(57)【要約】【課題】蓄電量−電位特性が充放電の繰り返しにより変化する単極を持つ蓄電素子に適用できる推定装置、該推定装置を備える蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラムを提供する。【解決手段】蓄電素子３は、蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化する活物質を含む単極を有する。推定装置６は、充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、単極の第１特性、第２特性、若しくは、Ｖ−ｄＱ／ｄＶを、特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は特徴値の関数として記憶する記憶部６３と、蓄電素子３の特徴値を取得する取得部６２と、取得部６２により取得した特徴値に基づき、第１特性、第２特性、若しくはＶ−ｄＱ／ｄＶを参照し、又は前記関数を参照して、単極の第１特性、第２特性、又は、Ｖ−ｄＱ／ｄＶを推定する第１推定部６２とを備える。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する推定装置であって、
充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを、前記特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、
前記蓄電素子の前記特徴値を取得する取得部と、
該取得部により取得した特徴値に基づき、前記第１特性、前記第２特性、及び、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶの少なくともいずれかを参照し、又は前記関数を参照して、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する第１推定部と
を備える、推定装置。
【請求項２】
前記特徴値は、所定の電圧範囲の両端の電圧に対応する充電電気量の差分若しくは放電容量の差分、又は平均放電電位である、請求項１に記載の推定装置。
【請求項３】
前記記憶部は、前記充電電気量若しくは前記放電容量、又は前記平均放電電位の大小に応じて、複数のＶ−ｄＱ／ｄＶを記憶し、又は前記関数を記憶しており、
前記第１推定部は、前記特徴値と前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶとの関係を参照して、前記正極のＶ−ｄＱ／ｄＶを推定する、請求項２に記載の推定装置。
【請求項４】
前記活物質の劣化の度合に応じて、前記充電電気量又は前記放電容量を補正する、請求項２又は３に記載の推定装置。
【請求項５】
前記特徴値は、高電圧範囲内の、所定の電圧におけるｄＱ／ｄＶ、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、及び第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］のいずれかである、請求項１に記載の推定装置。
【請求項６】
蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、
高電圧範囲内の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得する取得部と、
前記特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部と
を備える、推定装置。
【請求項７】
前記推定部は、前記特徴値の閾値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、請求項６に記載の推定装置。
【請求項８】
前記活物質は、第１特性及び第２特性間のヒステリシスを示し、
前記第１推定部により推定した前記第１特性及び／又は前記第２特性、並びに前記蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、前記蓄電素子の電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性、及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を推定する第２推定部を備える、請求項１から５までのいずれか１項に記載の推定装置。
【請求項９】
充放電の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する第３推定部を備える、請求項８に記載の推定装置。
【請求項１０】
蓄電素子と、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の推定装置と
を備える、蓄電装置。
【請求項１１】
蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する推定方法であって、
充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを、前記特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶してあり、
取得した特徴値に基づき、前記第１特性、前記第２特性、及び、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶの、少なくともいずれかを参照し、又は前記関数を参照して、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する、推定方法。
【請求項１２】
蓄電量−電位充電特性及び蓄電量−電位放電特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定する推定方法であって、
高電圧範囲内の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得し、
前記特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する、推定方法。
【請求項１３】
蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定するコンピュータに、
前記蓄電素子の、充放電の繰り返しにより変化する特徴値を取得し、
前記特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかが、前記特徴値の変化に応じて複数記憶されたテーブルを参照し、又は前記特徴値の関数として記憶された、該関数を参照して、取得した前記特徴値に基づき、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する
処理を実行させる、コンピュータプログラム。
【請求項１４】
蓄電量−電位充電特性及び蓄電量−電位放電特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定するコンピュータに、
高電圧範囲の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得し、
該特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する
処理を実行させる、コンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、推定装置、該推定装置を含む蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、ハイブリッド車等に用いられる車両用の二次電池や、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等に用いられる産業用の二次電池においては、高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われてきて、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難である。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ２型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
ＬｉＭｅＯ２型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。
【０００５】
上述の高容量の正極材料として、リチウム過剰型であるＬｉ2 ＭｎＯ3 系の活物質が検討されている。この材料は、同一のＳＯＣ（State Of Charge）に対して、充電時及び放電時の各ＳＯＣ−ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）間に、電圧及び電気化学的特性の差が生じる、ヒステリシスという性質を有する。
ヒステリシスを有する場合、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＳＯＣ−ＯＣＶに基づいてＳＯＣを推定するＯＣＶ法によるＳＯＣの推定は困難である。ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線が一義的に決まらない為、ある時点での放電可能エネルギーを予測することも困難である。
【０００６】
リチウム過剰型の材料は、充放電の繰り返しにより正極のＳＯＣ−ＯＣＰ（Open Circuit Potential）曲線が略全域に亘って変化する、電位降下（Voltage Fade、以下ＶＦという）という性質を有する。平均放電電位の値が減少するため、現時点のＳＯＨ（State of Health）として放電可能容量だけでなく、放電可能電力量を推定する必要がある。直近の充放電の履歴が同一であっても、劣化により単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線に基づく電池セル（以下、単に「セル」ともいう。）のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線形状が大幅に変わるため、ＯＣＶ法は採用できない。直近の充放電履歴が同一の条件とは、例えば、完全放電状態を経由した後の充電が挙げられる。完全放電状態を経由した後の充電において、劣化に応じて単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線が変わる為、セルのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線形状が大幅に変わってしまう。
【０００７】
二次電池の充放電電流を積算する電流積算法によりＳＯＣを推定する場合、電流積算が長期継続されると、電流センサの計測誤差が蓄積する。また、電池容量は経時的に小さくなる。その為、電流積算法によって推定されるＳＯＣは、その推定誤差が経時的に大きくなる。従来、電流積算を長期継続した場合にＯＣＶ法によりＳＯＣを推定して、誤差の蓄積をリセットするＯＣＶリセットが行われている。
【０００８】
ＶＦ及びヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子においても、電流積算を継続すると誤差が蓄積する。しかし、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＯＣＶ法によるＳＯＣの推定を行うこと（ＯＣＶリセットを行うこと）は困難である。
【０００９】
このような活物質を含む蓄電素子を制御する上で、現時点の、満充電状態から完全放電状態まで、完全放電状態から満充電状態までの、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ特性を推定する必要がある。
現行の非水電解質二次電池のＳＯＨ及びＳＯＣの推定技術は、ＶＦ及びヒステリシスの性質を有する活物質を使用した蓄電素子に適用することは困難である。
【００１０】
リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、車載用等において、ＳＯＣが４０％以上である状態で繰り返して使用されることが多い。充電する場合、満充電付近まで電圧を上げることも多く、充電終了後、電圧が高く、即ちＳＯＣが高い高電圧領域（高ＳＯＣ領域）で、劣化状態を把握できると、放電可能容量及び放電可能電力量を推定でき、適切なタイミングで劣化を抑制する制御を行うこともできるので、利便性が高い。
高ＳＯＣ領域においても、簡便、迅速、かつ高精度に劣化状態を推定することが求められている。
【００１１】
特許文献１に開示の蓄電池評価装置の判定部は、蓄電池の電圧データを含む計測データに基づいて畜電池の充放電傾向を判定する。補正部は畜電池の充放電傾向及び／又は劣化状態に応じた補正パラメータに基づいて電圧データを補正する。ＱＶ曲線生成部は電圧データに基づいて畜電池のＱＶ曲線を生成する。評価部は、ＱＶ曲線に基づいて劣化状態を評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１６−８５１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１の畜電池評価装置は、畜電池の評価を行うために煩雑なステップを要する。電圧データを取得し、内部抵抗に起因する電圧成分を除去することにより電圧データを補正する。特許文献１の活物質は、単極のＳＯＣ−ＯＣＰが充放電の繰り返しにより略全域に亘って変化するものではない。ＶＦを生じる活物質の場合、特許文献１の畜電池評価装置及び評価方法を採用することはできない。
【００１４】
本発明は、蓄電量−電位特性が充放電の繰り返しにより変化する単極を持つ蓄電素子に適用できる、蓄電量特性等を推定する推定装置、該推定装置を備える蓄電装置、推定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
ここで、蓄電量とは、ＳＯＣ等の充電率、電力放出可能量等を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る推定装置は、蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する推定装置であって、充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを、前記特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、前記蓄電素子の前記特徴値を取得する取得部と、該取得部により取得した特徴値に基づき、前記第１特性、前記第２特性、及び、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶの少なくともいずれかを参照し、又は前記関数を参照して、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する第１推定部とを備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、特徴値に基づいて、第１特性及び第２特性が、充放電の繰り返しにより変化する活物質を含む正極を有する蓄電素子の蓄電量特性を良好に推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】正極のＳＯＣ−ＯＣＰの一例を示すグラフである。
【図２】所定電圧範囲に対応する単極の電位範囲と、各電位範囲における、各劣化状態に対応する充電電気量の範囲との関係を示す概念図である。
【図３】図３Ａは、第１特性及び第２特性が、充放電の繰り返しにより変化する活物質を含む初期品の正極の電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフ、図３Ｂは劣化品の正極の電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。
【図４】充電電位に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出した前記活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。
【図５】蓄電装置の一例を示す斜視図である。
【図６】蓄電装置の他の例を示す斜視図である。
【図７】電池モジュールの分解斜視図である。
【図８】電池モジュールのブロック図である。
【図９】ＣＰＵによる蓄電量特性の推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図１０】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１１】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１２】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１３】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１４】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１５】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１６】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１７】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１８】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図１９】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図２０】算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。
【図２１】ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図２２】ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図２３】ＣＰＵ６２による劣化状態の推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図２４】複数のサイクル数に対応して、充電時のＶ−ｄＱ／ｄＶを求めた結果を示すグラフである。
【図２５】複数のサイクル数に対応して、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶを求めた結果を示すグラフである。
【図２６】電池のサイクル数と、充電時の４．５５ＶにおけるｄＱ／ｄＶとの関係を求めた結果を示すグラフである。
【図２７】電池のサイクル数と、充電時の電圧が４．５０Ｖから４．５５Ｖに至るまでの時間Δｔとの関係を求めた結果を示すグラフである。
【図２８】電池のサイクル数と、充電時の電圧が４．５０Ｖと４．５５Ｖとの間のＶ−ｄＱ／ｄＶの曲線の傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを］求めた結果を示すグラフである。
【図２９】電池のサイクル数と、放電時の４．４５Ｖにおける｜ｄＱ／ｄＶ｜を求めた結果を示すグラフである。
【図３０】電池のサイクル数と、放電時の電圧が４．４５Ｖから４．４０Ｖに至るまでの時間Δｔとの関係を求めた結果を示すグラフである。
【図３１】電池のサイクル数と、放電時の４．４５Ｖと４．４０Ｖとの間のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］を求めた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
［実施形態の概要］
【００１９】
実施形態に係る推定装置は、蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する推定装置であって、充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを、前記特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶する記憶部と、前記蓄電素子の前記特徴値を取得する取得部と、該取得部により取得した特徴値に基づき、前記第１特性、前記第２特性、及び、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶの少なくともいずれかを参照し、又は前記関数を参照して、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する第１推定部とを備える。
ここで、ｄＱ／ｄＶは充電電気量若しくは放電容量Ｑを電位Ｖで微分した微分値である。
【００２０】
上記構成によれば、特徴値に対応する第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが、蓄電素子の劣化に応じて複数記憶される。現時点の特徴値が取得されたとき、記憶された第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶを参照して、現時点の第１特性、第２特性、又はｄＱ／ｄＶ−Ｖが推定される。又は、これら第１特性、第２特性、若しくはＶ−ｄＱ／ｄＶに関するデータが、特徴値の関数として記憶されており、現時点の特徴値を代入することで、第１特性、第２特性、又はｄＱ／ｄＶ−Ｖが算出される。
充放電の繰り返しにより単極の蓄電量−電位特性が変化する、ＶＦの性質を有する活物質を用いた場合に、特徴値を用いて、容易に、高精度に、現在の単極の蓄電量−電位特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶを求めることができる。
現在の単極の第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶは、現時点の劣化状態を示す指標となる。従って、複雑な使用環境下においても、高精度に単極の劣化状態を監視することができる。
【００２１】
上述の推定装置において、前記特徴値は、所定の電圧範囲の両端の電圧に対応する充電電気量の差分若しくは放電容量の差分、又は平均放電電位である。
【００２２】
充電電気量又は放電容量と平均放電電位との間に直線関係があり、劣化の前後で、対極との電位差（セル電圧）が変わらない電位範囲に対応するセルの電圧範囲が、前記所定の電圧範囲とされる。所定の電圧範囲における充電電気量又は放電容量を特徴値として用い、劣化の程度に応じた特徴値に対応付けて第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶを複数記憶していた場合、精度良く、現時点での第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。平均放電電位を用いた場合も、同様に精度良く第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。
【００２３】
上述の推定装置において、前記記憶部は、前記充電電気量若しくは前記放電容量、又は前記平均放電電位の大小に応じて、複数のＶ−ｄＱ／ｄＶを記憶し、又は前記関数を記憶しており、前記第１推定部は、前記特徴値と前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶとの関係を参照して、前記正極のＶ−ｄＱ／ｄＶを推定してもよい。
【００２４】
特徴値の大小に応じて複数のＶ−ｄＱ／ｄＶ、又は前記関数を記憶し、特徴値とＶ−ｄＱ／ｄＶとの関係を参照することで、単極のＶ−ｄＱ／ｄＶが精度良く推定できる。
【００２５】
上述の推定装置において、前記活物質の劣化の度合に応じて、前記充電電気量又は前記放電容量を補正してもよい。
【００２６】
充電電気量又は放電容量は劣化に伴い、変化するので、劣化の度合に応じて補正することで、より精度良く蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。
【００２７】
上述の推定装置において、前記特徴値は、高電圧範囲内の、所定の電圧におけるｄＱ／ｄＶ、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、及び第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き（Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ）のいずれかであってもよい。
【００２８】
前記ｄＱ／ｄＶ、前記時間、及び前記［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］は、充放電の繰り返しによるＶ−ｄＱ／ｄＶの変化に対応して、変化する。従って、これらの特徴値に対応付けて第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶを複数記憶していた場合、精度良く、現時点での第１特性、第２特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。
【００２９】
実施形態に係る推定装置は、蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定する推定装置であって、高電圧範囲内の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得する取得部と、前記特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する推定部とを備える。
【００３０】
ＶＦを有する活物質を用いた場合、劣化により生じた化合物に起因して、高電圧範囲においても反応が進行する。従って、劣化に伴い、ｄＱ／ｄＶが大きくなる。
高電圧範囲内で、上述の反応が生じるので、高電圧範囲内の第１電圧から第２電圧に至るまでの時間Δｔが長くなる。
［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］も劣化に応じて変化する。
ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを特徴値として取得し、この特徴値を用いて、蓄電素子の劣化の状態を良好に推定できる。
【００３１】
上述の推定装置において、前記推定部は、前記特徴値の閾値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定してもよい。
【００３２】
閾値により、容易に蓄電素子の劣化状態を推定できる。
【００３３】
上述の推定装置において、前記活物質は、第１特性及び第２特性間のヒステリシスを示し、前記第１推定部により推定した前記第１特性及び／又は前記第２特性、並びに前記蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、前記蓄電素子の電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性、及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を推定する第２推定部を備えてもよい。
【００３４】
活物質がヒステリシスを有する場合、現時点の単極の劣化状態に応じた第１特性及び／又は第２特性、並びに蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、精度良く第３特性及び／又は第４特性を推定することができる。
【００３５】
上述の推定装置において、充放電の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する第３推定部を備えてもよい。
【００３６】
上記構成においては、ＶＦの性質を有し、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量を良好に容易に推定できる。
電圧を用いるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量が推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。現時点での残存電力量と貯蔵可能電力量とが推定できる。
従って、複数の蓄電素子を用いる場合のバランシング、回生受け入れの制御、蓄電素子を車載した場合の走行距離の推定等を精度良く行うことができる。
【００３７】
実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子と、上述の推定装置とを備える。
【００３８】
上記構成においては、蓄電素子の蓄電量が、複雑な使用環境下においても、精度良く推定できる。
【００３９】
実施形態の推定方法は、蓄電量−電位充電特性である第１特性及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する推定方法であって、充放電の繰り返しにより変化する特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを、前記特徴値の変化に応じて複数記憶し、又は前記特徴値の関数として記憶してあり、取得した特徴値に基づき、前記第１特性、前記第２特性、及び、前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶの、少なくともいずれかを参照し、又は前記関数を参照して、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する。
【００４０】
上記構成によれば、ＶＦの性質を有する活物質を用いた場合に、特徴値を用いて、容易に、高精度に、単極の蓄電量−電位特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶを求めることができる。
【００４１】
実施形態の他の推定方法は、蓄電量−電位充電特性及び蓄電量−電位放電特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定する推定方法であって、高電圧範囲内の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得し、前記特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する。
【００４２】
上記構成によれば、ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを特徴値として取得し、この特徴値を用いて、蓄電素子の劣化の状態を良好に推定できる。
【００４３】
実施形態に係るコンピュータプログラムは、蓄電量−電位充電特性である第１特性、及び蓄電量−電位放電特性である第２特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の前記正極の第１特性、第２特性、及び、電位ＶとｄＱ／ｄＶとの関係であるＶ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定するコンピュータに、前記蓄電素子の、充放電の繰り返しにより変化する特徴値を取得し、前記特徴値に対応する、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかが、前記特徴値の変化に応じて複数記憶されたテーブルを参照し、又は前記特徴値の関数として記憶された、該関数を参照して、取得した前記特徴値に基づき、前記正極の第１特性、第２特性、及び、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、の少なくともいずれかを推定する処理を実行させる。
【００４４】
実施形態に係る他のコンピュータプログラムは、蓄電量−電位充電特性及び蓄電量−電位放電特性が、充放電の繰り返しにより変化し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの組成比率であるＬｉ／Ｍｅが１より大きい、リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質を含む正極を有する蓄電素子の劣化状態を推定するコンピュータに、高電圧範囲の、第１電圧から第２電圧に至るまでの時間、又は第１電圧と第２電圧との間におけるＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］である特徴値を取得し、該特徴値に基づいて、前記蓄電素子の劣化状態を推定する処理を実行させる。
【００４５】
以下、具体的に説明する。
実施形態に係る蓄電素子の電極体の単極は、ＶＦの性質を有し、蓄電量−電位特性がヒステリシスを有する活物質を含む。
活物質がＶＦの性質を有する場合、充放電の繰り返しにより、単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線（第１特性、第２特性）、及び、セルのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状が変化する。この活物質を含むセルは、微小電流を流して、完全放電状態から満充電状態に充電したとき、及び満充電状態から完全放電状態に放電したときのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線間の最大の電位差が１００ｍＶ以上であるヒステリシスを有する。
【００４６】
図１は、正極のＳＯＣ−ＯＣＰの一例を示すグラフである。横軸はＳＯＣ（％）、縦軸はＯＣＰとしての電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位）である。劣化前の充放電曲線を破線で、劣化後の充放電曲線を実線で示す。
図１に示すように、劣化によりＶＦが生じ、充放電曲線は下側にシフトする。
【００４７】
ＶＦの性質を有さない活物質の場合、前記ヒステリシスは有さず、単極のＳＯＣ−ＯＣＰ曲線は充放電の繰り返しによっては変化しない。単極の劣化（曲線の縮小）又は容量バランスのずれ量の拡大によって、セルのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の形状は充放電の繰り返しにより変化する。
【００４８】
実施の形態においては、現時点の蓄電量特性を推定する。蓄電量特性としては、単極の充電ＳＯＣ−ＯＣＰ特性、放電ＳＯＣ−ＯＣＰ特性、充電Ｖ−ｄＱ／ｄＶ、及び放電Ｖ−ｄＱ／ｄＶの少なくともいずれかが挙げられる。
充放電の繰り返しにより変化する特徴値と、上述の蓄電量特性との間に、相関関係がある。
【００４９】
特徴値として充電電気量、放電容量を用いる場合、充電状態、正極有効度に基づいて補正することにしてもよい。
充電電気量及び放電容量の補正のための算出式の一例を示す。
Ｑ(x),dis＝ｎ×Ｑ(x) 
Ｑ(x),cha＝ｎ×（１００＋ΔＱox,max×Ｒｃｈａ）/１００×Ｑ(x)
但し、Ｑ(x),dis：放電容量の補正値
Ｑ(x)：放電容量の実測値
Ｑ(x),cha：充電電気量の補正値
ｎ：正極の有効度、０≦ｎ≦１、ＳＯＣ−ＯＣＰ曲線のｘ方向の収縮の度合を示す値
Ｒcha：正極の充電ＳＯＣ−ＯＣＰの割合、
Ｒcha＝（ΔＱox,max−ΔＱox）/ΔＱox,max、０≦Ｒcha≦１
ΔＱox＝ΔＳＯＣmax−ΔＳＯＣ
ΔＱox,max：ΔＱoxの最大値
ΔＳＯＣ：Ｑ(x)を取得した電位における放電ＳＯＣ−ＯＣＰ及び充電ＳＯＣ−
ＯＣＰ間のＳＯＣの差
ΔＳＯＣmax：ΔＳＯＣの最大値
【００５０】
ＶＦの性質を有する活物質の場合、特徴値の変化（劣化）に対応して、充放電曲線形状が連続的及び一義的に変化すると考えられる。ＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３系の活物質
に関して、充放電の繰り返しに伴い、結晶構造が変化することが報告されている（Journal of Power Sources, vol.229(2013), pp239-248）。結晶構造の変化に伴い、充放電曲線の形状が変化すると考えられる。短期的で一つの温度水準の充放電サイクルにおいて、結晶構造の変化は連続的に生じることが論文の結果から示唆される。そして、結晶構造が層状からスピネル類縁結晶に変化したという報告から、変化の仕方は一通りであると推察される。即ち、短期的で一つの温度水準において、ＶＦの性質を有する活物質の場合、結晶構造が連続的かつ一義的に変化している。この報告から、長期的かつ、いかなる使用履歴においても、結晶構造の変化に従って充放電曲線形状が連続的かつ一義的に変化すると、本願発明者等は考えた。後述する実験結果から、長期的に、使用履歴が異なっても、充放電曲線形状が連続的かつ一義的に変化することが確認された。
【００５１】
ＶＦの性質を有さない活物質の場合、単極の充放電曲線形状は充放電の繰り返しによっては変化しない。上述のように単極の劣化又は容量バランスのずれ量の拡大によって、個別に、即ち非一義的に、セルの充放電曲線形状は充放電の繰り返しにより変化する。
【００５２】
実施形態の場合、特徴値の変化に対して、単極の蓄電量特性が連続的かつ一義的に変化するので、特徴値の変化に対する蓄電量特性の変化の推移を一部記憶しておくことで、現時点での蓄電量特性を精度良く推定できる。
即ち、まず、特徴値の変化に対応して、上述の少なくともいずれかの蓄電量特性を複数、テーブルに記憶しておく。又は、蓄電量特性を特徴値の関数として記憶しておく。
【００５３】
後述するＣＰＵ６２は、現時点の特徴値を取得する。
ＣＰＵ６２は、特徴値が充電電気量又は放電容量である場合、所定電圧範囲における特徴値を取得する。但し、現時点における、各蓄電量に対する対極の電位（対極の蓄電量特性及び容量バランスのずれ）が推定できる場合は、電池電圧を単極電位に変換し、特徴値抽出のために、変換した電位範囲を使用してもよい。
電圧範囲に対応する単極の電位範囲として、充電電気量又は放電容量と単極の平均放電電位との間に、直線関係があり、劣化の前後で、対極との電位差（セル電圧）が変わらない範囲を選択するのが好ましい。
【００５４】
図２は、前記所定電圧範囲に対応する正極の電位範囲と、各電位範囲における、各劣化状態に対応する充電電気量の範囲との関係を示す概念図である。電位範囲はａ、ｂ、ｃの順に狭くなる。電位範囲が狭くなった場合、充電電気量の範囲が狭くなる。即ち、使用する電位範囲の縮小に伴い、誤差が増大する。一方、電位範囲が広い場合、充電電気量の取得に時間及び労力が要される。従って、推定精度及び測定の容易さのバランスを考慮して、適切な電位範囲を設定するのが好ましい。
【００５５】
ＣＰＵ６２は、取得した特徴値に基づき、記憶した蓄電量特性を参照して、現時点の蓄電量特性を推定する。又は、ＣＰＵ６２は、記憶した特徴値の関数に取得した特徴値を代入して、現時点の蓄電量特性を算出する。
【００５６】
図３Ａは、前記活物質を含む初期品の正極の電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフ、図３Ｂは劣化品の正極の電位とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。横軸は電位（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位）、縦軸はｄＱ／ｄＶである。
【００５７】
図４は充電電位に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出した前記活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は充電電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）であり、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ0 （ｅＶ）である。図２において、初期品を●で、劣化品を■で示している。
【００５８】
図３Ｂにおいて、電位が略４．７Ｖで、ｄＱ／ｄＶが上に凸に膨らんでおり、反応が生じていることが分かる。図４において、初期品の場合、該領域でＥ0 が一定になっているのに対し、劣化品の場合、ＥとＥ0 とが比例関係を示している。
以上より、初期品の場合、４．５Ｖ以上の領域でＮｉの酸化反応は生じていないが、劣化が進むことにより、該領域でＮｉの酸化反応が生じることが分かる。
劣化により、５ＶスピネルのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 のような相が形成されたと考えられる。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 は略５Ｖの領域で、安定に存在する。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 の場合、４．９Ｖ付近において、Ｎｉ起因のレドックス反応が生じる。
図４に示すように、初期品の場合、高電位領域で曲線が平坦化し、反応が収束するのに対し、劣化品の場合、高電位領域においても反応が進行している。
【００５９】
従って、蓄電素子の充電時又は放電時において、高電圧範囲内の所定電圧Ｖ1 のｄＱ／ｄＶを取得することにより、蓄電素子の劣化の状態を推定することができる。
高電位範囲内で、上述の反応が生じるので、蓄電素子の高電圧範囲内の第１電圧Ｖ1 から第２電圧Ｖ2 に至るまでの時間Δｔが長くなる。Δｔを取得することにより、蓄電素子の劣化の状態を推定することができる。
第１電圧Ｖ1 から第２電圧Ｖ2 に至るまでのＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き（Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ）も劣化に応じて変化するので、［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］を取得することにより、蓄電素子の劣化の状態を推定することができる。
高ＳＯＣ領域においても、簡便、迅速、かつ高精度に劣化状態を推定することができる。
【００６０】
［実施形態１］
以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電装置が例示される。
図５は、蓄電装置の一例を示す。蓄電装置５０は、複数の蓄電素子２００と、監視装置１００と、それらを収容する収容ケース３００とを備えている。蓄電装置５０は、電気自動車（ＥＶ）や、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の動力源として使用されてもよい。
蓄電素子２００は、角形セルに限定されず、円筒形セルやパウチセルであってもよい。監視装置１００は、複数の蓄電素子２００と対向して配置される回路基板であってもよい。監視装置１００は、蓄電素子２００の状態を監視する。監視装置１００が、推定装置であってもよい。代替的に、監視装置１００と有線接続または無線接続されるコンピュータやサーバが、監視装置１００が出力する情報に基づいて蓄電量特性又は蓄電量を推定する推定方法を実行してもよい。
【００６１】
図６は、蓄電装置の他の例を示す。蓄電装置（以下、電池モジュールという）１は、エンジン車両に好適に搭載される、１２ボルト電源や、４８ボルト電源であってもよい。図６は１２Ｖ電源用の電池モジュール１の斜視図、図７は電池モジュール１の分解斜視図、図８は電池モジュール１のブロック図である。
電池モジュール１は直方体状のケース２を有する。ケース２に複数のリチウムイオン二次電池（以下、電池という）３、複数のバスバー４、ＢＭＵ（Battery Management Unit
）６、電流センサ７が収容される。
【００６２】
電池３は、直方体状のケース３１と、ケース３１の一側面に設けられた、極性が異なる一対の端子３２，３２とを備える。ケース３１には、正極板、セパレータ、及び負極板を積層した電極体３３が収容されている。
【００６３】
電極体３３の正極板が有する正極活物質及び負極板が有する負極活物質の少なくとも一方は、ＶＦ及びヒステリシスの性質を有する。
正極活物質としては、ＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＮｂＯ4 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＷＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＴｅＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＳｂＯ4 −ＬｉＦｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −Ｌｉ2 ＭｅＯ3 固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、ＳｉＯが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方が含まれていれば適用可能である。
【００６４】
ケース２は合成樹脂製である。ケース２は、ケース本体２１と、ケース本体２１の開口部を閉塞する蓋部２２と、蓋部２２の外面に設けられたＢＭＵ収容部２３と、ＢＭＵ収容部２３を覆うカバー２４と、中蓋２５と、仕切り板２６とを備える。中蓋２５や仕切り板２６は、設けられなくてもよい。
ケース本体２１の各仕切り板２６の間に、電池３が挿入されている。
【００６５】
中蓋２５には、複数の金属製のバスバー４が載置されている。電池３の端子３２が設けられている端子面に中蓋２５が配置されて、隣り合う電池３の隣り合う端子３２がバスバー４により接続され、電池３が直列に接続されている。
【００６６】
ＢＭＵ収容部２３は箱状をなし、一長側面の中央部に、外側に角型に突出した突出部２３ａを有する。蓋部２２における突出部２３ａの両側には、鉛合金等の金属製で、極性が異なる一対の外部端子５，５が設けられている。ＢＭＵ６は、基板に情報処理部６０、電圧計測部８、及び電流計測部９を実装してなる。ＢＭＵ収容部２３にＢＭＵ６を収容し、カバー２４によりＢＭＵ収容部２３を覆うことにより、電池３とＢＭＵ６とが接続される。
【００６７】
図８に示すように、情報処理部６０は、ＣＰＵ６２と、メモリ６３とを備える。
メモリ６３には、メモリ６３には、本実施形態に係る蓄電量特性の推定プログラム、蓄電量の推定プログラムを含む各種のプログラム６３ａと、蓄電量特性が格納されたテーブル６３ｂとが記憶されている。プログラム６３ａは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体７０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ６にインストールすることによりメモリ６３に格納される。代替的に、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからプログラム６３ａを取得し、メモリ６３に記憶させてもよい。メモリ６３、及びＣＰＵ６２の処理部としての第１推定部、第２推定部、又は第３推定部は、ＢＭＵ６に搭載されている場合に限定されない。これらを外部装置に搭載し、特徴値を取得したときに、単極の蓄電量−電位特性、電圧参照用蓄電量−電圧特性、又は蓄電量を推定し、ＢＭＵ６へ結果を渡すことにしてもよい。
【００６８】
テーブル６３ｂに記憶する蓄電量特性について、具体例を挙げて説明する。
セルにつき、下記の表１に示す電圧範囲、サイクル数、及び試験温度の条件で各Ｎｏ．のサイクル試験を行った。
【００６９】
【表１】
2019078771.tif 000003
【００７０】
充放電の条件は、以下の通りである。
・負極：グラファイト
・試験レート：充電０．５ＣＡ、放電１．０ＣＡ
【００７１】
ＳＯＣ−ＯＣＰを求めるための確認試験の条件は、以下の通りである。
・負極：Ｌｉ金属 
・試験レート：充電０．１ＣＡ、放電０．１ＣＡ
・試験温度：２５℃
これにより、各Ｎｏ．の試験につき、蓄電量特性として、正極のＳＯＣ−ＯＣＰ特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶ特性が求められる。この蓄電量特性を所定電圧範囲の充電電気量若しくは放電容量、又は平均放電電位と対応付けて、テーブル６３ｂに格納する。各試験により、劣化した状態の単極の蓄電量特性を取得し、これを特徴値の順に並べて、特徴値と蓄電量特性とを対応付ける。長期的に、使用履歴が異なっても、蓄電量特性が連続的かつ一義的に変化することが確認される。
ＣＰＵ６２はメモリ６３から読み出したプログラムに従って、後述する蓄電量特性推定処理及び蓄電量推定処理を実行する。
【００７２】
電圧計測部８は、電圧検知線を介して電池３の両端に夫々接続されており、各電池３の電圧を所定時間間隔で測定する。
電流計測部９は、電流センサ７を介して電池３に流れる電流を所定時間間隔で計測する。
電池モジュール１の外部端子５，５は、エンジン始動用のスターターモータ及び電装品等の負荷１１に接続されている。
ＥＣＵ（Electronic Control Unit）１０は、ＢＭＵ６及び負荷１１に接続されている。
【００７３】
以下、本実施形態に係る蓄電量特性の推定方法について説明する。
図９は、ＣＰＵ６２による蓄電量特性の推定処理の手順を示すフローチャートである。
ＣＰＵ６２は、所定の間隔でＳ１からの処理を繰り返す。
ＣＰＵ６２は、特徴値を取得する（Ｓ１）。
ＣＰＵ６２は、取得した特徴値に対応する蓄電量特性を算出する。ＣＰＵ６２は、例えば２つの参照する特徴値に対応する蓄電量特性から目的の蓄電量特性を内挿計算により算出する（Ｓ２）。又は、上述の特徴値の関数に、取得した特徴値を代入して、目的の蓄電量特性を算出する。
ＣＰＵ６２は、算出した蓄電量特性をテーブル６３ｂに記憶する（Ｓ３）。
ＣＰＵ６２は、算出した蓄電量特性に基づいて、電池３の劣化状態を推定し（Ｓ４）、処理を終了する。蓄電量特性は劣化の指標となる。なお、Ｓ４の処理を行わず、Ｓ３の処理後、終了してもよい。
【００７４】
以下、具体的に説明する。
ＣＰＵ６２は、特徴値として、単極の電位の範囲がＰ１Ｖ〜Ｐ２Ｖ、セルの電圧範囲がＣ１Ｖ〜Ｃ２Ｖである充電電気量を取得する。この充電電気量がＱinP1-P2Vと定義される。
テーブル６３ｂには、表１のＮｏ．１〜１５に対し、ＱinP1-P2Vと対応付けて、Ｖ−ｄＱ／ｄＶのデータが記憶されているとする。
ＣＰＵ６２は、取得した特徴値が、Ｎｏ．２及びＮｏ．３夫々のＱinP1-P2Vの間にある場合、Ｎｏ．２及びＮｏ．３夫々のＶ−ｄＱ／ｄＶデータを用い、内挿計算を行って、特徴値に対応するＶ−ｄＱ／ｄＶデータを取得する。
取得したＶ−ｄＱ／ｄＶデータはＳＯＣ−ＯＣＰデータに変換できる。
【００７５】
図１０〜図２０は、上記のようにして算出したＳＯＣ−ＯＣＰデータの、実測値に基づくＳＯＣ−ＯＣＰデータに対する誤差を求めた結果を示すグラフである。横軸は充電時又は放電時の電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位）、縦軸は誤差（％）である。図中、ｅは充電のデータを、ｆは放電のデータを示す。
図１０は、Ｎｏ．１及びＮｏ．３のデータからＮｏ．２のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１１は、Ｎｏ．２及びＮｏ．４のデータからＮｏ．３のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１２は、Ｎｏ．３及びＮｏ．７のデータからＮｏ．４のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１３は、Ｎｏ．４及びＮｏ．５のデータからＮｏ．７のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
【００７６】
図１４は、Ｎｏ．５及びＮｏ．６のデータからＮｏ．１３のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１５は、Ｎｏ．６及びＮｏ．１３のデータからＮｏ．５のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１６は、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３のデータからＮｏ．６のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１７は、Ｎｏ．６及びＮｏ．１４のデータからＮｏ．１２のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
【００７７】
図１８は、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１４のデータからＮｏ．８のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図１９は、Ｎｏ．８及びＮｏ．１０のデータからＮｏ．１１のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
図２０は、Ｎｏ．９及びＮｏ．１１のデータからＮｏ．１０のデータを求めた場合の、前記誤差を示すグラフである。
【００７８】
図１０〜図２０より、算出の誤差は小さく、特に電位が３．５Ｖ〜４．５Ｖの範囲内にある場合、誤差がより小さいことが分かる。試験条件が異なるデータを種々の組み合わせで選択しても、算出の誤差は小さい。
従って、特徴値に対応するＶ−ｄＱ／ｄＶデータと、取得した特徴値とに基づいて、特徴値を取得した時点のＶ−ｄＱ／ｄＶデータを精度良く算出できることが確認された。ＶＦの性質を有する活物質を含む正極は、連続的かつ一義的にＶ−ｄＱ／ｄＶの形状が変化するので、試験条件が異なるデータを用いても精度良く現時点における完全充放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶを算出できる。特徴値の変化に対するＶ−ｄＱ／ｄＶの変化の推移が一部記憶されればよい。テーブル６３ｂに記憶するＶ−ｄＱ／ｄＶデータの数は少なくて済む。
【００７９】
以下、直近に算出したＶ−ｄＱ／ｄＶデータを用いてＳＯＣを推定する場合について説明する。
図２１及び図２２は、ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。ＣＰＵ６２は、所定の間隔でＳ１１からの処理を繰り返す。
予め実験により、ヒステリシスを生じる反応の酸化量及び還元量が小さい電圧が求められ、閾値Ｖ１とされる。電圧がＶ１よりも貴になった後に取得した電圧が上側基準電圧（Ｖｕｐ）に設定される。Ｖｕｐは、取得した電圧が前回取得した電圧より大きい場合に更新される。電圧がＶ１よりも卑になった後に取得した電圧が下側基準電圧（Ｖｌｏｗ）に設定される。Ｖｌｏｗは、取得した電圧が前回取得した電圧より小さい場合に更新される。
【００８０】
ＣＰＵ６２は、電池３の端子間の電圧及び電流を取得する（Ｓ１１）。閾値Ｖ１及び上側基準電圧ＶｕｐはＯＣＶであるので、電池３の電流量が大きい場合、取得した電圧をＯＣＶに補正する必要がある。ＯＣＶへの補正値は、複数の電圧及び電流のデータから回帰直線を用いて、電流がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。電池３を流れる電流量が暗電流程度に小さい（微小電流である）場合、取得した電圧がＯＣＶとみなされる。
【００８１】
ＣＰＵ６２は、電流の絶対値が休止閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ１２）。休止閾値は、電池３の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。ＣＰＵ６２は電流の絶対値が休止閾値以上でないと判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、処理をＳ２２へ進める。
【００８２】
ＣＰＵ６２は、電流の絶対値が休止閾値以上であると判定した場合（Ｓ１２：ＹＥＳ）、電流が０より大きいか否かを判定する（Ｓ１３）。電流が０より大きい場合、電池３の状態は充電状態であると判定される。ＣＰＵ６２は電流が０より大きくないと判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、処理をＳ１８へ進める。
【００８３】
ＣＰＵ６２は電流が０より大きいと判定した場合（Ｓ１３：ＹＥＳ）、電圧がＶ１以上であるか否かを判定する（Ｓ１４）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上でないと判定した場合（Ｓ１４：ＮＯ）、処理をＳ１７へ進める。
【００８４】
ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上であると判定した場合（Ｓ１４：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶されたＶｕｐより大きいか否かを判定する（Ｓ１５）。ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きくないと判定した場合（Ｓ１５：ＮＯ）、処理をＳ１７へ進める。
【００８５】
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きいと判定した場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｕｐに更新する（Ｓ１６）。
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ１７）、処理を終了する。
【００８６】
ＣＰＵ６２は電流が０より小さく、電池３の状態が放電状態であると判定した場合（Ｓ１３：ＮＯ）、電圧がＶ１未満であるか否かを判定する（Ｓ１８）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満でないと判定した場合（Ｓ１８：ＮＯ）、処理をＳ２１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満であると判定した場合（Ｓ１８：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶された下側基準電圧Ｖｌｏｗより小さいか否かを判定する（Ｓ１９）。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｌｏｗより小さくないと判定した場合（Ｓ１９：ＮＯ）、処理をＳ２１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより小さいと判定した場合（Ｓ１９：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｌｏｗに更新する（Ｓ２０）
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ２１）、処理を終了する。
【００８７】
ＣＰＵ６２は電流の絶対値が休止閾値未満であり、電池３の状態が休止状態であると判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、設定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ２２）。設定時間は、取得した電圧をＯＣＶとみなす為に十分な、実験により求めた時間である。ＣＰＵ６２は、休止状態であると判定してからの電流の取得回数及び取得間隔に基づき、前記時間を超えたか否かを判定する。これにより、休止状態において、より高精度にＳＯＣが推定される。
ＣＰＵ６２は設定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ２２：ＮＯ）、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ２３）、処理を終了する。
【００８８】
ＣＰＵ６２は設定時間が経過したと判定した場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）、取得した電圧はＯＣＶとみなすことができる。
【００８９】
ＣＰＵ６２は、直近の蓄電量特性をテーブル６３ｂから取得する（Ｓ２４）。なお、最後に特徴値を取得した日から期間が空いた場合、取得後から現時点までの履歴を考慮して、推定した蓄電量特性を補正する、又は蓄電量特性を新たに求めて更新するのが好ましい。
ＣＰＵ６２は、取得した蓄電量特性に基づいて電圧参照のための蓄電量特性を算出する（Ｓ２５）。ＣＰＵ６２は、例えば蓄電量特性が正極のＶ−ｄＱ／ｄＶである場合、セルのＶ−ｄＱ／ｄＶに換算する。ＣＰＵ６２は、セルのＶ−ｄＱ／ｄＶに基づいてセルの充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は放電ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する。ＣＰＵ６２は、該充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は放電ＳＯＣ−ＯＣＶ、及びＶｕｐに基づいて電圧参照用の充電ＳＯＣ−ＯＣＶ（第３特性）又は電圧参照用の放電ＳＯＣ−ＯＣＶ（第４特性）を算出する。ＣＰＵ６２は、例えば、ヒステリシスを生じる反応の酸化量，還元量を考慮して、充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は放電ＳＯＣ−ＯＣＶを用いて、電圧参照用の充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は放電ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する。
【００９０】
ＣＰＵ６２は、電圧参照用の充電ＳＯＣ−ＯＣＶ又は放電ＳＯＣ−ＯＣＶにおいて、Ｓ１で取得した電圧に対応するＳＯＣを読み取ってＳＯＣを推定し（Ｓ２６）、処理を終了する。
【００９１】
なお、ＣＰＵ６２が電圧計測部８から取得する電圧は、電流により多少変動するので、実験により補正係数を求めて電圧を補正することもできる。
【００９２】
以上のように、本実施形態においては、現時点の特徴値を取得し、記憶した蓄電量−電圧特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶ、又はその関数を参照して、現時点の蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶを推定する。
充放電の繰り返しにより単極の蓄電量−電位特性が変化する活物質を有する蓄電素子を用いた場合に、特徴値のみから、簡便な方法により、高精度に、単極の現時点の蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。テーブル６３ｂに記憶するＶ−ｄＱ／ｄＶデータの数は少なくて済む。
【００９３】
現在の単極の蓄電量−電位特性、又はＶ−ｄＱ／ｄＶは、現在の劣化状態を示す指標となる。従って、複雑な使用環境下においても、高精度に単極の劣化状態が監視され得る。
【００９４】
所定の電圧範囲における充電電気量、放電容量を特徴値として用い、劣化の程度に応じた特徴値に対応付けて蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶを複数記憶していた場合、精度良く、現時点での蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶが推定できる。平均放電電位の場合も同様である。
【００９５】
活物質がヒステリシスを有する場合に、現在の単極の劣化状態に応じた蓄電量−電位特性、及び蓄電素子の充放電の履歴に基づいて、精度良く電圧参照用の蓄電量−電圧特性が推定できる。ＶＦの性質を有する活物質を含む蓄電素子につき、ヒステリシスの挙動の知見を併用することで、蓄電量が良好に容易に推定できる。
電圧を用いるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量が推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。現時点での残存電力量と貯蔵可能電力量とを推定できる。
従って、複数の蓄電素子を用いる場合のバランシング、回生受け入れの制御、蓄電素子を車載した場合の走行距離の推定等を精度良く行うことができる。
【００９６】
［実施形態２］
実施形態２に係る電池モジュールの情報処理部６０のＣＰＵ６２は、高電圧範囲内の、所定電圧Ｖ0 におけるｄＱ／ｄＶ、第１電圧Ｖ1 から第２電圧Ｖ2 に至るまでの時間Δｔ、及び第１電圧Ｖ1 と第２電圧Ｖ2との間のＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］のいずれかを特徴値として取得する。ＣＰＵ６２は該特徴値に基づいて電池３の劣化状態を推定する。
図４に示したように、初期品の場合、高電位領域で曲線が平坦化し、反応が収束するのに対し、劣化品の場合、高電位領域においても反応が進行している。劣化により、電池３の高電圧範囲内のＶ0 におけるｄＱ／ｄＶが変化するので、電池３の充電時又は放電時において、該ｄＱ／ｄＶを取得することにより、電池３の劣化の状態を推定できる。
高電位範囲内で、上述の反応が生じるので、蓄電素子の高電圧範囲内の第１電圧Ｖ1 から第２電圧Ｖ2 に至るまでの時間Δｔが長くなる。Δｔを取得することにより、蓄電素子の劣化の状態を推定できる。
第１電圧Ｖ1 と第２電圧Ｖ2 との間のＶ−ｄＱ／ｄＶの傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］も劣化に応じて変化するので、Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを取得することにより、蓄電素子の劣化の状態を推定できる。
高電圧範囲としては、４．４Ｖから５．０Ｖの範囲が好ましい。電圧Ｖ0 、Ｖ1 、Ｖ2 については、図４、後述する図２４及び図２５等を参照し、充電時、放電時夫々において、劣化に応じて特徴値の変化量が大きくなる電圧を選択する。
【００９７】
メモリ６３のテーブル６３ｂには、予め実験により求めた、サイクル数と前記ｄＱ／ｄＶとの関係、サイクル数と前記Δｔとの関係、及びサイクル数とΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶとの関係のいずれかが記憶されている。メモリ６３には、これらの関係を関数化して記憶してもよい。上述の関係又は関数は、レート別に記憶してもよい。メモリ６３には、特徴値とＳＯＨとの関係も記憶してもよい。
【００９８】
図２３は、ＣＰＵ６２による劣化状態の推定処理の手順を示すフローチャートである。  ＣＰＵ６２は、充放電の履歴に基づいて、ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、及びΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶのいずれかの特徴値を取得する（Ｓ３１）。
ＣＰＵ６２は、特徴値に対応して、サイクル数とｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶとの関係をテーブル６３ｂから読み出す。ＣＰＵ６２は、読み出した関係を参照し、取得した特徴値に基づいて、現時点の電池３が劣化状態にあるか否かを推定し（Ｓ３２）、処理を終了する。
ＣＰＵ６２は、電池３のユーザの使用状況、使用条件、及びユーザから入力した劣化の判断基準等を考慮して、劣化状態を推定する。ＣＰＵ６２は、特徴値とＳＯＨとの関係に基づいて劣化状態を推定してもよい。ＣＰＵ６２は、上述の関数に基づいて劣化状態を推定してもよい。
【００９９】
（変形例１）
変形例１のメモリ６３のテーブル６３ｂには、サイクル数とｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶとの関係に基づき、劣化状態を推定するために設定した特徴値の閾値を記憶する。
この場合、ＣＰＵ６２は、Ｓ３２において、Ｓ３１で取得した特徴値に対応する閾値をテーブル６３ｂから読み出し、閾値に基づいて、電池３の劣化状態を推定する。
電池３の充電時に、ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを取得した場合、特徴値が閾値以上である場合、ＣＰＵ６２は、電池３が劣化状態であると推定する。
電池３の放電時に、特徴値として、ｄＱ／ｄＶ又はΔｔを取得した場合、｜ｄＱ／ｄＶ｜又はΔｔが閾値以上である場合、ＣＰＵ６２は電池３が劣化状態であると推定する。ｄＱ／ｄＶを負の数として用いる場合、ｄＱ／ｄＶが閾値以下である場合、ＣＰＵ６２は電池３が劣化状態であると推定する。
特徴値としてΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶを取得した場合、ＣＰＵ６２は特徴値が閾値以下である場合、電池３が劣化状態であると推定する。
【０１００】
（変形例２）
変形例２のメモリ６３のテーブル６３ｂには、経時的な劣化に対応する複数のＶ−ｄＱ／ｄＶが、特徴値と関連付けて記憶されている。
ＣＰＵ６２は、実施形態１と同様に、図９に示す手順により、劣化状態を推定する。
ＣＰＵ６２は、ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、及びΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶのいずれかの特徴値を取得する（Ｓ１）。
ＣＰＵ６２は、取得した特徴値に対応する、目的の蓄電量特性（Ｖ−ｄＱ／ｄＶ）を算出する。ＣＰＵ６２は、例えば２つの参照する特徴値に対応する蓄電量特性から目的の蓄電量特性を内挿計算により算出する（Ｓ２）。又は、特徴値の関数に、取得した特徴値を代入して、目的の蓄電量特性を算出する。
ＣＰＵ６２は、算出した蓄電量特性をテーブル６３ｂに記憶する（Ｓ３）。
ＣＰＵ６２は、算出した蓄電量特性に基づいて、電池３の劣化状態を推定し（Ｓ４）、処理を終了する。得られた蓄電量特性が劣化の指標となる。
得られたＶ−ｄＱ／ｄＶに基づいてＳＯＣ−ＯＣＶを求め、該ＳＯＣ−ＯＣＶ及び充放電の履歴に基づいて、電圧参照のためのＳＯＣ−ＯＣＶを求め、ＯＣＶ法により、特徴値を取得した時点のＳＯＣを算出することもできる。
【０１０１】
（実施例）
以下、実施形態２の実施例を具体的に説明するが、この実施例に限定されるものではない。
正極活物質として上述のＬｉ過剰型の活物質を、負極活物質としてグラファイトを用いて実施例の電池３を作製した。この電池３を用いて充放電サイクル試験を行い、１０回から４８０回目までの複数のサイクル数に対応して、充電時のＶ−ｄＱ／ｄＶを求めた。その結果を図２４に示す。横軸は電圧（Ｖ）、縦軸はｄＱ／ｄＶである。
充放電サイクル試験においては、温度２５℃の条件下、０．５Ｃで電圧が４．６Ｖに到達するまでＣＣ充電を行い、４．６Ｖで電流が０．１Ｃに到達するまでＣＶ充電を行い、１０分間休止した。その後、１．０Ｃで電圧が２．０Ｖに到達するまでＣＣ放電を行い、１０分間休止した。これを１サイクルとして、充放電を繰り返した。
図２４において、上側の曲線が下側の曲線よりサイクル数が大きい。図２４に示されるように、（１）の４．５５ＶにおけるｄＱ／ｄＶは、サイクル数が大きい程、大きくなることが分かる。
（２）の４．５０Ｖ〜４．５５Ｖの範囲において、サイクル数が大きくなるに従い、Ｖ−ｄＱ／ｄＶの曲線は上に凸になり、酸化反応がより多く生じているので、４．５０Ｖから４．５５Ｖに至るまでの時間Δｔが長くなる。（２）の範囲における傾きΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶは、サイクル数が大きくなるに従って大きくなる。
【０１０２】
図２５は、上述の複数のサイクル数に対応して、放電時のＶ−ｄＱ／ｄＶを求めた結果示すグラフである。横軸は電圧（Ｖ）、縦軸はｄＱ／ｄＶである。
図２５において、下側の曲線が上側の曲線よりサイクル数が大きい。図２５に示されるように、（３）の４．４５ＶにおけるｄＱ／ｄＶの絶対値は、サイクル数が大きい程、大きくなることが分かる。
（４）の４．４０Ｖ〜４．４５Ｖの範囲において、サイクル数が大きくなるに従い、Ｖ−ｄＱ／ｄＶの曲線は下に凸になり、還元反応がより多く生じているので、４．４５Ｖから４．４０Ｖに至るまでの時間Δｔが長くなる。（４）の範囲における傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］は、サイクル数が大きくなるに従って小さくなる。
【０１０３】
図２６は、電池３のサイクル数と、充電時の４．５５ＶにおけるｄＱ／ｄＶとの関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はｄＱ／ｄＶである。
図２６に示すように、サイクル数が増加するに従い、ｄＱ／ｄＶは大きくなる。
【０１０４】
図２７は、電池３のサイクル数と、充電時の電圧が４．５０Ｖから４．５５Ｖに至るまでの時間Δｔとの関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔｔである。
図２７に示すように、サイクル数が増加するに従い、Δｔは大きくなる。
【０１０５】
図２８は、電池３のサイクル数と、充電時の電圧が４．５０Ｖと４．５５Ｖとの間のＶ−ｄＱ／ｄＶの曲線の傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶである。
図２８に示すように、サイクル数が増加するに従い、Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶは大きくなる。
【０１０６】
図２９は、電池３のサイクル数と、放電時の４．４５Ｖにおける｜ｄＱ／ｄＶ｜を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は｜ｄＱ／ｄＶ｜である。
図２９に示すように、サイクル数が増加するに従い、｜ｄＱ／ｄＶ｜は大きくなる。
【０１０７】
図３０は、電池３のサイクル数と、放電時の電圧が４．４５Ｖから４．４０Ｖに至るまでの時間Δｔとの関係を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔｔである。
図３０に示すように、サイクル数が増加するに従い、Δｔは大きくなる。
【０１０８】
図３１は、電池３のサイクル数と、放電時の４．４５Ｖと４．４０Ｖとの間のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の傾き［Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ］を求めた結果を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶである。
図３１に示すように、サイクル数が増加するに従い、Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶは小さくなる。
【０１０９】
以上のように、ＶＦを有する活物質を用いた場合、高電圧範囲で、ｄＱ／ｄＶ、Δｔ、及び（Δ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶ）が劣化に伴い、特徴的に変化する。
サイクル数とｄＱ／ｄＶ、Δｔ、又はΔ（ｄＱ／ｄＶ）／ΔＶとの関係をテーブル６３ｂに記憶し、サイクル数の増加に伴う特徴値の変化量とＳＯＨとを関連づけることで、特徴値を取得した時点の劣化状態を良好に推定できる。劣化状態は特徴値の閾値によっても良好に判定できる。
【０１１０】
車両の使用後、夜の未使用期間に充電する場合に、高電圧範囲の特徴値に基づき、使用開始時に簡便に、かつ迅速に劣化状態を推定でき、利便性が高い。
精度良く劣化状態を推定できる為、適切なタイミングで劣化を抑制する為の制御を行うことができ、電池３の寿命を延ばすことができる。
通常の使用条件の範囲内で劣化状態を推定でき、劣化状態を推定するときに電池３が劣化することがない。
【０１１１】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１２】
実施形態１及び２においては、正極がＶＦ及びヒステリシスを有する活物質を含む場合につき説明したが、負極がＶＦ及びヒステリシスを有する活物質を含む場合も、同様にして蓄電量−電位特性又はＶ−ｄＱ／ｄＶを推定することができる。
【０１１３】
本発明に係る電圧参照による蓄電量の推定は休止時に行う場合に限定されず、充電時又は放電時にリアルタイムに行ってもよい。この場合、取得した電圧及び電流から現時点のＯＣＶが算出される。ＯＣＶの算出は、複数の電圧及び電流のデータから回帰直線を用いて、電流がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。また、電流が暗電流のように小さい場合は、取得した電圧をＯＣＶに読み替えることもできる。
【０１１４】
本発明に係る推定装置は、車載用のリチウムイオン二次電池に適用される場合に限定されず、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電装置にも適用できる。また、本発明に係る推定装置は、ノートパソコン、携帯電話機、及びシェーバー等のモバイル機器にも適用できる。微小電流が流れる蓄電装置においては、蓄電素子の正極端子・負極端子間の電圧をＯＣＶとみなすことができる。
【０１１５】
監視装置１００又はＢＭＵ６が推定装置である場合を例示した。代替的に、ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）が推定装置でよい。推定装置は、監視装置１００等が組み込まれた電池モジュールの一部であってもよい。推定装置は、蓄電素子や電池モジュールとは別個に構成されて、劣化状態の推定対象の蓄電素子を含む電池モジュールに、劣化状態の推定時に接続されてもよい。推定装置は、蓄電素子や電池モジュールを遠隔監視してもよい。
蓄電素子は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ＶＦ及びヒステリシス特性を有する他の二次電池や電気化学セルであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子の劣化状態の推定に適用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１、５０  電池モジュール（蓄電装置）
２  ケース
２１  ケース本体
２２  蓋部
２３  ＢＭＵ収容部
２４  カバー
２５  中蓋
２６  仕切り板
３、２００  電池（蓄電素子）
３１  ケース
３２  端子
３３  電極体
４  バスバー
５  外部端子
６  ＢＭＵ（推定装置）
６０  情報処理部
６２  ＣＰＵ（取得部、第１推定部、第２推定部、第３推定部）
６３  メモリ（記憶部）
６３ａ  プログラム
６３ｂ  テーブル
７  電流センサ
８  電圧計測部
９  電流計測部
１０  ＥＣＵ
１００  監視装置（推定装置）
３００  収容ケース
【図１】
2019078771.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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