(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、色調、耐傷付き性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２〜４質量部含有する。（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）一般式（１）で示されるポリアルキレンオキシド誘導体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られたクロマトグラムにおいて、最大点での分子量が４，０００〜７，０００であり、溶出開始点から最大点までのピーク面積をＳ１とし、最大点から溶出終了点までのピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５である。ＲＯ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］ｎ−Ｈ・・・（１）（Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、モル比率ａ＝０．４０〜０．６０、ｂ＝０．６０〜０．４０。）【選択図】図１
2019019177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を２〜４質量部含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）ポリカーボネート
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキシド誘導体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点での分子量が４，０００〜７，０００であり、溶出開始点から前記屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ１とし、前記屈折率強度最大点に対応する前記溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５である。
ＲＯ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］ｎ−Ｈ            （１）
（式（１）中、
Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＰＯはオキシプロピレン基を示し、
前記オキシエチレン基ＥＯのモル比率をａとし、前記オキシプロピレン基のモル比率をｂとしたとき、ａ＝０．４０〜０．６０、ｂ＝０．６０〜０．４０であり、
ｎは、前記オキシエチレン基ＥＯの重合度と前記オキシプロピレン基ＰＯの重合度との合計値であり、
前記オキシエチレン基ＥＯと前記オキシプロピレン基ＰＯとがランダム状に結合している。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、色調、耐傷付き性に優れた成形品を製造しうるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐熱性、機械的物性、透明性に優れた樹脂であることから、自動車、電気・電子機器、建材等の光学部品や意匠部品に幅広く利用されている。しかし、ポリカーボネートは金属やガラスに比べ表面硬度が低いため、表面に傷が付き易いという欠点を有している。
【０００３】
ポリカーボネートの耐傷付き性を解決する方法として、ポリカーボネート製成形品表面へのハードコートが提案されている。しかし、複雑な形状の製品にコーティングを行うことは難しいことや、コーティング剤が高価であるという欠点を有している。
【０００４】
これに対して、例えば特許文献１においては、ポリカーボネートにシリコーンオイルを配合する方法が提案されている。また、特許文献２においては、ポリカーボネートにパラフィンワックスを配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０９６９８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１記載の配合では、成形品表面にシリコーンオイルが滲み出すため、意匠性が損なわれるという問題があった。また、特許文献２記載の配合では、ポリカーボネートの透明性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、透明性、色調および耐傷付き性に優れた成形品を製造しうるポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記成分（Ａ）１００質量部に対して、下記成分（Ｂ）を２〜４質量部含有することを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）ポリカーボネート
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリアルキレンオキシド誘導体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて、屈折率強度最大点での分子量が４，０００〜７，０００であり、溶出開始点から前記屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ１とし、前記屈折率強度最大点に対応する前記溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５である。
ＲＯ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］ｎ−Ｈ            （１）
（式（１）中、
Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＰＯはオキシプロピレン基を示し、
前記オキシエチレン基ＥＯのモル比率をａとし、前記オキシプロピレン基のモル比率をｂとしたとき、ａ＝０．４０〜０．６０、ｂ＝０．６０〜０．４０であり、
ｎは、前記オキシエチレン基ＥＯの重合度と前記オキシプロピレン基ＰＯの重合度との合計値であり、
前記オキシエチレン基ＥＯと前記オキシプロピレン基ＰＯとがランダム状に結合している。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性、色調および耐傷付き性に優れた成形品を製造しうるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明にて定義されるピーク面積Ｓ１、Ｓ２を説明するためのモデルクロマトグラム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリカーボネート＞
（Ａ）ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られたポリカーボネートであればよく、分岐していてもよい。
【００１２】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は単独または二種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
分岐したポリカーボネートを得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを使用すればよい。
【００１４】
本発明におけるポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定される溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０、０００〜１００、０００、好ましくは１５、０００〜５０、０００である。なお、このようなポリカーボネートを製造する際に、末端停止剤または分子量調節剤を使用してもよい。
【００１５】
＜（Ｂ）ポリアルキレンオキシド誘導体＞
（Ｂ）ポリアルキレンオキシド誘導体は、式（１）で表されるものである。
ＲＯ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］ｎ−Ｈ            （１）
【００１６】
式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示す。この炭化水素基とは、炭素および水素からなる官能基を意味しており、具体的にはアルキル基、アルケニル基が挙げられるが、アルキル基が特に好ましい。また、耐傷付き性の観点から炭化水素基の炭素数を１〜４とするが、３〜４とすることが更に好ましい。
【００１７】
ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基ＥＯのモル比率をａとし、オキシプロピレン基のモル比率をｂとしたとき、ａ＝０．４０〜０．６０、ｂ＝０．６０〜０．４０とする。また、オキシエチレン基ＥＯとオキシプロピレン基ＰＯとがランダム状に結合している。
【００１８】
ポリオキシエチレン基ＥＯのモル比率が０．６０よりも大きいと、耐傷付き性が低下する。ポリオキシプロピレン基ＰＯのモル比率が０．６０よりも大きいと、透明性が低下する。こうした観点から、オキシエチレン基ＥＯのモル比率ａとオキシプロピレン基のモル比率ｂは、０．４０〜０．６０／０．６０〜０．４０とするが、０．４５〜０．５５／０．５５〜０．４５であることが更に好ましい。ただし、ａ＋ｂ＝１．０とする。
【００１９】
ｎは、オキシエチレン基ＥＯの重合度とオキシプロピレン基ＰＯの重合度との合計値である。この合計重合度ｎは、後述する分子量およびａ／ｂ比によって決定されるものとする。
【００２０】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムにおいて屈折率強度最大点での分子量が４，０００〜７，０００である。後述するピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５であっても、ポリアルキレンオキシド誘導体の分子量が４，０００より小さいと、耐傷付き性が低下する。また、ピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５であっても、分子量が７，０００より大きいと、透明性が低下する傾向にある。こうした観点から、ポリアルキレンオキシド誘導体の分子量は、５，０００以上であることが更に好ましく、また６，０００以下であることが更に好ましい。
【００２１】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、更に、溶出開始点から屈折率強度最大点に対応する溶出時点までのピーク面積をＳ１とし、屈折率強度最大点に対応する溶出時点から溶出終了点までのピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５である。
【００２２】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）の分子量が４，０００〜７，０００であっても、後述するピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が１．５よりも大きいと（分子量が４，０００より小さいポリアルキレンオキシド誘導体の割合が高いと）、ポリカーボネート樹脂組成物表面で、潤滑層を形成することができず、耐傷付き性が低下する。この観点から、Ｓ２／Ｓ１は、１．５以下とするが、１．３以下であることが好ましい。また、ピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が１．１より小さいと（分子量が７，０００より大きいポリアルキレンオキシド誘導体の割合が高いと）、透明性が低下する。
【００２３】
以下、この要件について更に説明する。
ピーク面積比（Ｓ２／Ｓ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。
【００２４】
ここで、図１は、ポリアルキレンオキシド誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【００２５】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる屈折率強度最大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【００２６】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率最大点は通常は一つであり、単峰性のピークとなる。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【００２７】
ここで、溶出開始点Ｏから屈折率強度最大点Ｋに対応する溶出時点Ｃまでのピーク面積をＳ１とする。なお、溶出時点Ｃは、屈折率強度最大点ＫからベースラインＢへと引いた垂線Ｐと、ベースラインＢとの交点にある。そして、溶出時点Ｃから溶出終了点Ｅまでのピーク面積をＳ２とする。ピーク面積Ｓ１は相対的に高分子量側の成分の量に対応し、ピーク面積Ｓ２は相対的に低分子量側の成分の量に対応する。そして、Ｓ２／Ｓ１が１．１〜１．５であるということは、低分子量側の成分が高分子量側の成分より、ある程度多いことを意味しており、この分子量バランスが、ポリカーボネート樹脂組成物の耐傷付き性に寄与している。
【００２８】
本発明において、前記ピーク面積比（Ｓ２／Ｓ１）を求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１を用い、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１を用い、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着する。そして、カラム温度を４０℃とし、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いる。展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒが水素原子であるポリアルキレンオキシド誘導体は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる１種を出発原料とし、アルカリ又は酸触媒の存在下において、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを直接付加させることにより、製造することができる。
【００３０】
一方、一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜４の炭化水素基であるポリアルキレンオキシド誘導体は、炭素数１〜４のアルコールを出発原料とし、アルカリ又は酸触媒の存在下において、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを直接付加させることにより製造することができる。
【００３１】
この場合、製造条件によって複数の副生物が生成することが知られている。副生物の生成を抑制するために、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド化合物を触媒として製造する方法が知られている。
【００３２】
（各成分の比率）
本発明の組成物では、成分（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、成分（Ｂ）のポリアルキレンオキシド誘導体の含有量を２〜４質量部とする。これによって、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性が維持され、耐傷付き性が向上する。ポリアルキレンオキシド誘導体の含有量が２質量部よりも少ないと、耐傷付き性が低下する傾向にあるので、２質量部以上とするが、２．５質量部以上とすることが更に好ましい。また、ポリアルキレンオキシド誘導体の含有量が４．０質量部を超えると、黄変する傾向にあるので、４．０質量部以下とするが、３．５質量部以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポリアルキレンオキシド誘導体とを溶融混練することにより製造することができ、混練温度は、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃で行えばよい。
【００３５】
（Ａ）ポリカーボネートと、（Ｂ）ポリアルキレンオキシド誘導体との混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機を使用することができる。得られたポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の成形方法により所定形状に成形加工することができる。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、色調、耐傷付き性に優れる。このため、自動車、電気・電子機器、建材等の光学部品や意匠部品の材質として利用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
各成分を表１、表２に示す各組成でドライブレンドし、二軸押出機にて２３０℃の設定温度で混練造粒することにより、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物を射出成形機にてシリンダ温度２３０℃、金型温度８０℃の設定で射出成形し、透明性、色調、耐傷付き性を評価した。
【００３８】
各性能の評価方法は次の通りである。
＜透明性＞
日本電色工業製ＮＤＨ５０００にて、試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）のヘイズ（％）を測定した。
【００３９】
＜色調＞
日本電色工業製ＳＱ−２０００にて、試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）のｂ＊を測定した。このｂ＊は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における黄色と青の間の位置（正の値は黄色寄り、負の値は青寄り）を示す。
【００４０】
＜耐傷付き性＞
試験片（８０ｍｍ×５５ｍｍ×ｔ２ｍｍ）に、ＥＲＩＣＨＳＥＮ製スクラッチテスター４３０Ｐにて、荷重２Ｎ、ピン形状１ｍｍφ、引っかき速度１，０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、１ｍｍ間隔で縦横３０本ずつ碁盤目状に引っかき傷を付けた。日本電色工業製ＮＤＨ５０００にて、試験片の傷付き前後のヘイズをそれぞれ測定し、その差（ΔＨａｚｅ）を算出した。
【００４１】
【表１】
2019019177.tif 000003
【００４２】
【表２】
2019019177.tif 000004
【００４３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも透明性、色調、耐傷付き性に優れていた。
【００４４】
一方、比較例１〜９は、これらの性能バランスが不十分であった。
具体的には、比較例１は、ポリアルキレンオキシド誘導体の配合量が過少なため、耐傷付き性に劣っていた。
比較例２はポリアルキレンオキシド誘導体の配合量が過剰なため、黄変した。
【００４５】
比較例３は、ポリアルキレンオキシド誘導体の分子量が過小なため、耐傷付き性に劣っていた。
比較例４は、ポリアルキレンオキシド誘導体の分子量が過大なため、透明性に劣っていた。
比較例５は、ポリアルキレンオキシド誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおけるピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が過小なため、透明性に劣っていた。
【００４６】
比較例６は、ポリアルキレンオキシド誘導体のゲル浸透クロマトグラフィーにおけるピーク面積比率Ｓ２／Ｓ１が過大なため、耐傷付き性に劣っていた。
比較例７は、オキシエチレン基ＥＯのモル比率ａが過大なため、耐傷付き性に劣っていた。
比較例８は、オキシプロピレン基ＰＯのモル比率ｂが過大なため、透明性に劣っていた。
【００４７】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好適な配合例について説明する。配合例１〜３において、ポリカーボネートとしては住化スタイロンポリカーボネート製カリバー２００−３０を使用し、ポリアルキレンオキシド誘導体としては、分子量５，５００、Ｓ２／Ｓ１が１．３、Ｒがブチル基、ａ／ｂが５０／５０であるものを使用した。
【００４８】
＜配合例１＞
ポリカーボネート（Ａ）                        １００質量部
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）                ３質量部
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
０．１質量部
【００４９】
＜配合例２＞
ポリカーボネート（Ａ）                        １００質量部
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）                ３質量部
２−［４，６−ジフェニル−１，３，６−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール
０．２質量部
【００５０】
＜配合例３＞
ポリカーボネート（Ａ）                        １００質量部
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ｂ）                ３質量部
２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］
０．２質量部
【００５１】
配合例１〜３で得られたポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも透明性、色調、耐傷付き性に優れていた。
【図１】
2019019177.tif 000005