(57)【要約】【課題】  接着性に優れた接着剤組成物を与える接着剤用硬化剤を提供する。【解決手段】  脂肪酸（炭素数８〜２４）とポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３）ポリ（２価〜７価）アミンとを構成単量体として含むアミドアミンを含有してなる接着剤用硬化剤；また、前記ポリアルキレンポリアミンが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタチレンヘキサミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸（炭素数８〜２４）（ａ）とポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３）ポリ（２価〜７価）アミン（ｂ）とを構成単量体として含むアミドアミン（Ｘ）を含有してなる接着剤用硬化剤（Ｑ）。
【請求項２】
前記アミドアミン（Ｘ）の構成単量体として含む前記脂肪酸（ａ）が不飽和脂肪酸（ａ２）を含み、脂肪酸（ａ）の重量に基づいて、不飽和脂肪酸（ａ２）が５０重量％以上である請求項１に記載の接着剤用硬化剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンポリアミン（ｂ）が、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタチレンヘキサミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の接着剤用硬化剤。
【請求項４】
前記脂肪酸（ａ）とポリアルキレンポリアミン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が、１／１〜２／１である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤用硬化剤。
【請求項５】
前記アミドアミン（Ｘ）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計が、（Ｘ）の重量に基づいて４〜１２モル／ｋｇである請求項１〜４のいずれか記載の接着剤用硬化剤。
【請求項６】
ラミネート接着剤用である請求項１〜５のいずれか記載の接着剤用硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の接着剤用硬化剤（Ｑ）と、ポリエポキシド（Ｃ）とを含有してなる接着剤組成物（Ｒ）。
【請求項８】
請求項７記載の接着剤組成物（Ｒ）で接着した接着物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工後、有機溶剤を揮発させるタイプのラミネート接着剤が使用されていたが、有機溶剤が系外に飛散するため環境に良くない。そのため、無溶剤型ラミネート接着剤が好まれている。
無溶剤型ラミネート接着剤としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを用いたポリウレタンポリイソシアネートとからなる無溶剤型ラミネート接着剤が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１６０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、接着性については十分とは言えず、さらに接着性に優れた接着剤の開発が求められていた。また、上記特許文献１の技術はイソシアネートを用いていることから人体に悪影響を及ぼすため、作業環境として十分と言えず、イソシアネートを用いない無溶剤型接着剤の開発が求められていた。本発明は、接着性に優れた無溶剤型接着剤組成物を与える接着剤用硬化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、脂肪酸（炭素数８〜２４）（ａ）とポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３）ポリ（２価〜７価）アミン（ｂ）とを構成単量体として含むアミドアミン（Ｘ）を含有してなる接着剤用硬化剤（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着剤用硬化剤（Ｑ）は、以下の効果を奏する。
（１）接着剤組成物（Ｒ）に、優れた塗工性を付与する。
（２）接着剤組成物（Ｒ）に、優れた接着性を付与する。
（３）さらに、ボイル試験後の接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜脂肪酸（ａ）＞
本発明における脂肪酸（ａ）の炭素数［以下、Ｃと略記することがある］は８〜２４であり、接着性および塗工性の観点から、好ましくは１０〜２３であり、さらに好ましくは１２〜２２、とくに好ましくは１４〜２０である。脂肪酸（ａ）としては、飽和脂肪酸（ａ１）、不飽和脂肪酸（ａ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
この脂肪酸（ａ）は、後述のポリアミドアミン（Ｘ）の構成単量体として含む。
【０００８】
飽和脂肪酸（ａ１）としては、１価のカルボン酸、Ｃ８〜２４のもの、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸（ａ２）としては、１価のカルボン酸、Ｃ８〜２４のもの、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
上記（ａ）のうち、接着性および塗工性の観点から、好ましいのは（ａ２）、（ａ１）と（ａ２）のものであり、さらに好ましいのは（ａ）の重量に基づいて（ａ２）が５０重量％以上のもの、とくに好ましいのは（ａ２）である。
【０００９】
また、前記（ａ）が、（ａ１）と（ａ２）とのものとしては、（ａ１）と（ａ２）との混合物、天然油脂脂肪酸（ａ３）が挙げられ、工業的な観点から、天然油脂脂肪酸（ａ３）が好ましい。
また、（ａ）が、（ａ１）と（ａ２）とである場合、（ａ１）と（ａ２）との重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは１／９９〜５０／５０、さらに好ましくは３／９７〜２０／８０である。
天然油脂脂肪酸（ａ３）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸が挙げられる。
天然油脂脂肪酸（ａ３）のうち、塗工性および工業的な観点から、好ましいのはナタネ油脂肪酸、トール油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸であり、さらに好ましいのはトール油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸である。
【００１０】
＜ポリアルキレンポリアミン（ｂ）＞
本発明におけるポリアルキレンポリアミン（ｂ）は、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜３）ポリ（２価〜７価）アミン（ｂ）である。
【００１１】
（ｂ）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕等およびこれらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕、それらの混合物が挙げられる。
【００１２】
上記（ｂ）のうち、接着性の観点から、好ましいのはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンであり、さらに好ましいのはテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンである。
【００１３】
＜アミドアミン（Ｘ）＞
本発明におけるアミドアミン（Ｘ）は、前記脂肪酸（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ｂ）とを構成単量体として含む。
前記脂肪酸（ａ）とポリアルキレンポリアミン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］は、好ましくは１／１〜２／１、さらに好ましくは１．２／１〜１．８／１、とくに好ましくは１．４／１〜１．６／１である。
アミドアミン（Ｘ）は、例えば、前記脂肪酸（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ｂ）とを、縮合反応して得ることができる。
【００１４】
また、アミドアミン（Ｘ）の１級アミノ基は、好ましくは０〜３モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．５〜２．５モル／ｋｇであり、また、（Ｘ）の２級アミノ基は、好ましくは３〜１０モル／ｋｇ、さらに好ましくは４〜８モル／ｋｇである。
さらに、（Ｘ）の１級アミノ基と２級アミノ基との合計は、好ましくは４〜１２モル／ｋｇ、さらに好ましくは５〜１０モル／ｋｇである。
上記は、（ａ）、（ｂ）の種類、量により、調整できる。
【００１５】
そして、アミドアミン（Ｘ）には、上記（ａ）、（ｂ）以外に、その他の単量体を構成単量体としてもよい。その他の単量体としては、例えば、ダイマー酸、１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。その他の単量体の重量は、前記（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下であり、その他の単量体を構成単量体として用いないことが最も好ましい。
【００１６】
本発明における、アミドアミン（Ｘ）の３０℃での粘度は、無溶剤型ラミネート接着剤として使用する時の塗工性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜６００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
＜接着剤用硬化剤（Ｑ）＞
本発明の接着剤用硬化剤（Ｑ）は、前記アミドアミン（Ｘ）を含有してなる。この接着剤用硬化剤（Ｑ）は、種々の接着剤の硬化剤として好適であり、とりわけラミネート接着剤用、つまりラミネートフィルム用に好適である。
【００１８】
＜接着剤組成物（Ｒ）＞
本発明の接着剤組成物（Ｒ）は、前記接着剤用硬化剤（Ｑ）と、後述のポリエポキシド（Ｃ）とを含有してなる。
上記（Ｑ）と（Ｃ）との重量比［（Ｑ）／（Ｃ）］は、接着性の観点から、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とくに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００１９】
＜ポリエポキシド（Ｃ）＞
本発明おけるポリエポキシド（Ｃ）しては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、芳香環含有ポリエポキシド（Ｃ１）、脂肪族ポリエポキシド（Ｃ２）が挙げられる。
【００２０】
芳香環含有ポリエポキシド（Ｃ１）としては、例えば、フェノールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。そのフェノールとしてはピロガロール、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。その多価フェノールとしては、２価〜１０価またはそれ以上の、炭素数［以下において、Ｃと略記することがある。］６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。］１０，０００以下のもの、ビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。芳香環含有ポリエポキシド（Ｃ１）は、環境問題の観点から、好ましくはピロガロール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ターシャリーブチルカテコールであり、さらに好ましくはターシャリーブチルカテコールである。
【００２１】
脂肪族ポリエポキシド（Ｃ２）しては、例えば、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げられ、その多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。脂肪族ポリエポキシド（Ｃ２）は、塗工性の観点から、好ましくはその多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールであり、さらに好ましくはその多価アルコールとしては、エチレングリコールである。
【００２２】
本発明の接着剤組成物（Ｒ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤を使用してもよい。添加剤としては、硬化促進剤、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤が挙げられる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物（Ｒ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶媒（Ｓ）を使用してもよい。上記（Ｒ）と（Ｓ）との重量比［（Ｒ）／（Ｓ）］は、環境問題の観点から、好ましくは９０／０〜１００／０、さらに好ましくは９８／２〜１００／０、とくに好ましくは溶媒（Ｓ）を全く使用しないことである。
【００２４】
本発明の接着剤組成物（Ｒ）は、例えば、前記接着剤用硬化剤（Ｑ）と、ポリエポキシド（Ｃ）と、必要により、その他の添加剤を混合することにより得られる。
【００２５】
本発明の接着物は、前記接着剤組成物（Ｒ）で接着した接着物である。被接着物としては、種々の材料が挙げられるが、好ましいのは、フィルム材料[樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエステル樹脂等）及び金属（アルミ及び銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ及び銅等）箔である。
上記の接着は、例えば、被接着物に、接着剤組成物（Ｒ）を塗布して、別の被接着物を貼り合わせて、２０℃〜１００℃で、１時間〜７日間、養生する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００２７】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トール油脂肪酸［ハリマ化成（株）製「ハートールＦＡ−１」］（ａ−１）２８７部と、テトラエチレンペンタミン１８９部とを仕込み、昇温した。
窒素気流下、１６０℃で、１０時間、縮合水を留去しながら反応行った。反応後、４０℃に冷却して取り出し、アミドアミン（Ｘ−１）を含有してなる接着剤用硬化剤（Ｑ−１）を得た。
【００２８】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、各仕込み量を、表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各接着剤用硬化剤（Ｑ）を得た。結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
比較のため、トリエチレンテトラミンをそのまま用いて、アミドアミン（比Ｘ−１）を含有してなる接着剤用硬化剤（比Ｑ−１）とした。
【００３０】
＜実施例１１＞
容器に、接着剤用硬化剤（Ｑ−１）５２部、エチレングリコールジグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ−８１１」］２１部、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製「エピクロンＨＰ−８２０」］２７部を仕込み、混合して、接着剤組成物（Ｒ−１）を得た。
【００３１】
＜実施例１２〜１９、比較例１１＞
実施例１１において、各仕込み量を、表２にしたがった以外は、実施例１１と同様にして、各接着剤組成物（Ｒ）を得た。
【００３２】
上記で得られた各接着剤組成物（Ｒ）について、以下の評価方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
＜１＞塗工性
接着剤組成物（Ｒ）を、バーコーターＮｏ．３を用いて、ＰＥＴフィルム［東レ（株）製「ルミラー  Ｌ−２５Ｔ６０」、厚み２５μｍ、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍ］に塗布した。
次に、この塗布面に、別のＰＥＴフィルム［東レ（株）製「ルミラー  Ｌ−２５Ｔ６０」、厚み２５μｍ、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍ］を載置して、２枚のＰＥＴフィルムを張り合わせた。
さらに、５０℃で３日間硬化して、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを、各接着剤組成物について、３枚作成した。その１枚のラミネートフィルムについて、下記の基準で評価を行った。膜厚は、接着部分の１０箇所について、膜厚計［フィッシャーインストルメンツ（株）製「デュアルスコープ−ＦＭＰ−４０」］を用いて測定し、その最大、最小を求めた。
【００３４】
＜評価基準＞
◎：最大と最小が５〜７μｍの範囲
○：最小が４μｍ以上で５μｍ未満、または最大が７μｍ超で８μｍ以下
△：最小が３μｍ以上で４μｍ未満、または最大が８μｍ超で９μｍ以下
×：最小が３μｍ未満、または最大が９μｍ超
【００３５】
＜２＞接着性
上記＜１＞で得られたラミネートフィルムをＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従い、２５ｍｍ幅で、接着強度を測定した。測定結果を下記の基準で評価した。
【００３６】
＜評価基準＞
◎：材料破壊（ＰＥＴフィルムが破けた）
○：１．０Ｎ以上
△：０．５Ｎ以上〜１．０Ｎ未満
×：０．５Ｎ未満
【００３７】
＜３＞ボイル試験後の接着性
上記＜１＞で得られたラミネートフィルムを２枚重ねて、四辺を１ｃｍの幅でヒートシール（１８０℃、２秒間）して、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍのパウチを作成した。
このパウチをボイル試験機で、１００℃、１時間ボイルした。このボイル試験後のパウチのヒートシール部分以外の接着部分について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に従い、２５ｍｍ幅で、接着強度を測定した。
【００３８】
＜評価基準＞
◎：材料破壊（ＰＥＴフィルムが破けた）
○：１．０Ｎ以上
△：０．５Ｎ以上〜１．０Ｎ未満
×：０．５Ｎ未満
【００３９】
【表１】
2019019312.tif 000002
【００４０】
【表２】
2019019312.tif 000003
【００４１】
表１〜２の結果から、本発明の接着剤用硬化剤（Ｑ）は、比較のものと比べて、接着剤組成物に、優れた塗工性、優れた接着性、ボイル試験後の接着性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の接着剤用硬化剤は、種々の接着剤用の硬化剤として好適である。この接着剤用硬化剤を用いた接着剤組成物は、塗工性、接着性、ボイル試験後の接着性に優れるため、接着剤として用いることができる。また、ラミネート接着剤用途に好適であり、とりわけ、フィルム材料[樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及びポリエステル樹脂等）及び金属（アルミ及び銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ及び銅等）箔等]等を貼り合わせる、無溶剤ラミネート用接着剤として好適に用いられ、また、ドライラミネート用接着剤としても用いることもでき、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂及びメラミン樹脂等のプラスチック製建材並びに鉄及びアルミ等の金属製建材と上記樹脂フィルムとのラミネート用接着剤としても有用であり、包装材料用、搬送材用、生活資材用等の幅広い分野に適用することができる。