを意味する。
【００４２】
化合物の構造を説明する際に用いる用語「少なくとも一つの」は、位置だけでなく個数についても少なくとも一つであることを意味する。例えば、「少なくとも一つのＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも一つのＡがＢで置き換えられる場合、少なくとも一つのＡがＣで置き換えられる場合および少なくとも一つのＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとする定義には、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。また、少なくとも一つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられる場合、炭素数が記載の範囲を越えることはない。
【００４３】
例えば、式（２）におけるＱ1は炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−などで置き換えられてもよいが、−Ｏ−などでの置き換えを含むアルキレンの炭素数は、この場合２０を超えない。このルールは、他の定義についても適用する。
【００４４】
化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＡからＢへの直線は結合を意味しており、環Ａにおける水素が基Ｂで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ｂの数を示している。Ｘが０の場合は、Ｂは存在しない、換言すると置き換えられていないことを示す。
【００４５】
【化７】
2019206677.tif 000011
【００４６】
また、化学式として、下記Ｃに示すような基の記載があった場合には、波線部が基としての結合位置であることを意味するものとする。
【００４７】
【化８】
2019206677.tif 000012
【００４８】
≪重合性液晶化合物≫
本発明の第１から５の態様である重合性液晶組成物（以下、「本発明の重合性液晶組成物」と略す場合がある。）は、式（１）で表される重合性液晶化合物を少なくとも一つ含有することを特徴とする。本発明の重合性液晶組成物を利用することにより、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５かつΔｎ（６５０）／Δｎ（５５０）≧０．９７の関係を満たす光学異方性フィルム、即ち、低波長分散特性や逆波長分散特性を示す光学異方性フィルムを製造することができる。
通常、液晶性化合物は、芳香環や脂環をコア骨格とし、アルキル等からなるフレキシブルな基がこれに結合した、棒状またはディスク状の分子形状を持つ。一方、本発明における式（１）で表される重合性液晶化合物は、棒状分子の短軸方向にＮＨを介して芳香環が伸びた形のコア骨格を有する。
式（１）で表される重合性液晶化合物を含有することにより、低波長分散特性や逆波長分散特性を示す光学異方性フィルムが得られるメカニズムは以下のように考察される。屈折率の波長分散特性は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式で表されているように、物質の吸収波形と密接な関係にある。物質の光吸収の極大が生じる領域では、長波長側から短波長側へ向かい吸収波長に近づくにつれて（波長が短くなるに従い）、屈折率が急激に増大する異常分散領域が存在する。つまり、側方部に剛直で共役系を伸張させる置換基を導入することによって、短軸方向の吸収を長波長領域に拡大することができ、これに伴いｎｏ（通常屈折率）の波長に対する屈折率変化率を大きくすることができる。また、長軸方向にシクロヘキサン環などを導入することで長軸方向の吸収を短波長化させることができ、ｎｅ（異常屈折率）の波長に対する屈折率変化率を小さくすることができる。この２つの効果により、複屈折率の波長分散特性を制御することができると考えられる。
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物は、（Ｉ）室温付近で良好な液晶相を示す、（ＩＩ）有機溶剤に対する良好な溶解性を示す、（ＩＩＩ）溶剤を除去した後も室温下において長時間液晶相を維持することができる等の特性を持った組成物とすることができ、さらに得られたフィルムは、光学異方性、透明性、耐熱性、密着性、寸法安定性、および機械的強度等に優れるため、本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性フィルムの製造に非常に適した材料である。
【００５０】
以下、式（１）で表される重合性液晶化合物を詳細に説明する。本発明の重合性液晶組成物において、式（１）で表される重合性液晶化合物は１種類に限られず、式（１）に該当する化合物を２種類以上含んでいてもよい。
【００５１】
【化９】
2019206677.tif 000013
この式（１）中、Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルである。Ｚ1がそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、または、２−シクロへキセン−１，４−イレンである場合は、高い液晶性を有し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有し、かつ化合物を安価に製造することができる。より良好な波長分散特性を有するために、Ａｒ１ＮＨが置換している中央のベンゼン環に隣接するＡ1は、１，４−シクロへキシレンであることがより好ましい。より大きな複屈折率を有すために、Ａ1は１，４−フェニレンであることがより好ましい。この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい。高い液晶性を化合物に付与するためには、この１，４−フェニレンは無置換であることが好適である。
【００５２】
式（１）中、Ｚ1は独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−である。Ｚ1が独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、または−ＯＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−である場合は、高い液晶性を有し、かつ化合物を安価に製造することができる。また、Ｚ1のうち少なくとも一つが−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−である場合は、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有し、透明点を低下させることができ、さらに再結晶性を低下させることができる。
【００５３】
式（１）で表される重合性液晶化合物が高い液晶性を有し、他の液晶性化合物および有機溶剤に対する良好な混和性を有するためには、ｍは独立して０〜３の整数である。ただし、ｍのうち少なくとも一つは０ではない。また、ｍが２である場合は、液晶性と有機溶剤に対する混和性のバランスに優れる。
【００５４】
式（１）で表される重合性液晶化合物の波長分散特性が良好なため、Ａｒ１は炭素数１８までの芳香環が好ましい。ここで、芳香環は置換基を有してもよく、または環構造が縮環していてもよい。
【００５５】
液晶性や波長分散特性の観点から、Ａｒ１として以下の式（Ａｒ１−１）から式（Ａｒ１−１９）の基を選択する事が好ましい。製造が容易な事から、以下の式（Ａｒ１−８）から式（Ａｒ１−１９）の基を選択する事がより好ましい。
【００５６】
【化１０】
2019206677.tif 000014
【００５７】
式（Ａｒ１−１）から式（Ａｒ１−１９）の基は、液晶性や逆波長分散性を向上させるため、芳香環上のＨが有機基で置換されていても良い。置換基としては、例えばＦ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシ、カルボニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、フルオロアルキル、アルキルアミノ、アルカノイル、アルキルスルフィド、または芳香環などを挙げることができる。
【００５８】
このような置換基の中でも、逆波長分散性を向上させるためには、アルケニル、アルコキシ、カルボニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、アルキルアミノ、アルカノイル、アルキルスルフィド、または芳香環を選択する事が好ましく、ニトロ、シアノ、アルキルアミノ、アルキルスルフィド、または芳香環を選択する事が、さらに好ましい。
【００５９】
また化合物製造を容易にする観点からは、ニトロまたはシアノを選択し、かつ、式（１）におけるＮと共役するように導入する事が好ましい。
【００６０】
Ａｒ１の置換基として選択できる芳香環としては、式（Ｔ−１）〜式（Ｔ−９）に記載のいずれかの芳香環が、液晶性、有機溶剤への溶解性、および波長分散特性の向上のため、好ましい。
【００６１】
【化１１】
2019206677.tif 000015
（式（Ｔ−１）〜式（Ｔ−９）中、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ４−であり、ここでＲ４は水素、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルカノイルまたはフェニルであり、少なくとも一つの−ＣＨ＝は-Ｎ＝に置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、トリフルオロメチル、トリフルオロアセチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよい）
【００６２】
式（Ｔ−１）〜式（Ｔ−９）の置換基とＡｒ１とは、直接または結合基を介して置換していても良い。このとき、液晶性、有機溶剤への溶解性、および波長分散特性の向上のため、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ１０−、および−Ｓ−を選択する事が好ましい。ただし、Ｒ１０は有機基を表す。
【００６３】
上記に記載した置換基は組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
式（１）中、Ｒ１は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数１〜１２のアルケニル、炭素数１〜１２のアルキルエステルまたは式（２）で表される基であり、ただし、Ｒ１の少なくとも一つは式（２）で表される基である。
【００６５】
【化１２】
2019206677.tif 000016
式（２）中、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ≡ＣＨ−で置き換えられてもよく、
ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）のいずれか１つで表される重合性基である。）
【００６６】
【化１３】
2019206677.tif 000017
（式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）中、ＲＰＧはそれぞれ独立して水素、フッ素、メチル、エチル、またはトリフルオロメチルである。）
【００６７】
式（２）中、式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−９）で表される重合性基の選択は、フィルムの製造条件により、適切なものを選ぶことが出来る。光硬化でフィルムを作製する場合、アクリル基やメタクリル基等を含む式（ＰＧ−１）を選択する事が、高い硬化性、溶剤への溶解性、取扱いのしやすさなどの点から、好適である。
【００６８】
逆波長分散性を大きくするため、式（１）で表される化合物は、以下の式（１−１）から（１−６）が好ましく、製造の容易さの観点から、式（１−１）、（１−２）および（１−４）が、さらに好ましい。
【００６９】
【化１４】
2019206677.tif 000018
式（１−１）から式（１−６）中、Ａ１、Ｚ１、Ａｒ１、およびＲ１の定義は、上記式（１）と同じであり、ｍ１は独立して０〜２の整数であり、ｍ２は０または１である。
【００７０】
重合性液晶組成物の相溶性を向上させ、フィルム成膜時の結晶化を防ぎ、および製造を容易にするため、重合性液晶組成に、下記の式（１−１−ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７１】
【化１５】
2019206677.tif 000019
式（１−１−ａ）中、Ａ１、Ｚ１、Ａｒ１、およびＲ１の定義は、上記式（１）と同じであり、ｍ３はそれぞれ独立して０または１である。
【００７２】
式（１）で表される重合性液晶化合物の具体的な好ましい例は、式（１−１−１）から式（１−１−２９）、式（１−２−１）から式（１−６−４）である。
ただし、以下に示すものに限定されるものではない。
【００７３】
【化１６】
2019206677.tif 000020
【００７４】
【化１７】
2019206677.tif 000021
【００７５】
【化１８】
2019206677.tif 000022
【００７６】
【化１９】
2019206677.tif 000023
【００７７】
【化２０】
2019206677.tif 000024
【００７８】
【化２１】
2019206677.tif 000025
【００７９】
式（１）で表される重合性液晶化合物は、公知の有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、および、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。
【００８０】
式（１）で表される化合物において、逆波長分散などの特性を与える２位がＡｒ１ＮＨで置換された１，４−フェニレン骨格（以下、「コア骨格」という。）は、例えば以下の式のように合成してもよい
手順（１）２，５−ジメトキシアニリンと芳香族ハライドとを、塩基存在下で反応させ、式（１−Ａ）の化合物を得、
手順（２）：式（１−Ａ）の化合物をＢＢｒ３などの試薬で脱メチル化し、式（１−Ｂ）の化合物を得る。
【００８１】
【化２２】
2019206677.tif 000026
（ただし、Ａｒ１の定義は、式（１）のＡｒ１上記と同じであり、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。）
【００８２】
化合物の収率の観点から、２，５−ジメトキシアニリンから式（１−Ａ）の化合物への合成は、銅触媒、Ｐｄ等の触媒を用いてもよい。当該合成方法は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５６，１６１３６（２０１７）．などに、記載されている。
【００８３】
高価な触媒を用いずとも、収率よく当該合成法が利用できるため、式（１）の−Ｎ＜が、Ａｒ１の環を構成する＝Ｎ−又はＡｒ１上にあるシアノ基、ニトロ基と共役している場合が好ましい。高価な触媒を用いずとも、収率よく当該合成法が利用できるため、式（１）の−Ｎ＜が、隣接する複数の原子と共役構造を有する、化合物Ａｒ１−Ｘが、好ましい。
【００８４】
式(１)の化合物中の１，４−シクロへキシレン基は、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸を用いて、導入できる。
【００８５】
以下の化学反応式が、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸による合成例である。
【００８６】
【化２３】
2019206677.tif 000027
ここで、当該式においてｒは２〜２０の整数である。
【００８７】
本発明において、「チルト角」とは、液晶分子の配向方向と基材の面の間の角度である。
本発明において、「ホモジニアス配向」とは、チルト角が０度から５度の配向である。
本発明において、「ホメオトロピック配向」とは、チルト角が、８５度から９０度の配向である。
本発明において、「チルト配向」とは、液晶分子の長軸の配向方向が、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材に対して平行から垂直に立ちあがっている状態を指す。
本発明において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている状態をいう。
【００８８】
≪重合性液晶組成物≫  本発明の重合性液晶組成物は、式（１）で表される重合性液晶化合物を少なくとも１つ含有する。本発明の重合性液晶組成物は、０℃〜１２０℃の範囲ででネマチック相やスメクチック相の液晶相を呈する。
本発明の重合性液晶組成物を、ラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック基材上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された基材上に塗工して製膜する場合、重合性液晶組成物は、ホモジニアス配向やチルト配向となる。本発明の重合性液晶組成物は、後述する光学活性化合物を添加すると、ツイスト配向を呈する。本発明の重合性液晶組成物は、後述するカルド構造を有する化合物または末端に極性基を有する化合物の添加により、ホメオトロピック配向とすることができる。ここで、極性基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、エステル基、アミド基、またはアンモニウム基を例示できるが、これらに限定されない。
【００８９】
組成物の溶解性を維持し、Δｎの波長分散の制御が容易なため、組成物中の、式（１）の化合物の総量の比率は、組成物全体の３０重量％から１００重量％が好ましい。
その他の液晶性化合物として、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）に記載されている化合物から選択することができる。式（ＬＣ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化２４】
2019206677.tif 000028
式（ＬＣ）中、Ａ2は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、およびナフタレン−２，６−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、；Ｚ2は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、該アルキレンにおいて少なくとも一つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｂは１〜５の整数であり；Ｒ3はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり、該アルキルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【００９１】
式（ＬＣ−１）から（ＬＣ−３８）は、式（ＬＣ）で表される化合物の具体例である。
【００９２】
【化２５】
2019206677.tif 000029
【００９３】
【化２６】
2019206677.tif 000030
【００９４】
【化２７】
2019206677.tif 000031
【００９５】
重合性液晶組成物は、式（ＬＣ−１）から（ＬＣ−３８）で表される化合物を含有する場合、重合性液晶組成物全量に対し、通常５０重量％以下の含有量とすることが好ましい。
【００９６】
重合性液晶組成物は、公知の重合性液晶化合物を含んでもよい。その際、重合性液晶化合物は、記式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化２８】
2019206677.tif 000032
式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）中、ＡMは独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロへキセン−１，４−イレン、２−シクロへキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、または炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく；ＺMは独立して単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり；ＸMは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり；ｑは１〜４の整数であり；ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４を満たし；ａは０〜２０の整数であり；ＲMは水素またはメチルであり；ＹMは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−である。
【００９８】
ここで、ｑ、ｃ、またはｄが２以上である場合、このＡMおよびＺMはその繰り返し毎に異なっていてもよい。
【００９９】
低い波長分散特性を示し、良好な液晶性を示し、透明点の低さ、有機溶剤への溶解性の高さ、他の化合物との相溶性の高さ、容易かつ安価に化合物を製造できるなどの点で、式（Ｍ１）または（Ｍ２）において、ＡMが１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであるが、少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、ＺMが単結合、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、または−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−で表される化合物がより好適である。
【０１００】
式（Ｍ１）で表される化合物は単官能重合性液晶化合物である。単官能重合性液晶化合物の組成を調整することによって、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性が制御できる。また、添加量を増やすことでチルト角が高くなる傾向にあり、ホメオトロピック配向を得やすくなる。式（Ｍ２）で表される化合物は２官能重合性液晶化合物である。これを多く含む組成物からなる重合体は三次元構造になるため、重合性基を１つのみ有する式（Ｍ１）で表される化合物と比較して硬い重合体となる。式（Ｍ３）で表される化合物は３官能重合性液晶化合物である。これを多く含む組成物からなる重合体はさらに強固なネットワークを形成することができるので、１つおよび２つの重合性基を有する化合物を多く含む重合体と比較してさらに硬い重合体となる。今後、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物や、これらから派生する化合物の総称として式（Ｍ）と称することがある。
【０１０１】
以下、式（Ｍ１−１）から（Ｍ１−２４）で表される化合物は、式（Ｍ１）で表される化合物の例である。
【０１０２】
【化２９】
2019206677.tif 000033
【０１０３】
【化３０】
2019206677.tif 000034
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２４）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
【０１０４】
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）で表される化合物は、式（Ｍ２）で表される化合物の例をである。
【０１０５】
【化３１】
2019206677.tif 000035
【０１０６】
【化３２】
2019206677.tif 000036
【０１０７】
【化３３】
2019206677.tif 000037
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａは独立して１〜１２の整数である。
【０１０８】
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）で表される化合物は、式（Ｍ３）で表される化合物の例である。
【０１０９】
【化３４】
2019206677.tif 000038
【０１１０】
【化３５】
2019206677.tif 000039
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、ＲMは独立して水素またはメチルであり、ａはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１１１】
重合性液晶組成物は、式（Ｍ）で表される化合物を含む場合、式（１）で表される本発明の重合性液晶化合物の少なくとも１種と、式（Ｍ）で表される化合物の少なくとも１種との、合計量１００重量％に対し、式（１）で表される本発明の重合性液晶化合物の少なくとも１種を３０〜９９重量％含有することが好ましく、４０〜９９重量％含有することがさらに好ましい。重合性液晶組成物中の当該各成分の含有量が当該範囲にあると、室温付近で幅広い液晶相を有し、複屈折率の波長分散制御が容易で、良好な塗布性を有する重合性液晶組成物を得ることができる。
【０１１２】
重合性液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としてはイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。重合性液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果や空気界面側のチルト配向を抑制する効果が高いことから、非イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【０１１３】
その他の液晶化合物および／またはその他の重合性液晶化合物を含有するか否かにかかわらず、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、式（１）で表される重合性液晶化合物に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。
【０１１４】
イオン性界面活性剤は、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１５】
非イオン性界面活性剤は、シリコーン系、フッ素系、ビニル系、炭化水素系の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１６】
シリコーン系非イオン性界面活性剤は、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分としたポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０、およびＴＥＧＯＦｌｏｗ４２５を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１７】
フッ素系非イオン性界面活性剤は、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２４０Ｇ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＤＦＸ−１８、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＬＭ、メガファックＦ−２５１、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５１、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６３、メガファックＦ−５６５、メガファックＦ−５７０、メガファックＲ−４０、メガファックＲ−４１、メガファックＲ−４３、またはメガファックＲ−９４を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１８】
ビニル系非イオン性界面活性剤は、アクリル系ポリマーを主成分としたポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０、およびＴＥＧＯＦｌｏｗＺＦＳ４６０を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１９】
また、界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性基としては、ＵＶ反応型の官能基または熱重合性を有する官能基を例示できるが、これらに限定されない。重合性液晶化合物との反応性の観点から、当該重合性基は、ＵＶ反応型の官能基が好ましい。
ＵＶ反応型の非イオン性界面活性剤は、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＲＳ−５５、メガファックＲＳ−５６、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７８、およびメガファックＲＳ−９０を例示できるが、これらに限定されない。
【０１２０】
基材への塗れ性を最適化するには、湿潤剤として分類される界面活性剤を併用してもよい。湿潤剤は重合性液晶組成物の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる効果を有する。このような湿潤剤は、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０６）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０）を例示できるが、これらに限定されない。なお、湿潤剤の補助剤として、フッ化変性ポリマーやフッ素変性アクリルポリマーを主成分とした界面活性剤を適用してもよい。これに該当するものは、ＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズ（例えば、３２７７、３７００、３７７０等）を例示できるが、これらに限定されない。
【０１２１】
なお、ポリフローシリーズは共栄社化学（株）から販売されている。ＢＹＫシリーズはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている。フタージェントシリーズは（株）ネオスから販売されている。メガファックシリーズはＤＩＣ（株）から販売されている。ＴＥＧＯＦｌｏｗシリーズはエボニック・ジャパン（株）から販売されている。
【０１２２】
界面活性剤は、単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１２３】
その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。
その他の重合性化合物は、液晶相を維持できる限り添加してもよい。式（１）で表される重合性液晶化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される重合性液晶化合物との合計重量に対する重量比で０．５以下であることが好ましい。
【０１２４】
重合性基を１つ有する化合物は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（酢酸ビニルなど）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸メチルカルビルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルカルビルエステルなど）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルを例示できるが、これらに限定されない。
【０１２５】
重合性基を２つ有する化合物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに置換した化合物を例示できるが、これらに限定されない。    
【０１２６】
重合性基を３つ以上有する化合物は、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）を例示できるが、これらに限定されない。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【０１２７】
その他の重合性化合物は、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体やビスフェノール構造を有する重合性化合物を例示できるが、これらに限定されない。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体は、配向の制御や重合体の硬化度をさらに高める。そして、ビスフェノール構造を有する重合性化合物は、液晶組成物の被膜形成能や配向均一性の補助に適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例は式（α−１）〜（α−３）で示した。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−８）で示した。
【０１２８】
【化３６】
2019206677.tif 000040
式（α−１）〜（α−３）において、Ｒαはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｓはそれぞれ独立して０〜４の整数である。式中に２つ以上のｓがあるとき、任意の２つのｓは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２９】
【化３７】
2019206677.tif 000041
式（Ｎ−１）〜（Ｎ−８）において、ＲNはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｔはそれぞれ独立して２〜１２の整数である。式中に２つ以上のｔがあるとき、任意の２つのｔは同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１３０】
その他の重合性化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
重合速度を最適化するために、重合開始剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤は、光ラジカル開始剤を例示できる。光ラジカル重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカクルーズＮＣＩ−８３１およびアデカクルーズＮＣＩ−９３０を例示できるが、これらに限定されない。ダロキュアシリーズおよびイルガキュアーシリーズはＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている。アデカオプトマーシリーズおよびアデカクルーズシリーズは（株）ＡＤＥＫＡから販売されている。
【０１３２】
光ラジカル重合開始剤は、さらに、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物を例示できるが、これらに限定されない。
【０１３３】
光ラジカル重合開始剤の好ましい添加量は、式（１）で表される重合性液晶化合物の重量に対して、またはその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される重合性液晶化合物との合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．２０である。この重量比のより好ましい範囲は０．００１〜０．１５である。さらに好ましい範囲は０．０１〜０．１５である。光ラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１３４】
また、これら光ラジカル重合開始剤に、増感剤を添加して使用してもよい。増感剤は、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）を例示できるが、これらに限定されない。これら増感剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１３５】
重合体の重合反応率や機械特性を制御する等のために、連鎖移動剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の反応率や鎖長を制御してもよい。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。連鎖移動剤は、チオール化合物またはスチレンダイマーを例示できるが、これらに限定されない。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１３６】
チオール系連鎖移動剤は、単官能性チオールおよび多官能性チオールを例示できるが、これらに限定されない。該単官能性チオールは、ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン  ２−エチルへキシルを例示できるが、これらに限定されない。該多官能性チオールは、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）を例示できるが、これらに限定されない。カレンズシリーズは昭和電工株式会社から販売されている。
【０１３７】
スチレンダイマー系連鎖移動剤は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ジフェニル−１−ブテンを例示できるが、これらに限定されない。
【０１３８】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できる。重合防止剤は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチレンブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、および２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオンなどのベンゾチアジン誘導体を例示できるが、これらに限定されない。
【０１３９】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。重合性液晶組成物やその溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を例示できるが、これらに限定されない。
【０１４０】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１を例示できるが、これらに限定されない。チヌビンシリーズはＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている。アデカスタブシリーズはＡＤＥＫＡから販売されている。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
光安定剤は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４を例示できるが、これらに限定されない。キマソーブシリーズはＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１４２】
酸化防止剤は、ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、およびＩｒｇａｎｏｘ２４５を例示できるが、これらに限定されない。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１４３】
基材との密着性を制御する等のために、シランカップリング剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。シランカップリング剤は、ビニルトリアルコキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどを例示できるが、これらに限定されない。また、アルコキシシランにおいて、アルコキシ基（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１４４】
本発明の重合性液晶組成物は、塗布を容易にするために、溶剤を含有してもよい。溶剤は、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤を例示できるが、これらに限定されない。
【０１４５】
エステル系溶剤は、酢酸アルキル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなど）、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルなど）、酪酸アルキル（酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸プロピルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）、グリコール酸アルキル（グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなど）、乳酸アルキル（乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルなど）、モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンを例示できるが、これらに限定されない。
【０１４６】
アミド系溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンを例示できるが、これらに限定されない。
【０１４７】
アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールを例示できるが、これらに限定されない。
【０１４８】
エーテル系溶剤は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を例示できるが、これらに限定されない。
【０１４９】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを例示できるが、これらに限定されない。）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（ジエチレングリコールモノエチルエーテルを例示できるが、これに限定されない。）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノブチルエーテルを例示できるが、これに限定されない。）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを例示できるが、これに限定されない。）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを例示できるが、これに限定されない。）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを例示できるが、これに限定されない。）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを例示できるが、これらに限定されない。）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを例示できるが、これに限定されない。）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルを例示できるが、これらに限定されない。
【０１５０】
芳香族炭化水素系溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤はクロロベンゼンなどが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤は、ヘキサンおよびヘプタンなどが好ましい。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンなどが好ましい。脂環式炭化水素系溶剤は、シクロヘキサンおよびデカリンを例示できるが、これらに限定されない。
【０１５１】
ケトン系溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンを例示できるが、これらに限定されない
アセテート系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートを例示できるが、これらに限定されない
【０１５２】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましい。溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はない。基材としてプラスチック基材を用いる場合は、基材の変形を防ぐために乾燥温度を低くすること、および溶剤が基材を侵食しないようにすることが必要である。このような場合に好ましい溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤を例示できある。
【０１５３】
溶剤を使用する場合の好ましい割合は、式（１）で表される重合性液晶化合物の重量に対して、またはその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式（１）で表される重合性液晶化合物とそれらの化合物の合計重量に対して、３０〜９６重量％である。この割合の好ましい範囲は５０〜９０重量％であり、より好ましい範囲は６０〜８０重量％である。これら溶剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１５４】
液晶フィルムは、次のプロセスで得てもよい：
手順（１）重合性液晶組成物または重合性液晶組成物の溶液を基材上に塗布し、塗膜を得、
手順（２）当該塗膜を乾燥させ、乾燥塗膜を得、
手順（３）乾燥塗膜に光照射し、重合性液晶組成物を重合させ、
ネマチック配向の重合性液晶組成物をネマチック配向のまま、固定化する。
ここで、基材は、ガラスおよびプラスチックを例示できるが、これらに限定されない。
プラスチックは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂を例示できるが、これらに限定されない。基材は、通常の場合、シート状またはフィルム状である。
【０１５５】
シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂が例示できるが、これらに限定されない。ノルボルネン系樹脂は、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種又は２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、及び、これらの変性物等が例示できるが、これらに限定されない。
これに該当する市販品は、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）を例示できるが、これに限定されない。
【０１５６】
基材である重合体フィルム（プラスチックフィルム）は、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのフィルムは、例えば、コロナ処理若しくはプラズマ処理などの親水化処理、または疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はない。親水化処理は、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましい。特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。無機系材料、有機系材料のいずれであっても、液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、このようなアンカーコート層は有効である。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基材、または表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基材なども利用可能である。
【０１５７】
ホモジニアス配向およびチルト配向の液晶フィルムを形成する場合は、重合性液晶組成物の塗膜形成に先立って、これらのガラス基材及びプラスチックフィルム等の基材に、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う。ホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合はラビング等の表面処理を行わない場合が多い。該基材に、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できる。通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま基材側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は基材に直接施されていてもよく、または基材上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【０１５８】
また、ホモジニアス配向およびチルト配向の液晶フィルムを形成する場合は、基材上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。
【０１５９】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗布するとき、均一な膜厚を得る必要がある。このときの塗布の方法は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法およびダイコート法を例示できるが、これらに限定されない。ラビング等による基材の表面処理を行わないで、塗布時に重合性液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、重合性液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【０１６０】
本発明の重合性液晶組成物の溶液を塗布するときに、塗布後に基材上に膜厚の均一な重合性液晶組成物の層を形成させるために、熱処理を行ってもよい。熱処理に、ホットプレートや、乾燥炉、温風や熱風の吹き付けなどが利用できる。
【０１６１】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などの好ましい範囲は、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などに依存する。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１６２】
塗膜の熱処理は、重合性液晶組成物の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、当該温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。当該どちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。また、配向均一性をより向上させる目的で、８０℃〜１２０℃の温度範囲にて熱処理した後、NI点−１５℃〜NI点の温度範囲にてさらに熱処理を行ってもよい。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。このようにして本発明の重合性液晶層が得られる。
【０１６３】
重合性液晶層中に形成された液晶化合物のネマチック配向状態は、この液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、当該熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよい。窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１６４】
本発明の重合性液晶層、およびこれを光や熱などにより重合させた液晶フィルムを様々な光学素子に用いる場合、または液晶表示装置に用いる光学補償素子として適用する場合には、厚み方向における液晶分子のチルト角の分布の制御が極めて重要となる。
【０１６５】
チルト角を制御する方法の一つは、重合性液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶組成物に他の成分を添加することによっても、チルト角を制御することができる。液晶フィルムのチルト角は、重合性液晶組成物中の溶剤の種類や溶質濃度、他の成分の１つとして加える界面活性剤の種類や添加量などによっても制御することができる。基材または重合体被膜の種類やラビング条件、重合性液晶組成物の塗膜の乾燥条件や熱処理条件などによっても、液晶フィルムのチルト角を制御することができる。さらに、配向後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度なども液晶フィルムのチルト角に影響を与える。即ち、液晶フィルムの製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともチルト角に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、液晶フィルムの製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、任意のチルト角にすることができる。
【０１６６】
ホモジニアス配向は、チルト角が基材界面から自由界面にかけて一様に０度に近く、特に０〜５度に分布している。この配向状態は、本発明の重合性液晶組成物を、ラビング等の表面処理を行った基材表面に塗布し、塗膜を形成させることによって得られる。
【０１６７】
本発明の重合性液晶組成物にはキラルな化合物、つまりは光学活性を有する化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ2は重合性基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の重合性液晶組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として用いてもよい。
【０１６８】
【化３８】
2019206677.tif 000042
【０１６９】
【化３９】
2019206677.tif 000043
具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載の化合物がある。
【０１７０】
光学活性を有する化合物を含有した重合性液晶組成物、または、光学活性を有する重合性化合物を含有した重合性液晶組成物を、配向処理した基材上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。重合性液晶組成物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、重合性液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１７１】
当該組成物を含む液晶フィルムの特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を改善するには波長幅（Δλ）を小さくすればいい。広帯域の反射を改善するには波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つために、重合体の厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一な配向性を保つために、重合体の厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度な重合体の厚みの調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１７２】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜である。
【０１７３】
液晶フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。
【０１７４】
当該光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。
【０１７５】
さらに当該光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。
【０１７６】
液晶フィルムの厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じたレターデーションや液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的に依存する。厚さの範囲は、０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍである。さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍである。液晶フィルムの好ましいヘイズ値は２．０％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下である。より好ましい透過率は９０％以上である。可視光領域でこれらの条件を満たす透過率を有することが好ましい。
【０１７７】
液晶フィルムの複屈折率（光学異方性の値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率などの光学特性は良くなる傾向がある。
液晶フィルムは、液晶表示素子（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）に適用する光学補償素子として有効である。この液晶フィルムを光学補償膜として使用するのに適している液晶表示素子の型の例は、IPS型（イン・プレーン・スイッチング）、OCB型（光学的に補償された複屈折）、TN型（ツィステッド・ネマティック）、STN型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ECB型（電気的に制御された複屈折）、DAP型（整列相の変形効果）、CSH型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、VAN／VAC型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、OMI型（光学モード干渉）、SBE型（超複屈折効果）などである。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、この液晶フィルムを使用することもできる。なお、液晶フィルムに求められるチルト角の厚み方向の分布や厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示素子の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１７８】
液晶フィルムは、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができる。この場合に、液晶フィルムは、液晶セルの外側に配置させられる。一方、光学補償素子としての液晶フィルムは、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開2008−01943号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。また本液晶フィルムが適用できる光学素子に用いられる偏光板の種類には、特に制限はない。広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板はもとより、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板の光学補償にも好適に用いることが出来る。
【０１７９】
液晶フィルムは二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λMAX）を有するものが好ましい。このような二色性色素は、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素を例示できるが、これらに限定されない。アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素を例示できるが、これらに限定されない。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。
【０１８０】
本発明にかかる光学異方性フィルムは、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５であり、Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）≧０．９７であり、波長分散特性を有する。このような波長分散特性を満たす光学異方性フィルムは重合性液晶化合物を用いた従来からの光学異方性フィルムと比較し、色むらや視野角などの視認性を向上させることができる。
特に、０．７５≦Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５、かつ０．９７≦Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）≦１．２４の関係を満たす波長分散特性を有することがさらに好ましい。
Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）の値が小さすぎると、緑に対して最適なレターデーションを設定した場合は、青のレターデーションが最適値から小さすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなる。該値が大きすぎると、緑に対して最適なレターデーションを設定した場合は、青のレターデーションが最適値から大きすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなる。
また、Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）の値が小さすぎると、緑に対して最適なレターデーションを設定した場合は、赤のレターデーションが最適値から小さすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなる。該値が大きすぎる、緑に対して最適なレターデーションを設定した場合は、赤のレターデーションが最適値から大きすぎる値になってしまうため、視野角特性が悪くなる。
当該Δｎの関係式を満足するものは、従来のものとは異なり、屈折率の波長分散特性が低いもの、または波長が大きくなるに伴い複屈折率が大きくなるものとなる。前記関係式を満足するものは、より最適化された光学異方性フィルム材料となる。
【実施例】
【０１８１】
実施例で、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限らない。
【０１８２】
＜化合物の入手＞
本実施例において、「ＤＭＡＰ」とは４−ジメチルアミノピリジンである。
本実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、ネオス製の界面活性剤、フタージェント（ＦＴＥＲＧＥＮＴ）（登録商標）ＦＴＸ−２１８である。
本実施例において、「ＩＲＧ−９０７」は、ＢＡＳＦジャパン製の重合開始剤、イルガキュアー（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ）（登録商標）９０７である。
本実施例において、「ＴＧ３７０」は、エボニック・ジャパン製の界面活性剤、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｌｏｗ３７５である。
本実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、ＡＤＥＫＡ製の重合開始剤、アデカ（ＡＤＥＫＡ）(登録商標)クルーズＮＣＩ−９３０である。
【０１８３】
本実施例において、化合物（Ｄ−１）および化合物（Ｄ−２）は、以下の構造の化合物である。
【０１８４】
【化４０】
2019206677.tif 000044
化合物（Ｄ−１）および化合物（Ｄ−２）は、特開２０１７−１２５００９公報に従って合成した。
【０１８５】
本実施例において、化合物（Ｍ２−７−１）、化合物（Ｍ２−１−１）および化合物（Ｍ１−２４−１）は、以下の構造の化合物である。
【０１８６】
【化４１】
2019206677.tif 000045
化合物（Ｍ２−７−１）および化合物（Ｍ２−１−１）は、市販品を購入して使用した。
【０１８７】
化合物（Ｍ１−２４−１）は、以下に従い合成した。すなわち、特開２００７−２６９６４０号に従って合成した２−（４−（６−アクリルオキシ−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸 ３０．０ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、市販の４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノール ２３．１ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、２．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に加え、窒素雰囲気下で氷浴上で冷却しながら撹拌した。そこへ、ｇの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド ２０．３ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）を溶かした１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２溶液を、滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でＣＨ２Ｃｌ２を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し後、アセトンーメタノールで再結晶し、３８．５ｇの化合物（Ｍ１−２４−１）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填物は、シリカゲルであった。溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ＝４０／１）であった。
相転移温度 Ｃ ３９．５ Ｓ ７５．９ Ｎ ８５．７ Ｉ 
【０１８８】
＜ラビング処理済配向膜付きガラス基材の入手＞
ラビング処理済配向膜付きガラス基材を以下の手順で作成した：
（１）厚さ１．１ｍｍのガラス基材に、水平配向モード用ポリアミック酸をスピンコートし、
（２）スピンコートした塗膜から溶剤を８０℃のホットプレート上で除去し、
（３）該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成し、
（４）レーヨン布でラビング処理して、ラビング処理済配向膜付きガラス基材を得た。
ただし、水平配向モード用ポリアミック酸は、ＪＮＣ株式会社製のリクソン（登録商標）アライナーＰＩＡ−５３７０であり、ラビング処理のローラー押し込みは、０．３２ｍｍであり、ラビング処理の回転数は、１０００ｒｐｍである。
【０１８９】
＜露光条件＞
本実施例において、「露光」は、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度の光の３０秒間の照射である。
【０１９０】
＜化合物の構造確認＞
Ｈ１−ＮＭＲは、５００ＭＨｚのブルカー：ＤＲＸ−５００で測定した。Ｈ１−ＮＭＲの計測値の単位はｐｐｍである。ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを意味する。
【０１９１】
＜試料の、相転移温度と液晶相の有無の確認＞
試料の、相転移温度と液晶相の有無の確認を以下の手順で行った：
（１）偏光顕微鏡または示差走査熱量計を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、
（２）偏光顕微鏡で観察しながら３℃／分の速度で昇温し、相転移温度と液晶相の有無を確認した。
示差走査熱量計は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣである。
転移温度は、相を示す表記の間に、摂氏温度を記載することで表記した。
相を示す表記において、Ｃは結晶層、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体である。相を示す表記において、括弧付の相の記載はモノトロピックの液晶相を示す。
相を示す表記において、たとえば、「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。
【０１９２】
＜配向欠陥の有無の確認＞
配向欠陥の有無を以下（A）および（B）の両手順で確認した：
（Ａ）（１）バックライト上に設置したクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に、試料を挟持し、試料を水平面内で回転させ、光漏れがないか観察し、
（２）光漏れがなければ、「配向欠陥がない」とし、光漏れが多数あれば、「配向欠陥が酷い」とした。
（Ｂ）（１）試料を偏光顕微鏡観察し、
（２）配向欠陥の程度を再確認した。
ここで、偏光顕微鏡は、（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬを用いた。
【０１９３】
＜偏光解析装置による測定＞
シンテック（株）製のＯＰＩＰＲＯ偏光解析装置を用いてReを測定した。液晶重合体の表面に対する光の入射角を−５０°から５０まで５°刻みで変えた。ここで光の入射角の傾き方向は液晶重合体の遅相軸と同じである。以下の両方の条件を満たすときは、液晶重合体がホモジニアス配向であるとみなした。
（ａ）液晶重合体の入射角に対するレターデーションが上に凸
（ｂ）絶対値が同じ入射角での、それぞれのレターデーションの差が、５％以内
【０１９４】
＜膜厚測定＞
光学異方性フィルム付きガラス基材の光学異方性フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【０１９５】
＜Δｎの評価＞
Δｎは、Δｎ＝Ｒｅ／ｄで求めた。ただし、Ｒｅは、光の入射角度がフィルム面に対して９０°であるときの、波長550nmの光学異方性フィルムのレターデーションであり、ｄは、光学異方性フィルムの膜厚である。
【０１９６】
［実施例１］
化合物（１−１−１２）を以下の手順で合成した。
【０１９７】
【化４２】
2019206677.tif 000046
【０１９８】
２，４−ジエチルチオ-６−クロロ−１，３，５−トリアジンをAngew. Chem., Int. Ed., 52, 4945 - 4949 (2013)に従って合成した。５．０ｇの２，５−ジメトキシアニリン、７．７ｇの２，４−ジエトキシチオ-６−クロロー１，３，５−トリアジン、５．４ｇ炭酸カリウムおよび５０ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を４時間還流させた。還流後の混合物を、冷却し、５０ｍｌの純水と混合し、５０ｍｌのトルエンで洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、８．３ｇの化合物（１−１−１２−Ａ）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填物は、シリカゲルであった。溶離液はトルエンと酢酸エチルの混合物（ｖ／ｖ＝１０／１）であった。
【０１９９】
８．０ｇの化合物（１−１−１２−Ａ）を８０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、−５０℃以下で、１２．５ｇのＢＢｒ３ を加えた。室温で一晩撹拌後、残渣を５０ｍｌの氷水にゆっくり加え。溶媒を吸引ろ過し、生じた固体を乾燥させて、５．０ｇの化合物（１−１−１２−Ｂ）を得た。
【０２００】
３．０ｇの化合物（１−１−１２−Ｂ）、８．５ｇの化合物（１−１−Ａ）および０．２５ｇのＤＭＡＰを、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に加え、窒素雰囲気下、氷浴上で冷却しながら撹拌した。そこへ、４．３２ｇの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを溶かした６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２溶液を、滴下した。滴下後、室温で一晩撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でＣＨ２Ｃｌ２を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し後、トルエンーメタノールで再結晶し、６．１ｇの化合物（１−１−１２）を得た。カラムクロマトグラフィーの充填物は、シリカゲルであった。溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ＝１０／１）であった。
【０２０１】
得られた化合物（１−１−１２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下のとおりである：
Ｃ ８８．６ （Ｎ ８２．４） Ｉ
Ｈ１−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3；δppm）：８．０８（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，５Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ），６．８３−６．８０（ｍ，５Ｈ），６．４１（ｄ，２Ｈ），６．１５−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８３−５．７９（ｍ，２Ｈ），４．８５−４．７０（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），３．１１−３．０６（ｍ，４Ｈ）、２．９０−２．８７（ｍ，４Ｈ）、２．６８−２．５０（ｍ，６Ｈ）、２．１７−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．１０−２．０２（ｍ，４Ｈ）、１．８４−１．６５（ｍ，１２Ｈ），１．５６−１．３２（ｍ，１８Ｈ）。
【０２０２】
[比較例１]
化合物ｒ（１−１−１２）を以下の手順で合成した。
2019206677.tif 000047
窒素気流中で、２．５０ｇの化合物（１−１−１２−Ａ）を溶かした２０ｍｌのＴＨＦ溶液に、 ０．３４ｇのＮａＨを溶かした（６０重量％、８．５０ｍｍｏｌ）溶液を４回に分けて投入した。室温で３０分撹拌後、０．５７ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）のＭｅＩ を溶解させたのを加えた。室温で３日間撹拌後、反応液を３０ｍｌの純水に注ぎ、５０ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、２．６ｇの化合物ｒ（１−１−１２−Ａ）を得た（収率１００％）。カラムクロマトグラフィーの充填物は、シリカゲルであった。溶離液はトルエン−酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ＝２０／１）であった。
【０２０３】
化合物ｒ（１−１−１２−Ａ）を、実施例１の化合物（１−１−１２−Ａ）と置き換えて合成し、７．４ｇの化合物ｒ（１−１−１２）を得た（収率８４％）。ただし、カラムクロマトグラフィーの溶離液は、トルエン−酢酸エチル混合物（ｖ／ｖ＝６／１）であった。
【０２０４】
得られた化合物ｒ（１−１−１２）のＮＭＲ分析値は以下のとおりである：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δppm）：７．３０−７．００（ｍ，７Ｈ），６．８１（ｄｄ，４Ｈ），６．４０（ｄ，２Ｈ），６．１５−６．０９（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄ，２Ｈ），４．８０−４．６３（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．９３（ｔ，４Ｈ），３．７５−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．３６（Ｓ，３Ｈ），３．１９−３．０５（ｍ，２Ｈ），２．９０−２．８０（ｍ，４Ｈ），２．７５−２．２．６０（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．５０（ｍ，４Ｈ），２．２０−１．２０（ｍ，３８Ｈ）。
化合物ｒ（１−１−１２）は、−５０℃以下で粘調性液体であった。
以上から、化合物ｒ（１−１−１２−Ａ）の−ＮＭｅ−を−ＮＨ−に置換すると、液晶性が顕著に改善した。故に、化合物（１）はＮＨが好ましい。
【０２０５】
＜重合性液晶組成物の調製＞
[実施例２]
表１に、重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物の種類と含有量、その他の重合性液晶化合物の種類と含有量、界面活性剤の含有量を示した。ここで、重合性液晶溶液全重量に対し、固形分の濃度が２０重量％になるように、それぞれの重合性液晶組成物に、シクロペンタノンを加えた。
【０２０６】
【表１】
2019206677.tif 000048
【０２０７】
[比較例２]
表２に、重合性液晶組成物を構成する重合性液晶化合物の種類と含有量、その他の重合性液晶化合物の種類と含有量、界面活性剤の含有量を示した。ここで、重合性液晶溶液全重量に対し、固形分の濃度が２０重量％になるように、それぞれの重合性液晶組成物に、シクロペンタノンを加えた。
【表２】
2019206677.tif 000049
【０２０８】
＜光学異方性フィルムの作製＞
[実施例３]
重合性液晶組成物（Ｃ１）から（Ｃ５）を、ラビング処理済配向膜付きガラス基材上へ、スピンコートにより塗布した。スピンコートは、１５秒間、回転数８００ｒｐｍでおこなった。
これら基材を、表３に記載の加熱温度で３分間加熱し、室温で１分冷却した。
重合性液晶組成物の溶剤が除去された重合性液晶組成物の層を空気中で露光し、液晶の配向状態を固定させて光学異方性フィルムを得た。光学異方性フィルムを偏光顕微鏡観察および偏光解析装置で確認した結果を表３に記載した。
【０２０９】
【表３】
2019206677.tif 000050
【０２１０】
[比較例３]
実施例３の光学異方性フィルムの作製方法の重合性液晶組成物を、重合性液晶組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）に置き換えて、表４の加熱温度で光学異方性フィルムを作製した。
【０２１１】
【表４】
2019206677.tif 000051
【０２１２】
実施例３および比較例３で作製した光学異方性フィルムの光学特性を、表５に示した。
【０２１３】
【表５】
2019206677.tif 000052
Ｒｅ４５０／５５０は、小さいほど波長分散特性が良好である。Ｒｅ４５０／５５０は、１より小さい場合は、逆波長分散特性を有することを示す。
Ｒｅ６５０／５５０は、大きいほど波長分散特性が良好である。Ｒｅ６５０／５５０は、１より大きい場合は、逆波長分散特性を有することを示す。
【０２１４】
実施例３〜８、および比較例３〜５から、光学異方性フィルム（FR1）から（FR5）は光学異方性フィルム（FR1）および異方性フィルム（FR３）とほぼ同等の波長分散特性が得られることがわかった。
【０２１５】
＜光学異方性フィルムの耐熱性＞
[実施例９〜１３、比較例４および５]
加熱前後の波長分散特性の比較を以下の手順で行った：
（１）光学異方性フィルムをガラス基材ごと、２００時間、室温１２０℃のオーブンに入れ、
（２）室温に戻した後で、Ｒｅ５５０を計測した。
加熱前後の波長分散特性の比較を表６に示した。
表６の変化率は、[｛加熱前のＲｅ５５０｝-｛加熱後のＲｅ５５０｝]／｛加熱前のＲｅ５５０｝×１００で算出した。
【０２１６】
【表６】
2019206677.tif 000053
【０２１７】
表６から、本発明の光学異方性フィルムは、変化率が低く、加熱後も、Reの低下しにくいことがわかった。