(57)【要約】【課題】ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を含有した複合材料の製造方法及びフィルムを提供する。【解決手段】窒素雰囲気下で硫酸にポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（以下、「PBO」という。）を加熱しながら溶解させた後に、0.2℃／分以上の速度で冷却することでPBOのナノファイバーを析出させる工程と、分散溶液にPBOのナノファイバーを分散させて第１の溶液を作製する工程と、第１の溶液に用いた分散溶液と同一の溶液にマトリックス樹脂を溶解させて第２の溶液を作製する工程と、第１の溶液と第２の溶液とを混合してPBOのナノファイバーを分散させた混合溶液を作製する工程とを有する複合材料の製造方法とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを、マトリックス樹脂に分散させてなる複合材料の製造方法であって、
窒素雰囲気下で硫酸にポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を加熱しながら溶解させた後に、0.2℃／分以上の速度で冷却することで前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを析出させる工程と、
分散溶液に前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを分散させて第１の溶液を作製する工程と、
前記第１の溶液に用いた分散溶液と同一の溶液にマトリックス樹脂を溶解させて第２の溶液を作製する工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合して前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを分散させた混合溶液を作製する工程と、
前記混合溶液を所定の容器に注入して乾燥させる工程と
を有する複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記分散溶液が、テトラヒドロフロン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミドのいずれかである請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液を所定の容器に注入して乾燥させる工程により前記複合材料をフィルムとし、このフィルムにおける前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾールのナノファイバーの含有量を0.3wt%以下としている請求項１または請求項２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーが、マトリックス樹脂に分散しているフィルムであって、
前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーの含有量を0.3wt%以下としたフィルム。
【請求項５】
前記ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを面内方向に配向させた請求項４に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の製造方法及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維強化複合材料の一つとして、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を用いた繊維強化複合材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、剛直分子鎖となっていることで、優れた力学的性質及び高耐熱性を有していることが知られており、このポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維同士、あるいはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維と他の適宜の繊維とを交互に配置して、これにエポキシ樹脂の混合溶液に含浸させた後、100℃で10分間、乾燥させることでプリプレグとして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、一般的に、紡糸口金からの連続押出法で形成することから糸状としている。そのため、いわゆるナノファイバーと呼ばれるような微細繊維を連続押出法で形成することは不可能であり、また、それ以外の方法で繊維化する方法も知られていなかった。
【０００６】
そこで、本発明者は、鋭意研究開発を行うことで、ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を作製する方法を見出し、このナノファイバーの使用形態を検討する中で、合成樹脂に含有させることで複合材料を作製する本発明を成すに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合材料の製造方法では、長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを、マトリックス樹脂に分散させてなる複合材料の製造方法であって、窒素雰囲気下で硫酸にポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を加熱しながら溶解させた後に、0.2℃／分以上の速度で冷却することでポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを析出させる工程と、分散溶液にポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを分散させて第１の溶液を作製する工程と、第１の溶液に用いた分散溶液と同一の溶液にマトリックス樹脂を溶解させて第２の溶液を作製する工程と、第１の溶液と第２の溶液とを混合してポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを分散させた混合溶液を作製する工程と、混合溶液を所定の容器に注入して乾燥させる工程とを有するものである。
【０００８】
さらに、本発明の複合材料の製造方法では、分散溶液が、テトラヒドロフロン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミドのいずれかであることにも特徴を有し、混合溶液を所定の容器に注入して乾燥させる工程により複合材料をフィルムとし、このフィルムにおけるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーの含有量を0.3wt%以下としていることにも特徴を有するものである。
【０００９】
また、本発明のフィルムは、長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーが、マトリックス樹脂に分散しているフィルムであって、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーの含有量を0.3wt%以下としたフィルムである。さらに、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを面内方向に配向させていることにも特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバーを含有した複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＰＢＯナノファイバーを含有するポリカーボネートフィルムの紫外可視分光光度(UV-Vis)測定結果のグラフである。
【図２】ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルム(PCフィルム)と、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルム(PC/PBO(0.2wt%)フィルム)の熱重量分析結果のグラフである。
【図３】Ｘ線回折によるＰＢＯナノファイバーの配向状態の測定方法の説明図であり、（ａ）は厚み方向の測定状態、（ｂ）は面内方向の測定状態である。
【図４】ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルムと、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルムのＸ線回折結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を作製することに成功した。ここで、ナノファイバーとは、長手状となっている繊維体の長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍであるものをいうこととする。
【００１３】
ナノファイバー化したポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維は、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を硫酸等に完全に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液を0.2℃／分以上の速度で急冷することで作製することができる。
【００１４】
以下において、説明の便宜上、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）を「ＰＢＯ」と呼ぶこととし、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のナノファイバー、またはナノファイバー化されたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維を「ＰＢＯナノファイバー」と呼ぶこととする。
【００１５】
以下において、ＰＢＯナノファイバーを含有する複合材料の説明を行う。なお、以下の説明において、必要に応じて具体的な数値条件等を示しながら説明を行うが、溶解液を冷却する際の冷却速度の限界値以外は提示した条件に限定するものではなく、状況等に応じて適宜調整してよい。
【００１６】
＜ＰＢＯナノファイバーの製造方法＞
ＰＢＯナノファイバーは、窒素雰囲気下で硫酸にＰＢＯを加熱しながら溶解させて溶解液を作製した後に、この溶解液を0.2℃／分以上の速度で冷却することで、ナノファイバーとして析出させて作製している。
【００１７】
原料となるＰＢＯは、既知の合成方法で合成してもよいし、東洋紡株式会社製の商品名「ザイロン」等の市販のＰＢＯを用いてもよい。ここでは、ポリリン酸を重合触媒として用いて、4,6-ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸とを縮合重合させることで合成したＰＢＯを用いた。このＰＢＯは、固有粘度10.7[dL/g]、重量平均分子量16600、重合度71、平均分子鎖73[ｎｍ]であった。
【００１８】
このＰＢＯ100mgを100mlのナスフラスコに入れ、このナスフラスコに56.25gの98重量％硫酸を注入し、窒素雰囲気下で、120℃のオイルバスで加熱することでＰＢＯを完全に溶解させた。窒素雰囲気とするのは、硫酸の吸湿を防止するためである。
【００１９】
また、ここでは硫酸を用いているが、硫酸ではなく、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ポリリン酸あるいは金属ハロゲン化物ルイス酸を用いることもできる。
【００２０】
ＰＢＯを完全に溶解させた後、さらに、ナスフラスコに43.75gの90重量％硫酸を加えて、ナスフラスコ内の硫酸濃度を94.5重量％とし、ＰＢＯ濃度を0.1重量％とした。
【００２１】
このように硫酸を二段階に分けて加えているのは、できるだけ高濃度の硫酸でＰＢＯを溶解させることで、ＰＢＯを短時間で溶解させる一方で、溶解後には硫酸濃度を下げて、溶解されたＰＢＯの分子量低下が生じることを抑制するためである。なお、低濃度の硫酸を加えた際にＰＢＯの析出が生じた場合には、再度、窒素雰囲気下で、120℃のオイルバスで加熱することで析出物を溶解させることができる。
【００２２】
ＰＢＯが溶解された溶解液を急冷することで、ＰＢＯナノファイバーを析出させることができる。なお、急冷するに当り、まず、溶解液をゆっくりと冷却することで溶解液が白い濁りが生じた状態となった後に急冷することが望ましい。ここで、急冷前のゆっくりとした冷却は、0.1℃／分程度の冷却速度が望ましく、急冷は、0.2℃／分以上の冷却速度とすることが望ましい。溶解液に生じる白い濁りは、ＰＢＯナノファイバーの析出によるものである。
【００２３】
溶解液の冷却時には、硫酸の吸湿を抑制するために窒素雰囲気下で行うことが望ましい。このようにＰＢＯが溶解された溶解液を急冷することで、長手方向の長さ寸法が0.01μｍ以上で、長手方向と直交する方向の寸法が１nm〜1μｍのＰＢＯナノファイバーを作製することができる。
【００２４】
なお、単にＰＢＯナノファイバーを得たいだけの場合には、少なくとも室温以下の温度としたガラス板等の硫酸に対して溶解の生じない耐硫酸基体を、ＰＢＯが溶解されている溶解液に浸漬させることで、耐硫酸基体の表面にＰＢＯナノファイバーを析出させることもできる。このとき、耐硫酸基体は、ＰＢＯの溶解液と温度差が大きければ大きいほどよく、耐硫酸基体を予め氷浴等で十分に冷却しておいてもよい。
【００２５】
＜ＰＢＯナノファイバーを用いた複合材料の作製＞
分散溶液としてテトラヒドロフロン（ＴＨＦ）を用いた。ナスフラスコに30gのＴＨＦを注入し、さらに9mgのＰＢＯナノファイバーを加えて超音波照射を１時間行ってＰＢＯナノファイバーの分散液である第１溶液を作製した。これが、第１の溶液を作製する工程である。
【００２６】
次いで、別のナスフラスコに20gのＴＨＦを注入し、さらに240mgのポリカーボネートを加えて、オイルバスで60℃に加熱してポリカーボネートを溶解させることで、ポリカーボネート溶解液である第２溶液を作製した。これが、第２の溶液を作製する工程である。使用したポリカーボネートは、帝人社製のpanlite K-1300Yとした。
【００２７】
次いで、第２溶液を収容しているナスフラスコに第１溶液を加えて、第１溶液と第２溶液とを混合した混合溶液とした。これが、混合溶液を作製する工程である。この混合溶液も、ＰＢＯナノファイバーの分散溶液となっており、ＰＢＯナノファイバーを十分に分散させた。ここで、ＰＢＯナノファイバーは、乾燥後のポリカーボネートに対するＰＢＯナノファイバーの濃度が0.1wt%としている。
【００２８】
上記の混合溶液をガラスシャーレに注ぎ入れ、室温で乾燥させた。乾燥させることで透明なポリカーボネートフィルムを得た。このポリカーボネートフィルムを光学顕微鏡で観察したところ、ＰＢＯナノファイバーの凝集はみられず、ＰＢＯナノファイバーがフィルム中でも高い分散性を維持していることが分かった。
【００２９】
上記のポリカーボネートフィルムの紫外可視分光光度(UV-Vis)測定結果を図１に示す。図１に示すように、ポリカーボネートフィルムは、50％以上の透過率を示した。
【００３０】
上記のポリカーボネートフィルムの弾性率、降伏強度、破断強度及び破断伸度の測定結果を下表に示す。比較として、ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルムを準備し、同様に弾性率、降伏強度、破断強度及び破断伸度を測定している。表中、「ＰＣ」は、ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルムであり、「PC/PBOナノファイバー」は、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルムである。
【表１】
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【００３１】
上表から明らかなように、ＰＢＯナノファイバーを含有させることで、力学特性が向上することが確認された。
【００３２】
図２は、ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルムと、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルムの熱重量分析結果のグラフである。この結果から、ＰＢＯナノファイバーを含有させることで、耐熱性が向上することが確認された。
【００３３】
ＰＢＯナノファイバーを含有させたポリカーボネートフィルムにおいて、ＰＢＯナノファイバーの配向状態をＸ線回折によって調べた。すなわち、所定の厚みのシート状となったポリカーボネートフィルムの厚み方向に沿ってＰＢＯナノファイバーが存在しているのか、それともポリカーボネートフィルムの面内方向に沿ってＰＢＯナノファイバーが存在しているのかを確認した。ここで、厚み方向の測定は、図３（ａ）に示すように、Ｘ線の照射方向をポリカーボネートフィルムの厚み方向と直交する方向として、ポリカーボネートフィルムの面と角度をなす方向で行い、面内方向の測定は、図３（ｂ）に示すように、Ｘ線の照射方向をポリカーボネートフィルムの厚み方向と直交する方向として、ポリカーボネートフィルムの面内でＸ線の照射方向と角度をなす方向で行った。
【００３４】
測定結果を図４に示す。図４に示すように、ＰＢＯナノファイバーは面内方向に配向していることが確認できた。
【００３５】
下表に、ＰＢＯナノファイバーを含まないポリカーボネートフィルムと、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルムの熱拡散率及び熱伝導率の測定結果を示す。
【表２】
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【００３６】
上述したように、ＰＢＯナノファイバーを含有するポリカーボネートフィルムにおいて、ＰＢＯナノファイバーは面内方向に配向していることから、面内方向において熱拡散率及び熱伝導率が向上した。
【００３７】
ＰＢＯナノファイバーを含有するポリカーボネートフィルムにおいて、ＰＢＯナノファイバーの含有量を増やした場合の影響を確認した。ＰＢＯナノファイバーを0.3wt%で含有するポリカーボネートフィルムでは、一応、ＰＢＯナノファイバーを0.1wt%で含有するポリカーボネートフィルムと同等程度の透明度を有していたが、ＰＢＯナノファイバーの凝集物が確認された。したがって、ＰＢＯナノファイバーの含有量は、0.3wt%以下が望ましい。
【００３８】
ここまでにおいて、複合材料を構成するマトリックス樹脂としてポリカーボネートの場合を説明したが、ポリカーボネート以外の樹脂であっても同様の機能向上が期待できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポロアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ゴム、融点が50〜270℃の熱可塑性樹脂等、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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