(57)【要約】【課題】近赤外線吸収微粒子が凝集せずにポリエステル樹脂中に均一に分散された近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体とその製造に供される近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物等を提供する。【解決手段】近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を製造するために用いられる近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚで示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物（ポリエステルポリオール類、脂肪族ジオール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類から選択される化合物）により構成されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を製造するために用いられる近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
上記ジオール化合物が、ポリエステルポリオール類、脂肪族ジオール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
上記近赤外線吸収微粒子に含まれるＭ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選択される樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
熱分解温度が２００℃以上の分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中における近赤外線吸収微粒子の質量をＡ、ポリエステル樹脂の質量をＢ、高沸点溶媒の質量をＣ、および、分散剤の質量をＤとした場合、
０．１≦［Ｄ／Ａ］≦１０、
０．５≦［（Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦５０、
５≦［（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦１０００
を満たすことを特徴とする請求項６に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を、成形して得られることを特徴とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体。
【請求項９】
上記ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体。
【請求項１０】
厚さ５０μｍ以下に成形された上記ポリエステル樹脂成形体のヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜７のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒および分散剤を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の光をよく透過し、近赤外線領域の光を吸収する複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物とその製造方法に係り、特に、複合タングステン酸化物微粒子が凝集せずにポリエステル樹脂中に均一に分散された近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造を可能とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物とその製造方法および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種建築物や車両の窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち波長８００〜２５００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。これを解消するため、近年、各種建築物や車両の窓材等の分野では、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制する近赤外線遮蔽成形体の需要が急増しており、近赤外線遮蔽成形体に関する特許が多く提案されている。
【０００３】
例えば、透明樹脂フィルムに、金属若しくは金属酸化物を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板等の透明成形体に接着した近赤外線遮蔽板が提案されている。しかし、この近赤外線遮蔽板においては、熱線反射フィルム自体が非常に高価でかつ接着工程等の煩雑な工程を要するため高コストになる。また、透明成形体と熱線反射フィルムの接着性が良好でないため、経時変化によりフィルム剥離が生じるといった欠点を有している。
【０００４】
また、透明成形体表面に、金属若しくは金属酸化物を直接蒸着してなる近赤外線遮蔽板も数多く提案されている。しかし、この近赤外線遮蔽板の製造に際しては、高真空で精度の高い雰囲気制御を要する蒸着装置が必要となるため、量産性が悪く、汎用性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
この他、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性透明樹脂にフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物に代表される有機近赤外線吸収剤を練り込んだ近赤外線遮蔽板およびフィルムが提案されている。しかし、これ等の近赤外線遮蔽板およびフィルムにおいては、熱線を十分に遮蔽するには多量の有機近赤外線吸収剤を配合しなければならず、有機近赤外線吸収剤を多量に配合すると、可視光線透過能が低下してしまうという課題が残っていた。更に、近赤外線吸収剤として有機化合物を使用しているため、直射日光に常時曝される建築物や車両の窓材等への適用は耐候性に難があり、必ずしも適当であるとはいえなかった。
【０００６】
このような技術的背景の下、本出願人は、耐候性に難のある有機系の近赤外線吸収剤に代えて、一般式ＷＯｘ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子および／または一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を近赤外線吸収微粒子として適用し、該近赤外線吸収微粒子を熱可塑性樹脂に分散させた近赤外線吸収（遮蔽）樹脂成形体等を既に提案している。すなわち、特許文献１において、熱線遮蔽透明樹脂成形体を製造するために用いられる高耐熱性マスターバッチの製造方法を提案し、特許文献２において、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体を製造するために用いられる近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂組成物を提案している。
【０００７】
特許文献１で提案した高耐熱性マスターバッチの製造方法は、近赤外線吸収微粒子と高耐熱性分散剤をトルエン等の溶媒に加え、粉砕・分散処理して微粒子分散液を得る工程と、該微粒子分散液に上記高耐熱性分散剤を所定量添加した後、トルエン等の溶媒を除去して「微粒子分散粉」を得る工程と、得られた「微粒子分散粉」とアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を混合し、溶融混練し、成形する工程を具備する方法であった。また、熱線遮蔽透明樹脂成形体は、高耐熱性マスターバッチと、該マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂または相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂とを混合し、所定の形状に成形して得られるものであった。
【０００８】
また、特許文献２で提案した近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂組成物は、特許文献１と同様にして製造した上記「微粒子分散粉」とポリエステル樹脂を均一に混合し、二軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットしたものである。また、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体は、ペレット状にカットされた近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂組成物を一軸押出機で溶融混練した後、Ｔダイより押し出し、二軸延伸加工して、得られるものであった。
【０００９】
更に、特許文献３には、可視光に対して高い透明性と同時に熱線遮蔽機能を有する成形体とこの製造に供されるポリマー組成物の製造方法等が開示されている。
【００１０】
すなわち、可視光に対し高い透明性と熱線遮蔽機能を有する成形体の製造に用いられる上記ポリマー組成物は、ナノ粒子状ＩＲ吸収剤（金属ホウ化物、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ナノスケールのカーボンブラック等）と、液状担持媒体（アルキンカルボン酸およびアリールカルボン酸のエステル、アリールカルボン酸とアルカノールとの水素化エステル、一価若しくは多価のアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、エーテル、非環状および環状の飽和炭化水素、鉱油誘導体、シリコーン油、非プロトン性極性溶剤等）と、熱可塑性ポリマー［ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアルカナール、ポリビニルケタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリカーボネートブレンド、ポリエステル、ポリエステルブレンド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート―スチレンコポリマーブレンド、ポリ（メタ）アクリレート―ポリビニリデンフルオリドブレンド、ポリウレタン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリビニルクロリド等］を含有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−００１５５１号公報（特許請求の範囲参照）
【特許文献２】特開２０１１−２６４４０号公報（実施例１参照）
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０９２０１３号公報（特許請求の範囲、段落０００９参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、特許文献１と特許文献２に記載された近赤外線吸収（遮蔽）樹脂成形体においては、有機系の近赤外線吸収剤に代えて、タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子を近赤外線吸収微粒子として適用しているため、耐候性に関する課題は確かに改善されている。
【００１３】
しかし、特許文献１の高耐熱性マスターバッチは、高耐熱性分散剤と近赤外線吸収微粒子からなる「微粒子分散粉」を、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂と溶融混練して製造されているが、「微粒子分散粉」と熱可塑性樹脂を均一に混練することは難しく、特に、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合に顕著であった。このため、ポリエステル樹脂中に近赤外線吸収微粒子を均一に分散させることが難しいことから、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体のヘイズ値が高くなり、可視光透過率も低下する問題が存在した。更に、可視光透過率が高くかつ近赤外線領域に強い吸収を有する近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体を製造するには、ポリエステル樹脂（熱可塑性樹脂）中に近赤外線吸収微粒子が良好に分散されることを要するため、その分、多量の高耐熱性分散剤を配合する必要がある。しかし、高耐熱性分散剤が多量に含まれるマスターバッチを用いて製造された近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体は、分散剤を多量に含有する分、機械的強度が低下してしまう問題があった。
【００１４】
また、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる特許文献２に係る近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂組成物も、特許文献１と同様、高耐熱性分散剤と近赤外線吸収微粒子からなる「微粒子分散粉」をポリエステル樹脂と溶融混練して製造されているため、「微粒子分散粉」とポリエステル樹脂を均一に混練することが難しく、ポリエステル樹脂中に近赤外線吸収微粒子を均一に分散させることが困難な課題が存在した。そして、近赤外線吸収微粒子をポリエステル樹脂中に均一に分散させることが困難なことから、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体のヘイズ値が高くなり、可視光透過率も低下する問題が存在し、ヘイズ値を下げるために多量の高耐熱性分散剤を配合した場合、近赤外線遮蔽ポリエステル樹脂成形体の機械的強度が低下してしまう問題があった。
【００１５】
特許文献３においては、多種の液状担持媒体中でナノ粒子状ＩＲ吸収剤を粉砕若しくは分散して「微粒子分散液」を調製した後、熱可塑性樹脂と「微粒子分散液」を溶融混練してポリマー組成物を製造している。このため、「微粒子分散粉」と熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂）を溶融混練する特許文献１〜２の方法と異なり、熱可塑性樹脂中におけるナノ粒子状ＩＲ吸収剤の凝集は起こり難い。しかし、熱可塑性樹脂が溶融温度の高いポリエステル樹脂の場合、溶融混練時において液状担持媒体の気化が起こり易いため、混練ムラやヘイズ悪化の原因となる問題が存在した。また、粘性の高い液状担持媒体中でナノ粒子状ＩＲ吸収剤を粉砕若しくは分散して「微粒子分散液」を調製することは作業性に難があり、効率も非常に悪いという問題があった。
【００１６】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、複合タングステン酸化物微粒子で構成される近赤外線吸収微粒子が凝集せずにポリエステル樹脂中に均一に分散された近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造を可能とする近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物とその製造方法および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が実験と分析を繰り返した結果、ポリエステル樹脂と溶融混練する「微粒子分散液」の溶媒に関し、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物（高沸点溶媒）を用いたところ、複合タングステン酸化物微粒子で構成される近赤外線吸収微粒子が凝集せずにポリエステル樹脂中に均一に分散されることを発見するに至った。更に、高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練して製造された近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を成形して得られた近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体は、ヘイズ値が低いと共に、可視光透過率が高くかつ近赤外線領域に強い吸収を有することを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見と分析により完成されたものである。
【００１８】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を製造するために用いられる近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
上記ジオール化合物が、ポリエステルポリオール類、脂肪族ジオール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類から選択される化合物であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
上記近赤外線吸収微粒子に含まれるＭ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される少なくとも１種類以上であることを特徴とし、
第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
上記ポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とし、
第５の発明は、
第１の発明〜第４の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選択される樹脂であることを特徴とし、
第６の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
熱分解温度が２００℃以上の分散剤を含むことを特徴とし、
また、第７の発明は、
第６の発明に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、
上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中における近赤外線吸収微粒子の質量をＡ、ポリエステル樹脂の質量をＢ、高沸点溶媒の質量をＣ、および、分散剤の質量をＤとした場合、
０．１≦［Ｄ／Ａ］≦１０、
０．５≦［（Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦５０、
５≦［（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦１０００
を満たすことを特徴とするものである。
【００２０】
次に、本発明に係る第８の発明は、
近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体において、
第１の発明〜第７の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を、成形して得られることを特徴とし、
第９の発明は、
第８の発明に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体において、
上記ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とし、
第１０の発明は、
第８の発明または第９の発明に記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体において、
厚さ５０μｍ以下に成形された上記ポリエステル樹脂成形体のヘイズ値が２．０％以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、第１１の発明は、
第１の発明〜第５の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とし、
第１２の発明は、
第６の発明〜第７の発明のいずれかに記載の近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を製造する方法において、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒および分散剤を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練して製造される本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、
ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴としている。
【００２３】
そして、上記高沸点溶媒の微粒子分散液は、分子両末端に水酸基を有する高沸点溶媒の作用により近赤外線吸収微粒子の凝集が防止され、分散液中において近赤外線吸収微粒子が均一に分散されているため、上記高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練して製造される近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中においても近赤外線吸収微粒子の凝集は防止され、ポリエステル樹脂中において複合タングステン酸化物微粒子で構成される上記近赤外線吸収微粒子は均一に分散されている。
【００２４】
従って、本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体においても、複合タングステン酸化物微粒子で構成される近赤外線吸収微粒子がポリエステル樹脂中に均一に分散されているため、ヘイズ値が低く、可視光透過率が高く、かつ、近赤外線領域に強い吸収を有する近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を提供できる効果を有する。
【００２５】
更に、ポリエステル樹脂と溶融混練する微粒子分散液の溶媒は高沸点溶媒で構成され、溶融混練時における高沸点溶媒の気化が起こり難いため、混練ムラや近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物のヘイズ悪化を防止できる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細を説明する。
【００２７】
本発明の第一実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、
ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とし、
本発明の第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、
ポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒および熱分解温度が２００℃以上の分散剤を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とする。
【００２８】
また、第一実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とし、
第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒および分散剤を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とする。
【００２９】
以下、（１）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物、（２）近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体、（３）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の構成成分、すなわち（3-1）近赤外線吸収微粒子、（3-2）ポリエステル樹脂、（3-3）分散剤、（3-4）高沸点溶媒、および、（４）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法について順次説明する。
【００３０】
（１）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物
本発明の第一実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、上述したようにポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、上述したようにポリエステル樹脂と近赤外線吸収微粒子と高沸点溶媒および熱分解温度が２００℃以上の分散剤を含有し、
上記近赤外線吸収微粒子が、複合タングステン酸化物微粒子で構成されると共に、
上記高沸点溶媒が、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されることを特徴とする。
【００３２】
尚、第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、近赤外線吸収微粒子の質量をＡ、ポリエステル樹脂の質量をＢ、高沸点溶媒の質量をＣ、および、分散剤の質量をＤとした場合、５≦［（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦１０００の条件を満たすことが好ましい。当該質量比が５以上であれば、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体自体の機械特性（引張強度、曲げ強度、表面硬度）が大きく損なわれることがなく、当該質量比が１０００以下であれば、十分な近赤外線吸収特性が得られるため十分な近赤外線遮蔽特性も得られるからである。
【００３３】
また、第一実施形態および第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造工程で用いられる低沸点溶媒の上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中における残留量は５質量％以下であることが好ましい。低沸点溶媒の残留量が５質量％以下であれば、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体に加工した際、低沸点溶媒に起因する気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
【００３４】
更に、第一実施形態および第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物に、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、必要に応じて任意の色調を与えるため、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、カーボンブラック等、熱可塑性樹脂の着色に一般的に利用されている染料、顔料の有効発現量を上記樹脂組成物に配合してもよい。また、ヒンダードフェノール系、りん系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、および、帯電防止剤等についてその有効発現量を上記樹脂組成物に配合してもよい。
【００３５】
また、第一実施形態および第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物について、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、ペレット状に加工することで、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用のマスターバッチとしてもよい。尚、上述した一般的な添加剤をマスターバッチに配合することも可能である。
【００３６】
（２）近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体
本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体は、該成形体を構成するポリエステル樹脂の可視光領域における光線透過率が高く透明性に優れていることから、建造物、自動車、電車、航空機等の開口部に使用される窓材（貼り付けフィルムを含む）、および、フラットパネルディスプレイの近赤外線吸収フィルター等に用いられる。
【００３７】
そして、本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体は、第一実施形態および第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を、所定の形状に成形することによって得られる。また、上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物のマスターバッチを、該マスターバッチに含まれるポリエステル樹脂と同種のポリエステル樹脂または相溶性を有する異種の熱可塑性樹脂とを混合し、希釈・混練した後、所定の形状に成形することによって得られる。
【００３８】
近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の形状は、任意の形状に成形可能であり、平面状および曲面状に成形することが可能である。また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の厚さについては、板状からフィルム状まで必要に応じて任意に調整可能である。更に、平面状に形成した樹脂シートは、後加工によって球面状等の任意の形状に成形することができる。また、上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等の任意の方法を例示できる。特に、射出成形により成形品を得る方法と、押出成形により成形品を得る方法が好適に採用される。
【００３９】
押出成形により板状、フィルム状の成形品を得るには、Ｔダイ等の押出機を用いて押出した溶融樹脂組成物を冷却ロールで冷却しながら引き取る方法により製造される。また、必要に応じて延伸加工し、成形品の厚みを調製することも可能である。押出成形により得られた板状品は、アーケードやカーポート等の建造物用に好適に使用され、フィルム状の成形品は、窓ガラスの貼り付け用、フラットパネルディスプレイの近赤外線吸収フィルター用に好適に使用される。
【００４０】
そして、本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体においては、高沸点溶媒の作用により近赤外線吸収微粒子の凝集が防止されるため、ポリエステル樹脂中に近赤外線吸収微粒子が均一に分散されている。このため、可視光領域における光線透過率が高くなるように上記樹脂成形体の厚さを５０μｍ（０．０５ｍｍ）以下に設定しても、ポリエステル樹脂中に均一に分散された近赤外線吸収微粒子により近赤外線が吸収（遮蔽）され、かつ、ヘイズ値も２．０％以下に調整することが可能となる。
【００４１】
また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体は、それ自体のみを、上述した建造物、自動車、電車、航空機等の構造材に使用することができるほか、無機ガラス、樹脂ガラス、樹脂フィルム等の他の透明成形体に任意の方法で積層し、一体化した近赤外線吸収ポリエステル樹脂積層体として構造材に使用することもできる。例えば、予めフィルム状に成形した近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を、熱ラミネート法により無機ガラスに積層一体化することで、近赤外線遮蔽機能、飛散防止機能を有する近赤外線吸収ポリエステル樹脂積層体を得ることができる。また、熱ラミネート法、共押出法、プレス成形法、射出成形法等により近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の成形と同時に、他の透明成形体に積層一体化することで、近赤外線吸収ポリエステル樹脂積層体を得ることも可能である。上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂積層体は、相互の成形体の持つ利点を有効に発揮させつつ、相互の欠点を補完することで、より有用な構造材として使用することができる。
【００４２】
また、上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体は、当該成形体の表面に近赤外線吸収能を有する微粒子が含まれる塗料を塗布し、近赤外線吸収膜を形成することで近赤外線吸収能を調整することも可能である。近赤外線吸収能を有する微粒子として、六ホウ化物微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子等が挙げられる。例えば、六ホウ化ランタン微粒子分散液をＵＶ硬化樹脂と混合して得られた塗布液を、上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体に塗布し、その後硬化させて近赤外線吸収膜を形成することにより近赤外線吸収能を更に向上させることが可能となる。
【００４３】
（３）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の構成成分
（3-1）近赤外線吸収微粒子
本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物は、近赤外線吸収（遮蔽）機能を有する近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）を含有する。
【００４４】
複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収する。太陽光線は様々な波長から構成されているが、大きく紫外線、可視光線、赤外線に分類でき、中でも赤外線が約４６％を占めていることが知られている。そして、上述したように複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収する。
【００４５】
ここで、近赤外線吸収性は、太陽光線の透過率、すなわち日射透過率で評価することができる。日射透過率が低い場合、近赤外領域の光をよく吸収していることから、近赤外線吸収性が優れていると判断できる。そして、吸収された近赤外線は熱に変換される。
【００４６】
［粒子径］
本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の平均粒子径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性を発揮でき、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。
【００４７】
ここで、平均粒子径とは、個々の近赤外線吸収微粒子がもつ粒子径の平均値であり、後述する微粒子分散液の近赤外線吸収微粒子における凝集体の径を含む「分散粒子径」とは異なるものである。
【００４８】
上記平均粒子径は近赤外線吸収微粒子の電子顕微鏡像から算出される。すなわち、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の平均粒子径は、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物または近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を樹脂包埋した後、薄片化を行い、薄片化試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることができる。上記薄片化を行う断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等を用いることができる。尚、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の平均粒子径とは、マトリックスである固体媒体（ポリエステル樹脂）中で分散している複合タングステン酸化物微粒子における粒子径の平均値である。
【００４９】
一方、上記「分散粒子径」とは、後述する低沸点溶媒若しくは高沸点溶媒の微粒子分散液中に分散した近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の単体粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子が凝集した凝集粒子の粒子径を意味する概念である。当該分散粒子径は、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液のサンプルを採取し、当該サンプルを動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００）を用いて測定することができる。
【００５０】
そして、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のポリエステル樹脂中に存在する近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の粒子径は、その使用目的によって選宜選定することができる。例えば、本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂形成体を、可視光領域の透明性を重視する用途に使用する場合には、近赤外線吸収微粒子による散乱の低減を重視して、当該近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、粒子の平均粒子径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光の散乱が低減される結果、鮮明な透明性が得られる。すなわち、平均粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域なる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例しているため、平均粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
【００５１】
更に平均粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、平均粒子径が小さい方が好ましく、平均粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
【００５２】
以下、複合タングステン酸化物微粒子の組成と製造方法について説明する。
【００５３】
［組成］
本発明に係る近赤外線吸収微粒子の組成について説明する。
【００５４】
本発明に係る近赤外線吸収微粒子は、上述したように、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅの内から選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示されかつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子で構成される。
【００５５】
上記複合タングステン酸化物微粒子に含まれるＭ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される少なくとも１種類以上を含むような近赤外線吸収微粒子が好ましい。
【００５６】
添加元素Ｍの添加量は、０．１≦ｙ≦０．５が好ましく、更に好ましくはｙ＝０．３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出される値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。また、酸素の含有量は、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。これは、ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物材料において、ｚの値が２．２以上であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子中に目的外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避できると共に、材料の化学的安定性を得ることができるのに加え、ｚ≦３．０においても、上記元素Ｍの添加による自由電子の供給があるためである。もっとも、光学特性の観点からより好ましくは、２．２≦ｚ≦２．９９、更に好ましくは、２．４５≦ｚ≦２．９９である。
【００５７】
当該複合タングステン酸化物材料の典型的な例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3等を挙げることができる。
【００５８】
［製造方法］
上記複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物を出発原料とし、タングステン化合物に元素Ｍを添加して得られる混合粉体を、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００５９】
タングステン化合物は、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、または酸化タングステンの水和物、または、六塩化タングステン粉末、またはタングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００６０】
また、元素Ｍの化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物塩、炭酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６１】
上述したタングステン化合物と上述した元素Ｍの化合物は、水や有機溶剤等の溶媒に溶解するものが好ましく、溶液の形で混合することにより、各成分が均一な混合溶液が得られる。そして、得られた混合溶液を乾燥することにより、タングステン化合物と元素Ｍの化合物との混合粉体が得られる。得られた混合粉体を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理して、複合タングステン酸化物微粒子を含有する近赤外線吸収微粒子を得ることができる。
【００６２】
次に、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。まず、上述の方法で得られた混合粉体を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中にて６５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することがよい。このときの還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ2が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスにＨ2を体積比で０．１％以上を混合することが好ましく、更に好ましくは０．２％以上混合したものである。Ｈ2が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００６３】
（3-2）ポリエステル樹脂
本発明の近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体に使用されるポリエステル樹脂としては、可視光領域の光線透過率が高い透明なポリエステル樹脂であれば特に制限はない。例えば、０．０５ｍｍ厚の板状成形体としたときのＪＩＳＲ３１０６（１９９８）記載の可視光透過率が７０％以上で、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）記載のヘイズが３％以下のものが好ましいものとして挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。
【００６４】
上記近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を各種建築物や車両の窓材等に適用することを目的とした場合、透明性、耐衝撃性、耐候性等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、フラットパネルディスプレイの近赤外線吸収フィルター等にすることを目的とした場合、汎用性等を考慮すると、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。
【００６５】
（3-3）分散剤
本発明に係る分散剤は、上述した近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の表面に吸着し、当該複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、後述する低沸点溶媒若しくは高沸点溶媒の微粒子分散液中で、および、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物および近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のポリエステル樹脂中で、これ等の微粒子を均一に分散させる効果を発揮するものである。各種の高分子分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤等が適用可能である。また、後述する高沸点溶媒の種類によっては、高沸点溶媒それ自体が複合タングステン酸化物微粒子に対して分散剤として機能する。本発明で用いる分散剤は、ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、溶融混練温度が高い樹脂を使用するため、熱分解温度が２００℃以上である高耐熱性有することが好ましい。熱分解温度は、例えばＴＧ-ＤＴＡ等の熱分析を行うことで測定できる。このときの昇温速度は５℃／min〜２０℃／minが適当であるが、昇温速度が穏やかであるほど、測定精度が向上する。また、測定雰囲気は窒素等の不活性ガスが好ましい。
【００６６】
尚、第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、近赤外線吸収微粒子の質量をＡ、ポリエステル樹脂の質量をＢ、高沸点溶媒の質量をＣ、および、分散剤の質量をＤとした場合、０．１≦［Ｄ／Ａ］≦１０の範囲であることが好ましい。質量比が０．１以上あれば、近赤外線吸収微粒子を十分に分散することができるので、微粒子同士の凝集が発生せず、充分な光学特性が得られるからである。また、上記質量比が１０以下であれば、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体自体の機械特性（引張強度、曲げ強度、表面硬度）が大きく損なわれることがない。
【００６７】
本発明に係る分散剤としては、特に限定されるものではなく、例えば高分子分散剤であることが好ましく、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択されるいずれかの主鎖、あるいはポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択される２種類以上の単位構造が共重合した主鎖を有する分散剤、等であることがより好ましい。
【００６８】
また、分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基を含有する基、スルホ基、りん酸基、または、エポキシ基から選択される１種類以上を官能基として有することが好ましい。特にアミンを含有する基を官能基として有するポリアクリル系が好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集をより確実に防ぐことができる。従って、複合タングステン酸化物微粒子をより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。
【００６９】
このような分散剤には、日本ルーブリゾール株式会社製ソルスパース（登録商標）（以下同じ）９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、ソルシックス２５０、エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３、味の素ファインテクノ株式会社製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１、フェイメックスＬ−１２、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００９、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０１３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８、ＢＹＫ３６１、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２、ＢＹＫ３９４、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３４４１、楠本化成株式会社製ディスパロン（登録商標）（以下同じ）１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、大塚化学株式会社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標） ＭＤ１０００、Ｄ １１８０、Ｄ １１３０が挙げられる。
【００７０】
上述したいずれかの官能基を有する分散剤として、例えば、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤、および、カルボキシル基を官能基として有するアクリル−スチレン共重合体系分散剤等が挙げられる。アミンを含有する基を官能基として有する分散剤は、分子量Ｍｗが２０００以上２０００００以下であることが好ましく、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。一方、カルボキシル基を官能基として有する分散剤は、分子量Ｍｗが２０００以上２０００００以下であることが好ましく、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７１】
（3-4）高沸点溶媒
本発明の高沸点溶媒は、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状のジオール化合物で構成されている。
【００７２】
そして、ポリエステル樹脂と溶融混練する高沸点溶媒の微粒子分散液は、分子両末端に水酸基を有する高沸点溶媒の作用により近赤外線吸収微粒子の凝集が防止され、分散液中において近赤外線吸収微粒子が均一に分散されているため、高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練して製造される近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中においても近赤外線吸収微粒子の凝集は防止され、ポリエステル樹脂中において複合タングステン酸化物微粒子で構成される上記近赤外線吸収微粒子は均一に分散されている。
【００７３】
また、ポリエステル樹脂と溶融混練する微粒子分散液の上記溶媒は高沸点溶媒で構成され、溶融混練時における高沸点溶媒の気化が起こり難いため、混練ムラや近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物のヘイズ悪化を防止することができる。
【００７４】
尚、分子両末端に水酸基を有する高沸点溶媒により近赤外線吸収微粒子の凝集が防止される理由については、複合タングステン酸化物微粒子（近赤外線吸収微粒子）の表面に水酸基を介して「ジオール化合物」が吸着され、分散剤と類似した作用によるものと推察している。また、「室温で液状」の高沸点溶媒が適用される理由は、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の調製時における作業性を考慮したものである。
【００７５】
そして、沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状の上記「ジオール化合物」は、ポリエステルポリオール類、脂肪族ジオール類、脂環族ジオール類、および、芳香族ジオール類から選択される。
【００７６】
以下、具体例を説明する。
【００７７】
（3-4-1）ポリエステルポリオール類
ポリエステルポリオール類は、ポリカルボン酸と多価アルコール（後述する脂肪族ジオール類等）を脱水縮合して製造される化合物であり、下記化学構造で示されるポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(アジピン酸)］が例示される。
【化１】
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【００７８】
そして、上記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸（Ｃ3Ｈ4Ｏ4）、コハク酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ4）、イタコン酸（メチレンコハク酸：Ｃ5Ｈ6Ｏ4）、グルタル酸（Ｃ5Ｈ8Ｏ4）、アジピン酸（Ｃ6Ｈ10Ｏ4）、ピメリン酸（Ｃ7Ｈ12Ｏ4）、スベリン酸（Ｃ8Ｈ14Ｏ4）、アゼライン酸（Ｃ9Ｈ16Ｏ4）、セバシン酸（Ｃ10Ｈ18Ｏ4）、ドデカン二酸（Ｃ12Ｈ22Ｏ4）、マレイン酸（Ｃ4Ｈ4Ｏ4、鎖状不飽和ジカルボン酸）、フマル酸（Ｃ4Ｈ4Ｏ4、鎖状不飽和ジカルボン酸）、シトラコン酸（Ｃ5Ｈ6Ｏ4、鎖状不飽和ジカルボン酸、メサコン酸のシス体）、イソフタル酸（Ｃ8Ｈ6Ｏ4）、テレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその無水物等が挙げられる。
【００７９】
上記ポリエステルポリオール類には、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(アジピン酸)］として、株式会社クラレ社製のクラレポリオールＰ５１０（Ｍｎ＝５００）、クラレポリオールＰ１０１０（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰ２０１０（Ｍｎ＝２，０００）、クラレポリオールＰ３０１０（Ｍｎ＝３，０００）、クラレポリオールＰ４０１０（Ｍｎ＝４，０００）、クラレポリオールＰ５０１０（Ｍｎ＝５，０００）、クラレポリオールＰ６０１０（Ｍｎ＝６，０００）等が挙げられ、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(セバシン酸)］として、クラレポリオールＰ２０５０（Ｍｎ＝２，０００）、クラレポリオールＰ３０５０（Ｍｎ＝３，０００）、クラレポリオールＰ４０５０（Ｍｎ＝４，０００）等が挙げられ、ポリ［(１，９-ノナンジオール)-ａｌｔ-(アジピン酸)］として、クラレポリオールＮ２０１０（Ｍｎ＝２，０００）、クラレポリオールＮ４０１０（Ｍｎ＝４，０００）、クラレポリオールＰＮＯＡ１０１０（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰＮＯＡ２０１４（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられ、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(アジピン酸；イソフタル酸)］として、クラレポリオールＰ１０１２（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰ２０１２（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられ、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(アジピン酸；テレフタル酸)］として、クラレポリオールＰ１０１３（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰ２０１３（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられ、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(テレフタル酸)］として、クラレポリオールＰ１０２０（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰ２０２０（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられ、ポリ［(３-メチル-１，５-ペンタンジオール)-ａｌｔ-(イソフタル酸)］として、クラレポリオールＰ５３０（Ｍｎ＝５００）、クラレポリオールＰ１０３０（Ｍｎ＝１，０００）、クラレポリオールＰ２０３０（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。
【００８０】
また、伊藤製油社製のＵＲＩＣ Ｈ−６２（Ｍｎ＝４３０）、ＵＲＩＣ Ｙ−２０２（Ｍｎ＝９８０）、ＵＲＩＣ  Ｙ−３３２（Ｍｎ＝９１０）、ＵＲＩＣ ＡＣ−００５（Ｍｎ＝５５０）、ＵＲＩＣ ＡＣ−００６（Ｍｎ＝６５０）等、また、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬ ２０５（Ｍｎ＝５３０）、協和発酵ケミカル社製のキョーワポール２０００ＢＡ（Ｍｎ＝２，０００）、キョーワポール５０００ＰＡ（Ｍｎ＝５，０００）等、ＤＩＣ社製のポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２２１（Ｍｎ＝２，０００）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６（Ｍｎ＝８５０）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０（Ｍｎ＝２，０００）、ポリライトＯＤ−Ｘ−２７２２（Ｍｎ＝２，０００）等、日立化成社製のファントール（登録商標） ＳＶ−２９８（Ｍｎ＝４５０）、ファントール ＳＶ−２０８（Ｍｎ＝４８０）、ファントール ＴＡ２２−７３５Ａ（Ｍｎ＝１，４００）、ファントール ＴＡ２２−７３５Ｃ（Ｍｎ＝１，４５０）等、アデカ社製のアデカニューエース（登録商標）Ｆ１８−６２（Ｍｎ＝１，０００）、アデカニューエースＦ７−６７（Ｍｎ＝２，０００）、アデカニューエース ＹＴ−１０１（Ｍｎ＝６８０）、アデカニューエースＹ９−１０（Ｍｎ＝１，０００）等、川崎化成工業社製のＭＡＸＭＯＬ（登録商標） ＲＤＫ−１３３（Ｍｎ＝３６０）、ＭＡＸＭＯＬ ＲＤＫ−１４２（Ｍｎ＝２８０）等、ＣＲＯＤＡ社製のプリプラスト（登録商標）１９００（Ｍｎ＝２，０００）、プリプラスト１８３８（Ｍｎ＝２，０００）、プリプラスト３１８６（Ｍｎ＝１，７００）、プリプラスト３１９９（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。
【００８１】
更に、豊国製油社製のＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ（Ｍｎ＝３，５００）、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ（Ｍｎ＝４，５００）、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ（Ｍｎ＝８，５００）、ＨＳ２Ｈ−１７９Ａ（Ｍｎ＝１，７５０）、ＨＳ２Ｈ−３５９Ｔ・ＣＲ（Ｍｎ＝３，５００）、ＨＳ２Ｈ−４５８Ｔ（Ｍｎ＝４，５００）、ＨＳ２Ｆ−１３１Ａ（Ｍｎ＝１，０００）、ＨＳ２Ｆ−２３１ＡＳ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳ２Ｆ−４３１Ａ（Ｍｎ＝３，５００）、ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ（Ｍｎ＝１，０００）、ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ（Ｍｎ＝３，０００）、ＨＳ２Ｅ−５８１Ａ（Ｍｎ＝５，５００）、ＨＳ２Ｄ−１２１Ａ（Ｍｎ＝１，０００）、ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳポリオール１０００（Ｍｎ＝３，５００）、ＨＳポリオール２０００（Ｍｎ＝３，５００）、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ（Ｍｎ＝５，０００）、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１１０（Ｍｎ＝１，０００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２１０（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１２（Ｍｎ＝２，０００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−２５０（Ｍｎ＝２，５００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−３１０（Ｍｎ＝３，０００）、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−４０Ｍ（Ｍｎ＝４，０００）等が挙げられ、および、日立化成社製のテスラック（登録商標）２４６０（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４５０（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４６２（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４６４（Ｍｎ＝１，０００）、テスラック２４６９（Ｍｎ＝３，０００）、テスラック２４７１（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４７７（Ｍｎ＝１，７５０）、テスラックＴＡ２２−５５８（Ｍｎ＝２，０００）、テスラックＴＡ２２−５５９（Ｍｎ＝２，５００）等が挙げられ、また、テスラック２４５５（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４５９（Ｍｎ＝２，０００）、テスラック２４６１（Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。
【００８２】
尚、ポリエステルポリオール類の分子量（Ｍｎ）は３，０００以下が好ましい。ポリエステルポリオール類の分子量（Ｍｎ）が３，０００を超えた場合、分子両末端の水酸基が相対的に少なくなるため近赤外線吸収微粒子を分散させる作用が低下するからである。
【００８３】
（3-4-2）脂肪族ジオール類
沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状の脂肪族ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール（Ｃ10Ｈ22Ｏ2）、１，１２−ドデカンジオール（Ｃ12Ｈ26Ｏ2）、１，４−テトラコサンジオール（Ｃ24Ｈ50Ｏ2）、１，６−テトラコサンジオール（Ｃ24Ｈ50Ｏ2）、１，４−ヘキサコサンジオール（Ｃ26Ｈ54Ｏ2）、１，６−オクタコサンジオール（Ｃ28Ｈ58Ｏ2）等が例示される。
【００８４】
（3-4-3）脂環族ジオール類
沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状の脂環族ジオール類としては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジエタノール、シクロペンタジエンジメタノール、２，５−ノルボルナンジオール、１，３−アダマンタンジオール、ダイマージオール等が例示される。
【００８５】
（3-4-4）芳香族ジオール類
沸点が１９５℃以上でかつ分子両末端に水酸基を有する室温で液状の芳香族ジオール類としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジヒドロキシベンゼン、１，２−インダンジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール（別名：フタリルアルコール）、ベンゼン−１，３−ジメタノール（別名：イソフタリルアルコール）、ベンゼン−１，４−ジメタノール（別名：テレフタリルアルコール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール（別名：プロトカテクイルアルコール）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール（別名：バニリルアルコール）、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール（別名：ホモバニリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：コニフェリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：シナピルアルコール）、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール（別名：ヒドロベンゾイン）、ハイドロキノン、レゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン、５−メチルベンゼン−１，３−ジオール（別名：オルシノール）、２−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：トルヒドロキノン）、２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ｏ−キシロヒドロキノン）、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ｍ−キシロヒドロキノン）、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ｐ−キシロヒドロキノン）、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：プソイドクモヒドロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：チモヒドロキノン）、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ジュロヒドロキノン）、５−ペンチルベンゼン−１，３−ジオール（別名：オリベトール）、４，４’−メチレンジフェノール（別名：ｐ，ｐ−ビスフェノールＦ）、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビフェニルジオール、２，３−ジヒドロキシブフェニル、テトラニトロビフェニルジオール、５，５’−ジプロピル−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、ジフェニルシランジオール、（Ｅ）−４，４’−（ヘキサ−３−エン−３，４−ジイル）ジフェノール（別名：ジエチルスチルベストロール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（別名：ビスフェノールＳ）、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（別名：４，４'−オキシジフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，７−ジヒドロキシメチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸��ンモニウム、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール等が例示される。
【００８６】
尚、第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物において、近赤外線吸収微粒子の質量をＡ、ポリエステル樹脂の質量をＢ、高沸点溶媒の質量をＣ、および、分散剤の質量をＤとした場合、０．５≦［（Ｃ＋Ｄ）／Ａ］≦５０の範囲であることが好ましい。質量比が０．５以上あれば、近赤外線吸収微粒子を十分に分散することができるので、微粒子同士の凝集が発生せず、充分な光学特性が得られるからである。また、上記質量比が５０以下であれば、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を用いて製造される近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体自体の機械特性（引張強度、曲げ強度、表面硬度）が大きく損なわれることがない。
【００８７】
（４）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法
上述したように第一実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とし、
第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、
近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒および分散剤を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加する工程と、
高沸点溶媒が添加された上記微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を得る工程と、
高沸点溶媒の微粒子分散液にポリエステル樹脂を配合し、溶融混練装置を用いて上記微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する工程、
を具備することを特徴とする。
【００８８】
尚、近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒、および、近赤外線吸収微粒子と低沸点溶媒と分散剤を混合し、湿式媒体ミルを用いて近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を調製している理由は、高沸点溶媒中に近赤外線吸収微粒子を直接分散させる方法に較べて効率的に高沸点溶媒の微粒子分散液を調製できるからである。
【００８９】
以下に、第二実施形態に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の製造に供される高沸点溶媒の微粒子分散液について説明する。尚、この微粒子分散液には、近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）、分散剤、低沸点溶媒、および、高沸点溶媒を含んでいる。
【００９０】
［低沸点溶媒の微粒子分散液を調製する工程］（粉砕・分散処理工程）
近赤外線吸収微粒子に低沸点溶媒と分散剤を添加してスラリーを調製し、かつ、湿式媒体ミルを用いてスラリー中の近赤外線吸収微粒子を粉砕かつ分散処理して低沸点溶媒の微粒子分散液を調製する。
【００９１】
低沸点溶媒としては、ケトン類、芳香族化合物、アルコール（エタノール、イソブチルアルコール等）類が好ましく、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、キシレン、トルエンがより好ましい。
【００９２】
低沸点溶媒の添加量は特に限定されないが、低沸点溶媒と近赤外線吸収微粒子（複合タングステン酸化物微粒子）の質量比（低沸点溶媒／近赤外線吸収微粒子）が０．８以上４．０以下とすることが好ましい。これは、上記質量比（低沸点溶媒／近赤外線吸収微粒子）を０．８以上とすることで、微粒子分散液としての保存性を担保し易く、その後の高沸点溶媒と混合する際の作業性を高めることもできる。また、上記質量比を４．０以下とすることで、後述する近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を製造する際に容易に低沸点溶媒を除去できる。
【００９３】
粉砕・分散処理は、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散等の公知の湿式媒体ミルを用いればよい。
【００９４】
低沸点溶媒中に分散された近赤外線吸収微粒子の「分散粒子径」は、使用目的によって選宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００９５】
［高沸点溶媒の微粒子分散液を調製する工程］（真空加熱混合工程）
前工程で得られた低沸点溶媒の微粒子分散液に高沸点溶媒を添加し、該微粒子分散液から低沸点溶媒を除去して高沸点溶媒の微粒子分散液を調製する。
【００９６】
高沸点溶媒の微粒子分散液中における低沸点溶媒の含有量は５質量％以下が好ましい。低沸点溶媒の含有量が５質量％を超えた場合、高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂とを溶融混練する工程において低沸点溶媒が気化し、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物のヘイズ値を悪化させる可能性があるからである。
【００９７】
低沸点溶媒を除去する方法としては、真空加熱混合機等の公知の方法を用いることができる。
【００９８】
［近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物を得る工程］（溶融混練工程）
前工程で得られた高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂の粉粒体またはペレットとを溶融混練することにより近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００９９】
尚、高沸点溶媒の微粒子分散液とポリエステル樹脂を溶融混練する際、必要に応じて、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、樹脂改質剤等を添加してもよい。近赤外線吸収微粒子がポリエステル樹脂に均一に分散すればよく、溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混合機を使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
尚、各実施例において、分散剤の熱分解温度は、熱重量示差熱同時測定装置（ブルカーＡＸ社製、ＴＧ-ＤＴＡ２０２０ＳＲ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／minで室温から５００℃まで重量変化を測定した。
【０１０２】
また、複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に含まれる低沸点溶媒の残留量は、電子水分計（島津製作所社製「ＭＯＣ６３ｕ」）を用い、１４０℃に１０分間保持した際の重量変化を測定することで得た。
【０１０３】
また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の可視光透過率と日射透過率は、日立製作所（株）社製の「分光光度計Ｕ−４１００」を用い、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９８８に基づいて測定した。この日射透過率は近赤外線吸収（遮蔽）性能を示す指標である。
【０１０４】
また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体のヘイズ値は、村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＲ−１５０Ｗ」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて測定した。
【０１０５】
また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を樹脂包埋した後、薄片化を行い、得られた薄片サンプルをＴＥＭ観察に供して解析した。装置はＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−１４００Ｐｌｕｓ」を用い、倍率１０万倍〜１５万倍での観察において、１００個の微粒子について粒子径を測定して平均粒子径を算出した。
【０１０６】
［実施例１］
（１）複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）の調製
複合タングステン酸化物微粒子（Ｃｓ0.33ＷＯ3：以下、ＣＷＯと略称する）２０質量％、アクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度２８０℃の分散剤（以下、分散剤ａと略称する）］２０質量％、低沸点溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０質量％を秤量した。これ等を、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、２０時間粉砕・分散処理することにより複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１０７】
得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）に、該微粒子分散液と下記高沸点溶媒の比率が５：３となるように高沸点溶媒を加えた後、真空加熱混合機を用いて低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）を得た。高沸点溶媒は、ポリエステルポリオール［エステル基を２個有し、分子量５００の（株）クラレ社製  商品名「クラレポリオール」］を使用した。また、調製された複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）中における低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）の残留量は２質量％であった。
【０１０８】
尚、分散剤の質量をＤ、複合タングステン酸化物微粒子の質量をＡ、高沸点溶媒の質量をＣとした場合、Ｄ／Ａ、および、（Ｃ＋Ｄ）／Ａを表１に示す。
【０１０９】
（２）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の調製
調製された複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）とポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物中のＣＷＯ濃度が３質量％（但し、表１等は質量比で表記、以下同様）となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合した後、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、かつ、押出されたストランドをペレット状にカットし、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンド（近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物）を得た。
【０１１０】
尚、分散剤の質量をＤ、複合タングステン酸化物微粒子の質量をＡ、高沸点溶媒の質量をＣ、ポリエステル樹脂の質量をＢとした場合、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを表１に示す。
【０１１１】
（３）近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造
得られた近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンドを、一軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練した後、Ｔダイより押し出し、二軸延伸加工し、厚さ０．０５ｍｍに成形することで、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子がポリエステル樹脂全体に均一に分散した実施例１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１１２】
実施例１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７４．６％のときの日射透過率は３５．３％で、ヘイズ値は１．０％であった。
【０１１３】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。
【０１１４】
［実施例２］
低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ａ：１０質量％、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）：７０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１１５】
実施例２に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．１％のときの日射透過率は３４．９％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１１６】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は５２ｎｍであった。
【０１１７】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１１８】
［実施例３］
低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ａ：６０質量％、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）：２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１１９】
実施例３に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７４．０％のときの日射透過率は３５．８％で、ヘイズ値は１．０％であった。
【０１２０】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は４４ｎｍであった。
【０１２１】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１２２】
［実施例４］
分散剤をアクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度３００℃の分散剤（以下、分散剤ｂと略称する）］に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ｂ：２０質量％、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１２３】
実施例４に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７２．６％のときの日射透過率は３４．２％で、ヘイズ値は０．９％であった。
【０１２４】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は４２ｎｍであった。
【０１２５】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１２６】
［実施例５］
分散剤をアクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度２３０℃の分散剤（以下、分散剤ｃと略称する）］に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ｃ：２０質量％、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１２７】
実施例５に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．５％のときの日射透過率は３５．６％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１２８】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は５５ｎｍであった。
【０１２９】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１３０】
［実施例６］
上記高沸点溶媒をポリエステルポリオール［エステル基を２個有し、分子量２０００の（株）クラレ社製  商品名「クラレポリオール」］に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ａ：２０質量％、ポリエステルポリオール：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１３１】
実施例６に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７４．６％のときの日射透過率は３６．５％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１３２】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。
【０１３３】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１３４】
［実施例７］
分散剤をアクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度２３０℃の分散剤（以下、分散剤ｃと略称する）］に変更し、高沸点溶媒を、分子両末端に水酸基を有する安息香酸グリコールエステル［エステル基を２個、フェニル基を２個有し、分子量１０００の（株）ジェイプラス社製  商品名「ＪＰ１２０」］に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ｃ：２０質量％、安息香酸グリコールエステル：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１３５】
実施例７に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．３％のときの日射透過率は３６．８％で、ヘイズ値は１．２％であった。
【０１３６】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は５８ｎｍであった。
【０１３７】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１３８】
［実施例８］
高沸点溶媒を、分子両末端に水酸基を有する脂肪酸エステル（エステル基を２個有し、分子量１７００のトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサネート）に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ａ：２０質量％、脂肪酸エステル：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１３９】
実施例８に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７５．１％のときの日射透過率は３４．８％で、ヘイズ値は１．１％であった。
【０１４０】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は４４ｎｍであった。
【０１４１】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１４２】
［実施例９］
（１）複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）の調製
複合タングステン酸化物微粒子（ＣＷＯ）２０質量％、低沸点溶媒としてエタノール８０質量％を秤量した。上記微粒子とエタノールを、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、２３時間粉砕・分散処理することにより複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１４３】
得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）に、該微粒子分散液と高沸点溶媒であるエチレングリコールの比率が５：４となるように高沸点溶媒を加えた後、真空加熱混合機を用いて低沸点溶媒（エタノール）を除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）を得た。また、調製された複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）中におけるエタノールの残留量は２質量％であった。
【０１４４】
（２）近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物の調製
調製された複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）とポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、ＣＷＯ濃度が３質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合した後、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、かつ、押出されたストランドをペレット状にカットし、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンド（近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物）を得た。
【０１４５】
（３）近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造
得られた近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンドを、一軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練した後、Ｔダイより押し出し、二軸延伸加工し、厚さ０．０５ｍｍに成形することで、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子がポリエステル樹脂全体に均一に分散した実施例９に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１４６】
実施例９に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．０％のときの日射透過率は３６．３％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【０１４７】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は６４ｎｍであった。
【０１４８】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１４９】
［実施例１０］
低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：３３．３質量％、上記分散剤ａ：１６．７質量％、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）：５０質量％とし、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の厚さを０．０１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１５０】
実施例１０に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．２％のときの日射透過率は３６．９％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【０１５１】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は６６ｎｍであった。
【０１５２】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１５３】
［実施例１１］
上記高沸点溶媒を、ポリエステルポリオール［エステル基を２個有し、分子量３０００の（株）クラレ社製  商品名「クラレポリオール」］に変更し、低沸点溶媒（ＭＩＢＫ）を除去した後の複合タングステン酸化物微粒子分散液（高沸点溶媒の微粒子分散液）に係る組成を、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子：２０質量％、上記分散剤ａ：２０質量％、ポリエステルポリオール：６０質量％とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１５４】
実施例１１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表３に示すように、可視光透過率７３．３％のときの日射透過率は３６．７％で、ヘイズ値は１．３％であった。
【０１５５】
また、表３に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は６５ｎｍであった。
【０１５６】
実施例１と同様、表１に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１５７】
［比較例１］
複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子２０質量％、分散剤ａ：２０質量％、低沸点溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０質量％を秤量した。上記微粒子と分散剤とＭＩＢＫを、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、２０時間粉砕・分散処理することにより複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１５８】
次いで、得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）から真空加熱混合機を用いてＭＩＢＫを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉を得た。
【０１５９】
得られた複合タングステン酸化物微粒子分散粉とポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、上記ＣＷＯ濃度が３質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合した後、実施例１と同様、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、かつ、押出されたストランドをペレット状にカットし、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンド（近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物）を得た。
【０１６０】
次いで、得られた近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンドを、実施例１と同様、一軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練した後、Ｔダイより押し出し、二軸延伸加工し、厚さ０．０５ｍｍに成形することで、比較例１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１６１】
比較例１に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表４に示すように、可視光透過率７２．１％のときの日射透過率は３５．７％で、ヘイズ値は３．３％であった。
【０１６２】
また、表４に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は８７ｎｍであった。
【０１６３】
実施例１と同様、表２に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１６４】
［比較例２］
分散剤ａに代えて分散剤ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１６５】
比較例２に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表４に示すように、可視光透過率７１．５％のときの日射透過率は３５．２％で、ヘイズ値は３．６％であった。
【０１６６】
また、表４に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は９７ｎｍであった。
【０１６７】
比較例１と同様、表２に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１６８】
［比較例３］
分散剤ａに代えて分散剤ｃを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例３に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１６９】
比較例３に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表４に示すように、可視光透過率７２．１％のときの日射透過率は３５．５％で、ヘイズ値は３．４％であった。
【０１７０】
また、表４に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は９２ｎｍであった。
【０１７１】
［比較例４］
複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子を２０質量％、分散剤ｃを２０質量％、低沸点溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０質量％を秤量した。これ等を、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、２０時間粉砕・分散処理することにより複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１７２】
得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）に対し、分散剤ｃを更に添加し、分散剤ｃと複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子の質量比［分散剤／複合タングステン酸化物微粒子］が３となるように調整した後、真空加熱混合機を用いてＭＩＢＫを除去し、複合タングステン酸化物微粒子分散粉を得た。
【０１７３】
得られた複合タングステン酸化物微粒子分散粉を用い、比較例１と同様にして比較例４に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１７４】
比較例４に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、表４に示すように、可視光透過率７１．９％のときの日射透過率は３５．４％で、ヘイズ値は３．８％であった。
【０１７５】
また、表４に示すように、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１７６】
比較例１と同様、表２に、Ｄ／Ａ、（Ｃ＋Ｄ）／Ａ、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａを示す。
【０１７７】
［比較例５］
分散剤を用いない実施例９と同様、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子を２０質量％、低沸点溶媒としてエタノール８０質量％を秤量した。これ等を、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、２３時間粉砕・分散処理することにより複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１７８】
次いで、得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）から真空加熱混合機を用いてエタノールを除去し、複合タングステン酸化物微粒子粉を得た。
【０１７９】
得られた複合タングステン酸化物微粒子粉と、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットとをＣＷＯ濃度が３質量％となるように混合し、以下、実施例１と同様にして比較例５に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の作製を試みた。
【０１８０】
しかし、分散剤や高沸点溶媒が用いられていないことから、ポリエステル樹脂中に存在する複合タングステン酸化物微粒子の分散安定性に劣るため、複合タングステン酸化物微粒子の激しい凝集が起こり、外観で不均一になる程、複合タングステン酸化物微粒子をポリエステル樹脂中に均一に分散させることはできなかった。
【０１８１】
［比較例６］
分散剤をアクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度２５０℃の分散剤（以下、分散剤ｄと略称する）］に変更し、かつ、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）に代えてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートを適用した以外は、実施例２と同様にして比較例６に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１８２】
しかし、実施例２の高沸点溶媒（ポリエステルポリオール）とは異なるトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートが用いられているため、ポリエステル樹脂中に存在する複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子の分散安定性に劣り、複合タングステン酸化物微粒子の激しい凝集が起こり、外観で不均一になる程、複合タングステン酸化物微粒子をポリエステル樹脂中に均一に分散させることはできなかった。
【０１８３】
［比較例７］
分散剤を、アクリル系高分子分散剤［アクリル主鎖と官能基としてアミノ基を有し、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、熱分解温度２８０℃の分散剤（分散剤ａ）］に変更し、かつ、ポリエステルポリオール（エステル基を２個有し、分子量５００）に代えてエポキシ基含有アクリル系ポリマーを適用した以外は、実施例４と同様にして比較例７に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を作製した。
【０１８４】
しかし、実施例４の高沸点溶媒（ポリエステルポリオール）とは異なるエポキシ基含有アクリル系ポリマーが用いられているため、ポリエステル樹脂中に存在する複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子の分散安定性に劣り、複合タングステン酸化物微粒子の激しい凝集が起こり、外観で不均一になる程、複合タングステン酸化物微粒子をポリエステル樹脂中に均一に分散させることはできなかった。
【０１８５】
［参考例］
特許文献２の実施例５に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の製造を試みた。
【０１８６】
まず、複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子を５質量％、高耐熱性分散剤［ポリエステル主鎖に塩基性官能基を持ち、熱分解温度２５０℃の分散剤（分散剤ｅ）］を５質量％、トルエンを９０質量％秤量した。これ等を、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、３時間粉砕・分散処理することによって複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）を調製した。
【０１８７】
上記複合タングステン酸化物微粒子分散液（低沸点溶媒の微粒子分散液）に、分散剤ｅを更に添加し、分散剤ｅと複合タングステン酸化物（ＣＷＯ）微粒子の質量比［分散剤ｅ／ＣＷＯ微粒子］が３となるように調製した後、複合タングステン酸化物微粒子分散液からスプレードライヤーを用いてトルエンを除去し、タングステン酸化物微粒子分散粉を得た。
【０１８８】
得られたタングステン酸化物微粒子分散粉とポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを、ＣＷＯ濃度が９．０９質量％となるように混合し、ブレンダーを用いて均一に混合した後、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンドを得た。
【０１８９】
得られた近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体用コンパウンドを、一軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練した後、Ｔダイより押し出し、二軸延伸加工し、厚さ０．０１ｍｍに成形することで参考例に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体を得た。
【０１９０】
参考例に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体の光学特性を測定したところ、樹脂成形体の測定部位により大きなばらつきが存在し、特性の極めてよい部位では可視光透過率７０．８％のときの日射透過率は３５．２％で、ヘイズ値は１．３％であったが、特性の悪い部位ではヘイズ値が３．０％を超えていた。
【０１９１】
そして、樹脂成形体の全体を測定した平均値は、可視光透過率７３．１％のときの日射透過率は３８．１％で、ヘイズ値は２．４％であった。
【０１９２】
また、近赤外線吸収ポリエステル樹脂成形体中に存在する近赤外線吸収微粒子の平均粒子径は７５ｎｍであった。
【０１９３】
【表１】
2019206669.tif 000003
【０１９４】
【表２】
2019206669.tif 000004
【０１９５】
【表３】
2019206669.tif 000005
【０１９６】
【表４】
2019206669.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明に係る近赤外線吸収ポリエステル樹脂組成物成形体は、複合タングステン酸化物微粒子で構成される近赤外線吸収微粒子がポリエステル樹脂中に均一に分散されるため、ヘイズ値が低く、可視光透過率が高く、かつ、近赤外線領域に強い吸収を有する。このため、建造物、自動車、電車、航空機等の構造材に利用される産業上の利用可能性を有している。