(57)【要約】【課題】金属の表面に対して、耐食性の高い皮膜を形成することができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１水溶性化合物を含有する第１電解液に金属を浸漬させた状態で、プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより、金属の表面に第１皮膜を形成し、第２水溶性化合物を含有し、第１電解液とは組成の異なる第２電解液に金属を浸漬させた状態で、金属と第２電解液との間にプラズマ放電を発生させてプラズマ電解酸化処理を施すことにより、金属表面と第１皮膜の間に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する。【選択図】図２
2019039068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１水溶性化合物を含有する第１電解液に金属を浸漬させた状態で、プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより、前記金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
第２水溶性化合物を含有し、前記第１電解液とは組成の異なる第２電解液に前記金属を浸漬させた状態で、前記金属と前記第２電解液との間にプラズマ放電を発生させてプラズマ電解酸化処理を施すことにより、前記金属の表面と前記第１皮膜の間に該第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程と
を備えることを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項２】
前記第２水溶性化合物が、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
前記第２電解液中の前記第２水溶性化合物の濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであることを特徴とする請求項２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
前記金属が、マグネシウムまたはマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
金属基板と、
前記金属基板の表面に形成された皮膜と
を備えた金属材料であって、
前記皮膜は、前記金属基板の表面において該金属基板を覆うように形成された第２皮膜と、前記第２皮膜の表面において該第２皮膜を覆うように形成された第１皮膜により構成され、
前記第１皮膜は、少なくとも水酸化物を含有し、
前記第２皮膜は、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする金属材料。
【請求項６】
前記第２皮膜は、前記金属基板の表面上に形成された第１緻密層と、該第１緻密層の表面上に形成された第２緻密層により構成されていることを特徴とする請求項５に記載の金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法、及び金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属の表面に皮膜を形成する方法として、陽極酸化処理を使用する方法が提案されており、例えば、アルカリ性水溶液において、連続パルス電源または交直重畳電源を用いて２つ以上の電位で繰り返し印加する陽極酸化を行うことにより、アルミニウム系マグネシウム合金の表面に、アルミニウム含有量が富化された陽極酸化皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウムを含むマグネシウム合金の耐食性を向上させることができると記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、プラズマ電解酸化（Plasma Electrolytic Oxidation、以下「ＰＥＯ」とも称する）処理を使用して金属の表面に皮膜を形成する方法が提案されている。
【０００４】
このＰＥＯ処理は、金属を電解液に浸漬させた状態で、金属に対して高電圧を印加することにより、金属と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、金属の表面に酸化皮膜を形成する処理方法である。
【０００５】
そして、このＰＥＯ処理を使用した皮膜形成方法としては、例えば、窒素原子含有カチオンとアルミニウムに対する安定度定数が９以上のアミノカルボン酸アニオンとを含有する水性電解浴中で、ＰＥＯ処理によりアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、酸化アルミニウムを含有するセラミックス皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、アルミニウム及びその合金の表面にアルカリ金属を含有しない酸化アルミニウムの平滑性に優れる皮膜が形成された金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、ジルコニウム化合物を含有する電解液中で金属を陽極としてＰＥＯ処理を行うことにより、金属の表面にセラミック皮膜を形成する方法が開示されている。そして、このような方法により、耐摩耗性及び摺動特性に優れた金属材料を提供することができると記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−６２２７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、上記特許文献１に記載のプラズマ放電を伴わない陽極酸化処理においては、得られる皮膜が多孔質であるため、腐食の原因となる塩分等の成分が当該多孔質を浸透してしまい、例えば、マグネシウムやマグネシウム合金等の耐食性に乏しい金属において、耐食性を十分に向上することができないという問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献２，３に記載の方法では、金属の平滑性や耐摩耗性等を向上することはできるものの、金属の耐食性について検討が不十分であり、上述の耐食性に乏しい金属において、耐食性及び素地との密着性を十分に向上することができないという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、金属の表面に耐食性及び素地との密着性の高い皮膜を形成して、耐食性に優れた金属材料を得ることができるプラズマ電解酸化による皮膜形成方法、及び金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の皮膜形成方法は、第１水溶性化合物を含有する第１電解液に金属を浸漬させた状態で、プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより、金属の表面に第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、第２水溶性化合物を含有し、第１電解液とは組成の異なる第２電解液に金属を浸漬させた状態で、金属と第２電解液との間にプラズマ放電を発生させてプラズマ電解酸化処理を施すことにより、金属表面と第１皮膜の間に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させて形成するため、耐食性及び密着性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性並びに金属と第２皮膜との密着性に優れた金属材料を得ることができる。
【００１３】
本発明の皮膜形成方法においては、第２水溶性化合物が、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１４】
本発明の皮膜形成方法においては、第２電解液中の第２水溶性化合物の濃度が０．００１Ｍ〜５Ｍであってもよい。
【００１５】
同構成によれば、皮膜の密着性及び成膜性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の皮膜形成方法においては、金属として、マグネシウムまたはマグネシウム合金を使用してもよい。
【００１７】
同構成によれば、特に、耐食性の乏しいマグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に耐食性の高い皮膜を形成することが可能になるため、耐食性に優れたマグネシウム材料またはマグネシウム合金材料を得ることができる。
【００１８】
本発明の金属材料は、金属基板と、金属基板の表面に形成された皮膜とを備えた金属材料であって、皮膜は、金属基板の表面において金属基板を覆うように形成された第２皮膜と、第２皮膜の表面において第２皮膜を覆うように形成された第１皮膜により構成され、第１皮膜は、少なくとも水酸化物を含有し、第２皮膜は、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１９】
同構成によれば、金属の表面に、組成の異なる複数の皮膜が積層するため、耐食性及び密着性の高い皮膜を形成することが可能になる。従って、耐食性並びに金属と第２皮膜との密着性に優れた金属材料を提供することができる。
【００２０】
本発明の金属材料においては、第２皮膜が、金属基板の表面上に形成された第１緻密層と、第１緻密層の表面上に形成された第２緻密層により構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、金属の表面に、耐食性及び金属との密着性に優れた皮膜を形成することが可能になり、耐食性に優れた金属材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る皮膜形成方法を説明するための図である。
【図３】本発明の実施形態に係る第１皮膜形成工程を説明するための図である。
【図４】本発明の実施形態に係る第２皮膜形成工程を説明するための図である。
【図５】本発明の実施形態に係る第２皮膜形成工程を説明するための図である。
【図６】実施例１の金属材料における第１及び第２皮膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図７】実施例１における金属材料のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態に係る皮膜が形成された金属材料を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の金属材料１は、金属基板２と金属基板２の表面に形成された皮膜（複合皮膜）３とを備えている。
【００２６】
金属基板２を形成する金属としては、ＰＥＯ処理において電流を流すことができるものであれば特に限定されず、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、イットリウム、シリコン、チタン、鉄及びこれらの合金を使用することができる。
【００２７】
また、本実施形態の金属材料１においては、金属基板２の表面に、組成の異なる複数の皮膜を積層させることにより皮膜３が形成されている。
【００２８】
より具体的には、図１に示すように、皮膜３は、金属基板２の表面において該金属基板２を覆うように形成された第２皮膜５と、第２皮膜５の表面において第２皮膜５を覆うように形成された第１皮膜４とにより構成されている。また、第１皮膜４は第２皮膜５とは異なる組成及び構造を有している。
【００２９】
第１皮膜４は、第１水溶性化合物を含有する第１電解液に金属材料１を陽極として浸漬させた状態で、プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより形成され、少なくとも水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム等）を含有している。
【００３０】
第１電解液は、水を主成分とし、第１皮膜４の原料となる第１水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。
【００３１】
第１水溶性化合物としては、低電圧で陽極酸化処理できるアルカリ溶液であれば特に限定はされず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の水酸化物を使用することができる。
【００３２】
また、マグネシウム及びその合金はアルカリ性において安定であるとの観点から、第１電解液のｐＨは１３以上が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、第１電解液にＫＯＨ等のｐＨ調整剤を添加してもよい。
【００３３】
第２皮膜５は、第２水溶性化合物を含有し、第１電解液とは組成の異なる第２電解液に第１皮膜４が形成された金属基板２を浸漬させた状態で、金属基板２に対して電流を流すことにより、金属基板２と第２電解液との間にプラズマ放電を発生させて、ＰＥＯ処理を施すことにより、金属基板２の表面と第１皮膜４の間に形成される。
【００３４】
第２皮膜５は、リン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、ジルコニウム酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有している。
【００３５】
この第２皮膜５は、図１に示すように、金属基板２の表面上に形成された第１緻密層５ａと、第１緻密層５ａの表面上に形成された第２緻密層５ｂにより構成されている。
【００３６】
そして、第１緻密層５ａは、ボイドが少なく通常のセラミック皮膜（厚み：約１０ｎｍ）と比較して非常に厚い（数〜数十μｍ）という特異な構造を有しているため、金属基材２と第２緻密層５ｂとの密着性を高め、金属材料２の耐食性を向上させることが出来る。また、第２緻密層５ｂは第１皮膜４の孔を埋めるように緻密な酸化物が生成しているため、第１皮膜４との密着性を向上させることが可能になる。
【００３７】
ＰＥＯ処理において使用する第２電解液は、水を主成分とし、第２皮膜５の原料となる水溶性化合物（水溶性塩）とを含有するものが使用される。
【００３８】
第２水溶性化合物としては、特に限定はされず、例えば、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、硝酸ナトリウム等の硝酸塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、六フッ化ジルコン酸カリウム等のジルコニウム酸塩、モリブテン酸ナトリウム等のモリブデン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩及び水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化物を使用することができる。
【００３９】
また、第２電解液には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等をｐＨ調整剤として含有させてもよい。また、プラズマ放電の安定化のため、第２電解液に、エチレングリコール等のアルコール性水酸基を有する溶剤を加えてもよい。
【００４０】
また、金属基板２の表面を安定化させるとの観点から、電解液のｐＨは７〜１４の範囲が好ましく、本実施形態においては、電解液のｐＨが上記範囲内となるように、電解液に上記ｐＨ調整剤が添加できる。
【００４１】
次に、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係るプラズマ電解酸化による皮膜形成方法を説明するための図である。
【００４２】
＜第１皮膜形成工程＞
まず、溶媒である水に、例えば、第１皮膜４の原料でありｐＨ調整剤としても機能する水酸化カリウムを加え、均一となるように攪拌して混合することにより、第１水溶性化合物を含有する第１電解液を作製する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ１）。
【００４３】
なお、第１皮膜４の密着性及び成膜性を向上させるとの観点から、第１電解液中の第１水溶性化合物の濃度は０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましく、０．１Ｍ〜２Ｍがより好ましい。
【００４４】
次に、例えば、マグネシウムからなる金属基板２を第１電解液に浸漬させ（ステップＳ２）、金属基板２を第１電解液に浸漬させた状態で、プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより、図３に示すように、金属基板２の表面に第１皮膜４を形成する（ステップＳ３）。
【００４５】
この際、金属基板２を構成する金属（例えば、マグネシウム）と第１電解液に含有された水酸化物（例えば、水酸化カリウム）が反応するため、第１皮膜４は、少なくとも水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム等）を含有することになる。
【００４６】
ここで、本実施形態における「プラズマ放電を伴わない陽極酸化処理」とは、電気化学反応のみで反応が進行する処理をいう。なお、この処理においては、後述のＰＥＯ反応時のような発光現象は観察されない。
【００４７】
また、陽極酸化の処理法としては、金属基板２を陽極として用いた、パルス電解法、直流電解法、定電圧電解法及び定電流電解法等が使用できるが、均一に皮膜を形成するとの観点から、本実施形態においては、直流の定電流電解法を使用することが好ましい。
【００４８】
また、電解電流としては、最大電流が放電（アーク放電）電流未満であればよいが、陽極酸化処理の安定性を向上させるとの観点から、２０〜６００Ａ／ｍ２が好ましく、１００〜２００Ａ／ｍ２がより好ましい。
【００４９】
また、陽極酸化処理の時間は、第１皮膜４の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、１〜１００分、好ましくは２０〜５０分に設定することができる。
【００５０】
また、陽極酸化処理を行う際の対極を形成する材料としては、例えば、ステンレス、黒鉛、銅、チタン及び白金等を使用することができる。
【００５１】
＜第２皮膜形成工程＞
まず、溶媒である水に、例えば、第２皮膜５の原料となるリン酸三ナトリウムと水酸化カリウム等のｐＨ調整剤とを加え、均一となるように攪拌して混合することにより、第２水溶性化合物を含有する第２電解液を作製する。なお、必要に応じて、ＥＤＴＡ等のキレート剤を加えてもよい（ステップＳ４）。
【００５２】
なお、第２皮膜５の密着性及び成膜性を向上させるとの観点から、第２電解液中の第２水溶性化合物の濃度は０．００１Ｍ〜５Ｍが好ましく、０．０１M〜１Mがより好ましい。
【００５３】
次に、例えば、図３に示す第１皮膜４が形成されたマグネシウムからなる金属基板２を第２電解液に浸漬させ（ステップＳ５）、金属基板２を第２電解液に浸漬させた状態で、金属基板２に対して定電流を流すことにより、金属基板２と電解液との間にプラズマ放電を発生させて、ＰＥＯ処理を施すことにより、図１に示すように、金属基板２の表面と第１皮膜４の間に、第１皮膜４とは異なる組成を有する第２皮膜５を形成する（ステップＳ６）。
【００５４】
なお、ここで言う「ＰＥＯ処理」とは、発光を伴う陽極酸化処理のことを言う。
【００５５】
より具体的には、ＰＥＯ処理を開始すると、図４〜図５に示すように、第２電解液中に含まれる酸素を含む化学種（即ち、リン酸ナトリウム等の水溶性化合物）６が第１皮膜４に浸透するとともに当該第１皮膜４を通過して、陽極である金属基板２の表面に移動する。そして、金属基板２において電解反応が発生して発光が生じ、金属基板２を形成する金属と水中の酸素を含む化学種６とが反応して、第１皮膜４に形成された孔を金属基材２に接している側から埋めるように緻密な酸化物が生成し、第２緻密層５ｂ（例えば、水酸化マグネシウムとリン酸マグネシウム，および酸化マグネシウムによる複合皮膜）が形成される。更に電解を継続すると、金属基板２の表面に第１緻密層（例えば、酸化マグネシウムとリン酸マグネシウム（いずれも非晶質）から成るボイドやポアを含まない、またはボイドやポアが少ないバリア型の酸化物層）５ａが形成される。
【００５６】
なお、第２緻密層５ｂが形成される際に、第１緻密層５ａが同時に形成される場合もある。
【００５７】
以上により、図１に示すように、金属基板２の表面上に数μｍ〜数十μｍの厚みを有する多孔質のセラミック膜（即ち、例えば、リン酸マグネシウムを含有する第２皮膜５）が形成される。
【００５８】
なお、ＰＥＯ処理法として、金属基板２を陽極として用いたパルス電解法、直流電解法、定電圧電解法及び定電流電解法等が使用できるが、均一に第２皮膜５を形成するとの観点から、本実施形態においては、直流の定電流電解法を使用することが好ましい。
【００５９】
また、電解電流としては、最大電流が放電（アーク放電）電流以上であればよいが、ＰＥＯ処理の安定性を向上させるとの観点から、２０〜６００Ａ／ｍ２が好ましく、１００〜２００Ａ／ｍ２がより好ましい。
【００６０】
また、ＰＥＯ処理の時間は、第２皮膜５の耐食性の確保とエネルギー効率の観点から適宜変更することができ、例えば、２０秒〜５分、好ましくは３０〜６０分に設定することができる。
【００６１】
また、ＰＥＯ処理を行う際の対極を形成する材料としては、上述のステンレス、黒鉛、銅、チタン及び白金等を使用することができる。
【００６２】
以上のように、本実施形態においては、陽極酸化処理により第１皮膜４を形成した後にＰＥＯ処理を行うことにより、金属基板２の表面と第１皮膜４との間に第１皮膜４とは異なる組成を有する第２皮膜５を形成することが可能になる。その結果、単一皮膜（即ち、第１皮膜４）の欠陥を減少し補完することができるため、耐食性の高い皮膜３を形成することが可能になる。
【００６３】
以上のようにして、図１に示す、金属基板２の表面上に皮膜３が形成された、耐食性に優れた金属材料１を作製することができる。
【００６４】
なお、第１皮膜形成工程において、本発明のプラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を行う代わりに、例えば、金属基板に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を塗布することにより金属基板の表面に第１皮膜を形成する方法も考えられるが、この皮膜は陽極酸化処理により得られる皮膜とは異なり多孔質ではないため、第２電解液中に含まれる第２水溶性化合物が第１皮膜４を浸透することができないものと考えられる。従って、樹脂の塗布により第１皮膜を形成した後にＰＥＯ処理を行った場合では、金属基板の表面と第１皮膜との間に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成することが困難になるため、耐食性の高い皮膜を形成することが困難になるものと考えられる。
【００６５】
また、上記実施形態においては第１緻密層５ａと第２緻密層５ｂにより構成された第２皮膜５を説明したが、本発明の第２皮膜５は、第１緻密層５ａ及び第２緻密層５ｂの少なくとも一方により構成されていればよい。例えば、第２皮膜５が、第２緻密層５ｂのみにより構成されていてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６７】
（実施例１）
（第１電解液の作製）
溶媒である水に、水酸化カリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、第１電解液を作製した。
【００６８】
なお、第１電解液中の水酸化カリウムの濃度が１．０Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１３．６５であった。
【００６９】
（第１皮膜用の陽極酸化処理）
次に、アルミニウムを３％、亜鉛を１％添加したマグネシウム合金（ＡＺ３１）からなり、厚みが１ｍｍ、表面積が１０ｃｍ２であるマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに炭素棒を対極として使用し、マグネシウム合金板を第１皮膜用の電解液に浸漬させた状態で、３０分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、マグネシウム合金板と電解液との間にプラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を行い、マグネシウム合金板の表面に、約１２μｍの厚みを有する第１皮膜を形成した。
【００７０】
なお、この第１皮膜を、Ｘ線回折装置（Bruker製、商品名：XRD，MXP-18AHF22）を利用してＸ線回折法によって確認したところ、第１皮膜は水酸化マグネシウムを含有していた。
【００７１】
（第２電解液の作製）
次いで、溶媒である水にリン酸三ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を加え、均一となるように攪拌して、第２電解液を作製した。
【００７２】
なお、電解液中のリン酸三ナトリウムの濃度が０．５Ｍとなるように調整した。また、電解液のｐＨは１２．６３であった。
【００７３】
（第２皮膜用のＰＥＯ処理）
次に、上述の第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を陽極として使用するとともに炭素棒を対極として使用し、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板を第２皮膜用の第２電解液に浸漬させた状態で、１分間、直流の定電流電解法（電解電流：２００Ａ／ｍ２）により、第１皮膜が形成されたマグネシウム合金板と第２皮膜用の電解液との間に微少なプラズマ放電を発生させて、マグネシウム合金板の表面と第１皮膜との間に、約２μｍの厚みを有する第２皮膜を形成し、本実施例の金属材料を作製した。
【００７４】
なお、この第２皮膜をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子（株）製、商品名：ＥＤＸ，ＥＸ−５４１７５ＪＭＵ）によって確認したところ、第２皮膜は酸化マグネシウムに加えて電解液由来のリンを含有していた。
【００７５】
（比較例１）
上述の第２電解液を用いた第２皮膜用のＰＥＯ処理を行わず、上述の第１電解液を用いた第１皮膜用の酸化処理のみを行い、マグネシウム合金板の表面に第１皮膜のみを形成して、本比較例の金属材料を作製した。
【００７６】
（比較例２）
上述の第１電解液を用いた第１皮膜用の酸化処理を行わず、上述の第２電解液を用いた第２皮膜用のＰＥＯ処理のみを行い、マグネシウム合金板の表面に第２皮膜のみを形成して、本比較例の金属材料を作製した。
【００７７】
（耐食性評価）
実施例１及び比較例１〜２で作製した各金属材料を０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液（マナック（株））に、１００時間、浸漬させた後、金属材料を観察し、錆及び孔食の発生（即ち、腐食の発生）の有無を観察した。
【００７８】
なお、目視により、腐食面積の割合が各金属材料の表面積の１０％未満の場合を耐食性が良好とした。以上の結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019039068.tif 000003
【００８０】
（皮膜の密着性試験）
実施例１及び比較例１〜２で作製した各金属材料について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、皮膜の密着性試験を行った。より具体的には、試験面にカッターナイフを用いて素地に達する１１本の切り傷を１ｍｍ間隔で付け１００個の碁盤目を作り、碁盤目部分に粘着テープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、剥がしたテープの粘着面をＳＥＭで観察し、付着してきた皮膜の面積を比較することで評価した。以上の結果を表１に示す。
【００８１】
表１に示すように、マグネシウム合金板の表面にプラズマ放電を伴わない陽極酸化処理を施すことにより第１皮膜を形成した後マグネシウム合金板と第２電解液との間にプラズマ放電を発生させてＰＥＯ処理を施すことにより、マグネシウム合金板の表面と第１皮膜の間に第１皮膜とは異なる組成を有する第２皮膜を形成した実施例１においては、金属材料に錆及び孔食が発生している割合が小さく、耐食性が良好であることが確認できた。
【００８２】
一方、第１電解液を用いた第１皮膜用の酸化処理のみを行った比較例１及び第２電解液を用いた第２皮膜用の酸化処理のみを行った比較例２においては、金属材料に錆及び孔食が発生している割合が大きく、耐食性に乏しいことが確認できた。
【００８３】
また、比較例１及び比較例２の金属材料に比し、実施例１の金属材料は、粘着テープへの皮膜の付着量（付着面積）が少なく、耐食性に優れていることが分かった。
【００８４】
以上より、実施例１の方法により、耐食性に優れた金属材料を得ることができることが分かる。
【００８５】
また、表１に示すように、実施例１においては、第１皮膜４と金属基材２との間に両者との接合性に優れた第２皮膜５が存在し、更に第２皮膜５自身はボイドが少なく緻密であるため、マグネシウム合金板との密着性に優れた皮膜を得ることができることが分かる。
【００８６】
（皮膜の断面構造）
実施例１の金属材料における第１及び第２皮膜の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。得られた電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図６に示す。
【００８７】
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
実施例１の金属材料に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、第１及び第２皮膜の組成を確認した。
【００８８】
より具体的には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子（株）製、商品名：ＥＤＸ，ＥＸ−５４１７５ＪＭＵ）を使用して、実施例１において作製した金属材料の第１及び第２皮膜の各々について、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析（加速電圧：１５ｋＶ）を行い、マグネシウム、アルミニウム及びリンの含有率を確認した。以上の結果を、図７に示す。
【００８９】
図７に示すように、第１皮膜に比し第２皮膜はリンを多く含むことから、上述のＰＥＯ処理を開始すると、第２電解液中に含まれる酸素を含む化学種（即ち、リン酸アニオン）が第１皮膜を通過して陽極であるマグネシウム合金の表面に移動し、リンを多く含む耐食性に優れた第２皮膜が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明は、金属の表面に対して、プラズマ電解酸化処理により皮膜を形成する方法に適している。
【符号の説明】
【００９１】
１    金属材料 
２    金属基板 
３    皮膜
４    第１皮膜
５    第２皮膜
６    酸素を含む化学種
【図１】
2019039068.tif 000004
【図２】
2019039068.tif 000005
【図３】
2019039068.tif 000006
【図４】
2019039068.tif 000007
【図５】
2019039068.tif 000008
【図６】
2019039068.tif 000009
【図７】
2019039068.tif 000010