(57)【要約】【課題】本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを課題としている。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、硬化性ウレタン樹脂及び硬化性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、下記要件（ｙ−１）〜（ｙ−２）を満たすα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）とを含有する：（ｙ−１）1Ｈ−ＮＭＲから測定されるメチル基指標が２５〜６０％である；（ｙ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１１，０００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ウレタン樹脂、及び硬化性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、
下記要件（ｙ−１）〜（ｙ−２）を満たすα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）と
を含有する硬化性組成物：
（ｙ−１）1Ｈ−ＮＭＲから測定されるメチル基指標が２５〜６０％である（ここで、当該メチル基指標とは、上記α−オレフィン（共）重合体を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークをリファレンス（７．２４ｐｐｍ）としたときにおける、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をいう。）；
（ｙ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１１，０００である。
【請求項２】
前記消泡剤（Ｙ）が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（Ｘ）が硬化性ウレタン樹脂である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記消泡剤（Ｙ）の使用量が、硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部当たり、０．００１〜２０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の前記メチル基指標が２５〜４０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の前記メチル基指標が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された防水材。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物であり、特に消泡性とレベリング性とに優れることから表面の美観に優れる硬化物を与える硬化型ウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬化性ウレタン樹脂は熱硬化性の成形、塗料、常温硬化性の成形、注入、塗料及び塗布材料に広く用いられている。また、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れていることから、電気電子絶縁材料、塗料、接着剤、注型用材料等として広く使用されている。これらの用途では、成形時や塗料の塗装時に、硬化表面に泡、ハジキ、クレーター等種々の欠陥が発生して硬化表面の仕上がり性を損なうことがあり、その対策として、消泡剤が用いられることが多い。これらの消泡剤は界面活性を向上させる効果と、相溶性を悪くする即ち不相溶性の効果のいずれかの特徴を有しており、消泡剤としては、従来ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系消泡剤や、変性ブタジエンポリマーよりなる消泡剤が使用されていた。またビニル系重合物を成分とする消泡剤としては、例えば特許文献１にはアクリル／ビニルエーテル共重合物よりなる消泡剤、特許文献２にはビニルエーテル重合体よりなる消泡剤が開示されている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかし、界面活性効果が高いシリコーン系消泡剤は少量の添加で良好な消泡効果を発揮するが、塗料業界で言われるハジキ、クレーター現象の主要因となり硬化表面の美観を大きく損ねてしまうことがあった。アクリル／ビニルエーテル共重合物系消泡剤、変性ブタジエン系ポリマーの消泡剤、あるいはビニルエーテル重合体の消泡剤は、系の粘度や溶媒の有無によって十分な消泡効果が得られない場合があった。また、不相溶性の効果を利用した消泡剤は組成物と相溶していないために、硬化表面の光沢度を阻害し、極端な場合は表面全体が曇ったり、ブリード現象を生じたりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４１７７２号公報
【特許文献２】特開平２−２３２２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の［１］〜［１０］に関する。
［１］  硬化性ウレタン樹脂、及び硬化性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、
下記要件（ｙ−１）〜（ｙ−２）を満たすα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）と
を含有する硬化性組成物：
（ｙ−１）1Ｈ−ＮＭＲから測定されるメチル基指標が２５〜６０％である（ここで、当該メチル基指標とは、上記α−オレフィン（共）重合体を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークをリファレンス（７．２４ｐｐｍ）としたときにおける、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をいう。）；
（ｙ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１１，０００である。
【０００７】
［２］  前記消泡剤（Ｙ）が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことを特徴とする前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  前記硬化性樹脂（Ｘ）が硬化性ウレタン樹脂である、前記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［４］  前記消泡剤（Ｙ）の使用量が、硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部当たり、０．００１〜２０重量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  前記消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の前記メチル基指標が２５〜４０％であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００９】
［６］  前記消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の前記メチル基指標が４０〜６０％であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１０】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された成形体。
［８］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
［９］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された防水材。
［１０］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された塗膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観、特に光沢性（glossiness）に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、硬化性組成物における消泡剤（Ｙ）の含量（重量％）に対する、該硬化性組成物から得られる硬化物におけるグロス（％）の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、例えば「Ａ〜Ｂ」と表記した場合、特に断りがなければ「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において「（共）重合体」なる語は、単独重合体および共重合体の両方を包括する概念として用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形体、塗料、弾性塗装材、防水材等の各種用途に用いることができる。
【００１４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、以下に示す硬化性樹脂（Ｘ）と消泡剤（Ｙ）とを含む。
（Ｘ）硬化性ウレタン樹脂及び硬化性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂
本発明に係る硬化性組成物を構成する硬化性樹脂（Ｘ）は、（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂及び（Ｘ−２）硬化性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂である。
【００１５】
（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂
本発明において、硬化性樹脂（Ｘ）となりうる成分の１つとして、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）が挙げられる。ここで、本発明では、硬化性樹脂（Ｘ）として、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）が好適に採用される。本発明で用いられる硬化性ウレタン樹脂は、従来公知のものを含め種々の硬化性ウレタン樹脂であってもよく、一般的に、活性水素基含有化合物と過剰の有機ポリイソシアネートが大気中の水分存在下で反応して硬化する一液硬化型と、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とからなり、このＡ液とＢ液を、使用の直前に所定の比率に計量、混合することにより硬化に供せられる二液硬化型とに大別される。本発明においては、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、一液硬化型と二液硬化型のいずれの形態で使用してもよい。硬化速度の調整が容易である二液硬化型の形態が好ましい。
【００１６】
ここで、上記Ａ液に含まれる有機ポリイソシアネートは、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を有する。このような有機ポリイソシアネートはとしては、特に制限されないが、たとえば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香環含有脂肪族ジイソシアネート；
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；および
これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記有機ポリイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「クルードＭＤＩ」という）が好ましい。
【００１８】
一方、上記Ｂ液に含まれる活性水素基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ポリアミン、ポリオールが挙げられる。ここで、一般的に、本発明で用いられる硬化性ウレタン樹脂のうち、活性水素基含有化合物としてポリアミンを主に使用し、ウレア結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレア樹脂、活性水素基含有化合物としてポリオールを主に使用し、ウレタン結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレタン樹脂として呼び分ける場合があるが、本願では両者を区別せず硬化性ウレタン樹脂と総称する。
【００１９】
ここで、前記ポリアミンとしては、たとえば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、水添キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン；
キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン；
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，１'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４．４'−ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニル−メタン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ｔ−ブチル）−４，４'−ジアミノジフェニル−メタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミンなどのアミン価１８０〜７００の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２０】
一方、前記ポリオールとしては、たとえば、
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール（炭素数：７〜２２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数：１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの低分子ジオール；
グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、および炭素数８〜２４の脂肪族トリオールなどの低分子トリオール；
ペンタエリスリトールなどの、１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオール；
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなど、上記低分子ジオール、上記低分子トリオール、および上記１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオールをそれぞれ分子間で脱水縮合して得られる対応多価アルコールエーテル；
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール；
ひまし油などの天然油脂ポリオール；
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール、およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。
【００２１】
また、前記活性水素基含有化合物となり得るその他のポリオールとして、前記の低分子ジオール、低分子トリオール、ジアミンまたは３官能以上のポリアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール；
前記低分子ジオールおよび低分子トリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数：１１〜１３）、ヘット酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ここで、前記カルボン酸の誘導体としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（炭素数：１２〜１８）コハク酸などの酸無水物、シュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライドなどの酸ハライドが挙げられる。
【００２２】
これらの活性水素基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。この活性水素基含有化合物としては、好ましくは、１分子中の活性水素基が２〜４、平均分子量が２００〜６０００のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノール系ポリオール、ひまし油ポリオールが挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素基含有化合物のうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、ポリオールが好ましい。これらのうち、１分子中の活性水素基が２〜４のポリオールから選択される２種以上の化合物を併用したものが挙げられる。
【００２４】
一方、特に低温での硬化反応速度、および硬化物の化学的安定性が優れるという観点からは、ポリアミンが好ましい。ここで、ポリアミンの好適な例として、１分子中のアミノ基が１個以上の平均分子量が２００〜６０００のポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、より具体的にはポリプロピレングリコール鎖の末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するジアミン、および、グリセリン等の３価アルコールにポリプロピレングリコールを脱水縮合して得られる、ポリオールの末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するトリアミンが挙げられる。また、このようなポリオキシアルキレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミンと前述したポリアミンとを併用することができる。
【００２５】
また、前記のポリオールとポリアミンを併用すると、両者の特長を合わせ持った硬化物が得られ、好ましい。
本発明では、上述したように、上記硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を好適に採用することができる。
【００２６】
ここで、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＡ液としては、過剰の前記有機ポリイソシアネートを制限なく用いることができるが、前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを用いることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気下、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１個に対して活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数が０．１〜２．０の割合で、攪拌下、温度４０〜１２０℃で４〜８時間反応させることで調製される。このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。
【００２７】
二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＢ液に用いられる活性水素基含有化合物としては、前述した活性水素基含有化合物類、例えばポリアミン、ポリオール等を特に制限なく用いることができる。前記有機ポリイソシアネートと過剰の前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の活性水素基含有化合物を有するプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる硬化性ウレタン樹脂においては、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基１個に対し、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基及び／またはアミノ基）が好ましくは０．１〜２個、より好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２個の範囲になる割合で混合される。
【００２９】
（Ｘ−２）液状エポキシ樹脂
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）としては、常温で液状のエポキシ樹脂であれば特に制限なく公知のものを使用することができる。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；線状脂肪族エポキサイド、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；脂環族エポキシサイド、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れ、工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。
【００３１】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）には、液状エポキシ樹脂の粘度を低減させるために、低粘度脂肪族エポキシ化合物を添加し、所望の粘度となるように調整してもよい。このような低粘度脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルであり、例えば、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、脂肪族ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル
などが挙げられる。好ましくは、常温で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルである。また、本発明において液状エポキシ樹脂の粘度を低減させる目的で用いられるエポキシ化合物は、上記低粘度脂肪族エポキシ化合物に限られず、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルのうち比較的粘度の低いものや、ジグリシジルアニリンなど、芳香族グリシジルアミンのうち比較的粘度の低いものであってもよい。
これらのエポキシ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
（Ｙ）消泡剤
本発明に係る硬化性組成物を構成する消泡剤（Ｙ）として、α−オレフィン（共）重合体が用いられる。本発明において消泡剤（Ｙ）となるα−オレフィン（共）重合体は、具体的には炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの（共）重合体である。
【００３３】
本発明において消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体を構成する炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン，１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α−オレフィンや３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。
これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体は、全プロトン中に占めるメチル基の割合がある一定の範囲内にあることを特徴とする。一般的にメチル基のプロトンは1Ｈ−ＮＭＲ測定において高磁場側にピークが観測されることが知られている（「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店  発行  Ｐ１６３〜１７０））。このため、本願では1Ｈ−ＮＭＲで測定したときに観測される高磁場側のピークの割合をメチル基の指標として用いた（以下「メチル基指標」という）。具体的にはα−オレフィン（共）重合体を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークをリファレンス（７．２４ｐｐｍ）としたときにおける、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をメチル基指標とした。ここで、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にはα−オレフィン（共）重合体に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、メチル基に基づくピークは、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内に含まれる可能性が高い。
【００３５】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体はメチル基指標が２５〜６０％、好ましい一態様は２５〜３５％であり、別の好ましい一態様は４５〜５５％である。一般的に、消泡性を発現させるためには、泡を生じる液体（本願においては硬化性樹脂）と不相容性の成分が泡膜に取り込まれ、泡膜を不安定化させることが重要といわれている。しかし、相容性が悪すぎると表面にブリードアウトが生じ、外観が悪化する。したがって、消泡性と外観を両立させるためには、硬化性樹脂との相容性を適切に制御することが重要となる。メチル基指標が２５〜６０％の範囲内にあると硬化性樹脂との相容性が最適であり、消泡性を効果的に発現し、かつ外観を保持ことができる。
【００３６】
メチル基指標は適切なモノマーを選定し重合することで制御可能である。例えば、プロピレンやブテン、イソブテン等の炭素数３〜５のα−オレフィンの単独重合体はモノマーに対するメチル基の割合が高くなりすぎてしまうため、単独重合体によって適度のメチル基指標を達成しようとする場合、モノマーとして炭素数６〜２０のα−オレフィンを選定する必要がある。このような要件を満たす重合体は、本発明においてα−オレフィン（共）重合体の好ましい一態様である高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）である。詳細については後述する。また例えば、エチレンの単独重合体はメチル基を有さないため、適切に炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させ、メチル基の割合を高める必要性がある。このような要件を満たす重合体は、本発明においてα−オレフィン（共）重合体の好ましい別の一態様であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。詳細については後述する。
【００３７】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体は常温で液状であることが好ましい。常温で液状であると、液状であることが多い硬化性樹脂との混合性が優れ、少量で消泡性を発現しやすい点で好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。α−オレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求めた。融点が観測されないと、常温で液状となり易く、前述の通り消泡性が発現し易い。
【００３９】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体の重量平均分子量（Mｗ）は好ましくは１，５００〜１１，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００の範囲である。硬化性樹脂との相容性は分子量が小さいほどエントロピー項の寄与により改善されるため、相容性を適切に制御するためには平均分子量の制御が重要となる。重量平均分子量が上記下限値、特に１，５００より小さいと、相容性が高すぎて消泡性が発現しない場合があり、かつ低分子量成分を含むためにブリードアウトが起こりやすい。一方、重量平均分子量が上記上限値、特に１１，０００より大きくなると硬化性樹脂との相容性が低下しすぎ、ブリードアウトの原因となる場合がある。また、重量平均分子量が上記上限値、特に１１，０００より大きくなると粘度が高くなりすぎて分散性が低下し泡膜内に取り込まれにくくなるため、消泡性が損なわれる場合がある。
【００４０】
また、本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、上限値は通常３以下であり、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。また下限値は通常１．０以上であり、好ましくは１．２以上である。分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎが大きく）なると、消泡性が発現しにくく、表面にブリードアウトして外観を損なう高分子量、または低分子量の成分を多く含むことになり、好ましくない。
【００４１】
重量平均分子量、および分子量分布は分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００４２】
本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度は好ましくは１〜１，５００ｍｍ2／sの範囲にあり、より好ましくは４〜１，０００ｍｍ2／sの範囲にあり、より好ましくは１０〜８００ｍｍ2／sの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６００ｍｍ2／sの範囲であり、特に好ましく２０〜３００ｍｍ2／sの範囲である。α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が上記下限値、特に１ｍｍ2／ｓより小さいと、消泡性が発現せず、かつ表面にブリードアウトして外観を損なう場合がある。一方、α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が上記上限値、特に１，５００ｍｍ2／ｓより大きくなると粘度が高くなりすぎて硬化性樹脂内での分散性が低下し泡膜内に取り込まれにくくなるため、消泡性が損なわれる場合がある。言い換えると、α−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度が上記数値範囲内にあると、硬化性樹脂内でのα−オレフィン（共）重合体の分散性が充分に維持された形で、充分な消泡性を発現させることができるのである。
本発明に係るα−オレフィン（共）重合体は１種単独で用いてもよいし、２種以上のα−オレフィン（共）重合体を併用してもよい。
【００４３】
（高級α−オレフィン（共）重合体）
本発明において消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の好ましい一態様は、１種以上の炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体の（共）重合体である。ここでいう、１種以上の炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体の（共）重合体とは、炭素原子数６〜２０のα−オレフィン単独重合体、または、炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する構成単位を１種以上含む炭素原子数６〜２０のα−オレフィン共重合体である。本明細書において、このようなα−オレフィン（共）重合体を、便宜上「高級α−オレフィン（共）重合体」と呼ぶ場合がある。更に、必要に応じて５０モル％を超えない範囲で、エチレン及び／または炭素原子数３〜５のα−オレフィンを共重合成分として導入することもできる。このような高級α−オレフィン（共）重合体は一般的にＰＡＯと総称される。
【００４４】
なお、本明細書において、ある（共）重合体を構成するオレフィンをXとしたときに、「Xから導かれる構成単位」なる表現が用いられることがあるが、これは「Xに対応する構成単位」、すなわち、Xの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位をいう。
【００４５】
高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）に用いられる炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α−オレフィンや３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７−メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖状α−オレフィンであり、特に好ましくは１−オクテン、１−デセンである。
【００４６】
本発明において高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）を構成する炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体から導かれる構成単位の含有率は５０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５５〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。
【００４７】
また、本発明において高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）を構成するエチレンから導かれる構成単位の含有率は０〜５０モル％の範囲であり、好ましくは０〜４５モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％の範囲である。
【００４８】
更に、必要に応じて炭素数３〜５のα−オレフィンを０〜３０モル％の割合で含有させることもできる。この様な炭素原子数３〜５のα−オレフィンとしてはプロピレン，１−ブテン、１−ペンテンなどの直鎖状α−オレフィンや３−メチル−１−ブテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。これらの炭素数３〜５のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）のメチル基指標は特に限定されるものではないが、液状を保つためには２５〜４０％が好ましく、２５〜３５％がより好ましい。
これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００５０】
高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、低規則性構造を有すると分子内にわずかな組成分布を有し、硬化性組成物との相容性を適切に制御しやすくなるため、好ましい。
【００５１】
上記のような高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、米国特許第３，３８２，２９１号公報、米国特許第３，７６３，２４４号公報、米国特許第５，１７１，９０８号公報、米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１−１６３１３６号公報、米国特許第４，９６７，０３２号公報、米国特許４，９２６，００４号公報に記載のように三フッ化ホウ素、クロム酸触媒等の酸触媒によるオリゴメリゼーションにより得ることがきる。また、特開昭６３−０３７１０２号公報、特開２００５−２００４４７号公報、特開２００５−２００４４８号公報、特開２００９−５０３１４７号公報、特開２００９−５０１８３６号公報に記載のようなメタロセン化合物を含むジルコニウム、チタン、ハフニウム等の遷移金属錯体を用いた触媒系を用いる方法等によっても得ることができる。製造方法の汎用性、得られるα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）の入手容易性の観点で、酸触媒によるオリゴメリゼーションが好ましい。低規則性構造が得られる点で、酸触媒のうち三フッ化ホウ素が特に好ましい。
【００５２】
かかるＰＡＯは市販されており、エクソンモービルケミカル社「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）  Ｐｌｕｓ」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）  Ｅｌｉｔｅ」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ」、Ｉｎｅｏｓ社「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）」、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社「Ｓｙｎｔｏｎ（商標）」などがある。
【００５３】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明においてα−オレフィン（共）重合体の好ましい別の一態様はエチレン・炭素原子数３以上のα−オレフィン共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体」とも呼ぶ。）である。エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、エチレン以外のα−オレフィンが挙げられ、典型例として、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中には、これらα−オレフィンを１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上併用してもよい。ただし、本発明では、上記「高級α−オレフィン（共）重合体」との区別のため、エチレン・α−オレフィン共重合体における、炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する構成単位の含量は５０モル％未満とする。これらのα−オレフィンの内では、効果的に結晶性を落としてサンプルを液状にし、硬化性樹脂との相容性を制御して硬化性組成物の消泡性と外観のバランスを改善する点で、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００５４】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン構造単位含有率が３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。エチレン含量が多すぎる、または少なすぎると結晶性が高くなり液状でなくなって硬化性樹脂との混合がしにくくなり、消泡効果が低下する場合がある。
【００５５】
エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、例えば後述する方法および「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店  発行  Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。
【００５６】
発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＮＭＲで測定したブロックネス（Ｂ値）が、通常０．９以上、好ましくは１．０以上である。Ｂ値は共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータであり、Ｂ値が小さくなると、結晶性が高くなり、液状でなくなって硬化性樹脂との混合がしにくくなり、消泡効果が低下する。
【００５７】
発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体のメチル基指標は特に限定されるものではないが、液状を保つためには４０〜６０％が好ましく、４０〜５５％がより好ましく、４５〜５０％がさらに好ましい。
【００５８】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知の方法を制限なく用いて製造することができる。例えば、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムなどの遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムなどの遷移金属化合物を使用したメタロセン触媒は、連続した二つ以上のプロピレンモノマーの２，１−結合量（インバージョン）が少なくなり、硬化性組成物の低温特性が向上するため好ましい。このような方法は、例えば国際公開２０００／３４４２０号パンフレット、特開昭６２−１２１７１０号公報、国際公開２００４／２９０６２号パンフレット、特開２００４−１７５７０７号公報、国際公開２００１／２７１２４号パンフレット等に記載されている。
【００５９】
（その他の態様）
本発明において、消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体は、そのままの形であってもよいし、あるいは、グラフト変性によって何らかの極性基を付与されたものであってもよい。変性に利用される極性基を有するビニル化合物には、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などを使用することができる。
【００６０】
この中でも、酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、具体的には、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸及びその誘導体などが好ましい。不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えば、グリシジルメタクリレート）などがある。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などがある。
【００６１】
また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどがある。
【００６２】
これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸TM及びこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
なお、上記の極性基を有するビニル化合物又はその誘導体が、α−オレフィン（共）重合体にグラフトする位置は特に制限されず、このα−オレフィン（共）重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合していればよい。
【００６３】
上記のような変性α−オレフィン（共）重合体は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
（１）上記の未変性のオレフィン系重合体を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
【００６４】
（２）上記の未変性のオレフィン系重合体を溶媒に溶解させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの方法も、上記極性基を有するビニル化合物又はその誘導体のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
【００６５】
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。
【００６６】
このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００６７】
これらのラジカル開始剤は、未変性のα−オレフィン（共）重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。
【００６８】
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の範囲に設定される。
【００６９】
このようにして得られる変性α−オレフィン（共）重合体中の極性基を有するビニル化合物のグラフト量は、変性オレフィン系重合体の質量を１００重量％とした場合に、通常０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００７０】
（消泡剤（Ｙ）の使用量）
本発明の硬化性組成物における消泡剤（Ｙ）の使用量は、上記硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．００２〜１５重量部、さらに好ましくは０．００２〜１０重量部、さらに好ましくは０．００２〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０９重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０４９重量部であることが望ましい。一方、本発明の硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量は、好ましくは０．０００５〜１２重量％以下、より好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．４重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．０６重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．０３重量％であることが望ましい。上記硬化性樹脂（Ｘ）に対する消泡剤（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量が、それぞれ上記下限値以上であると、消泡剤（Ｙ）による消泡の作用が十分に発揮される。一方、上記硬化性樹脂（Ｘ）に対する消泡剤（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量が、それぞれ上記上限値以下であると、得られる硬化性組成物におけるグロスの低下、あるいはブリードアウトが生じにくいので好ましい。
【００７１】
その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｘ）および上記消泡剤（Ｙ）のほか、その他の構成成分として、必要に応じて触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、充填剤（フィラー）、着色剤、添加剤などを含有することができる。ここで、上記硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型ウレタン樹脂（すなわち、（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂のうち、二液硬化型のウレタン樹脂）を用いる場合においては、これら「その他の構成成分」はＢ液に予め混合して調製するのが好ましい。
【００７２】
（触媒）
本発明の硬化性組成物には、上記硬化性樹脂（Ｘ）の硬化を促進させることを目的として、触媒が含有されうる。
【００７３】
触媒としては、特に限定されないが、常温で液状の触媒及び固体の触媒が挙げられる。好ましくは常温で液状である触媒であって、さらに好ましくは常温硬化型の触媒である。固体の触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、液状の触媒に併用しても良い。
【００７４】
例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン又はポリメルカプタン等のアミン系化合物、及びその変性化合物、錫、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００７５】
具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、１，１'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミン、ジモルホリノジエチレングリコール、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
【００７６】
前記触媒の添加によって、硬化性組成物の反応性を制御することができる。硬化性組成物の反応性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている指触乾燥時間は好ましくは２〜３６００秒、より好ましくは２〜１８００秒である。
【００７７】
（溶剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。
【００７８】
（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸ジブチル（略称：ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（別称：フタル酸ビス２−エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＡ）、フタル酸ジイソノニル（略称：ＤＩＮＰ）、等の無水フタル酸とアルコールのエステル、アジピン酸ジオクチル（別称：アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＡ、ＤＯＡ）等のアジピン酸とアルコールのエステル 、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、エポキシ化大豆油、変性ひまし油が挙げられる。これらの中で、フタル酸系可塑剤がブリードアウトを生じにくく、好適に用いることができる。本発明における可塑剤の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％、１〜３０重量％が好ましい。
【００７９】
（充填剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、無機充填材が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華などの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。本発明における充填剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、６０重量％以下、好ましくは１０〜５５重量％、２０〜５０重量％が好ましい。
【００８０】
（着色剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて適宜着色剤が含有されていてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム、ウルトラマリン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００８１】
（その他添加剤）
その他添加剤としては、従来公知の消泡剤、レベリング剤、色別れ防止剤、安定剤、シランカップリング剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を添加しても良い。
【００８２】
本発明に任意に用いられる酸化防止剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１０１０、同１０７６、同１１３５、同２４５、同３１１４、同３７９０等、旭電化工業社の商品名：アデカスタブＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０等を挙げることができる。酸化防止剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８３】
本発明に任意に用いられるリン系加工熱安定剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等を挙げることができる。リン系加工熱安定剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８４】
本発明に任意に用いられる耐光安定剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビンＰ、同２３４、同３２６、同３２７、同３２８、同３２９、同２１３、同５７１、同１５７７、同６２２ＬＤ、同１４４、同７６５、同７７０、同Ｂ７５、同Ｂ８８等、三共社製の商品名：サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２６２６、同９４４等、また、旭電化工業社の商品名：ＬＡ−３２、同３６、同１４１３、同５２、同６２、同７７、同６０１、同Ｔ−９４０等の紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。本発明において耐光安定剤を添加する場合には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用が好ましく、それぞれ、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上３重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８５】
本発明においては、有機化合物系又は無機化合物系の滑剤を任意に添加することもできる。有機化合物系の滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイドを挙げることができ、市販品としては、日本化成社製の商品名：ニッカアマイド、商品名：ビスアマイド、商品名：スリパックス等、あるいは、クラアリアント社製の商品名：リコワックス、商品名：リコルブ等を挙げることができる。また、無機化合物系の滑剤としては、例えば、タルクやシリカ等を挙げることができる。本発明において有機化合物系の滑剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上２重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００８６】
また、場合によっては、上述した消泡剤（Ｙ）とは別に、消泡剤（Ｙ）に該当しない従来公知の消泡剤を添加することもできる。このような従来公知の消泡剤として、エチレン・α−オレフィン共重合体、シリコーン系、アクリル系、ブタジエン系等が挙げられる。
【００８７】
硬化性組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）と、上述した消泡剤（Ｙ）とを必須成分として含有する組成物である。
【００８８】
このような本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）、上述した消泡剤（Ｙ）、および、任意で用いられる上記「その他の構成成分」を、公知の手法により混合することにより得ることができる。
【００８９】
ここで、硬化性樹脂（Ｘ）は、本発明の硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、本発明の硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性樹脂（Ｘ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。
【００９０】
また、本発明では、上述したように、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、硬化速度の調整が容易であることから、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂が好適に採用される。したがって、硬化性樹脂（Ｘ）は、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とを混合する等により本発明の硬化性組成物を調製する過程で形成されても良い。
【００９１】
一方、消泡剤（Ｙ）は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、消泡剤（Ｙ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。ここで、例えば、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、消泡剤（Ｙ）は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。
【００９２】
また、上記触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、フィラー、着色剤、添加剤などの上記「その他の構成成分」は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性組成物に加えられてもよい。また、硬化性組成物を製造する過程で「その他の構成成分」のうちの一部の成分を加えるとともに、硬化性組成物を硬化させようとする直前に「その他の構成成分」のうちの残りの成分を硬化性組成物に加えてもよい。ただ、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、「その他の構成成分」は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。
【００９３】
すなわち、本発明の特に好適な態様の１つにおいて、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液と、上記消泡剤（Ｙ）を混合することにより得ることができる。この場合、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）および消泡剤（Ｙ）を含む硬化性組成物が形成されることになる。
【００９４】
また、別の態様において、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物、上記消泡剤（Ｙ）および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液を混合することにより得ることもできる。この場合にも、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）および消泡剤（Ｙ）を含む硬化性組成物が同様に形成されることになる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物を硬化させる条件としては常温、熱硬化のいずれでも良い。
また、硬化物の作製手段（成形手段）は問われず、公知の手法を用いることができる。
例えば、本発明の硬化性組成物を塗布または注型し、そのまま硬化させることによって所望の形状を有する硬化物を得ることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された成形体も提供される。
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、組成物の消泡性が格段に良好になり、注型品の形成に供すると、硬化物に変化するまでの過程で、硬化性組成物あるいは硬化性組成物から生じる硬化反応中間体の内部の泡、ガスが脱気して、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる成形体が得られる。また塗装剤として用いた時は塗膜内部に気泡が残らないだけでなく、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる仕上がり性の優れた塗膜表面が得られる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物を含む塗料も提供されるのであり、硬化性組成物から形成された塗膜も提供される。
【００９７】
本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させたポリウレタン組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として用いることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された防水材も提供される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、参考例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
【００９９】
〔動粘度〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に基づき、キャノン社製全自動粘度計ＣＡＶ−４を用いて測定を行った。
【０１００】
〔メチル基指標、高級α−オレフィン（共）重合体の規則性〕
日本電子（株）製ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重クロロホルム，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として室温、観測核として1Ｈ（２７０ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１６回、ケミカルシフトの基準値として重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークの７．２４ｐｐｍを用いて測定した。
【０１０１】
上記のようにして測定された1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから得られたスペクトルにおける、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をメチル基指標とした。ここで、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にはα−オレフィン（共）重合体に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、メチル基に基づくピークは、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内に含まれる可能性が高い。
【０１０２】
高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）の規則性は、上記のようにして測定された1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０．５０〜０．７７ｐｐｍのピークの積分値の０．５０〜２．２０ｐｐｍのピークの積分値に対する割合を求め、１％以上である場合に低いと判定した。上記の通り、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にはα−オレフィン（共）重合体に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、立体規則性が低いことを示すマイナーピークが、０．５０〜０．７７ｐｐｍの範囲内に観測される。
【０１０３】
〔エチレン含量、Ｂ値〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃、観測核として13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１万回以上、ケミカルシフトの基準値として２７．５０ｐｐｍを用いて測定した。
【０１０４】
エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店  発行  Ｐ１６３〜１７０）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告に基づいて求めた。
【０１０５】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体のＢ値は下式により算出した。
Ｂ値＝ＰＯＥ／（２ＰＯ・ＰＥ）
（式中、ＰＥおよびＰＯは、それぞれエチレン・α−オレフィン共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰＯＥは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。）
ＰＥ、ＰＯおよびＰＯＥ値は、上記のようにして測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、前述の公知の文献に記載された方法に基づいて求めた。
【０１０６】
〔分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。
高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ２本を直列連結した。
サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ/分
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｍ
【０１０７】
〔融点〕
消泡剤として用いた高級α−オレフィン（共）重合体および液状エチレン・プロピレン共重合体の融点は、いずれもセイコーインスツルメント社製Ｘ−ＤＳＣ−７０００を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのサンプルを入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から、１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、−１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて行った。
【０１０８】
〔表面平滑性〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残った気泡の数の多少により下記の通り評価を行った。
○：気泡が観察されない
△：わずかに気泡が観察される
×：一面が気泡に覆われている
【０１０９】
〔グロス〕
各実施例・参考例・比較例で得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１ に準拠する形で、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ７０００（日本電色工業社製）を用いて６０°表面グロスを測定した。
【０１１０】
なお、ここで測定した６０°表面グロスは、屈折率1.567であるガラス表面において規定された入射角６０°での鏡面光沢度0.1001を１００％としたときの鏡面光沢度に相当す
る。
【０１１１】
［製造例１］（液状エチレン・プロピレン共重合体の製造）
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを張り、９６ｍｍｏｌ／Lに調整した、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として１６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で、ヘキサンを５００ｍＬ／ｈの量で連続的に供給した。一方重合器上部から、重合液器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次にバブリング管を用いてエチレンガスを３５L／ｈの量で、プロピレンガスを３５L／ｈの量で、水素ガスを８０L／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で行った。
【０１１２】
これにより、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して、エチレン・プロピレン共重合体を析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行い、液状エチレン・プロピレン共重合体（ｙ−３）を得た。得られた液状エチレン・プロピレン共重合体（ｙ−３）の分析結果を表１に示す。
【０１１３】
［製造例２〜６］
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、表１および表２に記載のエチレン・プロピレン共重合体（ｙ−１）、（ｙ−２）および（ｙ−４）〜（ｙ'−６）を得た。得られた各エチレン・プロピレン共重合体の分析結果を表１に示す。
【０１１４】
［製造例７］
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを３５Ｌ/hr、プロピレンを６５Ｌ/hr、水素を１００Ｌ/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2mmolを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ 0.868 mmolと [ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00288 mmolをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/Lの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン・プロピレン共重合体（ｙ−７）2.31 gを得た。得られた各エチレン・プロピレン共重合体の分析結果を表１に示す。
【０１１５】
［製造例８］
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン８５０ｍＬおよびプロピレン７５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素1.56 MPa、エチレン0.11MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4 mmol、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00015 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0015 mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3 MPaGに保ち、１１０℃で８分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/Lの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン・プロピレン共重合体（ｙ−８）25.1 gを得た。得られた各エチレン・プロピレン共重合体の分析結果を表１に示す。
【０１１６】
［製造例９］（液状オクテン単独重合体の製造）
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン３５０ｍＬ、１−オクテン１５０ｍＬを装入し、攪拌しながら系内の温度を８９℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を０．９ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液をＡｌ濃度で０．４ｍｍｏｌ、ラセミ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液０．００５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエンスラリー０．０５ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を３５０ｒｐｍにして９０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを系内に添加することにより重合を停止した。脱圧後、取り出した溶液にｎ−ヘプタンを加えた後、分液ロートに移し０.１Ｎの塩酸１００ｍＬを加えて振とう、約１０分静置した後、油水分離を行った。この操作を３回繰り返した後、有機層を分取した後、有機層を３回水洗し、有機層に少量の硫酸ナトリウムを加えて、約１０分静置して脱水した。その後、ろ過して、硫酸ナトリウムを除去した後、１３５℃、減圧下（５ｍｍＨｇ）でｎ−ヘプタン、トルエン、メタノールと未反応の１−オクテンを留去した。得られた透明の液状ポリマーは２６．８ｇであった。得られたオクテン単独重合体（ｙ−１５）の分析結果を表２に示す。
【０１１７】
［製造例１０］
製造例９において、オクテン装入量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、表２に記載のオクテン単独重合体（ｙ−１６）を得た。得られたオクテン単独重合体の分析結果を表２に示す。
【０１１８】
［その他の（共）重合体］
高級ポリ−α−オレフィン（ｙ−９）〜（ｙ−１４）、液状ポリブテン（ｙ'−１７）〜（ｙ'−１９）およびパラフィン系プロセスオイル（ｙ'−２０）〜（ｙ'−２１）として、以下の市販品を使用した。
【０１１９】
ｙ−９：  高級ポリ−α−オレフィン、酸触媒品（エクソンモービルケミカル製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｙｎ（商標）４０、低規則性構造を有する）
ｙ−１０：  高級ポリ−α−オレフィン、酸触媒品（エクソンモービルケミカル製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｙｎ（商標）１００、低規則性構造を有する）
ｙ−１１：  高級ポリ−α−オレフィン、メタロセン触媒品（エクソンモービルケミカル製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｙｎ   Ｅｌｉｔｅ（商標）１５０）
ｙ−１２：  高級ポリ−α−オレフィン、クロム酸触媒品（エクソンモービルケミカル製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｙｎ   Ｕｌｔｒａ（商標）１５０）
ｙ−１３：  高級ポリ−α−オレフィン、酸触媒品（イネオス製、Ｄｕｒａｓｙｎ（商標）１８４、低規則性構造を有する）
ｙ−１４：  高級ポリ−α−オレフィン、メタロセン触媒品（イネオス製、Ｄｕｒａｓｙｎ（商標）１８４Ｒ）
ｙ'−１７：  液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ポリブテン（商標）ＨＶ−３５）
ｙ'−１８：  液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ポリブテン（商標）ＨＶ−１００）
ｙ'−１９：  液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、日石ポリブテン（商標）ＨＶ−３００）
ｙ'−２０：  パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−１００）
ｙ'−２１：  パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）
これらの高級ポリ−α−オレフィン、液状ポリブテンおよびパラフィン系プロセスオイルの物性を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2019019332.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2019019332.tif 000003
【０１２２】
［参考例１］
（Ａ液について）
Ａ液として、イソシアネート含有プレポリマー（三井化学（株）製、ハイプレンＰ−３０６Ａ；粘度６，０００ｃｐｓ／２５℃）を用いた。
ここで、このイソシアネート含有プレポリマーにおけるＮＣＯ基含有量は０．６９ミリ等量（２．９重量％）である。
【０１２３】
（Ｂ液調製）
丸缶にポリエーテルポリオール（三井化学（株）製、ＭＣ−５０６；粘度１，４００ｃｐｓ／２５℃；ポリアミン含有）１０５ｇ、軟化剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製）  １２４ｇ、触媒としてオクチル酸ビスマス（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−６００）４．３ｇを丸缶に挿入し、タービン羽根攪拌機で撹拌しながら徐々に炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、ＮＳ−２００）３４５ｇを投入し、６００ｒｐｍで２０分撹拌して、Ｂ液となる硬化剤を調製した。
【０１２４】
なお、ポリエーテルポリオールとして使用した上記ＭＣ−５０６は、具体的には、３，３'−ジクロロ−４．４'−ジアミノジフェニルメタン ２４重量％と、鉱酸の存在下でアニリンと２−クロロアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる芳香族ポリアミン ２４重量％と、ポリエーテルポリオール５２重量％とからなる液状アミンであり、その活性水素含量は、３．７ミリ当量である。
【０１２５】
（樹脂硬化）
上記のように調製したＢ液２４．２ｇに、消泡剤として液状エチレン・プロピレン共重合体（ｙ−１）１２９ｍｇを加え、６００ｒｐｍで１分間撹拌した。このようにして得られる混合物に上記Ａ液２５．８ｇを加え、６００ｒｐｍで３分間撹拌した後、硬化性組成物を得た。
【０１２６】
下記表３に、本参考例１で得られた硬化性組成物における、各構成原料の配合量を示す。ここで、この硬化性組成物における、上記イソシアネート含有プレポリマーのイソシアネート基１個に対する活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数の比率は、重量比より計算した結果、０．９（≒（３．７×８．８）／（０．６９×５１．５））であった。
【０１２７】
【表３】
2019019332.tif 000004
この硬化性組成物を、７ｃｍφのＰＰカップに２０ｇ流し込み、１晩室温で静置して硬化物を得た。硬化物の外観を観察した結果、およびグロス測定結果を表４−１〜４−２に示す。
【０１２８】
［実施例２０〜３１、参考例２〜１９及び比較例１〜９］
配合する消泡剤の種類及び配合量を表４−１〜４−２の通りに変更した以外は参考例１と同様に樹脂硬化し、硬化物を得た。消泡剤以外の成分の含有量は、互いの比率を一定とし消泡剤の添加量に応じて調整した。すなわち、上記Ａ液と上記Ｂ液との比率を一定に保ちながら、上記Ａ液と上記Ｂ液との合計と、消泡剤との比率を調整した。
得られた硬化物の外観を観察した結果を表４−１〜４−２に示す。
【０１２９】
【表４−１】
2019019332.tif 000005
【０１３０】
【表４−２】
2019019332.tif 000006
【０１３１】
消泡剤を用いない比較例１では、硬化物から泡が抜けずに表面平滑性が得られず、グロスも低いままであった。Ｍｗが１１０００を超えるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた比較例２および３では、泡が抜けずに表面平滑性が得られず、グロスも劣る結果となった。
【０１３２】
消泡剤として液状ポリブテンを用いた比較例４〜６では、泡が抜けずに表面平滑性が得られず、グロスも劣る結果となった。ここで、比較例４〜６の液状プロブテンは、主にイソブテン（２−メチルプロピレン）を重合して得られたものであり、側鎖にメチル基を多く有するためメチル基指標が６０％を超える。
【０１３３】
また、本発明の硬化性組成物を構成するα−オレフィン（共）重合体と類似の構造を持つ飽和炭化水素ではあっても、Ｍｗが１，５００に満たないパラフィン系プロセスオイルを用いた比較例７〜９では、泡が抜けずに表面平滑性が得られず、グロスも劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させた硬化性組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として好適に用いることができる。
【図１】
2019019332.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月12日(2018.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ウレタン樹脂である１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、
下記要件（ｙ−１）〜（ｙ−２）を満たすα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）と
を含有し、
前記α−オレフィン（共）重合体が、
エチレン・炭素原子数３以上のα−オレフィン共重合体であり、且つ、
炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体に対応する構成単位を５０モル％未満含有し、且つ、
前記消泡剤（Ｙ）の使用量が、前記硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部当たり、０．０１〜０．０４９重量部である
硬化性組成物：
（ｙ−１）1Ｈ−ＮＭＲから測定されるメチル基指標が２５〜６０％である（ここで、当該メチル基指標とは、上記α−オレフィン（共）重合体を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークをリファレンス（７．２４ｐｐｍ）としたときにおける、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０〜１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をいう。）；
（ｙ−２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１１，０００である。
【請求項２】
前記消泡剤（Ｙ）が、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体の前記メチル基指標が４０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された防水材。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
［実施例２，６，７，１５、参考例３〜５，８〜１４，１６〜１９，２０〜３１、及び比較例１〜９］
配合する消泡剤の種類及び配合量を表４−１〜４−２の通りに変更した以外は参考例１と同様に樹脂硬化し、硬化物を得た。消泡剤以外の成分の含有量は、互いの比率を一定とし消泡剤の添加量に応じて調整した。すなわち、上記Ａ液と上記Ｂ液との比率を一定に保ちながら、上記Ａ液と上記Ｂ液との合計と、消泡剤との比率を調整した。
得られた硬化物の外観を観察した結果を表４−１〜４−２に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
【表４−１】
2019019332.tif 000008
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
【表４−２】
2019019332.tif 000009