(57)【要約】【課題】近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供。【解決手段】ジクロロメタン中のモル吸光係数が１５００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上であり、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍ、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における透過率が１０％となる濃度で測定される分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの平均透過率が９０％以上、８３０〜９００ｎｍの平均透過率が６５％以下であるスクアリリウム色素（Ｘ）と透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタ。【選択図】図２
2019078816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の特性を有するスクアリリウム色素（Ｘ）と透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタ。
（１）ジクロロメタンに溶解させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、モル吸光係数が１５００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上である。
（２）ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍの波長領域にある。
（３）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率が９０％以上である。
（４）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域における平均透過率が６５％以下である。
【請求項２】
前記スクアリリウム色素（Ｘ）は、下記（５）〜（８）を満足する請求項１記載の光学フィルタ。
（５）前記透明樹脂に含有させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、質量吸光係数が２０００／（ｃｍ・質量％）以上である。
（６）前記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍの波長領域にある。
（７）前記透明樹脂に最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有させて測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率が９０％以上である。
（８）前記透明樹脂に最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有させて測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域における平均透過率が６５％以下である。
【請求項３】
前記スクアリリウム色素（Ｘ）は、下記式（Ｘ−１）で示される化合物である請求項１または２記載の光学フィルタ。
【化１】
2019078816.tif 000039
ただし、式（Ｘ−１）中、Ａはそれぞれ独立して置換基を有してもよい、各環の員数が５〜６の単環〜三環の芳香族環を骨格とする基であって、前記芳香族環はＮ、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでよく、ｎはそれぞれ独立して０または１であり、Ｒ１０１はそれぞれ独立して置換されてもよい水素原子である。
【請求項４】
前記式（Ｘ−１）が、下記式（Ｘ−１１）である請求項３に記載の光学フィルタ。
【化２】
2019078816.tif 000040
ただし、式（Ｘ−１１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１０２、Ｒ１０３、およびＲ１０５〜Ｒ１０７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の置換基を有してもよいアルキル基である。）であり、
Ｒ１０４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の置換基を有してもよいアルキル基である。）である。
【請求項５】
前記式（Ｘ−１１）においてＲ１０４が、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）である請求項４に記載の光学フィルタ。
【請求項６】
前記吸収層は、ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）を有する色素（Ａ）をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記吸収層が前記スクアリリウム色素（Ｘ）を最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有したときに、前記吸収層は、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、下記（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満たす請求項６記載の光学フィルタ。
（ｉｉ−１）５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率が８５％以上である。
（ｉｉ−２）６８０〜７２０ｎｍの波長領域における平均透過率が２０％以下である。
（ｉｉ−３）８１０〜８７０ｎｍの波長領域における平均透過率が２５％以下である。
【請求項８】
前記吸収層が前記スクアリリウム色素（Ｘ）を最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有したときに、下記（ｉ−１）および（ｉ−２）を満たす請求項１〜７のいずれか１項記載の光学フィルタ。
（ｉ−１）入射角０度において５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率が８０％以上である。
（ｉ−２）入射角５０度において８１０〜８７０ｎｍの波長領域における透過面積が１０％ｎｍ以下である。
【請求項９】
前記吸収層が前記スクアリリウム色素（Ｘ）を最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有したときに、下記（ｉ−３）を満たす請求項８に記載の光学フィルタ。
（ｉ−３）入射角５０度において８４６ｎｍの波長領域における透過率が１％以下である。
【請求項１０】
前記透明樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリスチレン樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜９のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
前記透明樹脂は、ガラス転移温度が１４０℃以上である請求項１〜１０のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
さらに透明基板を有し、前記吸収層および前記反射層は、それぞれ前記透明基板の主面上に設けられる請求項１〜１１のいずれか１項記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
透明基板はガラスまたはサファイアからなる請求項１２記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を透過し近赤外光を遮断する光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子を用いた撮像装置には、色調を良好に再現し鮮明な画像を得るため、可視域の光（以下「可視光」ともいう）を透過し近赤外域の光（以下「近赤外光」ともいう）を遮断する光学フィルタが用いられる。該光学フィルタとしては、近赤外吸収色素を含む吸収層と、近赤外光を遮断する誘電体多層膜からなる反射層とを備えた近赤外カットフィルタが知られている（例えば、特許文献１を参照）。つまり、誘電体多層膜そのものは、入射角によって分光透過率曲線が変化するため、反射層と吸収層の両方を含む近赤外線カットフィルタは、吸収層の吸収特性により入射角依存性が抑制された分光透過率曲線が得られる。
【０００３】
ところが、近年、撮像装置の小型化に伴い、より高い角度、例えば５０度以上で入射した光に対する入射角依存性を抑制する要求がある。特許文献１では、入射角３０度までに十分対応可能な近赤外線カットフィルタが得られているが、例えば、入射角を５０度程度まで高くすると、近赤外域のうち８００〜９００ｎｍの波長域の光の透過率が高くなる領域が現れる光漏れ等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（４）の特性を有するスクアリリウム色素（Ｘ）と透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する光学フィルタを提供する。
（１）ジクロロメタンに溶解させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、モル吸光係数が１５００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上である。
（２）ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍの波長領域にある。
（３）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上である。
（４）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの光の平均透過率が６５％以下である。
【０００７】
本発明はまた、本発明の光学フィルタを備えた撮像装置を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる。特に、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる光学フィルタを提供できる。さらに、本発明によれば、該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施形態の光学フィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。
本明細書において、式（Ｉ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ｉ）ともいい、他の色素についても同様である（例えば、後述の式（Ｉ−１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ｉ−１）ともいう）。また、例えば、式（Ａｒ１）で表される基を基（Ａｒ１）とも記し、他の式で表される基も同様である。
【００１１】
本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば９０％以上とは、その全波長領域において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば１％以下とは、その全波長領域において透過率が１％を超えないことをいう。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。
【００１２】
本明細書において、スクアリリウム色素とは、構造式において、下記式（Ｓ２）で示す共鳴構造を取りうる下記式（Ｓ１）で示されるスクアリリウム骨格を有する色素をいう。本明細書において、スクアリリウム骨格は、式（Ｓ１）または式（Ｓ２）のいずれかで示される。
【化１】
2019078816.tif 000003
【００１３】
＜光学フィルタ＞
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、下記（１）〜（４）の特性を有するスクアリリウム色素（Ｘ）（以下、「色素（Ｘ）」ともいう。）と透明樹脂を含有する吸収層と、誘電体多層膜からなる反射層とを有する。以下の、説明において「反射層」は、誘電体多層膜からなる反射層を指す。
【００１４】
（１）ジクロロメタンに溶解させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、モル吸光係数が１５００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上である。以下、特に断りのない限り、色素の「モル吸光係数」は、ジクロロメタンに溶解させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、モル吸光係数である。
（２）ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍの波長領域にある。
（３）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が９０％以上である。
（４）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域における光の平均透過率が６５％以下である。
【００１５】
本フィルタは、吸収層が（１）〜（４）の特性を有する色素（Ｘ）を含有することで、近赤外光の遮光性に優れるとともに、可視光の透過率が高い。さらに、これにより、本フィルタは、反射層を有することで生じる、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できる。また、本フィルタは、色素（Ｘ）がスクアリリウム骨格を有する化合物であることで耐光性にも優れる。
【００１６】
色素（Ｘ）は、さらに以下の（５）〜（８）の特性を有することが好ましい。
（５）透明樹脂に含有させたときの、波長３５０〜１２００ｎｍの光における、質量吸光係数が２０００／（ｃｍ・質量％）以上である。
（６）上記透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）が８００〜８７０ｎｍの波長領域にある。
（７）透明樹脂に最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように含有させて測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が９０％以上である。
（８）透明樹脂に最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように含有させて測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域における光の平均透過率が６５％以下である。
【００１７】
すなわち、色素（Ｘ）は、吸収層に用いられる透明樹脂との組み合わせにおいても、ジクロロメタンに溶解させたときと同様の光学特性を有することが好ましい。なお、（５）〜（８）の特性の測定に用いられる色素（Ｘ）含有透明樹脂層の膜厚は、１．０μｍ程度が好ましい。用いる透明樹脂についは、後述の透明性の要件を満たせばよい。
【００１８】
また、質量吸光係数は、波長３５０〜１２００ｎｍの範囲における最大吸収波長での光の内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／（１００−実測反射率［％］）×１００［％］）を算出し、−ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）によって計算できる。以下、特に断りのない限り、色素の「質量吸光係数」は、上記方法により計算された質量吸光係数である。
【００１９】
本フィルタは、透明基板をさらに有してもよい。この場合、吸収層および反射層は、透明基板の主面上に設けられる。本フィルタは、吸収層と反射層を、透明基板の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と反射層を同一主面上に有する場合、これらの積層順は特に限定されない。
【００２０】
本フィルタは、また他の機能層を有してもよい。他の機能層としては、例えば可視光の透過率損失を抑制する反射防止層が挙げられる。特に、吸収層が最表面の構成をとる場合には、吸収層と空気との界面で反射による可視光透過率損失が発生するため、吸収層上に反射防止層を設けるとよい。
【００２１】
次に、図面を用いて本フィルタの構成例について説明する。図１は、吸収層１１の一方の主面上に反射層１２を備えた光学フィルタ１０Ａの構成例である。光学フィルタ１０Ａにおいて、吸収層１１は、色素（Ｘ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。なお、「吸収層１１の一方の主面（上）に、反射層１２を備える」とは、吸収層１１に接触して反射層１２が備わる場合に限らず、吸収層１１と反射層１２との間に、別の機能層が備わる場合も含み、以下の構成も同様である。
【００２２】
図２は、透明基板と吸収層と反射層を有する実施形態の光学フィルタの一例を概略的に示す断面図である。光学フィルタ１０Ｂは、透明基板１３と透明基板１３の一方の主面上に配置された吸収層１１と透明基板１３の他方の主面上に設けられた反射層１２を有する。光学フィルタ１０Ｂにおいて、吸収層１１は、色素（Ｘ）と透明樹脂とを含有する層で構成できる。光学フィルタ１０Ｂはさらに、吸収層１１の透明基板１３とは反対側の主面上に反射防止層１４を有する。
【００２３】
以下、吸収層、反射層、透明基板および反射防止層について説明する。
（吸収層）
吸収層は、上記（１）〜（４）の特性を有する、好ましくはさらに上記（５）〜（８）の特性を有する色素（Ｘ）と、透明樹脂とを含有する。
【００２４】
吸収層は、典型的には、透明樹脂中に色素（Ｘ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲で色素（Ｘ）以外にその他のＮＩＲ色素を含有してもよい。さらに、吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲でＮＩＲ色素以外の色素、特にはＵＶ色素を含有してもよい。
【００２５】
その他のＮＩＲ色素としては、下記（iii−１）の要件を満たす色素（Ａ）を含有することが好ましい。
（iii−１）ジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）を有する。
【００２６】
さらに、色素（Ａ）は、下記（iii−２）の要件を満たすことが好ましい。
（iii−２）ジクロロメタンに最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）における光の透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの光の波長領域における平均透過率が９０％以上である。
【００２７】
また、色素（Ａ）の光吸収スペクトルにおいて、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）に吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）の吸収ピーク」という）は、可視光側の傾きが急峻であるとよい。さらに、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）の吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであるとよい。
【００２８】
［色素（Ｘ）］
色素（Ｘ）は、（１）〜（４）の特性を有する、スクアリリウム骨格の構造を有する色素である。（１）について、モル吸光係数は、２５００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上が好ましく、２７００００［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］以上がより好ましい。（２）について、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）は、８１５〜８６０ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、８２５〜８６０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。（３）について、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。（４）について、８３０〜９００ｎｍの波長領域における光の平均透過率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。
【００２９】
色素（Ｘ）は、（５）〜（８）の特性を有する色素がより好ましい。（５）について、質量吸光係数は、３０００［／（ｃｍ・質量％）］以上が好ましく、３３００［／（ｃｍ・質量％）］以上がより好ましい。（６）について、最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）は、８２５〜８７０ｎｍの波長領域にあるのが好ましく、８３５〜８７０ｎｍの波長領域にあるのがより好ましい。（７）について、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。（８）について、８３０〜９００ｎｍの波長領域における平均透過率は、６５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００３０】
色素（Ｘ）として、具体的には、共鳴構造を取りうる下記式（Ｘ−１）で示される化合物が挙げられる。化合物（Ｘ−１）の共鳴構造として、具体的には、下記式（Ｘ−１'）または（Ｘ−１”）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2019078816.tif 000004
【００３２】
ただし、式（Ｘ−１）中、Ａはそれぞれ独立して置換基を有してもよい、各環の員数が５〜６の単環〜三環の芳香族環を骨格とする基であって、前記芳香族環はＮ、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでよく、ｎはそれぞれ独立して０または１であり、Ｒ１０１はそれぞれ独立して置換されてもよい水素原子である。各環の員数が５〜６の単環〜三環のＮ、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでもよい芳香族環を、以下、芳香族環（Ａｒ）もいう。
【００３３】
以下、特に断りのない限り化合物（Ｘ−１）には、化合物（Ｘ−１’）および化合物（Ｘ−１”）が含まれる。他のスクアリリウム色素についても同様である。
【００３４】
化合物（Ｘ−１）において、Ａ、ｎおよびＲ１は、スクアリリウム骨格の左右で異なってもよく、同じでもよい。製造上の観点から、Ａ、ｎおよびＲ１０１は、スクアリリウム骨格の左右で同一が好ましい。
【００３５】
基Ａはいずれも置換基を有してもよい芳香族環（Ａｒ）を骨格とする基であり、直接またはメチン基を介してスクアリリウム環と結合する結合手は環を構成するいずれかの炭素原子が有する。
【００３６】
芳香族環（Ａｒ）としては、員数が５〜６の環が１〜３個結合した芳香族化合物であればよく、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＳｅから選ばれる１種以上のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族環（Ａｒ）は環の構成元素としてヘテロ原子を含むことが好ましく、該ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏが好ましい。また、環の数は２または３がより好ましい。
【００３７】
芳香族環（Ａｒ）として、具体的には、ベンゼン環、インダゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、インドリン環、ピラン環、チオピラン環、セレノピラン環、ベンゾピラン環、ベンゾチオピラン環、ベンゾセレノピラン環、ベンゾインドール環等が挙げられる。なお、芳香族環（Ａｒ）は、基となった際に、環内で二重結合の位置が移動することがある。また、それに伴い環を構成する原子に結合する水素原子の数も変わる場合がある。芳香族環（Ａｒ）を骨格とする基とは、このような場合も含む。例えば、以下の基（Ａｒ８）はキノリン環を骨格とする基に含まれる。
【００３８】
芳香族環（Ａｒ）が有する水素原子を置換しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基（ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の置換基（ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１０８およびＲ１０９は互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６の複素環を形成してもよい。）を有してもよいアルキル基である。）が挙げられる。
【００３９】
なお、本明細書において、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。
【００４０】
ｎが０の場合、基Ａはスクアリリウム環に直接結合する。ｎが０の場合、基Ａは上記の中でも、置換基を有してもよい、ベンゼン環、インダゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、インドリン環を骨格とする基が好ましい。以下、「ベンゼン環を骨格とする基」とは、水素原子が置換されベンゼン環を骨格とする基を含む。他の芳香族環（Ａｒ）についても同様である。
【００４１】
樹脂溶解性と合成の観点から、下記式（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）にそれぞれ示される芳香族環を骨格とする基が好ましい。
【００４２】
【化３】
2019078816.tif 000005
【００４３】
式（Ａｒ２）中、…Ｘｂ…は、Ｘｂの存在が任意であることを意味する。式（Ａｒ２）中、ＸａおよびＸｂは、独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。式（Ａｒ３）および式（Ａｒ４）中、ＸｃおよびＸｄは、独立して、炭素数１または２のアルキレン基を示す。
【００４４】
ｎが１の場合、基Ａは、上記の中でも、下記式（Ａｒ５）〜（Ａｒ９）にそれぞれ示される芳香族環を骨格とする基が好ましく、溶解性と吸収波長の観点から、基（Ａｒ６）、基（Ａｒ７）、基（Ａｒ９）を骨格とする基が好ましく、基（Ａｒ９）を骨格とする基が特に好ましい。
【００４５】
【化４】
2019078816.tif 000006
【００４６】
化合物（Ｘ−１）としては、ｎが１であり、Ａが基（Ａｒ９）を骨格とする基である下記式（Ｘ−１１）で示される化合物が、長波長吸収性、溶解性および合成の簡便さの点で好ましい。
【００４７】
【化５】
2019078816.tif 000007
【００４８】
ただし、式（Ｘ−１１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。置換基としては、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１０１は、製造上の観点から、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０５〜Ｒ１０７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の置換基を有してもよいアルキル基である。）である。置換基としては、ハロゲン原子および炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０５〜Ｒ１０７は、合成の簡便性の観点から、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１０６およびＲ１０７は、透明樹脂や溶媒への溶解性の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１０以下の２級もしくは３級の分岐したアルキル基がより好ましく、ターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。
【００５１】
Ｒ１０４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ１０８Ｒ１０９（Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の置換基（ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基）を有してもよいアルキル基である。）である。
【００５２】
Ｒ１０４は、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）を上記範囲内に調整し易く、モル吸光係数を高くし易い点から、−ＮＲ１０８Ｒ１０９が好ましい。その場合の、Ｒ１０８およびＲ１０９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、透明樹脂や溶媒への溶解性の観点から直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルキル基が好ましい。
【００５３】
化合物（Ｘ−１１）としては、より具体的に、以下の表１および表２に示す化合物が挙げられる。なお、表１および表２に示す化合物は全て、Ｒ１０１〜Ｒ１０７がスクアリリウム骨格の左右で同一である。
【００５４】
【表１】
2019078816.tif 000008
【００５５】
【表２】
2019078816.tif 000009
【００５６】
これらの中でも、化合物（Ｘ−１１）としては、化合物（Ｘ−１１−１）、化合物（Ｘ−１１−３）、化合物（Ｘ−１１−４）が好ましい。
【００５７】
化合物（Ｘ）は、例えば、以下の化合物（Ｘ−１１）において、Ｒ１０４が−ＮＲ１０８Ｒ１０９である化合物（ｅ）を得る際の反応経路（Ｆ１）に示すようにして製造できる。反応経路（Ｆ１）においてＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。他の式においても同様である。
【００５８】
＜ステップ１＞
Ｒ１０８およびＲ１０９で置換されたアミノ基を３位に有するフェノール（ａ）に化合物（ｂ）を添加し加熱撹拌する。反応終了後、室温に冷却し酢酸エチルと０．５Ｍの塩酸を添加した後、ヘキサンと酢酸エチルで抽出する。溶媒を除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて茶色の油状物質を化合物（ｃ）として単離する。
【００５９】
＜ステップ２＞
ステップ１で得られた生成物（ｃ）をテトラヒドロフランに溶解させ、１Ｍ臭化メチルマグネシウムを滴下し撹拌する。反応終了後に反応溶液を氷水に注いだのち、テトラフルオロホウ酸水溶液を添加し撹拌する。ジクロロメタンで抽出したのち無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ溶媒を除去する。得られた固体をヘキサンで洗浄し朱色固体として化合物（ｄ）を得る。
【００６０】
＜ステップ３＞
ステップ２で得られた化合物（ｄ）を１−ブタノールに溶解させ、米国特許出願公開２００５／０２０２５６５号明細書を参考に合成したトリエチルアミン−ジシアノアルケンスクアリン酸塩（ｅ）と、反応促進のための塩基としてキノリンを添加し、還流条件下で撹拌する。反応溶液を濾過した後、得られた茶色固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン）にて精製し目的の化合物（ｆ）を茶色固体として得る。
【００６１】
【化６】
2019078816.tif 000010
【００６２】
色素（Ｘ）は、１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ｘ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ｘ）の性質を有すればよい。
【００６３】
［色素（Ａ）］
色素（Ａ）として、（iii−１）の要件を満たし、好ましくは、さらに（iii−２）の要件を満たす、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ジイモニウム色素、ポリメチン色素、フタリド色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、インドフェノール色素、スクアリリウム色素からなる群から選ばれる少なくとも１種の色素が挙げられる。
【００６４】
これらの中では（iii−１）の要件を満たし、好ましくは（iii−２）の要件を満たすスクアリリウム色素が特に好ましい。スクアリリウム色素からなる色素（Ａ）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光の吸収が少なく、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）の吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高い。
【００６５】
スクアリリウム色素である色素（Ａ）として、λｍａｘ−ＤＣＭ（Ａ）が６００〜７５０ｎｍの波長領域にある、式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される化合物が好ましい。また、色素（Ａ）は、透明樹脂に含有させたときの質量吸光係数が、１０００／（ｃｍ・質量％）以上が好ましく、１５００／（ｃｍ・質量％）以上がより好ましい。
【００６６】
【化７】
2019078816.tif 000011
【００６７】
ただし、式（Ｉ）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ２４およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、−ＮＲ２７Ｒ２８（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９（Ｒ２９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）、−ＮＨＲ３０、または、−ＳＯ２−Ｒ３０（Ｒ３０は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい炭素数１〜２５の炭化水素基）を示す。）、または、下記式（Ｓ）で示される基（Ｒ４１、Ｒ４２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。ｋは２または３である。）を示す。
【００６８】
【化８】
2019078816.tif 000012
【００６９】
Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２５、およびＲ２１とＲ２３は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成してもよい。
複素環Ａが形成される場合のＲ２１とＲ２２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
【００７０】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２２とＲ２５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ２１とＲ２３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよく、その場合、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【００７１】
【化９】
2019078816.tif 000013
【００７２】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ３８Ｒ３９（Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ３７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【００７３】
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３７、複素環を形成していない場合のＲ２１〜Ｒ２３、およびＲ２５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ３１とＲ３６、Ｒ３１とＲ３７は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ２３およびＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【００７４】
【化１０】
2019078816.tif 000014
【００７５】
ただし、式（II）中の記号は以下のとおりである。
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員環または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ１、ヘテロ環Ｂ１およびヘテロ環Ｃ１を形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【００７６】
【化１１】
2019078816.tif 000015
【００７７】
ただし、式（III）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ５１は、それぞれ独立にハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ５２〜Ｒ５８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
Ｒ５２とＲ５３は、互いに連結して、炭素数５〜１５の飽和または不飽和の炭化水素環Ｂ２を形成していてもよく、炭化水素環Ｂ２の水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよく、
Ｒ５４とＲ５５は、互いに連結してベンゼン環Ａ２を形成していてもよく、ベンゼン環Ａ２の水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよい。
【００７８】
化合物（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2019078816.tif 000016
【００８０】
ただし、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）中の記号は、式（Ｉ）における同記号の各規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
【００８１】
化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうちでも、色素（Ａ）としては、吸収層の可視光透過率を高くできる観点から化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）が好ましく、化合物（Ｉ−１）が特に好ましい。
【００８２】
化合物（Ｉ−１）において、Ｘ１としては、基（２ｘ）が好ましく、Ｙ１としては、単結合または基（１ｙ）が好ましい。この場合、Ｒ３１〜Ｒ３６としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。なお、−Ｙ１−Ｘ１−として、具体的には、式（１１−１）〜（１２−３）で示される２価の有機基が挙げられる。
【００８３】
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−            …（１１−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−                    …（１１−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−            …（１１−３）
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）（ｎＣ３Ｈ７）−  …（１１−４）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−              …（１２−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−      …（１２−２）
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−      …（１２−３）
【００８４】
また、化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２１は、溶解性、耐熱性、さらに分光透過率曲線における可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、独立して、式（４−１）または（４−２）で示される基がより好ましい。
【００８５】
【化１３】
2019078816.tif 000017
【００８６】
式（４−１）および式（４−２）中、Ｒ７１〜Ｒ７５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００８７】
化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４は−ＮＲ２７Ｒ２８が好ましい。−ＮＲ２７Ｒ２８としては、ホスト溶媒や透明樹脂への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９が好ましい。化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２９の化合物を式（I−１１）に示す。
【００８８】
【化１４】
2019078816.tif 000018
【００８９】
化合物（Ｉ−１１）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
【００９０】
化合物（Ｉ−１１）において、Ｒ２９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ２９としては、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
【００９２】
Ｒ２９としては、独立して１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよい、少なくとも１以上の分岐を有する炭素数５〜２５の炭化水素基である基も好ましく使用できる。このようなＲ２９としては、例えば、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）〜（２ｅ）、（３ａ）〜（３ｅ）で示される基が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2019078816.tif 000019
【００９４】
【化１６】
2019078816.tif 000020
【００９５】
化合物（Ｉ−１１）としては、より具体的に、以下の表３に示す化合物が挙げられる。なお、表３において、基（１１−１）を（１１−１）と示す。他の基についても同様である。以下の他の表においても基の表示は同様である。また、表３に示す化合物は、いずれもスクアリリウム骨格の左右において各記号の意味は同一である。以下の他の表に示すスクアリリウム色素においても同様である。
【００９６】
【表３】
2019078816.tif 000021
【００９７】
化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４は、可視光の透過率、特に波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高める観点から、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０が好ましい。化合物（Ｉ−１）において、Ｒ２４が−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０の化合物を式（Ｉ−１２）に示す。
【００９８】
【化１７】
2019078816.tif 000022
【００９９】
化合物（Ｉ−１２）における、Ｒ２３およびＲ２６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基が好ましく、いずれも水素原子がより好ましい。
【０１００】
化合物（Ｉ−１２）において、Ｒ３０は耐光性の点から、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、または不飽和の環構造を有する炭素数６〜１６の炭化水素基が好ましい。不飽和の環構造としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フラン、ベンゾフラン等が挙げられる。Ｒ３０は、独立して、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましい。なお、Ｒ３０を示す各基において、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。なお、本フィルタが透明基板を含む構成の場合、水素原子のフッ素原子へ置換は、色素（Ｉ−１２）を含有する吸収層と透明基板との密着性が落ちない程度とする。
【０１０１】
不飽和の環構造を有するＲ３０として具体的には、下記式（Ｐ１）〜（Ｐ８）で示される基が挙げられる。
【０１０２】
【化１８】
2019078816.tif 000023
【０１０３】
化合物（Ｉ−１２）としては、より具体的に、以下の表４に示す化合物が挙げられる。
【０１０４】
【表４】
2019078816.tif 000024
【０１０５】
化合物（II）としては、例えば、式（II−１）〜（II−３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2019078816.tif 000025
【０１０７】
ただし、式（II−１）、式（II−２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１０８】
ただし、式（II−３）中、Ｒ１、Ｒ４、およびＲ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０９】
化合物（II−１）および化合物（II−２）におけるＲ１およびＲ２は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１５のアルキル基がより好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、炭素数７〜１５の分岐鎖を有するアルキル基がさらに好ましく、Ｒ１とＲ２の両方が炭素数８〜１５の分岐鎖を有するアルキル基が特に好ましい。
【０１１０】
Ｒ３は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ４は、可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。化合物（II−１）におけるＲ５および化合物（II−２）におけるＲ６は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
【０１１１】
化合物（II−１）および化合物（II−２）としては、より具体的に、それぞれ以下の表５および表６に示す化合物が挙げられる。表５および表６において、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１３は、直鎖のオクチル基、ブチル基、ヘキシル基をそれぞれ示す。
【０１１２】
【表５】
2019078816.tif 000026
【０１１３】
【表６】
2019078816.tif 000027
【０１１４】
化合物（II−３）におけるＲ１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【０１１５】
Ｒ４は、可視光透過性、合成容易性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。
【０１１６】
Ｒ９〜Ｒ１２は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。−ＣＲ９Ｒ１０−ＣＲ１１Ｒ１２−として、上記基（１１−１）〜（１１−３）または、以下の式（１１−５）で示される２価の有機基が挙げられる。
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ（ＣＨ３）−…（１１−５）
【０１１７】
化合物（II−３）としては、より具体的に、以下の表７に示す化合物が挙げられる。
【０１１８】
【表７】
2019078816.tif 000028
【０１１９】
化合物（III）としては、例えば、式（III−１）または式（III−２）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２０】
2019078816.tif 000029
【０１２１】
ただし、（III−１）、（III−２）中、Ｒ５２〜Ｒ６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１２２】
化合物（III−１）、化合物（III−２）中、Ｒ５２、Ｒ５３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基がより好ましい。Ｒ５８は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５９〜Ｒ６２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、合成容易性の観点から、水素原子がより好ましい。化合物（III−１）、化合物（III−２）としては、より具体的に、以下の表８、表９にそれぞれ示す化合物が挙げられる。
【０１２３】
【表８】
2019078816.tif 000030
【０１２４】
【表９】
2019078816.tif 000031
【０１２５】
色素（Ａ）は、１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。２種以上の化合物からなる場合は、個々の化合物が色素（Ａ）の性質を必ずしも有する必要はなく、混合物として、色素（Ａ）の性質を有すればよい。
【０１２６】
化合物（Ｉ）〜（III）は、それぞれ公知の方法で、製造できる。化合物（Ｉ）について、化合物（Ｉ−１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。化合物（Ｉ−１２）は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載された方法で製造可能である。化合物（II）については、国際公開第２０１７／１３５３５９号明細書に記載された方法で製造可能である。
【０１２７】
色素（Ａ）は、本フィルタの設計に応じて適宜構成を選択できる。色素（Ａ）は、例えば、以下の特性を有する色素（Ａ１）と色素（Ａ２）の混合物であってよく、色素（Ａ１）のみからなってもよい。
【０１２８】
（ａ−１）色素（Ａ１）は、化合物（Ｉ）〜（III）から選ばれる１種以上であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）が６８０〜７３０ｎｍの波長領域にあり、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）の透過率を１０％に濃度調整したときに最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）より短波長側での光の透過率が８０％を示す波長（以下、「λＳＨ８０（Ａ１）」で示す。）と最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）の差が１００ｎｍ以下である。
【０１２９】
（ａ−２）色素（Ａ２）は、化合物（Ｉ）〜（III）から選ばれる１種以上であって、透明樹脂に含有させて測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）が７２０〜７７０ｎｍの波長領域にある。
【０１３０】
（ａ−３）最大吸収波長λｍａｘ（Ａ２）から最大吸収波長λｍａｘ（Ａ１）を引いた値が３０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。
【０１３１】
色素（Ａ１）としては、化合物（Ｉ）〜（III）のうちの化合物（Ｉ）、化合物（II−１）、化合物（II−２）が挙げられ、化合物（Ｉ−１１−７）、化合物（Ｉ−１２−１５）、化合物（Ｉ−１２−２３）、化合物（Ｉ−１２−２４）、化合物（II−１−７）等が好ましい。色素（Ａ２）としては、化合物（Ｉ）〜（III）のうちの化合物（II−３）、化合物（III−１）、化合物（III−２）が挙げられる。
【０１３２】
色素（Ａ）は、色素（Ｘ）と共に用いた場合に、得られる吸収層が、後述の（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の要件を満たす化合物が好ましい。
【０１３３】
ＵＶ色素は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、ＵＶ色素は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
透明樹脂は、波長４００〜９００ｎｍの光を透過する樹脂であれば、種類は特に制限されない。透明樹脂がこのような性質を有することで、上記色素（Ｘ）、色素（Ａ）は、透明樹脂の吸収を考慮せずに、上記評価が可能である。
【０１３５】
透明樹脂として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂）等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３６】
上記透明樹脂は、透明性、および色素（Ｘ）、さらには色素（Ａ）の溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い、例えば、Ｔｇが１４０℃以上の樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。
【０１３７】
吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
【０１３８】
吸収層は、色素（Ｘ）をλｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における光の透過率が１０％となるように含有したときに、本フィルタが（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足するのが好ましく、さらに（ｉ−３）を満足するのがより好ましい。
（ｉ−１）入射角０度における５５０〜６５０ｎｍの波長領域における平均透過率が８０％以上である。
（ｉ−２）入射角５０度における８１０〜８７０ｎｍの波長領域における透過面積が１０％ｎｍ以下である。
（ｉ−３）入射角５０度において８４６ｎｍの透過率が１％以下である。
【０１３９】
（ｉ−１）における平均透過率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。（ｉ−２）における透過面積は、９．５％ｎｍ以下が好ましく、９．０％ｎｍ以下がより好ましい。（ｉ−３）における透過率は、０．９％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましい。
【０１４０】
なお、（ｉ−１）の光学特性は、吸収層が色素（Ｘ）のみを含有する場合に比べて、色素（Ｘ）に加えて、他の色素、例えば以下に示す色素（Ａ）を含有することで、平均透過率の低下が想定される。（ｉ−１）の条件は、吸収層が色素（Ｘ）と他の色素を含有した場合でも満足することが好ましい条件である。ここで、色素（Ｘ）のみをλｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有した吸収層を用いた本フィルタにおいては、入射角０度における５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率は９０％以上が好ましい。
【０１４１】
また、（ｉ−２）および（ｉ−３）の光学特性に関しては、他の色素の影響を殆ど受けることのない色素（Ｘ）による特性である。
【０１４２】
吸収層は、色素（Ｘ）に加えて色素（Ａ）を含有する場合、色素（Ｘ）をλｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有したとき、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）を満たすのが好ましい。
（ｉｉ−１）５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が８５％以上であり、９０％以上が好ましい。
（ｉｉ−２）６８０〜７２０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が２０％以下である。
（ｉｉ−３）８１０〜８７０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が２５％以下である。
【０１４３】
吸収層において色素（Ｘ）の含有量は、本フィルタの設計に応じて、好ましくは、本フィルタが（ｉ−１）、（ｉ−２）を満足するように、より好ましくは、さらに（ｉ−３）を満足するように適宜選択するとよい。吸収層において色素（Ｘ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、近赤外光を遮光し、高い角度で入射した光に対する反射層の入射角依存性を抑制する、特に、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減する観点から、透明樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、溶解性の観点から０．０３〜１０質量部がより好ましい。
【０１４４】
吸収層が色素（Ｘ）と色素（Ａ）を含有する場合、その含有量は、それぞれ、本フィルタの設計に応じて、例えば、（ｉ−１）、（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）の特性を満足するように適宜選択される。
【０１４５】
この場合、吸収層における色素（Ｘ）の含有量は上記と同様であり、色素（Ａ）の含有量は、可視光の透過率を確保しつつ、色素（Ａ）の特性を発揮できる観点から、透明樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０３〜１５質量部がより好ましい。さらに色素（Ｘ）と色素（Ａ）の合計含有量は、透明樹脂１００質量部に対して０．０３〜２０質量部が好ましく、０．０３〜１５質量部がより好ましい。
【０１４６】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１４７】
吸収層は、例えば、色素（Ｘ）と、好ましくは色素（Ｘ）および色素（Ａ）と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基板でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。
【０１４８】
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。
【０１４９】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基板を含む場合、このフィルムを透明基板上に貼着してもよい。
【０１５０】
吸収層は、本フィルタの中に１層有してもよく、２層以上有してもよい。２層以上有する場合、各層は同じ構成であっても異なってもよい。吸収層が色素（Ｘ）、色素（Ａ）およびＵＶ色素を含む場合を例とすれば、一方の層を、色素（Ｘ）および色素（Ａ）と透明樹脂を含む近赤外吸収層とし、もう一方の層を、ＵＶ色素と透明樹脂を含む近紫外吸収層としてもよい。他の例として、一方の層を色素（Ａ）と透明樹脂を含む第１の近赤外吸収層とし、もう一方の層を、色素（Ｘ）とＵＶ色素と透明樹脂を含む第２の近赤外吸収層としてもよい。また、吸収層は、それ自体が基板（樹脂基板）として機能するものでもよい。
【０１５１】
（透明基板）
本フィルタに透明基板を用いる場合、透明基板は、略４００〜７００ｎｍの可視光を透過すれば、構成する材料は特に制限されず、近赤外光や近紫外光を吸収する材料でもよい。例えば、ガラスや結晶等の無機材料や、透明樹脂等の有機材料が挙げられる。
【０１５２】
透明基板に使用できるガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等に銅イオンを含む吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩系ガラス」は、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含む。
【０１５３】
ガラスとしては、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（例えば、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換して得られる化学強化ガラスを使用してもよい。
【０１５４】
透明基板として使用できる透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
また、透明基板に使用できる結晶材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイア等の複屈折性結晶が挙げられる。透明基板の光学特性は、上記吸収層、反射層等と積層して得られる光学フィルタとして、前述した光学特性を有するとよい。結晶材料としてはサファイアが好ましい。
【０１５６】
透明基板は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等の長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から、無機材料が好ましく、特にガラス、サファイアが好ましい。
【０１５７】
透明基板の形状は特に限定されず、ブロック状、板状、フィルム状でもよく、その厚さは、例えば、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の観点からは、０．０３〜０．５ｍｍがより好ましい。加工性の観点から言えば、ガラスからなる板厚０．０５〜０．５ｍｍの透明基板が好ましい。
【０１５８】
（反射層）
反射層は、誘電体多層膜からなり、特定の波長域の光を遮蔽する機能を有する。反射層としては、例えば、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するものが挙げられる。反射層は、近赤外光を反射する反射領域を有することが好ましい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。反射層は、上記特性に限らず、所定の波長域の光、例えば、近紫外域をさらに遮断する仕様に適宜設計してよい。
【０１５９】
反射層が近赤外光を反射する反射領域を有する場合、吸収層と反射層は以下の関係を有することが好ましい。
【０１６０】
吸収層は、入射角０度の吸収領域において透過率が２０％を示す波長の短波長側の波長λＡＢ−ＳＨＴ２０が６３０〜６９０ｎｍの波長領域に有り、反射層は、入射角０度の反射領域において透過率が２０％を示す短波長側の波長λＲＥ-ＳＨＴ２０が（iv−１）を満足するとよい。
（iv−１）λＡＢ−ＳＨＴ２０＋３０ｎｍ≦λＲＥ-ＳＨＴ２０≦λＡＢ−ＳＨＴ２０＋７０ｎｍ
【０１６１】
反射層は、さらに（iv−２）を満足することが好ましい。
（iv−２）λＲＥ-ＳＨＴ２０からλＲＥ−ＳＨＴ２０＋３００ｎｍまでの波長領域の光における平均透過率が１０％以下である。
【０１６２】
本フィルタは、吸収層が、色素（Ｘ）を含有することで、反射層による高い角度で入射した光に対する反射層の入射角依存性を抑制できる、特に、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できる。
【０１６３】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜は、好ましくは、屈折率が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率膜の材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。
【０１６４】
一方、低屈折率膜は、好ましくは、屈折率１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満である。低屈折率膜の材料としては、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
【０１６５】
さらに、反射層は、透過域と遮光域の境界波長領域で透過率が急峻に変化することが好ましい。この目的のためには、反射層を構成する誘電体多層膜の合計積層数は、１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、反り等が発生したり、膜厚が増加したりするため、合計積層数は１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。また、誘電体多層膜の膜厚は、２〜１０μｍが好ましい。
【０１６６】
誘電体多層膜の合計積層数や膜厚が上記範囲内であれば、反射層は小型化の要件を満たし、高い生産性を維持しながら入射角依存性として、上記（１）の範囲を満足できる。また、誘電体多層膜の形成には、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
【０１６７】
反射層は、１層（１群の誘電体多層膜）で所定の光学特性を与えたり、２層で所定の光学特性を与えたりしてもよい。２層以上有する場合、各反射層は同じ構成でも異なる構成でもよい。反射層を２層以上有する場合、通常、反射帯域の異なる複数の反射層で構成される。
【０１６８】
例として、２層の反射層を設ける場合、一方を、近赤外域のうち短波長帯の光を遮蔽する近赤外反射層とし、他方を、該近赤外域の長波長帯および近紫外域の両領域の光を遮蔽する近赤外・近紫外反射層としてもよい。また、例えば、本フィルタが透明基板を有する場合に、２層以上の反射層を設ける際には、全てを透明基板の一方の主面上に設けてもよく、各反射層を、透明基板を挟んでその両主面上に設けてもよい。
【０１６９】
（反射防止層）
反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造などが挙げられる。中でも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜が好ましい。反射防止層は、反射層と同様に誘電体膜を交互に積層して得られる。
【０１７０】
本フィルタは、他の構成要素として、例えば、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等による吸収を与える構成要素（層）などを備えてもよい。無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域の広範囲に光吸収性を有するため、かかる赤外光の遮蔽性を必要とする場合に使用できる。
【０１７１】
本フィルタは、反射層と、色素（Ｘ）を含有する吸収層を有することで、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、耐光性にも優れる。
【０１７２】
本フィルタは、吸収層が色素（Ｘ）をλｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）における透過率が１０％となるように含有したときに、上記（ｉ−１）および（ｉ−２）を満足するのが好ましく、さらに、上記（ｉ−３）を満足するのがより好ましい。
【０１７３】
本フィルタは、吸収層がさらに色素（Ａ）を含有する場合、以下の（ｉ−４）および（ｉ−５）の光学特性を満足するのが好ましい。
（ｉ−４）７０３〜７３９ｎｍの波長領域における、入射角０度と入射角３０度の光の透過率の差の平均が、１０％／ｎｍ以下である。
（ｉ−５）入射角０度における７１３〜７６３ｎｍの波長領域における光の最大透過率が２０％以下である。
【０１７４】
上記（ｉ−４）における透過率の差の平均は、８％／ｎｍ以下がより好ましく、５％／ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、（ｉ−４）における透過率の差の平均とは、波長７０３〜７３９ｎｍの範囲で、１ｎｍおきに、入射角０度の透過率と入射角３０度の透過率の差分をとり、それら差分の合計の透過率［％］を、サンプリングした波長の数（＝３７点）で割った結果に相当する。（ｉ−５）における最大透過率は、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましい。
【０１７５】
本フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラ等の撮像装置に使用した場合に、色再現性に優れる撮像装置を提供できる。本フィルタを用いた撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本フィルタとを備える。本フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置されたり、撮像装置の固体撮像素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着されたりして使用できる。
【実施例】
【０１７６】
以下に本発明の実施例を説明する。まず、実施例の吸収層に用いる色素（Ｘ）、色素（Ａ）、その他の色素（Ｄ）の例および特性を説明する。次いで、光学フィルタの実施例について説明する。
【０１７７】
＜色素の合成・準備＞
実施例で使用する色素（Ｘ）として、化合物（Ｘ−１１−１）、（Ｘ−１１−４）および（Ｘ−１１−３）を以下の方法で、色素（Ａ）として化合物（Ｉ−１２−２４）を常法により合成した。
【０１７８】
また、比較例で使用する色素（Ｘ）の特性を満たさない下記式（ＳＱ−１）で示されるスクアリリウム色素（ＳＱ−１）、下記式（ＣＹ−１）および（ＣＹ−２）でそれぞれ示されるシアニン色素（ＣＹ−１）、シアニン色素（ＣＹ−２）を常法により合成した。さらに、市販のフタロシアニン色素を３種類、ＦＤＮ−０１５、ＦＤＮ−００２、ＦＤＮ−００３（いずれも、山田化学社製の商品名）準備した。なお、これらの色素の光学特性の評価には、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用い、以下の光学特性（分光透過率曲線）の評価にも同様に、Ｕ−４１００を用いた。
【０１７９】
【化２１】
2019078816.tif 000032
【０１８０】
（１）色素（Ｘ−１１−１）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｘ−１１−１）を合成した。なお、以下の反応経路の式中、「ｔ−Ｂｕｔ」は、ターシャリーブチル基を、「ｎ−Ｂｕｔ」はｎ−ブチル基を示す。他の式においても同様である。
【０１８１】
【化２２】
2019078816.tif 000033
【０１８２】
＜ステップ１＞
２００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール（５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）と４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（６．１ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）と添加し窒素雰囲気化、１８０℃で３５時間加熱撹拌した後、再び４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（６．１ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）を添加し１５時間加熱撹拌した。反応終了後、室温に冷却し酢酸エチルと０．５Ｍの塩酸を添加した後、ヘキサンと酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて茶色の油状物質（４．６ｇ、２１．２ｍｍｏｌ、収率７０％）を単離した。
【０１８３】
＜ステップ２＞
ステップ１で得られた生成物（４ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコにいれテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた。窒素雰囲気化、０℃にて１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを滴下し、室温に昇温した後２０時間撹拌した。再び１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを室温で滴下した後のち１２時間撹拌し、さらに１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを追加し１時間撹拌した。反応終了後に反応溶液を氷水５０ｍｌに注いだのち、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液４０ｍｌを添加し室温にて１時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出したのち無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ溶媒を除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し朱色固体（４．６ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。
【０１８４】
＜ステップ３＞
ステップ２で得られた生成物（４．６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１−ブタノール７０ｍｌに溶解させ、米国特許出願公開２００５／０２０２５６５号明細書を参考に合成したトリエチルアミン−ジシアノアルケンスクアリン酸塩（２．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）とキノリン（１．７ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）を添加し、還流条件下で２時間撹拌した。反応溶液を濾過した後、得られた茶色固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン）にて精製し目的の茶色固体（１．８ｇ、３．２ｍｍｏｌ、収率４９％）を単離した。
【０１８５】
得られた茶色固体を１Ｈ  ＮＭＲにより同定し、化合物（Ｘ−１１−１）であることを確認した。
【０１８６】
（２）色素（Ｘ−１１−４）の製造
原料にＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１０ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は色素（Ｘ−１１−１）の製造方法と同様の方法で色素（Ｘ−１１−４）を茶色固体（２．５ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）として総収率５２％で得た。得られた茶色固体、化合物（Ｘ−１１−４）の同定は、１Ｈ  ＮＭＲで行った。
【０１８７】
【化２３】
2019078816.tif 000034
【０１８８】
（３）色素（Ｘ−１１−３）の製造
以下に示す反応経路にしたがい、色素（Ｘ−１１−３）を合成した。
【０１８９】
【化２４】
2019078816.tif 000035
【０１９０】
＜ステップ１＞
五酸化二リン（３０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）をメタンスルホン酸３００ｇに溶解させ４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（２５．２ｇ、２４９ｍｍｏｌ）とレゾルシノール（１６．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を添加し室温で２２時間加熱撹拌した。０℃で水１Ｌを添加した後、得られた固体を濾過した。メタノール／水＝９／１で再結晶して目的の黄色固体（１０．１ｇ、４６．４ｍｍｏｌ、収率３１％）を得た。
【０１９１】
＜ステップ２＞
フラスコにステップ１で得られた生成物（２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、微量のヨウ化カリウムをいれ、１０ｍｌのイソプロパノールと２０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解させ、反応溶液を還流条件下で１４時間撹拌した。水を加え室温に戻し、酢酸エチルで抽出したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ溶媒を除去した。得られた固体をメタノールで再結晶し白色固体（１．３ｇ、４．２ｍｍｏｌ、４６％）を得た。
【０１９２】
＜ステップ３＞
ステップ１で得られた生成物（１．３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をフラスコにいれテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた。窒素雰囲気化、０℃にて１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを滴下し、室温に昇温した後１２時間撹拌した。再び１０ｍｌの１Ｍ臭化メチルマグネシウムを室温で滴下した後５時間撹拌した。反応終了後に反応溶液を氷水１００ｍｌに注いだのち、４２％テトラフルオロホウ酸水溶液を７５ｍｌ添加し室温にて１時間撹拌した。ジクロロメタンで抽出たのち無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ溶媒を除去し、茶色の油状物質を定量的（１．６ｇ、４．２ｍｍｏｌ）に得た。
【０１９３】
＜ステップ４＞
ステップ３で得られた生成物（１．６ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をフラスコにいれ１−ブタノール２０ｍｌに溶解させ、ＵＳ特許の２００５０２０２５６５を参考に合成したトリエチルアミン−ジシアノアルケンスクアリン酸塩（０．６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とキノリン（０．６ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を添加した後、還流条件下で２時間撹拌した。反応溶液を濾過した後、ジクロロメタンとヘキサンにて再沈殿した。得られた茶色固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（メタノール／ジクロロメタン）にて精製し目的の茶色固体（０．６７ｇ、１．１ｍｍｏｌ、収率５５％）を単離した。
【０１９４】
得られた茶色固体を１Ｈ  ＮＭＲにより同定し、化合物（Ｘ−１１−３）であることを確認した。
【０１９５】
＜光学特性＞
以下のようにして色素（Ｘ）、色素（Ｄ）の光学特性を評価した。結果を表１０に示す。
（ジクロロメタン中）
（１）モル吸光係数［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］
上記で準備した色素（Ｘ）、色素（Ｄ）のジクロロメタン中のモル吸光係数を測定した。
【０１９６】
（２）λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）、（Ｄ）［ｎｍ］
色素（Ｘ）、色素（Ｄ）のジクロロメタンに溶解させた溶液で測定される波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線における、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（ｘ）、最大吸収波長λｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）を測定した。
【０１９７】
（３）平均透過率：５５０−６５０［％］
ジクロロメタンにλｍａｘ−ＤＣＭ（Ｘ）、（Ｄ）における透過率が１０％となるように溶解させた溶液で測定される、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線において、５５０〜６５０ｎｍの波長領域の光における平均透過率を求めた。
【０１９８】
（４）平均透過率：８３０−９００［％］
上記（３）の分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域の光における平均透過率を求めた。
【０１９９】
（透明樹脂中）
（５）質量吸光係数［／（ｃｍ・質量％）］
上記で準備した色素（Ｘ）、色素（Ｄ）のそれぞれについて、ポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱ガス化学製）、シクロヘキサノン中で十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの吸収層を得た。質量吸光係数は、波長３５０〜１２００ｎｍの範囲における最大吸収波長での光の内部透過率Ｔ［％］（＝実測透過率［％］／［１００［％］−実測反射率［％］］×１００［％］）を算出し、−ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）によって計算した。
【０２００】
（６）λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）、（Ｄ）［ｎｍ］
上記（５）と同様にして、膜厚１．０μｍの吸収層付きガラス板を得た。波長４００〜１１００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率曲線とガラス板の分光透過率曲線を用いて、吸収層の分光透過率曲線を得た。該分光透過率曲線における、最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）、最大吸収波長λｍａｘ−ＲＥ（Ｄ）を測定した。
【０２０１】
（７）平均透過率：５５０−６５０［％］
上記（６）において色素（Ｘ）、色素（Ｄ）の添加量をλｍａｘ−ＲＥ（Ｘ）、（Ｄ）での光の透過率が１０％になるように調整して吸収層付きガラス板を得た。波長４００〜１１００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率曲線とガラス板の分光透過率曲線を用いて、吸収層の分光透過率曲線を得、５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率を求めた。
【０２０２】
（８）平均透過率：８３０−９００［％］
上記（７）の分光透過率曲線において、８３０〜９００ｎｍの波長領域における光の平均透過率を求めた。
【０２０３】
・色素残存率（耐光性）
上記（７）と同様にして吸収層付きガラス板を得、さらに、吸収層付きガラス板の吸収層上に蒸着機で誘電体多層膜からなる反射防止層を形成し耐光性試験用のサンプルとした。
【０２０４】
キセノンランプを光源とするウエザーメーター試験機（スガ試験機社製）を用いて得られたサンプルの耐光性試験を行った。波長３００〜４００ｎｍにおいて積算光量で６０００Ｊ／ｍ２照射後に、最大吸収波長における色素の残存率を評価した。残存率は照射前の質量吸光係数に対する照射後の質量吸光係数の百分率として算出した。残存率が９０％以上のものを「○」、８０％以上９０％未満を「△」とした。
【０２０５】
（吸収層（色素（Ａ）を含む））
上記で準備した色素（Ｘ）、色素（Ｄ）のそれぞれについて、添加量をλｍａｘ−ＲＥ（ｘ）、（Ｄ）での光の透過率が１０％になるように調整して、さらに、色素（Ａ）として化合物（Ｉ−１２−２４）を添加して、ポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱ガス化学製）、シクロヘキサノン中で十分に撹拌し、均一に溶解した。得られた溶液をガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製）上に塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの吸収層を得た。表１０にポリイミド樹脂１００質量部に対する色素（Ｘ）または色素（Ｄ）および色素（Ａ）の含有量［質量部］を併せて示す。
【０２０６】
波長４００〜１１００ｎｍの吸収層付きガラス板の分光透過率曲線とガラス板の分光透過率曲線を用いて、吸収層の分光透過率曲線を得、（ｉｉ−１）５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率、（ｉｉ−２）６８０〜７２０ｎｍの波長領域における光の平均透過率、（ｉｉ−３）８１０〜８７０ｎｍの波長領域における光の平均透過率を求めた。
【０２０７】
【表１０】
2019078816.tif 000036
【０２０８】
［例１〜７］
ガラス板（Ｄ２６３；ＳＣＨＯＴＴ製、厚さ；０．２１ｍｍ）の一方の主面上に表１１に示す吸収層をそれぞれ作製した。透明樹脂はポリイミド樹脂Ｃ３Ｇ３０（商品名；三菱ガス化学製）を用い、吸収層の膜厚は１μｍとした。表１１中の色素の含有量は、透明樹脂１００質量部に対する質量部であり、色素（Ｘ）、色素（Ｄ）のそれぞれについて、添加量をλｍａｘ−ＲＥ（ｘ）、（Ｄ）での光の透過率が１０％になるように調整した量である。得られた吸収層付きガラス板の他方の主面に誘電体多層膜からなる近赤外線反射領域を有する反射層を設計して光学フィルタとした。例１は実施例であり、例２〜７は比較例である。
【０２０９】
なお、用いた反射層の光学特性は、入射角０度において５５０〜６５０ｎｍの波長領域における光の平均透過率が９４［％］、入射角５０度において８１０〜８７０ｎｍの波長領域における光の透過面積が６１［％ｎｍ］、入射角５０度において８４６ｎｍの波長領域における光の透過率が６．４［％］であった。
【０２１０】
得られた光学フィルタについて、入射角０度および入射角５０度において、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線を測定し、以下の光学特性を評価した。結果を表１１に示す。
【０２１１】
（ｉ−１）入射角０度における５５０〜６５０ｎｍの光の波長領域における平均透過率。
（ｉ−２）入射角５０度における８１０〜８７０ｎｍの光の波長領域における透過面積。
（ｉ−３）入射角５０度における８４６ｎｍの波長領域における光の透過率。
【０２１２】
【表１１】
2019078816.tif 000037
【０２１３】
表１１からわかるように、本フィルタの実施例である例１は、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、表１０に示すとおり耐光性にも優れる。なお、比較例である例６および例７の光学フィルタは表１０に示すとおり吸収層の耐光性が十分ではない。
【０２１４】
［例８〜１４］
例１〜７において、吸収層がさらに色素（Ａ）として化合物（Ｉ−１２−２４）をポリイミド樹脂１００質量部に対して３．９質量部含有する以外は全く同様にして、例８〜１４の光学フィルタを作製した。例８は実施例であり、例９〜１４は比較例である。
【０２１５】
得られた光学フィルタについて、入射角０度、入射角３０度および入射角５０度において、波長４００〜１１００ｎｍの分光透過率曲線を測定し、上記（ｉ−１）〜（ｉ−３）および以下の光学特性を評価した。結果を表１２に示す。
【０２１６】
（ｉ−４）７０３〜７３９ｎｍの波長領域における、入射角０度と入射角３０度の光の透過率の差の平均。
（ｉ−５）入射角０度における７１３〜７６３ｎｍの波長領域における光の最大透過率。
【０２１７】
【表１２】
2019078816.tif 000038
【０２１８】
表１２からわかるように、色素（Ｘ）に加えて色素（Ａ）を含有する本フィルタの実施例である例８は、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、分光曲線は近赤外光と可視光の境界領域で傾きが急峻であり、耐光性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の光学フィルタは、近赤外光の遮光性に優れ、高い角度で入射した光に対する入射角依存性を抑制できる、特には、高入射角での８００〜９００ｎｍの波長域の光漏れを低減できるとともに、可視光の透過率が高く、耐光性にも優れるので、近年、高性能化が進むデジタルスチルカメラ等の撮像装置等の用途に有用である。
【符号の説明】
【０２２０】
１０Ａ，１０Ｂ…光学フィルタ、１１…吸収層、１２…反射層、１３…透明基板、１４…反射防止層。
【図１】
2019078816.tif 000041
【図２】
2019078816.tif 000042