(57)【要約】【課題】高容量で優れた初期充放電効率を示すとともに、良好なサイクル特性を有し実用的な容量維持率を持つ二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】本発明に包含される一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有し、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と、ケイ素酸化物構造の上に形成されたカーボンナノチューブと、を含有する二次電池用負極活物質。【選択図】  図３
2019040806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と、
前記ケイ素酸化物構造の上に形成されたカーボンナノチューブと、を含有すること
を特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、前記ケイ素酸化物構造の上に位置する触媒から成長したものである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいてＳｉ−Ｈ結合に由来するピークを有し、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載されるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、
一般式  ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成する工程を含んで、一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を得る焼成体形成工程と、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前記ケイ素酸化物構造にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、を備えること
を特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は、非酸化性雰囲気下、６００℃から９００℃の温度で行われる、請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、または２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ形成工程は、
前記焼成体形成工程により形成された前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を、気相触媒を含む雰囲気に存在させる気相触媒供給工程と、
前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブを成長させる気相系成長工程と、
を備える、請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ形成工程は、
前記焼成体形成工程により形成された前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前記ケイ素酸化物構造上に固相触媒を存在させる固相触媒供給工程と、
前記ケイ素酸化物構造上に固相触媒が存在する前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が位置する雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブを成長させる固相系成長工程と、
を備える、請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物とその焼成物の上に形成されたカーボンナノチューブとを含有するリチウムイオン電池用負極活物質、当該負極活物質を含んでなるリチウムイオン電池用負極、当該リチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池、および上記のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性、機器の小型化、および軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
【０００３】
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。
【０００４】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、そのなかでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充放電過程で、負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりする場合がある。また、リチウム金属自体は、不安定で高い反応性を有し、熱や衝撃に敏感であるので、リチウム金属を用いた負極の商用化は課題が残されていた。
【０００５】
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系材料が用いられるようになった（特許文献１）。
【０００６】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及するのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
【０００７】
炭素系負極を使用するリチウムイオン電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論容量は、ＬｉＣ６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。このような状況から、前記したような問題点があるにもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。
【０００８】
代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生する場合がある。さらに、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加および容量の低下が生じ、結果としてサイクル特性を低下させ、また、活性な表面の露出により電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。
【０００９】
かかる金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討が進められた。
【００１０】
例えば、特許文献２にはケイ素と酸素を含み、ケイ素に対する酸素の比が０〜２であるケイ素酸化物は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した場合、良好な充放電サイクル性能を得ることが開示されている。
【００１１】
また、特許文献３にはナノ気孔構造を含む非晶質ケイ素酸化物を含むケイ素酸化物系負極活物質として、水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いる方法が提案されている。
【００１２】
さらに、特許文献４にはケイ素を含むコアとコア表面に形成されたシリコンナノ粒子を配置した構造体を作ることにより、充放電時の膨張収縮の短所を緩和し、容易にケイ素と酸素の比率を調節することが可能なケイ素酸化物が提案されている。
【００１３】
しかし、前記文献のいずれのケイ素酸化物系化合物も、水素を含まない化合物であり、また、Ｓｉ−Ｈ結合の存在についても言及されていない。したがって、前記文献のケイ素酸化物系化合物は、本発明の一般式ＳｉＯｘＨｙで表されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物とは本質的に異なる化合物である。さらに、前記文献は、シリコンナノ粒子とケイ素酸化物との間の化学的な結合の存在についても何ら示唆されておらず、構造体としても本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物とは異質なものと判断される。また、前記文献の電池負極活物質として利用した際の電池性能には、それぞれ一定程度の改良が認められるものの、放電容量、初期充放電効率、充放電サイクルにおける容量維持率のいずれか、あるいはふたつ以上の性能が、問題のないレベルに達しているとは言いがたく、バランスの取れた電池性能を示し実用性の高い負極活物質を提供できる技術ではなかった。
【００１４】
ケイ素酸化物系負極物質は、導電性を高める観点などから、ケイ素酸化物に加えて炭素系材料を含む場合がある。ここで、そのような炭素系材料の一例であるカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）は、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有する炭素材料であって、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、かつ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。
【００１５】
ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献５には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴを製造する方法を、固相触媒法という。
【００１６】
上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献６には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ（化学蒸着）法によりＣＮＴを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献５に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献６に開示されるような、鉄族元素のハロゲン化物を昇華させることを含むＣＮＴの製造方法を気相触媒法ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−７１５４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献４】特開２０１６−５１４８９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献６】特許第５６６４８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来の負極材料の有する問題点を解決し、得られた電池がさらに高容量で、かつ優れた初期放電効率とサイクル特性を示す負極活物質の開発が、依然として求められている。
【００１９】
本発明の課題は、その要求に応える高容量で優れた初期充放電効率を示すとともに、良好なサイクル特性を有し実用的な容量維持率を持つ二次電池用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は以下の態様を包含する。
（１）一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と、前記ケイ素酸化物構造の上に形成されたカーボンナノチューブと、を含有することを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
（２）前記カーボンナノチューブは、前記ケイ素酸化物構造の上に位置する触媒から成長したものである、上記（１）に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
（３）前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいてＳｉ−Ｈ結合に由来するピークを有し、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にある、上記（１または２）に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
（４）上記（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
（５）上記（４）に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
（６）上記（１）から（３）のいずれかに記載されるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、一般式  ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成する工程を含んで、一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、前記シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を得る焼成体形成工程と、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前記ケイ素酸化物構造にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程と、を備えることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
（７）前記焼成は、非酸化性雰囲気下、６００℃から９００℃の温度で行われる、上記（６）に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
（８）前記非酸化性雰囲気が、水素ガス雰囲気、または２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である、上記（６）または（７）に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
（９）前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記焼成体形成工程により形成された前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を、気相触媒を含む雰囲気に存在させる気相触媒供給工程と、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブを成長させる気相系成長工程と、を備える、上記（６）から（８）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
（１０）前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記焼成体形成工程により形成された前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前記ケイ素酸化物構造上に固相触媒を存在させる固相触媒供給工程と、前記ケイ素酸化物構造上に固相触媒が存在する前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が位置する雰囲気に原料ガスを存在させることにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブを成長させる固相系成長工程と、を備える、上記（６）から（８）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下での熱処理による焼成物から直接得られるナノシリコン粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有し、その焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブが形成された負極活物質及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用負極活物質を用いて得られるリチウムイオン電池は、良好なサイクル特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で製造されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。
【図２】実施例１で製造された、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がケイ素酸化物構造の上に形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を、赤外分光法（ＩＲ）により測定して得られたＩＲ吸収スペクトル図である。
【図３】実施例１で製造されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がケイ素酸化物構造の上に形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。
【図４】実施例において作製したコイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極活物質は、次に説明するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と、その焼成物のケイ素酸化物構造の上に形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、を含有する。以下の説明では、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極活物質を構成する上記の物質を「ＣＮＴ形成焼成物」ということがある。
【００２４】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造＞
本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応をさせて、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を合成する過程でシリコンナノ粒子を混合することにより得ることができるが、特に限定されるものではない。例えば、式（１）で示されるケイ素化合物にシリコンナノ粒子を加えた混合物を加水分解および縮合反応させる方法、もしくはシリコンナノ粒子を分散させた溶媒中に式（１）で示されるケイ素化合物を滴下して加水分解および縮合反応させる方法を挙げることができる。
【００２５】
ＨＳｉ（Ｒ）３                      （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
【００２６】
式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、さらにはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、反応性および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００２８】
これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、これを用いると、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンが容易に得られる。また、式（１）で表されるケイ素化合物を用いると、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で熱処理した際に得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のＳｉ−Ｈ結合量を制御し易い、という利点もある。
【００３０】
次に、式（１）で表されるケイ素化合物にシリコンナノ粒子を加えた混合物の加水分解および重縮合反応について説明する。
加水分解は、公知の方法、例えば、アルコールまたはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の溶媒中、塩酸等の無機酸または酢酸等の有機酸および水の存在下で、常温または加熱した状態で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００３１】
また、加水分解後の反応液中には、式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
なお、加水分解反応に加えて、加水分解物の重縮合反応も部分的に進行する。
ここで、重縮合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／または、溶媒等によって制御することができ、例えば、後述するように目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに応じて適宜に設定することができる。
【００３２】
本発明においては、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法が好ましい。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００３３】
加水分解溶液の酸性度としては、通常ｐＨ＝７以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ＝６以下であり、さらに好ましくはｐＨ＝３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸及び酢酸が好ましい。
また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
【００３４】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体）は、式（１）の化合物を、シリコンナノ粒子の共存下で、加水分解及び重合反応を行うことによって得ることができる。使用されるシリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え、５００ｎｍ未満であれば、特に限定されるものではない。好ましい体積基準平均粒径は、３０ｎｍを超え、２００ｎｍ未満である。また、シリコンナノ粒子としては、シリコンナノパウダー等が好ましく用いられる。なお、本明細書において、体積基準平均粒径とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、単に平均粒径と称する場合もある。なお、シリコンナノ粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコンナノ粒子に対して、通常５重量％未満である。
【００３５】
シリコンナノ粒子は、得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに対して、通常、５重量％から６５重量％（すなわち、５重量％以上６５重量％以下）になるように配合する。好ましくは、１０重量％から６０重量％である（すなわち、１０重量％以上６０重量％以下）。５重量％以上であるとその焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコンナノ粒子と複合化した効果が十分に得られ、６５重量％以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として利用した場合、複合化している水素シルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が十分に保持される。
【００３６】
加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の公知の方法により液体画分を分離除去し、場合によっては、さらに水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを得ることができる。
【００３７】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの構造＞
元素分析により測定すると、本発明の製造方法に使用するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの組成は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表示される。本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、本質的に炭素を含まない。
【００３８】
一般式中、ｘ１が０．２５＜ｘ１＜１．３５の範囲、好ましくは０．２８＜ｘ１＜１．３の範囲にあれば、このようなシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成することにより、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った焼成体（負極活物質）が得ることができる。ｙ１が０．１６＜ｙ１＜０．９０の範囲、好ましくは０．１６＜ｙ１＜０．８６の範囲であれば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を用いて得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００３９】
さらに、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と、１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えることを特徴とする。前記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００４０】
かくして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、図１に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンのニ次凝集体を形成している。
【００４１】
一次粒子が小さいことで、このシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物をリチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００４２】
次にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成して得られるリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物について説明する。
【００４３】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、上記の方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。本明細書でいう「非酸化性」は、文言的には酸素を実質的に含まないことを意味するものであるが、実質的にはシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ１／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「非酸化性」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。ここで、Ｉ１とは、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）を言う。このようにして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の組成を元素分析により測定すると、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表示され、本質的に炭素を含まないシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物である。
【００４４】
焼成物において、ｘ２が０．３＜ｘ２＜１．５、好ましくは０．４＜ｘ２＜１．０の範囲にあれば、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った負極活物質が得られる。焼成物において、ｙ２が０．０１＜ｙ２＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ２＜０．３の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００４５】
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来するピークを有していることが好ましい。この場合において、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）と１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。
焼成物の上記のピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）は、好ましくは０．０１から０．３５、より好ましくは０．０１から０．３０、さらに好ましくは０．０３から０．２０の範囲にあれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合に高い放電容量、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。
【００４６】
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来するピークのうち、１１７０ｃｍ−１付近のピーク２−１の強度（Ｉ２−１）と１０７０ｃｍ−１付近のピーク２−２の強度（Ｉ２−２）の比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が１を超えることが好ましい。前記ピーク強度比が１を超えることは、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有していることを示唆すものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００４７】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの熱処理は前述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ−Ｈ結合量が得られない。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。
【００４８】
本発明において、非酸化性雰囲気下で熱処理をすることにより、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成し、水素ポリシルセスキオキサン由来の特徴的なケイ素酸化物構造が形成される。この熱処理を行っても、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンの間の化学的な結合は保持される。熱処理後に水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造が存在することは、後述の赤外分光法による測定などより知ることができる。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
したがって、良好なサイクル特性を発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが好ましく、そのような条件を満足させる熱処理温度は通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満ではＳｉ−Ｈ結合が多すぎ、放電容量が十分でなく、１０００℃を超えるとＳｉ−Ｈ結合が消失してしまうため良好なサイクル特性が得られにくくなり、さらに表面に強固なＳｉＯ２層が発達し、リチウムの挿入脱離を阻害するため容量が発現しにくくなる。
熱処理時間は、特に限定されないが通常３０分から１０時間、好ましくは１から８時間である。
【００４９】
上記の熱処理により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５、の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択することが好ましい。
【００５０】
かくして得られた本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、その形状として本発明の合成法によって得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理して得られることから、図１に示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で明らかなように、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
【００５１】
一次粒子が小さいことで、リチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上につながる。また、複雑なニ次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００５２】
＜リチウムイオン電池用負極活物質＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極活物質は、上記のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が形成されているＣＮＴ形成焼成物を含有する。ＣＮＴ形成焼成物では、構造材料としても機能材料としても優れるＣＮＴがケイ素酸化物構造に対して固定されているため、ＣＮＴ形成焼成物を含有するリチウムイオン電池用負極活物質を備えるリチウムイオン電池は、電池特性、特にサイクル特性に優れる。具体的には、ＣＮＴをさらに有することにより、サイクル数が増えても、電池容量の低下を少なくなる。
【００５３】
ＣＮＴ形成焼成物において、ケイ素酸化物構造の上へのＣＮＴの形成方法は任意である。ケイ素酸化物構造に対してＣＮＴが直接的に結合するように形成されていてもよいし、介在物を介して形成されていてもよい。そのような介在物の一例として、ＣＮＴを形成するための触媒が挙げられる。以下、この触媒が介在する場合を具体例として説明を行う。
【００５４】
触媒を用いたＣＮＴの製造方法として、前述のように、気相触媒法および固相触媒法が例示される。気相触媒法に基づきＣＮＴがケイ素酸化物構造の上に形成された場合には、気相触媒に係る触媒が介在物となる。一方、固相触媒法に基づきＣＮＴがケイ素酸化物構造上に形成された場合には、固相触媒に係る触媒が介在物となる。いずれにしても、ケイ素酸化物構造の上に形成されたＣＮＴは、ケイ素酸化物構造に対して固定された触媒から成長したものである。
【００５５】
＜リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法＞
上記の本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、次に説明する焼成体形成工程およびカーボンナノチューブ形成工程を備える。
【００５６】
まず、前述のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造方法を焼成体形成工程として実施する。すなわち、焼成体形成工程では、一般式  ＳｉＯｘ１Ｈｙ１（０．２５＜ｘ１＜１．３５、０．１６＜ｙ１＜０．９０）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成する工程を含んで、一般式  ＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．３＜ｘ２＜１．５、０．０１＜ｙ２＜０．３５）で表わされ、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子を５重量％から６５重量％含有し、シリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を得る。かかる焼成物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有し、本質的に炭素を含まないことが好ましい。
【００５７】
次に、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造にＣＮＴを形成するカーボンナノチューブ形成工程を実施する。
【００５８】
ＣＮＴを気相触媒法に基づいて形成する際には、次に説明する気相触媒供給工程および気相系成長工程を実施すればよい。
【００５９】
気相触媒供給工程では、上記の焼成体形成工程により形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を、気相触媒を含む雰囲気に存在させる。気相触媒として、塩化鉄など鉄族のハロゲン化物を含む材料が例示される。気相触媒供給工程は、特許文献６の第一ステップに相当するため、条件の詳細は特許文献６に記載されるとおりである。気相触媒供給工程における雰囲気の圧力は、陽圧でもよいし、大気圧程度であってもよいし、陰圧であってもよい。陰圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。雰囲気の温度も特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。加熱雰囲気の具体例として、８×１０２Ｋ以上１．３×１０３Ｋ以下が挙げられ、９×１０２Ｋ以上１．２×１０３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。雰囲気の圧力および温度は、気相触媒が適切に昇華する条件とすることが好ましい。例えば、気相触媒の具体例の一つである塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は、大気圧において９５０Ｋであるが、陰圧雰囲気とすることにより、昇華温度を低下させることができる。
【００６０】
気相系成長工程では、気相触媒を含む雰囲気に原料ガスを存在させることにより、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させる。この場合には、上記ケイ素酸化物構造とＣＮＴとの間に、気相触媒に係る触媒が存在する。原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。気相系成長工程は、特許文献６の第二ステップに相当するため、条件の詳細は特許文献６に記載されるとおりである。気相系成長工程における雰囲気の圧力は、陽圧でもよいし、大気圧程度であってもよいし、負圧であってもよい。負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０１Ｐａ以上５×１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。雰囲気の温度は原料ガスからＣＮＴが生成する範囲で適宜設定される。雰囲気の温度の具体例として、８×１０２Ｋ以上１．３×１０３Ｋ以下が挙げられ、９×１０２Ｋ以上１．２×１０３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。なお、気相触媒を昇華させたりＣＮＴを成長させたりする際に上記の焼成物は加熱されるが、未焼成物の焼成条件を上記のように設定して焼成物の組成、特にＨ含有量を所定の範囲に設定すれば、焼成物の加熱に起因して焼成物のＨ含有量が大きく変化することはない。後述する固相触媒を用いた場合も同様である。
気相系成長工程では、気相触媒を含む雰囲気に原料ガス以外の気体を存在させてもよい。そのような気体として、アセトン、一酸化炭素、ハロゲン含有物質、アルゴン、窒素などが例示される。
【００６１】
ＣＮＴを固相触媒法に基づいて形成する際には、次に説明する固相触媒供給工程および固相系成長工程を実施すればよい。
【００６２】
固相触媒供給工程では、焼成体形成工程により形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上に固相触媒を存在させる。固相触媒の具体例として、鉄などの金属が例示される。スパッタリングなど公知の手法を用いてケイ素酸化物構造上に金属膜を形成し、この金属膜が形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を加熱することにより、金属膜を構成する金属を溶融させて、金属微粒子からなる固相触媒が形成される。
【００６３】
固相系成長工程では、ケイ素酸化物構造の上に固相触媒が存在するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を所定の雰囲気に存在させる。そして、その雰囲気に原料ガスを存在させることにより、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のケイ素酸化物構造の上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させる。この場合には、上記ケイ素酸化物構造とＣＮＴとの間に、固相触媒に係る触媒が存在する。雰囲気の圧力および温度は、アセチレンなどの原料ガスからＣＮＴが生成するように適宜設定される。
固相系成長工程では、雰囲気に原料ガス以外の気体を存在させてもよい。そのような気体として、水分などが例示される。
【００６４】
＜負極＞
本発明に係るリウムイオン二次電池における負極は、上記のケイ素酸化物構造の上にＣＮＴが形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有する負極活物質を用いて製造される。
例えば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物あるいは前記炭素系物質を複合または被覆させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んで形成された負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形してもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６５】
より詳しくは、例えば、ケイ素酸化物構造の上にＣＮＴが形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含有する負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電材料などを含む負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００６６】
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ−Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ−基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、さらにまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン−イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
【００６７】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、次のように製造できる。
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、公知の方法にて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６８】
前記正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば特に限定されない、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物などが例示できる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【００６９】
導電助剤は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、構成された電池において分解または変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン電池で一般的に使用することができる量とする。
【００７０】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものならば、特に限定されない。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、または電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
【００７１】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
【００７２】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【００７３】
さらにまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００７４】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
【００７５】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００７６】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、
本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示され
た各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、ＣＮＴ形成焼成物を製造する各工程は、少なくとも一部の処理が連続的または同時に行われていてもよい。例えば、焼成体形成工程における焼成と、気相触媒供給工程における気相触媒の昇華のための加熱とが連続的または同時に行われていてもよく、気相触媒供給工程における気相触媒の昇華のための加熱と気相系成長工程における原料ガスからＣＮＴを生成させるための加熱が連続的に行われていてもよい。
【実施例】
【００７７】
（電池特性の評価）
本発明のＣＮＴ形成焼成物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（活物質）１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算し、初回の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ／ｇ）を初回の充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）で除した値を１００分率で表したものを初期充放電効率とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
【００７８】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の比率（単位：％）とし、容量維持率（単位：％）は初期放電容量に対する、充放電５０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）の比率とした。
【００７９】
［実施例１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製）
５００ｍｌビーカーに純水２００ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ社製、製品番号：６３３０９７、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１９．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。３ｌのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水０．９４ｋｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）９５．２ｇを得た。得られた粉体の組成を分析したところ、ＳｉＯ１．２１Ｈ０．８２であった。なお、本実施例において、元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２．３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨにて、入射イオン：２．３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ／ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
【００８０】
（焼成物の調製）
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉（ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ：光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／ｍｉｎの割合で昇温し、１０００℃で５時間焼成することで、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を得た。
次いで、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）、９．８１ｇを得た。得られた焼成物の組成を分析したところ、ＳｉＯ１．２２Ｈ０．０８であった。シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の表面を二次電子顕微鏡により観察した結果を図１に示す。また、この焼成物（１）について赤外分光（ＩＲ）測定を行い、ＩＲスペクトル図を得た。その結果を図２に示す。このＩＲスペクトル図に基づいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）および１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定し、これらの比（Ｉ１／Ｉ２）を求めた。その結果を表１に示す。
【００８１】
（ＣＮＴ形成焼成物（２）の作製）
特許文献６の図１に示される構造を有する製造装置を用い、ＣＮＴ形成焼成物を製造した。
製造装置の反応容器管内に、シリコン粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物をのせたグラファイト板を載置した。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を４０℃／ｍｉｎの速さで昇温し、８００℃まで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。
昇温を止め、反応容器管内を８００℃に維持しながら、アセトン（流量：１０ｓｃｃｍ）およびアセチレン（流量：１９０ｓｃｃｍ）を反応容器管内に７分間供給した。この時の反応容器内の圧力は、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を９×１０２Ｐａになるようにした。その後、室温になるまで放冷し、ＣＮＴ形成焼成物（２）の粒子を採取した。
得られたＣＮＴ形成焼成物（２）の表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図３に示す。また、このＣＮＴ形成焼成物（２）について赤外分光測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。その結果を図２に示す。
なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインから上のピーク面積として求めた。
このＩＲスペクトルに基づいて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）および１０００〜１２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定し、これらの比（Ｉ１／Ｉ２）を求めた。その結果を表１に示す。さらにＣＮＴ形成焼成物（２）をＴＧＡ装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ：ブルカー・エイエックスエス（株）製）で測定したところ、カーボンナノチューブの重量割合は６％であった。
【００８２】
【表１】
2019040806.tif 000003
【００８３】
（負極の作製）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、ＣＮＴ形成焼成物（２）３．２ｇと０．４ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作製した。このスラリー状組成物を薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型：プライミックス社製）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ社製）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作製した。
【００８４】
（リチウムイオン電池の作製及び評価）
図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作製した。負極３として上記負極体、対極１として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（容積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネートを５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。評価結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例１］
焼成体形成工程により得られた焼成物に対してカーボンナノチューブ形成工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作成し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019040806.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法で得られた、ケイ素酸化物構造の上にＣＮＴが形成されたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を用いたリチウムイオン電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン電池に用いることにより、従来の炭素系負極材と比べ、格段に高い容量を有し、実用性のある初期充放電効率とサイクル特性を有するリチウムイオン電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００８８】
１：リチウム対極
２：セパレータ
３：負極材
【図１】
2019040806.tif 000005
【図２】
2019040806.tif 000006
【図３】
2019040806.tif 000007
【図４】
2019040806.tif 000008