(57)【要約】【課題】二次電池の電解質層として用いた場合において、液漏れが少なく、安全性が高く、電極合剤層との界面形成性及び低電流での長時間放電特性に優れるイオン伝導性セパレータを提供すること。【解決手段】厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートと、多孔性シートの貫通孔に配置されたポリマ電解質組成物と、を備え、ポリマ電解質組成物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、イオン伝導性セパレータ。2019129119.tif 000007［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートと、
前記多孔性シートの前記貫通孔に配置されたポリマ電解質組成物と、
を備え、
前記ポリマ電解質組成物が、
下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
融点が２５０℃以下である溶融塩と、
を含有する、イオン伝導性セパレータ。
【化１】
2019129119.tif 000006
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項２】
前記多孔性シートが、不織布である、請求項１に記載のイオン伝導性セパレータ。
【請求項３】
前記電解質塩のアニオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである、請求項１又は２に記載のイオン伝導性セパレータ。
【請求項４】
前記ポリマ電解質組成物における前記ポリマの含有量が、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導性セパレータ。
【請求項５】
前記電解質塩が、リチウム塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝導性セパレータ。
【請求項６】
前記溶融塩のカチオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝導性セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン伝導性セパレータを備える、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性セパレータ及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器、電気自動車の電源などに使用されている。
【０００３】
現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを挟み、セパレータには有機電解液が含浸されている。このようなリチウムイオン二次電池では、異常の発生に伴って電池の温度が上昇した場合、液漏れ及び可燃性である有機電解液からの発火が発生する可能性がある。リチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化及び大型化に着手する上で、安全性を向上させることが重要であり、リチウムイオン二次電池の構成から発火等の事態を避けることが求められている。
【０００４】
このようなことから、発火等の原因となり得る有機電解液を用いない構成のリチウムイオン二次電池の開発が進められており、例えば、無機系又は高分子系の固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の開発が盛んである（例えば、特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０９２５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９４３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、無機系の固体電解質を電解質層として用いる場合、固体電解質と電極合剤層との間が固体／固体界面となることから、イオン伝導界面の形成が困難となる場合がある。そのため、より良好なイオン伝導界面を形成するためには、固体電解質と電極とをスプリング等で強く固縛する必要があるが、強く固縛することによって、電池のエネルギー密度が低下してしまう傾向にある。一方、高分子系の固体電解質は無機系と比較して柔軟であり、電極合剤層との界面形成は容易である。しかし、高分子系の固体電解質は、有機電解液ほどの自由度を有していないため、充放電サイクルに伴って電極合剤層が膨張収縮してしまう傾向にある。そのため、より良好なイオン伝導界面を形成するためには、無機系と同様に強く固縛する等の対策が必要となる。また、高分子系の固体電解質として、従来研究されているポリエチレンオキシド系のポリマ電解質は、酸化に対する耐性が低く、民生用途で広く使用されるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２といった高電位の正極活物質に適用できないといった問題がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の電解質層として用いた場合において、液漏れが少なく、安全性が高く、電極合剤層との界面形成性及び低電流での長時間放電特性に優れるイオン伝導性セパレータを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートと、多孔性シートの貫通孔に配置されたポリマ電解質組成物と、を備え、ポリマ電解質組成物が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する、イオン伝導性セパレータである。
【０００９】
【化１】
2019129119.tif 000002
［式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００１０】
本発明の第１の態様のイオン伝導性セパレータは、多孔性シートに自由度が高い溶融塩を含有しているため、イオン伝導性セパレータと電極合剤層との間で界面が形成し易くなる。また、イオン伝導性セパレータにおいては、ポリマが溶融塩をゲル化していることが予想され、結果として、液漏れを防ぐことが可能となる。また、溶融塩は難燃性であることから、安全性を高めることが可能となる。イオン伝導性セパレータは、多孔性シートが充分な強度を有していることから、従来の電池作製プロセスと同様に貼り合わせるだけで、注液工程を経ずに電池へ適用することが可能となる。
【００１１】
多孔性シートは、不織布であってよい。
【００１２】
電解質塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであってよい。
【００１３】
ポリマ電解質組成物におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってよい。
【００１４】
電解質塩は、リチウム塩であってよい。
【００１５】
溶融塩のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンであってよい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、上述のイオン伝導性セパレータを備える、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二次電池の電解質層として用いた場合において、液漏れが少なく、安全性が高く、電極合剤層との界面形成性及び低電流での長時間放電特性に優れるイオン伝導性セパレータが提供される。いくつかの形態に係るイオン伝導性セパレータは、二次電池の出力特性の点においても優れる。また、本発明によれば、このようなイオン伝導性セパレータを用いた電気化学デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。
【図２】図１に示した電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】実施例２及び実施例７で作製したイオン伝導性セパレータのリニアスイープボルタンメトリの結果を示す電流電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２０】
本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＦＳＩ］−：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］−：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］−：ビスオキサレートボラートアニオン
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００２２】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）を示す斜視図である。電気化学デバイスは、二次電池であってよい。以下では、二次電池の態様について説明する。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及びイオン伝導性セパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３と、を備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２３】
電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層と、がこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２４】
図２は、図１に示した電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、イオン伝導性セパレータ７と、負極８と、をこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、を備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００２５】
＜イオン伝導性セパレータ＞
イオン伝導性セパレータ７は、厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートと、多孔性シートの貫通孔に配置された（言い換えれば、固定化された、保持された）ポリマ電解質組成物と、を備える。厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートの貫通孔にポリマ電解質組成物を配置することによって、イオン伝導性セパレータ７に有機電解液が含浸されていなくとも、正極６及び負極８間においてイオンの移動が可能となり、イオン電導度が確保され得る。
【００２６】
多孔性シートは、通常の電解液型のイオン電池の分野でセパレータとして使用されるものであって、厚み方向に貫通孔を有しているものであれば特に制限なく使用することができる。多孔性シートは、開口率の高さ及び後述のポリマ電解質組成物の染み込み易さ（配置のし易さ）の観点から、不織布であってよい。不織布の構成材料としては、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、パルプなどが挙げられる。これらの中でも、不織布の構成材料は、ポリオレフィン繊維であってよい。
【００２７】
多孔性シートの厚さは、作製する二次電池に合わせて所望の厚さに調整することができる。多孔性シートの厚さは、１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってよい。多孔性シートの厚さは、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。多孔性シートの厚さが１μｍ以上であると、電極間同士の短絡をより抑制できる傾向にある。多孔性シートの厚さが１００μｍ以下であると、エネルギー密度をより高めることができる。
【００２８】
ポリマ電解質組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、融点が２５０℃以下である溶融塩と、を含有する。
【００２９】
ポリマ電解質組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。
【００３０】
【化２】
2019129119.tif 000003
【００３１】
一般式（１）中、Ｘ−は対アニオンを示す。ここで、Ｘ−としては、例えば、ＢＦ４−（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］−）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］−）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］−）、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ−は、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及び［ｆ３Ｃ］−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−である。
【００３２】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ−１）は、特に制限されないが、１．０×１０４以上又は１．０×１０５以上であってよい。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０６以下又は１．０×１０６以下であってよい。
【００３３】
本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
【００３４】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（２）で表されるポリマであってよい。
【００３６】
【化３】
2019129119.tif 000004
【００３７】
一般式（２）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｙ−は対アニオンを示す。Ｙ−は、Ｘ−で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３８】
ｎは、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよい。また、ｎは、４０００以下、３５００以下、又は３０００以下であってよい。また、ｎは、３００〜４０００、４００〜３５００、又は５００〜３０００であってよい。
【００３９】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。
【００４０】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ−＝［ＴＦＳＩ］−）は、例えば、以下の製造方法によって、得ることができる。
【００４１】
まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。
【００４２】
その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル数／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル数）が１．２〜２．０になるように、２つの水溶液を混合して２〜８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２〜４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。
【００４３】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜３０質量％であってよく、１０〜２８質量％、１０〜２４質量％、又は１０〜２０質量％であってもよい。ポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１２質量％以上、１４質量％以上、又は１６質量％以上であってもよい。ポリマの含有量が１０質量％以上であると、イオン伝導性セパレータからの液漏れをより防ぐことができる傾向にある。ポリマの含有量が３０質量％以下であると、他の成分（電解質塩、溶融塩等）を増やすことができるため、結果として、イオン伝導性セパレータのイオン電導度をより向上させることが可能となる。
【００４４】
ポリマ電解質組成物は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。
【００４５】
電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＰｈ４−、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２−、［ｆ３Ｃ］−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、［ＢＯＢ］−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、［ＢＯＢ］−、及びＣｌＯ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−又は［ＦＳＩ］−、さらに好ましくは［ＦＳＩ］−である。
【００４６】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］、さらに好ましくＬｉ［ＦＳＩ］である。
【００５１】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、０．１以上、０．１５以上、又は０．２以上であってよい。質量比が０．１以上であると、イオン伝導性セパレータのイオンキャリア濃度が充分となり、電池の出力特性がより向上する傾向にある。質量比の上限は、例えば、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。
【００５２】
電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、０．１〜４０質量％であってよい。電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、５質量％以上又は１０質量％以上であってよい。また、電解質塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、２５質量％以下又は２０質量％以下であってよい。
【００５３】
ポリマ電解質組成物は、融点が２５０℃以下である溶融塩を含有する。溶融塩は、カチオンとアニオンとから構成されるものである。溶融塩は、融点が２５０℃以下であれば、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。
【００５４】
なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
【００５５】
イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。より具体的には、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（融点：−１５℃）、［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］（融点：−８３℃）、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］（融点：−１３℃）、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］（融点：＜２５℃）、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（融点：−１０℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
イオン液体の融点は、特に制限されないが、２５℃以下、１０℃以下、又は０℃以下であってよい。融点が２５℃以下であると、室温（例えば、２５℃）以下においても、イオン伝導度が低下し難い傾向にある。イオン液体の融点の下限は、特に制限されないが、−１５０℃以上、−１２０℃以上、又は−９０℃以上であってよい。
【００５７】
柔粘性結晶は、３０℃で固体であり、融点が２５０℃以下である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオンとして、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオンとして、ＰＦ６−、ＢＦ４−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、又は［ｆ３Ｃ］−との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のイオン液体と組み合わせて用いてもよい。柔粘性結晶は、融点が８０℃以上であると、通常の電池使用時に液漏れをより抑制できる傾向にある。したがって、柔粘性結晶を用いることによって、単一セル内に電極が直列に積層されたバイポーラ電極を有する電池を実現することが可能となり得る。
【００５８】
溶融塩のカチオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、又は［Ｐｙ１３］＋、より好ましくは［ＥＭＩ］＋である。溶融塩のアニオンは、イオン伝導度の観点から、好ましくは［ＦＳＩ］−又は［ＴＦＳＩ］−、より好ましくは［ＦＳＩ］−である。溶融塩は、イオン伝導度の観点から、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］、［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］、又は［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］を含むことが好ましく、［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］を含むことがより好ましい。
【００５９】
柔粘性結晶の融点は、２５０℃以下であり、２００℃以下、１５０℃以下、又は１００℃以下であってよい。融点が２５０℃以下であると、イオン伝導度が高まる傾向にある。溶融塩の融点の下限は、特に制限されないが、例えば、８０℃以上とすることができる。
【００６０】
溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、１０〜７０質量％であってよい。溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。また、溶融塩の含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、６５質量％以下又は５５質量％以下であってもよい。
【００６１】
電解質塩の溶融塩溶液のモル濃度（単位体積の溶融塩溶液中の電解質塩の物質量）は、０．６〜５．０ｍｏｌ／Ｌであってよい。電解質塩の溶融塩溶液のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、又は１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、３．６ｍｏｌ／Ｌ以下、又は３．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。電解質塩の溶融塩溶液のモル濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、イオン伝導性セパレータのイオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。電解質塩の溶融塩溶液のモル濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、イオン伝導性セパレータの溶融塩の粘度が低く保たれるため、イオン伝導度がより向上する傾向にある。
【００６２】
ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー；Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等の無機固体電解質；ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などのその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分の含有量は、組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。
【００６３】
イオン伝導性セパレータ７の製造方法は、例えば、ポリマ電解質組成物を分散媒に分散させてポリマ電解質組成物のスラリを作製する工程と、当該スラリを多孔性シートの貫通孔に加える工程と、貫通孔に加えられた当該スラリから揮発成分を除去する工程と、を備える。
【００６４】
分散媒は、ポリマが溶解するものであれば特に制限されないが、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。分散媒の含有量は、特に制限されないが、ポリマ電解質組成物の全質量１００質量に対して、例えば、１０〜２００質量部であってよい。
【００６５】
ポリマ電解質組成物のスラリを多孔性シートに貫通孔に加える方法は、特に制限されないが、例えば、当該スラリに多孔性シートを浸漬する方法、当該スラリを多孔性シートに滴下、塗布等する方法などが挙げられる。貫通孔に加えられた当該スラリから揮発成分を除去する方法は、特に制限されず、通常用いられる揮発成分の除去方法を採用することができる。
【００６６】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合剤層と、を備える。
【００６７】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００６８】
正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００６９】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダと、ポリマ電解質組成物と、を含有する。
【００７０】
正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００７１】
リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４等であってもよい。
【００７２】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００７３】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００７４】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【００７５】
導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。
【００７６】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００７７】
バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってよい。
【００７８】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１〜１５質量％であってよい。
【００７９】
ポリマ電解質組成物は、上述のイオン伝導性セパレータで使用されるポリマ電解質組成物を用いることができる。
【００８０】
ポリマ電解質組成物の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５〜２５質量％であってよい。
【００８１】
正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【００８２】
正極合剤層１０の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【００８３】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層と、を備える。
【００８４】
負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００８５】
負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００８６】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、導電剤と、バインダと、ポリマ電解質組成物と、を含有する。
【００８７】
負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
【００８８】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００８９】
導電剤及びその含有量、バインダ及びその含有量、並びにポリマ電解質組成物及びその含有量は、上述の正極合剤層１０における導電剤及びその含有量、バインダ及びその含有量、並びにポリマ電解質組成物及びその含有量と同様であってよい。
【００９０】
負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【００９１】
負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってよい。
【００９２】
続いて、第１実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、正極６、イオン伝導性セパレータ７、及び負極８をこの順に積層する第３の工程と、を備える。
【００９３】
第１の工程における正極６の製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、ポリマ電解質組成物のスラリを正極活物質層に加える工程と、正極活物質層に加えられたポリマ電解質組成物のスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
【００９４】
正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を含む材料を分散媒に分散させたスラリを作製し、当該スラリを正極集電体に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤であってよい。
【００９５】
次いで、ポリマ電解質組成物を分散媒に分散させたスラリを作製する。その後、当該スラリを正極活物質層に加える。スラリを加える方法としては、特に制限されず、滴下、塗布、印刷等が挙げられる。分散媒は、イオン伝導性セパレータ７の作製したものと同様であってよい。
【００９６】
その後、正極活物質層に加えられたスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する。揮発成分を除去する方法としては、特に制限されず、通常用いられる方法で行うことができる。
【００９７】
負極８は、上述した正極６と同様の製造方法によって得ることができる。すなわち、第２の工程における負極８の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、ポリマ電解質組成物のスラリを負極活物質層に加える工程と、負極活物質層に加えられたポリマ電解質組成物のスラリから揮発成分を除去して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
【００９８】
第３の工程では、正極６、イオン伝導性セパレータ７、及び負極８をこの順に積層する。これによって、第１実施形態に係る二次電池を得ることができる。このとき、イオン伝導性セパレータ７は、正極６の正極合剤層１０と負極８の負極合剤層１２とが接するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、イオン伝導性セパレータ７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【００９９】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る電気化学デバイス（二次電池）における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１のイオン伝導性セパレータ７と、バイポーラ電極１６と、第２のイオン伝導性セパレータ７と、負極８と、をこの順に備えている。
【０１００】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。
【０１０１】
バイポーラ電極集電体１７は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。バイポーラ電極集電体１７は、具体的には、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１０２】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
【０１０３】
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６、第１のイオン伝導性セパレータ７、バイポーラ電極１６、第２のイオン伝導性セパレータ７、及び負極８をこの順に積層する第４の工程と、を備える。
【０１０４】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１０５】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１０６】
第４の工程では、正極６、第１のイオン伝導性セパレータ７、バイポーラ電極１６、第２のイオン伝導性セパレータ７、及び負極８をこの順に積層する。これによって、第２実施形態に係る二次電池を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
［正極前駆体の作製］
ＮＭＣ（Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２）（正極活物質）６６質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：Ｌｉ４００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、デンカ株式会社）４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）１４質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）１５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の主面に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量１２０ｇ／ｍ２、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。
【０１０９】
［負極前駆体の作製］
黒鉛（負極活物質）５２質量部、カーボンナノチューブ（導電剤、商品名：ＶＧＣＦ、繊維径：１５０ｎｍ（製造元カタログ値）、昭和電工株式会社）０．４質量部、高純度黒鉛（導電剤、商品名：ＪＳＰ、平均粒径７μｍ（製造元カタログ値）、日本黒鉛株式会社）１．４質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）２１．８質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２４．４質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の主面に塗布し、８０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、合剤密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。
【０１１０】
［ポリマの合成］
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ−を［ＴＦＳＩ］−に変換することによって合成した。
【０１１１】
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（重量平均分子量４０００００〜５０００００、２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、希釈ポリマ水溶液を作製した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、ポリマ［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量Ｍｖは、２．１１×１０６ｇ・ｍｏｌ−１であった。
【０１１２】
粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。
【０１１３】
（実施例１）
［ポリマ電解質組成物のスラリの調製］
Ｌｉ［ＦＳＩ］（電解質塩、関東化学株式会社製）を、［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（溶融塩、関東化学株式会社製、融点：−１０℃）に溶解させ、１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を作製した。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］（ポリマ）２４質量部に対して、Ｌｉ［ＦＳＩ］溶液を７６質量部及び分散媒としてアセトンを７２質量部加えて撹拌し、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］＝２４質量部：１４質量部：６２質量部）のスラリを調製した。ポリマ電解質組成物におけるポリマの含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準として、２４質量％であった。
【０１１４】
［イオン伝導性セパレータの作製］
上記で作製したポリマ電解質組成物のスラリに、厚み方向に貫通孔を有する多孔性シートである厚さ２０μｍのポリオレフィン繊維の不織布を浸した。不織布を充分に浸漬させた後、不織布を引き上げ、不織布表面の余剰のポリマスラリを取り除いた。その後、浸漬した不織布を６０℃で１２時間真空乾燥することによって、不織布の貫通孔にポリマ電解質組成物が配置されたイオン伝導性セパレータを得た。イオン伝導性セパレータの厚さは３０μｍであった。電池作製のため、イオン伝導性セパレータを直径１９ｍｍの円型に打ち抜いた。
【０１１５】
［電池の作製］
上述のポリマ電解質組成物のスラリを、上述の正極前駆体の正極活物質層及び負極前駆体の負極活物質層にドクターブレード法によって、ギャップ１５０μｍで塗布し、６０℃で１２時間真空乾燥した。これによって、正極合剤層を備える正極及び負極合剤層を備える負極を得た。電池作製のため、正極を直径１５ｍｍの円型に、負極を直径１６ｍｍの円型にそれぞれ打ち抜いた。円型に打ち抜いた正極、イオン伝導性セパレータ、及び負極をこの順に重ねて、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【０１１６】
（実施例２）
２．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］＝２４質量部：１８質量部：５８質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例３）
３．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］＝２４質量部：２３質量部：５３質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
（実施例４）
２．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を用い、ポリマ電解質組成物における［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の割合を１６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］＝１６質量部：２０質量部：６４質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例５）
溶融塩を［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］から［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］に変更した以外は、実施例４と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＤＥＭＥ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：２０質量部：６４質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
（実施例６）
１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を用い、ポリマ電解質組成物における［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の割合を１６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：１０質量部：７４質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
（実施例７）
１．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：１４質量部：７０質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例８）
２．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：１９質量部：６５質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
（実施例９）
３．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：２４質量部：６０質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２４】
（実施例１０）
４．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］溶液を用いた以外は、実施例６と同様にして、ポリマ電解質組成物（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：Ｌｉ［ＦＳＩ］：［ＥＭＩ］［ＦＳＩ］＝１６質量部：３０質量部：５４質量部）のスラリを調製した。得られたポリマ電解質組成物のスラリを用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導性セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
ポリマ電解質組成物を配置していない不織布のみを用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２６】
（比較例２）
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を用いずに、不織布の貫通孔に２．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液のみを配置したセパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
２．３ｍｏｌ／ＬのＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を有機電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のＥＣ（エチレンカーボネート、３０体積％）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート、７０体積％）溶液、ＶＣ（ビニレンカーボネート）１．０質量部を含む）に変更した以外は、比較例２と同様にして、セパレータを作製した。このセパレータを用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
［イオン伝導性セパレータの液漏れ評価］
実施例１〜１０のイオン伝導性セパレータ及び比較例２、３のセパレータをアルミニウム箔で挟み込み、直径１６ｍｍで打ち抜いた。打ち抜いたイオン伝導性セパレータをさらに５ｃｍ角の薬包紙で挟み込み、上方から一軸プレス機によって０．２ＭＰａの荷重をかけ、液漏れの度合いを評価した。薬包紙の濡れ幅（直径１６ｍｍのアルミニウム箔の外側にはみ出したポリマ電解質組成物の成分）が１ｍｍ未満であった場合を「Ａ」、１ｍｍ以上２ｍｍ未満であった場合を「Ｂ」、２ｍｍ以上であった場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
［難燃性評価］
イオン伝導性セパレータを、アルコールランプの炎の先端から試料までの距離が約５ｃｍとなるような位置にセットし、５秒間保持し、状態を観察した。イオン伝導性セパレータが燃焼しなかった場合を「Ａ」、燃焼した場合を「Ｃ」と評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［電池特性評価］
上記液漏れ評価において、「Ａ」及び「Ｂ」評価であったイオン伝導性セパレータを用いたリチウムイオン二次電池について、充放電装置(東洋システム株式会社製)を用いて、２５℃での電池特性を以下の充放電条件で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電する充放電を２サイクル行った。２サイクル目の放電容量を０．０５Ｃでの放電容量とした。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、０．５Ｃでの放電容量を求めた。得られた放電容量から、下記式に基づき、０．０５Ｃ放電特性及び０．５Ｃ放電特性を算出した。結果を表１に示す。０．０５Ｃ放電特性は、その値が大きいほど、電極合剤層との界面形成性に優れ、低電流での長時間放電特性に優れているといえる。０．５Ｃ放電特性は、その値が大きいほど、電池の出力特性に優れているといえる。
０．０５Ｃ放電特性（％）＝（１）で得られた放電容量／設計放電容量×１００
０．５Ｃ放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／設計放電容量×１００
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１のポリマ含有量は、ポリマ、電解質塩、及び溶融塩の合計量を基準とした含有量を意味する。表１の電解質塩モル濃度は、電解質塩の溶融塩溶液のモル濃度を意味する。
【０１３３】
［電気化学的安定性の検証］
実施例２及び実施例７で作製したイオン伝導性セパレータに関して、電気化学的安定性を検証した。ＳＵＳ電極／イオン伝導性セパレータ／金属リチウムで構成される電気化学測定セルを作製し、挿引速度１ｍＶ／ｓで６Ｖまで電圧を変化させて、リニアスイープボルタンメトリ測定を行った。図５は、実施例２及び実施例７で作製したイオン伝導性セパレータのリニアスイープボルタンメトリの結果を示す電流電位曲線である。図５に示すとおり、実施例２及び実施例７で作製したイオン伝導性セパレータは、４Ｖ以上の高電位の正極活物質においても、適用可能であることが判明した。
【０１３４】
実施例１〜１０のイオン伝導性セパレータは、固体電解質として用いることができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、液漏れ、安全性、電極合剤層との界面形成性、及び低電流での長時間放電特性に優れていた。また、実施例７〜９のリチウムイオン二次電池は、さらにリチウムイオン二次電池の出力特性の点においても優れていた。一方、多孔性シートの貫通孔に特定のポリマ電解質組成物が配置されていない比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、液漏れ、安全性、又は電極合剤層との界面形成性及び低電流での長時間放電特性において充分ではなかった。これらの結果から、本発明のイオン伝導性セパレータが、二次電池の電解質層として用いた場合において、液漏れが少なく、安全性が高く、電極合剤層との界面形成性及び低電流での長時間放電特性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１３５】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…イオン伝導性セパレータ、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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