(57)【要約】【課題】合金表面の非金属介在物による欠陥が抑制されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】質量％にてＣ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｍｏ：８〜１０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：０．１５〜０．４％、Ｎｂ：２．５〜５％、Ｆｅ：１〜５％、Ｎ≦０．０２％、さらに、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、残部Ｎｉ及び不可避的不純物からなり、非金属介在物としてＭｇＯ単体及びＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物を含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金。原料溶解し、ＡＯＤ、ＶＯＤで脱炭し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成してＣｒ還元、脱酸、脱硫し、その後Ｎｂ、Ｔｉを添加し、スラブを連続鋳造するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｍｏ：８〜１０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：０．１５〜０．４％、Ｎｂ：２．５〜５％、Ｆｅ：１〜５％、Ｎ≦０．０２％、さらに、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなり、非金属介在物としてＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物を含むことを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金。
【請求項２】
前記非金属介在物であるＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物のうち、ＭｇＯ単体の個数割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載のいずれかのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後、Ｎｂ、Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とするＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法。
【請求項４】
前記ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％であることを特徴とする請求項３に記載のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学プラント、天然ガス配管及び容器に代表される、耐食性が要求される各種用途に使用されるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、優れた耐食性を有するため腐食性の強い過酷な環境で使用される。このように、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、Ｆｅ基合金では腐食する危険のある過酷な環境で使用される合金である。そのため、表面の耐食性はとりわけ重要視される。Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の耐食性を充分に活かすため、緻密な不動態皮膜の形成に関する技術が示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような緻密な不動態皮膜を充分に活かすために、合金板表面の疵を可能な限り抑える必要がある。実際、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金には、Ｎｂなどの窒化物を形成しやすい元素が含まれている。そのために、非金属介在物の形態、組成によっては、大型のクラスターを形成してしまい、それが合金板表面にスリバー欠陥をもたらすことがある。このように、緻密な不動態皮膜を活かせない問題を抱えていた。一方、Ｆｅ基合金では表面欠陥を防止する技術の提案がなされている（例えば、特許文献２および３参照）。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金ではクラスター形成防止の技術は提案されていないのが、実態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１８３２９０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９８２６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題に鑑み、本発明は、非金属介在物を大型のクラスターが形成しない形態とすることによって、合金表面の欠陥が抑制されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金を提供することを目的とする。さらに、それを実現するＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。まず、実機にて製造したＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金冷延板の表面に観察された表面欠陥を採取して、実際に欠陥をもたらす原因を研究した。その結果、欠陥内からは、ＣａＯ介在物、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ介在物が多数検出された。さらに、表面欠陥中の介在物の形態を詳細に調べたところ、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ介在物はＭｇＯ介在物に付随して存在していることを見出した。また、ＭｇＯ単体であれば欠陥は発生しないことも明らかとなった。
【０００８】
これらのＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、連続鋳造機で製造したものであり、表面欠陥が存在する場合は、溶融合金をタンディッシュから鋳型に注ぐ浸漬ノズル内壁に、欠陥をもたらすＣａＯ介在物、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ介在物が付着していることも明らかとなった。したがって、ノズル内壁に付着した介在物が脱落して、鋳型内に運ばれた結果、凝固シェルに捕捉され、それが後の圧延工程においてスラブの表面疵を発生させたことも示せた。
【０００９】
本発明は、上記の通り研究を重ねて完成したものであり、以下に示すとおりである。つまり、以下質量％にて、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０２〜１％、Ｍｎ：０．０２〜１％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１％、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｍｏ：８〜１０％、Ａｌ：０．０５〜０．４％、Ｔｉ：０．１５〜０．４％、Ｎｂ：２．５〜５％、Ｆｅ：１〜５％、Ｎ≦０．０２％、さらに、Ｍｇ：０．００１〜０．０１％、Ｃａ≦０．００５％、Ｏ：０．０００１〜０．００５％、残部はＮｉおよび不可避的不純物からなり、非金属介在物としてＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物を含むことを特徴とする表面性状に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金である。
【００１０】
上記のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金は、非金属介在物であるＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物のうち、ＭｇＯ単体の個数割合が５０％以上であることを特徴とする表面性状に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金がより好ましい。
【００１１】
さらに、本合金の製造方法も提供する。すなわち、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造にあたり、電気炉で原料を溶解し、次いで、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および／またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）において脱炭した後に、ＳｉおよびＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成することによって、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫し、その後、Ｎｂ、Ｔｉを添加して、連続鋳造機にてスラブを製造することを特徴とする表面性状に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法である。
【００１２】
また、上記に記載のＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％であることがより良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金成分を適正化することで、クラスターの形成を抑制することが可能である。その結果、薄板の製品において、表面欠陥の無い良好な品質を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金におけるＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物の析出状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の化学成分限定理由を示す。なお、以下の説明においては、「％」は「ｍａｓｓ％」（「質量％」）を意味する。
【００１６】
Ｃ：０．１％以下
固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温および高温での強度を確保するため必要な元素である。一方、Ｃは、耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素でもあるので、添加量の上限は０．１％とする必要がある。このように、０．１％以下と規定した。好ましくは０．０８％以下である。
【００１７】
Ｓｉ：０．０２〜１％
Ｓｉは本発明で重要な元素である。脱酸に寄与して、酸素濃度を０．０００１〜０．００５％に調整する役割を持つ。また、合金中のＭｇ濃度を０．００１〜０．０１％、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
２（ＭｇＯ）＋Ｓｉ＝２Ｍｇ＋（ＳｉＯ２）  …（１）
２（ＣａＯ）＋Ｓｉ＝２Ｃａ＋（ＳｉＯ２）  …（２）
ここで、括弧はスラグ中の成分であり、下線は溶融合金中の成分であることを示している。Ｓｉ濃度が０．０２％未満だと酸素濃度が０．００５％を超えて高くなる。またＳｉが１％を超えて高いと、酸素濃度が０．０００１％未満と低くなり、上記の（１）、（２）の反応がより進行してしまう。それによって、Ｍｇ濃度が０．０１％よりも高くなってしまうと同時に、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなる。したがって、Ｓｉは０．０２〜１％と定めた。
【００１８】
Ｍｎ：０．０２〜１％
ＭｎはＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金中の不純物元素であるＳを固着して無害化するために、必要な元素である。そのため、０．０２％の添加は必要である。しかし、多量の添加は、耐酸化性を損なうので１％を上限とした。好ましくは、０．０５〜０．６％である。
【００１９】
Ｐ≦０．０３％
Ｐは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、０．０３％以下に制限する。
【００２０】
Ｓ≦０．００１％
Ｓは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減するのが好ましく０．００１％以下に制限する。好ましくは０．０００８％以下である。
【００２１】
Ｃｒ：２０〜２３％
Ｃｒは、耐食性を確保するのに必要な不動態皮膜を合金板表面に形成させる元素であり、耐酸性、耐孔食性、耐隙間腐食性ならびに耐応力腐食割れ性を改善するための母材の構成成分として不可欠の元素でもある。斯かる効果を得るためには、２０％以上の添加が必要である。しかし、２３％を超える過剰の添加は脆化を招く。よって、Ｃｒの含有量は２０〜２３％の範囲とする。
【００２２】
Ｍｏ：８〜１０％
Ｍｏは、耐酸性や、耐孔食性、耐隙間腐食性、耐応力割れ性といった耐食性を改善するために不可欠な元素であり、８％以上の添加を必要とする。しかし、１０％を超える添加は母材を脆化させる。よって、Ｍｏの含有量は８〜１０％の範囲とする。
【００２３】
Ｎｂ：２．５〜５％
Ｎｂは固溶して強度を高めるため、重要な元素である。さらに、Ｃと結合して鋭敏化を防止するために、耐食性を向上する元素である。そのため、２．５％の添加は必要である。逆に高すぎると、低融点相を形成してしまい熱間加工性を悪化させるので、５％の添加に留める必要がある。さらに、５％を超えて高いとＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物が生成する。よって、Ｎｂの含有量は２．５〜５％の範囲とする。
【００２４】
Ａｌ：０．０５〜０．４％
Ａｌは脱酸のために重要な元素であり、酸素濃度を０．０００１〜０．００５％に調整する役割を持つと共に、酸化物系介在物を無害なＭｇＯに制御する役割もある。また、合金中のＭｇ濃度を０．００１〜０．０１％、Ｃａ濃度を０．００５％以下に調節する役割も持つ。これは、下記の反応による。
３（ＭｇＯ）＋２Ａｌ＝３Ｍｇ＋（Ａｌ２Ｏ３）  …（３）
３（ＣａＯ）＋２Ａｌ＝３Ｃａ＋（Ａｌ２Ｏ３）  …（４）
Ａｌ濃度が０．０５％未満だと脱酸が進行せず、酸素濃度が０．００５％を超えて高くなってしまう。さらに、脱酸が進行しないために、Ｓ濃度も０．００１％を超えて高くなってしまう。逆に、０．４％を超えて高いと、上記の（３）、（４）の反応により、Ｍｇ濃度が０．０１％を超えて高くなり、Ｃａ濃度も０．００５％を超えて高くなってしまう。したがって、０．０５〜０．４％と規定する。
【００２５】
Ｔｉ：０．１５〜０．４％
ＴｉはＮｂ同様、Ｃと固着して鋭敏化を防止するため、耐食性を維持する重要な元素である。そのため、０．１５％の添加は必要であるが、高すぎるとクラスター化する傾向にある（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎが形成しやすくなる。そのため、０．４％以下に抑える必要がある。よって、Ｔｉの含有量は０．１５〜０．４％と規定する。
【００２６】
Ｆｅ：１〜５％
Ｆｅは固溶して強度を高める効果があるため、１％の添加は必要である。高すぎると耐食性を低下させるため、５％以下に抑える必要がある。よって、１〜５％の範囲と定める。
【００２７】
Ｎ≦０．０２％
Ｎはクラスター化する傾向にある（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎを形成しやすくするために、有害な元素である。そのため、０．０２％以下と規定する。
【００２８】
Ｍｇ：０．００１〜０．０１％
Ｍｇは非金属介在物を無害なＭｇＯ単体に制御するために必要な元素である。そのため、０．００１％以上は必要である。一方、高すぎるとクラスター化する傾向にある（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎが形成する核として作用するようになる。つまり、ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物を形成し易くするので、０．０１％以下に抑える。よって、Ｍｇ濃度は０．００１〜０．０１％と規定する。この添加については、上記の（１）〜（４）式の反応により調節するか、あるいはＮｉＭｇなどの副原料を添加しても良い。
【００２９】
Ｃａ≦０．００５％
Ｃａはクラスター化する傾向にあるＣａＯ介在物を形成するために、０．００５％以下に抑制しなければならない。この調節は上記の（１）〜（４）式の反応により実現する。
【００３０】
Ｏ：０．０００１〜０．００５％
酸素濃度が０．００５％を超えて高いと、脱硫が弱くなってＳ濃度が０．００１％を超えて高くなり、熱間加工性が悪化してしまう。一方で０．０００１％未満と低すぎると、上記の（１）〜（４）式の反応が進行し過ぎてしまい、Ｍｇが０．０１％を超えて高くなるとともに、Ｃａも０．００５％を超えてしまう。よって、０．０００１〜０．００５％の範囲とする。この制御は、上記のＳｉとＡｌの含有量により実現する。
【００３１】
Ｎｉ：残部
残部はＮｉであり、凡そ５８％以上である。
【００３２】
続けて、非金属介在物について説明する。本発明でいうところの非金属介在物とは、酸化物系、窒化物系のものをいい、炭化物系は含まない。そのような酸化物系、窒化物系の非金属介在物として、主にＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎが挙げられる。
【００３３】
ＭｇＯ単体の非金属介在物はクラスター化しないので、分散して存在し表面欠陥をもたらさないため無害である。ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物はクラスター化する傾向にあり、有害である。図１に、ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物がクラスター化して析出した状態の模式図を示す。符号１がＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金、符号２が（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ、符号３がＭｇＯである。そのため、ＭｇＯ単体およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物のうち、ＭｇＯ単体の個数割合が５０％以上にするのが好適である。ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネル介在物はクラスター化する傾向が強く、避けなければならない。ＣａＯ介在物は最もクラスター化する傾向が強く、生成させてはならない。なお、本願での（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎとは、ＴｉとＮｂの窒化物を表す。
【００３４】
次に、本発明のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造方法について説明する。次の製造方法によることが好ましい態様である。
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金の製造にあたり、まず電気炉で原料を溶解する。原料は当該合金のスクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどである。次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて、酸素を吹精して脱炭精錬する。酸素吹精の際に、ＣＯガスが発生して脱炭が進むが、その時に溶融合金中の窒素も低下し、０．０２％以下に調整することが出来る。
【００３５】
その後、ＳｉまたはＡｌを投入し、石灰、蛍石を投入して、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグを形成する。この操作により、Ｃｒ還元、脱酸、脱硫する。ここで、溶融スラグの形成について説明する。ＳｉＯ２はＳｉの添加や蛍石に含まれるシリカにより形成する。ＭｇＯは煉瓦にＭｇＯ系煉瓦（ドロマイト、マグクロあるいはＭｇＯ−Ｃ）を使うために、スラグに溶損して適量添加される。あるいは煉瓦の溶損防止のため、ＭｇＯ系廃煉瓦を投入して調整できる。Ａｌ２Ｏ３はＡｌの投入により形成する。Ｆは蛍石ＣａＦ２を添加することで形成する。続けて、ＮｂとＴｉを添加する。さらに、取鍋精錬にて温度調整ならびに、Ｎｂ、Ｔｉの含有量を精密に調整する。最終的に、連続鋳造機にてスラブを製造する。
【００３６】
また、上記に記載のＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系スラグの組成は、ＣａＯ：５０〜７０％、ＳｉＯ２：１０％以下、ＭｇＯ：７〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％、Ｆ：４〜１５％であることがより良い態様である。この理由を説明する。
【００３７】
ＣａＯ：５０〜７０％
ＣａＯは脱硫に必要であるために不可欠である。生石灰を投入して調節する。５０％未満では脱硫が進まなく、合金中のＳが０．００１％を超えて高くなってしまう。一方、７０％を超えると、ＣａＯ介在物を形成しクラスターを形成してしまう。そのため、５０〜７０％と規定する。
【００３８】
ＳｉＯ２：１０％以下
ＳｉＯ２はスラグが溶融状態になるために必要な成分であるが、溶融合金を酸化する成分として作用し、脱酸や脱硫を阻害する他に、溶鋼中Ｓｉ濃度が１％を超えて上昇してしまう。このように有害な側面もあるため、１０％以下に規定する。
【００３９】
ＭｇＯ：７〜１５％
ＭｇＯはＭｇＯ介在物を形成するために有効な成分であるが、過剰だとＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物の形成を促進してしまう。そのため、７〜１５％とした。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３：１０〜２０％
Ａｌ２Ｏ３は溶融合金中のＡｌ濃度を０．０５〜０．４％の範囲に保つために必要である。しかし、過剰に添加するとスラグの粘度が高くなりすぎて、除滓できなくなってしまう。そのため、１０〜２０％と定めた。
【００４１】
Ｆ：４〜１５％
Ｆはスラグ精錬を行う際に、スラグを溶融状態に保つ役割があるため、少なくとも４％の添加は必要である。４％未満と低いと、スラグが溶けない状態となってしまう。逆に、１５％を超えて高いと粘度が低下しすぎて、流動性が付きすぎてしまい、煉瓦の溶損が顕著となる。よって、４〜１５％と規定した。
【実施例】
【００４２】
実施例を示して、本発明の効果を明確にする。まず、６０トン電気炉にて、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金のスクラップ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの原料を溶解した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにてＣを除去するために酸素吹精（酸化精錬）して脱炭後、石灰、蛍石、軽焼ドロマイト、フェロシリコン合金およびＡｌを投入し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成することでＣｒ還元し脱酸した。その後、さらにＡｒ攪拌して脱硫を進めるとともにＮｂとＴｉを添加した。なお、ＡＯＤ、ＶＯＤではドロマイト煉瓦をライニングした。次いで、取鍋精錬にて、温度と化学成分を精緻に調整して、連続鋳造機にてスラブを製造した。製造したスラブは、表面を研削した後、熱間圧延、冷間圧延を経て、幅１ｍで板厚２ｍｍの冷延板を製造した。これを表１に示す発明例１〜７、比較例８〜１４について行った。
【００４３】
表１に示した化学成分、表２に示したスラグ組成、介在物の個数、ＭｇＯ介在物の個数割合、冷延板の表面欠陥に関する各評価方法は以下の通り行った。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度、窒素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。なお、合金に関して、残部はＮｉである。また、スラグについて、合計が１００％以下であるのは、残部にＦｅ２Ｏ３、Ｓなどの不純物を含むためである。
（２）介在物組成：スラブから採取したサンプルを用いて分析した。ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の非金属介在物を２０個の介在物をランダムに測定した。検出された介在物種は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、およびＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物であった。ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物は二相に分かれている箇所を両方分析して判断した。
（３）ＭｇＯの個数割合：上記の測定結果から、個数比率を求めた。
（４）品質評価：長さ１００ｍの冷延板表面を目視で観察し、クラスター起因の表面欠陥の個数をカウントした。評価は以下の通り行った。ここでの欠陥は、圧延方向に長さ１０ｍｍ以上の欠陥である。
○：欠陥なし
△：欠陥４個以下
×：欠陥５個以上
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２に発明例および比較例の結果を示す。表中、［  ］は本発明の範囲外であることを示す。この中で、Ｎｏ.５とＮｏ.１２はＶＯＤで精錬した。
発明例のＮｏ.１〜５は、本願発明の範囲を全て満たしたので、欠陥がなく良好な表面品質○評価であった。
Ｎｏ.６はＮ濃度が範囲内であるが０．０１６％と高めであったために、ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物が多く、ＭｇＯ介在物の割合が４５％と、５０％より低く△評価であった。
Ｎｏ.７はＭｇ濃度が範囲内であるが０．００７８％と高く、ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物が多く、ＭｇＯ介在物の割合が４０％と、５０％より低く△評価であった。
【００４７】
比較例について説明する。
Ｎｏ.８はＮ濃度が０．０２５％と高く、ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物とＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３となってしまった。
Ｎｏ.９はＮｂとＴｉの含有量が範囲を外れて高いため、全てがＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物となってしまった。
Ｎｏ.１０は、Ｓｉ濃度、Ａｌ濃度が低く、かつ、スラグ組成も不適切で、脱酸がうまく進行しなかった。そのため、酸素濃度が０．００６１％と高く、脱硫も進行しなくて０．００１５％と高くなってしまった。また、Ｍｇ濃度も範囲より低くなってしまった。続く熱間圧延では割れも見られ、歩留も低かった。介在物組成もＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３となってしまった。
Ｎｏ.１１はスラグ中のＭｇＯ濃度が高く、Ａｌ２Ｏ３濃度が低かった。さらに、Ａｌ濃度が高く、Ｍｇ濃度が高くなってしまった。また、Ｎ濃度も高く外れてしまった。その結果、全てがＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物となった。
Ｎｏ.１２はＡｌが高かったために、ＭｇとＣａ濃度が高く外れた。さらに、Ｔｉ濃度も高く外れた。ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物と共にＣａＯ介在物も形成した。また、スラグのＦが低かったため、流動性が悪くて除滓がうまく出来なかった。
Ｎｏ.１３はＳｉ濃度が高くなり、かつスラグ中のＣａＯ濃度が高かったために、Ｃａ濃度が高めに外れた。その結果、全てがＣａＯ介在物となった。
Ｎｏ.１４はＡｌ濃度が高かったため、Ｍｇ、Ｃａ濃度ともに高くなった。さらにＮ濃度も高かった。ＭｇＯと（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎの複合酸窒化物とＣａＯが主体となってしまった。
このように、比較例では全て許容できない数の欠陥を発生させてしまい、×評価となってしまった。
【符号の説明】
【００４８】
１：Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金
２：（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｎ
３：ＭｇＯ
【図１】
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