(57)【要約】【課題】視覚認識可能印刷イメージを形成するために供給された外部熱に対して圧倒的感度を有する感熱記録材料の製造方法及びその使用を開示する。【解決手段】感熱記録材料であって、前面と、この前面の反対の後面とを有するストリップ状基材(1)；ストリップ状基材(1)の前面に配置され、少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含有する感熱記録層(3)；ストリップ状基材(1)の後面に適用され得る接着剤層(7)に対して剥離可能となるように設計される、感熱記録材料の前面表面(6)を含む、感熱記録材料を開示する。【選択図】図１
2019206188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録材料であって、
−表側と、この表側の反対の裏側とを含むウェブ状基材(1)を有し、
−このウェブ状基材(1)の前記表側に配置された感熱記録層(3)を有し、
この感熱記録層(3)は、少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含み、
−ウェブ状基材(1)の前記裏側に適用され得る接着剤層(7)に対して剥離可能に形成される、前記感熱記録材料の表側表面(6)を有する
前記感熱記録材料であって、前記剥離可能な表側表面(6)の形成のため、前記感熱記録材料が、
・感熱記録層(3)の上に配置され、少なくとも1種の剥離剤としてシリコーン成分を含む、ファーニッシュ(5)、
及び
・前記少なくとも1種の剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間に形成される拡散層(4)を含み、この拡散層(4)は、ファーニッシュ(5)の適用前に適用された感熱記録層(3)の、ファーニッシュ(5)の方へ向いた上部への、ファーニッシュ(5)からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって形成され、
ファーニッシュ(5)の前記剥離剤全体の、形成された感熱記録層(3)の前記上部に拡散する割合が5〜50wt%である
ことを特徴とする、前記感熱記録材料。
【請求項２】
ファーニッシュ(5)の前記剥離剤全体の、形成された感熱記録層(3)の前記上部に拡散する割合が6〜45wt%、好ましくは7〜40wt%、さらに好ましくは8〜31wt%であることを特徴とする、請求項1に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層(3)が少なくとも1種のプレートレット形状の顔料を含むことを特徴とする、請求項1及び2のどちらか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記プレートレット形状の顔料が5〜100、好ましくは15〜100、特に好ましくは20〜100のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項3に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
ファーニッシュ(5)がUV架橋性であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記感熱記録材料が、ウェブ状基材(1)の裏側に配置された接着剤層(7)を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
中空顔料を含み、かつウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に位置する中間層(2)を前記感熱記録材料が有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱記録層(3)が、下記：
−4-[(4-(1-メチルエトキシ)フェニル)スルホニル]フェノール、
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-3-(p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、
−ジイソプロピルジフェノール、
−4,4-スルホニルジフェノール、
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顕色剤を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
感熱記録層(3)が、下記：
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顕色剤を含むことを特徴とする、請求項8に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
感熱記録層(3)が、染料前駆体として3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオランを含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
感熱記録層(3)が、少なくとも1種の親水性バインダーを含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
感熱記録層(3)が、バインダーとして、下記：
−エチレン-酢酸ビニルコポリマー
−ポリビニルアルコール
−スチレン-ブタジエンラテックス
−スチレン-アクリレートラテックス
−デンプン
−メチルセルロース
−ポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマー
を包含するリストから選択される少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
感熱記録層(3)が、下記：
−カオリナイト(カオリン)
−ケイ酸マグネシウム水和物(タルク)
−水酸化アルミニウム
−炭酸カルシウム
−二酸化ケイ素(シリカ)
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顔料を含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、少なくとも下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を形成する工程、
−場合により：
・少なくとも中空顔料を含む第1のコーティング組成物を準備する工程、
・この準備した第1のコーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・前記第1のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む第2のコーティング組成物を準備する工程、
−この準備した第2のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成する工程、
−前記第2のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の剥離剤を含む第3のコーティング組成物を準備する工程、
−この準備した第3のコーティング組成物を適用する工程、
−形成された感熱記録層(3)の上部への、適用した前記第3のコーティング組成物からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)を形成する工程、
−前記第3のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させて、剥離剤を含むファーニッシュ(5)を形成する工程、
−場合により：
・第4のコーティング組成物を準備する工程、
・この準備した第4のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程、
・前記第4のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させる工程
を含む、前記方法。
【請求項１５】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の感熱記録材料の、自己接着性チケットとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェブ状基材を有し、このウェブ状基材上の表側に配置された感熱記録層を有する感熱記録材料であって、感熱記録層が、少なくとも1種の染料前駆体と、少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む、感熱記録材料に関する。染料前駆体と反応するとは、本明細書で提案する本発明の実施形態の全てにおける本発明という意味で、この少なくとも1種の顕色剤が、十分な外部熱の供給によって、この少なくとも1種の染料前駆体と反応して、視覚的に認知できる印刷イメージを形成することを意味する。一般的に、感熱記録材料の表面は、ウェブ状基材の裏側に適用され得る接着剤の層に対して剥離可能に(dehesively)接着によって形成される。
【背景技術】
【０００２】
外部熱の供給に対して色形成反応を与える感熱記録材料は長年知られており、根本的に衰えることのない人気を博しており、真相は、とりわけ、チケット及び／又はレシート及び／又はエントリーカードを発行する店員にとってそれらの使用に付随する多大な利点に起因する。色形成成分、すなわち、染料前駆体及び熱の供給によって前記染料前駆体と反応する色受容体とも呼ばれる顕色剤は、この種の感熱記録プロセスの場合、感熱記録材料自体の中に存在するので、トナー及びインクカートリッジがなく、もはや定期的修理を必要としないサーマルプリンターを数多く設置することができる。
この文脈で非常に人気があるのは、その機能性成分の点から既に上述した記録層を表側に有し、裏側に、使用者が感熱記録材料を自己接着性チケットとして利用できるようにする接着剤層を有する当該感熱記録材料である。この革新的技術は、小売業では特定程度まで極めて徹底的に、−例えば、自分で重さを量る製品の値段付け、また公共交通機関においても例えば、荷物ラベルとして確立されてきた。
それらの使用時までは、分離した剥離紙で接着剤の裏側層を完全に覆うことができるが、操作するのに非常にさらに人気があり、かつさらに実用的なのは、表側に、接着剤の裏側層に対して剥離可能に形成された表面を有する記録材料である。この場合、それらを使用するまでは、接着剤の裏側層は、記録材料自体の表側に剥離可能に形成された表面で完全に覆われ、ロールとして巻き上げられ、いずれの場合もそこで表側と裏側が接触する。
【０００３】
従って、DE 44 25 737 A1は、その最初の段落で、接着剤層に対して剥離(dehesive)特性を有するいわゆる剥離紙を作り出すために、ペーパーウェブがシリコーン層を備えることができると直接説明している。当該状況では望ましくない、適用シリコーンの浸透、特に水及びとりわけ無溶媒シリコーン樹脂の紙への浸透を防止するために、後のシリコーン樹脂の供給のため、水ガラスのコーティングを備えたペーパーウェブが提案されている。一方で、当該明細書に見られる水ガラスコーティングの提案は、感熱記録材料には不適であり；他方で、広範な調査後、本発明者らは、シリコーンファーニッシュの下に位置する記録層へのシリコーンの浸透の最大に効率的な回避でさえ自己接着性感熱チケットの形成の助けにならないことを認識した。
この場合もやはり、適用されたシリコーンの原紙への非常に望ましくない浸透を防止するという観点から、EP 2 239 368 A1は、＜100nmの表面粗さへのその後のカレンダー仕上げによる原紙の表面コーティングを提案している。なお、この明細書は感熱記録材料に関するものではなく、その上この明細書は、シリコーンの浸透を極めて有効に回避するという観点から、本明細書で提案する発明の概念に反する目標方向に向いている。
【０００４】
EP 0 780 241 B1の主題は、表面が種々の印刷プロセスに対して特に機械的に安定であり、かつ耐水性、耐光性、及びつや消し(graying)に関して利点をも有する感熱記録材料である。そこで提案された感熱記録材料は、UV硬化性樹脂と、共重合成分としてシリコーン成分を含むコポリマー樹脂とを特徴とする保護層を有する。この明細書は、自己接着性チケット用の感熱記録材料について、その目的に適していることが分かったとしても話題にしていない。
この意味で、EP 1 637 339 B1は、基材と、感熱記録層と、保護層とを含む感熱記録材料であって、保護層がバインダー樹脂、フィラー、及び架橋剤のみならず、特に剥離剤をも含む、感熱記録材料を提案している。この剥離剤は、特殊処方の球状粒子シリコーン化合物として導入される。この公知の提案の欠点は、基材、記録層、及び最終保護層を用いる複雑かつ費用がかかる生産であり、保護層は、そのフィラー及びバインダー成分のため、視覚的に認識できる印刷イメージを形成するために供給される外部熱に対する公知の感熱記録材料の動的及び静的感度をも減らすことによって、その欠点自体を越える。
同様に本出願に関連する文書は、WO 2013/069581 A1及びDE 198 06 433 A1である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、視覚認識可能印刷イメージを形成するために供給された外部熱に対して圧倒的感度を有する感熱記録材料を提供することであり、この記録材料は、適度なコストで製造可能であり、かつ追加の剥離紙なしで裏側接着剤層を装備することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するため、
−表側と、この表側の反対の裏側とを含むウェブ状基材(1)を有し、
−このウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を有し、
この感熱記録層(3)は、少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含み、
−ウェブ状基材(1)の裏側に適用され得る接着剤層(7)に対して剥離可能に形成される、感熱記録材料の表側表面(6)を有する
感熱記録材料であって、その剥離可能な表側表面(6)の形成のため、感熱記録材料が、
・感熱記録層(3)の上に配置され、少なくとも1種の剥離剤を含むファーニッシュ(5)
及び
少なくとも1種の剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間に形成される拡散層(4)
を含むことを特徴とする感熱記録材料を提案する。
【０００７】
我々自身の研究において、驚くべきことに、拡散層(4)が、剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間の層間接着に実質的に寄与することを確立した。拡散層(4)がなければ、剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間の層間接着に問題が生じ、記録材料の使用に関連する問題につながる。
本発明と関連するさらなる態様は、下記
−表側と、この表側の反対の裏側とを含むウェブ状基材(1)、
−ウェブ状基材(1)の表側に配置され、かつ少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む感熱記録層(3)、
−シリコーン成分を含み、かつ感熱記録層(3)の上に配置されるファーニッシュ(5)
から成るか又はこれらを含む、感熱記録材料であって、
感熱記録層(3)のファーニッシュ(5)に対向する側に、シリコーン成分を含有する拡散層(4)が形成され、
記録層(3)中のシリコーン成分と、ファーニッシュ(5)中のシリコーン成分との間の質量比が、5:95〜50:50であり、かつ
拡散層(4)中のシリコーン成分とファーニッシュ(5)中のシリコーン成分が実質的に同一である、感熱記録材料に関する。
ここで、記録層(3)のシリコーン成分とファーニッシュ(5)のシリコーン成分が、互いに共有結合で結合していれば好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい感熱記録材料は、ファーニッシュ(5)が、ファーニッシュ(5)の総質量に基づいて、少なくとも50wt%、好ましくは少なくとも75wt%、さらに好ましくは少なくとも85wt%の程度までシリコーン成分から成り、シリコーン成分は、好ましくは少なくとも1種のシリコーンアクリレートの縮合によって形成されたポリシリコーンアクリレートであるのが好ましい。少なくとも50wt%という割合の結果として、ファーニッシュは特に、ウェブ状基材(1)の裏側に適用され得る接着剤に対して剥離可能に形成される。
完全に機能性の記録材料の形態では、それは好ましくは、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を有する。剥離剤、すなわちフィラー含有保護層の場合と同程度には存在しないが、それにもかかわらず、少なくとも明らかに認識できる何かを含むファーニッシュ(5)によって、視覚的に認識できる印刷イメージを作り出すために供給される外部熱に対する感熱記録層の動的のみならず静的感度をも低減されるので、本発明の意味では、現在提案する感熱記録材料が中空顔料を含み、かつウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に位置する中間層(2)を有すれば有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この種の感熱記録材料は、少なくとも下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を形成する工程、
−場合により：
・少なくとも中空顔料を含む第1のコーティング組成物を準備する工程、
・準備した第1のコーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・第1のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む第2のコーティング組成物を準備する工程、
−準備した第2のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成する工程、
−第2のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の剥離剤を含む第3のコーティング組成物を準備する工程、
−準備した第3のコーティング組成物を適用する工程、
−形成された感熱記録層(3)の上部への、適用した第3のコーティング組成物からの剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)を形成する工程、
−第3のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させて(好ましくは高エネルギー放射線を用いて)、剥離剤を含むファーニッシュ(5)を形成する工程、
−場合により：
・第4のコーティング組成物を準備する工程、
・準備した第4のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程、
・第4のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させる工程
を含む方法を用いて作製される。
【００１１】
感熱記録材料は、好ましくは少なくとも下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を形成する工程、
−場合により：
・少なくとも中空顔料を含む第1のコーティング組成物を準備する工程、
・準備した第1のコーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・第1のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む第2のコーティング組成物を準備する工程、
−準備した第2のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成する工程、
−第2のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の剥離剤を含む第3のコーティング組成物を準備する工程、
−準備した第3のコーティング組成物を適用する工程、
−形成された感熱記録層(3)の上部への、適用した第3のコーティング組成物からの剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)を形成する工程、
−高エネルギー放射線を用いて第3のコーティング組成物を架橋させて、剥離剤を含むファーニッシュ(5)を形成する工程、
−場合により：
・第4のコーティング組成物を準備する工程、
・準備した第4のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程、
・第4のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させる工程
を含む方法を用いて作製される。
【００１２】
これとは別に、下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を準備又は作製する工程、−場合により：
・少なくとも中空顔料を含む第1のコーティング組成物を準備又は作製する工程、
・準備又は作製した第1のコーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・第1のコーティング組成物を乾燥させ、それによって中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む第2のコーティング組成物を準備又は作製する工程、
−この準備又は作製したコーティング組成物をウェブ状基材(1)の表側に適用する工程、−この適用したコーティング組成物を乾燥させ、結果として感熱記録層(3)を形成する工程、
−シリコーン成分を含む第3のコーティング組成物を準備又は作製する工程、
−この準備又は作製した第3のコーティング組成物を適用する工程、
−この適用した第3のコーティング組成物に対向する、感熱記録層(3)の側への、適用した第3のコーティング組成物のシリコーン成分の少なくとも一部の面拡散によって拡散ゾーンを形成する工程、
−第3のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させ、それによってファーニッシュ(5)及び拡散層(4)を形成する工程、
−場合により：
・接着剤又は接着剤前駆体を含む第4のコーティング組成物を準備又は作製する工程、
・準備又は作製した第4のコーティング組成物を基材(1)の裏側に適用する工程、
・第4のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させ、それによってウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程
を含む方法を用いて本発明の感熱記録材料を作製してよい。
ここで、適用した第3のコーティング組成物のシリコーン成分の5wt%〜50wt%、好ましくは6〜45wt%、さらに好ましくは7〜4wt%、特に好ましくは8〜32wt%が、適用した第3のコーティング組成物に対向する、感熱記録層(3)の側に拡散すれば好ましい。
【００１３】
前述の段落から、ファーニッシュ(5)の適用前に適用される感熱記録層(3)の、ファーニッシュ(5)の方に向けられた上部へ、ファーニッシュ(5)から剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)が形成されると推測することができる。このためには、まず第一に、第2のコーティング組成物から構成される感熱記録層(3)を、ウェブ状基材(1)の上か又は事前に適用され、完全に形成された、中空顔料を含む中間層(2)の上に適用し、乾燥させる。次に、このようにして完全に形成された感熱記録層(3)に、以前に調製した第3のコーティング組成物を適用するとき、その適用は、パターン化ローラーアプリケーター機構を用いるか又は5ロールミルを用いて行なうのが好ましい。この第3のコーティング組成物は、少なくとも1種の剥離剤を含み、この剥離剤は、好ましくは少なくとも1種のシリコーン成分を含む。特に好ましくは第3のコーティング組成物の処方は、
−少なくとも1種の剥離剤として、シリコーン成分及び／又はシリコーンアクリレート及び／又はシリコーン油、
−剥離剤の剥離力効果を操作するための成分として少なくとも1種の接着促進剤、
−高エネルギー放射線、さらに特に紫外線の影響下で架橋反応を受ける少なくとも1種の物質、及び
−少なくとも1種の光開始剤
を含む。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態では、コーティング組成物及び／又はシリコーン成分は、50〜1000mPas、好ましくは50〜100mPas又は500〜1000mPasの粘度を有する。シリコーン成分が水性エマルション又はUV架橋シリコーン成分を含み、架橋は、ラジカル的に(好ましくは窒素保護雰囲気下で)又はカチオン的に起これば特に好ましい。水性シリコーンエマルションの場合、水性シリコーンエマルションの乾燥(及び場合によって同時に架橋が起こる)によってファーニッシュ(5)を形成することができ、乾燥は、40〜60℃の温度範囲で穏やかに行なうのが好ましい。本発明の目的では、UV架橋シリコーン成分がラジカル又はカチオン誘導(高エネルギー放射線(例えばUV線)の対応照射後)で架橋を受けるのが特に好ましい。本発明の文脈では、シリコーン成分は、熱によって架橋するシリコーン成分でないか又は有機溶媒中の溶液であるシリコーン成分でなければ好ましい。
完全に形成された感熱記録層(3)への第3のコーティング組成物の適用後、第3のコーティング組成物の一部が、形成された感熱記録層(3)の上部に拡散し、第3のコーティング組成物の剥離剤全体の、形成された感熱記録層(3)の上部に拡散する割合は5〜50wt%、好ましくは6〜45wt%、さらに好ましくは7〜40wt%、非常に好ましくは8〜32wt%である。適用した第3のコーティング組成物を含む感熱記録材料を乾燥させ、及び／又は放射線架橋性の第3のコーティング組成物の場合は、高エネルギー放射線による照射によって、剥離剤を含むファーニッシュ(5)が第3のコーティング組成物から完全に形成され、このファーニッシュ(5)の、その下に位置する感熱記録層(3)への固定は、第3のコーティング組成物の、記録層へ拡散した部分によって確保される。そして、部分的に拡散した第3のコーティング組成物を有する感熱記録層(3)の上部が、上記乾燥及び／又は架橋のおかげで拡散層(4)を形成する。
【００１５】
本発明に関連して行なった種々の研究において、発明者らは、剥離剤を含むファーニッシュ(5)については、0.5g/m2〜3g/m2、好ましくは0.8g/m2〜1.85g/m2、さらに好ましくは0.85g/m2〜1.35g/m2の範囲内の単位面積当たりの質量が特に適していると認め、同時に、中に第3のコーティング組成物の一部が拡散した、感熱記録層(3)の上部としての拡散層(4)の厚さは0.2μm〜0.8μm、好ましくは0.2μm〜0.5μmであるのが好ましく、拡散層(4)についての単位面積当たりの好ましい計算質量は0.15g/m2〜0.65g/m2が最適と認めた。
感熱記録層(3)への第3のコーティング組成物の部分的拡散量に影響を与えるため、重要な部分は、好ましくは感熱記録層(3)に組み込まれるバインダー及び顔料に起因する。一方で、感熱記録層(3)が、下記：
−カオリナイト(カオリン)
−ケイ酸マグネシウム水和物(タルク)
−水酸化アルミニウム
−炭酸カルシウム
−二酸化ケイ素(シリカ)
を包含するリストから選択される少なくとも1種の好ましくは無機顔料を含めば非常に有用であり、ひいては好ましいことが明らかになった。
【００１６】
無機顔料が、例えばカオリナイト及びタルクの場合のように、形がプレートレット形状であれば特に好ましい。従って無機顔料としてカオリナイト及びタルクが特に好ましい。同様に、特に、無機のプレートレット形状の顔料(さらに特にカオリナイト及びタルク)が、5〜100、好ましくは15〜100、特に好ましくは20〜100のアスペクト比(「形状係数」とも呼ばれる)を有すれば好ましい。好ましい一実施形態では、無機顔料のアスペクト比は20より大きい。アスペクト比は、他の成分と混合する前の無機顔料のプレートレットの直径と厚さとの間で形成される商である。20というアスペクト比は、プレートレットの直径がプレートレットの厚さより20倍大きいことを意味する。
感熱記録層(3)中の顔料の量に関して、特に適しているのは、感熱記録層(3)の総質量に基づいて、8〜18wt%(絶乾)の範囲とされ、この範囲は、下限ではサーマルプリントヘッド上の可能な堆積物のリスク上昇によって、また上限では印刷イメージをもたらすサーマルプリントヘッドの熱に対する感度低下の上昇によって狭くなる。
【００１７】
感熱記録層(3)に拡散する、第3のコーティング組成物中の好ましい剥離剤としてのシリコーンの疎水特性のため、感熱記録層(3)が少なくとも1種の親水性バインダーを含めば好ましいと考えられる。ここで特に好ましくは、ポリビニルアルコール、スチレン-ブタジエンラテックス、スチレン-アクリレートラテックス、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全に加水分解したポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマー、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセト基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、エポキシ基変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びアクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸ターポリマーを包含するリストから選択されるバインダーである。
ここで特に好ましくは、下記：
−エチレン-酢酸ビニルコポリマー
−ポリビニルアルコール
−スチレン-ブタジエンラテックス
−スチレン-アクリレートラテックス
−デンプン
−メチルセルロース
−ポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマー
を包含するリストから選択されるバインダーである。
【００１８】
バインダーとして使用するポリビニルアルコールが、97mol%より大きい加水分解度、好ましくは 97mol%〜約99mol%、或いは99mol%より大きい加水分解度を有し、かつ4質量%及び20℃の水溶液についてDIN 53015に従って測定した粘度が7mPasより大きい、好ましくは12mPasより大きい、さらに好ましくは15mPasより大きいのが好ましい。好ましくは99〜99.8mol%の加水分解度を有するポリビニルアルコール(PVA)15-99、或いはPVA 15-99より高い加水分解度及び／又は高い粘度の対応PVAが特に好ましい。
好ましい一実施形態では、バインダーは、架橋性(自己架橋性又は外部からの架橋性)及び／又は変性ポリビニルアルコールであり、変性ポリビニルアルコールは、好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマー、好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコール又はシラノール基変性ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマーである。
特に、使用するバインダーが、非自己架橋性ポリビニルアルコールであるのが好ましく、本発明の好ましい一実施形態では、感熱記録層(3)が単独で又は相互のブレンドで下記：ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ジメチル尿素、メラミン-ホルムアルデヒドを包含するリストから選択される少なくとも1種の架橋助剤を含むめば好ましい。
本発明の一実施形態では、エチレン-酢酸ビニルコポリマーを単独バインダーとして取り込むか又はポリビニルアルコールと共に、特に好ましいバインダーとして、感熱記録層(3)の総質量に基づいて、10〜20wt%の範囲で感熱記録層(3)に組み込む。
提案方法は、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成するための第2のコーティング組成物の調製を想定し；この目的には、積み重ね成分及び液体成分の正確な供給及び計量のために容器天秤の使用が特に適している。
【００１９】
感熱記録層(3)の形成を意図した第2のコーティング組成物は、好ましくは下記：
−4-[(4-(1-メチルエトキシ)フェニル)スルホニル]フェノール、
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-3-(p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、
−ジイソプロピルジフェノール、
−4,4-スルホニルジフェノール、及び
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド、
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顕色剤を含む。そのうち、非常に特定の度合で、
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素
及び
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
が好ましい。一方で上記顕色剤は、感熱記録層(3)へのその拡散が完全には防止できない、接着剤層の当該成分に対する十分な安定性を保証する。他方で、それらは、視覚的に認識可能な印刷イメージをもたらすために供給される外部熱に対する十分な感度をも保証する。
【００２０】
感熱記録材料は、感熱記録層(3)を形成するための第2のコーティング組成物中の染料前駆体として、好ましくは3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-プロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-トリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-テトラヒドロフリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ペンチル-アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ブチルアミノ-7-(2-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(2-カルボメトキシフェニルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロペンチル-N-エチル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-4-トルイジノ)-6-メチル-7-(4-トルイジノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-テトラヒドロフルフリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン)、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-(4-n-ブチルフェニルアミノ)フルオラン、及び3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオランを包含するリストから選択されるものである。さらに好ましくは3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-プロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-トリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、及び3-(N-エチル-N-テトラヒドロフリル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフルオランを包含するリストから選択されるものである。ここで特に好ましくは、ODB-2としても知られる3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオランである。
【００２１】
感熱記録層(3)を形成するための第2のコーティング組成物は、熱応答感度を高める目的で、N-ヒドロキシメチルステアロアミド、N-ステアリルステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、N-ステアリル尿素、ベンジル2-ナフチルエーテル、m-テルフェニル、4-ベンジビフェニル、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ジフェノキシエタン、2,2‘-ビス(4-メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、α,α‘-ジフェノキシキシレン、ビス(4-メトキシフェニル)エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、ビス(4-クロロベンジル)シュウ酸エステル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、4,4‘-ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、4-アセチルアセトフェノン、アセトアセトアニリド、脂肪酸アニリド、サリチルアニリド、ステアロアミド、ジメチルスルホン、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、及びテレフタル酸ジメチルを包含するリストから選択される少なくとも1種の増感剤を含有し得る。第2のコーティング組成物は、好ましくはベンジル2-ナフチルーテル、1,2-ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、及び1,2-ジフェノキシエタンを包含するリストから選択される少なくとも1種の増感剤を含む。第1の好ましい実施形態によれば、これらの増感剤をいずれの場合も単独で使用する。他言すれば、上記リストからの他の増感剤と併用しない。第2の同様に好ましい実施形態によれば、上記リストから選択される少なくとも2種の増感剤を第2のコーティング組成物に組み込む。
【００２２】
感熱記録層(3)を形成するために第2のコーティング組成物を適用するのに適したコーティング装置は、特に、ローラーブレードコーター、ナイフコーター、カーテンコーター又はエアブラシを含む。0.15g/m2〜0.65g/m2という拡散層(4)の単位面積当たりの好ましい計算質量を含め、感熱記録層(3)の単位面積当たりの質量は、2.4〜6.2g/m2、好ましくは2.5〜6.2g/m2、さらに好ましくは2.5〜4.9g/m2である。
ここで提案する感熱記録材料の特に動的及び静的の両感度を改善するためには、ここで提案する記録材料は、好ましくは、中空顔料を含み、かつウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に位置する中間層(2)を有し、該中間層は本説明で既に上述した種類の中間層である。中間層(2)中の有機中空顔料の高い重要性の理由は、該有機顔料が、中間層(2)の部分に関する高い熱反射能に特に有益なことである。中空顔料は、その内部に空気を備え、それが良い断熱体となる。結果として、このように熱反射層として最適化された中間層(2)は、熱に対する記録層(3)の反応性をかなり明確に上昇させる。
有機中空顔料以外に、中間層(2)は、特に好ましくは無機顔料をも含み、この無機顔料は、個々に又は相互に組み合わせて、下記：天然及びか焼カオリン、酸化ケイ素、特にベントナイト、炭酸カルシウム、及び水酸化アルミニウム、特にベーナイトを包含するリストから選択される。感熱記録層(3)における染料前駆体と顕色剤の発色反応を惹起するサーマルヘッドは、記録層(3)中のろう様成分の融解をもたらす。好ましくは中間層(2)に組み込まれた無機顔料もこの融成物の吸収をもたらす。ここで、中間層(2)の無機顔料が、日本規格JIS K 5101に従って測定した場合に、少なくとも80cm3/100g、さらに好ましくは100cm3/100gさえの油吸収作用を有すれば特に有利である。
【００２３】
中間層(2)内の有機中空顔料全体と無機顔料全体との間の比率は、これら2種類の顔料によってもたらされる効果間の妥協であり、この妥協は、顔料混合物が5〜30wt%、さらに好ましくは8〜20wt%の程度まで有機顔料から成り、95〜70wt%、さらに好ましくは92〜80wt%の程度まで無機顔料にあるときに解かれて特定の利点となる。様々の有機顔料及び／又は様々な無機顔料から構成される顔料混合物が考えられる。
有機中空顔料及び場合により無機顔料に加えて、中間層(2)は、好ましくは合成ポリマーをベースとする少なくとも1種のバインダーを含み、例えば、スチレン-ブタジエンラテックスは、特に良い結果を与える。特に好ましいデンプン等の少なくとも1種の天然ポリマーの混合物を有する合成バインダーの使用は、特に適切な実施形態となる。様々な有機及び無機顔料を用いた実験の過程で、いずれの場合もwt%に基づいて中間層内のバインダー／顔料比が3:7〜1:9で特に適切な実施形態が存在することがさらに観察された。
中間層(2)を形成するための第1のコーティング組成物は、好ましくは下記：ロールコーター、ナイフコーター、及び(ローラー)ブレードコーターを包含するリストから選択されるレベリングコーティング技術を用いて適用される。詳細には、これらの上記コーティング方法の1つを用いれば、中間層(2)は、基材表面のレベリングに積極的に貢献することができ、従って感熱記録層(3)を形成するために適用すべき第2のコーティング組成物の量を減少させる。中間層(2)を形成するためのコーティング組成物のその後の乾燥は、習慣的に、ホットエアーフローテーションドライヤー或いはコンタクトドライヤーを通じてのように、熱の供給によって達成される。ホットエアーフローテーションドライヤーとコンタクトドライヤーの組み合わせも実績がある。中間層(2)の単位体積当たりの質量については、5〜20g/m2、さらに好ましくは7〜12g/m2の範囲が好ましいことが立証された。
本発明の一実施形態では、中空顔料を含む中間層(2)の代わりに、ウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に、中空顔料ではなく無機顔料を含む中間層を使用する。この無機顔料は、好ましくは、下記：天然又はか焼カオリン、酸化ケイ素、さらに特にベントナイト、炭酸カルシウム、及び水酸化アルミニウム、さらに特にベーナイトを包含するリストから、個々に又は相互に組み合わせて選択される。
【００２４】
ウェブ状基材(1)としては紙に限定するものではないが、特にここでは表面処理されていないコーティング原紙は、とりわけ高リサイクル可能性のために高い環境保全性の点で市場で地位を確立しており、かつ本発明の目的に好ましい基材である。表面処理されていないコーティング原紙とは、サイズプレス又はコーティング装置で処理されないコーティング原紙を指す。ウェブ状基材(1)として、例えばポリプロピレン、ポリオレフィン、及びポリオレフィンコート紙から構成されたフィルムが本発明に等しく可能であるが、いずれの該列挙も排他的性質のものではない。
単位面積当たりの質量、wt%(重量%)、及び重量部(重量部)に関して本説明及び特許請求の範囲で与える情報は、いずれの場合も「絶対乾燥(bone dry)」重量に基づき、すなわち、絶対的に乾燥した重量部である。顔料含有中間層中の有機顔料に関する観察においては、この点で数値情報は「風乾」重量から、すなわち、風乾重量部マイナスそれらが供給されたままの形態で顔料の周囲及び中の水の重量分率で計算される。
本発明のさらなる態様は、自己接着性チケット、自己接着性エントリーカード、自己接着性購入証明書、自己接着性ラベル又は自己接着性エントリーカード(複数)としての本発明の感熱記録材料の使用である。
本発明のさらなる態様は、本発明の方法で製造された感熱記録材料である。
本発明の文脈では、好ましいとして上記で特定した態様の2つ以上を同時に実現するのが好ましく；該態様、及び対応する特徴の組み合わせが特に好ましく、これらは添付の特許請求の範囲から明らかになる。
【実施例】
【００２５】
本発明を下記実施例によってさらに説明する。
実施例1：
2.4g/m2、2.5g/m2、3.0g/m2、4.0g/m2、5.0g/m2、及び6.2g/m2という様々な単位面積当たりの質量を有する種々の感熱記録材料を作製する。使用するウェブ状基材(原紙)は、実施例2に記載の原紙であり、単位面積当たりの質量は64g/m2である。この感熱記録層(3)のために使用する水性コーティングスリップ(slip)は、表1に複写した処方に従って下記成分を含有する。
【００２６】
表1：
2019206188.tif 000003
【００２７】
これの上にいずれの場合もローラーブレードコーターを用いて適用される感熱記録層は、単位面積当たりの質量が2.5g/m2の感熱記録層である。この目的で使用する水性コーティングスリップは、表2に複製した処方に従って、下記成分を含有する。
【００２８】
実施例2：
使用するウェブ状基材は、漂白した研削広葉樹及び針葉樹パルプから、Fourdrinier抄紙機で、抄紙機に供給するパルプの全固形分(絶対乾燥)に基づいて、ストックサイズ剤として0.8wt%のAKD、及び他の習慣的なアジュバントをも添加して作製した、単位面積当たりの質量が64g/m2の原紙である。
顔料としてか焼カオリン、バインダーとしてスチレン-ブタジエンラテックス、及び他の補助剤に加えて、コバインダーとしてデンプンを含む中間層を表側に適用する。コーティングナイフを用いて、この中間層を9g/m2の単位面積当たりの質量で適用する。
この顔料を含む中間層の上に、ローラーブレードコーターを用いて、2.5g/m2の単位面積当たりの質量で感熱記録層を適用する。この目的で使用する水性コーティングスリップは、表2に複製した処方に従って、下記成分を含有する。
【００２９】
表2：
2019206188.tif 000004
【００３０】
パーセンテージ及びwt%(絶対乾燥)の総重量に基づいて記載していない、感熱記録層のさらなる成分としては、分散剤、消泡剤、蛍光増白剤、増粘剤、ワックス、及び架橋剤が挙げられる。
感熱記録層の適用後、それを乾燥させ、カレンダー仕上げし、ここで、表側表面の平滑度について500Bekk/秒(DIN ISO 53107)という値を測定する。
作製した中間層及び感熱記録層を有するウェブ状基材の表側に(感熱記録層上に)、ラジカル硬化性標準UVシリコーン系で、パターン化ロールアプリケーターを用いてコーティングする。この目的で使用する無溶媒Evonik標準シリコーン系は、表3に複製した処方を含む。ここで添加するシリコーンは約1.2g/m2である。
【００３１】
表3：
2019206188.tif 000005
【００３２】
このようにして得た、剥離剤を含むファーニッシュを窒素の保護ガス雰囲気下でUVランプ(80W/cm)を用いて硬化させる。
これにより本発明の感熱記録材料が得られ、剥離剤を含むファーニッシュは感熱記録層から離れない。30日間の貯蔵後でさえ、剥離剤を含むファーニッシュ層を感熱記録層から引き離すことができない。作製した記録材料の感度は良好である。
【００３３】
実施例3：
顔料を含む中間層の組成を変更したこと以外は、実施例2を繰り返した。顔料を含む中間層の変更組成を表4に示す。
【００３４】
表4：
2019206188.tif 000006
【００３５】
これにより、本発明の感熱記録材料が得られ、剥離剤を含むファーニッシュ層は感熱記録層から離れない。30日間の貯蔵後でさえ、剥離剤を含むファーニッシュ層を感熱記録層から引き離すことができない。作製した記録材料の感度は良好である。
【００３６】
実施例4：
実施例2で作製した感熱記録層のウェブ状基材の裏側に、ポリアクリル酸樹脂接着剤を適用して接着剤層を作製した。
引き続きウェブ状基材を巻き上げ、剥離剤を含むファーニッシュ層の上に接着剤層を横たわらせた。30日間の貯蔵後でさえ、感熱記録材料の個々の層は解かれることなく、剥離剤を含むファーニッシュ層は感熱記録層から離れることなく、或いは接着剤層は、剥離剤を含むファーニッシュ層上に留まったままである。
【００３７】
実施例5：
実施例3で作製した感熱記録層のウェブ状基材の裏側に、ポリアクリル酸樹脂接着剤を適用して、接着剤層を作製した。
引き続きウェブ状基材を巻き上げ、剥離剤を含むファーニッシュ層の上に接着剤層を横たわらせた。30日間の貯蔵後でさえ、感熱記録材料の個々の層は解かれることなく、剥離剤を含むファーニッシュ層は感熱記録層から離れることなく、或いは接着剤層は、剥離剤を含むファーニッシュ層上に留まったままである。
本発明は、以下の事項をも含んでいる。
（付記１）
感熱記録材料であって、
−表側と、この表側の反対の裏側とを含むウェブ状基材(1)を有し、
−このウェブ状基材(1)の前記表側に配置された感熱記録層(3)を有し、
この感熱記録層(3)は、少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含み、
−ウェブ状基材(1)の前記裏側に適用され得る接着剤層(7)に対して剥離可能に形成される、前記感熱記録材料の表側表面(6)を有する
前記感熱記録材料であって、前記剥離可能な表側表面(6)の形成のため、前記感熱記録材料が、
・感熱記録層(3)の上に配置され、少なくとも1種の剥離剤としてシリコーン成分を含む、ファーニッシュ(5)、
及び
・前記少なくとも1種の剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間に形成される拡散層(4)を含み、この拡散層(4)は、ファーニッシュ(5)の適用前に適用された感熱記録層(3)の、ファーニッシュ(5)の方へ向いた上部への、ファーニッシュ(5)からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって形成され、
ファーニッシュ(5)の前記剥離剤全体の、形成された感熱記録層(3)の前記上部に拡散する割合が5〜50wt%である
ことを特徴とする、前記感熱記録材料。
（付記２）
ファーニッシュ(5)の前記剥離剤全体の、形成された感熱記録層(3)の前記上部に拡散する割合が6〜45wt%、好ましくは7〜40wt%、さらに好ましくは8〜31wt%であることを特徴とする、付記1に記載の感熱記録材料。
（付記３）
感熱記録層(3)が少なくとも1種のプレートレット形状の顔料を含むことを特徴とする、付記1及び2のどちらか1項に記載の感熱記録材料。
（付記４）
前記プレートレット形状の顔料が5〜100、好ましくは15〜100、特に好ましくは20〜100のアスペクト比を有することを特徴とする、付記3に記載の感熱記録材料。
（付記５）
ファーニッシュ(5)がUV架橋性であることを特徴とする、付記1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記６）
前記感熱記録材料が、ウェブ状基材(1)の裏側に配置された接着剤層(7)を有することを特徴とする、付記1〜5のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記７）
中空顔料を含み、かつウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に位置する中間層(2)を前記感熱記録材料が有することを特徴とする、付記1〜6のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記８）
感熱記録層(3)が、下記：
−4-[(4-(1-メチルエトキシ)フェニル)スルホニル]フェノール、
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-3-(p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、
−ジイソプロピルジフェノール、
−4,4-スルホニルジフェノール、
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顕色剤を含むことを特徴とする、付記1〜7のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記９）
感熱記録層(3)が、下記：
−N-(p-トルエンスルホニル)-N’-(3-p-トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、
−N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顕色剤を含むことを特徴とする、付記8に記載の感熱記録材料。
（付記１０）
感熱記録層(3)が、染料前駆体として3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオランを含むことを特徴とする、付記1〜9のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記１１）
感熱記録層(3)が、少なくとも1種の親水性バインダーを含むことを特徴とする、付記1〜10のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記１２）
感熱記録層(3)が、バインダーとして、下記：
−エチレン-酢酸ビニルコポリマー
−ポリビニルアルコール
−スチレン-ブタジエンラテックス
−スチレン-アクリレートラテックス
−デンプン
−メチルセルロース
−ポリビニルアルコール-co-エチレンコポリマー
を包含するリストから選択される少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする、付記1〜11のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記１３）
感熱記録層(3)が、下記：
−カオリナイト(カオリン)
−ケイ酸マグネシウム水和物(タルク)
−水酸化アルミニウム
−炭酸カルシウム
−二酸化ケイ素(シリカ)
を包含するリストから選択される少なくとも1種の顔料を含むことを特徴とする、付記1〜12のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
（付記１４）
付記1〜13のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、少なくとも下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を形成する工程、
−場合により：
・少なくとも中空顔料を含む第1のコーティング組成物を準備する工程、
・この準備した第1のコーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・前記第1のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含む第2のコーティング組成物を準備する工程、
−この準備した第2のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成する工程、
−前記第2のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の剥離剤を含む第3のコーティング組成物を準備する工程、
−この準備した第3のコーティング組成物を適用する工程、
−形成された感熱記録層(3)の上部への、適用した前記第3のコーティング組成物からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)を形成する工程、
−前記第3のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させて、剥離剤を含むファーニッシュ(5)を形成する工程、
−場合により：
・第4のコーティング組成物を準備する工程、
・この準備した第4のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程、
・前記第4のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させる工程
を含む、前記方法。
（付記１５）
付記1〜13のいずれか1項に記載の感熱記録材料の、自己接着性チケットとしての使用。
【符号の説明】
【００３８】
用語のリスト
(1)  基材
(2)  中空顔料を含む中間層
(3)  感熱記録層
(4)  拡散層
(5)  剥離剤を含むファーニッシュ
(6)  表側表面
(7)  接着剤層
【図１】
2019206188.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月5日(2019.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録材料であって、
−表側と、この表側の反対の裏側とを含むウェブ状基材(1)を有し、
−このウェブ状基材(1)の前記表側に配置された感熱記録層(3)を有し、
この感熱記録層(3)は、少なくとも1種の染料前駆体と、この少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤とを含み、
−ウェブ状基材(1)の前記裏側に適用され得る接着剤層(7)に対して剥離可能に形成される、前記感熱記録材料の表側表面(6)を有する
前記感熱記録材料であって、前記剥離可能な表側表面(6)の形成のため、前記感熱記録材料が、
・感熱記録層(3)の上に配置され、少なくとも1種の剥離剤としてシリコーン成分を含む、ファーニッシュ(5)、
及び
・前記少なくとも1種の剥離剤を含むファーニッシュ(5)と、感熱記録層(3)との間に形成される拡散層(4)を含み、この拡散層(4)は、ファーニッシュ(5)の適用前に適用された感熱記録層(3)の、ファーニッシュ(5)の方へ向いた上部への、ファーニッシュ(5)からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって形成され、
前記感熱記録層(3)は、カオリナイト(カオリン)およびケイ酸マグネシウム水和物(タルク)からなるリストから選ばれ、アスペクト比５から100を有する少なくとも１種のプレートレット形状の無機顔料を含む
ことを特徴とする、前記感熱記録材料。
【請求項２】
プレートレット形状の無機顔料が15〜100のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
プレートレット形状の無機顔料が20〜100のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層(3)中の顔料の量が前記感熱記録層(3)の総質量に基づいて、8〜18 wt%(絶乾)の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項５】
感熱記録層(3)が、バインダーとして、下記：
−  エチレン-酢酸ビニルコポリマー、
−  ポリビニルアルコール、
−  ポリビニルアルコール-コ-エチレンコポリマー、
を包含するリストから選択される少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱記録層(3)が、バインダーとしてポリビニルアルコールを含み、前記ポリビニルアルコールが97mol%より大きい加水分解度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録層(3)がバインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)15-99、或いはPVA 15-99より高い加水分解度及び／又は高い粘度の対応ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項８】
感熱記録層(3)がバインダーとしてエチレン-酢酸ビニルコポリマーをポリビニルアルコールと共に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項９】
剥離剤を含むファーニッシュ(5)が0.5g/m2〜3g/m2の範囲内の単位面積当たりの質量を有し、第3のコーティング組成物の一部が中に拡散した、感熱記録層(3)中の上部領域としての拡散層(4)が0.2μm〜0.8μmの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
剥離剤を含むファーニッシュ(5)が0.8g/m2〜1.85g/m2の範囲内の単位面積当たりの質量を有し、第3のコーティング組成物の一部が中に拡散した、感熱記録層(3)中の上部領域としての拡散層(4)が0.2μm〜0.8μmの厚さを有することを特徴とする、請求項９記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
剥離剤を含むファーニッシュ(5)が0.85g/m2〜1.35g/m2の範囲内の単位面積当たりの質量を有し、第3のコーティング組成物の一部が中に拡散した、感熱記録層(3)中の上部領域としての拡散層(4)が0.2μm〜0.8μmの厚さを有することを特徴とする、請求項１０記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
形成された感熱記録層(3)の上部領域に拡散するファーニッシュ(5)の剥離剤の割合が剥離剤の全体の5〜50wt%であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか1項記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
ファーニッシュ(5)の剥離剤全体の6〜45wt%が形成された感熱記録層(3)の上部領域に拡散することを特徴とする、請求項１２に記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
ファーニッシュ(5)の剥離剤全体の7〜40wt%が形成された感熱記録層(3)の上部領域に拡散することを特徴とする、請求項１３に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
ファーニッシュ(5)の剥離剤全体の8〜31wt%が形成された感熱記録層(3)の上部領域に拡散することを特徴とする、請求項１４に記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
ファーニッシュ(5)がUV架橋性であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１７】
ウェブ状基材(1)の裏側に配置された接着剤層(7)を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１８】
中空顔料を含み、かつウェブ状基材(1)と感熱記録層(3)との間に位置する中間層(2)を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか1項に記載の感熱記録材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか1項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、少なくとも下記工程：
−表側と、この表側の反対の裏側とを有するウェブ状基材(1)を形成する工程、
−少なくとも1種の染料前駆体と、前記少なくとも1種の染料前駆体と反応する少なくとも1種の顕色剤と、カオリナイト(カオリン)およびケイ酸マグネシウム水和物(タルク)からなるリストより選ばれ、アスペクト比5から100を有する少なくとも１種のプレートレット形状の無機顔料とを含む第1のコーティング組成物を準備する工程、
−前記準備した第1のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の表側に配置される感熱記録層(3)を形成する工程、
−前記第1のコーティング組成物を乾燥させる工程、
−少なくとも1種の剥離剤を含む第2のコーティング組成物を準備する工程、
−前記準備した第2のコーティング組成物を適用する工程、
−形成された感熱記録層(3)の上部への、適用した前記第2のコーティング組成物からの前記剥離剤の少なくとも一部の面拡散によって拡散層(4)を形成する工程、
−前記第2のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させて、剥離剤を含むファーニッシュ(5)を形成する工程。
【請求項２０】
さらに、
・少なくとも中空顔料を含む初期コーティング組成物を準備する工程、
・前記準備した初期コーティング組成物を適用して、中空顔料を含む中間層(2)を形成する工程、
・前記初期コーティング組成物を乾燥させる工程、
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
さらに、
・第3のコーティング組成物を準備する工程、
・前記準備した第3のコーティング組成物を適用して、ウェブ状基材(1)の裏側に配置される接着剤層(7)を形成する工程、
・前記第3のコーティング組成物を乾燥及び／又は架橋させる工程、
を含む、請求項１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか1項に記載の感熱記録材料の、自己接着性チケットとしての使用。