(57)【要約】【課題】低廉かつ簡易な手法によりイットリア薄膜を製造することができるイットリア薄膜の原料溶液および方法を提供する。【解決手段】イットリウム無機塩を溶質とし、アルコールを溶媒とし、有機酸アンモニウムを助剤として原料溶液が調製される。基材に向けて原料溶液のミストが段階的に供給され、かつ、雰囲気が加熱されることにより、基材１の上にイットリア薄膜２がイットリア薄膜として成膜される。原料溶液の調製に際して第１助剤の濃度を調節した上で、当該プロセスの繰り返し回数の調節により膜厚を調節することにより、電気特性が調節されたイットリア薄膜２が成膜される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム無機塩を溶質とし、アルコールを溶媒とし、有機酸アンモニウムを助剤として、前記溶質の濃度ａおよび前記助剤の濃度ｂの組み合わせを表わすプロット（ａ，ｂ）が、ａ−ｂ平面における指定領域に含まれるように調整されていることを特徴とするイットリア薄膜の成膜用の原料溶液。
【請求項２】
請求項１記載の原料溶液において、
トリス（アセチルアセトナト）イットリウムを前記溶質とし、エタノールを前記溶媒とし、酢酸アンモニウムまたは蟻酸アンモニウムを前記助剤として用い、
関係式０．０５［ｍｏｌ／Ｌ］≦ａ≦０．２０［ｍｏｌ／Ｌ］および０．０５［ｍｏｌ／Ｌ］≦ｂ≦（７／３）ａ−（１／１５）［ｍｏｌ／Ｌ］により表わされる前記指定領域としての第１指定領域に前記プロット（ａ，ｂ）が含まれるように調整されていることを特徴とする原料溶液。
【請求項３】
請求項２記載の原料溶液において、
関係式０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］≦ａ≦０．２０［ｍｏｌ／Ｌ］および０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］≦ｂ≦ａ［ｍｏｌ／Ｌ］により表わされる前記指定領域としての第２指定領域に前記プロット（ａ，ｂ）が含まれるように調整されていることを特徴とする原料溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の原料溶液を調整し、
基材に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するイットリウムを酸化させるというプロセスを繰り返すことにより、前記基材の上にイットリア薄膜を成膜することを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法において、
前記プロセスを繰り返した後、前記イットリウム薄膜を酸素雰囲気下で加熱する、または、酸素雰囲気下で前記プロセスを繰り返すことにより前記基材の上にイットリア薄膜を成膜することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリア薄膜の原料溶液およびイットリア薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の進歩により、ＬＳＩ等の半導体素子内の配線幅および配線間隔が細密化しており、プロセスルールの細線化が現行の１４［ｎｍ］から１０［ｎｍ］以下へと移行する可能性がある。これに伴うパーティクルおよび不純物汚染の発生は不可避であることから、これらの低減が要求される。プラズマプロセスによる半導体製造ではプラズマノジュールを低減する目的でイットリア（Ｙ2Ｏ3）薄膜が成膜装置の内壁にコートされている。このイットリア薄膜は主として溶射法により成膜され、溶射材は緻密なイットリア微粒子が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４４８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、耐プラズマエロージョン性に優れたイットリア薄膜の製造方法として採用されている溶射法には、主として粉末式フレーム溶射、アーク溶射、大気プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射等が用いられるが、これらの装置や設備は非常に高価である。
【０００５】
一方、医工学の分野ではイットリウムが深部がんの治療に用いられており、中性子線照射により半減期６４時間のβ線放射体となる性質が応用されている。有用性を考慮してイットリア含有ガラス微粒子として用いられ、手術不可能な部位に生じた肝臓がんの放射線治療用材料として実用化されている。しかし、β線放射体としてのイットリアはガラス微粒子の内部ではなくガラス微粒子の表面にのみ存在する方が好ましく、将来イットリアに薬剤を担持・徐放させる機能を付与させるには欠かせない材料革新である。
【０００６】
そこで、本発明は、低廉かつ簡易な手法によりイットリア薄膜を製造することができるイットリア薄膜の原料溶液および方法を提供することを解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、溶射法が複雑で高温プロセスを要求されることと、イットリア微粒子が高価であることを考慮して、低廉かつ簡易な製造方法としてスプレー熱分解（ＳＰＤ（Ｓｐｒａｙ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法を用いることを考えた。
【０００８】
しかし、イットリウム無機塩を溶質とすると、溶媒のアルコールに溶解困難、あるいは可溶であっても透明な高品質の薄膜を得るのが非常に困難であった。
【０００９】
本発明者は、有機酸アンモニウムを助剤として溶液に添加することにより、イットリウム無機塩をアルコールに溶かすことができることを知見した。そのほか、本発明者は、有機酸アンモニウム由来の有機酸の比誘電率が高い場合、イットリウム無機塩の溶解速度を向上させること、および、有機酸アンモニウムの添加量によっては、原料溶液の懸濁化あるいは金属酸化物薄膜の堆積レートの低下を招く事などを勘案して、助剤の添加量の調節が重要であることを知見した。
【００１０】
また、本発明者は、イットリウム無機塩に対する有機酸アンモニウムの添加比を調整することにより、金属酸化物薄膜の堆積レートが向上することを知見した。
【００１１】
当該知見に基づく本発明に係るイットリア薄膜の成膜用の原料溶液は、イットリウム無機塩を溶質とし、アルコールを溶媒とし、有機酸アンモニウムを助剤として、前記溶質の濃度ａおよび前記助剤の濃度ｂの組み合わせを表わすプロット（ａ，ｂ）が、ａ−ｂ平面における指定領域に含まれるように調整されていることを特徴とする。本発明の原料溶液は、スプレー熱分解法の他に、バブラーおよび超音波方式のミスト化学気相成長法（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））、ディップコート法およびスピンコート法等の湿式塗布法にも適用可能である。
【００１２】
前記原料溶液が、トリス（アセチルアセトナト）イットリウムを前記溶質とし、エタノールを前記溶媒とし、酢酸アンモニウムまたは蟻酸アンモニウムを前記助剤として用い、関係式０．０５［ｍｏｌ／Ｌ］≦ａ≦０．２０［ｍｏｌ／Ｌ］および０．０５［ｍｏｌ／Ｌ］≦ｂ≦（７／３）ａ−（１／１５）［ｍｏｌ／Ｌ］により表わされる前記指定領域としての第１指定領域に前記プロット（ａ，ｂ）が含まれるように調整されていることが好ましい。
【００１３】
前記原料溶液が、関係式０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］≦ａ≦０．２０［ｍｏｌ／Ｌ］および０．１０［ｍｏｌ／Ｌ］≦ｂ≦ａ［ｍｏｌ／Ｌ］により表わされる前記指定領域としての第２指定領域に前記プロット（ａ，ｂ）が含まれるように調整されていることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明に係るイットリア薄膜の製造方法は、前記原料溶液を調整し、基材に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するイットリウムを酸化させるというプロセスを繰り返すことにより、前記基材の上にイットリア薄膜を成膜することを特徴とする。
【００１５】
前記プロセスを繰り返した後、前記イットリウム薄膜を酸素雰囲気下で加熱する、または、酸素雰囲気下で前記プロセスを繰り返すことにより前記基材の上にイットリア薄膜を成膜することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のイットリア薄膜の製造方法の手順説明図。
【図２】本発明のイットリア薄膜の製造方法の進行に関する説明図。
【図３】イットリア薄膜の成長の様子を示す概念的説明図。
【図４】実施例および比較例の原料溶液におけるイットリウム無機塩および有機酸アンモニウムのそれぞれの濃度と、成膜態様との関係に関する説明図。
【図５Ａ】ガラス基材およびその上に成膜されたイットリア薄膜により構成される第１実施例の機能性部材に関する説明図。
【図５Ｂ】金属粒子を含有するガラス基材およびその上に成膜されたイットリア薄膜により構成される第２実施例の機能性部材に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本発明の一実施形態としての製造方法の構成）
本発明の一実施形態としてのイットリア薄膜の製造方法について説明する。
【００１８】
まず、イットリウム無機塩を溶質とし、アルコールを溶媒とし、有機酸アンモニウムを助剤として原料溶液を調製する（図１／ＳＴＥＰ０２）。原料溶液の調製に際して、溶質および助剤の濃度を調節する。
【００１９】
ここで、「イットリウム無機塩」には、トリス（アセチルアセトナト）イットリウムなどのβ−ジケトン基を有するイットリウム化合物、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウム、塩化酸化イットリウム、フッ化イットリウム、フッ化酸化イットリウム、臭化イットリウム、臭化酸化イットリウム、ヨウ化イットリウム、ヨウ化酸化イットリウム、酢酸イットリウム、ギ酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、リン酸イットリウムなどの金属塩、クエン酸イットリウムおよびイットリウムＥＤＴＡ錯体などの錯体化合物などが含まれる。
【００２０】
「アルコール」には、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、水酸基を有するフェノール類、アミン類、アミノ酸類などが含まれる。
【００２１】
「有機酸アンモニウム」には、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロパン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム等のカルボン酸類化合物の他に、エタン二酸アンモニウム、プロパン二酸アンモニウム、ブタン二酸アンモニウム、ペンタン二酸アンモニウム、ヘキサン二酸アンモニウム、ヘプタン二酸アンモニウム、オクタン二酸アンモニウム、ノナン二酸アンモニウム、デカン二酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、イソフタル酸アンモニウム、テレフタル酸アンモニウム等のジカルボン酸類化合物や、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンなどのβ−ジケトン類化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、ケトン基を有している化合物が含まれる。
【００２２】
次に、成膜雰囲気が調節される（図１／ＳＴＥＰ０４）。たとえば、図２に示されているように基材が載置されている基材温度調節器（例えばホットプレート）によって当該基材が４５０［℃］に加熱される。イットリア薄膜の安定的な絶縁性を得る観点から成膜雰囲気温度Ｔは３００〜９００［℃］が好ましいが、イットリア薄膜の透明性を維持する観点からは成膜雰囲気温度Ｔは５００±５０［℃］が好ましい。
【００２３】
なお、原料溶液の今回層における溶媒を気化または蒸発させるとともに溶質を構成するイットリウムを酸化させることができることを条件として、成膜雰囲気温度がさまざまな方法によって制御されてもよい。例えば、基材が加熱されるのではなく、基材が収容されるチャンバ内に配置された加熱器によって成膜雰囲気が加熱されてもよい。
【００２４】
ここで、基材に対する原料溶液のミストの供給（図１／ＳＴＥＰ０６参照）およびイットリア薄膜の気相成長（図１／ＳＴＥＰ０８参照）というプロセスの繰り返し回数を示す指数ｉの値が「１」に初期化される（図１／ＳＴＥＰ０５）。
【００２５】
さらに、加熱中の基材に原料溶液ミストを供給する（図１／ＳＴＥＰ０６）。具体的には、図２に示されているように、ミスト供給装置（例えばプランジャポンプ）を用いて、原料溶液を基材に対して噴霧する。
【００２６】
プランジャポンプによる噴霧方式は加圧式または一流体式なので、二流体式とは異なり、キャリアガスを用いずに原料溶液のミスト生成が可能である。たとえば、原料溶液の１００回あたり噴霧量が１５〜２０［ｍｌ］になるように調節されている。なお、インクジェット方式や超音波方式の他にブラシ等を用いた古典的なスパッタ技法等、プランジャポンプとは異なる手法を用いて、原料溶液のミストが生成されてもよい。
【００２７】
基材が加熱されているので、原料溶液の今回層における溶媒を気化または蒸発させるとともに溶質を構成するイットリウムを酸化させることにより、イットリア薄膜が徐々に成長する。
【００２８】
指数ｉが小さい初期段階では、図３（ａ）に示されているように基材の表面に島状に分散したイットリア薄膜のシーズ（斜線部分参照）が形成される。その後の原料溶液の供給により、当該複数のシーズが基材表面に対して平行な方向にも成長することによって、図３（ｂ）に示されているように基材の表面全体を覆うイットリア薄膜が形成される。その後、指数ｉの増加、ひいては層の堆積に伴い、図３（ｃ）に示されているように当該酸化膜は基材の表面に対して垂直な方向に成長することによってその厚みを徐々に増していく。
【００２９】
その後、指数ｉが目標回数ｎに等しいか否かが判定され（図１／ＳＴＥＰ１０）、当該判定結果が否定的である場合（図１／ＳＴＥＰ１０‥ＮＯ）、指数ｉの値が「１」だけ増やされる（図１／ＳＴＥＰ１１）。その上で、基材に対する原料溶液のミストの供給（図１／ＳＴＥＰ０６参照）ならびに溶媒の蒸発およびイットリアの今回層の形成（図１／ＳＴＥＰ０８参照）というプロセスが繰り返される。回数ｎを調節することによりイットリア薄膜の厚さが調節される。
【００３０】
その一方、当該判定結果が肯定的である場合（図１／ＳＴＥＰ１０‥ＹＥＳ）、オゾンを用いた酸素雰囲気において加熱器により、原料溶液の溶媒を蒸発させるときよりも高温（たとえば６００℃程度）で基材およびイットリア薄膜を加熱する（図１／ＳＴＥＰ１２）。なお、事後的なイットリア薄膜の加熱（図１／ＳＴＥＰ１２参照）に代えてまたは加えて、酸素雰囲気において前記プロセス（図１／ＳＴＥＰ６参照）が繰り返されてもよい。
【００３１】
前記製造方法において、原料溶液調製を除く各過程が、少なくとも加熱器およびプランジャポンプの動作を制御可能なコンピュータによって自動的に実行されてもよい。
【００３２】
基材の形状としては、平板以外に球形に近似される粒状のものが選択されても良く、医療応用の観点から、その粒径は１０〜１０００［ｎｍ］が好ましい。
【００３３】
基材の材質としては、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とする珪酸塩ガラスとして分類されるものが良く、硼珪酸ガラスおよびソーダ石灰ガラスおよび鉛ガラスを用いることが可能であるが、医療応用の観点から、石英ガラス（ＳｉＯ２ガラス）を選択することが好ましい。図５Ａには、略球形微粒子状のガラスからなる基材１と、当該基材１の界面において、略球形状の内側領域を略全周にわたり取り囲む略球形状の外側領域に成膜されたイットリア薄膜２と、により構成されている第１実施例の機能性部材が示されている。
【００３４】
また、基材内部には金属および合金から成る微粒子が含まれていても良く、がん温熱療法（ハイパーサーミア）への適用を考慮すると、粒径１〜５０［ｎｍ］のナノ粒子およびナノロッドが好ましい。図５Ｂには、金属微粒子が含有されている略球形微粒子状のガラスからなる基材１と、当該基材１の界面において、略球形状の内側領域を略全周にわたり取り囲む略球形状の外側領域に成膜されたイットリア薄膜２と、により構成されている第２実施例の機能性部材が示されている。第２実施例の機能性部材に交流磁場が印加されると、金属微粒子が当該交流磁場により発熱し、イットリア薄膜２を含む機能性部材の温度が４０〜４５℃に保持されてがん細胞を殺傷する機能を発揮する。
【００３５】
ここで、「金属」には、原子番号３（Ｌｉ）から原子番号１０３（Ｌｒ）までの金属元素が含まれるが、がん温熱療法（ハイパーサーミア）への応用には磁性材料が求められ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎから成る単体金属およびこれらを含む金属酸化物（Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3）およびこれらを含む合金（フェライト系、ネオジム磁石、Ｆｅ−Ｐｔ系）が好ましい。
【００３６】
（実施例・比較例）
溶質としてイットリウムが用いられ、溶媒としてエタノールが用いられ、かつ、助剤として酢酸アンモニウムが用いられることにより、実施例１〜５および比較例１〜１０のそれぞれの原料溶液が調製された。実施例１〜５のそれぞれの原料溶液において、溶質の濃度ａ［ｍｏｌ／Ｌ］および助剤の濃度ｂ［ｍｏｌ／Ｌ］のそれぞれが、表１に示されているように調整された。
【００３７】
図４には、ａ−ｂ平面において、溶質の濃度ａおよび助剤の濃度ｂの組み合わせを示すプロットが、実施例の数番を表わす白丸付き数字により示され、かつ、比較例の数番を表わす黒丸付き白数字により示されている。
【００３８】
実施例１〜５のそれぞれの原料溶液についてのプロットは、関係式（１１）および（１２）により表わされている第１指定範囲Ｓ１に含まれている。
【００３９】
０．０５≦ａ≦０．２０  ‥（１１）。
【００４０】
０．０５≦ｂ≦（７／３）ａ−（１／１５）  ‥（１２）。
【００４１】
実施例２〜４のそれぞれの原料溶液についてのプロットは、関係式（２１）および（２２）により表わされている第２指定範囲Ｓ２に含まれている。第２指定範囲Ｓ２は第１指定範囲Ｓ１の一部を占めている。
【００４２】
０．１０≦ａ≦０．２０  ‥（２１）。
【００４３】
０．１０≦ｂ≦ａ  ‥（２２）。
【００４４】
その一方、比較例１〜１０のそれぞれの原料溶液についてのプロットは第１指定範囲Ｓ１から外れている。
【００４５】
実施例および比較例のそれぞれの原料溶液について、調製後３０分以内、６０分経過後および２４時間経過後のそれぞれにおいて、溶質が溶媒に溶けているか否か（○・・溶けている、×または−・・溶けていない）、およびイットリア薄膜としてのイットリア薄膜を成膜することができるか否か（○・・成膜可能、−・・成膜不可、Ｈ・・ヘイズ有り）が実験により確認された。当該実験結果が表１に示されている。
【００４６】
総合評価の欄において、「◎」および「○」は、原料溶液の成膜性能が、時間経過にかかわらず安定していることを示しており、「◎」は「○」よりも堆積レート、すなわち、成膜効率が高い（例えば１２［ｎｍ／ｍｉｎ］以上である）ことを意味している。「×」はイットリア薄膜の原料溶液として不適当であることを意味している。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜５のそれぞれの原料溶液によれば、比較例１〜１０のそれぞれの原料溶液とは異なり、成膜性能が時間経過にかかわらず安定しており、イットリア薄膜の原料溶液として適当である。実施例２〜４のそれぞれの原料溶液による成膜効率が、実施例１および５のそれぞれの原料溶液による成膜効率よりも高い。
【００４９】
（その他の実施例・比較例）
助剤として酢酸アンモニウムに代えてギ酸アンモニウムが用いられたほか、実施例１〜５および比較例１〜１０のそれぞれと同じ条件で原料溶液が調整されたが、表１に示されているのと同じような実験結果が得られた。
【００５０】
（本発明の他の実施形態）
本発明の他の実施形態として、前記製造方法と同様の方法にしたがって、ひび割れ（クラック）または欠損などが生じたイットリア薄膜２が補修されてもよい。具体的には、加熱中のイットリア薄膜２に対して原料溶液のミストが供給され、溶媒を蒸発させるとともに溶質を構成するイットリウムを酸化させるというプロセスが繰り返される。これにより、ひび割れに入り込んだまたは欠損箇所に付着したミスト由来のイットリアによって、当該ひび割れ等が補修される。
【符号の説明】
【００５１】
１‥基材、２‥イットリア薄膜。
【図１】
2019206756.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019206756.tif 000006
【図４】
2019206756.tif 000007
【図５Ａ】
2019206756.tif 000008
【図５Ｂ】
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