(57)【要約】【課題】固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化可能なエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法では、固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、前記ジエン系ポリマーをエポキシ化する工程を有する。前記遷移金属触媒は、タングステン酸塩であり、前記エポキシ化反応液が、さらに助触媒としてのリン酸化合物を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、前記ジエン系ポリマーをエポキシ化する工程を有する
エポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属触媒が、タングステン酸塩であり、
前記エポキシ化反応液が、さらに助触媒としてのリン酸化合物を含む
請求項１に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記リン酸化合物が、有機ホスホン酸である
請求項２に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記極性有機溶媒が、脂肪族アルコール化合物である
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族アルコール化合物が、ｔ−ブチルアルコールである
請求項４に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記オニウム塩が、第４級アンモニウム塩である
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記第４級アンモニウム塩が、トリオクチルメチルアンモニウム塩である
請求項６に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記ジエン系ポリマーが、ポリブタジエンである
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法により得られるエポキシ化ジエン系ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ポリマーをエポキシ化する方法としては、ジエン系ポリマーを溶媒に溶解させた状態で、エポキシ化触媒によりジエン系ポリマーをエポキシ化する方法が知られている。特許文献１には、（Ａ）炭素炭素二重結合を含むジエン系重合体を、３０℃において、１質量％以上溶解する溶媒で示される溶媒５０〜９９質量％と、（Ｂ）溶解パラメーター（ＳＰ値）が前記（Ａ）溶媒以上で２５（ＭＰａ１／２）以下である溶媒で示される溶媒１〜５０質量％と、からなる混合溶媒中で、酸化剤である過酸化水素と、タングステン酸塩と、４級オニウム塩と、リン酸類化合物と、からなる混合触媒と、を用いて、前記ジエン系重合体に含まれる炭素炭素二重結合をエポキシ化するエポキシ化ジエン系重合体の製造方法が記載されている。
【０００３】
一方、固形のジエン系ポリマーをエポキシ化反応液に浸漬させることでエポキシ化する方法も検討されている。特許文献２には、水媒体中で粒状のジエン系重合体を、エポキシ化剤又は該エポキシ化剤とエポキシ化反応促進用溶剤、及びリン酸系化合物の存在下にエポキシ化してエポキシ化粒状ジエン系重合体とする第一工程、該エポキシ化粒状ジエン系重合体の水洗、又は中和と水洗のための第二工程、及び第一工程で使用されることのあるエポキシ化反応促進用溶剤の除去のための必要に応じて設けられる第三工程とからなるエポキシ化粒状ジエン系重合体の製造方法が記載されている。この方法では、エポキシ化剤として過酢酸を用いている。特許文献３には、天然ゴムラテックスを粒状に凝固させ、粒状固形ゴムを調製する工程１と、得られた粒状固形ゴムをエポキシ化液で処理し、該粒状固形ゴムをエポキシ化する工程２とを含むエポキシ化天然ゴムの製造方法が記載されている。この方法におけるエポキシ化液としては、過酢酸含有液及び／又は過ギ酸含有液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０３８６２６号公報
【特許文献３】特開２０１４−６５８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法は、均一系でエポキシ化をすることから反応効率は高いものの、ジエン系ポリマー中に残存するジエン系モノマーもエポキシ化されてしまうため、ジエン系モノマーを回収することが困難であり、プラントでの大量生産には不向きであった。特許文献２〜３に記載された方法であれば、モノマーのエポキシ化は起こらないが、エポキシ化触媒として用いる過カルボン酸は安定性が低く、また爆発性を有することから高度な安全対策が必要であった。
【０００６】
そこで、本発明は、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化可能なエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、前記ジエン系ポリマーをエポキシ化する工程を有するエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化可能なエポキシ化ジエン系ポリマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ジエン系ポリマー＞
ジエン系ポリマーとしては、天然ゴムの他、ブタジエン、イソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマーを重合して得られるポリマーを用いることができる。ジエン系ポリマーは、ジエン系モノマーの単独重合体でもよく、２種以上のジエン系モノマーの共重合体でもよく、１種又は２種以上のジエン系モノマーと１種又は２種以上の他のモノマーとの共重合体でもよい。ジエン系ポリマーは、未変性の状態でもよく、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよい。
【００１０】
ジエン系ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマー単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体等のスチレン−ジエン系モノマー共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体等のアクリロニトリル−ジエン系モノマー共重合体が挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のブタジエン含有重合体が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。ジエン系ゴムは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００１１】
ジエン系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０４〜３０．０×１０４であることが好ましく、１０．０×１０４〜２５．０×１０４であることがより好ましく、１５．０×１０４〜２３．０×１０４であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０．０×１０４〜７５．０×１０４であることが好ましく、３５．０×１０４〜６５．０×１０４であることがより好ましくジエン系ポリマーの、４０．０×１０４〜５５．０×１０４であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜４．００であることが好ましく、２．４０〜３．６０であることがより好ましく、２．５０〜３．２０であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出することができる。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いることができる。
【００１２】
ジエン系ポリマー中のシス構造の割合は、９３．０〜９９．０モル％以下であることが好ましく、９４．０〜９８．５モル％であることがより好ましく、９５．０〜９８．３モル％であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマー中のトランス構造の割合は、２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。ジエン系ポリマー中のトランス構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。ジエン系ポリマー中のビニル構造の割合は、２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましく、１．６モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマー中のビニル構造の割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。なお、ジエン系ポリマー中のミクロ構造の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって算出することができる。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出することができる。
【００１３】
ジエン系ポリマーの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、３０〜２２０ｃｐであることが好ましく、６０〜１８０ｃｐであることがより好ましく、９０〜１２０ｃｐであることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＴｃｐは、ジエン系ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定することができる。標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用いることができる。
【００１４】
ジエン系ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３６〜６５であることが好ましく、３８〜５５であることがより好ましく、４０〜４５であることがさらに好ましい。なお、ジエン系ポリマーのＭＬ１＋４，１００℃は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定することができる。
【００１５】
ジエン系ポリマーは、例えば、重合用遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により製造できる。
【００１６】
重合用遷移金属触媒としては、コバルト触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。なお、上記の物性を持つジエン系ポリマーが得られるのであれば、ネオジム触媒やニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる。
【００１７】
重合用遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られるように適宜調整することができる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００１９】
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００２１】
ジジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
【００２２】
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．０〜３であることが好ましく、１．０５〜２．５であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、所望の特性を持ったジエン系ポリマーを得るため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００２４】
重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００２５】
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の特性を持ったジエン系ポリマーが得られやすいことから、７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。
【００２６】
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系酸化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系酸化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。酸化防止剤の添加量は、ジエン系ポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００２７】
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに酸化防止剤除去工程、洗浄工程、乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を持ったジエン系ポリマーを製造することができる。
【００２８】
本発明において使用されるジエン系ポリマーは、固形である。固形のジエン系ポリマーの形態としては、ペレット状でもよく、クラム状でもよく、顆粒状でもよい。
【００２９】
＜エポキシ化反応液＞
エポキシ化反応液は、固形のジエン系ポリマーを浸漬させることで、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化するための液体である。本発明で用いるエポキシ化反応液は、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含む。エポキシ化反応液は、さらに助触媒を含むことが好ましい。
【００３０】
エポキシ化反応液は、遷移金属触媒を含む。遷移金属触媒としては、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する反応を促進する遷移金属化合物を用いることができ、例えば、タングステン化合物又はモリブデン化合物が挙げられる。タングステン化合物としては、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；リンタングステン酸；リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、リンタングステン酸アンモニウム等のリンタングステン酸塩が挙げられる。モリブデン化合物としては、モリブデン酸；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；リンモリブデン酸；リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸アンモニウム等のリンモリブデン酸塩が挙げられる。なかでも、タングステン化合物が好ましく、タングステン酸塩がより好ましく、タングステン酸ナトリウムがさらに好ましい。遷移金属触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
遷移金属触媒の含有量は、固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、０．１〜５．０ｍｍｏｌとなるように調整することが好ましく、０．３〜３．０ｍｍｏｌとなるように調整することがより好ましく、０．５〜１．０ｍｍｏｌとなるように調整することがさらに好ましい。この範囲であれば、固形のジエン系ポリマーの表面において遷移金属触媒が作用して、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化しやすくなる。
【００３２】
エポキシ化反応液は、助触媒を含むことが好ましい。助触媒としては、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する反応を遷移金属触媒と錯体を形成するリン酸化合物を用いることができ、例えば、リン酸（オルトリン酸）、縮合リン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸、ホスフィン酸、有機ホスフィン酸等のリン酸類が挙げられる。縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状ポリリン酸；トリメタリン酸、テトラメタリン酸等の環状ポリリン酸が挙げられる。有機ホスホン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸等のアルキルホスホン酸；アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノアルキルホスホン酸が挙げられる。有機ホスフィン酸としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸；アミノメチルホスフィン酸、２−アミノエチルホスフィン酸等のアミノアルキルホスフィン酸；ジアミノメチルホスフィン酸、ジ−２−アミノエチルホスフィン酸等のジアミノアルキルホスフィン酸が挙げられる。なかでも、リン酸、ホスホン酸、有機ホスホン酸が好ましく、有機ホスホン酸がより好ましく、アミノアルキルホスホン酸がさらに好ましく、アミノメチルホスホン酸が特に好ましい。助触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
助触媒の含有量は、遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対して、１．０〜３０．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、１．５〜１０．０ｍｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜４．０ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、遷移金属触媒と錯体を形成しやすくなる。
【００３４】
エポキシ化反応液は、溶媒として水を含む。水の含有量は、固形のジエン系ポリマーを浸漬することができる量であればよく、反応容器の形状などを考慮して適宜設定することができる。固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、１〜１０ｍＬとなるように調整することが好ましく、２〜８ｍＬとなるように調整することがより好ましく、３〜６ｍＬとなるように調整することがさらに好ましい。
【００３５】
エポキシ化反応液は、共溶媒として極性有機溶媒を含む。こうすることで、固形のジエン系ポリマーに対して遷移金属触媒（及び助触媒）が作用しやすくなり、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合が過酸化水素によりエポキシ化されやすくなる。エポキシ化反応液に含まれる極性有機溶媒としては、プロトン性極性有機溶媒又は非プロトン性極性有機溶媒を用いることができる。プロトン性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール化合物；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−カテコール、ｍ−カテコール、ｐ−カテコール等の芳香族アルコール化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸化合物；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。非プロトン性極性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；ジエチルエーテル等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物；酢酸エチル等のカルボン酸エステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機化合物が挙げられる。なかでも、プロトン性極性有機溶媒が好ましく、脂肪族アルコール化合物がより好ましく、脂肪族第３級アルコール化合物がさらに好ましく、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。極性有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
極性有機溶媒の含有量は、水１ｍＬに対して、０．１〜２．０ｍＬとすることが好ましく、０．３〜１．５ｍＬとすることがより好ましく、０．５〜１．０ｍＬとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、固形のジエン系ポリマーに対して遷移金属触媒（及び助触媒）が作用しやすくなる。
【００３７】
なお、エポキシ化反応液は、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性有機溶媒を含んでいても構わない。ただし、非極性有機溶媒は、固形のジエン系ポリマーを溶解させてしまう可能性があることから、エポキシ化反応液は、非極性有機溶媒を含まないことが好ましい。エポキシ化反応液が非極性有機溶媒を含む場合、エポキシ化反応液中の非極性有機溶媒は、エポキシ化反応液中の水の量に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
エポキシ化反応液は、オニウム塩を含む。オニウム塩は、オニウムイオンの一部又は全部をアルキル基等の有機基で置換すると、有機的な特性と無機的な特性を有することから、一般には相間移動触媒として機能するものである。本発明で使用するエポキシ化反応液には、基本的に液体の有機相は存在しないものの、オニウム塩を含むことで、遷移金属触媒（及び助触媒）が固形のジエン系ポリマーに作用しやすくなる。オニウム塩としては、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素テトラヘプチルアンモニム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリエチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラペンチルホスホニウム、塩化トリオクチルメチルホスホニウム、塩化ペンチルトリフェニルホスホニウム、塩化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、塩化オクチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化トリオクチルメチルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラペンチルホスホニウム、ヨウ化トリオクチルメチルホスホニウム、ヨウ化ペンチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化オクチルトリフェニルホスホニウムなどの第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく、トリオクチルメチルアンモニウム塩がより好ましく、塩化トリオクチルメチルアンモニウム又は硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムがさらに好ましい。オニウム塩は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
オニウム塩の含有量は、遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対して、０．１〜３．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．３〜２．０ｍｍｏｌとすることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌとすることがさらに好ましい。この範囲であれば、遷移金属触媒（及び助触媒）が固形のジエン系ポリマーに作用しやすくなる。
【００４０】
エポキシ化反応液は、過酸化水素を含む。過酸化水素は、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合をエポキシ化する反応を引き起こすための基質である。過酸化水素の含有量は、固形のジエン系ポリマー１ｇに対して、１〜２０ｍｍｏｌとなるように調整することが好ましく、２〜１５ｍｍｏｌとなるように調整することがより好ましく、３〜１０ｍｍｏｌとなるように調整することがさらに好ましい。この範囲であれば、リブタジエン骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化しやすくなる。
【００４１】
＜エポキシ化反応＞
本発明では、固形のジエン系ポリマーを上記のエポキシ化反応液に浸漬させることで、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合を過酸化水素でエポキシ化する。固形のジエン系ポリマーは、エポキシ化反応液に完全に浸漬させることが好ましいが、固形のジエン系ポリマーの一部がエポキシ化反応液に浸漬していない状態でも構わない。
【００４２】
エポキシ化反応の温度は、４０〜９０℃とすることが好ましく、４５〜８０℃とすることがより好ましく、５０〜７０℃とすることがさらに好ましい。エポキシ化反応の時間は、０．１〜２０．０時間とすることが好ましく、０．３〜１０．０時間とすることがより好ましく、０．５〜１．５時間とすることがさらに好ましい。
【００４３】
こうすることで、固形のジエン系ポリマーの表面において、ジエン系ポリマー骨格中の二重結合が効率よくエポキシ化される。得られるエポキシ化ジエン系ポリマーのエポキシ化率は、０．０５〜３．００ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜１．００ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１５〜０．８０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００４４】
こうして得られるエポキシ化ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物のゴムとして用いると、タイヤ用ゴム組成物の添加物として用いられるシリカと良好な相互作用を起こす。具体的には、ゴム中のエポキシ基と、シリカ表面のシラノール基が化学結合を形成することで、タイヤ用ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、加硫ゴム物性が向上する。特に、タイヤの重要な物性である低燃費性能が改善することが期待できる。また、固形のジエン系ポリマーをエポキシ化反応液に浸漬させることでエポキシ化していることから、固形のジエン系ポリマーの表面が特異的にエポキシ化される。すなわち、ジエン系ポリマー（ゴム）の物性はほぼ維持されたまま、シリカとの相互作用を得ることができ、タイヤ用ゴムとして用いた場合の低燃費性能を高めることができる。同様に、本発明のエポキシ化ジエン系ポリマーを用いることでゴム組成物中の加硫ゴム物性が向上することから、本発明のエポキシ化ジエン系ポリマーは、タイヤ用途だけでなく、ゴルフボール、防振ゴム、ベルト、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等の用途のゴム組成物のゴムとしても好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
水１０ｍＬに、タングステン酸ナトリウム０．９１６ｇ（Ｎａ２ＷＯ４、２．７８ｍｍｏｌ）と、８５ｗｔ％リン酸水溶液０．５２ｍＬ（Ｈ３ＰＯ４、７．３６ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬと、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１．１２２ｇ（ＴＯＭＡ−Ｃｌ、２．７８ｍｍｏｌ）と、３０ｗｔ％過酸化水素水１．５４ｍＬ（Ｈ２Ｏ２、１５ｍｍｏｌ）を加え、エポキシ化反応液を得た。なお、エポキシ化反応液に含まれる水の総量（計算値）は、１１．３ｍＬである。
【００４７】
得られたエポキシ化反応液を６０℃まで昇温し、そのエポキシ化反応液にクラム状のポリブタジエン（宇部興産製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ、Ｍｎ＝２０．７×１０４、Ｍｗ＝５１．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０、シス構造：トランス構造：ビニル構造＝９８．１：１．０：０．９（モル比）、Ｔｃｐ＝１０１ｃｐ、ＭＬ１＋４，１００℃＝４２）３ｇを浸漬させ、１時間反応させた。その後、クラムを水道水及び１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で十分に洗浄し、１００℃で１時間真空乾燥した。
【００４８】
得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率を測定した。具体的には、エポキシ化ポリブタジエン０．８ｇを秤量し、シクロヘキサンに溶解させ、これにクリスタルバイオレットの酢酸溶液を数滴と、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を５ｍＬ加え、０．１Ｎの過塩素酸の酢酸溶液で滴定した。その結果、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ化率は、０．２６％だった。
【００４９】
＜実施例２＞
塩化トリオクチルメチルアンモニウム１．１２２ｇ（ＴＯＭＡ−Ｃｌ、２．７８ｍｍｏｌ）の代わりに、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム１．２７ｇ（ＴＯＭＡ−ＨＳＯ４、２．７３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．２６％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
８５ｗｔ％リン酸水溶液０．５２ｍＬ（Ｈ３ＰＯ４、７．３６ｍｍｏｌ）の代わりに、アミノメチルホスホン酸０．８６ｇ（ＡＭＰＡ、７．３６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．７０％であった。
【００５１】
＜実施例４＞
タングステン酸ナトリウム、８５ｗｔ％リン酸水溶液、ｔ−ブチルアルコール、及び塩化トリオクチルメチルアンモニウムの添加量を１／２にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１４％であった。
【００５２】
＜実施例５＞
ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬの代わりに、１−ブチルアルコール（１−ＢｕＯＨ）８ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１２％であった。
【００５３】
＜実施例６＞
ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）８ｍＬの代わりに、２−ブチルアルコール（２−ＢｕＯＨ）８ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物（エポキシ化ポリブタジエン）のエポキシ化率は、０．１０％であった。
【００５４】
＜比較例１＞
ｔ−ブチルアルコール及び塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた生成物のエポキシ化率は、０％（検出限界未満）であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
以上の結果より、固形のジエン系ポリマーを、遷移金属触媒と水と極性有機溶媒とオニウム塩と過酸化水素とを含むエポキシ化反応液に浸漬させることで、固形のジエン系ポリマーを効率よくエポキシ化できることが分かった。