(57)【要約】【課題】基材の（メタ）アクリル系重合体を含む表面に耐擦傷性、表面硬度及び平滑性等を付与するハードコート層を有する積層体において、前記基材とハードコート層との密着性、ハードコート層の表面硬度及び表面平滑性に優れた積層体、この積層体からなる偏光子保護フィルム、及びこの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合せてなる偏光板を提供することを目的とする。【解決手段】硬化性組成物の硬化物を含むハードコート層が、基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に直接積層されている積層体であって、前記硬化性組成物が、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）と、質量平均分子量が１０００以上７００００以下の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物である、積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物の硬化物を含むハードコート層が、基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に直接積層されている積層体であって、前記硬化性組成物が、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）と、質量平均分子量が１０００以上７００００以下の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物である、積層体。
【請求項２】
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリレート（Ｍ）及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の合計質量が７０質量％以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の配合量が、前記（メタ）アクリレート（Ｍ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、さらに光重合開始剤を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、光吸収スペクトルの２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の領域に極大吸収波長を有する化合物である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記光重合開始剤がベンゾフェノンである請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレート（Ｍ）のラジカル重合可能な二重結合の数が４から１５である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）の構成単位の８０％以上がメタクリル酸メチルに由来する構成単位である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記基材がフィルム状であり、その片面だけに前記ハードコート層を有している請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層体からなる偏光子保護フィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載の偏光子保護フィルムのハードコート層を有していない面を偏光子に貼り合わせてなる偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の（メタ）アクリル系重合体を含む表面に耐擦傷性、表面硬度及び平滑性等を付与するハードコート層を有する積層体、この積層体からなる偏光子保護フィルム、及びこの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合せてなる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが使用されてきた。トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは一般的に表面硬度が低く、傷付き防止を目的としてＴＡＣフィルムの表面にはハードコート層が形成されている。
【０００３】
近年、液晶表示装置の大型化あるいは薄型化に伴い、ＴＡＣフィルムよりも透湿防止性の高い（メタ）アクリル系重合体からなる（メタ）アクリル系フィルムを偏光板保護フィルムとして使用する検討がなされている。
【０００４】
また、携帯電話、スマートフォン等の液晶表示装置を有する電子機器においては、デザインの多様化、薄型化、大面積化の進展に伴い、その液晶表示装置のカバー自体にも薄型化、軽量化、安価化等の要求が高まっている。この表示体カバーとしてはガラス基材が一般的に使用されているが、表示体カバーそれ自体の薄型化、軽量化、安価化等の要求に伴い、現在では（メタ）アクリルシートの使用が検討されている。
【０００５】
しかしながら、基材の（メタ）アクリル系重合体を含む表面は、ＴＡＣ基材やポリカーボネート基材の表面と比較してハードコート層との密着性が低いという問題がある。このため（メタ）アクリル系重合体を含む表面とハードコート層との密着性を改善する検討が行われている。
【０００６】
たとえば特許文献１には（メタ）アクリル系基材にゴム粒子等の密着付与成分を混ぜ込むことでハードコート層との密着性を改善する方法が記載されている。特許文献２には（メタ）アクリル系基材とハードコート層の間にプライマー層を積層する方法が記載されている。特許文献３には透明プラスチックフィルムにポリオールアクリレートを含むハードコート層を積層する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６１５８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１０７４号公報
【特許文献３】特開２００９−１８５２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１から３の方法は、いずれも基材あるいはプライマー層に柔軟な成分が用いられるため、積層体としての表面硬度が低下するという問題があった。本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、基材の（メタ）アクリル系重合体を含む表面に耐擦傷性、表面硬度及び平滑性等を付与するハードコート層を有する積層体において、前記基材とハードコート層との密着性、ハードコート層の表面硬度及び表面平滑性に優れた積層体、この積層体からなる偏光子保護フィルム、及びこの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合せてなる偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は本発明によって解決される。
本発明の要旨は以下の［１］から［８］にある。
【００１０】
［１］硬化性組成物の硬化物を含むハードコート層が、基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に直接積層されている積層体であって、前記硬化性組成物が、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）と、質量平均分子量が１０００以上７００００以下の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物である、積層体。
［２］前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリレート（Ｍ）及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の合計質量が７０質量％以上である［１］に記載の積層体。
［３］前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記硬化性組成物中の前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の配合量が、前記（メタ）アクリレート（Ｍ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下である［１］から［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］前記硬化性組成物が、さらに光重合開始剤を含む［１］から［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］前記光重合開始剤が、光吸収スペクトルの２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の領域に極大吸収波長を有する化合物である[５]に記載の積層体。
［７］前記光重合開始剤がベンゾフェノンである［６］に記載の積層体。
［８］前記（メタ）アクリレート（Ｍ）のラジカル重合可能な二重結合の数が４から１５である［１］から［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］前記基材に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）の構成単位の８０％以上がメタクリル酸メチルに由来する構成単位である［１］から［８］のいずれか１項に記載の積層体。
［１０］前記基材がフィルム状であり、その片面だけに前記ハードコート層を有している［１］から［９］のいずれか１項に記載の積層体からなる偏光子保護フィルム。
［１１］［１０］記載の偏光子保護フィルムのハードコート層を有していない面を偏光子に貼り合わせてなる偏光板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面が（メタ）アクリル系重合体を含む基材と当該（メタ）アクリル系重合体を含む基材の表面にハードコート層が直接積層されている積層体において、前記基材とハードコート層との密着性、ハードコート層の表面硬度及び表面平滑性に優れた積層体、この積層体からなる偏光子保護フィルム、及びこの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合せてなる偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。
【００１３】
本発明の積層体は、硬化性組成物の硬化物を含むハードコート層（以下、単に「ハードコート層」ともいう。）が基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に直接積層されている積層体である。
【００１４】
［ハードコート層］
本発明の積層体におけるハードコート層は、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）と、質量平均分子量が１０００以上７００００以下の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物の硬化物を含む。
【００１５】
前記硬化性組成物は（メタ）アクリレート（Ｍ）を含むことで硬化性組成物の硬化物を含む層の表面硬度が良好となる。
【００１６】
（メタ）アクリレート（Ｍ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；イソシアネートやトリイソシアネート、イソシアヌレートに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）との相溶性の点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、鉛筆硬度の点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の付加物であるウレタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートの付加物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（メタ）アクリレート（Ｍ）のラジカル重合可能な二重結合の数は、ハードコート層の硬度の点から４から１５が好ましい。
【００１８】
前記硬化性組成物中の（メタ）アクリレート（Ｍ）の含有量は、（メタ）アクリレート（Ｍ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）との合計１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。（メタ）アクリレート（Ｍ）の含有量は、多いほどハードコート層の硬度が高くなり、少ないほどハードコート層と基材との密着性が高くなる。
【００１９】
また本発明では、前記硬化性組成物が（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含むことで、ハードコート層の平滑性と表面硬度が良好となる。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量は１０００以上７００００以下であり、３０００以上５００００以下が好ましく、５０００以上３００００以下がより好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量が１０００未満ではハードコート層の表面硬度が低下することがある。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量が７００００を超えるとハードコート層の平滑性が低下することがある。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の（メタ）アクリレート（Ｍ）との相溶性、ハードコート層の耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）はラジカル重合可能な二重結合を有するものであってもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ハードコート層の機械特性を良好にする点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）はハードコート層を積層させた積層体の加工性を良好にする点から、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を形成する単量体の種類および質量分率から、下記のＦｏｘの式より求められる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
この式で、Ｔｇは（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）のガラス転移温度（単位はＫ）、Ｗｉは（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成する単量体ｉ由来の単量体単位の質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位はＫ）を示す。Ｔｇｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を用いることができる。
【００２４】
前記硬化性組成物中の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の配合量は、ハードコート層の硬度の点から、（メタ）アクリレート（Ｍ）１００質量部に対して、５質量部以上２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【００２５】
前記硬化性組成物中の（メタ）アクリレート（Ｍ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の合計質量は、ハードコート層の硬度と、ハードコート層と基材との密着性が良好となる点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分濃度又は反応条件等により調整することができる。
【００２７】
本発明で用いる前記硬化性組成物には、有機溶媒を含んでいてもよい。その場合、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、有機溶媒に容易に溶解することができる点から、粒子形状のものを用いることが好ましい。粒子形状の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法としては懸濁重合法が好ましい。
【００２８】
懸濁重合法による（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液中に重合開始剤を添加した後にこれを加熱して懸濁重合を実施し、次いで、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。
【００２９】
前記懸濁重合法で用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体、ケン化度７０％以上１００％以下のポリビニルアルコ−ル及びメチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記懸濁重合法における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性並びに得られる粒子形状の重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が向上する点から、重合させる全単量体１００質量部に対して０．００５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００３１】
前記懸濁重合法では分散安定性向上を目的として、水性懸濁液中に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を加えることもできる。
【００３２】
前記懸濁重合法で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を製造する際、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体、α−メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、前記硬化性組成物の臭気や前記硬化性組成物の硬化物の耐候性の点から、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体が好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を製造する際の重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点から、５０℃以上１３０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
【００３５】
また本発明では、前記硬化性組成物はさらに光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００３６】
前記光重合開始剤は、硬化性組成物に添加しておくことで光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有するので、硬化性組成物の硬化性向上が期待できる。前記光重合開始剤としては例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００３７】
前記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」、ＩＧＭ製］、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル-アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルとの混合物［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）７５４」、ＩＧＭ製］、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７」、ＩＧＭ製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９」、ＩＧＭ製］、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその誘導体からなるベンゾフェノン類；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＰＦ６塩、ＳｂＦ５塩、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート塩等のジ（アルキル置換）フェニルヨードニウムのアニオン塩が挙げられる。これらの中でも、硬化性、酸発生効率が良好である点から、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ６塩［商品名「Ｏｍｎｉｃａｔ（登録商標）２５０」、ＩＧＭ製］が好ましい。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
光重合開始剤としては、基材に塗布した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を含む層を形成する際に塗膜の深部の硬化が表面より遅延するため硬化物を含む層と基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面との密着性が高くなることから、光吸収スペクトルの２００ｎｍ以上３１５ｎｍ以下の波長帯の領域に極大吸収波長を有する光ラジカル発生剤が好ましく、２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の短波長帯の領域に極大吸収波長を有する光ラジカル発生剤（以下、このような光ラジカル発生剤を特に「光ラジカル発生剤（Ｘ）」という。）がより好ましい。光ラジカル発生剤（Ｘ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル-アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類が挙げられる。
【００４０】
前記硬化性組成物中の前記光重合開始剤の含有量は、硬化性を向上させる点から、硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、硬化性組成物の安定性が良好である点から、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下さらに好ましい。また、前記光重合開始剤中に光ラジカル発生剤（Ｘ）が占める比率は、密着性の観点から５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。９０質量％以上が特に好ましい。
【００４１】
さらに本発明における硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記（メタ）アクリレート（Ｍ）、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）及び光重合開始剤以外の「その他の成分」を含んでいてもよい。その他の成分としては、有機溶媒、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、前記（メタ）アクリレート（Ｍ）以外の（メタ）アクリレート等の重合性希釈剤、帯電防止剤、有機顔料、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４２】
前記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、前記硬化性組成物に含まれる成分の種類等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００４３】
有機溶媒は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート（Ｍ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）との相溶性が良好となる点から、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。
【００４４】
有機溶媒の使用量は特に制限はなく、硬化性組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分との相溶性等を考慮して適宜決定される。前記硬化性組成物の固形分濃度は、有機溶媒の量により調整される。前記硬化性組成物の固形分濃度は、２０質量％以上９５質量％以下が好ましく、２５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。ここで、硬化性組成物における「固形分」とは硬化性組成物中の溶媒以外の成分を意味する。
【００４５】
前記硬化性組成物の粘度は、塗装性とハードコート層の平滑性が良好となる点から、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４６】
前記硬化性組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリレート（Ｍ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、及び必要により、重合開始剤、有機溶媒、その他の成分等を混合する方法が挙げられる。各成分の混合に際しては、通常使用されるディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。
【００４７】
［基材］
本発明の積層体における基材は、ハードコート層が積層されている表面に（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む。基材の形状はシート形状、フィルム形状等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）は（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体を主な構成単位とする重合体を意味する。前記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも前記基材の透明性及び光学特性が良好となる点から、メタクリル酸メチルが好ましく、前記基材の機械特性、耐熱性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００４９】
また、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）は、耐熱性、透明性、表面硬度を損なわない範囲で（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の誘導体以外のその他の単量体の構成単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、ジエン系化合物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド類、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらの中でも、前記基材の耐熱性の点から、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド類が好ましい。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記基材の機械特性、耐熱性が良好となる点から、マレイミドが好ましい。
【００５１】
本発明において、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）中の前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の誘導体の構成単位の含有量は基材の機械特性や光学特性を良好にする点から、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）１００質量％に対し８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）の質量平均分子量は（Ｍｗ）は、基材の靱性が十分に得られる点から、７万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上がさらに好ましく、２０万以上が特に好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、基材の溶融粘度を低くして成型加工性を良好にできる点から、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、７０万以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、前記基材のハードコート層を直接積層する表面以外の部分、例えば基材の内部や反対側の面は、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）とは異なる材質であってもよい。そのような異なる材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）とは異なる（メタ）アクリル系重合体などが挙げられる。これらの中でも透明性及び耐熱性が良好である点から、ポリカーボネート樹脂が好ましく、耐薬品性が良好である点からポリビニルアルコール樹脂が好ましい。そのため、基材としては、これら樹脂の層に（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）の層を積層したものが好ましい。
【００５４】
本明細書において「質量平均分子量」は、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法で測定されたポリスチレン換算の質量平均分子量を意味するものとする。
【００５５】
（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基材の耐屈曲性が良好となる点から、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、９０℃以上１４５℃以下がより好ましく、１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。
【００５６】
本発明の基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面は、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の重合体を含んでいてもよい。前記その他の重合体としては、例えば、アセテート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、ノルボルネン系重合体等の環状オレフィン系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性重合体または紫外線硬化性重合体も用いることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）は、前述の単量体の混合物を重合することにより製造することができる。重合にはアゾ系重合開始剤を用いることが好ましい。アゾ系重合開始剤を用いると、過酸化物系重合開始剤を用いた場合と比較して基材の耐熱性が向上する。
【００５８】
前記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２,２'−アゾビス［２−（３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロ
ライド、２,２'−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２,２'−アゾビスブチレート、４,４'−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
基材は、例えば、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）をインフレーション法、Ｔダイ法等の溶融押出成形法、溶液流延法、カレンダー法等任意の方法で成形して製造することができる。また、必要に応じて１軸もしくは２軸延伸処理を行ってもよい。
【００６０】
基材には、（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）以外に機能性重合体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、位相差低減剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を配合してもよい。
【００６１】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、例えば、基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に前記硬化性組成物を塗布して硬化させる方法を挙げることができる。なお、本発明の積層体は、基材の一部の表面、例えば基材がシート状やフィルム状の場合は一方の面にハードコート層が形成されていてもよく、他の面、例えば基材がシート状やフィルム状の場合は裏面にもハードコート層が形成されていてもよい。
【００６２】
前記硬化性組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
【００６３】
基材に塗布した硬化性組成物を硬化する方法としては、例えば、４０℃以上１００℃以下で乾燥させた後、４０℃以上１００℃以下で活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が挙げられる。これらの中でも、前記硬化性組成物の硬化性及び基材の劣化防止の点から、紫外線及び電子線が好ましい。
【００６４】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、種々の紫外線照射装置を用いることができる。前記紫外線照射装置の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。
【００６５】
紫外線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。前記硬化性組成物の硬化性、前記硬化物の可撓性等の点から、１５ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００６６】
また、活性エネルギー線として電子線を用いる場合、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常、０．５Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下である。前記硬化性組成物の硬化性、前記硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の点から、１Ｍｒａｄ以上１５Ｍｒａｄ以下が好ましい。
【００６７】
ハードコート層の形成において、前記硬化性組成物の塗布及び硬化は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。塗布及び硬化を複数回繰り返すことで、基材の反りを防止することができる。
【００６８】
ハードコート層の厚さは、得られる積層体の鉛筆硬度や耐擦傷性の点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、耐クラック性の点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００６９】
本発明の積層体に用いる基材の厚さは任意である。基材がフィルム状の場合、その厚さは、１０μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２ｍｍ以下より好ましく、２０μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明の積層体の厚さも任意である。フィルム状の積層体の場合、各層が各々の機能を十分に発揮させる必要性から、積層体の厚さは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、前記積層体が適用される製品の薄型化、軽量化の要請の点から、積層体の厚さは３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
本発明の積層体は、基材の（メタ）アクリル系重合体（Ｓ）を含む表面に（メタ）アクリレート（Ｍ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含む硬化性組成物の硬化物を含むハードコート層を直接積層した積層体であり、基材とハードコート層との密着性及び表面硬度等に優れた積層体である。このため、本発明の積層体は、タッチパネル、液晶テレビ等の光学ディスプレイ用部品；ランプ関連物品、ウインドウ関連物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等）等の自動車関連部品；各種電気機器の筐体、化粧板、家具等の生活関連物品等の幅広い物品の表面カバーに好適に用いることができる。これらの中でも光学ディスプレイ用部品として好適であり、特にディスプレイ用偏光板の製造において偏光子に貼りあわせて用いる偏光子保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルムに好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の偏光子保護フィルムは、本発明の積層体における基材がフィルム状であり、その片面だけに前記ハードコート層を有したものである。
本発明の偏光板は本発明の偏光子保護フィルムのハードコート層を有していない面を偏光子に貼り合わせたものである。偏光子保護フィルムは、偏光子の片側または両側に貼り合せることができる。貼り合せには接着剤や粘着剤等を用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用してカラムオーブン温度４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７５】
実施例及び比較例の評価は以下の方法で行った。
【００７６】
［粘度］
Ｂ型粘度計「東機産業株式会社製ＢＬ粘度計」にて、２５℃における硬化性組成物の粘度を測定し、以下の基準で評価した。
（粘度の評価基準）
○：粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下と低く、塗工性に優れる。
△：粘度が１５ｍＰａ・ｓよりも大きく３５ｍＰａ・ｓ以下で塗工しにくい。
×：粘度が３５ｍＰａ・ｓよりも大きく塗工に長時間を要し塗工性に劣る。
【００７７】
［平滑性］
得られた積層体のハードコート層の外観を目視確認し、以下の基準で評価した。
（平滑性の評価基準）
○：ハードコート層にバーコーター跡が無い。
△：ハードコート層にバーコーター跡が薄く残る。
×：ハードコート層の全面にバーコーター跡が明確に残る。
【００７８】
［密着性］
得られた積層体をＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて評価し、剥離試験後に残ったマス目に応じて以下の基準で評価した。
（密着性の評価基準）
◎：試験後に残ったマス目の数が１００個（＝剥離したマス目が無い）。
○：試験後に残ったマス目の数が７０個以上９９個以下。
△：試験後に残ったマス目の数が１０個以上６９個以下。
×：試験後に残ったマス目の数が０個以上９個以下。
【００７９】
［鉛筆硬度］
得られた積層体の硬化性組成物の硬化物の表面に対して、ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、荷重５００ｇで傷の入らない鉛筆硬度を測定し、以下の基準で評価した。
（鉛筆硬度の評価基準）
○：鉛筆硬度がＦランク以上で優れている。
×：鉛筆硬度がＦランク未満で劣る。
【００８０】
[（メタ）アクリレート（Ｍ）]
ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）として、以下の市販品を使用した。
（Ｂ−１Ｉ）  ビスコート＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
（Ｂ−１ＩＩ）  カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（Ｂ−１ＩＩＩ）  ＫＲＭ８４５２（ダイセルオルネクス株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２当量とヘキサメチレンジイソシアネート１当量の反応物（１０官能ウレタンアクリレート）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（Ｂ−１ＩＶ）ＵＶ１７００Ｂ（三菱ケミカル株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２当量とイソホロンジイソシアネート１当量の反応物（１０官能ウレタンアクリレート）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（Ｂ−１Ｖ）  ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３当量とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１当量との反応物（１５官能ウレタンアクリレート）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
【００８１】
比較のためにラジカル重合可能な二重結合を１個有する（メタ）アクリレートとして、以下の市販品を比較例で使用した。
（Ｂ−１ＶＩ）  ＨＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００８２】
［（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）］
質量平均分子量が１０００以上７００００以下の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）として、以下の製造例１−１〜１−３に記載の方法で製造した重合体（Ｂ−２Ｉ）を使用した。
【００８３】
［製造例１−１］分散剤（Ｘ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８部を０.２４部／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（Ｘ）を得た。
【００８４】
［製造例１−２］連鎖移動剤（Ｙ）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（Ｙ）２．１２ｇを得た。
【００８５】
［製造例１−３］重合体（Ｂ−２Ｉ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤（Ｘ）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にメタクリル酸メチル１００部、連鎖移動剤（Ｙ）０．００５部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。次に、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。この水性重合体懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥することで、重合体（Ｂ−２Ｉ）を得た。重合体（Ｂ−２Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８２℃、質量平均分子量（Ｍｗ）は７８００であった。
【００８６】
重合体（Ｂ−２ＩＩ）から（Ｂ−２Ｖ）
実施例で（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）として使用した重合体（Ｂ−２ＩＩ）から（Ｂ−２ＩＶ）、比較例で使用した重合体（Ｂ−２Ｖ）は、以下の市販品を使用した。
【００８７】
（Ｂ−２ＩＩ）ＡＡ６（東亞合成株式会社製）
質量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）９５℃の重合体
（Ｂ−２ＩＩＩ）ＢＲ８７（三菱ケミカル株式会社製）
質量平均分子量（Ｍｗ）２５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０６℃の重合体
（Ｂ−２ＩＶ）ＢＲ８３（三菱ケミカル株式会社製）
質量平均分子量（Ｍｗ）４００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃の重合体
（Ｂ−２Ｖ）ＢＲ８０（三菱ケミカル株式会社製）
質量平均分子量（Ｍｗ）１０００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０４℃の重合体
【００８８】
光重合開始剤として、以下の市販品を実施例と比較例で使用した。
（Ｃ−１）ベンゾフェノン（大同化成工業株式会社製）
（Ｃ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ−１８４（ＩＧＭ社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００８９】
[実施例１]
フラスコに、（メタ）アクリレート（Ｍ）として「Ｂ−１Ｉ」を３０質量部、「Ｂ−１ＩＩ」を７０質量部、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）として「Ｂ−２Ｉ」を２０質量部、光重合開始剤としてＣ−１を５質量部混合し、これにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の５０：５０（重量比）の混合溶媒により、固形分濃度３５質量％となるように希釈して硬化性組成物を得た。
【００９０】
得られた硬化性組成物を、基材となるメタクリル酸メチルに由来する構成単位が１００％のメタクリル系重合体とポリカーボネート樹脂の積層シート（ＡＷ−２０Ｕ、株式会社シャインテクノ製；厚さ＝０．２ｍｍ）のメタクリル系重合体側の表面に、バーコーター＃１２を用いて乾燥後の塗膜厚さが５μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。硬化性組成物の塗膜に高圧水銀灯を光源とした岩崎電気株式会社製「ＵＳ５−Ｘ０４０１」を使用して積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を１パス照射することで硬化性組成物を硬化させ、基材のメタクリル系重合体を含む表面にハードコート層を積層した。得られた積層体について、前述の平滑性、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。硬化性組成物の組成（単位は質量部）を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９１】
[実施例２から実施例１４] 
表１に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た後、塗工、硬化することで基材の表面にハードコート層を積層した。得られた積層体について、前述の平滑性、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表２に記載した。
【００９２】
[実施例１５および実施例１６]
表１に示すように硬化性組成物の組成を変更し、バーコーター＃１０を用いて乾燥後の塗膜の厚さが５μｍになるように塗布した以外は実施例１と同様にして積層体を得て評価を行った。評価結果を表２に記載した。
【００９３】
[比較例１] 
表３に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。硬化性組成物を硬化する際、実施例１と同じ積算光量では硬化が不十分であったため、硬化条件を積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を１パス照射するよう変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を塗工、硬化することで基材の表面にハードコート層を積層した。得られた積層体について、前述の平滑性、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表４に記載した。
【００９４】
[比較例２、比較例３]
表３に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た後、塗工、硬化することで基材の表面にハードコート層を積層した。得られた積層体について、前述の平滑性、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表４に記載した。
【００９５】
[比較例４] 
表３に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。硬化性組成物を硬化する際、実施例１と同じ積算光量では硬化が不十分であったため、硬化条件を積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を１パス照射するよう変更した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を塗工、硬化することで基材の表面にハードコート層を積層した。得られた積層体について、前述の平滑性、密着性及び鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表４に記載した。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【０１００】
表４に示すとおり、比較例１は（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含まない硬化性組成物を使用したため、密着性が悪かった。比較例２と比較例３は本願規定の範囲外の質量平均分子量の（メタ）アクリル系重合体を含む硬化性組成物を使用したため、硬化性組成物の粘度が高く、ハードコート層の平滑性が悪かった。比較例４はラジカル重合可能な二重結合を３個以上有さない（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を使用したため、鉛筆硬度が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層体は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセスディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、スマートフォン等のディスプレイ等に広く適用できる。特にディスプレイ用偏光板の製造において偏光子に貼りあわせて用いる偏光子保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルムに好適に用いることができる。