(57)【要約】【課題】蓄電装置の電解液として好適な新たな電解液を提供すること。【解決手段】ＢＲ４（Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い炭化水素基である。Ｒ同士が結合して環を形成してもよい。）で表わされるアニオンを有する電解質と、  比誘電率が８以下及び／又は双極子モーメントが２Ｄ以下の特定有機溶媒と、を含有することを特徴とする電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＲ４（Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い炭化水素基である。Ｒ同士が結合して環を形成してもよい。）で表わされるアニオンを有する電解質と、
比誘電率が８以下及び／又は双極子モーメントが２Ｄ以下の特定有機溶媒と、
を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記特定有機溶媒は、比誘電率が５以下及び／又は双極子モーメントが１Ｄ以下である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度の範囲内である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を具備する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、電荷担体を供給する電解質が有機溶媒に溶解されている。例えば、リチウムイオンを電荷担体とするリチウム二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。
【０００３】
また、リチウム二次電池用電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を用いるのが一般的である。
【０００４】
実際に、特許文献１には、ＬｉＰＦ６及びエチレンカーボネートを含む電解液を具備するリチウム二次電池が記載されている。また、特許文献２には、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びプロピレンカーボネートを含む電解液を具備するリチウム二次電池が記載されている。
【０００５】
ナトリウムイオンを電荷担体とするナトリウム二次電池の電解液には、ＮａＰＦ６や（ＦＳＯ２）２ＮＮａ等のナトリウム塩が電解質として溶解されているのが一般的である。そして、ナトリウム二次電池用電解液に用いられる有機溶媒にも、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を用いるのが一般的である。
【０００６】
特許文献３及び特許文献４には、ＮａＰＦ６及びエチレンカーボネートを含有する電解液を具備するナトリウム二次電池が具体的に記載されている（実施例）。
特許文献５には、（ＦＳＯ２）２ＮＮａ及びプロピレンカーボネートを含有する電解液を具備するナトリウム二次電池、及び、ＮａＰＦ６及びプロピレンカーボネートを含有する電解液を具備するナトリウム二次電池が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５１０６８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２６４８５号公報
【特許文献４】特開２０１７−５４７０１号公報
【特許文献５】特開２０１７−１５７４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜５に記載のとおり、従来、二次電池に用いられる電解液においては、ＰＦ６又は（ＦＳＯ２）２Ｎで表わされるアニオンを有する電解質と、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒とを併用することが、技術常識となっていた。
【０００９】
従来の電解液とは異なり、本発明は、特定のアニオンを有する電解質と、専ら比誘電率及び／又は双極子モーメントの低い有機溶媒とを組み合わせた電解液に関するものであり、蓄電装置の電解液として好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、アニオンがＢＰｈ４である電解質と比較的極性の低い有機溶媒を組み合わせた電解液が、蓄電装置の電解液として好適に使用可能であることを見出した。しかも、一般的な電解質として認識されていたＰＦ６又は（ＦＳＯ２）２Ｎをアニオンとして具備する電池よりも、ＢＰｈ４をアニオンとして具備する電池の方が電池特性に優れることを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。
なお、Ｐｈはフェニルの略称である。
【００１１】
本発明の電解液は、
ＢＲ４（Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い炭化水素基である。Ｒ同士が結合して環を形成してもよい。）で表わされるアニオンを有する電解質と、
比誘電率が８以下及び／又は双極子モーメントが２Ｄ以下の特定有機溶媒と、
を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解液は、二次電池等の蓄電装置の電解液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び比較例１のナトリウム電池についての容量維持率のグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１のナトリウム電池についての、１サイクル目の充放電曲線である。
【図３】実施例１〜実施例４のナトリウム電池についてのサイクル毎のクーロン効率のグラフである。
【図４】実施例１〜実施例４のナトリウム電池についての、１サイクル目の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
本発明の電解液は、
ＢＲ４（Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていても良い炭化水素基である。Ｒ同士が結合して環を形成してもよい。）で表わされるアニオンを有する電解質（以下、本発明の電解質ということがある。）と、
比誘電率が８以下及び／又は双極子モーメントが２Ｄ以下の特定有機溶媒と、
を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の電解質は、電荷担体となるカチオンを有する。
本発明の電解質のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。
【００１７】
ＢＲ４で表わされるアニオンは比較的イオン径が大きいため、電解質を構成するカチオンとの静電的相互作用が比較的小さい。そのため、電解質を構成するカチオンは本発明の電解液中を移動しやすいといえるため、本発明の電解液においては、カチオンの輸率が優れていると考えられる。
【００１８】
従来の電解液においては、電荷担体であるカチオンは、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒で配位された状態（溶媒和）で存在し、かつ、当該状態で電解液中を移動していたと考えられる。そのため、実効的なカチオンのイオンサイズが大きくなり、カチオンの輸率が制限されていたといえる。なお、従来の電解液においては、電解質のアニオンは有機溶媒と特段の相互作用を示さないと考えられる。
【００１９】
しかし、従来の電解質のアニオンと比較して、ＢＲ４で表わされるアニオンはその化学構造からみて親油性である。そして、特定有機溶媒は、従来の電解液の溶媒として採用されるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと比較して低極性なので、比較的親油性である。したがって、本発明の電解液において、アニオンであるＢＲ４と特定有機溶媒とは親和性が高いといえるため、ＢＲ４が特定有機溶媒と溶媒和を形成する可能性が高い。そうすると、特定有機溶媒のカチオンへの作用は、相対的に減少するといえる。この点においても、本発明の電解質を構成するカチオンは本発明の電解液中を移動しやすいといえるため、本発明の電解液においては、カチオンの輸率が優れていると考えられる。
【００２０】
本発明の電解質のアニオンにおいて、Ｒは互いに同じ化学構造でもよいし、互いに異なる化学構造でもよい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基を例示できる。
【００２１】
アルキル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルキル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数１〜１８のアルキルが好ましく、炭素数１〜１２のアルキルがより好ましく、炭素数１〜６のアルキルが特に好ましい。
【００２２】
アルケニル基又はアルキニル基の形状としては、直鎖型、分岐型又は環状のいずれのものでもよい。アルケニル基又はアルキニル基の炭素数には特に制限がないが、入手若しくは製造の容易性から炭素数２〜１８のアルケニル又はアルキニルが好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル又はアルキニルがより好ましく、炭素数２〜６のアルケニル又はアルキニルが特に好ましい。
【００２３】
芳香族基としては、フェニル基、インデニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基を例示できる。
【００２４】
「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば、炭化水素基がアルキル基の場合、「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２５】
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
アニオンと特定有機溶媒との親和性を向上させる観点から、Ｒは置換基を有さない炭化水素基、又は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、ハロゲン、アルコキシ基及び不飽和アルコキシ基から選択される置換基で炭化水素基の水素が置換されたものが好ましい。
【００２７】
特定有機溶媒を用いることで、ＢＲ４で表わされるアニオンと溶媒との親和性を向上させ得ることに加えて、正極や負極に含まれる電荷担体以外の金属が電解液へ溶出するのを抑制することができる。
【００２８】
参考までに、各種の有機溶媒の比誘電率及び双極子モーメントを表１に列挙し、各種の有機溶媒の双極子モーメントを表２に列挙する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
特定有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンシクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−プロピル等のリン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト等の亜硫酸エステル類、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類を挙げることができる。
特定有機溶媒としては１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。
【００３２】
特定有機溶媒としては、電気的な安定性から、エーテル類、芳香族類及び飽和炭化水素類が好ましい。これらの溶媒を選択することで、抵抗要因となり得る電極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成を抑制することができる。
【００３３】
特定有機溶媒の比誘電率は８以下が好ましいが、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。特定有機溶媒の比誘電率の下限は特に限定されないが、敢えて述べると、１以上、２以上、２．５以上を例示できる。
【００３４】
また、特定有機溶媒の双極子モーメントは２Ｄ以下であれば好ましいが、１．５Ｄ以下がより好ましく、１Ｄ以下がさらに好ましく、０．５Ｄ以下が特に好ましい。特定有機溶媒の双極子モーメントの下限は特に限定されないが、敢えて述べると、０．０５Ｄ以上、０．１Ｄ以上、０．２Ｄ以上を例示できる。
【００３５】
電解液に含まれる全有機溶媒に対する特定有機溶媒の割合は、１０体積％以上、１０質量％以上又は１０モル％以上が好ましく、３０体積％以上、３０質量％以上又は３０モル％以上がより好ましく、５０体積％以上、５０質量％以上又は５０モル％以上がさらに好ましく、７０体積％以上、７０質量％以上又は７０モル％以上がさらにより好ましく、９０体積％以上、９０質量％以上又は９０モル％以上が特に好ましい。
【００３６】
電解液に含まれる特定有機溶媒以外の有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３７】
特定有機溶媒以外の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類を挙げることができる。
【００３８】
特定有機溶媒以外の有機溶媒としては、上記具体的な有機溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
特定有機溶媒以外の有機溶媒は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００３９】
本発明の電解液における本発明の電解質の濃度としては、飽和濃度までの如何なる濃度であってもよい。本発明の電解質の具体的な濃度範囲として、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌを例示できる。
【００４０】
また、本発明の電解液における本発明の電解質と特定有機溶媒とのモル比は、１：３〜１：１０が好ましく、１：４〜１：７がより好ましく、１：４〜１：５がさらに好ましい。本発明の電解質のＢＲ４における４つのＲのそれぞれに、特定有機溶媒が親和している状態が理想的であるため、本発明の電解質と特定有機溶媒とのモル比は１：４が最も好ましい。２種類以上の特定有機溶媒を用いる場合には、本発明の電解質と、親油性の高い（比誘電率及び／又は双極子モーメントが低い）特定有機溶媒とのモル比を上述の値や範囲内とするのが好ましい。
【００４１】
本発明の電解液には、本発明の電解質以外に、蓄電装置用電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液に含まれる全電解質に対する本発明の電解質の割合は、３０質量％以上又は３０モル％以上が好ましく、５０質量％以上又は５０モル％以上がより好ましく、７０質量％以上又は７０モル％以上がさらに好ましく、９０質量％以上又は９０モル％以上が特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４３】
本発明の電解液を具備する蓄電装置について説明する。蓄電装置としては、電池やキャパシタを例示できる。電池としては、本発明の電解質のカチオンが電荷担体となる電池を例示できる。具体的な電池としては、ナトリウム一次電池及びナトリウム二次電池、リチウム一次電池及びリチウム二次電池、マグネシウム一次電池及びマグネシウム二次電池、アルミニウム一次電池及びアルミニウム二次電池を例示できる。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。
以下、本発明の電解液を具備するナトリウム二次電池（以下、本発明のナトリウム二次電池ということがある。）を例として、本発明の蓄電装置について説明する。ナトリウム二次電池以外の蓄電装置については、ナトリウム二次電池の構成要素を各蓄電装置の構成要素に適宜適切に置き換えることで把握できる。
【００４４】
本発明のナトリウム二次電池は、正極と負極と本発明の電解液とを備える。
【００４５】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着された正極活物質層とを有する。
【００４６】
集電体は、ナトリウム二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４７】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００４９】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能であり、ナトリウム二次電池の正極活物質として公知のものを採用すればよい。
【００５０】
具体的な正極活物質としては、特定の結晶構造を示すナトリウム遷移金属複合酸化物やナトリウム遷移金属リン酸化合物を例示できる。当該遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉから選択される１種又は２種以上が好ましい。
正極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５１】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー及びカルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマー、並びに、スチレンブタジエンゴムなど、公知のものを採用すればよい。
【００５２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【００５３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着された負極活物質層を有する。負極の集電体としては、正極で説明した集電体から適宜適切なものを選択すればよい。
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００５４】
負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能であり、ナトリウム二次電池の負極活物質として公知のものを採用すればよい。
【００５５】
具体的な負極活物質としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉから選択される金属、これらの金属の合金、これらの金属の化合物、及び、これらの金属の酸化物、並びに、難黒鉛化性炭素（いわゆるハードカーボン）などの炭素材料を例示できる。
負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５６】
負極の結着剤及び導電助剤としては、正極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。
【００５７】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質及び溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む、スラリー状の活物質層形成用組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００５８】
ナトリウム二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、ナトリウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５９】
本発明のナトリウム二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてナトリウム二次電池とするとよい。また、本発明のナトリウム二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００６０】
本発明のナトリウム二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００６１】
本発明のナトリウム二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にナトリウム二次電池を搭載する場合には、ナトリウム二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ナトリウム二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のナトリウム二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００６２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
ＮａＢＰｈ４を１，２−ジメトキシエタンに溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである溶液を製造した。当該溶液を実施例１の電解液とした。
【００６５】
実施例１の電解液を用いた実施例１のナトリウム電池を以下のとおり製造した。
【００６６】
銅箔を作用極とし、金属Ｎａを対極とした。
セパレータとしては、Ｗｈａｔｍａｎガラスフィルター不織布を用いた。
作用極、対極、セパレータ及び実施例１の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容して、セルを製造した。当該セルを実施例１のナトリウム電池とした。
【００６７】
（実施例２）
ＮａＢＰｈ４を１，２−ジメトキシエタンに溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌである溶液を製造した。当該溶液を実施例２の電解液とした。
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のナトリウム電池を製造した。
【００６８】
（実施例３）
ＮａＢＰｈ４を１，２−ジメトキシエタンに溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌである溶液を製造した。当該溶液を実施例３の電解液とした。
実施例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のナトリウム電池を製造した。
【００６９】
（実施例４）
ＮａＢＰｈ４を１，２−ジメトキシエタンに溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が飽和濃度である溶液を製造した。当該溶液を実施例４の電解液とした。実施例４の電解液において、ＮａＢＰｈ４と１，２−ジメトキシエタンのモル比は１：７である。
実施例４の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のナトリウム電池を製造した。
【００７０】
（実施例５）
１，２−ジメトキシエタンとトルエンをモル比５．５：１で混合して、混合有機溶媒とした。ＮａＢＰｈ４を混合有機溶媒に溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が飽和濃度である溶液を製造した。当該溶液を実施例５の電解液とした。
実施例５の電解液において、ＮａＢＰｈ４と１，２−ジメトキシエタンとトルエンのモル比は１：５．５：１であり、ＮａＢＰｈ４と有機溶媒のモル比は１：６．５である。実施例４の電解液と比較すると、実施例５の電解液においては、少ない有機溶媒量でＮａＢＰｈ４を溶解できたといえる。
【００７１】
（実施例６）
１，２−ジメトキシエタンとトルエンをモル比４．５：２で混合して、混合有機溶媒とした。ＮａＢＰｈ４を混合有機溶媒に溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が飽和濃度である溶液を製造した。当該溶液を実施例６の電解液とした。
実施例６の電解液において、ＮａＢＰｈ４と１，２−ジメトキシエタンとトルエンのモル比は１：４．５：２であり、ＮａＢＰｈ４と有機溶媒のモル比は１：６．５である。実施例４の電解液と比較すると、実施例６の電解液においては、少ない有機溶媒量でＮａＢＰｈ４を溶解できたといえる。
【００７２】
（実施例７）
１，２−ジメトキシエタンとトルエンをモル比３：３で混合して、混合有機溶媒とした。ＮａＢＰｈ４を混合有機溶媒に溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が飽和濃度である溶液を製造した。当該溶液を実施例７の電解液とした。
実施例７の電解液において、ＮａＢＰｈ４と１，２−ジメトキシエタンとトルエンのモル比は１：３：３であり、ＮａＢＰｈ４と有機溶媒のモル比は１：６である。実施例４〜実施例６の電解液と比較すると、実施例７の電解液においては、より少ない有機溶媒量でＮａＢＰｈ４を溶解できたといえる。
【００７３】
（実施例８）
１，２−ジメトキシエタンとトルエンをモル比３：４で混合して、混合有機溶媒とした。ＮａＢＰｈ４を混合有機溶媒に溶解して、ＮａＢＰｈ４の濃度が飽和濃度である溶液を製造した。当該溶液を実施例８の電解液とした。
実施例８の電解液において、ＮａＢＰｈ４と１，２−ジメトキシエタンとトルエンのモル比は１：３：４である。
【００７４】
（比較例１）
ＮａＰＦ６を１，２−ジメトキシエタンに溶解して、ＮａＰＦ６の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである溶液を製造した。当該溶液を比較例１の電解液とした。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のナトリウム電池を製造した。
【００７５】
（比較例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＮａを１，２−ジメトキシエタンに溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＮａの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである溶液を製造した。当該溶液を比較例２の電解液とした。
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のナトリウム電池を製造した。
【００７６】
（評価例１）
実施例１及び比較例１の電解液について、以下の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００７７】
イオン伝導度測定方法
Ｐｔ／Ｐｔ対称セルに電解液を封入し、２５℃で交流インピーダンスを測定した。なお、Ｐｔ／Ｐｔ対称セルのセル定数は、標準ＫＣｌ水溶液を用いた測定にて算出済みである。インピーダンスの測定結果から算出された切片と、セル定数から、各電解液のイオン伝導度を算出した。
【００７８】
実施例１の電解液のイオン伝導度は２．１ｍＳ／ｃｍであり、比較例１の電解液のイオン伝導度は０．８１ｍＳ／ｃｍであった。１，２−ジメトキシエタン溶液において、ＮａＢＰｈ４のイオン伝導度は、ＮａＰＦ６のイオン伝導度よりも優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１の電解液における電解質のアニオンであるＢＰｈ４イオンは、比較例１のＰＦ６イオンと比較して、イオン径が大きく、かつ親油性といえる。溶媒として用いた１，２−ジメトキシエタンは、一般的な電解液の溶媒として採用されるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと比較して低極性なので、比較的親油性である。
実施例１の電解液のイオン伝導度が優れていたのは、アニオンであるＢＰｈ４イオンのイオン径が大きく、かつ、ＢＰｈ４イオンと溶媒である１，２−ジメトキシエタンに親和性があることから、カチオンであるＮａイオンとアニオンであるＢＰｈ４イオンとの静電的相互作用が小さく、Ｎａイオンが移動しやすい環境にあったことが反映されたと考えられる。すなわち、ＰＦ６をアニオンとする電解液と比べて、ＢＰｈ４をアニオンとする電解液は、低極性の溶媒の使用が適していると考えられる。
【００８０】
（評価例２）
実施例１、比較例１及び比較例２のナトリウム電池に対して、２５℃の条件下、作用極の箔面積１ｃｍ２あたり０．５ｍＡに相当する電流で１時間の充電を行い、その後、充電時とは逆方向の同一電流で電圧０．５Ｖとなるまで放電を行うとの充放電サイクルを繰り返す試験を行った。なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。作用極にナトリウムが析出される方向の印加を充電、作用極に析出されたナトリウムが電解液に溶解して対極に析出する方向の印加を放電とみなしている。
各ナトリウム電池の容量維持率を、以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（各サイクルの放電量）／（初回充電時の電気量）
【００８１】
実施例１及び比較例１のナトリウム電池についての結果のグラフを図１に示す。なお、比較例２のナトリウム電池は、１サイクル目の容量維持率が１０％程度であり、８サイクル目に容量維持率がほぼ０％となったため、９サイクル以降の試験を中止した。
実施例１のナトリウム電池が、比較例１及び比較例２のナトリウム電池よりも、優れた容量維持率を示すことがわかる。
【００８２】
また、実施例１及び比較例１のナトリウム電池についての、１サイクル目の充放電曲線を図２に示す。
図２から、比較例１のナトリウム電池と比較して、実施例１のナトリウム電池においては、充電曲線のプラトー領域と放電曲線のプラトー領域の間の電位差が小さいことがわかる。すなわち、実施例１のナトリウム電池は分極特性に優れるといえる。
【００８３】
以上の結果から、ＮａＢＰｈ４を電解質とする実施例１のナトリウム電池が、従来のＮａＰＦ６を電解質とする比較例１のナトリウム電池及び（ＦＳＯ２）２ＮＮａを電解質とする比較例２のナトリウム電池よりも、優れた電池特性を示すことがわかる。
【００８４】
（評価例３）
実施例１〜実施例４のナトリウム電池に対して、２５℃の条件下、作用極の箔面積１ｃｍ２あたり０．２ｍＡに相当する電流で１時間の充電を行い、その後、充電時とは逆方向の同一電流で電圧０．５Ｖとなるまで放電を行うとの充放電サイクルを４０回繰り返す試験を行った。なお、ここでの記述も評価例１と同様に対極を正極、作用極を負極とみなし、作用極にナトリウムが析出される方向の印加を充電、作用極に析出されたナトリウムが電解液に溶解して対極に析出する方向の印加を放電とみなしている。
【００８５】
サイクル毎のクーロン効率を、以下の式で算出した。結果のグラフを図３に示す。また、１サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
クーロン効率（％）＝１００×（各サイクルの放電量）／（各サイクルの充電量）
【００８６】
図３から、いずれの実施例のナトリウム電池も非常に優れたクーロン効率で充放電を繰り返すことができるといえる。飽和濃度よりも低い濃度の電解液を具備するナトリウム電池の方が、クーロン効率に優れる傾向にあるといえる。
【００８７】
図４から、実施例２及び実施例３のナトリウム電池においては、充電曲線のプラトー領域と放電曲線のプラトー領域が広いこと、及び、両プラトー領域間の電位差が小さいことがわかるので、実施例２及び実施例３のナトリウム電池は分極特性により優れるといえる。この結果から、実施例２及び実施例３のナトリウム電池においては、より安定した充放電容量を示すことが期待されると共に、より低い反応抵抗を示すことが期待される。
【００８８】
（評価例４）
実施例１のナトリウム電池に対して、評価例２の条件で充放電サイクルを１０回繰り返した。アルゴンガス雰囲気下で実施例１のナトリウム電池を解体して、作用極（充放電後負極）を取り出し、１，２−ジメトキシエタンでの洗浄後、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと略す。）での分析に供した。
比較対象として、銅箔についても、同分析に供した。
【００８９】
ＸＰＳ分析の条件は、以下のとおりとした。
装置：アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
Ｘ線源：単色ＡｌＫα線、電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡ
【００９０】
炭素及びホウ素を分析対象としてＸＰＳ分析を行ったところ、充放電後負極の分析チャートは銅箔の分析チャートとほぼ同等であった。充放電を繰り返した場合であっても、実施例１のナトリウム電池の負極にはＳＥＩが形成されなかったといえる。
【００９１】
二次電池の技術分野においては、電解液の分解抑制などの目的で、負極上にＳＥＩを形成させるのが一般的である。そして、ＳＥＩを形成させるために、還元分解可能な電解質、還元分解可能な有機溶媒又は還元分解可能な添加剤を含む電解液が用いられるのが一般的である。ここで、フッ素を含有する化合物はたやすく還元分解されることが知られており、また、フッ素がＳＥＩに存在することで、ＳＥＩの安定性向上に寄与すると考えられている。そのため、電解質としてフッ素を含有するＰＦ６及び（ＦＳＯ２）２Ｎが選択されるのが一般的であるし、また、有機溶媒としてフッ素を含有するフルオロエチレンカーボネートを採用する技術が知られている。
【００９２】
前段落の一般的な知見に反して、評価例４で示されたとおり、実施例１の電解液を具備する実施例１のナトリウム電池の負極においては、充放電を繰り返してもＳＥＩの形成が確認されなかった。
それにも関わらず、評価例２で示されたとおり、実施例１の電解液を具備する実施例１のナトリウム電池は、従来のフッ素を含有するＮａＰＦ６及び（ＦＳＯ２）２ＮＮａを電解質として具備する比較例１及び比較例２のナトリウム電池よりも、容量維持率に優れていた。
本発明の電解液を具備するナトリウム電池は、従来の二次電池で必要と考えられていたＳＥＩが存在しない状態であっても、優れた電池特性を示すといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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