(57)【要約】【課題】機械的性質に優れ、高い発電性能を発現できる圧電素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】圧電素子１は、高分子不織布３が少なくとも１層含まれるように、該高分子不織布および高分子樹脂シート２が積層された積層体からなり、この高分子不織布３を構成する繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であり、高分子樹脂シート２は、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子不織布が少なくとも１層含まれるように、該高分子不織布および高分子樹脂シートが積層された積層体からなる圧電素子であって、
前記高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が、圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であり、
前記高分子樹脂シートは、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートであることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電セラミックス粒子内包繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍであり、かつ前記繊維に前記圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電セラミックス粒子内包繊維は３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなり、前記高分子樹脂シートは５０〜８０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなり、
前記高分子不織布の１層の厚みが１０〜３００μｍであり、前記高分子樹脂シートの１層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電素子。
【請求項４】
前記積層体の２つの主平面側がいずれも前記高分子樹脂シートであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項５】
高分子不織布を構成する繊維の一部が繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造である高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、前記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層させる工程と、
前記積層された積層体をプレスを用いて圧着することで一体化する工程とを含む圧電素子の製造方法であって、
前記高分子不織布は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に前記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された高分子不織布であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子とその製造方法に関し、特に環境振動を利用した振動発電に好適な圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、身近に存在する振動、太陽光、室内光、電波等のエネルギーを採取し、電力変換する環境発電が注目されており、電子機器等の自立型電源への適用が進みつつある。環境発電のうち振動を利用する発電は振動発電と呼ばれ、圧電、電磁誘導、静電誘導等の方式がある。
圧電方式は発電素子として圧電素子を用いるものであり、材料の圧電特性を利用することから電磁誘導、静電誘導に比べて構造が単純であることに利点がある。圧電素子に求められる特性は高い発電性能、耐衝撃性等である。
【０００３】
圧電素子を構成する材料は無機圧電材料、有機圧電材料に大別される。無機圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表されるペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスが広く用いられており、有機圧電材料としてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。無機圧電材料は有機圧電材料に比べて発電性能に優れるが、柔軟性、耐衝撃性は劣る。
【０００４】
無機圧電材料と有機圧電材料を複合化させることで、高い発電性能と、柔軟性、耐衝撃性を併せ持つ圧電素子を作製する試みもなされている。例えば特許文献１では、樹脂と圧電粒子とを有する圧電体層を積層した複合圧電素子が提案されており、２つの第１圧電体層の間に、この第１圧電体層よりも圧電粒子濃度が低い第２圧電体層が配置された構造である。第２圧電体層の圧電粒子濃度を低くすることにより、複合圧電素子の曲げ耐性を向上させている。また、特許文献２では、有機ポリマーを含むファイバーを用いて形成された不織布または織布を含み、かつ、無機フィラーを含む圧電性シートが開示されている。
本発明者らは、圧電セラミックス粒子が保持または配合された高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層された積層体からなる圧電素子であって、この積層体は、上記高分子不織布１層の２つの主平面側に上記高分子樹脂シートがそれぞれ１層ずつ積層された積層体より発生する発電量以上の発電量を実現できる圧電素子を発明し、出願している（特許文献３）。
また、本発明者らは、高分子不織布を構成する繊維がその少なくとも一部に圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であることを特徴とする圧電素子について出願している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−５０４３２号
【特許文献２】ＷＯ２０１５／００５４２０
【特許文献３】特願２０１６−２００８６３号
【特許文献４】特願２０１７−２０７１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１記載の圧電性シートは、不織布との積層体について開示していない。
特許文献２記載の圧電性シートは、無機フィラーを含有する繊維からなる不織布または織布であることが、保管時および使用時（応力下）に無機フィラーの脱落を防ぐことができるため、好ましいとしている。しかしながら、無機フィラーが繊維内部に含有される場合と、繊維表面に付着または結合される場合とで発電性能がどうなるかの点で検討がなされていない。ここで、無機フィラーが繊維内部に含有されている状態を内包という。
特許文献３においても、圧電セラミックス粒子が繊維に内包される場合と、繊維表面に付着または結合される場合で発電性能がどうなるかの点で検討がなされていない。
特許文献４は、圧電セラミックス粒子が繊維に内包される不織布と、樹脂シート層との積層体の発電性能について開示されていない。
環境振動を利用した振動発電において、特許文献１〜４に開示されている圧電素子よりも柔軟性、耐衝撃性などの機械的性質に優れ、より高められた発電性能が得られる圧電素子が求められている。
【０００７】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造の不織布および樹脂シートの積層体を用いることにより、機械的性質に優れ、高い発電性能を発現できる圧電素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電素子は、高分子不織布が少なくとも１層含まれるように、該高分子不織布および高分子樹脂シートが積層された積層体からなる圧電素子である。この高分子不織布を構成する繊維は、この繊維の少なくとも一部が圧電セラミックス粒子を内包した圧電セラミックス粒子内包繊維であり、上記高分子樹脂シートは、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートであることを特徴とする。
【０００９】
また、上記圧電セラミックス粒子内包繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍであり、かつ上記繊維に上記圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満たすことを特徴とする。
本発明の圧電素子において、圧電セラミックス粒子内包繊維は３０〜６０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなり、上記高分子樹脂シートは５０〜８０体積％の圧電セラミックス粒子が配合されている高分子組成物からなり、上記高分子不織布の１層の厚みが１０〜３００μｍであり、上記高分子樹脂シートの１層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする。
また、上記積層体の２つの主平面側がいずれも上記高分子樹脂シートであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の圧電素子の製造方法は、高分子不織布を構成する繊維の一部が繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造である高分子不織布と、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シートとを、上記高分子不織布が少なくとも１層含まれるように積層させた積層体から発電できる上記記載の圧電素子の製造方法であり、上記高分子不織布と上記高分子樹脂シートとを積層させる工程と、この積層された積層体をプレスを用いて圧着することで一体化する工程とを含み、上記高分子不織布は、高分子を水または有機溶剤に溶解させた溶液に前記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを電界紡糸する電界紡糸法によって製造された高分子不織布であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧電素子は、高分子不織布を構成する繊維の少なくとも一部が圧電セラミックス粒子を内包した構造であるので、繊維に機械的応力が負荷されると、圧電セラミックス粒子まで容易に応力が伝搬し、高い発電性能を示す。また、高分子不織布を構成する繊維の平均直径ａが０.５〜５μｍ、繊維に内包した圧電セラミックス粒子の平均粒径ｂが０.１〜５μｍ、かつ上記繊維に上記圧電セラミックス粒子が内包されている部分においてａ≧ｂの関係を満足しているため、高分子不織布の大部分において均質な内包構造が形成される。
【００１２】
本発明の圧電素子は、高分子樹脂シート層と高分子不織布層を積層することで一体化させているので、柔軟性を損ねることなく高い圧電性を発現できる。また、高分子樹脂シートに圧電セラミック粒子が５０〜８０体積％と高充填されているので、圧電素子表面に電荷が誘起され、容易に電荷を取り出すことができる。さらに、高分子不織布層に圧電セラミック粒子が３０〜６０体積％と高充填され、高分子不織布の１枚の厚みが１０〜３００μｍであるので、柔軟性を損ねることなく高い圧電性を発現できる。
【００１３】
本発明の圧電素子の製造方法は、上記圧電セラミックス粒子内包繊維が電界紡糸法によって製造されるので、繊維内に圧電セラミックス粒子を容易に、かつ確実に内包させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の圧電素子の一例を示す図である。
【図２】高分子不織布の模式図である。
【図３】従来の高分子不織布の模式図である。
【図４】積層体の分極方法の一例を示す図である。
【図５】供試用の圧電素子の図である。
【図６】圧電により発生する電力を測定する方法を示す回路図である。
【図７】発電量測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の圧電素子は、高分子不織布が少なくとも１層含まれるように、該高分子不織布および高分子樹脂シートが積層された積層体からなる圧電素子である。本発明者らは、不織布を構成する繊維に圧電セラミックス粒子を内包したこの構造の高分子不織布が、繊維表面に圧電セラミックス粒子を外包した構造の不織布より、発生する発電量が大きいことを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明の圧電素子の断面図の一例を図１に示す。図１は、圧電素子を構成する積層体の表裏２つの主平面側がいずれも高分子樹脂シートとなる場合であり、図１（ａ）は高分子樹脂シートと高分子不織布とを交互に積層した例であり、図１（ｂ）は高分子不織布を複数枚積層した例である。なお、図１は厚さを拡大して表した積層体の模式図であり、不織布等は概念的に表している。
図１（ａ）に示す圧電素子１ａ（以下、積層体１ａともいう）は、圧電セラミックス粒子が配合された高分子樹脂シート２と、圧電セラミックス粒子が不織布内に内包された高分子不織布３とが交互に積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ａの表裏を形成している。高分子樹脂シート２の積層枚数をｎ、高分子不織布３の積層枚数をｍとした場合、積層体１ａにおける枚数の関係式としては、ｎ＝ｍ＋１となる。また、最小構造の積層体はｎが２枚で、ｍが１枚であり、これが最小構造の積層体となる。
【００１７】
図１（ｂ）に示す圧電素子１ｂ（以下、積層体１ｂともいう）は、上記高分子不織布３が複数枚積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体１ｂの表裏を形成している。この場合においても、最小積層体はｎが２枚で、ｍが１枚である。積層体１ｂの枚数の関係式としては、ｎが定数２であり、ｍは高分子不織布３の積層枚数に応じて２、３、４、・・・の値となる。
【００１８】
本発明の圧電素子１を構成する積層体は、図１（ａ）および（ｂ）に示されるように、高分子不織布３と高分子樹脂シート２とが交互に積層されているか、および／または、高分子不織布３が複数枚積層されていることが好ましい。なお、積層体は、図１（ａ）および（ｂ）に示される積層体のみに限定されることなく、高分子不織布３が少なくとも１層含まれるように積層された積層体であればよい。例えば高分子不織布３を複数枚積層して、この積層体と高分子樹脂シート２とを積層することができる。
【００１９】
本発明の圧電素子に使用される高分子不織布の模式図を図２に示す。図２（ａ）は高分子不織布の断面図であり、図２（ｂ）はＡ部拡大断面図である。図２（ａ）に示すように、高分子不織布３を構成する繊維４が、この繊維４に圧電セラミックス粒子５を内包した構造である。図２（ｂ）に示すように、この内包構造のため、高分子不織布に機械的応力Ｐが負荷されると、繊維４に機械的応力ｐが負荷される。この応力ｐは圧電セラミックス粒子５にまで容易に応力が伝搬する。
【００２０】
高分子不織布は、図２（ｂ）に示すように、繊維４の平均直径をａ、圧電セラミックス粒子５の平均粒径をｂとするとき、繊維４に圧電セラミックス粒子５が内包されている部分４ａにおいて、ａ≧ｂの関係を満たすことが好ましい。ａ＜ｂになると、繊維４の表面に付着または結合した圧電セラミックス粒子の割合が増加し、均質な内包構造になりにくい。
【００２１】
繊維表面に圧電セラミックス粒子が付着または結合した構造の従来の不織布の断面図を図３に示す。図３に示すように、圧電セラミックス粒子５’が繊維４’に全て内包されることなく存在する場合、高分子不織布３’に機械的応力が負荷されても、繊維４’が緩衝材となり機械的応力が伝搬しない圧電セラミックス粒子５’が出現する。このため、同一の機械的応力を印加しても発電性能が向上しない。このように、繊維に圧電セラミックス粒子を内包した構造の不織布は、繊維表面に圧電セラミックス粒子を付着または結合した構造の不織布に比較して、発生する発電量がより大きい。
【００２２】
高分子不織布を構成する繊維の全体が内包構造になっている必要はなく、一部でもよい。個数基準で、圧電セラミックス粒子の１０％以上が内包されていることが好ましい。
【００２３】
圧電セラミックス粒子は、１種類の圧電セラミックス粒子であっても、異なる種類の圧電セラミックス粒子の組合せであってもよい。圧電セラミックス粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックス粒子であることが好ましい。例えば、ニオブ、鉛、チタン、亜鉛、バリウム、ビスマス、ジルコニウム、ランタン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの元素のうち、１種以上を含む圧電セラミックス粒子が挙げられる。これらの中で、鉛を含有しないＮＫＮ粒子、またはチタン酸バリウム粒子が人体および環境への安全に優れる点からより好ましい。ＮＫＮ粒子は、（Ｎａ0.5Ｋ0.5）ＮｂＯ3で代表されるセラミック粒子である。ＮＫＮ粒子は炭酸ナトリウムと、炭酸カリウムと、酸化ニオブの固体反応によって製造することができる。
【００２４】
高分子不織布は、繊維化した高分子材料を熱・機械的または化学的な作用によって接着または絡み合わせることで布にしたものであれば使用できる。高分子不織布となる高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、また、分子構造に起因する圧電性の有無は問わない。耐熱性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましく、柔軟性に優れるものがより好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢという）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
高分子不織布に上記圧電セラミックス粒子が内包される。高分子不織布は上記圧電セラミックス粒子と共に圧電性を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、不織布層内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末等が挙げられる。また、無機充填剤として、不織布層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー等が挙げられる。
【００２６】
高分子不織布は、圧電セラミックス粒子を３０〜６０体積％配合し、残部が上記高分子材料とするか、または残部が上記高分子材料および圧電性を有しない上記無機充填剤であることが好ましく、圧電セラミックス粒子の配合量は５０〜６０体積％であることがより好ましい。圧電セラミックス粒子が３０体積％未満では圧電性が向上せず、６０体積％を超えると高分子不織布の機械的強度が低下する。また、圧電性を有しない無機充填剤は、繊維表面に付着または結合させてもよい。
【００２７】
高分子不織布を構成する繊維の平均直径は０.５〜５μｍであることが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。平均直径が５μｍより大きいと、不織布層のポーラスの体積が減少するため発電性能が低下する。また、平均直径が０.５μｍ未満では、繊維に圧電セラミックス粒子を内包させるのが困難になる場合がある。なお、本発明における繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡で得られた画像により測定・算出された平均値である。
【００２８】
繊維に内包させる圧電セラミックス粒子の平均粒径は、０.１〜５μｍであることが好ましく、０.１〜１μｍであることがより好ましい。圧電セラミックス粒子の平均粒径が０.１μｍ未満になると繊維内部への均一分散が難しく、５μｍより大きいと、繊維の機械的強度が低下する。なお、本発明における平均粒径は、レーザー回析法により測定・算出された５０％粒子径（Ｄ５０）である。
【００２９】
高分子不織布の製造方法は、平均直径が０.５〜５μｍの繊維を用いて薄い不織布とできる方法であれば使用できる。本発明においては、高分子材料を水または有機溶剤に溶解させた溶液に上記圧電セラミックス粒子を分散することで得たスラリーを用いて、電界紡糸法により製造することが好ましい。電界紡糸法は、電界紡糸装置のシリンジのニードルと、コレクターとの間に電圧を印加し、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出することで不織布を作製する方法である。コレクターの形状はドラム型、ディスク型、プレート型等、特に限定されるものではないが、大面積の不織布を作製できるドラム型が好ましい。得られた不織布は乾燥させることで水または有機溶剤を除去できる。
【００３０】
高分子不織布１枚の厚さは１０〜３００μｍである。高分子不織布の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの圧電性が低下し、３００μｍを超えると圧電素子に振動を与えた際に高分子不織布の内部で破断が生じる場合がある。
【００３１】
高分子樹脂シートを構成する高分子材料は、その種類が特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、合成ゴム、天然ゴムのいずれであってもよい。圧電素子の耐熱性を上げるためには、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂、またはガラス転移点が１５０℃以上の非晶性樹脂がより好ましい。具体的には、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル等の高分子材料が挙げられる。
【００３２】
上記高分子材料に上述した圧電セラミックス粒子が配合される。圧電セラミックス粒子を高分子樹脂シートに配合する場合、圧電セラミックス粒子に高分子バインダーを用いて結合させた造粒粉とすることが好ましい。高分子バインダーは、高分子樹脂シートを構成する高分子材料とは異なる材料であることが好ましい。高分子バインダーとして具体的には、アクリル系、セルロース系、ＰＶＡ系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系高分子などが挙げられる。造粒粉を用いることにより、圧電セラミックス粒子の高充填化が可能となる。造粒の方法は特に限定されるものではなく、噴霧造粒、転動造粒、押出し造粒、圧縮造粒等、公知の方法を用いることができる。造粒粉の平均粒子径は１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜５０μｍである。
【００３３】
高分子樹脂シートは上記圧電セラミックス粒子と共に圧電性を有しない無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤を配合する場合、シート層内での電荷移動を容易にする目的で導電性フィラーを配合することが好ましい。導電性フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属粉末、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。また、無機充填剤として、シート層の機械的強化を向上させるために補強材を配合できる。補強材としてはカーボンナノチューブ、ウィスカー、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００３４】
高分子樹脂シートは、圧電セラミックス粒子を５０〜８０体積％含有し、残部が上記高分子材料とするか、または残部が高分子材料および圧電性を有しない上記無機充填剤であることが好ましく、圧電セラミックス粒子の配合量は７０〜８０体積％であることがより好ましい。高分子樹脂シートに圧電セラミックス粒子が高充填されていると高分子樹脂シート層の表面に電荷が誘起され易くなる。また、高分子樹脂シートにおいて、上記高分子材料は少なくとも２０体積％配合されていることが好ましい。圧電セラミックス粒子が５０体積％未満では圧電性が向上せず、８０体積％を超えると高分子樹脂シートの機械的強度が低下する。なお、配合割合の算出において、圧電セラミックス粒子は、上記造粒粉とする前の粒子をいう。
【００３５】
高分子樹脂シートの製造方法は、薄いシート状とできる方法であれば使用できる。本発明においては、上記高分子材料を溶解させた水または有機溶剤中に、上記圧電セラミックス粒子等の充填材を分散させてスラリーを製造し、このスラリーを支持体上に塗布して薄膜とし、水または有機溶剤を乾燥等により除去する製造方法が好ましい。スラリーを支持体上に塗布する方法はドクターブレード法に代表されるテープキャスト法、スピンコート法等、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
高分子樹脂シート１枚の厚さは、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。高分子樹脂シート層の厚みが１０μｍ未満では圧電素子としたときの機械的強度が低下し、１００μｍを超えると柔軟性が低下して圧電素子に振動を与えた際にクラックを生じる場合がある。
【００３７】
本発明の圧電素子は、上記高分子樹脂シートと高分子不織布との積層体を一体化させることで、シート状の圧電素子が得られる。一体化はプレスを用いて圧着する方法等が挙げられる。
また、本発明の圧電素子の分極方法は、上記一体化された圧電素子に直流電界を印加する工程を含むことが好ましい。具体的な分極方法として、大気中にてコロナ放電を用いる方法、１００〜２００℃に加熱したシリコーンオイル中にて直流電界を印加する方法等が挙げられる。
【００３８】
積層体からなる圧電素子１の発電量について研究した。圧電素子としては、図１（ａ）に示すように、高分子樹脂シート２と高分子不織布３とが交互に積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体の表裏を形成している積層体からなる圧電素子１ａ、および図１（ｂ）に示すように、高分子不織布３が複数枚積層され、高分子樹脂シート２ａおよび２ｂが積層体の表裏を形成している積層体からなる圧電素子１ｂを準備した。
高分子樹脂シート２は、ＰＶＡ樹脂中に平均粒子径０．５μｍのＮＫＮ粒子が５０体積％配合され、１枚の厚さが４０μｍのシートを準備した。
高分子不織布３は、平均粒子径０．５μｍのＮＫＮ粒子が５０体積％配合されたＰＶＤＦスラリーを用いて電界紡糸法により作製した、１枚の厚さが４０μｍの不織布である。高分子不織布３の平均繊維径は０．２および２μｍの２種類であり、平均繊維径０．２μｍの高分子不織布は繊維表面に圧電セラミックス粒子が付着または結合した外包構造であり、平均繊維径２μｍの高分子不織布は繊維に圧電セラミックス粒子を内包した内包構造である。
【００３９】
圧電素子１ａは、高分子樹脂シート２の積層枚数をｎ、高分子不織布３の積層枚数をｍとして、ｎ−ｍ構造で表される。圧電素子の発電量測定試料として、２−１構造、３−２構造、４−３構造、５−４構造、６−５構造、および７−６構造の６種類の積層体とし、それぞれの積層体について外包構造および内包構造の試料を作製した。準備した試料合計は１２試料である。
【００４０】
圧電素子１ｂは、積層体の表裏を形成している高分子樹脂シート２の積層枚数が２枚であるので、高分子不織布３の積層枚数をｍとして、２−ｍ構造で表される。圧電素子の発電量測定試料として、２−１構造、２−３構造、２−５構造、２−７構造、および２−９構造の５種類の積層体とし、それぞれの積層体について外包構造および内包構造の試料を作製した。準備した試料合計は１０試料である。
【００４１】
それぞれの積層体を１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度６５℃の条件で３分間加圧してシート状の積層体からなる圧電素子１ａおよび１ｂを作製した。
図４は圧電素子１の分極方法の一例を示した模式図である。アースされた試料台６上に積層体（１ａまたは１ｂ）を置き、積層体の上面から垂直方向に３ｍｍの距離に設置した針状電極７によって直流電界を印加して生じるコロナ放電によって分極処理をして圧電素子を作製した。処理条件は室温にて、電圧２０ｋＶ、処理時間１０分間とした。
【００４２】
図５は供試用の圧電素子の一例を示す図である。層厚さは拡大して表した。図５（ａ）は平面図であり、図５（ｂ）は図１に示す圧電素子１ａのＡ−Ａ断面図であり、図５（ｃ）は図１に示す圧電素子１ｂのＡ−Ａ断面図である。分極処理をした積層体からなる圧電素子１ａおよび１ｂの両面に銀ペースト８を塗布し、上部および下部電極を形成し、銅箔テープ９を取り付けて供試用の圧電素子とした。
【００４３】
図６は圧電により発生する電力を測定する方法を示す回路図である。図６に示す回路を用いて、圧電素子の長手方向（図５に示す矢印方向）に１７０Ｈｚの伸縮振動を与え、１振動当たりの発電量を測定した。圧電素子は負荷抵抗１０に接続され、負荷抵抗１０に発生する電力はオシロスコープ１１によって測定した。
【００４４】
測定結果を図７に示す。図７（ａ）は圧電素子１ａ、図７（ｂ）は圧電素子１ｂの結果をそれぞれ示す。
圧電素子１ａの最大発電量は内包構造でかつ４−３構造のときであり、発電量は７６０ｎＷであった。圧電素子１ｂの最大発電量は２−５構造であり、発電量は７０１ｎＷであった。
また、圧電素子１ａは圧電素子１ｂよりも引張試験における引張応力および歪が大きくなった。この結果、圧電素子１ａが好ましい構造である。
【００４５】
図７に示すように、１枚の高分子不織布３の２つの主平面側に２枚の高分子樹脂シート２がそれぞれ１枚ずつ積層された２−１構造の積層体が最小単位となる。この最小単位より、高分子不織布３の積層枚数が増加するに従い発電量は増加傾向を示す。しかし、この発電量は単調に増加するのではなく、圧電素子１ａの場合は４−３構造、圧電素子１ｂの場合は２−５構造で最大発電量となり、それ以降は高分子不織布３の積層枚数が増加するに従い発電量が減少傾向を示す。すなわち、高分子樹脂シート２と高分子不織布３との積層枚数には発電量に関して最適値が存在する。
【００４６】
本発明は、この最適値の両側一定範囲を特定するもので、上記最小単位の積層体より発生する発電量以上の発電量を実現できる積層体であることが好ましい。具体的には、圧電素子１ａの場合、３−２構造、４−３構造、５−４構造、６−５構造、および７−６構造であり、好ましくは、３−２構造、４−３構造、５−４構造、および６−５構造である。また、圧電素子１ｂの場合は、２−１構造、２−３構造、２−５構造、２−７構造、および２−９構造であり、好ましくは２−１構造、２−３構造、２−５構造、および２−７構造である。
【００４７】
本発明の圧電素子は、高分子樹脂シート層と不織布層を一体化させており、高分子樹脂シート層に圧電セラミックス粒子を高充填することで、圧電素子表面に電荷が誘起され易く、容易に電荷を取り出すことができる。また、不織布層に圧電セラミックス粒子が内包され高充填されることで、柔軟性を損ねることなく高い圧電性を発現できる。さらに、シート層の厚み、不織布層の厚み、シート層と不織布層の層数を最適化することで発電性能を向上させることができる。このため、本発明の圧電素子は振動発電、電流センサー、電圧センサーの用途に適用でき、特に環境振動を利用した振動発電に好適である。
【実施例】
【００４８】
実施例１〜１４、および比較例１〜８
圧電セラミックスとして用いたＮＫＮ粒子は、Ｎａ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｋ2ＣＯ3（純度９９.９％）、Ｎｂ2Ｏ5（純度９９.９％）を原料粉末とした。この原料粉末を十分に混合し、混合物を１０９８℃で２時間焼結した後、解砕することで平均粒径０．５μｍの粉末を作製した。さらに、この粉末を高分子バインダーであるポリウレタン溶液に分散させて、スプレードライヤー法により造粒粉を作製した。
【００４９】
高分子樹脂シートは、ＰＶＡを７質量％溶解させた水溶液に、上記造粒粉を分散させることで調整したスラリーを、支持体上にテープキャストすることで作製した。テープキャストにはドクターブレード型塗工機（株式会社井元製作所製：ＩＭＣ−７０Ｆ０−Ｃ型）を用いた。得られたシートを室温で乾燥させることで水を除去し、高分子樹脂シートとした。
【００５０】
高分子不織布はＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液に上記ＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを電界紡糸することで作製した。電界紡糸装置は井元製作所製：ＩＭＣ−１６３９型を用いた。ＰＶＤＦを溶解させたジメチルスルホキシド溶液の濃度を０.１１ｇ／ｍＬとし、ＰＶＤＦに対して５０体積％のＮＫＮ粒子を分散させたスラリーを用い、シリンジのニードルと、コレクターとの間に高電圧を印加することで、シリンジ内のスラリーをコレクターに向かって射出し、不織布を作製した。なお、高分子不織布の繊維の平均直径は、ＰＶＤＦの分子量、ジメチルスルホキシド溶液中のＰＶＤＦ濃度、印加電圧を調整することで制御した。繊維の平均直径をａ、圧電セラミックス粒子の平均粒径をｂとしたとき、ａ≧ｂとなるようにすることで内包構造を含む高分子不織布を、ａ＜ｂとすることで繊維表面に圧電セラミックス粒子が付着または結合した高分子不織布を作り分けた。得られた不織布は室温で乾燥させることでジメチルスルホキシドを除去し、高分子不織布とした。
【００５１】
高分子樹脂シート、高分子不織布をそれぞれ１３ｍｍ×２８ｍｍの大きさに切断し、交互に積層させた後、または高分子不織布を複数枚積層させた後、プレスにて圧力４０ＭＰａ、温度６５℃の条件で３分間加圧することで積層体を得た。積層体の構造、高分子樹脂シートの厚さ、高分子樹脂シートのＮＫＮ配合量、高分子不織布の厚さ、高分子不織布を構成する繊維の平均直径、高分子不織布の構造（内包構造および／または外包構造）について表１および表２に示す。
【００５２】
図４に示す、アースされた試料台６上に上記積層体を置き、積層体の上面から垂直方向に３ｍｍの距離に設置した針状電極７によって直流電界を印加して生じるコロナ放電によって分極処理をして圧電素子１を製作した。処理条件は室温にて、電圧２０ｋＶ、処理時間１０分間とした。
【００５３】
得られた圧電素子の裏表両面に、図５に示すように、銀ペースト８を塗布し、上部および下部電極を形成し、銅箔テープ９を取り付けて圧電素子を得た。この圧電素子を用いて、図６に示す回路を用いて、圧電素子の長手方向（図５に示す矢印方向）に１７０Ｈｚの伸縮振動を与え、１振動当たりの発電量を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００５４】
【表１】
2019169561.tif 000003
【００５５】
【表２】
2019169561.tif 000004
【００５６】
実施例６に示すように、内包構造かつ４−３構造の圧電素子が最大の発電量となる結果であった。また、高分子樹脂シート層中のＮＫＮ粒子配合量は多いほど発電量が大きい値であったが、比較例３（高分子樹脂シート１層の厚み４０μｍ、ＮＫＮ粒子配合量９０体積％）、比較例４（高分子樹脂シート１層の厚み５μｍ、ＮＫＮ粒子配合量７０体積％）ではシート層の破断が生じたため発電量の測定ができなかった。また、発電量は、高分子不織布層の繊維の平均直径が０.５〜５μｍの範囲で良好な値を示した。表２に高分子不織布層の厚みによる発電量を示した。実施例１３（高分子不織布１層の厚み２００μｍ）が最も優れる結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の圧電素子は、環境振動を利用した振動発電の分野で使用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１  圧電素子
２  高分子樹脂シート
３  高分子不織布
４  高分子不織布を構成する繊維
５  圧電セラミックス粒子
６  試料台
７  針状電極
８  銀ペースト
９  銅箔テープ
１０  負荷抵抗
１１  オシロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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