(57)【要約】【課題】非水系二次電池への使用に適したリン酸三リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、（ステップＳ１）水酸化リチウムとリン酸水溶液とを、水酸化リチウムとリン酸との質量比率が２０〜２８：１８〜２６となるように混合し、ｐＨが６以上８以下となるまで撹拌して、反応物を得る反応工程；（ステップＳ２）上記反応物を、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１質量％以上２．５質量％以下となるまで乾燥して、粉末状の乾燥物を得る乾燥工程；（ステップＳ３）上記乾燥物を粉砕し、選別して、比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上２０．３ｍ２／ｇ以下の粉末状のリン酸三リチウムを得る分級工程；を包含する、非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムとリン酸水溶液とを、水酸化リチウムとリン酸との質量比率が２０〜２８：１８〜２６となるように混合し、ｐＨが６以上８以下となるまで撹拌して、反応物を得る反応工程；
前記反応物を、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１質量％以上２．５質量％以下となるまで乾燥して、粉末状の乾燥物を得る乾燥工程；
前記乾燥物を粉砕し、選別して、比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上２０．３ｍ２／ｇ以下の粉末状のリン酸三リチウムを得る分級工程；
を包含する、非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に使用されるリン酸三リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池では、電池性能の向上等を目的として、電池内に無機リン酸塩を含ませることがある。例えば特許文献１には、正極に、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有させた電池が開示されている。このような電池の正極は、例えば、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体に塗工し乾燥することによって作製される。
【０００３】
特許文献１等によれば、Ｌｉ３ＰＯ４は、例えば、（ａ）正極活物質の表面を被覆する；（ｂ）非水電解質の酸化分解（典型的には、該非水電解質に含まれる支持塩の加水分解）を抑制する；（ｃ）フッ素含有支持塩（例えばフッ素含有リチウム塩）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）を捕捉あるいは消費して、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する；のうち少なくとも１つの作用を奏する。Ｌｉ３ＰＯ４は、かかる作用によって、正極活物質からの金属元素の溶出を抑制し、電池の通常使用時の特性、例えば耐久性を向上する効果を奏する。また、電池の過充電時には、電池温度の上昇を抑制して過充電耐性を向上する効果を奏する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、Ｌｉ３ＰＯ４の性状（例えば比表面積や水分量）が適切でない場合、正極の作製に手間取ったり、上記したようなＬｉ３ＰＯ４の添加の効果を十分に得られずに、電池性能が低下したりすることがあった。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が大きすぎる場合やＬｉ３ＰＯ４の水分量が多すぎる場合には、正極作製時に正極ペーストの粘度が増大して、正極ペーストの塗工性や取扱性が低下することがあった。また、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積が小さすぎる場合には、過充電時に電池温度の上昇を抑制する効果が薄くなることがあった。加えて、市販品のＬｉ３ＰＯ４を適切な性状に調整しようとすると、歩留まりが低下して、生産コストが増大する問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水系二次電池への使用に適したリン酸三リチウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、水酸化リチウムとリン酸水溶液とを、水酸化リチウムとリン酸との質量比率が２０〜２８：１８〜２６となるように混合し、ｐＨが６以上８以下となるまで撹拌して、反応物を得る反応工程；上記反応物を、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１質量％以上２．５質量％以下となるまで乾燥して、粉末状の乾燥物を得る乾燥工程；上記乾燥物を粉砕し、選別して、比表面積が０．９ｍ２／ｇ以上２０．３ｍ２／ｇ以下の粉末状のリン酸三リチウムを得る分級工程；を包含する、非水系二次電池用のリン酸三リチウムの製造方法が提供される。
【０００８】
上記の製造方法によれば、比表面積と水分量とが適切に調整されたＬｉ３ＰＯ４を好適に得ることができる。上記の製造方法によって製造されたＬｉ３ＰＯ４は、非水系二次電池に好適に使用することができる。すなわち、非水系二次電池に使用された際に、上述のような不具合の発生が抑制されて、その効果をいかんなく発揮することができる。
【０００９】
なお、本明細書において、「水分検出量」とは、カールフィッシャー水分計を用いて水分気化法で測定される水分量をいう。加熱温度３００℃で気化する水分には、Ｌｉ３ＰＯ４の表面に物理的に吸着している付着水のみならず、例えば加熱温度２００℃を超えて気化するようなＬｉ３ＰＯ４の結晶水も含まれる。
また、本明細書において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置を用い、窒素吸着法で測定された比表面積をＢＥＴ法で解析した、所謂、ＢＥＴ比表面積をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るリン酸三リチウムの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、ここで開示される製造方法の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
【００１２】
図１は、本実施形態に係るリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係るリン酸三リチウムの製造方法は、次の３つの工程：（ステップＳ１）反応工程；（ステップＳ２）乾燥工程；（ステップＳ３）分級工程を包含する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１３】
＜（ステップＳ１）反応工程＞
本工程では、まず、水酸化リチウムとリン酸水溶液とを用意する。
水酸化リチウムは、Ｌｉ３ＰＯ４のリチウムイオン（Ｌｉ＋）源となる原料化合物である。水酸化リチウムとしては、市販のものを特に限定なく用いることができる。水酸化リチウムは、固体状であってもよいし液体状であってもよい。
リン酸は、Ｌｉ３ＰＯ４のリン酸イオン（ＰＯ４３−）源となる原料化合物である。リン酸水溶液としては、リン酸の濃度が１０〜５０質量％のものを用いるとよい。５０質量％を超える濃度のリン酸水溶液を使用する場合には、リン酸が上記濃度の範囲になるように、予めイオン水等で希釈することが好ましい。上記濃度のリン酸水溶液を用いることにより、例えばヒータや冷却装置等を使用せずとも、反応液の温度を適切に調整することができ、非水系二次電池への使用に適した性状のＬｉ３ＰＯ４を好適に生成させることができる。
【００１４】
すなわち、本発明者らの知見によれば、リン酸の濃度が低すぎると、後の混合・撹拌工程において反応液の温度が低くなり過ぎ、水酸化リチウムとリン酸との反応速度（Ｌｉ３ＰＯ４の生成速度）が遅くなる。このため、粒径の大きな（言い換えれば、比表面積の小さな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。その結果、非水系二次電池の正極に使用された際に、正極活物質の表面を被覆することが難しくなったり、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する効果が得られにくくなったりする。また、過充電時に電池温度の上昇を抑制する効果も発揮されにくくなる。
一方で、リン酸の濃度が高すぎると、後の混合・撹拌工程において反応液の反応温度が高くなり過ぎ、水酸化リチウムとリン酸との反応（Ｌｉ３ＰＯ４の生成）が短時間で終了する。このため、粒径の小さな（言い換えれば、比表面積の大きな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。その結果、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの粘度が増大して塗工性や取扱性が低下しやすくなる。また、正極の抵抗が増大して、通常使用時の電池特性が低下することもある。
したがって、上記濃度のリン酸水溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
本工程では、次に、水酸化リチウムとリン酸水溶液とを混合して、反応液を調製する。
本実施形態では、水酸化リチウムとリン酸水溶液とを、水酸化リチウムとリン酸との質量比率が２０〜２８：１８〜２６となるように混合する。上記混合比率の範囲に調整することにより、余剰の水酸化リチウムやリン酸が反応液中に残存したり、不純物が生成されたりすることを抑制して、所望の反応物（Ｌｉ３ＰＯ４）を安定的に得ることができる。このため、品質安定性や生産性を向上することができる。
【００１６】
すなわち、本発明者らの知見によれば、水酸化リチウムが上記混合比率よりも過剰であると、余剰の水酸化リチウムが反応液中に残存したり、不純物が生成されやすくなったりして、Ｌｉ３ＰＯ４の純度が低下する。加えて、水酸化リチウムは強アルカリ性を示すため、反応液のｐＨが高くなりやすい。このため、反応液のｐＨが最終的に８以下とならないこともある。加えて、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの粘度が増大して塗工性や取扱性が低下しやすくなる。さらには、非水系二次電池の正極に使用された際に、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する効果が得られにくくなる。
一方で、リン酸が上記混合比率よりも過剰であると、余剰のリン酸が反応液中に残存したり、不純物が生成されやすくなったりして、Ｌｉ３ＰＯ４の純度が低下する。加えて、非水系二次電池の正極に使用された際に、正極の抵抗が増大して、通常使用時の電池特性が低下することもある。
したがって、上記混合比率の範囲に調整することが肝要である。
【００１７】
本工程では、次に、典型的には液温２５℃の環境下において、ｐＨが最終的に６〜８となるまで反応液を撹拌する。
撹拌の手段としては、例えばスターラーが挙げられる。撹拌時間は特に限定されないが、例えば０．２〜３時間とするとよい。これにより、非水系二次電池への使用に適した性状のＬｉ３ＰＯ４を好適に生成させることができる。
以上のようにして、ステップＳ１では、水酸化リチウムとリン酸との反応物（Ｌｉ３ＰＯ４）を得ることができる。
【００１８】
＜（ステップＳ２）乾燥工程＞
本工程は、典型的には、大まかに水分量を調整する第２−１工程と、第２−１工程に次いで、さらに細かく水分量を調整する第２−２工程と、を包含する。
第２−１工程では、ステップＳ１で得られた反応物を脱水する。これによって、大まかに水分量が調整された仮乾燥物が得られる。
脱水の手段としては、例えば遠心脱水機が挙げられる。脱水する時間は、例えば脱水機の種類等によっても異なり得るが、一例として、タナベウイルテック株式会社製のバスケット型遠心分離機Ｏ−２４を使用する場合には、２〜３０分間とするとよい。脱水が不十分であると、次の第２工程に要する時間が長くなって、作業効率や生産性が低下することがある。脱水が過剰であると、次の第２工程において所望の水分量に調整することが難しくなることがある。
【００１９】
第２−２工程では、第１工程で得られた仮乾燥物を、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１〜２．５質量％となるまで本乾燥する。Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果を、長期にわたってより好適に発揮させる観点からは、３００℃まで昇温したときの水分検出量が、概ね０．０５質量％以上、例えば１質量％以上となるまで本乾燥してもよい。また、正極の抵抗をより良く低減して、電池の入出力特性を向上する観点からは、３００℃まで昇温したときの水分検出量が、概ね２質量％以下となるまで本乾燥してもよい。
【００２０】
本乾燥の手段としては、例えば加熱乾燥機が挙げられる。加熱乾燥機の一例として、旭科学株式会社製の棚式乾燥機ＣＦ−１００Ｃでは、加熱温度と加熱時間とを調節することにより、水分量の調整された乾燥物を得ることができる。加熱温度は、例えば８０〜１５０℃とするとよい。加熱時間は、例えば５〜５０時間とするとよい。これにより、非水系二次電池への使用に適した量の水分を含んだＬｉ３ＰＯ４を好適に得ることができる。
【００２１】
なお、本発明者らの知見によれば、例えば加熱乾燥温度が低すぎたり、脱水時間や加熱乾燥時間が短すぎたりして、３００℃まで昇温したときの水分検出量が２．５質量％を超える場合には、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの粘度が増大して塗工性や取扱性が低下しやすくなる。また、非水系二次電池の正極に使用された際に、正極の抵抗が増大して、通常使用時の電池特性が低下することがある。さらに、過充電時に電池温度の上昇を抑制する効果も発揮されにくくなる。
一方で、例えば加熱乾燥温度が高すぎたり、脱水時間や加熱乾燥時間が長すぎたりして、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１質量％未満となる場合には、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶水が脱水され過ぎて、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶構造の安定性が低下する。そのため、粒径の大きな（言い換えれば、比表面積の小さな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。その結果、非水系二次電池の正極に使用された際に、正極活物質の表面を被覆することが難しくなったり、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する効果が得られにくくなったりする。また、過充電時に電池温度の上昇を抑制する効果も発揮されにくくなる。
したがって、上記以外の脱水手段や乾燥手段を採用する場合には、予備実験によって適切な条件を予め決定しておくことが必要である。
【００２２】
以上のようにして、ステップＳ２では、加熱温度３００℃までに気化する水分量が０．０１〜２．５質量％に調整された乾燥物（Ｌｉ３ＰＯ４）を得ることができる。
【００２３】
＜（ステップＳ３）分級工程＞
本工程は、粉砕工程と選別工程とに大別される。粉砕工程は、大まかに粒子の大きさを調整する第３−１工程と、第３−１工程に次いで、さらに細かく粒子の大きさを調整する第３−２工程とを包含する。選別工程は、第３−２工程で得られた粉砕物の中から、所定の比表面積の粉末を選別する工程（第３−３工程）である。
【００２４】
第３−１工程では、ステップＳ２で得られた乾燥物を粗粉砕する。これによって、大まかに粒子の大きさが調整された粗粉砕物が得られる。
粗粉砕の手段としては、例えば破砕型造粒機が挙げられる。例えば、株式会社昭和化学機械工作所製のパワーミルＰ−３では、付属された回転刃の回転数とスクリーンの目開き（スクリーン径）とを調節することで、粉末状の乾燥物を均質な粒径に粉砕することができる。この実施形態において、乾燥物の投入速度は、例えば０．１〜１．０ｋｇ／１０分とするとよい。また、回転刃の回転数は、例えば２０００〜６０００ｒｐｍに設定するとよい。また、スクリーン径は、例えばΦ０．５〜２．０ｍｍとするとよい。これにより、非水系二次電池への使用に適した比表面積のＬｉ３ＰＯ４を得られやすくなる。
【００２５】
なお、本発明者らの知見によれば、例えば、乾燥物の投入速度が遅すぎたり、回転数を高く設定しすぎたり、スクリーン径が小さすぎたりすると、粒径の小さな（言い換えれば、比表面積の大きな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。その結果、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの粘度が増大して塗工性や取扱性が低下しやすくなる。また、正極の抵抗が増大して、通常使用時の電池特性が低下することもある。
一方で、乾燥物の投入速度が早すぎたり、回転数を低く設定しすぎたり、スクリーン径が大きすぎたりすると、粒径の大きな（言い換えれば、比表面積の小さな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。その結果、非水系二次電池の正極に使用された際に、正極活物質の表面を被覆することが難しくなったり、非水電解質の酸性度（ｐＨ）を緩和する効果が得られにくくなったりする。また、過充電時に電池温度の上昇を抑制する効果も発揮されにくくなる。
したがって、上記以外の粗粉砕手段を採用する場合には、予備実験によって適切な条件を予め決定しておくことが必要である。
【００２６】
第３−２工程では、第３−１工程で得られた粗粉砕物を微粉砕する。これによって、粒子の大きさにバラツキが少ない微粉砕物が得られる。
微粉砕の手段としては、例えばボールミルが挙げられる。例えば、三庄インダストリー株式会社製の２段式回転架台では、高速回転する粉砕刃と固定刃との衝撃・剪断作用によって、粗粉砕物が旋回気流で分級され、微粉末のみが微粉砕物として分離回収される。そのため、粉末状の粗粉砕物を均質な粒径に粉砕することができる。この実施形態では、例えば１つのポットに粗粉砕物を０．５〜２ｋｇ投入して、運転時間を、例えば３〜１５時間に設定するとよい。
【００２７】
なお、本発明者らの知見によれば、例えば、粗粉砕物の投入量が少なすぎる状態で運転時間を長めに設定すると、上記第３−１工程と同様に、粒径の小さな（言い換えれば、比表面積の大きな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。一方で、粗粉砕物の投入量が多すぎる状態で運転時間を短めに設定すると、上記第３−１工程と同様に、比表面積の小さな（言い換えれば、粒径の大きな）Ｌｉ３ＰＯ４粒子が生成されやすくなる。
したがって、上記以外の微粉砕手段を採用する場合には、予備実験によって適切な条件を予め決定しておくことが必要である。
【００２８】
第３−３の工程では、第３−２工程で得られた微粉砕物の中から、比表面積が０．９〜２０．３ｍ２／ｇとなる粒子群（粉末）を選別する。上記（ｃ）の酸捕捉効果をより好適に発揮して、過充電耐性をより良く向上する観点からは、比表面積が概ね１．１ｍ２／ｇ以上、例えば３．５ｍ２／ｇ以上の粒子を選別するようにしてもよい。また、正極の抵抗をより良く低減して、電池の入出力特性を向上する観点からは、比表面積が概ね１４．２ｍ２／ｇ以下、例えば１０．３ｍ２／ｇ以下の粒子を選別するようにしてもよい。
【００２９】
選別の手段としては、例えば、所定の粒径以上の粒子を選択的に除去する「篩い」が挙げられる。篩いの一例として、回転乾式篩いが挙げられる。例えば、フロイント・ターボ株式会社製のターボスクリーナーでは、円筒型のスクリーンの内面でロータブレードを高速回転させることにより、微粉砕物を、所定の粒径以上の粒子群と所定の粒径未満の粒子群とに、連続的に篩い分けることができる。この実施形態では、微粉砕物の投入速度を、例えば１０〜５０ｋｇ／時間とするとよい。これにより、非水系二次電池への使用に適した比表面積のＬｉ３ＰＯ４を得られやすくなる。
【００３０】
なお、本発明者らの知見によれば、例えば、微粉砕物の投入速度が遅すぎると、粒径の小さな（言い換えれば、比表面積の大きな）Ｌｉ３ＰＯ４の割合が多くなりやすい。その結果、上記第３−１工程、第３−２工程と同様に、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの粘度が増大して塗工性や取扱性が低下しやすくなる。また、正極の抵抗が増大して、通常使用時の電池特性が低下することもある。
一方で、微粉砕物の投入速度が速すぎると、粒径の大きな（言い換えれば、比表面積の小さな）Ｌｉ３ＰＯ４の割合が多くなりやすい。その結果、Ｌｉ３ＰＯ４を用いて正極を作製する際に、正極ペーストの濾過が困難になることがある。また、上記第３−１工程、第３−２工程と同様に、通常使用時の電池特性や過充電時の効果が発揮されにくくなる。
したがって、上記以外の選別手段を採用する場合には、予備実験によって適切な条件を予め決定しておくことが必要である。
【００３１】
以上のように、ここに開示される製造方法によれば、水分量と比表面積とが適切に調整されたＬｉ３ＰＯ４を安定的に製造することができる。具体的には、３００℃まで昇温したときの水分検出量が０．０１〜２．５質量％であり、かつ、比表面積が０．９〜２０．３ｍ２／ｇであるＬｉ３ＰＯ４を好適に得ることができる。このことにより、上記Ｌｉ３ＰＯ４は、非水系二次電池に使用された際に、その効果をいかんなく発揮することができる。
【００３２】
詳しくは、本発明者らの先願である特願２０１７−０８６２８４号にも記載される通り、Ｌｉ３ＰＯ４の水分検出量を０．０１質量％以上とすることで、Ｌｉ３ＰＯ４の結晶構造の安定性を向上して、Ｌｉ３ＰＯ４の添加の効果を長期にわたって発揮することができる。また、Ｌｉ３ＰＯ４の水分検出量を２．５質量％以下とすることで、正極の抵抗を低減して、電池抵抗の増大を好適に抑制することができる。
【００３３】
また、本発明者らの先願である特願２０１６−２４４７０３号にも記載される通り、Ｌｉ３ＰＯ４の比表面積を上記範囲とすることで、例えば電池抵抗の増大を好適に抑制することができるともに、上記（ｃ）の酸捕捉効果を好適に発揮して、過充電耐性を向上することができる。
【００３４】
本実施形態の製造方法によって製造されたＬｉ３ＰＯ４は、非水系二次電池の構築に好適に用いることができる。特には、非水系二次電池の正極に好適に使用することができる。
【００３５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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