(57)【要約】【課題】  硫黄源となる物質を原料として別途添加することなく、かつ、腐食性・刺激性・毒性・発火性のある原料を使用することなく、大気下・低温（２００℃以下）で反応が進行するＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）構築方法を提供すること。【解決手段】  特定構造のジスルフィドを基質原料（出発化合物）に用いることで、硫黄源物質を加えずして、大気下・低温（２００℃以下）にて、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）で表される化合物を原料として用いることを特徴とする、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2019206506.tif 000007
（１）
【化２】
2019206506.tif 000008
（２）
（各式中、ｍは０または１を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基を表し（Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、Ｘはハロゲン原子を表す（Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を半導体層に用いてなる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、その製造に高温熱処理プロセスを必要としないため、耐熱性に劣るプラスチック基板への搭載が可能であり、したがって、これらの基板の使用が想定される次世代型エレクトロニクス（例えば、フレキシブル表示装置やウエラブルデバイスなど）への展開が期待されている。このような有機材料の中で、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン環を有する化合物（以下、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン環をＢＴＢＴ（またはＢＴＢＴ環）、ＢＴＢＴ環を有する化合物（すなわち、ＢＴＢＴ環に置換基を有する化合物）をＢＴＢＴ誘導体ということがある。）やジナフト［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環を有する化合物（以下、ジナフト［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環をＤＮＴＴ（またはＤＮＴＴ環）、ＤＮＴＴ環を有する化合物（すなわち、ＤＮＴＴ環に置換基を有する化合物）をＤＮＴＴ誘導体ということがある。）は、その半導体特性（移動度）について、アモルファスシリコンを凌駕していることから（特許文献１および２）、有機ＴＦＴの実用化を推進するに当たって、これらのＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を、実用的（工業的）に製造する方法が切望されている。
【０００３】
一般的に、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）は、前段として「ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を構築し（ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）形成反応を実施し）」、しかるのち、後段として「該ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）に所望の置換基を導入する」ことで得られる（なお、前段にてＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を構築（形成）する際、置換基をあらかじめ有する形で該環を構築（形成）してもよい。）。ここで、後段は、公知慣用の合成反応を組み合わせて行う「芳香族化合物への置換基導入反応」であるのに対し、前段は、芳香族環を形成する（閉環反応によって芳香族環を構築する）という特殊性を有する。したがって、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を実用的に製造するためには、前段として、実用的な「ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）の構築（形成）方法」を提供する必要がある。
【０００４】
特許文献３から７、１１、１２および１５、ならびに非特許文献１から４、８から１０、１２から１５、および２２には、閉環反応によってＢＴＢＴ環を形成する方法が開示されている。これらの反応に共通することとして、目的化合物（生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ））たるＢＴＢＴ環が硫黄原子を二つ保有しているのに対し、基質となる出発化合物（反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ））は、硫黄原子を二つ未満しか保有しておらず（特許文献３から７および１５ならびに非特許文献１から４、１２から１５、および２２に開示されている反応では、反応物は硫黄原子を含まず、特許文献１１および１２ならびに非特許文献８から１０に開示されている反応では、反応物は硫黄原子を一つだけ含む。）、したがって、硫黄源となる物質を別に添加する必要がある。一般論として、このような硫黄源物質は、反応収量をあげるために、化学反応式で決まる物質量以上の量を加える必要があり、環境調和性やグリーンケミストリーの観点で、廃棄物の低減が求められていることを考えれば、これらの反応（硫黄源物質を別途添加する反応）は工業的製造方法として好ましくない。
【０００５】
特許文献３および４ならびに非特許文献１および２には、ｏ−クロロベンズアルデヒド誘導体と金属水硫化物などの硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を得る方法が記載されている。しかし、ｏ−クロロベンズアルデヒド誘導体は金属水硫化物などとの反応により、重合体副生物を与えることが知られている（非特許文献２）。溶解性に乏しいことが懸念される重合体副生物は、反応容器への付着や配管詰まりを引き起こす可能性があり、また、不純物として残留しやすく、有機半導体にとって必須の高純度化を図る上でも好ましくない。以上のことをかんがみれば、これらの反応は工業的製造方法として好ましくない。
【０００６】
特許文献５には、ベンズアルデヒド誘導体とハロゲン化剤および硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を得る方法が記載されている。しかし、塩化チオニルなどのハロゲン化剤は、空気中で分解して毒性の強い塩化水素ガスや亜硫酸ガスなどを発生するため、取り扱いが難しく、高温で反応を行う該反応は、該ハロゲン化剤の分解を促進する。以上のことをかんがみれば、該反応は工業的製造方法として好ましくない。
【０００７】
特許文献６および７ならびに非特許文献３および４には、ベンジルクロリド、α，α−ジクロロトルエンまたはα，α，α−トリクロロトルエンと単体硫黄との反応により、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、これらの反応は、２００℃以上の高温で１０時間以上加熱を行う必要があり、生産コストが高くなる。さらに、特許文献６および７によれば、該反応は、反応中に、腐食性、刺激性がある塩化水素ガスや塩化硫黄ガスの発生があるという。以上のことをかんがみれば、これらの反応は工業的製造方法として好ましくない。なお、後記比較例において、再現実験を実施したところ、α，α−ジクロロトルエンを用いた場合、２３０℃、３時間でＢＴＢＴは生成せず、２６０℃、３時間で微量のＢＴＢＴが生成した（反応に、２００℃以上の高温を要することを実際に確認した。）。また、該再現実験にて、酸性ガスの発生も確認した。
【０００８】
特許文献８および９ならびに非特許文献５から７には、３−（フェニルチオ）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を、遷移金属触媒を用いて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、高価な遷移金属触媒を用いるため、生産コストが高くなる。さらに、反応を窒素下で実施することが記載されており、このような制約もコストの増加につながる。以上のことをかんがみれば、これらの反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【０００９】
特許文献１０には、２−［２−（メチルスルフィニル）フェニル］ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を、強酸を溶媒として用いて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、大量の強酸を用いるため、これらの酸廃液を処理する必要があり、したがって、該反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【００１０】
特許文献１１および非特許文献８には、３−ブロモ−２−（２−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体に、ブチルリチウムを作用させたのち、ビス（フェニルスルホニル）スルフィドを作用させて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、ブチルリチウムは空気中の水分と反応して発火するため、取り扱いが難しく、したがって、これらの反応は工業的に好ましくない。
【００１１】
特許文献１２ならびに非特許文献９および１０には、ヨードニウム塩誘導体に、硫黄化合物を作用させ、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、収率向上のために、不活性ガス下で反応を行う必要があることから、コスト高につながり、したがって、これらの反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【００１２】
特許文献１３、１４、１７および１８ならびに非特許文献１１、１８、１９および２１には、スチルベン誘導体を環化させ、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、これらの反応は、刺激性を有するため取り扱いが難しいヨウ化水素、臭素またはヨウ素を添加剤として使用する。したがって、これらの反応は、工業的製造方法としては好ましくない。
【００１３】
特許文献１６には、ビス［２−（メチルチオ）フェニル］アセチレン誘導体に、単体ヨウ素を２０当量作用させて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、前記のとおりヨウ素には刺激性があり取り扱いが難しい。また、大量に添加したヨウ素をクエンチする際、クエンチ剤であるチオ硫酸ナトリウムとヨウ素が反応して生じる硫黄単体がエマルジョンとなるため、分液操作が煩雑となる。したがって、該反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【００１４】
非特許文献１７には、リンイリド誘導体を８５０℃で熱分解することで、ＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されている。しかし、８５０℃という高温を必要とするため、実用的な製造法とはいえない。
【００１５】
非特許文献２０には、ジチオカルバミン酸誘導体に、ＫＯｔＢｕなどの塩基を作用させることでＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、ＫＯｔＢｕなどの金属アルコキシドは、吸湿して発火する性質があり、扱いが難しく、また、非特許文献２０によると、該反応は、反応に長時間を要するという。以上をかんがみると、該反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【００１６】
非特許文献２２には、ジフェニルエタンジオンに五硫化二リンを作用させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、収率は３．９％と低いものであり、実用的な製造法とはいえない。
【００１７】
特許文献１９には、スチルベン誘導体またはジフェニルアセチレン誘導体に、ＫＯｔＢｕなどの塩基を作用させることでＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、ＫＯｔＢｕなどの金属アルコキシドは、吸湿して発火する性質があり、扱いが難しい。したがって、該反応は工業的製造方法としては好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１３９３号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１５２３６号
【特許文献３】特開２０１０−２７５１９２号公報
【特許文献４】特開２０１５−０３０７２７号公報
【特許文献５】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献６】米国特許第３２７８５５２号
【特許文献７】米国特許第３４３３８７４号
【特許文献８】国際公開第２０１４／０３０７００号
【特許文献９】特開２０１６−１９３８６８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２５６１４４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１８４３０９号公報
【特許文献１２】中国公開第１０５８２００９８号
【特許文献１３】国際公開第２０１５／０２８７６８号
【特許文献１４】特開２００９−０６２３０２号公報
【特許文献１５】特開２０１０−２０２５２３号公報
【特許文献１６】特開２００９−１９６９７５号公報
【特許文献１７】特開２００９−０７３７８０号公報
【特許文献１８】国際公開第２００９／１１３５９９号
【特許文献１９】米国公開第２０１７／０１１７４８４号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１６年，４巻，６７４２頁
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，５２巻，２８５頁
【非特許文献３】Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２年，６７巻，６４５頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２年，１３４巻，１６５４８頁
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４年，５５巻，４１７５頁
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３年，１３５巻，１３９００頁
【非特許文献７】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１５年，５４巻，５７７２頁
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１６年，７２巻，８０８５頁
【非特許文献９】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１７年，５３巻，２９１８頁
【非特許文献１０】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１６年，１８巻，５７５６頁
【非特許文献１１】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９８０年，１６巻，４２５頁
【非特許文献１２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１年，７３３１頁
【非特許文献１３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８年，３５巻，７２５頁
【非特許文献１４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１６年，４巻，５９８１頁
【非特許文献１５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０年，５１巻，５２７７頁
【非特許文献１６】Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９年，７４巻，７８５頁
【非特許文献１７】Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９５年，５３頁
【非特許文献１８】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９８０年，１６巻，４３０頁
【非特許文献１９】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，５８巻，５２０９頁
【非特許文献２０】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０年，４９巻，４７５１頁
【非特許文献２１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３年，７８巻，７７４１頁
【非特許文献２２】Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，２００２年，１７７巻，２７２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前記のとおり、公知慣用のＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）の製造方法は、工業的製造方法という点で、それぞれ問題を有する。したがって、本発明の課題は、前記問題が解決されたＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）の製造方法を提供することにある。具体的には、硫黄源物質を別途添加することなく、また、腐食性・刺激性・毒性・発火性のある原料を使用することなく、大気下・低温（２００℃以下）で反応が進行するＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）構築方法を提供し、ひいては、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を行い、一般式（２）で表される化合物を出発化合物（反応物）として用いることでＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）が形成され、一般式（１）で表されるＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２２】
【化１】
2019206506.tif 000002
（１）
【００２３】
【化２】
2019206506.tif 000003
（２）
【００２４】
（各式中、ｍは０または１を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基を表し（Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、Ｘはハロゲン原子を表す（Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）。）
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、硫黄源物質の別途添加なく、２００℃以下の低温かつ大気下反応で、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を製造することができる。したがって、グリーンケミストリーに適合可能なＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造スキームは次のとおりである。
【００２７】
【化３】
2019206506.tif 000004
（Ｓ１）
（ただし、Ｒ１、ｍ、Ｘは前記と同義。）
【００２８】
（Ｒ１について）
一般式（１）および（２）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
炭素原子数１から２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等をあげることができ（これらは例示であって、炭素原子数１から２０のアルキル基としては、これらに限定されるものではない。）、さらに、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい（例えば、トリフルオロメチル基など）。なお、本発明において、アルキル基は、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルキルシクロアルキル基であってもよい。
【００３０】
炭素原子数１から２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等をあげることができる（これらは例示であって、炭素原子数１から２０のアルコキシ基としては、これらに限定されるものではない。）。なお、本発明において、アルコキシ基は、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルアルキルオキシ基、アルキルシクロアルキルオキシ基であってもよい。
【００３１】
炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、イソペンチルスルファニル基、ネオペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、１−メチルペンチルスルファニル基、４−メチル−２−ペンチルスルファニル基、３，３−ジメチルブチルスルファニル基、２−エチルブチルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、１−メチルヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルメチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−オクチルスルファニル基、１−メチルヘプチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、２−プロピルペンチルスルファニル基、ｎ−ノニルスルファニル基、２，２−ジメチルヘプチルスルファニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルスルファニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルスルファニル基、ｎ−デシルスルファニル基、ｎ−ウンデシルスルファニル基、１−メチルデシルスルファニル基、ｎ−ドデシルスルファニル基、ｎ−トリデシルスルファニル基、１−ヘキシルヘプチルスルファニル基、ｎ−テトラデシルスルファニル基、ｎ−ペンタデシルスルファニル基、ｎ−ヘキサデシルスルファニル基、ｎ−ヘプタデシルスルファニル基、ｎ−オクタデシルスルファニル基、ｎ−エイコシルスルファニル基等をあげることができる（これらは例示であって、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基としては、これらに限定されるものではない。）。なお、本発明において、アルキルスルファニル基は、シクロアルキルスルファニル基、シクロアルキルアルキルスルファニル、アルキルシクロアルキルスルファニル基であってもよい。
【００３２】
アリール基としては、置換基としてアルキル基やハロゲン原子（ハロゲノ基）を有してもよい芳香族基（芳香族炭化水素基または複素芳香族基）であれば、特に限定されるものではなく、例えば、
フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニルから誘導される一価基、ｐ−ターフェニルから誘導される一価基、ｐ−クォーターフェニルから誘導される一価基等の芳香族炭化水素基；
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−デカフェニル基、４−ステアリルフェニル基、９，９−ジヘキシルフルオレニル基等の置換基としてアルキル基を有する芳香族炭化水素基；
４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−パーフルオロフェニル基等の置換基としてハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基；
【００３３】
ピロリル基、チエニル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチオフェンから誘導される一価基等の複素芳香族基；
２−メチルチエニル基、２−ブチルチエニル基、２−ヘキシルチエニル基等の置換基としてアルキル基を有する複素芳香族基；等をあげることができる。
【００３４】
（Ｘについて）
一般式（２）において、二つあるＸは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、好ましくはそれぞれフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００３５】
（一般式（２）で表される具体的化合物）
一般式（２）で表される化合物として、具体的に、次の化合物をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2019206506.tif 000005
【００３７】
（一般式（１）で表される具体的化合物）
一般式（１）で表される化合物として、具体的に、次の化合物をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2019206506.tif 000006
【００３９】
（本発明の合成条件）
本発明の反応における反応温度は、該反応が進行する温度であれば特に限定されず、室温から３００℃の範囲であるが、８０から２５０℃であることが好ましい。８０℃未満であると反応が遅いため実用的でなく、２５０℃を超えると生成物が分解することがある。
【００４０】
反応溶媒は、使用しなくても構わないが、撹拌効率と反応均一性から使用した方が好ましい。反応溶媒は公知慣用のものを使用することができ、これらを例示すると、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン等のハロゲン系溶媒；
トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、デカリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン等の芳香族系溶媒；
アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
【００４１】
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；
【００４２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素等の尿素系溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒；等をあげることができる。
【００４３】
以上の溶媒の中でも、沸点８０℃以上の溶媒が好ましく、特に、反応収率の点から、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等の極性溶媒や、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒が好ましい。また、前記溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
反応雰囲気は、大気下、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素等、特に制限を受けない。
【００４５】
本発明の製造方法においては、反応を効率的に進行させるために、添加剤を加えてもよい。これらを例示すると、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム等のリン酸塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン等の第３級アミン；
ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、ｔ−ブチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチル−ピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジｔーブチルピリジン等のピリジン誘導体；等をあげることができる。
【００４６】
以上の添加剤の中でも、反応収率向上の点から、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩が好ましい。
【００４７】
前記添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用でき、その使用量は、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）が得られる範囲であれば特に制限されず、反応を効果的に進めるという観点から、一般式（２）の化合物に対し、０．２から６０モルが好ましく、０．４から３０モルがより好ましく、１から１２モルがさらに好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、さらに本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（高速液体クロマトグラフィー測定）
ＢＴＢＴの存在を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略することがある。）で確認する場合、島津製作所社製のＨＰＬＣ（装置の構成は以下のとおり：システムコントローラ：ＳＣＬ−１０ＡＤＶＰ、送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳＶＰ、オートサンプラ：ＳＩＬ−１０ＡＤＶＰ、検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ。）を用いた。カラムには、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製のＫｉｎｅｔｅｘ５μｍカラム（固定相：Ｃ１８、粒子系：５μｍ、長さ：１００ｍｍ、内径：４．６ｍｍ）を用い、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／水／テトラヒドロフラン＝５０／５０／０→５０／０／５０（リニアグラジエント：１０ｍｉｎ）、測定時間：２０ｍｉｎ、検出波長：３４０ｎｍ、カラム温度：４０℃、インジェクション量：１ｕＬの条件で測定した。測定溶液は、試料のテトラヒドロフラン（安定剤不含）溶液（０．１質量％）を、ろ過（孔径：０．２２ｕｍ）することで調整した。
（水素イオン指数測定）
水素イオン指数（ｐＨ）は、ワットマン製のｐＨ試験紙２６００−１００Ａによって測定した。
（目的化合物ＢＴＢＴの収率）
目的化合物ＢＴＢＴの収率は「（（実際に得られたＢＴＢＴの収量（物質量））×１００）／（理論収量（物質量））」で求めた。ここで、該理論収量（物質量）は、出発化合物にｏ−クロロベンジルジスルフィドを用いた場合（実施例）、「出発化合物の仕込量（物質量）」であり、出発化合物にｏ−クロロベンズアルデヒドまたはα，α−ジクロロトルエンを用いた場合（参考例および比較例）、「出発化合物の仕込量（物質量）×０．５」である。後者について、出発化合物１ｍｏｌから理論上ＢＴＢＴが０．５ｍｏｌ生成することによる。
（合成例１：ｏ−クロロベンジルジスルフィドの合成方法）
３００ｍＬの３つ口フラスコにｏ−クロロベンジルクロリド５０．０ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム５水和物７３．４ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０２ｍＬを加え、８０℃で８時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、水２００ｍLを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、メタノールで洗浄することによりｏ−クロロベンジルジスルフィドの白色結晶４３．０ｇ（収率８７．９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．３３（ｍ，２Ｈ），δ７．２８−７．１８（ｍ，６Ｈ），δ３．７９（ｓ，４Ｈ）．
（実施例１）
１０ｍＬの２つ口フラスコにｏ−クロロベンジルジスルフィド０．３０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、７０％（実測値は７３％。以下同様）水硫化ナトリウム０．０７３ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド０．９０ｍＬを加え、大気下１８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、メタノール２ｍLを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、アセトンで洗浄することによりＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０２５ｇ（収率１１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８５−７．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
【００５０】
（実施例２）
実施例１において７０％水硫化ナトリウムに代え、炭酸水素ナトリウム０．１６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０９４ｇ（収率４１％）を得た。
（実施例３）
実施例１において７０％水硫化ナトリウムに代え、水酸化ナトリウム０．０７６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０７４ｇ（収率３２％）を得た。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において７０％水硫化ナトリウムに代え、水酸化カリウム０．１１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０５８ｇ（収率２５％）を得た。
（実施例５）
実施例１において７０％水硫化ナトリウムに代え、炭酸水素ナトリウム０．１６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を用い、ジメチルスルホキシドに代え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．９ｍＬを用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０６８ｇ（収率３０％）を得た。
（参考例１）
特許文献３に従って、５０ｍＬの２つ口フラスコにｏ−クロロベンズアルデヒド０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ナトリウム０．３９ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｍＬを加え、１８０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍLに加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、アセトンで洗浄することによりＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１１ｇ（収率３７％）を得た。
（比較例１）
【００５２】
参考例１において、フラスコサイズを１０ｍLとし、７０％水硫化ナトリウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの仕込量をそれぞれ０．０９７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、１．３ｍＬとした以外、参考例１と同様の操作を行ったところ、ＢＴＢＴの生成こそ確認できたが、微量ゆえ、単離できなかった（実質収率０％）。
【００５３】
（比較例２）
特許文献６の例７に記載の方法に従って、１０ｍＬの２つ口フラスコにα，α−ジクロロトルエン１．２５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、硫黄０．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、２３０℃、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた黒色固体をＨＰＬＣで分析したところ、ＢＴＢＴの生成は確認できなかった。また、反応中にガスが発生し、該ガスを吸収させた水は強酸性（ｐＨ１）を示した。
（比較例３）
特許文献６の例７に記載の方法に従って、１０ｍＬの２つ口フラスコにα，α−ジクロロトルエン１．２５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、硫黄０．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、２６０℃、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって精製することで、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０１８ｇ（収率１．９％）を得た。また、反応中にガスが発生し、該ガスを吸収させた水は強酸性（ｐＨ１）を示した。
【００５４】
公知のＢＴＢＴ環形成反応の中で、腐食性・刺激性・毒性・発火性のある原料を用いないものについて、比較のための対照実験を実施した（参考例１、比較例１から３）。
【００５５】
ベンジルクロリド誘導体を出発化合物とするもの（特許文献６など）については、目的化合物ＢＴＢＴを得るに当たって２００℃以上の高温が必要であること、反応中に酸性ガスが発生すること―――以上を実際に確認した（比較例２および３）。
【００５６】
ｏ−クロロベンズアルデヒドを出発化合物とするもの（特許文献３など）については、硫黄源となる物質の添加を、化学反応式で決まる物質量以上添加すれば、目的化合物を得ることができるが（参考例１）、化学反応式で決まる物質量以下にすると、実質収率は０％となった（比較例１）。
【００５７】
一方、本発明においては、実施例に示したとおり、硫黄源となる物質を別途添加することなく（実施例５では、溶媒および添加剤ともに硫黄原子を含有していない。）、大気下・低温（２００℃以下）反応にて、目的化合物ＢＴＢＴを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により得られる芳香族化合物（ＢＴＢＴ誘導体またはＤＮＴＴ誘導体）は、例えば有機半導体の材料や、有機半導体の材料の原料として用いることができる。