(57)【要約】【課題】本発明の課題は、酸化グラフェンから効率的に熱伝導率が高いグラファイト成形体を製造するグラファイト成形体の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のグラファイト成形体の製造方法は、酸化グラフェンを原料とするグラファイト成形体の製造方法であって、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンを原料とするグラファイト成形体の製造方法であって、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含むことを特徴とするグラファイト成形体の製造方法。
【請求項２】
前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、同時に行われることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項３】
前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、別々に行われることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項４】
前記加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力が、５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力が、１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項６】
熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項７】
熱伝導率が、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【請求項８】
前記グラファイト成形体が、グラファイトシートであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト成形体の製造方法に関し、より詳しくは、効率的に熱伝導率が高いグラファイト成形体を製造するグラファイト成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイト（黒鉛）は、炭素原子がｓｐ２混成軌道の共有結合によって六方系格子状に形成された１原子厚さの２次元ネットワーク分子（グラフェン）が、積層された構造を有する実質水素が含まれない、又は少ない結晶体である。グラフェンやグラファイトは、その面状に存在するπ電子による電気伝導性や、軽い炭素原子同士が強固に結合された共有結合結晶に由来する高い熱伝導性、面内方向の高弾性率など、特異な物性を有しており、特にグラファイト面内方向の共有結合結晶に由来した物性を有する加工成形体は、産業上非常に価値がある。
【０００３】
グラファイトの加工成形体としては、等方性黒鉛成形体がよく知られている。等方性黒鉛成形体は、石油、石炭原料のコークスから製造されており、原料コークスを粉砕した粉末と、コークス製造時に副生成物として得られるコールタールピッチなどを結合剤として、それらを混合し、混捏品と呼ばれる数十〜数百μｍの粉砕物を成形原料として用いている。この成形原料を、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）や押出し成形法、型込め成形法などで成形し、成形物を得ることができ、その後、成形物を１０００℃付近の温度で焼結し、揮発分を蒸発させながら、コークスと結合剤を一体化させる。この焼成で抜けた揮発分によって空孔が生じるため、コールタールピッチで含浸し、再度焼成し、炭素化をし、さらにこの炭素化した成形物に通電することで、ジュール加熱を発生させ、３０００℃付近の温度で焼成、結晶化を行い、等方性黒鉛成形体を得ることができる。
【０００４】
以上のようなプロセスを経て、グラファイトで構成される等方性黒鉛成形体を得ることができるが、これは成形物を作る際に異方性が小さいコークス粉末を単に敷き詰めるだけであることから、出来上がった成形体内部の一つ一つのグラファイト結晶はいろいろな方向を向いており、成形体をマクロで見ると等方的となり、ゆえに“等方性”黒鉛と呼ばれている。押出し成形や型込め成形法で、ある程度の異方性を出すことはできるが、グラファイト結晶が整然と配向している状態とは程遠い。
【０００５】
したがって、等方性黒鉛は、グラフェン面方向に共有結合がネットワーク状で形成され、グラフェン面と垂直方向にファンデルワールス力で積層された、異方性を有するグラファイト結晶の性質が大きく反映されているわけではない。実際、結晶構造に大きく依存する物性である熱伝導性は、グラファイト単結晶が約２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と超高熱伝導性を有するのに対して、等方性黒鉛は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
【０００６】
それに対して、高配向のグラファイト結晶を有する黒鉛成形体として、高分子から作製することができる高配向性熱分解黒鉛がある。単に原料粉砕物を敷き詰めて炭化、黒鉛化して製造する等方性黒鉛に対して、高分子から作製される高配向性熱分解黒鉛は、ポリイミドなどの配向制御した高分子フィルムを原料として、ポリイミド成形物を１５００℃付近で炭化、３０００℃付近で黒鉛化することで、高度に配向したグラファイト成形体を作製できる。例えばシート状の高配向性熱分解黒鉛成形体は、面内方向に高度にグラファイトが配向しており、その熱伝導率は、単結晶グラファイトの性能に近づいている。
【０００７】
ただし、高配向性グラファイトを作製するためには、ポリイミドの初期配向をコントロールする必要があり、実際にポリイミドで配向を制御し、グラファイト成形体として実現されているのは、数十μｍの厚さのポリイミドフィルムから作製されるグラファイトシートか、それの積層品のみであり、この製法から高配向性のグラファイトを自在に成形できるわけではない。
【０００８】
このように、従来の黒鉛成形体においては、比較的自由に成形できるが、グラファイト結晶構造に由来する物性を十分に引き出せているわけではない等方性黒鉛と、高配向ではあるが原料高分子の初期配向を制御することが難しく、自在に成形することができない高配向性熱分解黒鉛とが主流となっている。これら従来のグラファイト成形体の製法に対して、グラファイトを構成するグラフェン分子からグラファイト結晶を構築し、配向性の高いグラファイト成形体を作製できれば、わざわざ不純物の多い石油、石炭原料を使い、多くの工程を要する等方性黒鉛の製法や、出来上がったグラファイト成形体の配向性を担保するため、炭素材料ではないポリイミドフィルムを原料とする高配向性熱分解黒鉛の製法を使用する必要がなく、理想的なグラファイト成形体の製造方法となるはずである。
【０００９】
グラフェンとは、グラファイトから理想的には一層ずつ剥離させた層状化合物のことをいう。ここでは、一層から数十層のものも含めてグラフェン粒子と呼ぶ。単なるグラフェン粒子は、溶媒などに親和性がないため、分散剤なしでは、非常に低濃度でしか分散できず、溶媒への分散性が著しく低いため、成形体を作製するためには、膨大な量の溶媒が必要となり現実的ではない。使用する溶媒を減らせば、グラフェン粒子同士がたちまち凝集し、配向性が著しく劣化した凝集物となる。また分散剤を多量に使ってしまえば、当然それらが不純物となり、グラファイト特有の性能を発揮させることはできない。
【００１０】
そこで、グラファイト成形体をグラフェン分子から作製するための最も有望なグラフェン材料として酸化グラフェンが挙げられる。酸化グラフェンは、グラフェンの面内にヒドロキシ基、エポキシ基、カルボニル基又はカルボキシ基などの親水性の酸素含有基を付与することで、水や一部の有機溶媒への分散性が著しく向上する。このため、グラファイト結晶を作製する際に不純物となり得る分散剤などを使用せず、酸化グラフェンを一分子層から数十層まで積層した状態で溶媒に分散させることができる。この酸化グラフェン分散体を成形し、溶媒を除去することで、成形物を作製することができる。
【００１１】
さらに、分散した状態の酸化グラフェン粒子の厚さが、１ｎｍ以下〜数ｎｍとなる一方、酸化グラフェン面内方向の径は数μｍともなるため、厚さ方向と面内方向の粒子径のアスペクト比が、１万にも達するため、厚さ方向へ整然と積層され、溶媒を除去することで配向性に非常に優れる成形物が得られる。
【００１２】
ただし、酸化グラフェンの面内の結晶性は、酸素含有基が付与されたことで失われており、グラファイトへと還元、結晶化させる必要がある。例えば、非特許文献１では、還元、結晶化させるため、１６００〜２８５０℃で３０分間熱処理を行っている。また、生成したグラファイトの熱伝導性は、記載された一番高いもので１４３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、高配向性熱分解黒鉛と同等水準であり、高配向性のグラファイト成形体ができていることがわかる。
【００１３】
しかしながら、実際にこの酸化グラフェンから作製するグラファイト成形体は、高配向性の高い物性を達成するために、同じ高配向性のグラファイト成形体であるポリイミドから作製される高配向性熱分解黒鉛と同様の、３０００℃付近の熱処理を外部から行っており、依然として、工業的負荷が大きい製法となっている。
【００１４】
そこで、よりエネルギー的負荷を少なくして、酸化グラフェン成形体を還元・結晶化し、グラファイト成形体を作製する方法として、等方性黒鉛の黒鉛化工程で使用されている、内部から加熱する自己発熱方式である、通電により抵抗加熱（通電加熱ともいう。）する方法が有望である。酸化グラフェンは、酸素含有基が導入されたことによって、そのπ電子共役系が破壊されているため、グラフェンに比べて、電気抵抗が著しく高いが、高分子やゴムなどの一般的な絶縁材料よりは電気抵抗が低いため、ある程度の電圧を印加することで電流を流すことができ、その高い電気抵抗によって、瞬時に超高温に発熱させることができる。非特許文献２では、酸化グラフェンに電気を流すことで、１分以内に還元と結晶化が可能であることが開示されている。
【００１５】
しかしながら、このような直接電気を流し、ジュール加熱によって急激に高温状態にできることは、焼結プロセスを短縮化し効率的にグラファイト成形体を形成できるメリットはあるが、グラファイト結晶の性質を反映した高配向性のグラファイト成形物を酸化グラフェンから作製する観点からは、十分ではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２６，４５２１−４５２６
【非特許文献２】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１６，１６，３６１６−３６２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸化グラフェンから効率的に熱伝導率が高いグラファイト成形体を製造するグラファイト成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、加熱方法を通電による抵抗加熱方法とし、さらに加圧する工程を有する製造方法とすることにより、酸化グラフェンから高配向性のグラファイト成形体を効率的に作製できることを見いだし本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００２０】
１．酸化グラフェンを原料とするグラファイト成形体の製造方法であって、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含むことを特徴とするグラファイト成形体の製造方法。
【００２１】
２．前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、同時に行われることを特徴とする第１項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２２】
３．前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、別々に行われることを特徴とする第１項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２３】
４．前記加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力が、５０ＭＰａ以上であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２４】
５．前記加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力が、１００ＭＰａ以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２５】
６．熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２６】
７．熱伝導率が、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【００２７】
８．前記グラファイト成形体が、グラファイトシートであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のグラファイト成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、酸化グラフェンから効率的に熱伝導率が高いグラファイト成形体を製造するグラファイト成形体の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００３０】
酸化グラフェンに通電加熱すると、短時間でグラファイト成形体を作製できるが、ジュール加熱による急激な温度上昇により、酸化グラフェンの還元時に放出される酸素含有基由来の水分子や、酸素、ＣＯ、ＣＯ２などのガスによる急激な膨張によって、酸化グラフェンの膜面や、酸化グラフェン分子自体の配向が乱れてしまうことが推定された。このため、結局、グラファイト結晶の性質を反映した高配向性のグラファイト成形物を酸化グラフェンから作製することはできていないと考えられる。
【００３１】
本発明においては、通電により抵抗加熱する工程に加えて、酸化グラフェンを加圧する工程と組み合わせて、上記高配向性のグラファイト成形物を阻害する要因を取り除いたことにより、グラファイト結晶の配向性をさらに高め、また、グラファイトの密度を高くすることができるため生成するグラファイト成形体の熱伝導率を大幅に高くすることができるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のグラファイト成形体の製造方法は、酸化グラフェンを原料とするグラファイト成形体の製造方法であって、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含むことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、酸化グラフェン分子間の共有結合形成の効率性が向上する観点から、前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、同時に行われることが好ましい。また、前記通電により抵抗加熱する工程と前記加圧する工程とが、別々に行われることも、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３４】
さらに、本発明においては、前記加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力が、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが、より好ましい。これにより、グラファイト結晶の配向性を高める効果が得られる。
【００３５】
また、本発明においては、グラファイト成形体の熱伝導率が、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがよりに好ましい。
【００３６】
本発明の実施態様としては、グラファイト成形体が、グラファイトシートであることが好ましい。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００３９】
《グラファイト成形体の製造方法》
本発明のグラファイト成形体の製造方法は、酸化グラフェンを原料とするグラファイト成形体の製造方法であって、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含むことを特徴とする。
【００４０】
酸化グラフェンは、所望の形状に成形されたものであっても良い。例えば、グラファイトを強酸化剤で酸化して作製した酸化グラフェンを溶媒中に分散させた酸化グラフェン溶媒分散物を作製し、その後酸化グラフェン溶媒分散物を所望の形状の型を用い成形し、その後溶媒を除去することにより酸化グラフェンの成形物を作製することができる。本発明では、これを通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程を経て高い熱伝導率を有するグラファイト成形体を短時間かつ簡便な方法で製造することができる。
【００４１】
＜酸化グラフェン＞
本発明において、酸化グラフェンとは、グラフェンに、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基等の酸素含有基が修飾されたものを指す。本発明に用いる酸化グラフェンについては特に限定されないが、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基又はエポキシ基等の酸素含有基を有する酸化グラフェンの酸素含有比率（原子％）は、２４〜５０原子％の範囲内であることが好ましい。２４原子％以上であると、溶媒分散性の観点から好ましく、また、上述の酸素含有基が特定量以上結合することでπ共役が切断され、酸化グラフェンの電気抵抗が高くなるため好ましい。また、５０原子％以下であると還元・結晶化の効率性の観点から好ましい。
【００４２】
（酸素含有比率の測定方法）
酸化グラフェンの酸素含有比率（原子％）は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（以下、ＸＰＳともいう））で測定することができ、Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）原子％で表される値である。ＸＰＳ測定条件は以下のとおりである。
【００４３】
酸化グラフェンの酸素含有比率は、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて測定できる。測定条件としてはＸ線源として、単色化したＡｌ−Ｋα線を用い、分光器は清浄化した銀のＡｇ３ｄ５／２ピークを測定した際のピークの半値幅が０．５ｅＶ以下となるような条件で設定し、測定する。分光器の較正はＩＳＯ１５４７２に従って行う。
【００４４】
＜酸化グラフェンの面方向の径＞
酸化グラフェンは、グラファイトを酸化処理することで、グラファイトを構成するグラフェンが剥離、酸化された、層状粒子である。この層状粒子の面方向の径が大きいほど、電気伝導性や、熱伝導性、弾性率や強度などの物性の観点から好ましい。層の面方向の径が、１μｍ以上あることが好ましく、５μｍ以上がより好ましく、酸化グラフェン溶媒分散体の分散状態に不具合が生じない範囲で、１０μｍ以上あることがさらに好ましい。
【００４５】
＜酸化グラフェンの厚さ＞
酸化グラフェンは、グラファイトを酸化処理することで、グラファイトを構成するグラフェンが剥離、酸化された、層状粒子であり、その厚さは約０．３４ｎｍ〜数ｎｍで、必ずしもすべてを単層まで剥離する必要はなく、用途に応じて、配向性に支障性をきたさない範囲で、数層〜数十層の分散状態にしてもよい。
【００４６】
＜酸化グラフェン溶媒分散体＞
酸化グラフェンは、グラファイト、又は多層グラフェンを強酸化剤で酸化することによって、グラフェン粒子の面上や縁にエポキシ基やヒドロキシ基、カルボニル基や、カルボキシ基などの酸素含有基を付与され、溶媒に分散させることができる。水によく分散し、有機溶媒においても、メタノールやエタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの、親水基を有する溶媒とは親和性があり、用途に応じて、成形性や配向性に支障が生じない範囲で、アセトンやＭＥＫ、ジクロロメタンなど、その他の有機溶媒でも分散体を作製することができる。
【００４７】
酸化グラフェン溶媒分散物はＨｕｍｍｅｒｓ法、又はそれを改良したＭｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法で、公知の文献に基づいて作製することができる。酸化グラフェン作製の公知文献としては、例えば、Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５８）１３３９、Ｍ．Ｈｉｒａｔａ．、Ｃａｒｂｏｎ  ４２（２００４）２９２９などが挙げられる。
【００４８】
＜酸化グラフェン成形物＞
酸化グラフェン分散体から、溶媒を除去することによって、さまざまな形状の酸化グラフェン成形物を作製することができる。例えば、シート状であれば、基材に塗布し、溶媒を除去することで、酸化グラフェンシートを作製できる。数ｎｍの厚さの薄膜形状のものも可能である。繊維状であれば、ノズルの細管から噴出させて、溶媒を除去することで、酸化グラフェン繊維を作製することができる。また、金型を用いて、成形しながら、溶媒を除去することで、所望の形に成形することもでき、３Ｄプリンターなどで所望の成形体を作製することもできる。
【００４９】
＜酸化グラフェン成形物の事前還元＞
酸化グラフェンの還元とは、酸化グラフェン中にある酸素含有基が、水や酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸として脱離していく反応のことをいう。酸化グラフェンシートを還元すると電気抵抗率が減少していく。酸化グラフェン成形物を還元処理し、用途によっては、電気抵抗率を調整してもよい。電気抵抗率の調整により、通電により抵抗加熱する工程において、流す電流量や、加熱温度等の条件を調整することができる。
【００５０】
また、還元反応は約１０００℃以下の温度で進行するのに対し、結晶化（グラファイト化）反応を進行させるには約１０００℃以上、通常は２０００℃以上の温度を必要とする。つまり、結晶化（グラファイト化）反応に対して還元反応は反応速度が非常に速い。このため通電加熱時の膨張を抑える目的で、事前に温和な条件で還元反応を行ってもよい。
【００５１】
事前還元の方法は特に制限がなく、酸化グラフェンから酸化グラフェン還元物を得る従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸化グラフェンを加熱して還元する方法（熱還元）、ヒドラジンやアスコルビン酸などの還元剤を用いて還元する方法（化学還元）、酸化グラフェンに光を照射して還元する方法（光還元）、電解質水溶液中で酸化グラフェンを電気分解して還元する方法（電気化学還元）などが挙げられる。酸化グラフェン還元物作製の公知文献としては、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ５０（２０１２）３２１０などが挙げられる。
【００５２】
《通電により抵抗加熱する工程》
酸化グラフェンに電圧をかけることによって電流を流し、酸化グラフェンの抵抗によって発生するジュール熱によって自己発熱させることができる。流す電流の方向に特に限定はなく、直流であっても交流であってもよく、定常電流であってもパルス電流であってもよい。流す電流や電圧の大きさは、シートの大きさや抵抗によって変動するが、酸化グラフェンが１０００℃以上に加熱されるように電流を流すことが好ましく、２０００℃以上、より好ましくは２５００℃以上に加熱されるように電流を流すことが好ましい。例えば、電流密度が１０００００Ａ／ｍ２以上、好ましくは１０００００Ａ／ｍ２以上、より好ましくは１０００００００Ａ／ｍ２以上、特に好ましくは１００００００００Ａ／ｍ２以上になるように電流を流すことが好ましい。グラファイトの電子密度に由来する電流値の限界、又は、炭素の昇華点である３６００℃付近を超えない範囲で電流を流すことができる。
【００５３】
《加圧する工程》
本発明においては、酸化グラフェンに通電加熱する工程に加えて、酸化グラフェンを加圧する工程を組み合わせることにより、生成するグラファイト成形体の熱伝導率を大幅に高くすることができる。これは、加熱により配向性の高いグラファイトが得られるだけでなく、加圧することにより、グラファイト中のグラフェンの配向性をさらに高め、また、グラファイトの密度を高くすることができるためであると考えられる。
【００５４】
加圧は、通電と同時に行っても良いし、別々に、つまり通電の前、又は後に行ってもよい。本発明の効果発現の観点からは、加圧は、通電と同時または加熱後に行うことが好ましい。さらに、加圧は、通電と同時に行うことが好ましい。
【００５５】
加圧を通電と同時に行うと、酸化グラフェン分子同士が圧力によって圧着した状態で通電することで、酸化グラフェン分子間の共有結合形成の効率性が向上する。
【００５６】
また、通電前に加圧し、酸化グラフェン分子同士の密着性を向上させ、酸化グラフェン分子間の共有結合形成の効率性を上げることができる。通電後に、加圧することで、酸化グラフェン分子の配向性を著しく改善させることができ、高配向性黒鉛特有の物性を発現させることができる。
【００５７】
加圧装置は、プレス機などを用いて、面接触で加えてもよいし、ロールで挟み、線接触で加えてもよく。所望の圧力が加われば、形状に制限はない。また、加圧方向は、一軸で加えてもよいし、全方位から加えてもよい。
【００５８】
加圧する工程における酸化グラフェンへの印加圧力は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。印加圧力の上限は汎用的なプレス装置の能力においては、１０００ＭＰａ程度である。
【００５９】
さらに、本発明においては、前記通電により抵抗加熱する工程における通電時間が、グラファイト成形体を短時間に製造する観点から６０秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがより好ましく、３秒以下であることがさらに好ましい。通電時間の下限は、グラファイトの結晶性が向上し、グラファイト特有の性能発現に支障がない範囲であれば、パルスのような短い電流印加でもよい。
【００６０】
通電と加圧を同時に行える汎用的な装置として放電プラズマ焼結装置を用いてもよい。放電プラズマ焼結装置では、成形体の上下に電極を配置し、通電しながら、加圧を行うことができる。例えば、シート状のものを電極で挟み、厚み方向に電流を流し自己発熱させながら、加圧することができる。シートを積層して通電、加圧すれば、シート同士が圧着、接着した厚膜シートや、ブロック体を簡便に作製することができる。
【００６１】
通電加熱前、もしくは後に、全方位に圧力を加えられる装置として、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）を用いてもよい。全方位から圧力を印加できるため、成形体の配向性向上に効果的である。
【００６２】
本発明によれば、ジュール熱による自己発熱と加圧により、酸化グラフェンの結晶化を促進し、グラファイト化を進行させることができる。グラファイト化とは、酸素含有基で破壊された、酸化グラフェンのｓｐ２共有結合を修復すると共に、グラフェン同士の層間隔をグラファイト結晶と同程度の０．３４ｎｍにし、また、配向性を向上させることである。このグラファイト化によって、グラファイト単結晶と近い物性を成形体に発現させることができる。従来、例えばポリイミドを外部加熱してシート状の高配向性グラファイトを製造する場合に比べて、格段に短時間でかつ簡便につまり効率的に製造することが可能である。
【００６３】
＜グラファイト成形体の形状＞
グラファイト成形体は、所望の形状に成形された酸化グラフェン成形物を、通電により抵抗加熱する工程と、加圧する工程とを含む製造方法により製造することができる。形状としては、シート状、繊維状、筐体形状及び薄膜形状等に好ましく適用することができる。
【００６４】
＜シート状グラファイト成形体＞
シート状成形体として、グラファイトシートが挙げられる。グラファイトとは、複数のグラフェンが積層した構造であり、層間は弱いファンデルワールス力で結合している。グラフェンとは、六方系格子状に炭素原子が共有結合して形成された１原子厚さの２次元ネットワーク化合物である。厳密にはグラファイトはｓｐ２炭素原子のみから構成されるが、実際にはｓｐ３炭素原子や空孔、ヘテロ原子などの欠陥を有しており、これらの欠陥を含むものもグラファイトと呼ぶ。本発明において、グラファイトシートとは、グラファイトから構成されるシート状の物体を表す。
【００６５】
高配向性グラファイトシートの用途として、熱拡散シートが挙げられる。スマートフォンやタブレット、ノートパソコン内のセントラルプロセッシングユニット（ＣＰＵ）の高性能化、マルチコア化に伴って、発熱量が増大しており、電子部品の故障を防ぐここと、ユーザーの高温による不快感を軽減するため、薄型のデバイスで十分な放熱スペースがない中、電子部品から発生した熱を速やかにシート面内方向に拡散できる、超高熱伝導性を有するシート部材が必要とされている。高配向性グラファイトシートは、汎用金属で最高の性能を示す、銅（４０１Ｗ／（ｍ・Ｋ））の数倍にもなる熱伝導性を有しており、産業上価値が高い。ただし、現状工業的に広く使用されているグラファイトシートの製法は、前述したポリイミドから作製される高配向性熱分解黒鉛のみで、依然として、工業的に負荷の大きいプロセスを用いている。本発明の製造方法を用いれば、安価に高熱伝導性のグラファイトシートを作製することができ、産業上非常に価値がある。
【００６６】
＜繊維状グラファイト成形体＞
酸化グラフェンを繊維状に成形したものに、本発明の製造方法を適用することで、炭素繊維を作製することができる。従来の炭素繊維の製造プロセスは、１）高分子又は石油原料から作製される繊維前駆体を、２００〜３００℃の熱処理で、耐炎化・不融化する工程、２）耐炎化した繊維前駆体を１５００℃付近で熱処理する炭素化工程、３）さらに炭素化した繊維を、２０００℃から３０００℃の温度で熱処理する黒鉛化工程、その後、表面処理や、ポリマーコーティングなどの工程があり、酸化グラフェンを原料とした酸化グラフェン繊維を炭素繊維製造の前駆体とすることで、耐炎化・不融化工程を経ずに、炭化・黒鉛化工程に移行することができ、黒鉛化工程でも、効率的に結晶化反応を行うことができる。従来の高分子であるポリアクリロニトリルや石油原料由来のピッチから紡糸された繊維前駆体から作製する炭素繊維では、まず高温熱処理に耐えられ様に、耐炎化、不融化工程呼ばれる、徐々に加温焼結していくプロセスが必要となっている。
【００６７】
この従来の工程では、いきなり高温処理をしてしまうと前駆体が融解してしまうため、耐炎化・不融化工程で、数十分の比較的長い時間をかけて焼結している。しかしながら、本発明の好ましい態様として、酸化グラフェンから作製した繊維前駆体を用いれば、高分子のように融解することがないため、いきなり２０００℃を超えるような高温処理を行うこともできる。また、炭素繊維は、その構造体内に欠陥がなければ、非常に高強度な材料になる反面、空隙や隙間などの欠陥が存在すると、そこを起点に脆性破壊してしまうため、本発明に係る通電により抵抗加熱する工程と加圧する工程を適用することで、効率的に黒鉛化反応を進行させつつ、空隙の生成などを抑制でき、産業上非常に価値がある。
【００６８】
＜グラファイト筐体＞
酸化グラフェンは、溶媒に完全には溶解しないまでも、一分子層〜数十層の状態で分散した溶液を作製できるため、所望の形の型を使いながら、溶媒を蒸発させることで、比較的自在に成形することができる。さらに作製した成形体に本発明のプロセスを用いることで、非常に高強度、高熱伝導などの高配向性黒鉛特有の性質を有する成形体を作製することができ、各種筐体、成形体に応用でき、産業上非常に価値がある。
【００６９】
＜グラファイトヒートシンク＞
本発明のグラファイト成形体の製造方法により、グラファイトで構成されたヒートシンクを効率的に作製することができる。必要に応じて３Ｄプリンターなどで小さいヒートシンクなども作製することができる。
【００７０】
＜薄膜グラファイト（グラフェン）シート成形体＞
本発明のグラファイト成形体の製造方法は薄膜形状のグラファイトに対しても適用できる。例えば、酸化グラフェンシートをナノオーダーの厚さで製膜し、還元、結晶化することで、透明導電膜を作製することもできる。ただし、ここでも、通電加熱しただけでは、発生するガスにより膜面が乱れ、所望の高結晶な透明導電膜を作製することはできない。本発明の製造方法を適用することで、非常に導電性の高い、平滑で透明な膜を作製することができる。現在使用されている透明導電膜は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であるが、インジウムがレアメタルあることなどにより、代替材料が強く求められている。
【００７１】
酸化グラフェンであれば、原料は、黒鉛であり、地球上に存在する。そのため、グラフェンナノシートの透明導電膜の開発が活発に行われているが、結晶性の高いグラフェンを得る目的から化学気相蒸着（ＣＶＤ）によるグラフェン合成が主流である。本発明に係る通電により抵抗加熱する工程と加圧する工程を適用すれば、簡便な塗布製膜した酸化グラフェンシートから、短時間で簡便にグラフェン透明導電膜としてグラフェンシートを作製することができ、産業上非常に価値がある。
【００７２】
また、薄膜グラファイト（グラフェン）シートは、ガスバリアシートとしても利用することができる。酸化グラフェンは、酸化反応によって、面内に空孔などが生じており、本発明の通電加熱による結晶化でｓｐ２共有結合が形成、空孔が修復されると共に、加圧による配向性の向上で、ガス透過性が非常に低いガスバリアシートを効率的に作製することができる。
【００７３】
＜酸化グラフェンシートの作製＞
酸化グラフェンシートは、酸化グラフェン溶媒分散体をある一定の厚さで塗布し、溶媒を乾燥させることで作製することができる。一定の厚さで塗布し、乾燥させることができれば、膜質に不具合が生じない範囲でいかなる塗布方法を用いてもよい。例えば、キャスト製膜、濾過製膜、ディップコート、スピンコート、スプレー塗布などがある。また、酸化グラフェンシートはガラス基板や樹脂基材に塗布することで剥離することができる。酸化グラフェンシートが剥離できる範囲で、基板や基材にはいかなる材料を用いてもよい。
【００７４】
＜酸化グラフェンシートの還元、結晶化＞
通電加熱する工程及び加圧する工程を用いて酸化グラフェンシートの還元、結晶化を行ってグラファイトシートを作製することができる。厚さ方向に通電加熱する方法としてはプレス機で挟みながら、電圧をかけてもよく、二つのロールで挟み、ロールに電圧をかけることで、線接触で圧力をかけ搬送しながら、厚さ方向に電流を流してもよい。また、圧力をかけながら通電することができる放電プラズマ焼結装置などを用いてもよい。面内方向に通電して、加圧する場合は、サンプルの両端に電圧をかけて、電気を流し、通電部に厚さ方向からプレス機とスペーサーなどを用いて、圧力をかけてもよい。二つのロールでシートを挟み搬送しながら、離れたもう一対のロールを用意し、離れたロール間に電圧をかけ、シート面内方向に通電しながら、シートを搬送することもできる。シート面内方向に通電させながら、別の一対のロールを使って、通電部に圧力を加えることもできる。
【００７５】
圧力は、通電と同時に加えてもよく、別々に、つまり通電前、又は後に行ってもよい。  《グラファイト成形体の物性》
＜熱伝導率＞
伝熱性能を表す物理量として熱伝導率がある。熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））は熱拡散率（ｍ２／ｓ）、比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、密度（ｇ／ｃｍ３）の積で表される。熱拡散率、比熱容量、密度をそれぞれ測定することで、熱伝導率を算出できる。
【００７６】
＜グラファイト成形体の熱伝導率＞
汎用金属で最も高い熱伝導率を有するものは銅で、その熱伝導率は４０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。したがって、銅を超える熱伝導率を有しグラファイト成形体を簡便に作製する製造方法は、産業上価値がある。さらに、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するグラファイト成形体を提供する手段の中で、現状、約３０００℃付近の外部加熱したグラファイトシートのみが工業化されており、本発明の、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有するグラファイト成形体を作製する製造方法は、産業上非常に価値がある。また、１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると、単結晶グラファイトの熱伝導率に近い性能となり、産業上特に価値がある。
【００７７】
また、グラファイト成形体が、グラファイトシートであることが、熱拡散シートなど産業上汎用性があることから好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００７９】
〔実施例１〕
＜酸化グラフェン水分散体１の調製＞
東京化成工業（株）のグラフェンナノプレートレット（厚さ６〜８ｎｍ、幅５μｍ）１０ｇ、硝酸ナトリウム７．５ｇをフラスコに入れ、そこに濃硫酸６２１ｇを加えた。フラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、過マンガン酸カリウム４５ｇを溶液温度が２０℃を超えないように少量ずつ加えた。その後、室温に戻し、１４日間撹拌した後、そこに、１Ｌの５質量％硫酸を加え１時間撹拌した。さらに、そこに３０質量％の過酸化水素水３０ｇを加え、１時間撹拌した。硫酸の濃度が３質量％、過酸化水素水の濃度が０．５質量％となるように調整した混合溶液１Ｌを加え希釈した。この溶液を、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１５分）し、上澄みを除去、同様の混合溶液を加え、遠心分離を繰り返し１０回行った。同様の遠心分離を純水で１０回行い、１０回目で上澄みを捨てた後、２５０ｍＬの純水を加え酸化グラフェン水分散体１を作製した。
【００８０】
＜酸化グラフェンシート１の作製＞
酸化グラフェン水分散体１をガラス基板に貼付けた２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１．５ｍｍのギャップに調整したアプリケーターで塗布した。５０℃で１０時間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムから剥離し、酸化グラフェンシート１（厚さ４４μｍ）を得た。酸化グラフェンシート１の酸素含有比率は４９原子％であった。酸素含有比率（原子％）は、前述したＸＰＳで測定した。
【００８１】
＜グラファイトシート１の作製＞
アルゴンフロー下、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した酸化グラフェンシート１の中央部の長さ３０ｍｍの領域に、スペーサーを介して、プレス機を用いて１０ＭＰａの圧力を加えた。圧力を加えた状態で、酸化グラフェンの両端部に電圧を印加し、１５Ａで３０秒間電流を流し、グラファイト成形体としてシート状のグラファイトシート１を作製した。
【００８２】
＜グラファイトシート２〜４の作製＞
グラファイトシート１の作製において、加圧する工程における圧力を表１のように変更した以外は、グラファイトシート１の作製と同様に作製し、グラファイトシート２〜４を得た。
【００８３】
＜グラファイトシート５の作製＞
アルゴンフロー下、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した酸化グラフェンシート１の両端部に電圧を印加し、１５Ａで３０秒間電流を流した後、プレス機を用いて室温、１０ＭＰａで３０分間圧力を加え、グラファイト成形体としてシート状のグラファイトシート５を得た。
【００８４】
＜グラファイトシート６〜８の作製＞
グラファイトシート５の作製において、加圧する工程における圧力を表１のように変更した以外は、グラファイトシート５の作製と同様に作製し、グラファイトシート６〜８を得た。
【００８５】
＜グラファイトシート９の作製＞
アルゴンフロー下、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した酸化グラフェンシート１の両端部に電圧を印加し、１５Ａの電流を３０秒間通電させたものを、グラファイトシート９とし、比較例とした。
【００８６】
＜グラファイトシート１０の作製＞
アルゴンフロー下、酸化グラフェンシート１を加熱炉で２５００℃に昇温した後、３０分間保持した。降温後、室温でプレス機を用いて２００ＭＰａで３０分間圧力を加えたものを、グラファイトシート１０とし、比較例とした。
【００８７】
《グラファイトシートの評価》
〈熱伝導率の測定〉
熱伝導率は以下の式で表され、熱拡散率、比熱容量、密度をそれぞれ測定することで算出した。
【００８８】
＜通電加熱時の温度＞
通電加熱条件でのグラファイトシート番号１〜９の温度を、放射温度計で測定したところ、２０００℃以上の温度になっていることを確認した。具体的には２０００〜３０００℃の温度範囲内であった。
【００８９】
熱伝導率＝熱拡散率×比熱容量×密度
熱拡散率は、アドバンス理工（株）のＬａｓｅｒ  Ｐｉｔ、比熱容量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２２０：（株）日立ハイテクノロジーズ製）、密度は、シートの質量と体積を測定し、上記作製した各グラファイトシートの温度２３℃における熱伝導率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１より、本発明のシート状のグラファイト成形体であるグラファイトシートは、比較例に比べ、熱伝導率が高く、かつ短時間で効率的に製造することができる。
【００９２】
本発明では、酸化グラフェンを出発原料とし、通電加熱によってｓｐ２共有結合を成形体全体に効率的に形成、かつ加圧によって配向性を向上させることで、従来実現されていなかった、グラフェン材料からビルドアップ的に高配向性のグラファイト成形体を効率的に作製することができ、このことは、酸化グラフェンの原料である、地球上に豊富に存在するグラファイトを、結晶本来の性質を損なうことなく、用途に応じて様々な形態に加工することが可能になることを意味している。
【００９３】
従来から、酸化グラフェンに関しては、数多くの報告や特許文献が存在するが、そのほとんどが、２００４年に発見された単層グラフェンの優れた物性を目指すというものであった。本発明は、この大きな流れとは異なり、酸化グラフェンの溶媒分散能や、成形時、高アスペクト比による配向能力を利用することで、工業的に非常に価値がある高配向性のグラファイト成形体を、効率的に作製できるのではないかという発想に基づいたものである。酸化グラフェンから、効率的に高配向性のグラファイト成形体を作製するためには、一見、単純な通電加熱と加圧プロセスが必須で、かつこれを用いることで初めて高配向性のグラファイト成形体の優れた物性を発現させることができる。本発明は、高配向性グラファイト成形体を作製するために必要である、材料の成形性や配向性、製造の効率性の全てを満たす製造方法であるといえ、産業上非常に価値があるものといえる。