(57)【要約】【課題】効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置および表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】   下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。式（１）及び（２）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。2019206676.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。
【化１】
2019206676.tif 000072
（式（１）及び（２）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】
Ｘが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属塩又はその水和物は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物を含み、前記遷移金属塩又はその水和物の錯体は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Ｌとの錯体を含み、Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒであり、Ｑは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＯＡｃ基、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基であり、Ａｃはアセチル基であり、ｎはＭの価数に対応する数であり、Ｌは、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチルピリジン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、又はシクロオクタジエニルである、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
ＭはＴｉ、Ｃｏ又はＲｈである、請求項３記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤は、金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位と下記式（５）で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化２】
2019206676.tif 000073
（式（３）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。）
【請求項７】
Ｘが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
Ｘが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む、請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２からなる群から選択される少なくとも１つが、重合性官能基を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料。
【請求項１２】
ドーパントをさらに含む、請求項１１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項１３に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項１３に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
フレキシブル基板をさらに有する、請求項１５に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、請求項１６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、照明装置および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキンの環化付加三量化反応を結合生成反応として用いる重合反応は、分岐型高分子を生成する有用な高分子合成法として期待される。
【０００３】
これまでに、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２やＴａＣｌ５−Ｐｈ４Ｓｎを触媒とするジイン化合物の環化付加三量化重合が報告されているが、生成高分子は溶媒不溶な成分が多く、溶媒可溶な高分子は一部しか得られないという問題が指摘されている（非特許文献１及び２）。これは、高分岐型高分子生成によるゲル化や生成した高分子間の架橋反応が原因である。
さらに、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２触媒やＴａＣｌ５−Ｐｈ４Ｓｎ触媒を用いて、ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーの適切量を添加して重合を行うことで、溶媒可溶な高分子を収率良く合成できることが報告されている（非特許文献２〜４及び特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２２５２３２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Xuら, Chinese Journal of Polymer Science, 1999, 17, pp.397-402.
【非特許文献２】M. Haeusslerら, C. R. Chimie, 2003, 6, pp.833-842.
【非特許文献３】H. Pengら，Macromolecules 2002, 35, pp.5349-5351.
【非特許文献４】K. Xuら, Macromolecules 2002, 35, pp.5821-5834.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーを添加する方法では、末端モノアルキン型モノマーの自己環化三量化による自己消費が進行することに起因する問題点があった。即ち、ジインモノマーに末端モノアルキン型コモノマーを添加する方法では、重合反応中に、重合反応には無関係な自己環化付加三量化反応によって末端モノアルキン型コモノマーが消費されやすい。このため、生成する高分子は常に末端アルキン部分を残しやすく、長時間の反応によっては溶媒不溶な成分を生成する好ましくない高分子同士の架橋反応が進行することが危惧される。したがって、効率良い高分子合成には、それぞれのモノマーの組み合わせについて、末端モノアルキン型コモノマーの仕込み量、触媒量あるいは濃度、および反応時間を厳密に制御する必要があった。即ち、モノマーの組み合わせによって、ジインモノマーに対して大量の末端モノアルキン型コモノマーを添加する必要、高濃度の触媒を使用する必要、反応時間を制御する必要がある点が問題であった。これらは、特に、大量合成を行う場合には大きな課題となる。
【０００７】
本発明の実施形態は、上記した問題に鑑み、効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置および表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法に関する。
【化１】
2019206676.tif 000002
式（１）及び（２）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位と下記式（５）で表される構造単位とを含む高分子化合物に関する。
【化２】
2019206676.tif 000003
式（３）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、前記高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。
本発明の他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、効率よく高分子化合物を製造することができる高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及この高分子化合物を用いた有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、照明装置および表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１４】
以下の説明において、「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」（以下、「芳香族炭化水素」及び「芳香族複素環」を「芳香環」という場合がある。）は、芳香性を示す環である。芳香環は、例えばベンゼンのような単環であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合した縮合環であってもよい。芳香環は、例えば、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼンのように、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。芳香族炭化水素の例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。芳香族複素環の例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子を１個除いた原子団である。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を２個除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子を２個除いた原子団である。
【００１５】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の実施形態の高分子化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法である。
【００１６】
【化３】
2019206676.tif 000004
【００１７】
式（１）及び（２）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
【００１８】
本実施形態の方法では、ジインモノマーおよびモノアルキン型コモノマーの［２＋２＋２］型環化付加重合を行うことが可能であり、これにより、分岐型高分子化合物を合成することができる。
この高分子化合物の製造方法では、特定の触媒の存在下で反応させることで、自己環化三量化を起こしにくい内部アルキン型モノアルキン型コモノマーの使用をも可能にする。
また、この高分子化合物の製造方法では、架橋反応に利用できる種々の重合性官能基を高分子化合物に導入することができる。
【００１９】
式（１）において、Ｘは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の有機基等が挙げられる。
２価の有機基としては、炭素原子を１個以上有する２価の基であれば特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む２価の基等が挙げられる。
Ｘは、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を有していてもよいが、式（１）の化合物は、エチニル基が２個の化合物（Ｘがエチニル基を有していない化合物）であってもよい。
【００２０】
得られた高分子化合物を有機エレクトロニクス材料等に用いる場合には、Ｘは、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む２価の基が好ましい。置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む２価の基としては、芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む２価の基であれば特に限定されないが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む２価の基、置換又は非置換のベンゼン構造を含む２価の基、置換又は非置換のフルオレン構造を含む２価の基、置換又は非置換のカルバゾール構造を含む２価の基、置換又は非置換のビフェニル構造を含む２価の基等が好ましい。
【００２１】
芳香族アミン構造としては、第三級芳香族アミン構造が好ましく、トリアリールアミン構造がより好ましい。芳香族アミン構造において、アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１４個であり、より好ましくは６〜１０個であり、さらに好ましくは６個である。トリアリールアミン構造としては、トリフェニルアミン構造がより好ましい。
【００２２】
Ｘの例としては、例えば、下記の式（Ｘ−１）で表される２価の基、及び、下記式（Ｘ−２）で表される２価の基等が挙げられるが、Ｘは、下記式で表される基に限定されない。
【００２３】
【化４】
2019206676.tif 000005
【００２４】
式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）において、Ａｒ１はそれぞれ独立に、置換又は非置換のアリーレン基又ヘテロアリーレン基である。アリーレン基又ヘテロアリーレン基としては、炭素数２〜３０個（より好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは６〜１４個、さらに好ましくは６〜１０個）のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ａｒ２は、置換若しくは非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。アリール基又ヘテロアリール基としては、炭素数２〜３０個（より好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは６〜１４個、さらに好ましくは６〜１０個）のアリール基又はヘテロアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アリール基、又はヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基）、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基）、ハロゲン原子、アミノ基、カルボン酸エステル結合を含有する基、ホウ酸エステル結合を含有する基、ニトロ基、アミド結合を含有する基、後述する重合性官能基を含む基、等が挙げられる。Ｙ１は、単結合又は２価の連結基であり、好ましくは、単結合、Ｏ、カルボニル基、Ｓ、ＳｉＲ２、スルフィニル基、スルホニル基等である。Ｙ２は３価の連結基であり、好ましくは、Ｎ、Ｐ、ＳｉＲ等である。ＳｉＲ２及びＳｉＲのＲは、それぞれ独立に、置換基またはＨであり、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基）、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）、又はＨである。）
【００２５】
式（Ｘ−１）で表される２価の基の例としては、下記の式（１−１）で表される２価の基が挙げられる。式（Ｘ−２）で表される２価の基の例としては、下記の式（１−２）で表される２価の基が挙げられる。例えば、下記の式（１−１）は、式（Ｘ−１）において、Ｙ１がＯである場合の例であるが、Ｘは、例えば、下記の式（１−１）において、式（Ｘ−１）のＹ１を、単結合、カルボニル基、Ｓ、又はＳｉＲ２、スルフィニル基、スルホニル基等に変更したものであってもよい。同様に、下記の式（１−２）は、式（Ｘ−２）において、Ｙ２がＮである場合の例であるが、Ｘは、下記の式（１−２）において、式（Ｘ−２）のＹ２を例えば、Ｐ又はＳｉＲ等に変更したものであってもよい。
【００２６】
【化５】
2019206676.tif 000006
【００２７】
式（１−１）及び（１−２）において、Ｒａはそれぞれ独立に置換基であり、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基）、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基）、ハロゲン原子、アミノ基、カルボン酸エステル結合を含有する基、ホウ酸エステル結合を含有する基、ニトロ基、アミド結合を含有する基、又は後述する重合性官能基を含む基、等である。ｌ、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数である。
【００２８】
Ｘの好ましい例として、下記の２価の基が挙げられるが、Ｘは、下記の基に限定されない。
【００２９】
【化６】
2019206676.tif 000007
【化７】
2019206676.tif 000008
【化８】
2019206676.tif 000009
【００３０】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。例えば、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、アミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、１価の有機基、等から選択されてよい。１価の有機基としては、炭素原子を１個以上有する１価の基であれば特に限定されない。
【００３１】
（式２）で表される化合物の自己環化三量化を低減する観点から、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基であることが好ましく、それぞれ独立に１価の有機基であることがより好ましい。
【００３２】
得られた高分子化合物を有機エレクトロニクス材料等に用いる場合には、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む１価の基であることが好ましい。芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む１価の基としては、芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む１価の基であれば特に限定されない。例えば、置換又は非置換のベンゼン構造、置換又は非置換のフラン構造、置換又は非置換のチオフェン構造、置換又は非置換のピリジン構造、置換又は非置換の芳香族アミン構造（例えばトリアリールアミン構造）、等を含む基であってよい。また、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む１価の基は、例えば、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基、又は、芳香族炭化水素構造及び／又は芳香族複素環構造を含む基（例えば、アリール基又はヘテロアリール基等）を置換基等として含む１価の基、等であってよい。
【００３３】
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、後述する重合性官能基を有することが好ましい。例えば、Ｒ１及びＲ２の一方のみに重合性官能基を有してもよく、Ｒ１及びＲ２のそれぞれに重合性官能基を有してもよい。また、例えば、Ｒ１及びＲ２の一方に重合性官能基を有し、他方が水素原子であってもよい。
【００３４】
１価の有機基としては、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基、−ＳＯ２Ｒｂ、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルコキシ基）、Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、等が挙げられる。Ｒｂは置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基である。
【００３５】
アルキル基としては、例えば、直鎖、環状又は分岐アルキル基のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基が挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）、−ＯＲｃ、及び、重合性官能基を含む基等が挙げられる。Ｒｃは、水素原子、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２個、より好ましくは１〜１０の、直鎖、環状又は分岐アルキル基）、又は、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）を表す。
【００３６】
アリール基又はヘテロアリール基としては、例えば、炭素数２〜３０個（より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）が好ましく、例えば、フェニル基、フラン−イル基、チオフェン−イル基、ピリジニル基、等が挙げられる。アリール基又はヘテロアリールが置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば、−Ｒｄ、−ＯＲｅ、−ＣＯＯＲｆ、−Ｎ（Ｒｇ）２及び、重合性官能基を含む基等が挙げられる。Ｒｄは、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２個、より好ましくは１〜１０個の、直鎖、環状又は分岐アルキル基）、又は、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）を表す。Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、炭素数１〜２２個、より好ましくは１〜１０個の、直鎖、環状又は分岐アルキル基）、又は、アリール基又はヘテロアリール基（例えば、炭素数２〜３０個、より好ましくは２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基）を表す。Ｒｂのアリール基又はヘテロアリール基及びそれらが置換基を有する場合の置換基についても同様である。
【００３７】
式（２）で表される化合物の例として、下記の化合物が挙げられるが、式（２）で表される化合物は、下記の化合物には限定されない。下記には、組合せの例も含まれているが、式（２）で表される化合物を２種以上用いる場合の組合せは限定されず、例えば、下記の化合物からの任意に選択して用いてよい。
【００３８】
【化９】
2019206676.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2019206676.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2019206676.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2019206676.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2019206676.tif 000014
【化１４】
2019206676.tif 000015
【化１５】
2019206676.tif 000016
【００４３】
「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００４４】
高分子化合物を材料として利用する場合、膜などの成形後の架橋反応による硬化は重要な要素である。高分子化合物を材料として利用した膜などの架橋／硬化反応の達成には、モノマー中に、架橋反応に活性な重合性官能基を導入することが有効な手段である。このような重合性官能基としては、モノマーの重合条件下および定常条件下で安定であり、架橋反応ではより温和な条件で反応可能であることが好ましい。
【００４５】
重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリレート基（メタクリロイルオキシ基）、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基は、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００４６】
好ましい重合性官能基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
重合性官能基の自由度を上げ、その重合反応を生じさせやすくする観点からは、得られる高分子化合物の主骨格と重合性官能基とが、アルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、得られる高分子化合物を有機エレクトロニクス材料に用いる場合、例えば、親水性電極との親和性を向上させる観点からは、得られる高分子化合物の主骨格と重合性官能基とが、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と得られた高分子化合物の骨格との連結部となる部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００４８】
本実施形態の高分子化合物の製造方法において、式（１）で表される化合物は、１種のみを用いてもよく２種以上を用いてもよい。式（２）で表される化合物も、１種のみを用いてもよく２種以上を用いてもよい。
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との比率（モル比）（式（１）で表される化合物：式（２）で表される化合物）は、１：０．１〜１０が好ましく、１：０．２〜５がより好ましく、１：０．５〜２がさらに好ましい。
【００４９】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との組合せの例を下記に示すが、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の組合せは下記に限定されない。
【化１６】
2019206676.tif 000017
【化１７】
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【化１８】
2019206676.tif 000019
【００５０】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との組合せの例としては、例えば、下記の式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物と、下記の式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１つの化合物との組合せもを挙げられる。
【化１９】
2019206676.tif 000020
【００５１】
本実施形態の高分子化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触の存在下で反応させることを含む。遷移金属塩若しくはその水和物、又は、遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を、還元剤と反応させることで、遷移金属を還元し、触媒活性種を発生させることができる。
以下、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触を、「遷移金属触媒（ａ）」と称する場合もある。
【００５２】
遷移金属触媒（ａ）は、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒であるが、遷移金属塩又はその水和物の錯体は、例えば、遷移金属塩又はその水和物の混合物から得てもよい。この場合、例えば、遷移金属塩又はその水和物と配位子との混合物を還元剤と反応させることで、遷移金属塩又はその水和物と配位子との錯体である遷移金属錯体が還元剤と反応して遷移金属触媒（ａ）が得られる。
遷移金属触媒（ａ）は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応に際して、反応系中で生成させてもよく、又は、あらかじめ得られた遷移金属触媒（ａ）を反応系に添加してもよい。反応系中で遷移金属触媒（ａ）を生成させる場合、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、遷移金属触媒（ａ）の材料（遷移金属塩若しくはその水和物、遷移金属塩若しくはその水和物の錯体、遷移金属塩若しくはその水和物と配位子との混合物、等）及び還元剤の添加混合の順番はとくに限定されない。例えば、遷移金属触媒（ａ）の材料を還元剤と混合して遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて遷移金属触媒（ａ）を生成させてから、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを添加して、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との反応を行ってもよい。また、例えば、遷移金属触媒（ａ）の材料、還元剤、式（１）で表される化合物、及び、式（２）で表される化合物等を混合し、遷移金属触媒（ａ）の生成と、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との反応をほぼ同時に行ってもよい。  
【００５３】
遷移金属塩又はその水和物は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物を含むことが好ましい。Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒ等であり、Ｔｉ、Ｃｏ又はＲｈが好ましい。Ｑは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＯＡｃ基（Ａｃはアセチル基を表わす）、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基等である。ハロゲン原子としては、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆが挙げられ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌが好ましい。ｎはＭの価数に対応する数である。ＭＱｎにおいて、異なる２種以上のＱが含まれてもよい。
【００５４】
遷移金属塩又はその水和物の錯体は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Ｌとの錯体を含むことが好ましく、ＭＱｎ−Ｌｍで表される錯体も好ましい。ＭＱｎについては、上述の通りである。配位子Ｌは、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチルピリジン（ｄｉｐｉｍｐ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン（ｄｐｐｅ）、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジン、又はシクロオクタジエニル（ｃｏｄ）等である。ｍは、整数である。
【００５５】
遷移金属塩としては、より具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、 ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３、 ＣｐＴｉＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ３、ＣｏＩ２、ＣｏＩ３、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３等が挙げられる。ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ａｃａｃは、アセチルアセトナート基を表す。
【００５６】
遷移金属触媒（ａ）としては、例えば、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、 ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３、 ＣｐＴｉＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ２、ＣｏＢｒ３、ＣｏＩ２、ＣｏＩ３、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３からなる群から選択される遷移金属塩若しくはその水和物、又は、これらの遷移金属塩若しくはその水和物の錯体（例えば、上記の配位子Ｌとの錯体）を、還元剤（例えば、後述の金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミン等の還元剤）と反応させて得られる触媒が好ましい。
【００５７】
遷移金属塩としては、ＣｏＱａ２（Ｑａはシクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＯＡｃ基、又はアセチルアセトナート基を表す）で表される塩も好ましい。遷移金属触媒（ａ）としては、ＣｏＱａ２で表される遷移金属塩若しくはその水和物、又はＣｏＱａ２で表される遷移金属塩若しくはその水和物の錯体（例えば、上記の配位子Ｌとの錯体）を還元剤（例えば、後述の金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミン等の還元剤）と反応させて得られる触媒も好ましい。
【００５８】
還元剤としては、金属（例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）、有機金属（例えば、グリニャール試薬、有機リチウム等）、金属ヒドリド（例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４等）、アルキルアミン（たとえば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン等）等が挙げられる。Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属は、粉末が好ましい。
【００５９】
遷移金属塩又はその水和物と還元剤との組合せ、及び、遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せの例としては、下記が挙げられる。遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せにおいて、遷移金属塩又はその水和物と配位子との錯体を還元剤と反応させてもよく、遷移金属塩又はその水和物と配位子との混合物を還元剤と反応させてもよい。
ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３とＭｇとの組合せ
ＣｐＴｉＣｌ３とＭｇとの組合せ
ＦｅＣｌ２とｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＦｅＣｌ３とｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＣｏＣｌ２とｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＣｏＣｌ２−６Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＣｏＣｌ３とｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＣｏＣｌ３−４Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ
ＣｏＣｌ２とＰＰｈ３とＺｎとの組合せ
ＣｏＩ２とＰＰｈ３とＭｎとの組合せ
ＲｈＣｌ３とＰＰｈ３とＺｎとの組合せ
ＲｕＣｌ３とＰＰｈ３とＺｎとの組合せ
ＲｈＣｌ３とトリエチルアミンとの組合せ
ＲｕＣｌ３とトリエチルアミンとの組合せ
【００６０】
遷移金属塩又はその水和物と還元剤との組合せ、及び、遷移金属塩又はその水和物と配位子と還元剤との組合せの例として、より好ましくは、ＣｐＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３とＭｇとの組合せ、ＣｐＴｉＣｌ３とＭｇとの組合せ、ＣｏＣｌ２−６Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ、ＣｏＣｌ３−４Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せ、ＣｏＣｌ２とＰＰｈ３とＺｎとの組合せ、ＣｏＩ２とＰＰｈ３とＭｎとの組合せであり、さらに好ましくは、ＣｏＣｌ２−６Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎとの組合せである。
【００６１】
ＣｏＣｌ２−６Ｈ２ＯとｄｉｐｉｍｐとＺｎ粉末との組合せの場合、触媒活性化剤として、ＣｏＣｌ２−６Ｈ２Ｏに対して好ましくは１．０〜６．０モル当量、より好ましくは１．０〜３．０モル当量のジエステル添加剤を加えることができる。具体なジエステル添加剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸エメチル、エタン−１，２−ジイルジベンゾエート、エタン−１，２−ジイルジアセテート、ヘキサメチルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等が挙げられる。
【００６２】
遷移金属触媒（ａ）としては、ＱｃＣｏ（ＰＰｈ３）３（ＱｃはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）３、ＣｐＲｕＣｌ（ｃｏｄ）等の錯体も好ましく、これらの中でも、ＱｃＣｏ（ＰＰｈ３）３（ＱｃはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）、ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）３がより好ましい。
【００６３】
本実施形態の製造方法において、式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いうる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ２Ｃｌ２、ジエチルエーテル等およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００６４】
本実施形態の製造方法は、常圧下、加圧下でも行うことができる。また、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度は、０℃〜１３０℃が好ましく、２０℃〜６０℃が好ましい。反応時間は、１時間〜４８時間が好ましく、３時間〜２４時間がより好ましい。反応終了後には、常法によって処理することにより目的とする高分子化合物を得ることができる。
【００６５】
本実施形態の製造方法により、後述の、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位とを含む高分子化合物を製造することができる。
【００６６】
本実施形態の製造方法の一例として、例えば、式（１）で表される化合物として下記の化合物Ａを用い、式（２）で表される化合物として下記の化合物Ｂを用いた方法が挙げられる。これにより、下記の部分構造Ｃを有する高分子化合物を得ることができる。
【００６７】
【化２０】
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【００６８】
本発明の実施形態の高分子化合物は、下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位と下記式（５）で表される構造単位とを含む。
【化２１】
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【００６９】
式（３）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。
この高分子化合物は、上述の高分子化合物の製造方法によって製造することができる。
【００７０】
Ｘ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、式（１）及び（２）のＸ、Ｒ１及びＲ２と同様であり、好ましい範囲も同様である。ただし、式（３）〜（５）において、Ｘ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を含まないことが好ましい。
【００７１】
「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。
例えば、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位とが、式（３）の右側に示される結合部位と式（４）の左側に示される結合部位とで結合し、式（４）で表される構造単位と式（５）で表される構造単位とが、式（４）の右側に示される結合部位と式（５）に示される結合部位とで結合していてもよい。
【００７２】
高分子化合物中、式（３）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位、式（５）で表される構造単位は、それぞれ、１種のみ又は２種以上が含まれてよい。高分子化合物には、他の構造単位が含まれてもよい。
また、高分子化合物は、交互、ランダム、ブロック、又はグラフト共重合体であってよい。
【００７３】
高分子化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、高分子化合物中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、高分子化合物中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００７４】
例えば、高分子化合物の１分子あたりの重合性官能基の数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００７５】
本実施形態の高分子化合物は、好ましくは、電荷輸送性材料として使用される。電荷輸送性材料は、電荷を輸送する能力を有する化合物である。高分子化合物は、正孔を輸送する能力を有することが好ましい。正孔輸送性材料は、例えば、有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層に用いることができる。また、電子輸送性材料であれば、例えば、電子輸送層及び／又は電子注入層に用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する能力を有する化合物であれば、例えば、発光層の材料に用いることができる。
【００７６】
本実施形態の高分子化合物は、少なくともベンゼン構造を含むが、電荷輸送性材料として使用される場合、電荷を輸送する能力を有する原子団をさらに含むことが好ましい。電荷を輸送する能力を有する原子団としては、例えば、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、フェノキサジン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造が挙げられ、これらの２種以上を含む構造としては、例えば、ビチオフェン構造が挙げられる。
【００７７】
（数平均分子量）
高分子化合物の数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
（重量平均分子量）
高分子化合物の重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００７８】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料は、上述の高分子化合物を含む。
【００７９】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００８０】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。なかでも、オニウム塩が特に好ましく用いられる。
【００８１】
オニウム塩は、オニウムイオンを含む化合物である。オニウム塩としては、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、ヨードニウム等のオニウムイオンを含む塩が挙げられる。例えば、前記イオン化合物の例からオニウム塩を選択し、使用することができる。
【００８２】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００８３】
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。
【００８４】
［重合開始剤］
高分子化合物が重合性官能基を有する場合、有機エレクトロニクス材料は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、前記オニウム塩が挙げられる。オニウムの例として、前記パーフルオロアニオンを有する塩が挙げられ、具体例には、パーフルオロアニオンとヨードニウムイオン又はアンモニウムイオンとの塩が含まれる。これらの例を以下に挙げる。
【００８５】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、他の電荷輸送性材料（電荷輸送性ポリマー及び／又は電荷輸送性低分子化合物）等を更に含有してもよい。
【００８６】
［含有量］
高分子化合物の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００８７】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００８８】
重合開始剤を含有する場合、その含有量は、高分子化合物の硬化性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、電荷輸送性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００８９】
＜インク組成物＞
有機エレクトロニクス材料は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有するインク組成物として用いることが好ましい。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００９０】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等であり、より好ましくは、芳香族炭化水素である。
【００９１】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９２】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物の割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し高分子化合物の割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００９３】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料又はインク組成物を用いて形成された有機層を含む。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００９４】
高分子化合物が重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により高分子化合物の重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させてもよい。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００９５】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９６】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００９７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００９８】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、前記実施形態の有機層からなる正孔注入層３、正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、及び陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００９９】
図１では、正孔注入層３が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
【０１００】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１０１】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１０２】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１０３】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料のほかに、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０４】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
［正孔輸送層、正孔注入層］
図１では、正孔注入層３が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。
【０１０６】
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のチオフェン系導電性ポリマー）などが挙げられる。
【０１０７】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ））、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ））等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【０１０８】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１０９】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１１０】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１１１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【０１１２】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１１３】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１１４】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１１５】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１１６】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【０１１７】
本発明の実施形態は下記のものを含む。本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを、遷移金属塩若しくはその水和物、又は遷移金属塩若しくはその水和物の錯体を還元剤と反応させて得られる遷移金属触媒の存在下で反応させることを含む、高分子化合物の製造方法。
【化２２】
2019206676.tif 000023
（式（１）及び（２）中、Ｘは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
＜２＞  Ｘが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜１＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜３＞  前記遷移金属塩又はその水和物は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物を含み、前記遷移金属塩又はその水和物の錯体は、ＭＱｎで表される遷移金属塩又はその水和物と配位子Ｌとの錯体を含み、Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ又はＩｒであり、Ｑは、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＯＡｃ基、アセチルアセトナート基、又はアルコキシ基であり、Ａｃはアセチル基であり、ｎはＭの価数に対応する数であり、Ｌは、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチルピリジン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、又はシクロオクタジエニルである、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜４＞  ＭはＴｉ、Ｃｏ又はＲｈである、＜３＞に記載の高分子化合物の製造方法。
＜５＞  前記還元剤は、金属、有機金属、金属ヒドリド、又はアルキルアミンを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法。
＜６＞  下記式（３）で表される構造単位と下記式（４）で表される構造単位と下記式（５）で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【化２３】
2019206676.tif 000024
（式（３）〜（５）中、Ｘはそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。）
＜７＞  Ｘが、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜６＞に記載の高分子化合物。
＜８＞  Ｘが、置換又は非置換の芳香族アミン構造を含む、＜７＞に記載の高分子化合物。
＜９＞  Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子化合物。
＜１０＞  Ｒ１及びＲ２からなる群から選択される少なくとも１つが、重合性官能基を含む、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の高分子化合物。
＜１１＞  ＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の高分子化合物を含む、有機エレクトロニクス材料。
＜１２＞  ドーパントをさらに含む、＜１１＞に記載の有機エレクトロニクス材料。
＜１３＞  ＜１１＞又は＜１２＞に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
＜１４＞  ＜１１＞又は＜１２＞に記載の有機エレクトロニクス材料、又は＜１３＞に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
＜１５＞  ＜１１＞又は＜１２＞に記載の有機エレクトロニクス材料、又は＜１３＞に記載のインク組成物を用いて形成された有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１６＞  フレキシブル基板をさらに有する、＜１５＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１７＞  前記フレキシブル基板が樹脂フィルムを含む、＜１６＞に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
＜１８＞  ＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。
＜１９＞  ＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。
＜２０＞
＜１９＞に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた表示装置。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
＜モノマー＞
下記のように、式（１）で表される化合物であるモノマーＡ１〜Ａ３を得た。
【０１２０】
（モノマーＡ１）
【化２４】
2019206676.tif 000025
【０１２１】
アルゴン雰囲気下、4,4’-オキシビス（ブロモベンゼン）（3.28 g, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（210 mg, 0.30 mmol）、ヨウ化銅(I)（57 mg, 0.30 mmol），トリフェニルホスフィン（53 mg, 0.20 mmol）およびトリエチルアミン（10 mL）のTHF（30 mL）溶液に，トリメチルシリルアセチレン（4.14 mL, 30 mmol）を室温で加えた後，混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF（30 mL）とエタノール（30 mL）の混合液に溶解させた。これに，炭酸カリウム（約0.5 g）を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水（50 mL）を加え，酢酸エチルで抽出後，有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（モノマーＡ１）（1.52 g）を収率78％で得た。
生成物（モノマーＡ１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.48 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 6.95 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 3.05  (s, 2H, CCH). 13CNMR (125 MHz, CDCl3) δ 156.85, 133.77, 118.77, 117.20, 82.94, 76.92.
【０１２２】
（モノマーＡ２）
【化２５】
2019206676.tif 000026
【０１２３】
アルゴン雰囲気下，ビス(4-ブロモフェニル)メタノン（3.35 g, 9.84 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（210 mg, 0.30 mmol）、ヨウ化銅(I)（57 mg, 0.30 mmol）、トリフェニルホスフィン（53 mg, 0.20 mmol）およびトリエチルアミン（10 mL）のTHF（30 mL）溶液に、トリメチルシリルアセチレン（4.14 mL, 30 mmol）を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF（30 mL）とエタノール（30 mL）の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム（約0.5 g）を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水（50 mL）を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してビス(4-エチニルフェニル)メタノン（1.79 g）（モノマーＡ２）を収率79％で得た。
生成物（モノマーＡ２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.75 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Ar), 7.60 (d, J = 6.5 Hz, 4H, Ar), 3.26 (s, 4H, CCH).
【０１２４】
（モノマーＡ３）
【化２６】
2019206676.tif 000027
【０１２５】
アルゴン雰囲気下、4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-フェニルアニリン（8.06 g, 20.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（420 mg, 0.60 mmol）、ヨウ化銅(I)（114 mg, 0.60 mmol）、トリフェニルホスフィン（106 mg, 0.40 mmol）およびトリエチルアミン（20 mL）のTHF（60 mL）溶液に、トリメチルシリルアセチレン（8.28 mL, 60 mmol）を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF（60 mL）とエタノール（60 mL）の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム（約1 g）を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水（100 mL）を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（モノマーＡ３）（5.43 g）を収率92％で得た。
生成物（モノマーＡ３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.26-7.39 (m, 6H, Ar), 6.94-7.15 (m, 7H, Ar), 3.04 (s, 2H, CCH).
【０１２６】
下記のように、式（２）で表される化合物であるモノマーＢ１〜Ｂ１７を得た。
【０１２７】
（モノマーＢ１）
【化２７】
2019206676.tif 000028
【０１２８】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン（3.30 mL, 30.0 mmol）のTHF（50 mL）溶液に-78℃でn-ブチルリチウム（21.9 mL, 1.6 ヘキサン溶液, 36.0 mmol）を滴下した後、約1時間攪拌した。これに、パラホルムアルデヒド（2.16 g, 72.0 mmol）を加えた後、ゆっくり室温に昇温した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した。有機像を無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-フェニルプロップ-2-イン-1-オール（モノマーＢ１）（4.8 g）を得た。
生成物（モノマーＢ１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.43-7.46 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.50 (d, J = 5.0 Hz, 2H, CH2), 3.65 (br t, J = 5.0 Hz, 1H, OH).
【０１２９】
（モノマーＢ２）
【化２８】
2019206676.tif 000029
【０１３０】
アルゴン雰囲気下、3-((4-ブロモフェノキシ)メチル)-3-エチルオキセタン（1.36 g, 5.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（140 mg, 0.20 mmol）、ヨウ化銅(I)（38 mg, 0.20 mmol）、トリフェニルホスフィン（110 mg, 0.40 mmol）およびトリエチルアミン（8 mL）のTHF（17 mL）溶液に、トリメチルシリルアセチレン（2.08 mL, 15 mmol）を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF（16 mL）とエタノール（16 mL）の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム（約1 g）を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をそのまま次の反応に用いた。アルゴン雰囲気下、得られた3-エチル-3-((4-エチニルフェノキシ)メチル)オキセタンのTHF（10 mL）溶液に-78℃でn-ブチルリチウム（3.2 mL, 1.55 ヘキサン溶液, 5.0 mmol）を滴下し、2時間攪拌した後、パラホルムアルデヒド（180 mg, 6.0 mmol）を加えた。ゆっくり室温に昇温し、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール（モノマーＢ２）（0.98 g）を収率80%で得た。
生成物（モノマーＢ２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.38 (d, J = 7.0 Hz, 2H, Ar), 6.87 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 4.57 (d, J = 5.5 Hz, 2H, oxetane CH2), 4.49 (d, J = 5.5 Hz, 2H, oxetane CH2), 4.47(s, 2H, CCCH2O), 4.07 (s, 2H, ArOCH2), 1.88 (q, J = 6.3 Hz, 2H, CH2CH3), 0.93 (t, J = 6.3 Hz, 3H, CH3).
HR-MS: m/z = calcd. For C15H18NaO3[M+Na]+: 269.1154, found 269.1144.
【０１３１】
（モノマーＢ３）
【化２９】
2019206676.tif 000030
【０１３２】
フェニルプロピオル酸（0.77 g, 5.3 mmol）、 硫酸（0.36 g, 3.7 mmol）のメタノール（10mL）溶液を還流で12時間撹拌した。濃縮し、酢酸エチルで薄め、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られたフェニルプロピオル酸メチル（モノマーＢ３）（0.85 g）を定量的に得ることができた。
生成物（モノマーＢ３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.59 (d, J = 8.5 Hz, Ph), 7.46 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ph), 7.38 (t, J = 7.0 Hz, 2H, Ph), 3.84 (s, 3H, OCH3).
【０１３３】
（モノマーＢ４）
【化３０】
2019206676.tif 000031
【０１３４】
アルゴン雰囲気下、ヨードベンゼン（2.04 g, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（140 mg, 0.20 mmol）およびヨウ化銅(I)（18 mg, 0.01 mmol）のトリエチルアミン（60 mL）溶液に、3-ブチン-1-オール（0.90 mL, 12.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60度で12時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-フェニルブト-3-イン-1-オール（モノマーＢ４）（0.98 g）を収率67％で得た。
生成物（モノマーＢ４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.39-7.44 (m, 2H, Ph), 7.27-7.34 (m, 3H, Ph), 3.82 (dt, J = 6.0, 6.5 Hz, 2H, CH2O), 2.70 (t, J = 6.0 Hz, CCCH2), 1.80 (br s, 1H, OH).
【０１３５】
（モノマーＢ５）
【化３１】
2019206676.tif 000032
【０１３６】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン（1.02 g, 10.0 mmol）のTHF（17 mL）溶液にn-ブチルリチウム（7.3 mL, 1.64 Mヘキサン溶液, 12.0 mmol）を-20℃で滴下した。0℃に昇温した後、アセトアルデヒド（0.33 g,11.0 mmol）を加え、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して4-フェニル-3-ブチン-2オール（モノマーＢ５）（2.63 g）を収率90％で得た。
生成物（モノマーＢ５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.42-7.44 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.76 (dq, J = 6.0, 6.5 Hz, 1H, CH), 1.90 (br s, 1H, OH), 1.56 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
【０１３７】
（モノマーＢ６）
【化３２】
2019206676.tif 000033
【０１３８】
アルゴン雰囲気下、エチニルベンゼン（1.53 g, 15.0 mmol）のTHF（25 mL）溶液にn-ブチルリチウム（11.0mL, 1.64 Mヘキサン溶液, 18.0 mmol）を-20℃で滴下した。0℃に昇温した後、アセトアルデヒド（0.50 g, 16.5 mmol）を加え、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をそのまま次の反応に用いた。ピリヂニウムクロロコロメート（PCC, 4.85 g, 22.5 mmol）およびセライト（2 g）の塩化メチレン（75 mL）混合液に4-フェニル-3-ブチン-2オールを滴下し、室温で2時間攪拌した。混合液をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。残査にヘキサンを加え、セライトろ過し、ろ液を濃縮し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマログラフィーで精製して、4-フェニル-3-ブチン-2-オン（モノマーＢ６）（0.44 g）を収率20％で得た。
生成物（モノマーＢ６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.56-7.59 (m, 2H, Ph), 7.43-7.48 (m, 1H, Ph), 7.37-7.40 (m, 2H, Ph), 2.45 (s, 3H, CH3).
【０１３９】
（モノマーＢ７）
【化３３】
2019206676.tif 000034
【０１４０】
4-ブロモフェノール（3.46 g, 20mmol）、炭酸カリウム（5.52 g, 40 mmol）のアセトン（40）溶液に1-ブロモヘキサン（6.6 g, 40mmol）を60度で12時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、濃縮したあと、酢酸エチルで薄めた。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して得られた残渣をそのまま次の反応に使用した。アルゴン雰囲気下、4-ヘキシルオキシブロモベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（701 mg, 1.0 mmol）、トリフェニルホスフィン（524 mg, 2.0 mmol）、ヨウ化銅(I)（190 mg, 1.0 mmol）のTHF（71 mL）溶液に、トリエチルアミン（29 mL）、続いて2-プロピン-1-オール（2.40 g, 40.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-ヘキシルオキシフェニル)-2-プロピン-1-オール（モノマーＢ７）（0.48 g）を収率10％で得た。
生成物（モノマーＢ７）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1 H NMR (500 MHz; CDCl3) δ 7.36 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 4.48 (d, J = 6.0 Hz, 2H, CCCH2), 3.95 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2), 1.77 (m, 2H, CH2), 1.60 (t, J = 6.0 Hz, 1H, OH), 1.32-1.347 (m, 6H, CH2), 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【０１４１】
（モノマーＢ８）
【化３４】
2019206676.tif 000035
【０１４２】
4-ブロモフェノール（1.70 g, 10.0 mmol）および1−ブロモ−2−エチルヘキサン（3.43 mL, 20.0 mmol）のアセトン（20 mL）溶液に無水炭酸カリウム（2.80 g, 20.0 mmol）を加え、12時間加熱還流した。室温に冷却後，セライトろ過し、ろ液を濃縮した。飽和食塩水を加えて、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮し得られた残査をそのまま次の反応に用いた。アルゴン雰囲気下、 得られた1-ブロモ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゼン、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（350 mg, 0.50 mmol）、トリフェニルホスフィン（262 mg, 1.0 mmol）、ヨウ化銅(I)（95 mg, 0.5 mmol）のTHF（35 mL）溶液に、トリエチルアミン（15 mL），続いて2-プロピン-1-オール（2.40 g, 40.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を50℃で12時間攪拌した。室温に冷却後，飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル) -2-プロピン-1-オール（モノマーＢ８）（0.220 g）を収率8％で得た。
生成物（モノマーＢ８）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 4.48 (s, 2H, CCCH2), 3.83 (br d, J = 5.5 Hz, 2H, ArOCH2), 1.68-1.74 (m, 1H, CH), 1.28-1.64 (m, 9H, CH2 and OH), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H, CH3).
【０１４３】
（モノマーＢ９）
【化３５】
2019206676.tif 000036
【０１４４】
アルゴン雰囲気下，4-ブロモアニソール（1.87 g, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（350 mg, 0.50 mmol）、トリフェニルホスフィン（262 mg, 1.0 mmol）、ヨウ化銅(I)（95 mg, 0.5 mmol）のTHF（35 mL）溶液に、トリエチルアミン（15 mL）、続いて2-プロピン-1-オール（1.12 g, 20.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を50℃で12時間攪拌した。室温に冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して3-(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オール（モノマーＢ９）（0.24 g）を収率14.8 ％で得た。
生成物（モノマーＢ９）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.38 (J = 7.0 Hz, 2H, Ar), 6.84 (d, J = 6.5 Hz, 2H, Ar), 4.48 (d, J = 5.0 Hz, 2H, CH2O), 3.81 (s, 3H, CH3), 1.60 (br s, 1H, OH).
【０１４５】
（モノマーＢ１０）
【化３６】
2019206676.tif 000037
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモチオフェン（1.63 g, 10.0 mmol），ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（280 mg, 0.40 mmol），ヨウ化銅(I)（76 mg, 0.40 mmol）、トリフェニルホスフィン（209 mg, 0.80 mmol）およびトリエチルアミン（15 mL）のTHF（35 mL）溶液に、1-ヘキシン（2.3 mL, 20.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)チオフェン（モノマーＢ１０）（1.64 g）を定量的に得た。
生成物（モノマーＢ１０）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.16 (dd, J = 1.5, 5.0 Hz, 1H, Ar), 7.11 (dd, J = 1.0, 3.5 Hz, 1H, Ar), 6.93 (dd, J = 3.5, 5.0 Hz, 1H, Ar), 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H, ArCH2), 1.55-1.61 (m, 2H, CH2), 1.44-1.51 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3).
【０１４７】
（モノマーＢ１１）
【化３７】
2019206676.tif 000038
【０１４８】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモピリジン（0.97 mL, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（280 mg, 0.40 mmol）、ヨウ化銅(I)（76 mg, 0.40 mmol）、トリフェニルホスフィン（210 mg, 0.80 mmol）およびトリエチルアミン（15 mL）のTHF（35 mL）溶液に、1-ヘキシン（1.37 mL, 12.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)ピリジン（モノマーＢ１１）（1.59 g）を収率69%で得た。
生成物（モノマーＢ１１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 8.52-8.56 (m, 1H, Ar), 7.60 (dt, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar), 7.15-7.19 (m, 1H Ar), 2.45 (t, J = 7.0 Hz, ArCH2), 1.58-1.65 (m, 2H, CH2), 1.41-1.55 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【０１４９】
（モノマーＢ１２）
【化３８】
2019206676.tif 000039
【０１５０】
アルゴン雰囲気下、2-ブロモフラン，ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（560 mg, 0.80 mmol）、ヨウ化銅(I)（156 mg, 0.40 mmol）、トリフェニルホスフィン（420mg, 0.4 mmol）およびトリエチルアミン（30 mL）のTHF（80 mL）溶液に，1-ヘキシン（2.76mL, 24.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して2-(1-ヘキシン-1-イル)フラン（モノマーＢ１２）（0.68 g）を収率42%で得た。
生成物（モノマーＢ１２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.30-7.33 (m, 1H, Ar), 6.46 (d, J = 3.0 Hz, 1H, Ar), 6.34 (dd, J = 2.0, 3.5 Hz, 1H, Ar), 2.43 (t, J = 7.0 Hz, ArCH2), 1.54-1.62 (m, 2H, CH2), 1.42-1.51 (m, 2H, CH2), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【０１５１】
（モノマーＢ１３）
【化３９】
2019206676.tif 000040
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、1-ヘキシン（1.37 mL, 12.0 mmol）のTHF（40 mL）溶液に-78℃でn-ブチルリチウム（7.7 mL, 1.55 Mヘキサン溶液, 12.0 mmol）を加えた後、ジ-p-トリルジスルフィド（2.96 g, 12.0 mmol）を加えた。室温に昇温後、2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-ヘキシン-1-イル(p-トリル)スルファンを得た。得られた1-ヘキシン-1-イル(p-トリル)スルファンの塩化メチレン（30 mL）溶液に、m-クロロ過安息香酸（5.30 g, 24 mmol）の塩化メチレン（60 mL）溶液を、0℃で加えた。室温に昇温し、3時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-(1-ヘキシン-1-イルスルフォニル)-4-メチルベンゼン（モノマーＢ１３）（0.59 g）を収率25%で得た。
生成物（モノマーＢ１３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 2.46 (s, 3H, ArCH3), 2.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H, SO2CH2), 1.50-1.57 (m, 2H, CH2), 1.32-1.40 (m, 2H, CH2), 0.88 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH3).
【０１５３】
（モノマーＢ１４）
【化４０】
2019206676.tif 000041
【０１５４】
アルゴン雰囲気下、NaH（0.38 g, 63 wt% in oil, 10.0 mmol）、3-フェニル-2-プロピン1-オール（0.62 g, 5.0 mmol）およびTHF（6.25 mL）混合液に、0℃でヨードメタン（0.63 mL, 10.0 mmol）を加えた後、室温で2時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（3-メトキシ-2-プロップ-1-イニル）ベンゼン（モノマーＢ１４）（0.34 g）を収率47％で得た。
生成物（モノマーＢ１４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.40-7.47 (m, 2H, Ph), 7.30-7.33 (m, 3H, Ph), 4.33 (s, 2H, CH2), 3.46 (s, 3H, CH3).
【０１５５】
（モノマーＢ１５）
【化４１】
2019206676.tif 000042
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、NaH（0.38 g, 63 wt% in oil, 10.0 mmol）、3-フェニル-2-プロピン1-オール（0.62 g, 5.0 mmol）およびTHF（6.25 mL）混合液に、0℃で1-ブロモヘキサン（1.10 mL, 10.0 mmol）を加えた後、室温で12時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（3-ヘキシルオキシ-2-プロップ-1-イニル）ベンゼン（モノマーＢ１５）（0.51 g）を収率44％で得た。
生成物（モノマーＢ１５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.40-7.47 (m, 2H, Ph), 7.28-7.33 (m, 3H, Ph), 4.36 (s, 2H, CCCH2), 3.58 (t, J = 6.0 Hz, 2H, OCH2CH2), 1.60-1.66 (m, 2H, CH2), 1.26-1.42 (m, 6H, CH2), 0.89 (t, J = 5.5 Hz, 3H, CH3).
【０１５７】
（モノマーＢ１６）
【化４２】
2019206676.tif 000043
【０１５８】
アルゴン雰囲気下、2-ヨードアニソール（1.37 mL, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（280 mg, 0.40 mmol）、ヨウ化銅(I)（76 mg, 0.40 mmol）、トリフェニルホスフィン（210 mg, 0.80 mmol）およびトリエチルアミン（15 mL）のTHF（35 mL）溶液に、1-ヘキシン（1.37 mL, 12.0 mmol）を室温で加えた後、混合液を60℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-(1-ヘキシン-1-イル)-2-メトキシベンゼン（モノマーＢ１６）（1.59 g）を収率85％で得た。
生成物（モノマーＢ１６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.37 (dd, J = 1.5, 6.0 Hz, 1H, Ar), 7.24 (t, J = 5.5 Hz, 1H, Ar), 6.88 (t, J = 6.0 Hz, 1H, Ar), 6.85 (d, J = 6.5 Hz, 1H, Ar), 3.87 (s, 3H, OCH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, ArCH2), 1.59-1.65 (m, 2H, CH2), 1.46-1.52 (m, 2H, CH2), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 3H, CH3).
【０１５９】
（モノマーＢ１７）
【化４３】
2019206676.tif 000044
【０１６０】
アルゴン雰囲気下、1-ブロモ-4-フェノキシベンゼン（2.49 g, 10.0 mmol）、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)ジクロリド（280 mg, 0.40 mmol）、ヨウ化銅(I)（76 mg, 0.40 mmol）、トリフェニルホスフィン（210 mg, 0.80 mmol）およびトリエチルアミン（15 mL）のTHF（35 mL）溶液に、トリメチルシリルアセチレン（2.07 mL, 15 mmol）を室温で加えた後、混合液を70℃で12時間攪拌した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をTHF（20 mL）とエタノール（20 mL）の混合液に溶解させた。これに、炭酸カリウム（約0.5 g）を加え、室温で12時間激しく攪拌した。水（40 mL）を加え、酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して1-エチニル-4-フェノキシベンゼン（モノマーＢ１７）（1.52 g）を収率78％で得た。
生成物（モノマーＢ１７）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
1H NMR (500 MHz; CDCl3) δ 7.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar), 7.36 (t, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.14 (t, J = 7.5 Hz, 1H, Ar), 7.03 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Ar), 6.95 (d, J = 11.5 Hz, 2H, Ar), 3.03 (s, 1H, CCH).
【０１６１】
＜高分子化合物の合成＞
下記のように高分子化合物１〜２２を得た。以下では、式（１）で表される化合物を「Ｄｉｙｎｅ」という場合がある。また、式（２）で表される化合物を「Ｍｏｎｏｙｎｅ」という場合がある。
【０１６２】
下記において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
送液ポンプ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０１６３】
（高分子化合物１−１及び１−２）
【化４４】
2019206676.tif 000045
【０１６４】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン（0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ，固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１−１及び１-２）を得た。
【０１６５】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、枝分かれ度（The degree of branching）を下記に示す。
高分子化合物１−１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）: Mn = 5,914, Mw = 24,375, Mw/Mn= 4.12 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard). 
The degree of branching: 0.85 (calculated by 1H NMR analysis).
高分子化合物１−２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ）: Mn = 3,116, Mw = 9,318, Mw/Mn= 2.99 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard). 
The degree of branching: 0.71 (calculated by 1H NMR analysis).
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.10-8.30 (m, Ar), 3.82-4.90 (m, CH2), 2.90-3.75 (m, CH3)．
【０１６７】
（高分子化合物２−１及び２−２）
【化４５】
2019206676.tif 000046
【０１６８】
アルゴン雰囲気下、室温で，3-フェニルプロップ-2-イン-1-オール（66 mg, 0.50 mmolあるいは132 mg, 1.0 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物２−１及び２-１）を得た。
【０１６９】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物２−１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）: Mn = 5,806, Mw = 25,138, Mw/Mn= 4.33 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物２−２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ）: Mn = 2,438, Mw = 5,428, Mw/Mn= 2.22 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.80 (m, Ar), 4.25-4.75 (m, CH2).
【０１７０】
（高分子化合物３）
【化４６】
2019206676.tif 000047
【０１７１】
アルゴン雰囲気下、室温で，2-(1-ヘキシン-1-イル)フラン（74 mg, 0.5 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ，固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物３）を得た。
【０１７２】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物３（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 3,727, Mw = 14,434, Mw/Mn= 3.87 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.80-7.90 (m, Ar), 2.30-3.20 (m, benzylic CH2), 0.60-1.75 (m. CH2and CH3).
【０１７３】
（高分子化合物４）
【化４７】
2019206676.tif 000048
【０１７４】
アルゴン雰囲気下，室温で，2-(1-ヘキシン-1-イル)チオフェン（82 mg, 0.5 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物４）を得た。
【０１７５】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物４（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 3,945, Mw = 22,980, Mw/Mn= 5.83 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 5.80-7.80 (m, Ar), 2.30-3.10 (m, benzylic CH2), 0.60-1.70 (m, CH2and CH3).
【０１７６】
（高分子化合物５）
【化４８】
2019206676.tif 000049
【０１７７】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン（0.24 mL, 2.0 mmol），ビス(4-エチニルフェニル)メタノン（115 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物５）を得た。
【０１７８】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物５（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ）：Mn = 5,859, Mw = 15,944, Mw/Mn= 2.71 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.20-8.30 (m, Ar), 4.05-4.77 (m, CH2O), 3.93 (br s, CCH), 3.22-3.61 (m, OCH3).
【０１７９】
（高分子化合物６−１及び６−２）
【化４９】
2019206676.tif 000050
【０１８０】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン（0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol）、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（147 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物６−１及び６−２）を得た。
【０１８１】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物６−１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）: Mn = 6,452, Mw = 19,568, Mw/Mn= 3.03 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物６−２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ）: Mn = 4,387, Mw = 8,241, Mw/Mn= 1.88 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ6.70-7.95 (m, Ar), 4.05-4.75 (m, CH2O), 3.25-3.65 (m, OCH3).
【０１８２】
（高分子化合物７−１及び７−２）
【化５０】
2019206676.tif 000051
【０１８３】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-フェニル-2-プロピン-1-オール（62 mg, 0.50 mmol 又は 124 mg, 1.0 mmol）、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（147 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物（高分子化合物７−１及び７−２）を得た。
【０１８４】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物７−１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）: Mn = 4,716, Mw = 19,856, Mw/Mn= 4.21 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物７−２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ）: Mn = 3,616, Mw = 6,707, Mw/Mn= 1.85 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-8.20 (m, Ar), 4.15-4.70 (m, CH2O).
1H NMR (THF-d8, 600 MHz) δ 6.39-8.15 (m, Ar), 3.79-4.64 (m, CH2O).
【０１８５】
（高分子化合物８）
【化５１】
2019206676.tif 000052
【０１８６】
アルゴン雰囲気下、室温で、 3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール (124 mg, 0.5 mmol)、 (4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（146 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物（高分子化合物８）を得た。
【０１８７】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物８（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）: Mn = 7,007, Mw = 26,300, Mw/Mn= 3.75 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.20-8.20 (m, Ar), 3.80-4.35 (m, CH2O), 1.80-2.05 (m, CH2CH3), 0.70-1.30 (m, CH3).
【０１８８】
（高分子化合物９−１及び９−２）
【化５２】
2019206676.tif 000053
【０１８９】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-フェニル-2-プロピン-1-オール(31 mg, 0.25 mmolあるいは59 mg, 0.45 mmol)および3-(4-((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)フェニル)-2-プロピン-1-オール (62 mg, 0.25 mmolあるいは12 mg, 0.05 mmol)、 (4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（146 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物（高分子化合物９−１及び９−２）を得た。
【０１９０】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物９−１（Diyne (1.0 equiv.) + 3-フェニル-2-プロピン-1-オール (0.9 equiv.) + oxetane monomer (0.1 equiv.) ）: Mn = 4,618, Mw = 9,592, Mw/Mn= 2.08 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物９−２（Diyne (1.0 equiv.) + 3-フェニル-2-プロピン-1-オール (0.5 equiv.) + oxetane monomer (0.5 equiv.) ）: Mn = 3,215, Mw = 3,933, Mw/Mn= 1.22 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (THF6, 500 MHz) δ 6.30-8.10 (m, Ar), 3.85-4.60 (m, CH2O), 1.70-2.30 (m, CH2CH3), 0.75-1.25 (m, CH3).
【０１９１】
（高分子化合物１０−１、１０−２、１０−３及び１０−４）
【化５３】
2019206676.tif 000054
【０１９２】
アルゴン雰囲気下、室温で、1-エチニル-4-フェノキシベンゼン（97 mg, 0.5 mmolあるいは194 mg, 1.0 mmol）、1,4-ジメトキシブト-2-イン（0.060 mL, 0.50 mmolあるいは0.12 mL, 1.0 mmol），4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１０−１、１０−２、１０−３及び１０−４）を得た。
【０１９３】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１０−１（Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (1.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン(1.0 equiv.) ）: Mn = 5,288, Mw= 14,511, Mw/Mn = 2.74 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物１０−２（Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (0.5 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン(0.5 equiv.) ）: Mn = 4,504, Mw= 18,470, Mw/Mn = 4.10 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物１０−３（Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (2.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン (1.0 equiv.) ）: Mn = 2,833, Mw= 4,736, Mw/Mn = 1.67 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
高分子化合物１０−４（Diyne (1.0 equiv.) + terminal alkyne (1.0 equiv.) + 1,4-ジメトキシブト-2-イン (2.0 equiv.): Mn = 3,652, Mw = 6,052, Mw/Mn= 1.66 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.05-8.31 (m, Ar), 3.80-4.90 (m, CH2), 2.90-3.80 (m, CH3),
【０１９４】
（高分子化合物１１）
【化５４】
2019206676.tif 000055
【０１９５】
アルゴン雰囲気下、室温で，3-(4-ヘキシルオキシフェニル)-2-プロピン-1-オール（116 mg, 0.50 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１１）を得た。
【０１９６】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 3,907, Mw = 11,458, Mw/Mn= 2.93 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.30-7.75 (m, Ar), 4.20-4.72 (m, C[H]2OH), 3.70-4.05 (m, C[H]2OAr), 1.10-1.85 (m, CH2), 0.75-0.98 (m, CH3).
【０１９７】
（高分子化合物１２）
【化５５】
2019206676.tif 000056
【０１９８】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-(4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル) -2-プロピン-1-オール（144 mg, 0.50 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ，固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１２）を得た。
【０１９９】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 5,164, Mw = 23,715, Mw/Mn= 4.59 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.40-7.80(ｍ，Aｒ), 4.05-4.50 (m, C[H]2OH), 3.60-3.95 (m, C[H]2OAr), 1.10-2.35 (m, CH2 and CH), 0.80-0.98 (m, CH3).
【０２００】
（高分子化合物１３）
【化５６】
2019206676.tif 000057
【０２０１】
アルゴン雰囲気下、室温で、（3-ヘキシルオキシ-2-プロップ-1-イニル）ベンゼン（108 mg, 0.50 mmol），4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１３）を得た。
【０２０２】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１３（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 6,447, Mw = 31,239, Mw/Mn= 4,85 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.20-8.60 (m, Ar), 3.35-4.40 (m, CH2O), 1.10-2.00 (m, CH2), 0.75-0.90 (m, CH3).
【０２０３】
（高分子化合物１４）
【化５７】
2019206676.tif 000058
【０２０４】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニル-3-ブチン-2オール（146 mg, 1.0 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、，固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１４）を得た。
【０２０５】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１４（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (2.0 equiv.) ）：Mn = 7,234, Mw = 19,683, Mw/Mn= 2.72 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-7.90 (m, Ar), 4.35-4.95 (m, CHO), 1.05-1.65 (m, CH3).
【０２０６】
（高分子化合物１５）
【化５８】
2019206676.tif 000059
【０２０７】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニル-3-ブチン-2-オン（71 mg, 0.5 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１５）を得た。
【０２０８】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１５（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 2,754, Mw = 4,089, Mw/Mn= 1.49 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.55-8.00 (m, Ar), 1.80-2.20 (m, CH3).
【０２０９】
（高分子化合物１６）
【化５９】
2019206676.tif 000060
【０２１０】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-フェニルブト-3-イン-1-オール（292 mg, 2.0 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１６）を得た。
【０２１１】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１６（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ）：Mn = 3,421, Mw = 13,879, Mw/Mn= 3.69 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.75 (m, Ar), 3.30-3.95 (m, CH2O), 2.75-3.05 (m, ArC[H]2).
【０２１２】
（高分子化合物１７）
【化６０】
2019206676.tif 000061
【０２１３】
アルゴン雰囲気下、室温で，（3-メトキシ-2-プロップ-1-イニル）ベンゼン（73 mg, 0.5 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１７）を得た。
【０２１４】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１７（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 5,941, Mw = 23,715, Mw/Mn= 4.59 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.50-7.90 (m, Ar), 3.80-4.45 (m, CH2), 2.90-3.60 (m, CH3).
【０２１５】
（高分子化合物１８）
【化６１】
2019206676.tif 000062
【０２１６】
アルゴン雰囲気下、室温で、メチル 3-フェニルプロピオレート（80 mg, 0.5 mmol），4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子高分子を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１８）を得た。
【０２１７】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１８（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 3719, Mw = 29926, Mw/Mn= 8.05 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-8.30 (m, Ar), 3.20-3.90 (m, CH3).
【０２１８】
（高分子化合物１９）
【化６２】
2019206676.tif 000063
【０２１９】
アルゴン雰囲気下、室温で、1-(1-ヘキシン-1-イルスルフォニル)-4-メチルベンゼン（118 mg, 0.5 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物１９）を得た。
【０２２０】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物１９（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ）：Mn = 3,759, Mw = 13,879, Mw/Mn= 3.69 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.70-7.75 (m, Ar), 2.80-3.60 (m, C[H]2Ar and C[H]3Ar), 1.05-1.80 (m, CH2), 0.75-0.95 (m, CH3).
【０２２１】
（高分子化合物２０）
【化６３】
2019206676.tif 000064
【０２２２】
アルゴン雰囲気下、室温で，2-(1-ヘキシン-1-イル)ピリジン（318 mg, 2.0 mmol），4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物２０）を得た。
【０２２３】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物２０（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ）：Mn = 3,693, Mw = 8,288, Mw/Mn= 2.24 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【０２２４】
（高分子化合物２１）
【化６４】
2019206676.tif 000065
【０２２５】
アルゴン雰囲気下、室温で，3-4-(メトキシフェニル)プロップ-2-イン-1-オール（324 mg, 2.0 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物２１）を得た。
【０２２６】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物２１（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (4.0 equiv.) ）：Mn = 8,144, Mw = 19,489, Mw/Mn= 2.39 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【０２２７】
（高分子化合物２２）
【化６５】
2019206676.tif 000066
【０２２８】
アルゴン雰囲気下、室温で、4-オクチン（0.073 mL, 0.50 mmol）、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol），フタル酸ジメチルエステル（15 mg, 0.075 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物２２）を得た。
【０２２９】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物２２（Diyne (1.0 equiv.) + Monoyne (1.0 equiv.) ） in the presence of 15 mol% of dimethyl phthalate：Mn = 4,500, Mw = 9,300, Mw/Mn= 2.06 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
【０２３０】
（高分子化合物３０）
【化６６】
2019206676.tif 000067
【０２３１】
アルゴン雰囲気下、室温で、3-(4-メトキシフェニル)プロップ-2-イン-1-オール (162 mg, 1.0 mmol)、4,4’-オキシビス（エチニルベンゼン）（109 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物３０）を得た。
【０２３２】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物３０: Mn= 4,390, Mw = 16,333, Mw/Mn = 3.72 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.55-7.75 (m, Ar), 4.10-4.65 (m, CH2), 3.55-3.80 (m, CH3).
【０２３３】
（高分子化合物３１）
【化６７】
2019206676.tif 000068
【０２３４】
アルゴン雰囲気下、室温で、2-(ヘックス-1-イン)フラン（148 mg, 1.0 mmol）、4-エチニル-N-(4-エチニルフェニル)-N-フェニルアニリン（147 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で12〜24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をTHFに溶解させた後、メタノールを加えて高分子化合物を沈殿させた。精製した固体をろ取し、目的の高分子化合物（高分子化合物３１）を得た。
【０２３５】
得られた高分子化合物の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを下記に示す。
高分子化合物３１: Mn= 2,838, Mw = 6,083, Mw/Mn = 2.14 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 6.60-7.95 (m, Ar), 2.90-3.15 (m, C[H]2Ar).1.20-2.20 (m, CH2), 0.75-0.92 (m, CH3).
【０２３６】
（高分子化合物３２）
【化６８】
2019206676.tif 000069
【０２３７】
アルゴン雰囲気下、室温で、1,4-ジメトキシブト-2-イン（0.24 mL, 2.0 mmol）、2,7-ジエチニル-9,9-ヂヘキシル-9H-フルオレン（191 mg, 0.50 mmol）および亜鉛粉末（6.5 mg, 0.10 mmol）の2-メチル-2-ピロリドン（NMP, 1.5 mL）混合液に塩化コバルト六水和物（6.0 mg, 0.025 mmol）と2-(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミノメチルピリジン（dipimp, 8.0 mg, 0.03 mmol）のNMP（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を45℃〜50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、精製した固体をろ取した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた後、ろ過した。ろ液にメタノールを加え、高分子化合物を沈殿させ、固体をろ取して目的の高分子化合物（高分子化合物３２）を得た。
【０２３８】
高分子化合物３２: Mn= 11,351, Mw= 69,379, Mw/Mn = 4.13 (GPC analysis eluted with THF, PSt standard).
１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 7.25-8.20 (m, Ar), 4.10-4.75 (m, CH2O), 3.25-3.75 (m, CH3O), 0.95-2.20 (m, CH2), 0.70-0.90 (m, CH3).
【０２３９】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
高分子化合物９−１（１０．０ｍｇ）をトルエン（４５５μＬ）に溶解し、ポリマー溶液を得た。また、下記のオニウム塩１（１０．０ｍｇ）をトルエン（１０００μＬ）に溶解し、オニウム塩溶液を得た。得られたポリマー溶液とオニウム塩溶液（１１１μＬ）とを混合し、電荷輸送性ポリマー１を含有するインク組成物１を調製した。大気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、インク組成物１を３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱し、正孔注入層（８０ｎｍ）を形成した。
【０２４０】
【化６９】
2019206676.tif 000070
【０２４１】
その後、ガラス基板を、真空蒸着機中に移し、正孔注入層の上に、正孔輸送層であるα―ＮＰＤ（２０ｎｍ）、正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
【０２４２】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
上記で得た実施例１の有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電圧及び発光効率、並びに、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】
2019206676.tif 000071
【符号の説明】
【０２４４】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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