(57)【要約】【課題】安価な材料を使用してマイクロポーラス層のクラックの発生を抑制できること。【解決手段】カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックとを併用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物であって、
前記カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用し、
更に、前記第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、前記第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であることを特徴とするマイクロポーラス層形成用ペースト組成物。
【請求項２】
前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物。
【請求項３】
前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物。
【請求項４】
カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材の表面に塗布し、乾燥・焼成してなる燃料電池用ガス拡散層であって、
前記カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用し、
更に、前記第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、前記第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas  Diffusion  Layer）を構成するカーボンペーパ等の導電性多孔質基材の表面に塗布してマイクロポーラス層（ＭＰＬ：Micro Porous Layer）を形成するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層に関するもので、特に、低コストでマイクロポーラス層を形成できるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びそれを用いた燃料電池用ガス拡散層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池、中でも、自動車用や家庭電源、家電等に広範囲な用途への適用性から固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に大きな注目が集められている。
固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性の高分子膜を電解質として用い、これに負極と正極を貼り合わせて１つの単セル（single cell）を形成し、セパレータを介して単セルを複数個積層することにより高電圧を得る構成（スタック）となっている。
【０００３】
一般的に、固体高分子形燃料電池を構成する１つの単セル（single cell）は、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜（イオン伝導性固体高分子電解質膜）の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン等の導電材及びイオン交換樹脂からなる電極触媒層と、電極触媒層の外側に配置する多孔質のガス拡散層（ＧＤＬ）とによって構成されるカソード（＋）側電極及びアノード（−）側電極を配設し、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ；Membrane-Electrode-Gas Diffusion Layer Assembly)を形成している。
そして、固体高分子形燃料電池では、この膜／電極接合体を構成するガス拡散層の外側に、燃料ガス（アノードガス）または酸化ガス（カソードガス）を供給したり生成ガス及び過剰ガスを排出したりするガス流路を形成したセパレータが配設されて、膜／電極接合体がセパレータで挟持され、複数個の単セルを積層する構成（スタック）により発電性を高めている。
【０００４】
このような構成の固体高分子形燃料電池については、高効率でエネルギが得られ、環境負荷も低いことから、自動車用の動力源（駆動源）への活用が進められており、自動車用燃料電池の更なる普及に向けて燃料電池を構成する各部材の低コスト化が望まれている。
【０００５】
ところで、こうした固体高分子形燃料電池では、上述したように、効率的に燃料ガス（アノードガス）及び酸化ガス（カソードガス）を反応させるために、白金等の触媒を担持した触媒層にガスを導くガス拡散層を用いている。即ち、ガス拡散層は、セパレータのガス流路から供給される燃料ガスまたは酸化ガスをガス拡散層に隣接する触媒層に拡散させる役目（ガス拡散性）を担い、また、電子を効率的に移動させるための導電機能、集電機能を有する。更に、かかるガス拡散層には、フラッディング現象（ガス拡散層の細孔が水で閉塞する現象）を抑制してガス通路を確保し安定した発電性能を維持するために、発電時の水素及び酸素の電気化学的反応によって生成した過剰な反応生成水や結露水を排出させる撥水性（水分透過性）も必要とされている。
【０００６】
このようなガス拡散層としては、従来、炭素繊維からなるカーボンクロス、カーボンペーパ等のカーボン基材（導電性多孔質基材）の上に、カーボン及び撥水性樹脂を主成分とするマイクロポーラス層（Micro Porous Layer；以下、『ＭＰＬ』と略記することがある）を設けたものが開発されている。このカーボン基材及びＭＰＬからなるガス拡散層は、例えば、カーボンファイバをフェノール樹脂で結着し、そのフェノール樹脂を炭化することによって得られたカーボンペーパ等のカーボン基材に対し、カーボン及び撥水性樹脂を含有するＭＰＬ形成用のペースト状混合物を塗布し、乾燥・焼成させることにより形成できることが知られている。
【０００７】
そして、この種の公知な技術として、例えば、特許文献１や特許文献２がある。特許文献１は、導電性フィラ、フッ素系樹脂、繊維状フィラ、及び焼成によって熱分解する造孔剤粒子を混合してなる撥水ペーストを、基材に塗布して乾燥・焼成することによりガス拡散層を得る技術を開示している。
また、特許文献２でも、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、撥水性樹脂、及び分散剤を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物について開示している。
【０００８】
ここで、これら特許文献１及び特許文献２において、繊維状フィラや導電性炭素繊維の添加により塗布後の乾燥・焼成時にクラックが発生するのを抑えることができるとされているように、従来、ＭＰＬ表面のクラック発生の防止策として、カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube；以下、『ＣＮＴ』と略記することがある）、気相成長炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；以下、『ＶＧＣＦ』と略記することがある）、気相成長ナノ炭素繊維（Vapor Grown Nanocarbon Fiber；以下、『ＶＧＮＦ』と略記することがある）の使用が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９４５５９
【特許文献２】特開２０１４−２４１２９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、従来、クラック抑制のために使用されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、気相成長ナノ炭素繊維等（ＶＧＮＦ）の材料は高価であり、特許文献１や特許文献２の技術では、コスト高となってしまう問題点があった。
しかし、このようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、気相成長ナノ炭素繊維等（ＶＧＮＦ）等の材料を省略してしまうと、ＭＰＬの成膜時の収縮応力が大きくなりＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。特に、ＭＰＬにクラックがあると、耐久性が低下し、ＭＰＬの特性を十分に発揮させることができないばかりか、クラックに水分が溜まりやすいことから、ＭＰＬに発生したクラックと触媒層の界面に溜まった水が氷点下時に凍結し、ＭＰＬと触媒層が剥離したりそれらの一部が欠落してしまう問題がある。このため、燃料電池の性能に悪影響を与え、燃料電池の寿命も短くなる。
【００１１】
なお、本出願人は、先に、ＭＰＬ形成用ペーストに関する発明を特願２０１７−０２２９４５として特許出願した。この先願では、低比表面積の黒鉛と高比表面積のアセチレンブラックを組合わせることにより、ＭＰＬの導電性及びガス透過性の向上の両立を可能とし、更に、低コスト化を可能とする技術を提供しているも、低コストでＭＰＬのクラックを抑制する技術については何ら開示も示唆もされていない。
【００１２】
そこで、本発明は、安価な材料を使用してマイクロポーラス層のクラックの発生を抑制できるマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びそれを採用した燃料電池用ガス拡散層の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、前記カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用したものであり、カーボンペーパ等の導電性多孔質基材の表面に塗布され、乾燥・焼成されることによりマイクロポーラス層を形成するものである。
【００１４】
上記第１カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ以上、２６２ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。特に、マイクロポーラス層において高いガス拡散性、高い強度、高い導電性等を確保でき良好な電池性能を発揮できる点からアセチレンブラックが好適である。
また、上記第２カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ以上、４８ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。例えば、サーマルブラック、ファーネスブラックが挙げられる。特に、不純物が少なくて、高い導電性等を確保でき、良好な電池性能を発揮できる点からサーマルブラックが好適である。
【００１５】
ここで、上記ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠して測定したものである。ＤＢＰ吸収量はストラクチャの大きさを表す指標であり、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率がストラクチャと正の相関があることを利用し、その空隙にＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）を吸収させＤＢＰ吸収量によりストラクチャを間接的に定量するものである。この数値が大きい（高い）ものほどカーボンブラックのストラクチャ構造が発達し、ストラクチャが高いものであることを示し、数値が小さい（低い）ものほど、ストラクチャ構造があまり発達せずにストラクチャが低いものであることを示している。なお、ストラクチャとは、カーボンブラックの数個から数十個からなる連鎖状の凝集体（アグリゲート）の発達度合、即ち、カーボンブラック粒子のつながりの発達度合を示している。凝集体を構成するカーボン粒子の個数が多かったり、複雑な形状をしていたりすると、ＤＢＰ吸収量は高いものとなる。
【００１６】
即ち、上記カーボンブラックは、ストラクチャが高い第１カーボンブラックと、ストラクチャーが低い第２カーボンブラックとを併用したものである。
なお、ここでは、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックの比較で、相対的に、アグリゲートが発達したストラクチャー（鎖状構造）の大きさをストラクチャが高い、アグリゲートがあまり発達していないストラクチャー（鎖状構造）の大きさをストラクチャが低いと表現している。
【００１７】
また、上記第１カーボンブラックは、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ以上、９７ｍｇ／ｇ以下であり、第２カーボンブラックは、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ以上、２０ｍｇ／ｇ以下であるものである。
【００１８】
ここで、上記沃素吸着量は、カーボンブラックの表面積と相関性があってカーボンブラックの比表面積を表す指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して測定したものである。この数値が大きいほどカーボンブラックの比表面積が大きく、数値が小さいほど比表面積が小さいことを示している。一般的に、粒子径が小さいほど比表面積は大きくなることから、この指標が大きいものほど粒子径は小さく、指標が小さいものほど粒子径は大きいものである。
【００１９】
即ち、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であるから、第１カーボンブラックは、第２カーボンブラックよりも比表面積が大きく、第２カーボンブラックは、第１カーボンブラックよりも比表面積が小さい。
【００２０】
請求項２の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックであるものである。
カーボンブラックの製法には、炭化水素の不完全燃焼によるものと、熱分解によるものとがあるが、アセチレンブラック及びサーマルブラックは、共に、熱分解により製造されるものである。
【００２１】
請求項３の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であるものである。
上記配合比を示す前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックのうち、その前者は、前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの合計質量に対する第１カーボンブラックの質量％を意味し、後者は前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの合計質量に対する第２カーボンブラックの質量％を意味する。即ち、前記第１カーボンブラックと前記第２カーボンブラックは、前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの総量に対し、前記第１カーボンブラックの配合量は２０質量％以上、８０質量％以下であり、前記第２カーボンブラックの配合量は２０質量％以上、８０質量％以下であり、それらの配合比率が２０／８０≦前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック≦８０／２０の範囲内であるものである。
【００２２】
請求項４の発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性多孔質基材に対して、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥・焼成することによって、前記導電性多孔質基材上にマイクロポーラス層を形成してなるものである。
【００２３】
上記第１カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ以上、２６２ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。特に、マイクロポーラス層において高いガス拡散性、高い強度、高い導電性等を確保でき良好な電池性能を発揮できる点からアセチレンブラックが好適である。
また、上記第２カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ以上、４８ｍｌ／１００ｇ以下であるものである。例えば、サーマルブラック、ファーネスブラックが挙げられる。不純物が少なくて、高い導電性等を確保でき、良好な電池性能を発揮できる点からサーマルブラックが好適である。
【００２４】
ここで、上記ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定したものである。ＤＢＰ吸収量はストラクチャの大きさを表す指標であり、カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率がストラクチャと正の相関があることを利用し、その空隙にＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）を吸収させＤＢＰ吸収量によりストラクチャを間接的に定量するものである。この数値が大きい（高い）ものほどカーボンブラックのストラクチャ構造が発達し、ストラクチャが高いものであることを示し、数値が小さい（低い）ものほど、ストラクチャ構造があまり発達せずにストラクチャが低いものであることを示している。なお、ストラクチャとは、カーボンブラックの数個から数十個からなる連鎖状の凝集体（アグリゲート）の発達度合、即ち、カーボンブラック粒子のつながりの発達度合を示している。凝集体を構成するカーボン粒子の個数が多かったり、複雑な形状をしていたりすると、ＤＢＰ吸収量は高いものとなる。
【００２５】
即ち、上記カーボンブラックは、ストラクチャが高い第１カーボンブラックと、ストラクチャーが低い第２カーボンブラックとを併用したものである。
なお、ここでは、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックの比較で、相対的に、アグリゲートが発達したストラクチャー（鎖状構造）の大きさをストラクチャが高い、アグリゲートがあまり発達していないストラクチャー（鎖状構造）の大きさをストラクチャが低いと表現している。
【００２６】
また、上記第１カーボンブラックは、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ以上、９７ｍｇ／ｇ以下であり、第２カーボンブラックは、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ以上、２０ｍｇ／ｇ以下であるものである。
【００２７】
ここで、上記沃素吸着量は、カーボンブラックの表面積と相関性があってカーボンブラックの比表面積を表す指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して測定したものである。この数値が大きいほどカーボンブラックの比表面積が大きく、数値が小さいほど比表面積が小さいことを示している。一般的に、粒子径が小さいほど比表面積は大きくなることから、この指標が大きいものほど粒子径は小さく、指標が小さいものほど粒子径は大きいものである。
【００２８】
即ち、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であるから、第１カーボンブラックは、第２カーボンブラックよりも比表面積が大きく、第２カーボンブラックは、第１カーボンブラックよりも比表面積が小さい。
【００２９】
請求項５の発明の燃料電池用ガス拡散層は、前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックであるものである。
なお、カーボンブラックの製法には、炭化水素の不完全燃焼によるものと、熱分解によるものとがあるが、アセチレンブラック及びサーマルブラックは、共に、熱分解により製造されるものである。
【００３０】
請求項６の発明の燃料電池用ガス拡散層は、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であるものである。
上記配合比を示す前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックのうち、その前者は、前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの合計質量に対する第１カーボンブラックの質量％を意味し、後者は前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの合計質量に対する第２カーボンブラックの質量％を意味する。即ち、上記第１カーボンブラックと前記第２カーボンブラックは、前記第１カーボンブラック及び前記第２カーボンブラックの総量に対し、前記第１カーボンブラックの配合量は２０質量％以上、８０質量％以下であり、前記第２カーボンブラックの配合量は２０質量％以上、８０質量％以下であり、それらの配合比率が２０／８０≦前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック≦８０／２０の範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１の発明に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物によれば、カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有し、前記カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用している。
【００３２】
本発明者らは、ＭＰＬのクラックを抑制できる技術について鋭意実験研究を進めるなか、製造条件等によって極めて多様な物性値、特性を有し、安価に入手できるカーボンブラックに着目し、ストラクチャの発達度合に特定の差があるカーボンブラックを組み合わせカーボン粒子の連鎖構造、３次元構造を制御することで、ＭＰＬのクラックを抑制できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００３３】
即ち、カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用すると、ＭＰＬを形成する成膜時の収縮応力（マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布した後の乾燥・焼成する際に生じる収縮応力）を緩和でき、ＭＰＬにおけるクラックの発生を抑制できた。
【００３４】
ここで、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎるものでは、第１カーボンブラックのストラクチャの発達が低いことで、カーボンブラックの粒子の連鎖による強固な３次元構造の形成が少なくなることから、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。また、塗布時にペースト成分の裏抜け（ペースト成分のカーボンブラックが塗布面とは反対側の導電性多孔質基材の裏面側に抜ける現象）が生じて塗工性が低下する。なお、ペースト成分の裏抜けが生じるとガス拡散層の撥水性、ガス拡散性等が低下し、燃料電池の発電性能の低下を招く。
一方で、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものは、ストラクチャの発達が高いことで、塗布時の粘性が高くて塗工性が低下してしまい、ＭＰＬの表面平滑性も低下する。なお、ＭＰＬの表面平滑性の低下によって、触媒層との接合性が低下したり、触媒層への食い込みによってストレスを与えたりするために、燃料電池の電池性能や耐久性の低下を招く。
【００３５】
また、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎるものでも、第２カーボンブラックのストラクチャの発達が低いことで、カーボンブラックの粒子の連鎖構造が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。更に、塗布時にペースト成分の裏抜けが生じやすく、塗工性も低下する。
一方で、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものでは、ストラクチャの発達が高いから、ＭＰＬのクラック抑制効果が得られない。
【００３６】
第１カーボンブラックがＤＢＰ吸収量２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内のものであり、第２カーボンブラックがＤＢＰ吸収量３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であるものであれば、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、効果的にＭＰＬのクラックを抑制できる。
【００３７】
ところで、従来、ＭＰＬ形成用ペーストの作製では、塗工性や成膜性を確保するために、界面活性剤、増粘剤等の分散剤の使用によってカーボンや撥水性樹脂等を溶媒に分散させることが一般的に行われている。しかし、ＭＰＬ形成用ペーストに配合された分散剤がＭＰＬに残存してしまうと、ＭＰＬの撥水性が損なわれてしまう。これは、分散剤の親水性基によって水分が捕捉されてしまうためである。よって、十分な撥水性を発現させるためには、導電性多孔質基材にＭＰＬ形成用ペーストを塗布した後、ＭＰＬ形成用ペーストに含まれていた分散剤を加熱によって十分に分解・除去する必要があった。
したがって、ＭＰＬ形成用ペースト塗布後の乾燥・焼成工程では、分散剤を熱分解・揮発させるために多くの時間を要したり、高温で処理したりする必要があり、分散剤を分解・除去するための負担が大きくなっているのが実情である。このため、燃料電池の普及を考え、生産性の向上やコスト削減の観点から、乾燥・焼成工程時の分散剤の分解・除去にかかる負担を低減化させることも望まれている。
【００３８】
そこで、本発明者らは、更に乾燥・焼成時の負荷を軽減できる技術について、鋭意検討を積み重ねて追求した結果、第１カーボンブラックの沃素吸着量と第２のカーボンブラックの沃素吸着量を特定の範囲に制御することで、乾燥・焼成時の負荷を軽減できることを見出し、これらの知見に基づいて第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの沃素吸着量を規定した。
【００３９】
即ち、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、カーボンブラック全体で比表面積が抑えられるから、少ない分散剤の使用量でもカーボンブラックを十分に分散させることができて塗布に適した粘度特性を得ることができる。こうして、分散に必要な分散剤の使用量を抑えることができるから、分散剤を熱分解・揮発させる乾燥・焼成工程時の加熱時間の短縮化が可能となり、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できる。
【００４０】
ここで、第１カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、カーボンブラックの粒子の３次元構造の連鎖が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。
一方で、第１カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、塗布時の粘性が高く塗工性が低下してしまい、ＭＰＬの表面平滑性が低下する。また、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００４１】
第２カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、比表面積が小さくて粒子径が大きいために、ＭＰＬの表面に凹凸が生じる。なお、ＭＰＬに凹凸があると、触媒層との接合性が低下したり、触媒層への食い込みによってストレスを与えたりするために、燃料電池の電池性能や耐久性の低下を招く。また、カーボンブラックの粒子の連鎖構造が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。
一方で、第２カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００４２】
第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であれば、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、乾燥・焼成工程時の分散剤を分解・除去する加熱時間を短縮できて、効果的に乾燥・焼成工程の負荷を軽減できる。そして、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できることで製造コストの削減及び生産性の向上が可能である。
【００４３】
このようにして安価に入手できるカーボンブラックを使用し、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用することで、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、低コストで効果的にＭＰＬのクラックを抑制でき、かつ、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できて低コスト化及び生産性の向上が可能なマイクロポーラス層形成用ペースト組成物となる。
【００４４】
請求項２の発明に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物によれば、前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックである。前記第１カーボンブラックがアセチレンブラックであると、安価に入手できて塗布対象の導電性多孔質基材であるカーボンペーパ等との相性も良く、更に、カーボン粒子の連鎖構造及びグラファイト化等により導電性に優れる。また、前記第２カーボンブラックがサーマルブラックであると、アセチレンブラックより安価に入手できるうえ、純度が極めて高く燃料電池の機能を阻害する不純物が極めて少ないことで、燃料電池の安定した出力の向上が可能である。したがって、請求項１に記載の効果に加えて、安価に燃料電池の電極に使用されるＭＰＬを形成する材料として好適であり、導電性等の優れた性能のＭＰＬを形成でき、燃料電池の安定した出力の向上を可能とする。
【００４５】
請求項３の発明のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物によれば、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内である。
前記第１カーボンブラックに対する前記第２カーボンブラックの配合比が多くなり過ぎると、ペースト組成物の成分であるカーボンブラックの裏抜けが生じて塗工性が低下し、電池性能に影響を与える可能性がある。一方で、第１カーボンブラックに対する第２カーボンブラックの配合比が少なすぎても、ＭＰＬのクラックの抑制効果が低く、実用化に適さない。
【００４６】
前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、好ましくは、２０／８０以上、８０／２０以下であれば、請求項１または請求項２に記載の効果に加えて、塗工性を低下させることなく、効果的にＭＰＬのクラックを抑制することができる。より好ましくは、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、２０／８０以上、５０／５０以下であり、更に好ましくは、２０／８０以上、３０／７０以下である。
【００４７】
請求項４の発明の燃料電池用ガス拡散層によれば、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックと、撥水性樹脂と、分散剤と、溶媒とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に対して塗布し、乾燥・焼成することによって前記導電性多孔質基材と、その表面に形成されたマイクロポーラス層とからなる。
【００４８】
本発明者らは、ＭＰＬのクラックを抑制できる技術について鋭意実験研究を進めるなか、製造条件等によって極めて多様な物性値、特性を有し、安価に入手できるカーボンブラックに着目し、ストラクチャの発達度合に特定の差があるカーボンブラックを組み合わせカーボン粒子の連鎖構造、３次元構造を制御することで、ＭＰＬのクラックを抑制できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【００４９】
即ち、カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用すると、ＭＰＬを形成する成膜時の収縮応力（マイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布した後の乾燥・焼成する際に生じる収縮応力）を緩和でき、ＭＰＬにおけるクラックの発生を抑制できた。
【００５０】
ここで、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎるものでは、第１カーボンブラックのストラクチャの発達が低いことで、カーボンブラックの粒子の連鎖による強固な３次元構造の形成が少なくなることから、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。また、塗布時にペースト成分の裏抜け（ペースト成分のカーボンブラックが塗布面とは反対側の導電性多孔質基材の裏面側に抜ける現象）が生じて塗工性が低下する。なお、ペースト成分の裏抜けが生じるとガス拡散層の撥水性等が低下し、燃料電池の発電性能の低下を招く。
一方で、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものは、ストラクチャの発達が高いことで、塗布時の粘性が高くて塗工性が低下してしまい、ＭＰＬの表面平滑性も低下する。なお、ＭＰＬの表面平滑性の低下によって、触媒層との接合性が低下したり、触媒層への食い込みによってストレスを与えたりするために、燃料電池の電池性能や耐久性の低下を招く。
【００５１】
また、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎるものでも、第２カーボンブラックのストラクチャの発達が低いことで、カーボンブラックの粒子の連鎖構造が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。更に、塗布時にペースト成分の裏抜けが生じやすく、塗工性も低下する。
一方で、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものでは、ストラクチャの発達が高いから、ＭＰＬのクラック抑制効果が得られない。
【００５２】
第１カーボンブラックがＤＢＰ吸収量２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内のものであり、第２カーボンブラックがＤＢＰ吸収量３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であるものであれば、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、効果的にＭＰＬのクラックを抑制できる。
【００５３】
ところで、従来、ＭＰＬ形成用ペーストの作製では、塗工性や成膜性を確保するために、界面活性剤、増粘剤等の分散剤の使用によってカーボンや撥水性樹脂等を溶媒に分散させることが一般的に行われている。しかし、ペーストに配合された分散剤がＭＰＬに残存してしまうと、ＭＰＬの撥水性が損なわれてしまう。これは、分散剤の親水性基によって水分が捕捉されてしまうためである。よって、十分な撥水性を発現させるためには、導電性多孔質基材にペーストを塗布した後、ペーストに含まれていた分散剤を加熱によって十分に分解・除去する必要があった。
したがって、ペースト塗布後の乾燥・焼成工程では、分散剤を熱分解・揮発させるために多くの時間を要したり、高温で処理したりする必要があり、分散剤を分解・除去するための負担が大きくなっているのが実情である。このため、燃料電池の普及を考え、生産性の向上やコスト削減の観点から、乾燥・焼成工程時の分散剤の分解・除去にかかる負担を低減化させることも望まれている。
【００５４】
そこで、本発明者らは、更に乾燥・焼成時の負荷を軽減できる技術について、鋭意検討を積み重ねて追求した結果、第１カーボンブラックの沃素吸着量と第２のカーボンブラックの沃素吸着量を特定の範囲に制御することで、乾燥・焼成時の負荷を軽減できることを見出し、これらの知見に基づいて第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの沃素吸着量を規定した。
【００５５】
即ち、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、カーボングラック全体で比表面積が抑えられるから、少ない分散剤の使用量でもカーボンブラックを十分に分散させることができて塗布に適した粘度特性を得ることができる。こうして、分散に必要な分散剤の使用量を抑えることができるから、分散剤を熱分解・揮発させる乾燥・焼成工程時の加熱時間の短縮化が可能となり、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できる。
【００５６】
ここで、第１カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、カーボンブラックの粒子の３次元構造の連鎖が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。
一方で、第１カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、塗布時の粘性が高く塗工性が低下してしまい、ＭＰＬの表面平滑性が低下する。また、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００５７】
第２カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、比表面積が小さくて粒子径が大きいために、ＭＰＬの表面に凹凸が生じる。なお、ＭＰＬに凹凸があると、触媒層との接合性が低下したり、触媒層への食い込みによってストレスを与えたりするために、燃料電池の電池性能や耐久性の低下を招く。また、カーボンブラックの粒子の連鎖構造が弱く、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。
一方で、第２カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００５８】
第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であれば、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、乾燥・焼成工程時の分散剤を分解・除去する加熱時間を短縮できて、効果的に乾燥・焼成工程の負荷を軽減できる。そして、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できることで製造コストの削減及び生産性の向上が可能である。
【００５９】
このようにしてマイクロポーラス層形成用組成物において安価に入手できるカーボンブラックを使用し、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用することで、塗工性及びＭＰＬの表面平滑性を低下させることなく、低コストで効果的にＭＰＬのクラックが抑制され、かつ、乾燥・焼成工程の負荷が軽減されて低コスト化及び生産性が向上された燃料電池用ガス拡散層を形成できる。
【００６０】
請求項５の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、前記第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、前記第２カーボンブラックはサーマルブラックである。
前記第１カーボンブラックがアセチレンブラックであると、安価に入手できて塗布対象の導電性多孔質基材であるカーボンペーパ等との相性も良く、更に、カーボン粒子の連鎖構造及びグラファイト化等により導電性に優れる。また、前記第２カーボンブラックがサーマルブラックであると、アセチレンブラックより安価に入手できるうえ、純度が極めて高く燃料電池の機能を阻害する不純物が極めて少ないことで、燃料電池の安定した出力の向上が可能である。したがって、請求項４に記載の効果に加えて、安価に燃料電池の電極に使用されるＭＰＬを形成する材料として好適であり、優れた性能のＭＰＬが形成され、燃料電池の安定した出力の向上を可能とする。
【００６１】
請求項６の発明に係る燃料電池用ガス拡散層によれば、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内である。
前記第１カーボンブラックに対する前記第２カーボンブラックの配合比が多くなり過ぎると、ペースト組成物の成分であるカーボンブラックの裏抜けが生じて塗工性が低下し、電池性能に影響を与える可能性がある。一方で、第１カーボンブラックに対する第２カーボンブラックの配合比が少なすぎても、ＭＰＬのクラックの抑制効果が低く、実用化に適さない。
【００６２】
前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、好ましくは、２０／８０以上、８０／２０以下であれば、請求項４または請求項５に記載の効果に加えて、ＭＰＬの塗膜の塗工性が良好であり、効果的にＭＰＬのクラックが抑制される。より好ましくは、前記第１カーボンブラック／前記第２カーボンブラックの配合比が、２０／８０以上、５０／５０以下であり、更に好ましくは、２０／８０以上、３０／７０以下である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材に塗布して形成したガス拡散層を用いた固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、同一の記号及び同一の符号は、実施の形態中の同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
【００６５】
まず、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を使用する燃料電池用ガス拡散層が組み込まれる固体高分子形燃料電池（単セル）の構造について、図１の概略構成図を参照しながら説明する。なお、図中、アノード側をＡ、カソード側をＫとする。
【００６６】
図示のように、ガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）は、白金、金、パラジウム等の貴金属触媒をカーボンで担持した触媒担持カーボン及びイオン交換樹脂からなり酸化ガスまたは燃料ガスが反応する触媒層１３（カソード側触媒層１３Ｋ，アノード側触媒層１３Ａ）と接合し、一体となって電極１２（カソード電極１２Ｋ，アノード電極１２Ａ）を構成する。そして、特定イオンを選択的に透過する高分子電解質膜１１（単セルの芯）の両面に触媒層１３と共に配設されて、膜／電極接合体（ＭＥＧＡ）１０を構成する。
この膜／電極接合体１０は、カソード側ガス拡散層１４Ｋの外側において酸化剤となる酸化ガスを供給する酸化ガス流路２１Ｋを設けたカソード側セパレータ２０Ｋ、また、アノード側ガス拡散層１４Ａの外側において燃料ガスを供給する燃料ガス流路２１Ａを設けたアノード側セパレータ２０Ａに挟持され、燃料電池１の単セル(single cell)を形成している。
【００６７】
即ち、本実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を適用するガス拡散層１４が使用される燃料電池１は、高分子電解質膜１１の一方の表面に酸素ガス等の酸化ガスが反応するカソード側触媒層１３Ｋ及びカソード側ガス拡散層１４Ｋにより構成されるカソード電極１２Ｋを配設し、他方の表面に水素ガス等の燃料ガスが反応するアノード側触媒層１３Ａ及びアノード側ガス拡散層１４Ａにより構成されるアノード電極１２Ａを配設して発電部を構成する膜／電極接合体１０と、膜／電極接合体１０のカソード電極１２Ｋの表面に配置されるカソード側セパレータ２０Ｋ及び膜／電極接合体１０のアノード電極１２Ａの表面に配置されるアノード側セパレータ２０Ａとから構成される。
【００６８】
ここで、本実施の形態に係るガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）は、後述するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材１６の表面に塗布して乾燥・焼成することにより、マイクロポーラス層（微多孔質層）１５（カソード側マイクロポーラス層１５Ｋ，アノード側マイクロポーラス層１５Ａ）が導電性多孔質基材１６（カソード側導電性多孔質基材１６Ｋ，アノード側導電性多孔質基材１６Ａ）の片面に形成されてなるものである。
そして、これら導電性多孔質基材１６及びマイクロポーラス層１５から構成されるガス拡散層１４は、マイクロポーラス層１５側が触媒層１３側に配設し、導電性多孔質基材１６側がセパレータ２０側に配設するように組み込まれ、燃料電池１を構成する。
【００６９】
このような構成によって、外部より酸化ガスがカソード側セパレータ２０Ｋの酸化ガス流路２１Ｋに供給されると、酸化ガス流路２１Ｋに沿って流れる酸化ガスのうち、一部がカソード側ガス拡散層１４Ｋの導電性多孔質基材１６Ｋ側表面より内部へ浸入する。なお、その他の未反応の酸化ガスは、酸化ガス流路２１Ｋに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。
同様に、外部より燃料ガスがアノード側セパレータ２０Ａの燃料ガス流路２１Ａに供給されると、燃料ガス流路２１Ａに沿って流れる燃料ガスのうち、一部がアノード側ガス拡散層１４Ａの導電性多孔質基材１６Ａ側表面より内部へ浸入する。その他の未反応の燃料ガスは、そのまま燃料ガス流路２１Ａに沿って流れ、燃料電池１の外部へ排出される。
そして、酸化ガス及び燃料ガスが反応することにより、カソード側セパレータ２０Ｋとアノード側セパレータ２０Ａとの間で電力が取り出されることになる。
なお、導電性多孔質基材１６の表裏の両面に、マイクロポーラス層１５を形成してもよい。
【００７０】
次に、このような構成の燃料電池１に組み込まれる燃料電池用ガス拡散層１４（カソード側ガス拡散層１４Ｋ，アノード側ガス拡散層１４Ａ）に適用されるマイクポーラス層１５について、それを形成するためのマイクロポーラス層形成用ペースト組成物について説明する。
【００７１】
本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物（以下、『ＭＰＬペースト組成物』と略記する場合がある）は、マイクロポーラス層１５（以下、『ＭＰＬ１５』と略記する場合がある）の導電性を確保するための導電性材料としてのカーボンブラックと、ＭＰＬ１５の撥水性を確保するための撥水性樹脂と、溶媒と、カーボンブラックや撥水性樹脂を溶媒に分散させるための分散剤とを含有するものである。
【００７２】
ＭＰＬ１５に導電性を付与するための導電性材料としては、カーボンブラックが選択される。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャと称される立体構造を形成しているものである。
【００７３】
本実施の形態のＭＰＬペースト組成物に配合されるカーボンブラックとしては、ストラクチャが発達している高ストラクチャのアセチレンブラック等の第１カーボンブラックと、カーボンストラクチャの発達が低い低ストラクチャのサーマルブラック等の第２カーボンブラックとの併用である。
【００７４】
具体的には、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用する。好ましくは、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量に対し、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が０．１〜０．２倍の範囲内、より好ましくは、０．１２〜０．１９倍の範囲内である。
このようにカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックを併用すると、ＭＰＬペースト組成物からなる塗布膜においてカーボンブラックの連鎖構造がバランスされ成膜時に生じる収縮応力を緩和できるため、ＭＰＬ１５のクラックの発生が抑制される。そして、ＣＮＴ、ＶＧＣＦ等と比較してカーボンブラックは安価に入手できる材料であるため、コスト削減を図ることができる。
【００７５】
特に、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であれば、塗工性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を確保しつつ、効果的にＭＰＬ１５のクラックを抑制できる。
【００７６】
即ち、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎるものでは、クラックの発生を防止できない。これは、第１カーボンブラックのストラクチャの発達が低いと、カーボンブラックの粒子の連鎖による強固な３次元構造の形成が少なくなるためである。
一方で、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものは、塗工性及びＭＰＬ１５の塗膜の平滑性も低下する。これは、ストラクチャの発達が高すぎると、ＭＰＬペースト組成物の粘度が上昇してＭＰＬペースト組成物を導電性多孔質基材１６に塗布したときに塗工スジが生じてしまい、均一な塗工性を確保できないためである。ＭＰＬ１５の塗膜に凹凸が多くなると、触媒層１３との接合性が低下したり、凸部によって触媒層１３にストレスを与えたりすることから、燃料電池１の出力や寿命を低下させる恐れがある。
【００７７】
第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が小さすぎても、第２カーボンブラックのストラクチャの発達が低いために、カーボンブラックの粒子の連鎖による強固な３次元構造の形成が少なくなるから、クラックが発生しやすい。また、ＭＰＬペースト組成物の粘度が低くて塗工性が低下し、ペースト成分の裏抜け（ペースト成分のカーボンブラックが塗布面とは反対側の導電性多孔質基材１６の裏面側に抜ける現象）が生じる。ペースト成分の裏抜けが生じると、電池性能に影響を与える可能性がある。
一方で、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が大きすぎるものでは、ストラクチャの発達が高いから、ＭＰＬ１５のクラック抑制効果が得られない。
【００７８】
よって、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であれば、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックのストラクチャのバランスが良く、カーボンブラックの粒子の適度な３次元の連鎖構造により成膜時に生じる収縮応力が緩和され、塗工性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を維持しつつ、安価な材料で安定してＭＰＬ１５のクラックを抑制できる。より好ましくは、第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である。当該範囲内であれば、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの配合比の調整によるＭＰＬ１５の特性の制御が容易である。
【００７９】
更に、第１カーボンブラックについては沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であるのが好ましい。また、第２カーボンブラックについては、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
当該範囲内であれば、カーボンブラック全体で比表面積が低いから、カーボンブラックの分散に必要な分散剤の使用量が少なくて済む。よって、乾燥・焼成工程において分散剤を分解・消失させて十分な撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間を短縮できる。または、乾燥・焼成時の加熱温度の低減化が可能である。また、高分散させるために強い剪断応力を必要とすることもないのでカーボンブラックの３次元構造が維持され、ＭＰＬ１５の強度や耐久性を確保できる。更に、混合分散工程や乾燥焼成工程でのエネルギ消費や製造コストを抑えることができる。
【００８０】
好ましくは、第１カーボンブラックの沃素吸着量に対し、第２カーボンブラックの沃素吸着量が０．１〜０．２倍の範囲内であり、より好ましくは、０．１５〜０．２倍の範囲内である。
【００８１】
ここで、第１カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、ＭＰＬにクラックが発生しやすくなる。これは、カーボンブラックの粒子の連鎖による強固な３次元構造の形成が少なくなるためである。
一方で、第１カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、ＭＰＬペースト組成物の粘度上昇により塗工性が低下してしまい、ＭＰＬ１５の表面平滑性も低下する。また、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００８２】
また、第２カーボンブラックの沃素吸着量が少なすぎるものでは、比表面積が小さく粒子径が大きいことでＭＰＬ１５に凹凸を発生させやすくＭＰＬ１５の表面平滑性が低下する。特に、ＭＰＬ１５に凸部があると、燃料電池１を構成する際に触媒層１３への食い込みによりに構造的なストレスを与えることになる。また、触媒層１３との接合性の低下が生じたり、凸部周辺で電荷の集中が生じたりすることもある。よって、燃料電池１の出力や寿命が低下する恐れがある。更に、カーボンブラックの粒子の連鎖構造が弱く、ＭＰＬ１５にクラックが発生しやすくなる。
一方で、第２カーボンブラックの沃素吸着量が多すぎるものでは、比表面積が大きいからカーボンブラックの分散に必要な分散剤を多く要し、乾燥・焼成工程の負荷の軽減効果が得られない。
【００８３】
よって、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であれば、塗工性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を維持しつつ、クラックの発生を抑制でき、かつ、乾燥・焼成工程時の分散剤を分解・除去する加熱時間を大幅に短縮できて、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できる。そして、乾燥・焼成時間の短縮により、乾燥・焼成にかかる電力を低減でき、また、生産効率を上げることができる。加えて、電気量の削減によって二酸化炭素の排出量の低減も可能となり、自然環境に与える負荷を軽減できる。
【００８４】
このような第１カーボンブラックと第２カーボンブラックの配合は、好ましくは、２０／８０≦第１カーボンブラック／第２カーボンブラック≦８０／２０である。
第１カーボンブラックに比して第２カーボンブラックの配合比が大きくなりすぎると、ＭＰＬペースト組成物の粘度特性が低下してペースト成分の裏抜けが生じるから、電池性能を低下させる恐れがある。一方で、第１カーボンブラックに比して第２カーボンブラックの配合比が小さすぎると、成膜時の収縮応力を緩和する効果が得られず、クラックの発生を抑制できない。
【００８５】
したがって、好ましくは、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックの配合比が、第１カーボンブラック／第２カーボンブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内とすることによって、塗工性を維持しつつ、ＭＰＬ１５のクラックの発生を安定的に抑制でき、燃料電池１の電池性能を高めることができる。
【００８６】
また、本実施の形態のＭＰＬペースト組成物に配合する撥水性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂や、シリコーン樹脂等を使用できる。これらは１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。通常、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤（分散剤）によって水中に分散させたもの、例えば、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂が乳化されたエマルジョンや、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂が分散されたディスパージョン等の形態で添加される。
【００８７】
因みに、エマルジョン（emulsion；「エマルション」ともいう。）とは、乳濁液ともいい、液体中に液体粒子がコロイド粒子或いはそれより粗大な粒子として乳状をなすもの（分散系）が本来の意味であるが（長倉三郎他編「岩波理化学辞典（第５版）」１５２頁，１９９８年２月２０日株式会社岩波書店発行）、本明細書においては、より広い意味で一般的に用いられている「液体中に固体または液体の粒子が分散しているもの」として、ここでは「エマルジョン」という用語を用いるものとする。
【００８８】
これらの中でも、撥水性及び電極反応時の耐食性等に優れるフッ素系の高分子材料が好ましく、特に、高い撥水性が得られるＰＴＦＥのエマルジョンを用いるのが好ましい。撥水性樹脂としてのＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよく、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の他のフッ素系単量体に由来する単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００８９】
なお、撥水性樹脂の平均分子量は、５万〜１００万の範囲内であることが望ましい。平均分子量が低すぎるものは、カーボンブラックの粒子を結合させるバインダーとしての結着性が小さく、一方で、平均分子量の大きすぎるものは、混合時に繊維化して分散不良になり易くてペーストの安定性が低下したり、塗工等の製造プロセスにおける剪断力により繊維化して固まり、濃度変化が生じたり、配管やポンプ等の目詰まりや塗着不良を起こしたりする原因となる。因みに撥水性樹脂がフッ素系重合体である場合、フッ素系重合体は溶媒に溶解しにくいため、溶融粘度では平均分子量を測定しにくい。このため、比重と数平均分子量との関係から平均分子量を求める比重法が適用される。
また、撥水性樹脂の含有量が少なすぎる場合、撥水性が不足したり、バインダー効果が小さくて高い塗膜強度や接合強度が得られなくなったりする。一方で、含有量が多すぎると、ＭＰＬ１５の空孔が少なくなり、ガス透過性が低下する。よって、撥水性樹脂は、ＭＰＬペースト組成物の全固形分中において固形分換算で５〜５０質量％の範囲内の含有量とすることが望ましい。
【００９０】
更に、本実施の形態のＭＰＬペースト組成物においては、カーボンブラックや撥水性樹脂を溶媒中で分散させ安定化させたり、粘度を調製したりするために分散剤が配合される。
このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン系（ノニオン系）界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系界面活性剤といった界面活性剤や、ポリエチレンオキサイド系、メチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、ポリエチレングリコール系（例えば、アルキルフェノールとポリエチレングリコールのエーテル類、高級脂肪族アルコールとポリエチレングリコールのエーテル類等）、ポリビニルアルコール系等の増粘剤が使用される。
【００９１】
これらの中でも、非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤は、金属イオンの含有量が少ないため、短絡等による電池性能の低下を招く恐れが少なくて好ましく、特に、カーボンブラック、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを使用する場合には、これらカーボンブラックやＰＴＦＥ粒子の濡れ性を良くし分散性を向上させるために、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００）等が好適に用いられる。なお、上述したように、撥水性樹脂のエマルジョン等が分散剤を含む状態で混合される場合もある。
【００９２】
このような分散剤の配合によって、カーボンブラックや撥水性樹脂の分散性が向上してペーストの安定性が高まり、塗工性や貯蔵性が改善される。また、濃度変化が生じたり塗布時において配管やポンプ等に目詰まりが起こったりするのが防止されて、良好な成膜性を得ることができる。更に、均質で表面起伏が少ないＭＰＬ１５を形成でき、触媒層１３との接触抵抗も小さくなり良好なガス拡散性等の特性を得て、燃料電池１において安定した出力を得ることができる。なお、ＭＰＬ１５に要求される特性や配合材料に応じて界面活性剤または増粘剤といった分散剤の種類が選択され、分散剤が界面活性剤及び増粘剤の二つの機能を有することもある。
【００９３】
分散剤の配合は、その添加によってカーボンブラックや撥水性樹脂を溶媒中に分散させ、塗布に適した塗布性を確保するのに必要な量が配合されるが、添加量が多いと塗工性や電池性能の低下を招くことから、そのような不具合が生じない範囲に調整される。
【００９４】
特に、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、
カーボンブラック全体で比表面積が低く、溶媒への分散に必要な分散剤（界面活性剤等）の使用量が少なくて済む。
【００９５】
そして、このようにＤＢＰ吸収量、沃素吸着量が所定の範囲のアセチレンブラック等の第１カーボンブラックと、第１カーボンブラックよりもＤＢＰ吸収量が少なく、また、沃素吸着量が少ないサーマルブラック等の第２カーボンブラックと、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂と、界面活性剤等の分散剤とを含有するＭＰＬペースト組成物を燃料電池１用のガス拡散層１４に適用するために、ガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６の表面に塗布する際には、上記の配合材料をイオン交換水等の溶媒中で混合分散させて、ペースト状に調製される。
【００９６】
このときの溶媒（分散媒）は、カーボンブラック、撥水性樹脂、分散剤の各配合材料を混合分散して塗工性を確保でき、導電性多孔質基材１６の表面に塗布した後の乾燥・焼成工程において消失（揮発）するものであればよく、好ましくは、イオン交換水等の水系の溶媒が使用される。イオン交換水等の水系の溶媒であれば、有機系溶剤を使用した場合よりも、ＰＴＦＥエマルジョン等の撥水性樹脂の分散性が良くて撥水性樹脂が分離することもなく、良好な成膜性が得られる。また、塗工や焼成の際の作業性が良く、発火の恐れもない。更に、環境負荷にもならず、低コストである。
【００９７】
また、各配合材料を任意の容器に添加して、それらを混合分散する処理は、一般的なディスパー、プラネタリー等のミキサーや、ビーズミル等を使用した攪拌も可能であるが、攪拌用羽根等による剪断力を用いることなく、材料同士の接触（衝突）や材料の撹拌容器内壁への接触（衝突）によって発生する衝突エネルギー等を利用して分散させるのが望ましい。例えば、公転・自転を特定の値に設定可能な遊星式撹拌・脱泡装置等を用いて混合分散させることが好ましい。これにより、カーボンブラックのカーボン粒子の三次元構造の破壊を招くことなく、カーボンブラックの三次元構造を維持したまま、カーボンブラックを分散できることから、撥水性樹脂とカーボンブラックとの強固な三次元結合を形成し、破壊され難い塗膜強度を得ることができ、クラックの発生を防止できる。また、混合分散時に高い剪断応力がかかるとカーボンブラックの粒子や撥水性樹脂の粒子が凝集しやすく、凝集物が多く生じて塗工時のフィルターの目詰まりや塗膜の欠落を発生するが、遊星式撹拌・脱泡装置を用いることで粒子の凝集が防止され、塗工時のフィルタの目詰まりや塗膜の欠落が防止される。更に、遊星式撹拌・脱泡装置を用いることで、かかる装置においては撹拌用の羽根等を有しないため洗浄に手間がかかることがなく、歩留まりも向上することから、低コスト化が可能となる。なお、本発明を実施する場合には、必要に応じてその他の添加剤を配合することも可能である。
【００９８】
このようにしてペースト状に調製されたＭＰＬペースト組成物は、燃料電池１用のガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６の表面に塗布されたのち、乾燥・焼成されることで、ＭＰＬ１５の塗膜となる。そして、図１に示すように、導電性多孔質基材１６及びその片面側に形成されたＭＰＬ１５の塗膜によってガス拡散層１４が構成されることになる。
【００９９】
ここで、ＭＰＬペースト組成物の塗布対象である導電性多孔質基材１６としては、従来の燃料電池１（特に、固体高分子形燃料電池１）のガス拡散層１４で一般的に用いられているもの、即ち、ガス透過性と導電性を備える多孔質の基材が使用される。例えば、黒鉛等の炭素材料（ナノカーボン材料を含む）が繊維状、粒子状、織布状、不織布状、メッシュ状、格子状、パンチング体、発泡体等の多孔質体の形態で構成されたものを用いることができる。特に、ガス透過性等の観点から、カーボン繊維が好ましく、より具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト（カーボン不織布）等のカーボン基材が好適に使用される。これらは、燃料電池１の使用状況、運転条件等を考慮して選択される。
【０１００】
なお、必要に応じてカーボンペーパ、カーボンクロス等の導電性多孔質基材１６には、ガス拡散層１４の撥水性の向上等のために、撥水処理が施される。この撥水処理に使用する撥水剤としては、上述のＭＰＬペースト組成物に用いることができる撥水性樹脂と同様のものが使用される。
【０１０１】
燃料電池１用のガス拡散層１４を構成する導電性多孔質基材１６の厚さは、燃料電池１の運転条件等や求められる性能を考慮して設定されるが、導電性多孔質基材１６が薄すぎると、強度が不足して安定的なガス拡散性、排水性、導電性等のガス拡散層１４の性能が得られなくなったり、取扱い性が悪くなり触媒層１３との位置ずれが生じたりして、電池性能の低下を招く。また、導電性多孔質基材１６が厚すぎても、ガス拡散性が低下したり、内部抵抗値が増大したりし、高い電池性能を得ることができなくなる。このため、例えば、２μｍ〜５００μｍの範囲内の厚みで使用される。
【０１０２】
また、導電性多孔質基材１６へのＭＰＬペースト組成物の塗布は、刷毛塗り、筆塗り、ロールコータ法、バーコータ法、ダイコータ法、ブレード法、ナイフコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、カーテンコーティング法、ディップコータ法、スプレーコータ法、グラビアコータ法、アプリケータ、スプレー噴霧等の方法で行うことができる。特に、ダイコータ法は、導電性多孔質基材１６の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、好適であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１０３】
なお、ＭＰＬペースト組成物の塗布膜厚は、燃料電池１の運転条件等やＭＰＬ１５に要求される性能等を考慮して設定される。例えば、乾燥・焼成後の塗膜の乾燥膜厚（ＭＰＬ１５の厚み）が、１μｍ〜３００μｍの範囲内、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内となるように設定される。
乾燥膜厚が薄すぎると導電性多孔質基材１６の凹凸を吸収したり、導電性多孔質基材１６の繊維が電解質膜１１に突き刺さるのを阻止したりする効果が得られない。一方で、塗布膜厚が厚すぎると、乾燥・焼成による収縮によって表面平滑性が低下しやすく、触媒層１３との接触抵抗が増大する。また、乾燥膜厚が厚いと、厚さ方向の電気抵抗が高くなる。
乾燥膜厚が１μｍ〜３００μｍの範囲内であれば、表面平滑性の高いＭＰＬ１５が得られ、良好なガス透過性、電気抵抗性の性能を確保できる。また、導電性多孔質基材１６の厚みに対してＭＰＬ１５の厚みが５０％以下であるのが望ましい。厚みの差が適度な範囲内であれば、乾燥・焼成による導電性多孔質基材１６とＭＰＬ１５間における収縮応力が小さく、高い接合強度が得られる。また、ガス拡散層１４全体の平滑性が高くなり触媒層１３との接触抵抗が小さいものとなる。
【０１０４】
このようにして導電性多孔質基材１６に塗布されたＭＰＬペースト組成物は、乾燥・焼成されることにより、導電性、撥水性及びガス拡散性を有するＭＰＬ１５からなる塗膜を形成する。即ち、乾燥・焼成によって、ＭＰＬペースト組成物中の分散剤及び溶媒（水分）が除去されて撥水性樹脂による撥水性が確保されると共に、細孔（空隙）が形成されてガス拡散性が確保され、そして、カーボンブラックによる導電性が確保されたＭＰＬ１５を得ることができる。更に、撥水性樹脂の一部が溶融されて導電材（カーボン粒子や、導電性多孔質基材１６の炭素繊維等の導電性物質）を結着して、形成されるＭＰＬ１５を強固なものとする。
【０１０５】
このとき、乾燥・焼成工程での熱処理による分散剤の除去が不十分であると、残存した分散剤の親水性基によって水分が捕捉されるため、ＭＰＬ１５において十分な撥水性を発現させることができず、燃料電池１に適用した場合に実用的な撥水性を得ることができない。このため、乾燥・焼成処理においては、分散剤の除去に十分な時間、温度が必要となってくる。
【０１０６】
特に、本実施の形態において、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、カーボンブラック全体での比表面積が抑えられ、溶媒への分散に必要な分散剤（界面活性剤等）の使用量が少なくて済む。また、ＭＰＬペースト組成物の粘度上昇が抑えられて、少ない溶媒量で塗布に適した粘度特性となる。したがって、分散剤及び溶媒（水分）を熱分解・揮発させるのに必要な焼成・乾燥時間が短くて済み、短い乾燥・焼成時間で分散剤及び溶媒（水分）の十分な除去を可能とする。即ち、分散剤及び溶媒（水分）を十分に除去して撥水性を発現するのに要する乾燥・焼成時間を短縮できる。
【０１０７】
そして、このように乾燥・焼成時間が短いと、乾燥・焼成にかかる電力を低減でき、また、乾燥・焼成炉の炉長を短くできることから、乾燥・焼成処理にかかる負荷を軽減でき、製造コストを低減することができる。その結果、ガス拡散層１４、しいては燃料電池１の低コスト化を図ることが可能となる。また、電気量の削減によって二酸化炭素の排出量の低減が可能であるから、自然環境に与える負荷を軽減できる。加えて、乾燥・焼成時間の短縮により生産効率を上げることができる。
【０１０８】
なお、このときの乾燥・焼成の温度は分散剤を熱分解・揮発して除去できる温度に設定され、例えば、分散剤がポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００）等であれば、２５０〜３５０℃の範囲に設定される。
乾燥・焼成温度が低すぎると、乾燥・焼成時間を長くしても、分散剤を十分に熱分解・揮発して除去することができず、分散剤が残存してそれらの親水性基によって水分が捕捉されるため、形成するガス拡散層１４において十分な撥水性を発現できない。
一方で、乾燥・焼成温度が高すぎる場合、撥水性樹脂等の塗膜成分が熱分解されてＭＰＬ１５の成分が劣化したり、高い温度変化によりＭＰＬ１５の変形が大きくなって平滑性が低下したり、亀裂が生じたりすることで、所望の要求性能を満たすＭＰＬ１５の形成が困難となる。更に、乾燥・焼成工程での負荷や自然環境に与える負荷が増え、製造コストも高くなる。
【０１０９】
分散剤が、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（トリトンＸ−１００）やポリオキシエチレントリデシルエーテルであれば、乾燥・焼成温度を２５０℃〜３５０℃の範囲内とすることで、分散剤及が完全に分解・揮発して残存しないから、発電効率に大きく影響を与えるガス拡散層１４の重要特性である撥水性を確保できて所望特性のＭＰＬ１５を形成でき、また、導電性多孔質基材１６との良好な接合を確保することができる。
【０１１０】
そして、上述したように、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、溶媒への分散に必要な分散剤（界面活性剤等）の使用量が少なくて済み、また、少ない溶媒量で塗布に適した粘度特性となることから、低い乾燥・焼成温度でも、分散剤及び溶媒（水分）の除去に要する乾燥・焼成時間が大幅に長くなることはなく短時間の乾燥・焼成で撥水性を発現させることも可能である。即ち、より低温での乾燥・焼成としても分散剤及び溶媒（水分）の除去に要する乾燥・焼成時間が短くて済み、乾燥・焼成温度の低減化も可能である。そして、乾燥・焼成温度の低減化によっても、乾燥・焼成にかかる電力を抑えて乾燥・焼成にかかる負荷を軽減でき、製造コストの低減化を図ることが可能である。また、自然環境に与える負荷を軽減することができ、更に、高温加熱に起因する塗膜成分の劣化やクラックの発生、導電性多孔質基材１６への定着力の低下等を防止できる。
【０１１１】
なお、熱処理を伴う乾燥・焼成工程において、乾燥と焼成の順序は特に問われず、乾燥と焼成が同時に行われることもある。また、主に分散剤の分解除去を行うための熱処理と、主に撥水性樹脂の溶融による結着を行うための熱処理とで温度や時間条件を変え、各熱処理を分けて行うことも可能である。
【０１１２】
このようにして、導電性多孔質基材１６の表面にＭＰＬペースト組成物を塗布して、乾燥・焼成することにより、導電性多孔質基材１６上にＭＰＬ１５が形成されて、導電性多孔質基材１６及びＭＰＬ１５からなる燃料電池用ガス拡散層１４が得られるが、このような導電性多孔質基材１６及びＭＰＬ１５からなる燃料電池用拡散層１４が組み込まれた燃料電池１では、ＭＰＬ１５の存在によってガス拡散性及び水管理性が向上し発電性能が安定化する。また、ＭＰＬ１５の成分調節により、導電性多孔質基材１６のみでは困難である電池の使用環境や運転条件等に応じた性能の制御性を獲得できる。更に、ＭＰＬ１５によって導電性多孔質基材１６の起伏を吸収して平滑な表面が得られる。即ち、導電性多孔質基材１６の炭素繊維のほつれや毛羽立ちが触媒層１３や高分子電解質膜１１に突き刺さったり接触したりすることによる短絡（ショート）の発生をＭＰＬ１５によって回避できる。
【０１１３】
そして、本実施の形態のＭＰＬペースト組成物を用いて作製されたガス拡散層１４では、ＭＰＬペースト組成物においてＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとが併用されていることで、乾燥・焼成工程で加熱したときに塗膜に発生する収縮応力が緩和されて、ＭＰＬ１５表面のクラックの発生が抑制される。そして、ＭＰＬ１５のクラックの低減によりガス拡散層１４の耐久性が向上しガス拡散層１４の特性が安定するから、燃料電池１の耐久性及び出力特性を向上させることができる。
【０１１４】
特に、ＭＰＬペースト組成物中の第１カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であると、粘性の低下によるペーストの裏抜けであったり、粘性の上昇による塗工スジが生じたりすることがなくて塗工性を確保でき、更に、ＭＰＬ１５の表面に凹凸、起伏が少なくて表面平滑性に優れる。そして、表面が平滑なＭＰＬ１５を形成できることで、燃料電池１に組込んだときでも、触媒層１３との接触性が良く、触媒層１３に機械的なストレスを与えることもないから、燃料電池１の耐久性の向上及び安定した出力特性の向上が可能である。しかも、カーボンブラックはＶＧＣＦやＣＮＴに比較して著しく低価格であるため、低コストで済む。
【０１１５】
こうして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとを併用して安価な材料であるカーボンブラックの使用により、ＭＰＬ１５表面のクラックの発生を抑制できる。そして、ＭＰＬ１５表面のクラックの発生を抑制できることで、ＭＰＬ１５表面のクラックに水が溜まる事態を防止できるから、触媒層１３とＭＰＬ１５との間でクラックに溜まった水が氷点下時に凍結することによる触媒層１３とＭＰＬ１５の剥離、破壊を防止できる。また、クラックが抑制されると、ガス拡散性が均一となり、均一なガス供給を行うことができる。よって、燃料電池１の周囲環境条件の変化にも対応でき耐久性が高く安定した燃料電池１の出力を可能とする。
【０１１６】
そして、このようにＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である高ストラクチャの第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である低ストラクチャの第２カーボンブラックとを併用するから、高ストラクチャの第１カーボンブラックと低ストラクチャの第２カーボンブラックの配合調整によるＭＰＬの孔径、空隙率の制御、即ち、ガス拡散性、導電性等の特性の制御が容易に可能となる。
【０１１７】
また、カーボンブラックは、一般的にその直径（一次粒子径）が３〜５００ｎｍ程度の炭素粒子の凝集構造であるから、表面が滑らかな表面平滑性に優れたＭＰＬ１５を得ることができる。したがって、触媒層１３との密着性を増して接触面での接触抵抗を少なくでき、発電効率を向上可能である。更に、触媒層１３への食い込みも防止され、ストレスを低減できる。よって、燃料電池１の出力の向上及び耐久性を向上させることができる。
即ち、ＭＰＬ１５の表面のクラックが抑制されるうえ、その表面平滑性に優れるから、触媒層１３との接合強度もより高くなり、ＭＰＬ１５と触媒層１３の剥離防止効果も高く、燃料電池１の長寿命化が可能となる。また、ＭＰＬ１５のクラックが抑制され、触媒層１３との接触抵抗も少ないから、導電性の向上により電池性能を高めることも可能である。
【０１１８】
更に、第１カーボンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、溶媒への分散に必要な分散剤（界面活性剤等）の使用量が少なくて済む。また、粘度上昇が抑えられて、少ない溶媒量で塗布に適した粘度特性となる。したがって、分散剤及び溶媒（水分）を熱分解・揮発させるのに必要な焼成・乾燥時間の短縮が可能であり、ガス拡散層１４の製造時間を短縮でき生産性を向上させることができる。また、焼成・乾燥時間の短縮によりエネルギの使用量、コストを削減できるから、製造コストを削減できる。
【０１１９】
よって、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、かつ、沃素吸着量８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、かつ、沃素吸着量１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとの安価な材料である所定のカーボンブラックの併用によりＭＰＬ１５のクラックの発生を抑制できるうえ、焼成・乾燥時間の短縮によって焼成・乾燥工程の負荷を軽減し、低コストでガス拡散層１４を製造できる。
【０１２０】
即ち、第１カーボンブラックがＤＢＰ吸収量２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内、かつ、沃素吸着量８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックがＤＢＰ吸収量３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内、かつ、沃素吸着量１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であると、第１カーボンブラックの比表面積とストラクチャがバランスされ、また、第２カーボンブラックの比表面積とストラクチャがバランスされているから、塗工性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を良好に維持しつつ、ＭＰＬ１５表面のクラックを抑制でき、かつ、分散剤の除去に要する加熱処理時間を短縮でき、安価な材料であるカーボンブラックの使用及び加熱処理時間の短縮により低コスト化が可能である。
【０１２１】
更に、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとの併用であるから、繊維のように高分子電解質膜１１への突き刺さりが生じることもなく、また、それらのカーボンブラックは粒子径も小さいからＭＰＬ１５の塗膜表面の凹凸が少ない。よって、燃料電池１に組み込んだときでも、高分子電解質膜１１や触媒層１３の劣化を招く恐れが少なく、燃料電池１の耐久性を向上させることができる。
【０１２２】
次に、本発明の実施の形態に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の配合組成を具体的に示して、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びそれを用いて作製した燃料電池用ガス拡散層１４の実施例について説明する。
【０１２３】
まず、本実施の形態に係るＭＰＬペースト組成物の配合組成として表１に示す配合内容で、実施例１乃至実施例６の配合のＭＰＬペースト組成物を作製した。また、比較のために併せて、比較例１乃至比較例５に係るＭＰＬペースト組成物も作製した。各実施例の配合内容を表１の上段に示し、各比較例の配合内容を表２の上段に示す。
【０１２４】
【表１】
2019040791.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2019040791.tif 000004
【０１２６】
実施例及び比較例に係るＭＰＬペースト組成物では、第１カーボンブラックとしてアセチレンブラック（例えば、電気化学工業（株）製の「デンカブラック（登録商標）」）を用い、第２カーボンブラックとしてサーマルブラック（例えば、Ｃａｎｃａｒｂ社製の「サーマックス（登録商標）」、旭カーボン（株）製の「アサヒサーマル」）を用いた。
また、撥水性樹脂としてＰＴＦＥのエマルジョン（ダイキン工業（株）製：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ[固形分（樹脂分）６１％]）を用い、分散剤として界面活性剤のトリトンＸ−１００を用い、溶媒としてイオン交換水を用いた。なお、ＰＴＦＥエマルジョンにも、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ微粒子を安定化させるための非イオン系界面活性剤（分散剤）が含まれている。
【０１２７】
第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラック、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの各ＤＢＰ吸収量、沃素吸着量は表１、表２に示した通りである。
ここで、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に準拠し、Ｓ−５００吸収量測定装置（あさひ総研社製）を用いて、カーボンブラックにＤＢＰを添加したときの粘度特性の変化によって発生するトルクを検出し、最大トルクの７０％時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇ当たりに換算して求めたものである。
また、沃素吸着量（ｍｇ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−１に準拠し、乾燥したカーボブラックを量りとり、標準沃素溶液（０．０４７３Ｎ）と混合し、遠心分離した上澄液をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、その滴定値及び試料の質量から算出したものである。
【０１２８】
また、各材料の配合量（重量部）は表１、表２に示した通りである。実施例及び比較例の全てにおいて、ＭＰＬペースト組成物の合計量が４００ｇになるように各材料の配合量、配合比を調整している。
実施例１では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１５．５重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１７ｍｇ／ｇのサーマルブラックを３．９重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．３重量部（うち固形分（樹脂分）；２．６重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．６重量部、イオン交換水を７４．７重量部の配合によって実施例１に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１２９】
この実施例１の配合では、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が８０／２０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が２５重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が６５．７重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が１６．５重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８２．２重量部である。
【０１３０】
実施例２では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１７ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって実施例２に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１３１】
この実施例２の配合では、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が５０／５０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が１００重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８３．８重量部である。なお、実施例２は、実施例１と比較すると、カーボンブラック全体の配合量が増しているが、第２カーボンブラックの配合割合を増大させたことから、少ない分散剤の使用量で十分にカーボンブラックを分散させることができた。
【０１３２】
実施例３では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを４．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１７ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１８．３重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを５．１重量部（うち固形分（樹脂分）；３．１重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を０．６重量部、イオン交換水を７１．４重量部の配合によって実施例３に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１３３】
この実施例３の配合では、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が２０／８０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が４００重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が１７．２重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が６８．８重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８６重量部である。なお、実施例３は、実施例１、実施例２と比較すると、カーボンブラック全体の配合量が増しているが、第２カーボンブラックの配合割合を増大させたことから、より少ない分散剤の使用量で十分にカーボンブラックを分散させることができた。
【０１３４】
実施例４では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって実施例４に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１３５】
この実施例４の配合では、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が５０／５０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が１００重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８３．８重量部である。
【０１３６】
実施例５では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９５ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が４８ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が２０ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって実施例５に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１３７】
この実施例５の配合でも、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が５０／５０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が１００重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が４１．９重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８３．８重量部である。
【０１３８】
実施例６では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２６２ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９７ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを６．７重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１５．８重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．８重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を０．８重量部、イオン交換水を７１．９重量部の配合によって実施例６に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１３９】
この実施例６の配合では、第１カーボンブラック／第２カーボンブラックの配合比が３０／７０であり、第１カーボンブラックの配合量１００重量部に対して、第２カーボンブラックの配合量が２３５．８重量部である。また、ペースト組成物の固形分総量１００重量部に対して、第１カーボンブラックの配合量が２５．６重量部であり、第２カーボンブラックの配合量が６０．３重量部であり、第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックの合計配合量が８５．９重量部である。
【０１４０】
一方、比較例１乃至比較例４は、実施例１乃至実施例６とはＤＢＰ吸収量や沃素吸着量が相違するカーボンブラックを使用したものである。
比較例１では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が１８５ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が８１ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１７ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって比較例１に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１４１】
比較例２では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が５１ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が２６ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって比較例２に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１４２】
比較例３では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２６ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１１ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって比較例３に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１４３】
比較例４では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２７０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１００ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１０．６重量部、第２カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇのサーマルブラックを１０．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを４．７重量部（うち固形分（樹脂分）；２．９重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．２重量部、イオン交換水を７２．９重量部の配合によって比較例４に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１４４】
更に、比較例５は、所定のＤＢＰ吸収量及び沃素吸着量の第１カーボンブラック及び第２カーボンブラックを併用することなく、カーボンブラックとして、第１カーボンブラックのみの配合である。
即ち、比較例５では、第１カーボンブラックとしてＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを１７．６重量部、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを３．９重量部（うち固形分（樹脂分）；２．４重量部）、分散剤としてのトリトンＸ−１００を１．８重量部、イオン交換水を７６．７重量部の配合によって比較例５に係るＭＰＬペースト組成物とした。
【０１４５】
これら各実施例、各比較例に係るＭＰＬペースト組成物の製造は、まず、溶媒としてのイオン交換水と分散剤としてのトリトンＸ−１００を容器（近畿容器（株）製の「ナンコー容器Ｎｏ．６０」）に入れ、攪拌してトリトンＸ−１００を溶解させる。更に、そこに、所定のカーボンブラックと撥水性樹脂としてのＰＴＦＥエマルジョンを入れる。そして、遊星式撹拌・脱泡装置（シンキー（株）製の「自転公転ミキサーＡＲ５００」）を用いて、順に、攪拌モードの回転数５００ｒｐｍで１分間、攪拌モードの回転数２０００ｒｐｍで３分間、脱泡モードの回転数２０００ｒｐｍで２分間の混合分散・脱泡を行う。このようにして、実施例、比較例に係るＭＰＬペースト組成物を製造した。
【０１４６】
更に、このようにして製造された実施例、比較例に係るＭＰＬペースト組成物を用いて燃料電池用ガス拡散層１４を作製した。具体的には、導電性多孔質基材１６としてのカーボンペーパ（東レ（株）製；ＴＧＰ−０６０、平均貫通細孔径３０μｍ；パームポロメータによる測定）を１ｍ／分の速度で引張りながら、その片面に、薄膜塗布工具（ダイヘッド）を用いて、各実施例、各比較例に係るＭＰＬペースト組成物を塗布した。このときの塗布量は、乾燥塗膜重量（マイクロポーラス層１５を形成する乾燥・焼成後の塗膜の重量）換算で３０ｇ／ｍ2となるように、薄膜塗布工具（ダイヘッド）からＭＰＬペースト組成物を所定量吐出させた。その後、空気雰囲気下において３５０℃で乾燥・焼成（加熱処理）することによって、導電性多孔質基材１６（カーボンペーパ）及びＭＰＬ１５からなるガス拡散層１４を製造した。
【０１４７】
ここで、３５０℃での乾燥・焼成（加熱処理）は、ＭＰＬ１５の撥水性が発現されるまでの所定時間行った。詳細には、乾燥・焼成（加熱処理）を所定時間行い、得られたガス拡散層１４を垂直に立て、カーボンペーパからなる導電性多孔質基材１６に塗布したＭＰＬペースト組成物の塗布膜（ＭＰＬ１５）に対し、その表面に霧吹きでイオン交換水を噴霧（３ｇ程度のイオン交換水を５回に分けて吹き付け）して、水滴が付着するか否かの撥水性の状態を確認した。このとき水滴が付着することなく転落した場合には、十分な撥水性が発現されていると判断した。一方で、水滴が付着したままの状態であったものについては撥水性が不足していると判断し、再び、新たな試験品にて乾燥・焼成（加熱処理）の時間を延ばして乾燥・焼成を行ったのち、再度、上記の撥水性確認試験を行った。撥水性が確認されなかったものについては再度新たな試験品にて乾燥・焼成時間を延ばし、上記撥水性の確認試験でＭＰＬ１５の撥水性が確認されるまで乾燥・焼成を行った。
【０１４８】
こうして、ＭＰＬ１５の十分な撥水性が確認されるまで乾燥・焼成（加熱処理）を行い、ＭＰＬ１５で十分な撥水性が発現されるまでに要する乾燥・焼成（加熱処理）の時間を求めた。各実施例、各比較例でＭＰＬ１５において撥水性の十分な発現が確認されるまでに要した乾燥・焼成時間（加熱処理時間）は、表１、表２の下段に示した通りである。
【０１４９】
そして、このようにして製造されたＭＰＬペースト組成物及びそれを使用したガス拡散層１４について、諸特性の評価を行った。具体的には、表１及び表２の下段で示したように、塗工性、３５０℃の乾燥・焼成時間、ＭＰＬ１５のクラックの有無、ＭＰＬ１５の表面平滑性についての評価を行った。
【０１５０】
塗工性については、カーボンペーパからなる導電性多孔質基材１６へのＭＰＬペースト組成物の塗工時に、ＭＰＬペースト組成物の塗布面（ＭＰＬ１５形成面）とは反対面側であるカーボンペーパ（導電性多孔質基材１６）の裏面側に、ＭＰＬペースト組成物の成分であるカーボンブラックが抜けていないかその存在の有無を目視（カーボンブラックの黒色で判断）で確認した。即ち、ＭＰＬペースト組成物の塗布面とは反対面側の導電性多孔質基材１６の裏面を見て、導電性多孔質基材１６の表面に塗布されたＭＰＬペースト組成物のカーボンブラックが導電性多孔質基材１６の孔を通過して塗布面とは反対側の面まで浸透していないかを目視で観察した。
【０１５１】
また、カーボンペーパからなる導電性多孔質基材１６に対してＭＰＬペースト組成物を塗工した際、その塗布膜に塗工スジ、かすれ（擦れ）が形成されていないかを目視で確認した。
【０１５２】
そして、塗工性については、ＭＰＬペースト組成物の塗布面とは反対面側である導電性多孔質基材１６の裏面側において、ペースト成分であるカーボンブラックの存在が確認されず（ペースト成分の裏抜けがなく）、かつ、ＭＰＬペースト組成物の塗布膜に塗工スジ、かすれが確認されなかったものを○と評価した。一方で、導電性多孔質基材１６の裏面側にペースト成分であるカーボンブラックの存在が確認されたもの、即ち、ペースト成分が導電性多孔質基材１６に浸透して（染み込んで）その裏面側に抜けてしまったものについては、ガス拡散層１４の撥水性やガス透過性が低下し、燃料電池１の電極内で発生した水分の除去がスムーズに行われず、電池性能に悪影響を与える恐れがあるため実用化に適さないとし判断し、×と評価した。また、塗布膜の塗工スジ、かすれが確認されたものについても、ＭＰＬ１５の機能が低下することから実用化に不向きであると判断し、×と評価した。
【０１５３】
３５０℃の乾燥・焼成時間（熱処理時間）については、ＭＰＬペースト組成物の塗布膜（ＭＰＬ１５）に水を噴霧したときの付着の有無で撥水性の発現を確認し、水滴が付着することのない状態になるまでの乾燥・焼成にかかる時間を評価した。十分な撥水性が確認されるまでの乾燥・焼成時間、即ち、分散剤が十分に消失・除去されて撥水性が発現するまでに必要な乾燥・焼成時間が５分以下であれば、カーボンブラックとしてアセチレンブラックのみを配合した従来例に相当する比較例５の乾燥・焼成時間（７．５分）よりも大幅に短縮させることができ、乾燥・焼成工程の負荷が軽減されて製造コストを削減できると判断し、○と評価した。ＭＰＬ１５にて撥水性が発現されるまでにかかる乾燥・焼成時間が７分以上のものについては、従来と同等の乾燥・焼成工程の負荷であるから、×と評価した。
【０１５４】
ＭＰＬ１５のクラックについては、室温（２０〜２５℃）下でガス拡散層１４のＭＰＬ１５の表面を観察し、その表面の３ｍｍ×２．５ｍｍの範囲において、幅３０μｍ以上、長さ２００μｍ以上のクラックが５個未満であれば、従来のＶＧＣＦ、ＣＮＴ等を使用したＭＰＬ１５と同等以上にクラックの発生が抑制されており、クラックの低減効果があると判断し、○と評価した。クラックが５個以上のものについては、ＭＰＬ１５の耐久性が低いと判断し×と評価した。
【０１５５】
表面平滑性については、室温（２０〜２５℃）下でガス拡散層１４のＭＰＬ１５の表面（１５ｃｍ長さ程度）をレーザ顕微鏡で観察したときに、その表面に高さ１０μｍを超える凸部が無ければ（凸部が１０μｍ以下であれば）、燃料電池１に組み込んだときでも触媒層１３に凸部が食い込んでストレスを与えることもなく触媒層１３との接着性も良好であると判断し、○と評価した。高さ１０μｍを超える凸部があるものについては、燃料電池１を構成する際に触媒層１３に食い込んでその耐久性を低下させたり、触媒層１３との接着性が低下したりして、燃料電池１の電池性能が低下する恐れがあると判断し、×と評価した。
【０１５６】
これらの評価結果は、表１及び表２の下段に示した通りである。
表１に示したように、実施例１乃至実施例６では、何れも、ペースト成分であるカーボンブラックの裏抜け（上述したように、ペースト成分のカーボンブラックが導電性多孔質基材１６の孔を抜けて導電性多孔質基材１６の裏面側まで浸透する現象）が確認されず、また、ＭＰＬペースト組成物の塗布膜に塗工スジや擦れがなく、塗工性が○の評価であった。
更に、撥水性が発現されるまでに要する３５０℃の乾燥・焼成時間も５分以下と従来よりも大幅に短縮でき、○の評価であった。
更にまた、ＭＰＬ１５において所定のクラックの発生が５個未満であり、クラックの発生が効果的に抑制されていて、○の評価であった。
そして、ＭＰＬ１５の表面平滑性についても、ＭＰＬ１５の表面において１０μｍを超える凸部の存在が確認されず、○の評価であった。
【０１５７】
特に、実施例１と、実施例２乃至実施例６との評価結果から、第１カーボンブラックとしてのカーボンブラックと第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの配合比が５０／５０≦アセチレンブラック／サーマルブラック≦２０／８０であれば、撥水性が発現されるまでに要する３５０℃の乾燥・焼成時間が３分以下であり、乾燥・焼成工程の負荷が大きく軽減され、製造コストの低減効果が高くなる。即ち、第１カーボンとしてのカーボンブラックに比して第２カーボンとしてのサーマルブラックを同等以上に配合することで、少ない分散剤の使用量及び溶媒量（イオン交換水の使用量）でカーボンブラックを溶媒（イオン交換水）中に分散させることができるから、分散剤及び溶媒の分解・揮発に要する乾燥・焼成時間を大幅に短縮できる。
【０１５８】
このように、実施例１乃至実施例６については全ての評価項目で○の評価であった。
これに対し、比較例１は、実施例１乃至実施例６のときと比較し、アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量及び沃素吸着量が少なく、ＤＢＰ吸収量が１８５ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が８１ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを使用したものである。
この比較例１では、撥水性が発現されるまでに要する乾燥・焼成時間、ＭＰＬ１５の表面平滑性については○の評価であるも、塗工性について、カーボンペーパのペースト塗布面とは反対側の裏面側において、カーボンブラックの存在が確認され、ペースト成分の裏抜けが生じており、×の評価であった。また、ＭＰＬ１５において多くのクラックが発生し、×の評価であった。
【０１５９】
即ち、比較例１では、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１７ｍｇ／ｇのサーマルブラックと併用したアセチレンブラックが、ＤＢＰ吸収量１８５ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量８１ｍｇ／ｇであり、アセチレンブラックのストラクチャが低く、また、その比表面積も小さいことから、クラックが発生しやすかった。更に、アセチレンブラックのストラクチャ構造の発達が低いことで、粘性が低く、塗工に適した粘度特性を確保できなかった。
【０１６０】
したがって、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックは、実施例１乃至実施例６から、そのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ以上、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ以上であるものが好ましい。アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ以上、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ以上であれば、ペースト成分の裏抜けが生じない塗工に適した流動特性、粘度特性を確保でき、かつ、所定のサーマルブラックとの併用でクラックを低減できる。
【０１６１】
また、比較例２は、実施例１乃至実施例６のときと比較し、サーマルブラックのＤＢＰ吸収量及び沃素吸着量が多く、ＤＢＰ吸収量が５１ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が２６ｍｇ／ｇのサーマルブラックを使用したものである。
この比較例２では、塗工性、撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間、及び、ＭＰＬ１５の表面平滑性については○の評価であるも、ＭＰＬ１５においてクラック発生の抑制効果に劣っており、×の評価であった。
【０１６２】
即ち、比較例２では、ＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックと併用するサーマルブラックが、ＤＢＰ吸収量５１ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量２６ｍｇ／ｇのサーマルブラックでは、ストラクチャが高すぎることから、ＭＰＬ１５の成膜時における収縮応力の緩和効果が小さく、効果的にクラックの発生を抑制できなかった。
【０１６３】
したがって、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックは、実施例１乃至実施例６から、ＤＢＰ吸収量が４８ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。サーマルブラックのＤＢＰ吸収量が４８ｍｌ／１００ｇ以下であれば、効果的にＭＰＬ１５のクラック発生を抑制できる。
また、本発明者らの実験研究によれば、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が多すぎると、それを分散させるのに必要な分散剤の使用量が多くなるから、乾燥・焼成の負荷を軽減できないことを確認している。
よって、実施例１乃至実施例６から、サーマルブラックのＤＢＰ吸収量が４８ｍｌ／１００ｇ以下、沃素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下であれば、効果的にＭＰＬ１５のクラック発生を抑制でき、かつ、乾燥・焼成時間を大幅に短縮できて乾燥・焼成時の負荷を軽減できる。
【０１６４】
比較例３は、実施例１乃至実施例６のときと比較し、サーマルブラックのＤＢＰ吸収量及び沃素吸着量が少なく、ＤＢＰ吸収量が２６ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１１ｍｇ／ｇのサーマルブラックを使用したものである。
この比較例３では、撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間については○の評価であるも、塗工性について、カーボンペーパのペースト塗布面とは反対側の裏面側において、カーボンブラックの存在が確認され、ペースト成分の裏抜けが生じており×の評価であった。また、ＭＰＬ１５において多くのクラックが発生し、×の評価であった。更に、ＭＰＬ１５の表面平滑性に劣り、×の評価であった。
【０１６５】
即ち、比較例３では、ＤＢＰ吸収量が２３０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が９２ｍｇ／ｇのアセチレンブラックと併用するサーマルブラックが、ＤＢＰ吸収量２６ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量１１ｍｇ／ｇであり、サーマルブラックのストラクチャが低く、また、比表面積が小さいことから、アセチレンブラックと組み合わせたときでも、粘性が低くて塗工に適した粘度特性を確保できず、そして、粒径が大きいからＭＰＬ１５の表面の平滑性を確保できなかった。更に、ＭＰＬ１５の強固さに欠け、クラックが発生しやすかった。
【０１６６】
したがって、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックは、実施例１乃至実施例６から、そのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ以上、沃素吸着量が１５ｇ／ｇ以上であるものが好ましい。サーマルブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ以上、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ以上であれば、ペースト成分の裏抜けが生じない塗工に適した流動特性、粘度特性を確保でき、また、ＭＰＬ１５の表面平滑性を低下させることもなく、ＭＰＬ１５のクラックを低減できる。
【０１６７】
比較例４は、実施例１乃至実施例６のときと比較し、アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量及び沃素吸着量が多く、ＤＢＰ吸収量が２７０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１００ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを使用したものである。
この比較例４では、撥水性を発現させるのに必要な乾燥・焼成時間及びＭＰＬ１５のクラックについては○の評価であるも、塗工性について、ＭＰＬ１５の塗布膜に塗工スジが確認されて×の評価であった。更に、ＭＰＬ１５の表面平滑性にも劣り、×の評価であった。
【０１６８】
即ち、比較例４では、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇのサーマルブラックと併用したアセチレンブラックが、ＤＢＰ吸収量２７０ｍｌ／１００ｇ、沃素吸着量１００ｍｇ／ｇのアセチレンブラックであり、アセチレンブラックのストラクチャ構造が発達し、ＭＰＬペースト組成物の粘度が上昇して硬くなり、ＭＰＬペースト組成物の塗布膜にスジが入ってしまい、ＭＰＬ１５の表面の平滑性も劣っていた。
【０１６９】
したがって、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックは、実施例１乃至実施例６から、そのＤＢＰ吸収量が２６２ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２６２ｍｌ／１００ｇ以下であれば、塗工に適した流動特性、粘度特性を確保でき、ＭＰＬ１５の表面平滑性を低下させることなく、クラックの発生を抑制できる。
また、本発明者らの実験研究によれば、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックの沃素吸着量が多すぎると、それを分散させるのに必要な分散剤の使用量が多くなるから、乾燥・焼成の負荷を軽減できないことを確認している。
よって、実施例１乃至実施例６から、アセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２６２ｍｌ／１００ｇ以下、沃素吸着量が９７ｍｇ／ｇ以下であれば、塗工に適した流動特性、粘度特性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を確保しつつ、クラックの発生を抑制でき、かつ、乾燥・焼成時間を大幅に短縮できて乾燥・焼成時の負荷を軽減できる。
【０１７０】
更に、比較例５は、サーマルブラックを省略しアセチレンブラックのみを用いた組成である。
この比較例５では、所定のサーマルブラックを用いていないことで、ＭＰＬ１５のクラックも抑制されず、×の評価である。そして、撥水性が発現するまでに要する乾燥・焼成時間も長く、×の評価である。
【０１７１】
また、本発明者らの実験によって、アセチレンブラックを省略しカーボンブラックとしてサーマルブラックのみを用いた組成では、ＭＰＬペースト組成物の成分であるカーボンブラックが裏抜けし、更に、クラックも多くて強固なＭＰＬ１５を得ることができずＭＰＬ１５としての機能を果たすことができないことを確認している。
【０１７２】
なお、本発明者らの実験研究により、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物を導電性多孔質基材１６の表面に塗布し、乾燥・焼成されることにより得られるＭＰＬ１５及び導電性多孔質基材１６からなるガス拡散層１４について、セパレータ２１のガス流路から供給される燃料ガスまたは酸化ガスをガス拡散層１４に隣接する触媒層１３に拡散させるのに十分なガス拡散性を備え、また、水詰まり（フラッディング）を防止する水の排出性が確保されていることを確認している。即ち、ガスの供給性、排水性も良く、燃料電池１に組み込んだ際の反応効率も良好である。更に、ＭＰＬ１５表面のクラックが抑制されているから、電子を効率的に移動させる導電性も高いものであることを確認している。特に、アノード側のガス拡散層１４Ａを構成するのに好適である。
【０１７３】
このように、所定のＤＢＰ吸収量のアセチレンブラックとサーマルブラックを併用した上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物によれば、従来例に相当するアセチレンブラックのみを使用した比較例５と比較して、クラックの発生が抑制される。これは、所定のＤＢＰ吸収量のアセチレンブラックとサーマルブラックの併用により、粒子の間隙が減少して緻密性が高まり、また、カーボンブラックの粒子の３次元連鎖構造が適度に緩和されてバランスされ、成膜時の収縮応力が少なくなるためである。
【０１７４】
そして、ＭＰＬ１５表面のクラックが抑制されているから、触媒層１３とＭＰＬ１５との間で電池反応により生成された水分も溜まり難いので、氷点下時の水分の凍結をきっかけに生じる触媒層１３とＭＰＬ１５の剥離や破壊を防止することができる。また、触媒層１３とＭＰＬ１５の一部の欠落や粒子の脱落による空孔やガス流路２１の目詰まりを防止できる。よって、燃料電池１の寿命を長くでき、安定した電池性能、電池出力を確保できる。
また、このようにＭＰＬ１５のクラックが抑制されていることから、燃料電池１に組み込む際のスタック時にセパレータの圧でセルを強く締結したときでも、ＭＰＬ１５が壊れ難い。
【０１７５】
更に、上記各実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物では、アセチレンブラックの沃素吸着量に対し、サーマルブラックの沃素吸着量が０．１５〜０．２１倍の範囲内であり、従来例に相当するアセチレンブラックのみを使用した比較例５と比較して、分散剤としてのトリトンＸ−１００の使用量が０．３〜０．８倍である。即ち、カーボンブラックの総量を１００重量部としたときに、比較例５の分散剤の配合量は、１０．２重量部であるのに対し、実施例１乃至実施例６のＭＰＬペースト組成物では、分散剤の配合量が２．６〜８．２重量部の範囲内であり、トリトンＸ−１００の使用量を２０％〜７５％低減でき、少ない分散剤の使用量でカーボンブラックを分散可能である。また、上記実施例１乃至実施例６では、比較例５と比較して、溶媒としてのイオン交換水の量が少なくても、塗工に適した粘度特性が確保されている。
【０１７６】
そして、分散剤及びイオン交換水の使用量が少ないことから、分散剤及びイオン交換水を除去・消失させて撥水性を発現させるのに要する乾燥・焼成時間が少なくて済んでいる。即ち、上記実施例１乃至実施例６では、比較例５と比較して、撥水性を発現させるのに要する乾燥・焼成時間が０．２倍〜０．６７倍であり、乾燥・焼成時間が従来の約１／５〜７／１０の時間で済む。よって、エネルギの消費量が少なく、製造コストを低減できる。
【０１７７】
このように上記実施例１乃至実施例６に係るマイクロポーラス層形成用ペースト組成物は、カーボンブラックと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ樹脂と、分散剤としてのトリトンＸ−１００と、溶媒としてのイオン交換水とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物であって、カーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックを併用したものである。
【０１７８】
また、上記実施例１乃至実施例６に係るガス拡散層１４は、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ樹脂と、分散剤としてのトリトンＸ−１００と、溶媒としてのイオン交換水とを含有するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材１６に塗布し、乾燥・焼成してなるものであり、導電性多孔質基材１６の表面に対して、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物から得られるコーティング層としてのＭＰＬ１５が形成されたものである。
【０１７９】
このような上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、安価に入手できるカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックとを併用したことで、カーボンブラックのストラクチャであるカーボン粒子が連鎖する３次元構造のバランスが良くて成膜時の収縮応力が緩和され、ＭＰＬ１５のクラックの発生が抑制された。よって、ＭＰＬ１５の耐久性を向上でき、特に、クラックに水が溜まってそれが氷点下時に凍結することでＭＰＬ１５と触媒層１３との界面で剥離が生じたりＭＰＬ１５が破壊されたりする事態を防止でき、燃料電池１の耐久性や出力特性を向上させることができる。
【０１８０】
そして、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ以上であると、塗布した際にペースト成分が裏抜けすることもなく良好な塗工性を確保でき、また、ＭＰＬ１５にクラックが発生し難い。第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２６０ｍｌ／１００ｇ以下であると、塗布膜に塗工スジが形成されることなく塗工性を確保でき、ＭＰＬ１５の表面の凹凸も少なく表面平滑性を確保できる。
更に、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ以上であると、粘度特性の低下によるペーストの裏抜けがなくて塗工性も良く、また、ＭＰＬ１５にクラックが発生し難い。第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックのＤＢＰ吸収量が４８ｍｌ／１００ｇ以下であると、ＭＰＬのクラックの発生を効果的に抑制できる。
【０１８１】
したがって、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であれば、ＭＰＬのクラックの発生を効果的に抑制でき、そして、粘性の低下によるペーストの裏抜けであったり、粘性の上昇による塗工スジが生じたりすることもなくて塗工性が良い。更に、ＭＰＬ１５に凹凸が少なくて表面平滑性に優れる。よって、燃料電池１に組込んだときでも、触媒層１３との接触性が良く、触媒層１３に機械的なストレスを与えることもないから、燃料電池１の耐久性の向上及び安定した出力特性の向上が可能である。
【０１８２】
こうして、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、ＭＰＬ１５の表面平滑性に優れ、かつ、安価な材料である特定のカーボンブラックの併用により、ＭＰＬ１５のクラックの発生を抑制できるから、安定したガス拡散性、導電性等の特性を発揮できるＭＰＬ１５を形成でき、また、ＭＰＬ１５の耐久性を向上できる。更には、燃料電池１に組込んだときでも、触媒層１３との接触性が良く、触媒層１３に機械的なストレスを与えることもない。したがって、燃料電池１の耐久性及び出力の安定性を向上できる。
【０１８３】
特に、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、第１カーボンブラックはアセチレンブラックであり、第２カーボンブラックはサーマルブラックであるから、ＶＧＣＦ、ＣＮＴに比較して著しく低価格であるアセチレンブラックとサーマルブラックの併用であり、極めて低コストで済む。また、アセチレンブラック及びサーマルブラックは共に熱分解の製法で製造されたものでもあり、相性がよく、成膜時の収縮応力を効果的に緩和できる。更に、アセチレンブラックとサーマルブラックは、共に純度が高く、特にアセチレンブラックは極めて不純物が少ないものであるから、短絡等による電池性能の低下を招くことなく燃料電池１の出力特性の向上が可能である。
【０１８４】
そして、上記実施例１乃至実施例６に係るＭＰＬペースト組成物及びそれを用いたガス拡散層１４によれば、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であるから、溶媒への分散に必要な分散剤（界面活性剤等）の使用量が少なくて済む。また、粘度上昇が抑えられて、少ない溶媒量で塗布に適した粘度特性となる。したがって、分散剤及び溶媒（水分）を熱分解・揮発させるのに必要な焼成・乾燥時間の短縮が可能であり、ガス拡散層１４の製造時間を短縮でき生産性を向上させることができる。また、焼成・乾燥時間の短縮によりエネルギの使用量、コストを削減できるから、製造コストを削減できる。
【０１８５】
特に、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ以上であると、ＭＰＬ１５にクラックが発生し難い。また、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックの沃素吸着量が９７ｍｇ／ｇ以下であると、塗膜に塗工スジが形成されることもなくて塗工性がよく、ＭＰＬ１５の表面平滑性にも優れる。よって、燃料電池１に組込んだときでも、触媒層１３との接触性が良く、触媒層１３に機械的なストレスを与えることもないから、燃料電池１の耐久性の向上及び安定した出力特性の向上が可能である。
更に、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ以上であると、ＭＰＬ１５の表面に凹凸が少なくてＭＰＬ１５の表面平滑性を確保できる。また、ＭＰＬ１５にクラックが発生し難い。加えて、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が２０ｍｇ／ｇ以下であると、分散に必要な分散剤の使用量を効果的に抑えて、焼成・乾燥時間を大幅に短縮にできる。
【０１８６】
したがって、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックの沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内であれば、塗工性がよく、ＭＰＬ１５の表面平滑性にも優れ、かつ、クラックの発生を防止できるうえ、分散に必要な分散剤の使用量を効果的に抑えて、焼成・乾燥時間を大幅に短縮にできる。よって、ＭＰＬ１５の低コスト化及び生産性を向上でき、かつ、燃料電池１の耐久性の向上及び安定した出力特性をより高めることができる。
【０１８７】
こうして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックとの併用より、塗工性及びＭＰＬ１５の表面平滑性を低下させることなく、低コストで効果的にＭＰＬ１５のクラックを抑制でき、かつ、乾燥・焼成工程の負荷を軽減できて低コスト化及び生産性の向上が可能である。
【０１８８】
特に、これら沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックでは、その平均１次粒子径（中位径）が２０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲内であり、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックでは、その平均１次粒子径（中位径）が２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内であり、このようなカーボンブラックでは何れも黒鉛粉末のように平均１次粒子径（中位径）が１μｍを超える材料でなく、カーボンブラックの平均１次粒子径（中位径）は３５０ｎｍ以下であるから、表面が滑らかな表面平滑性に優れたＭＰＬ１５を得ることができる。そして、ＭＰＬ１５表面の凹凸が極めて少ないと、触媒層１３との密着性を増し、接触面での接触抵抗も少なく、発電効率を増大できる。また、触媒層１３への食い込みが少なく機械的なストレスを与えることもない。よって、燃料電池１の安定した出力を確保でき、また、燃料電池１の長寿命化が可能である。
【０１８９】
なお、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」の本文及び解説の用語の定義によれば、中位径とは、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数（または質量）が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径（直径）、即ち、オーバサイズ５０％の粒径であり、通常、メディアン径または５０％粒子径といいＤ５０と表わされる。定義的には、平均粒子径と中位径で粒子群のサイズを表現されるが、ここでは、商品説明の表示、レーザ回折・散乱法によって測定した値である。そして、この「レーザ回折・散乱法によって測定した中位径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてレーザ回折・散乱法によって得られた粒度分布において積算重量部が５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。上記粒子径の数値は、厳格なものでなく概ねであり、当然、測定等による誤差を含む概略値であり、数割の誤差を否定するものではない。この誤差の観点から見ると、平均粒子径との差も正規分布に近いほど僅少であり、平均粒子径≒中位径であり、平均粒子径＝中位径と見做すこともできる。
【０１９０】
更に、本発明者らの実験研究によれば、上記実施例１で使用した第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックのＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内であり、第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックのＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内とした条件で、第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックの配合比がアセチレンブラック／サーマルブラック＝１０／９０であると、効果的にクラックの抑制効果が得られず、アセチレンブラック／サーマルブラック＝９０／１０であると、ペースト成分の裏抜けが生じやすいことを確認している。
したがって、好ましくは、アセチレンブラックとサーマルブラックの配合比が、アセチレンブラック／サーマルブラック＝２０／８０〜８０／２０の範囲内であれば、塗工性を低下させることなく、所定のＤＢＰ吸収量のアセチレンブラックとサーマルブラックの併用により効果的にＭＰＬ１５のクラックを抑制できる。そして、ＭＰＬ１５の所望特性の実現が容易である。
【０１９１】
ところで、上記実施例は、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ樹脂と、分散剤としてのトリトンＸ−１００と、溶媒としてのイオン交換水とを遊星式撹拌・脱泡装置で混合分散するマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法の発明と捉えることもできる。
【０１９２】
また、上記実施例は、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が８５ｍｇ／ｇ〜９７ｍｇ／ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、沃素吸着量が１５ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックと、撥水性樹脂としてのＰＴＦＥ樹脂と、分散剤としてのトリトンＸ−１００と、溶媒としてのイオン交換水とを遊星式撹拌・脱泡装置で混合分散することにより作製したマイクロポーラス層形成用ペースト組成物を導電性多孔質基材１６に塗布し、乾燥・焼成する燃料電池用ガス拡散層１４の製造方法の発明と捉えることもできる。
【０１９３】
このようなマイクロポーラス層形成用ペースト組成物の製造方法及び燃料電池用ガス拡散層１４の製造方法によれば、遊星式撹拌・脱泡装置によって低コストで分散可能であるうえ、第１カーボンブラックと第２カーボンブラックのカーボン粒子の３次元構造が維持され、そして、ＤＢＰ吸収量が２１０ｍｌ／１００ｇ〜２６２ｍｌ／１００ｇの範囲内である第１カーボンブラックとしてのアセチレンブラックと、ＤＢＰ吸収量が３２ｍｌ／１００ｇ〜４８ｍｌ／１００ｇの範囲内である第２カーボンブラックとしてのサーマルブラックとの併用により、ＭＰＬ１５の成膜時の収縮応力が緩和されて、ＭＰＬ１５表面のクラックの発生が抑制される。よって、低コストでＭＰＬ１５表面のクラックの発生を抑制できる。
【０１９４】
なお、本実施の形態のマイクロポーラス層形成用ペースト組成物及びそれを用いて作製した燃料電池用ガス拡散層１４は固体高分子形燃料電池１に限らず、例えば、ダイレクトメタノール形燃料電池等のその他燃料電池にも適用可能である。
【０１９５】
また、本発明を実施するに際しては、マイクロポーラス層形成用ペースト組成物、燃料電池用拡散層１４のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、その他の製造工程について、本実施の形態に限定されるものではない。
更に、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【０１９６】
１      燃料電池
１４    ガス拡散層
１５    マイクロポーラス層
１６    導電性多孔質基材
【図１】
2019040791.tif 000005