(57)【要約】【課題】インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び画像濃度に優れる顔料水分散体、及び該顔料水分散体を含有する水系インクを提供する。【解決手段】［１］顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体であって、該ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる、顔料水分散体、及び［２］前記［１］に記載の顔料水分散体を、顔料換算で２質量％以上１５質量％以下含有する、水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体であって、
該ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる、顔料水分散体。
【請求項２】
前記顔料水分散体における顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５０／５０以上９９．５／０．５以下である、請求項１に記載の顔料水分散体。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｂ）における前記イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位と前記疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位との質量比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕が５／９５以上５０／５０以下である、請求項１又は２に記載の顔料水分散体。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料水分散体。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｂ）の中和度が２０モル％以上５０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料水分散体。
【請求項６】
前記疎水性モノマー（ｂ−２）が芳香族基含有モノマーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の顔料水分散体。
【請求項７】
下記工程１及び工程２を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
工程１：水不溶性ポリマー（Ｂ’）に中和剤を添加して水不溶性ポリマー（Ｂ）の水分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体に顔料（Ａ）を添加し、得られる顔料混合物を分散処理して、顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体を得る工程
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の顔料水分散体を、顔料換算で２質量％以上１５質量％以下含有する、水系インク。
【請求項９】
更に有機溶媒（Ｃ）として多価アルコールを含有する、請求項８に記載の水系インク。
【請求項１０】
更に水不溶性ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体を含有し、
該ポリマー（Ｄ）が、親水性モノマー（ｄ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｄ−２）由来の構成単位を含む、請求項８又は９に記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料水分散体及び該顔料水分散体を含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂印刷媒体に対し、水系インクを用いる印刷方法として、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、インクジェット印刷方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。
特に、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る印刷方式である。インクジェット印刷方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。インクジェット印刷用インクとして、顔料、水系媒体及びポリマーを含有する種々のインクが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、様々な記録媒体への印字適性を有するインクジェット用インク等として、水、有機溶媒、アミンと、高分子化合物とを含有し、該高分子化合物が、（Ａ）活性エネルギー線を照射することにより、架橋結合が可能な側鎖を複数有し、（Ｂ）モノマーユニットとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性基を含み、（Ｃ）酸価が５０以上２５０未満であり、（Ｄ）重量平均分子量が５，０００以上１００，０００未満であるインクジェット用インク等が記載されている。
特許文献２には、合成ゴム部材を使用するインクジェット記録装置に使用するインクジェット記録用水性液として、合成ゴム部材に含まれている金属化合物の析出を防止するためにカルボキシル基含有化合物を含有するインクジェット記録用水性液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−９１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、顔料を分散させる高分子分散剤として水溶性樹脂を用いており、特許文献２は、疎水性モノマー由来の構成単位を含まないポリマーを用いているため、樹脂印刷媒体への定着性や画像濃度が不十分である。そのため、樹脂印刷媒体への定着性及び画像濃度の向上が求められている。
本発明は、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び画像濃度に優れる顔料水分散体、及び該顔料水分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を特定の水不溶性ポリマーで分散した顔料水分散体により、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体であって、
該ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる、顔料水分散体。
［２］前記［１］に記載の顔料水分散体を、顔料換算で２質量％以上１５質量％以下含有する、水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び画像濃度に優れる顔料水分散体、及び該顔料水分散体を含有する水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［顔料水分散体］
本発明の顔料水分散体は、顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」ともいう）で分散した顔料水分散体であって、該ポリマー（Ｂ）が、イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。
【０００９】
本発明の顔料水分散体は、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性（以下、単に「定着性」ともいう）及び画像濃度に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に係るポリマー（Ｂ）は、イタコン酸（ｂ−１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）由来の構成単位を含む。そのため、ポリマー鎖において、イタコン酸（ｂ−１）により局所的に酸基密度の高い親水的な部分と、疎水性モノマー（ｂ−２）により疎水的な部分が形成され、ポリマー鎖に親疎水分布の偏りが生じる。この偏りは、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べてより顕著に発現し、親水的な部分は顔料水分散体中でポリマーの顔料分散能を高め、疎水的な部分は樹脂印刷媒体への定着性を向上させると考えられる。
特に、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、イタコン酸（ａ−１）由来の構成単位は局所的に酸基密度の高い親水的な部分となるため、中和度が低い条件、すなわちイオン性が低い条件でも十分な分散力が得られ、その結果、顔料を水系媒体に高度に分散させることができるため、画像濃度が著しく向上すると考えられる。
【００１０】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料（Ａ）は、上記の顔料を単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１１】
ポリマー（Ｂ）で分散された顔料（Ａ）の顔料水分散体中での形態は、好ましくは顔料（Ａ）を主とする粒子であり、より好ましくは少なくとも顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）により粒子が形成されてなる。該粒子は、好ましくは顔料（Ａ）にポリマー（Ｂ）が吸着した粒子又は顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）が含有する粒子である。これらの中でも、顔料の分散性の向上の観点から、顔料（Ａ）を含有するポリマー（Ｂ）粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子」ともいう）が好ましい。
顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態は、例えば、ポリマー（Ｂ）中に顔料（Ａ）が内包された（カプセル）粒子形態、ポリマー（Ｂ）中に顔料（Ａ）が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｂ）粒子表面に顔料（Ａ）が露出された粒子形態等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらの中でも、顔料の分散性の向上の観点から、ポリマー（Ｂ）が顔料（Ａ）を含有している顔料内包状態が好ましい。
【００１２】
＜水不溶性ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸（ｂ−１）（以下、単に「モノマー（ｂ−１）」ともいう）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ｂ−２）（以下、単に「モノマー（ｂ−２）」ともいう）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。ポリマー（Ｂ）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤と、印刷媒体への定着剤としての機能とを有する。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー（Ｂ）の溶解量は、該ポリマー（Ｂ）の酸基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１３】
〔モノマー（ｂ−１）〕
モノマー（ｂ−１）は、イタコン酸である。モノマー（ｂ−１）として、無水イタコン酸も用いることができる。
また、近年の環境保護問題において、従来の石油由来原料から植物由来原料への転換が進められている。イタコン酸は植物由来のものを用いることができるため、石油依存度を低減させることができる。
【００１４】
〔疎水性モノマー（ｂ−２）〕
モノマー（ｂ−２）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、ポリマー（Ｂ）のモノマー成分として用いられる。
本発明において「疎水性」とは、モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ−２）は、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するものである。疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上である。重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１５】
モノマー（ｂ−２）としては、芳香族基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、芳香族環と重合性基を有する化合物が挙げられる。芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくはスチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００１７】
モノマー（ｂ−２）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマーを含み、更に好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレンである。
【００１８】
ポリマー（Ｂ）は、更にモノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
他のモノマーとしては、例えば、イタコン酸及び無水イタコン酸以外の酸モノマー、ヒドロキシ基やポリアルキレングリコール鎖を含むノニオン性モノマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位の総量中、モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）由来の構成単位の合計含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％、すなわちモノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）由来の構成単位のみからなることが好ましい。
【００２０】
ポリマー（Ｂ）製造時における、モノマー混合物中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位の総量中のモノマー（ｂ−１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ−２）由来の構成単位の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ−１）の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
モノマー（ｂ−２）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２１】
本発明ではイタコン酸（ｂ−１）を用いるため、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、ポリマー中の親水性モノマー由来の構成単位の含有量が低くても顔料分散能が得られ、画像濃度が向上すると考えられる。一方、疎水性モノマー由来の構成単位の含有量を高くすることができるため、ポリマー鎖における疎水的な部分の割合が多くなり、樹脂印刷媒体への定着性も向上すると考えられる。当該観点から、ポリマー（Ｂ）におけるモノマー（ｂ−１）由来の構成単位とモノマー（ｂ−２）由来の構成単位との質量比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５０／５０以下、より更に好ましくは４５／５５以下、より更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３５／６５以下である。
【００２２】
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、顔料の分散性の向上の観点、並びに定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、重合連鎖移動剤の量により調整することができる。数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２３】
（ポリマー（Ｂ’）の合成）
ポリマー（Ｂ）は、該ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含むモノマー混合物から水不溶性ポリマー（Ｂ’）を得た後、中和剤により酸基の少なくとも一部を中和する方法により得ることが好ましい。水不溶性ポリマー（Ｂ’）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中でも溶液重合法が好ましい。
なお、本明細書において、中和前の水不溶性ポリマー（Ｂ）を「水不溶性ポリマー（Ｂ’）」又は「ポリマー（Ｂ’）」という。
【００２４】
ポリマー（Ｂ’）の溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましい。具体的には１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、これらの中でも、１，４−ジオキサンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマー（Ｂ’）を単離することができる。また、得られたポリマー（Ｂ’）は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２５】
ポリマー（Ｂ’）の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー（Ｂ’）の酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき、測定溶媒のみをＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した方法により測定される。酸価は、ポリマー（Ｂ’）の合成時におけるモノマー成分の比から計算で求めることもできるが、ポリマー（Ｂ’）が酸価の測定溶媒に対する溶解性が悪い場合には、ポリマー鎖の内部に取り込まれ外側に出てこないモノマー（ｂ−１）由来の構成単位があると考えられ、上記方法による測定値は、計算値に比べて低い値を示す傾向にある。
【００２６】
ポリマー（Ｂ’）の数平均分子量は、顔料の分散性の向上の観点、並びに定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。ポリマー（Ｂ’）の数平均分子量は、重合連鎖移動剤の量により調整することができる。数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２７】
［顔料水分散体の製造方法］
本発明の顔料水分散体は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、下記工程１及び工程２を有する方法により、製造することが好ましい。
工程１：水不溶性ポリマー（Ｂ’）に中和剤を添加して水不溶性ポリマー（Ｂ）の水分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体に顔料（Ａ）を添加し、得られる顔料混合物を分散処理して、顔料（Ａ）を水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体を得る工程
【００２８】
（工程１）
工程１は、ポリマー（Ｂ’）に中和剤を添加してポリマー（Ｂ）の水分散体を得る工程である。良好な分散性の水分散体を得る観点から、まず、ポリマー（Ｂ’）を有機溶媒に溶解させ、ポリマー（Ｂ’）の有機溶媒溶液を得た後、中和剤を添加してポリマー（Ｂ）の水分散体を得ることが好ましい。
ポリマー（Ｂ’）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー（Ｂ’）の溶解性、及びポリマー（Ｂ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ｂ’）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２９】
＜中和剤＞
中和剤は、ポリマー（Ｂ）の中和度が好ましくは１０モル％以上６０モル％以下となるように添加することが好ましい。イタコン酸（ｂ−１）は酸基を２つ有するため、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、中和度が低い条件でも顔料を水系媒体に高度に分散させることができ、定着性及び画像濃度を向上することができる。当該観点から、ポリマー（Ｂ）の中和度は、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を中和前のポリマー（Ｂ）（ポリマー（Ｂ’））の酸基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマー（Ｂ’）の酸基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００３０】
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３１】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた水分散体に顔料（Ａ）を添加し、得られる顔料混合物を分散処理して、顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体を得る工程である。
前記顔料混合物における顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、顔料の分散性並びに定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは９０／１０以上、より更に好ましくは９５／５以上であり、そして、好ましくは９９．８／０．２以下、より好ましくは９９．７／０．３以下、更に好ましくは９９．５／０．５以下、より更に好ましくは９９／１以下である。
【００３２】
＜分散処理＞
工程２においては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料（Ａ）をポリマー（Ｂ）で分散した顔料水分散体を得る。分散方法に特に制限はない。剪断応力による分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程２の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３３】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３４】
〔有機溶媒の除去〕
工程１で有機溶媒を用いた場合には、工程２で前記顔料混合物を分散処理した後、分散体から、更に公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散体を得ることが好ましい。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料（Ａ）がポリマー（Ｂ）で分散されてなり、好ましくは顔料（Ａ）を含有するポリマー（Ｂ）の粒子（顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子）が水系媒体中に分散しているものである。
【００３５】
顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料の分散性並びに定着性及び画像濃度の観点、水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
顔料水分散体における顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは９０／１０以上、より更に好ましくは９５／５以上であり、そして、好ましくは９９．８／０．２以下、より好ましくは９９．７／０．３以下、更に好ましくは９９．５／０．５以下、より更に好ましくは９９／１以下である。
【００３７】
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。顔料水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、前記顔料水分散体を含有する。
本発明のインクの色は、特に限定されず、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、特別色（Ｓ）等の有彩色；Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）等の無彩色が挙げられる。
前記顔料水分散体のインク中の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、顔料換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００３９】
インクにおける顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは４５／５５以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは９０／１０以上、より更に好ましくは９５／５以上であり、そして、好ましくは９９．８／０．２以下、より好ましくは９９．７／０．３以下、更に好ましくは９９．５／０．５以下、より更に好ましくは９９／１以下である。
【００４０】
顔料（Ａ）とポリマー（Ｂ）が顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子を形成する場合、インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、前記顔料水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径の好ましい態様は、前記顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
【００４１】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
本発明のインクは、定着性及び画像濃度の向上の観点から、更に有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。
なお、有機溶媒（Ｃ）として２種以上の有機溶媒を併用する場合には、有機溶媒（Ｃ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００４２】
本発明のインクは、定着性及び画像濃度の向上の観点から、有機溶媒（Ｃ）として多価アルコールを含有することが好ましい。該多価アルコールは、好ましくは沸点９０℃以上２５０℃未満の化合物である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２−アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。
また、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を、沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
有機溶媒（Ｃ）は、前記多価アルコール以外の有機溶媒を用いてもよい。前記多価アルコール以外の有機溶媒としては、グリコールエーテル、前記多価アルコール以外のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
有機溶媒（Ｃ）は、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上、更に好ましくはプロピレングリコールである。
【００４４】
インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
＜水不溶性ポリマー（Ｄ）粒子＞
本発明のインクは、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは更にポリマー（Ｂ）以外の水不溶性ポリマー（Ｄ）（以下、単に「ポリマー（Ｄ）」ともいう）粒子の水分散体を含有する。ポリマー（Ｄ）粒子は、定着助剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、前述のポリマー（Ｂ）における「水不溶性」と同様の意味である。１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、ポリマー（Ｄ）の溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー（Ｄ）がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマー（Ｄ）がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
ポリマー（Ｄ）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、親水性モノマー（ｄ−１）（以下、単に「モノマー（ｄ−１）」ともいう）由来の構成単位と疎水性モノマー（ｄ−２）（以下、単に「モノマー（ｄ−２）」ともいう）由来の構成単位を含むことが好ましい。
ポリマー（Ｄ）としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくはアクリル系ポリマーである。
【００４６】
〔親水性モノマー（ｄ−１）〕
モノマー（ｄ−１）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ以上である。
モノマー（ｄ−１）は、好ましくは１つ以上の酸基を有するモノマーであり、より好ましくはカルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー及びリン酸モノマーから選ばれる１種以上である。
モノマー（ｄ−１）中の酸基の数は、好ましくは１つ以上３以下であり、より好ましくは１つ以上２つ以下、更に好ましくは２つである。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはイタコン酸である。
【００４７】
〔疎水性モノマー（ｄ−２）〕
モノマー（ｄ−２）としては、前述の疎水性モノマー（ｂ−２）で挙げられた芳香族基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
モノマー（ｄ−２）は、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレンである。
【００４８】
ポリマー（Ｄ）は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、前述のノニオン性モノマー、マクロモノマーが挙げられる。
ポリマー（Ｄ）を構成するモノマー単位の総量中、モノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）由来の構成単位の合計含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％、すなわちモノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）由来の構成単位のみからなることが好ましい。
【００４９】
ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。例えば、「Neocryl A-1127」（DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
【００５０】
ポリマー（Ｄ）製造時における、モノマー混合物中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（Ｄ）を構成するモノマー単位の総量中のモノマー（ｄ−１）由来の構成単位及びモノマー（ｄ−２）由来の構成単位の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、次のとおりである。
モノマー（ｄ−１）の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
モノマー（ｄ−２）の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
【００５１】
ポリマー（Ｄ）におけるモノマー（ｄ−１）由来の構成単位とモノマー（ｄ−２）由来の構成単位との質量比〔（ｄ−１）／（ｄ−２）〕は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５５／４５以下、更に好ましくは５０／５０以下、より更に好ましくは４５／５５以下、より更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３５／６５以下である。
【００５２】
（ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の製造）
ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体は、モノマー（ｄ−１）が１つ以上の酸基を有する場合、ポリマー（Ｄ）を構成するモノマー（ｄ−１）及び（ｄ−２）を含むモノマー混合物から水不溶性ポリマー（Ｄ’）を得た後、中和剤により酸基の少なくとも一部を中和し、水系媒体中に分散させる方法により得ることが好ましい。水不溶性ポリマー（Ｄ’）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中でも溶液重合法が好ましい。
なお、本発明において中和前の水不溶性ポリマー（Ｄ）を「水不溶性ポリマー（Ｄ’）」又は「ポリマー（Ｄ’）」という。
【００５３】
ポリマー（Ｄ’）の溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましい。具体的には１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、これらの中でも、１，４−ジオキサンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマー（Ｄ’）を単離することができる。また、得られたポリマー（Ｄ’）は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００５４】
ポリマー（Ｄ’）の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー（Ｄ’）の酸価は、前述のポリマー（Ｂ’）と同様の方法により測定される。酸価は、ポリマー（Ｄ’）の製造時におけるモノマー成分の比から計算で求めることもできるが、ポリマー（Ｄ’）が酸価の測定溶媒に対する溶解性が悪い場合には、ポリマー鎖の内部に取り込まれ外側に出てこないモノマー（ｄ−１）由来の構成単位があると考えられ、上記方法による測定値は、計算値に比べて低い値を示す傾向にある。
【００５５】
ポリマー（Ｄ’）の数平均分子量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。ポリマー（Ｄ’）の数平均分子量は、重合連鎖移動剤の量により調整することができる。数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５６】
〔分散〕
モノマー（ｄ−１）が１つ以上の酸基を有する場合、ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体は、ポリマー（Ｄ’）に中和剤を添加し、水系媒体中に分散させる方法により製造することが好ましい。これにより、モノマー（ｄ−１）由来の構成単位に含まれる酸基の少なくとも一部が中和剤で中和され、該酸基の少なくとも一部が塩を形成し、分散性に優れる水分散体を得ることができる。
前記水系媒体は、水を主成分とする。水系媒体中の水の含有量は、ポリマーの分散性の向上の観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００５７】
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和度は、水分散体の分散性の向上の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を中和前のポリマー（Ｄ）（ポリマー（Ｄ’））の酸基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマー（Ｄ’）の酸基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
【００５８】
水分散体中のポリマー（Ｄ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散性の向上の観点及びインクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
〔架橋〕
ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、ポリマー（Ｄ）が架橋ポリマーであることが好ましい。該架橋ポリマーは、ポリマー（Ｄ）を架橋剤で架橋することにより形成される。
親水性モノマー（ｄ−１）が１つ以上の酸基を有する場合、架橋剤は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、該酸基と反応する反応性基を分子内に少なくとも２個有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応性、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
架橋剤に含まれる反応性基の数は、ポリマー（Ｄ）の酸基の種類、及び架橋反応を効率よく行う観点から、好ましくは２以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。該反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基が好ましい。
【００６０】
エポキシ基を有する架橋剤は、好ましくは多価アルコールグリシジルエーテルであり、多価アルコールから誘導される基を有するものが好ましい。
前記多価アルコールの炭素数は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６１】
架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル，１，１４−テトラデカンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２価アルコールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３価アルコールポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の４価アルコールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
【００６２】
商業的に入手しうる多価アルコールのグリシジルエーテル型架橋剤の具体例としては、デナコールＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−８１１（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−８５０（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−８５１（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−９４１（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝２（カタログ値））、デナコールＥＸ−９２０（ポリプリピレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝３（カタログ値））、デナコールＥＸ−２１２（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−２１６（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、及びこれらのＬ−シリーズ（低塩素品）（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、エポライト４０Ｅ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１００Ｅ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１６００（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）（以上、共栄社化学株式会社製）、リカレジンＤＭＥ−１００（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）（新日本理化株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
ポリマー（Ｄ）が架橋ポリマーである場合、ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、また、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、ポリマー（Ｄ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中のポリマー（Ｄ）粒子の平均粒径は、水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。インク中のポリマー（Ｄ）粒子の好ましい平均粒径の態様は、水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中のポリマー（Ｄ）粒子の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
【００６４】
インク中のポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、固形分換算で、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００６５】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、通常用いられる界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６６】
（界面活性剤）
本発明のインクは、定着性及び画像濃度の向上の観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、定着性及び画像濃度の向上の観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００６７】
インク中の界面活性剤の含有量は、定着性及び画像濃度の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６８】
（水系インクの製造）
本発明のインクは、前記顔料水分散体、必要に応じて、水、有機溶媒（Ｃ）、ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体、界面活性剤、及びその他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。
インク中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００６９】
（水系インク物性）
インクの２５℃の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７０】
インクの２５℃のｐＨは、画像濃度を高める観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００７１】
（インクジェット印刷方法）
本発明のインクは、樹脂印刷媒体に印刷しても、定着性及び画像濃度に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水系インクとして用いることができ、インクジェット印刷における定着性及び画像濃度に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
【００７２】
前記水系インクを用いるインクジェット印刷方法においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、ラインヘッド方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いることが好ましい。ラインヘッド方式の記録ヘッドは、印刷媒体の幅程度の長尺の記録ヘッドであり、記録ヘッドは固定して、印刷媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して記録ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、印刷媒体に付着させることにより、画像等を記録することができる。
印刷媒体としては、アート紙、コート紙等の低吸水性印刷媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性の樹脂印刷媒体等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び画像濃度の向上の観点から、樹脂印刷媒体が好ましい。また、普通紙、上質紙等の吸水性印刷媒体を印刷媒体として用いることもできる。
【００７３】
樹脂印刷媒体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムなどの合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中でも、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
樹脂印刷媒体の厚さは特に制限はなく、厚さ１μｍ以上２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、印刷媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
合成樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーＰ６０、ルミラーＴ６０（以上、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、太閤ＦＯＡ（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ））、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
各物性は次の方法により測定した。
【００７５】
［水不溶性ポリマーの酸価］
水不溶性ポリマーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
【００７６】
［水不溶性ポリマーの数平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」２本（東ソー株式会社製）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知のポリスチレンを用いて測定した。
【００７７】
［水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子又はポリマー（Ｄ）粒子の平均粒径］
動的光散乱型粒径測定機「Zetasizer Nano ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の測定条件でキュムラント平均粒径を測定した。得られるキュムラント平均粒径を水分散体中の顔料含有ポリマー（Ｂ）粒子又はポリマー（Ｄ）粒子の平均粒径とした。
(測定条件)
固形分濃度：０．１％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Glass Cuvette
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Zeta Sizer Software ６．２
解析方法：General Purpose Mode（キュムラント法）
【００７８】
［水分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、水分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水分散体の水分（％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分散体の水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
【００７９】
［水系インクの粘度の測定］
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
【００８０】
［水系インクのｐＨの測定］
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００８１】
（ポリマー（Ｂ’）の合成）
合成例１−１
温度計、還流装置を具備した２００ｍＬ二つ口丸底フラスコに、イタコン酸９ｇ、スチレン２１ｇ、１，４−ジオキサン（溶媒）５５ｇ、４，４’−アゾビス（４−カルボバレリック酸）「Ｖ−５０１」（和光純薬工業株式会社製、重合開始剤）０．５５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製、重合連鎖移動剤）０．２５ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて８５℃に加温し、３０分撹拌した。その後、８５℃にて８時間保温し、反応を終結させた。その後、８０℃、２０ｋＰａにて溶媒留去後、８０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、酸価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，５００のポリマー（Ｂ’１）を得た。
【００８２】
合成例１−２〜１−３
合成例１−１においてイタコン酸とスチレンの量を、表１に示す質量比となるように変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ｂ’２）及び（Ｂ’３）を得た。酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００８３】
合成例１−４〜１−５
合成例１−１において３−メルカプトプロピオン酸の量をそれぞれ０．４５ｇ、０．０５ｇに変更した以外は合成例１−１と同様にして、ポリマー（Ｂ’４）及び（Ｂ’５）を得た。酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００８４】
合成例１−６
合成例１−１においてスチレンに代えてブチルアクリレートに変更した以外は合成例１−１と同様にして、ポリマー（Ｂ’６）を得た。酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００８５】
比較合成例１−１
合成例１−１においてイタコン酸に代えてアクリル酸に変更した以外は合成例１−１と同様にして、ポリマー（Ｂ’７）を得た。酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００８６】
比較合成例１−２
合成例１−１においてスチレンを用いない以外は合成例１−１と同様にして、ポリマー（Ｂ’８）を得た。酸価及び数平均分子量を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2019019293.tif 000002
なお、表１中の「ＢＡ」はブチルアクリレートである。
【００８８】
（顔料水分散体の製造）
実施例１−１
（工程１）
上記合成例１−１で得たポリマー（Ｂ’１）１．４ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中和度２０モル％になる量と、イオン交換水２４ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行ない、ポリマー（Ｂ１）の水分散体を得た。
（工程２）
続いてマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９「Inkjet Magenta E5B02」（クラリアント社製）４５ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍで３時間撹拌混合した。得られた顔料混合物を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。得られた分散処理物より、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離した後、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して粗大粒子を除いて、水分散液を得た。
更にこの水分散液８０ｇにグリセリン（花王株式会社製）５．０ｇ、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水１４．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体（顔料水分散体１）〔固形分濃度２０％、平均粒径１０３ｎｍ〕を得た。
【００８９】
実施例１−２〜１−１０及び比較例１−１〜１−２
実施例１−１において、表２に示すポリマー（Ｂ’）、中和度又は質量比〔顔料（Ａ）／ポリマー（Ｂ）〕に変更した以外は実施例１−１と同様にして、顔料水分散体２〜１０及びＣ１〜Ｃ２を得た。各顔料水分散体の固形分濃度２０％であった。
【００９０】
【表２】
2019019293.tif 000003
なお、表２中の「ＢＡ」はブチルアクリレートである。
【００９１】
（ポリマー（Ｄ’）の合成）
合成例２−１
温度計、還流装置を具備した２００ｍＬ二つ口丸底フラスコに、イタコン酸９ｇ、スチレン２１ｇ、１，４−ジオキサン（溶媒）４５ｇ、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、重合開始剤）０．５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製、重合連鎖移動剤）０．３０ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、３０分撹拌した。その後、７７℃にて１６時間保温し、反応を終結させた。その後、７０℃、２０ｋＰａにて溶媒留去後、７０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，６００のポリマー（Ｄ’１）を得た。ポリマー（Ｄ’１）の質量比〔（ｄ−１）／（ｄ−２）〕は３０／７０であった。
【００９２】
合成例２−２
合成例２−１において、イタコン酸をアクリル酸に変更した以外は合成例２−１と同様にして、酸価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，７００のポリマー（Ｄ’２）を得た。
【００９３】
（ポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の製造）
製造例１
耐圧性を有するガラス瓶に、合成例２−１で得られたポリマー（Ｄ’１）１５．４ｇ、５Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ、イオン交換水２３．１ｇ及びスターラーバーを投入し、蓋をした後９０℃の水浴で１時間撹拌し、分散した。
その後、常温に戻し、架橋剤としてデナコールＥＸ−２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス株式会社、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）を１．１ｇ、イオン交換水１．４９ｇを添加し、常温で３０分撹拌した。その後７０℃の水浴で３時間撹拌し、ポリマー（Ｄ）を架橋させて、架橋ポリマー粒子であるポリマー（Ｄ１）粒子の水分散体〔固形分濃度３０％、平均粒径４５ｎｍ〕を得た。ポリマー（Ｄ１）の質量比〔（ｄ−１）／（ｄ−２）〕は３０／７０であった。中和度は３０モル％であった。
【００９４】
製造例２
製造例１において、ポリマー（Ｄ’１）をポリマー（Ｄ’２）に変更した以外は、製造例１と同様にして架橋ポリマー粒子であるポリマー（Ｄ２）粒子の水分散体〔固形分濃度３０％、平均粒径４７ｎｍ〕を得た。ポリマー（Ｄ２）の質量比〔（ｄ−１）／（ｄ−２）〕は３０／７０であった。中和度は３０モル％であった。
【００９５】
（水系インクの製造）
実施例２−１
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２４ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、アセチレングリコール系非イオン界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）１．５０ｇ、エマルゲン１２０（商品名、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エーテル系非イオン界面活性剤）１．５０ｇ及びイオン交換水２９．９６ｇを混合し、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に実施例１−１で得られた顔料含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体（顔料水分散体１）４６．６７ｇ（インク１００ｇ中の顔料分換算で７ｇ）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合した。更に製造例１で得られたポリマー（Ｄ１）粒子の水分散体３０．１ｇ（インク１００ｇ中の固形分換算で９ｇ）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製）で濾過し、インクを得た。得られたインクの評価結果を表３に示す。
【００９６】
実施例２−２〜２−１５及び比較例２−１〜２−２
実施例２−１において、表３に示す組成に変更した以外は実施例２−１と同様にして、インクを得た。得られたインクの評価結果を表３に示す。
【００９７】
＜水系インクの評価＞
［ＯＰＰフィルム定着性］
得られたインクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００」（商品名、株式会社リコー製）のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ（登録商標）（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作製し、吐出量が１４ｇ／ｍ２となるようにＯＰＰフィルム「ＦＯＡ＃３０」（商品名、フタムラ化学株式会社製）にベタ印刷し、気温５０℃、相対湿度３０％で６０分間乾燥して印刷物を得た。該印刷物に対して、セルロース製不織布「ベンコットＭ−３II」（旭化成株式会社製）に錘の底面（底面の面積７８．５ｃｍ２）を用いて１．５ｋｇ荷重をかけて３０往復擦過した。擦過前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦過前後の画像濃度差を算出し、該算出値からＯＰＰフィルムへの定着性の評価を行った。該算出値が小さいほどＯＰＰフィルムへの定着性に優れる。
【００９８】
［画像濃度］
前記定着性評価で用いたプリンターを用いて、前記印刷条件と同じ条件でＯＰＰフィルム「ＦＯＡ＃３０」（商品名、フタムラ化学株式会社製）にベタ印刷し、気温２５℃、相対湿度５０％の条件で１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、その平均値を求めた。該平均値から画像濃度の評価を行った。該平均値が大きいほど画像濃度に優れる。
【００９９】
【表３】
2019019293.tif 000004
なお、表３中の各表記は下記のとおりである。
ＰＧ：プロピレングリコール
＊１：インク中の顔料水分散体の顔料換算での含有量（質量％）
＊２：インク中のポリマー（Ｄ）粒子の水分散体の固形分換算での含有量（質量％）
【０１００】
表３より、実施例２−１〜２−１５は、比較例２−１〜２−２と比べて、ＯＰＰフィルムへの定着性及び画像濃度が共に優れることが分かる。
比較例２−１は、親水性モノマーとして酸基が１つのアクリル酸を用いているため、定着性及び画像濃度が劣る。
比較例２−２は、疎水性モノマーを用いていないため、定着性及び画像濃度が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の顔料水分散体は、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び画像濃度に優れる。該顔料水分散体を含有する水系インクは、インクジェット印刷用として好適に用いることができる。