(57)【要約】    【課題】熱電変換効率の向上した熱電変換シートを提供すること。    【解決手段】熱電変換素子の一部と残部とで受熱基準面からの熱抵抗を相違させる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換に用いられ、
一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体を備え、
前記シート本体には該シート本体よりも小さなシート状の熱電変換素子が複数配され、
複数の前記熱電変換素子は導通経路が直列となるように電気的に接続されており、
１以上の前記熱電変換素子は、前記シート本体の受熱側の基準面からの熱抵抗が相対的に高い高熱抵抗領域と、該高熱抵抗領域よりも前記熱抵抗が低い低熱抵抗領域とを有し、且つ、該低熱抵抗領域と前記高熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並んでいる熱電変換シート。
【請求項２】
前記熱電変換素子として複数のｐ型熱電変換素子が備えられ、
導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｐ型熱電変換素子が前記シート本体に配されており、
前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とを有するｐ型熱電変換素子を複数備え、且つ、前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並ぶ順が共通するｐ型熱電変換素子を複数備えている請求項１記載の熱電変換シート。
【請求項３】
前記熱電変換素子として複数のｎ型熱電変換素子が備えられ、
導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｎ型熱電変換素子が前記シート本体に配されており、
前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とを有するｎ型熱電変換素子を複数備え、且つ、前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並ぶ順が共通するｎ型熱電変換素子を複数備えている請求項１記載の熱電変換シート。
【請求項４】
前記熱電変換素子として複数のｐ型熱電変換素子と複数のｎ型熱電変換素子とが備えられ、
前記シート本体には、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが前記導通経路に沿って交互に配され、且つ、交互に配されたｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とは導通経路が直列となるように電気的に接続され、
ｎ型熱電変換素子及びｐ型熱電変換素子のそれぞれ１以上は、前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とを有し、且つ、
前記高熱抵抗領域と前記低熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並ぶ順がｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とで逆になっている請求項１記載の熱電変換シート。
【請求項５】
前記シート本体の受熱側の基準面から前記高熱抵抗領域までの間には、多孔体シート又は繊維シートによって形成された断熱層が備えられている請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱電変換シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換が行われる熱電変換シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーと電気エネルギーとを変換可能な熱電変換素子を利用した熱電変換装置が各種用途に利用されている。熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができるため、例えば、発電装置や温度計測装置の主要部材として利用されている。また、熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することができるため、前記のような装置の構成を簡素化することができる。この種の熱電変換素子は、素子内で温度差が生じることにより電荷の分布に偏りが生じ電位差を発生するものである。この電位差は、比較的小さなものであるため、通常、この種の熱電変換素子は、複数のものを直列に接続して用いられる。例えば、下記特許文献１においては、無機焼結体で形成された柱状の熱電変換素子が基板上に林立され、隣り合う熱電変換素子が底部どうし又は頂部どうしで電気的に接続されることが示されている（特許文献１の図１など参照）。ところで、近年、このような無機焼結体に代えて樹脂シートのような柔軟なシート状の熱電変換素子の利用が検討されている（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１９２０８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７０７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無機焼結体に比べて前記のようなシート状の熱電変換素子は柔軟性に優れるため、このような熱電変換素子を複数配列して熱電変換シートを作製すれば曲面などへの追従性に優れたものになると考えられる。しかしながら、この種の熱電変換シートは、発熱体に片面を接触させた時点でシート全体が比較的均一な温度になってしまうため熱電変換素子に大きな電位差が発生することを期待することが難しい。即ち、シート状の熱電変換素子を利用した熱電変換シートでは高い熱電変換効率が発揮されることを期待することが難しいという問題を有している。そこで、本発明はこのような問題を解決することを課題とし、熱電変換シートにおける熱電変換効率の向上を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記のような問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シート状の熱電変換素子を利用した熱電変換シートにおいては、その片面側を受熱側、他面側を放熱側とし、受熱側又は放熱側の熱抵抗が異なる領域を１つの熱電変換素子の中に形成させることで当該熱電変換素子内に高い温度差を生じさせることができ、且つ、この温度差を導通経路の方向に生じさせることで熱電変換素子が発生する電位を向上させ得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明者は、また、放熱側において熱抵抗の差異を設けることも熱電変換素子の素子内に温度差を生じさせるのに有効ではあるものの受熱側において熱抵抗の差異を設けることが熱電変換素子内に温度差を生じさせるのに特に有効であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、上記課題を解決するための本発明は、熱電変換に用いられ、一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体を備え、前記シート本体には該シート本体よりも小さなシート状の熱電変換素子が複数配され、複数の前記熱電変換素子は導通経路が直列となるように電気的に接続されており、１以上の前記熱電変換素子は、前記シート本体の受熱側の基準面からの熱抵抗が相対的に高い高熱抵抗領域と、該高熱抵抗領域よりも前記熱抵抗が低い低熱抵抗領域とを有し、且つ、該低熱抵抗領域と前記高熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並んでいる熱電変換シートを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱電変換シートは、シート状の熱電変換素子を有しながらも片面側から熱を受けた際に熱電変換素子に高い温度差を発生させ得る。従って、本発明によれば、熱電変換効率の向上した熱電変換シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換シート（バイポーラ型）の概略平面図。
【図２】図１におけるＩＩ−ＩＩ’線矢視断面図。
【図３】第１実施形態に係る熱電変換シートの変更事例を示した図。
【図４】第１実施形態に係る熱電変換シートの変更事例（放熱側の熱抵抗調整事例）を示した図。
【図５】第１実施形態に係る熱電変換シートの変更事例（ヒートシンク取付事例）を示した図。
【図６】第２実施形態に係る熱電変換シートの断面図。
【図７】ユニレグ型の熱電変換シートの概略平面図。
【図８】ユニレグ型の熱電変換シートの概略平面図。
【図９】実施例での起電圧測定方法を示した図。（ａ）平面図、（ｂ）側面図、（ｃ）正面図。
【図１０】実施例での起電圧測定結果を示した図（グラフ）。
【図１１】実施例での起電流測定結果を示した図（グラフ）。
【図１２】実施例での起電力測定結果を示した図（グラフ）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱電変換シートに係る実施の形態について説明する。本実施形態の熱電変換シートは、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換に用いられるシート体である。
【００１１】
（第１実施形態）
まず、本発明の熱電変換シートに係る第１の実施形態として、ｐ型の熱電変換素子（以下、「ｐ型熱電変換素子」ともいう）とｎ型の熱電変換素子（以下、「ｎ型熱電変換素子」ともいう）とを備えたバイポーラ型の熱電変換シートについて説明する。図１、２に示すように第１実施形態に係る熱電変換シート１００は、横方向が長手方向（以下、「長さ方向Ｌ」ともいう）、縦方向が短手方向（以下、「幅方向Ｗ」ともいう）となる長方形のシート本体１を備えている。
【００１２】
前記シート本体１にはシート本体よりも小さなシート状の熱電変換素子１０が複数配されており、本実施形態のシート本体１にはｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとがそれぞれ複数ずつ備えられている。該シート本体１には、シート本体１の全体形状を画定する基材シート２０がさらに備えられている。即ち、該基材シート２０の形状は、シート本体１と同様に横長な長方形である。
【００１３】
前記のｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、該基材シート２０の上面に配されている。シート本体１は、基材シート上に配されたｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとを電気的に接続するとともにこれらの熱電変換素子１０ｐ，１０ｎにおいて生じた電位をシート本体外に導出するための配線３０がさらに備えられており、該配線３０が基材シート上に設けられている。前記配線３０は、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎとともに熱電変換シート１００の導通経路を形成するものである。該導通経路は、シート本体１が片面において熱を受けた際に電流Ｉの方向に沿って複数の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎが直列に並ぶように配されて形成されている。
【００１４】
本実施形態のシート本体１は、前記基材シート２０に対応した形状を有するラミネートシート４０をさらに備えている。該ラミネートシート４０は、基材シート上に搭載されたｐ型熱電変換素子１０ｐ、ｎ型熱電変換素子１０ｎ、及び、配線３０を上から覆った状態でシート本体１の厚み方向最上部を構成している。
【００１５】
シート本体１には、長さ方向Ｌに向かってｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとが交互に備えられており、ｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、シート本体１の長さ方向Ｌに所定の間隔を設けて配されている。本実施形態におけるｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、何れも縦長な長方形となっており、シート本体１の幅方向Ｗに沿って長く延びる形状を有している。このｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、シート本体１の幅方向一端側から他端側へと幅方向中央部を通って横断するように配されている。ｐ型熱電変換素子１０ｐ及びｎ型熱電変換素子１０ｎは、ボンディングシート５０によって基材シート２０の上面に接着されている。
【００１６】
シート本体１は、一面側から受熱し、他面側から放熱することによってｐ型熱電変換素子１０ｐの素子内、並びに、ｎ型熱電変換素子１０ｎの素子内に温度差が生じて熱電変換が行われるものであり、本実施形態のシート本体１は、図２正面視下側が受熱側で上側が放熱側となっている。該シート本体１は、ｐ型熱電変換素子１０ｐやｎ型熱電変換素子１０ｎに上記のような温度差を発生させるべくシート本体１の幅方向中央部から一方の端に掛けて基材シート２０の略半分を基材シート２０の下面側から覆う繊維シート６０をさらに備えている。即ち、シート本体１は、受熱側の基準面Ｓから熱電変換素子１０ｐ，１０ｎまでの間に該繊維シート６０によって形成された断熱層を有している。
【００１７】
シート本体１に備えられたｐ型熱電変換素子１０ｐは、前記基準面Ｓとの間に断熱層が設けられたことでシート本体１の幅方向中央部を境にして、一方が基準面Ｓからの熱抵抗が相対的に高い高熱抵抗領域ＰＨとなっており、他方が高熱抵抗領域ＰＨよりも前記熱抵抗が低い低熱抵抗領域ＰＬとなっている。同様にｎ型熱電変換素子１０ｎは、シート本体１の幅方向中央部を境にして、一方が基準面Ｓからの熱抵抗が相対的に高い高熱抵抗領域ＮＨとなっており、他方が高熱抵抗領域ＮＨよりも前記熱抵抗が低い低熱抵抗領域ＮＬとなっている。
【００１８】
本実施形態における熱電変換シート１００は、図２に示すように繊維シート６０で断熱層を形成することによって高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとを形成させるようにしているが、例えば、これに代えて図３に示すように空気層で断熱層を形成し、それによって高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとを形成させてもよい。即ち、本実施形態における熱電変換シート１００は、シート本体１の幅方向略半分において基材シート２０の下面を受熱側の基準面Ｓよりも持ち上げた状態にし、当該基準面Ｓと基材シート２０との間に空気層を設けるようにしてもよい。
【００１９】
図にも示されているようにｐ型熱電変換素子１０ｐの高熱抵抗領域ＰＨと低熱抵抗領域ＰＬとは、全てのｐ型熱電変換素子１０ｐにおいて、導通経路の方向（電流Ｉ方向）に向かって上流側に低熱抵抗領域ＰＬが配され、下流側に高熱抵抗領域ＰＨが配されている。一方でｎ型熱電変換素子１０ｎの高熱抵抗領域ＮＨと低熱抵抗領域ＮＬとは、上流側に高熱抵抗領域ＮＨが配され、下流側に低熱抵抗領域ＮＬが配されてｐ型熱電変換素子１０ｐとは並びが逆になっている。高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとでは熱貫流率が異なるためシート本体１の下面側に上面側よりも高温の物体を当接させた際には、各熱電変換素子１０ｐ，１０ｎにおいて高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとの間に温度差が生じることになる。しかも、温度差は導通経路の方向に沿って生じ、ｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとで温度差の生じる向きが逆になる。ｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとでは、温度差によって生じる電圧の向きが逆になるため、これらの素子における電圧の向きは導通経路の方向に揃った形になる。即ち、本実施形態のシート本体１では、下面側から受熱した際にそれぞれの熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの発生電位が累積されることになる。
【００２０】
高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとの間に高い温度差を発生させる上において、図４に示すように低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬを繊維シート６０と同じか又は異なる断熱性のシート７０で上側から覆ってもよい。このシート７０をさらに備えることでシート本体１の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎには放熱側の表面から熱電変換素子１０ｐ，１０ｎまでの熱抵抗が相対的に高い高放熱抵抗領域と、該高放熱抵抗領域よりも熱抵抗の低い低放熱抵抗領域が形成されることになる。また、本実施形態の熱電変換シート１００は、図５に示すようにヒートシンクなどの放熱用部材８０を低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬを覆うように当接させて高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨとの間により一層高い温度差を発生させるようにしてもよい。該放熱用部材８０は、ヒートシンクなどの空冷式のものである必要はなく、冷媒を循環させるタイプの強制冷却式のものであってもよい。
【００２１】
図４に示したような態様においては、高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域とを導通経路の方向に並べて配置することで熱電変換素子１０ｐ，１０ｎにより大きな温度差を発生させ得る。高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域とを設ける際は、高放熱抵抗領域の少なくとも一部を高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと重複させることが好ましい。また、低放熱抵抗領域の少なくとも一部を低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬと重複させることが好ましい。なお、高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域との並ぶ順をｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとで逆にする点については高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとの関係と同じである。即ち、本実施形態の熱電変換シートは、一面側から受熱し、他面側から放熱して前記熱電変換が行われるシート本体を備え、前記シート本体には該シート本体よりも小さなシート状の熱電変換素子が複数配され、複数の前記熱電変換素子は導通経路が直列となるように電気的に接続されており、１以上の前記熱電変換素子は、前記シート本体の放熱面までの熱抵抗が相対的に高い高放熱抵抗領域と、該高放熱抵抗領域よりも前記熱抵抗が低い低放熱抵抗領域とを有し、且つ、該低放熱抵抗領域と前記高放熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並んでいる熱電変換シートとすることができる。
【００２２】
低放熱抵抗領域と高放熱抵抗領域とが前記導通経路の方向に並んでいる熱電変換シートを作製する場合、受熱基準面から熱電変換素子までの間には断熱層を設けずに（高熱抵抗領域と低熱抵抗領域とを形成させずに）いたとしても受熱面側から熱を受けた際に高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域との間に温度差が形成される。例えば、本実施形態と同様にｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとが前記導通経路に沿って交互に配された前記シート本体１において、放熱面側にのみにシート７０を設けてｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のそれぞれ１以上に放熱面までの熱抵抗が高い高放熱抵抗領域と該高放熱抵抗領域よりも熱抵抗の低い低放熱抵抗領域とを形成し、該低放熱抵抗領域と前記高放熱抵抗領域とを導通経路の方向に並べ、しかも、これらの並ぶ順をｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とで逆にすると熱を受けた際に高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域との間に温度差による電位差が生じる。受熱直後における高放熱抵抗領域の温度上昇は低放熱抵抗領域に比べて急峻になりいち早く熱電変換素子に電位差が生じる。但し、受熱基準面から熱電変換素子までの熱抵抗は小さい方が好ましく、低放熱抵抗領域といえども放熱面の温度は受熱側の温度と差が付き難いため一時的には高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域との間に温度差が生じたとしても一定時間経過後は高放熱抵抗領域と低放熱抵抗領域との間の温度差は小さくなると考えられる。そのため、受熱基準面から熱電変換素子までの間には断熱層を設けずに放熱側にのみシートを設けた熱電変換シートは、受熱の検知に有効利用可能ではあるものの発生した電圧の長期持続性という観点では受熱基準面から熱電変換素子までの間に断熱層を設けた熱電変換シートよりも劣ると考えられる。
【００２３】
上記のような断熱層を形成させるための前記繊維シート６０は、高熱抵抗領域ＰＨ，ＮＨと低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬとの間に高い温度差を発生させる上において、エアロゲルなどの断熱性に優れた成分を含有することが好ましい。該エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどを採用することができる。
【００２４】
該繊維シート６０を構成する繊維としては、パルプ、綿、麻などの天然繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ビニリデン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維などの合成樹脂繊維が挙げられる。前記繊維としては、セラミック繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、カーボンファイバーなどの無機繊維であってもよい。本実施形態における繊維シートは、上記繊維の１以上を含む織布、不織布、或いは、編地などとすることができる。該繊維シート６０は、通常、平均厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記の繊維シート６０によって形成する断熱層は、導通経路の方向における熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの寸法に対し１０％以上９０％以下の範囲に及ぶように形成されることが好ましく１５％以上６０％以下の範囲に及ぶものであることがより好ましい。即ち、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎが配されている平面に断熱層を投影した際に熱電変換素子１０ｐ，１０ｎが断熱層によって下面側から覆われている状態になる部分の寸法（図１の「Ｗ２」）の熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの寸法（Ｗ１）に対する割合（Ｗ２／Ｗ１）は、０．１〜０．９であることが好ましく、０．１５〜０．６であることがより好ましい。
【００２６】
断熱層は、繊維シート以外によって形成させても良く、前述のように空気層としてもよい。繊維シート６０に代えて断熱層を形成させ得る材料としては、例えば、発泡シートやスポンジシートなどの多孔体シートが挙げられる。無機多孔質体で形成された従来の熱電変換素子に比べ本実施形態の熱電変換素子１０は、柔軟性を有しており、シート本体１に可とう性を発揮させうるものである。そこで、熱電変換素子１０の柔軟性をシート本体１の特性に十分反映させるためには、繊維シートや多孔体シートは柔軟性に優れたものの中から選択することが好ましい。
【００２７】
本実施形態の熱電変換素子１０や繊維シート６０は、直径５０ｍｍ以下の丸棒に１周以上巻き付け可能な可とう性を有していることが好ましい。即ち、本実施形態の熱電変換素子１０や繊維シート６０は、直径５０ｍｍ以下の丸棒に１周以上巻き付けた場合でも、割れや裂けといった問題が生じないことが好ましい。このような点に関し、本実施形態の熱電変換素子１０や繊維シート６０は、直径２０ｍｍ以下の丸棒に１周以上巻き付け可能な可とう性を有していることがより好ましく、直径１０ｍｍ以下の丸棒に１周以上巻き付け可能な可とう性を有していることが特に好ましい。なお、シート本体１を構成するその他の部材についても柔軟性に優れたものの中から選択することが好ましい点については同様であり、シート本体全体として上記のような可とう性を有していることが好ましい。
【００２８】
前記熱電変換素子１０ｐ，１０ｎは、例えば、ベース樹脂と、無機熱電変換材料と、電荷輸送材料とを含む樹脂組成物で作製したシートとすることができる。熱電変換素子１０ｐ，１０ｎを形成する樹脂組成物は、他の成分として、従来から種々の樹脂組成物に配合されている添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
前記熱電変換素子１０ｐ，１０ｎのベース樹脂は、製膜容易なものが好ましく、従来、シート形成材として用いられているものから適宜選択することができる。該樹脂は、電気絶縁性を有することが好ましく電導率が１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
ベース樹脂の好適な例としては、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンとノルボルネン等のシクロオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等のハロゲン化ポリオレフィン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等のスチレン系共重合体樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルホルマール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリアルキレンテレフタレート樹脂；ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂等のポリアルキレンナフタレート樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）；ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリジオキサン樹脂、ポリ（２−オキセタノン）樹脂等の分解性脂肪族ポリエステル樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６，１２、ポリアミドＭＸＤ６、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
以上例示した樹脂の中では、樹脂組成物の製膜性の点からポリオレフィン系樹脂、及びハロゲン化ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂が特に好ましい。
【００３２】
樹脂組成物中のベース樹脂の含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物は、該ベース樹脂の一部又は全部が有機熱電変換材料として機能する高分子材料であってもよい。該高分子材料としては、チオフェン化合物、ピロール化合物、アニリン化合物、アセチレン化合物、ｐ−フェニレン化合物、ｐ−フェニレンビニレン化合物、ｐ−フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物およびアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むものが好ましい。より具体的には、このような高分子材料としては、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子であることが好ましい。ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子は、チオフェン環やピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られるものが好ましい。ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子は、フェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られるものが好ましい。
【００３３】
無機熱電変換材料は、従来知られているものを用いることができる。このような、材料の具体例としては、単層カーボンナノチューブ；酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ、及び硫化銀等の金属の酸化物や硫化物；Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳｉから選択される少なくとも２種以上の元素を含む金属元素複合材料が挙げられる。金属元素複合材料の好適な例としては、ＢｉＴｅ系、ＢｉＳｂ系、ＢｉＳｂＴｅ系、ＢｉＳｂＳｅ系、ＣｏＳｂ系、ＰｂＴｅ系、ＴｅＳｅ系、及び、ＳｉＧｅ系の材料やマグネシウムシリサイド系材料（Ｍｇ２Ｓｉ系材料）が挙げられる。
【００３４】
無機熱電変換材料の形態は、粒子状、チューブ状、又はワイヤー状であるのが好ましく、チューブ状、又はワイヤー状であるのがより好ましい。チューブ状、又はワイヤー状の無機熱電変換材料は、樹脂組成物を用いて形成されたシート中で点接触しやすいため、チューブ状、又はワイヤー状の無機熱電変換材料を用いる場合、シート化された際に当該シート（熱電変換素子）中でキャリア（電荷）が移動しやすいという利点を有する。
【００３５】
無機熱電変換材料の形態が粒子状である場合、無機熱電変換材料の平均粒子径は、２ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。無機熱電変換材料の形態がチューブ状、又はワイヤー状である場合、当該チューブ又はワイヤーの平均径（単軸方向の平均長）は、０．５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、当該チューブ又はワイヤーのアスペクト比（平均長／平均径、平均長は長軸方向の平均長）は１０以上が好ましく、１０以上２０００以下であることが好ましい。上記の平均粒子径、平均長、及び平均径は、粒子状の無機変換材料の電子顕微鏡観察画像から求められる数平均値である。
【００３６】
樹脂組成物中の無機熱電変換材料の含有量は、４質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
電荷輸送材料は、電子又は正孔を輸送するか、輸送を促進させる物質であって、樹脂組成物を用いて形成されるシート状の熱電変換素子の熱電変換効率を高める作用を有する。電荷輸送材料は、種々の用途において、電子又は正孔の輸送を促進させるために使用されている種々の物質を用いることができる。例えば、有機電界発光素子の構成材料や、光電変換素子の構成材料や、電子写真装置に使用される電子写真感光体が備える感光層の構成材料として使用される電荷輸送材料を本実施形態の電荷輸送材料として好適に使用することができる。
【００３８】
電荷輸送材料の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、及び４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン化合物；アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、及びアントラジチオフェン、並びにこれらの誘導体等の縮合多環芳香族化合物；テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、及びテトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物等の共役系化合物；テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン錯体、及びポリ（ニッケル  １，１，２，２−エテンテトラチオラート）等のポリ（金属  １，１，２，２−エテンテトラチオラート）のドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラジメチルアンモノプロパスルホナート塩等の錯体が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
電荷輸送材料の具体例の中では、熱電変換特性に優れるシートを形成できる樹脂組成物を得やすいことから、テトラチアフルバレン、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン錯体、及びポリ（ニッケル  １，１，２，２−エテンテトラチオラート）のドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、又はテトラジメチルアンモノプロパスルホナート塩からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００４０】
樹脂組成物中の電荷輸送材料の含有量は、１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
樹脂組成物には、必要に応じて、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４２】
該樹脂組成物は、溶媒を用いたキャスト法や押出法などによって製膜し熱電変換素子とすることができる。
【００４３】
前記基材シート２０は、例えば、樹脂フィルムや繊維シートなどとすることができ、樹脂フィルムであれば、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムなどとすることができる。前記基材シート２０を不織布などの繊維シートとする場合、ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエステル樹脂不織布などとすることができる。さらに、基材シート２０は、芳香族ポリアミド紙（アラミドペーパー）などであってもよい。前記基材シート２０は、通常、平均厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
前記配線３０は、例えば、金属箔、導電性ペースト、金属蒸着膜などによって形成されたものを採用することができ、前記ラミネートシート４０は、基材シート２０と同じか異なる樹脂シートを採用することができる。
【００４５】
前記ボンディングシート５０は、タック性を有する樹脂と無機フィラーとを含む粘着性樹脂組成物で形成されたシートを採用することができる。粘着性樹脂組成物に含有させる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化ホウ素、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタンなどの金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタンなどの金属窒化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩が挙げられる。無機フィラーは、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子などの導電性のものであってもよい。粘着性樹脂組成物のベースとなる樹脂は、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記のような部材によって構成されるシート本体１は、柔軟性を有し、易変形性を有する。従って、本実施形態の熱電変換シート１００は、表面が曲面となった発熱体に当接させて該発熱体が発する熱を使って電気を発生させることができる。本実施形態の熱電変換シート１００は、一般的な生活環境で用いる場合、大気を放熱対象とすることが好ましい。そのため本実施形態の熱電変換シート１００は、一般的な大気温度よりも高温の発熱体に当接させて用いることが好ましく、表面温度が２５℃以上の発熱体で表面が平面的ではない発熱体に当接させて用いることが好ましい。本実施形態の熱電変換シート１００は、例えば、人体の体温測定などに好適である。
【００４７】
（第２の実施形態）
次に、図６を参照しつつ第２実施形態の熱電変換シートについて説明する。第２実施形態に係る熱電変換シート１００は、シート本体１を構成する基材シート２０が放熱側に設けられている点において第１実施形態の熱電変換シートと相違する。即ち、第２実施形態に係るシート本体１においては、熱電変換素子１０がボンディングシート５０によって基材シート２０の下面に接着されている。そして、第１実施形態の熱電変換シート１は、発熱体に当接させた際に低熱抵抗領域ＰＬ，ＮＬが基材シート２０を介して発熱体から熱を受けるように構成されているが第２実施形態においては熱電変換素子１０の一部が受熱側に表面露出しており、該露出部分が低熱抵抗領域となっている。
【００４８】
第２実施形態の熱電変換シート１は、発熱体に当接させた際に熱電変換素子１０の一部が直接発熱体に当接されることから第１実施形態の熱電変換シートに比べて熱電変換の応答性に優れている。また、第２実施形態の熱電変換シート１は、基材シート２０が第１実施形態でのラミネートシート４０としても機能することから第１実施形態の熱電変換シートに比べてシート本体１を薄くすることができる点においても優れている。この第２実施形態の熱電変換シート１にも第１実施形態で説明した各種の変更を加えることができる。
【００４９】
（その他の変更事例）
第１実施形態や第２実施形態においては、基材シート２０にシート状の熱電変換素子１０を積層する態様を例示しているが、基材シートを熱電変換素子の平面形状に対応した長方形の穴を複数有するものとし、この穴に熱電変換素子を収容させ、熱電変換素子の外縁と基材シートの穴の周縁とを接着させて基材シートと熱電変換素子とが一体化した１枚のシート体を備えさせるようにしてもよい。このことにより第２実施形態の熱電変換シートに比べてシート本体をより一層薄くすることができる。
【００５０】
熱電変換シートは、また、バイポーラ型である必要はなく、図７に例示するようなユニレグ型であってもよい。即ち、本発明の熱電変換シートは、前記熱電変換素子１０として複数のｎ型熱電変換素子１０ｎが備えられ、導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｎ型熱電変換素子１０ｎが前記シート本体１に配されており、前記高熱抵抗領域ＮＨと前記低熱抵抗領域ＮＬとを有するｎ型熱電変換素子１０ｎを複数備え、且つ、前記高熱抵抗領域ＮＨと前記低熱抵抗領域ＮＬとが導通経路の方向に並ぶ順が共通するｎ型熱電変換素子１０ｎを複数備えているものであってもよい。
【００５１】
図７に例示した熱電変換シートと同様に、本発明の熱電変換シートは、図８に例示するようなユニレグ構造であってもよい。即ち、本発明の熱電変換シートは、前記熱電変換素子１０として複数のｐ型熱電変換素子１０ｐが備えられ、導通経路が直列となるように電気的に接続された複数のｐ型熱電変換素子１０ｐが前記シート本体１に配されており、前記高熱抵抗領域ＰＨと前記低熱抵抗領域ＰＬとを有するｐ型熱電変換素子１０ｐを複数備え、且つ、前記高熱抵抗領域ＰＨと前記低熱抵抗領域ＰＬとが導通経路の方向に並ぶ順が共通するｐ型熱電変換素子１０ｐを複数備えているものであってもよい。
【００５２】
なお、本発明は上記以外の変更を上記の例示に各種加え得るものであり、上記例示に何等限定されるものではない。例えば、図１、７、８においては、熱電変換素子が一列に並んだ態様を例示しているが、熱電変換素子を縦横に複数ずつ配するようにしてもよい。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
人体の体表面温度と、周囲の気温との温度差による熱エネルギーを電気エネルギーに変換するモジュールを形成させることを想定し、該モジュールに備えさせる熱電変換シートを設計した。
（起電位の測定）
まず、基材シートとして長辺の寸法が１８ｃｍで短辺の寸法が６ｃｍの長方形のポリイミド樹脂フィルム（厚み：５０μｍ）を用意した。
次いで、幅５ｍｍ、長さ４ｃｍのシート状のｐ型熱電変換素子１０枚と、同形状のｎ型熱電変換素子１０枚とを用意した。
さらに、基材シートと略同じ大きさの繊維シート（商品名「ＤＥＸＰＡＰＥＲ」、熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下、厚み：０．７ｍｍ）を断熱層形成用に用意した。
ｐ型熱電変換素子やｎ型熱電変換素子と同形状に切断したボンディングシート（厚み：２５μｍ）を２０枚用意し、該ボンディングシートで各熱電変換素子を基材シート上に貼り合せて試験体を作製した。
試験体は図９（ａ）に示すように基材シート２０の長辺方向に所定の間隙を設けてｐ型熱電変換素子１０ｐとｎ型熱電変換素子１０ｎとが交互に並ぶように配置し、これらが導通経路に沿って直列に並ぶように電気的に接続して作製した。
繊維シート６０の上にこの試験体Ｘを重ね合せ、温度が３７℃となるように設定された熱盤ＨＴの上にセットし試験体Ｘの両端に位置する熱電変換素子の間に発生する電位（起電圧）を測定した。
測定は、気温が２３℃となるように設定された室内で実施し、ほぼ無風状態の環境下にて実施した。
測定に際しては、試験体Ｘの短辺方向に繊維シート６０をスライドさせることによって、熱電変換素子１０ｐ，１０ｎの全面積の内、熱盤ＨＴとの間に繊維シート６０が介在する面積の割合（遮蔽率）を変化させた。
繊維シート６０が介在しない部分については、基材シート２０の下面を熱盤ＨＴ表面に当接させて上記測定を実施した。
なお、繊維シート６０が介在する部分（高熱抵抗領域）と  繊維シート６０が介在しない部分（低熱抵抗領域）との境界には、繊維シート６０による段差が形成され、基材シート２０と熱盤ＨＴとの間に空隙が形成され易い状態になるが、上記測定は出来る限りこの空隙が少なくなるようにして実施した。
また、測定は、ヒートシンクを利用した場合と利用しない場合の２通りで実施した。
即ち、測定は、熱盤ＨＴとの間に繊維シート６０が介在する部分において試験体Ｘの上面に図５に例示したような形でヒートシンクを当接させた場合についても実施した。
結果を図１０に示す。
【００５４】
図１０に示された結果からは、本発明によれば、熱電変換効率の向上した熱電変換シートが提供されることが確認できた。
また、本発明においては、ヒートシンクの利用が高い起電圧を得る上で有効であることが確認できた。
なお、図１０では、遮蔽率が０％でも電位が生じており、遮蔽率が１００％でなく９５％程度でも電位が発生しなくなる結果が示されているが、これらには繊維シート６０によって形成される段差が影響しているものと見られる。
例えば、遮蔽率が０％の場合については、熱電変換素子の直下には繊維シート６０が全く存在していないものの熱電変換素子から少し離れた位置に繊維シート６０が存在しているために該繊維シート近くにおいては基材シートが熱盤に十分接しておらず熱電変換素子への熱の伝わりが十分ではなかったために電位が生じたものと考えられる。
また、遮蔽率が９５％を超え１００％未満の領域については、繊維シート６０によって生じた段差によって空隙が形成されて熱電変換素子の直下に繊維シート６０が存在していない領域においても熱盤ＨＴから熱が伝わり難かったものと考えられる。
【００５５】
（起電力の測定）
上記の起電位の測定方法と同様にして起電流を測定した結果を図１１に示す。
また、得られた電流値と電圧値とにより起電力を算出した結果を図１２に示す。
図１０に示した検討結果では、遮蔽率を１０％以上９０％以下とすることが高い起電位を得る上で好ましいことが確認できた。
その一方で図１１にも示すように、遮蔽率を１００％から徐々に低下させると、遮蔽率６０％付近で急激に電流値が増大することがこの評価によって確認できた。
また、図１１にも示されているように、さらに遮蔽率を低下させると、遮蔽率が１５％を下回るあたりで電流値が低下傾向を示すことがわかった。
即ち、遮蔽率を１５％以上６０％以下とすることが高い起電力を得る上で好ましいことがこれらの結果から確認できた。
【符号の説明】
【００５６】
１     シート本体
１０   熱電変換素子
１０ｎ ｎ型熱電変換素子
１０ｐ ｐ型熱電変換素子
ＮＬ   （ｎ型熱電変換素子の）低熱抵抗領域
ＮＨ   （ｎ型熱電変換素子の）高熱抵抗領域
ＰＬ   （ｐ型熱電変換素子の）低熱抵抗領域
ＰＨ   （ｐ型熱電変換素子の）高熱抵抗領域
６０   繊維シート（断熱層）
１００ 熱電変換シート
【図１】
2019169483.tif 000003
【図２】
2019169483.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019169483.tif 000009
【図８】
2019169483.tif 000010
【図９】
2019169483.tif 000011
【図１０】
2019169483.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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