(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナーの流動性、帯電安定性及び帯電の立ち上がり性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供する。【解決手段】線形ポリエステル樹脂（Ａ）と飽和カルボン酸とを含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合体であるポリエステル樹脂（ａ）が有する炭素原子同士を直接結合した非線形ポリエステル樹脂であり、飽和カルボン酸は２価以上の芳香族カルボン酸であり、飽和カルボン酸の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるトナーバインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と飽和カルボン酸とを含有するトナーバインダーであって、
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分及び２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）の重縮合体であるポリエステル樹脂（ａ）が有する炭素原子同士を直接結合した非線形ポリエステル樹脂であり、
飽和カルボン酸は２価以上の芳香族カルボン酸であり、飽和カルボン酸の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるトナーバインダー。
【請求項２】
トナーバインダー中のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１５である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（ａ）中のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１５である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【請求項６】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、ラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を用いて、不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋させて得られる樹脂である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーバインダー及びトナー並びにトナーバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
【０００４】
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
【０００５】
トナー特性に大きな影響を与えるトナーバインダーは保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、最近ではポリエステル樹脂が主流であり、従来、過酸化物によるラジカル重合反応を用いてポリエステル樹脂の炭素−炭素二重結合を架橋させることで低温定着性とホットオフセット性を両立させたトナーが提案されているが未だ不十分であり、さらに高温多湿という過酷な条件下においての耐湿熱保存性について不十分であった（特許文献１）。また一方で、高温高湿下の耐湿熱保存性、流動性は改良したトナーが提案されているものの低温定着性、ホットオフセット性が不十分であった（特許文献２）。
【０００６】
以上、述べたように、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナーの流動性、帯電の立ち上がり性及び帯電安定性に優れたトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８１３号
【特許文献２】特開２０１５−１７９２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、耐熱保存性、長期間の耐湿熱保存性、トナーの流動性、帯電の立ち上がり性及び帯電安定性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と飽和カルボン酸とを含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合体であるポリエステル樹脂（ａ）が有する炭素原子同士を直接結合した非線形ポリエステル樹脂であり、飽和カルボン酸は２価以上の芳香族カルボン酸であり、飽和カルボン酸の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであるトナーバインダー；このトナーバインダーを含有するトナー；このトナーバインダーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、耐熱保存性、長期間の耐湿熱保存性、トナーの流動性、帯電の立ち上がり性及び帯電安定性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーバインダーは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合体であるポリエステル樹脂（ａ）が有する炭素原子同士を直接結合した非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と２価以上の芳香族カルボン酸である飽和カルボン酸とを含有するトナーバインダーであり、飽和カルボン酸の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）は２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合体であるが、上記の構成成分とすれば、その樹脂の組成は特に限定されない。なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分であるか、飽和カルボン酸成分であるかの判断に、芳香環構造及び複素環構造に含まれる不飽和結合は考慮しない。
【００１３】
２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）、３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。
【００１４】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）、芳香族ジオール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等〕及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらのジオール（ｘ１）うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
【００１５】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、アルキレンオキシサイドをＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１６】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合を表わし、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００１７】
ビスフェノール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００１８】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドをＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
【００１９】
これらの中で、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４が好ましく、さらに好ましくは２〜３）である。
【００２０】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度として好ましくは３〜６０）のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
【００２１】
これらのアルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）、３価以上の脂肪族多価アルコール、並びにノボラック樹脂のＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）である。
【００２２】
保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜５）、３〜４価の脂肪族多価アルコール並びにノボラック樹脂のＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、３価の脂肪族多価アルコール並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３）である。
【００２３】
耐熱保存性やトナーの流動性の観点からはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルコール成分中に１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することが更に好ましく、５０モル％以上含有することが最も好ましい。
【００２４】
飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、例えば、芳香族カルボン酸（ｙ１）と脂肪族カルボン酸（ｙ２）等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
芳香族カルボン酸（ｙ１）としては、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ｙ２）としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【００２６】
飽和カルボン酸成分（ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
また、安息香酸等の１価の飽和カルボン酸を非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の物性に影響のない範囲で使用してよい。
【００２７】
これらのカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは２価以上の飽和カルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
【００２８】
保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２９】
不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、重合性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和カルボン酸成分であり、例えば、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸）及び炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）等が挙げられる。
不飽和カルボン酸成分（ｚ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００３０】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｚ）のうち、耐熱保存性の観点から、好ましくは２価以上の不飽和カルボン酸であり、更に好ましくは炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸である。
【００３１】
飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和カルボン酸成分（ｚ）のうち、少なくとも一方は２価以上のカルボン酸を含む成分である。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐ホットオフセット性及び帯電の立ち上がり性の観点から、好ましくは１５,０００〜１００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、最も好ましくは２１，９００〜１００，０００である。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂（ａ）中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリエステル樹脂（ａ）中のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐湿熱保存性及び帯電の立ち上がり性の観点から好ましくは４〜１５、更に好ましくは６〜１５、特に好ましくは６．５〜１５である。
【００３４】
本発明において、ポリエステル樹脂等の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ポリエステル樹脂等を０．２５重量％になるようにＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
【００３５】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜８０℃であることが好ましい。より好ましくは−１５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは３０℃〜６０℃であり、最も好ましくは３０℃〜４５℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
【００３６】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートで示された変曲点の温度である。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【００３７】
具体的には試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３８】
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ超８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３９】
ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、帯電性、耐熱保存性の観点から好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００４０】
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）及び後記する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。例えば、次の様にして製造することができる。
不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４１】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４２】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４３】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和カルボン酸成分（ｚ）の合計）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４４】
本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）及び飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを含み前記（ｙ）と前記（ｚ）の少なくとも一方が２価以上のカルボン酸を含むカルボン酸成分の重縮合体であるポリエステル樹脂（ａ）が有する炭素原子同士を直接結合した非線形ポリエステル樹脂である。
ここで、「非線形」のポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
【００４５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士の全部又は少なくとも一部を架橋させて、炭素−炭素結合を生成させる方法で得られる。例えば、炭素−炭素二重結合をポリエステル樹脂（ａ）の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、又はアニオン付加反応等によって架橋反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が挙げられる。なお、前記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することが出来ない成分を有するため、ポリエステル樹脂が「非線型」であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分と略記することがある。）を有することで確認することが出来る。
【００４６】
上記架橋反応のうち、ラジカル付加反応が反応条件の選択肢が多く好ましい。ラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合、ラジカル反応開始剤を用いてラジカルを発生させてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いず熱や光エネルギー等によりラジカルを発生させてもよい。
ラジカルを発生させる方法としては、橋反応を短時間に有効に起こさせるという観点から、好ましくはラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を用いる方法であり、低温定着性の観点から、更に好ましくはリビングラジカル重合用添加剤を用いる方法である。
【００４７】
本発明でポリエステル樹脂（ａ）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、以下に例示するアゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）や無機過酸化物（ｃ２−１）及び有機過酸化物（ｃ２−２）等挙げられる。
【００４８】
アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４９】
無機過酸化物（ｃ２−１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物（ｃ２−２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（ ２ − エトキシエチル） パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５１】
本発明でポリエステル樹脂（ａ）の架橋反応のために用いるリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）としては以下の３つの方法に用いられる添加剤が挙げられる。なお、リビングラジカル重合用には、上記のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いる場合もあるが、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）は、上記のラジカル反応開始剤（ｃ）を除くものである。
（１）有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）
この方法は、得られたリビングポリマーの末端に官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を有し、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法として優れている。
具体的には、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、触媒としては、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）及び塩化銅（ＩＩ）等の金属塩類が挙げられる。さらに配位子としてプロピルピリジルメタンイミン等のアルキルピリジルメタンイミンが挙げられる。
（２）ニトロオキサイドラジカルによるリビング重合（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＮＭＰ）
具体的には、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
（３）可逆的付加−開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ／Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＡＦＴ）
具体的には、４−シアノ−４−[（ドデシルサルファニルチオカルボニル）サルファニル]ペンタン酸等が挙げられる。
【００５２】
これらを用いることにより、低温定着性が良好となる。有機溶剤不溶分（ゲル分）の構造及び特性の差異の分析が現状の技術では困難であるため以下は推測であるが、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を用いない場合と比較し、ポリエステル樹脂（ａ）の架橋された部分が均一なゲル構造を形成しているため、低温定着を阻害するような、過剰な架橋部分が無くなったものと考えている。
上記リビング重合では、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）以外にラジカル重合開始剤（ｃ）を併用してもよい。
【００５３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを投入し、必要によりラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を投入して重縮合と付加重合と同時に行い、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（２）一旦、２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とポリエステル樹脂（ａ）を重縮合した後に、必要によりラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を投入して付加重合を行って非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（３）不飽和カルボン酸成分（ｚ）を投入し、必要によりラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を投入して付加重合したのちに、２価以上のアルコールを含むアルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｙ）と投入して、重縮合を行って非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
【００５４】
これらのうち、（２）の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
【００５５】
本発明のトナーバインダーは２価以上の芳香族カルボン酸である飽和カルボン酸を含有する。２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。具体的にはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸が挙げられる。
【００５６】
帯電性の観点から本発明のトナーバインダーは、飽和カルボン酸の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。
飽和カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満であると帯電の立ち上がり性及び帯電安定性等の帯電性が悪化し、１００００ｐｐｍ超えると耐湿熱保存性が悪化する。
飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、最も好ましくは１５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
飽和カルボン酸は、（Ａ）及び（Ｂ）を製造する際に未反応物として残存させてもよく、（Ａ）及び（Ｂ）を製造した後に添加してもよいが、未反応物として残存させることが均一性の観点から好ましい。（Ａ）を製造する際の未反応物として残存させる場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量を２１，９００〜１００，０００の範囲とすること、ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を６．５〜１５の範囲とすること、ポリエステル樹脂（ａ）のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルコール成分中に５０モル％以上含有すること、ラジカル反応開始剤（ｃ）及び／又はリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）を用いて不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋させて非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造すること等で制御可能となる。
【００５７】
（Ａ）を製造する際に飽和カルボン酸を未反応物として残存させる場合、（Ａ）の前駆体であるポリエステル樹脂（ａ）を得るための重縮合反応において残留させた未反応の飽和カルボン酸成分（ｙ）である飽和カルボン酸（２価以上の芳香族カルボン酸）の重量割合は、低温定着性、耐湿熱保存性の観点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ）に由来する構造単位の重量と飽和カルボン酸との合計重量に基づいて好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである。
【００５８】
後記する本発明の線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を得るための重縮合反応において残留させた未反応の飽和カルボン酸成分（ｙ）である飽和カルボン酸（２価以上の芳香族カルボン酸）の重量割合は、低温定着性、耐湿熱保存性の観点から、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）と飽和カルボン酸との合計重量に基づいて好ましくは５０００ｐｐｍ以下更に好ましくは３５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。
【００５９】
なお、飽和カルボン酸の含有率は、高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）または液体クロマトグラフ（ＬＣ）で測定することができる。
【００６０】
ＬＣ／ＭＳの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
また、本発明のフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の含有量の測定は以下の条件で実施した。
＜ＬＣ／ＭＳの測定条件＞
ＬＣ／ＭＳ測定装置：「ＬＣＭＳ−８０３０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎ  Ｃ１８」（粒子径：２．０μｍ、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）［ジーエルサイエンス（株）製］
移動相：１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝４８／５２（体積％）
注入量：０．４μｌ
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
イオン化法：ＥＳＩ（−）
測定モード：ＳＩＭ  １６５
【００６１】
ＬＣの測定条件としては、例えば下記の条件が挙げられる。
また、本発明のトリメリット酸の含有量の測定は以下の条件で実施した。
＜ＬＣの測定条件＞
ＬＣ測定装置：「ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ」［Ｗａｔｅｒｓ製］
カラム：「ＣＡＰＣＥＬ  ＰＡＣＫ  Ｃ１８」（粒子径：５μｍ、Ｉ．Ｄ．：４．６ｍｍφ、
長さ２５０ｍｍ）［ＳＨＩＳＥＩＤＯ製］
移動相：０．０５％リン酸水溶液／メタノール＝８０／２０（体積％）
注入量：１０μｌ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：「ＰＤＡ検出器」［（株）島津製作所製］
検出波長：２３０ｎｍ
【００６２】
本発明のトナーバインダーには非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と飽和カルボン酸以外に、光沢度及び粉砕性を向上させる目的で、更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させることが好ましい。
【００６３】
この目的で含有させる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｙ）を構成成分として含み、不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まない樹脂である。
また、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を実質的に含まないもの、例えば含有量が１．０重量％以下であれば、どのようなポリエステル樹脂でもよい。
【００６４】
また、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）はＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端をポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸等で変性したものであってもよい。
【００６５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００６６】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎ及びＭｗは、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で測定することができる。
【００６７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を用いると、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
【００６８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の耐熱保存性が良好である。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で測定することができる。
【００６９】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましくは４５℃〜８０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で測定することができる。
【００７０】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用する際の、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、更に好ましくは３／９７〜５０／５０、とくに好ましくは５／９５〜３０／７０である。
【００７１】
本発明のトナーバインダーは−２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を少なくとも１個有することが好ましい。さらに好ましくは、３５〜６５℃の温度範囲である。１つしかない変曲点が−２０℃以上の場合は、耐熱保存性が良好となり、８０℃を以下の場合は定着性が良好となる。
なお、２個以上のＴｇが存在する場合は、そのうちの１個がこの温度範囲に存在すれば十分である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で測定することができる。
【００７２】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とトナーバインダー中のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐湿熱保存性の観点から好ましくは１〜１５、更に好ましくは２〜１３、特に好ましくは３〜１０である。
なお、トナーバインダー中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とトナーバインダー中のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）とは、前記のＧＰＣを用いて測定される。
【００７３】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。
【００７４】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜１２０，０００が好ましく、更に好ましくは６，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜８０，０００である。
【００７５】
本発明のＴＨＦ不溶解分の含有量は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは３〜４０重量％である。
ＴＨＦ不溶解分の含有量は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を調整すること、後記する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を併用すること等で調整することができる。
【００７６】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【００７７】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【００７８】
溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
【００７９】
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（ａ）と必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）と必要によりリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）も一定速度で注入し、５０〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【００８０】
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
【００８１】
また、溶融混合の方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【００８２】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【００８３】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８４】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点（フロー軟化点ともいう）〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
フロー軟化点〔Ｔｍ〕の測定方法を記載する。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００８６】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００８７】
高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８９】
本発明におけるトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％であり、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％であり、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であり、荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％であり、流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性及び帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
【００９０】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【００９１】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【００９３】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
【００９５】
＜製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２９部（９６．０モル％）、トリメチロールプロパン１２部（４．０モル％）、テレフタル酸１５２部（４１．６モル％）、アジピン酸１６３部（５０．９モル％）、フマル酸１９部（７．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは３７７４２、数平均分子量Ｍｎは３９２２、Ｍｗ／Ｍｎは９．６、飽和カルボン酸（テレフタル酸）の含有量は４６０ｐｐｍであった。
【００９６】
＜製造例２＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３７部（９６．０モル％）、トリメチロールプロパン１３部（４．０モル％）、テレフタル酸１５２部（４１．６モル％）、アジピン酸１６３部（５０．９モル％）、フマル酸１８部（７．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは２１９２２、数平均分子量Ｍｎは３１６８、Ｍｗ／Ｍｎは６．９、飽和カルボン酸（テレフタル酸）の含有量は１０ｐｐｍであった。
【００９７】
＜製造例３＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２９部（９６．０モル％）、トリメチロールプロパン１２部（４．０モル％）、テレフタル酸１４２部（３８．８モル％）、アジピン酸１６３部（５０．９モル％）、フマル酸１９部（７．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。その後テレフタル酸１０部（２．８モル％）を入れ、１時間均一化した後、取り出し、ポリエステル樹脂（ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは３７６５２、数平均分子量Ｍｎは３９３３、Ｍｗ／Ｍｎは９．６、飽和カルボン酸（テレフタル酸）の含有量は１００００ｐｐｍであった。
【００９８】
＜製造例４〜５＞    ［ポリエステル樹脂（ａ−４）〜（ａ−５）の製造］
製造例４〜５については、表１記載の飽和カルボン酸成分（ｙ）、不飽和カルボン酸成分（ｚ）、アルコール成分（ｘ）の組成に基づきそれぞれの指定の重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてポリエステル樹脂（ａ−４）〜（ａ−５）を得た。分析値はそれぞれ表１に示したとおりであった。
【００９９】
＜比較製造例１＞    ［ポリエステル樹脂（ａ’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２４部（９６．０モル％）、トリメチロールプロパン１２部（４．０モル％）、テレフタル酸１７５部（４５．０モル％）、アジピン酸１６３部（５５．０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ’−１）の重量平均分子量Ｍｗは３７７５０、数平均分子量Ｍｎは３９２２、Ｍｗ／Ｍｎは９．６、飽和カルボン酸（テレフタル酸）の含有量は５２０ｐｐｍであった。
【０１００】
【表１】
2019040184.tif 000002
【０１０１】
＜製造例６＞    ［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２８部（６０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１９部（４０モル％）、イソフタル酸３１６部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃、窒素気流下で、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価が２０未満になった時点で取り出し、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）の飽和カルボン酸（イソフタル酸）の含有量は２１８９ｐｐｍであった。
【０１０２】
＜製造例７＞    ［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４５部（６０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３３２部（４０モル％）、イソフタル酸２７７部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃、窒素気流下で、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価が０．３未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この（Ｂ−２）の飽和カルボン酸（イソフタル酸）の含有量は１０ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜製造例８＞    ［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２８部（６０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１９部（４０モル％）、イソフタル酸３１６部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃、窒素気流下で、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価が３３未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。この（Ｂ−３）の飽和カルボン酸（イソフタル酸）の含有量は１００００ｐｐｍであった。
【０１０４】
＜製造例９＞    ［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８６部（５０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６３部（５０モル％）、テレフタル酸２７３部（９０モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃、窒素気流下で、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価が１未満になった時点で、１８０℃まで冷却した。その後無水トリメリット酸を３４部（１０モル％）入れ、大気圧下１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。この（Ｂ−４）の飽和カルボン酸の含有量は１８００ｐｐｍであり、２価の芳香族カルボン酸（テレフタル酸）及び３価以上の芳香族カルボン酸（トリメリット酸）の含有量は、それぞれ９５０ｐｐｍ及び８５０ｐｐｍであった。
【０１０５】
＜比較製造例２＞    ［ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２８部（６０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３１９部（４０モル％）、イソフタル酸３１６部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃、窒素気流下で、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価が３５未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。この（Ｂ’−１）の飽和カルボン酸（イソフタル酸）の含有量は１５０００ｐｐｍであった。
【０１０６】
【表２】
2019040184.tif 000003
【０１０７】
＜実施例１＞    [トナーバインダー（Ｃ−１）の製造]
ポリエステル樹脂（ａ−１）２７部および線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５０ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）１．０部を０．５０ｋｇ／時で供給して１６０℃で１５分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。この（Ｃ−１）の飽和カルボン酸量は１７２３ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎは１１．９であった。（Ｃ−１）の２価の芳香族カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の合計）及び３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、それぞれ１７２３ｐｐｍ及び０ｐｐｍであった。
【０１０８】
＜実施例２＞    [トナーバインダー（Ｃ−２）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）として臭化銅（Ｉ）（ｄ−１）１．０部、ポリエステル（ａ−１）２７部、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン（ｄ−２）２．０部、トルエン２００部入れ脱気後、撹拌しながら９０℃まで昇温した。次に２−ブロモイソ酪酸エチル（ｄ−３）１．０部入れ、９０℃で５時間反応させ後トルエンを除去して、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。この（Ｃ−２）の飽和カルボン酸量は１５００ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。（Ｃ−２）の２価の芳香族カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の合計）及び３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、それぞれ１５００ｐｐｍ及び０ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜実施例３＞    [トナーバインダー（Ｃ−３）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）として４−シアノ−４−[（ドデシルサルファニルチオカルボニル）サルファニル]ペンタン酸（ｄ−４）１．０部、ポリエステル（ａ−１）２７部、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部、トルエン２００部入れ脱気後、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に反応開始剤（ｃ）として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ｃ−２）１．０部入れ、６０℃で１５時間反応させ後トルエンを除去して、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。この（Ｃ−３）の飽和カルボン酸量は１６００ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎは５．９であった。（Ｃ−３）の２価の芳香族カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の合計）及び３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、それぞれ１６００ｐｐｍ及び０ｐｐｍであった。
【０１１０】
＜実施例４＞    [トナーバインダー（Ｃ−４）の製造]
ポリエステル（ａ−１）２７部および線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５０ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−１）０．９部とリビングラジカル重合用添加剤（ｄ）として２−ヨードイソ酪酸（ｄ−５）０．１部の混合物を０．５０ｋｇ／時で供給して１６０℃で１５分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ−４）を得た。この（Ｃ−４）の飽和カルボン酸量は１６５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎは５．０であった。（Ｃ−４）の２価の芳香族カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の合計）及び３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、それぞれ１６５０ｐｐｍ及び０ｐｐｍであった。
【０１１１】
＜実施例５＞    [トナーバインダー（Ｃ−５）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）として２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ｄ−６）０．１部、ポリエステル（ａ−１）２７部、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７３部、トルエン２００部を入れ脱気後、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシルアミン（ｄ−７）１．０部入れ、１２０℃で３０時間反応させ後トルエンを除去して、本発明の非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を含有したトナーバインダー（Ｃ−５）を得た。この（Ｃ−５）の飽和カルボン酸量は１８００ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎは６．２であった。（Ｃ−５）の２価の芳香族カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の合計）及び３価以上の芳香族カルボン酸の含有量は、それぞれ１８００ｐｐｍ及び０ｐｐｍであった。
【０１１２】
＜実施例６〜１１＞    [トナーバインダー（Ｃ−６）〜（Ｃ−１１）の製造]
実施例６〜１１については、表３記載のポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、反応開始剤（ｃ）をそれぞれの指定の重量部としたこと以外は実施例１と同様にしてトナーバインダー（Ｃ−６）〜（Ｃ−１１）を得た。分析値はそれぞれ表３に示したとおりであった。
【０１１３】
＜実施例１２＞    [トナーバインダー（Ｃ−１２）の製造]
実施例１２については、表３記載のポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、反応開始剤（ｃ）、リビングラジカル重合用添加剤（ｄ）をそれぞれの指定の重量部とした以外は実施例４同様にしてトナーバインダー（Ｃ−１２）を得た。分析値はそれぞれ表３に示したとおりであった。
【０１１４】
＜比較例１〜２＞    [トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）製造]
比較例１〜２については、表３記載のポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ａ’）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、反応開始剤（ｃ）をそれぞれの指定の重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてトナーバインダー（（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）を得た。分析値はそれぞれ表３に示したとおりであった。
【０１１５】
【表３】
2019040184.tif 000004
【０１１６】
＜実施例１３＞    [トナー（Ｔ−１）の製造]
トナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１１７】
＜実施例１４〜２４＞    [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１２）を得た。
【０１１８】
＜比較例３〜４＞    [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１３と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を得た。
【０１１９】
【表４】
2019040184.tif 000005
【０１２０】
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、耐湿熱保存性、流動性、帯電の立ち上がり性、帯電安定性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１２１】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を、表４に、低温定着性（℃）として示した。
【０１２２】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
【０１２３】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。
【０１２４】
＜耐湿熱保存安定性＞
トナーを４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で３６０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の判定基準で評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生していない。
○：２４時間まではブロッキングが発生していないが３６０時間ではブロッキングが発生している。
×：２４時間の時点でブロッキングが発生している。
【０１２５】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍＬ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。△以上（３０ｇ／１００ｍＬ以上）が実用範囲である。
【０１２６】
［判定基準］
○：３３以上
△：３０以上３３未満
×：３０未満
【０１２７】
＜帯電の立ち上がり性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６秒間と６００秒間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６秒の帯電量／摩擦時間６００秒の帯電量」を計算し、これを帯電立ち上がり性の指標とした。
【０１２８】
［判定基準］
○：０．６以上
△：０．４以上０．６未満
×：０．４未満
【０１２９】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１３０】
［判定基準］
○：０．８以上
△：０．６以上０．８未満
×：０．６未満
【０１３１】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１３〜２４のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナーの流動性、帯電の立ち上がり性及び帯電安定性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。