(57)【要約】【課題】    本発明は、シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤の親和性を向上し、これらの混合を容易とする事を目的とする。また、熱伝導性充填剤を多量に含むシリコーン樹脂組成物の粘度上昇を抑制すること、さらには高い熱伝導性を有する組成物を与えることを目的とする。【解決手段】  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分  （Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、  （Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の個数の比が０．１〜４となる量、  （Ｃ）熱伝導性充填剤      組成物全体の質量に対する５０〜９８質量％、及び  （Ｄ）白金族金属系触媒    触媒量を含有し、前記熱伝導性充填剤が、該充填剤表面における水に対する接触角７５°以下を有することを特徴とする、熱伝導性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の個数の比が０．１〜４となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤      組成物全体の質量に対する５０〜９８質量％、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒    触媒量
を含有し、前記熱伝導性充填剤が、該充填剤表面における水に対する接触角７５°以下を有することを特徴とする、熱伝導性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の熱伝導性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分表面がプラズマ処理されている、請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン樹脂組成物。  
【請求項４】
プラズマ処理後の（Ｃ）成分表面が（Ｅ）シランカップリング剤で処理されている、請求項３に記載の熱伝導性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）シランカップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱伝導性充填剤を含有した熱伝導性シリコーン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パワートランジスタ、ＣＰＵ、ＧＰＵといった発熱性部品は、熱の発生により性能が低下するため、これらを設置する場合には、ヒートシンクを取り付けて熱を放散している。このとき、発熱性部品とヒートシンクとの間に、シリコーン樹脂に熱伝導性充填材を配合した熱伝導性のシートやグリース、接着剤を配置することにより、上記部品とヒートシンクとを密着させて放熱性を高めている。
【０００３】
近年、半導体部品の小型化、高性能化により、発熱性部品の発熱量が増大しており、さらなる放熱性能の向上が求められている。シリコーン樹脂単体では熱伝導率が低いため、熱伝導性の充填剤を樹脂に混合することにより高い熱伝導率を得るという手法が広く取られている。
【０００４】
しかし、充填剤を混合することで樹脂の粘度が著しく増大し、作業性が悪化したり、混合する量に上限が有るという問題がある。これは樹脂と充填剤との親和性が低いことが原因である。該問題を解決するために、特許文献１に記載のように充填剤の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で処理する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９６１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２９８３０号公報
【特許文献３】特開２０１１−９８３１３号公報
【特許文献４】特開２０１７−１２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、充填剤の表面をシランカップリング剤で処理する方法において、充填剤表面に吸着水や有機物の汚れがあると充填剤表面の官能基とシランカップリング剤との反応が阻害される問題がある。また、充填剤表面の官能基そのものの反応性が低いと、シランカップリング剤との反応が不十分になり、樹脂との親和性が十分に付与されないという問題もある。このように、充填剤と樹脂との親和性には未だ問題点があり、親和性をさらに向上することが要求されている。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑み、シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤の親和性を向上し、これらの混合を容易とする事を目的とする。また、熱伝導性充填剤を多量に含むシリコーン樹脂組成物の粘度上昇を抑制すること、さらには高い熱伝導性を有する硬化物を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記特許文献２〜４には、充填剤として使用されるアルミナやカーボン、アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び窒化アルミニウムなどの粉体にプラズマを接触させることによって表面改質を行うことが記載されている。本発明者らは、これら特許文献に記載されるように熱伝導性充填剤の表面をプラズマ処理し、充填剤表面の水に対する接触角７５°以下とすることにより、シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤との親和性を高めることができること、該熱伝導性充填剤を配合すれば、多量であってもシリコーン組成物の粘度上昇を抑制できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の個数の比が０．１〜４となる量、
（Ｃ）熱伝導性充填剤      組成物全体の質量に対する５０〜９８質量％、及び
（Ｄ）白金族金属系触媒    触媒量
を含有し、前記熱伝導性充填剤が、該充填剤表面における水に対する接触角７５°以下を有することを特徴とする、熱伝導性シリコーン樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、特には上記熱伝導性充填剤がプラズマ処理されていることを特徴とする、熱伝導性シリコーン樹脂組成物を提供する。更に好ましくは、該プラズマ処理後の熱伝導性充填剤表面が（Ｅ）シランカップリング剤で処理されている上記熱伝導性シリコーン樹脂組成物を提供する。
あるいは、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）シランカップリング剤を含む上記熱伝導性シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明における熱伝導性充填剤は、特には、表面をシランカップリング剤、界面活性剤などの表面処理剤によって処理されていない無機粉体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物によれば、充填剤表面の水に対する接触角７５°以下とすることにより、シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤との親和性を高めることができ、充填剤の配合量が多量であってもシリコーン樹脂組成物の粘度を下げることができ、作業性を改善することができる。更には、シリコーン樹脂と充填剤の親和性が向上することにより、充填剤の添加量を増やすことが可能となり、高熱伝導率を有するシリコーン樹脂組成物を提供できる。
【００１１】
本発明における充填剤表面の水に対する接触角７５°以下は、好ましくは熱伝導性充填剤表面をプラズマ処理することで得られる。更には、該プラズマ処理後の熱伝導性充填剤表面が（Ｅ）シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。プラズマ処理された熱伝導性充填剤の表面は清浄され、活性化されているため、シランカップリング剤は、プラズマ処理された熱伝導性充填剤表面にある官能基と反応しやすくなる。これにより、熱伝導性充填剤とシリコーン樹脂との親和性を更に向上することができ、より低粘度化されたシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００１３】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、一分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、組成物のベースポリマーである。（Ａ）成分は、従来公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。一般的には、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、分子の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また分子全体が環状であってもよい。特には、硬化物の機械的強度等の物性の点から、直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。（Ａ）成分は、一分子中に２個以上のアルケニル基を有するものであるが、アルケニル基は、分子鎖の末端のみに存在していても、或いは分子鎖の２個以上の末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。少なくとも分子鎖の２個の末端には存在していることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（１）
【化１】
2019019227.tif 000002
で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
上記式中、Ｒ１は互いに独立して、脂肪族不飽和結合を含有しない、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、Ｒ１で示される基又は炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数３〜８のシクロアルケニル基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数３〜８のシクロアルケニル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数であり、但し、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２である。
【００１６】
上記Ｒ１としては、炭素原子数が１〜１０、特に１〜６のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の、ハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。Ｒ１は、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。特にメチル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ３としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基、及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられ、中でも、炭素数２〜３のアルケニル基が好ましく、ビニル基及びアリル基が好ましい。Ｒ２としては、該Ｒ３及び上記Ｒ１の為に例示した基が挙げられる。アルケニル基は末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましくはＲ２がアルケニル基であるのがよい。
【００１８】
一般式（１）において、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。但し、ｍ及びｎは、１０≦ｍ＋ｎ≦１０，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たし、好ましくは５０≦ｍ＋ｎ≦２，０００かつ０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．０５を満たす。
【００１９】
（Ａ）成分は２３℃における粘度、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましく、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましい。該粘度がこの範囲内にあると、得られるシリコーン樹脂組成物の取り扱いが容易である。なお、本発明において粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載の方法に従って回転粘度計によって２３℃にて測定された値である。
【００２０】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり硬化剤として機能する。該シロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するのがよく、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と付加反応して硬化物を与える。該（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子の個数比が０．１〜４となる量であり、好ましくは０．５〜３．５となる量であり、より好ましくは１〜３となる量であるのがよい。（Ｂ）成分は、従来公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよく、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状のいずれの構造でもよい。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（２）
【化２】
2019019227.tif 000003
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
上記式中、Ｒ１は上述の通りであり、Ｒ４は水素原子又はＲ１で示される基であり、但し、少なくとも２個以上のＲ４が水素原子であり、ｏ及びｐはそれぞれ独立して０以上の整数であり、但し、１≦ｏ＋ｐ≦１００である。
【００２２】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等のポリシロキサン；及びＲ１２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、任意的にＲ１３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位又はＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ１は前記と同様のものである）等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対するケイ素原子に結合する水素原子の個数比が０．１〜４となる量であり、好ましくは０．５〜３．５となる量であり、より好ましくは１〜３となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満であると、得られる組成物の硬化を十分に行うことができない。また、上記上限値を超えると、得られる組成物が硬化不良を起こしたり、残存する（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有化合物が経時で脱水素反応をおこしたりするため、好ましくない。
【００２４】
［（Ｃ）熱伝導性充填剤］
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物は、熱伝導性充填剤の表面における水に対する接触角が７５°以下、好ましくは７２°以下、さらに好ましくは６５°以下、最も好ましくは６０°以下であることを特徴とする。これにより、シリコーン樹脂との親和性を向上し、組成物の粘度を下げることが出来る。該水接触角は、例えば熱伝導性充填剤表面をプラズマ処理することにより得られる。充填剤表面をプラズマ処理すると、表面に付着した有機物などが除去され、さらに処理後表面には活性な水酸基が多く存在するため、親水性が上がり、水接触角が低くなる。また、上記水接触角を有する熱伝導性充填剤は、多量に配合しても組成物の粘度上昇を抑制することができる。そのため、組成物に含有させる充填剤量を増やすことができ、高熱伝導化を可能にする。
【００２５】
熱伝導性充填剤は樹脂組成物の硬化物に熱伝導性を付与する成分である。このような熱伝導性充填剤としては、熱伝導率０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に４Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有するものが好ましい。例えば、アルミナ粉、シリカ粉、酸化亜鉛粉、窒化ホウ素粉、窒化アルミニウム粉、窒化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等のセラミックス系フィラー；アルミ粉、銅粉、ニッケル粉等の金属粉等が挙げられる。これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。また、熱伝導性充填剤は、平均粒径０．１μｍ〜５０μｍを有するのが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍを有するのがさらに好ましい。なお、本発明における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。また、本発明における熱伝導性充填剤は、特には、表面をシランカップリング剤や界面活性剤等で表面処理されていない無機粒子である。
【００２６】
［粉体の接触角測定方法］
本発明における、充填剤表面上の水に対する接触角とは、充填剤をガラス板上に均一に塗布したときの「ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９  基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定される値である。詳細には両面粘着テープをガラス板上に貼付し、剥離紙を剥がして粘着面を露出させたのち、被測定粉体を該粘着面上に散布する。散布した粉体のうち、粘着面に付着しなかった余分な粉体をエアーブローにて除去する。この散布と除去の操作を３回繰り返し、粘着テープ上に均一に被測定粉体を付着させる。付着面に対して前記ＪＩＳ規格に記載の静滴法によって接触角を測定する。
【００２７】
本発明の熱伝導性充填剤は、表面の水に対する接触角７５°以下であることが特徴である。一般的な熱伝導性充填剤は、表面の水に対する接触角が７５°より大きい。特には後述するプラズマ処理により、熱伝導性充填剤の表面水接触角を７５°以下にすることができる。プラズマ処理が不十分であると充填剤の水に対する接触角が７５°より大きくなる。このような充填剤はシリコーン樹脂との親和性に劣り、該充填剤を含むシリコーン樹脂組成物は粘度が十分に低下せず、作業性の改善に至らない。
【００２８】
熱伝導性充填剤は、真空下あるいは大気圧下でプラズマによって処理される。プラズマ処理の手法については、広く工業的に使用されているプラズマ発生装置を用いることができる。これらは主にヘリウムや窒素などの不活性ガスを導入しながら発生させる大気圧プラズマ発生装置と、真空下でガスを導入して発生させる真空プラズマ発生装置がある。
【００２９】
例えば、前記［粉体の接触角測定方法］記載の方法によってガラス板上の粘着テープ上に均一に付着された熱伝導性充填剤を、プラズマを発生させるチャンバー内に投入し、プラズマ処理を行う。あるいは熱伝導性充填剤を、プラズマを発生させるチャンバー内に投入し、均一に撹拌しながらプラズマ処理を行う。プラズマ処理条件は適宜設定されればよい。
【００３０】
大気圧プラズマの利点としては、インラインで処理が可能で生産性が高く、真空ポンプを必要とせず装置が簡便であることが挙げられる。一方、真空プラズマの利点としては、プラズマの安定生成が比較的容易であり、また、様々なガス種を導入することが可能であることが挙げられる。
【００３１】
（Ｃ）成分の量は、本発明のシリコーン樹脂組成物の全体量に対して５０〜９８質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。２種以上の充填剤を使用する場合は、充填剤の合計量が該範囲内であればよい。また、該（Ｃ）成分は、組成物全体の体積を１００％としたとき、体積分率６０％以上であることが好ましい。
【００３２】
［（Ｄ）白金族金属触媒］
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための白金族金属系触媒であり、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、及びＮａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書及び同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒及びパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ及びカーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分の量は、所謂触媒量でよい。触媒量とは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を進行させるための有効量である。通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し、白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に０．５〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３４】
［（Ｅ）シランカップリング剤］
（Ｅ）成分はシランカップリング剤である。本発明の（Ｃ）熱伝導性充填剤の表面を該シランカップリング剤で処理することで、シリコーン樹脂を熱伝導性樹脂の親和性をより向上させる。（Ｅ）成分で充填剤の表面を処理することにより、熱伝導性シリコーン樹脂組成物の粘度をさらに下げ、取扱いを容易にすることができる。また、充填剤の配合量を増やすことができるため、より熱伝導率の高いシリコーン樹脂組成物を提供できる。
【００３５】
シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（３）：
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）３          （３）
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族飽和あるいは不飽和アルキル基、エポキシ基、アクリル基、または芳香族炭化水素基であり、Ｒ７はメチル基又はエチル基である）で表される化合物や、
下記一般式（４）：
【化３】
2019019227.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ６、及びＲ７は前記と同様であり、ｑは１，０００以下の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤の量は、充填剤１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部である。上記下限値未満ではシランカップリング剤の機能を十分に発現することができず、上記上限値超では過剰のシランカップリング剤が残存し、硬化後の物性に悪影響を与え得る。
【００３７】
シランカップリング剤により熱伝導性充填剤を表面処理する方法としては、例えば、プラズマ処理後の熱伝導性充填剤（Ｃ）を予めシランカップリング剤で表面処理しておくのがよい。表面処理には、公知の湿式処理法又は乾式処理法を使用することができる。表面処理法としてより詳細には、前記の式（３）又は式（４）で表される化合物を適当な溶媒に溶解又は分散した後、この溶液又は分散液に無機粉末を混合し、加熱・乾燥する方法が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。加熱・乾燥の条件は、例えば、８０〜２００℃で０．５〜１０時間程度でよい。また上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填剤、及び（Ｅ）シランカップリング剤を混合することにより、シランカップリング剤で処理された熱伝導性充填剤を含むベース樹脂を予め調製することもできる。また、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を同時に混合してもよい。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、接着性を付与する目的で、必要に応じて接着助剤を添加することができる。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、及びエポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる少なくとも２種の官能性基、好ましくは２種又は３種の官能性基を有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）等が挙げられる。また、前記（E）シランカップリング剤として挙げた上記式（３）または（４）で示される化合物を接着助剤として用いることもできる。例えば、（Ｃ）熱伝導性充填剤を上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び任意で上記（Ｅ）シランカップリング剤と混合してベース樹脂を調製した後に、該ベース樹脂と上記（Ｂ）及び（Ｄ）成分と接着助剤とを混合して、シリコーン樹脂組成物を得る。接着助剤は上記（Ｅ）シランカップリング剤と同じ化合物であってもよいが、ベース樹脂を調製した後に添加されるので表面処理剤としては機能しない。接着助剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。尚、接着助剤がアルケニル基又はＳｉＨ基を有する場合、組成物全体としてのアルケニル基の個数に対するＳｉＨ基の個数比が上述した範囲を満たすように調整されればよい。
【００３９】
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより調製される。調製方法は従来公知の方法に従えばよい。組成物の硬化条件は、特に制限されるものでない。例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３０秒〜３０分、好ましくは１〜２０分であるのがよい。硬化物の厚さは特に制限されないが、硬化物の厚みが厚すぎると熱伝導性が損なわれるおそれがあるため好ましくない。所望の熱伝導性を確保するために特に好ましい硬化物の厚さは２０〜５００μｍ、特には３０〜３００μｍ、さらに特には３０〜２００μｍである。
【００４０】
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物は、２３℃において測定される粘度が好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓを有することができる。但し、当該粘度に制限されるものではない。熱伝導性充填剤を高配合すれば粘度が１００Ｐａ・ｓ超を有することもあるが、従来の熱伝導性充填剤を配合する場合に比べて粘度の上昇を抑制することができる。上記粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載の方法に従って回転粘度計（ブルックフィールド社製  デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）により測定される。
【００４１】
本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物は、熱伝導率１．５Ｗ／ｍＫ以上、特には熱伝導率２．０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３．０Ｗ／ｍＫ以上を有することができる。熱伝導率の上限は特に制限されるものでない。熱伝導率が上記下限値よりも低いと、十分な熱伝導性を発揮することができない。尚、本発明における熱伝導率は、非定常法（たとえばレーザーフラッシュ法  ＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０）により測定することができる。特には、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物は充填剤を高配合することで３．０Ｗ／ｍＫ以上という高い熱伝導率を有する硬化物を与えることができる。
【００４２】
本発明のシリコーン樹脂組成物の使用態様としては、例えば、該組成物を発熱する部材に塗布し、その上にヒートスプレッダーを密着させた後に加熱硬化させることにより、発生する熱を効果的に外部へ逃がすことができるようになる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下において、粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９記載の方法に従って回転粘度計（ブルックフィールド社製  デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）により測定された２３℃における粘度である。また、熱伝導率はＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０記載の方法に従って、熱伝導率計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により測定された値である。
【００４４】
［調製例１］
（Ｃ）成分としてアルミナ粉末ＡＯ−４１Ｒ（アドマテックス社製、平均粒径１０μｍ）を、プラズマ処理装置としてＰＬＡＳＭＡ  ＤＵＲＭ（ラウンドサイエンス社製）を用いて、大気圧下でＨｅ；２Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２；０．２Ｌ／ｍｉｎ、出力３００Ｗでプラズマ処理を行った。プラズマ処理時間が１５分であるアルミナ粉末を、アルミナ粉末１とする。プラズマ処理時間が３０分であるアルミナ粉末を、アルミナ粉末２とする。プラズマ処理時間が６０分であるアルミナ粉末を、アルミナ粉末３とする。また、比較例ではプラズマ処理を行わないアルミナ粉末（アルミナ粉末４）を使用した。
アルミナ粉末１〜４の水に対する接触角は、各アルミナ粉末をガラス板上に均一に塗布し、「ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９  基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定された。測定方法の詳細は上述した通りである。
【００４５】
［実施例１］
[ベース樹脂の調製]
（Ａ）成分として粘度が１，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン１ｋｇと、（Ｃ）成分としてアルミナ粉末１を５ｋｇを、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、ベース樹脂を作成した。
[シリコーン樹脂組成物の調製]
上記で得たベース樹脂６００ｇ、（Ｂ）成分として下記平均式（３）
【化４】
2019019227.tif 000005
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．４ｇ（（Ａ）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分のＳｉＨ基の個数比：３．０）、（Ｄ）成分として白金のビニルシロキサン錯体（白金濃度１質量％）０．６ｇ、硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、接着助剤として２，４，６，８−テトラメチル−２−［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］−シクロテトラシロキサン０．５ｇを混合し、シリコーン樹脂組成物１を得た。
【００４６】
[実施例２、３、及び比較例１]
実施例２では、実施例１におけるアルミナ粉末１をアルミナ粉末２に替えた他は実施例１を繰り返して、シリコーン樹脂組成物２を得た。
実施例３では、実施例１におけるアルミナ粉末１をアルミナ粉末３に替えた他は実施例１を繰り返して、シリコーン樹脂組成物３を得た。
比較例１では、実施例１におけるアルミナ粉末１をアルミナ粉末４に替えた他は実施例１を繰り返して、シリコーン樹脂組成物４を得た。
【００４７】
実施例１〜３、及び比較例１で得られたシリコーン樹脂組成物１〜４各々の粘度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
2019019227.tif 000006
【００４９】
表１に示すように、実施例１〜３の組成物は特定の水接触角を有するアルミナ粉末を含有することで、接触角が大きいアルミナ粉末を含有する組成物に比べて、粘度が低減された。
また、表１に示すようにプラズマ処理時間を調整することで（Ｃ）成分の水接触角をより低下させることができる。接触角が７２°であった実施例２の組成物は、比較例１の組成物に対して粘度が４％低下した。また、接触角が５５°であった実施例３の組成物は、比較例１の組成物に対して粘度が１２％低下した。
【００５０】
［実施例４］
上記実施例１における[ベース樹脂の調製]において、さらに（Ｅ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｓｉ（ＯＭｅ）３で表されるシランカップリング剤１０ｇを加えた他は実施例１における[ベース樹脂の調製]を繰り返してベース樹脂を調整した。
該ベース樹脂６００ｇを用いた他は実施例１における[シリコーン樹脂組成物の調製]を繰り返して、シリコーン樹脂組成物５を得た。
【００５１】
［実施例５、６及び比較例２］
実施例４におけるアルミナ粉末１を、アルミナ粉末２、３、及び４に各々変えた他は実施例４を繰り返して、シリコーン樹脂組成物６〜８を得た。
【００５２】
実施例４〜６、及び比較例２で得られたシリコーン樹脂組成物５〜８各々の粘度を測定した。結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2019019227.tif 000007
【００５４】
表２に示すように、実施例４〜６は、特定の水接触角を有するアルミナ粉末を含有することで、接触角が大きいアルミナ粉末を含有する組成物に比べて、粘度が低減された。さらには、表１に記載の結果との対比からわかるように、プラズマ処理されたアルミナ粉末の表面がさらにシランカップリング剤で処理されることにより、粘度の低減をより大きくすることができる。これは、プラズマ処理されたアルミナ粉末の表面は清浄であり、また活性化されているため、シランカップリング剤による表面処理が効果的に行われたことを示す。
【００５５】
[実施例７］
（Ａ）成分として粘度が１，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン１ｋｇと、（Ｃ）成分としてアルミナ粉末３を２０ｋｇ、（Ｅ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｓｉ（ＯＭｅ）３で表されるシランカップリング剤１０ｇを、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、ベース樹脂を作成した。
上記で得たベース樹脂２，１００ｇ、（Ｂ）成分として前記平均式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．４ｇ（（Ａ）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分のＳｉＨ基の個数比：３．０）、（Ｄ）成分として白金のビニルシロキサン錯体（白金濃度１質量％）０．６ｇ、硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、接着助剤として２，４，６，８−テトラメチル−２−［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］−シクロテトラシロキサン０．５ｇを混合し、シリコーン樹脂組成物９を得た。
【００５６】
［比較例３］
（Ａ）成分として粘度が１，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基によって封鎖されたポリジメチルシロキサン１ｋｇと、（Ｃ）成分としてアルミナ粉末４を２０ｋｇ、（Ｅ）成分として、Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３０Ｓｉ（ＯＭｅ）３で表されるシランカップリング剤１０ｇを、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、ベース樹脂を作成した。
上記で得たベース樹脂２１００ｇ、（Ｂ）成分として前記平均式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．４ｇ（（Ａ）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分のＳｉＨ基の個数比：３．０）、（Ｄ）成分として白金のビニルシロキサン錯体（白金濃度１質量％）０．６ｇ、硬化抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、接着助剤として２，４，６，８−テトラメチル−２−［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］−シクロテトラシロキサン０．５ｇを混合し、シリコーン樹脂組成物１０を得た。
【００５７】
上記シリコーン樹脂組成物１０を硬化して厚さ２ｍｍのシート状硬化物を得るために、１２０℃に加熱した金型で加圧成型を試みたところ、シリコーン樹脂組成物１０では粘度が高すぎて値を測定できず、成形することもできなかった。
【００５８】
シリコーン樹脂組成物９を１２０℃に加熱した金型で加圧成型し、厚さ２ｍｍを有するシート状硬化物を得た。該硬化物に１５０℃のオーブンで４時間熱処理を施した後、熱伝導率を測定した。結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
2019019227.tif 000008
【００６０】
表３に示す通り、本発明の熱伝導性シリコーン樹脂組成物は充填剤を高配合しても粘度の上昇を抑制することができ、３．０Ｗ／ｍＫ以上という高い熱伝導率を有する硬化物を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、特定の水接触角を有する熱伝導性充填剤を含有することで、粘度が低く取扱いのしやすい熱伝導性シリコーン樹脂組成物が得られる。また、該熱伝導性充填の表面がシランカップリング剤で処理されていることにより、熱伝導性シリコーン樹脂組成物の粘度を更に低減することができる。さらには、熱伝導性充填剤を高配合することが可能になり、熱伝導率の高い硬化物を提供することができる。本発明の熱伝導性樹脂シリコーン樹脂組成物は、発熱性部品とヒートシンクとの間に設置される放熱部材として好適である。