(57)【要約】【課題】導電率の低下を抑制可能な燃料電池用セパレータを提供すること。【解決手段】本発明にかかる燃料電池用セパレータ１は、Ｔｉからなる基材１０と、基材１０の表面に形成されたＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）層１１と、ＴｉＯｘ層１１の表面に形成された炭素膜１２と、を備え、ＴｉＯｘ層１１の厚さは０〜３０ｎｍであり、炭素膜１２の厚さは１０〜３５ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉからなる基材と、
前記基材の表面に形成されたＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）層と、
前記ＴｉＯｘ層の表面に形成された炭素膜と、を備え、
前記ＴｉＯｘ層の厚さは０〜３０ｎｍであり、
前記炭素膜の厚さは１０〜３５ｎｍである、
燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられるセパレータには、発生した電流を流すために高い導電性が求められる。高い導電性を有するセパレータとして、耐食性が高いチタン基材の表面に炭素膜を形成したセパレータが用いられている。特許文献１には、チタン基材の表面にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）層が形成され、ＴｉＯｘ層の表面にＴｉ、Ｏ、Ｃを含む結合層が形成され、結合層の上に炭素膜が形成されている燃料電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２０１３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、チタンの表面には、自然酸化により酸化チタン（ＴｉＯ２）層が形成される。通常、ＴｉＯ２層は炭素膜の形成を阻害するため、炭素膜形成前にエッチングなどにより除去する必要がある。発明者は、炭素膜形成前のエッチング工程を省略した場合、腐食試験に使用する腐食液が炭素膜に浸透すると炭素膜がチタン基材から剥離するため、セパレータの導電率が低下するという問題を見出した。
【０００５】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、導電率の低下を抑制することが可能な燃料電池用セパレータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、Ｔｉからなる基材と、前記基材の表面に形成されたＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）層と、前記ＴｉＯｘ層の表面に形成された炭素膜と、を備え、前記ＴｉＯｘ層の厚さは０〜３０ｎｍであり、前記炭素膜の厚さは１０〜３５ｎｍである。
【０００７】
本発明に係る燃料電池用セパレータでは、ＴｉＯｘ層の厚さは０〜３０ｎｍであり、炭素膜の厚さは１０〜３５ｎｍである。このような構成により、燃料電池用セパレータの導電率の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、導電率の低下を抑制可能な燃料電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態にかかる燃料電池用セパレータの概略断面図である。
【図２】実施の形態にかかる燃料電池用セパレータの炭素膜を形成する一連の流れを示したフローチャートである。
【図３】実施の形態および比較例にかかる炭素膜の厚さと剥離との関係について示した模式的断面図である。
【図４】実施例にかかる燃料電池用セパレータの接触抵抗の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例にかかる燃料電池用セパレータの炭素膜形成工程における温度プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
なお、当然のことながら、図１及び図３に示した右手系ｘｙｚ直交座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものである。通常、ｚ軸正向きが鉛直上向き、ｘｙ平面が水平面であり、図面間で共通である。
【００１１】
（実施の形態）
＜セパレータの構成＞
図１は、実施の形態にかかる燃料電池用セパレータの概略断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる燃料電池用セパレータ１は、チタン基材１０と、ＴｉＯｘ層１１と、炭素膜１２と、を備える。
【００１２】
チタン基材１０は、チタンからなる基材である。チタン基材１０の厚さは、例えば１００μｍである。
【００１３】
図１に示すように、ＴｉＯｘ（１≦ｘ≦２）層１１が、チタン基材１０の表面に形成されている。ＴｉＯｘ層１１の厚さは、０〜３０ｎｍが好ましく、０〜１０ｎｍがより好ましい。
【００１４】
図１に示すように、炭素膜１２が、ＴｉＯｘ層１１の表面に形成されている。炭素膜１２の厚さは、好ましくは８〜３５ｎｍであり、より好ましくは１０〜３５ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍである。炭素膜１２は、例えば、直流プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition、化学気相成長）により形成される。炭素膜１２は、非晶質構造であっても、結晶構造であってもよい。
【００１５】
＜燃料電池用セパレータの製造工程の概略＞
ここで、燃料電池用セパレータ１の製造方法の概略について説明する。まず、チタンをチタン基材１０へと加工する。例えば、チタンを圧延等によって板状にし、プレス等を用いて所望の形状を有するチタン基材１０へと加工する。
【００１６】
次に、チタン基材１０の表面にＴｉＯｘ層１１を形成する。ＴｉＯｘ層１１の形成は、厚さにより形成方法が異なる。厚さ１０ｎｍ程度の薄いＴｉＯｘ層１１は、チタン基材１０を大気中に置いておくと自然酸化により形成される。厚さ３０ｎｍ程度の厚いＴｉＯｘ層１１は、チタン基材１０を大気中で２００〜３００℃程度に加熱し、冷却して形成する。
【００１７】
次に、例えば直流プラズマＣＶＤを用いて、ＴｉＯｘ層１１の表面に炭素膜１２を形成する。炭素膜１２の形成の詳細は、後述する。
以上が、燃料電池用セパレータ１の製造工程の概略である。
【００１８】
＜炭素膜の形成方法＞
以下、図２を用いて、本実施の形態にかかる燃料電池用セパレータ１に炭素膜１２を形成する炭素膜１２の形成方法について説明する。図２は、実施の形態にかかる燃料電池用セパレータ１の炭素膜１２を形成する一連の流れを示したフローチャートである。
【００１９】
まず、表面にＴｉＯｘ層１１が形成されたチタン基材１０を真空チャンバ内に配置し、真空ポンプなどを作動させて真空引きを行う（ステップＳ１）。
【００２０】
次に、真空チャンバ内に少量の成膜ガスを導入し、直流プラズマＣＶＤを用いて、ＴｉＯＸ層１１の表面に成膜の核となる核形成を行う（ステップＳ２）。プラズマによって分解された成膜ガスは基材に衝突し、基材が加熱される。さらに、基材に衝突した成膜ガスは、次のステップでの炭素膜１２形成の核となる。本実施の形態では、成膜ガスとして、例えば炭素膜１２の炭素源としてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）と、プラズマ形成のためにアルゴン（Ａｒ）と、を含む成膜ガスを用いることができる。
【００２１】
次に、炭素膜１２を形成する（ステップＳ３）。真空チャンバ内に成膜ガスを導入し、直流プラズマＣＶＤを用いて、炭素膜１２の形成を行う。具体的には、真空チャンバ内に導入された成膜ガスをプラズマにより分解し、ＴｉＯｘ層１１の表面に炭素膜１２を形成する。なお、本実施の形態では、プラズマの発生のために直流プラズマＣＶＤを用いているが、高周波プラズマＣＶＤや、マイクロ波プラズマＣＶＤなどを用いることもできる。
【００２２】
次に、炭素膜１２の表面に窒素プラズマ処理を行う（ステップＳ４）。炭素膜１２の形成後、真空チャンバ内に窒素（Ｎ）ガスを導入し、炭素膜１２の表面を窒素プラズマで処理することにより、炭素膜の表面官能基を窒素で終端する。
【００２３】
最後に、大気開放する（ステップＳ５）。
以上が、炭素膜１２の形成方法の一連の流れである。
【００２４】
以下、図３を用いて、炭素膜１２の厚さと剥離との関係について説明する。図３は、本実施の形態および比較例にかかる炭素膜１２の厚さと剥離との関係について示した模式的断面図である。図３は、炭素膜１２の形成後に腐食試験を行う場合を示しており、白抜き両矢印は炭素膜の形成時に残留した内部応力を示し、波線型の黒矢印は、腐食試験に用いる腐食液が炭素膜１２へと浸透する様子を示している。腐食試験に使用する腐食液は、一例として、硫酸（H2SO4）等である。
【００２５】
本実施の形態にかかる炭素膜１２の厚さと剥離との関係については図３（ａ）〜図３（ｄ）を用いて、比較例にかかる炭素膜１０２の厚さと剥離との関係については図３（ｅ）〜図３（ｈ）を用いて説明する。なお、図３では、ＴｉＯｘ層については省略しているが、形成されていてもよい。
【００２６】
図３（ａ）に示すように、本実施の形態のように炭素膜１２の厚さを薄く形成する場合、炭素膜１２の形成時に残留する内部応力（白抜き矢印）は小さい。次に、図３（ｂ）に示すように、腐食液を炭素膜１２に浸透させると、炭素膜１２の内部に残留した内部応力が増加する。次に、図３（ｃ）に示すように内部応力は増加するものの、前述の通り炭素膜１２の厚さが薄いため、残留する内部応力が少ない。つまり、炭素膜１２に亀裂などの破壊が生じるほどの内部応力は残留していないため、図３（ｄ）に示すように、チタン基材１０から炭素膜１２が剥離することを抑制できる。さらに炭素膜１２に腐食液が浸透した場合であっても、炭素膜１２の厚さが薄く、炭素膜１２の破壊や剥離が抑制されているため、耐食性を維持することができる。
【００２７】
一方、図３（ｅ）に示すように、比較例のように炭素膜１０２の厚さを厚く形成する場合、炭素膜１０２の形成時に残留する内部応力（白抜き矢印）は、実施の形態に比べて大きい。換言すると、炭素膜１０２の膜厚の増加に伴い、炭素膜１０２の内部に残留する内部応力は増加する。次に、図３（ｆ）に示すように、腐食液を炭素膜１０２に浸透させると、炭素膜１０２の内部に残留した内部応力が増加する。次に、図３（ｇ）に示すように、炭素膜１０２の内部の増加した内部応力に耐えきれない部分に亀裂などの破壊が生じ、炭素膜１０２はチタン基材１００から剥離する。したがって、図３（ｈ）に示すように、炭素膜１０２の破壊及び剥離が生じた部分のチタン基材１００が露出する。炭素膜１０２にさらなる腐食液が浸透した場合、露出したチタン基材１００には腐食部ｃｒが形成される。
【００２８】
本願発明者は、ＴｉＯｘ層１１および炭素膜１２の厚さと、燃料電池用セパレータ１の導電率とに、相関関係があることを見出した。具体的には、チタン基材１０の表面に形成するＴｉＯｘ層１１の厚さを０〜３０ｎｍ、より好ましくは０〜１０ｎｍとし、ＴｉＯｘ層１１の表面に形成する炭素膜１２の厚さを８〜３５ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍとする。すなわち、ＴｉＯｘ層１１及び炭素膜１２の厚さを所定の厚さに薄膜化することによって、腐食試験に使用する腐食液の浸透による内部応力の増加に起因する炭素膜１２の剥離が上述の通り抑制される。したがって、燃料電池用セパレータ１の導電率の低下を抑制することができる。
【００２９】
さらに、ＴｉＯｘ層１１を１０ｎｍ程度とする場合は、チタン基材１０を大気中に置いておくと自然酸化によりＴｉＯｘ層１１が形成されるため、ＴｉＯｘ層１１を形成する工程を実質的に省略することができる。また、ＴｉＯｘ層１１の表面に形成する炭素膜１２の厚さを所定の厚さに薄膜化することによって、チタン基材１０上に自然酸化によって形成されたＴｉＯｘ層１１を除去せずとも、腐食試験に使用する腐食液の浸透による内部応力の増加に起因する炭素膜１２の剥離が上述の通り抑制され、導電率の低下を抑制できる。つまり、ＴｉＯｘ層１１をエッチング等により除去する工程を省略することができる。したがって、炭素膜１２の形成時間を短縮することができ、生産性を向上することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例について説明する。
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例＞
実施例では、ＴｉＯｘ層および炭素膜の厚さが異なるサンプルを複数準備し、各膜厚における接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）の値を計測した。具体的には、まず、チタン基材上にＴｉＯｘ層が１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍとなるように形成したサンプルを、各８サンプルずつ準備した。次に、各サンプルのＴｉＯｘ層の表面に、炭素膜の膜厚が５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２５ｎｍ、３５ｎｍ、４５ｎｍ、６０ｎｍとなるように形成したサンプルを準備した。
【００３２】
１０ｎｍのＴｉＯｘ層の形成は、自然酸化により行った。３０ｎｍのＴｉＯｘ層の形成は、大気中でチタン基材を３００℃に加熱して行った。５０ｎｍのＴｉＯｘ層の形成は、大気中でチタン基材を４００℃に加熱して行った。炭素膜は、上記各膜厚となるように、直流プラズマＣＶＤを用いてＴｉＯｘ層の表面に形成した。具体的には、ＴｉＯｘ層を形成したチタン基材を真空引きした真空チャンバ内に配置し、プラズマＣＶＤを用いて核形成を行い、炭素膜を形成し、窒素プラズマ処理を行い、大気開放した。
【００３３】
上記のように作製した各サンプルについて、接触抵抗を測定した。
各サンプルの接触抵抗の測定結果を、以下の表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示すように、ＴｉＯｘ層の厚さが１０ｎｍであり、炭素膜の厚さが８〜３５ｎｍであるサンプルの接触抵抗は、それぞれ１０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。一方、ＴｉＯｘ層の厚さが１０ｎｍであり、炭素膜の厚さが５ｎｍ、４５ｎｍ、６０ｎｍであるサンプルでは、接触抵抗がそれぞれ１０ｍΩ・ｃｍ２より大きい値を示した。
【００３６】
表１に示すように、ＴｉＯｘ層の厚さが３０ｎｍであり、炭素膜の厚さが１０〜２５ｎｍであるサンプルの接触抵抗は、それぞれ１０ｍΩ・ｃｍ２以下であった。一方、ＴｉＯｘ層の厚さが３０ｎｍであり、炭素膜の厚さが５ｎｍ、８ｎｍ、３５ｎｍ、４５ｎｍ、６０ｎｍであるサンプルでは、接触抵抗がそれぞれ１０ｍΩ・ｃｍ２より大きい値を示した。
【００３７】
表１に示すように、ＴｉＯｘ層の厚さを５０ｎｍとしたサンプルでは、すべてのサンプルにおいて接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２より大きい値を示した。
【００３８】
図４は、実施例にかかる燃料電池用セパレータの接触抵抗の測定結果を示すグラフであり、表１に記載した接触抵抗の測定結果をグラフ化したものである。図４において、ＴｉＯｘ層の厚さを１０ｎｍとしたサンプルを、黒塗りの菱形のプロットで示した。同様に、ＴｉＯｘ層の厚さを３０ｎｍとしたサンプルを、黒塗りの四角のプロットで示し、ＴｉＯｘ層の厚さを５０ｎｍとしたサンプルを、黒塗りの三角のプロットで示した。
【００３９】
表１及び図４に示すように、ＴｉＯｘ層の厚さを０〜３０ｎｍ、より好ましくは０〜１０ｎｍとし、炭素膜の厚さを８〜３５ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍとした場合、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下の値となり、導電率の低下を抑制することが可能であるという結果を得た。
以上の結果より、ＴｉＯｘ層および炭素膜の厚さを所定の厚さに薄膜化することによって、燃料電池用セパレータの導電率の低下を抑制することができた。
【００４０】
以下、図５を用いて、炭素膜の形成に要する時間について、炭素膜形成の各工程における温度プロファイルとともに測定を行った結果について説明する。図５は、実施例及び比較例にかかる燃料電池用セパレータの炭素膜形成工程における温度プロファイルを示すグラフである。温度プロファイルの測定にあたり、ＴｉＯｘ層の厚さが３ｎｍであり、炭素膜の厚さが２０ｎｍであるサンプルを作製した。
【００４１】
図５に示すように、本実施例における炭素膜の形成では、ＴｉＯｘ層をエッチング等により除去する工程を省略している。上述の表１及び図４に示した実施例の結果に示した通り、エッチング等の工程を省略してチタン基材上に形成されたＴｉＯｘ層を除去せずとも、ＴｉＯｘ層および炭素膜の厚さを所定の厚さに薄膜化することによって、燃料電池用セパレータの導電率の低下を抑制することができた。本実施例では、エッチング工程の省略によって、炭素膜を形成する工程を短縮することができ、従来と比較した生産性を２０％向上することができた。
【００４２】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  燃料電池用セパレータ
１０、１００  チタン基材
１１  ＴｉＯｘ層
１２、１０２  炭素膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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