(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性や光硬化性をも有する工業的に汎用性の高いラジカル重合性重合体を提供することである。【解決手段】マレイミド系単量体単位、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体単位、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位を必須単位として有する重合体が有するカルボキシル基またはエポキシ基に対して、カルボキシル基またはエポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得たラジカル重合性重合体、ならびに、該ラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物とを含む樹脂組成物について、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を発現することを見出した。感光性樹脂組成物として活用でき、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位と、前記カルボキシル基または前記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位と、を有し、酸基を有するラジカル重合性重合体であって、
前記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位は、マレイミド系単量体由来の構成単位と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位と、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位とを必須構成単位として含有する、
ラジカル重合性重合体。
【請求項２】
前記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位１００質量％中、前記マレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、前記カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位１０〜５０質量％、前記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％を必須構成単位として含有する、
請求項１に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項３】
前記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位が、カルボキシル基を有するベースポリマーに由来する構成単位であり、
前記カルボキシル基または前記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位が、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位であり、
前記カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位が、不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位である、
請求項１または２に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位が（メタ）アクリル酸由来の構成単位である、
請求項３に記載のラジカル重合性重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性重合体と、ラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性重合体、または請求項５に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
マレイミド系単量体、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を必須として含有する単量体成分を反応させてベースポリマーを得る工程と、
前記ベースポリマーが有するカルボキシル基またはエポキシ基に対して、前記カルボキシル基または前記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてラジカル重合性重合体を得る工程と、
を含むラジカル重合性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液に可溶なラジカル重合性重合体および該ラジカル重合性重合体を含んでなる樹脂組成物に関する。より詳しくは、それを用いた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【０００３】
ネガ型の画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して現像するという一連の工程が採用されている。光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００４】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。このカルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好であるが、さらに高いレベルでの向上、両立が求められている。
【０００５】
この目的に沿ったものとして、例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物は、現像性、耐熱性、可撓性等の重要特性が良好であることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、微細なパターン形成に適合し得る高度な寸法安定性や、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。
【０００６】
ところで、高耐熱性要求に応え得る感光性樹脂として、Ｎ−置換マレイミド基とエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが検討されている（例えば特許文献２および３）。しかしながら、これらの系においても、耐熱性に重きを置き過ぎるとアルカリ現像性が低下したり硬化物に脆さが発現することになりかねず、アルカリ現像性、硬化性、耐熱性、可撓性のバランスの点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４８９４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９８４３号公報
【特許文献３】特開２００２−６２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、優れたアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、耐熱性が高く脆さを発現せず、塗膜とした場合は基材との密着性に優れた硬化物を与えうるラジカル重合性重合体ならびにそれを含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の樹脂がアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、耐熱性が高く脆さを発現せず、塗膜とした場合は基材との密着性に優れた硬化物を与えうることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
（１）  カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位と、上記カルボキシル基または上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位と、を有し、酸基を有するラジカル重合性重合体であって、
上記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位は、マレイミド系単量体由来の構成単位と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位と、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位とを必須構成単位として含有する、
ラジカル重合性重合体。
（２）  上記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位１００質量％中、上記マレイミド系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％、上記カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位１０〜５０質量％、上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体由来の構成単位１０〜６０質量％を必須構成単位として含有する、（１）に記載のラジカル重合性重合体。
（３）  上記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位が、カルボキシル基を有するベースポリマーに由来する構成単位であり、
上記カルボキシル基または上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位が、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体に由来する構成単位であり、
上記カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体由来の構成単位が、不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位である、（１）または（２）に記載のラジカル重合性重合体。
（４）  上記不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位が（メタ）アクリル酸由来の構成単位である、（３）に記載のラジカル重合性重合体。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のラジカル重合性重合体と、ラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物。
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載のラジカル重合性重合体、または（５）に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（７）  マレイミド系単量体、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を必須として含有する単量体成分を反応させてベースポリマーを得る工程と、
上記ベースポリマーが有するカルボキシル基またはエポキシ基に対して、上記カルボキシル基または上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてラジカル重合性重合体を得る工程と、
を含むラジカル重合性重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のラジカル重合性重合体ならびにそれを含む樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が良く、得られた硬化物は耐熱性が高く脆さを発現せず、塗膜とした場合は基材との密着性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．ラジカル重合性重合体
本発明のラジカル重合性重合体は、カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマー（以下、単にベースポリマーという場合がある）に由来する構成単位と、上記カルボキシル基または上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（以下、単量体Ｇという場合がある）に由来する構成単位と、を有し、酸基を有するラジカル重合性重合体である。上記ベースポリマーに由来する構成単位は、マレイミド系単量体由来の構成単位（以下、単量体Ａという場合がある）と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体（以下、単量体Ｂという場合がある）由来の構成単位と、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（以下、単量体Ｃという場合がある）由来の構成単位とを必須構成単位として含有する。
【００１２】
上記ベースポリマーは、上記単量体Ａ、Ｂ、Ｃを必須として含有する単量体成分をラジカル重合させて得られる。本発明のラジカル重合性重合体は、上記ベースポリマーに、上記単量体Ｇを反応させて得られる。
【００１３】
上記ベースポリマーに由来する構成単位が有するカルボキシル基は、好ましくは、カルボキシル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ１という場合がある）に由来し、より好ましくは不飽和カルボン酸単量体に由来する。このカルボキシル基に、上記カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（以下、単量体Ｇ１という場合がある）を反応させる。また、上記ベースポリマーに由来する構成単位が有するエポキシ基は、エポキシ基を有する単量体（以下、単量体Ｂ２という場合がある）に由来することが好ましい。このエポキシ基に、上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（以下、単量体Ｇ２という場合がある）を反応させる。上記ラジカル重合性重合体中、上記ベースポリマー由来の構成単位は、主鎖を構成する。上記単量体Ｇ、Ｇ１及びＧ２由来の構成単位は、ラジカル重合性重合体の側鎖を構成する。
【００１４】
本発明のラジカル重合性重合体は、上記単量体Ｂ由来の構成単位が有するカルボキシル基またはエポキシ基の好ましくはその一部に、単量体Ｇを付加させた状態の構造を有することが好ましい。
【００１５】
１−１  ベースポリマー
本発明のラジカル重合性重合体が有する、カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位は、マレイミド系単量体（単量体Ａ）由来の構成単位と、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ）由来の構成単位と、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（単量体Ｃ）由来の構成単位とを必須構成単位として含有する。
以下にベースポリマーを重合するに際し使用する単量体について説明する。
【００１６】
なお、以下において、上記各単量体はラジカル重合に必須となるラジカル重合性基として、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を含んでおり、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中のラジカル重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構成単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
【００１７】
１−１−１  マレイミド系単量体（単量体Ａ）
マレイミド系単量体（単量体Ａ）は、重合後、ベースポリマーに由来する構成単位において単量体Ａ由来の構成単位を与える。単量体Ａとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
【００１８】
本発明のラジカル重合性重合体に含まれる単量体Ａ由来の構成単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2019019199.tif 000002
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ベンジル基、または炭素数３〜６のシクロアルキル基である。上記置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
上記単量体Ａ由来の構成単位としては、下記の一般式（１１）〜（１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位であることがさらに好ましい。下記の一般式（１１）〜（１３）において、フェニル基、ベンジル基、シクロへキシル基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2019019199.tif 000003
【００２３】
１−１−２  カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ）
本発明では、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ）を必須成分として用いる。単量体Ｂは、重合後、ベースポリマーに由来する構成単位に、単量体Ｂ由来の構成単位を与える。
【００２４】
カルボキシル基を有する単量体（単量体Ｂ１）としては、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましい。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、他の酸基を導入してもよい。他の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。以下の記載において、カルボキシル基に対する記載は、上記他の酸基にもあてはまる。
【００２５】
本発明のラジカル重合性重合体に含まれるベースポリマーに由来する構成単位中において好ましくは含まれる不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位であることが好ましい。下記一般式（２）中、Ｘは、水素原子またはメチル基を表し、＊において、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ１）に由来する構成単位と結合しているか又は水素原子と結合している。
【００２６】
【化３】
2019019199.tif 000004
【００２７】
また、本発明では、ベースポリマーに由来する構成単位を構成するための単量体としてエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ２）を使用して、ベースポリマー中にエポキシ基を付与してもよい。
【００２８】
単量体Ｂ２の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本発明のラジカル重合性重合体ではアルカリ現像に必須となるカルボキシル基等の酸基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体として、酸基を有する単量体を使用することが好ましい。酸基を有する単量体としては、上記単量体Ｂ１が挙げられる。また、単量体Ｂ１のかわりに単量体Ｂ２を使用した場合、アルカリ現像に必須となる酸基は、後述のエポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ２）に由来する構成単位導入時に生成した水酸基への多塩基酸無水物の付加反応によって導入できる。
【００３０】
多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸である。
【００３１】
１−１−３  α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（単量体Ｃ）
本発明では、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（単量体Ｃ）を必須成分として用いる。上記単量体Ｃは、重合後、ベースポリマーに由来する構成単位において単量体Ｃ由来の構成単位を与える。従来より、カルボキシル基を有する重合体として（メタ）アクリル酸を共重合させたものが知られているが、アルカリ現像性の点で改善の余地があり、アルカリ現像性を向上させる手法として、水酸基を有する単量体単位を共重合させ、水酸基含有骨格中の水酸基に対して多塩基酸無水物を反応させたものや、特許文献３に記載されているように、グリシジル基含有骨格中のグリシジル基に対して（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸を反応させ、グリシジル基が開環して生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させたものが知られているが、いずれもアルカリ現像性、耐熱性の両立の点で改善の余地があった。
【００３２】
それに対して、本発明では、上記単量体Ｃを必須成分として共重合することで、ベースポリマー主鎖に、上記とは異なる主鎖環構造として、さらにテトラヒドロフラン環構造を導入でき、良好なアルカリ現像性と、加えて硬化物の特性に優れるものとすることができる。上記単量体Ｃとしては、α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、その他、アルキル−（α−メタリルオキシメチル）アクリレート系単量体等が挙げられる。上記の中でも、アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体が好適である。アルキル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート系単量体としては、工業的入手の容易さ等の観点から、例えば、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレート等を用いることが好適である。
【００３３】
本発明のラジカル重合性重合体に含まれる上記単量体Ｃ由来の構成単位は、下記一般式（３１）または（３２）で表される構成単位であることが好ましい。より好ましくは、一般式（３１）で表される構成単位である。
【００３４】
【化４】
2019019199.tif 000005
【００３５】
上記一般式（３１）、（３２）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３６】
本発明のラジカル重合性重合体では、上記マレイミド系単量体（単量体Ａ）由来の構成単位である主鎖環構造と、上記α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体（単量体Ｃ）由来の構成単位である主鎖環構造との、少なくとも２種の主鎖環構造を有することにより、優れたアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、耐熱性が高く脆さを発現せず、さらには被着体への密着性に優れた硬化物を与えうるラジカル重合性重合体とすることができる。
【００３７】
１−１−４  各単量体の含有量
本発明のラジカル重合性重合体は、好ましくは、上記ベースポリマーに由来する構成単位１００質量％中、上記単量体Ａ由来の構成単位１０〜６０質量％、上記単量体Ｂ由来の構成単位１０〜５０質量％、上記単量体Ｃ由来の構成単位１０〜６０質量％を必須構成単位として含有する。上記単量体Ａ由来の構成単位と上記単量体Ｃ由来の構成単位とのモル比は、単量体Ａ由来の構成単位：単量体Ｃ由来の構成単位＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３８】
すなわち、単量体Ａ（またはマレイミド系単量体単位）は、重合してベースポリマーを得る全単量体成分（または全単量体単位）１００質量％中１０〜６０質量％とすることが好ましい。単量体Ａの含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、単量体Ａの含有量を６０質量％以下とすることで、上記単量体Ｂや単量体Ｃに起因するアルカリ現像性、硬化物特性を充分に付与することができる。単量体Ａのより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は５５質量％、さらに好ましい上限は５０質量％である。
【００３９】
単量体Ｂ（またはカルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体単位）は、全単量体成分（または全単量体単位）１００質量％中１０〜５０質量％とすることが好ましい。単量体Ｂの含有量を１０質量％以上とすることで良好なアルカリ現像性を発現させることができる。一方、単量体Ｂの含有量を５０質量％以下とすることで、単量体Ａや単量体Ｃに起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。単量体Ｂのより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は４５質量％、さらに好ましい上限は４０質量％である。
【００４０】
単量体Ｃ［またはα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体単位］は、全単量体成分（または全単量体単位）１００質量％中１０〜６０質量％とすることが好ましい。単量体Ｃの含有量を１０質量％以上とすることで良好なアルカリ現像性、硬化物特性を発現させることができる。一方、含有量を６０質量％以下とすることで、単量体Ａに起因する耐熱性を充分に付与することができる。単量体Ｃのより好ましい下限は１２質量％、さらに好ましい下限は１５質量％である。また、単量体Ｃのより好ましい上限は５５質量％、さらに好ましい上限は５０質量％である。
【００４１】
重合してベースポリマーを得る全単量体成分において、単量体Ａと単量体Ｃとのモル比は、単量体Ａ：単量体Ｃ＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００４２】
１−１−５  他の単量体成分
本発明では、特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、ベースポリマーを得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用しても良い。このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、芳香族系単量体が好ましく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。
上記他の単量体に由来する構成単位の含有量は、上記カルボキシル基またはエポキシ基を有するベースポリマーに由来する構成単位１００質量％中、合計で、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５５質量％である。
【００４４】
１−１−６  ベースポリマーの製造方法
上記ベースポリマーの製造方法としては、上記単量体Ａ、上記単量体Ｂ及び上記単量体Ｃを必須として含有する上記単量体成分を反応させてベースポリマーを得る。この場合に、該ベースポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
【００４５】
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。また、特に、マレイミド系単量体（単量体Ａ）の使用量が３０質量％を超える場合や（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸などの単量体Ｂの使用量が３０質量％を超える場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやカルビトールアセテート等のエステル類とプロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒とすることで、単量体や重合体の溶解性を向上させることができる。
【００４６】
重合反応の際に使用可能な重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件や、得られる重合体に対する要求特性に応じて適宜選択して使用すればよい。
【００４７】
上記重合開始剤の使用量は、重合反応に使用する単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４８】
ベースポリマーを得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
【００４９】
ベースポリマーの製造では、上記単量体Ａ、上記単量体Ｂ及び上記単量体Ｃを必須成分とする単量体を、上記重合開始剤を用いて、ラジカル重合させることが好ましい。
【００５０】
反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。
【００５１】
重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。
【００５２】
本発明のラジカル重合性重合体および該ラジカル重合性重合体を含んでなる樹脂組成物としての特性、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、ベースポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、充分なアルカリ現像性を付与することができる。Ｍｗのより好ましい下限は２，０００、さらに好ましい下限は３，０００である。また、より好ましい上限は５０，０００、さらに好ましい上限は３０，０００である。
【００５３】
この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよいが、用いないことでメルカプタン臭のない樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
使用する場合の使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体総量に対して、０．１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５５】
ベースポリマーは、例えば、下記の一般式（４）で表される重合体であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2019019199.tif 000006
【００５７】
上記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２ならびにＸは上記と同様であり、ａ〜ｃは任意の自然数である。また、括弧でくくられた各繰り返し単位の結合順序は任意であり、各繰り返し単位の間には任意の他の繰り返し単位が結合していてもよい。上記ａとｃの比は、ａ：ｃ＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５８】
１−２  カルボキシル基またはエポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ）に由来する構成単位
本発明のラジカル重合性重合体は、カルボキシル基またはエポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ）に由来する構成単位を有する。上記単量体Ｇは、ベースポリマーと反応してラジカル重合性を有するラジカル重合性重合体とするため、当然にラジカル重合性基を有している。
ラジカル重合性重合体を得る工程において、カルボキシル基を有するベースポリマーに対しては、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ１）を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。また、エポキシ基を有するベースポリマーに対しては、エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ２）を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。
【００５９】
ラジカル重合性を付与するために、好ましくは、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行う。ラジカル重合性基（好ましくは炭素−炭素二重結合）導入反応は、上記ベースポリマーのカルボキシル基またはエポキシ基と、上記単量体Ｇの上記カルボキシル基またはエポキシ基と反応し得る官能基との反応であり、メチルハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩および無機酸塩、キレート化合物等の反応触媒の共存下で、８０〜１３０℃程度で行うことができる。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、上記他の酸基と反応させてもよい。
【００６０】
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基、およびオキセタニル基及びカチオン重合性ビニルエーテル基よりなる群から選択されることが好ましい。また、エポキシ基と反応し得る官能基としては、上記したカルボキシル基等の酸基が挙げられる。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００６１】
グリシジル基を有する単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイクロマーＭ１００」等）、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
【００６２】
オキサゾリニル基を有する単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００６３】
イソシアネート基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートあるいはこれらの変性体等が挙げられる。より具体的には、「カレンズＭＯＩ」（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、「カレンズＡＯＩ」（アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」（メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＭＯＩＢＰ」（カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体）、「カレンズＢＥＩ」（ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート）が、昭和電工社から市販されている。なお、これらの商品名は、いずれも登録商標である。
【００６４】
オキセタニル基を有する単量体の具体例としては、３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００６５】
カチオン重合性ビニルエーテル基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ１）として、上記単量体のうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも反応性や工業的入手性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましい。上記単量体Ｇ１としては、特に好ましくは、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【００６７】
エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ２）の具体例としては、上記単量体Ｂ１が挙げられる。上記単量体Ｂ１のうち１種または２種以上を用いることができる。上記単量体Ｇ２としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６８】
本発明のラジカル重合性重合体においては、二重結合当量が６００〜４０００ｇ／当量になるように、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、７００〜３０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは８００〜２５００ｇ／当量である。
【００６９】
上記のようにして得られるラジカル重合性重合体の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ラジカル重合性重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。ラジカル重合性重合体の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。
【００７０】
上記単量体Ｇとして単量体Ｇ１を使用する場合の使用量は、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行う前の重合体（ベースポリマー）が有するカルボキシル基１当量に対し０．０１〜０．９９当量の範囲で、かつ、得られるラジカル重合性重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。
上記単量体Ｇとして単量体Ｇ２を使用する場合の使用量は、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行う前の重合体（ベースポリマー）が有するエポキシ基１当量に対し０．８〜１．１当量の範囲で、かつ、エポキシ基との反応により生成した水酸基への多塩基酸無水物の付加反応によって得られるラジカル重合性重合体の二重結合当量と酸価が上記好適範囲になるように決定することが好ましい。０．８以上とすることによりエポキシ基の残存量が低減できることで得られるラジカル重合性重合体の保存安定性が高まり、一方、１．１以下とすることにより未反応で残存する単量体Ｇ２の量が低減され、硬化物の特性低下を引き起こすことが抑えられる。
なお、本発明のラジカル重合性重合体のＭｗの好適範囲は、上記ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応前の重合体のＭｗの好適範囲と同様である。
【００７１】
本発明のラジカル重合性重合体は、カルボキシル基等の酸基とラジカル重合性基（好ましくはラジカル重合性炭素−炭素二重結合）との両方を有していることから、単独でもアルカリ可溶性感光性樹脂とすることもできる。特に、ネガ型のアルカリ可溶性感光性樹脂として好適に用いることができる。
【００７２】
本発明のラジカル重合性重合体において、ベースポリマーに由来する構成単位は、例えば、下記の一般式（５）で表されることが好ましい。ただし、括弧でくくられた各繰り返し単位の結合順序は任意であり、各繰り返し単位の間には任意の他の繰り返し単位が結合していてもよい。
【００７３】
【化６】
2019019199.tif 000007
【００７４】
上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘならびにａ、ｃは上記一般式（４）で示したのと同様であり、ｂ１、ｂ２は任意の自然数である。上記一般式（５）におけるｂ1とｂ２の合計値は上記一般式（４）におけるｂと等しい値である。また、＊において、後述のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ１）に由来する構成単位と結合している。
【００７５】
本発明のラジカル重合性重合体において、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ１）に由来する構成単位としては、例えば、下記一般式（６）で表される構成単位が挙げられる。ここで、下記一般式（６）の＊において、上記一般式（５）のベースポリマーに由来する構成単位における＊の位置と結合している。Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。
【００７６】
【化７】
2019019199.tif 000008
【００７７】
上記一般式（６）中のＺとしては、例えば、下記の一般式（６１）または（６２）で表される構成単位が挙げられる。中でも下記の一般式（６１）で表される構成単位が好ましい。ここで、下記の一般式（６１）、（６２）中の＊１において上記一般式（５）のベースポリマーに由来する構成単位における＊の位置と結合しており、＊２は一般式（６）中の酸素原子と結合している位置である。
【００７８】
【化８】
2019019199.tif 000009
【００７９】
【化９】
2019019199.tif 000010
【００８０】
本発明のラジカル重合性重合体としては、下記一般式（７）で表される重合体が好ましい。
【００８１】
【化１０】
2019019199.tif 000011
【００８２】
上記一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｚならびにａ、ｂ１、ｂ２、ｃは上記一般式（５）ならびに（６）で示したのと同様であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の結合順序は任意であり、各繰り返し単位の間には任意の他の繰り返し単位が結合していてもよい。
【００８３】
２．ラジカル重合性重合体の製造方法
本発明のラジカル重合性重合体の製造方法は、マレイミド系単量体（単量体Ａ）、カルボキシル基またはエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ）、α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体を必須として含有する単量体（単量体Ｃ）成分を反応させてベースポリマーを得る工程と、
上記ベースポリマーが有するカルボキシル基またはエポキシ基に対して、上記カルボキシル基または上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ）を反応させてラジカル重合性重合体を得る工程と、
を含んでいる。
本発明のラジカル重合性重合体の製造方法では、上記単量体Ｂがエポキシ基を有する単量体（単量体Ｂ２）であり、上記単量体Ｇが上記エポキシ基と反応し得る官能基を有する単量体（単量体Ｇ２）である場合には、さらに酸基を導入する工程を含んでいてもよい。
これらの工程の詳細は、上述の通りである。
【００８４】
３．樹脂組成物
本発明においては、ラジカル重合性重合体と公知のラジカル重合性化合物とを含有する樹脂組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜が得られることとなる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。
【００８５】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明のラジカル重合性重合体１００質量部に対し、ラジカル重合性樹脂を８０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量部、さらに好ましい上限値は６０質量部である。
【００８６】
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明のラジカル重合性重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、ラジカル重合性重合体１００質量部に対し１質量部、より好ましくは５質量部である。
【００８７】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８８】
本発明のラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤を使用することにより熱重合も可能であるが、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。特に、ネガ型の感光性樹脂組成物とすることができる。
【００８９】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００９０】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明のラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物との総量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。
【００９１】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００９２】
本発明のラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。
【００９３】
現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００９５】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。各例中、特に言及しない限り、部および％は質量基準である。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。
【００９７】
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜酸価＞
各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン／水混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。
【００９８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
【００９９】
＜アルカリ溶解性＞
表１に示す配合にて得た溶液をスピンコートにて銅板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後に室温まで冷却し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して塗膜の溶解性により評価した。
【０１００】
＜光硬化性＞
上記で得たアルカリ溶解性評価用試験板に２Ｊ／ｃｍ２の光を照射した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して評価した。
【０１０１】
＜冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）＞
光硬化性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、光照射を行い、硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、−６５℃で１５分、１５０℃で１５分を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、２００サイクル後の外観を観察し、目視で評価した。
【０１０２】
＜密着性＞
光硬化性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、光照射を行い、硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱し、さらに高温条件として２３０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、セロハンテープ（ニチバン社製；品番「ＣＴ−２４」）を、約２０ｍｍ四方の貼着面となるよう手で貼り付け、すぐにまた手で剥がしたときの塗膜の残存状態を目視で評価した。
【０１０３】
合成例１
ラジカル重合性重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート１０６部、イソプロパノール１１．８部を仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを４０部、カルビトールアセテートを１６４部混合したもの、滴下槽２にスチレンを８．１部、アクリル酸を２１．９部、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートを３０部、イソプロパノールを１８．２部、重合開始剤としてパーブチルＯ（商品名；日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を３部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８５℃に保ちながら、滴下槽１、２から３時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８５℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを９．９部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて本発明のラジカル重合性重合体溶液Ａ−１を得た。
得られたラジカル重合性重合体溶液Ａ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１３６００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は２８．９％、固形分当たりの酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
合成例２
ラジカル重合性重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート１１７．８部を仕込み、窒素置換した後、１００℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを４０部、カルビトールアセテートを１６０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを５．１部、メタアクリル酸を２４．９部、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートを３０部、重合開始剤としてパーブチルＯを３部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を１００℃に保ちながら、滴下槽１、２から３時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に１００℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
【０１０５】
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを８．３部、カルビトールアセテートを７．３部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて本発明のラジカル重合性重合体溶液Ａ−２を得た。
得られたラジカル重合性重合体溶液Ａ−２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１０９００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は２６．８％、固形分当たりの酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
合成例３
ラジカル重合性重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート１１７．８部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを４０部、カルビトールアセテートを１６０部混合したもの、滴下槽２にスチレンを５．１部、メタアクリル酸を２４．９部、メチル−（α−アリルオキシメチル）アクリレートを３０部、重合開始剤としてパーブチルＯを３部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１、２から３時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
【０１０７】
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを８．３部、カルビトールアセテートを７．３部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて本発明のラジカル重合性重合体溶液Ａ−３を得た。
得られたラジカル重合性重合体溶液Ａ−３について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１８２００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は２６．９％、固形分当たりの酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
合成例４
比較用ラジカル重合性重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート７８．１部、イソプロパノール１９．５部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを４０部、カルビトールアセテートを１６１．９部混合したもの、滴下槽２にスチレンを１８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部混合したもの、滴下槽３にアクリル酸を２２部、イソプロパノールを２０部混合したもの、滴下槽４に重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、イソプロパノールを２０．５部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２，４から３時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
【０１０９】
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを９．９部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて比較用のラジカル重合性重合体溶液Ｂ−１を得た。
【０１１０】
得られたラジカル重合性重合体溶液Ｂ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は７８００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３２．６％、固形分当たりの酸価は１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
合成例５
比較用ラジカル重合性重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート１０６部、イソプロパノール１１．８部を仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミドを４０部、カルビトールアセテートを１６４部混合したもの、滴下槽２にスチレンを１５．１部、メタアクリル酸を２４．９部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを２０部、イソプロパノールを１８．２部、重合開始剤としてパーブチルＯを３部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を８５℃に保ちながら、滴下槽１、２から３時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８５℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
【０１１２】
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを８．３部、カルビトールアセテートを７．４部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．７部、重合禁止剤としてアンテージＷ−４００（川口化学工業社製）を０．２部加え、窒素と酸素との混合ガス（酸素濃度７％）をバブリングしながら１１５℃で反応させて本発明のラジカル重合性重合体溶液Ｂ−２を得た。
【０１１３】
得られたラジカル重合性重合体溶液Ｂ−２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１０８００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は２９．４％、固形分当たりの酸価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
各溶液を用いて表１に示す配合物を調製し、上記した方法でアルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性、密着性について評価した。結果を合わせて表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2019019199.tif 000012
【０１１６】
表１中の用語は以下の通りである。
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重合開始剤：イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤）
【０１１７】
実施例１〜３に示すように、本発明のラジカル重合性重合体溶液Ａ−１〜Ａ−３を用いて得た樹脂組成物は、アルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性、密着性、いずれも良好であり、さらに脆さも発現しなかった。
一方、比較例１、２に示すように、比較用ラジカル重合性重合体溶液Ｂ−１、Ｂ−２を用いた樹脂組成物では、密着性に劣る結果となった。
本発明のラジカル重合性重合体、ならびに、該ラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物は微細加工に必須となるアルカリ可溶性、光硬化性を有していることから、感光性樹脂組成物として活用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のラジカル重合性重合体、ならびに、該ラジカル重合性重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を有し、さらには硬化塗膜とした場合、被塗物への密着性も良好なことから、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物の構成成分として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。