(57)【要約】      （修正有）【課題】第一に、熱処理後に抵抗値が増大する。第二に、金属粉末の分散性が悪い。第三に、金属粉末を焼結すると、金属粉末が収縮する。第四に、金属粉末同士が凝集する。第五に、安価な原料を用い、安価な費用で導電性被膜が形成できる形成方法である。【解決手段】熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散し、このアルコール分散液に有機化合物を混合して混合液を作成し、この混合液に導電性の粉体の集まりを混合して懸濁液を作成する。この懸濁液を回転及び揺動させ、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を滴下ないしは塗布し、該部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この後、導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、導電性の粉体の扁平面同士が重なり合って結合した導電性被膜が、基材ないしは部品に形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性被膜の形成方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成し、導電性を有する第一の性質と、密度が前記有機化合物の密度の２倍より大きい第二の性質と、無機物から構成される第三の性質と、扁平形状である第四の性質を兼備する粉体の集まりを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する、この後、前記懸濁液を回転及び揺動させる、さらに、導電性被膜を形成する部位に前記懸濁液を滴下ないしは塗布し、該部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える、この後、前記導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記粉体に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、該粉体の扁平面同士が重なり合って結合した該粉体の集まりからなる導電性被膜が、前記基材ないしは部品に形成される、導電性被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法において、前記粉体は、軟質金属からなるフレーク粉、ないしは、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法において、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンが配位子になって金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機塩で構成された金属錯塩であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法において、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴を兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の扁平粉の集まりに、扁平面同士が重なり合う処理を行い、この後、扁平粉の表面に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、扁平面同士が重なり合って結合した導電性被膜を形成する方法に係わる。この導電性被膜は、粉体の導電性と熱伝導性のみならず、金属微粒子が強磁性であれば強磁性の性質を持ち、また、表面の平滑性に基づく潤滑作用、撥水作用、防汚性などの様々な性質を持ち、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜や帯電防止膜などの用途に限らず、新たな用途に用いることができる。
なお、本発明は、導電性をもたらす部位を導電性の物質で覆うことで導電性膜を形成するため、導電性膜を、導電性皮膜ではなく、導電性被膜と記載した。
【背景技術】
【０００２】
電気回路の配線の形成、セラミックコンデンサの内部電極の形成、太陽電池セルの電極形成、電磁波シールド膜や帯電防止膜の形成などに用いられる導電性被膜は、多くの場合は、導電性ペーストによって形成している。導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラーを分散させた流動性組成物である。なお、スクリーン印刷で導電性ペーストを印刷すると、導電性フィラーが液状物質を介して被印刷物に映され、樹脂系バインダと溶媒からなる液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うため、液状物質をビヒクルと呼ぶ。
導電性ペーストは、樹脂の硬化を介して導電性フィラー同士が圧着され、導電性フィラーによる導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性フィラー同士が焼結して導通が確保される焼成型に二分される。
樹脂硬化型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダを含んだペースト状の組成物であり、熱を加えることで熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮し、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着されて互いに接触状態となり、導通性がもたらされる。この樹脂硬化型導電性ペーストは２００℃程度の比較的低い温度領域で処理されるため熱ダメージが少なく、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などの用途に使用されている。
一方、焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させたペースト状の組成物であり、９００℃程度までの高温領域で焼成し、有機ビヒクルを揮発させ、次にガラスフリットを融解させ、さらに金属粉末同士が焼結することによって導通性がもたらされる。この際、ガラスフリットは、金属粉末からなる導電膜を基板に接合させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための液状媒体として作用する。焼成型導電性ペーストは焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、導電性フィラーとして金属粉末を用い、金属粉末を、ないしは金属粉末とガラスフリットとを、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に分散させた分散液で構成される。従って、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させることに起因する諸課題を持っている。
第一の課題は、熱処理後に抵抗値が増大する。すなわち、樹脂硬化型導電性ペーストでは、絶縁性の熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触を妨げる。また、焼成型導電性ペーストでは、導電度が低いガラスフリットが金属粉末同士の焼結を妨げる。このため、加熱後における電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜の電気抵抗の増大をもたらし、電気エネルギーが損失すると共に発熱現象をもたらす。
第二の課題は、金属粉末の分散性である。つまり、金属粉末のビヒクル中への分散性が悪いと、熱処理後に金属粉末が偏在する。この結果、前記と同様に、加熱後における電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜の電気抵抗の増大をもたらす。
第三の課題は、金属粉末を焼結する際に金属粉末が収縮する。つまり、金属粉末が収縮することで、積層セラミックスコンデンサの内部電極においては、電極と誘電体とのデラミネーション（層間剥離）や電極層にクラックが発生などの構造欠陥が起きる。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集である。また、金属粉末が微細になるほど凝集しやすい。金属粉末の凝集が起こると、ビヒクル中への金属粉末の分散性が悪化し、結果として、前記した導電性被膜の電気抵抗の増大をもたらす。
前記した４つの課題はいずれも、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させる分散媒体に起因するため、根本的な解決は難しい。
【０００４】
前記した導電性ペーストの課題を解決する様々な試みがなされている。
例えば、特許文献１には、相対的に卑な金属の金属粉が相対的に貴な金属によって被覆された金属フィラーと、被覆剤で被覆された金属ナノ粒子と、有機溶剤とからなり、バインダの樹脂成分を含まない導電性ペーストが提案されている。金属ナノ粒子を導電性ペーストに分散させるため、金属ナノ粒子は、有機溶剤に親和性を持ち、かつ、沸点が有機溶剤の沸点に近いアルキルアミンで被覆される。塗布された導電性ペーストを熱処理すると、金属のナノ粒子が析出し、金属のナノ粒子によって金属フィラーが結合され、樹脂成分を含まない導電性膜が形成される。
しかし、金属ナノ粒子は極めて凝集しやすく、一度凝集するとナノ粒子であるが故に、凝集を解除することはできない、取り扱いが厄介な微粒子である。また、金属ナノ粒子を生成する際に、生成された金属ナノ粒子同士が凝集する。このため、生成された金属ナノ粒子にアルキルアンミンを吸着させることはできず、アルキルアンミンを含む液体中で金属ナノ粒子を析出させ、アルキルアミンで金属ナノ粒子を覆い、アルキルアンミンを除く液体成分を気化させ、アルキルアンミンで被覆された金属ナノ粒子が製造できる。このため、アルキルアミンで被覆された金属ナノ粒子を製造する費用は、導電性ペーストを製造する費用を大きく上回る。従って、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある導電性膜を形成する費用としては、高価になる。なお、特許文献１に、アルキルアンミンで被覆された金属ナノ粒子を用いる記載はあるが、アルキルアミンで被覆された金属ナノ粒子の製造方法に関する記載はない。
【０００５】
また、特許文献２に、酸化銀と、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀からなる導電性ペーストが提案されている。つまり、導電性ペーストを塗布した塗膜を熱処理すると、脂肪酸銀塩が熱処理により銀に分解され、分解で生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と酸化銀とが反応し、再び脂肪酸銀塩を生成し、この脂肪酸銀が銀と脂肪酸とに分解されるサイクルを繰り返し、銀からなる導電性被膜が形成される。
しかし、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀は、２−アミノイソ酪酸、ＤＬ−トレオニン、ＤＬ−セリン、ＤＬ−ノルバリンおよび６−アミノヘキサンからなる少なくとも１種類の水酸基を持つα−アミノ酸を、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオールなどからなる溶媒に溶解し、この溶解液に酸化銀の粉末を加え、室温で長時間反応させることで生成される。このため、上記の特殊な薬品を用いて脂肪酸銀を製造する費用は、導電性ペーストを製造する費用を大きく上回る。従って、特許文献１と同様に、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある導電性膜を形成する費用としては高価になる。
【０００６】
特許文献１及び２に記載された技術は、３段落に記載した４つの課題のうち、第三の課題を除く３つの課題を解決することを目的とした技術であるが、４段落と５段落とに記載したように、導電性ペーストの原料が高価になる。このため、導電性被膜を形成する第五の課題として、安価な原料を用いて、安価な費用で導電性被膜を形成することが挙げられる。つまり、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある工業製品の加工には、安価な原料を用い、安価な費用で導電性被膜を形成することが必須になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０３５９７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した導電性ペーストの５つの課題は、導電性被膜を形成する課題でもあり、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末をビヒクル中に分散させることによって起こる。従って、金属粉末をビヒクル中に分散させる限り、前記した課題を根本的に解決することはできない。
第一の課題は、ビヒクル中に金属粉末を分散させた分散液を熱処理すると、絶縁性の熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる、あるいは、導電度が低いガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになることであった。いっぽう、分散液における金属粉末の充填率を増大するほど、金属粉末同士の接触が確保されやすくなるが、分散液における金属粉末の分散性が悪化する。このため、この課題を根本的に解決することは難しい。
第二の課題は、金属粉末の分散性であった。低い充填割合でビヒクル中に金属粉末を充填する場合は、分散性に係わる問題は起きにくい。しかし、金属粉末の充填率が低くなると、熱処理後に前記した第一の課題が発生する。従って、金属粉末の分散性の向上には、金属粉末の表面改質が必須になる。さらに、焼成型導電性ペーストにおいては、ガラスフリットの表面改質が同時に必須になる。これら表面改質剤が分散液に親和し、また、熱処理時に気化しなければ、表面改質剤の残渣物が電気抵抗を増大させる。さらに、表面改質剤は安価でなければならない。このように、様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第三の課題は、金属粉末が焼結する際に、金属粉末が収縮することであった。この課題は、金属粉末の焼結温度と、積層セラミックスコンデンサなどを構成する誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依って起こるため、課題を根本的に解決ことは困難である。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集であった。この課題を根本的に解決するには、前記した第二の課題と同様に、金属粉末の表面改質が必須になり、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第五の課題は、安価な原料を用いて、安価な費用で導電性被膜を形成することで、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの用途に、導電性被膜が汎用的に用いられる。
以上に説明したように、導電性被膜を形成する課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用い、金属粉末をビヒクル中に分散することで起こる。つまり、導電性ペーストを構成する２つの基本要素によって起こる。従って、導電性ペーストを用いず、全く新たな材料によって導電性被膜を形成することで、上記の課題が解決される。このため、全く新たな考え方に基づく導電性被膜を形成する技術が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性被膜の形成方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成し、導電性を有する第一の性質と、密度が前記有機化合物の密度の２倍より大きい第二の性質と、無機物から構成される第三の性質と、扁平形状である第四の性質とを兼備する粉体の集まりを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する、この後、前記懸濁液を回転及び揺動させる、さらに、導電性被膜を形成する部位に前記懸濁液を滴下ないしは塗布し、該部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える、この後、前記導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記粉体に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、前記粉体の扁平面同士が重なり合って結合した該粉体の集まりからなる導電性被膜が、前記基材ないしは前記部品に形成される、導電性被膜の形成方法である。
【００１０】
本導電性被膜の形成方法によれば、極めて簡単な次の７つの処理を順番に実施すると、基材ないしは部品に、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って結合した粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。第一に、金属化合物をアルコールに分散し、アルコール分散液を作成する。第二に、アルコール分散液に、３つの性質を兼備する有機化合物を混合し、混合液を作成する。第三に、混合液に４つの性質を兼備する粉体の集まり混合し、懸濁液を作成する。第四に、懸濁液を回転および揺動する。第五に、導電性被膜を形成する部位に懸濁液を滴下ないしは塗布する。第六に、導電性被膜を形成する部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、粉体の扁平面同士が重なり合って配列する。第七に、導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、粉体の表面に析出した金属微粒子が金属結合し、扁平面同士が重なり合った平面に近い平滑性を持つ導電性被膜が、少ない粉体の使用量で形成される。この導電性被膜は、粉体の導電性のみならず、金属微粒子が強磁性であれば強磁性の性質を持つ。また、表面の平滑性に基づく潤滑作用、撥水作用、防汚性などの様々な性質を持ち、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜ないしは帯電防止膜などの従来の用途に限らず、新たな用途に導電性被膜を用いることができる。
なお、本発明の導電性被膜を形成する基材として、例えば、電磁波シールド膜や帯電防止膜を形成する基材があり、これらの基材に懸濁液を塗布する。また、本発明の導電性被膜を形成する部品として、例えば、電気回路の配線や電極を形成する部品があり、これらの部品に懸濁液を滴下する。
本導電性被膜の形成方法は、アルコール分散液の作成と混合液の作成と懸濁液の作成とを、一つの容器を用いて連続して行うと、一回のバッチ処理で大量の懸濁液が容器内に製造される。また、混合機による一回のバッチ処理で、大量の攪拌された懸濁液が容器内に製造される。しかし、懸濁液を滴下ないしは塗布するだけでは、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりからなる導電性被膜は形成できない。このため、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を滴下ないしは塗布した後に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加えると、懸濁液中で扁平面同士が重なり合うように粉体が配列する。この後、導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解される温度で熱処理し、基材ないしは部品の集まりに導電性被膜を形成する。導電性被膜の厚みは、多くの場合は数ミクロンから２０ミクロン程度である。
ここで、懸濁液に対する前記の処理で、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりになる過程を説明する。最初に、混合機内で懸濁液を回転及び揺動させ、粉体の集まりをランダムに混合させる。これによって、全ての粉体の表面に、アルコール分散液と有機化合物との混合液が吸着する。この後、導電性被膜を形成する部位に滴下ないしは塗布した懸濁液に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、懸濁液中では粉体同士が直接接触しないため、粉体は懸濁液中で容易に移動する。このため、粉体同士の間隙に粒径が小さい粉体が入り込む粉体の配列と、全ての粉体が扁平面同士で重なり合う粉体の配列とが継続する。最後に上下方向の振動を加え、懸濁液への加振を停止すると、粉体が有機化合物の密度の２倍より大きいため、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。なお、懸濁液中で粉体の配列を行う振動加速度は０．５Ｇより低い。
さらに、前記した処理で導電性被膜が形成される過程を説明する。導電性被膜を形成する部位に振動を加えると、基材ないしは部品の表面の凹凸に、アルコール分散液と有機化合物とからなる混合液が入り込む。この後、基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、昇温に応じて次の現象が生じる。アルコールの沸点に達すると、懸濁液からアルコールが気化し、全ての粉体の表面に金属化合物の微細結晶が析出し、粉体は微細結晶の集まりで覆われる。この微細結晶の大きさは、熱分解で析出する金属微粒子の大きさに近い。このため、基材ないしは部品の表面の凹凸にも、微細結晶が析出する。さらに、有機化合物が気化した後に、金属化合物を構成する無機物ないしは有機物の沸点に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化した後に、金属が１０−１００ｎｍの間に入る大きさの粒状の微粒子として析出し、金属化合物は熱分解を終える。析出した金属は不純物を持たず、互いに接触する部位で金属結合する。この際、粉体の表面に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、扁平面同士が重なり合った粉体の各々が、金属微粒子の金属結合で結合され、粉体の集まりになる。いっぽう、金属微粒子の大きさが、基材ないしは部品の表面の凹凸の深さと幅より１桁小さいため、表面の凹凸にも金属微粒子の集まりが析出し、金属微粒子が接触部位で金属結合する。このため、表面の凹凸における金属微粒子の集まりは、この金属微粒子の集まりと接する粉体の集まりの下面の金属微粒子の集まりと金属結合する。この結果、表面の凹凸における金属結合した金属微粒子の集まりによるアンカー効果で、扁平面同士が結合された粉体の集まりは、一定の結合強度で基材ないしは部品の表面に結合する。また、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりは、金属微粒子の金属結合に基づく結合強度を持つ。このため、導電性被膜に各種応力が加わっても、導電性被膜は、基材ないしは部品の表面から剥がれにくい。なお、金属化合物の熱分解反応は、金属化合物の微細結晶が金属微粒子に置き換わる反応であり、金属微粒子の大きさが微細結晶の大きさに近いため、粉体の表面に吸着した金属化合物の微細結晶が、金属微粒子に置き換わっても、扁平面同士が重なり合った粉体の配列は崩れない。この結果、扁平面同士が重なり合った粉体の各々が、金属微粒子の金属結合で結合され、粉体の集まりが導電性被膜を形成する。この導電性被膜は、基材ないしは部品の表面に一定の強度で結合する。
ここで、本発明の導電性被膜の作用効果を説明する。
第１の作用効果は、金属微粒子の原料となる金属化合物をアルコールに分散し、金属化合物を液相化させたため、導電性フィラーとしての金属粉末と金属粉末を分散させるビヒクルを用いない。これによって、８段落に記載した第一から第四の課題が解決される。
第２の作用効果は、安価な材料を用い、安価な費用で導電性被膜が形成できる。すなわち、懸濁液を構成する金属化合物と有機化合物と粉体とは、汎用的な工業用材料で、さらに、使用する粉体の量が僅かであるため、高価な粉体を用いても、導電性被膜の原料は安価である。また、導電性被膜を形成する方法は、いずれも極めて簡単な７つの処理からなり、懸濁液の製造費と導電性被膜の加工費は安価で済む。さらに、金属化合物の熱分解温度は１８０−４３０℃であり、熱処理費用も安価で済む。このため、本発明における導電性被膜の形成方法は、安価な材料を用い、安価な導電性被膜を形成する方法である。この結果、本導電性被膜の形成方法は、８段落に記載した５つの課題の全てを解決する。
第３の作用効果は、導電性被膜は、粉体の導電度に準ずる導電性を持ち、粉体の熱伝導度に準じた熱導電性を持つ。つまり、導電性被膜は、導電性の粉体と金属微粒子とから構成され、導電性被膜の導電性は粉体の導電度に準じ、熱伝導性は粉体の熱伝導度に準じる。
第４の作用効果は、金属微粒子の性質を持つ。例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の金属の金属微粒子であれば、導電性被膜は強磁性の性質を持つ。このため、導電性被膜は、電磁波シールド膜として用いられるだけでなく、強磁性の基材ないしは部品を磁気吸着させる被膜として用いることができる。
第５の作用効果は、潤滑被膜として作用する。つまり、扁平粉の厚みがサブミクロンで、扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、導電性被膜の表面は平面に近い平滑性を持つ。従って、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、粉体は剥ぎ取られにくい。また、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりの表面を覆う金属微粒子の大きさは、扁平粉の厚みよりさらに１桁小さく、金属結合した金属微粒子の集まりは、摺動部材と多点接触に近い摺接摩擦を行い、また、粉体の集まりが受けるせん断応力が、数多くの金属微粒子に分散される。このため、導電性被膜は、摩擦係数が小さい潤滑被膜として作用する。従って、導電性被膜の摩耗速度は著しく遅く、導電性被膜の寿命が長いため、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしても作用する。
すなわち、摺接摩擦が導電性被膜に起こると、最初に、導電性被膜の表面に形成された金属微粒子の集まりと、相手の摺接部材との間で摺接摩擦が起こる。粒状微粒子からなる金属微粒子が、相手の摺接部材と接触する部位は、極めて僅かな面積で、また、数多くの金属微粒子に摩擦力が分散され、摩擦力は小さく、摩擦係数は小さい。この後、分散された摩擦力が金属微粒子の集まりに伝達され、金属微粒子の金属結合力より分散された摩擦力が大きければ、金属微粒子の金属結合部が破壊され、徐々に金属微粒子が剥ぎ取られ、相手の摺接部材の摺接面に金属微粒子が転移する。これによって、徐々に金属微粒子同士の摩擦に変わり、互いに接触する部位がさらに僅かな面積となり、また、さらに数多くの金属微粒子に摩擦力が分散され、摩擦力はさらに小さく、摩擦係数もさらに小さくなる。この後、さらに小さくなった摩擦力が、粉体の集まりの表面の金属微粒子と、転移した金属微粒子とに伝達され、この摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、双方の金属微粒子が、徐々に剥ぎ取られ、導電性被膜の表面に粉体が現れ、粉体の扁平面と転移した金属微粒子との摺接摩擦になる。この際、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、粉体は剥ぎ取られにくくなる。また、扁平面と金属微粒子との摺接摩擦は、接触する部位が極めて僅かな面積で、また、摩擦力が数多くの金属微粒子に分散され、摺接摩擦の摩擦係数は小さい。さらに、摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、転移した金属微粒子が剥ぎ取られ、粉体の扁平面と摺接部材との摺接摩擦になる。この際も、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、摺接摩擦の摩擦係数は小さい。さらに摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、粉体が剥ぎ取られ、粉体の集まりに新たな金属微粒子の集まりが現れる。こうした摩擦現象が摺接面で繰り返される。このように、金属微粒子の集まりが摺接摩擦に参加することで、摩擦力が分散されて小さくなり、また、扁平面で相手の摺接部材が滑ることで摩擦力が小さくなる。従って、導電性被膜は、摩耗速度が遅く、寿命が長い。なお、相手の摺接部材の摺接面に金属の粒状微粒子が転移するが、転移した粒状の金属微粒子は相手の摺接部材の摺接面に凝着しない。従って、凝着物が導電性被膜を攻撃する凝着摩耗は起きない。なお、導電性被膜を形成する重なり合った粉体の積層数は、多くの場合、１０−３０個程度である。
第６の作用効果は、導電性被膜と摺接摩擦する相手の摺接部材も摩耗しにくい。すなわち、第５の作用効果で説明したように、導電性被膜の金属微粒子と摺接摩擦する相手の摺接部材との摺接摩擦の後は、金属微粒子が転移し、金属微粒子同士で摺接摩擦を行い、また、転移した金属微粒子と粉体との間で摺接摩擦を行う。このように、転移した金属微粒子が摺接摩擦に参加し、金属微粒子が転移しない場合に比べ、相手の摺接部材の摺接面が摩耗しにくくなる。このため、導電性被膜とともに、相手の摺接部材も摩耗速度が遅く、寿命が長いという作用効果が同時に得られる。従って、導電性被膜は潤滑被膜として作用するため、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしての作用を発揮する。
第７の作用効果は、撥水性や防汚性の被膜として作用する。つまり、導電性被膜の表面は、金属結合した金属微粒子の集まりで構成され、金属微粒子が１０−１００ｎｍの間に入る大きさで、鏡面仕上げのＲｚ２００ｎｍより、さらに表面の平滑性が優れるため、表面は撥水性と防汚性とを持つ。例えば、導電性被膜を電磁波シールド膜や帯電防止膜として使用する際は、電磁波シールド膜や帯電防止膜の表面に異物が付着しにくい。
第８の作用効果は、導電性被膜が固体のみで構成されるにも関わらず、導電性被膜が基材や部品の表面に一定の強度で結合する。つまり、基材や部品の表面の凹凸に金属結合した金属微粒子の集まりのアンカー効果で、導電性被膜が基材や部品の表面に結合する。このため、各種の応力が導電性被膜に加わっても、導電性被膜は剥がれにくい。従って、導電性被膜は、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしての作用を発揮する。
第９の作用効果は、高温、極低温、真空、高圧下などの過酷な環境でも、導電性被膜が使用できる。つまり、導電性被膜は、金属結合した金属微粒子と、無機物の粉体とで構成される。従って、耐熱性、耐寒性に優れた無機物で粉体を構成すれば、過酷な環境でも、導電性被膜が使用できる。また、導電性被膜が固体の物質で形成され、真空状態や高圧下でも使用できる。さらに、金属に近い耐熱性、優れた耐寒性をもつ無機物で粉体を構成すれば、−４０℃より低い温度でも、導電性被膜の機械的性質は室温と殆ど変わらない。
第１０の作用効果は、導電性被膜を形成する部位の大きさ、形状ないしは材質に係わらず、導電性被膜が形成できる。つまり、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を滴下ないしは塗布して導電性被膜を形成するため、部位の大きさや形状に係わらず、懸濁液が滴下ないしは塗布できる。また、金属化合物の熱分解温度が、合成樹脂の融点より低い金属化合物を用いれば、耐熱性が低い合成樹脂からなる基材や部品にも、導電性被膜が形成できる。
第１１の作用効果は、導電性被膜に要求される仕様に応じて、導電性被膜の構成が自在に変えられる。つまり、導電性を持つ無機物の粉体が、様々な材質で構成されるため、導電性被膜に要求される耐熱性、耐寒性、耐荷重性、熱伝導性、導電性などの仕様に応じて粉体の材質が選択できる。さらに、金属微粒子を構成する金属についても、硬度、熱伝導性、導電性、強磁性などの仕様に応じて金属の材質が選択できる。このため、導電性被膜は汎用性を持つ。
以上に説明したように、本導電性被膜の形成方法による導電性被膜は、従来の導電性ペーストを用いて形成した導電性被膜が持たない数多くの作用効果をもたらす。
【００１１】
前記した導電性被膜の形成方法において、前記粉体が、軟質金属からなるフレーク粉、ないしは、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である、前記した導電性被膜の形成方法である。
【００１２】
第一の粉体である軟質金属からなるフレーク粉は、金、銀、銅、錫ないしは亜鉛などから軟質金属の粉体を、スタンプミル（搗砕機に相当する）により、多数の金属製の杵で軟質金属粉の集まりを叩き、薄いフレーク状に金属粉を延ばすことで製造される。原料となる金属粉は、多くの場合は、金属の純度が高く、鉛フリーの電解金属粉を用いる。また、粉体の長軸に対する厚みの比率であるアスペクト比が高く、かつ、平面に近い滑らかな面を持つ。このため、少ない量のフレーク粉で、扁平面同士が重なり合って粉体が結合した導電性被膜が形成できる。このフレーク粉の摩擦係数は、０．２０−０．２５と小さい。さらに、摺接摩擦の際は、軟質金属からなる滑らかな面で摺接部材が滑るため、摺接部材によるせん断応力が緩和され、導電性被膜を形成するフレーク粉は剥がれにくい。また、耐荷重性は６００ＭＰａと高く、軟質金属からなるフレーク粉を用いると、導電性被膜は潤滑被膜として作用する。いっぽう、錫を除く軟質金属のフレーク粉の耐熱温度は軟化点で決まり、最も軟化点が低い電解銅であっても８００℃と高い。また、錫を除く軟質金属は低温脆性を持たず、極低温での使用が可能になる。従って、軟質金属のフレーク粉の集まりで形成された導電性被膜は、高温、極低温、真空、高圧下など、過酷な環境でも使用できる。なお、錫は融点が２３２℃で、−４０℃付近で低温脆性を起こし、錫のフレーク粉からなる導電性被膜のみは、使用温度が制限される。
第二の粉体は、天然黒鉛を精製して製造する鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である。これらの黒鉛粉は、固定炭素が９８％以上からなり、最も黒鉛の結晶度が高い炭素材料である。また、粉体が層状の結晶構造を持ち、結合力が弱い層間結合が優先して破壊する機械的な異方性を持つ。このため、摺接摩擦によって、層間結合が優先して破壊される自己潤滑作用を発揮し、摺接摩擦における摩擦係数は、前記の金属フレーク粉よりさらに小さい。自己潤滑性を持つ黒鉛粉を、さらに、黒鉛粉の扁平面同士が重なり合うように結合させた導電性被膜は、摺接部材が扁平面で滑り、摺接部材によるせん断応力が緩和され、摩耗係数はさらに小さくなる。さらに、これらの黒鉛粉は、電導性についても異方性を持ち、黒鉛の結晶面に平行な方向の比抵抗は３．８×１０−７Ωｍで、銅の比抵抗の２３倍に過ぎないが、黒鉛の結晶面に垂直な方向の比抵抗は７．６×１０−３Ωｍである。従って、導電性被膜は、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って結合するため、電流は比抵抗が小さい結晶面方向に優先して流れ、導電性被膜の電導度は、結晶面に平行な方向の電導度を持ち、金属に準ずる電導度を示す。また、これらの黒鉛粉は、熱伝導度度についても異方性を持ち、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導率は、３００°Ｋで１９５０Ｗ／ｍＫで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の４．５倍に相当する。従って、導電性被膜は、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って結合するため、熱は熱伝導度が高い結晶面方向に優先して伝導し、導電性被膜の熱伝導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導度を持ち、銀より優れた熱導電性を示す。なお、黒鉛粉は大気雰囲気で４５０℃付近から酸化が始まるが、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜ないしは帯電防止膜などの用途に対しては、十分な耐熱性を持つ。また、低温脆性を持たないので、極低温での使用が可能になる。
さらに、上記した粉体の密度は、黒鉛粉の密度が２．２６ｇ／ｃｍ３と最も小さく、金属化合物のアルコール分散液に混合する有機化合物の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３より小さいため、上記した粉体の密度はいずれも、有機化合物の密度の２倍より大きい。
以上に説明したように、軟質金属のフレーク粉と、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉とは、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、４つの性質を兼備する好適な粉体である。従って、様々な材質で構成される粉体を、導電性被膜に求められる仕様に応じて選択し、汎用性の導電性被膜が形成できる。
【００１３】
前記した導電性被膜の形成方法において、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンが配位子になって金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機塩で構成された金属錯塩であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、前記の導電性被膜の形成方法である。
【００１４】
無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機塩からなる金属錯塩を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了して金属が析出する。つまり、金属錯塩を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この金属錯塩を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が、最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。従って、耐熱性が低い合成樹脂であっても、多くの合成樹脂の融点が金属錯塩の熱分解温度より高く、合成樹脂からなる基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。
ちなみに、融点が金属錯塩の熱分解温度より高い合成樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、酢酸セルロース樹脂、４フッ化エチレン樹脂及び液晶ポリマーなど多くの合成樹脂が挙げられる。
また、１２段落で説明した導電性の粉体の中で、最も耐熱性が低い粉体は、融点が２３２℃の錫のフレーク粉であり、錫の融点は金属錯塩の熱分解温度より高く、用いる粉体の材質に制約がない。従って、金属錯塩は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、熱分解で金属を析出する好適な金属化合物である。
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ−が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩ないしは硝酸塩などの無機塩からなる金属錯塩は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
また、カルボン酸エステル類、ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコールより粘度が高い性質と、沸点が無機金属化合物からなる金属錯塩の熱分解温度より低い性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。従って、金属錯塩のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、混合液は有機化合物の混合割合に応じた粘度を持つ。従って、上記の有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、３つの性質を兼備する好適な有機化合物であり、金属錯塩のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤になる。
前記した金属錯塩のアルコール分散液に、有機化合物を混合すると、金属錯塩と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液に、１２段落に記載した導電性の粉体の集まりを混合し、混合液に回転と揺動とを加え、懸濁液を作成する。この後、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を塗布ないしは滴下し、さらに、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、最後に上下方向の振動を加えると、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。この後、導電性被膜を形成する基材ないしは部品を還元雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、粉体の表面に金属錯塩の微細結晶の集まりが析出し、次いで有機化合物が気化する。さらに昇温すると、微細結晶をなす金属錯塩の熱分解が始まり、１８０−２２０℃で金属錯塩の熱分解が完了し、微細結晶の大きさに近い４０−６０ｎｍの粒状の金属微粒子が、粉体の表面に析出する。この際、熱分解で析出した金属は不純物を持たない活性状態にあるため、金属微粒子は互いに接触する部位で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが粉体を覆うとともに、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って各々の粉体が結合される。これによって、基材ないしは部品に、導電性の粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。このように、金属錯塩と有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法における好適な原料になる。
以上に説明したように、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯塩と、汎用的な工業用薬品である有機化合物と、導電性の粉体とを原料として用い、９段落に記載した導電性被膜の形成方法に従って導電性被膜を形成すると、基材ないしは部品を還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で熱処理することで、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。従って、安価な材料を用い、安価な費用で、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。
【００１５】
前記した導電性被膜の形成方法において、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、前記した導電性被膜の形成方法である。
【００１６】
カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。このため、導電性の粉体の耐熱性と、基材ないしは部品の耐熱性とが、２９０℃以上であれば、基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。なお、融点が２９０℃以上の合成樹脂であれば、合成樹脂の基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。また、１２段落で説明したように、錫のフレーク粉を除く粉体は、２９０℃の耐熱性を持ち、多くの無機材料からなる粉体を、導電性被膜の原料として用いられる。従って、カルボン酸金属化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、熱分解で金属を析出する好適な金属化合物になる。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。このため、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１４段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯塩より熱処理温度が高いが、金属錯塩より安価な金属化合物である。
カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコールより粘度が高い性質と、沸点がカルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い性質を兼備する有機化合物が存在する。こうした有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、混合液は有機化合物の混合割合に応じた粘度を持つ。従って、上記の有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、３つの性質を兼備する好適な有機化合物であり、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤になる。
従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、カルボン酸金属化合物と有機化合物が分子状態で均一に混ざり合う。この混合液に、導電性の粉体の集まりを混合し、混合液に回転と揺動とを加え、懸濁液を作成する。この後、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を塗布ないしは滴下し、さらに、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、最後に上下方向の振動を加えると、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。この後、基材ないしは部品を大気雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、粉体の表面にカルボン酸金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、次いで有機化合物が気化する。さらに昇温すると、微細結晶をなすカルボン酸金属化合物の熱分解が始まり、２９０−４３０℃の温度でカルボン酸金属化合物の熱分解が完了し、微細結晶の大きさに近い４０−６０ｎｍの粒状の金属微粒子の集まりが、粉体の表面に析出する。この際、熱分解で析出した金属は不純物を持たない活性状態にあるため、金属微粒子は互いに接触する部位で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが粉体を覆うとともに、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って各々の粉体が結合する。これによって、基材ないしは部品に、粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。このように、カルボン酸金属化合物と有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法における導電性被膜の好適な原料になる。
以上に説明したように、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物と、汎用的な工業用薬品である有機化合物と、導電性の粉体を原料として用い、９段落に記載した導電性被膜の形成方法に従って導電性被膜を形成すると、基材ないしは部品を大気雰囲気の２９０−４３０℃の温度で熱処理することで、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。このため、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、安価な材料を用い、安価な費用で、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】金属結合した銀微粒子の集まりで、鱗片状黒鉛粉の扁平面同士が重なり合って結合した構成からなる導電性被膜の断面の一部を、拡大して模式的に図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態１
本実施形態は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、４つの性質を兼備する粉体に係わる。
第一の粉体に、軟質金属からなるフレーク粉がある。軟質金属のフレーク粉は、スタンプミル（搗砕機に相当する）により、多数の金属製の杵で軟質金属粉の集まりを叩き、薄いフレーク状に金属粉を延ばすことで製造される。原料となる金属粉は、多くの場合は、金属の純度が高く、鉛フリーの電解金属粉を用いる。この後、サイクロンなどの気流分級機で粒度分布を調整する。
このフレーク粉に、例えば、厚みが０．２６μｍで、粒径分布のＤ５０が２．３８μｍで、Ｄ９０が５．４１μｍで、長軸径が３．８５μｍで、短軸径が２．７２μｍで、厚みに対する長軸の比率であるアスペクト比が１４．８で、比表面積が４ｍ２／ｇに及ぶ銀フレーク粉がある。このようなアスペクト比が高いフレーク粉を粉体として用いて懸濁液を作成し、懸濁液に３方向の振動を繰り返し加えると、フレーク粉の面同士が重なったフレーク粉の集まりが、懸濁液中で沈む。従って、金や銀のような高価な粉体であっても、少ない量のフレーク粉で導電性被膜が形成できる。
また、フレーク粉の表面が平坦な滑らかな面に近く、導電性被膜に摺接部材のせん断応力が加わった際に、摺接部材が平担な面で滑り、せん断応力が緩和され、導電性被膜がはがれにくくなる。さらに、フレーク粉の摩擦係数は、０．２０−０．２５と小さい。
さらに、軟質金属のフレーク粉の耐熱温度は軟化点で決まり、最も軟化点が低い電解銅であっても、軟化点が８００℃と高い。また、錫を除く軟質金属は低温脆性を持たないので、極低温での使用が可能になる。なお、錫は融点が２３２℃で、−４０℃付近で低温脆性を起こすため、錫のフレーク粉からなる導電性被膜のみは、使用温度が制限される。
以上に説明したように、軟質金属からなるフレーク粉を導電性被膜の原料として用いると、フレーク粉の導電性と熱伝導性のみならず、アスペクト比が高いフレーク粉の形状効果と、平坦な滑らかな表面による形状効果と、耐熱性、耐寒性に優れる材質効果とが得られるため、導電性被膜が新たな用途に用いられる。
第二の粉体に、層状の結晶構造を持つ黒鉛粉がある。黒鉛粉の中で、黒鉛の結晶度が９８％以上と炭素材料の中で最も高く、扁平面を持つ黒鉛粉に、天然黒鉛を精製して製造する鱗片状黒鉛と鱗状黒鉛との黒鉛粉がある。すなわち、露天掘りで採掘された原石の品位が低いため、湿式ボールミルで粉砕し、不純物と黒鉛とを分離し、浮遊選鉱で黒鉛だけを浮かせて採取を繰り返し行い、この後分級して黒鉛粉を製造する。いずれも安価な黒鉛粉であるが、鱗片状黒鉛粉は鱗状黒鉛粉より厚みが薄いため、アスペクト比が高い。また、平均粒径が５−２５０μｍに及ぶため、用途に応じて鱗片状黒鉛が選択できる。
また、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、電流は比抵抗が小さい黒鉛の結晶面方向に優先して流れ、導電性被膜の電導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の電導度を持ち、金属に準ずる電導度を示す。また、黒鉛粉の扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、熱は熱伝導度が高い黒鉛の結晶面方向に優先して伝導し、導電性被膜の熱伝導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導度を持ち、銀より優れた熱導電性を示す。
上記した粉体の密度は、黒鉛粉の密度が２．２６ｇ／ｃｍ３と最も小さく、有機化合物の密度は１．０ｇ／ｃｍ３より小さいため、上記した粉体の密度はいずれも、有機化合物の密度の２倍より大きい。従って、上記した粉体は、９段落に説明した導電性被膜の形成方法における４つの性質を兼備する。
以上に説明したように、導電性被膜に要求される性質に応じて、軟質金属のフレーク粉、ないしは、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉を選択することで、汎用性の導電性被膜が形成できる。
【００１９】
第２実施形態
本実施形態は、１４段落に記載した無機金属化合物からなる金属錯塩に関わる。熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する性質を兼備する必要がある。ここでは金属を銀とし、銀化合物を例にして説明する。
最初に、アルコールに分散する銀化合物を説明する。硝酸銀はアルコールに溶解して、銀イオンが溶出し、多くの銀イオンが銀微粒子の析出に参加できない。従って、銀化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銀、塩化金、硫酸銀、水酸化銀、炭酸銀などの無機銀化合物はアルコール類に分散しない。このため、このような無機金化合物は、銀化合物として適切でない。
いっぽう、銀化合物は銀を析出する性質を持つ。銀化合物から銀が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、銀化合物の熱分解温度が低ければ、耐熱性が低い合成樹脂からなる基材ないしは部品に、導電性被膜が形成できる。従って、熱分解温度が低い銀化合物は、銀微粒子の原料になる。このような銀化合物に、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、銀イオンに配位結合する銀錯イオンを有する無機金属化合物からなる銀錯塩がある。つまり、配位子が低分子量で、配位子の数が少なく、無機金属化合物を形成する無機物の分子量が小さいため、銀錯塩が熱分解する温度は低い。さらに、こうした銀錯塩は分子量が小さいため、他の銀錯イオンからなる銀錯塩より合成が容易で、また、安価である。
銀錯塩を構成する分子の中で、銀イオンが最も大きい。ちなみに、銀原子の単結合の共有結合半径は１２８ｐｍであり、窒素原子の単結合の共有結合半径の７１ｐｍであり、酸素原子の単結合の共有結合半径は６３ｐｍである。従って、配位子が銀イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、銀と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銀が析出する。
このような無機金化合物からなる銀錯塩として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銀イオンに配位結合するジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を有する銀錯塩と、シアン化物イオンＣＮ−が配位子となって銀イオンに配位結合するジシアノ銀イオン［Ａｇ（ＣＮ）２］&#8722;を有する銀錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他の銀錯イオンを有する銀錯塩に比べて、合成が容易であり安価に製造できる。こうした銀錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で無機物の気化が完了して銀が析出する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銀錯塩として、例えば、塩化ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ、硫酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４、硝酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］ＮＯ３などがある。
また、熱分解で銅を析出する無機銅化合物からなる銅錯塩に、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋やヘキサアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を有する銅錯塩や、塩素イオンＣｌ−が配位子になって銅イオンに配位結合するテトラクロロ銅イオン［ＣｕＣｌ４］２−を有する銅錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他の銅錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易で安価である。こうした銅錯イオンを有する無機金属化合物からなる銅錯塩は、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。さらに、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銅錯塩に、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２や、ヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
また、熱分解でニッケルを析出する無機ニッケル化合物からなるニッケル錯塩に、アンモニアＮＨ３が配位子となって、ニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋からなるニッケル錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他のニッケル錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易で安価である。こうしたニッケル錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このようなニッケル錯錯体に、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２がある。このように、無機金属化合物からなる錯体は、様々な金属錯イオンで構成され、また、このような金属錯塩の合成が容易である。
以上に説明したように、無機金属化合物からなる錯体は、配位子が低分子量で、配位子の数が少なく、無機金属化合物を形成する無機物の分子量が小さいため、熱分解温度が最も低く、合成が容易で最も安価な金属錯塩である。また、多くの合成樹脂の融点は、金属錯塩の熱分解温度より高いため、耐熱性が低い合成樹脂にも、導電性被膜が形成できる。
【００２０】
実施形態３
本実施形態は、１６段落に記載したカルボン酸金属化合物に関わる。熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する性質を兼備する。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例にして説明する。
最初に、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物を説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出してしまい、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できなくなる。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物は、最も汎用的な溶剤であるアルコール類に分散しない。これらの無機銅化合物は、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物として適切でない。
いっぽう、無機物の分子ないしはイオンが、銅イオンに配位結合する銅錯イオンを有する無機銅化合物からなる銅錯塩として、１９段落で説明したアンミン銅錯塩やクロロ銅錯塩がある。これらの錯体は、汎用的な有機酸からなる有機銅化合物に比べると高価であるが、熱分解温度が２００℃程度と低い特徴を持つ。
ここで、有機銅化合物について説明する。有機銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、有機銅化合物の合成が容易でれば、有機銅化合物が安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機銅化合物に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが銅イオンに共有結合するカルボン酸銅化合物がある。さらに、熱分解温度が合成樹脂の融点より低ければ、合成樹脂からなる基材ないしは部品に、導電性被膜が形成できる。従って、カルボン酸金属化合物の熱分解温度が低いことが望ましい。
つまり、カルボン酸銅化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンは銅イオンである。従って、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、銅イオンに共有結合すれば、銅イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸銅化合物を大気雰囲気で昇温すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸と銅とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後に銅が析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸銅化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。また、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になり、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物が熱分解すると、酸化銅が析出する。
いっぽう、カルボン酸銅化合物の中で、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となって銅イオンに近づいて配位結合するカルボン酸銅は、銅イオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このような分子構造の特徴を持つカルボン酸銅化合物の熱分解反応は、酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化銅が析出する。
さらに、カルボン酸銅化合物は、カルボン酸が最も汎用的な有機酸であるため、合成が容易で最も安価な有機銅化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸銅などの無機銅化合物と反応させると、カルボン酸銅化合物が生成される。このため、有機銅化合物の中で最も安価な有機銅化合物である。
カルボン酸銅化合物の組成式は、Ｃｕ（ＣＯＯＲ）２で表わせられる。Ｒは炭化水素で、組成式はＣｍＨｎである（ｍとｎは整数）。カルボン酸銅化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置する銅イオンＣｕ２＋が最も大きい。従って、銅イオンＣｕ２＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、銅イオンと酸素イオンとの距離が最大になる。この理由は、銅原子の２重結合における共有結合半径は１１５ｐｍで、酸素原子の２重結合における共有結合半径は５７ｐｍで、炭素原子の２重結合における共有結合半径は６７ｐｍであることによる。このため、このような分子構造上の特徴を持つカルボン酸銅化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長い銅イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、銅とカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に銅が析出する。こうしたカルボン酸銅化合物に、オクチル酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅などがある。このようなカルボン酸銅化合物は、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸銅化合物は低い温度で熱分解が始まり、熱分解温度が合成樹脂の融点より低くなる。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高く、飽和脂肪酸の気化熱が大きいため、熱分解温度が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の沸点は３６１℃である。
また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点はさらに低く、気化熱も小さい。従って、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物は、さらに低い温度で熱分解する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持ち、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。こうした分岐構造を有する飽和脂肪酸にオクチル酸があり、構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。従って、オクチル酸銅は、銅を析出する原料として望ましい。オクチル酸銅は、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了して銅が析出し、メタノールやｎ−ブタノールに１０重量％近く分散する。
また、オクチル酸アルミニウムＡｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３がアルミニウムを析出する原料として、オクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が鉄を析出する原料として、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２がニッケルを析出する原料として望ましい。このようにオクチル酸金属化合物は、様々な金属イオンで構成されるとともに、合成が容易なカルボン酸金属化合物でもある。
【００２１】
実施形態４
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールより粘度が高く、第三に沸点が金属化合物の熱分解温度より低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する。これら３つの性質を兼備する有機化合物は、熱分解で金属を析出する金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合った混合液を構成する。このような有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する有機化合物がある。ここでは、アルコールを最も汎用的な工業用アルコールであるメタノールとする。なお、メタノールの粘度は０．５９ｍＰａ秒である。
つまり、無機金属化合物からなる金属錯塩は１８０−２２０℃で熱分解し、オクチル酸金属化合物は２９０℃で熱分解する。従って、沸点が１８０℃より低い有機化合物は、金属錯塩およびカルボン酸金属化合物が分散された混合液を構成する。また、沸点が２９０℃より低い有機化合物は、オクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。
【００２２】
最初に、カルボン酸エステル類について説明する。カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなるエステル類と、不飽和カルボン酸からなるエステル類と、芳香族カルボン酸からなるエステル類に分けられる。
飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１５８．２であるカプリル酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、カプリル酸メチルの沸点は１９１℃で、メタノールの粘度の１．８倍である。沸点が２９０℃より低い飽和カルボン酸からなるエステル類は、分子量が２５６．４であるミリスチン酸エチル(テトラデカン酸エチルともいう)より分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、ミリスチン酸エチルの沸点は２９５℃で、メタノールの粘度の１１倍である。
【００２３】
不飽和カルボン酸からなるエステル類で、メタノールに混和し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１９８であるメタクリル酸オクチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸オクチルの沸点は２２９℃で、メタノールの粘度の２．８倍である。沸点が２９０℃より低い不飽和カルボン酸からなるエステル類は、分子量が２９６．６で、粘度がメタノールの８．７倍であるオレイン酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。
【００２４】
芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１３６の安息香酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、安息香酸メチルの沸点は１９９．５℃で、粘度がメタノールの３．３倍である。沸点が２９０℃より低い芳香族カルボン酸からなるエステル類は、分子量が１９４であるフタル酸ジメチル以下の分子量のカルボン酸エステルである。なお、フタル酸ジメチルの沸点は２８４℃で、粘度がメタノールの２９倍である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する有機化合物が多く存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、カルボン酸エステル類は、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
【００２５】
次に、グリコール類について説明する。グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールからなる６種類のグリコールがある。
エチレングリコールは、メタノール溶解し、メタノールの粘度の３６倍で、沸点が１９７℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールはメタノールに溶解し、メタノールの粘度の６１倍で、沸点が２４４℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは、メタノールと混和し、メタノールの粘度の８２倍で、沸点が１８８℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは、メタノールに溶解し、メタノールの粘度の１２７倍で、沸点が２３２℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは、メタノールと混和し、メタノールより粘度が高く、沸点が２６５℃の液状モノマーである。いずれも沸点が２９０℃より低いグリコールである。
以上に説明したように、グリコール類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、グリコール類は、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
なお上記したモノマーは昇温や光の照射によってポリマーに重合しない。これに対し、スチレンモノマー、酢酸ビニルのようなビニル基を持つ有機化合物、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルなどの有機化合物は、光や熱で容易に重合反応を起こす。これらの有機化合物をモノマーとして用いる時は、必ず重合禁止剤ないしは重合防止剤がモノマーに添加されていて、昇温によっても、光の照射によっても、重合反応は起きない。
【００２６】
最後に、グリコールエーテル類について説明する。グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの各々の末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルとの３種類がある。いずれのグリコールエーテルは、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高い。
エチレングリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が１２４℃で、粘度がメタノールの２．８倍であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が１４２℃で、粘度がメタノールの４．３倍であるエチレングリコールイソプロピルエーテルと、沸点が１５９℃で、粘度がメタノールの３．９倍であるエチレングリコールモノアリルエーテルと、沸点が１６１℃で、粘度がメタノールの４．９倍であるエチレングリコールモノイソブチルエーテルと、沸点が１７１℃で、粘度がメタノールの５．９倍であるエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が２２９℃で、粘度がメタノールの１３倍のエチレングリコールモノ２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２３１℃で、粘度がメタノールの１１倍であるジエチレングリコールモノブチルエーテルと、沸点が２４５℃で、粘度がメタノールの５２倍であるエチレングリコールモノフェニルエーテルと、沸点が２４９℃で、粘度がメタノールの１３倍であるトリエチレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が２５９℃で、粘度がメタノールの１５倍であるジエチレングリコールモノへシルエーテルと、沸点が２７１℃で、粘度がメタノールの１４倍であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルと、沸点が２７２℃で、メタノールの粘度の１８倍であるジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテルがある。
【００２７】
プロピレングリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が１２１℃で、粘度がメタノールの３．２倍であるプロピレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が１４６℃で、粘度がメタノールの２．２倍であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、沸点が１５０℃で、粘度がメタノールの４．７倍であるプロピレングリコールモノプロピルエーテルと、沸点が１７０℃で、粘度がメタノールの５．８倍であるプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルがある。沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が２３１℃で、粘度がメタノールの１３倍のジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルと、沸点が２４３℃で、粘度がメタノールの２１倍であるプロピレングリコールモノフェニルエーテルがある。
【００２８】
ジアルキルグリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が８５℃で、粘度がメタノールの１．９倍のエチレングリコールジメチルエーテルと、沸点が１６２℃で、粘度がメタノールの３．４倍のジエチレングリコールジメチルエーテルがある。沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が１８９℃で、粘度がメタノールの２．４倍のジエチレングリコールジエチルエーテルと、沸点が２１６℃で、粘度がメタノールの６．４倍のトリエチレングリコールジメチルエーテルと、沸点が２５５℃で、粘度がメタノールの４．１倍であるジエチレングリコールジブチルエーテルがある。
以上に説明したように、グリコールエーテル類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する有機化合物が多く存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、グリコールエーテル類は、金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
【００２９】
実施例１
本実施例は、銀微粒子の集まりで、鱗片状黒鉛の面同士が重なり合って結合した鱗片状黒鉛の集まりからなる導電性被膜を、熱伝導性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の製品ＨＣＤ０１−２）からなるシートに形成する。鱗片状黒鉛は、固定炭素が９８．０％からなり、最も扁平率が大きい、平均粒径が２５０μｍ（伊藤黒鉛工業株式会社の製品ＸＤ−１００）を用いた。また、銀微粒子の原料は、最も合成が容易な銀錯イオンの一つである、２個のアンミンが銀イオンに配位結合したジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物であるジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（田中貴金属販売株式会社の試作品）を用いた。また、沸点が１５９℃で、粘度がメタノールの３．９倍であるエチレングリコールモノアリルエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社の製品）を、有機化合物として用いた。なお、エチレングリコールモノアリルエーテルは、半導体の封止材やプリント基板などの電子材料や、様々なコーティング剤として用いられている汎用的なグリコールエーテルである。また、熱伝導性に優れるポリブチレンテレフタレートＰＢＴ樹脂は、流動方向の熱伝導率が３００°Ｋで２０．９Ｗ／ｍＫと高い値を持つ。このシートの厚みは０．５ｍｍである。
この実施例は、鱗片状黒鉛粉を扁平面同士が重なり合うように結合させ、熱伝導度が高い扁平面方向に優先して熱伝導させるとともに、比抵抗が小さい扁平面方向に優先して導電させる。また、金属の中で最も熱伝導度と電気導電度とが高い、銀の微粒子で、鱗片状黒鉛粉を結合させる。従って、本実施例のシートは、優れた熱伝導性と電気導電性とを持つ被膜が形成されたシートになる。
最初に、７２ｇのジアンミン銀塩化物（０．４モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの１．１ｋｇ（メタノールの１．７倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、鱗片状黒鉛粉の２４ｇを混合した。この混合物を、回転による拡散混合と揺動による移動混合とを同時に行う装置（愛知電機株式会社のロッキングミキサーＲＭＨ−ＨＴ）に充填し、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。
次に、熱伝導性のＰＢＴ樹脂からなるシートの小片を１０個用意し、この小片に、前記の懸濁液を均一になるように滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、０．２Ｇの左右、前後、上下の３方向の振動加速度を５秒間ずつ５回繰り返し、最後に、０．２Ｇの上下方向の振動加速度を１０秒間加えた。さらに、小片を水素ガスの雰囲気の熱処理炉に入れ、１８０℃で５分間熱処理した。なお、ＰＢＴ樹脂の融点は２３２−２６７℃であり、ジアンミン銀塩化物の熱分解温度より５２−８７℃高い。
最初に、複数の試料の複数個所の熱伝導度を熱伝導率測定装置（岩崎通信機株式会社の測定装置ＩＥ１２３０）によって測定した。６０±３Ｗ／ｍＫであったため、シートより高い熱伝導度を持つ被膜が、シート表面に形成されていることが分かった。
次に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計（シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ―４）によって測定した。表面抵抗値は、いずれも１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属の表面抵抗を有した。
さらに、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を、測定装置（島津製作所の卓上形精密万能試験器オートグラフＡＧＳ−Ｘからなる摩擦係数測定装置）を用い、静止摩擦係数と動摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．０８±０．０１で、動摩擦係数が０．０７±０．０１であった。いずれの摩擦係数も極めて小さい。
また、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる特長を持つ。また、試料を厚み方向に２つに切断し、切断面を観察した。
最初に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、試料の表面を観察した。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面において、微粒子が１５層前後の厚みで、鱗片状黒鉛粉の表面に積層していた。また、微粒子が積層した鱗片状黒鉛粉は、２０層前後の扁平面同士が重なり合うように積層されていた。
次に、試料の表面と複数の断面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、試料の表面と複数の断面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は銀原子のみで構成されていたため、銀の粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合した銀微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、銀微粒子の集まりが鱗片状黒鉛粉の表面を覆うとともに、銀微粒子の金属結合を介して鱗片状黒鉛粉が結合され、扁平面同士が重なり合うように積層した鱗片状黒鉛粉の集まりからなる導電性被膜が、ＰＢＴ樹脂のシート表面に形成された。この導電性被膜は、銀に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は極めて小さい。なお、摩擦が開始される際の摩擦係数である静止摩擦係数が、動摩擦係数に近い数値を持つため、銀微粒子の集まりが摺接摩擦に参加する効果が、静止摩擦係数に表れた。また、導電性被膜の表面の銀微粒子は、セルハンテープに銀微粒子が付着しなかったため、銀微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。さらに、導電性被膜の表面は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の銀微粒子の集まりで覆われ、表面は撥水性や防汚性の被膜として作用する。試料断面の一部を、図１に模式的に拡大して示した。１は鱗片状黒鉛粉で、２は銀微粒子である。
【００３０】
実施例２
本実施例は、銅微粒子の集まりで、銅フレーク粉（福田金属箔粉工業株式会社の製品ＭＳ−８００）の扁平面同士が重なり合って結合した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜を、透明性でガスバリア性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社の製品ＳＬＡ）に形成する。フィルムの融点は２５８℃で、１９段落に説明した金属錯塩の熱分解温度より高い。フィルムの厚みは５０μｍである。銅フレーク粉は、見掛け密度が０．６−１．０ｇ／ｃｍ３で、＋７５μｍが４％より高く、＋４５μｍが２５％より高く、−４５μｍが７５％より低い粒度分布からなる。また、銅微粒子の原料は、最も合成が容易な銅錯イオンの一つである、４個のアンミンが銅イオンに配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］＋２の硝酸塩であるテトラアンミン銅二硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物は、実施例１のエチレングリコールモノアリルエーテルを用いた。
この実施例では、透明性のＰＥＴ樹脂フィルムの表面に、銅微粒子の集まりで銅フレーク粉の扁平面同士が重なり合った導電性被膜を形成する。このような導電性フィルムは、フレキシブル基板として用いることができる。なお、本実施例では、導電性被膜の形成に重きを置くため、懸濁液をフィルム上に滴下するが、フレキシブル基板の製造に当たっては、導電性被膜を所定の形状にスクリーン印刷して電気回路の配線を形成する。このため、従来のフレキシブル基板のように、金属箔の接着と、金属箔のエッチングによる配線と絶縁層の形成とが不要になり、フレキシブル基板の製造費用が大幅に下がる。
最初に、５１ｇのテトラアンミン銅二硝酸塩（０．２モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの７８０ｇ（メタノールの１．７倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、銅フレーク粉の４８ｇを混合した。この混合物を、実施例１で用いた回転機によって、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。
次に、ＰＥＴ樹脂フィルムの小片を１０個用意し、この小片に、前記の懸濁液を均一に滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、実施例１と同様に振動を加えた。さらに、小片を水素ガスの雰囲気の熱処理炉に入れ、２００℃で５分間熱処理した。
最初に、実施例１と同様に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であり、金属の表面抵抗を有した。
次に、実施例１と同様に、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．１±０．０１で、動摩擦係数が０．０９±０．０１であった。
また、実施例１と同様に、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、実施例１と同様に、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面においては、微粒子が１５層前後の厚みで銅フレーク粉の表面に積層していた。また、微粒子が積層した銅フレーク粉の２０層前後が、扁平面同士が重なり合うように積層していた。さらに、試料の表面と複数の断面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、粒状微粒子は銅原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合した銅微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、銅フレーク粉の表面を覆うとともに、銅微粒子の金属結合を介して、２０層前後の銅フレーク粉が、扁平面同士が重なり合うように積層した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜が、ＰＥＴ樹脂フィルムの表面に形成された。この導電性被膜は、銅に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は小さい。なお、摩擦が開始される際の静止摩擦係数が、動摩擦係数に近い数値を持つため、銅微粒子の集まりが摺接摩擦に参加する効果が、静止摩擦係数に表れた。また、導電性被膜の表面の銅微粒子は、セルハンテープに銅微粒子が付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。さらに、導電性被膜の表面は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の銅微粒子の集まりで覆われ、表面は撥水性や防汚性の被膜として作用する。試料の断面は、図１に類似するため図示しない。
【００３１】
実施例３
本実施例は、ニッケル微粒子の集まりで、銅フレーク粉（福田金属箔粉工業株式会社の製品ＭＳ−８００）の扁平面同士が重なり合って結合した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜を、アルミナからなるセラミックス基板（京セラ株式会社の製品Ａ４７６Ｔ）に形成する。このセラミックス基板は、セラミックスの中では高い２６Ｗ／ｍＫの熱伝導率を持つ。セラミックス基板の厚みは０．３２ｍｍである。ニッケル微粒子の原料は、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば、日本化学産業株式会社の製品）を用いた。有機化合物は、沸点が１９９．５℃で、粘度がメタノールの３．３倍である安息香酸メチルを用いた。なお、安息香酸メチルは、香水や食品の香料、樹脂やゴムの溶媒として用いられる汎用的な工業用薬品である。
この実施例は、セラミックス基板に形成した電極として用いることができる。従来のセラミックス基板への電極の形成は、ニッケル、錫ないしは金などの無電解めっきによる。メッキ液中に含まれる還元剤の酸化反応で遊離した電子が金属イオンを還元し、析出した金属の細片が積層してメッキ層を形成する。このため、金属の細片同士の結合力が弱く、メッキ膜が剥がれやすい。これに対し、本実施例では、セラミックス基板の表面の凹凸に、金属結合したニッケル微粒子の集まりが形成され、このニッケル微粒子の集まりのアンカー効果で、導電性被膜がセラミックス基板に結合し、無電解めっきによるメッキ層より剥がれにくい。
最初に、６９ｇのオクチル酸ニッケル（０．２モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの１１．２ｋｇ（メタノールの１．８倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、銅フレーク粉の４８ｇを混合した。この混合物を実施例１で用いた回転機によって、回転と揺動を繰り返し、懸濁液を作成した。
次に、セラミックス基板の小片を１０個用意し、この小片に前記の懸濁液を均一になるように滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、実施例１と同様の振動を加えた。さらに、小片を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、２９０℃で１分間熱処理した。
最初に、実施例１と同様に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であり、金属の表面抵抗を有した。
次に、実施例１と同様に、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．１±０．０１で、動摩擦係数が０．０９±０．０１であった。
また、実施例１と同様に、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、実施例１と同様に、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面においては、微粒子が１５層前後の厚みでセラミックス基板に積層していた。また、２０層前後の銅フレーク粉が、扁平面同士が重なり合って積層していた。さらに、試料の表面と複数の断面の特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、粒状微粒子はニッケル原子のみで構成されていたため、ニッケルの粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合したニッケル微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、このニッケル微粒子の集まりが、銅フレーク粉の表面を覆うとともに、ニッケル微粒子の金属結合を介して銅フレーク粉の扁平面同士が積み重なって結合し、銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜が、セラミックスの表面に形成された。この導電性被膜は、銅に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は小さい。また、導電性被膜の表面のニッケル微粒子は、セルハンテープにニッケル微粒子が付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。
【００３２】
以上に説明した３つの実施例は一部の事例に過ぎない。つまり、粉体は、１２段落に説明した様々な材質からなる粉体が使用でき、導電性被膜に要求される仕様に応じて粉体が選択できる。また、金属化合物は、１４段落で説明した様々な金属錯イオンを有する金属錯体、ないしは、１６段落で説明した様々な金属イオンからなるオクチル酸金属化合物が使用でき、導電性被膜に要求される仕様に応じて、微粒子を構成する金属が選択できる。さらに、金属化合物をアルコールに分散し、金属化合物が液相化されるため、使用できる金属化合物の制約はない。このため、導電性被膜に要求される仕様に応じて、粉体と金属化合物とを選択し、粉体と金属微粒子との性質とを兼備する導電性被膜が形成できる。
【符号の説明】
【００３３】
１  鱗片状黒鉛粉    ２  銀微粒子
【図１】
2019129046.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月12日(2019.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ないしは部品に導電性被膜を形成する方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成し、導電性を有する第一の性質と、密度が前記有機化合物の密度の２倍より大きい第二の性質と、無機物から構成される第三の性質と、扁平形状である第四の性質とを兼備する粉体の集まりを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する、この後、前記懸濁液を回転及び揺動させる、さらに、基材ないしは部品の導電性被膜を形成する部位に前記懸濁液を滴下ないしは塗布し、該部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記懸濁液中の粉体の集まりを、扁平面同士が重なり合って配列した粉体の集まりとし、この後、前記懸濁液が付着した基材ないしは前記懸濁液が付着した部品の集まりを、前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記粉体に析出した粒状の金属微粒子の集まりが、互いに接触する部位で金属結合し、該粉体の扁平面同士が重なり合って結合した該粉体の集まりからなる導電性被膜が、前記基材ないしは前記部品の導電性被膜を形成する部位に形成される、基材ないしは部品に導電性被膜を形成する方法。
【請求項２】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法は、前記粉体が、軟質金属からなるフレーク粉、ないしは、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンが配位子になって金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機塩で構成された金属錯塩であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載した導電性被膜の形成方法は、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、請求項１に記載した導電性被膜の形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の扁平粉の集まりに、扁平面同士が重なり合う処理を行い、この後、扁平粉に析出した金属微粒子の集まりが金属結合することで、扁平面同士が重なり合って結合した導電性被膜を形成する方法に係わる。この導電性被膜は、粉体の導電性と熱伝導性のみならず、金属微粒子が強磁性であれば強磁性の性質を持ち、また、表面の平滑性に基づく潤滑作用、撥水作用、防汚性などの様々な性質を持ち、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜や帯電防止膜などの用途に限らず、新たな用途に用いることができる。
なお、導電性をもたらす部位を導電性の物質で覆うことで導電性膜を形成するため、導電性膜を、導電性皮膜ではなく、導電性被膜と記載した。
【背景技術】
【０００２】
電気回路の配線の形成、セラミックコンデンサの内部電極の形成、太陽電池セルの電極形成、電磁波シールド膜や帯電防止膜の形成などに用いられる導電性被膜は、多くの場合は、導電性ペーストによって形成している。導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラーを分散させた流動性組成物である。なお、スクリーン印刷で導電性ペーストを印刷すると、導電性フィラーが液状物質を介して被印刷物に映され、樹脂系バインダと溶媒からなる液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うため、液状物質をビヒクルと呼ぶ。
導電性ペーストは、樹脂の硬化を介して導電性フィラー同士が圧着され、導電性フィラーによる導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性フィラー同士が焼結して導通が確保される焼成型に二分される。
樹脂硬化型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダを含んだペースト状の組成物であり、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮し、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着されて互いに接触状態となり、導通性がもたらされる。この樹脂硬化型導電性ペーストは２００℃程度の比較的低い温度領域で処理されるため熱ダメージが少なく、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などの用途に使用されている。
一方、焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させたペースト状の組成物であり、９００℃程度までの高温領域で焼成し、有機ビヒクルを揮発させ、次にガラスフリットを融解させ、さらに金属粉末同士が焼結することによって導通性がもたらされる。この際、ガラスフリットは、金属粉末からなる導電膜を基板に接合させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための液状媒体として作用する。焼成型導電性ペーストは焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用されている。
【０００３】
導電性ペーストは、導電性フィラーとして金属粉末を用い、金属粉末を、ないしは、金属粉末とガラスフリットとを、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に分散させた分散液で構成される。このため、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させることに起因する諸課題を持っている。
第一の課題は、熱処理後に抵抗値が増大する。すなわち、樹脂硬化型導電性ペーストでは、絶縁性の熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触を妨げる。また、焼成型導電性ペーストでは、導電度が低いガラスフリットが金属粉末同士の焼結を妨げる。このため、加熱後における電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜の電気抵抗の増大をもたらし、電気エネルギーが損失すると共に発熱現象をもたらす。
第二の課題は、金属粉末の分散性である。つまり、金属粉末のビヒクル中への分散性が悪いと、熱処理後に金属粉末が偏在する。この結果、前記と同様に、加熱後における電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜の電気抵抗の増大をもたらす。
第三の課題は、金属粉末を焼結する際に金属粉末が収縮する。つまり、金属粉末が収縮することで、積層セラミックスコンデンサの内部電極においては、電極と誘電体とのデラミネーション（層間剥離）や電極層にクラックが発生などの構造欠陥が起きる。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集である。また、金属粉末が微細になるほど凝集しやすい。金属粉末の凝集が起こると、ビヒクル中への金属粉末の分散性が悪化し、結果として、前記した導電性被膜の電気抵抗の増大をもたらす。
前記した４つの課題はいずれも、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末を分散させる分散媒体に起因するため、根本的な解決は難しい。
【０００４】
前記した導電性ペーストの課題を解決する様々な試みがなされている。
例えば、特許文献１に、相対的に卑な金属の金属粉が相対的に貴な金属によって被覆された金属フィラーと、被覆剤で被覆された金属ナノ粒子と、有機溶剤とからなり、バインダの樹脂成分を含まない導電性ペーストが提案されている。金属ナノ粒子を導電性ペーストに分散させるため、金属ナノ粒子は、有機溶剤に親和性を持ち、かつ、沸点が有機溶剤の沸点に近いアルキルアミンで被覆される。塗布された導電性ペーストを熱処理すると、金属のナノ粒子が析出し、金属のナノ粒子によって金属フィラーが結合され、樹脂成分を含まない導電性膜が形成される。
しかし、金属ナノ粒子は極めて凝集しやすく、一度凝集するとナノ粒子であるが故に、凝集を解除することはできない、取り扱いが厄介な微粒子である。また、金属ナノ粒子を生成する際に、生成された金属ナノ粒子同士が凝集する。このため、生成された金属ナノ粒子にアルキルアンミンを吸着させることはできず、アルキルアンミンを含む液体中で金属ナノ粒子を析出させ、アルキルアミンで金属ナノ粒子を覆い、アルキルアンミンを除く液体成分を気化させ、アルキルアンミンで被覆された金属ナノ粒子が製造できる。このため、アルキルアミンで被覆された金属ナノ粒子を製造する費用は、導電性ペーストを製造する費用を大きく上回る。従って、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある導電性膜を形成する費用としては、高価になる。なお、特許文献1に、アルキルアンミンで被覆された金属ナノ粒子を用いる記載はあるが、アルキルアミンで被覆された金属ナノ粒子の製造方法に関する記載はない。
【０００５】
また、特許文献２に、酸化銀と、アミノ基を1個以上有する脂肪酸銀からなる導電性ペーストが提案されている。つまり、導電性ペーストを塗布した塗膜を熱処理すると、脂肪酸銀塩が熱処理により銀に分解され、分解で生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と酸化銀とが反応し、再び脂肪酸銀塩を生成し、この脂肪酸銀が銀と脂肪酸とに分解されるサイクルを繰り返し、銀からなる導電性被膜が形成される。
しかし、アミノ基を1個以上有する脂肪酸銀は、２−アミノイソ酪酸、ＤＬ−トレオニン、ＤＬ−セリン、ＤＬ−ノルバリンおよび６−アミノヘキサンからなる少なくとも1種類の水酸基を持つα−アミノ酸を、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオールなどからなる溶媒に溶解し、この溶解液に酸化銀の粉末を加え、室温で長時間反応させることで生成される。このため、上記の特殊な薬品を用いて脂肪酸銀を製造する費用は、導電性ペーストを製造する費用を大きく上回る。従って、前記した特許文献１と同様に、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある導電性膜を形成する費用としては高価になる。
【０００６】
特許文献１及び２に記載された技術は、３段落に記載した４つの課題のうち、第三の課題を除く３つの課題を解決することを目的とした技術であるが、４段落と５段落とに記載したように、導電性ペーストの原料が高価になる。このため、導電性被膜を形成する第五の課題として、安価な原料を用いて、安価な費用で導電性被膜を形成することが挙げられる。つまり、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの汎用性のある工業製品の加工には、安価な原料を用い、安価な費用で導電性被膜を形成することが必須になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０３５９７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記した導電性ペーストの５つの課題は、導電性被膜を形成する課題でもあり、導電性フィラーとして金属粉末を用いることと、この金属粉末をビヒクル中に分散させることによって起こる。従って、金属粉末をビヒクル中に分散させる限り、前記した課題を根本的に解決することはできない。
第一の課題は、ビヒクル中に金属粉末を分散させた分散液を熱処理すると、絶縁性の熱硬化性樹脂が金属粉末同士の接触の妨げになる、あるいは、導電度が低いガラスフリットが金属粉末同士の焼結の妨げになることであった。これに対し、分散液における金属粉末の充填率を増大するほど、金属粉末同士の接触が確保されやすくなるが、分散液における金属粉末の分散性が悪化する。このため、この課題を根本的に解決することは難しい。
第二の課題は、金属粉末の分散性であった。低い充填割合でビヒクル中に金属粉末を充填する場合は、分散性に係わる問題は起きにくい。しかし、金属粉末の充填率が低くなると、熱処理後に前記した第一の課題が発生する。従って、金属粉末の分散性の向上には、金属粉末の表面改質が必須になる。さらに、焼成型導電性ペーストにおいては、ガラスフリットの表面改質が同時に必須になる。これら表面改質剤が分散液に親和し、また、熱処理時に気化しなければ、表面改質剤の残渣物が電気抵抗を増大させる。さらに、表面改質剤は安価でなければならない。このように、様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第三の課題は、金属粉末が焼結する際に、金属粉末が収縮することであった。この課題は、金属粉末の焼結温度と、積層セラミックスコンデンサなどを構成する誘電体の焼結温度とに大きなかい離があることと、ガラスフリットの融解点と金属粉末の焼結温度とにかい離があることに依って起こるため、課題を根本的に解決ことは困難である。
第四の課題は、金属粉末同士の凝集であった。この課題を根本的に解決するには、前記した第二の課題と同様に、金属粉末の表面改質が必須になり、本課題の解決には様々な性質を兼備する表面改質剤が必須になり、課題解決には困難を伴う。
第五の課題は、安価な原料を用いて、安価な費用で導電性被膜を形成することで、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜、帯電防止膜などの用途に、導電性被膜が汎用的に用いられる。
以上に説明したように、導電性被膜を形成する課題は、導電性フィラーとして金属粉末を用い、金属粉末をビヒクル中に分散することで起こる。つまり、導電性ペーストを構成する２つの基本要素によって起こる。従って、従来の導電性ペーストを用いず、全く新たな材料によって導電性被膜を形成することで、上記の課題が解決される。このため、全く新たな考え方に基づく導電性被膜を形成する技術が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性被膜の形成方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物を、アルコールに分散してアルコール分散液を作成し、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より低い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成し、導電性を有する第一の性質と、密度が前記有機化合物の密度の２倍より大きい第二の性質と、無機物から構成される第三の性質と、扁平形状である第四の性質とを兼備する粉体の集まりを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する、この後、前記懸濁液を回転及び揺動させる、さらに、基材ないしは部品の導電性被膜を形成する部位に前記懸濁液を滴下ないしは塗布し、該部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える、この後、前記懸濁液が付着した基材ないしは前記懸濁液が付着した部品の集まりを、前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記粉体に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、前記粉体の扁平面同士が重なり合って結合した該粉体の集まりからなる導電性被膜が、前記基材ないしは前記部品に形成される、導電性被膜の形成方法である。
【００１０】
本導電性被膜の形成方法によれば、極めて簡単な次の７つの処理を順番に実施すると、基材ないしは部品に、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って結合した粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。第一に、金属化合物をアルコールに分散し、アルコール分散液を作成する。第二に、アルコール分散液に、３つの性質を兼備する有機化合物を混合し、混合液を作成する。第三に、混合液に４つの性質を兼備する粉体の集まり混合し、懸濁液を作成する。第四に、懸濁液を回転および揺動する。第五に、基材ないしは部品の導電性被膜を形成する部位に懸濁液を滴下ないしは塗布する。第六に、導電性被膜を形成する部位に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、粉体の扁平面同士が重なり合って配列する。第七に、懸濁液が付着した基材ないしは懸濁液が付着した部品の集まりを、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。これによって、粉体の表面に析出した金属微粒子が金属結合し、扁平面同士が重なり合った平面に近い平滑性を持つ導電性被膜が、少ない粉体の使用量で形成される。この導電性被膜は、粉体の導電性のみならず、金属微粒子が強磁性であれば強磁性の性質を持つ。また、表面の平滑性に基づく潤滑作用、撥水作用、防汚性などの様々な性質を持ち、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜ないしは帯電防止膜などの従来の用途に限らず、新たな用途に導電性被膜を用いることができる。
なお、本発明の導電性被膜を形成する基材として、例えば、電磁波シールド膜や帯電防止膜を形成する基材があり、これらの基材に懸濁液を塗布する。また、本発明の導電性被膜を形成する部品として、例えば、電気回路の配線や電極を形成する部品があり、これらの部品に懸濁液を滴下する。
本導電性被膜の形成方法は、アルコール分散液の作成と混合液の作成と懸濁液の作成とを、一つの容器を用いて連続して行うと、一回のバッチ処理で大量の懸濁液が容器内に製造される。また、混合機による一回のバッチ処理で、大量の攪拌された懸濁液が容器内に製造される。しかし、この懸濁液を滴下ないしは塗布するだけでは、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりからなる導電性被膜は形成できない。このため、基材ないしは部品の導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を滴下ないしは塗布した後に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加えると、懸濁液中で扁平面同士が重なり合うように粉体が配列する。この後、導電性被膜を形成する基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解される温度で熱処理し、基材ないしは部品の集まりに導電性被膜を形成する。なお、導電性被膜の厚みは、多くの場合は数ミクロンから２０ミクロン程度である。
ここで、懸濁液に対する前記の処理で、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりになる過程を説明する。最初に、混合機内で懸濁液を回転及び揺動させ、粉体の集まりをランダムに混合させる。これによって、全ての粉体の表面に、アルコール分散液と有機化合物との混合液が吸着する。この後、導電性被膜を形成する部位に滴下ないしは塗布した懸濁液に、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、懸濁液中では粉体同士が直接接触しないため、粉体は懸濁液中で容易に移動する。このため、粉体同士の間隙に粒径が小さい粉体が入り込む粉体の配列と、全ての粉体が扁平面同士で重なり合う粉体の配列とが継続する。最後に上下方向の振動を加え、懸濁液への加振を停止すると、粉体が有機化合物の密度の２倍より大きいため、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。なお、懸濁液中で粉体の配列を行う振動加速度は０・５Ｇより低い。
次に、前記した処理で基材ないしは部品に導電性被膜が形成される過程を説明する。導電性被膜を形成する部位に振動を加えると、基材ないしは部品の表面の凹凸に、アルコール分散液と有機化合物とからなる混合液が入り込む。この後、基材ないしは部品の集まりを、金属化合物が熱分解する温度に昇温する。この際、昇温温度に応じて次の現象が生じる。アルコールの沸点に達すると、懸濁液からアルコールが気化し、全ての粉体の表面に金属化合物の微細結晶が析出し、粉体は微細結晶の集まりで覆われる。この微細結晶の大きさは、熱分解で析出する金属微粒子の大きさに近い。このため、基材ないしは部品の表面の凹凸にも、微細結晶が析出する。さらに、有機化合物が気化した後に、金属化合物を構成する無機物ないしは有機物の沸点に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化した後に、金属が１０−１００ｎｍの間に入る大きさの粒状微粒子として析出し、金属化合物は熱分解を終える。析出した金属は不純物を持たず、互いに接触する部位で金属結合する。この際、粉体の表面に析出した金属微粒子の集まりが金属結合し、扁平面同士が重なり合った粉体の各々が、金属微粒子の金属結合で結合され、粉体の集まりになる。いっぽう、金属微粒子の大きさが、基材ないしは部品の表面の凹凸の深さと幅より１桁小さいため、表面の凹凸にも金属微粒子の集まりが析出し、金属微粒子が接触部位で金属結合する。このため、表面の凹凸における金属微粒子の集まりは、この金属微粒子の集まりと接する粉体の集まりの下面の金属微粒子の集まりと金属結合する。この結果、表面の凹凸における金属結合した金属微粒子の集まりによるアンカー効果で、扁平面同士が結合された粉体の集まりは、一定の結合強度で基材ないしは部品の表面に結合する。また、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりは、金属微粒子の金属結合に基づく結合強度を持つ。このため、導電性被膜に各種の応力が加わっても、導電性被膜は、基材ないしは部品の表面から剥がれにくい。なお、金属化合物の熱分解反応は、金属化合物の微細結晶が金属微粒子に置き換わる反応であり、金属微粒子の大きさが微細結晶の大きさに近いため、粉体の表面に吸着した金属化合物の微細結晶が、金属微粒子に置き換わっても、扁平面同士が重なり合った粉体の配列は崩れない。この結果、扁平面同士が重なり合った粉体の各々が、金属微粒子の金属結合で結合され、粉体の集まりとなって導電性被膜を形成する。この導電性被膜は、基材ないしは部品の表面に一定の強度で結合する。
ここで、本発明の導電性被膜の形成方法の作用効果を説明する。
第１の作用効果は、金属微粒子の原料となる金属化合物をアルコールに分散し、金属化合物を液相化させたため、導電性フィラーとしての金属粉末と金属粉末を分散させるビヒクルを用いない。これによって、８段落に記載した第一から第四の課題が解決される。
第２の作用効果は、安価な材料を用い、安価な費用で導電性被膜が形成できる。すなわち、懸濁液を構成する金属化合物と有機化合物と粉体とは、汎用的な工業用材料で、さらに、使用する粉体の量が僅かであるため、高価な粉体を用いても、導電性被膜の原料は安価である。また、導電性被膜を形成する方法は、いずれも極めて簡単な７つの処理からなり、懸濁液の製造費と導電性被膜の加工費は安価で済む。さらに、金属化合物の熱分解温度は１８０−４３０℃であり、熱処理費用も安価で済む。このため、本発明における導電性被膜の形成方法は、安価な材料を用い、安価な導電性被膜を形成する方法である。この結果、本導電性被膜の形成方法は、８段落に記載した５つの課題の全てを解決する。
第３の作用効果は、粉体の導電度に準ずる導電性を持ち、粉体の熱伝導度に準じた熱導電性を持つ。つまり、導電性被膜は、導電性の粉体と金属微粒子とから構成され、導電性被膜の導電性は粉体の導電度に準じ、熱伝導性は粉体の熱伝導度に準じる。
第４の作用効果は、金属微粒子の性質を持つ。例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の金属の金属微粒子であれば、導電性被膜は強磁性の性質を持つ。このため、導電性被膜は、電磁波シールド膜として用いられるだけでなく、強磁性の基材ないしは部品を磁気吸着させる被膜として用いることができる。
第５の作用効果は、潤滑被膜として作用する。つまり、扁平粉の厚みがサブミクロンであり、扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、導電性被膜の表面は平面に近い平滑性を持つ。従って、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、粉体は剥ぎ取られにくい。また、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりの表面を覆う金属微粒子の大きさは、扁平粉の厚みよりさらに１桁小さく、金属結合した金属微粒子の集まりは、摺動部材と多点接触に近い摺接摩擦を行い、また、粉体の集まりが受けるせん断応力が、数多くの金属微粒子に分散される。このため、導電性被膜は、摩擦係数が小さい潤滑被膜として作用する。従って、導電性被膜の摩耗速度は著しく遅く、導電性被膜の寿命が長いため、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしても作用する。
すなわち、摺接摩擦が導電性被膜に起こると、最初に、粉体の集まりの表面に形成された金属微粒子の集まりと、相手の摺接部材との間で摺接摩擦が起こる。粒状の微粒子からなる金属微粒子が、相手の摺接部材と接触する部位は、極めて僅かな面積で、また、数多くの金属微粒子に摩擦力が分散され、摩擦力は小さく、摩擦係数は小さい。この後、分散された摩擦力が金属微粒子の集まりに伝達され、金属微粒子の金属結合力より分散された摩擦力が大きければ、金属微粒子の金属結合部が破壊され、徐々に金属微粒子が剥ぎ取られ、相手の摺接部材の摺接面に金属微粒子が転移する。これによって、徐々に金属微粒子同士の摩擦に変わり、互いに接触する部位がさらに僅かな面積となり、また、さらに数多くの金属微粒子に摩擦力が分散され、摩擦力はさらに小さく、摩擦係数もさらに小さくなる。この後、さらに小さくなった摩擦力が、粉体の集まりの表面の金属微粒子と、転移した金属微粒子とに伝達され、この摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、双方の金属微粒子が、徐々に剥ぎ取られ、導電性被膜の表面に粉体が現れ、粉体の扁平面と転移した金属微粒子との摺接摩擦になる。この際、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、粉体は剥ぎ取られにくくなる。また、扁平面と金属微粒子との摺接摩擦は、接触する部位が極めて僅かな面積で、また、摩擦力が数多くの金属微粒子に分散され、摺接摩擦の摩擦係数は小さい。さらに、摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、転移した金属微粒子が剥ぎ取られ、粉体の扁平面と摺接部材との摺接摩擦になる。この際も、相手の摺接部材が扁平面で滑り、粉体が受けるせん断応力が緩和され、摺接摩擦の摩擦係数は小さい。さらに、摩擦力が金属微粒子の金属結合力より大きければ、粉体が剥ぎ取られ、粉体の集まりに新たな金属微粒子の集まりが現れる。こうした摩擦現象が摺接面で繰り返される。このように、金属微粒子の集まりが摺接摩擦に参加することで、摩擦力が分散されて小さくなり、また、扁平面で相手の摺接部材が滑ることで摩擦力が小さくなる。このため、導電性被膜は、摩耗速度が遅く、寿命が長い。なお、相手の摺接部材の摺接面に金属の粒状微粒子が転移するが、転移した粒状の金属微粒子は相手の摺接部材の摺接面に凝着しない。従って、凝着物が導電性被膜を攻撃する凝着摩耗は起きない。なお、導電性被膜を形成する重なり合った粉体の積層数は、多くの場合、１０−３０個程度である。
第６の作用効果は、導電性被膜と摺接摩擦する相手の摺接部材も摩耗しにくい。すなわち、第５の作用効果で説明したように、導電性被膜の金属微粒子と摺接摩擦する相手の摺接部材との摺接摩擦の後は、金属微粒子が転移し、金属微粒子同士で摺接摩擦を行い、また、転移した金属微粒子と粉体との間で摺接摩擦を行う。このように、転移した金属微粒子が摺接摩擦に参加し、金属微粒子が転移しない場合に比べ、相手の摺接部材の摺接面が摩耗しにくくなる。このため、導電性被膜とともに、相手の摺接部材も摩耗速度が遅く、寿命が長いという作用効果が同時に得られる。従って、導電性被膜は潤滑被膜として作用するため、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしての作用を発揮する。
第７の作用効果は、撥水性や防汚性の被膜として作用する。つまり、導電性被膜の表面は、金属結合した金属微粒子の集まりで構成され、金属微粒子が１０−１００ｎｍの間に入る大きさで、鏡面仕上げのＲｚ２００ｎｍより、さらに表面の平滑性が優れるため、表面は撥水性と防汚性とを持つ。例えば、導電性被膜を電磁波シールド膜や帯電防止膜として使用する際は、電磁波シールド膜や帯電防止膜の表面に異物が付着しにくい。
第８の作用効果は、導電性被膜が固体のみで構成されるにも関わらず、導電性被膜が基材や部品の表面に一定の強度で結合する。つまり、基材や部品の表面の凹凸に金属結合した金属微粒子の集まりのアンカー効果で、導電性被膜が基材や部品の表面に結合する。このため、各種の応力が導電性被膜に加わっても、導電性被膜は剥がれにくい。従って、導電性被膜は、例えば、電気接点やコネクタのコンタクトとしての作用を発揮する。
第９の作用効果は、高温、極低温、真空、高圧下などの過酷な環境でも、導電性被膜が使用できる。つまり、導電性被膜は、金属結合した金属微粒子と、無機物の粉体とで構成される。従って、耐熱性、耐寒性に優れた無機物で粉体を構成すれば、過酷な環境でも、導電性被膜が使用できる。また、導電性被膜が固体の物質で形成され、真空状態や高圧下でも使用できる。さらに、金属に近い耐熱性、優れた耐寒性をもつ無機物で粉体を構成すれば、−４０℃より低い温度でも、導電性被膜の機械的性質は室温と殆ど変わらない。
第１０の作用効果は、導電性被膜を形成する部位の大きさ、形状、材質に係わらず、導電性被膜が形成できる。つまり、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を滴下ないしは塗布して導電性被膜を形成するため、部位の大きさや形状に係わらず、懸濁液が滴下ないしは塗布できる。また、金属化合物の熱分解温度が、合成樹脂の融点より低い金属化合物を用いれば、耐熱性が低い合成樹脂からなる基材や部品にも、導電性被膜が形成できる。
第１１の作用効果は、導電性被膜に要求される仕様に応じて、導電性被膜の構成が自在に変えられる。つまり、導電性を持つ無機物の粉体が、様々な材質で構成されるため、導電性被膜に要求される耐熱性、耐寒性、耐荷重性、熱伝導性、導電性などの仕様に応じて粉体の材質が選択できる。さらに、金属微粒子を構成する金属についても、硬度、熱伝導性、導電性、強磁性などの仕様に応じて金属の材質が選択できる。このため、導電性被膜は汎用性を持つ。
以上に説明したように、本導電性被膜の形成方法で形成した導電性被膜は、従来の導電性ペーストを用いて形成した導電性被膜が持たない数多くの作用効果をもたらす。
【００１１】
前記した導電性被膜の形成方法は、前記粉体が、軟質金属からなるフレーク粉、ないしは、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である、前記した導電性被膜の形成方法である。
【００１２】
第一の粉体である軟質金属からなるフレーク粉は、金、銀、銅、錫ないしは亜鉛などから軟質金属の粉体を、スタンプミル（搗砕機に相当する）により、多数の金属製の杵で軟質金属粉の集まりを叩き、薄いフレーク状に金属粉を延ばすことで製造される。原料となる金属粉は、多くの場合は、金属の純度が高く、鉛フリーの電解金属粉を用いる。また、粉体の長軸に対する厚みの比率であるアスペクト比が高く、かつ、平面に近い滑らかな面を持つ。このため、少ない量のフレーク粉で、扁平面同士が重なり合って粉体が結合した導電性被膜が形成できる。このフレーク粉の摩擦係数は、０．２０−０．２５と小さい。さらに、摺接摩擦の際は、軟質金属からなる滑らかな面で摺接部材が滑るため、摺接部材によるせん断応力が緩和され、導電性被膜を形成するフレーク粉は剥がれにくい。また、耐荷重性は６００ＭＰａと高いため、軟質金属からなるフレーク粉を用いることで、導電性被膜は潤滑被膜として作用する。いっぽう、錫を除く軟質金属のフレーク粉の耐熱温度は軟化点で決まり、最も軟化点が低い電解銅であっても８００℃と高い。また、錫を除く軟質金属は低温脆性を持たず、極低温での使用が可能になる。従って、軟質金属のフレーク粉の集まりで形成された導電性被膜は、高温、極低温、真空、高圧下など、過酷な環境でも使用できる。なお、錫は融点が２３２℃で、−４０℃付近で低温脆性を起こし、錫のフレーク粉からなる導電性被膜のみは、使用温度が制限される。
第二の粉体は、天然黒鉛を精製して製造する鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉である。これらの黒鉛粉は、固定炭素が９８％以上からなり、最も黒鉛の結晶度が高い炭素材料である。また、粉体が層状の結晶構造を持ち、結合力が弱い層間結合が優先して破壊する機械的な異方性を持つ。このため、摺接摩擦によって、層間結合が優先して破壊される自己潤滑作用を発揮し、摺接摩擦における摩擦係数は、前記した金属フレーク粉よりさらに小さい。自己潤滑性を持つ黒鉛粉を、さらに、黒鉛粉の扁平面同士が重なり合うように結合させた導電性被膜は、摺接部材が扁平面で滑り、摺接部材によるせん断応力が緩和され、摩耗係数はさらに小さくなる。さらに、これらの黒鉛粉は、電導性についても異方性を持ち、黒鉛の結晶面に平行な方向の比抵抗は３．８×１０−７Ωｍで、銅の比抵抗の２３倍に過ぎないが、黒鉛の結晶面に垂直な方向の比抵抗は７．６×１０−３Ωｍである。従って、導電性被膜は、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って結合するため、電流は比抵抗が小さい結晶面方向に優先して流れ、導電性被膜の電導度は、結晶面に平行な方向の電導度を持ち、金属に準ずる電導度を示す。また、これらの黒鉛粉は、熱伝導度度についても異方性を持ち、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導率は、３００°Ｋで１９５０Ｗ／ｍＫで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の４．５倍に相当する。従って、導電性被膜は、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って結合するため、熱は熱伝導度が高い結晶面方向に優先して伝導し、導電性被膜の熱伝導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導度を持ち、銀より優れた熱導電性を示す。なお、黒鉛粉は大気雰囲気で４５０℃付近から酸化が始まるが、電気回路の配線、電極、電磁波シールド膜ないしは帯電防止膜などの用途に対しては、十分な耐熱性を持つ。また、低温脆性を持たないので、極低温での使用が可能になる。
さらに、上記した粉体の密度は、黒鉛粉の密度が２．２６ｇ／ｃｍ３と最も小さく、金属化合物のアルコール分散液に混合する有機化合物の密度は１．０ｇ／ｃｍ３より小さいため、上記した粉体の密度はいずれも、有機化合物の密度の２倍より大きい。
以上に説明したように、軟質金属のフレーク粉と、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉とは、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、４つの性質を兼備する好適な粉体である。従って、様々な材質で構成される粉体を、導電性被膜に求められる仕様に応じて選択し、汎用性の導電性被膜が形成できる。
【００１３】
前記した導電性被膜の形成方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンが配位子になって金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機塩で構成された金属錯塩であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、前記の導電性被膜の形成方法である。
【００１４】
無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機塩からなる金属錯塩を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了して金属が析出する。つまり、金属錯塩を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この金属錯塩を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。従って、耐熱性が低い合成樹脂であっても、多くの合成樹脂の融点が金属錯塩の熱分解温度より高く、合成樹脂からなる基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。
ちなみに、融点が金属錯塩の熱分解温度より高い合成樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、酢酸セルロース樹脂、４フッ化エチレン樹脂及び液晶ポリマーなど多くの合成樹脂が挙げられる。
また、１２段落で説明した導電性の粉体の中で、最も耐熱性が低い粉体は、融点が２３２℃の錫のフレーク粉であり、錫の融点は金属錯塩の熱分解温度より高く、用いる粉体の材質に制約がない。従って、金属錯塩は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、熱分解で金属を析出する好適な金属化合物である。
つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる金属錯塩は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
また、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類の属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコールより粘度が高い性質と、沸点が無機金属化合物からなる金属錯塩の熱分解温度より低い性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。従って、金属錯塩のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、混合液は有機化合物の混合割合に応じた粘度を持つ。従って、上記の有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、３つの性質を兼備する好適な有機化合物であり、金属錯塩のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤になる。
前記した金属錯塩のアルコール分散液に、有機化合物を混合すると、金属錯塩と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液に、１２段落に記載した導電性の粉体の集まりを混合し、混合液に回転と揺動とを加え、懸濁液を作成する。この後、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を塗布ないしは滴下し、さらに、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、最後に上下方向の振動を加えると、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。この後、導電性被膜を形成する基材ないしは部品を還元雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、粉体の表面に金属錯塩の微細結晶の集まりが析出し、次いで有機化合物が気化する。さらに昇温すると、微細結晶をなす金属錯塩の熱分解が始まり、１８０−２２０℃で金属錯塩の熱分解が完了し、微細結晶の大きさに近い４０−６０ｎｍの粒状の金属微粒子が、粉体の表面に析出する。この際、熱分解で析出した金属は不純物を持たない活性状態にあるため、金属微粒子は互いに接触する部位で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが粉体を覆うとともに、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って各々の粉体が結合される。これによって、基材ないしは部品に、導電性の粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。このように、金属錯塩と有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法における好適な原料になる。
以上に説明したように、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯塩と、汎用的な工業用薬品である有機化合物と、導電性の粉体とを原料として用い、９段落に記載した導電性被膜の形成方法に従って導電性被膜を形成すると、基材ないしは部品を還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で熱処理することで、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。従って、安価な材料を用い、安価な費用で、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。
【００１５】
前記した導電性被膜の形成方法は、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれか一種類の有機化合物である、前記した導電性被膜の形成方法である。
【００１６】
カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。このため、導電性の粉体の耐熱性と、基材ないしは部品の耐熱性とが、２９０℃以上であれば、基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。なお、融点が２９０℃以上の合成樹脂であれば、合成樹脂の基材ないしは部品に導電性被膜が形成できる。また、１２段落で説明したように、錫のフレーク粉を除く粉体は、２９０℃の耐熱性を持ち、多くの無機材料からなる粉体を、導電性被膜の原料として用いられる。従って、カルボン酸金属化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、熱分解で金属を析出する好適な金属化合物になる。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理を要する。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１４段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯塩より熱処理温度が高いが、金属錯塩より安価な金属化合物である。
カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコールより粘度が高い性質と、沸点がカルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い性質を兼備する有機化合物が存在する。こうした有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、混合液は有機化合物の混合割合に応じた粘度を持つ。このため、上記の有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、３つの性質を兼備する好適な有機化合物であり、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤になる。
従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に有機化合物を混合すると、カルボン酸金属化合物と有機化合物が分子状態で均一に混ざり合う。この混合液に、導電性の粉体の集まりを混合し、混合液に回転と揺動とを加え、懸濁液を作成する。この後、導電性被膜を形成する部位に、懸濁液を塗布ないしは滴下し、さらに、左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、最後に上下方向の振動を加えると、扁平面同士が重なり合った粉体の集まりが懸濁液中に沈む。この後、基材ないしは部品を大気雰囲気で熱処理する。最初にアルコールが気化し、粉体の表面にカルボン酸金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、次いで有機化合物が気化する。さらに昇温すると、微細結晶をなすカルボン酸金属化合物の熱分解が始まり、２９０−４３０℃の温度でカルボン酸金属化合物の熱分解が完了し、微細結晶の大きさに近い４０−６０ｎｍの粒状の金属微粒子の集まりが、粉体の表面に析出する。この際、熱分解で析出した金属は不純物を持たない活性状態にあるため、金属微粒子は互いに接触する部位で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが粉体を覆うとともに、金属微粒子の金属結合で、扁平面同士が重なり合って各々の粉体が結合する。これによって、基材ないしは部品に、粉体の集まりからなる導電性被膜が形成される。このように、カルボン酸金属化合物と有機化合物は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法における導電性被膜の好適な原料になる。
以上に説明したように、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物と、汎用的な工業用薬品である有機化合物と、導電性の粉体を原料として用い、９段落に記載した導電性被膜の形成方法に従って導電性被膜を形成すると、基材ないしは部品を大気雰囲気の２９０−４３０℃の温度で熱処理することで、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。このため、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、安価な材料を用い、安価な費用で、基材ないしは部品に導電性被膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】金属結合した銀微粒子の集まりで、鱗片状黒鉛粉の扁平面同士が重なり合って結合した構成の導電性被膜の断面の一部を、拡大して模式的に図示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態１
本実施形態は、９段落に記載した導電性被膜の形成方法において、４つの性質を兼備する粉体に係わる。
第一の粉体に、軟質金属からなるフレーク粉がある。軟質金属のフレーク粉は、スタンプミル（搗砕機に相当する）により、多数の金属製の杵で軟質金属粉の集まりを叩き、薄いフレーク状に金属粉を延ばすことで製造される。原料となる金属粉は、多くの場合は、金属の純度が高く、鉛フリーの電解金属粉を用いる。この後、サイクロンなどの気流分級機で粒度分布を調整する。
このフレーク粉に、例えば、厚みが０．２６μｍと薄く、粒径分布のＤ５０が２．３８μｍで、Ｄ９０が５．４１μｍで、長軸径が３．８５μｍで、短軸径が２．７２μｍで、厚みに対する長軸の比率であるアスペクト比が１４．７６で、比表面積が４ｍ２／ｇに及ぶ銀フレーク粉がある。このようなアスペクト比が高いフレーク粉を粉体として用いて懸濁液を作成し、懸濁液に３方向の振動を繰り返し加えると、フレーク粉の面同士が重なったフレーク粉の集まりが、懸濁液中で沈む。従って、金や銀のような高価な粉体であっても、少ない量のフレーク粉で導電性被膜が形成できる。
また、フレーク粉の表面が平坦な滑らかな面に近く、導電性被膜に摺接部材のせん断応力が加わった際に、摺接部材が平担な面で滑り、せん断応力が緩和され、導電性被膜がはがれにくくなる。さらに、フレーク粉の摩擦係数は、０．２０−０．２５と小さい。
さらに、軟質金属のフレーク粉の耐熱温度は軟化点で決まり、最も軟化点が低い電解銅であっても、軟化点が８００℃と高い。また、錫を除く軟質金属は低温脆性を持たないので、極低温での使用が可能になる。なお、錫は融点が２３２℃で、−４０℃付近で低温脆性を起こすため、錫のフレーク粉からなる導電性被膜のみは、使用温度が制限される。
以上に説明したように、軟質金属からなるフレーク粉を導電性被膜の原料として用いると、フレーク粉の導電性と熱伝導性のみならず、アスペクト比が高いフレーク粉の形状効果と、平坦な滑らかな表面による形状効果と、耐熱性、耐寒性に優れる材質効果とが得られるため、導電性被膜が新たな用途に用いられる。
第二の粉体に、層状の結晶構造を持つ黒鉛粉がある。黒鉛粉の中で、黒鉛の結晶度が９８％以上と炭素材料の中で最も高く、扁平面を持つ黒鉛粉に、天然黒鉛を精製して製造する鱗片状黒鉛と鱗状黒鉛との黒鉛粉がある。すなわち、露天掘りで採掘された原石の品位が低いため、湿式ボールミルで粉砕し、不純物と黒鉛とを分離し、浮遊選鉱で黒鉛だけを浮かせて採取を繰り返し行い、この後分級して黒鉛粉を製造する。いずれも安価な黒鉛粉であるが、鱗片状黒鉛粉は鱗状黒鉛粉より厚みが薄いため、アスペクト比が高い。また、平均粒径が５−２５０μｍに及ぶため、用途に応じて鱗片状黒鉛が選択できる。
また、黒鉛の結晶面である扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、電流は比抵抗が小さい黒鉛の結晶面方向に優先して流れ、導電性被膜の電導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の電導度を持ち、金属に準ずる電導度を示す。また、黒鉛粉の扁平面同士が重なり合って導電性被膜を形成するため、熱は熱伝導度が高い黒鉛の結晶面方向に優先して伝導し、導電性被膜の熱伝導度は、黒鉛の結晶面に平行な方向の熱伝導度を持ち、銀より優れた熱導電性を示す。
上記した粉体の密度は、黒鉛粉の密度が２．２６ｇ／ｃｍ３と最も小さく、金属化合物のアルコール分散液に混合する有機化合物の密度は１．０ｇ／ｃｍ３より小さいため、上記した粉体の密度はいずれも、有機化合物の密度の２倍より大きい。このため、上記した粉体は、９段落に説明した導電性被膜の形成方法における４つの性質を兼備する。
以上に説明したように、軟質金属のフレーク粉と、鱗片状黒鉛ないしは鱗状黒鉛からなる黒鉛粉を選択することで、汎用性の導電性被膜が形成できる。
【００１９】
第２実施形態
本実施形態は、１４段落に記載した無機金属化合物からなる金属錯塩に関わる。熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する性質を兼備する必要がある。ここでは金属を銀とし、銀化合物を例にして説明する。
最初に、アルコールに分散する銀化合物を説明する。硝酸銀はアルコールに溶解し、銀イオンが溶出し、多くの銀イオンが銀微粒子の析出に参加できない。従って、銀化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銀、塩化金、硫酸銀、水酸化銀、炭酸銀などの無機銀化合物はアルコール類に分散しない。このため、このような無機金化合物は、銀化合物として適切でない。
いっぽう、銀化合物は銀を析出する性質を持つ。銀化合物から銀が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、銀化合物の熱分解温度が低ければ、耐熱性が低い合成樹脂からなる基材ないしは部品に、導電性被膜が形成できる。従って、熱分解温度が低い銀化合物は、銀微粒子の原料になる。このような銀化合物に、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、銀イオンに配位結合する銀錯イオンを有する無機金属化合物からなる銀錯塩がある。つまり、配位子が低分子量で、配位子の数が少なく、無機金属化合物を形成する無機物の分子量が小さいため、銀錯塩が熱分解する温度は低い。さらに、こうした銀錯塩は分子量が小さいため、他の銀錯イオンからなる銀錯塩より合成が容易で、また、安価である。
銀錯塩を構成する分子の中で、銀イオンが最も大きい。ちなみに、銀原子の単結合の共有結合半径は１２８ｐｍであり、窒素原子の単結合の共有結合半径の７１ｐｍであり、酸素原子の単結合の共有結合半径は６３ｐｍである。このため、配位子が銀イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、銀と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銀が析出する。
このような無機金化合物からなる銀錯塩として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銀イオンに配位結合するジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を有する銀錯塩と、シアン化物イオンＣＮ−が配位子となって銀イオンに配位結合するジシアノ銀イオン［Ａｇ（ＣＮ）２］&#8722;を有する銀錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他の銀錯イオンを有する銀錯塩に比べて、合成が容易であり安価に製造できる。こうした銀錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で無機物の気化が完了して銀が析出する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銀錯塩として、例えば、塩化ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ、硫酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４、硝酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］ＮＯ３などがある。
また、熱分解で銅を析出する無機銅化合物からなる銅錯塩に、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋やヘキサアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を有する銅錯塩や、塩素イオンＣｌ−が配位子になって銅イオンに配位結合するテトラクロロ銅イオン［ＣｕＣｌ４］２―を有する銅錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他の銅錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易で安価である。こうした銅錯イオンを有する無機金属化合物からなる銅錯塩は、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。さらに、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銅錯塩に、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２や、ヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
さらに、熱分解でニッケルを析出する無機ニッケル化合物からなるニッケル錯塩に、アンモニアＮＨ３が配位子となって、ニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋からなるニッケル錯塩は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他のニッケル錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易で安価である。こうしたニッケル錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このようなニッケル錯錯体に、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２がある。このように、無機金属化合物からなる錯体は、様々な金属錯イオンで構成され、また、このような金属錯塩の合成が容易である。
以上に説明したように、無機金属化合物からなる錯体は、配位子が低分子量で、配位子の数が少なく、無機金属化合物を形成する無機物の分子量が小さいため、熱分解温度が最も低く、合成が容易で最も安価な金属錯塩である。また、多くの合成樹脂の融点は、金属錯塩の熱分解温度より高いため、耐熱性が低い合成樹脂にも、導電性被膜が形成できる。
【００２０】
実施形態３
本実施形態は、１６段落に記載したカルボン酸金属化合物に関わる。熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する性質を兼備する必要がある。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例にして説明する。
最初に、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物を説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出してしまい、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できなくなる。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物は、最も汎用的な溶剤であるアルコール類に分散しない。このため、これらの無機銅化合物は、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物として適切でない。
いっぽう、無機物の分子ないしはイオンが、銅イオンに配位結合する銅錯イオンを有する無機銅化合物からなる銅錯塩として、１９段落で説明したアンミン銅錯塩やクロロ銅錯塩がある。これらの錯体は、汎用的な有機酸からなる有機銅化合物に比べると高価であるが、熱分解温度が２００℃程度と低い特徴を持つ。
ここで、有機銅化合物について説明する。有機銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、有機銅化合物の合成が容易でれば、有機銅化合物が安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機銅化合物に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが銅イオンに共有結合するカルボン酸銅化合物がある。さらに、熱分解温度が合成樹脂の融点より低ければ、合成樹脂からなる基材ないしは部品に、導電性被膜が形成できる。従って、カルボン酸金属化合物の熱分解温度が低いことが望ましい。
つまり、カルボン酸銅化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンは銅イオンである。従って、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、銅イオンに共有結合すれば、銅イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸銅化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸と銅とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後に銅が析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸銅化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。また、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になり、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物が熱分解すると、酸化銅が析出する。
いっぽう、カルボン酸銅化合物の中で、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となって銅イオンに近づいて配位結合するカルボン酸銅は、銅イオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このような分子構造の特徴を持つカルボン酸銅化合物の熱分解反応は、酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化銅が析出する。
さらに、カルボン酸銅化合物は、カルボン酸が最も汎用的な有機酸であるため、合成が容易で最も安価な有機銅化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸銅などの無機銅化合物と反応させると、カルボン酸銅化合物が生成される。このため、有機銅化合物の中で最も安価な有機銅化合物である。
カルボン酸銅化合物の組成式はＣｕ（ＣＯＯＲ）２で表わせられる。Ｒは炭化水素で、組成式はＣｍＨｎである（ｍとｎは整数）。カルボン酸銅化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置する銅イオンＣｕ２＋が最も大きい。従って、銅イオンＣｕ２＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ−とが共有結合する場合は、銅イオンと酸素イオンとの距離が最大になる。この理由は、銅原子の２重結合における共有結合半径は１１５ｐｍで、酸素原子の２重結合における共有結合半径は５７ｐｍで、炭素原子の２重結合における共有結合半径は６７ｐｍであることによる。このため、このような分子構造上の特徴を持つカルボン酸銅化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長い銅イオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、銅とカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に銅が析出する。こうしたカルボン酸銅化合物として、オクチル酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅などがある。このようなカルボン酸銅化合物は、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸銅化合物は低い温度で熱分解が始まり、熱分解温度が合成樹脂の融点より低くなる。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高く、飽和脂肪酸の気化熱が大きいため、熱分解温度が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。
また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点はさらに低く、気化熱も小さい。従って、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物は、さらに低い温度で熱分解する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持ち、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。分岐構造の飽和脂肪酸にオクチル酸があり、構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。従って、オクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２が、銅を析出する原料として望ましい。オクチル酸銅は、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了して銅が析出し、メタノールやｎ−ブタノールに１０重量％近く分散する。
また、オクチル酸アルミニウムＡｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３がアルミニウムを析出する原料として、オクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が鉄を析出する原料として、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２がニッケルを析出する原料として望ましい。このようにオクチル酸金属化合物は、様々な金属イオンで構成されるとともに、合成が容易なカルボン酸金属化合物でもある。
【００２１】
実施形態４
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールより粘度が高く、第三に沸点が金属化合物の熱分解温度より低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する。これら３つの性質を兼備する有機化合物は、熱分解で金属を析出する金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合った混合液を構成する。このような有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する有機化合物がある。ここでは、アルコールを最も汎用的な工業用アルコールであるメタノールとする。なお、メタノールの粘度は０．５９ｍＰａ秒である。
つまり、無機金属化合物からなる金属錯塩は１８０−２２０℃で熱分解し、オクチル酸金属化合物は２９０℃で熱分解する。従って、沸点が１８０℃より低い有機化合物は、金属錯塩およびカルボン酸金属化合物が分散された混合液を構成する。また、沸点が２９０℃より低い有機化合物は、オクチル酸金属化合物が分散された混合液を構成する。
【００２２】
最初に、カルボン酸エステル類について説明する。カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなるエステル類と、不飽和カルボン酸からなるエステル類と、芳香族カルボン酸からなるエステル類に分けられる。
飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１５８．２であるカプリル酸メチル(オクタン酸メチルともいう)より分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、カプリル酸メチルの沸点は１９１℃で、メタノールの粘度の１．８倍である。沸点が２９０℃より低い飽和カルボン酸からなるエステル類は、分子量が２５６．４であるミリスチン酸エチル(テトラデカン酸エチルともいう)より分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、ミリスチン酸エチルの沸点は２９５℃で、メタノールの粘度の１１倍である。
【００２３】
不飽和カルボン酸からなるエステル類で、メタノールに混和し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１９８であるメタクリル酸オクチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸オクチルの沸点は２２９℃で、メタノールの粘度の２．８倍である。また、沸点が２９０℃より低い不飽和カルボン酸からなるエステル類は、分子量が２９６．６で、粘度がメタノールの８．７倍であるオレイン酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。
【００２４】
芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高く、沸点が１８０℃より低いカルボン酸エステルは、分子量が１３６の安息香酸メチルより分子量が小さいカルボン酸エステルである。なお、安息香酸メチルの沸点は１９９．５℃で、粘度がメタノールの３．３倍である。また、沸点が２９０℃より低い芳香族カルボン酸からなるエステル類は、分子量が１９４であるフタル酸ジメチル以下の分子量のカルボン酸エステルである。なお、フタル酸ジメチルの沸点は２８４℃で、粘度がメタノールの２９倍である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、カルボン酸エステル類は、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
【００２５】
次に、グリコール類について説明する。グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールからなる６種類のグリコールがある。
エチレングリコールは、メタノール溶解し、メタノールの粘度の３６倍で、沸点が１９７℃の液状モノマーである。ジエチレングリコールはメタノールに溶解し、メタノールの粘度の６１倍で、沸点が２４４℃の液状モノマーである。プロピレングリコールは、メタノールと混和し、メタノールの粘度の８２倍で、沸点が１８８℃の液状モノマーである。ジプロピレングリコールは、メタノールに溶解し、メタノールの粘度の１２７倍で、沸点が２３２℃の液状モノマーである。トリプロピレングリコールは、メタノールと混和し、メタノールより粘度が高く、沸点が２６５℃の液状モノマーである。いずれも沸点が２９０℃より低いグリコールである。
以上に説明したように、グリコール類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、グリコール類は、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
なお上記したモノマーは昇温や光の照射によってポリマーに重合しない。これに対し、スチレンモノマー、酢酸ビニルのようなビニル基を持つ有機化合物、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルなどの有機化合物は、光や熱で容易に重合反応を起こす。これらの有機化合物をモノマーとして用いる時は、必ず重合禁止剤ないしは重合防止剤がモノマーに添加されていて、昇温によっても、光の照射によっても、重合反応は起きない。
【００２６】
最後に、グリコールエーテル類について説明する。グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの各々の末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルとの３種類がある。いずれのグリコールエーテルは、メタノールに溶解し、メタノールより粘度が高い。
エチレングリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が１２４.５℃で、粘度がメタノールの２．８倍であるエチレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が１４１.８℃で、粘度がメタノールの４．３倍であるエチレングリコールイソプロピルエーテルと、沸点が１５９℃で、粘度がメタノールの３．９倍であるエチレングリコールモノアリルエーテルと、沸点が１６０.５℃で、粘度がメタノールの４．９倍であるエチレングリコールモノイソブチルエーテルと、沸点が１７１.２℃で、粘度がメタノールの５．９倍であるエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が２２９℃で、粘度がメタノールの１３倍であるエチレングリコールモノ２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２３１℃で、粘度がメタノールの１１倍であるジエチレングリコールモノブチルエーテルと、沸点が２４５℃で、粘度がメタノールの５２倍であるエチレングリコールモノフェニルエーテルと、沸点が２４９℃で、粘度がメタノールの１３倍であるトリエチレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が２５９℃で、粘度がメタノールの１５倍であるジエチレングリコールモノへシルエーテルと、沸点が２７１℃で、粘度がメタノールの１４倍であるトリエチレングリコールモノブチルエーテルと、沸点が２７２℃で、メタノールの粘度の１８倍であるジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテルがある。
【００２７】
プロピレングリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が１２１℃で、粘度がメタノールの３．２倍であるプロピレングリコールモノメチルエーテルと、沸点が１４６℃で、粘度がメタノールの２．２倍であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、沸点が１４９.８℃で、粘度がメタノールの４．７倍であるプロピレングリコールモノプロピルエーテルと、沸点が１７０.２℃で、粘度がメタノールの５．８倍であるプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルがある。沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が２３１℃で、粘度がメタノールの１３倍であるジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルと、沸点が２４３℃で、粘度がメタノールの２１倍であるプロピレングリコールモノフェニルエーテルがある。
【００２８】
ジアルキルグリコール系エーテルの中で、沸点が１８０℃より低いエーテルは、沸点が８５.２℃で、粘度がメタノールの１．９倍であるエチレングリコールジメチルエーテルと、沸点が１６２℃で、粘度がメタノールの３．４倍であるジエチレングリコールジメチルエーテルがある。沸点が２９０℃より低いエーテルは、沸点が１８９℃で、粘度がメタノールの２．４倍であるジエチレングリコールジエチルエーテルと、沸点が２１６℃で、粘度がメタノールの６．４倍であるトリエチレングリコールジメチルエーテルと、沸点が２５５℃で、粘度がメタノールの４．１倍であるジエチレングリコールジブチルエーテルがある。
以上に説明したように、グリコールエーテル類に、９段落で記載した導電性被膜の形成方法における３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、金属錯塩ないしはカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と均一に混ざり合って混合液を構成する。このため、グリコールエーテル類は、金属化合物のアルコール分散液の粘度を調整する溶剤の機能を持つ。
【００２９】
実施例１
本実施例は、銀微粒子の集まりで、鱗片状黒鉛の面同士が重なり合って結合した鱗片状黒鉛の集まりからなる導電性被膜を、熱伝導性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社の製品ＨＣＤ０１−２）からなるシートに形成する。鱗片状黒鉛は、固定炭素が９８．０％からなり、最も扁平率が大きい、平均粒径が２５０μｍ（伊藤黒鉛工業株式会社の製品ＸＤ−１００）を用いた。また、銀微粒子の原料は、最も合成が容易な銀錯イオンの一つである、２個のアンミンが銀イオンに配位結合したジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋１の塩化物であるジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（田中貴金属販売株式会社の試作品）を用いた。また、沸点が１５９℃で、粘度がメタノールの３．９倍であるエチレングリコールモノアリルエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社の製品）を、有機化合物として用いた。なお、エチレングリコールモノアリルエーテルは、半導体の封止材やプリント基板などの電子材料や、様々なコーティング剤として用いられている汎用的なグリコールエーテルである。また、熱伝導性に優れるポリブチレンテレフタレートＰＢＴ樹脂は、流動方向の熱伝導率が３００°Ｋで２０．９Ｗ／ｍＫと高い値を持つ。このシートの厚みは０．５ｍｍである。
この実施例は、鱗片状黒鉛粉を扁平面同士が重なり合うように結合させ、熱伝導度が高い扁平面方向に優先して熱伝導させるとともに、比抵抗が小さい扁平面方向に優先して導電させる。また、金属の中で最も熱伝導度と電気導電度とが高い、銀の微粒子で、鱗片状黒鉛粉を結合させる。従って、本実施例のシートは、優れた熱伝導性と電気導電性とを持つ被膜が形成されたシートになる。
最初に、７２ｇのジアンミン銀塩化物（０．４モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの１．１ｋｇ（メタノールの１．７倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、鱗片状黒鉛粉の２４ｇを混合した。この混合物を、回転による拡散混合と揺動による移動混合とを同時に行う装置（愛知電機株式会社のロッキングミキサーＲＭＨ−ＨＴ）に充填し、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。
次に、熱伝導性のＰＢＴ樹脂からなるシートの小片を１０個用意し、この小片に、前記の懸濁液を均一になるように滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、０．２Ｇの左右、前後、上下の３方向の振動加速度を５秒間ずつ５回繰り返し、最後に、０．２Ｇの上下方向の振動加速度を１０秒間加えた。さらに、小片を水素ガスの雰囲気の熱処理炉に入れ、１８０℃で５分間熱処理した。なお、ＰＢＴ樹脂の融点は２３２−２６７℃であり、ジアンミン銀塩化物の熱分解温度より５２−８７℃高い。
最初に、複数の試料の複数個所の熱伝導度を熱伝導率測定装置（岩崎通信機株式会社の測定装置ＩＥ１２３０）によって測定した。６０±３Ｗ／ｍＫであったため、シートより高い熱伝導度を持つ被膜が、シートの表面に形成されていることが分かった。
次に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計（シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ―４）によって測定した。表面抵抗値は、いずれも１×１０３Ω／□未満であったため、試料は金属の表面抵抗を有した。
さらに、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を測定装置（島津製作所の卓上形精密万能試験器オートグラフＡＧＳ−Ｘからなる摩擦係数測定装置）を用い、静止摩擦係数と動摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．０８±０．０１で、動摩擦係数が０．０７±０．０１であった。いずれの摩擦係数も極めて小さい。
また、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる特長を持つ。また、試料を厚み方向に２つに切断し、切断面を観察した。
最初に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行い、試料の表面を観察した。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面においては、微粒子が１５層前後の厚みで、鱗片状黒鉛粉の表面に積層していた。また、微粒子が積層した鱗片状黒鉛粉は、２０層前後の扁平面同士が重なり合うように積層されていた。
次に、試料の表面と複数の断面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、試料の表面と複数の断面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は銀原子のみで構成されていたため、銀の粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合した銀微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、銀微粒子の集まりが鱗片状黒鉛粉の表面を覆うとともに、銀微粒子の金属結合を介して鱗片状黒鉛粉が結合され、扁平面同士が重なり合うように積層した鱗片状黒鉛粉の集まりからなる導電性被膜が、ＰＢＴ樹脂のシート表面に形成された。この導電性被膜は、銀に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は極めて小さい。なお、摩擦が開始される際の摩擦係数である静止摩擦係数が、動摩擦係数に近い数値を持つため、銀微粒子の集まりが摺接摩擦に参加する効果が、静止摩擦係数に表れた。また、導電性被膜の表面の銀微粒子は、セルハンテープに銀微粒子が付着しなかったため、銀微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。さらに、導電性被膜の表面は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の銀微粒子の集まりで覆われ、表面は撥水性や防汚性の被膜として作用する。試料の断面の一部を、図1に模式的に拡大して示した。１は鱗片状黒鉛粉で、２は銀微粒子である。
【００３０】
実施例２
本実施例は、銅微粒子の集まりで、銅フレーク粉（福田金属箔粉工業株式会社の製品ＭＳ−８００）の扁平面同士が重なり合って結合した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜を、透明性でガスバリア性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社の製品ＳＬＡ）に形成する。フィルムの融点は２５８℃で、１９段落に説明した金属錯塩の熱分解温度より高い。フィルムの厚みは５０μｍである。銅フレーク粉は、見掛け密度が０．６−１．０ｇ／ｃｍ３で、＋７５μｍが４％より高く、＋４５μｍが２５％より高く、−４５μｍが７５％より低い粒度分布からなる。また、銅微粒子の原料は、最も合成が容易な銅錯イオンの一つである、４個のアンミンが銅イオンに配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］＋２の硝酸塩であるテトラアンミン銅二硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。また、有機化合物は、実施例１のエチレングリコールモノアリルエーテルを用いた。
この実施例は、透明性のＰＥＴ樹脂フィルムの表面に、銅微粒子の集まりで銅フレーク粉の面同士が重なり合った導電性被膜を形成する。このような導電性フィルムは、フレキシブル基板として用いることができる。なお、本実施例では、導電性被膜の形成に重きを置くため、懸濁液をフィルム上に滴下するが、フレキシブル基板の製造に当たっては、導電性被膜を所定の形状にスクリーン印刷して電気回路の配線を形成する。このため、従来のフレキシブル基板のように、金属箔の接着と、金属箔のエッチングによる配線と絶縁層の形成とが不要になり、フレキシブル基板の製造費用が大幅に下がる。
最初に、５１ｇのテトラアンミン銅二硝酸塩（０．２モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの７８０ｇ（メタノールの１．７倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、銅フレーク粉の４８ｇを混合した。この混合物を、実施例１で用いた回転機によって、回転と揺動を繰り返して懸濁液を作成した。
次に、ＰＥＴ樹脂フィルムの小片を１０個用意し、この小片に、前記の懸濁液を均一に滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、実施例１と同様に振動を加えた。さらに、小片を水素ガスの雰囲気の熱処理炉に入れ、２００℃で５分間熱処理した。
最初に、実施例１と同様に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であり、試料は金属の表面抵抗を有した。
次に、実施例１と同様に、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．１±０．０１で、動摩擦係数が０．０９±０．０１であった。
また、実施例１と同様に、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、実施例１と同様に、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面においては、微粒子が１５層前後の厚みで銅フレーク粉の表面に積層していた。また、微粒子が積層した銅フレーク粉の２０層前後が、扁平面同士が重なり合うように積層していた。さらに、試料の表面と複数の断面からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、粒状微粒子は銅原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合した銅微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、銅フレーク粉の表面を覆うとともに、銅微粒子の金属結合を介して、２０層前後の銅フレーク粉が、扁平面同士が重なり合うように積層した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜が、ＰＥＴ樹脂フィルムの表面に形成された。この導電性被膜は、銅に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は小さい。なお、摩擦が開始される際の静止摩擦係数が、動摩擦係数に近い数値を持つため、銅微粒子の集まりが摺接摩擦に参加する効果が、静止摩擦係数に表れた。また、導電性被膜の表面の銅微粒子は、セルハンテープに銅微粒子が付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。さらに、導電性被膜の表面は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の銅微粒子の集まりで覆われ、表面は撥水性や防汚性の被膜として作用する。試料の断面は、図１に類似するため図示しない。
【００３１】
実施例３
本実施例は、ニッケル微粒子の集まりで、銅フレーク粉（福田金属箔粉工業株式会社の製品ＭＳ−８００）の扁平面同士が重なり合って結合した銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜を、アルミナからなるセラミックス基板（京セラ株式会社の製品Ａ４７６Ｔ）に形成する。このセラミックス基板は、セラミックスの中では高い２６Ｗ／ｍＫの熱伝導率を持つ。セラミックス基板の厚みは０．３２ｍｍである。ニッケル微粒子の原料は、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば、日本化学産業株式会社の製品）を用いた。有機化合物は、沸点が１９９．５℃で、粘度がメタノールの３．３倍である安息香酸メチルを用いた。なお、安息香酸メチルは、香水や食品の香料、樹脂やゴムの溶媒として用いられる汎用的な工業用薬品である。
この実施例は、セラミックス基板に形成した電極として用いることができる。なお、従来のセラミックス基板への電極の形成は、ニッケル、錫、金などの無電解めっきによる。メッキ液中に含まれる還元剤の酸化反応で遊離した電子が金属イオンを還元し、析出した金属の細片が積層してメッキ層を形成する。このため、金属の細片同士の結合力が弱く、メッキ膜が剥がれやすい。これに対し、本実施例では、ポーラスなセラミックス基板の表面の凹凸に、金属結合したニッケル微粒子の集まりが形成され、このニッケル微粒子の集まりのアンカー効果で、導電性被膜がセラミックス基板に結合し、無電解めっきによるメッキ層より剥がれにくい。
最初に、６９ｇのオクチル酸ニッケル（０．２モルに相応する）を、メタノールに対し１０重量％の割合で分散させる。このメタノール分散液に、エチレングリコールモノアリルエーテルの１１．２ｋｇ（メタノールの１．８倍の重量）を混合した。さらに、この混合液に、銅フレーク粉の４８ｇを混合した。この混合物を実施例１で用いた回転機によって、回転と揺動を繰り返し、懸濁液を作成した。
次に、セラミックス基板の小片を１０個用意し、この小片に前記の懸濁液を均一になるように滴下した。この後、小片を小型加振機の加振台の上に載せ、実施例１と同様の振動を加えた。さらに、小片を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、２９０℃で１分間熱処理した。
最初に、実施例１と同様に、試料表面の複数個所の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であり、試料は金属の表面抵抗を有した。
次に、実施例１と同様に、複数の試料の複数の表面の摩擦係数を測定した。静止摩擦係数が０．１±０．０１で、動摩擦係数が０．０９±０．０１であった。
また、実施例１と同様に、試料の表面に、セロハンテープを接着させた後にセロハンテープを引き剥がしたが、セロハンテープに付着する物質は認められなかった。
この後、実施例１と同様に、試料の表面と断面との観察と分析とを電子顕微鏡で行なった。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の集まりが、表面全体に満遍なく形成されていた。試料の断面においては、微粒子が１５層前後の厚みでセラミックス基板に積層していた。また、２０層前後の銅フレーク粉が、扁平面同士が重なり合って積層していた。さらに、試料の表面と複数の断面の特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理した結果、粒状微粒子はニッケル原子のみで構成されていたため、ニッケルの粒状微粒子である。
これらの結果から、金属結合したニッケル微粒子の集まりが１５層前後になって積み重なり、このニッケル微粒子の集まりが、銅フレーク粉の表面を覆うとともに、ニッケル微粒子の金属結合を介して銅フレーク粉の扁平面同士が積み重なって結合し、銅フレーク粉の集まりからなる導電性被膜が、セラミックスの表面に形成された。この導電性被膜は、銅に近い導電性を持ち、表面の摩擦係数は小さい。また、導電性被膜の表面のニッケル微粒子は、セルハンテープにニッケル微粒子が付着しなかったため、銅微粒子の集まりは一定の結合強度で金属結合している。
【００３２】
以上に説明した３つの実施例は一部の事例に過ぎない。つまり、粉体は、１２段落に説明した様々な材質からなる粉体が使用でき、導電性被膜に要求される仕様に応じて粉体が選択できる。また、金属化合物は、１４段落で説明した様々な金属錯イオンを有する金属錯体、ないしは、１６段落で説明した様々な金属イオンからなるオクチル酸金属化合物が使用でき、導電性被膜に要求される仕様に応じて、微粒子を構成する金属が選択できる。さらに、金属化合物をアルコールに分散し、金属化合物が液相化されるため、使用できる金属化合物の制約はない。このため、導電性被膜に要求される仕様に応じて、粉体と金属化合物とを選択し、粉体と金属微粒子との性質とを兼備する導電性被膜が形成できる。
【符号の説明】
【００３３】
１  鱗片状黒鉛粉    ２  銀微粒子