(57)【要約】【課題】被覆材の厚みのバラつきが小さく、被覆材と金属基材との密着性に優れた表面被覆部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属基材２と、金属基材２の表面を覆う被覆材４と、金属基材２と被覆材４との間に介在する混合層３と、を有している。金属基材２は、鉄、アルミニウム及び銅のいずれかから構成されている。被覆材４は、金属基材２を構成する第１の金属原子とは異なる第２の金属原子を含んでいる。混合層３は、第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子と、を含んでおり、１０〜５０ｎｍの厚さを有している。また、混合層３における、第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する第１の金属原子の比率は３０〜５５原子％であり、かつ、第２の金属原子の比率は０．２〜１０．０原子％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アルミニウム及び銅のいずれかからなる金属基材（２、２０２、２０３）と、
前記金属基材を構成する第１の金属原子とは異なる第２の金属原子を含み、前記金属基材の表面を覆う被覆材（４）と、
前記金属基材と前記被覆材との間に介在する混合層（３）と、を有し、
前記混合層は、
前記第１の金属原子と、前記第２の金属原子と、酸素原子とを含み、
前記第１の金属原子と、前記第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する前記第１の金属原子の比率が３０〜５５原子％であり、かつ、前記第２の金属原子の比率が０．２〜１０．０原子％であり、
厚みが１０〜５０ｎｍである、
表面被覆部材（１、１０２、１０３）。
【請求項２】
前記被覆材は、前記第２の金属原子として、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及びハフニウムのうち１種または２種以上の金属原子を含んでいる、請求項１に記載の表面被覆部材。
【請求項３】
前記混合層と前記金属基材との間に、更に、前記第１の金属原子の酸化物を含む酸化物層（３３）を有している、請求項１または２に記載の表面被覆部材。
【請求項４】
前記表面被覆部材（１０２、１０３）は、前記被覆材に含まれる第２の前記金属原子とは異なる第３の金属原子を含み、前記被覆材の表面を覆う第２被覆材（４１）を有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面被覆部材（１０２、１０３）。
【請求項５】
前記第３の金属原子はタンタル原子、ハフニウム原子、チタン原子及びシリコン原子のうち１種または２種以上である、請求項４に記載の表面被覆部材。
【請求項６】
前記第２被覆材はＴａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2のいずれかから構成されている、請求項４または５に記載の表面被覆部材。
【請求項７】
前記金属基材は炭素鋼から構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面被覆部材。
【請求項８】
前記金属基材は、貫通孔、有底孔及び溝のうち１種以上の開口部（１１）を有しており、前記開口部の内表面（１１２）に前記混合層及び前記被覆材が形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面被覆部材（１０３）。
【請求項９】
前記貫通孔の開口端（１１３）における内径、前記有底孔の開口端における内径及び前記溝の開口端における幅を前記開口部の開口径Ｄ［μｍ］と表し、前記開口部の深さをＬ［μｍ］と表した場合に、Ｄ≦２００μｍであり、かつ、２≦Ｌ／Ｄ≦５０である、請求項８に記載の表面被覆部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面被覆部材の製造方法であって、
還元性ガス雰囲気中において金属基材を加熱して前記金属基材の表面を還元する還元工程と、
酸化性ガス雰囲気中において前記金属基材を加熱することにより前記金属基材の表面に酸化物皮膜を形成する酸化工程と、
原子層堆積法により前記酸化物皮膜上に前記被覆材を形成するＡＬＤ工程と、
を有する、表面被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記金属基材の温度が３００℃以下となる条件で前記還元工程、前記酸化工程及び前記ＡＬＤ工程を行う、請求項１０に記載の表面被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の技術分野において、金属基材と、金属基材とは異なる金属を含み、金属基材の表面を被覆する被覆材とを備えた表面被覆部材が使用されている。被覆材は、その材質に応じて、例えば熱や腐食性物質、摺動に対する耐久性を高める、摩擦を低減する等の機能を表面被覆部材に付与することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、鉄系金属材料と、この鉄系金属材料の表面に形成されている酸化物層とを有し、酸化物層が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）とＦｅとを酸化物として含んでいる金属材料が記載されている。酸化物層は、塗布又は電析により鉄系金属材料の表面に金属（Ａ）の酸化物またはその前駆体の皮膜を形成した後、当該皮膜を加熱することにより形成されている。このようにして形成された酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物を含む上層と、鉄酸化物を含む下層との２層構造を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の金属材料は、湿式法によって金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の皮膜を形成しているため、当該皮膜の厚みのバラつきが大きくなりやすい。また、金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の厚みのバラつきが大きくなることにより、酸化物層の厚みのバラつきの増大を招くおそれがある。
【０００６】
また、特許文献１においては、金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の皮膜を加熱して鉄系金属材料中のＦｅを酸化物層全体に拡散させることにより、鉄系金属材料と酸化物層との密着性の向上を図っている。しかし、鉄系金属材料からＦｅが拡散すると、鉄系金属材料の体積が減少する。そのため、Ｆｅの拡散量が過度に多くなると、酸化物層と鉄系金属材料との間にボイドが形成され、酸化物層が鉄系金属材料から剥離しやすくなるおそれがある。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被覆材の厚みのバラつきが小さく、被覆材と金属基材との密着性に優れた表面被覆部材及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、鉄、アルミニウム及び銅のいずれかからなる金属基材（２、２０２、２０３）と、
前記金属基材を構成する第１の金属原子とは異なる第２の金属原子を含み、前記金属基材の表面を覆う被覆材（４）と、
前記金属基材と前記被覆材との間に介在する混合層（３）と、を有し、
前記混合層は、
前記第１の金属原子と、前記第２の金属原子と、酸素原子とを含み、
前記第１の金属原子と、前記第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する前記第１の金属原子の比率が３０〜５５原子％であり、かつ、前記第２の金属原子の比率が０．２〜１０．０原子％であり、
厚みが１０〜５０ｎｍである、表面被覆部材（１、１０２、１０３）にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、前記の態様の表面被覆部材の製造方法であって、
還元性ガス雰囲気中において金属基材を加熱して前記金属基材の表面を還元する還元工程と、
酸化性ガス雰囲気中において前記金属基材を加熱することにより前記金属基材の表面に酸化物皮膜を形成する酸化工程と、
原子層堆積法により前記酸化皮膜層上に前記被覆材を形成するＡＬＤ工程と、
を有する、表面被覆部材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１０】
前記表面被覆部材は、金属基材と被覆材との間に前記特定の組成及び厚みを備えた混合層を有している。このように、金属基材と被覆材との間に混合層を介在させることにより、混合層を有しない場合に比べて金属基材と被覆材との密着性を向上させることができる。更に、混合層の厚みを前記特定の範囲とすることにより、金属基材から被覆材へ拡散する第１の金属原子の量を低減し、金属基材と混合層との間へのボイドの形成を抑制することができる。
【００１１】
これらの結果、前記表面被覆部材は、金属基材からの被覆材の剥離を抑制することができる。
【００１２】
前記表面被覆部材は、前記の態様の製造方法によって作製することができる。前記の態様の製造方法は、還元工程において金属基材の表面に存在する自然酸化膜を一旦還元した後、酸化工程において金属基材の表面を改めて酸化させる。その後、ＡＬＤ工程において酸化物皮膜上に被覆材を形成する。
【００１３】
前記製造方法においては、金属基材に対して還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程を順次行うことにより、ＡＬＤ工程において、金属基材を構成する第１の金属原子を被覆材へ拡散させるとともに、被覆材に含まれる第２の金属原子を金属基材へ拡散させることができる。そして、このように第１の金属原子と第２の金属原子とを拡散させることにより、金属基材と被覆材との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層を形成し、前記表面被覆部材を得ることができる。
【００１４】
また、前記製造方法は、被覆材の形成を乾式法、つまり、液体を用いない処理によって行うため、湿式法を用いる従来の方法に比べて被覆材の厚みのバラつきを低減することができる。
【００１５】
以上のごとく、上記の態様によれば、被覆材の厚みのバラつきが小さく、被覆材と金属基材との密着性に優れた表面被覆部材及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施形態１における表面被覆部材の要部を示す一部断面図である。
【図２】図２は、実施形態２における第２被覆材を備えた表面被覆部材の要部を示す一部断面図である。
【図３】図３は、実施形態３における表面被覆部材としてのノズルボデーの要部を示す断面図である。
【図４】図４は、図３における貫通孔の拡大図である。
【図５】図５は、実験例１における試験体Ａ２のＴＥＭ像である。
【図６】図６は、実験例１における試験体Ａ２の組成の深さ方向プロファイルを示す説明図である。
【図７】図７は、実験例１における試験体Ａ３のＴＥＭ像である。
【図８】図８は、実験例１における試験体Ａ４のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
前記表面被覆部材及びその製造方法に係る実施形態について、図１を参照して説明する。本形態の表面被覆部材１は、図１に示すように、金属基材２と、金属基材２の表面を覆う被覆材４と、金属基材２と被覆材４との間に介在する混合層３と、を有している。金属基材２は、鉄、アルミニウム及び銅のいずれかから構成されている。被覆材４は、金属基材２を構成する第１の金属原子とは異なる第２の金属原子を含んでいる。
【００１８】
混合層３は、第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子と、を含んでおり、１０〜５０ｎｍの厚さを有している。また、混合層３における、第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する第１の金属原子の比率は３０〜５５原子％であり、かつ、第２の金属原子の比率は０．２〜１０．０原子％である。
【００１９】
なお、混合層３の厚みは、表面被覆部材１の断面のＴＥＭ像、つまり透過型電子顕微鏡により取得された顕微鏡像において計測した値とする。金属基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界は、ＥＤＸ、つまりエネルギー分散型分光分析法によるＴＥＭ像の元素マッピングの結果から決定することができる。金属基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界は、不明瞭である場合がある。そのため、図１においては、金属基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界を破線により示した。
【００２０】
本形態の表面被覆部材１の製造方法は、還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程を有している。還元工程では、還元性ガス雰囲気中において金属基材２を加熱して金属基材２の表面を還元する。酸化工程では、酸化性ガス雰囲気中において金属基材２を加熱することにより金属基材２の表面を酸化させて酸化物皮膜を形成する。ＡＬＤ工程では、原子層堆積法により酸化物皮膜上に被覆材４を形成する。
【００２１】
まず、本形態の表面被覆部材１の構成をより詳細に説明する。
【００２２】
表面被覆部材１における金属基材２は、鉄、アルミニウム及び銅のいずれかから構成されている。なお、前述した「鉄」は純鉄及び鉄合金を含む概念であり、「アルミニウム」は純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念であり、「銅」は純銅及び銅合金を含む概念である。金属基材２の材質をこれらの材質から選択することにより、前述した酸化工程において金属基材２の表面に酸化物皮膜を形成し、更にはＡＬＤ工程において混合層３を形成することができる。
【００２３】
金属基材２としては、これらの材質のうち、純鉄及び鉄合金（但し、ステンレス鋼を除く）を採用することが好ましい。これらの金属の表面には、比較的脆い自然酸化膜が形成されやすい。このような自然酸化膜上に従来の方法によって皮膜を形成しても、自然酸化膜が剥離の起点となり、金属基材２から皮膜が剥離しやすいという問題がある。
【００２４】
これに対し、本形態においては、還元工程において自然酸化膜を一旦還元した後、改めて酸化物皮膜を形成するため、比較的脆い自然酸化膜の残存量を低減することができる。その結果、金属基材２として前述の金属を採用した場合に、金属基材２からの被覆材４の剥離をより効果的に抑制することができる。
【００２５】
金属基材２の形状は特に限定されることはなく、表面被覆部材１の用途に応じた形状とすることができる。例えば、金属基材２は、貫通孔、有底孔及び溝のうち１種以上の開口部を有していてもよい。なお、貫通孔とは、金属基材２を貫通する孔をいい、有底孔とは、金属基材２を貫通せず、底部を有する孔をいう。
【００２６】
金属基材２の表面は、被覆材４に覆われている。被覆材４は、表面被覆部材１の一部を覆っていてもよいし、全部を覆っていてもよい。被覆材４は、金属基材２とは異なる第２の金属原子を含んでいる。被覆材４は、その材質に応じて、例えば、表面被覆部材１の潤滑性を向上させる、電気絶縁性を高める、耐腐食性を高めるなどの作用効果を奏することができる。
【００２７】
また、被覆材４は、単に、金属基材２との密着性を向上させる機能のみを有していてもよい。この場合には、被覆材４上に更に別の作用を有する皮膜を形成することにより、被覆材４を介して金属基材２と前記皮膜との密着性を向上させることができる。
【００２８】
被覆材４は、第２の金属原子として、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ及びハフニウムのうち第１の金属原子とは異なる１種または２種以上の金属原子を含んでいてもよい。被覆材４は、これらの金属原子のうち１種類の金属原子からなる単体金属であってもよいし、２種類以上の金属原子を含む合金であってもよい。また、被覆材４は、これらの金属原子を含む酸化物であってもよい。
【００２９】
金属基材２として純鉄及び鉄合金（但し、ステンレス鋼を除く）を採用する場合には、被覆材４が第２の金属原子としてのアルミニウム原子を含んでいることが好ましく、アルミニウムの酸化物（つまり、アルミナ）から構成されていることがより好ましい。この場合には、ＡＬＤ工程において被覆材４を形成する際に、金属基材２から被覆材４への鉄の拡散と、被覆材４から金属基材２へのアルミニウム原子の拡散とが起こりやすい。そのため、ＡＬＤ工程の後に、金属基材２と被覆材４との間に確実に混合層３を形成し、金属基材２と被覆材４との密着性をより向上させることができる。
【００３０】
また、この場合には、ＡＬＤ工程において、金属基材２の温度を比較的低い温度に保った状態で混合層３を形成することができる。このように、ＡＬＤ工程における金属基材２の温度を比較的低くすることにより、熱による金属基材２の変質を抑制することができる。更に、この場合には、加熱による金属基材２の変形を抑制することができる。その結果、最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。
【００３１】
金属基材２と被覆材４との間には、混合層３が介在している。混合層３における第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子との合計を１００原子％とした場合の第１の前記金属原子の比率は３０〜５５原子％となり、第２の前記金属原子の比率は０．２〜１０．０原子％となる。また、混合層３の厚みは１０〜５０ｎｍである。
【００３２】
混合層３の厚み、第１の金属原子の比率及び第２の金属原子の比率をそれぞれ前記特定の範囲とすることにより、金属基材２と被覆材４との密着性を向上させることができる。混合層３の厚み、第１の金属原子の比率及び第２の金属原子のうちいずれかが前記特定の範囲から外れる場合には、金属基材２と被覆材４との密着性の低下を招くおそれがある。
【００３３】
混合層３は、前記特定の範囲の組成を有する単一の層からなる単層構造を有していてもよいし、前記特定の範囲の組成のうち互いに異なる組成を備えた２層以上の層からなる積層構造を有していてもよい。また、混合層３の組成は、前記特定の範囲内において、金属基材２側から被覆材４側へ向かって深さ方向に連続的に変化していてもよい。
【００３４】
本形態の表面被覆部材１は、混合層３と金属基材２との間に、更に、第１の金属原子の酸化物を含む酸化物層を有していてもよい。酸化物層の厚みは、例えば、２〜５ｎｍとすることができる。
【００３５】
次に、本形態の表面被覆部材１の製造方法をより詳細に説明する。
【００３６】
本形態の製造方法では、前記の金属基材２に必要に応じて洗浄や脱脂処理等の前処理を施した後、還元性ガス雰囲気中において金属基材２を加熱する還元工程を実施する。この還元工程により、金属基材２の表面に存在する自然酸化膜を還元することができる。還元工程においては、自然酸化膜を完全に還元してもよいし、部分的に還元してもよい。自然酸化膜の少なくとも一部が還元されていれば、後に行うＡＬＤ工程において、金属基材２を構成する第１の金属原子及び被覆材４に含まれる第２の金属原子を拡散させ、金属基材２と被覆材４との間に混合層３を形成することができる。自然酸化膜を起点とする被覆材４の剥離を回避する観点からは、還元工程において、自然酸化膜を完全に還元することが好ましい。
【００３７】
還元工程における金属基材２の温度は、３００℃以下であることが好ましい。この場合には、加熱による金属基材２の変質を抑制することができる。更に、この場合には、加熱による金属基材２の変形を抑制することができる。そして、還元工程における金属基材２の変形を抑制することにより、最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。
【００３８】
還元工程における還元性ガスの圧力は、混合層３及び被覆材４を形成しようとする表面全体が還元性ガスと接触するように設定すればよい。還元工程において使用する還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、シラン（ＳｉＨ4）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などの、分子構造中に水素原子を含むガスを使用することができる。
【００３９】
金属基材２として純鉄及び鉄合金（但し、ステンレス鋼を除く）を採用する場合には、還元性ガスとしてアンモニアを使用することが好ましい。アンモニアは、比較的低温で鉄の酸化物を還元することができる。そのため、還元工程における金属基材２の加熱温度を比較的低い温度に保ち、熱による金属基材２の変質を抑制することができる。更に、この場合には、加熱による金属基材２の変形を抑制することができる。そして、還元工程における金属基材２の加熱温度を低くすることにより、最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。
【００４０】
還元工程を行った後、酸化性ガス雰囲気中において金属基材２を加熱する酸化工程を行う。この酸化工程により、金属基材２の表面を改めて酸化させ、酸化物皮膜を形成することができる。
【００４１】
酸化工程における金属基材２の温度は、３００℃以下であることが好ましい。この理由は、還元工程と同様である。つまり、酸化工程における加熱温度を前記特定の範囲とすることにより、金属基材２の変質を抑制することができる。更に、この場合には、加熱による金属基材２の変形を抑制し、ひいては最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。
【００４２】
酸化工程における酸化性ガスの圧力は、還元工程と同様に、混合層３及び被覆材４を形成しようとする表面全体が酸化性ガスと接触するように設定すればよい。酸化工程において使用する酸化性ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）などの、分子構造中に酸素原子を含むガスを使用することができる。
【００４３】
酸化工程においては、酸化物皮膜の厚みを１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。この場合には、後に行うＡＬＤ工程において、金属基材２から被覆材４へ拡散する第１の金属原子の量が過度に多くなることを抑制することができる。その結果、金属基材２と混合層３との間におけるボイドの形成を抑制し、ひいては金属基材２と被覆材４との密着性の低下を回避することができる。
【００４４】
酸化工程を行った後、原子層堆積法により酸化物皮膜上に被覆材４を形成するＡＬＤ工程を行う。本形態の製造方法においては、ＡＬＤ工程において金属基材２上に被覆材４を堆積させる際に、金属基材２に含まれる第１の金属原子を被覆材４へ拡散させるとともに、被覆材４に含まれる第２の金属原子を金属基材２へ拡散させることができる。このように、第１の金属原子及び第２の金属原子が相互に拡散することにより、金属基材２と被覆材４との間に、第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸化物皮膜に由来する酸素原子とを含む混合層３を自然に形成することができる。
【００４５】
なお、第１の金属原子は、前述した拡散により、混合層３を超えて被覆材４まで到達することがある。この場合、被覆材４中の第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する第１の金属原子の比率は、混合層３における前述した第１の金属原子の比率の範囲よりも低くなる。また、第２の金属原子も、前述した拡散により、混合層３を超えて金属基材２まで到達することがある。この場合、金属基材２中の第１の金属原子と、第２の金属原子と、酸素原子との合計に対する第２の金属原子の比率は、混合層３における前述した第２の金属原子の比率よりも低くなる。
【００４６】
前述した原子層堆積法とは、被処理物の表面に被覆材４の前駆体を含む原料ガスを接触させて前駆体を被処理物の表面に吸着させるステップと、被処理物の表面に吸着した前駆体を表面上で反応させるステップとを交互に繰り返す手法をいう。被処理物の表面において前駆体を反応させることにより、被処理物の表面に層状の被覆材４を形成することができる。ＡＬＤ工程においては、被覆材４の厚みが所望の厚みとなるまで上記のステップを交互に繰り返せばよい。
【００４７】
ＡＬＤ工程において使用する前駆体は、被覆材４の材質に応じて適宜選択することができる。例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）などの金属酸化物を被覆材４とする場合には、前駆体として、これらの金属原子を含む揮発性有機金属化合物を使用することができる。前駆体としての揮発性有機金属化合物を酸化物皮膜または被覆材４の表面に吸着させた後、この前駆体を酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）等の反応ガスと反応させることにより、金属酸化物を層状に堆積させることができる。
【００４８】
ＡＬＤ工程においては、被覆材４を堆積させるために、必要に応じて金属基材２を加熱してもよい。ＡＬＤ工程における金属基材２の温度は、３００℃以下であることが好ましい。この理由は、還元工程と同様である。つまり、ＡＬＤ工程における加熱温度を前記特定の範囲とすることにより、金属基材２の変質を抑制することができる。更に、この場合には、加熱による金属基材２の変形を抑制し、ひいては最終的に得られる前記表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。
【００４９】
ＡＬＤ工程における前駆体や反応ガスの圧力は、還元工程と同様に、混合層３及び被覆材４を形成しようとする表面全体がこれらのガスと接触するように設定すればよい。
【００５０】
本形態の表面被覆部材１は、金属基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを備えた混合層３を有している。そのため、混合層３を有しない場合に比べて金属基材２と被覆材４との密着性を向上するとともに金属基材２と混合層３との間へのボイドの形成を抑制することができる。その結果、金属基材２からの被覆材４の剥離を抑制することができる。
【００５１】
また、本形態の製造方法では、還元工程において金属基材２の表面に存在する自然酸化膜を一旦還元した後、酸化工程において金属基材２の表面を改めて酸化させている。その後、ＡＬＤ工程において酸化物皮膜上に被覆材４を形成している。このように、金属基材２に対して還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程を順次行うことにより、ＡＬＤ工程において、金属基材２を構成する第１の金属原子を被覆材４へ拡散させるとともに、被覆材４に含まれる第２の金属原子を金属基材２へ拡散させることができる。その結果、金属基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層３を形成することができる。
【００５２】
また、本形態の製造方法は、被覆材４の形成を乾式法、つまり、液体を用いない処理によって行うため、湿式法を用いる従来の方法に比べて被覆材４の厚みのバラつきを低減することができる。
【００５３】
（実施形態２）
本形態は、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１を備えた表面被覆部材１０２の例である。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００５４】
図２に示すように、本形態の表面被覆部材１０２は、金属基材２と、金属基材２の表面を覆う被覆材４と、金属基材２と被覆材４との間に介在する混合層３と、を有している。また、表面被覆部材１０２は、被覆材４に含まれる第２の金属原子とは異なる第３の金属原子を含み、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１を有している。
【００５５】
第２被覆材４１の厚みは、例えば１００〜２００ｎｍの範囲から適宜選択することができる。第３の金属原子としては、例えば、タンタル原子、ハフニウム原子、チタン原子、シリコン原子等を採用することができる。
【００５６】
第２被覆材４１は、被覆材４と同様に原子層堆積法によって形成してもよいし、例えばスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法等の原子層堆積法以外の方法によって形成してもよい。原子層堆積法により第２被覆材４１を形成する場合には、例えば、ＡＬＤ工程において使用した装置を用い、被覆材４を形成する作業と第２被覆材４１を形成する作業とを連続して行うことができる。
【００５７】
原子層堆積法以外の方法により第２被覆材４１を形成する場合には、被覆材４の形成が完了した後、装置から金属基材２を一旦取り出し、別の装置を用いて第２被覆材４１を形成する作業を行えばよい。その他は実施形態１と同様である。
【００５８】
本形態のように被覆材４の表面上に第２被覆材４１を設けることにより、混合層３の存在によって金属基材２からの被覆材４の剥離を抑制しつつ、第２被覆材４１の材質に応じた機能を付与することができる。
【００５９】
例えば、表面被覆部材１の耐酸化性をより向上させようとする場合には、被覆材４の表面上に、Ｔａ2Ｏ5（つまり、酸化タンタル（Ｖ））、ＨｆＯ2（つまり、酸化ハフニウム（ＩＶ））、ＴｉＯ2（つまり、酸化チタン（ＩＶ））またはＳｉＯ2（つまり、二酸化ケイ素）から構成された第２被覆材４１を設ければよい。
【００６０】
被覆材４の表面上にＳｉＯ2からなる第２被覆材４１を設ける場合には、表面被覆部材１の耐酸化性をより向上させるだけではなく、電気絶縁性をより向上させることもできる。また、表面被覆部材１の硬度をより向上させようとする場合には、被覆材４の表面上に、ＴｉＮ（つまり、窒化チタン）等から構成された第２被覆材４１を設ければよい。
【００６１】
（実施形態３）
本形態は、内燃機関において燃焼室内に燃料を噴射するためのインジェクタのノズルボデー５として構成された表面被覆部材１０３の例である。
【００６２】
図３に示すように、ノズルボデー５は筒状を呈しており、その先端に開口部１１としての貫通孔１１１を有している。貫通孔１１１はノズルボデー５を貫通し、ノズルボデー５の先端に開口している。
【００６３】
本形態のノズルボデー５の筒内空間Ｓに、その長手方向に往復移動するノズルニードル６を配置することにより、インジェクタを構成することができる。インジェクタは、ノズルボデー５の筒内空間Ｓにおいてノズルニードル６を往復移動させ、貫通孔１１１の開閉を切り替えることにより燃料の噴射を間欠的に行うことができる。
【００６４】
図３に示すように、ノズルボデー５は、筒状を呈する金属基材２０３と、金属基材２０３を覆う被覆材４と、金属基材２０３と被覆材４との間に介在する混合層３と、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１と、を有している。また、金属基材２０３の全面、つまり、図３に示す外部空間に面した外表面２１、筒内空間Ｓに面した内表面２２及び図４に示す貫通孔１１１の内表面１１２は、混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１により覆われている。
【００６５】
本形態の金属基材２０３は、具体的には、クロムモリブデン鋼等の炭素鋼から構成されている。また、被覆材４はＡｌ2Ｏ3から構成されており、第２被覆材４１はＴａ2Ｏ5またはＨｆＯ2から構成されている。なお、便宜上、図３においては混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１の記載を割愛した。同様に、図４においては、混合層３の記載を割愛するとともに、被覆材４及び第２被覆材４１の記載を簡略化した。
【００６６】
本形態の貫通孔１１１は、図４に示すように、開口端１１３における内径を開口径Ｄ［μｍ］と表し、深さをＬ［μｍ］と表した場合に、Ｄ≦２００μｍ、かつ、２≦Ｌ／Ｄ≦５０を満たしている。より具体的には、貫通孔１１１の開口端１１３は、内径１００μｍの円形を呈している。また、貫通孔１１１の深さは６００μｍである。
【００６７】
なお、開口部１１が有底孔である場合には、貫通孔１１１と同様に、開口端における有底孔の内径を開口径Ｄ［μｍ］とすることができる。また、開口部１１が溝である場合には、溝の幅、つまり、溝の延設方向に対して直角な方向における溝の内寸を開口径Ｄ［μｍ］とすることができる。
【００６８】
本形態のノズルボデー５は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、貫通孔１１１を備えた金属基材２０３に、実施形態２と同様の還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程を順次実施して金属基材２０３上に混合層３及び被覆材４を形成する。その後、ＡＬＤ工程において使用した装置内に金属基材２０３を配置したまま、当該装置を用いて原子層堆積法により第２被覆材４１を形成する。
【００６９】
また、本形態においては、還元工程における還元性ガス、酸化工程における酸化性ガス、ＡＬＤ工程及び第２被覆材４１の形成作業における前駆体及び反応ガスのそれぞれの圧力を、クヌーセン数が１以上となるように設定すればよい。ここで、クヌーセン数Ｋｎは、下記数式（１）によって算出することができる。
【００７０】
【数１】
2019206740.tif 000003
【００７１】
なお、上記数式（１）における記号の意味は以下の通りである。
Ｋｎ：クヌーセン数
ｋＢ［Ｊ／Ｋ］：ボルツマン定数
Ｔ［Ｋ］：ガスの温度
σ［ｍ］：ガス分子の直径
Ｐ［Ｐａ］：ガスの圧力
Ｄ［μｍ］：開口径
【００７２】
この場合には、前述したガスを、クヌーセン拡散によって貫通孔１１１内に進入させることができる。その結果、貫通孔１１１の内表面全体にこれらのガスを接触させ、混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１を形成することができる。
【００７３】
このように、本形態の製造方法によれば、開口径Ｄが狭く、かつ深さＬが深い開口部１１を備えた金属基材２０３における開口部１１の内表面１１２に混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１を形成することができる。
【００７４】
また、本形態の製造方法によれば、還元工程、酸化工程、ＡＬＤ工程及び第２被覆材４１の形成作業のそれぞれにおいて、金属基材２の温度を３００℃以下にすることができる。そのため、表面被覆部材１０３の製造過程において、熱による金属基材２の変形を低減することができる。更に、本形態の製造方法は、還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程の各工程において乾式法を採用しているため、混合層３及び被覆材４の厚みのバラつきを低減することができる。これらの結果、本形態の製造方法によれば、表面被覆部材１０３の製造過程における開口部１１の寸法の変化を低減することができる。
【００７５】
本形態の製造方法は、インジェクタのノズルボデー５の製造方法として好適である。インジェクタにおいては、内燃機関の燃費の向上や排ガスの清浄化を目的として、燃料の噴射量や噴射範囲等を精密に制御することが求められている。燃料の噴射量や噴射範囲等を精密に制御するためには、開口部１１としての貫通孔１１１の寸法精度を高める必要がある。また、インジェクタのノズルボデー５は、腐食性の強い燃焼ガスに晒されるため、高い耐腐食性が求められる。
【００７６】
本形態の製造方法によれば、前述したように、還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程の各工程における貫通孔１１１の寸法の変化を低減することができる。更に、本形態の製造方法によれば、貫通孔１１１の内表面１１２に混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１を形成し、耐腐食性を向上させることができる。それ故、本形態の製造方法により作製された表面被覆部材１０３をインジェクタのノズルボデー５として使用することにより、ノズルボデー５の耐腐食性を向上させるとともに、貫通孔１１１の寸法精度を高め、内燃機関の燃費を向上させることができる。
【００７７】
（実験例１）
本例は、還元工程における処理条件を種々変更して作製された平板状の表面被覆部材を用い、金属基材２０４と被覆材４との密着性をスクラッチ試験により評価した例である。本例では、金属基材２０４として、クロムモリブデン鋼の板材を準備した。アセトンを用いて金属基材２０４の洗浄および脱脂処理を行った後、還元性ガスとしてのアンモニア中で板材を加熱して還元工程を行った。還元工程におけるアンモニアの圧力は７０Ｐａ、加熱温度は３００℃とした。また、加熱時間は、表１に示すように、４分、１６分、２８分のうちいずれかとした。還元工程を行った後に金属基材２０４の表面に残存している自然酸化膜の膜厚は、表１に示した通りであった。
【００７８】
次いで、酸化性ガスとしての酸素中で金属基材２０４を加熱して酸化工程を行い、金属基材２０４の表面に酸化物皮膜を形成した。酸化工程における酸素の圧力は１Ｐａ、加熱温度は３００℃、加熱時間は１３分とした。その後、原子層堆積法により酸化物皮膜上に被覆材４としてのアルミナを形成した。アルミナの厚みは０．１μｍとした。以上により、表１に示す試験体Ａ１〜Ａ３を得た。
【００７９】
また、本例では、試験体Ａ１〜Ａ３との比較のため、還元工程を省略した以外は試験体Ａ１〜Ａ３と同様の条件により作製した試験体Ａ４を準備した。
【００８０】
【表１】
2019206740.tif 000004
【００８１】
図５に、試験体Ａ２のＴＥＭ（つまり、透過型電子顕微鏡）像を示す。図５に示すように、試験体Ａ２は、最も暗く示された金属基材２０４と最も明るく示された被覆材４との間に、両者の中間程度の暗さで示された混合層３を有していた。図５に示す測定点Ｂ１〜Ｂ４の組成をＥＤＸ（つまり、エネルギー分散型分光分析）により評価した結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019206740.tif 000005
【００８３】
表２に示すように、試験体Ａ２においては、混合層３に含まれる第１の金属原子としてのＦｅ、第２の金属原子としてのＡｌ、酸素原子との合計を１００原子％とした場合に、Ｆｅの比率は３０〜５５原子％であり、Ａｌの比率は０．２〜１０．０原子％であった。
【００８４】
また、表２に示したように、試験体Ａ２における混合層３の組成は深さ方向の位置によって異なっていた。具体的には、金属基材２０４に近い測定点Ｂ２におけるＦｅの比率は、測定点Ｂ２よりも被覆材４に近い測定点Ｂ３におけるＦｅの比率よりも高くなっていた。また、金属基材２０４に近い測定点Ｂ２におけるＡｌの比率は、測定点Ｂ３におけるＡｌの比率よりも低くなっていた。これらの結果及びＴＥＭ像のコントラストから、試験体Ａ２の混合層３は、金属基材２０４上に積層され、比較的Ｆｅの比率が高い下層３１と、下層３１上に積層され、比較的Ｆｅの比率が低い上層３２との２層構造を有していると推定される。
【００８５】
試験体Ａ２については、更に、Ｘ線光電子分光による深さ方向分析を行った。図６に、試験体Ａ２の組成の深さ方向プロファイルを示す。図６の縦軸は各成分の濃度（原子％）であり、横軸は表面からの深さ（ｎｍ）である。深さ方向分析においては、Ｏ（酸素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｆｅ（鉄）の濃度を分析した。また、Ｆｅについては、束縛エネルギーの差に基づいてＦｅ、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+の状態を区別し、各状態の濃度を分析した。
【００８６】
図６に示したように、試験体Ａ２は、金属基材２０４と被覆材４との間に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏが共存した混合層３を有していた。また、図６によれば、試験体Ａ２の混合層３内には、金属Ｆｅ、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+が共存していることが理解できる。混合層３におけるＦｅ2+の濃度とＦｅ3+とが同程度であることから、混合層３内には、金属Ｆｅと、Ｆｅ3Ｏ4とが含まれていると推定することができる。なお、Ｘ線光電子分光による深さ方向分析は、エッチングと分析とを繰り返すことにより深さ方向プロファイルを取得する手法であるため、本形態のような積層構造において層と層との界面を正確に決定することは難しい。深さ方向プロファイルに基づく各層の厚みは、ＴＥＭ像において計測された各層の厚みよりも大きくなる傾向がある。
【００８７】
また、図６によれば、試験体Ａ２においては、混合層３と金属基材２０４との間にＦｅの酸化物を含む酸化物層３３が形成されていることが理解できる。酸化物層３３におけるＦｅ2+の濃度とＦｅ3+とが同程度であることから、酸化物層３３には、Ｆｅ3Ｏ4が含まれていると推定することができる。
【００８８】
図７に、試験体Ａ３のＴＥＭ（つまり、透過型電子顕微鏡）像を示す。試験体Ａ３は、試験体Ａ２と同様に、最も暗く示された金属基材２０４と最も明るく示された被覆材４との間に、両者の中間程度の暗さで示された混合層３を有していた。図７に示す測定点Ｃ１〜Ｃ４の組成をエネルギー分散型分光分析法により評価した結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2019206740.tif 000006
表３に示すように、試験体Ａ３においては、混合層３に含まれる第１の金属原子としてのＦｅ、第２の金属原子としてのＡｌ、酸素原子との合計を１００原子％とした場合に、Ｆｅの比率は３０〜５５原子％であり、Ａｌの比率は０．２〜１０．０原子％であった。
【００９０】
試験体Ａ３における混合層３の組成は、試験体Ａ２に比べて変化が小さいものの、深さ方向の位置によって異なっていた。具体的には、金属基材２０４に近い測定点Ｃ２におけるＦｅの比率は、測定点Ｃ３におけるＦｅの比率よりもわずかに高くなっていた。また、測定点Ｃ２におけるＡｌの比率は、測定点Ｃ３におけるＡｌの比率よりもわずかに低くなっていた。これらの結果及びＴＥＭ像のコントラストから、試験体Ａ３の混合層３も、試験体Ａ２と同様に、比較的Ｆｅの比率が高い下層３１と、比較的Ｆｅの比率が低い上層３２との２層構造を有していると推定される。
【００９１】
還元処理を省略した試験体Ａ４のＴＥＭ像を図８に示す。試験体Ａ４は、最も暗く示された金属基材２０４と最も明るく示された被覆材４との間に、両者の中間程度の暗さで示された層３４を有していた。この層３４の組成をＥＤＸにより評価したところ、この層３４はＦｅとＯとから構成されており、Ａｌが含まれていなかった。かかる結果から、試験体Ａ４における金属基材２０４と被覆材４との間の層３４は、金属基材２０４の自然酸化膜または酸化工程において形成された酸化物皮膜と推定される。
【００９２】
本例では、試験体Ａ１〜Ａ４にスクラッチ試験を行い、被覆材４の剥離の有無を評価した。スクラッチ試験には、先端の曲率半径が０．２ｍｍであり、角度が１２０度である円錐圧子を使用した。この円錐圧子の先端を各試験体の被覆材４に当接させ、円錐圧子を被覆材４に押圧しながら一方向に移動させた。この際、円錐圧子には、移動距離に比例して増大するように荷重を印加した。荷重の増加割合は、１０ｍｍ移動後の荷重が１００Ｎとなるように設定した。
【００９３】
移動距離が１０ｍｍとなった時点で円錐圧子を試験体上から取り除き、円錐圧子と摺動した面積を１００％とした場合の被覆材４の残存率、つまり、被覆材４が残存している面積の割合を算出した。また、試験体Ａ２及び試験体Ａ４については、スクラッチ試験を行っている間、試験体を目視観察し、円錐圧子との摺動によって被覆材４が剥離し始めた時点での荷重を記録した。各試験体における被覆材４の残存率及び被覆材４が剥離し始めた時点での荷重は、表１に示した通りであった。
【００９４】
スクラッチ試験による密着性の評価においては、被覆材４が剥離し始めた時点での荷重が２７Ｎ以上である場合を、自動車部品用として十分な密着性を有しているため合格と判定した。また、荷重が２７Ｎ未満である場合を、自動車部品に要求される密着性を有しないため不合格と判定した。
【００９５】
表１に示したように、還元工程における処理時間が長くなるほど、還元工程を行った後に残存する自然酸化膜の膜厚を薄くすることができ、特に処理時間を１６分以上とすることにより自然酸化膜を完全に還元することができた。また、表１の結果から、還元工程を行うことにより被覆材４と金属基材２０４との密着性が向上し、スクラッチ試験による被覆材４の剥離を抑制できることが理解できる。
【００９６】
表１の結果から、金属基材２０４に還元工程、酸化工程及びＡＬＤ工程を順次行った試験体Ａ１〜Ａ３は、自動車部品用として自動車部品用として十分な密着性を有していることが理解できる。一方、還元工程を省略した試験体Ａ４は、試験体Ａ１〜Ａ３に比べて密着性が劣っていた。
【００９７】
（実験例２）
本例は、還元工程における処理条件を種々変更して作製された表面被覆部材１０３としてのノズルボデー５を用い、金属基材２０３と被覆材４との密着性を燃料噴射試験により評価した例である。本例では、金属基材２０３の形状を実施形態３に示すノズルボデー５の形状に変更し、被覆材４上にＴａ2Ｏ5からなる第２被覆材４１を設けた以外は、実験例１と同様の方法により金属基材２０３上に被覆材４を形成し、試験体Ｄ１〜Ｄ４を作製した。
【００９８】
このようにして得られた試験体Ｄ１〜Ｄ４を用いてインジェクタを組み立て、得られたインジェクタを用いて燃料噴射試験を行った。燃料噴射試験においては、ガソリンを２８５ＭＰａの圧力で３．２×１０7回間欠的に噴射させた。燃料噴射試験が完了した後、ノズルボデー５を切断して貫通孔１１１の内表面１１２を目視観察し、被覆材４の有無を評価した。各試験体における被覆材４の有無は、表４に示した通りであった。
【００９９】
【表４】
2019206740.tif 000007
【０１００】
表４に示したように、還元工程の後に残存する自然酸化膜の膜厚が薄くなるほど、燃料噴射試験後の被覆材４の剥離が起こりにくくなった。表１と表４とを比較することにより、還元工程の後に残存する自然酸化膜の膜厚が薄くなるほど、被覆材４と金属基材２０３との密着性が向上し、被覆材４の剥離を抑制できることが理解できる。
【０１０１】
本発明は上記各実施形態及び上記各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、実施形態３及び実験例２においては、金属基材２０３上に耐腐食性に優れた第２被覆材４１を形成し、インジェクタのノズルボデー５として構成された表面被覆部材１０３の例を示したが、表面被覆部材は、これ以外の用途にも適用することができる。また、被覆材４及び第２被覆材４１としては、高い耐腐食性を有する材料以外に、例えば、酸素バリア性を有する材料や水蒸気バリア性を有する材料を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１０２、１０３  表面被覆部材
２、２０２、２０３  金属基材
３  混合層
４  被覆材
【図１】
2019206740.tif 000008
【図２】
2019206740.tif 000009
【図３】
2019206740.tif 000010
【図４】
2019206740.tif 000011
【図５】
2019206740.tif 000012
【図６】
2019206740.tif 000013
【図７】
2019206740.tif 000014
【図８】
2019206740.tif 000015