(57)【要約】      （修正有）【課題】重炭酸塩の生産において、粒子のサイズ、とりわけ異なるカットオフ径の篩でのそれらのオーバーサイズまたはアンダーサイズを調節するための簡単な手段を提供する。【解決手段】ヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシスルテイン、および少なくとも１つのカルボン酸基を含む第四級アミンから選択されるアミン、の中から選択される添加物、かつ添加物が少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは最大２００ｐｐｍの濃度で溶液中に存在するような条件で、アルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩溶液からの結晶化によるアルカリ金属重炭酸塩粒子の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の添加物の存在下でのアルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液（以下「前記溶液」と称される溶液）から始まるアルカリ金属重炭酸塩粒子の、結晶化による、製造方法であって：
−  前記添加物が、以下の化合物：
・  サルフェート、特に硫酸ナトリウムおよび有機サルフェート；
・  スルホネート；
・  ポリスルホネート；
・  アミン、特に第一級アミン、環状アミン、少なくとも１つのカルボン酸基を含む第四級アミン；
・  ヒドロキシスルテイン；
・  ポリカルボキシレ−ト；
・  多糖類；
・  ポリエーテルおよびエーテル−フェノール；
・  スルホスクシネート；
・  アミドスルホネート；
・  アミノスルホネート；
・  特にナトリウムもしくはカリウムのアルカリ金属ヘキサメタホスフェート；
・  ホスフェート、特に有機ホスフェート、およびホスホネート
から選択され；
−  前記添加物が、少なくとも１ｐｐｍ、有利には少なくとも５ｐｐｍ、より有利には少なくとも１０ｐｐｍの濃度で前記溶液中に存在する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記添加物が多糖類である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加物が、グアーガムおよびその誘導体、特にヒドロキシプロピルグアーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加物が、アルギン酸またはナトリウムのもしくはカルシウムのもしくは銅のなどのその塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記添加物がカルボキシメチルセルロースである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記添加物が、最大２００ｐｐｍ、有利には最大１００ｐｐｍ、より有利には最大７０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、前記溶液を冷却することによって実施される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液の冷却が７０℃〜３０℃で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、二酸化炭素での前記溶液の炭酸化によって実施される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液の炭酸化が、少なくとも２０℃、有利には少なくとも３０℃、好ましくは最大９５℃、より好ましくは最大９０℃の温度で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、少なくともある割合の前記溶液の蒸発によって実施される、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、前記溶液の相伴う冷却および炭酸化によって；または前記溶液の相伴う冷却および炭酸化および蒸発によって実施される、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化炭素での前記溶液の炭酸化が、乾燥ガスを基準として１０〜１００容積％のＣＯ２、有利には乾燥ガスを基準として少なくとも２０容積％のＣＯ２、より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３０容積％のＣＯ２、なお一層より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３５容積％のＣＯ２を含むガスで実施される、請求項９、１０または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
２０℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜９０℃の温度で実施される、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加物の添加が、前記結晶化溶液のおよび前記アルカリ重炭酸塩粒子の分離後に得られる前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０もしくはスパンなど）、または
・  １２５μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ、または
・  ２５０μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ
を制御するかまたは変更するために実施される、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加物の添加が、前記結晶化溶液のおよび前記アルカリ重炭酸塩粒子の分離、次に前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の乾燥後後に得られる前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  溶解時間、または
・  嵩密度（ＢＤ）、または
・  較正されたオリフィスにおける流量、
・  摩耗指数
を制御するかまたは変更するために実施される、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加物がアルギン酸またはカルボキシメチルセルロースであり、結晶化が冷却によって実施され、かつ前記添加物の添加が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％、または少なくとも２０％だけ前記アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤを高めることを可能にする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加物がアルギン酸であり、結晶化が炭酸化によって実施され、かつ前記添加物の添加が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％だけ、または少なくとも２０％だけ前記アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤを高めることを可能にする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加物がグアーもしくはヒドロキシプロピルグアーなどの誘導体であり、またはカルボキシメチルセルロースであり、結晶化が炭酸化によって実施され、かつ前記添加物の添加が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％だけ、または少なくとも１５％だけ前記アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤを低下させることを可能にする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記添加物が、アルギン酸またはカルボキシメチルセルロースから選択され、添加物の添加が、添加物なしで達成されるものおよび同じ調製品と比べて前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  前記粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０など）を大きくするかもしくは前記スパンを小さくする、または
・  １２５μｍでの篩アンダーサイズを減少させる、または
・  ２５０μｍでの篩オーバーサイズを増加させる、または
・  前記溶解時間を短縮する、または
・  前記嵩密度（ＢＤ）を高める、または
・  前記摩耗指数を小さくする
ことを可能にする、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ重炭酸塩粒子の結晶化が冷却によっておよび／または炭酸化によって実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の、かつ少なくとも１０ｐｐｍ、有利には少なくとも２０ｐｐｍの前記添加物を含む方法によって得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月２６日出願の仏国特許出願第１３５６１６０号の優先権を主張するものであり、その完全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、アルカリ重炭酸塩粒子の製造方法に、および前記方法によって得られるアルカリ重炭酸塩粒子に関する。本発明はまた、前記粒子からなる粉末の嵩密度を制御する目的のために実施される、および／または前記粒子のサイズを制御する目的のために実施される方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）および重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）などの、アルカリ金属重炭酸塩は、多くの特性を有する、かつ洗剤、酸性煙道ガスの処理、および非鉄金属の処理を経て、医薬品工業から、人および動物栄養素までに広がる、幅広い分野の使用に興味のある製品である。
【０００４】
固体粒子の形態でこれらの重炭酸塩を製造するための最も一般的な手段は、相当するアルカリ金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム）の溶液の、または相当するアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム）の溶液の、二酸化炭素での、炭酸化による重炭酸塩の結晶化からなる。一般にこれらの溶液は水性である。しかし、水／エタノール混合物などの水／アルコール溶媒混合物が多くの場合また使用される。重炭酸塩は多くの場合また、重炭酸塩の溶液の制御された冷却によって、またはそのような溶液の蒸発によって結晶化させられる。
【０００５】
粒子粉末の形態でのアルカリ重炭酸塩の使用のほとんどは、それらの嵩密度（本文では「ＢＤ」と称される）の制御を必要とする。この制御は、所与のパッケージング（例えば、袋、大きな袋）に入れることができる重量を制御することまたは固定された標準容積を有するばら積み輸送トラックに積み込まれる重量を制御することができるために重要である。さらに、そのような粉末の産業的使用者は多くの場合、容積計量供給装置を有しており、その装置は、配達される粉末の密度が変化する場合には調節されなければならず、これは、異なるバッチまたは様々な生産サイトからのバッチを使用する場合に時間の損失を引き起こす。それ故、それらのＢＤを調節するための簡単な手段をそのような重炭酸塩の生産において有することが望ましい。
【０００６】
さらに、最終利用者は、必要とされる特性：例えば溶解速度、分離なしに均一に他の粉末と混ざる能力、ハンドリングの容易さのための粉末の流動性（例えば傾き角によって、または較正されたオリフィスを通しての流量によって測定される）などの関数としてそれらの用途向けに最適化されている確定した粒度分布画分に興味がある。
【０００７】
それ故、製造される重炭酸塩粒子の粒度分布画分を調節することができるように簡単で、有効な手段を有することが重要である。
【０００８】
既存の方法において、得られる粉末の密度ならびにそれらの粒度分布を制御するために幾つかのパラメータを調節することができる。しかし、これらの２つの特性は、１対１の関係にない。実際に、嵩密度は、幾つかの因子に依存し、それらの因子の中に、粒子のサイズ、粒度分布（異なる粒度分布画分における粒子の重量による分布、単峰型分布もしくは多峰型分布、広いもしくは狭い粒度分布）、粒子の形状因子（丸み、ロバスト性、最大凹面のサイズ、表面凹面指数）などが挙げられ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
再度、そのような重炭酸塩の生産において、粒子のサイズ、とりわけ異なるカットオフ径の篩でのそれらのオーバーサイズまたはアンダーサイズを調節するための簡単な手段を有することは有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、溶液中の添加物の存在下でのアルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液（本明細書では以下「溶液」と称される溶液）から出発するアルカリ金属重炭酸塩粒子の、結晶化による、製造方法であって、
−  添加物が、以下の化合物：
・  サルフェート、特に硫酸ナトリウムおよび有機サルフェート；
・  スルホネート；
・  ポリスルホネート；
・  アミン、特に第一級アミン、環状アミン、少なくとも１個のカルボン酸基を含む第四級アミン；
・  ヒドロキシスルテイン；
・  ポリカルボキシレ−ト；
・  多糖類；
・  ポリエーテルおよびエーテル−フェノール；
・  スルホスクシネート；
・  アミドスルホネート；
・  アミノスルホネート；
・  特にナトリウムもしくはカリウムのアルカリ金属ヘキサメタホスフェート；
・  ホスフェート、特に有機ホスフェート、およびホスホネート
から選択され；
−  添加物が、少なくとも１ｐｐｍ、有利には少なくとも５ｐｐｍ、より有利には少なくとも１０ｐｐｍの濃度で溶液中に存在する
ことを特徴とする方法に関する。
【００１１】
本発明者らは実際に、アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化中に使用される、上にリストアップされた添加物が、それらの粒度分布、それらの形状因子、またはそれらの表面電荷電位さえとの間に相乗効果を有する粒子を得ることを可能にし、得られる粒子の嵩密度の大きい、調節可能な増加か、密度の減少かのどちらかを可能にすることを、意外にも、見いだした。それらはまた、それらの粒度分布、およびそれらの粒度分布の拡大または狭窄を調整することを可能にする。
【００１２】
本発明はまた、このようにして得られた、および／または本方法によって得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】添加物の添加なしの炭酸化によって得られた重炭酸ナトリウム粒子の光学顕微鏡写真である。
【図２】添加物の添加あり（アルギン酸５０ｐｐｍ、実施例３、試験１１（ｂ））の炭酸化によって得られた重炭酸ナトリウム粒子の光学顕微鏡写真である。
【００１４】
定義
本明細書において、要素の群からのある要素の選択はまた明確に：
−  ２つの選択または群の幾つかの要素の選択、
−  １つもしくは複数の要素が除去されている要素の群からなる要素のサブグループからのある要素の選択
を記述する。
【００１５】
さらに、本明細書において記述される、要素および／または装置、方法もしくは使用の特性は、本明細書の範囲内にとどまりながら、明確にもしくは暗黙のうちに、他の要素および／または装置、方法、もしくは使用の特性とすべての可能な方法で組み合わせられてもよいことが理解されなければならないし、本明細書の不可欠な部分を形成すると考えられなければならない。
【００１６】
下に示される本明細書の一節において、本発明の異なる実施形態、または変形がより詳細に定義される。このように定義される各実施形態または変形は、別の実施形態と、または別の変形と組み合わせられてもよく、これは、１つのおよび同じ値パラメータの範囲が無関係である場合、特に明記しないまたは明白に両立しないわけではない限り各実施形態または変形についてである。特に、好ましいもしくは有利であるとして示されるいかなる変形も、好ましいもしくは有利であるとして示される別の変形とまたは他の変形と組み合わせられてもよい。
【００１７】
本明細書において、下限、もしくは上限によって、または下限および上限によって定義される、変数についての値の範囲の記述はまた、変数が、その下限を排除する、もしくはその上限を排除する、またはその下限およびその上限を排除する：値の範囲からそれぞれ選択される実施形態をも含む。
【００１８】
本明細書において、１つのおよび同じ変数についての値の幾つかの移動範囲の記述はまた、その変数がその移動範囲中に含まれる任意の他の中間範囲から選択される実施形態の記述をも含む。したがって、例えば「量Ｘは一般に１０よりも上、有利には１５よりも上である」と記述される場合、本記述はまた、「量Ｘが１１よりも上である」実施形態、またはまた「量Ｘが１３．７４よりも上である」などの実施形態をも記述し；１１または１３．７４は１０〜１５の間の値である。
【００１９】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」ならびに「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を包含する。
【００２０】
本明細書において、文脈が反対を明らかに示唆しない限り、単数形での「１つ（ａ）」または「１つ（ｏｎｅ）」の使用はまた、複数形（「いくつか」）をも含み、逆もまた同様である。例として、「１つの（ａｎ）添加物」は、１つの添加物または２つ以上の添加物を意味する。
【００２１】
用語「約」が定量値の前に用いられる場合、後者は、特に明記しない限り、名目定量値の±１０％のばらつきに相当する。
【００２２】
用語「平均」は、特に明記しない限り、数平均を意味する。
【００２３】
用語「ｐｐｍ」は、重量で表される百万当たりの部を意味する（例えば１ｐｐｍ＝１キログラム当たり１ｍｇ）。
【００２４】
粒子の粒度分布の、用語「粒度分布広がり」、または「スパン」は、本明細書においては次の比：（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０に相当し、用語Ｄ９０は、粒子の９０重量％がＤ９０以下のサイズを有する直径を意味し、用語Ｄ５０は、粒子の５０重量％がＤ５０（重量による平均サイズ）以下のサイズを有する直径を意味し、用語Ｄ１０は、粒子の１０重量％がＤ１０以下のサイズを有する直径を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、
−  粒子の粒度分布、特に１２５μｍよりも下の「微細」粒子の画分、もしくは２５０μｍよりも上の「粗い」粒子の画分、または「粒度分布広がり」（もしくは「スパン」）、
−  またはそれらのＢＤ、
−  またはそれらの溶解時間、
−  またはそれらの傾き角、
−  またはそれらの流量、
−  またはそれらの摩耗指数
を改質するための、溶液中の添加物の存在下でのアルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液（本明細書では以下：「溶液」と呼ばれる溶液）から出発するアルカリ金属重炭酸塩粒子の、結晶化による、製造方法に関する。
【００２６】
実際に本発明者らは、本明細書で下に述べられる様々な添加物が、その溶液中でアルカリ重炭酸塩が結晶化させられる、アルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液に少量で使用されてもよいアルカリ金属重炭酸塩の結晶の結晶化の改質剤であることを発見した。
【００２７】
本明細書において、「アルカリ金属重炭酸塩粒子」は、少なくとも６０％、有利には少なくとも７５％、より有利には少なくとも８５％、なお一層より有利には少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９９％のアルカリ金属重炭酸塩を含む粒子を意味する。一般に本発明においては、アルカリ金属重炭酸塩粒子は、最大４０％、有利には最大２５％、より有利には最大１５％、なお一層より有利には最大１０％または最大５％または最大１％のアルカリ金属炭酸塩を含む。本発明においては、アルカリ金属粒子はまた、少量の重炭酸アンモニウム、一般に最大２％、または最大１％または最大０．７％の重炭酸アンモニウムを含有してもよい。これは、炭酸ナトリウムの製造のための、Ｓｏｌｖａｙアンモニア法での重炭酸ナトリウムの結晶化におけるなどの、アンモニアを含有する溶液中で粒子が結晶化させられる場合にとりわけ当てはまる。この方法で得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子は一般に、表現「粗重炭酸塩」で示される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，“Ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ”，Ｖｏｌ．３３  ｐａｇｅ３０７を参照されたい）。
【００２８】
本発明においては、アルカリ金属重炭酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの重炭酸塩であってもよい。有利にはアルカリ金属炭酸塩は、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムである。より有利には、アルカリ金属炭酸塩は重炭酸ナトリウムである。特に、本発明においては、アルカリ金属重炭酸塩粒子は有利には、少なくとも９９％の重炭酸ナトリウムと１％未満の炭酸ナトリウムまたは水とを含む粒子である。
【００２９】
本発明は、本明細書において述べられる添加物の効果の発見に基づくものであり、それについて本方法の異なる変形および／または本方法の前記変形によって得られる生成物の異なる変形が下により詳細に説明される。
【００３０】
箇条１．溶液中の添加物の存在下でのアルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液（本明細書では以下「溶液」と称される溶液）から出発するアルカリ金属重炭酸塩粒子の、結晶化による、製造方法であって、
−  添加物が、以下の化合物：
・  サルフェート、特に硫酸ナトリウムおよび有機サルフェート；
・  スルホネート；
・  ポリスルホネート；
・  アミン、特に第一級アミン、環状アミン、少なくとも１個のカルボン酸基を含む第四級アミン；
・  ヒドロキシスルテイン；
・  ポリカルボキシレ−ト；
・  多糖類；
・  ポリエーテルおよびエーテル−フェノール；
・  スルホスクシネート；
・  アミドスルホネート；
・  アミノスルホネート；
・  特にナトリウムのもしくはカリウムのアルカリ金属ヘキサメタホスフェート；
・  ホスフェート、特に有機ホスフェート、およびホスホネート
から選択され；
−  添加物が、少なくとも１ｐｐｍの、有利には少なくとも５ｐｐｍの、より有利には少なくとも１０ｐｐｍの濃度で溶液中に存在する
ことを特徴とする方法。
【００３１】
箇条２．添加物が有機サルフェートであり、以下の化合物：
・  ラウリルサルフェート（ドデシルサルフェート）などの、４〜２０個の炭素、好ましくは８〜１６個の炭素、または８〜１４個の炭素を含むアルキルサルフェート、
・  アルキルエーテルサルフェート（Ｒｈｏｄａｐｅｘ  ＥＳＢ−７０／Ａ２など）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３２】
箇条３．添加物がスルホネートであり、以下の化合物：
・  アルキルスルホネート；
・  アルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルナフタレンスルホネート；特に二ナトリウムドデシル（スルホナトフェノキシ）ベンセン−スルホネート（ＣＡＳ  ２８５１９−０２−０、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳＢなど）、二ナトリウム２，２’（または３，３’）−オキシビス［５（または２）−ドデシルベンゼンスルホネート（ＣＡＳ  ２５１６７−３２−２）、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート（Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＢＸ−７８など）、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート（Ｒｈｏｄａｃａｌ  ３３０など）；
・  ポリスルホネート、特にポリビニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩；
・  アミノスルホネート、特に：Ｎ−メチルタウリン、ナトリウムＮ−メチルタウリネート、イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート；
・  アミドスルホネート、特に６個超の炭素のもの、特に：ナトリウム２−［メチルオレオイルアミノ］エタン−１−スルホネート（Ｇｅｒｏｐｏｎ  Ｔ／７７など）；
・  スルホスクシネート、特にナトリウムドキュセート（Ｇｅｒｏｐｏｎ  ＳＤＳ、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ、Ｃｏｎｓｔｏｎａｔｅ、Ｄｉｏｍｅｄｉｃｏｎｅ、Ｃｌｅｓｔｏｌ、Ｃｏｍｐｌｅｍｉｘ、Ｄｅｆｉｌｉｎ、Ｄｉｏｃｔｌｙｎ、Ｄｉｏｃｔｙｌａｌ、Ｄｉｏｓｕｃｃｉｎなど）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３３】
箇条４．添加物がアミンであり、以下の化合物：
・  第一級アミン、特にヘキサメチレンジアミン；
・  少なくとも１つのカルボン酸基を含む第四級アミン、特に式：Ｒ＝（ＣＨ２）ｎであり、ｎ＝１〜４である、（Ｈ３Ｃ）３−Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨの第四級アミン、特にトリメチルグリシン（またはベタイン）；
・  少なくとも１つのスルホネート基を含む第四級アミン、特に、コカミドプロピルヒドロキシスルテイン（Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  ＣＢＳなど）などの、ヒドロキシスルテイン；
・  環状アミン（Ｍｉｒａｎｏｌ  ＤＭなど）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３４】
箇条５．添加物がポリカルボキシレ−トであり、好ましくは以下の化合物：ポリアクリレート、特に架橋ポリアクリレート、またはアクリル酸およびマレイン酸の、またはナトリウム２−プロペノエートのコポリマー（Ｐｏｌｙｃｏ、Ｒｈｏｔｅｘ  ＧＳ、Ａｃｒｙｓｏｌ  ｌｍｗ−４５Ｎ、Ｈｉｖｉｓｗａｋｏ  １０５など）；特に、８０００ｇ／モルよりも下の、もしくは８０００ｇ／モル以上の平均分子量の、ポリアクリレートもしくはアクリル酸およびマレイン酸コポリマー、またはそれらのアルカリ金属塩
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３５】
箇条６．添加物が多糖類であり、好ましくは以下の化合物：
・  グアーガムおよびそれらの誘導体、特にヒドロキシプロピルグアー（Ｊａｇｕａｒ  ＨＰ−１０５など）；
・  アルギン酸およびナトリウムのまたはカルシウムのまたは銅のなどのその塩（Ｋａｌｔｏｓｔａｔ、Ｃａｌｇｉｎａｔ、Ｌａｎｄａｌｇｉｎｅ、Ｋａｌｒｏｓｔａｔ、Ｋｅｌａｃｉｄ、Ｖｏｃｏｌｏｉｄ、Ｘａｎｔａｌｇｉｎなど）；
・  カルボキシメチルセルロース（Ａｑｕａｐｌａｓｔ、Ｃａｒｍｅｔｈｏｓｅ、Ｃｅｌｌｏｆａｓ、Ｃｅｌｌｐｒｏ、Ｃｅｌｌｕｇｅｌ、Ｃｏｌｌｏｗｅｌ、Ｅｔｈｏｘｏｓｅ、Ｏｒａｂａｓｅ、Ｌｏｖｏｓａなど）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３６】
箇条７．添加物がポリエーテルまたはエーテル−フェノールまたは多環芳香族エステルであり、好ましくは以下の化合物：
・  ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル；
・  エトキシル化オレイルアルコール（Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＯＮ／８７０−Ｅなど）；
・  分岐オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ６３０など）；
・  エトキシル化ポリアリールフェノール、特にエトキシル化トリスチリルフェノール（Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＣＹ／８など）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３７】
箇条８．添加物がスルホスクシネートであり、好ましくは以下の化合物：
・  スルホスクシネート、特にナトリウムドキュセート（Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ、Ｃｏｎｓｔｏｎａｔｅ、Ｄｉｏｍｅｄｉｃｏｎｅ、Ｃｌｅｓｔｏｌ、Ｃｏｍｐｌｅｍｉｘ、Ｄｅｆｉｌｉｎ、Ｄｉｏｃｔｌｙｎ、Ｄｉｏｃｔｙｌａｌ、Ｄｉｏｓｕｃｃｉｎなど）
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３８】
箇条９．添加物が有機ホスフェートまたはホスホネートであり、好ましくは以下の化合物：
・  そのアルキル鎖が有利には６〜２０個の炭素を含む、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、特にポリオキシエチレンオクタデシルエーテルホスフェート（Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ  ＬＢ／４００−Ｅなどの）；
・  ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），．アルファ．−（ジノニルフェニル）−オメガ−ヒドロキシ−ホスフェート（ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＭ−５１０など）；
・  Ｒがアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基、特にＲが１〜３個の炭素のアルキル基、もしくはＲが１〜３個の炭素および１〜２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基を含むヒドロキシアルキル基の半構造式（（ＨＯ）２ＯＰ）−Ｒのアルキル−ホスホン酸もしくはヒドロキシアルキル−ホスホン酸、またはナトリウムもしくはカリウムなどの特にアルカリ金属のそれらの塩；
・  アルキル−ジホスホン酸、特に半構造式（（ＨＯ）２ＯＰ）−Ｒ−（ＰＯ（ＯＨ）２）の、かつＲがアルキル基、もしくはヒドロキシアルキル基の、特にＲが１〜３個の炭素のアルキル基、もしくはＲが１〜３個の炭素および１〜２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基を含むヒドロキシアルキル基のもの（エチドロン酸（（ＨＯ）２ＯＰ）−Ｃ（ＣＨ３）ＯＨ−（ＰＯ（ＯＨ）２）など）、またはナトリウムもしくはカリウムなどの特にアルカリ金属のそれらの塩；
・  Ｒが１〜５個の炭素のアルキル鎖の半構造式（（ＨＯ）２ＯＰ−Ｒ）３−Ｎのニトリロ−アルキル−ホスホン酸、またはナトリウムもしくはカリウムなどの特にアルカリ金属のそれらの塩、特にニトリロ−トリ−（メタンホスホン）酸またはナトリウムもしくはカリウムなどの特にアルカリ金属のそれらの塩
から選択される、箇条１に記載の方法。
【００３９】
箇条１０．添加物が、最大２００ｐｐｍの、有利には最大１００ｐｐｍの、より有利には最大７０ｐｐｍの濃度で存在する、箇条１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【００４０】
箇条１１．アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、溶液を冷却することによって実施される、箇条１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【００４１】
箇条１２．溶液の冷却が、７０℃〜３０℃で実施される、箇条１１に記載の方法。
【００４２】
箇条１３．アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、二酸化炭素での溶液の炭酸化によって実施される、箇条１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【００４３】
箇条１４．溶液の炭酸化が、少なくとも２０℃、有利には少なくとも３０℃の、好ましくは最大９５℃の、より好ましくは最大９０℃の温度で実施される、箇条１３に記載の方法。
【００４４】
箇条１５．アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、少なくともある割合の溶液の蒸発によって実施される、箇条１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【００４５】
箇条１６．アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、溶液の相伴う冷却および炭酸化によって；または溶液の相伴う冷却および炭酸化および蒸発によって実施される、箇条１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【００４６】
箇条１７．二酸化炭素での溶液の炭酸化が、乾燥ガスを基準として１０〜１００容積％のＣＯ２、有利には乾燥ガスを基準として少なくとも２０容積％のＣＯ２、より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３０容積％のＣＯ２、なお一層より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３５容積％のＣＯ２を含むガスで実施される、箇条１３、１４または１６のいずれか一つに記載の方法。
【００４７】
箇条１８．２０℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜９０℃の温度で実施される箇条１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【００４８】
箇条１９．添加物の添加が、結晶化溶液のおよびアルカリ重炭酸塩粒子の分離後に得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０もしくはスパンなど）、または
・  １２５μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ、または
・  ２５０μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ
を制御するかまたは変更するために実施される、箇条１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【００４９】
箇条２０．添加物の添加が、結晶化溶液のおよびアルカリ重炭酸塩粒子の分離、次にアルカリ金属重炭酸塩粒子の乾燥後に得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  溶解時間、または
・  嵩密度（ＢＤ）、または
・  較正されたオリフィスにおける流量、
・  摩耗指数
を制御するかまたは変更するために実施される、箇条１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【００５０】
箇条２１．それによれば添加物の添加が、ＢＤを高めることを可能にし、アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤの増加が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも１００％である、箇条２０に記載の方法。
【００５１】
箇条２２．それによれば添加物の添加が、ＢＤを低下させることを可能にし、アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤの低下が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％、または少なくとも１５％である、箇条２１に記載の方法。
【００５２】
箇条２３．アルカリ重炭酸塩粒子のサイズを制御するために、特にアルカリ重炭酸塩粒子の１２５μｍでの篩アンダーサイズまたは２５０μｍでの篩オーバーサイズを制御するために実施される箇条１９に記載の方法。
【００５３】
箇条２４．添加物の添加が、添加物なしに行われるであろうものおよび同じ調製品と比べてアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０など）を大きくするかもしくはスパンを小さくする、または
・  １２５μｍでの篩アンダーサイズを減少させる、または
・  ２５０μｍでの篩オーバーサイズを増加させる、または
・  溶解時間を短縮する、または
・  嵩密度（ＢＤ）を高める、または
・  摩耗指数を小さくする
ことを可能にする、箇条１９〜２１のいずれか一つに記載の方法であって、前記方法において添加物が、箇条６にリストアップされた添加物（多糖類）、特にアルギン酸またはカルボキシメチルセルロースから選択される方法。
【００５４】
箇条２５．アルカリ重炭酸塩粒子の結晶化が、冷却によっておよび／または炭酸化によって実施される、箇条２４に記載の方法。
【００５５】
箇条２６．添加物の添加が、添加物なしで達成されるものおよび同じ調製品と比べてアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０など）を大きくするかもしくはスパンを小さくする、または
・  １２５μｍでの篩アンダーサイズを減少させる、または
・  ２５０μｍでの篩オーバーサイズを増加させる、または
・  溶解時間を短縮する、または
・  嵩密度（ＢＤ）を高める、または
・  摩耗指数を小さくする
ことを可能にする箇条１９〜２１のいずれか一つに記載の方法であって、前記方法において添加物が、箇条５にリストアップされた添加物（ポリカルボキシレ−ト）から選択され、８０００ｇ／モル以上の平均分子量の、特に架橋された、ポリアクリレート、またはアクリル酸およびマレイン酸コポリマーもしくはそれらのアルカリ金属塩から選択される方法。
【００５６】
箇条２７．添加物の添加が、添加物なしで達成されるものおよび同じ調製品と比べてアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０など）を小さくするかもしくはスパンを大きくする、または
・  １２５μｍでの篩アンダーサイズを増加させる、または
・  ２５０μｍでの篩オーバーサイズを減少させる、または
・  溶解時間を短縮する、または
・  嵩密度（ＢＤ）を低下させる、または
・  摩耗指数を大きくする
ことを可能にする、箇条１９、２０または２２のいずれか一つに記載の方法であって、前記方法において添加物が、箇条５にリストアップされた添加物（ポリカルボキシレ−ト）から選択され、８０００ｇ／モルよりも下の平均分子量の、特に架橋された、ポリアクリレート、またはアクリル酸およびマレイン酸コポリマーもしくはそれらのアルカリ金属塩から選択される方法。
【００５７】
箇条２８．アルカリ重炭酸塩粒子の結晶化が、冷却によっておよび／または炭酸化によって実施される、箇条２６または２７に記載の方法。
【００５８】
箇条２９．添加物の添加が、添加物なしで達成されるものおよび同じ調製品と比べてアルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０など）を小さくするかもしくはスパンを大きくする、または
・  １２５μｍでの篩アンダーサイズを増加させる、または
・  ２５０μｍでの篩オーバーサイズを減少させる、または
・  溶解時間を短縮する、または
・  嵩密度（ＢＤ）を低下させる、または
・  摩耗指数を大きくする
ことを可能にする、箇条１９、２０または２２のいずれか一つに記載の方法であって、前記方法において、添加物が、箇条９にリストアップされた添加物（有機ホスフェートまたはホスホネート）から選択される方法。
【００５９】
箇条３０．アルカリ重炭酸塩粒子の結晶化が、冷却によっておよび／または炭酸化によって実施される、箇条２９に記載の方法。
【００６０】
箇条３１．箇条１〜３０のいずれか一つに記載の、かつ少なくとも１０ｐｐｍ、有利には少なくとも２０ｐｐｍの添加物を含む方法によって得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子。
【００６１】
添加物は、少なくとも１ｐｐｍ、有利には少なくとも５ｐｐｍ、より有利には少なくとも１０ｐｐｍの溶液中の濃度で、一般に、本発明において使用される。
【００６２】
ｐｐｍ（百万あたりの部）単位での量は、重量で表され、結晶化が回分（不連続）プロセスで達成される場合には溶液中へ導入される添加物の量に相当するか、または結晶化が連続的に実施される場合には結晶化装置へ供給される溶液に対して導入される添加物の割合に相当する。それらは、溶液の１ｋｇ当たりの添加物の活性物質のｍｇに相当する。
【００６３】
低い濃度のこれらの添加物が、得られる重炭酸塩粒子に注目に値する影響を及ぼすのに十分である。しかし、高すぎる濃度の添加物は、アルカリ金属重炭酸塩の純度に悪影響を及ぼす。本発明においては添加物は、最大２００ｐｐｍの、有利には最大１００ｐｐｍの、より有利には最大７０ｐｐｍの、なお一層より有利には最大５０ｐｐｍの濃度で存在する。
【００６４】
溶液中の約（すなわち、±１０％）１０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ、または５０ｐｐｍの量の添加物が特に有利である。
【００６５】
しかし、添加物の量は、パラメータ、例えばＢＤ、または特に１２５μｍでのもしくは２５０μｍでの、粒度分布篩オーバーサイズのパラメータの所望の値に適合させるために調節されてもよい。
【００６６】
アルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液は好ましくは、１〜３０重量％のアルカリ金属炭酸塩を含むおよび／または１〜１８重量％のアルカリ金属重炭酸塩を含む水溶液である。
【００６７】
本発明による粒子の結晶化は、アルカリ金属重炭酸塩の結晶の種晶添加ありまたは種晶添加なしで行われてもよい。
【００６８】
本発明による好ましい実施形態では、溶液は種晶を添加される。種晶添加ありの回分結晶化の場合には、約０．１〜１０％の種晶添加の量の重炭酸塩結晶が、本発明による重炭酸塩粒子の結晶化の開始前に導入される。連続的に実施される結晶化の場合には、結晶化装置での生産を遂行する重炭酸塩結晶の懸濁密度がそれ自体種晶添加を構成する。この場合には、結晶化母液中の粒子の懸濁液の重量に対するアルカリ金属重炭酸塩粒子の懸濁密度は一般に、０．１〜２５重量％である。
【００６９】
本発明による第１実施形態では、アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化は、溶液を冷却することによって実施される。
【００７０】
本発明による第２実施形態では、アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化は、二酸化炭素での溶液の炭酸化によって実施される。
【００７１】
本発明による第３実施形態では、アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化は、少なくともある割合の溶液の蒸発によって実施される。
【００７２】
上述の３つの実施形態のそれぞれは、本発明では組み合わせられてもよい。特に、本発明による第４実施形態では、アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化は、溶液の相伴う冷却および炭酸化によって；または溶液の相伴う冷却および炭酸化および蒸発によって実施される。結晶化が、二酸化炭素を含むガスでの炭酸化によって達成される場合には、ガスの注入は、結晶化する粒子の懸濁液の温度で溶液の溶媒によって飽和されていなくてもよい。この場合には、ガスの注入には、溶液の溶媒の部分蒸発が伴う。これはまた、溶液の冷却をもたらす。
【００７３】
上の実施形態のそれぞれにおいて、少なくとも２つの液体および気相が結晶化による粒子の製造中に存在する場合、連続相が液相である場合、および気相が液相中の分散相である場合が本発明では好ましい。
【００７４】
上の実施形態のそれぞれにおいて、溶液の炭酸化がある場合には、二酸化炭素での溶液の炭酸化は、乾燥ガスを基準として１０〜１００容積％のＣＯ２、有利には乾燥ガスを基準として少なくとも２０容積％のＣＯ２、より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３０容積％のＣＯ２、なお一層より有利には乾燥ガスを基準として少なくとも３５容積％のＣＯ２を一般に含むガスで実施される。
【００７５】
本発明においては、結晶化によるアルカリ金属重炭酸塩粒子の製造は一般に、２０℃〜９５℃の温度で実施される。温度が少なくとも３０℃であることが有利である。温度が最大９０℃であることがまた有利である。
【００７６】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の嵩密度は、次の手順によって測定される：粒子を、平滑スチールの水平シートからなる封かん具によって底部で密閉された切頂形状の平滑スチールホッパー（上面直径５３ｍｍ、底部直径２１ｍｍ、高さ５８ｍｍ）に入れる。次にホッパーの底部を、封かん具を取り除くことによって開け、粒子を、封かん具の下方５ｃｍ未満に（そのトップが）位置する５０ｃｍ３シリンダー（内径３７ｍｍ、高さ４６ｍｍ）に集める。次に、シリンダーの上方に突出する過剰の粒子を、粉末を抑えつけることなく、平らにし、全体シリンダーが縁まで粉末で満たされていることをチェックし、５０ｃｍ３中に含有される粉末の重量を量り、粉末の（「フリー」）嵩密度を、ｋｇ／リットルまたはｋｇ／ｍ３で表される、５０ｃｍ３の容積について言及される粉末の見掛け重量として表す。
【００７７】
以下の実施例は、本発明のある種の実施形態を例示するために示される。それらはどんな場合でも限定的なものではない。
【実施例】
【００７８】
実施例１−冷却による重炭酸ナトリウム粒子の結晶化−フリー嵩密度の制御
用いられる装置：３５０回転／分で磁気棒によって攪拌される、５００−ｍｌの二重ジャケットビーカー。Ｂｕｅｃｈｎｅｒフィルターおよび実験室真空ポンプ。
【００７９】
2019206474.tif 000003
【００８０】
種晶として使用される「ＢＩＣＡＲ」は、２００〜２５０μｍ間で篩にかけられたＳＯＬＶＡＹ社製の、Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ品質の銘柄「ＢＩＣＡＲ（登録商標）Ｃｏｄｅｘ」の重炭酸ナトリウムである。
【００８１】
2019206474.tif 000004
【００８２】
冷却による結晶化の工程の終わりに、重炭酸塩粒子の懸濁液をＢｕｅｃｈｎｅｒ上で濾過し、重炭酸ナトリウムで飽和した５０ｍｌのエタノールで洗浄して、結晶化母液のほとんどを除去する。粒子を次に一晩オープンエア中で乾燥させる。乾燥による塊を、軽い手動圧でのゴム栓を使ってステンレス鋼板上で壊してバラバラにし、得られた粉末を次に５００μｍで篩にかける。
【００８３】
2019206474.tif 000005
【００８４】
次表（表４．ａ）は、ＢＤが参考試験の平均ＢＤ＋３標準偏差よりも大きい（すなわち、４７０ｋｇ／ｍ３超である）添加物だけを示す。さらに、比ＢＤ添加物／ＢＤ参考は、添加物なしで結晶化させられた重炭酸ナトリウムの平均ＢＤ（すなわち、４２７ｋｇ／ｍ３）で割られた添加物の存在下で結晶化させられた重炭酸ナトリウムのＢＤの比である。
【００８５】
2019206474.tif 000006
【００８６】
2019206474.tif 000007
【００８７】
2019206474.tif 000008
【００８８】
2019206474.tif 000009
【００８９】
備考：
−  １０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
ドデシル硫酸ナトリウムを使用すると６００＜ＢＤ＜７００ｋｇ／ｍ３（係数１．４〜２．０）
−  ２０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
・４７０＜ＢＤ＜６００ｋｇ／ｍ３：
ベタイン
Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  ＣＢＳ
Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳＢ
ポリビニスルホン酸
平均分子量８０００ｇ／モル以上のポリアクリル酸ナトリウム
アルギン酸
カルボキシメチルセルロース
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ＣＹ／８
Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＢＸ−７８
ナトリウムヘキサメタホスフェート
Ｇｅｒｏｐｏｎ  ＳＤＳ
Ｒｈｏｄａｃａｌ  ３３０
大豆レシチン
Ｇｅｒｏｐｏｎ  Ｔ／７７
・６００＜ＢＤ＜７００ｋｇ／ｍ３：
Ｇｅｒｏｐｏｎ  Ｔ／７７
ナトリウムヘキサメタホスフェート。
・ＢＤ＞７００ｋｇ／ｍ３：
ドデシル硫酸ナトリウム。
【００９０】
−  ５０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
・Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＤＳＢ、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ＢＸ−７８を使用すると４７０＜ＢＤ＜６００ｋｇ／ｍ３
・少なくとも８０００ｇ／モルの平均分子量のポリアクリル酸ナトリウムを使用すると６３０＜ＢＤ＜８９８ｋｇ／ｍ３
・ポリビニスルホン酸、Ｒｈｏｄａｃａｌ  ３３０を使用すると６００＜ＢＤ＜７００ｋｇ／ｍ３
・ドデシル硫酸ナトリウムを使用するとＢＤ＞７００ｋｇ／ｍ３。
【００９１】
次表（表４．ｃ）は、ＢＤが参考試験の平均ＢＤマイナス１．４標準偏差（すなわち、４０７ｇ／Ｌ以下）よりも下である添加物だけを示す。
【００９２】
2019206474.tif 000010
【００９３】
有機ホスフェートおよびホスホネートについてのコメント：
−  ２０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
有機ホスフェートまたはホスホネートを使用すると３６９＜ＢＤ＜４０７ｋｇ／ｍ３（係数０．８６〜０．９５）；すなわち、参考ＢＤと比べてＢＤの５〜１４％だけ低下。
【００９４】
実施例２−冷却による重炭酸ナトリウム粒子の結晶化−篩オーバーサイズの制御
装置および操作条件：実施例１でと同じ（とりわけ表１および２を参照されたい）。
【００９５】
添加物なしの参考試験の結果：
【００９６】
2019206474.tif 000011
【００９７】
添加物ありの試験の結果：
次表（表６）は、１２５μｍでのアンダーサイズが３８重量％よりも大きい（添加物なしの参考試験の平均値＋３標準偏差超である）添加物だけを示す。さらに、比Ｆ添加物／Ｆ参考は、添加物なしで結晶化させられた重炭酸ナトリウムの１２５μｍでの重量による平均アンダーサイズ画分（すなわち、２６重量％）で割られた添加物の存在下で結晶化させられた重炭酸ナトリウムの１２５μｍでの重量によるアンダーサイズ画分の比である。
【００９８】
2019206474.tif 000012
【００９９】
次表（表７）は、２５０μｍでのオーバーサイズが添加物なしの参考試験の重炭酸ナトリウムの２５０μｍでの平均オーバーサイズ＋３標準偏差（３０重量％）よりも大きい添加物だけを示す。さらに、比Ｆ添加物／Ｆ参考は、添加物なしで結晶化させられた重炭酸ナトリウムの２５０μｍでの重量による平均アンダーサイズ画分（すなわち、１５重量％）で割られた添加物の存在下で結晶化させられた重炭酸ナトリウムの２５０μｍでの重量によるオーバーサイズ画分の比である。
【０１００】
2019206474.tif 000013
【０１０１】
次表（表７．ｂ）は、１８００〜１，２５０，０００ｇ／モルの異なる平均分子量の、かつ様々な添加量：１０、２０、３０、５０ｐｐｍのポリアクリル酸ナトリウムで得られた具体的な結果を示す。
【０１０２】
2019206474.tif 000014
【０１０３】
次表（表８）は、１２５〜２５０μｍの粒子の画分が添加物なしの参考試験の平均画分１２５〜２５０μｍ＋３標準偏差（すなわち、６８重量％）よりも大きい添加物だけを示す。さらに、比Ｆ添加物／Ｆ参考は、添加物なしで結晶化させられた重炭酸ナトリウムの重量による平均１２５〜２５０μｍ画分（すなわち、５９重量％）で割られた添加物の存在下で結晶化させられた重炭酸ナトリウムの重量による１２５〜２５０μｍ画分の比である。
【０１０４】
2019206474.tif 000015
【０１０５】
備考：
−  １０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
・以下の添加物を使った微粒子の製造：
■ドデシル硫酸ナトリウム
−  ２０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
・以下の添加物を使った微粒子（Ｆ＜１２５μｍ）の製造：
■Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ  ＬＢ／４００−Ｅ
■Ｒｈｏｄａｃａｌ  ３３０
■Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＭ  ５１０
■ドデシル硫酸ナトリウム
■Ｒｅｐｅｌ−Ｏ−ＴＥＸ  ＳＦ２
■マグネシウム
■Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＯＮ／８７０−Ｅ
■Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ  ６３０
■Ａｎｔａｒｏｘ  Ｌ−６２
■Ｊａｇｕａｒ  ＨＰ１０５
・以下の添加物を使った粗い粒子（Ｆ＞２５０μｍ）の製造：
■ナトリウムヘキサメタホスフェート
■ポリアクリル酸ナトリウム
■ヘキサメチレンジアミン
■ポリビニスルホン酸
ポリアクリル酸ナトリウムについては、粗い粒子の製造のためにポリアクリル酸のホモポリマーに対して制限的な平均分子量が存在することを表７．ｂから理解することができる。実際に、８０００ｇ／モルから出発すると、２５０μｍよりも上の粒度分布画分（Ｆ＞２５０μｍ）は試験された添加物の濃度でほぼ一定であることが分かる。
−  ５０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
・以下の添加物を使った微粒子（Ｆ＜１２５μｍ）の製造：
■Ｒｈｏｄａｃａｌ  ３３０
■Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ  ＬＢ／４００−Ｅ
■ドデシル硫酸ナトリウム
・小さくなった粒度分布広がりのＢｉｃａｒの製造：
■ポリビニスルホン酸
−  ２０ｐｐｍの添加物について（ｐｐｍ＝ｍｇ活性物質／ｋｇ当初液体）：
■Ｌｕｂｒｏｐｈｏｓ  ＬＢ／４００−Ｅ
■Ｒｈｏｄａｆａｃ  ＲＭ  ５１０
などの有機ホスフェートが１２５μｍ篩を通過する微粒子の数を著しく増加させることを理解することができる。
【０１０６】
実施例３−炭酸化による重炭酸ナトリウム粒子の結晶化
本実施例は、添加物ありおよびなしの重炭酸ナトリウムの製造のための連続的炭酸化を例示する。
【０１０７】
操作条件：
炭酸化での結晶化による重炭酸ナトリウム粒子の製造は、８００回転／分（「ａ」と呼ぶ）または１０７０回転／分（「ｂ」と呼ぶ）で攪拌される、５リットルの有効容量の密閉沈澱反応器で実施する。水溶液の１キログラム当たり１００グラムの重炭酸ナトリウムおよび水溶液の１キログラム当たり１３０グラムの炭酸ナトリウムを含有する供給液を、１時間当たり３．３リットルの流量で攪拌反応器の中心に連続的に注入する。二酸化炭素を、攪拌機の下方に反応器の底部に置かれた有孔管によって１時間当たり７５０ノルマルリットルの流量で反応器へ注入する。重炭酸ナトリウム粒子から形成された懸濁液を、反応器で一定のレベルを維持するために１時間当たり３．３リットルの流量で反応器の底部で連続的に取り出す。炭酸化による結晶化用の反応器は、ガスカバー２００〜６００ミリバール相対の相対圧下に置く。
添加物は、添加物の量が結晶化させられる溶液の重量当たりの活性物質の重量として本明細書では表されるように水中１重量％の活性物質の溶液として調製する。添加物の溶液を、攪拌懸濁液の中心へ注入する。
ポリアクリル酸ナトリウムについては、使用される添加物の平均分子量は、５１００ｇ／モル（８０００ｇ／モルよりも下の）であった。
連続条件の確立後に、ある割合の結晶の懸濁液を回収し、Ｂｕｅｃｈｎｅｒフィルターおよび濾紙上で濾過する。濾過された溶液は、水溶液の１キログラム当たり約１２５グラムの重炭酸ナトリウムおよび水溶液の１キログラム６５グラムの炭酸ナトリウムを含む。Ｂｕｅｃｈｎｅｒ上で得られた重炭酸ナトリウム粒子を、２５０ｍｌのエタノールで洗浄し、次に実施例１でと同じ方法で乾燥させる。このようにして得られた粒子の粉末を特性評価する。以下の測定を行う：
−  １２５μｍの篩でのアンダーサイズ：（重量％）
−  ２５０μｍの篩でのオーバーサイズ：（重量％）
−  レーザー粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン）（μｍ）
−  嵩密度（ＢＤ）（ｋｇ／ｍ３またはｇ／Ｌ）
−  溶解時間（秒）
−  傾き角（°）
−  フロー試験（「Ｄｅｇｕｓｓａ」試験における管数）
−  摩耗指数（％単位でのＡＩ）。
【０１０８】
溶解時間の測定手順：
溶解時間（異なる試料間の比較の）は、２５℃（±１℃）に維持される１リットルの脱塩水入りの攪拌ビーカー中に浸漬された電気伝導度測定セルを使って測定する。攪拌は、３５０回転／分の船用プロペラで実施する。１０グラムの重炭酸ナトリウム粒子を溶液へ導入し、溶液でそれらは溶解し、溶液の伝導度の増加をもたらす。溶解時間は、溶液での伝導度の最終値の９５％に達するのに要する時間に相当する。
【０１０９】
傾き角の測定手順：
得られた粉末の傾き角は、サイズ７１０μｍの篩から５０ｍｍの直径および８０ｍｍの高さのシリンダー上へ落ちると粉末が形成する注ぎ円錐の形成後に測定する。円錐のトップに対して篩の高さは、２〜３ｃｍに維持されなければならない。傾き角ＳＡ（°）は、円錐上に残っている粉末の堆積の高さＨ（ｍｍ）の測定から計算する：
［ＳＡ］＝ｔａｎ−１（Ｈ／２８）×（１８０／π）
【０１１０】
フロー試験による流動性の測定手順：
流動性の測定は、較正された直径のオリフィスを通して、円錐容器に含有される粉末の試料のフローを測定することからなる。１２５ｍｍの高さおよびトップでの４３．５ｍｍの直径の、７つの円錐は、増加するフロー直径：２．４ｍｍ（管１）、４．９ｍｍ（管２）、８．０（管３）、９．８ｍｍ（管４）、１２．３（管５）、１５．２（管６）および１８．１ｍｍ（管７）のオリフィスを有する。この試験は、それから出発して製品が流れることができる最小開口部（管１〜７）を決定することができる。
【０１１１】
摩耗指数の持続時間の測定手順：
６３μｍでの摩耗指数は、研磨摩耗前後の６３μｍよりも下の粉末の重量の相対測定の差からなる。摩耗試験は、１００グラムの粉末を、１５０ｍｍの内径、２２ｃｍの内のり長さのステンレス鋼製の、かつ３５ｍｍ幅の３つの翼を備えた回転ドラムに通すことからなる。ドラムは２０分間４０回転／分で回転する。
【０１１２】
備考：
次表（表９．ａおよび９．ｂ）は、得られた結果を示す：８００回転／分の攪拌速度で実施される（ａ）と呼ぶ添加物または１０７０回転／分で実施される（ｂ）と呼ぶ添加物ありの試験を、添加物なしのそれぞれの参考試験と比較しなければならない：
−  ８００回転／分での試験１（ａ）
−  １０７０回転／分での試験２（ｂ）
【０１１３】
さらに、添加物なしの試験：１（ａ）および１（ｂ）ならびに試験６（ａ）（５００ｐｐｍでのポリアクリル酸ナトリウム）で得られた重炭酸ナトリウム粒子に関する比表面積（ＢＥＴ表面積）の測定は、次の値：
−  試験１（ａ）および試験２（ｂ）（添加物なし）：０．０５〜０．１５ｍ２／ｇのＢＥＴ
−  試験６（ａ）（５００ｐｐｍでのポリアクリル酸ナトリウム）：１．４ｍ２／ｇ
を与える。
【０１１４】
とりわけ炭酸化において、下記が指摘されるべきである：
−  ５、１０、５０および５００ｐｐｍで添加されるポリアクリレート（平均分子量：５１００ｇ／モル）、ならびに５０ｐｐｍでのナトリウムヘキサメタホスフェートは、重炭酸塩粒子の粒度分布およびＢＤを低くする。傾き角は増加する。溶解時間は、５００ｐｐｍでのポリアクリレートの大きい添加−試験６（ａ）がない限り減少し、試験６（ａ）では溶解時間は増加する。
−  ホスフェート：５０ｐｐｍでのナトリウムヘキサメタホスフェートは、重炭酸塩粒子の粒度分布およびＢＤを低くする。
−  ５００ｐｐｍでの硫酸ナトリウムは、粒子の粒度分布を増加させ、ＢＤを増加させる。
−  １０、２０および５０ｐｐｍでのアルギン酸などの多糖類ならびに２０ｐｐｍでのカルボキシメチルセルロース（試験９〜１２）は、粒子の粒度分布を増加させ、スパンを減少させ、概してＢＤを増加させ、溶解時間を増加させる。摩耗指数は、摩耗試験中に生成した微粒子＜６３μｍの減少とともに改善される。光学顕微鏡で撮られた、重炭酸ナトリウム粒子の写真は、多糖類の存在下（図２：５０ｐｐｍでのアルギン酸ありの試験−試験１１（ｂ））ではよりコンパクトな、平行六面体形状を示すのに対して、添加物なしの重炭酸塩粒子は、より伸びた、針のような形状のものである（図１）。
−  １０、２０および５０ｐｐｍでのベタイン（第四級アミン）は、重炭酸ナトリウム粒子の粒度分布を増加させ、スパンを減少させ、溶解時間を増加させ、摩耗指数を増加させる。
【０１１５】
参照により本明細書に援用される特許の、特許出願のおよび刊行物の開示が、用語の理解においてそれを不明瞭にする矛盾を生じるであろう場合には、本記載明細書が優先する。
【０１１６】
2019206474.tif 000016
【０１１７】
2019206474.tif 000017
&#8195;
【図１】
2019206474.tif 000018
【図２】
2019206474.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月6日(2019.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の添加物の存在下でのアルカリ金属炭酸塩および／または重炭酸塩の溶液から始まるアルカリ金属重炭酸塩粒子の、結晶化による、製造方法であって：
−  前記添加物が、以下の化合物：
・  ヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシスルテイン、および少なくとも１つのカルボン酸基を含む第四級アミンから選択されるアミン；
から選択され、かつ
−  前記添加物が、少なくとも１ｐｐｍの濃度で前記溶液中に存在する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記添加物が少なくとも１つのカルボン酸基を含む第四級アミンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加物が、
・  式：（Ｈ３Ｃ）３−Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ＝（ＣＨ２）ｎ、ｎ＝１〜４）の第四級アミン、および
・  コカミドプロピルヒドロキシスルテイン
から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加物が、トリメチルグリシンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記添加物がヘキサメチレンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記添加物が、最大２００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、前記溶液を冷却することによって実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液の冷却が７０℃〜３０℃で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、二酸化炭素での前記溶液の炭酸化によって実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液の炭酸化が、少なくとも２０℃の温度で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、少なくともある割合の前記溶液の蒸発によって実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属重炭酸塩粒子の結晶化が、前記溶液の相伴う冷却および炭酸化によって；または前記溶液の相伴う冷却および炭酸化および蒸発によって実施される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
二酸化炭素での前記溶液の炭酸化が、乾燥ガスを基準として１０〜１００容積％のＣＯ２を含むガスで実施される、請求項９、１０または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
２０℃〜９５℃の温度で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加物の添加が、結晶化溶液のおよび前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の分離後に得られる前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０もしくはスパンなど）、または
・  １２５μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ、または
・  ２５０μｍの篩でのアンダーサイズもしくはオーバーサイズ
を制御するかまたは変更するために実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加物の添加が、結晶化溶液のおよび前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の分離、次に前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の乾燥後後に得られる前記アルカリ金属重炭酸塩粒子の
・  溶解時間、または
・  嵩密度（ＢＤ）、または
・  較正されたオリフィスにおける流量、
・  摩耗指数
を制御するかまたは変更するために実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加物がアルギン酸またはカルボキシメチルセルロースであり、結晶化が冷却によって実施され、かつ前記添加物の添加が、同じ条件の結晶化で、しかし添加物の添加なしに得られるアルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤと比べて少なくとも１０％だけ前記アルカリ金属重炭酸塩粒子のＢＤを高めることを可能にする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリ金属重炭酸塩粒子が、少なくとも１０ｐｐｍの前記添加物を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2019206474000001.pdf