(57)【要約】      （修正有）【課題】金属硫化物から金属を回収する方法を提供する。【解決手段】金属硫化物を、第二鉄硫化物および、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程を含み、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオンの抽出速度を増加させるのに十分であり、金属イオンを含む貴液を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料内の少なくともひとつの金属硫化物から少なくともひとつの金属を回収する方法であって、
前記材料を、チオカルボニル官能基を有する試薬および硫酸第二鉄を含む酸性硫酸塩溶液に接触させる工程であって、前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の初期濃度は、０．２ｍＭから約１００ｍＭの範囲であり、金属イオンを含む貴液を生成する、ところの工程と、
前記貴液から前記少なくともひとつの金属を回収する工程と、
を備え、
前記少なくともひとつの金属は、
銅であって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫ひ銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙ（ここで、ｘ：ｙの比は１と２の間である）の銅硫化物、または、これらの組みあわせを含む、ところの銅と、
カドミウムであって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、硫化カドミウムである、ところのカドミウムと、
ニッケルであって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、または、これらの組みあわせである、ところのニッケルと、
または、それらの組みあわせ、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記材料は、鉱物である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料は、濃縮物である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから３０ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから２０ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから１０ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから５ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから４ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから３ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから２ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから１．５ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから１．０ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性硫酸塩溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから０．５ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は黄銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は銅藍を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は、化学式ＣｕｘＳｙの銅硫化物を含み、ここで、ｘ：ｙの比は１と２の間である、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記銅硫化物は黄銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記銅硫化物はディルレ鉱を含む、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記銅硫化物はダイジェナイトを含む、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は斑銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は硫ひ銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくともひとつの金属はカドミウムを含み、前記金属硫化物は硫化カドミウムを含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくともひとつの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物は硫鉄ニッケル鉱を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくともひとつの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物はビオラル鉱を含む、ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記試薬は、チオアセタミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸塩エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、または、それらの組みあわせである、ことを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）である、ことを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
材料中の少なくともひとつの金属硫化物から少なくともひとつの金属を回収する方法であって、
前記材料を、金属イオンを含む貴液を生成するべく、硫酸第二鉄およびホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）を有する酸性硫酸塩溶液と接触させる工程と、
前記貴液から前記金属を回収する工程と、
を備え、
前記少なくともひとつの金属は、
銅であって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫ひ銅鉱、化学式ＣｕｘＳｙ（ここで、ｘ：ｙの比は１と２の間である）の銅硫化物、または、これらの組みあわせを含む、ところの銅と、
カドミウムであって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、硫化カドミウムである、ところのカドミウムと、
ニッケルであって、前記少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱、または、これらの組みあわせである、ところのニッケルと、
または、それらの組みあわせ、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記材料は、鉱物である、ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記材料は、濃縮物である、ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと１５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと１０ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．２ｍＭと５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと２．５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと２ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと１．５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと１．０ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと０．５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、０．１ｍＭと０．２５ｍＭの範囲にある、ことを特徴とする請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は黄銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は銅藍を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は化学式ＣｕｘＳｙの銅硫化物を含み、ここで、ｘ：ｙの比は１と２の間である、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記銅硫化物は、輝銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記銅硫化物は、デュルレ鉱を含む、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記銅硫化物は、ダイジェナイトを含む、ことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は斑銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記少なくともひとつの金属は銅を含み、前記金属硫化物は硫ひ銅鉱を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記少なくともひとつの金属はカドミウムを含み、前記金属硫化物は硫化カドミウムを含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記少なくともひとつの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物は硫鉄ニッケル鉱を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくともひとつの金属はニッケルを含み、前記金属硫化物はビオラル鉱を含む、ことを特徴とする請求項２７から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、前記試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ前記金属イオン抽出の速度を増加させるのに十分なチオ尿素を与えるのに十分であり、前記金属イオンを含む前記貴液を生成するのに十分である、ことを特徴とする請求項２７から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記第二鉄イオンは、前記金属硫化物を酸化するのに使用される、ことを特徴とする請求項１から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記第二鉄イオンは、少なくとも一部がバクテリアによって生成される、ことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記方法は、パーコレーションリーチである、ことを特徴とする請求項１から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記パーコレーションリーチはヒープリーチである、ことを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記リーチは、バットリーチである、ことを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記方法は、タンクリーチである、ことを特徴とする請求項１から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記貴液から金属を回収するステップは、溶媒抽出および電解採取を含む、ことを特徴とする請求項１から５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
請求項１に記載の方法を実行するための、硫酸第二鉄溶液中でのチオカルボニル官能基を有する試薬の使用。
【請求項５９】
前記試薬は、チオアセタミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸塩エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）、または、それらの組みあわせである、ことを特徴とする請求項５８に記載の使用。
【請求項６０】
前記試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）である、ことを特徴とする請求項５８に記載の使用。
【請求項６１】
前記硫酸第二鉄溶液中の前記試薬の前記濃度は、０．２ｍＭから３０ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項５８から６０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６２】
請求項２７に記載の方法を実行するための、硫酸第二鉄溶液中でのホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）の使用。
【請求項６３】
前記硫酸第二鉄溶液中の前記ホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）の濃度は、０．１ｍＭから１５ｍＭの範囲である、ことを特徴とする請求項６２に記載の使用。
【請求項６４】
前記材料は鉱物である、ことを特徴とする請求項５８から６３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６５】
前記材料は濃縮物である、ことを特徴とする請求項５８から６３のいずれか一項に記載の使用。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ここに参考文献として組み込む、２０１５年４月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／１４９，０１５号の優先権主張を伴うものである。
【０００２】
この開示は、金属硫化物を含む鉱石から金属を浸出さえるための方法に関する。特に、チオカルボニル官能基を有する試薬を使って、金属硫化物含有鉱物から金属を抽出するための湿式冶金プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
鉱物の水性プロセスは、特に、複雑および／または低品質の鉱物を扱う際には、高温冶金アプローチに対していくつかの利点を与える。いくつかの金属硫化物含有鉱物に適用された場合、高温冶金プロセスの主な短所は、低抽出率が観測されることである。工業的に関心がある時間スケールにおいて、高い金属抽出率を達成可能なプロセスを開発することが所望される。
【０００４】
例えば、黄銅鉱は、半導体であり、したがって、酸化溶液中で電気化学的に腐食する。硫酸第二鉄溶媒中で、全体の浸出反応は以下のとおりである。
CuFeS2(s)  +  2Fe2(SO4)3(a)  →  CuSO4(a)  +  5FeSO4(a)  +  2S0(s)
この反応は、アノードおよびカソードの半電池反応の組みあわせとして表せる。
アノード半電池反応      CuFeS2  →  Cu2+  +  Fe2+  +  2S0  +  4e-
カソード半電池反応      4Fe3+  +  4e-  →  4Fe2+
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黄銅鉱酸化に関する基本的問題は、黄銅鉱の鉱物表面が所定のレベル（概して、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して約５５０から６００ｍＶであると考えられる）より上の溶液ポテンシャルにおいて、電気化学的に分解するための抵抗となるということである。これは、代替的な部分的に鉄減損形式の黄銅鉱から通常なる鉱物表面上のある種の不動態膜の形成から生じることが広く知られている。このような不動態膜が減少または回避するような浸出プロセスを与えることが所望される。
【０００６】
いくつかの方法が、銅抽出後の黄銅鉱残留物、または、銅濃縮物から金または銀などの貴金属を回収するための抽出湿式冶金で実行されてきた。DeschenesおよびGhaliによるHydrometallurgy  20:pp.129-202は、金および銀を選択的に回収するために、黄銅鉱を含む硫化物濃縮物の酸性ケイ酸塩浸出において、チオ尿素の潜在的な適用を示した。チオ尿素は、チオカルボニル官能基を有する有機硫黄化合物である。しかし、チオ尿素が、銅硫化物から銅の回収には効果を有することを示さなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも部分的に、本開示は、チオカルボニル官能基（例えば、チオ尿素）を含むいくつかのの試薬が、酸性硫酸塩浸出溶液によって、いくつかの金属硫化物からの金属の浸出（例えば、黄銅鉱から銅）を促進するために使用可能であるということを、予期せずに発見したことに関連する。少量だけ添加された場合、この試薬はそれが無い場合より金属浸出速度が増加することが観測された。
【０００８】
本開示は、少なくともひとつの金属硫化物を含む鉱物から少なくともひとつの金属を回収する方法に関する。当該方法は、硫酸第二鉄および少なくともひとつの金属硫化物から金属イオンを抽出するためのチオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液を、鉱物に接触させることに関連し、ここで、酸性硫酸塩溶液内の試薬の濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオン抽出の速度を増加させるのに十分なものである。当該方法は、さらに、貴液から少なくともひとつの金属を回収することに関連する。当該少なくともひとつの金属は、銅（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫化銅鉱、ＣｕｘＳｙの化学式の銅硫化物（ここで、ｘ：ｙの比率は、１と２の間）またはそれらの組みあわせ）、カドミウム（ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である）、および、ニッケル（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む）、またはそれらの組みあわせを含む。試薬の濃度は、約０．２ｍＭから約３０ｍＭの範囲であってよい。
【０００９】
また本開示は、少なくともひとつの金属硫化物を含む鉱物から少なくともひとつの金属を回収するための方法に関する。当該方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に、金属硫化物を接触させることに関連し、酸性硫酸塩溶液中の試薬の初期濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく約０．２ｍＭから約３０ｍＭ以下の範囲である。当該方法は、さらに、貴液から銅を回収することに関連する。当該少なくともひとつの金属は、銅（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫化銅鉱、ＣｕｘＳｙの化学式の銅硫化物（ここで、ｘ：ｙの比率は、１と２の間）またはそれらの組みあわせ）、カドミウム（ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である）、および、ニッケル（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む）、または、それらの組みあわせを含む。
【００１０】
上述した方法において、酸性硫酸塩溶液中の試薬の濃度は、約０．２ｍＭから約２０ｍＭ、約０．２ｍＭから約１０ｍＭ、約０．２ｍＭから約５ｍＭ、約０．２ｍＭから約４ｍＭ、約０．２ｍＭから約３ｍＭ、約０．２ｍＭから約２ｍＭ、約０．２ｍＭから約１．５ｍＭ、約０．２ｍＭから約１．０ｍＭ、または、約０．２ｍＭから約０．５ｍＭの範囲であってよい。
【００１１】
ここで、当該金属は、ＣｕｘＳｙの化学式の銅硫化物（ここで、ｘ：ｙの比率は、１と２の間）であり、当該銅硫化物は輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイトまたはそれらの組みあわせを含んでよい。
【００１２】
上述した方法において、試薬は、チオ尿素（Ｔｕ）、チオアセタミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸塩エチレン（ＥＴＣ）、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）またはそれらの組みあわせであってよい。
【００１３】
さらに、本開示は、少なくともひとつの金属硫酸塩を含む鉱物から金属を回収する方法に関する。当該方法は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、硫酸第二鉄およびホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）を含む酸性硫化物塩溶液に鉱物を接触させることを含む。当該方法はさらに、貴液から金属を回収することを含む。少なくともひとつの金属は、銅（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、硫化銅鉱、ＣｕｘＳｙの化学式の銅硫化物（ここで、ｘ：ｙの比率は、１と２の間）またはそれらの組みあわせ）、カドミウム（ここで少なくともひとつの金属硫化物は硫化カドミウム鉱である）、および、ニッケル（ここで少なくともひとつの金属硫化物は、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱またはそれらの組みあわせを含む）、またはそれらの組みあわせを含む。酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、約０．１ｍＭから約１５ｍＭ、約０．１ｍＭから約１０ｍＭ、約０．２ｍＭから約５ｍＭ、約０．１ｍＭから約２．５ｍＭ、約０．１ｍＭから約２ｍＭ、約０．１ｍＭから約１．５ｍＭ、約０．１ｍＭから約１．０ｍＭ、約０．１ｍＭから約０．５ｍＭ、約０．１ｍＭから約０．２５ｍＭの範囲であってよい。ここで、金属はＣｕｘＳｙの化学式の銅硫化物（ここで、ｘ：ｙの比率は、１と２の間）であり、銅硫化物は、輝銅鉱、デュルレ鉱、ダイジェナイトまたはそれらの組みあわせを含んでよい。
【００１４】
酸性硫酸塩溶液中のＦＤＳの濃度は、金属イオンを含む貴液を製造するべく、試薬を含まない酸性硫酸塩溶液に比べ金属イオンの抽出速度を増加させるのに十分なチオ尿素を与えるのに十分なものであってよい。
【００１５】
上述した方法において、鉱物は、粗い粒子として与えられてよく、それは、凝集された粒子であってよい。第二鉄イオンが、金属硫化物を酸化するのに使用されてよい。上述した方法において、第二鉄イオンはバクテリアによって少なくとも部分的に生成されてもよい。
【００１６】
当該方法は、浸出濾過（パーコレーションリーチ）を含んでよい。当該パーコレーテョンリーチは、堆積浸出（ヒープリーチ）であってよい。パーコレーテョンリーチはバットリーチであってよい。当該浸出は、タンクリーチであってよい。
【００１７】
貴液から金属を回収することは、溶媒抽出および電解採取を含んでよい。
【００１８】
本願発明の他の態様および特徴は、添付する図面に関連した発明の特定の実施形態の以下の説明を参照することで、当業者にとって明らかとなる。
【００１９】
図は、本願発明の実施形態を例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、混合ポテンシャルおよびＣｕＦｅＳ２電極の分解電流密度（ｉdissol）におけるチオ尿素の濃度の効果を示すプロット図である。
【図２】図２は、チオ尿素の初期濃度、ホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）、および、Ｆｅ（ＩＩＩ）の初期濃度を変化させた、ｐＨ２および２５℃での硫酸溶液中のＣｕＦｅＳ２電極の電気化学分解濃度速度を示す棒グラフである。
【図３】図３は、図４、５、および６に従う浸出実験に関して使用されるリーチカラムの略示図である。
【図４】図４は、カラムリーチ実験において、鉱物Ａから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図５】図５は、カラムリーチ実験において、鉱物Ｂから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図６】図６は、カラムリーチ実験において、鉱物Ｃから銅を浸出する際のチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図７】図７は、カラムリーチ実験において、鉱物Ｃからの銅の浸出速度におけるチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図８】図８は、ＯＲＰに対する、チオ尿素濃度の効果を時間経過にわたって示すグラフである。
【図９】図９は、ボトルロール実験において、粗い鉱物Ａに対する銅溶解における、チオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、ボトルロール実験において、粗い鉱物Ｂに対する銅溶解におけるチオ尿素濃度の効果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、Ｃｕ（Ｉ）を含むさまざまな鉱物に対してＴｕ添加の効果を示すグラフである。ダイヤモンド形状は斑銅鉱を示し、三角形は銅藍を示し、逆三角形は輝銅鉱を示し、正方形は黄銅鉱を示す。白抜き記号は、Ｔｕ無しの対照群を示し、塗りつぶし記号は２ｍＭの初期Ｔｕ濃度を有するミネラル処理済み溶液を示す。
【図１２】図１２は、硫化カドミウム鉱からのカドミウム抽出におけるＴｕの効果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、硫ひ銅鉱からの銅抽出におけるＴｕの効果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、ビオラル鉱からのニッケル抽出におけるＴｕの効果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、さまざまな量のＴｕ添加後の溶液中に残留したＣｕイオンのパーセント割合を示すグラフである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、さまざまなＴｕドーズ量のもとで、黄銅鉱から銅の抽出を示すグラフである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、さまざまなＴｕドーズ量のもとで、黄銅鉱から銅の抽出を示すグラフである。
【図１７】図１７は、１７２時間後に、Ｔｕドーズ量とＣｕ抽出との間の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける黄銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形はＴｕを示し、三角形はＴＡを示し、逆三角形はＳＤＤＣを示し、ダイヤモンド形状はＥＴＣを示し、星形はＴＳＣＡを示し、正方形は対照群を示す。
【図１９】図１９は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける銅藍から銅の浸出を示すグラフである。円形はＴｕを示し、三角形はＴＡを示し、ダイヤモンド形状はＳＤＤＣを示し、正方形は対照群を示す。
【図２０】図２０は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける斑銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。三角形はＴｕを示し、円形はＴＡを示し、正方形は対照群を示す。
【図２１】図２１は、チオカルボニル官能基を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける硫ひ銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形はＴｕを示し、三角形はＴＡを示し、正方形は対照群を示す。
【図２２】図２２は、チオカルボニル官能基、尿素および二硫化炭素を含む試薬を使った攪拌反応器テストにおける黄銅鉱から銅の浸出を示すグラフである。円形は、尿素を示し、三角形は対照群を示し、逆三角形はＴＡを示し、ダイヤモンド形状はＴｕを示し、星形はＥＴＣを示し、正方形は二硫化炭素を示す。
【図２３Ａ】図２３Ａは、２ｍＭの初期濃度のＴｕ（塗りつぶし記号）または、１ｍの初期濃度のＦＤＳ（白抜き記号）のいずれかを有する浸出溶液を使って、黄銅鉱（円形）または斑銅鉱（三角形）から銅の浸出を比較するグラフである。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、２ｍＭの初期濃度のＴｕ（塗りつぶし記号）または、１ｍの初期濃度のＦＤＳ（白抜き記号）のいずれかを有する浸出溶液を使って、銅藍（円形）または黄銅鉱（三角形）から銅の浸出を比較するグラフである。
【図２４】図２４は、ＯＲＰおよびＨＰＬＣにより、バクテリア活性およびＦＤＳ含有量をモニターしたグラフである。
【図２５】図２５はクローズループ実験において、Ｆｅ３＋のみを使った（０〜５０日）、および、Ｆｅ３＋＋Ｔｕを使った（９０〜１５０日）ＣｕＦｅＳ２のバイオリーチを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、金属硫化物ミネラルから金属を回収するための方法に関し、特に、例えば、チオ尿素（チオカルバミドとしても知られる）のようなチオカルボニル官能基を有するさまざまな試薬が、酸性硫酸塩浸出溶液により、金属硫化物からの金属の浸出を促進するために使用可能であることの予期しない発見に関連する。この試薬は金属硫化物の浸出速度を増加させることができる。
【００２２】
この方法は、高い割合で金属硫化物ミネラルを含有しない低級鉱物から金属を回収するのに特に有用である。当該方法は、チオカルボニル官能基を有する試薬を含む酸性硫酸塩溶液に、銅硫化物ミネラルを接触させることを含む。
【００２３】
ミネラル
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）
黄銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って、酸性硫酸第二鉄溶液中で達成される。
CuFeS2  +  4Fe3+  →  Cu2+  +  5Fe2+  +  2S0
【００２４】
銅藍（ＣｕＳ）
硫酸第二鉄溶液中の銅藍の浸出は、以下の反応式に従って進む。
CuS  +  2Fe3+  →  Cu2+  +  2Fe2+  +  S0
【００２５】
輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ）
硫酸第二鉄溶液中の輝銅鉱の浸出は、以下の反応式に従って進む。
Cu2S  +  2Fe3+  →  Cu2+  +  2Fe2+  +  CuS
【００２６】
ここで、当業者は、輝銅鉱が化学式ＣｕｘＳｙ（ここで、ｘ：ｙの比率は１と２の間である）を有するミネラルの混合物をしばしば含有することを知っている。この化学式内の付加的なミネラルは、ダイジェナイトおよびデュルレ鉱を含む。
【００２７】
斑銅鉱（Ｃｕ５ＦｅＳ４）
斑銅鉱は、黄銅鉱と通常共存する重要な銅ミネラルである。硫酸第二鉄溶液中での浸出プロセスは２つのステージで記述される。
Cu5FeS4  +  4Fe3+    →    Cu3FeS4  +  2Cu2+  +  4Fe2+
Cu3FeS4  +  8Fe3+    →    3Cu2+  +  9Fe2+  +  4S0
【００２８】
硫ひ銅鉱（Ｃｕ３ＡｓＳ４）
上述した他の銅ミネラル（黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、および斑銅鉱）と異なり、硫ひ銅鉱中の銅は、Ｃｕ（Ｉ）の代わりにＣｕ（ＩＩ）がメインである。銅の酸化状態の差は、触媒状態の下で、浸出反応速度に影響を与える。大気圧での硫ひ銅鉱の浸出を示す先の研究は、極端に遅いことを示している。硫酸第二鉄溶媒中での硫ひ銅鉱の分解は、さまざまな経路をとる。そのうちの２つを以下に示す。
Cu3AsS4  +  20H2O  +  35Fe3+  →  3Cu2+  +  AsO43-  +  4SO42-  +  40H+  +  35Fe2+
Cu3AsS4  +  4H2O  +  11Fe3+  →  3Cu2+  +  AsO43-  +  4S0  +  8H+  +  11Fe2+
【００２９】
硫化カドミウム（ＣｄＳ）
カドミウム金属および化合物は、主に合金、コーティング、バッテリおよびプラスチック安定剤として使用される。カドミウム抽出用に特定の採掘鉱物は存在しない。硫化カドミウムは硫化亜鉛とともにしばしば使用され、焼かれた硫化物濃縮からの亜鉛の浸出の副産物として回収される。
【００３０】
ビオラル鉱（ＦｅＮｉ２Ｓ４）
ビオラル鉱は一次硫化ニッケル鉱をしばしば伴うニッケル（ＩＩＩ）硫化物ミネラルである。
【００３１】
試薬
当業者は、チオカルボニル官能基を有する試薬が、これに限定されないが、チオ尿素（Ｔｕ）、チオアセタミド（ＴＡ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤＣ）、トリチオ炭酸塩エチレン（ＥＴＣ）、および、チオセミカルバジド（ＴＳＣＡ）を含むことを理解する。
【００３２】
チオカルボニル官能基を有する付加的化合物の非排他的リストは、イソチオ尿素、Ｎ−Ｎ’置換チオ尿素、２，５ジチオビウレット、ジチオビウレット、チオセミカルバジドプラム、チオセミカルバジド、クロロチオノぎ酸メチル、ジチオオキサミド、チオアセトアミド、２メチル３チオセミカルバジド、４メチル３チオセミカルバジド、トリチオ炭酸ビニレンプラム、トリチオ炭酸ビニレン、２シアノチオアセトアミド、トリチオ炭酸エチレン、エチルキサントゲン酸カリウム、ジメチルチオカルバモイル塩化物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｓ，Ｓ’ジメチルジチオ炭酸塩、ジメチルトリチオ炭酸塩、Ｎ，Ｎ’ジメチルチオホルムアミド、４，４ジメチル３チオセミカルバジド、４エチル３チオセミカルバジド、Ｏイソプロピルキサントゲン酸、チオオキサム酸エチル、ジチオアセテートエチル、ピラジン２チオカルボキシアミド、ジエチルチオカルバモイル塩化物、ジエチルジチオカルバミン酸塩、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム、クロロチオノぎ酸ペンタフルオロフェニル、クロロチオノぎ酸４フルオロフェニル、クロロチオノぎ酸Ｏフェニル、クロロチオノぎ酸Ｏフェニル、クロロジチオノぎ酸フェニル、３．４ジフルオロチオベンズアミド、２ブロモチオベンズアミド、３ブロモチオベンズアミド、４ブロモチオベンズアミド、４クロロチオベンズアミド、４フルオロチオベンズアミド、チオ安息香酸、チオベンズアミド、４フェニルチオセミカルバジド、Ｏ（ｐトリル）クロロチオノぎ酸、４ブロモ２メチルチオベンズアミド、３メトキシベンゾチオアミド、３メトキシベンゾチオアミド、４メトキシベンゾチオアミド、４メチルベンゾチオアミド、チオアセトアニリド、サリチルアルデヒドチオセミカルバゾン、インドール３チオカルボアミド、Ｓ（チオベンゾイル）チオグリコール酸、３（アセトキシ）チオベンズアミド、４（アセトキシ）チオベンズアミド、メチルＮ’[(e)-(4-クロロフェニル)メチリデン]ヒドラゾノチオカルバミン酸、３エトキシチオベンズアミド、４エチルベンゼン１チオカルボアミド、ターシャリーブチル３[(メチルスルフォニル)オキシ]１アゼチジンカルボン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸、２ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｎエチルチオセミカルバゾン、(1R,4R)-1.7.7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン２チオン、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、４’ヒドロキシビフェニル４チオカルボアミド、ジチゾン、４’メチルビフェニル４チオカルボアミド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、アントラセン９チオカルボアミド、フェナントレン９チオカルボアミド、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、および、４，４’ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンを含む。これらの試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社からすでに入手可能である。
【００３３】
Ｔｕ、ＴＡ、ＳＤＤＣ、ＥＴＣおよびＴＳＣＡの各々は、１）部分的に負の電荷を有し、２）負の静電ポテンシャル表面を有し、３）最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）として空のπ＊反結合性軌道を有する、硫黄を含むチオカルボニル官能基を特徴とする。したがって、当業者は、このような基準を満たしかつ水中で十分に溶解可能である上記した付加的な試薬を含む他の試薬がここで説明する方法の実行に有用であることを合理的に予測することができる（それが沈殿物からの金属またはイオン酸化物と複合しないことを条件に）。潜在的に有用な試薬を識別し、任意の特定の鉱物との有効性を決定するべくそれをテストすることは、当業者にとって実行可能な範囲である。
【００３４】
例えば、Ｔｕは、−０．３７１の部分電荷を有し、硫黄の周囲には負の静電ポテンシャルが存在し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。したがって、チオ尿素は、３つの基準すべてを満足し、かつ、証明済みの触媒効果を示す。
【００３５】
ＴＡは、Ｔｕと類似の構造を有するが、ＮＨ２の代わりに、ＣＨ３の側鎖を有する。それは、Ｔｕよりもわずかに小さい−０．３０５の部分電荷を有し、硫黄の周りに負の静電ポテンシャルを有し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。したがって、ＴＡもまた、３つの基準すべてを満足し、かつ、証明済みの触媒効果を有する。
【００３６】
ＥＴＣはチオアミド基を含まないので、ＴｕおよびＴａと異なる。それは、側鎖として、炭素にσ結合した２つの硫黄を有するチオカルボニル官能基を有する。チオカルボニル官能基内の硫黄は、Ｔｕよりも非常に小さい−０．１２２の部分電荷を有し、硫黄の周りに負の静電ポテンシャルを有し、かつ、ＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を有する。したがって、ＥＴＣもまた、３つのすべての基準を満足し、かつ、証明済みの触媒効果を有する。
【００３７】
比較として、尿素は、Ｃ＝Ｓ結合の代わりにＣ＝Ｏ結合を有するカルボニル官能基を有する。Ｃ＝Ｏ結合内の酸素は、−０．６３４の部分電荷を有し、その周りに負の静電ポテンシャルを有する。その点は、Ｔｕ内の硫黄と非常に類似している。しかし、そのＬＵＭＯはπ＊反結合性軌道を含まない。したがって、尿素は、金属浸出において触媒効果を有することが予想されず、そのことは、図２２に示す攪拌反応器実験の結果により、黄銅鉱に関して確認された。
【００３８】
二硫化炭素（ＣＳ２）は、２つのチオカルボニル官能基を含む。各官能基の硫黄元素はそのＬＵＭＯとしてπ＊反結合性軌道を含むが、それらは＋０．０１２の正の部分電荷を有する。したがって、ＣＳ２は触媒効果を有するとは予想できず、そのことは、図２３に示す攪拌反応器実験の結果により、黄銅鉱に関して確認された。
【００３９】
もちろん、試薬は水溶性でもなければならない。例えば、ＥＴＣは、水に溶けにくく、その点が、黄銅鉱から銅を浸出する際に、Ｔｕよりも有効ではないことの理由を説明している。
【００４０】
好適には、試薬は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋イオンを有する複合／沈殿物を形成しない。例えば、ＴＳＣＡは溶液中でＦｅ３＋と赤色複合物を形成することができ、それは、黄銅鉱から銅を浸出する際に、Ｔｕよりも有効ではないことの理由を説明している。
【００４１】
試薬はまた、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、またはＮｉ２＋のような目標金属イオンと複合／沈殿しない。ジチオオキサミドは銅イオンと不溶性複合物を形成し、それゆえ、硫化銅浸出用に使用することができない。一方、ＴＡはＣｄ２＋イオンと複合し、不溶性複合物を形成するので、硫化カドミウムのようなカドミウム硫化物を浸出するのに使用することができない。
【００４２】
再び、当業者が知るように、チオカルボニル官能基を有するすべての化合物が、金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるのに有用ではない。また、当業者が知るように、ひとつの金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるよう作用する試薬は、異なる金属硫化物から金属を抽出する速度を増加させるのに有用である訳ではない。再び、潜在的な試薬を識別し、かつ、特定の鉱物に関する有効性を決定するべくそれをテストすることは当業者の実行可能な範囲である。
【００４３】
ホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）
ホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）は、Ｔｕの酸化によって生成される。硫酸第二鉄のような酸化剤の存在下で、Ｔｕは以下の半電池反応に従ってホルムアミジン二硫化物（ＦＤＳ）を部分的に酸化する。
2SC(NH2)2  →  [(NH2)2CS]22+  +  2e-
【００４４】
ＦＤＳは、チオカルボニル官能基を含まないが、その代わり硫黄−硫黄のσ結合を含む。硫酸第二鉄溶液中でＦＤＳとＴｕとの間には平衡が存在し、その結果、ＴｕよりもＦＤＳで製造される浸出溶液が、金属硫化物浸出の触媒に必要なＴｕを与える。すなわち、ＦＤＳの分子は、硫酸第二鉄浸出溶液中での分解により２つのＴｕ分子に分解する。したがって、チオカルボニル官能基を有する試薬としてＴｕを使用する浸出溶液は、ＴｕまたはＦＤＳのいずれかを使って効果的に製造可能である。
【００４５】
当業者は、この平衡のせいで、Ｔｕ（およびＦＤＳ）の濃度は時間にわたって変動しうることを理解する。したがって、ここで使用する“濃度”は、溶液中のすべてのＦＤＳがＴｕに分解されるとして（すなわち、２つの形式間の相互変換を無視して）、溶液中に存在するＴｕの量に関連する浸出溶液中のＴｕの濃度を指すものとして使用される。同様に、ここで使用する“濃度”は、溶液中のすべてのＴｕがＦＤＳに変換されるとして（すなわち、２つの形式間の相互変換を無視して）溶液中に存在するＦＤＳの量に関連する浸出溶液中のＦＤＳの濃度を指すものとして使用される。
【００４６】
“初期濃度”は、浸出溶液が鉱物サンプルに適用される時刻における試薬の初期濃度を指すものとして使用される。しかし、当業者は、試薬の濃度は、カラムまたはヒープを通じて溶液が浸出する際の時間にわたって減少することを理解する。したがって、当業者は、ここで説明する処理は、試薬の濃度が鉱物を通じる浸出のある部分の間に適切な範囲内にあることを条件として、金属硫化物から金属抽出の速度を増加させるように作用しなければならないことを理解する。
【００４７】
ＦＤＳおよび硫酸第二鉄（または他の適当な酸化物）の存在下で、黄銅鉱のような銅硫化物ミネラルの陽極分解は、ＦＤＳまたは第二鉄による黄銅鉱の酸化により、以下の２つの反応に従いそれぞれ進行する。
CuFeS2(s)  +  2[(NH2)2CS]2SO4(aq)  →  CuSO4(aq)  +  FeSO4(aq)  +  2S0(s)  +  4SC(NH2)2(aq)
CuFeS2(s)  +  2Fe2(SO4)3(a)  →  CuSO4(a)  +  5FeSO4(a)  +  2S0(s)
【００４８】
黄銅鉱が酸化され、かつ、銅が濃縮物から浸出された後、浸出貴液から銅を回収することが所望される。
【００４９】
ここに開示する方法は、２つの基本的ステップ、すなわち浸出および金属回収（例えば、ＳＸ−ＥＷによる）を含む。浸出プロセスは、パーコレーションリーチ（ヒープリーチのような）、バットリーチまたは周知のタンクリーチとして実行されてよい。
【００５０】
本開示の目的のために、用語“含む”および“有する”は、項目に続く言語が含まれるが、特定的に言及されない項目は除外されないことを意味するように、非限定的な意味で使用される。不定冠詞“ａ”によるエレメントの言及は、エレメントがひとつであり、ひとつのエレメントしか存在しないことを文脈が明確に要求していなければ、ひとつ以上のエレメントが存在することの可能性を除外するものではない。
【００５１】
ここで使用する“パーコレーションリーチ”は、例えば、カラムリーチまたはヒープリーチであり、所望の溶解可能ミネラルを含む材料の集合体または山を通じて、適当な溶媒を染みこませることによりミネラルの選択的な除去を指すものとして使用される。
【００５２】
ここで使用する“カラムリーチ”は、実際のヒープリーチにおいて遭遇する典型的な変動の効果を測定するために、鉱物サンプルと溶液が接触しているところの長くて狭いカラムの使用を通じた浸出を指すものとして使用される。
【００５３】
ここで使用する“ヒープリーチ”は、選鉱なしで発見されたところの鉱物から、金属が抽出されるプロセスを指すものとして使用される。ヒープリーチは、しばしば、その効率およびコスト効果のために選択される。地面から除去された後、典型的に鉱物はクラッシャーに送られ、より小さい粒子に破砕される（ヒープ鉱物は、鉱物がそれ以上破砕されない破壊された状態で浸出されるところの切り込み炭（run-of-mine）であってよいが）。ヒープ鉱物は、一次、二次、または三次破砕の産物であってもよい。伝統的に、破砕された粒子は大きな集合体にヒープまたはスタックされる。
【００５４】
ヒープリーチ作用の失敗の主な原因は、パッド上に配置された材料内に過剰な微粉が存在することである。過剰な微粉は、浸透性の低い材料を生成し、したがって、経済的なパッド作業に対して、リキシビアントの浸透速度が非常に遅くなるか、または、鉱物と溶液との接触が不十分となる。したがって、ヒープリーチの効率は、粉砕の後の凝集によって増加される。ここで使用される“凝集”は、より大きなプロダクトを作成するべく、材料の微粉または粒子を一緒に結合する技術を指すものとして使用される。凝集は、周知の異なる方法によって達成可能である。典型的に、ヒープリーチ凝集は、バインダー無しで硫酸によってドラム凝集装置内で実行されるか、または、液滴ポイントにおいて鉱物上に酸をスプレーすることによりコンベアベルト上で実行される。
【００５５】
ヒープは、抽出される鉱物の種類に応じて溶液により注がれる。好適には、浸出用の酸は、周知のプロセスを使ってバクテリアによって生成される。代替的に、付加的酸が必要に応じて添加される。
【００５６】
注がれる溶液は、鉱物を通じて浸透可能となり、ヒープの底に流れる。プラスチックシートのような不浸透性層に渡って鉱物のパイルが置かれ、当該プラスチックシートは、それを通じて流れ、かつ、集合ポンドへ向かうに従い、浸出貴液を集める。溶液が収集されると、溶媒抽出および電解採取（ＳＸ−ＥＷ）によって、それが銅を抽出するよう回収プラントへポンピングされる。
【００５７】
ここで開示する方法をヒープリーチに適用する際、適当な硫化物ミネラルを含む鉱物が、チオカルボニル官能基を有する試薬および酸性硫酸塩の存在下において、選択的に浸出される。浸出溶液内のチオカルボニル官能基を有する試薬の濃度は、約３０ｍＭまたはそれ以上であってよい。当業者は、試薬濃度は金属硫化物の浸出速度を増加させるのに十分な範囲内であることのみが必要であることを理解する。
【００５８】
また、ここに与えられる結果は、約３０ｍＭ以下の試薬濃度が、特定の金属硫化物から金属の浸出を促進するのに十分であることを示すが、現時点で３０ｍＭ濃度が経済的に実行可能でなくてよい。したがって、経済的および作業的観点から、実行可能な試薬の濃度は、例えば、約２０ｍＭ以下、約１０ｍＭ以下、約５ｍＭ以下、約４ｍＭ以下、約３ｍＭ以下、約２ｍＭ以下、約１．５ｍＭ以下、約１ｍＭ以下、約０．９ｍＭ以下、約０．８ｍＭ以下、約０．７ｍＭ以下、約０．６ｍＭ以下、約０．５ｍＭ以下、約０．４ｍＭ以下、約０．３ｍＭ以下、または、約０．２ｍＭ以下が好適である。
【００５９】
したがって、酸性硫酸塩中の試薬の濃度は、約０．２ｍＭから約０．３ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．４ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．５ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．６ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．７ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．８ｍＭ、約０．２ｍＭから約０．９ｍＭ、約０．２ｍＭから約１．０ｍＭ、約０．２ｍＭから約１．５ｍＭ、約０．２ｍＭから約２．０ｍＭ、約０．２ｍＭから約２．５ｍＭ、約０．２ｍＭから約３ｍＭ、約０．２ｍＭから約４ｍＭ、約０．２ｍＭから約５ｍＭ、約０．２ｍＭから約１０ｍＭ、約０．２ｍＭから約２０ｍＭ、または、約０．２ｍＭから約３０ｍＭであってよい。
【００６０】
浸出プロセスは、０℃（すなわち、水の氷点）と８０℃との間の温度で実行されてよい。しかし、プロセスは、典型的に、大気温度および大気圧で実行される。
【００６１】
浸出プロセスに従い、銅は浸出溶液から抽出可能である。固定液体分離の後、すなわち、ヒープから銅を含む浸出貴液の流出の後、好適には貴液は従来の溶媒抽出に晒され、以下の全体の反応に従って、純粋な銅カソードを製造するべく電解採取される。
SX-EW:    CuSO4(a)  +  H2O(l)  →  Cu(s)  +  H2SO4(a)  +  1/2O2(g)
【００６２】
浸出貴液中のチオカルボニル官能基を有する試薬は、電解採取操作中に問題を与えず、浸出剤として有用である。チオ尿素を含むラフィネートは、その後、さらなる浸出のために、ヒープへ再循環されてよい。再循環された浸出溶液は、浸出用の所望の初期チオ尿素濃度に到達するようチオ尿素が補充されてもよい。
【００６３】
実施例
上記したミネラルから金属イオンの抽出を促進するために、チオカルボニル官能基を有する試薬は、触媒として酸性硫酸第二鉄へ添加される。ここに開示する実験において、チオカルボニル官能基を含む試薬は、ミネラルの抽出に対してポジティブな触媒効果を有することが発見された。すべての試薬の中で、Ｔｕは最も高い触媒性能を与え続けた。したがって、Ｔｕは同定されたものの内で、最も重点的に研究された。しかし、チオカルボニル官能基を有する他の試薬での実験結果が、その触媒効果を比較するべく与えられる。チオカルボニル官能基を含まないが、Ｔｕと同等の触媒効果を有するＦＤＳは、Ｔｕとの平衡により特別なケースとして研究された。
【００６４】
浸出反応は、さまざまな鉱物組成、試薬濃度、第二鉄濃度、および、以下で説明するさまざまな他の条件のもとで、大気圧で実行された。
【００６５】
実施例１  チオ尿素を使った黄銅鉱からの銅の抽出
実施例１．１
黄銅鉱電極の電気化学的性質に関するチオ尿素の効果は、従来の３電極ガラス被覆電池で研究された。ＣｕＦｅＳ２電極が動作電極として使用され、飽和塩化第一水銀電極（ＳＣＥ）が基準電極として使用され、グラファイト棒がカウンター電極として使用された。ＣｕＦｅＳ２電極は、６００および１２００グリットのカーバイドペーパーを使って研磨された。すべての実験は、温度制御されたウォーターバスを使って２５℃で実行された。電解液の組成は、５００ｍＭのＨ２ＳＯ４、２０ｍＭのＦｅ２ＳＯ４、および、０−１００ｍＭのチオ尿素である。測定を開始する前に、溶液は溶解酸素の濃度を減少させるために、３０分間Ｎ２によってバブリングされた。オープンサーキットポテンシャル（ＯＣＰ）が、０．１ｍＶ／ｍｉｎ未満の電荷が観測されるまで記録された。記録された。一定のＯＣＰ値が観測された後、電気化学インピーダンス顕微鏡（ＥＩＳ）が１０ｋＨｚから１０ｍＨｚの正弦関数摂動する５ｍＶ交流電流を使って、ＯＣＰで実行された。線形分極抵抗（ＬＰＲ）試験が、ＯＣＰから±１５ｍＶにおいて０．０５ｍＶ／ｓの走査速度を使って実行された。
【００６６】
線形ポテンシャルスキャンは、各チオ尿素濃度で測定されたＯＣＰから±１５ｍＶの電極ポテンシャルにおいて実行された。すべてのスキャンは、解析された電極ポテンシャル範囲内で線形性質を示した。実験プロットの傾斜の増加が、チオ尿素濃度の増加にしたがって観測された。これらの曲線の傾斜は、各濃度における分極抵抗（Ｒｃｔ）の値を推定するのに使用された。これらの値は、その後、式１を使って、溶解電流密度の値を推定するのに使用された。
【数１】
2019039076.tif 000002
【００６７】
図１は、ＣｕＦｅＳ２電極の混合ポテンシャルおよび溶解電流密度におけるチオ尿素の効果を示し、チオ尿素濃度が３０ｍＭであるとき最大溶解電流密度が達成されることを示している。チオ尿素濃度が１００ｍＭまで増加すると、ＣｕＦｅＳ２電極の混合ポテンシャルおよび電流密度に減少が生じる。また、１００ｍＭのチオ尿素溶液中でＣｕＦｅＳ２電極を浸漬させた後、銅の膜が電極の表面上に観測された。その膜は電極をカーバイドペーパーで研磨することにより除去可能であった。
【００６８】
実施例１．２
図２は、ｐＨ２および２５℃における硫酸溶液中で、黄銅鉱電極の電気化学溶解における初期チオ尿素またはＦＤＳ濃度の効果を示す棒グラフである。浸出溶液中の１０ｍＭのチオ尿素の濃度は、チオ尿素が存在しない場合に比べ、６倍の溶解速度を生じさせ、５ｍＭ濃度のＦＤＳは、１０ｍＭのチオ尿素に比べ６倍増加している。４０ｍＭのＦｅ（ＩＩＩ）を含む浸出溶液中の１０ｍＭ濃度のチオ尿素は、４０ｍＭのＦｅ（ＩＩＩ）のみを含むものに比べ溶解速度が３０倍増加した。
【００６９】
実施例１．３
酸処理された異なる銅鉱物のカラムリーチは、浸出溶液に添加されたチオ尿素によって実行された。図３は、カラムセットアップを略示したものである。カラム直径は８．８４ｃｍであり、カラムの高さは２１．６ｃｍであり、カラムスタックの高さは１５．９ｃｍであった。注水速度は、０．７７ｍＬ／ｍｉｎまたは８Ｌ／ｍ２／ｈであった。これらのカラムから放出される浸出貴液は原子吸収顕微鏡（ＡＡＳ）を使って、２または３日ごとに銅に対してサンプリングされた。
【００７０】
これらの鉱石の特定の鉱物学的組成は、表１に与えられる。鉱物Ａ、鉱物Ｂ、後部ＣのＣｕ含有量は、それぞれ、０．５２％、１．０３％および１．２２％ｗ／ｗであった。浸出の前に、鉱物は、鉱物内に存在する酸消費材料を中性化するべく酸処理された。すなわち、鉱物は、８０％濃度の硫酸および２０％濃度の脱イオン水からなる濃色硫酸溶液と混合され、７２時間放置された。鉱物Ｃを使ったひとつの処理に対して、チオ尿素は、硫酸処理溶液に添加された。
【００７１】
浸出溶液の初期組成は、２．２ｇ／ＬのＦｅ（すなわち、４０ｍＭの硫酸第二鉄によって与えられる）および対照群用にｐＨ２を含み、０．７６ｇ／Ｌのチオ尿素（すなわち、１０ｍＭ）を有し／有さない。各カラム内のミネラルの初期充填量は、１．６から１．８ｋｇの鉱物であった。鉱物カラムを通過する容易器の表面速度は、７．４Ｌｍ−２ｈ−１であった。ｐＨは希釈された硫酸を使って調節された。これらの２つのカラムは、全浸出時間を通じてオープンループまたはオープンサイクル構成（すなわち、溶液のリサイクルがない）で維持された。
【００７２】
鉱物Ａ、鉱物Ｂおよび鉱物Ｃにおける浸出試験の結果は、図４、５および８にそれぞれ示されている。リキビアント内のチオ尿素の存在は、黄銅鉱から銅の浸出においてポジティブな効果を明確に有する。平均して、チオ尿素の存在下における浸出速度は、浸出溶液がチオ尿素を含まない場合の対照群テストに比べ、１．５から２．４の係数だけ増加した。図４から６に示す最終ポイントの時点で、チオ尿素が添加されず硫酸および硫酸第二鉄のみを含む溶液によって浸出された鉱物Ａ、鉱物Ｂ、鉱物Ｃを含むカラムに対する銅抽出は、それぞれ、２１．２％（１９８日後）、１２．４％（５０日後）、および、４０．６％（３２２日後）であった。１０ｍＭのチオ尿素を添加した場合、これらの抽出は、それぞれ、３７．９％、３２．０％および７２．３％であった。
【００７３】
図６を参照して、２ｍＭの濃度のＴｕが、Ｔｕを元々含まない浸出溶液に添加され３２２日間放置され、その後、浸出速度は急激に増加した。３３２日目から４４８日目まで、このカラムから浸出された銅は、４０％から５８％に増加し、急速な浸出が、その期間を通じて維持された。
【００７４】
図７に示すように、最後の７日間の平均は、１０ｍＭの濃度のチオ尿素の存在下で浸出された酸処理済みの鉱物Ｃに対する浸出速度は、チオ尿素が存在しない場合に浸出された酸処理済みの鉱物Ｃに対するものより３，３倍高く、チオ尿素が存在しない場合に浸出された酸処理およびリオ尿素処理済み鉱物Ｃより４．０倍高い。
【００７５】
図８は、溶液ポテンシャルに対するＴｕの効果を示す。すべてのポテンシャルは、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和）基準電極に対して報告されている。チオ尿素を含む浸出溶液の溶液ポテンシャルは、概して、７５と１００ｍＶの間だけ、チオ尿素を含まない浸出溶液の溶液ポテンシャルより低い。より低い溶液ポテンシャルは、黄銅鉱の不動態化を防止するよう作用するチオ尿素の作用と一貫性がある。
【００７６】
実施例１．４  ボトルロールリーチ
さまざまな濃度のチオ尿素の存在下でのボトルロールリーチ実験が、粗い鉱物Ａおよび鉱物Ｂに対して実行された。テストは、粗く粉砕された（１００％が１／２インチ以下）の鉱物を使って実行された。
【００７７】
浸出の前に、鉱物は、カラムリーチ実験で使用された好物に実行されたものと類似の手続きを使って処理された。鉱物は、８０％濃度の硫酸および２０％の脱イオン水からなる濃縮硫酸溶液と混合され、鉱物中に存在する酸消費材料を中和するべく７２時間の間放置された。いくつかの実験に対して、異なる濃度のチオ尿素が硫酸処理溶液を使って鉱物に添加された。
【００７８】
実験に使用されたボトルは、長さが２０ｃｍで、直径が１２．５ｃｍであった。各ボトルは、１８０ｇの処理済み鉱物および４２０ｇの浸出溶液で充填され、ボトルの容積の３分の１まで満たされた。
【００７９】
各ボトルからの浸出溶液は、２、４、６、および、８時間でサンプリングされ、その後、２４時間ごとにサンプリングされた。サンプルの銅含有量は原子吸収顕微鏡（ＡＡＳ）を使って分析された。
【００８０】
ボトルロール実験の条件を、表２に示す。実験１から６は、ボトル内にチオ尿素のオリジナル添加のみを使って実行された。実験７から１１に対して、チオ尿素濃度を再構築するべく２４時間ごとにチオ尿素が添加された。
【００８１】
銅浸出におけるチオ尿素のポジティブな効果が観測された。粗い鉱物実験に対して、８０から１２０時間後まで、プラトー効果は観測されなかった。チオ尿度は、粗い鉱物実験に対して周期的に添加され、銅溶解にポジティブに作用した。
【００８２】
粗い鉱物の浸出における（表２に示す実験１から１１）浸出溶液中に異なる濃度のチオ尿素の効果は、図９および１０に示されている。
【００８３】
鉱物Ｂに対して、チオ尿素は、系内にチオ尿素濃度を再構築するべく、２４時間ごとに周期的に添加され、その結果、カラムリーチ実験における条件を踏襲した。図９からわかるように、８ｍＭおよび１０ｍＭの濃度のチオ尿素は、鉱物Ａに対して試験された他のチオ尿素濃度よりも高い銅溶解結果を与えた。溶解のプラトー効果は、約１２０時間後まで観測されず、それは、図９に示すようにチオ尿素濃度によって変化した。
【表１】
2019039076.tif 000003
【００８４】
図１０からわかるように、５ｍＭの濃度のチオ尿素は、鉱物Ｂに対してテストされた他のチオ尿素濃度よりも高い銅溶解量を生じた。鉱物Ａに関して、約８０から１２０時間の後まで、プラトー効果は観測されず、それは、図１０に示すように、チオ尿素の濃度に応じて変化した。チオ尿素の周期的な添加は、銅溶解の増加を生じさせ、溶解プラトーを遅延させた。
【００８５】
興味深いのは、１００ｍＭの濃度のチオ尿素を含む溶液は、チオ尿素を含まないものより、銅抽出においてより高い効果を示さず、いくつかの時間ポイントでは悪かった。これは、DeschenesおよびGhaliの結果と一致する。それは、〜２００ｍＭの濃度のチオ尿素（すなわち、１５ｇ／Ｌ）を含む溶液は黄銅鉱からの銅抽出を改善しなかったことを報告していた。チア尿素は、高い濃度において不安定であり、かつ、分解する。したがって、チオ尿素の初期濃度が３０ｍＭよりも幾分高い場合に、黄銅鉱ミネラル上に膜を形成しそれによりその不動態化を助けるべく、チオ尿度の分解によって十分な硫黄元素が生成されることが可能となる。高いＴｕドーズ量において、溶液から銅がいくらか沈殿し（例えば、図１５を参照）、いくらか低い抽出結果をもたらすことも可能である。
【００８６】
実施例２  チオ尿素を使った、黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱、斑銅鉱、硫ひ銅鉱、硫鉄ニッケル鉱、ビオラル鉱および硫化カドミウムからの抽出
Ｔｕの触媒効果は、さらに攪拌反応器テストにおいて証明された。すべての反応器は、ｐＨ１．８および総イオン濃度４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液を１．９Ｌ含む。１ｇのミネラルサンプルが、各反応器テストで使用された。これらの実験条件は、酸化剤の非制限的供給を維持するように設計された。
【００８７】
黄銅鉱における触媒効果を証明するために、さまざまな不純物を含む黄銅鉱濃縮物の代わりに、１００％純粋の合成黄銅鉱が使用された。黄銅鉱は、熱水アプローチと通じて合成された。ＣｕＣｌ、ＦｅＣｌ３およびチオ尿素が１：１：２のモル比で最初に混合され、１５０ｍｌの脱イオン水内で分解された。溶液はテフロン（登録商標）加工された反応ベッセルへ転送され、２４０℃で２４時間加熱された。反応の最後に、沈殿したパウダーが酸性水（ｐＨ＝１）によって洗浄され、室温で乾燥された。ＸＲＤ解析の結果は、合成黄銅鉱は黄銅鉱ミネラル濃縮物に比べ任意の不純物を含まなかったことを示した。この合成黄銅鉱が、ここに開示するように攪拌反応器内で実行されるすべてのテストにおいて使用された。
【００８８】
ここに開示された実験で使用される銅藍ミネラルもまた熱水アプローチを通じて合成された。ＣｕＣｌおよびＴｕは、１：１のモル比で混合され、１５０ｍｌの脱イオン水中で分解された。溶液は、テフロン（登録商標）加工された反応ベッセルへ転送され、２２０℃で２４時間加熱された。合成ＣｕＳは、酸で洗浄され、空気中で乾燥された。ＸＲＤ解析の結果は、それが他の成分の干渉をうけず、１００％の純度を有していたことを示した。
【００８９】
ここに開示する実験で使用される輝銅鉱ミネラルサンプルは、１００％の純度を有する天然ミネラルであった。
【００９０】
ここに開示する実験で使用される斑銅鉱ミネラルは、ＩＣＰ−ＡＥＳに基づき５８．９％の銅含量を有するモンタナ州ビュートから入手した。ＸＲＤ解析の結果は、ミネラルが７６．８％の斑銅鉱、８．１％の黄銅鉱、６．３％の黄鉄鉱、５．８％の砒四面銅鉱、３．０％の硫ひ銅鉱を含むことを示す。ＸＤＲから計算された銅含量は、５５．６％であり、それは化学的検定と比較的一致する。
【００９１】
ここに開示する実験で使用される硫ひ銅鉱は、硫ひ銅鉱濃縮物の形式であり、ＸＤＲ解析により約７０％の硫ひ銅鉱を含んでいた。
【００９２】
この実験で使用された硫化カドミウムのミネラルは、熱水アプローチを通じて合成された。ＣｄＣｌ２およびチオ尿素は、１：１のモル比で混合され、１００ｍｌの脱イオン水中で分解された。溶液はテフロン（登録商標）加工された反応ベッセルへ転送され、１５０℃で２４時間加熱された。合成されたＣｄＳは、酸洗浄され空気中で乾燥された。ＸＤＲ解析の結果は、他の成分との干渉なしで１００％純粋であることを示した。
【表２】
2019039076.tif 000004
【００９３】
ここで開示する実験で使用されたビオラル鉱は、ＩＣＰ−ＡＥＳにしたがって、１５．８％のＮｉを含む天然ビオラルミネラルであった。ＸＲＤ解析結果は、約４２％のビオラル鉱および１３．１％のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを示した。チオカルボニル基における硫黄は、遷移金属において充填されたｄ軌道から電子のバックドメインを潜在的に受け入れるπ＊反結合性軌道とともに、遷移金属と結合するドナー型で使用可能である唯一の電子対および充填したπ軌道を含む。したがって、理論により結合を所望することなく、イオン表面とチオカルボニル官能基との間の相互作用は、特に金属からリガンドへのバックドメインで、触媒効果の役割をはたすと考えられる。また、触媒効果は、高いｄ電子数を有する遷移金属に対してより目立ち、触媒効果はｄ１０電子構成を有するミネラルに対して最も顕著である。
【００９４】
図１１は、黄銅鉱、銅藍、輝銅鉱および斑銅鉱（それらはすべてＣｕ（Ｉ）を含む）を含む、共通の銅硫化物ミネラルの浸出をＴｕが触媒することを示す。浸出の９６時間後、黄銅鉱の抽出は、Ｔｕ無しの２１．１％に比べ、２ｍＭのＴｕにより６４．１％に達した。銅藍の抽出は、Ｔｕ無しの７．２％に比べ、２ｍＭのＴｕにより７４．４％に達した。
輝銅鉱の抽出は、Ｔｕ無しの６５．１％に比べ、２ｍＭのＴｕにより８５．６％に達した。斑銅鉱の抽出は、Ｔｕ無しの５６．７％に比べ、２ｍＭのＴｕにより９１．１％に達した。
【００９５】
Ｃｕ（Ｉ）と同様に、Ｃｄ（ＩＩ）もまたｄ１０電子構成を有する。図１２は、Ｔｕの添加によって有意に強化されたＣｄＳの浸出を示す。Ｔｕにより、カドミウムの抽出は、４８時間で１００％に達するが、一方、非触媒反応における抽出は、９６時間後に４７％でプラトーに達した。
【００９６】
硫ひ銅鉱ミネラル内の銅イオンは、他の一次および二次硫化物より少ないｄ電子を有し、したがって、触媒効果は、Ｃｕ（Ｉ）ミネラルより遅いと考えられる。それにもかかわらず、図１３に示す結果は、２ｍＭのＴｕの初期濃度を含む浸出溶液は、Ｔｕ無しの対照群に比べ、硫ひ銅鉱からの銅の浸出速度は増加することを明確に示している。それは、浸出の９６時間後の任意の有意な抽出を示さなかった。
【００９７】
Ｎｉ（ＩＩＩ）のようなｄ７電子構成を有する遷移金属を含むミネラルもまたＴｕの添加によって触媒リーチを経験する。Ｃｕ（ＩＩ）と同様に、Ｎｉ（ＩＩＩ）はｄ７イオンにより最高に安定した酸化状態であり、ｄ１０ミネラルのような劇的な触媒効果は期待できない。図１４を参照して、初期濃度２ｍＭのＴｕを有するリーチ溶液による浸出は、Ｔｕ無しの対照群に比べ、ビオラル鉱からのニッケルのリーチ速度を増加させる。
【００９８】
実施例２において言及した浸出実験の結果が表３に示されている。そこには、非触媒条件および触媒条件（初期濃度２ｍＭのＴｕ）のもとでの、抽出割合が比較されている。
【表３】
2019039076.tif 000005
【００９９】
実施例３  試薬ドーズ量
試薬の最適なドーズ量が、浸出の効果を増加させることができる。最初に、ある濃度において、試薬は、所望の金属イオンと不溶性複合体を形成し、沈殿する。例えば、Ｔｕは３：１のモル比でＣｕ（Ｉ）イオンと不溶性複合体を形成する。Ｃｕ−Ｔｕ複合体沈殿が生じる濃度範囲を試験するために沈殿テストが実行された。２０ｍＬのＣｕ溶液がいくつかの独立部分に分割され、続いて、さまざまなドーズ量（すなわち、０から６０ｍＭ）が添加された。溶液は２４時間攪拌され、溶液フェーズで残った銅がＡＡＳによって分析された、図１５に示す実験結果は、Ｃｕの残留量の割合をプロットしたものである。
【０１００】
第２に、金属硫化物のヒープリーチはバイオリーチメカニズムに基づいており、過剰な量の試薬は、バイオリーチ微生物に対して有害である。例えば、アシドチオバシラスフェロオキシダンス、アシドチオバシラスチオオキシダンスなどのバイオリーチで通常使用されるバクテリアは、１０ｍＭのＴｕを含む溶液中で非常にゆっくり成長し、１００ｍＭのＴｕ中では生き残れない。
【０１０１】
第３に、特にＴｕに関して、第二鉄はＴｕと反応し、それをＦＤＳに変換する（Hydrometallurgy  28,  381-397  (1992)参照）。ある条件のもとで、反応は可逆的であるが、ＦＤＳの高い濃度は、シアナミドとイオン元素に不可逆的に分解する傾向がある（J  Chromatogr  368,  444-449参照）。
2Tu  +  2Fe3+ <->  FDS  +  2Fe2+  +  2H+
FDS  →  Tu  +  cyanimide  +  S
【０１０２】
したがって、リキシビアント中へのＴｕの過剰添加は、酸化および分解によるＦｅ３＋およびＴｕの損失を生じさせる。ＦＤＳの不可逆的分解は、４ｍＭのＴｕをｐＨ１．８で４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液に添加したときに観測された。
【０１０３】
銅抽出におけるＴｕドーズ量の効果をさらに調査するべく、攪拌リアクタ試験が、さまざまな初期濃度のＴｕを用いて、ｐＨ１．８で４０ｍＭの１．９Ｌの硫酸第二鉄溶液中で１ｇの合成黄銅鉱を使って実行された。処置は、最大抽出に近づく１７２時間の間実行された。図１６に示す実験結果は、１ｇの黄銅鉱に対して、より大きいＴｕドーズ量は、テストしたＴｕ濃度の中でより速い浸出作用を生じさせることを示した。
【０１０４】
５ｍＭ以下のＴｕドーズ量に対して、初期濃度４０ｍＭの硫酸第二鉄は酸化剤の十分な供給源と考えられる。しかし、１０ｍＭおよび２０ｍＭのようなより高いＴｕドーズ量に対して、ＴｕをＦＤＳに酸化させるのに、過剰な第二鉄（Ｔｕに対して１：１の比）が溶液に添加されなければならない。１０ｍＭのＴｕに対して、時刻０において、１０ｍＭを超えるＦｅ３＋が添加された。７２時間後に、２０ｍＭのＴｕに対して、２０ｍＭを超えるＦｅ３＋が添加された。それにより、図１６に示すように抽出が連続して生じた。
【０１０５】
図１７には、Ｔｕドーズ量と、１７２時間後のＣｕ抽出がプロットされている。５ｍＭまでの初期Ｔｕドーズ量は、Ｃｕの溶解に対して最も明確な効果を有することがわかる。
【０１０６】
上述したように、さまざまな濃度のＦｅ３＋およびＣｕ２＋イオンを含む酸溶液（ｐＨ１．８）による前記した振とうフラスコテストにおいて、ＦＤＳの分解により４ｍＭのＴｕの添加の際わずかな沈殿が生じた。したがって、４ｍＭより低い濃度のＴｕがこの沈殿を回避することができる。一連の振とうフラスコテストが、Ｃｕ複合沈殿物を生じさせないＦｅ３＋およびＣｕ２＋の濃度範囲を同定するために、初期濃度２ｍＭのＴｕを含む溶液、および、Ｆｅ３＋（０−１００ｍＭ）およびＣｕ２＋（０−５０ｍＭ）を含むマトリクスのさまざまな濃度を含む溶液において実行された。結果として、この広範囲の濃度のＦｅおよびＣｕマトリクスにおいて、２ｍＭのＴｕの使用することで、溶液フェーズからのＣｕの沈殿および損失は生じなかったことが示された。
【０１０７】
実施例４  代替試薬
チオカルボニル官能基を有するいくつかの他の試薬の触媒効果が、合成黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱および硫ひ銅鉱の浸出に対して試験された。実験は、ｐＨ１．８で４０ｍＭの硫酸第二鉄を含む攪拌反応器内で実行され、または、銅藍がＴｕ、ＴＡ、ＳＤＤＣ、ＥＴＣおよびＴＳＣＡを含む、初期濃度２ｍＭのさまざまなチオカルボニル試薬とともに反応器に添加された。図１８、１９、２０および２１は、上記した試薬のすべてまたはサブセットを使って、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱および硫ひ銅鉱に対するＣｕ抽出曲線を示す。
【０１０８】
図１８から２１から、チオカルボニル官能基を有するこれらの他の試薬の各々は、黄銅鉱、銅藍、斑銅鉱、および、硫ひ銅鉱の各々の硫酸第二鉄の浸出に効果を示すことがはっきりした。
【０１０９】
図２２は、尿素および二硫化炭素を付加的に調査した黄銅鉱における他の攪拌反応器テストの結果を要約している。この結果は、予想どおり、尿素および二硫化炭素が有効な試薬ではないことを証明した。
【０１１０】
実施例５  ＦＤＳ
黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍、および輝銅鉱浸出においてＦＤＳを製造するリーチ溶液の触媒効果が攪拌反応器テストで決定された。すべてのリアクタは、ｐＨ１．８で１．９Ｌの全イオン濃度が４０ｍＭの硫酸第二鉄溶液を含む。１ｇのミネラルサンプルが、各反応器テストで使用された。１ｍＭの初期ＦＤＳ濃度または２ｍＭの初期Ｔｕ濃度が使用された。
【０１１１】
図２３Ａおよび２３Ｂは、攪拌反応器テストの結果を示し、９６時間後に黄銅鉱、斑銅鉱、銅藍および輝銅鉱の各々の浸出において、ＦＤＳはＴｕと同等の効果を有することを証明した。
【０１１２】
実施例６  Ｔｕによるステップ状のクローズドループバイオリーチ
Ｔｕによるクローズドループバイオリーチが実行された。主にＣｕＦｅＳ２の形式で約０．２５％のＣｕ含有量を含む７ｋｇの鉱物が約３００ＭＬ／ｍｉｎの混入速度で１Ｌ／日の流量で浸出された。
【０１１３】
鉱物は、硫酸を使ってリーチ酸化物（例えば、硫酸銅および基本銅鉛）へ前処理された。酸リーチ期間が終了した後、残留溶液が集められ、硫酸第一鉄溶液により栄養剤と置換された（ｐＨ１．６−１．８に調整された、４０ｍＭのＦｅＳＯ４、０．４ｇ／Ｌの硫化マグネシウム七水和物）。第一鉄および栄養剤溶液は、バクテリアが成長するための良い生息地となるようにカラムを通じてフラッシュされた。バクテリアの植菌は、４８時間内で、２７４ｍＶから５５０ｍＶへＯＲＰの増加を示した。このステップおよび他のステップで使用された溶液は、カラムを通じて循環し続け、自立型クローズドループシステムを形成する。
【０１１４】
このステージにおいて、残った銅ソースは、主にＣｕＦｅＳ２である。バクテリアがカラム中で生き残った後、Ｔｕが漸進的にリーチ溶液に添加された。上述したように、Ｔｕは４０ｍＭのＦｅ３＋において２：１のモル比でＦＤＳに変換される。動作ポテンシャル（ＯＲＰ）は、バクテリア活性に対するインジケータとして使用され、ＨＰＬＣはＦＤＳ含有量をモニターするのに使用された。０日から５０日まで、リーチ溶液は植菌バクテリア（Ｔｕ添加無し）によって、４０ｍＭのＦｅ３＋を含んでいた。９０日から９８日まで、全部で１．８７８ｇのＴｕが漸進的に添加され、その際流出物に対するＨＰＬＣ分析結果は、ＦＤＳが約１．５ｍＭで維持されたことを示し、それ以上Ｔｕは添加されなかった。
【０１１５】
図２４に示すように、流出物のＯＲＰは、流入物と常に同等またはそれより高く、それは、バクテリアが活発にＦｅ２＋をＦｅ３＋へ酸化したことを示す。ＦＤＳ含有量はＨＰＬＣによって分析され、約１．５ｍＭのＦＤＳ（添加された３ｍＭのＴｕと同等）が溶液フェーズで存在し、沈殿は観測されなかった。したがって、１．５ｍＭのＦＤＳ（３ｍＭのＴｕと同等）は第二鉄の沈殿なしで、溶液中で使用可能であることがわかる。
【０１１６】
図２５は、クローズドループのリーチテストの結果を示す。０日から５０日まで、バクテリアは、高い活性を維持し、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋へ酸化した。しかし、一定の流量（１Ｌ／日）に対して、最初の５０日間で浸出速度は、たったの１．９７ｍｇＣｕ／日だった。９０日目でＴｕの添加を開始してＣｕの抽出速度は６．５４ｍｇ／日まで増加し、それは９８日後も一定のままだった。これは、試薬がクローズドループシステムにおいて分解および残留効果を経験しなかったことを示している。
【０１１７】
本願発明の特定の実施形態が説明されかつ例示されたが、この実施形態は、発明の例示に過ぎず、添付した特許請求の範囲にしたがって解釈される発明を限定するものではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１１８】
【非特許文献１】Deschenes  and  GhaliによるHydrometallurgy  20:pp.129-202
【非特許文献２】Hydrometallurgy  28,  381-397  (1992)
【非特許文献３】J  Chromatogr  368,  444-449
【図１】
2019039076.tif 000006
【図２】
2019039076.tif 000007
【図３】
2019039076.tif 000008
【図４】
2019039076.tif 000009
【図５】
2019039076.tif 000010
【図６】
2019039076.tif 000011
【図７】
2019039076.tif 000012
【図８】
2019039076.tif 000013
【図９】
2019039076.tif 000014
【図１０】
2019039076.tif 000015
【図１１】
2019039076.tif 000016
【図１２】
2019039076.tif 000017
【図１３】
2019039076.tif 000018
【図１４】
2019039076.tif 000019
【図１５】
2019039076.tif 000020
【図１６Ａ】
2019039076.tif 000021
【図１６Ｂ】
2019039076.tif 000022
【図１７】
2019039076.tif 000023
【図１８】
2019039076.tif 000024
【図１９】
2019039076.tif 000025
【図２０】
2019039076.tif 000026
【図２１】
2019039076.tif 000027
【図２２】
2019039076.tif 000028
【図２３Ａ】
2019039076.tif 000029
【図２３Ｂ】
2019039076.tif 000030
【図２４】
2019039076.tif 000031
【図２５】
2019039076.tif 000032