(57)【要約】【課題】精細なパターニング構造を有し光電変換効率に優れる太陽電池を提供する。【解決手段】基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池であって、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ基材上に電極と、光電変換層と、金属酸化物を含有する透明電極とがこの順番に積層された積層体を有し、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、前記透明電極は低抵抗層と応力緩和層とを有する太陽電池。【選択図】  図３
2019169684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池であって、
前記複数の太陽電池セルは、それぞれ基材上に電極と、光電変換層と、金属酸化物を含有する透明電極とがこの順番に積層された積層体を有し、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、
前記透明電極は低抵抗層と応力緩和層とを有する
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
低抵抗層は、膜応力が−１０００ＭＰａ〜−５０ＭＰａである
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
応力緩和層は、膜応力が５０ＭＰａ〜３００ＭＰである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
光電変換層と金属酸化物を含有する透明電極との間にホール輸送層を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精細なパターニング構造を有し光電変換効率に優れる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の太陽電池の一例の断面図を図１に示した。従来の太陽電池は、基材１の上に絶縁層２、電極３、光電変換層４、透明電極５がこの順番に積層した構造を有している。電極３、光電変換層４、透明電極５はレーザースクライブやメカニカルスクライブによってパターニングされて一部が切削、除去されており、パターニングによって区切られた電極３、光電変換層４、透明電極５の積層体が太陽電池のセルとなっている。各セルは透明電極５が隣のセルの電極３と接続することで直列につながっている（以下このような構造をモノリシック構造ともいう）。
【０００６】
このようなモノリシック構造の太陽電池は、発電を行う発電領域７と発電に関与しない非発電領域８が存在する。そのため、光電変換効率を向上するためには、非発電領域を狭くする、つまり、切削幅をできるだけ狭くして精細なパターニングを行う必要がある。しかしながら、従来の太陽電池では、透明電極と光電変換層との密着性が不充分であることから、透明電極に対して切削幅の狭いパターニングを行っても透明電極の一部が剥離してしまい、切削幅が広がってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、精細なパターニング構造を有し光電変換効率に優れる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池であって、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ基材上に電極と、光電変換層と、金属酸化物を含有する透明電極とがこの順番に積層された積層体を有し、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続しており、前記透明電極は低抵抗層と応力緩和層とを有する太陽電池である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、透明電極を低抵抗層と応力緩和層との多層構造とすることで、透明電極と光電変換層間の剥離を抑えられることを見出した。その結果、透明電極に精細なパターニングを施すことが可能になり、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の太陽電池は、基材上に複数の太陽電池セルを有する太陽電池であって、上記複数の太陽電池セルは、それぞれ基材上に電極と、光電変換層と、金属酸化物を含有する透明電極（以下単に透明電極ともいう）とがこの順番に積層された積層体を有し、かつ、隣接する太陽電池セル同士が直列に接続している。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００１１】
上記透明電極は、低抵抗層と応力緩和層とを有する。
透明電極に応力緩和層を設けることで、応力緩和層がパターニングの際の圧力を緩和するため、透明電極の切削部に面した部分が光電変換層から剥離し難くなる。また、透明電極に低抵抗層を設けることで、導電性を確保することができる。このように透明電極に低抵抗層と応力緩和層とを設けることで、より切削幅の狭いパターニングが可能になるため、本発明の太陽電池は非発電領域を狭くして優れた光電変換効率を発揮することができる。
【００１２】
上記低抵抗層と上記応力緩和層とは、電子顕微鏡によって透明電極の断面を５００００倍の倍率で観察したときに、粗な層と密な層が観測できるかどうかで確認することができる。電子顕微鏡で観察したときに粗な層と密な層が観測できる場合、密な層が低抵抗層にあたり、粗な層が応力緩和層にあたる。ここで粗な層とは、他の層と比べて粒界が多く鮮明である層のことを指し、密な層とは、他の層と比べて粒界が少なく粒界が不鮮明である層のことを指す。
【００１３】
上記低抵抗層は膜応力の好ましい下限が−１０００ＭＰａ、好ましい上限が−５０ＭＰａである。上記低抵抗層の膜応力が上記範囲であることで、充分な導電性を持った低抵抗層とすることができる。上記低抵抗層の膜応力のより好ましい下限は−５００ＭＰａ、より好ましい上限は−１００ＭＰａである。ここで上記膜応力とは電極膜と下地層との間にかかるストレスのことを指す。上記低抵抗層の膜応力は、Ｓｉウェハー上に低抵抗層を形成した後応力測定装置を用いることで測定することができる。
【００１４】
上記応力緩和層は膜応力の好ましい下限が５０ＭＰａ、好ましい上限が３００ＭＰａである。上記応力緩和層の膜応力が上記範囲であることで、パターニングの際の圧力を充分に緩和することができる。上記応力緩和層の膜応力のより好ましい下限は１００ＭＰａ、より好ましい上限は２００ＭＰａである。上記応力緩和層の膜応力は、上記低抵抗層の膜応力と同様の方法で測定することができる。
【００１５】
上記透明電極は少なくとも低抵抗層と応力緩和層を１層ずつ有していればよく、低抵抗層−応力緩和層の２層構造であってもよく、低抵抗層−応力緩和層−低抵抗層や、応力緩和層−低抵抗層−応力緩和層といった多層構造となっていてもよい。また、低抵抗層と応力緩和層はどのような順番で積層されていてもよい。
【００１６】
上記透明電極の材料は、金属酸化物を含有していれば従来公知の導電性透明材料を用いることができ、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記透明電極と後述する電極はどちらが陰極であっても陽極であってもよい。上記低抵抗層と上記応力緩和層とは、上記金属酸化物を含有していれば、同じ材料からなっていてもよく、異なる材料からなっていてもよい。
【００１７】
上記低抵抗層は厚さの上限が２００ｎｍ、下限が５０ｎｍであることが好ましい。上記低抵抗層の厚みが５０ｎｍ以上であることでより導電性に優れた透明電極とすることができる。上記低抵抗層の厚みが２００ｎｍ以下であることで下地層との界面における剥離が生じにくい。上記低抵抗層の厚みのより好ましい上限は１５０ｎｍ、より好ましい下限は１００ｎｍである。
【００１８】
上記低抵抗層と上記応力緩和層とは厚みの比率（低抵抗層：応力緩和層）が１：１０以上１：１以下であることが好ましい。上記低抵抗層と上記応力緩和層の厚みの比率が１：１０以上であることでより導電性に優れた透明電極とすることができる上記低抵抗層と上記応力緩和層の厚みの比率が１：１以下であることで、よりパターニングの際の圧力を緩和することができる。上記厚みの比率のより好ましい範囲は１：５以上１：２以下である。
【００１９】
上記透明電極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１０００ｎｍである。上記厚みが１０ｎｍ以上であれば、上記透明電極を電極として機能させたうえで抵抗を抑えることができ、良好に切削加工を行うことができる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であれば、上記透明電極を切削加工する際に割れ又はクラックのない良好な形状で切削加工を行うことができる。上記透明電極の厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍである。
【００２０】
上記低抵抗層及び上記応力緩和層を形成する方法としては、スパッタリングの条件を変えて少なくとも２回以上スパッタリングを行う方法が挙げられる。低抵抗層を形成する際のスパッタリングの条件としては例えば、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．２〜１．０ｓｃｃｍ、圧力０．１〜０．７Ｐａが挙げられる。応力緩和層を形成する際のスパッタリングの条件としては例えば、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．２〜１．０ｓｃｃｍ、圧力０．８〜１．５Ｐａが挙げられる。
【００２１】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱性高分子からなる樹脂フィルム、金属箔、薄板ガラス等を有するものが挙げられる。なかでも、金属箔が好ましい。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合、光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００２２】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００２３】
上記電極の材料は特に限定されず、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ等が挙げられる。また、その他にもＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等を用いることもできる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記電極の厚みは特に限定されないが、上記透明電極と同様の範囲の厚みであることが好ましい。
【００２５】
上記電極の形成方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。
【００２６】
本発明の太陽電池は、上記基材と上記電極の間に絶縁層を有していてもよい。
上記絶縁層は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等からなる無機絶縁層、エポキシ樹脂、ポリイミド等からなる有機絶縁層が挙げられる。なかでも、上記基材がアルミニウム箔である場合には、上記絶縁層が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。
上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、有機絶縁層の場合と比べて、大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層（特に、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層）を劣化させることを抑制することができる。上記絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、上記アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
【００２７】
上記酸化アルミニウム被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化アルミニウム被膜が上記基材の表面を充分に覆うことができ、上記基材と電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化アルミニウム被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記基材を湾曲させても上記酸化アルミニウム被膜にクラックが生じにくい。
【００２８】
上記絶縁層が有機絶縁層である場合、厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記有機絶縁層の厚みが０．１μｍ以上であることで、上記基材と上記電極とを確実に絶縁することができる。上記有機絶縁層の厚みが１０μｍ以下であることで、フレキシブル性に優れた太陽電池とすることができる。上記有機絶縁層の厚みのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は７μｍである。
【００２９】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００３０】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００３１】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００３３】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図２は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００３４】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００３５】
結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶化度が３０％以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００３６】
他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径の好ましい下限は５ｎｍである。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。上記結晶子径が５ｎｍ以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００３７】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。更に例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００３８】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００３９】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００４０】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４１】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００４２】
上記光電変換層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロール−ｔｏ−ロール法等が挙げられる。
【００４３】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。
なお、耐熱性高分子からなる樹脂フィルムを用いた太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、樹脂フィルムと光電変換層等との熱膨張係数の差により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなることがある。上記金属箔を用いた場合には、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を得ることができる。
【００４４】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２５０℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、２００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００４５】
本発明の太陽電池は、上記電極と上記光電変換層との間に電子輸送層を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。更に、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００４７】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４８】
本発明の太陽電池は、上記光電変換層と上記透明電極との間にホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられる。具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物等が挙げられる。更に、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００４９】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよい（上記光電変換層と入り組んだ構造を形成していてもよい）し、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００５０】
本発明の太陽電池は、上記透明電極上を覆うバリア層を有していてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００５１】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００５２】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００５３】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００５４】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５５】
本発明の太陽電池は、更に、上記バリア層が、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料で覆われていてもよい。即ち、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００５６】
ここで本発明の太陽電池の一例の断面図を図３に示す。図３に示す本発明の太陽電池は、基材１の上に絶縁層２が形成されている。絶縁層２の上には電極３、光電変換層４、透明電極５、バリア層６が積層している。電極３、光電変換層４、透明電極５は、レーザースクライブ又はメカニカルスクライブによるパターニングによって一部が切削、除去されており、パターニングによって区切られた電極３、光電変換層４、透明電極５がそれぞれ太陽電池のセルを構成している。各セルは電極３が隣接するセルの透明電極５と接することで直列に接続している。また、透明電極５は低抵抗層５１と応力緩和層５２を有している。応力緩和層５２によってパターニングの際の圧力を緩和して透明電極５の剥離を抑えることができ、低抵抗層５１によって透明電極５の導電性を確保することができる。なお、図３では低抵抗層の上に応力緩和層が積層されているが、低抵抗層と応力緩和層が逆の順に積層していてもよく、更に、低抵抗層−応力緩和層−低抵抗層や、応力緩和層−低抵抗層−応力緩和層といった多層構造となっていてもよい。
【００５７】
本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記基材上に上記電極を積層して上記電極をスクライブする工程と、上記電極上に上記光電変換層を積層してスクライブする工程と、上記光電変換層上に条件を変えたスパッタリングを少なくとも２回以上行い、低抵抗層と応力緩和層とを有する上記透明電極を積層し、上記透明電極をスクライブする工程とを有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、精細なパターニング構造を有し光電変換効率に優れる太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】従来の太陽電池の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の太陽電池の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
（１）太陽電池の製造
アルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、汎用アルミ材Ａ１Ｎ３０グレード、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により処理時間３０分で陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜（厚み５μｍ、厚みの比率５％）を形成した。
【００６２】
酸化アルミニウム被膜上に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのＡｌ膜を形成し、更に、Ａｌ膜上に厚み１００ｎｍのＴｉ膜をスパッタリング法によって形成した。更に、Ｔｉ膜上にＴｉＯ２膜をスパッタリング法によって形成し、電極（陰極）を形成した。
メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いて、切削圧力１００ｋＰａ、切削幅５０μｍの条件でメカニカルスクライブを行い、電極をパターニングした。
【００６３】
陰極の上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で３０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６４】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００６５】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００６６】
その後、切削圧力１００ｋＰａ、切削幅５０μｍの条件でメカニカルスクライブを行い、電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層を合わせた層をパターニングした。
【００６７】
得られたホール輸送層上に、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａの条件でスパッタリングを行いＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの低抵抗層を形成した。次いで、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、圧力１．０Ｐａの条件でスパッタリングを行い、低抵抗層上にＩＴＯからなる厚さ４００ｎｍの応力緩和層を形成して、低抵抗層と応力緩和層からなる透明電極（陽極）を形成した。その後、切削圧力１００ｋＰａ、切削幅５０μｍの条件でメカニカルスクライブを行い、透明電極をパターニングした。
【００６８】
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し、太陽電池を得た。
【００６９】
（２）電子顕微鏡による観察
得られた太陽電池の透明電極の断面を走査型電子顕微鏡を用いて５００００倍の倍率で観察し、粒界が少なく不鮮明な層と、粒界が多く鮮明な層が観測できるかどうかで低抵抗層と応力緩和層の形成を確認したところ、低抵抗層と応力緩和層の形成を確認できた。
【００７０】
（３）低抵抗層及び応力緩和層の膜応力の測定
直径４インチ、厚さ４００μｍのＳｉウェハー上に得られた太陽電池と同様の低抵抗層を形成し、測定サンプル得た。得られた測定サンプルについて、応力測定装置（ＦＳＭ１２８、フロンティアセミコンダクター社製）を用いて低抵抗層の膜応力の測定を行った。応力緩和層の膜応力も低抵抗層と同様の方法で行った。
【００７１】
（実施例２）
低抵抗層の厚みを５０ｎｍ、応力緩和層の厚みを２００ｎｍとし、更に低抵抗層を５０ｎｍ、応力緩和層を２００ｎｍ積層し電極を形成したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。また、実施例１と同様の方法で電子顕微鏡による観察、膜応力の測定を行った。
【００７２】
（実施例３）
出力５００Ｗ、Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａの条件でスパッタリングを行いＩＴＯからなる厚さ１５０ｎｍの低抵抗層を形成した。次いで、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、圧力０．８Ｐａの条件でスパッタリングを行い、低抵抗層上にＩＴＯからなる厚さ３００ｎｍの応力緩和層を形成して、低抵抗層と応力緩和層からなる透明電極（陽極）を形成したこと以外は実施例１と同様にして太陽電池を得た。また、実施例１と同様の方法で電子顕微鏡による観察、膜応力の測定を行った。
【００７３】
（比較例１）
ホール輸送層上に、出力５００Ｗ、Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．８ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａの条件でスパッタリングを行い、ＩＴＯからなる厚さ３００ｎｍの低抵抗層を形成した以外は実施例１と同様にして、太陽電池を製造した。また、実施例１と同様の方法で膜応力を測定した。
【００７４】
（比較例２）
スパッタリングの条件を出力５００Ｗ、Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．５ｓｃｃｍ、圧力１．０Ｐａに変更した以外は比較例１と同様にして、透明電極が厚み８００ｎｍの応力緩和層のみである太陽電池を製造した。また、実施例１と同様の方法で膜応力を測定した。
【００７５】
＜評価＞
実施例、比較例で得られた太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（透明電極の剥離の評価）
透明電極の切削部位を光学顕微鏡にて観察し、切削幅が１００μｍ未満であった場合を「〇」、切削幅が１００μｍ以上であった場合を「×」として透明電極の剥離を評価した。
【００７７】
（光電変換効率の評価）
太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて、光電変換効率を測定した。パターニング加工を施さない単一セルと比較して、光電変換効率が７０％以上の場合を「〇」、７０％未満の場合を「×」として光電変換効率を評価した。
【００７８】
【表１】
2019169684.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、精細なパターニング構造を有し光電変換効率に優れる太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１    基材
２    絶縁層
３    電極
４    光電変換層
５    透明電極
５１  低抵抗層
５２  応力緩和層
６    バリア層
７    発電領域
８    非発電領域
【図１】
2019169684.tif 000004
【図２】
2019169684.tif 000005
【図３】
2019169684.tif 000006