(57)【要約】【課題】粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる液晶材料を提供することを目的としている。【解決手段】液晶材料は、複数の二周波駆動性液晶モノマーがシロキサンを介して結合されている。そして、この二周波駆動性液晶モノマーとしては、片末端に二重結合を有してなる二周波駆動性液晶モノマーである。そしてこのような片末端に二重結合を有してなる二周波駆動性液晶モノマーを末端に少なくとも２つの水素原子を含むシロキサンに合成させれば液晶材料が生成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の二周波駆動性液晶モノマーがシロキサンを介して結合されてなる液晶材料。
【請求項２】
前記二周波駆動性液晶モノマーは、片末端に二重結合を有してなる請求項１に記載の液晶材料。
【請求項３】
末端に少なくとも２つの水素原子を含むシロキサンに、片末端に二重結合を有してなる二周波駆動性液晶モノマーを合成させた液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる液晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気粘性効果を得る方法として、液晶材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。電気粘性効果とは、同じ方向に配向した棒状の分子構造を持つ液晶分子に対して垂直に電場を印加し、液晶分子が電場方向に配向することによって粘度増加が発生する一方、電場を除去すると液晶分子の配向が崩され、粘度が減少するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２４５９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような液晶材料では、粘度の変化（粘度の増減）が少ないことから電気粘性効果が低く、クラッチやブレーキ等への実用化への可能性が低くなるといった問題があった。それゆえ、実用化を可能とすべく、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる液晶材料の開発が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明は、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる液晶材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明によれば、複数の二周波駆動性液晶モノマーがシロキサンを介して結合されてなることを特徴としている。そして、この二周波駆動性液晶モノマーとしては、請求項２に記載の発明のように、片末端に二重結合を有してなる二周波駆動性液晶モノマーが好ましい。そしてさらに、請求項３の発明のように、液晶材料としては、末端に少なくとも２つの水素原子を含むシロキサンに、片末端に二重結合を有してなる二周波駆動性液晶モノマーを合成させたものが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）は二周波駆動液晶の液晶分子を示す模式図、（ｂ）は誘電率異方性Δεの値が周波数の変化に応じて変化することを示す図である。
【図２】（ａ）は誘電率異方性Δεの値が正の際の二周波駆動液晶の液晶分子の向きを示す模式図、（ｂ）は誘電率異方性Δεの値が負の際の二周波駆動液晶の液晶分子の向きを示す模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は二周波駆動性液晶モノマーの合成経路を説明する図である。
【図４】シロキサンダイマー液晶材料の合成経路を説明する図である。
【図５】（ａ）は示差走査熱量測定を行った結果を示す図、（ｂ）はシロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡをモル％において、１：１の比率で混合した試料に対し、偏光顕微鏡観察を行った結果を示すＰＯＭ画像、（ｃ）はシロキサンダイマー液晶材料に対し、偏光顕微鏡観察を行った結果を示すＰＯＭ画像を示す図である。
【図６】シロキサンダイマー液晶材料に対する誘電緩和測定における印加電圧の周波数を１００Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた際の誘電率異方性Δεの値が３０℃〜１００℃までの１０℃おきの温度でどのように変化するかを測定した結果を示す図である。
【図７】シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡをモル％において、１：１の比率で混合した試料に対する誘電緩和測定における印加電圧の周波数を１００Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた際の誘電率異方性Δεの値が２０℃〜９０℃までの１０℃おきの温度でどのように変化するかを測定した結果を示す図である。
【図８】（ａ−１）〜（ａ−２）は、シロキサンダイマー液晶材料の分子配向を示すＰＯＭ画像であって、（ａ−１）は周波数が低周波数であった場合のＰＯＭ画像を示し、（ａ−２）は周波数が高周波数であった場合のＰＯＭ画像を示す図であり、（ｂ−１）〜（ｂ−２）は、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡをモル％において、１：１の比率で混合した試料の分子配向を示すＰＯＭ画像であって、（ｂ−１）は周波数が低周波数であった場合のＰＯＭ画像を示し、（ｂ−２）は周波数が高周波数であった場合のＰＯＭ画像を示す図である。
【図９】シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡをモル％において、１：１の比率で混合した試料に対し、周波数を切り替えたことによる電気粘性効果の結果を示す図である。
【図１０】従来の液晶材料に対し、周波数を切り替えたことによる電気粘性効果の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明に係る液晶材料の一実施形態を、図面を参照して具体的に説明する。なお、以下の説明において、上下左右の方向を示す場合は、図示正面から見た場合の上下左右をいうものとする。
【００１０】
本発明の液晶材料は、下記構造式（化１参照）からなる線状タイプのシロキサンコア、下記構造式（化２参照）からなる分岐タイプのシロキサンコア、下記構造式（化３参照）からなる球状タイプのシロキサンコアの末端水素原子（化１〜化３にて丸で囲まれている部分）に、下記構造式（化４参照）からなる片末端に二重結合を有してなると共にエステル結合を有する二周波駆動性液晶モノマーを合成させたものである。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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【００１４】
【化４】
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【００１５】
しかして、このように合成された液晶材料は、二周波駆動液晶の特性を備え、所定の電圧が印加された二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きと交差する方向になるように所定の電圧の周波数を高周波数にし、所定時間後、当該二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きとなるように所定の電圧の周波数を高周波数から低周波数に切り替え、所定時間後、当該二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きと交差する方向になるように所定の電圧の周波数を低周波数から高周波数に切り替えた際、従来の二周波駆動性を有する液晶材料に比べ、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができるものである。
【００１６】
ここで、二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶をいうものである。より詳しく説明すると、図１（ａ）に示すように、二周波駆動液晶の液晶分子１を模式的に楕円形状で表現し、その液晶分子１を長軸方向（ダイレクター方向）と短軸方向に分けて考えた時、長軸方向（ダイレクター方向）の誘電率をεｌｌと、短軸方向の誘電率をε⊥と定義することができる。この際、誘電率異方性をΔεと定義すると、Δε＝εｌｌ−ε⊥と定義することができる。
【００１７】
そして、このような誘電率異方性Δεを備える液晶分子１は、図１（ｂ）に示すように印加電圧の周波数を低周波数にすると、誘電率異方性Δεが正（Δε＞０）となり、印加電圧の周波数を高周波数にすると誘電率異方性Δεが負（Δε＜０）となり、正から負への変化点であるクロスオーバー周波数ｆｃを有するという特性がある。さらには、誘電率異方性Δεが正（Δε＞０）の場合、図２（ａ）に示すように、液晶分子１は、印加電圧の電場Ｅ方向の向き（起立状態）となり、誘電率異方性Δεが負（Δε＜０）の場合、図２（ｂ）に示すように、液晶分子１は、印加電圧の電場Ｅ方向とは交差（垂直）方向の向き（平伏状態）となるという特性がある。
【実施例】
【００１８】
ここで、本発明者らは、上記内容を証明するため、以下の実験を行った。なお、以下の実験はあくまで一例であり、これに限定されるものではない。
【００１９】
＜液晶材料の作製＞
まず、本発明者らは、液晶材料を作製する前に、二周波駆動性液晶モノマーの作製を行った。すなわち、まず、図３（ａ）に示すように、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸にアルキルフェノールを加えることにより脱水縮合し、エステル結合させた中間体（１）を生成した。次いで、図３（ｂ）に示すように、５−ブロモ−１−ペンテンにｐ−オキシ安息香酸エチルを加えることにより、臭素原子と水素原子が脱離反応を行い、中間体（２ａ）を生成し、この生成した中間体（２ａ）に対しエステルの加水分解反応をさせることにより中間体（２）を生成した。次いで、図３（ｃ）に示すように、図３（ａ）に示す中間体（１）に図３（ｂ）に示す中間体（２）を加えることにより脱水縮合し、上記構造式（化４参照）からなる片末端に二重結合を有してなると共にエステル結合を有する二周波駆動性液晶モノマーを作製した。
【００２０】
次いで、図４に示すように、溶媒にトルエンを使用し白金触媒の存在下で、線状タイプのシロキサンコアと、片末端に二重結合を有してなると共にエステル結合を有する二周波駆動性液晶モノマーを合成させ、シロキサンダイマー液晶材料を作製した。
【００２１】
＜相転移挙動の確認＞
次に、本発明者らは、上記作製したシロキサンダイマー液晶材料が二周波駆動液晶の特性を備えているかを確認すべく、二周波駆動液晶の相転移挙動の確認を行った。なお、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料の確認も行った。
【００２２】
ところで、二周波駆動液晶の相転移挙動の確認を行うにあたり、パーキンエルマ社のＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、示差走査熱量測定を行った。その結果が、図５（ａ）に示す図である。そしてさらに、ニコン社のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００を用いて、偏光顕微鏡観察を行った。シロキサンダイマー液晶材料に関する結果が、図５（ｂ）に示すＰＯＭ画像で、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料に関する結果が、図５（ｃ）に示すＰＯＭ画像である。なお、図示では、シロキサンダイマー液晶材料をｄｉＳｉ２−５Ｃｌ５と示している。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
図５（ａ）に示す上段のグラフ（実線部分参照）は、毎分毎に５℃ずつ温度を減少させていった際の熱量の変化を示すもので、図５（ａ）に示す下段のグラフ（破線部分参照）は、毎分毎に５℃ずつ温度を上昇させていった際の熱量の変化を示すものである。この図５（ａ）を見ると、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料は、温度が１００℃付近になると熱量が大きく変化していることが分かる。それゆえ、１００℃付近で、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料が液晶から液体に変化したことが分かる。そして、シロキサンダイマー液晶材料は、温度が１１０℃付近になると熱量が大きく変化していることが分かる。それゆえ、１１０℃付近で、シロキサンダイマー液晶材料が液晶から液体に変化したことが分かる。さらには、偏光顕微鏡観察を用いて、温度４０℃の状態のシロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料を観察したところ、図５（ｂ）に示すように、流動性の高いシュリーレン組織が観察された。これにより、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料は、ネマチック液晶であると判断した。そしてさらには、偏光顕微鏡観察を用いて、温度１１０℃の状態のシロキサンダイマー液晶材料を観察したところ、図５（ｃ）に示すように、流動性の高いシュリーレン組織が観察された。これにより、シロキサンダイマー液晶材料は、ネマチック液晶であると判断した。
【００２５】
＜誘電緩和測定＞
次に、本発明者らは、相転移挙動の結果を受けて、シロキサンダイマー液晶材料の降温過程における液晶相発現温度範囲でキーサイト社のＥ４９８０Ａを用いて誘電緩和測定を行った。その結果が、図６に示す図である。なお、図示では、シロキサンダイマー液晶材料をｄｉＳｉ２−５Ｃｌ５と示している。
【００２６】
この図６に示すグラフは、印加電圧の周波数を１００Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた際の誘電率異方性Δεの値が３０℃〜１００℃までの１０℃おきの温度でどのように変化するかを測定した結果を示す図である。この図を見ると明らかなように、クロスオーバー周波数の前後で誘電率異方性Δεの値が大きく変化しているのは、３０℃、４０℃、５０℃であることが分かる。
【００２７】
また、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料についても、降温過程における液晶相発現温度範囲でキーサイト社のＥ４９８０Ａを用いて誘電緩和測定を行った。その結果が、図７に示す図である。なお、図示では、シロキサンダイマー液晶材料をｄｉＳｉ２−５Ｃｌ５と示している。
【００２８】
この図７に示すグラフは、印加電圧の周波数を１００Ｈｚ〜１ＭＨｚまで変化させた際の誘電率異方性Δεの値が２０℃〜９０℃までの１０℃おきの温度でどのように変化するかを測定した結果を示す図である。この図を見ると明らかなように、クロスオーバー周波数の前後で誘電率異方性Δεの値が大きく変化しているのは、３０℃、４０℃、５０℃であることが分かる。
【００２９】
そこで、この図６，図７に示す３０℃、４０℃、５０℃全ての温度で、誘電率異方性Δεの値が正の値を示し、誘電率異方性Δεの値が負の値を示している周波数を検討した結果、低周波数ｆｌｏｗ＝１００Ｈｚと決定し、高周波数ｆｈｉｇｈ＝２０ｋＨｚと決定した。
【００３０】
＜分子配向の確認＞
次に、本発明者らは、誘電緩和測定の結果を受けて、シロキサンダイマー液晶材料、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料の分子配向がどのような状態になっているのか、ニコン社のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００を用いて、偏光顕微鏡観察を行った。その結果が、図８に示すＰＯＭ画像である。なお、図示では、シロキサンダイマー液晶材料をｄｉＳｉ２−５Ｃｌ５と示している。
【００３１】
シロキサンダイマー液晶材料に対して、４０℃の条件下で、印加電圧の周波数を低周波数ｆｌｏｗ＝１００Ｈｚにすると、図８（ａ−１）に示すように、真っ暗な画像が確認された。この画像から、シロキサンダイマー液晶材料の液晶分子が、図２（ａ）に示すように、印加電圧の電場Ｅ方向の向き（起立状態）になっていることが分かる。そして、周波数を低周波数ｆｌｏｗ＝１００Ｈｚから高周波数ｆｈｉｇｈ＝２０ｋＨｚに切替えると、図８（ａ−２）に示すように、何らかの組織が示された画像が確認された。この画像から、シロキサンダイマー液晶材料の液晶分子が、図２（ｂ）に示すように、印加電圧の電場Ｅ方向とは交差（垂直）方向の向き（平伏状態）となっていることが分かる。
【００３２】
一方、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料に対して、４０℃の条件下で、印加電圧の周波数を低周波数ｆｌｏｗ＝１００Ｈｚにすると、図８（ｂ−１）に示すように、真っ暗な画像が確認された。この画像から、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料の液晶分子が、図２（ａ）に示すように、印加電圧の電場Ｅ方向の向き（起立状態）になっていることが分かる。そして、周波数を低周波数ｆｌｏｗ＝１００Ｈｚから高周波数ｆｈｉｇｈ＝２０ｋＨｚに切替えると、図８（ｂ−２）に示すように、何らかの組織が示された画像が確認された。この画像から、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料の液晶分子が、図２（ｂ）に示すように、印加電圧の電場Ｅ方向とは交差（垂直）方向の向き（平伏状態）となっていることが分かる。
【００３３】
以上の実験結果により、シロキサンダイマー液晶材料が二周波駆動液晶の特性を備えていることが確認された。
【００３４】
＜電気粘性効果の測定＞
次に、本発明者らは、シロキサンダイマー液晶材料が二周波駆動液晶の特性を備えていることが確認されたことから、シロキサンダイマー液晶材料にＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、１：１の比率で混合した試料に対し、電気粘性効果の測定を行った。具体的には、アントンパール社のＭＣＲ３０２を用いて、せん断速度：１０ｓ−１，電圧：４．０ｋＶ／ｍｍ、温度：３０℃，４０℃，５０℃、低周波数ｆｌｏｗ：１００Ｈｚ、高周波数ｆｈｉｇｈ：２０ｋＨｚに設定し、実験開始後、６０秒後に、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替え、１２０秒後に、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えた際の粘度の測定を行った。その結果が、図９に示す図である。この図を見れば、明らかなように、周波数を切り替えることにより、それに伴って粘度が変化していることが分かると共に、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が瞬時に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が瞬時に減少していることが分かる。より具体的に説明すると、３０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が３Ｐａｓから９Ｐａｓに大幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が９Ｐａｓから３Ｐａｓに大幅に減少していることが分かる。また、４０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が１．５Ｐａｓから８Ｐａｓに大幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が８Ｐａｓから１．５Ｐａｓに大幅に減少していることが分かる。さらに、５０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が１Ｐａｓから５Ｐａｓに大幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が５Ｐａｓから１Ｐａｓに大幅に減少していることが分かる。
【比較例】
【００３５】
次に、本発明者らは、二周波駆動液晶の特性を備えた従来の液晶材料の電気粘性効果を調べるために、下記に示す構造式からなる５−ＣＬ−５（化６参照，米国特許第４２７９７７１号明細書参照）とＭＢＢＡ（化５参照）をモル％において、３：２の比率で混合した試料を用いて電気粘性効果の測定を行った。
【００３６】
【化６】
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【００３７】
具体的には、アントンパール社のＭＣＲ３０２を用いて、せん断速度：１０ｓ−１，電圧：４．０ｋＶ／ｍｍ、温度：２０℃，３０℃，４０℃、低周波数ｆｌｏｗ：１ｋＨｚ、高周波数ｆｈｉｇｈ：１００ｋＨｚに設定し、実験開始後、６０秒後に、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替え、１２０秒後に、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えた際の粘度の測定を行った。その結果が、図１０に示す図である。この図を見れば、明らかなように、２０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が０．２Ｐａｓから１．２Ｐａｓに小幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が１．２Ｐａｓから０．２Ｐａｓに小幅に減少していることが分かる。また、３０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が０．０５Ｐａｓから０．６Ｐａｓに小幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が０．６Ｐａｓから０．０５Ｐａｓに小幅に減少していることが分かる。さらに、４０℃の条件下で、周波数を高周波数ｆｈｉｇｈから低周波数ｆｌｏｗに切り替えると粘度が０．０１Ｐａｓから０．４Ｐａｓに小幅に増大し、周波数を低周波数ｆｈｉｇｈから高周波数ｆｌｏｗに切り替えると、粘度が０．４Ｐａｓから０．０１Ｐａｓに小幅に減少していることが分かる。
【００３８】
以上実験した実施例と比較例とを比較すると、シロキサンダイマー液晶材料が二周波駆動液晶の特性を備え、所定の電圧が印加された二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きと交差する方向になるように所定の電圧の周波数を高周波数にし、所定時間後、当該二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きとなるように所定の電圧の周波数を高周波数から低周波数に切り替え、所定時間後、当該二周波駆動液晶の分子配向が電場方向の向きと交差する方向になるように所定の電圧の周波数を低周波数から高周波数に切り替えるようにした際、従来の液晶材料と比べてシロキサンダイマー液晶材料は、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができることが分かった。
【００３９】
しかして、以上説明した本実施形態に示す液晶材料によれば、粘度の変化を増大させ電気粘性効果を向上させることができる。
【００４０】
ところで、本実施形態における液晶材料は、医療・リハビリ分野でのロボットシステムへの応用にとどまらず、一段階大きな粘度変化が必要な生活支援ロボットアーム等への応用も可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１        液晶分子
【図１】
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【図２】
2019019247.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019019247.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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