(57)【要約】【課題】全固体電池と、それを収納している電池ケース等の外部部材との充電時における接触が抑制された、全固体電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体電池１００は、少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池であって、単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で具備しており、全固体電池が、面方向において、互いに対向している２本の長辺１０、及び互いに対向している２本の短辺２０からなる略方形の外周形状を有しており、２本の長辺のそれぞれが、それぞれの長辺の両端３０を結ぶ線分よりも、略方形の対角線４０の交点４２に近い領域を横断するように存在しており、それによって、全固体電池の中央部５０における短辺方向の長さが、２本の短辺のいずれの長さよりも短くなるようにされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池であって、
前記単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で具備しており、
前記全固体電池が、面方向において、互いに対向している２本の長辺、及び互いに対向している２本の短辺からなる略方形の外周形状を有しており、２本の前記長辺のそれぞれが、それぞれの前記長辺の両端を結ぶ線分よりも、前記略方形の対角線の交点に近い領域を横断するように存在しており、それによって、前記全固体電池の中央部における短辺方向の長さが、２本の前記短辺のいずれの長さよりも短くなるようにされている、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車等の電動機を駆動するための電源として、全固体リチウムイオン電池等の全固体電池が注目されている。かかる全固体電池は、少なくとも１つの単位全固体電池を具備しており、ここで、この単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極とに介在する固体電解質とで構成され、実質的に直方体の形状を有し、隅部と稜部とに面取り形状、Ｒ面取り形状のいずれかが設けられた積層体と、積層体の側面を挟持するように積層体の両端に配置され、正極と負極の一方にそれぞれ接続された１対の外部集電体とを備えた、全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、金属箔で形成され、少なくとも片面に電極層が成膜されて電極体を構成する基体部と、基体部から引き出される集電用のリード部とを備える非水電解質電池用集電体であって、基体部とリード部とが一体形成されており、基体部は、電極層が成膜される成膜領域と、基体部の外周縁から内側に向かって成膜領域までの幅が１．５ｍｍ以下の余尺領域とを備え、余尺領域は、成膜時に集電体を保持する集電体ホルダに対する位置決め用に、複数の切欠部を有することを特徴とする、非水電解質電池用集電体が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層がこの順に積層された全固体電池用積層体であって、積層体の端部の少なくとも一部が面取りされた形状を有する、全固体電池用積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０８０８１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８６２５号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５０１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
単位全固体電池を有する全固体電池は、充電時の活物質層の不均一な膨張によって、面方向において、中央部の膨張量が、両端部の膨張量よりも大きくなる。かかる不均一な膨張によって、全固体電池を収納している電池ケース等の外部部材と、全固体電池の中央部とが接触し、それによって全固体電池の性能が劣化する虞があった。この膨張は、特に負極活物質として合金系負極を用いた場合に顕著に現れていた。
【０００８】
そこで、全固体電池と、それを収納している電池ケース等の外部部材との充電時における接触が抑制された、全固体電池を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池であって、
前記単位全固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有し、
前記全固体電池が、面方向において、互いに対向している２本の長辺、及び互いに対向している２本の短辺からなる略方形の外周形状を有しており、２本の前記長辺のそれぞれが、それぞれの前記長辺の両端を結ぶ線分よりも、前記略方形の対角線の交点に近い領域を横断するように存在しており、それによって、前記全固体電池の中央部における短辺方向の長さが、２本の前記短辺のいずれの長さよりも短くなるようにされている、
全固体電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全固体電池と、それを収納している電池ケース等の外部部材との充電時における接触が抑制された、全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の概念図である。
【図２】図２は、充電前後の本発明の全固体電池の概念図である。図２（ａ）は、充電前の状態を示しており、図２（ｂ）は、充電後の状態を示している。
【図３】図３は、充電前後の従来の全固体電池の概念図である。図３（ａ）は、充電前の状態を示しており、図３（ｂ）は、充電後の状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《全固体電池》
図１に示すように、本発明の全固体電池１００は、少なくとも１つの単位全固体電池を有する全固体電池であって、
単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で具備しており、
全固体電池が、面方向において、互いに対向している２本の長辺１０、及び互いに対向している２本の短辺２０からなる略方形の外周形状を有しており、２本の長辺１０のそれぞれが、それぞれの長辺１０の両端３０を結ぶ線分よりも、略方形の対角線４０の交点４２に近い領域を横断するように存在しており、それによって、全固体電池の中央部５０における短辺方向の長さが、２本の短辺２０のいずれの長さよりも短くなるようにされている。
【００１３】
ここで、本発明において、「略方形」とは、各頂点を結ぶ直線が方形を形成する形状であって、２本の長辺のそれぞれが、それぞれの長辺の両端を結ぶ線分よりも、略方形の対角線の交点に近い領域を横断するように存在しており、それによって、この略方形の中央部における短辺方向の長さが、２本の短辺のいずれの長さよりも短くなるようにされている点で、方形と異なる形状を意味するものである。かかる形状は、例えばレーザーを用いた全固体電池用積層体の切断により得ることができる。
【００１４】
全固体電池を面方向について見た場合、すなわち全固体電池をその各層の積層方向から見た場合、全固体電池を充電すると、全固体電池は、不均一に膨張する。特に、全固体電池の面方向の形状が図３（ａ）に示す長方形である場合には、図３（ｂ）に示すように、全固体電池の中央部付近において短辺方向の膨張が大きくなる。なお、膨張の状態に関しては、差異を明確にするために誇張して示しているものであり、実際の縮尺とは必ずしも一致していないことに留意されたい。
【００１５】
これに対し、図２（ａ）に示すように、全固体電池の中央部における短辺方向の長さが、２本の短辺のいずれの長さよりも短くなるようにした場合、充電による膨張が生じた際にも、図２（ｂ）に示すように、略方形の外延を有意に逸脱することを抑制でき、その結果、全固体電池の側面に外部部材が配置されたとき、例えば全固体電池を電池ケースに収納したときに、全固体電池と外部部材との意図しない接触を防止できる。なお、本発明において、略方形の外延は、略方形の各頂点３０を直線で結んで得られる方形の領域として定義される。
【００１６】
以下では、本発明の全固体電池の面方向での外周形状である「略方形」について、より具体的に説明する。
【００１７】
略方形の短辺方向の長さは、中央部の随意の位置において最短になっていてよい。図１に示すように、中央部５０は、短辺２０と平行でありかつ２本の短辺２０からそれぞれ長辺方向の長さの１／４の長さで離れている２本の線分５２と、２本の長辺とで包囲された領域として定義することができる。
【００１８】
短辺方向の長さが最短となる位置での短辺方向の長さは、２本の短辺の長さの９９．８％以下、９９．５％以下、９９．３％以下、又は９９．０％以下であることが、略方形の外延を、充電時において逸脱しにくくする観点から好ましい。この短辺方向の長さは、２本の短辺の長さの９７．０％以上、９７．５％以上、又は９８．０％以上であることが、電池容量を過剰に損なわない観点から好ましい。かかる短辺方向の長さは、図１に示すように、例えば略方形における２本の長辺１０のそれぞれの中点１２を結ぶ線分１２ａの長さと一致していてよい。
【００１９】
長辺の両端からそれぞれ短辺方向の長さが最短となる位置まで延びる変曲点のない一対の連続的な曲線又は直線により、２本の長辺がそれぞれ構成されていてよい。特に、長辺がかかる一対の曲線で構成されている場合、これらの曲線は、一体として変曲点のない連続的な曲線を構成していてよい。
【００２０】
２本の長辺は、図１に示すように、短辺の中点を互いに結んだ線分である長軸６０について対称であってもよく、又は非対称であってもよいが、対称であることが、製造の容易さの観点から好ましい。
【００２１】
次に、本発明の全固体電池における全固体電池用積層体を構成する各層について説明する。
【００２２】
なお、本発明において、以下で言及する「正極集電体層」とは、少なくとも一方の面が正極活物質層と接している層であることを意味するものであり、正極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。同様に、以下で言及する「負極集電体層」は、負極活物質層のみが接している集電体層であってもよく、又は正極活物質層と負極活物質層とが共有できる集電体層であってよい。
【００２３】
〈正極集電体層〉
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００２４】
本開示にかかる正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００２５】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有しており、好ましくは後述する固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００２６】
本開示において、用いられる正極活物質材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維などの炭素材並びに金属材などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの材料又はこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
【００３０】
硫化物固体電解質の例として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【００３１】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等の酸化物非晶質固体電解質、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の酸化物結晶質固体電解質などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。
【００３３】
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダーなどを含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００３５】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質を更に含む。そのほか、使用用途や使用目的などに合わせて、例えば、導電助剤又はバインダーなどの全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００３６】
本開示において、用いられる負極活物質材料として、特に限定されず、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵及び放出可能であればよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ若しくはＩｎなどの金属、リチウムとチタンとの合金、又はハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイトなどの炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
中でも、負極活物質材料として、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群より選択される２種以上の金属を含有している合金系負極活物質、特にＳｉを含有している合金系負極活物質を負極活物質材料として用いた場合には、全固体電池が充電により膨張しやすくなるため、本発明の構成がより有益となる。
【００３８】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダーなどその他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００３９】
〈負極集電体層〉
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボンなどが挙げられる。
【００４０】
本開示にかかる負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状などを挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【符号の説明】
【００４１】
１０    長辺
１２    長辺の中点
１２ａ    長辺のそれぞれの中点を結ぶ線分
２０    短辺
３０    長辺の両端（略方形の頂点）
４０    対角線
４２    対角線の交点
５０    中央部
５２    短辺から長辺方向の寸法の１／４離れている線分
６０    長軸
１００    本発明の全固体電池
２００    従来の全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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