(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化膜を電解により除去して初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることを可能とするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法を提供する。【解決手段】腐食電流を測定するためのＡＣＭセンサを用いて腐食速度を測定する方法であって、ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、電流出力の感度向上と安定化を可能にする。【選択図】図４
2019158377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードとを有し、前記アノードと前記カソードとの間の電流を測定するためのＡＣＭセンサを用いて腐食速度を測定する方法であって、
前記ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、
前記アノードと前記カソードとの間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることを特徴とするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項２】
前記アノードの表面の酸化膜を定電流電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項３】
前記アノードの表面の酸化膜を定電位電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項４】
前記定電流電解または前記定電位電解により前記アノードと前記カソードに流れるクーロン量を測定することで定量的に酸化膜を除去することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大気環境中に曝される構造物の大気腐食をモニタリングするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長期間にわたって自然環境に曝される構造物、例えば橋梁、標識、街灯、水門、送電鉄塔、船舶・自動車および樋門などは、大気に存在する水分、酸素、腐食性ガスおよび塩類などの要因により腐食が進行するため、定期的に腐食状況を点検し、所定の耐久性を維持させる必要がある。そこで、構造物の腐食状況を把握するために、構造物の腐食環境性を測定する腐食測定装置が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、絶縁部を介して二つの異種金属を配置し、大気中に存在する水分で両金属間が連結されたことに起因して流れる電流値を測定する、いわゆるガルバニック対を利用したＡＣＭセンサ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）が提案されている。このＡＣＭセンサは、例えば、炭素鋼板を切り出してアノードとし、このアノード上に絶縁部を介してカソードを塗布することにより形成されている。このＡＣＭセンサは、ガルバニックカップルの間に水分が付着し、これによりアノードとカソードとの間に流れる電流を測定することで、構造物の腐食環境性を高精度に測定することができる。
【０００４】
また、例えば、非特許文献１には、「大気腐食はどこまでわかってきたかＡＣＭセンサを利用して」として、ＡＣＭセンサの原理及びＡＣＭセンサの実用化あるいは同センサによる種々の大気環境の腐食性評価法についての開示がある。
【０００５】
特に、従来のＡＣＭセンサは、アノードである基板表面の酸化膜（不働態皮膜）の影響を受け初期の感度が低く安定的ではなかった。そのため、従来技術としてＡＣＭセンサを酸で洗浄して酸化膜を除去する方法（特許文献２、特許文献３）やＡＣＭセンサを塩水に浸して酸化膜を除去する方法（特許文献４）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３３４７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４１１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３４０９４号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３８２９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】独立法人  物質・材料研究機構  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ／ＡＣＭ／ｃｒ．ｈｔｍ  「大気腐食はどこまでわかってきたかＡＣＭセンサを利用して」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来のＡＣＭセンサを酸で洗浄して酸化膜を除去する方法やＡＣＭセンサを塩水に浸して酸化膜を除去する方法では、ＡＣＭセンサが酸などによる腐食やＮａＣｌやＭｇＣｌ２などの塩付着量を測定するセンサであり、これらの方法による酸や塩をセンサ表面から完全に除去するのは困難である。また、酸や塩水による酸化膜除去は、溶液の温度などによって効果が異なるので、定量的に除去するのが難しいなどの問題があった。
【０００９】
この発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、酸化膜を電解により除去して初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることが可能なＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、アノードと、カソードとを有し、前記アノードと前記カソードとの間の電流を測定するためのＡＣＭセンサを用いて腐食速度を測定する方法であって、
前記ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、
前記アノードと前記カソードとの間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることを特徴とするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記アノードの表面の酸化膜を定電流電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記アノードの表面の酸化膜を定電位電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記定電流電解または前記定電位電解により前記アノードと前記カソードに流れるクーロン量を測定することで定量的に酸化膜を除去することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法である。
【発明の効果】
【００１５】
前記構成により、この発明は、以下のような効果を有する。
【００１６】
請求項１乃至請求項４に記載の発明では、ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、アノードとカソードとの間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることで、初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】環境モニタリング装置の平面図である。
【図２】第１の実施の形態の環境モニタリング装置を示す図である
【図３】アノードの表面に形成された酸化膜を電解による除去を示す図である。
【図４】酸化膜を除去する装置を示す図である。
【図５】酸化膜を除去したＡＣＭセンサの出力を比較した図である。
【図６】環境モニタリング装置の動作を示す図である。
【図７】データロガーの処理を示す図である。
【図８】鉄の腐食速度と腐食測定装置の出力の日平均電気量（Ｑ）の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法の実施の形態について説明する。この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明はこれに限定されない。
【００１９】
（環境モニタリング装置の構成）
この発明のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法は、環境モニタリング装置を用いて実施されるから、まず、環境モニタリング装置を、図１及び図２に基づいて説明する。図１は環境モニタリング装置の平面図、図２は環境モニタリング装置の断面図である。
【００２０】
この環境モニタリング装置１０は、ＡＣＭセンサ１と、ＡＣＭセンサ１にリード線１１ａ，１１ｂを介して接続してアノード２とカソード３との間の電流を測定する電流計１２と、データロガー１３を備え、測定した電流に基づき環境モニタリングを得る。電流計１２は、無抵抗電流計であり、測定した電流値をデータロガー１３に送信する。
【００２１】
このＡＣＭセンサ１は、アノード２と、カソード３とを有し、アノード２とカソード３との間の電流を測定するためのセンサであり、アノード２とカソード３との間に絶縁層４を介在させた。
【００２２】
アノード２は、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、銅板などが用いられ、メッキ、合金であってもよい。カソード３は、銀（Ａｇ）ないしはカーボン（Ｃ）を樹脂ペーストによって成形したものである。例えば、絶縁層４の表面にカソード３を、導電性ペーストをスクリーン印刷して熱硬化させて成形する。
【００２３】
（ＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法の構成）
この実施の形態のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法を、図３に基づいて説明する。図３はアノードの表面に形成された酸化膜を電解による除去を示す図である。
【００２４】
このＡＣＭセンサ１は、自己腐食型のセンサであり、アノード２を構成する基板である炭素鋼板の腐食により酸化膜２ａが生じることで、腐食が抑制され、絶縁層の剥離が生じ、センサ性能を維持できない（図３（ａ））。
【００２５】
この実施の形態は、ＡＣＭセンサの大気中への暴露に先立って、あるいは大気中への暴露後に、ＡＣＭセンサ１のアノード２の表面に形成された酸化膜２ａを電解により除去し、アノード２とカソード３との間の電流出力の感度向上と安定化を可能にする（図３（ｂ））。このＡＣＭセンサ１を用いた腐食速度測定方法は、アノード２の表面に形成された酸化膜２ａを電解により除去し、アノード２とカソード３との間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることで、ＡＣＭセンサ１の初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることが可能である。
【００２６】
このＡＣＭセンサ１のアノード２の表面に形成された酸化膜２ａの電解による除去は、アノード２の表面の酸化膜２ａを定電流電解により溶解して除去する。また、アノード２の表面の酸化膜２ａを定電位電解により溶解して除去する。
【００２７】
また、定電流電解または定電位電解によりアノード２とカソード３に流れるクーロン量を測定することで定量的に酸化膜２ａを除去することができる。
【００２８】
即ち、酸化膜２ａの電解による除去は、例えば、ポテンショスタット、ガルバノスタットなどの定電位または定電流の電解装置を用いて電位、電流を制御して定量的に酸化膜を除去する。また、電池などの電源を用いて電位を制御する方法やで電源と抵抗を直列に接続して電流を制御する方法でもよい。
【００２９】
酸化膜除去で用いる電解液は、酸や塩水など腐食に関与する電解液を使用しないことが望ましいが、中和や洗浄で基板表面からこれらの物質を除去することができればこの方法に限らない。
【００３０】
酸や塩水による酸化膜除去では、腐食に関与する酸や塩をセンサ表面から完全に除去するのは困難であるので、腐食に関与しにくい電解液を使用する。電解液は塩化物を含まない中性塩やアルカリが望ましいが、アノードの基板表面から腐食に関与する物質を除去することができればこの方法に限らない。
【００３１】
酸や塩水による酸化膜除去では、溶液の温度による効果の違いや酸化膜除去中にｐＨや塩水の濃度が変化して定量的に酸化膜の除去が困難であるが、定電位または定電流電解装置を使用することで定量的に酸化膜を除去することができる。
（実施形態）
【００３２】
ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜の除去を、図４及び図５に基づいて説明する。図４は酸化膜を除去する装置を示す図、図５は酸化膜を除去したＡＣＭセンサの出力を示す図である。
【００３３】
定電位または定電流の電解装置としてポテンショ／ガルバノスタットを用いた。電解液は、ＫＮＯ３，Ｎａ２ＳＯ４などの中性塩を用いた。
【００３４】
ＡＣＭセンサの基板であるアノード（Ｆｅなど）を試料極とし、カソード（Ａｇなど）を対極として２極式に電解装置に接続する。
【００３５】
（定電流電解の場合）
定電流電解の場合は、酸化膜を除去する電流は、１ｍＡで、電流を流す時間は３分以上が望ましい。１分以下では酸化膜を除去する能力が不足する。 
【００３６】
（定電位電解の場合）
定電位電解の場合は、ＤＣ１．５Ｖの電池を用いた場合、１％ＮａＣｌ水溶液では、抵抗２ｋΩ以上３ｋΩ以下を直列に接続して３分以上通電し、水道水では抵抗１．５ｋΩ以上２ｋΩ以下を直列に接続して３分以上通電するのが望ましい。
【００３７】
（評価）    
ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、アノードとカソードとの間の電流出力の感度向上と安定化することで、センサ初期出力の 早期安定が確認された。図５は酸化膜を除去したＡＣＭセンサの出力を示す図であり、実施例と比較例１，２の試験結果である。
【００３８】
黒丸は、実施例の方式である。
黒四角は、比較例１を示し、導線で短絡されたＡＣＭセンサを所定濃度の塩水に浸して、ＡＣＭセンサの基板と導電膜の表面に形成された酸化膜を除去し、塩水をＡＣＭセンサの表面から除去する方式である（特開２０１４−２３８２９１）。
黒三角は、比較例２を示し、ＡＣＭセンサの基板表面を酸で洗浄し、酸化皮膜を除去する方式である（特開２０１３−１３４１１１、特開２０１３−１３４０９４）。
【００３９】
実施例は、ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、アノードとカソードとの間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることで、比較例１及び比較例２と比較し、初期からのセンサ出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることができた。
【００４０】
［腐食測定］
この実施の形態の環境モニタリング装置は、環境モニタリングとして腐食測定を行うことができ、この測定を、図６乃至図８に基づいて説明する。図６は環境モニタリング装置の動作を示す図、図７はデータロガーの処理を示す図、図８は鉄の腐食速度と腐食測定装置の出力の日平均電気量（Ｑ）の関係を示す図である。
【００４１】
この環境モニタリング装置１０は、長期間にわたって自然環境に曝される構造物、例えば橋梁、標識、街灯、水門および樋門、送電鉄塔、自動車などに設置される。構造物は、大気に存在する水分、酸素、腐食性ガスおよび塩類などの腐食成分と接触して腐食が進行するため、環境モニタリング装置１０により構造物周辺の腐食環境性を測定し、構造物の腐食状況を把握するために用いられる。
【００４２】
この環境モニタリング装置１０は、２以上のＡＣＭセンサ１を設けてもよく、その場合には、それぞれのＡＣＭセンサ１にリード線１１ａ，１１ｂを接続し、それぞれのＡＣＭセンサ１をリード線１１ａ，１１ｂを介して１の電流計１２に接続して電流を測定することもできる。以下、１のみのＡＣＭセンサ１を用いた場合について説明するが、２以上のＡＣＭセンサ１を用いる場合も同様である。
【００４３】
このＡＣＭセンサ１は、環境因子により電気化学的に発生する出力電流値から腐食量を測定（推定）できるセンサであり、アノード２とカソード３間の絶縁抵抗が、例えば１０ＭΩ以上、好ましくは１ＧΩ以上である。環境モニタリングセンサ１を大気中に暴露すると、例えば降雨や結露などによってアノード２とカソード３間に水膜が形成されてガルバニック電流が流れ、この電流を電流計１２によって測定する。電流計１２は、無抵抗電流計であり、測定した電流値をデータロガー１３に送信する。
【００４４】
発生する電流の値は、水膜が接触するアノード２の腐食速度に比例し、その値の受信にはデータロガー１３としてコンピュータ又はマイクロプロセッサを用いる。
【００４５】
以下、データロガー１３の動作について説明する。データロガー１３は、電流計１２から、測定された電流値を受信する。電流値受信の時間間隔は、適宜に設計してよい。電流計１２は、電流値を常時出力（測定）しているので、受信（計測）間隔を任意に設定可能である。例えば、１０分につき１回とすることができる。
【００４６】
データロガー１３は、環境モニタリング装置１０またはデータロガー１３に設けられたスイッチの操作によって処理を開始する。
【００４７】
電流計１２によって、電流値が測定され、データロガー１３に送信される。データロガー１３は測定値を受信する（ステップ７１）。データロガー１３は、測定値を腐食量に変換する。
【００４８】
データロガー１３は、測定値に異常値があるか否かを判定する（ステップ７２）。ここで、異常値であるか否かの判定は、値が電流計１２に接続された湿度センサの値と相関があるか、ＡＣＭセンサ１では原理上ないマイナスの値かどうかによることができる。
【００４９】
異常値が検出された場合、データロガー１３は、警告を行う（ステップ７３）。警告は、ディスプレイへの表示、音声の出力、その他適宜な手段で行うことができる。
【００５０】
異常値検出の有無にかかわらず、データロガー１３は、測定値を記録する（ステップ７４）。この記録は、各種分析に役立てることができる。なお、記録と合わせてディスプレイへの表示を行ってもよい。
【００５１】
データロガー１３は、何らかの終了条件が満たされた場合には、処理を終了する（ステップ７５）。例えば、ＡＣＭセンサ１またはデータロガー１３に設けられたスイッチの操作による場合である。ただし、継続的にモニタリングをするため、Ｎｏに分岐して継続的な処理を行うことが一般的である。
【００５２】
以上詳細に説明したように、ＡＣＭセンサ１は、アノード２とカソード３間に水膜が形成されてガルバニック電流が流れ、この電流を、電流計１２によって測定する。電流は、腐食速度と相関関係があるので、大気環境の腐食性のモニタリングをリアルタイムで行うことができる。
【００５３】
大気環境の腐食性のモニタリングは、雨が直接かかる屋外においては、腐食測定装置の出力の大きさと経時変化とから、結露・乾燥・降雨の各期間を検出でき、それらの時間を測定できる。こうして求めたぬれ時間（降雨時間）は、湿度だけでなく付着海塩量にも依存し、「温度０℃以上で湿度８０％以上」と気象条件だけで決まるとする国際標準化機構（ＩＳＯ）方式では求めることができない。
【００５４】
雨が直接かからない環境では、鉄の腐食速度と腐食測定装置の出力の日平均電気量（Ｑ）とには対応関係があり、海塩付着量や湿度条件などの環境条件によらず、日平均電気量（Ｑ）から鉄の腐食速度を推定できる。
【００５５】
このように、環境モニタリング装置１０は、ＡＣＭセンサ１において得られる環境因子により電気化学的に発生する金属の腐食に基づく出力電流値から腐食量を測定（推定）でき、その出力電流を解析することにより、環境の腐食性を直接、かつ定量的に評価することが可能で、電流は腐食速度と相関関係があるので、大気環境の腐食性をモニタリングすることができる。
【００５６】
ここで、付着海塩量は、所定の海塩を、腐食測定装置に付着させ、出力および相対湿度ＲＨの関係式を示す較正曲線を用いて付着海塩量を推定することができる。較正曲線から求められた式は、相対湿度ＲＨに比例しているので、相対湿度ＲＨは付着海塩量を求めるのに必要となる。
【００５７】
また、鉄の腐食速度と腐食測定装置の出力の日平均電気量（Ｑ）は、図８に示すように、直線関係にある。したがって、日平均電気量（Ｑ）から腐食速度を求めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
この発明は、大気環境中に曝される構造物の大気腐食をモニタリングするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法に適用でき、酸化膜を電解により除去して初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１  ＡＣＭセンサ
２  アノード
２ａ  酸化膜
３  カソード
４  絶縁層
１０  環境モニタリング装置
１１ａ，１１ｂ  リード線
１２  電流計
１３  データロガー
【図１】
2019158377.tif 000003
【図２】
2019158377.tif 000004
【図３】
2019158377.tif 000005
【図４】
2019158377.tif 000006
【図５】
2019158377.tif 000007
【図６】
2019158377.tif 000008
【図７】
2019158377.tif 000009
【図８】
2019158377.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月23日(2018.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードとを有し、前記アノードと前記カソードとの間の電流を測定するためのＡＣＭセンサを用いて腐食速度を測定する方法であって、
前記ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、
前記アノードと前記カソードとの間の電流出力は、
初期から安定するまでの時間が２６分以上で、
安定出力に対する初期出力が３３％以内であり、
電流出力の感度向上と安定化を可能にすることを特徴とするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項２】
前記アノードの表面の酸化膜を定電流電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項３】
前記アノードの表面の酸化膜を定電位電解により溶解して除去することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【請求項４】
前記定電流電解または前記定電位電解により前記アノードと前記カソードに流れるクーロン量を測定することで定量的に酸化膜を除去することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、アノードと、カソードとを有し、前記アノードと前記カソードとの間の電流を測定するためのＡＣＭセンサを用いて腐食速度を測定する方法であって、
前記ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、
前記アノードと前記カソードとの間の電流出力は、
初期から安定するまでの時間が２６分以上で、
安定出力に対する初期出力が３３％以内であり、
電流出力の感度向上と安定化を可能にすることを特徴とするＡＣＭセンサを用いた腐食速度測定方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項１乃至請求項４に記載の発明では、ＡＣＭセンサのアノードの表面に形成された酸化膜を電解により除去し、アノードとカソードとの間の電流出力は、初期から安定するまでの時間が２６分以上で、安定出力に対する初期出力が３３％以内であり、アノードとカソードとの間の電流出力の感度向上と安定化を可能にすることで、初期からの出力を安定かつ、高精度で再現性を向上させることが可能である。