(57)【要約】【課題】湿潤面に対する接着強度及び保存安定性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートであって、粘着シートの粘着面は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されている粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートであって、前記粘着シートの粘着面は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されている粘着シート。
【請求項２】
前記粘着シートの端部は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されている、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記ベースポリマーは、ゴム系ポリマーまたはアクリル系ポリマーを含む請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記湿気硬化性成分が、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記湿気硬化性成分は、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤組成物は吸水性材料をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記吸水性材料は、吸水性ポリマーである請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記層は剥離ライナーであり、前記粘着シートの前記粘着面とは反対側の面には基材が積層されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記層は基材であり、前記粘着シートは巻回された形態を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着シートは両面に粘着面を有し、前記層は剥離ライナーであり、前記粘着面のそれぞれが前記層により剥離可能に被覆されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
粘着剤層を備える粘着シートであって、前記粘着シートの粘着面は剥離ライナーにより剥離可能に被覆されており、前記剥離ライナーの幅は前記粘着剤層の幅よりも広く、前記剥離ライナーが前記粘着剤層の端部を覆っている粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着剤層は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなり、前記剥離ライナーは、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である請求項１１に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野での接着固定において、高い初期粘着力と十分な経時接着力の両方を有することから、湿気硬化型の粘着剤や、湿気硬化型粘着剤を用いた粘着シートが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対して十分な接着強度を有する湿気硬化型粘接着剤を光重合により供し得る光重合性組成物、及びこの組成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対する接着強度について検討がなされているが、湿潤面に対する接着強度については何ら検討されていない。
【０００６】
本発明者らは、湿潤面に対して良好に接着できる粘着シートを提供することを目的として鋭意検討を重ね、湿気硬化性成分を含有する粘着剤組成物により形成される粘着剤層を備える粘着シートを適用することを着想した。かかる粘着シートは、湿潤面に対して貼付された際に、湿気硬化性成分が水により硬化することで接着性が向上することから、粘着剤層を形成する粘着剤組成物に含有される湿気硬化性成分を、使用時まで未反応状態で維持することが重要となる。
【０００７】
しかしながら、粘着シートの使用前においても、湿気硬化性成分は例えば空気中の水分との反応し、その結果、粘着シートの湿潤面に対する接着力は低下する。したがって、使用時まで多くの湿気硬化性成分を未反応状態で維持することができる粘着シート、即ち、保存安定性に優れる粘着シートが望まれていた。
【０００８】
上記に鑑みて、本発明は湿潤面に対する接着強度及び保存安定性に優れる粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、湿気硬化性成分を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートにおいて、湿潤面に対する接着力を維持するためには特に粘着剤層の粘着面側において湿気硬化性成分を未反応状態で維持することが重要であり、粘着剤層の粘着面を透湿性の低い層により保護することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートであって、粘着面が、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されている粘着シートに関する。
【００１１】
本発明の一態様において、粘着シートの端部は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されていてもよい。
【００１２】
本発明の一態様において、ベースポリマーは、ゴム系ポリマーまたはアクリル系ポリマーを含んでもよい。
【００１３】
本発明の一態様において、湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーから選択される１種以上であってもよい。
【００１４】
本発明の一態様において、湿気硬化性成分は、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートであってもよい。
【００１５】
本発明の一態様において、粘着剤組成物は吸水性材料をさらに含有してもよい。
【００１６】
本発明の一態様において、吸水性材料は、吸水性ポリマーであってもよい。
【００１７】
本発明の一態様において、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層は剥離ライナーであり、粘着シートの粘着面とは反対側の面には基材が積層されていてもよい。
【００１８】
本発明の一態様において、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層は基材であり、粘着シートは巻回された形態を有していてもよい。
【００１９】
本発明の一態様において、粘着シートは両面に粘着面を有し、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層は剥離ライナーであり、粘着面のそれぞれが透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されていてもよい。
【００２０】
また、本発明は、粘着剤層を備える粘着シートであって、粘着シートの粘着面は剥離ライナーにより剥離可能に被覆されており、剥離ライナーの幅は粘着剤層の幅よりも広く、剥離ライナーが粘着剤層の端部を覆っている粘着シートにも関する。
【００２１】
また、本発明の一態様において、粘着剤層は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなり、剥離ライナーは、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、湿潤面に対する接着強度及び保存安定性に優れる粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図３】図３（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの概略図であり、（Ａ）は概略斜視図、（Ｂ）は概略側面図、（Ｃ）は（Ｂ）の点線部の拡大図である。
【図５】図５は、本発明の第３の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【図７】図７は、本発明の第４の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の粘着シートは、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を備える粘着シートであって、粘着面が、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されている粘着シートである。
ここで、本明細書において「粘着シート」という場合には、「粘着テープ」、「粘着ラベル」、「粘着フィルム」等と称されるものが包含され得る。
また、「未反応状態」とは、水や活性水素を有する化合物等による硬化反応を生じていない状態を表す。または、被着体と化学結合可能な官能基が残存している状態を表す。本発明においては、特に粘着剤層の粘着面側の表面付近の湿気硬化性成分が未反応状態であることが重要である。
また、「粘着面」とは、粘着シートにおいて被着体に貼り付けられる側の面（貼付面）である。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。
また、「透湿度」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８に準じて測定した、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を意味し、具体的には実施例の欄において説明する方法により測定した透湿度を意味する。
【００２６】
本発明の粘着シートは、粘着面が、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されているため、使用前（保存時）には粘着面側において湿気硬化性成分を未反応状態で維持することが可能であり、保存安定性に優れるとともに、使用時には被着体の湿潤面に対して強い接着力を発揮する。粘着剤層の粘着面側に備えられる層の透湿度は、好ましくは２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは、１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは、０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。なお、当該透湿度は低い方が好ましく、その下限値も特に限定されないが、例えば、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈである。
なお、本発明の粘着シートが貼付される被着体としては、特に限定されないが、粘着剤組成物（粘着剤層）中の未反応状態の湿気硬化性成分と化学結合しうるものが好ましい。被着体としては、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、タイル、プラスチック材（例えば、塗膜面や浴室の内壁等の建築外装材および内装材、船舶やブイ等の水中及び水面構造物、水槽や浴槽、スポーツ用具等）、織布や不織布等の布、紙、電解質膜、分離膜、フィルタなどの多孔質体等が挙げられる。また、被着体は生物であってもよく、生物の外部（例えば、皮膚や外殻、鱗等）や生物の内部（例えば、歯や骨等）であってもよい。
【００２７】
以下に、具体的な実施形態を例示して本発明について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤層１２とを備え、粘着剤層１２の基材１１と反対側の面は、剥離ライナー１３により剥離可能に被覆されている。
本実施形態の粘着シート１０は、剥離ライナー１３を剥離除去して、粘着剤層１２を介して被着体に貼り付けられて使用される。すなわち、本実施形態の粘着シート１０においては、粘着剤層１２の剥離ライナー１３側の面が粘着面である。また、剥離ライナー１３の透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００２９】
以下、本実施形態の粘着シート１０を形成する層について詳細に説明する。
【００３０】
本実施形態における粘着剤層１２は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなる。
【００３１】
本実施形態の粘着シート１０は、被着体の湿潤面に貼付されると、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されている未反応状態の湿気硬化性成分が、被着体の湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水と反応して湿気硬化することにより、被着体に対する接着力が向上する。その結果、被着体の湿潤面に貼付された際に、接着力が経時的に上昇し、高い接着力を発現することができる。なお、湿気硬化性成分が被着体と化学結合可能なものである場合、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されている被着体と化学結合可能な湿気硬化性成分と、被着体表面との間の化学結合が進行することにより、被着体表面に対する接着力がさらに向上するため好ましい。
なお、湿気硬化性成分は、そのすべてが未反応状態であることが好ましいが、本発明の効果を奏する限りにおいて、その一部が反応状態となっていてもよく、この場合も、本実施形態における湿気硬化性成分が未反応状態で含有されていることに包含される。
【００３２】
本実施形態における粘着剤組成物を構成するベースポリマーとしては特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。上記例示したポリマーの中でも、接着性の観点からは、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましく、透湿性の観点からは、ゴム系ポリマーがより好ましい。透湿性の低い材料であるほど、外部環境の湿度の影響を受けにくく、ポリマー中に水分を取り込みにくくなり、湿気硬化性成分と水との反応を抑制することができるため、粘着シート１０の保存安定性に優れる。
また、疎水性が高い材料をベースポリマーに用いた場合、粘着シート１０が被着体の湿潤面に貼付された際に、粘着シート１０と被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分が被着体との界面から排除されるため、粘着シート１０と被着体との接地面が増加し、初期接着力が良好となる。親水性が高い材料の場合、粘着剤自体が水を保持するため、界面の水分を排除しがたい。したがって、この観点からもゴム系ポリマーがより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物等のイソブチレン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系ブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＲ（二元系エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＴ（三元系エチレン−プロピレンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。中でも、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましく、ポリイソブチレンがより好ましい。なお、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ゴム改質剤は優れた粘着性を粘着剤組成物に付与するために配合されていてもよく、例えば、パラフィン類、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、乾性油類（例えば、アマニ油など）、動植物油類、石油系オイル類（例えば、プロセスオイルなど）、ポリブテン、低分子量ポリエチレングリコール、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ステアリン酸またはそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。これらのゴム改質剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、石油系オイル類、ポリブテンが挙げられる。
【００３４】
また、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主たる単量体成分とするポリマーであり、本実施形態においては例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を主たる単量体成分として含有するものを好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。なお、上記「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」及び／又は「メタクリル酸エステル」を表し、他も同様である。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、極性官能基を有さないモノマーであれば、アクリル系モノマー以外のモノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させてもよい。
【００３７】
本実施形態において、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、８０質量％以上が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００３８】
なお、本実施形態におけるベースポリマーは、湿気硬化性成分の保存安定性の観点から、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有さないポリマーを含むことが好ましく、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーを含有しないことがより好ましい。
本実施形態において、湿気硬化性成分と反応する官能基を有さないアクリル系ポリマーとするには、モノマー成分として、極性基含有単量体や多官能性単量体などの湿気硬化性成分と反応しうる官能基を有する単量体を用いないことが好ましい。
ここで、湿気硬化性成分と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシ基、シラノール基等の極性官能基が挙げられる。
【００３９】
また、本実施形態において、ベースポリマーは、厚み１００μｍの層（ポリマーシートまたはポリマー層ともいう）を形成した際の透湿度が２５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。透湿度が２５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であれば、粘着シート１０を被着体に貼付する前の各段階において、周囲の水分や湿気が粘着剤組成物（粘着剤層）中に浸入することを良好に防止ないし抑制できる。これにより、粘着シート１０を被着体に貼付する前の各段階における湿気硬化性成分と周囲の水分や湿気との反応をより良好に防止ないし抑制でき、粘着シート１０の保存安定性をより優れたものとすることができる。上記透湿度は、好ましくは２３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。なお、当該透湿度は低い方が好ましく、その下限値も特に限定されないが、例えば、１０ｇ／ｍ２・２４ｈである。
【００４０】
また、本実施形態において、ベースポリマーの吸水率が低いと、水分が粘着剤層中に蓄積されにくくなる結果、湿気硬化性成分の保存安定性が向上するため好ましい。具体的には、ベースポリマーの２５℃、５０％ＲＨで２４時間保管後の吸水率は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ベースポリマーの２５℃、５０％ＲＨ保管後の吸水率は、カールフィッシャー水分気化−電量滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３：２００５）により測定することができる。具体的には平沼産業株式会社製の平沼微量水分測定装置ＡＱ−２１００を用い、２００℃、３０分間の加熱気化により生じた水分量を測定し、加熱前の試料質量に対する割合を吸水率として算出できる。
吸水率（質量％）＝（カールフィッシャー測定水分量／測定前の試料全質量）×１００
【００４１】
また、ベースポリマーには、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、上述したポリマー以外の改質剤などのポリマー（以下、他のポリマーともいう）が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体（１００質量％）に対する他のポリマーの含有割合は、７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
また、ベースポリマー全体（１００質量％）に対する上述したポリマー（すなわち、他のポリマー以外のポリマー）の含有量は、１００質量％であってもよいが、他のポリマーを含有させる場合には、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。また、上述したポリマーの含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００４２】
また、本実施形態におけるベースポリマーは、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーを含有していることが好ましく、この場合、湿潤面への貼付の際に上記官能基を有するポリマーが、湿潤面から吸収された水分等との反応によって、湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーとなる。そして、湿気硬化性成分自体の硬化に加えて、この湿気硬化性成分と反応可能な官能基を有するポリマーと湿気硬化性成分との架橋反応も進行することで、粘着剤層の凝集力がさらに向上し、接着性がより向上する。
また、ベースポリマーに含有される、水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーは、水との反応前には湿気硬化性成分との間で反応しないため、粘着シートを湿潤面に貼付するまでの湿気硬化性成分の保存安定性が確保される。
水との反応により湿気硬化性成分と反応可能な官能基となる官能基を有するポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸またはアミンで変性されたポリマー、水との反応によりヒドロキシル基となる置換基で変性されたポリマー等が挙げられ、中でも、湿気硬化剤の保存安定性の観点からは、無水マレイン酸で変性されたポリマー（無水マレイン酸変性ポリマー）が好ましい。例えば、無水マレイン酸で変性されたポリマーの無水マレイン酸基は、水との反応により開環してカルボキシル基となる。そのカルボキシル基を有するポリマーと湿気硬化性成分とは架橋反応しうる。
【００４３】
粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、初期接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分（以下、「不揮発分」ともいう）全体に対して、すなわち粘着剤組成物の不揮発分全量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、湿気硬化性成分等を含有させる観点からは、粘着剤組成物の不揮発分全量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態において、湿気硬化性成分とは、水（水分や湿気）の存在により硬化反応を生じる性質（湿気硬化性）を有する成分である。例えば、分子内に一つ以上の加水分解性反応基あるいは水により反応を開始する官能基を有し、空気中などの周囲の水（水分や湿気）によって硬化を開始する樹脂や化合物が包含される。
【００４５】
本実施形態の粘着シート１０が被着体に貼付されると、湿気硬化性成分が、湿潤面から吸収された水分や、周囲の水分や湿気といった水により硬化することで接着性がより向上する。また、湿気硬化性成分は、貼付される被着体と化学結合可能な成分であることが好ましい。そのような場合、湿気硬化性成分と被着体との間で化学結合が進行することで、接着性がより向上する。
【００４６】
本実施形態における湿気硬化性成分は、イソシアネート化合物、アルコキシシリル基含有ポリマー、シアノアクリレート系化合物、ウレタン系化合物等が挙げられる。なかでも、ベースポリマーとの相溶性や硬化速度の点において、イソシアネート化合物及びアルコキシシリル基含有ポリマーが好ましい。なお、湿気硬化性成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
イソシアネート化合物（イソシアネート）は、水の存在下で加水分解されてアミンとなり、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成することにより硬化する。また、被着体表面の水酸基や、アミノ基、カルボキシル基等との間で化学結合を形成することができる。
【００４８】
イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが挙げられる。中でも、ベースポリマー、特にゴム系ポリマーとの相溶性が良好であり、湿気や水分との反応性が緩やかなことから、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートが好ましい。
【００４９】
脂肪族イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００５１】
芳香族イソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等のフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）；キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシシリル基含有ポリマーは、水の存在下で加水分解されてシラノールとなり、縮合（架橋）することで硬化する。また、被着体表面の水酸基との間で脱水縮合反応すること等で強固な化学結合を形成することができる。
【００５３】
アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、例えば、株式会社カネカ製の、サイリルＳＡＸ２２０やサイリルＳＡＴ３５０等の直鎖型ジメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ１４５等の直鎖型ジメトキシ基片末端タイプ、サイリルＳＡＸ５１０やサイリルＳＡＴ５８０等の直鎖型トリメトキシ基両末端タイプ、サイリルＳＡＴ４００等の分岐型ジメトキシ基末端タイプ、サイリルＭＡ４４０やサイリルＭＡ９０３、サイリルＭＡ９０４等のアクリル変性タイプから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５４】
本実施形態における粘着剤組成物中の湿気硬化性成分の含有量は特に限定されるものではないが、高い接着力を得る観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上が好ましく、５質量部以上であることが好ましい。また、湿気硬化性成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが望ましく、８０質量部以下であることが望ましく、６０質量部以下であることが特に好ましい。なお、粘着剤層中におけるベースポリマー１００質量部に対する湿気硬化性成分の含有量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中のベースポリマー１００質量部に対する湿気硬化性成分の含有量の好ましい範囲と実質的に同じであり、粘着剤組成物（粘着剤層）中に含有されうるその他の成分についても同様である。
【００５５】
本実施形態における粘着剤組成物は、吸水性材料をさらに含有してもよい。ここで、吸水性材料とは、水分を吸収して保持できる材料を表す。粘着剤組成物が吸水性材料を含有すると、粘着シート１０が被着体の湿潤面に貼付された際に、吸水性材料が粘着シート１０と被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分を吸収保持することで、粘着シート１０の被着体に対する初期接着力が良好となる。また、吸水性材料により被着体の湿潤面の水分が吸収除去されるため、凹凸表面を有する被着体に対しても粘着シート１０が良好に追従することができる。その結果、湿潤面に対する接着性がより向上しやすくなる。
【００５６】
吸水性材料としては、吸水性ポリマー等の有機系の吸水性材料や、無機系の吸水性材料を用いることができる。中でも、吸水性ポリマーを用いることが好ましい。なお、吸水性材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸類、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、無水マレイン酸変性ポリマー類、及びこれらを構成するモノマーの共重合体等が挙げられる。なお、吸水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
なかでも、ポリアクリル酸ナトリウム塩、無水マレイン酸及びイソブチレンの共重合体が好ましく、無水マレイン酸及びイソブチレンの共重合体がより好ましい。
【００５８】
吸水性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。吸水性ポリマーの市販品としては、例えば、ＫＣフロック（セルロースパウダー、日本製紙株式会社製）、サンローズ（カルボキシメチルセルロース、日本製紙株式会社製）、アクアリックＣＡ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、アクリホープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、サンウェット（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアパール（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアキープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化株式会社製）、アクアコーク（変性ポリアルキレンオキサイド、住友精化株式会社製）、ＫＩゲル（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物、株式会社クラレトレーディング株式会社製）等を好適に用いることができる。また、これらの吸水性ポリマーは無機塩の配合やポリマー内の親水性官能基（例えばカルボン酸など）を疎水化することで、吸水性能を調整してもよい。
【００５９】
無機系の吸水性材料としては、例えば、シリカゲルや、クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ等の無機高分子などが挙げられる。
【００６０】
本実施形態における粘着剤組成物において、吸水性材料をさらに含有する場合の吸水性材料の含有量は特に限定されるものではないが、被着体の水分の吸水除去性や湿潤面への接着性向上の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、吸水性材料の含有量は、湿気硬化後の接着力の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
本実施形態における粘着剤組成物には、弾性率の調整ならびに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとの相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、弾性率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、２５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、本実施形態における粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、粗面接着性の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
【００６５】
本実施形態における粘着剤層１２は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材１１又は剥離ライナー１３に塗布し、乾燥させて、得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥または硬化させることにより該表面上に粘着剤層１２を形成した後、その粘着剤層１２を基材１１又は剥離ライナー１３に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材１１又は剥離ライナー１３に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。
乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることができる。
【００６６】
乾燥後の粘着剤層１２の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５〜５０００μｍであることが好ましく、１０〜１０００μｍであることがより好ましい。
【００６７】
粘着剤層１２は圧延や押出などの無溶剤塗工法を用いて形成してもよい。この場合、粘着剤組成物は加熱し混練して混練物として得ることができる。混練には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、２軸混練機などの連続混練機などが用いられる。混練における加熱温度は、例えば、８０〜１８０℃とすることができる。
上記により得られた粘着剤組成物を、例えば、押出機、カレンダーロール、プレス機（熱プレス機）などの成形装置により、加熱して、粘着剤層１２をシート状に形成できる。
【００６８】
本実施形態における粘着剤層１２の湿気硬化前の弾性率（初期弾性率）は４００ｋＰａ以下であることが好ましく、３００ｋＰａ以下であることがより好ましく、２００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。粘着剤層１２の初期弾性率が４００ｋＰａ以下であれば、凹凸面を有する被着体に対しても良好な追従性を発揮することができる。また、吸水性材料を含む場合には、吸水性材料が被着体の湿潤面の水分を吸収した際の膨潤が妨げられることなく、吸水性材料の吸水性が良好に発揮される。また、粘着剤層１２を良好に形成するためには、初期弾性率は０．１ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００６９】
ここで、粘着剤層１２の初期弾性率は、該粘着剤層をひも状に丸めた試料を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ったときに測定される応力−ひずみ曲線から算出することができる。
【００７０】
粘着剤組成物（粘着剤層）が吸水性材料を含有する場合、粘着剤層１２の粘着面においては、吸水性材料が、粘着面の表面積の０．５〜８０％（より好ましくは１〜７０％）において露出していることが好ましい。粘着剤層１２の粘着面の表面積に占める吸水性材料の割合が０．５％以上であれば、被着体の湿潤面の水分を良好に吸水することができる。また、粘着剤層１２の粘着面の表面積に占める吸水性材料の割合が８０％以下であれば、粘着剤層１２が被着体に対して良好に接着できる。
【００７１】
なお、粘着剤層１２は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された層であってもよい。
【００７２】
剥離ライナー１３は粘着剤層１２を保護するための層であり、粘着シート１０を被着体に貼着する際には剥離除去される層である。
本実施形態の粘着シート１０においては、粘着剤層１２は、ベースポリマーと、未反応状態の湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなり、剥離ライナー１３は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。剥離ライナー１３の透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下と低く、周囲の水（水分や湿気）の影響を低減ないし遮断できるため、粘着剤層１２の粘着面側において湿気硬化性成分を未反応状態で維持することができ、ひいては粘着シート１０の湿潤面に対する接着力を維持することができる。また、剥離ライナー１３の透湿度は先述のとおり、好ましくは２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、より好ましくは１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００７３】
上記透湿度の条件を満たす限りにおいて剥離ライナー１３を形成する材料は特に限定されず、例えば金属箔やゴム系ポリマーのシートに、剥離処理層を設けることにより、剥離ライナー１３として用いることができる。また、めっきや蒸着により金属膜や酸化物膜を設けられた基体に、剥離処理層を設けたものを、剥離ライナー１３として用いることもできる。上記基体としては特に限定されず、例えばポリエステルシート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）シートなど）、オレフィン系樹脂シート（ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートなど）、ポリ塩化ビニルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート（ナイロンシート）、ポリウレタンシート、レーヨンシートなどのプラスチック系基材シート（合成樹脂シート）、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）などが挙げられ、これらの他に、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（例えば、２〜３層の複合体）なども挙げられる。
上記剥離処理層は、例えばシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤による表面処理により形成することができる。
また、フッ素系ポリマーからなる低接着性基体、無極性ポリマーからなる低接着性基体などにめっきや蒸着により金属膜や酸化物膜を設けたものを剥離ライナー１３として用いることもできる。上記フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。上記無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。
また、上記の金属箔や金属膜、酸化物膜の材質は特に限定されないが、例えばコストの面からはアルミニウムや酸化アルミニウムが好ましい。
【００７４】
剥離ライナー１３を形成する方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナー１３の厚み等も特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍである。
【００７５】
本実施形態の基材１１を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材１１の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍである。
【００７６】
前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材１１の粘着剤層１２が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００７７】
本実施形態の粘着シート１０の保存安定性をさらに向上させるためには、基材１１の透湿度も低いことが好ましい。基材１１の透湿度は、例えば６０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが更に好ましい。この観点からは、基材１１を形成する材料は、例えば剥離ライナー１３を形成する材料として説明したものを使用することが好ましい。
【００７８】
本実施形態の粘着シート１０は、端部保護層１４を備えてもよい。図２は、端部保護層１４を備える本実施形態の粘着シート１０の概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート１０が端部保護層１４を備えることにより、端部から水が粘着剤層１２に浸入することを抑制することができるため、粘着シート１０の保存安定性が更に向上する。端部保護層１４は透湿性が低いことが好ましい。粘着シート１０の端部は、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の層により剥離可能に被覆されていてもよい。
端部保護層１４を形成する方法は特に限定はされないが、例えば、粘着シート１０の端部を端部処理剤により処理することにより形成することができる。端部処理剤による処理は、例えば粘着シート１０を切断する際に切断面に端部処理剤を塗布し、必要に応じて乾燥させることにより行うことができる。
端部処理剤は特に限定されないが、例えばガラスビーズ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の公知の無機フィラーの分散液などが挙げられる。また、端部保護層は有機系の塗膜であってもよく、例えばウレタン等の有機系の塗膜であってもよい。透湿性の観点からは、特に低透湿のゴム系ポリマーの塗膜であることが好ましく、例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等を用いることが好ましい。
【００７９】
また、本実施形態の粘着シート１０は、剥離ライナー１３の幅が粘着剤層１２の幅よりも広く、剥離ライナー１３が粘着剤層１２の端部を覆うように構成されていてもよい。このような構成とすることによっても、端部から水が粘着剤層１２に浸入することを抑制することができるため、粘着シート１０の保存安定性が更に向上する。図３に、当該構成を備える本実施形態の粘着シート１０の概略断面図の一例を示す。図３に示すように、剥離ライナー１３を粘着剤層１２及び基材１１の端部に沿って折り返すことで、剥離ライナー１３により粘着剤層１２の端部を覆うことができる。
図３（Ａ）に示すように剥離ライナー１３が粘着剤層１２及び基材１１の端部付近のみを覆うように構成してもよいが、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、粘着剤層１２及び基材１１の全体を覆うように構成することで、水が基材１１を透過して粘着剤層１２に浸入することも抑制することができるため、粘着シート１０の保存安定性がより一層向上するので、特に好ましい。
【００８０】
＜第２の実施形態＞
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る粘着シート２０の概略図である。
本実施形態の粘着シート２０は、基材２１と、粘着剤層２２とを備え、粘着剤層２２の粘着面Ａが内側を向き、基材２１の背面Ｂに剥離可能に貼り合わされて巻回されている。すなわち、本実施形態においては、基材２１の背面Ｂは剥離性の面である。本実施形態の粘着シート２０の使用時においては、粘着面Ａを基材２１の背面Ｂから剥離して、被着体に貼付する。本実施態様においては基材２１の透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００８１】
本実施形態における粘着剤層２２は、第１の実施形態における粘着剤層１２と同様である。
【００８２】
本実施形態において、基材２１の透湿度は好ましくは２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。本実施形態の基材２１を形成する材料は特に限定されないが、例えば第１の実施形態における剥離ライナー１３と同様のものを使用することができる。
【００８３】
また、本実施形態の粘着シート２０は、端部保護層を備えてもよい。端部保護層は、例えば第１の実施形態と同様の方法で設けることができる。
また、巻回された粘着シート２０の端部（巻回体の側面）に端部保護層を貼付することにより端部保護層を設けてもよい。この場合の端部保護層としては、例えば公知の剥離ライナーを用いることができる。特に、第１の実施形態についての説明において示した剥離ライナー１３のように、透湿度の低い剥離ライナーを端部保護層として用いることが、粘着シート２０の保存安定性の観点から好ましい。
【００８４】
また、粘着シート２０は基材２１が内側に来るように巻回されていてもよい。この場合は、巻回された最外周においては粘着剤層２２の粘着面が外側に位置することとなるため、別途透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の剥離ライナーを最外周の粘着面に貼付する。
【００８５】
＜第３の実施形態＞
図５は、本発明の第３の実施形態に係る粘着シート３０の概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ、第１の粘着剤層３２Ａ、基材３１、第２の粘着剤層３２Ｂ、及び第２の剥離ライナー３３Ｂをこの順で備える。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂを剥離除去し、第１の粘着剤層３２Ａと第２の粘着剤層３２Ｂとをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては第１の粘着剤層３２Ａの第１の剥離ライナー３３Ａ側の面、及び、第２の粘着剤層３２Ｂの第２の剥離ライナー３３Ｂ側の面の両方が粘着面である。また、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂはいずれも透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００８６】
本実施形態における基材３１、第１及び第２の粘着剤層３２Ａ及び３２Ｂ、第１及び第２の剥離ライナー３３Ａ及び３３Ｂは、第１の実施形態における基材１１、粘着剤層１２、剥離ライナー１３と同様である。
【００８７】
また、本実施形態における粘着シート３０は、第２の実施形態のように巻回されていてもよい。すなわち、本実施形態の粘着シート３０は、例えば第２の剥離ライナー３３Ｂを備えず、第２の粘着剤層３２Ｂの粘着面が第１の剥離ライナー３３Ａの第１の粘着剤層３２Ａとは反対側の面に貼付されるように巻回されていてもよい。
【００８８】
また、本実施形態の粘着シート３０は第１の実施形態の粘着シート１０及び第２の実施形態の粘着シート２０と同様に、端部保護層を備えてもよい。
【００８９】
また、本実施形態の粘着シート３０は第１の実施形態の粘着シート１０と同様に、第１の剥離ライナー３３Ａ及び／又は第２の剥離ライナー３３Ｂの幅が第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの幅よりも広く、第１の剥離ライナー３３Ａ及び／又は第２の剥離ライナー３３Ｂが第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの端部を覆うように構成されていてもよい。
すなわち、図６（Ａ）に示すように、第１の剥離ライナー３３Ａ又は第２の剥離ライナー３３Ｂの片方（図６（Ａ）では第２の剥離ライナー３３Ｂ）の幅が第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの幅よりも広く、当該幅が広い剥離ライナーにより第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの端部が覆われるように構成されていてもよく、図６（Ｂ）に示すように、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂの両方の幅が第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの幅よりも広く、それぞれのライナーにより第１の粘着剤層３２Ａ及び第２の粘着剤層３２Ｂの端部が覆われるように構成されていてもよい。
【００９０】
＜第４の実施形態＞
図７は、本発明の第４の実施形態に係る粘着シート４０の概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ、粘着剤層４２、及び第２の剥離ライナー４３Ｂをこの順で備える。
本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ及び第２の剥離ライナー４３Ｂを剥離除去し、粘着剤層４２の一方の面と他方の面とをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては粘着剤層４２の第１の剥離ライナー４３Ａ側の面、及び、第２の剥離ライナー４３Ｂ側の面がいずれも粘着面である。また、第１の剥離ライナー４３Ａ及び第２の剥離ライナー４３Ｂはいずれも透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【００９１】
本実施態様の粘着シート４０は、基材を備えない点、及び、粘着剤層が１層である点以外は、第３の実施形態と同様である。
【００９２】
本発明は、粘着剤層を備える粘着シートであって、前記粘着シートの粘着面は剥離ライナーにより剥離可能に被覆されており、前記剥離ライナーの幅は前記粘着剤層の幅よりも広く、前記剥離ライナーが前記粘着剤層の端部を覆っている粘着シートにも関する。
前記粘着剤層は、ベースポリマーと、湿気硬化性成分とを含有する粘着剤組成物からなることが好ましい。また、前記剥離ライナーは、透湿度が５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
具体的には、図３の（Ａ）〜（Ｃ）や、図６の（Ａ）、（Ｂ）に示す構成の粘着シートが挙げられる。
【００９３】
以上、本発明について具体的な実施態様を挙げて説明したが、本発明は上記の実施態様に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内に属する任意の形態により実施することができる。
【００９４】
上記構成を有する本発明の粘着シートの保存安定性は種々の方法により評価することができるが、例えば、４０℃、９０％ＲＨで２４時間、又は７２時間保存した後の粘着剤層中の湿気硬化性成分の維持率（残存率）により評価することができる。本発明の粘着シートにおいては、４０℃、９０％ＲＨで２４時間保存した後の、粘着剤層の粘着層面側の表面付近の湿気硬化性成分の維持率（残存率）が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、当該維持率（残存率）は高いほど好ましく、１００％であることが最も好ましい。
本発明の粘着シートにおいては、４０℃、９０％ＲＨで７２時間保存した後の、粘着剤層の粘着層面側の表面付近の湿気硬化性成分の維持率（残存率）が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
また、当該維持率（残存率）は高いほど好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００９５】
上記４０℃、９０％ＲＨで２４時間、又は７２時間保存した後の、粘着剤層の粘着面側の表面付近の湿気硬化性成分の維持率は、例えば、湿気硬化性成分としてイソシアネート化合物を用いる場合であれば、全反射測定法（ＡＴＲ法）により得られる赤外吸収スペクトルから求めることができる。ＡＴＲ法は、試料の表面から深さ数μｍの領域の赤外吸収スペクトルを得ることができる測定法であり、したがって粘着剤層の粘着面側の表面付近における湿気硬化性成分の維持率の測定に適している。具体的には、以下のようにして測定できる。
まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）のＡＴＲ法による赤外分光測定から得られるイソシアネート基由来の２２６８ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の１４６２ｃｍ−１における吸光度の比を算出する。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。また、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間、又は７２時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）のＡＴＲ法による赤外分光測定から得られる吸光度比を同様にして算出し、これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率を算出する。具体的には、以下の関係式から算出される。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（％）＝｛（４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間、又は７２時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【００９６】
なお、湿気硬化性成分がイソシアネート化合物以外の場合においても同様に、ＡＴＲ法による赤外分光測定においてその湿気硬化性成分に由来する代表的なピークが現れる波数における吸光度比の変化率から、粘着剤層の粘着層面側の表面付近における湿気硬化性成分の維持率を算出することができる。
【００９７】
上記２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の、粘着剤層の粘着面側の表面付近の湿気硬化性成分の維持率は、例えば、湿気硬化性成分としてアルコキシシリル基含有ポリマーを用いる場合であれば、粘着剤層中の、アルコキシシリル基の加熱分解により生成したアルコール量をガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で定量することにより、評価することができる。具体的には、以下のようにして測定できる。
まず、作製直後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量と、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量とを定量し、これらの変化率から湿気硬化性成分（アルコキシシリル基）の維持率を算出することができる。具体的には、以下の関係式から算出される。
湿気硬化性成分（アルコキシシリル基）の維持率（％）＝〔（２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量）／（作製直後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量）〕×１００
【００９８】
また、上記構成を有する本発明の粘着シートは、適宜な包装体で包装せずとも、湿気硬化性成分を良好に未反応状態で維持できる。したがって、本発明の粘着シートは、該未反応状態を維持するために適宜な包装体で包装することを必ずしも要さないが、湿気硬化性成分をさらに良好に未反応状態で維持するために、適宜な包装体でさらに包装されていてもよい。包装体としては、アルミニウム製の防湿袋等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、包装体内部の雰囲気は、空気であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス等で置換されていてもよい。また、包装体内部にはシリカゲル等の乾燥剤を同梱してもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【０１００】
＜粘着シートの作成＞
（実施例１）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）５０質量部と低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）５０質量部をラボニーダーミル（株式会社トーシン製  ＴＤＲ３００−３型）を用いて、混練温度１４０℃、回転数４０ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）にて混練してマスターバッチ１を作製した。次に、マスターバッチ１を１００質量部に対し、液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）１００質量部、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）１６質量部、吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）１６質量部、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ  ＲＢ１００）１００質量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）１００質量部を配合して、粘着剤組成物１を作製した。
【０１０１】
次いで、粘着剤組成物１を基材（アルミ箔、厚み５０μｍ）と剥離ライナー（片面が剥離処理された剥離面となっているアルミ箔、商品名「リリースコート」、東洋アルミ株式会社製、厚み１２μｍ）で挟み、熱プレス（加工温度６０℃）にて厚さ３００μｍの粘着剤層を形成し、実施例１の粘着シートを作成した。
【０１０２】
（実施例２）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）７５質量部と低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）２５質量部をラボニーダーミル（株式会社トーシン製  ＴＤＲ３００−３型）を用いて、混練温度１４０℃、回転数４０ｒｐｍにて混練してマスターバッチ２を作製した。次に、マスターバッチ２を１００質量部に対し、液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）１００質量部、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）３４質量部、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ  ＲＢ１００）１００質量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）２００質量部、着色剤としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト３Ｈ）３質量部を配合して粘着剤組成物２を作製した。
次いで、粘着剤組成物２を基材としてのアルミ／ポリエチレン（ＰＥ）複合フィルム（東洋アルミニウム株式会社製、厚み５５μｍ）と剥離ライナー（片面が剥離処理された剥離面となっているアルミ箔、商品名「リリースコート」、東洋アルミ株式会社製、厚み１２μｍ）で挟み、熱プレス（加工温度６０℃）にて厚さ３００μｍの粘着剤層を形成し、実施例２の粘着シートを作成した。
【０１０３】
（実施例３）
湿気硬化性成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＩ２０００）、基材として酸化アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（商品名「バリアロックス１０１１ＳＢ―Ｒ２」、東レ株式会社製、厚み１２μｍ）、剥離ライナーとして厚みの異なるアルミ箔（片面が剥離処理された剥離面となっているアルミ箔、商品名「セパニウム」、東洋アルミ株式会社製、厚み２０μｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして、実施例３の粘着シートを作成した。
【０１０４】
（実施例４）
湿気硬化性成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学株式会社社製のタケネートＤ−１７７Ｎ）、基材としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（商品名「メタルミーＳ」、東レ株式会社製、厚み２５μｍ）、剥離ライナーとして厚みの異なるアルミ箔（片面が剥離処理された剥離面となっているアルミ箔、商品名「セパニウム」、東洋アルミ株式会社製、厚み３０μｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして、実施例４の粘着シートを作成した。
【０１０５】
（実施例５）
湿気硬化性成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（三井化学株式会社社製のタケネートＤ−１７８ＮＬ）、基材としてＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ株式会社製、厚み２５μｍ）を使用した以外は実施例２と同様にして、実施例５の粘着シートを作成した。
【０１０６】
（実施例６）
ベースポリマーとしてアクリル系ポリマー（アクリル酸ブチルのホモポリマー）１００質量部を溶媒としての酢酸エチルで希釈した溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）１５質量部、吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）１０質量部、粘着付与剤としての液状完全水添ロジンメチルエステル樹脂（丸善石油化学株式会社製、Ｍ−ＨＤＲ）１００質量部を配合して粘着剤組成物３を作製した。
剥離ライナー（片面が剥離処理された剥離面となっているアルミ箔、商品名「リリースコート」、東洋アルミ株式会社製、厚み１２μｍ）の剥離面に粘着剤組成物３を塗布し、８０℃で５分間乾燥させたのち、１３０℃でさらに３０分乾燥させ、厚さ３００μｍの粘着剤層を形成した。上記の剥離ライナー上に形成された粘着剤層の他面に、基材としてＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ株式会社製、厚み１２μｍ）を貼り合せて、実施例６の粘着シートを作成した。
【０１０７】
（実施例７）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）７５質量部と低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）２５質量部をラボニーダーミル（株式会社トーシン製  ＴＤＲ３００−３型）を用いて、混練温度１４０℃、回転数４０ｒｐｍにて混練してマスターバッチ２を作製した。次に、マスターバッチ２を１００質量部に対し、液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）１００質量部、湿気硬化性成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）３４質量部、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ  ＲＢ１００）１００質量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）２００質量部を配合して粘着剤組成物７を作製し、剥離ライナーとしてアルミ箔ラミネートフィルム（厚み４１μｍ  ＰＥＴ＃９／Ａｌ＃７／ＰＥＴ＃２５  ＰＥＴ＃９側が剥離処理された剥離面（東洋アルミニウム株式会社製、厚み５５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例７の粘着シートを作成した。
【０１０８】
（実施例８）
剥離ライナーをアルミ蒸着面が剥離処理された剥離面となっているアルミ蒸着ＰＥＴ（厚み２５μｍ  東レ株式会社製メタルミーＳ）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例８の粘着シートを作成した。
【０１０９】
（実施例９）
剥離ライナーをアルミ蒸着面が剥離処理された剥離面となっているアルミ蒸着ＰＥＴ（厚み５０μｍ  東レ株式会社製メタルミーＴＳ）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例９の粘着シートを作成した。
【０１１０】
（実施例１０）
剥離ライナーを酸化アルミ蒸着面が剥離処理された剥離面となっている酸化アルミ蒸着ＰＥＴ（厚み１２μｍ  東レ株式会社製バリアロックス  ＶＭ−ＰＥＴ  １０１１  ＳＢＲ２）に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例１０の粘着シートを作成した。
【０１１１】
（実施例１１）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）２５質量部と低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）７５質量部をラボニーダーミル（株式会社トーシン製  ＴＤＲ３００−３型）を用いて、混練温度１４０℃、回転数４０ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）にて混練してマスターバッチ１１を作製した。次に、マスターバッチ１１を１００質量部に対し、液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）１００質量部、湿気硬化性成分としての湿気硬化性シリル基含有オレフィン樹脂（エボニック・デグサ株式会社製  Ｖｅｓｔｐｌａｓｔ２０６）６０質量部、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ  ＲＢ１００）１００質量部を配合して、粘着剤組成物１１を作製し、実施例１と同様にして実施例１１の粘着シートを作製した。
【０１１２】
（実施例１２）
ベースポリマーとしての高分子量のポリイソブチレン重合体（ＢＡＳＦ社製のオパノールＮ８０）を７５質量部、低分子量のポリイソブチレン重合体（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製テトラックス５Ｔ）を２５質量部、湿気硬化性成分を（シリル末端ポリエーテル樹脂（株式会社カネカ製  サイリルＳＡＴ３５０）５質量部に変更した以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の粘着シートを作成した。
【０１１３】
（比較例１）
湿気硬化性成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（ＢＡＳＦ社製のバソナットＨＡ２０００）、剥離ライナーとしてＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル株式会社製、厚み３８μｍ）を使用した以外は実施例５と同様にして、比較例１の粘着シートを作成した。
【０１１４】
（比較例２）
剥離ライナーとして厚みの異なるＰＥＴフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル株式会社製、厚み７５μｍ）、基材としてアルミ箔（厚み５０μｍ）を使用した以外は比較例１と同様にして、比較例２の粘着シートを作成した。
【０１１５】
＜基材及び剥離ライナーの透湿度の測定＞
上記の各例の粘着シートの作製において用いた基材及び剥離ライナーの透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製のＤｅｌｔａｐｅｒｍ  ＵＨ−２Ｍを用いて、４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
結果を表１に示す。
【０１１６】
＜湿気硬化性成分維持率の測定＞
まず、実施例１〜１０、比較例１及び２の粘着シートについて、作製直後の各例の粘着シートから剥離ライナーを剥離除去し、粘着剤層の粘着面側に対して、赤外分光測定（Ｖａｒｉａｎ社製の３１００  ＦＴ−ＩＲを使用し、ＡＴＲ法により測定。）から得られるイソシアネート基由来の２２６８ｃｍ−１における吸光度とベースポリマーのメチレン基由来の１４６２ｃｍ−１における吸光度の比を算出した。ここで、吸光度比とは、上記メチレン基由来の吸光度に対する上記イソシアネート基由来の吸光度の比（イソシアネート基由来の吸光度／メチレン基由来の吸光度）である。
次に、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートに対して、上記と同様に赤外分光測定を行い、吸光度比を算出した。
これらの変化率から、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（４０℃×９０％ＲＨ  ２４時間後）を算出した。具体的には、以下の関係式から算出した。
湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）維持率（％）＝｛（４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シートの吸光度比）／（作製直後の粘着シートの吸光度比）｝×１００
【０１１７】
実施例１〜６、比較例１及び２の粘着シートについて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後、赤外分光測定を行い、吸光度比を上記と同様に算出し、湿気硬化性成分（イソシアネート化合物）の維持率（４０℃×９０％ＲＨ  ７２時間後）を算出した。
【０１１８】
上記の実施例１１及び１２で作製した粘着シート（粘着剤層）２０ｍｇをＧｅｒｓｔｅｌ社製の加熱装置（ＴＤＳ）を用いて加熱し、発生したガスを液体窒素によりコールドトラップして試料とし、アルコキシシリル基の加熱分解により生成したアルコール量をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，社製  ６８９０ｐｌｕｓ／５９７３Ｎを使用してガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で定量した。
次に上記実施例１１及び１２で作製した粘着シート（粘着剤層）を２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後、上記と同様に試料を作製し、アルコール量を定量し、アルコキシシリル基の維持率を算出した。具体的には、以下の関係式から算出した。
湿気硬化性成分（アルコキシシリル基）の維持率（％）＝〔（２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量）／（作製直後の粘着シート（粘着剤層）のＧＣ／ＭＳから得られるアルコール量）〕×１００
結果を表１に示す。
【０１１９】
＜１８０度ピール接着力の測定＞
以下の要領で１８０度ピール接着力の測定を行った。結果を表１に示す。
まず、上記の湿気硬化性成分維持率の測定を行った後の各例の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断した。
次に、日本テストパネル株式会社製のスレート標準板、製品名「ＪＩＳ  Ａ５４３０（ＦＢ）」（以下、スレート板ともいう）で、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのサイズのものを用意した。このスレート板の光沢面を使用した。このスレート板を１３０℃で１時間乾燥させ、この時点でのスレート板の質量を測定し、「水中に浸漬前のスレート板の質量」と規定した。
つづいて、用意したスレート板を水中に浸漬させた状態で、超音波脱気装置（ヤマト科学株式会社製のＢＲＡＮＳＯＮ３５１０）で１時間脱気し、１晩静置して、水中から取り出した。この時点でのスレート板の質量を測定し、「水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量」と規定した。
測定した「水中に浸漬前のスレート板の質量」及び「水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量」に基づき、以下の式よりスレート板の吸水率を算出したところ、２５％（質量％）であった。
スレート板の吸水率（質量％）＝〔｛（水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量）−（水中に浸漬前のスレート板の質量）｝／（水中に浸漬前のスレート板の質量）〕×１００
続いて、スレート板の水をふき取り、光沢面に作成した各例の粘着シート（試験片）を２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付し、ラップ及びアルミ箔で包み、２４時間静置した。
続いて、粘着シート（試験片）が貼着されたスレート板を水中に浸漬し、２３℃で２４時間静置した。その後、粘着シート（試験片）が貼着されたスレート板を水中から取り出し、引張試験機（ミネベア株式会社製のテクノグラフＴＧ−１ｋＮ）を用いて、スレート板に対する、剥離温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度ピール接着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【０１２０】
【表１】
2019206699.tif 000002
【０１２１】
実施例１〜１２の粘着シートでは、４０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間保存した後において、湿気硬化性成分の５５％〜１００％が未反応状態で維持されており、２４時間保存後においても、湿潤面に対して良好な１８０度ピール接着力を発揮した。
また、実施例１〜６の粘着シートでは、４０℃、９０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後においても、湿気硬化性成分のほとんどが未反応状態で維持されており７２時間、保存後においても、湿潤面に対して良好な１８０度ピール接着力を発揮した。
比較例１及び２の粘着シートでは、４０℃、９０％ＲＨの環境下で７２時間保存した後において湿気硬化性成分が未反応状態で維持されず、保存後における湿潤面に対する１８０度ピール接着力に劣った。
【符号の説明】
【０１２２】
１０、２０、３０、４０  粘着シート
１１、２１、３１        基材
１２、２２、４２        粘着剤層
１３                    剥離ライナー
１４                    端部保護層
３２Ａ                  第１の粘着剤層
３２Ｂ                  第２の粘着剤層
３３Ａ、４３Ａ          第１の剥離ライナー
３３Ｂ、４３Ｂ          第２の剥離ライナー
Ａ                      粘着面
Ｂ                      背面
【図１】
2019206699.tif 000003
【図２】
2019206699.tif 000004
【図３】
2019206699.tif 000005
【図４】
2019206699.tif 000006
【図５】
2019206699.tif 000007
【図６】
2019206699.tif 000008
【図７】
2019206699.tif 000009