(57)【要約】【課題】真空紫外線の照射によって、紫外光を呈する水銀フリーの紫外線発光蛍光体を提供する【解決手段】紫外線発光蛍光体は、ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される一又は複数の金属元素および／またはハフニウム元素と、バリウム元素と、ジルコニウム元素とを含むケイ酸塩から構成される蛍光体であって、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される一又は複数の金属元素および／またはハフニウム元素と、バリウム元素と、ジルコニウム元素とを含むケイ酸塩から構成される蛍光体であって、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線発光蛍光体において、
一般式（Ｂａ１−ｘＡｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９（但し、Ａは、ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される一又は複数の金属元素であり、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．８、ｘ＋ｙ≠０）で表されることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。
【請求項４】
請求項３に記載の発光素子を備え、当該発光素子により、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線または電子線で励起されることにより紫外光を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に、水銀フリーの紫外線発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線発光分野は、紫外線の用途が医療分野や光触媒分野などにも拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっており、各種の紫外線発光を呈する発光体の開発が進められてきた。紫外線発光を呈する発光体には、水銀ランプが主に使用されている。この理由は、水銀ランプが、低コストで製造できることや高エネルギーを発揮できる等の利便性が高いためである。
【０００３】
しかし、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）水銀代替光源の開発が早急に求められている。
【０００４】
従来の水銀を使用しない光源としては、例えば、真空紫外線により、真空容器の内側のＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋などの第１の蛍光体層が励起され、第１の光を出射し、第１の光により、真空容器の外側の第２の蛍光体層が励起され、第２の光を出射し、白色系の光を発光する平面光源がある（特許文献１参照）。
【０００５】
また、水銀を使用しない光源用蛍光体として、例えば、式Ｍ1Ｏ・Ｍ22Ｏ3（式中のＭ1はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2は Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上）で表されるスピネル型構造の化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、ＥｒおよびＴｍからなる群より選ばれる１種以上）が含有されてなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体があり、発光強度低下の抑制を図るものがある（特許文献２参照）。
【０００６】
この他にも、水銀を使用しない蛍光体として、BaZrSi3O9などのケイ酸塩から構成される紫外線発光蛍光体も知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６２６８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】De-Yin Wang et al., Journal of The Electrochemical Society, 158(12) J377-J382 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、現在のところ、水銀代替光源は、上述したような真空紫外線励起によって紫外線を発光するものであっても、特に殺菌用途に好適な紫外線領域において十分な発光強度を発揮するものは得られていない。例えば、特許文献１の蛍光体の発光波長は、真空紫外線により励起される光（第一の光）がピーク波長３７０ｎｍの近紫外線領域ないしは青色領域の波長にとどまっており、特許文献２の蛍光体の発光波長は、可視光領域での発光にとどまっている。すなわち、従来の水銀代替光源としての紫外線発光蛍光体では、波長が３１０ｎｍより短い紫外線領域において、十分に強い紫外光を発光するまでには至っていない。
【００１０】
また、非特許文献１のケイ酸塩から構成される紫外線発光蛍光体にしても、依然として、発光強度は低いものにとどまっており、殺菌用途等への実用的な展開までには至っていないのが現状である。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、真空紫外線または電子線の照射によって、紫外光を呈する水銀フリーの紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ある種の金属元素またはハフニウム元素の少なくともいずれかを含有するケイ酸塩を合成したところ、これまでに知られていない新たなケイ酸塩系蛍光体として、従来には無い優れた発光特性の紫外光を発することを見出し、当該蛍光体によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を導き出した。
【００１３】
すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される一又は複数の金属元素および／またはハフニウム元素と、バリウム元素と、ジルコニウム元素とを含むケイ酸塩から構成される蛍光体であって、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光するものが提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を含む発光素子も提供される。また、当該発光素子を備え、当該発光素子により、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光する発光装置（例えばＵＶランプ）も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果および発光特性結果（Ｓｒの配合モル比率ごと）を示す。
【図２】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果および発光特性結果（Ｈｆの配合モル比率ごと）を示す。
【図３】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果および発光特性結果（Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａの複数金属を配合）を示す。
【図４】本発明に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果（ａ）および発光特性結果（発光波長ごと（ｂ）（ｃ）および励起波長ごと（ｄ））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、上記のように、ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される一又は複数の金属元素（金属元素群Ａともいう）および／またはハフニウム元素と、バリウム元素と、ジルコニウム元素とを含むケイ酸塩から構成される蛍光体であって、真空紫外線または電子線の照射により励起されて紫外線を発光する蛍光体である。これら構成元素の配合モル比率は特に限定されない。
【００１６】
さらに、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、本発明者らが見出したところに拠れば、最適な金属元素群Ａとハフニウム元素の配合モル比率を選定することによって、さらに発光強度の高い好適な蛍光体が簡易に得られることが確認されている（後述の実施例参照）。
【００１７】
すなわち、金属元素群Ａの配合モル比率は、好ましくは、モル比率で０以上０．７以下である。また、ジルコニウム元素がすべてハフニウム元素によって置換された場合には、発光強度が低下する傾向にある（後述の実施例参照）。このことから、ハフニウム元素の配合モル比率は、好ましくは、モル比率で１．０未満であり、より好ましくは０以上０．８以下であり、さらに好ましくは、０以上０．７以下である。また、この金属元素群Ａとハフニウム元素については、少なくともいずれかが存在する。
【００１８】
このようなことから、本願に開示する蛍光体としては、好ましくは、一般式（Ｂａ１−ｘＡｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９（但し、Ａは、ストロンチウム元素(Sr)、カルシウム元素(Ca)、マグネシウム元素(Mg)、および亜鉛元素(Zn)から成る群より選択される一又は複数の金属元素であり、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．８、ｘ＋ｙ≠０）で表されるものである。
【００１９】
この金属元素群Ａとしては、ストロンチウム元素、カルシウム元素、マグネシウム元素、および亜鉛元素から成る群より選択される少なくとも１つであることから、これら元素のうち少なくとも１つだけが含まれていてもよいし、また、複数種類が含まれていてもよい。
【００２０】
この一般式（Ｂａ１−ｘＡｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９で表される蛍光体は、金属元素群Ａとハフニウム元素のうちのいずれか一方を含む場合として、ハフニウム元素を含まない場合には、例えば、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＭｇｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＺｎｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｍｇ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９などが挙げられる。また、金属元素群Ａを含まない場合には、例えば、Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９などが挙げられる。
【００２１】
また、金属元素群Ａとハフニウム元素を共に含む場合としては、例えば、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＭｇｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘＺｎｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｍｇ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９、（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９などが挙げられる。
【００２２】
本願に係る紫外線発光蛍光体の励起源としては、励起波長が２００ｎｍ以下（例えば１９０ｎｍ以下）の真空紫外線または電子線を発光できる光源であれば特に限定されず、例えば、真空紫外線を励起源として用いる場合には、従来から広範に利用されているエキシマランプや重水素ランプをそのまま用いることができる。例えば、クリプトン（Ｋｒ）エキシマランプ（波長１４７ｎｍ）、キセノン（Ｘｅ）エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、重水素ランプ（波長１６０ｎｍ）、重水素ランプ（波長１８５ｎｍ）等を用いることができる。
【００２３】
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このような励起源からの照射によって、各種の紫外線領域の紫外線を発光することができ、例えば、各種用途に有用とされる２６０ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外線領域の紫外光（DUV）を発光することができる。このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、紫外線領域のうち各種用途に有用とされる２６０ｎｍ〜２８０ｎｍの発光ピーク領域で、従来よりも強い紫外光を発光することが確認されている（後述の実施例参照）。
【００２４】
本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、真空紫外線または電子線が照射されたケイ酸塩中に、上述の金属元素群Ａとハフニウム元素のいずれかが少なくとも存在することによって、発光作用が高められるような構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、真空紫外線または電子線が照射された際に、この励起波長の長さと蛍光体を構成する各原子間の距離とが好適に作用し、原子レベルで紫外線領域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。
【００２５】
このような本願に開示する紫外線発光蛍光体の製造方法の一例としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合する。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体の一例として、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９を得る場合には、原材料として、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、二酸化珪素(SiO2)を用いることができる。
【００２６】
この各粉末を混合し、大気雰囲気下で高温焼成することによって、所望とする蛍光体が得られる。その際に反応促進剤として、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加してもよい。この高温焼成は、例えば、２段階で行うことができ、例えば、大気雰囲気下で温度８００℃〜１６００℃で、１〜１０時間焼成を実施し、当該高温焼成後に解砕を行い、還元雰囲気下で温度８００℃〜１６００℃で、１〜１０時間焼成を実施することによって、所望とする蛍光体を焼結体として得ることができる。
【００２７】
このようにして得られる紫外線発光蛍光体は、発光ピーク波長２６０ｎｍ〜２８０ｎｍの紫外光を発光できることから、その用途は多岐にわたる。
【００２８】
その用途の一例としては、OHラジカル生成、オゾン生成、有機物分解、殺菌、滅菌、樹脂硬化分野の光源に用いることができる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体が発光する紫外光を用いて、各種の殺菌対象物に対して殺菌を行うことによって、紫外線による残留物や環境ダメージが抑制されたクリーンな殺菌を行うことができる。
【００２９】
このように、本願に係る紫外線発光蛍光体から構成される殺菌用ランプ（ＵＶランプ）は、水銀フリーであると共に、高い殺菌能力を発揮するものである。また、この紫外光を用いることによって、難分解物質（例えばホルムアルデヒド及びPCBなど）の分解処理を行うことや、新規な化学物質の合成（例えば光触媒物質など） を行うこともできる。また、この紫外光を用いることによって、院内感染の予防などの各種の医療分野への応用も可能となる。
【００３０】
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
原材料として、炭酸バリウム（BaCO3)、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、酸化亜鉛（ZnO）、二酸化ジルコニウム（ZrO2）、二酸化ハフニウム（HfO2）、二酸化珪素（SiO2）、フラックス剤として塩化バリウム（BaCl2）の市販品を準備した。
【００３２】
（実施例１〜８）
（１）蛍光体の製造
原材料に炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、フラックス剤として塩化バリウムを用い、それぞれ以下の表に記載のモル量を計り取り、乳鉢を用いて30分間混合したのちにアルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気中1100℃で5時間焼成を行った。焼成後は乳鉢を用いて粉砕し、純水を用いて洗浄した後、乾燥して蛍光体を得た。また、比較例１として、原材料に炭酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、フラックス剤として塩化バリウムを用いて、同じ手順で、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９結晶を合成した。
【表１】
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【００３３】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体の１つである実施例４の焼結体に対して、線源がＣｕＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。この得られた焼結体についてのＸ線回折結果を図１（ａ）に示す。得られたピーク値から、確かに（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９の組成で結晶化していることが確認された。
【００３４】
（３）発光強度の測定
上記各（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９結晶のサンプルについて、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。得られた結果を図１（ｂ）および以下の表に示す。この結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９は、真空紫外線励起によって、ピーク波長が２７０ｎｍ前後という深紫外領域の光が得られたことが確認された。この得られた紫外光の紫外線領域は、殺菌用途に適した波長であり、各種の殺菌用途への応用（殺菌ランプ（ＵＶランプ）等）が可能であることが確認された。
【表２】
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【００３５】
（実施例９〜２７）
（１）蛍光体の製造
原材料に炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、フラックス剤として塩化バリウムを用いて、それぞれ以下の表に記載のモル量を計り取り、乳鉢を用いて30分間混合したのちにアルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気中1100℃で5時間焼成を行った。焼成後は乳鉢を用いて粉砕し、純水を用いて洗浄した後、乾燥して蛍光体を得た。
【表３】
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【００３６】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体の１つである実施例２７の焼結体に対して、線源がＣｕＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。この得られた焼結体についてのＸ線回折結果を図２（ａ）に示す。得られたピーク値から、確かに（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９の組成で結晶化していることが確認された。
【００３７】
（３）発光強度の測定
上記各（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９結晶のサンプルについて、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。得られた結果を以下の表に示す。この結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９は、真空紫外線励起によって、ピーク波長が２６５ｎｍ付近という深紫外領域の光が得られたことが確認された。この得られた紫外光の紫外線領域は、殺菌用途に適した波長であり、各種の殺菌用途への応用（殺菌ランプ（ＵＶランプ）等）が可能であることが確認された。   
【表４】
2019019251.tif 000006
【００３８】
上記の結果のうち、実施例１６〜１８に係る蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９についての発光強度を図２（ｂ）に示す。また、上記の実施例１９〜２１に係る蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９についての発光強度を図２（ｃ）に示す。また、上記の実施例２２〜２４に係る蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９についての発光強度を図２（ｄ）に示す。また、上記の実施例２５〜２７に係る蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９についての発光強度を図２（ｅ）に示す。
【００３９】
得られた結果から、いずれの場合も、各実施例に係る蛍光体（Ｂａ１−ｘ（Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｘ）ＺｒＳｉ３Ｏ９では、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの組み合わせに拠らず、高い発光強度が得られることが確認された。
【００４０】
（実施例２８〜３２）
（１）蛍光体の製造
原材料に炭酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、二酸化珪素、フラックス剤として塩化バリウムを用いて、それぞれ以下の表に記載のモル量を計り取り、乳鉢を用いて30分間混合したのちにアルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気中1100℃で5時間焼成を行った。焼成後は乳鉢を用いて粉砕し、純水を用いて洗浄した後、乾燥して蛍光体を得た。
【表５】
2019019251.tif 000007
【００４１】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体の１つである実施例３０の焼結体に対して、線源がＣｕＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。この得られた焼結体についてのＸ線回折結果を図３（ａ）に示す。得られたピーク値から、確かにＢａ（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９の組成で結晶化していることが確認された。
【００４２】
（３）発光強度の測定
上記各Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９結晶のサンプルについて、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。得られた結果を以下の表と共に図３（ｂ）に示す。この結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９は、真空紫外線励起によって、ピーク波長が２６０ｎｍ付近という深紫外領域の光が得られたことが確認された。この得られた紫外光の紫外線領域は、殺菌用途に適した波長であり、各種の殺菌用途への応用（殺菌ランプ（ＵＶランプ）等）が可能であることが確認された。また、実施例３２の結果から、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を全てハフニウム元素（Ｈｆ）で置換した場合には、発光強度が低下したことから、Ｂａ（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９におけるハフニウム元素（Ｈｆ）の比率ｙは、１未満であることが好ましく、より好ましくは、０．８以下であることが確認された。
【表６】
2019019251.tif 000008
【００４３】
（実施例３３〜３７）
（１）蛍光体の製造
原材料に炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ハフニウム、二酸化珪素、フラックス剤として塩化バリウムを用いて、それぞれ以下の表に記載のモル量を計り取り、乳鉢を用いて30分間混合したのちにアルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気中1100℃で5時間焼成を行った。焼成後は乳鉢を用いて粉砕し、純水を用いて洗浄した後、乾燥して蛍光体を得た。
【表７】
2019019251.tif 000009
【００４４】
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体の１つである実施例３０の焼結体に対して、線源がＣｕＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。この得られた焼結体についてのＸ線回折結果を図４（ａ）に示す。得られたピーク値から、確かに（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９の組成で結晶化していることが確認された。
【００４５】
（３）発光強度の測定
上記各（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９結晶のサンプルについて、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。得られた結果を以下の表に示す。この結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ１−ｙＨｆｙ）Ｓｉ３Ｏ９は、真空紫外線励起によって、ピーク波長が２７０ｎｍ付近という深紫外領域の光が得られたことが確認された。この得られた紫外光の紫外線領域は、殺菌用途に適した波長であり、各種の殺菌用途への応用（殺菌ランプ（ＵＶランプ）等）が可能であることが確認された。
【表８】
2019019251.tif 000010
【００４６】
上記の実施例の結果のうち、実施例４、実施例９、および実施例１７の蛍光体について、発光波長と発光強度の関係をグラフ化した。比較例１の発光強度の最大値を発光強度１として、発光強度を換算した結果を図４（ｂ）に示す。また、実施例２７、実施例３０、および実施例３５の蛍光体についても同じく、発光波長と発光強度の関係をグラフ化した。比較例１の発光強度の最大値を発光強度１として、発光強度を換算した結果を図４（ｃ）に示す。
【００４７】
さらに、上記の実施例の結果のうち、実施例４、実施例２７、実施例２９および実施例３６の蛍光体について、励起波長と発光強度の関係をグラフ化した。各々の発光強度の最大値を発光強度１として、発光強度を換算した結果を図４（ｄ）に示す。
【００４８】
得られた結果から、波長２００ｎｍ以下の励起によって、ピーク波長が２６０ｎｍ〜２８０ｎｍという深紫外領域の光が得られたことが確認された。この得られた紫外光の発光波長特性から、有機物分解、オゾン生成、OHラジカル生成や殺菌・滅菌の用途への適用が可能であり優れた水銀フリーランプとしてのＵＶランプとして利用できることが確認された。
【図１】
2019019251.tif 000011
【図２】
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【図３】
2019019251.tif 000013
【図４】
2019019251.tif 000014