(57)【要約】【課題】  工業的価値の高いロジウムを効率良く分離することができるロジウムの沈殿分離法を提供することを目的とする。【解決手段】  白金族金属を含む塩酸溶液にジアミノジフェニル構造を有する化合物を加えることで、パラジウム、白金、ロジウムを沈殿回収することができる。特に、７Ｍ以上の塩酸溶液ではロジウムのみを選択的に沈殿させることができる。【選択図】図１
2019206747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属のイオンを含有する塩酸溶液中から沈殿させることにより白金族金属のイオンを分離する方法であって、ジアミノジフェニル構造を有する化合物を沈殿剤として用い、塩酸溶液中の２価、３価、４価の白金族金属のイオンまたは３価のロジウムを沈殿させることを特徴とする分離方法。
【請求項２】
ジアミノジフェニル構造を有する沈殿剤が下記一般式で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の沈殿分離方法。
【化３】
2019206747.tif 000006
（上記一般式中、Ｒ１のうち２つ及びＲ３のうち２つはアミノ基であり、その他のＲ１及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２は直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記３価の白金族金属が、ロジウムであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の沈殿分離方法。
【請求項４】
前記３価の白金族金属を含む溶液の塩酸濃度が５Ｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の沈殿分離方法。
【請求項５】
白金族金属のイオンを含有する塩酸溶液が、少なくともロジウムイオンとその他の白金族金属（白金，パラジウム，イリジウム、ルテニウム）のイオンを１種以上含有することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の沈殿分離方法。
【請求項６】
沈殿した金属を１０Ｍ以上の塩酸で沈殿物中から溶出し、回収することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の沈殿分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属の沈殿分離方法に関し、より詳しくはジアミノジフェニル構造を有する化合物を沈殿剤として用いてロジウムを選択的に沈殿分離することを含む白金族金属の沈殿分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属は、自動車の排ガス浄化触媒として利用されているほか、石油化学や医薬品の製造等の化学工業用触媒に幅広く利用されており、非常に有用な元素として知られている。白金族金属は存在量が少なく高価であるため、白金族金属が溶液内に混在する精製工程においては、効率よく回収するとともに分離する技術が必要となる。
【０００３】
その中でもロジウムは、分離が困難な金属であるため、ロジウムに選択的な分離技術の開発は重要である。
ロジウムの簡便な回収法の１つとして、塩化アンモニウム及び亜硝酸ナトリウムや亜硝酸アンモニウムを用いる沈殿法があるが、白金やパラジウム等のアンモニアで沈殿可能な白金族金属を含む溶液においては、まずそれらを分離し、ロジウムを亜硝酸アンモニウム塩として回収する（特許文献１、非特許文献１）。
【０００４】
別のロジウムの沈殿分離法としては、チオール化合物やチオ尿素化合物等を塩酸溶液に加える手法がある。この手法では、パラジウムや白金も沈殿可能であり、これらの白金族金属をロジウムよりも優先的に沈殿させてしまうため、ロジウムの選択的な分離への利用には不向きである（非特許文献２）。
【０００５】
このように従来の分離方法では、パラジウム及び白金が共存する溶液からロジウムを回収しようとするとパラジウムと白金を先に分離する必要がある。
ロジウムに選択的な沈殿分離法としては、ベンズアニリドやメタフェニレンジアミンを骨格とする化合物を用いた方法が、近年、開発されている（特許文献２、非特許文献３−４）。この手法は、ロジウム濃度が１ｍＭ程度の希薄溶液からの選択的回収に適しているが、より高濃度な、ロジウムを０.１Ｍ程度含む溶液からの分離への適用性については不明である。また、回収金属が高価なことや試薬のコストを考えると、回収率が９割程度であることやロジウムの沈殿に１０〜２０当量の沈殿剤を要することも懸念される。
【０００６】
前述のようにロジウムに選択的且つ効率的な分離法は、ほとんどない。一方、白金族金属を分離する順番としては、時価にあわせて、より高価な金属からの分離が好ましい。そのため、塩酸溶液中のロジウムをその他の白金族金属から選択的に沈殿させる分離技術が開発できれば、白金族金属の時価によって、流動的に分離の順番を変更可能な白金族金属の精製プロセスの構築も可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９００００号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７８４０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】芝田隼次、奥田晃彦、資源と素材、Vol.118,pp.1-8(2002)
【非特許文献２】J.E. Currah,W.A.E. Mcbryde,F.E. Beamish,Ind.Eng.Chem.,Vol.18,pp.120-122(1946)
【非特許文献３】石橋克幸、山川澄人、芳賀一寿、松本和也、寺境光俊、柴山敦、資源・素材講演集、Vol.4,PY1-39(2017)
【非特許文献４】芳賀一寿、石橋克幸、山川澄人、松本和也、寺境光俊、柴山敦、資源・素材講演集、Vol.4,3211-22-06(2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、白金族金属を含む塩酸溶液からロジウムを選択的且つ効率良く分離することができる沈殿剤を提供することを、第一の目的とする。本発明は、さらに、白金族金属を含む塩酸溶液からロジウムを選択的且つ効率良く分離することで、当該溶液に含まれるロジウム以外の白金族金属の回収をも容易にすることを、第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の条件を満たす沈殿剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、白金族金属を含む塩酸溶液にジアミノジフェニル構造を有する化合物を加えることにより、塩酸の濃度に応じて、２価、３価、４価の白金族金属のイオンまたは３価の白金族金属のイオンを選択的に沈殿させることができることを見出し、本発明を完成させた。
白金族金属を含む鉱石や産業廃棄物等を由来とする白金族金属濃縮物の精製においては、通常、それらの濃縮物を塩酸／塩素ガス処理することにより、白金族金属を含む塩酸溶液を得、ここから白金族金属の分離回収が行われるが、通常、オスミウムは塩酸／塩素ガスによる溶解処理で除かれるため、当該塩酸溶液中には、パラジウムは２価の、ロジウムは３価の、白金は４価のイオンとして存在する。イリジウム及びルテニウムは、３価と４価を取り得るが容易に４価にすることができる。
したがって、本発明の手法により、当該白金族金属を含む塩酸溶液から、すべての白金族金属または、ロジウムを選択的に沈殿分離させることができる。
【００１１】
即ち、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈1〉白金族金属のイオンを含有する塩酸溶液中から沈殿させることにより白金族金属のイオンを分離する方法であって、ジアミノジフェニル構造を有する化合物を沈殿剤として用い、塩酸溶液中の２価、３価、４価の白金族金属のイオンまたは３価のロジウムを沈殿させることを特徴とする分離方法。
〈2〉ジアミノジフェニル構造を有する沈殿剤が下記一般式で表される化合物であることを特徴とする、〈1〉に記載の沈殿分離方法。
【化１】
2019206747.tif 000003
（上記一般式中、Ｒ１のうち２つ及びＲ３のうち２つはアミノ基であり、その他のＲ１及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２は、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
〈3〉前記３価の白金族金属が、ロジウムであることを特徴とする、〈1〉又は〈2〉に記載の沈殿分離方法。
〈4〉前記３価の白金族金属を含む溶液の塩酸濃度が５Ｍ以上であることを特徴とする、〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の沈殿分離方法。
〈5〉白金族金属のイオンを含有する塩酸溶液が、少なくともロジウムイオンとその他の白金族金属（白金，パラジウム，イリジウム、ルテニウム）のイオンを１種以上含有することを特徴とする、〈1〉〜〈4〉のいずれか記載の沈殿分離方法。
〈6〉沈殿した金属を１０Ｍ 以上の塩酸で沈殿物中から溶出し、回収することを特徴とする、〈1〉〜〈5〉のいずれか記載の沈殿分離方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白金族金属を含む塩酸溶液に、ジアミノジフェニル構造を有する化合物を加えることで、２価、３価、４価の白金族金属のイオンまたは、３価の白金族金属のイオンの選択的回収を可能にし、白金族金属のイオンを含む塩酸溶液から直接２価、３価、４価の白金族金属、または３価の白金族金属を分離することができる。
特に７Ｍ以上の塩酸溶液であれば、３価の白金族イオンのみを選択的に沈殿させることができ、これにより、白金族金属を含む塩酸溶液から直接ロジウムを分離することができる。
本発明によれば、上記方法により白金族金属を含む溶液から２価、３価、４価の白金族金属のイオン、または３価の白金族金属のイオンを除くことにより、当該溶液に含まれる他の白金族金属の分離を容易化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で測定した０.５‐１０Ｍの塩酸溶液におけるロジウム、白金、パラジウムの沈殿率を示したグラフである。
【図２】実施例２で測定した沈殿剤の添加量ごとのロジウム沈殿率を示したグラフである。
【図３】実施例３で測定した沈殿物からのロジウムの濃塩酸による再溶解、回収率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の沈殿分離方法が分離対象とする白金族金属の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
<ロジウムの沈殿分離方法>
【００１５】
本発明者らは、白金族金属の効率良い分離方法を求めて鋭意検討を重ねた結果、白金族金属を含む塩酸溶液に下記一般式で表される化合物を加えることにより、２価、３価、４価の白金族金属のイオンまたは３価の白金族イオンを選択に沈殿できることを見出した。
【化２】
2019206747.tif 000004
（上記一般式中、Ｒ１のうち２つ及びＲ３のうち２つはアミノ基であり、その他のＲ１及びＲ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２は直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
上記一般式で表される構造は、低塩酸濃度では、アミノ基の窒素と２価、３価、４価の白金族イオンが配位結合により金属錯体を形成し、沈殿する。
より高濃度の塩酸濃度領域では、ジアミノジフェニル構造を有する化合物は、４つのアミノ基の水素付加により、アンモニウムの形態をとり、４価のカチオンになる。一方、白金族金属のイオンは、２価が［ＭＣｌ４］２−、４価が［ＭＣｌ６］２−の−２価の塩化物アニオンとして、また、３価が［ＭＣｌ６］３−の−３価の塩化物アニオンとして存在する。通常、金属錯体の沈殿物は、分子間相互作用により錯体同士が集まったクラスターである。カチオンとアニオンから構成される錯体は、電荷の中和によって０価になる。ジアミノジフェニル構造を有する化合物の四塩酸塩は、白金族金属の塩化物アニオンに対し、分子間水素結合により相互作用する架橋配位子になることが推測される。−２価の白金族金属の塩化物アニオンの場合は、−２価のアニオンと＋４価のカチオンが架橋構造を形成しようとすると電荷の中和ができない。一方、−３価の塩化物アニオンの場合は、構造中に−１価の塩素イオンを取り込み安定化することにより、−４価となるため、それが可能である。そのため、上記一般式の化合物は、低塩酸濃度では、２価、３価、４価の白金族イオン、高塩酸濃度では３価の白金族イオンの沈殿分離に非常に適していると考えられる。
本発明の沈殿法は、塩酸溶液から特別な処理を必要とせず、ロジウムを沈殿させることができ、回収に特に適しているといえる。
【００１６】
本発明の沈殿法の処理対象となる塩酸溶液は、分離対象であるロジウムを含むものであれば、その他の元素を含むものであってもよい。その他の元素としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族金属が挙げられる。
【００１７】
ロジウムを沈殿させる際の塩酸濃度は、通常０.５〜１０Ｍの範囲であり、好ましくは７.０Ｍ以上である。上記範囲内であると、ロジウムを効率良く収集し易くなる。特に７.０Ｍ以上であれば、ロジウムが選択的に沈殿する。白金、パラジウムを沈殿させる際の塩酸濃度は、通常０.５〜５.０Ｍの範囲であり、好ましくは３.０Ｍ以下、さらに好ましくは１.０Ｍ以下である。上記範囲内であると、白金、パラジウムを効率良く収集し易くなる。
上記範囲内であると、これらの白金族金属のイオンを効率良く収集することができる。
【００１８】
塩酸溶液中の沈殿対象であるパラジウム、白金、ロジウム等の２価、３価または４価の白金族イオンの濃度は、通常０Ｍより大きく、１.０Ｍ以下の範囲である。
【００１９】
白金族金属を沈殿させる際の沈殿剤の添加量は、溶存している白金族金属の濃度に対し２当量以上、より好ましくは３当量以上である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
＜実施例１：3,3’-ジアミノベンジジンによる白金族金属の沈殿分離＞
塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）酸・六水和物または塩化ロジウム（ＩＩＩ）・三水和物を塩酸に溶解することにより、パラジウム、白金またはロジウムをそれぞれ０.１Ｍ含む塩酸溶液を準備した。これらの塩酸溶液０.５ｍＬに対し、ジアミノジフェニル構造を有する化合物として3,3’-ジアミノベンジジンを添加し、１時間の振とうを行った。3,3’-ジアミノベンジジンは、パラジウム、白金またはロジウムの濃度に対して３当量になるように添加した。振とう終了後、２４時間の静置を行い、上澄みに残った各種金属濃度を測定し、沈殿率を算出した。
なお、沈殿率は、下記式に測定値を代入して算出した。結果を図１に示す。
【数１】
2019206747.tif 000005
図１に示すとおり、塩酸濃度が５Ｍ以下では、パラジウム、白金、ロジウムを沈殿させるが、７Ｍ以上では、ロジウムを選択的に沈殿可能である。
【００２２】
＜実施例２：ロジウム沈殿率の沈殿剤濃度依存性＞
実施例１と同様にして、ロジウムを０.１Ｍ含む７.０Ｍの塩酸溶液を準備した。この水溶液０.５ｍＬに対し、3,3’-ジアミノベンジジンをロジウム濃度に対し０.２５−１２当量添加した。１時間の終了後２４時間及び１週間静置したサンプルの上澄み溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、沈殿率を算出した。結果を図２に示す。
図２のように、２４時間の静置時間であれば、ロジウムに対し、３当量の沈殿剤を添加することで、ほぼ１００％のロジウムを回収可能である。さらに、１週間程度の静置を行うことで、ロジウムに対し、２当量でもほぼ１００％を回収可能である。
【００２３】
＜実施例３：沈殿物中からのロジウムの回収＞
実施例１と同様にして、ロジウムを０.１Ｍ含む１０Ｍの塩酸溶液を準備した。この水溶液２.０ｍＬに対し、3,3’-ジアミノベンジジンをロジウム濃度に対し３当量添加した。１時間の振とうを行い、その後、沈殿物をろ過により回収した。エタノールでの洗浄後、乾燥を行った。ロジウムを含む沈殿物０.０５ｇに対し、０.５ｍＬの濃塩酸（濃度１２Ｍ程度）を加え、１時間の振とうを行った。振とう後、静置時間ごとにサンプルの上澄み溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、回収率を算出した。結果を図３に示す。
図３のように、濃塩酸と接触させることで沈殿物中のロジウムの５０％程度を沈殿物中から溶出し、回収することが可能である。本溶離法は、沈殿物中のＲｈと塩化物イオンのアニオン交換を利用した手法であるため、濃塩酸の体積を増やせばさらに回収率を高めることも可能である。
【図１】
2019206747.tif 000007
【図２】
2019206747.tif 000008
【図３】
2019206747.tif 000009