(57)【要約】      （修正有）【課題】金属めっき浴は、貫通孔及びビアなどの表面特徴を有する基材上に金属を析出させるために使用される。小さい特徴を有する基材上及び様々な特徴サイズを有する基材上でも実質的に平坦な金属層をもたらすことができる電気めっき組成物を提供する。【解決手段】一級及び二級ジアミン及びビス無水物の反応生成物が、金属電気めっき浴において添加剤として含まれる。金属電気めっき浴は、良好な均一電着性を有し、実質的に平面状の表面を有する金属層を析出させ得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに、一級または二級アミン部分を含む１つ以上のジアミン及び式：
【化１】
2019039077.tif 000035
を有する１つ以上の化合物の反応生成物を含む電気めっき組成物であって、式中、Ｒは連結基である、電気めっき組成物。
【請求項２】
Ｒが、
【化２】
2019039077.tif 000036
を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシを含み、Ｒ５及びＲ６は、同一または異なってよく、水素、カルボキシル、及びカルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルを含み、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシを含み、Ｒ１１及びＲ１２は、同一または異なってよく、水素、または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキルを含み、Ａｒは、５〜６個の炭素原子を有するアリール基であり、ｎ及びｍは、同一または異なってよく、１〜１５の整数であり、ｑ、ｒ、及びｔは、同一または異なってよい１〜１０の整数である、請求項１に記載の電気めっき組成物。
【請求項３】
前記１つ以上のジアミンが、式：
【化３】
2019039077.tif 000037
を含み、式中、Ｒ’は連結基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アルキレンオキシ、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを含む、請求項１または２に記載の電気めっき組成物。
【請求項４】
Ｒ’が、
【化４】
2019039077.tif 000038
または
置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを含み、式中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシを含み、Ｚは、炭素原子または窒素原子であり、ｐ及びｓは、同一または異なってよく、独立して、１以上の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、同一または異なってよく、１以上の数である、請求項３に記載の電気めっき組成物。
【請求項５】
前記１つ以上のジアミンが、式：
【化５】
2019039077.tif 000039
を含み、式中、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なってよく、水素またはアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、好ましくは、Ｒ２３及びＲ２４は、水素またはアミノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである、請求項１または２に記載の電気めっき組成物。
【請求項６】
ａ）金属めっきされる基材を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気めっき組成物と接触させることと、
ｂ）前記基材に電流を印加することと、
ｃ）前記基材に金属をめっきすることと、を含む、方法。
【請求項７】
前記電気めっき組成物の前記１つ以上の金属イオン源が、銅塩及びスズ塩から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が、複数の貫通孔及びビアを含む、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物を対象とする。より具体的には、本発明は、良好な均一電着性を有する電気めっき浴を提供する電気めっき浴用の添加剤としての、ビス無水物及びジアミンの反応生成物を対象とする
。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきするための方法は一般的に、めっき液中で２つの電極間に電流を流すことを伴い、これらの電極のうちの一方が、めっきされる物品である。典型的な酸性銅めっき液は、浴に導電性を付与するのに十分な量の、硫酸などの酸性電解質である溶解された銅、一般には硫酸銅、ハロゲン化物源、ならびにめっきの均一性及び金属析出の質を改善するための専用添加剤を含む。かかる添加剤は、とりわけ、レベラー、促進剤、及び抑制剤を含む。
【０００３】
電解銅めっき液は、装飾及び防食コーティングなどの様々な産業用途、ならびにエレクトロニクス産業、特にプリント回路基板及び半導体の製造に使用される。回路基板の製造に関して、典型的には、プリント回路基板の表面の選択された部分にわたって、ブラインドビア及びトレンチ内に、そして回路基板母材の表面の間に通る貫通孔の壁上に、銅が電気めっきされる。ブラインドビア、トレンチ、及び貫通孔の露出表面、すなわち、壁及び床は、銅がこれらの孔の表面上に電気めっきされる前に、無電解金属めっきなどにより、初に導電性にされる。めっきされた貫通孔は一方の基板表面から他方の基板表面への導電経路を提供する。ビア及びトレンチは回路基板内層間に導電経路を提供する。半導体製造に関して、ビア、トレンチ、またはこれらの組み合わせなどの様々な特徴を有するウェハの表面にわたって、銅が電気めっきされる。ビア及びトレンチが金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性がもたらされる。
【０００４】
プリント回路基板（「ＰＣＢ」）の電気めっきなどの、めっきのある特定の分野において、電気めっき浴におけるレベラーの使用が基材表面上の均一な金属析出の実現に重要であり得ることは周知である。不規則なトポグラフィーを有する基材の電気めっきは困難となる場合がある。電気めっき中、典型的に、表面と孔との間に不均一な金属析出をもたらす場合がある電圧降下が表面の孔内で生じる。電気めっきの不規則性は、電圧降下が比較的極端である場所、つまり、孔が狭く、長い場所で悪化する。したがって、実質的に均一な厚さの金属層は、エレクトロニクスデバイスの製造においてしばしば困難なステップである。エレクトロニクスデバイスにおいて実質的に均一または平坦な銅層をもたらすために、レベリング剤が銅めっき浴においてよく使用される。
【０００５】
エレクトロニクスデバイスの機能性の増加と組み合わせた携帯性の傾向が、ＰＣＢの小型化を進めてきた。貫通孔相互接続を有する従来の多層ＰＣＢは、常に実用的な解決策であるわけではない。ブラインドビアを利用するシーケンシャルビルドアップ技術などの高密度相互接続のための代替えアプローチが開発されてきた。ブラインドビアを使用する工程における目的の１つは、ビアと基材表面との間の銅析出における厚さ変動を 小限に抑えながら、ビアの埋め込みを 大にすることである。これは、ＰＣＢが貫通孔及びブラインドビアの両方を有する場合、特に困難である。
【０００６】
レベリング剤は、基材表面にわたって析出を平坦にするために、及び電気めっき浴の均一電着性を改善するために、銅めっき浴において使用される。均一電着性は、貫通孔中心銅析出厚さと表面の銅厚さとの比率として定義される。貫通孔及びブラインドビアの両方を有するより新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基材表面と埋め込まれた貫通孔及びブラインドビアとの間に常に平坦な銅析出をもたらすわけではない。ビア埋め込みは、埋め込まれたビアにおける銅と表面との間の高さの差を特徴とする。したがって、当該技術分野において、浴の均一電着性を強化しながら平坦な銅析出をもたらすＰＣＢ製造のために、金属電気めっき浴において使用するためのレベリング剤の必要性が尚も存在する。
【発明の概要】
【０００７】
一級または二級アミン部分を含む１つ以上のジアミン及び式：
【０００８】
【化１】
2019039077.tif 000002
【０００９】
を有する１つ以上の化合物の反応生成物であって、式中、Ｒは連結基である、反応生成物。
【００１０】
組成物は、１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに、一級または二級アミン部分を含む１つ以上のジアミン及び式：
【００１１】
【化２】
2019039077.tif 000003
【００１２】
を有する１つ以上の化合物の反応生成物を含み、式中、Ｒは連結基である。
【００１３】
方法は、基材を提供することと、１つ以上の金属イオン源、電解質、ならびに、一級または二級アミン部分を含む１つ以上のジアミン及び式：
【００１４】
【化３】
2019039077.tif 000004
【００１５】
を有する１つ以上の化合物（式中、Ｒは連結基である）の１つ以上の反応生成物を含む組成物を提供することと、基材を組成物と接触させることと、電流を基材に印加することと、金属を基材上にめっきすることとを含む。
【００１６】
この反応生成物を含む電気めっき浴は、基材にわたって、たとえ小さい特徴を有する基材上及び様々な特徴サイズを有する基材上でも実質的に平坦な金属層をもたらす。本金属めっき組成物は、良好な均一電着性を有し、ブラインドビア及び貫通孔に金属を効果的に析出させる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書全体を通して使用されるように、以下の略語は、文脈上、そうでないとする明確な指示がない限り、以下の意味を有するものとする。Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝アンペア毎平方デシメートル＝ＡＳＤ、℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、ｍｏｌ＝モル、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ＰＯ＝プロピレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド、ＤＩ＝脱イオン、ｍＬ＝ミリリットル、Ｍｗ＝重量平均分子量及びＭｎ＝数平均分子量、ならびにｖ／ｖ＝容積対容積。全ての数値範囲は境界値を含み、任意の順序で組み合わせ可能であるが、かかる数値範囲が合計で１００％になるよう制限されることが明白である場合を除く。
【００１８】
本明細書全体を通して使用されるように、「特徴」は基材の形状を指す。「孔」は貫通孔及びブラインドビアを含む陥凹特徴を指す。本明細書全体を通して使用されるように、用語「めっき」は金属電気めっきを指す。「析出」及び「めっき」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物を指す。「促進剤」は電気めっき浴のめっき速度を増加する有機添加剤を指し、かかる促進剤は増白剤としても機能し得る。「抑制剤」は電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「レベラー」は、実質的に平坦または平面状の金属層をもたらすことが可能である有機化合物を指す。用語「レベラー」及び「レベリング剤」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。用語「プリント回路基板」及び「プリント配線板」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。用語「部分」は、部分構造として全官能基または官能基の一部のいずれかを含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。用語「部分」及び「基」は本明細書全体を通して交換可能に使用される。不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は単数及び複数を指す。
【００１９】
化合物は、一級または二級アミン部分を含む１つ以上のジアミン及び式：
【００２０】
【化４】
2019039077.tif 000005
【００２１】
を有する１つ以上の化合物の反応生成物であり、式中、Ｒは、共有結合により無水物環の窒素と結合した連結基である。かかる連結基は有機部分である。好ましくは、Ｒは以下の構造：
【００２２】
【化５】
2019039077.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシを含み、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素、または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを含み、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素であり、ｍは、１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜３の整数である）、
【００２４】
【化６】
2019039077.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記のように定義され、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なってよく、Ｒ１及びＲ２と同じ基であり、Ｒ５及びＲ６は、同一または異なってよく、水素、カルボキシル、及びカルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルを含み、好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、同一または異なってよく、水素及びカルボキシルであり、ｍは上記に定義された通りであり、ｎは、１〜１５、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜３の整数であり、好ましくは、ｍ及びｎは同じである）、
【００２６】
【化７】
2019039077.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシを含み、好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一または異なってよく、水素直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素であり、ｑ、ｒ、及びｔは、同一または異なってよく、１〜１０、好ましくは２〜３の整数である）、及び
【００２８】
【化８】
2019039077.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一または異なってよく、水素、または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、好ましくは、Ｒ１１及びＲ１２は水素であり、Ａｒは、５〜６個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有するアリール基であり、より好ましくは、式（Ｖ）のＲは、以下の構造：
【００３０】
【化９】
2019039077.tif 000010
【００３１】
を有し、ｎは上記に定義された通りである）を有する。
【００３２】
ジアミンは、一般式：
【００３３】
【化１０】
2019039077.tif 000011
【００３４】
を有する化合物を含み、式中、Ｒ’は、共有結合により末端窒素と結合した連結基である。かかる連結基は有機部分である。好ましくは、Ｒ’は以下の構造：
【００３５】
【化１１】
2019039077.tif 000012
【００３６】
置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、
【００３７】
【化１２】
2019039077.tif 000013
【００３８】
を有し、式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、アルキレンオキシ、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリールを含む。アリール基上の置換基は、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシル、カルボキシル、直鎖状もしくは分枝状カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、ニトロ基、メルカプト基、直鎖状もしくは分枝状メルカプト（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ハロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルを含むが、これらに限定されず、好ましくは、アリールは６員環であり、より好ましくは、アリールは非置換６員環であり、変数ｐ及びｓは、同一または異なってよく、独立して、１以上、好ましくは１〜１０の整数であり、変数ｅは、０〜３、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｅは１であり、変数ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、同一または異なってよく、１以上、好ましくは１〜１０の数であり、Ｒ１３及びＲ１４がアルキレンオキシであるとき、アルキレンオキシ基の末端炭素は一緒に環を形成してもよいが、但し、Ｒ１３及びＲ１４が一緒に結合して環を形成するとき、Ｒ’もアルキレンオキシ基であるものとし、Ｒ１５〜Ｒ２２は、同一または異なってよく、水素、直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または直鎖状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシを含み、Ｚは炭素原子または窒素原子であり得る。
【００３９】
ジアミンは、以下の式：
【００４０】
【化１３】
2019039077.tif 000014
【００４１】
を有する複素環式飽和非芳香族化合物も含むが、これに限定されず、式中、Ｒ２３及びＲ２４は、同一または異なってよく、水素またはアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、好ましくは、Ｒ２３及びＲ２４は、水素またはアミノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。
【００４２】
一般に、反応生成物は、撹拌及び加熱しながら、または室温で撹拌しながら、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒中に１つ以上のビス無水物化合物を混合することにより調製される。次いで、加熱及び撹拌しながら１つ以上のジアミンを混合物に滴下して添加する。加熱は、典型的には、５０℃〜１５０℃の範囲で行われる。この混合物は、次いで、撹拌しながら２時間〜１５時間加熱された後、続いて温度が室温に下げられ得る。無水エタノールを添加することによって生成物を沈殿させてもよい。反応体の量は変動し得るが、一般に、ビス無水物とアミン反応体のモル比が１：０．１〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲である生成物をもたらすのに十分な量の各反応体が添加される。
【００４３】
反応生成物は、式：
【００４４】
【化１４】
2019039077.tif 000015
【００４５】
を有するものなどの分子内塩を有するポリマーであり得、式中、Ｒ及びＲ’は、上記に定義される通りであり、変数ｖは、２以上である。好ましくは、ｖは、２〜２００である。
【００４６】
めっきの組成物及び方法は、プリント回路基板などの基材上に実質的に平坦なめっき金属層を提供するのに有用である。また、めっきの組成物及び方法は金属で基材の孔を埋め込むのに有用である。また、金属析出は良好な均一電着性を有する。
【００４７】
金属が電気めっきされ得る任意の基材は本発明に有用である。かかる基材は、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、及び相互接続を含むが、これらに限定されない。集積回路基材はデュアルダマシン製造工程に使用されるウェハであり得る。かかる基材は典型的には、いくつかの特徴、特に様々なサイズを有する孔を有する。ＰＣＢにおける貫通孔は、直径が５０μｍ〜２ｍｍなど、様々な直径を有し得る。かかる貫通孔は、３５μｍ〜１５ｍｍ以上など、深さが変動し得る。ＰＣＢは、 大直径２００ μｍ及び深さ１５０μｍなど、多種多様のサイズを有するブラインドビアを有し得る。
【００４８】
金属めっき組成物は、金属イオン源、電解質、及びレベリング剤を含有し、レベリング剤は、上述の反応生成物である。金属めっき組成物は、ハロゲン化物イオン源、促進剤、及び抑制剤を含有し得る。組成物から電気めっきされ得る金属は、銅、スズ、及びスズ／銅合金を含むが、これらに限定されない。
【００４９】
好適な銅イオン源は銅塩であり、硫酸銅、銅ハロゲン化物（塩化銅など）、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、及びグルコン酸銅を含むが、これらに限定されない。例示的なアルキルスルホン酸銅としては、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。例示的なアリールスルホン酸銅としては、ベンゼンスルホン酸銅及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられるが、これらに限定されない。銅イオン源の混合物が使用されてもよい。銅イオン以外の金属イオンのうちの１つ以上の塩が本電気めっき浴に添加されてもよい。典型的には、銅塩は、めっき液の１０〜４００ｇ／Ｌの銅金属量をもたらすのに十分な量で存在する。
【００５０】
好適なスズ化合物は、塩（スズハロゲン化物など）、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ（メタンスルホン酸スズなど）、アリールスルホン酸スズ（ベンゼンスルホン酸スズなど）、及びトルエンスルホン酸スズを含むが、これらに限定されない。これらの電解質組成物中のスズ化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量をもたらす量である。スズ化合物の混合物は、上述の量で使用され得る。
【００５１】
本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性であり得る。典型的には、電解質は酸性である。好適な酸性電解質は、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸など）、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、及びリン酸を含むが、これらに限定されない。酸の混合物は、有利に本金属めっき浴において使用され得る。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩化水素酸、及びこれらの混合物を含む。酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在し得る。電解質は一般的に、様々な供給元から市販されており、更に精製することなく使用され得る。
【００５２】
かかる電解質は、任意選択でハロゲン化物イオン源を含有し得る。典型的には、塩化物イオンが使用される。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、及び塩化水素酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が本発明において使用され得る。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲である。かかるハロゲン化物イオン源は一般的に市販されており、更に精製することなく使用され得る。
【００５３】
めっき組成物は好ましくは、促進剤を含有する。任意の促進剤（増白剤とも称される）は、本発明において使用するのに好適である。かかる促進剤は当業者に周知である。促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、及び１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートを含むが、これらに限定されない。促進剤は様々な量で使用され得る。一般に、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。好ましくは、促進剤の濃度は０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは、促進剤の濃度は０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲、 も好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの範囲である。
【００５４】
金属めっき速度を抑制することが可能な任意の化合物は、本電気めっき組成物において抑制剤として使用され得る。好適な抑制剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマー及びブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマー及びポリエチレングリコールコポリマーを含むが、これらに限定されない。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。かかる抑制剤が使用されるとき、それらは典型的には、組成物の重量に基づいて、１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には
５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００５５】
一般に、反応生成物は、２００〜１０，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜８，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。かかる反応生成物は、１，０００〜５０，０００、典型的には５，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有し得るが、他のＭｗが使用されてもよい。
【００５６】
金属電気めっき組成物に使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択された特定のレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される特定の電解質、電解質の濃度、及び印加された電流密度に依存する。一般に、電気めっき組成物中のレベリング剤の総量は、めっき組成物の総重量に基づいて０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの範囲であるが、より多いまたはより少ない量が使用され得る。好ましくは、レベリング剤の総量は、０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、 も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。それらのレベリング活性に加えて、反応生成物は抑制剤としても機能し得る。
【００５７】
電気めっき組成物は任意の順序で構成成分を組み合わせることにより調製され得る。金属イオン源、水、電解質、及び任意選択のハロゲン化物イオン源などの無機構成成分を初に浴槽に添加した後、続いてレベリング剤、促進剤、抑制剤、及び任意の他の有機構成成分などの有機構成成分を添加することが好ましい。
【００５８】
電気めっき組成物は、任意選択で２つ以上のレベリング剤を含有し得る。かかる追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であり得るか、ないしは別の方法としては任意の従来のレベリング剤であり得る。本レベリング剤と組み合わせて使用され得る好適な従来のレベリング剤は、Ｓｔｅｐらに対する米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらに対する第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらに対する第７，３７４，６５２号、及びＨａｇｉｗａｒａらに対する第６，８００，１８８号に開示されるものを含むが、これらに限定されない。かかるレベリング剤の組み合わせは、レベリングの能力及び均一電着性を含む、めっき浴の特性を調整するために使用され得る。
【００５９】
典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃以上の任意の温度で使用され得る。好ましくは、めっき組成物の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
【００６０】
一般に、金属めっき組成物は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が使用されてもよく、かかる方法は当該技術分野において周知である。好適な撹拌方法は、エアスパージング、揺動撹拌、及び衝突を含むが、これらに限定されない。
【００６１】
典型的には、基材は基材をめっき組成物と接触させることにより電気めっきされる。基材は典型的には陰極として機能する。めっき組成物は可溶性または不溶性であり得る陽極を含有し得る。電位が典型的には電極に印加される。十分な電流密度が印加され、基材上に所望の厚さを有する金属層を析出させる、ならびにブラインドビア、トレンチ、及び貫通孔を埋め込む、または共形的に貫通孔をめっきするのに十分な時間期間の間、めっきが行われる。電流密度は、限定されないが、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲を含むが、より高いまたはより低い電流密度が使用されてもよい。比電流密度は、一部、めっきされる基材、めっき浴の組成、及び所望の表面金属厚さに依存する。かかる電流密度の選択は当業者の能力の範囲内である。
【００６２】
本発明の利点は実質的に平坦な金属析出がＰＣＢ及び他の基材上に得られる得ることである。「実質的に平坦な」金属層とは、ステップ高さ、すなわち、密な非常に小さい孔の領域と孔がないまたは実質的に孔がない領域との間の差が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢにおける貫通孔及び／またはブラインドビアは実質的に埋め込まれる。本発明の更なる利点は、広範囲の孔及び孔サイズが埋め込まれ得ることである。
【００６３】
均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面にめっきされた金属の平均厚さと比較した、貫通孔の中心でめっきされた金属の平均厚さの比率として定義され、率で報告される。均一電着性が高いほど、めっき組成物が共形的に貫通孔をより良好にめっきすることができる。
【００６４】
化合物は、基材にわたって、たとえ小さい特徴を有する基材及び様々な特徴サイズを有する基材上にも実質的に平坦な表面を有する金属層を提供する。めっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性及び低減された割れを有するように、貫通孔及びブラインドビアに金属を効果的に析出させる。
【００６５】
本発明の方法は一般的にプリント回路基板製造に関して記載されてきたが、本発明が、本質的に平坦または平面状の金属析出及び埋め込まれたまたは共形的にめっきされた孔が所望されるいずれの電解工程においても有用であり得ることが理解される。かかる工程は、半導体パッケージ及び相互接続の製造ならびにプラスチックのめっきを含むが、これらに限定されない。
【００６６】
以下の実施例は本発明を更に図示することを意図するが、その範囲を制限することを意図しない。
【００６７】
実施例１
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０ミリモルのヘキサメチレンジアミン（構造Ａ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ヘキサメチレンジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エタノールを添加することにより反応生成物を沈殿させ、次いで、アセトンによって洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生成物は、構造（Ｂ）により示される分子内塩を含んだ。
【００６８】
【化１５】
2019039077.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2019039077.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2019039077.tif 000018
【００７１】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００７２】
実施例２
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｃ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エタノールを添加することにより反応生成物を沈殿させ、次いで、アセトンによって洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生成物は、構造（Ｄ）により示される分子内塩を含んだ。
【００７３】
【化１８】
2019039077.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2019039077.tif 000020
【００７５】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００７６】
実施例３
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｅ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エタノールを添加することにより反応生成物を沈殿させ、次いで、アセトンによって洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生成物は、構造（Ｆ）により示される分子内塩を含んだ。
【００７７】
【化２０】
2019039077.tif 000021
【００７８】
【化２１】
2019039077.tif 000022
【００７９】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００８０】
実施例４
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｇ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。６０ｍＬの無水エタノールを添加することにより反応生成物を沈殿させ、次いで、アセトンによって洗浄し、真空下で乾燥させた。反応生成物は、構造（Ｈ）により示される分子内塩を含んだ。
【００８１】
【化２２】
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【００８２】
【化２３】
2019039077.tif 000024
【００８３】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００８４】
実施例５
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｉ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。生成物を、減圧下でＤＭＦを蒸発させることによって得た。反応生成物は、構造（Ｊ）により示される分子内塩を含んだ。
【００８５】
【化２４】
2019039077.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2019039077.tif 000026
【００８７】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００８８】
実施例６
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｋ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。生成物を、減圧下でＤＭＦを蒸発させることによって得た。反応生成物は、構造（Ｌ）により示される分子内塩を含んだ。
【００８９】
【化２６】
2019039077.tif 000027
【００９０】
【化２７】
2019039077.tif 000028
【００９１】
変数ｖは上記に定義された通りである。
【００９２】
実施例７
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｍ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。生成物を、減圧下でＤＭＦを蒸発させることによって得た。反応生成物は、構造（Ｎ）により示される分子内塩を含んだ。
【００９３】
【化２８】
2019039077.tif 000029
【００９４】
式中、ｘ＝２．５である。
【００９５】
【化２９】
2019039077.tif 000030
【００９６】
変数ｖは上記に定義された通りであり、「ｘ」は上記に定義された通りである。
【００９７】
実施例８
ＥＤＴＡビス無水物（１０ミリモル）を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、以下に示される１０ミリモルのジアミン（構造Ｏ）を３０ｍＬのＤＭＦに溶解した。ＥＤＴＡビス無水物溶液を、ジアミン溶液に滴下して添加した。窒素雰囲気下で混合物を６０℃で１２時間撹拌した。反応生成物を、減圧下でＤＭＦを蒸発させることによって得た。反応生成物は、構造（Ｐ）により示される分子内塩を含んだ。
【００９８】
【化３０】
2019039077.tif 000031
【００９９】
式中、ｙ＝１２．５であり、ｘ＋ｚ＝６であり、ｘ＝２．５であり、ｚ＝３．５である。
【０１００】
【化３１】
2019039077.tif 000032
【０１０１】
変数ｖは上記に定義された通りであり、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は上記に定義された通りである。
【０１０２】
実施例９
下の表１に開示される基本的な配合物を有する１８個の水性酸性銅電気めっき浴を調製した。
【０１０３】
【表１】
2019039077.tif 000033
【０１０４】
浴のｐＨは１未満であった。浴は、浴に含まれる反応生成物（レベラー）及び増白剤の量によって異なった。増白剤はビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。各浴に含まれたレベラー及び増白剤の量及び種類は下の表２に開示される。
【０１０５】
３００μｍの平均貫通孔直径を有する３．２ｍｍ厚の試験パネルを水性酸性銅電気めっき浴に浸漬した。銅めっきは２５℃で８０分間行われた。電流密度は２．１６ＡＳＤであった。銅めっきされたサンプルを分析し、めっき浴の均一電着性（「ＴＰ」）及び以下の方法に従い割れパーセントを決定した。
【０１０６】
均一電着性は、試験パネルの表面にめっきされた金属の平均厚さと比較した、貫通孔の中心でめっきされた金属の平均厚さの比率を決定することにより計算された。均一電着性は率として表２に報告される。
【０１０７】
割れは、産業標準手順のＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅｓ（ＩＰＣ（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）により出版、２００４年５月付け、改訂Ｅ）に従い決定された。各めっきされたパネルを２８８℃で６回はんだフロートして、パネルの割れに対する抵抗を判定した。割れが観察されなかった場合、パネルは熱応力試験に合格であった。任意の割れが観察された場合、パネルは試験に不合格であった。均一電着性試験及び熱応力試験の結果は、表２に開示される。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
はんだフロート試験の質はパネルに関して変化したが、ＴＰ％は、良好から非常に良好にわたった。１００％超のＴＰは、孔内の銅厚さが、表面上よりも高かったことを示した。１００％超のＴＰはまた、レベラーが強い分極化を示したことを示した。
【外国語明細書】
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