(57)【要約】【課題】ＤＳＣの光電変換効率をさらに高める。【解決手段】光電極導電層１４と、光電極導電層１４上に位置する無機半導体層１６と、前記無機半導体層１６に担持している増感色素及びアミン化合物と、を含有し、前記アミン化合物は、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種であり、前記無機半導体層１６に対するアミン化合物の担持量は、０．２〜５．０ｍｇ／ｃｍ３である光電極１０を用いる。光電極導電層１４上の無機半導体層１６に増感色素及びアミン化合物を担持し、前記無機半導体層１６に対するアミン化合物の担持量を０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３とした光電極１０を得ることよりなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、前記導電層上に位置する無機半導体層と、前記無機半導体層に担持している増感色素及びアミン化合物と、を含有し、
前記アミン化合物は、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機半導体層に対する前記アミン化合物の担持量は、０．２〜５．０ｍｇ／ｃｍ３である、光電極。
【請求項２】
前記無機半導体層に担持している前記アミン化合物の担持量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して、７０〜３７００ｍｍｏｌである、請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。
【請求項４】
増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、総体積に対し１．０〜１０００ｍｇ／Ｌである、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
【請求項５】
増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、総体積に対し１０〜５２００ｍｍｏｌ／Ｌである、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
【請求項６】
前記アミン化合物の含有量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して７０〜３７００ｍｍｏｌである、請求項４又は５に記載の色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
【請求項７】
導電層上に位置する無機半導体層に、増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを担持し、前記無機半導体層に対するアミン化合物の担持量を０．２〜５．０ｍｇ／ｃｍ３とした光電極を得る、光電極の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物を含有する色素溶液を前記無機半導体層に接触させて、前記アミン化合物を前記無機半導体層に担持する、請求項７に記載の光電極の製造方法。
【請求項９】
前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、前記色素溶液の総体積に０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、前記色素溶液の総体積に１．０〜１０００ｍｇ／Ｌである、請求項８に記載の光電極の製造方法。
【請求項１０】
前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、前記色素溶液の総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、前記色素溶液の総体積に対し１０〜５２００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項８に記載の光電極の製造方法。
【請求項１１】
前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記色素溶液における前記アミン化合物の含有量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して７０〜３７００ｍｍｏｌである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極、色素増感型太陽電池、これらの製造方法及び色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、新たなエネルギー源として、一定の成果を上げてきている。太陽電池としては、主にシリコン系太陽電池が最も普及している。シリコン系太陽電池は、原料である高純度シリコンの安定供給や高コストといった課題を有する。
他の太陽電池として、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）がある。ＤＳＣは、容易に製造でき、その原材料が安価である。このため、ＤＳＣには、次世代太陽電池としての期待がある。
ＤＳＣとしては、いわゆるグレッツェル型の太陽電池がある。
グレッツェル型のＤＳＣは、光電極と、光電極に対向する対向電極と、両電極間に位置する電解液とを有する。光電極は、例えば、導電層と、導電層上に位置する半導体層とを有する。半導体層の表面には、増感色素が吸着している。
一般に、ＤＳＣの光電変換効率は、シリコン系太陽電池の光電変換効率よりも低い。
【０００３】
例えば、特許文献１は、増感色素の種類、酸化チタン微粒子の粒径等の組み合わせにより、所定の色を呈する多孔質酸化チタン層を有するＤＳＣを開示している。特許文献１の発明によれば、光電変換効率及び意匠性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＤＳＣの発電効率は、未だ満足できるものではない。
そこで、本発明は、光電変換効率をさらに高められるＤＳＣを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］導電層と、前記導電層上に位置する無機半導体層と、前記無機半導体層に担持している増感色素及びアミン化合物と、を含有し、
前記アミン化合物は、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機半導体層に対する前記アミン化合物の担持量は、０．２〜５．０ｍｇ／ｃｍ３である、光電極。
［２］前記無機半導体層に担持している前記アミン化合物の担持量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して、７０〜３７００ｍｍｏｌである、［１］に記載の光電極。
【０００７】
［３］［１］又は［２］に記載の光電極と、前記光電極に対向する対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に位置する電荷移動体とを有する、色素増感型太陽電池。
【０００８】
［４］増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、総体積に対し１．０〜１０００ｍｇ／Ｌである、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
［５］増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、総体積に対し１０〜５２００ｍｍｏｌ／Ｌである、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
［６］前記アミン化合物の含有量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して７０〜３７００ｍｍｏｌである、［４］又は［５］に記載の色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液。
【０００９】
［７］導電層上に位置する無機半導体層に、増感色素と、脂肪族アミン及び脂環族アミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とを担持し、前記無機半導体層に対するアミン化合物の担持量を０．２〜５．０ｍｇ／ｃｍ３とした光電極を得る、光電極の製造方法。
［８］前記アミン化合物を含有する色素溶液を前記無機半導体層に接触させて、前記アミン化合物を無機半導体層に担持する、［７］に記載の光電極の製造方法。
［９］前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、前記色素溶液の総体積に０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、前記色素溶液の総体積に１．０〜１０００ｍｇ／Ｌである、［８］に記載の光電極の製造方法。
［１０］前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記増感色素の含有量は、前記色素溶液の総体積に対し０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記アミン化合物の含有量は、前記色素溶液の総体積に対し１０〜５２００ｍｍｏｌ／Ｌである、［８］に記載の光電極の製造方法。
［１１］前記色素溶液は、前記増感色素と前記アミン化合物とを含有し、
前記色素溶液における前記アミン化合物の含有量は、前記増感色素１ｍｍｏｌに対して７０〜３７００ｍｍｏｌである、［８］〜［１０］のいずれかに記載の光電極の製造方法。
【００１０】
［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載の光電極の製造方法により光電極を得、得られた前記光電極の前記無機半導体層に対向する対向電極を設け、前記光電極と前記対向電極との間に電荷移動体を設ける、色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＤＳＣによれば、光電変換効率をさらに高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る色素増感型太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）は、光電極と対向電極と電荷移動体とを有する。
以下、本発明の光電極及びこれを用いた色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）について、一例を挙げて説明する。
【００１４】
図１のＤＳＣ１は、光電極１０と、対向電極２０と、電荷移動体３０と、封止材４０とを有する。光電極１０と対向電極２０とは対向している。電荷移動体３０は、光電極１０と対向電極２０の間に位置している。封止材４０は、電荷移動体３０を封止している。電荷移動体３０は、光電極１０及び対向電極２０の双方に接している。
【００１５】
光電極１０及び対向電極２０の少なくとも一方は、光透過性を有する。光透過性を有する光電極１０又は対向電極２０が、光入射面を形成する。本稿において、光電極１０又は対向電極２０における光透過性は、ＤＳＣ１が発電できる程度に光を透過することである。
【００１６】
光電極１０は、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とを有する。光電極導電層１４は、光電極支持体１２上に位置している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４上に位置している。即ち、光電極支持体１２と光電極導電層１４と無機半導体層１６とは、この順で位置している。
無機半導体層１６は、電荷移動体３０に接している。無機半導体層１６は、光電極導電層１４の一部を覆っている。無機半導体層１６の外方で、光電極導電層１４の一部は、電荷移動体３０と接している。
光電極導電層１４は、封止材４０の外方に露出部１８を有する。露出部１８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。
【００１７】
光電極支持体１２は、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート（樹脂製の板、フィルム、シートを総じて、樹脂製の板等ということがある）、金属箔等である。光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極支持体１２は光透過性を有する。この場合、光電極支持体１２としては、いわゆる透明基材が好ましい。
【００１８】
光電極支持体１２がガラス板の場合、素材は、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等である。
【００１９】
光電極支持体１２が樹脂製の板等の場合、素材は、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。
光電極支持体１２の素材は、樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。光電極支持体１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１の薄型化、軽量化が図れる。加えて、光電極支持体１２が樹脂製であれば、ＤＳＣ１に可撓性を付与しやすい。
【００２０】
光電極支持体１２は、剛直な支持体でもよいし、可撓性を有する柔軟な支持体でもよい。
光電極支持体１２の厚みは、特に限定されず、例えば１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。光電極支持体１２の厚みは、接触式のマイクロメータで測定した任意の１０点の平均値である。
【００２１】
光電極導電層１４は、導電性を有すれば、特に制限されない。光電極導電層１４は、従来公知のＤＳＣ用の導電層である。
光電極１０が光入射面を形成する場合、光電極導電層１４は光透過性を有する。即ち、光電極導電層１４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
【００２２】
光電極導電層１４の素材は、金、白金、銀、銅、クロム、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、マンガン、亜鉛、鉄及びこれらの合金等の金属；フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）等の導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。これらの素材は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２３】
光電極導電層１４の厚みは、光電極導電層１４を構成する素材に応じて、適宜決定する。
光電極導電層１４が金属の場合、光電極導電層１４の厚みは、１０〜５０ｎｍが好ましい。光電極導電層１４の厚みが上記下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１４の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性を高めやすい。
光電極導電層１４が導電性透明無機材料又は導電性透明ポリマーの場合、光電極導電層１４の厚みは、１００〜５００μｍが好ましい。光電極導電層１４の厚みが下限値以上であれば、欠損を防止しやすい。光電極導電層１４の厚みが上記上限値以下であれば、光透過性をより高められる。
光電極導電層１４の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極導電層１４と光電極支持体１２との合計の厚みＴ１をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とする。光電極支持体１２の厚みＴ２をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ２を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ２）とする。ａｖｅ（Ｔ１）−ａｖｅ（Ｔ２）を光電極導電層１４の厚みとする。
【００２４】
無機半導体層１６は、増感色素を吸着可能な半導体材料であればよい。半導体材料は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム等の酸化物、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、酸化第一銅、三酸化モリブデン、五酸価バナジウム、酸化タングステン等の酸化物、チオシアン酸銅（Ｉ）、ヨウ化銅、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、硫化銅（Ｉ）等が挙げられる。
【００２５】
無機半導体層１６は、稠密層でもよく多孔質層でもよい。ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図る点から、無機半導体層１６は、多孔質層が好ましい。さらに、無機半導体層１６は、微粒子同士が焼結又は粉体吹付け法による物理的衝突で接合された多孔質層がより好ましい。
【００２６】
無機半導体層１６を形成する微粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｎｍである。微粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、無機半導体層１６の比表面積を高め、かつ入射光の利用率を適度に高めやすい。
微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られる体積平均径の分布のピーク値である。また、例えば、微粒子の平均粒子径は、任意の１０個の微粒子の長径の平均値である。微粒子の長径は、ＳＥＭ観察で求められる値である。
【００２７】
無機半導体層１６の比表面積は、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、５０〜１００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が上記下限値以上であれば、増感色素の担持量をより高められる。比表面積が上記上限値以下であれば、無機半導体層１６の強度を高められる。無機半導体層１６の比表面積は、ガス吸着法で求められる値である。
【００２８】
無機半導体層１６の厚みは、例えば、１〜４０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。無機半導体層１６の厚みが上記下限値以上であれば、取り込める光が多くなり、発電量を高められる。無機半導体層１６の厚みが上記上限値以下であれば、増感色素を無機半導体層１６に担持するのが容易である。加えて、無機半導体層１６の厚みが上記上限値以下であれば、無機半導体層１６の可撓性が高まりやすい。このため、ＤＳＣ１が可撓性を有する場合、ＤＳＣ１を屈曲した際に無機半導体層１６が損傷しにくい。
無機半導体層１６の厚みの測定方法は、例えば、以下の方法である。光電極１０の厚みＴ１０をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１０を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１０）とする。光電極支持体１２と光電極導電層１４との合計の厚みＴ１をマイクロメータで測定する。任意の１０点の厚みＴ１を測定し、その平均値をａｖｅ（Ｔ１）とする。ａｖｅ（Ｔ１０）−ａｖｅ（Ｔ１）を無機半導体層１６の厚みとする。
【００２９】
増感色素は、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（以下、Ｎ３ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のテトラ−ＴＢＡ塩（以下、Ｎ７１２ということがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７４９ということがある）、シス−ジ（チオシアナト）−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２，２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（以下、ブラックダイということがある）等のルテニウム系色素；クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素；これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等である。中でも、増感色素は、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７１２の少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ３、Ｎ７１９及びＮ７１２の少なくとも１種がより好ましい。
これらの増感色素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３０】
無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、増感色素の種類、ＤＳＣ１に求める発電能力等を勘案して、決定できる。無機半導体層１６に対する増感色素の担持量は、０．４×１０−２〜２．０×１０−２ｍｍｏｌ／ｃｍ３が好ましく、０．６×１０−２〜１．２×１０−２ｍｍｏｌ／ｃｍ３がより好ましい。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。増感色素の担持量が上記範囲内であれば、色素を担持した無機半導体層１６が適切な量のキャリアを輸送し、光電変換効率をより高められる。増感色素の担持量が上記下限値以上であれば、入射した光量に対するキャリアの発生量が増加し、光電変換効率がより高まる。増感色素の担持量が上記上限値以下であれば、半導体表面に吸着する増感色素が適正な量となり、キャリアの輸送を良好にして、光電変換効率をより高められる。
無機半導体層１６の体積は、長さ及び幅をノギス又は定規で測定し算出した面積と、上記方法で測定された厚みとを掛け合わせて求められる値である。
【００３１】
アミン化合物は、脂肪族アミンでもよいし、脂環族アミンでもよく、両者の組み合わせでもよい。
【００３２】
脂肪族アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアミン等である。中でも、脂肪族アミンとしては、第３級アミンが好ましい。脂肪族アミンの炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよい。
第１級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン等、炭素数１〜１２の炭化水素基を有する第１級アミン等である。
【００３３】
第２級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等、炭素数１〜１２の炭化水素基を２つ有する第２級アミン等である。２つの炭化水素基は、相互に同じでもよいし、異なってもよい。
【００３４】
第３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等、炭素数１〜１２の炭化水素基を３つ有する第３級アミン等である。３つの炭化水素基は、互いに同じでもよいし、異なってもよい。
【００３５】
ポリアミンは、分子中に窒素原子を２つ以上持つアミンである。ポリアミンは、例えば、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアミン等である。
【００３６】
脂肪族アミンの有する炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。
これらの脂肪族アミンは、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３７】
脂環族アミンは、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を有するアミン等である。
これらの脂環族アミンは、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３８】
アミン化合物は、脂肪族アミンが好ましく、第３級アミンがより好ましく、炭化水素基の炭素数が炭素数３〜５の第３級アミンがさらに好ましく、トリブチルアミンが特に好ましい。
【００３９】
無機半導体層１６に対するアミン化合物の担持量は、無機半導体層１６の総体積に対して、０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３がより好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３がより好ましい。アミン化合物の担持量が上記下限値以上であれば、ＤＳＣ１の光電変換効率をさらに高められる。アミン化合物の担持量が多くなりすぎると、アミン化合物が不純物として作用することがある。このため、アミン化合物の担持量が上記上限値以下であれば、アミン化合物が不純物として作用しにくくなり、ＤＳＣ１の光電変換効率をさらに高められる。
【００４０】
無機半導体層に担持しているアミン化合物の担持量は、無機半導体層に担持している増感色素の担持量１ｍｍｏｌに対して、７０〜３７００ｍｍｏｌが好ましく、２００〜２２００ｍｍｏｌがより好ましく、３５０〜１７００ｍｍｏｌがさらに好ましい。アミン化合物の担持量が上記下限値以上であれば、アミン化合物の担持量が充分となり、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。アミン化合物の担持量が上記上限値以下であれば、アミン化合物が不純物として作用しにくくなり、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。
【００４１】
対向電極２０は、対向電極支持体２２と、対向電極導電層２４とを有する。対向電極導電層２４は、対向電極支持体２２上に位置している。
光電極１０と対向電極２０とは、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向き合わせて、対向している。
対向電極導電層２４は、封止材４０の外方に露出部２８を有する。露出部２８は、ＤＳＣ１の外部に露出している。
【００４２】
対向電極支持体２２の素材は、光電極支持体１２の素材と同様に、ガラス板、樹脂製の板、フィルム又はシート、金属箔等である。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極支持体２２は光透過性を有する。この場合、対向電極支持体２２としては、いわゆる透明支持体が好ましい。対向電極支持体２２の素材は、光電極支持体１２の素材と同じでもよいし、異なってもよい。
対向電極支持体２２の厚みは、光電極支持体１２の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極支持体２２の厚みは、光電極支持体１２の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。
【００４３】
対向電極導電層２４の素材は、光電極導電層１４の素材と同様に、金属、導電性透明無機材料、導電性透明ポリマー等である。対向電極導電層２４と光電極導電層１４とは、同じでもよいし、異なってもよい。対向電極２０が光入射面を形成する場合、対向電極導電層２４は、光透過性を有する。この場合、対向電極導電層２４としては、いわゆる透明導電層が好ましい。
対向電極導電層２４の厚みは、光電極導電層１４の厚みと同様に、１０μｍ〜５ｍｍが好ましい。対向電極導電層２４の厚みは、光電極導電層１４の厚みと同じでもよいし、異なってもよい。
【００４４】
電荷移動体３０は、電解液、ゲル電解質又は固体電解質である。本実施形態の電荷移動体３０は、無機半導体層１６、光電極導電層１４及び対向電極導電層２４に接している。電荷移動体３０は、増感色素に電子を供給可能な酸化還元対を有する。
【００４５】
電解液は、分散媒（特に「電解液分散媒」ということがある）と、電解液分散媒に分散している酸化還元対とを有する。ゲル電解質及び固体電解質は、電解液をゲル状又は固体状にしたものである。ゲル電解質及び固体電解質の製造方法は、例えば、電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、ゲル状又は固体状にする。必要に応じて、ゲル状又は固体状の電荷移動体の溶剤を除去する。ゲル電解質及び固体電解質の電荷移動体３０は、ＤＳＣ１の耐久性を高められる。
【００４６】
電解液分散媒は、非水系溶剤、イオン液体等である。非水系溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。イオン液体は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等である。
【００４７】
酸化還元対は、支持電解質とハロゲン分子との組み合わせである。
支持電解質は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等のヨウ素塩等のヨウ化物；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイド等の臭素塩等の臭素化合物である。
ハロゲン分子は、ヨウ素分子、臭素分子等である。
支持電解質とハロゲン分子との組み合わせとしては、ヨウ化物とヨウ素分子との組み合わせ、臭素化合物と臭素分子との組み合わせが好ましい。
【００４８】
電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、支持電解質の種類等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対する支持電解質の含有量は、例えば、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、支持電解質の含有量等を勘案して決定できる。電荷移動体３０の総体積に対するハロゲン分子の含有量は、０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４９】
電荷移動体３０は、ｔ−ブチルピリジンを含んでもよい。電荷移動体３０は、ｔ−ブチルピリジンを含むことで、逆電子移動反応を防止しやすい。
【００５０】
電荷移動体３０がゲル電解質又は固体電解質である場合、電荷移動体３０は、導電性高分子を含んでもよい。
【００５１】
封止材４０は、光電極１０と対向電極２０との間に位置する。封止材４０は、平面視で任意の領域を囲み、電荷移動体３０を封止している。
封止材４０は、電荷移動体３０を封止できればよく、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等、従来公知の封止材である。
【００５２】
（製造方法）
本発明の光電極の製造方法は、無機半導体層を有する基板電極に対し、無機半導体層にアミン化合物を担持する工程を有する。
本発明のＤＳＣの製造方法は、光電極の無機半導体層に対向する対向電極を設け、光電極と対向電極との間に電荷移動体を設ける工程を有する。
以下、図１のＤＳＣ１を例にして、光電極及びＤＳＣの製造方法の一例を説明する。
本例のＤＳＣ１の製造方法は、光電極製造工程と、組立工程とを有する。
【００５３】
＜光電極製造工程＞
光電極製造工程は、基板電極の無機半導体層１６にアミン化合物を担持して（担持操作）、光電極１０を得る工程である。即ち、光電極の製造方法は、光電極製造工程を有する。
【００５４】
基板電極は、市販の電極でもよいし、以下の方法で製造した基板電極でもよい。
光電極支持体１２の一方の面に光電極導電層１４を形成する。光電極導電層１４を形成する方法は、スパッタリング法、印刷法等、公知方法である。
次いで、光電極導電層１４上に無機半導体層１６を形成する。無機半導体層１６を形成する方法は、半導体材料の粒子を光電極導電層１４に吹き付ける方法等である。半導体材料の粒子を吹き付け、無機半導体層１６を形成する方法は、エアロゾルでポジション法等である。また、例えば、無機半導体層１６を形成する方法は、半導体材料を含むペーストを光電極導電層１４上に塗布し、塗布したペーストを焼成して無機半導体層１６を形成する方法等である。
【００５５】
担持操作は、無機半導体層１６にアミン化合物を担持できればよい。
担持操作は、例えば、以下の手順である。
増感色素とアミン化合物とを分散媒（特に「色素溶液分散媒」ということがある）に分散し、色素増感型太陽電池の光電極製造用の色素溶液（以下、単に「色素溶液」ということがある）を調製する。
色素溶液を無機半導体層１６に接触させる。無機半導体層１６に接触した色素溶液は、無機半導体層１６の表面又は内部に浸透する。所望の量の色素溶液を無機半導体層１６に浸透した後、色素溶液分散媒を除去して、増感色素とアミン化合物とを無機半導体層１６に担持する。こうして、基板電極は光電極１０となる。
【００５６】
増感色素とアミン化合物とを色素溶液分散媒に分散する方法は、色素溶液分散媒を撹拌しつつ、増感色素とアミン化合物とを色素溶液分散媒に添加する方法等である。増感色素とアミン化合物とを色素溶液分散媒に添加する順序は、増感色素が先でもよいし、アミン化合物が先でもよいし、両者の混合物を添加してもよい。
【００５７】
色素溶液分散媒は、アルコール、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等である。
ニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル等である。
エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
エステルは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等である。
ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等である。
ハロゲン化炭化水素は、塩化メチレン、クロロホルム等である。
これらの色素溶液分散媒は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５８】
色素溶液の総体積に対する増感色素の含有量は、０．１〜５０．０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．３〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。増感色素の含有量が上記下限値以上であれば、無機半導体層１６における増感色素の担持量をより高めやすい。増感色素の含有量が上記上限値以下であれば、色素溶液に増感色素を分散しやすい。
【００５９】
色素溶液の総体積に対するアミン化合物の含有量は、１．０〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましく、３．５〜３５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。アミン化合物の含有量が上記下限値以上であれば、無機半導体層１６におけるアミン化合物の担持量をより高めやすい。アミン化合物の含有量が上記上限値以下であれば、色素溶液にアミン化合物を分散しやすい。
【００６０】
色素溶液の総体積に対するアミン化合物の含有量は、１０〜５２００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１５〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。アミン化合物の含有量が上記下限値以上であれば、無機半導体層１６におけるアミン化合物の担持量をより高めやすい。アミン化合物の含有量が上記上限値以下であれば、色素溶液にアミン化合物を分散しやすい。
【００６１】
色素溶液中のアミン化合物の含有量は、色素溶液中の増感色素の担持量１ｍｍｏｌに対して、７０〜３７００ｍｍｏｌが好ましく、１７０〜１８５０ｍｍｏｌがより好ましく、３４０〜１５００ｍｍｏｌがさらに好ましい。アミン化合物の担持量が上記下限値以上であれば、アミン化合物の担持量が充分となり、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。アミン化合物の担持量が上記上限値以下であれば、アミン化合物が不純物として作用しにくくなり、ＤＳＣ１の光電変換効率のさらなる向上を図れる。
【００６２】
色素溶液を無機半導体層１６に接触する方法は、色素溶液を無機半導体層１６に塗布する方法（塗布法）、色素溶液を無機半導体層１６に噴霧する方法（噴霧法）、基板電極を色素溶液に浸漬する方法（浸漬法）等である。
【００６３】
浸漬法における浸漬時間は、特に限定されず、例えば、０．１〜２００時間である。
浸漬法における色素溶液の温度（浸漬温度）は、色素溶液分散媒の種類を勘案して決定できる。浸漬温度は、例えば、１０〜７０℃である。
【００６４】
無機半導体層１６に色素溶液を接触させた後、色素溶液分散媒を除去する方法は、基板電極を減圧下に置く方法、基板電極を加熱する方法等である。
基板電極に対する加熱温度は、色素溶液分散媒を揮発できる温度であればよい。基板電極に対する加熱温度は、例えば、３０〜７０℃である。
【００６５】
なお、担持操作は、増感色素を無機半導体層１６に担持し、次いでアミン化合物を無機半導体層１６に担持する方法でもよい。この方法の場合、増感色素を含有する色素液と、アミン化合物を含有するアミン化合物液とをこの順で、無機半導体層１６に接触させる。色素液中の増感色素の含有量は、上述の色素溶液中の増感色素の含有量と同様である。アミン化合物液中のアミン化合物の含有量は、上述の色素溶液中のアミン化合物の含有量と同様である。
【００６６】
また、担持操作は、アミン化合物を無機半導体層１６に担持し、次いで増感色素を無機半導体層１６に担持する方法でもよい。この方法の場合、アミン化合物を含有するアミン化合物液と、増感色素を含有する色素液とをこの順で、無機半導体層１６に接触させる。アミン化合物液中のアミン化合物の含有量は、上述の色素溶液中のアミン化合物の含有量と同様である。色素液中の増感色素の含有量は、上述の色素溶液中の増感色素の含有量と同様である。
【００６７】
また、例えば、無機半導体層１６に増感色素が予め担持された基板電極を入手し、この基板電極の無機半導体層１６にアミン化合物を担持してもよい。
【００６８】
以上の光電極製造工程を経ることで、光電極１０を得る。
【００６９】
＜組立工程＞
組立工程は、光電極１０を組み込んで、ＤＳＣ１を得る工程である。
組立工程は、例えば、光電極１０に対向する対向電極２０を設ける操作（電極配置操作）と、光電極１０と対向電極２０との間に電荷移動体３０を設ける操作（封止操作）とを有する。
【００７０】
電極配置操作は、無機半導体層１６と対向電極導電層２４とを向かい合わせ、光電極１０と対向電極２０とを離間して対向させる操作である。
【００７１】
封止操作は、光電極１０と対向電極２０との間に、電荷移動体３０を設ける操作である。封止操作は、例えば、光電極１０における無機半導体層１６の位置する面に、封止材４０を設ける。次いで、封止材４０で囲まれた領域に電荷移動体３０を配置する。封止材４０で囲まれた領域に対向電極２０を被せ、封止材４０を硬化して、電荷移動体３０を封止する。この際、封止材４０の厚みを変えることで、光電極１０と対向電極２０との距離を調節できる。
必要に応じ、露出部１８、露出部２８に取り出し配線を接続する。
【００７２】
上述の通り、本実施形態のＤＳＣは、無機半導体層にアミン化合物が担持しているため、光変換効率をさらに高められる。
本実施形態の原理は明らかでないが、以下のように推測する。
ＤＳＣは、逆電子反応で、電圧や電流の低下を生じる。逆電子反応は、無機半導体層から電荷移動体に電子が漏れ出す現象である。多くの場合、無機半導体層の表面に色素が吸着している。増感色素は嵩高いため、担持された増感色素同士の間に隙間を生じる。このため、増感色素同士の間に電荷移動体中の支持電解質が入り込み、支持電解質が無機半導体層と接触して逆電子反応を生じる。
無機半導体層にアミン化合物を担持すると、増感色素同士の隙間にアミン化合物が浸透し、アミン化合物が無機半導体層を覆う。このため、ＤＳＣにおける逆電子反応を生じにくくして、ＤＳＣの光電変換効率をさらに高められる。
【００７３】
本発明は、上述の実施形態に限定されない。
上述の実施形態では、封止材で囲まれた領域（セル）を１つ有する。本発明はこれに限定されず、２以上のＤＳＣが並列又は直列に連結されたＤＳＣユニットを形成してもよい。
【００７４】
上述の実施形態では、対向電極導電層上に部材を有していない。本発明は、これに限定されず、対向電極導電層上に触媒層が位置してもよい。触媒層は、モリブデン、モリブデンと他の金属との合金等である。モリブデンと他の金属との合金としては、モリブデンとチタンとの合金、モリブデンとタングステンとの合金、モリブデンとイットリウムとの合金、モリブデンとニオブとの合金等である。
【００７５】
上述の実施形態では、光電極が光電極支持体を有する。本発明はこれに限定されず、光電極は、光電極支持体を有しなくてもよい。
上述の実施形態では、対向電極が対向電極支持体を有する。本発明はこれに限定されず、対向電極は、対向電極支持体を有しなくてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００７７】
（使用原料）
＜増感色素＞
・Ｎ７１９：増感色素Ｎ７１９、Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
・Ｎ３：増感色素Ｎ３、Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
＜アミン化合物＞
・ＴＢＡ：トリブチルアミン、東京化成社製。
・ＴＰＡ：トリプロピルアミン、東京化成社製。
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン、東京化成社製。
＜色素溶液分散媒＞
・Ｂ／Ａ：ｔ−ブチルアルコール：アセトニトリル（体積比）＝１：１の混合液。
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルフォキシド。
【００７８】
（基材電極）
ガラス板上に透明導電層（光電極導電層、ＦＴＯ）が位置する基板を用いた。基板の透明導電層上に酸化チタンペースト（ソラロニクス社製；Ｔ／ＳＰ）をスクリーン印刷法にて塗布した。塗布した酸化チタンペーストに対して、加熱処理を２回施した。加熱処理は、２００℃１０分間、２００℃１０分間、５００℃１５分間、５００℃３０分間の順で行った。加熱処理の処理環境は、窒素雰囲気であり、かつ大気圧であった。こうして、透明導電層上に無機半導体層が位置する基材電極を得た。無機半導体層の厚みは１０μｍであった。
【００７９】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１に示す組成に従い、増感色素及びアミン化合物を、表中に記載の色素溶液分散媒に分散して、色素溶液を調製した。
色素溶液に基材電極を浸漬した。浸漬時間は、１８時間であった。浸漬温度は、室温であった。その後、基材電極を色素溶液から取り出し、色素溶液分散媒で基材電極を洗浄した。洗浄した基材電極を乾燥して、光電極を得た（担持操作）。
各例の光電極について、無機半導体層におけるアミン化合物の担持量を測定し、その結果を表中に示す。
なお、表中の含有量の欄の「−」は、該当する原料を配合していないことを意味する。
【００８０】
各例の光電極における無機半導体層の周りに、厚み３０μｍのシリコンゴムの枠をスペーサーとして設けた。スペーサーの枠内に、電解液（ソラロニクス社製；Ｉｏｄｏｌｙｔｅ５０）を電荷移動体として注入した。電解液の上に、対向電極を重ねた。対向電極は、白金コーティング（対向電極導電層）付きガラスであった。光電極と対向電極とをダブルクリップにて圧着させ、ＤＳＣの簡易セルを得た（組立工程）。有効面積は４ｍｍ角であった。
得られた簡易セルについて、光電変換効率を測定し、その結果を表中に示す。
【００８１】
（測定方法）
＜無機半導体層におけるアミン化合物の吸着量＞
各例の光電極の無機半導体層をアセトニトリルでよく洗浄した。その後、光電極をメタノールに２時間浸漬した。メタノールに溶出した成分を濃縮後にメタノールで定容して、測定試料を調製した。測定試料について、液体クロマトグラフ／質量分析（液体クロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  １２００型、質量分析：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ６１００型）を用い、多点検量線法でアミン化合物の吸着量を定量した。
【００８２】
＜無機半導体層における増感色素の吸着量＞
各例の光電極の無機半導体層をアセトニトリルでよく洗浄した。その後、光電極を定容の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液に浸漬した。無機半導体層からの増感色素の脱離を目視で確認して、これを測定試料とした。測定試料の吸光度を測定し、多点検量線法で、増感色素を定量した。「＜無機半導体層におけるアミン化合物の吸着量＞」で定量したアミン化合物の担持量をモル換算し、アミン化合物の担持量（ｍｍｏｌ）を吸着していた色素量（ｍｍｏｌ）で除して、アミン化合物／増感色素で表される担持比（モル比）を算出した。
【００８３】
＜光電変換効率＞
ソーラーシミュレーター及びＩ−Ｖ特性測定装置を接続した評価装置にて、各例の簡易セルにおける光量２００ｌｕｘの出力を測定した。下記（１）式で、効率上昇率を算出した。下記評価基準に従い、効率上昇率を分類し、光電変換効率を評価した。
効率上昇率（％）＝［各例の出力］÷［比較例１の出力］×１００  …（１）
効率上昇率が１１０％以上であれば、明らかに効率が上昇していると判断した。
≪評価基準≫
〇：効率上昇率が１１０％以上である。
×：効率上昇率が１１０％未満である。
【００８４】
【表１】
2019169658.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜７は、光電変換効率が１１０％以上であった。無機半導体層におけるアミン化合物の担持量が本発明の範囲外である比較例２〜５は、光電変換効率が１１０％未満であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、光電変換効率をさらに高められることを確認できた。
【符号の説明】
【００８６】
１  色素増感型太陽電池、１０  光電極、１４光電極導電層、１６  無機半導体層、２０  対向電極、３０  電荷移動体、４０  封止材
【図１】
2019169658.tif 000004