(57)【要約】【課題】低エッチング量でも、樹脂等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成可能なマイクロエッチング剤、および当該マイクロエッチング剤を用いた配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】マイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、および側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性カチオンポリマーを含む。マイクロエッチング剤中のハロゲン化物イオンのモル濃度は、第二銅イオンのモル濃度の５〜１００倍である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤であって、
無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、およびカチオン性ポリマーを含み、
前記カチオン性ポリマーは、側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、
ハロゲン化物イオンのモル濃度が、第二銅イオンのモル濃度の５〜１００倍である、マイクロエッチング剤。
【請求項２】
第二銅イオンのモル濃度が０．００１〜０．５モル／Ｌである、請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項３】
ハロゲン化物イオンのモル濃度が０.０１〜１０モル／Ｌである、請求項１または２に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項４】
前記ポリマーの重量濃度が、０．０００５〜０．５ｇ/Ｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項５】
ｐＨが２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項６】
第二銅イオンの重量濃度が、前記ポリマーの重量濃度の５０〜２０００倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項７】
銅層を含む配線基板の製造方法であって、
銅表面に請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて銅表面を粗化する粗化処理工程を有する、配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記銅表面を粗化する際の深さ方向の平均エッチング量が１μｍ以下である、請求項７に記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記粗化処理工程において、無機酸、ハロゲン化物イオン、およびポリマーを含む酸性水溶液からなる補給液が、前記マイクロエッチング剤に添加され、
前記補給液中の前記ポリマーは、側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである、請求項７または８に記載の配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の製造において、銅表面とソルダーレジスト等の樹脂材料との密着性を向上させるために、マイクロエッチング剤（粗化剤）により銅表面を粗化することが行われている。銅または銅合金のマイクロエッチング剤としては、有機酸系マイクロエッチング剤（例えば特許文献１）、および無機酸系マイクロエッチング剤（例えば特許文献２）が知られている。これらのマイクロエッチング剤は酸および酸化剤を含み、さらに、粗化形状やエッチング速度の調整等を目的として、ハロゲン、ポリマー、アンモニウム塩、アミン類、界面活性剤等が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／０１７１１５号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００７／０２４３１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイクロエッチング剤による粗化では、エッチング量が大きくなるほど粗化が進行するため、樹脂等との密着性が向上する傾向がある。一方、銅配線をマイクロエッチング剤により粗化すると、エッチングの進行に伴って線細りが生じ、高抵抗化や断線等の不具合を生じる場合がある。配線の狭ピッチ化（微細配線化）に伴って、配線の線細りの影響が顕著となるため、低エッチング量で高い密着性を実現可能なマイクロエッチング剤が要求されるようになっている。
【０００５】
特許文献１の有機酸系マイクロエッチング剤は、エッチング量が１μｍ以下でも、銅表面にソルダーレジスト等との密着性に優れた粗化形状を形成できる。しかし、有機酸系のマイクロエッチング剤は、有機酸やアンモニウム塩等を高濃度で含有するため、専用の排水・廃液処理設備が必要となり、汎用性が高いとは言い難い。
【０００６】
特許文献２では、ポリエチレンイミンを含む塩酸系マイクロエッチング剤により、１．５μｍ程度のエッチング量でソルダーレジスト等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成できることが記載されている。無機酸系のエッチング剤は、有機酸系エッチング剤に比べて排水および廃液処理が容易であるとの利点を有する。しかし、無機酸系のエッチング剤を用いて樹脂との密着性を確保するためには、有機酸系エッチング剤を用いる場合に比べてエッチング量を大きくする必要がある。
【０００７】
上記に鑑み、本発明は、低エッチング量でも、銅表面に樹脂等との密着性に優れた粗化形状を形成可能な無機酸系のマイクロエッチング剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤に関する。なお、本明細書における「銅」は、銅および銅合金を含む。また、「銅層」は、銅配線パターン層も含む。本発明のマイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、およびカチオン性ポリマーを含む無機酸系のマイクロエッチング剤である。カチオン性ポリマーは、側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである。マイクロエッチング剤におけるハロゲン化物イオンのモル濃度は、第二銅イオンのモル濃度の５〜１００倍である。マイクロエッチング剤のｐＨは２以下が好ましい。第二銅イオンの重量濃度は、ポリマーの重量濃度の５０〜２０００倍が好ましい。
【０００９】
さらに、本発明は、銅層を含む配線基板を製造する配線基板の製造方法に関する。配線基板の製造方法は、銅表面に上記マイクロエッチング剤を接触させて粗化する工程（粗化処理工程）を有する。粗化処理工程においては、マイクロエッチング剤の組成を所定範囲に保つために、マイクロエッチング剤に補給液を添加してもよい。粗化処理におけるエッチング量は、例えば１μｍ以下である。なお、「エッチング量」とは、深さ方向の平均エッチング量（溶解量）を指し、マイクロエッチング剤により溶解した銅の重量、比重および銅表面の前面投影面積から算出される値である。以下の「エッチング量」についても同様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低エッチング量でも、樹脂等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】配合１の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】配合２の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】配合３の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】配合８の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】配合９の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】配合１０の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】配合１１の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】配合１２の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】配合１３の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】配合１８の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】配合１９の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】配合２０の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】配合２１の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１４】配合２２の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１５】配合２３の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１６】配合２４の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１７】配合２５の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】配合２６の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１９】配合２７の溶液により処理された銅表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図２０】はんだ耐熱性試験において、評価結果Ａのテストピースの表面写真。
【図２１】はんだ耐熱性試験において、評価結果Ｂのテストピースの表面写真。
【図２２】はんだ耐熱性試験において、評価結果Ｘのテストピースの表面写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［マイクロエッチング剤の組成］
本発明のマイクロエッチング剤は、銅の表面粗化に用いられる。マイクロエッチング剤は、無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオンおよびポリマーを含む酸性水溶液である。以下、本発明のマイクロエッチング剤に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
＜第二銅イオン＞
第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用する。マイクロエッチング剤に配合する第二銅イオン源としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅；硫酸第二銅、硝酸第二銅等の無機酸塩；ギ酸第二銅、酢酸第二銅等の有機酸塩；水酸化第二銅；酸化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化第二銅は水溶液中で第二銅イオンとハロゲン化物イオンを生成するため、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できる。第二銅イオン源としては、ハロゲン化銅、酸化第二銅または無機酸塩が好ましい。なお、酸化第二銅を塩酸等のハロゲン化水素酸と共存させた場合の組成は、ハロゲン化銅を溶解した場合と同等となる。酸化第二銅は、酸に速やかに容易に溶解するものが好ましく、「不溶性陽極を用いた銅めっき液」等に使用されている易溶性酸化第二銅が望ましい。
【００１４】
マイクロエッチング剤の第二銅イオン濃度は、０．０００５〜０．５モル／Ｌが好ましく、０．００１〜０．３モル／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．２モル／Ｌ以下がさらに好ましい。第二銅イオン濃度を調整することにより、エッチング速度が適切な範囲となるため、エッチング量の制御が容易となる。
【００１５】
＜無機酸＞
酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を水溶液中に溶解させる機能を有すると共に、ｐＨ調整の機能も有する。エッチングの進行により溶液中の第二銅イオン濃度が上昇した際に、水酸化銅等の析出を抑制し、溶液の安定性を高める観点から、マイクロエッチング剤のｐＨは、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。
【００１６】
マイクロエッチング剤のｐＨを低く保つ観点から、酸として無機酸が用いられる。無機酸は、有機酸に比べて、水溶液中で第二銅イオンに配位し難い。そのため、無機酸を用いることにより、マイクロエッチング剤における第二銅イオンの酸化剤としての作用を適正に保持できる。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸等の強酸が好ましい。ハロゲン化水素酸は、ハロゲン化物イオン源と酸の両方の作用を有するものとして使用できる。そのため、本発明のマイクロエッチング剤は、無機酸としてハロゲン化水素酸を含むことが好ましい。ハロゲン化水素酸の中でも、塩酸（塩化水素水溶液）が好ましい。酸は、２種以上を併用してもよく、無機酸に加えて少量の有機酸を用いてもよい。マイクロエッチング剤の酸濃度は、ｐＨが上記範囲となるように調整することが好ましい。
【００１７】
＜ハロゲン化物イオン＞
ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等を例示できる。中でも、密着性に優れた粗化形状を均一に形成する観点から、塩化物イオンが好ましい。マイクロエッチング剤には２種以上のハロゲン化物イオンが含まれていてもよい。
【００１８】
マイクロエッチング剤に配合するハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等の金属塩等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。前述のように、ハロゲン化水素酸はハロゲン化物イオン源と酸の両方の作用を有し、ハロゲン化銅はハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有する。
【００１９】
銅表面への粗化形状の形成を促進する観点から、マイクロエッチング剤中のハロゲン化物イオンの濃度は、０．００５〜１０モル／Ｌが好ましく、０．０５〜５モル／Ｌがより好ましく、０．１〜３モル／Ｌがさらに好ましい。ハロゲン化物イオン濃度を上記範囲とすることにより、銅の酸化により生成した第一銅イオンの溶液中への溶解が促進され、銅層表面へのスマットの生成が抑制される傾向がある。なお、後述するように、マイクロエッチング剤は、第二銅イオンに対して過剰のハロゲン化物イオンを含む。そのため、ハロゲン化物イオン濃度の適正範囲は、第二銅イオン濃度に応じて設定される。
【００２０】
＜ポリマー＞
本発明のマイクロエッチング剤は、側鎖に第四級アンモニウム基を有する重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーを含有する。ポリマーは、ハロゲン化物イオンと共に、密着性に優れた粗化形状を形成する作用を有する。マイクロエッチング剤中に、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンと側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーとが共存することにより、銅の表面に、細かい凹凸を均一に形成できる。均一な粗化形状を形成する観点から、ポリマーの重量平均分子量は２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。水溶性の観点から、ポリマーの重量平均分子量は、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
【００２１】
側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーとしては、例えば下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2019039027.tif 000002
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は単結合または２価の連結基であり、Ｙ−は対アニオンである。
【００２４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、第四級アンモニウム塩型スチレン重合体、第四級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
【００２５】
側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーは、下記式（ＩＩ）で表されるように、主鎖の炭素原子と側鎖の第四級アンモニウム基が環状構造を形成している繰り返し単位を有するものでもよい。
【００２６】
【化２】
2019039027.tif 000003
【００２７】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数である。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、式（ＩＩａ）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合により得られる第四級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2019039027.tif 000004
【００２９】
上記式（ＩＩａ）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、水素原子であることが好ましい。
【００３０】
側鎖の第四級アンモニウム基は、窒素原子と炭素原子の間に二重結合を有していてもよい。第四級アンモニウム塩の対アニオンＺ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−が挙げられる。Ｘ１〜Ｘ７が二価の連結基である場合、その具体例としては、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ−基、−ＣＯＯ−Ｒ−基（ただし、Ｒは単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられる。
【００３１】
側鎖に第四級アンモニウム基を含むポリマーは、共重合体でもよい。ポリマーが共重合体である場合、共重合体は、第四級アンモニウム基を含む繰り返し単位と第四級アンモニウム基を含まない繰り返し単位を含んでいてもよい。共重合体における繰り返し単位の並びは特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。共重合体がブロック共重合体またはランダム共重合体である場合、ポリマー全体のモノマー単位に対する第四級アンモニウム基を含む繰り返し単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。第四級アンモニウム基を含まない繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体、二酸化硫黄等に由来する構造が挙げられる。
【００３２】
上記の特許文献２では、無機酸系のマイクロエッチング剤のポリマーとして低分子量のポリエチレンイミンが用いられているが、分子量１０００未満の低分子量ポリエチレンイミンを用いても、低エッチング量で微差な粗化形状を形成することはできない。上述の特許文献１では、有機酸系マイクロエッチング剤のポリマーとして高分子量のポリエチレンイミンを用いた例が記載されている。本発明のマイクロエッチング剤は、酸として主に無機酸を用いているためｐＨが低い。主鎖にカチオン性基を有するポリエチレンイミンは強酸性下では不安定であり、微細な粗化形状の形成が困難である。これに対して、側鎖に第四級アンモニウム基を含むカチオン性ポリマーは、ｐＨ１以下の強酸性下でも安定であり、微細な粗化形状の形成に寄与する。
【００３３】
マイクロエッチング剤中のポリマーの濃度は、密着性に優れた銅層表面を形成する観点から、０．０００２〜０．２ｇ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０４ｇ／Ｌがより好ましく、０．００４〜０．０２ｇ／Ｌがさらに好ましい。なお、後述するように、マイクロエッチング剤におけるポリマー濃度の適正範囲は、第二銅イオン濃度に応じて設定される。
【００３４】
＜各成分の比率＞
本発明のマイクロエッチング剤は、第二銅イオンに対して過剰量のハロゲン化物イオンを含有することを１つの特徴としている。マイクロエッチング剤のハロゲン化物イオン濃度（モル濃度）は、第二銅イオン濃度の５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。マイクロエッチング剤が、第二銅イオンに対して過剰量のハロゲン化物イオンを含有することにより、低エッチング量でも樹脂等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成できる。均一な粗化形状を形成する観点から、ハロゲン化物イオン濃度は第二銅イオン濃度の１００倍以下が好ましく、７０倍以下がより好ましく、５０倍以下がさらに好ましい。
【００３５】
ハロゲン化物イオンおよび酸化剤としての第二銅イオンを含むエッチング剤では、金属銅が酸化され、第二銅イオンが還元されることにより、第一銅イオンが生成する。塩化銅（Ｉ）等のハロゲン化第一銅は溶解度が小さいため、銅表面に不溶性のスマットが析出する。一方、１つの第一銅イオンは、４つのハロゲン化物イオンと可溶性の錯体を形成するため、ハロゲンが過剰に存在するとハロゲン化第一銅は速やかに再溶解する。すなわち、ハロゲンが過剰に存在する場合は、銅表面へのスマットの堆積が抑制されるため、マイクロエッチング剤を構成する各成分が、金属銅表面に接触しやすい環境となる。このような環境下では、上記のカチオン性ポリマーの作用が発現しやすく、低エッチング量でも、樹脂との密着性に優れた微細な凹凸が形成されやすいと考えられる。
【００３６】
カチオン性ポリマーによる表面形状形成作用を高める観点から、エッチング剤中の第二銅イオンの重量濃度は、カチオン性ポリマーの重量濃度の５０〜２０００倍が好ましく、１００〜１５００倍がより好ましく、２００〜１０００倍がさらに好ましい。
【００３７】
＜他の添加剤＞
本発明のマイクロエッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより調製できる。マイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、粗化の均一化を目的としてノニオン性界面活性剤を添加してもよい。ノニオン性界面活性剤は、消泡剤としても作用する。その他、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を使用する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、０．０００１〜２０重量％程度が好ましい。
【００３８】
［マイクロエッチング剤の用途］
上記のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化に広く使用することができる。処理された銅表面には微細な凹凸が均一に形成されており、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂との密着性が良好である。また、粗化された銅表面はんだ付け性にも優れているため、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）用やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）用を含む種々の配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。
【００３９】
特に、本発明のマイクロエッチング剤は、低エッチング量で密着性に優れた表面を形成可能であるため、微細な銅配線が必要とされるプリント配線基板、ファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）、ＬＳＩの再配線銅層等の密着向上処理に有用であり、銅配線の高抵抗化や断線の抑制に寄与する。
【００４０】
［配線基板の製造方法］
配線基板の製造においては、銅表面に、上述のマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅の表面が粗化される。銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを上記のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を上記のマイクロエッチング剤で処理してもよい。
【００４１】
粗化処理において、銅表面にマイクロエッチング剤を接触させる方法は特に限定されないが、例えば処理対象の銅層表面にマイクロエッチング剤をスプレーする方法や、処理対象の銅層をマイクロエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、スプレー圧０．０３〜０．３ＭＰａで５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０〜４０℃とし、５〜１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。なお、浸漬する場合には、銅のエッチングによってマイクロエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するために、バブリング等によりマイクロエッチング剤中に空気の吹き込みを行うことが好ましい。本発明のマイクロエッチング剤は、使用後の廃液処理が容易であり、例えばアルカリによる中和、高分子凝集剤等を利用する簡便な方法で処理できる。
【００４２】
マイクロエッチング剤による粗化処理後の銅表面のＬ*値は、７０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。Ｌ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*色空間（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４）における明度Ｌ*であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。未処理の銅箔は金属光沢を有しており、Ｌ*は８０〜９０程度である。表面が粗化された銅箔では、入射光が多方向に乱反射し、反射を繰り返して減衰する。そのため、銅箔の粗化が進行し、微細な凹凸形状が形成されると、Ｌ*値が小さくなる傾向がある。
【００４３】
銅表面のＬ*値は、マイクロエッチング剤の配合比率やエッチング量の調整により、上記範囲内に制御することができる。本発明の一実施形態では、銅層表面のＬ*値が上記範囲となるように、マイクロエッチング剤の配合比やエッチング量（エッチング時間）を調整することができる。例えば、マイクロエッチング剤により銅層表面を粗化処理した後、粗化処理後の銅層表面のＬ*値をモニターしながら、後述する補給液の添加量や補給液の添加のタイミングを制御することもできる。
【００４４】
粗化処理におけるエッチング量は特に限定されない。樹脂との密着性を向上させる観点から、エッチング量は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。微細配線が必要なプリント配線基板のソルダーレジスト被覆工程の前処理等では、エッチング量が過度に大きいと、銅層が完全にエッチングされることによる断線や、配線断面積の低下による抵抗の増大等の不具合が生じる場合がある。そのため、エッチング量は１μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
マイクロエッチング剤を連続使用する場合は、補給液を添加しながら粗化処理を実施してもよい。補給液を添加しながら粗化処理を行うことにより、処理中のマイクロエッチング剤中の各成分の濃度を適正に維持できる。補給液としては、エッチングの進行に伴って減少する成分（酸、ハロゲン化物イオン、および前述のポリマー）を含む水溶液が好ましい。補給液には酸化銅等の第二銅イオン源が含まれていてもよい。補給液の添加量や補給液の添加のタイミングは、各成分の濃度管理幅等に応じて適宜設定できる。補給液中の各成分は、上述のマイクロエッチング剤に含まれる成分と同様である。補給液中の各成分の濃度は、処理に用いるマイクロエッチング剤の初期濃度等に応じて適宜調整される。補給液の組成は、建浴液（使用前のマイクロエッチング液）と同一でもよい。
【００４６】
粗化処理工程後には、粗化表面を酸性水溶液で洗浄してもよい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が使用できる。粗化形状への影響が少なく、洗浄性が高いことから塩酸が好ましい。酸性水溶液の酸濃度は、０．３〜３５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。洗浄方法は特に限定されず、粗化した銅層表面に酸性水溶液をスプレーする方法や、粗化した銅層を酸性水溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【００４７】
マイクロエッチング剤による処理の後、樹脂との密着性をさらに向上させるために、アゾール類の水溶液やアルコール溶液で処理してもよい。また、マイクロエッチング剤による処理の後、ブラウンオキサイド処理やブラックオキサイド処理等の酸化処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４９】
［マイクロエッチング剤の調製］
表１−１〜表１−２に示す配合で溶液（マイクロエッチング剤）を調製した。ポリマーＡ〜Ｉの詳細は下記の通りである。これらのポリマーは、溶液中の濃度が表に示す配合量となるように用いた。
【００５０】
ポリマーＡ：以下の構造を有するビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドジエチル硫酸塩ランダム共重合体（重量平均分子量約８０万）
【００５１】
【化４】
2019039027.tif 000005
【００５２】
ポリマーＢ：以下の繰り返し単位を有するジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩・二酸化硫黄交互共重合体（重量平均分子量約５０００）
【００５３】
【化５】
2019039027.tif 000006
【００５４】
ポリマーＣ：アクリルアミド・ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド四級塩共重合体（重量平均分子量約２００万）
ポリマーＤ：ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル四級塩ポリマー（重量平均分子量約３０万）
ポリマーＥ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリマー（重量平均分子量約約３０万）
【００５５】
ポリマーＦ：ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン（５Ｅ．Ｏ．、５Ｐ．Ｏ．））グリコールモノエーテル（数平均分子量約５１０）
ポリマーＧ：ポリエチレンイミン（重量平均分子量約７万）
ポリマーＨ：ポリエチレンイミン（重量平均分子量約３００）
ポリマーＩ：下記式で表されるエチレンジアミンのポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックポリマー付加物
【００５６】
【化６】
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【００５７】
表中の配合成分の残部はイオン交換水である。配合２６では、配合２に有機酸としてギ酸（ｐＫａ＝３．７５）を加え、イオン交換水で１Ｌにメスアップした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ３．７５（有機酸のｐＫａと同じｐＨ）に調整した。配合２７では、配合２に有機酸として酢酸（ｐＫａ＝４．７６）を加え、イオン交換水で１Ｌにメスアップした後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．７６に調整した。これらの溶液は無機酸としての塩酸を含んでいるが、有機酸塩が緩衝能を示すｐＨ領域に調整されているため、実質的に有機酸系エッチング剤と同様の組成を有している。なお、無機酸のみを用いた配合１〜２５の溶液のｐＨはいずれも１．０以下であった。
【００５８】
［マイクロエッチング剤による銅の処理］
厚み３５μｍの銅箔を絶縁基材の両面に張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）に、１８μｍの銅めっきを行ったものを試験基板として用意した。次に、表１−１〜表１−５に示す各マイクロエッチング剤（３０℃）を、スプレー圧０．１０ＭＰａの条件で上記試験基板の銅めっき層表面にスプレーし、０．５μｍのエッチング量となるようにエッチング時間を調整してエッチングした。次いで、水洗を行い、温度３０℃の塩酸（塩化水素濃度：３．５重量％）にエッチング処理面を１０秒間浸漬した後、水洗を行い、乾燥させた。
【００５９】
処理後の試験基板の銅層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式ＪＳＭ−７０００Ｆ、日本電子社製）で観察した。ＳＥＭ観察像を図１〜１９に示す。各溶液の配合とＳＥＭ観察像の対応を表１−１および表１−２に示す。
【００６０】
＜はんだ耐熱性試験による密着性評価＞
上記乾燥後の試験基板のエッチング処理面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（日立化成社製、製品名：ＧＥＡ−６７Ｎ、厚さ０．１ｍｍ）を積層プレス（プレス圧：３０ＭＰａ、温度：１７０℃、時間：６０分）により張り合わせた。次いで、積層した基板の周辺部を切り取ってテストピースを作製した。このテストピースを１２０℃（相対湿度：１００％）の環境に２時間放置した後、２３０℃の溶融はんだ浴中に３０秒間浸漬した。浸漬後の各テストピースを目視にて観察して、膨れが全く見られなかったものをＡ（図２０参照）、表面の１０％以内の領域で膨れが生じていたものをＢ（図２１参照）、表面の１０％以上の領域で膨れが生じていたものをＸ（図２２参照）として評価した。結果を表１−１および表１−２に示す。なお、銅箔と樹脂の密着性が良好であれば膨れは見られない。
【００６１】
＜Ｌ*値による粗化面評価＞
上記乾燥後の試験基板のエッチング処理面について、任意に３箇所選択し、コニカミノルタ社製色彩色差計（型式：ＣＲ−１０）によりＬ*値を測定して、その平均値を算出した。結果を表１−１および表１−２に示す。
【００６２】
【表１−１】
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【００６３】
【表１−２】
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【００６４】
表１−１および表１−２の結果から、粗化後の銅表面のＬ*値とはんだ耐熱性試験結果に相関がみられ、Ｌ*値が小さいほどはんだ耐熱性が良好であり、銅表面と樹脂との密着性が良好であることが分かる。
【００６５】
ポリマーＡを用いた配合１〜３では、いずれも粗化後の銅表面のＬ*値が５５以下であり、樹脂との密着性に優れる粗化形状が形成されていた（図１〜３参照）。配合１〜３では、各成分の濃度は大きく異なっているが、ハロゲンと第二銅イオンのモル濃度比、および第二銅イオンとポリマーの重量濃度比が所定範囲であるため、同等の粗化形状が形成されていると考えられる。
【００６６】
配合４〜７では、粗化後の銅表面のＬ*値が６５以下であった。一方、配合１３〜１７（図９参照）では、配合１〜１１に比べて粗化後の銅表面のＬ*値が大きく、粗化形状の形成が不十分であった。
【００６７】
これらの結果から、ハロゲン化物イオン、第二銅イオンおよびポリマーの配合比を調整することにより、０．５μｍ程度の低エッチング量でも樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成できることが分かる。
【００６８】
ポリマーＡに代えてポリマーＢ〜Ｅを含む配合８〜１１（図４〜７参照）においても、配合１〜７と同様に、粗化後の銅表面のＬ*値が６５以下であった。一方、ポリマーを配合しない配合１８（図８参照）、およびポリマーＧ（高分子量のポリエチレンイミン）を含む配合２０，２１（図１２，１３参照）では、表面が粗化されていたものの、配合１〜１１に比べて粗化後の銅表面のＬ*値が大きく、粗化形状の形成が不十分であった。
【００６９】
ポリマーＦ（第四級アンモニウム塩を含まないノニオン性界面活性剤）を含む配合１８，１９（図１０，１１参照）、およびポリマーＨ（低分子量のポリエチレンイミン）を含む配合２２，２３（図１４，１５）では、いずれのポリマー濃度においても、表面がほとんど粗化されておらず、ポリマーを含まない配合１２よりも大きなＬ*値を示した。ポリマーＩ（エチレンジアミンの誘導体ポリマー）を用いた配合２４，２５では、いずれのポリマー濃度においても銅表面が全く粗化されていなかった。
【００７０】
これらの結果から、側鎖に第四級アンモニウム基を有するポリマーを用い、かつ、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、およびポリマーの配合比が所定範囲の無機酸系溶液を用いた場合に、特異的に、銅表面に密着性に優れた微細な凹凸形状を形成できることがわかる。
【００７１】
有機酸を添加して緩衝ｐＨに調整した配合２６，２７の有機酸系の溶液では、配合１〜１１に比べて粗化後の銅表面のＬ*値が大きく、粗化形状の形成が不十分であった。粗化形状の形成が不十分となった一因として、ｐＨが高くエッチングにより生成した銅イオンの溶解性が低いことが考えられる。また、有機酸は第二銅イオンに配位しやすいため、配合例２６，２７の溶液では第二銅イオンの実効濃度が低下し、第二銅イオンとハロゲン化物イオン濃度のバランスが崩れたことも、粗化形状が不十分であったことに関与していると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月2日(2018.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
ポリマーＡに代えてポリマーＢ〜Ｅを含む配合８〜１１（図４〜７参照）においても、配合１〜７と同様に、粗化後の銅表面のＬ*値が６５以下であった。一方、ポリマーを配合しない配合１２（図８参照）、およびポリマーＧ（高分子量のポリエチレンイミン）を含む配合２０，２１（図１２，１３参照）では、表面が粗化されていたものの、配合１〜１１に比べて粗化後の銅表面のＬ*値が大きく、粗化形状の形成が不十分であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の表面粗化に用いられる、銅のマイクロエッチング剤であって、
無機酸、第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、およびカチオン性ポリマーを含み、
前記カチオン性ポリマーは、側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーであり、
ハロゲン化物イオンのモル濃度が、第二銅イオンのモル濃度の５〜１００倍であり、
ｐＨが２以下である、マイクロエッチング剤。
【請求項２】
第二銅イオンのモル濃度が０．００１〜０．５モル／Ｌである、請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項３】
ハロゲン化物イオンのモル濃度が０.０１〜１０モル／Ｌである、請求項１または２に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項４】
前記ポリマーの重量濃度が、０．０００５〜０．５ｇ/Ｌである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項５】
第二銅イオンの重量濃度が、前記ポリマーの重量濃度の５０〜２０００倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
【請求項６】
銅層を含む配線基板の製造方法であって、
銅表面に請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤を接触させて銅表面を粗化する粗化処理工程を有する、配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記銅表面を粗化する際の深さ方向の平均エッチング量が１μｍ以下である、請求項６に記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記粗化処理工程において、無機酸、ハロゲン化物イオン、およびポリマーを含む酸性水溶液からなる補給液が、前記マイクロエッチング剤に添加され、
前記補給液中の前記ポリマーは、側鎖に第四級アンモニウム基を含む重量平均分子量が１０００以上の水溶性ポリマーである、請求項６または７に記載の配線基板の製造方法。