(57)【要約】【課題】全体的なコスト削減で高スループットを実現する。【解決手段】化学機械研磨組成物は、内部に組み込まれた化学化合物を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含む。その化学化合物は、アミノシランのような窒素含有化合物又はリン含有化合物を含むことができる。そのような組成物を用いるための方法は、組成物を半導体基材に適用して、銅、銅バリア、及び誘電体層の少なくとも１種の少なくとも一部を除去することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物と、
酸化剤と、
銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種と
を含む、化学機械研磨組成物。
【請求項２】
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、外表面に対して内側に組み込まれた、窒素含有化合物又はリン含有化合物である化学種と、
酸化剤と、
銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種と
を含み、約３〜約７の範囲のｐＨである、化学機械研磨組成物。
【請求項３】
約３〜約６の範囲のｐＨを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が１３ｍＶ以上の永久正電荷を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が、約３０〜約７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
約１〜約１０ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨剤粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
約２〜約６ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨剤粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の３０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含み、前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が単量体又は二量体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アミノシラン化合物が、プロピル基、１級アミン、又は４級アミンを含む、請求項１及び請求項３〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミノシラン化合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、又はそれらの混合物を含む、請求項１及び請求項３〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
銅研磨防止剤及び銅錯化剤の両方を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記銅錯化剤が、ジカルボン酸、ジホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が、外部シェルが内部コア上に配置されたコア−シェル構造を有し、前記アミノシラン化合物又は前記化学種が前記外部シェルの中に組み込まれる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記コロイダルシリカが１．９０ｇ／ｃｍ3超の密度を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の中のシリカに対する前記アミノシラン化合物又は前記化学種のモル比が１０％未満である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が１０ｍＶ以上の永久正電荷を有し、
前記組成物が銅研磨防止剤及び銅錯化剤を含み、
前記銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物であり、
前記錯化剤が、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物であり、
約３〜約６の範囲のｐＨを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項２１】
銅層、銅バリア層、及び誘電体層を含む基材を化学機械研磨するための方法であって、
（ａ）前記基材を、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物と接触させる工程、
（ｂ）前記基材に対して前記研磨組成物を動かす工程、並びに
（ｃ）前記基材をすり減らして、前記基材から前記銅層、前記銅バリア層、及び前記誘電体層の一部を除去して、それによって、前記基材を研磨する工程を含む方法。
【請求項２２】
前記誘電体層が酸化ケイ素であり、前記誘電体層の研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で１０００Å／分超である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
誘電体：銅の研磨速度選択性が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で約５：１〜約２：１の範囲である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記銅バリアがＴａＮを含み、前記ＴａＮの研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で４００Å／分超である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記銅バリアがＴａＮを含み、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性が約３：１〜約１：１の範囲である、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）液体溶液を提供する工程、
（ｂ）前記液体溶液と、シリカ生成化合物と、アミノシラン化合物とを組み合わせて、それによって、コロイダルシリカ粒子を、分散体が内部に組み込まれた前記アミノシラン化合物を有するコロイダルシリカ粒子を含んで得られるように成長させる工程、並びに
（ｃ）銅錯化剤及び銅研磨防止剤の少なくとも１種を前記分散体中に混ぜて、前記分散体のｐＨを約３〜約７の範囲の値に調整して、化学機械研磨組成物を得る工程
を含む、化学機械研磨組成物を製造するための方法。
【請求項２７】
（ｄ）化学機械研磨操作の前に、前記化学機械研磨組成物に過酸化水素を加える工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、いずれも２０１４年６月２５日出願の、「銅バリアの研磨組成物（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と題した米国仮特許出願第６２／０１７０７３号、及び「化学機械研磨組成物のためのコロイダルシリカ研磨剤（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と題した米国仮特許出願第６２／０１７１００号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが、半導体装置のフロントエンド（ＦＥＯＬ）及びバックエンド（ＢＥＯＬ）処理の両方において使用されている。例えば、以下のＣＭＰプロセスが一般的に使用されている。シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、トランジスタの形成の前に使用されるＦＥＯＬプロセスである。誘電体、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などは、シリコンウエハに形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、余分なＴＥＯＳを除去するために用いられ、ＴＥＯＳの所定のパターンがシリコンウエハ中に嵌め込まれた構造が得られる。タングステンプラグと配線と銅配線とデュアルダマシンプロセスは、デバイスのトランジスタを接続する金属線のネットワークを形成するために使用されるＢＥＯＬプロセスである。これらのプロセスでは、タングステン又は銅金属は、誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）に形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、誘電体から余分なタングステン又は銅を除去するために使用され、その中にタングステン又は銅プラグ、及び／又は配線を形成する。層間絶縁膜（ＩＬＤ）材料（例えば、ＴＥＯＳ）は、金属配線レベルの間に堆積され、レベル間の電気的絶縁を提供する。ＩＬＤのＣＭＰ工程は、一般的に、後続の配線レベルを構築する前に、堆積された絶縁材料を滑らかにし、平坦化するために使用される。
【０００３】
従来のＣＭＰプロセスでは、研磨されるべき基材（ウエハ）は、キャリア（研磨ヘッド）に取り付けられ、次いで、キャリアはキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置（研磨ツール）に研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、研磨パッドに対して基材を押し付け、基材に制御可能な圧力を与える。基材とパッドとを互いに対して動かしながら、化学機械研磨組成物が、一般的に、パッドの表面に適用される。基材とパッド（及び適用される研磨組成物）の相対運動は、基材表面から材料の一部をすり減らし、除去し、それにより基材を研磨する。基材の研磨は、一般的に研磨組成物の化学的作用により（例えば、化学促進剤により）、及び／又は研磨組成物中に懸濁した研磨剤の機械的作用により促進される。
【０００４】
基材表面を研磨する（又は平坦化する）化学機械研磨組成物及び方法は、当技術分野で公知である。誘電体を研磨する研磨組成物（スラリーとしても知られている）は、一般に、シリカ又はセリア研磨剤を含む。シリカ研磨剤を利用する組成物は、一般に高いｐＨ及び高いシリカ濃度（例えば、１２ｗｔ％超）を有する。金属層（例えば、タングステン又は銅など）を研磨する研磨組成物としては、一般に、シリカ又はアルミナ研磨剤、及び様々な化学促進剤、例えば、酸化剤、キレート剤、触媒などが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当技術分野で公知であるように、半導体産業は、継続的で厳しい価格引き下げ圧力の対象となっている。経済的に有利なＣＭＰプロセスを維持するために、高いスループットが要求されており、それにより研磨されるべき主要な材料の高い除去速度が必要となっている（例えば、ＩＬＤのＣＭＰプロセス又は銅バリアのＣＭＰプロセスは、ＴＥＯＳの高い除去速度を要求する場合があり、一方で、タングステンＣＭＰプロセスは、タングステンの高い除去速度を要求する場合がある）。価格引き下げ圧力は、ＣＭＰ自体の消耗品（例えば、ＣＭＰスラリー及びパッドなど）にも及ぶ。価格引き下げ圧力は、多くの場合、コスト削減に対する圧力が所望のスラリー性能指標と対立するため、スラリー配合剤の開発を促す。ＣＭＰスラリー産業には、全体的なコスト削減で高スループットを実現するという真のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
化学機械研磨組成物が、銅層を含む基材（例えば、半導体ウエハ）を研磨するために開示される。研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれた化学種とを含む。化学種は、例えば、アミノシラン若しくはホスホニウムシラン化合物を含む、窒素含有化合物又はリン含有組成物である。研磨化合物は、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とをさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】開示された対象、及びその利点をより完全に理解するために、例示の凝集体の分布を有するコロイダルシリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示している添付の図面と併せて、以下の説明がなされる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
化学機械研磨組成物が開示される。組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子とを含む。窒素又はリン含有化学種、例えば、アミノシラン化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれ、粒子は酸性のｐＨ範囲において永久正電荷を有することが好ましい。以下でより詳細に説明されるように、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、化学種（例えば、アミノシラン化合物）を含有する水溶液中で成長することがあり、化学種はその成長の間にコロイダルシリカ粒子中に組み込まれる。研磨化合物は、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とをさらに含むことができる。
【０００９】
上で説明した研磨組成物を使用して、基材を化学機械研磨するための方法がさらに開示される。例えば、銅層及び銅バリア層（例えば、タンタル又は窒化タンタル）を含む基材を研磨するための方法は、基材を上で説明した研磨組成物と接触させること、基材に対して研磨組成物を動かすこと、及び基材をすり減らして基材から銅層及び銅バリア層の一部を除去して、それによって、基材を研磨することを含む。
【００１０】
開示された研磨組成物は、液体キャリア（例えば、水）中に懸濁した研磨剤コロイダルシリカ粒子の分散体を含む。本明細書で使用される場合、コロイダルシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子を生成する熱分解法又は火炎加水分解法ではなく、湿式法により調製されるシリカ粒子を指す。適切な分散体は、凝集及び非凝集コロイダルシリカ粒子の両方を含むことができる。当業者に公知であるように、非凝集粒子は形状が球状又はほぼ球状であることがあるが、別の形状も有することができる個々に分離した粒子である。これらの非凝集粒子は、一次粒子と呼ばれる。凝集粒子は、複数の離散粒子（一次粒子）がクラスタ化又は一緒に結合し、一般に不規則な形状を有する凝集体を形成した粒子である。凝集粒子は、２つ、３つ、又はそれより多くの結合した一次粒子を含むことができる。
【００１１】
上で説明したように、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子中に（即ち、粒子の内部に）組み込まれた化学種を含む。化学種は窒素含有化合物又はリン含有化合物である。化学種が窒素含有化合物である場合、それは、好ましくはアミン含有化合物又はアンモニウム含有化合物を含む。化学種がリン含有化合物である場合、それは、好ましくはホスフィン含有化合物又はホスホニウム含有化合物を含む。アンモニウム化合物はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+を、ホスホニウム化合物はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+を含むことができ、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールを表す。もちろん、これらの基を、１つ又は複数のヒドロキシル基でさらに置換することができる。
【００１２】
例示のアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、及び、ジエチルジメチルアンモニウムを挙げることができる。特定の実施形態において、アンモニウム化合物は、アンモニアでもアンモニウム（ＮＨ3又はＮＨ4+）でもないことが好ましい。
【００１３】
例示のホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム、及び、ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。例示のホスホニウム化合物としてはまた、ホスホニウムシラン化合物を挙げることができる。
【００１４】
窒素含有化合物としてはまた、アミノ基を有する物質、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は４級アミン化合物などを挙げることができる。そのような窒素含有化合物としては、アミノ酸、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアミノ酸、例えば、リジン、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、及びトレオニンなどを挙げることができる。
【００１５】
特定の実施形態では、化学種は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、窒素含有アルカリ触媒を含むことができる。適切な化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、又はエチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）を挙げることができる。
【００１６】
様々な実施形態において、コロイダルシリカ研磨剤粒子中の化学種のシリカに対するモル比は、好ましくは約０．１％超（例えば、約０．２％超、又は約０．３％超）、約１０％未満（例えば、５％未満又は２％未満）であり、又は約０．１％〜約１０％（例えば、約０．２％〜約５％、約０．２％〜約２％、約０．３％〜約２％）の範囲である。また、コロイダルシリカ研磨剤粒子の窒素レベルはまた、約０．１５ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2超（例えば、約０．２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2超）であることができる。
【００１７】
アミノシラン化合物が最も好ましい窒素含有化合物である。そのようなアミノシラン化合物として、１級アミノシラン、２級アミノシラン、３級アミノシラン、４級アミノシラン、及びマルチポーダル（例えば、ダイポーダル）アミノシランなどを挙げることができる。アミノシラン化合物は、実質的に、任意の適切なアミノシラン、例えば、プロピル基含有アミノシラン、又はプロピルアミンを含むアミノシラン化合物を含むことができる。適切なアミノシランの例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、及びそれらの混合物を挙げることができる。当業者は、アミノシラン化合物が、水系媒体中で、通常加水分解される（又は部分的に加水分解される）ことを容易に理解する。したがって、アミノシラン化合物を詳述することにより、アミノシラン、及び／又は加水分解された（又は部分的に加水分解された）種、及び／又はこれらの凝結種が、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれることがあることが理解される。
【００１８】
窒素含有化合物がアミノシラン化合物である実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、好ましくは、約１０％未満（例えば、約８％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、又は約２％未満）である。モル比はまた、（必ずしも必要ではないが）好ましくは、約０．１％超（例えば、約０．２％超、又は約０．３％超）である。コロイダルシリカ研磨剤粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、コロイダルシリカ研磨剤粒子を成長させる溶液中のアミノシラン化合物のシリカ生成化合物に対するモル比とほぼ等しいことがあることが理解される。
【００１９】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子中に組み込まれる２つ以上の、上で説明した化学種を含むことができることが理解される。例えば、１つのコロイダルシリカの実施形態において、組み込まれる第１化学種はアミノシラン化合物を、及び組み込まれる第２化学種はアンモニウム化合物、例えば、４級アミンを含むことができる。第１化学種がアンモニウムであり、第２化学種が４級アミンである実施形態では、第１化学種：第２化学種のモル比は、約５未満：１であることが好ましい。
【００２０】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば、米国特許第７９９４０５７号明細書、及び第８２５２６８７号明細書に開示されている。これらの特許においては、シリカ粒子上の正電荷は、正に帯電した化合物、例えば、４級アミン含有化合物、又はアミノシラン含有化合物などで粒子の外部表面を処理することにより達成された。そのような正に帯電したシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物を利用する場合、特定の利点を得ることができるが、表面処理剤の使用は、粒子表面（例えば、表面上のシラノール基及び／又はシロキサン基）を被覆（又は遮蔽）することがあるので、研磨剤は、未処理のシリカ研磨剤と同様のいくつかの望ましい特性を、常に有することができない。例えば、表面処理は、組成物の貯蔵寿命及び組成物を濃縮する能力に悪影響を及ぼすことがある。さらに、表面処理化合物の使用は、ＣＭＰ後ウエハ洗浄工程の課題を提起することがある。
【００２１】
本発明の１つの態様は、研磨剤粒子中に特定の正に帯電した化学種を組み込むこと（即ち、化学種のサブ表面を粒子の内部に組み込むこと）によって、正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子を代替的に得ることができることの実現である。正電荷を提供する化学種を内部に有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、化学種を含む溶液中で研磨剤粒子を成長させ、化学種をその成長中にコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部の中に組み込むことにより、製造することができる。そのような研磨剤粒子は、代替的に、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理し、次いで、化学種の上に付加的なシリカを成長させる（それにより、付加的なシリカで化学種を被覆する）ことにより製造することができる。化学種は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の内部に組み込まれているが、化学種の一部は、（例えば、化学種は、表面の内部と表面との両方に存在するように）粒子表面又はその近傍に存在することがあることが理解される。
【００２２】
第１の実施形態では、例えば（ｉ）溶液を提供すること（例えば、所定のｐＨの水を含む）、及び（ｉｉ）溶液を、シリカ生成化合物及び化学種と組み合わせて、それによって、コロイダルシリカ粒子を溶液中で成長させ、粒子中に化学種が組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む分散体を得ること、により内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を製造することができる。化学種は、代替的に（ｉ）で提供される溶液中に含まれることがある。シリカ生成化合物としては、例えば、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸、アルカリ又はアンモニウムシリケート、又はシリコンテトラハライドを挙げることができる。この方法は、米国特許第８５２９７８７号明細書で開示した方法と類似しており、ＴＭＯＳは、アルカリ触媒を含む母液に連続的に加えられる（類似性は、シリカ生成化合物を水溶液と混合してコロイダルシリカ粒子を製造すること）。
【００２３】
この方法は、分散体を処理して、化学種が中に組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む化学機械研磨組成物を得ることを含むことができる。処理は、例えば、水で分散体を希釈すること、及び／又は分散体を蒸留してコロイダルシリカ粒子の成長の間に得られたメタノール又はエタノール副生成物を除去することを含むことができる。処理は、代替的に及び／又は付加的に、所望の値にｐＨを調整すること、及び／又は他の化学要素、例えば、酸化剤、促進剤、触媒、緩衝剤、キレート剤、腐食防止剤、皮膜形成剤、界面活性剤、研磨均一性添加剤、殺生物剤などを加えることを含むことができる。処理は、化学種がコロイダルシリカ粒子中に残存することが望ましいため、コロイダルシリカ粒子から化学種を焼き切る（又は、そうでなければ除去する）高温か焼工程を含まない。
【００２４】
水溶液中に溶解する化学種は、上で説明した任意の１つ又は複数の種を含むことができるが、アミノシラン化合物を含むことが最も好ましい。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは、粒子中に１０ｗｔ％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で溶液に加えることができる。水溶液は、任意選択で、例えば、エーテルアミン、エチレンアミン、テトラアルキルアミン、及び／又はアルコールアミンを含むアルカリ触媒をさらに含むことができる。適切なアルカリ触媒としては、有機塩基の触媒、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミノプロピルモルフォリン、ヘキシルオキシプロピルアミン、エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＨＫ−５１１、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。特定の実施形態では、アルカリ触媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有することができる。アルカリ触媒は、代替的に及び／又は付加的に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むことができる。水溶液のｐＨが、一般的に約７〜約１４の範囲、好ましくは約９〜約１２の範囲であるように、加えられるアルカリ触媒の量を選択することができる。
【００２５】
溶液は、任意選択で、コロイダルシリカの成長のための核形成部位として作用することが意図されるコロイダルシリカ粒子をさらに含むことができる。そのような実施形態では、最終的なコロイダルシリカは、コアシェル構造（又は多層構造）を有すると考えることができる。コアシェル構造において、コア（内層）は、最初に溶液に加えられていたコロイダルシリカ粒子を含み、シェル（外層）は、コア上に成長するシリカを含み、内部に化学種（例えば、アミノシランなど）を含む。コアシェル構造を有する粒子では、シェルは、実質的に任意の適切な厚さ、例えば、１ｎｍ超（例えば、２ｎｍ超、３ｎｍ超、又は５ｎｍ超）の厚さを有することができる。内部の化学種（例えば、アミノシラン）は、実質的に粒子全体にわたって分布することができるため、開示された実施形態は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ粒子に限定されないことが理解される。
【００２６】
第２の実施形態では、内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を、例えば、（ｉ）高ｐＨケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液）を提供すること、（ｉｉ）（例えば、溶液に酸を加えることにより、又はイオン交換カラムに溶液を通すことにより）ケイ酸塩溶液を処理してケイ酸アニオンをプロトン化して、次々と反応容器中にコロイダルシリカ粒子の析出及び成長をもたらすケイ酸を形成すること、及び（ｉｉｉ）化学種を反応容器へ加えて、それが成長しているコロイダルシリカ粒子中に組み込まれることにより、製造することができる。ケイ酸塩溶液は、好ましくは、約１１〜約１３の範囲のｐＨを有する。ケイ酸塩溶液は、イオン交換カラムを通過し、反応容器中に入ることができ、それは約２〜約５の範囲の値にｐＨを低下させるのに役立つ。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは粒子中に１０ｗｔ％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で（及び実質的に任意の適切な速度で）反応容器に加えることができる。
【００２７】
第３の実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理（例えば、表面処理）し、次いで、追加のシリカを処理されたコロイダルシリカ上（即ち、化学種の上）に成長させることにより、製造することができる。例えば、（米国特許第７９９４０５７号明細書及び第８２５２６８７号明細書に教示されているように、）窒素含有化合物、例えば、４級アミン化合物、又はアミノシラン化合物などを、コロイダルシリカ含有分散体に加えることができる。窒素化合物を、コロイダルシリカ粒子と関連（例えば、化学的に結合又は静電的に会合）させることを可能にするのに十分な時間の後、シリカ生成化合物、例えば、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、ケイ酸、アルカリ若しくはアンモニウムケイ酸塩、又はシリカテトラハライドを分散体に加えることができる。分散体を、任意選択で、（例えば、４５℃に）加熱してコロイダルシリカ粒子の更なる成長を加速させて、化学種（表面処理剤）を粒子中に組み込むことができる。そのようなコロイダルシリカ粒子は、処理されたコロイダルシリカを含む第１の内層と、内層上に堆積されたシリカの第２の外層との少なくとも２層を有し、それによって粒子に化学種を組み込むと考えることができる。
【００２８】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、代替的に、正に帯電した化学種を研磨剤粒子に組み込み、次いで、同じ又は異なる化学種を（表面処理により）粒子表面にさらに結合することにより得ることができる。そのような研磨剤粒子は、化学種が、コロイダルシリカ粒子の成長中に、粒子の少なくとも一部に組み込まれるように、（例えば、上述の方法のいずれかを使用して）化学種を含有する溶液中でコロイダルシリカ粒子を最初に成長させ、次いで、その後、粒子を表面処理することにより、製造することができる。例えば、１つの実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒（例えば、前述のエチレンジアミン、ＴＭＡＨ、又はＥＯＰＡなど）を含む化学種を内部に含むことができる。次いで、研磨剤粒子を、例えば、アミノシラン化合物を用いてさらに表面処理することができる。そのようなコロイダルシリカ研磨剤粒子は、有利には、アミノシランの非常に低いレベルの表面処理を使用して（及びそれによって表面上の僅かな割合のシラノール及び／又はシロキサン基を電位的に覆って）高い電荷レベルを達成することができる。
【００２９】
コロイダルシリカ研磨剤粒子が１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒を内部に含み、アミノシラン化合物でさらに表面処理されている実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、低レベル、例えば、窒素１ｇ当たり０．２０ｍｍｏｌ未満の化学種を内部に含むことができる。そのような実施形態では、表面処理前の粒子のゼータ電位は、ｐＨ４で１５ｍＶ未満（例えば、１３ｍＶ未満又は１０ｍＶ未満）であることができる。同様に、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、表面に結合した低レベルのアミノシラン化合物、例えば、（ｎｍ2当たり４．５ＳｉＯＨとシリカのＢＥＴ表面積とを仮定すると）表面上のシラノール基の４％未満（例えば、３％未満、又は２％以下）を含むことができる。
【００３０】
内部に化学種を有するコロイダルシリカ粒子を製造するための上記の方法論は、コロイダルシリカ粒子が液体キャリア中に懸濁されている分散体をもたらすことが理解される。本明細書で説明される化学機械研磨組成物を製造する際に、分散体を所定のコロイダルシリカ粒子の濃度に希釈することができる。さらに、必要に応じて、（希釈前又は希釈後に）他の化合物を分散体に加えることができる。そのような化合物は、本明細書に開示される実質的に任意の化合物を含むことができる。
【００３１】
コロイダルシリカ粒子は、実質的に任意の適切な凝集度を有することがある。例えば、コロイダルシリカ研磨剤は、主に一次粒子を含む点で実質的に非凝集であることがある。代替的に、コロイダルシリカ研磨剤は、部分的に凝集することがある。部分的に凝集するとは、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が、２つ以上の凝集した一次粒子を含む、又はコロイダルシリカ粒子の３０％以上（又は４５％以上）が、３つ以上の凝集した一次粒子を含むことを意味することがある。そのような部分的に凝集したコロイダルシリカ研磨剤は、例えば米国特許第５２３０８３３号明細書に記載されているように、例えば、一次粒子を溶液中で最初に成長させるマルチステッププロセスを用いて調製することができる。次いで、例えば、米国特許第８５２９７８７号明細書に記載されているように、溶液のｐＨを、凝集（又は部分的な凝集）を促進するために所定期間、酸性値に調整することができる。任意選択の仕上げの工程は、凝集体（及び任意の残りの一次粒子）の更なる成長を可能にすることができる。
【００３２】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、２０％以上のコロイダルシリカ研磨剤粒子が、３つ未満の一次粒子を含み（すなわち、非凝集の一次粒子又はちょうど２つの一次粒子を有する凝集粒子、単量体及び二量体とも呼ばれる）、及び５０％以上のコロイダルシリカ研磨剤粒子が３つ以上の凝集した一次粒子を含む凝集分布をさらに有することができる。
【００３３】
図は、ＣＭＰ組成物の、上で説明した凝集体分布を有する例示のコロイダルシリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。例示のＴＥＭは、１〜６個の一次粒子を有するコロイダルシリカ粒子を示す。合計１６個の粒子がカウントされた。その内の３つは、単一の一次粒子から構成され、その内の２つは２つの凝集した一次粒子から構成され、その内の５つは３つの凝集した一次粒子から構成され、その内の２つは４つの凝集した一次粒子から構成され、その内の３つは５つの凝集した一次粒子から構成され、及びその内の１つは６つの凝集した一次粒子から構成されていた。示された画像はまた、右上に大きな粒子（２０で示されている）と思われるものを含んでおり、この形状が、単一の凝集体であるのか、又は互いに極めて近接して位置する複数の凝集体であるのかが、画像からは明らかでなかったためにカウントされなかった。任意の１つの画像中において、粒子数が比較的少ない場合、凝集体分布の統計的に有意な測定値を得るためには、多くのＴＥＭ画像を評価することが一般的に必要であることが理解される。
【００３４】
本明細書に記載されるような凝集体分布を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、米国特許第５２３０８３３号明細書、及び第８５２９７８７号明細書に関連して上で説明したように、成長させることができる。代替的に、（上で規定されたように）凝集分布を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を、一次粒子を部分的に凝集したコロイダルシリカに、又は凝集したコロイダルシリカに加えて、調製することができる。例えば、一次コロイダルシリカ粒子を、部分的に凝集したコロイダルシリカ粒子を有する分散体に加えることができ、分散体中においてコロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、このためコロイダルシリカ研磨剤粒子の５％以上が一次粒子である。そのような実施形態では、一次コロイダルシリカ粒子は、約１５〜約３５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有することがあるが、凝集コロイダルシリカ粒子は、約４０〜約６０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有することがある。さらに、研磨組成物は、約１〜約４ｗｔ％の凝集コロイダルシリカ粒子、及び約０．０５〜０．５ｗｔ％の凝集していない一次コロイダルシリカ粒子を含むことができる。
【００３５】
分散体中に懸濁させた粒子の粒子サイズは、様々な手段を用いて、業界で規定することができる。本明細書に開示された実施形態では、粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）による測定で規定される。研磨剤粒子は、特定のＣＭＰプロセスに適した、実質的に任意の粒子サイズを有することができる。研磨剤粒子は、約１０ｎｍ以上（例えば、約２０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、又は約４０ｎｍ以上）の平均粒子サイズを有することが好ましい。研磨剤粒子はまた、約１００ｎｍ以下（例えば、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、又は約６０ｎｍ以下）の平均粒子サイズを有することが好ましい。したがって、研磨剤粒子は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、又は約３０〜約７０、又は約４０から約６０）の範囲の平均粒子サイズを有することができる。
【００３６】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、実質的に任意の適切な一次粒子サイズをさらに有することができる。特定の実施形態では、一次粒子サイズは約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲であることができる。さらに、（コロイダルシリカが狭い一次粒子サイズ分布を有するように、）一次粒子全てがほぼ同じ大きさを有することは、有利であることがある。例えば、一次粒子の９０％超（例えば、９５％超、９８％超、又は９９％超）は、約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲の一次粒子サイズを有することができる。さらに、一次粒子サイズの標準偏差が約５ｎｍ未満であることができる。
【００３７】
研磨組成物は、実質的に任意の適切な量のコロイダルシリカ粒子を含むことができるが、しかしながら、一般に、使用場所での量はＣＭＰ操作のコストを減らすように低いことが望ましい。ケイ素酸素材料を研磨するために配合された１つの例示のＣＭＰ組成物において、研磨組成物は、約０．５ｗｔ％以上（例えば、約１ｗｔ％以上、約１．５ｗｔ％以上、約２ｗｔ％以上、又は約３ｗｔ％以上）のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。使用場所での研磨組成物は、約６ｗｔ％以下（約５ｗｔ％以下、約３．５ｗｔ％以下、又は約３ｗｔ％以下）のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。好ましくは、使用場所での研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、約０．５〜約６ｗｔ％、より好ましくは約１〜約５ｗｔ％（例えば、約２〜約４ｗｔ％）の範囲である。
【００３８】
本発明の研磨組成物は、有利には、使用前に適切な量の水で希釈されることを意図している濃縮物として提供されることがある。そのような実施形態では、濃縮物は、５ｗｔ％超（例えば、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、又は約１２ｗｔ％超）のコロイダルシリカを含むことができる。濃縮物はまた、約２５ｗｔ％未満（例えば、約２２ｗｔ％未満、約２０ｗｔ％未満、又は約１８ｗｔ％未満）のコロイダルシリカを含むことができる。濃縮物は、好ましくは約５〜約２５ｗｔ％（例えば、約８〜約２２ｗｔ％、約１０〜約２０ｗｔ％、又は約１２〜約１８ｗｔ％）のコロイダルシリカを含む。研磨組成物中の他の添加剤のレベルに応じて、濃縮物は、任意選択で、約５〜約２０ｗｔ％（例えば、約８〜約１５ｗｔ％）のコロイダルシリカを含むことができる。
【００３９】
液体キャリアは、研磨剤及び任意選択的な化学添加物を、研磨される（例えば、平坦化される）べき適切な基材表面へ適用するのを容易にするために使用される。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、及びこれらの混合物を含む任意の適切なキャリア（例えば、溶媒）であることができる。液体キャリアは、好ましくは、水を含み、水から本質的に成り、又は水から成り、より好ましくは、脱イオン水を含み、脱イオン水から本質的に成り、又は脱イオン水から成る。
【００４０】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、任意選択で、研磨組成物中に永久正電荷を有することができる。コロイダルシリカ粒子のような分散された粒子上の電荷は、当技術分野で一般にゼータ電位（又は界面動電電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と、研磨組成物（例えば、液体のキャリア、及びそこに溶解される任意の他の成分）のバルク溶液の電荷との間の電位差を指す。ゼータ電位は、一般的に、水系媒体のｐＨに依存する。所定の研磨組成物では、粒子の等電点はゼータ電位がゼロであるｐＨとして規定される。等電点から離れてｐＨが増加又は減少するに従い、表面電荷（及び、したがって、ゼータ電位）が対応して（負又は正のゼータ電位値に）減少し、又は増加する。研磨組成物のような分散体のゼータ電位は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｈｉｌｌｓ、ＮＹ）社から入手可能なＭｏｄｅｌ  ＤＴ−１２０２音響及び電気音響分光計を使用して得ることができる。
【００４１】
研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、好ましくは、約６ｍＶ以上（例えば、約８ｍＶ以上、約１０ｍＶ以上、約１３ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、又は約２０ｍＶ以上）の永久正電荷を有する。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、約４０ｍＶ以下、又は約３５ｍＶ以下）の永久正電荷を有することができる。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶ、又は約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。
【００４２】
永久正電荷とは、シリカ粒子上の正電荷が、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによっても、容易に逆にできないことを意味する。永久正電荷は、粒子中に正に帯電した種を組み込むことの結果であることがある。永久正電荷は、粒子と正に帯電した種との間の共有結合性相互作用からさらに生じ、可逆的正電荷とは対照的に、例えば、粒子と正に帯電した種との間の静電相互作用の結果であることがある。
【００４３】
それにもかかわらず、本明細書で使用される場合、６ｍＶ以上の永久正電荷とは、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、以下の３段階の濾過試験後に、６ｍＶより高いままであることを意味する。大量の研磨組成物（例えば、２００ｍｌ）が、（例えば、１０００００ダルトンの分子量（ＭＷ）カットオフと６．３ｎｍの細孔径を有する）Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスクを通して濾過される。残りの分散体（限外濾過ディスクに保持されている約６５ｍｌの分散体）は回収され、ｐＨ調整された脱イオン水で補充される。脱イオン水は、適切な無機酸、例えば硝酸を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整される。この手順を、合計３回の濾過サイクルで繰り返す。次いで、三重に濾過され、補充された研磨組成物のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較する。例（実施例７）として、この３段階の濾過試験を、さらに以下に示す。
【００４４】
理論に拘束されることを望まないが、限外濾過ディスクによって保持された分散体（保持分散体）はシリカ粒子、及び粒子中に存在することができる、又は粒子の表面と関連する（例えば、粒子表面と結合する、粒子表面に付着する、粒子表面と静電的相互作用する、又は、粒子表面に接触する）ことができる任意の化学成分（例えば、正に帯電した種）を含むと考えられる。液体キャリア及びその中に溶解する化学成分の少なくとも一部が限外濾過ディスクを通過する。保持された分散体を元の容積まで補充することは、粒子表面と関連する化学成分が新しい平衡に向かうことができるように、元の研磨組成物中の平衡を崩すと考えられる。粒子中に存在する、又は粒子表面と強く関連している（例えば、共有結合した）成分は粒子と共に残留し、その正のゼータ電位にいかなる変化があったとしても、ほとんど変化がない。対照的に、粒子表面とのより弱い関連（例えば、静電相互作用）を有する成分の一部は、系がそれにより新たな均衡に向かう傾向があり、結果として正のゼータ電位が低下するため、溶液に戻ることがある。合計３回の限外濾過と補充のサイクルに関するこのプロセスとを繰り返すと、上で説明した効果を増幅すると考えられる。
【００４５】
なお、上記の３段階濾過試験後（濾過試験から生じたイオン強度の差を補正した後）に、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位と、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位との間に、ほとんど差がないことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、約１０ｍＶ未満大きい（例えば、約７ｍＶ未満大きい、約５ｍＶ未満大きい、又は約２ｍＶ未満大きい）ことが好ましい。別の言い方をすれば、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、１０ｍＶ未満（又は７ｍＶ未満、又は５ｍＶ未満、又は２ｍＶ未満）小さいことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が３０ｍＶである実施形態において、３段階の濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、好ましくは２０ｍＶ超（又は２３ｍＶ超、又は２５ｍＶ超、又は２８ｍＶ超）である。
【００４６】
研磨組成物は、約７未満、例えば、約２．５〜約７の範囲のｐＨを有する酸性であることができる。銅バリアの化学機械研磨用途のために使用される研磨組成物は、約２．５以上（例えば、約３以上、約３．５以上、又は約４以上）のｐＨを有することができる。好ましくは、そのような研磨組成物は、約７以下（例えば、約６．５以下、約６以下、又は約５．５以下）のｐＨを有することができる。より好ましくは、そのような研磨組成物は、約３〜約７（例えば、約３．５〜約６．５、又は約４〜約６）の範囲のｐＨを有する。
【００４７】
研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段によって達成及び／又は維持することができる。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤又は緩衝系を含むことができる。例えば、適切なｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを挙げることができ、一方、適切な緩衝剤としては、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。さらに、適切な銅錯化剤（以下で説明されるように）はまた、ｐＨを緩衝することができる。
【００４８】
研磨組成物は、酸化剤をさらに含むことができる。酸化剤を、スラリー製造プロセス中又はＣＭＰ操作の直前に（例えば、半導体製造設備に設置されたタンク中で）研磨組成物に加えることができる。好ましい酸化剤は無機又は有機の過化合物（ｐｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含む。本明細書で使用される場合、過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含有する化合物か又はその最も高い酸化状態における元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例としては、限定されないが、過酸化水素並びにその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔ−過酸化ブチル、モノ過硫酸塩（ＳＯ5=）、ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ8=）、及び過酸化ナトリウムが挙げられる。その最も高い酸化状態における元素を含有する化合物の例としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩及び過マンガン酸塩が挙げられる。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００４９】
酸化剤は、代替的に、例えば、硝酸塩、ヒドロキシアミン、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、様々な漂白剤、並びに金属含有酸化剤、例えば、第２鉄及び銅含有化合物を含む、非過酸化剤（ｎｏｎ  ｐｅｒ  ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ）を含むことができる。
【００５０】
酸化剤は、例えば、約０．０１〜約１０ｗｔ％の範囲の量で研磨組成物中に存在することができる。過酸化水素酸化剤を使用する好ましい実施形態において、酸化剤は、約０．０１〜約２ｗｔ％（例えば、約０．０２〜約１ｗｔ％、約０．０５〜約１ｗｔ％、又は約０．１〜約０．５ｗｔ％）の範囲の量で研磨組成物中に存在することが好ましい。
【００５１】
研磨組成物は、銅錯化剤（キレート剤とも称される）をさらに含むことができる。そのようなキレート剤は溶液中の銅イオン（及び他の銅化合物）と反応（例えば、化学的に結合）する傾向があり、したがって、幾つかの組成物中で、銅研磨促進剤として機能することができる。実質的に任意の適切な銅錯化剤を利用することができる。例えば、銅錯化剤としては、ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、及び/又はフタル酸を挙げることができる。酸性の錯化剤は、一般的に、それらの共役形態で使用することができて、例えば、カルボン酸塩をカルボン酸の代わりに使用することができることが理解される。有用な錯化剤を説明するために本明細書で使用される場合、「酸性」という用語はまた、その酸の１つの共役塩基（又は複数の共役塩基）を意味する。
【００５２】
適切な銅錯化剤は、ポリホスホン酸、例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）の商標名（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｅｎｏｖａ，Ｉｔａｌｙ）の下で販売されるホスホン酸化合物をさらに含むことができる。適切なポリホスホン酸としては、例えば、メチレンホスホン酸化合物及びジホスホン酸化合物、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））を挙げることができる。そのようなポリホスホン酸は、一般的に、それらの共役形態で使用することができて、例えば、（カルボン酸に関して上で説明したように）ホスホン酸塩をホスホン酸の代わりに使用することができることが理解される。
【００５３】
銅錯化剤としてはまた、例えば、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、リジンなどを含むアミノ酸、並びに/又はポリアミン複合物、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及びエタノールジグリシンを挙げることができる。
【００５４】
銅錯化剤は、使用される特定の錯化剤及び所望の性能特性に応じて、任意の適切な量で化学機械研磨組成物中に存在することができる。例えば、化学機械研磨組成物は、約１０〜約１００００ｗｔｐｐｍ（１％）の銅錯化剤（例えば、約１０〜約１０００ｐｐｍ、約１０〜約５００ｐｐｍ、約２０〜約５００ｐｐｍ、又は約５０〜約２５０ｐｐｍの銅錯化剤）を含むことができる。
【００５５】
化学機械研磨組成物は、銅研磨防止剤をさらに含むことができる。銅研磨防止剤は膜形成剤を含むことができて、それは不動態層の形成を容易にすることができ、したがって、銅エッチングを防止する。そのような化合物は環式基、例えば、アゾール化合物を含むことができる。例示のアゾール化合物としては、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンジミダゾール及びベンゾチアゾール並びにヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ及びアルキル置換基を持つそれらの誘導体が挙げられる。尿素化合物、例えば、尿素及びチオ尿素をまた使用することができる。
【００５６】
銅研磨防止剤は、代替的に及び/又は追加的に、炭素鎖を持つ６個以上の炭素原子の炭素鎖長、好ましくは１０個以上の炭素原子のアルキル基である、アニオン性及び/又は両性の界面活性剤を含むことができる。適切な化合物としては、例えば、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）リン酸化界面活性剤（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．）、Ａｄｅｋａ  ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）スルホン酸界面活性剤、Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）双性イオン性界面活性剤、Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）双性イオン性界面活性剤、Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）双性イオン性界面活性剤（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標））、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）スルホン酸界面活性剤、及びＤｏｗｆａｘ（登録商標）スルホン酸界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
化学機械研磨組成物は、任意選択で、研磨速度のウエハ面内均一性（例えば、ウエハの端部から中心部の研磨速度の比又は差）を改善するために均一性添加剤をさらに含むことができる。均一性添加剤としては、例えば、ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール及びポリエーテルアミン、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリビニルアルコール、並びに／又はアミン含有化合物、例えば、アミノフェノール、ヒドロキシピリジン、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドを挙げることができる。
【００５８】
開示した研磨組成物の幾つかの実施形態は、研磨組成物の電気伝導度が低い場合、より高い二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を得ることが観測された。したがって、例示の研磨組成物は、有利には、２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、１５００μＳ／ｃｍ未満、１０００μＳ／ｃｍ未満、８００μＳ／ｃｍ未満、５００μＳ／ｃｍ未満、４００μＳ／ｃｍ未満、又は３００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導度を有することができる。
【００５９】
研磨組成物は、任意選択で、殺生物剤をさらに含むことができる。殺生物剤は、任意の適切な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤であることができる。研磨組成物中の殺生物剤の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍであることができる。
【００６０】
研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の適切な技術を使用して調製することができる。研磨組成物を、バッチ又は連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、任意の順序でその成分を組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用する場合、「成分」という用語は、個々の材料（例えば、コロイダルシリカ、銅研磨防止剤、銅錯化剤など）を含む。
【００６１】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、上で説明したように、例えば、水性液体キャリア中で成長することができる。次いで、得られた分散体は希釈されることがあり、ｐＨは、例えば、酸の追加によって所定の値に調整される。次いで、銅研磨防止剤及び銅錯化剤のような他の任意選択の成分を加えることができて、研磨組成物中に成分を組み込むことができる任意の方法で混合される。酸化剤を研磨組成物の調製中に任意の時に加えることができる。例えば、研磨組成物は、ＣＭＰ操作の直前（例えば、ＣＭＰ操作前の約１分以内、約１０分以内、約１時間以内、約１日以内、又は約１週間以内）に加えられる、酸化剤のような１つ又は複数の成分と共に使用前に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ操作中に、基材の表面（例えば、研磨パッド上）で成分を混合することで調製することができる。
【００６２】
研磨組成物は、内部に化学種（例えば、アミノシラン化合物）を有するコロイダルシリカと、銅研磨防止剤及び/又は銅錯化剤と、任意選択の殺生物剤と、水とを含む１つのパッケージシステムとして供給することができる。酸化剤は、研磨組成物の他の成分から分離して供給されて、例えばエンドユーザーによって、使用の直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、又は使用前１分以内）に研磨組成物のその他の成分と組み合わせることが望ましい。様々な他の２つの容器の、又は３つ若しくはそれ以上の容器の、研磨組成物の成分の組み合わせは当業者の知識の範囲内である。
【００６３】
本発明の研磨組成物を、有利には、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供することができる。そのような実施形態では、適切な量の水で濃縮物を希釈した場合、研磨組成物の各々の成分が、各成分について上で示した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するように、研磨組成物の濃縮物は、上で説明したようにその中に組み込まれる正に帯電した種、及び他の任意選択の添加剤を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。例えば、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、各成分について、上で示した濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍、又はさらに約１０倍）の量で、研磨組成物中に存在することができ、濃縮物を等量（例えば、それぞれ、２倍等量の水、３倍等量の水、４倍等量の水、又は９倍等量の水）で希釈する場合に、各成分が研磨組成物中に上で示した範囲内の量で存在する。さらに、当業者よって理解されるように、他の成分が、少なくとも部分的に又は十分に濃縮物中に溶解することを確実にするために、濃縮物は、最終的な研磨組成物中に存在する適切な割合の水を含むことができる。
【００６４】
１つの実施形態において、適切な濃縮物は、１０ｗｔ％以上の、水系液体キャリア中に分散した上で説明したコロイダルシリカ研磨剤粒子の１つ（例えば、粒子の外表面に対して内側に組み込まれた、アミノシラン化合物のような窒素含有化合物又はホスホニウムシラン化合物のようなリン含有化合物を含むコロイダルシリカ）を含む。コロイダルシリカ粒子は、任意選択で、１０ｍＶ以上の永久正電荷を有することができる。濃縮した組成物は、任意選択で、銅研磨防止剤及び／又は銅錯化剤、並びに上で説明した任意の他の成分をさらに含むことができる。さらに、組成物のｐＨは約３〜約６の範囲であることができる。
【００６５】
本発明の研磨組成物を、任意の基材を研磨するために使用することができるが、研磨組成物は、銅、銅バリア、及び誘電体材料を含む基材を研磨するのに特に有用である。銅バリア層は、例えば、タンタル及び／又は窒化タンタル（ＴａＮ）、ルテニウム、又はコバルトを含むことができる。誘電体層は、金属酸化物、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質若しくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマー、又は任意の他の適切な高ｋ若しくは低ｋ絶縁層、例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体であることができる。
【００６６】
１つの実施形態において、銅、銅バリア、及び誘電体材料を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、酸性のｐＨと約６ｗｔ％未満コロイダルシリカ研磨剤粒子とを有する、開示した研磨組成物の１つを使用する。誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）の平均除去速度は、１．５ｐｓｉの下向きの力で、約８００Å／分超（例えば、１０００Å／分超）であることができ、誘電体：銅の研磨速度選択性は、約１０：１〜約１：１の範囲（例えば、約５：１〜約２：１の範囲）であることができる。方法は、１．５ｐｓｉの下向きの力で、約４００Å／分超（例えば、約６００Å／分超）のＴａＮ研磨速度をさらに含むことができ、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性は、約３：１〜約１：１の範囲であることができる。そのような研磨速度は、実質的に任意の適切な径を有するウエハ上で、例えば、２００ｍｍ径ウエハ、３００ｍｍ径ウエア、又は４５０ｍｍ径ウエハ上で達成することができる。
【００６７】
本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置との組み合わせでの使用に特に適している。典型的には、装置は、使用時に、動いていて軌道運動、直線運動、又は円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触して動作時にプラテンと共に動く研磨パッドと、研磨されるべき基材を研磨パッドの表面に対して接触させて動かすことにより基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触するように配置し、次いで、研磨パッドが基材に対して動いて、基材の少なくとも一部（例えば、本明細書に記載したような、銅、タンタル、窒化タンタル、及び酸化ケイ素）をすり減らして基材を研磨することによって起こる。
【００６８】
任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて、化学機械研磨組成物で、基材を平坦化又は研磨することができる。適切な研磨パッドは、例えば、織布及び不織布研磨パッドを含む。さらに、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対する復元力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。適切なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共成形体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
本開示は、多数の実施形態を含むことが理解される。これらの実施形態は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
【００７０】
第１の実施形態において、化学機械研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物と、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とを含むことができる。
【００７１】
第２の実施形態において、化学機械研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれた、窒素含有化合物又はリン含有化合物である化学種と、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とを含むことができ、ｐＨは約３〜約７の範囲であり、化学種がアミノシラン化合物ではない。
【００７２】
第３の実施形態は、第１又は第２の実施形態を含むことができて、約３〜約６の範囲のｐＨを有する。
【００７３】
第４の実施形態は、第１〜３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が１３ｍＶ以上の永久正電荷を有する。
【００７４】
第５の実施形態は、第１〜４の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が、約３０〜約７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００７５】
第６の実施形態は、第１〜５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約１〜約１０ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含む。
【００７６】
第７の実施形態は、第１〜６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約２〜約６ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含む。
【００７７】
第８の実施形態は、第１〜７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の３０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含む。
【００７８】
第９の実施形態は、第１〜７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が、単量体又は二量体である。
【００７９】
第１０の実施形態は、第１及び第３〜９の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物が、プロピル基、１級アミン、又は４級アミンを含む。
【００８０】
第１１の実施形態は、第１及び第３〜１０の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、又はそれらの混合物を含む。
【００８１】
第１２の実施形態は、第１〜１１の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、酸化剤が過酸化水素を含む。
【００８２】
第１３の実施形態は、第１〜１２の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の両方を含む。
【００８３】
第１４の実施形態は、第１〜１３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物を有する。
【００８４】
第１５の実施形態は、第１〜１４の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅錯化剤が、ジカルボン酸、ジホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物である。
【００８５】
第１６の実施形態は、第１〜１５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する。
【００８６】
第１７の実施形態は、第１〜１６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が、外部シェルが内部コア上に配置されたコア−シェル構造を有し、アミノシラン化合物又は化学種がその外部シェルの中に組み込まれる。
【００８７】
第１８の実施形態は、第１〜１７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカが１．９０ｇ／ｃｍ3超の密度を有する。
【００８８】
第１９の実施形態は、第１〜１８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の中のシリカに対するアミノシラン化合物又は化学種のモル比が１０％未満である。
【００８９】
第２０の実施形態は、第１及び第２の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が１０ｍＶ以上の永久正電荷を有し、組成物が銅研磨防止剤及び銅錯化剤を含み、銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物であり、錯化剤が、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物であり、組成物が約３〜約６の範囲のｐＨを有する。
【００９０】
銅層、銅バリア層、及び誘電体層を含む基材を化学機械研磨する第１の方法は、（ａ）基材を、第１〜２０の実施形態のいずれか１形態を含む化学機械研磨組成物と接触させること、（ｂ）基材に対して研磨組成物を動かすこと、並びに（ｃ）基材をすり減らして、基材から銅層、銅バリア層、及び誘電体層の一部を除去し、それによって、基材を研磨することを含むことができる。
【００９１】
第２の方法は第１の方法を含むことができ、誘電体層が酸化ケイ素であり、誘電体層の研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で１０００Å／分超である。
【００９２】
第３の方法は第１又は第２の方法を含むことができ、誘電体：銅の研磨速度選択性が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で約５：１〜約２：１の範囲である。
【００９３】
第４の方法は第１〜３の方法のいずれか１つの方法を含むことができ、銅バリアがＴａＮを含み、ＴａＮの研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で４００Å／分超である。
【００９４】
第５の方法は第１〜４の方法のいずれか１つの方法を含むことができ、銅バリアがＴａＮを含み、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性が約３：１〜約１：１の範囲である。
【００９５】
化学機械研磨組成物を製造するための第１の方法は、（ａ）液体溶液を提供すること、（ｂ）液体溶液と、シリカ生成化合物と、アミノシラン化合物とを組み合わせて、それによって、コロイダルシリカ粒子を、分散体が内部に組み込まれたアミノシラン化合物を有するコロイダルシリカ粒子を含んで得られるように成長させること、並びに（ｃ）銅錯化剤及び銅研磨防止剤の少なくとも１種を分散体中に混ぜて、分散体のｐＨを約３〜約７の範囲の値に調整して、化学機械研磨組成物を得ることを含むことができる。
【００９６】
第２の製造方法は、第１の製造方法を含むことができて、（ｄ）化学機械研磨操作の前に、化学機械研磨組成物に過酸化水素を加えることをさらに含む。
【００９７】
以下の例は本発明をさらに例示するが、もちろん、その範囲を何ら限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９８】
例１
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。過酸化水素を各研磨組成物に加えた。９個の研磨組成物を調製して（１Ａ〜１Ｉ）、それらのそれぞれは、６３ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物１Ａ〜１Ｆは、３．０ｗｔ％のコロイダルシリカ及び０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、組成物１Ｇ〜１Ｉは、９．０ｗｔ％のコロイダルシリカ及び０．２ｗｔ％の過酸化水素を含んでいた。各研磨組成物は４．０のｐＨを有した。表１Ａは、研磨組成物１Ａ〜１Ｉで使用した銅錯化剤及び銅研磨防止剤を示す（表中、ＡＴＡは３アミノ１，２，４トリアゾール、ＢＴＡはベンゾトリアゾール、ＣｕｐｆｅｒｒｏｎはＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ＲＥ−４１０はエトキシル化ノニルフェノール遊離酸のリン酸エステルである）。
【００９９】
【表１Ａ】
2019206718.tif 000003
【０１００】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ／分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表１Ｂに示す。
【０１０１】
【表１Ｂ】
2019206718.tif 000004
【０１０２】
表１Ｂに示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約８：１〜１未満：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、様々な銅研磨防止剤及び銅錯化添加物を使用して容易に達成した。
【０１０３】
例２
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、任意選択の銅錯化剤及び／又は銅研磨防止剤を含む水性混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。８個の研磨組成物を調製して（２Ａ〜２Ｈ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物は、０．５ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。表２Ａは、銅研磨防止剤（ＢＴＡ）及び銅錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度と、組成物のｐＨとを示す。
【０１０４】
【表２Ａ】
2019206718.tif 000005
【０１０５】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表２Ｂに示す。
【０１０６】
【表２Ｂ】
2019206718.tif 000006
【０１０７】
表２Ｂに示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約３：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、銅研磨防止剤又は銅錯化剤を含まない組成物（２Ａと２Ｅ）、銅錯化剤を含むが銅研磨防止剤を含まない組成物（２Ｂと２Ｆ）、銅研磨防止剤を含むが銅錯化剤を含まない組成物（２Ｃと２Ｇ）、及び銅研磨防止剤と銅錯化剤との両方を含む組成物（２Ｄと２Ｈ）を使用して容易に達成した。
【０１０８】
例３
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤含む水性混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４つの研磨組成物を調製して（３Ａ〜３Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有した。研磨組成物３Ａ及び３Ｂは４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいて、組成物３Ｃ及び３Ｄは６．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．２ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。研磨組成物は、２５ｐｐｍのアミノ酸系界面活性剤（ココイルサルコシン酸ナトリウム−Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃ３０）をさらに含んでいた。研磨組成物３Ａ及び３Ｃは、１５０ｐｐｍのポリホスホン酸錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）を含んでいた。研磨組成物３Ｂ及び３Ｄは２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００を含んでいた。
【０１０９】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2019206718.tif 000007
【０１１１】
表３に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）４．５又は６．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃ３０及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１１２】
例４
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（４Ａ〜４Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。銅研磨防止剤（２，４−ジヒドロ安息香酸−ＤＨＢＡ）及び銅錯化剤（アミノトリ（メチレンホスホン酸）−Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度は以下のようであった。（４Ａ）５０ｐｐｍのＤＨＢＡ、１００ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（４Ｂ）５０ｐｐｍのＤＨＢＡ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（４Ｃ）２００ｐｐｍのＤＨＢＡ、１００ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、及び（４Ｄ）２００ｐｐｍのＤＨＢＡ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００。
【０１１３】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2019206718.tif 000008
【０１１５】
表４に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜約２：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＤＨＢ及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１１６】
例５
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（５Ａ〜５Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。第５の研磨組成物（対照）は商業的に入手可能なｉＣｕｅ（登録商標）Ｂ７００２（Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を含んでいた。対照は、１３．３ｗｔ％の従来のコロイダルシリカ、０．５４ｗｔ％の酢酸カリウム、３５０ｐｐｍのβアラニン錯化剤、及び１．０ｗｔ％のＢＴＡ銅研磨防止剤、並びに殺生物剤及び消泡剤を含んでいた。研磨組成物５Ａ〜５Ｄは０．２ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。対照の組成物は１．０ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。表５Ａは、コロイダルシリカ（固体）、両性界面活性剤の銅研磨防止剤（ラウリミノジプロピオン酸ナトリウム−Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＨＣ２−ＨＡ）、及び銅錯化剤（ピコリン酸）の濃度と、組成物５Ａ〜５Ｄ及び対照のｐＨとを示す。
【０１１７】
【表５Ａ】
2019206718.tif 000009
【０１１８】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表５Ｂに示す。
【０１１９】
【表５Ｂ】
2019206718.tif 000010
【０１２０】
表５に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約９：１〜約３：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＨＣ２−ＨＡ及びピコリン酸添加物を使用して容易に達成した。約４：１〜約２：１の範囲のＴＥＯＳ：パターン化Ｃｕ選択性をまた達成した。
【０１２１】
例６
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（６Ａ〜６Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物６Ａ〜６Ｄは０．２ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいて、４．９のｐＨを有した。両性界面活性剤の銅研磨防止剤（Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン−Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）ＣＴ−１２）及び銅錯化剤（ピコリン酸）の濃度は以下のようであった。（６Ａ）３０ｐｐｍの界面活性剤、５０ｐｐｍのピコリン酸、（６Ｂ）３０ｐｐｍの界面活性剤、２５０ｐｐｍのピコリン酸、（６Ｃ）６０ｐｐｍの界面活性剤、５０ｐｐｍのピコリン酸、及び（６Ｄ）６０ｐｐｍの界面活性剤、２５０ｐｐｍのピコリン酸。
【０１２２】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表６に示す。
【０１２３】
【表６】
2019206718.tif 000011
【０１２４】
表６に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約２０：１〜約５：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）ＣＴ−１２及びピコリン酸添加物を使用して容易に達成した。約６：１〜２未満：１の範囲のＴＥＯＳ：パターン化Ｃｕ選択性をまた達成した。
【０１２５】
例７
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅研磨防止剤及び両性界面活性剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。３個の研磨組成物を調製して（７Ａ〜７Ｃ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、３．９のｐＨを有した。銅研磨防止剤（３アミノ１，２，４トリアゾール−ＡＴＡ）及び両性界面活性剤（コカミドプロピルヒドロキシスルタイン−Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＣＢＳ）の濃度は以下のようであった。（７Ａ）２５０ｐｐｍのＡＴＡ、２５ｐｐｍの界面活性剤、（７Ｂ）２５０ｐｐｍのＡＴＡ、５０ｐｐｍの界面活性剤、及び（７Ｃ）１００ｐｐｍのＡＴＡ、５０ｐｐｍの界面活性剤。
【０１２６】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表７に示す。
【０１２７】
【表７】
2019206718.tif 000012
【０１２８】
表７に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約２：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＡＴＡ及びＭｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＣＢＳ添加物を使用して容易に達成した。
【０１２９】
例８
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（８Ａ〜８Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する９．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。各組成物は、１２ｐｐｍの銅研磨防止剤（エトキシル化ノニルフェノール遊離酸のリン酸エステル−ＲＥ−４１０）をさらに含んでいた。殺生物剤（ジプロピレングリコール中の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び水−Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）及び銅錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度は以下のようであった。（８Ａ）５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、１２５ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｂ）５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｃ）３５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、１２５ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｄ）３５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００。
【０１３０】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表８に示す。
【０１３１】
【表８】
2019206718.tif 000013
【０１３２】
表８に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表１Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜１未満：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＲＥ−４１０、Ｐｒｏｘｅｌ、及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１３３】
例９
濾過の前と後に、コロイダルシリカ試料に対して、ゼータ電位測定及び伝導度測定を行った。２００ｍｌ容量の各組成物を、（１０００００ダルトンのＭＷカットオフと６．３ｎｍの細孔径を有する）再生セルロース限外濾過ディスクＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌを通じて濾過した。残りの分散体（限外濾過ディスクに保持されている分散体）を回収して、硝酸を使用して３の初期ｐＨに調整した脱イオン水を使用して元の２００ｍｌに補充した。この手順を合計３回の濾過サイクルで繰り返した（各工程は限外濾過工程と補充工程とを含んでいた）。研磨組成物のゼータ電位及び電気伝導度を、限外濾過手順の前と後に（すなわち、元の研磨組成物と、三重に限界濾過して補充した研磨組成物とに対して）測定した。ゼータ電位を、Ｍｏｄｅｌ  ＤＴ１２０２音響及び電気音響分光計（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）を使用して測定した。
【０１３４】
表９は、研磨組成物９Ａと、対象の研磨組成物９Ｂ及び９Ｃとに対して測定したゼータ電位及び伝導度を示す。各研磨組成物は、３のｐＨで３ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物９Ａを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。コロイダルシリカの粒子サイズは５４ｎｍであった。研磨組成物９Ｂは、３−（アミノプロピル）トリメトキシシランがその粒子表面と結合した、表面処理したコロイダルシリカを含有し、研磨組成物９Ｃは、粒子表面に関連したテトラブチル水酸化アンモニウムを有するコロイダルシリカを含有していた。組成物９Ｂ及び９Ｃ中で使用したコロイダルシリカは、約５５ｎｍの一次粒子サイズと、約１００ｎｍの凝集（二次）粒子サイズとを有した。上で説明したように、元の組成物のゼータ電位及び電気伝導度を、上で説明した限外濾過手順の前と後に測定した。三重に限外濾過して補充した研磨組成物９Ｂの補正後ゼータ電位値を、イオン強度の差を補正するためにＫＣｌを追加した後に得た。
【０１３５】
【表９】
2019206718.tif 000014
【０１３６】
表９に示した結果から明らかなように、研磨組成物９Ａ中のコロイダルシリカのゼータ電位は濾過によって実質的に不変であり、これは、内部にアミノシランを有するコロイダルシリカは約３５〜３９ｍＶの永久正電荷を有することを示した。３−（アミノプロピル）トリメトキシシランで処理したコロイダルシリカ粒子（９Ｂ）をまた、約４１ｍＶの永久正電荷を有すると観測し、テトラブチル水酸化アンモニウムで処理したコロイダルシリカ（９Ｃ）のゼータ電位は１０ｍＶから３ｍＶに減少し、これは正電荷が永久でないことを示した。
【０１３７】
例１０
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、２個の研磨組成物に対してこの例の中で評価した。比較の研磨組成物１０Ａは、扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能なＰＬ−３Ｃコロイダルシリカを含んでいた。ＰＬ−３Ｃは、表面処理したコロイダルシリカであり、コロイダルシリカの表面がアミノプロピルトリアルコキシシランで処理される（と結合する）。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物１０Ｂを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。研磨組成物のそれぞれは、３．０ｗｔ％のコロイダルシリカ、０．０３ｗｔ％のピコリン酸、０．００３ｗｔ％のＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノール−アンモニウム複合体、０．０３ｗｔ％のβ−シクロデキストリン、０．５ｗｔ％の過酸化水素を、４．０のｐＨで含んでいた。
【０１３８】
表１０Ａは、比較の研磨組成物（１０Ａ）及び本発明の研磨組成物（１０Ｂ）の平均粒子サイズとゼータ電位とを示す。
【０１３９】
【表１０Ａ】
2019206718.tif 000015
【０１４０】
表１０Ｂは、研磨組成物１０Ａ及び１０Ｂに対する、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を示す。１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。
【０１４１】
【表１０Ｂ】
2019206718.tif 000016
【０１４２】
表１０Ｂに示した結果から明らかなように、本発明の研磨組成物１０Ｂは、比較の研磨組成物１０Ａの４倍超のＴＥＯＳ研磨速度を有した。さらに、本発明の組成物は、比較の組成物の２倍超のＴａＮ研磨速度を示した。本発明の組成物はまた、より高いｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ及び銅の研磨速度を示した。
【０１４３】
例１１
２個の濃縮した研磨組成物の貯蔵寿命安定性を、この例の中で評価した。比較の研磨組成物１０Ａは、扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能なＰＬ−３Ｃコロイダルシリカを含んでいた。ＰＬ−３Ｃは、表面処理したコロイダルシリカであり、コロイダルシリカの表面がアミノプロピルトリアルコキシシランで処理される（と結合する）。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物１０Ｂを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。研磨組成物のそれぞれは、９ｗｔ％のコロイダルシリカ、０．０８ｗｔ％のピコリン酸、０．００９ｗｔ％のＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノール−アンモニウム複合体、０．０８ｗｔ％のβ−シクロデキストリンを、４．０のｐＨで含んでいた。表１１は、２個の組成物に対する貯蔵寿命安定性を示す。
【０１４４】
【表１１】
2019206718.tif 000017
【０１４５】
表１１の結果から明らかなように、本発明の研磨組成物１１Ｂは、比較の研磨組成物１１Ａのより有意に安定であった。５日間経過後、比較の組成物は大きな凝集粒子（＞１μｍ）を形成してコロイド状懸濁液で沈殿したことを観測した。本発明の組成物は、沈殿が観測されず、かつ、時間経過で平均粒子サイズの変化が観測されずに安定であった。
【０１４６】
例１２
化学機械研磨組成物を以下のように調製した。２０６４ｇの量のＢＳ−１Ｈコロイダルシリカ分散体（扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能な、約３５ｎｍの平均粒子サイズを有する１０．５ｗｔ％のコロイダルシリカ分散体）を、５８８２ｇのＤＩ水に加えた。３−エトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）をその混合物に加えて、ｐＨを１０に調整して、それによって母液を生成した。次いで、母液を８０℃まで加熱した。１８７２．３ｇのテトラメトキシシランと１６．３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランとの混合物を、１８０分間の間、一定速度で（約１０．５ｇ／分の速度で）母液に加え、液体温度を８０℃で維持した。アミノシラン（又は加水分解した又は部分的に加水分化したアミノシラン）を含有する外部にシリカシェルを有するコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散体を得た。このコロイダルシリカ分散体を、通常の圧力で加熱蒸留することによって４６００ミリリットルに濃縮した。３０００ミリリットルの容量のＤＩ水を分散体に加えて、蒸留の間にメタノールに置き換えた（容積を維持した）。最終的な分散体はおよそ２０．１ｗｔ％のコロイダルシリカ濃縮物を有した。
【０１４７】
本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
【０１４９】
本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。
【図１】
2019206718.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月4日(2019.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、いずれも２０１４年６月２５日出願の、「銅バリアの研磨組成物（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と題した米国仮特許出願第６２／０１７０７３号、及び「化学機械研磨組成物のためのコロイダルシリカ研磨剤（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と題した米国仮特許出願第６２／０１７１００号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、化学機械研磨組成物と、その組成物を使用して銅層、銅バリア層、及び誘電体層を含む基材を研磨するための方法と、化学機械研磨組成物を製造するための方法とに関し、化学機械研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物と、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とを含む。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスが、半導体装置のフロントエンド（ＦＥＯＬ）及びバックエンド（ＢＥＯＬ）処理の両方において使用されている。例えば、以下のＣＭＰプロセスが一般的に使用されている。シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、トランジスタの形成の前に使用されるＦＥＯＬプロセスである。誘電体、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などは、シリコンウエハに形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、余分なＴＥＯＳを除去するために用いられ、ＴＥＯＳの所定のパターンがシリコンウエハ中に嵌め込まれた構造が得られる。タングステンプラグと配線と銅配線とデュアルダマシンプロセスは、デバイスのトランジスタを接続する金属線のネットワークを形成するために使用されるＢＥＯＬプロセスである。これらのプロセスでは、タングステン又は銅金属は、誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）に形成される開口部内に堆積される。ＣＭＰプロセスは、誘電体から余分なタングステン又は銅を除去するために使用され、その中にタングステン又は銅プラグ、及び／又は配線を形成する。層間絶縁膜（ＩＬＤ）材料（例えば、ＴＥＯＳ）は、金属配線レベルの間に堆積され、レベル間の電気的絶縁を提供する。ＩＬＤのＣＭＰ工程は、一般的に、後続の配線レベルを構築する前に、堆積された絶縁材料を滑らかにし、平坦化するために使用される。
【０００４】
従来のＣＭＰプロセスでは、研磨されるべき基材（ウエハ）は、キャリア（研磨ヘッド）に取り付けられ、次いで、キャリアはキャリアアセンブリに取り付けられ、ＣＭＰ装置（研磨ツール）に研磨パッドと接触して配置される。キャリアアセンブリは、研磨パッドに対して基材を押し付け、基材に制御可能な圧力を与える。基材とパッドとを互いに対して動かしながら、化学機械研磨組成物が、一般的に、パッドの表面に適用される。基材とパッド（及び適用される研磨組成物）の相対運動は、基材表面から材料の一部をすり減らし、除去し、それにより基材を研磨する。基材の研磨は、一般的に研磨組成物の化学的作用により（例えば、化学促進剤により）、及び／又は研磨組成物中に懸濁した研磨剤の機械的作用により促進される。
【０００５】
基材表面を研磨する（又は平坦化する）化学機械研磨組成物及び方法は、当技術分野で公知である。誘電体を研磨する研磨組成物（スラリーとしても知られている）は、一般に、シリカ又はセリア研磨剤を含む。シリカ研磨剤を利用する組成物は、一般に高いｐＨ及び高いシリカ濃度（例えば、１２ｗｔ％超）を有する。金属層（例えば、タングステン又は銅など）を研磨する研磨組成物としては、一般に、シリカ又はアルミナ研磨剤、及び様々な化学促進剤、例えば、酸化剤、キレート剤、触媒などが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当技術分野で公知であるように、半導体産業は、継続的で厳しい価格引き下げ圧力の対象となっている。経済的に有利なＣＭＰプロセスを維持するために、高いスループットが要求されており、それにより研磨されるべき主要な材料の高い除去速度が必要となっている（例えば、ＩＬＤのＣＭＰプロセス又は銅バリアのＣＭＰプロセスは、ＴＥＯＳの高い除去速度を要求する場合があり、一方で、タングステンＣＭＰプロセスは、タングステンの高い除去速度を要求する場合がある）。価格引き下げ圧力は、ＣＭＰ自体の消耗品（例えば、ＣＭＰスラリー及びパッドなど）にも及ぶ。価格引き下げ圧力は、多くの場合、コスト削減に対する圧力が所望のスラリー性能指標と対立するため、スラリー配合剤の開発を促す。ＣＭＰスラリー産業には、全体的なコスト削減で高スループットを実現するという真のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
化学機械研磨組成物が、銅層を含む基材（例えば、半導体ウエハ）を研磨するために開示される。研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれた化学種とを含む。化学種は、例えば、アミノシラン若しくはホスホニウムシラン化合物を含む、窒素含有化合物又はリン含有組成物である。研磨組成物は、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とをさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】開示された対象、及びその利点をより完全に理解するために、例示の凝集体の分布を有するコロイダルシリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示している添付の図面と併せて、以下の説明がなされる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
化学機械研磨組成物が開示される。組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子とを含む。窒素又はリン含有化学種、例えば、アミノシラン化合物は、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれ、粒子は酸性のｐＨ範囲において永久正電荷を有することが好ましい。以下でより詳細に説明されるように、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、化学種（例えば、アミノシラン化合物）を含有する水溶液中で成長することがあり、化学種はその成長の間にコロイダルシリカ粒子中に組み込まれる。研磨組成物は、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とをさらに含むことができる。
【００１０】
上で説明した研磨組成物を使用して、基材を化学機械研磨するための方法がさらに開示される。例えば、銅層及び銅バリア層（例えば、タンタル又は窒化タンタル）を含む基材を研磨するための方法は、基材を上で説明した研磨組成物と接触させること、基材に対して研磨組成物を動かすこと、及び基材をすり減らして基材から銅層及び銅バリア層の一部を除去して、それによって、基材を研磨することを含む。
【００１１】
開示された研磨組成物は、液体キャリア（例えば、水）中に懸濁した研磨剤コロイダルシリカ粒子の分散体を含む。本明細書で使用される場合、コロイダルシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子を生成する熱分解法又は火炎加水分解法ではなく、湿式法により調製されるシリカ粒子を指す。適切な分散体は、凝集及び非凝集コロイダルシリカ粒子の両方を含むことができる。当業者に公知であるように、非凝集粒子は形状が球状又はほぼ球状であることがあるが、別の形状も有することができる個々に分離した粒子である。これらの非凝集粒子は、一次粒子と呼ばれる。凝集粒子は、複数の離散粒子（一次粒子）がクラスタ化又は一緒に結合し、一般に不規則な形状を有する凝集体を形成した粒子である。凝集粒子は、２つ、３つ、又はそれより多くの結合した一次粒子を含むことができる。
【００１２】
上で説明したように、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子中に（即ち、粒子の内部に）組み込まれた化学種を含む。化学種は窒素含有化合物又はリン含有化合物である。化学種が窒素含有化合物である場合、それは、好ましくはアミン含有化合物又はアンモニウム含有化合物を含む。化学種がリン含有化合物である場合、それは、好ましくはホスフィン含有化合物又はホスホニウム含有化合物を含む。アンモニウム化合物はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+を、ホスホニウム化合物はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+を含むことができ、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールを表す。もちろん、これらの基を、１つ又は複数のヒドロキシル基でさらに置換することができる。
【００１３】
例示のアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、及び、ジエチルジメチルアンモニウムを挙げることができる。特定の実施形態において、アンモニウム化合物は、アンモニアでもアンモニウム（ＮＨ3又はＮＨ4+）でもないことが好ましい。
【００１４】
例示のホスホニウム化合物としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウム、及び、ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムを挙げることができる。例示のホスホニウム化合物としてはまた、ホスホニウムシラン化合物を挙げることができる。
【００１５】
窒素含有化合物としてはまた、アミノ基を有する物質、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、又は４級アミン化合物などを挙げることができる。そのような窒素含有化合物としては、アミノ酸、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアミノ酸、例えば、リジン、グルタミン、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、及びトレオニンなどを挙げることができる。
【００１６】
特定の実施形態では、化学種は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、窒素含有アルカリ触媒を含むことができる。適切な化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、又はエチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）を挙げることができる。
【００１７】
様々な実施形態において、コロイダルシリカ研磨剤粒子中の化学種のシリカに対するモル比は、好ましくは約０．１％超（例えば、約０．２％超、又は約０．３％超）、約１０％未満（例えば、５％未満又は２％未満）であり、又は約０．１％〜約１０％（例えば、約０．２％〜約５％、約０．２％〜約２％、約０．３％〜約２％）の範囲である。また、コロイダルシリカ研磨剤粒子の窒素レベルはまた、約０．１５ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2超（例えば、約０．２ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ2超）であることができる。
【００１８】
アミノシラン化合物が最も好ましい窒素含有化合物である。そのようなアミノシラン化合物として、１級アミノシラン、２級アミノシラン、３級アミノシラン、４級アミノシラン、及びマルチポーダル（例えば、ダイポーダル）アミノシランなどを挙げることができる。アミノシラン化合物は、実質的に、任意の適切なアミノシラン、例えば、プロピル基含有アミノシラン、又はプロピルアミンを含むアミノシラン化合物を含むことができる。適切なアミノシランの例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、及びそれらの混合物を挙げることができる。当業者は、アミノシラン化合物が、水系媒体中で、通常加水分解される（又は部分的に加水分解される）ことを容易に理解する。したがって、アミノシラン化合物を詳述することにより、アミノシラン、及び／又は加水分解された（又は部分的に加水分解された）種、及び／又はこれらの凝結種が、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に組み込まれることがあることが理解される。
【００１９】
窒素含有化合物がアミノシラン化合物である実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、好ましくは、約１０％未満（例えば、約８％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、又は約２％未満）である。モル比はまた、（必ずしも必要ではないが）好ましくは、約０．１％超（例えば、約０．２％超、又は約０．３％超）である。コロイダルシリカ研磨剤粒子中のアミノシラン化合物のシリカに対するモル比は、コロイダルシリカ研磨剤粒子を成長させる溶液中のアミノシラン化合物のシリカ生成化合物に対するモル比とほぼ等しいことがあることが理解される。
【００２０】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、粒子中に組み込まれる２つ以上の、上で説明した化学種を含むことができることが理解される。例えば、１つのコロイダルシリカの実施形態において、組み込まれる第１化学種はアミノシラン化合物を、及び組み込まれる第２化学種はアンモニウム化合物、例えば、４級アミンを含むことができる。第１化学種がアンモニウムであり、第２化学種が４級アミンである実施形態では、第１化学種：第２化学種のモル比は、約５未満：１であることが好ましい。
【００２１】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物は、例えば、米国特許第７９９４０５７号明細書、及び第８２５２６８７号明細書に開示されている。これらの特許においては、シリカ粒子上の正電荷は、正に帯電した化合物、例えば、４級アミン含有化合物、又はアミノシラン含有化合物などで粒子の外部表面を処理することにより達成された。そのような正に帯電したシリカ研磨剤粒子を含むＣＭＰ組成物を利用する場合、特定の利点を得ることができるが、表面処理剤の使用は、粒子表面（例えば、表面上のシラノール基及び／又はシロキサン基）を被覆（又は遮蔽）することがあるので、研磨剤は、未処理のシリカ研磨剤と同様のいくつかの望ましい特性を、常に有することができない。例えば、表面処理は、組成物の貯蔵寿命及び組成物を濃縮する能力に悪影響を及ぼすことがある。さらに、表面処理化合物の使用は、ＣＭＰ後ウエハ洗浄工程の課題を提起することがある。
【００２２】
本発明の１つの態様は、研磨剤粒子中に特定の正に帯電した化学種を組み込むこと（即ち、化学種のサブ表面を粒子の内部に組み込むこと）によって、正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子を代替的に得ることができることの実現である。正電荷を提供する化学種を内部に有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、化学種を含む溶液中で研磨剤粒子を成長させ、化学種をその成長中にコロイダルシリカ粒子の少なくとも一部の中に組み込むことにより、製造することができる。そのような研磨剤粒子は、代替的に、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理し、次いで、化学種の上に付加的なシリカを成長させる（それにより、付加的なシリカで化学種を被覆する）ことにより製造することができる。化学種は、コロイダルシリカ研磨剤粒子の内部に組み込まれているが、化学種の一部は、（例えば、化学種は、表面の内部と表面との両方に存在するように）粒子表面又はその近傍に存在することがあることが理解される。
【００２３】
第１の実施形態では、例えば（ｉ）溶液を提供すること（例えば、所定のｐＨの水を含む）、及び（ｉｉ）溶液を、シリカ生成化合物及び化学種と組み合わせて、それによって、コロイダルシリカ粒子を溶液中で成長させ、粒子中に化学種が組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む分散体を得ること、により内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を製造することができる。化学種は、代替的に（ｉ）で提供される溶液中に含まれることがある。シリカ生成化合物としては、例えば、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ケイ酸、アルカリ又はアンモニウムシリケート、又はシリコンテトラハライドを挙げることができる。この方法は、米国特許第８５２９７８７号明細書で開示した方法と類似しており、ＴＭＯＳは、アルカリ触媒を含む母液に連続的に加えられる（類似性は、シリカ生成化合物を水溶液と混合してコロイダルシリカ粒子を製造すること）。
【００２４】
この方法は、分散体を処理して、化学種が中に組み込まれたコロイダルシリカ粒子を含む化学機械研磨組成物を得ることを含むことができる。処理は、例えば、水で分散体を希釈すること、及び／又は分散体を蒸留してコロイダルシリカ粒子の成長の間に得られたメタノール又はエタノール副生成物を除去することを含むことができる。処理は、代替的に及び／又は付加的に、所望の値にｐＨを調整すること、及び／又は他の化学要素、例えば、酸化剤、促進剤、触媒、緩衝剤、キレート剤、腐食防止剤、皮膜形成剤、界面活性剤、研磨均一性添加剤、殺生物剤などを加えることを含むことができる。処理は、化学種がコロイダルシリカ粒子中に残存することが望ましいため、コロイダルシリカ粒子から化学種を焼き切る（又は、そうでなければ除去する）高温か焼工程を含まない。
【００２５】
水溶液中に溶解する化学種は、上で説明した任意の１つ又は複数の種を含むことができるが、アミノシラン化合物を含むことが最も好ましい。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは、粒子中に１０ｗｔ％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で溶液に加えることができる。水溶液は、任意選択で、例えば、エーテルアミン、エチレンアミン、テトラアルキルアミン、及び／又はアルコールアミンを含むアルカリ触媒をさらに含むことができる。適切なアルカリ触媒としては、有機塩基の触媒、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、アミノプロピルモルフォリン、ヘキシルオキシプロピルアミン、エチルオキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＨＫ−５１１、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。特定の実施形態では、アルカリ触媒は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有することができる。アルカリ触媒は、代替的に及び／又は付加的に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むことができる。水溶液のｐＨが、一般的に約７〜約１４の範囲、好ましくは約９〜約１２の範囲であるように、加えられるアルカリ触媒の量を選択することができる。
【００２６】
溶液は、任意選択で、コロイダルシリカの成長のための核形成部位として作用することが意図されるコロイダルシリカ粒子をさらに含むことができる。そのような実施形態では、最終的なコロイダルシリカは、コアシェル構造（又は多層構造）を有すると考えることができる。コアシェル構造において、コア（内層）は、最初に溶液に加えられていたコロイダルシリカ粒子を含み、シェル（外層）は、コア上に成長するシリカを含み、内部に化学種（例えば、アミノシランなど）を含む。コアシェル構造を有する粒子では、シェルは、実質的に任意の適切な厚さ、例えば、１ｎｍ超（例えば、２ｎｍ超、３ｎｍ超、又は５ｎｍ超）の厚さを有することができる。内部の化学種（例えば、アミノシラン）は、実質的に粒子全体にわたって分布することができるため、開示された実施形態は、コアシェル構造を有するコロイダルシリカ粒子に限定されないことが理解される。
【００２７】
第２の実施形態では、内部に化学種を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を、例えば、（ｉ）高ｐＨケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム溶液）を提供すること、（ｉｉ）（例えば、溶液に酸を加えることにより、又はイオン交換カラムに溶液を通すことにより）ケイ酸塩溶液を処理してケイ酸アニオンをプロトン化して、次々と反応容器中にコロイダルシリカ粒子の析出及び成長をもたらすケイ酸を形成すること、及び（ｉｉｉ）化学種を反応容器へ加えて、それが成長しているコロイダルシリカ粒子中に組み込まれることにより、製造することができる。ケイ酸塩溶液は、好ましくは、約１１〜約１３の範囲のｐＨを有する。ケイ酸塩溶液は、イオン交換カラムを通過し、反応容器中に入ることができ、それは約２〜約５の範囲の値にｐＨを低下させるのに役立つ。十分な量が（必ずしも必要ではないが、好ましくは粒子中に１０ｗｔ％未満の組み込まれた化学種を含む粒子を有する）コロイダルシリカ粒子中に組み込まれるように、化学種を、実質的に任意の適切な量で（及び実質的に任意の適切な速度で）反応容器に加えることができる。
【００２８】
第３の実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、従来のコロイダルシリカ粒子を化学種で処理（例えば、表面処理）し、次いで、追加のシリカを処理されたコロイダルシリカ上（即ち、化学種の上）に成長させることにより、製造することができる。例えば、（米国特許第７９９４０５７号明細書及び第８２５２６８７号明細書に教示されているように、）窒素含有化合物、例えば、４級アミン化合物、又はアミノシラン化合物などを、コロイダルシリカ含有分散体に加えることができる。窒素化合物を、コロイダルシリカ粒子と関連（例えば、化学的に結合又は静電的に会合）させることを可能にするのに十分な時間の後、シリカ生成化合物、例えば、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ、ケイ酸、アルカリ若しくはアンモニウムケイ酸塩、又はシリコンテトラハライドを分散体に加えることができる。分散体を、任意選択で、（例えば、４５℃に）加熱してコロイダルシリカ粒子の更なる成長を加速させて、化学種（表面処理剤）を粒子中に組み込むことができる。そのようなコロイダルシリカ粒子は、処理されたコロイダルシリカを含む第１の内層と、内層上に堆積されたシリカの第２の外層との少なくとも２層を有し、それによって粒子に化学種を組み込むと考えることができる。
【００２９】
正に帯電したコロイダルシリカ研磨剤粒子は、代替的に、正に帯電した化学種を研磨剤粒子に組み込み、次いで、同じ又は異なる化学種を（表面処理により）粒子表面にさらに結合することにより得ることができる。そのような研磨剤粒子は、化学種が、コロイダルシリカ粒子の成長中に、粒子の少なくとも一部に組み込まれるように、（例えば、上述の方法のいずれかを使用して）化学種を含有する溶液中でコロイダルシリカ粒子を最初に成長させ、次いで、その後、粒子を表面処理することにより、製造することができる。例えば、１つの実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒（例えば、前述のエチレンジアミン、ＴＭＡＨ、又はＥＯＰＡなど）を含む化学種を内部に含むことができる。次いで、研磨剤粒子を、例えば、アミノシラン化合物を用いてさらに表面処理することができる。そのようなコロイダルシリカ研磨剤粒子は、有利には、アミノシランの非常に低いレベルの表面処理を使用して（及びそれによって表面上の僅かな割合のシラノール及び／又はシロキサン基を電位的に覆って）高い電荷レベルを達成することができる。
【００３０】
コロイダルシリカ研磨剤粒子が１〜６個の炭素原子を有する窒素含有アルカリ触媒を内部に含み、アミノシラン化合物でさらに表面処理されている実施形態では、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、低レベル、例えば、窒素１ｇ当たり０．２０ｍｍｏｌ未満の化学種を内部に含むことができる。そのような実施形態では、表面処理前の粒子のゼータ電位は、ｐＨ４で１５ｍＶ未満（例えば、１３ｍＶ未満又は１０ｍＶ未満）であることができる。同様に、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、表面に結合した低レベルのアミノシラン化合物、例えば、（ｎｍ2当たり４．５ＳｉＯＨとシリカのＢＥＴ表面積とを仮定すると）表面上のシラノール基の４％未満（例えば、３％未満、又は２％以下）を含むことができる。
【００３１】
内部に化学種を有するコロイダルシリカ粒子を製造するための上記の方法論は、コロイダルシリカ粒子が液体キャリア中に懸濁されている分散体をもたらすことが理解される。本明細書で説明される化学機械研磨組成物を製造する際に、分散体を所定のコロイダルシリカ粒子の濃度に希釈することができる。さらに、必要に応じて、（希釈前又は希釈後に）他の化合物を分散体に加えることができる。そのような化合物は、本明細書に開示される実質的に任意の化合物を含むことができる。
【００３２】
コロイダルシリカ粒子は、実質的に任意の適切な凝集度を有することがある。例えば、コロイダルシリカ研磨剤は、主に一次粒子を含む点で実質的に非凝集であることがある。代替的に、コロイダルシリカ研磨剤は、部分的に凝集することがある。部分的に凝集するとは、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が、２つ以上の凝集した一次粒子を含む、又はコロイダルシリカ粒子の３０％以上（又は４５％以上）が、３つ以上の凝集した一次粒子を含むことを意味することがある。そのような部分的に凝集したコロイダルシリカ研磨剤は、例えば米国特許第５２３０８３３号明細書に記載されているように、例えば、一次粒子を溶液中で最初に成長させるマルチステッププロセスを用いて調製することができる。次いで、例えば、米国特許第８５２９７８７号明細書に記載されているように、溶液のｐＨを、凝集（又は部分的な凝集）を促進するために所定期間、酸性値に調整することができる。任意選択の仕上げの工程は、凝集体（及び任意の残りの一次粒子）の更なる成長を可能にすることができる。
【００３３】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、２０％以上のコロイダルシリカ研磨剤粒子が、３つ未満の一次粒子を含み（すなわち、非凝集の一次粒子又はちょうど２つの一次粒子を有する凝集粒子、単量体及び二量体とも呼ばれる）、及び５０％以上のコロイダルシリカ研磨剤粒子が３つ以上の凝集した一次粒子を含む凝集分布をさらに有することができる。
【００３４】
図は、ＣＭＰ組成物の、上で説明した凝集体分布を有する例示のコロイダルシリカ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。例示のＴＥＭは、１〜６個の一次粒子を有するコロイダルシリカ粒子を示す。合計１６個の粒子がカウントされた。その内の３つは、単一の一次粒子から構成され、その内の２つは２つの凝集した一次粒子から構成され、その内の５つは３つの凝集した一次粒子から構成され、その内の２つは４つの凝集した一次粒子から構成され、その内の３つは５つの凝集した一次粒子から構成され、及びその内の１つは６つの凝集した一次粒子から構成されていた。示された画像はまた、右上に大きな粒子（２０で示されている）と思われるものを含んでおり、この形状が、単一の凝集体であるのか、又は互いに極めて近接して位置する複数の凝集体であるのかが、画像からは明らかでなかったためにカウントされなかった。任意の１つの画像中において、粒子数が比較的少ない場合、凝集体分布の統計的に有意な測定値を得るためには、多くのＴＥＭ画像を評価することが一般的に必要であることが理解される。
【００３５】
本明細書に記載されるような凝集体分布を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子は、例えば、米国特許第５２３０８３３号明細書、及び第８５２９７８７号明細書に関連して上で説明したように、成長させることができる。代替的に、（上で規定されたように）凝集分布を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を、一次粒子を部分的に凝集したコロイダルシリカに、又は凝集したコロイダルシリカに加えて、調製することができる。例えば、一次コロイダルシリカ粒子を、部分的に凝集したコロイダルシリカ粒子を有する分散体に加えることができ、分散体中においてコロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上は、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、このためコロイダルシリカ研磨剤粒子の５％以上が一次粒子である。そのような実施形態では、一次コロイダルシリカ粒子は、約１５〜約３５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有することがあるが、凝集コロイダルシリカ粒子は、約４０〜約６０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有することがある。さらに、研磨組成物は、約１〜約４ｗｔ％の凝集コロイダルシリカ粒子、及び約０．０５〜０．５ｗｔ％の凝集していない一次コロイダルシリカ粒子を含むことができる。
【００３６】
分散体中に懸濁させた粒子の粒子サイズは、様々な手段を用いて、業界で規定することができる。本明細書に開示された実施形態では、粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）による測定で規定される。研磨剤粒子は、特定のＣＭＰプロセスに適した、実質的に任意の粒子サイズを有することができる。研磨剤粒子は、約１０ｎｍ以上（例えば、約２０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、又は約４０ｎｍ以上）の平均粒子サイズを有することが好ましい。研磨剤粒子はまた、約１００ｎｍ以下（例えば、約８０ｎｍ以下、約７０ｎｍ以下、又は約６０ｎｍ以下）の平均粒子サイズを有することが好ましい。したがって、研磨剤粒子は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ、又は約３０〜約７０、又は約４０から約６０）の範囲の平均粒子サイズを有することができる。
【００３７】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、実質的に任意の適切な一次粒子サイズをさらに有することができる。特定の実施形態では、一次粒子サイズは約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲であることができる。さらに、（コロイダルシリカが狭い一次粒子サイズ分布を有するように、）一次粒子全てがほぼ同じ大きさを有することは、有利であることがある。例えば、一次粒子の９０％超（例えば、９５％超、９８％超、又は９９％超）は、約１５ｎｍ〜約３５ｎｍ（例えば、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ）の範囲の一次粒子サイズを有することができる。さらに、一次粒子サイズの標準偏差が約５ｎｍ未満であることができる。
【００３８】
研磨組成物は、実質的に任意の適切な量のコロイダルシリカ粒子を含むことができるが、しかしながら、一般に、使用場所での量はＣＭＰ操作のコストを減らすように低いことが望ましい。ケイ素酸素材料を研磨するために配合された１つの例示のＣＭＰ組成物において、研磨組成物は、約０．５ｗｔ％以上（例えば、約１ｗｔ％以上、約１．５ｗｔ％以上、約２ｗｔ％以上、又は約３ｗｔ％以上）のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。使用場所での研磨組成物は、約６ｗｔ％以下（約５ｗｔ％以下、約３．５ｗｔ％以下、又は約３ｗｔ％以下）のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。好ましくは、使用場所での研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子の量は、約０．５〜約６ｗｔ％、より好ましくは約１〜約５ｗｔ％（例えば、約２〜約４ｗｔ％）の範囲である。
【００３９】
本発明の研磨組成物は、有利には、使用前に適切な量の水で希釈されることを意図している濃縮物として提供されることがある。そのような実施形態では、濃縮物は、５ｗｔ％超（例えば、約８ｗｔ％超、約１０ｗｔ％超、又は約１２ｗｔ％超）のコロイダルシリカを含むことができる。濃縮物はまた、約２５ｗｔ％未満（例えば、約２２ｗｔ％未満、約２０ｗｔ％未満、又は約１８ｗｔ％未満）のコロイダルシリカを含むことができる。濃縮物は、好ましくは約５〜約２５ｗｔ％（例えば、約８〜約２２ｗｔ％、約１０〜約２０ｗｔ％、又は約１２〜約１８ｗｔ％）のコロイダルシリカを含む。研磨組成物中の他の添加剤のレベルに応じて、濃縮物は、任意選択で、約５〜約２０ｗｔ％（例えば、約８〜約１５ｗｔ％）のコロイダルシリカを含むことができる。
【００４０】
液体キャリアは、研磨剤及び任意選択的な化学添加物を、研磨される（例えば、平坦化される）べき適切な基材表面へ適用するのを容易にするために使用される。液体キャリアは、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、及びこれらの混合物を含む任意の適切なキャリア（例えば、溶媒）であることができる。液体キャリアは、好ましくは、水を含み、水から本質的に成り、又は水から成り、より好ましくは、脱イオン水を含み、脱イオン水から本質的に成り、又は脱イオン水から成る。
【００４１】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、任意選択で、研磨組成物中に永久正電荷を有することができる。コロイダルシリカ粒子のような分散された粒子上の電荷は、当技術分野で一般にゼータ電位（又は界面動電電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と、研磨組成物（例えば、液体のキャリア、及びそこに溶解される任意の他の成分）のバルク溶液の電荷との間の電位差を指す。ゼータ電位は、一般的に、水系媒体のｐＨに依存する。所定の研磨組成物では、粒子の等電点はゼータ電位がゼロであるｐＨとして規定される。等電点から離れてｐＨが増加又は減少するに従い、表面電荷（及び、したがって、ゼータ電位）が対応して（負又は正のゼータ電位値に）減少し、又は増加する。研磨組成物のような分散体のゼータ電位は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｅｄｆｏｒｄ  Ｈｉｌｌｓ、ＮＹ）社から入手可能なＭｏｄｅｌ  ＤＴ−１２０２音響及び電気音響分光計を使用して得ることができる。
【００４２】
研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、好ましくは、約６ｍＶ以上（例えば、約８ｍＶ以上、約１０ｍＶ以上、約１３ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、又は約２０ｍＶ以上）の永久正電荷を有する。研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子は、約５０ｍＶ以下（例えば、約４５ｍＶ以下、約４０ｍＶ以下、又は約３５ｍＶ以下）の永久正電荷を有することができる。好ましくは、コロイダルシリカ粒子は、約６ｍＶ〜約５０ｍＶ（例えば、約１０ｍＶ〜約４５ｍＶ、約１５ｍＶ〜約４０ｍＶ、又は約２０ｍＶ〜約４０ｍＶ）の範囲の永久正電荷を有する。
【００４３】
永久正電荷とは、シリカ粒子上の正電荷が、例えば、フラッシング、希釈、濾過などによっても、容易に逆にできないことを意味する。永久正電荷は、粒子中に正に帯電した種を組み込むことの結果であることがある。永久正電荷は、粒子と正に帯電した種との間の共有結合性相互作用からさらに生じ、可逆的正電荷とは対照的に、例えば、粒子と正に帯電した種との間の静電相互作用の結果であることがある。
【００４４】
それにもかかわらず、本明細書で使用される場合、６ｍＶ以上の永久正電荷とは、コロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、以下の３段階の濾過試験後に、６ｍＶより高いままであることを意味する。大量の研磨組成物（例えば、２００ｍｌ）が、（例えば、１０００００ダルトンの分子量（ＭＷ）カットオフと６．３ｎｍの細孔径を有する）Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ再生セルロース限外濾過ディスクを通して濾過される。残りの分散体（限外濾過ディスクに保持されている約６５ｍｌの分散体）は回収され、ｐＨ調整された脱イオン水で補充される。脱イオン水は、適切な無機酸、例えば硝酸を使用して研磨組成物の元のｐＨにｐＨ調整される。この手順を、合計３回の濾過サイクルで繰り返す。次いで、三重に濾過され、補充された研磨組成物のゼータ電位を測定し、元の研磨組成物のゼータ電位と比較する。例（実施例９）として、この３段階の濾過試験を、さらに以下に示す。
【００４５】
理論に拘束されることを望まないが、限外濾過ディスクによって保持された分散体（保持分散体）はシリカ粒子、及び粒子中に存在することができる、又は粒子の表面と関連する（例えば、粒子表面と結合する、粒子表面に付着する、粒子表面と静電的相互作用する、又は、粒子表面に接触する）ことができる任意の化学成分（例えば、正に帯電した種）を含むと考えられる。液体キャリア及びその中に溶解する化学成分の少なくとも一部が限外濾過ディスクを通過する。保持された分散体を元の容積まで補充することは、粒子表面と関連する化学成分が新しい平衡に向かうことができるように、元の研磨組成物中の平衡を崩すと考えられる。粒子中に存在する、又は粒子表面と強く関連している（例えば、共有結合した）成分は粒子と共に残留し、その正のゼータ電位にいかなる変化があったとしても、ほとんど変化がない。対照的に、粒子表面とのより弱い関連（例えば、静電相互作用）を有する成分の一部は、系がそれにより新たな均衡に向かう傾向があり、結果として正のゼータ電位が低下するため、溶液に戻ることがある。合計３回の限外濾過と補充のサイクルに関するこのプロセスとを繰り返すと、上で説明した効果を増幅すると考えられる。
【００４６】
なお、上記の３段階濾過試験後（濾過試験から生じたイオン強度の差を補正した後）に、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位と、研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位との間に、ほとんど差がないことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、約１０ｍＶ未満大きい（例えば、約７ｍＶ未満大きい、約５ｍＶ未満大きい、又は約２ｍＶ未満大きい）ことが好ましい。別の言い方をすれば、３段階濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位よりも、１０ｍＶ未満（又は７ｍＶ未満、又は５ｍＶ未満、又は２ｍＶ未満）小さいことが好ましい。例えば、元の研磨組成物中のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が３０ｍＶである実施形態において、３段階の濾過試験後のコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は、好ましくは２０ｍＶ超（又は２３ｍＶ超、又は２５ｍＶ超、又は２８ｍＶ超）である。
【００４７】
研磨組成物は、約７未満、例えば、約２．５〜約７の範囲のｐＨを有する酸性であることができる。銅バリアの化学機械研磨用途のために使用される研磨組成物は、約２．５以上（例えば、約３以上、約３．５以上、又は約４以上）のｐＨを有することができる。好ましくは、そのような研磨組成物は、約７以下（例えば、約６．５以下、約６以下、又は約５．５以下）のｐＨを有することができる。より好ましくは、そのような研磨組成物は、約３〜約７（例えば、約３．５〜約６．５、又は約４〜約６）の範囲のｐＨを有する。
【００４８】
研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段によって達成及び／又は維持することができる。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤又は緩衝系を含むことができる。例えば、適切なｐＨ調整剤としては、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを挙げることができ、一方、適切な緩衝剤としては、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。さらに、適切な銅錯化剤（以下で説明されるように）はまた、ｐＨを緩衝することができる。
【００４９】
研磨組成物は、酸化剤をさらに含むことができる。酸化剤を、スラリー製造プロセス中又はＣＭＰ操作の直前に（例えば、半導体製造設備に設置されたタンク中で）研磨組成物に加えることができる。好ましい酸化剤は無機又は有機の過化合物（ｐｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含む。本明細書で使用される場合、過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−−Ｏ−）を含有する化合物か又はその最も高い酸化状態における元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例としては、限定されないが、過酸化水素並びにその付加物、例えば、尿素過酸化水素及び過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔ−過酸化ブチル、モノ過硫酸塩（ＳＯ5=）、ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ8=）、及び過酸化ナトリウムが挙げられる。その最も高い酸化状態における元素を含有する化合物の例としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩及び過マンガン酸塩が挙げられる。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００５０】
酸化剤は、代替的に、例えば、硝酸塩、ヒドロキシアミン、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、様々な漂白剤、並びに金属含有酸化剤、例えば、第２鉄及び銅含有化合物を含む、非過酸化剤（ｎｏｎ  ｐｅｒ  ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ）を含むことができる。
【００５１】
酸化剤は、例えば、約０．０１〜約１０ｗｔ％の範囲の量で研磨組成物中に存在することができる。過酸化水素酸化剤を使用する好ましい実施形態において、酸化剤は、約０．０１〜約２ｗｔ％（例えば、約０．０２〜約１ｗｔ％、約０．０５〜約１ｗｔ％、又は約０．１〜約０．５ｗｔ％）の範囲の量で研磨組成物中に存在することが好ましい。
【００５２】
研磨組成物は、銅錯化剤（キレート剤とも称される）をさらに含むことができる。そのようなキレート剤は溶液中の銅イオン（及び他の銅化合物）と反応（例えば、化学的に結合）する傾向があり、したがって、幾つかの組成物中で、銅研磨促進剤として機能することができる。実質的に任意の適切な銅錯化剤を利用することができる。例えば、銅錯化剤としては、ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、及び/又はフタル酸を挙げることができる。酸性の錯化剤は、一般的に、それらの共役形態で使用することができて、例えば、カルボン酸塩をカルボン酸の代わりに使用することができることが理解される。有用な錯化剤を説明するために本明細書で使用される場合、「酸性」という用語はまた、その酸の１つの共役塩基（又は複数の共役塩基）を意味する。
【００５３】
適切な銅錯化剤は、ポリホスホン酸、例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）の商標名（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｅｎｏｖａ，Ｉｔａｌｙ）の下で販売されるホスホン酸化合物をさらに含むことができる。適切なポリホスホン酸としては、例えば、メチレンホスホン酸化合物及びジホスホン酸化合物、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びビス（ヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））を挙げることができる。そのようなポリホスホン酸は、一般的に、それらの共役形態で使用することができて、例えば、（カルボン酸に関して上で説明したように）ホスホン酸塩をホスホン酸の代わりに使用することができることが理解される。
【００５４】
銅錯化剤としてはまた、例えば、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、リジンなどを含むアミノ酸、並びに/又はポリアミン複合物、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及びエタノールジグリシンを挙げることができる。
【００５５】
銅錯化剤は、使用される特定の錯化剤及び所望の性能特性に応じて、任意の適切な量で化学機械研磨組成物中に存在することができる。例えば、化学機械研磨組成物は、約１０〜約１００００ｗｔｐｐｍ（１％）の銅錯化剤（例えば、約１０〜約１０００ｐｐｍ、約１０〜約５００ｐｐｍ、約２０〜約５００ｐｐｍ、又は約５０〜約２５０ｐｐｍの銅錯化剤）を含むことができる。
【００５６】
化学機械研磨組成物は、銅研磨防止剤をさらに含むことができる。銅研磨防止剤は膜形成剤を含むことができて、それは不動態層の形成を容易にすることができ、したがって、銅エッチングを防止する。そのような化合物は環式基、例えば、アゾール化合物を含むことができる。例示のアゾール化合物としては、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンジミダゾール及びベンゾチアゾール並びにヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ及びアルキル置換基を持つそれらの誘導体が挙げられる。尿素化合物、例えば、尿素及びチオ尿素をまた使用することができる。
【００５７】
銅研磨防止剤は、代替的に及び/又は追加的に、炭素鎖を持つ６個以上の炭素原子の炭素鎖長、好ましくは１０個以上の炭素原子のアルキル基である、アニオン性及び/又は両性の界面活性剤を含むことができる。適切な化合物としては、例えば、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）リン酸化界面活性剤（Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．）、Ａｄｅｋａ  ＲＥＡＳＯＡＰ（登録商標）スルホン酸界面活性剤、Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）双性イオン性界面活性剤、Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）双性イオン性界面活性剤、Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）双性イオン性界面活性剤（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標））、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）スルホン酸界面活性剤、及びＤｏｗｆａｘ（登録商標）スルホン酸界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
化学機械研磨組成物は、任意選択で、研磨速度のウエハ面内均一性（例えば、ウエハの端部から中心部の研磨速度の比又は差）を改善するために均一性添加剤をさらに含むことができる。均一性添加剤としては、例えば、ポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール及びポリエーテルアミン、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びポリビニルアルコール、並びに／又はアミン含有化合物、例えば、アミノフェノール、ヒドロキシピリジン、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドを挙げることができる。
【００５９】
開示した研磨組成物の幾つかの実施形態は、研磨組成物の電気伝導度が低い場合、より高い二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）研磨速度を得ることが観測された。したがって、例示の研磨組成物は、有利には、２０００μＳ／ｃｍ未満（例えば、１５００μＳ／ｃｍ未満、１０００μＳ／ｃｍ未満、８００μＳ／ｃｍ未満、５００μＳ／ｃｍ未満、４００μＳ／ｃｍ未満、又は３００μＳ／ｃｍ未満）の電気伝導度を有することができる。
【００６０】
研磨組成物は、任意選択で、殺生物剤をさらに含むことができる。殺生物剤は、任意の適切な殺生物剤、例えば、イソチアゾリノン殺生物剤であることができる。研磨組成物中の殺生物剤の量は、約１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲、好ましくは約１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍであることができる。
【００６１】
研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の適切な技術を使用して調製することができる。研磨組成物を、バッチ又は連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、任意の順序でその成分を組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用する場合、「成分」という用語は、個々の材料（例えば、コロイダルシリカ、銅研磨防止剤、銅錯化剤など）を含む。
【００６２】
コロイダルシリカ研磨剤粒子は、上で説明したように、例えば、水性液体キャリア中で成長することができる。次いで、得られた分散体は希釈されることがあり、ｐＨは、例えば、酸の追加によって所定の値に調整される。次いで、銅研磨防止剤及び銅錯化剤のような他の任意選択の成分を加えることができて、研磨組成物中に成分を組み込むことができる任意の方法で混合される。酸化剤を研磨組成物の調製中に任意の時に加えることができる。例えば、研磨組成物は、ＣＭＰ操作の直前（例えば、ＣＭＰ操作前の約１分以内、約１０分以内、約１時間以内、約１日以内、又は約１週間以内）に加えられる、酸化剤のような１つ又は複数の成分と共に使用前に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ操作中に、基材の表面（例えば、研磨パッド上）で成分を混合することで調製することができる。
【００６３】
研磨組成物は、内部に化学種（例えば、アミノシラン化合物）を有するコロイダルシリカと、銅研磨防止剤及び/又は銅錯化剤と、任意選択の殺生物剤と、水とを含む１つのパッケージシステムとして供給することができる。酸化剤は、研磨組成物の他の成分から分離して供給されて、例えばエンドユーザーによって、使用の直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、又は使用前１分以内）に研磨組成物のその他の成分と組み合わせることが望ましい。様々な他の２つの容器の、又は３つ若しくはそれ以上の容器の、研磨組成物の成分の組み合わせは当業者の知識の範囲内である。
【００６４】
本発明の研磨組成物を、有利には、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供することができる。そのような実施形態では、適切な量の水で濃縮物を希釈した場合、研磨組成物の各々の成分が、各成分について上で示した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するように、研磨組成物の濃縮物は、上で説明したようにその中に組み込まれる正に帯電した種、及び他の任意選択の添加剤を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含むことができる。例えば、コロイダルシリカ研磨剤粒子は、各成分について、上で示した濃度の約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍、又はさらに約１０倍）の量で、研磨組成物中に存在することができ、濃縮物を等量（例えば、それぞれ、２倍等量の水、３倍等量の水、４倍等量の水、又は９倍等量の水）で希釈する場合に、各成分が研磨組成物中に上で示した範囲内の量で存在する。さらに、当業者よって理解されるように、他の成分が、少なくとも部分的に又は十分に濃縮物中に溶解することを確実にするために、濃縮物は、最終的な研磨組成物中に存在する適切な割合の水を含むことができる。
【００６５】
１つの実施形態において、適切な濃縮物は、１０ｗｔ％以上の、水系液体キャリア中に分散した上で説明したコロイダルシリカ研磨剤粒子の１つ（例えば、粒子の外表面に対して内側に組み込まれた、アミノシラン化合物のような窒素含有化合物又はホスホニウムシラン化合物のようなリン含有化合物を含むコロイダルシリカ）を含む。コロイダルシリカ粒子は、任意選択で、１０ｍＶ以上の永久正電荷を有することができる。濃縮した組成物は、任意選択で、銅研磨防止剤及び／又は銅錯化剤、並びに上で説明した任意の他の成分をさらに含むことができる。さらに、組成物のｐＨは約３〜約６の範囲であることができる。
【００６６】
本発明の研磨組成物を、任意の基材を研磨するために使用することができるが、研磨組成物は、銅、銅バリア、及び誘電体材料を含む基材を研磨するのに特に有用である。銅バリア層は、例えば、タンタル及び／又は窒化タンタル（ＴａＮ）、ルテニウム、又はコバルトを含むことができる。誘電体層は、金属酸化物、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質若しくは非多孔質炭素ドープ酸化ケイ素、フッ素ドープ酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ化有機ポリマー、又は任意の他の適切な高ｋ若しくは低ｋ絶縁層、例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体であることができる。
【００６７】
１つの実施形態において、銅、銅バリア、及び誘電体材料を含む基材を化学機械研磨する方法は、例えば、酸性のｐＨと約６ｗｔ％未満コロイダルシリカ研磨剤粒子とを有する、開示した研磨組成物の１つを使用する。誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）の平均除去速度は、１．５ｐｓｉの下向きの力で、約８００Å／分超（例えば、１０００Å／分超）であることができ、誘電体：銅の研磨速度選択性は、約１０：１〜約１：１の範囲（例えば、約５：１〜約２：１の範囲）であることができる。方法は、１．５ｐｓｉの下向きの力で、約４００Å／分超（例えば、約６００Å／分超）のＴａＮ研磨速度をさらに含むことができ、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性は、約３：１〜約１：１の範囲であることができる。そのような研磨速度は、実質的に任意の適切な径を有するウエハ上で、例えば、２００ｍｍ径ウエハ、３００ｍｍ径ウエア、又は４５０ｍｍ径ウエハ上で達成することができる。
【００６８】
本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置との組み合わせでの使用に特に適している。典型的には、装置は、使用時に、動いていて軌道運動、直線運動、又は円運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触して動作時にプラテンと共に動く研磨パッドと、研磨されるべき基材を研磨パッドの表面に対して接触させて動かすことにより基材を保持するキャリアとを含む。基材の研磨は、基材を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触するように配置し、次いで、研磨パッドが基材に対して動いて、基材の少なくとも一部（例えば、本明細書に記載したような、銅、タンタル、窒化タンタル、及び酸化ケイ素）をすり減らして基材を研磨することによって起こる。
【００６９】
任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて、化学機械研磨組成物で、基材を平坦化又は研磨することができる。適切な研磨パッドは、例えば、織布及び不織布研磨パッドを含む。さらに、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対する復元力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含むことができる。適切なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共成形体、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
本開示は、多数の実施形態を含むことが理解される。これらの実施形態は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されない。
【００７１】
第１の実施形態において、化学機械研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物と、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とを含むことができる。
【００７２】
第２の実施形態において、化学機械研磨組成物は、水系液体キャリアと、液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、その外表面に対して内側に組み込まれた、窒素含有化合物又はリン含有化合物である化学種と、酸化剤と、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種とを含むことができ、ｐＨは約３〜約７の範囲であり、化学種がアミノシラン化合物ではない。
【００７３】
第３の実施形態は、第１又は第２の実施形態を含むことができて、約３〜約６の範囲のｐＨを有する。
【００７４】
第４の実施形態は、第１〜３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が１３ｍＶ以上の永久正電荷を有する。
【００７５】
第５の実施形態は、第１〜４の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が、約３０〜約７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００７６】
第６の実施形態は、第１〜５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約１〜約１０ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含む。
【００７７】
第７の実施形態は、第１〜６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、約２〜約６ｗｔ％のコロイダルシリカ研磨剤粒子を含む。
【００７８】
第８の実施形態は、第１〜７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の３０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含む。
【００７９】
第９の実施形態は、第１〜７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が、３つ以上の凝集した一次粒子を含み、コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が、単量体又は二量体である。
【００８０】
第１０の実施形態は、第１及び第３〜９の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物が、プロピル基、１級アミン、又は４級アミンを含む。
【００８１】
第１１の実施形態は、第１及び第３〜１０の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、アミノシラン化合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリアルコキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアルコキシシラン、又はそれらの混合物を含む。
【００８２】
第１２の実施形態は、第１〜１１の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、酸化剤が過酸化水素を含む。
【００８３】
第１３の実施形態は、第１〜１２の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅研磨防止剤及び銅錯化剤の両方を含む。
【００８４】
第１４の実施形態は、第１〜１３の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物を有する。
【００８５】
第１５の実施形態は、第１〜１４の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、銅錯化剤が、ジカルボン酸、ジホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物である。
【００８６】
第１６の実施形態は、第１〜１５の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する。
【００８７】
第１７の実施形態は、第１〜１６の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が、外部シェルが内部コア上に配置されたコア−シェル構造を有し、アミノシラン化合物又は化学種がその外部シェルの中に組み込まれる。
【００８８】
第１８の実施形態は、第１〜１７の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカが１．９０ｇ／ｃｍ3超の密度を有する。
【００８９】
第１９の実施形態は、第１〜１８の実施形態のいずれか１形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子の中のシリカに対するアミノシラン化合物又は化学種のモル比が１０％未満である。
【００９０】
第２０の実施形態は、第１及び第２の実施形態を含むことができ、コロイダルシリカ研磨剤粒子が１０ｍＶ以上の永久正電荷を有し、組成物が銅研磨防止剤及び銅錯化剤を含み、銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物であり、錯化剤が、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物であり、組成物が約３〜約６の範囲のｐＨを有する。
【００９１】
銅層、銅バリア層、及び誘電体層を含む基材を化学機械研磨する第１の方法は、（ａ）基材を、第１〜２０の実施形態のいずれか１形態を含む化学機械研磨組成物と接触させること、（ｂ）基材に対して研磨組成物を動かすこと、並びに（ｃ）基材をすり減らして、基材から銅層、銅バリア層、及び誘電体層の一部を除去し、それによって、基材を研磨することを含むことができる。
【００９２】
第２の方法は第１の方法を含むことができ、誘電体層が酸化ケイ素であり、誘電体層の研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で１０００Å／分超である。
【００９３】
第３の方法は第１又は第２の方法を含むことができ、誘電体：銅の研磨速度選択性が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で約５：１〜約２：１の範囲である。
【００９４】
第４の方法は第１〜３の方法のいずれか１つの方法を含むことができ、銅バリアがＴａＮを含み、ＴａＮの研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で４００Å／分超である。
【００９５】
第５の方法は第１〜４の方法のいずれか１つの方法を含むことができ、銅バリアがＴａＮを含み、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性が約３：１〜約１：１の範囲である。
【００９６】
化学機械研磨組成物を製造するための第１の方法は、（ａ）液体溶液を提供すること、（ｂ）液体溶液と、シリカ生成化合物と、アミノシラン化合物とを組み合わせて、それによって、コロイダルシリカ粒子を、分散体が内部に組み込まれたアミノシラン化合物を有するコロイダルシリカ粒子を含んで得られるように成長させること、並びに（ｃ）銅錯化剤及び銅研磨防止剤の少なくとも１種を分散体中に混ぜて、分散体のｐＨを約３〜約７の範囲の値に調整して、化学機械研磨組成物を得ることを含むことができる。
【００９７】
第２の製造方法は、第１の製造方法を含むことができて、（ｄ）化学機械研磨操作の前に、化学機械研磨組成物に過酸化水素を加えることをさらに含む。
【００９８】
以下の例は本発明をさらに例示するが、もちろん、その範囲を何ら限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９９】
例１
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。過酸化水素を各研磨組成物に加えた。９個の研磨組成物を調製して（１Ａ〜１Ｉ）、それらのそれぞれは、６３ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物１Ａ〜１Ｆは、３．０ｗｔ％のコロイダルシリカ及び０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、組成物１Ｇ〜１Ｉは、９．０ｗｔ％のコロイダルシリカ及び０．２ｗｔ％の過酸化水素を含んでいた。各研磨組成物は４．０のｐＨを有した。表１Ａは、研磨組成物１Ａ〜１Ｉで使用した銅錯化剤及び銅研磨防止剤を示す（表中、ＡＴＡは３アミノ１，２，４トリアゾール、ＢＴＡはベンゾトリアゾール、ＣｕｐｆｅｒｒｏｎはＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ＲＥ−４１０はエトキシル化ノニルフェノール遊離酸のリン酸エステルである）。
【０１００】
【表１Ａ】
2019206718.tif 000019
【０１０１】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ／分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表１Ｂに示す。
【０１０２】
【表１Ｂ】
2019206718.tif 000020
【０１０３】
表１Ｂに示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約８：１〜１未満：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、様々な銅研磨防止剤及び銅錯化添加物を使用して容易に達成した。
【０１０４】
例２
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、任意選択の銅錯化剤及び／又は銅研磨防止剤を含む水性混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。８個の研磨組成物を調製して（２Ａ〜２Ｈ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物は、０．５ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。表２Ａは、銅研磨防止剤（ＢＴＡ）及び銅錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度と、組成物のｐＨとを示す。
【０１０５】
【表２Ａ】
2019206718.tif 000021
【０１０６】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表２Ｂに示す。
【０１０７】
【表２Ｂ】
2019206718.tif 000022
【０１０８】
表２Ｂに示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約３：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、銅研磨防止剤又は銅錯化剤を含まない組成物（２Ａと２Ｅ）、銅錯化剤を含むが銅研磨防止剤を含まない組成物（２Ｂと２Ｆ）、銅研磨防止剤を含むが銅錯化剤を含まない組成物（２Ｃと２Ｇ）、及び銅研磨防止剤と銅錯化剤との両方を含む組成物（２Ｄと２Ｈ）を使用して容易に達成した。
【０１０９】
例３
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤含む水性混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４つの研磨組成物を調製して（３Ａ〜３Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有した。研磨組成物３Ａ及び３Ｂは４．５ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいて、組成物３Ｃ及び３Ｄは６．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．２ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。研磨組成物は、２５ｐｐｍのアミノ酸系界面活性剤（ココイルサルコシン酸ナトリウム−Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃ３０）をさらに含んでいた。研磨組成物３Ａ及び３Ｃは、１５０ｐｐｍのポリホスホン酸錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）を含んでいた。研磨組成物３Ｂ及び３Ｄは２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００を含んでいた。
【０１１０】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2019206718.tif 000023
【０１１２】
表３に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）４．５又は６．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ｐｅｒｌａｓｔａｎ（登録商標）Ｃ３０及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１１３】
例４
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（４Ａ〜４Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。銅研磨防止剤（２，４−ジヒドロ安息香酸−ＤＨＢＡ）及び銅錯化剤（アミノトリ（メチレンホスホン酸）−Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度は以下のようであった。（４Ａ）５０ｐｐｍのＤＨＢＡ、１００ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（４Ｂ）５０ｐｐｍのＤＨＢＡ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（４Ｃ）２００ｐｐｍのＤＨＢＡ、１００ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、及び（４Ｄ）２００ｐｐｍのＤＨＢＡ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００。
【０１１４】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2019206718.tif 000024
【０１１６】
表４に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜約２：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＤＨＢＡ及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１１７】
例５
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（５Ａ〜５Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。第５の研磨組成物（対照）は商業的に入手可能なｉＣｕｅ（登録商標）Ｂ７００２（Ｃａｂｏｔ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）を含んでいた。対照は、１３．３ｗｔ％の従来のコロイダルシリカ、０．５４ｗｔ％の酢酸カリウム、３５０ｐｐｍのβアラニン錯化剤、及び１．０ｗｔ％のＢＴＡ銅研磨防止剤、並びに殺生物剤及び消泡剤を含んでいた。研磨組成物５Ａ〜５Ｄは０．２ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。対照の組成物は１．０ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいた。表５Ａは、コロイダルシリカ（固体）、両性界面活性剤の銅研磨防止剤（ラウリミノジプロピオン酸ナトリウム−Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＨＣ２−ＨＡ）、及び銅錯化剤（ピコリン酸）の濃度と、組成物５Ａ〜５Ｄ及び対照のｐＨとを示す。
【０１１８】
【表５Ａ】
2019206718.tif 000025
【０１１９】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表５Ｂに示す。
【０１２０】
【表５Ｂ】
2019206718.tif 000026
【０１２１】
表５に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約９：１〜約３：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＨＣ２−ＨＡ及びピコリン酸添加物を使用して容易に達成した。約４：１〜約２：１の範囲のＴＥＯＳ：パターン化Ｃｕ選択性をまた達成した。
【０１２２】
例６
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、窒化タンタル（ＴａＮ）、及び銅パターンの研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（６Ａ〜６Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。研磨組成物６Ａ〜６Ｄは０．２ｗｔ％の過酸化水素をさらに含んでいて、４．９のｐＨを有した。両性界面活性剤の銅研磨防止剤（Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン−Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）ＣＴ−１２）及び銅錯化剤（ピコリン酸）の濃度は以下のようであった。（６Ａ）３０ｐｐｍの界面活性剤、５０ｐｐｍのピコリン酸、（６Ｂ）３０ｐｐｍの界面活性剤、２５０ｐｐｍのピコリン酸、（６Ｃ）６０ｐｐｍの界面活性剤、５０ｐｐｍのピコリン酸、及び（６Ｄ）６０ｐｐｍの界面活性剤、２５０ｐｐｍのピコリン酸。
【０１２３】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。パターン化銅除去速度を、ＭＩＴ７５４パターン化ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＨから入手可能）中の１００μｍトレンチに関して得た。研磨速度を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2019206718.tif 000027
【０１２５】
表６に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約２０：１〜約５：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、Ａｍｉｓｏｆｔ（登録商標）ＣＴ−１２及びピコリン酸添加物を使用して容易に達成した。約６：１〜２未満：１の範囲のＴＥＯＳ：パターン化Ｃｕ選択性をまた達成した。
【０１２６】
例７
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅研磨防止剤及び両性界面活性剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。３個の研磨組成物を調製して（７Ａ〜７Ｃ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、３．９のｐＨを有した。銅研磨防止剤（３アミノ１，２，４トリアゾール−ＡＴＡ）及び両性界面活性剤（コカミドプロピルヒドロキシスルタイン−Ｍｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＣＢＳ）の濃度は以下のようであった。（７Ａ）２５０ｐｐｍのＡＴＡ、２５ｐｐｍの界面活性剤、（７Ｂ）２５０ｐｐｍのＡＴＡ、５０ｐｐｍの界面活性剤、及び（７Ｃ）１００ｐｐｍのＡＴＡ、５０ｐｐｍの界面活性剤。
【０１２７】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
2019206718.tif 000028
【０１２９】
表７に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約２：１〜約１：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＡＴＡ及びＭｉｒａｔａｉｎｅ（登録商標）ＣＢＳ添加物を使用して容易に達成した。
【０１３０】
例８
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、様々な研磨組成物に対してこの例の中で評価した。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物のそれぞれを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。例１２でのように調製した濃縮した分散体の量を、銅錯化剤及び銅研磨防止剤を含む混合物に加えて、関連する研磨組成物を得た。４個の研磨組成物を調製して（８Ａ〜８Ｄ）、それらのそれぞれは６３ｎｍの平均粒子サイズを有する９．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。各研磨組成物は０．５ｗｔ％の過酸化水素を含んでいて、４のｐＨを有した。各組成物は、１２ｐｐｍの銅研磨防止剤（エトキシル化ノニルフェノール遊離酸のリン酸エステル−ＲＥ−４１０）をさらに含んでいた。殺生物剤（ジプロピレングリコール中の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び水−Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ）及び銅錯化剤（Ｄｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００）の濃度は以下のようであった。（８Ａ）５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、１２５ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｂ）５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｃ）３５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、１２５ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００、（８Ｄ）３５０ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、２５０ｐｐｍのＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００。
【０１３１】
１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＶｉｓｉｏｎＰａｄ（登録商標）ＶＰ３１００研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。研磨速度を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
2019206718.tif 000029
【０１３３】
表８に示した結果から明らかなように、高いＴＥＯＳ除去速度を、（表５Ｂで示した対照中の１３．３ｗｔ％と比較して）３．０ｗｔ％のコロイダルシリカを含むバリア研磨組成物で達成することができた。さらに、約４：１〜１未満：１の範囲のＴＥＯＳ：Ｃｕ選択性を、ＲＥ−４１０、Ｐｒｏｘｅｌ、及びＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）２０００添加物を使用して容易に達成した。
【０１３４】
例９
濾過の前と後に、コロイダルシリカ試料に対して、ゼータ電位測定及び伝導度測定を行った。２００ｍｌ容量の各組成物を、（１０００００ダルトンのＭＷカットオフと６．３ｎｍの細孔径を有する）再生セルロース限外濾過ディスクＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｕｌｔｒａｃｅｌｌを通じて濾過した。残りの分散体（限外濾過ディスクに保持されている分散体）を回収して、硝酸を使用して３の初期ｐＨに調整した脱イオン水を使用して元の２００ｍｌに補充した。この手順を合計３回の濾過サイクルで繰り返した（各工程は限外濾過工程と補充工程とを含んでいた）。研磨組成物のゼータ電位及び電気伝導度を、限外濾過手順の前と後に（すなわち、元の研磨組成物と、三重に限界濾過して補充した研磨組成物とに対して）測定した。ゼータ電位を、Ｍｏｄｅｌ  ＤＴ１２０２音響及び電気音響分光計（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）を使用して測定した。
【０１３５】
表９は、研磨組成物９Ａと、対象の研磨組成物９Ｂ及び９Ｃとに対して測定したゼータ電位及び伝導度を示す。各研磨組成物は、３のｐＨで３ｗｔ％のコロイダルシリカを含んでいた。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物９Ａを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。コロイダルシリカの粒子サイズは５４ｎｍであった。研磨組成物９Ｂは、３−（アミノプロピル）トリメトキシシランがその粒子表面と結合した、表面処理したコロイダルシリカを含有し、研磨組成物９Ｃは、粒子表面に関連したテトラブチル水酸化アンモニウムを有するコロイダルシリカを含有していた。組成物９Ｂ及び９Ｃ中で使用したコロイダルシリカは、約５５ｎｍの一次粒子サイズと、約１００ｎｍの凝集（二次）粒子サイズとを有した。上で説明したように、元の組成物のゼータ電位及び電気伝導度を、上で説明した限外濾過手順の前と後に測定した。三重に限外濾過して補充した研磨組成物９Ｂの補正後ゼータ電位値を、イオン強度の差を補正するためにＫＣｌを追加した後に得た。
【０１３６】
【表９】
2019206718.tif 000030
【０１３７】
表９に示した結果から明らかなように、研磨組成物９Ａ中のコロイダルシリカのゼータ電位は濾過によって実質的に不変であり、これは、内部にアミノシランを有するコロイダルシリカは約３５〜３９ｍＶの永久正電荷を有することを示した。３−（アミノプロピル）トリメトキシシランで処理したコロイダルシリカ粒子（９Ｂ）をまた、約４１ｍＶの永久正電荷を有すると観測し、テトラブチル水酸化アンモニウムで処理したコロイダルシリカ（９Ｃ）のゼータ電位は１０ｍＶから３ｍＶに減少し、これは正電荷が永久でないことを示した。
【０１３８】
例１０
酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を、２個の研磨組成物に対してこの例の中で評価した。比較の研磨組成物１０Ａは、扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能なＰＬ−３Ｃコロイダルシリカを含んでいた。ＰＬ−３Ｃは、表面処理したコロイダルシリカであり、コロイダルシリカの表面がアミノプロピルトリアルコキシシランで処理される（と結合する）。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物１０Ｂを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。研磨組成物のそれぞれは、３．０ｗｔ％のコロイダルシリカ、０．０３ｗｔ％のピコリン酸、０．００３ｗｔ％のＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノール−アンモニウム複合体、０．０３ｗｔ％のβ−シクロデキストリン、０．５ｗｔ％の過酸化水素を、４．０のｐＨで含んでいた。
【０１３９】
表１０Ａは、比較の研磨組成物（１０Ａ）及び本発明の研磨組成物（１０Ｂ）の平均粒子サイズとゼータ電位とを示す。
【０１４０】
【表１０Ａ】
2019206718.tif 000031
【０１４１】
表１０Ｂは、研磨組成物１０Ａ及び１０Ｂに対する、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）、銅（Ｃｕ）、ｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）低ｋ誘電体（ＢＤ１）、及び窒化タンタル（ＴａＮ）の研磨速度を示す。１．５ｐｓｉの下向きの力、９３ｒｐｍのプラテン速度、及び２００ｍｌ/分のスラリー流量で、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール及びＩＣ１０１０研磨パッド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｐｍｐａｎｙから入手可能）を使用して、適切な層を有する２００ｍｍ径ウエハを研磨することによって、研磨速度を得た。
【０１４２】
【表１０Ｂ】
2019206718.tif 000032
【０１４３】
表１０Ｂに示した結果から明らかなように、本発明の研磨組成物１０Ｂは、比較の研磨組成物１０Ａの４倍超のＴＥＯＳ研磨速度を有した。さらに、本発明の組成物は、比較の組成物の２倍超のＴａＮ研磨速度を示した。本発明の組成物はまた、より高いｂｌａｃｋ  ｄｉａｍｏｎｄ及び銅の研磨速度を示した。
【０１４４】
例１１
２個の濃縮した研磨組成物の貯蔵寿命安定性を、この例の中で評価した。比較の研磨組成物１１Ａは、扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能なＰＬ−３Ｃコロイダルシリカを含んでいた。ＰＬ−３Ｃは、表面処理したコロイダルシリカであり、コロイダルシリカの表面がアミノプロピルトリアルコキシシランで処理される（と結合する）。アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノシラン）を加水分解した又は部分的に加水分解したコアシェル構造を有するコロイダルシリカ研磨剤粒子を含んだ研磨組成物１１Ｂを、例１２において以下で説明するのと同様の手順を使用してシェル中に組み込んだ。研磨組成物のそれぞれは、９ｗｔ％のコロイダルシリカ、０．０８ｗｔ％のピコリン酸、０．００９ｗｔ％のＮ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノール−アンモニウム複合体、０．０８ｗｔ％のβ−シクロデキストリンを、４．０のｐＨで含んでいた。表１１は、２個の組成物に対する貯蔵寿命安定性を示す。
【０１４５】
【表１１】
2019206718.tif 000033
【０１４６】
表１１の結果から明らかなように、本発明の研磨組成物１１Ｂは、比較の研磨組成物１１Ａのより有意に安定であった。５日間経過後、比較の組成物は大きな凝集粒子（＞１μｍ）を形成してコロイド状懸濁液で沈殿したことを観測した。本発明の組成物は、沈殿が観測されず、かつ、時間経過で平均粒子サイズの変化が観測されずに安定であった。
【０１４７】
例１２
化学機械研磨組成物を以下のように調製した。２０６４ｇの量のＢＳ−１Ｈコロイダルシリカ分散体（扶桑化学工業株式会社（東京、日本）から入手可能な、約３５ｎｍの平均粒子サイズを有する１０．５ｗｔ％のコロイダルシリカ分散体）を、５８８２ｇのＤＩ水に加えた。３−エトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）をその混合物に加えて、ｐＨを１０に調整して、それによって母液を生成した。次いで、母液を８０℃まで加熱した。１８７２．３ｇのテトラメトキシシランと１６．３ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランとの混合物を、１８０分間の間、一定速度で（約１０．５ｇ／分の速度で）母液に加え、液体温度を８０℃で維持した。アミノシラン（又は加水分解した又は部分的に加水分化したアミノシラン）を含有する外部にシリカシェルを有するコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ分散体を得た。このコロイダルシリカ分散体を、通常の圧力で加熱蒸留することによって４６００ミリリットルに濃縮した。３０００ミリリットルの容量のＤＩ水を分散体に加えて、蒸留の間にメタノールに置き換えた（容積を維持した）。最終的な分散体はおよそ２０．１ｗｔ％のコロイダルシリカ濃縮物を有した。
【０１４８】
本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
【０１５０】
本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。
【符号の説明】
【０１５１】
１    単一の一次粒子から構成される粒子
２    ２つの凝集した一次粒子から構成される粒子
３    ３つの凝集した一次粒子から構成される粒子
４    ４つの凝集した一次粒子から構成される粒子
５    ５つの凝集した一次粒子から構成される粒子
６    ６つの凝集した一次粒子から構成される粒子
２０    大きな粒子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散したコロイダルシリカ研磨剤粒子と、
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子中に、外表面に対して内側に組み込まれた、窒素含有化合物又はリン含有化合物である化学種と、
酸化剤と、
銅研磨防止剤及び銅錯化剤の少なくとも１種と
を含み、３〜７の範囲のｐＨであり、
前記化学種がアミノシラン化合物でない、化学機械研磨組成物。
【請求項２】
３〜６の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が１３ｍＶ以上の永久正電荷を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が、３０〜７０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１〜１０ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨剤粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
２〜６ｗｔ％の前記コロイダルシリカ研磨剤粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の３０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の５０％以上が３つ以上の凝集一次粒子を含み、前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の２０％以上が単量体又は二量体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
銅研磨防止剤及び銅錯化剤の両方を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記銅錯化剤が、ジカルボン酸、ジホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
１０００μＳ／ｃｍ未満の電気伝導度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が、外部シェルが内部コア上に配置されたコア−シェル構造を有し、前記化学種が前記外部シェルの中に組み込まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記コロイダルシリカが１．９０ｇ／ｃｍ3超の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子の中のシリカに対する前記化学種のモル比が１０％未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記コロイダルシリカ研磨剤粒子が１３ｍＶ以上の永久正電荷を有し、
前記組成物が銅研磨防止剤及び銅錯化剤を含み、
前記銅研磨防止剤がアゾール化合物、６個以上の炭素鎖長を有するアニオン性又は両性の界面活性剤、又はそれらの混合物であり、
前記錯化剤が、ポリカルボン酸、ポリホスホン酸、ジスルホン酸、アミノ酸、ジアミン、又はそれらの混合物であり、
３〜６の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
銅層、銅バリア層、及び誘電体層を含む基材を化学機械研磨するための方法であって、
（ａ）前記基材を、請求項１に記載の化学機械研磨組成物と接触させる工程、
（ｂ）前記基材に対して前記研磨組成物を動かす工程、並びに
（ｃ）前記基材をすり減らして、前記基材から前記銅層、前記銅バリア層、及び前記誘電体層の一部を除去して、それによって、前記基材を研磨する工程を含む方法。
【請求項１９】
前記誘電体層が酸化ケイ素であり、前記誘電体層の研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で１０００Å／分超である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
誘電体：銅の研磨速度選択性が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で５：１〜２：１の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記銅バリア層がＴａＮを含み、前記ＴａＮの研磨速度が、１．５ｐｓｉ以下の下向きの力で４００Å／分超である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記銅バリア層がＴａＮを含み、誘電体：ＴａＮの研磨速度選択性が３：１〜１：１の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【外国語明細書】
2019206718000001.pdf