(57)【要約】【課題】炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供すること。【解決手段】活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの全量における、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
インクジェット用インクとして用いられる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を６０℃２８日放置し、保管試験前の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）と保管試験後の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）の比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）が−１５％超１５％未満である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が２．０ｐｐｍ以下となるように精製を行う、インクジェット方式により吐出される活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
基材上に、請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
【請求項９】
活性エネルギー線重合性モノマーを含有する分散液であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下である、分散液。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以上１００質量％以下である、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の分散液を６０℃ＲＨ７日放置し、保管試験前の前記分散液の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）と保管試験後の前記分散液の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）の比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）が−１５％超１５％未満である、分散液。
【請求項１２】
活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法であって、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の場合に、前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを良と判定する、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法、並びに、このインク組成物を用いた積層体、及び基材上に像を形成する像形成方法及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、色材その他の添加剤等から構成されている。
【０００３】
又、活性エネルギー線を用いた印刷方式が活発に研究されている。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で乾燥させる印刷方式とは異なり、速乾性があり、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点がある。
【０００４】
例えば、特許文献１では、活性エネルギー線硬化型インク組成物に炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート等の環状構造を有する所定の単官能モノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、柔軟性を有する基材に対しても追従性に優れたインク組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０３７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、粘度が低く、硬化性の高い硬化膜を形成することができる。そのため、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の活性エネルギー線重合性モノマーとして特に有用である。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの見解によれば、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート自体の粘度は低いものの、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性が低くなる場合があることが見出された。
【０００９】
粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物は、初期状態では所望となるような粘度の活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が変化することにより、印刷装置が求める最適な粘度から外れてしまう場合がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量に着目し、所定以下の硫黄元素含有量の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）  活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１３】
（２）  インクジェット用インクとして用いられる、（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１４】
（３）  前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上８０質量％以下である、（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１５】
（４）  （１）又は（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を６０℃２８日放置し、保管試験前の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）と保管試験後の前記活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）の比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）が−１５％超１５％未満である、活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１６】
（５）  炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が２．０ｐｐｍ以下となるように精製を行う、インクジェット方式により吐出される活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法。
【００１７】
（６）  基材上に、（１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。
【００１８】
（７）  （１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。
【００１９】
（８）  （１）から（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。
【００２０】
（９）  活性エネルギー線重合性モノマーを含有する分散液であって、
前記活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下である、分散液。
【００２１】
（１０）  前記活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以上１００質量％以下である、（９）に記載の分散液。
【００２２】
（１１）  （９）又は（１０）に記載の分散液を６０℃ＲＨ７日放置し、保管試験前の前記分散液の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）と保管試験後の前記分散液の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）の比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）が−１５％超１５％未満である、分散液。
【００２３】
（１２）活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法であって、
前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の場合に、前記炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを良と判定する、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２６】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の一実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物である。活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する。その炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下であり、１．７ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。又、本明細書において、「炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量」とは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの単一化合物における硫黄元素、又は複数の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートのみからなる混合物における硫黄元素の含有量ではなく、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料における硫黄元素の含有量を意味するものである。
【００２７】
尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料全量における、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの単一化合物、又は複数の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートのみからなる混合物の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に尚好ましい。
【００２８】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは粘度が低い活性エネルギー線重合性モノマーである。又、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、硬化性の高い硬化膜を形成することができる。更に、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは低臭である。そのため、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に像を形成する際、又は活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して印刷物を製造する際に、作業員が臭気を気にすることなく作業に集中することが可能となり、又、鼻が敏感な作業者であってもマスク無しで作業することが可能となるというメリットがある。
【００２９】
しかしながら、本発明者らの見解によれば、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート自体は粘度が低いものの、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性が低くなる場合があることが見出された。
【００３０】
本発明者らは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有された活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が低くなる原因について鋭意検討をした。本発明者らは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの合成の際に、トルエンスルホン酸エステル及びアクリル酸等の原料、副生成物及び／又は触媒等が不純物として含有されてしまう点に着眼した。そして、このような炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートに起因する不純物によって、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が低くなることが見出された。
【００３１】
トルエンスルホン酸エステル等の硫黄元素を含む不純物を多く含む炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、不純物を多く含まない炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートに比べ、硫黄元素の含有量は増加する。
【００３２】
そこで、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして含有される炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量を２．０ｐｐｍ以下とした。所定以下の硫黄元素の含有量である炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、例えば、ＩＰＣ発光分光法により測定することができる。尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、１．７ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３３】
尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料における硫黄元素の含有量は、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料の製造方法、製造条件、精製方法、精製の条件等に強く依存する。例えば、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料の製品名によって一義的に決定されるものではない。同一の製品名の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料であっても、その製造ロット等によって変化する場合もある。尚、後述する炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料における酸価についても同様である。
【００３４】
活性エネルギー線重合性モノマーとして含有される炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量を２．０ｐｐｍ以下、好ましくは１．７ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．３ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下とした本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が高くなる理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インク組成物に、トルエンスルホン酸エステル等の硫黄元素を含む不純物が多く含有されている場合には、活性エネルギー線硬化型インク組成物の保管中に、その不純物と、活性エネルギー線硬化型インク組成物の他の成分と、の間で架橋反応が進行することで分子量が増加し、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度が増加する。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量を２．０ｐｐｍ以下、好ましくは１．７ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．３ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下とすることにより、架橋反応の進行が防止され、活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度安定性が向上するものと考えられる。
【００３５】
尚、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に基づいて測定された炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける酸価が、０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの酸価は、０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの合成に起因する不純物は、上述した通り、トルエンスルホン酸エステル及びアクリル酸等の酸を含む。所定以下の酸価である炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度の変化が更に少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。
【００３６】
尚、本明細書において、「炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの酸価」とは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの単一化合物における酸価の含有量ではなく、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料における酸価を意味するものである。
【００３７】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの合成に起因する不純物に着目し、所定以下の硫黄元素含有量の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は新規の活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
【００３８】
尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下とする方法（１．７ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下又は１．０ｐｐｍ以下とする方法）は、例えば、市販される炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを精製することにより製造する方法を例示することができる。精製する方法とは、例えば、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより不純物を分離する処理により精製する方法を挙げることができる。又、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートのＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づいて測定された酸価を０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする方法（０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下又は０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする方法）も同様である。
【００３９】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。インクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線硬化型インク組成物であっても、単にその粘度が低い程好ましいというものではない。インクジェット用印刷装置やインクジェット用印刷装置におけるヘッドの仕様等によって、最適な活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は異なる。活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度は、印刷装置やその装置の仕様（例えば、印刷装置のヘッド等）に応じて最適となるように厳密に調整される。そのため、粘度安定性の高い本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。
【００４０】
活性エネルギー線硬化型インク組成物の好ましい粘度は、印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、印刷装置における吐出安定性等の観点から、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物の好ましい粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。尚、粘度は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、落球粘度計によって測定することができる。
【００４１】
尚、粘度を測定する際の活性エネルギー線硬化型インク組成物の温度は、印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、２０℃以上５０℃以下程度好ましくは、２５℃以上４０℃以下程度の温度で測定される。
【００４２】
又、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物とは、例えば、以下の指標により評価することができる。その指標とは、まず、保管試験前における活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）を測定する。そして、その活性エネルギー線硬化型インク組成物について、外部からの光を遮断可能な褐色等のガラス瓶に入れ密閉する。そして、ガラス瓶に密閉した活性エネルギー線硬化型インク組成物について６０℃２８日間保管試験を行う。保管試験後における活性エネルギー線硬化型インク組成物の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）を求める。そして、その比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）を計算し、この数字が０％に近いほど粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であるといえる。尚、粘度Ｖａ及び粘度Ｖｂを測定する活性エネルギー線硬化型インク組成物の温度は、同一の温度（温度差が１℃未満）で行うのであれば特に制限はされない。印刷装置やヘッドの仕様等によって異なるが、２０℃以上５０℃以下程度好ましくは、２５℃以上４０℃以下程度の温度で測定される。
【００４３】
（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００の値は、具体的には、−１５％超１５％未満であることが好ましく、−８％超８％未満であることがより好ましく、−５％超５％未満であることが更に好ましく、−２％超２％未満であることがなおいっそう好ましい。
【００４４】
次に、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される活性エネルギー線重合性モノマーについて説明する。
【００４５】
［活性エネルギー線重合性モノマー］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有するものであれば、特に限定されない。活性エネルギー線重合性モノマーは、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート以外のモノマーとしてエチレン性不飽和二重結合が化合物中に１個有する単官能モノマーであっても良いし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に２個以上有する多官能モノマーであっても良い。なお、本発明における「活性エネルギー線重合性モノマー」のモノマーとは、その分子量によってはオリゴマーとも称される化合物をも含む概念である。
【００４６】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、炭素数４以上８以下の脂環構造の官能基に１以上のアルキル基が結合されていてもよい炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートである。又、炭素数４以上８以下の脂環構造とは、シクロアルキル、シクロアルカニル、ジシクロアルカニル、イソボルニル等を挙げることができる。炭素数４以上８以下の脂環構造は、シクロアルキルであることが好ましく、シクロヘキシルであることがより好ましい。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでもアルキル基が結合されていてもよいシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートであることが最も好ましい。
【００４７】
活性エネルギー線硬化型インク組成物において、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合性モノマーの全量中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、粘度が低い。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上であることにより、活性エネルギー線硬化型インク組成物を低粘度にすることができる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、８０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、活性エネルギー線重合性モノマーとして、所定の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有していれば特に制限はされない。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含有していても良い。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーとは、例えば、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に１個有する単官能モノマー、オリゴマー又はポリマーであっても良いし、エチレン性不飽和二重結合が化合物中に２個以上有する多官能モノマー、オリゴマー又はポリマーであっても良い。
【００４９】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（２―メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２，２，２−とリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
多官能（メタ）アクリレートは特に限定されない。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
尚、上述したこれらの単官能（メタ）アクリレート及びこれらの多官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有する場合、これらの（メタ）アクリレートの含有量は、活性エネルギー線重合性モノマー全量中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００５２】
又、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを適宜組み合わせて用いることもできる。単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いる場合の含有比率は、用途に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。中でも、硬化膜の密着性と膜強度を両立させる点から、単官能（メタ）アクリレート全量に対して、多官能（メタ）アクリレートが６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物においては、無溶剤型、すなわち有機溶剤を含まないことが好ましいため、通常、当該エチレン性不飽和結合を有する化合物が溶媒又は分散媒の代わりとなる。そのため、硬化性や、硬化後における膜物性の他に、溶媒又は分散媒となり得る観点から、適宜選択して組み合わせることが好ましい。
【００５４】
又、本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーにおける１ｇ当たりの不飽和二重結合当量（以下、単に不飽和二重結合当量（ｇ／ｅｑ）とする）は、特に限定されないが、硬化収縮が小さく、且つ、架橋密度が高くなる点から、５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００５５】
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとしては、室温（２５℃）で液状であるものの中から適宜選択すれば良く、例えば、分子量が１５０以上４００以下のものが好適に用いられる。
【００５６】
又、溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーは、中でも、活性エネルギー線硬化型インク組成物のゲル化を防ぐ観点から、水酸基やカルボキシ基を含まないものが好ましい。
【００５７】
溶媒又は分散媒となり得る活性エネルギー線重合性モノマーとして、好ましいものの具体例としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態に関する活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、特に限定されない。硬化膜における硬化性の点から、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物全体における活性エネルギー線重合性モノマーにおける含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
［活性エネルギー線重合開始剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤（以下、単に重合開始剤と表記することがある。）を含有しても良い。活性エネルギー線は、ラジカル、カチオン、アニオン等の重合反応を契機し得るエネルギー線であれば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波や、電子線、プロトン線、中性子線等のいずれであっても良いが、硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化型インク組成物中の活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に関する重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を適切に開始できる量であれば良く、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物全体に対して２０．０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明においては、重合開始剤は必ずしも必須でなく、例えば活性エネルギー線として電子線を用いる場合には重合開始剤は用いなくても良い。
【００６１】
［重合禁止剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル，ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン類、ニトロソアミン類等の重合禁止剤を用いることができる。
【００６２】
［色材］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて色材を含有しても良い。色材を含有することで、硬化膜を加飾用の硬化膜として好ましく用いることができる。色材は、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料であればどのようなものであっても良く、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化チタン、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、アルミペースト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、沈降性硫酸バリウム、パール顔料等が挙げられる。
【００６３】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で１０ｎｍ以上であることが好ましい。又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物において顔料の好ましい分散粒径は、レーザー散乱法による体積平均粒径で３００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径を１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にすることで、耐候性を維持することが可能となることや、分散の安定化が可能となり顔料の沈降や記録装置で活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する際でのヘッド詰まりや吐出曲がりが発生する可能性を軽減することが可能となるため、より好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００６４】
本実施形態において、顔料を用いる場合、その含有量は適宜調整されれば良い。顔料の種類によっても異なるが、活性エネルギー線硬化型インク組成物全量における、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、有機顔料の場合、２０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。又、分散性と着色力を両立する点から、無機顔料の場合、１．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。又、無機顔料の場合、４０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
［分散剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて分散剤を含有しても良い。分散剤としては例えば高分子分散剤が挙げられる。この高分子分散剤の主鎖はポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系等からなり、高分子分散剤は、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基等の極性基やこれらの塩を有するのが好ましい。
【００６６】
高分子分散剤としては、ビックケミー社製「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００」、「ＢＹＫ−９０７６」、「ＢＹＫ−９０７７」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１４２」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５２」；ビーエーエスエフ社製「Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４２０」、「Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４２５」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７０１」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３１」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３２」、「Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４７３３」；ルーブリゾール社製「ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００」、「ソルスパース５０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１２０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２１０００」、「ソルスパース２２０００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３３０００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース５４０００」、「ソルスパース５５０００」、「ソルスパース５６０００」、「ソルスパース７１０００」「ソルスパースＸ３００」、「ソルスパースＪ１００」、「ソルスパースＪ１８０」、「ソルスパースＪ２００」、「ソルスパースＭ３８６」、「ソルスパースＭ３８７」、；楠本化成社製「ディスパロン  ＤＡ−３２５」、「ディスパロン  ＤＡ−３７５」、「ディスパロン  ＤＡ−２３４」、「ディスパロン  ＤＡ−５５０」；味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８２４」、「アジスパーＰＢ８８１」；共栄社化学社製、「フローレンＧ−７００」、「フローレンＫＤＧ−２４００」、「フローレンＧＷ−１５００」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５６」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５」、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８８���、「ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６９０」等が挙げられる。
【００６７】
［表面調整剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、更に表面調整剤を含有していても良い。表面調整剤としては特に限定されないが、具体例としては、ジメチルポリシロキサンを有するビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５０５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５３５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５６０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７５」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７６」；エボニックデグサジャパン社製「ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３７０」、「ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ４２５」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１００」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１１０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ１３０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４１０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３２」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４３５」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４４０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４５０」、「ＴＥＧＯ  ＧｌｉｄｅＺＧ４００」、「ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００」、「ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４１００」、「ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４２００」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５００」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５０５」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１１」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」；共栄社化学社製「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」；アクリルポリマー系では、共栄社化学社製「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．９９Ｃ」等が挙げられる。
【００６８】
表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中０．１質量％以上であることが好ましい。又、表面調整剤の含有量は、インク組成物全量中５．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上、又は、５．０質量％以下とすることで、インク組成物が熱可塑性樹脂基材等に対し好ましい濡れ性を有することとなり、基材上に記録する（像を形成する）際に活性エネルギー線硬化型インク組成物がハジキを生じることなく濡れ広がることが可能となるため、特に好ましい活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００６９】
［艶消し剤］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、必要に応じて、艶消し剤を含有しても良い。艶消し剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの各種粉粒体を使用することができる。艶消し剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
［その他の添加剤］
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、その他の添加剤として、可塑剤、光安定化剤、酸化防止剤等、種々の添加剤を含有していても良い。溶剤は本願の目的を達成する範囲内で添加することもできる。
【００７１】
又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物の表面張力は、活性エネルギー線硬化型インク組成物の吐出性、吐出安定性の点から、４０℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。又、４０℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
＜炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法＞
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物用の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法は、例えば、市販又は重合した炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートについて、更に、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量が２．０ｐｐｍ以下、好ましくは１．７ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下となるように従来公知の方法で精製して製造することができる。従来公知の方法とは、例えばシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する方法を挙げることができる。
【００７３】
＜分散液＞
上記の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した分散液を用いることにより製造することができる。このような分散液により製造された活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物とすることができる。
【００７４】
又、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下、好ましくは１．７ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した分散液であれば、粘度安定性の高い分散液とすることができる。このような活性エネルギー線硬化型インク組成物用の粘度安定性の高い分散液は、保存、輸送に適した分散液である。
【００７５】
又、分散液の活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、粘度が低く、低臭である。炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以上であることにより、低粘度且つ、低臭の分散液とすることができる。分散液の活性エネルギー線重合性モノマーの全量における、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は１００質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
又、粘度安定性の高い分散液とは、例えば、以下の指標により評価することができる。その指標とは、まず、保管試験前における分散液の粘度Ｖａ（単位はｍＰａ・ｓ）を測定する。そして、その分散液について、外部からの光を遮断可能な褐色等のガラス瓶に入れ密閉する。そして、ガラス瓶に密閉した分散液について６０℃７日間保管試験を行う。保管試験後における分散液の粘度Ｖｂ（単位はｍＰａ・ｓ）を求める。そして、その比である（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）を計算し、この数字が０％に近いほど粘度安定性の高い分散液であるといえる。尚、粘度Ｖａ及び粘度Ｖｂを測定する分散液の温度は、同一の温度で行うのであれば特に制限はされない。活性エネルギー線硬化型インク組成物の仕様等によって異なるが、２０℃以上５０℃以下程度好ましくは、２５℃以上４０℃程度の温度で測定される。尚、粘度は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、落球粘度計によって測定することができる。
【００７７】
（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００の値は、具体的には、−１５％超１５％未満であることが好ましく、−８％超８％未満であることがより好ましく、−５％超５％未満であることが更に好ましく、−２％超２％未満であることがなおいっそう好ましい。
【００７８】
＜積層体の製造方法＞
本実施形態において積層体の製造は、上記活性エネルギー線硬化型インク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、活性エネルギー線で硬化することによって行われる。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷しても良いし、室温のまま印刷しても良い。
【００７９】
尚、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。又、例えば、色材を含有しない活性エネルギー線硬化型インク組成物により、基材に像を形成してもよい。
【００８０】
［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
【００８１】
［活性エネルギー線による硬化］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための活性エネルギー線は、２００ｎｍ以上における波長域の光が好ましく、２５０ｎｍ以上における波長域の光がより好ましい。硬化膜を形成するための活性エネルギー線は、４５０ｎｍ以下における波長域の光が好ましく、４３０ｎｍ以下における波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
【００８２】
硬化膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。
【００８３】
硬化膜における厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）に本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さ）とする。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。
【００８４】
［硬化膜］
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜は、前述したように色材等を含有していれば加飾層として用いることができる。更に、色材を添加せずに加飾層上に吐出することにより、本硬化膜は、硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物も本発明の範囲である。
【００８５】
本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜のみで加飾層、オーバーコート層又はプライマー層をそれぞれ単独で形成することもできるし、又はこれらの層を複数組み合わせて形成することもできる。例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材等を加え加飾層を形成し、その加飾層上に色材等を加えていない本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成することもできる。又、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物により形成される硬化膜を、従来公知のインク組成物により形成される加飾層、オーバーコート層又はプライマー層と組み合わせて使用することもできる。例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を加飾層として利用した場合に、その加飾層上に従来公知のオーバーコート組成物を用いてオーバーコート層を形成することもできる。
【００８６】
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であっても良く、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであっても良い。尚、色材等を加えていない本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出することでオーバーコート層を形成する場合には、インクジェットによってこれらの層を形成することが好ましい。
【００８７】
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、本実施形態のインク組成物における硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は本実施形態のインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていても良い。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていても良いし、基材の表面に形成された、後述するプライマー層の表面に形成されていても良い。
【００８８】
オーバーコート剤としては、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を好ましく用いることができる。更に、例えば本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いた硬化膜に本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。そのため、本実施形態の活性エネルギー線硬化型インク組成物における硬化膜用のオーバーコート剤として本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いることが特に好ましい。
【００８９】
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。
【００９０】
又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までにおける時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、又、吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。又１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他箇所との凹凸差を付与することもできる。このような硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型インク組成物や凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。なお、そのようなオーバーコート層は条件調整が容易である点からインクジェット方式で形成することが望ましい。凹凸像とは、必ずしも視覚を通じて認識されるものには限定されず、例えば無色の硬化膜であっても単色又は複数の色を有する硬化膜であっても、凹凸を有する形状であれば含まれる。
【００９１】
＜炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法＞
活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの検査方法として、その炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量を指針とする検査方法を挙げることができる。
【００９２】
具体的には、この検査方法は、活性エネルギー線硬化型インク組成物に含有される炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの硫黄元素の含有量を測定する。そして、その硫黄元素の含有量が２．０ｐｐｍ以下、好ましくは１．７ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４ｐｐｍ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｍ以下の場合に、その炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを良と判定する。良と判定された炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物は、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物となる。尚、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、例えば、ＩＰＣ発光分光法により測定することができる。
【００９３】
硫黄元素の含有量を測定するという簡便な方法により、良好な活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを判定することができるこの検査方法は極めて有用である。
【００９４】
尚、活性エネルギー線硬化型インク組成物用の分散液として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートについても同様に硫黄元素の含有量を測定することにより検査することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００９６】
＜インク組成物及び分散液の調製（実施例、比較例）＞
実施例１〜１１、及び比較例１〜８における活性エネルギー線硬化型インク組成物における分散液について、活性エネルギー線硬化型インク組成物（又は分散液）の全量における各成分の質量部（質量％）を表１、２に示す。又、活性エネルギー線硬化型インク組成物（又は分散液）の全量におけるインク組成物の活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全成分の質量部（質量％）（表中、「モノマー及びオリゴマー全成分」と表記）、活性エネルギー線硬化型インク組成物（又は分散液）の全量における全炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの質量部（質量％）（表中、「炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート」と表記）、並びに活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーの全量における全炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの質量％（表中、「炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート／モノマー及びオリゴマー全成分」と表記）についても表１、２に示す。
【００９７】
〔インク組成物の調製〕
各材料を表１に示す割合になるように混合し、室温（２０〜２５℃）にて１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。尚、各炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に基づいて中和滴定法により測定した。各炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにおける硫黄元素の含有量は、ＩＰＣ発光分光法により測定した。
【００９８】
〔分散液の調製〕
高分子分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８  ビックケミー社製）が、下記の表の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートに溶解され、次いで下記の表の割合のＣｉｎｑｕａｓｉａ（Ｒ）Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ  ４５００  Ｊ（ＢＡＳＦ社製）が加えられ、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーにより顔料粒子径（メジアン径）が２００ｎｍ以下となるように分散し、実施例１２〜１９及び比較例９、１０の分散体を得た。粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ−５５０」で測定された。
【００９９】
表中、「ＴＢＣＨ１」、「ＴＢＣＨ２」、とは、市販品である４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート「ＴＢＣＨ−Ａ」「ＴＢＣＨ−Ｂ」（製品名違い）について、それぞれカラムクロマトグラフィー法により、シリカゲル精製を行った４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
【０１００】
表中、「ＴＢＣＨ３−１」「ＴＢＣＨ３−２」「ＴＢＣＨ３−３」とは、市販品の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（同一製品名、ロット違い）であって、未精製の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートである。尚、表から「ＴＢＣＨ３−１」「ＴＢＣＨ３−２」「ＴＢＣＨ３−３」は、同一の製品名であっても酸価及び硫黄濃度が異なっている。すなわち、本発明における酸価及び硫黄濃度は、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料の製品名によって一義的に決定されるものではなく、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを主成分とする原料の製造ロットによって変化するものであることが分かる。
【０１０１】
表中、「ＴＢＣＨ３−２α」、「ＴＢＣＨ３−２β」とは、「ＴＢＣＨ３−２」についてカラムクロマトグラフィー法により、それぞれ精製条件を変更してシリカゲル精製を行った４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
【０１０２】
表中、「ＴＢＣＨ４」とは、市販品の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートであって、未精製の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートである。
【０１０３】
表中、「ライトアクリレートＩＢＸＡ」とは、共栄社化学製のＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）である。
【０１０４】
表中、「ビスコート＃１５０」とは、大阪有機化学工業製のテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【０１０５】
表中、「ＶＥＥＡ−ＡＩ」とは、日本触媒社製のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルである。
【０１０６】
表中、「ＣＮ９９６」とは、サートマー社製のオリゴマーである。
【０１０７】
表中、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」とは、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤である。
【０１０８】
表中、「ＴＥＧＯＲＡＤ  ２３００」とは、エボニックデグサジャパン社製の表面調整剤である。
【０１０９】
表中、「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８」とは、ビックケミー社製の分散剤である。
【０１１０】
表中、「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３３０００」とは、ルーブリゾール社製の分散剤である。
【０１１１】
表中、「Ｙ顔料」とは、Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ  ０１（ランクセス社製）である。
【０１１２】
表中、「Ｍ顔料」とは、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ（Ｒ）  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ  ４５００  Ｊ（ＢＡＳＦ社製）である。
【０１１３】
表中、「Ｃ顔料」とは、ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７４００Ｇ（東洋インキ製造社製）である。
【０１１４】
表中、カーボンブラックとは、ＣＡＲＢＯＮ   ＢＬＡＣＫ   ＃ＭＡ−１４（三菱化学社製）である。
【０１１５】
表中、「酸化チタン」とは、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−４０７（テイカ社製）である。
【０１１６】
【表１】
2019019176.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2019019176.tif 000003
【０１１８】
＜粘度測定試験＞
実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び分散液について保管試験を行い、保管試験前の初期粘度（Ｖａ）及び２８日保管試験後の粘度（Ｖｂ）を測定した（分散液については、７日保管試験後の粘度（Ｖｂ）を測定した）。
【０１１９】
粘度の測定は、具体的には、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０５８−１に基づいて、落球粘度計を用いて２５℃（実施例６〜１９比較例３〜１０）もしくは４０℃（実施例１〜５、比較例１〜２）で粘度を測定した。
【０１２０】
保管試験とは、具体的には、実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物について、およそ２５ｍｌを容量３０ｍｌの褐色ガラスびんへ入れ密栓した試料を、温度を６０℃として、保管試験を行った。
【０１２１】
粘度の測定結果を表に示す。表中において、活性エネルギー線硬化型インク組成物がゲル化してしまい、粘度が測定できなかった活性エネルギー線硬化型インク組成物については、「ゲル化」と記載した。
【０１２２】
尚、表中の「粘度変化率」は、保管試験前の初期粘度（Ｖａ）及び保管試験後の粘度（Ｖｂ）について、（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｖａ×１００（単位は％）の式より求めた値である。
【０１２３】
［評価結果］
表１より、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有した実施例１〜１１の活性エネルギー線硬化型インク組成物は粘度の変化が少なく、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。
【０１２４】
又、同様に、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有した実施例１２〜１９の分散液についても同様に粘度安定性の高い分散液であることが分かる。
【０１２５】
一方、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍを超える炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを活性エネルギー線重合性モノマーとして含有した比較例１〜８の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び比較例９〜１０の分散液は粘度の変化が大きいか又はゲルが発生しており、粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物（分散液）であることが分かる。
【０１２６】
又、シリカゲル精製を行い硫黄元素の含有量が２．０ｐｐｍ以下となった炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにより製造された実施例４、５の活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び実施例１４、１５、１８、１９の分散液は、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍを超えた炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートにより製造された比較例２の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び比較例９、１０の分散液と比較して、粘度安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物であることが分かる。
【０１２７】
炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートの含有量が比較的少ない実施例６の活性エネルギー線硬化型インク組成物（１１．８０質量部）は粘度安定性が高いのに対し、同量の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する比較例３の活性エネルギー線硬化型インク組成物（１１．８０質量部）は、保管試験後にゲルが発生し、他の比較例と同様に粘度安定性が低い。本試験結果から、活性エネルギー線重合性モノマーとして、炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレート以外の活性エネルギー線重合性モノマーを多く含む活性エネルギー線硬化型インク組成物又は分散液であっても、同様に本発明の効果を奏することが分かる。
【０１２８】
尚、実施例１〜１１の活性エネルギー線硬化型インク組成物及び実施例１２〜１９の分散液は、硫黄元素の含有量が、２．０ｐｐｍ以下の炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートが含有されており、粘度安定性の低い活性エネルギー線硬化型インク組成物（分散液）であることが確認されている。硫黄元素の含有量を測定するという簡便な方法により、良好な活性エネルギー線硬化型インク組成物として用いられる炭素数４以上８以下の脂環構造を有する（メタ）アクリレートを判定することができることが分かる。