(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境下に長期間放置されても、かぶり、画像流れ、転写効率の低下を抑制する画像形成方法を提供することにある。【解決手段】支持体および支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、電子写真感光体の表面層が、硬化物を含有し、硬化物の重合体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、ビニル基を有する特定化合物の共重合体であり、硬化物の重合体のＦｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰが９．８０≦ＳＰ≦１０．５０である電子写真感光体と、非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレートまたはシクロアルキルメタクリレート由来のユニットとを有するトナーと、を用いることを特徴とする画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および前記支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体の表面層が、硬化物を含有し、
前記硬化物の重合体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体であり、
前記硬化物の重合体のＦｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰが９．８０≦ＳＰ≦１０．５０である電子写真感光体と、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレートまたはシクロアルキルメタクリレート由来のユニットとを有するトナーと、
を用いることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2019078781.tif 000025
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ2は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。）
【請求項２】
前記共重合体中に含まれる前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の質量をＭａ、前記式（Ｉ）で示される化合物の質量をＭｂとしたとき、
０．０２≦Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．２０
である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記スチレンアクリル系ポリマーを構成するユニットの総モル数に対し、シクロアルキルアクリレートまたはシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下含有している請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式において、静電潜像が形成された電子写真感光体上にトナー像を形成する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高速化、高画質化、省エネルギー化、高寿命化等が要求されている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着できるトナーが求められる。
そこで、低温定着を達成するために、非晶性ポリエステル樹脂の可塑剤として結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、可塑された非晶性ポリエステル樹脂は低粘度化し、低温定着性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、結晶性ポリエステルの電気抵抗が低いため、高温高湿環境下において、トナーの帯電量が低下しやすい傾向にある。さらに、近年は、ユーザーの要望である省電力モードからのすばやい立ち上げ（ウォームアップ）性能に対応すべく、定着器の温調性能も進化している。それに伴い、従来、定着器のウォームアップ間に行われていた現像機の撹拌のよるトナーの帯電量の回復時間が得られにくくなってきている。そして、トナーの帯電量が低い場合、本来白字部となるべき非画像部にトナーが付着して濃度が高くなる現象である「かぶり」が発生する場合がある。
一方、具体的な高寿命化対応策としては、電子写真感光体の耐久性の向上が求められる。
そこで、耐久性を向上するために、電子写真感光体の表面層として、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と特定の界面活性剤を含む重合体の硬化物からなる層を設けた電子写真感光体が提案されている（特許文献２参照）。これにより、塗膜不良を抑制し、耐摩耗性に対し、ある一定の効果は得られた。しかし、耐摩耗性を高めた電子写真感光体は、電子写真感光体表面がリフレッシュされにくくなるため、画像形成装置内の高電圧印加装置から発生する窒素酸化物等が、蓄積しやすい傾向にある。さらに、近年は、省エネの観点からも、下記の長期連休時には、複写機の電源はもちろんのこと、空調も切るオフィスが多数見受けられる。それに伴い、電子写真感光体は、ドラムヒーターが切られた状態で長期間高温高湿環境下にさらされるようになっている。そして、電子写真感光体表面に形成される窒素酸化物が空気中の水分を吸着すること硝酸となって、電子写真感光体の表面が低抵抗化し、静電潜像が乱れる現象である「画像流れ」が発生する場合ある。
さらには、トナー及び電子写真感光体のいづれもが、親水性になりやすい傾向にあるため、電子写真感光体上のトナーには、液架橋力が働きやすくなり、その結果、「転写効率の低下」が発生する場合がある。
以上のことから、高温高湿環境下に長期間放置されても、かぶり、画像流れ、転写効率の低下を抑制できる画像形成方法の開発が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４６０９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。具体的には、トナーの低温定着性、電子写真感光体の耐摩耗性を向上させた上で、高温高湿環境下に長期間放置されても、かぶり、画像流れ、転写効率の低下を抑制できる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高温高湿環境下に長期間放置されても、かぶり、画像流れ、転写効率の低下を抑制できる画像形成方法を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、支持体および前記支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体の表面層が、硬化物を含有し、
前記硬化物の重合体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体であり、
前記硬化物の重合体のＦｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰが９．８０≦ＳＰ≦１０．５０である電子写真感光体と、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス、及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレートまたはシクロアルキルメタクリレート由来のユニットとを有するトナーと、
を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【０００６】
【化１】
2019078781.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ2は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の画像形成方法を用いることにより、高温高湿環境下に長期間放置されても、かぶり、画像流れ、転写効率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の画像形成方法は、支持体および前記支持体上の感光層を有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体の表面層が、硬化物を含有し、
前記硬化物の重合体が、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、下記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体であり、
前記硬化物の重合体のＦｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰが９．８０≦ＳＰ≦１０．５０である電子写真感光体と、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス、及び
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレートまたはシクロアルキルメタクリレート（以後、「シクロアルキル（メタ）アクリレート」とも称する。）由来のユニットとを有するトナーと、
を用いることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2019078781.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、または、メチル基である。Ｒ2は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基である。）
【００１１】
上述のように、近年の省エネルギー化、高寿命化の要求に対して、電子写真感光体の表面層として、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と特定の界面活性剤を含む重合体の硬化物からなる層を設け、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を添加するだけでは、付随する課題を満足できなくなってきている。
【００１２】
そこで、本発明者等は、鋭意検討を行い、付随する課題を解決するために、電子写真感光体の改良として、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、上記式（Ｉ）で示される化合物との共重合体である硬化物を電子写真感光体の表面層に含有させることを見出した。なお、前記共重合体を電子写真感光体の表面層に含有させることで、高温高湿環境下における、転写効率の低下及び画像流れを抑制することがきる原因は、以下のように考える。
【００１３】
前記共重合体の塗布液の塗膜を硬化させる工程において、上記式（Ｉ）の長鎖炭化水素基が電子写真感光体の表面層の表面に配向しながら硬化されていくため、完成した電子写真感光体の表面には、高疎水性の長鎖炭化水素基が配向された状態で表面層が形成される。その結果、電子写真感光体が空気中の水分を吸着しにくくなっているため、電子写真感光体上のトナーとの液架橋がなくなるため、転写効率の低下を抑制することができる。さらに、硝酸による電子写真感光体表面の抵抗が低下することもないため、画像流れを抑制することもできる。
【００１４】
本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、および、上記式（Ｉ）で示される化合物は、それぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。上記式（Ｉ）中のＲ2は、炭素数が７以上の直鎖状のアルキル基（無置換のアルキル基）、または、炭素数が７以上の分岐状のアルキル基（無置換のアルキル基）である。炭素数が７未満であると、高疎水性の表面層が形成されないため、本発明の転写効率の低下及び画像流れ抑制の効果が得られない。
【００１５】
本発明者等は、さらなる検討を進め、付随する課題を解決するために、上記式（Ｉ）の長鎖炭化水式の鎖長や添加量も適正な範囲が存在し、前記重合体のＦｅｄｏｒｓの式に求められる相溶性パラメーターＳＰが９．８０≦ＳＰ≦１０．５０であることを見出した。前記重合体のＳＰが９．８０未満である場合、上記式（Ｉ）の長鎖炭化水素基の鎖長が長い、又は／および、上記式（Ｉ）の共重合比が多くなっているため、膜強度が弱くなり、耐久時には、高疎水性の表面層が削られるため、本発明の転写効率の低下及び画像流れ抑制の効果が得られない。また、前記重合体のＳＰが１０．５０より大きい場合、上記式（Ｉ）の長鎖炭化水素基の鎖長が短い、又は／および、上記式（Ｉ）の共重合比が少なくなっているため、高疎水性の表面層が形成されず、本発明の転写効率の低下及び画像流れ抑制の効果が得られない。
【００１６】
また、前記正孔輸送性化合物が有する連鎖重合性官能基は、上記式（Ｉ）で示される化合物が有するビニル基（Ｃ＝Ｃ基）と共重合可能な連鎖重合性官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2019078781.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ3は、水素原子、または、メチル基である。）
【００１８】
また、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の質量をＭａとし、式（Ｉ）で示される化合物の質量をＭｂとしたとき、０．０２≦Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）≦０．２０であることが好ましい。この範囲内であると、電子写真感光体の疎水性と耐摩耗性が両立できるため、本発明の転写効率の低下及び画像流れ抑制の効果が得られる。
【００１９】
さらに、本発明者等は、鋭意検討を行い、付随する課題を解決するために、トナーの改良として、ポリオレフィンにシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来のユニットとを有するスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有させることを見出した。なお、ポリオレフィンにシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットとを有するスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体を含有させることで、高温高湿環境下における、転写効率の低下及びかぶりを抑制することがきる原因は、以下のように考える。前記重合体は、ポリオレフィンを主鎖としてグラフト重合体であるため、トナーの構成成分であるワックスとの親和性が高く、特に粉砕トナーにおいては、ワックスが粉砕界面となる。さらに、前記重合体は、高疎水性のシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来のユニットを有するため、必然的に、トナーは、高疎水性の表面層が形成される。その結果、トナーが空気中の水分を吸着しにくくなっているため、電子写真感光体上のトナーとの液架橋がなくなるため、転写効率の低下を抑制することができる。さらに、水分吸着によるトナー表面の抵抗が低下することもないため、帯電維持性が向上し、かぶりを抑制することもできる。
【００２０】
また、前記スチレンアクリル系ポリマーを構成するユニットの総モル数に対し、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下含有していることが好ましい。上述した通り、ワックスが界面となって粉砕されることで、トナー表面にワックス及び前記重合体が配向し、高疎水性の表面層が形成されるため、トナー中のワックス分散は微分散し、ドメインとして存在させないことが重要である。そして、ワックスの分散性を補助する役割としても前記重合体は作用している。そのため、前記重合体の極性を、非晶性樹脂とワックスとの間に適正に制御することは、必要不可欠である。そして、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットの割合が、上記範囲内であると、ワックスの分散性と前記重合体自体の疎水性が両立できるため、本発明の転写効率の低下とかぶりの抑制の効果が得られる。
【００２１】
さらに、本発明のトナーは、例えば、図１で表される表面処理装置（詳細は後述）を用いて、熱風により表面処理を行うことが、帯電維持性の観点から好ましい。図１で表される表面処理装置により、トナーは空気中の疎水場で熱風処理されるため、トナーの構成材料であるワックスが、トナー表面近傍付近まで移行すると共に、前記重合体もトナー表面近傍付近まで移行するため、トナー表面の疎水性が高まり、高温高湿環境下における水分吸着量が減少し、帯電維持性が向上し、かぶりを抑制することができる。
【００２２】
＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００２３】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００２４】
これらの中で、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００２７】
【化４】
2019078781.tif 000005
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２８】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００２９】
【化５】
2019078781.tif 000006
【００３０】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００３２】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３３】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３４】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の非晶性樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【００３５】
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂のピーク分子量は４０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００３６】
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂを混ぜ合わせて使用しても良い。低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３７】
低分子量の非晶性樹脂Ａのピーク分子量は４０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性樹脂Ａの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３８】
高分子量の非晶性樹脂Ｂのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３９】
＜結晶性樹脂＞
本発明における結晶性樹脂とは、後述する方法により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においてトナーから吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００４０】
本発明のトナーに用いられる結晶性樹脂は、特に限定されないが、低温定着性の観点で、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
【００４２】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００４３】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００４４】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【００４６】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４７】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００４８】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４９】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物が分子鎖の末端に縮合した結晶性ポリエステル樹脂であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。一般的に、結晶性ポリエステルの再結晶化は、結晶核を起点として、結晶が成長していく。そこで、分子鎖の末端に素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物を付与することで、そこが結晶核となり再結晶化を促進することができるため、保存性が良化する。さらに、炭素数が上記の範囲であると、分子鎖の末端に縮合させることも容易であり、遊離モノマーとして存在することはなくなるため、保存性の観点から好ましい。さらに、炭素数が上記の範囲であると、結晶性ポリエステルと非晶性樹脂の相溶性を損なうことがないため、低温定着性の観点から好ましい。
【００５１】
さらに、炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた一種以上の脂肪族化合物は、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに対して、１．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。脂肪族化合物が上記範囲の量であると、低温定着性を阻害することなく、適量の結晶核を存在させることができるため好ましい。
【００５２】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸（デカン酸）、ウンデシル酸、ラウリン酸（ドデカン酸）、トリデシル酸、ミリスチル酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ノナデシル酸、アラキジン酸（イコサン酸）が挙げられる。
【００５３】
炭素数１０以上２０以下の脂肪族モノアルコールとしては、カプリルアルコール（デカノール）、ウンデカノール、ラウリルアルコール（ドデカノール）、トリデカノール、ミリスチルアルコール（テトラデカノール）、ペンタデカノール、パルミチルアルコール（ヘキサデカノール）、マルガリルアルコール（ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（オクタデカノール）、ノナデカノール、アラキジルアルコール（イコサノール）が挙げられる。
【００５４】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂１００質量部あたり３質量部以上２０質量部以下で使用されることが、低温定着性や高温高湿環境下における帯電性の観点から好ましい。
【００５５】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。その後、さらに、上記の脂肪族化合物を加え、エステル化反応を行うことで、所望の結晶性ポリエステルを得られることができる。
【００５６】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００５７】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００５８】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００５９】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体＞
前記ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００以上５００００以下であることが好ましい。
【００６０】
前記ポリオレフィンは、二重結合を一つ有する不飽和炭化水素の重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。また、前記重合体の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことがより好ましい。
【００６１】
前記ポリオレフィンの含有割合は、前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体中に５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト重合させる方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００６３】
前記スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットとを有していれば特に限定されない。ここで、ユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００６４】
前記スチレンアクリル系ポリマーのシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットは、シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００６５】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
前記その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００６８】
前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の酸価が上記範囲内である場合、ワックスとの親和性と前記重合体自体の疎水性が両立できるため、本発明の転写効率の低下とかぶりの抑制の効果が得られる。
【００６９】
本発明において、前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー表面の機械的強度が増し、耐久時の外添剤の埋め込まれが抑制さえるため、転写効率の低下を抑制することができる。
【００７０】
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の含有量は、非晶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。含有量がこの範囲にあるとき、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の疎水性がトナーにも発現し、高温高湿環境下における水分吸着量が減少することで、帯電維持性が向上する。さらに、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体による非晶性樹脂中への結晶性樹脂の微分散が向上し、低温定着性が向上する。
【００７１】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７２】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００７３】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
【００７４】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００７５】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８０】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８１】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８２】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８４】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８６】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８７】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００８８】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８９】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００９０】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００９１】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００９２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、トナー表面に前記ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の層を形成させる観点から粉砕法が好ましい。
【００９３】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００９４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【００９８】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【００９９】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１００】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１０１】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【０１０２】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１０３】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１０４】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１０５】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９９０以下であると、転写性が向上し、かつクリーニング性を両立できるため好ましい。
【０１０６】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０７】
＜電子写真感光体＞
本発明において、電子写真感光体の表面層が含有する硬化物は、
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と上記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体であることが好ましい。
【０１０８】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が有する正孔輸送性基としては、例えば、
置換基としてアルキル基を有するもしくは置換基を有さないトリアリールアミン化合物のベンゼン環やアルキル基の水素原子を除いて導き出される基、
ヒドラゾン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基、
スチルベン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基
などが挙げられる。
【０１０９】
上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化６】
2019078781.tif 000007
【０１１１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｐ1は、下記式（ＩＶ）で示される１価の基、または、下記式（Ｖ）で示される１価の基である。ａは、２以上４以下の整数である。ａが２以上である場合、ａ個のＰ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚは、正孔輸送性基である。上記式（ＩＩＩ）中のＺのＰ1との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物は、下記式（ＶＩ）で示される化合物、または、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物である。
【０１１２】
【化７】
2019078781.tif 000008
【０１１３】
【化８】
2019078781.tif 000009
【０１１４】
【化９】
2019078781.tif 000010
（上記式（ＶＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、フェニル基、または、置換基として炭素数１以上６以下のアルキル基を有するフェニル基である。）
【０１１５】
【化１０】
2019078781.tif 000011
（上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、フェニル基、または、置換基として炭素数１以上６以下のアルキル基を有するフェニル基である。）
【０１１６】
以下に、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の具体例（例示化合物）を示す。
【０１１７】
【化１１】
2019078781.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
2019078781.tif 000013
【０１１９】
本発明の電子写真感光体の表面層は、
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と上記式（Ｉ）で示される化合物を含有する表面層用塗布液を調製する工程、
該表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、ならびに、
該塗膜を硬化させることによって該電子写真感光体の表面層を形成する工程
によって形成ことができる。
【０１２０】
また、表面層形成用塗布液は、各種添加剤を含有してもよい。また、表面層用塗布液には、連鎖重合性官能基を有し、正孔輸送機能を持たない化合物をさらに含有させてもよい。
【０１２１】
表面層の膜厚は０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
表面層用塗布液の調製に用いる溶剤としては、表面層の下の層を溶解させない溶剤を使用することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
【０１２３】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる手段としては、熱、紫外線、および／または、電子線によって硬化させる方法が挙げられる。電子写真感光体の表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を向上させるためには、紫外線または電子線を用いて塗膜を硬化させることが好ましい。
【０１２４】
電子線を用いて上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送物質および上記式（Ｉ）で示される化合物を重合させると、非常に緻密（高密度）な硬化物（３次元架橋構造）が得られ、より高い耐久性を有する表面層が得られるため、より好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
【０１２５】
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【０１２６】
また、電子線を用いて上記組成物を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【０１２７】
また、紫外線または電子線の照射後に、電子写真感光体を１００℃以上１４０℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、さらに高い耐久性を有し、画像不良を抑制する表面層が得られる。
【０１２８】
次に本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
【０１２９】
本発明の電子写真感光体は、支持体および支持体上の感光層を有する。
【０１３０】
感光層としては、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層が挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。
【０１３１】
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【０１３２】
図２中、電子写真感光体は、支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、および、保護層２５を有する。この場合、電荷発生層２３および電荷輸送層２４が感光層を構成し、保護層２５が表面層である。また、保護層を設けない場合は、電荷輸送層２４が表面層である。本発明においては、電荷輸送層上の保護層を表面層とすることが好ましい。
【０１３３】
そして、電子写真感光体の表面層は、上述したように、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、上記式（Ｉ）で示される化合物との共重合体である硬化物を含有する。
【０１３４】
本発明の電子写真感光体をさらに説明する。
【０１３５】
〔支持体〕
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂に含浸させて形成された支持体、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状などが挙げられる。本発明においては、円筒状が好ましい。
【０１３６】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
【０１３７】
支持体と、感光層または下引き層との間には、レーザーなどの散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
【０１３８】
導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【０１３９】
導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、
カーボンブラック、アセチレンブラック、
アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、ＩＴＯなどの金属酸化物の粒子
などが挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズを用いてもよい。
【０１４０】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１４１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。
【０１４２】
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層（中間層）を設けてもよい。
【０１４３】
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１４４】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルが挙げられる。
【０１４５】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
【０１４６】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。
【０１４７】
積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂を溶剤と混合し、分散処理して得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【０１４８】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【０１４９】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【０１５０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１５１】
電荷発生物質と結着樹脂との質量比（電荷発生物質：結着樹脂）は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いる方法が挙げられる。
【０１５３】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物が挙げられる。
【０１５４】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。
【０１５５】
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１５６】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネートである。
【０１５７】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリールメタン化合物、チアゾール化合物が挙げられる。電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【０１５８】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１５９】
また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【０１６０】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【０１６１】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１６２】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、金属酸化物粒子、無機粒子を必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂粒子やシリコーン含有樹脂粒子などを含有させても良い。
【０１６３】
そして、保護層が電子写真感光体の表面層である場合、上述したように、
上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物および上記式（Ｉ）で示される化合物を含有する表面層用塗布液を調製し、
電荷輸送層上に表面層用塗布液の塗膜を形成し、
この塗膜を硬化させる
ことによって形成することができる。
【０１６４】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布といった塗布方法を用いることができる。
【０１６５】
トナー、電子写真感光体、及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１６６】
＜連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体のＦｅｄｏｒｓの式によるＳＰの算出方法＞
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体のＳＰは、Ｆｅｄｏｒｓの式によって求めたものである。ＳＰは、下記式のように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。ここで、Ｖは溶媒のモル分子容、ΔＥは凝集エネルギー（蒸発エネルギー）である。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
【０１６７】
本発明の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体のＳＰを算出するに当たって用いたＶ及びΔＥの値を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2019078781.tif 000014
【０１６９】
例えば、実施例１の電子写真感光体１の表面層に用いられる共重合体のＳＰの算出方法を以下に示す。
【０１７０】
【表２】
2019078781.tif 000015
【０１７１】
＜ＧＰＣによる結晶性樹脂の重量平均分子量測定＞
まず、室温で２４時間かけて、結晶性ポリエステル樹脂をｏ−ジクロロベンゼンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ７．８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ２連（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算をすることによって算出される。
【０１７２】
＜ＧＰＣによる非晶性樹脂及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体のピーク分子量、重量平均分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１７３】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１７４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１７５】
＜非晶性樹脂、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体及びトナーの軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１７６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１７７】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１７８】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１７９】
＜非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
＜結晶性樹脂の融解ピーク温度（Ｔｐ）の測定＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８０】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１８１】
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１８２】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を融解ピーク温度（Ｔｐ）とする。
【０１８３】
＜ＤＳＣによるトナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定＞
トナーからの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１８４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１８５】
具体的には、トナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
保持温度：５０℃
【０１８６】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度５０℃まで昇温させ３日間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲においてベースラインに対して吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが、エンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できている場合は、その吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【０１８７】
また、得られた吸熱ピークがエンタルピー緩和や離型剤に由来する吸熱ピークと分離できない場合や、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶性が高く、吸熱ピークとして現れない場合は、溶剤への溶解度の差を利用してトナーから結晶性樹脂を分離してから測定を行う。
【０１８８】
トナーからの結晶性樹脂の分離は以下の手順で行う。
第一分離：２３℃のＭＥＫにトナーを溶解させ、可溶分（非晶性樹脂）と不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（結晶性樹脂、離型剤、着色剤、無機粒子）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂、離型剤）と不溶分（着色剤、無機粒子）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（結晶性樹脂、離型剤）を溶解させ、可溶分（結晶性樹脂）と不溶分（離型剤）を分離する。
【０１８９】
得られた可溶分（結晶性樹脂）のＤＳＣ測定を行うことで、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークを測定することができる。
【０１９０】
＜トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１９１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１９３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１９４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１９５】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が体積平均粒径（Ｄ４）である。
【０１９６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１９７】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１９８】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１９９】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２００】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０２０２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０３】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０２０４】
＜低分子量の非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．３質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１６．１質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して６０．０ｍｏｌ％）
・コハク酸：７．６質量部（０．０６モル；多価カルボン酸総モル数に対して４０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０２０５】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０２０６】
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１は、ピーク分子量Ｍｗ４５００、軟化点Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５４℃であった。
【０２０７】
＜高分子量の非晶性樹脂Ｂ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８質量部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１２．５質量部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：７．８質量部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０２０８】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０２０９】
・トリメリット酸：５．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、樹脂Ｂ１を得た。得られた樹脂Ｂ１は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【０２１０】
＜結晶性樹脂Ｃ１の製造例＞
・ヘキサンジオール：３３．９質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６６．１質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０２１１】
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｃ１を得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｃ１は、重量平均分子量Ｍｗ１００００、融解ピーク温度Ｔｐ７１℃であった。
【０２１２】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１の製造例＞
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）：１０．０質量部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して２．４ｍｏｌ％）
・キシレン：２５．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に１７５℃の温度まで昇温した。
【０２１３】
・スチレン：６８．０質量部（０．６５モル；構成モノマーの総モル数に対して７６．４ｍｏｌ％）
・メタクリル酸シクロヘキシル：５．０質量部（０．０３モル；構成モノマーの総モル数に対して３．５ｍｏｌ％）
・アクリル酸ブチル：１２．０質量部（０．０９モル；構成モノマーの総モル数に対して１１．０ｍｏｌ％）
・メタクリル酸：５．０質量部（０．０６モル；構成モノマーの総モル数に対して６．８ｍｏｌ％）
・キシレン：１０．０質量部
・ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：０．５質量部
その後、上記材料を３時間かけて滴下し、さらに３０分間撹拌した。次いで、溶剤を留去して、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１を得た。得られたポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１は、ピーク分子量Ｍｐ６０００、軟化点１２５℃であった。
【０２１４】
＜ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ８の製造例＞
ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１製造例において、それぞれのモノマー及び質量部数を表３となるように変更した以外は同様の操作を行い、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ８を得た。ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ２乃至Ｄ８の物性を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
2019078781.tif 000016
【０２１６】
＜トナー１製造例＞
・非晶性樹脂Ａ１                                                    ６０質量部
・非晶性樹脂Ｂ１                                                    ３０質量部
・結晶性樹脂Ｃ１                                                    １０質量部
・ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１
４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）  ４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０２１７】
得られたトナー粒子を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０２１８】
得られた熱処理トナー粒子を１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の体積平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６８であった。トナー１の物性を表４に示す。
【０２１９】
＜トナー２乃至９の製造例＞
トナー１製造例において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体Ｄ１を表４となるように変更し、表面処理装置の工程を省いた以外は同様の操作を行い、トナー２乃至トナー９を得た。トナー２乃至トナー９の物性を表４に示す。
【０２２０】
【表４】
2019078781.tif 000017
【０２２１】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                  ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                 ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                               ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                   １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０２２２】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０２２３】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２２４】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２２５】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２２６】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０２２７】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２２８】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）              ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２２９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２３０】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０２３１】
＜二成分系現像剤２乃至９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表５のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２乃至９を得た。
【０２３２】
【表５】
2019078781.tif 000018
【０２３３】
＜連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体の表面層用塗布液１の製造例＞
・前記例示化合物（１−１）：９５．０質量部（０．１９モル；構成モノマーの総モル数に対して８９．６ｍｏｌ％）
・表６に示されるビニルエステル化合物：５．０質量部（０．０２モル；構成モノマーの総モル数に対して１０．４ｍｏｌ％）
・１−プロパノール：２００．０質量部
・１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）：１００．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量混合し、撹拌した。その後、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液１を調製した。
【０２３４】
＜表面層用塗布液２乃至９の製造例＞
連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物と、前記式（Ｉ）で示される化合物の共重合体の表面層用塗布液１製造例において、前記式（Ｉ）で示される化合物及び質量部数を表６となるように変更した以外は同様の操作を行い、表面層用塗布液２乃至９を得た。
【０２３５】
【表６】
2019078781.tif 000019
【０２３６】
＜電子写真感光体１の製造例＞
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
・酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０6Ω・ｃｍ）：
１００．０質量部
・シランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２
（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）：                                                                ０．８質量部
・トルエン：                                                  ５００．０質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量混合し、６時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０２３７】
・ポリビニルブチラール（Ｍｗ：４００００、積水化学工業（株）製のＢＭ−１）：
１５．０質量部
・ブロック化イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製のスミジュール３１７５：
１５．０質量部
・メチルエチルケトン：                                          ７３．５質量部
・１−ブタノール：                                              ７３．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量混合し、溶解させた。この溶液に上記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８質量部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８質量部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１質量部、および架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径３μｍ）を５．６部加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【０２３８】
この下引き層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０２３９】
次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０質量部、下記式（２）で示される化合物０．２質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０質量部およびシクロヘキサノン６００質量部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。その後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４０】
【化１３】
2019078781.tif 000020
【０２４１】
次に、下記式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）３０質量部、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）６０質量部、下記式（５）で示される化合物１０質量部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００質量部、下記式（６−１）で示される構造単位および下記式（６−２）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２質量部を、混合キシレン６００質量部およびジメトキシメタン２００質量部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４２】
【化１４】
2019078781.tif 000021
【０２４３】
【化１５】
2019078781.tif 000022
（式（６−１）および（６−２）中、０．９５および０．０５は２つの構造単位のモル比（共重合比）である。）
【０２４４】
次に、表面層用塗布液１を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１１７℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、塗膜の温度が１０５℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層（表面層）を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【０２４５】
＜電子写真感光体２乃至９の製造例＞
電子写真感光体１製造例において、表面層用塗布液を表７となるように変更した以外は同様の操作を行い、電子写真感光体２乃至９を得た。
【０２４６】
【表７】
2019078781.tif 000023
【０２４７】
〔実施例１〕
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、シアン位置の感光体に感光体１を入れた。改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワー、及び、帯電器の総放電電流量を自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、ＦＦｈ画像のトナーの載り量が所望になるようにＶDC、ＶD、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２４８】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表８に示す。
【０２４９】
［高温高湿下での転写効率］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３５７ｍｍ／ｓ
帯電器の総放電電流量を１００μＡｎｉ設定し、装置内のカセットヒーター（ドラムヒーター）をＯＦＦにした。その後、評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１００００枚出力を行った。その後、Ｈ／Ｈ環境において評価機を２週間放置させた。その後、評価機起動後すぐに、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写され、かつ記録紙に転写される前に、評価機を止めた。止めた評価機の中間転写体を取り出し、転写された画像に透明な粘着テープを貼ってトナーを採取し、粘着テープごと記録紙に貼り付けた。光学濃度系で画像の濃度を測定し、粘着テープのみを記録紙に貼った箇所の濃度を差し引き、転写濃度Ａを求めた。また、評価機の静電潜像担持体を取り出し、転写残トナーについても同様の方法で転写残濃度Ｂを求めた。粘着テープは透明で弱粘着のリンテック（株）社製スーパーステックを使用し、光学濃度計はエックスライト（株）社製分光濃度計５０４を使用した。そして、下記式を用いて、転写効率を算出した。得られた転写効率を下記の評価基準に従って評価した。
転写効率＝｛転写濃度Ａ／（転写濃度Ａ＋転写残濃度Ｂ）｝×１００
【０２５０】
（評価基準）
Ａ：転写効率９８．０％以上                （非常に優れている）
Ｂ：転写効率９５．０％以上、９８．０％未満（優れている）
Ｃ：転写効率９２．０％以上、９５．０％未満（良好である）
Ｄ：転写効率９０．０％以上、９２．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｅ：転写効率９０．０％未満                （本発明では許容できない）
【０２５１】
［高温高湿下での画像流れ性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙に１ドット２スペース横罫線の画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３５７ｍｍ／ｓ
帯電器の総放電電流量を１００μＡｎｉ設定し、装置内のカセットヒーター（ドラムヒーター）をＯＦＦにした。その後、評価機の安定化及び耐久評価として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０００００枚出力を行った。その後、上記評価画像を１枚出力した。引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機を２週間放置させた後、評価機起動後すぐに、上記評価画像を１枚出力した。そして、放置前後の罫線の太さを比較した。そして、下記式を用いて、罫線幅細り率を算出した。得られた罫線幅細り率を下記の評価基準に従って評価した。なお、画像の罫線の太さは、１枚の画像における複数の罫線の太さの平均値とする。
罫線幅細り率＝｛（放置前の画像の罫線の太さ−放置後の画像の罫線の太さ）／放置前の画像の罫線の太さ｝×１００
【０２５２】
（評価基準）
Ａ：罫線幅細り率５．０％未満                  （非常に優れている）
Ｂ：罫線幅細り率５．０％以上、１０．０％未満  （優れている）
Ｃ：罫線幅細り率１０．０％以上、１５．０％未満（良好である）
Ｄ：罫線幅細り率１５．０％以上、２０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｅ：罫線幅細り率２０．０％以上                （本発明では許容できない）
【０２５３】
［高温高湿下での帯電維持性］
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
紙上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2（ＦＦｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーにより調整）
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ））
プロセススピード：３５７ｍｍ／ｓ
評価機の安定化として、画像比率０．１％の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０枚出力を行った。その後、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。引き続き、Ｈ／Ｈ環境において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、評価機起動後すぐに、放置前と同様の操作の方法で、放置後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。そして、下記式を用いて、耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの維持率を算出した。得られた耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの維持率を下記の評価基準に従って評価した。
耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの維持率＝｛耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ／初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ｝×１００
【０２５４】
（評価基準）
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上（非常に優れている）
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８５％以上、９０％未満（優れている）
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上、８５％未満（良好である）
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７５％以上、８０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上、７５％未満（本発明では許容できない）
【０２５５】
〔実施例２乃至１４、および比較例１乃至３〕
二成分系現像剤２乃至９と電子写真感光体２乃至９を前記表５に示す組合せにて用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２５６】
実施例２は、表面改質工程がなくなり、ワックスがトナー表面近傍付近まで移行しなくなると共に、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体もトナー表面近傍への移行がなくなるため、トナー表面の疎水性が低下し、実施例１に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２５７】
実施例３は、疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量が減り、トナーの疎水性が低下するため、実施例２に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２５８】
実施例４は、疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量が増えるため、ワックスの分散性が低下し、トナー表面のワックス及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の量が減り、トナーの疎水性が低下するため、実施例２に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２５９】
実施例５は、疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量がさらに減り、トナーの疎水性が低下するため、実施例３に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６０】
実施例６は、疎水性の高いシクロヘキシルメタクリレートの量がさらに増えるため、ワックスの分散性が低下し、トナー表面のワックス及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の量が減り、トナーの疎水性が低下するため、実施例４に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６１】
実施例７は、長鎖アルキルモノマーの量が減り、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例５に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６２】
実施例８は、長鎖アルキルモノマーの量が増え、電子写真感光体の膜強度が低下し、耐久により電子写真感光体の表面層が削れ、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例５に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６３】
実施例９は、長鎖アルキルモノマーの量がさらに減り、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例７に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６４】
実施例１０は、長鎖アルキルモノマーの量がさらに増え、電子写真感光体の膜強度が低下し、耐久により電子写真感光体の表面層が削れ、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例８に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６５】
実施例１１は、長鎖アルキルモノマーの鎖長が短くなり、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例９に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６６】
実施例１２は、長鎖アルキルモノマーの鎖長が長くなり、電子写真感光体の膜強度が低下し、耐久により電子写真感光体の表面層が削れ、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例１０に対して転写効率及び画像流れ性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６７】
実施例１３は、シクロヘキシルメタクリレートの鎖長が短くなり、トナーの疎水性が低下するため、実施例９に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６８】
実施例１４は、シクロヘキシルメタクリレートの鎖長が短くなり、ワックスの分散性が低下し、トナー表面のワックス及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の量が減り、トナーの疎水性が低下するため、実施例９に対して転写効率及び帯電維持性が劣るが、本発明のレベルを満足している。
【０２６９】
比較例１は、長鎖アルキルモノマーの鎖長がさらに短くなり、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例１１に対して転写効率及び画像流れ性が非常に劣る。
【０２７０】
比較例２は、長鎖アルキルモノマーの量がさらに減り、電子写真感光体の疎水性が低下するため、実施例１１に対して転写効率及び画像流れ性が非常に劣る。
【０２７１】
比較例３は、シクロヘキシルメタクリレートが含まれず、トナーの疎水性が低下するため、実施例１０に対して転写効率及び帯電維持性が非常に劣る。
【０２７２】
【表８】
2019078781.tif 000024
【符号の説明】
【０２７３】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口、２１．支持体、２２．下引き層、２３．電荷発生層、２４．正孔輸送層、２５．表面層
【図１】
2019078781.tif 000026
【図２】
2019078781.tif 000027