(57)【要約】      （修正有）【課題】硬質な及び／又は耐化学薬品性のコーティングをもたらす架橋剤の提供。【解決手段】式（Ｉ）の架橋剤または該式（Ｉ）の少なくとも２種の架橋剤の混合物。2019206513.tif 000014［Ｒ１及びＲ２は夫々独立してＨ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０〜１２）、−ＯＲ５又は−ＮＨＲ５；Ｒ４及びＲ５は夫々独立してＨ、Ｃ１〜１８のヘテロ原子含有／不含のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、Ｃ１〜１０の二価のアルキレン、Ｃ４以上のアルキレンオキシド、Ｃ１〜１８のポリヒドロキシ官能、−Ｏ−及び／又は−Ｎ−を含有するＣ５〜１８のヘテロ芳香族等；各Ｇ１は独立してＨ及び式ＩＩａ：−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３から選択され、少なくとも１つのＧ１が式ＩＩａの基に対応し、Ｒは独立してＣ１〜１０の脂肪族（シクロ）アルキレンであり、Ｒ’は夫々独立してＣ１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019206513.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、独立して、Ｈおよび該式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３      （ＩＩａ）
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも１つのＧ１が、該式ＩＩａの基に対応し、
この場合、該式ＩＩａにおけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、式ＩＩａにおけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の架橋剤または該式（Ｉ）の少なくとも２種の架橋剤の混合物。
【請求項２】
ａ）前記式（Ｉ）の前記架橋剤において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、前記において定義される通りであり、またはｂ）該式（Ｉ）の該架橋剤において、Ｒ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、前記において定義される通りである、ことを特徴とする、請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】
一般式Ｉ：
【化２】
2019206513.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、独立して、Ｈおよび式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３      （ＩＩａ）
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも１つのＧ１が、該式ＩＩａの基に対応し、
この場合、該式（ＩＩａ）におけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、該式（ＩＩａ）におけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の少なくとも１種の架橋剤または該一般式Ｉの該架橋剤の少なくとも２種を含む混合物を含む組成物。
【請求項４】
ａ）式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は上記において定義される通りであり、あるいは
ｂ）式（Ｉ）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）ｒＲ４から選択され、この場合、（ｉ）ｒ＝０または（ｉｉ）ｒ＝１から１２であり、とりわけ、ｒ＝１から８であり、Ｒ４は、各場合において、独立して、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有するアルキルアリール基、少なくとも４個の炭素原子、とりわけ、４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、および、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基からなる群より選択され、ならびに、Ｒ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りである、
ことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の前記架橋剤が、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および／またはβ−アミドエステルであることを特徴とする、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
前記式（ＩＩａ）におけるＲが、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、Ｒ’が、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはＨを表すことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩａ）におけるＲが、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、式（ＩＩａ）におけるＲ’が、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはＨを表し、ならびに式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立して、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基、および、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基から選択されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
ステップ（ｉ）において、
式（ＩＩ）：
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （ＩＩ）
［式中、Ｒは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、およびＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す］の少なくとも１種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは該式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも２種の混合物と、
少なくとも２つの酸性水素原子を有する式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019206513.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，および−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択される］の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物と、
を反応させることによって、前記一般式（Ｉ）の架橋剤または該一般式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種を含む混合物を製造する方法。
【請求項９】
前記反応が、触媒の存在下において行われることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
以下のステップ：
（ｉｉ）前記式（ＩＩ）の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または該式（ＩＩ）の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
（ｉｉｉ）前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の架橋剤または該式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物を含む組成物を得るステップ、
を含むことを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）の前記イソシアナトアルキルアルコキシシランが、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランから選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランと、前記式（ＩＩＩ）の前記有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物との前記反応が、１．１：１から１００：１のモル比において行われることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１または２に記載の少なくとも１種の架橋剤または架橋剤の混合物、あるいは請求項３〜７のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる組成物、
（ｉｉ）任意選択により、有機溶媒、
（ｉｉｉ）  １種または複数種のバインダー、
（ｉｖ）任意選択により、４重量％までの少なくとも１種の触媒、
（ｖ）任意選択により、助剤および／または添加剤、
（ｖｉ）任意選択により、水
を含む組成物。
【請求項１４】
金属、合金、木材、ガラス、石、セラミック材料、ハイブリッド材料、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、革、および／または紙をベースとする基材の処理のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物または請求項８〜１２のいずれか一項により得られる組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有する、アルコキシシランおよびアルコキシシラン混合物をベースとする架橋剤、それらを製造するプロセス、これらの架橋剤を含む組成物、ならびにこれらの、コーティング組成物の製造における開始成分としてまたは塗料バインダー成分としての、アルコキシシラン基に対して反応性の基を有する接着剤またはシーリング材バインダーまたはバインダー成分への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートは、好ましくは、それらの高い反応性および多能なユーザビリティにより、コーティング、接着剤、およびシーリング材技術において使用される。ポリイソシアネートは、溶液重合のプロセスによって製造されるアクリレート樹脂の架橋剤として広く使用されている。ここで、当該架橋反応は、アクリレート樹脂に存在するＯＨ基とポリイソシアネートのＮＣＯ官能基との間の反応をベースとする。
【０００３】
遊離モノマー性ジイソシアネートは、毒物学的および職業衛生学的理由から、望ましくない。したがって、目的は、ジイソシアネートよりもむしろポリイソシアネートを使用することであり、というのも、ポリイソシアネートは、蒸気圧がより低いことから、危険性のより低いものとして分類することができるためである。標準的ポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造またはビウレット構造のどちらかをベースとする。欠点は、ポリイソシアネートはモノマー性ジイソシアネートより高い粘度を有することである。
【０００４】
あるいは、モノマー性ジイソシアネートは、アルコール含有成分との反応によってプレポリマーに転化させることができる。これは、例えば、ポリエステルアルコールまたはポリエーテルアルコールとの反応と、それに続く過剰なモノマー性ジイソシアネートの蒸留除去によって達成される。しかしながら、結果として得られる低モノマーＮＣＯ含有プレポリマーは、一般的に、かなり高い粘度と明確により低いＮＣＯ含有量を有しており、これは、より低い架橋密度につながる。両特性は望ましくない。益々厳しくなる環境立法を背景として、現在、毒物学的懸念がなく、同時に低い粘度も有する、ＮＣＯ不含架橋剤が研究されており、それらは、少ない溶媒含有量において塗料に使用することができる。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２０１２２１７５４９号には、過剰なジイソシアネートとＣＨ−酸性化合物との反応から形成される低粘度の低モノマーＮＣＯプレポリマーについて記載されている。過剰なモノマー性ジイソシアネートの除去は、結果として、高いＮＣＯ含有量および低い粘度を有する低モノマーＮＣＯ含有プレポリマーを生じる。しかしながら、欠点は、生成物がＮＣＯ含有生成物であることであり、これは、毒物学的観点から避けるべきである。
【０００６】
水分散性ポリイソシアネートは、様々な分野への応用に対して近年において重要性を増している、親水性架橋剤のクラスを構成する。それらは、最近では、特に、アクリレートベースのコーティング材料、高品質な水希釈可能な二成分ポリウレタンコーティング材料（二成分ＰＵコーティング材料）、のための架橋剤成分として、または水性分散液ベースの接着剤のための混和剤として、使用されている。それらは、繊維製品または革製品の仕上げにおける水性分散液の架橋、またはホルムアルデヒド不含の捺染インクの架橋に役立ち、さらに、例えば、欧州特許出願公開第０９５９０８７（Ａ１）号などにおいて開示されるような、紙の湿潤強化のための助剤としても好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１２２１７５４９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９５９０８７（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明によって対処される問題は、既知の先行技術の欠点を回避することである。より詳しくは、本発明によって対処される問題は、コーティング組成物への添加によって硬質なおよび／または耐化学薬品性のコーティングをもたらす、架橋剤、好ましくは低粘度架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この問題は、驚くべきことに、本発明による架橋剤によって解決され、当該架橋剤は、とりわけ、ＮＣＯ不含架橋剤、好ましくは低粘度および溶媒含有塗料バインダーとの良好な親和性を有する架橋剤、を形成するための、とりわけ、イソシアナトアルキルアルコキシシランとＣＨ−酸性化合物との反応生成物である。本発明による当該低粘度架橋剤は、塗料配合物における使用に好適であり、硬質で耐化学薬品性のコーティングをもたらす。
【００１０】
本発明は、式Ｉ：
【化１】
2019206513.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２、とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５、−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、独立して、Ｈおよび式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３    （ＩＩａ）
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも１つのＧ１が、式ＩＩａの基に対応し、
この場合、式（ＩＩａ）におけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、式（ＩＩａ）におけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の架橋剤または式（Ｉ）の少なくとも２種の架橋剤の混合物に関する。
【００１１】
好ましい実施形態において、ａ）式（Ｉ）の架橋剤において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りであり、またはｂ）式（Ｉ）の架橋剤において、Ｒ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りである。
【００１２】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）の架橋剤における両方のＧ１は、式（ＩＩａ）の基である。あるいは、一方のＧ１がＨの場合、もう一方のＧ１は式（Ｉ）の架橋剤における式（ＩＩａ）の基であることは、望ましくあり得る。
【００１３】
式Ｉの化合物は、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）：
【化２】
2019206513.tif 000003
［式中、Ｂは、式（ＩＩａ）の−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３の基である］の化合物としても表すことができ、この場合、Ｉｂは、構造異性体の化合物を包含すると理解される。
【００１４】
本発明はさらに、一般式Ｉ：
【化３】
2019206513.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２、とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５、および−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、独立して、Ｈおよび式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３      （ＩＩａ）
の基からなる群より選択され、ただし、少なくとも１つのＧ１が、式ＩＩａの基に対応し、この場合、式（ＩＩａ）におけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、式（ＩＩａ）におけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の少なくとも１種の架橋剤または一般式Ｉの少なくとも２種の架橋剤を含む混合物を含む組成物にも関する。
【００１５】
（シクロ）アルキレン基は、シクロアルキレン基およびアルキレン基など、とりわけ、１個から１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基またはアルキレン基を意味すると理解される。好ましくは、式（ＩＩａ）におけるＲは、各場合において、独立して、脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、好ましいのは、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキル基であり、特に好ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘプチレン、およびヘキシレンから選択されるアルキレン基である。Ｃ原子は、炭素原子と同じ意味で使用される。
【００１６】
代替の実施形態において、当該組成物は、水性組成物、とりわけ、水性分散液、好ましくはエマルションであり得る。
【００１７】
好ましい組成物において、当該組成物中の式（Ｉ）の架橋剤または式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物におけるＲ１およびＲ２のうちの一方、またはＲ１およびＲ２の両方は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りである。
【００１８】
好ましい組成物において、式（Ｉ）の架橋剤の両方のＧ１は、式（ＩＩａ）の基である。あるいは、一方のＧ１がＨの場合、もう一方のＧ１は式（Ｉ）の架橋剤における式（ＩＩａ）の基であることは、望ましくあり得る。同様に、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１種の架橋剤を含む混合物を含有する組成物、あるいは式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれの少なくとも１種の架橋剤を含む混合物を含有する組成物も好ましい。
【００１９】
特に好ましい実施形態において、式（ＩＩａ）におけるＲは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、ならびに、Ｒ’は、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である。より好ましくは、式（ＩＩａ）におけるＲは、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、ならびに、Ｒ’は、各場合において、独立して、メチルまたはエチルである。
【００２０】
さらなる好ましい実施形態において、式（ＩＩａ）におけるＲは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、Ｒ’は、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基であり、ならびに、式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基、および少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基から選択される。
【００２１】
特に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の架橋剤、または式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物、または架橋剤またはそれらの混合物を含む組成物におけるＲ１およびＲ２の基は、以下のように定義される：
ａ）式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は上記において定義される通りであるか、あるいは、
ｂ）式（Ｉ）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）ｒＲ４から選択され、この場合、（ｉ）ｒ＝０または（ｉｉ）ｒ＝１から１２であり、とりわけ、ｒ＝１から８であり、Ｒ４は、各場合において、独立して、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有するアルキルアリール基、少なくとも４個の炭素原子、とりわけ、４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、ならびに−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、からなる群より選択され、ならびに、Ｒ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りである。
【００２２】
好ましくは、式（Ｉ）におけるＲ５は、上記の選択肢ａ）では、１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および、少なくとも４個の炭素原子、とりわけ、４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、からなる群より選択され、ならびに、上記の選択肢ｂ）では、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、および１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択される。Ｒ４および／または−ＯＲ５による好ましいポリエーテルは、ポリエチレングリコールポリエーテル、例えば、ｘ＝２から５０である−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｒ＊など、またはポリプロピレングリコールポリエーテル、ならびにｙ＝２から１００、特に２から５０であるＯ−（ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ＊またはＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３Ｏ）ｙ−Ｒ＊、であり得る。
【００２３】
本発明の特に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の架橋剤は、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および／またはβ−アミドエステルである。式（Ｉ）の架橋剤は、とりわけ、マロン酸エステルまたはβ−ケトエステルである。
【００２４】
当該２つのカルボニル基と同様に、式（Ｉ）の化合物は、さらに、少なくとも１つの電子求引基または少なくとも１つの電子求引置換基を有していてもよく；当該電子求引基または当該置換基は、とりわけ、炭素より電気陰性の少なくとも１個の原子を含む。当該電子求引基は、誘起効果（例えば、−Ｉ効果）および／またはメソメリー効果（例えば、−Ｍ効果）により、α位における水素のＣＨ酸性を生じる任意の原子の基を含み得る。
【００２５】
当該電子求引置換基または当該電子求引基は、好ましくは、それぞれ、炭素原子より電気陰性の少なくとも１個の原子を有し、ならびに以下のように定義され得る。
【００２６】
当該電子求引置換基は、好ましくは、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、酸素、および／または窒素、からなる群より選択される。
【００２７】
当該電子求引基は、好ましくは、前述の電子求引置換基の１つまたは複数を含む基、エステル基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、アミド基、およびカルボニル基からなる群より選択される。
【００２８】
特に好ましい実施形態において、式（Ｉ）の架橋剤、あるいは一般式（Ｉ）の架橋剤または一般式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種を含む混合物を含む当該組成物は、上記において定義されるように得られ得るか、または、ステップ（ｉ）において、
式（ＩＩ）：
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （ＩＩ）
［式中、Ｒは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、ならびに、Ｒ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す］の少なくとも１種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも２種の混合物と、
少なくとも２つの酸性水素原子を有する式（ＩＩＩ）：
【化４】
2019206513.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，および−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択される］の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物と、
を反応させることによって得ることができる。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、−ＯＲ５および−ＮＨＲ５から選択され、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、−ＯＲ５から選択される。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の両方は、−ＯＲ５から選択される。特に好ましい選択肢では、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝２から１２）および−ＯＲ５から選択され得、この場合、Ｒ４は、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、および６個から１８個の炭素原子を有するアルキルアリールから選択され、ならびに、Ｒ５は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、から選択され、この場合、特に式（ＩＩＩ）のこの化合物は、式（ＩＩ）の少なくとも１種のイソシアナトトリメトキシシランまたは式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランの混合物と組み合わせて反応させられる。
【００３０】
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩａ）、および（ＩＩ）における全てのアルキル基Ｒ’は、同じであり得る。好ましくは、各Ｒ’基は、独立して、メチル、エチル、およびイソプロピルからなる群より選択され得る。好ましいのは、エチルおよびメチルである。より好ましくは、各Ｒ’はメチル基であり、というのも、その場合、結果として得られる化合物は、特に反応性であるためである。
【００３１】
驚くべきことに、これらの反応生成物は非常に低い粘度を有し得ることが見出された。当該反応生成物は、親水性でもあり、ならびに水性組成物における良好な分散性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によるプロセスは、好ましくは、触媒の存在下において行われる。好ましい実施形態において、当該触媒は、金属カルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズまたはオクチル酸亜鉛など、あるいはその他の金属不含塩基、例えば、トリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンなど、であり得る。当該触媒は、１重量％から０．０００１重量％の量において加えられ得る。
【００３３】
式（ＩＩＩ）のＣ−Ｈ−酸性化合物は、とりわけ、エステル官能基−ＣＯＯＲ５を有する化合物であり、特に好ましいのは、Ｒ５がアルキル、アリールであるエステルであり、特に好ましいのは、Ｒ５が−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７であるエステルである。さらに、エステル官能基ＣＯＯＲ５を有するＣ−Ｈ−酸性化合物も好ましく、この場合、ＯＲ５ユニットはアルコールＨＯＲ５に由来し、好ましくは、Ｒ５がＥであり、この場合、対応するアルコールＥ−ＯＨは、ＯＨ官能基を有する親水化剤Ｅである。水性組成物の調製に対して、Ｒ５はメチルであり、Ｒ’はメチルまたはエチルであるか、あるいはＲ５はメチルまたはエチルであり、Ｒ’はメチルである場合が、さらに好ましい。水性系の調製に対して、とりわけ、さらなる外的な乳化剤が任意選択により存在しない場合には、２個から１０個の炭素原子を有するアルキル、例えば、エチルなど、から選択されるＲ’と組み合わせて、２個から１０個の炭素原子を有するアルキル、例えば、エチルなど、からＲ５を選択することは、場合により、適切ではない。
【００３４】
ＯＨ官能基を有する好適な非イオン性親水化剤Ｅの例は、好適なスターター分子のアルコキシル化によって従来的に得ることができる種類のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのために使用されるスターター分子は、３２から１５０の範囲の分子量を有する任意の一価のアルコールであり得る。使用される特に好ましいスターター分子は、メタノールである。アルコキシル化反応にとって好適なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応において、任意の順序において、あるいは混合物において、使用され得る。当該ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルかまたは混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルのどちらかであり、それらのアルキレンオキシドユニットは、エチレンオキシドユニットの少なくとも７０モル％程度、好ましくは少なくとも８０モル％程度まで存在する。
【００３５】
本発明によるプロセスにおいて使用されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを含む、ＯＨ官能基を有する当該親水化剤Ｅの例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ製のＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  Ｍ３５０、Ｍ３５０  ＰＵ（Ｍ３５０より低い含水量）、Ｍ５００、Ｍ５００ＰＵ、Ｍ７５０、Ｍ１０００（それぞれ、３５０ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、７５０ｇ／ｍｏｌ、および１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）である。好ましいのは、３５０ｇ／ｍｏｌおよび５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用することである。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施形態において、式（ＩＩＩ）の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物は、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および／またはβ−アミドエステルである。式（ＩＩＩ）の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物は、とりわけ、マロン酸エステルまたはβ−ケトエステルである。式（ＩＩＩ）の特に好ましい有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物は、シクロヘキサン−１，３−ジオン、ジメドン、マロン酸エステル、アセト酢酸エチル、およびポリエーテルを含むそれらの誘導体から選択される。
【００３７】
好ましくは、使用される式（ＩＩ）の少なくとも１種のイソシアナトアルキルアルコキシシランは、Ｒが、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、ならびにＲ’が、各場合において、独立して、メチルまたはエチル、好ましくはメチルである、化合物である。式（ＩＩ）の好ましいイソシアナトアルキルトリアルコキシシランは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナト−ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、および４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリイソプロポキシシランである。さらに好ましくは、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランは、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランから選択され、式（ＩＩ）の当該イソシアナトアルキルアルコキシシランは、より好ましくは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。
【００３８】
好ましくは式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランと、式（ＩＩＩ）の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物との反応は、好ましくは、１．１：１から１００：１のモル比において行われる。好ましいのは、１０：１から１：１のモル比であり、より好ましいのは、５：１から１．５：１のモル比である。
【００３９】
当該反応は、２０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１００℃において行うことができる。当該反応は、使用した式（ＩＩＩ）のＣ−Ｈ−酸性化合物における２つの酸性水素原子と、使用した式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランとのモル反応に対応する理論ＮＣＯ数が達成されるまで、行われ得る。当該理論ＮＣＯ数は、理想的にはＣ−Ｈ−酸性化合物と２：１のモル比において反応する、使用した式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランのモル量から見出される。当該理論ＮＣＯ数は、重量％における全組成物に基づいている。
【００４０】
概して、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランと式（ＩＩＩ）のＣＨ−酸性化合物との反応は、不活性溶媒の存在下において、または不活性溶媒を用いずに、行うことができる。当該反応は、好ましくは、不活性溶媒の添加なしに行われる。当該プロセスにおいて、この目的のために、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランおよび式（ＩＩＩ）のＣ−Ｈ−酸性化合物は、好適な設備において混合され、理論ＮＣＯ数（式（ＩＩＩ）の化合物における２つの酸性水素原子の完全反応に対応する）が達成されるまで、２０℃から２２０℃、好ましくは４０℃から１００℃の反応温度が維持される。
【００４１】
好ましい実施変形例において、追加的に、以下のステップが行われ得る：
（ｉｉ）過剰な式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の化合物、あるいは一般式（Ｉ）の少なくとも１種の架橋剤または式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物を含む組成物を得るステップ。任意選択により、式（Ｉ）の化合物または式Ｉの混合物は、例えば、蒸留によって、除去することができる。
【００４２】
ステップ（ｉｉ）において、特にカルボン酸および／またはアルコールの有機金属塩、例えば、金属カルボン酸塩および／または金属アルコキシド、とりわけ、エチルヘキサン酸亜鉛および／またはチタン酸オクチルグリコール、から選択される触媒を使用することは、任意選択により可能である。
【００４３】
ステップ（ｉｉ）における過剰な式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランの除去：式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランが過剰において使用される反応の後、任意選択により、冷却された当該組成物は、任意選択により存在していてもよい溶媒ならびに過剰な式（ＩＩ）のモノマー性イソシアナトアルキルアルコキシシランを、特に２．０重量％未満のモノマー含有量まで除去することによるさらなる処理を施すことができる。好ましくは、これは、好ましくは１００℃から２２０℃の温度および０．００１ｍｂａｒから１００ｍｂａｒ、とりわけ０．００１ｍｂａｒから５０ｍｂａｒの圧力での、穏やかな蒸留、例えば、短行程蒸留または薄膜蒸留によって達成される。好ましいのは、１００℃から１８０℃の温度および０．００１ｍｂａｒから５０ｍｂａｒの圧力、好ましくは０．０１ｍｂａｒから２０ｍｂａｒの圧力での短行程蒸留または薄膜蒸留である。その結果として得られる、式（Ｉ）の本発明の架橋剤を含む当該組成物は、＜２重量％、好ましくは＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％のモノマー含有量を有する。
【００４４】
式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性炭化水素化合物との反応：式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランが、２：１のモル比においてＣ−Ｈ−酸性化合物と反応し、当該反応が不完全な場合（すなわち、ＮＣＯの０重量％のＮＣＯ含有量が達成されていない場合）、とりわけ、対応するウレタンを得るために、０．８：１から１．２：１、好ましくは０．９：１から１．１：１の、当該ヒドロキシ官能性炭化水素化合物のＯＨ基、とりわけ、アルコールのＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率において、式（ＩＩ）の化合物に由来するＮＣＯ基の残量を、ヒドロキシ官能性炭化水素化合物、とりわけアルコールと反応させることが可能である。当該化学量論的反応、すなわち、１：１のヒドロキシ官能性炭化水素化合物のＯＨ基に対するＮＣＯ基の比率は、特に好ましい。さらに好ましくは、式（ＩＩ）の化合物に由来するＮＣＯ基の残量とアルコールとの反応は、３０〜１５０℃、とりわけ５０〜１５０℃の範囲の温度において行われる。当該反応は、とりわけ、水を排除した状態で行われる。好ましいのは、当該反応を無溶媒において行うことである。
【００４５】
好ましいヒドロキシ官能性炭化水素化合物は、アルコール、とりわけ、直鎖状または分岐鎖状のアルコールであり、この場合、当該ヒドロキシル官能基は、第一級、第二級、または第三級炭素原子に結合している。さらに、ジオールまたはポリオールを使用することも可能である。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、エチル−２−ヘキサノール、１−ヘキサノールである。非常に特に好ましいのは、エタノール、プロパノール、および１−ブタノールである。
【００４６】
好ましくは、本発明による組成物は、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランと式（ＩＩＩ）のＣ−Ｈ−酸性化合物とによる反応生成物、ならびに、場合により過剰な式（ＩＩＩ）の化合物を含む。場合により、本発明による化合物は、追加的に、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性炭化水素化合物とによる反応生成物、とりわけ、対応するウレタン、も含む。
【００４７】
一般式（Ｉ）、とりわけ、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の少なくとも１種の本発明の架橋剤、または式（Ｉ）、とりわけ式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物は、好ましくは低粘度であり、とりわけ、１０００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは２０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。同様に、前述の架橋剤による混合物が、１０００ｍＰａ・ｓ未満の、とりわけ２０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ未満の対応する粘度を有する場合が好ましい。当該粘度の特定は、１９９４年１０月１日のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、２３℃＋／−０．２℃において、「Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１」または「Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２」器具を使用して行うことができる。
【００４８】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、特に、追加的に、
（ｉｉｉ）任意選択により、少なくとも１種のバインダーまたは少なくとも２種のバインダーの混合物
（ｉｖ）任意選択により、４重量％までの少なくとも１種の触媒
（ｖ）任意選択により、有機溶媒、ならびに
（ｖｉ）任意選択により、助剤および／または添加剤
を含んでもよい。
【００４９】
対応する組成物は、全体として、
（ｉ）１重量％から２０重量％の式（Ｉ）の少なくとも１種の親水性架橋剤、または少なくとも２種の前述の架橋剤の混合物、および場合により、式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランとヒドロキシ官能性ヒドロカルビル化合物との反応生成物、および場合により式（ＩＩＩ）の化合物、
（ｉｉ）０．０１重量％から５０重量％、とりわけ５重量％から５０重量％の水、
（ｉｉｉ）好ましくはポリウレタンを含む、０重量％から３０重量％、とりわけ０．５重量％から３０重量％のバインダーまたは少なくとも２種のバインダーの混合物
（ｉｖ）０重量％から４重量％、とりわけ０．０１重量％から１重量％の少なくとも１種の触媒
（ｖ）０重量％から３０重量％の有機溶媒、および
（ｖｉ）０重量％から１０重量％の助剤および／または添加剤
を含んでもよく、この場合、当該組成物全体は、１００重量％である。式Ｉ、Ｉａ、および／またはＩｂにおけるＲ’は、好ましくは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはＨである。含水量により、当該親水性架橋剤は、多かれ少なかれ、加水分解された形態である。成分（ｉ）から（ｖｉ）は、常に、１００重量％までにおいて加えられる。
【００５０】
同様に、本発明は、
（ｉ）式（Ｉ）の架橋剤または式（Ｉ）の少なくとも２種の架橋剤の混合物を含む組成物またはそれらからなる組成物
（ｉｉ）任意選択により、有機溶媒
（ｉｉｉ）１種または複数種のバインダー
（ｉｖ）任意選択により、４重量％までの少なくとも１種の触媒、
（ｖ）任意選択により、助剤および／または添加剤、
（ｖｉ）任意選択により、水
を含むバインダー組成物、特にコーティング材料、を提供する。
【００５１】
これらの組成物は、好ましくは８０℃から１８０℃の温度において硬化可能なコーティング材料として使用され得る。
【００５２】
本発明によるバインダー組成物、特にコーティング材料中における成分（ｉ）としての本発明による架橋剤の割合は、好ましくは、当該コーティング材料に対して２０重量％から８０重量％である。
【００５３】
さらに、本発明によるバインダー組成物、特にコーティング材料は、有機（ｉｉ）溶媒を含んでいてもよい。好適な有機溶媒は、例えば、ケトン、エステル、またはアルコールである。
【００５４】
当該（ｉｉ）溶媒は、好ましくは、１００重量％の当該組成物全体、とりわけ、本発明によるコーティング材料に対して、１０重量％から５０重量％までの量において存在し得る。当該有機溶媒またはそれらの混合物の量は、当該コーティング材料において確立されるべき適用粘度によって導かれる。
【００５５】
さらに、本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料は、１種または複数種のバインダー（ｉｉｉ）を含む。好適なバインダーは、原則として、当業者に既知の全ての種類のバインダーであり、例えば、熱可塑性であるバインダー、換言すれば、架橋性ではなく、典型的には、平均分子量＞１０，０００ｇ／ｍｏｌを有するバインダー、などである。しかしながら、好ましいのは、酸性水素原子を有する反応性官能基を含むバインダーを使用することである。言及した当該タイプの好適なバインダーは、例えば、少なくとも１つの、しかし、好ましくは２つ以上のヒドロキシル基を有する。当該バインダーのさらなる好適な官能基は、例えば、トリアルコキシシラン官能基である。
【００５６】
より好ましくは、式（Ｉ）の親水性架橋剤は、ヒドロキシル基を有する水溶解または水分散塗料バインダーまたは塗料バインダー成分である当該バインダーのための架橋剤として、コーティングの製造において使用される。ここで、式（Ｉ）の架橋剤は、任意選択により乳化形態において、当業者に既知の機械的補助の使用または二成分スプレーガンの使用による、任意の所望の方法でのコーティング材料の処理の前に、単純に撹拌することによって１種または複数種のバインダーと組み合わせてもよい。
【００５７】
これに関連して、バインダー、とりわけ、塗料バインダーまたは塗料バインダー成分、の例としては、以下：架橋剤としての式（Ｉ）のアルコキシシラン官能化親水性架橋剤と一緒において、有益な二成分バインダーである、ヒドロキシル基を有する水溶解または水分散ポリアクリレート、とりわけ、１０００から１０，０００の範囲の分子量を有するもの、または、ポリエステルおよびアルキド樹脂化学において既知のタイプの、ヒドロキシル基を有する、水に分散させた、任意選択によりウレタン変性されたポリエステル樹脂、が挙げられる。原則として、本発明の式（Ｉ）の親水性架橋剤にとって好適な共反応剤は、ＯＨ基を有する、全ての水溶解または水分散バインダーである。
【００５８】
使用される官能基を有するバインダーは、好ましくは、ヒドロキシル基を有するポリマー、とりわけ、ヒドロキシル基を有し、２０ｍｇＫＯＨ／ｇから５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、およびポリウレタンである。本発明との関連において、特に好ましいのは、バインダー成分として、２０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートを使用することである。用語ポリ（メタ）アクリレートは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートの両方を意味すると理解されるべきである。ヒドロキシル価（ＯＨＮ）は、ＤＩＮ５３２４０−２（１１／２００７）に従って特定される。この方法において、試料は、ヒドロキシル基をアセチル化するために、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在下において無水酢酸と反応させられる。これは、ヒドロキシル基１つあたり酢酸の分子１つを形成するが、その後の過剰な無水酢酸の加水分解は、２つの酢酸の分子をもたらす。酢酸の消費は、並行して行われる主要値とブランク値との間の差から、滴定法によって特定される。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって特定される。試料は、ＤＩＮ５５６７２−１（０８／２００７）に従って、テトラヒドロフラン溶離剤において特徴付けられる。
【００５９】
使用することができるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリロイルコポリマーとしては、例えば、国際公開第９３／１５８４９号に記載されているようなモノマー組成を有する樹脂が挙げられる。当該（メタ）アクリル系コポリマーの酸価は、モノマーとしてある割合の（メタ）アクリル酸を使用することによって調節することができ、当該酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇから３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇから１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるべきである。当該（メタ）アクリル系コポリマーの数平均モル重量（ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグラフィによって特定される）は、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は、好ましくは、−４０℃から＋６０℃である。本発明に従って使用される当該（メタ）アクリロイルコポリマーのヒドロキシル含有量は、ある割合のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用することによって調節することができ、当該含有量は、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇから２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇから１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６０】
本発明に従って好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸およびポリカルボン酸ならびにジオールおよびポリオールで構成されるモノマー組成を有する樹脂である。使用されるポリエステルポリオールは、例えば、ＣＡＰＡの商標（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）において入手可能な、低分子量のジオールおよびトリオールへのカプロラクトンの重付加生成物であってもよい。算術的に特定された数平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、好ましくは２．０から４．０、好ましくは２．０から３．５である。
【００６１】
本発明に従って使用される、ウレタン基およびエステル基を有するポリオールは、ＨＰＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、またはＨ１２−ＭＤＩを使用して調製された、ウレタン基およびエステル基を有するポリオールであり得る。当該数平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌであり、当該平均官能価は、とりわけ、２．０から３．５の範囲である。
【００６２】
トリアルコキシシラン官能性バインダーも、バインダーとしての使用に好適である。この種類の樹脂は、アクリレートまたはメタクリレートモノマーと、アクリロイル官能性またはメタクリロイル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体との共重合によって得ることができる。代替の合成経路は、イソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる、ヒドロキシル含有ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール、またはポリアクリレートの誘導体化を伴う。
【００６３】
上記において説明したバインダーの混合物を使用することも、当然のことながら、可能である。好ましいバインダーは、単独または混合物での、ヒドロキシル含有ポリエステルおよびポリアクリレートである。
【００６４】
本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料中におけるバインダー（ｉｉｉ）の割合は、当該組成物全体に対して、好ましくは１０重量％から８０重量％、とりわけ２０重量％から８０重量％である。
【００６５】
本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料中における成分（ｉｉｉ）に対する成分（ｉ）の質量比は、好ましくは３：７から７：３である。
【００６６】
１００℃未満の硬化温度において十分な硬化速度を達成するため、好ましいのは、触媒（ｉｖ）を使用することである。好適な触媒は、特に、ルイス酸、キレート、塩、または遷移金属もしくは他の金属の粒子、例えば、チタン、アルミニウム、スズ、またはジルコニウム錯体をベースとするもの、遊離形態または中和形態または付加状態のスルホン酸、リン酸または亜リン酸およびそれらの誘導体、高沸点酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及した化合物の組み合わせである。好ましいのは、遷移金属のキレートもしくは塩、または高沸点酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及された化合物の組み合わせを使用することである。
【００６７】
当該触媒は、より好ましくは、６０℃を超える融点を有する有機カルボン酸の群Ｃ１）および／またはテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートの群Ｃ２）から選択される。
【００６８】
６０℃を超える融点（大気圧において）を有する好適な有機カルボン酸Ｃ１）は、室温で揮発性ではない化合物である。有利に使用可能なカルボン酸の例としては、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、および／またはトリメリット酸が挙げられる。本発明との関連において、好ましいのは、サリチル酸および安息香酸を使用することである。
【００６９】
触媒として使用することができるテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートの群Ｃ２）としては、とりわけ、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、および／またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートが挙げられる。言及されたカルボン酸テトラアルキルアンモニウムは、単独または混合物において加えられ得る。好ましいのは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムベンゾエートを使用することである。
【００７０】
コーティング材料として使用され得る本発明によるバインダー組成物中の触媒は、前述の群Ｃ１）およびＣ２）からの１種または複数種の化合物のみからなり得るが、群Ｃ１）およびＣ２）からの触媒の任意の混合物も使用することもできる。Ｃ１）およびＣ２）のそのような混合物は、とりわけ、９：１から１：９（ｍ／ｍ）の比率を有する。当該触媒の割合は、好ましくは、当該コーティング材料に対して４重量％まで、好ましくは０．１重量％から４重量％である。
【００７１】
コーティング材料として使用することができる本発明によるバインダー組成物は、追加的に、コーティング技術において既知である（ｖ）助剤および／または添加剤、例えば、安定化剤、光安定剤、触媒、充填剤、顔料、レベリング剤、またはレオロジー補助剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、例えば、垂れ抑制剤、ミクロゲル、またはフュームド二酸化ケイ素など、を、典型的な濃度において含んでもよい。必要であれば、組み込まれた助剤および／または添加剤は、塗料技術において通例的である無機または有機着色顔料および／または効果顔料であってもよい。
【００７２】
当該助剤および／または添加剤は、顔料不含組成物、とりわけ、コーティング材料、すなわち、クリアコートの場合、好ましくは、１００重量％の当該組成物全体に対して、とりわけ、当該コーティング材料に対して、０．５重量％から８重量％まで、とりわけ、１重量％から６重量％の量において存在する。顔料含有および／または充填剤含有コーティング材料の場合、（ｖ）助剤および／または添加剤の含有量は、１００重量％の当該組成物全体に対して、とりわけ、当該コーティング材料に対して、５重量％から８０重量％、とりわけ１０重量％から７０重量％であり得る。
【００７３】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、および／または（ｖｉ）の全ての割合の総和は、１００重量％である。好ましくは、本発明によるバインダー組成物、とりわけ、コーティング材料、は、言及された成分（ｉ）から（ｖｉ）からなる。
【００７４】
式（Ｉ）の架橋剤、式（Ｉ）の架橋剤の混合物、または本発明による当該組成物は、好ましくは、ポリウレタンおよび／またはアクリル系プラスチックの製造のための、コーティング材料における、とりわけ、有機溶媒含有コーティング材料における、水溶性または水分散性塗料バインダーにおける塗料バインダー成分として、または、水溶性または水分散性コーティング組成物またはコーティング組成物成分における塗料バインダー成分、とりわけ、二成分ポリウレタン系の成分として、あるいは、水性一成分ポリウレタンベーキング系（１Ｋ  ＰＵＲ）において、ブロックポリイソシアネートと共に使用され得る。
【００７５】
当該組成物は、さらに、金属、合金、木材、ガラス、石、セラミック材料、ハイブリッド材料、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、革、および／または紙をベースとする基材の処理のために使用され得、それらは、任意選択により、コーティングの前に従来のプライマーを備えていてもよい。
【００７６】
本発明による架橋剤は、有利には、硬質の耐化学薬品性コーティングのための低粘度架橋成分として使用される。塗料技術の最適化のために、それらは、架橋性官能基も有していてもよいポリマー性バインダーとブレンドされる。しかしながら、本発明による架橋剤の反応性は、周囲温度での硬化速度にとって不十分な場合もある。したがって、架橋速度を増加させるために、好ましくは、触媒を加えること、および／または周囲温度を超える温度において硬化を実施することも可能である。
【００７７】
このために好適なのは、キレート、塩、または遷移金属もしくは他の金属の粒子、例えば、チタン、アルミニウム、スズ、またはジルコニウム錯体をベースとするもの、スルホン酸、リン酸、または亜リン酸、およびそれらの誘導体、６０℃を超える融点を有するカルボン酸、第四級アンモニウムカルボキシレート、あるいは言及した化合物の組み合わせである。
【００７８】
式（Ｉ）の架橋剤を含む組成物、その製造のためのプロセス、およびその使用が、本明細書の以下において一例として記載されるが、それらは、本発明がこれらの例示的実施形態に制限されることを意図しない。範囲、化合物の一般式またはクラスが、以下において指定される場合、それらは、明確に言及される化合物の対応する範囲または群だけではなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得ることができる部分範囲または化合物の部分群も包含することが意図される。本説明のために文献が列記される場合、それらの内容全体は、本発明の開示の一部であることが意図される。
【００７９】
原料：
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−Ｍ９５、多価アルコールを含むイソシアナトプロピルトリメトキシシラン付加体、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７６０  ＶＢ−６４：ポリアクリレートポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０：スリップ用およびブロッキング防止用添加剤、ポリエーテルシロキサンコポリマー（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ  Ｃａｔ  １１  Ｂ：ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＢ２６４０／１００：ＨＤＩビウレットをベースとするポリイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｂｏｎａ  Ｔｒａｆｆｉｃ  ＨＤ：水中の２成分ポリウレタン分散液のバインダー成分（Ｂｏｎａ  Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ、約３２重量％の固体含有量）
Ｂｏｎａ  Ｔｒａｆｆｉｃ硬化剤：親水性の脂肪族ポリイソシアネート、Ｂｏｎａ  Ｔｒａｆｆｉｃ  ＨＤのための硬化剤として（Ｂｏｎａ  Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  Ｍ５００  ＰＵ：直鎖状のモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ  Ｃａｔ  １１  Ｈ：ブタノール中のテトラエチルアンモニウムベンゾエート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
【００８０】
粘度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９  （０１．１０．１９９４）、２３℃±０．２℃において、装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１またはＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２。２０〜２００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を測定することができる。
【００８１】
１．架橋剤の調製
実施例１：架橋剤Ｖ１
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに２１４．４ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）、８２．６ｇのマロン酸ジエチル、および３．０ｇエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を撹拌しながら１２５℃に加熱し、次いで、７時間以内に連続的に７０℃に冷却した。２．６３重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を７０℃でさらに１７時間撹拌した。次いで、１４．７ｇのブタノールおよび０．０１％のＤＢＴＬを加え、ＮＣＯの＜０．１重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を６０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却した後、５３ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の親水性架橋剤Ｖ１を得た。
【００８２】
実施例２：架橋剤Ｖ２
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに４５０．５ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）、３４５．５ｇのマロン酸ジエチル、および４．０ｇのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。６０時間後に＜０．１重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、６２ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の架橋剤Ｖ２を得た。
【００８３】
実施例３（比較）架橋剤ＶＧ１
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに３１２．１ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）、７６．９ｇのアセチルアセトン、および２．０ｇのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。６０時間後に＜０．１重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。室温まで冷却した後、１８１ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の架橋剤ＶＧ１を得た。
【００８４】
実施例４：親水性架橋剤Ｖ４
段階１（親水性マロネート）：最初に、蒸留システムおよび連続的窒素パージを備える機器に５９．９ｇのマロン酸ジエチル、１８０．７ｇのＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  Ｍ５００、および０．０４８ｇのチタン酸オクチルグリコール（ＯＧＴ）を装入した。蒸留受液器に１７ｇのエタノールが収集されるまで、当該混合物を撹拌しながら１００〜１２０℃に加熱した。底に残った生成物は、２２３．４ｇの親水性マロネートであり、これは、後続の段階においてさらに転化される。
【００８５】
段階２：  最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに１５５．４ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）、段階１から２２３．４ｇの親水性マロネート、および４．０ｇのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を撹拌しながら１２５℃に加熱し、次いで、７時間以内に連続的に７０℃に冷却した。０．６４％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を７０℃でさらに１７時間撹拌した。次いで、４．０ｇのブタノールおよび０．３６ｇのＤＢＴＬを加え、ＮＣＯの＜０．１重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を６０℃で１０時間加熱した。室温まで冷却した後、９５ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な黄色液体として、本発明の親水性架橋剤Ｖ４を得た。
【００８６】
実施例５：親水性架橋剤Ｖ５
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに７６．０ｇのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＥＳ）、２３．５ｇのマロン酸ジエチル、および０．５ｇのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。当該混合物を、撹拌しながら５時間にわたって８０℃に加熱し、次いで、室温まで冷却した。ＮＣＯの＜０．４重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を室温で４日間静置した。その結果として得られた本発明の親水性架橋剤Ｖ５は、６７ｍＰａ・ｓ（２３℃）の透明な黄色液体である。
【００８７】
実施例６：親水性架橋剤Ｖ６
最初に、還流管を備える三ツ口フラスコに３０３．５ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＭＳ）、９５．５ｇのアセト酢酸エチル、および２．０ｇのエチルヘキサン酸亜鉛を装入し、窒素置換した。ＮＣＯの＜０．４重量％のＮＣＯ含有量が達成されるまで、当該混合物を、撹拌しながら、６０℃で２０日間加熱した。室温まで冷却した後、６４ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有する透明な茶色液体として、本発明の親水性架橋剤Ｖ４を得た。
【００８８】
２．先行技術と比較した粘度
表１は、本発明の架橋剤Ｖ１およびＶ２の粘度を、架橋剤ＶＧ１および、ＨＤＩビウレットをベースとするポリイソシアネートであるＶｅｓｔａｎａｔ  ＨＢ  ２６４０／１００と比較している。
【００８９】
【表１】
2019206513.tif 000006
【００９０】
非発明の架橋剤ＶＧ１は、本発明の低粘度架橋剤Ｖ１およびＶ２より、３倍高い粘度を有し、非発明のＶｅｓｔａｎａｔ  ＨＢ  ２６４０／１００は、２００倍高い粘度を有する。
【００９１】
３．コーティング材料（クリアコート）の製造
コーティング材料Ｉ〜ＩＶの製造のために、表２に一覧される生成物を室温でホモジナイズした。２３℃においてＤＩＮ  ４のカップにおける流動時間として特定した場合の当該配合物の粘度は、およそ２０秒であった。
【００９２】
塗料特性を特定するために、当該コーティング材料Ｉ〜ＩＶをそれぞれ、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ＯＣ２６タイプのシートに１００μｍのコーティングバーによって塗工し、１４０℃で２２分間乾燥させた。
【００９３】
本発明のコーティング材料Ｉ〜ＩＩにより、良好な機械的および化学的安定性を有する非粘着性の光沢を有するコーティングを得ることができる（表３）。その上、本発明の配合物Ｉ〜ＩＩは、比較例ＩＩＩおよびＩＶより少ない溶媒を含む。
【００９４】
４．親水性架橋剤を使用したＲＴ硬化性クリアコートの製造
本発明のＲＴ硬化性クリアコートおよび比較例の配合のため、表４に示される組成の成分を使用した。ここで、最初に、バインダー成分（ここでは：Ｂｏｎａ  Ｔｒａｆｆｉｃ  ＨＤ、水およびポリウレタンを含有、約３２重量％の固形分）をボトルに装入し、親水性架橋剤を加え、当該混合物を木製のスパチュラで約３０秒間激しく撹拌した。均質な分散液が形成される。この分散液を、８０μｍのフィルターでろ過し、次いで、１２０μｍのスパイラルコーティングバーを使用して、鋼製パネル（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ＧＢ２６Ｓ  ６０  ＯＣ）上へと１５〜３５μｍの厚さのフィルムによってナイフコーティングした。次いで、このコーティングされたパネルを静置し、次いで、室温において分析試験にかけた。
【００９５】
２３℃においてＤＩＮ  ４のカップにおける流動時間として特定した場合の当該配合物の粘度は、およそ２０秒であった。
【００９６】
表５に一覧されるポットライフの特定のために、表４のそれぞれの塗料バッチを、時間経過と共に、１２０μｍのスパイラルコーティングバーにより黒／白チャートに塗工し、結果として得られるコーティングを評価した。当該ポットライフの終了を、コーティングバーの筋の発生によって定義した。
【００９７】
本発明の親水性架橋剤Ｖ１、Ｖ４、Ｖ６、およびＶ２を含有する組成ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、およびＶＩＩで構成されるコーティングが良好なコーティング特性を有することは、表５から明白である。より詳しくは、実際に、コーティングＩＩＩ、ＶＩ、およびＶＩＩは、先行技術の、硬化剤として親水性ポリイソシアネートであるＢｏｎａ  Ｔｒａｆｆｉｃ硬化剤を用いるコーティングＩＩより良好な耐化学薬品性（ＭＥＫ試験）を示す。さらに顕著なのは、親水性架橋剤Ｖ４を用いる組成ＩＶによって示された１日のポットライフである。
【００９８】
予想外に、ＩＰＥＳをベースとする親水性架橋剤Ｖ５を用いる組成は、ＩＰＭＳをベースとする他の組成物と同じ程度の優れた特性を示さなかった。
【００９９】
【表２】
2019206513.tif 000007
１）Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＨＢ２６４０／１００は、Ｓｅｔａｌｕｘ  １７６０と一緒に１．１：１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において使用した。
【０１００】
【表３】
2019206513.tif 000008
【０１０１】
【表４】
2019206513.tif 000009
【０１０２】
【表５】
2019206513.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月18日(2019.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2019206513.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、該式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３      （ＩＩａ）
の基であり、
この場合、該式ＩＩａにおけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、式ＩＩａにおけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の架橋剤または該式（Ｉ）の少なくとも２種の架橋剤の混合物。
【請求項２】
ａ）前記式（Ｉ）の前記架橋剤において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、前記において定義される通りであり、またはｂ）該式（Ｉ）の該架橋剤において、Ｒ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、前記において定義される通りである、ことを特徴とする、請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】
一般式Ｉ：
【化２】
2019206513.tif 000016
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択され、ならびに、
各Ｇ１は、該式ＩＩａ：
−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３      （ＩＩａ）
の基であり、
この場合、該式（ＩＩａ）におけるＲは、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、該式（ＩＩａ）におけるＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基である］の少なくとも１種の架橋剤または該一般式Ｉの該架橋剤の少なくとも２種を含む混合物を含む組成物。
【請求項４】
ａ）式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は上記において定義される通りであり、あるいは
ｂ）式（Ｉ）におけるＲ１は、−（ＣＨ２）ｒＲ４から選択され、この場合、（ｉ）ｒ＝０または（ｉｉ）ｒ＝１から１２であり、とりわけ、ｒ＝１から８であり、Ｒ４は、各場合において、独立して、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、ヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有するアルキルアリール基、少なくとも４個の炭素原子、とりわけ、４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、および、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基からなる群より選択され、ならびに、Ｒ２は、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、上記において定義される通りである、
ことを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の前記架橋剤が、β−ジエステル、例えば、マロン酸エステルなど、環状β−ジケトン、β−ケトエステル、および／またはβ−アミドエステルであることを特徴とする、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
前記式（ＩＩａ）におけるＲが、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、Ｒ’が、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはＨを表すことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項７】
式（ＩＩａ）におけるＲが、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン基であり、式（ＩＩａ）におけるＲ’が、各場合において、独立して、１個から４個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基またはＨを表し、ならびに式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立して、−ＯＲ５から選択され、この場合、Ｒ５は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基、および、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基から選択されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項記載の組成物。
【請求項８】
ステップ（ｉ）において、
式（ＩＩ）：
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （ＩＩ）
［式中、Ｒは、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族（シクロ）アルキレン基であり、およびＲ’は、各場合において、独立して、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基を表す］の少なくとも１種のイソシアナトアルキルアルコキシシランまたは該式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランの少なくとも２種の混合物と、
少なくとも２つの酸性水素原子を有する式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019206513.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−（ＣＨ２）ｒＲ４（ｒ＝０から１２，とりわけ、ｒ＝１から８）、−ＯＲ５，および−ＮＨＲ５から選択され、この場合、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、１個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキル基、３個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいシクロアルキル基、６個から１８個の炭素原子を有する、任意選択によりヘテロ原子、特に−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有していてもよいアルキルアリール基、１個から１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、少なくとも４個の炭素原子、特に４個から１６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基、例えば、エポキシブチル、エポキシペンチル、エポキシヘキシル、エポキシヘプチル、エポキシオクチル、エポキシノニル、またはエポキシデシル基、ポリエーテル基、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルなど、１個から１８個の炭素原子を有するポリヒドロキシ官能基、−Ｏ−および／または−Ｎ−を含有し、５個から１８個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基、ならびに、１つまたは複数の異なるポリグリコールユニット（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＲ”を含有し、好ましくは、そのうちの少なくとも１つが末端位置に配置され、ｐが４から２０であり、Ｒ”が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基またはＨである、−Ｏ−または−ＮＨ−ポリエーテル基、からなる群より選択される］の有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物と、
を反応させることによって、前記一般式（Ｉ）の架橋剤または該一般式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種を含む混合物を製造する方法。
【請求項９】
前記反応が、触媒の存在下において行われることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
以下のステップ：
（ｉｉ）前記式（ＩＩ）の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランを除去するステップ、または該式（ＩＩ）の過剰なイソシアナトアルキルアルコキシシランをヒドロキシ官能性炭化水素化合物と反応させるステップ、ならびに
（ｉｉｉ）前記一般式（Ｉ）の少なくとも１種の架橋剤または該式（Ｉ）の架橋剤の少なくとも２種の混合物を含む組成物を得るステップ、
を含むことを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩ）の前記イソシアナトアルキルアルコキシシランが、イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランから選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記式（ＩＩ）のイソシアナトアルキルアルコキシシランと、前記式（ＩＩＩ）の前記有機官能性Ｃ−Ｈ−酸性化合物との前記反応が、１．１：１から１００：１のモル比において行われることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１または２に記載の少なくとも１種の架橋剤または架橋剤の混合物、あるいは請求項３〜７のいずれか一項に記載の組成物、あるいは請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる組成物、
（ｉｉ）任意選択により、有機溶媒、
（ｉｉｉ）  １種または複数種のバインダー、
（ｉｖ）任意選択により、４重量％までの少なくとも１種の触媒、
（ｖ）任意選択により、助剤および／または添加剤、
（ｖｉ）任意選択により、水
を含む組成物。
【請求項１４】
金属、合金、木材、ガラス、石、セラミック材料、ハイブリッド材料、コンクリート、硬質プラスチック、軟質プラスチック、織物、革、および／または紙をベースとする基材の処理のための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物または請求項８〜１２のいずれか一項により得られる組成物の使用。
【外国語明細書】
2019206513.tif 000018
2019206513.tif 000019
2019206513.tif 000020
2019206513.tif 000021
2019206513.tif 000022
2019206513.tif 000023
2019206513.tif 000024
2019206513.tif 000025
2019206513.tif 000026
2019206513.tif 000027
2019206513.tif 000028
2019206513.tif 000029
2019206513.tif 000030
2019206513.tif 000031
2019206513.tif 000032
2019206513.tif 000033
2019206513.tif 000034
2019206513.tif 000035
2019206513.tif 000036
2019206513.tif 000037
2019206513.tif 000038
2019206513.tif 000039
2019206513.tif 000040
2019206513.tif 000041
2019206513.tif 000042
2019206513.tif 000043
2019206513.tif 000044