(57)【要約】      （修正有）【課題】高い粒子強度を保ちながら、一次粒子平均粒径及び二次粒子平均粒径を最適範囲内に制御しつつ、硫酸根濃度を抑制したリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物とその製造方法の提供。【解決手段】一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１
2019169412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が含まれた正極を備え、初期放電容量が１５５〜１７５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率が７５％以上であり、膨化量が１０５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、ニッケル、マンガン、コバルトを含む溶液と、アルミニウムを含む溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む溶液と、アルカリ溶液と、任意でＭ元素を含む溶液とを、反応槽に供給し混合することにより、金属複合水酸化物を晶析させる晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記金属複合水酸化物を、４００〜９００℃で酸化焙焼することにより、金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程で得られた前記金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合することにより、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度を０．１〜２０容量％に制御して、７００〜１０００℃で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット、ミニノートパソコンなどの携帯用電子機器をはじめ、ハイブリット自動車や電気自動車の普及により、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量なリチウムイオン二次電池のほか、中型・大型で高出力のリチウムイオン二次電池に関する開発ニーズが急速に拡大している。
これらのリチウムイオン二次電池は、正極及び負極のほか、セパレータや電解液などにより構成され、正極及び負極の活物質には、リチウムイオンを脱離・挿入することが可能な材料が用いられている。リチウムイオン二次電池は、現在も、研究・開発が盛んに行われているが、このうち、層状又はスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として、実用化が進んでいる。
【０００３】
これまで主に提案されている正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトより安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）をはじめ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）や、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることが出来る。
この中でも、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（以降、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトを主成分とする、リチウム金属複合酸化物を「ＮＭＣ」とも称する）は、電池のサイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、先述した様に、搭載スペースにある程度の制約を受ける、ハイブリッド車用電源や電気自動車用電源にも好適であり、車載用電源として重要視されている。
例えば、特許文献１では、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するなど、ＮＭＣにおける性状が記載されており、特許文献２では、硫酸リチウムナトリウム（ＬｉＮａＳＯ４）の形態で存在している硫酸根を水洗し、その濃度を０．１％未満としたＮＭＣが好ましいと記載されている。
特許文献３では、ＢＥＴ法で測定された時に０．１〜３ｍ２／ｇの比表面積で、レーザー回折・散乱法によるＤ５０値から決定された時に６μｍより大きな集塊物サイズで、Ｄ９０値から決定された時に１００μｍ以下の直径、及び、０．３μｍ＜Ｄｉｎｔｒａ（内部細孔径）＜Ｄ５０値／４μｍのサイズを有する内部細孔、並びに、少なくとも、０．０８ｍｌ／ｇの内部細孔容量を有するＮＭＣが好ましいと記載されている。
また、特許文献４では、リチウムイオンと他の金属イオンを、超臨界又は亜臨界状態の水中で水熱反応させることにより、少なくとも一部が単結晶構造となるＮＭＣの製造方法が記載されており、特許文献５では、最大５０時間という長時間焼成を行うことにより、高容量かつ高耐久性のＮＭＣを得る製造方法が記載されている。
更に、特許文献６では、初期充放電効率やサイクル特性の向上を目的に、ＮＭＣを圧壊した際の圧壊強度の最小値が、７０ＭＰａより大きい粒子で構成されるＮＭＣが記載されており、特許文献７では、４０〜９０℃の反応槽内へ原料溶液を連続投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持して、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（以降、ニッケル、マンガン、コバルトを主成分とする金属複合水酸化物を「ＮＭＣ前駆体」とも称する）を共沈させ、ＮＭＣ前駆体を３００〜７００℃の温度で酸化焙焼し、水洗及び乾燥工程を経てＮＭＣを得る製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−００７２９８
【特許文献２】特開平１３−２７３８９８
【特許文献３】特開２００３−５０５３２６
【特許文献４】特開平１３−１６３７００
【特許文献５】特開２００７−１７９９１７
【特許文献６】特開２０１３−２３２３１８
【特許文献７】特開２００８−２５１１９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、電池の高容量化のために、高エネルギー密度の正極活物質及び高密度の電極を利用するには、電極中の正極活物質の充填密度を上げることが知られている。ところが、充填密度を上げる際に、正極活物質に高い圧力が付加されるので、粒子強度が弱い場合は、二次粒子にクラックが生じて電気伝導性が低下する。また、正極活物質は、充放電により膨張・収縮を繰り返すが、一部に不可逆反応が起こって膨張する。このため、粒子強度が弱いと二次粒子が壊れ、電気伝導性が低下するほか、正極板自体が膨張することにより電池性能が低下する。
また、正極膜塗工プロセスにおいても、正極活物質に高い圧力が付加されるので、粒子強度が弱いと二次粒子が崩壊し、崩壊粒子がロールプレス時のロールに付着して、歩留まりが低下する。更には、ロールに付着しなかった崩壊粒子についても、一次粒子間におけるリチウムの導電性が途切れるために電池性能の悪化を招く。
上記の通り、電池の高容量化・高耐久性化などの電池性能の向上や、歩留まり率の低下を防ぐためには、正極活物質の粒子強度が非常に重要な因子となる。
これに対して、特許文献１〜３に記載されているＮＭＣでは、粒子強度について全く触れられておらず、容量・耐久性も十分ではない。特許文献４及び５に記載されているＮＭＣの製造方法では、どちらも多量のエネルギーを必要とし、工業的に好ましくない。また、特許文献６では、示された実施例によれば、作製された粒子の圧壊強度は７５〜８５ＭＰａ程度であり、依然として粒子強度が低いため、初期充放電効率やサイクル特性の効果が十分ではない。更に、特許文献７では、開示されているｐＨ制御値では、ＮＭＣ中に残留する硫酸塩が増加し、電池性能が低下する。しかも、ＮＭＣ前駆体を熱処理することで、ＮＭＣの粒子強度は向上するが、その効果には全く着目していない。なお、酸化焙焼後のＮＭＣ前駆体を水洗しており、硫酸塩などの不純物が低減される反面、粒界に存在する不純物が洗い流されることで、一次粒子同士の結束が弱まり、これが二次粒子の粒子強度が低下を招き、電池性能が悪化する。
この様に、特許文献１〜７に記載されているＮＭＣでは、環境対応自動車用としてのニーズに見合った正極活物質であるとは言えず、更なる高容量・高耐久性を持つ正極活物質が求められている。
本発明は、係る問題点に鑑み、放電容量や耐久性に加えて、更に安全性を改善した優れたリチウムイオン二次電池を得るために、高い粒子強度を保ちながら、一次粒子平均粒径及び二次粒子平均粒径を最適範囲内に制御しつつ、硫酸根濃度を抑制したリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意研究を行った。その結果、サイクル時の容量劣化要因であるＮＭＣ粒子の崩壊を防ぎ、高い耐久性を得るために、晶析工程において、ＮＭＣ主成分であるニッケル、マンガン、コバルトのほか、必須元素としてアルミニウムを加え、かつ、任意元素として元素Ｍを加えたＮＭＣ前駆体を生成させると共に、ＮＭＣ前駆体を、酸化焙焼工程で金属複合酸化物（以降、ニッケル、マンガン、コバルトを主成分とする金属複合酸化物を「ＮＭＣ中間物」とも称する）とし、金属複合酸化物であるＮＭＣ中間物を、混合工程においてリチウム化合物と混合してリチウム混合物とした後、リチウム混合物を、焼成工程で処理する際、二酸化炭素を導入して低酸素濃度で焼成することにより、粒子強度、平均粒径、硫酸根濃度が好ましいＮＭＣが得られることを見出した。これにより、高容量・高耐久性を持つＮＭＣを装備することで、サイクル特性を向上させ、高電圧下での電池の膨化を抑制出来る、リチウムイオン二次電池を製造することが可能となり、本発明を完成するに至った。
即ち、上記の知見に基づいて成された、本発明に係る第１の態様は、
一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【０００７】
本発明に係る第２の態様は、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が含まれた正極を備え、初期放電容量が１５５〜１７５ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率が７５％以上であり、膨化量が１０５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明に係る第３の態様は、
一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくとも、ニッケル、マンガン、コバルトを含む溶液と、アルミニウムを含む溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む溶液と、アルカリ溶液と、任意でＭ元素を含む溶液とを、反応槽に供給し混合することにより、金属複合水酸化物を晶析させる晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記金属複合水酸化物を、４００〜９００℃で酸化焙焼することにより、金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程と、
前記酸化焙焼工程で得られた前記金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合することにより、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた前記リチウム混合物を、酸素濃度を０．１〜２０容量％に制御して、７００〜１０００℃で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、比較的安価で、工業的に取り扱いが容易であるほか、高容量・高耐久性を持つリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物である。これを用いることで、従来のものよりも電池特性が遥かに優れたリチウムイオン二次電池を得られるため、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電池特性の評価に用いた、コイン電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について、その一実施形態を、以下の順序の通り、詳細に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
３．リチウムイオン二次電池
本発明における、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法は、以下の説明に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者の知識に基づいて実施形態を多様に改変することが出来る。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（但し、０．９５＜ｖ＜１．２２、０．０１≦ｗ≦０．３５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１０、０≦α≦０.２０であり、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表され、主に一次粒子が凝集された二次粒子からなるリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子強度が１００〜２３０ＭＰａであり、一次粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、二次粒子平均粒径が３〜２０μｍであり、硫酸根濃度が０．５重量％以下であることを特徴としている。
また、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、
（１）少なくとも、ニッケル、マンガン、コバルトを含む溶液と、アルミニウムを含む溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む溶液と、アルカリ溶液と、任意でＭ元素を含む溶液とを、反応槽に供給し混合することにより、金属複合水酸化物を晶析させる晶析工程。
【００１１】
（２）晶析工程で得られた金属複合水酸化物を、４００〜９００℃で酸化焙焼することにより、金属複合酸化物を得る酸化焙焼工程。
【００１２】
（３）酸化焙焼工程で得られた金属複合酸化物とリチウム化合物とを混合することにより、リチウム混合物を得る混合工程。
【００１３】
（４）混合工程で得られたリチウム混合物を、酸素濃度を０．１〜２０容量％に制御して、７００〜１０００℃で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物を得る焼成工程。
これらの（１）〜（４）の工程を有する製造方法により得られ、（１）〜（４）の工程の順で処理が行われる。
（１）の晶析工程において、ＮＭＣ主成分であるニッケル、マンガン、コバルトのほか、必須元素としてアルミニウムを加え、任意元素として元素Ｍを加えたＮＭＣ前駆体を生成させ、得られたＮＭＣ前駆体を、（２）の酸化焙焼工程で金属複合酸化物とし、得られたＮＭＣ中間物を、（３）の混合工程でリチウム化合物と混合してリチウム混合物とした後、得られたリチウム混合物を、（４）の焼成工程で処理する際に、二酸化炭素を導入して低酸素濃度で焼成することにより、粒子強度、平均粒径、硫酸根濃度が好ましいＮＭＣとなる。
上記の様に、高容量・高耐久性を持つＮＭＣを、正極活物質として新たに電池に装備することにより、サイクル特性を向上させ、高電圧下での電池の膨化を抑制出来るなど、従来技術よりも遥かに優れたリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
＜組成＞
ニッケルは、電池容量の向上に寄与する元素である。高容量を得るために、ニッケル含有量を示す「１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ」の範囲は、０．３０〜０．９５であることが好ましく、０．３５〜０．８０であることがより好ましく、０．４０〜０．６０であることが特に好ましい。「１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ」の値が０．３０未満では、電池容量が低下し、その一方で、０．９５を超えると、電子伝導率が上昇し過ぎ、短絡などによる熱暴走が発生するために、電池の安全性が十分に確保出来なくなる恐れがある。
マンガンは、熱安定性の向上に寄与する元素である。より良い熱安定性を得るために、マンガン含有量を示す「ｗ」の範囲は、０．０１〜０．３５であることが好ましく、０．１０〜０．３０であることがより好ましく、０．１５〜０．３０であることが特に好ましい。「ｗ」の値が０．０１未満では、熱安定性の向上が見られず、その一方で、０．３５を超えると、高温での作動時にマンガン溶出量が増加し、サイクル特性が低下する問題が生じる。
コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する元素である。正極活物質に、コバルトが適正量含まれることにより、初期放電容量を損なわず、良好なサイクル特性と、高い耐久性を備えることが可能となる。コバルト含有量を示す「ｘ」の範囲は、０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．３５であることがより好ましく、０．１５〜０．３５であることが特に好ましい。「ｘ」の値が０．０１未満では、十分なサイクル特性を得られず、サイクル後の容量維持率が低下し、その一方で、０．５０を超えると、コスト面の負荷が大きくなる。
アルミニウムは、過剰となった電子伝導性を抑制し、安全性を確保するのに大きく寄与する元素である。優れた安全性を確保するために、アルミニウム含有量を示す「ｙ」の値は、０．０１〜０．1５であること好ましく、０．０５〜０．１０であることがより好ましく、０．０６〜０．０８であることが特に好ましい。「ｙ」の値が０．０１未満では、安全性の改善が見られず、その一方で、０．１５を超えると、アルミニウムが粒子内部で偏析し、リチウムイオンの伝導性を阻害して、サイクル特性が低下する問題が生じる。
更に、本発明におけるＮＭＣでは、任意で元素Ｍを含有させることが出来る。元素Ｍを、正極活物質に含有させることで、リチウムイオン二次電池の耐久性など、電池特性をより向上させることが可能となる。上記の元素Ｍには、Ｗ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅから選択される１種以上の元素を用いることが出来る。これらの元素Ｍの選択は、リチウムイオン二次電池の用途のほか、要求される性能などに応じて適宜選択される。任意に添加される元素Ｍ含有量を示す「ｚ」の範囲は、０〜０．１０であることが好ましく、０．０２〜０．０８であることがより好ましく、０．０４〜０．０６であることが特に好ましい。「ｚ」の値が０．１０を超えると、レドックス（Ｒｅｄｏｘ）反応の効率が低下するために、電池容量も低下する。
また、元素Ｍは、後述する様に、晶析工程において、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムと共に晶析させ、得られるＮＭＣ前駆体の粒子中に均一分散させることも出来るが、晶析工程後に、ＮＭＣ前駆体の粒子表面に被覆させてもよい。更に、混合工程の際に、ＮＭＣ中間物と共に、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法を用いる場合であっても、上記の一般式における組成から逸脱しない様に、含有量を調整することが必要となる。
【００１４】
なお、組成に関する評価方法には、特に限定は無く、例えば、酸分解−ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法などによる、化学分析手法から求めることが出来る。
＜粒子強度＞
粒子強度は、１００〜２３０ＭＰａであることが好ましく、１２０〜２００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜１８０ＭＰａであることが特に好ましい。粒子強度が１００ＭＰａ未満では、充放電後のＮＭＣ粒子に多くの「割れ」が発生し、容量低下や電池の膨化が起こることがあり、その一方で、２３０Ｍｐａを超えると、電池の正極膜を作成する際、充填性が悪くなり、正極膜を作製出来なくなることがある。また、充填性が悪い正極膜で、充放電サイクルを行うと、容量低下が大きくなり、サイクル特性が極端に悪くなる。
【００１５】
なお、粒子強度に関する評価方法には、特に限定は無く、例えば、微小圧縮試験装置を用いて１粒子毎に測定を行うことにより求めることが出来る。
＜平均粒径＞
一次粒子平均粒径は、０．１〜０．５μｍであることが好ましい。これにより、電池の正極に用いた際に、高い電池容量及び高いサイクル特性を得ることが可能となる。一次粒子平均粒径が０．１μｍ未満になると、高いサイクル特性が得られないことがあり、その一方で、０．５μｍを超えると、電池容量や出力特性が低下し、十分な電池特性が得られないことがある。
また、二次粒子平均粒径は、３〜２０μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましい。これにより、電池の正極に用いた際に、高い電池容量のほか、正極に対する高い充填性を両立させることが可能となる。二次粒子平均粒径が３μｍ未満になると、正極に対する高い充填性が得られないことがあり、その一方で、２０μｍを超えると、電池容量や出力特性が低下し、十分な電池特性が得られないことがある。
なお、平均粒径に関する評価方法には、特に限定は無く、例えば、レーザー回折・散乱法を用いて測定した体積基準分布などから求めることが出来る。
＜硫酸根濃度＞
硫酸根濃度は、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。硫酸根濃度が０．５重量％を超えると、リチウムイオンの拡散を阻害して電池容量が低下すると共に、硫酸根自体は、充放電反応には殆ど寄与しないため、電池の構成において、正極材料の不可逆容量に相当する分は、負極材料を余計に電池に使用せざるを得ない。その結果、電池全体としての重量当り、若しくは体積当りの容量が小さくなり、不可逆容量として負極に余分なリチウムが蓄積されることから、安全性の面からも問題となる。
【００１６】
なお、硫酸根濃度に関する評価方法には、特に限定は無く、例えば、ＮＭＣの全硫黄含有量を、燃焼赤外線吸収法や、酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法で分析して、この全硫黄含有量を硫酸根（ＳＯ４２−）に換算することなどにより求めることが出来る。
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明におけるＮＭＣ製造方法は、以下に記載する（１）〜（４）の工程を備え、かつ、（１）〜（４）の工程の順で、処理が行われる。これらの工程を経ることにより、高い粒子強度を保ちながら、一次粒子平均粒径及び二次粒子平均粒径を最適範囲内に制御しつつ、硫酸根濃度を抑制したリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム複合酸化物が得られる。
（１）晶析工程
通常、ＮＭＣ前駆体を晶析法により作製する場合には、連続晶析法が用いられる。この方法は、組成の等しいＮＭＣ前駆体を、大量に、かつ、簡便に作製出来る方法である。一般的に晶析法で得られるＮＭＣ前駆体粒子は、主に一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。しかしながら、この連続晶析法では、得られたＮＭＣ前駆体粒子の粒度分布が、比較的幅広い正規分布となり易く、必ずしも粒径の揃った粒子にならないという問題がある。粒度分布が幅広いＮＭＣ前駆体粒子を原料として作製したＮＭＣでは、リチウムイオン二次電池を組み立てた場合、３μｍ未満の微粉が混在する恐れがあり、サイクル特性悪化の要因となり易い。また、粒度分布が不揃いになると、反応抵抗が増大し、電池出力に悪影響を及ぼす可能性がある。
従って、晶析工程では、例えば、「核生成」の段階と「粒子成長」の段階とを、明確に分離することにより、粒径の均一化を図り、粒度分布の狭いＮＭＣ前駆体を得ることが好ましい。
＜核生成段階＞
まず、水溶性のニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を、所定割合で水に溶解し、ニッケル、マンガン、コバルトを含む原料溶液Ａを作製する。ここで用いるニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩は、硫酸塩であることが好ましい。続いて、水溶性のアルミニウム塩を、所定割合で水に溶解し、アルミニウムを含む原料溶液Ｂを作製する。ここで用いるアルミニウム塩は、硫酸塩よりも、アルミン酸塩であることが好ましい。次に、作製した原料溶液Ａ及びＢと、アンモニア水などのアンモニウムイオン供給体を含む溶液とを、撹拌しながら晶析反応槽へ供給し、反応槽内に反応溶液を形成しつつ、かつ、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を同時に供給して、反応溶液のｐＨが一定となる様に制御する。また、元素Ｍを含む溶液を、任意に原料溶液Ａ及びＢに加えてもよいが、この溶液を加えることで析出が生じる場合には、各原料溶液とは別の経路から同時に反応槽内へ供給する。そして、一定のｐＨとなる様に、アルカリ溶液の添加量を制御することにより、形成した反応溶液内で、ＮＭＣ前駆体の微小な「核」を、選択的に生成させることが可能となる。
反応溶液のｐＨ（液温２５℃基準）は、１２．０以上であることが好ましいが、より好ましくは１２．０〜１４．０となる様に制御する。これにより、反応溶液中に、ＮＭＣ前駆体の微小な「核」を選択的に生成させることが出来る。このｐＨが、１２．０未満では、「核」の成長も同時に起こってしまうために、「核」の総数が不足して粒径が粗大化し、粒度分布が幅広くなり易い。「核」の総数は、核生成におけるｐＨやアンモニウムイオン濃度、及び、供給される各原料溶液の量により制御が可能である。
反応溶液のアンモニウムイオン濃度は、３〜１５ｇ／Ｌの範囲内で、一定に保持されることが好ましい。アンモニウムイオン濃度が不安定になると、金属イオンの溶解度も変化するために、整ったＮＭＣ前駆体粒子の形成が阻害され、ゲル状の「核」が生成し易くなるので、粒度分布が幅広くなり易い。更に、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、錯化剤として機能せず、その一方で、１５ｇ／Ｌを超えると、ＮＭＣ前駆体粒子が緻密に形成され過ぎ、最終製品であるＮＭＣも緻密な構造となり、比表面積が低下する恐れがあるので、好ましくない。
反応溶液の温度は、３５〜６０℃に設定することが好ましい。３５℃未満では、温度が低く、供給する金属イオンの溶解度が不足し、核生成が起こり易くなり、核生成の制御が難しくなる。その一方で、６０℃を超えると、アンモニアの揮発ロスが促進されることにより、錯化剤としてのアンモニウムイオン濃度が低下し、上記と同じく、金属イオンの溶解度が不足する。
その他、核生成段階の晶析時間については、目的とするＮＭＣ前駆体粒子の平均粒径により、任意に設定することが出来る。
＜粒子成長段階＞
粒子成長段階では、反応溶液のｐＨ（液温２５℃基準）を、１０．５〜１２．０の範囲に制御し、アルカリ溶液を反応槽内へ供給し、核生成段階よりも低いｐＨとする。核生成段階の後で、ｐＨをこの範囲内に制御することにより、核生成段階で生成した「核」の成長のみを、優先的に起こさせ、新たな核生成を抑制して、ＮＭＣ前駆体粒子における粒度分布の幅を狭くすることが出来る。ｐＨが１０．５未満では、反応溶液に残存する金属イオンが増加するために、生産効率が悪化し、その一方で、１２．０を超えると、粒子成長だけでなく核生成も進行するので、粒度分布が幅広くなり易い。また、硫酸塩を原料溶液に用いる場合は、ＮＭＣ前駆体粒子に残留する硫酸根濃度が高くなるために、好ましくない。なお、反応溶液のアンモニウムイオン濃度や温度については、核生成段階と同様の範囲内で制御すればよい。
また、核生成段階の後、或いは、粒子成長段階の途中で、反応溶液の一部を反応槽の外に排出することにより、反応溶液におけるＮＭＣ前駆体粒子の濃度を高めた後、引き続き、粒子成長を行うことも可能である。これにより、ＮＭＣ前駆体粒子の粒度分布をより狭くすることができ、粒子密度も高めることが出来る。
その他、核生成段階及び粒子成長段階における、反応槽内の雰囲気を制御することで、ＮＭＣ前駆体、ひいてはＭＮＣの粒子構造を制御することが可能となる。即ち、反応槽内の酸素濃度を制御することにより、ＮＭＣ前駆体粒子を構成する、一次粒子の大きさを調整することができ、ＮＭＣ前駆体粒子の緻密性を調整することが出来る。従って、反応槽内の酸素濃度を低くして、非酸化性雰囲気とすることで、ＮＭＣ前駆体粒子の緻密性が高くなり、最終的に得られるＮＭＣも緻密性が高くなり、中実構造を有する様になる。その一方で、反応槽内の酸素濃度を高くして、酸化性雰囲気とすることで、ＮＭＣ前駆体粒子の緻密性が低くなり、最終的に得られるＮＭＣは中空構造や多孔構造を有する様になる。特に、核生成段階と粒子成長段階の初期において反応槽内を酸化性雰囲気とし、その後、非酸化性雰囲気に制御することにより、ＮＭＣ前駆体粒子の中心部の緻密性を低く、外周部の緻密性を高くすることが出来る。この様なＮＭＣ前駆体粒子から得られる正極活物質は、十分な大きさの中空部を有する中空構造となる。中空部の大きさは、酸化性雰囲気とする時間と、非酸化性雰囲気とする時間とを調整することにより、制御することが出来る。
（２）酸化焙焼工程
酸化焙焼工程は、晶析工程で得られたＮＭＣ前駆体を、酸化性雰囲気として、４００〜９００℃の温度で３〜１０時間加熱することにより、ＮＭＣ中間物を得る工程である。酸化焙焼温度の保持時間は３〜１０時間であることが好ましく、５〜７時間であることがより好ましい。３時間未満では、ＮＭＣ中間物の一次粒子平均粒径が小さくなることで、最終製品であるＮＭＣの一次粒子平均粒径が０．１μｍ以下となり、粒子強度の低下を招く。その一方で、１０時間を超えると、ＮＭＣ中間物の比表面積が２．０ｍ２/ｇ以下となり、後の焼成工程においてリチウムと遷移金属との反応性が悪化し、電池容量が低下するほか、焼成時間の延長により生産性が悪化する。
【００１７】
酸化焙焼温度は、４００℃未満では、ＮＭＣ中間物の一次粒子平均粒径が小さくなることで、ＮＭＣの一次粒子平均粒径が０．１μｍ未満となり、粒子強度が低下する。その一方で、９００℃を超えると、ＮＭＣ中間物の比表面積が２．０ｍ２/ｇ未満となり、焼成工程においてリチウムと遷移金属との反応性が悪化して電池容量が低下し、焼成時間の延長により生産性が悪化する。
酸化焙焼雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８〜１００容量％であることが好ましい。即ち、大気雰囲気、かつ、酸素気流中で行なわれることが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが特に好ましく、酸素濃度が１８容量％未満であると、酸化が十分でなく、一次粒子の異常成長を引き起こす恐れがある。
【００１８】
酸化焙焼に用いられる加熱炉は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気、かつ、酸素気流で使用出来るものならよいが、ガスの発生が無い電気炉が好ましく、バッチ式、或いは、連続式の加熱炉が用いられる。また、ガス置換性が良く、しかも熱交換効率や生産性も良いロータリーキルンや流動焙焼炉が工業的には特に好ましい。
（３）混合工程
混合工程は、酸化焙焼工程で得られたＮＭＣ中間物に、リチウムを除いた金属元素の原子数（Ｍｅ）の合計に対するリチウム（Ｌｉ）の原子数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．２０となる様に、リチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る工程である。Ｌｉ／Ｍｅが０．９５未満では、得られたＮＭＣを用いたリチウムイオン二次電池において、正極の反応抵抗が大きくなるために、電池の出力が低くなり、その一方で、１．２０を超えると、得られたＮＭＣの初期放電容量が低下すると共に、正極の反応抵抗も増加する。
【００１９】
リチウム化合物は、特に限定されないが、水酸化リチウム、炭酸リチウムのいずれか、若しくは、その混合物を好適に用いることが出来る。取り扱いの容易さや、品質の安定性を考慮すれば、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
【００２０】
ＮＭＣ中間物とリチウム化合物は、十分に混合することが好ましい。混合操作には、一般的な混合機を用いることが出来る。例えば、シェーカーミキサーや、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、ＮＭＣ中間物粒子が破壊されない様に、リチウム化合物と十分に混合すればよい。
（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、二酸化炭素を流し、空気中より酸素濃度を低下させた低酸素雰囲気において、７００〜１０００℃の温度で、５〜２０時間加熱することにより、最終製品のＮＭＣを得る工程である。焼成温度が７００℃未満では、ＮＭＣ中間物と、リチウム化合物の反応が進み難く、ＮＭＣ中間物へのリチウム拡散が不足し、余剰リチウムと、未反応のＮＭＣ中間物が残るほか、結晶構造も十分に整わないので、電池容量や出力特性の低下が生じる。その一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、ＮＭＣ粒子間で激しく焼結が起こり、焼結塊となって解砕処理による粒度調整を阻害するために、２０μｍ以上の粒子が発生し、電池の充填性が大きく悪化し、電池容量の低下が生じる。
焼成温度の保持時間は、５〜２０時間であることが好ましく、５〜１０時間であることがより好ましい。５時間未満では、ＮＭＣの生成が不十分となり、その一方で、２０時間を超えると、ＮＭＣ粒子間で激しく焼結が生じ、電池容量が低下するほか、焼成時間延長により生産性が悪化する。
【００２１】
焼成雰囲気は、低酸素雰囲気とするが、二酸化炭素を流し、酸素濃度を０．１〜２０容量％に制御することが好ましい。酸素濃度が２０容量％超えると、ＮＭＣの結晶性が整わず、粒子強度の向上が見られない場合がある。低酸素雰囲気で結晶を成長させることにより、結晶性が大きく改善され、通常の焼成時間において粒子強度の向上が確認出来ている。これは、酸素濃度が低いために、加熱炉内の一部で酸素欠損が発生するが、その酸素欠損部を起点として、急激に結晶性が改善され、粒子強度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００２２】
焼成に用いられる加熱炉は、特に限定されるものではなく、低酸素雰囲気で使用出来るものならよいが、ガスの発生が無い電気炉が好ましく、バッチ式、連続式の加熱炉が用いられる。
【００２３】
上記の焼成条件では、得られるＮＭＣ粒子の激しい焼結による、焼結塊の発生は抑制されるが、軽微な焼結が生じることがある。この様な場合は、更に、得られたＮＭＣ粒子を解砕する解砕工程を備えることが出来る。解砕方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することが出来る。なお、この際、二次粒子を破壊しない様に、解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
３．リチウムイオン二次電池］
次に、本発明の実施形態により製造されるＮＭＣを正極活物質として用いた、リチウムイオン二次電池について説明する。上記のリチウムイオン二次電池（以降、「二次電池」とも称する）においては、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液など、一般的なリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。
（１）構成部材
＜正極＞
先述したＮＭＣを正極活物質として用いて、例えば、以下の様にしてリチウムイオン二次電池用の正極を作製する。
【００２４】
まず、本実施形態に係るＮＭＣに、導電材及び結着剤を混合し、更に、必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を、１００質量部とした場合には、一般的なリチウムイオン二次電池の正極と同様に、ＮＭＣ含有量を６０〜９５質量部、導電材含有量を１〜２０質量部、及び、結着剤含有量を１〜２０質量部とすることが出来る。特に、高容量である電池とするために、ＮＭＣ含有量が９０〜９５質量部の高充填正極を作製するのがより好ましい。
【００２５】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。この様にして、シート状の正極を作製することが出来る。シート状の正極は、目的とする電池に応じて、適当な大きさに裁断し、電池の作製に利用される。なお、正極の作製方法は、上記のものに限られることはなく、他の方法であってもよい。
【００２６】
導電材には、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることが出来る。
【００２７】
結着剤は、ＮＭＣ粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のほか、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、又は、ポリアクリル酸を用いることが出来る。
【００２８】
その他、必要に応じて、ＮＭＣ、導電材及び活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができ、溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることが出来る。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することも可能である。シート状の正極を製造する際に、正極合材ペーストを圧延して伸ばすが、高容量の二次電池を製造する上で、充填性向上のために、強いロール圧としたことにより、ＮＭＣ粒子が割れ、サイクル特性が劣化することがある。しかしながら、本発明における粒子強度が１００〜２３０ＭＰａに調整されたＮＭＣを、正極活物質として使用すれば、電極作製時の正極活物質の粒子割れと充填率低下を防ぐことが出来る。また、正極活物質の粒子割れに起因して、電池が膨化することがあるが、上記のＮＭＣを正極活物質とすることにより、膨化を抑制出来る。
＜負極＞
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することが出来る。また、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく、圧縮して形成したものを使用することが出来る。
【００２９】
負極活物質としては、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な天然黒鉛、人造黒鉛及びフェノール樹脂などの有機化合物の焼成体並びにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることが出来る。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質及び結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることが出来る。
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。この様なセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることが出来るが、上記の様な機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
＜非水系電解液＞
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、更に、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、或いは、２種以上を混合して用いることが出来る。
【００３０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及び、それらの複合塩などを用いることが出来る。なお、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、及び、難燃剤などを含んでいてもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることが出来る。いずれの形状を採る場合であっても、正極及び負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させて、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、及び、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
＜非水系電解質二次電池の特性）
本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池は、上述した様に、本実施形態に係るＮＭＣを正極活物質として用いるために、負極抵抗を低減することで、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れている。しかも、このリチウムイオン二次電池は、従来のＮＭＣ粒子を正極活物質として用いた二次電池と比較した場合でも、粒子強度だけでなく、熱安定性や安全性などに優れている。
【００３１】
図１は、電池特性の評価に用いたコイン電池の概略断面図である。例えば、本発明の実施形態に係るＮＭＣを正極活物質として用いて、図１に示す２０３２型コイン電池を構成した場合に、粒子強度を１００〜２３０ＭＰａに保ちながら、初期放電容量を１５５ｍＡｈ／ｇ以上、５００サイクル容量維持率を７５％以上、膨化率を１０５％以下とすることが出来る。
＜用途＞
本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池は、上述の様に、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（スマートフォンやタブレット、ミニノートパソコンなど）の電源として好適に利用することが出来る。また、本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池は安全性にも優れており、小型化及び高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することが可能であるために、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することが出来る。
【実施例】
【００３２】
本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、これら実施例により、何ら限定されるものではない。また、本実施例に関して、ＮＭＣ（正極活物質）、及び、リチウムイオン二次電池の製造に用いた各試薬は、全てが、和光純薬工業株式会社製の試薬特級品である。
なお、実施例（及び比較例）における評価方法は、下記の通りであり、得られた評価結果は、表１に示した。
（１）ＮＭＣ（正極活物質）
１）組成
組成は、試料１ｇを無機酸で加熱分解処理し、純水で１００ｍｌに定容することにより、分析検体液とした後、分析検体液を適宜希釈し、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置であるＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
２）粒子強度
粒子強度は、微小強度評価試験機ＭＣＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用いて、１個のＮＭＣ粒子に圧子で荷重を加え、破壊された際の粒子強度を算出した。具体的には、シリコン板の上にＮＭＣ粒子を静止させ、圧子の中心部に合わせて位置を微調整し、圧子を、ＮＭＣ粒子に大きな荷重が掛からない程度に接触させて、測定を行った。測定条件は、試験力を１５０ｍＮ、負荷速度を２．０ｍＮ／秒とし、１０個の粒子の平均値を求めた。
３）平均粒径
平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した体積基準分布から求めた。なお、試料への超音波照射強度を調整することにより、一次粒子平均粒径と、二次粒子平均粒径との分別測定を行った。
４）硫酸根濃度
硫酸根含有量は、酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法で全硫黄含有量を分析し、この全硫黄含有量を、硫酸根（ＳＯ４２−）に換算することにより求めた。なお、測定にはマルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置である、ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所社製）を用いた。
（２）リチウムイオン二次電池
１）初期放電容量
初期放電容量は、コイン電池又は小型角型電池を、作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ−ｖｏｌｔａｇｅ）が安定後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電した時の容量とした。また、放電容量測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器Ｒ６７４１Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いた。
２）サイクル特性
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。
３）膨化量
リチウムイオン小型角型電池の膨化量を、以下の式を用いて算出した。
膨化量（％）＝（５００サイクル後の電池厚み）／（１サイクル目の電池厚み）  ×  １００
【実施例１】
【００３３】
＜晶析工程＞
まず、６０Ｌ反応槽内に、水を半分の量まで入れ、大気雰囲気中で撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、２５重量％水酸化ナトリウム溶液と、２５重量％アンモニア水を適量加えて、槽内の液のｐＨ（液温２５℃基準）を１２．８に、アンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに調整した。次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを溶解・混合した、２．０ｍｏｌ／Ｌ原料溶液（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：２０：２５）を、０．１３Ｌ／分で給液し、反応溶液とした。これと同時に、２５質量％水酸化ナトリウム溶液、及び、２５質量％アンモニア水を一定速度で加えて、ｐＨを１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った。その後、窒素ガスを供給し、反応槽内の酸素濃度を２容量％以下まで低下させながら、ｐＨが１１．６（核成長ｐＨ）となるまで、２５質量％水酸化ナトリウム溶液の給液のみ一時停止し、ｐＨが１１．６に到達した後、２５質量％水酸化ナトリウム溶液の給液を、アルミン酸ナトリウム溶液の添加量に合わせて調整し、再開した。ｐＨを１１．６に制御したまま、４時間晶析を継続し、晶析を終了させた。晶析の終了後、生成物を水洗、濾過、乾燥させて、Ｎｉ０．５４Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるＮＭＣ前駆体を得た。
＜酸化焙焼工程＞
晶析工程で得られたＮＭＣ前駆体をマグネシア製の加熱容器に入れ、密閉式電気炉を用いて、大気雰囲気で、酸化焙焼温度を４００℃、酸化焙焼時間を５時間の条件で処理後、酸化焙焼物を室温となるまで冷却して、Ｎｉ０．５４Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏで表されるＮＭＣ中間物を得た。
＜混合工程＞
酸化焙焼工程で得られたＮＭＣ中間物と、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０３となる様に秤量した炭酸リチウムを、シェーカーミキサー装置であるＴＵＲＢＵＬＡ−ＴｙｐｅＴ２Ｃ（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。
＜焼成工程＞
混合工程で得られたリチウム混合物をマグネシア製の加熱容器に入れ、密閉式電気炉を用いて、炉内に二酸化炭素を０．５〜２０Ｌ／分の条件で供給し、炉内の酸素濃度を１８容量％として低酸素雰囲気に保ちながら、焼成温度を８５０℃、焼成時間を１０時間の条件で処理後、焼成物を室温となるまで冷却し、解砕を行い、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５４Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるＮＭＣ（正極活物質）を得た。
＜電池の作製＞
得られたＮＭＣを５２．５ｍｇ、アセチレンブラックを１５ｍｇ、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を７．５ｍｇ、それぞれ秤量して混合し、１００ＭＰａの圧力で、厚さ１００μｍに成形し、図１に示す正極（評価用電極）（１）を作製した。更に、この正極（１）を、真空乾燥機により、１２０℃で１２時間乾燥した後、正極（１）を用いた２０３２型コイン電池を、露点が−８０℃に管理されたアルゴンガス雰囲気のグローブボックスの中で作製した。負極（２）には、厚さ１ｍｍのリチウム金属、又は、カーボンを用い、電解液には、１ｍｏｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を支持電解質とする、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、２０３２型コイン電池は、ガスケット（４）とウェーブワッシャー（５）を有し、正極缶（６）と負極缶（７）とで電池に組み立てた。
【実施例２】
【００３４】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を５００℃とした。
【実施例３】
【００３５】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を６００℃とした。
【実施例４】
【００３６】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を６００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内の酸素濃度を０．２容量％とした。
【実施例５】
【００３７】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を７００℃とした。
【実施例６】
【００３８】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を８００℃とした。
【実施例７】
【００３９】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を９００℃とした。
【実施例８】
【００４０】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
【実施例９】
【００４１】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を６００℃とした。
【実施例１０】
【００４２】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を６００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内の酸素濃度を０．２容量％とした。
【実施例１１】
【００４３】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を８００℃とした。
【実施例１２】
【００４４】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、モリブデン、ニオブを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。また、モリブデン、ニオブは、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を８００℃とした。
【実施例１３】
【００４５】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、バナジウム、マグネシウムを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０６となる様に添加した。また、バナジウム、マグネシウムは、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０６となる様に添加した。
【実施例１４】
【００４６】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、チタン、珪素を、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０６となる様に添加した。また、チタン、珪素は、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０６となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を８００℃とした。
【実施例１５】
【００４７】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、亜鉛、銅、鉄を、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０９となる様に添加した。また、亜鉛、銅、鉄は、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０９となる様に添加した。
[比較例１]
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼を行わなかった。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例２]
【００４８】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を３００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例３]
【００４９】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を１０００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例４]
【００５０】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼を行わなかった。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例５]
【００５１】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を３００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例６]
【００５２】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、タングステンを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼温度を１０００℃とした。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例７]
【００５３】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、モリブデン、ニオブを、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０３となる様に添加した。また、モリブデン、ニオブは、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０３となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼を行わなかった。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
[比較例８]
【００５４】
下記の条件以外は、実施例１と同様の手順を行った。
＜晶析工程＞
元素Ｍとして、亜鉛、銅、鉄を、一般式：ＬｉｖＮｉ１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＭｎｗＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋αのＺ値が０．０９となる様に添加した。また、亜鉛、銅、鉄は、それぞれ等量とし、その合計量がＺ値において０．０９となる様に添加した。
＜酸化焙焼工程＞
酸化焙焼を行わなかった。
＜焼成工程＞
炉内を大気雰囲気（酸素濃度が２０容量％を超えた状態）とした。
【００５５】
【表１】
2019169412.tif 000003
【００５６】
［総合評価］
上記の表１から分かる様に、実施例１〜１５のＮＭＣは、製造工程において、酸化焙焼温度や焼成雰囲気などの条件が、全て好ましい範囲であったために、粒子強度をはじめ、一次粒子平均粒径や二次粒子平均粒径、硫酸根濃度が、揃って良好な値を示していた。この結果は、放電容量や耐久性に加えて、更に安全性を改善した優れたリチウムイオン二次電池を得るために、最適なリチウムイオン二次電池用正極活物質が開発されたことを物語っている。故に、実施例１〜１５のＮＭＣを用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、その特性について評価したところ、初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル特性での容量維持率が７５％以上、膨化率が１０５％以下と、こちらも非常に良好な値を示していた。
これに対して、比較例１〜８のＮＭＣは、製造工程において、酸化焙焼工程を経ていなかったり、酸化焙焼温度などが好ましい条件では無かったりしたことから、粒子強度のほか、一次粒子平均粒径や二次粒子平均粒径、及び、硫酸根濃度、これらのいずれかが十分な値とならなかった。しかも、比較例１〜８のＮＭＣを用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、その特性について評価したところ、こちらは、初期放電容量、サイクル特性での容量維持率、膨化率、これら全てが実施例と比べて遥かに劣っていた。
【符号の説明】
【００５７】
１    正極（評価用電極）
２    負極（リチウム金属、又は、カーボン）
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
６    正極缶
７    負極缶
【図１】
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