(57)【要約】【課題】基板に金属膜を成膜するにあたり、炭素により構成される異物が当該金属膜に混入することを抑制する【解決手段】金属塩化物である成膜原料を貯留する成膜原料貯留部３１と、基板Ｂに金属塩化物を構成する金属により構成される金属膜を成膜するために、気化した成膜原料を処理容器１１に供給するための原料ガス供給路２１と、成膜原料貯留部３１にキャリアガスを供給し、当該キャリアガスと共に気化した成膜原料を原料ガス供給路２１に導入するためのキャリアガス供給部２５と、成膜原料からの炭素により構成される異物の析出を抑制するか、当該異物を気化させることにより前記金属膜における前記異物の混入を抑制するための異物の混入抑制ガスを、成膜原料貯留部３１に供給するかあるいは気化した成膜原料と混合されるように前記原料ガス供給路２１に供給する混入抑制ガス供給部２６と、備える装置を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する処理容器と、
固体または液体の金属塩化物である成膜原料を貯留する成膜原料貯留部と、
前記基板に前記金属塩化物を構成する金属により構成される金属膜を形成するために、気化した前記成膜原料を前記処理容器に供給するための原料ガス供給路と、
前記成膜原料貯留部にキャリアガスを供給し、当該キャリアガスと共に気化した前記成膜原料を前記原料ガス供給路に導入するためのキャリアガス供給部と、
前記成膜原料からの炭素により構成される異物の析出を抑制するか、前記異物と反応して当該異物を気化させることにより前記金属膜における前記異物の混入を抑制するための異物の混入抑制ガスを、前記成膜原料貯留部に供給するかあるいは気化した前記成膜原料と混合されるように前記原料ガス供給路に供給する混入抑制ガス供給部と、
備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記混入抑制ガス供給部は、前記混入抑制ガスを前記成膜原料貯留部に供給することを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記成膜原料貯留部へ前記混入抑制ガスが供給される期間と、前記成膜原料貯留部へ前記キャリアガスが供給される期間とは互いに重なることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記金属塩化物はタングステンの塩化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項５】
前記金属膜を成膜するために、前記基板に供給された成膜原料と反応する反応ガスを前記処理容器に供給する反応ガス供給部が設けられ、
前記反応ガス及び前記混入抑制ガスは、互いに成膜原料に対して還元性を有するガスであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項６】
反応ガス及び前記混入抑制ガスは、互いに同じガスであることを特徴とする請求項５記載の成膜装置。
【請求項７】
前記混入抑制ガスは水素ガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項８】
固体または液体の金属塩化物である成膜原料を貯留する成膜原料貯留部と、
処理容器に格納される基板に前記金属塩化物を構成する金属により構成される金属膜を形成するために、気化した前記成膜原料を前記処理容器に供給するための原料ガス供給路と、
前記成膜原料貯留部にキャリアガスを供給し、当該キャリアガスと共に気化した前記成膜原料を前記原料ガス供給路に導入するためのキャリアガス供給部と、
前記成膜原料からの炭素により構成される異物の析出を抑制するか、前記異物と反応して当該異物を気化させることにより前記金属膜における前記異物の混入を抑制するための異物の混入抑制ガスを、前記成膜原料貯留部に供給するかあるいは気化した前記成膜原料と混合されるように前記原料ガス供給路に供給する混入抑制ガス供給部と、
備えたことを特徴とするガス供給機構。
【請求項９】
前記原料ガス供給路へ前記気化した成膜原料が供給された後に、
前記混入抑制ガス供給部は、前記原料ガス供給路へ前記異物の混入抑制ガスを、当該原料ガス供給路における前記異物を除去するためのクリーニングガスとして供給することを特徴とする請求項８記載のガス供給機構。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に金属膜を成膜するための成膜装置及びガス供給機構に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）に金属塩化物を成膜原料として供給し、当該金属塩化物を構成する金属からなる膜を成膜する成膜処理が行われる場合が有る。特許文献１にはこの金属塩化物として、固体であるＷＣｌ６（六塩化タングステン）を気化させて、キャリアガスと共に処理容器内のウエハに供給し、さらに還元ガスを供給することにより、Ｗ（タングステン）膜を成膜する成膜装置について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−８４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＷ膜を形成するにあたり、成膜原料としてＷＣｌ６の代わりにＷＣｌ５（五塩化タングステン）を用いることが検討されている。しかし、そのようにＷＣｌ６を成膜原料として使用するとＷＣｌ５を成膜原料として使用する場合に比べて、Ｗ膜中に含まれる異物として、炭素からなるパーティクルの量が増加してしまうことが確認された。そのようにＷＣｌ５を使用したときに膜中に混入したパーティクルは、成膜原料であるＷＣｌ５の製造工程において用いられ、当該成膜原料中に残留した有機溶媒などの炭素化合物から生じたものと考えられる。
【０００５】
このＷ膜へのパーティクルの混入を抑制するために、成膜装置を構成する処理容器内及び各配管をパージするためのパージガスを供給するバルブの開閉が適切なタイミングで行われるように調整したり、成膜処理中におけるウエハの温度が適切になるように調整する対策を行うことができる。また成膜装置の配管系にこのパーティクルが付着するが、この配管系に設けられるバルブのうち当該パーティクルが比較的多く堆積するバルブについては常時開いた状態とすることでパーティクルが装置から排出されやすい環境とし、当該パーティクルの膜中への混入を防ぐという対策を行うことができる。しかし、これらの対策を行っても膜中へのパーティクルの混入を抑制するには不十分であり、膜に混入するパーティクルの量をより低減させることができる技術が求められている。
【０００６】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属塩化物からなる成膜原料を用いて基板に金属膜を成膜するにあたり、当該金属膜に炭素により構成される異物が混入することを抑制することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の成膜装置は、基板を収容する処理容器と、
固体または液体の金属塩化物である成膜原料を貯留する成膜原料貯留部と、
前記基板に前記金属塩化物を構成する金属により構成される金属膜を形成するために、気化した前記成膜原料を前記処理容器に供給するための原料ガス供給路と、
前記成膜原料貯留部にキャリアガスを供給し、当該キャリアガスと共に気化した前記成膜原料を前記原料ガス供給路に導入するためのキャリアガス供給部と、
前記成膜原料からの炭素により構成される異物の析出を抑制するか、前記異物と反応して当該異物を気化させることにより前記金属膜における前記異物の混入を抑制するための異物の混入抑制ガスを、前記成膜原料貯留部に供給するかあるいは気化した前記成膜原料と混合されるように前記原料ガス供給路に供給する混入抑制ガス供給部と、
備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明のガス供給機構は、固体または液体の金属塩化物である成膜原料を貯留する成膜原料貯留部と、
処理容器に格納される基板に前記金属塩化物を構成する金属により構成される金属膜を形成するために、気化した前記成膜原料を前記処理容器に供給するための原料ガス供給路と、
前記成膜原料貯留部にキャリアガスを供給し、当該キャリアガスと共に気化した前記成膜原料を前記原料ガス供給路に導入するためのキャリアガス供給部と、
前記成膜原料からの炭素により構成される異物の析出を抑制するか、前記異物と反応して当該異物を気化させることにより前記金属膜における前記異物の混入を抑制するための異物の混入抑制ガスを、前記成膜原料貯留部に供給するかあるいは気化した前記成膜原料と混合されるように前記原料ガス供給路に供給する混入抑制ガス供給部と、
備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素により構成される異物の成膜原料からの析出を抑制するか、この異物と反応して当該異物を気化させることにより、処理容器内の基板に形成される金属膜における前記異物の混入を抑制するための混入抑制ガスを、成膜原料貯留部に供給するかあるいは気化した前記成膜原料と混合されるように処理容器に接続される原料ガス供給路に供給する。そのような構成により、基板に成膜される金属膜に上記の異物が混入することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る成膜装置の構成図である。
【図２】前記成膜装置における成膜処理時のガスの流れを示す説明図である。
【図３】前記成膜装置における成膜処理時のガスの流れを示す説明図である。
【図４】前記成膜装置における成膜処理時のガスの流れを示す説明図である。
【図５】前記成膜装置を構成する成膜原料貯留部における反応を示す説明図である。
【図６】前記成膜装置を構成するガス供給機構により行われるクリーニングの説明図である。
【図７】本発明に係る他の構成の成膜装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態に係る成膜装置１について、図１を参照しながら説明する。この成膜装置１は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）により、ウエハＢに、Ｗ膜を形成するように構成されている。この実施形態において、Ｗ膜の成膜原料としてはＷＣｌ５が用いられる。成膜装置１はウエハＢが収容される処理容器１１と、固体状のＷＣｌ５を気化させて原料ガスとし、キャリアガスと共に当該ウエハＢに供給するための原料ガス供給機構２と、を備えている。後述するように原料ガス供給機構２は、炭素からなる固体のパーティクルが含まれないように原料ガスを処理容器１１に供給するように構成されている。なお、本明細書における気化には、昇華が含まれるものとする。
【００１２】
上記の処理容器１１内には、ウエハＢが載置される水平な載置台１２が設けられている。載置台１２にはヒーター１３が埋設されており、載置されたウエハＢを所望の温度に加熱することができる。図中１４は処理容器１１内にその一端が開口した排気管であり、排気管１４の他端は真空ポンプなどにより構成される真空排気部１５に接続されている。この真空排気部１５により、排気管１４を介して処理容器１１内が所望の圧力の真空雰囲気となるように排気される。図中１６は、処理容器１１の天井部において載置台１２に対向するように設けられたガスシャワーヘッドである。ガスシャワーヘッド１６の下面には多数の吐出孔１７が設けられており、当該吐出孔１７を介してガスシャワーヘッド１６に供給された各種のガスが、載置台１２に向けてシャワー状に吐出される。
【００１３】
続いて、原料ガス供給機構２について説明する。原料ガス供給機構２は、原料ガス供給管２１、キャリアガス供給管２２、添加ガス供給管２３及びバイパス配管２４と、これらの各管に介設されるバルブと、Ｎ２（窒素）ガス供給源２５と、Ｈ２（水素）ガス供給源２６と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２７、２８と、原料容器３１と、を備えている。上記の処理容器１１には、原料ガスをガスシャワーヘッド１６に供給するための原料ガス供給路をなす原料ガス供給管２１の一端が接続されており、原料ガス供給管２１の他端はバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を介して、その内部に固体状のＷＣｌ５が貯留された原料容器３１に接続されている。原料ガス供給管２１は例えばその外側に図示しないヒーターを備えており、成膜処理中においては管内が加熱され、当該管内を流通する原料ガスが冷却されることによって固化してしまうことが抑制される。
【００１４】
上記の原料容器３１内において、ＷＣｌ５はその下部側に貯留されており、原料ガス供給管２１の他端は、原料容器３１内の上部側の気相部分に開口している。この原料容器３１はヒーター３２を備えている。当該ヒーター３２は原料容器３１の外側を囲み、原料容器３１内にキャリアガスが供給されるときにＷＣｌ５が気化するように、当該原料容器３１内を加熱する。
【００１５】
成膜原料貯留部をなす原料容器３１にはキャリアガス供給管２２が接続されており、キャリアガス供給管２２の一端は上記の原料容器３１内の気相部分に開口している。そして、キャリアガス供給管２２の他端は、バルブＶ４、バルブＶ５、ＭＦＣ２７をこの順に介して、Ｎ２ガス供給源２５に接続されている。キャリアガス供給部であるＮ２ガス供給源２５からキャリアガスとして、不活性ガスであるＮ２ガスが、キャリアガス供給管２２を介して、原料容器３１に供給される。ＭＦＣ２７は、当該ＭＦＣ２７の下流側へと供給されるＮ２ガスの流量を調整する。なお、このキャリアガスとしてはＷＣｌ５に対して不活性なガスであればよく、従ってＮ２ガスの代わりに例えばＡｒ（アルゴン）ガスを用いてもよい。
【００１６】
キャリアガス供給管２２におけるバルブＶ４とバルブＶ５との間と、原料ガス供給管２１におけるバルブＶ２とバルブＶ３との間とは、バルブＶ６が介設されたバイパス配管２４により接続されている。このバイパス配管２４は、原料容器３１のキャリアガス供給管２２及び原料ガス供給管２１への接続前にバルブＶ３、Ｖ４を閉じ、バルブＶ２、Ｖ５及びＶ６を開き、キャリアガス供給管２２、バイパス配管２４及び原料ガス供給管２１にＮ２ガス供給源２５からＮ２ガスを流し、これらの各管中に残る気体を除去するために用いられる。
【００１７】
また、キャリアガス供給管２２におけるバルブＶ５とＭＦＣ２７との間には、添加ガス供給管２３の一端が接続されており、当該添加ガス供給管２３の他端はＭＦＣ２８を介してＨ２ガス供給源２６に接続されている。従って、Ｈ２ガスを原料容器３１に供給することができる。このＨ２ガスはウエハＢに形成されるＷ膜に既述のパーティクルが混入されることを抑制する異物の混入抑制ガスであり、従ってＨ２ガス供給源２６は異物の混入抑制ガス供給部である。当該Ｈ２ガスは比較的少量がキャリアガスに添加されて原料容器３１へと供給される添加ガスであるが、このＨ２ガスの作用について、詳しくは後述する。なお、上記のＭＦＣ２８は、当該ＭＦＣ２８の下流側へと供給される当該Ｈ２ガスの流量を調整する。
【００１８】
また、上記の原料ガス供給管２１におけるバルブＶ１の下流側には、配管３４の一端、配管３５の一端が各々接続されている。配管３４の他端はバルブＶ７を介してＨ２ガス供給源３６に接続されており、配管３５の他端はバルブＶ８を介してＮ２ガス供給源３７に接続されている。従って、Ｈ２ガス供給源３６、Ｎ２ガス供給源３７からＨ２ガス、Ｎ２ガスが夫々ガスシャワーヘッド１６に供給され、処理容器１１内に吐出される。
【００１９】
反応ガス供給部であるＨ２ガス供給源３６から供給されるＨ２ガスは、ウエハＢに吸着したＷＣｌ５からなる原料ガスと還元反応することで、Ｗ膜を形成するための反応ガス（還元ガス）である。これ以降、Ｈ２ガス供給源２６から原料容器３１へ供給されるＨ２ガスと区別するために、このようにＨ２ガス供給源３６から処理容器１１へ供給されるＨ２ガスについては、還元用Ｈ２ガスと記載する場合が有る。また、Ｎ２ガス供給源３７から供給されるＮ２ガスは、処理容器１１内におけるガスをパージして、当該処理容器１１内における雰囲気をＮ２ガス雰囲気に置換するための置換ガスである。Ｎ２ガス供給源２５から原料容器３１へ供給されるＮ２ガスと区別するために、このようにＮ２ガス供給源３７から処理容器１１へ供給されるＮ２ガスについてはパージ用Ｎ２ガスと記載する場合が有る。なお、このようにＮ２ガス供給源及びＨ２ガス供給源について、原料容器３１と処理容器１１とで個別に設けられているように示しているが、原料容器３１と処理容器１１とで共通のものが用いられるようにしてもよい。
【００２０】
また、成膜装置１は制御部１０を備えている。この制御部１０はコンピュータにより構成されており、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、成膜装置１における後述の一連の動作を実施することができるようにステップ群が組み込まれており、当該プログラムによって制御部１０は成膜装置１の各部に制御信号を出力し、当該各部の動作が制御される。具体的には、各バルブＶ１〜Ｖ８の開閉、ガス供給源２５、２６、３６、３７から各管へのガスの供給、ＭＦＣ２７、２８による下流側へ流れるガスの流量の調整、真空排気部１５による処理容器１１内の圧力の調整、載置台１２のヒーター１３によるウエハＢの温度の調整、ヒーター３２による原料容器３１内の温度の調整などの各動作が、制御信号によって制御される。上記のプログラムは、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、ＤＶＤなどの記憶媒体に格納されて、制御部１０にインストールされる。
【００２１】
続いて上記の成膜装置１において、Ｈ２ガス供給源２６からＨ２ガスを原料容器３１に供給できるように構成している理由を説明する。発明が解決しようとする課題の項目で述べたように、成膜原料であるＷＣｌ５の製造過程において、炭素化合物が混入する場合が有る。例えばその炭素化合物がＣＨ４（メタン）であるものとする。成膜装置１は例えば常温雰囲気に設けられるが、常温以上の温度において下記の式１のギブス自由エネルギーは負の値となる。つまり、式１の反応は自発的に進行し、ＷＣｌ５及びＣＨ４からＷＣ（炭化タングステン）及びＣｌ２（塩素）が生じる。また、室温〜２５０℃において下記の式２のギブス自由エネルギーは負の値となる。つまり、式２の反応についても自発的に進行し、ＷＣ及びＣｌ２からＣ（炭素）が生じる。
ＷＣｌ５＋ＣＨ４→ＷＣ＋ＨＣｌ＋１/２Ｃｌ２・・・式１
２ＷＣ＋５Ｃｌ２→２ＷＣｌ５＋２Ｃ・・・式２
【００２２】
さらに具体的に述べると、成膜原料として原料容器３１に貯留されているＷＣｌ５は比較的大きな固体の粒である。その粒の表面が上記の式１で示すように変質してＷＣとなり、そのように変質した表面から、上記の式２で示すように炭素が微小な固体の粒として析出する。そのように析出する炭素は微小であるために、成膜処理時においてキャリアガス（Ｎ２ガス）が原料容器３１に供給された際に、当該キャリアガスの流れに乗って処理容器１１に供給される。そして、ウエハＢに形成されるＷ膜中に混入してしまうことになる。
【００２３】
そこで成膜装置１においては、成膜処理時にＷＣｌ５を気化させるために例えば原料容器３１内が１２５℃〜１６５℃に加熱されているときに、当該原料容器３１内にキャリアガスに添加してＨ２ガスを供給する。なお、この原料容器３１内の温度は、ＷＣｌ５が分解せず、且つキャリアガスが供給されることで当該ＷＣｌ５の気化を行うことができる温度である。原料容器３１内においては、上記の式１で示すようにＷＣｌ５からＣｌ２が生成している。また、式１以外の経路でＷＣｌ５から分解したＣｌ２も存在している。原料容器３１内に供給されたＨ２ガスはこのＣｌ２と反応することによって、ＨＣｌ（塩化水素）を生じる。当該ＷＣとＨＣｌとから炭素のパーティクルが生じるには、下記の式３で示す反応が起こる必要が有る。しかし、常温以上の温度において式３のギブス自由エネルギーは正の値である。従って、上記のように加熱された原料容器３１内において式３の反応は自発的に起こらず、ＨＣｌによって炭素のパーティクルは発生しない。そして、上記のように原料容器３１内に供給されたＨ２ガスと反応することでＣｌ２が消費される結果、上記の式２で示す反応の進行は抑制される。その結果、原料容器３１内において炭素のパーティクルの発生が抑制される。
ＷＣ＋５ＨＣｌ→ＷＣｌ５＋Ｃ＋２．５Ｈ２・・・式３
【００２４】
また式４として、ＣとＨＣｌとからＣＣｌ４（四塩化炭素）が生じる反応を下に示す。室温〜３００℃において式４のギブス自由エネルギーは負の値であるため、式４の反応は自発的に進行する。そして、上記のように加熱された原料容器３１内の温度において、Ｃは固体であるがＣＣｌ４は気体である。つまり、Ｃは式４の反応によりＣＣｌ４となることで気化される。このようにＣを気化させることで、ウエハＢにＣが固体のパーティクルの状態で付着することが抑制される。
Ｃ＋４ＨＣｌ→ＣＣｌ４＋Ｈ２・・・式４
【００２５】
このようにＨ２ガスはＣの析出を抑制し、且つＨＣｌに変化することでＣを気化させる。ところで、メタンからＷＣが生成するものとして説明したが、メタン以外の炭素を含む有機化合物、例えばトルエン、キシレンなどのＣとＨとから成る化合物（炭化水素化合物）からも上記のＷＣは生成し得る。つまり、不純物としてメタンを含む金属塩化物を成膜原料として用いることに、本発明が限定されるものでは無い。
【００２６】
続いて成膜装置１の動作について、図２〜図４の成膜装置１の概略図を参照して説明する。図２〜図４については、各管においてガスが流通している部位を、ガスが流通していない部位より太く示している。また、バルブＶ１〜Ｖ８のうち、閉じられたものについては斜線を付し、開かれたバルブに対して区別して示している。
【００２７】
先ず、バルブＶ１〜Ｖ８が閉じた状態で、ヒーター３２により原料容器３１内が既述した温度となるように加熱される。その一方で、図示しない基板搬送機構により、例えばその表面にＴｉＮ（窒化チタン）膜が形成されたウエハＢが処理容器１１内に搬入され、載置台１２に載置される。そして、成膜が行えるようにウエハＢが例えば３００℃〜５５０℃に加熱されると共に、処理容器１１内が所定の圧力の真空雰囲気とされる。
【００２８】
然る後、バルブＶ１〜Ｖ５が開かれ、Ｎ２ガス供給源２５、Ｈ２ガス供給源２６からキャリアガスであるＮ２ガス、添加ガスであるＨ２ガスが夫々原料容器３１内に供給される。図５は、このようにＮ２ガス及びＨ２ガスが供給されたときに原料容器３１内で起きる反応を示したものである。この図５も参照して説明すると、原料容器３１内にて加熱されている固体のＷＣｌ５は、Ｎ２ガス及びＨ２ガスに曝されることで気化し、原料ガスとなる。また、Ｈ２ガスは、既述したように原料容器３１内で生成しているＣｌ２と反応して、ＨＣｌが生成する。その反応によりＣｌ２が消費され、且つ上記の式３で説明したようにＨＣｌはＷＣと反応しないため、ＷＣからＣが析出されることが抑制される。さらにこのＨＣｌにより、原料容器３１内において析出済みの炭素である固体のパーティクルは、上記の式４で説明したようにＣＣｌ４となって気化される。そして、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスは原料ガス供給管２１へと流れ、その流れに乗って、気化したＷＣｌ５（原料ガス）、ＣＣｌ４ガス、ＨＣｌガスも原料ガス供給管２１へ流れる。また、原料容器３１内でＨＣｌと反応しなかったＣについても原料ガス供給管２１へ流れる。このＣは原料ガス供給管２１を流通中にＨＣｌと反応し、ＣＣｌ４となって気化する。
【００２９】
そして、このように原料ガス供給管２１を流通する各ガスは、ガスシャワーヘッド１６からウエハＢに吐出され、ＷＣｌ５ガスはウエハＢの表面に形成されたＴｉＮ膜に吸着される（図２、ステップＳ１）。なお、このようにＣＣｌ４ガスについて、ウエハＢに供給されることになる。つまりウエハＢに炭素が供給されることになる。しかしこのように炭素は気体の化合物として供給されているため、その多くはウエハＢの表面に留まらずに排気される。即ち、原料容器３１にＨ２ガスが供給されず、固体のＣがウエハＢに供給される場合に比べて、Ｗ膜に混入するＣの量は抑制される。
【００３０】
その後、バルブＶ１が閉じられ処理容器１１へのガスの供給が停止する。このバルブＶ１の閉鎖と共にバルブＶ８が開かれ、パージ用Ｎ２ガスがガスシャワーヘッド１６から処理容器１１内に供給される。このパージ用Ｎ２ガスにより、ステップＳ１で処理容器１１内に供給され、当該処理容器１１内に残留している各ガスが、処理容器１１内からパージされて除去される（図３、ステップＳ２）。
【００３１】
然る後、バルブＶ８が閉じられて処理容器１１内へのパージ用Ｎ２ガスの供給が停止すると共にバルブＶ７が開かれ、還元用Ｈ２ガスがガスシャワーヘッド１６から処理容器１１内に供給される。この還元用Ｈ２ガスによって、ウエハＢに吸着されたＷＣｌ５ガスが還元されて、Ｗの薄層が形成される（図４、ステップＳ３）。その後、バルブＶ７が閉じられて処理容器１１内への還元用Ｈ２ガスの供給が停止すると共にバルブＶ８が開かれ、パージ用Ｎ２ガスがガスシャワーヘッド１６から処理容器１１内に供給される。このパージ用Ｎ２ガスにより、処理容器１１内に残留している還元用Ｈ２ガスが、当該処理容器１１内からパージされて除去される（図３、ステップＳ４）。
【００３２】
続いて、バルブＶ８が閉じられてパージ用Ｎ２ガスの処理容器１１内への供給が停止すると共に、バルブＶ１が開かれて処理容器１１へのガスの供給が再度行われる。つまり、上記のステップＳ１が再度行われる。なお、ステップＳ２〜Ｓ４実行中にバルブＶ２〜Ｖ５が閉じられているため、原料容器３１内及び原料ガス供給管２１内は加圧された状態となっており、バルブＶ１が開かれると比較的大きな流量で処理容器１１へ原料ガスが供給される。このステップＳ１が行われた後は上記のステップＳ２〜Ｓ４が行われ、その後は、さらにステップＳ１〜Ｓ４が行われる。つまり上記のステップＳ１〜Ｓ４を一つのサイクルとすると、このサイクルが繰り返し行われる。それによりＷの薄層が堆積し、ウエハＢの表面に形成されたＴｉＮ膜に積層されるようにＷ膜が形成される。そして、所定の回数のサイクルが実行されて、Ｗ膜が所定の厚さとなると処理容器１１内への各ガスの供給が停止し、ウエハＢは処理容器１１から搬出される。
【００３３】
このように成膜装置１によれば、成膜原料である固体のＷＣｌ５が収納された原料容器３１内にＨ２ガスが供給される。このＨ２ガスにより、原料容器３１内におけるＣの析出は抑制される。また、Ｈ２ガスから生じたＨＣｌガスにより析出済みのＣがＣＣｌ４となって気化することで、固体の状態でＣがウエハＢに付着することが抑制される。従って、ウエハＢに形成されるＷ膜中に異物としてＣのパーティクルが混入することを抑制することができる。
【００３４】
ところで上記のステップＳ１では、例えばＷＣｌ５（分子量３６１．１２）を１４０ｍｇ/分、即ち３．８８×１０−４ｍｏｌ/分でウエハＢに供給して成膜を行う。Ｈ２ガスを原料容器３１に供給しないとした場合、原料ガス供給管２１を流通するＷＣｌ５の量に対して炭素が１％含まれると推定されている。つまり炭素は３．８８×１０−５ｍｏｌ/分で原料容器３１から処理容器１１に供給される。ところで上記の式４より、１ｍｏｌの炭素を気化させるためには４ｍｏｌのＨＣｌが存在すればよい。Ｈ２ガスとしては２ｍｏｌ存在すれば、４ｍｏｌのＨＣｌを生成することができるため、１ｍｏｌの炭素に対して２ｍｏｌのＨ２ガスが存在すれば１ｍｏｌの炭素を気化させることができることになる。しかし現実的には供給されたＨ２ガスの一部のみがＨＣｌとなって炭素と反応し、他の一部は未反応となることから、例えば炭素１ｍｏｌに対して４倍以上の量のＨ２ガスを供給する。従って、上記のように炭素の原料容器３１からの供給量が３．８８×１０−５ｍｏｌ/分であるとすると、Ｈ２ガス１ｓｃｃｍ（＝ｍＬ/分）は４．４Ｅ−５ｍｏｌ/分であることから、例えば原料容器３１には１ｓｃｃｍでＨ２ガスを供給する。後述するようにＨ２ガスの流量が大きすぎると不具合が生じることから、この１ｓｃｃｍ前後、より具体的には例えば０．５ｓｃｃｍ〜１．５ｓｃｃｍでＨ２ガスを供給することが好ましい。
【００３５】
ところで、Ｈ２ガスはＷＣｌ５を還元してＷとしてしまう。それ故に、原料容器３１へ供給するＨ２ガスの流量が大きすぎると、そのようにＷが生じて原料ガスを生成できなくなってしまう。従って、上記のステップＳ１では、Ｈ２ガスについては比較的小さい流量で原料容器３１に供給されるようにしている。具体的に、ＷＣｌ５の還元を防ぐために、上記のステップＳ１において、Ｈ２ガス供給源２６から原料容器３１へ供給されるＨ２ガスの流量は、Ｎ２ガス供給源２５から原料容器３１へ供給されるＮ２ガスの流量よりも小さくなるようにする。また、原料容器３１へ供給するＨ２ガスの流量が小さすぎると、既述したＨ２ガスによる作用が十分に得られなくなってしまう。そこで、Ｈ２ガスの原料容器３１へ供給される流量：Ｎ２ガスの原料容器３１へ供給される流量は、例えば１：１００〜１：２００とすることが好ましい。
【００３６】
また、上記の成膜装置１において成膜を行うにあたり、Ｈ２ガスについてはステップＳ１の実行中に原料容器３１に供給されることには限られず、例えばステップＳ２〜Ｓ４が行われているときに原料容器３１に供給されるようにしてもよい。つまり、原料容器３１にＮ２ガスを供給する期間と、原料容器３１にＨ２ガスを供給する期間とは互いに重なっていなくてもよい。ただし、Ｈ２ガスの流量は既述したように比較的小さいため、Ｈ２ガスを単独で原料容器３１に供給した場合、当該Ｈ２ガスの濃度が原料容器３１内で偏るおそれが有る。そのように比較的少量のＨ２ガスを原料容器３１に均一性高く行き渡らせて、原料容器３１内全体でＷＣからＣの析出の抑制及びＣＣｌ４の生成を十分に行うためには、既述した成膜処理の例のように、Ｈ２ガスが供給される期間と、Ｎ２ガスが供給される期間とが重なるようにすることが好ましい。
【００３７】
ところで図２〜図４で説明した成膜処理によって、原料ガス供給管２１にＷＣｌ５が堆積して堆積物をなし、さらに原料容器３１から成膜原料に含まれる不純物であるメタンなどの有機化合物が原料ガス供給管２１に流入し、堆積物の表面がＷＣとなり、当該堆積物の表面に炭素が析出するおそれが有る。つまり、成膜処理後は、原料ガス供給管２１において上記の式１、式２の反応が起こり、炭素のパーティクルが発生するおそれが有る。そこで、図２〜図４で説明した成膜処理が行われた後、原料ガス供給管２１のクリーニングを行うようにしてもよい。以下、このクリーニングについて説明する。バルブＶ１〜Ｖ８が閉じられ、ウエハＢが処理容器１１に搬入されておらず、当該処理容器１１内が排気された状態でバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ５、Ｖ６を開き、図６に示すように原料ガス供給管２１にＨ２ガスを供給する。なお、この図６及び後述の図７では、図２〜図４と同様に、各管においてガスが流通する部位を太く示し、且つ閉じられているバルブＶに斜線を付して示している。
【００３８】
上記のように原料ガス供給管２１に供給されたＨ２ガスは、原料ガス供給管２１においてＷＣｌ５から生じたＣｌ２と反応してＨＣｌを生じ、このＨＣｌにより、上記の堆積物の表面に析出した炭素がＣＣｌ４となる。このようにＨ２ガスの供給中、原料ガス供給管２１内は、例えば原料ガス供給管２１に設けられるヒーターによって、そのように生成したＣＣｌ４が気体の状態の温度となるように加熱される。つまり、上記の式４で説明した反応が原料ガス供給管２１で起こるようにする。そして、このように原料ガス供給管２１で発生したＣＣｌ４ガスは、Ｈ２ガスと共に処理容器１１に供給され、排気されて除去される。このようにＨ２ガス供給源２６から原料ガス供給管２１に供給されるＨ２ガスは、当該原料ガス供給管２１をクリーニングするためのクリーニングガスとして用いられる。このように成膜装置１に設けられる原料ガス供給機構２は、成膜を行うことの他に、配管のクリーニングを行うことができる。
【００３９】
成膜原料としてＷＣｌ５を用いる例を示したが、ＷＣｌ５の代わりにＷＣｌ４（四塩化タングステン）またはＷＣｌ６を成膜原料として用いて原料ガスを生成して、Ｗ膜を成膜してもよい。そのようにＷＣｌ４、ＷＣｌ６を用いた場合も既述の式１と同様の反応によってＷＣが生じることが考えられるため、Ｈ２ガスを供給することでＣの析出の抑制とＣＣｌ４の生成とを行い、Ｗ膜に混入するパーティクルを低減させることができる。ただし、上記のようにウエハＢの表面にＴｉＮ膜が形成されている場合、使用する原料ガスにより当該ＴｉＮ膜がエッチングされる場合が有る。上記のＷＣｌ５は、このＴｉＮ膜がエッチングされることを抑制することができるため、既述のようにＴｉＮ膜にＷ膜を積層する場合は、ＷＣｌ５を成膜原料として用いることが好ましい。
【００４０】
上記のようにＨ２ガスから生じたＨＣｌガスがパーティクルと反応するため、ＨＣｌガスを原料容器３１に供給することが考えられるが、原料ガス供給管２１及び処理容器１１は例えば金属により構成され、上記のＨＣｌガスはＨ２ガスに比べて金属に対する腐食性が高い。上記の成膜装置１では原料ガス供給管２１及び処理容器１１に直接ＨＣｌガスが供給されず、既述のようにＨ２ガスがＣｌ２と反応した分のみＨＣｌが生じる。つまり、成膜装置１では、原料ガス供給管２１及び処理容器１１におけるＨＣｌの濃度を低く抑えることができ、そのように原料ガス供給管２１及び処理容器１１の寿命を長く保つことができるため好ましい。また、成膜装置１ではウエハＢに吸着されたＷＣｌ５を還元するために供給する還元用Ｈ２ガスと同種のガスであるＨ２ガスを原料容器３１に供給している。従って、この原料容器３１に供給されたＨ２ガスが処理容器１１に流入しても、Ｗ膜の性質に与える影響は無いか、或いは略無いため好ましい。
【００４１】
ところで、Ｈ２ガスを供給する位置としては、原料容器３１であることには限られない。図７に示す成膜装置４２を例に挙げて説明すると、この成膜装置４２における成膜装置１との差異点としては、原料ガス供給管２１にはタンク４３が介設されていることが挙げられる。そして、添加ガス供給管２３の下流端は、キャリアガス供給管２２に接続される代わりに、このタンク４３に接続されている。つまり、原料ガス供給管２１の一部がタンク４３として構成され、当該タンク４３にＨ２ガスが供給される。
【００４２】
この成膜装置４２においては、バルブＶ１〜Ｖ６のうち図７に示すようにバルブＶ１、Ｖ６については閉じられ、バルブＶ２〜Ｖ５については開かれることで、Ｎ２ガスがＮ２ガス供給源２５から原料容器３１に供給され、ＷＣｌ５からなる原料ガスが原料ガス供給管２１に流入してタンク４３に貯留される。このとき原料容器３１で生じているＣｌ２ガスや炭素であるパーティクルも原料ガスと共にタンク４３に供給されて貯留される。また、このタンク４３への原料ガスの供給に並行してＨ２ガス供給源２６からＨ２ガスが当該タンク４３に供給されて、貯留される。従って、タンク４３で原料ガスとＨ２ガスとが混合されるように構成されている。タンク４３内では、Ｈ２とＣｌ２とからＨＣｌが生じ、ＣがＣＣｌ４となって気化する。つまり、上記の式４の反応がタンク４３内で起こる。
【００４３】
タンク４３内に貯留された各ガスはバルブＶ１が開かれることで、処理容器１１内に供給され、上記した原料ガスの吸着工程であるステップＳ１が行われる。その後、バルブＶ１が閉じられ、再度タンク４３に原料ガス及びＨ２ガスが貯留される。このようにタンク４３に各ガスが貯留される間に、既述のステップＳ２〜Ｓ４が行われるようにバルブＶ７、Ｖ８が開閉される。なお、図７はステップＳ３で還元用Ｈ２ガスが処理容器１１に供給されるときの状態を示している。
【００４４】
この成膜装置４２においても成膜装置１と同様の効果が得られる。ところで成膜装置４２において原料ガス供給管２１の一部をタンク４３として原料ガス及びＨ２ガスが貯留される構成としているのは、供給されたＨ２ガスからＨＣｌが生成し、炭素のパーティクルがＣＣｌ４となって気化するまでに要する反応時間を十分に確保するためである。上記の成膜装置１では処理容器１１から比較的大きく離れた原料容器３１にＨ２ガスを供給しているため、炭素のパーティクルが処理容器１１に到達するまでに、炭素がＣＣｌ４となり気化するための十分な時間を確保することができる。つまり、成膜装置１ではタンク４３を設けなくても十分に炭素をＣＣｌ４として気化させることができるため、装置構成を簡素にすることができるためより好ましい。また、既述のように炭素のパーティクルはＷＣとなった成膜原料から生じるが、成膜装置１はその成膜原料が貯留される原料容器３１にＨ２ガスを供給することで、上記のようにＷＣからのＣの析出を抑制するため、より確実に炭素のパーティクルがＷ膜に混入することを抑えることができるため好ましい。
【００４５】
上記の成膜処理では、ＷＣｌ５からなる原料ガスと還元用Ｈ２ガスとをウエハＢに交互に繰り返し供給するＡＬＤによって成膜を行う例を示したが、このようにＡＬＤにより成膜を行うことには限られない。例えばＷＣｌ５からなる原料ガスを比較的長い時間、ウエハＢに供給してＷＣｌ５を堆積させて膜を形成し、その後にＨ２ガスを比較的長い時間、ウエハＢに供給して堆積させたＷＣｌ５を還元することで、Ｗ膜を形成してもよい。つまりＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による成膜を行ってもよい。また、ＷＣｌ５を還元させてＷ膜を成膜するために用いる還元ガスとしては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）などのＨ２以外のＷＣｌ５に対して還元性を有するガスを用いてもよい。
【００４６】
また、原料容器３１に供給するガスはＨ２ガスに限られず、原料容器３１内のＣｌ２と反応させて当該Ｃｌ２を消費させることで、ＷＣからＣの析出が抑制されるものを用いることができる。
【００４７】
単体である炭素がパーティクルであるものとして説明したが、ＨＣｌと反応し、ＣＣｌ４を生成して気化される炭素により構成される化合物であれば、単体である炭素がパーティクルであることに限られない。
【００４８】
また、成膜原料である金属塩化物としてはタングステンの塩化物に限られるものでは無く、他の金属塩化物を成膜原料として用いてもよい。その場合にも成膜原料にＨ２ガスを供給することで、H２ガスと金属塩化物とからＨＣｌが発生し、そのＨＣｌによって成膜原料に含まれる炭素により構成される化合物であるパーティクルを気化させ、成膜原料に含まれる金属によってウエハＢに形成される膜中に、当該パーティクルが混入することを抑制することができる。また、既述の例では金属塩化物に対してＨ２ガスを供給して還元して金属膜をウエハＷに形成しているが、Ｈ２ガスの代わりにＯ２（酸素）、Ｏ３（オゾン）などの酸化ガスを供給して金属酸化膜をウエハＷに形成する場合や、ＮＨ３（アンモニア）ガスなどの窒化ガスを供給して金属窒化膜をウエハＷに形成する場合にも本発明を適用することができる。なお、成膜原料としては気化されて、ウエハＢに供給される際にパーティクルが除去されていればよく、原料容器３１に貯留される状態が固体であることには限られず、液体の状態で原料容器３１に貯留されていてもよい。なお、本発明は既述した実施形態に限定されるものでは無く、各実施形態は適宜変更したり、互いに組み合わせたりすることが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
Ｂ            ウエハ
１            成膜装置
１０          制御部
１１          処理容器
２            原料ガス供給機構
２１          原料ガス供給管
２５          Ｎ２ガス供給源
２６          Ｈ２ガス供給源
３１          原料容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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