(57)【要約】【課題】所定のガスを検出する新たな構成のガスセンサを提供する。【解決手段】ガス検出方法は、ｐ形酸化物半導体の表面を用いて雰囲気に含まれる所定のガスを検出するガス検出方法であって、ｐ形酸化物半導体は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されており、ｐ形酸化物半導体の抵抗の変化に基づいて所定のガスを検出する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ形酸化物半導体の表面を用いて雰囲気に含まれる所定のガスを検出するガス検出方法であって、
前記ｐ形酸化物半導体は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されており、
前記ｐ形酸化物半導体の抵抗の変化に基づいて前記所定のガスを検出するガス検出方法。
【請求項２】
前記所定のガスは、酸化性ガスであることを特徴とする請求項１に記載のガス検出方法。
【請求項３】
前記所定のガスは、オゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載のガス検出方法。
【請求項４】
前記オゾンガスに加えて他の種類のガスを検出できることを特徴とする請求項３に記載のガス検出方法。
【請求項５】
前記ｐ形酸化物半導体が０〜１５０℃の範囲で前記所定のガスを検出することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガス検出方法。
【請求項６】
亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されたｐ形酸化物半導体と、
前記ｐ形酸化物半導体の表面の一部に電気的に接続されている一対の電極と、
を有するガス検出装置。
【請求項７】
前記ｐ形酸化物半導体は、ホール密度が１０１５〜１０２０［ｃｍ−３］であることを特徴とする請求項６に記載のガス検出装置。
【請求項８】
前記ｐ形酸化物半導体は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が添加されていることを特徴とする請求項６または７に記載のガス検出装置。
【請求項９】
前記ｐ形酸化物半導体は、厚みが１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを検出する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｎ形酸化物半導体を用いたガスセンサが考案されている。例えば、空気中に置かれた、加熱された酸化スズ粒子を用いて、一酸化炭素といった還元性ガスを検出するガスセンサが考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０５１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のガスセンサは、使用時に加熱が必要であり、検出できるガス種にも制限がある。
【０００５】
本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、所定のガスを検出する新たな構成のガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある態様のガス検出方法は、ｐ形酸化物半導体の表面を用いて雰囲気に含まれる所定のガスを検出するガス検出方法であって、ｐ形酸化物半導体は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されており、ｐ形酸化物半導体の抵抗の変化に基づいて所定のガスを検出する。
【０００７】
この態様によると、ｐ形酸化物半導体として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料を用いることで、所定のガスを検出することができる。
【０００８】
所定のガスは、酸化性ガスであってもよい。また、所定のガスは、オゾンガスであってもよい。
【０００９】
オゾンガスに加えて他の種類のガスを検出できてもよい。これにより、複数種のガスを一つのセンサで検出できる。
【００１０】
ｐ形酸化物半導体が０〜１５０℃の範囲で所定のガスを検出してもよい。好ましくは、１０〜１２０℃の範囲、より好ましくは、１０〜１００℃の範囲で所定のガスを検出してもよい。これにより、ｐ形酸化物半導体を余り加熱せずにセンサを機能させることができる。
【００１１】
本発明の別の態様は、ガス検出装置である。この装置は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されたｐ形酸化物半導体と、ｐ形酸化物半導体の表面の一部に電気的に接続されている一対の電極と、を有する。
【００１２】
この態様によると、所定のガス、例えば酸化性ガスの一つであるオゾンガスを検出できる。
【００１３】
ｐ形酸化物半導体は、ホール密度が１０１５〜１０２０［ｃｍ−３］であってもよい。これにより、ガスの検出感度が向上する。
【００１４】
ｐ形酸化物半導体は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が添加されていてもよい。これにより、ｐ形酸化物半導体のホール密度の大きさを制御できる。
【００１５】
ｐ形酸化物半導体は、厚みが０．１〜１０００μｍであってもよい。厚みが０．１μｍ未満だと、センサとしての強度や耐久性が不十分となる可能性がある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、センサとして機能する領域が相対的に少なくなるため、検出感度が低下するおそれがある。また、センサとして機能しない領域が増えることで材料コストが増大する。なお、厚みは、１μｍ以上、あるいは１０μｍ以上であってもよい。これにより、シート状に加工されたｐ形酸化物半導体をそのままセンサ面として利用できる。また、厚みは５００μｍ以下、あるいは２００μｍ以下、あるいは１００μｍ以下であってもよい。
【００１６】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、所定のガスを検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、室温において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。
【図３】ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、５０℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。
【図４】ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、７５℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。
【図５】ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、１００℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。
【図６】ガス検出装置の動作温度Ｔ℃と抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。
【図７】ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、１００℃において大気雰囲気と２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気とに交互に暴露した時の応答特性を示す図である。
【図８】ガス検出装置のホール密度ｐと抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。
【図９】２５ｐｐｍのアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ）を含む雰囲気におけるガス検出装置の動作温度Ｔ℃と抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。
【図１０】雰囲気にアセトンガスが含まれる場合のガス検出装置のホール密度ｐと抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００２０】
前述のように、各種ｎ形酸化物半導体のガス暴露時における抵抗変化を利用するガスセンサの研究は多数報告されている。一方、ｐ形酸化物半導体は、ｎ形酸化物半導体と比較してセンサ感度が有利であるといった報告もある。しかしながら、従来、高品質の導電性ｐ形酸化物半導体の作製が困難であったため、それを用いたガスセンサの作製も困難であった。
【００２１】
そこで、本発明者らは、高品質な導電性ｐ形酸化物半導体を実現する技術を利用することで、新たな構成のガス検出装置を実現するに至った。
【００２２】
［ガス検出装置］
図１は、本実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す概略断面図である。ガス検出装置１０は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群から選択される材料で構成されたｐ形酸化物半導体１２と、ｐ形酸化物半導体１２の表面１２ａの一部に電気的に接続されている一対の金の電極１４と、を有する。電極１４は、真空蒸着法を用いて形成されている。その後、ｐ形酸化物半導体１２は、基板１６上に搭載され、電極１４と基板１６上に形成されている電極１８とが金ワイヤ２０で接続される。
【００２３】
本実施の形態に係るガス検出は、上述のガス検出装置１０のｐ形酸化物半導体１２の表面１２ａを用いて、雰囲気に含まれる所定のガスをｐ形酸化物半導体１２の抵抗の変化に基づいて検出する。
【００２４】
（ｐ形酸化物半導体の製造方法］
本実施の形態に係るｐ形酸化物半導体の製造方法について説明する。はじめに、厚みが約２００μｍのＣｕのシートを準備し、約１０２０℃で熱酸化処理することで多結晶ｐ形Ｃｕ２Ｏシートを作製する。
【００２５】
次に、前述のｐ形Ｃｕ２Ｏシートを金属化合物が存在する雰囲気で熱処理をする。金属化合物としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ等の金属元素と各種ハロゲン、炭酸等の化合物が挙げられる。例えば、取扱いや入手の容易さからＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３やＫＣｌが好ましい。これにより、ｐ形酸化物半導体のホール密度の大きさを制御できる。
【００２６】
本実施の形態では、ｐ形Ｃｕ２ＯシートをＮａを含有する化合物とともにＡｒガス雰囲気中で、処理温度７００〜１０００℃、処理時間１〜１００ｈの条件下で熱処理をした。これにより、ホール密度（正孔密度）ｐが１０１５〜１０１９［ｃｍ−３］の ｐ形酸化物半導体１２を作製した。なお、ｐ形酸化物半導体１２の製造方法は、上述の方法に限られず、ＥＣＤ法（電気化学堆積法）であってもよい。
【００２７】
このように作製したｐ形酸化物半導体１２を備えたガス検出装置１０を、室温（意図的に加熱していない温度）〜１００℃の範囲で動作温度を一定に保持して各種ガスに暴露し、応答特性、検出感度の動作温度依存性及びガス選択性を評価した。
【００２８】
図２は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、室温において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。図３は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、５０℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。図４は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、７５℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。図５は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、１００℃において２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に暴露した時の応答特性を示す図である。
【００２９】
応答特性は、ガス検出装置１０を大気に２ｈ曝し、その後２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気に２ｈ曝し、更に大気に２ｈ曝した際の抵抗値の変化に基づいて算出した。図２乃至図５の縦軸は、ガス暴露前の抵抗値をＲ０、暴露後の抵抗値をＲとした場合のＲ／Ｒ０で定義した。
【００３０】
図２乃至図５に示すように、オゾンガスを含む雰囲気に暴露されるとガス検出装置の抵抗値Ｒが上昇し、その後オゾンガスを含まない大気に暴露されると抵抗値Ｒが元の抵抗値Ｒ０に向かって低下する。したがって、変化率Ｒ／Ｒ０が大きいほど検出感度が高いと言える。なお、抵抗値の上昇は、ｐ形酸化物半導体１２を構成するＣｕ２Ｏ：Ｎａシートが酸化性ガスであるオゾンによって酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）に変化することで生じると考えられる。なお、同様の現象は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が一酸化銀（ＡｇＯ）へ酸化される場合や、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）へ酸化される場合も生じ得る。
【００３１】
（温度依存性）
図６は、ガス検出装置１０の動作温度Ｔ℃と抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。図６に示すように、少なくとも室温（０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上）から１００℃までは抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０が１よりも大きく、オゾンガスに対する検出が可能である。動作温度の上昇とともに変化率Ｒ／Ｒ０も上昇する。特に、動作温度７５℃以上において、変化率Ｒ／Ｒ０が大きくなり、検出感度が向上することがわかる。
【００３２】
なお、動作温度が高ければオゾンガスの検出自体は問題なく行われる可能性が高いが、一方で動作温度の上昇に伴い消費電力が増大するという問題もある。したがって、動作温度は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下であるとよい。これにより、ｐ形酸化物半導体１２を余り加熱せずにガス検出装置１０を機能させることができる。
【００３３】
図７は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度となるように作製したｐ形Ｃｕ２Ｏ：Ｎａシートを用いたガス検出装置を、１００℃において大気雰囲気と２５ｐｐｍのオゾンガスを含む雰囲気とに交互に暴露した時の応答特性を示す図である。
【００３４】
図７に示すように、本実施の形態に係るガス検出装置１０は、オゾンガスを検出した後、大気雰囲気に暴露することで再度変化率Ｒ／Ｒ０が低下し、オゾンガスが検出できる状態に戻る。つまり、ガス検出装置１０は、繰り返しオゾンガスを検出することができるため、交換頻度を少なくできる。また、ガス検出装置１０は、簡易な構成でオゾンガスの濃度を継続的に検出できる。
【００３５】
（キャリア密度依存性）
図８は、ガス検出装置１０のホール密度ｐと抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。図８に示すように、ホール密度ｐが１０１５［ｃｍ−３］を超えると、変化率Ｒ／Ｒ０が１から徐々に大きくなり、オゾンガスの検出感度が向上していることがわかる。なお、測定は、ホール密度ｐが１０１９［ｃｍ−３］程度までしか行っていないが、少なくともホール密度ｐが１０２０［ｃｍ−３］程度までは十分な検出感度が得られると予想される。
【００３６】
（ｐ形酸化物半導体の厚み）
前述のように、本実施の形態に係るガス検出装置１０は、ｐ形酸化物半導体１２の表面におけるＣｕ２ＯとＣｕＯとの酸化還元反応で生じる抵抗の変化でガスを検出している。したがって、抵抗の変化は特にｐ形酸化物半導体１２の表面近傍で生じており、表面から離れた中心領域や裏面領域では十分な抵抗の変化が起こっていない。そのため、ｐ形酸化物半導体１２の厚みが大きいと、表面で酸化反応が生じてもｐ形酸化物半導体１２全体として抵抗の変化が小さくなり、検出感度が低下するおそれがある。
【００３７】
そこで、ｐ形酸化物半導体１２は、厚みが０．１〜１０００μｍであるとよい。厚みが０．１μｍ未満だと、センサとしての強度や耐久性が不十分となる可能性がある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、センサとして機能する領域が相対的に少なくなるため、検出感度が低下するおそれがある。また、センサとして機能しない領域が増えることで材料コストが増大する。なお、厚みは、１μｍ以上、あるいは１０μｍ以上であってもよい。これにより、シート状に加工されたｐ形酸化物半導体をそのままセンサ面として利用できる。また、厚みは５００μｍ以下、あるいは２００μｍ以下、あるいは１００μｍ以下であってもよい。
【００３８】
（検出可能な他のガス）
本願発明者らは、ガス検出装置１０を用いて、上述のオゾンガス以外に様々なガスの検出の可能性について検討した。
【００３９】
図９は、２５ｐｐｍのアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ）を含む雰囲気におけるガス検出装置１０の動作温度Ｔ℃と抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。測定条件や測定方法は、オゾンガスの場合と同じである。
【００４０】
図９に示すように、少なくとも室温（０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上）から１００℃までは抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０が１より小さくなり、アセトンガスに対する検出が可能である。なお、ガス検出装置１０は、アセトンガスに対しては、動作温度の上昇とともに変化率Ｒ／Ｒ０が下降する傾向にあり、この点でオゾンガスと反応特性が異なる。
【００４１】
したがって、ガス検出装置１０は、変化率Ｒ／Ｒ０が上昇するか下降するかによって、雰囲気にオゾンガスかアセトンガスのいずれが含まれているか検出できる。これにより、複数種のガスを一つのセンサで検出できる。
【００４２】
図１０は、雰囲気にアセトンガスが含まれる場合のガス検出装置１０のホール密度ｐと抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０との関係を示す図である。図１０に示すように、ホール密度ｐが１０１３［ｃｍ−３］を超えると、変化率Ｒ／Ｒ０が１から徐々に小さくなり、オゾンガスの検出感度が変化していることがわかる。
【００４３】
なお、水素、イソプロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、アンモニア（ＮＨ３）に対しても、オゾンガスと同様の条件で測定を行ったが、いずれも抵抗値Ｒの変化率Ｒ／Ｒ０が一定（約１）であった。そのため、ガス検出装置１０は、これらのガスに対しては検出ができないことも明らかとなった。これは、ガス種によってｐ形酸化物半導体１２に対する酸化還元性能が異なるためであると考えられる。
【００４４】
以上、本発明を上述の実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
【符号の説明】
【００４５】
１０  ガス検出装置、  １２  ｐ形酸化物半導体、  １２ａ  表面、  １４  電極、  １６  基板、  １８  電極、  ２０  金ワイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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