(57)【要約】      （修正有）【課題】十分なイオン伝導性と優れた熱安定性とを両立し、中温領域（1００℃〜２５０℃）で動作し、出力特性に優れ、経時的な安定性に優れた電解質を形成し得る燃料電池用の電解質組成物を提供すること。【解決手段】リン酸化合物とイオン性物とを、上記リン酸化合物：上記イオン性物＝１：０．１〜９（モル比率）の配合割合で配合してなる燃料電池用の電解質組成物。好ましくは、上記イオン性物が、リン酸と相互作用し得るアニオン性化合物と非プロトン性カチオン化合物とを有し、上記のアニオン性化合物と上記非プロトン性カチオン性化合物との配合割合は、アニオン性化合物：非プロトン性カチオン化合物が等モルである燃料電池用の電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸化合物とイオン性物とを、上記リン酸化合物：上記イオン性物＝１：０．１〜９（モル比率）の配合割合で配合してなる燃料電池用の電解質組成物。
【請求項２】
上記イオン性物が、リン酸と相互作用し得るアニオン性化合物と非プロトン性カチオン化合物とを有し、
上記のアニオン性化合物と上記非プロトン性カチオン性化合物との配合割合は、アニオン性化合物：非プロトン性カチオン化合物が等モルである請求項１記載の燃料電池用の電解質組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の電解質組成物を用いて形成された燃料電池用の電解質。
【請求項４】
請求項３記載の電解質を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れ、経時的な安定性に優れた燃料電池用の電解質組成物、それを用いた燃料電池用の電解質、及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池としては、種々のものが提案されている。特に中温無加湿燃料電池は、その温度領域から注目されており、中でも電解質にリン酸が用いられているリン酸型燃料電池や、熱的により安定な電解質であるプロトン性イオン液体を用いた電解質が注目され、種々提案されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、乾燥状態、即ち、１００℃以上の無加湿条件で１０−２ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導性を達成することのできるプロトン伝導体を提供し、更に、このプロトン導電体を電解質として利用する高分子固体電解質形燃料電池を提供することを目的として、イオン性液体とプロトン供与体であるブロンステッド―ロウリィ酸とを組み合わせて複合化することにより、得られた電解質が１００℃以上の温度で非水系のプロトン伝導性と、それを電解質として用いた燃料電池が提案されている。
また、特許文献２には、高温安定性で、非水性系としてはかつてない大きさの導電率を有するイオン性液体を含む高温燃料電池が提案されており、詳しくは、バルク電解質を作る酸と塩基の中間のｐＫａ 値を有する不揮発性塩基の少量添加、好ましくはイミダゾールドープト硫酸水素エチルアンモニウムをイオン性液体として電解質に用いた燃料電池が提案されている。
また、イオン液体に少量のリン酸を添加する試みが、非特許文献１及び２においても提案されている。これらは、いずれもイオン液体の低いプロトン伝導性を補う検討であり、添加するイオン液体がプロトン伝導性を有していることが必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献２】特表２０１０−２４４７２７号公報
【０００５】
【非特許文献１】Shigenori Mitsushima, Yoshitsugu Shinohara, Koichi Matsuzawa, Ken-ichiro Ota, Electrochimica Acta 55 (2010) 6639−6644.
【非特許文献２】Daisuke INOUE, Shigenori MITSUSHIMA, Koichi MATSUZAWA, Seung-Yul LEE, Tomohiro YASUDA, Masayoshi WATANABE, Ken-ichiro OTA, Electrochemistry 79 (2011) 377-380.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来提案されている電解質では、イオン液体中の燃料電池反応は進行が遅く、出力に乏しいという問題があり、未だ十分に要求されている性能を満足していない。また、非特許文献１及び２に記載のリン酸型の燃料電池においても要求されている性能を満足していない。すなわち、リン酸型燃料電池は、２００ ℃程度の無加湿環境下で動作するが、電解質のリン酸の脱水縮合反応が徐々に進行し、燃料電池特性が低下するという問題がある。
要するに、いまだ中温領域（1００ ℃〜２５０ ℃）で動作し、出力特性に優れ、経時的に安定な電解質を有する燃料電池は未だ提案されておらず、このような性能を有する燃料電池の開発が要望されており、かかる燃料電池を実現するために十分なイオン伝導性と優れた熱安定性とを両立できる電解質組成物の開発が要望されている。
従って本発明の目的は、十分なイオン伝導性と優れた熱安定性とを両立し、中温領域（1００ ℃〜２５０ ℃）で動作し、出力特性に優れ、経時的な安定性に優れた電解質を形成し得る燃料電池用の電解質組成物、それを用いた燃料電池用の電解質、及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、プロトン伝導性の有無に関係せず、リン酸と相互作用するイオン液体の添加により、熱的安定性に優れた良好な燃料電池用電解質を得ることができ、これにより上記課題を解消し得ることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、以下の各発明を提供するものである。
１．リン酸化合物とイオン性物とを、上記リン酸化合物：上記イオン性物＝１：０．１〜９（モル比率）の配合割合で配合してなる燃料電池用の電解質組成物。
２．上記イオン性物が、リン酸と相互作用し得るアニオン性化合物と非プロトン性カチオン化合物とを有し、
上記のアニオン性化合物と上記非プロトン性カチオン性化合物との配合割合は、アニオン性化合物：非プロトン性カチオン化合物が等モルである１記載の燃料電池用の電解質組成物。
３．１又は２のいずれかに記載の電解質組成物を用いて形成された燃料電池用の電解質。
４．３記載の電解質を有する燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池用の電解質組成物は、十分なイオン伝導性と優れた熱安定性とを両立し、中温領域（1００ ℃〜２５０ ℃）で動作し、出力特性に優れ、経時的な安定性に優れた電解質を形成し得るものである。
また、この電解質組成物を用いた燃料電池用の電解質及び燃料電池は、出力特性に優れ、経時的な安定性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例で得られた電解質の熱安定性を示すチャートである。
【図２】図２は、実施例で得られた電解質のイオン伝導度を示すチャートである。
【図３】図３は、実施例で得られた電解質のＯＲＲ活性を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例で得られた電解質のＯＲＲ活性の温度依存性を示すチャートである。
【図５】図５は、実施例で得られた電解質の１８０℃におけるＯＲＲ活性を示すチャートである。
【図６】図６は、実施例で得られた燃料電池の経時的安定性を示すチャートである。
【図７】図７は、実施例で得られた電解質のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図８】図８は、実施例で得られた電解質の１Ｈ−ＮＭＲチャートである燃料電池の経時的安定性を示すチャートである。
【図９】図９は、１Ｈ−ＮＭＲの結果から推測される化学構造を示す図である。
【図１０】図１０は、経時的な熱安定性の評価のためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
〔電解質組成物〕
本発明の電解質組成物は、リン酸化合物と、イオン性物とを、特定の配合割合で配合してなるものである。
＜リン酸化合物＞
本発明において用いられるリン酸化合物としては、リン酸、フィチン酸リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸誘導体、ピロリン酸、ピロリン酸塩、ピロリン酸誘導体、ポリリン酸、ポリリン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸誘導体、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１１】
＜イオン性物＞
本発明において用いられるイオン性物としては、リン酸と相互作用し得るアニオン性化合物と非プロトン性カチオン化合物とを挙げることができ、これらを併用するのが好ましい。
上記のアニオン性化合物としては、リン酸と相互作用し得、アニオン性のものであれば特にその融点等は制限されないが、スルホン酸基を有していることが好ましく、具体的には、スルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸（ＴｆＯ）、ペンタフルオロエチルスルホン酸（ＰｆＯ）、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸（ＨｆＯ）等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。
上記非プロトン性カチオン性化合物としては、以下のカチオン基を有する化合物などを好ましく用いることができる。
【００１２】
【化１】
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Ｒ１〜Ｒ４はどのような官能基でも良いが、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基等を挙げることができる。
【００１３】
上記アニオン性化合物と上記カチオン性化合物とを併用することで、本発明の電解質組成物は両者が結合したイオン性物として含有することができる。すなわち、上記アニオン性化合物と上記カチオン性化合物との組み合わせにより種々イオン性物を本発明の電解質組成物中に含有させることができる。
具体的には、本発明に用いられる上記イオン性物としては以下の化合物を挙げることができる。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸（ＥＭＩｍ−ＭｓＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸（ＢＭＩｍ−ＭｓＯ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸（ＨＭＩｍ−ＭｓＯ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＢＭＩｍ−ＴｆＯ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＭＩｍ−ＴｆＯ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルスルホン酸（ＥＭＩｍ−ＰｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルスルホン酸（ＢＭＩｍ−ＰｆＯ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルスルホン酸（ＨＭＩｍ−ＰｆＯ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロピルスルホン酸（ＥＭＩｍ−ＨｆＯ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロピルスルホン酸（ＢＭＩｍ−ＨｆＯ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロピルスルホン酸（ＨＭＩｍ−ＨｆＯ）、
１−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＦＰｙ−ＴｆＯ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＢＭＰｒ−ＴｆＯ）
等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。
また、上記のアニオン性化合物と上記非プロトン性カチオン性化合物とを併用する場合、両者の配合割合は、等モルとするのが好ましい。配合割合が等モルでない場合には、上記のアニオン性化合物あるいは上記の非プロトン性カチオン性化合物が組成物中で残留し、中温域で揮発あるいは熱分解することにより所望の効果が発揮されるのを阻害するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００１４】
＜配合割合＞
上記リン酸化合物と上記イオン性物とは、上記リン酸化合物：上記イオン性物＝１：０．１〜９（モル比率）の配合割合で、好ましくは上記リン酸化合物：上記非プロトン性のイオン性物＝１：０．２〜９（モル比率）、更に好ましくは１：０．２〜１、最も好ましくは１：０．２〜０．５の配合割合で配合する。
上記の配合割合で配合することで本発明所望の効果が発現する。
配合割合が上記の下限未満の場合、リン酸化合物の熱的安定性を十分に高められない場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００１５】
＜他の成分＞
本発明の電解質組成物には必要に応じて上記リン酸化合物及び上記イオン性物に加えてさらに他の成分を、本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することができる。
この際用いることができるものとしては、以下のものなどが挙げられる。
ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの高分子、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機粒子を添加しても良い。また、スルホン酸基など修飾されたこれらの材料も添加して良い。  
【００１６】
〔電解質〕
本発明の電解質組成物は燃料電池用の電解質に用いることができる。
換言すると、本発明の燃料電池用の電解質は、上述の本発明の電解質組成物を用いて形成されてなるものである。
さらに詳述すると、本発明の電解質としては、多孔質樹脂膜に上記電解質組成物を含浸させてなるものが好ましい。
【００１７】
＜多孔質樹脂膜＞
本発明において用いられる多孔質樹脂膜としては、空孔率が５０％以上で、空孔が三次元規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通されたものなどを用いることができる。この多孔質樹脂膜については特開２０１１‐６０５３９号公報の００３８〜００４８に詳述されているが、以下に本発明において  好ましく用いられるものについて説明する。
上記多孔質樹脂膜の空孔率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。また、空孔は、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ三次元規則配列多孔構造（３ＤＯＭ構造）を有するのが好ましく、各空孔の形状は好ましくは球状である。空孔率の上限は膜の強度が電解質膜として機能する限り特に制限されないが、通常９０％程度である。
空孔のサイズは、上記電解質組成物の充填のしやすさから２０〜２０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。また空孔率は、鋳型として用いる球状粒子のサイズによって決定される。連通孔は、空孔サイズ（空孔最大径）より小さくボトルネック形状をしていることが好ましい。連通孔サイズは、空孔サイズによっても異なり特に限定されるものではないが、上記電解質組成物の充填性の観点から、空孔サイズの１／２〜１／１００程度であることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０、具体的数値としては、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度である。多孔質樹脂膜の膜厚は、特に限定されるものでないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる３ＤＯＭ構造を有する多孔質樹脂膜は、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、まず、単分散球状無機微粒子やポリマー粒子等の微粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に微粒子を集積し、鋳型となる微粒子の細密充填規則配列体を作製する。次いで、必要であれば堆積体をフィルターから剥離し、焼成、焼結する。こうして得られた焼結体の微粒子間隙を、所望の樹脂で充填した後、前記微粒子は溶解するが、前記樹脂は溶解しない溶解液に浸漬して、微粒子を溶解除去する。その後、必要に応じ、膜を洗浄、乾燥することにより、上記多孔質樹脂膜を得ることができる。
【００１９】
このとき、溶媒としては、微粒子およびフィルターを溶解しないものであればどのようなものでもよく、一般的には蒸留水が用いられる。また、濾過する微粒子のフィルター単位面積当たりの濾過量を変えることにより、堆積する粒子の厚み、すなわち多孔質膜の膜厚を制御することができ、また、微粒子のサイズを変えることで空孔径を制御することができる。また、焼成処理は、微粒子集積体の強度を高めるために行われる。すなわち、焼成処理により、微粒子が焼結され、微粒子間の溶融接続がなされて、微粒子集積体の強度が高められる。また、これにより、連通孔の形成を確実にすることができる。さらに、このとき熱処理温度や時間を変えることで、微粒子の焼結度合を制御し、これにより３ＤＯＭ構造を持つ多孔質樹脂膜の連通孔サイズを制御することができる。熱処理温度は、使用される微粒子の焼結を行うことができる温度以上の温度であればよく、また焼成時間も、要求される連通孔サイズに応じ適宜の時間とされればよい。さらに、樹脂の堆積体への含浸は、従来知られたどのような方法によってもよいが、真空含浸充填法により含浸させることが好ましい。このとき、含浸させる樹脂の量は、樹脂膜の膜厚が焼結体の膜厚以下となるような量とされることが好ましい。含浸させる樹脂の量を制御することにより、多孔質樹脂膜の膜厚を制御することができる。
【００２０】
上記微粒としては、多孔質樹脂膜を構成する樹脂と反応せず、また溶解、溶出可能なものであれば特に制限されず、上記単分散球状無機微粒子として単分散球状シリカ等を用いることができ、上記ポリマー粒子としてはポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子等を用いることができる。
さらに、３ＤＯＭ構造の多孔質樹脂膜を形成する樹脂としては、保液性に優れたことが知られた樹脂を用いることができ、上記に示したポリイミド樹脂の他、例えばナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール樹脂などが挙げられる。
【００２１】
＜量比関係＞
上記多孔質樹脂膜と上記電解質組成物との配合割合は、上記多孔質樹脂膜における空孔内に上記電解質組成物が充填される量であれば特に制限されないが、上記多孔質樹脂膜の空孔の８０体積％以上に上記電解質組成物が充填されているのが好ましい。したがって、上記電解質組成物は上記多孔質樹脂膜の８０体積％以上の容量で配合するのが好ましい。
また、本発明の電解質膜においては、更に上述の電解質組成物及び多孔質樹脂膜以外に、通常この種の電解質に用いられる他の成分を本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００２２】
＜製造方法＞
本発明の電解質は以下のようにして製造することができる。
すなわち、上記電解質組成物を混合して混合液を得る、混合液調整工程と、上記多孔質樹脂膜を用意し、この多孔質樹脂膜に上記混合液を含浸させる含浸工程とを行うことで、上記多孔質樹脂膜の空孔に上記電解質組成物が充填されてなる本発明の電解質膜を得ることができる。
上記混合液調整工程における混合は、上記リン酸化合物と上記イオン性物とを１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲にて、通常の撹拌装置を用いて混合することで実施できる。
また、上記含浸工程は、上記多孔質樹脂膜と上記混合液とを収容可能な容器に両者を投入し、真空下において、５０〜２００℃で、０．１〜１０時間含浸を行うことにより実施できる。
なお、本発明の電解質膜の製造に際しては、上述した各工程以外に必要に応じてこの種の電解質の製造に際して採用される種々工程を特に制限なく採用することができる。
【００２３】
＜作用効果＞
本発明の電解質は、上述のリン酸型の電解質膜における、２００ ℃程度の無加湿環境下で動作するという特性は活かしつつ、電解質のリン酸の脱水縮合反応が徐々に進行し、燃料電池特性が低下するという問題を効果的に解消して、出力特性に優れ、熱的な安定性に優れたものである。
特に、本発明の電解質組成物と上述の多孔質樹脂膜とを組み合わせた電解質は、流動性のある電解質組成物を形状安定性に優れる膜として用いることを可能にし、かつ、均一なプロトン伝導を燃料電池内に実現して燃料電池の発電効率の向上に寄与するものである。
【００２４】
＜使用方法・燃料電池＞
本発明の電解質は燃料電池の電解質として好ましく用いることができる。また、このような燃料電池の構造としては通常のリン酸型燃料電池の構造を特に制限なく採用することができる。具体的には、セパレータ、燃料極、電解質、空気極、セパレータを順次積層してなる燃料電池とすることができる。なお、後述する実施例におけるガス拡散電極は燃料極だけでなく空気極としても用いることができる。
本発明の燃料電池は、高い出力が得られ、熱的安定性だけでなく出力特性にも優れた中温無加湿燃料電である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
（電解質膜の調製）
特開２０１１‐６０５３９号公報記載の方法により調整した空孔サイズ（平均空孔直径、製造時に用いたポリスチレン微粒子の平均粒子を空孔サイズとした）３００ｎｍで、空孔率７４％、厚み２８μｍの３ＤＯＭ構造の多孔質樹脂膜を用意した。
また、リン酸１００モル部とイオン液体としてのＥＭＩｍ−ＴｆＯ  ３８．４モル部とを６０℃で１時間通常のかくはん装置を用いて撹拌混合して本発明の電解質組成物として混合液を得た。なお、ＥＭＩｍとＴｆＯとの配合比は、モル比で  １：１  とした。
得られた混合液を多孔質樹脂膜に、１００℃で１時間真空含浸させて、多孔質樹脂膜の空孔に電解質組成物を充填し、本発明の電解質を得た。充填率は１００％（空孔に対しての容積比）であった。
ここで充填率は、充填前と充填後とで重量差を求め、この重量差が充填された電解質の重量であるため、この重量差の重量／電解質の密度により「充填された電解質の体積」を求め、この「充填された電解質の体積」と空孔の総体積との比から求めた。
（ガス拡散電極の調製）
また、別にガス拡散電極を調製した。
ガス拡散電極は、カーボンペーパー（ＧＤＬ３８ＢＣ、商品名ＳＧＬグループ製、厚み３８０μｍ）にＰｔ−Ｃ０．３ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ、水１．５ｇ及びイソプロパノール９．０ｇを超音波混合してなる混合溶液をスプレーした後６０℃で２時間乾燥させ、更にその後３６０℃で０．５時間加熱して得た。得られたガス拡散電極を燃料極として用いて本発明の燃料電池を作製した。上記のガス拡散電極の白金担持量は０．５ｍｇであり、Ｐｔ−Ｃ：ＰＴＦＥの重量比は３：２である。
【００２７】
〔試験例〕
実施例１で得られた混合液について熱安定性を評価した。評価方法は以下の通りである。その結果を図１に示す。また、イオン性物の量による影響を評価するためモル量比を、リン酸：ＥＭＩｍ-ＴｆＯを１００：０（例１）、９０：１０（例２）、７０：３０（例３）、５０：５０（例４）、３０：７０（例５）、１０：９０（例６）、０：１００（例７）としてそれぞれ混合液を得、得られた混合液それぞれについて検討した。その結果、図１に示すように、イオン性物が配合されている方が熱安定性に優れ、特にＥＭＩｍ-ＴｆＯが３０より以上の場合、特に５０より以上の場合に効果的であることがわかる。
・熱安定性：島津製作所製熱分析装置ＤＴＧ−６０Ｈを用いて評価した。２０μＬの混合液を測定セルに入れ、窒素雰囲気下で３０℃から６００℃まで５℃ ｍｉｎ−１の昇温速度で加温して重量変化を測定した。
【００２８】
また、上記の例１〜例７の量比の異なる混合液について以下のようにしてイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、例３〜例７においてイオン伝導度が若干は下がるものの十分に高いイオン伝導度を示すことがわかる。
・イオン伝導度
（株）ビー・エー・エス製電気化学アナライザーＡＬＳ−６６０Ｄを用い、交流インピーダンス法により、実施例１で得られた電解質組成物の混合液についてイオン伝導性を評価した。２枚の対向する白金黒付白金電極を備えるイオン伝導測定セルに測定対象となる混合液を導入し、それを無加湿窒素雰囲気の環境下に１時間以上静置した。測定セル内にテフロン（登録商標）チューブを導入し、混合液内の水分を十分に除去するため、窒素ガスでバブリング処理を３０分行った。その後、開回路電位状態において、１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数領域で５ｍＶの振幅で交流を印加しながら交流インピーダンス法を行い、混合物のイオン伝導抵抗を求めた。イオン伝導測定セルのセル定数を用い、得られた値から混合物のイオン伝導度を求めた。
また、実施例１で得られた電解質組成物の混合液について、酸素飽和状態下の雰囲気において白金ディスク（φ５ｍｍ）、可逆水素電極、白金メッシュを用いて、カソードにおける酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）を常法に従って測定した。また、比較としてイオン性物を用いない系（例１）及びリン酸を用いない系（例７）についても測定した。その結果を図３に示す。図３に示す結果から明らかなように単なるリン酸に比して１０倍のＯＲＲ活性を有する優れた電解質であることがわかる。
上記例使用する電解質について、例８は例１と同じです、例９は例７と同じです。後記図３も同じ書き方と思っております。
また、実施例１で得られた電解質組成物の混合液について温度を１００℃〜１８０℃まで２０℃ごとに変えてＯＲＲ活性を測定した。その結果を図４に示す。図４に示す結果から明らかなように、本発明の電解質は広い温度範囲で高いＯＲＲ活性を有することがわかる。また、１８０℃での出力特性も図５に示すように優れたものであった。
また、得られた燃料電池について水素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、触媒担持量０．５Ｐｔｍｇ／ｃｍ２、作動温度１８０℃、無加湿条件にて発電試験を行い、電流値及び出力密度を測定した。その結果最大電流値は１．１Ａ・ｃｍ−２、最大出力密度２７０ｍＷ・ｃｍ−２の結果が得られた。また、１日目から順次測定を行い７日目までの結果を図６に示す。図６に示す結果から、日数の経過と共に発電特性が向上し、６日目以降は一定になったことがわかる。
また、以下のようにして、種々配合割合でイオン性物とリン酸とを混合してなる本発明の電解質組成物ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＦＴ-ＩＲ測定の結果（図７）より、［ＥＭＩｍ］［ＴｆＯ］からなる混合電解質では930ｃｍ-1付近のリン酸の−ＯＨのピーク、１１５０ｃｍ-1のＴｆＯのＳＯ2のピークがそれぞれシフトしたが６３０ｃｍ-1付近の［ＥＭＩｍ］カチオンのピークがシフトしていないことが確認できた。このことからアニオンのスルホン基とリン酸間で相互作用が生じていることがわかった。
また、1Ｈ―ＮＭＲ測定の結果（図８）より、［ＥＭＩｍ］［ＴｆＯ］の添加量に対して、リン酸の有する水素のピーク位置（ｆ）の極大が確認され、その極大までは、［ＥＭＩｍ］［ＴｆＯ］の添加量の増加に伴い、ピークは低磁場側へシフトした。その極大はリン酸と、［ＥＭＩｍ］［ＴｆＯ］が等モルの近くに位置していたため、混合電解質の分子状態は主に図９に示すように３つの水素結合からなる会合体であると考えられる。
ＦＴ−ＩＲの測定：フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定にはフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ―６０００,日本分光)を使用した。測定条件は検出器をＴＧＳとし、測定範囲が４００ ｃｍ―１~ ４０００ ｃｍ―１、分解能８．０ ｃｍ―１、積算回数を１２８回とした。実施例１で得られた電解質組成物の混合液についてＦＴ−ＩＲを評価した。
1Ｈ―ＮＭＲの測定：核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定には、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ―ＥＣＳ―３００,日本電子)を使用し、試料測定前にジメチルスルホキシド(純度:９９．０ ％,東京化成工業)を測定した。実施例１で得られた電解質組成物の混合液のピーク位置は、テトラメトシキシラン（ＴＭＳ）を０．０の基準物質として用いて、確認した。
また、経時的な熱安定性について、２０μＬの混合液を測定セルに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で7時間保存し、その間の重量損失を測定することで評価した。その結果を表１及び図１０に示す。この結果から本発明の電解質組成物が優れた熱安定性を有することがわかる。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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