(57)【要約】【課題】化学的に安定であり、非水電解液の添加剤として用いた場合に、厳しい環境下での使用の際にもリチウムイオン二次電池の安全性を損なうことがないカーボネート基含有シラン化合物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるカーボネート基含有シラン化合物。2019206502.tif 000010（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、１または２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるカーボネート基含有シラン化合物。
【化１】
2019206502.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、１または２である。）
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが、置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基である請求項１記載のカーボネート基含有シラン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2019206502.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシリルアルコール化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2019206502.tif 000009
（式中、Ｒ8は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化ギ酸エステルとを、塩基の存在下で縮合反応させる請求項１または２記載のカーボネート基含有シラン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基が、複素環式アミンまたは三級アミンである請求項３記載のカーボネート基含有シラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート基含有シラン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボネート基を有する有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤、接着剤等に有用であることが知られている。例えば、リチウムイオン二次電池の非水電解液にカーボネート基含有シランカップリング剤を添加することにより、電極の表面状態を理想的な状態にすることができること、即ち、ケイ素化合物が表面処理剤として機能することにより、電極表面の耐久性や耐熱性、Ｌｉ伝導性が向上することが知られている。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノートパソコン、電気自動車等のバッテリーとして数多く使用されている。その一方で、厳しい環境下での放電特性および短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性は満足のいく水準に達していない。
また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を主成分とする非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液の気化や分解が起こり、電池の破裂や引火といった事態が起こるおそれがある。このようなことから、リチウムイオン二次電池の放電特性、サイクル特性、安全性の改良が望まれており、様々な検討が行われてきた。
【０００４】
その中の一つに、非水電解液に環状カーボネート変性シロキサンを添加する方法が報告されている（特許文献１）。この環状カーボネート変性シロキサンは、高い界面活性能を有しており、電極またはセパレーターの濡れ性を改善させる効果があるため、リチウムイオン二次電池の低温下での放電特性や、高出力下での放電特性の向上に寄与する。また、このようなシロキサン誘導体は、難燃性、低蒸気圧といった特徴を有し、低引火性を示すため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の環状カーボネート変性シロキサンは、低引火性を示すものの、電解液中での化学的安定性が十分ではないという問題がある。すなわち、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ4等のフッ素原子を有するリチウム塩が使用されているため、このフッ素原子によってシロキサン結合が切断されてしまうおそれがある。しかも、シロキサン化合物が分解した場合は、蒸気圧が上昇することによって、引火の危険性が高まるという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化学的に安定であり、非水電解液の添加剤として用いた場合に、厳しい環境下での使用の際にもリチウムイオン二次電池の安全性を損なうことがないカーボネート基含有シラン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、二つ以上のケイ素原子が炭素鎖で連結された構造的特徴を有するカーボネート基含有シラン化合物が、シランカップリング剤の中間体として有用であると共に、リチウムイオン二次電池の電解液中で化学的に安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）で示されるカーボネート基含有シラン化合物、
【化１】
2019206502.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の２価炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ8は、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表し、ｎは、１または２である。）
２．  前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つが、置換または非置換の炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基である１のカーボネート基含有シラン化合物、
３．  下記一般式（２）
【化２】
2019206502.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ7およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシリルアルコール化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2019206502.tif 000004
（式中、Ｒ8は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化ギ酸エステルとを、塩基の存在下で縮合反応させる１または２のカーボネート基含有シラン化合物の製造方法、
４．  前記塩基が、複素環式アミンまたは三級アミンである３のカーボネート基含有シラン化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボネート基含有シラン化合物は、ケイ素原子同士が炭素原子を介して連結しているため、電解液中で極めて安定であり、リチウムイオン二次電池の電解液用添加剤として有用な化合物である。
また、二重結合を持つカーボネート基含有シランは、カーボネート基含有シランカップリング剤の中間体としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例４で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るカーボネート基含有シラン化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化４】
2019206502.tif 000005
（式中、ｎは１または２を表す。）
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状２価炭化水素基を表す。
上記２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン基等の分岐状アルキレン基が挙げられ、原料調達の観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
なお、上記２価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、酸素原子を介在したアルキル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの置換基は、２種以上組み合わせて用いることもでき、置換位置および置換基数も特に限定されるものではない。
【００１５】
上記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状アルケニル基を表す。
上記アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル、１−プロペニル、ｎ−プロペニル（２−プロペニルまたはアリル）、ｎ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソプロペニル、イソブテニル、イソペンテニル、イソヘキセニル、イソヘプテニル、イソオクテニル、イソノニル、イソデセニル、イソウンデシル基等の分岐状アルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、原料調達の観点から、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基等の炭素数２または３の直鎖状アルケニル基が好ましい。
なお、上記アルキル基またはアルケニル基も、その水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよい。その他の置換基の具体例としては、Ｒ1およびＲ4と同様の置換基が挙げられる。
【００１６】
上記Ｒ8は、置換または非置換の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基を表す。
上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソプロペニル、イソブテニル、イソペンテニル、イソヘキセニル、イソヘプテニル、イソオクテニル、イソノニル、イソデセニル、イソウンデシル基等の分岐状アルケニル基；フェニル、トリル、キシリル基等のアリール基；ベンジル、メチルベンジル、フェネチル、メチルフェネチル、フェニルベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、原料調達の観点から、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３の直鎖状アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基等の炭素数２または３の直鎖状アルケニル基；フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基が好ましい。
なお、上記１価炭化水素基も、その水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよい。その他の置換基の具体例としては、Ｒ1およびＲ4と同様の置換基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される本発明のカーボネート基含有シラン化合物は、難燃性元素としてケイ素が導入されているため、塩素やフッ素等のハロゲン原子が導入されたカーボネート基含有シラン化合物と比べて、燃焼時に発生する有害ガスが少ないという特徴を持つ。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、メチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロピル］カーボネート、メチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、エチル［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］メチルカーボネート、メチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート、エチル［３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロピル］カーボネート等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるカーボネート基含有シラン化合物は、下記スキームに示されるように、一般式（２）で示されるシリルアルコール化合物と、一般式（３）で示されるハロゲン化ギ酸エステルとを、塩基存在下で縮合させて製造することができる。
【００２０】
【化５】
2019206502.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
上記一般式（２）で示されるシリルアルコール化合物の具体例としては、ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメタノール、３−［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリル］プロパノール、ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］プロパノール、ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリルメタノール、３−［ジメチル［３−（トリメチルシリル）プロピル］シリル］プロパノール、ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメタノール、３−［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリル］プロパノール、ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］プロパノール、ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリルメタノール、３−［ジメチル［３−（ジメチルビニルシリル）プロピル］シリル］プロパノール、ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメタノール、３−［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリル］プロパノール、ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］プロパノール、ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリルメタノール、３−［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］プロパノール、ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［３−（トリビニルシリル）プロピル］シリル］プロパノール、ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［ジメチル（トリメチルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロパノール、ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリメチルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロパノール、ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロパノール、ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリル］プロパノール、ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［ジメチル（トリビニルシリルメチル）シリルメチル］シリル］プロパノール、ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリルメタノール、３−［ジメチル［２−［ジメチル［２−（トリビニルシリル）エチル］シリル］エチル］シリルプロパノール等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（３）で示されるハロゲン化ギ酸エステルの具体例としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘプチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸ノニル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル、クロロギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロギ酸シクロペンチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸プロペニル、クロロギ酸ブテニル、クロロギ酸イソプロペニル、クロロギ酸イソブテニル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸ペンチル、ブロモギ酸ヘキシル、ブロモギ酸ヘプチル、ブロモギ酸オクチル、ブロモギ酸ノニル、ブロモギ酸デシル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸イソブチル、ブロモギ酸ｓｅｃ−ブチル、ブロモギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモギ酸シクロペンチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ビニル、ブロモギ酸プロペニル、ブロモギ酸ブテニル、ブロモギ酸イソプロペニル、ブロモギ酸イソブテニル、ブロモギ酸フェニル、ブロモギ酸ベンジル等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）で示されるシリルアルコール化合物と上記一般式（３）で示されるハロゲン化ギ酸エステルのモル比は、特に制限はないものの、経済的な観点から、好ましくは、シリルアルコール化合物：ハロゲン化ギ酸エステル＝０．１：１〜１：１０、より好ましくは０．５：１〜１：５である。
【００２４】
また、副生する塩酸を捕捉するため用いられる塩基の具体例は、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、ビピリジン等の複素環式アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン、１，５−ジアザビシクロノネン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン等が挙げられる。
【００２５】
塩基の使用量は、特に制限はないものの、ハロゲン化ギ酸エステル１モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００２６】
上記縮合反応時の圧力に制限はないが、常圧で行うことが好ましい。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、上記縮合反応において、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃であり、反応時間も特に限定されないが、好ましくは１〜４０時間、より好ましくは１〜２０時間である。
【００２７】
なお、上記縮合反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合してもよい。
【００２８】
反応終了後は、純水を用いた分液または濾過等の後処理を行って副生した塩酸塩を除去することが好ましい。分液操作において、純水の使用量は特に限定されないが、塩酸塩１モルに対して、好ましくは１００〜３００ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｇである。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られるカーボネート基含有シラン化合物は、後処理後の粗生成物をそのまま用いてもよいが、その目的品質に応じて、蒸留、濾過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によってさらに精製して使用してもよい。高純度にするためには、蒸留による精製が特に好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］メチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネートの合成
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリルメタノール３０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピリジン１４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。その中へ、クロロギ酸メチル１５．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温して更に２時間撹拌した。純水１５ｍＬを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１１３℃／０．８ｋＰａの留分を３２．２ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に、ＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ２４５，２３１，１４７，８９，７５，５９
以上の結果より、得られた化合物はメチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネートであることが確認された。
【００３２】
［実施例２］エチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネートの合成
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリルメタノール３０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピリジン１４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。その中へ、クロロギ酸エチル１７．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温して更に２時間撹拌した。純水１５ｍＬを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１１４℃／０．６ｋＰａの留分を２６．８ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に、ＩＲスペクトルのチャートを図４に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ２５９，１６１，１３３，８５，５９
以上の結果より、得られた化合物はエチル［ジメチル［２−（ジメチルビニルシリル）エチル］シリル］メチルカーボネートであることが確認された。
【００３３】
［実施例３］メチル［ジメチル［（ジメチルビニルシリル）メチル］シリル］メチルカーボネートの合成
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメタノール２２．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ピリジン１１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、トルエン２４ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。その中へ、クロロギ酸メチル１２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温して更に２時間撹拌した。純水１２ｍＬを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１０２℃／０．８ｋＰａの留分を１８．４ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図５に、ＩＲスペクトルのチャートを図６に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ２４５，１８７，１５７，１１７，７３，５９
以上の結果より、得られた化合物はメチル［ジメチル［（ジメチルビニルシリル）メチル］シリル］メチルカーボネートであることが確認された。
【００３４】
［実施例４］エチル［ジメチル［（ジメチルビニルシリル）メチル］シリル］メチルカーボネートの合成
撹拌機、還流器、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、ジメチル（ジメチルビニルシリルメチル）シリルメタノール１８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ピリジン９．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。その中へ、クロロギ酸エチル１２．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、室温まで昇温して更に２時間撹拌した。純水１０ｍＬを加え、有機層を分液、蒸留し、沸点１１２℃／０．８ｋＰａの留分を１９．０ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に、ＩＲスペクトルのチャートを図８に示す。
質量スペクトル
ｍ／ｚ  ２５９，２４５，２１７，１５７，１２９，１１５，７３，５９
以上の結果より、得られた化合物はエチル［ジメチル［（ジメチルビニルシリル）メチル］シリル］メチルカーボネートであることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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