(57)【要約】      （修正有）【課題】洗浄後の濯ぎが極めて容易で、人体に対する安全性が高く、無刺激で、短時間で優れた抗菌効果をもたらす、液体洗浄剤組成物の提供。【解決手段】洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有される液体洗浄剤組成物であって、前記有機酸は２５℃におけるｐＨが１．４〜２．８になるように含有されており、該第４級アンモニウムクロライドは該液体洗浄剤組成物中で０．００５〜０．１０質量％含有されている液体洗浄剤組成物。［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・（Ｉ）（Ｒ１とＲ２は、Ｃ８〜１４のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、
該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、
下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、
ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
【請求項２】
前記有機酸は、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．７から２．３になるように含有されている、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記有機酸がクエン酸である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記第４級アンモニウムクロライドが前記液体洗浄剤組成物中に０．０１〜０．０５質量％含有されている、請求項１から３のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記液体洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．０２〜２．０質量％含有されている、請求項１から４のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
洗浄剤である、少なくともクエン酸を含む有機酸中に、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有されている粉末洗浄剤組成物であって、
下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
【請求項７】
前記有機酸がクエン酸である、請求項６に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項８】
前記第４級アンモニウムクロライドが前記粉末洗浄剤組成物中に０．２〜２質量％含有されている、請求項６又は７に記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項９】
前記粉末洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．８〜２５質量％含有されている、請求項６から８のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭内のキッチン、冷蔵庫の内外、風呂、トイレ等の洗浄に有用な液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水溶液系の洗浄剤として、汚れの性状により主成分をそれぞれ界面活性剤、アルカリ性洗浄剤、又は酸性洗浄剤とする洗浄剤が使用されている。尚、本明細書において、「洗浄剤」という用語とは、洗浄効果を発揮できる成分に使用する。「洗剤」という用語は界面活性剤を主成分とする場合に主に使用され、洗浄剤と区別して使用される場合がある。
界面活性剤を主成分とする洗剤は種々の汚れに広く使用され、アルカリ性洗浄剤はｐＨが１１〜１４程度で油脂、タンパク質等の汚れ落としに主として使用され、酸性洗浄剤はｐＨが６以下でカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄さび等の金属塩の溶解除去に主として使用されている。
酸性洗浄剤には無機酸系と有機酸系洗浄剤があるが、無機酸系洗浄剤として、塩酸は種々の金属類を溶解する能力に優れているが腐食性を有しており、リン酸は腐食性が比較的低いが河川等において環境問題を引き起こした経緯がある。有機酸系洗浄剤は、全般的に無機酸系洗浄剤よりも酸度が低く、洗浄力には劣る場合があるが安全性に優れるという特徴がある。
【０００３】
有機酸系洗浄剤としては、酢酸、グリコール酸、乳酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸が挙げられる。該有機酸系洗浄剤の中で、グルコース酸とシュウ酸は炭酸カルシウムに由来する水垢（カルシウムスケール）の溶解力が相対的に低く、ギ酸はカルシウムスケールや酸化鉄の溶解性に優れるが、酢酸と同様に刺激臭を有している。乳酸、酒石酸、及びリンゴ酸は、金属表面の洗浄に用いることができるが、クエン酸は、カルシウムスケールの溶解性に特に優れているので有機酸系洗浄剤として広く使用されている。
【０００４】
日本国内においては、これまで酸性洗浄剤が必要な場所が限定的と考えられていたために、あまり広くは使用されていなかった経緯があるが、欧米地域においては、シャワールーム、トイレ等の清掃に、有機酸系洗浄剤は、以前から広く使用されてきている。殆どの先進国において有機酸系洗浄剤としてクエン酸ベースの洗浄剤が注目されている。
【０００５】
「抗菌」という用語は、一般に菌の増殖を抑制、あるいは阻害するという意味に使用され、「殺菌」いう用語は一般に、菌を殺す、又は増殖を抑止するに意味使用されていることから、抗菌剤は殺菌剤と多少異なる意味合いもあるが、ほぼ同義語として扱われる場合も多い。しかし、「殺菌」という表現は、薬事法で洗剤や漂白剤などの「雑貨品」については使用できないことになっていることから、本明細書において、主として「抗菌」という用語を使用する。尚、「除菌」は、一般に限られた空間中の微生物の数を減らし、清浄度を高める意味に使用されており、食品衛生法の省令では「ろ過等により、原水等に由来して当該食品中に存在し、かつ、発育し得る微生物を除去することをいう」と規定されている。
【０００６】
細菌等の微生物は、食品等に含まれるたんぱく質を分解して、人体に有害な物質を発生する、いわゆる腐敗をもたらすが、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は、このような腐敗を防止する作用のあることは以前から知られている。
有機酸自体の抗菌力は、非解離（非イオン）状態の分子が増加すると細菌の細胞膜を通過しやすくなり、細胞内に侵入した有機酸が細胞液を酸性化させて微生物に障害を与えることにより発現すると考えられている。一方、クエン酸が溶解している水溶液のｐＨは低くなる、例えば、クエン酸濃度１質量％の水溶液ではｐＨ（２４℃）が約２．２と低くなるので、このような低ｐＨ水溶液中では非解離状態のクエン酸濃度は相対的に低くなる。
クエン酸はｐＨ５以下の酸性域では抗菌効果を充分に発揮できず、ｐＨ６〜７の中性域で抗菌効果を充分に発揮できることが知られている。実際に、クエン酸濃度が２．５質量％程度の水溶液では、ｐＨが３以下になるためにグラム陰性菌である大腸菌と、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対する抗菌性はあまり高くない。
【０００７】
従って、有機酸系洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸が含有されている洗浄剤組成物に、使用時及び保管時にグラム陰性菌やグラム陽性菌に対する抗菌性を付与するためには、抗菌剤を含有させることが望ましい。洗浄剤組成物に含有される無機系抗菌剤として、（イ）銀、銅等の金属イオンを含む無機金属イオン系抗菌剤、（ロ）過炭酸塩、過珪酸塩、過硼酸塩等の過酸素系化合物が知られている。また、洗浄剤組成物に含有される有機系抗菌剤として、（イ）アニオン系又は非イオン系抗菌剤、（ロ）第４級アンモニウム塩系抗菌剤、（ハ）ビグアナイド系抗菌剤、（ニ）アミノ酸系抗菌剤、（ホ）イソチアゾロン系抗菌剤等が知られている。前記第４級アンモニウム塩として、（ｉ）モノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩、（ii）エチレンオキシド付加型４級アンモニウム塩、（iii）ピリジニウム塩等が知られているが、これらのモノアルキル型又はジアルキル型第４級アンモニウム塩の中でも、安全性と抗菌性の面から塩化ベンザルコニウムが殺菌消毒剤として、広く使用されている。
【０００８】
下記特許文献１には、食器・調理器具等を浸漬・洗浄させることを目的として、クエン酸を主成分とする浸漬用洗浄剤組成物が開示されている。任意成分として殺菌剤を配合できることが記載されているが、殺菌剤の具体例は記載されていない。
下記特許文献２には、半導体製造に使用する、クエン酸を有効成分とする洗浄剤に、イソチアゾリン組成物を添加して洗浄剤の白化を防止する方法が開示されているが、抗菌剤の配合については記載されていない。
下記特許文献３には、手指等の皮膚の殺菌・洗浄剤として、界面活性剤にカチオン荷電を有する殺菌剤を含有する液状殺菌洗浄剤組成物が開示されている。該殺菌剤として第４級アンモニウム塩系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、グリシン型両性界面活性剤等が挙げられている。第４級アンモニウム塩系殺菌剤としては、アルキルジメチルベンザルコニウム，アルキルジメチルベンゼトニウム，ジアルキルジメチルアンモニウム，アルキルトリメチルアンモニウム等が挙げられているが、これらの中で実施例において評価されたのは、塩化ベンザルコニウムと塩化ベンゼトニウムである。
【０００９】
下記特許文献４には、毛髪や身体用洗浄剤として、アニオン性界面活性剤と特定構造のアミドアルコール（起泡剤）からなる洗浄剤に、抗菌剤としてトリクロサン、トリクロカルバン、ピロクトンオーラミン、ジンクピリチオン、二硫化セレン、カチオン性界面活性剤等を配合できることが開示されている。該カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられ、実施例において塩化ベンザルコニウムが使用されているが、抗菌性の評価は行われていない。
ている。
下記特許文献５には、衣類の油汚れの除去を目的として、非イオン性界面活性剤に抗菌性第４級アンモニウム塩を配合した洗剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が例示され、実施例（実施例１３）において、洗剤組成物中のジデシルジメチルアンモニウムクロライド濃度を２重量％として、抗菌性の評価がなされている。
【００１０】
下記特許文献６には、施設、工場等における陶器製のタイル、金属製の壁、床の洗浄・殺菌を目的として、珪酸を含まないアルカリ剤（Ｂ）、非イオン界面活性剤（Ｃ）、両性界面活性剤（Ｄ）、及び金属キレート剤（Ｅ）からなる洗浄剤に、殺菌剤として、カチオン系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤、及びアミノ酸系殺菌剤から選択された１種以上（Ａ）、が含有された、ｐＨ（２５℃）が９以上の殺菌洗剤組成物が開示されている。実施例（実施例５，６）において、カチオン系殺菌剤としてジデシルジメチルアンモニウムクロライドを使用し、殺菌洗剤組成物中の濃度をいずれも２重量％として、殺菌性の評価がなされている。
下記特許文献７には、医療器具洗浄等を目的として、（ａ）酸性物質、（ｂ）塩基性物質、（ｃ）中性からアルカリ側ｐＨで活性の良好なタンパク質分解酵素からなる洗浄剤に、殺菌剤として、（ｄ）ポリリジン、クロロヘキシジン又は第４級アンモニウム塩型殺菌剤を配合した洗浄剤組成物が開示されている。第４級アンモニウム塩型殺菌剤としては、ジメチルジアルキル（炭素数６〜２０）アンモニウム塩、ベンゼトニウム塩、ベンザルコニウム塩が挙げられ、これらの中でも洗浄効果の観点からポリリジンが好ましいと記載され、実施例において、ポリリジンが評価されている。
【００１１】
下記特許文献８には、食品プラントの配管、調理器具や洗浄道具等のバイオフィルム除去と除菌を目的として、アミノカルボン酸キレート剤（Ａ成分）と陰イオン界面活性剤（Ｃ成分）に、殺菌性を有する炭素数８〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する陽イオン殺菌剤（Ｂ成分）を含む、ｐＨ（２０℃）が５〜９の洗浄剤組成物が開示されている。
Ｂ成分の具体例として、実施例１、４〜１１でベンジルオクチルジメチルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム塩）、実施例２でジデシルジメチルアンモニウムクロライド、実施例３でジドデシルジメチルアンモニウムクロライドをそれぞれ使用して、殺菌剤濃度をいずれも３質量％に調整された洗浄剤組成物での殺菌性が評価されている。
【００１２】
下記特許文献９には、アニオン界面活性剤（Ａ成分）と、半極性界面活性剤（Ｂ成分）と、カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）と、を含有する繊維製品用の液体洗剤が開示され、２５℃のｐＨは８以下が好ましく、５〜６が更に好ましいと記載されている。カチオン性抗菌剤（Ｃ成分）成分として、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、ビグアニド化合物、ジアリルジアルキルアンモニウムの重合体、ポリリジン又はその酸塩が挙げられている。
実施例において、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドが配合された液体洗剤の抗菌性が評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１９６９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３８８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０７９９号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８２３１号公報
【特許文献５】特開２００４−０２７１８１号公報
【特許文献６】特開２００４−３１５６９１号公報
【特許文献７】特開２００６−１９３６８４号公報
【特許文献８】特開２０１４−０９１８０５号公報
【特許文献９】特開２０１６−１２５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１〜９において、洗浄剤組成物中に、第４級アンモニウム塩からなる抗菌剤として、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの使用が記載されているのは、上記特許文献３、５，６，８であるが、いずれも洗浄剤（洗剤）としては界面活性剤が使用されている。ジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの抗菌性（又は殺菌性）が実施例で実際に評価された、特許文献６、８に開示の洗浄剤組成物のｐＨは、それぞれ９以上、５〜９で、ｐＨが３以下の酸性域ではない。また特許文献５、６、８に開示の実施例において、洗浄剤組成物中の抗菌剤としてのジアルキルジメチルアンモニウムクロライドの含有量は、２ｗｔ％又は３ｗｔ％と比較的高含有量である。従って、上記特許文献１〜９のいずれにも、洗浄剤としてクエン酸を含む有機酸を使用した、ｐＨが３以下の酸性の洗浄剤水溶液に、少量の抗菌剤を含有させることにより洗浄性と抗菌性に優れる洗浄剤組成物を得ることは開示されていない。本発明は、洗浄剤として、環境に対する影響が少ないクエン酸を含む有機酸を使用する場合であっても、洗浄後のすすぎが極めて容易で、かつ人体に対する安全性が高く、無刺激で、短時間で優れた抗菌効果をもたらす、液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
有機酸系洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合には、液体洗浄剤組成物のｐＨは、３以下になる。このような低ｐＨ条件下では該液体洗浄剤組成物中で非解離のクエン酸濃度は相対的に低くなることから、充分な抗菌効果は発揮されない。従って、洗浄作用と抗菌作用の両方を持ち合わせた洗浄剤組成物を調製するためには、酸性域のクエン酸水溶液においても抗菌性を発揮することが可能な抗菌剤を選択して含有させる必要がある。
本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸がｐＨ１．４〜２．８になるように含有された水溶液中に、化学式(［Ｒ１，Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−)で表され、かつ該アルキル基Ｒ１、Ｒ２の炭素数が８〜１４である第４級アンモニウムクロライドが含有されている液体洗浄剤組成物は、優れた水垢取りの洗浄効果が発揮されると共に充分な抗菌効果も得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）に記載の発明を要旨とする。
【００１６】
（１）洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
【００１７】
（２）前記有機酸は、液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．７から２．３になるように含有されている、前記（１）に記載の液体洗浄剤組成物。
（３）前記有機酸がクエン酸である、前記（１）又は（２）に記載の液体洗浄剤組成物。
（４）前記第４級アンモニウムクロライドが前記液体洗浄剤組成物中に０．０１〜０．０５質量％含有されている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
（５）前記液体洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．０２〜２．０質量％含有されている、前記（１）から（４）のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【００１８】
（６）洗浄剤である、少なくともクエン酸を含む有機酸中に、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有されている粉末洗浄剤組成物であって、
下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする粉末洗浄剤組成物。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
（７）前記有機酸がクエン酸である、前記（６）に記載の粉末洗浄剤組成物。
（８）前記第４級アンモニウムクロライドが前記粉末洗浄剤組成物中に０．２〜２質量％含有されている、前記（６）又は（７）に記載の粉末洗浄剤組成物。
（９）前記粉末洗浄剤組成物中に起泡剤又は増粘剤が０．８〜２５質量％含有されている、前記（６）から（８）のいずれかに記載の粉末洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液体洗浄剤組成物、及び粉末洗浄剤組成物は、洗浄力を発揮する成分として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用するので、環境に対する影響が少なく、水垢取り等の洗浄効果に優れ、洗浄後のすすぎが比較的容易である。また、本発明で抗菌剤成分として上記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドは、人体に対する安全性が高く、ｐＨ３以下の酸性領域においても極めて少量の含有量でも短時間で、優れた抗菌効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）、及び（II）粉末洗浄剤組成物（第２の実施形態）について説明する。
（Ｉ）液体洗浄剤組成物（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である、液体洗浄剤組成物は、洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸、及び抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが水溶液に溶解している液体洗浄剤組成物であって、該有機酸は、該液体洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨが１．４から２．８になるように含有されており、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライド中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、
該第４級アンモニウムクロライドは、該液体洗浄剤組成物中に０．００５〜０．１０質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
上記の通り、洗浄剤として、クエン酸を含む有機酸に、上記特定の第４級アンモニウムクロライドを極めて少量含有させることにより、優れた洗浄力を維持して、抗菌性をも発揮することが可能になる。
【００２１】
（１）有機酸について
本発明の液体洗浄剤組成物中の洗浄剤は、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸を主成分とする有機酸が好ましく、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。
クエン酸は、その名称は柑橘類の「枸櫞（くえん）」に由来していて、レモン等の柑橘系や梅干しに含まれる酸で、さわやかな酸味を有している。クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。クエン酸は、一般的には澱粉や糖類を黒カビにより発酵させて作られるが、工業的には、甘藷デンプ粕を主原料にして液体培養法によりクエン酸を生成させた後に精製して製造されている。クエン酸は、酢酸と異なり無臭であるので、清涼飲料水や栄養ドリンク等の酸味として使用され、また食品のｐＨ調整剤として様々なものに使用されている。
酒石酸は、酸味のある果実、特に葡萄、ワインに多く含まれる、光学異性体のある有機化合物で、示性式が (CH(OH)COOH)２で表される、融点１６７〜１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸はリンゴから見つかったことに由来する有機酸で、示性式は HOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。
【００２２】
クエン酸、酒石酸、キリンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。この金属汚れの原因物質は、被洗浄物に付着している主として不溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩、鉄酸化物などであり、これらは水回りの汚れの原因になる。水道水、地下水、河川水等の水にはカルシウムイオンとマグネシウムイオンが含まれていて、これらのイオンが炭酸塩として水中に存在しているとき、蒸発、煮沸、濃縮等により水分のみが蒸発又は減少するとこれらの塩が沈着しやすくなる。また、水中に溶解している第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）は酸化されると第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）になって溶解性が低下し、更に酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）になると、水に不溶の鉄さびとして析出する。
【００２３】
上記金属汚れの除去に有機酸が使用される。水垢の主成分は炭酸カルシウムであるので、かたい水垢であっても、例えばクエン酸は炭酸カルシウムと反応して、クエン酸カルシウムになって汚れが除去される。クエン酸は、トイレのアンモニア臭を消臭し、シャツの襟や脇の下の黄ばみ取りにも有効である。有機酸の中でもクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易いために、家庭内のキッチン、冷蔵庫の中、風呂、トイレ以外に、衣類のリンス剤（綿・毛・絹・化学繊維・髪）及びアルカリ性汚れ洗浄剤等種々の用途に使用することができる。
【００２４】
本発明の液体洗浄剤組成物中における、少なくともクエン酸を含む有機酸の含有量は、該液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃におけるｐＨである。以下同じ）が１．４から２．８になる量であり、好ましくは１．７から２．３になる量である。本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨが２．８以下になるように有機酸を含有させると洗浄効果が十分に発揮されるようになり、一方、ｐＨが１．４未満になるように有機酸を含有させても洗浄効果の向上は期待できない。
上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸と、酒石酸、リンゴ酸等のクエン酸以外の有機酸を併用することができるが、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下の割合になるように含有させることが好ましい。
【００２５】
以下に有機酸としてクエン酸のみを使用する場合について説明する。
クエン酸を水溶液に溶解する場合に、該水溶液のｐＨはクエン酸濃度に依存する。例えば、蒸留水中にクエン酸を濃度が０．２５質量％になるように含有させるとｐＨは７．０から２．５８に低下し、更にクエン酸を濃度が３０質量％になるように含有させるとｐＨは１．０３に低下する。液体洗浄剤組成物中の有機酸としてクエン酸のみを使用する場合に、該組成物のｐＨが１．７から２．３になるようにクエン酸を含有させることが好ましい。この場合、ｐＨが上記２．３のときの該組成物中のクエン酸含有量は約０．７５質量％となり、ｐＨが上記１．７のときの該組成物中のクエン酸含有量は約７．５質量％となる。
【００２６】
（２）抗菌剤について
本発明の液体洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に６〜２０のアルキル基であり、
第４級アンモニウムクロライドは、本発明の液体洗浄剤組成物中で０．００５〜０．１０質量％になるように含有される。
【００２７】
（イ）抗菌剤の種類について
液体洗浄剤組成物に添加できる抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤があり、有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム系として実用的観点から最も知られているは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。また、前記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが実施例で確認されている。
【００２８】
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記１．４〜２．８程度の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤としてクエン酸を主成分とする、上記酸性域の液体洗浄剤組成物に極少量の添加で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤はこれまで知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極めて少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
【００２９】
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４の長鎖アルキル基であり、炭素原子数１０〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２のアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドであり、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に８〜１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性細菌及びグラム陽性細菌に対し、特にグラム陰性細菌に対して優れた抗菌性を発揮する。
【００３０】
炭素原子数が８〜１４のアルキル基として、オクチル基（炭素原子数：８）、デシル基（炭素原子数：１０）、ラウリル基（又はドデシル基、炭素原子数：１２）、テトラデシル基（炭素原子数：１４）があるので、一般式（１）で示される第４級アンモニウムクロライドの具体例としては、ジオクチルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
上記第４級アンモニウムクロライドが抗菌作用を発揮する詳細なメカニズムは明らかになっていないが、細菌の表面は通常マイナスの電荷を持っているので、プラス電荷を持つ第４級アンモニウム塩は細菌の表面に吸着され易いこと、微生物の細胞膜はリン脂質を中心に構成される二重層になっていて、ここに第４級アンモニウム塩が吸着することによって流動性が生じて結果的に破壊を生じさせること、細胞膜に存在する酵素機能を不活性化して細胞死を引き起こすこと、タンパク質の変性作用などがあり、これらが相乗的に作用して効果的な殺菌作用を発揮すると考えられる。
【００３２】
（ロ）抗菌剤の含有量について
本発明の液体洗浄剤組成物中の、抗菌剤である第４級アンモニウムクロライドの含有量は０．００５〜０．１０質量％であり、０．０１〜０．０５質量％が好ましく、０．０１５〜０．０４質量％がより好ましい。該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、該液体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が０．１０質量％（１０００ｐｐｍ）を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
【００３３】
（３）増粘剤又は起泡剤の配合
本発明の液体洗浄剤組成物中には、傾斜面や垂直面から該液体洗浄剤組成物がタレ落ちするのを抑制して洗浄効果を高める等のために、増粘剤又は起泡剤を含有させることができる。
増粘剤とは、液体洗浄剤組成物の粘度を高め、タレ落ちを防いで洗浄効果を高める働きを持つ添加剤であり、一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くさせると共に、生成した泡を安定に保つ物質で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
本発明の液体洗浄剤組成物に増粘剤又は起泡剤を含有させる場合には、その含有量は該組成物中で０．０２〜２．０質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．０２質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２．０質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
【００３４】
（４）本発明の液体洗浄剤組成物
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果に優れていて、また比較的短時間でグラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌等の細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。本発明の液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。本発明の液体洗浄剤組成物は、汚れ落としをする際に直接スプレーした後にふき取るかもしくは洗い流しするか、又は柔らかい布かティッシュなどに含ませてふきとることが好ましい。
尚、本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる、上記化学式（Ｉ）で表される第4級アンモニウムクロライドからなる抗菌剤は、前述のようにプラス電荷を有することでその性能が発揮されているので、マイナス電荷を有する陰イオン性界面活性剤が含有されていると、この電気的性質は打ち消され抗菌性能が低下するか消失する場合があるので留意する必要がある。
【００３５】
（II）粉末洗浄剤組成物（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である、粉末洗浄剤組成物は、洗浄剤である、少なくともクエン酸を含む有機酸中に、抗菌剤として下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドが含有されている粉末洗浄剤組成物であって、下記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、共に炭素原子数が８〜１４のアルキル基であり、該第４級アンモニウムクロライドは、該粉末洗浄剤組成物中に０．１〜４質量％含有されている、ことを特徴とする。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
本発明の粉末洗浄剤組成物は、水に溶解して、前記第１の実施形態である液体洗浄剤組成物として使用することができる。
【００３６】
（１）有機酸について
本発明の粉末洗浄剤組成物中の、洗浄剤である有機酸は、第１の実施形態に記載したと同様に、少なくともクエン酸を含む有機酸であり、クエン酸以外の他の有機酸として、酒石酸、リンゴ酸等を含有させることができる。上記少なくともクエン酸を含む有機酸中のクエン酸量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、有機酸として、クエン酸以外に、酒石酸、リンゴ酸等を併用する場合に、有機酸中の酒石酸とリンゴ酸の含有量は、それぞれ５質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
前記第１の実施形態に記載した通り、クエン酸は、示性式がC(OH)(CH2COOH)2COOHで、融点１５３℃（精製後の無水物）、沸点１７５℃で水への溶解性は高く、無水物と１水和物が存在する。酒石酸は、示性式が(CH(OH)COOH)２で表され、光学異性体を有していて、融点１６７〜１７０℃（Ｌ体、Ｄ体）のヒドロキシ酸である。リンゴ酸は示性式がHOOC-CH(OH)-CH2-COOHで表される、融点１３０℃のオキシコハク酸である。
これらの有機酸の第一解離の解離定数（ｐＫａ１）はクエン酸３．１４、酒石酸３．２２、リンゴ酸３．４０で、解離定数は比較的近似している。尚、解離度の小さい酸ほど解離定数は大きくなる。クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸は洗浄で金属汚れを溶解して除去する作用を有している。これらの有機酸の中でクエン酸は、安全性が高く、粉末状で保存し易い
【００３８】
（２）抗菌剤について
本発明の粉末洗浄剤組成物に使用する抗菌剤は、下記化学式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムクロライドである。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
クエン酸自体はある程度の抗菌性を有しているが、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して、第１の実施形態で記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、該液体洗浄剤組成物のｐＨは３以下になり、このような酸性条件下では、前述の通り、クエン酸は抗菌性を発揮できないので、抗菌性を付与するためには別途抗菌剤を添加する必要がある。
【００３９】
第１の実施形態に記載した通り、洗浄剤に含有させることが可能な抗菌剤として種々の無機系抗菌剤と有機系抗菌剤がある。有機系抗菌剤の中でも細菌の細胞構造を破壊する作用を有する抗菌剤として、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、過酸化物・エーテル系、第４級アンモニウム系、ビグアナイト系が知られている。前記第４級アンモニウム塩として実用性が高いのは、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドである。上記特許文献５（洗浄剤として非イオン系界面活性剤を使用している）、及び特許文献６（洗浄剤として非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を含み、液体洗浄剤組成物のｐＨは９以上である）で開示された液体洗浄剤組成物においては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドが抗菌性を有することが確認されている。
【００４０】
しかし、洗浄剤として、少なくともクエン酸を含む有機酸を使用し、かつｐＨが上記３以下の酸性域の液体洗浄剤組成物の場合には、上記ベンザルコニウムクロライドやアルキルトリメチルアンモニウムクロライドでは充分な抗菌性能を発揮することができない。これまで洗浄剤として少なくともクエン酸を含む有機酸を使用する場合、上記酸性域でも極めて少量の含有量で優れた抗菌性を発揮する抗菌剤は知られていなかった。
本発明者は、種々の抗菌剤について検討した結果、有機系抗菌剤であるカチオン系抗菌剤の中で下記化学式（Ｉ）により表される特定の第４級アンモニウムクロライドが極少量の含有量で優れた抗菌効果を発揮することを見出した。
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｃｌ−・・・・・（Ｉ）
【００４１】
上記化学式（Ｉ）中のＲ１とＲ２は、炭素原子数が共に８〜１４のアルキル基であり、炭素原子数１０〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１０のアルキル基がより好ましい。また、これらのアルキル基は直鎖状及び分岐状のアルキル基でもよく、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方が炭素原子数８未満のメチル基であるアルキルトリメチルアンモニウムクロライドである場合、又はＲ１とＲ２の一方が炭素原子数８〜１４の長鎖アルキル基で、他方がベンジル基であるベンジルアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ベンザルコニウムクロライド）である場合には充分な抗菌効果が発揮されない。また、上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が共に１４を超える場合にも充分な抗菌効果が発揮されなくなる。
上記化学式（Ｉ）中のアルキル基のＲ１とＲ２の炭素原子数が８〜１４の第４級アンモニウムクロライドの場合に、グラム陰性菌である大腸菌や、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌に対して充分な抗菌性を発揮する。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物中での上記第４級アンモニウムクロライドの含有量は、０．１〜４質量％であり、０．２〜２質量％が好ましく、０．２〜１質量％がより好ましい。該粉体洗浄剤組成物中の抗菌剤の濃度が上記０．１質量％以上で充分な抗菌効果が発現し、一方、４質量％を超えても抗菌性の更なる向上は期待できない。
【００４２】
（３）増粘剤又は起泡剤の配合
本発明の粉末洗浄剤組成物中には、増粘剤又は起泡剤を含有させることができ、その含有量は該組成物中で０．８〜２５質量％であることが望ましい。増粘剤又は起泡剤の含有量が前記０．８質量％以上で必要な増粘性又は起泡性が発揮され、一方、前記２５質量％を超えても更なる増粘性又は起泡性の向上効果は期待できない。
増粘剤とは、本発明の粉末洗浄剤組成物を水溶液に溶解して得られる液体洗浄剤組成物の粘度を高める作用、及び液体洗浄剤組成物の乾きを抑制する働きを持つ添加剤である。一方、起泡剤とは液体に溶けて、泡を生じ易くすると共に、生成し泡を安定に保つ添加剤で、ガスを発生させることにより発泡させるいわゆる発泡剤(気泡剤)とは一般には区別されている。
増粘剤は液体洗浄剤組成物の粘度を高めることにより、また起泡剤は液体洗浄剤組成物に泡を生じ易くさせるので、共に傾斜面や垂直面から液体洗浄剤組成物がタレ落ちを防いで洗浄効果を高める作用を発揮する。増粘剤は起泡性をも有している場合が多いので、増粘剤と起泡剤の例示は共通する場合があることから、増粘剤又は起泡剤を有する添加剤として、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、タマリンドガム、ペクチン、ローカストビーンガム、加工デンプン等の多糖類が挙げられる。
【００４３】
（４）粉末洗浄剤組成物、及びその製造方法
本発明の粉末洗浄剤組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、その具体例として、粉末状又は微粒子状のクエン酸、又はクエン酸を含む有機酸に、上記抗菌剤、及び必要に応じて増粘剤又は起泡剤を所定量添加して、ミル等により、充分に混合する方法が挙げられる。粉末状抗菌性洗浄剤の平均粒子径は、水溶液への溶解性を考慮すると、その平均粒子径は１００〜１０００μｍ程度が好ましい。
また、本発明の粉末洗浄剤組成物は、水溶液に溶解して、第１の実施形態に記載した液体洗浄剤組成物として使用すると、洗浄効果に優れ、また比較的短時間で大腸菌や黄色ブドウ球菌等の一般的な細菌に対して優れた抗菌効果を発揮することができ、人体に対する安全性も高く、無刺激である。また、該液体洗浄剤組成物は、冷蔵庫の内外、食器棚、電子レンジ等の調理器具、浴室、窓ガラス等の掃除、赤ちゃんのおもちゃ、ペット用品等の汚れ落としに有効である。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例で使用した試料と試験方法を以下に記載する。
（１）試料
（イ）洗浄剤組成物原料
洗浄効果を発揮する洗浄剤として、クエン酸（純度：９９．５質量％以上、以下、本実施例、比較例において洗浄剤ということがある）を使用した。
【００４５】
（ロ）抗菌剤
抗菌剤として、下記抗菌剤を使用した。
（ｉ）ジデシル(C10 H21)ジメチルアンモニウムクロライド(DDAC)
（ii）ジラウリル(C12H25)ジメチルアンモニウムクロライド（DLDC）
（[(C12H25)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ−２２１１
（iii）ジアルキ(C16-18H33-37)ジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
DAACは下記３つの化合物を含む混合物である。
（[(C16H33)2(CH3)2N]+Cl-）14質量％、（[(C16H33)(C18H37)(CH3)2N]+Cl-）41質量％
（[(C18H37) 2(CH3)2N]+Cl-）40質量％
東京化成品工業（株）製、商品名：Ｄ１６３０
（iv）ジオレイル(C18H35)ジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
（[(C18H37)2(CH3)2N]+Cl-）竹本油脂（株）製、商品名：パイオニンＢ−２８１１
（ｖ）ベンジルジメチルテトラデシル(C14H29)アンモニウムクロライド（BMDAC）
（別名：ベンザルコニウムクロライド）
（[C6H5CH2 (CH3)2(C14H29)N]+Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ａ５１６０
（vi）ラウリル(C12H25)トリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（[(C12H25)(CH3)3N]+]Cl-）東京化成品工業（株）製、商品名：Ｔ０９２６
【００４６】
（ハ）試験菌
抗菌効果の評価に広く使用されている下記の２種類の試験菌を用いた。
（ｉ）大腸菌（Escherichia coli  NBRC 3972）
（ii）黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus  NBRC 12732）
尚、大腸菌はグラム陰性菌で、黄色ブドウ球菌はグラム陽性菌である。
【００４７】
（２）試験方法
洗剤・石けん公正取引協議会により規定された、「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法（平成１９年７月31日改正）」に準じた。尚、該試験方法における、細菌の取扱い方また試験菌の準備方法などはＪＩＳ  Ｌ  １９０２、及び  ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１が参考にされている。
【００４８】
［実施例１、２］
（１）検体の調製
実施例１、２において、それぞれ下記の抗菌剤を使用した。
実施例１：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド
実施例２：ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
実施例１、２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、上記抗菌剤の濃度が２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。尚、使用する抗菌剤に低級アルコール、又は低級アルコール・水からなる溶媒が含まれている場合には、これらの溶媒を除いた抗菌剤の有効成分濃度を抗菌剤濃度とした（以下、同じ）。
【００４９】
（２）試験菌液の接種及び培養
検体１０ｍｌに、上記大腸菌、黄色ブドウ球菌がそれぞれ含まれる試験菌液をそれぞれ０．１ｍｌずつ接種して、２５℃で５分間培養した。
（３）生菌数の測定
接種５分後に、試験試料の１０倍希釈系列を、減菌生理食塩水を用いて作製し、これら希釈液を細菌ＳＣＤＬＰ寒天培養地に接種し、３５℃で４８時間培養した。培養後、形成されたコロニーをカウントし、生菌数に換算した。菌体の抗菌試験結果を表１に示す。
尚、表１中の実施例１、２における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表１において同じ）。
【００５０】
［実施例３〜６］
（１）検体の調製
実施例３〜６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが５０、１００、５００、１０００質量ｐｐｍ含まれる水溶液をそれぞれ調製して、検体とした。
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
実施例１、２に記載したのと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2019019223.tif 000002
【００５２】
［比較例１］
比較例１において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤が含まれない水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。尚、表２中における評価結果の数値はｎ３の平均値である（以下、表２において同じ）。
【００５３】
［比較例２］
比較例２において、前記クエン酸濃度が２．５質量％で、抗菌剤である上記ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが２０質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。実施例１、２に記載したと同様に、試験菌液の接種及び培養を行った。該培養後、生菌数の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例３〜６］
（１）検体の調製
比較例３〜６において、前記クエン酸濃度が２．５質量％、下記抗菌剤がそれぞれ２００質量ｐｐｍ含まれる水溶液を調製して、検体とした。
比較例３：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（DAAC）
比較例４：ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（DOAC）
比較例５：ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド（BMDAC）
比較例６：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（LTMAC）
（２）試験菌液の接種及び培養、生菌数の測定
上記実施例１、２に記載したと同様の方法にて試験菌液の接種及び培養を行った。また、該培養後、生菌数の測定を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００５５】
【表２】
2019019223.tif 000003