(57)【要約】【課題】優れた誘電特性（誘電率、誘電正接）および優れた機械特性（柔軟性）を備え、さらに耐熱性（耐熱分解性）も優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物の成分として有用なビニルベンジルエーテル樹脂を提供する。【解決手段】２官能フェノール類に基づく構造部位、エステル結合を有する構造部位およびアルキレンジオールに基づく構造部位からなる骨格構造を有し、両末端にビニルベンジル基を有するビニルベンジル化フェノール樹脂が提供され、かかる樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物も提供される。【選択図】図１
2019206637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示されるビニルベンジルエーテル樹脂。
【化１】
2019206637.tif 000024
（上記一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で示されるビニルベンジル基であり、Ｚは下記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基であり、Ｙは下記一般式（４）で示されるアルキレン基であり、平均繰り返し数ｎは０．３以上２．０以下である。）
【化２】
2019206637.tif 000025
（上記一般式（２）中、Ｒ１からＲ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基である。）
【化３】
2019206637.tif 000026
（上記一般式（３）中、Ｒ６は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または下記式（５）であり、ｍおよびｌはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｌは２以上３０以下である。）
【化４】
2019206637.tif 000027
（上記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ１１はいずれも−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ９は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であり、Ｒ１０は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ａおよびｅはそれぞれ０または１であり、ｂ，ｃ，およびｄはそれぞれ０以上１００以下の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。）
【化５】
2019206637.tif 000028
【請求項２】
数平均分子量が２０００以上１００００以下である、請求項１に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（４）で示されるアルキル基の数平均分子量が１０００以上４０００以下である、請求項２に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
【請求項４】
前記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基の数平均分子量が５００以上２５００以下である、請求項２および３に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載されるビニルベンジルエーテル樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載される硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載される硬化物を含むシールド部材。
【請求項８】
下記一般式（６）に示されるアルキレンジオールと、ハロメチル芳香族酸ハライドとを反応させて、下記一般式（７）に示されるエステル化合物を得る第１ステップと、
前記第１ステップで得られた前記エステル化合物と、下記一般式（８）に示される２官能フェノール類と、下記一般式（９）に示されるビニルベンジルハライド化合物とを反応させて、請求項１に記載されるビニルベンジルエーテル樹脂を得る第２ステップと
を備えることを特徴とするビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法。
【化６】
2019206637.tif 000029
（上記一般式（６）におけるＹは請求項１に定義されるとおりである。）
【化７】
2019206637.tif 000030
（上記一般式（７）におけるＸ１はハロゲン元素であり、Ｙは請求項１に定義されるとおりである。）
【化８】
2019206637.tif 000031
（上記一般式（８）におけるＲ６ならびにｍおよびｌは請求項１に定義されるとおりである。）
【化９】
2019206637.tif 000032
（上記一般式（９）におけるＲ１からＲ５は請求項１に定義されるとおりであり、Ｘ２はハロゲン元素である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物の成分として有用なビニルベンジルエーテル樹脂、そのビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法、上記のビニルベンジルエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、およびシールド部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上に従い、機器に実装される複数の電子部品がそれぞれ小型化し、互いに近接配置されるようになってきている。このため、各電子部品が放出する電磁波が他の電子部品に影響を及ぼしやすくなっている。また、通信用無線や放送用電波、さらには雷などの外部からの電磁波に対する耐性も高いレベルで有することが求められている。こうした電気的ストレスに耐えうる能力（イミュニティ）を機器として有するための手段の一例として、電子機器内に電磁波を遮蔽することができる部材（シールド部材）を設けることが挙げられる。
【０００３】
上記のとおり情報通信機器は高機能化、高密度化が進んでいるため、シールド部材を例えばシート状にして設ける場合には、そのシートが小型化した電子部品群に追随して配置できるようにシールド部材は優れた柔軟性（変形容易性）を有することが好ましい。そこで、シールド部材を構成する材料として、樹脂系材料からなるマトリックスに導電性材料の粉体を分散させた複合材料が用いられる場合がある。この複合材料におけるマトリックスとなる樹脂系材料は、柔軟性を有するとともに、誘電率および誘電損失が低い（本明細書において「誘電特性に優れる」という。）ことが好ましい。また、機器内において電子部品が高密度実装されるため、熱分解温度が高いことなど耐熱性に優れることも当該樹脂系材料には求められる。
【０００４】
誘電特性に優れる観点、特に低い誘電正接を有する観点から、例えば特許文献１に記載されるようなビニルベンジルエーテル樹脂を含有する硬化性組成物が提案されている。ビニルベンジルエーテル樹脂は、ナフトールザイロック樹脂のようなナフトールアラルキル樹脂の水酸基にビニルベンジルハライドを反応させることにより得られる。
【０００５】
樹脂系材料の誘電特性を高める観点からは、樹脂系材料が分子量の大きい脂肪族炭化水素骨格を有することが有利である。分子量の大きい脂肪族炭化水素骨格を導入するための手法として、特許文献２から特許文献４に記載されるように、水酸基末端の炭化水素樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させて、ウレタン結合を骨格内に有することで分子量を高める方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６２７７１３４号公報
【特許文献２】特許第４９５３０２７号公報
【特許文献３】特許第４９２９６２３号公報
【特許文献４】特許第４０１６２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されるようなナフトールザイロックベースのビニルベンジルエーテル樹脂は熱分解温度が非常に高いが、このような樹脂は硬くて脆いため、柔軟性を有することが求められるシート状の電磁シールド部材のマトリックスを構成する樹脂系材料としては適切ではない。また、上記ビニルベンジルエーテル樹脂の欠点を補いつつ、誘電特性を向上させるために炭化水素系の熱可塑性樹脂を配合する手法が取られているが、熱可塑性の炭化水素樹脂は熱分解温度が低く、熱硬化後でも耐熱性が高い熱硬化性樹脂との間で結合が形成されるわけではないため、硬化物の熱分解温度が著しく低下する懸念がある。
【０００８】
特許文献２から特許文献４に記載されるような水酸基末端の炭化水素樹脂とポリイソシアネート化合物を反応させる技術によれば、誘電特性、柔軟性に優れる樹脂が得られるが、上記のとおりウレタン結合を形成して分子量を増やす構成のため、耐熱性に乏しいものとなってしまう。また、硬化物の誘電特性を特に高める観点から、分極の程度が大きいウレタン結合を骨格構造に有することは有利とは言えない。
【０００９】
本発明は、優れた誘電特性（誘電率、誘電正接）および優れた機械特性（柔軟性）を備え、さらに耐熱性（耐熱分解性）も優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物の成分として有用なビニルベンジルエーテル樹脂、そのビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法、上記のビニルベンジルエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、および当該硬化性樹脂組成物を用いてなるシールド部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
［１］下記一般式（１）に示されるビニルベンジルエーテル樹脂。
【化１】
2019206637.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で示されるビニルベンジル基であり、Ｚは下記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基であり、Ｙは下記一般式（４）で示されるアルキレン基であり、平均繰り返し数ｎは０．３以上２．０以下である。）
【化２】
2019206637.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１からＲ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基である。）
【化３】
2019206637.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ６は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または下記式（５）であり、ｍおよびｌはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｌは２以上３０以下である。）
【化４】
2019206637.tif 000006
（上記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ１１はいずれも−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ９は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であり、Ｒ１０は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ａおよびｅはそれぞれ０または１であり、ｂ，ｃ，およびｄはそれぞれ０以上１００以下の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。）
【化５】
2019206637.tif 000007
［２］数平均分子量が２０００以上１００００以下である、上記［１］に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
［３］前記一般式（４）で示されるアルキル基の数平均分子量が１０００以上４０００以下である、上記［２］に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
［４］前記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基の数平均分子量が５００以上２５００以下である、上記［２］および［３］に記載のビニルベンジルエーテル樹脂。
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載されるビニルベンジルエーテル樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
［６］上記［５］に記載される硬化性樹脂組成物の硬化物。
［７］上記［６］に記載される硬化物を含むシールド部材。
［８］下記一般式（６）に示されるアルキレンジオールと、ハロメチル芳香族酸ハライドとを反応させて、下記一般式（７）に示されるエステル化合物を得る第１ステップと、前記第１ステップで得られた前記エステル化合物と、下記一般式（８）に示される２官能フェノール類と、下記一般式（９）に示されるビニルベンジルハライド化合物とを反応させて、上記［１］に記載されるビニルベンジルエーテル樹脂を得る第２ステップとを備えることを特徴とするビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法。
【化６】
2019206637.tif 000008
（上記一般式（６）におけるＹは上記［１］に定義されるとおりである。）
【化７】
2019206637.tif 000009
（上記一般式（７）におけるＸ１はハロゲン元素であり、Ｙは上記［１］に定義されるとおりである。）
【化８】
2019206637.tif 000010
（上記一般式（８）におけるＲ６ならびにｍおよびｌは上記［１］に定義されるとおりである。）
【化９】
2019206637.tif 000011
（上記一般式（９）におけるＲ１からＲ５は上記［１］に定義されるとおりであり、Ｘ２はハロゲン元素である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた誘電特性（誘電率、誘電正接）および優れた機械特性（柔軟性）を備え、さらに耐熱性（耐熱分解性）も優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物の成分として有用なビニルベンジルエーテル樹脂、そのビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法、上記のビニルベンジルエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、および当該硬化性樹脂組成物を用いてなるシールド部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１により作製したビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２により作製したビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例３により作製したビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の一実施形態に係るビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で示される。
【化１０】
2019206637.tif 000012
【００１４】
上記一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で示されるビニルベンジル基であり、Ｚは下記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基であり、Ｙは下記一般式（４）で示されるアルキレン基（２価の炭化水素基）であり、平均繰り返し数ｎは０．３以上２．０以下である。なお、平均繰り返し数ｎが非整数となるのは、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）は、上記一般式（１）のカッコ内に示される構造部位の連結数が異なる複数種類の化合物を含む組成物からなるためである。
【化１１】
2019206637.tif 000013
【００１５】
上記一般式（２）中、Ｒ１からＲ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基である。
【化１２】
2019206637.tif 000014
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｒ６は直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または下記式（５）であり、ｍおよびｌはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｌは２以上３０以下である。
【化１３】
2019206637.tif 000015
【００１７】
上記一般式（４）中、Ｒ７およびＲ１１はいずれも−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ８は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ９は−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−であり、Ｒ１０は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ａおよびｅはそれぞれ０または１であり、ｂ，ｃ，およびｄはそれぞれ０以上１００以下の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高める観点から、上記一般式（４）で示されるアルキレン基（−ＣｒＨ２ｒ−）の炭素数ｒ（＝２ａ＋４ｂ＋４ｃ＋５ｄ＋２ｅ）は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。上記の炭素数の上限は設定されないが、原料の取り扱い性や入手容易性を考慮すると、４００以下である。
【化１４】
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【００１８】
ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）は、エステル結合やエーテル結合を有し、相対的に分子内分極が大きいアミド結合やウレタン結合を有しないため、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れる。具体的には、誘電率が２．５以下となることが容易であり、しかも誘電正接が０．００４以下となることが容易である。また、上記一般式（４）で示されるアルキレン基を有するため、樹脂全体における炭化水素の割合が高くなりやすいことも、上記の硬化物の誘電特性が優れる一因である。上記のアルキレン基を有することは、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）の分子運動を容易にし、上記の硬化物の柔軟性を高めることにも寄与する。さらに、上記一般式（３）で示される２官能フェノール類に基づく構造部位を有することや、骨格内にウレタン結合有しないことから、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は耐熱性（耐熱分解性）に優れる。
【００１９】
ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた誘電特性、優れた機械特性、および優れた耐熱性を適切に兼ね備えることを容易にする観点から、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）の数平均分子量は、２０００以上１００００以下であることが好ましく、２５００以上８０００以下であることがより好ましい。同様の観点から、上記一般式（４）で示されるアルキレン基の数平均分子量は１０００以上４０００以下であることが好ましく、上記一般式（３）で示される２官能フェノール類の残基の数平均分子量は５００以上２５００以下であることが好ましい。なお、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）などの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）などの測定方法により測定することができる。
【００２０】
次に、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）の製造方法について説明する。本実施形態に係るビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）は、例えば次のような、第１ステップおよび第２ステップを有する方法により製造することができる。
【００２１】
まず、第１ステップでは、下記一般式（６）に示されるアルキレンジオール（α）と、ハロメチル芳香族酸ハライド（β）とを反応させて、下記一般式（７）に示されるエステル化合物（Ａ）を得る。
【化１５】
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【化１６】
2019206637.tif 000018
【００２２】
上記一般式（６）および上記一般式（７）におけるＹならびにＹにおいて用いられるａ，ｂ，ｃ，ｄ，およびｅは上記一般式（１）に定義されるとおりである。上記一般式（７）におけるＸ１はハロゲン元素である。
【００２３】
アルキレンジオール（α）の例として末端に水酸基を有するポリオレフィンが挙げられ、具体例として、末端水酸基水添ポリブタジエン「ＧＩ−１０００」（数平均分子量：約１５００）、「ＧＩ−２０００」（数平均分子量：約２０００）、「ＧＩ−３０００」（数平均分子量：約３０００）（以上日本曹達社製）、「ポリテールＨ」（三菱ケミカル社製、数平均分子量：約２０００）；末端水酸基水添ポリイソプレン（出光興産社製、数平均分子量：約２０００〜２５００）などが挙げられる。
【００２４】
ハロメチル芳香族酸ハライド（β）の具体例として、４−(クロロメチル)ベンゾイルクロリド、３−(クロロメチル)ベンゾイルクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
原料物質であるアルキレンジオール（α）およびハロメチル芳香族酸ハライド（β）を、トルエンなどの双方を溶解可能な溶媒に溶解して、反応液を撹拌しながら７０℃から１３０℃の範囲で加熱保持することにより、原料物質の脱塩化水素反応を進行させることができる。双方の原料物質の当量比（α／β）は０．８／１から１．２／１の範囲で設定することが好ましく、１／１に近いことがより好ましい。加熱保持時間は反応が適切に終了するように設定すればよく、限定されない例示として、５時間から２０時間が挙げられる。
【００２６】
反応の際に、塩基性化合物を添加しなくてもよいが、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ化合物を塩基として用いることもできる。
【００２７】
第２ステップでは、第１ステップで得られた上記一般式（７）に示されるエステル化合物（Ａ）と、下記一般式（８）に示される２官能フェノール類（Ｂ）と、下記一般式（９）に示されるビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）とを反応させて、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を得る。
【化１７】
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【００２８】
上記一般式（８）におけるＲ６ならびにｍおよびｌは上記一般式（１）に定義されるとおりである。２官能フェノール類（Ｂ）の具体例として、下記一般式（８−１）に示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＮＯＲＹＬ  ＰＰＯ  ＳＡ９０」、数平均分子量：約１７００）、下記一般式（８−２）に示されるポリフェニレンエーテルオリゴマー（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ１０００」、数平均分子量：約９００〜約１０００）などが挙げられる。
【化１８】
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【化１９】
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【００２９】
上記一般式（８−１）におけるｍおよびｌはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｌは２以上３０以下である。上記一般式（８−２）におけるｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐ＋ｑは１５以下である。上記のようにポリフェニレンエーテルオリゴマーの主鎖を構成するフェニル基に複数のメチル基が設けられていることにより、２官能フェノール類（Ｂ）は主鎖方向を回転軸とする回転が生じにくい。それゆえ、２官能フェノール類（Ｂ）のフェノール残基を骨格内に有するビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は耐熱性（耐熱分解性）に優れる。
【化２０】
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【００３０】
上記一般式（９）におけるＲ１からＲ５は上記一般式（１）に定義されるとおりであり、Ｘ２はハロゲン元素である。ビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）は、芳香核にビニル基およびハロゲン化メチル基が結合していればよく、ビニル基とハロゲン化メチル基との位置関係は限定されない。ビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）の具体例として、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの約５０／５０の混合体（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）、ｐ−ビニルベンジルクロライドとｍ−ビニルベンジルクロライドの約９５／５の混合体（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−１４」）などが挙げられる。
【００３１】
エステル化合物（Ａ）と２官能フェノール類（Ｂ）とビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）との反応条件は例えば次のように設定することが好ましい。エステル化合物（Ａ）は前述のとおり、アルキレンジオール（α）とハロメチル芳香族酸ハライド（β）との脱ハロゲン化水素反応により得られる。反応生成物に対して原料のハロメチル芳香族酸ハライド（β）と当量程度のアルカリを用いて中和し、中和後の反応液（エステル化合物（Ａ）を含む。）と２官能フェノール類（Ｂ）とビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）とを、アルカリ条件で、トルエンなどを溶媒として撹拌しながら加熱保持する。
【００３２】
２官能フェノール類（Ｂ）の仕込み量は、エステル化合物（Ａ）の原料物質であるアルキレンジオール（α）に対する当量比（Ｂ／α）で、１．５／１〜３／１の範囲とすることが好ましい場合があり、１．７／１〜２．５／１の範囲とすることがより好ましい場合がある。また、ビニルベンジルハライド化合物（Ｃ）の仕込み量は、２官能フェノール（Ｂ）の当量からアルキレンジオール（α）の当量を引いた当量の０．９５倍から１．１０倍が好ましい。
【００３３】
反応温度は５０℃から１２０℃の範囲が例示され、反応温度を６０℃から９５℃の範囲で適切に撹拌することが、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高める観点から好ましい。加熱保持時間は反応が適切に終了するように設定すればよく、限定されない例示として、５時間から４０時間が挙げられる。所定の時間の加熱保持が終了したら、冷却・静置して、分液された水分を除去し、アルカリで中和して、再び冷却・静置して、水分を除去し、濃縮して溶媒を除去することにより、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）が得られる。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）およびラジカル重合開始剤（ｂ）を含有する。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（ｂ）は公知のものを使用することができる。具体例として、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げることができる。これらの物質は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤（ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが、硬化性樹脂組成物の硬化反応を適切に進行させる観点や硬化物の物性、特に誘電特性および耐熱性を適切に確保する観点から好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、溶剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤、増粘剤などを添加、あるいは予め反応させて用いることができる。
【００３８】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を例えば加熱することにより、硬化物を得ることができる。かかる本発明の一実施形態に係る硬化物は、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）に由来するアルキル基やエステル基に基づく構造部位を有するため、本実施形態に係る硬化物は、誘電率が低い、誘電正接が低い、など誘電特性に優れる。また、ビニルベンジルエーテル樹脂（ａ）に由来するに基づく構造部位を有することは、硬化物が優れた柔軟性を有することにも寄与する。さらに、２官能フェノール類（Ｂ）に由来する芳香環に基づく構造部位を有するため、硬化物は耐熱分解性に優れる。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物を加熱により硬化させる場合には、その加熱温度は、その硬化物の組成に応じて適宜設定される。限定されない例示として、１００〜２５０℃の温度範囲で加熱することが挙げられる。
【００４０】
硬化のための具体的な作業は限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて溶媒で希釈し、得られた希釈溶液を基材に塗工して、加熱により乾燥、硬化させる。得られた硬化塗膜を基材から剥すことにより、本発明の一実施形態に係る硬化物（硬化物フィルム）を得ることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るシールド部材は、上記の本実施形態に係る硬化性樹脂組成物からなるマトリックスと、導電性材料からなる部材（導電部材）とを含有し、導電部材からなる粉体がマトリックス内に分散する複合構造が具体例となる。導電性材料は、アルミニウムなどの金属系材料であってもよいし、グラファイトなどの無機系導電性材料であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るシールド部材が含有する導電部材の含有量は適宜設定される。限定されない例として、導電部材の配合量を硬化性樹脂組成物全体の６０質量％〜９０質量％とすることが挙げられる。
【００４３】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４５】
＜ＧＰＣ分析条件＞
（１）使用機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
（２）カラム：いずれも東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ４０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ３０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」（２本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ１０００」（１本）（各々６．０ｍｍ×１５ｃｍのカラムを接続）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（５）温度：４０℃
（６）検出器：示唆屈折率（ＲＩ）計（測定装置「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」内蔵ＲＩ検出器）
（７）検量線用標準物質：東ソー社製  ポリスチレン  
分子量  １．９０×Ｅ５、９．６４×Ｅ４、３．７９×Ｅ４、１．８１×Ｅ４、１．０２×Ｅ４、２．６３×Ｅ３、５．０×Ｅ２
【００４６】
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、末端水酸基含有水添ポリブタジエン（日本曹達社製「ＧＩ−３０００」、水酸基価２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７．４ｇ、トルエン２８．７ｇを仕込み、室温で溶解した。次いで、４−クロロメチルベンゾイルクロライド５．７ｇ、トルエン６．１ｇを仕込み、１００〜１１０℃まで昇温して１０時間反応させ、室温まで冷却した。反応の際に生成する塩化水素ガスは系外に追い出して、水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収させた。さらに、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＮＯＲＹＬ  ＳＡ９０」、水酸基当量７９２ｇ／ｅｑ）５３．５ｇ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）５．９ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５２ｇ、トルエン１８６．８ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、１５％水酸化ナトリウム水溶液２３．８ｇを仕込み、７５℃に昇温して、その温度で２０時間反応させ、室温まで冷却した。さらに２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１２．５ｇを仕込み中和した。次いで、純水でトルエン層を洗浄し、減圧下でトルエンを留去し濃縮した。固形分５３．０％のビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−１）を１７９．６ｇ得た。数平均分子量は６３００であった。
【００４７】
（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、末端水酸基含有水添ポリイソプレン（出光興産社製「エポール」、水酸基価５２．２ｇＫＯＨ／ｇ）４３．０ｇ、トルエン２１．６ｇを仕込み、室温で溶解した。次いで、４−クロロメチルベンゾイルクロライド７．６ｇ、トルエン８．３ｇを仕込み、１００〜１１０℃まで昇温して１０時間反応させ、室温まで冷却した。反応の際に生成する塩化水素ガスは系外に追い出して、水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収させた。さらに、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＮＯＲＹＬ  ＳＡ９０」、水酸基当量７９２ｇ／ｅｑ）６３．４ｇ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）６．３ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５２ｇ、トルエン１８６．６ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、１５％水酸化ナトリウム水溶液２８．３ｇを仕込み、７５℃に昇温して、その温度で２０時間反応させ、室温まで冷却した。さらに２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１４．７ｇを仕込み中和した。次いで、純水でトルエン層を洗浄し、減圧下でトルエンを留去し濃縮した。固形分３５．２％のビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−２）を２５８．８ｇ得た。数平均分子量は７４００であった。
【００４８】
（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、末端水酸基含有水添ポリブタジエン（日本曹達社製「ＧＩ−２０００」、水酸基価４９．１ｇＫＯＨ／ｇ）４０．１ｇ、トルエン２０．０ｇを仕込み、室温で溶解した。次いで、４−クロロメチルベンゾイルクロライド６．７ｇ、トルエン７．２ｇを仕込み、１００〜１１０℃まで昇温して１０時間反応させ、室温まで冷却した。反応の際に生成する塩化水素ガスは系外に追い出して、水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収させた。さらに、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ１０００」、水酸基当量４３５ｇ／ｅｑ、固形分４９．２％のトルエン溶液）６９．６ｇ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）６．９ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３８ｇ、トルエン９３．４ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、１５％水酸化ナトリウム水溶液２７．７ｇを仕込み、７５℃に昇温して、その温度で２０時間反応させ、室温まで冷却した。さらに２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１４．４ｇを仕込み中和した。次いで、純水でトルエン層を洗浄し、減圧下でトルエンを留去し濃縮した。固形分６５．７％のビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−３）を１１８．７ｇ得た。数平均分子量は２８００であった。
【００４９】
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の１Ｌフラスコに、ダイマージオール（クローダジャパン社製「プリポール２０３３」、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３．２ｇ、トルエン９１．４ｇを仕込み、室温で溶解した。次いで、４−クロロメチルベンゾイルクロライド３８．２ｇを仕込み、１００〜１１０℃まで昇温して１０時間反応させ、室温まで冷却した。反応の際に生成する塩化水素ガスは系外に追い出して、水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収させた。さらに、α,α'−ビス(４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン（水酸基当量２０１ｇ／ｅｑ）８０．５ｇ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）３０．５ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５９ｇ、トルエン１１１．０ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、１５％水酸化ナトリウム水溶液１３９．４ｇを仕込み、７５℃に昇温して、その温度で２０時間反応させ、室温まで冷却した。さらに２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液７２．４ｇを仕込み中和した。次いで、純水でトルエン層を洗浄し、減圧下でトルエンを留去し濃縮した。固形分６３．６％のビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−４）を２３４．０ｇ得た。数平均分子量は１９００であった。
【００５０】
(比較例２)
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の５００ｍＬフラスコに、ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製「ＮＯＲＹＬ  ＳＡ９０」、水酸基当量７９２ｇ／ｅｑ）７９．２ｇ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ−Ｐ」）１５．４ｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３９ｇ、トルエン２１２．４ｇを仕込み、室温で溶解させた。次いで、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．２ｇを仕込み、７５℃に昇温して、その温度で２０時間反応させ、室温まで冷却した。さらに２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液１８．３ｇを仕込み中和した。次いで、純水でトルエン層を洗浄し、減圧下でトルエンを留去し濃縮した。固形分５１．２％のビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−５）を１７５．８ｇ得た。数平均分子量は１８００であった。
【００５１】
（実施例４〜６、比較例３、４）
実施例１〜３および比較例１および２において作製した各ビニルベンジルエーテル樹脂溶液（Ａ−１〜Ａ−５）を固形分として１５質量部に対しジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）０．１５質量部を混合・溶解し、樹脂組成物ワニスを作製した。さらに、銅箔光沢面に樹脂組成物ワニスを塗工し、８０℃で５分間乾燥し、実施例４〜６および比較例３は１７０℃にて１時間真空下で硬化させた。比較例４は２３０℃にて２時間真空化で硬化させた。硬化後、銅箔から引き剥がして膜厚約１００μｍの硬化物フィルム（硬化物）を得た。
【００５２】
（耐熱分解性の測定）
実施例４〜６および比較例３、４で得られた硬化物フィルムを、測定容器に入る大きさにカット（切り出）して耐熱分解性のサンプルとした。以下の条件にてサンプルの重量が１％したときの温度（１％重量減少温度）および５％減少したときの温度（５％重量減少温度）を測定し、この温度により耐熱分解性を評価した。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製  熱機械分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ７２２０」
雰囲気：空気中
測定温度：２５〜４５０℃
昇温速度：１０℃／分
【００５３】
（機械特性の評価）
実施例４〜６および比較例３，４で得られた硬化物フィルムを、所定の大きさにカット（切り出）して柔軟性評価のサンプルとした。以下の条件にてサンプルの機械特性を測定した。
測定機器：島津製作所社製万能試験機「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」
サンプル寸法：幅１０ｍｍ×長さ（掴み具間距離）１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）
測定項目：引張弾性率（単位：ＧＰａ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、伸び率（単位：％）いずれも５回の測定の平均値
【００５４】
（誘電特性の評価）
実施例４〜６および比較例３、４で得られた硬化物フィルムで得られた硬化物フィルムを所定の大きさに切り出して、測定用のサンプルとした。下記の測定機器を用いて、以下の条件にてサンプルの誘電特性を測定した。
測定機器：キーサイトテクノロジー社製ネットワークアナライザー「Ｅ５０７１Ｃ」
関東電子応用開発社製摂動法空洞共振器「ＣＰ−５２１」
周波数：５．８ＧＨｚ
サンプル寸法：幅２ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ（１００μｍ）
【００５５】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2019206637.tif 000023
【００５６】
表１に示されるように、分子量１０００以上のアルキレン基と分子量５００以上の２官能フェノールで構成させるビニルベンジルエーテル樹脂を硬化させた実施例４〜６において、誘電特性および柔軟性に優れることが判る。分子量１０００未満の脂肪族構造および分子量５００未満の２官能フェノールで構成される比較例３は誘電特性および柔軟性に劣ることが判る。アルキレン基で変性されていない比較例４は、耐熱性（５％重量減少温度）は高いものの、柔軟性が全くなく誘電特性も劣る。
【図１】
2019206637.tif 000033
【図２】
2019206637.tif 000034
【図３】
2019206637.tif 000035