(57)【要約】【課題】  本発明は、高分子化合物に含まれるハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子）の含有量を十分に低減することができる高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物と、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物とを、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする、当該ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物と、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物とを、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする、当該ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン原子を含む高分子化合物、及び反応後に得られる前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量がそれぞれ、１×１０３〜１×１０８の範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム化合物及び／又は前記第四級ホスホニウム化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
2019019296.tif 000030
［式中、
Ｙは、窒素原子又はリン原子を表す。
Ｒ１は、アルキル基、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、ＯＨ、ＣＯ３、ＨＣＯ３、ＰＯ４、ＨＰＯ４、又は、Ｈ２ＰＯ４を表す。
ｍはＺにより異なり、ＺがＯＨ、ＨＣＯ３、又は、Ｈ２ＰＯ４の場合は１であり、ＺがＣＯ３、又は、ＨＰＯ４の場合は２であり、ＺがＰＯ４の場合は３である。］
【請求項４】
前記ハロゲン原子を含む高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の０．２質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲンで置換されている高分子化合物であり、前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の０．２質量ｐｐｍ未満の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子で置換されている 高分子化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
2019019296.tif 000031
［式中、
Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基、又は単結合を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。
Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基、又は単結合を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。Ａｒ２が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３は、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。Ａｒ３が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
ａは、０〜２の整数を表す。］
【請求項５】
前記アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒が、いずれも炭素原子数が１０以下の溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｙが窒素原子である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ１が同一又は異なって、アルキル基又はアリールアルキル基である、請求項３又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ＺがＯＨであり、かつ、前記ｍが１である、請求項３、６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン原子を含む高分子化合物中に置換基としてエステル化されたカルボキシル基を有する場合、反応後に得られる前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物において当該基はカルボキシル基に変換されていてもよい、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物を、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物と、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする、高分子化合物中のハロゲン原子の含有量を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子等の材料としては、高分子化合物と低分子化合物が知られており、いずれも不純物であるハロゲン原子の含有量を低下させることで、発光効率が上昇したり、素子寿命が向上したりすることが知られている。
【０００３】
低分子化合物のハロゲン原子の含有量を低下させる方法としては、昇華精製が知られている。しかし、高分子化合物の場合は分子量が大きいためこの昇華精製法を用いることができない。そのため他の方法として、例えば、グリニャール試薬や有機リチウム試薬、ボロン酸誘導体等と反応させてハロゲン原子の含有量を低下する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-220772号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子化合物に含まれるハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子）の含有量を十分に低減することができる高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ハロゲン原子を含む高分子化合物を、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物で処理することにより、高分子化合物に含まれるハロゲン原子の含有量を十分に低減できることを見出し、さらに検討を加えることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物と、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物とを、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする、当該ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物の製造方法。
［２］前記ハロゲン原子を含む高分子化合物、及び反応後に得られる前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量がそれぞれ、１×１０３〜１×１０８の範囲である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記第四級アンモニウム化合物及び／又は前記第四級ホスホニウム化合物が、式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
2019019296.tif 000002
［式中、
Ｙは、窒素原子又はリン原子を表す。
Ｒ１は、アルキル基、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、ＯＨ、ＣＯ３、ＨＣＯ３、ＰＯ４、ＨＰＯ４、又は、Ｈ２ＰＯ４を表す。
ｍはＺにより異なり、ＺがＯＨ、ＨＣＯ３、又は、Ｈ２ＰＯ４の場合は１であり、ＺがＣＯ３、又は、ＨＰＯ４の場合は２であり、ＺがＰＯ４の場合は３である。］
［４］前記ハロゲン原子を含む高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の０．２質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲンで置換されている高分子化合物であり、前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物が、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の０．２質量ｐｐｍ未満の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子で置換されている高分子化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
2019019296.tif 000003
［式中、
Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基、又は単結合を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。
Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基、又は単結合を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。Ａｒ２が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３は、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除く）を有していてもよい。Ａｒ３が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
ａは、０〜２の整数を表す。］
［５］前記アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒が、いずれも炭素原子数が１０以下の溶媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記Ｙが窒素原子である、［３］に記載の製造方法。
［７］前記Ｒ１が同一又は異なって、アルキル基又はアリールアルキル基である、［３］又は［６］に記載の製造方法。
［８］前記ＺがＯＨであり、かつ、前記ｍが１である、［３］、［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］前記ハロゲン原子を含む高分子化合物中に置換基としてエステル化されたカルボキシル基を有する場合、反応後に得られる前記ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物において当該基はカルボキシル基に変換されていてもよい、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物を、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物と、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする、高分子化合物中のハロゲン原子の含有量を低減する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ハロゲン原子を含む高分子化合物から、簡便にハロゲン原子の含有量が十分に少ない高分子化合物を製造することができる。また、本発明の製造方法の好ましい実施形態では、当該高分子化合物を収率良く製造することができる。当該製造方法で得られた高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として用いることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率及び素子寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
１．共通する用語の説明
本明細書において使用する用語を以下に説明する。
【００１１】
「水素原子」は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００１２】
「アルキル基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルキル基を意味する。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、通常１〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。分岐及び環状のアルキル基の炭素原子数は、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等が挙げられる。
【００１３】
「アルキル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
「アリール基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた１価の基を意味する。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基等が挙げられる。
【００１５】
「アリール基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アリール基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換アリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００１６】
「アルコキシ基」とは、直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基を意味する。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜４０であり、好ましくは４〜１０である。分岐及び環状のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
「アルコキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基（当該アリール基における水素原子は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい基で置換されていてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルコキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい基で置換されていてもよい。
【００１８】
「アリールオキシ基」とは、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を酸素原子に置き換えた１価の基を意味する。アリールオキシ基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは７〜４８である。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
「アリールオキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アリールオキシ基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の基で置換されていてもよい。当該置換アリールオキシ基としては、例えば、ペンタフルオロフェノキシ基、4-ヘキシルフェノキシ基、4-フェニルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２０】
「置換アミノ基」は、２つの置換基を有するアミノ基を意味する。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基（当該アリール基は１〜３個のアルキル基を有していてもよい）、１価の複素環基等が挙げられる。当該置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジ（モノ又はジアルキルアリール）アミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス（3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
「エステル化されたカルボキシル基」とは、式：−ＣＯＯＲ''（Ｒ''は、アルキル基、アリール基（当該アリール基は１〜３個のアルキル基を有していてもよい）、１価の複素環基等を表す。）で表される基を意味する。当該エステル化されたカルボキシル基としては、例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、例えば、−ＣＯ２ＣＨ３で表される基、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５で表される基、−ＣＯ２Ｃ６Ｈ５で表される基等が挙げられる。
【００２２】
「アルケニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルケニル基の炭素原子数は、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−シクロヘキセニル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２３】
「アルケニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルケニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルケニル基としては、例えば、２−フェニルエテニル基、４−オクチル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００２４】
「アルキニル基」は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。直鎖のアルキニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。分岐及び環状のアルキニル基の炭素原子数は、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。当該アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基等が挙げられる。
【００２５】
「アルキニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「アルキニル基」はこれらの置換基から選択される１〜２０個の置換基を有していてもよい。当該置換アルキニル基としては、例えば、２−フェニルエチニル基、４−オクチル−２−フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２６】
「２価の芳香族炭化水素基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数個（例えば、２〜５個）が結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。当該２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基等が挙げられる。
【００２７】
「２価の芳香族炭化水素基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「２価の芳香族炭化水素基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基が挙げられる。
【００２８】
2019019296.tif 000004
【００２９】
2019019296.tif 000005
【００３０】
2019019296.tif 000006
【００３１】
2019019296.tif 000007
［式中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基を表す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３２】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表し、特に、ｐは１又は２である。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いたｐ価の基を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いたｐ価の基である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
【００３３】
「芳香族複素環式化合物」としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物；フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物;並びにそれらの化合物が複数結合した化合物のいずれをも意味する。
【００３４】
「ｐ価の複素環基」の炭素原子数は、通常、２〜６０であり、好ましくは３〜２０である。
【００３５】
「ｐ価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。「ｐ価の複素環基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。
【００３６】
「１価の複素環基」としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
【００３７】
「１価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。１価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００３８】
「２価の複素環基」としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール等の芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基、及び当該２価の基からなる群から選ばれる複数（例えば、２〜４個）が結合した２価の基が挙げられる。
【００３９】
「２価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基、金属錯体含有基等が挙げられる。２価の複素環基は、これらの置換基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。当該置換基を有していてもよい２価の複素環基として好ましくは、式（Ａ−２１）〜式（Ａ−４５）で表される基である。
【００４０】
2019019296.tif 000008
【００４１】
2019019296.tif 000009
【００４２】
2019019296.tif 000010
【００４３】
2019019296.tif 000011
【００４４】
2019019296.tif 000012
［式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、又は１価の複素環基を表す。］
【００４５】
「２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基とが結合した基」としては、上述した２価の芳香族炭化水素基の１個又は２個以上と、上述した２価の複素環基の１個又は２個以上とが任意に結合した２価の基を意味する。２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基としては、上述したものが挙げられる。
【００４６】
「２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基とが結合した基」は置換基を有していてもよく、その部分構造である２価の芳香族炭化水素基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよく、他の部分構造である２価の複素環基上には、上述した、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基及び金属錯体含有基から選択される１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００４７】
「金属錯体含有基」は、金属原子（Ｍ）とそれに配位する配位子とから形成される錯体を含む基を意味し、例えば、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００４８】
2019019296.tif 000013
［式中、ＭはＩｒまたはＰｔである。ＭがＩｒのとき、ｍ＝２であり、ＭがＰｔのとき、ｍ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。Ｒは、前記と同じ意味を表す。］
【００４９】
環Ａとしては、例えば、含窒素芳香族環が挙げられ、具体的には、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール等が挙げられる。環Ｂとしては、例えば、芳香族環及び複素芳香族環が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００５０】
「環Ａ」及び「環Ｂ」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。「環Ａ」及び「環Ｂ」はこれらの置換基から選択される１〜４個の置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５２】
金属錯体含有基としては、例えば、式（Ｃ−１１）〜式(Ｃ−１４)で表される基が挙げられる。
【００５３】
2019019296.tif 000014
【００５４】
「金属錯体含有基」は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基（当該アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基及びアルキルフェニル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい）、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基等が挙げられる。「金属錯体含有基」はこれらの置換基から選択される１〜１０個の置換基を有していてもよい。
【００５５】
２．本発明の製造方法
本発明の製造方法は、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含む高分子化合物（以下、「高分子化合物Ａ」と表記する場合がある）と、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物とを、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とし、これによりハロゲン含有量が低減された（少ない）高分子化合物（以下、「高分子化合物Ｂ」と表記する場合がある）を製造することができる。
【００５６】
２−１．ハロゲン原子を含む高分子化合物（高分子化合物Ａ）
本発明の製造方法で使用される原料化合物は、ハロゲン原子を含む高分子化合物（高分子化合物Ａ）である。この高分子化合物Ａは、所定のモノマーを重合して得られ、当該モノマー由来の繰り返し単位（以下、構成単位とも表記する）を２個以上有する化合物である。高分子化合物Ａは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×10３〜１×10８、さらに３×10３〜１×10７、特に１×10４〜１×10６の範囲である。高分子化合物Ａは、その原料化合物、重合条件等に由来して、分子内に、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子を含有している。
【００５７】
具体的には、高分子化合物Ａとしては、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物の０．２質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子で置換されている高分子化合物が挙げられる。
2019019296.tif 000015
［式中、
Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基、又は単結合を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除くことが好ましい）を有していてもよい。
Ａｒ２は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環基、又は２価の芳香族炭化水素基と２価の複素環基が結合した基を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除くことが好ましい）を有していてもよい。Ａｒ２が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒ３は、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基（但し、ホウ素原子を含む置換基を除くことが好ましい）を有していてもよい。Ａｒ３が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていてもよい。
ａは、０〜２の整数を表す。］
【００５８】
式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２としては、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基が好ましく、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、これらの基は置換基（特には、アルキル基及びアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。）を有していてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基としては、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）、式（Ａ−８）又は式（Ａ−９）で表される基が好ましく、式（Ａ−１）又は式（Ａ−９）で表される基がより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の複素環基としては、式（Ａ−３５）で表される基が好ましい。
式（１）中、ａは、０又は１であることが好ましい。
【００５９】
式（１）で表される構成単位の例として、式（１−１）〜式（１−２０）で表される構成単位が挙げられ、式（１−１）〜式（１−４）、式（１−９）〜式（１−１１）、式（１−１５）又は式（１−１６）で表される構成単位が好ましく、式（１−１）〜式（１−３）、式（１−９）、式（１−１５）又は式（１−１６）で表される構成単位がより好ましい。ただし、これらの例示構成単位に限定されるわけではない。
【００６０】
2019019296.tif 000016
【００６１】
2019019296.tif 000017
【００６２】
2019019296.tif 000018
［式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００６３】
式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物は、上記の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位からなる高分子化合物を包含する。
【００６４】
高分子化合物Ａは、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の０．２質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、さらに０．２質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、特に０．２質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子で置換された化合物である。上記数値は、高分子化合物Ａに含まれる当該ハロゲン原子の含有量を、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物の水素原子のうち、当該ハロゲン原子で置換されている水素原子の含有量として換算したものである。具体的には、実施例に記載したように、燃焼−イオンクロマトグラフにより測定して得られる、高分子化合物中の塩素原子及び臭素原子のそれぞれの含有量を、それぞれ水素原子の含有量に換算して、その合計量で表した値である。
【００６５】
高分子化合物Ａは、上記のように式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物中の一部の水素原子が、当該ハロゲン原子で置換されている高分子化合物である。この高分子化合物Ａに含まれるハロゲン原子は、例えば、原料化合物、重合条件等に由来するものであるため、高分子化合物Ａは、基本的には、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物の製造方法に基づいて製造することができる。具体的には、塩素原子又は臭素原子含有モノマーを重合することによって得られることが好ましい。重合方法として、例えば、モノマー化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｋｕｍａｄａカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法等が挙げられるが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法及びＢｕｃｈｗａｌｄカップリング反応により重合する方法が、構造制御のしやすさの観点から好ましい。
【００６６】
２−２．第四級アンモニウム化合物及び／又第四級ホスホニウム化合物
本発明の製造方法は、脱ハロゲン化剤として、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物を用いる。当該化合物を構成する対アニオンにはハロゲン原子（特に、塩素原子及び臭素原子）を含まないことが好ましい。具体的には、式（２）で表される化合物を用いる。式（２）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
2019019296.tif 000019
［式中、記号は前記に同じ。］
【００６７】
Ｙは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｙは窒素原子であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ１は、アルキル基、１価の芳香族炭化水素基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１は各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基又はアリールアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はｎ−ブチル基がさらに好ましい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００７０】
Ｚは、ＯＨ、ＣＯ３、ＨＣＯ３、ＰＯ４、ＨＰＯ４、又は、Ｈ２ＰＯ４を表す。ＺはＯＨであることが好ましい。
【００７１】
ｍはＺにより異なり、ＺがＯＨ、ＨＣＯ３、又は、Ｈ２ＰＯ４の場合は１であり、ＺがＣＯ３、又は、ＨＰＯ４の場合は２であり、ＺがＰＯ４の場合は３である。
【００７２】
式（２）で表される化合物として例えば、以下の式（２−１）〜式（２−８）で表される化合物が挙げられ、そのうち、式（２−１）〜式（２−３）又は式（２−７）で表される化合物が好ましく、式（２−１）、式（２−３）又は式（２−７）で表される化合物がより好ましい。
【００７３】
2019019296.tif 000020
［式中、Ｙは前記に同じ。］
【００７４】
上記の第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物（特に、式（２）で表される化合物）の合計使用量は、高分子化合物Ａ １質量部に対して、通常、０．００１〜１０００質量部であり、好ましくは０．０１〜１００質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７５】
式（２）で表される化合物は、溶媒に溶解させたものを用いてもよく、水溶液で用いることが好ましい。
【００７６】
２−３．溶媒
本発明の製造方法では、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させることを特徴とする。反応に用いる溶媒は、上記アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を必須として含み、それ以外に反応に悪影響を与えない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。この場合、全溶媒の質量を１００質量部とした場合、上記必須溶媒の含有量は、例えば、５０〜１００質量部であり、好ましくは８０〜１００質量部である。
【００７７】
（１）アミド系溶媒
本明細書においてアミド系溶媒とは、式（３）で表される化合物の溶媒を表す。アミド系溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
2019019296.tif 000021
［式中、Ｒ’は、前記と同じ意味を表す。複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｒ’同士は互いに結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００７８】
アミド系溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−ホルミルピロリジン、１−ホルミルピペリジン、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンがより好ましく、１−メチル−２−ピロリドンがさらに好ましい。
【００７９】
アミド系溶媒の炭素原子数は３以上が好ましく、４以上がより好ましく、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００８０】
（２）エーテル系溶媒
本明細書においてエーテル系溶媒とは、式（４）で表される化合物の溶媒を表す。エーテル系溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
2019019296.tif 000022
［式中、Ｒ’は、前記と同じ意味を表す。複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｒ’同士は互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００８１】
エーテル系溶媒として例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン等の非環状エーテル溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル溶媒が挙げられ、環状エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００８２】
エーテル系溶媒の炭素原子数は２以上が好ましく、４以上がより好ましく、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００８３】
（３）アルコール系溶媒
本明細書においてアルコール系溶媒とは、ヒドロキシル基を有する化合物の溶媒を表す。アルコール系溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８４】
アルコール系溶媒として例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール溶媒や、フェノール等の芳香族アルコール溶媒が挙げられ、脂肪族アルコール溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００８５】
アルコール系溶媒の炭素原子数は１以上が好ましく、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００８６】
（４）芳香族炭化水素系溶媒
本明細書において芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素骨格を有する化合物の溶媒を表す。芳香族炭化水素系溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８７】
芳香族炭化水素系溶媒として例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン等が挙げられ、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００８８】
芳香族炭化水素系溶媒の炭素原子数は６以上が好ましく、７以上がより好ましく、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００８９】
２−４．反応条件
本発明の製造方法は、高分子化合物Ａと、第四級アンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム化合物（特に、式（２）で表される化合物）とを、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶媒中で反応させて、ハロゲンの含有量が低減された高分子化合物（高分子化合物Ｂ）を製造するものである。
【００９０】
反応温度は、通常、−１００℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１０℃〜１００℃である。
【００９１】
反応時間は、通常、１時間〜１００時間であり、好ましくは２時間〜２０時間である。
【００９２】
溶媒の使用量は、高分子化合物Ａの１質量部に対して、通常、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、また、通常、１０００質量部以下であり、好ましくは５００質量部以下であり、より好ましくは２００質量部以下である。
【００９３】
本発明の製造方法により、反応後の高分子化合物Ｂは反応前の高分子化合物Ａに比べて、ハロゲン原子の含有量（即ち、水素原子がハロゲン原子に置換されている割合）が小さくなっている。つまり、本発明の製造方法により、高分子化合物中の当該ハロゲン原子の含有量を大きく低減することができる。また、本発明の製造方法は、比較的穏和な条件で実施することができ、高分子化合物の数平均分子量及びその化学的性質にほとんど影響を与えず、ほぼ定量的に高分子化合物Ｂを製造することができるという特徴をも有している。
【００９４】
２−５．ハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物（高分子化合物Ｂ）
高分子化合物Ｂは、高分子化合物Ａを前記脱ハロゲン化剤で処理して得られるハロゲン原子の含有量が低減された高分子化合物である。
【００９５】
高分子化合物Ｂは、例えば、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物の０．２質量ｐｐｍ未満、さらに０．１５質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下の水素原子が、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子で置換されている高分子化合物である。上記数値は、高分子化合物Ｂに含まれる当該ハロゲン原子の含有量を、式（１）で表される構成単位からなる高分子化合物の水素原子のうち、当該ハロゲン原子で置換されている水素原子の含有量として換算したものである。具体的には、実施例に記載したように、燃焼−イオンクロマトグラフにより測定して得られる、高分子化合物中の塩素原子及び臭素原子のそれぞれの含有量を、それぞれ水素原子の含有量に換算して、その合計量で表した値である。
【００９６】
高分子化合物Ｂは、基本的には、高分子化合物Ａと同じ分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１×10３〜１×10８、さらに３×10３〜１×10７、特に１×10４〜１×10６の範囲である。
【００９７】
なお、上記製造方法により得られる高分子化合物Ｂにおいて、高分子化合物Ａ中のハロゲン原子の含有量が低減されるとともに、高分子化合物Ａに含まれる置換基の一部が化学変換されている場合があり得る。その場合でも、その変換された後の置換基が高分子化合物Ｂの置換基の定義に含まれる場合には、本発明の製造方法に含まれるものとする。例えば、高分子化合物Ａが置換基として「エステル化されたカルボキシル基」を有する場合、反応後に得られる高分子化合物Ｂにおいて当該基が「カルボキシル基」に変換されている場合がある。ここで、高分子化合物Ａに含まれる置換基の定義に「エステル化されたカルボキシル基」を含み、高分子化合物Ｂに含まれる置換基の定義に「カルボキシル基」を含む場合には、当該態様も本発明の製造方法に含まれるものとする。例えば、実施例９における化合物（Ｐ−３）から化合物（Ｐ−３’）を製造する反応を参照されたい。
【００９８】
２−６．その他の工程
本発明の製造方法の工程の後に、さらに他の工程を設けてもよい。他の工程としては、例えば、再沈殿工程、濾過工程等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（１）高分子化合物の分子量の測定
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ)は、下記のＧＰＣ（東ソー製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により求めた。
測定する高分子化合物を約０．０５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。移動相はテトラヒドロフランを用い、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器を用いた。
【０１０１】
（２）ハロゲン原子の含有量の測定
高分子化合物に含まれるハロゲン原子の含有量は、自動燃焼−イオンクロマトグラフ法で測定した。
【０１０２】
本実施例に用いた高分子化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）は、以下に示す参考文献に記載の方法に従って合成した。
【表１】
2019019296.tif 000023
【０１０３】
＜実施例１＞
高分子化合物（Ｐ−１）０．２ｇと、１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇと、２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇとを混合し、３０℃で５時間撹拌した。その後、反応液をメタノール５０ｇに注ぎ、撹拌した。析出した高分子化合物を濾取し、乾燥させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍ、Ｍｎは７．２×１０４であり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満、Ｍｎは７．２×１０４であった。
2019019296.tif 000024
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１０４】
＜実施例２＞
２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇに代えて、２ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は１００％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満であった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１０５】
＜実施例３＞
２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇに代えて、２ｍｏｌ％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９８％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満であった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１０６】
＜実施例４＞
２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇに代えて、１．５ｍｏｌ％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ、臭素含量は３質量ｐｐｍであった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１０７】
＜実施例５＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、テトラヒドロフラン１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９６％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ、臭素含量は３質量ｐｐｍであった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１０８】
＜実施例６＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、メタノール１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は３質量ｐｐｍ、臭素含量は４質量ｐｐｍであった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１０９】
＜実施例７＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、トルエン１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９８％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は３質量ｐｐｍ、臭素含量は４質量ｐｐｍであった。反応の前後において高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）に変化はなかった。
【０１１０】
＜実施例８＞
高分子化合物（Ｐ−１）０．２ｇに代えて、高分子化合物（Ｐ−２）０．２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９８％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−２）中の塩素含量は９質量ｐｐｍ、臭素含量は１９質量ｐｐｍ、Ｍｎは５．６×１０４であり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満、Ｍｎは５．６×１０４であった。
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（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１１】
＜実施例９＞
高分子化合物（Ｐ−３）０．２ｇと、１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇと、２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇとを混合し、３０℃で５時間撹拌した。その後、反応液を１０質量％塩酸５ｇとメタノール４５ｇの混合溶媒に注ぎ、撹拌した。析出した高分子化合物（Ｐ−３’）を濾取し、乾燥させた。収率は９７％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−３）中の塩素含量は３１質量ｐｐｍ、臭素含量は９４質量ｐｐｍ、Ｍｎは１．１×１０４であり、反応後の高分子化合物（Ｐ−３’）中の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満、Ｍｎは１．１×１０４であった。
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（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１２】
＜実施例１０＞
高分子化合物（Ｐ−１）０．２ｇに代えて、高分子化合物（Ｐ−４）０．２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９８％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−４）中の塩素含量は１５質量ｐｐｍ、臭素含量は３０質量ｐｐｍ、Ｍｎは３．２×１０４であり、反応後の塩素含量は２質量ｐｐｍ未満、臭素含量は２質量ｐｐｍ未満、Ｍｎは３．２×１０４であった。
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（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１１３】
＜比較例１＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、アセトン１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は５質量ｐｐｍ、臭素含量は１２質量ｐｐｍであった。
【０１１４】
＜比較例２＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、アセトニトリル１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は５質量ｐｐｍ、臭素含量は１３質量ｐｐｍであった。
【０１１５】
＜比較例３＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇに代えて、ヘプタン１０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は１００％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は５質量ｐｐｍ、臭素含量は１４質量ｐｐｍであった。
【０１１６】
＜比較例４＞
１−メチル−２−ピロリドン１０．０ｇを用いなかった以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は１００％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであった。
【０１１７】
＜比較例５＞
２ｍｏｌ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．６ｇを用いなかった以外は、実施例１と同様に反応させた。収率は９９％であった。
反応前の高分子化合物（Ｐ−１）中の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであり、反応後の塩素含量は６質量ｐｐｍ、臭素含量は１５質量ｐｐｍであった。
【０１１８】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の結果を以下の表２及び表３にまとめた。塩素及び臭素の含有量のカッコ内の数値は、高分子化合物中のそれぞれのハロゲン原子を水素原子に置き換えた場合の置き換えた水素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
【０１１９】
具体的には、塩素原子を水素原子に置き換えた場合の置き換えた水素原子の含有量は、塩素の含有量に水素の原子量（1.00794）をかけ、且つ塩素の原子量（35.453）で割った値とした。臭素原子を水素原子に置き換えた場合の置き換えた水素原子の含有量は、臭素の含有量に水素の原子量（1.00794）をかけ、且つ臭素の原子量（79.904）で割った値とした。
【表２】
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【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、ハロゲン原子を含む高分子化合物から、簡便にハロゲン原子の含有量が十分に少ない高分子化合物を製造することができる。そのため、当該製造方法で得られた高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として用いることができる。