(57)【要約】【課題】原子力発電プラントにおいて、復水中に存在する酸化促進物質を分解することで復水若しくは廃液の脱塩装置におけるイオン交換樹脂を長寿命化させ、イオン交換樹脂の交換頻度を減少させる脱塩方法を提供する。【解決手段】原子力発電プラントの復水若しくは廃液の処理において、イオン交換樹脂の粒径分と比重により一義的に決定される終末速度が共に１〜５ｃｍ／ｓの範囲にある強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との分布を均一とした混床を形成し、一旦形成された混床の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが分離しない状態で、当該混床の表面全体に金属担持樹脂を体積比で２％乃至５０％の範囲でオーバーレイしてなるイオン交換樹脂層を充填した復水若しくは廃液の脱塩装置に、復水若しくは廃液を通水することを特徴とする、原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電プラントの復水若しくは廃液の処理において、イオン交換樹脂の粒径分と比重により一義的に決定される終末速度が共に１〜５ｃｍ／ｓの範囲にある強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との分布を均一とした混床を形成し、一旦形成された混床の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが分離しない状態で、当該混床の表面全体に金属担持樹脂を体積比で２％乃至５０％の範囲でオーバーレイしてなるイオン交換樹脂層を充填した復水若しくは廃液の脱塩装置に、復水若しくは廃液を通水することを特徴とする、原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
【請求項２】
前記金属担持樹脂に担持されている金属は、パラジウム、白金、マンガン、鉄又はチタンの微粒子から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
【請求項３】
前記金属担持樹脂は、パラジウム、白金、マンガン、鉄又はチタンの微粒子から選択される金属を担持してなる強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法に関し、特に、復水中や廃液中に含まれる過酸化水素などの酸化促進物質を分解除去する復水若しくは廃液の脱塩方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電プラントでは、復水を浄化する目的で中空糸膜フィルタを用いた復水ろ過装置や、粒状イオン交換樹脂を用いた脱塩装置が用いられている。この復水脱塩装置は、原子炉構成材料の腐食を抑止し、原子炉水中の放射性物質を除去することにより作業員の被ばく量を低減するなどの目的で設置されている。
【０００３】
また、原子力発電プラントで発生した廃液には放射性物質やイオン性不純物などが含まれており、この廃液についても中空糸膜フィルタや脱塩装置で処理され、再利用されている。
【０００４】
イオン交換樹脂を含む復水脱塩装置や廃液脱塩装置においては、イオン交換樹脂の能力低下時にはイオン交換樹脂を交換することが必要になり、その際には、新しいイオン交換樹脂の費用に加えて、使用済みイオン交換樹脂が放射性廃棄物として発生するため、放射性廃棄物の処理に伴う費用及び場所が必要になる。そのため、イオン交換樹脂の長寿命化を図ることが望まれている。
【０００５】
しかし、沸騰水型原子力発電プラントの原子炉水には、燃料棒から発生する放射線の照射を受けて水が分解されることにより発生する過酸化水素、及び過酸化水素から生成するヒドロペルオキシラジカルやヒドロキシラジカルなどの酸化促進物質（以下「酸化促進物質」という。）が含まれている。また、復水中には、原子炉からタービンや復水器を経由して原子炉内に存在する酸化促進物質が存在している。原子炉水中には通常、過酸化水素が数ｐｐｍ乃至数１００ｐｐｍオーダーで含まれている。原子炉水は、その一部が廃液となるため、廃液中にも過酸化水素が含まれることとなる。使用済み燃料を保管する使用済み燃料プールにおいても同様で、プール水中には過酸化水素が含まれることとなる。
【０００６】
加圧水型原子力発電プラントにおいても同様で、蒸気発生器を介して分離されている二次系復水中には原子炉由来の過酸化水素は含まれないものの、一次系統水や使用済み燃料プール水には過酸化水素や酸化促進物質が存在する。
【０００７】
この酸化促進物質は、非常に強力な酸化作用を有するため、イオン交換樹脂のカチオン交換樹脂を酸化し、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を溶出させる。溶出したＰＳＳは、アニオン交換樹脂に付着し、アニオン交換樹脂の反応速度を低下させる。さらに、過酸化水素によりカチオン交換樹脂が酸化されて劣化するため、カチオン交換樹脂から硫酸イオン等が溶出し、脱塩装置の出口の導電率を上昇させる。
【０００８】
イオン交換樹脂の劣化の主原因は、水中に含まれる酸化促進物質が接触することによるカチオン交換樹脂の酸化によるものと考えられている。そこで、カチオン交換樹脂と接触する前に、酸化促進物質を含む水をアニオン交換樹脂と接触させてアルカリ分解する方法（特許文献１）、粒状活性炭と接触させて酸化促進物質を除去する方法や白金族系触媒粒子を担持させたイオン交換樹脂と接触させて酸化促進物質を除去する方法（特許文献２）、白金をコーティングした触媒コーティング膜に通水させて酸化促進物質を除去する方法（特許文献３）、活性炭と接触させて酸化促進物質を吸着させて除去する方法（特許文献
４）、マンガンフィルタに通水して酸化促進物質を除去する方法（特許文献５）、パラジウムを担持したイオン交換樹脂を用いて酸化促進物質を除去する方法（特許文献６）、金属を担持したイオン交換樹脂を通常のイオン交換樹脂に混合して酸化促進物質を除去する方法（特許文献７）などが提案されている。しかし、これまでに提案されている方法は、原子力発電プラントの放射性廃液や復水中の過酸化水素分解に関するものであり、樹脂層を形成する具体的な方法は提案されていない。特に、既に設置されている脱塩装置に金属担持樹脂をどのような方法で配置し、復水や廃液に含まれる酸化促進物質を効果的に分解するかについては提案されていない。脱塩装置で使用されているイオン交換樹脂は、様々な粒径分布や比重を有しているため、適切なイオン交換樹脂を選定し、適切な方法で樹脂層を形成しないと、効果は得られないこととなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−００２７８７号公報
【特許文献２】特開平１０−１１１３８７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５６５８９号公報
【特許文献４】特開２００８−２３２７７３号公報
【特許文献５】特開２０１４−０７１００４号公報
【特許文献６】特開平１０−６６９８４号公報
【特許文献７】特開２０１６−１９１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、原子力発電プラントの復水中や廃液中の酸化促進物質を低減させ、復水脱塩装置や廃液脱塩装置におけるイオン交換樹脂を長寿命化させ、イオン交換樹脂の交換頻度を減少させる復水若しくは廃液の脱塩方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩装置において、原子炉内で発生した、放射線分解により発生する過酸化水素などの酸化促進物質を含む被処理水をイオン交換樹脂により脱塩処理する際に、特定の金属担持樹脂と接触させて被処理水中の酸化促進物質を低減させ、復水若しくは廃液の脱塩装置で使用しているイオン交換樹脂への負荷を低減させて処理水の水質を高純度に維持すると共に、イオン交換樹脂の寿命を延長し、放射性二次廃棄物となる使用済みイオン交換樹脂の発生量を低減させる、原子力発電プラントにおける復水若しくは廃液の脱塩技術が提供される。
【００１２】
既存の原子力発電プラントでは、復水脱塩装置の前段に、金属担持樹脂を充填した処理装置を新たに設置することは経済的に多額の費用を必要とするだけでなく、設置するスペースにも限りがあり、実用的ではない。
【００１３】
また、原子力発電プラント内に設置されている脱塩装置は、経済性の観点から装置が簡素化されているため、複雑な運転操作をすることが出来ない。一般的な脱塩装置の場合、脱塩塔以外にカチオン交換樹脂再生塔とアニオン交換樹脂再生塔、樹脂貯槽（樹脂混合槽）などの装置が付帯しており、樹脂層の形成を変更することは容易である。しかし、脱塩塔のみの装置で樹脂の混合操作などを行う場合の制約は大きい。
【００１４】
即ち、金属担持樹脂を従来のイオン交換樹脂層の表層部にオーバーレイする場合には以下の手順で実施することとなるが、脱塩装置内で樹脂表層からオーバーフローラインまでのヘッドスペースに余裕がないため、樹脂層を形成することは困難である。
【００１５】
（１）脱塩塔下部より水を抜きながら、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を水スラリーで脱塩塔内に移送し、
（２）脱塩塔内の水を抜き、
（３）脱塩塔下部より空気を加え、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合し、
（４）混合したカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の混床表層にフリーボードまで水をはり、
（５）脱塩塔内に、金属担持樹脂を水スラリーで移送する。
【００１６】
これらの操作を行うと、（５）の工程でフリーボード管から金属担持樹脂が流出する可能性が高い。一方、金属担持樹脂の流出を回避するために、（４）の工程で水をはらない状態で金属担持樹脂を移送すると、樹脂と水のスラリーが混床の表層に直接当たるため、表層部が掘れてしまい、きれいな樹脂層が形成されないこととなる。従って、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合操作を必要とするイオン交換樹脂の組み合わせでは、金属担持樹脂を表層に配することは出来ない。
【００１７】
また通常のイオン交換樹脂と金属担持樹脂を混合して使用する場合、適切な粒径や比重のイオン交換樹脂を選定しないと、脱塩塔内での分布が不均質となるため、効果を十分に発揮することができない。即ち、比重の大きいカチオン交換樹脂は脱塩塔の下部に存在しがちであり、比重の小さいアニオン交換樹脂は脱塩塔の上部に存在しがちとなる。また、粒径の大きいイオン交換樹脂は脱塩塔の下部に、粒径の小さいイオン交換樹脂は脱塩塔の上部に存在しがちとなる。
【００１８】
発明者らは、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂が一旦混合すると分離しない組み合わせを選択することで、金属担持樹脂を適切にカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の混床上に配置し、酸化促進物質を分解し、イオン交換樹脂への負荷を軽減できることを見出し、イオン交換樹脂の寿命を延長することが可能であることを見出した。
【００１９】
具体的には、本発明は以下の態様を含む。
［１］原子力発電プラントの復水若しくは廃液の処理において、イオン交換樹脂の粒径分と比重により一義的に決定される終末速度が共に１〜５ｃｍ／ｓの範囲にある強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との分布を均一とした混床を形成し、一旦形成された混床の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが分離しない状態で、当該混床の表面全体に金属担持樹脂を体積比で２％乃至５０％の範囲でオーバーレイしてなるイオン交換樹脂層を充填した復水若しくは廃液の脱塩装置に、復水若しくは廃液を通水することを特徴とする、原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
［２］前記金属担持樹脂に担持されている金属は、パラジウム、白金、マンガン、鉄又はチタンの微粒子から選択されることを特徴とする、前記［１］に記載の原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
［３］前記金属担持樹脂は、パラジウム、白金、マンガン、鉄又はチタンの微粒子から選択される金属を担持してなる強塩基性ゲル型アニオン交換樹脂であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法。
【００２０】
本発明において使用する、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の組み合わせとしては、イオン交換樹脂の粒径と比重により一義的に決定される終末速度が共に１〜５ｃｍ／ｓの範囲にあることが必要である。終末速度が重複することは、流体特性が同等であることを意味する。終末速度の範囲は、内径３０ｍｍ程度のカラムにイオン交換樹脂を層高５０ｃｍ程度充填し、カラム下方より水を注入し、徐々に流速（流量）を上げていき、粒径の小さいイオン交換樹脂が初めに動き出す流速（流量）を下限とし、粒径の大きいものを含むすべてのイオン交換樹脂が流動する流速（流量）を上限とする範囲である。従来の脱塩装置に充填されているイオン交換樹脂の場合、使用済みのカチオン交換樹脂とアニオン
交換樹脂とを分離して、カチオン交換樹脂は酸で再生し、アニオン交換樹脂はアルカリで再生する必要があるため、終末速度範囲が重ならないイオン交換樹脂の組合せを用いている。例えば、復水脱塩装置で使用されているカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との組合せでは、ダウケミカル社のカチオン交換樹脂HCR-W2の終末速度範囲は２〜８ｃｍ／ｓであり、アニオン交換樹脂SBR-PCの終末速度範囲は０．８〜３ｃｍ／ｓであり、重複範囲は狭い。本発明においては、従来方法とは異なり、終末速度範囲が重複するカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との組合せを用いる点を特徴とする。例えば、いずれも終末速度範囲が１〜５ｃｍ／ｓであるダウケミカル社が販売するカチオン交換樹脂のMS545Cとアニオン交換樹脂のSBR-Cの組み合わせ、ランクセス社が販売するカチオン交換樹脂のレバチットMDS200Hとアニオン交換樹脂のレバチットモノプラスM800KRの組み合わせを好適に挙げることができる。MDS200Hは比重が1.21で平均粒径0.33mm程度の均一係数が1.1程度のいわゆる均一粒径樹脂で、M800KRは比重が1.07で平均粒径が0.64mm程度の均一係数が1.1程度のいわゆる均一粒径樹脂である。これらのイオン交換樹脂の組み合わせは、混合後に逆洗操作を実施してもカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とが分離することはほとんどない。
これらのイオン交換樹脂を用いることで、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床の表層部に金属担持樹脂を効果的に配置することができる。
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床の表層部に、金属担持樹脂を配置する操作は以下の手順で行うことができる。
【００２１】
（１）脱塩塔下部より水を抜きながら、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を脱塩塔内に水スラリーで移送し、
（２）引き続き、脱塩塔下部より水を抜きながら、金属担持樹脂を水スラリーで移送する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の原子力発電プラントの復水若しくは廃液の脱塩方法によれば、原子炉で発生する放射線により、水の放射線分解により生成する過酸化水素などの酸化促進物質を効率よく分解できるので、復水若しくは廃液の脱塩装置に充填されているイオン交換樹脂の酸化劣化を防止し、処理水の水質を高純度に維持できるとともに、イオン交換樹脂の寿命を長くして放射性二次廃棄物となる使用済みイオン交換樹脂の発生量を低減することができる。原子力発電プラントにおける復水処理にとって、放射性二次廃棄物の減容化は重要な課題であり、これらを達成することができる本発明の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、沸騰水型原子力発電プラントの一次冷却水系のフローを示す概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１で用いた閉ループ循環装置の概略フローを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１に、沸騰水型原子力発電プラントの一次冷却水系のフローを示す。
【００２５】
原子炉１で発生した蒸気は高圧タービン２及び低圧タービン３で発電に使用された後、復水器４で冷却され、復水ろ過装置５や復水脱塩装置６で浄化され、原子炉１に戻される循環路を形成している。
【００２６】
原子炉１にて原子炉水は放射線分解され、過酸化水素、ヒドロキシラジカル、ヒドロキ
シペルオキシラジカルなどの酸化促進物質を発生させる。これらの酸化促進物質は、蒸気と共に上記循環路内を移動するため、復水脱塩装置６のイオン交換樹脂が酸化分解されることとなる。
【００２７】
復水脱塩装置６には、通常、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂が混合状態（「混床」という。）で充填されている。通常、樹脂層高は８００ｍｍ乃至２０００ｍｍであり、ここに通水線流速で２０ｍ／ｈ乃至２００ｍ／ｈの範囲、好ましくは８０ｍ／ｈ乃至１３０ｍ／ｈの範囲で、復水を通水させて浄化及び脱塩した後、原子炉１に戻している。沸騰水型原子力発電プラントで広く使用されている復水脱塩装置では、樹脂層高は１０００ｍｍ程度、通水線流速は１００ｍ／ｈ程度である。
【００２８】
本発明は、復水脱塩装置６内に充填するイオン交換樹脂混床の表層全体に、金属担持樹脂を体積比で混床の２％乃至５０％の範囲でオーバーレイし、復水中に含まれる酸化促進物質を分解することで、イオン交換樹脂への負荷を軽減するものである。また、図１に記載はないが、原子力発電プラント全体から発生する様々な廃液は、廃液脱塩装置で処理され、得られた純水は回収されて再利用される。
【００２９】
金属担持樹脂としては、パラジウム、白金、マンガン、鉄又はチタンの微粒子から選択される金属粒子をポリマー樹脂上に担持させてなる強塩基性ゲルタイプ球形樹脂が好ましい。強塩基性ゲルタイプ球形樹脂としては、レバチット  モノプラスＭ５００（ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標） ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｍ ５００）、レバチットＡＳＢ１（ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＡＳＢ１）、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ、ダウエックス（登録商標）ＳＢＲ−Ｐなどの市販品を好適に用いることができる。金属粒子の担持量は、０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲が望ましい。
【００３０】
混床への添加率が２ｖｏｌ％未満であると、酸化促進物質の分解を十分に行うことができない。金属担持樹脂の添加率の上限は特に制限はないが、およそ５０ｖｏｌ％で十分であり、５０ｖｏｌ％を超えても分解効果が大幅に増加することがないので費用対効果を考慮し、適切な添加率を決定することができる。
【００３１】
復水脱塩装置６に混床として充填されているイオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂の粒径と比重により一義的に決定される終末速度が共に１〜５ｃｍ／ｓの範囲にある強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との分布を均一とした混床を形成し、一旦形成された混床の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とが分離しない状態であることが必要であり、例えば、ダウケミカル社が販売するカチオン交換樹脂のMS545Cとアニオン交換樹脂のSBR-Cの組み合わせ、ランクセス社が販売するカチオン交換樹脂のレバチットMDS200Hとアニオン交換樹脂のレバチットモノプラスM800KRの組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３２】
また、金属担持樹脂層は、混床の表層の全体に均一に配置することが必要である。混床の表層の全体に均一に配置することにより、過酸化水素などの酸化促進物質がアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂に直接接触することが防止され、これらの酸化劣化を防止することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
図２に示す閉ループ試験装置（図中「Ｐ」はポンプ、「ＤＯ」は溶存酸素計、「ＦＩ」は流量計、「ＴＩ」は温度計を示す）を用いて、原水タンクにて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度を５ｍｇ／Ｌとなるように調整した純水を樹脂カラムに循環通水し、イオン交換樹脂
から溶出するＴＯＣ（全有機体炭素）を系内で濃縮させ、そのＴＯＣ濃度を経時的に測定し、イオン交換樹脂からのＴＯＣ溶出速度を評価した。ＴＯＣ濃度の測定は、全有機体炭素計（島津製作所製ＴＯＣ−Ｖ）にて行った。主な試験条件は以下のとおりである。
・カラム内径：４０ｍｍΦ
・通水線流速：４０ｍ／ｈ
・被処理水（純水）温度：４０℃
・過酸化水素濃度：５ｍｇ／Ｌ
樹脂カラムとして表１に示す２種類（実施例及び対照）を用いて、３００時間程度通水したときのＴＯＣ濃度を測定して評価した。樹脂カラムに充填した各イオン交換樹脂は以下のとおりである。
「Pd担持樹脂」：約１ｇ／ＬのＰｄを担持させた強塩基性ゲルタイプ球形アニオン交換樹脂（ランクセス社Lewatit（登録商標）K7333）
【００３４】
【表１】
2019132774.tif 000002
【００３５】
実施例では、混床の表層部で過酸化水素が分解されるため、３００時間を経過してもＴＯＣ濃度が１ｍｇ／Ｌを上回ることは無く、ＴＯＣ濃度の低減効果が著しく高いことが分かる。一方、対照では、通水開始直後よりＴＯＣ濃度が上昇し２４時間後には３ｍｇ／Ｌに達した。これは、Ｐｄ担持樹脂が存在しないカラム周辺部では、混床部分に直接、過酸化水素が触れてしまうため、酸化反応が進行することによると考えられる。
【００３６】
以上のことから、本発明の復水若しくは廃液の脱塩方法によれば、イオン交換樹脂の酸化劣化を防止し、処理水の水質を高純度に維持できるとともに、イオン交換樹脂の寿命を長くして放射性二次廃棄物となる使用済みイオン交換樹脂の発生量を低減することができる。
【図１】
2019132774.tif 000003
【図２】
2019132774.tif 000004