(57)【要約】【課題】耐低温性が優れる架橋ゴム組成物を提供する。【解決手段】架橋ゴム組成物は、水素化ニトリルゴムを主体とする分子間が架橋されたゴム成分と、相対的に粒子径の小さい小粒径カーボンブラックと、相対的に粒子径の大きい大粒径カーボンブラックとを含有する。架橋ゴム組成物の硬さはＡ７５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ニトリルゴムを主体とする分子間が架橋されたゴム成分と、相対的に粒子径の小さい小粒径カーボンブラックと、相対的に粒子径の大きい大粒径カーボンブラックとを含有し、且つ硬さがＡ７５以上である架橋ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載された架橋ゴム組成物において、
前記小粒径カーボンブラックの含有量と前記大粒径カーボンブラックの含有量との総和が、前記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以上である架橋ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された架橋ゴム組成物において、
前記小粒径カーボンブラックの前記ゴム成分１００質量部に対する含有量が、前記大粒径カーボンブラックの含有量以上である架橋ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載された架橋ゴム組成物において、
前記ゴム成分の分子間が共架橋剤によっても架橋されている架橋ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載された架橋ゴム組成物において、
前記共架橋剤がマレイミド系共架橋剤を含む架橋ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載された架橋ゴム組成物により形成されたシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のゴム製品において、水素化ニトリルゴムをゴム成分とする架橋ゴム組成物を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、有機過酸化物で架橋されたゴム成分の水素化ニトリルゴムとカーボンブラックとを含有する燃料電池用セパレータ用ゴムガスケットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２８５５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池用のカプラに設けられるシール材には、低温環境下での使用においてシール性が確保されることと、カプラ取り外しの際の摺動による摩耗が小さいこと、つまり、耐摩耗性が高いこととが要求される。従来、燃料電池用のカプラに設けられるシール材としては、主として、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のゴム組成物で形成されたものが用いられているが、このものは、低温環境下での使用におけるシール性の確保はできるものの、十分な耐摩耗性を有さず、そのため寿命が短いという問題がある。かかる事情から、耐低温性と耐摩耗性を有するゴム材料が望まれている。
【０００５】
本発明の課題は、耐低温性と耐摩耗性が優れる架橋ゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水素化ニトリルゴムを主体とする分子間が架橋されたゴム成分と、相対的に粒子径の小さい小粒径カーボンブラックと、相対的に粒子径の大きい大粒径カーボンブラックとを含有し、且つ硬さがＡ７５以上である架橋ゴム組成物である。
【０００７】
本発明は、本発明の架橋ゴム組成物により形成されたシール材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐低温性と耐摩耗性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】耐摩耗性の試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について説明する。
【００１１】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、水素化ニトリルゴム（以下「ＨＮＢＲ」という。）を主体とする分子間が架橋されたゴム成分と、相対的に粒子径の小さい小粒径カーボンブラックと、相対的に粒子径の大きい大粒径カーボンブラックとを含有する。より具体的には、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ＨＮＢＲを主体とするゴム成分に、小粒径カーボンブラック及び大粒径カーボンブラック並びに架橋剤を含むゴム配合剤を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製し、その未架橋ゴム組成物を加熱して架橋剤によりゴム成分を架橋させたものである。そして、実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その硬さがＡ７５以上である。
【００１２】
以上の構成の実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、ＨＮＢＲを主体とする分子間が架橋されたゴム成分と、相対的に粒子径の小さい小粒径カーボンブラックと、相対的に粒子径の大きい大粒径カーボンブラックとを含有し、且つ硬さがＡ７５以上であることにより、優れた耐低温性と耐摩耗性を得ることができる。また、それに加えて、実施形態に係る架橋ゴム組成物によれば、優れた耐ブリスター性をも得ることができる。
【００１３】
ここで、ゴム成分はＨＮＢＲを主体とする。ゴム成分におけるＨＮＢＲの含有量は５０質量％よりも多く、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。ＨＮＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００１４】
ＨＮＢＲとしては、例えば、ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー三元共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴム等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化したもの；ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴム；ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。ＨＮＢＲは、これらのうちの１種又は２種以上を含んで構成されていることが好ましい。
【００１５】
ＨＮＢＲのアクリロニトリル含量は、優れた耐低温性を得る観点から、好ましくは１５．０質量％以上２５．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以上２１．０質量％以下である。なお、ＨＮＢＲが複数種で構成される場合、そのアクリロニトリル含量は、各ＨＮＢＲの分率にそのアクリロニトリル含量を乗じたものの総和である。
【００１６】
ＨＮＢＲのヨウ素価は、優れた耐低温性を得る観点から、好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上２５ｍｇ／１００ｍｇ以下である。ＨＮＢＲが複数種で構成される場合、そのヨウ素価は、各ＨＮＢＲの分率にそのヨウ素価を乗じたものの総和である。
【００１７】
ＨＮＢＲの１００℃におけるムーニー粘度は、優れた耐低温性を得る観点から、好ましくは３０ＭＬ１＋４（１００℃）以上１００ＭＬ１＋４（１００℃）以下、より好ましくは６０ＭＬ１＋４（１００℃）以上９０ＭＬ１＋４（１００℃）以下である。このムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に基づいて測定されるものである。
【００１８】
小粒径カーボンブラックの粒子径は、優れた耐摩耗性を得る観点から、好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。具体的な小粒径カーボンブラックとしては、例えば、Ｎ１１０（ＳＡＦ）、Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、Ｎ３３０（ＨＡＦ）、Ｎ３００（ＥＰＣ）、Ｎ４００（ＸＣＦ）、Ｎ５５０（ＦＥＦ）、Ｎ６００（ＧＰＦ）、Ｎ６８３（ＨＭＦ）、Ｎ７７０（ＳＲＦ）等が挙げられる。小粒径カーボンブラックは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｎ５５０（ＦＥＦ）を含むことがより好ましい。架橋ゴム組成物における小粒径カーボンブラックの含有量（Ａ）は、優れた耐摩耗性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下である。
【００１９】
大粒径カーボンブラックの粒子径は、優れた耐低温性を得る観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。具体的な大粒径カーボンブラックとしては、例えば、Ｎ８８０（ＦＴ）、Ｎ９９０（ＭＴ）等が挙げられる。大粒径カーボンブラックは、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、Ｎ９９０（ＭＴ）を含むことがより好ましい。架橋ゴム組成物における大粒径カーボンブラックの含有量（Ｂ）は、優れた耐低温性と耐摩耗性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。
【００２０】
架橋ゴム組成物における小粒径カーボンブラックの含有量（Ａ）及び大粒径カーボンブラックの含有量（Ｂ）の総和（Ａ＋Ｂ）は、優れた耐低温性と耐摩耗性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以上１４０質量部以下である。架橋ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対する小粒径カーボンブラックの含有量（Ａ）は、大粒径カーボンブラックの含有量（Ｂ）以上であることが好ましい。架橋ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対する小粒径カーボンブラックの含有量（Ａ）の大粒径カーボンブラックの含有量（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．０以上５．０以下、より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００２１】
ゴム成分は、架橋剤として有機過酸化物が用いられて分子間が架橋されていても、また、架橋剤として硫黄が用いられて分子間が架橋されていても、さらに、架橋剤として有機過酸化物及び硫黄が併用されて分子間が架橋されていても、いずれでもよい。優れた耐低温性と耐摩耗性を得る観点からは、架橋剤として少なくとも有機過酸化物が用いられていることが好ましい。
【００２２】
架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。架橋剤の有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。架橋前の未架橋ゴム組成物における架橋剤の有機過酸化物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下である。
【００２３】
ゴム成分は、優れた耐低温性を得る観点から、分子間が共架橋剤によっても架橋されていることが好ましい。共架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、マレイミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド系共架橋剤；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系共架橋剤；トリアリルシアヌレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのアリル系共架橋剤；１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。共架橋剤は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、優れた耐低温性と耐摩耗性と圧縮永久ひずみを得る観点から、マレイミド系共架橋剤を含むことがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを含むことが更に好ましい。架橋前の未架橋ゴム組成物における共架橋剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下である。
【００２４】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、その他のゴム配合剤として、例えば、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、活性助剤等を適宜含有していてもよい。
【００２５】
実施形態に係る架橋ゴム組成物の硬さは、Ａ７５以上であって、好ましくはＡ８０以上Ａ９５以下、より好ましくはＡ８５以上Ａ９２以下である。この硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータにより測定されるものである。
【００２６】
実施形態に係る架橋ゴム組成物のＴＲ１０は、好ましくは−３０．０℃以上、より好ましくは−３５．０℃以上である。このＴＲ１０は、ＪＩＳＫ６２６１：２００６の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に基づいて測定されるものである。
【００２７】
実施形態に係る架橋ゴム組成物の引張強さは、好ましくは１２．０ＭＰａ以上、より好ましくは１５．０ＭＰａ以上である。実施形態に係る架橋ゴム組成物の切断時伸びは、好ましくは８０％以上２００％以下、より好ましくは１００％以上１８０％以下である。これらの引張強さ及び切断時伸びは、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて測定されるものである。
【００２８】
実施形態に係る架橋ゴム組成物の圧縮永久ひずみ（１２０℃，７０時間）は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下である。この圧縮永久歪みは、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づいて、試験片に２５％の圧縮ひずみを与え、圧縮試験温度１２０℃及び試験時間７０時間として測定されるものである。
【００２９】
実施形態に係る架橋ゴム組成物は、ＨＮＢＲを主体とするゴム成分に、小粒径カーボンブラック及び大粒径カーボンブラック並びに架橋剤を含むゴム配合剤を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製し、その未架橋ゴム組成物を加熱して架橋剤によりゴム成分を架橋させることにより得ることができる。このとき、相対的に高温及び短時間の一次加工と、相対的に低温及び長時間の二次加工とを行うことが好ましい。一次加工の加工温度は、例えば１５０℃以上２００℃以下であり、加工時間は、例えば３分以上３０分以下である。二次加工の加工温度は、例えば１３０℃以上１８０℃以下であり、加工時間は、例えば０．５時間以上１０時間以下である。
【００３０】
以上の実施形態に係る架橋ゴム組成物は、優れた耐低温性を有することから、自動車用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、実施形態に係る架橋ゴム組成物により形成されたシール材のＯ−リングを、燃料電池自動車における燃料供給部のカプラに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３１】
（架橋ゴム組成物）
以下の実施例１〜６及び比較例１〜２の架橋ゴム組成物のゴムシート（１５０□×２ｔ）、圧縮永久ひずみの試験片（φ２９×１２．５Ｈ）、及び耐摩耗性の試験片（φ６．３×８Ｈ）を作製した。それぞれの構成は、表１にも示す。
【００３２】
＜実施例１＞
ＨＮＢＲ（結合アクリ  ロニトリル量：１８．６質量％、ヨウ素価：１５ｍｇ／１００ｍｇ、ムーニー粘度：６２ＭＬ１＋４（１００℃））をゴム成分とし、このゴム成分１００質量部に対して、小粒径カーボンブラック（Ｎ５５０  粒子径：３９ｎｍ以上５５ｎｍ以下）１００質量部、大粒径カーボンブラック（Ｎ９９０  粒子径：２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下）４０質量部、架橋剤の有機過酸化物（α，α’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン）２．４質量部、マレイミド系共架橋剤（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド）３質量部、ベンズイミダゾール系老化防止剤１．５質量部、芳香族第二級アミン系老化防止剤１．５質量部、加工助剤（ステアリン酸）０．５質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤１５質量部、及び活性助剤（酸化亜鉛）５質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。そして、この未架橋ゴム組成物に、加工温度１７０℃及び加工時間２０分のプレス成形の一次加工と、加工温度１５０℃及び加工時間４時間の二次加工とを施してゴム成分を架橋させることにより架橋ゴム組成物のゴムシートを作製した。この架橋ゴム組成物のゴムシートを実施例１とした。
【００３３】
＜実施例２＞
ゴム成分１００質量部に対する小粒径カーボンブラック及び大粒径カーボンブラックの配合量を、それぞれ９０質量部及び３０質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを実施例２とした。
【００３４】
＜実施例３＞
ゴム成分１００質量部に対する小粒径カーボンブラック及び大粒径カーボンブラックの配合量を、それぞれ５０質量部及び５０質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを実施例３とした。
【００３５】
＜実施例４＞
マレイミド系共架橋剤に代えて、メタクリレート系共架橋剤（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を、ゴム成分１００質量部に対して５質量部配合したことを除いて、実施例２と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを実施例４とした。
【００３６】
＜実施例５＞
マレイミド系共架橋剤に代えて、アリル系共架橋剤（トリアリルシアヌレート）を配合したことを除いて、実施例２と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを実施例５とした。
【００３７】
＜実施例６＞
マレイミド系共架橋剤に代えて、共架橋剤の１，２−ポリブタジエンを配合したことを除いて、実施例２と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを実施例６とした。
【００３８】
＜比較例１＞
小粒径カーボンブラックを配合せず、且つ大粒径カーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して８０質量部配合したことを除いて、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを比較例１とした。
【００３９】
＜比較例２＞
大粒径カーボンブラックを配合せず、且つ小粒径カーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部配合したことを除いて、実施例１と同様にして架橋ゴム組成物のゴムシートを作製し、それを比較例２とした。
【００４０】
【表１】
2019206663.tif 000002
【００４１】
（試験方法）
＜硬さ＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に基づいて、タイプＡデュロメータにより硬さを測定した。
【００４２】
＜ＴＲ１０＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２６１：２００６の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に基づいてＴＲ１０を測定した。
【００４３】
＜引張強さ及び切断時伸び＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて引張強さ及び切断時伸びを測定した。
【００４４】
＜圧縮永久ひずみ＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のそれぞれについて、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３に基づいて、試験片に２５％の圧縮ひずみを与え、圧縮試験温度１２０℃及び試験時間７０時間として圧縮永久ひずみを測定した。
【００４５】
＜耐摩耗性＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のそれぞれについて、図１に示すように、試験片１１を固定具１２で固定すると共に金属板１３に押接し、その状態で試験片１１の底面が金属板１３に摺接するように金属板１３を往復運動させた。ここで、金属板１３の材質はＳＳ４００、表面粗度Ｒｙは３．２、及び仕上げ方向は摺動方向と直交する方法とした。また、試験片１１の金属板１３への押圧圧力は０．１ＭＰａ、金属板１３の往復数は６０回／分、金属板１３の往復のストロークは１０ｍｍ、及び金属板１３の往復回数は１０万回とし、試験片１１と金属板１３との間には、潤滑剤を介在させなかった。そして、試験前後の試験片１１の質量の減量を試験片１１の比重及び底面積で除すことにより摩耗量（ｍｍ）を算出した。
【００４６】
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００４７】
表１によれば、実施例１〜６は、ＴＲ−１０が−３５℃以下であり且つ摩耗量が著しく小さく、したがって、比較例１〜２よりも耐低温性及び耐摩耗性のいずれも優れることが分かる。また、実施例１〜６は、硬さがＡ７５以上であるのに対し、比較例１〜２は、硬さがそれよりも非常に小さいことも分かる。さらに、実施例１〜６を比較すると、マレイミド系共架橋剤を用いることにより、より優れた耐摩耗性と圧縮永久ひずみを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、架橋ゴム組成物及びそれを用いたシール材の技術分野について有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１１  試験片
１２  固定具
１３  金属板
【図１】
2019206663.tif 000003