(57)【要約】【課題】  搬送中における裏面傷の発生を防止し得る溶液製膜用支持フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種または２種以上のポリマーから形成された膜支持層と、鉛筆硬度がＨ以上である補強層とを有する溶液製膜用支持フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種または２種以上のポリマーから形成された膜支持層と；
鉛筆硬度がＨ以上である補強層と；
を有する溶液製膜用支持フィルム。
【請求項２】
前記補強層が、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂により形成されてなる、請求項１に記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項３】
ヘイズ値が３％以下である、請求項１または２に記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項４】
前記膜支持層および前記補強層のヘイズ値がともに３％以下である、請求項３に記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項５】
前記補強層が熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂により形成されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項６】
前記補強層が活性エネルギー線硬化性樹脂により形成されてなり、該活性エネルギー線硬化性樹脂が、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を重合させてなる樹脂である、請求項５に記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項７】
前記補強層がアクリル樹脂で形成されてなる、請求項５または６に記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項８】
前記補強層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項９】
前記膜支持層がポリエチレンテレフタレートで形成されてなる、請求項１〜８のいずれかに記載の溶液製膜用支持フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の溶液製膜用支持フィルムの膜支持層に高分子電解質膜が支持されてなる高分子電解質膜積層体。
【請求項１１】
前記膜支持層と前記高分子電解質膜との間の剥離強度が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１０に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項１２】
ロール状に巻回されてなる、請求項１０または１１に記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項１３】
高分子電解質膜が芳香族炭化水素系ポリマーを含む高分子電解質膜である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の溶液製膜用支持フィルムの前記膜支持層に高分子電解質溶液を流延する工程を有する高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜積層体を出荷検査する工程を有する高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜用支持フィルム、特に、高分子電解質膜の製膜に適した溶液製膜用支持フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
固体高分子形燃料電池ではエネルギー効率の一層の向上が要求されている。そのためには電極構造を工夫し、電極反応の反応活性点を増加させるとともに、電解質ポリマーを電極触媒層にも配合し、速やかに水素イオンが移動できるようにしている。発生した水素イオンを速やかに対極まで移動できるようにするためには、電極触媒層と電解質膜との接触が良く、また電解質膜自体の膜抵抗を低くする必要がある。そのためには膜厚はできるだけ薄い方が好ましい。
【０００５】
このような電解質膜の製造方法は、周知のように溶融製膜法と溶液製膜法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によりポリマーが変性するという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備や溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、製膜工程中の加熱温度が低くてもよく、ポリマーの変性の問題を回避することができる。また、溶液製膜法は、溶融製膜法よりも平面性及び平滑性に優れた電解質膜を製造することができるという利点もある。
【０００６】
溶液製膜方法は、原料となる有機化合物と溶媒とを含む溶液を支持フィルム上に流延して流延膜を形成した後、乾燥手段により乾燥させてフィルムとし、必要により薬液処理や洗浄処理を実施し、最終的に支持フィルムから製品フィルムを剥離する方法である。例えば、特許文献１では環状オレフィン系樹脂を主成分として含む離型層を有する離型フィルム上に、イオン交換樹脂を形成する溶液製膜法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１５１４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような離型フィルムは、ロール状で連続的に溶液製膜を行う場合に、搬送中における裏面傷の発生のため、出荷検査時の品質確認が困難になるおそれがある。
【０００９】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、搬送中における裏面傷の発生を防止し得る溶液製膜用支持フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種または２種以上のポリマーから形成された膜支持層と、鉛筆硬度がＨ以上である補強層と、を有する溶液製膜用支持フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、補強層を備えた溶液製膜用支持フィルムを用いることによって、裏面キズのない高品質な溶液製膜フィルム、特に、高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る溶液製膜用支持フィルムの一実施態様を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る高分子電解質膜積層体の一実施態様を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜溶液製膜用支持フィルム＞
図１は、本発明の溶液製膜用支持フィルムの一実施態様を示す断面図である。本発明の溶液製膜用支持フィルムは、膜支持層（１）と、鉛筆硬度がＨ以上である補強層（２）を有する。
【００１４】
〔膜支持層〕
本発明において、膜支持層の材質は特に限定されないが、補強層が積層可能であり、かつ安価であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種または２種以上の樹脂から形成されるものを用いるとよい。２種以上の樹脂から膜支持層を形成する場合には、２種以上のブレンドされた樹脂から形成してもよく、また各樹脂から形成した層を積層した積層体としてもよい。コストの点からは１種の樹脂からなる膜支持層を用いることが好ましい。これらの中でも、特に、ポリエチレンテレフタレートから形成されたものであることが、透明性、コストの観点から好ましい。膜支持層の厚みは、５０μｍ〜２００μｍが取り扱い性、特に、ロール状に巻回しやすい点で好ましい。
【００１５】
本発明の補強層を備えた溶液製膜用支持フィルムは透明性が高いことが好ましい。透明性が低いと高分子電解質膜を検査するときに欠陥等を誤検出する恐れがある、透明性を示す指標として一般的にヘイズ値が使用されるが、本発明の溶液製膜用支持フィルムのヘイズ値は３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。ここでヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００）で定義されるヘイズ値である。従って、膜支持層単体の透明性も溶液製膜用支持フィルム全体の透明性と同様であることが好ましく、具体的にはヘイズ値が３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００１６】
〔補強層〕
補強層は、前述の膜支持層とは別に形成された層であり、Ｈ以上、すなわちＨ〜１０Ｈの鉛筆硬度を有する層である。補強層の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることがより好ましい。補強層の鉛筆硬度がＨ未満になると、溶液製膜工程において製造設備での搬送で傷がつきやすくなり、当該傷が原因となって出荷検査工程で高分子電解質膜の欠陥等を誤検査する可能性がある。ここで鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）で定義される鉛筆硬度である。
【００１７】
補強層の厚みは１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、鉛筆硬度Ｈ以上を確保しやすくなる。一方、補強膜が厚くなりすぎると、溶液製膜用支持フィルムがカールして高分子電解質溶液を流延するときの塗布厚み精度が悪くなる恐れがあるため、補強層の厚みは１０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
また、補強層のヘイズ値は、前述の膜支持層と同様、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。すなわち、膜支持層および補強層のヘイズ値がともに３％以下であることが好ましい。
【００１９】
補強層は、熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性の樹脂により形成されてなる層であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化性樹脂により形成されてなる層であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化性樹脂としては分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）を重合させてなる樹脂が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００２０】
中でも、強度および透明性の観点から、補強層はアクリル樹脂で形成されてなるものであることが特に好ましい。アクリル樹脂は、例えば以下の化合物（モノマー、オリゴマー）を重合させてなる樹脂である。なお、以下の化合物の例示における「・・・（メタ）アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との２つの化合物を含むものとする。
【００２１】
モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
補強層の鉛筆硬度をＨ以上とするためには、補強層は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち多官能モノマーまたは多官能オリゴマーを重合させてなる樹脂であることが好ましい。この場合、多官能モノマーや多官能オリゴマーのみを重合させてなる樹脂であってもよいし、単官能モノマーと単官能オリゴマーと組み合わせて重合させてなる樹脂であってもよい。
【００２４】
活性エネルギー線硬化樹脂層は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２５】
光重合開始剤は、市販品を使用することもできる。このような市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（登録商標）１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６等、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００２６】
後述する高分子電解質膜の製膜に用いる場合、溶液製膜用支持フィルムは、溶媒を乾燥するために１００℃を超える高温雰囲気に曝されることがある。そのため、本発明の補強層は、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂により形成されていることが好ましく、１６０℃以上の樹脂により形成されていることがより好ましい。
【００２７】
熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性の樹脂からなる層は、原料となる化合物を含む組成物をウェットコーティング法により塗布後、必要に応じて乾燥した後、硬化せしめることで形成することができる。ウェットコーティング法としては、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられるが、厚みの面内バラツキを小さくして、精度よく塗布するためにはグラビアコート法が好ましく、特にリバースグラビアコート法が好ましい。
【００２８】
なお、本発明の溶液製膜用支持フィルムは、膜支持層と補強層の他にさらに別の層を有するものであってもよい。このような層は、補強層のさらに外側に形成されていてもよく、また補強層と膜支持層の間に形成されていてもよい。すなわち、本発明において、膜支持層と補強層は直接接していてもよく、また膜支持層と補強層との間に別の層を有するものであってもよい。
【００２９】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の溶液製膜用支持フィルムは、膜支持層に高分子電解質溶液を流延する工程を有する高分子電解質膜の製造方法における支持フィルムとして好適に用いることができる。以下、本発明の溶液製膜用支持フィルムを用いた高分子電解質膜の製造方法について説明する。
【００３０】
溶液製膜に用いる高分子電解質の例としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン性基を有するパーフルオロ系イオン伝導性ポリマーが挙げられる。
【００３１】
ここでのイオン性基は、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））およびこれらの金属塩からなる群より選択される一種以上を好ましく採用することができる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３２】
溶液製膜時は、製膜装置の材質による不純物の混入や、加熱によるイオン性基の分解を軽減するために、これらのイオン性基は金属塩として導入しておくことが好ましく、この場合、製膜後に酸性溶液と接触させることで、金属塩をプロトンに置換してイオン性基に変換することができる。金属塩を形成する金属は、イオン性基と塩を形成しうるものであればよい。価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。電解質膜へのイオン性基の導入は、重合後のポリマーにイオン性基の金属塩または誘導体を導入する方法で行ってもよく、あるいはモノマーにイオン性基の金属塩を導入後、該モノマーを重合する方法で行っても構わない。
【００３３】
溶液製膜で使用する溶剤は高分子電解質を溶解または分散できれば特に制限なく適宜実験的に選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。
【００３４】
膜支持層への高分子電解質溶液の塗工方法としては公知の方法が採用でき、具体的にはナイフコート、ダイレクトロールコート（コンマコート）、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。特に、連続塗工を行う場合には、ダイコートや、コンマコートが好適である。
【００３５】
溶液製膜用支持フィルム上に流延した高分子電解質溶液からの溶媒の蒸発は、加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。溶媒の乾燥時間や温度、風速、風向など適宜実験的に決めることができる。
【００３６】
また、前述のように金属塩となっているイオン性基をイオン型に変換するためには、酸性溶液と高分子電解質膜を接触させる工程を有することが好ましい。この場合、使用する酸性溶液は特に限定されず、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸など無機酸の水溶液が好適である。特に、生産性や作業性の観点から、硫酸が好ましく用いられる。酸性溶液の濃度、温度は適宜実験的に決定できるが、作業性、生産性の観点から、酸濃度０．１％〜３０％の水溶液が好ましく、１％〜２０％の水溶液がさらに好ましい。高分子電解質膜と接触させる酸性溶液の温度は、室温〜８０℃であることが好ましく、処理時間の短縮のためには４０℃以上であることが好ましい。
【００３７】
酸性溶液と高分子電解質膜を接触させた後には、遊離酸の洗浄および液滴除去を行うことが好ましい。遊離酸の洗浄は、水槽への浸漬、シャワーなどを組み合わせ、洗浄液がｐＨ６〜８となるまで洗浄する事が好ましい。液滴除去は、圧縮空気等の気体を吹き付ける方法や、布やスポンジロールや不織布ロールで液滴を吸収したり、該ロールに減圧ポンプ等を組み合わせて吸引したりする方法が好ましい。
【００３８】
液滴除去の後は、主に高分子電解質膜に含有する水分量をコントロールするため、さらに乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件等は後の工程の要求により適宜実験的に決定されるが、皺や反り、破れ等が発生しない条件が好ましい。特に皺防止としては、枠張りや、テンターおよびサクションロールなどで膜を固定しながら乾燥する方法を行うことが好ましい。
【００３９】
このようにして、本発明の溶液製膜用支持フィルムに高分子電解質膜（３）が支持されてなる図２に示すような高分子電解質膜積層体を得ることができる。最終的に、膜支持層から高分子電解質膜を剥離する必要があるため、このような高分子電解質膜積層体においては、膜支持層と高分子電解質膜の界面における剥離強度が０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。特に、高分子電解質膜の厚みが２０μｍ以下のような薄膜を作製する場合は、０．２Ｎ／２５ｍｍを超えると剥離強度が強すぎるため、膜を剥離する際に高分子電解質膜が破れてしまうおそれがある。ここで剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）で定義される剥離強度である。
【００４０】
特に、本発明の溶液製膜用支持フィルムを用いた場合、このような高分子電解質積層体をロール状に巻回した場合における裏面傷の発生の防止に有効である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４２】
＜評価方法＞
［鉛筆硬度］
実施例および比較例で作製した溶液製膜用支持フィルムの補強層について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して測定した。荷重は７５０ｇ、速度は３０ｍｍ／ｍｉｎである。測定装置は、新東科学（株）製の表面性硬度計（ＨＥＩＤＯＮ；タイプ１４ＤＲ）を用いた。測定時の環境は２３℃±２℃、相対湿度５５％±５％である。
【００４３】
［ガラス転移温度］
溶液製膜用支持フィルムから補強層のみを取り除き、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の示差走査熱線測定装置（ＤＳＣ装置；Ｑ１００）を用いて、昇温速度５℃／分、測定温度範囲２５℃〜２５０℃の条件で測定した。このとき、ガラス転移温度は、ベースラインの２本の延長線と吸熱曲線に対する接線から得られる２個の交点の中間点と定義する。
【００４４】
［補強層の厚み］
補強層を形成した溶液製膜用支持フィルムの膜支持層側に黒マジックインキ（登録商標）を塗布して、補強層とは反対側の面からの反射を完全になくした状態にして、島津製作所（株）製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）を用いて補強層表面の反射スペクトルと補強層の屈折率から、上記分光光度計ＵＶ−３１５０に組み込まれた専用ソフトで厚みを求めた。
【００４５】
［剥離強度］
実施例および比較例で作製した高分子電解質膜積層体について、溶液製膜用支持フィルムと高分子電解質膜の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９年）に準拠して測定した。あらかじめ２５ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さにカットした高分子電解質膜積層体の膜支持層側に両面テープを貼り、粘着面とソーダガラス基板を貼り合わせた。次に、（株）オリエンテック製のテンシロン（ＲＴＭ−１００）を用いて、高分子電解質膜と膜支持層の剥離強度を測定した。剥離速度は１０ｍｍ／分、１８０度剥離で行った。測定は、同一サンプルの異なる箇所で５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定データを平均した。
【００４６】
［外観観察評価］
ロールからＡ４サイズにカットした高分子電解質膜積層体を検査台に置き、上方から白色蛍光灯で光をあて、５０ｃｍの距離から目視観察したときに傷の数をカウントし、以下の通り評価した。
【００４７】
◎：補強層表面に傷が視認できない。
【００４８】
○：補強層表面に５本未満の傷が視認できる。
【００４９】
△：補強層表面に６〜１０本の傷が視認できる。
【００５０】
×：補強層表面に無数の傷が視認できる。
【００５１】
（実施例１）
ＵＶ硬化型アクリル樹脂（共栄社化学（株）製、ＨＸ−ＲＡ０１、固形分５０％、溶剤メチルエチルケトン）３００ｇを１Ｌ容器に入れ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン２００ｇ添加して撹拌し、補強層塗剤１とした。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０、厚み：１２５μｍ）に、上記の補強層塗剤１をグラビアコーティング法によって連続的に塗布し、８０℃で１分間熱風乾燥した後、紫外線（積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して厚みが１．８μｍの補強層を有する溶液製膜用支持フィルムロールを作製した。このとき補強層の鉛筆硬度はＨだった。
【００５３】
〔高分子電解質膜の製造〕
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
【００５４】
【化１】
2019040753.tif 000003
【００５５】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【００５６】
（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
【００５７】
【化２】
2019040753.tif 000004
【００５８】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【００５９】
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
【００６０】
【化３】
2019040753.tif 000005
【００６１】
（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なおＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。）を得た。数平均分子量は１００００であった。
【００６２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
【００６３】
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
【００６４】
【化４】
2019040753.tif 000006
【００６５】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【００６６】
（イオン性基を含有するセグメントとしてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメントとしてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は２８万であった。
【００６７】
続いて、ブロックコポリマーｂ１を２２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇに添加し、撹拌機で３分間撹拌し、ポリマー濃度２２重量％の透明な高分子電解質膜溶液を得た。得られた高分子電解質膜溶液をスリットダイコーターで連続的に、作製した溶液製膜用支持フィルムの膜支持層上に流延塗布し、１５０℃の熱風乾燥炉で溶媒を除去して、厚み１２μｍのポリケタールケトン膜の皮膜を溶液製膜用支持フィルムの上に形成した。
【００６８】
次にポリケタールケトン膜を溶液製膜用支持フィルムごと連続的に５０℃の１０重量％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した。その後、純水で洗浄液が中性になるまで繰り返し洗浄したのち、１００℃で１０分乾燥し、高分子電解質膜を得た。このとき、高分子電解質膜は溶液製膜用支持フィルムから剥離せず、皺や膜の破損がなく良好な表面品位であった。
【００６９】
その後、溶液製膜用支持フィルムから高分子電解質膜を手動で剥離する際は、容易に剥離でき、膜破壊のない厚み１０μｍの高分子電解質膜積層体が得られた。
【００７０】
（実施例２）
補強層の厚みを３．０μｍに変更する以外は実施例１と同様にして溶液製膜用支持フィルムを作製し、また当該溶液製膜用支持フィルムを用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜積層体を製造した。
【００７１】
（実施例３）
補強層の厚みを５．０μｍに変更する以外は実施例１と同様にして溶液製膜用支持フィルムを作製し、また当該溶液製膜用支持フィルムを用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜積層体を製造した。
【００７２】
（比較例１）
補強層の厚みを０．５μｍに変更する以外は実施例１と同様にして溶液製膜用支持フィルムを作製し、また当該溶液製膜用支持フィルムを用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜積層体を製造した。
【００７３】
（比較例２）
補強層を形成していないＰＥＴフィルム（東レ（株）製、“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０、厚み：１２５μｍ）上に高分子電解質膜積層体を作製した。当該ＰＥＴフィルムの鉛筆硬度はＦだった。またＰＥＴフィルムを溶液製膜用支持フィルムとして用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜積層体を製造した。
【００７４】
（比較例３）
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２００）１５０ｇを１Ｌ容器に入れ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３５０ｇ添加して撹拌し、補強層塗剤２とした。
【００７５】
ＰＥＴフィルム（東レ（株）製、“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０、厚み：１２５μｍ）に、上記の補強層塗剤２をグラビアコーティング法によって連続的に塗布し、８０℃で１分間熱風乾燥して、厚みが１．３μｍの補強層を有する溶液製膜用支持フィルムロールを作製した。このとき補強層の鉛筆硬度はＨＢだった。また、当該溶液製膜用支持フィルムを用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜積層体を製造した。
【００７６】
上記実施例、比較例で作製した溶液製膜用支持フィルムおよび高分子電解質膜積層体について、上記の測定方法に従って各種評価を行った結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2019040753.tif 000007
【符号の説明】
【００７８】
１  膜支持層
２  補強層
３  高分子電解質膜
【図１】
2019040753.tif 000008
【図２】
2019040753.tif 000009