(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜２２０質量部および酸化亜鉛を配合し式（１）(ＣpＨ2p+1)t(ＣpＨ2p+1Ｏ)3-t-Ｓｉ-ＣqＨ2q-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣrＨ2r+1  ・・・(１)（式（１）中、ｐは１〜３、ｑは１〜３、ｒは１〜１５、ｔは０〜２の整数を表す。）で表されるシランカップリング剤を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を投入、混練することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜２２０質量部および酸化亜鉛を配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤
(ＣpＨ2p+1)t(ＣpＨ2p+1Ｏ)3-t-Ｓｉ-ＣqＨ2q-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣrＨ2r+1  ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合し、または前記ジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合し、次いで前記酸化亜鉛を投入、混合することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ、シランカップリング剤およびジエン系ゴムを混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとともに、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤには、安全性を高めるためウェットグリップ性能に優れ、かつ燃費性能を高くするため転がり抵抗を小さくすることが求められている。例えばウェットグリップ性能および低転がり性を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合し動的粘弾性特性を改質することが知られている。
【０００３】
シリカを含有するゴム組成物のウェットグリップ性能および低転がり抵抗性をより優れたものにするため、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良すべく、シランカップリング剤を配合したり、予め表面処理を施したシリカを用いることが知られている。しかし、シリカとシランカップリング剤を配合すると、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下することがある。特許文献１，２は、ゴム組成物の構成成分を逐次投入および／または分割混練することによりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、表面処理シリカを使用したり、逐次投入および／または分割混練を行うことは工数が増加し、生産コストが高くなるという問題があった。また、ゴム組成物の加工性の課題は、必ずしも十分に解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１５１０１８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６９２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜２２０質量部および酸化亜鉛を配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、
(ＣpＨ2p+1)t(ＣpＨ2p+1Ｏ)3-t-Ｓｉ-ＣqＨ2q-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣrＨ2r+1  ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を投入、混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、シリカおよび特定のシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合した後、ジエン系ゴムを投入し混練するようにしたので、シリカおよびシランカップリング剤が接触しやすくすると共に、ミキサーの温度を低くさせてジエン系ゴムを投入した後、高いせん断力がかかるようにしてシリカの分散性を一層良好にすることができ、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【０００８】
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。またシリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合し、またはジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合し、次いで酸化亜鉛を投入、混合することができる。
【０００９】
前記シリカ、シランカップリング剤およびジエン系ゴムを混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとき、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃以上であるとよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一般的にタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）と、第一段階の混合工程の後、得られた混合物を冷却してから加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程（第一段階の混合工程）を、１番目にシリカおよびシランカップリング剤の全量をミキサーに投入し混合するステップと、この１番目の投入・混合ステップの後、シリカおよびシランカップリング剤を含むミキサーにジエン系ゴムを投入、混練する、２番目の投入・混合ステップからなる少なくとも２つのステップで構成することを特徴とする。なお、酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。
【００１１】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第一段階の混合工程を、ミキサーにシリカおよびシランカップリング剤の全量を１番目に投入し混合するステップを行うことにより開始する。これによりシリカおよびシランカップリング剤を互いに接触しやすくし、シランカップリング剤がより効果的にシリカに作用するようになる。これにより従来、別の工程でシリカの表面処理を施す場合と比べ、工数を削減し生産コストを低減することができる。またシリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にジエン系ゴムを混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分散性をよりよくすることができる。最初にジエン系ゴムをミキサーに投入、混練した後、各種配合剤を投入、混練するという従来の第一段階の混合工程では、ジエン系ゴムの混練によりミキサー内の温度が高くなりジエン系ゴムの粘度が低下するので、後からシリカを投入、混練するとき高いせん断力をかけることができないため、シリカを良好に分散させることができない。
【００１２】
ミキサーに投入するシリカおよびシランカップリング剤の量は、シリカ量に対するシランカップリング剤が５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％になるようにする。シランカップリング剤の配合量をシリカ量の５質量％以上にすることによりシリカの分散を改良することができる。またシランカップリング剤の配合量をシリカ量の１８質量％以下にすることによりシランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の硬度や強度を有するゴム組成物を得ることができる。
【００１３】
シリカおよびシランカップリング剤の混合は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサーを使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。
【００１４】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤を混合する温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜７０℃にすることができる。特に混合するときの上限温度を７０℃にすることにより、このステップに続き、ジエン系ゴムを投入、混練するステップを行うことにより、せん断力を大きくしシリカの分散性を良好にすることができる。シリカおよびシランカップリング剤の混合温度は、ミキサーの温度により調節することができる。ミキサーの温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃にするとよい。
【００１５】
シリカおよびシランカップリング剤を混合する時間は、好ましくは５秒〜２分、より好ましくは２０秒〜９０秒にすることができる。混合時間を２０秒以上にすることにより、シリカおよびシランカップリング剤を混合し十分に接触させることができる。また混合時間を９０秒以下にすることにより生産性の低下を抑制することができる。
【００１６】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤の混合を終えたミキサーに、ジエン系ゴムを投入し混練する。ミキサーへのジエン系ゴムの投入は、通常の投入条件の範囲内で行うことができる。またシリカおよびシランカップリング剤とジエン系ゴムを混練する条件も通常の範囲内で行うことができる。
【００１７】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができ、転がり抵抗をより小さくし、耐摩耗性をより大きくすることができる。シリカおよびシランカップリング剤と同時に、カーボンブラックおよびアロマオイルをミキサーに投入するときの混合条件は、上記と同じにすることができる。
【００１８】
また、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時の他、ジエン系ゴムの投入と同時に投入してもよいし、ジエン系ゴムを投入、混練した後に投入してもよい。なお、カーボンブラックおよびアロマオイルは、互いに異なるタイミングで投入し、混合することができる。アロマオイルは、シリカおよびシランカップリング剤の投入時、またはジエン系ゴムを投入、混練した後に、投入し、混合するとよく、更に好ましくはシリカおよびシランカップリング剤と共に、投入するとよい。
【００１９】
酸化亜鉛は、ジエン系ゴムと同時に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを投入した後、キープ混合時に投入し、混合してもよい。またアロマオイルとの関係では、アロマオイルを投入、混合した後、酸化亜鉛を投入、混合するとよい。例えば、アロマオイルをシリカおよびシランカップリング剤と共に１番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛をジエン系ゴムと共に２番目に投入、混練してもよいし、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練した後で、酸化亜鉛を３番目に投入、混練してもよい。また、ジエン系ゴムを２番目に投入、混練し、アルマオイルを３番目に投入、混合したとき、酸化亜鉛を４番目に投入、混合するとよい。酸化亜鉛をアロマオイルの後に、投入、混合することにより、加硫速度の遅延を少なくすることができる。
【００２０】
タイヤ用ゴム組成物に配合する、加硫系配合剤を除く配合剤は、ジエン系ゴムと同時に投入し混練しても、ジエン系ゴムの混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をジエン系ゴムの投入と同時に投入、混練したり、或はジエン系ゴムの混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。
【００２１】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、アロマオイル、および加硫系配合剤を除く配合剤を、混合、混練する混練工程（第一段階の混合工程）の後、得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）を行う。一段階の混合工程の混合終了温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃にするとよい。一段階の混合工程の混合終了温度を１５０℃以上にすることにより、ゴム組成物の粘度を小さくし、加工性をさらに改良することができる。
【００２２】
加硫系配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示することができる。加硫系配合剤を混合する方法は、通常のタイヤ用ゴム組成物の製造方法と同様にして行うことができる。なお、最終段階の混合工程の前に、第一段階の混合工程で得られた混合物を、さらに混練する第二段階の混合工程や第三段階の混合工程を行ってもよい。第二段階の混合工程は、第一段階の混合工程のミキサーから、混練物を取出し、必要に応じ冷却し、同じミキサーまたは別のミキサーに投入し混合するものである。第三段階の混合工程は、第二段階の混合工程で得られた混合物に対し、上記と同様にして混合するものである。第二段階の混合工程および／または第三段階の混合工程では、それぞれの前段階の混合工程で得られた混合物を投入しそのまま混合してもよいし、更に混合物に対し配合剤を追加投入して混合してもよい。本発明において、ジエン系ゴム、アロマオイルおよび酸化亜鉛は、それぞれの全量を第一段階の混合工程に投入し、混合するものとする。ここでジエン系ゴムは、変性されたジエン系ゴムを包含することができる。
【００２３】
タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを４０〜２２０質量部配合し、シランカップリング剤をシリカ量の５〜１８質量％配合したものである。
ジエン系ゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２４】
これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がヘテロ原子を有する官能基で変性されたジエン系ゴムでもよい。ヘテロ原子として、酸素、窒素、ケイ素、硫黄等が挙げられる。また、官能基として、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。
【００２５】
変性されたジエン系ゴムとして、例えばエポキシ基変性天然ゴム、エポキシ基変性イソプレンゴム、アミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、シリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、オキシシリル基変性スチレン−ブタジエンゴム、シラノール基変性スチレン−ブタジエンゴム、イミノ基変性スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、スズ基変性スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ基変性スチレン−ブタジエンゴム、等を例示することができる。
【００２６】
変性されたジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含有するとよい。また変性されたジエン系ゴムは、１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下含有するとよい。変性されたジエン系ゴムの含有量を３０質量％以上にすることにより、シリカの分散性をいっそう良好にし、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性および加工性にさらに優れたものにすることができる。
【００２７】
酸化亜鉛は、タイヤ用ゴム組成物に通常用いるものを配合することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量に対し、好ましくは１．０〜５．０質量部、より好ましくは１．５〜４．５質量部であるとよい。酸化亜鉛を１．５質量部以上にすることにより、老化による物性低下を抑制できる。また酸化亜鉛を４．５質量部以下にすることにより、加硫速度の遅延を抑制できる。
【００２８】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。
【００２９】
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１６０〜２６０ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１５０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ2／ｇ以下にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４により測定された値とする。
【００３０】
シリカは、ジエン系ゴム１００質量部に対し４０〜２２０質量部、好ましくは５０〜２００質量部配合する。シリカの配合量を４０質量部以上にすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を改良することができる。またシリカの配合量を２２０質量部以下にすることにより、加工性を確保することができる。
【００３１】
シランカップリング剤は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤である。
(ＣpＨ2p+1)t(ＣpＨ2p+1Ｏ)3-t-ＳｉＣqＨ2q-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣrＨ2r+1  ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
【００３２】
上記一般式（１）中、シリカとの親和性が高くタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となり、かつタイヤ用ゴム組成物中におけるシリカの分散性が良好となる点でｐは２〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｑは、同様の理由で２〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｒは、タイヤ用ゴム組成物の混練時のスコーチタイムが良好となる点で５〜１０が好ましく、６〜９がより好ましく、７がさらに好ましい。ｔは０〜２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、公知の方法により製造することができ、例えば国際公開第９９／０９０３６号公報に記載された方法が挙げられる。市販品としては、モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）社のＮＸＴシラン等が例示される。
シリカの質量に対するシランカップリング剤の配合量は、前述したとおりである。すなわち、シリカの質量に対し５〜１８質量％、好ましくは６〜１５質量％にする。
【００３３】
タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤に加え、他のシランカップリング剤を投入することができる。他のシランカップリング剤は、シリカおよび前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と同時に第一段階の混合工程の１番目に投入することができる。また第一段階の混合工程の２番目以降に投入してもよい。さらに第一段階の混合工程の後、最終段階の混合工程の前までの間のいずれかの混合工程で投入することもできる。
【００３４】
他のシランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能な、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を除く、シランカップリング剤であれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。他のシランカップリング剤として、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ2／ｇ以下にすることにより、低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００３６】
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。
【００３７】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３８】
アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。すなわち、その分子構造的に芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素を含有することができ、芳香族系炭化水素の含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中の芳香族系炭化水素の含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であるとよい。
【００３９】
アロマオイルの市販品としては、例えば昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー社製のプロセスＮＣ３００Ｓ、プロセスＸ−１４０などが挙げられる。
【００４０】
タイヤ用ゴム組成物において、アロマオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部であるとよい。アロマオイルの配合量を３質量部以上にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。また、アロマオイルの配合量を５０質量部以下にすることにより、耐摩耗性を確保することができる。
【００４１】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
表３に示す配合を有するゴム組成物１〜３について、製造方法を異ならせてタイヤ用ゴム組成物の製造を行った。以下の実施例および比較例で調製されるゴム組成物は、表１〜２の「ゴム組成物の処方」の欄に示された、表３の対応するゴム組成物の配合を有する。表３のゴム組成物の配合は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対する配合量を記載し、各成分の略号並びに第一段階および第二段階、最終段階のいずれの混合工程でミキサーに投入したかを記載した。実施例３および比較例３を除くゴム組成物の製造において、第一段階の混合で、表３の「第一段階の混合」の欄に記載した各成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１〜２に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表２の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、９種類の製造方法でゴム組成物を調製した（実施例１，２，４〜７、標準例、比較例１〜２）。なお、実施例３および比較例３のゴム組成物の製造では、第一段階の混合で、表３の「第一段階の混合」の欄に記載したカップリング剤１または酸化亜鉛を除く成分の全量をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に表１〜２に示す「１番目の投入」「２番目の投入」「３番目の投入」および「４番目の投入」の順番で投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、第二段階の混合として、カップリング剤１または酸化亜鉛、を投入し混練し、混練物を得、ミキサーから放出して冷却した。冷却の後、混練物を再度ミキサーに投入し、表３の「最終段階の混合」の欄に記載した各成分を投入し混合することにより、実施例３および比較例３のゴム組成物を調製した。
【００４４】
バンバリーミキサーの温調は、６０℃に設定した状態で、各種原料の温度は、常温（２３℃）で混合を開始する。第一段階の混合において、混合条件として、１番目に投入した成分の混合時間及びの混合完了後の温度と２番目に投入した成分の混合初期温度を表１および２に記載した。２、３、４番目に投入した成分の混合時間は、それぞれ１分間とした。第一段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。実施例３および比較例３の第二段階の混合において、混合条件として、混合時間は３分間とし、第二段階の混合で得られた混練物の機外での空冷は２３℃になるまで冷却した。加硫剤を配合した後の混合（最終段階の混合）は、バンバリーミキサーで１．５分間とした。
【００４５】
得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法で測定した。またタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法でウェット性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を測定した。
【００４６】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１の「加工性」の欄に示した。ムーニー粘度の指数が９５以下であるとき、ムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを意味する。
【００４７】
ウェット性能および転がり抵抗性［０℃および６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、標準例の値をそれぞれ１００にする指数として表１，２の「ウェット性能」および「転がり抵抗性」の欄に記載した。ウェット性能の指数が１１０以上であるとき、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。また転がり抵抗性の指数が９５以下であるとき、ｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さいことを意味する。
【００４８】
【表１】
2019206642.tif 000002
【００４９】
【表２】
2019206642.tif 000003
【００５０】
【表３】
2019206642.tif 000004
【００５１】
表３において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（未変性品）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２０３ｍ2/ｇ
・シランカップリング剤１：スルフィド系シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・シランカップリング剤２：一般式（１）で表されるシランカップリング剤、モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）社製ＮＸＴシラン、次式により表される。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ12ＣＨ3
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤１：Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６ＰＰＤ
・老化防止剤２：Ｎｏｃｉｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製ＰＩＬＮＯＸ  ＴＤＱ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粒硫黄(硫黄の含有量９５．２４質量％）
・加硫促進剤−１：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
・加硫促進剤−２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
【００５２】
表２から明らかなように実施例１〜７の製造方法により得られたゴム組成物は、ウェットグリップ性能（０℃のｔａｎδ）、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）および加工性を改良することが確認された。
【００５３】
表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物の製造方法は、標準例のゴム組成物の製造方法において、２番目に投入したシランカップリング剤１を、一般式（１）で表されるシランカップリング剤２に変更したが、標準例の製造方法と同様に、１番目のＳＢＲの投入によりミキサーの温度が上昇した。比較例１の製造方法では、ゴム組成物のウェット性能の改良効果が、実施例１〜７で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例２のゴム組成物の製造方法は、１番目の投入したシランカップリング剤１が一般式（１）で表されないので、ゴム組成物のウェット性能および転がり抵抗性の改良効果が、実施例１〜７で得られたゴム組成物に比べて劣る。
比較例３のゴム組成物の製造方法は、酸化亜鉛を第二段階の混合工程に投入し、混合したので、加工性が劣る。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月30日(2019.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部にシリカ４０〜２２０質量部および酸化亜鉛を配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤
(ＣpＨ2p+1)t(ＣpＨ2p+1Ｏ)3-t-Ｓｉ-ＣqＨ2q-Ｓ-Ｃ(Ｏ)-ＣrＨ2r+1  ・・・(１)
（式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜１５の整数、ｔは０〜２の整数を表す。）
を前記シリカ量に対し５〜１８質量％配合したゴム組成物の製造方法であって、ミキサーに前記シリカおよびシランカップリング剤を共に投入し、混合した後、前記ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を投入、混練することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し、混合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合した後、または前記シリカおよびシランカップリング剤を投入、混合し、前記ジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合した後、次いで前記酸化亜鉛を投入、混合することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ、シランカップリング剤、ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとともに、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の製造方法は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、カーボンブラックおよび／またはアロマオイルを投入し混合することができる。またシリカおよびシランカップリング剤の投入時にアロマオイルを投入、混合した後、または前記シリカおよびシランカップリング剤を投入、混合し、前記ジエン系ゴムを投入、混合した後にアロマオイルを投入、混合した後、次いで酸化亜鉛を投入、混合することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記シリカ、シランカップリング剤、ジエン系ゴムおよび酸化亜鉛を混合する第一段階の混合工程と、その後に加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程を行うとき、前記第一段階の混合工程の混合終了温度が１５０℃以上であるとよい。