(57)【要約】【課題】優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池を実現できる電極、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態によれば、活物質含有層と被膜とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、チタン含有酸化物を含む活物質を含んでいる。被膜は、活物質含有層の表面の少なくとも一部に在る。被膜は、フッ素と、有機系原子と、金属イオンとを含む。被膜に含まれているフッ素のうち、有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが下記式（１）の関係を満たす：      ０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６    （１）。【選択図】      図１
2019169276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有酸化物を含む活物質を含んだ活物質含有層と、
前記活物質含有層の表面の少なくとも一部に在り、フッ素と有機系原子と金属イオンとを含み、前記フッ素のうち前記有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と前記フッ素のうち前記金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが下記式（１）の関係を満たす被膜と、
を具備する電極：
０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６    （１）。
【請求項２】
前記被膜は前記有機系原子に結合している酸素を更に含み、前記有機系原子に結合している酸素のうちＸ線光電子分光スペクトルにおいて５３２±０．５ｅＶの位置にピークトップを有するピークに帰属される酸素量Ｏ１Ａと、前記有機系原子に結合している酸素のうち前記Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて５３４±０．５ｅＶにピークトップを有するピークに帰属される酸素量Ｏ１Ｂとが下記式（２）の関係を満たす請求項１に記載の電極：
２．５ ≦ Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ ≦ ６    （２）。
【請求項３】
前記活物質含有層はアルミニウムと窒素とをさらに含み、前記活物質含有層における前記活物質に対する前記アルミニウムの含有割合が０．０２５重量％以上０．３重量％以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質含有層におけるアルミニウム成分量ＡＡｌと窒素成分量ＡＮとの比ＡＮ／ＡＡｌが０．１以上４以下である請求項３に記載の電極。
【請求項５】
負極と、
正極と、
電解質と
を具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項１−４の何れか１項に記載の電極である二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項７】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６又は７に記載の電池パック。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１０】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項９に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両用電源、並びに大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、例えばハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。但し、炭素質物を含むカーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという性能を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。また、電池の出力およびサイクル寿命には、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１６８２６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池を実現できる電極、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、活物質含有層と被膜とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、チタン含有酸化物を含む活物質を含んでいる。被膜は、活物質含有層の表面の少なくとも一部に在る。被膜は、フッ素と、有機系原子と、金属イオンとを含む。被膜に含まれているフッ素のうち、有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが下記式（１）の関係を満たす：
０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６    （１）。
【０００９】
他の実施形態によれば、負極と正極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、上記実施形態に係る電極である。
【００１０】
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【００１１】
ことさら他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図３】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図５】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図６】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図７】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図８】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図９】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１０】比較例１の負極の表面の１つのＸＰＳスペクトル。
【図１１】実施例１の負極の表面の１つのＸＰＳスペクトル。
【図１２】比較例１の負極の表面の他の１つのＸＰＳスペクトル。
【図１３】実施例１の負極の表面の他の１つのＸＰＳスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る電極は、活物質を含む活物質含有層と、活物質含有層の表面の少なくとも一部に在る被膜とを含む。活物質は、チタン含有酸化物を含む。被膜は、フッ素と、有機系原子と、金属イオンとを含む。被膜に含まれているフッ素のうち、有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが式（１）：０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６の関係を満たしている。
【００１５】
非水電解質電池などのリチウムイオン二次電池を充放電すると、充電の際に正極から放出されるリチウムは、電解質との副反応を生じ得る。副反応を生じると、負極に吸蔵されるべきリチウムがこの副反応により消費されてしまうため、負極には適切な量のリチウムが吸蔵されなくなる。こうして、電荷のみが正極から負極へ向けて流れる状態となる。この状態では、充電によって正極の電位が過度に上昇するため、満充電になる前に、電池電圧が所定の電圧に到達し、充電が終了する。要約すれば、負極と電解質との界面で副反応が生じると、電池の容量が低下する。
【００１６】
例えば、負極活物質として直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物の一例であるＬｉ２Ｎａ０．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）の電池電圧依存性が比較的高い。それ故、このような直方晶型チタン含有複合酸化物を用いることは、ＳＯＣに基づく電圧管理が容易な電池を実現できるという利点を有する。しかしながら、直方晶型チタン含有複合酸化物を負極に用いた電池などといった二次電池の充放電サイクルを繰返すと、負極の副反応に起因するＳＯＣずれが生じ、容量が徐々に低下するという問題がある。
【００１７】
以下に詳細に説明するが、本実施形態に係る電極は、当該電極を含んだ二次電池において、その電極での副反応を防ぐことができる。それにより、二次電池における容量低下及び電池膨れを防ぐことができる。
【００１８】
本実施形態に係る電極は、活物質含有層の表面の少なくとも一部に存在する被膜を含む。この被膜は、活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆し得る。被膜は、フッ素（Ｆ）、有機系原子、及び金属イオンを含む。そして被膜は、式（１）：０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６を満たす。Ｆ１は、フッ素のうち有機系原子に結合しているフッ素の割合である。Ｆ２は、フッ素のうち金属イオンに結合しているフッ素の割合である。
【００１９】
Ｆ１及びＦ２は、被膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定によるＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）から得られる。Ｆ１は、ＸＰＳスペクトルにおける、被膜が含んだＦに帰属されるピーク成分の積分強度に対する、有機系原子に結合したＦに帰属されるピーク成分の積分強度の割合（％）に対応する。Ｆ２は、ＸＰＳスペクトルにおける、被膜が含んだＦに帰属されるピーク成分の積分強度に対する、金属イオンに結合したＦに帰属されるピーク成分の積分強度の割合（％）に対応する。
【００２０】
有機系原子は、例えば、炭素及び／又はリンである。Ｆは、有機系原子と、例えば共有結合を形成し、フッ素含有有機系化合物を形成することができる。金属イオンは、例えば、電極活物質に含まれる金属元素のイオンである。Ｆは、金属イオンと、例えばイオン結合し、フッ化物を形成することができる。金属イオンと結合しているＦは、フッ化物イオン（Ｆ-）として被膜中に存在することができる。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン及びアルミニウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態に係る電極が含むこのような被膜は、例えば、二次電池などの電池に用いられたときに電極と電解質との界面における副反応を抑制することができる。その結果、本実施形態に係る電極は、二次電池の充放電サイクルにおいて、及び比較的高い温度環境下において、電極の副反応を抑制することができる。それにより、本実施形態に係る電極は、副反応に起因する容量低下を防ぐことができ、ひいては優れた寿命性能を示す電池を実現することができる。
【００２２】
比Ｆ２／Ｆ１が０．６以下である被膜は、副反応を抑制するために十分な量のフッ素含有有機系化合物を含んでいるということができる。しかしながら、比Ｆ２／Ｆ１が０．１未満であると、被膜におけるフッ素含有有機系化合物の含有量が多過ぎ、電極の被膜抵抗が高くなり得る。また、比Ｆ２／Ｆ１が０．１未満である被膜は、過度に厚い可能性がある。被膜抵抗が高い電極を二次電池に用いると、その電池の出力性能が劣るだけでなく、出力、特に大電流での出力を繰り返すと電極の劣化をもたらす。また、出力の際の電流値は抵抗値に反比例するため、被膜抵抗が高い電極を用いると、電池の放電容量が小さくなる。特に、放電レートが高い場合の容量が低下する。電池抵抗を大きくしないために、また、電池の放電容量及び出力性能などを低下させないために、比Ｆ２／Ｆ１を０．１以上とする。比Ｆ２／Ｆ１は、より好ましくは、０．２以上０．５以下である。
【００２３】
被膜が含むＦがどのような結合状態で存在しているかは、例えば、後段で説明するＸ線光電子分光測定結果を分析することにより判断することが可能である。
【００２４】
Ｆを含んだ被膜を有する試料についてのＸＰＳ測定により得られるＸＰＳスペクトルは、６８０ｅＶ〜６９２ｅＶの結合エネルギー範囲に、Ｆの１ｓ軌道に帰属されるピークＦ１Ｓを含む。ピークＦ１Ｓは、後述する方法で、６８８±０．５ｅＶの結合エネルギー位置に位置するピークトップを有するピーク成分ＰF1と、６８６±０．５ｅＶの結合エネルギー位置に位置するピークトップを有するピーク成分ＰF2とに分けることができる。ピーク成分ＰF1は、有機系原子に結合したＦに帰属される成分である。一方、ピーク成分ＰF2は、金属イオンに結合したＦに帰属される成分である。
【００２５】
被膜に含まれるＦについてのＦ１は、ピーク成分ＰF1の面積をピークＦ１Ｓの面積に対する百分率で表した数値である。また、被膜に含まれるＦについてのＦ２は、ピーク成分ＰF2の面積をピークＦ１Ｓの面積に対する百分率で表した数値である。よって、被膜に含まれるＦについての比Ｆ２／Ｆ１は、ピーク成分ＰF2の面積をピーク成分ＰF1の面積で割ることによって得ることができる。
【００２６】
また、電極の活物質含有層の表面に在る被膜は、酸素（Ｏ）を更に含むことが望ましい。このＯは、例えば、有機系原子に結合したＯを含むことができる。このような被膜は、式（２）：２．５≦Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ≦６を満たすことが好ましい。比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂがこのような数値範囲にあると、容量低下をより抑制できる傾向にある。比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、４．５以上の範囲内にあることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。また、比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、５．９以下であることが好ましく、５．８以下であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、Ｏ１Ａ及びＯ１Ｂは、ＸＰＳスペクトルから得られる。Ｏ１Ａは、被膜に含まれ且つ有機系原子に結合した酸素のうち、ＸＰＳスペクトルにおいて５３２±０．５ｅＶの位置にピークトップを有するピークに帰属される酸素量である。つまりＯ１Ａは、ＸＰＳスペクトルにおける、被膜に含まれ且つ有機系原子に結合したＯに帰属されるピーク成分の積分強度に対する、５３２±０．５ｅＶの結合エネルギー位置にピークトップが位置するＯに帰属されるピーク成分の積分強度の割合（％）に対応する。Ｏ１Ｂは、被膜に含まれ且つ有機系原子に結合した酸素のうち、ＸＰＳスペクトルにおける５３４±０．５ｅＶの位置にピークトップを有するピークに帰属される酸素量である。つまりＯ１Ｂは、ＸＰＳスペクトルにおける、被膜が含んだ有機系原子に結合したＯに帰属されるピーク成分の積分強度に対する、５３４±０．５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるＯに帰属されるピーク成分の積分強度の割合（％）に対応する。各ピーク成分については、後述する。
【００２８】
なお、被膜に含まれるＯは、例えば、金属イオンに結合したＯも含み得る。有機系原子に結合したＯに加え金属イオンに結合したＯを更に含む被膜についても、先に説明した比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂが式（２）：２．５≦Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ≦６で表される関係を満たすことが好ましい。
【００２９】
被膜に含まれるＯがどのような結合状態で存在しているかの傾向は、Ｏを含んだ被膜を有する試料についてのＸＰＳ測定結果を分析することにより知ることができる。
【００３０】
Ｏを含んだ被膜を有する試料についてのＸＰＳスペクトルは、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの結合エネルギー範囲に、Ｏの１ｓ軌道に帰属されるピークＯ１Ｓを含む。このピークＯ１Ｓも、ピークＦ１Ｓと同様に、後述する方法で、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの結合エネルギー範囲に存在するピーク成分ＰO1と、５２８ｅＶ〜５３３ｅＶの結合エネルギー範囲に存在するピーク成分ＰO2とに分けることができる。ピーク成分Ｐ01は、有機系原子に結合したＯに帰属される成分である。また、ピーク成分ＰO2は、金属イオンに結合したＯに帰属される成分である。
【００３１】
更に、ピーク成分ＰO1は、低結合エネルギー側の成分であるピーク成分ＰO1Aと、高結合エネルギー側の成分であるピーク成分ＰO1Bに分割することができる。ピーク成分ＰO1をこれら２つの成分に分割する理由は、さまざまな結合形態を持つ有機系原子に結合したＯをこれら２つのピーク成分に代表させて、ピーク成分の形状の変化を観察するためである。具体的には、５３２±０．５ｅＶの結合エネルギー範囲に存在するピーク成分ＰO1Aと、５３４±０．５ｅＶの結合エネルギー範囲に存在するピーク成分ＰO1Bとに分けることができる。なお、ピーク成分ＰO1A及びＰO1BのそれぞれをＯの具体的な結合状態に特定することは困難である。
【００３２】
被膜に含まれるＯについてのＯ１Ａは、ピーク成分ＰO1Aの面積をピーク成分ＰO1の面積に対する百分率で表した数値であり、被膜に含まれるＯについてのＯ１Ｂは、ピーク成分ＰO1Bの面積をピーク成分ＰO1の面積に対する百分率で表した数値である。よって、被膜が含んだＯについての比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、ピーク成分ＰO1Aの面積をピーク成分ＰO1Bの面積で割ることによって得ることができる。
【００３３】
上述したとおり各ピーク成分ＰF1、ＰF2、ＰO1A、及びＰO1Bは、それぞれ、６８８±０．５ｅＶの位置、６８６±０．５ｅＶの位置、５３２±０．５ｅＶの位置、及び５３４±０．５ｅＶの位置にメインピーク（ピークトップ）を有している。また、それぞれのメインピークの半値幅は、２．１ｅＶ〜３．２ｅＶ、２．１ｅＶ〜３．２ｅＶ、２．３ｅＶ〜２．４ｅＶ、及び２．３ｅＶ〜２．４ｅＶである。
【００３４】
これらピークは、以下の手順で実測のスペクトルのピークから分割することができる。まず、実測のＸＰＳスペクトルに対して、ガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似スペクトルを生成する。次に、この近似スペクトルを実測のＸＰＳスペクトルへのフィッティング処理に供して、フィッティングスペクトルを得る。このフィッティングスペクトルのピークを上記各ピーク成分の重ね合わせとみなし、上記各ピーク成分の強度を割り振る。なお、測定条件によっては、ピーク成分ＰF1及びＰF2のピーク位置及び半値幅は、それぞれ±０．３ｅＶ程度変化する場合がある。同様に、測定条件によっては、ピーク成分ＰO1A及びＰO1Bのピーク位置及び半値幅は、０．５ｅＶ程度変化する場合がある。
【００３５】
なお、ピーク成分ＰO2は530.5±0.5ｅＶの位置にメインピークを有し得る。また、そのメインピークの半値幅は、2.0ｅＶ〜2.5ｅＶであり得る。ピーク成分ＰO2についても、測定条件によってはピーク位置及び半値幅が０．３ｅＶ程度変化する場合がある。
【００３６】
本実施形態に係る電極は、活物質含有層にアルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）とを更に含むことが望ましい。活物質含有層においてＡｌ及びＮは、活物質の表面の少なくとも一部に在る被膜として含まれ得る。又は、Ａｌ及びＮは、先に説明したフッ素を含有する被膜に含まれ得る。また、被膜中のＡｌ成分は、アルミナ成分として存在し得る。
【００３７】
活物質含有層にＡｌ及びＮを含む電極を、例えば、リチウムイオン二次電池のような電池に用いると、電極と電解質との副反応を更に抑制することができる。そのため、充放電を繰り返した際のＳＯＣずれによる容量低下を抑制する効果を促進できる。
【００３８】
活物質含有層においてアルミニウムは、活物質含有層に含まれている活物質に対し０．０２５重量％以上０．３重量％以下の含有割合で含まれていることが好ましい。また、活物質含有層におけるアルミニウム成分量（atomic%）ＡＡｌと窒素成分量（atomic%）ＡＮとの比ＡＮ／ＡＡｌが０．１以上４以下であることが好ましい。
【００３９】
活物質含有層に含んだＡｌとＮとの間では、ＳＯＣずれによる容量低下を抑制する効果への寄与は、Ｎ成分の方が大きい。そのため、比ＡＮ／ＡＡｌが０．１以上であることが好ましい。一方で、Ｎ成分のみ活物質含有層に含んでいる場合は、電池抵抗が大きくなり得る。Ｎ成分とＡｌ成分とを共存させることで、電池抵抗の増加を抑制できる。そのため、比ＡＮ／ＡＡｌが４以下であることが好ましい。
【００４０】
活物質含有層が含むチタン含有酸化物は、１種又は２種以上の化合物であり得る。
【００４１】
チタン含有酸化物の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。
【００４２】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００４３】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００４４】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００４５】
活物質含有層は、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００４６】
導電剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができる。そうすることにより、例えば、電極を二次電池に用いる場合に放電レート性能を改善することができる。
【００４７】
活物質含有層における導電剤の使用量は、活物質１００質量部に対して０質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下とする。電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、導電剤の使用量を活物質１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下にすることがさらに望ましい。
【００４８】
結着剤としては、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液を用いることができる。以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。
【００４９】
バインダー分散液が非水系の分散液、つまり分散媒として有機溶媒を用いたものである場合は、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などを、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（N-methyl-pyrrolidone；ＮＭＰ）のような有機溶媒に溶解させたものが挙げられる。
【００５０】
また、分散媒として有機溶媒の代わりに水を用いたバインダー分散液を結着剤として用いることもできる。この場合、水への分散に適したバインダー、例えば、水溶性バインダーを用いることができる。水溶性バインダーとしては、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）ナトリウム、フッ素系ゴム又はスチレン−ブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
活物質含有層における結着剤含有量は、活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下、好ましくは１質量部以上８質量部以下とする。電池のエネルギー密度の低下を抑制し、高Ｃレートでの放電容量を損ねないようにする観点からは、結着剤含有量は１質量部以上５質量部以下であることがさらに望ましい。
【００５２】
本実施形態に係る電極は、集電体を更に含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。なお、上述したフッ素と、有機系原子と、金属イオンとを含む被膜は、活物質含有層の表面のうち、少なくとも集電体に接していない表面に在る。即ち、被膜は電極の表面の少なくとも一部に存在している。また、被膜は、電極の表面を被覆し得る。
【００５３】
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００５４】
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、電極集電タブとして働くことができる。
【００５５】
本実施形態に係る電極は、例えば、二次電池用の電極であり得る。電極は、負極であり得る。或いは、電極は、正極であり得る。
【００５６】
［製造方法］
本実施形態に係る電極、すなわち活物質含有層とこの活物質含有層の表面の被膜とを含む電極は、例えば、以下の手順に従い、電池ユニットを組立て、このユニットをエージングに供することによって得ることができる。
【００５７】
まず、以下の手順で、活物質含有層を含んだ部材を作製する。
【００５８】
まず、チタン含有酸化物を含む活物質、導電剤、及び結着剤を用意する。これらの材料としては、先に説明したものを使用することができる。但し、後述する理由から、結着剤として水溶性バインダーを用いることは望ましくない。
【００５９】
一方で、アルミナ成分のアルミニウム源となる有機アルミニウム化合物を準備する。例えば、アルミニウム（金属）アルコキシド又はアルミニウムキレート（錯体）を準備する。アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、ジ-２-ブトキシアルミニウムエチルアセトアセテート(Al(C4H9O)2(C6H9O3))、アルミニウムトリ-２-ブトキシド（Al(OC4H9)3）、ジ-２-ブトキシアルミニウムアセチルアセテート(Al(C4H9O)2(C5H7O2))、アルミニウムセカンダリーブトキシド(Al(O-sec-C4H9)3)等を用いることができる。アルミニウムキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセテート(Al(C5H7O2)3)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセテート(Al(C5H7O2)(C6H9O3)2)、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(Al(C6H9O3)3)等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物でもよい。
【００６０】
準備した活物質、導電剤、及び結着剤、並びに有機アルミニウム化合物（アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート）を適当な溶媒に懸濁させて、スラリーを調製する。このスラリーをアルミニウム箔などの集電体に所望の目付けで塗布し、塗膜を乾燥させる。スラリーにアルミニウム源となる化合物を予め含ませることで、活物質表面にアルミナを被覆できる。かくして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製する。得られる部材は、例えば、帯状である。ここで得られた部材を、第１電極前駆体と呼ぶ。
【００６１】
有機アルミニウム化合物の量は、活物質重量に対するアルミニウム重量が０．０２５重量％以上０．３重量％以下になるよう調整することが望ましい。アルミニウム重量が０．０２５重量％以上になるよう調整することで、上述した効果を十分に得ることができる。アルミニウム重量が０．３重量％以下になるよう調整することで、過剰なアルミナ被覆による電池抵抗の増加を抑制できる。
【００６２】
結着剤として水溶性バインダー（所謂水系バインダー）を使用した場合、スラリー調製時にスラリー成分の水と有機アルミニウム化合物の残留成分が反応し得る。その結果、過剰なアルミナ被膜が形成され、電池を作製した際に抵抗増加の原因となる。また、非水溶媒への溶解や分散に用いる結着剤（所謂非水系バインダー）にも、有機アルミニウム化合物の添加によりスラリーの粘性が増加、又はゲル化してしまうものがある。例えば、分子量が５０万を超えるＰＶｄＦバインダーを結着剤として用いた場合、ＰＶｄＦとアルミニウムアルコキシドとの反応によりスラリーがゲル化し得る。そうするとスラリーの塗工が難しくなるため、留意する。また、スラリーの粘性の増加により、電極目付けの精度が低下する不具合が生じやすくなる。
【００６３】
或いは、以下の手順で、活物質含有層を含んだ部材を作製する。
【００６４】
まず、チタン含有酸化物を含む活物質、導電剤、及び結着剤を用意する。これらの材料としては、先に説明したものを使用することができる。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させて、スラリーを調製する。このスラリーをアルミニウム箔などの集電体に所望の目付けで塗布し、塗膜を乾燥させる。塗膜の乾燥には、例えば、１２０℃で４８時間の真空乾燥を行うことが望ましい。かくして、集電体と集電体上に形成された活物質含有層とを具備する部材を作製する。得られる部材は、例えば、帯状である。ここで得られた部材を、中間部材と呼ぶ。中間部材の活物質含有層を、以下に説明するアルミナ被覆処理の前に、集電体ごとプレスに供することができる。或いは、このプレスは、アルミナ被覆処理の後に行ってもよい。
【００６５】
一方で、アルミニウム源となる有機アルミニウム化合物（アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート）を適切な溶媒に溶解し、有機アルミニウム化合物の希釈溶液を調製する。有機アルミニウム化合物としては、上述したものを用いることができる。溶媒（希釈液）としては、例えば、エタノールを用いることができる。希釈溶液において、有機アルミニウム化合物と溶媒との重量比（化合物：溶媒）を１：１９以上１：２以下にすることが望ましい。重量比を１：１９に調整することで、上述した効果を十分に得ることができる。重量比を１：２以下に調整することで、過剰なアルミナ被覆による電池抵抗の増加を抑制できる。
【００６６】
次に、プレス前又はプレス後の中間部材を、準備した有機アルミニウム化合物の希釈溶液に浸漬させ、活物質含有層に有機アルミニウム化合物溶液を含浸させる。活物質含有層への含浸は、例えば、中間部材を室温で１０秒以上３０秒以下浸漬させることで行うことが望ましい。
【００６７】
次に、中間部材を、有機アルミニウム化合物溶液から引き揚げ、部材に過剰に付着した溶液を拭い去る。次いで、中間部材を乾燥に供する。乾燥は、例えば、１２０℃に設定したホットプレート上で乾燥させた後、１２０℃に設定した真空乾燥機内にて４８ｈ以上乾燥させることが望ましい。かくして、活物質含有層上にアルミナ成分を含む被膜が形成された第２電極前駆体を得ることができる。
【００６８】
以上に説明した浸漬及び含浸は、繰り返して行うこともできる。
【００６９】
それぞれ以上に説明した中間部材の有機アルミニウム化合物溶液への浸漬から中間部材の乾燥までは、電極に過剰のアルミナ成分が残存することを避ける観点から、低湿度環境で行うことが望ましい。望ましい環境としては、露点が−１０℃以下である環境が挙げられ、さらに望ましい環境は、露点が−４０℃以下である環境である。このような環境で上記手順を行うことで、過剰なアルミニウムが活物質含有層上に残存することによって生じる電池抵抗の上昇を回避することができる。
【００７０】
有機アルミニウム化合物の希釈に用いる溶媒としてエタノールを例示したが、希釈液はエタノールに限られない。希釈液は、乾燥後に電極内に残存しないような比較的沸点の低い溶媒で、金属アルコキシドや電極構成成分と反応しにくいものが好ましい。電極に残存しない希釈溶媒を用いることで、電池の充放電時に残存溶媒により効率が低下するのを防ぐことができる。金属アルコキシドや電極構成成分と反応させないためには、水分含有量が少ないもの溶媒が望ましい。安全性およびコスト、並びに取り扱いやすさを鑑みると、エタノールを好適に用いることができる。他の例としてメタノールを挙げることができるが、毒性があるため取扱いに留意する。
【００７１】
なお、有機アルミニウム化合物（アルミニウムアルコキシド又はアルミニウムキレート）の希釈溶液に浸漬させる方法を採用した場合は、中間部材を作製してからアルミナ被覆処理を行うため、バインダー希釈溶媒の影響を受けない。
【００７２】
なお、活物質含有層上への被膜の形成は、活物質の粒子の表面上に被膜を形成する場合に比べて、より均一な厚さの被膜を形成することができる。表面に被膜を形成した活物質を用いた場合には、スラリー調製時に活物質粒子同士や導電剤等の衝突により被膜が剥離しやすく、均一な被膜形成ができない。また、電極作製工程において、活物質粒子と電極副部材（例えば、導電剤や結着剤）との混合時に活物質粒子の解砕が起こったりして、未被覆の新表面が発生する可能性がある。この場合、金属イオンと結合するＦが多くなる結果、比Ｆ２／Ｆ１が大きくなる傾向が見られる。一方で、比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂが小さくなる傾向が見られる。
【００７３】
対して、上記第１電極前駆体または第２電極前駆体を得る手法を用いれば、比較的均一なアルミニウム含有被膜を形成できる。
【００７４】
別途、対極を作製する。対極として、例えば、後述する正極を作製できる。この場合、後述する方法により正極を作製する。
【００７５】
また、セパレータを準備する。セパレータの詳細は後述する。準備したセパレータを、それぞれ先に説明した第１電極前駆体と対極との間、又は第２電極前駆体と対極との間に挟んで、電極群を構成する。具体的には、第１電極前駆体または第２電極前駆体のアルミナ被膜と対極の活物質含有層（例えば、後述する正極活物質含有層）との間にセパレータを挟む。
【００７６】
電極群は、積層型でもよいし、或いは捲回型でもよい。積層型の電極群は、複数の第１電極前駆体または複数の第２電極前駆体、複数の対極、及び複数のセパレータをそれぞれ準備し、第１電極前駆体と対極を、又は第２電極前駆体と対極を、間にセパレータを挟んで交互に積層させることによって得られる。捲回型の電極群は、第１電極前駆体と対極とを間にセパレータを挟んで積層して得られた積層体、又は第２電極前駆体と対極とを間にセパレータを挟んで積層して得られた積層体を捲回することによって得られる。捲回体はプレスに供されてもよい。
【００７７】
一方で、外装部材を準備する。外装部材の詳細は後述する。準備した外装部材内に、電極群を入れ、電極端子を接続する。例えば、第１電極前駆体または第２電極前駆体に負極端子を接続し、対極に正極端子を接続する。負極端子および正極端子の詳細については、後述する。
【００７８】
次に、電解質を調整する。電解質として、例えば、後述する液状非水電解質を調整する。イソシアネート系化合物と後述する溶質としての電解質塩とを、後述する有機溶媒に溶解することで、液状非水電解質を調整することができる。イソシアネート系化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等を用いることができる。
【００７９】
電解質へのイソシアネート系化合物の添加量は、０．１重量％以上３重量％以下に調整することが望ましい。イソシアネート系化合物の添加量を０．１重量％以上にすることで、得られる電極を用いた電池の容量低下を抑制する効果を促進できる。添加量を増加させることで安定した被膜を形成させることができ、電池のサイクル性能を良好にできる。また、イソシアネート系化合物の添加量を多くすると、活物質含有層におけるＮ成分量ＡＮが高くなり、ひいては比ＡＮ／ＡＡｌが高くなる傾向が見られる。一方で、添加量を３重量％以下にすることで、電池抵抗の増加を抑えることができる。２重量％以下の添加量が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
調製した電解質を外装部材内に入れ、電極群に電解質を含浸（保持）させる。次いで、外装部材を封止する。かくして、電池ユニットを得ることができる。
【００８１】
次に、電池ユニットを、初回充放電に供する。初充電の手順は、特に限定されないが、例えば、電池ユニットに対し、所定の電位まで０．２Ｃの電流値で定電流充電を行い、次いでその電圧で総充電時間が１０時間になるまで定電圧充電を行うことができる（ＣＣ-ＣＶモード）。初回放電は、例えば、初充電した電池ユニットに対し、所定の電位まで０．２Ｃの電流値で定電流放電を行う（ＣＣモード）。
【００８２】
次に、初回充放電後の電池ユニットを、２０％以上１００％以下の充電状態（ＳＯＣ）に調整する。なお、ここでのＳＯＣは、電池ユニットを推奨電圧内で充放電した際の放電容量を１Ｃとし、電池ユニットを推奨放電状態から０．２Ｃ以上１Ｃ以下の電流値で充電した際の電池ユニットの充電量の先の１Ｃ放電容量に対する割合を１００分率で示したものとする。例えば、電池ユニットの充電量が先の１Ｃ放電容量に対して３０％であった場合、この電池ユニットは、ＳＯＣ３０％の状態にあるとする。
【００８３】
次に、ＳＯＣを調整した電池ユニットを、例えば６０℃以上１００℃以下の温度に保たれた恒温槽内に保持する。この工程をエージングと呼ぶ。このエージングにより、第１電極前駆体または第２電極前駆体の表面に被覆した被膜を、Ｆを含み且つ比Ｆ２／Ｆ１が０．１以上０．６未満である被膜に変換することができる。すなわち、このエージングによって、第１電極前駆体または第２電極前駆体を本実施形態に係る電極に変換することができる。
【００８４】
保持時間（エージング時間）は、例えば５時間以上１００時間以内である。２０時間以上の保持時間がより好ましい。
【００８５】
エージングを比較的低温、例えば、６０℃以上７０℃未満で処理する場合は、電池ユニットのＳＯＣを高め、例えば、７０％以上１００％以下に調整し、エージングを長時間、例えば、４８時間以上１００時間以下行う。比較的高温、例えば、７０℃以上１００℃以下でエージング処理する場合は、ＳＯＣを低め、例えば、２０％以上４０％以下に調整して短時間、例えば、１０時間以上４０時間以下で行う。このように、温度条件、電池ユニットのＳＯＣ、及び処理時間を適切に組み合わせることで、エージングによる電池抵抗の上昇を抑制することができる。また、エージングを複数回行い、その中で低温でのエージングと高温でのエージングとを組み合わせることもできる。そうすることで、電池抵抗の上昇を抑制し、且つ、強固な被膜を形成し得る。例えば、ＳＯＣ２０％に調整し８０℃で２４時間行うエージングと、ＳＯＣ９０％に調整し６５℃で８０時間行うエージングとの両方を同一の電池ユニットに対して行うことができる。
【００８６】
望ましいエージング温度は６５℃以上８５℃以下である。また、エージング時に電池ユニットのＳＯＣを２０％以上９０％以下に調整することが望ましい。このような望ましい温度条件下、又はＳＯＣ状態でエージングすることで、ＳＯＣずれの抑制を促進できるＡｌ成分及びＮ成分を含む被膜を形成することができる。
【００８７】
イソシアネート系化合物の添加濃度が高いと、活物質上の被膜形成が促進される。また、エージング温度が高くても、被膜形成が促進される。電池ユニットのＳＯＣが高い状態でエージングを行った場合も、被膜形成が促進される。そして、エージング処理を長時間行うと活物質上での被膜形成が促進される。何れの場合も、Ｆ２／Ｆ１が小さくなる傾向が見られる。一方で、エージング処理時間が長いと比ＡＮ／ＡＡｌが高くなる傾向が見られる。
【００８８】
但しエージング処理を過剰に行ったりイソシアネート系化合物の添加量を増やし過ぎたりすると、電池抵抗の増加につながるので、望ましくない。イソシアネート系化合物の添加とアルミナ被覆を併用することで電池抵抗の増加が抑制されるものの、アルミナ量とイソシアネート系化合物濃度とのバランスに留意する。なお、活物質含有層に含まれ得るＡｌは、アルミナ成分として含まれ得る。そして活物質含有層に含まれ得るＮは、イソシアネート系化合物に由来し得る。従って、アルミナ量とイソシアネート系化合物濃度とのバランス調整は、比ＡＮ／ＡＡｌの制御につながる。
【００８９】
エージングは、連続的に行ってもよく、或いは断続的に行ってもよい。エージング後には、必要に応じて、電池の開封を行うことにより、電池内に発生したガスを抜くことができる。このガス抜き後に、任意に真空引きを行ってもよい。
【００９０】
上記の手順により、本実施形態に係る電極を含んだ電池を得ることができる。得られた電池を、そのまま利用してもよい。ガス抜きを行った場合、ガス抜き後に電池を再封止する。或いは、得られた電池を解体し、電極を取り出してもよい。電池から取り出すことで、本実施形態に係る電極を単独で得ることができる。
【００９１】
［各種測定方法］
以下、調査対象の電極が本実施形態に係る電極であるか否かを判断するための各種測定方法を説明する。また、調査対象の電池が、本実施形態に係る電極を含んでいるか否かを判断するための各種測定方法を説明する。
【００９２】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定は、以下の手順で放電状態にした電極に対して行う。ここで、放電状態とは、電池の場合はその電池の推奨充放電仕様に従って放電した後の状態を意味する。但し、電池の放電状態は、ここでは、電池のＳＯＣが０％以上３０％以下である状態を包含する。電池を放電状態にする場合、未使用の電池を使用する。
【００９３】
未使用の電池以外に含まれる電極については、以下の手順に従って、電極を電池から取り出して、取り出した電極を放電に供する。なお、未使用の電池に含まれる電極も、電池から取り出して放電してもよい。まず、測定対象の電池を、アルゴンを充填したグローブボックス内で解体する。解体した電池から、電極を取り出す。取り出す際、対象の電極と対極と（例えば、負極と正極と）が接触しないように留意する。次に、取り出した電極を、例えば、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒で洗浄して、Ｌｉ塩などを除去する。次いで、洗浄した電極を乾燥する。
【００９４】
次に、乾燥後の電極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として用い、三極式電気化学セルを作製する。ここで、三極式電気化学セルの電解質は特に限定されるものではないが、例えば、体積比が１：１のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた溶液を用いることができる。
【００９５】
このように準備した三極式電気化学セルを、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電する。その後、このセルを、作用極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電し、このときの電気容量Ｃ［ｍＡｈ］を測定する。次に、作用極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位に達するまで充電する。なお、ＳＯＣを調整する際に流す電流の電流値は、０．１Ｃ以上１Ｃ以下の値とする。かくして、電極を放電状態にすることができる。
【００９６】
上述した手順で放電状態とした電極を、例えば以下に説明する手順に従って、ＸＰＳ測定に供する。この測定に使用する装置には、ＳＣＩＥＮＴＡ社製ＥＳＣＡ３００、又はこれと同等な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。Ｘ線出力は４ｋＷ（１３ｋＶ×３１０ｍＡ）とし、光電子検出角度は９０°とし、分析領域は約４ｍｍ×０．２ｍｍとする。
【００９７】
まず、先に説明した何れかの手順で放電状態とした電極を、調査対象の電池又は三極式電気化学セルから、アルゴン雰囲気中で取り出す。次に、取り出した電極を、例えばメチルエチルカーボネートで洗浄し、電極表面に付着しているＬｉ塩を取り除く。Ｌｉ塩除去後の電極を乾燥した後、試料ホルダーに装着する。試料搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行う。装着した試料について、ＸＰＳ測定を行う。スキャンは０．１０ｅＶ／ｓｔｅｐで行う。
【００９８】
Ｆ、有機系原子、及び金属イオンを含んだ被膜は、活物質含有層の表面のうち、少なくとも集電体に面していない表面、すなわち電極の表面に位置している。そのため、電極の表面のＸＰＳ測定を行うことにより、上記被膜の情報を得ることができる。
【００９９】
得られたＸＰＳスペクトルを実測のスペクトルとして先に説明したように各ピーク成分に分割し、Ｆ２／Ｆ１の値や、Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂの値を求めることができる。
【０１００】
また、ＸＰＳスペクトルから活物質含有層におけるＡｌ成分量ＡＡｌ(atomic%)及びＮ成分量ＡＮ(atomic%)の比ＡＮ／ＡＡｌを求める。
【０１０１】
＜誘導結合プラズマ発光分光測定＞
活物質に対するアルミニウム含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析することにより算出できる。
【０１０２】
具体的には、測定対象の活物質含有層を電極集電体から水系の溶媒もしくはＮＭＰで剥がし、電極成分を溶媒に分散した分散液を作製する。この分散液から固形成分を取り出して回収する。固形成分に対する酸分解法やさらにアルカリ溶融法などを用いて得られた溶融物を酸性水溶液中に溶かし込む。なお、酸分解法では、適切な酸と固形成分を加圧容器に入れて、加熱することで固形分を酸に溶解させる。こうして電極構成成分を含んだサンプル溶液を得る。なお、電極構成成分には、主として活物質含有層を構成する金属成分が含まれ得る。
【０１０３】
サンプル溶液に対しＩＣＰ分析法により定量分析を行う。分析結果から、活物質の組成を求める。また、活物質に対するアルミニウムの含有量は、活物質構成成分の最低一つ、例えばＴｉとＡｌの分析値および活物質組成から算出する。
【０１０４】
＜透過電子型顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＸ）観察＞
電極を、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）に付属したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Energy dispersive X-ray spectrometer：ＥＤＸ）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）で観察することにより、活物質含有層に含まれている活物質の表面に位置した被膜にＡｌが含まれていることを確認することができる。
【０１０５】
測定対象たる電極は、先に説明した手順で、放電状態にした電池から取り出すか、又は電池から取り出した電極を放電することによって準備することができる。
【０１０６】
ＴＥＭとしては、例えば、透過型電子顕微鏡（日立社製  H9000UHR  III）を用いることができる。加速電圧は、例えば３００ｋＶに設定することができる。
【０１０７】
ＴＥＭ−ＥＤＸ観察において、活物質粒子の中心部から端部（エッジ部）かけて電子線を照射して元素分析を行うと、観測されるＡｌピークの強度が活物質粒子の中心から端部（外周）に向かって徐々にＡｌ成分の量が増加することが確認され得る。この場合、Ａｌを含む被膜が活物質粒子の表面に位置していると判断できる。
【０１０８】
＜電極のＸ線回折（ＸＲＤ）測定＞
電極に含まれる活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（powder X-ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【０１０９】
電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【０１１０】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
【０１１１】
粉末Ｘ線回折測定では、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。
【０１１２】
＜活物質のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば以下で説明する方法で測定することができる。
【０１１３】
先ず、必要に応じて先に説明した手順により、電池から測定対象の活物質を含む電極を取り出し、洗浄する。
【０１１４】
続いて、洗浄した電極の一部を、適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたメチルエチルカーボネートに電極を入れて超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、負極活物質、導電剤、結着剤、被膜の成分などを含む粉末となる。続いて、この粉末を遠心分離器にかけることにより、導電剤等から活物質を分離することができる。かくして、活物質の粉末を取り出すことができる。この活物質の粉末を測定試料として用いる。
【０１１５】
活物質質量は４ｇとする。評価用セルは、例えば１／２インチのものを使用する。前処理方法として、この評価用セルを、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えば、島津製作所‐マイクロメリティックス社トライスターＩＩ３０２０を用いる。圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させていき、相対圧を横軸、Ｎ2ガス吸着量を縦軸とする吸着等温線を求める。この曲線がＢＥＴ理論に従うと仮定し、ＢＥＴの式を適用することによって、活物質の粉末の比表面積を算出することができる。
【０１１６】
第１の実施形態に係る電極は、チタン含有酸化物を含む活物質を含んだ活物質含有層と、活物質含有層の表面の少なくとも一部に在る被膜とを含んでいる。被膜は、フッ素と有機系原子と金属イオンとを含んでいる。フッ素の一部は、前述の有機系原子に結合しており、フッ素の他の一部は前述の金属イオンに結合している。有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と、金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが、式（１）：０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６を満たす。この構成により、第１の実施形態に係る電極は、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池を実現できる。
【０１１７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を含む。
【０１１８】
第２の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【０１１９】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１２０】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１２１】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１２２】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１２３】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。
【０１２４】
負極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
【０１２５】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１２６】
負極は、例えば、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１２７】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１２８】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１２９】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１３０】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１３１】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１３２】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１３３】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１３４】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１３５】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１３６】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１３７】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１３８】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１３９】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１４０】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１４１】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１４３】
正極は、例えば、次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
【０１４４】
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１４５】
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質は、上述したイソシアネート系化合物を更に含み得る。なお、ここでいう液状非水電解質とは、常温（例えば、２０℃）及び１気圧で液体である非水電解質をいう。電解質塩の濃度は、１ ｍｏｌ／Ｌ以上３ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【０１４６】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモンリチウム（ＬｉＳｂＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2］、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドリチウム［Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ］、ビスオキサラトホウ酸リチウム［ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2］、ジフルオロ(トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト(２−)−０，０)ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ2(ＯＣＯＯＣ(ＣＦ3)2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１４７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１４８】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１４９】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１５０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１５１】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１５２】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１５３】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１５４】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１５５】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１５６】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１５７】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１５８】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１５９】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１６０】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１６１】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１６２】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１６３】
図１は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１６４】
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１６５】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６６】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１６７】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１６８】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１６９】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１７０】
第２の実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
【０１７１】
図３は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１７２】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１７３】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１７４】
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１７５】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１７６】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１７７】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１７８】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池は、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
【０１７９】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１８０】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１８１】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８２】
図５は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１８３】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１８４】
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１８５】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
【０１８６】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１８７】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１８８】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１８９】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９０】
図６は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１９１】
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１９２】
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１９３】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１９４】
単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１９５】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１９６】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１９７】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１９８】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１９９】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０２００】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０２０１】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２０２】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０２０３】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２０４】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２０５】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２０６】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２０７】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２０８】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２０９】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示すことができる。
【０２１０】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２１１】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０２１２】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２１３】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２１４】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２１５】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２１６】
図８は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２１７】
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２１８】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２１９】
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２２０】
次に、図９を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２２１】
図９は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２２２】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２２３】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２２４】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２２５】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２２６】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２２７】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２２８】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２２９】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２３０】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２３１】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２３２】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２３３】
また、図示はしていないが、車両４００は、車両４００の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を備えている。一例として、回生ブレーキ機構を挙げることができる。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２３４】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２３５】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２３６】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２３７】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２３８】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、電池パックが優れた出力性能を示すことができるため、高パフォーマンスな車両を提供することができる。また、電池パックが優れた寿命性能を示すことができるため、車両は高い信頼性を示すことができる。
【０２３９】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０２４０】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２４１】
＜負極前駆体の作製＞
市販の酸化物試薬Li2CO3の粉末、Na2CO3の粉末、Nb2O5の粉末、及びTiO2の粉末を、リチウム：ナトリウム：チタン：ニオブのモル比が４：１：１１：１になるようにそれぞれ秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物を電気炉に入れ、１０００℃で延べ２０時間焼成した。こうしてリチウムチタン酸ニオブナトリウム複合酸化物Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14を得た。
【０２４２】
電極活物質として上記で合成した活物質（Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14）と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。混合比は、９０：５とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP）中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を活物質１００重量部に対し５重量部混合した。加えて分散液に、アルミニウムアルコキシドを用いて、活物質重量に対してアルミニウムの重量が０．１ｗｔ％になるように混合して負極スラリーを調製した。
【０２４３】
同スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布した後、塗膜を乾燥させた。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く電極部分）が２．３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス成形を行った後、真空中、130℃で１２時間乾燥し、負極前駆体（第１電極前駆体）を得た。
【０２４４】
＜正極の作製＞
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５質量部の割合で混合し、正極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥したのち、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
【０２４５】
＜電極群の作製＞
以上のようにして作製した正極と負極前駆体とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
【０２４６】
＜液状非水電解質の調製＞
混合溶媒として、プロピレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１ｗｔ％溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。
【０２４７】
＜エージング処理＞
以上のようにして作製した電極群と液状非水電解質とを用いて、電池ユニットを組立てた。
【０２４８】
電池ユニットに対し、上述した手順で０．２Ｃでの初回充放電を行った。続いて、ＳＯＣが２０％になるまで再度充電を行った。その後、８０℃の恒温槽内で２４時間保持した。エージング処理後の電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に移して、電池の封を開閉した。その後、真空雰囲気内で電池を再度封止した。
【０２４９】
かくして、非水電解質電池を得た。
【０２５０】
非水電解質電池の作製に用いた各種材料の詳細または量を下記表１にまとめる。詳細には、用いた正極活物質の組成、負極活物質の組成、電解液（液状非水電解質）の溶媒組成、電解質塩の組成および濃度、及び電解液へのヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を示す。
【０２５１】
【表１】
2019169276.tif 000003
【０２５２】
負極前駆体におけるアルミナ被覆方法および電池ユニットのエージング処理条件を下記表２にまとめる。エージング処理の条件として、温度、処理時間、及びエージング処理開始時の電池ユニットのＳＯＣを示す。
【０２５３】
【表２】
2019169276.tif 000004
【０２５４】
（実施例２）
負極前駆体（第１電極前駆体）の作製におけるスラリー調製時に、活物質重量に対してアルミニウムの重量が０．２ｗｔ％になるようにアルミニウムアルコキシドの混合量を変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２５５】
（実施例３）
負極前駆体（第１電極前駆体）の作製におけるスラリー調製時に、活物質重量に対してアルミニウムの重量が０．３ｗｔ％になるようにアルミニウムアルコキシドの混合量を変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２５６】
（実施例４−６）
電解液へのヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を表１に示す値に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、実施例１と同様の負極前駆体（第１電極前駆体）を用いた。
【０２５７】
（実施例７）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、実施例１と同様の負極前駆体（第１電極前駆体）を用いた。
【０２５８】
（実施例８）
電極活物質として実施例１と同様に合成した活物質（Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14）と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。混合比は、９０：５とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP）中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、活物質１００重量部に対し５重量部混合して負極スラリーを調製した。
【０２５９】
同スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布・乾燥した。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く電極部分）が２．３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス成形を行った後、真空中、１３０℃で１２時間乾燥した。得られた中間部材を露点が−４０℃の環境下でアルミニウムアルコキシド：エタノール＝１：９（重量比）の溶液に３０秒含浸後、取り出した。取り出した中間部材を真空中、１３０℃で２４時間乾燥した。
【０２６０】
乾燥後の中間部材を負極前駆体（第２電極前駆体）として用いたことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２６１】
（実施例９）
中間部材に含浸させた溶液をアルミニウムアルコキシド：エタノール＝２：９（重量比）の溶液に変更して負極前駆体（第２電極前駆体）を作製したことを除き、実施例８と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２６２】
（実施例１０）
中間部材に含浸させた溶液をアルミニウムアルコキシド：エタノール＝３：９（重量比）の溶液に変更して負極前駆体（第２電極前駆体）を作製したことを除き、実施例８と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２６３】
（実施例１１−１３）
電解液へのヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を表１に示す値に変更したことを除き、実施例８と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、実施例８と同様の負極前駆体（第２電極前駆体）を用いた。
【０２６４】
（実施例１４）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、実施例８と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、実施例８と同様の負極前駆体（第２電極前駆体）を用いた。
【０２６５】
（実施例１５）
市販の酸化物試薬Li2CO3の粉末、Na2CO3の粉末、Nb2O5の粉末、及びTiO2の粉末を、リチウム：ナトリウム：チタンのモル比が１：１：３になるようにそれぞれ秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物を電気炉に入れ、１０００℃で延べ２０時間焼成した。こうしてリチウムチタン酸ナトリウム複合酸化物Li2Na2Ti6O14を得た。
【０２６６】
上記活物質（Li2Na2Ti6O14）を電極活物質として用いて負極前駆体（第１電極前駆体）を作製したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２６７】
（実施例１６）
市販の酸化物試薬Nb2O5の粉末とTiO2の粉末とを、チタンに対するニオブのモル比が２になるようにそれぞれ秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物を電気炉に入れ、１１５０℃で延べ２０時間焼成した。こうしてニオブチタン複合酸化物TiNb2O7を得た。
【０２６８】
上記活物質（TiNb2O7）を電極活物質として用いて負極前駆体（第１電極前駆体）を作製したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２６９】
（実施例１７）
電極活物質として、スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12を準備した。当該電極活物質を用いて負極前駆体（第１電極前駆体）を作製したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７０】
（比較例１）
電極活物質として実施例１と同様に合成した活物質（Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14）と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。混合比は、９０：５とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP）中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、活物質１００重量部に対し５重量部混合して負極スラリーを調製した。
【０２７１】
同スラリーを、アルミニウム箔から成る集電体の両面にブレードを用いて塗布・乾燥した。その後、電極密度（アルミニウム箔を除く電極部分）が２．３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス成形を行った後、真空中、１３０℃で１２時間乾燥して負極前駆体を得た。
【０２７２】
また、液状非水電解質を調製する際、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加を省略した。
【０２７３】
これらの負極前駆体および液状非水電解質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７４】
なお、比較例１では、アルミニウムアルコキシドをスラリーに混合法する方法、並びに希釈溶液への電極の浸漬によりアルミナ被覆を形成する方法の何れのアルミナ被覆方法も用いていない。加えて、比較例１では、イソシアネート系化合物を用いていない。
【０２７５】
（比較例２）
電解液へのヘキサメチレンジイソシアネートの添加量および負極前駆体（第１電極前駆体）の作製におけるスラリー調製時に分散液へのアルミニウムアルコキシドの混合量（活物質に対するアルミニウム含有割合）を表１に示す値に変更したことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７６】
（比較例３）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、比較例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７７】
（比較例４）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、比較例２と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、比較例２と同様の負極前駆体（第１電極前駆体）を用いた。
【０２７８】
（比較例５）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、比較例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２７９】
（比較例６）
エージング処理の条件を表２に示す条件に変更したこと除き、比較例２と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり、比較例２と同様の負極前駆体（第１電極前駆体）を用いた。
【０２８０】
（比較例７）
電極活物質として実施例１と同様に合成した活物質（Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14）を準備し、準備した活物質に対し粉砕処理を行った。粉砕処理後の活物質に対してアルミニウムアルコキシドを、活物質に対するアルミニウム重量が０．１ｗｔ％になるように２５℃露点１０℃の環境で混合した。その後１３０℃環境下で、乾燥処理を２４時間行った。
【０２８１】
この活物質と導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。混合比は、９０：５とした。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン(NMP）中に分散して分散液を得た。得られた分散液に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を、活物質１００重量部に対し５重量部混合して負極スラリーを調製した。
【０２８２】
この負極スラリーを用いたことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２８３】
（比較例８）
電極活物質として実施例１と同様に合成した活物質（Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14）を準備し、準備した活物質に対し粉砕処理を行った。粉砕処理後の活物質に対してアルミニウムアルコキシドを、活物質に対するアルミニウム重量が０．１ｗｔ％になるように２５℃露点−４０℃の環境で混合した。その後２５℃露点−４０℃環境下で、乾燥処理を４８時間行った。
【０２８４】
この活物質を用いて負極スラリーを調製したことを除き、比較例７と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２８５】
（比較例９）
電池ユニットを初回充放電に供した後、エージング処理を行わなかったことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
【０２８６】
（比較例１０）
比較例１と同様の手順により負極前駆体を作製した。この負極前駆体を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。つまり比較例１０では、アルミニウムアルコキシドをスラリーに混合法する方法、並びに希釈溶液への電極の浸漬によりアルミナ被覆を形成する方法の何れのアルミナ被覆方法も用いていない。
【０２８７】
比較例１で作製した非水電解質電池に含まれている負極に対し、先に説明したようにＸＰＳ測定を行った。また、実施例１で作製した非水電解質電池に含まれている負極に対しても、ＸＰＳ測定を行った。
【０２８８】
得られたＸＰＳスペクトルを図１０−図１３に示す。図１０及び図１１は、実施例１及び比較例１における負極についての６８０ｅＶ〜７００ｅＶの結合エネルギー範囲におけるＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。図１２及び図１３は、実施例１及び比較例１における負極についての５２５ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー範囲におけるＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【０２８９】
図１０及び図１１に実線で示すスペクトルは、それぞれ比較例１及び実施例１における負極について６８０ｅＶ〜７００ｅＶの結合エネルギー範囲で測定した電極表面の実測のＸＰＳスペクトルである。図１０に示すＸＰＳスペクトルは、６８０ｅＶ〜６９２ｅＶの結合エネルギー範囲にＦの１ｓ軌道に帰属されるピークＦ'１Ｓを含む。同様に図１１に示すＸＰＳスペクトルは、６８０ｅＶ〜６９２ｅＶの結合エネルギー範囲にＦの１ｓ軌道に帰属されるピークＦ１Ｓを含む。
【０２９０】
図１０に点線で示す曲線は、比較例１におけるピーク成分Ｐ'F1である。図１０に一点鎖線で示す曲線は、比較例１におけるピーク成分Ｐ'F2である。これらのピーク成分は、実線で示す実測のＸＰＳスペクトルから得られたフィッティングスペクトルを分割したものである。詳細には、フィッティングスペクトルは、実測のＸＰＳスペクトルをガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似して得られる近似スペクトルを、再度実測のＸＰＳスペクトルへのフィッティング処理に供して得た。図１０におけるピーク成分Ｐ'F1及びＰ'F2は、ピーク位置（ピークトップの位置）をそれぞれ６８８．０５ｅＶ及び６８６．４２ｅＶとみなし、それぞれの半値幅を２．８ｅＶであるとみなしてフィッティングしたものである。
【０２９１】
同様に、図１１に点線で示す曲線は、実施例１におけるピーク成分ＰF1である。図１１に一点鎖線で示す曲線は、実施例１におけるピーク成分ＰF2である。図１１におけるピーク成分ＰF1及びＰF2は、ピーク位置（ピークトップの位置）をそれぞれ６８８．２９Ｖ及び６８５．９７ｅＶとみなし、それぞれの半値幅を２．２ｅＶであるとみなしてフィッティングしたものである。
【０２９２】
先に説明したように、図１０に示すピーク成分Ｐ'F2の面積をピーク成分Ｐ'F1の面積で割って得られる値は、比較例１の負極における比Ｆ２／Ｆ１に対応する。図１０に示すスペクトルから求められた比Ｆ２／Ｆ１は、０．８５だった。
【０２９３】
同様に、図１１に示すピーク成分ＰF2の面積をピーク成分ＰF1の面積で割って得られる値が、実施例１の負極における比Ｆ２／Ｆ１に対応する。図１１に示すスペクトルから求められた比Ｆ２／Ｆ１は、０．４３だった。
【０２９４】
一方、図１２及び図１３に実線で示すスペクトルは、それぞれ比較例１及び実施例１における負極について５２６ｅＶ〜５４６ｅＶの結合エネルギー範囲で測定した、電極表面の実測のＸＰＳスペクトルである。図１２に示すＸＰＳスペクトルは、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの結合エネルギー範囲に、Ｏの１ｓ軌道に帰属されるピークＯ'１Ｓを含む。同様に、図１３に示すＸＰＳスペクトルは、５２８ｅＶ〜５３８ｅＶの結合エネルギー範囲に、Ｏの１ｓ軌道に帰属されるピークＯ１Ｓを含む。
【０２９５】
図１２に点線で示す曲線は、比較例１におけるピーク成分Ｐ'O1Aである。図１２に一点鎖線で示す曲線は、比較例１におけるピーク成分Ｐ'O1Bである。これらのピーク成分は、実線で示す実測のＸＰＳスペクトルから得られたフィッティングスペクトルを分割したものである。詳細には、フィッティングスペクトルは、実測のＸＰＳスペクトルをガウスカーブ：ローレンツカーブ＝９０：１０で近似して得られる近似スペクトルを、再度実測のＸＰＳスペクトルへのフィッティング処理に供して得た。図１２におけるピーク成分Ｐ'O1A及びＰ'O1Bは、ピーク位置（ピークトップの位置）をそれぞれ５３１．９９ｅＶ及び５３３．６３ｅＶとみなし、それぞれの半値幅を２．２ｅＶであるとみなしてフィッティングしたものである。
【０２９６】
同様に、図１３に点線で示す曲線は、実施例１におけるピーク成分ＰO1Aである。図１３に一点鎖線で示す曲線は、実施例１におけるピーク成分ＰO1Bである。図１３におけるピーク成分ＰO1A及びＰO1Bは、ピーク位置（ピークトップの位置）をそれぞれ５３０．３２ｅＶ及び５３２．２ｅＶとみなし、それぞれの半値幅を２．１ｅＶであるとみなしてフィッティングしたものである。
【０２９７】
先に説明したように、図１２に示すピーク成分Ｐ'O1Aの面積をピーク成分Ｐ'O1Bの面積で割って得られる値は、比較例１の負極における比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂに対応する。図１２に示すスペクトルから求められた比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、１．４５だった。
【０２９８】
同様に、図１３に示すピーク成分ＰO1Aの面積をピーク成分ＰO1Bの面積で割って得られる値が、実施例１の負極における比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂに対応する。図１３に示すスペクトルから求められた比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂは、５．８だった。
【０２９９】
また、測定したＸＰＳスペクトルから、先に説明した方法により負極の活物質含有層におけるアルミニウム含有割合（活物質に対する重量割合）、並びにアルミニウム成分量ＡＡｌと窒素成分量ＡＮとの比ＡＮ／ＡＡｌを求めた。
【０３００】
各実施例および各比較例における負極について求められた比Ｆ２／Ｆ１、比Ｏ１Ａ／Ｏ１Ｂ、Ａｌ含有割合、及び比ＡＮ／ＡＡｌを下記表３にまとめる。
【０３０１】
【表３】
2019169276.tif 000005
【０３０２】
［評価］
各実施例および各比較例において作製したそれぞれの非水電解質電池を、以下の手順で評価した。なお、以下では、代表として、実施例１の非水電解質電池の評価手順を説明する。他の実施例および比較例の各非水電解質電池も、実施例１の非水電解質電池と同様に評価した。
【０３０３】
＜急速放電試験＞
エージング処理後に、実施例１の非水電解質電池について、以下の手順で、１Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量の容量確認を行った。まず、実施例１の非水電解質電池を、１．０Ａで電池電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電（ＣＣ充電）し、次いで２．９Ｖで３時間に亘って定電圧充電（ＣＶ充電）した。１Ｃ放電容量の確認においては、この状態の非水電解質電池を１Ａの定電流で電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電に供して、この放電での放電容量を１Ｃ放電容量とした。５Ｃ放電容量の確認においては、放電を５Ａで行った。５Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で割った値を算出した。この値を「５Ｃ／１Ｃ放電容量比」と表記して下記表４に示す。
【０３０４】
＜充放電サイクル試験＞
５Ｃ容量の確認後、非水電解質電池を１Ａｈで充電して半充電状態にした。この状態での電池抵抗（Ｒ1）を次のとおり測定した。
【０３０５】
その後、６０℃の環境下で、非水電解質電池に対し、５Ｃ／５Ｃでの充放電サイクル試験を行って、放電容量の変化を調べた。詳細には、５Ｃでの充電および５Ｃでの放電を１．８Ｖ〜２．９Ｖの電池電圧範囲で行うことを１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った。
【０３０６】
充放電を２００サイクル行った後、放電容量と電池抵抗（Ｒ２）を再度測定した。
【０３０７】
２００サイクルの充放電を行った後の放電容量を、２００サイクルの充放電を行う前の放電容量で割った値を算出した。この値は、初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量を百分率で示しており、放電容量の変化を表す。この値を「容量維持率」と表記して下記表４に示す。
【０３０８】
また、２００サイクルの充放電を行った後の電池抵抗Ｒ２を、２００サイクルの充放電を行う前の電池抵抗Ｒ１で割った値を算出した。この値は、２００サイクル充放電前後の電池抵抗の変化率を表す。この値を「Ｒ２／Ｒ１」と表記して下記表４に示す。
【０３０９】
上記の各試験において充放電を行った電池電圧の範囲は、負極活物質に応じて適宜調整した。具体的には、実施例１−１５及び比較例１−１０において用いた負極活物質は、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される直方晶型チタン含有複合酸化物に該当する。これらの実施例および比較例で作製した非水電解質電池のそれぞれに対しては、１．８Ｖ〜２．９Ｖの電池電圧範囲で充放電を行った。実施例１６では、ニオブチタン複合酸化物TiNb2O7を負極活物質に用いた。実施例１６で作製した非水電解質電池に対しては、１．８Ｖ〜３．０Ｖの電池電圧範囲で充放電を行った。実施例１７では、スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12を負極活物質に用いた。実施例１７で作製した非水電解質電池に対しては、１．８Ｖ〜２．８Ｖの電池電圧範囲で充放電を行った。
【０３１０】
表４に、上記評価試験の結果をまとめる。詳細には、各実施例および各比較例において作製した非水電解質電池についての５Ｃ／１Ｃ放電容量比、並びに２００サイクルの充放電試験における容量維持率およびＲ２／Ｒ１を示す。
【０３１１】
【表４】
2019169276.tif 000006
【０３１２】
表４に示すとおり、実施例１−１７で作製した非水電解質電池における５Ｃ／１Ｃ放電容量比と比較して、比較例１−１０で得られた５Ｃ／１Ｃ放電容量比が低かった。また、２００サイクルの充放電試験における容量維持率についても、実施例１−１７で得られた容量維持率と比較して比較例１−１０での容量維持率が低かった。
【０３１３】
このように、負極についての比Ｆ２／Ｆ１が０．１以上０．６以下であった（表３）実施例１−１７で作製した非水電解質電池は、優れた出力性能を示すとともに、優れたサイクル寿命性能を示した。これに対し、比Ｆ２／Ｆ１が０．６を上回っていた比較例１−１０で得られた非水電解質電池は、何れもより低い出力性能およびより低いサイクル寿命性能を示した。これは、比較例１−１０では負極におけるフッ素を含有する被膜の構成成分比（有機物系原子と結合したものと金属イオンと結合したものとの比）や酸素を含む被膜の構成成分が適切でなかったため、負極での副反応を抑制できなかったためと推察される。
【０３１４】
サイクル寿命性能が優れていたことから、実施例１−１７では負極と非水電解質との副反応が抑制されていたことが伺える。このことから、表３における比Ｆ２／Ｆ１の値が示すとおり負極にて適切な被膜が形成されていたと推察できる。
【０３１５】
出力性能（５Ｃ／１Ｃ放電容量比）が優れていたことから、実施例１−１７では電池抵抗が高くなかったことが伺える。このことから、負極において副反応を抑制するに十分な被膜が形成されていたものの、電池抵抗の増加が抑制されていたと推察される。また、高温環境（６０℃）で高レート（５Ｃ／５Ｃ）での充放電を２００サイクル繰り返した前後で電池抵抗の変化（Ｒ２／Ｒ１）が少なかった。
【０３１６】
比較例１−６においても、充放電サイクル試験を行った前後の電池抵抗の変化（Ｒ２／Ｒ１）が少なかった。しかし、比較例１−６では出力性能（５Ｃ／１Ｃ放電容量比）が元々低かった。そのため、充放電サイクル試験を行う前の電池抵抗が高かったことにより、電池抵抗の増加の割合が少なく見えていると考えられる。
【０３１７】
比較例７−１０では、実施例１−１４と同様に直方晶型チタン含有複合酸化物Li2Na0.5Ti5.5Nb0.5O14を負極活物質として用いていた。比較例７−１０では、２００サイクルの充放電の前後の電池抵抗の変化（Ｒ２／Ｒ１）が実施例１−１４における変化と比較して多かった。比較例７及び８では負極活物質含有層における比ＡＮ／ＡＡｌが大きかったことから、Ａｌ成分が少なく、Ｎ成分による電池抵抗の増加を十分抑制できなかったと考えられる。Ａｌ成分が少なかった理由は、負極スラリーを調製する前の負極活物質に対しアルミナ被覆処理を行ったため、負極スラリー調製時に被膜が剥離してしまったためと推察される。比較例９では、エージング処理を行っていなかった。そのため、負極での副反応を抑制できる被膜が得られなかった結果、充放電において電池抵抗が増加したと考えられる。比較例１０では、アルミナ被覆処理を行わなかった。そのため、Ａｌ成分がなく、Ｎ成分による電池抵抗の増加を抑制する効果が得られなかったと考えられる。
【０３１８】
以上説明した１以上の実施形態および実施例によると、活物質含有層と被膜とを具備する電極が提供される。活物質含有層は、チタン含有酸化物を含む活物質を含んでいる。被膜は、活物質含有層の表面の少なくとも一部に在る。被膜は、フッ素と、有機系原子と、金属イオンとを含む。被膜に含まれているフッ素のうち、有機系原子に結合しているフッ素の割合Ｆ１と金属イオンに結合しているフッ素の割合Ｆ２とが式（１）：０．１ ≦ Ｆ２／Ｆ１ ≦ ０．６の関係を満たす。
【０３１９】
上記電極は、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池を実現できる。そのため、優れた出力性能および優れたサイクル寿命性能を示す二次電池、この二次電池を含む電池パック、及びこの電池パックが搭載されている車両を提供することができる。
【０３２０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３２１】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019169276.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019169276.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
2019169276.tif 000015
【図１０】
2019169276.tif 000016
【図１１】
2019169276.tif 000017
【図１２】
2019169276.tif 000018
【図１３】
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