(57)【要約】【課題】良好に発泡させることができ、長期にわたり低い熱伝導率を維持することができる硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る硬化性組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、発泡剤と、フィラーとを含み、前記発泡剤が、不飽和有機ハロゲン化合物を含み、前記フィラーの平均径が３０μｍ以下であり、前記フィラーの平均アスペクト比が５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、発泡剤と、フィラーとを含み、
前記発泡剤が、不飽和有機ハロゲン化合物を含み、
前記フィラーの平均径が３０μｍ以下であり、
前記フィラーの平均アスペクト比が５以上である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、前記フィラーの含有量が１重量部以上、１３重量部以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記フィラーの平均アスペクト比が４０未満である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フィラーが、無機鉱物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記フィラーが、グラファイト、又はマイカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記発泡剤が、更に水、又は飽和有機ハロゲン化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記不飽和有機ハロゲン化合物が、ヒドロクロロフルオロオレフィン、又はハイドロフルオロオレフィンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物が発泡された、ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを含み、硬化反応によりポリウレタンを形成することができる硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いたポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱材等として、ポリウレタン発泡体が用いられている。ポリウレタン発泡体の熱伝導率が低いと、ポリウレタン発泡体内で熱が伝わりにくくなる結果、ポリウレタン発泡体を断熱材として用いることで、断熱性を高めることができる。
【０００３】
ポリウレタン発泡体の熱伝導率は、（１）ポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの熱伝導率、（２）ポリウレタン発泡体内に存在する発泡剤ガス成分の熱伝導率、及び（３）輻射による熱伝導率等により決まる。
【０００４】
従来、ポリウレタン発泡体を構成するポリウレタンの熱伝導率を低くしたり、ポリウレタン発泡体内に存在する発泡剤ガス成分の熱伝導率を低くしたりする検討が広く行われている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、イソシアネート化合物及びポリオール化合物を主成分として含み、発泡剤及び添加剤を更に含む硬化性組成物が開示されている。特許文献１では、上記発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、及びハイドロカーボンの少なくとも一種以上が用いられている。
【０００６】
下記の特許文献２には、有機ポリイソシアネートを、反応性水素原子を２個以上有する化合物、グラファイト（フィラー）、発泡剤及び触媒の存在下で反応させることにより得られるポリウレタン発泡体（硬質ポリウレタンフォーム）が開示されている。また、下記の特許文献２には、無機及び有機フィラーを、有機ポリイソシアネート及び反応性水素原子を２個以上有する化合物の重量に対して、０．５〜５０重量％添加してもよい旨が記載されている。
【０００７】
下記の特許文献３には、熱膨張性粒子とフィラーとを用いたポリウレタン発泡体（硬質ポリウレタンフォーム）が開示されている。また、下記の特許文献３には、上記フィラーの平均粒径が約０．０１〜５０μｍであってよい旨が記載されている。また、下記の特許文献３には、上記フィラーが、熱膨張性粒子の表面及びとセルの壁部の表面に分散されている旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２６８１２３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５３９号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリウレタン発泡体内に存在する発泡剤ガス成分は、時間の経過とともにポリウレタン発泡体外に拡散する。ポリウレタン発泡体のセル内部の発泡剤ガス成分が、空気に置換される。これにより、ポリウレタン発泡体の熱伝導率が時間の経過とともに悪化する。発泡剤ガス成分のポリウレタン発泡体外への拡散を防ぐ方法としては、ポリウレタン発泡体のセルサイズを微細化する方法が考えられる。
【００１０】
特許文献１では、特定の発泡剤が用いられているので、セルサイズを微細化できることが開示されている。セルサイズの微細化により、ポリウレタン発泡体の初期熱伝導率をある程度低くすることができる。しかしながら、セルサイズを微細化する方法では初期熱伝導率をある程度低くすることができたとしても、長期にわたり低い熱伝導率と高い断熱性とを維持することは困難である。
【００１１】
一方で、特許文献２、３に記載のポリウレタン発泡体では、フィラーの添加により輻射熱を抑制することができるので、初期熱伝導率をある程度低くすることができる。しかしながら、フィラーを単に添加しただけでは、長期にわたり低い熱伝導率を維持することができないことがある。結果として、長期にわたり高い断熱性を維持することができないことがある。
【００１２】
本発明の目的は、良好に発泡させることができ、長期にわたり低い熱伝導率を維持することができる硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いたポリウレタン発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、発泡剤と、フィラーとを含み、前記発泡剤が、不飽和有機ハロゲン化合物を含み、前記フィラーの平均径が３０μｍ以下であり、前記フィラーの平均アスペクト比が５以上である、硬化性組成物が提供される。
【００１４】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、前記フィラーの含有量が１重量部以上、１３重量部以下である。
【００１５】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記フィラーの平均アスペクト比が４０未満である。
【００１６】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記フィラーが、無機鉱物である。
【００１７】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記フィラーが、グラファイト、又はマイカである。
【００１８】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記発泡剤が、更に水、又は飽和有機ハロゲン化合物を含む。
【００１９】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記不飽和有機ハロゲン化合物が、ヒドロクロロフルオロオレフィン、又はハイドロフルオロオレフィンである。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した硬化性組成物が発泡されたポリウレタン発泡体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る硬化性組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、発泡剤と、フィラーとを含み、上記発泡剤が、不飽和有機ハロゲン化合物を含み、上記フィラーの平均径が３０μｍ以下であり、上記フィラーの平均アスペクト比が５以上であるので、良好に発泡させることができ、長期にわたり低い熱伝導率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、セル平均径の算出方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る硬化性組成物は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物と、発泡剤と、フィラーとを含む。本発明に係る硬化性組成物では、上記発泡剤が、不飽和有機ハロゲン化合物を含み、上記フィラーの平均径が３０μｍ以下であり、上記フィラーの平均アスペクト比が５以上である。本発明に係る硬化性組成物では、特定のフィラーが用いられている。
【００２５】
本発明では、上記の構成が備えられているので、良好に発泡させることができ、長期にわたり低い熱伝導率を維持することができる。本発明では、独立気泡率が高くなるように、良好に発泡させることができる。本発明では、硬化性組成物により形成されたポリウレタン発泡体の熱伝導率を、長期にわたり低く維持することができる。また、本発明では、上記ポリウレタン発泡体の断熱性を、長期にわたり高く維持することができる。
【００２６】
本発明では、特定の上記フィラーが用いられているため、発泡の際に上記フィラーが気泡形成の核剤として効果的に作用し、セルサイズを微細化することができる。この結果、本発明では、上記ポリウレタン発泡体の初期熱伝導率を低くすることができる。さらに、本発明では、特定の上記フィラーが用いられているため、上記フィラーがポリウレタン発泡体のセルの壁部の表面に分散しやすい。この結果、本発明では、セルのガスバリア性が向上し、発泡剤ガス成分のポリウレタン発泡体外への拡散が抑制されると考えられる。これにより、ポリウレタン発泡体の熱伝導率が長期にわたり低く維持されると考えられる。
【００２７】
以下、本発明に係る硬化性組成物に含まれる成分の詳細などを説明する。
【００２８】
［ポリオール化合物］
上記硬化性組成物に含まれるポリオール化合物としては、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記ポリオール化合物は、ポリマーポリオールであってもよい。上記ポリオール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記ポリラクトンポリオールとしては、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、水酸基含有化合物とカーボネート化合物との脱アルコール反応物等が挙げられる。上記水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、ジエチレンカーボネート、及びジプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
【００３２】
上記脂環族ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合物、ラクトンの開環重合物、及びヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられる。上記多塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びコハク酸等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。上記ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、及びα−メチル−ε−カプロラクトン等が挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、ひまし油、及びひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する活性水素化合物とアルキレンオキサイドとの開環重合体等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。上記活性水素化合物の分子量は、低いことが好ましい。上記活性水素化合物としては、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；グリセリン、及びトリメチロールプロパン等のトリオール化合物；エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリマーポリオールとしては、ポリオール化合物に不飽和有機化合物がグラフト重合されたグラフト重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオール、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００３７】
上記グラフト重合体において、上記ポリオール化合物としては、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記不飽和有機化合物としては、アクリロニトリル、スチレン、及びメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記多価アルコールの変性ポリオールとしては、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの反応変性物等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びこれらの誘導体等の４価以上９価以下のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール化合物；ポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２以上１００以下）ポリオール；フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数が２以上、６以下のアルキレンオキサイドが挙げられる。上記アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。性状や反応性を良好にする観点からは、上記アルキレンオキサイドは、１，２−プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又は１，２−ブチレンオキサイドであることが好ましく、１，２−プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドであることがより好ましい。上記アルキレンオキサイドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記アルキレンオキサイドを２種以上用いる場合の付加の形態は、ブロック付加であってもよく、ランダム付加であってもよく、ブロック付加とランダム付加との双方であってもよい。
【００４０】
燃焼時の総発熱量の低減効果を大きくする観点からは、上記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールであることが好ましく、ポリエステルポリオールであることがより好ましく、分子量３００以上、５００以下であるポリエステルポリオールであることが更に好ましい。
【００４１】
［イソシアネート化合物］
上記硬化性組成物に含まれるイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化反応を効率的に進行させる観点からは、上記イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。上記イソシアネート化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
入手が容易であり、利便性に優れることから、上記イソシアネート化合物は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであることが好ましい。
【００４６】
上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物とは、ウレタン結合を効率的に形成するように、適宜の配合量で用いることができる。反応効率を高める観点からは、上記ポリオール化合物１００重量部に対して、上記イソシアネート化合物の含有量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは１２０重量部以上、好ましくは４５０重量部以下、より好ましくは４００重量部以下である。
【００４７】
［発泡剤］
発泡剤とは、分解により気体を生じる物質又はそれ自体気体となる物質である。
【００４８】
上記硬化性組成物に含まれる発泡剤としては、水、飽和有機ハロゲン化合物、及び不飽和有機ハロゲン化合物等が挙げられる。上記硬化性組成物は、発泡剤として、少なくとも不飽和有機ハロゲン化合物を含む。また、上記硬化性組成物は、発泡剤として、不飽和有機ハロゲン化合物と、水又は飽和有機ハロゲン化合物とを含むことが好ましい。
【００４９】
上記飽和有機ハロゲン化合物、及び上記不飽和有機ハロゲン化合物は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよく、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５０】
上記硬化性組成物は、発泡剤として不飽和有機ハロゲン化合物を含むので、ポリウレタン発泡体の形成時の発泡性を良好にし、ポリウレタン発泡体の熱伝導率を長期にわたり低く維持することができる。
【００５１】
上記硬化性組成物が、発泡剤として不飽和有機ハロゲン化合物と水とを含むか、不飽和有機ハロゲン化合物と飽和有機ハロゲン化合物とを含むと、ポリウレタン発泡体の形成時の発泡性をより一層良好にし、ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持することができる。
【００５２】
上記不飽和有機ハロゲン化合物としては、不飽和有機塩素化合物、不飽和有機フッ素化合物、不飽和有機臭素化合物、及び不飽和有機ヨウ素化合物等が挙げられる。上記発泡剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記不飽和有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロオレフィン等が挙げられる。上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）等が挙げられる。
【００５４】
さらに、上記不飽和有機フッ素化合物としては、塩素原子とフッ素原子と２重結合とを有する化合物も挙げられる。上記塩素原子とフッ素原子と２重結合とを有する化合物としては、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、及びヒドロクロロフルオロオレフィン等が挙げられる。上記ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−（４）クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）等が挙げられる。
【００５５】
ポリウレタン発泡体の形成時の発泡性を良好にし、ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記不飽和有機ハロゲン化合物は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、又はハイドロフルオロオレフィンであることが好ましい。
【００５６】
上記硬化性組成物が、発泡剤として上記不飽和有機フッ素化合物を含むと、発泡剤として上記飽和有機ハロゲン化合物のみを使用した場合、及び発泡剤として上記不飽和有機フッ素化合物以外の不飽和有機ハロゲン化合物を使用した場合と比較して、ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持することができることが確認されている。
【００５７】
上記飽和有機ハロゲン化合物としては、飽和有機塩素化合物、飽和有機フッ素化合物、飽和有機臭素化合物、及び飽和有機ヨウ素化合物等が挙げられる。ポリウレタン発泡体の形成時の発泡性を良好にし、ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記飽和有機ハロゲン化合物は、飽和有機塩素化合物、又は飽和有機フッ素化合物であることが好ましい。
【００５８】
上記飽和有機塩素化合物としては、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、及びイソペンチルクロライド等が挙げられる。ポリウレタン発泡体の形成時の発泡性を良好にし、ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記飽和有機塩素化合物は、炭素数が２〜５の飽和有機塩素化合物であることがより好ましい。
【００５９】
上記飽和有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。
【００６０】
発泡性を考慮して、上記発泡剤は、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記発泡剤の含有量（複数の発泡剤を用いる場合には合計の含有量）は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１８重量部以下である。上記発泡剤の含有量が上記下限以上であると、発泡が促進され、密度が小さいポリウレタン発泡体が良好に形成される。上記発泡剤の含有量が上記上限以下であると、上記発泡剤による発泡の阻害が抑えられる。
【００６１】
上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記不飽和有機ハロゲン化合物の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは０．７重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１８重量部以下、最も好ましくは１５重量部以下である。上記不飽和有機ハロゲン化合物の含有量が上記下限以上であると、発泡が促進され、密度が小さいポリウレタン発泡体が良好に形成される。上記不飽和有機ハロゲン化合物の含有量が上記上限以下であると、上記不飽和有機ハロゲン化合物による発泡の阻害が抑えられる。
【００６２】
上記発泡剤として不飽和有機ハロゲン化合物と水とを用いる場合に、発泡性を考慮して、水は、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、水の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１８重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは０．７重量部以下である。水の含有量が上記下限以上であると、発泡が促進され、密度が小さいポリウレタン発泡体が良好に形成される。水の含有量が上記上限以下であると、水による発泡の阻害が抑えられる。
【００６３】
上記発泡剤として不飽和有機ハロゲン化合物と飽和有機ハロゲン化合物とを用いる場合に、発泡性を考慮して、飽和有機ハロゲン化合物は、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、飽和有機ハロゲン化合物の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１８重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。飽和有機ハロゲン化合物の含有量が上記下限以上であると、発泡が促進され、密度が小さいポリウレタン発泡体が良好に形成される。飽和有機ハロゲン化合物の含有量が上記上限以下であると、飽和有機ハロゲン化合物によるセルサイズの増加が抑えられる。
【００６４】
［フィラー］
上記フィラーは、ポリウレタン発泡体中のセルの壁部の表面に良好に分散する。
【００６５】
上記硬化性組成物に含まれるフィラーとしては、リン酸塩、堆積物、灰、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、鉱物、硫酸塩、磁性粉、珪酸塩、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、繊維状物質などが挙げられる。具体的には、無機リン化合物などのリン酸塩；珪藻土などの堆積物；フライアッシュなどの灰；シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモンなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ドーソナイト、ハイドロタルサイト、炭化ケイ素、粘土鉱物、マイカなどの鉱物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸亜鉛、フェライトなどの磁性粉；ガラスビーズ、シリカバルーンなどの珪酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；カーボンブラック、グラファイト、中空状の炭素粒子木炭粉末などの炭化物；チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸化物；アルミニウムボレートなどのホウ化物；硫化モリブデンなどの硫化物；炭素繊維、石膏繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、スラグ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、及びジルコニア繊維等の繊維状物質が挙げられる。
【００６６】
安価でかつ多量に入手が容易であり、良好なポリウレタン発泡体を形成できるので、上記フィラーは、無機鉱物であることが好ましい。
【００６７】
ポリウレタン発泡体の熱伝導率を長期にわたり低く維持する観点から、上記フィラーの平均径は、３０μｍ以下である。ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記フィラーの平均径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。上記フィラーの平均径が上記下限以上であると、フィラーが凝集し難く、フィラーが良好に分散する。上記フィラーの平均径が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時にフィラーがセルを突き破り難く、ポリウレタン発泡体がより一層良好に発泡した状態になる。フィラーがセルを突き破り難くなると、発泡剤ガス成分が拡散し難く、ポリウレタン発泡体の熱伝導率が効果的に低くなる。ポリウレタン発泡体が良好に発泡した状態であると、ポリウレタン発泡体の独立気泡率が高い傾向がある。
【００６８】
上記フィラーの平均径は、個数基準で測定される平均径であり、５０％となるメディアン径（Ｄ５０）の値である。上記平均径は、レーザー回折・散乱法、画像解析法、コールター法、及び遠心沈降法等により測定可能である。レーザー回折・散乱法による測定が好ましい。
【００６９】
ポリウレタン発泡体の熱伝導率を長期にわたり低く維持する観点から、上記フィラーの平均アスペクト比は、５以上である。ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記フィラーの平均アスペクト比は、好ましくは４０未満である。上記平均アスペクト比が上記下限未満であると、セル内に発泡剤ガス成分が保持されにくくなり、ポリウレタン発泡体の熱伝導率を低く維持できないおそれがある。上記平均アスペクト比が上記上限未満であると、ポリウレタン発泡体の形成時にフィラーがセルを突き破り難く、ポリウレタン発泡体がより一層良好に発泡した状態になる。
【００７０】
上記アスペクト比は、フィラーの平均径のフィラーの平均厚みに対する比（フィラーの平均径／フィラーの厚み）である。上記アスペクト比は、水面粒子膜法等により測定可能である。上記平均アスペクト比は、複数のフィラーのアスペクト比の平均である。
【００７１】
上記水面粒子膜法からアスペクト比を求める方法の例としては、以下の例が挙げられる。
【００７２】
複数のフィラーを疎水化した後に重量を測定し、既知のフィラーの密度から、フィラーの体積を算出する。フィラーを水に浮かべて、フィラーの表面積を求める。上記体積と、上記表面積とから、平均厚みを算出する。疎水化したフィラーの重量をｗ、密度をｄ、体積をＶ、面積をＳ、平均厚みをｌとすると、下記式により、フィラーの平均厚みを算出できる。
【００７３】
ｌ＝Ｖ／Ｓ＝ｗ／（ｄ・Ｓ）
【００７４】
ポリウレタン発泡体の熱伝導率を長期にわたり低く維持する観点からは、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは１３重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは８重量部以下である。また、上記フィラーの含有量が上記下限以上であると、発泡剤ガス成分が拡散し難く、ポリウレタン発泡体の熱伝導率が効果的に低くなる。上記フィラーの含有量が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時にフィラーがセルを突き破り難く、ポリウレタン発泡体がより一層良好に発泡した状態になる。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、独立気泡のセル平均径を比較的小さくすることができる。
【００７５】
［触媒］
触媒はポリウレタン化反応を促進させる。上記硬化性組成物は、触媒を含むことが好ましい。上記触媒としては、ウレタン化触媒、及び三量化触媒等が挙げられる。
【００７６】
上記ウレタン化触媒は、上記ポリオール化合物の水酸基と、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応を促進させ、ウレタン結合の形成を促進する。
【００７７】
上記ウレタン化触媒としては、アミン触媒等が挙げられる。上記アミン触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル，Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、及びイミダゾール環中の第２級アミン官能基がシアノエチル基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられる。上記ウレタン化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記ウレタン化触媒は、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物とが良好に反応するように、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記ウレタン化触媒の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、更に好ましくは６重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。上記ウレタン化触媒の含有量が上記下限以上であると、ウレタン結合が効果的に進行する。上記ウレタン化触媒の含有量が上記上限以下であると、適切な発泡速度を維持することができ、成形性が良好となる傾向にある。
【００７９】
上記三量化触媒は、イソシアネート化合物のイソシアネート基の三量化反応を促進させ、イソシアヌレート環の形成を促進する。さらに、上記三量化触媒は、ポリウレタン発泡体の燃焼時の膨張を抑制する。
【００８０】
上記三量化触媒としては、芳香族化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩、及び４級アンモニウム塩／エチレングリコール混合物等が挙げられる。上記芳香族化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。上記カルボン酸のアルカリ金属塩としては、酢酸カリウム、及び２−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。上記三量化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記三量化触媒は、三量化反応が良好に促進されるように、適宜の含有量で用いることができる。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記三量化触媒の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは１０重量部以下である。上記三量化触媒の含有量が上記下限以上であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張を抑制しやすい。上記三量化触媒の含有量が上記上限以下であると、ウレタン化とイソシアネート基の三量化が適切なバランスで進行し、発泡不良が起きにくくなる。
【００８２】
［難燃剤］
難燃剤は、例えば、プラスチック、木材、繊維などの可燃性物質に添加された場合、その物質に難燃性を付与することができる物質である。
【００８３】
上記硬化性組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。上記難燃剤としては、窒素含有非ハロゲン難燃剤、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物等が挙げられる。難燃性を効果的に高める観点からは、上記難燃剤は、窒素含有非ハロゲン難燃剤、赤リン、又はリン酸エステルを含むことが好ましい。上記難燃剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
ポリウレタン発泡体の膨張を抑制する観点からは、上記窒素含有非ハロゲン難燃剤は、トリアジン骨格を有する化合物であることが好ましい。上記窒素含有非ハロゲン難燃剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン化合物；シアヌル酸；メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート及びトリエチルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソシアヌル酸；メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート及びトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸誘導体；メラミンシアヌレート；メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。上記メラミン化合物としては、メラミン及びメラミンの誘導体が挙げられる。上記メラミンの誘導体としては、ブチルメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン及びリン酸メラミン等が挙げられる。
【００８６】
ポリウレタン発泡体の膨張を抑制する観点からは、上記トリアジン骨格を有する化合物は、メラミン化合物であることが好ましく、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、又はこれらの誘導体であることがより好ましく、メラミンシアヌレートであることが更に好ましい。
【００８７】
上記リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、及び縮合リン酸エステル等が挙げられる。難燃性を効果的に高める観点からは、上記リン酸エステルは、モノリン酸エステル、又は縮合リン酸エステルであることが好ましい。上記リン酸エステルは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記モノリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸エステルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、及びトリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
上記縮合リン酸エステルとしては、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、及びこれらの縮合物が挙げられる。
【００９０】
上記リン酸エステルは、２３℃で液体であるリン酸エステルであることが好ましい。液体のリン酸エステルを用いることで固体難燃剤の量を相対的に減らすことができるため、硬化性組成物の粘度を適度に低くすることができる。また、液体のリン酸エステルを用いることで、配合成分の混合が容易になる。
【００９１】
上記リン酸塩含有難燃剤としては、リン酸化合物と、周期律表の第１族元素−第４族元素の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン又は環に窒素原子を含む複素環式化合物との塩等が挙げられる。上記リン酸化合物としては、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。上記周期律表の第１族元素−第４族元素の金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、及びアルミニウム等が挙げられる。
【００９２】
耐水性を高めるために、上記リン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理されていてもよく、メラミン樹脂で被覆されていてもよい。上記リン酸塩含有難燃剤には、メラミン及びペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えてもよい。
【００９３】
上記臭素含有難燃剤としては、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。上記臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、有機臭素化合物モノマー、ポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、及びハロゲン化された臭素化合物ポリマー等が挙げられる。
【００９４】
上記ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸塩等が挙げられる。
【００９５】
上記アンチモン含有難燃剤としては、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、及びピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
【００９６】
ポリウレタン発泡体の燃焼時における有害ガスの発生を防止する観点から、上記難燃剤は、ハロゲン化合物を含まないことが好ましく、ハロゲン化合物を含む場合には、ハロゲン化合物の含有量は少ないことが好ましい。上記難燃剤において、上記ハロゲン化合物の含有量は好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。上記難燃剤において、塩素の含有量は好ましくは９００ｐｐｍ以下、臭素の含有量は好ましくは９００ｐｐｍ以下、フッ素の含有量は好ましくは９００ｐｐｍ以下である。
【００９７】
上記難燃剤の平均径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。上記平均径が上記下限以上であると、難燃剤が凝集し難くなる。上記平均径が上記上限以下であると、吹付機のノズル内、及びポンプ内で生じる目詰りが抑えられる。
【００９８】
上記難燃剤の平均径は、個数基準で測定される平均径であり、５０％となるメディアン径（Ｄ５０）の値である。上記平均径は、レーザー回折・散乱法、画像解析法、コールター法、及び遠心沈降法等により測定可能である。レーザー回折・散乱法による測定が好ましい。
【００９９】
上記赤リンとして、市販品を使用可能である。
【０１００】
上記難燃剤の含有量は特に限定されない。上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記難燃剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４６重量部以下、特に好ましくは４０重量部以下である。上記難燃剤の含有量が上記下限以上であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張を抑制しやすい。上記難燃剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。
【０１０１】
上記難燃剤が上記窒素含有非ハロゲン難燃剤である場合に、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記窒素含有非ハロゲン難燃剤の含有量は好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。上記窒素含有非ハロゲン難燃剤の含有量が上記下限以上であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張を抑制しやすい。上記窒素含有非ハロゲン難燃剤の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。
【０１０２】
上記難燃剤が赤リンである場合に、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記赤リンの含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは５重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。上記赤リンの含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の自己消火性が高くなる。上記赤リンの含有量が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時に発泡が阻害されにくく、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。
【０１０３】
上記難燃剤として、赤リンと他の難燃剤とを併用してもよい。上記難燃剤として、赤リンと他の難燃剤とを併用する場合に、難燃剤の合計１００重量％中、赤リンの含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１４重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。上記赤リンの含有量が上記下限以上であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張を抑制しやすい。上記赤リンの含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。
【０１０４】
上記難燃剤がリン酸エステルである場合に、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記リン酸エステルの含有量は好ましくは２０重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記リン酸エステルの含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。上記リン酸エステルの含有量が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時の発泡阻害が抑えられる。
【０１０５】
上記難燃剤としてリン酸エステルと他の難燃剤とを併用してもよい。上記難燃剤としてリン酸エステルと他の難燃剤とを併用する場合に、難燃剤の合計１００重量％中、リン酸エステルの含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７１重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７９重量％以下である。上記リン酸エステルの含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。上記リン酸エステルの含有量が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張が抑えられる。
【０１０６】
上記難燃剤として、赤リンとリン酸エステルとを併用してもよい。上記リン酸エステルと上記赤リンとの合計１００重量％中、上記リン酸エステルの含有量の赤リンの含有量に対する比（リン酸エステルの含有量／赤リンの含有量）は、重量基準で、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、特に好ましくは３．１以上、最も好ましくは３．５以上、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。上記比（リン酸エステルの含有量／赤リンの含有量）が上記下限以上であると、硬化性組成物の粘度が適度に低くなる。上記比（リン酸エステルの含有量／赤リンの含有量）が上記上限以下であると、ポリウレタン発泡体の形成時にポリウレタン発泡体の膨張が抑えられる。
【０１０７】
［整泡剤］
上記硬化性組成物は、整泡剤を含むことが好ましい。上記整泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
上記整泡剤としては、ポリオキシアルキレン整泡剤、及びシリコーン整泡剤等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン整泡剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。上記シリコーン整泡剤としては、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。上記整泡剤は、界面活性剤であることが好ましい。
【０１０９】
上記整泡剤の含有量は、気泡が安定かつ良好に形成するように、適宜の含有量で用いることができる。気泡を安定かつ良好に形成する観点からは、上記ポリオール化合物と上記イソシアネート化合物との合計１００重量部に対して、上記整泡剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【０１１０】
（硬化性組成物の他の詳細）
上記硬化性組成物は、上記ポリオール化合物と、上記イソシアネート化合物と、上記発泡剤と、上記フィラーと、上記ウレタン化触媒と、必要に応じて、他の成分とを混合することで調製できる。各成分の混合方法は、特に限定されない。１又は複数の成分を含む複数の液を調製し、複数の液を混合して、硬化性組成物を得てもよい。複数の液の混合は、ポリウレタン発泡体の形成時に行われてもよい。ポリウレタン発泡体の形成時に、硬化性組成物が得られてもよい。上記イソシアネート化合物を含む第１の液と、上記ポリオール化合物及び上記発泡剤を含む第２の液とをそれぞれ調製し、これらの液を混合して、硬化性組成物を得てもよい。上記フィラー、上記ウレタン化触媒、上記難燃剤、及び上記整泡剤はそれぞれ、上記第１の液に添加してもよく、上記第２の液に添加してもよく、上記第１の液と上記第２の液との双方に添加してもよい。
【０１１１】
ウレタン結合を適切な時期に効率的に進行させる観点からは、上記ウレタン化触媒は、上記第２の液に添加することが好ましい。難燃性を効果的に高める観点からは、上記難燃剤は、上記第２の液に添加することが好ましい。
【０１１２】
（ポリウレタン発泡体）
本発明に係るポリウレタン発泡体は、本発明に係る硬化性組成物が発泡された発泡体である。本発明に係るポリウレタン発泡体は、本発明に係る硬化性組成物を用いて、公知の方法により形成することができる。
【０１１３】
例えば、上記硬化性組成物を６０〜７０℃で加熱して発泡及び硬化させることにより、ポリウレタン発泡体を形成することができる。
【０１１４】
ポリウレタン発泡体の熱伝導率をより一層長期にわたり低く維持する観点からは、上記ポリウレタン発泡体の独立気泡率は高いことが好ましい。上記独立気泡率とは、ポリウレタン発泡体のセル（気泡）のうちの独立した気泡が占める割合である。独立気泡率は、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（圧力変化法）により測定可能である。
【０１１５】
熱伝導率を効果的に高める観点からは、上記ポリウレタン発泡体の独立気泡率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【０１１６】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１７】
以下の材料を用意した。
【０１１８】
（ポリオール化合物）
テレフタル酸ポリエステルポリオール１（川崎化成工業社製「マキシモールＲＦＫ５０５」）
テレフタル酸ポリエステルポリオール２（川崎化成工業社製「マキシモールＲＬＫ０８７」）
テレフタル酸ポリエステルポリオール３（川崎化成工業社製「マキシモールＲＤＫ１４２」）
コハク酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製「マキシモールＳＤＫ１４５」）
ショ糖ポリエーテルポリオール（三洋化成社製「サンニックスＨＳ−２０９」）
ポリエーテルポリオール（住化コベストロウレタン社製「Ｊ６１０」）
【０１１９】
（イソシアネート化合物）
ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製「ミリオネートＭＲ−２００」）
【０１２０】
（発泡剤）
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（デュポン社製「ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ」）：不飽和有機ハロゲン化合物
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製「Ｓｏｌｓｔｉｃｅ  ＬＢＡ」：不飽和有機ハロゲン化合物
イソプロピルクロライド：飽和有機ハロゲン化合物
水
【０１２１】
（フィラー）
グラファイト１（日本黒鉛工業社製「Ｊ−ＣＰＢ」、平均径５μｍ、平均アスペクト比８．３）
グラファイト２（日本黒鉛工業社製「ＣＰＢ」、平均径１９μｍ、平均アスペクト比２０）
グラファイト３（日本黒鉛工業社製「ＦＢ−１５０」、平均径４５μｍ、平均アスペクト比４５）
マイカ１（レプコ社製「Ｍ−ＸＦ」、平均径４μｍ、平均アスペクト比１５）
マイカ２（レプコ社製「Ｍ−３２５」、平均径２６μｍ、平均アスペクト比２０）
【０１２２】
上記フィラーの平均径は、レーザー回折・散乱法により測定した。
【０１２３】
上記フィラーの平均アスペクト比を求める平均厚みは、水面粒子膜法により測定した。
【０１２４】
（触媒）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」）
第３級アミン混合物（東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＣＸ４０」）
第４級アンモニウム塩／エチレングリコール混合物（東ソー社製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ」）
イミダゾール特殊複合触媒（花王社製「カオーライザー＃３００」）
【０１２５】
（難燃剤）
赤リン（燐化学工業社製「ノーバエクセル」）
リン酸エステルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学社製「ＣＲ−７４１」）
メラミンシアヌレート（日産化学工業社製「ＭＣ−４５００」）
【０１２６】
（整泡剤）
シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ１９３」）
【０１２７】
（実施例１、２、比較例１、２）
（硬化性組成物の調製）
イソシアネート化合物及びフィラー以外の各材料を混合し、ポリオールプレミックスを得た。得られたポリオールプレミックスに、フィラーを配合し、混合した。得られた混合物に、イソシアネート化合物を配合し、混合することで、硬化性組成物を調製した。各成分は、下記の表１に示す配合量（重量部）で用いた。
【０１２８】
（ポリウレタン発泡体の作製）
得られた硬化性組成物を、金型（３００×３００×５０ｍｍの寸法）に注入した後、６０℃のオーブンで１０分間加熱して、発泡及び硬化させることにより、ポリウレタン発泡体を作製した。
【０１２９】
（実施例３−１３、比較例３−５）
使用した配合成分の種類及び配合量（重量部）を下記の表２，３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物及びポリウレタン発泡体を得た。
【０１３０】
（評価）
（１）独立気泡率
得られたポリウレタン発泡体の独立気泡率を、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（圧力変化法）に準拠して測定した。
【０１３１】
［独立気泡率の判定基準］
○：独立気泡率が８０％以上
△：独立気泡率が７５％以上、８０％未満
×：独立気泡率が７５％未満（発泡不良）
【０１３２】
（２）熱伝導率悪化率
得られたポリウレタン発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ  ９５２１：２０１４に準拠して測定し、初期熱伝導率とした。
【０１３３】
実施例１、２、８−１３、比較例１、２、５においては、得られたポリウレタン発泡体を、７０℃のオーブン内で５週間保管した。保管後のポリウレタン発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ  ９５２１：２０１４に準拠して測定し、長期熱伝導率とした。７０℃及び５週間の保管により、ポリウレタン発泡体の劣化が促進されるため、上記長期熱伝導率は、例えば、ポリウレタン発泡体を常温下で５年程度保管した後の熱伝導率に相当する。
【０１３４】
実施例３−７、比較例３、４においては、得られたポリウレタン発泡体を、７０℃のオーブン内で１０週間保管したこと以外は、実施例１と同様に長期熱伝導率を測定した。７０℃及び１０週間の保管により、ポリウレタン発泡体の劣化が促進されるため、上記長期熱伝導率は、例えば、ポリウレタン発泡体を常温下で１０年程度保管した後の熱伝導率に相当する。
【０１３５】
得られた初期熱伝導率と、長期熱伝導率とから、下記式により熱伝導率悪化率を求めた。熱伝導率悪化率が１００％未満であると、ポリウレタン発泡体の熱伝導率の値が長期にわたり維持されており、長期断熱性に優れているといえる。比較例１をＳＴＤとして、実施例１、２、比較例２の熱伝導率悪化率を求めた。比較例３をＳＴＤとして、実施例３−７、比較例４の熱伝導率悪化率を求めた。比較例５をＳＴＤとして、実施例８−１３の熱伝導率悪化率を求めた。
【０１３６】
熱伝導率変化率（％）＝初期熱伝導率／長期熱伝導率×１００
【０１３７】
熱伝導率悪化率（％）＝ＳＴＤの熱伝導率変化率−熱伝導率変化率
【０１３８】
［熱伝導率悪化率の判定基準］
○○：熱伝導悪化率が−３％以下
○：熱伝導率悪化率が−３％を超え、−２％以下
△：熱伝導率悪化率が−２％を超え、０％以下
×：熱伝導率悪化率が０％を超える
【０１３９】
（３）セル平均径
比較例５、実施例８−１３においては、得られたポリウレタン発泡体を、カミソリを用いて厚み方向に薄くスライスし、スライス片を得た。このスライス片を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−１００」）を用いて、１００倍のスケールサイズにて撮影した。得られた顕微鏡写真に映し出されたセルについて、画像解析ソフトを用いて、図１に示すように、セルに内接し、かつ直径が最大となるような円を描き、円の直径を算出した。同様にして、計１００個のセルについて、円の直径を算出し、１００個の円の直径の平均値を、得られたポリウレタン発泡体のセル平均径とした。
【０１４０】
組成及び結果を下記の表１〜表３に示す。
【０１４１】
【表１】
2019019302.tif 000003
【０１４２】
【表２】
2019019302.tif 000004
【０１４３】
【表３】
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【図１】
2019019302.tif 000006