(57)【要約】【課題】本発明の課題は、熱伝導率の均一性が高いグラファイトシートを提供することである。また、それを具備した熱拡散シート及びグラファイトシートの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のグラファイトシートは、ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることを特徴とするグラファイトシート。
【請求項２】
前記半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、２ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイトシート。
【請求項３】
酸化グラフェンシートの還元体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトシート。
【請求項４】
前記酸化グラフェンシートの酸素含有比率が、２０原子％以下であることを特徴とする請求項３に記載のグラファイトシート。
【請求項５】
熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【請求項６】
熱伝導率が、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【請求項７】
酸素原子の含有比率が、２原子％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【請求項８】
厚さが、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のグラファイトシートを具備することを特徴とする熱拡散シート。
【請求項１０】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のグラファイトシートを製造するグラファイトシートの製造方法であって、酸化グラフェンシートを自己発熱させることにより製造することを特徴とするグラファイトシートの製造方法。
【請求項１１】
前記自己発熱が、酸化グラフェンシートに電流を流して発生するジュール熱又は電磁波を酸化グラフェンシートに照射して発生する熱によるものであることを特徴とする請求項１０に記載のグラファイトシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトシート、熱拡散シート及びグラファイトシートの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、熱伝導率の均一性が高いグラファイトシート、それを具備した熱拡散シート及びグラファイトシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンが普及して以来、ユーザーがより快適に利用するために、新製品が開発されるごとに、ソフトウェアの処理速度の向上が追い求められてきた。その中でも近年マルチコア型のセントラルプロセッシングユニット（中央処理装置、以下ＣＰＵともいう。）が普及している。単一のＣＰＵは、プログラム中の複数の処理を行うとき利用時間を細かく分割して順番に割り当てることによって処理しているが、マルチコア型のＣＰＵは、同時に並列で複数の処理を行うことができ、処理速度が速くなるため、ＣＰＵの形態として主流となっている。
【０００３】
しかしながら、一つのＣＰＵの処理能力が高いものをマルチコア化すると、必然的に消費電力は増え、それに伴い発熱量も増加する。このＣＰＵから発生する熱は、適切にＣＰＵから熱を除去、放熱されることが、高温によるＣＰＵ自体の故障を防ぐことと、ユーザーのやけどを防ぐために、必須であり、スマートフォンの開発における最も重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
発熱体から熱を放熱させる方法としては、伝導、対流、放射の三つがある。伝導は物質を通して熱が伝わる現象、対流は、液体や気体の流れによって熱が伝わる現象、放射は物体から電磁波が放射することによって熱が伝わる現象である。これらは、対流、伝導、放射の順に放熱性能が高い。
【０００５】
対流を利用した放熱部材の例としてはヒートパイプが挙げられる。ヒートパイプは内部に液体を有しており、発熱部に近い箇所が高温になり、内部の液体が沸騰し、反対側で冷却され凝縮し、これが循環することによって、放熱がなされている。
【０００６】
しかしながら、スマートフォンのような薄型機器では、十分な熱輸送を実現できる量の液体を導入できるスペースがないため、対流の次に放熱性能が高い伝導の機構を用いたシート状の部材による熱伝導が放熱の手段として利用されることになる。特にＣＰＵなどで発生した熱をシート状の部材を用いて、面内方向に放熱する部材を熱拡散シートと呼ぶ。この熱拡散シートは、比較的高い熱伝導率を有する部材で、数十μｍ程の厚さであれば、
薄型機器であるスマートフォンなどに導入することができ、かつＣＰＵの発熱による局所的な温度上昇を放熱させて抑えることができる。
【０００７】
熱拡散シートとしては、グラファイトシートが注目されている。グラファイトシートの面内の熱伝導率は最大で２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、銅（４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））の数倍以上であり、また密度が小さく軽量であることから熱拡散シートとして好適に用いられる。
【０００８】
グラファイトシートの製造方法として、様々な方法が検討されている。
【０００９】
その一つは膨張グラファイトを圧縮してグラファイトシートを作製する方法である。しかし、この方法では最大でも５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導率しか得ることができず、安価な汎用金属である銅の熱伝導率と大きな差がないため、スマートフォンなどの薄型機器に採用するメリットがない。熱拡散性能の要求レベルも高まっており、実際に採用されているのは、後述する高分子フィルムを焼成して作製した熱伝導率が１０００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）のグラファイトシートである。また、膨張グラファイトを圧縮して作製するグラファイトシートは一般的に厚さが１００μｍ以上であり、機器の厚さの観点から薄型機器に導入することが困難である。
【００１０】
これに代わる方法として、グラファイトシートとして、ポリイミドなどの高分子フィルムを１５００℃付近で炭化した後、３０００℃近い高温で熱処理することで作製する方法が提案されている。この方法では最大で２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）近い優れた熱伝導率が得られることが知られている。しかしながら、ポリイミドに代表される特殊な高分子フィルムを用いているため、製造原価が高く、高価格なグラファイトシートしか作製することができない。
【００１１】
近年、新しい試みとして、酸化グラフェンを出発原料として用いてグラファイトシートを作製する方法が検討されている。酸化グラフェンは天然に豊富に存在するグラファイト粉体を酸化して得られる化合物であるため、安価にグラファイトシートを作製できる可能性があり期待されている。特許文献１には、酸化グラフェン分散液から酸化グラフェンシートを形成し、酸化グラフェンシートを還元、グラファイト化する方法が検討されている。酸化グラフェンを２８００℃で熱処理することで、最大１８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率が得られることが記載されている。
【００１２】
しかしながら、高分子フィルムや酸化グラフェンシートを高温で熱処理して作製する従来のグラファイトシートは、グラファイトシートの場所によって熱伝導率に差があることが判明した。このため、シートの切り出し方によって、熱伝導率に差が生じてしまい、スマートフォンなどの薄型機器に搭載した際に機器ごとに放熱性能が異なり、安定した品質を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０１５−５３６９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、熱伝導率の均一性が高いグラファイトシートを提供することである。また、それを具備した熱拡散シート及びグラファイトシートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、従来のグラファイトシートの熱伝導率の均一性が低いのは、グラファイトシート内の結晶子サイズの分布の広いことが原因であることが分かった。結晶子サイズとは、グラファイト結晶の大きさを表す尺度であり、ラマン分光測定におけるＧバンドの半値幅で評価することができる。このため、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの半値幅の変動を特定範囲内に規定することにより上記課題を解決できることを見いだした。
【００１６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることを特徴とするグラファイトシート。
【００１８】
２．前記半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、２ｃｍ−１以下であることを特徴とする第１項に記載のグラファイトシート。
【００１９】
３．酸化グラフェンシートの還元体であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のグラファイトシート。
【００２０】
４．前記酸化グラフェンシートの酸素含有比率が、２０原子％以下であることを特徴とする第３項に記載のグラファイトシート。
【００２１】
５．熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【００２２】
６．熱伝導率が、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【００２３】
７．酸素原子の含有比率が、２原子％以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【００２４】
８．厚さが、１０μｍ以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のグラファイトシート。
【００２５】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のグラファイトシートを具備することを特徴とする熱拡散シート。
【００２６】
１０．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のグラファイトシートを製造するグラファイトシートの製造方法であって、酸化グラフェンシートを自己発熱させることにより製造することを特徴とするグラファイトシートの製造方法。
【００２７】
１１．前記自己発熱が、酸化グラフェンシートに電流を流して発生するジュール熱又は電磁波を酸化グラフェンシートに照射して発生する熱によるものであることを特徴とする第１０項に記載のグラファイトシートの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、熱伝導率の均一性が高いグラファイトシートを提供することができる。また、それを具備した熱拡散シート及びグラファイトシートの製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３０】
従来のグラファイトシートは、高い熱伝導率を得るために高分子フィルムや酸化グラフェンシートを、外部から高温で熱処理することで作製される。このため、シート内部にわたって連続した温度分布が生じ、その温度分布に応じた化学反応が進行することになる。したがって、生成する結晶子サイズにも分布が生じてしまい、グラファイトシートの場所によって熱伝導率に差が生じてしまうものと考えられる。これに対し本発明においては、ラマン分光スペクトルのＧバンドの半値幅の場所による差が小さく、グラファイトシートを構成する結晶子サイズの分布が狭いため、熱伝導率の均一性を高くすることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の酸化グラフェンシートの断面概念図
【図２】ラマンスペクトルのＧバンドの半値幅を求める方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のグラファイトシートは、ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、２ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００３４】
また、酸化グラフェンシートの還元体であることが好ましい。さらに、前記酸化グラフェンシートの酸素含有比率が、２０原子％以下であることが好ましい。
【００３５】
また、熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが、熱拡散性能の観点から、好ましい。
【００３６】
さらに、本発明においては、酸素原子の含有比率が、２原子％以下であることが熱伝導率の観点から好ましい。
【００３７】
さらに、本発明においては、十分な熱輸送量を得る観点から厚さが１０μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明のグラファイトシートは熱拡散シートに好適に具備されうる。
【００３９】
さらに、本発明のグラファイトシートを製造するグラファイトシートの製造方法としては、酸化グラフェンシートを自己発熱させることにより製造する態様の製造方法であることが熱伝導率の均一性を高める上で好ましい。
【００４０】
また、前記自己発熱が、酸化グラフェンシートに電流を流して発生するジュール熱又は電磁波を酸化グラフェンシートに照射して発生する熱によるものであることが好ましい。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
また、本発明において酸素含有比率（原子％）は、グラファイトシートにおいて酸素原子と炭素原子を足し合わせたものに対する酸素原子の原子比率（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））を％で示したものである。
【００４３】
《グラファイトシート》
図１は、本発明の酸化グラフェンシートの断面概念図である。本発明のグラファイトシート１は、ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面２、内部中央部３及びシート裏面４の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることを特徴とする。
【００４４】
ここで、本発明において、シート表面とは、厚さ方向において表面から全体の厚さの１０％以内の部分をいい、シート裏面とはシート表面とは反対側の面から全体の厚さの１０％以内の部分をいう。内部中央部とは、厚さ方向において全体の厚さの４５〜５５％の範囲内の部分をいう。
【００４５】
従来のグラファイトシートは、高分子フィルムや酸化グラフェンシートを炉の中で熱処理することで作製される。熱処理過程において、熱源からシートに熱エネルギーが移動してシートが加熱されるため、必然的に熱源からシート表面、シート内部にわたって連続した温度分布が生じる。化学反応においても、その温度分布に応じた化学反応が進行し、反応生成物の分布が生じることになる。
【００４６】
このような反応生成物分布が存在する反応場は平衡反応場と呼ばれている。つまり、通常の熱源でシートを加熱すると、原理的に熱源からの距離に応じてシート内（面方向及び厚さ方向）に温度分布が生じ、その温度分布に対応した反応生成物分布が生じることになる。具体的には、シート内の高温部と低温部とでグラファイト化の進行度が異なり、結晶子サイズにも分布が生じることになる。熱伝導率には結晶子サイズが大きく影響するため、結果として熱伝導率にも分布が生じることになると考えられる。
【００４７】
熱伝導率の均一性を高めるためには、温度分布をできる限り均一にすればよいが、そのようにするためには、炉内に多数の熱源を設置し、炉内の体積を大きくすることで、シートの全ての部分と熱源との距離を一定にする必要があり、非現実的である。そればかりでなく、多数の熱源を用いることは、多大な電力を必要とするため環境負荷が高く、エネルギーコストの増大を招き、推奨された方法とは言えない。
【００４８】
このため、現実的には、通常の熱源を用いた熱処理では熱伝導率の均一性が低いグラファイトシートしか作製できていなかった。
【００４９】
本発明者らは、シートを自己発熱させることによって、シート内の温度分布を均一にすることが、熱伝導率の均一性が高いグラファイトシートを得る好ましい態様であることを見出した。
【００５０】
シートを自己発熱させることで、シートのあらゆる部分が直接加熱されるため、原理上、均一な温度分布にすることが可能であり、反応生成物の分布を均一にすることができる。
【００５１】
例えば、本発明で好適に用いられる電流加熱では、シートに電圧を印加することによって流れる電流と、シートの抵抗によってジュール熱が発生するが、当該ジュール熱によって原理的にはフィルムの厚さ方向、及び幅手方向の少なくとも一方向において、均一の組成の反応生成物（つまり、均一組成）にすることが可能となる。
【００５２】
このように、反応生成物の分布を有さない反応場のことを非平衡反応場と呼ぶが、前記電流加熱以外にも、マイクロ波加熱やミリ波加熱などの電磁波を用いた直接加熱でも成し遂げられる。
【００５３】
なお、本発明において、グラフェンとは、六方系格子状に炭素原子が共有結合して形成された１原子厚さの２次元ネットワーク化合物である。グラファイトとは、複数のグラフェンが積層した構造であり、層間は弱いファンデルワールス力で結合している。厳密にはグラファイトはｓｐ２炭素原子のみから構成されるが、実際にはｓｐ３炭素原子や空孔、ヘテロ原子などの欠陥を有しており、これらの欠陥を含むものもグラファイトと呼ぶ。グラファイトシートとは、グラファイトから構成されるシート状の物体を表す。
【００５４】
＜グラファイトシートの結晶子サイズの均一性＞
本発明のグラファイトシートは、結晶子サイズが厚さ方向において均一であることが特徴である。結晶子サイズはグラファイト結晶の大きさを表す尺度であり、ラマン分光で測定されるＧバンドの半値幅が狭い場合は結晶子サイズが大きいことを示しているので、ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅で評価することができる。具体的には、本発明のグラファイトシートは、ラマン分光スペクトルのグラファイト結晶由来のＧバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下であることが特徴である。
【００５５】
上記三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値は、３ｃｍ−１以下であることが好ましく、２ｃｍ−１以下であることがより好ましく、１ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。下限はゼロである。
【００５６】
厚さ方向において結晶子サイズが均一であることからわかるように、本発明のグラファイトシートはシート全体が均一に加熱されているが特徴であり、そのため、面内方向においても、熱伝導率の均一性に優れたグラファイトシートを得ることができる。
【００５７】
また、本発明のグラファイトシートは、熱拡散性能の観点から、ラマン測定におけるＧバンドの半値幅が、５０ｃｍ−１以下であることが好ましく、３０ｃｍ−１以下であることがより好ましく、２０ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００５８】
＜Ｇバンドの半値幅の測定＞
Ｇバンドの半値幅は、ラマン分光により測定することができる。グラファイトなどの炭素材料のラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ−１付近にグラファイト構造由来のＧバンドが、１３５０ｃｍ−１付近にグラファイト構造の欠陥由来のＤバンドが現れる。
【００５９】
シート表面、厚さ方向における内部中央部及びシート裏面のＧバンドの半値幅の測定は、シートの厚さ方向の断面を、ラマン分光法により測定することにより行うことができる。ラマン分光法による測定は、シート表面に対して垂直方向に行うことにより、厚さ方向におけるＧバンドの半値幅の変動を測定することができる。
【００６０】
本発明において、Ｇバンドの半値幅をシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき、得られる三つの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値が、５ｃｍ−１以下である。すなわち、シート表面、内部中央部、シート裏面の半値幅を、それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｃ（ｃｍ−１）としたとき、Ａ、Ｂ、Ｃ（ｃｍ−１）の３つの値の最大値と最小値の差の絶対値が５ｃｍ−１以下であることを指す。この差が少ないほど、熱伝導率の均一性の観点から好ましい。
【００６１】
ここで、ラマンスペクトルにおけるピークの高さは、対象とするピークの両側の裾を直線で結んだ線をベースラインとし、ピーク波数から波数軸におろした垂線とベースラインの交点からピークまでの直線の長さとする。本発明において、半値幅とは、ピークの位置に対応する波数におけるピークとベースラインとの間の前記直線の中点において、ベースラインに平行な直線を引いた場合に形成されるその直線とラマンスペクトルの２つの交点ａ１及びａ２の間の波数とする。
【００６２】
例えば図２に示したように、ピークの底線を定めるベースラインによってバンドの形状を規定した後、２つの交点ａ１及びａ２を求め、半値幅を求めることができる。
【００６３】
＜グラファイトシートの熱伝導率＞
本発明において、熱伝導率とは、ことわりがある場合を除き、シートの面内方向の熱伝導率のことを表す。
【００６４】
本発明のグラファイトシートの熱伝導率は、熱拡散性能の観点から、５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導率は高いほど好ましいため特に上限に制限はないが、グラファイト単結晶の熱伝導率の理論値は、約２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【００６５】
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は熱拡散率（ｍ２／ｓ）、比熱容量（Ｊ／（Ｋｇ・Ｋ））、密度（ｇ／ｃｍ３）の積で表される。熱拡散率、比熱容量、密度をそれぞれ測定することで、熱伝導率を算出できる。
【００６６】
＜グラファイトシートの厚さ＞
本発明のグラファイトシートの厚さは、熱輸送量の観点から１０μｍ以上であることが好ましい。実際の熱拡散性能は、熱伝導率と厚さに比例するため、１０μｍ以上の一定の厚さが存在することが好ましい。近年のスマートフォンやタブレット用途における省スペースでの熱拡散用途の観点から６０μｍ以下の薄膜が好ましい。好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【００６７】
＜グラファイトシートの酸素含有比率＞
本発明のグラファイトシートは、酸化グラフェンシートを還元することで作製されるが、一部の酸素原子はグラファイトシートに残存する。グラファイトシートの酸素含有比率は、熱伝導率の観点から５原子％以下であることが好ましく、２原子％以下であることがより好ましく、１原子％以下であることが特に好ましい。
【００６８】
＜酸素含有比率の測定方法＞
グラファイトシートの酸素含有比率（原子％）はＸ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（以下、ＸＰＳともいう）で測定することができ、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）原子％で表される値である。
【００６９】
ＸＰＳ測定条件は以下のとおりである。
【００７０】
アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて測定を行った。測定条件としてはＸ線源として、単色化したＡｌ−Ｋα線を用い、分光器は清浄化した銀のＡｇ３ｄ５／２ピークを測定した際のピークの半値幅が０．５ｅＶ以下となるような条件で設定し、測定を行った。分光器の較正はＩＳＯ１５４７２に従って行った。
【００７１】
《グラファイトシートの製造方法》
本発明のグラファイトシートの製造方法は、酸化グラフェンシートを自己発熱させることにより製造することが好ましい。また、前記自己発熱が、酸化グラフェンシートに電流を流して発生するジュール熱又は電磁波を酸化グラフェンシートに照射して発生する熱によるものであることが好ましい。
【００７２】
具体的には、本発明のグラファイトシートは、酸化グラフェンの分散液から酸化グラフェンシートを作製し、酸化グラフェンシート自身を自己発熱させ、酸化グラフェンを還元し、グラファイト化することで作製できる。ここで、還元とは、酸化グラフェンから酸素原子を脱離させることを表し、グラファイト化とは、グラファイト結晶構造を発達させることを表す。
【００７３】
＜酸化グラフェン＞
本発明において、酸化グラフェンとは、グラフェンに、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基等の酸素含有基が修飾されたものを指す。本発明における酸化グラフェンは単層だけではなく２〜１００層程度積層したものも含む。本発明に用いる酸化グラフェンについては特に限定されないが、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基又はエポキシ基等の酸素含有基を有する酸化グラフェンの酸素含有比率（原子％）は、２４〜５０原子％の範囲内であることが好ましい。２４原子％以上であると酸化グラフェンの親水性が増すことで、水や有機溶媒への分散性が向上するため好ましい。また、５０原子％以下であると還元反応を効果的に進行させられるため好ましい。
【００７４】
＜酸化グラフェンの面方向の径＞
酸化グラフェンは、グラファイトを酸化処理することで、グラファイトを構成するグラフェンが剥離、酸化された、層状粒子である。この層状粒子の面方向の径が大きいほど、熱伝導性の観点で好ましい。これは、シート内部の層状粒子間の界面は、熱伝導の阻害要因となるため、層の面方向の径が大きいほど、界面が少なくなり、熱伝導性の観点で好ましい。高熱伝導性の観点で、層の面方向の径が、１μｍ以上あることが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、酸化グラフェン溶媒分散体の分散状態に不具合が生じない範囲で、１０μｍ以上あることがさらに好ましい。
【００７５】
＜酸化グラフェン溶媒分散体＞
酸化グラフェンは、グラファイト、又は多層グラフェンを強酸化剤で酸化することによって、グラフェン粒子の面上や縁にエポキシ基やヒドロキシ基、カルボニル基や、カルボキシ基などの酸素含有基を付与し、シート作製に必要な溶媒分散性をもたせることができる。酸化グラフェン溶媒分散物はＨｕｍｍｅｒｓ法、又はそれを改良したＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法で、公知の文献に基づいて作製することができる。溶媒は酸化グラフェンの分散性の観点から、水が最も汎用的だが、酸化グラフェンの凝集や、作製されたシートの膜質に関して不具合が生じない範囲で有機溶媒を用いることもできる。
【００７６】
酸化グラフェン作製の公知文献としては、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９５８）１３３９、Ｍ．Ｈｉｒａｔａ．，Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）２９２９などが挙げられる。
【００７７】
＜酸化グラフェンシートの作製＞
酸化グラフェンシートは、酸化グラフェン溶媒分散体をある一定の厚さで塗布し、溶媒を乾燥させることで作製することができる。一定の厚さで塗布し、乾燥させることができれば、膜質に不具合が生じない範囲でいかなる塗布方法を用いてもよい。例えば、本発明の実施例におけるキャスト製膜に加えて、濾過製膜、ディップコート、スピンコート、スプレー塗布などがある。また、酸化グラフェンシートはガラス基板や樹脂基材に塗布することで、剥離することができる。酸化グラフェンシートが剥離できる範囲で、基板や基材にはいかなる材料を用いてもよい。
【００７８】
酸化グラフェンシートの厚さは、基板からの剥離時に生じる張力に耐えるための強度を保つ観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。また、酸化グラフェン溶媒分散体の濃度や、製膜時の酸化グラフェン溶媒分散体の厚さを大きくすることで、酸化グラフェンシートの厚さを大きくすることができるが、濃度を上げることによる酸化グラフェンの凝集や、シートの膜面の平滑性の観点から通常１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、酸化グラフェンシート中の酸化グラフェンの含有量は熱伝導率が高いグラファイトシートが得られる観点から、８０〜１００質量％であることが好ましい。好ましくは、酸化グラフェンシートは酸化グラフェンのみからなることである。
【００７９】
＜添加物＞
還元反応の活性化エネルギーを下げる目的で、公知の還元剤を酸化グラフェンシートに添加してもよい。例えば、公知文献（Ｃ．Ｋ．Ｃｈｕａ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４３（２０１４）２９１）に記載の還元剤などが挙げられる。添加物は例えば、酸化グラフェン溶媒分散体の段階で混ぜ、製膜することで、酸化グラフェンシートに添加することができる。また、分散状態に不具合が生じない範囲で、酸化グラフェン溶媒分散体に還元剤を添加し、撹拌、適切に加温、反応時間を調整することで、分散体の状態で酸化グラフェンの酸素含有比率を調整してもよい。
【００８０】
＜グラファイトシートの作製、自己発熱＞
本発明のグラファイトシートは、酸化グラフェンシートを自己発熱させ、還元、グラファイト化することによって作製することができる。自己発熱とは、熱エネルギー以外のなんらかのエネルギーを与えるとこによって、酸化グラフェンシート自身を表面だけでなく、内部からも発熱させることを表す。
【００８１】
酸化グラフェンシートを自己発熱させる方法としては、酸化グラフェンシートに電流を流して発生するジュール熱で加熱する方法や、マイクロ波やミリ波などの電磁波を照射して発生する熱で直接加熱する方法などが挙げられる。自己発熱は、グラファイトシートの酸化を防ぐために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中や、減圧下又は真空中で行うことが好ましい。
【００８２】
＜電流加熱＞
酸化グラフェンシートを電極で挟み、電圧をかけることによって電流を流し、酸化グラフェンシートの抵抗によって発生するジュール熱によって自己発熱させることができる。
【００８３】
流す電流の方向は、面内方向であっても、厚さ方向であってもよい。流す電流は、直流であっても交流であってもよく、定常電流であってもパルス電流であってもよい。
【００８４】
流す電流や電圧の大きさは、シートの大きさや抵抗によって変動するが、酸化グラフェンシートが１０００℃以上に加熱されるように電流を流すことが好ましく、２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上に加熱されるように電流を流すことが好ましい。例えば、電流密度が１０００００Ａ／ｍ２以上、好ましくは１０００００Ａ／ｍ２以上、より好ましくは１０００００００Ａ／ｍ２以上、特に好ましくは１００００００００Ａ／ｍ２以上になるように電流を流すことが好ましい。
【００８５】
電極は、電流を流すことができれば、いかなる形態であっても良い。例えば、面内方向に電流を流す場合には、シートの両端部に電極を板状の電極を密着させて電流を流してもよいし、２つのロール状の電極をシート上に平行に配置して、シートを搬送させながら、ロール間のシートに電流を流してもよい。厚さ方向に電流を流す場合には、シートの上下面を板状の電極で挟んで電流を流してもよいし、２つのロール状の電極でシートの上下面を圧着して、シートを搬送させながら、電流を流してもよい。
【００８６】
電極としては、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、銅、アルミニウム、銀、白金、金、鉄、マグネシウム、などの金属、ステンレス、真鍮などの合金、グラファイトなどの炭素材料や、インジウムチンオキシドなどの無機半導体材料などが挙げられる。これらの中で、シートが高温に加熱されることから、耐熱性の高い電極物質であることが好ましく、グラファイトなどの炭素材料であることがより好ましい。
【００８７】
＜電磁波加熱＞
酸化グラフェンシートにマイクロ波やミリ波などの電磁波を照射することで、酸化グラフェンシートを自己発熱させることができる。通常の熱源から放射される赤外線の場合、表面のみで赤外線の吸収がおこるため、表面しか加熱することができないが、マイクロ波やミリ波は内部まで浸透するため、酸化グラフェンシートを内部からも加熱することができる。
【００８８】
マイクロ波やミリ波は、酸化グラフェンシートが１０００℃以上に加熱されるように照射することが好ましく、２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上に加熱されるように照射することが好ましい。電磁波としては、１〜１００ＧＨｚの範囲内の周波数の電磁波を用いることが好ましい。１ＧＨｚ以上であれば電磁波分布が均一になり、再現性のよい安定した品質が得られ、１００ＧＨｚ以内であれば、電磁波の浸透深さが浅くなることもない。
【００８９】
マイクロ波やミリ波は、酸化グラフェンシートの面全体に均一に照射することが好ましい。照射形態は特に制限なく、固定した酸化グラフェンシートに照射してもよく、回転させた酸化グラフェンシートに照射してもよく、酸化グラフェンシートを搬送させながら照射してもよい。
【００９０】
＜事前還元工程＞
本発明のグラファイトシートは、酸化グラフェンシートを自己発熱させて還元、グラファイト化する前に、事前還元することが好ましい。酸化グラフェンからグラファイトが生成する反応においては、主に、酸化グラフェンから酸素原子が脱離する還元反応と、グラファイト結晶構造が発達するグラファイト化反応の２種類の反応が進行する。
【００９１】
還元反応は約１０００℃以下の温度で進行するのに対し、グラファイト化反応を進行させるには約１０００℃以上、通常は２０００℃以上の温度を必要とする。つまり、グラファイト化反応に対して還元反応は反応速度が非常に速い。このため、事前に温和な条件で還元反応を進行させた後に、グラファイト化反応を行うことで、反応生成物分布の均一性がより高い（つまり、熱伝導率の均一性がより高い）グラファイトシートを得ることができる。
【００９２】
事前還元後の酸化グラフェンシートの酸素含有率は、２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１０原子％以下であることがさらに好ましく、５原子％以下であることが特に好ましい。下限は、１原子％程度である。
【００９３】
事前還元の方法は特に制限がなく、酸化グラフェンから酸化グラフェン還元物を得る従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸化グラフェンを加熱して還元する方法（熱還元）、ヒドラジンやアスコルビン酸などの還元剤を用いて還元する方法（化学還元）、酸化グラフェンに光を照射して還元する方法（光還元）、電解質水溶液中で酸化グラフェンを電気分解して還元する方法（電気化学還元）などが挙げられる。酸化グラフェン還元物作製の公知文献としては、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ５０（２０１２）３２１０などが挙げられる。
【００９４】
＜圧縮工程＞
本発明のグラファイトシートの製造において、圧縮工程を含むことが好ましい。グラファイトシートを圧縮することで、グラフェン面（炭素原子が共有結合で連なった面）がグラファイトシートの上下面に平行に揃い、また、密度が高くなるため、熱伝導率が大きいグラファイトシートを得ることができ好ましい。圧縮工程は、酸化グラフェンシートの還元又はグラファイト化工程の前に行ってもよく、後に行ってもよく、還元又はグラファイト化工程と同時に行ってもよい。
【００９５】
圧縮はどのような形態でおこなってもよく、板状のプレス機で圧縮してもよく、シートを２つのロールで挟み、シートを搬送させながらロール間に圧力をかけて圧縮してもよい。
【００９６】
圧縮する際にシートにかける圧力は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００９７】
《用途》
本発明のグラファイトシートは熱拡散シートに具備することができる。本発明のグラファイトシートは、熱伝導率が高いだけでなく、熱伝導率の均一性に優れ、薄膜であることから、パソコン、スマートフォンなどの電子機器や、家電製品、自動車などの熱対策に用いることができる。特に、スマートフォンなどの薄型機器の熱拡散シートとして好適に用いることができる。本発明のグラファイトシートを熱拡散シートとして単独で用いても良いし、等方的に優れた熱伝導性を有するアルミニウム箔などとを積層した複合シートを用いることもできる。また、グラファイトシートの片面に貼付対象物の表面に貼付するために粘着剤を有する形態であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９９】
＜酸化グラフェン水分散体１の調製＞
東京化成工業（株）のグラフェンナノプレートレット（厚さ６〜８ｎｍ、幅５μｍ）１０ｇ、硝酸ナトリウム７．５ｇをフラスコに入れ、そこに濃硫酸６２１ｇを加えた。フラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇを溶液温度が２０℃を超えないように少量ずつ加えた。その後、室温に戻し、１４日間撹拌した後、そこに、１Ｌの５質量％硫酸を加え１時間撹拌した。さらに、そこに３０質量％の過酸化水素水３０ｇを加え、１時間撹拌した。硫酸の濃度が３質量％、過酸化水素水の濃度が０．５質量％となるように調製した混合溶液１Ｌを加え希釈した。この溶液を、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１５分）し、上澄みを除去、同様の混合溶液を加え、遠心分離を繰り返し１０回行った。同様の遠心分離を純水で１０回行い、１０回目で上澄みを捨てた後、２５０ｍＬの純水を加え酸化グラフェン水分散体１を作製した。
【０１００】
＜酸化グラフェンシート１の作製＞
酸化グラフェン水分散体１をガラス基板に貼り付けた２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１．５ｍｍのギャップに調整したアプリケーターで塗布した。５０℃で１０時間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムから剥離し、酸化グラフェンシート１（厚さ４４μｍ）を得た。酸化グラフェンシート１の酸素含有比率は４９原子％であった。
【０１０１】
酸化グラフフェントシートの酸素含有比率（原子％）は、前述したグラファイトシートの酸素含有比率と同じ条件で測定することができ、前述したＸＰＳ法と同じ条件で測定した。測定値は、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）原子％で表される値で示した。
【０１０２】
＜グラファイトシート１の作製：ジュール熱、事前還元あり＞
酸化グラフェンシート１を、熱プレス機を用いて、３００℃、１０ＭＰａで３時間加熱し、事前還元酸化グラフェンシート１（厚さ２６μｍ）を得た。事前還元酸化グラフェンシート１の酸素含有比率は１５原子％であった。
【０１０３】
１５ｃｍ角に切り出した事前還元酸化グラフェンシート１の一辺を覆うようにグラファイト電極で挟持し、対抗するもう一辺も同じようにグラファイト電極で挟持した。アルゴンガス中で、両電極間に電圧をかけ、４２０Ａで５秒間電流を流した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間厚さ方向に圧縮し、グラファイトシート１（厚さ２０μｍ）を作製した。グラファイトシート１の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１０４】
＜グラファイトシート２の作製：マイクロ波、事前還元無し＞
酸化グラフェンシート１にμＲｅａｃｔｏｒ（四国計測工業株式会社製）を用いて７００Ｗで１０分間マイクロ波を照射した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間厚さ方向に圧縮し、グラファイトシート２（厚さ２３μｍ）を作製した。グラファイトシート２の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１０５】
＜グラファイトシート３の作製：マイクロ波、事前還元あり＞
事前還元酸化グラフェンシート１にμＲｅａｃｔｏｒ（四国計測工業株式会社製）を用いて７００Ｗで１０分間マイクロ波を照射した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間厚さ方向に圧縮し、グラファイトシート３（厚さ２１μｍ）を作製した。グラファイトシート３の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１０６】
＜グラファイトシート４の作成＞
酸化グラフェンシート１を５枚積層し、熱プレス機を用いて、３００℃、１０ＭＰａで３時間加熱し、事前還元酸化グラフェンシート２（厚さ１３０μｍ）を得た。事前還元酸化グラフェンシート１の酸素含有比率は１５原子％であった。
【０１０７】
１５ｃｍ角に切り出した事前還元酸化グラフェンシート１の一辺を覆うようにグラファイト電極で挟持し、対抗するもう一辺も同じようにグラファイト電極で挟持した。アルゴンガス中で、両電極間に電圧をかけ、２１００Ａで５秒間電流を流した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間厚さ方向に圧縮し、グラファイトシート４（厚さ１０１μｍ）を作成した。グラファイトシート４の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１０８】
＜比較例：グラファイトシート５の作製：酸化グラフェン原料、通常加熱＞
酸化グラフェンシート１を、電気炉を用いてアルゴンガス中で２８００℃１時間加熱した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間圧縮し、グラファイトシート５（厚さ２４μｍ）を作製した。グラファイトシート５の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１０９】
＜比較例：グラファイトシート６の作製：ポリイミド原料、通常加熱＞
特開２０１０−２１５４４１に記載の実施例１を参考にして、ポリイミドフィルム１（厚さ４０μｍ）を作製した。ポリイミドフィルム１を電気炉を用いて、アルゴンガス中で１５００℃で２時間加熱した後、２８００℃で２時間加熱した。その後、プレス機を用いて１００ＭＰａで１時間圧縮し、グラファイトシート６（厚さ１８μｍ）を作製した。グラファイトシート６の酸素含有比率は１原子％未満であった。
【０１１０】
上記により作製したグラファイトシート１〜６について、Ｇバンドの半値幅の均一性評価、熱伝導率の均一性評価を行った。
【０１１１】
＜Ｇバンドの半値幅の差異の絶対値の評価＞
ラマン散乱測定におけるＧバンドの半値幅の測定は、サーモエレクトロン製ＡｌｍｅｇａＸＲを用いて行った。励起レーザーの波長は５３２ｎｍとし、Ｇバンド、Ｄバンドが含まれる１７００ｃｍ−１から６００ｃｍ−１の波数領域を選択し、波数分解能は２．２ｃｍ−１で行った。この条件で測定し、得られたＧバンドの半値幅を測定した。グラファイトシート表面とシート裏面及び内部中央部（シート表面とシート裏面の垂線の中心部）のＧバンドの半値幅の差異の絶対値を算出した。
【０１１２】
具体的には、グラファイトシート試料の断面を、ミクロトームを用いてダイヤモンドナイフで切り出し、断面の厚さ方向におけるシート表面、内部中央部及びシート裏面の３箇所でそれぞれ測定したとき得られるラマン分光法におけるＧバンドの三つの半値幅を求めた。グラファイトシート表面のＧバンドの半値幅は、厚さ方向において表面から全体の厚さの１０％までの部分を両面測定した。グラファイトシートの内部中央部のＧバンドの半値幅は、厚さ方向において全体の４５〜５５％の部分を測定した。Ｇバンドの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値は、上記求めた３つの半値幅から求めた。
【０１１３】
＜熱伝導率の均一性の評価＞
グラファイトシートを１０ｃｍ角に切り出し、切り出したシートの質量と体積を測定し、密度を算出した。比熱容量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０：（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。切り出したシートの四隅から、４ｍｍ×３ｃｍの試験片を長尺方向が平行になるように切り出し、それぞれの試験片に対して、熱拡散率を測定した。熱拡散率は、２３℃において、アドバンス理工（株）のＬａｓｅｒ  Ｐｉｔを用いて４ｍｍ×３ｃｍの試験片の長尺方向の熱拡散率を測定した。
【０１１４】
それぞれの試験片に対して、熱拡散率と比熱容量と密度の値から、熱伝導率を算出した。４枚の試験片の熱伝導率の最大値と最小値の絶対値を算出し、熱伝導率の均一性を評価した。また、４枚の試験片の熱伝導率の平均値を算出した。熱伝導率の均一性が１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以内であることが好ましい。
【０１１５】
以上の結果を表１に示す。Ｇバンドの半値幅の最大値と最小値の差異の絶対値は、Ｇバンドの半値幅の差異の絶対値と略記した。
【０１１６】
【表１】
2019206446.tif 000002
【０１１７】
表１から明らかなように本発明のグラファイトシート１〜３は比較のグラファイトシート４、５に対して、『グラファイト化度の均一性を示す物性』のＧバンドの半値幅の差異の絶対値が小さく、その結果、熱伝導率の均一性にも優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  グラファイトシート
２  シート表面
３  内部中央部
４  シート裏面
ａ１、ａ２  半値幅を求めるための、ベースラインに平行な直線とラマンスペクトルの２つの交点
【図１】
2019206446.tif 000003
【図２】
2019206446.tif 000004