(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現可能な電極の提供。【解決手段】活物質を含む活物質含有層を具備する電極であって、活物質はニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上であり、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って算出された凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である。2019169350.tif 000014式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積である。１００個の一次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する。【選択図】図３
2019169350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む活物質含有層を具備し、
前記活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上であり、
レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、
前記複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵを算出し、算出された前記凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である電極であって、
【数１】
2019169350.tif 000013
前記式（１）において、ｌは前記各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは前記各一次粒子の前記投影断面における断面積であり、
前記１００個の一次粒子は、前記平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する電極。
【請求項２】
前記平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にある請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質の前記ニオブチタン複合酸化物の含有量は、７５重量％〜１００重量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
電極密度が２．２０ｇ／ｃｍ3〜２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
正極と、
負極と、
電解質とを具備する二次電池であって、
前記負極は、請求項１〜４の何れか１項に記載の電極である二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項７】
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に含む請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６又は７に記載の電池パック。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１０】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項９に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。例えば、急速充放電が可能な二次電池は、充電時間が大幅に短縮されるだけでなく、ハイブリッド電気自動車等の車両の動力性能の向上や動力の回生エネルギーの効率的な回収も可能である。
【０００３】
急速充放電を可能にするためには、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動できることが必要である。しかしながら、カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。中でも、チタン酸化物を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた場合に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のTi3+とTi4+の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは従来困難であった。
【０００７】
一方、単位重量あたりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、Ｔｉ及びＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３８０ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有するが、ＴｉＮｂ2Ｏ7の電極における実用的な容量は２６０ｍＡｈ／ｇ程度と低く、充放電の寿命が短いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−９１０７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
【非特許文献２】吉村優治、小川正二  (1993). 砂のような粒状体の粒子形状の簡易な定量化法  土木学会論文集、No.463/III-22, pp.95-103
【非特許文献３】Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.
【非特許文献４】中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  （朝倉書店）  発行日２００９年７月１０日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵを算出し、算出された凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である。
【００１３】
【数１】
2019169350.tif 000003
【００１４】
式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積である。１００個の一次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する。
【００１５】
第２の実施形態によると、正極と負極と電解質とを具備する二次電池が提供される。負極は、第１の実施形態に係る電極である。
【００１６】
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【００１７】
第４の実施形態によると、第３の実施形態に係る電池パックが搭載されている車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図３】実施形態に係る活物質のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図。
【図４】実施形態に係る活物質のＳＥＭ像の他の例を示す図。
【図５】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図６】図５に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図７】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図８】図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図９】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図１０】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１１】図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１２】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１３】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００２０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵを算出し、算出された凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である。
【００２１】
【数２】
2019169350.tif 000004
【００２２】
式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積である。１００個の一次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する。
【００２３】
ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ2ＴｉＯ7の理論容量は、３８７ｍＡｈ／ｇ程度である。これは、スピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。しかしながら、これまでの報告では、ニオブチタン複合酸化物の実容量は理論容量よりも低く、２６０ｍＡｈ／ｇ程度であることが確認されている。
【００２４】
従来、実容量を上げる試みとして、粒子径を小さくすることで体積エネルギー密度を高めることが行われている。しかしながら、ニオブチタン複合酸化物は比較的高い温度で焼成する必要があるため、一次粒子が大きく成長する。それ故、粒子径を小さくするためには、焼成後に強力な粉砕処理を行う必要がある。強力な粉砕処理を施すと、一次粒子の結晶性が著しく低下する。加えて、小さな一次粒子で電極密度を高めると電極中の空隙が少なくなる。ニオブチタン複合酸化物は充放電に伴って体積変化するため、電極中の空隙が少ないと、この体積変化を吸収できずに電極層の歪が生じやすくなる。特に急速充放電を繰り返すことで電極の歪が大きくなり、寿命特性が大幅に低下するという問題があった。
【００２５】
そこで、本発明者らはニオブチタン複合酸化物の結晶子径、平均一次粒子径及び一次粒子の形状に着目した。具体的には、複数の一次粒子の平均結晶子径が９０ｎｍ以上であることは、結晶構造が強固に形成されていることを意味する。このような結晶構造は、急速充放電を繰り返したとしても劣化しにくいため、二次電池の寿命性能向上に寄与する。一次粒子の平均結晶子径が９０ｎｍ未満であると、充放電を繰り返した際に結晶構造を維持しにくいため、寿命性能が低下する。なお、一次粒子の平均結晶子径が２００ｎｍより大きいと、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなり、結果として急速充放電におけるＬｉイオンの移動性が低下する傾向にある。従って、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均結晶子径は２００ｎｍ以下でありうる。平均結晶子径は、９５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。平均結晶子径の測定方法は後述する。
【００２６】
また、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、急速充放電時のように、活物質粒子にＬｉイオンが挿入脱離して結晶の格子定数が急激に変化する環境においても、一次粒子が割れにくい。これは、一次粒子内に存在するニオブチタン複合酸化物のドメイン構造が比較的に均一であるためであると考えられる。一方、平均一次粒子径が５μｍを超えると、ドメイン構造の乱れにより一次粒子が格子定数の変化に耐えられず、粒子が割れやすくなる。一次粒子が割れて比表面積が増大すると、電解液などとの副反応が増加するため、寿命特性が低下する。つまり、平均一次粒子径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあると、一次粒子が割れにくいことから、副反応を抑制することができるため、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
【００２７】
従来の製造方法によると、上述の強力な粉砕処理により、平均粒子径が小さいニオブチタン複合酸化物を得ることができている。しかしながら、そのような製造で得られたニオブチタン複合酸化物粒子の結晶子径は小さいため、平均結晶子径が９０ｎｍ以上ではなかった。実施形態に係る電極が含む活物質は、平均一次粒子径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、平均結晶子径が９０ｎｍ以上であるため、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
【００２８】
加えて、実施形態に係る電極が具備する活物質含有層は、活物質として、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいるため、電極中の空隙率が高い。このような電極においては粒子間の空隙が広いため、活物質粒子に対してＬｉイオンが挿入して格子定数が増大した場合に、電極内又は活物質含有層内の空隙が、活物質粒子の体積の増大を吸収することができる。その結果、ニオブチタン複合酸化物の格子定数の変動が速く大きい条件下、即ち急速充放電時においても、電極層の歪及び膨張を抑えることができる。このように、実施形態に係る電極は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成することができる。
【００２９】
表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいるか否かは、活物質含有層が含む活物質粒子の凹凸形状係数を測定することによって判断する。具体的には、まず、活物質含有層を構成している複数の活物質粒子についての粒度分布チャートから、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を算出し、このＤ５０の値の０．２倍〜４倍の粒子径（直径）を有する複数の一次粒子の中から１００個の一次粒子を抽出する。次に、これら粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵの値を算出する。算出された１００個のＦＵの値の平均値（ＦＵave）が０．７０未満であるような複数の一次粒子を含んだ活物質含有層を具備する電極は、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいると判断することができる。なお、１００個の一次粒子の具体的な抽出方法は後述する。
【００３０】
【数３】
2019169350.tif 000005
【００３１】
式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積であり、πは円周率を示しており、３．１４と見なす。
【００３２】
凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは、０．４０〜０．６９の範囲内にあることが好ましく、０．５０〜０．６５の範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
更に、表面に凹凸を持つ一次粒子を多く含んでいる活物質含有層は、電解液を使用した場合に、空隙部分への電解液の浸透性が高い。それ故、活物質粒子と電解液との間のＬｉイオンの拡散抵抗が小さい。即ち、実施形態に係る電極によると、優れた急速充放電性能も達成することができる。
【００３４】
ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子の製造方法は後で詳述するが、この活物質粒子は単純な粉砕処理によって得られるわけではなく、粉砕処理の後に、粉砕により低下した結晶性を回復する処理を行うことによって得られる。結晶性を回復する処理を行うことで、一次粒子の結晶性を高める、即ち結晶子径を増大させることができる。
【００３５】
以下、実施形態に係る電極を詳細に説明する。
【００３６】
電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。電極は、更に集電体を含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、活物質に加えて、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。電極は、例えば電池用電極又は二次電池用電極である。電極は、後述するニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極であり得る。
【００３７】
活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子のそれぞれはニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。複数の一次粒子は、ニオブチタン複合酸化物のみからなる一次粒子を含んでいてもよい。複数の一次粒子は、例えば、結晶子が複数集まって成る多結晶体で構成されている。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含まない一次粒子を含んでいてもよいが、活物質の合計量に対するニオブチタン複合酸化物の含有量は７５重量％〜１００重量％の範囲内にあることが好ましい。活物質の合計量に対するニオブチタン複合酸化物の含有量は１００重量％に近いほど好ましい。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の二次粒子を含んでいてもよい。
【００３８】
実施形態に係る活物質が含むニオブチタン複合酸化物は、例えばＮｂ2ＴｉＯ7を代表組成として示される。ニオブチタン複合酸化物はこれに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。
【００３９】
ニオブチタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示す。
【００４０】
図１に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。リチウムイオンが５．０モル挿入された場合の組成は、Ｌｉ5Ｎｂ2ＴｉＯ7と表すことができる。
【００４１】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型Nb2TiO7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００４２】
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
【００４３】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62からなる群より選択される少なくとも１つを含む。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含んでいることが好ましい。この場合、上述したように、容量及びレート特性に優れた電極を得ることができる。
【００４４】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００４５】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００４６】
活物質は、ニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
【００４７】
上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００４８】
活物質が単斜晶型二酸化チタンを更に含んでいる場合、Ｌｉイオンの挿入に伴って電子導電性が向上するため充放電レート性能を向上させたり、電極中の導電助剤を減らすことで電極密度を高められたりできる傾向がある。
【００４９】
活物質が含むニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍに満たないと、粒子間の電子導電パスが取りにくく、充放電中の容量低下が起こりやすい可能性がある。一方、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍより大きいと、一次粒子が割れやすくなり、副反応の増加に起因して寿命特性が低下する傾向にある。活物質として電極が含む複数の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の決定方法は後述する。
【００５０】
活物質が含むニオブチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解液との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、電解液との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００５１】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【００５２】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【００５３】
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００５４】
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【００５５】
活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．２０ｇ／ｃｍ3〜２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましい。活物質含有層の密度は、電極密度とも呼ぶことができる。電極密度がこの範囲内にあると、活物質粒子と導電助剤が適度に密着することで、電極中の電子導電パス形成と電解液浸透性のバランスが良好となり、急速充放電性能や寿命性能が向上する。電極密度が過度に高いと、電解液が浸透しにくい上、充放電に伴う活物質の体積変動を吸収できず寿命性能が低下する可能性があるため好ましくない。
【００５６】
＜製造方法＞
実施形態の電極が含む活物質は、以下の方法により製造することができる。  
まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。これは、０．１μｍより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、１０μｍよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
【００５７】
出発原料を混合する際は、Ｎｂ源及びＴｉ源が目的組成となるようなモル比で混合する。混合した原料を、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で２時間〜５時間程度に亘り仮焼成に供する。仮焼成後の粉末をボールミルにより１時間に亘り粉砕を行った後、本焼成に供する。本焼成は、１０００℃〜１４５０℃の温度で、２回以上の焼成に分けて、延べ１０時間〜４０時間に亘って行う。本焼成後に、得られた粉末を粉砕工程に供する。粉砕工程においては、まず、ローラーコンパクター又はハンマーミルなどを用いた強粉砕を行う。その後、湿式ボールミルにより１時間〜５時間に亘り粉砕を行う。この時点で、生成物の結晶性が低下するため結晶子径が小さくなっている。次に、本焼成時の温度と同等の温度で再熱処理を行う。再熱処理は、例えば０．５時間〜５時間に亘る熱処理である。再熱処理は、予め目的の温度に昇温された電気炉を使用することが好ましい。また、再熱処理後は、速やかに粉末を冷却することが好ましい。こうすると、電気炉の昇温時及び降温時における粒子成長を抑制することができる。再熱処理後の冷却は、好ましくは、焼成後の粉末の温度が焼成時の温度から１時間以内に１００℃以下となる条件で行う。
【００５８】
このように、強粉砕することを含んだ粉砕工程を実施したあとに、例えば本焼成と同一の温度で再熱処理を行うことにより、粉砕による結晶性の低下を回復し、結晶子径の大きな粒子を得ることができる。強粉砕工程及び再熱処理工程を含む製造方法によって、結晶性が高く、平均一次粒子径が小さく、表面に凹凸が多い一次粒子を多く含んだ活物質粒子を製造することができる。
【００５９】
なお、上記方法により合成されたニオブチタン複合酸化物は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、上述のように、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
【００６０】
上述の通り製造された活物質粒子を使用して、例えば次の方法により電極を作製する。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【００６１】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【００６２】
＜凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveの決定＞
ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子について、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定する方法を説明する。
【００６３】
電池に含まれている活物質粒子を測定対象とする場合、以下の手順で活物質を電池から取り出す。
【００６４】
まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。
【００６５】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極体（或いは、電極群）を取り出す。この電極体を適切な溶媒で洗浄して６０℃で１２時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。かくして、電極体に含まれていた有機電解質を除去できる。次に、電極を裁断することによって、２つの電極片を得る。裁断された電極片の一方を溶媒（アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより集電体と電極体に含まれる電極構成材料とを分離することができる。次に、電極構成材料が分散された分散溶媒を遠心分離器にかけて、カーボン等の導電剤を含む電極体の粉末から、活物質粒子だけを分離する。
【００６６】
続いて、上述のようにして準備した複数の活物質粒子の粒度分布の測定方法を説明する。
【００６７】
活物質粉末をレーザー回折散乱法による粒度分布測定に供することにより、活物質粒子の累積頻度曲線から、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定することができる。レーザー回折計としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００IIを用いることができる。
【００６８】
しかしながら、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含む場合、レーザー回折計を用いて一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定することが困難である。それ故、この場合は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）像を観察することにより一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を推定する必要がある。なお、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含むか否かは、ＳＥＭで観察することにより判断する。ＳＥＭ用のステージ上に活物質粉末をカーボンテープで貼り付け、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば５０００倍〜２００００倍の倍率で観察する。このＳＥＭ像における任意の１００個の粒子について、以下の手順でそれぞれの粒子径を決定する。対象とする粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描き、この円の直径を粒子径と定義する。任意の１００個の粒子について決定した粒子径の平均値を、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の代用値として用いる。
【００６９】
次に、複数の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数ＦＵを決定する。この手順を図３及び図４を参考にしながら説明する。図３は、実施形態に係る活物質のＳＥＭ像（２００００倍）の一例を示す図である。図４は、実施形態に係る活物質のＳＥＭ像（２００００倍）の他の例を示す図である。凹凸形状係数ＦＵの具体的な定義に関しては、非特許文献２の内容を参照により引用する。
【００７０】
先に準備した電極片のうちの他方を、ＳＥＭ用のステージ上にカーボンテープで貼り付ける。このとき、活物質含有層の垂線方向から当該層を観察できるように貼り付ける。そして、電極の短手方向の中央部分を、電極の端から長手方向に向かって、等間隔に合計で１００点観察する。各観察点において、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の中から、以下の条件を満たす一次粒子を１つ選択する。こうして、合計１００個の一次粒子を測定対象とする。なお、観察倍率は、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば５０００倍〜２００００倍とする。
【００７１】
まず、一次粒子の投影面積から重心を求める。ここで、先に決定したＤ５０の値の半径を有する円を円Ｘとする。また、Ｄ５０の値に０．１倍を掛けた値の半径を有する円を円Ｙとする。図３に示すように、円Ｘ及び円Ｙの中心を、測定対象の一次粒子１０の重心と重ね合わせた場合に、一次粒子１０の外周Ｌが、円Ｙよりも大きく且つ円Ｘよりも小さいような一次粒子を、各観察点において決定する。
【００７２】
これら１００個の一次粒子の画像について、画像解析ツールを用いて、対象粒子１０の外周Ｌの外周長さｌと、対象粒子１０の断面積ａを求める。画像解析ツールとしては、例えば非特許文献３に示すＩｍａｇｅＪを使用することができる。得られた外周長さｌと断面積ａとから、下記式（１）に従って、選別した１００個の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数ＦＵを算出する。更に、算出された１００個の凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを算出する。
【００７３】
【数４】
2019169350.tif 000006
【００７４】
なお、対象粒子１０の外周長さｌ及び対象粒子１０の断面積ａを測定する際、測定対象である一次粒子１０の表面及び／又は外周に、上記円Ｙよりも小さい粒子径を有する微粒子１１が付着している場合、その微粒子１１も含めた外周を、一次粒子１０の外周Ｌと見なして計測する。また、この微粒子１１の断面積も対象粒子１０の断面積ａに加えて計測する。図４に示すＳＥＭ像は、測定対象である一次粒子１０の表面及び／又は外周に円Ｙよりも小さい粒子径を有する微粒子１１が付着している場合の一例を示している。図４から、微粒子１１の粒子径が円Ｙよりも小さいことが分かる。測定対象の一次粒子１０の外周長さ及び断面積に加えて、微粒子１１の外周長さ及び断面積を考慮する理由は、このような微粒子１１が一次粒子１０の表面に付着していることにより粒子表面の平滑さが失われていることを凹凸形状係数ＦＵの値に反映させるためである。
【００７５】
＜活物質の結晶構造及び結晶子径の確認＞
活物質の結晶構造及び結晶子径は、例えば粉末Ｘ線回折測定（X‐Ray Diffraction: ＸＲＤ）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
【００７６】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。  
まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
【００７７】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
【００７８】
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、電極材料中の活物質（例えばニオブチタン複合酸化物）からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
【００７９】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
【００８０】
切断した試料（電極）をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転式試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００〜１００００カウントとなるように、適宜、測定時間及び／又はＸ線強度を調整する。
【００８１】
得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。
【００８２】
リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度としてフィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σｊを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σｊについては、非特許文献４（９７頁〜１１５頁）に記載の数式で推定するものとする。この方法で、実施形態の空間群Ｃ２／ｍの対称性を持つ単斜晶型ニオブチタン複合酸化物について、結晶構造中の２ａまたは４ｉの各金属カチオン占有サイトにおいて、各カチオンが均等に占有している場合を仮定してフィッティングした場合と、各カチオンが偏在していると仮定して元素ごとに個別の占有率を設定してフィッティングした場合を試す。この結果、フィッティングパラメータＳの収束値が小さい方、即ち、よりフィッティングが優れている方が実際の占有状態に近いと判断することができる。これにより、各カチオンがランダム配列しているか否かを判断することができる。
【００８３】
結晶子径（結晶子サイズ）を求めるために、最も回折強度の強い回折線を選定する。例えば、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物では（１１０）面のピークを測定する。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。得られたピークの半値幅から、結晶子サイズを算出することができる。ここでは、下記式２に示すシェラーの式から結晶子サイズを算出する。
【００８４】
【数５】
2019169350.tif 000007
【００８５】
ここで、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４０６ｎｍ、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（０．０７°）である。
【００８６】
＜活物質の組成の確認方法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る電極の性能を十分に発揮することができる。
【００８７】
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
【００８８】
まず、粉末Ｘ線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
【００８９】
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
【００９０】
＜活物質粒子の比表面積の測定方法＞
活物質粒子の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００９１】
＜粒子表面上の炭素材料の有無の確認＞
ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素材料が設けられているか否かは、次のようにして確認することができる。
【００９２】
まず、粉末Ｘ線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。
【００９３】
洗浄した電極から活物質粉末を取り出す。活物質粉末は、例えば次のようにして取り出すことができる。先ず結着剤を含む電極を溶媒中に分散する。このとき用いる溶媒としては、例えば、結着剤が有機溶剤系結着剤であればＮ−メチルピロリドン、結着剤が水系結着剤（例えば、水溶性の結着剤）であれば純水を用いる。溶媒に対し超音波を３０分以上照射して電極を分散させる。これにより結着剤を溶解して集電体から電極材料を粉末として分離できる。次に電極材料の粉末を含む溶媒を遠心分離器に入れ、導電剤及び活物質粒子に分離した後フリーズドライで回収する。かくして粒子表面上に設けられた炭素材料を維持したまま活物質粉末を取り出すことができる。
【００９４】
取出した活物質をジエチルカーボネート溶媒などの有機溶媒で洗浄してリチウム塩を溶解して除去した後、乾燥させる。乾燥後、空気中で十分に水洗して残留リチウムイオンを除去した活物質を測定対象とする。
【００９５】
粒子表面上の炭素材料は、以下の無機元素分析法によって分析することができる。測定対象として準備した活物質試料を助燃剤と共にアルミナるつぼに入れ、酸素気流中で高周波誘導加熱により燃焼する。この際、炭素が二酸化炭素として放出されるため、赤外検出器により二酸化炭素を検出することで、炭素量を定量する。測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４型を用いることができる。
【００９６】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵを算出し、算出された凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である。
【００９７】
【数６】
2019169350.tif 000008
【００９８】
式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積である。１００個の一次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する。
【００９９】
それ故、実施形態に係る電極によると、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【０１００】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを含む二次電池が提供される。この二次電池は、負極として第１の実施形態に係る電極を含む。
【０１０１】
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１０２】
二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１０３】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１０４】
（１）負極
第２の実施形態に係る二次電池が具備する負極は、第１の実施形態に係る電極である。
【０１０５】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０６】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１０７】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１０８】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１０９】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１１０】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１１１】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１２】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１１３】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１１４】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０重量％以上９８重量％以下、及び２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１５】
結着剤の量を２重量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０重量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１１６】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１７】
導電剤の量を３重量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５重量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１１８】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１１９】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１２１】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
【０１２２】
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【０１２３】
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２４】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１２５】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１２６】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１２７】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１２８】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１２９】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１３０】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１３１】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１３２】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１３３】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３４】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１３５】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１３８】
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１３９】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１４０】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１４１】
図５は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１４２】
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す袋状外装部材２と、図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１４３】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４４】
図５に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１４５】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１４６】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１４７】
図５に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１４８】
第２の実施形態に係る二次電池は、図５及び図６に示す構成の二次電池に限らず、例えば図７及び図８に示す構成の電池であってもよい。
【０１４９】
図７は、第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１５０】
図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１５１】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５２】
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１５３】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１５４】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図８に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５５】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５６】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を負極として具備する。そのため、この二次電池は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
【０１５７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５８】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５９】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６０】
図９は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【０１６１】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１６２】
図９に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１６３】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、この組電池は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
【０１６４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１６５】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６６】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６７】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６８】
図１０は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６９】
図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１７０】
図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１７１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１７２】
単電池１００は、図５及び図６に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１７３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１７４】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１７５】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７６】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７７】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７８】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１７９】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１８０】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１８１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１８２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１８３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１８４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１８５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８６】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８７】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。従って、この電池パックは、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。
【０１８８】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８９】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
【０１９０】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１９１】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１９２】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１９３】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１９４】
図１２は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１９５】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９６】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９７】
図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９８】
次に、図１３を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１９９】
図１３は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２００】
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２０１】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２０２】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２０３】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２０４】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２０５】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２０６】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２０７】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２０８】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２０９】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２１０】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２１１】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２１２】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２１３】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２１４】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２１５】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２１６】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０２１７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
【０２１８】
＜合成方法＞
（実施例１）
まず、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が１．０となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、１時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、１回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を１時間に亘り行い、２回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。取り出した粉末をハンマーミル及びローラーコンパクターを用いて強粉砕し、湿式ボールミルで３時間に亘り粉砕した。得られた粉末を、予め炉内温度を１１００℃まで昇温させた電気炉内に入れて１時間に亘り再熱処理を行った。その後、粉末を電気炉から速やかに取り出し、液体窒素に入れて冷却した。こうして実施例１に係る活物質粉末を得た。
【０２１９】
後述する電極密度測定及び電気化学測定のために、作製した活物質粉末を用いて以下の手順で電極を作製した。
【０２２０】
導電剤としてのアセチレンブラックを、活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合した。この混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、活物質粉末１００重量部に対して１０重量部の割合で混合することで、電極スラリーを作製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布して積層体を得た。この積層体を真空下、１３０℃の温度で１２時間に亘り乾燥した。乾燥後の積層体を、ロールプレス装置を用いて所定のプレス圧力で圧密して、電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3の電極を得た。
【０２２１】
（実施例２〜９）
原料の混合時にＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5の量を変更して、Ｎｂ／Ｔｉのモル比を表１に示すように変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
【０２２２】
但し、実施例５ａ〜５ｅは以下の手順で実施した。  
実施例５ａは、活物質粉末を合成する際に、原料の混合時にＮｂ／Ｔｉのモル比を１．９５に変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成し、この活物質粉末を用いて電極を作製した。
【０２２３】
実施例５ｂ及び５ｃでは、実施例５ａと同様の方法で活物質粉末を作製した後、電極作製時のプレス圧力を実施例５ａと異ならせて、それぞれ電極密度が２．１０ｇ／ｃｍ3及び２．８０ｇ／ｃｍ3の電極を作製した。つまり、実施例１〜９のうち、実施例５ｂ及び５ｃは、実施例１とは異なるプレス圧力で電極を圧密した。それ以外の実施例１〜４、５ａ、５ｄ、５ｅ及び６〜９、並びに後述する実施例１０〜２０、及び比較例１〜７は、共通プレス圧力（同一のプレス圧力）で電極を圧密した。
【０２２４】
実施例５ｄ及び５ｅは、実施例５ａと同様の方法で活物質粉末を作製した後に、更に平均粒子径（Ｄ５０）を小さくするために湿式ビーズミルによる粉砕を、それぞれ５時間及び２時間に亘り実施した例である。湿式ビーズミルの後に、本焼成時の温度と同一の温度で再々熱処理を行い、実施例５ｄ及び５ｅに係る活物質粉末を作製した。その後、これら活物質粉末を用いて実施例５ａと同様の方法で、実施例５ｄに係る電極及び実施例５ｅに係る電極を作製した。
【０２２５】
（実施例１０〜２０）
実施例１０〜２０では、結晶相がＮｂ2ＴｉＯ7であり、組成式がＬｉxＴｉＮｂ1.95Ｏ7（０≦ｘ≦５）で表されるニオブチタン複合酸化物について、ＬｉxＴｉＮｂ1.95Ｏ7の全重量に対して、酸化物ＭＯx換算で０．０５モル％の異種元素Ｍを少なくとも１つ含む化合物を合成した。ここで、異種元素Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。
【０２２６】
実施例１０ａでは、活物質粉末を合成する際に、原料混合時にＴｉに対してＮａが０．０５モル％となるように、更にＮａ2ＣＯ3を加えて混合したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粉末を合成した。また、得られた活物質粉末を使用して実施例１と同様の方法で電極を作製した。
【０２２７】
実施例１０ｂでは、実施例１０ａで得られた活物質粉末の表面に、以下の手順で炭素被覆を行った。まず、この粉末を飽和ショ糖溶液中に分散しスプレードライヤーにて乾燥した。次に、乾燥後の粉末を窒素雰囲気中６００℃の温度で２時間に亘り加熱してショ糖を炭化することで、表面が炭素で被覆された活物質粉末を得た。その後、この活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極を作製した。
【０２２８】
実施例１１〜２０は、異種元素Ｍの種類をそれぞれＫ、Ｃａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＭｏに変更したことを除いて実施例１０ａに記載の方法で活物質粉末を合成した。実施例１１〜２０における異種元素Ｍの原料としては、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＳｉＯ2、Ｈ3ＰＯ4、ＭｏＯ3をそれぞれ使用した。また、実施例１１〜２０で製造した活物質粉末を用いて、各例に係る電極を実施例１と同様の方法で実施例１と同様の方法で作製した。
【０２２９】
（比較例１〜３）
市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が、目的組成である２．０となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて３時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１２００℃の温度で１２時間に亘り焼成に供した。その後、焼成後の粉末の平均一次粒子径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内となるように、ハンマーミル及びローラーコンパクターを用いた強粉砕を実施した後に、湿式ボールミルを用いて活物質粉末を粉砕した。
【０２３０】
比較例１及び２では、それぞれ、湿式ボールミルを１時間及び３時間に亘って実施した。比較例１及び２では、一次粒子の平均粒子径Ｄ５０がそれぞれ４．９μｍ及び１．１μｍの粉末を得た。比較例３では、湿式ボールミルを３時間に亘って実施した後に、更に、ＦＵaveを高めるために、連続式ビーズミルにて１０時間に亘り粉砕を行った。
【０２３１】
但し、比較例１に関しては、実施例１０ｂで説明したのと同様の方法で炭素被覆を行った比較例１ａと、このような炭素被覆を行わない比較例１ｂとに係る活物質粉末を作製した。
【０２３２】
また、比較例１〜３で製造した活物質粉末を用いて、各例に係る電極を実施例１と同様の方法で製造した。
【０２３３】
上記比較例１〜３のように、目的である組成比で原料粉末を混合した後に１度の焼成で合成するような従来の固相合成を行うと、粒子成長が進んで一次粒子径が大きくなるだけではなく、一次粒子同士が結着して凝集した塊が多く存在する状態となる。従って、例えば、平均一次粒子径が５μｍ以下の微粒子を得るためには、この塊を解して一次粒子の割合が高い粉末を得るために、ハンマーミル及び／又はボールミルを用いた強粉砕を実施することが要求される。このような粉砕を行うと、結晶性が低下して結晶子径が９０ｎｍ未満となる。
【０２３４】
（比較例４）
比較例４では、ＦＵaveが０．７以上であり、且つ、平均結晶子径が９０ｎｍ以上である活物質粉末を、以下の方法で製造した。
【０２３５】
まず、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が１．０となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比が２．０となるようにＮｂ2Ｏ5の粉末を追加して３時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、１回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を１時間に亘り行い、２回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。その後、５００℃の温度で２時間に亘りアニール処理を行った。アニール処理後の粉末を、メノウ乳鉢を用いて軽く粉砕して粒子の凝集を解した。こうして比較例４に係る活物質粉末を得た。また、この活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極を作製した。
【０２３６】
（比較例５）
比較例５は、比較例１と同様の方法で作製した活物質粉末に対して、ハンマーミルのみの粉砕処理を実施した例である。これにより、平均粒子径（Ｄ５０）を大きくした。この活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法で電極を作製した。
【０２３７】
（比較例６〜８）
比較例６〜８では、以下の手順でラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7を合成した。  
市販の酸化物試薬であるＬｉ2ＣＯ3及びＴｉＯ2を、Ｌｉ：Ｔｉのモル比が２：３となるように混合した。この混合物を電気炉に入れ、８００℃の温度で６時間に亘り焼成し、ボールミルによる粉砕後、１０００℃で１時間に亘り焼成することで比較例６に係る活物質粉末を得た。
【０２３８】
ラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7のように、８００℃程度の低温焼成で合成できる材料は、著しい粒子成長が生じないために粒子表面が平滑になりやすく、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは高くなる傾向にある。そこで、８００℃程度の焼成後に、更に１０００℃程度の高温で短時間焼成することで結晶子サイズを高めることができる。
【０２３９】
比較例７は、ボールミルによる粉砕、１０００℃での焼成を行わないことを除いて比較例６と同様の方法で活物質粒子を合成した例である。比較例７では１０００℃での熱処理を行わなかったため、結晶子サイズが小さい。
【０２４０】
また、比較例７で得られた活物質粉末を一軸加圧成形によって直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに成形して、このペレットを１時間焼成した後に乳鉢を使用して粗粉砕を行うことにより比較例８に係る活物質粉末を得た。
【０２４１】
＜粉末Ｘ線回折測定及び結晶子径の算出＞
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第１の実施形態において説明した方法に従って回折パターンを取得し、リートベルト法による解析を行った。また得られた（１１０）面の回折線から結晶子サイズを調べた。表１〜表３に、各実施例及び各比較例に係る活物質粉末の結晶相及びそれらの重量割合、並びに、結晶子サイズを示す。
【０２４２】
＜凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveの測定＞
各実施例及び各比較例で得られた活物質粉末について、第１の実施形態において説明した方法に従って、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定し、更に凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定した。その結果を表１〜表３に示す。
【０２４３】
＜電極密度測定＞
実施例１〜２０及び比較例１〜８で得られた電極密度（集電体を除く）を測定した。上述したように、全ての実施例及び全ての比較例のうち、実施例５ｂ及び５ｃを除いた例は、何れも共通プレス圧力（同一のプレス圧力）で電極をプレスした。表１〜表３に各実施例及び各比較例に係る電極密度を示す。
【０２４４】
＜電気化学測定＞
各実施例及び各比較例で作製した電極と、対極としての金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）中に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【０２４５】
作製した電気化学測定セルを、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電させた。充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とし、室温にて０．２Ｃ放電容量の確認を行った。０．２Ｃ放電容量の値は、エネルギー密度の指標となる。
【０２４６】
次に、実施例に係る負極活物質が、安定的に急速充放電が可能であるか否かを確認するため、実施例及び比較例のセルに、充電電流値を１０Ｃ（時間充電率）で急速充電を行った後、放電電流値を５Ｃ（時間放電率）として急速放電する寿命試験を行った。また、この条件で５００サイクル繰り返し充放電を行い（充電及び放電で１サイクルとする）、５００サイクル後の放電容量維持率、並びに５００サイクル前後の電極の厚さ変化量から電極の膨張率を調べた。
【０２４７】
繰り返し充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で室温にて行った。上記の条件で５００サイクル充放電を行った後の放電容量維持率を確認するため、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、５００回後の放電容量を初回放電容量で除して１００を掛けることにより、初回放電容量を１００％とした場合のサイクル容量維持率（％）を算出した。
【０２４８】
また、５００サイクル後の電極の膨張率を確認するため、５００サイクル後の電極厚さを、充放電前の電極厚さで除して１００を掛けることにより、充放電前の電極厚さを１００％とした場合の電極膨張率（％）を算出した。これらサイクル容量維持率及び電極膨張率は長寿命特性の指標となる。以上の結果を表１〜表３にまとめる。
【０２４９】
【表１】
2019169350.tif 000009
【０２５０】
【表２】
2019169350.tif 000010
【０２５１】
【表３】
2019169350.tif 000011
【０２５２】
実施例１〜２０に示しているように、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子の平均結晶子径が９０ｎｍ以上であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、１００個の一次粒子の凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveが０．７０未満である活物質を含む電極は、サイクル容量維持率及び電極膨張率の双方において優れていた。
【０２５３】
比較例１ａ及び１ｂはＦＵaveが０．７０未満であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあるが、結晶子サイズが９０ｎｍ未満の例である。炭素被覆を有している比較例１ａ、及び炭素被覆を有していない比較例１ｂは、いずれも実施例１〜２０と比較すると、サイクル容量維持率が低い。これは、結晶子サイズが小さいために、充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質の結晶構造が維持できなくなったと考えられる。
【０２５４】
また、結晶子サイズが、それぞれ６３ｎｍ及び６４ｎｍである比較例２及び３も、充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質の結晶構造の劣化が生じ易かったと考えられる。
【０２５５】
比較例４は、ＦＵaveが０．７０の例である。比較例４に係る活物質粒子の表面は比較的滑らかであるために、粒子間の空隙ができにくく、電極密度が比較的高い。それ故、急速充放電時のようなニオブチタン複合酸化物の格子定数の変動が速く大きい条件において、活物質の体積の膨張を粒子間の空隙が吸収しにくかったと考えられる。
【０２５６】
比較例６のように、活物質の平均結晶子径が９０ｎｍ以上であり、平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内にあり、ＦＵaveが０．７０未満であっても、結晶相がラムスデライト型チタン酸リチウム（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）のみである場合、サイクル容量維持率は著しく低い。比較例７及び８のように、平均結晶子径が比較例６よりも低いと、サイクル容量維持率はより低い。
【０２５７】
例えば、実施例１〜４及び５ａに示すように、活物質の総量に占めるニオブチタン複合酸化物の量の割合が７５重量％以上であると、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる。特に、実施例５ａに示すように、活物質の総量に占めるニオブチタン複合酸化物の量の割合が１００重量％であると、より優れた長寿命特性を達成できることに加え、放電容量にも優れている。
【０２５８】
実施例５ａと実施例５ｂ及び５ｃとの比較から、電極密度が２．２０ｇ／ｃｍ3〜２．７０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある実施例５ａの場合、より優れた長寿命特性を達成できることがわかる。
【０２５９】
実施例６〜９に示すように、ニオブチタン複合酸化物の組成を変化させても、繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成できる。
【０２６０】
実施例１０〜２０に示すように、ニオブチタン複合酸化物が異種元素Ｍを含んでいても繰り返し急速充放電における長寿命特性を達成できる。
【０２６１】
以上説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。この電極は、活物質を含む活物質含有層を具備する。活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子を含む。複数の一次粒子の平均結晶子径は９０ｎｍ以上である。レーザー回折散乱法により得られる前記複数の一次粒子の粒度分布チャートから決定される平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。複数の一次粒子のうちの１００個の一次粒子のそれぞれについて、下記式（１）に従って凹凸形状係数ＦＵを算出し、算出された凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７０未満である。
【０２６２】
【数７】
2019169350.tif 000012
【０２６３】
式（１）において、ｌは各一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは各一次粒子の投影断面における断面積である。１００個の一次粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍〜４倍の粒子径を有する。
【０２６４】
このような電極が含む活物質は、その結晶構造が強固に形成されている。また、活物質含有層内の粒子間の空隙が広いため、活物質粒子に対してリチウムイオンが挿入して格子定数が増大した場合に、当該空隙が、活物質粒子の体積の増大を吸収することができる。それ故、この電極は、繰り返し急速充放電における長寿命特性を示すことができる二次電池を実現することができる。
【０２６５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２６６】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１０…測定対象粒子、１１…微粒子、Ｌ…測定対象粒子の外周、Ｘ…Ｄ５０の値の半径を有する円、Ｙ…Ｄ５０の値に０．１倍を掛けた値の半径を有する円、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５、１０６…領域、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019169350.tif 000015
【図２】
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【図３】
2019169350.tif 000017
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019169350.tif 000021
【図８】
2019169350.tif 000022
【図９】
2019169350.tif 000023
【図１０】
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【図１１】
2019169350.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
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