(57)【要約】【課題】水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を抑制する。【解決手段】キャパシタは、ランタンを含有する固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する第１および第２の電極層と、を有する基体を備える。キャパシタは、さらに、基体を挟んで第１の方向に互いに対向する第１および第２のカバー層を備える。第１および第２のカバー層の少なくとも一方である特定カバー層は、固体電解質層に含まれる固体電解質と同一種類の固体電解質を主成分として含むと共に、酸化ランタンを含む。【選択図】図２
2019004111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンを含有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する第１および第２の電極層と、を有する基体と、
前記基体を挟んで前記第１の方向に互いに対向する第１および第２のカバー層と、
を備えるキャパシタにおいて、
前記第１および第２のカバー層の少なくとも一方である特定カバー層は、前記固体電解質を主成分として含むと共に、酸化ランタンを含むことを特徴とする、キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載のキャパシタにおいて、
前記酸化ランタンの含有率は、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のキャパシタにおいて、
前記酸化ランタンの粒子の平均粒子径は、３μｍ以下であることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のキャパシタにおいて、
前記固体電解質層におけるランタンの含有量Ｃ１（ｍｏｌ％）に対する、前記特定カバー層におけるランタンの含有量Ｃ２（ｍｏｌ％）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１より大きく、１．３より小さいことを特徴とする、キャパシタ。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のキャパシタにおいて、
前記特定カバー層に含まれる酸化ランタンの粒子は均一に分散していることを特徴とする、キャパシタ。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のキャパシタにおいて、
前記固体電解質は、リチウムと、ランタンと、ジルコニウムと、を含む酸化物であることを特徴とする、キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスとして、電解液と電極とを備えるキャパシタ（イオンキャパシタ）が知られている。また、電解液の代わりに固体電解質が用いられたキャパシタ（以下、「固体キャパシタ」という）も知られている。
【０００３】
固体キャパシタは、固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層を挟んで所定の方向に互いに対向する第１および第２の電極層とを備える。また、固体キャパシタでは、各電極層が外部に露出することを回避するために、固体電解質層と各電極層とを有する構造体（以下、「基体」という）の外側にカバー層が設けられることがある。
【０００４】
固体キャパシタに用いられる固体電解質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３０４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＬＺ等の固体電解質は、水分に触れるとイオン伝導性が低下する。そのため、従来の固体キャパシタでは、水分が内部に侵入して固体電解質層まで達すると、固体電解質層に含まれる固体電解質のイオン伝導性が低下し、その結果、固体キャパシタの容量が低下する、という課題がある。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示されるキャパシタは、ランタンを含有する固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する第１および第２の電極層と、を有する基体と、前記基体を挟んで前記第１の方向に互いに対向する第１および第２のカバー層と、を備えるキャパシタにおいて、前記第１および第２のカバー層の少なくとも一方である特定カバー層は、前記固体電解質を主成分として含むと共に、酸化ランタンを含む。本キャパシタでは、基体の外側に配置された特定カバー層が酸化ランタンを含むため、キャパシタの内部に水分が侵入しても、特定カバー層に含まれる酸化ランタンが水分と反応して水酸化ランタンに変化することにより、水分を特定カバー層において捕捉することができる。そのため、本キャパシタによれば、水分が特定カバー層の内側に配置された基体内に侵入することを抑制することができる。これにより、水分が基体を構成する固体電解質層に含まれる固体電解質に接触して固体電解質のイオン伝導性が低下し、その結果、キャパシタの容量が低下する、という事態の発生を抑制することができる。また、本キャパシタでは、特定カバー層が、固体電解質層に含まれる固体電解質と同一種類の固体電解質を主成分として含むため、特定カバー層と固体電解質層との間で、焼成時の収縮量や使用時の熱膨張・収縮量を互いに近くすることができる。そのため、本キャパシタによれば、特定カバー層と固体電解質層との界面付近にクラックや剥離が発生することを抑制することができる。これにより、そのようなクラックや剥離に起因して固体電解質層のイオン伝導性が低下したり、クラックや剥離箇所から水分が侵入して固体電解質層のイオン伝導性が低下したりすることを抑制することができ、その結果、キャパシタの容量が低下することを抑制することができる。
【００１０】
（２）上記キャパシタにおいて、前記酸化ランタンの含有率は、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。本キャパシタによれば、特定カバー層における酸化ランタンの含有率が１ｖｏｌ％以上であるため、特定カバー層に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分を特定カバー層において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を効果的に抑制することができる。また、本キャパシタによれば、特定カバー層における酸化ランタンの含有率が２０ｖｏｌ％以下であるため、特定カバー層に一定以上の機械的強度を持たせることができ、特定カバー層の破損等の発生を抑制することができる。
【００１１】
（３）上記キャパシタにおいて、前記酸化ランタンの粒子の平均粒子径は、３μｍ以下である構成としてもよい。本キャパシタによれば、特定カバー層における酸化ランタンの平均粒子径が３μｍ以下であるため、特定カバー層に含まれる酸化ランタンの粒子の比表面積を比較的大きくすることができる。そのため、特定カバー層に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分を特定カバー層において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を効果的に抑制することができる。
【００１２】
（４）上記キャパシタにおいて、前記固体電解質層におけるランタンの含有量Ｃ１（ｍｏｌ％）に対する、前記特定カバー層におけるランタンの含有量Ｃ２（ｍｏｌ％）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１より大きく、１．３より小さい構成としてもよい。本キャパシタによれば、上記比（Ｃ２／Ｃ１）が１より大きいため、特定カバー層に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分を特定カバー層において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を効果的に抑制することができる。また、特定カバー層においてランタン成分を過剰気味にすることにより、特定カバー層に適度な気孔を導入することができ、特定カバー層の吸湿機能をさらに高めることができる。また、本キャパシタによれば、上記比（Ｃ２／Ｃ１）が１．３より小さいため、特定カバー層と固体電解質層との間で、焼成時の収縮量や使用時の熱膨張・収縮量を互いに近くすることができる。そのため、特定カバー層と固体電解質層との界面付近にクラックや剥離が発生することを抑制することができ、これにより、そのようなクラックや剥離に起因して固体電解質層のイオン伝導性が低下したり、クラックや剥離箇所から水分が侵入して固体電解質層のイオン伝導性が低下したりすることを抑制することができ、その結果、キャパシタの容量が低下することを抑制することができる。
【００１３】
（５）上記キャパシタにおいて、前記特定カバー層に含まれる酸化ランタンの粒子は均一に分散している構成としてもよい。本キャパシタによれば、特定カバー層に含まれる酸化ランタンの粒子が均一に分散しているため、水分を特定カバー層においてより確実に捕捉することができ、水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を一層効果的に抑制することができる。
【００１４】
（６）上記キャパシタにおいて、前記固体電解質は、リチウムと、ランタンと、ジルコニウムと、を含む酸化物である構成としてもよい。本キャパシタによれば、固体電解質層に良好なイオン伝導性を持たせることができ、高容量のキャパシタを実現しつつ、水分の侵入によるキャパシタの容量低下の発生を抑制することができる。
【００１５】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、キャパシタやその製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態におけるキャパシタ１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置におけるキャパシタ１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置におけるキャパシタ１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶの位置におけるキャパシタ１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。
【図５】性能評価結果を示す説明図である。
【図６】変形例のキャパシタ１００ａのＸＺ断面構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．キャパシタ１００の構成：
図１は、本実施形態におけるキャパシタ１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置におけるキャパシタ１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置におけるキャパシタ１００のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図４は、図２のＩＶ−ＩＶの位置におけるキャパシタ１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、キャパシタ１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。他の図についても同様である。
【００１８】
キャパシタ１００は、略直方体状の本体部１１０と、一対の外部電極（第１の外部電極１５１および第２の外部電極１５２）とを備える。一対の外部電極１５１，１５２は、本体部１１０におけるＸ軸に略直交する両側面を覆うように配置されている。各外部電極１５１，１５２は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の導電性材料により構成されている。なお、本実施形態では、外部電極１５１，１５２は、本体部１１０の上記両側面に加えて、本体部１１０におけるＸ軸方向の両端部の表面（Ｙ軸に略直交する表面、および、Ｚ軸に略直交する表面）も覆っている。
【００１９】
本体部１１０は、基体１１３と、一対のカバー層（第１のカバー層１１１および第２のカバー層１１２）とを備える。
【００２０】
基体１１３は、略直方体状であり、その厚さ（Ｚ軸方向の大きさ）は、例えば５μｍ〜２０μｍである。基体１１３は、固体電解質層１２３と、固体電解質層１２３を挟んでＺ軸方向（上下方向）に互いに対向する一対の内部電極層（第１の内部電極層１２１および第２の内部電極層１２２）を備える。なお、Ｚ軸方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
【００２１】
固体電解質層１２３は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。固体電解質層１２３は、ランタンを含有する固体電解質を含んでいる。本実施形態では、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であり、例えば、リチウムとランタンとジルコニウムとを含む酸化物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）である。
【００２２】
各内部電極層１２１，１２２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。各内部電極層１２１，１２２は、例えばニッケル（Ｎｉ）等の導電性材料により構成されている。第１および第２の内部電極層１２１，１２２は、特許請求の範囲における第１および第２の電極層に相当する。
【００２３】
第１の内部電極層１２１は、固体電解質層１２３における上側の表面上に配置されている。第１の内部電極層１２１は、第１の外部電極１５１に接続されていると共に、第２の外部電極１５２側に延びており、固体電解質層１２３における上側の表面の大部分（例えば、７０％以上）を覆っている。ただし、第１の内部電極層１２１は、第２の外部電極１５２とは接続されておらず、第１の内部電極層１２１と第２の外部電極１５２との間には隙間が存在する。この隙間においては、固体電解質層１２３の上側の表面が、第１の内部電極層１２１に覆われていない。すなわち、基体１１３の上側の表面は、第１の内部電極層１２１の上側の表面の全体と、固体電解質層１２３の上側の表面の一部と、により構成されている。
【００２４】
また、第２の内部電極層１２２は、固体電解質層１２３における下側の表面上に配置されている。第２の内部電極層１２２は、第２の外部電極１５２に接続されていると共に、第１の外部電極１５１側に延びており、固体電解質層１２３における下側の表面の大部分（例えば、７０％以上）を覆っている。ただし、第２の内部電極層１２２は、第１の外部電極１５１とは接続されておらず、第２の内部電極層１２２と第１の外部電極１５１との間には隙間が存在する。この隙間においては、固体電解質層１２３の下側の表面が、第２の内部電極層１２２に覆われていない。すなわち、基体１１３の下側の表面は、第２の内部電極層１２２の下側の表面の全体と、固体電解質層１２３の下側の表面の一部と、により構成されている。
【００２５】
各カバー層１１１，１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材である。各カバー層１１１，１１２の厚さ（Ｚ軸方向の大きさ）は、例えば５０μｍ〜２００μｍである。
【００２６】
第１のカバー層１１１は、基体１１３の上側に配置され、基体１１３の上側の表面の全体を覆っている。第１のカバー層１１１の存在により、第１の内部電極層１２１が外部に露出することが回避される。
【００２７】
また、第２のカバー層１１２は、基体１１３の下側に配置され、基体１１３の下側の表面の全体を覆っている。第２のカバー層１１２の存在により、第２の内部電極層１２２が外部に露出することが回避される。
【００２８】
本実施形態では、各カバー層１１１，１１２は、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質（例えば、ＬＬＺ）と同一種類の固体電解質を主成分として含んでいる。なお、本明細書において、主成分とは、体積含有率（ｖｏｌ％）が５０％以上である成分を意味する。すなわち、本実施形態では、各カバー層１１１，１１２は、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質と同一種類の固体電解質を５０ｖｏｌ％以上の割合で含んでいる。
【００２９】
また、本実施形態では、各カバー層１１１，１１２は、さらに、酸化ランタンを含有している。酸化ランタンを含有している第１のカバー層１１１および第２のカバー層１１２は、特許請求の範囲における特定カバー層に相当する。
【００３０】
なお、各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、例えば、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。また、固体電解質層１２３におけるランタンの含有量Ｃ１（ｍｏｌ％）に対する、各カバー層１１１，１１２におけるランタンの含有量Ｃ２（ｍｏｌ％）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１より大きく、１．３より小さいことが好ましい。また、各カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンの粒子は、均一に分散していることが好ましい。なお、本明細書において、粒子が均一に分散しているとは、以下の条件を満たす場合をいう。すなわち、該条件は、各カバー層１１１，１１２の断面のＳＥＭ写真（倍率：５００倍）において、該断面と平行の長さ１００μｍの線分を１０本引いたとき（ただし、各線分間の最短距離は１０μｍ以上とする）、該線分上に存在する酸化ランタンの粒子の数が３０個以上、１５０個以下であり、かつ、該線分上に存在する酸化ランタンの粒子の平均粒径が２μｍ以上、３μｍ以下である、という条件である。
【００３１】
本実施形態のキャパシタ１００を充電する際には、一対の外部電極１５１，１５２間に電圧が印加される。これにより、一対の外部電極１５１，１５２にそれぞれ接続された一対の内部電極層１２１，１２２間に電圧が印加され、キャパシタ１００が充電される。また、本実施形態のキャパシタ１００を放電する際には、一対の外部電極１５１，１５２に負荷が接続される。これにより、一対の内部電極層１２１，１２２に接続された一対の外部電極１５１，１５２を介して、負荷に電力が供給される。
【００３２】
Ａ−２．キャパシタ１００の製造方法：
本実施形態におけるキャパシタ１００の製造方法の一例は、以下の通りである。
【００３３】
はじめに、固体電解質層１２３の形成材料（例えば、ＬＬＺ）を用いて、固体電解質層用グリーンシートを作製し、該固体電解質層用グリーンシートを所定のサイズに切断する。また、カバー層１１１，１１２の形成材料（例えば、ＬＬＺ＋酸化ランタン）を用いて、カバー層用グリーンシートを作製し、該カバー層用グリーンシートを所定のサイズに切断する。
【００３４】
次に、導電性材料（例えば、ニッケル）を用いて電極ペーストを作製する。該電極ペーストを、例えばスクリーン印刷により、固体電解質層用グリーンシートの一方および他方の表面に印刷する。このときの印刷パターンは、それぞれ、第１の内部電極層１２１および第２の内部電極層１２２に対応するパターンである。
【００３５】
次に、固体電解質層用グリーンシートの両側に、１枚または複数枚のカバー層用グリーンシートが配置された積層体を作製する。該積層体の両側面に上記電極ペーストを塗布する。このときの塗布パターンは、それぞれ、第１の外部電極１５１および第２の外部電極１５２に対応するパターンである。
【００３６】
次に、上記積層体を所定の条件で焼成する。以上により、上述した構成のキャパシタ１００が製造される。
【００３７】
Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態のキャパシタ１００は、ランタンを含有する固体電解質を含む固体電解質層１２３と、固体電解質層１２３を挟んでＺ軸方向に互いに対向する第１および第２の内部電極層１２１と、を有する基体１１３を備える。キャパシタ１００は、さらに、基体１１３を挟んでＺ軸方向に互いに対向する第１および第２のカバー層１１１，１１２を備える。各カバー層１１１，１１２は、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質と同一種類の固体電解質を主成分として含むと共に、酸化ランタンを含む。このように、本実施形態のキャパシタ１００では、基体１１３の外側に配置された各カバー層１１１，１１２が酸化ランタンを含むため、キャパシタ１００の内部に水分が侵入しても、各カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンが水分と反応して水酸化ランタンに変化することにより、水分を各カバー層１１１，１１２において捕捉することができる。そのため、本実施形態のキャパシタ１００によれば、水分が各カバー層１１１，１１２の内側に配置された基体１１３内に侵入することを抑制することができる。これにより、水分が基体１１３を構成する固体電解質層１２３に含まれる固体電解質に接触して固体電解質のイオン伝導性が低下し、その結果、キャパシタ１００の容量が低下する、という事態の発生を抑制することができる。
【００３８】
また、本実施形態のキャパシタ１００では、各カバー層１１１，１１２が、固体電解質層１２３に含まれる固体電解質と同一種類の固体電解質を主成分として含むため、各カバー層１１１，１１２と固体電解質層１２３との間で、焼成時の収縮量や使用時の熱膨張・収縮量を互いに近くすることができる。そのため、本実施形態のキャパシタ１００によれば、各カバー層１１１，１１２と固体電解質層１２３との界面付近にクラックや剥離が発生することを抑制することができる。これにより、そのようなクラックや剥離に起因して固体電解質層１２３のイオン伝導性が低下したり、クラックや剥離箇所から水分が侵入して固体電解質層１２３のイオン伝導性が低下したりすることを抑制することができ、その結果、キャパシタ１００の容量が低下することを抑制することができる。
【００３９】
なお、各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、例えば、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率が１ｖｏｌ％以上であると、各カバー層１１１，１１２に一定以上の吸湿機能を持たせることができるため、水分を各カバー層１１１，１１２において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を効果的に抑制することができる。また、各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率が２０ｖｏｌ％以下であると、各カバー層１１１，１１２に一定以上の機械的強度を持たせることができるため、各カバー層１１１，１１２の破損等の発生を抑制することができる。
【００４０】
また、各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。各カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径が３μｍ以下であると、各カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンの粒子の比表面積を比較的大きくすることができるため、各カバー層１１１，１１２に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分を各カバー層１１１，１１２において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を効果的に抑制することができる。
【００４１】
また、固体電解質層１２３におけるランタンの含有量Ｃ１（ｍｏｌ％）に対する、各カバー層１１１，１１２におけるランタンの含有量Ｃ２（ｍｏｌ％）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１より大きく、１．３より小さいことが好ましい。上記比（Ｃ２／Ｃ１）が１より大きいと、各カバー層１１１，１１２に一定以上の吸湿機能を持たせることができるため、水分を各カバー層１１１，１１２において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を効果的に抑制することができる。なお、各カバー層１１１，１１２においてランタン成分を過剰気味にすることにより、各カバー層１１１，１１２に適度な気孔を導入することができ、各カバー層１１１，１１２の吸湿機能をさらに高めることができる。また、上記比（Ｃ２／Ｃ１）が１．３より小さいと、各カバー層１１１，１１２と固体電解質層１２３との間で、焼成時の収縮量や使用時の熱膨張・収縮量を互いに近くすることができる。そのため、各カバー層１１１，１１２と固体電解質層１２３との界面付近にクラックや剥離が発生することを抑制することができ、これにより、そのようなクラックや剥離に起因して固体電解質層１２３のイオン伝導性が低下したり、クラックや剥離箇所から水分が侵入して固体電解質層１２３のイオン伝導性が低下したりすることを抑制することができ、その結果、キャパシタ１００の容量が低下することを抑制することができる。
【００４２】
また、各カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンの粒子は、均一に分散していることが好ましい。各カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンの粒子が均一に分散していると、水分を各カバー層１１１，１１２においてより確実に捕捉することができるため、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を一層効果的に抑制することができる。
【００４３】
また、固体電解質層１２３および各カバー層１１１，１１２に含まれる固体電解質は、リチウムと、ランタンと、ジルコニウムと、を含む酸化物であることが好ましい。固体電解質として、リチウムと、ランタンと、ジルコニウムと、を含む酸化物を用いることにより、固体電解質層１２３に良好なイオン伝導性を持たせることができ、高容量のキャパシタ１００を実現しつつ、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を抑制することができる。
【００４４】
Ａ−４．性能評価：
上述した実施形態のキャパシタ１００のサンプルを複数作製し、作製された複数のキャパシタ１００のサンプルを用いて性能評価を行った。図５は、性能評価結果を示す説明図である。
【００４５】
Ａ−４−１．各サンプルについて：
（各サンプルの作製方法）
図５に示すように、１０個のサンプル（Ｓ１〜Ｓ１０）のキャパシタ１００を、上述した実施形態において説明した製造方法に従って作製した。各サンプルのキャパシタ１００の詳細な作製方法は、以下の通りである。
【００４６】
はじめに、固体電解質層１２３用の形成材料として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウムを所定の配合比で秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合して材料混合物を得た。このときの配合比（ｍｏｌ比）は、ＬＬＺの量論比に一致するように、リチウム（炭酸リチウム）：ランタン（水酸化ランタン）：ジルコニウム（酸化ジルコニウム）＝７：３：２とした。
【００４７】
同様に、カバー層１１１，１１２用の形成材料として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウムを所定の配合比で秤量し、エチルアルコールと共に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合して材料混合物を得た。このときの配合比（ｍｏｌ比）は、リチウム：ランタン：ジルコニウム＝７：Ｘｌ：２とし、ランタンの配合比Ｘｌをサンプル毎に異ならせた。具体的には、図５に示すように、サンプルＳ９では、ランタンの配合比ＸｌをＬＬＺの量論比（Ｘｌ＝３）と一致させた。また、サンプルＳ１０では、ランタンの配合比ＸｌをＬＬＺの量論比（Ｘｌ＝３）に対して過少とした。また、サンプルＳ１〜Ｓ８では、ランタンの配合比Ｘｌを量論比（Ｘｌ＝３）に対して過剰とした。なお、サンプルＳ１からＳ８にかけて、ランタンの配合比Ｘｌを徐々に大きくした。
【００４８】
次に、上記固体電解質層１２３用の材料混合物を乾燥させた後、アルミナルツボを用いて、大気雰囲気下で、最高温度１０００℃で１０時間保持して仮焼を行い、固体電解質仮焼粉末を得た。この固体電解質仮焼粉末に、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤を加え、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合・粉砕し、その後乾燥して、固体電解質粉末を得た。この固体電解質粉末に、分散剤、可塑剤、バインダ、有機溶剤を加えて混合し、固体電解質スラリーを作製した。この固体電解質スラリーを用いて、ドクターブレード法により固体電解質層用グリーンシートを作製した。
【００４９】
同様に、上記カバー層１１１，１１２用の材料混合物を乾燥させた後、アルミナルツボを用いて、大気雰囲気下で、最高温度１０００℃で１０時間保持して仮焼を行い、固体電解質仮焼粉末を得た。この固体電解質仮焼粉末に、メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤を加え、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合・粉砕し、その後乾燥して、固体電解質粉末を得た。この固体電解質粉末に、分散剤、可塑剤、バインダ、有機溶剤を加えて混合し、固体電解質スラリーを作製した。この固体電解質スラリーを用いて、ドクターブレード法によりカバー層用グリーンシートを作製した。
【００５０】
また、所定量のニッケル粉末に、バインダ、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、三本ロールで混練して電極ペーストを作製した。
【００５１】
次に、固体電解質層用グリーンシートを所定のサイズに切断し、その一方および他方の表面に、例えばスクリーン印刷により、電極ペーストを印刷した。このときの印刷パターンは、それぞれ、第１の内部電極層１２１および第２の内部電極層１２２に対応するパターンである。
【００５２】
次に、カバー層用グリーンシートを１０層積層したものを２つ作製した。作製された２つの１０層の積層体の間に固体電解質層用グリーンシートを挟み、カバー層用グリーンシート１０層／固体電解質層用グリーンシート１層／カバー層用グリーンシート１０層により構成された積層体を作製した。
【００５３】
次に、上記積層体を、所定のサイズに切断した。その後、該積層体の両側面に、電極ペーストを塗布した。このときの塗布パターンは、それぞれ、第１の外部電極１５１および第２の外部電極１５２に対応するパターンである。
【００５４】
次に、上記積層体を脱脂し、０．１３％の水素を含む窒素雰囲気下で、最高温度１２００℃で２時間保持して焼成した。以上により、各サンプルのキャパシタ１００の作製が完了する。各サンプルのキャパシタ１００大きさは、縦（図１のＸ軸方向）１１ｍｍ×横（同Ｙ軸方向）６ｍｍ×厚さ（同Ｚ軸方向）０．２１ｍｍであった。また、各カバー層１１１，１１２の厚さは、１００μｍであった。
【００５５】
（サンプルの分析方法）
作製された各サンプルのキャパシタ１００を以下の方法に従い分析した。すなわち、各サンプルのキャパシタ１００を切断して、積層方向（内部電極層１２１，１２２の表面に垂直な方向）に平行な断面（以下、「積層方向断面ＣＳ１」という）と、面方向（内部電極層１２１，１２２の表面に平行な方向）に平行な断面（以下、「面方向断面ＣＳ２」という）とを露出させた。各断面を研磨した後、各断面におけるカバー層１１１，１１２の領域を含むＳＥＭ画像を取得した。各断面のＳＥＭ画像において、濃淡差によって酸化ランタン粒子を識別した。なお、ＥＤＳ解析により、該粒子が酸化ランタンであることを確認した。画像解析ソフトウェアを使用したＳＥＭ画像の解析を行うことにより、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率（ｖｏｌ％）と、酸化ランタンの平均粒子径とを測定した。なお、酸化ランタンの含有率（ｖｏｌ％）は、酸化ランタンの粒子の面積比率から算出した。また、酸化ランタンの平均粒子径の測定の際には、倍率１５００倍のＳＥＭ画像を使用し、８０μｍ×８０μｍの視野に存在するすべての酸化ランタンの粒子の粒子径を測定し、各粒子の粒子径の平均値を算出した。また、酸化ランタンの粒子の粒子径は、酸化ランタンの粒子の最大フェレ径（粒子の２点間で最も長い距離）から算出した。
【００５６】
各サンプルにおいて、酸化ランタンの含有率、および、酸化ランタンの平均粒子径について、積層方向断面ＣＳ１における値と面方向断面ＣＳ２における値との平均値を算出し、該平均値を各サンプルの酸化ランタンの含有率、および、酸化ランタンの平均粒子径の値であるものとした。
【００５７】
図５に示すように、カバー層のランタンの配合比Ｘｌを量論比（Ｘｌ＝３）に対して過剰としたサンプルＳ１〜Ｓ８では、カバー層１１１，１１２に、ＬＬＺに加えて、酸化ランタンが含まれていることが確認された。なお、ランタンの配合比Ｘｌの過剰の程度が高いほど（すなわち、サンプル番号が大きいサンプルほど）、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率が高くなっている。
【００５８】
一方、カバー層のランタンの配合比Ｘｌを量論比（Ｘｌ＝３）と同一にしたサンプルＳ９、および、量論比に対して過少としたサンプルＳ１０では、カバー層１１１，１１２に酸化ランタンが含まれていないことが確認された。すなわち、これらのサンプルでは、カバー層１１１，１１２がＬＬＺから構成されていることが確認された。
【００５９】
Ａ−４−２．評価方法：
各サンプルのキャパシタ１００を用いて、耐湿性の評価を行った。具体的には、温度３０℃、湿度３０％の条件（以下、「低湿度条件」という）、および、温度３０℃、湿度８０％の条件（以下、「高湿度条件」という）で、それぞれ３回ずつキャパシタ１００の直流容量測定を行った。直流容量測定は、定電流法（ＪＩＳ規格：Ｃ５１６０−１）により行った。すなわち、温度３０℃で湿度を一定にした恒温槽内で、充電電圧を１Ｖとして１時間充電し、放電電流１μＡで放電して直流容量を測定した。低湿度条件における直流容量値の平均値に対する、高湿度条件における直流容量値の平均値の低下率を算出し、低下率が５％未満である場合に◎（良好）と判定し、低下率が５％以上、１０％未満である場合に○（合格）と判定し、低下率が１０％以上である場合に×（不合格）と判定した。
【００６０】
Ａ−４−３．評価結果：
図５に示すように、カバー層１１１，１１２に酸化ランタンが含まれていないサンプルＳ９，Ｓ１０では、耐湿性評価において×（不合格）と判定された。サンプルＳ９およびＳ１０では、カバー層１１１，１１２に酸化ランタンが含まれていないため、高湿度条件において、水分がカバー層１１１，１１２において捕捉されずに基体１１３内に侵入し、該水分が基体１１３内の固体電解質層１２３に含まれる固体電解質に接触して固体電解質のイオン伝導性が低下し、その結果、キャパシタ１００の容量が低下したものと考えられる。
【００６１】
これに対し、カバー層１１１，１１２に酸化ランタンが含まれているサンプルＳ１〜Ｓ８では、耐湿性評価において〇（合格）または◎（良好）と判定された。サンプルＳ１〜Ｓ８では、カバー層１１１，１１２に酸化ランタンが含まれているため、高湿度条件において、カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンが水分と反応して水酸化ランタンに変化することにより水分が捕捉され、水分が基体１１３内に侵入することが抑制されたものと考えられる。これにより、水分が基体１１３内の固体電解質層１２３に含まれる固体電解質に接触して固体電解質のイオン伝導性が低下する、という事態の発生が抑制され、その結果、キャパシタ１００の容量が低下することが抑制されたものと考えられる。このように、本性能評価により、各カバー層１１１，１１２が酸化ランタンを含む構成を採用することにより、水分をカバー層１１１，１１２において捕捉することができ、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を抑制できることが確認された。
【００６２】
なお、図５に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ８では、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下の範囲内である。カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率が１ｖｏｌ％以上であると、カバー層１１１，１１２に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分をカバー層１１１，１１２において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を効果的に抑制できるものと考えられる。また、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率が２０ｖｏｌ％以下であると、カバー層１１１，１１２に一定以上の機械的強度を持たせることができ、カバー層１１１，１１２の破損等の発生を抑制することができると考えられる。以上のことから、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、１ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましいと言える。
【００６３】
また、図５に示すように、サンプルＳ２〜Ｓ６では、耐湿性評価において◎（良好）と判定された。サンプルＳ２〜Ｓ６では、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、２．８ｖｏｌ％以上、１１．８ｖｏｌ％以下の範囲内である。そのため、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの含有率は、２．８ｖｏｌ％以上、１１．８ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましいと言える。
【００６４】
また、図５に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ８では、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径は、３μｍ以下である。カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径が３μｍ以下であると、カバー層１１１，１１２に含まれる酸化ランタンの粒子の比表面積を比較的大きくすることができ、その結果、カバー層１１１，１１２に一定以上の吸湿機能を持たせることができ、水分をカバー層１１１，１１２において効果的に捕捉し、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を効果的に抑制できるものと考えられる。そのため、カバー層１１１，１１２における酸化ランタンの平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましいと言える。
【００６５】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００６６】
上記実施形態におけるキャパシタ１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、第１のカバー層１１１と第２のカバー層１１２との両方が酸化ランタンを含有しているが、第１のカバー層１１１と第２のカバー層１１２との一方のみが酸化ランタンを含有しているとしてもよい。この場合には、第１のカバー層１１１および第２のカバー層１１２の内、酸化ランタンを含有しているカバー層が、特許請求の範囲における特定カバー層に相当する。このような構成でも、特定カバー層が酸化ランタンを含むため、特定カバー層に含まれる酸化ランタンが水分と反応して水酸化ランタンに変化することにより、水分を特定カバー層において捕捉することができ、その結果、水分の侵入によるキャパシタ１００の容量低下の発生を抑制することができる。
【００６７】
また、上記実施形態におけるキャパシタ１００を構成する各部材の形成材料は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、固体電解質層１２３およびカバー層１１１，１１２に含有される固体電解質としては、上記実施形態において例示したＬＬＺの他に、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０．０４以上、０．１６以下）を利用することができる。また、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＴａｘＯ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等のリチウムイオン伝導性固体電解質を利用することができる（ｘは任意の数）。
【００６８】
また、内部電極層１２１，１２２や外部電極１５１，１５２の形成材料としては、上記実施形態において例示したニッケルの他に、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等の導電性材料を利用可能である。
【００６９】
また、上記実施形態におけるキャパシタ１００の製造方法は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、内部電極層１２１，１２２の形成方法としては、上記実施形態において例示したスクリーン印刷の他に、薄膜法、塗布法、溶射法、スパッタ法、メッキ法等を利用可能である。
【００７０】
また、上記実施形態では、キャパシタ１００の基体１１３が、１つの固体電解質層１２３と一対の内部電極層１２１，１２２とから構成されているが、本発明は、図６に示すように、基体１１３が、複数の固体電解質層１２３と複数対の内部電極層１２１，１２２とから構成されている変形例のキャパシタ（積層型キャパシタ）１００ａにも同様に適用可能である。なお、図６に示された変形例のキャパシタ１００ａは、上述した実施形態のキャパシタ１００と比較して、電気容量（静電容量）が大きいという利点がある。
【符号の説明】
【００７１】
１００：キャパシタ  １１０：本体部  １１１：第１のカバー層  １１２：第２のカバー層  １１３：基体  １２１：第１の内部電極層  １２２：第２の内部電極層  １２３：固体電解質層  １５１：第１の外部電極  １５２：第２の外部電極
【図１】
2019004111.tif 000003
【図２】
2019004111.tif 000004
【図３】
2019004111.tif 000005
【図４】
2019004111.tif 000006
【図５】
2019004111.tif 000007
【図６】
2019004111.tif 000008