(57)【要約】      （修正有）【課題】吸収液中のイオン強度を上げることによって、実益に見合った回収率を保ちつつ、精製ガスの純度を高くすることできるオレフィンガスの精製方法を提供。【解決手段】オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、以下の工程:温度１０〜１００℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａＧの条件下、該オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなるイオン結合性の塩を含有する吸収液１と接触させて、該オレフィンを含有する吸収液２とする第１工程；引き続き、該吸収液２を、温度１０〜１００℃、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で処理して、該オレフィンを回収する第２工程；を含むオレフィンの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、該オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなるイオン結合性の塩を含有する吸収液１と接触させて、該オレフィンを含有する吸収液２とする第１工程；
引き続き、該吸収液２を、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で処理して、該オレフィンを回収する第２工程；
を含むオレフィンの精製方法。
【請求項２】
前記塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項３】
前記塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項２に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項４】
前記塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項５】
前記塩の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項４に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項６】
前記塩のカチオンが、銀イオン及び／又は一価の銅イオンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項７】
前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が６０％以上９９．９９％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項８】
前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が８０％以上９９．９９％以下である、請求項７に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項９】
前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９０％以上９９．９９％以下である、請求項８に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項１０】
前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９５％以上９９．９９％以下である、請求項９に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項１１】
前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９９．５％以上９９．９９％以下である、請求項１０に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項１２】
前記オレフィンがブテン、プロピレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。
【請求項１３】
前記吸収液２からオレフィンを回収した後の吸収液を吸収液１として再利用する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを主成分とする原料からオレフィンを濃縮精製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリルなどの合成樹脂製品、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体などの電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
高純度化の原料として用いるプロピレン等のオレフィンを主成分とする原料ガスには、不純物として例えばプロパン等のパラフィンが含まれている。この原料ガスからプロピレン等のオレフィンを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは化学吸収が知られている。
二重結合を有するオレフィンは銀イオンや銅イオンと錯体を形成するが、パラフィンは銀イオンに対して錯体を形成しないことが従来から知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィンの溶解度が当該吸収液に対するパラフィンの溶解度よりも相当に大きいことも知られている。この性質を利用した化学吸収に関する文献が開示されている（特許文献１及び２）。
電子材料分野では、製造プロセスの歩留り向上を目的に、プロピレンの純度をさらに上げることが求められている。そのため、精製されたオレフィンガスの純度をさらに上げる目的で、吸収液中の硝酸銀等の濃度を上げることが検討されている。
【０００３】
硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、非特許文献１に詳細が示されているように、硝酸銀濃度を上げるほど、硝酸銀水溶液へのオレフィンの溶解度を上げることができると推測できる。そのため、精製オレフィンガスの純度を高めることができると期待できる。しかしながら、硝酸銀濃度を上げると回収率が下がるという、精製オレフィンガスの純度と回収率の間にはトレードオフの関係があり、実益上の観点から限界があるとされている。また、硝酸銀濃度を上げると、原料ガス中に含まれるアセチレン類を精製装置内で容易に析出させるため、安全上の観点から濃度を上げることができないのが実状であると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５４６４４７号公報
【特許文献２】特許第１５３９２６７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎｉｔｒａｔｅ，Ｃｈｏ，Ｉ．Ｈ．；Ｃｈｏ，Ｄ．Ｌ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｋ．；Ｍａｒｒｅｒｏ，Ｔ．Ｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  １９９５，４０，１０２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように本発明における課題は、高純度のオレフィンガスを製造することであるが、化学吸収によって高純度のオレフィンを得るためには、非吸収ガスの吸収液への溶解性を下げることが必要となる。水への溶質の溶解量を下げるために、たとえば、水溶液のイオン強度を高めるという手法をとることができる。つまり、吸収液中のイオン強度を上げることによって、吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げられる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記に基づき、本発明を着想し、実現するに至った。すなわち、吸収液中の硝酸銀濃度ではなくイオン強度を上げることによって、実益に見合った回収率を保ちつつ、精製オレフィンガスの純度を高くできることを見出した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
[１]オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、
該オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなるイオン結合性の塩を含有する吸収液１と接触させて、該オレフィンを含有する吸収液２とする第１工程；
引き続き、該吸収液２を、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で処理して、該オレフィンを回収する第２工程；
を含むオレフィンの精製方法。
[２]前記塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[１]に記載のオレフィンの精製方法。
[３]前記塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[２]に記載のオレフィンの精製方法。
[４]前記塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[３]に記載のオレフィンの精製方法。
[５]前記塩の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[４]に記載のオレフィンの精製方法。
[６]前記塩のカチオンが、銀イオン及び／又は一価の銅イオンを含む、[１]〜[５]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[７]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が６０％以上９９．９９％以下である、[１]〜[６]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[８]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が８０％以上９９．９９％以下である、[７]に記載のオレフィンの精製方法。
[９]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９０％以上９９．９９％以下である、[８]に記載のオレフィンの精製方法。
[１０]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９５％以上９９．９９％以下である、[９]に記載のオレフィンの精製方法。
[１１]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が９９．５％以上９９．９９％以下である、[１０]に記載のオレフィンの精製方法。
[１２]前記オレフィンがブテン、プロピレン及びエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である、[１]〜[１１]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[１３]前記吸収液２からオレフィンを回収した後の吸収液を前記吸収液１として再利用する工程を含む、[１]〜[１２]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、精製されたオレフィンガスの純度と回収率を両立できる精製方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る精製装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」ということがある。）を中心に、詳細を説明する。
図１は、本実施形態の精製装置の概略構成を示す図である。
本実施形態の精製装置において、原料ガスが吸収塔１と放散塔２を経て、高純度な精製オレフィンを提供するものである。図１に示す吸収塔１は、原料ガス中のオレフィンを選択的に吸収液１に抽出する工程である。吸収されなかった非吸収ガスは、非吸収ガス取出口１５より系外へと排出される。吸収塔１において、オレフィンを溶解した吸収液２は、放散塔２へと供給される。図１に示す放散塔２は、吸収液２中のオレフィンを放散する工程である。放散されたオレフィンガスは、オレフィンガス取出口２３より回収され、目的の精製オレフィンガスを得ることができる。オレフィンを放散した吸収液は、吸収液取出口２４より吸収塔１に戻し、吸収液１として再使用しても構わない。
【００１１】
［原料ガス］
本実施形態における原料ガスとは、オレフィンガスを含む、２種類以上のガス成分の混合ガスである。オレフィンガスとしては、分子内にＣ−Ｃ不飽和結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられ、オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。原料ガス中にはオレフィンガスを６０％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０％以上、それより好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９．９５％以上含む。原料ガスがメタセシス反応由来のガスであると、原料ガス中のオレフィンガスの濃度を高くすることができるため、好ましい。原料ガス中のオレフィンガス濃度が高いと、吸収液１へのオレフィンガス以外の成分の溶解量を下げられることが期待できる。
【００１２】
［精製オレフィンガス］
本実施形態における精製オレフィンガスとは、分子内にＣ−Ｃ不飽和結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられる。オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。オレフィンガスの濃度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、もっとも好ましくは９９．９９９％以上のガスである。精製オレフィンガスの純度が高いと、ＣＶＤ等の精製オレフィンガスを用いるプロセスの歩留りを上げられるため、好ましい。
【００１３】
［非吸収ガス］
本実施形態における非吸収ガスとは、吸収塔で吸収液１に吸収されなかったガスである。非吸収ガスには、オレフィンガスが含まれても構わないが、オレフィンガスの濃度は、精製の歩留りを上げる観点から、低い方が好ましい。好ましくは、オレフィンガスの濃度が６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００１４】
［吸収液］
本実施形態における吸収液１とは、オレフィンガスと親和性を持つ塩を含有する液であり、その高いイオン強度により、吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げることが可能となる。
吸収液１に含有される塩は、カチオンとアニオンから構成されるが、まず、カチオンとしては、オレフィンとの親和性が高いことから、一価の銀イオン、一価の銅イオン、ならびにこれらの混合物であることが好ましい。吸収液１中のカチオンの濃度は、吸収液へのオレフィンガスの溶解性を上げられるという観点から、高い方が好ましい。カチオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。カチオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。
また、本実施形態においては、カチオンとして、上記の銀イオン及び一価の銅イオンだけでなく、さらに一価又は二価のカチオンを加えカチオン濃度を上げることにより、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。一価又は二価のカチオン種は特に限定されないが、たとえばＮａ＋やＫ＋等を使用することができる。一価又は二価のカチオンを含むと、高濃度下でも精製ガスの純度と回収率とのバランスが良好となるので好ましい。
【００１５】
アニオンとしては、一価の銀イオン、一価の銅イオンとの相溶性の観点から、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、およびＰＦ６−、並びにこれらの混合物であることが好ましい。吸収液１中のアニオン濃度は、吸収液へのオレフィンガス以外のガス成分の溶解性を下げる観点から、高い方が好ましい。アニオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。アニオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。アニオンの濃度を上げるために、銀イオン、銅イオン以外の塩であって、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、およびＰＦ６−を含む塩を吸収液１に添加しても構わない。
吸収液１の溶媒としては、水、ポリエチレングリコールなどのアルコール、イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物などのイオン液体等が挙げられる。塩の溶解性の観点から、水を含むことが好ましい。
【００１６】
［吸収塔］
吸収塔１は、吸収塔本体１１、原料ガス導入口１２、吸収液取出口１３、吸収液導入口１４、および非吸収ガス取出口１５を有しており、原料ガスを吸収液１に接触させる。吸収塔本体１１は密閉容器であり、その内部には所定量の吸収液１が受容されている。
原料ガス導入口１２は、その端部が例えば吸収塔本体１１の内部において吸収液中で開放しており、供給された原料ガスを吸収塔本体１１内部に導入する。原料ガス導入口１２の開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。
吸収液取出口１３は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放しており、吸収塔１内の吸収液２を塔外へ導出する。導出した吸収液２は、放散塔２に送液される。
吸収液導入口１４は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放しており、吸収塔本体１１に吸収液を塔内へ導入する。
非吸収ガス取出口１５は、吸収塔本体１１の上部に接続されており、吸収液１に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。
【００１７】
［放散塔］
放散塔２は、放散塔本体２１、吸収液導入口２２、吸収液取出口２４、およびオレフィンガス取出口２３を有しており、吸収塔１内において吸収液１に吸収されたガス成分を放散させる。放散塔本体２１は密閉容器であり、その内部には所定量の上記吸収液を受容可能である。
吸収液導入口２２は、その端部が放散塔本体２１内において開放しており、吸収塔本体１１から導出される吸収液２を放散塔本体２１に導入する。
吸収液取出口２４は、その端部が放散塔本体２１内において開放しており、吸収液を放散塔本体２１から導出する。導出した吸収液は、放散塔２に戻しても構わない。
オレフィンガス取出口２３は、放散塔本体２１の上部に接続されており、吸収液２から取り出した精製オレフィンガスを塔外へと導出する。
【００１８】
［分離メカニズム］
本実施形態におけるガス分離が効率よく実行される機構について説明する。
吸収塔１に導入された原料ガスと吸収液１は、塔内で気液接触する。吸収塔の構造は、充填塔、スプレー塔、ぬれ壁塔のいずれでも構わない。接触は、向流接触、並流接触のいずれでも構わない。充填塔の場合、気液界面を高める目的で充填塔内に導入される充填物は、ラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、マクマホンパッキン、スルザーパッキンなどが挙げられ、いずれを用いても構わない。吸収塔本体１１内の温度は、低温である方がオレフィンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０℃以上６０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下がより好ましい。吸収塔本体１１内の内部圧力は、一定範囲では高圧である方がオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から吸収塔本体１１内の内部圧力は、例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａＧ以下が好ましい。吸収塔本体１１には、吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。
【００１９】
吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが吸収液１と接触することにより当該原料ガス中のオレフィンが優先的に吸収液１に吸収される一方、非吸収ガスが塔外へ排出される。オレフィンガスが吸収された吸収液２は、吸収液取出口１３から塔外へと導出され、放散塔２に送液される。
【００２０】
放散塔２に導入されたオレフィンガスが溶解した吸収液２は、塔内で吸収液中のガス成分を放散する。このような構成を有する放散塔２としては、吸収液２が液分散させられる構成のものが好適であり、例えば公知の充填塔、スプレー塔などが挙げられ、いずれを用いても構わない。また、放散塔２には、放散塔本体２１内の吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。
【００２１】
オレフィンガス成分を効率よく放散させる観点から、放散塔内はオレフィンガスの沸点以上であるような環境にすることが好ましく、放散塔本体２１内の内部温度は吸収塔本体１１に比べて高くされていることが好ましく、内部圧力は吸収塔本体１１に比べて低くされていることが好ましい。放散塔本体２１内の吸収液の温度は、例えば１０℃以上７０℃以下が好ましく、２０℃以上７０℃以下がより好ましい。放散塔本体２１内の内部圧力は、例えば−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下が好ましく、０ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下がより好ましい。
【００２２】
放散塔２では、オレフィンガスが吸収された吸収液２から高純度のオレフィンガスを取り出す一方で、オレフィンガスが取り出された吸収液は、吸収液取出口２４から塔外へと導出される。導出された吸収液は、吸収液１として吸収塔１に送液されても構わない。
このようにして、本発明における精製装置を用いることによって、原料ガスよりもオレフィン濃度が高い高純度のオレフィンガスを得ることができる。
【００２３】
以上説明したように、本発明においては、吸収液１中の硝酸銀濃度ではなく、イオン強度を上げることによって、すなわち特定種のアニオン及びカチオンから構成される塩を吸収液に特定量含有することにより、オレフィンガスの精製において、実益に見合った回収率を保ちつつ、かつ精製オレフィンガスの純度を高くすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明について、実施例などを用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例などに何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例においては、図１に示した装置を使用し、表１に記載の濃度のプロピレンガスを原料ガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。
本実施例では、吸収塔１の吸収塔本体１１および放散塔２の放散塔本体２１として、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ３）を用いた。吸収液１として、吸収塔本体１１内に表１に記載の硝酸銀と硝酸ナトリウムの混合水溶液を受容させ、放散塔本体２１内にも最初に同濃度の混合水溶液を受容させた。吸収塔本体及び放散塔本体の圧力及び温度は表１に記載の通り調整した。吸収塔本体１１と放散塔本体２１に受容された硝酸銀と硝酸ナトリウムの混合水溶液は、２５ｃｍ３／ｍｉｎの流量で吸収塔本体１１と放散塔本体２１との間を循環させた。原料ガスの供給量は、６６３ｃｍ３／ｍｉｎの流量であった。
定常稼動時における放散塔２からの精製ガス中のオレフィン濃度及び回収率を表１にしめす。
【００２５】
＜実施例２〜２７及び比較例１＞
表１に記載の吸収液、原料ガス及び運転条件に沿って、その他は実施例１と同様にして、プロピレンガスの精製を行った。結果を表１にしめす。
以上に示したように、吸収液中のイオン強度を高めることによって、精製されたオレフィンガスの純度を高めつつ、実益に見合った回収率を達成し得ることを見出した。
【００２６】
【表１】
2019019086.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本実施形態のオレフィンの精製方法および精製装置を用いると、高純度のオレフィンガスを実益に見合った回収率で供給することができ、半導体分野などの電子材料用途などに好適に使用される。
【符号の説明】
【００２８】
１      吸収塔１
１１    吸収塔本体
１２    原料ガス導入口
１３    吸収液取出口
１４    吸収液導入口
１５    非吸収液取出口
２      放散塔２
２１    放散塔本体
２２    吸収液導入口
２３    オレフィンガス取出口
２４    吸収液取出口
【図１】
2019019086.tif 000003