(57)【要約】【課題】積層されたセルの形状等にばらつきがある場合であっても、短時間でエージングを進めることのできる燃料電池のエージング方法を提供する。【解決手段】複数のセル１が積層された燃料電池１０のエージング方法であって、目標エージング達成率とエージング中の目標平均電位とに基づいて、エージング中の電流密度を決定する。【選択図】図９
2019129017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルが積層された燃料電池をエージングするための燃料電池のエージング方法であって、
目標エージング達成率とエージング中の目標平均電位とに基づいて、エージング中の電流密度を決定することを特徴とする燃料電池のエージング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセルが積層された燃料電池のエージング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスである燃料ガス（例えば水素）および酸化剤ガス（例えば空気）をアノード側電極およびカソード側電極に供給して電気化学的に反応させることにより、電気エネルギー（起電力）を得るシステムである。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池のセル（燃料電池セルや単セルということもある）は、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層（電極層）およびカソード側触媒層（電極層）とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。ＭＥＡの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）が形成されている。ＧＤＬが両側に配置されたＭＥＡは、ＭＥＧＡ（Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly）と称され、ＭＥＧＡは、一対のセパレータにより挟持されている。ここで、ＭＥＧＡが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、ＭＥＡが燃料電池の発電部となる。
【０００４】
燃料電池（燃料電池スタックということもある）は、前記した如くの構成を有するセルを複数枚重ね合わせて積層し、例えば、自動車等の車両に搭載して使用されている。
【０００５】
この種の燃料電池では、初期の乾燥した電解質膜の抵抗、製造工程で触媒に形成される酸化被膜、揮発有機物による触媒の被毒のため、初期発電性能が低くなっている。そこで、通常、燃料電池の組み立て後に所望の発電性能を引き出すため、燃料電池のエージング運転（単に、エージングともいうこともある）と称される予備運転（ならし運転）が行われている。このエージング運転は、燃料電池の組み立て後に予備的に発電することで、電解質膜を湿潤させて電解質膜抵抗を低減し、触媒表面の酸化被膜と有機物を除去することにより、セルの性能が所望の能力を発揮できるようにするものである。また、製造した後だけではなく、例えば、燃料電池を休止した後（特に、長期間休止した後）に再発電させる際（再起動時）や、長期間の発電によって起電力などの出力特性が低下した際などにも、前記したエージング運転を行うことによって、燃料電池の出力特性を回復する場合もある。
【０００６】
しかし、前記のような燃料電池のエージング（ならし運転）に要する時間（エージング時間）は非常に長く、生産台数の増加、普及に伴い、製造工程上の大きな課題となっている。
【０００７】
特に、近時のエージングにおいては、揮発有機物による触媒の被毒が顕著である。この有機物は、主に、セルを構成する部材が製造工程で受ける熱履歴によって分解、揮発して触媒に吸着することが分かっており、これらを短時間で除去するためには、セル電圧0.1V付近での低電位発電を行うことで、有機物の触媒からの離脱を促進させ、同時に生成水によって浮遊した有機物をセルの排水と共に洗い流す必要がある（例えば、下記特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−２０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エージング処理をセル１枚又は数枚程度で実施する場合は、0.1V付近を目標電位とするだけで十分であるが、実際の燃料電池スタックのように数百枚（300〜400枚程度）のセルを積層したものを、一度にエージング処理する場合においては、セル毎に形状等のばらつきがあるため、エージング中の全てのセルの電位を0.1V付近で制御することは困難であり、常にある範囲での電位ばらつきが発生し得る。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、積層されたセルの形状等にばらつきがある場合であっても、短時間でエージングを進めることのできる燃料電池のエージング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく、本発明による燃料電池のエージング方法は、複数のセルが積層された燃料電池をエージングするための燃料電池のエージング方法であって、目標エージング達成率とエージング中の目標平均電位とに基づいて、エージング中の電流密度を決定することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、目標エージング達成率とエージング中の目標平均電位とに基づいて、エージング中の電流密度を決定することにより、積層されたセルの形状等にばらつきがある場合であっても、短時間で目標とするエージング達成率までエージングを進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す図であり、（Ａ）は要部断面図、（Ｂ）は全体外観図である。
【図２】燃料電池の各セルへの反応ガスの供給態様を示す模式図である。
【図３】白金触媒の電流密度−電位特性を示す図である。
【図４】セル構成の概要を示す模式図である。
【図５】電位とエージング達成率の関係の概要を示す図である。
【図６】平均電位とエージング達成率と電流密度の関係の概要を示す図である。
【図７】平均電位とエージング達成率と電流密度の関係の一例を示す図である。
【図８】エージング中の各セル電圧の一例を示すタイムチャートである。
【図９】関係式に基づく、平均電位とエージング達成率と電流密度の関係を示す図である。
【図１０】セルの圧損を説明するための模式図である。
【図１１】セルの圧損とガス流量の関係の概要を示す図である。
【図１２】セルのガス流量と電位の関係の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
【００１５】
［燃料電池（燃料電池スタック）の構成］
図１は、本発明による燃焼電池のエージング方法の適用対象となる固体高分子型燃料電池（燃料電池スタック）の一例を示す図であり、（Ａ）は要部断面図、（Ｂ）は全体外観図である。
【００１６】
図１（Ａ）に示すように、燃料電池（燃料電池スタック）１０には、基本単位であるセル（単電池）１が複数積層されている。各セル１は、酸化剤ガス（例えば空気）と、燃料ガス（例えば水素）と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル１は、ＭＥＧＡ２と、ＭＥＧＡ２を区画するように、ＭＥＧＡ２に接触するセパレータ（燃料電池用セパレータ）３とを備えている。なお、本実施形態では、ＭＥＧＡ２は、一対のセパレータ３、３により、挟持されている。
【００１７】
ＭＥＧＡ２は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４と、この両面に配置されたガス拡散層７、７とが、一体化されたものである。膜電極接合体４は、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように接合された一対の電極６、６と、からなる。電解質膜５は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極６は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜５の一方側に配置された電極６がアノードとなり、他方側の電極６がカソードとなる。ガス拡散層７は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。
【００１８】
本実施形態では、ＭＥＧＡ２が、燃料電池１０の発電部であり、セパレータ３は、ＭＥＧＡ２のガス拡散層７に接触している。また、ガス拡散層７が省略されている場合には、膜電極接合体４が発電部であり、この場合には、セパレータ３は、膜電極接合体４に接触している。したがって、燃料電池１０の発電部は、膜電極接合体４を含むものであり、セパレータ３に接触する。
【００１９】
セパレータ３は、導電性やガス不透過性などに優れた金属を基材とする板状の部材であって、その一面側がＭＥＧＡ２のガス拡散層７と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ３の他面側と当接している。
【００２０】
本実施形態では、各セパレータ３は、波形状ないし凹凸状に形成されている。セパレータ３の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ３は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。ＭＥＧＡ２の一方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触し、ＭＥＧＡ２の他方のガス拡散層７には、セパレータ３の頂部が面接触している。
【００２１】
一方の電極（すなわちアノード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２１は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極（すなわちカソード）６側のガス拡散層７とセパレータ３との間に画成されるガス流路２２は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル１を介して対向する一方のガス流路２１に燃料ガスが供給され、ガス流路２２に酸化剤ガスが供給されると、セル１内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
【００２２】
さらに、あるセル１と、それに隣接するもうひとつのセル１とは、アノードとなる電極６とカソードとなる電極６とを向き合わせて配置されている。また、あるセル１のアノードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部と、もうひとつのセル１のカソードとなる電極６に沿って配置されたセパレータ３の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する２つのセル１間で面接触するセパレータ３、３の間に画成される空間２３には、セル１を冷却する冷媒としての水が流通する。
【００２３】
また、隣接する２つのセル１の端部間には、燃料ガス（例えば水素）または酸化剤ガス（例えば空気）や冷却用の水をシールするシール部材としてのガスケット（図示省略）が挟圧保持されている。
【００２４】
また、前記した燃料電池１０は、図１（Ｂ）に示すように、各１セル間の電圧（セル電圧）を検査・監視するためのセルモニタ用ケーブル（図示省略）、電極（アノード）６側のガス流路２１に燃料ガスを供給・排出するためのガス配管１１、電極（カソード）６側のガス流路２２に酸化剤ガスを供給・排出するためのガス配管１２、空間２３に冷媒としての水（冷却水）を供給・排出するための冷却水配管１３等が接続されて構成されている。
【００２５】
［燃料電池（燃料電池スタック）のエージング方法］
前記した如くの構成を有する燃料電池１０では、発電性能（出力特性）を安定させるために、例えば当該燃料電池１０の組み立て後などにエージング（ならし運転）が行われる。
【００２６】
ここで、前述したように、複数（例えば、300〜400枚程度）のセル１を積層したものを一度にエージング処理する場合、図２に示すように、一方向から反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）をマニホールドに供給してから各セル１に供給するが、このときに各セル１のガス流路２１、２２の出来栄え、閉塞状態等によって、供給されるガス量にばらつきが生じるため、各セル１の電位にもばらつきが発生する。
【００２７】
そこで、本実施形態では、以下に基づいてエージングを実施する。
１．セル１の電極（アノード）６側に燃料ガス（例えば水素）を十分供給する（ストイキ比1.5程度）。
２．セル１の電極（カソード）６側に酸化剤ガス（例えば空気）を低流量で供給する（ストイキ比1.1相当）。
３．電位ばらつきが0〜V1[V]でもエージング達成率を確保できるように、電流密度をX2[A/cm2]以上とする。なお、エージング達成率とは、燃料電池１０が持っているポテンシャルの出力を100%としたときのエージング直後の出力の割合である。
【００２８】
詳しくは、図３に示すように、白金触媒は低電位であるほど、表面電位がマイナスに帯電し、マイナスイオンとの反発力が強くなる。燃料電池の製造エ程で発生する揮発有機物は水に溶けるとマイナスイオンになるものばかりであるため、マイナス同士の反発で、白金表面から有機物（コンタミともいう）が離脱する。
【００２９】
一方、電位をゼロ付近まで低下させると、酸化剤ガス（例えば空気）が不足した状態になり、図４に示すように、電極（カソード）６側で水を生成する反応ではなく、水素イオン（H+）が単独で電子と結びついて水素（H2）を発生させる反応（プロトンポンプともいう）が生じるため、有機物を洗い流すための生成水量が不足して、エージングの促進効果が薄れる。
【００３０】
このような理由から、図５に示すように、エージングを短時間で実施するために、エージングにとって最適なセル１の電位は、0.1V付近の低電位となっている。
【００３１】
一方、複数（例えば、300〜400枚程度）のセル１を積層したもののエージング中の電位には、ばらつきが発生する。このばらつきを0〜V1[V]とすると、0〜V1[V]の電位の範囲でも、エージングを所定の水準（目標エージング達成率）まで引き上げるため、図６に示すように、電流密度を所定値X2[A/cm2]以上とし、生成水量を確保して、電極６内で触媒から脱離して浮遊した有機物を排水と共に洗い流すことが有効である。なお、エージング達成率は、電流密度に応じて高くなることが分かっている。
【００３２】
なお、目標エージング達成率を確保するための電流密度X2は、セル１の積層枚数、電極６の仕様、目標とするエージング達成率等によって変化する。
【００３３】
図７は、セル１の積層枚数が330枚、電位ばらつきが0〜0.3Vである燃料電池１０において、電流密度が2.2A/cm2、2.8A/cm2の場合の、平均電位とエージング達成率と電流密度の関係を示している。ここでは、目標とするエージング達成率（目標エージング達成率）を95%となっている。また、ここでのエージング中の各セル１の電位ばらつきが0〜0.3Vであることは、図８に示すように、予め実験によって確認されている
【００３４】
前記した図７に示される平均電位とエージング達成率と電流密度の関係から、エージング達成率をY[%]、エージング中の平均電位をX[V]、電流密度をZ[A/cm2]とすると、以下の式（１）に示す関係式が成立することが分かる。
【００３５】
【数１】
2019129017.tif 000003
【００３６】
図９は、電流密度Z[A/cm2]が異なる場合（1.02A/cm2、2.2A/cm2、2.8A/cm2）の、上記式（１）に示す関係式（つまり、エージング達成率Y[%]、エージング中の平均電位X[V]、電流密度Z[A/cm2]の関係）をグラフ化したものである。なお、図９には、電流密度が1.02A/cm2、2.2A/cm2、2.8A/cm2の場合の平均電位とエージング達成率の実測値を併せて示しており、上記式（１）に示す関係式が実測値とほぼ一致していることが分かる。
【００３７】
上記式（１）に示す関係式は、セル１枚にかけるエージング中の平均電位Xと電流密度Zを決めることで、エージング達成率Yが決まることを意味している。言い換えれば、目標とするエージング達成率（目標エージング達成率）Y[%]と目標とするエージング中の平均電位（目標平均電位）X[V]を決定し、上記式（１）から逆算して求めた電流密度Z[A/cm2]でエージングを行うことで、エージング時間を効果的に短縮することができる。
【００３８】
ただし、このときのエージング達成率は、エージング時間や電極６の仕様によって、Y切片である87.04の値が多少上下することが確認されている。
【００３９】
より詳細には、セル１を積層して纏めて一定の電流密度を掃引した場合の課題として、前記のように、セル１自身のガス流路２１、２２の出来栄え等によって、流れるガス流量が変化する。セル１のガス流路２１、２２の出来栄えの指標としては、図１０に示すように、セル１に反応ガスを一定流量流したときの入口と出口の圧力差がある（以下、これをセルの「圧損」と呼ぶ）。
【００４０】
セル１を複数枚積層してマニホールドから一定のガス流量を流したときの圧損とガス流量の関係は、圧損の平均に対して±10%以内のレベルの範囲内では、図１１に示すような直線関係になることが分かっている。また、セル１に流すガス流量とセル電位との関係は、燃料電池のストイキ比特性として、図１２に示すような曲線の関係になることが分かっている。
【００４１】
例えば、エージング達成率Y=90[%]、電流密度Z=2.2[A/cm2]においては、上記式（１）を計算すると、平均電位はX1=-0.11[V]、X2=0.35[V]となるため、エージング達成率を90%以上確保するためには、電位は-0.11〜0.35Vの間でエージングを行う必要がある。ただし、実際にはマイナス電位では発電されないため、0〜0.35Vが必要となる。
【００４２】
このとき、平均電位をV1=0V、V2=0.35Vと置くと、図１１及び図１２から、セル１へ流すガス流量はこれに対応するガス流量M-A%、M+A%が読み取れるため、セル１の圧損をA%以下に抑える設計をする必要がある。
【００４３】
このように、目標とするエージング達成率、電流密度を決めることで、エージング中のセル１の目標平均電位、さらにはセル１の圧損ばらつきの公差設計に反映させることが可能となる。
【００４４】
また、上記方法では、エージング達成率Y[%]、電流密度Z[A/cm2]を決めた上で、目標平均電位X[V]とセル１の圧損ばらつき±A[%]以内を導出したが、この内容を逆にたどることで、エージング中の電流密度Z[A/cm2]を決定することも可能である。
【００４５】
すなわち、セル１の圧損ばらつきが設計及び製造上の制約により、±A[%]以内が限界であり、その中でエージング達成率90[%]以上を確保するための条件を、次のように導出することができる。
【００４６】
つまり、セル１の圧損ばらつきが±A［%］に対応する目標平均電位が、Xl=O[V］、X2=0.35[V]と導出されたとすると、X2=0.35、Y=90を上記式（１）に入れると、以下の式（２）となる。
【００４７】
【数２】
2019129017.tif 000004
【００４８】
そして、上記式（２）から、Z≧2.04となり、電流密度として2.04[A/cm2]を確保すれば、エージング達成率90％以上を確保できることが分かる。
【００４９】
以上で説明したように、本実施形態のエージング方法では、目標エージング達成率とエージング中の目標平均電位とに基づいて、エージング中の電流密度を決定することにより、積層されたセルの形状等にばらつきがある場合であっても、短時間で目標とするエージング達成率までエージングを進めることができ、もって、エージングを短時間で実施することができ、生産性を向上させることができる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５１】
１…セル（燃料電池セル）、２…ＭＥＧＡ、３…セパレータ、４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、５…電解質膜、６…電極（アノード、カソード）、７…ガス拡散層、１０…燃料電池（燃料電池スタック）、１１、１２…ガス配管、１３…冷却水配管、２１、２２…ガス流路、２３…水が流通する空間
【図１】
2019129017.tif 000005
【図２】
2019129017.tif 000006
【図３】
2019129017.tif 000007
【図４】
2019129017.tif 000008
【図５】
2019129017.tif 000009
【図６】
2019129017.tif 000010
【図７】
2019129017.tif 000011
【図８】
2019129017.tif 000012
【図９】
2019129017.tif 000013
【図１０】
2019129017.tif 000014
【図１１】
2019129017.tif 000015
【図１２】
2019129017.tif 000016