(57)【要約】【課題】発明は、金属ナノ粒子の粒径を容易に評価することができる金属ナノインクの粒径評価方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る金属ナノインクの粒径評価方法は、溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する方法であって、金属ナノインクを平滑面上に塗工する工程と、上記金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、乾燥した上記塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する工程と、上記塗膜の光沢度の測定値が所定範囲内にあるものを良品と判定する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する方法であって、
金属ナノインクを平滑面上に塗工する工程と、
上記金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、
乾燥した上記塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する工程と、
上記塗膜の光沢度の測定値が所定範囲内にあるものを良品と判定する工程と
を備える金属ナノインクの粒径評価方法。
【請求項２】
上記乾燥する工程で温風により上記塗膜を乾燥する請求項１に記載の金属ナノインクの粒径評価方法。
【請求項３】
上記乾燥する工程でヘアドライヤーを用いて上記塗膜を乾燥する請求項２に記載の金属ナノインクの粒径評価方法。
【請求項４】
上記判定する工程で良品と判定する範囲が、複数の金属ナノインクの乾燥塗膜の光沢度の測定値と顕微鏡観察により測定される粒径との関係に基づいて予め定められる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の金属ナノインクの粒径評価方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属ナノインクの粒径評価方法により金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する工程と、
上記粒径を評価する工程で良品と判定された金属ナノインクを絶縁性を有するベースフィルムに塗工する工程と、
上記ベースフィルムに塗工した金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、
上記金属ナノインクの乾燥塗膜を焼成する工程と
を備えるプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項６】
溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクであって、
ポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度が５０ＧＵ以上３８０ＧＵ以下である金属ナノインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノインクの粒径評価方法、プリント配線板用基板の製造方法及び金属ナノインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性のベースフィルムの表面に金属層を有し、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してフレキシブルプリント配線板を得るためのプリント配線板用基板が広く使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基板として、導電層の厚さを低減したプリント配線板用基板が求められている。
【０００４】
また、プリント配線板用基板には、フレキシブルプリント配線板に曲げ応力が作用した際にベースフィルムから金属層が剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいことも求められる。
【０００５】
このような要求に対し、金属ナノ粒子及び金属不活性剤を含有する導電性インクの（金属ナノインク）絶縁性基材（ベースフィルム）の表面への塗布及び焼結により第１導電層を形成し、この第１導電層に無電解めっきをすることにより無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層の上に電気めっきにより第２導電層を形成したプリント配線板用基板が提案されている（特開２０１２−１１４１５２号公報参照）。
【０００６】
上記公報に記載のプリント配線板用基板は、接着剤を用いずに金属層を絶縁性基材の表面に直接積層するため、厚さを小さくすることができる。また、上記公報に記載のプリント配線板用基板は、真空設備等の高価な設備がなくても製造できるため、比較的安価に提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記公報に記載されるように金属ナノインクの塗布及び焼結により焼結体層を形成してプリント配線板用基板を製造する際、均一で緻密な焼結体層を形成することが求められる。このために、金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径が適切な範囲内であることが望ましい。
【０００９】
粒子径を比較的簡単に測定する方法としては、レーザ回折式粒度分布測定装置が用いて測定する方法が一般的である。しかしながら、金属ナノインクは、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定可能な程度に溶媒で希釈しようとしても、金属ナノ粒子を溶媒に均等に分散させることが容易ではない場合がある。この場合、金属ナノインクを顕微鏡により観察し、その粒径を測定する方法が採用される。
【００１０】
このような顕微鏡観察による粒径の測定は煩雑であり、金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を容易に評価できる方法が求められる。
【００１１】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属ナノ粒子の粒径を容易に評価することができる金属ナノインクの粒径評価方法、均一で緻密な金属層を形成することができるプリント配線板用基板の製造方法及び金属ナノインクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る金属ナノインクの粒径評価方法は、溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する方法であって、金属ナノインクを平滑面上に塗工する工程と、上記金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、乾燥した上記塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する工程と、上記塗膜の光沢度の測定値が所定範囲内にあるものを良品と判定する工程とを備える。
【００１３】
本発明の別の態様に係る金属ナノインクは、溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクであって、ポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度が５０ＧＵ以上３８０ＧＵ以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様に係る金属ナノインクの粒径評価方法は、金属ナノ粒子の粒径を容易に評価することができる。また、本発明の別の態様に係る金属ナノインクは、均一で緻密な焼結体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の金属ナノインクの粒径評価方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】図２は、金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径と金属ナノインクの乾燥塗膜の光沢度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基板の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る金属ナノインクの粒径評価方法は、溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する方法であって、金属ナノインクを平滑面上に塗工する工程と、上記金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、乾燥した上記塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する工程と、上記塗膜の光沢度の測定値が所定範囲内にあるものを良品と判定する工程とを備える。
【００１７】
当該金属ナノインクの粒径評価方法は、サンプリングした金属ナノインクにより形成される乾燥塗膜の光沢度を測定するだけであるので、比較的容易且つ短時間に金属ナノ粒子の粒径の指標となる数値が得られる。このため、当該金属ナノインクの粒径評価方法は、容易に金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径を評価することができる。
【００１８】
当該金属ナノインクの粒径評価方法において、上記乾燥する工程で、温風により上記塗膜を乾燥してもよい。このように、上記乾燥する工程で温風により上記塗膜を乾燥することによって、塗膜を短時間で乾燥できるので金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径を迅速に評価することができる。
【００１９】
当該金属ナノインクの粒径評価方法において、上記乾燥する工程でヘアドライヤーを用いて上記塗膜を乾燥してもよい。このように、上記乾燥する工程でヘアドライヤーを用いて上記塗膜を乾燥することによって、さらに簡単且つ迅速に金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径を評価することができる。
【００２０】
当該金属ナノインクの粒径評価方法において、上記判定する工程で良品と判定する範囲が複数の金属ナノインクの乾燥塗膜の光沢度の測定値と顕微鏡観察により測定される粒径との関係に基づいて予め定められてもよい。このように、上記判定する工程で良品と判定する範囲が複数の金属ナノインクの乾燥塗膜の光沢度の測定値と顕微鏡観察により測定される粒径との関係に基づいて予め定められることによって、金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径をより正確に評価することができる。
【００２１】
本発明の別の態様に係るプリント配線板用基板の製造方法は、上記金属ナノインクの粒径評価方法により金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する工程と、上記粒径を評価する工程で良品と判定された金属ナノインクを絶縁性を有するベースフィルムに塗工する工程と、上記ベースフィルムに塗工した金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程と、上記金属ナノインクの乾燥塗膜を焼成する工程とを備える。
【００２２】
当該プリント配線板用基板の製造方法は、本発明の一態様に係る金属ナノインクの粒径評価方法によって良品と判定された金属ナノインクを用いるので、均一で緻密な焼結体層を形成することができる。
【００２３】
本発明の別の態様に係る金属ナノインクは、溶媒及びこの溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含み、塗工及び焼成により焼結体層を形成するための金属ナノインクであって、ポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度が５０ＧＵ以上３８０ＧＵ以下である。
【００２４】
当該金属ナノインクは、ポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度が上記範囲内であることによって、金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径が適切であるため、均一で緻密な焼結体層を形成することができる。
【００２５】
ここで、「ナノ粒子」とは、顕微鏡観察による最大長さとこの長さ方向に垂直な方向の最大幅との和の２分の１として算出される粒径の平均値が１μｍ未満である粒子を意味する。「光沢度」とは、ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７）に準拠して測定される値を意味するが、その「測定」は、上記規格に準拠して測定される値と相関を有する値の測定、例えば上記規格とは測定光の波長が異なる市販の「光沢計」等を用いた測定であってもよい。なお、上記ＪＩＳでは光沢度は無単位でよいとされているが、本明細書では慣用される単位［ＧＵ：Ｇｌｏｓｓ  Ｕｎｉｔ］を付して表す。また、「平滑面」とは、表面粗さＲａが０．１μｍ以下である面を意味する。
【００２６】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
【００２７】
［金属ナノインク］
先ず、本発明の一実施形態に係る金属ナノインクについて説明する。当該金属ナノインクは、塗工及び焼成により焼結体層を形成するために用いられる。具体的には、当該金属ナノインクは、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面への塗工及び焼成により焼結体層を形成して、フレキシブルプリント配線板用基板を製造するために特に好適に用いることができる。
【００２８】
当該金属ナノインクは、溶媒、この溶媒中に分散される金属ナノ粒子を含む。また、当該金属ナノインクは、金属ナノ粒子の分散を助ける分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００２９】
当該金属ナノインクをポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度の下限としては、５０ＧＵであり、８０ＧＵが好ましく、１００ＧＵがより好ましい。一方、上記光沢度の上限としては、３８０ＧＵであり、３６０ＧＵが好ましく、３４０ＧＵがより好ましい。上記光沢度が上記下限に満たない場合、当該金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径が大き過ぎて焼結体層の表面粗さが大きくなることにより均一な焼結体層を形成することができないおそれや、形成される焼結体層のベースフィルムに対する密着力が不十分となるがある。一方、上記光沢度が上記上限を超える場合、当該金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径が小さ過ぎて塗膜を焼成する際に金属ナノ粒子が凝集して焼結体層の表面に突出する結晶粒（ヒロック）が形成されるおそれがある。
【００３０】
（溶媒媒）
当該金属ナノインクの溶媒（分散媒）としては、特に限定されるものではないが、水が好適に用いられ、水に有機溶媒を配合してもよい。
【００３１】
当該金属ナノインクにおける溶媒となる水の含有割合としては、金属ナノ粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。溶媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属ナノ粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、当該金属ナノインク中の金属ナノ粒子割合が少なくなり、ベースフィルムの表面に必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層を形成できないおそれがある。
【００３２】
当該金属ナノインクに配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。
【００３３】
水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属ナノ粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による当該金属ナノインクの粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、当該金属ナノインク中で金属ナノ粒子の凝集が生じるおそれがある。
【００３４】
（金属ナノ粒子）
当該金属ナノインクに含有される金属ナノ粒子の材質としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等を挙げることができ、中でも比較的安価で導電性に優れる銅が好適に用いられる。
【００３５】
焼結体層を形成する金属粒子の平均粒子径の下限としては、３５ｎｍが好ましく、６５ｎｍがより好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、２００ｎｍが好ましく、１３０ｎｍがより好ましい。上記金属粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば当該金属ナノインク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルムの表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。一方、上記金属粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属粒子間の隙間が大きくなり、緻密な焼結体層を形成できないおそれがある。なお、「平均粒子径」とは、顕微鏡で観察した粒子の最大径とこの最大径に垂直な方向の最大幅との和の２分の１を複数の粒子について求めて平均した値を意味する。
【００３６】
金属ナノ粒子は、高温処理法、液相還元法、気相法等によって形成することができ、中でも、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元することで金属ナノ粒子を析出させる液相還元法が好適に用いられる。
【００３７】
上記液相還元法によって金属ナノ粒子を形成するための具体的な方法としては、例えば水に金属ナノ粒子を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解した溶液中で還元剤により一定時間金属イオンを還元反応させる還元工程を備える方法とすることができる。
【００３８】
上記金属イオンは、水溶性金属化合物を水に溶解することで、水溶性金属化合物の電離により生じさせられる。これら水溶性金属化合物としては、例えば硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、塩化物等の種々の水溶性の化合物を挙げることができる。
【００３９】
上記水溶性金属化合物の具体例としては、銅の場合は硝酸銅（ＩＩ）〔Ｃｕ（ＮＯ３）２〕、硫酸銅（ＩＩ）五水和物〔ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕、塩化銅（ＩＩ）〔ＣｕＣｌ２〕等が挙げられ、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物〔ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ〕、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕等が挙げられ、銀の場合は硝酸銀（Ｉ）〔ＡｇＮＯ３〕、メタンスルホン酸銀〔ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ〕等が挙げられる。
【００４０】
液相還元法によって金属ナノ粒子を形成する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。
【００４１】
このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を析出させる方法がチタンレドックス法である。チタンレドックス法で得られる金属ナノ粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらに球形に近い形状を有する。このため、金属ナノ粒子の緻密な層を形成し、焼結体層の空隙を容易に少なくすることができる。
【００４２】
金属ナノ粒子の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる還元工程における攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
【００４３】
特に、還元工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、還元工程における温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。還元工程における温度が上記下限に満たない場合、還元反応効率が不十分となるおそれがある。一方、還元工程における温度が上記上限を超える場合、金属ナノ粒子の成長速度が大きく、粒子径の調整が容易でなくなるおそれがある。
【００４４】
還元工程における反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒子径の金属ナノ粒子を得るには、７以上１３以下とするのが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。
【００４５】
（分散剤）
当該金属ナノインクに含まれる分散剤としては、特に限定されないが、分子量が１００以上３００，０００以下の高分子分散剤を用いることが好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることによって、金属ナノ粒子を溶媒中に良好に分散させることができ、得られる焼結体層の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。また、上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、金属ナノ粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、得られる焼結体層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、焼成工程において、金属ナノ粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、焼結体層の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
【００４６】
分散剤は、焼結体層の劣化防止の観点から、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。
【００４７】
分散剤の含有割合としては、金属ナノ粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が金属ナノ粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属ナノ粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、当該金属ナノインクの塗工後の焼成工程において、過剰な分散剤が金属ナノ粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層中に残存して導電性を低下させるおそれがある。
【００４８】
当該金属ナノインクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルムの一方の面の一部のみに当該金属ナノインクを塗工するようにしてもよい。
【００４９】
＜利点＞
当該金属ナノインクは、ポリイミドの平滑面に塗工及び乾燥して得られる平均厚さ０．１５μｍの乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度が上記範囲内であることによって、含有する金属ナノ粒子の粒径が適切である。このため、当該金属ナノインクを塗工及び焼成することによって均一で緻密な焼結体層を形成することができる。
【００５０】
［金属ナノインクの粒径評価方法］
続いて、本発明の別の実施形態に係る金属ナノインクの粒径評価方法について説明する。当該金属ナノインクの粒径評価方法は、金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する方法である。上述の本発明の一実施形態に係る金属ナノインクは、当該金属ナノインクの粒径評価方法によって良品と判定される。
【００５１】
当該金属ナノインクの粒径評価方法は、図１に示すように、金属ナノインクを平滑面上に塗工する工程＜ステップＳ１：塗工工程＞と、上記金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程＜ステップＳ２：乾燥工程＞と、乾燥した上記塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する工程＜ステップＳ３：測定工程＞と、上記塗膜の光沢度の測定値が所定範囲内にあるものを良品と判定する工程＜ステップＳ４：判定工程＞とを備える。
【００５２】
＜塗工工程＞
ステップＳ１の塗工工程では、サンプリングした金属ナノインクを平滑面上に塗工して塗膜を形成する。
【００５３】
上記平滑面としては、シート状乃至板状の部材の表面を用いることができる。このシート状乃至板状の部材の材質としては、例えばポリイミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の金属ナノインクに用いている溶媒を弾かない樹脂を挙げることができ、中でも、一般的なフレキシブルプリント配線板用のベースフィルムに用いられるポリイミドが、フレキシブルプリント配線板における焼結体層形成時の塗膜を再現できることから特に好ましい。
【００５４】
この塗工工程において平滑面上に金属ナノインクを塗工する方法としては、均一な塗膜を形成できる方法であればよいが、必要とされる機器構成が簡素であり、且つ比較的容易に塗膜を形成できるバーコート法及びナイフコート法が好適に用いられる。
【００５５】
具体的には、平滑面上に金属ナノインクを滴下し、バー又はナイフを用いて金属ナノインクを平滑面上に塗り拡げるとよい。この作業は、手作業で行うことができる。また、金属ナノインクを塗り拡げるとき、塗膜の厚さが一定となるよう、平滑面とバー又は内部との間にスペーサーを配置することが好ましい。このスペーサーは、バー又はナイフに設けられていてもよい。
【００５６】
金属ナノインクの塗膜の厚さとしては、次の乾燥工程で得られる乾燥塗膜の厚さが一定の厚さとなるよう選択されることが好ましい。
【００５７】
具体的には、金属ナノインクの塗膜の厚さの下限としては、乾燥工程で得られる乾燥塗膜の厚さ０．１０μｍとなる厚さが好ましく、０．１２μｍとなる厚さがより好ましい。一方、金属ナノインクの塗膜の厚さの上限としては、乾燥工程で得られる乾燥塗膜の厚さ０．２５μｍとなる厚さが好ましく、０．２０μｍとなる厚さがより好ましい。金属ナノインクの塗膜の厚さが上記下限に満たない場合、乾燥塗膜が不均一となり、正確に金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径を評価できないおそれがある。一方、金属ナノインクの塗膜の厚さ上記上限を超える場合、金属ナノインクの塗膜を迅速且つ一様に乾燥することが容易でなくなり、金属ナノインクの粒径評価に時間がかかるおそれや、評価精度が不十分となるおそれがある。
【００５８】
金属ナノインクの塗膜の面積の下限としては、１ｃｍ２が好ましく、５ｃｍ２がより好ましい。金属ナノインクの塗膜の面積が上記下限に満たない場合、ステップＳ３の測定工程で乾燥塗膜の光沢度を正確に測定することが困難となるおそれがある。
【００５９】
＜乾燥工程＞
ステップＳ２の乾燥工程では、ステップＳ１で形成した金属ナノインクの塗膜を乾燥することで乾燥塗膜を得る。
【００６０】
金属ナノインクの塗膜を乾燥する方法としては、例えば自然乾燥、赤外線の照射、温風の吹き付け等を挙げることができ、比較的短時間でボイドを生じさせることなく均一に塗膜を乾燥することができる温風の吹き付けが特に好適である。
【００６１】
上記温風の吹き付けは、安価で取り扱いが容易なヘアドライヤーを用いて行うことがきる。使用するヘアドライヤーとしては、特に限定されず、市販品を広く利用することができる。
【００６２】
＜測定工程＞
ステップＳ３の測定工程では、ステップＳ２の乾燥工程で形成した乾燥塗膜の入射角６０°での光沢度を測定する。この光沢度の測定は、入射角６０°での測定に対応する市販の光沢計を用いて行うことができる。
【００６３】
この測定工程での光沢度の測定は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７）に準じるものとすればよく、例えば測定光が短波長である比較的安価な光沢計等を用いて測定してもよい。
【００６４】
＜判定工程＞
ステップＳ４の判定工程では、ステップＳ３の測定工程で測定した光沢度の測定値が予め定められる所定の基準範囲内であるのを良品と判定し、基準範囲外であるものを不良品と判定する。
【００６５】
上記基準範囲は、予め金属ナノ粒子の粒径が異なる複数の金属ナノインクについて、上記塗布工程、乾燥工程及び測定工程を行って乾燥塗膜の光沢度を測定すると共に、顕微鏡観察により粒径を測定し、金属ナノ粒子の粒径と乾燥塗膜の光沢度との関係をプロットして検量線を引くことによって、適切な粒径の下限及び上限に対応する光沢度を求めて設定することが好ましい。このようにして基準範囲を設定することにより、当該金属ナノインクの粒径評価方法の評価結果の信頼性がより向上する。
【００６６】
図２に、含有する金属ナノ粒子の粒径が異なる金属ナノインクについて、顕微鏡観察により測定した粒径と上記乾燥塗膜の光沢度との実測値をプロットした例を示す。
【００６７】
図示するように、金属ナノインクの乾燥塗膜の光沢度は、含有する金属ナノ粒子の粒径に負の比例をする。
【００６８】
＜利点＞
当該金属ナノインクの粒径評価方法は、サンプリングした金属ナノインクにより形成される乾燥塗膜の光沢度を測定するだけであるので、比較的容易且つ短時間に金属ナノ粒子の粒径の指標となる数値が得られる。このため、当該金属ナノインクの粒径評価方法は、容易に金属ナノインク中の金属ナノ粒子の粒径を評価して、均一で緻密な焼結体層を形成できる金属ナノインクを容易且つ迅速に選別することができる。
【００６９】
［プリント配線板用基板の製造方法］
図３に示すように、本発明の一実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法は、図１の金属ナノインクの粒径評価方法により金属ナノインクに含まれる金属ナノ粒子の粒径を評価する工程＜ステップＳ１１：評価工程＞と、上記粒径を評価する工程で良品と判定された金属ナノインクを絶縁性を有するベースフィルムに塗工する工程＜ステップＳ１２：塗工工程＞と、上記ベースフィルムに塗工した金属ナノインクの塗膜を乾燥する工程＜ステップＳ１３：乾燥工程＞と、上記金属ナノインクの乾燥塗膜を焼成する工程＜ステップＳ１４：焼成工程＞とを備える。
【００７０】
当該プリント配線板用基板の製造方法は、ステップＳ１４の焼成工程の後に、金属ナノインクの乾燥塗膜を焼成して形成される焼結体層に無電解めっきや電気めっきによりさらに金属を積層して焼結体層を含むより厚さが大きい金属層を形成してもよい。
【００７１】
＜評価工程＞
ステップＳ１１の評価工程は上述の通りである。
【００７２】
＜塗工工程＞
ステップＳ１２の塗工工程では、ステップＳ１１の評価工程で良品と判定された金属ナノインクをベースフィルムに塗工する。
【００７３】
ベースフィルムに金属ナノインクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルムの面の一部のみに金属ナノインクを塗工するようにしてもよい。
【００７４】
＜乾燥工程＞
ステップＳ１３の乾燥工程では、ベースフィルム上の金属ナノインクの塗膜を乾燥させる。ここで、金属ナノインクの塗工から乾燥までの時間を短くするほど、次の焼成工程で塗膜を焼結して得られる焼結体層の断面における金属ナノ粒子の面積率を大きくすること、つまり得られる焼結体層を緻密にすることができる。
【００７５】
乾燥工程では、加熱又は送風によって、金属ナノインクの乾燥を促進することが好ましく、金属ナノインクの塗膜に温風を吹き付けることによって塗膜を乾燥することがより好ましい。温風の温度としては、金属ナノインクの溶媒を沸騰させない程度とすることが好ましい。具体的な温風の温度としては、例えば３０℃以上８０℃以下とすることができる。また、温風の風速としては、塗膜を波立たせない程度とすることが好ましい。具体的な温風の塗膜表面での風速としては、例えば５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることができる。また、金属ナノインクの乾燥時間を短くするために、溶媒の沸点が低い金属ナノインクを用いてもよい。
【００７６】
＜焼成工程＞
ステップＳ１４の焼成工程では、上記乾燥工程で乾燥したベースフィルム上の金属ナノインクの塗膜を熱処理することによって焼結する。これにより、金属ナノインクの溶媒や分散剤が蒸発又は熱分解して、残る金属ナノ粒子が焼結されてベースフィルムの一方の面に固着された焼結体層が得られる。
【００７７】
上記焼成は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、製造コストが不必要に増大するおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属ナノ粒子が酸化してしまい焼結体層の導電性が低下するおそれがある。
【００７８】
焼成工程における焼成温度の下限としては、３００℃であり、３２０℃が好ましく、３３０°がより好ましい。一方、上記焼成温度の上限としては、４００℃であり、３８０℃が好ましく、３７０℃がより好ましい。上記焼成時間が上記下限に満たない場合、金属ナノ粒子を完全に焼結することができないおそれがある。一方、上記焼成時間が上記上限を超える場合、プリント配線板用基板の製造コストが不必要に増大するおそれがある。
【００７９】
焼成工程における焼成時間の下限としては０．５時間であり、１．０時間が好ましく、１．５時間がより好ましい。一方、上記焼成時間の上限としては、１２時間であり、８時間が好ましく、６時間がより好ましい。上記焼成時間が上記下限に満たない場合、金属ナノ粒子を完全に焼結することができないおそれがある。一方、上記焼成時間が上記上限を超える場合、プリント配線板用基板の製造コストが不必要に増大するおそれがある。
【００８０】
当該プリント配線板用基板の製造方法によって得られるプリント配線板用基板は、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法によりプリント配線板を製造するために用いることができる。つまり、当該プリント配線板用基板の製造方法によって得られるプリント配線板用基板を用いて製造されるプリント配線板は、焼結体層をパターニングした層を含む導電パターンを有する。
【００８１】
サブトラクティブ法ではプリント配線板用基板の金属層の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応するパターニングを行う。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の金属層を除去する。そして最後に、残ったレジストを除去することによりプリント配線板用基板の金属層の残された部分から形成される導電パターンを有するプリント配線板が得られる。
【００８２】
セミアディティブ法では、プリント配線板用基板の金属層の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応する開口をパターニングする。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてめっきを行うことにより、このマスクの開口部に露出している金属層をシード層として選択的に導体層を積層する。その後、レジストを剥離してからエッチングにより上記導体層の表面及び導体層が形成されていない金属層を除去することにより、プリント配線板用基板の金属層の残された部分にさらなる導体層が積層されて形成される導電パターンを有するプリント配線板が得られる。
【００８３】
〔利点〕
当該プリント配線板用基板の製造方法は、金属ナノ粒子の粒径が適切な金属ナノインクを選択して焼結体層を形成するので、ベースフィルムと焼結体層（金属層）との密着力が大きいプリント配線板用基板を製造することができる。
【００８４】
また、当該プリント配線板用基板の製造方法は、例えば真空設備等の特殊な設備を必要としないので、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいプリント配線板用基板を比較的安価に製造することができる。
【００８５】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００８６】
当該プリント配線板用基板の製造方法では、ベースフィルムの両面に金属層を形成してもよい。
【００８７】
当該プリント配線板用基板の製造方法では、光沢度が本発明の実施形態の金属ナノインクとは異なる金属ナノインクを用いてもよい。
【００８８】
当該プリント配線板用基板の製造方法において、乾燥工程と焼成工程とは連続して行ってもよい。つまり、１つの加熱工程の前半で金属ナノインクの塗膜を乾燥し、同じ加熱工程の後半で乾燥塗膜を焼成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の実施形態に係る金属ナノインクの粒径評価方法、プリント配線板用基板の製造方法及び金属ナノインクは、曲げの負荷が大きい用途に使用されるフレキシブルプリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用基板を製造するために特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
Ｓ１  塗工工程
Ｓ２  乾燥工程
Ｓ３  測定工程
Ｓ４  判定工程
Ｓ１１  評価工程
Ｓ１２  塗工工程
Ｓ１３  乾燥工程
Ｓ１４  焼成工程
【図１】
2019158659.tif 000003
【図２】
2019158659.tif 000004
【図３】
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