(57)【要約】【課題】優れた水除去性とサポート力とを兼ね備え、水除去処理後に造形物の表面に残存し難いサポート材を実現するサポート材組成物を提供すること。【解決手段】水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール、光重合開始剤、及び連鎖移動剤を含有する、インクジェット光造形法のサポート材として使用されるサポート材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール、
光重合開始剤、及び
連鎖移動剤
を含有する、インクジェット光造形法のサポート材として使用されるサポート材組成物。
【請求項２】
サポート材組成物１００質量部に対して、
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量が１５〜８０質量部、
前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量が１５〜７５質量部、及び
前記光重合開始剤の含有量が１〜２０質量部
である請求項１に記載のサポート材組成物。
【請求項３】
サポート材組成物１００質量部に対して、
前記連鎖移動剤の含有量が０．１〜５質量部
である請求項１又は２に記載のサポート材組成物。
【請求項４】
サポート材組成物１００質量部に対して０．００５〜３．０質量部の表面調整剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のサポート材組成物。
【請求項５】
サポート材組成物１００質量部に対して３０質量部以下の水溶性有機溶剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のサポート材組成物。
【請求項６】
保存安定化剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のサポート材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法のサポート材として使用されるサポート材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄプリンターを用いて造形物を造形する複数の方式が提案されている。その中でも、３Ｄプリンターとしてインクジェット技術を用いたインクジェット光造形法が知られている。インクジェット光造形法は、インクジェットヘッドから吐出した硬化性組成物に、紫外線等の光を照射して硬化し、積層して造形物を造形する方式である。インクジェット光造形法は、微細な硬化性組成物を吐出して積層面を造形するため、高精度でなめらかな表面の造形物を得ることができ、精度が求められる造形物の造形に適している。
【０００３】
インクジェット光造形法では、底面から立体的な造形物が形成されるため、そのまま積層することが難しい。例えば、庇（ひさし）等の形状の立体的な造形物を造形するために、造形物を形成するためのモデル材組成物、及び、造形時の造形物の形状を支えるサポート材組成物が、硬化性組成物として用いられる。このサポート材組成物が硬化したサポート材（サポート材硬化物）は造形後に除去され、モデル材組成物から形成される最終造形物が得られる。そのサポート材の除去方法の一つとして、サポート材を水により溶解して取り除く水除去処理が挙げられる。
【０００４】
本明細書において、サポート材組成物とは、インクジェット光造形法において、モデル材でなる造形物を支持するサポート材として使用される樹脂組成物を意味する。また、モデル材組成物とは、インクジェット光造形法において、造形物を形成するモデル材として使用される樹脂組成物を意味する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物と、光重合開始剤とを含むサポート材が提案されている。
【０００６】
特許文献１に記載のサポート材に含まれるオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物、例えば、ポリプロピレングリコールは親水性が高いため、サポート材中の含有量を高くする程、造形後サポート材は水で容易に除去可能となる。一方で、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物、例えば、ポリプロピレングリコールのサポート材中の含有量が高くなる程、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物）を含むサポート材は、空気中の水分を多量に取り込むため、自立性が低下し、サポート材のサポート力が低下するという問題がある。ここで、親水性とは、水との親和性が大きく、水に溶けやすい又は水に分散しやすい特性を意味する。
【０００７】
また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリルアミド、連鎖移動剤、光重合開始剤を含有する、特にインクジェット光造形法による支持体の形成用材料として有用な光硬化性液状樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献２に記載の光硬化性液状樹脂組成物は、連鎖移動剤を使用することにより、組成物に光を照射して光硬化させるときに、硬化物の分子量が過大になるのを抑制して、硬化物の水溶性が改善されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２の光硬化性液状樹脂組成物では、未だモデル材の硬化後にサポート材を除去するのに長時間を要し、アクリロイル基を有するアクリルアミド系の濃度低減や連鎖移動剤量の増加を行った場合には、サポート力が不足する等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
サポート材組成物にモデル材組成物が混入すると、サポート材硬化物は水に溶解し難くなる。モデル材組成物及びサポート材組成物を使用して造形を行った場合、造形物のモデル材硬化物とサポート材硬化物の界面では、両者が僅かに混合する。そのため、サポート材硬化物を水に溶解して除去する際に、モデル材が混入した部分は水に溶解せず、造形物の表面に残存する。水除去処理後も造形物の表面に残存するサポート材硬化物が、造形精度の低下、及び造形物の外観悪化の原因になっている。
【００１２】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備え、水除去処理後に造形物の表面に残存し難いサポート材を実現するサポート材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール、
光重合開始剤、及び
連鎖移動剤
を含有する、インクジェット光造形法のサポート材として使用されるサポート材組成物を提供する。
【００１４】
ある一形態においては、上記サポート材組成物は、サポート材組成物１００質量部に対して、
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量が１５〜８０質量部、
前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量が１５〜７５質量部、及び
前記光重合開始剤の含有量が１〜２０質量部
である。
【００１５】
ある一形態においては、上記サポート材組成物は、サポート材組成物１００質量部に対して、
前記連鎖移動剤の含有量が０．１〜５質量部
である。
【００１６】
ある一形態においては、上記サポート材組成物は、サポート材組成物１００質量部に対して０．００５〜３．０質量部の表面調整剤を更に含有する。
【００１７】
ある一形態においては、上記サポート材組成物は、サポート材組成物１００質量部に対して３０質量部以下の水溶性有機溶剤を更に含有する。
【００１８】
ある一形態においては、上記サポート材組成物は、保存安定化剤を更に含有する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた水除去性とサポート力とを兼ね備え、水除去処理後に造形物の表面に残存し難いサポート材を実現するサポート材組成物が提供される。本発明のサポート材組成物は、低温時に凝固（固化）して流動性を失うことがなく、低温安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のサポート材組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール、光重合開始剤、及び連鎖移動剤を含有する。
【００２１】
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体＞
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、重合してサポート材の構成成分となりサポート力を発揮するものである。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、水溶性ではあるが、サポート材に硬さを付与し、サポート能力を向上させる。
【００２２】
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数（Ｃ）５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート[ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等]；数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート[ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等]；Ｃ３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体[（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エチルメタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等]、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が使用できる。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、１５〜８０質量部であることが好ましい。含有量が１５質量部を下回ると、サポート材のサポート力が低下する傾向があり、含有量が８０質量部を上回ると、サポート材の水除去性が低下する傾向がある。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、好ましくは２２〜７６質量部、より好ましくは２５〜７３質量部である。
【００２４】
＜オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール＞
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは水溶性ではあるが、サポート材を形成した時の、サポート材のサポート力を低下させるほどの親水性を有さない。但し、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは水溶性であるため、サポート材を形成した時の、サポート材の水除去性に優れている。
【００２５】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、サポート材に適度の親水性を付与するための水溶性樹脂であり、これを添加することによりに水除去性とサポート力とを兼ね備えたサポート材を得ることができる。また、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、成分の相溶性を向上させ、低温安定性に優れたサポート材組成物を得ることができる。
【００２６】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基を含んでいれば、特にそのアルキレン部分の構造は限定されず、例えば、オキシブチレン基（オキシテトラメチレン基）のみ有するポリブチレングリコール単体であってもよく、また、オキシブチレン基と他のオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリブチレンポリエチレングリコール）であってもよい。但し、特許文献１に記載のオキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物を除く場合には、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、オキシブチレン基と、オキシプロピレン基を除くオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコールとなる。
【００２７】
ポリブチレングリコールは、下記化学式（１）で示され、ポリブチレンポリエチレングリコールは、下記化学式（２）で示される。
【００２８】
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ          （１）
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ          （２）
【００２９】
化学式（２）において、ｍは５〜３００の整数であることが好ましく、ｎは２〜１５０の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｍは６〜２００、ｎは３〜１００である。また、化学式（１）及び化学式（２）中のオキシブチレン基は、直鎖であっても良いが、分岐していても良い。
【００３０】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、１５〜７５質量部である。含有量が１５質量部を下回ると、サポート材の親水性が低下するため、サポート材の水除去性が低下し、含有量が７５質量部を上回ると、重合性成分の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の添加量が低下しサポート材が軟化して自立性が低下するため、サポート材のサポート力が低下する。オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して好ましくは１７〜７２質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００３１】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは８００〜２０００である。オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３００より小さいと、サポート材用組成物を硬化した際にサポート材のブリーディングが生じうる。ブリーディングとは、硬化したサポート材内部から液体成分がサポート材表面に浸みだす現象である。また、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３０００を超えないことにより、サポート材用組成物の吐出安定性が良好になる。
【００３２】
オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールは、２種類以上使用されてもよい。２種類以上のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールが使用される場合、重量平均分子量が３００より小さい又は３０００より大きいオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの含有量は、できる限り少量に制限することが好ましい。
【００３３】
本実施形態のサポート材組成物において、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールと、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の好ましい含有質量比率は、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール／水溶性単官能エチレン不飽和単量体＝０．２〜４．０、より好ましくは０．４〜１．５、更に好ましくは０．５〜１．２である。
【００３４】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、エネルギー線によって単量体の重合反応又は架橋反応を開始させるものであり、本実施形態のサポート材組成物が光重合開始剤を含むことにより、インクジェット光造形法により吐出されたサポート材組成物をエネルギー線の照射によって硬化させることができる。
【００３５】
光重合開始剤に照射されるエネルギー線としては、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、ＬＥＤ光線又はイオンビーム等から適宜選択して使用することができる。中でも低消費電力の観点からＬＥＤ光線が望ましい。
【００３６】
光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物との組み合わせ、α−アミノアルキルフェノン化合物とチオキサントン化合物との組み合わせが好ましい。
【００３７】
アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ”等が挙げられる。
【００３８】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”等が挙げられる。
【００３９】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ”等が挙げられる。
【００４０】
光重合開始剤の含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。含有量が１質量部を下回ると、サポート材の硬化性が低下する傾向があり、含有量が２０質量部を上回ると、サポート材組成物の低温安定性が低下する、即ち、低温で溶解度が下がり光重合開始剤が溶けきらなくなり析出する傾向がある。
【００４１】
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤は、ラジカル反応の連鎖移動剤として機能する化合物であれば特に限定されない。連鎖移動剤を使用することにより、組成物に光を照射して光硬化させるときに、硬化物の分子量が低下する。低分子化されたサポート材硬化物は、モデル材組成物が混合した場合でも、水に対する溶解性を保持し易い。そのため、低分子化されたサポート材硬化物は、水除去処理時にモデル材硬化物の表面に残存し難くなる。
【００４２】
連鎖移動剤の好ましい具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン等を挙げることができる。
【００４３】
連鎖移動剤は、本発明の光硬化性液状樹脂組成物中に、サポート材組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部の量で配合する。配合量が０．１質量部を下回ると、サポート材硬化物の分子量がわずかしか低下せず、モデル材組成物が混合した場合に水に対する溶解性が低下しうる。配合量が５質量部を超えるとサポート材が十分に硬化しにくくなり、サポート力が低下しうる。
【００４４】
本実施形態のサポート材組成物は、上記成分に加えて、表面調整剤、水溶性有機溶剤、保存安定化剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
＜表面調整剤＞
表面調整剤は、サポート材組成物の表面張力を、インクジェット法による吐出に適するように調節する効果がある。表面調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物等が挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。
【００４６】
シリコーン化合物としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。
【００４７】
表面調整剤の含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、０．００５〜３．０質量部であることが好ましい。含有量が０．００５質量部を下回ると、表面調整剤の効果を発揮できない傾向があり、含有量が３．０質量部を上回ると、サポート材組成物において未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こす傾向がある。
【００４８】
＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、サポート材組成物の粘度をインクジェット法による吐出に適するように調節する効果がある。
【００４９】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、スルホラン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−チオジエタノール、３−ピリジルカルビノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
水溶性有機溶剤の含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。含有量が３０質量部を上回ると、サポート材から水溶性有機溶剤が分離して滲み出してしまい、サポート能力が低下する傾向がある。
【００５１】
＜保存安定化剤＞
保存安定化剤を含有させることで、硬化性組成物であるサポート材組成物を長期間保存しても、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の重合を抑制でき、サポート材組成物をインクジェットプリンターで吐出した際のヘッド詰まりを防止することができる。
【００５２】
保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの保存安定化剤は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５３】
保存安定化剤の中でも、ＨＡＬＳ、メトキノン及びハイドロキノンが好ましい。特に、ＨＡＬＳとメトキノンとの組み合わせ、ＨＡＬＳとハイドロキノンとの組み合わせで用いることが好ましい。
【００５４】
保存安定化剤の含有量は、通常、サポート材組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部である。より好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。
【００５５】
＜サポート材の製造方法及び用途＞
本発明のサポート材組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、混合攪拌装置、分散機等を用いて、サポート材組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。
【００５６】
本実施形態に係るサポート材組成物は、任意のモデル材組成物と共に使用される。本実施形態に係るサポート材が支持するモデル材（造形物）を形成するモデル材組成物は、重合性化合物である硬化性成分を含む。具体的には、単官能又は多官能エチレン性不飽和単量体、光重合開始剤を含む。モデル材組成物は、その他にも、色材、分散剤、ゲル化防止剤、表面調整剤、溶剤等を含んでいても良く、特に限定されない。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「質量部」を意味する。表において実施例は「実」と表示し、比較例は「比」と表示することがある。
【００５８】
＜実施例Ｓ１〜Ｓ１０及び比較例ｓ１〜ｓ４＞
（サポート材組成物の調製）
表１に、サポート材組成物の調製に使用した原料をまとめた。
【００５９】
［表１］
2019206119.tif 000002
【００６０】
プラスチック製ビンに、表２〜３に示す成分を所定の配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより各実施例のサポート材組成物を調製した。
【００６１】
（性能評価）
次に、調製したサポート材組成物について、下記に示す方法によって、低温安定性、サポート力（硬化物の高温高湿条件安定性）及び水除去性を評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【００６２】
＜サポート材組成物の低温安定性＞
低温でのサポート材組成物の安定性について評価した。融点が高い材料（例えばＰＥＧ等）の場合、低温では、融点を下回り凍った状態となり、液体状態を維持しない。また、低温で溶解度が下がり光重合開始剤が溶けきらなくなり、析出する傾向にある。具体的には、各サポート材組成物をガラス瓶に入れ、そのサポート材組成物入りガラス瓶を温度１０℃に設定した恒温槽中で２４時間保管した。その後、保管後のサポート材組成物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材組成物の低温安定性を評価した。
【００６３】
サポート材組成物が液体状を維持している場合：低温安定性○（優良）
サポート材組成物が一部凝固（固化）している場合：低温安定性△（良）
サポート材組成物が凝固（固化）している場合：低温安定性×（不良）
【００６４】
＜サポート材硬化物のサポート力＞
ガラス板上に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に各サポート材組成物を少量流し込み、メタルハライドランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、サポート材を硬化させた。これを約２０回繰り返し積層させて厚さ５ｍｍのサポート材硬化物を作製した。続いて、硬化物をガラス製シャーレに入れ、その硬化物入りシャーレを温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に２時間放置した。その後、放置後の硬化物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材硬化物のサポート力を評価した。尚、比較例ｓ２，ｓ４の硬化物は柔らかすぎてサポート性を有さず、サポート力の評価は行わなかった。
【００６５】
硬化物の表面に液体状物質の発生がなく、硬化物の軟化が確認されない場合：サポート力○（優良）
硬化物の表面に液体状物質がわずかに発生し、硬化物の軟化が若干確認された場合：サポート力△（良）
硬化物の表面に液体状物質が発生し、硬化物の軟化が確認された場合：サポート力×（不良）
【００６６】
＜サポート材硬化物の水除去性＞
サポート材硬化物のサポート力の評価の場合と同様にして、サポート材硬化物を作製した。次に、硬化物を、５０ｍＬのイオン交換水を満たしたビーカーに入れ、水温を２５℃に維持しながら超音波洗浄機で処理し、硬化物が溶解するまでの時間を測定し、下記基準でサポート材硬化物の水除去性を評価した。
【００６７】
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が１５分以内の場合：水除去性◎（非常に優良）
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が１５〜３０分の場合：水除去性○（優良）
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が３０〜６０分の場合：水除去性△（良）
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が６０分以上の場合：水除去性×（不良）
【００６８】
［表２］
2019206119.tif 000003
【００６９】
［表３］
2019206119.tif 000004
【００７０】
表２〜３から、実施例Ｓ１〜Ｓ１０のサポート材組成物は、サポート力及び水除去性の両方に優れていた。これに対し、比較例ｓ１〜ｓ４のサポート材組成物は、サポート力又は水除去性のいずれかが劣っていた。
【００７１】
＜調製例Ｍ１〜Ｍ６＞
（モデル材組成物の調製）
表４に、モデル材組成物の調製に使用した原料をまとめた。
【００７２】
［表４］
2019206119.tif 000005
【００７３】
表５に示した成分を、混合攪拌装置を用いて所定量均一に混合し、必要に応じてジルコニアビーズを用いたビーズミル等で顔料を分散することにより、各調製例のモデル材組成物を調製した。
【００７４】
［表５］
2019206119.tif 000006
【００７５】
＜実施例１〜６、比較例１及び２＞
（インクセットの調製）
表６に示す通りにモデル材組成物及びサポート材組成物を組み合わせることにより、各実施例のインクセットを調製した。
【００７６】
（造形物の調製）
ガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にサポート材組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。
【００７７】
次に、サポート材の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にモデル材組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、モデル材を得た。
【００７８】
（性能評価）
次に、調製した造形物について、下記に示す方法によって、密着性、水除去性、ブリーディング、及び界面サポート残りを評価した。結果を表６に示す。
【００７９】
＜密着性＞
造形物を３０℃の恒温槽に入れて１２時間放置し、モデル材とサポート材との密着性の様子を目視にて確認し、下記の基準において評価した。
【００８０】
○：モデル材とサポート材とは密着していた。
×：モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じ、モデル材の硬化収縮でモデル材が反るように剥がれた。
【００８１】
＜界面サポート除去性＞
サポート材組成物にモデル材組成物を３質量％の量で含有させた。ガラス板上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に上記サポート材組成物と上記モデル材組成物の混合物を少量流し込み、メタルハライドランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、サポート材を硬化させた。これを約２０回繰り返し積層させて厚さ５ｍｍのサポート材硬化物を作製した。続いて、硬化物を５０ｍＬのイオン交換水を満たしたビーカーに入れ、水温を２５℃に維持しながら超音波洗浄機で処理し、硬化物が溶解するまでの時間を測定し、下記基準でサポート材硬化物の界面サポート除去性を評価した。
【００８２】
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が３０分以下の場合：水除去性は優良（○）
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が３０〜６０分の場合：水除去性は良（△）
硬化物が完全に溶解するまでに要する時間が６０分以上の場合：水除去性は不良（×）
【００８３】
［表６］
2019206119.tif 000007
【００８４】
表６の結果から、実施例のサポート材硬化物は、モデル材を含有させた場合でも水に対する溶解性に優れ、良好な界面サポート除去性を示した。これに対し、比較例のサポート材硬化物は、モデル材を含有させた場合、水に対する溶解性が低下し、界面サポート除去性に劣ることが示された。