(57)【要約】【課題】外部拡散（アウトディフュージョン）の影響を低減しつつ、シリコン基板の一方の面へのホウ素化合物の拡散と、他方の面へのリン化合物の拡散とを同じ温度で同時に行うことによって、短時間で効率よく太陽電池素子用シリコン基板を製造できる、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法を提供すること。【解決手段】２枚のシリコン基板において、それぞれ第１面にリン化合物含有層を形成し、第１面の裏面である第２面にホウ素化合物含有層を形成し、次いで、２枚のシリコン基板を、リン化合物含有層同士、又はホウ素化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を得、得られた複合シリコン基板を加熱して、複合シリコン基板中のシリコン基板における、第１面へのリン化合物の拡散と、第２面へのホウ素化合物の拡散とを同時に行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のシリコン基板において、それぞれ第１面に、不純物拡散成分としてリン化合物を含む第１の不純物拡散剤組成物を塗布して、リン化合物含有層を形成することと、
２枚の前記シリコン基板において、ぞれぞれ、前記第１面の裏面である第２面に、不純物拡散成分としてホウ素化合物を含む第２の不純物拡散剤組成物を塗布して、ホウ素化合物含有層を形成することと、
前記リン化合物含有層と、前記ホウ素化合物含有層とをそれぞれ備える、２枚の前記シリコン基板を、前記リン化合物含有層同士、又は前記ホウ素化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を得ることと、
前記複合シリコン基板を加熱することにより、前記複合シリコン基板中の前記シリコン基板における、前記第１面への前記リン化合物の拡散と、前記第２面への前記ホウ素化合物の拡散とを同時に行うことと、
を含み、
前記リン化合物含有層の形成と、前記ホウ素化合物含有層の形成とは、いずれか一方が先に行われるか、同時に行われる、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記複合シリコン基板の加熱を、９００℃以上１０５０℃以下で行う、請求項１に記載の太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
２枚の前記シリコン基板を、前記リン化合物含有層同士が接触するように配置して、前記複合シリコン基板を得る、請求項１又は２に記載の太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１の不純物拡散剤組成物が、前記リン化合物と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２の不純物拡散剤組成物が、前記ホウ素化合物と、多価アルコール化合物とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記リン化合物含有層同士が接触している複数の前記複合シリコン基板を、互いに離れた位置に配置した状態か、前記ホウ素化合物含有層同士が接触している複数の前記シリコン基板を互いに離れた位置に配置した状態で、複数の前記複合シリコン基板を加熱することにより、前記第１面への前記リン化合物の拡散と、前記第２面への前記ホウ素化合物の拡散とを、複数の前記複合シリコン基板において同時に行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池素子用シリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を製造する際には、不純物拡散成分が拡散された半導体基板が用いられる。シリコン基板等の半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、不純物拡散成分を気化させて半導体基板に拡散させる方法が採用されることが多い。
具体的には、拡散炉内に、半導体基板を間隔を開けて配置し、半導体基板の周辺に、気化した不純物拡散成分が行き渡るようにして、半導体基板への不純物拡散成分の拡散が行われる。例えば、不純物拡散成分がリンを含む場合、シリコン基板等の半導体基板が載置された拡散炉内を８００〜９００℃に加熱した状態で、気化した不純物拡散成分を拡散炉内に行き渡らせることにより、ｎ型の導電型を示す不純物拡散層が形成される。
【０００３】
また、シリコン基板にｐ型の導電型を示す不純物拡散層を形成する場合には、ホウ素を含む不純物拡散成分が用いられることが多い。ホウ素を含む不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法としては、熱分解法、対向ＮＢ法、トーパントホスト法、及び塗布法等が挙げられる。これらの中でも、高価な装置を必要とせず、均一な拡散が可能であり、量産性に優れていることから、塗布法が好適に採用されていた。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等にて塗布する方法が多く採用されていた。
かかる、塗布法は、ホウ素の拡散のみならず、種々のｎ型の不純物拡散成分の拡散や、ホウ素以外の種々のｐ型の不純物拡散成分の拡散に応用できる。
つまり、太陽電池の製造において、半導体基板にｎ型又はｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、ｎ型又はｐ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布し、塗布膜からｎ型又はｐ型の不純物拡散成分を拡散させることによって、ｎ型又はｐ型の不純物拡散層が好適に形成される。
【０００４】
太陽電池素子用半導体基板の製造方法としては、例えば、太陽電池の変換効率の向上を目的として、半導体基板の一方の面にホウ素等のｐ型不純物が拡散したｐ型不純物拡散層を設け、半導体基板の他方の面にリン等のｎ型不純物が拡散したｎ型不純物拡散層を設ける方法が知られている。
【０００５】
具体的には、例えば、ｎ型の多結晶シリコン基板の受光面（表面）に、ホウ素等のｐ型不純物を拡散させてｐ型不純物拡散層を形成し、次いで、ｎ型の多結晶シリコン基板の裏面に、リン等のｎ型不純物を拡散させてｎ型不純物拡散層を形成する方法が提案されている（特許文献１、実施の形態８を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０７３８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、不純物拡散層の形成の操作を２回行うため、太陽電池素子用シリコン基板の製造に長時間を要し、製造効率が低い問題がある。また、特許文献１に記載の方法では、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響により、ｐ型不純物拡散層にｎ型不純物が一部拡散しやすく、ｎ型不純物拡散層にｐ型不純物が一部拡散しやすい問題がある。
【０００８】
シリコン基板の一方の面にホウ素を含むｐ型不純物を拡散させ、他方の面にリンを含むｎ型不純物を拡散させる場合に、太陽電池素子用シリコン基板の製造効率を高める方法としては、ｐ型不純物の拡散と、ｎ型不純物の拡散とを同時に行う方法が考えられる。
しかし、一般的に、ホウ素とリンの最適な拡散温度は異なっており、ホウ素を含むｐ型不純物の拡散と、リンを含むｎ型不純物の拡散とを同時に行う場合、ｐ型不純物及びｎ型不純物の、少なくとも一方を良好に拡散させにくいと予測される。
また、ｐ型不純物の拡散と、ｎ型不純物の拡散とを同時に行う場合も、外部拡散に起因する上記の問題を避けられない。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響を低減しつつ、シリコン基板の一方の面へのホウ素化合物の拡散と、他方の面へのリン化合物の拡散とを同じ温度で同時に行うことによって、短時間で効率よく太陽電池素子用シリコン基板を製造できる、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２枚のシリコン基板において、それぞれ第１面にリン化合物含有層を形成し、第１面の裏面である第２面にホウ素化合物含有層を形成し、次いで、２枚のシリコン基板を、リン化合物含有層同士、又はホウ素化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を得、得られた複合シリコン基板を加熱して、複合シリコン基板中のシリコン基板における、第１面へのリン化合物の拡散と、第２面へのホウ素化合物の拡散とを同時に行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
すなわち、本発明は、
２枚のシリコン基板において、それぞれ第１面に、不純物拡散成分としてリン化合物を含む第１の不純物拡散剤組成物を塗布して、リン化合物含有層を形成することと、
２枚のシリコン基板において、ぞれぞれ、第１面の裏面である第２面に、不純物拡散成分としてホウ素化合物を含む第２の不純物拡散剤組成物を塗布して、ホウ素化合物含有層を形成することと、
リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とをそれぞれ備える、２枚のシリコン基板を、リン化合物含有層同士、又はホウ素化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を得ることと、
複合シリコン基板を加熱することにより、複合シリコン基板中のシリコン基板における、第１面へのリン化合物の拡散と、第２面へのホウ素化合物の拡散とを同時に行うことと、
を含み、
リン化合物含有層の形成と、ホウ素化合物含有層の形成とは、いずれか一方が先に行われるか、同時に行われる、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響を低減しつつ、シリコン基板の一方の面へのホウ素化合物の拡散と、他方の面へのリン化合物の拡散とを同じ温度で同時に行うことによって、短時間で効率よく太陽電池素子用シリコン基板を製造できる、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リン化合物含有層を備えるシリコン基板の断面を模式的に示す図である。
【図２】リン化合物含有層とホウ素化合物含有層とを備えるシリコン基板の断面を模式的に示す図である。
【図３】複合シリコン基板の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪太陽電池素子用シリコン基板の製造方法≫
太陽電池素子用シリコン基板の製造方法は、
２枚のシリコン基板において、それぞれ第１面に、不純物拡散成分としてリン化合物を含む第１の不純物拡散剤組成物を塗布して、リン化合物含有層を形成することと、
２枚のシリコン基板において、ぞれぞれ、第１面の裏面である第２面に、不純物拡散成分としてホウ素化合物を含む第２の不純物拡散剤組成物を塗布して、ホウ素化合物含有層を形成することと、
リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とをそれぞれ備える、２枚のシリコン基板を、リン化合物含有層同士、又はホウ素化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を得ることと、
複合シリコン基板を加熱することにより、複合シリコン基板中のシリコン基板における、第１面へのリン化合物の拡散と、第２面へのホウ素化合物の拡散とを同時に行うことと、を含む。
【００１５】
なお、リン化合物含有層の形成と、ホウ素化合物含有層の形成とは、いずれか一方が先に行われてもよく、同時に行われてもよい。
リン化合物含有層の形成時に、第１の不純物拡散剤組成物がホウ素化合物含有層に混入しにくく、ホウ素化合物含有層の形成時に、第２の不純物拡散剤組成物がリン化合物含有層に混入しにくいことから、リン化合物含有層の形成と、ホウ素化合物含有層の形成とは、いずれか一方が先に行われるのが好ましい。
【００１６】
以下、上記のリン化合物含有層を形成することについて「リン化合物含有層形成工程」とも記し、ホウ素化合物含有層を形成することについて「ホウ素化合物含有素形成工程」とも記し、複合シリコン基板を得ることについて「複合シリコン基板取得工程」とも記し、第１面へのリン化合物の拡散と、第２面へのホウ素化合物の拡散とを同時に行うことについて「同時拡散工程」とも記す。
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、太陽電池素子用シリコン基板の製造方法に含まれる各工程について説明する。
なお、以下では、図１に示されるように、シリコン基板１０の第１面１１上にリン化合物含有層１３を設けた後、図２に示さされるように、シリコン基板１０上の第２面１２にホウ素化合物含有層１４を設ける方法について説明する。
しかし、これは、一例であって、前述の通り、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とを形成する順序は特に限定されず、いずれか一方が先に形成されてもよく、両者が同時に形成されてもよい。
【００１８】
＜リン化合物含有層形成工程＞
リン化合物含有層形成工程では、２枚のシリコン基板１０のそれぞれにおいて、第１面１１上に、不純物拡散成分としてリン化合物を含む第１の不純物拡散剤組成物を塗布して、リン化合物含有層１３を形成する。
シリコン基板１０としてはｎ型シリコン基板、及びｐ型シリコン基板のいずれも用いることができる。一般的な太陽電池素子の構造を考慮すると、ｎ型シリコン基板を用いるのが好ましい。
図１に、リン化合物含有層１３を備えるシリコン基板１０の、シリコン基板の厚さ方向と同方向の断面を模式的に示す。
【００１９】
シリコン基板１０の第１面１１上に第１の不純物拡散剤組成物を塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー塗布法、種々の印刷法が挙げられる。印刷法としては、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、及びオフセット印刷法等が挙げられる。
【００２０】
塗布後に、必要に応じて、塗布膜中の溶媒を除去することにより、リン化合物含有層１３が形成される。リン化合物含有層１３の膜厚は、後述する同時拡散工程での拡散条件や、リン化合物の種類、拡散後のシリコン基板中でのリン濃度等を勘案のうえ、適宜決定される。リン化合物含有層１３の膜厚は、典型的には、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２１】
リン化合物含有層１３の形成に用いられる、第１の不純物拡散剤組成物は、半導体基板へのリン化合物の拡散に用いられる塗布型の組成物であれば特に限定されない。
第１の不純物拡散剤組成物は、典型的には、リン化合物と、有機溶剤とを含む。また、第１の不純物拡散剤組成物は、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物とを含むのが好ましい。第１の不純物拡散剤組成物がかかる加水分解縮合物を含む場合、第１の不純物拡散剤組成物の塗布性を調整しやすい。また、この場合、後述する同時拡散工程での加熱により、リン化合物含有層がシリカを含む緻密な膜となり、リン化合物の外部拡散を抑制しながら、高効率でシリコン基板１０にリン化合物を拡散させやすい。
【００２２】
以下、第１の不純物拡散剤組成物に含まれ得る、必須、又は任意の成分について説明する。
【００２３】
（リン化合物）
リン化合物としては、従来より半導体基板へ拡散される不純物成分として用いられているリン化合物を特に制限なく用いることができる。
リン化合物の好適な例としては、Ｐ２Ｏ５やリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの好適な具体例としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等が挙げられる。リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、リン化合物としては、炭素原子数５以上２０以下のアルキル基を含むリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルも好ましい。炭素原子数５以上２０以下のアルキル基を含むリン酸エステル類を用いる場合、第１の不純物拡散剤組成物が塗布された複合シリコン基板２０を加熱したときに、加熱装置内にリン化合物を大量に含む堆積物が生じにくい。
【００２５】
炭素原子数５以上２０以下のアルキル基を含むリン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの具体例としては、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸トリデシル、及びリン酸イソトリデシル等が挙げられる。
【００２６】
第１の不純物拡散剤組成物におけるリン化合物の含有量は、塗布方法等に応じて適宜変更すればよい。第１の不純物拡散剤組成物は後述するように、リン化合物とともに、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物を含むのが好ましい。この場合、第１の不純物拡散剤組成物の含有量は、リン化合物の使用量と、Ｓｉ化合物の加水分解縮合物との使用量の比率が、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の換算質量比として、０．０１〜０．９が好ましく、０．０３〜０．８がより好ましく、０．０５〜０．８が特に好ましい。かかる範囲内の量のリン化合物を用いることにより、リン化合物含有層１３からのリン化合物の外部拡散を良好に抑制しつつ、リン化合物を良好に拡散させやすい。
【００２７】
（加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物）
第１の不純物拡散剤組成物は、前述の通り、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物を含むのが好ましい。加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物は、具体的には、下記式（１）で示されるアルコキシシランの加水分解縮合物であるのが好ましい。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ｎは、０〜３の整数を示す。）
【００２８】
ここで、Ｒ１及びＲ２についての、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、及びグリジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、及びアリール基が好ましく、アルキル基、及びアリール基がより好ましい。
【００２９】
アルキル基の炭素原子数は１以上５以下が好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アリール基の炭素原子数は６以上２０以下が好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ｎ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
ｎ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、及びプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。
ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、及びジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシランが挙げられる。
ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、及びトリプロピルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、及びトリフェニルエトキシシラン等のトリフェニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びメチルトリプロポキシシラン等のメチルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。
【００３２】
アルコキシシランの加水分解縮合物の重量平均分子量は、２００以上５００００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。この範囲であれば、第１の不純物拡散剤組成物の塗布性が良好である。また、第１の不純物拡散剤組成物がアルコキシシランの加水分解縮合物を含むと、リン化合物含有層１３とシリコン基板１０との密着性が良好である。
【００３３】
式（１）で示されるアルコキシシランの縮合は、アルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で行われる。アルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
縮合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができる。水の量は、一般的には、式（１）で表されるアルコキシシランの合計モル数に対して、１．０倍モル以上８．０倍モル以下が好ましく、１．５倍モル以上６．０倍モル以下がより好ましい。水の添加量が１．０倍モルより少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となる。一方で、８．０倍モルよりも多すぎるとゲル化を起こしやすく、保存安定性が悪くなる。
【００３５】
また、式（１）で示されるアルコキシシランの縮合において用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するか、又は、アルコキシ金属化合物に添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してもよい。
【００３６】
加水分解反応は、通常、５時間以上１００時間以内程度の時間で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、式（１）で表される１種以上のアルコキシシランを含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成する。
【００３７】
第１の不純物拡散剤組成物における、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物の加水分解縮合物は、リン化合物との比率（Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の換算質量比）が上記の範囲内である量を用いられるのが好ましい。
【００３８】
（有機溶剤）
第１の不純物拡散剤組成物は、塗布性の調整の目的等で、通常、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、極性有機溶剤が好ましい。
【００３９】
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
第１の不純物拡散剤組成物中の有機溶剤の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよい。第１の不純物拡散剤組成物中の有機溶剤の含有量は、例えば、不純物拡散剤組成物の全質量に対して、５０質量％以上９８質量％以下が好ましい。
【００４１】
（その他の成分）
第１の不純物拡散剤組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、界面活性剤、アクリル系樹脂等のバインダー樹脂、ＳｉＯ２微粒子等のチクソ性付与剤等の種々の添加剤ををさらに含んでよい。
【００４２】
第１の不純物拡散剤組成物に界面活性剤を配合することで、不純物拡散剤組成物の、塗布性、平坦化性、及び展開性を向上させることができ、塗布後に形成されるリン化合物含有層１３のムラの発生を減少することができる。界面活性剤成分としては、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。界面活性剤成分の含有量は、第１の不純物拡散剤組成物の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。界面活性剤成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
以上説明した第１の不純物拡散剤組成物を用いて、シリコン基板１０上の第１面１１にリン化合物含有層１３が形成される。
【００４４】
＜ホウ素化合物含有層形成工程＞
ホウ素化合物含有層形成工程では、２枚のシリコン基板１０のそれぞれにおいて、第２面１２上に、不純物拡散成分としてホウ素化合物を含む第２の不純物拡散剤組成物を塗布して、ホウ素化合物含有層１４を形成する。
図２に、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とを備えるシリコン基板１０の、シリコン基板の厚さ方向と同方向の断面を模式的に示す。
【００４５】
シリコン基板１０の第２面１２上に第２の不純物拡散剤組成物を塗布する方法は特に限定されない。具体的な方法は、第１面１１上に、第１の不純物拡散剤組成物を塗布する方法と同様である。
【００４６】
塗布後に、必要に応じて、塗布膜中の溶媒を除去することにより、ホウ素化合物含有層１４が形成される。ホウ素化合物含有層１４の膜厚は、後述する同時拡散工程での拡散条件や、ホウ素化合物の種類、拡散後のシリコン基板中でのホウ素濃度等を勘案のうえ、適宜決定される。ホウ素化合物含有層１４の膜厚は、典型的には、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４７】
ホウ素化合物含有層１４の形成に用いられる、第２の不純物拡散剤組成物は、半導体基板へのホウ素化合物の拡散に用いられる塗布型の組成物であれば特に限定されない。
第２の不純物拡散剤組成物は、典型的には、ホウ素化合物と、有機溶剤とを含む。また、第２の不純物拡散剤組成物は、多価アルコール化合物を含むのが好ましい。第２の不純物拡散剤組成物がかかる多価アルコールを含む場合、第２の不純物拡散剤組成物における白濁と、拡散後の第２面１２の抵抗値のバラツキとを抑止し、ホウ素化合物を均一に拡散させやすい。
【００４８】
以下、第２の不純物拡散剤組成物に含まれ得る、必須、又は任意の成分について説明する。
【００４９】
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物としては、従来より半導体基板へ拡散される不純物成分として用いられているホウ素化合物を特に制限なく用いることができる。
ホウ素化合物の好適な例としては、酸化ホウ素、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル等であるアルキルホウ酸エステル、及び塩化ホウ素等が挙げられる。ホウ素化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
第２の不純物拡散剤組成物におけるホウ素化合物の含有量は、塗布方法等に応じて適宜変更すればよい。典型的には、ホウ素化合物の含有量は、第２の不純物拡散剤組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量のホウ素化合物を用いることにより、ホウ素化合物含有層１４からのホウ素化合物の外部拡散を良好に抑制しつつ、ホウ素化合物を良好に拡散させやすい。
【００５１】
（多価アルコール化合物）
第２の不純物拡散剤組成物は、多価アルコール化合物を含んでいてもよい。多価アルコール化合物は２以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００５２】
多価アルコール化合物がポリマーである場合、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート又はこれに相当するメタクリレート等のポリヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルブチラール等が挙げられる。
これらの中では、ホウ素化合物との錯体の形成性と、形成した錯体の安定性とからポリビニルアルコールが好ましい。
【００５３】
多価アルコール化合物が低分子化合物である場合、多価アルコールの好適な例としては糖アルコールが挙げられる。糖アルコールの具体例としては、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、ラクチトール、及びイソマルツロース還元物等が挙げられ、マンニトールが好ましい。
【００５４】
第２の不純物拡散剤組成物における多価アルコール化合物の含有量は、例えば、第２の不純物拡散剤組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の多価アルコール化合物を用いることにより、第２の不純物拡散剤組成物における白濁と、拡散後の第２面１２の抵抗値のバラツキとを抑止し、ホウ素化合物を均一に拡散させやすい。
【００５５】
（有機溶剤）
第２の不純物拡散剤組成物は、第１の不純物拡散剤組成物と同様に、通常、有機溶剤を含む。有機溶剤の好適な例と、第２の不純物拡散剤組成物における有機溶剤の含有量の好ましい範囲とは、第１の不純物拡散剤組成物に配合される有機溶剤と同様である。
【００５６】
（その他成分）
第２の不純物拡散剤組成物は、上記の成分の他に、第１の不純物拡散剤組成物について説明したその他の成分と同様の成分をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
以上説明した第２の不純物拡散剤組成物を用いて、シリコン基板１０上の第２面１２にホウ素化合物含有層１４が形成される。
【００５８】
＜複合シリコン基板取得工程＞
複合シリコン基板取得工程では、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とをそれぞれ備える、２枚のシリコン基板１０を、リン化合物含有層１３同士、又はホウ素化合物含有層１４同士が接触するように配置して、複合シリコン基板２０を得る。
【００５９】
複合シリコン基板２０を取得する際に、２枚のシリコン基板１０は、互いに移動しないように固定されてもよく、固定されない状態で、リン化合物含有層１３同士、又はホウ素化合物含有層１４同士が接触するように静置されてもよい。
２枚のシリコン基板１０は、特段固定されていなくても、後述する同時拡散工程での加熱されることにより容易に分離しない程度に密着する。
【００６０】
複合シリコン基板２０を取得する際に、図３（ａ）に示されるようにリン化合物含有層１３同士を接触させてもよく、図３（ｂ）に示されるようにホウ素化合物含有層１４同士を接触させてもよい。
後述する同時拡散工程後に、２枚のシリコン基板１０の密着強さが適度な範囲内であり、２枚のシリコン基板１０を分離させやすいことから、リン化合物含有層１３同士を接触させて複合シリコン基板２０を得るのが好ましい。
【００６１】
２枚のシリコン基板１０を接触させた状態で固定する場合、その方法は特に限定されない。例えば、向かい合う面の少なくとも一方に、樹脂溶液等の接着剤を塗布して固定してもよい。この場合、接着剤の材質としては、後述する同時拡散工程での加熱により分解する材質が好ましい。
また、２枚のシリコン基板１０は、治具等により固定されてもよい。
【００６２】
このようにして取得された複合シリコン基板は、次いで同時拡散工程に供される。
【００６３】
＜同時拡散工程＞
同時拡散工程では、複合シリコン基板２０を加熱することにより、複合シリコン基板２０中のシリコン基板１０における、第１面１１へのリン化合物の拡散と、第２面１２へのホウ素化合物の拡散とを同時に行う。
上記の同時拡散では、リン化合物含有層１３同士、又はホウ素化合物含有層１４同士が接触するように配置された、複合シリコン基板２０を加熱する。
【００６４】
例えば、特許文献１の実施の形態８に記載されている、シリコン基板１０の第２面１２にホウ素化合物を拡散させ、次いで、第１面１１にリン化合物を拡散させる操作を、それぞれ塗布型の不純物拡散剤組成物を用いて行う場合、以下に説明する理由により、第１面１１においてホウ素化合物の望まない拡散が生じ、第２面１２においてリン化合物の望まない拡散が生じる。
【００６５】
上記方法では、まず、シリコン基板１０の第２面１２に、ホウ素化合物を含む第２の不純物拡散剤組成物を塗布してホウ素化合物含有層１４を形成した後、シリコン基板１０を加熱して、第２面１２にホウ素化合物を拡散させる。
この場合、第１面１１が露出しているため、ホウ素化合物含有層１４から、シリコン基板１０とは反対側の領域に外部拡散したホウ素化合物が、第２面１２側から第１面１１側に回り込み、第１面１１にはリン化合物のみを拡散させたいにもかかわらず、ある程度の量のホウ素化合物が第１面１１に拡散してしまう。
【００６６】
次いで、シリコン基板１０の第１面１１に、リン化合物を含む第１の不純物拡散剤組成物を塗布してリン化合物含有層１３を形成した後、シリコン基板１０を加熱して、第１面１１にリン化合物を拡散させる。
この場合、第２面１２に形成されたホウ素化合物含有層１４が露出しているため、リン化合物含有層１３から、シリコン基板１０とは反対側の領域に外部拡散したリン化合物が、第１面１１側から第２面１２側に回り込み、第２面１２にはホウ素化合物のみを拡散させたいにもかかわらず、ある程度の量のリン化合物が、ホウ素化合物含有層１４から浸透して第２面１２に拡散してしまう。
【００６７】
しかし、以上説明した複合シリコン基板２０を加熱して同時拡散工程を実施する場合、以上説明した、リン化合物又はホウ素化合物の外部拡散による悪影響を、顕著に軽減できる。
【００６８】
例えば、第１面１１上のリン化合物含有層１３同士が接触する複合シリコン基板２０を加熱する場合、リン化合物含有層１３の主面同士が接触しているため、リン化合物含有層１３の主面からの外部拡散は生じ得ず、リン化合物含有層１３の端面からのリン化合物の外部拡散がわずかに生じるのみである。このため、第２面１２には、リン化合物がほとんど拡散しない。
また、第２面１２上のホウ素化合物含有層１４からのホウ素化合物の外部拡散は生じ得るが、第１面１１へのホウ素化合物の拡散はほとんど生じない。複合シリコン基板２０においてリン化合物含有層１３同士が接触しており、リン化合物含有層１３は、端面がわずかに露出しているだけであるためである。
【００６９】
第２面１２上のホウ素化合物含有層１４同士が接触する複合シリコン基板２０を加熱する場合も、リン化合物含有層１３同士が接触する複合シリコン基板２０を加熱する場合と同様の理由により、リン化合物又はホウ素化合物の外部拡散による悪影響を、顕著に軽減できる。
【００７０】
同時拡散工程において、複合シリコン基板２０を加熱する温度は、第１面１１へのリン化合物の拡散と、第２面１２へのホウ素化合物の拡散とが良好に進行する限り特に限定されない。複合シリコン基板２０を加熱する温度は、９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、９２０℃以上９８０℃以下がより好ましい。
【００７１】
同時拡散工程において、複合シリコン基板２０を加熱する時間は、第１面１１へのリン化合物の拡散と、第２面１２へのホウ素化合物の拡散とが良好に進行する限り特に限定されない。複合シリコン基板２０を加熱する時間は、前記加熱する温度での保持時間として、１分以上１２０分以下が好ましい。
【００７２】
同時拡散工程において、複合シリコン基板２０を所望する温度に加熱する方法は特に限定されない。典型的には、電気炉等の加熱炉を用いて複合シリコン基板２０の加熱が行われる。また、レーザー照射等の方法により複合シリコン基板２０を加熱してもよい。複合シリコン基板２０において、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４との均一な加熱が容易であることから、加熱方法としては電気炉等の加熱炉を用いる方法が好ましい。
【００７３】
また、太陽電池素子用シリコン基板の製造効率の点から、複数の複合シリコン基板２０を、互いに離れた位置に配置した状態で、同時に加熱して、第１面１１へのリン化合物の拡散と、第２面１２へのホウ素化合物の拡散とを行うのが好ましい。
この場合、複数の複合シリコン基板２０としては、リン化合物含有層１３同士が接触している複合シリコン基板２０のみが使用されるか、ホウ素化合物含有層１４同士が接触している複合シリコン基板２０のみが使用される。
【００７４】
リン化合物含有層１３同士が接触している複合シリコン基板２０と、ホウ素化合物含有層１４同士が接触している複合シリコン基板２０とを組み合わせて用いて、同時拡散を行う場合、リン化合物含有層１３同士が接触している複合シリコン基板２０において外側に位置するホウ素化合物含有層１４からは、ホウ素化合物が外部拡散し、ホウ素化合物含有層１４同士が接触している複合シリコン基板２０において外側に位置するリン化合物含有層１３からは、リン化合物が外部拡散する。
そうすると、リン化合物含有層１３同士が接触している複合シリコン基板２０では、外側に位置するホウ素化合物含有層１４を介して、第２面１２にリン化合物の望まれない拡散が生じる。また、ホウ素化合物含有層１４同士が接触している複合シリコン基板２０では、外側に位置するリン化合物含有層１３を介して、第１面１１にホウ素化合物の望まれない拡散が生じる。
【００７５】
複数の複合シリコン基板２０を、互いに離れた位置に配置した状態で、同時に加熱する場合に使用される複合シリコン基板の数は特に限定されず、加熱装置のサイズと、複合シリコン基板２０のサイズとに応じて適宜決定される。
【００７６】
上記の同時拡散工程によって、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響を低減しつつ、短時間で効率よく、シリコン基板の一方の面に、ホウ素化合物が拡散され、他方の面にリン化合物が拡散された太陽電池素子用シリコン基板を製造できる。
【００７７】
＜その他の工程＞
同時拡散工程後には、通常、フッ化水素酸の水溶液を用いて、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とが除去される。この時のフッ化水素酸の水溶液の濃度は、リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とを除去できる限り特に限定されない。
【００７８】
リン化合物含有層１３と、ホウ素化合物含有層１４とを除去した後には、フッ化水素酸と過酸化水素とを含む水溶液、又はフッ化水素酸と硝酸とを含む水溶液を用いて、第１面１１と第２面１２との表層を除去するのが好ましい。
かかる除去により、リン化合物とともに若干量のホウ素化合物が拡散した層、ホウ素化合物とともに若干量のリン化合物が拡散したホウ素リッチな層とが除去される。
【００７９】
第１面１１と第２面１２との表層の除去に用いられるフッ化水素酸と過酸化水素とを含む水溶液において、フッ化水素酸の濃度と、過酸化水素の濃度とは、それぞれ第１面１１と第２面１２との表層を良好に除去できる限り特に限定されない。
【００８０】
第１面１１と第２面１２との表層の除去に用いられるフッ化水素酸と硝酸とを含む水溶液において、フッ化水素酸の濃度と、硝酸の濃度とは、それぞれ第１面１１と第２面１２との表層を良好に除去できる限り特に限定されない。
【００８１】
以上説明した方法によれば、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響を低減しつつ、短時間で効率よく、シリコン基板の一方の面に、ホウ素化合物が拡散され、他方の面にリン化合物が拡散された太陽電池素子用シリコン基板を製造できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
リン化合物を含有する、第１の不純物拡散剤組成物として、下記の調製例１〜４で得られた不純物拡散剤組成物Ａ１〜Ａ４を用いた。
【００８４】
〔調製例１〕
エタノール１０９０ｇ、テトラエトキシシラン１０００ｇ、及び酢酸１０００ｇを混合し、室温で撹拌しながら、濃塩酸３．３ｇを添加して、テトラエトキシシランの加水分解縮合物の溶液を得た。
エタノール３８８ｇに、Ｐ２Ｏ５６．０ｇを添加した後、エタノールを撹拌して、Ｐ２Ｏ５をエタノール中に溶解させた。得られたＰ２Ｏ５の溶液が室温になった時点で、前述のテトラエトキシシランの加水分解縮合物の溶液４５６ｇを、Ｐ２Ｏ５の溶液中に添加し、均一に混合して、不純物拡散剤組成物Ａ１を得た。
【００８５】
〔調製例２〕
エタノールの使用量を３８７ｇに変えることと、Ｐ２Ｏ５の使用量を７．０ｇに変えることとの他は、調製例１と同様にして不純物拡散剤組成物Ａ２を得た。
【００８６】
〔調製例３〕
エタノールの使用量を３８４ｇに変えることと、Ｐ２Ｏ５の使用量を１０．０ｇに変えることとの他は、調製例１と同様にして不純物拡散剤組成物Ａ３を得た。
【００８７】
〔調製例４〕
エタノールの使用量を３９０ｇに変えることと、Ｐ２Ｏ５の使用量を４．０ｇに変えることとの他は、調製例１と同様にして不純物拡散剤組成物Ａ４を得た。
【００８８】
ホウ素化合物を含有する第２の不純物拡散剤組成物としては、酸化ホウ素と、ポリビニルアルコールとを含有する組成物であるＰＢＦ（東京応化工業株式会社製）を用いた。
【００８９】
〔実施例１〕
調製例１で得た、第１の不純物拡散剤組成物Ａ１を、シリコン基板の片面にスピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３００ｎｍになるように塗布を行った後、ホットプレートを用い１００℃、２００℃それぞれ１分間の乾燥を行い、リン化合物含有層を形成した。
次いで、リン化合物含有層が形成された反対の面に、上記の第２の不純物拡散剤組成物をを乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃で２分間の乾燥を行い、ホウ素化合物含有層を形成した。
リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とを備えるシリコン基板を、上記の方法に従ってを複数枚作成した。
次いで、２枚のシリコン基板を、リン化合物含有層同士が接触するように配置して、複合シリコン基板を準備した。同様の方法で、複数の複合シリコン基板を準備した。
得られた複数の複合シリコン基板を、拡散炉（ＶＦ−１０００、光洋サーモ社製）内に、ホウ素化合含有層同士が対向し、且つ、ホウ素化合物含有層間の間隔が２．５ｍｍであるように配置した。
この状態で、酸素雰囲気で、６００℃に複合シリコン基板を加熱して有機物の分解を行った。次いで、炉内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、９５０℃で３０分の加熱を行い、リン化合物とホウ素化合物との同時拡散を行った。３０分の拡散処理後、複合シリコン基板を冷却した後、複合シリコン基板を拡散炉内から取り出した。
拡散炉から取り出された複合シリコン基板をフッ化水素酸水溶液に浸漬した後、純水でリンス洗浄を行った。さらに、フッ化水素酸と硝酸とを含む水溶液に拡散処理後のシリコン基板を浸漬して、リン化合物含有層、ホウ素化合物含有層、及びｐ層面（ホウ素化合物含有層側（第２面））のボロンリッチ層の除去を行った。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、それぞれ四探針方式の抵抗測定装置で、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は以下の方法に従い行い、シート抵抗値の基板間のバラツキは以下の方法に従って判定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、複数のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９０】
＜シート抵抗の測定＞
シート抵抗の測定は、四探針方式の抵抗測定装置（ナプソン社製ＲＧ−２００ＰＶ）で、シリコン基板内８１箇所の測定し、その平均値をその基板のシート抵抗値とした。
【００９１】
＜シート抵抗値の基板間バラツキ＞
拡散処理を施された複数のシリコン基板について、上記の方法に従ってシート抵抗値を測定した。シート抵抗値の最大値（シート抵抗値ＭＡＸ）と、シート抵抗値の最小値（シート抵抗値ＭＩＮ）とから、下記式：
基板間のシート抵抗値のバラツキ（％）＝［（シート抵抗値ＭＡＸ−シート抵抗値ＭＩＮ）／シート抵抗値の平均値］×１００
により、基板間のシート抵抗値のバラツキ（％）を算出した。
基板間のシート抵抗値のバラツキ（％）の値が１０％以上である場合を×と判定し、１０％未満である場合を○と判定した。
【００９２】
〔実施例２〕
第１の不純物拡散剤組成物Ａ１を、第１の不純物拡散剤組成物Ａ２に変えることと、拡散温度を９５０℃から９６０℃に変えることとの他は、実施例１と同様にして拡散処理を行った。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、実施例１と同様にシート抵抗値を測定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、複数のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９３】
〔実施例３〕
第１の不純物拡散剤組成物Ａ１を、第１の不純物拡散剤組成物Ａ２に変えることと、拡散時の雰囲気を窒素雰囲気から、窒素と酸素との混合気体（体積比Ｎ２／Ｏ２＝９５／５）の雰囲気に変えることと、拡散温度を９５０℃から９８０℃に変えることとの他は、実施例１と同様にして拡散処理を行った。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、実施例１と同様にシート抵抗値を測定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、複数のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９４】
〔実施例４〕
第１の不純物拡散剤組成物Ａ１を、第１の不純物拡散剤組成物Ａ３に変えることと、拡散時の雰囲気を窒素雰囲気から、窒素と酸素との混合気体（体積比Ｎ２／Ｏ２＝９５／５）の雰囲気に変えることとの他は、実施例１と同様にして拡散処理を行った。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、実施例１と同様にシート抵抗値を測定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、複数のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９５】
〔実施例５〕
第１の不純物拡散剤組成物Ａ１を、第１の不純物拡散剤組成物Ａ４に変えることと、拡散温度を９５０℃から９６０℃に変えることとの他は、実施例１と同様にして拡散処理を行った。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、実施例１と同様にシート抵抗値を測定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、複数のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９６】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とを備えるシリコン基板を複数枚作成した。
得られた複数のシリコン基板を、複合シリコン基板とすることなく、リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とが対向し、且つ、リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層との間隔が２．５ｍｍで配置すること以外は、実施例１と同様の方法で、拡散処理と、拡散処理後のフッ化水素酸水溶液と、フッ化水素酸と硝酸とを含む水溶液とによる処理とを行い、複数のシリコン基板を得た。
得られた、複数のシリコン基板の第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とについて、実施例１と同様にシート抵抗値を測定した。
第１面（リン化合物含有層側（ｎ層））と、第２面（ホウ素化合物含有層側（ｐ層））とそれぞれについての、２０枚のシリコン基板におけるシート抵抗値の平均値、最小値、最大値、及びバラツキの評価結果を表１に記す。
【００９７】
【表１】
2019004148.tif 000003
【００９８】
表１によれば、リン化合物含有層とホウ素化合物含有層とを備えるシリコン基板が、リン化合物含有層同士が接触するように配置された複合シリコン基板を加熱して、リン化合物とホウ素化合物との拡散処理を行った実施例１〜５では、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響が低減されることにより、リン化合物とホウ素化合物とが良好且つ均一に拡散したシリコン基板が得られることが分かる。
他方、リン化合物含有層とホウ素化合物含有層とを備えるシリコン基板を、複合シリコン基板とすることなく、リン化合物含有層と、ホウ素化合物含有層とが対向する状態で配置して拡散処理を行った比較例１では、第１面において、ホウ素化合物の外部拡散の影響によってシート抵抗値のバラツキが大きかった。
【符号の説明】
【００９９】
１０  シリコン基板
１１  第１面
１２  第２面
１３  リン化合物含有層
１４  ホウ素化合物含有層
２０  複合シリコン基板
【図１】
2019004148.tif 000004
【図２】
2019004148.tif 000005
【図３】
2019004148.tif 000006