(57)【要約】【課題】得られる成形品の耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対する（ａ１）の割合が１２質量％以上２５質量％未満、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、（ａ１）と（ａ２）との合計質量に対する（ａ１）の割合が１〜１２質量％、体積平均粒子径が１２０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が５〜２５体積％である複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、メタクリル樹脂（Ｅ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）からなり、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対する前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１２質量％以上２５質量％未満であり、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、
ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）からなり、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対する前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１〜１２質量％であり、体積平均粒子径が１２０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が５〜２５体積％である複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｅ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
カーボンブラック（Ｆ）をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラック（Ｆ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｇ）とを含むカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック（Ｆ）の平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍである、請求項２または３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大する等、工業的な有用性が高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【０００３】
硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＳＡＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＳＡＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
（４）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）。
（５）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２８３５２４号公報
【特許文献２】特開平０８−１９９０２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９７０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２８４２号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形品の耐衝撃性に加え、耐候性、耐傷付き性、着色時の発色性、特に黒色着色時の漆黒性等を向上させることによって、成形品の用途のさらなる拡大や、成形品の長期的な屋外での使用が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。
しかし、（１）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＳＡＳ樹脂を多量に添加する必要があり、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）、耐熱性、耐候性が著しく低下する。
（２）の熱可塑性樹脂組成物では、硬質樹脂としてマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体を用いているため、成形品の耐候性、耐熱老化性が著しく低下する。
（３）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品は、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）が著しく低下する傾向にある。また、このような成形品の耐熱性を向上させようとすると、さらに特性バランスが崩れてしまい性能が維持できない。
（４）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を多く添加する必要があるため、成形品の発色性が低下する。
（５）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、ＡＥＳ樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。
【０００６】
本発明は、得られる成形品の耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）からなり、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対する前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１２質量％以上２５質量％未満であり、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満である複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、
ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）からなり、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）と前記アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対する前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１〜１２質量％であり、体積平均粒子径が１２０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が５〜２５体積％である複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｅ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕カーボンブラック（Ｆ）をさらに含む、前記〔１〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕カーボンブラック（Ｆ）と、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｇ）とを含むカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）をさらに含む、前記〔１〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕前記カーボンブラック（Ｆ）の平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍである、前記〔２〕または〔３〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体をさらに含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】軍手による耐擦り傷付き性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷付き性）および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷付き性）の両方を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【００１１】
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、カーボンブラック（Ｆ）またはカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）、その他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものである。
グラフト共重合体（Ｄ）は、複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたものである。
複合ゴム状重合体（Ａ）および複合ゴム状重合体（Ｃ）はそれぞれ、ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）からなる。
メタクリル樹脂（Ｅ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物（ｍ３）を重合して得られた重合体である。
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）は、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）とを含む。
メタクリル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物（ｍ４）を重合して得られた重合体である。
以下、各成分（（ａ１）〜（ａ２）、（Ａ）〜（Ｇ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。
【００１３】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ１）＞
複合ゴム状重合体（Ａ）、（Ｃ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン）が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００１４】
ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基等が挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜２０であってよい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１５】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）を構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３〜３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ａ１）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ａ１）中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０〜１モル％であるものが好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）の好ましい一態様として、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７〜９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）の平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。下限値については、２０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオルガノシロキサン（ａ１）の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（質量平均粒子径）である。
【００１９】
（ポリオルガノシロキサン（ａ１）の製造方法）
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、例えばジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。
【００２０】
ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３〜７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらジメチルシロキサンオリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン；等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。シロキサン混合物の乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
【００２３】
酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸等）等の無機酸触媒等が挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（ａ）の安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ａ１）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００２４】
酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらと混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させてラテックス（シロキサンラテックス（ａ））とし、シロキサンラテックス（ａ）を微粒子化した後、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）と混合してもよい。
得られるポリオルガノシロキサン（ａ１）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（ａ）を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
【００２５】
シロキサンラテックス（ａ）は、例えばホモミキサーやホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。ホモミキサーは、高速回転による剪断力で微粒子化を行う。ホモジナイザーは、高圧発生機による噴出力で微粒子化を行う。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（ａ１）の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
【００２６】
重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
なお、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００２７】
重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（ａ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。
【００２８】
重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６〜８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。
【００２９】
上記のようにして、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のラテックスが得られる。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度等を調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
【００３０】
＜アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）＞
複合ゴム状重合体（Ａ）、（Ｃ）を構成する（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート単位を有する重合体である。
（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１〜２０であってよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３２】
他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）中、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、全単量体単位の総質量に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）は、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合して得られる。この単量体成分には、他の単量体が含まれていてもよい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
【００３５】
＜複合ゴム状重合体（Ａ）＞ 
複合ゴム状重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）とが複合した複合ゴムである。
【００３６】
複合ゴム状重合体（Ａ）において、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量（１００質量％）に対するポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合は、１２質量％以上２５質量％未満である。複合ゴム状重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１２質量％以上であると、成形品の耐擦り傷付き性と耐衝撃性に優れ、２５質量％未満であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が優れる。成形品の耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がより良好となることから、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合は、１４質量％以上２０質量％未満が好ましい。
【００３７】
複合ゴム状重合体（Ａ）は粒状であり、熱可塑性樹脂組成物中においても粒状で存在している。
複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満であり、７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましい。複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、１２０ｎｍ未満であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が低下する。
ここで、複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００３８】
複合ゴム状重合体（Ａ）中の全粒子中に占める、粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合は、５体積％未満であることが好ましい。すなわち、複合ゴム状重合体（Ａ）は、粒子径が２００ｎｍ超である粒子が全粒子中に５体積％未満の割合を占める粒子径分布（体積基準）を有することが好ましい。粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合が５体積％未満であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性がより優れる。
粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（Ａ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００３９】
（複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法）
複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ１）の存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）を有する方法が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ１）の存在下で、１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合する工程である。１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ１）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
重合条件は、例えば３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
【００４１】
１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させる際には、必要に応じてグラフト交叉剤や架橋剤を用いてもよい。
グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤および乳化剤が用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４３】
乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド単量体（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ビニル系単量体混合物（ｍ１）において、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに優れる。
【００４９】
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに優れる。
【００５０】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞ 
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる共重合体である。
なお、グラフト共重合体（Ｂ）においては、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ｂ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ｂ）は「複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。後述するグラフト共重合体（Ｄ）も同様である。
【００５１】
複合ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との質量比は特に制限されないが、複合ゴム状重合体（Ａ）を１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（Ａ）を３０〜７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を３０〜７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）。かかる質量比であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性、特に黒色着色時の漆黒性とのバランスがより優れたものとなる。
【００５２】
（グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体（Ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；複合ゴム状重合体（Ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；複合ゴム状重合体（Ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１） を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
【００５３】
乳化重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤等が挙げられる。
重合の際には、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
【００５４】
乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ｂ）は、通常、ラテックスの状態である。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｂ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
【００５５】
湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。
【００５６】
湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
スラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｂ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｂ）が得られる。
【００５７】
洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ｂ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３〜２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ｂ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。乳化剤残渣量は、例えば洗浄時間などによって調整できる。
乾燥温度は、例えば５０〜９０℃であってよい。
得られたグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いた複合ゴム状重合体（Ａ）のラテックスにおける複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｂ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
【００５８】
＜複合ゴム状重合体（Ｃ）＞
複合ゴム状重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）とが複合した複合ゴムである。
複合ゴム状重合体（Ｃ）が有するポリオルガノシロキサン（ａ１）は、複合ゴム状重合体（Ａ）が有するポリオルガノシロキサン（ａ１）と同じであってもよく異なっていてもよい。複合ゴム状重合体（Ｃ）が有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）は、複合ゴム状重合体（Ａ）が有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）と同じであってもよく異なっていてもよい。
【００５９】
複合ゴム状重合体（Ｃ）において、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量（１００質量％）に対するポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合は、１質量％以上１２質量％未満である。複合ゴム状重合体（Ｃ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合が１質量％以上であると、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性に優れ、１２質量％未満であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が優れる。成形品の耐傷付き性、耐衝撃性と黒色着色時の漆黒性のバランスがより良好なものとなることから、前記ポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合は、５質量％以上１１質量％未満が好ましい。
【００６０】
複合ゴム状重合体（Ｃ）は粒状であり、熱可塑性樹脂組成物中においても粒状で存在している。
複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は１２０ｎｍ以上２４０ｎｍ未満であり、１４０ｎｍ以上１９０ｎｍ未満が好ましい。複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、成形品の耐衝撃性が優れる。体積平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が優れる。
ここで、複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００６１】
複合ゴム状重合体（Ｃ）中の全粒子中に占める、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は５〜２５体積％である。すなわち、複合ゴム状重合体（Ｃ）は、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子が全粒子中に５〜２５体積％の割合を占める粒子径分布（体積基準）を有する。粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が５体積％以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、２５体積％以下であると、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性が優れる。成形品の耐衝撃性と発色性、特に黒色着色時の漆黒性とのバランスがより良好なものとなることから、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は、５〜１５体積％が好ましい。
また、複合ゴム状重合体（Ｃ）中の全粒子中に占める、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合は、成形品の発色性、特に黒色着色時の漆黒性の点から、１体積％未満が好ましく、０．１体積％未満がより好ましい。
粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合、粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合はそれぞれ、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
【００６２】
（複合ゴム状重合体（Ｃ）の製造方法）
複合ゴム状重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）と、前記共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程（肥大化工程）とを有する方法が好ましい。この方法は、ラジカル重合工程の後、肥大化工程の前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程（縮合酸塩添加工程）をさらに有することが好ましい。
【００６３】
ラジカル重合工程：
ラジカル重合工程は、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ａ１）の存在下で、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をラジカル重合する工程である。
ラジカル重合工程は、複合ゴム状重合体（Ａ）の製造方法で説明したラジカル重合工程と同様にして行うことができる。
【００６４】
縮合酸塩添加工程：
縮合酸塩添加工程は、ラジカル重合工程で得られた共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程である。肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておくことで、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。
【００６５】
縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。
【００６６】
縮合酸塩の添加量は、複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が前記範囲の下限値以上であれば、肥大化が十分に進行し、前記範囲の上限値以下であれば、肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。
縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。
【００６７】
縮合酸塩が添加された共重合体ラテックス（共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物）の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。
【００６８】
肥大化工程：
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られ、必要に応じて縮合酸塩添加工程にて縮合酸塩が添加された共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。これにより、複合ゴム状重合体（Ｃ）のラテックスが得られる。
【００６９】
酸基含有共重合体は、酸基含有単量体単位と、アルキル（メタ）アクリレート単位とを有する。必要に応じて、これら以外の他の単量体単位をさらに有していてもよい。
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシ基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
他の単量体は、酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
酸基含有共重合体としては、酸基含有共重合体を構成する全単量体単位の総質量（１００質量％）に対して、酸基含有単量体単位の含有量が５〜４０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が６０〜９５質量％、他の単量体単位の含有量が０〜４８質量％である共重合体が好ましく、酸基含有単量体単位の含有量が８〜３０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が７０〜９２質量％、他の単量体単位の含有量が０〜３０質量％である共重合体がより好ましい。酸基含有単量体単位の含有量が前記下限値以上、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記上限値以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。酸基含有単量体単位の含有量が前記上限値以下、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量が前記下限値以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。他の単量体単位の含有量が前記上限値以下であれば、酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。
【００７３】
酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分を重合して得られる。重合方法としては、一般的な乳化重合法を用いることができる。
【００７４】
乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
乳化剤は、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては肥大化された複合ゴム状重合体（Ｃ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量および使用方法を選択することが好ましい。
【００７６】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤等が挙げられる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。
【００７８】
肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。
【００７９】
酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的または断続的に添加してもよい。
肥大化時の攪拌は適度に制御することが好ましい。攪拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に攪拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。
【００８０】
なお、複合ゴム状重合体（Ｃ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、アルキル（メタ）アクリレートを１種以上含む単量体成分をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。
【００８１】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００８２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド単量体（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
ビニル系単量体混合物（ｍ２）において、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに優れる。
【００８６】
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに優れる。
【００８７】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる共重合体である。
【００８８】
複合ゴム状重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との質量比は特に制限されないが、複合ゴム状重合体（Ｃ）を１０〜８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を２０〜９０質量％とすることが好ましく、複合ゴム状重合体（Ｃ）を３０〜７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を３０〜７０質量％とすることが特に好ましい（ただし、複合ゴム状重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする。）。かかる質量比であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および成形品の耐衝撃性と発色性、特に黒色着色時の漆黒性とのバランスがより優れたものとなる。
【００８９】
（グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ｄ）は、複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる。
グラフト共重合体（Ｄ）の製造方法は、複合ゴム状重合体（Ａ）の代わりに複合ゴム状重合体（Ｃ）を用い、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の代わりにビニル系単量体混合物（ｍ２）を用いる以外は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法と同様である。
【００９０】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ３）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、マレイミド単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか１種以上をさらに含んでもよい。成形品に耐熱性が求められる場合には、ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体を含むことが好ましい。
【００９１】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
マレイミド単量体としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）において、メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷付き性、発色性、特に黒着色時の漆黒性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、５０〜１００質量％が好ましい。
【００９７】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体を含む場合、マレイミド単量体の含有率は、成形品の耐熱性、耐傷付き性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、５〜４９質量％が好ましい。
【００９８】
ビニル系単量体混合物（ｍ３）としては、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド単量体の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル単量体の含有率が１〜４５質量％であるものが好ましい。各単量体の含有率が前記の範囲内であれば、成形品の耐傷付き性、発色性、特に黒着色時の漆黒性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。
【００９９】
＜メタクリル樹脂（Ｅ）＞
メタクリル樹脂（Ｅ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位を含む。
メタクリル樹脂（Ｅ）を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対するメタクリル酸エステルの含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位以外の単位も同様である。
【０１００】
メタクリル樹脂（Ｅ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００〜５００，０００であってよい。
メタクリル樹脂（Ｅ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
メタクリル樹脂（Ｅ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合することによって得られる。ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
なお、ビニル系単量体混合物（ｍ３）が２種以上の単量体を含む場合、得られるメタクリル樹脂（Ｅ）は、典型的には、これら２種以上の単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。
【０１０２】
乳化重合法によるメタクリル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル樹脂（Ｅ）を含む水性分散体を得て、前記水性分散体から析出法によってメタクリル樹脂（Ｅ）を回収する方法が挙げられる。
乳化重合の重合条件は、例えば、３０〜９５℃で１〜１０時間であってよい。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【０１０３】
懸濁重合法によるメタクリル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル樹脂（Ｅ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁重合の重合条件は、例えば、６０〜１５０℃で１〜２０時間であってよい。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【０１０４】
＜カーボンブラック（Ｆ）＞
カーボンブラック（Ｆ）は、熱可塑性樹脂組成物の黒色着色のために用いられる。
熱可塑性樹脂組成物の黒色着色には一般的に、漆黒性の達成しやすさから、有機染料が使用されるが、有機染料で着色すると、耐候性の低下や色移り等が起こり易い問題がある。本発明の熱可塑性組成物を着色する着色剤としては、耐候性の点より、有機染料よりもカーボンブラック（Ｆ）が好ましい。
【０１０５】
カーボンブラック（Ｆ）としては、特に制限されないが、平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍであるカーボンブラックが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、熱可塑性樹脂中でのカーボンブラック（Ｆ）の凝集が抑制され、充分な漆黒性が発現しやすい。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ未満のものは製造し難く、工業的な実用性に劣る。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、黒着色の成形品の漆黒性が優れる。
ここで、カーボンブラック（Ｆ）の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に準拠した測定方法により求められる。
【０１０６】
カーボンブラック（Ｆ）としては、市販品を用いることができ、例えば三菱カーボンブラック（登録商標）♯２６００、♯２３００、♯１０００、♯９８０、♯９７０、♯９６０、♯９５０、♯４４（三菱化学株式会社製）、トーカブラック（登録商標）♯８５００、♯８３００（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
＜ビニル系単量体混合物（ｍ４）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、少なくともメタクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）は、マレイミド単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか１種以上をさらに含んでもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、他のビニル系単量体はそれぞれ、ビニル系単量体混合物（ｍ４）において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
ビニル系単量体混合物（ｍ４）において、メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の総質量（１００質量％）に対し、５０〜１００質量％が好ましい。
【０１０９】
＜メタクリル樹脂（Ｇ）＞
メタクリル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位を含む。
メタクリル樹脂（Ｇ）を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）の総質量に対するメタクリル酸エステルの含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位以外の単位も同様である。
【０１１０】
メタクリル樹脂（Ｇ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００〜３００，０００であってよい。
メタクリル樹脂（Ｇ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
メタクリル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ４）を重合することによって得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ４）の重合方法は、限定されない。例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の代わりにビニル系単量体混合物（ｍ４）を用いる以外は、メタクリル樹脂（Ｅ）の製造方法と同様の製造方法でメタクリル樹脂（Ｇ）を製造できる。
【０１１２】
＜カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）＞
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）は、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）とを含む。
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）は、カーボンブラック（Ｆ）と同様に、熱可塑性樹脂組成物の黒色着色のために用いられる。熱可塑性樹脂組成物の製造時に、粉末状あるいは粒状のカーボンブラック（Ｆ）をそのまま添加するよりも、予めメタクリル樹脂（Ｇ）とマスターバッチ化したものを添加する方が、成形品の漆黒性がより優れる。
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）は、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１３】
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）に含まれるカーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との質量比は、特に制限されないが、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計質量（１００質量％）に対し、カーボンブラック（Ｆ）が１０〜８０質量％、メタクリル樹脂（Ｇ）が２０〜９０質量％であることが好ましい。かかる質量比であれば、成形品の漆黒性がより優れる。
【０１１４】
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）の総質量（１００質量％）に対する、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計質量の割合は、９５〜１００質量％が好ましい。
【０１１５】
（カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）の製造方法）
カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）は、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）を溶融混練することにより得られる。
溶融混練を行う方法としては特に制限されないが、例えば、カーボンブラック（Ｆ）とメタクリル樹脂（Ｇ）と必要に応じて添加剤とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによりカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）が製造される。溶融混練後に、必要に応じて、ペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
【０１１６】
＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
【０１１７】
＜添加剤＞
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料（ただしカーボンブラック（Ｆ）を除く。）、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【０１１８】
＜各成分の含有量＞
熱可塑性樹脂組成物中、複合ゴム状重合体（Ａ）の含有量は、複合ゴム状重合体（Ａ）と複合ゴム状重合体（Ｃ）との合計質量（１００質量％）に対し、１５〜８５質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
複合ゴム状重合体（Ｃ）の含有量は、複合ゴム状重合体（Ａ）と複合ゴム状重合体（Ｃ）との合計質量（１００質量％）に対し、１５〜８５質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
つまり複合ゴム状重合体（Ａ）と複合ゴム状重合体（Ｃ）との質量比（Ａ：Ｃ）は、１５：８５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましい。
複合ゴム状重合体（Ａ）の含有量および複合ゴム状重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で優れた耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐擦り傷付き性、発色性、特に黒色着色時の漆黒性にも優れる。
【０１１９】
複合ゴム状重合体（Ａ）と複合ゴム状重合体（Ｃ）との合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性、発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに優れる。
【０１２０】
グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）との合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）との合計質量（１００質量％）に対し、２０〜５５質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）との合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を含む場合、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）との合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計質量に対し、２０〜５５質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましい。
【０１２１】
メタクリル樹脂（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｅ）との合計質量（１００質量％）に対し、４５〜８０質量％が好ましく、５５〜７０質量％がより好ましい。メタクリル樹脂（Ｅ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、特に黒着色時の漆黒性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を含む場合、メタクリル樹脂（Ｅ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計質量に対し、４５〜８０質量％が好ましく、５５〜７０質量％がより好ましい。
【０１２２】
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラック（Ｆ）を含む場合、カーボンブラック（Ｆ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）との合計質量（１００質量％）に対し、０．１〜５質量％が好ましい。カーボンブラック（Ｆ）の含有量が０．１質量％以上であると、成形品の漆黒性がより優れ、５質量％以下であると、成形品の耐衝撃性がより優れる傾向がある。
【０１２３】
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を含む場合、カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）の含有量は、カーボンブラック（Ｆ）の含有量が、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）とメタクリル樹脂（Ｇ）との合計質量（１００質量％）に対し、０．１〜５質量％となる量であることが好ましい。
【０１２４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）と、必要に応じてこれら以外の成分（カーボンブラック（Ｆ）またはカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）、その他の熱可塑性樹脂、添加剤）とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
【０１２５】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との比率が特定の割合にあり、体積平均粒子径が特定の範囲にある複合ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との比率が特定の割合にあり、体積平均粒子径および全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合が特定の範囲にある複合ゴム状重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であるメタクリル樹脂（Ｅ）を含むため、耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性、発色性、特に黒色着色時の漆黒性に優れる成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラック（Ｆ）またはカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、成形品の耐候性、漆黒性がより優れる。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体を含む場合には、成形品の耐熱性にも優れる。また、成形品に耐熱性が付与されても、耐衝撃性を損なうことがない。
【０１２６】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。
【０１２７】
以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐衝撃性、耐傷付き性、耐候性、発色性、特に黒色着色時の漆黒性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラック（Ｆ）またはカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、耐候性、漆黒性がより優れる。
ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド単量体を含む場合には、耐熱性にも優れる。また、成形品に耐熱性が付与されても、耐衝撃性を損なうことがない。
【実施例】
【０１２８】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１２９】
＜複合ゴム状重合体の粒子径分布および体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、ラテックスに分散している複合ゴム状重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より体積平均粒子径（ＭＶ）と、全粒子中に占める特定の粒子径の粒子の割合を求めた。
ラテックス中に分散している複合ゴム状重合体（Ａ）およびラテックス中に分散している複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体（Ａ）および複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことを、グラフト共重合体（Ｂ）またはグラフト共重合体（Ｄ）をメタクリル樹脂（Ｅ）とそれぞれ混合した際の電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【０１３０】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：東ソー社製「ＨＬＣ８２２０」、カラム：東ソー社製「ＴＳＫ  ＧＥl  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」）を用い、テトラヒドロフラン（４０℃）の溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０１３１】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、５５トン射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用い、シリンダー設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、シャルピー衝撃試験用の試験片（成形品）を得た。
試験片について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１３２】
＜漆黒性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ−７５ＥＩＩ−Ｐ」）を用い、シリンダー設定温度２２０〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの黒着色板（金型磨き♯５０００）（以下、「成形品（Ｍａ）」と言う。）を得た。なお、後述する実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は全て、グラフト共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｄ）とメタクリル樹脂（Ｅ）との合計１００部に対して０．８部である。
成形品（Ｍａ）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど黒色となり、漆黒性が良好である。
【０１３３】
＜耐擦り傷付き性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が幅２０ｍｍの蒲鉾形（ｒ＝１０ｍｍ）に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、軍手を幅２０ｍｍに切り出した軍手切れ端１２を被せた。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、軍手切れ端１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中、両矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇ（９．８Ｎ）とした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
【０１３４】
（耐擦り傷付き性の判定）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が小さいほど傷が目立ちにくい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）・・・（４）
【０１３５】
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が０．８以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が０．８超１．５以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が１．５超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【０１３６】
＜耐引っ掻き傷付き性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、成形品（Ｍａ）の表面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が硬いほど、耐引っ掻き傷付き性が優れる。
【０１３７】
＜耐候性の評価＞
成形品（Ｍａ）を、サンシャインウェザーメーター（株式会社スガ試験機製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定して評価した。ΔＥが小さいほど耐候性が良好である。
【０１３８】
＜耐熱性の評価＞
ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【０１３９】
＜ポリオルガノシロキサン（ａ１）＞
（ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）の調製）
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部、イオン交換水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）のラテックスの一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。また、ラテックス中に分散しているポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）の質量基準の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１４０】
（ポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）の調製）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、イオン交換水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（酸触媒水溶液）を調製した。この酸触媒水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）のラテックスの一部を１８０℃で３０分乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。また、ラテックス中に分散している質量基準の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１４１】
＜酸基含有共重合体ラテックス＞
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）を得た。
【０１４２】
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−２）の調製）
オレイン酸カリウムを１．５部、アクリル酸ｎ−ブチルを８８部、メタクリル酸を１２部に変更した以外は酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）の調製と同様にして、固形分が３３％、重合転化率が９７％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が６０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−２）を得た。
【０１４３】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
（グラフト共重合体（Ｂ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）のラテックスを固形分換算で８．０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、イオン交換水１９０部を添加し、混合した。その後、メタアクリレート系重合体（ａ２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４２．０部、アリルメタクリレート０．１４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０７５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０８８部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。（メタ）アクリル酸エステル成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。ラテックスに分散している複合ゴム状重合体（Ａ−１）の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０１４４】
次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル５．０部、スチレン１５．０部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ−１）の乾燥粉末を得た。
【０１４５】
（グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）の調製）
表１に示すように、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）（固形分換算）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムおよびアクリル酸ｎ−ブチルの部数を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｂ−１）の調製と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を得た。
各例で得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）を構成する複合ゴム状重合体（Ａ）の体積平均粒子径、複合ゴム状重合体（Ｃ）の全粒子中に占める粒子径が２００ｎｍ超である粒子の割合（以下、「２００ｎｍ超の粒子割合」とも言う。）、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）との合計質量に対するポリオルガノシロキサン（ａ１）の割合（以下、「（ａ１）／（（ａ１）＋（ａ２））×１００」とも言う。）を表１に示す。（ａ１）／（（ａ１）＋（ａ２））×１００は、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ａ）およびアクリル酸ｎ−ブチルの量（部）から算出した。
【０１４６】
【表１】
2019019216.tif 000002
【０１４７】
＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１）の調製）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）のラテックスを固形分換算で４．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．４８部と、イオン交換水１９０部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ２）を構成する単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４５．０部、アリルメタクリレート０．４部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートゴムとが複合した複合ゴムを得た（ラジカル重合工程）。得られた複合ゴムの体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
次いで、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．２０部添加した（縮合酸塩添加工程）。次いで、内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｉ−１）を固形分として０．３０部添加し、３０分撹拌、肥大化を行い、複合ゴム状重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た（肥大化工程）。得られたラテックスに分散している複合ゴム状重合体（Ｃ−１）の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また、複合ゴム状重合体（Ｃ−１）の全粒子中に占める、粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合は１０体積％であった。
【０１４８】
この複合ゴム状重合体（Ｃ−１）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１８部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｄ−１）のラテックスを得た。次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト共重合体（Ｄ−１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｄ−１）の乾燥粉末を得た。
【０１４９】
（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１８）の調製）
ラジカル重合工程で用いたポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）、アルケニルコハク酸ジカリウムおよびアクリル酸ｎ−ブチルの量と、肥大化工程で用いたピロリン酸ナトリウムの量、および酸基含有共重合体ラテックスの種類と量を表２に示すように変更した以外はグラフト共重合体（Ｄ−１）の調製と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１８）を得た。
各例で得られたグラフト共重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１８）を構成する複合ゴム状重合体（Ｃ）の体積平均粒子径、複合ゴム状重合体（Ｃ）の全粒子中に占める粒子径が３００〜５００ｎｍである粒子の割合（以下、「３００〜５００ｎｍの粒子割合」とも言う。）、複合ゴム状重合体（Ｃ）の全粒子中に占める粒子径が５００ｎｍ超である粒子の割合（以下、「５００ｎｍ超の粒子割合」とも言う。）、（ａ１）／（（ａ１）＋（ａ２））×１００を表２に示す。（ａ１）／（（ａ１）＋（ａ２））×１００は、ポリオルガノシロキサン（ａ１−ｂ）およびアクリル酸ｎ−ブチルの量（部）から算出した。
【０１５０】
【表２】
2019019216.tif 000003
【０１５１】
＜メタクリル樹脂（Ｅ）＞
（メタクリル樹脂（Ｅ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル７７部、Ｎ−フェニルマレイミド１７部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂（Ｅ−１）（質量平均分子量（Ｍｗ）１１．１×１０４）を得た。
【０１５２】
（メタクリル樹脂（Ｅ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂（Ｅ−２）（質量平均分子量（Ｍｗ）１０．５×１０４）を得た。
【０１５３】
＜カーボンブラック（Ｆ）＞
下記のカーボンブラックを使用した。
（Ｆ−１）：三菱カーボンブラック（登録商標）♯２６００（三菱化学株式会社製）、平均一次粒子径：１３ｎｍ。
（Ｆ−２）：三菱カーボンブラック（登録商標）♯４４（三菱化学株式会社製）、平均一次粒子径：２４ｎｍ。
【０１５４】
＜メタクリル樹脂（Ｇ）＞
（メタクリル樹脂（Ｇ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂（Ｇ−１）（質量平均分子量（Ｍｗ）１０．８×１０４）を得た。
【０１５５】
＜カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）＞
（カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ−１）の調製）
カーボンブラック（Ｆ−１）４０部、メタクリル樹脂（Ｇ−１）６０部を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、カーボンブラックマスターバッチ（Ｈ−１）を得た。
【０１５６】
＜他の着色剤＞
以下に示す有機染料を着色剤として使用した。
（染料−１）：スミプラスト  ブラック３ＢＡ−２（住化ケムテックス社製）。
【０１５７】
〔実施例１〕
グラフト共重合体（Ｂ−１）２０部、グラフト共重合体（Ｄ−１）２０部、メタクリル樹脂（Ｅ−１）６０部、およびカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ−１）２部（カーボンブラック（Ｆ−１）換算で０．８部）を混合し、２８ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）で、シリンダー温度２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いて熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、漆黒性、耐傷付き性（耐擦り傷付き性、耐引っ掻き傷付き性）、耐候性、耐熱性を評価した。結果を表３に示す。
【０１５８】
〔実施例２〜２１、比較例１〜１０〕
表３〜６に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、漆黒性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性を評価した。結果を表３〜６に示す。
【０１５９】
【表３】
2019019216.tif 000004
【０１６０】
【表４】
2019019216.tif 000005
【０１６１】
【表５】
2019019216.tif 000006
【０１６２】
【表６】
2019019216.tif 000007
【０１６３】
実施例１〜２１の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、発色性（漆黒性）、耐傷付き性、耐候性、耐熱性に優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性に優れた成形品が得られることがわかる。
実施例１、１７〜１８の対比から、メタクリル樹脂（Ｅ）として、マレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体を含むことで、耐熱性がより優れることが確認できた。
実施例１、１９〜２１の対比から、着色にカーボンブラック（Ｆ）またはカーボンブラックマスターバッチ（Ｈ）を用いることで、耐候性がより優れることが確認できた。また、平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍであるカーボンブラック（Ｆ）をマスターバッチ化したものを用いることで、漆黒性が特に優れることが確認できた。
一方、比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、耐傷付き性、漆黒性のいずれか１以上が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用であり、車輌外装部品として特に有用である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  治具
１１  先端部
１２  軍手切れ端
１３  成形品（Ｍａ）
【図１】
2019019216.tif 000008