(57)【要約】【課題】放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池の提供。【解決手段】純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記アルミニウム合金の全量に対し、０．１質量％以上１．５質量％以下のアルカリ土類金属を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される１種以上である、請求項３に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項５】
アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、０．１質量％以下である、請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項６に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極を有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極活物質、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として開発が進められている。充電が可能な二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
例えば特許文献１には、ビッカース硬度が４０〜６５ＨＶのアルミニウムを用いた、リチウム−アルミニウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池が記載されている。
また、特許文献２には、ビッカース硬度が７０以上のアルミニウム−マンガン合金を負極活物質とする有機電解液二次電池が記載されている。
このように黒鉛に比べて容量が大きいアルミニウムは負極活物質として様々な検討がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３２０７２３号公報
【特許文献２】特開平９−３２０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
放電容量維持率等の電池特性を向上させるため、非水電解液二次電池用負極活物質には未だ改良の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の［１］〜［１１］を包含する。
［１］純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用負極活物質。
［２］前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、３００ｐｐｍ以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［３］前記アルミニウム合金の全量に対し、０．１質量％以上１．５質量％以下のアルカリ土類金属を含む、［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［４］前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される１種以上である、［３］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［５］アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、０．１質量％以下である、［３］又は［４］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［６］前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［７］前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、５μｍ以上２００μｍ以下である、［６］に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［８］前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［９］前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
［１１］［１０］に記載の負極を有する電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、放電容量維持率が高い非水電解液二次電池用負極活物質、これを用いた負極及びこれを用いた電池を提供することができる。本発明により得られる電池は、サイクル容量維持率も高くなる傾向にある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】サイクル試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜非水電解液二次電池用負極活物質＞
本実施形態は、純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下である非水電解液二次電池用負極活物質（以下、「負極活物質」と記載することがある。）である。
【０００９】
本実施形態の負極活物質はビッカース硬度が３５ＨＶ以下と小さく、柔軟な材料である。柔軟な負極活物質は、リチウムを吸蔵した際にひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、本実施形態の負極活物質を用いた電池の放電容量維持率が高くできると考えられる。本明細書において、「放電容量維持率」とは、初期容量に対する再測定時の容量比を意味する。
【００１０】
本実施形態の負極活物質は、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下であり、３３ＨＶ以下が好ましく、３０ＨＶ以下がより好ましく、２５ＨＶ以下が特に好ましい。
ビッカース硬度が上記上限値以下である柔軟な負極活物質は、リチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、本実施形態の負極活物質を用いた電池の放電容量維持率が高くできる。
ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。
【００１１】
［測定方法］
高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定する。
ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験−試験方法」に従って測定される値である。ビッカース硬度の測定には、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出する。
上記の規格では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、例えば、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５である。
【００１２】
本実施形態の負極活物質は、純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなる。
【００１３】
・高純度アルミニウム
本実施形態に用いる高純度アルミニウムは、純度が９９．９％以上であり、９９．９５％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましく、９９．９９５％以上が特に好ましい。
このような高純度アルミニウムの精錬方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。
【００１４】
偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
【００１５】
三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ−Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。
【００１６】
高純度アルミニウムの製造方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。
【００１７】
本実施形態の高純度アルミニウムは、製造残渣等の不純物が混合することもある。この場合、例えば高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
鉄と銅の合計含有量が上記上限値以下であると、アルミニウムの純度が高くなり、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
【００１８】
・アルミニウム合金
本実施形態において、負極活物質は上記高純度アルミニウムの合金であってもよい。合金とする金属はアルカリ土類金属が好ましく、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される１種以上が好ましい。本実施形態においては、なかでもバリウムがより好ましい。
【００１９】
高純度アルミニウムとアルカリ土類金属との合金とする場合には、アルミニウム合金の全量中に含まれるアルカリ土類金属の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましい。
また、アルミニウム合金の全量中に含まれるアルカリ土類金属の含有量は１．５質量％以下が好ましく、１．４質量％以下がより好ましく、１．３質量％以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム合金の全量中に含まれるアルカリ土類金属の含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
アルカリ土類金属の含有量が上記上限値以下であると、アルカリ土類金属が低含有量であると、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
【００２０】
アルミニウム合金は、アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、アルミニウム合金の全量に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、高純度アルミニウムは高純度アルミニウム箔であることが好ましい。また、アルミニウム合金はアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００２２】
・高純度アルミニウムまたはアルミニウム合金の製造方法
（鋳造工程）
上述の高純度アルミニウムは、鋳造、切削加工などを行うことで、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、合金溶湯の真空処理）を行う。
真空処理は、例えば７００℃以上８００℃以下で、１時間以上１０時間以下、真空度０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の条件で行われる。
合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊が得られる。
鋳型は５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄や黒鉛製を用いる。本実施形態の高純度アルミニウムは、６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯を流し込む方法で鋳造する。また、一般的に利用されている連続鋳造により鋳塊を得ることもできる。
【００２３】
上述の鋳造工程での溶融の際に、アルカリ土類金属等の金属元素を所定量添加することで、高純度アルミニウム合金を得ることができる。
【００２４】
（圧延工程）
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、部材に利用しやすくなる。
【００２５】
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材に加工する。熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０℃以上４５０℃以下、１パス加工率２％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。
【００２６】
熱間圧延後には、通常、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行う。中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を、３５０℃以上４５０℃以下に加熱、昇温後直ちに放冷してもよく、１時間以上５時間以下程度保持後に放冷してもよい。この処理にて、材料が軟質化して、冷間圧延に好ましい状態が得られる。
【００２７】
冷間圧延は、例えば、アルミニウムの再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パス加工率１％以上１０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。冷間圧延後には、最終熱処理を行うことができる。最終熱処理は通常大気中で行うが、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気などで行っても良い。最終熱処理により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性を調整する場合もある。中間焼鈍処理と最終熱処理および加工方法の選択により、ビッカース硬度を本発明の範囲内に制御できる。
【００２８】
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下はより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
本実施形態において、高純度アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。
【００２９】
本実施形態においては、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金は、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体であってもよい。上記鋳造工程により得られた鋳塊をすることにより得ることができる。方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法や、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。
粉体製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム溶湯をノズルから噴出させるアトマイズ法等により製造できる。
【００３０】
本形態においては、高純度アルミニウム又はアルミニウム合金は、アルミニウム繊維からなる不織布であってもよい。アルミニウムからなる不織布は、高純度のアルミニウム溶湯を加圧、ノズルから噴射し急冷凝固させて繊維を製造する 「溶融紡糸法」によりアルミニウム繊維を得た後、噴射綿状の繊維をロール圧延する方法が挙げられる。 
アルミニウム繊維としては例えば、５μｍ以上２００μｍ径のアルミニウム繊維、アルミニウム短繊維等が挙げられる。
【００３１】
＜負極及び電池＞
【００３２】
次いで、電池の構成を説明しながら、本発明の負極活物質を、電池の負極活物質として用いた負極、およびこの負極を有する二次電池について説明する。
以下、正極にリチウム正極活物質を用いたリチウム二次電池を例に説明する。
【００３３】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００３４】
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００３５】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００３６】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００３７】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００３８】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３９】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００４０】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００４１】
（正極活物質）
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【００４２】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きい。このため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックを多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００４３】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、正極合剤中の導電材の割合を下げることも可能である。
【００４４】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００４５】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００４６】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、集電体としては、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００４７】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００４８】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００４９】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００５０】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００５１】
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、本実施形態の負極活物質を用いる。
【００５２】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、集電体の材料としては、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００５３】
このような負極集電体に、負極活物質が、粉末からなる場合、負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、負極活物質と、バインダーと、からなる負極合剤を加圧成型による方法、さらに溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
また、負極合材にさらに導電材を加えても良い。導電材としては、正極材の導電材として挙げたものが使用可能である。
本実施形態の負極活物質は高純度アルミニウム箔、又はアルミニウム合金箔である場合には、負極集電体は必要ない場合もある。
【００５４】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００５５】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００５７】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００５８】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００５９】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００６０】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難い。
【００６１】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【００６２】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【００６３】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６５】
＜ビッカース硬度＞
作製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金について、硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定した。
ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験−試験方法」に従って測定される値である。測定には、島津製作所のマイクロビッカース硬度計を用いた。
ビッカース硬度の測定には、製した高純度アルミニウム又はアルミニウム合金に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出した。
本実施例では、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５を採用した。
【００６６】
＜高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の成分分析＞
発光分光分析装置（型式：ＡＲＬ−４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、アルミニウム中のＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、Ｂａを定量した。なお、これらの元素は、グロー放電質量分析装置によって、より精密に定量することができる。Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒは「ｐｐｍ」単位とした。Ｂａは、アルミニウム中に含まれる割合として、「％」単位とした。
【００６７】
≪実施例１≫
［負極の作製］
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を７５０℃で溶融し、アルミニウム溶湯を得た。次に、アルミニウム溶湯を温度７５０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して真空処理を行った。真空処理後のアルミニウム溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率９９．９％で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは１００μｍであった。
純度９９．９９９％、ビッカース硬度が２３．０ＨＶの高純度アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）を、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
【００６８】
［対極の作製］
純度９９．９％リチウム箔（厚さ３００μｍ：本荘ケミカル）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、対極を製造した。
【００６９】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した電解液を作製した。
【００７０】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の負極と対極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
［充放電評価：初期充放電］
コイン型の非水電解質二次電池を室温で１０時間静置することでセパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において０．２Ｃで０．００５Ｖまで定電流充電（ＡｌにＬｉ吸蔵）してから０．００５Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を８時間行った後、０．２Ｃで１．５Ｖまで放電（ＡｌからＬｉ放出）する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
【００７２】
［充放電評価：３サイクル目の充放電効率］
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に０．２Ｃで充電、０．２Ｃで放電を２回（初期充放電から合計３回）繰り返した。
３回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、３回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。
【００７３】
３回後の放電容量維持率（％）＝３回目の放電容量/３回目の充電容量×１００
【００７４】
実施例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９９．５％であった。
【００７５】
≪実施例２≫
使用する負極を純度９９．９９％、ビッカース硬度２３．７ＨＶの高純度アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００７６】
実施例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９８．０％であった。
【００７７】
≪実施例３≫
使用する負極を純度９９．９８％、ビッカース硬度２９．４ＨＶのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００７８】
実施例３において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９７．５％であった。
【００７９】
≪実施例４≫
使用する負極を純度９９．９９９％の高純度アルミニウム９９質量部と、１質量部のバリウムからなる、ビッカース硬度３２．８ＨＶのバリウム−アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００８０】
実施例４において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９９％であった。
【００８１】
実施例４に用いたバリウム−アルミニウム合金は下記の方法により製造した。
【００８２】
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９質量％以上）を７５０℃で溶融し、高純度化学製バリウム（純度：９９質量％）を溶融アルミニウム中に挿入して、バリウム含有量が１．０質量％であるＡｌ−Ｂａ合金溶湯を得た。
次に、合金溶湯を温度７５０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
清浄化した合金溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
実施例1の負極と同様にして厚み１００μｍの圧延材を得た。
【００８３】
≪比較例１≫
使用する負極を純度９９．８５％、ビッカース硬度４１．１ＨＶのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００８４】
比較例１において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、８６．５％であった。
【００８５】
≪比較例２≫
使用する負極を純度９９．９６％、ビッカース硬度４０．８ＨＶのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００８６】
比較例２において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９４％であった。
【００８７】
≪比較例３≫
使用する負極を市販の純度９９．９９％、ビッカース硬度３７．８ＨＶのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型（ハーフセル）の非水電解質二次電池を作製し、評価した。
【００８８】
比較例３において、上記の方法により算出した放電容量維持率は、９４％であった。
【００８９】
ハーフセル試験の結果から、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下の高純度アルミニウム又はアルミニウム合金を負極活物質として用いた場合には、３５ＨＶより硬いアルミニウムを用いた場合に比べて、放電容量維持率が良好であることが判った。
【００９０】
≪実施例５≫
［負極の作製］
純度９９．９９９％、ビッカース硬度２３．０ＨＶの高純度アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）をφ１６ｍｍの円盤状に切り出し、負極を製造した。
【００９１】
［正極の作製］
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのＬｉＣｏＯ２（日本化学製セルシード）からなる正極活物質９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ）からなるバインダー５質量部と、アセチレンブラック（デンカ製デンカブラック）からなる導電剤５質量部と、を混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン７０質量部を混合して正極の電極合剤とした。
この正極の電極合剤を、ドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗工し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延した。
乾燥後の正極活物質塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に上記正極をφ１４ｍｍの円盤状に切り出し、正極を製造した。
【００９２】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の方法で得た負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケースに収納し、電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型（フルセル）の非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
≪比較例４≫
［非水電解質二次電池の作製］
使用する負極を純度９９．８５％、ビッカース硬度４１．１ＨＶのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ、Ａ１０８５）にしたこと以外は実施例５と同様にしてコイン型（フルセル）の非水電解質二次電池を作製した。
アルミニウム箔は、Ａ１０８５のアルミニウムは市販のものを購入（三菱アルミニウム製）し、そのまま使用した。
【００９４】
［充放電評価］
実施例５又は比較例４のコイン型（フルセル）の非水電解質二次電池を室温で１０時間静置することで電極、セパレータに充分電解液を含浸させた。
次に室温において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を８時間行った後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行った。
【００９５】
［サイクル特性試験］
初期充放電後、初期充放電の条件と同様に０．２Ｃで充電、０．２Ｃで放電を９回（初期充放電を含めると合計１０回）繰り返した。
９回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、９回後のサイクル容量維持率を以下の式にて算出した。
【００９６】
９回後のサイクル容量維持率（％）＝９回目の放電容量/１回目の放電容量×１００
【００９７】
［評価結果］
フルセルのサイクル特性試験の結果を図２に示す。
この結果から、硬度２３ＨＶの高純度アルミニウム箔を負極活物質として用いた場合の放電容量維持率は、硬度４１．１ＨＶのアルミニウム箔を負極として用いた場合より良好であることが判った。
【００９８】
下記表１Ａに、実施例１〜４、比較例１〜３のアルミニウム純度（％）、ビッカース硬度（ＨＶ）、放電容量維持率（％）を記載する。下記表１Ｂに、実施例５、比較例４のアルミニウム純度（％）、ビッカース硬度（ＨＶ）、放電容量維持率（％）を記載する。下記表１Ａ中、実施例４の「アルミニウム純度」は、バリウム−アルミニウム合金箔を製造する際に用いた高純度アルミニウムのアルミニウム純度である。
【００９９】
【表１Ａ】
2019129059.tif 000002
【０１００】
【表１Ｂ】
2019129059.tif 000003
【０１０１】
下記表２に実施例１〜５、比較例１〜４でそれぞれ用いた高純度アルミニウム又はアルミニウム合金の成分分析結果を記載する。表１Ａ、表１Ｂ及び表２に記載の結果から、高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が低い負極活物質は、放電容量維持率が高いことが判った。
【０１０２】
【表２】
2019129059.tif 000004
【符号の説明】
【０１０３】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
2019129059.tif 000005
【図１Ｂ】
2019129059.tif 000006
【図２】
2019129059.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月30日(2018.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９％以上の高純度アルミニウム又はその合金からなり、ビッカース硬度が３５ＨＶ以下であり、
前記高純度アルミニウムに含まれる鉄と銅の合計含有率が、３００ｐｐｍ以下である、非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記アルミニウム合金の全量に対し、０．１質量％以上１．５質量％以下のアルカリ土類金属を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムからなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項４】
アルミニウムと、前記アルカリ土類金属を除く金属成分の合計含有率が、０．１質量％以下である、請求項２又は３に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記高純度アルミニウムが高純度アルミニウム箔であり、前記アルミニウム合金がアルミニウム合金箔である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記高純度アルミニウム箔又は前記アルミニウム合金箔の厚みが、５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項５に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の粉体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記高純度アルミニウム又は前記アルミニウム合金が、アルミニウム繊維からなる不織布である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極活物質を有する負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を有する電池。