(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質、当該非水電解質二次電池用活物質の原料として有用なフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属酸化物粒子、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属水酸化物粒子、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極および当該非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物からなる粒子であって、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であることを特徴とするフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子。
【請求項２】
電子線易透過性領域と当該電子線易透過性領域に隣接する電子線難透過性領域との電子線の透過電流値の差が３〜１５ｐＡである請求項１に記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子。
【請求項３】
電子線易透過性領域が粒子の切断面に占める面積の比率が１５〜８０％である請求項１または２に記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子。
【請求項４】
電子線易透過性領域の平均直径が３０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子。
【請求項５】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、遷移金属酸化物粒子として複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属酸化物粒子を用い、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有遷移金属酸化物からなる粒子であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることを特徴とするフッ素含有遷移金属酸化物粒子。
【請求項８】
フッ素含有遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成することを特徴とするフッ素含有遷移金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
フッ素含有遷移金属水酸化物からなる粒子であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることを特徴とするフッ素含有遷移金属水酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の原料として用いられるフッ素含有遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子の原料として用いられるフッ素含有遷移金属水酸化物粒子、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を含有する非水電解質二次電池用活物質、当該非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、ならびに当該非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用活物質には、一般にリチウムとニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられている。より具体的には、正極活物質にはリチウムとニッケル、マンガン、コバルトなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられ、負極活物質にはリチウムとチタンなどの遷移金属との複合酸化物粒子が用いられている。前記複合酸化物粒子を製造する際には、当該複合酸化物粒子のリチウム源として炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどのリチウム化合物の粒子が用いられ、当該複合酸化物粒子の遷移金属源として遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの遷移金属化合物の粒子が用いられている。前記複合酸化物粒子は、一般にリチウム化合物の粒子と遷移金属化合物の粒子との混合物を焼成（熱処理）することによって製造されている（例えば、特許文献１参照）。前記リチウム二次電池用活物質は、氷点下における電池抵抗が低いという性質を有するものであり、例えば、高出力を示すリチウム二次電池に有用である。
【０００３】
しかし、近年、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非電解質二次電池用活物質の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１８９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質、当該非水電解質二次電池用活物質の原料として有用なフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属水酸化物粒子、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、ならびに当該非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物からなる粒子であって、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であることを特徴とするフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、
（２）  電子線易透過性領域と当該電子線易透過性領域に隣接する電子線難透過性領域との電子線の透過電流値の差が３〜１５ｐＡである前記（１）に記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、
（３）  電子線易透過性領域が粒子の切断面に占める面積の比率が１５〜８０％である前記（１）または（２）に記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、
（４）  電子線易透過性領域の平均直径が３０〜１０００ｎｍである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、
（５）  フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粒子径が１００ｎｍ〜１００μｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子、
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、遷移金属酸化物粒子として複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属酸化物粒子を用い、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の製造方法、
（７）  フッ素含有遷移金属酸化物からなる粒子であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることを特徴とするフッ素含有遷移金属酸化物粒子、
（８）  フッ素含有遷移金属酸化物粒子を製造する方法であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成することを特徴とするフッ素含有遷移金属酸化物粒子の製造方法、
（９）  フッ素含有遷移金属水酸化物からなる粒子であって、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることを特徴とするフッ素含有遷移金属水酸化物粒子、
（１０）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質、
（１１）  前記（１０）に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極、および
（１２）  前記（１１）に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質、当該非水電解質二次電池用活物質の原料として有用なフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属酸化物粒子およびその製造方法、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子の原料として有用なフッ素含有遷移金属水酸化物粒子、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極、ならびに当該非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１において、水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図２】（ａ）は実施例１で用いられた水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は実施例１で得られたフッ素含有水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１において、水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルのＸ線光電子分光分析の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたフッ素含有水酸化ニッケルのオージェ電子分光分析の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）は酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は実施例１で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分析の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子のオージェ電子分光分析の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はリチウム複合酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分析の測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子を用いて充電−放電曲線を示すグラフであり、（ａ）は充電曲線、（ｂ）は放電曲線を示す。
【図１３】実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子を用いてサイクル特性を調べた結果を示すグラフである。
【図１４】実施例６で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の切断面に電子線を照射したときの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用活物質の原料としてフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が用いられる。前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の原料としてフッ素含有遷移金属酸化物粒子が用いられる。前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子の原料としてフッ素含有遷移金属水酸化物粒子が用いられる。また、前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の原料として、遷移金属水酸化物粒子が用いられる。
【００１０】
〔遷移金属水酸化物粒子〕
遷移金属水酸化物粒子に用いられる遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉなどの遷移金属の水酸化物が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの遷移金属は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。遷移金属のなかでは、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎが好ましく、ＮｉおよびＣｏがより好ましく、Ｎｉがさらに好ましい。なお、遷移金属水酸化物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、Ｍｇ、Ａｌなどの典型金属が含まれていてもよい。
【００１１】
遷移金属水酸化物粒子は、例えば、連続式共沈法、バッチ式共沈法などによって調製することができる。
【００１２】
以下においては、遷移金属としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む遷移金属水酸化物粒子を共沈法によって調製する場合の一例について説明するが、本発明は、当該一例のみに限定されるものではない。
【００１３】
遷移金属水酸化物粒子は、例えば、Ｎｉ塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液、Ｍｎ塩水溶液および必要により錯化剤を共存させ、アルカリで中和することにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する遷移金属水酸化物粒子を調製することができる。
【００１４】
Ｎｉ塩水溶液の溶質であるＮｉ塩としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮｉ塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｃｏ塩水溶液の溶質であるＣｏ塩としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＣｏ塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｍｎ塩水溶液の溶質であるＭｎ塩としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＭｎ塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
錯化剤には、水中でＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各イオンと錯体を形成するものが用いられる。錯化剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、グリシンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
Ｎｉ塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液、Ｍｎ塩水溶液および錯化剤の反応は、例えば、１０〜８０℃の反応温度、好ましくは２０〜６０℃の反応温度で行なうことができる。
【００１７】
Ｎｉ塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液、Ｍｎ塩水溶液および必要により錯化剤を共存させた後に、沈殿を促進させる観点から、反応溶液に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を添加する。
【００１８】
以上のようにしてＮｉ塩水溶液、Ｃｏ塩水溶液、Ｍｎ塩水溶液および必要により錯化剤を共存させ、アルカリ水溶液を添加して生成した沈殿物を水洗した後、乾燥させることにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物粒子を単離することができる。単離されたＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物粒子は、例えば、粉砕や篩などの分級もしくは両者を併用することによって所定の粒子径を有するＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む水酸化物粒子を得ることができる。
【００１９】
遷移金属水酸化物粒子の粒子径は、特に限定されないが、通常、１００ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、各粒子の粒子径は、以下の方法に基づいて測定したときの値である。
［粒子の粒子径の測定方法］
溶媒として水を用い、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置〔マイクロトラック・ベル（株）製、品番：ＭＴ３３００ＥＸII〕を用いて粒子の粒度分布を測定し、当該粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）を当該粒子の粒子径とする。
【００２１】
〔フッ素含有遷移金属水酸化物粒子〕
フッ素含有遷移金属水酸化物粒子は、フッ素含有遷移金属水酸化物からなる粒子であり、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、結晶子間の境界にフッ素が存在しているフッ素含有遷移金属水酸化物粒子が用いられている点に１つの大きな特徴がある。結晶子間の境界にフッ素が存在しているフッ素含有遷移金属水酸化物粒子を用いて非水電解質二次電池用活物質を調製した場合、当該非水電解質二次電池用活物質は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れる。
【００２３】
結晶子の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子は、例えば、遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施すことにより、調製することができる。
【００２４】
遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理は、乾式法または湿式法によって行なうことができる。
【００２５】
乾式法では、気体のフッ素化剤を用いて気相で遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す。湿式法では、液体のフッ素化剤またはフッ素化剤溶液を用いて液相で遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す。これらの方法のなかでは、操作が簡便であることから、乾式法が好ましい。
【００２６】
フッ素化剤としては、例えば、フッ素（Ｆ2）、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、七フッ化臭素、二フッ化カルボニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フッ素化剤のなかでは、取り扱いやすさの観点から、フッ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素および七フッ化臭素が好ましく、フッ素、三フッ化窒素および三フッ化塩素がより好ましい。また、必要に応じてフッ素化剤を窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスなどの不活性ガス、四フッ化炭素などのパーフルオロ炭素化合物ガスなどの希釈ガスで希釈してもよい。乾式法によって遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す場合、フッ素化剤として、例えば、フッ素ガス、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガスなどのフッ素化剤ガスを用いることが好ましい。
【００２７】
以下においては、乾式法によって遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す場合について説明する。
【００２８】
乾式法によって遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す場合、遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させることにより、遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施すことができる。遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる方法としては、例えば、フッ素化剤ガスの閉鎖雰囲気中に遷移金属水酸化物粒子を存在させることにより、遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる方法（以下、バッチ法という）、遷移金属水酸化物粒子にフッ素化剤ガスを供給することにより、遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる方法（フロー法）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、安全性などの観点から、バッチ法が好ましい。
【００２９】
バッチ法によって遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施す場合、例えば、圧力が０．１〜１０ｋＰａであり、温度が０〜６０℃であるフッ素化剤ガスの雰囲気中で遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させることにより、遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施すことができる。
【００３０】
遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる際のフッ素化剤ガスの圧力は、遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理の効率を高める観点から、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは０．３ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以上、さらに一層好ましくは１ｋＰａ以上であり、安全性を高めるとともに過剰なフッ素処理を抑制する観点から、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは３ｋＰａ以下である。
【００３１】
遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる際のフッ素化剤ガスの温度は、遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理の効率を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、安全性を高める観点および過剰なフッ素処理を抑制する観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。したがって、本発明においては、遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理は、室温で行なうことができることから、加熱または冷却のための熱エネルギーを必要としないので、効率よく遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理を行なうことができる。
【００３２】
なお、本発明においては、フッ素化剤としてフッ素ガスを用い、当該フッ素ガスの雰囲気中で遷移金属水酸化物粒子をフッ素ガスと接触させることが、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子を効率よく製造する観点から好ましい。
【００３３】
遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる時間は、遷移金属水酸化物粒子と接触させるフッ素化剤ガスの温度およびその圧力などによって異なるので一概には決定することができない。遷移金属水酸化物粒子をフッ素化剤ガスと接触させる時間は、通常、遷移金属水酸化物粒子にフッ素を十分に付着させるのに要する時間、例えば、０．１〜２時間程度である。
【００３４】
遷移金属水酸化物粒子のフッ素処理の終点は、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子におけるフッ素の含有率が所定値となるまで行なうことが好ましい。フッ素含有遷移金属水酸化物粒子におけるフッ素の含有率は、フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との混合物を焼成する際に焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、前記と同様にフッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との混合物を焼成する際に焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３５】
なお、本発明において、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子におけるフッ素の含有率は、エネルギー分散型特性Ｘ線分光分析によって、測定したときの値である。
【００３６】
以上のようにして遷移金属水酸化物粒子にフッ素処理を施すことにより、遷移金属水酸化物粒子を構成している結晶子間の境界にフッ素が入るので、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子を得ることができる。
【００３７】
なお、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶子間の境界にフッ素が存在することは、Ｘ線回折によってフッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶の変化が認められないことと、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子をエッチングしながらＸ線光電子分光分析法によってフッ素のピークを検出することによって確認することができる。フッ素含有遷移金属水酸化物粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとき、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶子およびその境界を観察することができる。フッ素は、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶子およびその境界のうちフッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶子間の境界に入ることから、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子をエッチングしながらＸ線光電子分光分析法によってフッ素のピークが検出されるかどうかを調べることにより、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の結晶子間の境界のどの程度の深さにまでフッ素が存在しているかどうかを確認することができる。
【００３８】
〔フッ素含有遷移金属酸化物粒子〕
フッ素含有遷移金属酸化物粒子は、フッ素含有遷移金属酸化物からなる粒子であり、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在している。
【００３９】
フッ素含有遷移金属酸化物粒子は、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成することによって調製することができる。
【００４０】
前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成する際の焼成温度は、フッ素含有遷移金属酸化物粒子を効率よく調製する観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上、さらに一層好ましくは６５０℃以上であり、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下である。
【００４１】
前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成する際の雰囲気は、通常、大気であるが、例えば、純酸素ガス、脱水した乾燥空気、脱二酸化炭素処理が施された乾燥空気などであってもよい。
【００４２】
前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の焼成時間は、焼成温度などによって異なるので一概には決定することができない。前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の焼成は、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、結晶子の境界にフッ素が存在するフッ素含有遷移金属水酸化物粒子が消滅するまで行なうことが好ましい。前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子の焼成時間は、通常、３〜１０時間程度である。
【００４３】
以上のようにして前記フッ素含有遷移金属水酸化物粒子を焼成することにより、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在しているフッ素含有遷移金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４４】
なお、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶子間の境界にフッ素が存在することは、Ｘ線回折によってフッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶の変化が認められないことと、フッ素含有遷移金属酸化物粒子をエッチングしながらＸ線光電子分光分析法によってフッ素のピークを検出することによって確認することができる。フッ素含有遷移金属酸化物粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとき、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶子およびその境界を観察することができる。フッ素は、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶子およびその境界のうちフッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶子間の境界に入ることから、フッ素含有遷移金属酸化物粒子をエッチングしながらＸ線光電子分光分析法によってフッ素のピークが検出されるかどうかを調べることにより、フッ素含有遷移金属酸化物粒子の結晶子間の境界のどの程度の深さにまでフッ素が存在しているかどうかを確認することができる。
【００４５】
〔フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子〕
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物からなる粒子であり、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であることを特徴とする。前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、前記構成を有することから、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を用いることにより、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得ることができる。
【００４６】
前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、例えば、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在しているフッ素含有遷移金属酸化物粒子を用い、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することによって調製することができる。
【００４７】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム塩、酸化リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのリチウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リチウム化合物は、通常、粒子状で用いることができる。リチウム化合物粒子の粒子径は、特に限定されないが、通常、１００ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合する際、両者の比率は、所望の非水電解質二次電池用活物質の組成に応じて適宜決定することが好ましい。前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子に含まれている遷移金属の合計量１モルあたりのリチウム化合物の量は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００４９】
フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合する際、均質な組成を有する非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、両者が均一に分散するように混合することが好ましい。
【００５０】
フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合した後、得られた混合物を焼成する。前記混合物の焼成する際の雰囲気は、通常、大気であるが、例えば、酸素ガス、脱水した乾燥空気、脱二酸化炭素処理を施した乾燥空気、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスなどであってもよい。
【００５１】
本発明において、前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物とを混合したとき、当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物との間に当該フッ素含有遷移金属酸化物粒子の表面に存在するフッ素を介在させることができる。したがって、前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物粒子との混合物を焼成する際の焼成温度が低くてもリチウムイオンを円滑に移動させることができる。
【００５２】
前記混合物の焼成温度は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子においてリチウムイオンを円滑に移動させ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上であり、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下、さらに一層好ましくは７５０℃以下である。
【００５３】
前記混合物の焼成時間は、前記混合物の焼成温度などによって異なるので一概には決定することができない。前記混合物の焼成の終点は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粗大化を抑制し、高い結晶性を有し、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が十分に形成されるまで行なうことが好ましい。前記混合物の焼成時間は、通常、１０〜４０時間程度であることが好ましく、１５〜３５時間程度であることがより好ましい。
【００５４】
前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物粒子との混合物を焼成したとき、当該混合物に含まれているフッ素含有遷移金属酸化物粒子とリチウム化合物粒子とが反応することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が形成される。
【００５５】
以上のようにして前記混合物を焼成することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を得ることができる。前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、複数の結晶子を有し、当該結晶子間の境界にフッ素が存在していることから、前記フッ素含有遷移金属酸化物粒子に含まれるリチウムイオンが当該フッ素を介して円滑に移動するので、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。したがって、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、非水電解質二次電池用活物質に好適に使用することができる。
【００５６】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が生成されていることは、オージェ電子分光分析法により、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子からリチウムが検出されることによって確認することができる。また、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子における遷移元素の原子比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法などの金属元素分析方法によって求めることができる。
【００５７】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粒子径は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を得る観点から、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００５８】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子には、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であることから、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を用いることにより、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得ることができる。
【００５９】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面において、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されていることは、以下の方法によって確認することができる。
【００６０】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に加速電圧１ｋＶの電子線を照射しているときに当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、暗部領域と当該暗部領域に隣接する明部領域とが観察される。しかし、観察された暗部領域および明部領域だけでは、前記暗部領域および前記明部領域を具体的に定量的に特定することができない。
【００６１】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前記暗部領域におけるアースに流れる電流値（透過電流値）および前記明部領域におけるアースに流れる電流値（透過電流値）が相違しており、前記暗部領域に流れる透過電流値が前記明部領域に流れる透過電流値よりも大きいことが判明した。その例を示すと、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に加速電圧１ｋＶの電子線を照射しているとき、照射開始後６０秒時点での暗部領域に流れる透過電流値が１３０ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が１２０ｐＡであること、暗部領域に流れる透過電流値が８０ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が７０ｐＡであること、暗部領域に流れる透過電流値が１２６ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が１１６ｐＡであること、および暗部領域に流れる透過電流値が１３０ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が１２７ｐＡであることが確認されている。また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面において、前記暗部領域が島状に存在し、前記明部領域が海状に存在している。これらのことから、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面には、電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で当該粒子の切断面において形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域である。
【００６２】
したがって、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に電子線難透過性領域および当該電子線難透過性領域に対して相対的に電子線を透過しやすい電子線易透過性領域が海−島の状態で形成されており、前記海状態が電子線難透過性領域であり、前記島状態が電子線易透過性領域であるとき、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れているものと認められる。
【００６３】
電子線易透過性領域と当該電子線易透過性領域に隣接する電子線難透過性領域との電子線の透過電流値の差は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を得る観点から、３〜１５ｐＡであることが好ましい。前記電子線易透過性領域における透過電流値および前記電子線難透過性領域における透過電流値は、電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕を用い、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に加速電圧１ｋＶの電子線を照射することによって測定したときの値である。
【００６４】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に占める電子線易透過性領域の面積の比率は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を得る観点から、１５〜８０％であることが好ましい。フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に占める電子線易透過性領域の面積の比率は、電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕を用いて加速電圧１ｋＶで測定した反射電子像を、閾値を５０％として暗部と明部の面積をピクセル数に
よって求め、暗部と明部の面積の合計を分母として、暗部の面積を分子として、１０個の粒子について算出したときの平均値である。
【００６５】
また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の電子線易透過性領域の平均直径は、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を得る観点から、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の電子線易透過性領域の平均直径は、電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕を用い、加速電圧１ｋＶで測定した二次電子像から、島状態の電子線易透過性領域１０カ所を任意に選択し、選択された各領域における短辺と長辺との和を２で除した値の前記１０カ所における平均値である。
【００６７】
好適なフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子としては、例えば、リチウム複合遷移金属酸化物が式（Ｉ）：
ＬｉｘＭｙＯ2                                          （Ｉ）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の原子であり、ｘは０．２≦ｘ≦１．２５を満足する数を示し、ｙは０．３≦ｙ≦１．２５を満足する数を示す）
で表わされる組成を有するフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子などが挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＷおよびＴｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の原子である。これらの原子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの原子のなかでは、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用活物質を得る観点から、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎが好ましく、ＮｉおよびＣｏがより好ましく、Ｎｉがさらに好ましい。なお、遷移金属水酸化物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、Ｍｇ、Ａｌなどの典型金属が含まれていてもよい。
【００６９】
式（Ｉ）において、ｘは、０．２〜１．２５の数である。ｘは、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の結晶構造を安定に維持する観点から、０．２以上の数、好ましくは０．４以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、１．２５以下の数、好ましくは１．０以下の数である。
【００７０】
式（Ｉ）において、ｙは、０．３〜１．２５の数である。ｙは、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の結晶構造を安定に維持する観点から、０．３以上の数であり、単位質量または単位体積あたりのリチウム原子の収蔵量を向上させる観点から、１．２５以下の数、好ましくは１．０以下の数である。
【００７１】
式（Ｉ）で表されるリチウム複合遷移金属酸化物のなかでは、電気化学的安定性を高める観点から、式(Ia)：
ＬｉxＭyＯ2                                          (Ia)
（式中、Ｍ、ｘおよびｙは前記と同じ）
で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物が好ましく、ＬｉＭＯ2（Ｍは前記と同じ）、ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは前記と同じ）、Ｌｉ2ＭＯ3（Ｍは前記と同じ）およびＬｉ4Ｍ5Ｏ12（Ｍは前記と同じ）がより好ましい。
【００７２】
なお、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が所望の粒子径を有さない場合には、必要により、当該フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子に粉砕、分級などを施すことが好ましい。
【００７３】
フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の粒子径は、電極作製時の操作性を向上させる観点および電気化学的反応場を増大させ、電極密度を高める観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、さらに一層好ましくは４〜１０μｍである。
【００７４】
〔非水電解質二次電池用活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用活物質は、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子を含有することから、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００７５】
活物質には、正極活物質および負極活物質があるが、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、いずれの活物質にも好適に用いることができる。これらのなかでも、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、正極活物質に好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の非水電解質二次電池用活物質における前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の含有率は、非水電解質二次電池の種類などによって異なるので一概に決定することができないことから、目的とする非水電解質二次電池などに応じて適宜決定することが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用活物質は、前記フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で他の活物質用粒子が含まれていてもよい。
【００７７】
〔非水電解質二次電池用電極〕
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用活物質は、前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有することから、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができ、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池用負極のいずれにも用いることができる。
【００７９】
前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有する非水電解質二次電池用正極は、前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有するので、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができることから、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００８０】
非水電解質二次電池用正極は、例えば、前記非水電解質二次電池用正極活物質、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥させ、必要によりプレスすることによって得ることができる。
【００８１】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などからなる導電性繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの導電剤のなかでは、アセチレンブラックおよびニッケルが好ましい。
【００８２】
非水電解質二次電池用正極活物質１００質量部あたりの導電剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
【００８３】
結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの結着剤のなかでは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００８４】
非水電解質二次電池用正極活物質１００質量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００８５】
前記非水電解質二次電池用正極活物質、導電剤および結着剤を混合することによって得られたペーストは、集電体に塗布される。
【００８６】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるプレートの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体を構成する材料のなかでは、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００８７】
なお、必要により、集電体の表面を酸化させておいてもよく、表面処理によって集電体の表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【００８８】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体の形状の具体例として、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００８９】
次に、ペーストが塗布された集電体を常法で乾燥させ、必要によりプレスすることにより、非水電解質二次電池用正極が得られる。
【００９０】
前記ペーストを塗布し、乾燥させ、必要によりプレスした集電体上の塗工層の密度である電極密度は、特に限定されないが、通常、１〜４ｇ／ｍＬ程度であることが好ましい。
【００９１】
前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有する非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用活物質粒子を含有するので、充放電操作の際にリチウムイオンを円滑に移動させることができることから、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れている。
【００９２】
非水電解質二次電池用負極は、例えば、前記非水電解質二次電池用負極活物質、導電剤および結着剤を混合し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥させ、必要によりプレスすことによって得ることができる。
【００９３】
導電剤は、電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属の粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの導電剤のなかでは、アセチレンブラックおよびニッケルが好ましい。
【００９４】
非水電解質二次電池用負極活物質１００質量部あたりの導電剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜1０質量部である。
【００９５】
結着剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を混合して用いてもよい。これらの結着剤のなかでは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００９６】
非水電解質二次電池用負極活物質１００質量部あたりの結着剤の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００９７】
前記非水電解質二次電池用負極活物質、導電剤および結着剤を混合することによって得られたペーストは、集電体に塗布される。
【００９８】
集電体は、電池内で化学変化を起こしがたい電子伝導体であれば特に制限されない。集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などをはじめ、アルミニウムまたはステンレス鋼からなるプレートの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀を付着させた複合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの集電体を構成する材料のなかでは、銅、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００９９】
なお、必要により、集電体の表面を酸化させておいてもよく、表面処理によって集電体の表面に凹凸を形成させておいてもよい。
【０１００】
集電体の形状は、一般に電池に使用されているものであればよい。集電体の形状の具体例としては、例えば、箔、フィルム、シート、ネット、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維、織布、不織布などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【０１０１】
次に、ペーストが塗布された集電体を常法で乾燥させ、必要によりプレスすることにより、非水電解質二次電池用負極が得られる。
【０１０２】
前記ペーストを塗布し、乾燥させ、必要によりプレスした集電体上の塗工層の密度である電極密度は、特に限定されないが、通常、１〜４ｇ／ｍＬ程度であることが好ましい。
【０１０３】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池には、正極、負極、セパレータおよび電解質が用いられる。前記正極および／または負極に、前記非水電解質二次電池用正極および／または前記非水電解質二次電池用負極を用いることができる。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極および前記非水電解質二次電池用負極のうち少なくとも一方の電極を有する。本発明の非水電解質二次電池の正極が前記非水電解質二次電池用正極であり、負極が前記非水電解質二次電池用負極であることが、非水電解質二次電池の信頼性および安全性を向上させる観点から好ましい。
【０１０４】
本発明の非水電解質二次電池において、負極に前記非水電解質二次電池用負極が用いられている場合、正極は、前記非水電解質二次電池用正極であってもよく、他の正極であってもよい。他の正極としては、例えば、リン酸鉄リチウム、フッ化リン酸鉄リチウム、ケイ酸鉄リチウム、ホウ酸鉄リチウムなどの化合物が活物質として使用されている正極などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の非水電解質二次電池において、正極に前記非水電解質二次電池用正極が用いられている場合、負極は、前記非水電解質二次電池用負極であってもよく、他の負極であってもよい。他の負極に用いられる負極材料としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵または放出し得る化合物であればよい。これらの負極材料は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金、Ｌｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのリチウム合金は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム合金におけるリチウムの含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１０７】
金属間化合物としては、例えば、遷移金属とケイ素との化合物、遷移金属とスズとの化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属間化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素系炭素繊維などの炭素繊維、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、ポリ不定形炭素などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素材料は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布などのイオン透過度および機械的強度が高く、絶縁性、耐有機溶媒性および疎水性を有する微多孔性薄膜であることが好ましい。セパレータの孔径は、０．１〜１μｍ程度であることが好ましい。セパレータの厚さは、５〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、イオンの透過性などに応じて適宜決定されるが、一般的には３０〜８０％程度であることが好ましい。
【０１１０】
電解液は、電解質を有機溶媒に溶解させることによって得られる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
電解質は、非水電解質であることが好ましい。非水電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、本発明の目的が損なわれない範囲内で任意に２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
有機溶媒１リットルあたりの電解質の量は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌである。
【０１１３】
なお、電解液には、電池特性を高める観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、プロパンスルトン、２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、アニリン、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体などを溶解させてもよい。
【０１１４】
また、電解液に不燃性を付与してもよい。不燃性は、例えば、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレンなどの含ハロゲン有機溶媒を電解液に含有させることによって付与することができる。さらに、高温における電解液の保存安定性を向上させる観点から、電解液に炭酸ガスを吹き込んでもよい。
【０１１５】
電解液は、通常、多孔質ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸させることによって用いることができる。
【０１１６】
電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられるが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。電池の形状がコイン型またはボタン型である場合、正極材料および負極材料をペレットに成形することによって用いることができる。ペレットの厚さおよび直径は、電池の用途などに応じて適宜決定すればよい。また、本発明の非水電解質二次電池は、金属を蒸着した多層ラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池（ラミネートセルまたはポーチセル）とすることもできる。
【０１１７】
以上のようにして構成される本発明の非水電解質二次電池は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が用いられているので、電池としての信頼性に優れている。
【０１１８】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れているので、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器、電源システム、電気自動車、電動自転車、搬送車などの車両、各種機器の電源などの幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
（１）フッ素含有水酸化ニッケル粒子の調製
水酸化ニッケル粒子（粒子径：約６μｍ）１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ水酸化ニッケル粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、この反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器内に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。反応容器とフッ素ガス導入ラインとの接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように反応容器の内部を減圧した。
【０１２１】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で６．６７ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを活性アルミナで吸着し、アルゴンガスを大気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で反応容器を開け、フッ素含有遷移金属水酸化物粒子としてフッ素含有水酸化ニッケル粒子を取り出した。得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、２．３質量％であった。
【０１２２】
なお、各実施例および各比較例において、フッ素含有水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕に連携した、エネルギー分散型特性Ｘ線分光分析装置〔Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、商品名：ＱＵＡＮＴＡＸ  Ｅｓｐｒｉｔ１．９〕を用いて、加速電圧５ｋＶの電子線照射下で測定した特性Ｘ線の発生強度から、解析ソフト〔Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ  ＧｍｂＨ〕を用いて求めた。
【０１２３】
（２）フッ素含有酸化ニッケル粒子の調製
前記で得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子をプレスすることにより、ペレット（直径：２０ｍｍ、高さ：５ｍｍ）を作製し、得られたペレットを電気炉に入れ、昇温速度５℃／ｍｉｎにて７５０℃まで昇温し、同温度を６時間保持することにより、フッ素含有遷移金属酸化物粒子としてフッ素含有酸化ニッケル粒子を得た。
【０１２４】
（３）フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の調製
前記で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子と炭酸リチウム粒子（粒子径：約４μｍ）とをＬｉ／Ｎｉ（モル比）が１．０５／１．００となるように２５℃の空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。得られた混合物をプレスすることにより、ペレット（直径：２０ｍｍ、高さ：５ｍｍ）を作製し、得られたペレットを電気炉に入れ、昇温速度２℃／ｍｉｎにて７００℃まで昇温し、同温度を２０時間保持することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子としてフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子を得た。
【０１２５】
（４）電極の作製
前記で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子を非水電解質二次電池用活物質として用いた。
【０１２６】
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子と導電材（アセチレンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを８：１：１の質量比で混合した後、得られた混合物１ｇに溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）０．５ｍＬを添加し、ボールミルで攪拌し、得られた正極材をアルミニウムシートに０．３５ｍｍの間隔を有するドクターブレードで塗布した。
【０１２７】
前記アルミニウムシートを乾燥機内に入れ、１２０℃の温度で１時間乾燥させた後、乾燥機から取り出した。当該アルミニウムシートから直径１６ｍｍの円形のサンプルを切り取り、当該サンプルに圧力２ＭＰａで１０分間プレスした後、当該サンプルを１２時間減圧乾燥させることにより、電極を得た。
【０１２８】
（５）非水電解質二次電池の作製
前記で得られた電極を正極板として用いた。アルゴンガス雰囲気中で正極板と対極板（リチウム金属）との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極板の電極層と対極板とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をトムセル〔有限会社日本トムセル製、商品名：ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）〕内に入れた。
【０１２９】
次に、アルゴンガス雰囲気中で、プロピレンカーボネート５０容量部およびジメチルエーテル５０容量部の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルを封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
非水電解質二次電池に終止電圧が４．３Ｖとなるまで０．１Ｃの定電流で充電し、次いで終止電圧が３．０Ｖとなるまで０．１Ｃで非水電解質二次電池の放電を行なった。なお、充放電サイクルに伴う放電容量変化が十分に小さくなった３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【０１３１】
参考のため、フッ素含有酸化ニッケル粒子の代わりに酸化ニッケル粒子を用いたこと以外は、前記「（３）フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の調製」に記載の操作と同様の操作を行なうことにより、リチウム複合酸化ニッケル粒子を得た。
【０１３２】
（６）物性の評価
原料として用いられた水酸化ニッケル粒子、実施例１で得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子、実施例１で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子、酸化ニッケル粒子、実施例１で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子の各物性を以下の方法に基づいて調べた。
【０１３３】
〔粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）〕
粉末Ｘ線回折を調べる際の測定条件は、以下のとおりである。
［使用装置］
・粉末Ｘ線回折装置〔（株）島津製作所製、品番：ＸＲＤ−６１００〕
［測定条件］
・ターゲット：Ｃｕ
・電圧：３０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・スケールファクター：１〜４ｋｃｐｓ
・タイムコンスタント：０．４ｓｅｃ
・スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
・２θ：１０〜８０°
【０１３４】
〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察〕
［使用装置］
・走査型電子顕微鏡〔（株）日立製作所製、品番：Ｓ−３４００ＮまたはＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕
［測定条件］
・倍率：１９００倍、２３００倍、４７００倍または８０００倍
・加速電圧：１５．０ｋＶ（前記Ｓ−３４００Ｎを使用したとき）、３．００ｋＶ（前記Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓを使用したとき）
【０１３５】
〔Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）〕
Ｘ線光電子分析の測定条件は、以下のとおりである。
［使用装置］
・光電子分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＪＳＰ−９０１０ＭＣ〕
［測定条件］
・分析対象元素：4Ｂｅ〜92Ｕ
・Ｘ線源：Ｍｇ
・電源出力：６００Ｗ（１２ｋＶ、５０ｍＡ）
・エネルギーアナライザー：中心起動半径：１００ｍｍ、静電半球形
結合エネルギー範囲：０〜１４５８ｅＶ
到達真空度測定：１０-8Ｐａオーダー
【０１３６】
〔オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）〕
［使用装置］
・フィールドエミッションオージェマイクロプローブ〔日本電子（株）製、品番：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ〕
［測定条件］
・電子線出力：１０ｋＶ、１０ｎＡ
・分析対象元素：3Ｌｉ〜92Ｕ
分解能：Ｍ４
・収集時間（Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）：５０〜１５０ｍｓ
・積算回数：３〜２５回
・測定範囲：０〜２５００ｅＶ
【０１３７】
（７）物性の評価結果
〔水酸化ニッケルとフッ素含有水酸化ニッケルとの対比〕
Ａ．粉末Ｘ線回折
水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。図１において、Ａはフッ素含有水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折の測定結果、Ｂは水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
【０１３８】
図１に示された結果から、水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルには、ピークの移動、新たなピークの出現および消失が見受けられないことから、両者の結晶構造および格子定数に大きな変化がないものと考えられる。
【０１３９】
Ｂ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【０１４０】
図２において、（ａ）は水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はフッ素含有水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡写真である。図２に示された結果から、水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルには、表面の形状および形態に変化が見受けられないことがわかる。
【０１４１】
Ｃ．Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
水酸化ニッケルおよびフッ素含有水酸化ニッケルのＸ線光電子分光分析の測定結果を図３に示す。図３において、Ａはフッ素含有水酸化ニッケルのＸ線光電子分光分析の測定結果、Ｂは水酸化ニッケルのＸ線光電子分光分析の測定結果を示す。
【０１４２】
図３に示された結果から、水酸化ニッケルにはフッ素に基づくピークが存在していないのに対し、フッ素含有水酸化ニッケルにはフッ素に基づくピークが存在していることから、フッ素含有水酸化ニッケルにフッ素が結合しているものと考えられる。
【０１４３】
Ｄ．オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）
フッ素含有水酸化ニッケル粒子のオージェ電子分光分析の測定結果を図４に示す。なお、図４において、距離は、フッ素含有水酸化ニッケル粒子の表面からの距離を示す。また、図４において、Ｎｉはニッケルの測定結果、Ｏは酸素の測定結果、Ｆはフッ素の測定結果を示す。
【０１４４】
図４に示された結果から、フッ素含有水酸化ニッケルの粒子の内部にまでフッ素が存在していることがわかる。また、フッ素は、フッ素含有水酸化ニッケル粒子の内部において、粒界が存在しない箇所に浸透しないことから、フッ素含有水酸化ニッケル粒子を構成している結晶子間の境界にフッ素が存在していることがわかる。
【０１４５】
〔フッ素含有酸化ニッケル粒子と酸化ニッケル粒子との対比〕
Ａ．粉末Ｘ線回折
フッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を図５に示す。図５において、Ａはフッ素含有酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果、Ｂは酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
【０１４６】
図５に示された結果から、フッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子には、ピークの移動、新たなピークの出現および消失が見受けられないことから、両者の結晶構造および格子定数に大きな変化がないものと考えられる。
【０１４７】
Ｂ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
フッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１４８】
図６において、（ａ）は酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はフッ素含有酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図６に示された結果から、フッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子には、表面の形状および形態に変化が見受けられないことがわかる。
【０１４９】
Ｃ．Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
フッ素含有酸化ニッケル粒子および酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分析の測定結果を図７に示す。図７において、Ａはフッ素含有酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分光分析の測定結果、Ｂは酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分光分析の測定結果を示す。
【０１５０】
図７に示された結果から、酸化ニッケル粒子にはフッ素に基づくピークが存在していないのに対し、フッ素含有酸化ニッケル粒子にはフッ素に基づくピークが存在していることから、フッ素含有酸化ニッケル粒子にフッ素が結合しているものと考えられる。
【０１５１】
Ｄ．オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）
フッ素含有酸化ニッケル粒子のオージェ電子分光分析の測定結果を図８に示す。なお、図８において、距離は、フッ素含有酸化ニッケル粒子の表面からの距離を示す。また、図８において、Ｎｉはニッケルの測定結果、Ｏは酸素の測定結果、Ｃは炭素の測定結果、Ｆはフッ素の測定結果を示す。
【０１５２】
図８に示された結果から、フッ素含有酸化ニッケル粒子の内部にまでフッ素が存在していることがわかる。また、フッ素は、フッ素含有酸化ニッケル粒子の内部において、粒界が存在しない箇所に浸透しないことから、フッ素含有酸化ニッケル粒子を構成している結晶子間の境界にフッ素が存在していることがわかる。
【０１５３】
〔フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子とリチウム複合酸化ニッケル粒子との対比〕
Ａ．粉末Ｘ線回折
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を図９に示す。図９において、Ａはフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果、Ｂはリチウム複合酸化ニッケル粒子の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す。
【０１５４】
図９に示された結果から、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子には、ピークの移動、新たなピークの出現および消失が見受けられないことから、両者の結晶構造および格子定数に大きな変化がないものと考えられる。
【０１５５】
Ｂ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１５６】
図１０において、（ａ）はフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）はリチウム複合酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１５７】
図１０に示された結果から、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子のなかでは、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子のほうが、１次粒子径が比較的小さく、エッジ部に丸みを帯びていることがわかる。
【０１５８】
Ｃ．Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分光分析の測定結果を図１１に示す。図１１において、ＮＴはリチウム複合酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分析の測定結果、０ｓ、５ｓ、１０ｓ、１５ｓ、２０ｓは、それぞれ順に、アルゴンエッチングが０秒、５秒、１０秒、１５秒、２０秒後のフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分析の測定結果を示す。
【０１５９】
図１１に示された結果から、リチウム複合酸化ニッケル粒子にはフッ素に基づくピークが存在していないのに対し、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子にはフッ素に基づくピークが存在していることから、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子にフッ素が結合しているものと考えられる。
【０１６０】
また、図１１には、アルゴンエッチングによるフッ素に基づくピークの影響を調べた結果が示されており、エッチングしない初期からアルゴンエッチング１０秒間にかけてフッ素に基づくピークが認められるが、アルゴンエッチング時間が１５秒間以上ではフッ素に基づくピークが認められないことから、フッ素は、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の表面付近に存在していることがわかる。
【０１６１】
Ｄ．電気特性評価
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子を用い、充放電レートを０．１Ｃに調整して充電−放電曲線を調べた。その結果を図１２に示す。なお、図１２において、（ａ）は充電曲線、（ｂ）は放電曲線を示す。
【０１６２】
図１２に示された結果から、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子（図中の符号Ａ）は、リチウム複合酸化ニッケル粒子（図中の符号Ｂ）と対比して充放電容量が大きいことがわかる。
【０１６３】
フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子およびリチウム複合酸化ニッケル粒子を用い、充放電レートを１Ｃに調整して、充電条件：４．３Ｖカット・放電条件：３．０Ｖカットにおける放電容量のサイクル数変化（サイクル特性）を調べた。その結果を図１３に示す。図１３において、Ａはフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子のサイクル特性を調べた結果、Ｂはリチウム複合酸化ニッケル粒子のサイクル特性を調べた結果を示す。
【０１６４】
図１３に示された結果から、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子は、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子と対比してサイクル特性に優れていることがわかる。このようにフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子がフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子と対比してサイクル特性に優れている理由は、定かではないが、おそらくフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の結晶子間の境界に存在するフッ素により、リチウムイオンの挿入脱離が円滑に進行したこと、およびフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子に存在するフッ素により、電解液と当該フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子との親和性が向上したことに基づくものと考えられる。
【０１６５】
実施例２
水酸化ニッケル粒子（粒子径：６μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、この反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器内に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１６６】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で１．３ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを大気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素含有水酸化ニッケル粒子を取り出した。得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、１．４４質量％であった。
【０１６７】
実施例３
水酸化ニッケル粒子（粒子径：６μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、この反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１６８】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で４．０ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素含有水酸化ニッケル粒子を取り出した。得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、２．８９質量％であった。
【０１６９】
実施例４
水酸化ニッケル粒子（粒子径：６μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、この反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１７０】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で６．７ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、水酸化ニッケル粒子を取り出した。得られた水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、４．５５質量％であった。
【０１７１】
実施例５
水酸化ニッケル粒子（粒子径：６μｍ）０．１ｇをニッケル製反応容器に入れ、できるだけ粒子同士の重なりが小さくなるようにして広げた後、この反応容器を１５０ｍＬ容のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器中に設置し、フッ素ガス導入ラインに接続した。接続部の機密性を確認した後、圧力が１Ｐａ以下となるように減圧した。
【０１７２】
次に、反応容器内の温度を２５℃に調整し、絶対圧で９．３ｋＰａとなるまでフッ素ガスを反応容器内に導入し、１時間保持した。その後、フッ素ガスを排気し、アルゴンガスを１気圧となるまで反応容器内に導入した。反応容器をフッ素ガス導入ラインから切り離し、アルゴンガス雰囲気中で容器を開け、フッ素含有水酸化ニッケル粒子を取り出した。得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子におけるフッ素の含有率は、５．１７質量％であった。
【０１７３】
実施例２〜５の結果から、水酸化ニッケル粒子にフッ素処理を施すときのフッ素ガスの圧力が高くなるにしたがい、得られるフッ素含有水酸化ニッケル粒子に存在するフッ素の量が増大することがわかる。
【０１７４】
〔走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察〕
実施例２〜５で得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子および表面にフッ素を有しない水酸化ニッケル粒子の外観を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果、フッ素含有水酸化ニッケル粒子および表面にフッ素を有しない水酸化ニッケル粒子の外観には、大きな相違が認められなかった。
【０１７５】
〔Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）〕
実施例４で得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を実施例１と同様にして行なった。その結果、スペクトルに少なくとも６８７ｅＶ付近および６８４ｅＶ付近にピークが存在していることから、水酸化ニッケル粒子がフッ素と接触することによって当該水酸化ニッケル粒子に導入されたフッ素は、少なくとも２種類の化学状態を有しており、それらのうちの１つは、＋２に近い価数を有するニッケルとの相互作用を有し、他の１つは、より大きい価数有するニッケルとの相互作用を有するものであることがわかった。
【０１７６】
以上の結果から、ニッケル原子のなかにはフッ素化によって酸化され、＋２よりも大きい価数を有する状態になっているものが存在していることがわかる。
【０１７７】
実施例６
実施例４で得られたフッ素含有水酸化ニッケル粒子を空気中で７５０℃の温度で６時間焼成することにより、フッ素含有酸化ニッケル粒子を調製した。
【０１７８】
次に、前記で得られたフッ素含有酸化ニッケル粒子と炭酸リチウム粒子（粒子径：４μｍ）とをＬｉ／Ｎｉ（モル比）が１．０５／１．００となるように２５℃の空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。
【０１７９】
前記で得られた混合物を実施例１と同様にしてペレット化し、７０℃の空気中に放置することによって乾燥させた後、空気中で７００℃の温度で５時間焼成することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子としてフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子（粒子径：２１μｍ、屈折率：１．７）を得た。
【０１８０】
前記で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の切断面に加速電圧１ｋＶの電子線を照射し、当該切断面を電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕で観察しながら照射開始後６０秒時点でアースに流れる電流を測定することにより、暗部領域に流れる透過電流値が１３０ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が１２０ｐＡであり、図１４に示されるように、電子線易透過性領域（暗部領域）が島状態で、電子線難透過性領域（明部領域）が海状態で分散した海−島状態を有することを確認した。
【０１８１】
なお、図１４は、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の切断面に電子線を照射したときの走査型電子顕微鏡写真である。
【０１８２】
また、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケルの切断面に占める電子線易透過性領域の面積の比率を電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕を用い、加速電圧１ｋＶで測定した反射電子像を、閾値を５０％として暗部と明部の面積をピクセル数によって求め、暗部と明部の面積の合計を分母として、暗部の面積を分子として、１０個の粒子について算出し、その平均値を求めたところ、３８％であった。また、フッ素含有リチウム複合酸化ニッケル粒子の電子線易透過性領域の平均直径を電界放射型走査型電子顕微鏡〔ＺＥＩＳＳ社製、商品名：Ｕｌｔｒａ  ｐｌｕｓ〕を用い、加速電圧１ｋＶで測定した反射電子像の島状態の電子線易透過性領域１０カ所を任意に選択し、選択された各領域における短辺と長辺との和を２で除した値の前記１０カ所における平均することによって求めたところ、４０ｎｍであった。
【０１８３】
実施例７
実施例４と同様の方法で得られたフッ素含有水酸化ニッケルコバルトマンガン粒子〔Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ（モル比）：５／２／３、粒子径：６μｍ〕を７５０℃の温度で６時間焼成することにより、フッ素含有酸化ニッケルコバルトマンガン粒子を得た。
【０１８４】
前記で得られたフッ素含有酸化ニッケルコバルトマンガン粒子と炭酸リチウム粒子（粒子径：４μｍ）とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０５／１．００となるように２５℃の空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。
【０１８５】
次に、前記で得られた混合物を７０℃の空気中に放置することによって乾燥させた後、空気中で９００℃の温度で１０時間焼成することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子としてフッ素含有リチウム複合酸化ニッケルコバルトマンガン粒子〔Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ（モル比）：５／２／３、粒子径５μｍ、屈折率：１．７〕を得た。
【０１８６】
前記で得られたフッ素含有リチウム複合酸化ニッケルコバルトマンガン粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察しながら当該切断面に実施例６と同様にして加速電圧１ｋＶの電子線を照射することにより、暗部領域に流れる透過電流値が８０ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が７０ｐＡであり、電子線易透過性領域（暗部領域）が島状態で、電子線難透過性領域（明部領域）が海状態で分散した海−島状態を有することを確認した。また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に占める電子線易透過性領域の面積の比率を実施例６と同様にして測定したところ、４５％であった。また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の電子線易透過性領域の平均直径を実施例６と同様にして測定したところ、６５ｎｍであった。
【０１８７】
実施例８
実施例４と同様の方法で得られたフッ素含有水酸化コバルト粒子を７５０℃の温度で６時間焼成することにより、フッ素含有酸化コバルト粒子を得た。
【０１８８】
前記で得られたフッ素含有酸化コバルト粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏ（モル比）が１．０５／１．００となるように２５℃の空気中で１時間混合することにより、均一な組成を有する混合物を得た。前記で得られた混合物を７０℃の空気中に放置することによって乾燥させた後、空気中で９００℃の温度で２０時間焼成することにより、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子としてフッ素含有リチウム複合酸化コバルト粒子（粒子径：５μｍ、屈折率：１．７）を得た。
【０１８９】
前記で得られたフッ素含有リチウム複合酸化コバルト粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察しながら当該切断面に実施例６と同様にして加速電圧１ｋＶの電子線を照射することにより、暗部領域に流れる透過電流値が１２６ｐＡであり、当該暗部領域に隣接する明部領域に流れる透過電流値が１１６ｐＡであり、電子線易透過性領域（暗部領域）が島状態で、電子線難透過性領域（明部領域）が海状態で分散した海−島状態を有することを確認した。また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の切断面に占める電子線易透過性領域の面積の比率を実施例６と同様にして測定したところ、７５％であった。また、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子の電子線易透過性領域の平均直径を実施例６と同様にして測定したところ、８０ｎｍであった。
【０１９０】
比較例１
実施例４で用いたフッ素含有水酸化ニッケル粒子の代わりに、実施例４で用いられた水酸化ニッケル粒子と同じ種類のフッ素処理が施されていない水酸化ニッケル粒子を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウム複合酸化ニッケル粒子を得た。
【０１９１】
前記リチウム複合酸化ニッケル粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察しながら当該切断面に実施例６と同様にして加速電圧１ｋＶの電子線を照射したが、当該切断面は、いずれも明部領域（白色〜灰白色）で表示されたことから、全体的に電子線難透過性領域で形成され、電子線易透過性領域が形成されていないことが確認された。
【０１９２】
比較例２
実施例７で用いたフッ素含有水酸化ニッケルコバルトマンガンの代わりに、実施例７で用いられた水酸化ニッケルコバルトマンガンと同じ種類のフッ素処理が施されていない水酸化ニッケルコバルトマンガンを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてリチウム複合酸化ニッケルコバルトマンガン粒子を得た。
【０１９３】
前記リチウム複合酸化ニッケルコバルトマンガン粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察しながら当該切断面に実施例６と同様にして加速電圧１ｋＶの電子線を照射したが、当該切断面は、いずれも明部領域（白色〜灰白色）で表示されたことから、全体的に電子線難透過性領域で形成され、電子線易透過性領域が形成されていないことが確認された。
【０１９４】
比較例３
実施例８で用いたフッ素を有する水酸化コバルトの代わりに、実施例８で用いられた水酸化コバルトと同じ種類のフッ素処理が施されていない水酸化コバルトを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてリチウム複合酸化コバルト粒子を得た。
【０１９５】
前記リチウム複合酸化コバルト粒子の切断面を走査型電子顕微鏡で観察しながら当該切断面に実施例６と同様にして加速電圧１ｋＶの電子線を照射したが、当該切断面は、いずれも明部領域（白色〜灰白色）で表示されたことから、全体的に電子線難透過性領域で形成され、電子線易透過性領域が形成されていないことが確認された。
【０１９６】
実験例１
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属複合酸化物粒子に銅の特性Ｘ線（波長１．５４Å）を照射し、２θが１０〜８５°の範囲で毎分２°で走査することにより、Ｘ線回折を調べた。なお、Ｘ線回折の測定には、Ｘ線回折装置〔（株）島津製作所製、品番：ＸＲＤ−６１００〕を用いた。
【０１９７】
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属複合酸化物粒子の（００３）面と（１０４）面の回折強度比〔ピーク強度比［（００３）／（１０４）］〕を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
2019019031.tif 000002
【０１９９】
表１に示された結果から、実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子のピーク強度比は１．２〜１．６程度であるのに対し、比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子のピーク強度比は１．４〜１．６程度であることがわかる。
【０２００】
以上の結果から、実施６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、結晶の成長が促進されるが、一次粒子の成長が抑制されたことから、結晶化が促成され、一次粒子の粗大化が抑制されたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が生成しているものと考えられる。
【０２０１】
実験例２
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子の充放電試験を以下の方法に基づいて行なった。
【０２０２】
〔充放電試験の方法〕
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子の各粒子８０質量部、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部および結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部の割合で各成分を混合し、得られた混合物を有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中でさらに混合し、分散させることにより、ペーストを得た。
【０２０３】
前記で得られたペーストをアルミニウム集電体シートに乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、乾燥およびプレス圧延を行ない、直径が１６ｍｍとなるように切り出すことにより、正極板を得た。
【０２０４】
アルゴンガス雰囲気中で、前記で得られた正極板と対極板（リチウム板）との間にポリエチレン製の多孔膜セパレータ（厚さ：２５μｍ、空孔率：４５％）を介在させて正極板の電極層と対極板とを対向させて重ね合わせ、得られた積層体をトムセル〔有限会社日本トムセル製、商品名：ＴＯＭＣＥＬＬ（登録商標）〕内に入れた。
【０２０５】
次に、アルゴンガス雰囲気中で、プロピレンカーボネート５０容量部およびジメチルエーテル５０容量部の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ6を溶解させ、当該ＬｉＰＦ6の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである非水電解液を調製し、この非水電解液を前記トムセル内に入れ、トムセルを封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【０２０６】
前記で得られた非水電解質二次電池に終止電圧が４．３Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流で充電し、次いで終止電圧が３．０Ｖとなるまで０．２Ｃで非水電解質二次電池の放電を行なった。なお、充放電サイクルに伴う放電容量変化が十分に小さくなった３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【０２０７】
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子の初期放電容量を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
2019019031.tif 000003
【０２０９】
表２に示された結果から、実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、それぞれ比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子と対比して、初期放電容量が大きいことがわかる。
【０２１０】
実験例３
実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子および比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子を用い、０．５Ｃ充電−０．５Ｃ放電を繰り返す試験、いわゆるサイクル試験を５０サイクル行なった後、各トムセルの放電容量を調べた。この５０サイクル目の放電容量を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
2019019031.tif 000004
【０２１２】
表３に示された結果から、実施例６〜８で得られたフッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子は、それぞれ比較例１〜３で得られたフッ素を含有しないリチウム複合遷移金属酸化物粒子と対比して、放電容量が高水準で維持されることがわかる。
【０２１３】
以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池は、フッ素含有リチウム複合遷移金属酸化物粒子が用いられているので、初期充放電容量が大きく、サイクル特性にも優れていることがわかる。
【図１】
2019019031.tif 000005
【図２】
2019019031.tif 000006
【図３】
2019019031.tif 000007
【図４】
2019019031.tif 000008
【図５】
2019019031.tif 000009
【図６】
2019019031.tif 000010
【図７】
2019019031.tif 000011
【図８】
2019019031.tif 000012
【図９】
2019019031.tif 000013
【図１０】
2019019031.tif 000014
【図１１】
2019019031.tif 000015
【図１２】
2019019031.tif 000016
【図１３】
2019019031.tif 000017
【図１４】
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