(57)【要約】      （修正有）【課題】超高分子量ポリエチレン繊維表面上におけるポリマーバインダー材料の界面接着又は結合を妨げず、ポリマーバインダー材料と繊維との強固な接着性を付与する、繊維複合材料の製造方法の提供。【解決手段】超高分子量ポリエチレンヤーンを製造する方法、並びにヤーン及びそれから製造される複合材料。高配向ヤーンの表面を、ヤーン表面における表面エネルギーを増大させる処理にかけ、予測される処理の保管寿命を増加させる処理の直後に保護被覆で被覆する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤によって実質的に被覆されている表面を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）繊維表面から繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を除去して、下層の繊維表面を少なくとも部分的に露出させる工程；
（ｃ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｄ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｃ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護被覆が、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、処理されて被覆された繊維上の被覆を乾燥させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、場合によっては繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施し、そして複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造される繊維複合材料。
【請求項７】
(ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表
面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出された表面領域を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、場合によっては繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施し、そして複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）処理された高配向繊維の表面が繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理されており、処理された高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する１以上の処理された高配向繊維を与える工程；及び
（ｂ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程であって、ここで保護被覆は繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の直後に処理された繊維表面の上に施す、前記工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年７月２７日出願の同時係属中の米国仮出願６１／６７６，３９８（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）ヤーンの製造方法、並びにヤーン及びそれから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度合成繊維を含む複合材料から製造される耐弾性物品は周知である。多くのタイプの高強度繊維が公知であり、それぞれのタイプの繊維はその独自の固有の特徴及び特性を有する。この点に関し、繊維を良く表す１つの特徴は、樹脂被覆のような表面被覆と結合又は接着する繊維の能力である。例えば、超高分子量ポリエチレン繊維は性質的に不活性であり、一方アラミド繊維は極性官能基を含む高エネルギー表面を有する。したがって、樹脂は一般に、アラミド繊維に対して、不活性のＵＨＭＷ−ＰＥ繊維と比べて強い親和性を示す。しかしながら、合成繊維は性質的に帯電しやすく、したがって通常は有用な複合材料への更なる加工を容易にするために繊維表面仕上げ剤を施すことが必要であることも一般的に知られている。繊維仕上げ剤は、帯電を減少させ、不撚及び非絡合繊維の場合には繊維の結合を維持し、繊維の絡みを阻止するために用いられる。仕上げ剤はまた、繊維の表面を潤滑し、繊維を装置から保護し、装置を繊維から保護する。
【０００３】
当該技術において、種々の産業において用いるための多くのタイプの繊維表面仕上げ剤が教示されている。例えば、米国特許５，２７５，６２５、５，４４３，８９６、５，４７８，６４８、５，５２０，７０５、５，６７４，６１５、６，３６５，０６５、６，４２６，１４２、６，７１２，９８８、６，７７０，２３１、６，９０８，５７９、及び７，０２１，３４９（これらにおいては、紡糸繊維用の紡糸仕上げ組成物が教示されている）を参照。しかしながら、通常の繊維表面仕上げ剤は例外なく望ましい訳ではない。１つの注目すべき理由は、繊維表面仕上げ剤は、アラミド繊維表面などの繊維表面上におけるポリマーバインダー材料の界面接着又は結合を妨げる可能性があるからである。ポリマーバインダー材料の強固な接着は、耐弾性布帛、特にMorristown, NJのHoneywell International Inc.によって製造されている不織のSPECTRA SHIELD（登録商標）複合材料のような不織複合材料の製造において重要である。繊維表面上におけるポリマーバインダー材料の不十分な接着は、繊維−繊維結合強度及び繊維−バインダー結合強度を減少させ、それによって一体化した繊維の互いからの解離を引き起こし、及び／又はバインダーの繊維表面からの層間剥離を引き起こす可能性がある。保護ポリマー組成物を織布上に施すことを試みる場合においても、同様の接着性の問題が認識されている。これはかかる複合材料の耐弾特性（耐弾性能）に影響を与え、最悪の製品不具合を引き起こす可能性がある。
【０００４】
繊維上における施された材料の結合強度は、それを繊維仕上げ剤の上に施すのではなく、繊維表面と直接結合させると向上することが、同時係属中の出願６１／５３１，２３３；６１／５３１，２５５；６１／５３１，２６８；６１／５３１，３０２；６１／５３１，３２３；６１／５６６，２９５、及び６１／５６６，３２０（これらのそれぞれは参照として本明細書中に包含する）から公知である。かかる直接適用は、ポリマーバインダー材料のような材料を繊維の上に施す前、及び繊維を繊維層又は布帛として結合させる前に、先に存在している繊維表面仕上げ剤を繊維から少なくとも部分的に除去することによって可能である。
【０００５】
また、繊維表面をプラズマ処理又はコロナ処理のような種々の表面処理によって処理して繊維表面における表面エネルギーを増大させ、それによって材料が繊維表面に結合する
能力を増大させることができることも、上記の同時係属中の出願から公知である。表面処理は、繊維仕上げ剤の上ではなく、露出された繊維表面の上に直接行う場合に特に有効である。仕上げ剤の除去と表面処理との組み合わせによって、耐弾性複合材料内で用いる場合に、繊維が互いから層間剥離し、及び／又は繊維表面被覆から層間剥離する傾向が減少する。しかしながら、かかる表面処理の効果は保管寿命を有することが公知である。時間経過と共に、増加された表面エネルギーは減衰し、処理された表面は最終的にはその元々のダインレベルに戻る。この処理の減衰は、処理した繊維を直ちに複合材料に加工しないで将来の使用のために保存する場合に特に重大である。したがって、表面処理を保存し、それによって処理された繊維の保管寿命を増加させる方法に対する必要性が当該技術において存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，２７５，６２５
【特許文献２】米国特許５，４４３，８９６
【特許文献３】米国特許５，４７８，６４８
【特許文献４】米国特許５，５２０，７０５
【特許文献５】米国特許５，６７４，６１５
【特許文献６】米国特許６，３６５，０６５
【特許文献７】米国特許６，４２６，１４２
【特許文献８】米国特許６，７１２，９８８
【特許文献９】米国特許６，７７０，２３１
【特許文献１０】米国特許６，９０８，５７９
【特許文献１１】米国特許７，０２１，３４９
【特許文献１２】米国特許出願６１／５３１，２３３
【特許文献１３】米国特許出願６１／５３１，２５５
【特許文献１４】米国特許出願６１／５３１，２６８
【特許文献１５】米国特許出願６１／５３１，３０２
【特許文献１６】米国特許出願６１／５３１，３２３
【特許文献１７】米国特許出願６１／５６６，２９５
【特許文献１８】米国特許出願６１／５６６，３２０
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、
（ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤によって実質的に被覆されている表面を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）繊維表面から繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を除去して、下層の繊維表面を少なくとも部分的に露出させる工程；
（ｃ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｄ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、
(ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表
面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出された表面領域を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件
下で処理する工程；及び
（ｃ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法も提供する。
【０００９】
本発明は更に、
（ａ）処理された高配向繊維の表面が繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理されており、処理された高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する１以上の処理された高配向繊維を与える工程；及び
（ｂ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程であって、ここで保護被覆は繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の直後に処理された繊維表面の上に施す、前記工程
を含む方法を提供する。
【００１０】
かかる方法から製造される繊維複合材料も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、表１及び２におけるデータにしたがう実施例１〜１１に関する周囲条件背面衝撃痕性能を示すグラフである。
【図２】図２は、互いに対する繊維処理及び繊維処理時間の差を反映する実施例１〜１１に関する周囲条件背面衝撃痕性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
高配向の高強度繊維を処理及び被覆する方法が提供される。本明細書において用いる「高配向」繊維（或いは高配向ヤーンとも呼ぶ）は、２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する繊維の形成をもたらす１以上の延伸工程にかけた繊維（又はヤーン）である。高配向繊維などの延伸繊維を製造するのに望ましい方法は、共に所有される米国特許出願公開２０１１／０２６６７１０及び２０１１／０２６９３５９（本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。かかる公報において記載されているように、高配向繊維（ヤーン）は通常はゲル紡糸プロセスによって製造され、高配向繊維が延伸後の操作にかけられていて、したがって部分配向繊維よりも高い繊維テナシティーを有する点で「部分配向」繊維（或いは「部分配向ヤーン」）と区別される。例えば、高配向ヤーン／繊維を形成するために部分配向ヤーン／繊維に行う延伸後操作が記載されている米国特許６，９６９，５５３及び７，３７０，３９５、並びに米国公開２００５／００９３２００、２０１１／０２６６７１０、及び２０１１／０２６９３５９（これらのそれぞれはその全部を参照として本明細書中に包含する）を参照。本発明との関連において、高配向繊維（ヤーン）は２７ｇ／デニールより高い繊維テナシティーを有し、これに対して部分配向繊維（ヤーン）は２７ｇ／デニール以下の繊維テナシティーを有する。本発明によれば、好ましくは繊維を保護被覆で被覆する前に全ての繊維延伸工程を完了させるプロセスが提供される。
【００１３】
本明細書において用いる「テナシティー」という用語は、応力をかけていない試料の単位線密度（デニール）あたりの力（グラム）として表される引張応力を指し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２５６によって測定される。繊維の「初期弾性率」は、変形に対するその抵抗性を表す材料の特性である。「引張弾性率」という用語は、歪みの変化に対するデニールあたりの重量グラム（ｇ／ｄ）で表され、元の繊維長さの割合（インチ／インチ）として表されるテナシティーの変化の比を指す。本発明を更に規定するために、「繊維」は、その長さ寸法が幅及び厚さの横断方向寸法よりも遙かに大きい細長い物体である。本発明において用いるための繊維の断面は広く変化していてよく、これらは断面が円形、平坦、又は楕円形であってよい。而して、「繊維」という用語は、規則的又は不規則的な断面を有するフ
ィラメント、リボン、ストリップなどを含むが、繊維は実質的に円形の断面を有することが好ましい。本明細書において用いる「ヤーン」という用語は、複数の繊維から構成される単一のストランドとして定義される。単繊維は、１本のみのフィラメント又は複数のフィラメントから形成することができる。１本のみのフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「単一フィラメント」繊維又は「モノフィラメント」繊維のいずれかと呼び、複数のフィラメントから形成される繊維は、本発明においては「マルチフィラメント」繊維と呼ぶ。
【００１４】
繊維表面仕上げ剤は、通常はそれらの加工性を促進させるために全ての繊維に施される。繊維表面の直接プラズマ又はコロナ処理を可能にするためには、存在している繊維表面仕上げ剤を、繊維表面から少なくとも部分的に除去し、好ましくは繊維複合材料を形成する構成成分の繊維の一部又は全部の繊維表面の全部又は一部から実質的に完全に除去することが必要である。この繊維仕上げ剤の除去はまた、繊維−繊維の摩擦を高め、樹脂又はポリマーバインダー材料が繊維表面に直接結合するのを可能にして、それによって繊維−被覆結合強度を増加させるようにも働く。
【００１５】
繊維表面仕上げ剤の少なくとも部分的な除去は、最も好ましくは全ての繊維配向／延伸工程が完了した後に開始する。繊維を洗浄するか又は他の形態で繊維仕上げ剤を除去する工程によって、下層の繊維表面の少なくとも一部が露出されるのに十分な繊維仕上げ剤が除去されるが、異なる量の仕上げ剤を除去するためには異なる除去条件を想定しなければならない。例えば、洗浄剤（例えば水）の組成、洗浄技術の力学的特性（例えば繊維に接触する水の力；洗浄浴の撹拌等）のようなファクターが、除去される仕上げ剤の量に影響を与える。本発明の目的のためには、繊維仕上げ剤の最小限の除去を達成する最小限の処理は、一般に繊維表面積の少なくとも１０％を露出させるものである。好ましくは、繊維表面仕上げ剤は、繊維が繊維表面仕上げ剤を主として含まないように除去される。本明細書において用いる繊維表面仕上げ剤を「主として含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも５０重量％が除去され、より好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約７５重量％が除去されている繊維である。繊維は繊維表面仕上げ剤を実質的に含まないことが更により好ましい。繊維仕上げ剤を「実質的に含まない」繊維とは、それらの仕上げ剤の少なくとも約９０重量％が除去され、最も好ましくはそれらの仕上げ剤の少なくとも約９５重量％が除去されていて、それにより従前は繊維表面仕上げ剤によって被覆されていた繊維表面積の少なくとも約９０％又は少なくとも約９５％を露出させた繊維である。最も好ましくは、残留仕上げ剤は、繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．５重量％以下、好ましくは繊維の重量＋仕上げ剤の重量を基準として約０．４重量％以下、より好ましくは約０．３重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下の量で存在する。
【００１６】
繊維仕上げ剤組成物の表面張力によって、仕上げ剤は、相当量の仕上げ剤が除去される場合であっても、それ自体を繊維表面上に分配させる傾向を示すことができる。而して、繊維表面仕上げ剤を主として含まない繊維は、その表面領域の一部が繊維仕上げ剤の非常に薄い被覆によってなお被覆されている可能性がある。しかしながら、この残留する繊維仕上げ剤は、通常は、連続被覆ではなく仕上げ剤のまだら状の残留物として存在する。したがって、繊維表面仕上げ剤を主として含まない表面を有する繊維は、好ましくは、その表面が少なくとも部分的に露出されて繊維仕上げ剤によって被覆されておらず、好ましくは繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されている。繊維仕上げ剤の除去によって繊維表面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されるようになる場合には、それにより保護被覆材料は繊維表面積の５０％より多くと直接接触するようになる。
【００１７】
繊維表面仕上げ剤を繊維から実質的に完全に除去して、繊維表面を実質的に完全に露出
させることが最も好ましい。この点に関し、繊維表面仕上げ剤の実質的に完全な除去とは、繊維表面仕上げ剤の少なくとも約９５％、より好ましくは少なくとも約９７．５％、最も好ましくは少なくとも約９９．０％の除去であり、これによって繊維表面は少なくとも約９５％露出され、より好ましくは少なくとも約９７．５％露出され、最も好ましくは少なくとも約９９．０％露出される。理想的には、繊維表面仕上げ剤の１００％を除去して、それによって繊維表面積の１００％を露出させる。また、繊維表面仕上げ剤の除去の後、露出された繊維表面上にポリマーバインダー材料、樹脂、又は他の吸着物を施す前に除去された仕上げ剤粒子を取り除くことも好ましい。繊維仕上げ剤の最小限の除去を達成する繊維の処理によって、一般に繊維表面積の少なくとも約１０％が露出するので、繊維仕上げ剤の少なくとも一部を除去するように同様に洗浄又は処理していない比較される繊維は、繊維表面積の１０％未満が露出されるか、表面の露出は０％であるか、又は繊維表面の露出が実質的にない。
【００１８】
機械的及び化学的技術手段の両方を包含する繊維表面仕上げ剤を除去するための任意の従来公知の方法が本発明において有用である。必要な方法は、一般に仕上げ剤の組成によって左右される。例えば、本発明の好ましい態様においては、水のみによって洗浄除去することができる仕上げ剤で繊維を被覆する。通常は、繊維仕上げ剤は、１種類以上の潤滑剤、１種類以上の非イオン性乳化剤（界面活性剤）、１種類以上の静電防止剤、１種類以上の湿潤及び凝集剤、並びに１種類以上の抗菌化合物の組み合わせを含む。本発明において好ましい仕上げ剤配合物は、水のみによって洗浄除去することができる。また、化学薬品と一緒に機械的手段を用いて化学的除去の効率を向上させることもできる。例えば、脱イオン水を用いる仕上げ剤除去の効率は、水適用プロセスの力、方向、速度等を操作することによって増大させることができる。
【００１９】
最も好ましくは、繊維は水によって、好ましくは脱イオン水を用いて洗浄し及び／又はすすぎ、場合によっては洗浄後に繊維を乾燥し、他の化学薬品は用いない。仕上げ剤が水溶性でない他の態様においては、仕上げ剤は、例えば研磨洗浄剤、化学洗浄剤、又は酵素洗浄剤によって除去又は洗浄除去することができる。例えば、米国特許５，５７３，８５０及び５，６０１，７７５（参照として本明細書中に包含する）においては、非イオン性界面活性剤（Charlotte, N.C.のClariant Corporationから商業的に入手できるHOSTAPUR
（登録商標）CX）、リン酸三ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含む浴にヤーンを通し、次に繊維をすすぐことが教示されている。他の有用な化学薬品としては、非排他的に、メタノール、エタノール、及び２−プロパノールのようなアルコール；シクロヘキサン及びトルエンのような脂肪族及び芳香族炭化水素；ジクロロメタン及びトリクロロメタンのような塩素化溶媒；が挙げられる。繊維を洗浄することによって他の表面汚染物質も除去され、繊維と樹脂又は他の被覆材料との間のより密な接触が可能になる。
【００２０】
水によって繊維を洗浄するために用いるのに好ましい手段は、繊維から繊維表面仕上げ剤を実質的に除去する能力の他には限定することは意図しない。好ましい方法においては、仕上げ剤の除去は、概して平行の繊維のウエブ又は連続アレイを加圧水ノズルに通して、繊維から仕上げ剤を洗浄（又はすすぎ）及び／又は物理的に除去することを含む方法によって達成される。繊維は、場合によっては、かかる加圧水ノズルに繊維を通す前に水浴中に予め浸漬するか、及び／又は加圧水ノズルに繊維を通した後に浸漬することができ、また場合によっては随意的な浸漬工程の後に繊維を更なる加圧水ノズルに通すことによってすすぐこともできる。洗浄／浸漬／すすぎを行った繊維は、また好ましくは洗浄／浸漬／すすぎが完了した後に乾燥する。繊維を洗浄するために用いる装置及び手段は、布帛ではなく、即ちそれらを織成するか又は不織繊維層若しくはプライに形成する前に、個々のマルチフィラメント繊維／マルチフィラメントヤーンを洗浄することができなければならない点を除いて限定することは意図しない。
【００２１】
繊維表面仕上げ剤を所望程度まで除去（及び必要な場合には乾燥）した後、繊維を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な処理にかける。有用な処理としては、非排他的に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸エッチング、紫外（ＵＶ）光処理、又は時間経過と共に経時変化又は減衰する可能性がある任意の他の処理が挙げられる。また、繊維表面仕上げ剤の除去の後に繊維上に保護層を施すことは、それらをその後に処理しない場合、或いは露出された繊維表面を繊維表面エネルギーを変化させない処理で処理する場合であっても、繊維に対して有益であることも認められた。これは、合成繊維は性質上帯電しやすく、繊維の結合を維持するためには幾つかの形態の潤滑が必要であることが一般的に知られているからである。保護層は繊維の表面に十分な潤滑を与えて、それによって繊維を装置から保護し、装置を繊維から保護する。これはまた帯電を減少させ、有用な複合材料への更なる加工を容易にする。したがって、保護被覆は数多くの利益を有しているので、繊維表面エネルギーを変化させず、処理の経時変化又は減衰のリスクを有しない繊維表面処理も本発明の範囲内である。
【００２２】
しかしながら最も好ましくは、繊維は繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な処理で処理し、最も好ましい処理はプラズマ処理及びコロナ処理である。プラズマ処理及びコロナ処理は両方とも、繊維を繊維表面において変性し、それによって繊維表面上にその後に施される保護被覆の結合を増強させる。繊維仕上げ剤を除去することによって、これらの更なるプロセスを、繊維表面仕上げ剤の上又は表面汚染物質の上ではなく、繊維の表面上に直接作用させることが可能になる。プラズマ処理及びコロナ処理はそれぞれ、バルク繊維と繊維表面被覆との間の相互作用を最適にして、保護被覆及びその後に施されるポリマー／樹脂バインダー（ポリマー／樹脂マトリクス）被覆の繊維表面への固定を向上させるために特に望ましい。
【００２３】
コロナ処理は、通常は繊維のウエブ又は連続アレイの形態の繊維をコロナ放電装置に通して、それによって繊維表面の表面エネルギーを増大させる一連の高電圧電気放電に繊維を通す方法である。繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに加えて、コロナ処理によって、例えば繊維の表面中に小さい凹み又は孔を焼成することによって繊維表面を穿孔及び粗面化することもでき、また、繊維の表面を部分的に酸化することによって表面に極性官能基を導入することもできる。コロナ処理繊維が易酸化性である場合には、酸化の程度は、コロナ処理の出力、電圧、及び周波数のようなファクターによって左右される。コロナ放電場内での滞留時間も１つのファクターであり、これはコロナ処理装置の設計又はプロセスのライン速度によって操作することができる。好適なコロナ処理ユニットは、例えばEnercon Industries Corp., Menomonee Falls, Wis.、Sherman Treaters Ltd, Thame, Oxon,英国、又はHamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Coから入手できる。
【００２４】
好ましい態様においては、繊維を約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約５Ｗ／ｆｔ２／分〜約５０Ｗ／ｆｔ２／分、最も好ましくは約２０Ｗ／ｆｔ２／分〜約５０Ｗ／ｆｔ２／分のコロナ処理にかける。約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約５Ｗ／ｆｔ２／分のより低エネルギーのコロナ処理も有用であるが、効果がより低い可能性がある。
【００２５】
プラズマ処理においては、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、又は他の適当な不活性若しくは非不活性ガス（上記の複数のガスの組合せを含む）のような不活性若しくは非不活性ガスを充填したチャンバー内において、繊維をイオン化雰囲気に通して、それによって繊維を、中性分子、イオン、遊離基、並びに紫外光の組み合わせと接触させる。繊維表面において、表面が荷電粒子（イオン）と衝突することによって、運動エネルギーの移動及び電子の交換の両方などが引き起こされて、それによって繊維表面の表面エネルギーが増大する。表面と遊離基との間の衝突によって同様の化学転位が引き起こされる。繊維基材に対する化学変化はまた、励起原子によって発光される紫外光、及びより低いエネ
ルギー状態に緩和する分子が繊維表面と衝突することによっても引き起こされる。これらの相互作用の結果として、プラズマ処理によって繊維の化学構造及び繊維表面の形態の両方を変化させることができる。例えば、コロナ処理と同様に、プラズマ処理によって、繊維表面に極性を付加し、及び／又は繊維表面基を酸化することもできる。プラズマ処理はまた、繊維の接触角を減少させ、繊維表面の架橋密度を増加させて、それによって硬度、融点、及びその後の被覆の物質固定を上昇させるように働かせることもでき、繊維表面に化学官能基を付加し、繊維表面を潜在的に除去することができる。これらの効果は、同様に繊維の化学的性質によって左右され、用いるプラズマのタイプによっても左右される。
【００２６】
表面の化学構造は異なるプラズマガスを用いると異なって変性されるので、ガスの選択は所望の表面処理のために重要である。これは当業者によって決定される。例えば、アンモニアプラズマを用いてアミン官能基を繊維表面に導入することができ、一方、酸素プラズマを用いることによってカルボキシル及びヒドロキシル基を導入することができることが公知である。したがって、反応性雰囲気には、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、アンモニア、及び／又は布帛のプラズマ処理のために好適であることが公知の他のガスの１以上を含ませることができる。反応性雰囲気には、原子、イオン、分子、又は遊離基形態のこれらのガスの１以上を含ませることができる。例えば、本発明の好ましい連続プロセスにおいては、繊維のウエブ又は連続アレイを、好ましくはアルゴン原子、酸素分子、アルゴンイオン、酸素イオン、酸素遊離基、並びに他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に通す。好ましい態様においては、反応性雰囲気は、アルゴン及び酸素の両方を、約９０％〜約９５％のアルゴン及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、アルゴン／酸素の９０／１０又は９５／５の濃度が好ましい。他の好ましい態様においては、反応性雰囲気は、ヘリウム及び酸素の両方を、約９０％〜約９５％のヘリウム及び約５％〜約１０％の酸素の濃度で含み、ヘリウム／酸素の９０／１０又は９５／５の濃度が好ましい。他の有用な反応性雰囲気はゼロガス雰囲気、即ち約７９％の窒素、約２０％の酸素、及び少量の他のガスを含む室内空気であり、これはコロナ処理のためにもある程度は有用である。
【００２７】
プラズマ処理は、主として、プラズマ処理がガスの制御された反応性雰囲気中で行われ、これに対してコロナ処理においては反応性雰囲気が空気である点でコロナ処理と異なる。プラズマ処理装置内の雰囲気は容易に制御及び維持して、コロナ処理よりもより制御可能で柔軟な方法で表面極性を達成することを可能にすることができる。放電は、気体を電子、イオン、遊離基、及び準安定生成物に解離する高周波（ＲＦ）エネルギーによる。プラズマ中で生成する電子及び遊離基が繊維表面と衝突し、共有結合を開裂させ、繊維表面上に遊離基を生成させる。バッチプロセスにおいては、所定の反応時間又は温度の後、プロセスガス及びＲＦエネルギーを停止して、残留ガス及び他の副生成物を除去する。本発明において好ましい連続プロセスにおいては、選択された反応性ガスの原子、分子、イオン、及び／又は遊離基、並びに他の微量種を含む制御された反応性雰囲気に繊維のウエブ又は連続アレイを通す。反応性雰囲気は絶えず生成及び補充して（これによって安定状態の組成に到達すると思われる）、プラズマ機を停止させるまでは停止又はクエンチしない。
【００２８】
プラズマ処理は、Hamburg,ドイツのSoftal Corona & Plasma GmbH & Co.；Belmont, Californiaの4th State, Inc.；Elgin, IllinoisのPlasmatreat US LP；Milwaukee, WisconsinのEnercon Surface Treating Systems；から入手できるプラズマ処理機のような任意
の有用な商業的に入手できるプラズマ処理機を用いて行うことができる。プラズマ処理は、真空下に維持されているチャンバー内か、又は大気条件に維持されているチャンバー内において行うことができる。大気システムを用いる場合には、完全に閉止されたチャンバーは必須ではない。非真空環境内、即ち完全真空又は不完全真空のいずれにも維持されていないチャンバー内で繊維をプラズマ処理又はコロナ処理することによって、繊維分解の可能性が増加する可能性がある。これは、反応性種の濃度が処理圧力に比例するからであ
る。この増加する繊維分解の可能性は、処理チャンバー内での滞留時間を減少させることによって阻止することができる。真空下での繊維の処理は、長い処理滞留時間の必要性をもたらす。これにより通常は、約１５％〜２０％の繊維テナシティーのような繊維の強度特性の損失が望ましくなく引き起こされる。処理の攻撃性は、処理のエネルギーフラックスを減少させることによって低下させることができるが、これは繊維上における被覆の結合を向上させる点での処理の有効性を犠牲にする。しかしながら、繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に繊維処理を行うと、繊維テナシティーの損失は５％未満、通常は２％未満、又は１％未満であり、しばしば全く損失がなく、幾つかの場合においては、繊維の強度特性は実際には増加し、これは繊維表面の直接処理によってポリマー繊維の架橋密度が増加するためである。繊維仕上げ剤を少なくとも部分的に除去した後に繊維処理を行う場合には、処理は、遙かにより有効であり、被覆の結合の向上を犠牲にすることなく、種々のエネルギーフラックスのレベルにおいて攻撃性のより低い非真空環境において行うことができる。本発明の最も好ましい態様においては、高テナシティー繊維を、ほぼ大気圧又は大気圧より高い圧力に維持されているチャンバー内でプラズマ処理又はコロナ処理にかける。二次的な利益として、真空下での処理は１回に１つの繊維の処理に制限されるのに対して、大気圧下でのプラズマ処理は１回に１つより多い繊維を処理することが可能である。
【００２９】
好ましいプラズマ処理プロセスは、ほぼ大気圧、即ち１気圧（７６０ｍｍＨｇ（７６０トル））において、ほぼ室温（７０°Ｆ〜７２°Ｆ）のチャンバー温度を用いて行う。プラズマチャンバーの内部の温度は処理プロセスによって潜在的に変化する可能性があるが、温度は一般に処理中に独立して冷却又は加熱せず、繊維はプラズマ処理装置を迅速に通過するので繊維の処理には影響しないと考えられる。プラズマ電極と繊維ウエブとの間の温度は、通常は約１００℃である。プラズマ処理プロセスは、好ましくは制御可能なＲＦ出力設定値を有するプラズマ処理装置内で行う。有用なＲＦ出力設定値は、一般にプラズマ処理装置の寸法によって左右され、それにしたがって変動する。プラズマ処理装置からの出力は、プラズマ処理区域の幅（又は電極の長さ）にわたって分配し、この出力はまた、繊維ウエブをプラズマ処理装置の反応性雰囲気に通すライン速度に反比例する速度で基材又は繊維ウエブの長さにわたって分配する。この単位面積あたり単位時間あたりのエネルギー（平方フィートあたり分あたりのワット数、又はＷ／ｆｔ２／分）又はエネルギーフラックスは、処理レベルを比較するのに有用な手段である。エネルギーフラックスに関する有効値は、好ましくは約０．５Ｗ／ｆｔ２／分〜約２００Ｗ／ｆｔ２／分、より好ましくは約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約１００Ｗ／ｆｔ２／分、更により好ましくは約１Ｗ／ｆｔ２／分〜約８０Ｗ／ｆｔ２／分、更により好ましくは約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約４０Ｗ／ｆｔ２／分、最も好ましくは約２Ｗ／ｆｔ２／分〜約２０Ｗ／ｆｔ２／分である。
【００３０】
一例として、大気圧に設定された３０インチ（７６．２ｃｍ）の比較的狭い処理区域幅を有するプラズマ処理装置を用いる場合には、プラズマ処理プロセスは、好ましくは、約０．５ｋＷ〜約３．５ｋＷ、より好ましくは約１．０ｋＷ〜約３．０５ｋＷのＲＦ出力設定値において行い、最も好ましくは２．０ｋＷに設定したＲＦ出力を用いて行う。この寸法のプラズマ処理装置に関する全気体流速は、好ましくは約１６Ｌ／分であるが、これは厳密に限定することは意図しない。より大きなプラズマ処理ユニットは、１０ｋＷ、１２ｋＷ、又は更により大きなより高いＲＦ出力設定値が可能であり、且つより小さいプラズマ処理装置と比べてより高い気体流速において運転することができる。
【００３１】
全気体流速はプラズマ処理区域の幅にわたって分配されるので、プラズマ処理装置のプラズマ処理区域の長さ／幅が増加するのに伴って更なる気体流が必要な可能性がある。例えば、２倍の処理区域の幅を有するプラズマ処理装置は、１倍の処理区域の幅を有するプラズマ処理装置と比べて２倍多い気体流が必要な可能性がある。繊維のプラズマ処理時間（又は滞留時間）も、用いるプラズマ処理装置の寸法に対して相対的なものであり、厳密
に限定することは意図していない。好ましい大気システムにおいては、約１／２秒間〜約３秒間の滞留時間で繊維をプラズマ処理に曝露し、平均滞留時間は約２秒間である。この曝露のより適切な指標は、単位面積あたり時間あたりに繊維に施されるＲＦ出力（エネルギーフラックスとも呼ばれる）の観点でのプラズマ処理の量である。
【００３２】
繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の後、処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する。表面処理の直後に処理された繊維表面を被覆することは、繊維製造プロセスの中断が最も少なく、繊維を変性されて保護されていない状態に曝す時間が最も短いので最も好ましい。より重要なことには、表面エネルギーを増大させる処理は時間経過と共に減衰又は経時変化し、繊維は最終的にはそれらの未処理の元々の表面エネルギーレベルに戻ることが公知であるので、表面処理の後に処理された繊維の上にポリマー又は樹脂被覆を施すことは、繊維処理によって得られる増大したエネルギーレベルを保持するために有効であることが見出された。最も好ましくは、繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の直後に、処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、繊維が処理されて未被覆の状態に曝される時間を最も短くして表面エネルギーの減衰を最小にする。
【００３３】
保護被覆は、任意のモノマー、オリゴマー、ポリマー、又は樹脂、並びに任意の有機又は無機ポリマー及び樹脂などの任意の固体、液体、又は気体であってよい。保護被覆には、耐弾性複合材料の技術分野においてポリマーマトリクス又はポリマーバインダー材料として伝統的に用いられている任意のポリマー又は樹脂を含ませることができるが、保護被覆は布帛層又は繊維プライではなく個々の繊維に施し、少量、即ち繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約５重量％未満の量施す。より好ましくは、保護被覆は、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約３重量％以下、更により好ましくは約２．５重量％以下、更により好ましくは約２．０重量％以下、更により好ましくは約１．５重量％以下を構成し、最も好ましくは、保護被覆は繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約１．０重量％以下を構成する。
【００３４】
好適な保護被覆ポリマーには、非排他的に低弾性率のエラストマー材料及び高弾性率の硬質材料の両方が含まれるが、最も好ましくは、保護被覆は、熱可塑性ポリマー、特に低弾性率のエラストマー材料を含む。本発明の目的のためには、低弾性率のエラストマー材料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験手順にしたがって約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下の測定引張弾性率を有する。低弾性率のエラストマー材料は、好ましくは、約４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）以下、より好ましくは約２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）以下、更により好ましくは１２００ｐｓｉ（８．２３ＭＰａ）以下の引張弾性率を有し、最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下である。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満、最も好ましくは約−５０℃未満である。低弾性率のエラストマー材料はまた、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％の好ましい破断伸びも有し、最も好ましくは少なくとも約３００％の破断伸びを有する。
【００３５】
代表例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ラバー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリスルフィドポリマー、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレンのコポリマー、ポリアミド（一部の繊維のタイプに関して有用である）、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート、及びこれらの組み合わせ、並びに繊維の融点より低い温度で硬化可能な他の低弾性率ポリマー及びコポリマーが挙げられる。異なるエラストマー材料のブレンド、又はエラストマー材
料と１種類以上の熱可塑性材料とのブレンドもまた好ましい。
【００３６】
共役ジエン及びビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーが特に有用である。ブタジエン及びイソプレンが好ましい共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、及びｔ−ブチルスチレンが好ましい共役芳香族モノマーである。ポリイソプレンを導入したブロックコポリマーは、水素化して飽和炭化水素エラストマーセグメントを有する熱可塑性エラストマーを生成させることができる。ポリマーは、タイプＡ−Ｂ−Ａの簡単なトリブロックコポリマー、タイプ（ＡＢ）ｎ（ｎ＝２〜１０）のマルチブロックコポリマー、又はタイプＲ−（ＢＡ）ｘ（ｘ＝３〜１５０）の放射形状のコポリマー（ここで、Ａはポリビニル芳香族モノマーからのブロックであり、Ｂは共役ジエンエラストマーからのブロックである）であってよい。これらのポリマーの多くは、Houston, TXのKraton Polymersによって商業的に製造されており、刊行物"Kraton Thermoplastic Rubber", SC-68-81に記載されている。PRINLIN（登録商標）の商標で販売されており、Dusseldorf,ドイ
ツに本拠を置くHenkel Technologiesから商業的に入手できるスチレン−イソプレン−ス
チレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーの樹脂分散液もまた有用である。特に好ましい低弾性率ポリマーバインダーのポリマーは、Kraton Polymersによって商業的に製造されてお
り、KRATON（登録商標）の商標で販売されているスチレンブロックコポリマーを含む。特に好ましいポリマーバインダー材料は、KRATON（登録商標）の商標で販売されているポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーを含む。
【００３７】
また、アクリルポリマー及びアクリルコポリマーも特に好ましい。アクリルポリマー及びコポリマーは、それらの直鎖炭素骨格によって加水分解安定性が与えられるので好ましい。アクリルポリマーはまた、商業的に製造される材料において得られる広範囲の物理特性のためにも好ましい。好ましいアクリルポリマーとしては、非排他的に、アクリル酸エステル、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートのようなモノマーから誘導されるアクリル酸エステルが挙げられる。好ましいアクリルポリマーとしてはまた、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、２−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのようなモノマーから誘導されるメタクリル酸エステルも特に挙げられる。任意のこれらの構成モノマーから形成されるコポリマー及びターポリマー、並びにアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、及びマレイン酸無水物も含むものも好ましい。また、非アクリルモノマーで変性されている変性アクリルポリマーも好適である。例えば、（ａ）エチレン、プロピレン、及びイソブチレンなどのオレフィン；（ｂ）スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルピリジン；（ｃ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルｎ−ブチルエーテルなどのビニルエーテル；（ｄ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びデカン酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸のビニルエステル；並びに（ｆ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、二塩化エチレン、及び塩化プロペニルなどのビニルハロゲン化物；のような好適なビニルモノマーを導入したアクリルコポリマー及びアクリルターポリマーである。同様に好適であるビニルモノマーは、特に、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル、及びフマル酸ジオクチルなどの２〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する一価アルカノールのマレイン酸ジエステル及びフマル酸ジエステルである。
【００３８】
約２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６ＭＰａ）の範囲の引張弾性率の軟質及び硬質材料の両方の範囲内の極性樹脂又は極性ポリマー、特
にポリウレタンが、具体的には最も好ましい。好ましいポリウレタンは、最も好ましくは共溶媒を含まない水性ポリウレタン分散液として施す。これらとしては、水性のアニオン性ポリウレタン分散液、水性のカチオン性ポリウレタン分散液、及び水性の非イオン性ポリウレタン分散液が挙げられる。水性のアニオン性ポリウレタン分散液が特に好ましく、水性のアニオン性脂肪族ポリウレタン分散液が最も好ましい。これらとしては、水性のアニオン性ポリエステル系ポリウレタン分散液；水性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液；及び水性のアニオン性脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液；が挙げられ、これらは全て好ましくは共溶媒を含まない分散液である。これらとしてはまた、水性のアニオン性ポリエーテルポリウレタン分散液；水性の脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液；及び水性のアニオン性脂肪族ポリエーテル系ポリウレタン分散液；も挙げられ、これらは全て好ましくは共溶媒を含まない分散液である。水性のカチオン性及び水性の非イオン性分散液の全ての対応する変形体（ポリエステル系；脂肪族ポリエステル系；ポリエーテル系；脂肪族ポリエーテル系等）は同様に好ましい。約７００ｐｓｉ以上（特に好ましい範囲は７００ｐｓｉ〜約３０００ｐｓｉである）の１００％伸びにおける弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液が最も好ましい。約１０００ｐｓｉ以上、更により好ましくは約１１００ｐｓｉ以上の１００％伸びにおける弾性率を有する脂肪族ポリウレタン分散液がより好ましい。１０００ｐｓｉ以上、好ましくは１１００ｐｓｉ以上の弾性率を有する脂肪族ポリエーテル系アニオン性ポリウレタン分散液が最も好ましい。
【００３９】
保護被覆は、当業者によって容易に決定される任意の適当な方法を用いて、処理された繊維表面上に直接施し、「被覆」という用語は、それを繊維上に施す方法を限定することは意図しない。用いる方法は、それぞれの処理された繊維を保護被覆で少なくとも部分的に被覆し、好ましくはそれぞれの個々の繊維を実質的に被覆又は封入して、それによってフィラメント／繊維の表面領域の全部又は実質的に全部を保護被覆でカバーしなければならない。保護被覆は単一の繊維又は複数の繊維に同時か又は逐次的に施すことができ、ここで複数の繊維はアレイ状に並べて配列して、アレイとして保護被覆で被覆することができる。
【００４０】
本発明において処理する繊維は、好ましくは、プラズマ／コロナ処理の前に２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する高強度で高引張弾性率のポリマー繊維である。より好ましくは、高配向の処理されて被覆された繊維は、少なくとも約３０ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約３７ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約４５ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約５０ｇ／デニールのテナシティーを有し、更により好ましくは少なくとも約５５ｇ／デニールのテナシティーを有し、最も好ましくは少なくとも約６０ｇ／デニールのテナシティーを有する。本発明において特定される全てのテナシティー測定値は、周囲室温において測定される。本明細書において用いる「デニール」という用語は線密度の単位を指し、繊維又はヤーン９０００メートルあたりの質量（グラム）に等しい。本プロセスにはまた、処理されて被覆された高配向繊維をその後の使用のために保管するために、スプール又はパッケージに巻き取る最終工程を含ませることもできる。このプロセスの主要な有益な特徴として、繊維に施す被覆によって、繊維を防弾複合材料への製造のような使用を待つ保管状態に保持している際に、繊維表面を処理されて表面エネルギーが増大した状態に維持することが可能になり、それによって繊維処理プロセスの商業的拡張性が向上する。
【００４１】
繊維を形成するポリマーは、好ましくは耐弾性複合材料／布帛の製造に好適な高強度で高引張弾性率の繊維である。耐弾性複合材料及び物品を形成するために特に好適である特に好適な高強度で高引張弾性率の繊維材料としては、ポリオレフィン繊維、例えば高密度及び低密度ポリエチレンが挙げられる。高配向高分子量ポリエチレン繊維、特に超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリプロピレン繊維、特に超高分子量ポリプロピレン繊維のよ
うな伸びきり鎖ポリオレフィン繊維が特に好ましい。アラミド繊維、特にパラアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、伸び切り鎖ポリビニルアルコール繊維、伸び切り鎖ポリアクリロニトリル繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）及びポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維のようなポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、及びＭ５（登録商標）繊維のような硬質ロッド繊維もまた好適である。これらの繊維のタイプのそれぞれは当該技術において従来公知である。また、上記の材料のコポリマー、ブロックポリマー、及びブレンドも、ポリマー繊維を製造するために好適である。
【００４２】
耐弾性布帛のために最も好ましい繊維のタイプとしては、ポリエチレン、特に伸び切り鎖ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリベンザゾール繊維、液晶コポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、特に高配向伸び切り鎖ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、及び硬質ロッド繊維、特にＭ５（登録商標）繊維が挙げられる。具体的に最も好ましい繊維は、ポリオレフィン繊維、特にポリエチレン及びポリプロピレン繊維のタイプである。
【００４３】
ポリエチレンの場合においては、好ましい繊維は、少なくとも５００，０００、好ましくは少なくとも１，０００，０００、より好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００の間の分子量を有する伸び切り鎖ポリエチレンである。かかる伸び切り鎖ポリエチレン（ＥＣＰＥ）繊維は、米国特許４，１３７，３９４又は４，３５６，１３８（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような溶液紡糸プロセスにおいて成長させることができ、或いは米国特許４，５５１，２９６及び５，００６，３９０（これも参照として本明細書中に包含する）に記載されているように溶液から紡糸してゲル構造を形成することができる。本発明において用いるのに特に好ましい繊維のタイプは、Honeywell International Inc.からSPECTRA（登録商標）の商標で販売されているポリエチレン繊維
である。SPECTRA（登録商標）繊維は当該技術において周知であり、例えば米国特許４，
４１３，１１０；４，４４０，７１１；４，５３５，０２７；４，４５７，９８５；４，６２３，５４７；４，６５０，７１０；及び４，７４８，０６４；並びに同時係属中の出願公開２０１１／０２６６７１０及び２０１１／０２６９３５９；（これらは全て本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。ポリエチレンに加えて、他の有用なポリオレフィン繊維のタイプは、Spartanburg, South CarolinaのMilliken & Companyから商業的に入手できるTEGRIS（登録商標）繊維のようなポリプロピ
レン（繊維又はテープ）である。
【００４４】
また、アラミド（芳香族ポリアミド）又はパラアラミド繊維も特に好ましい。これらは商業的に入手することができ、例えば米国特許３，６７１，５４２に記載されている。例えば、有用なポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）フィラメントは、DuPontによってKEVLAR（登録商標）の商標で商業的に製造されている。また、DuPontによってNOMEX（登
録商標）の商標で商業的に製造されているポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維、及びTeijinによってTWARON（登録商標）の商標で商業的に製造されている繊維；韓国のKolon Industries, Inc.によってHERACRON（登録商標）の商標で商業的に製造されているアラミド繊維；ロシアのKamensk Volokno JSCによって商業的に製造されているｐ−アラ
ミド繊維のSVM（登録商標）及びRUSAR（登録商標）、及びロシアのJSC Chim Voloknoによって商業的に製造されているARMOS（登録商標）ｐ−アラミド繊維も、本発明の実施にお
いて有用である。
【００４５】
本発明を実施するために好適なポリベンザゾール繊維は商業的に入手することができ、例えば米国特許５，２８６，８３３、５，２９６，１８５、５，３５６，５８４、５，５３４，２０５、及び６，０４０，０５０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。本発明を実施するために好適な液晶コポリエステル繊
維は商業的に入手することができ、例えば米国特許３，９７５，４８７；４，１１８，３７２；及び４，１６１，４７０（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）において開示されている。好適なポリプロピレン繊維としては、米国特許４，４１３，１１０（参照として本明細書中に包含する）に記載されている高配向の伸び切り鎖ポリプロピレン（ＥＣＰＰ）繊維が挙げられる。好適なポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）繊維は、例えば米国特許４，４４０，７１１及び４，５９９，２６７（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。好適なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維は、例えば米国特許４，５３５，０２７（参照として本明細書中に包含する）において開示されている。これらの繊維のタイプのそれぞれは従来公知であり、広く商業的に入手することができる。
【００４６】
Ｍ５（登録商標）繊維は、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）から形成され、Richmond, VirginiaのMagellan Systems Internationalによって製造されており、例えば米国特許５，６７４，９６９、５，９３９，５５３、５，９４５，５３７、及び６，０４０，４７８（これらのそれぞれを参照として本明細書中に包含する）に記載されている。全ての上記の材料の組み合わせ（これらは全て商業的に入手できる）もまた好適である。例えば、アラミド繊維、ＵＨＭＷＰＥ繊維（例えばSPECTRA（登録商標）繊維）、炭素繊維等、並びにガラス繊維及び他のより低い性能
の材料の１以上の組み合わせから繊維層を形成することができる。しかしながら、本発明方法は主としてポリエチレン及びポリプロピレン繊維に適している。
【００４７】
被覆したら、処理されて被覆された繊維を、好ましくは１以上の乾燥機に通して、処理されて被覆された繊維上の被覆を乾燥する。複数のオーブンを用いる場合には、これらは水平に互いに対して隣接して配列することができ、或いはこれらは互いの上に縦方向に積層することができ、或いはこれらの組合せを用いることができる。それぞれのオーブンは、好ましくは約１２５℃〜約１６０℃の温度に維持される強制対流空気オーブンである。当業者によって決定されるように、被覆を乾燥するための他の手段を用いることもできる。被覆はまた、空気乾燥することもできる。被覆を乾燥したら、処理されて被覆された繊維を、その後の使用のために保管するためにスプール又はパッケージに巻き取ることができる。このプロセスの主要な有益な特徴として、繊維に施す被覆によって、繊維を防弾複合材料への製造のような使用を待つ保管状態に保持している際に、繊維表面を処理されて表面エネルギーが増大した状態に維持することが可能になり、それによって繊維処理プロセスの商業的拡張性が向上する。
【００４８】
本発明方法にしたがって製造される処理された繊維は、優れた弾丸貫通抵抗性を有する織成及び／又は不織繊維材料に加工することができる。本発明の目的のためには、優れた弾丸貫通抵抗性を有する物品とは、弾丸のような変形性の発射体、及び榴散弾のような破片の貫通に対する優れた特性を示すものを示す。「繊維」材料とは、繊維、フィラメント、及び／又はヤーンから製造される材料であり、「布帛」が繊維材料の１つのタイプである。
【００４９】
不織布は、好ましくはランダムに配向した繊維（例えばフェルト又はマット）或いは一方向に整列した平行の繊維の１以上の繊維プライを積層し、次に積層体をコンソリデーションして繊維層を形成することによって形成される。本明細書において用いる「繊維層」には、不織繊維のシングルプライ又は複数の不織繊維プライを含ませることができる。繊維層にはまた、織布又は複数のコンソリデーションした織布を含ませることもできる。「層」とは、外側の頂面及び外側の底面の両方を有する概して平面状の配列を示す。一方向に配向した繊維の「シングルプライ」は、一方向の実質的に平行のアレイで整列している概して重畳していない繊維の配列を含み、これは当該技術において「ユニテープ」、「一方向テープ」、「ＵＤ」、又は「ＵＤＴ」としても知られている。本明細書において用い
る「アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な配列（織布を除く）を示し、「平行アレイ」とは繊維又はヤーンの規則的な平行の配列を示す。「配向繊維」との関連で用いられる「配向」という用語は、繊維の延伸に対して繊維の配列を指す。
【００５０】
本明細書において用いる「コンソリデーション」とは、ポリマーバインダー材料を用いるか又は用いないで、複数の繊維層を単一の一体構造に結合させることを指す。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合のように、繊維又は布帛層は接着剤で一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。「複合材料」という用語は、繊維と少なくとも１種類のポリマーバインダー材料との組み合わせを指す。
【００５１】
本明細書において記載する「不織」布は、織成によって形成されていない全ての布帛構造体を包含する。例えば、不織布は、ポリマーバインダー材料で少なくとも部分的に被覆し、積層／重畳し、単一層の一体型部材にコンソリデーションした複数のユニテープ、並びに好ましくはポリマーバインダー組成物で被覆した非平行のランダムに配向した繊維を含むフェルト又はマットを含んでいてよい。
【００５２】
最も通常的には、不織布から形成される耐弾性複合材料は、ポリマー又は樹脂バインダー材料（当該技術において「ポリマーマトリクス」材料としても一般的に知られている）を被覆又は含侵した繊維を含む。これらの用語は当該技術において従来公知であり、その生来の接着特性によるか、又は周知の加熱及び／又は加圧条件にかけた後のいずれかに繊維を一緒に結合する材料を示す。かかる「ポリマーマトリクス」又は「ポリマーバインダー」材料はまた、耐摩耗性及び有害な環境条件に対する抵抗性のような他の望ましい特性を有する布帛を与えることもできるので、織布を用いる場合のようにその結合特性が重要ではない場合であっても、繊維をかかるバインダー材料で被覆することが望ましい可能性がある。
【００５３】
ポリマーバインダー材料は、繊維層の個々の繊維を部分的又は実質的に被覆し、好ましくはそれぞれの繊維層の個々の繊維／フィラメントのそれぞれを実質的に被覆又は封入する。好適なポリマーバインダー材料には、低弾性率材料及び高弾性率材料の両方が含まれる。低弾性率のポリマーマトリクスバインダー材料は、一般にＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験手順にしたがって約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下の引張弾性率を有し、通常は耐弾ベストのような柔軟で可撓性の防護具を製造するために用いられる。高弾性率材料は、一般に６，０００ｐｓｉより高い初期引張弾性率を有し、通常はヘルメットのような剛性の硬質防護具物品を製造するために用いられる。
【００５４】
好ましい低弾性率材料としては、保護被覆のために有用なものとして上記に記載したものの全てが挙げられる。好ましい高弾性率のバインダー材料としては、ポリウレタン（エーテル系及びエステル系の両方）、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、フェノール／ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー、ビニルエステルポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにビニルエステルとジアリルフタレート、又はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラールのような複数のポリマーの混合物が挙げられる。本発明において用いるのに特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、好ましくはメチルエチルケトンのような炭素−炭素飽和溶媒中に可溶で、硬化した際にＡＳＴＭ−Ｄ６３８によって測定して少なくとも約１×１０６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の高い引張弾性率を有する熱硬化性ポリマーである。特に好ましい硬質ポリマーバインダー材料は、米国特許６，６４２，１５９（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものである。本発明の複合材料から形成される物品の剛性、衝撃特性、及び防弾特性は、繊維を被覆するポリマーバインダーポリマーの引張弾性率の影響を受ける。ポリマーバインダーには、低弾性率材料であっても又は高弾性率材料であっても、カーボンブラック
又はシリカのような充填剤を含ませることもでき、オイルで増量することができ、或いは当該技術において周知なように、イオウ、ペルオキシド、金属酸化物、又は放射線硬化系によって加硫することができる。
【００５５】
保護被覆と同様に、ポリマーバインダーは繊維ウエブ（例えば平行アレイ又はフェルト）として配列されている複数の繊維に同時か又は逐次的のいずれかで施して被覆ウエブを形成するか、織布に施して被覆織布を形成するか、或いは他の配置として構成して、それによって繊維層にバインダーを含侵させることができる。本明細書において用いる「含侵させる」という用語は、「埋封する」及び「被覆する」、或いは他の形態で被覆を施すことと類義であり、ここでバインダー材料は繊維層中に拡散して、単に繊維層の表面上に配される訳ではない。ポリマーバインダー材料は、個々の繊維の全表面領域の上か、又は繊維の部分的な表面領域の上のみに施すことができるが、最も好ましくは、ポリマーバインダー材料は、本発明の繊維層を形成するそれぞれの個々の繊維の実質的に全ての表面領域の上に施す。繊維層が複数のヤーンを含む場合には、好ましくはヤーンの単一のストランドを形成するそれぞれの繊維をポリマーバインダー材料で被覆する。
【００５６】
ポリマー材料はまた、繊維ウエブの一部でない繊維の少なくとも１つのアレイの上に施して、次に繊維を織布に織成するか、又は次に不織布を作成することができる。織布を形成する技術は当該技術において周知であり、平織り、千鳥綾織り、斜子織り、サテン織り、綾織りなどのような任意の布帛織成法を用いることができる。平織りは最も通常的なものであり、繊維を直交の０°／９０°の配向で織成する。また、縦糸及び横糸を水平方向及び垂直方向の両方で織成することによって多層織成構造を形成する３Ｄ織成法も有用である。
【００５７】
不織布を形成する技術も当該技術において周知である。通常の方法においては、複数の繊維を少なくとも１つのアレイに配列し、通常は実質的に平行の一方向のアレイに整列した複数の繊維を含む繊維ウエブとして配列する。次に、繊維をバインダー材料で被覆し、被覆された繊維を不織繊維プライ、即ちユニテープに成形する。次に、これらの複数のユニテープを互いの上に重畳して、最も好ましくはそれぞれの単一のプライの平行な繊維がそれぞれのプライの縦の繊維方向に対してそれぞれの隣接する単一のプライの平行の繊維に直交して配置されているマルチプライの単一層一体部材にコンソリデーションする。直交の）／９０の繊維配向が好ましいが、隣接するプライは他のプライの縦の繊維方向に対して約０°〜約９０°の間の実質的に任意の角度で整列させることができる。例えば、５プライの不織構造体は、０°／４５°／９０°／４５°／０°又は他の角度で配向している複数のプライを有していてよい。かかる回転一方向整列は、例えば米国特許４，４５７，９８５；４，７４８，０６４；４，９１６，０００；４，４０３，０１２；４，６２３，５７４；及び４，７３７，４０２（これらは全て本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００５８】
次に、この重畳している不織繊維プライの積層体を、熱及び圧力下で、或いは個々の繊維プライの被覆を互いに対して接着することによってコンソリデーションして不織複合布帛を形成する。最も通常的には、不織繊維層又は布帛は１〜約６の接合した繊維プライを含むが、種々の用途に関して所望の場合には約１０〜約２０のような多くのプライを含ませることができる。プライの数がより多いと耐弾性がより大きいが、重量もより大きくなる。
【００５９】
一般に、ポリマーバインダー被覆は、複数の不織繊維プライを効率的に融合させる、即ちコンソリデーションするために必要である。複数の積層された織布を複雑な複合材料にコンソリデーションすることが望ましい場合にはポリマーバインダー材料で織布を被覆することが好ましいが、織布の積層体は通常の接着剤層を用いるか又は縫製などによる他の
手段によって結合させることができる。
【００６０】
米国特許６，６４２，１５９に記載されている方法などによって繊維プライをコンソリデーションして繊維層及び複合材料を形成する方法は周知である。コンソリデーションは、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層プロセスの場合と同様に、繊維又は布帛層は接着剤で一緒に接着させることができるので、熱及び／又は圧力は必要でない可能性がある。通常は、コンソリデーションは、プライを一体の布帛に結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で、個々の繊維プライを互いの上に配置することによって行う。コンソリデーションは、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、及び約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の範囲の圧力において、約０．０１秒間〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒間〜約２時間の間行うことができる。加熱の際には、ポリマーバインダー被覆を完全に溶融させることなく粘着又は流動させることができる可能性がある。しかしながら一般には、ポリマーバインダー材料を溶融させる場合には、複合材料を形成するために比較的低い圧力しか必要ではなく、一方、バインダー材料を粘着点に加熱するだけである場合には、通常はより高い圧力が必要である。当該技術において従来公知なように、コンソリデーションは、カレンダーセット、フラットベッド積層機、プレス、又はオートクレーブ内で行うことができる。コンソリデーションは、真空下に配置されている成形型内で材料を真空成形することによって行うこともできる。真空成形技術は当該技術において周知である。最も通常的には、複数の直交している繊維ウエブをバインダーポリマーで一緒に「接着」し、フラットベッド積層機を通して送って、結合の均一性及び強度を向上させる。更に、コンソリデーション及びポリマーの適用／結合工程は、２つの別々の工程又は単一のコンソリデーション／積層工程で構成することができる。
【００６１】
或いは、コンソリデーションは、好適な成形装置内において熱及び圧力下で成形することによって行うことができる。一般に、成形は、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、最も好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で行う。或いは、成形は、約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜約１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ、より好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉのより高い圧力で行うことができる。成形工程は、約４秒間〜約４５分間かかる可能性がある。好ましい成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆの温度、最も好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆの温度の範囲である。本発明の繊維層及び布帛複合材料を成形する圧力は、得られる成形生成物の剛軟性又は柔軟性に直接的な影響を与える。特に、成形する圧力がより高いと剛軟性がより高くなり、逆も成り立つ。成形圧力に加えて、繊維プライの量、厚さ、及び組成、並びにポリマーバインダー被覆のタイプも、複合材料から形成される物品の剛軟性に直接影響を与える。
【００６２】
本明細書に記載する成形及びコンソリデーション技術のそれぞれは類似しているが、それぞれのプロセスは相違している。特に、成形はバッチプロセスであり、コンソリデーションは一般に連続プロセスである。更に、成形は通常は、形作られている成形型、或いは平面パネルを形成する場合にはマッチドダイ成形型のような成形型の使用を伴っており、必ずしも平面状の生成物を生成させる訳ではない。通常は、コンソリデーションは、柔軟（可撓性）の防護具布帛を製造するために、フラットベッド積層機、カレンダーニップセット内においてか、又は湿式積層として行う。成形は、通常は硬質防護具、例えば剛性板を製造するためのものである。いずれのプロセスにおいても、好適な温度、圧力、及び時間は、一般に、ポリマーバインダー被覆材料のタイプ、ポリマーバインダーの含量、用い
るプロセス、及び繊維のタイプによって定まる。
【００６３】
本発明の布帛／複合材料にはまた、場合によっては、その外側表面の一方又は両方に付着している１以上の熱可塑性ポリマー層を含ませることもできる。熱可塑性ポリマー層のために好適なポリマーとしては、非排他的に、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー）、ポリウレタン、ビニルポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンオクタンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、フルオロポリマーなど、並びにこれらのコポリマー及び混合物、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸が挙げられる。天然及び合成ラバーポリマーもまた有用である。これらの中で、ポリオレフィン及びポリアミド層が好ましい。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。有用なポリエチレンの非限定的な例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、並びにこれらのコポリマー及び混合物である。Cuyahoga Falls, OhioのSpunfab, Ltd.から商業的に入手できるSPUNFAB（登録商標）ポリアミドウエブ（Keuchel Associates, Inc.に対して登録された商標）、及びCernay,フランスのProtechnic S.A.から商業的に入手できるTHERMOPLAST（登録商標）及びHELIOPLAST（登録商標）のウ
エブ、ネット、及びフィルムもまた有用である。かかる熱可塑性ポリマー層は、熱積層のような周知の技術を用いて布帛／複合材料の表面に結合させることができる。通常は、積層は、複数の層を一体構造に結合させるのに十分な熱及び圧力の条件下で個々の層を互いの上に配置することによって行う。積層は、約９５℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の範囲の温度、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力において、約５秒間〜約３６時間、好ましくは約３０秒間〜約２４時間行うことができる。かかる熱可塑性ポリマー層は、或いは当業者に理解されるように高温の接着剤又はホットメルト繊維を用いて外側表面に結合させることができる。
【００６４】
布帛／複合材料の厚さは、個々の繊維／テープの厚さ、及び布帛／複合材料中に含ませる繊維／テープのプライ又は層の数に対応する。例えば、好ましい織布は、プライ／層あたり約２５μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくはプライ／層あたり約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。好ましい２プライ不織布は、約１２μｍ〜約６００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、最も好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの好ましい厚さを有する。いずれの熱可塑性ポリマー層も、好ましくは非常に薄く、約１μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約２５μｍ、最も好ましくは約５μｍ〜約９μｍの好ましい層厚さを有する。SPUNFAB
（登録商標）不織ウエブのような不連続ウエブは、好ましくは６ｇ／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量で施す。かかる厚さが好ましいが、他の厚さを形成して特定の必要性を満足することができ、これもなお本発明の範囲内であることを理解すべきである。
【００６５】
十分な耐弾特性を有する布帛物品を製造するためには、バインダー／マトリクス被覆の全重量は、好ましくは、繊維の重量＋被覆の重量の約２重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３０重量％、より好ましくは約７重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約１１重量％〜約１６重量％を構成し、不織布に関しては１６％が最も好ましい。織布に関してはより低いバインダー／マトリクス含量が適切であり、繊維の重量＋被覆の重量の０より多いが１０重量％未満のポリマーバインダーの含量が通常は最も好ましい。これは限定を意図してはいない。例えば、フェノール／ＰＶＢ含侵織成アラミド布帛は、時には約２０％〜約３０％のより高い樹脂含量を用いて製造されるが、約１２％の含量が通常は好ましい。
【００６６】
本発明の布帛は、種々の用途において用い、周知の技術を用いて、可撓性の軟質防護具物品及び剛性の硬質防護具物品などの種々の異なる耐弾性物品を形成することができる。例えば、耐弾性物品を形成するために好適な技術は、例えば米国特許４，６２３，５７４、４，６５０，７１０、４，７４８，０６４、５，５５２，２０８、５，５８７，２３０、６，６４２，１５９、６，８４１，４９２、及び６，８４６，７５８（これらの全部を本発明と矛盾しない範囲で参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本複合材料は、硬質防護具、並びに硬質防護具物品を製造するプロセスにおいて形成される成形又は未成形のサブアセンブリ中間物を形成するために特に有用である。「硬質」防護具とは、十分な機械的強度を有していて、相当量の応力に曝露した際に構造剛性を保持し、へたれることなく自立することができる、ヘルメット、軍用車両用パネル、又は保護シールドのような物品を意味する。かかる硬質物品は、好ましくは（しかしながら排他的ではないが）、高引張弾性率のバインダー材料を用いて形成される。
【００６７】
これらの構造体は、物品に成形するために複数の別個のシートに切断して積層することができ、或いは前駆体に成形し、次にこれを用いて物品を形成することができる。かかる技術は当該技術において周知である。本発明の最も好ましい態様においては、それぞれがコンソリデーションした複数の繊維プライを含む複数の繊維層を与え、複数の繊維プライをコンソリデーションするコンソリデーション工程の前、工程中、又は工程後のいずれかにおいて、熱可塑性ポリマーフィルムをそれぞれの繊維層の少なくとも１つの外側表面に結合させ、その後、複数の繊維層を防護具物品又は防護具物品のサブアセンブリにコンソリデーションする他のコンソリデーション工程によって複数の繊維層を融合する。
【００６８】
上記に示した同時係属中の出願６１／５３１，２３３；６１／５３１，２５５；６１／５３１，２６８；６１／５３１，３０２；及び６１／５３１，３２３に記載されているように、耐弾性複合材料の背面衝撃痕と、発射体の衝撃の結果として耐弾性複合材料の構成繊維が互いから層間剥離及び／又は繊維表面被覆から層間剥離する傾向との間には直接的な相関関係がある。当該技術において「背面変形」、「外傷痕」、又は「鈍力外傷」としても知られている背面衝撃痕は、弾丸の衝撃による防護具の撓みの深さの指標である。弾丸が複合材料防護具によって停止される際に、潜在的に引き起こされる鈍的外傷性障害は、弾丸が防護具を貫通して体内に侵入したかのように人にとって致命的である可能性がある。これは、停止された弾丸によって引き起こされる一過的な突出が更に着用者の頭蓋骨の面と交差して衰弱性又は致命的な脳損傷を引き起こす可能性があるヘルメット防護具の関係において特に重大である。
【００６９】
プラズマ又はコロナ処理のような処理によって、被覆が繊維表面に吸着、接着、又は結合する能力が向上し、それによって繊維表面被覆が層間剥離する傾向が減少する。したがってこの処理は、発射体の衝撃による複合材料の背面変形を減少させることが見出され、これは望ましいものである。本明細書において記載する保護被覆は表面処理を保護するので、処理したヤーンを直ちに複合材料に加工する必要はなく、むしろ将来の使用のために保管することができる。本発明方法にしたがって処理された繊維はまた、ヤーン仕上げ剤を除去しているにもかかわらず加工可能な状態で維持されており、処理後の繊維の物理特性が未処理の繊維と比べて保持される。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は本発明を例示するように働く。
ここに示す実施例１〜１１のそれぞれにおいて、複数の２プライプリプレグを形成し、全てのポリマー被覆工程は同じ水性でアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液を用いて行った。それぞれの実施例において、それぞれの実施例において形成された複数の２プライプリプレグを積層し、加熱及び加圧下で成形して２．０ｐｓｆ（ポンド／
ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートを形成した。次に、それぞれの２．０ｐｓｆプレートを、国立司法研究所（ＮＩＪ）０１０１．０４試験標準規格による形状、寸法、及び重量に適合している９ｍｍ完全被甲（ＦＭＪ）弾丸に対する背面衝撃痕（ＢＦＳ）に関して試験した。背面衝撃痕試験条件を下記に詳細に記載する。表１及び２に示すＢＦＳデータはまた、図１〜２においてグラフで示す。
【００７１】
実施例１（比較例）：
３９ｇ／デニールのテナシティーを有する複数の１１００デニールの高配向ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンを、一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、１７重量％の水性でアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液をインラインで被覆した。ヤーンは、ポリウレタン被覆を施す前に、洗浄、プラズマ処理、又は他の表面処理にかけなかった。１２０℃においてポリウレタン被覆を乾燥し、ヤーンを、５３ｇ／ｍ２の面密度を有する２プライの一方向プリプレグに成形した。この実施例１においては、７６枚のこれらの２プライプリプレグを一緒に積層し、２７０°Ｆ及び２７００ｐｓｉにおいて２．０ｐｓｆ（ポンド／ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートに成形した。下表１に示すように、実施例１においてはヤーンの処理と一方向プリプレグを形成するための被覆プロセスとの間に遅延はなかった。
【００７２】
実施例２〜４（比較例）：
３９ｇ／デニールのテナシティーを有する複数の１１００デニールの高配向ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンを、一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、脱イオン水で洗浄してそれらの先に存在している繊維表面仕上げ剤を実質的に除去した。洗浄したヤーンを乾燥し、次に７６０ｍｍＨｇに維持した大気圧プラズマ処理装置内でインラインで処理し、９０％アルゴンガス及び１０％酸素を含む雰囲気内において６７Ｗ／ｆｔ２／分のプラズマ処理フラックスにかけた。次に、プラズマ処理したヤーンを、実施例１において用いたものと同じ水性でアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液でインライン被覆し、但し、プラズマ処理とポリウレタン被覆プロセスとの間に遅延は与えなかった。それぞれの実施例において、ヤーンを１７重量％のポリウレタンで被覆して一方向プリプレグを製造した。１２０℃においてポリウレタン被覆を乾燥した。
【００７３】
実施例２においては、ヤーンを、５３ｇ／ｍ２の面密度を有する２プライの一方向プリプレグに成形し、７６枚のこれらの２プライプリプレグを一緒に積層し、２７０°Ｆ及び２７００ｐｓｉにおいて２．０ｐｓｆ（ポンド／ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートに成形した。
【００７４】
実施例３においては、ヤーンを、３５ｇ／ｍ２の面密度を有する２プライの一方向プリプレグに成形し、１１８枚のこれらの２プライプリプレグを一緒に積層し、２７０°Ｆ及び２７００ｐｓｉにおいて２．０ｐｓｆ（ポンド／ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートに成形した。
【００７５】
実施例４においては、ヤーンを、３５ｇ／ｍ２の面密度を有する２プライの一方向プリプレグに成形し、１１８枚のこれらの２プライプリプレグを一緒に積層し、２８０°Ｆ及び２７００ｐｓｉにおいて２．０ｐｓｆ（ポンド／ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートに成形した。
【００７６】
次に、それぞれの２．０ｐｓｆプレートを、下記に記載する条件にしたがって、９ｍｍＦＭＪ弾丸に対する背面衝撃痕に関して試験した。下表１に示すように、実施例２〜４のそれぞれに関しては、ヤーンの処理と一方向プリプレグを形成するための被覆プロセスとの間に遅延はなかった。
【００７７】
実施例５〜１１：
工程１：
３９ｇ／デニールのテナシティーを有する複数の１１００デニールの高配向ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンを、実施例１〜４におけるように一方向含侵被覆装置内に取り付けるのではなく、独立型の繊維処理ラインの解舒クリール上に取り付けた。ヤーンを解舒し、脱イオン水で洗浄してそれらの先に存在している繊維表面仕上げ剤を実質的に除去した。洗浄したヤーンを乾燥し、次に７６０ｍｍＨｇに維持した大気圧プラズマ処理装置内で処理し、９０％アルゴンガス及び１０％酸素を含む雰囲気内において、表２に示すようにプラズマ処理フラックスにかけた。次に、プラズマ処理したヤーンを、繊維処理ライン内において、少量、即ち約２重量％の実施例１〜４において用いたものと同じ水性でアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液で被覆した。次に１２０℃においてヤーン上のポリウレタン被覆を乾燥し、次に乾燥した被覆ヤーンを、一方向プリプレグに直接成形するのではなく、スプール（ヤーン端部あたり１つのスプール）中に巻き戻した。
【００７８】
工程２：
２週間又は８週間のいずれかの遅延の後、工程１において形成されたそれぞれの被覆ヤーンを、実施例１と同じように一方向含侵被覆装置の解舒クリール上に取り付けた。それぞれの実施例に関する遅延時間を表２に示す。ヤーンを解舒し、更に１５重量％の同じ水性でアニオン性の脂肪族ポリエステル系ポリウレタン分散液でインライン被覆した。次に、１２０℃においてポリウレタン被覆を乾燥し、ヤーンを５３ｇ／ｍ２の面密度を有する２プライの一方向プリプレグに成形した。
【００７９】
これらのそれぞれの実施例のそれぞれにおいて、７６枚のそれぞれの２プライプリプレグを一緒に積層し、２７０°Ｆ及び２７００ｐｓｉにおいて２．０ｐｓｆ（ポンド／ｆｔ２）（９．７６ｋｇ／ｍ２（ｋｓｍ））のプレートに成形した。
【００８０】
実施例８、９、及び１０は、繊維の処理とそれを被覆２プライプリプレグに加工する間の遅延時間を除いて、それぞれ実施例５、６、及び７と同じである。実施例９は、実施例９においてはヤーンの処理とＵＤ被覆プロセスとの間の遅延がより長かった他は実施例６と同じである。実施例１１は、実施例１１においては２．０ｐｓｆプレートの成形と背面衝撃痕試験との間の遅延がより長かった他は実施例６と同じである。
【００８１】
次に、それぞれの２．０ｐｓｆプレートを、下記に記載する条件にしたがって９ｍｍＦＭＪ弾丸に対する背面衝撃痕に関して試験した。
背面衝撃痕の測定：
軟質防護具のＢＦＳを測定するための標準的な方法は、ＮＩＪ標準規格０１０１．０４，タイプＩＩＩＡによって概説されており、ここでは防護具試料を変形可能なクレイ裏当て材料の表面と接触させて配置する。このＮＩＪ法は、使用者の体の上に直接か又はそれに非常に近接して配される防護具に関する現場での使用における被弾事象中に予測することができる実際のＢＦＳの妥当な概算値又は予測値を得るために通常的に用いられている。しかしながら、使用者の体又は頭部の上に直接か又はそれに非常に近接して配されない防護具に関しては、変形可能なクレイ裏当て材料の表面から防護具を離隔させることによって、実際のＢＦＳのより良好な概算値又は予測値が得られる。したがって、表１及び２に示される背面衝撃痕データは、ＮＩＪ標準規格０１０１．０４，タイプＩＩＩＡの方法によって測定されたものではない。その代わりに、ＮＩＪ標準規格０１０１．０４，タイプＩＩＩＡの方法と同様であるが、複合材料物品を平坦なクレイブロック上に直接配するのではなく、複合材料物品とクレイブロックとの間に特別に機械加工したアルミニウムスペーサー部材を挿入することによって、複合材料をクレイブロックから１／２インチ（１２．７ｍｍ）離隔させた新しいデザインの方法を用いた。特別に機械加工したスペーサー部材は、縁部、及び縁部によって画定される内部キャビティーを有する部材を含み、クレ
イはキャビティーを通して露出させ、スペーサーはクレイの正面と直接接触させて配置した。スペーサーの内部キャビティーに対応する目標位置において、発射体を複合材料物品に発射した。発射体によってスペーサーの内部キャビティーに対応する位置において複合材料物品に衝撃を与え、それぞれの発射体の衝撃によってクレイ内に測定可能な陥没が形成された。表１及び２におけるＢＦＳ測定値は全て、この方法によるクレイ内の陥没の深さのみを指し、スペーサー部材の深さは考慮しておらず、即ち表中のＢＦＳ測定値は複合材料とクレイとの間の実際の距離は含んでいない。この方法は、２０１１年９月６日に出願の米国仮特許出願６１／５３１，２３３（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）により完全に記載されている。全ての背面衝撃痕試験は、約７２°Ｆの周囲室温において行った。
【００８２】
【表１】
2019039130.tif 000002
【００８３】
【表２】
2019039130.tif 000003
【００８４】
結論：
ヤーンの洗浄及びプラズマ処理、並びにプラズマ処理が時間経過と共に減衰することから保護する被覆の結果として、処理されたヤーンから製造される複合材料は、被覆していないが、ヤーンをプラズマ処理した後に直ちに複合材料に加工した、同様に洗浄及びプラズマ処理したヤーンから形成された複合材料と同等の利益を与えることが予測される。かかる利益としては、それから形成される複合材料の背面衝撃痕における向上が特に挙げられる。
【００８５】
表１及び２において示すＢＦＳデータは、標準的なインラインヤーン処理、オフラインの処理の２週後のヤーン被覆及びプリプレグ加工、並びにオフラインの処理の少なくとも８週後（実施例１１においては２０週後）のヤーン被覆及びプリプレグ加工のそれぞれは、全て同等の防弾性能をもたらすことを示す。これに対して、比較例１の未処理の繊維試料は、明らかに全ての他の試料と比べて劣った背面衝撃痕性能を有する。したがって、本発明方法にしたがって処理及び被覆される繊維は、将来の使用のために数週間保管することができ、プラズマ処理の直後に耐弾性複合材料に加工した繊維と同じように機能すると予測することができる。処理のこれらの利益を保持するのに加えて、保護被覆はまた、繊維表面上の帯電を抑止又は減少させ、繊維束の結合を向上させ、良好な繊維の潤滑を与え
ることによって繊維の加工性も向上させる。
【００８６】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【図１】
2019039130.tif 000004
【図２】
2019039130.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤によって実質的に被覆されている表面を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）繊維表面から繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を除去して、下層の繊維表面を少なくとも部分的に露出させる工程であって、繊維表面面積の５０％未満が繊維表面仕上げ剤によって被覆されたままである工程；
（ｃ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるために１〜１００Ｗ／ｆｔ２／分のプラズマエネルギーフラックスでプラズマ処理する工程；及び
（ｄ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法であって、保護被覆が、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として３重量％未満を構成し、保護被覆が、繊維表面面積の５０％より多くと直接接触しており、場合によっては工程（ｄ）の後に繊維を布帛に形成する方法。
【請求項２】
(ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出された表面領域を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）繊維表面の表面エネルギーを増大させるために露出された繊維表面を、大気圧のプラズマ処理装置内で７６０ｍｍＨｇでプラズマ処理する工程；及び
（ｃ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法であって、保護被覆が、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として３重量％未満を構成し、前記保護被覆が、熱可塑性ポリマーを含んでおり、場合によっては工程（ｃ）の後に繊維を布帛に形成する、方法。
【請求項３】
工程（ｄ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施し、そして複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、次に、前記複数の処理されて被覆された繊維から織布又は不織布を製造し、次に、前記織布又は不織布の上にポリマーバインダー材料を施す工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する１以上の高配向繊維を与え、前記繊維は、繊維表面面積の５０〜９９．０％が露出されていて、かつ、残留繊維表面仕上げ剤によって被覆されていないように、繊維表面上に残留繊維表面仕上げ剤を有する工程；
（ｂ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）残留繊維表面仕上げ剤の上で処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法であって、保護被覆が、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として３重量％未満を構成し、保護被覆が、個々の繊維に適用される方法。
【請求項６】
２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する、処理されて被覆された繊維であって、繊維表面面積の一部が残留繊維表面仕上げ剤で被覆され、前記残留繊維表面仕上げ剤が繊維表面面積の１．０〜５０％を被覆し、残留繊維表面仕上げ剤の上で繊維の上に乾燥した保護被覆をさらに含む繊維。
【請求項７】
前記保護被覆がポリマーである、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明の具体的態様は以下の通りである。
［１］
（ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤によって実質的に被覆されている表面を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）繊維表面から繊維表面仕上げ剤の少なくとも一部を除去して、下層の繊維表面を少なくとも部分的に露出させる工程；
（ｃ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｄ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法。
［２］
工程（ｃ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、［１］に記載の方法。
［３］
保護被覆が、繊維の重量＋保護被覆の重量を基準として約５重量％未満を構成する、［１］に記載の方法。
［４］
処理されて被覆された繊維を１以上の乾燥機に通して、処理されて被覆された繊維上の被覆を乾燥させる工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［５］
工程（ｄ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、場合によっては繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施し、そして複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を含む、［１］に記載の方法。
［６］
［５］に記載の方法によって製造される繊維複合材料。
［７］
(ａ）高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有し、繊維表面仕上げ剤を少なくとも部分的に含まない少なくとも幾つかの露出された表面領域を有する１以上の高配向繊維を与える工程；
（ｂ）露出された繊維表面を、繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理する工程；及び
（ｃ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程
を含む方法。
［８］
工程（ｂ）の処理工程がコロナ処理又はプラズマ処理を含む、［７］に記載の方法。
［９］
工程（ｃ）において製造される複数の処理されて被覆された繊維を与え、場合によっては繊維の少なくとも一部の上にポリマーバインダー材料を施し、そして複数の繊維から織布又は不織布を製造する工程を含む、［７］に記載の方法。
［１０］
（ａ）処理された高配向繊維の表面が繊維表面の表面エネルギーを増大させるのに有効な条件下で処理されており、処理された高配向繊維のそれぞれが２７ｇ／デニールより高いテナシティーを有する１以上の処理された高配向繊維を与える工程；及び
（ｂ）処理された繊維表面の少なくとも一部の上に保護被覆を施して、それによって処理されて被覆された繊維を形成する工程であって、ここで保護被覆は繊維表面の表面エネルギーを増大させる処理の直後に処理された繊維表面の上に施す、前記工程を含む方法。