(57)【要約】【課題】成膜性とともに現像処理後における異物発生の抑制に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面におけるＰＧＭＥＡ接触角が１０度以下である。【選択図】図１
2019040134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるＰＧＭＥＡ接触角が１０度以下である、感光性樹脂組成物。
（ＰＧＭＥＡ接触角の測定条件）
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して１２０℃、５分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理し、７０℃、５分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスプレー現像処理し、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で前記ＰＧＭＥＡを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温２５℃において、ＰＧＭＥＡを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をＰＧＭＥＡ接触角とする。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物であって、
分子中に２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状である液状エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
硬化剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記硬化剤が、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤が、光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
ワニス状またはフィルム状の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物において、成膜性を向上させる技術について様々な検討がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、感光性樹脂組成物の成分として、ＢＹＫ−３７７（界面活性剤）を使用することが示されている（表１の実施例２、４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物において、成膜性とともに現像処理後における異物発生の抑制の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する場合、界面活性剤を添加することにより成膜性を高められることを見出した。しかしながら、界面活性剤を含有する感光性樹脂膜に対して露光現像処理を行った所、膜表面に異物が発生することが判明した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物に対して、適切な界面活性剤を選択することにより、成膜性を高めつつも、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できることを見出した。このような界面活性剤の選択に関してさらに検討を進めた結果、現像処理後であって硬化処理前の感光性樹脂膜の表面におけるＰＧＭＥＡ接触角（室温２５℃においてＰＧＭＥＡを用いて測定した時の静的接触角）を指標として利用することにより、膜表面における異物発生について安定的に評価できること、そして、かかる指標に基づいてＰＧＭＥＡ接触角を所定値以下とすることにより、成膜性を高めつつも、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるＰＧＭＥＡ接触角が１０度以下である、感光性樹脂組成物が提供される。
（ＰＧＭＥＡ接触角の測定条件）
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して１２０℃、５分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理し、７０℃、５分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスプレー現像処理し、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で前記ＰＧＭＥＡを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温２５℃において、ＰＧＭＥＡを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をＰＧＭＥＡ接触角とする。
【０００７】
また本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成膜性とともに現像処理後における異物発生の抑制に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態に係る感光性樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含むことができる。この感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるＰＧＭＥＡ接触角を１０度以下とすることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、膜形成用の感光性樹脂組成物として用いることができる。
（ＰＧＭＥＡ接触角の測定条件）
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して１２０℃、５分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光処理し、７０℃、５分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスプレー現像処理し、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で前記ＰＧＭＥＡを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温２５℃において、ＰＧＭＥＡを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をＰＧＭＥＡ接触角とする。
【００１１】
本発明者が検討した結果、感光性樹脂組成物に界面活性剤を添加しない場合、成膜性が低下し、面内の膜厚均一性が悪化することがある。これに対して、感光性樹脂組成物に界面活性剤を添加することにより、塗工時の膜厚均一性などの成膜性が高まり、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜（乾燥膜）が得られることが判明した。
【００１２】
しかしながら、界面活性剤を含有する感光性樹脂膜を現像した現像膜の表面に異物が発生することが判明した。すなわち、感光性樹脂膜に対して露光現像処理を行い、リンス液による現像液の洗浄しないプロセスを採用した場合、その膜表面に現像液残渣に起因する異物が発生することがある。
【００１３】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物に対して、適切な界面活性剤を選択することにより、成膜性を高めつつも、膜表面における異物の発生を抑制できることを見出した。このような界面活性剤の選択に関してさらに検討を進めた結果、現像処理後であって硬化処理前の感光性樹脂膜の表面におけるＰＧＭＥＡ接触角（室温２５℃においてＰＧＭＥＡを用いて測定した時の静的接触角）を指標として利用することにより、膜表面における異物発生について安定的に評価できることが分かった。そして、かかる指標に基づいてＰＧＭＥＡ接触角を所定値以下とすることにより、成膜性を高めつつも、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できることを見出した。
【００１４】
詳細なメカニズムは定かでないが、次のように考えられる。上記ＰＧＭＥＡ接触角の数値範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の成膜（乾燥）時に寄与する界面活性剤は、得られた感光性樹脂膜に対して露光処理後の加熱処理（露光後加熱処理）が行われたとき、熱により感光性樹脂膜の表面にブリードする。続いて、現像処理時に表面における界面活性剤が洗い流され、表面の撥液性が低下し、現像液残渣は膜表面を均質に覆うことになり、膜表面における異物の発生が抑制されると考えられる。
【００１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、成膜性とともに現像処理後における異物発生の抑制に優れた硬化膜を実現することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、リンス液による現像液の洗浄を行わない電子部品の製造プロセスに適しており、製造安定性を向上させること、製造時の品質バラツキを抑制することが期待される。このような感光性樹脂組成物の硬化膜は、各種の電子装置に好適に用いることができる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備える電子装置において、製造安定性や信頼性の向上が期待される。
【００１６】
本実施形態において、上記ＰＧＭＥＡ接触角の上限値は、例えば１０度以下であり、好ましいは５度以下であり、さらに好ましくは３度以下であり、より一層好ましくは１度以下である。これにより、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できる。一方、上記ＰＧＭＥＡ接触角の下限値は、特に限定されないが、例えば、０度以上である。
【００１７】
本実施形態では、たとえば感光性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、感光性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記ＰＧＭＥＡ接触角を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば界面活性剤の種類や配合量、感光性樹脂膜の架橋成分を調整すること等が、上記ＰＧＭＥＡ接触角を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００１８】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。
【００２１】
上記多官能エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、入手容易の観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。
【００２２】
上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂（オキセタン化合物）、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、パターニング性を向上させることができる。
【００２４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。感光性樹脂組成物の固形分全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、感光性樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体に対する含有量を指す。
【００２５】
＜硬化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。硬化剤としては、上述の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の重合／架橋反応を促進させるものであれば特に限定されない。
【００２６】
上記硬化剤は、フェノール性水酸基を有する硬化剤を含むことができ、具体的には、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化膜の熱膨張を一層小さくすることができ、電子デバイスの信頼性向上に寄与できると考えられる。多官能フェノール樹脂としては、公知のものの中から適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。良好な現像特性の観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは３００〜１５，０００、さらに好ましくは３５０〜１３，０００である（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。
【００２７】
上記硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。この範囲とすることで、硬化物の耐熱性や強度が向上する。
【００２８】
＜感光剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含むことができる。これにより感度や解像度などパターニング時における加工性を高めることができる。
上記感光剤としては、光酸発生剤を用いることができる。上記光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。また、感光性のジアゾキノン化合物も挙げることができる。感光性のジアゾキノン化合物は、特に、感光性樹脂組成物をポジ型とする時に好適に用いられる。なお、感光剤としては、感光性組成物が金属に接するため、メチド塩型やボレート塩型のような、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。
【００２９】
上記感光剤の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．７質量％以上である。これにより、感光性樹脂組成物において、パターニング性を向上させることができる。一方で、上記感光剤の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以下であり、好ましくは４．５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下である。これにより、感光性樹脂組成物の硬化前の長期保管性を向上させることができる。
【００３０】
＜界面活性剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、塗工時における濡れ性を向上させ、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。この中でも、異物の発生を抑制する観点から、非フッ素系界面活性剤を用いることができる。
【００３１】
上記界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％とすることができる。
【００３２】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤、密着助剤等が挙げられる。
【００３３】
＜フィルム化剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィルム化剤を含むことができる。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
【００３４】
上記フィルム化剤としては、上記熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）とは異なる液状エポキシ樹脂を用いることができる。この液状エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状であるエポキシ化合物を用いることができる。この液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１４００ｍＰａ・ｓとすることができる。
【００３５】
上記液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、現像後のクラック低減の観点から、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。
【００３６】
また上記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１０５ｇ／ｅｑ以上１８０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上１７０ｇ／ｅｑ以下である。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
【００３７】
上記液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の脆性を改善することができる。一方、液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、硬化膜の膜特性のバランスを図ることができる。
【００３８】
＜密着助剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことができる。これにより、硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
【００３９】
上記密着助剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エポキシシラン（すなわち、１分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物）を用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ−（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
【００４０】
上記密着助剤の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％とすることができる。
【００４１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ワニス状でもよく、フィルム状でもよい。
【００４２】
本実施形態の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、上述の各成分（原料）と溶剤を配合して均一に混合することにより、ワニス状の感光性樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られる。
【００４３】
＜溶剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤として、有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤としては、感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンで等が挙げられる。これらは所望する膜厚により適宜選択可能である。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の非揮発成分全量の濃度が、例えば、３０〜７５質量％となるように用いられることが好ましい。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解させることができ、また、良好な塗布性を担保することができる。
【００４５】
一方、上記フィルム状の感光性樹脂組成物（感光性樹脂フィルム）は、たとえばワニス状の感光性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂膜）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。上記感光性樹脂フィルムは、溶剤含有率が感光性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃〜１５０℃、１分間〜３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、感光性樹脂組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
【００４６】
上記キャリア基材上に感光性樹脂組成物の樹脂膜を形成する工程は、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法、スプレー装置を用いて樹脂ワニスをキャリア基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スピンコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスをキャリア基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な厚みを有するキャリア基材付き感光性樹脂フィルムを効率よく製造することができる。
【００４７】
上記キャリア基材付き感光性樹脂フィルムは、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。キャリア基材付き感光性樹脂フィルムの表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。
【００４８】
また、本実施形態において、上記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き感光性樹脂フィルムから、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。
【００４９】
上記感光性樹脂フィルムの膜厚は、最終的な硬化膜の膜厚に応じて設計することができる。感光性樹脂フィルムの膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。これにより、厚膜の感光性樹脂フィルムを実現することができる。感光性樹脂フィルムの半導体チップ等の電子部材の埋め込み性を高めることができる。また、感光性樹脂フィルムの機械的強度を向上させることができる。一方で、上記感光性樹脂フィルムの膜厚の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００μｍ以下としてもよく、２５０μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよい。これにより、感光性樹脂フィルムの硬化膜を備える電子装置の薄層化を実現することができる。
【００５０】
＜硬化膜、その形成方法＞
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得る方法は、特に限定されない。例えば、以下の工程：
基板上に感光性樹脂組成物を供する工程（工程１）、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程（工程２）、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程（工程３）、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程（工程４）、および、
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程（工程５）、
により、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得ることができる。
【００５１】
工程１において、基板は特に限定されず、例えばシリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハーなどが挙げられる。基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。また、プリント配線基板等であってもよい。接着性の向上のため、基板表面をシランカップリング剤などの接着助剤で処理しておいてもよい。基板上に感光性樹脂組成物を供する方法については、スピンコート、噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【００５２】
工程２において、加熱乾燥の温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で溶剤を除去することにより、感光性樹脂膜を形成する。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。この感光性樹脂膜の厚さとしては、例えば１〜５００μｍ程度が好ましい。
【００５３】
工程３において、露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度と取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光後、感光性樹脂膜を再度加熱（露光後加熱）する。その露光後加熱の温度・時間は、例えば８０〜１４０℃、１０〜３００秒程度である。
【００５４】
工程４においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。これにより、パターニングされた樹脂膜を得ることができる。
【００５５】
使用可能な現像液は特に限定されないが、本実施形態においては、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。また、現像液としては、有機溶剤のみからなる有機溶剤現像液を使用してもよい。
【００５６】
現像工程の後、リンス液による現像液の洗浄を実施しなくてもよいが、必要に応じて、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
工程５において、パターニングされた樹脂膜を加熱することにより、硬化膜を得ることができる。この加熱温度は、本実施形態においては１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。この温度範囲とすることで、架橋反応の速度と、膜全体での均一な硬化とを両立できる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【００５８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、電気・電子機器（電子装置）において、例えば永久膜、保護膜、絶縁膜、再配線材料などとして用いられる。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂組成物の用途の具体例の一つとして、貫通電極基板が挙げられる。以下、この貫通電極基板を備える電子装置について、図１を用いて説明する。
図１（ａ）は、本実施形態の電子装置の構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す電子装置の一部の拡大図である。
【００６０】
本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００を備えるものである。貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）と、有機絶縁層の上面から下面を貫通する複数の貫通電極（ビア２４２）と、有機絶縁層の内部に埋め込まれた半導体チップ２１０と、有機絶縁層の下面に設けられた下層配線層２５２と、有機絶縁層の上面に設けられた上層配線層２５０と、を有することができる。
上記感光性樹脂層２２０および上層配線層２５０は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜（硬化物）で構成することができる。
【００６１】
本実施形態の電子装置１００は、コア層やビルドアップ層を有するような厚膜構造のパッケージ用基板を使用しないで、上記の貫通電極基板２００によってパッケージオンパッケージ等のパッケージ構造が構成される。このため、電子装置１００において、パッケージ構造全体の低背化を実現できる。
【００６２】
また、本実施形態の電子装置１００は、図１（ａ）に示すように、貫通電極基板２００上に半導体パッケージ３００が実装されたパッケージオンパッケージ構造を有することができる。例えば、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の上層配線層２５０の上に実装された、公知のパッケージ構造を有する半導体パッケージ３００をさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の多機能化を実現することができる。また、電子装置１００の実装密度を高くすることができる。
【００６３】
本実施形態において、半導体パッケージ３００は、例えば、図１（ａ）に示すように、基板３２０上に半導体チップ３１０が実装されており、ボンディングワイヤ３３０を介して基板３２０および半導体チップ３１０がボンディング接続する構造を有してもよい。半導体パッケージ３００において、半導体チップ３１０は、複数個有していてもよく、平面方向または積層方向に複数配置されていてよい。また、半導体チップ３１０およびボンディングワイヤ３３０は、封止材層３４０で封止されていてもよい。封止材層３４０は、例えば、公知の封止用樹脂組成物を硬化することにより形成できる。また、半導体パッケージ３００の基板３２０には、外部端子として、半田バンプ３６０が形成されていてよい。半導体パッケージ３００は、半田バンプ３６０を介して、貫通電極基板２００とバンプ接続することができる。
【００６４】
また、本実施形態の電子装置１００は、貫通電極基板２００の下層配線層２５２の下面に設けられた半田バンプ２６０を備えることができる。これにより、半田バンプ２６０が外部端子として機能することによって、他の電子部品との外部接続が可能になる。
【００６５】
このような電子装置１００としては、例えば、貫通電極基板２００の下層配線層２５２に、半田バンプ２６０を介してバンプ接続されたマザーボードをさらに備えることができる。これにより、電子装置１００の機械的強度を高めることができ、さらなる多機能化を実現できる。このとき、貫通電極基板２００においては、その側面や上下面が、半導体パッケージ３００とともに、公知の封止用樹脂組成物を硬化してなる封止材層で封止されていてもよい。これにより、電子装置１００の接続信頼性や機械的強度を向上することができる。
【００６６】
本実施形態の電子装置１００が備える貫通電極基板２００は、有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の上面と下面とにそれぞれ上層配線層２５０および下層配線層２５２が形成された構造に加え、有機絶縁層中に半導体チップ２１０、配線層間を電気的に接続する貫通電極（ビア２４２）が内部に埋設された構造を有するため、これらを有しない構造と比べて、優れた機械的強度を発揮することができる。
【００６７】
また、実施形態において、上記貫通電極基板２００中の有機絶縁層は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。これにより、フォトレジスト方法によって開口する方法を採用できるので、レーザー照射で開口する方法の場合と比べて、開口径、言い換えるとビア２４２のビア径をより小さくすることができる。貫通電極基板２００の平面内において、半導体チップ２１０やビア２４２の集積密度を高めることができる。また、感光性樹脂組成物を硬化することで、貫通電極基板２００の機械的強度を高めることができる。
【００６８】
また、本実施形態の貫通電極基板２００中の有機絶縁層（感光性樹脂層２２０）の膜厚の下限値は、例えば、４０μｍ以上としてもよく、より好ましくは５０μｍ以上としてもよく、さらに好ましくは６０μｍ以上としてもよい。これにより、貫通電極基板２００の機械的強度を向上させることができる。また、半導体チップ２１０の埋め込み性も向上させることができる。一方で、有機絶縁層の膜厚の上限値は、例えば、３００μｍ以下としてもよく、より好ましくは２５０μｍ以下としてもよく、さらに好ましくは２００μｍ以下としてもよい。これにより、電子装置１００の高さを低減させることができる。
【００６９】
貫通電極（ビア２４２）は、例えば、銅、金、銀、ニッケル等からなる群から選択される一種以上の金属で構成された導電性錐台体であり、具体的には、導電性円錐台体、導電性多角錐台でもよく、より具体的には銅製円錐台体（銅ピラー）であってもよい。
【００７０】
本実施形態の電子装置１００において、図１（ａ）に示すように、下層配線層２５２を構成する配線は、断面視において、半導体チップ２１０の外側まで形成されていてもよい。これにより、複数の半導体チップ２１０が高密度に実装された構造の電極間ピッチ幅を、半田バンプ２６０への接続に最適なピッチ幅まで広げることができる。すなわち、半導体チップ２１０の実装密度を高めることが可能になる。
【００７１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に従い配合された各成分の原料をベンジルアルコールに溶解させて混合溶液を得た。その後、混合溶液を０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過し、固形分５０質量％の感光性樹脂組成物を得た。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
【００７４】
（熱硬化性樹脂）
エポキシ樹脂１：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＰＰＮ２０１、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
【００７５】
【化１】
2019040134.tif 000003
【００７６】
（硬化剤）
フェノール樹脂１：以下構造で表されるノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１４７０、住友ベークライト社製）
【００７７】
【化２】
2019040134.tif 000004
【００７８】
（フィルム化剤）
液状エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＬＸ−０１  ダイソーケミカル社製  エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：６０００ｍＰａ・ｓ）
【００７９】
（感光剤）
感光剤１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ社製、ＣＰＩ−３１０Ｂ）
（密着助剤）
密着助剤１：エポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
（界面活性剤）
界面活性剤１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製、アンチフロスＭ−７、エーテル型の非イオン界面活性剤）
界面活性剤２：アクリルポリマー（ビックケミ―・ジャパン社製、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ポリアクリレート系界面活性剤）
界面活性剤３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミ―・ジャパン社製、ＢＹＫ−３３３、シリコーン系界面活性剤）
界面活性剤４：水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミ―・ジャパン社製、ＢＹＫ−３７７、シリコーン系界面活性剤）
界面活性剤５：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、メガファック  Ｆ−５６３、フッ素系界面活性剤）
【００８０】
【表１】
2019040134.tif 000005
【００８１】
得られた感光性樹脂組成物について、次のような評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
（ＰＧＭＥＡ接触角の測定）
（１）得られた感光性樹脂組成物を、基板上に、スピンコートによって乾燥後膜厚が１０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。
（３）上記（２）の後、基板を、ホットプレートで７０℃、５分、露光後加熱した。
（４）上記（３）の後、感光性樹脂膜に対してＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いて３０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスプレー現像処理し、３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でＰＧＭＥＡを感光性樹脂膜の表面から振り切る処理を行った。
（５）上記（４）の後、得られた硬化処理前の感光性樹脂膜の表面に、１μｌのＰＧＭＥＡを配置して、静的接触角計（協和界面科学社製、製品名：ＰＣＡ−１）を用いて、室温２５℃で滴下後１秒後における静的接触角（接触角）を測定した。測定結果を表１に示す。（現像膜の表面における異物の有無）
得られた膜の表面状態について光学顕微鏡を用いて観察した。
実施例１〜３の膜の表面において異物は発見されてなかった。一方、比較例１〜２の膜の表面において約２μｍ〜３０μｍの異物がいくつか発見された。
【００８３】
実施例１〜３の感光性樹脂組成物においては、比較例１，２と比べてＰＧＭＥＡ接触角が低減されており、得られた現像処理後の膜の表面における異物発生が抑制されることが判明した。また実施例１〜３の感光性樹脂組成物においては、界面活性剤を含まない場合と比べて、膜厚均一性などの成膜性に優れることが判明した。比較例１の感光性樹脂組成物において、界面活性剤を添加しない場合、膜厚の面内均一性が悪かった。実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、リンス液による現像液の洗浄を行わない製造プロセスに適しており、また製造安定性を向上させることが期待される。
【符号の説明】
【００８４】
１００  電子装置
２００  貫通電極基板
２１０  半導体チップ
２２０  感光性樹脂層
２４２  ビア
２５０  上層配線層
２５２  下層配線層
２６０  半田バンプ
３００  半導体パッケージ
３１０  半導体チップ
３２０  基板
３３０  ボンディングワイヤ
３４０  封止材層
３６０  半田バンプ
【図１】
2019040134.tif 000006