(57)【要約】【課題】高速成形したときでも優れためっき密着強度を発現でき、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性に優れた樹脂成形品が得られ、成形加工時の流動性にも優れためっき用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた樹脂成形品及びめっき加工品を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム質重合体の存在下で所定の単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体の２種以上からなるゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と、硬質共重合体（Ｂ）とを所定の含有量で含み、グラフト共重合体混合物（Ａ）が、ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満、ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合が特定範囲内のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）と、ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．２５〜０．５μｍのゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）とを含む、めっき用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体の２種以上からなるゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する硬質共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）が、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満で、前記ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上であるゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）と、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．２５〜０．５μｍであるゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量が、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の総質量に対して６０質量％以上９５質量％未満であり、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と前記硬質共重合体（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたときに、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の含有量が２５〜５０質量部、前記硬質共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜７５質量部である、めっき用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬質共重合体（Ｂ）が、質量平均分子量が５０，０００〜８０，０００で、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量が当該硬質共重合体の総質量に対して３０〜３５質量％である硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を含む、請求項１記載のめっき用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のめっき用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有するめっき加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき用熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品およびめっき加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂からなる成形品は、耐衝撃性、機械強度、耐薬品性が優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築等の幅広い分野に使用されている。また、ＡＢＳ樹脂からなる成形品は、めっき処理を施してめっき加工品としたときに、めっき外観に優れ、めっき膜の密着強度が高く、さら冷熱サイクル特性に優れる特徴を有していることから、プラスチックめっき用途においても多種多様な用途に使用されている。例えば、自動車分野ではラジエーターグリル部品やエンブレム部品等のめっき用途への使用展開が図られている。
【０００３】
めっき特性は、成形品を形成する樹脂組成物の特性や成形条件の因子による影響を受け易い。そのため、ＡＢＳ樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合でも、めっき外観不良が発生する可能性がある。成形条件が悪い場合には、めっき膜の剥がれや浮き等の外観不良現象が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
この様な状況において、めっき膜の密着強度が高く、冷熱サイクルおいてもめっき膜の膨れやクラック等の発生のない熱可塑性樹脂組成物として、所定の共重合体とグラフト共重合体と有機ケイ素化合物とを所定の割合で含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、製品の多品種少量化等による生産体制の効率化が図られ、成形品の成形サイクルを短縮し高速成形条件で生産が行われるようになっている。
しかし、特許文献１の熱可塑性樹脂組成物を高速成形条件で成形した場合、得られる成形品にめっき処理を施したときに、十分なめっき密着強度が発現せず、冷熱サイクル試験にてめっき膜の剥がれや浮きが発生しやすい。また、成形品の耐衝撃性や成形加工時の流動性は必ずしも十分ではない。
【０００６】
本発明は、高速成形したときでも優れためっき密着強度を発現でき、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性に優れた樹脂成形品が得られ、成形加工時の流動性にも優れためっき用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた樹脂成形品及びめっき加工品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体の２種以上からなるゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する硬質共重合体（Ｂ）と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）が、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満で、前記ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上であるゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）と、前記ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．２５〜０．５μｍであるゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）と、を含み、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量が、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の総質量に対して６０質量％以上９５質量％未満であり、
前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と前記硬質共重合体（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたときに、前記ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の含有量が２５〜５０質量部、前記硬質共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜７５質量部である、めっき用熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕前記硬質共重合体（Ｂ）が、質量平均分子量が５０，０００〜８０，０００で、前記シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量が当該硬質共重合体の総質量に対して３０〜３５質量％である硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を含む、〔１〕のめっき用熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕〔１〕又は〔２〕のめっき用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
〔４〕〔３〕の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有するめっき加工品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高速成形したときでも優れためっき密着強度を発現でき、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性に優れた樹脂成形品が得られ、成形加工時の流動性にも優れためっき用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた樹脂成形品及びめっき加工品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１０】
〔めっき用熱可塑性樹脂組成物〕
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と、硬質共重合体（Ｂ）とを含む。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）及び硬質共重合体（Ｂ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００１１】
＜ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）＞
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）は、２種以上のゴム含有グラフト共重合体からなる。
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）を構成する２種以上のゴム含有グラフト共重合体はそれぞれ、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合した共重合物である。すなわち、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分（Ａ’）を含むものである。前記ゴム含有グラフト共重合体は、硬質共重合体成分（Ａ’）の他、芳香族ビニル化合物の単独重合体、シアン化ビニル化合物の単独重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体をさらに含んでいてもよい。
前記単量体混合物は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の共重合可能な化合物をさらに含んでいてもよい。すなわち前記ゴム含有グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
【００１２】
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）は、ゴム含有グラフト共重合体として少なくとも、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）とゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）とを含む。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）は、ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満で、ジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上であるゴム含有グラフト共重合体である。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）は、ジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径が０．２５〜０．５μｍであるゴム含有グラフト共重合体である。
【００１３】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は０．１５μｍ以上０．２５μｍ未満であり、０．１８μｍ以上０．２３μｍ未満が好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径がこの範囲内外であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性の何れかが低下するおそれがある。
質量平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００１４】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のジエン系ゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）における前記粒子の割合が前記下限値未満であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性の何れかが低下するおそれがある。前記粒子の割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
前記粒子の割合は、質量基準の粒子径分布から求められる。質量基準の粒子径分布は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）のジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径は０．２５〜０．５０μｍであり、０．３０〜０．４０μｍが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）のジエン系ゴム質重合体の質量平均粒子径がこの範囲外であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性の何れかが低下するおそれがある。
【００１６】
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）中のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量は、グラフト共重合体混合物（Ａ）の総質量に対して６０質量％以上９５質量％未満であり、７０質量％以上９０質量％未満が好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量がこの範囲外であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性の何れかが低下するおそれがある。
【００１７】
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）中のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）の含有量は、グラフト共重合体混合物（Ａ）の総質量に対して５質量％超４０質量％以下が好ましく、１０質量％超３０質量％以下が好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）の含有量がこの範囲外であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性の何れかが低下するおそれがある。
【００１８】
ゴム含有グラフト共重合体（ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）、（Ａ−ＩＩ）等）の原料であるジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体（例えばスチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等）、ポリイソプレン等が挙げられる。これらのジエン系ゴム質重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもポリブタジエンが好ましい。
【００１９】
ジエン系ゴム質重合体は、上記のジエン系ゴム質重合体は肥大化された肥大化ゴムであってもよい。また、肥大化操作によって質量平均粒子径、分布等を調整できる。肥大化方法としては、機械凝集法、化学凝集法、酸基含有共重合体による凝集方法が挙げられる。
化学凝集法としては、ジエン系ゴム質重合体ラテックスに酸性物質を加えて乳化安定性を不安定にして凝集させ目的粒子径に達したところで、アルカリ物質を加えジエン系ゴム質重合体ラテックスを再安定化させる方法が挙げられる。酸性物質としては、酢酸、無水酢酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。アルカリ物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
酸基含有共重合体による凝集方法としては、ジエン系ゴム質重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することで、肥大化ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。酸基含有共重合体ラテックスとしては、例えば水中にて、酸基含有単量体（例えばメタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシ基含有単量体）、アルキル（メタ）アクリレート単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる酸基含有共重合体のラテックスが挙げられる。
【００２０】
ゴム含有グラフト共重合体の原料である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類（ｐ−メチルスチレン等）、ハロゲン化スチレン類（ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン等）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体の原料であるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアン化ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもアクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
ゴム含有グラフト共重合体の原料として用いることができる他の共重合可能な化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸又はアクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ゴム含有グラフト共重合体中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。ゴム含有グラフト共重合体中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量がこの範囲内であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性がより優れる。
ゴム含有グラフト共重合体中の芳香族ビニル化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、１８〜６０質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、４〜２５質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体中の他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体の総質量に対し、０〜１５質量％であることが好ましい。
【００２４】
ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）を構成する２種以上のゴム含有グラフト共重合体それぞれにおける各成分（ジエン系ゴム質重合体由来成分、芳香族ビニル化合物由来成分、シアン化ビニル化合物由来成分等）の種類及び含有量はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。
【００２５】
ゴム含有グラフト共重合体は、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合することにより得られる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物を一括して仕込んだ後に重合する方法；ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；ジエン系ゴム質重合体のラテックスに単量体混合物の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段における単量体混合物を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。乳化重合で得られるゴム含有グラフト共重合体は、通常、ラテックスの状態である。
【００２６】
乳化重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるゴム含有グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合の際には、得られるゴム含有グラフト共重合体の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
【００２７】
ゴム含有グラフト共重合体は、通常、ラテックスの状態で得られる。ゴム含有グラフト共重合体のラテックスからゴム含有グラフト共重合体を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にゴム含有グラフト共重合体のラテックスを噴霧することによって半直接的にゴム含有グラフト共重合体を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【００２８】
湿式法を用いると、スラリー状のゴム含有グラフト共重合体が得られる。このスラリー状のゴム含有グラフト共重合体から乾燥状態のゴム含有グラフト共重合体を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥ゴム含有グラフト共重合体が得られる。
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のゴム含有グラフト共重合体１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が２質量％以下となる条件で洗浄することが好ましい。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたゴム含有グラフト共重合体を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００２９】
＜硬質共重合体（Ｂ）＞
硬質共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を有する共重合体である。硬質共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物以外の他の共重合可能な化合物由来の単量体単位をさらに有していてもよい。
【００３０】
硬質共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物はそれぞれ、上記のゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）で挙げた化合物と同様な化合物を使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００３１】
硬質共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、特に限定されず、例えば硬質共重合体（Ｂ）の総質量に対して５０〜８５質量％であってよい。
硬質共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、特に限定されず、例えば硬質共重合体（Ｂ）の総質量に対して１５〜５０質量％であってよい。
【００３２】
硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、例えば５０，０００〜１５０，０００であってよい。
硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
【００３３】
硬質共重合体（Ｂ）は、質量平均分子量が５０，０００〜８０，０００で、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量が当該硬質共重合体の総質量に対して３０〜３５質量％である硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を含むことが好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を含むと、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性がより優れる。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の質量平均分子量は、６０，０００〜８０，０００がより好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）総質量に対するシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、３１質量％以上３４質量％未満がより好ましい。
【００３４】
硬質共重合体（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量は、硬質共重合体（Ｂ）の総質量に対し、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の含有量の上限は、耐衝撃性の点で、９０質量％が好ましい。
【００３５】
硬質共重合体（Ｂ）（硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）等）は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と、必要に応じて他の共重合可能とを共重合することにより製造できる。
重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した方法等の公知の重合方法をいずれも適用できる。
【００３６】
＜他の成分＞
他の成分としては、各種の添加剤、その他の樹脂等が挙げられる。
添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルク等の充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂等のドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を２種類以上ブレンドしたものでもよく、これらの樹脂を相溶化剤や官能基等により変性したものでもよい。
【００３７】
なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時等の工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。
【００３８】
＜各成分の含有量＞
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたときに、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の含有量が２５〜５０質量部、硬質共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜７５質量部であり、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の含有量が３５〜４５質量部、硬質共重合体（Ｂ）の含有量が５５〜６５質量部であることが好ましい。ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）、硬質共重合体（Ｂ）それぞれの含有量がこの範囲内であると、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性が優れる。
【００３９】
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物中の他の成分の含有量は、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたときに、０〜２５０質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。
【００４０】
＜めっき用熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と、硬質共重合体（Ｂ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを混合、混練して製造される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合、混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法等が挙げられる。
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物は、成形して樹脂成形品とされる。
【００４１】
本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物にあっては、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）とを含み、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）がゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）とゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）とを含み、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量が６０質量％以上９５質量％未満であり、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）との合計質量を１００質量部としたときに、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）の含有量が２５〜５０質量部、硬質共重合体（Ｂ）の含有量が５０〜７５質量部であるため、高速成形したときでも優れためっき密着強度を発現でき、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性に優れた樹脂成形品が得られる。また、成形加工時の流動性にも優れる。
【００４２】
〔樹脂成形品〕
本発明の樹脂成形品は、上述した本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる。
本発明の樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂成形品は、本発明のめっき用熱可塑性樹脂組成物を用いているため、高速成形された場合であっても、めっき処理を施したときに優れためっき密着強度が発現し、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性にも優れる。
【００４４】
〔めっき加工品〕
本発明のめっき加工品は、上述した本発明の樹脂成形品と、前記樹脂成形品の表面の少なくとも一部に形成されためっき膜とを有する。
本発明のめっき加工品は、本発明の樹脂成形品にめっき処理を施すことにより得られる。めっき処理方法は、何等限定されるものではない。めっき処理方法としては、例えば、無電解めっき工法、ダイレクトめっき工法、ノンクロムめっき工法等が挙げられる。
【００４５】
本発明のめっき加工品は、本発明の樹脂成形品を用いているため、樹脂成形品とめっき膜との密着強度が優れ、冷熱サイクルにおいてめっき外観が変化しにくく、耐衝撃性にも優れる。
【００４６】
本発明のめっき加工品は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００４８】
＜ゴム質重合体の質量粒子径分布＞
ゴム質重合体のラテックスの水希釈溶液を、動的散乱理論を原理としたナノ粒子粒度分布測定機（日機装（株）製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を使用して、質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から、質量平均粒子径（μｍ）、及び全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合（質量％）（以下「０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の質量％」ともいう。）を求めた。
【００４９】
＜硬質共重合体（Ｂ）の組成比率＞
硬質共重合体（Ｂ）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、この値から逆算し固定量（単量体単位として共重合体に取りこまれた量）を求めた。
【００５０】
＜硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
硬質共重合体（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００５１】
＜合成例１：ゴム質重合体（Ｓ−１）＞
反応器に水１５０部、牛脂脂肪酸カリウム塩３．３部、水酸化カリウム０．１４部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込み、次いで、１，３−ブタジエン１００部を仕込み、６２℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．１２部を圧入して重合を開始した。反応は１０時間かけて７５℃に到達させて行った。更に、７５℃で１時間反応させた後ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８部を圧入した。残存する１，３−ブタジエンを除去した後、重合物を取り出し、ゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｓ−１）の質量平均粒子径は、０．０８μｍであった。
【００５２】
＜合成例２：ゴム質重合体（Ｇ−１）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸０．５部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径は、０．１５μｍであった。
【００５３】
＜合成例３：ゴム質重合体（Ｇ−２）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸１．０部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（Ｇ−２）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｇ−２）の質量平均粒子径は、０．１８μｍであった。
【００５４】
＜合成例４：ゴム質重合体（Ｇ−３）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸１．３部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（Ｇ−３）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｇ−３）の質量平均粒子径は、０．２０μｍであった。
【００５５】
＜合成例５：ゴム質重合体（Ｇ−４）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸１．６部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（Ｇ−４）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｇ−４）の質量平均粒子径は、０．２２μｍであった。
【００５６】
＜合成例６：ゴム質重合体（ｇ−５）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−１）のラテックスを固形分換算で１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部を仕込み、水を加えて固形分を３６．５％に調整した。３０℃昇温した後、酢酸０．４部を添加した後１０分撹拌し、水酸化カリウムで中和しゴム質重合体（ｇ−５）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（ｇ−５）の質量平均粒子径は、０．１４μｍであった。
【００５７】
＜合成例７：ゴム質重合体（Ｓ−２）＞
反応器に水１２０部、ロジン酸カリウム１．４部、牛脂脂肪酸カリウム塩０．６部、水酸化ナトリウム０．００１部、無水芒硝０．２部、スチレン１．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン２６．２部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、硫酸第二鉄７水和物０．００２部、ピロリン酸ナトリウム０．０９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３４部を水６．４部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した後、３０分かけて５６℃に昇温した。反応は１，３−ブタジエン６８．８部、スチレン３．６部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部を逐次添加しながら７時間反応させた後１時間かけて６５℃に到達させて行った。更に、６５℃で１時間反応させた後、残存する１，３−ブタジエンを除去し、重合物を取り出し、ゴム質重合体（Ｓ−２）のラテックスを得た。得られたゴム質重合体（Ｓ−２）の質量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
【００５８】
＜合成例８：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−１）＞  
反応器にゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスを固形分換算で４０部、水８５部、ロジン酸カリウム０．３部、フラクトース０．４２部を仕込み、次いで、酸第二鉄７水和物０．００８部、ピロリン酸ナトリウム０．２１部を水５部に溶解させた水溶液を添加した後、６０℃に昇温させた。反応はスチレン４４．４部、アクリロニトリル１５．６部、クメンハイドロパーオキサイド０．４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部を逐次添加しながら、開始温度６０℃から１５０分昇温加熱後、７３℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−１）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−１）ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−１）のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００５９】
＜合成例９：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−２）＞
ゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスをゴム質重合体（Ｇ−２）のラテックスに変更したこと以外は合成例８と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−２）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−２）のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６０】
＜合成例１０：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−３）＞
ゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスをゴム質重合体（Ｇ−３）のラテックスに変更したこと以外は合成例８と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−３）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−３）のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６１】
＜合成例１１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−４）＞
ゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスをゴム質重合体（Ｇ−４）のラテックスに変更したこと以外は合成例８と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−４）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−４）のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６２】
＜合成例１２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−５）＞
ゴム質重合体（Ｇ−１）のラテックスをゴム質重合体（ｇ−５）に変更したこと以外は合成例８と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−５）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−５）のゴム質重合体の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６３】
＜合成例１３：酸基含有共重合体（Ｋ−１）＞
反応器に水２００部、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、メタクリル酸１２部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、７０℃で４時間かけて重合した。得られた酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックスの質量平均粒子径は０．０７μｍ、ｐＨは９．１であった。
【００６４】
＜合成例１４：酸基含有共重合体（Ｋ−２）＞
アクリル酸ｎ−ブチルを８５部、メタクリル酸を１５部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスの質量平均粒子径は０．１２１μｍ、ｐＨは９．２であった。
【００６５】
＜合成例１５：酸基含有共重合体（Ｋ−３）＞
アクリル酸ｎ−ブチルを８０部、メタクリル酸を２０部、オレイン酸カリウムを１．５部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスの質量平均粒子径は０．１４５μｍ、ｐＨは９．２であった。
【００６６】
＜合成例１６：酸基含有共重合体（Ｋ−４）＞
アクリル酸ｎ−ブチルを８７部、メタクリル酸を１３部、オレイン酸カリウムを２．５部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして重合を行い、酸基含有共重合体（Ｋ−２）ラテックスを得た。得られた酸基含有共重合体（Ｋ−４）ラテックスの質量平均粒子径は０．０９５μｍ、ｐＨは９．１であった。
【００６７】
＜合成例１７：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−６）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−２）のラテックスを固形分換算で４５部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体（Ｋ−１）ラテックスを固形分換算で０．８部を添加した後４０分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体（ｇ−６）を得た。次いで水４０部、デキストローズ０．４５部、を添加し、５０℃に昇温した後、酸第二鉄７水和物０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．１２部を添加した。反応はスチレン３９．０部、アクリロニトリル１６．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５０部、クメンハイドロパーオキサイド０．４４部を逐次添加しながら開始温度５０℃から６５℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−６）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−６）ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ−６）の肥大化ゴム質重合体（ｇ−６）の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６８】
＜合成例１８：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−１）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−２）のラテックスを固形分換算で６０部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体（Ｋ−２）ラテックスを固形部換算で１．３部を添加した後４０分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体（Ｇ−７）を得た。次いで水２８部、デキストローズ０．４５部、スチレン２．８部、アクリロニトリル１．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１６部を添加し、５０℃に昇温した後、酸第二鉄７水和物０．００２部、ピロリン酸ナトリウム０．０５部を添加した。反応はスチレン２５．６部、アクリロニトリル１０．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６８部、クメンハイドロパーオキサイド０．１４部を逐次添加しながら開始温度５０℃から６５℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−１）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−１）ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−１）の肥大化ゴム質重合体（Ｇ−７）の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００６９】
＜合成例１９：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−２）＞
酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスに変更したこと以外は合成例１７と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−２）のラテックスを得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−２）の肥大化ゴム質重合体（Ｇ−８）の質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００７０】
＜合成例２０：ゴム質重合体（ｇ−９）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−２）のラテックスを固形分換算で１００部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体（Ｋ−３）ラテックスを固形部換算で１．３部を添加した後４０分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体（ｇ−９）を得た。得られたゴム質重合体（ｇ−９）の質量平均粒子径は０．４４μｍであった。
【００７１】
＜合成例２１：ゴム質重合体（ｇ−１０）＞
反応器にゴム質重合体（Ｓ−２）のラテックスを固形分換算で１００部を入れ、次いで、撹拌下で酸基含有共重合体（Ｋ−４）ラテックスを固形部換算で１．３部を添加した後４０分撹拌し、肥大化されたゴム質重合体（ｇ−１０）を得た。得られたゴム質重合体（ｇ−１０）の質量平均粒子径は０．２８μｍであった。
【００７２】
＜合成例２２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−３）＞
反応器に肥大化されたゴム質重合体（ｇ−９）を固形分換算で９質量部、肥大化されたゴム質重合体（ｇ−１０）を固形分換算で３６質量部、水８５部、ロジン酸カリウム０．３部、フラクトース０．４２部を仕込み、次いで、酸第二鉄７水和物０．００８部、ピロリン酸ナトリウム０．２１部を水５部に溶解させた水溶液を添加した後、６０℃に昇温させた。反応はスチレン３９部、アクリロニトリル１６部、クメンハイドロパーオキサイド０．４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部を逐次添加しながら、開始温度６０℃から１５０分昇温加熱後、７３℃に到達させて行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−３）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−３）ラテックスは、公知の凝固乾燥工程を経て粉体状のゴム含有グラフト共重合体とした。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−３）のゴム質重合体（ｇ−９）および（ｇ−１０）それぞれの質量平均粒子径、粒子径分布を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
＜合成例２３：硬質共重合体（Ｂ−１）＞
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．４部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０４部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部と、スチレン７２部、アクリロニトリル２８部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させて行った。更に、１２５℃で１時間反応した後、硬質共重合体（Ｂ−１）スラリーを得た。冷却の後、このスラリーを遠心脱水して硬質共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は１２１，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２７．２質量％であった。
【００７５】
＜合成例２４：硬質共重合体（Ｂ−２）＞  
スチレンの量を７５部、アクニロニトリルの量を２５部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５５部に変更したこと以外は合成例２３と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−２）の質量平均分子量は７９，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２４．４質量％であった。
【００７６】
＜合成例２５：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）＞
スチレンの量を６６部、アクニロニトリルの量を３４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５１部に変更したこと以外は合成例２３と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の質量平均分子量は７１，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３２．３質量％であった。
【００７７】
＜合成例２６：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）＞
スチレンの量を６８部、アクリロニトリルの量を３２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８８部に変更したこと以外は合成例２３と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は５３，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３０．２質量％であった。
【００７８】
＜合成例２７：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）＞
スチレンの量を６２部、アクリロニトリルの量を３８部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８７部に変更したこと以外は合成例２３と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は５２，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３４．８質量％であった。
【００７９】
＜合成例２８：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５８部に変更したこと以外は合成例２６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は７８，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３０．１質量％であった。
【００８０】
＜合成例２９：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５５部に変更したこと以外は合成例２７と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）を得た。得られた硬質共重合体の質量平均分子量は７９，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３４．７質量％であった。
【００８１】
＜実施例１〜１６、比較例１〜８＞
（熱可塑性樹脂組成物の製造）
表２〜４に示す割合でゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ、Ａ−ＩＩ）と硬質共重合体（Ｂ）とを混合してめっき用熱可塑性樹脂組成物を調製した。
得られためっき用熱可塑性樹脂組成物を、３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２００℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、めっき用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
各例のめっき用熱可塑性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【００８２】
（めっき密着強度の評価）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「ＪＳＷ−７５ＥＩＩＰ）を用いて射出成形し、試験片を得た。射出成形は、めっき密着強度評価用金型（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度は低速（１ｍｍ／ｓｅｃ），中速（３ｍｍ／ｓｅｃ），高速（１０ｍｍ／ｓｅｃ）の３水準のいずれかの条件で行った。
得られた試験片にめっき加工を施し、荷重測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥がしてその強度を測定し、下記基準でめっき密着強度を判定した。
Ａ：めっき密着強度が１５Ｎ／ｃｍを超え非常に優れている。
Ｂ：めっき密着強度が９．８Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ未満で実用上問題ない。
Ｃ：めっき密着強度が９．８Ｎ／以下で実用レベルに達していない。
【００８３】
めっき密着強度の評価においてめっき加工は次の（１）〜（１５）の手順で実施した。
（１）脱脂工程［５０℃×５分］⇒（２）水洗⇒（３）エッチング処理《ＣｒＯ３：４００ｇ／ｌ、硫酸：２００ｃｃ／ｌ》６５℃×１５分］⇒（４）水洗⇒（５）酸処理［２３℃×１分］⇒（６）水洗⇒（７）触媒化処理[３０℃×３分]⇒（８）水洗⇒（９）活性化処理［４０℃×３分］→（１０）水洗⇒（１１）化学Ｎｉめっき［４０℃×５分］⇒（１２）水洗⇒（１３）電機銅めっき［膜厚：３５μｍ  ２０℃×６０分］⇒（１４）水洗⇒（１５）乾燥［８０℃×２時間］
【００８４】
（冷熱サイクル特性の評価）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「ＪＳＷ−７５ＥＩＩＰ）を用いて射出成形し、試験片を得た。射出成形は、サーマルサイクル評価用金型（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度６０℃、射出速度３０ｍｍ／ｓｅｃの条件で行った。
得られた試験片にめっき加工を施し、［−４０℃×１時間の冷却および８０℃×１時間の加熱］ を１サイクルとして８サイクルを行った。その後、製品のめっき膜の状態を目視観察し、下記基準で冷熱サイクル特性を判定した。
Ａ：めっき膜に変化はなく、非常に優れている。
Ｂ：めっき膜に若干の膨れはあるが、実用上問題ない。
Ｃ：めっき膜に膨れ等の変化があり、実用レベルに達していない。
【００８５】
冷熱サイクル特性の評価においてめっき加工は次の（１）〜（１７）の手順で実施した。
（１）脱脂工程［５０℃×５分］⇒（２）水洗⇒（３）エッチング処理《ＣｒＯ３：４００ｇ／ｌ、硫酸：２００ｃｃ／ｌ》６５℃×２０分］⇒（４）水洗⇒（５）酸処理［２３℃×１分］⇒（６）水洗⇒（７）触媒化処理［３０℃×３分］⇒（８）水洗⇒（９）活性化処理［４０℃×３分］→（１０）水洗⇒（１１）化学Ｎｉめっき［４０℃×５分］⇒（１２）水洗⇒（１３）電機銅めっき［膜厚：２０μｍ  ２０℃×２０分］⇒（１４）水洗⇒（１５）電機Ｎｉめっき［膜厚：１０μｍ  ５５℃×１５分］⇒（１６）水洗⇒（１７）電気Ｃｒめっき［膜厚：０．３μｍ  ４５℃×２分］
【００８６】
（シャルピー衝撃強度の評価）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥＩＩ−Ｐ」）を用いて射出成形し、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を得た。射出成形は、成形温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で行った。
得られた試験片について、シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）を、ＩＳＯ  １７９に準拠し、測定温度２３℃で測定し、下記基準で耐衝撃性を判定した。
Ａ：シャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上であり非常に優れている。
Ｂ：シャルピー衝撃強度が１６ｋＪ／ｍ２以上２０ｋＪ／ｍ２未満で実用上問題無い。
Ｃ：シャルピー衝撃強度が１６ｋＪ／ｍ２未満で実用レベルに達していない。
【００８７】
（流動性（スパイラルフロー）の評価）
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２７０℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、熱可塑性樹脂組成物のペレットを８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定し、下記基準で流動性（スパイラルフロー）を判定した。
Ａ：スパイラル流動長が４５０ｍｍ以上であり材料的に優れている。
Ｂ：スパイラル流動長が３８０ｍｍ以上であり４５０ｍｍ未満で実用上問題無い。
Ｃ：スパイラル流動長が３８０ｍｍ未満で実用レベルに達していない。
【００８８】
（総合判定）
上記評価結果において、めっき密着強度、冷熱サイクル特性、シャルピー衝撃強度、流動性（スパイラルフロー）の評価がすべて「Ａ」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「Ｓ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が３個以上であったものを総合判定において「Ａ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が２個以下であったものを総合判定において「Ｂ」と判定した。一項目でも「Ｃ」判定を含むものは総合判定「Ｃ」と判定した。
【００８９】
【表２】
2019019282.tif 000003
【００９０】
【表３】
2019019282.tif 000004
【００９１】
【表４】
2019019282.tif 000005
【００９２】
実施例１〜１６の熱可塑性樹脂組成物は、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性に優れた樹脂成形品を与えることが分かる。
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として１種のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のみを用いているため、冷熱サイクル特性、耐衝撃性に劣っていた。比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）中のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量が６０質量％未満であるため、高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物（Ａ）中のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）の含有量が９５質量％以上であるため、冷熱サイクル特性に劣っていた。比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として１種のゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ）のみを用いているため、中速成形時及び高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のゴム質重合体の質量平均粒子径が０．１５μｍ未満であるため、耐衝撃性に劣っていた。比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）のゴム質重合体の全粒子中に占める粒子径０．１２２μｍ超０．２４３μｍ以下の粒子の割合が５０質量％未満であるため、高速成形時の密着強度特性に劣っていた。比較例７の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体混合物がゴム含有グラフト共重合体（Ａ−Ｉ）からなるため、冷熱サイクル特性に劣っていた。比較例８の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体として、質量平均粒子径が異なる２種類のゴム質重合体の存在下で単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ−ＩＩ−３）のみを用いているため、中速成形時及び高速成形時の密着強度特性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、めっき工程における密着強度特性、冷熱サイクル特性、耐衝撃性、流動性に優れた樹脂成形品を与え得るめっき用熱可塑性樹脂組成物、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及びめっき加工品を提供することができる。したがって、本発明は産業上極めて重要である。