(57)【要約】【課題】負極でのリチウムの析出を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本開示の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材を含む。非水電解質は、０．２質量％以上のフルオロスルホン酸リチウムを含む。非晶質炭素で被覆された炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とがＡ×Ｂ≧０．２９を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、
前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材を含み、
前記非水電解質は、０．２質量％以上のフルオロスルホン酸リチウムを含み、
前記非晶質炭素で被覆された炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とがＡ×Ｂ≧０．２９を満たす、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１２５８５８号公報（特許文献１）には、高温保存特性等を向上させるために、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を含有する非水電解質を用い、負極板に含まれる炭素材料の比表面積が６．７〜８．１ｍ２／ｇである、非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）では、大電流充電時等に負極活物質に取り込めなかったリチウムイオンが、金属リチウムとして負極に析出すると、電池の容量低下、電池の熱安定性の低下等が生じるという問題がある。このため、非水電解質二次電池では、負極でのリチウムの析出を抑制することが望まれる。なお、特許文献１に開示される非水電解質二次電池では、負極でのリチウムの析出を必ずしも十分に抑制することはできなかった。
【０００５】
したがって、本開示の目的は、負極でのリチウムの析出を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材を含む。非水電解質は、０．２質量％以上のフルオロスルホン酸リチウムを含む。非晶質炭素で被覆された炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とがＡ×Ｂ≧０．２９を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の非水電解質二次電池においては、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを添加し、非水電解質中のＦＳＯ３Ｌｉの含有量と、負極活物質（非晶質炭素で被覆された炭素材）のＮ２−ＢＥＴ比表面積およびＣＯ２吸着量を管理することで、負極でのリチウムの析出を良好に抑制することができる。その理由は以下のように考えられる。
【０００８】
充電電流（回生電流）を大きくするためには、負極活物質においてＬｉイオンが挿入および脱離できる十分な場所（面積）が必要であるため、一般に負極活物質の比表面積を大きくすることが有効であると考えられる。しかし、負極活物質の製造条件によっては、負極活物質の表面積を大きくするだけでは、十分な効果が得られない場合がある。例えば、負極活物質の比表面積（Ｎ２−ＢＥＴ比表面積）が大きくても、負極活物質を高温焼成した場合は、Ｌｉイオンの反応性が低下し、充電電流を大きくすることができない。
【０００９】
これに対して、本開示では、負極活物質のＮ２−ＢＥＴ比表面積だけでなく、ＣＯ２吸着量をあわせて管理することで、負極活物質におけるＬｉイオンの十分な反応面積が確保でき、負極活物質（非晶質炭素で被覆された黒鉛等の炭素材）へのリチウムイオン挿入が容易になる。
【００１０】
さらに、非水電解質がＦＳＯ３Ｌｉを含有することにより、負極活物質へのリチウムイオン挿入抵抗（被膜抵抗）が小さくなる。ＦＳＯ３Ｌｉを含有することにより、負極表面にイオン導電性の高い被膜が生成されるからである。
【００１１】
以上のことから、大電流充電時でも、電解液から負極活物質へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われて、リチウム析出を抑制することが可能になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例におけるＮ２−ＢＥＴ比表面積（Ａ）×ＣＯ２吸着量（Ｂ）の値（Ａ××Ｂ）と、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率と、の関係を示すグラフである。
【図２】実施例におけるＮ２−ＢＥＴ比表面積（Ａ）と、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
＜非水電解質二次電池＞
本実施の形態の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と略す場合がある）は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材を含む。非水電解質は、０．２質量％以上のフルオロスルホン酸リチウムを含む。非晶質炭素で被覆された炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とがＡ×Ｂ≧０．２９を満たす。以下、本実施の形態の非水電解質二次電池の詳細について具体的に説明する。
【００１５】
（電池構造）
電池の構造は、特に制限されない。例えば、いずれもシート状の正極および負極に集電タブを溶接し、該正極と該負極とシート状のセパレータとを、正極と負極との間に必ずセパレータが介在するように重ねて巻回することにより、巻回式の電極体が構成され得る。該電極体を所定の形状を有する外装缶に挿入し、一方の集電タブと外装缶とを溶接するとともに、他方の集電タブとキャップとを溶接した後、液状の非水電解質を注入し、次いで該外装缶と該キャップとをガスケットを介して所定の手段で封止することで電池が構成され得る。
【００１６】
ここで、外装缶の形状としては、例えば円筒形、角形等がある。外装缶およびキャップの材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。
【００１７】
（負極）
負極は、負極活物質を含むものであり、典型的には、負極活物質と結着材とを含む負極合材が、負極集電体に固着されてなるシート状の部材である。このような負極は、例えば、負極活物質と結着材と溶媒（例えば、水）とを混練することにより得た負極合材スラリーを、負極集電体（集電芯材）上に塗工、乾燥して負極合材層を該負極集電体上に形成した後、該負極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお、負極合材層を圧縮する際は、負極合材の脱落を防止するため、負極合材層の厚さは、負極合材層の密度（負極合材層の質量／負極合材層の体積）が、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３程度となるように調整されることが好ましい。
【００１８】
負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材（以下、単に「炭素材」と略す場合がある）を含む。非晶質炭素で被覆された炭素材としては、特に限定されないが、例えば、非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）が挙げられる。
【００１９】
そして、本実施の形態においては、炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）とがＡ×Ｂ≧０．２９を満たす。なお、Ｎ２−ＢＥＴ比表面積とは、吸着質として窒素を用いたＢＥＴ法により求められる比表面積である。このような条件により、炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積だけでなく、ＣＯ２吸着量をあわせて管理することで、負極活物質におけるＬｉイオンの十分な反応面積が確保でき、負極活物質（炭素材）へのリチウムイオン挿入が容易になる。一方、長期使用中の容量劣化の観点からは、Ａ×Ｂ≦０．９であることが好ましい。
【００２０】
炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．５〜５．０ｍ２／ｇである。また、炭素材のＣＯ２吸着量は、好ましくは０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇである。
【００２１】
なお、負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材以外の材料を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料（例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料）、金属リチウム、リチウムと合金化し得る材料（例えば、珪素）などを用いることができる。
【００２２】
負極活物質の平均粒径は、好ましくは５〜１５μｍである。なお、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径（ｄ５０）を意味する。負極合材中における負極活物質の含有率は、例えば９５〜９９質量％程度である。
【００２３】
負極に含まれる結着材は、負極活物質同士を固着するとともに、負極活物質と負極集電体とを固着するためのものであり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＣＭＣとＳＢＲとを併用することが特に好ましい。負極合材中における結着材の含有率は、例えば、１〜５質量％程度である。
【００２４】
負極集電体（負極用の集電芯材）としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、例えば、銅（Ｃｕ）箔、銅合金箔などが挙げられる。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは、例えば５〜２０μｍ程度である。
【００２５】
（非水電解質）
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、例えば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。なお、非水電解質は、ゲル状、固体状などであってもよい。
【００２６】
また、溶質であるリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態においては、非水電解質はＦＳＯ３Ｌｉを含有する。非水電解質に、ＦＳＯ３Ｌｉを添加することにより、負極活物質へのリチウムイオン挿入抵抗（被膜抵抗）が小さくなる。これにより、大電流充電時でも、電解液から負極活物質へのリチウムイオンの移動がスムーズに行われて、リチウム析出を抑制することが可能になると考えられる。なお、ＦＳＯ３Ｌｉは、さらに非水電解質以外の構成要素に添加されていてもよく、例えば、正極に添加されていてもよい。
【００２８】
非水電解質中のＦＳＯ３Ｌｉの含有率は、０．２質量％以上である。この場合において、負極でのリチウム析出を抑制する効果がより確実に奏される。一方、非水電解質中のＦＳＯ３Ｌｉの含有率の上限は特に限定されないが、コスト等の観点からは、ＦＳＯ３Ｌｉの含有率が１質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、非水電解質に添加されたＦＳＯ３Ｌｉは、正極、負極等に付着する可能性がある。したがって、非水電解質へのＦＳＯ３Ｌｉの添加量（仕込み量）が、例えば、０．２質量％であったとしても、製造された非水電解質二次電池から非水電解質を抽出し、非水電解質を分析したときに、非水電解質中のＦＳＯ３Ｌｉの濃度が０．２質量％よりも少なかったり、非水電解質中からＦＳＯ３Ｌｉが検出できない場合もあり得る。このような場合であっても、０．２質量％以上のＦＳＯ３Ｌｉが非水電解質に添加されていたことがある限り、本開示の範囲に含まれ、本開示の効果が奏される。すなわち、本実施の形態には、過去に非水電解質中に０．２質量％以上のＦＳＯ３Ｌｉが添加されていた場合も含まれ得る。
【００３０】
非水電解質中におけるＦＳＯ３Ｌｉは、例えば、イオンクロマトグラフィ質量分析装置（ＩＣ−ＭＳ）、ＩＣＰ−ＡＥＳ等によって定性、定量することができる。非水電解質中からＦＳＯ３Ｌｉ量が検出できない場合であっても、非水電解質にＦＳＯ３Ｌｉが添加されていたことは、例えば、電池を解体して、電池の各部材（例えば、正極、負極、セパレータ等）から試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ等によって硫黄（Ｓ）を検出することによって、確認することができる。
【００３１】
（正極）
正極は、正極活物質を含むものであり、典型的には、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が、正極集電体（集電芯材）上に固着されてなるシート状の部材である。このような正極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
【００３２】
正極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＯ２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。これらのうち、正極活物質としては、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２が好ましく、車載用に求められる出力特性等の観点から、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２がより好ましい。なお、正極は、２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００３３】
正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物等からなる粒子径が比較的小さい１次粒子が凝集してなる２次粒子である場合、正極活物質の１次粒子の平均粒子径は、例えば、１〜５μｍ程度であり、２次粒子の平均粒子径は、例えば、３〜１５μｍ程度である。
【００３４】
正極活物質のＮ２−ＢＥＴ比表面積は、例えば、０．５〜３．０ｍ２／ｇ程度である。正極合材中における正極活物質の含有率は、例えば８０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは８５〜９８質量％程度である。
【００３５】
正極活物質の製造方法は、特に制限されない。例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２の組成式で表わされる共沈水酸化物（前駆体）と、Ｌｉ源（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等）とを混合した後、５００〜１０００℃程度の温度で焼成することにより製造することができる。
【００３６】
正極に含まれる導電助材は、正極活物質同士、および正極活物質と正極集電体との電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。正極合材中における導電助材の含有率は、例えば、１〜１０質量％程度である。
【００３７】
正極に含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体とを固着するためのものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＰＶｄＦが好ましい。
【００３８】
正極集電体（正極用の集電芯材）としては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔を用いる場合、箔の厚さは、例えば１０〜３０μｍ程度である。
【００３９】
（セパレータ）
本実施の形態におけるセパレータは、リチウムイオンを透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するための部材である。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータの厚さは、例えば、５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータの孔径および空孔率は、セパレータの透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００４０】
本開示に係る電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１〜１５および比較例１〜１４＞
（正極の作製）
以下の材料が準備された。
正極活物質：  ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径：５μｍ）
導電材：  アセチレンブラック
バインダ：  ＰＶＤＦ
溶媒：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：  アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）
【００４３】
上記の正極活物質、導電材およびバインダを、正極活物質：導電材：バインダの質量比が９１：６：３となるように混合し、さらに上記溶媒中で混練することにより、正極合材スラリーを得た。
【００４４】
次に、正極合材スラリーを正極集電体の両面に、ダイコータを用いて帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合材層と、を備える帯状の正極（正極シート）が作製された。なお、正極合材ペーストの塗布量（目付重量）は、片面あたり約１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節された。続いて、ロール圧延機を用いて、正極合材層が所定の厚みになるよう圧延された。
【００４５】
（負極の作製）
以下の材料が準備された。
負極活物質：  アモルファスコート黒鉛（非晶質炭素で被覆された黒鉛粉末）
（なお、実施例１〜１５および比較例１〜１４の各々において、非晶質炭素で被覆された黒鉛粉末のＮ２−ＢＥＴ比表面積およびＣＯ２吸着量は、表１に示すとおりである。なお、Ｎ２−ＢＥＴ比表面積は、窒素の低温低湿物理吸着を用いたＢＥＴ法により測定された比表面積である。ＣＯ２吸着量は、自動ガス吸脱着測定装置による測定値である。）
バインダ：  ＳＢＲ
増粘材：  ＣＭＣ粉末
溶媒：  水
負極集電体：  帯状の銅箔（厚み：１０μｍ）
【００４６】
上記の負極活物質、バインダおよび増粘材を、負極活物質：バインダ：増粘材の質量比が９８：１：１となるように混合し、さらに水中で混練することにより、負極合材スラリーを得た。
【００４７】
次に、負極合材スラリーを負極集電体の両面に、ダイコータを用いて帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合材層と、を備える帯状の負極（負極シート）が作製された。なお、負極合材ペーストの塗布量（目付重量）は、片面あたり約１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節された。続いて、ロール圧延機を用いて、負極合材層が所定の厚みになるよう圧延された。
【００４８】
（非水電解質の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次に、該非プロトン性溶媒に、溶質として１．１Ｍ（１．１ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６と、表１に示す濃度（０、０．２または０．５質量％）のＦＳＯ３Ｌｉと、を溶解させることにより、非水電解質を得た。
【００４９】
（電池の製造）
上記の部材を用いて、実施例１〜１５および比較例１〜１４の電池が製造された。
【００５０】
具体的には、まず、上記の負極シート、セパレータ、上記の正極シート、および、セパレータをこの順で積層した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰを積層してなる厚み２０μｍの微多孔質シートを用いた。得られた積層シートを巻回して、小判型の断面を有する巻回型の電極体を作製した。この電極体に正極端子および負極端子を溶接し、角型のケースに該電極体を収納した。ケース内に上記の非水電解質を注入して、ケースを封栓することで、電池を作製した。
【００５１】
作製された各々の電池は、非水電解質を電極群に含浸させた後、３Ｃの電流値で電圧が４．１Ｖとなるまで充電された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。このようにして、実施例１〜１５および比較例１〜１４の非水電解質二次電池が製造された。
【００５２】
＜評価＞
上記のようにして得た実施例１〜１５および比較例１〜１４に係る電池の大電流サイクル容量維持率を測定した。すなわち、以下の条件で充放電サイクル（大電流サイクル）を行ない、充放電サイクル前後の電池容量の測定値から容量維持率〔（充放電サイクル後の電池容量／充放電サイクル前の電池容量）×１００％〕を算出した。なお、容量測定時の周囲環境温度は２５℃（室温）とした。容量維持率が高いほど、Ｌｉ析出の抑制効果が優れていることを示している。結果を表１の「大電流サイクル容量維持率」の欄に示す。
【００５３】
（充放電サイクル条件）
充電率（ＳＯＣ：state  of  charge）が８０％に調整された電池に対して、−１０℃に設定した恒温槽内で、７０Ｃ相当の電流レートでの５秒間のＣＣ（定電流）充電、および７Ｃ相当の電流レートでの５０秒間のＣＣ放電を１サイクルとする充放電サイクルを３００回繰り返した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
図１は、上記表１の結果について、非水電解質中のＦＳＯ３Ｌｉの濃度毎に、Ｎ２−ＢＥＴ比表面積（Ａ）×ＣＯ２吸着量（Ｂ）の値（Ａ×Ｂ）と、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率と、の関係を示すグラフである。表１および図１から明らかなように、非水電解質が０．２質量％以上のＦＳＯ３Ｌｉを含有し、かつ、負極活物質を構成する炭素材のＮ２−ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）とＣＯ２吸着量Ｂ（ｃｍ３／ｇ）との積（Ａ×Ｂ）が０．２９以上である場合において、大電流サイクル容量維持率が９６．５％以上の高い値となっていることが分かる。すなわち、負極でのＬｉ析出が十分に抑制されていることが分かる。
【００５６】
なお、図２は、上記表１の結果について、実施例におけるＮ２−ＢＥＴ比表面積（Ａ）のみと、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率と、の関係を示すグラフである。図２のグラフから、負極活物質（炭素材）の比表面積を管理する（大きくする）だけでは、非水電解質二次電池の大電流サイクル容量維持率を十分に向上させることができない場合があり、負極でのＬｉ析出を十分に抑制することができない場合があることが分かる。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2019040796.tif 000004
【図２】
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