(57)【要約】【課題】電極の密度及び電子伝導性を高めることができる活物質と、この活物質を含む活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である活物質。
【請求項２】
前記一次粒子の長軸の長さの平均値は、２．０μｍ以上５０．０μｍ以下である請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記一次粒子の短軸の長さの平均値は、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される請求項１乃至３の何れか１項に記載の活物質：
上記一般式において、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１であり、元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の活物質と、
前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素体と
を含む活物質複合材料。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
【請求項７】
請求項５に記載の活物質複合材料を含む電極。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電極である負極と、
正極と、
電解質と
を具備する二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１０】
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１３】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池など二次電池が開発されている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は大型蓄電用電源としての使用が期待されている。二次電池が車両用電源として用いられる場合、高いエネルギー密度に加えて、急速充放電性能及び長期信頼性などの実現も要求される。
【０００３】
急速充放電は、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な正極及び負極の間を、リチウムイオン及び電子が、それぞれ、電解質及び外部回路を介して速やかに移動することにより可能となる。このような急速充放電が可能な電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、このような急速充放電が可能な電池を車両用電源として用いると、自動車の動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００４】
リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な負極として、黒鉛などの炭素質物を負極活物質に用いたカーボン系負極が用いられている。しかしながら、カーボン系負極を備えた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、負極上に金属リチウムのデンドライトを析出させることがある。このような金属リチウムのデンドライトは、内部短絡の原因となり得る。したがって、カーボン系負極を備えた電池において、急速充放電を繰り返すと、発熱や発火が生じるおそれがある。
【０００５】
そこで、負極活物質として、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を用いた負極を備えた電池の開発が進められている。特に、金属複合酸化物としてチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、急速充放電を繰り返しても金属リチウムのデンドライトが析出しにくく、安定的な急速充放電が可能であり、寿命も長いという特性を有している。
【０００６】
しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、炭素質物と比較して、単位質量あたりの理論容量が低い。このため、負極活物質としてチタン酸化物を用いた負極を備えた電池は、カーボン系負極を備えた電池と比較して、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００７】
そこで、チタンとニオブとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオン挿入時に、四価のチタンイオンが三価のチタンイオンへと還元されるとともに、五価のニオブイオンが三価のニオブイオンへと還元される。したがって、この単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタン酸化物と比較して、多くのリチウムイオンが挿入されても、結晶構造の電気的中性を保つことが可能である。その結果、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１７７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本実施形態によると、電極の密度及び電子伝導性を高めることができる活物質と、この活物質を含む活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック、及び車両とが提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である。
【００１１】
他の実施形態によると、活物質複合材料が提供される。活物質複合材料は、実施形態に係る活物質と、炭素体とを含む。炭素体は、活物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。
【００１２】
他の実施形態によると、電極が提供される。電極は、実施形態に係る活物質又は活物質複合材料を含む。
【００１３】
他の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。負極は、実施形態に係る電極である。
【００１４】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る二次電池を具備する。
【００１５】
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図。
【図２】図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図。
【図３】第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図４】図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図５】第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図７】第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図８】第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図９】図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１０】第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１１】第６の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である。
【００１８】
一次粒子のアスペクト比とは、一次粒子の長軸の長さＬと、短軸の長さＳとの比Ｌ／Ｓである。一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である、すなわち、一次粒子の形状が細長い棒状である活物質を用いると、一次粒子のアスペクト比の平均値が５よりも低い、すなわち、一次粒子の形状がより球状に近い活物質を用いた場合と比較して、一次粒子間での隙間を低減できるため、電極の密度を高めることができる。
【００１９】
また、このように一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である活物質を用いると、電極の電子伝導性を高めることができる。すなわち、電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質含有層とを含み得る。活物質含有層は、活物質を含む。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を活物質として用いる場合、その電子伝導性を高めるために、一次粒子間に、例えば、繊維状炭素の導電剤を配することがある。一次粒子間に配された導電剤は、互いに網の目状に結びつくことにより、導電剤のネットワーク、すなわち、導電パスを形成し得る。この導電パスの形成により、活物質一次粒子間の電子伝導性が高められるため、電池の入出力特性を高めることができる。このような繊維状炭素からなる導電剤と、一次粒子のアスペクト比が５以上である活物質とを組み合わせて用いると、一次粒子の長軸方向に沿って繊維状炭素が担持され易くなり、良好な導電パスが設けられる。したがって、一次粒子のアスペクト比が５以上である活物質を用いると、一次粒子間での電子伝導性を高めることができる。
【００２０】
更に、第１実施形態に係る活物質は、活物質複合材料の形態をとり得る。活物質複合材料は、第１実施形態に係る活物質と、その粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素体とを含む。炭素体は、導電剤と同様の役割を果たす。この活物質含有複合材料において、炭素体は、アスペクト比の平均値が５以上である一次粒子の表面を被覆しているため、より良好な導電パスを形成することができる。したがって、活物質複合材料を用いると、特に、活物質がリチウムイオンを吸蔵しておらず、電子伝導性が低い状態において、電池の入出力特性を高めることができる。また、上述した繊維状炭素などの導電剤は、嵩密度が低いため、電極密度を低下させ得る。したがって、第１実施形態に係る活物質を含む活物質複合材料を用いると、繊維状炭素などの導電剤の配合量を低減できるため、より電極密度を高めることができる。
【００２１】
以下、第１実施形態に係る活物質について、詳細に説明する。
【００２２】
第１の実施形態に係る活物質は、電池用活物質であり得る。第１の実施形態に係る活物質は、例えば、負極活物質として用いることができる。
【００２３】
第１の実施形態に係る活物質は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する。図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の一例を示す模式図である。図２は、図１に示す結晶構造を他の方向から見た模式図である。図１及び図２では、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例として、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示している。図１及び図２において、ａ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向であり、ｃ軸方向は、ｂ軸方向に直交する方向である。
【００２４】
図１及び図２に示すように、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造において、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とは、骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンとが、Ｎｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。骨格構造部分１０３は、三次元的に交互に配置されている。骨格構造部分１０３同士の間には、空隙部分１０４が設けられている。この空隙部分１０４は、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めている。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【００２５】
図１に示す領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向、すなわち、ａ軸方向と、［０１０］方向、すなわち、ｂ軸方向とに２次元的なチャネルを有している。また、Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、図２に示すように、空隙部分１０７が設けられている。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有している。この空隙部分１０７は、導電経路として、領域１０５と領域１０６とに接続されている。この導電経路が存在することにより、リチウムイオンは、領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。
【００２６】
このような図１及び図２に示す単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定である。更に、この結晶構造には、リチウムイオンの拡散が早い複数の導電経路が存在する。したがって、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを実現することが可能である。
【００２７】
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタンイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、ニオブイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２８】
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される。なお、上記一般式において、０≦ｘ＜１であり、０≦ｙ＜１である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍ１と元素Ｍ２とは、同じ元素であってもよく、互いに異なる元素であってもよい。
【００２９】
元素Ｍ１としては、Ｃｒ、Ｆｅ及びＡｌの少なくとも一方の元素を用いることが好ましい。これらの元素は、３価の元素である。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。それゆえ、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量及び急速充電性能を向上させることができる。
【００３０】
また、電子伝導性の向上という観点からは、元素Ｍ１としては、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることがより好ましい。これらの元素は、５価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を更に向上させることができる。
【００３１】
また、元素Ｍ１としては、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素の原子量は、それぞれ、Ｔｉの原子量よりも小さい。したがって、元素Ｍ１としてこれらの元素を用いると、電池の容量を高めることができる。
【００３２】
元素Ｍ２としては、Ｍｏ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。これらの元素は、６価の元素であるため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性を向上させることができる。
【００３３】
元素Ｍ２としてＴａを用いた場合、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合と同等の性能を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。これは、ＮｂとＴａとは、同様の物理的、化学的及び電気的な性質を有しているためと考えられる。
【００３４】
元素Ｍ１及びＭ２としては、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いてもよい。これらの元素は、焼結助剤としての効果を奏する。したがって、これらの元素をＭ１及びＭ２の少なくとも一方に用いた場合、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の製造時の焼成温度を下げることができる。
【００３５】
また、第１実施形態に係る活物質は、一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7（０≦ｘ＜１）で表すこともできる。この一般式におけるＭは、上記Ｍ１と同様のものである。
【００３６】
一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7で表される化合物における元素Ｍ１及びＭ２の含有量、並びに一般式Ｔｉ1-xＭxＮｂ2Ｏ7で表される化合物における元素Ｍの含有量は、例えばＩＣＰ分光分析によって定量することができる。
【００３７】
なお、第１実施形態に係る活物質は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2Ｍ２yＯ7（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいてもよい。このような酸化物は、一般式Ｔｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7+δ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、−０．３≦δ≦０．３）と表すことができる。
【００３８】
すなわち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、複合酸化物中に存在することもある。このような不可避的要因により、化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が調製されることがある。このように化学量論比から外れた組成を有する酸化物は、化学量論比の組成を有する酸化物と同様に、リチウムイオンの挿入安定性に優れている。それゆえ、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、このような化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含んでいたとしても、リチウムイオン吸蔵能への影響は少ない。
【００３９】
また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ／Ｔｉ比の異なる異相を含んでいてもよい。このような異相としては、例えば、ルチル型ＴｉＯ2、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ10Ｔｉ2Ｏ29を挙げることができる。
【００４０】
なお、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、１種類の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子のみを用いてもよく、複数の種類の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の混合物を用いてもよい。
【００４１】
次に、第１実施形態に係る活物質が、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物であることを確認する方法について説明する。
【００４２】
活物質が、電池の電極に含まれている場合、先ず、以下のような前処理を行う。
【００４３】
先ず、電池内から電極を取り出して、測定試料を得る。この際、電極内の活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態に近い状態にする。例えば、活物質が負極に含まれている場合、電池を完全に放電した状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を放電状態にすることができる。なお、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもあるが、以下に説明するＸ線回折測定の結果に大きな影響は与えない。
【００４４】
次に、アルゴンを充填したグローブボックスなどのドライ雰囲気中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥に供する。溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いる。洗浄乾燥後の電極について、その表面にリチウム塩などの白色析出物がないことを確認する。このようにして、洗浄後の電極試料を得る。
【００４５】
次に、粉末Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定について説明する。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、活物質に含まれるニオブチタン複合酸化物の結晶構造を確認することができる。
【００４６】
粉末Ｘ線回折測定に際しては、先ず、上述した方法により得られた洗浄後の電極試料について、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断して、測定試料を得る。次いで、この測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて、粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃu−Ｋα線を用いて回折パターン（ＸＲＤパターン；X‐Ray Diffraction pattern）を取得する。この回折パターンをリートベルト法により解析することにより、活物質の結晶構造を確認することができる。
【００４７】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
【００４８】
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３−１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
【００４９】
なお、電極に含まれ得る活物質以外の成分に由来するピークをあらかじめ把握しておくことが望ましい。活物質以外の成分としては、例えば、電極集電体である金属箔や、導電剤及び結着剤である。なお、集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極集電体に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。
【００５０】
また、測定試料として活物質の粉末を用いる場合には、以下の方法により粉末Ｘ線回折測定を行う。具体的には、先ず、活物質の粉末を平均粒子径が１０μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。
【００５１】
次いで、粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。ガラス試料板としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製のガラス試料板を用いる。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ及び空隙等が起きないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、試料を充分に押し付けて、試料の表面を平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００５２】
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。例えば、後述するリートベルト解析の結果から、試料を充填する際に、粒子の形状によって特定の方向に結晶面が並ぶという配向性が認められる場合がある。或いは、電池から取り出して得られた測定試料を測定した際に、配向性の影響が見られる場合がある。
【００５３】
このような配向性が高い試料は、回転試料台を用いて測定を行う。回転試料台を用いる際には、ガラスキャピラリ中に試料を入れ、Ｘ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。ガラスキャピラリとしては、直径２ミリメートルのリンデマンガラス製を用いる。
【００５４】
この方法で測定した強度比と、前述の平板ホルダー又はガラスホルダーを用いて測定した強度比とが異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転試料台を用いた測定結果を採用する。
【００５５】
次に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の組成を確認する方法について説明する。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。
【００５６】
具体的には、先ず、上述した方法により得られた洗浄後の電極試料について、集電体と活物質含有層とを分離する。例えば、ガラスビーカー内のエチルメチルカーボネート溶液中に電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から活物質含有層を剥離させることができる。
【００５７】
次に、このようにして得られた活物質含有層を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤や導電剤などの不要な成分を焼失させて、活物質試料を得る。次いで、この活物質試料を酸で溶解して、液体試料を得る。酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。次いで、この液体試料をＩＣＰ分析に供することにより、活物質の組成を確認することができる。
【００５８】
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、粒子の形態にある。活物質は、単独の一次粒子、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子、又はこれらの混合物であり得る。
【００５９】
第１の実施形態に係る活物質の一次粒子の形状は、例えば、細長い円柱状又は角柱状である。第１の実施形態に係る活物質の一次粒子のアスペクト比の平均値は、５．０以上であり、７．０以上であることがより好ましい。一次粒子のアスペクト比が高いと、電極の密度及び電子伝導性が高まる傾向にある。
【００６０】
一次粒子のアスペクト比の平均値は、２５．０以下であることが好ましい。一次粒子のアスペクト比の平均値が２５．０以下であると、電極塗布時にスラリー粘度が安定するため、電極の平滑性が向上し、密度が上がりやすい傾向にある。一次粒子のアスペクト比は、１４．０以下であることがより好ましい。
【００６１】
一次粒子のアスペクト比は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、上述した方法により得られた洗浄後の電極試料を準備する。次いで、この電極試料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、例えば、５０００倍以上５００００倍以下の一次粒子が明確に見える倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている一次粒子の中から、全体が見えている一次粒子を選択する。次いで、この一次粒子を楕円に近似する。この近似の際には、一次粒子の輪郭と、楕円の円周の輪郭との差異が、最も小さくなるように、楕円の長軸と短軸との比を設定する。次いで、楕円の長軸及び短軸の長さを測定する。このようにして得られた楕円の長軸及び短軸の長さを、それぞれ、一次粒子の長軸及び短軸の長さとみなすことができる。同様の操作を無作為に選出した５０枚のＳＥＭ像ついて行い、一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌ及び短軸の長さの相加平均値Ｓを算出する。このようにして得られた一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌと、短軸の長さの相加平均値Ｓとの比Ｌ／Ｓを、一次粒子のアスペクト比の平均値とする。
【００６２】
一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌは、２．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の長軸の長さがこの範囲内にあると、電極中の導電パスの向上と電極密度の向上を両立できる傾向にある。一次粒子の長軸の長さの相加平均値Ｌは、４．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
一次粒子の短軸の長さの相加平均値Ｓは、０．４μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の短軸の長さがこの範囲内にあると、粒子表面から速やかにリチウムイオンを取り込み易くなる傾向にある。一次粒子の短軸の長さの相加平均値Ｓは、０．８μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
第１実施形態に係る活物質の一次粒子は、（０２０）面に係る結晶子を含んでいることが好ましい。すなわち、第１実施形態に係る一次粒子は、図１及び図２に示すｂ軸方向、すなわち、[０１０]方向に伸長していることが好ましい。このように[０１０]方向に伸長した一次粒子を含む活物質を用いると、結晶中のリチウム伝導性が向上する傾向にある。
【００６５】
第１の実施形態に係る活物質の（０２０）面に係る結晶子の大きさは、６０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましい。活物質の（０２０）面に係る結晶子径が大きいと、充放電時におけるクーロン効率が向上する傾向にある。
【００６６】
第１の実施形態に係る活物質の（０２０）面に係る結晶子の大きさは、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以下であることがより好ましい。活物質の（０２０）面に係る結晶子径が小さいと、リチウムイオンの拡散性が高まる傾向にある。
【００６７】
活物質の（０２０）面に係る結晶子の大きさは、上述した方法により得られたＸ線回折パターンから算出することができる。すなわち、上述した方法により得られたＸ線回折パターンにおいて、入射角が４７°以上４８．５°以下の範囲内に現れるピークは、一次粒子の（０２０）面に対応するピークである。したがって、このピークの半値全幅と、シェラー式とを用いることにより、（０２０）面に係る結晶子径を算出することができる。
【００６８】
第１の実施形態に係る活物質の平均二次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均二次粒子径をこの範囲にすることにより、電極製造時の生産性を向上させると共に、良好な性能の電池を得ることができる。活物質の平均二次粒子径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【００６９】
第１の実施形態に係る活物質のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、２．０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることがより望ましい。比表面積が高い活物質を用いると、電池の放電レート特性を高めることができる。また、比表面積の低い活物質を用いると、電池の寿命特性を向上させることができ、後述する電極の製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００７０】
次に、第１の実施形態に係る活物質を含む活物質複合材料について説明する。上述したように、活物質複合材料は、第１実施形態に係る活物質と、その一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素体とを含む。
【００７１】
炭素体は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。炭素体は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の表面全体を、均一に被覆していることが好ましい。炭素体は、膜形状を有していてもよく、粒子の形状を有していてもよい。
【００７２】
炭素体は、リチウムイオン及び非水電解質に含まれる非水溶媒を透過可能な多孔体である。また、炭素体の電子伝導性は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の電子伝導性よりも高い。したがって、炭素体を担持させると、活物質の電子伝導性を高めることができる。各一次粒子に担持された炭素体は、互いに接することにより、一次粒子間の導電パスを形成し得る。
【００７３】
炭素体の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素体が過剰に厚いと、リチウムイオンの拡散が阻害され、内部抵抗が高まる傾向にある。また、炭素体が過剰に薄いと、電子伝導性を高める効果が低い傾向にある。
【００７４】
炭素体の状態及び厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）観察により確認することができる。具体的には、先ず、活物質粒子の表面に、蒸着法によりルテニウムを吸着させる。次いで、この活物質粒子を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用してイオンミリングによって薄膜化する。次いで、任意の活物質粒子の一次粒子についてＴＥＭ観察を行う。この観察により、炭素体の活物質粒子上での分散性を把握することができる。この観察を１０個以上の粒子について行い、炭素体の厚さの平均値を算出し、炭素体の厚さとする。ＴＥＭ装置としては、例えば、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩを用いることができる。この測定に際しては、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を２００００００倍とする。
【００７５】
活物質複合材料における炭素体の量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
活物質複合材料における炭素体の量は、無機元素分析法によって測定することができる。すなわち、先ず、活物質試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼する。この際、炭素が二酸化炭素として放出されるため、赤外検出器により二酸化炭素を検出することで、炭素量を定量することができる。測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４型を用いることができる。
【００７７】
次に、第１の実施形態に係る活物質の製造方法の一例について説明する。第１の実施形態に係る活物質は、例えば、固相合成法により生成することができる。
【００７８】
具体的には、先ず、チタンを含む酸化物と、ニオブを含む酸化物または水酸化物と、フラックスとを目的組成となるように混合した原料粉末を調製する。この原料粉末には、任意元素を含む化合物を更に加えてもよい。チタン又はニオブを含む酸化物としては、例えば、二酸化チタン、五酸化二オブを用いることができる。各元素の化合物としては、例えば、水酸化物、硫化物、酸化物、塩又はこれらの混合物を用いることができる。
【００７９】
フラックス（焼結助剤）は、チタンとニオブとの結晶化を促進する触媒としてはたらき、特定の面方向の成長を促す。すなわち、このようなフラックスを加えない場合、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子は等方成長するため、その形状は、不定形のブロック状になり得る。これに対して、特定の面のみの成長を促すフラックスを加えることにより、アスペクト比が高い一次粒子を得ることができる。原料粉末中のカリウムイオン（Ｋ+）、リン酸イオン（ＰＯ4-）、及びモリブデン（Ｍｏ）は、このようなフラックスとして機能する。カリウムイオン源としては、例えば、炭酸カリウムや塩化カリウムを用いる。リン酸イオン源としては、例えば、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いる。モリブデン源としては、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）やモリブデン酸を用いる。なお、フラックスは、後述する１回目の焼成後の粉末を粉砕する際に加えてもよい。
【００８０】
ここで、フラックスを用いる場合、合成される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造内に、その元素が取り込まれることもある。すなわち、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造内のニオブ及びチタンの一部は、カリウム、リン及びモリブデンにより置換され得る。これは、フラックスにより溶融した原料中にカリウム、リン及びモリブデンが拡散され、結晶面に残留するためである。
【００８１】
ただし、後述する２回目の本焼成後の粉末を、水を用いて洗浄することにより、結晶中に残留した水溶性のカリウム、リン及びモリブデンの化合物を除去することができる。
【００８２】
次に、この原料混合物を６００℃以上８００℃以下の温度で、仮焼成を行う。仮焼成を行うことで、原料に含まれる塩や水酸化物を分解し、原料粉末同士の反応性を向上することが出来る。仮焼成後は、ボールミルを用いて粉砕することが好ましい。粉砕処理により原料がより均等に混合され、目的とする結晶相が得られやすくなる。
【００８３】
次に、仮焼成後の粉末を白金るつぼに移し、１回目の本焼成に供する。１回目の本焼成に際しては、焼成温度を９００℃以上１５００℃以下とすることが好ましく、焼成時間を１時間以上５時間以下とすることが好ましい。１回目の本焼成を行うことにより、先ず目的とする結晶相を得ることができる。１回目の本焼成後に得られた粉末は、再びボールミルを用いて粉砕されることが好ましい。粉砕処理により１次粒子が分割され特定面の結晶成長を促しやすくなる。
【００８４】
次に、この粉末を２回目の本焼成に供して、活物質を得る。２回目の焼成処理に際しては、大気中で長時間にわたって焼成することが好ましい。具体的には、昇温速度は、例えば、１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とし、好ましくは、２℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下とする。また、焼成温度は、例えば、１０００℃以上１８００℃以下とし、好ましくは、１１００℃以上１４００℃以下とする。また、焼成温度での焼成時間は、例えば、５時間以上６０時間以下とし、好ましくは、１０時間以上２０時間以下とする。更に好ましくは、２回目の焼成後に得られた粉末を白金プレート上で急冷する。急冷処理により特定面の成長を促進することができる。このような条件下で活物質前駆体を焼成することにより、一次粒子のアスペクト比が高い活物質を得ることができる。
【００８５】
次に得られた活物質について、純水などを用いて十分に洗浄する。これは添加したフラックス分に含まれる水溶性の残留物や、不純物を除去するためである。この洗浄処理により、カリウム、リン及びモリブデンなどのフラックス成分を、化学式中にほぼ含まないニオブチタン複合酸化物を得ることができる。この洗浄処理を省略することもできるが、その場合は、フラックス分に含まれる水溶性の残留物や、不純物が活物質中に不純物元素として取り込まれる可能性が高い。
【００８６】
次に、上述した活物質複合材料の製造方法について説明する。
【００８７】
先ず、炭素源と純水とを混合し、十分に撹拌して炭素源水溶液を調製する。炭素源としては、スクロース、マルトース及びグルコースなどの糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのアルコール類、ベンゼン環を含む有機化合物、ピレン、ナフタレン及びクリセンなどの芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を用いることができる。炭素源としては、ＰＶＡを用いることが好ましい。炭素源としてＰＶＡを用いると、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子の表面上での炭素体の分散性が高まる傾向にある。
【００８８】
次いで、この炭素源水溶液と、上述した方法で得られた活物質粒子とを混合して、分散液を調製する。１００質量部の活物質に対する炭素源の量は、１質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、２質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００８９】
次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得る。次いで、得られた粉末試料について、７０℃以上２００℃以下の温度で、１分以上１時間以下にわたって更に乾燥させる。このようにして、未焼成の炭素体を担持した一次粒子を含む二次粒子状活物質を得る。
【００９０】
次いで、この二次粒子状活物質を不活性雰囲気下で焼成に供して炭素化処理を行う。不活性雰囲気用のガスとしては、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、又はアルゴンガスなどを用いることができる。焼成時間は、例えば、１時間以上５時間以下とする。焼成温度は、６５０℃以上８５０℃とすることが好ましく、７００℃以上８００℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が高いと、炭素体の結晶性が高まる傾向にある。このようにして、活物質複合材料を得ることができる。なお、活物質複合材料は、二次粒子の形態にあり得る。
【００９１】
以上説明した第１の実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である。したがって、第１の実施形態に係る活物質を用いると、電極の密度と電子伝導性とを高めることができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、電極が提供される。第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。活物質は、上述した活物質複合材料の形態にあってもよい。第２の実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。第２の実施形態に係る電極は、例えば、負極として用いることができる。
【００９２】
第２の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。
【００９３】
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を単独で含んでもよく、第１の実施形態に係る活物質を２種類以上含んでもよい。さらに、第１の実施形態に係る活物質を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。
【００９４】
例えば、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む場合は、他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型チタン含有複合酸化物が挙げられる。
【００９５】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００９６】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００９７】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００９８】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００９９】
活物質含有層の密度は、２．５０ｇ／ｃｍ3以上３．５０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。活物質含有層の密度がこの範囲内にある電極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。活物質含有層の密度は、２．６０ｇ／ｃｍ3以上３．００ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１００】
この活物質含有層の密度、すなわち、集電体を含まない電極密度は、例えば、以下の方法により求めることができる。  
先ず、上述した方法により洗浄後の電極試料を得る。次いで、この電極試料の一部を、例えば、一辺が５ｃｍの正方形の形状に打ち抜いて、測定試料を得る。次いで、この測定試料の中央部及び４隅の計５点の厚さを測定して、平均厚さＴ１を得る。次いで、この平均厚さＴ１から、集電体の厚さＴ２を除き、活物質含有層の厚さＴ１−Ｔ２を求める。次いで、この電極試料の質量Ｍ１を計測する。次いで、この電極試料の質量Ｍ１から、集電体の質量Ｍ２を除き、活物質含有層の質量Ｍ１−Ｍ２を得る。この質量Ｍ１−Ｍ２から、単位面積あたりの活物質含有層の質量Ｗを算出する。次いで、活物質含有層の質量Ｗについて活物質含有層の厚さＴ１−Ｔ２で除することにより、活物質含有層の密度を求めることができる。
【０１０１】
集電体は、活物質にリチウムイオンが挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、活物質が負極活物質として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【０１０２】
また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【０１０３】
電極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【０１０４】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【０１０５】
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。したがって、第２の実施形態に係る電極は、高い密度及び電子伝導性を実現することができる。
【０１０６】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として、第２の実施形態に係る電極を含む。
【０１０７】
第３の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
【０１０８】
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１０９】
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１１０】
第３の実施形態に係る二次電池は、例えば、リチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１１１】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１１２】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第２の実施形態に係る電極で説明した集電体及び活物質含有層であり得る。負極活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質を負極活物質として含む。
【０１１３】
負極は、例えば、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１１４】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１１５】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１１６】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１１７】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１１８】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１１９】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１２０】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１２１】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１２２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１２３】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１２４】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１２５】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１２６】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１２７】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１２８】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１３０】
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第２の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１３１】
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１３２】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１３３】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１３４】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１３５】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１３６】
また、電解質は、水系電解質であってもよい。水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、液状であってもよい。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
【０１３７】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【０１３８】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１３９】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１４０】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１４１】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１４２】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１４３】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４４】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１４５】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１４８】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１４９】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１５０】
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１５１】
図３は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図３に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１５２】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３に示す袋状外装部材２と、図３及び図４に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１５３】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５４】
図３に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１５５】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１５６】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１５７】
図３に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１５８】
第３の実施形態に係る二次電池は、図３及び図４に示す構成の二次電池に限らず、例えば図５及び図６に示す構成の電池であってもよい。
【０１５９】
図５は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図６は、図５に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１６０】
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す電極群１と、図５に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１６１】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６２】
電極群１は、図６に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１６３】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１６４】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図６に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６５】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６６】
第３の実施形態に係る二次電池は、第２の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第３の実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度と低い内部抵抗とを実現することができる。
【０１６７】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１６８】
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１６９】
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７０】
図７は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【０１７１】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図７の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１７２】
図７に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１７３】
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第４の実施形態に係る組電池は、高いエネルギー密度と低い内部抵抗を実現することができる。
【０１７４】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１７５】
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１７６】
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１７７】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７８】
図８は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１７９】
図８及び図９に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１８０】
図８に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１８１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１８２】
単電池１００は、図５及び図６に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図９に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１８３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１８４】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１８５】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１８６】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１８７】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１８８】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１８９】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１９０】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１９１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１９２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１９３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１９４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１９５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１９６】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１９７】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第５の実施形態に係る電池パックは、高いエネルギー密度と低い内部抵抗とを実現することができる。
【０１９８】
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１９９】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第６の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０２００】
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２０１】
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２０２】
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２０３】
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２０４】
図１０は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２０５】
図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１０に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２０６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２０７】
図１０では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２０８】
次に、図１１を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２０９】
図１１は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１１に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２１０】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２１１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１１に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２１２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２１３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２１４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２１５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２１６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２１７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２１８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１１に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２１９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２２０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２２１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２２２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２２３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２２４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２２５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２２６】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第６の実施形態に係る車両は、高い走行性能を実現することができる。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２２８】
＜実施例１＞  
（活物質粒子の調製）  
先ず、二酸化チタンと五酸化ニオブを、モル比１：１で混合し、原料混合粉末を調製した。次いで、フラックスとして塩化カリウムを原料混合粉末に対して０．２重量％加えて、混合した。
【０２２９】
次に、この混合物を６５０℃で、１２時間にわたって仮焼成を行った後、白金るつぼに移して、１回目の本焼成に供した。１回目の本焼成に際しては、仮焼成後の粉末を１１５０℃で２時間焼成した後、再びボールミルを用いて１時間粉砕した。この粉末を２回目の本焼成に供して、活物質を得た。２回目の本焼成に際しては、昇温速度は、１０℃／ｍｉとして、焼成温度１４００℃で１０時間とした。得られた活物質について、純水を用いて十分に洗浄した。
【０２３０】
（活物質複合材料粒子の調製）
次に、上述した方法で得られた活物質粒子に、炭素体を担持させて、活物質複合材料粒子を得た。具体的には、先ず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と純水とを混合して、ＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ水溶液におけるＰＶＡの濃度は１５質量％とした。次いで、このＰＶＡ水溶液に活物質粒子を加え、撹拌して分散液を調製した。次いで、この分散液を噴霧乾燥に供して、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、１００℃の温度で１２時間にわたって更に乾燥させ、未焼成の炭素体を担持した活物質粒子を得た。次いで、この活物質粒子を、還元雰囲気下、７００℃の温度で１時間にわたって炭素化処理を行い、活物質複合材料の粉末を得た。
【０２３１】
（電極の作製）
以下のようにして電極を作製した。  
先ず、１００質量部の活物質、６質量部の導電剤及び４質量部の結着剤を、溶媒に分散してスラリーを調製した。活物質としては、上述した方法で得られた活物質複合材料粒子を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックとグラファイトとの混合物を用いた。この混合物において、アセチレンブラックとグラファイトとの質量比は、１：２であった。結着剤としては、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。この混合物において、ＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、１：１であった。溶媒としては、純水を用いた。
【０２３２】
次いで、得られたスラリーを、集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させることで活物質含有層を形成した。集電体としては、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。次いで、集電体と活物質含有層とをロールプレス機にて圧延して、電極を得た。プレス圧力は実施例及び比較例を通じて共通のものとした。電極の目付は、６０ｇ／ｍ2であった。
【０２３３】
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、ＬｉＰＦ6を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を用いた。ＥＣとＤＥＣとの体積比は、１：２であった。
【０２３４】
（セルの作製）
上述した方法で得られた電極を作用極とし、金属リチウム箔を対極及び参照極とし、上述した方法で調製した非水電解質を用いて、三電極式ビーカーセルを作製した。
【０２３５】
本実施例において、この測定用の三電極式ビーカーセルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、本実施形態の電極活物質は、公知の正極材料と組み合わせることで負極として作動する。
【０２３６】
＜実施例２＞
１回目の焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１１５０℃に変更したこと、及び、２回目の焼成時間を１０時間から５時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２３７】
＜実施例３＞
フラックスとして、塩化カリウムの代わりに三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を用いたこと、１回目の焼成時間を２時間から３時間に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１２５０℃に変更したこと、及び、２回目の焼成時間を１０時間から８時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２３８】
＜実施例４＞
フラックスとして、塩化カリウムと三酸化モリブデンとの混合物を用いたこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１３５０℃に変更したこと、及び、２回目の焼成時間を１０時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。なお、塩化カリウムと三酸化モリブデンとの混合物において、塩化カリウムと三酸化モリブデンとのモル比は、１：１であった。
【０２３９】
＜実施例５＞
原料混合粉末に、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、及び酸化ビスマス（III）（Ｂｉ2Ｏ3）を更に加えたこと、１回目の焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１１５０℃に変更したこと、及び、２回目の焼成時間を１０時間から４時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４０】
＜実施例６＞
フラックスとして、塩化カリウムとリン酸（Ｈ3ＰＯ4）との混合物を用いたこと、原料混合粉末に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を更に加えたこと、１回目の焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１１５０℃に変更したこと、２回目の焼成時間を１０時間から５時間に変更したこと、及び、活物質の水洗処理を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４１】
＜実施例７＞
フラックスとして、塩化カリウムと三酸化モリブデンをモル比１：１０で混合したものを用いたこと、原料混合粉末に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び三酸化タングステン（ＷＯ3）を更に加えたこと、１回目の焼成時間を２時間から３時間に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１２５０℃に変更したこと、２回目の焼成時間を１０時間から６時間に変更したこと、及び、活物質の水洗処理を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４２】
＜実施例８＞
フラックスとして、塩化カリウムと三酸化モリブデンとモル比１：１０で混合したものを用いたこと、原料混合粉末に、三酸化クロム（ＣｒＯ3）、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、及び酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を更に加えたこと、１回目の焼成時間を２時間から３時間に変更したこと、２回目の焼成温度を１４００℃から１３５０℃に変更したこと、２回目の焼成時間を１０時間から６時間に変更したこと、及び、活物質の水洗処理を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４３】
＜比較例１＞
フラックスの添加を省略したこと、１回目の焼成時間を２時間から５時間に変更したこと、及び２回目の焼成を省略したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４４】
＜比較例２＞
先ず、硫酸チタニルを含む希硫酸溶液と、塩化ニオブを含むエタノール溶液と、モリブデン酸とを混合し、混合酸性溶液を調製した。混合酸性溶液において、チタンとニオブとのモル比は、３：７とした。モリブデン酸は、０．２６ａｔｍ％となるように加えた。次いで、この混合酸性溶液に、ｐＨが８に到達するまでアンモニア水を徐々に加え、共沈生成物を得た。次いで、共沈生成物を含む溶液を、オートクレーブ溶液に移し、１６０℃の温度で５時間にわたって加熱処理に供した。次いで、加熱処理後の溶液から、共沈生成物を取り出し、純水を用いて洗浄した。次いで、洗浄後の共沈生成物を凍結乾燥させ、溶媒を除去することにより活物質前駆体の粉末を得た。この活物質前駆体についてＸ線回折測定を行ったところ、ＸＲＤパターンにおいてハローピークが観測された。すなわち、活物質前駆体の結晶構造は、アモルファス状であった。
【０２４５】
次に、活物質前駆体を加熱炉に設置し、大気中で、常温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃の焼成温度まで加熱した後、この温度を３０分間維持して焼成した。このようにして、粉末状の活物質を得た。この活物質を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、セルを作成した。
【０２４６】
＜評価方法＞
（ＩＣＰ分析）
実施例及び比較例で得られた活物質についてＩＣＰ分析を行った。その結果を表１に示す。
【０２４７】
（Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法でＸ線回折測定を行った。その結果、実施例及び比較例で得られた活物質の結晶構造は、単斜晶型であると同定された。
【０２４８】
（一次粒子のアスペクト比の算出）
実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法で、一次粒子の長軸及び短軸の長さを測定し、アスペクト比を算出した。この結果を、表１に示す。
【０２４９】
（結晶子径の算出）
実施例及び比較例で得られた活物質について、上述した方法で、（０２０）面に係る結晶子径を算出した。この結果を、表１に示す。
【０２５０】
（電極密度の測定）
実施例及び比較例で得られた電極について、上述した方法で、活物質含有層の密度を算出した。この結果を、表１に示す。
【０２５１】
（電極抵抗の測定）
実施例及び比較例で得られた電極について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ  ０６０２（１９９５）に規定される４端子測定システムに準拠する方法で、電極抵抗を測定した。具体的には、先ず、電極の任意の箇所を正方形状に切り出して、試験片を得た。試験片の一辺の長さは５ｃｍとし、１０枚採取した。次いで、４端子測定システムを用いて試験片の相対する両端からの抵抗値を測定した。この操作を１０枚の試験片で行い、その算術平均値を算出することにより、電極抵抗を得た。この結果を、表１に示す。
【０２５２】
（電池特性評価）
実施例及び比較例に係るセルについて、初回放電容量を測定した。具体的には、先ず、セルを２５℃の温度下で、０．２Ｃの充電電流で電池電圧が０．６ＶとなるまでＬｉを挿入した。その後、１．０Ｃの放電電流で電池電圧が３．０ＶとなるまでＬｉを放出した。このときの放電容量を測定し、初回１Ｃ放電容量とした。この結果を、表１に示す。
【０２５３】
下記表１に、実施例及び比較例に係るデータをまとめる。
【０２５４】
【表１】
2019169399.tif 000003
【０２５５】
上記表１において、「製造方法」という見出しの下方の列において、「フラックス」と表記した列には、添加したフラックスの種類を記載している。また、「第１焼成温度（℃）」及び「第１焼成時間（ｈｏｕｒｓ）と表記した列には、それぞれ、１回目の焼成時の温度及び時間を記載している。また、「第２焼成温度（℃）」及び「第２焼成時間（ｈｏｕｒｓ）と表記した列には、それぞれ、２回目の焼成時の温度及び時間を記載している。
【０２５６】
また、「活物質」という見出しの下方の列のうち、「化学式」と表記した列には、合成された活物質の化学式を記載している。また、「結晶子径（ｎｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の（０２０）面に係る結晶子径を記載している。また、「長軸（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の一次粒子の長軸の長さの平均値を記載している。また、「短軸（μｍ）」と表記した列には、上述した方法で得られた活物質の一次粒子の短軸の長さの平均値を記載している。また、「アスペクト比」と表記した列には、長軸の長さの平均値を、短軸の長さの平均値で除して得られた値を記載している。
【０２５７】
また、「電極特性」という見出しの下方の列において、「密度（ｇ／ｃｍ3）」と表記した列には、活物質含有層の密度を記載している。また、「抵抗（Ω・ｓｑ）」と表記した列には、電極の抵抗値を記載している。
【０２５８】
また、「電池特性」という見出しの下方の列において、「１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、初回１Ｃ放電容量を記載している。
【０２５９】
表１に示すように、一次粒子のアスペクト比が５以上である実施例１乃至８に係る電極密度、電気抵抗、及び１Ｃ放電容量は、一次粒子のアスペクト比が５より低い比較例１及び２に係る電極密度、電気抵抗、及び１Ｃ放電容量よりも高かった。
【０２６０】
以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、活物質が提供される。活物質は、一次粒子のアスペクト比の平均値が５以上である単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子である。したがって、第１の実施形態に係る活物質は、電極の密度及び電子伝導性を高めることができる。
【０２６１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２６２】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019169399.tif 000010
【図８】
2019169399.tif 000011
【図９】
2019169399.tif 000012
【図１０】
2019169399.tif 000013
【図１１】
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