(57)【要約】【課題】アルカリ溶解性と光感度とを両立可能な感光性組成物を提供する。【解決手段】感光性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー；（Ｂ）１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する多官能重合性化合物；および（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含む。アルカリ可溶性ポリマーは、下記式（Ｘ）で表されるＮ−モノ置換イソシアヌル酸由来構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重量平均分子量が２０００〜１５０００である。アルカリ可溶性ポリマーはカチオン重合性官能基を有していてもよい。2019132961.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ポリマー；１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する多官能重合性化合物；および光カチオン重合開始剤を含む感光性組成物であって、
前記アルカリ可溶性ポリマーは、下記式（Ｘ）で表される構造を０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含み、重量平均分子量が２０００〜１５０００であり、
前記アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して、前記多官能重合性化合物を５〜３００重量部含有する、感光性組成物。
【化１】
2019132961.tif 000012
【請求項２】
前記多官能重合性化合物が、前記カチオン重合性官能基として、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物が、前記カチオン重合性官能基として、脂環式エポキシ基を有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーがカチオン重合性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリマーと、前記多官能重合性化合物とが、同一のカチオン重合性官能基を有する、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、ポリシロキサン構造を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物からなるパターン硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布し、露光およびアルカリ現像によりパターニングを実施する、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ現像に無機アルカリ現像液を用いる、請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可用性を有する感光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を用いたパターン硬化膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子および有機ＥＬ等の表示素子、固体撮像素子、集積回路等には、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜として、樹脂硬化膜が設けられている。保護膜や層間絶縁膜の形成には、感光性組成物が使用されている。例えば、基板上に感光性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して活性光線を照射して樹脂を硬化し、アルカリ現像液で現像して未硬化部分を溶解除去し、必要に応じてポストベイクすることによりパターン硬化膜が得られる。
【０００３】
アルカリ現像性（アルカリ可溶性）の感光性組成物では、樹脂成分として、アクリル系樹脂が主に使用されている。特許文献１および特許文献２では、アクリル系樹脂よりも耐熱性および透明性に優れるポリシロキサン系材料を用いた感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７５２３３号
【特許文献２】特開２０１２−２１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ可溶性を有する感光性材料の現像には、一般に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の有機アルカリ現像液が用いられている。近年、コスト低減および生産性向上等の観点から、希薄な無機アルカリ現像液でも現像可能な感光性組成物が注目されている。しかし、アルカリ溶解性を高めるために、樹脂成分のアルカリ可溶性基の密度を高めると、光重合性官能基の密度が低下するため、光感度が低下する傾向がある。すなわち、アルカリ可溶性の感光性組成物では、一般にアルカリ溶解性と光感度との間にトレードオフの関係がある。光感度の低下は、露光時間の増加や、パターン精度（例えば、露光部と非露光部とのコントラスト）低下等の原因となる。
【０００６】
上記に鑑み、本発明は、アルカリ溶解性と光感度とを両立可能な感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー；（Ｂ）１分子中に２個以上のカチオン重合性官能基を有する多官能重合性化合物；および（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含む。アルカリ可溶性ポリマーは、下記式（Ｘ）で表される構造を含み、重量平均分子量が２０００〜１５０００である。
【０００８】
【化１】
2019132961.tif 000002
【０００９】
アルカリ可溶性ポリマーにおける構造Ｘの含有量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。ポリマーが構造Ｘを含むことにより、高いアルカリ溶解性を発揮できる。アルカリ可溶性ポリマーにおける構造Ｘの含有量は、一般に６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００１０】
感光性組成物における多官能重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましい。
【００１１】
多官能重合性化合物におけるカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。中でも、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有する多官能化合物が好ましい。
【００１２】
アルカリ可溶性ポリマーも、カチオン重合性官能基を有していてもよい。アルカリ可溶性ポリマーがカチオン重合性官能基を有する場合、アルカリ可溶性ポリマーのカチオン重合性官能基と多官能重合性化合物のカチオン重合性官能基は同一でもよい。一実施形態では、アルカリ可溶性ポリマーおよびカチオン重合性官能基が、いずれも脂環式エポキシ基を有する。
【００１３】
アルカリ可溶性ポリマーは、上記の構造Ｘに加えて、ポリマー骨格構造を有することが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーがポリシロキサン構造を有する場合に、硬化膜の機械強度や耐熱性が向上するとともに、誘電率が小さくなり絶縁性が向上する傾向がある。好ましい形態では、アルカリ可溶性ポリマーは、上記の構造Ｘと環状シロキサン構造とを有する。
【００１４】
上記の感光性組成物を光硬化することにより硬化膜が得られる。感光性組成物を基板上に塗布し、露光およびアルカリ現像によりパターニングを実施することにより、パターン硬化膜が得られる。アルカリ現像には、無機アルカリ現像液を用いてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性組成物は、高いアルカリ溶解性と光感度とを両立可能であり、パターン硬化膜形成のためのネガ型感光性組成物としての使用に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用（併存）してもよい。
【００１７】
［感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、固形分として、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）多官能重合性化合物、および（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有する。なお、「固形分」とは組成物中の不揮発成分であり、固形分全量とは、組成物の構成成分から溶剤を除外した全量を意味する。
【００１８】
＜（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー＞
感光性組成物は、樹脂バインダー成分としてアルカリ可溶性ポリマー（以下「成分（Ａ）」と記載する場合がある）を含有する。組成物の製膜性、アルカリ溶解性およびパターニング性の観点から、成分（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜１５０００が好ましく、３０００〜１３０００がより好ましく、３５００〜１２０００がさらに好ましく、４０００〜１００００が特に好ましい。成分（Ａ）の分子量が過度に小さいと、露光による硬化後もアルカリ溶解性が残存するため、露光部と非露光部とのコントラストがつけ難くパターニングが困難となる場合がある。一方、成分（Ａ）の分子量が過度に大きいと、アルカリ可溶性基（下記の構造Ｘ）の導入量を大きくしても十分なアルカリ溶解性を発揮できない場合がある。
【００１９】
成分（Ａ）としてのアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性基として、下記式Ｘで表されるＮ−モノ置換イソシアヌル酸由来構造（以下「構造Ｘ」と記載する）を含む。
【００２０】
【化２】
2019132961.tif 000003
【００２１】
構造Ｘは、２価数の有機酸であり、その第一酸解離定数ｐＫａ１は、カルボン酸の酸解離定数ｐＫａと同程度であり、一般的なアルカリ可溶性樹脂に含まれるフェノール性水酸基のｐＫａよりも小さい。そのため、構造Ｘを有することにより、成分（Ａ）はアルカリ溶解性に優れ、低濃度のアルカリ溶液や、無機アルカリ溶液に対しても高い溶解性を示す。また、構造Ｘはカルボキシ基等のアルカリ可溶性基よりもリジッドな構造を有しているため、光硬化後の樹脂組成物（硬化膜）の耐熱性や機械強度向上にも寄与する。
【００２２】
成分（Ａ）における構造Ｘの含有量は、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。構造Ｘの含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、低濃度のアルカリ現像液や無機アルカリ現像液を用いた場合でも十分なアルカリ溶解性を示す。
【００２３】
構造Ｘの含有量の増加に伴ってアルカリ溶解性（溶解速度）が増加する傾向がある。アルカリへの溶解速度を高める観点から、成分（Ａ）における構造Ｘの含有量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。
【００２４】
ポリマーにおける構造Ｘの含有量の理論上限は約６である。構造Ｘの含有量が過度に大きいと、ポリマー中の構造Ｘ以外の骨格の含有量が低下するため、光感度の低下や、硬化膜の強度や耐熱性の低下を招く場合がある。そのため、成分（Ａ）における構造Ｘの含有量は、４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２５】
構造Ｘを含むポリマーは、例えば、モノマー成分として以下の一般式（Ｉ）で表されるＮ−モノ置換イソシアヌル酸を用いることにより合成できる。
【００２６】
【化３】
2019132961.tif 000004
【００２７】
一般式（Ｉ）の置換基Ｚとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン；ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基；エポキシ基；クリシジル基；アミノ基；カルボキシ基；イソシアネート基；ヒドロキシ基；ならびにアルコキシシリル基等が挙げられる。置換基Ｚは、ポリマーの骨格構造や重合反応の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
成分（Ａ）は、上記の構造Ｘ以外のアルカリ可溶性基を有していてもよい。構造Ｘ以外のアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、およびＮ，Ｎ’−ジ置換イソシアヌル酸が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）は、上記の構造Ｘに加えて、カチオン重合性官能基を有していてもよい。「カチオン重合性官能基」とは、活性エネルギー線が照射された場合に、光酸発生剤から生成した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。安定性の観点から、成分（Ａ）は、カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基の中でも、安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましい。特に、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）は、１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有していてもよい。成分（Ａ）が１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する場合に、架橋密度の高い硬化膜が得られ、耐熱性が向上する傾向がある。複数のカチオン重合性官能基は同一でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。
【００３１】
成分（Ａ）は、カチオン重合性官能基を有していなくてもよい。後述のように、本発明の組成物は、成分（Ｂ）として複数のカチオン重合性官能基を有する化合物（多官能重合性化合物）を含有するため、成分（Ａ）が重合性官能基を含んでいない場合でも、光カチオン重合により硬化膜を形成できる。
【００３２】
成分（Ａ）は、構造Ｘ以外のポリマー骨格構造を含むことが好ましい。ポリマー骨格構造としては、ポリアクリル、ポリフェノール、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル等が挙げられる。
【００３３】
＜ポリシロキサン構造を有する成分（Ａ）＞
高耐熱性および低誘電率の硬化膜を形成可能であることから、成分（Ａ）はポリシロキサン構造を有することが好ましく、特に環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
【００３４】
本明細書において、「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する環状分子構造骨格を意味する。環状ポリシロキサン構造を含有する化合物は、鎖状のポリシロキサン構造のみを含有する化合物と比較して、製膜性および得られる硬化膜の耐熱性に優れる傾向がある。
【００３５】
成分（Ａ）としてのアルカリ可溶性ポリマーは、ポリシロキサン構造を主鎖に含有していてもよく側鎖に含有していてもよい。成分（Ａ）が主鎖にポリシロキサン構造を含有することにより、硬化膜の耐熱性が向上する傾向があり、特に、主鎖に環状ポリシロキサン構造を有する場合は、硬化膜の耐熱性および機械強度に優れる。
【００３６】
環状ポリシロキサン構造は、単環構造でもよく、多環構造でもよい。多環構造は多面体構造でもよい。環を構成するシロキサン単位のうち、Ｔ単位（ＸＳｉＯ３／２）またはＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有率が高いほど、得られる硬化膜は硬度が高く、耐熱性に優れる傾向がある。Ｍ単位（Ｘ３ＳｉＯ１／２）またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ２／２）の含有率が高いほど、得られる硬化膜はより柔軟で低応力となる傾向がある。
【００３７】
アルカリ可溶性基としての構造Ｘを有するポリシロキサン化合物は、例えば、下記の化合物（α）および（β）を出発物質とするヒドロシリル化反応により得られる。
化合物（α）：１分子中に、ＳｉＨ基（ヒドロシリル基）との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、構造Ｘと、を有する化合物；および
化合物（β）：１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物。
【００３８】
ヒドロシリル化反応は、化学的に安定なケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を介してポリシロキサン骨格に構造Ｘを導入できるとの利点を有する。換言すれば、成分（Ａ）として用いられるポリシロキサン化合物は、ヒドロシリル化反応により有機変性され、ケイ素−炭素結合を介して構造Ｘが導入されたポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００３９】
（化合物（α）：アルカリ可溶性基含有化合物）
化合物（α）は、上記一般式（Ｉ）における置換基Ｚが、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む化合物である。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基（以下、単に「アルケニル基」と称することがある）としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。
【００４０】
ＳｉＨ基との反応性の観点から、化合物（α）は、一般式（Ｉ）における置換基Ｚが、ビニル基またはアリル基であることが好ましく、中でもモノアリルイソシアヌレート（一般式（Ｉ）における置換基Ｚがアリル基）が好ましい。
【００４１】
（化合物（β）：ポリシロキサン化合物）
化合物（β）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であり、例えば、国際公開第９６／１５１９４号に記載の化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。化合物（β）の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、およびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサンが挙げられる。環状ポリシロキサンは多環構造でもよく、多環は多面体構造を有していてもよい。多面体骨格耐熱性および機械強度の高い硬化膜を形成するためには、化合物（β）として、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。化合物（β）は、好ましくは１分子中に３個以上のＳｉＨ基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。
【００４２】
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ならびにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
【００４３】
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、ならびにジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）と、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位およびＳｉＯ単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
【００４４】
環状ポリシロキサンは、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００４５】
【化４】
2019132961.tif 000005
【００４６】
式中のＲ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す。ｍは２〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を表す。ｍは３以上が好ましい。ｍ＋ｎは３〜１２が好ましい。
【００４７】
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、Ｃ、ＨおよびＯからなる群から選択される元素により構成される有機基が好ましい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の例として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基、またはフェニル基が好ましい。化合物（β）の入手性の観点から、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、メチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜６の鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性およびＳｉＨ基の反応性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（ＩＩ）において、ｍ＝４、ｎ＝０であり、Ｒ４がメチル基である化合物）が好ましい。
【００４９】
化合物（β）は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するＳｉ原子の数が６〜２４であるものが好ましく、６〜１０であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシルセスキオキサン（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2019132961.tif 000006
【００５１】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基およびトリル基等）、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基等で置換した基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、およびメルカプト基またはアミノ基を含有する有機基等から選択され１価の基である。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基を２個以上有する。したがって、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち少なくとも２つは水素原子である。
【００５２】
環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。多面体骨格を有するシリル化ケイ酸の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2019132961.tif 000007
【００５４】
上記式中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、前述の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０〜Ｒ１７の具体例と同様であり、Ｒ１８〜Ｒ４１のうち少なくとも２つは水素原子である。
【００５５】
多面体骨格を有するシリル化ケイ酸においては、多面体骨格を構成するＳｉ原子とＳｉＨ基（ヒドロシリル化反応の反応性基）とが、シロキサン結合を介して結合しているため、硬化膜に柔軟性を付与できる。
【００５６】
ポリシロキサンは、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンは、国際公開第９６／１５１９４号等に記載の方法により合成できる。シルセスキオキサン等の多面体骨格を有するポリシロキサンおよび多面体骨格を有するシリル化ケイ酸は、例えば、特開２００４−３５９９３３号公報、特開２００４−１４３４４９号公報、特開２００６−２６９４０２号公報等に記載の方法により合成できる。化合物（β）として、市販のポリシロキサン化合物を用いてもよい。
【００５７】
（他の出発物質）
ヒドロシリル化反応において、上記の化合物（α）および化合物（β）に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、出発物質として、上記の化合物（α）以外のアルケニル基含有化合物を用いてもよい。
【００５８】
成分（Ａ）における構造Ｘの含有量を高めるためには、出発物質における化合物（α）の比率を高める必要がある。化合物（α）は、ポリシロキサン化合物（化合物（β））のＳｉＨ基との反応性を有する官能基（アルケニル基）を１つのみ有するため、化合物（α）と化合物（β）とが反応すると、化合物（α）に由来する構造Ｘが末端に導入され、ポリマー鎖はそれ以上伸長しない。
【００５９】
成分（Ａ）の分子量を高めるためには、化合物（α）および化合物（β）に加えて、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（以下、「化合物（γ）」）を出発物質として用いることが好ましい。化合物（γ）を用いれば、ヒドロシリル化反応により複数のポリシロキサン化合物（化合物（β））が架橋されるため、成分（Ａ）の分子量が高められ、製膜性および硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００６０】
化合物（γ）は、有機重合体系化合物および有機単量体系化合物のいずれでもよい。有機重合体系化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）またはポリイミド系の化合物が挙げられる。有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物が挙げられる。
【００６１】
化合物（γ）の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルイモノメチルソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００６２】
化合物（γ）の分子量が過度に大きいと、成分（Ａ）における構造Ｘの含有量が小さくなり、アルカリ溶解性が低下する傾向がある。そのため、化合物（γ）の分子量は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。硬化膜の耐熱性および耐光性の観点から、化合物（γ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化７】
2019132961.tif 000008
【００６４】
式中のＲ１およびＲ２はアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜５０の１価の有機基を表す。
【００６５】
Ｒ１およびＲ２は、前述の化合物（α）におけるアルケニル基と同様のものが好ましく、中でもビニル基およびアリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。硬化膜の耐熱性を高める観点から、Ｒ３の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。Ｒ３の具体例は、前述の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１０〜Ｒ１７具体例と同様である。Ｒ３は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｒ３はカチオン重合性官能基を含んでいてもよい。化合物（γ）の好ましい例としては、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートは、アルケニル基とカチオン重合性官能基とを有するため、後述の「化合物（δ）」にも分類され得る。
【００６６】
化合物（α）および化合物（β）に加えて、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とカチオン重合性官能基とを有する化合物（以下、「化合物（δ）」）を出発物質として用いることにより、成分（Ａ）にカチオン重合性官能基を導入できる。成分（Ａ）がカチオン重合性官能基を有する場合は、光カチオン重合により、成分（Ａ）が後述の成分（Ｂ）により架橋されるため、硬化膜の機械強度や耐熱性のさらなる向上が期待できる。
【００６７】
化合物（δ）におけるカチオン重合性官能基は、前述の成分（Ａ）が有するカチオン重合性官能基と同一であり、好ましい態様も同様である。すなわち、化合物（δ）は、カチオン重合性官能基としてエポキシ基を含むことが好ましく、特に脂環式エポキシ基を含むものが好ましい。化合物（γ）におけるＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む官能基（アルケニル基）は、前述の化合物（α）におけるアルケニル基と同様のものが好ましい。
【００６８】
カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（δ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。光カチオン重合における反応性の観点から、化合物（δ）は脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましく、ビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。
【００６９】
グリシジル基はカチオン重合性を有するため、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等は、化合物（δ）に分類される。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートは、２つのアルケニル基と１つの光カチオン重合性官能基（エポキシ基）を有するため、上記の化合物（γ）にも分類される。
【００７０】
化合物（δ）として、グリシジル基よりもカチオン重合性の高い官能基を含む化合物（例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ基を含有する化合物）を用いる場合、主に脂環式エポキシ基がカチオン重合に関与するため、グリシジル基のカチオン重合への寄与は小さい。一方、成分（Ａ）がグリシジル基を含む場合に、組成物における充填材や着色剤等の分散性が向上する傾向があり、未硬化の塗膜がアルカリ現像液に均一に溶解しやすくなる。そのため、感光性組成物が充填剤や着色剤を含有する場合は、ヒドロシリル化反応の出発物質として、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のグリシジル基を含む化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
化合物（δ）のカチオン重合性官能基は、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基等でもよい。カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物（δ）の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランおよびフェニルジメトキシビニルシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてビニルエーテル基を有する化合物（δ）としては、プロペニルエテニルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてオキセタン基を有する化合物（δ）としては、２−ビニルオキセタン、３−アリルオキシオキセタンおよび（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ヒドロシリル化反応の出発物質として、１分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（以下「化合物（ε）」）を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、ＳｉＨ基、またはアルケニル基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１つのみ含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に特定の官能基を導入できる。
【００７３】
例えば、化合物（ε）として１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物を用いることにより、ポリマーの末端にシロキサン構造部位を導入できる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の具体例としては、前述の一般式（ＩＩ）においてｍ＝１である環状ポリシロキサン化合物、前述の一般式（ＩＩＩ）においてＲ１０〜Ｒ１７のうち１つが水素原子である多面体ポリシロキサン化合物、前述の一般式（ＩＶ）においてＲ１８〜Ｒ４１のうち１つが水素原子であるシリル化ケイ酸化合物等が挙げられる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物は、鎖状シロキサン化合物でもよい。
【００７４】
化合物（ε）として、１つのアルケニル基を含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に所望の官能基を導入できる。上記の他に、２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状ポリシロキサン等のヒドロシリル化反応に関与する化合物を、出発物質に含めてもよい。
【００７５】
化合物（α）に代えて、一般式（Ｉ）においてＳｉＨ基を含む置換基Ｚを有する化合物を用いて、成分（Ａ）を得ることもできる。この場合、ＳｉＨ基と構造Ｘとを含む化合物と、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応により、構造Ｘを有するポリシロキサン化合物が得られる。環状ポリシロキサン化合物として、複数のアルケニル基を有する化合物を用いてもよい。また、化合物（δ）に代えてカチオン重合性官能基とＳｉＨ基とを含む化合物を用いれば、構造Ｘに加えてカチオン重合性官能基を有する成分（Ａ）が得られる。
【００７６】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。アルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物は、耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する有機基が、ビニル基またはメチル基であることが好ましい。
【００７７】
（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。例えば、国際公開第２００９／０７５２３３号に記載の方法に準じたヒドロシリル化反応により、成分（Ａ）が得られる。合成工程を簡便とする観点からは、全ての出発物質を１ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。一方、低分子量体の生成を抑制する観点からは、複数のアルケニル基を含む化合物（例えば化合物（γ））と複数のＳｉＨ基を含む化合物（例えば化合物（β））とを、一方を過剰量としてヒドロシリル化反応を行い、未反応の化合物を除去後に、１分子中にヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（例えば化合物（α）、化合物（δ）および／または化合物（ε））添加してヒドロシリル化反応を行う方法が好ましい。化合物（α）に由来する構造Ｘの導入量を一定としてアルカリ溶解性を高め、かつ低分子量体の生成を抑制する観点からは、化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）を用いてヒドロシリル化反応を行った後に、化合物（δ）を添加して、未反応のＳｉＨ基と化合物（δ）とのヒドロシリル化反応により、カチオン重合性官能基を導入することが好ましい。
【００７８】
ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のアルケニル基の総量ＡとＳｉＨ基の総量Ｂとが、１≦Ｂ／Ａ≦３０を満たすことが好ましく、１≦Ｂ／Ａ≦１０を満たすことがより好ましい。Ｂ／Ａが１以上であれば、未反応のアルケニル基が残存し難く、Ｂ／Ａが３０以下であれば、未反応のＳｉＨ基が残存しにくいため、硬化膜の特性を向上できる。
【００７９】
出発物質における化合物（α）と化合物（β）の仕込み量を調整することにより、成分（Ａ）における構造Ｘの含有量を所望の範囲とすることができる。成分（Ａ）における構造Ｘの含有量を上述の範囲とするためには、化合物（β）由来のＳｉＨ基の総量（モル数）は、化合物（α）の１．５〜１５倍が好ましく、２〜１０倍がより好ましく、２．５〜６倍がさらに好ましい。
【００８０】
ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総量（モル数）に対して、好ましくは１０−８〜１０−１倍、より好ましくは１０−６〜１０−２倍である。
【００８１】
ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素体積濃度は３％以下が好ましい。酸素添加によるヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には、０．１〜３体積％程度の酸素が含まれていてもよい。
【００８２】
ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランまたはクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
【００８３】
上記のように、成分（Ａ）は、構造Ｘを０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するため、成分（Ａ）を含む組成物は、高いアルカリ可溶性を有する。構造Ｘは１価の有機基に由来するため、構造Ｘの含有量を高めると、成分（Ａ）に導入可能なカチオン重合性官能基の量が小さくなる。成分（Ａ）における構造Ｘの含有量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、カチオン重合性感応基の含有量の上限は、３ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、構造Ｘの含有量が大きくなるほど導入可能なカチオン重合性官能基の量が小さくなる。これに伴って、成分（Ａ）は単独では架橋密度が小さく、光感度の上昇や、硬化後の膜強度を十分に高めることが困難となる場合がある。
【００８４】
＜（Ｂ）多官能重合性化合物＞
感光性組成物は、上記の成分（Ａ）に加えて、１分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する多官能重合性化合物（以下「成分（Ｂ）」と記載する場合がある）を含有する。組成物が成分（Ｂ）を含有することにより、光カチオン重合の反応点（架橋点）が増加するため、光感度が上昇し、露光時の硬化速度が高められ、露光時間を短縮できる。そのため、成分（Ａ）のカチオン重合性官能基の量が少ない場合や、成分（Ａ）がカチオン重合性官能基を含んでいない場合でも、成分（Ｂ）を用いることにより、組成物の光感度を高め、機械強度や耐熱性に優れる硬化膜を形成できる。なお、複数のカチオン重合性官能基を有する化合物であっても、上記の構造（Ｘ）を有するものは、成分（Ｂ）には含まれず、上記の成分（Ａ）に該当する。
【００８５】
成分（Ｂ）のカチオン重合性官能基の例としては、前述の成分（Ａ）が有するカチオン重合性官能基として例示したものが挙げられる。成分（Ｂ）のカチオン重合性官能基は、成分（Ａ）のカチオン重合性官能基と同一でもよく、異なっていてもよい。カチオン重合反応性が高いことから、成分（Ｂ）は、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有することが好ましい。特に好ましい形態では、成分（Ａ）がカチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を含有し、かつ成分（Ｂ）が１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する。
【００８６】
１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０８１」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、下記式Ｓ１のエポキシ変性鎖状シロキサン化合物（信越化学製「Ｘ−４０−２６６９」）、および下記式Ｓ２のエポキシ変性環状シロキサン化合物（信越化学製「ＫＲ−４７０」）等が挙げられる。
【００８７】
【化８】
2019132961.tif 000009
【００８８】
中でも、成分（Ｂ）として、１分子中に３個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を配合した場合に、硬化速度の向上効果が顕著となる傾向がある。特に、成分（Ａ）が環状ポリシロキサン骨格を有し、かつ成分（Ｂ）が上記の式Ｓ２の化合物のように環状ポリシロキサン骨格を有する化合物である場合は、組成物中の成分（Ｂ）の含有量を増加させた場合でも、成分（Ａ）の高耐熱性および低誘電性を維持できるため好ましい。
【００８９】
感光性組成物の硬化速度向上と硬化膜の物性バランスとを両立する観点から、感光性組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部である。組成物が成分（Ｂ）を含まない場合や、成分（Ｂ）の含有量が小さい場合は、光感度が低いため、露光時間が長くなったり、露光部と非露光部とのコントラスト向上が困難となる傾向がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が過度に大きくなると、相対的に成分（Ａ）の含有量が小さくなり、アルカリ溶解性が低下する傾向がある。
【００９０】
感光性組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、７〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましく、１５〜１５０重量部がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上または７０重量部以上であり得る。特に、成分（Ａ）がカチオン重合性官能基を有していない場合や、成分（Ａ）のカチオン重合性官能基量が少ない場合（例えば、１ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合）は、成分（Ｂ）の含有量を大きくすることが好ましい。
【００９１】
＜（Ｃ）光カチオン重合開始剤＞
感光性組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、酸性活性物質が生成する化合物（光酸発生剤）である。光酸発生剤から生成した酸により、成分（Ｂ）のカチオン重合性官能基が反応し、組成物が光硬化する。成分（Ａ）がカチオン重合性官能基を有する場合は、光酸発生剤から発生した酸により、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のカチオン重合性官能基が反応して、組成物が光硬化する。
【００９２】
光カチオン重合開始剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類等の公知の光酸発生剤を適用可能であり、オニウム塩類が特に好ましい。
【００９３】
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、フルオロアルキルフルオロホスフェート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、ヨードニウム塩であることが好ましく、芳香族系ヨードニウム塩が特に好ましい。
【００９４】
光カチオン重合開始剤における陰イオンを酸強度が強いものから順に並べるとＳｂＦ６−、フルオロアルキルフルオロホスフェート、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−となる。光酸発生剤の陰イオンの酸強度が強いものほど、残膜率が高くなる傾向にある。光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である。ｐＫａが小さくかつ安定性が高いことから、光カチオン重合剤としては、フルオロアルキルフルオロホスフェートが特に好ましい。
【００９５】
感光性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、特に制限はない。硬化速度および硬化膜の物性バランスの観点から、光カチオン重合開始剤の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９６】
＜（Ｄ）増感剤＞
感光性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。増感剤としては、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。中でも、感光性組成物との相溶性の観点から、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００９７】
感光性組成物における増感剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性および硬化膜の物性バランスの観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、感度向上効果が十分に得られない場合がある。増感剤の量が多いと、薄膜から発生するアウトガスの増加や耐光性の低下を生じる場合がある。
【００９８】
＜溶剤＞
上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）、および必要に応じて成分（Ｄ）を、溶剤中に溶解または分散させることにより、感光性組成物が得られる。感光性組成物は、各成分を製膜直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で貯蔵しておいてもよい。
【００９９】
溶剤は成分（Ａ）を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【０１００】
溶剤の使用量は適宜設定され得る。感光性組成物の固形分１ｇに対する溶剤の好ましい使用量は０．１〜１０ｍＬである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。溶剤の使用量が多いと、製膜均一性が悪化する場合がある。
【０１０１】
＜その他の成分＞
感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。例えば、感光性組成物は、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、露光によって光カチオン重合開始剤から生じたルイス酸のクエンチャーとなり、未露光部へのカチオンの拡散抑制するため、解像度の向上に寄与し得る。
【０１０２】
ルイス酸のクエンチャーとして作用する塩基性化合物としては、第一級、第二級および第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体およびイミド誘導体等が挙げられる。これらの中でも、酸捕捉能の観点から、芳香族アミン類、複素環アミン類、およびこれらの誘導体が好ましい。
【０１０３】
芳香族アミン類および複素環アミン類としては、アニリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、インドリン、キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０−フェナントロリン、アデニン、アデノシン、グアニン、グアノシン、ウラシルおよびウリジン、２，６−ルチジン等が例示される。中でも、モルホリン誘導体が好ましい。モルホリン誘導体の具体例としては、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル（ＢＭＥ）等が挙げられる。
【０１０４】
感光性組成物にルイス酸のクエンチャーとして塩基性化合物を含める場合、その含有量は、光カチオン重合開始剤１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、１〜４５重量部がより好ましく、２〜４０重量部がさらに好ましい。光カチオン重合開始剤１００重量部に対する塩基性化合物の含有量が０．５重量部以上であれば、プロセスマージン、解像度および貯蔵安定性の向上効果が期待できる。光カチオン重合開始剤１００重量部に対する塩基性化合物の含有量が５０重量部以下であれば、硬化膜の物性の低下を抑制できる。
【０１０５】
感光性組成物は、特性改質等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびＥＰＤＭ等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。
【０１０６】
感光性組成物は、上記の他に、接着性改良剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、劣化防止剤、重合禁止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン−ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有していてもよい。
【０１０７】
感光性組成物は、充填材や着色剤を含んでいてもよい。充填材としては、シリカ系充填材（石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
【０１０８】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の合計量は、感光性組成物の固形分全量の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。組成物中の充填材や着色剤の含有量が過度に大きくなると、分散性が低下して、未露光部分の塗膜の溶解性が不均一となる場合がある。前述のように、成分（Ａ）としてグリシジル基を含むシロキサン化合物を用いることにより、フィラーや着色剤等の分散性が向上する傾向があり、未硬化の塗膜がアルカリ現像液に均一に溶解しやすくなる。
【０１０９】
［製膜およびパターン硬化膜の形成］
上記感光性組成物は、アルカリ可溶性基を有する成分（Ａ）、複数のカチオン重合性官能基を有する成分（Ｂ）、および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有するため、ネガ型感光性組成物として適用可能である。ネガ型感光性組成物は、塗膜を形成後に、露光およびアルカリ現像によるパターニングが可能であり、その後ポストベイクすることにより、パターン硬化膜を形成できる。
【０１１０】
感光性組成物を各種基材上に塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティングおよびスリットコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。露光前に、溶剤乾燥の目的での加熱（プリベイク）を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに、露光前に真空脱揮を行ってもよい。真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。
【０１１１】
露光の光源は、感光性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤および増感剤の感度波長に応じて選択すればよい。通常は、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）が用いられる。
【０１１２】
露光量は特に制限されないが、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターンのコントラストが低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。
【０１１３】
露光時間短縮の観点から、露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下が特に好ましい。本発明の感光性組成物は、多官能重合性化合物（成分（Ｂ））を含むため、光感度が高く、露光量が小さい場合でも、露光部と非露光部とのコントラストが高いパターン硬化膜を形成できる。
【０１１４】
硬化反応を促進させる目的で、露光後、現像前に熱を加えて、ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）を行ってもよい。本発明の感光性組成物は光感度に優れるため、ＰＥＢを行わなくてもパターンの形成が可能であり、プロセス性に優れる。
【０１１５】
露光後の塗膜の現像方法は特に限定されない。例えば、浸漬法またはスプレー法等により塗膜にアルカリ溶液を接触させ、未露光部を溶解および除去することにより所望のパターンを形成できる。アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。
【０１１６】
露光部と未露光部とのコントラストを高める観点から、現像液のアルカリ濃度は２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液はアルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１１７】
コストおよび環境負荷低減の観点から、希薄無機アルカリ現像液が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の現像液が好ましい。本発明の感光性組成物は、成分（Ａ）が所定量の構造Ｘを有し、アルカリ溶解性が高いため、希薄無機アルカリ現像液を用いた場合にも、パターン像を高い解像度で高精細に形成することが可能である。無機アルカリ現像液の濃度は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。
【０１１８】
アルカリ現像後のポストベイク条件は適宜に設定され得る。ポストベイク温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃である。
【０１１９】
上記のように、本発明の感光性組成物は、アルカリ現像性透明レジストとして使用可能であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。より具体的には、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料等が挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、カラーフィルターやブラックマトリクス等の着色膜の材料として使用することもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（合成例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコに、トルエン４０ｇおよび１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．０ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とした。ここに、アルルモノマーとしてのモノアリルイソシアヌレート１２．８ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）およびジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３ｇと、ジオキサン１００ｇとの混合液（アリルモノマー溶液）を滴下した。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲによってアリル基が消失したことを確認した後、トルエン１５ｇおよびビニルシクロヘキセンオキシド１３．５ｇ（１０８．７ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。トルエン、ジオキサンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物１（ポリマー）を得た。
【０１２３】
（合成例２〜７）
アリルモノマー溶液のアリルモノマーの種類および仕込み量、ならびにビニルシクロヘキセンオキシドの仕込み量を、表１に示すように変更した。それ以外は合成例１と同様にして、ポリシロキサン系化合物２〜７を得た。なお、合成例４では、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルイソシアヌレートおよびジアリルモノメチルイソシアヌレートとを反応させ、アリル基の消失を確認して反応を終了し、ビニルシクロヘキセンオキシドの滴下は行わなかった。
【０１２４】
合成例１〜７におけるモノマーの仕込み量、ならびに、得られた化合物１〜７のそれぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）および構造Ｘの含有量を表１に示す。表１において、モノマーは以下の略称で記載している。
ＴＭＣＴＳ：１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ＭＡＩＣ：モノアリルイソシアヌレート
ＤＡＩＣ：ジアリルイソシアヌレート
ＤＡ−ＭＧＩＣ：ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート
ＭｅＤＡＩＣ：ジアリルモノメチルイソシアヌレート
ＶＣＨＯ：ビニルシクロヘキセンオキシド
【０１２５】
重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（１本）、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（１本））を用い、ＴＨＦを溶媒として、流速１．０ｍＬ／分で測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレン換算により算出した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
［実施例１〜５および比較例１〜５］
（感光性組成物の調製）
成分（Ａ）：アルカリ可溶性ポリマーとして、上記の合成例で得られた化合物１〜７；成分（Ｂ）：多官能重合性化合物として、脂環式エポキシ変性環状ポリシロキサン（信越化学工業製「ＫＲ−４７０」）、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）；成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤として、フッ素化アルキルリン酸ヨードニウム塩（サンアプロ製「Ｉｋ−１」）；成分（Ｄ）：増感剤としてジブトキシアントラセン（ＤＢＡ；川崎化成工業製）；および溶剤（ＰＧＭＥＡ）を、表２に記載の割合（重量部）で配合して、感光性組成物を調製した。
【０１２８】
［評価］
（アルカリ溶解速度）
５０×５０ｍｍの無アルカリガラス基板上に、実施例および比較例の感光性組成物を、ポストベイク後の膜厚２．０μｍとなるようスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて１００℃で２分プリベイクして、樹脂膜を形成した。樹脂膜が形成されたガラス基板を、２３℃のアルカリ現像液（０．０４％ＫＯＨ水溶液）に３０秒浸漬し、現像処理を行った。プリベイク後（現像処理前）の膜厚Ｄ０および現像処理後の膜厚Ｄ１を接触式段差計（アルバック製「Ｄｅｋｔａｋ」により測定し、下記式からアルカリ溶解速度を算出した。
溶解速度＝（Ｄ０−Ｄ１）／処理時間
【０１２９】
（光感度）
上記と同様にしてガラス基板上への感光性組成物の塗布およびプリベイクを行って樹脂膜を形成し、マスクアライナー（ＭＡ−１３００、大日本科研製）を用いてフォトマスク（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）越しに露光した後、２３℃のアルカリ現像液（０．０４％ＫＯＨ水溶液）に７０秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて２３０℃で３０分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。積算露光量を１０ｍＪ／ｃｍ２単位で変化させ、それぞれの硬化膜について、ラインアンドスペース部をレーザー顕微鏡（オリンパス製ＯＬＳ４０００）にて観察して、断面プロファイルを測定した。ライン幅が２０±０．５μｍとなる最小露光量を評価した。露光量の数値が小さいほど、感度が良好であり、短時間の露光によるパターニングが可能である。なお、アルカリ溶解性の乏しい比較例２〜４については、光感度の評価を行わなかった。
【０１３０】
実施例および比較例の感光性組成物の配合、ならびに評価結果を表２に示す。アルカリ溶解性試験において、比較例２〜４では、現像処理の前後で明確な膜厚差がみられなかったため、溶解速度を１未満とした。比較例５では３０秒後に膜が完全に溶解していたため、溶解速度を６７ｎｍ／秒以上とした。光感度試験において、比較例５は、積算露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２まで高めてもライン幅が２０±０．５μｍのパターンを得られなかったため、評価を「×」とした。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
実施例１〜５の組成物は、いずれもアルカリ溶解性溶解速度が３０ｎｍ／秒を上回っており、低濃度の無機アルカリ溶液に対しても高い溶解性を示した。また、実施例１〜５の組成物は、いずれも１００ｍＪ／ｍ２未満の露光量で高コントラストのパターニングが可能であり、光感度に優れていた。
【０１３３】
比較例５の組成物は、アルカリ溶解性に優れていたが、ポリマー（化合物７）の分子量が小さいために、露光部もアルカリ溶解性を示し、パターニングが困難であった。分子量１２０００のポリマー（化合物２）を用いた実施例３では、ポリマーの溶解性が低いため、実施例１，２，４，５に比べてアルカリ溶解速度が低下していた。
【０１３４】
比較例１では、実施例１，２と同一のポリマー成分（Ａ）を用いたが、実施例１，２に比べて光感度が小さく、高コントラストのパターン膜を形成するための露光量が大きくなっていた。実施例１と実施例２との対比では、４官能の成分（Ｂ）を用いた実施例１の方が、高い光感度を示した。
【０１３５】
比較例１の組成物は成分（Ｂ）を含まないために、組成物中の重合性官能基の密度が低く、光感度が低下したと考えられる。一方、成分（Ａ）としてカチオン重合性官能基を含まないポリマー（化合物４）を用いた実施例５は、比較例１よりも低露光量でパターニングが可能であった。これらの結果から、多官能重合性化合物（成分（Ｂ））を用いることにより、光感度を向上できることが分かる。また、実施例１と実施例２との対比から、成分（Ｂ）の1分子中のカチオン重合性官能基数が大きいほど、架橋構造が形成されやすく、低露光量でも硬化が可能であることが分かる。
【０１３６】
実施例１および実施例２と同一のポリマー成分（Ａ）を用い、成分（Ｂ）の含有量を高めた比較例２では、アルカリ溶解性が低下していた。比較例２におけるアルカリ溶解性の低下は、成分（Ｂ）の含有量の増加に伴って成分（Ａ）の相対的な含有量が低下し、これに伴って構造Ｘの密度が低下したことに起因すると考えられる。構造Ｘを含まないポリマー（化合物５）を用いた比較例３、および構造Ｘの含有量が小さいポリマー（化合物６）を用いた比較例４においても、比較例２と同様に、アルカリ溶解性が不足していた。
【０１３７】
以上の結果から、アルカリ可溶性の高い構造Ｘを所定量含有し、かつ分子量を所定範囲に調整したポリマー（成分（Ａ））を用い、当該ポリマーと、所定量の多官能重合性化合物とを併用した感光性組成物は、高いアルカリ溶解性と光感度とを両立可能であることが分かる。