(57)【要約】【課題】初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）が改善されたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマーとを含むゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマーとを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
【化１】
2019019310.tif 000015
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【請求項４】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【化２】
2019019310.tif 000016
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
【化３】
2019019310.tif 000017
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【請求項６】
前記ジハロゲン化合物は、２，２’−ジクロロエチルエーテルである請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量が１．０質量部以上である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
１種又は２種以上の加硫促進剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ポリマーの加硫には、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸等の他、粉末硫黄、不溶性硫黄等、硫黄成分を減量できるハイブリッド架橋剤が一般に使用されている。また、粉末硫黄に代えて、硫黄含有の紛体又は液状化合物を用いる方法も提案されている。
【０００３】
更に、硫黄を減量し、レゾルシン類又はフェノール樹脂とホルマリンとを用いて架橋を補強する方法も知られているが、これらの樹脂は極性が強く、ポリマー内部には入り込めず、充分満足できる破断時伸び、耐摩耗性等を得ることは難しい。
【０００４】
このように、従来の手法では、依然、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム等のジエン系ポリマーとの親和性が低く、ゴム中に硫黄元素を均一に分布させることが難しい。そのため、より均一な硫黄架橋をポリマー内部に充分に形成できず、良好な引張り特性が得られない。更に、走行中のグリップの持続性、走行性能等のタイヤ性能についても充分に満足できる性能が得られず、改善が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）が改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマーとを含むゴム組成物に関する。
【０００７】
前記硫黄含有オリゴマーは、硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％であることが好ましい。
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【化１】
2019019310.tif 000002
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【０００８】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
【化２】
2019019310.tif 000003
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
【化３】
2019019310.tif 000004
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【０００９】
前記ジハロゲン化合物は、２，２’−ジクロロエチルエーテルであることが好ましい。
ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量が１．０質量部以上であることが好ましい。
【００１０】
１種又は２種以上の加硫促進剤を含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、特定の硫黄含有オリゴマーとを含むゴム組成物であるので、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ポリマーと、カーボンブラック及び／又はシリカと、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマーとを含む。該ゴム組成物は、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）に優れている。そして、本発明は、このような所定分子量の硫黄含有オリゴマー（ゴム状等）を、ジエン系ゴム配合の硫黄架橋の硫黄ドナーに用いる点が新規な発明であり、これにより、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスが改善される。
【００１３】
このような作用効果が得られる理由（メカニズム）は明らかではないが、以下のように推察される。
前記ゴム組成物で用いられる硫黄含有オリゴマーは、ポリマー（オリゴマー）であり、スチレンブタジエン等のジエン系ポリマーと馴染みが良く、好ましくは、極性パラメーターＳＰ値が粉末硫黄より低く、ジエン系ポリマーに近づくため、ゴム内での硫黄分散が良好である。また、該硫黄含有オリゴマーは、オリゴマー鎖が切断されることが少なく、ジエン系ポリマー間（ジエン系ゴムのポリマー間）に入り込む特性を持っている。そして、該硫黄含有オリゴマーは、通常の加硫温度になると、硫黄元素をリリース（放出）し、放出された硫黄と、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸等とで、架橋複合体（架橋中間体）をジエン系ポリマー内に均一に作製し、均一なポリマー間架橋を形成する。この架橋複合体は、ジエン系ポリマーのポリマー端部だけでなく、ポリマー鎖中の中央部のジエン部分でも架橋を形成させる。
【００１４】
従って、タイヤに適用した場合、走行中に、ポリマー端の硫黄架橋が切れても、次に支える架橋点が近くに存在するため、ジエン系ポリマー鎖の絡み合い、フィラー／他配合剤との相対位置が保持される。故に、液状スチレンブタジエン共重合体、レジン、カーボンブラック等もジエン系ポリマーから離脱し難く、グリップ性能が持続する。加えて、優れた破断時伸び、耐チッピング性能も得られる。よって、本願特定の硫黄含有オリゴマーを用いたゴム組成物では、粉末硫黄、ハイブリッド架橋剤等の従来の架橋剤を用いたものに比べて、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）に優れる。特に後期のドライグリップ性能が顕著に改善されるものと推察される。
【００１５】
〔架橋剤〕
前記ゴム組成物は、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上の硫黄含有オリゴマーを含む。Ｍｗ４０００以上の硫黄含有オリゴマーはゴム状を有しているため、ＳＢＲ、ＮＲ等のジエン系ポリマーとの親和性、混ざりが極めて良好であり、ジエン系ポリマー中での分散性が非常に良好になる。よって、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）が改善される傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上である。Ｍｗの上限は特に限定されず、溶媒による分子切断のため、正しい分子量測定は困難であるが、ＳＢＲやＮＲ並の分子量、すなわち、好ましくは２００万以下、より好ましくは１６０万以下、更に好ましくは１４０万以下である。また、Ｍｗの上限は、１０万以下、８万以下、５万以下でも良い。
なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
【００１６】
前記硫黄含有オリゴマーは、前記性能バランスの観点から、硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
【００１７】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。これにより、前記性能バランスが改善される。
【化４】
2019019310.tif 000005
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【００１８】
Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。ヘテロ原子としては特に限定されず、酸素、窒素等が挙げられる。該２価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
【００１９】
該２価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。なお、Ｒの２価炭化水素基の置換基は特に限定されず、水酸基、フェニル基、ベンジル基などの官能基が挙げられる。
【００２０】
置換又は非置換の炭素数１〜１８のアルキレン基の具体例としては、置換又は非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２−プロピレン基などが挙げられる。
【００２１】
置換又は非置換の炭素数１〜１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐで示される基、（ＣＨ２）ｑで示される基及び（ＣＨ２Ｏ）ｒで示される基（ｐは１〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。好ましい基としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２２】
ｘは、平均として１．０〜１０．０であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎ（平均値）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは１１０以下である。
【００２３】
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。この場合、ジエン系ポリマー中の分散性が高まり、前記性能バランスが改善される。該ＳＰ値の上限は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．０以上、特に好ましくは１０．０以上、最も好ましくは１０．５以上である。
なお、本明細書において、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【００２４】
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
【化５】
2019019310.tif 000006
（式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
【化６】
2019019310.tif 000007
（式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０〜１０．０である。）
【００２５】
前記式（Ｉ−１）において、Ｈのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましい。Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、前記と同様である。前記ジハロゲン化合物は、２，２’−ジクロロエチルエーテル（ビス（２−クロロエチル）エーテル）であることが好ましい。
【００２６】
前記式（Ｉ−２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。ｘ（平均値）は、前記と同様である。
【００２７】
例えば、前記硫黄含有オリゴマーは、（１）式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物及び式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物を、親水性溶媒及び疎水性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させる製法、（２）式（Ｉ−２）のアルカリ金属多硫化物の溶液中に、式（Ｉ−１）のジハロゲン化合物を、該ジハロゲン化合物が該アルカリ金属多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させる製法、等により調製可能である。
【００２８】
前記（１）、（２）等の製法において、前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応は当量反応であり、前記ジハロゲン化合物：前記アルカリ金属多硫化物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００２９】
親水性溶媒、疎水性溶媒（親油性溶媒）は特に限定されず、反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を使用できる。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；等が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。親水性溶媒、疎水性溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記（１）の製法の場合、溶媒として、水、エタノール及びトルエンを含むものを用いることが好ましい。前記（２）の製法の場合、式（Ｉ−２）で表されるアルカリ金属多硫化物と、水及び／又はエタノールを含む溶媒とを混合したものに、式（Ｉ−１）で表されるジハロゲン化合物とトルエンとを混合したものを適切な速度で滴下することが好ましく、溶媒はジハロゲン化合物に応じて適宜変更すれば良い。
【００３１】
前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応時に、触媒は特段必要ではないが、必要に応じて添加しても良い。触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを使用できる。具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ−，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ−，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ−，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ−，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ−，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等が挙げられる。
【００３２】
なお、（１）クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマー、（２）更に硫黄元素の含有率が１０〜９５質量％である硫黄含有オリゴマー、（３）更に上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する硫黄含有オリゴマー、（４）更にＳＰ値が１２．５以下である硫黄含有オリゴマーも、前述の製法で調製可能である。
【００３３】
前記ゴム組成物において、ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、前記性能バランスの点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。
【００３４】
キャップトレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスの点から、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。上限は特に限定されないが、老化後の耐チッピング性能の観点から、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。
【００３５】
ベーストレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、破断時伸びの点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上、特に好ましくは３．５質量部以上である。上限は特に限定されないが、老化後の破断時伸びの観点から、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。
【００３６】
なお、本願では、トレッド配合以外で、ベーストレッドの実施例を記載したが、破断伸びを向上できる点は、その他の部材、例えば、サイドウォール、ウイング、クリンチエイペックス、ブレーカークッション、タイガム、インナーライナー等にも応用可能である。
【００３７】
前記ゴム組成物には、前記硫黄含有オリゴマー以外に、通常の粉末硫黄、不溶性硫黄、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に配合してもよい。
【００３８】
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ハイブリッド架橋剤としては特に限定されず、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、下記式で表される化合物、等が挙げられる。
【化７】
2019019310.tif 000008
（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００４０】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。具体的なアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１１及びＲ１２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４２】
上記式で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００４３】
なお、前記硫黄含有オリゴマー以外に、通常の粉末硫黄、不溶性硫黄、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に含有する場合、架橋剤の合計含有量を前記硫黄含有オリゴマーの含有量に適宜調整することが好適である。
【００４４】
〔加硫促進剤〕
前記ゴム組成物は、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）の性能バランスの観点から、加硫促進剤を含むことが好ましい。
【００４５】
加硫促進剤は、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散し易いため、特に種類は限定されない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ（２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド））、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。キャップトレッドの場合、スルフェンアミド系及びグアニジン系加硫促進剤の併用が好ましい。
【００４６】
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。
【００４７】
キャップトレッドに用いる場合、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスが改善される傾向がある。
【００４８】
ベーストレッドに用いる場合、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上記数値範囲内であると、破断時伸びが改善される傾向がある。
【００４９】
〔ジエン系ポリマー〕
前記ゴム組成物に用いるジエン系ポリマーは、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散に資するため、特に種類は限定されない。例えば、イソプレン系ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。キャップトレッドの場合、ＢＲ及びＳＢＲの併用が好ましく、ベーストレッドの場合、ＢＲ及びイソプレン系ゴムの併用が好ましい。
【００５０】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。市販品としては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）、ランクセス（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、シリカ変性又はカーボンブラック変性ＢＲでもよい。
燃費性能の観点からは変性ＢＲが好ましく、変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に下記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
【００５２】
上記官能基としては、例えば、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
【００５３】
破断性能、耐摩耗性の観点から、ＢＲとして、希土類系ＢＲを用いることが好ましい。
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（Ｎｄ系ＢＲ）が好ましい。
【００５４】
ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記性能バランスの点から、好ましくは−１６０℃以上、より好ましくは−１３０℃以上である。また、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−９０℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００５５】
ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５６】
ＢＲを含有する場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記性能バランスが改善される傾向がある。
【００５７】
キャップトレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスが改善される傾向がある。
【００５８】
ベーストレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、破断時伸びが改善される傾向がある。
【００５９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、上記変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
【００６１】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、前記性能バランスが改善される傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６２】
ＳＢＲのビニル含量は、前記性能バランスが改善される点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。該ビニル含量は、好ましくは７５ｍｏｌ％以下、より好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量（ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量）のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６３】
ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記性能バランスが改善される点から、好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。また、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
【００６４】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記性能バランスが改善される点から、１５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、２２万以上が更に好ましい。また、該Ｍｗは、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００６５】
ＳＢＲを含有する場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、前記性能バランスが改善される傾向がある。
【００６６】
キャップトレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスが改善される傾向がある。
【００６７】
ベーストレッドに用いる場合、ジエン系ポリマー１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下で、０質量％でもよい。上記範囲内にすることで、耐亀裂成長性及び破断時伸びの性能バランスが改善される傾向がある。
【００６８】
〔充填剤〕
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックによる補強効果により、前記性能バランスが顕著に改善される。使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な補強性が得られる傾向がある。また、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【００７０】
キャップトレッドに用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
【００７１】
ベーストレッドに用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な破断時伸びが得られる傾向がある。また、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７２】
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性を得ることができる傾向がある。また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散性が得られる傾向がある。
【００７３】
キャップトレッドに用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性を得ることができ、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散性が得られる傾向がある。
【００７４】
ベーストレッドに用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性を得ることができ、良好な破断伸びが得られる傾向がある。また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散性が得られる傾向がある。
【００７５】
前記ゴム組成物は、燃費性能と破断伸びの観点から、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７７】
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。下限以上にすることで、充分な補強性を得ることができ、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。上限以下にすることで、シリカの良好な分散が得られやすい傾向がある。
【００７８】
〔シランカップリング剤〕
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
【００７９】
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００８０】
〔レジン〕
前記ゴム組成物には、レジンを配合してもよく、特にキャップトレッドに用いる場合、良好なグリップ性能が得られる。
【００８１】
レジンの軟化点は、−１０〜１７０℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ポリマーとの相溶性が充分良好なものとなり、本発明の効果が好適に得られる傾向がある。該軟化点は、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８２】
レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ポリマーとの相溶性が充分良好なものとなり、本発明の効果が好適に得られる傾向がある。該ガラス転移温度は、−３０℃以上がより好ましい。
【００８３】
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン樹脂が好ましい。
【００８４】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００８５】
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００８６】
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【００８７】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
【００８８】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【００８９】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００９０】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
【００９１】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００９２】
上記アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
【００９３】
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【００９４】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００９５】
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【００９６】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
【００９７】
前記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が好適に得られる傾向がある。該含有量は、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２２質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。下限は特に限定されないが、配合する場合、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。
【００９８】
〔オイル〕
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果が良好に得られる。
【００９９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【０１００】
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、本発明の効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
【０１０１】
キャップトレッドに用いる場合、オイルの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、加工性、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスが改善される傾向がある。
【０１０２】
ベーストレッドに用いる場合、オイルの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、加工性、破断時伸びが改善される傾向がある。
【０１０３】
また、前記ゴム組成物において、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、本発明の効果が好適に得られる。
【０１０４】
キャップトレッドに用いる場合、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能の性能バランスが改善される傾向がある。
【０１０５】
ベーストレッドに用いる場合、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、破断時伸びが改善される傾向がある。
【０１０６】
〔ワックス〕
前記ゴム組成物には、ワックスを配合しても良く、例えば、パラフィンワックスを好適に使用できる。ここで、パラフィンワックスとは、炭素数２０以上のアルカンと定義できるが、広い温度域で優れた耐オゾン性（オゾンクラック性能）が得られるという理由から、パラフィンワックスとしては炭素数２０以上のノルマルアルカン（直鎖アルカン）を主として含むものが使用される（本明細書においては、炭素数２０以上のノルマルアルカンを単に「ノルマルアルカン」とも称する）。すなわち、本発明では、ノルマルアルカンを主として含むパラフィンワックスを好適に使用できる。市販品としては、大内新興化学工業（株）、日本精鑞（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、パラフィンワックスは単独で用いてもよく、炭素数分布やノルマル比率（全アルカン中のノルマルアルカンの比率）が異なる他品種のワックスと合わせ２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
上記ノルマルアルカンを含むパラフィンワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを含むパラフィンワックスなどを使用できる。なかでも、パラフィンワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好ましく、８０質量％以上のものがより好ましい。
【０１０８】
前記ゴム組成物において、パラフィンワックスの含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、０．３〜５．０質量部が好ましく、０．８〜３．０質量部がより好ましく、１．０〜２．０質量部が更に好ましい。
【０１０９】
〔老化防止剤〕
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性（オゾンクラック性能）が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）が好ましい。
【０１１０】
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【０１１１】
〔脂肪酸〕
前記ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１１２】
前記ゴム組成物において、脂肪酸の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１１３】
〔酸化亜鉛〕
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１４】
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
【０１１５】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカ、硫酸マグネシウムなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；界面活性剤；他の軟化剤；等を例示できる。
【０１１６】
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１１７】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１１８】
前記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１１９】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１２０】
前記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。特に、レース用タイヤに好適である。
【実施例】
【０１２１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２２】
（製造例１：硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２３】
（製造例２：硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、トルエン１００ｇ、及びビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を取り撹拌、昇温後、９０℃にて５時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２６．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）は、Ｍｗ１．７万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２４】
（製造例３：硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）は、Ｍｗ４．２万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２５】
（製造例４：硫黄含有オリゴマー４（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー４（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２６】
（製造例５：硫黄含有オリゴマー５（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２−クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー５（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２７】
（製造例６：硫黄含有オリゴマー６（液状）の合成）
１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液８９．７６ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を水１５０ｇ及びトルエン１００ｇの非相溶系混合溶媒中にて９０℃で５時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下に９０℃で濃縮して、環状ポリスルフィド（硫黄含有オリゴマー６（液状））３４．３ｇ（収率９４％）を得た。
得られた硫黄含有オリゴマー６（液状）は、Ｍｗ５００、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４、ｎ（平均値）＝１〜５、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２８】
（製造例７：硫黄含有オリゴマー７（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈した１，６−ジクロロヘキサン２７．１３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー７（ゴム状）は、Ｍｗ１．６万、硫黄元素の含有率質量５８％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝−（ＣＨ２）５−、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
【０１２９】
なお、実施例で用いる硫黄含有オリゴマー１〜３の構造は、下記式（化８）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
【化８】
2019019310.tif 000009
【０１３０】
硫黄含有オリゴマー４〜５の構造は、上記式（化８）、下記式（化９）で示される化合物の混合物（化８及び／又は化９の混合物）であると推察される。
【化９】
2019019310.tif 000010
【０１３１】
硫黄含有オリゴマー６の構造は、下記式（化１０）及び／又は開環オリゴマー（直鎖）の混合物であると推察される。
【化１０】
2019019310.tif 000011
【０１３２】
硫黄含有オリゴマー７の構造は、下記式（化１１）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
【化１１】
2019019310.tif 000012
【０１３３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：非油展ＳＢＲ（スチレン含量２０質量％、ビニル含量６６ｍｏｌ％、Ｔｇ−２３℃、Ｍｗ２４万）
ＢＲ：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量９７質量％、Ｔｇ−１１０℃）
カーボンブラック１：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ２ＳＡ６９ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
レジン１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ−１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点１２５℃、Ｔｇ６４℃）
レジン２：ハリマ化成製のハリスターＴＦ（ロジンエステル脂、軟化点８０℃、Ｔｇ４０℃）
レジン３：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
レジン４：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点１０℃、Ｔｇ−３０℃）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス、融点７０℃、ノルマルアルカン含有量８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」（融点５３℃）
オイル：アロマ系プロセスオイル
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点４５℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）：上記製造例１
硫黄含有オリゴマー２（ゴム状）：上記製造例２
硫黄含有オリゴマー３（ゴム状）：上記製造例３
硫黄含有オリゴマー４（液状）：上記製造例４
硫黄含有オリゴマー５（液状）：上記製造例５
硫黄含有オリゴマー６（液状）：上記製造例６
硫黄含有オリゴマー７（ゴム状）：上記製造例７
ハイブリッド架橋剤１：１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン
ハイブリッド架橋剤２：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン
硫黄：細井化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点１０３℃）
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン（融点１４５℃）
【０１３４】
なお、ＳＢＲのスチレン含量、ビニル含量、Ｍｗ分析は、以下の方法で行った。
（構造同定）
ＳＢＲの構造同定（スチレン含量、ビニル含量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
【０１３５】
また、硫黄含有オリゴマーのＭｗ、構造同定は、以下の方法で行った。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、構造同定）
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
また、ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて１３ＣＮＭＲにより分析を行った。
そして、１３ＣＮＭＲによる分析結果と、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量と、ＧＣ／ＭＳにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３６】
（実施例及び比較例）
表１〜２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温度調節７０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッド又はベーストレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。なお、試験片評価については、試験用タイヤのキャップトレッド部又はベーストレッド部からゴムを切り出して行った。
【０１３７】
得られた試験用タイヤを下記により評価した。結果を表１〜２に示す（表１の基準：比較例１、表２の基準：比較例１４）。
【０１３８】
（初期・後期ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１５周の実車走行を行った。初期ドライグリップ性能は１〜５周の平均タイム、後期ドライグリップ性能は１０〜１５周の平均タイムに基いて評価し、指数化した。数値が大きいほど、初期ドライグリップ性能、後期ドライグリップ性能がそれぞれ優れていることを示す。表１では１０５超の場合は良好である。
【０１３９】
（耐チッピング性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岩場を想定した悪路試験コースを１０周回走行し、トレッドゴムの欠け程度を外観で評価し、指数化した。数値が大きいほど、耐チッピング性能が優れていることを示す。表１では１１０以上の場合は良好である。
【０１４０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（引張伸び；ＥＢ〔％〕）を測定した（常温）。表１では、５００％超の場合は良好である。表２では、指数化しており、１１０超の場合は良好である。
【０１４１】
（総合性能）
表１では、初期ドライグリップ性能指数、後期ドライグリップ性能指数、耐チッピング性指数の平均を総合性能として評価した。総合性能が１０７以上の場合は良好である。
【０１４２】
【表１】
2019019310.tif 000013
【０１４３】
【表２】
2019019310.tif 000014
【０１４４】
表１から、本願特定の硫黄含有オリゴマーを用いた実施例では、初期ドライグリップ性能、ドライグリップ性能の持続性及び耐チッピング性能（破断時伸び）が顕著に改善されることが明らかとなった。
【０１４５】
表２から、実施例では、低燃費性を維持しつつ、破断時伸びを１０％以上向上できた。