(57)【要約】【課題】３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と、それを塗膜成分とする塗料及び塗膜を有する塗膜板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを含有する、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であると好ましく、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０質量部含有すると好ましい。また、老化防止剤が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンであると好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを含有する、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０質量部含有する、請求項１又は請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
老化防止剤が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンである、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と有機溶媒とを含有する、耐熱性塗料。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と固体潤滑剤とを含有する、塗膜板用塗料。
【請求項７】
請求項５の耐熱性塗料又は請求項６の塗膜板用塗料を、表面に塗布及び加熱して塗膜を形成する、塗膜板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、それを用いた耐熱性塗料、塗膜板用塗料及び塗膜板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス、各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコートからプレコート法に代替されつつある。そこで、塗膜としては耐熱性及び密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
ところが、現状のポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性及び密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。
本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、それを用いた塗料及び塗膜板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを含有する、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、［２］前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、上記［１］に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、［３］前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０質量部含有する、上記［１］又は［２］に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］老化防止剤が、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンである、上記［１］から［３］のいずれか１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［５］上記［１］から［４］のいずれか１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と有機溶媒とを含有する、耐熱性塗料に関する。
さらに、本発明は、［６］上記［１］から［４］のいずれか１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と固体潤滑剤とを含有する、塗膜板用塗料に関する。
さらに、本発明は、［７］上記［５］の耐熱性塗料又は上記［６］の塗膜板用塗料を表面に塗布及び加熱して塗膜を形成する、塗膜板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）老化防止剤とを含有することにより、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、それを用いた塗料及び塗膜板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明する略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１１】
【化１】
2019019166.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、さらに好ましい。Ｒ２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位の数であり、Ｒ１及びＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネ-ト化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、３，３´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−３，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジエチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、より好ましくは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。
【００１４】
ジアミンとしては、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
本発明において好ましい化合物は、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルであり、より好ましくは、４，４´−ジアミノジフェニルメタンである。
【００１５】
三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１６】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００１７】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４´−ナフタレンジカルボン酸、２，５´−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、より好ましくは、テレフタル酸である。
本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させて得ることができる。合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物又はジアミン化合物、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライド及び必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、さらに、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、ジイソシアネ−ト化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドの総量１００質量部に対して１００〜５００質量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることがより好ましい。
【００２０】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の焼付の際の樹脂熱劣化を防ぎ、得られた塗膜の加工性を向上させる。老化防止剤としては４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ｐ−クレゾ−ルとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等のフェノール系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のアミン系老化防止剤が挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記式で示される２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンが好ましい。
【００２２】
【化２】
2019019166.tif 000003
【００２３】
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満では当該老化防止剤の効果が十分に発現せず、１０質量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分を添加する方法には特に制限はない。例えば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接又は、有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０質量％含有する状態のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物として用いる。本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗料として用い、各種基材に直接塗布するか又は他の塗膜成分の上に塗布し、焼付けて塗膜を得ることができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼付けても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、例えばエナメル線の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダー成分として有用である。この場合、耐熱フッ素樹脂が、固体潤滑剤として作用する。固体潤滑剤として、各種樹脂、ゴム等を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００２８】
（実施例１）
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、得られた数平均分子量が２２，５００のポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し樹脂分濃度（２００℃、２時間加熱後の樹脂残分）３０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に老化防止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン[商標名：ノクラックＤＨＡ、大内新興化学工業株式会社製]を０．８質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例２）
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２５．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温して得られた数平均分子量が２８，８００のポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し樹脂分濃度（２００℃、２時間加熱後の樹脂残分）２５質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン[商標名：ノクラックＤＨＡ、大内新興化学工業株式会社製]を０．４質量部溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４０質量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００３０】
（実施例３）
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１５．４ｇ及びホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて１５時間保温して得られた数平均分子量が１９，５００のポリアミドイミ樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し樹脂分濃度（２００℃、２時間加熱後の樹脂残分）２０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン［商標名：ノクラックＤＨＡ、大内新興化学工業株式会社製］を０．２質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン［商標名：ノクラックＤＨＡ、大内新興化学工業株式会社製］を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
（比較例２）
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４−ジフェニルメタジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０９．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃にて１２時間保温して得られた数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し樹脂分濃度（２００℃、２時間加熱後の樹脂残分）３０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳ Ｈ４０００（アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条）、未研磨品、厚み０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、密着性及び加工性（曲げ性）を試験した。
【００３４】
【表１】
2019019166.tif 000004
１）旧ＪＩＳ Ｋ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し測定した。
２）下記方法に示すＴベント法・折り曲げ試験により測定した。
【００３５】
表１中において、密着性は、旧ＪＩＳ Ｋ ５４００（クロスカット残率）に準拠し測定した。また、加工性は、次に示すＴベント法・折り曲げ試験、により測定した。すなわち、図１は、塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明する側面図（概略図）であるが、図１に示すようなスペーサー３を適当数挟み、塗装板を塗膜を外側にして、１．９６×１０７Ｐａ（２００Ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で１８０度折り曲げた時の基板２（例えば、厚さ１ｍｍ）上に形成された塗膜での微小クラックの発生の有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察した。スペーサー厚みを変えて（例えば、１ｍｍ単位で変えて）試験し、微小クラックの発生しないスペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍であるかにより評価した。
スペーサー無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。
例えば、表２に示すように基板の厚みが１ｍｍで、スペーサーの厚みが１ｍｍでは微小クラックが発生し、スペーサーの厚みが２ｍｍの場合、微小クラックが発生しなかった時に加工性を２Ｔとした。
【００３６】
【表２】
2019019166.tif 000005
上記結果の場合は２Ｔと判定した。
【００３７】
表１から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１〜２より得られた塗膜と比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性及び加工性が著しく優れていることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車又は家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分としての展開が期待できる。
【符号の説明】
【００３９】
１  塗膜
２  基板
３  スペーサー
【図１】
2019019166.tif 000006