(57)【要約】【課題】ニッケル金属水素化物電池用の正極の導電性を向上させ得る技術を提供すること。【解決手段】ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、  前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液は、更に、金属塩を含有する、請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液は、更に、ヘテロ元素含有有機化合物を含有する、請求項１又は請求項２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロ元素含有有機化合物はジカルボン酸である、請求項３に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合液のｐＨは０．５〜１０である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の方法で製造された導電性粒子と、正極材料と、を含む正極活物質層を形成する正極製造工程を具備する、ニッケル金属水素化物電池の正極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の正極製造工程を具備する、ニッケル金属水素化物電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質層は、更に、コバルト導電助剤を含む、請求項７に記載のニッケル金属水素化物電池の製造方法。
【請求項９】
ニッケルを含有し粒子径１０〜２０ｎｍの導電性粒子と、正極材料と、を正極活物質層に含む、ニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の正極に使用される導電性粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質としてニッケル水酸化物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池の性能を向上させるべく、種々の検討が行われている。ニッケル金属水素化物電池の正極活物質であるニッケル水酸化物は、比較的導電性に劣るため、正極に着目した技術として、導電性に優れる多孔質の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、多孔質の発泡ニッケル基板に、ニッケル水酸化物を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。特許文献１には、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで、当該発泡ニッケル基板が得られる旨が開示されている。
【０００５】
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板におけるニッケル水酸化物は、導電性に優れる集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。したがってこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。このため、この種のニッケル金属水素化物電池用正極板は、正極に優れた導電性を付与すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記の発泡ニッケル基板にかえて、一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、ニッケル水酸化物を含むスラリーを集電体上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と称する。
【０００８】
集電体塗工型の正極において、正極活物質としてのニッケル水酸化物は、数多くの粒子として正極活物質層に含有されると考えられる。この粒子状の正極活物質の一部は集電体に近接した位置にあると考えられるが、大部分の正極活物質は、正極の厚さ方向において集電体と大きく離間すると考えられる。そしてその結果、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる事態が想定される。このため、当該集電体塗工型の正極に充分な導電性を付与するためには、正極の設計を見直す必要がある。具体的には、集電体として発泡ニッケル基板を用いた従来のニッケル金属水素化物電池用正極板とは組成の異なる正極活物質層を設計する必要がある。
【０００９】
また、正極の設計を見直すことは、集電体として上記の発泡ニッケル基板を用いる場合にも有益であると考えられる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ニッケル金属水素化物電池用の正極の導電性を向上させ得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、正極活物質に粒子状をなす導電性の助剤、すなわち、導電性粒子を併用し、正極活物質と集電体との間に当該導電性粒子による導電パスを形成することを思いついた。そして、当該導電性粒子の材料として、上記したニッケル水酸化物よりも導電性に優れるニッケル金属を用いること、及び当該導電性粒子を微細な粒子状とすることを志向し、鋭意研究を重ねて、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明のニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子の製造方法は、
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する、導電性粒子の製造方法である。
また、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、本発明の導電性粒子の製造方法で製造された導電性粒子と、正極材料と、を含む正極活物質層を形成する正極製造工程を具備する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性粒子の製造方法によると、ニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る導電性粒子を製造し得る。また、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法によると、正極の導電性が向上したニッケル金属水素化物電池を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】評価１における実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の充放電特性を表すグラフである。
【図２】評価４における実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池の１０秒間及び０．１秒間でのＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率を表すグラフである。
【図３】評価６における実施例２及び比較例２のニッケル金属水素化物電池の５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【図４】評価８における実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池の５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の導電性粒子の製造方法について詳細に説明する。以下、必要に応じて、本発明の導電性粒子の製造方法を、本発明の製造方法、又は単に製造方法と呼ぶ場合がある。また、本発明の製造方法で製造された導電性粒子を、本発明の導電性粒子、又は単に導電性粒子と呼ぶ場合がある。
【００１６】
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、既述したように、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子を製造する方法であり、
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する。
本発明の製造方法は、端的にいえば、水系溶媒に溶解した状態で原料溶液中に存在するニッケルを還元剤によって粒子状に析出させて、ニッケルを含有する導電性粒子を得る方法である。
本発明の製造方法においては、粒子形成工程において、還元剤又は還元剤溶液に原料溶液を加えるのではなく、原料溶液に還元剤を加えることで、導電性に優れる導電性粒子を形成することができる。概要を以下に説明する。
【００１８】
ニッケル塩に含まれるニッケルは、導電性粒子を構成する主たる材料である。水系溶媒は、ニッケル塩を溶解させる溶媒となる。つまり原料溶液調製工程で得られる原料溶液中において、ニッケルはイオンとして存在すると考えられる。
【００１９】
粒子形成工程においては、上記の原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。当該混合液中において、ニッケルイオンは還元剤から供給される電子によって還元されて０価の金属となり、混合液中に徐々に析出する。ここで析出したニッケル金属は、原料溶液を構成するその他の要素とともに、粒子状をなす導電性粒子を構成する。
【００２０】
本発明の製造方法における粒子形成工程では、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。したがって、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は徐々に進行し、ニッケル金属は徐々に析出し、析出物はゆっくりと粒成長する。当該析出物には、ニッケル金属又はニッケル金属を含む合金の結晶が含まれると考えられるため、粒子形成工程においては、当該結晶がゆっくりと成長すると考えられる。そしてその結果、本発明の製造方法によると、比較的大きく均質な結晶を有する導電性粒子が得られると推測される。
【００２１】
ここで、本発明の製造方法とは逆に、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする場合には、高濃度の還元剤に原料溶液を徐々に加えることとなる。したがってこの場合には、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は急激に進行し、ニッケル金属は混合液中に急激に析出する。換言すれば、核の析出が結晶成長よりも有利になる。
つまり、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする本発明の製造方法によると、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする製造方法とは全く異なる導電性粒子が得られると言い得る。そして、後述するように、本発明の製造方法で得られた導電性粒子はニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る。
【００２２】
ところで、原料溶液調製工程において、原料溶液の原料は、ニッケル塩及び水系溶媒以外のものも含み得る。具体的には、当該原料溶液の原料としては、ニッケル塩に加えて、ニッケル塩以外の金属塩を含み得る。この場合、粒子形成工程においては、ニッケルと当該金属との合金が析出すると考えられる。そしてこの場合、導電性粒子は、当該合金の結晶を含み得る。以下、必要に応じて、当該金属塩に含まれる金属を単に金属といい、当該金属とニッケル金属との合金をニッケル合金という。
【００２３】
原料溶液中のニッケルは、主として水系溶媒に溶解した状態で存在すると考えられる。微細かつ均質な導電性粒子を製造するためには、原料溶液中のニッケルは還元剤と反応するまでは析出しない方が好ましいと考えられる。したがって当該原料溶液には、ニッケルの溶解状態に安定的に維持するための添加剤を加えるのが好ましい。当該添加剤としては、ヘテロ元素含有有機化合物を挙げることができる。
【００２４】
ヘテロ元素含有有機化合物は、原料溶液中においてニッケルイオンと錯体を形成する錯化剤として機能すると考えられる。つまり、原料溶液がヘテロ元素含有有機化合物を含む場合、ニッケルは原料溶液中において安定な錯体として存在すると考えられる。原料溶液がニッケル塩に加えて金属塩を含む場合には、原料溶液中に存在する金属イオンもまた、ヘテロ元素含有有機化合物と錯体化して、原料溶液中において安定して存在すると考えられる。
【００２５】
一方、ヘテロ元素含有有機化合物、つまり錯化剤を用いない場合には、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンの一部は、水酸化物となって沈殿する可能性がある。この場合、粒子形成工程において得られる導電性粒子が粗大化したり、不均質となったり、ニッケル金属及びニッケル合金の結晶ではなくニッケル水酸化物及び金属水酸化物を多く含んだりする場合があると考えられる。このような導電性粒子は導電性に優れるとは言いがたい場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法において、原料溶液にヘテロ元素含有有機化合物を含む場合には、粒子形成工程に供される直前まで、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンを上記のように安定した状態で維持できるため、粒子形成工程においてニッケル金属やニッケル合金等の析出物を均質かつ微細な状態で析出させることが可能になり、ひいては導電性のより向上した導電性粒子を得ることが可能になると考えられる。
【００２７】
以下、各工程の詳細を説明する。
【００２８】
原料溶液調製工程で原料溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を例示できる。
【００２９】
原料溶液に用い得る金属塩は、導電性を有する金属又はニッケル合金を構成し得る各種金属の塩であれば良い。また、ニッケル金属水素化物電池用の正極に用いる都合上、ニッケル金属水素化物電池の電解液である強アルカリに耐え得る特性を有するのが好ましい。これらを考慮すると、金属としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。
金属塩としては、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を例示できる。より具体的には、金属塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。金属塩としては１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００３０】
原料溶液に配合するニッケル塩と金属塩との比は特に問わないが、質量比で、ニッケル塩：金属塩＝１：９９〜９９：１となる範囲であるのが好ましく、ニッケル塩：金属塩＝２０：８０〜８０：２０となる範囲であるのがより好ましく、ニッケル塩：金属塩＝３０：７０〜７０：３０となる範囲であるのが更に好ましい。
以下、必要に応じて、ニッケル及び金属を総称して原料金属と呼ぶ。また、当該原料金属の塩を原料金属塩と呼ぶ。原料溶液における原料金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００３１】
原料溶液には、更に、ヘテロ元素含有有機化合物が含まれるのが良い。ヘテロ元素含有有機化合物は、上記したように、原料溶液中において原料金属イオンと錯体を形成する。
ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
或いは、ヘテロ元素含有有機化合物はカルボキシル基、アミノ基、水酸基、ケトン基、イミド基の何れかを備えるのが好ましい。
【００３２】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３３】
これらのヘテロ元素含有有機化合物は１種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
原料溶液におけるヘテロ元素含有有機化合物の濃度は、原料溶液において原料金属と錯体を形成し得る量であれば良く、原料金属の種類や量に応じて適宜設定し得る。原料溶液へのヘテロ元素含有有機化合物の配合量は、化学量論的に、原料金属の半量以上と錯体を形成し得る量であるのが好ましく、原料金属の２／３量以上と錯体を形成し得る量であるのがより好ましく、原料金属の全量と錯体を形成し得る量配合するのが更に好ましい。なお、ヘテロ元素含有有機化合物は、原料金属の全量と錯体を形成し得る量以上、つまり過剰量配合するのが特に好ましい。
【００３４】
原料溶液に用いる水系溶媒は、水を主成分とすれば良く、必要に応じて、水以外の溶媒を含んでも良い。当該水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等が例示される。これらの溶媒は、一種又は複数種を水と混合して用いれば良い。
【００３５】
原料溶液としては、例えば、市販の無電解メッキ用水溶液に、必要に応じてニッケル塩を加えたものを使用しても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。
【００３６】
粒子形成工程は、既述したように、原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、導電性粒子を当該混合液中に得る工程である。
本発明の製造方法においては、原料溶液に還元剤を加えることで、導電性粒子を緩やかに析出させる。還元剤は、原料溶液に対して一度に加えても良いし、徐々に加えても良いが、原料溶液中の原料金属を還元剤と徐々に反応させるためには、原料溶液に対して還元剤を徐々に加えるのが好ましい。より具体的には、原料溶液に対して還元剤の全量を複数回に分けて加えるのが好ましく、原料溶液に対して還元剤を滴下するのがより好ましい。
【００３７】
粒子形成工程で用いる還元剤は、ニッケルイオン及び必要に応じて金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、蟻酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。粒子形成工程には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。なお、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、導電性粒子にＰが含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、導電性粒子にＢが含まれる。
還元剤は、そのまま用いても良いし、溶液として用いても良い。還元剤を溶液とする場合、原料溶液に水系溶媒が含まれる都合上、還元剤溶液用の溶媒としても水系溶媒を選択するのが好ましい。
原料溶液及び還元剤の混合液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００３８】
混合液には、更に、有機化合物系分散剤を加えるのが好ましい。原料溶液がニッケル塩及び金属塩を含む場合を例に挙げると、還元剤により、混合液中のニッケルイオン及び金属イオンが還元され、混合液中にニッケル合金が析出する。混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、混合液中に析出したニッケル合金は、有機化合物系分散剤を原料とするコート層によって覆われると考えられる。そして、当該コート層によって覆われつつニッケル合金が析出することで、ニッケル合金が粗大に粒成長し難くなるため、ニッケル合金は比較的小さな粒子となると考えられる。つまりこの場合には、導電性粒子は、小形の粒子状をなすニッケル合金が各々コート層で覆われた、複合粒子で構成されると考えられる。また、原料溶液が金属塩を含まない場合には、導電性粒子は、小径の粒子状をなすニッケル金属がコート層で覆われた複合粒子で構成されると考えられる。
ニッケル及びニッケル合金が粗大に粒成長した導電性粒子を用いると、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し難い場合がある。しかし、上記したように混合液に有機化合物系分散剤を加えて得られた導電性粒子は、比表面積の大きな小径の粒子となり易く、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し得る。このため、正極の導電性が向上し、ニッケル金属水素化物電池に優れた電池特性を付与し得ると考えられる。
また、混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、導電性粒子同士の凝着又は固着を抑制でき、粒子形成工程後の導電性粒子を簡単に解砕できる利点もある。つまり、有機化合物系分散剤は、導電性粒子の凝集防止剤としても機能し得る。
【００３９】
有機化合物系分散剤は、一般的に分散剤として用いられる化合物、ポリマー又は当該ポリマーを形成し得るモノマーであれば良いが、水溶性又は親水性であるのが好ましい。混合液に含まれる原料溶液には、水系溶媒が用いられているためである。有機化合物系分散剤としては、特に水溶性ポリマー又は水溶性モノマーが好ましい。
当該ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、非架橋ポリアクリルアミド等が挙げられる。既述したように、これらポリマーを構成し得るモノマーもまた好ましく用いられる。又、その他の化合物としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。
【００４０】
有機化合物系分散剤は、原料金属塩を１００質量部としたときに、０．１〜２００質量部となる量添加するのが好ましく、１〜１５０質量部となる量添加するのがより好ましく、１０〜１００質量部となる量添加するのが更に好ましく、２５〜７５質量部となる量添加するのが特に好ましい。
【００４１】
混合液には、その他の添加剤を配合しても良い。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤などが挙げられる。これらは粒子形成工程において混合液に添加しても良いし、或いは、原料溶液調製工程において原料溶液に予め添加しておいても良い。更には、還元剤溶液に予め添加しておいても良い。
【００４２】
混合液のｐＨは、通常、０．５〜１０の範囲内のうち、原料金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる混合液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。混合液のｐＨの好ましい範囲として、４〜６、４〜５、４．１〜４．８、４．２〜４．５、４．３〜４．４の各範囲を挙げることができる。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。
【００４４】
混合液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、混合液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で用いられる。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。緩衝剤として、既述したヘテロ元素含有有機化合物と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
【００４５】
混合液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。
【００４６】
粒子形成工程においては、既述したように、原料溶液に還元剤を滴下する方法が好ましい。このとき、原料金属のイオンと還元剤との反応を均一に進行させるために、当該工程は撹拌条件下で行われるのが好ましい。
【００４７】
粒子形成工程における混合液の温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、原料金属のイオンと還元剤との反応が速やかに進行する。本発明の製造方法における導電性粒子の大きさは、混合液中における原料金属の濃度や反応時間に応じて変化する。
【００４８】
本発明の製造方法は、必要に応じて、粒子形成工程によって得られた導電性粒子を洗浄する工程や、導電性粒子を乾燥する乾燥工程を有しても良いし、更に、導電性粒子を加熱する加熱工程を有しても良い。
【００４９】
本発明の製造方法で得られた導電性粒子は、原料溶液に含まれるニッケルを含有する。また、原料溶液がニッケル以外の金属を含む場合には、導電性粒子はニッケルに加えて当該金属を含み得る。導電性粒子はニッケルとしてニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、金属ニッケル等を含み得るところ、導電性に優れる金属ニッケルを多く含むのが好ましい。
【００５０】
本発明の導電性粒子の粒子径は、１μｍ未満、つまりナノオーダーである。本発明の導電性粒子の好ましい粒子径として、１〜１００ｎｍ、２〜７０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、１０〜２０ｎｍの各範囲を挙げ得る。ここでいう粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡下での測定値とすれば良い。
本発明の導電性粒子は、ニッケル金属水素化物電池の正極に用いることができる。ニッケル金属水素化物電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。以下、ニッケル金属水素化物電池について説明する。
【００５１】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００５２】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルメッキを施した金属材料が好ましい。
【００５３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。なお、本発明の導電性粒子は、箔、シート、フィルム形態の集電体を用いる集電体塗工型の正極にも優れた導電性を付与できる。
【００５４】
正極活物質層は、正極材料を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。なお、正極材料とは、正極活物質及び表面処理を施された正極活物質を包含する概念である。
【００５５】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるニッケル水酸化物であれば良く、その一部に他の金属がドープされていても良い。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００５６】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５７】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８２〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の導電性粒子は、正極の導電性を高めるために添加される正極用導電助剤として使用し得る。また、必要に応じて、本発明の導電性粒子にその他の導電助剤を併用しても良い。導電性粒子及びその他の導電助剤は、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電性粒子以外の導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電助剤としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、カルボニルニッケルなどの金属の一酸化炭素錯体、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。なお、本発明の導電性粒子は、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。上記した各種の導電助剤についても同様に、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。
【００５９】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。ここでいう導電助剤の量は、導電性粒子の量とその他の導電助剤の量との合計を指す。
正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、３〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電性粒子単独では、正極活物質層全体の質量に対して、０．０５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、１〜１０質量％で含まれるのが更に好ましい。
【００６０】
正極活物質層だけでなく負極活物質層も導電性粒子等の導電助剤を含み得る。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６１】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００６２】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００６４】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６５】
負極は正極と同様にどのような形状であっても良く、集電体塗工型としても良い。集電体塗工型の負極は、集電体及び負極活物質層で構成され得る。
負極活物質層は、負極材料を含み必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。負極材料としては、負極活物質たる水素吸蔵合金粒子をそのまま用いても良いし、導電性のメッキを施した水素吸蔵合金を用いても良い。つまり、負極材料とは、負極活物質及びメッキ等の表面処理を施された負極活物質を包含する概念である。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００６６】
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００６７】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００６８】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００６９】
水素吸蔵合金粒子は、上記の水素吸蔵合金で構成された粒子であれば良く、その形状は特に問わないが、負極活物質として使用することを考慮すると、充分に小さいものであるのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。更には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２７μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１５μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、本明細書で単に平均粒子径と言う場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００７０】
負極活物質層には、負極材料が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７１】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００７２】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７３】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００７４】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７５】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００７６】
電解液は、ニッケル金属水素化物電池用の電解液として一般に用いられる強塩基水溶液を用いれば良い。強塩基水溶液として、具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。電解液としては、一種のみの強塩基水溶液を用いても良いし、複数種の強塩基水溶液を混合して用いても良い。
また、電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００７７】
ニッケル金属水素化物電池の製造方法としては、正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
ニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７８】
以上、本発明の製造方法及び本発明の導電性粒子を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、金属塩として硫酸コバルトを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１．５ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．５ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【００８０】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【００８１】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略する場合がある）を加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には導電性粒子の析出がみられた。
【００８２】
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまり導電性粒子を純水で洗浄した。洗浄後の導電性粒子を真空乾燥し、乾燥後の導電性粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、実施例１の導電性粒子を得た。この導電性粒子はニッケル及びコバルトを含有するＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と考えられる。
なお、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像を基に算出した当該導電性粒子の粒子径は、１０〜２０ｎｍと非常に小径であった。
【００８３】
実施例１の導電性粒子を用いて、以下のとおり実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８４】
＜正極＞
ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、実施例１の導電性粒子を分散させ、導電性粒子の分散液を準備した。なお、この分散液において、ＳＤＳは実施例１の導電性粒子の０．２質量％となる量含まれる。
この導電性粒子の分散液を、導電性粒子１質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９０．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層における導電性粒子の割合は１質量％であり、コバルト金属粒子の割合は３質量％であった。正極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。
【００８５】
＜負極＞
負極材料として、（ＬａＳｍＭｇ）２（ＮｉＡｌ）７で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
この負極材料を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００８６】
＜電解液＞
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、電解液とした。
【００８７】
＜電池＞
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１の導電性粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例１の正極を製造した。
具体的には、比較例１における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９１．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例１の正極及び比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるコバルト金属粒子の割合は３質量％であった。
【００８９】
（評価１  充放電特性）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．１ＣでＳＯＣ１００％まで充電を行い、その後、０．２Ｃで１Ｖまで放電した。このときの電圧と充電時間又は放電時間との関係を図１に示す。
【００９０】
図１に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池及び比較例１のニッケル金属水素化物電池は何れも良好に充放電した。これは、正極活物質層中に導電助剤として含まれる金属コバルトが、導電パスを形成したことによると考えられる。
また、正極活物質層に導電助剤として導電性粒子及びコバルト金属粒子を含む実施例１のニッケル金属水素化物電池は、導電助剤としてコバルト金属粒子のみを含む比較例１のニッケル金属水素化物電池に比べて、より低い電位で満充電され、かつ、より高い電位で放電した。これは、導電性粒子の存在によって実施例１の正極の導電性が更に向上したことを意味する。この結果から、実施例１の導電性粒子は正極に優れた電池特性を付与し得るといえる。更にこの結果から、実施例１の導電性粒子を正極に有する実施例１のニッケル金属水素化物電池は、優れた電池特性を発揮し得るともいえる。
【００９１】
なお、コバルトは、強アルカリかつ高電位であるニッケル金属水素化物電池の充電条件下においても、優れた導電性を発揮し得る。したがって、本発明の導電性粒子の原料としての金属塩としてはコバルト元素を含むコバルト塩を用いるのが好ましく、本発明の導電性粒子とともにニッケル金属水素化物電池の正極に用いる導電助剤としてはコバルト元素を含むコバルト金属粒子を用いるのが好ましいといえる。
【００９２】
（評価２  １Ｃ放電効率）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、１Ｃで電圧１．５Ｖまで充電し、その後１Ｃで０．８Ｖまで放電した。このときの充電容量を１Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該１Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率（％）を算出した。
１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（１Ｃ充電容量）
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2019040849.tif 000002
【００９４】
実施例１のニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率は９５％であり、比較例１のニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率は８３．６７％であった。実施例１の導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電容量は約１１％向上した。
【００９５】
（評価３  出力特性）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、電圧１．３９ＶとなるＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃で電圧１Ｖまで一定出力にて放電させ、このときの放電時間を測定した。得られた結果から、各ニッケル金属水素化物電池につき、１．３９Ｖから１Ｖまでの放電時間が１０秒間となる一定出力（Ｗ）を算出した。
結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2019040849.tif 000003
【００９７】
実施例１のニッケル金属水素化物電池の出力値は１５９０ｍＷであり、比較例１のニッケル金属水素化物電池の出力値は１５１０ｍＷであった。実施例１の導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の出力値は約５％向上した。
【００９８】
（評価４  ＤＣ−ＩＲ〔１〕）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。
オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
【００９９】
更に、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ２１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ２０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。上記と同様に、オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
【０１００】
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池における各１０秒間でのＤＣ−ＩＲ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲの各々につき、ＳＯＣ２０％のＤＣ−ＩＲをＳＯＣ６０％のＤＣ−ＩＲで除して、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率を算出した。その結果を図２に示す。
【０１０１】
なお、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質、つまり、水酸化ニッケルは、放電時には高抵抗であるＮｉ（ＯＨ）２となり、充電時には比較的低抵抗であるＮｉＯＯＨとなる。つまり、充電状態の低い低ＳＯＣ時には、充電状態の高い高ＳＯＣ時に比べて、正極活物質の導電性は悪くなる。したがって、各ニッケル金属水素化物電池における低ＳＯＣ時における抵抗値と高ＳＯＣ時における抵抗値とを比較することで、正極活物質以外の要因によるニッケル金属水素化物電池の正極の導電性改善がみられるか否かを評価することができる。
【０１０２】
具体的には、低ＳＯＣ時における抵抗値を高ＳＯＣ時における抵抗値で除した値をＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率とし、この値が大きい程、正極における導電性に正極活物質の絶縁性が大きく関与し、正極活物質以外の要因による導電性の向上は認め難い、とみなし得る。これとは逆に、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が小さく、１に近い値である程、正極の導電性向上に正極活物質以外の要因が大きく関与したとみなし得る。
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池において、正極の導電性向上に関与し得る正極活物質以外の要因として、先ず導電助剤が挙げられる。
【０１０３】
図２に示すように、導電助剤としてコバルト金属粒子のみを用いた比較例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１を大きく上回った。このため、比較例１のニッケル金属水素化物電池においては、導電助剤が充分に機能せず正極の導電性が充分に向上していないと判断できる。
これに対して、導電助剤としてコバルト金属粒子に加えて導電性粒子を用いた実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１に近い値であった。このため、実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、導電助剤が充分に機能し正極の導電性が充分に向上したと判断できる。
本発明のニッケル金属水素化物電池において、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率は、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、１．５未満であるのが好ましく、１．４以下であるのがより好ましく、１．３以下であるのが更に好ましく、１．２５以下であるのが特に好ましい。
【０１０４】
（評価５  表面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、使用前の実施例１及び比較例１の正極の分析を行った。比較例１の正極からは、比較的大粒のＣｏが正極活物質の表面に点在している様子が観察され、実施例１の正極からは、正極活物質の表面にＣｏが均一に分散している様子が観察された。この結果から、導電助剤として導電性粒子とコバルト金属粒子とを併用することで、導電助剤としてコバルト金属粒子を用いる場合に比べて、コバルトを含む導電パスが均一に形成されるといえる。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１の導電性粒子を０．５質量部、コバルト金属粒子を１質量部用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の正極を製造した。
具体的には、ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、実施例１の導電性粒子を分散させ、導電性粒子の分散液を準備した。この分散液において、ＳＤＳは実施例１の導電性粒子の０．２質量％となる量含まれる。この導電性粒子の分散液を、導電性粒子０．５質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．３質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。それ以外は実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１の導電性粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例２の正極を製造した。
具体的には、比較例２における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例２の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１０７】
（評価６  ＤＣ−ＩＲ〔２〕）
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図３に示す。
【０１０８】
更に上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、実施例２及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
実施例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１８８であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９８であった。Ｎｉ−Ｃｏ導電性粒子を含む実施例２のニッケル金属水素化物電池は、導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて、抵抗が５％低減した。
【０１１１】
この結果から、実施例２のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいことがわかる。また、その結果、図３に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１１２】
（評価７  １Ｃ放電効率）
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．５ＣでＳＯＣ１００％まで充電し、その後１Ｃで１Ｖまで放電した。このときの充電容量を０．５Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。
０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ充電容量）
結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
実施例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９３．０％であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９１．３％であった。導電性粒子の配合量が０．５質量％と比較的少ない場合にも、導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電容量は約１．７％向上した。
【０１１５】
（実施例３）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを３ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【０１１６】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【０１１７】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのＳＤＳを加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には導電性粒子の析出がみられた。
【０１１８】
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまり導電性粒子を純水で洗浄した。洗浄後の導電性粒子を真空乾燥し、乾燥後の導電性粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、実施例３の導電性粒子を得た。この導電性粒子はニッケルを含有するＮｉ導電性粒子と考えられる。ＳＥＭ像を基に算出した当該導電性粒子の粒子径は、実施例１のＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、１０〜２０ｎｍであった。
【０１１９】
実施例３の導電性粒子を用いたこと以外は実施例２と同様に、実施例３の正極を製造した。なお、実施例３の正極は、実施例３の導電性粒子０．５質量部及びコバルト金属粒子１質量部を含む正極用スラリーを用いて製造されたものである。当該実施例３の正極を用い、実施例１と同様に、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【０１２０】
（評価８  ＤＣ−ＩＲ〔３〕）
実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図４に示す。
【０１２１】
上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
実施例３のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９０であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９８であった。Ｎｉ導電性粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池は、導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて、抵抗が４％低減した。この結果は、Ｎｉ導電性粒子がＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として好適に機能することを意味する。
また、実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいため、図４に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１２４】
（評価９  １Ｃ放電効率）
実施例３のニッケル金属水素化物電池について、評価７と同様に０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を測定し、測定値を基に、０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。評価７における実施例２及び比較例２の結果とともに、結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
実施例３のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９３．２％であった。実施例３のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は、比較例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率に比べて約１．９％向上し、更には、実施例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率よりも約０．２％向上していた。
Ｎｉ導電性粒子がＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として好適に機能することが、この結果からも明らかになった。
【０１２７】
（評価１０  エージング評価）
実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ１００％に調整した。その後、各ニッケル金属水素化物電池についてＳＯＣ１００％の状態を維持しつつ、５０℃で加熱することで、各ニッケル金属水素化物電池をエージングした。なお、ここでいうＳＯＣ１００％の状態とは、各ニッケル金属水素化物電池が１．４０Ｖとなった状態を意味する。
上記のエージングを開始してから１２日後に、５０Ｃで０．８７Ｖ付近まで各ニッケル金属水素化物電池を放電し、放電開始から放電完了までの放電秒数を測定した。当該放電秒数の長いニッケル金属水素化物電池は、放電性能に優れるといえる。結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
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【０１２９】
エージングを開始してから１２日後の放電秒数は、比較例２のニッケル金属水素化物電池では１４．９秒であったのに対し、実施例３のニッケル金属水素化物電池では１５．９秒と比較例２のニッケル金属水素化物電池よりも長くなっていた。
また、エージングによる経時的な放電特性を測定したところ、実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池と比較して、放電秒数の低下の度合いが小さいことも判明した。
【０１３０】
上記したように放電秒数が長いニッケル金属水素化物電池は放電性能に優れるといえるため、放電秒数の長い実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて放電性能に優れるといえる。
比較例２のニッケル金属水素化物電池は正極活物質層にコバルト金属粒子のみを含みＮｉ導電性粒子を含まないのに対し、実施例３のニッケル金属水素化物電池は正極活物質層にＮｉ導電性粒子及びコバルト金属粒子を含むことから、正極活物質層にＮｉ導電性粒子を含むことで、エージングの際のニッケル金属水素化物電池の劣化、つまり、ニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下が抑制されるといえる。
【０１３１】
エージングの際のニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下は、負極活物質の破損にその一因があると推測され、当該負極活物質の破損は、正極活物質層における導電性の偏りにその一因があると推測される。つまり、正極活物質層の領域毎に導電性の偏りがあると、正極活物質層に、導電性に優れる領域と導電性に劣る領域とが生じる。以下、必要に応じて、正極活物質層における導電性に優れる領域を高導電性領域と称し、負極活物質層のうち当該高導電性領域に対向する領域を対向領域と称する。ニッケル金属水素化物電池の電池反応は、正極活物質層の高導電性領域と、当該高導電性領域に対向する負極活物質層の対向領域との間において、速度高く進行すると考えられる。そうすると、負極活物質層の対向領域においては、負極活物質と電解液との反応速度もまた大きくなるために、負極活物質の破損が生じ易くなると考えられる。負極活物質層の対向領域において負極活物質が破損すると、負極活物質中の希土類等が溶出し、正極活物質層の高導電性領域に移動して、当該高導電性領域の表面に析出すると考えられる。希土類が析出すると正極活物質層の高導電性領域における電池反応が阻害され、その結果、ニッケル金属水素化物電池全体における放電性能は、エージングの進行に伴って低下すると推測される。
【０１３２】
これに対して、実施例３のニッケル金属水素化物電池のように、正極活物質層に本発明の導電性粒子を含む本発明のニッケル金属水素化物電池においては、正極活物質層全体にわたって優れた導電性能が付与され、正極活物質層における導電性が均一化されるため、上記した高導電性領域が形成され難い。その結果、正極活物質層−負極活物質層間での領域毎の電池反応速度の差が低減し、負極活物質の破損が抑制され、ニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下が抑制されると推測される。
【０１３３】
（評価１１  ＤＣ−ＩＲ〔４〕）
評価１０におけるエージング開始１２日後の実施例３及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池につき、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
各ニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ６０％に調整し、２５℃、５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。オームの法則により、５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
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【０１３５】
表８に示すように、正極にコバルト金属粒子のみを含みＮｉ導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池では、エージングを開始してから１２日後のＤＣ−ＩＲは０．１３Ωとやや大きい。これに対して、正極にＮｉ導電性粒子及びコバルト金属粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池では、エージングを開始してから１２日後のＤＣ−ＩＲは０．１２１Ωと小さい値であった。
【０１３６】
ＤＣ−ＩＲが小さければ、エージングによって正極活物質層が好適化されたと考えられ、ニッケル金属水素化物電池の出力特性が向上すると推測される。したがって、この結果から、正極にＮｉ導電性粒子を含む本発明のニッケル金属水素化物電池においては、エージングの効果がより良好に得られるといい得る。
【０１３７】
（評価１２  表面観察）
エージング１２日後の実施例３のニッケル金属水素化物電池の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池の正極を取り出し、電子顕微鏡にて各正極における正極活物質層の表面を観察した。その結果、エージング１２日後の比較例２のニッケル金属水素化物電池の正極活物質層の表面には、短冊状の突起が多数認められた。当該短冊状の突起は、希土類の結晶と考えられるため、この結果から、本発明の導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質に含まれる希土類が正極活物質層に析出すること、つまり、エージングにおいて負極活物質の破損が生じていることが裏付けられた。
【０１３８】
これに対して、エージング１２日後の実施例３のニッケル金属水素化物電池の正極活物質層の表面には、当該短冊状の突起は認められなかった。この結果から、本発明の導電性粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質に含まれる希土類の正極活物質層への析出がみられないこと、つまり、エージングにおいて負極活物質の破損が生じていないことが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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