(57)【要約】【課題】良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果を有し、短時間の圧縮強度が高く、六価クロムの溶出を抑えることができるセメントコンクリートを得ることが可能で、かつ、良好な溶液安定性を有する石灰−硫黄系液体セメント添加剤を提供する。【解決手段】カルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンを含み、前記硫化物態硫黄に対する前記カルシウムイオンのモル比が０．２５〜０．５０であり、前記カルシウムイオン量が５〜１５質量％であり、前記カリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、前記ナトリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、前記亜鉛イオン量が１〜２００ｐｐｍである石灰−硫黄系液体セメント添加剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンを含み、
硫化物態硫黄に対する前記カルシウムイオンのモル比が０．２〜０．５であり、
前記カルシウムイオン量が５〜１５質量％であり、
前記カリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、
前記ナトリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、
前記亜鉛イオン量が１〜２００ｐｐｍである石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
【請求項２】
Ｓ２Ｏ３２−イオンを含み、前記Ｓ２Ｏ３２−イオン量が０.５〜４質量％である請求項１記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
【請求項３】
さらにリンイオンを含み、前記リンイオン量が０.１〜１００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
【請求項４】
蒸発乾固する乾燥処理の前後の量から求める固形分の濃度が、５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
【請求項５】
前記固形分中に、バーゼンノーバイトを含有する請求項４に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
【請求項６】
セメントと、請求項１〜５のいずれか１項に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤とを含有するセメント組成物。
【請求項７】
セメント硬化体とした際の材齢５６日における自己収縮ひずみ量が、４００×１０−６未満となる請求項６に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用される石灰−硫黄系セメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントコンクリートの品質確保が以前にも増して難しくなっている。これは、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、その受け入れ原単位が増していることが背景にある。これらの産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼすためである。
【０００３】
特に微量成分の含有量の違いによって、流動性や強度発現性が大きく異なってくる。また、六価クロムの溶出量等にも大きな違いが出てくる。
しかしながら、各方面の産業副産物を受け入れるというセメント産業の役割は、今後も益々求められる。そのため、産業副産物を多量に使用する場合においても、微量成分の影響を制御可能なセメントの品質設計の手法が強く求められている。
【０００４】
特許文献１には、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰等の固定化材に担持させて、改良処理土の強度低下をもたらすことなく、六価クロム等の有害重金属の溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材が開示されている。詳しくは、特許文献１では、固定化材である生石灰に多硫化カルシウムを担持させた後、セメント及びセッコウよりなる水硬性成分と混合することによる地盤改良材が開示されている。
特許文献２には、汚染土壌等に含まれる重金属の封じ込めに使用される固定化剤として、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤が開示されている。上記のＣａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏは、多硫化カルシウムと消石灰との反応により製造されるとされ、多硫化カルシウムとしては、市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献３にはｐＨ１０以上の石灰硫黄合剤を含有してなり、セメントコンクリートの流動性の保持効果や自己収縮の低減効果を有するセメント添加剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３８３９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２は、いずれも、有害重金属の封じ込めのための重金属固定化剤や地盤改良材に関するものであり、セメントコンクリートの流動性の保持効果や自己収縮の低減効果については全く記載がない。
また特許文献３では、初期強度発現性が低いため脱型ができないという課題があった。
さらに、より高い実用性の観点から、セメント添加剤が液体である場合は、長期保管時に析出物がほとんど析出しないような、良好な溶液安定性を有することが望ましい。
【０００８】
以上から本発明は、良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果を有し、短時間の圧縮強度が高く、六価クロムの溶出を抑えることができるセメントコンクリートを得ることが可能で、かつ、良好な溶液安定性を有する石灰−硫黄系液体セメント添加剤、及び当該石灰−硫黄系液体セメント添加剤を含有するセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、本発明者らは、特に石灰−硫黄系液体セメント添加剤中にある特定のイオン濃度を所定の範囲に調節することで、上記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］  カルシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオンを含み、硫化物態硫黄に対する前記カルシウムイオンのモル比が０．２〜０．５であり、前記カルシウムイオン量が５〜１５質量％であり、前記カリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、前記ナトリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、前記亜鉛イオン量が１〜２００ｐｐｍである石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
［２］  Ｓ２Ｏ３２−イオンを含み、前記Ｓ２Ｏ３２−イオン量が０.５〜４質量％である［１］記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
［３］  さらにリンイオンを含み、前記リンイオン量が０.１〜１００ｐｐｍである［１］又は［２］に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
［４］  蒸発乾固する乾燥処理の前後の量から求める固形分の濃度が、５〜４０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
［５］  前記固形分中に、バーゼンノーバイトを含有する［４］に記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤。
［６］  セメントと、［１］〜［５］のいずれかに記載の石灰−硫黄系液体セメント添加剤とを含有するセメント組成物。
［７］  セメント硬化体とした際の材齢５６日における自己収縮ひずみ量が、４００×１０−６未満となる［６］に記載のセメント組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な流動性の保持効果及び自己収縮低減効果を有し、短時間の圧縮強度が高く、六価クロムの溶出を抑えることができるセメントコンクリートを得ることが可能で、かつ、良好な溶液安定性を有する石灰−硫黄系液体セメント添加剤、及び当該石灰−硫黄系液体セメント添加剤を含有するセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。
なお、本発明における「部」や「パーセント（％）」は、特に規定しない限り質量基準で示す。また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１３】
［１．石灰−硫黄系液体セメント添加剤］
本実施形態の石灰−硫黄系液体セメント添加剤（以下、単に「セメント添加剤」ということがある）は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を含み、硫化物態硫黄に対するカルシウムイオンのモル比（カルシウムイオン／硫化物態硫黄）が０．２５〜０．５０であり、カルシウムイオン量が５〜１５質量％であり、カリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、ナトリウムイオン量が１０〜１０００ｐｐｍであり、亜鉛イオン量が１〜２００ｐｐｍである石灰−硫黄系液体セメント添加剤である。
以下、各成分及び任意成分等について説明する。
【００１４】
（カルシウムイオン）
カルシウムイオンは、石灰−硫黄系化合物に由来する。石灰−硫黄系化合物は、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ、式中、Ｘは、硫黄原子の数を表す。）が主成分であり、カルシウム源、硫黄源と水とを原料とし、これらを、オートクレーブもしくは開放型反応釜を用いて１００℃〜２００℃の温度で反応させて得られる黄褐色の固体及び液体の混合物である。
本実施形態においては、上記混合物のうちの液体部分、すなわち液相を分離して用いる。
【００１５】
石灰−硫黄系化合物は、原料である、カルシウム源と硫黄源と水とを使用割合や反応器における反応条件により、種々の組成割合や特性を有するものが得られる。すなわち、原料である、カルシウム源と硫黄源と水との割合は、カルシウム源１部に対して好ましくは、硫黄源０．５〜６部、水２．５〜５部が使用され、より好ましくは、硫黄源１．５〜２部、水３〜５部が使用される。また、反応は、好ましくは３．５〜１０気圧の加圧条件で、好ましくは１４０〜１８０℃で行われる。反応は、オートクレーブ中にて行われるのが好ましい。
【００１６】
石灰−硫黄系化合物となる硫黄源としては、例えば硫黄が挙げられ、天然硫黄鉱から産出されるもの、石炭乾留ガスや酸性天然ガス中に含まれる硫黄分を回収したものがあり、両方が使用可能である。また、同素体として斜方晶系、単斜晶系、液体系、ゴム系があるが工業的な観点から、斜方晶系、単斜晶系が好ましい。特に容易に入手可能な２００メッシュを超える粉体の単体硫黄が好ましい。
【００１７】
石灰−硫黄系化合物となるカルシウム源としては水酸化カルシウム源を使用することが好ましく、具体的には、生石灰又は消石灰を用いることができる。使用する水酸化カルシウム源の純度は問わないがＪＩＳ  Ｒ  ９００１に規定される２号生石灰、２号消石灰程度の純度を持つことが好ましい。一方で、セメント製造業・加工業等から排出される、カルシウムイオンを多分に含む廃水を原材料に使用することも可能である。
また、上記廃水に二酸化炭素を含有する排ガスを吹き込み、析出した炭酸カルシウムを使用することも可能である。
【００１８】
セメント添加剤中に、カルシウムイオンは５〜１５質量％含有し、７〜１５質量％含有することが好ましく、８〜１２質量％含有することがより好ましい。５〜１５質量％含有することで、セメントコンクリートの高い流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られる。
また、セメント添加剤中の硫化物態硫黄に対するカルシウムイオンのモル比（カルシウムイオン／硫化物態硫黄）は０．２〜０．５であり、０．３０〜０．４５であることが好ましく、０．３２〜０．３８であることがより好ましい。モル比が０．２〜０．５であることでセメントコンクリートの高い流動性の保持効果や自己収縮低減効果や溶液の安定性に優れる。また、後述のバーゼンノーバイトを生成しやすい。
なお、カルシウムイオンは、石灰−硫黄系化合物に由来するものが主である。硫化態硫黄とは、硫化物の形態で存在する硫黄を意味する。 
また、カルシウムイオン／硫化物態硫黄は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１９】
さらに、セメント添加剤中に、Ｓ２Ｏ３２−イオンを０.５〜５質量％含有することが好ましく、１〜３質量％含有することがより好ましく、１〜２．５質量％含有することがさらに好ましい。０.５〜５質量％含有することで、セメントコンクリートの高い流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られる。
なお、Ｓ２Ｏ３２−イオンは、石灰−硫黄系化合物に由来するものが主である。
【００２０】
（カリウムイオン）
セメント添加剤中に、カリウムイオンは、１０〜１０００ｐｐｍ含有し、１０〜５００ｐｐｍで含有することが好ましく、１０〜１２０ｐｐｍ含有することがより好ましい。１０〜１０００ｐｐｍ含有することで、本発明の効果、すなわち、流動性の向上や六価クロムの還元効果や初期強度発現や溶液の安定性に優れる効果を得ることが可能である。
【００２１】
カリウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化カリウム、水酸化カリウム、硫化カリウムの使用が好ましい。また長石等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２２】
（ナトリウムイオン）
セメント添加剤中に、ナトリウムイオンは、１０〜１０００ｐｐｍ含有し、１０〜５００ｐｐｍで含有することが好ましく、１０〜１２０ｐｐｍ含有することがより好ましい。１０〜１０００ｐｐｍ含有することで、本発明の効果、すなわち、流動性の向上や六価クロムの還元効果や初期強度発現や溶液の安定性に優れる効果を得ることが可能である。
【００２３】
ナトリウム源としては、市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの使用が好ましい。またコロナ等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２４】
（亜鉛イオン）
セメント添加剤中に、亜鉛イオンは、１〜２００ｐｐｍ含有し、１〜１００ｐｐｍで含有することが好ましく１〜３０ｐｐｍ含有することがより好ましい。１〜２００ｐｐｍ含有することで、本発明の効果、すなわち、流動性の向上や六価クロムの還元効果や初期強度発現や溶液の安定性に優れる効果を得ることが可能である。
【００２５】
亜鉛源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛の使用が好ましい。また閃亜鉛鉱等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２６】
（リンイオン）
セメント添加剤中に、リンイオンは、０.１〜１００ｐｐｍ含有することが好ましく、０．２〜３０ｐｐｍで含有することがより好ましい。０.１〜１００ｐｐｍ含有することで、本発明の効果、すなわち、流動性の高い保持向上を得ることが可能である。
【００２７】
リン源としては市販されているものの多くが使用可能である。例えば、酸化リン、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、トリポリリン酸塩、及びヘキサメタリン酸塩が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用可能である。天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００２８】
本実施形態のセメント添加剤においては、固形分濃度が５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度が５〜４０質量％以下であることで、流動性の向上や六価クロムの還元効果や初期強度発現や溶液の安定性を確保することができる。
なお、固形分濃度は、セメント添加剤を例えば１１０℃程度で蒸発乾固する乾燥処理の前後の量から求めることができる。
【００２９】
また、セメント添加剤を上記蒸発乾固させたときに得られる固形分中には、バーゼンノーバイトを含有することが好ましい。バーゼンノーバイトを含有することで流動性の向上や六価クロムの還元効果や初期強度発現や溶液の安定性を確保することができる。固形分中のバーゼンノーバイトの有無は、実施例に記載の方法で確認することができる。
【００３０】
ここで、「バーゼンノーバイト」（Ｂａｚｈｅｎｏｖｉｔｅ）とは、ＣａＳ５・ＣａＳ２Ｏ３・６Ｃａ（ＯＨ）２・２０Ｈ２Ｏ、又は、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏで表され、鉱物としては地球上に僅かに存在するばかりであり、市場に流通していないために当業者は容易に入手することはできない。しかし、生石灰と硫黄単体を水へ溶解させて作製した溶液を加圧条件下で加熱撹拌しながら反応させた後、乾燥することによって、バーゼンノーバイトを製造することができる。特に、セメント添加剤中の硫化物態硫黄に対するカルシウムイオンのモル比（カルシウムイオン／硫化物態硫黄）が０．２５〜０．５０となるように反応させることで、バーゼンノーバイトが生成しやすくなる。
また、市販の多硫化カルシウム水溶液を乾燥することにより、バーゼンノーバイトを製造することも可能である。
【００３１】
（その他の成分）
セメント添加剤中には、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）が含有されていることが好ましい。マグネシウム源としては市販されているものの多くが使用可能である。たとえば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、亜硝酸マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が使用可能である。ただし、反応釜の保全、品質管理上の観点から酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫化マグネシウムの使用が好ましい。またドロマイト等の天然鉱物の粉砕品を使用することもできる。
【００３２】
マグネシウムイオンは、０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましく、１〜１５０ｐｐｍ含有することがより好ましい。マグネシウムを含有させることで、本発明の効果、すなわち、流動性の向上や六価クロムの還元効果を維持したまま、モルタルの強度発現性を穏やかにすることが可能である。
【００３３】
本発明のセメント添加剤には、液体減水剤を含有させてもよい。液体減水剤として、ナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類又はポリエーテル類からなる１種または２種が挙げられ、当該液体減水剤を併用することでさらなる流動性の向上を図ることができる。
ナフタレン類、メラミン類、アミノスルホン酸類、ポリカルボン酸類又はポリエーテル類としては、分子量や重合度等、特に限定されるものではない。さらに、スライムの粘性を低下させるものとしてリン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、オキシカルボン酸類があり、これらを併用することも可能である。
【００３４】
［２．セメント組成物］
本実施形態に係るセメント組成物は、セメントと、本発明の石灰−硫黄系液体セメント添加剤とを含有する。
本実施形態で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメントが挙げられる。更には、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランドセメントが挙げられる。本発明では、上記のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００３５】
セメントコンクリートにおける本発明のセメント添加剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．００５〜２部が好ましく、０．０５〜１．０部がより好ましい。セメント添加剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持効果や六価クロムの還元効果、さらには自己収縮の低減効果、初期強度発現が十分に得られない場合がある。
【００３６】
本発明のセメント添加剤の形態は特に限定されるものでなく、本発明の効果を阻害しない範囲であればいかなる形態でもよい。液体のまま使用することも、液体を乾燥したものを使用することも可能である。
【００３７】
本発明のセメント組成物では、セメント及びセメント添加剤に加えて、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、更には、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３８】
本発明のセメント組成物は、そこで使用される上記の成分について、予め一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。各種成分を混合するための混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、プロシェアミキサ及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００３９】
以上のようなセメント組成物については、セメント硬化体とした際の材齢５６日における自己収縮ひずみ量が、４００×１０−６未満となることが好ましく、３００×１０−６以下となることがより好ましい。４００×１０−６未満となることで、ひび割れの発生を抑えることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
「実験例１」
（１）石灰−硫黄系液体セメント添加剤の作製
カリウム源として水酸化カリウム、ナトリウム源として水酸化ナトリウム、亜鉛源として酸化亜鉛、カルシウム源として酸化カルシウム、イオウ源として硫黄、リン源としてリン酸カルシウムを使用した。これらの原料はすべて試薬を用いた。
【００４２】
これら原料と水とを下記表１及び表２に記載の組成となるように、オートクレーブ中に添加し、１３５℃で６０分間加熱した。その後、固液分離して、石灰−硫黄系液体セメント添加剤１〜２８を作製した。
【００４３】
作製したセメント添加剤中の各種イオン濃度（カルシウムイオン、硫化物態硫黄、カリウムイオン、ナトリウムイオン、亜鉛イオン）、及びＳ２Ｏ３２−イオン濃度については、下記各測定条件で求めた。また、測定したカルシウムイオン濃度及び硫化物態硫黄濃度から、硫化物態硫黄に対するカルシウムイオンのモル比（カルシウムイオン／硫化物態硫黄）を求めた。結果を下記表１及び表２に示す。
【００４４】
［測定条件］
カルシウムイオン：セメントの化学分析方法（ＪＩＳ  Ｒ５２０２）に準拠し、塩酸分解・乾固した乾固物を塩酸溶解し、ＥＤＴＡにて滴定した。
硫化物態硫黄：農薬公定検査法による石灰硫黄合剤中の全硫化物態硫黄の分析法に準拠し、硫酸バリウムを沈殿させろ過した重量から硫化物態硫黄の濃度を算出した。
カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び亜鉛イオン：ＩＳＲ５２０２法に準拠し酸分解し、分解溶液をＩＣＰ発光分光分析装置を用いた検量線法による測定した。測定装置：日立ハイテクサイエンス製  ＩＣＰ発光分光分析装置  ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ。
Ｓ２Ｏ３２−イオン：イオンクロマトグラフにより測定した。測定装置：装置名ＤＸ−１０（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）。検出器：電気伝導度検出器。カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ−１１（４ｍｍ  ｉ．ｄ．×２００ｍｍ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）。溶離液：１０ｍＭ  水酸化ナトリウム溶液。溶離液流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ。注入量：２５μＬ
【００４５】
セメント添加剤を１１０℃で水分を蒸発させて乾燥した固形分を得た。この固形分については、Ｘ線回折（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）によりバーゼンノーバイトの有無を確認したところ、セメント添加剤１〜２８のいずれの固形分についてもその存在が確認できた。
【００４６】
（２）セメント組成物の作製
セメント添加剤１〜２８を、セメント１００部に対して０．１部となるように混合してセメント組成物を作製した。
【００４７】
次に、単位セメント組成物量が５００ｋｇ／ｍ３、水／セメント組成物比が３３％、全骨材容積に対する細骨材容積比が４６％、空気量４．５％、スランプ２１ｃｍのコンクリートを調製した。この際、高性能減水剤をセメント組成物１００部に対して１．４部添加した。
このコンクリートについて、スランプの経時変化、材齢１日後の圧縮強度、自己収縮、溶液の安定性、六価クロム溶出量の確認を行った。結果を表３及び表４に併記する。
【００４８】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３２１０ｃｍ２／ｇ、市販品（デンカ社製、普通ポルトランドセメント）
細骨材：新潟県姫川産の川砂、粒径：篩５ｍｍ下、粗粒率２.８２、比重２.６４
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、粒径：篩５ｍｍ上、最大粒径２５ｍｍ、粗粒率６．９８、比重２.６２
高性能減水剤：ポリカルボン酸塩系、市販品（ＢＡＳＦ社、ＭＥＬＦＬＵＸ２６５１ Ｆ）
【００４９】
【表１】
2019206449.tif 000002
【００５０】
【表２】
2019206449.tif 000003
【００５１】
＜試験方法＞
（１）スランプの経時変化：ＪＩＳ Ａ １１５０に準じてスランプを測定し、練り上がり直後から３０分後（スランプロス３０分）及び９０分後（スランプロス９０分）の測定値の変化量を調べた。
【００５２】
（２）自己収縮：ＪＣＩ自己収縮研究委員会報告書に準じて測定。材齢５６日における自己収縮ひずみとして表示した。数値が小さいほど、収縮が小さいことを示す。
【００５３】
（３）圧縮強度：一軸圧縮強度は、２０℃・相対湿度６０％の環境でＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて４×４×１６ｃｍ供試体を作製し、材齢１日強度を測定した。
【００５４】
（４）溶液の安定性：セメント添加剤１〜２８を１００ｍｌビーカーに入れ、上部を開放させた状態で４日間保管し、析出物の発生の有無、析出物の体積割合をビーカーのメモリから目視で確認した。析出物の体積割合は、２０％以下であることが好ましく１０％以下であることがより好ましい。
【００５５】
（５）六価クロムの溶出量：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が１００ｍｇ／ｌの溶液を調製し、この六価クロム溶液をコンクリート１ｍ３に対して２リットルとなるようにコンクリートの練り水に置換して加えた。まだ固まらないフレッシュコンクリートからの溶出量と、硬化したコンクリート（硬化体）からの溶出量を調べた。
フレッシュコンクリートからの溶出量は、練りあがり３０分後にブリーディング水や遠心分離より得られる上澄みをろ過することで得た試料を、純水に塩酸を加えて水素イオン濃度指数が５．８以上６．３以下となるようにした溶液と重量体積比１０％の割合で混合し、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準じてＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
硬化体からの溶出量は、材齢２８日後の硬化コンクリートを破砕し、２ｍｍ下の試料を用いて、環境庁告示第４６号法に従って測定した。ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じ、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
六価クロムの溶出量のうち、“フレッシュコンクリートからの溶出量”からは即効性の程度がわかり、“硬化コンクリートからの溶出量”からは持続性の程度がわかる。いずれも低い方が好ましい。また、環境基準値として、六価クロムの溶出量は、０．０５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
表３及び表４より、本発明のセメント添加剤をセメント組成物に使用することにより、流動性の保持効果に優れ、自己収縮が小さく、初期強度発現性に優れ、硬化体とした際には六価クロムの還元効果における即効性及び持続性の両立が図られた。また、セメント添加剤の溶液安定性も良くなることが分かる。
【００５９】
「実験例２」
セメント添加剤３を使用し、セメント添加剤の使用量を表５に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
表５より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、流動性の保持効果に優れ、六価クロムの還元効果も即効性及び持続性の両立が図られ、自己収縮、初期強度発現性が良くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物を使用することにより、良好な流動性の保持効果や自己収縮低減効果が得られ、加えて、即効性と持続性を併せ持つ六価クロムの還元作用を発揮する等の効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において広範な用途に適する。