(57)【要約】      （修正有）【課題】脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性を維持しつつ、オフセット印刷インキとした際に優れた乾燥性、耐ミスチング性、光沢及び耐乳化性を有するオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂が得られる製造方法、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を含むオフセット印刷インキ用ワニス及び当該インキ用ワニスを含むオフセット印刷インキを提供する。【解決手段】ロジン類（Ａ）、ホルムアルデヒド（Ｂ）、フェノール及び／又はｐ−アルキルフェノール（Ｃ）、並びにポリオール（Ｄ）をアルカリ土類金属触媒（Ｅ）の存在下で反応させてなり、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率（モル比）［（Ｂ）／（Ｃ）］が４以上１０以下である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（Ａ）、ホルムアルデヒド（Ｂ）、フェノール及び／又はｐ−アルキルフェノール（Ｃ）、並びにポリオール（Ｄ）をアルカリ土類金属触媒（Ｅ）の存在下で反応させてなり、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率（モル比）［（Ｂ）／（Ｃ）］が４以上１０以下である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
ｐ−アルキルフェノールが、パラ位に炭素数１〜９のアルキル基を有する請求項１又は２のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、トリオール及び／又はテトラオールである請求項１〜３のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ｅ）成分が、アルカリ土類金属水酸化物である請求項１〜４のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ｅ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１〜５のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法で得られ、芳香族含有量が１重量％未満であり、かつアニリン点が６０〜８０℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした際の曇点が１００℃以上である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項７のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂と、植物油類とを含むオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項９】
更に、石油系溶剤及び／又はゲル化剤を含む、請求項８のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１０】
請求項９のオフセット印刷インキ用ワニスを含むオフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷においては、採算性の改善や印刷物の短納期化により、印刷機の高速化が進んでいる。これにより印刷機から多量のインキミストが飛散し、印刷時の作業環境が悪化するという問題がある（以下、ミスチング性という）。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等が挙げられるが、一般的には耐ミスチング性を発揮する反面、光沢が低下する傾向にある。
【０００３】
光沢を改善する手段として、印刷インキ用石油樹脂組成物を用いることが提案されているが、多岐にわたるインキ性能を石油樹脂単独で満足することは困難であった（特許文献１参照）。また、Ｃ１０〜２０のアルキルフェノールと酸触媒を使用した重量平均分子量３万〜２５万のロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として用いることが提案されているが、該樹脂で種々のインキ性能を満たすことは困難であり、汎用性に欠けていた（特許文献２参照）。またオフセット印刷では乾燥性が要求されており、その手段としてはホルムアルデヒドをアルキルフェノールに対して過剰量で反応させることが公知である。例えば、本出願人は炭素数１０〜２０のアルキル基をメタ位に有する３−アルキルフェノールを樹脂構成成分として含有するオフセット印刷インキ用樹脂を開示している（特許文献３参照）。しかしながら、３−アルキルフェノールでは、過剰量のホルムアルデヒドと共にガムロジンと反応させて得られたインキ用樹脂が脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性に乏しく、不溶物が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−０３３９５１号公報
【特許文献２】特開平８−２８３６４１号公報
【特許文献３】特開平６−０４１４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性を維持しつつ、オフセット印刷インキとした際に優れた乾燥性、耐ミスチング性、光沢及び耐乳化性を有するオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂が得られる製造方法、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を含むオフセット印刷インキ用ワニス及び当該インキ用ワニスを含むオフセット印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討することにより、従来に比べて、フェノール及び／又はアルキルフェノールに対するホルムアルデヒドの使用比率を高めて反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキに関する。
【０００７】
１．ロジン類（Ａ）、ホルムアルデヒド（Ｂ）、フェノール及び／又はｐ−アルキルフェノール（Ｃ）、並びにポリオール（Ｄ）をアルカリ土類金属触媒（Ｅ）の存在下で反応させてなり、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率（モル比）［（Ｂ）／（Ｃ）］が４以上１０以下である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【０００８】
２．（Ａ）成分が、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項１のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【０００９】
３．ｐ−アルキルフェノールが、パラ位に炭素数１〜９のアルキル基を有する前項１又は２のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１０】
（Ｄ）成分が、トリオール及び／又はテトラオールである前項１〜３のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１１】
５．（Ｅ）成分が、アルカリ土類金属水酸化物である前項１〜４のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１２】
６．（Ｅ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である前項１〜５のいずれかのオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１３】
７．前項１〜６のいずれかの製造方法で得られ、芳香族含有量が１重量％未満であり、かつアニリン点が６０〜８０℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした際の曇点が１００℃以上である、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂。
【００１４】
８．前項７のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂と、植物油類とを含むオフセット印刷インキ用ワニス。
【００１５】
９．更に、石油系溶剤及び／又はゲル化剤を含む、前項８のオフセット印刷インキ用ワニス。
【００１６】
１０．前項９のオフセット印刷インキ用ワニスを含むオフセット印刷インキ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法によれば、得られるオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂が脂肪族炭化水素溶剤に対する溶解性を維持しつつ、またオフセット印刷インキとした際に乾燥性、耐ミスチング性、光沢及び耐乳化性に優れたものとなり、前記印刷インキは、特にオフセット枚葉インキとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、ロジン類（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、ホルムアルデヒド（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、フェノール及び／又はｐ−アルキルフェノール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）、並びにポリオール（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）をアルカリ土類金属触媒（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）の存在下で反応させてなるものである。
【００１９】
（Ａ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン等の天然ロジンや、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジン及び重合ロジンの精製物（以下、これらを総称して“原料ロジン”ともいう）、該原料ロジンを不均化した不均化ロジン、該原料ロジンを水素化した水素化ロジン、該原料ロジンに不飽和カルボン酸類を付加した不飽和カルボン酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸類の使用量も、特に限定されず、原料ロジン１００重量部に対して不飽和カルボン酸類を通常１〜３０重量部程度である。（ａ１）成分は単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、（Ｃ）成分との反応性の点から、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、反応系外への排出による環境負荷の点から、固形分換算で（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００２２】
（Ｃ）成分は、フェノール及び／又はｐ−アルキルフェノールである。ｐ−アルキルフェノールとしては特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、ｐ−メチルフェノール（ｐ−クレゾール）、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルクレゾール（ｐ−アミルフェノール）、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−テトラデシルフェノール、ｐ−ヘキシルデシルフェノール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。ｐ−アルキルフェノールの中でも、高分子量のロジン変性フェノール樹脂が得られる点から、パラ位に炭素数１〜９のアルキル基を有するものが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−オクチルフェノールがより好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、高分子量のロジン変性フェノール樹脂が得られる点から、固形分換算で（Ａ）成分１００重量部に対して、通常は３〜１００重量部程度であり、好ましくは５〜８０重量部程度である。
【００２４】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率としては、それぞれのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］で通常は４以上１０以下である。（Ｂ）／（Ｃ）が１０を超えると、不溶物が発生しやすい、又はホルムアルデヒドの系外への排出が多くなりやすい。また（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは４以上８以下であり、より好ましくは４以上７以下である。（Ｂ）／（Ｃ）が４以上であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物も生成されやすくなることで、ロジン変性フェノール樹脂の粘度及び曇点が高まり、オフセット印刷インキとした際に、乾燥性及び耐ミスチング性に優れたものとなる。なお、以下では、（Ｂ）／（Ｃ）の使用比率をＦ／Ｐ比とも表記する。
【００２５】
（Ｄ）成分としては、一分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール；ジペンタエリスリトール等の５価以上のポリオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でもオフセット印刷インキの耐ミスチング性の点から、トリオール及び／又はテトラオールが好ましい。
【００２６】
（Ｄ）成分の使用比率としては、特に限定されないが、オフセット印刷インキの耐乳化性の点から、（Ｄ）成分の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で、０．５〜１．５程度であることが好ましい。
【００２７】
（Ｅ）成分としては、アルカリ土類金属由来のものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。またこれらの中でも、オフセット印刷インキの乾燥性の点から、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化バリウムがより好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分の使用量としては、特に限定されないが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。使用量が０．１重量部以上であると、オフセット印刷インキが乾燥性に優れたものとなる。一方、１０重量部を上回ると、不溶物が発生しやすくなる。また前記同様の点から、好ましくは０．１〜４重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２９】
本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、（Ｅ）成分の存在下で反応させてなるものである。その製造方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）〜（４）の方法等が挙げられる。
（１）（Ａ）〜（Ｄ）成分を一括で仕込み、（Ｅ）成分の存在下で反応させる方法
（２）（Ａ）成分と、後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の縮合物とを、（Ｅ）成分の存在下で反応させた後に、（Ｄ）成分を反応させる方法
（３）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を反応させた後に、後述の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の縮合物、並びに（Ｅ）成分を添加して、更に反応させる方法
（４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、（Ｅ）成分の存在下で反応させた後に、更に（Ｄ）成分を反応させる方法
【００３０】
これらの製造方法では、添加順序も特に限定されない。これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物が生成されやすく、かつオフセット印刷インキにした際に優れた乾燥性及び耐ミスチング性を有する点から、上記の（４）の製造方法が好ましい。
【００３１】
また製造条件としては、特に限定されず、通常は反応温度１００〜３００℃程度で反応時間１〜２４時間程度であるが、本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂の製造方法では反応性の点から、反応温度１００〜２６０℃程度で反応時間８〜２４時間程度で行うことが好ましい。
【００３２】
なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分については、別途反応させて、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物又はｐ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物として用いても良い。前記縮合物としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、（Ｅ）成分の存在下で、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を付加・縮合反応させた縮合物等が挙げられる。
【００３３】
なお、縮合物の製造に用いる触媒としては、トリエチルアミン等の有機アミン；酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒等を（Ｅ）成分と併用しても良い。
【００３４】
また、前記縮合物の製造は、トルエン、キシレン等の有機溶剤や水の存在下で実施できる。更に製造条件は、特に限定されないが、例えば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ仕込み、反応温度１００〜３００℃程度で反応時間１〜２４時間程度反応させれば良い。
【００３５】
前記の製造方法で得られるロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下同様）は特に限定されないが、オフセット印刷インキの乾燥性及び耐ミスチングの点から、通常１０，０００〜１５０，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜１３０，０００程度、より好ましくは１５，０００〜１００，０００程度である。
【００３６】
また、他の物性も特に限定されず、例えば、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）が、通常１２０〜２００℃程度であり、酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１）が、通常５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００３７】
前記ロジン変性フェノール樹脂は、脂肪族炭化水素溶剤中での溶解性も維持する。具体的には、当該ロジン変性フェノール樹脂を、芳香族含有量が１重量％未満であり、かつアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤の１０重量％溶液とした際の曇点（即ち、濁るときの温度）が１００℃以上であり、好ましくは１００〜１８０℃であることが好ましく、本発明ではこの曇点を溶解性の指標とする。なお、前記「芳香族含有量が１％未満であり且つアニリン点が７０〜１００℃の脂肪族炭化水素溶剤」としては、例えばＪＸＴＧエネルギー（株）の０号ソルベントやＡＦソルベント（ナフテン系脂肪族炭化水素溶剤（４号、５号、６号、７号等））が挙げられる。また、当該脂肪族炭化水素溶剤の「１０重量％溶液」とは、具体的には、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂（固体）／ＡＦソルベント＝１／９となる溶液であり、用いるＡＦソルベントとしては６号が好ましい。
【００３８】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂と、植物油類とを含むものである。
【００３９】
植物油類は、植物油およびその誘導体（たとえば、植物油エステル）であり、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油や、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチル等の植物油モノエステルが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組合せても良い。該植物油類を使用することは、環境配慮の面で好ましい。
【００４０】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、更に石油系溶剤及び／又はゲル化剤を含む。
【００４１】
石油系溶剤としては、特に限定されず、例えば、ＪＸＴＧエネルギー（株）の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組合せても良い。石油系溶剤を使用すると、オフセット印刷インキの乾燥性が良好になるため好ましい。
【００４２】
ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系ゲル化剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組合せても良い。
【００４３】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスとしては、特に限定されず、例えば、ロジン変性フェノール樹脂及び植物油類、必要に応じて石油系溶剤及び／又はゲル化剤を撹拌しながら混合し、通常１００〜２４０℃程度の反応温度で反応させること等で得られる。なお、反応の際には、酸化防止剤等の添加剤を配合しても良い。
【００４４】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスを含むものである。具体的には、オフセット印刷用インキ用ワニス、顔料（黄、紅、藍、墨等）、及び必要に応じて、前記の植物油類、石油系溶剤、並びに界面活性剤、ワックス等の添加剤を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミル等のインキ製造装置を用いて練肉し、適切なインキ恒数となるように調製したものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。また特段の断りがない限り、「部」はいずれも重量基準である。
【００４６】
実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）３００部、パラホルムアルデヒド２６７部（Ｆ／Ｐ比＝４．１）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化バリウムを１６．２部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８４部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。得られた樹脂の酸価、重量平均分子量、軟化点及び曇点を表１に示す（以下同様）。
【００４７】
実施例２
水酸化バリウムを水酸化マグネシウム３．０部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
実施例３
水酸化バリウムを水酸化カルシウム３．８部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部、ＰＴＢＰ１０６部、パラホルムアルデヒド１３０部（Ｆ／Ｐ比＝６．２）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化バリウムを１６．２部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８４部を加えた後、２４５〜２５５℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５０】
実施例５
水酸化バリウムを水酸化マグネシウム３．０部に変えた以外は実施例４と同様に行った。
【００５１】
実施例６
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部、ＰＴＢＰ８２部を仕込み、パラホルムアルデヒド１３０部（Ｆ／Ｐ比＝７．３）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化マグネシウムを３．０部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８４部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５２】
実施例７
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部、無水マレイン酸４５部、ｐ−ノニルフェノール（ＰＮＰ）３５０部、パラホルムアルデヒド２１３部（Ｆ／Ｐ比＝４．１）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化マグネシウムを３．０部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、ペンタエリスリトール８４部、グリセリン８．４部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５３】
実施例８
ＰＴＢＰをｐ−クレゾール２１６部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
実施例９
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部、石炭酸９４部を仕込み、パラホルムアルデヒド１３４部（Ｆ／Ｐ比＝４．１）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化カルシウムを３．８部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８８部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５５】
実施例１０
水酸化バリウムの使用量を５４部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００５６】
実施例１１
実施例１と同様の反応容器にトール油ロジン１，０００部、無水マレイン酸１０部、ＰＴＢＰ３００部、パラホルムアルデヒド２６７部（Ｆ／Ｐ比＝４．１）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化マグネシウムを３．０部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８９部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００５７】
比較例１
水酸化バリウムを水酸化アルミニウム０．４部に変えた以外は実施例１と同様に行った。得られた樹脂は白濁しており、インキ評価は行わなかった。
【００５８】
比較例２
水酸化バリウムを水酸化ナトリウム０．２１部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の反応容器にガムロジン１，０００部、ＰＴＢＰ３００部、パラホルムアルデヒド１３０部（Ｆ／Ｐ比＝２．０）を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、水酸化マグネシウムを３．０部添加して４時間保温した。その後、２３０℃まで昇温し、グリセリン８４部を加えた後、２４５〜２７０℃で１２時間反応させ、オフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【００６０】
＜オフセット印刷インキ用ワニスの調製＞
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、実施例１のオフセット印刷インキ用ロジン変性フェノール樹脂を４５部、大豆油を３０部、石油系溶剤（ＡＦソルベント６号）を２４．３部仕込み、１８０℃にて１時間混合した。次いで６０℃においてアルミ系キレート剤（商品名「ケロープＥＰ−２」、ホープ製薬（株）製）を０．７部加え、１９０℃で１時間保温することによって、オフセット印刷インキ用ワニスを得た。実施例２〜１１及び比較例２、３のロジン変性フェノール樹脂についても同様にしてオフセット印刷インキ用ワニスを得た。
【００６１】
＜オフセット印刷インキの調製およびインキ性能試験＞
前記の各オフセット印刷インキ用ワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、タック値が９．０±０．５、スプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製し、本発明に係るオフセット印刷インキとした。
フタロシアニンブルー（藍顔料）              １８重量部
ゲルワニス                                  ６６〜７１重量部
ＡＦソルベント６号                          １１〜１６重量部
コバルトドライヤー                          １重量部
上記配合に基づいて、コーン・アンド・プレート型粘度計（日本レオロジー（株）製）で３５〜４５Ｐａ・ｓとなるよう適宜調製した。
【００６２】
（乾燥性）
オフセット印刷インキ０．２ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてパーチメント紙に展色した後、その展色面にパーチメント紙を重ねてＣ型乾燥試験機（（株）東洋精機製作所製）の回転ドラムに巻きつけた。押し圧歯車をあててドラムを回転させ、押し圧歯車の歯型が移らなくなった時間（単位：ｈｒ）を測定して１〜５段階で評価した。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。結果を表１に示す（以下同様）。
（評価基準）
５：乾燥時間が７ｈｒ未満である
４：乾燥時間が７ｈｒ以上８ｈｒ未満である
３：乾燥時間が８ｈｒ以上１０ｈｒ未満である
２：乾燥時間が１０ｈｒ以上１２ｈｒ未満である
１：乾燥時間が１２ｈｒ以上である
【００６３】
（耐ミスチング性）
オフセット印刷インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価した。数値が大きいほど、耐ミスチング性が良好であることを示す。
（評価基準）
５：白色紙上へのインキの飛散度が少ない
４：白色紙上へのインキの飛散度がやや少ない
３：白色紙上へのインキの飛散度がやや多い
２：白色紙上へのインキの飛散度が多い
１：白色紙上へのインキの飛散度が非常に多い
【００６４】
（光沢）
オフセット印刷インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定して１〜５段階で評価した。数値が大きいほど光沢に優れることを示す。
（評価基準）
５：光沢値が７０以上である
４：光沢値が６７以上７０未満である
３：光沢値が６４以上６７未満である
２：光沢値が６１以上６４未満である
１：光沢値が６１未満である
【００６５】
（耐乳化性（乳化率の測定））
オフセット印刷インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給した後、このインキ中の水分量（％）を赤外水分計で測定することにより、オフセット印刷インキの乳化率（％）を算出した。数値が小さいほど耐乳化性が良好であることを示す。
【００６６】
【表１】
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