(57)【要約】【課題】メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、より良好な加工性が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびタイヤの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）の化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、その後にシランカップリング剤（Ｃ）を混練りする工程Ｘ２、ならびにその後にゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を混練りする工程Ｘ３を含み、第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびこの製造方法を含むタイヤの製造方法。2019019267.tif 000020（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に所定の基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、
前記工程Ｘ１で得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りする工程Ｘ２、ならびに
前記工程Ｘ２で得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りする工程Ｘ３
を含み、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2019019267.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ）中、スチレン含有量が２５〜５０質量％でありビニル結合量が１０〜３５モル％であるジエン系ゴムを５０質量％以上含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン含有量が前記ビニル結合量の２倍以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【化２】
2019019267.tif 000016
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2019019267.tif 000017
【化４】
2019019267.tif 000018
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるタイヤ用ゴム組成物の加硫前の段階でタイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法。
【請求項６】
少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りして得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りし、その後得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りすることにより得られ、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物。
【化５】
2019019267.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物で構成されるタイヤ用部材を備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用など、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を高めることが要求され、また、耐久性などの性能を改善することも望まれている。
【０００３】
例えば、転がり抵抗を低下させる方法として、シリカ配合の採用、充填剤の減量、補強性の小さい充填剤の使用などの手法が知られているが、ゴムの機械的強度などが低下し、種々の性能が悪化する傾向がある。
【０００４】
また、特許文献１には、低燃費性などの性能の改善を目的として、反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）の使用が検討されている。しかし、メルカプト系シランカップリング剤は、良好な低燃費性能、ウェットグリップ性能、および耐摩耗性が得られる一方で、反応性が高いためゴム成分などとの混練り中にゲル化し、加工性が悪化する懸念がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、酸化亜鉛を減量しても、良好な操縦安定性、加工性（押出し加工性）を維持しつつ、低燃費性、破断時伸び、耐久性をバランス良く向上できるベーストレッド用ゴム組成物として、所定のジチオリン酸亜鉛を配合することでポリマー間の架橋をより均一にできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２０８１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２には所定のジチオリン酸亜鉛については架橋助剤としての役割しか記載されておらず、また、天然ゴム、変性ブタジエンゴム、ならびに変性スチレンブタジエンゴムあるいはブタジエンゴムをゴム成分として用いているが、それらはすべて同じ工程においてメルカプト基を有するシランカップリング剤と所定のジチオリン酸亜鉛と混練りされており、加工性についてさらに改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、より良好な加工性が得られるタイヤ用ゴム組成物の製造方法、およびタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、ゴム成分（Ａ）のうちのメルカプト基に対する活性化能力がより小さい第１のゴム成分と化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、その後にシランカップリング剤（Ｃ）を混練りする工程Ｘ２、ならびにその後にゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分よりもメルカプト基に対する活性化能力が大きい第２のゴム成分を混練りする工程Ｘ３を含む製造方法とすることにより、未加硫ゴムの加工性を改善することができ、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも２種類のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、
前記工程Ｘ１で得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りする工程Ｘ２、ならびに
前記工程Ｘ２で得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りする工程Ｘ３
を含み、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法
【化１】
2019019267.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）、
［２］前記ゴム成分（Ａ）中、スチレン含有量が２５〜５０質量％、好ましくは２８〜４７質量％、より好ましくは３１〜４４質量％でありビニル結合量が１０〜３５モル％、好ましくは１２〜３３モル％、より好ましくは１４〜３１モル％であるジエン系ゴムを５０質量％以上、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％含む上記［１］記載の製造方法、
［３］前記スチレン含有量が前記ビニル結合量の２倍以上、好ましくは２．２倍以上である上記［２］記載の製造方法、
［４］メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法
【化２】
2019019267.tif 000003
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化３】
2019019267.tif 000004
【化４】
2019019267.tif 000005
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られるタイヤ用ゴム組成物の加硫前の段階でタイヤ用部材を成形し、他のタイヤ用部材と組み合わせて生タイヤを成形する工程と、前記成形工程で得られた生タイヤを加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法、
［６］少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、下記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りして得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りし、その後得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りすることにより得られ、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物
【化５】
2019019267.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）、ならびに
［７］上記［６］記載のタイヤ用ゴム組成物で構成されるタイヤ用部材を備えるタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の、少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、前記工程Ｘ１で得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りする工程Ｘ２、および前記工程Ｘ２で得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りする工程Ｘ３を含み、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、未加硫ゴムの加工性をより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。そして、この製造方法は、前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りする工程Ｘ１、前記工程Ｘ１で得られる混練物に前記シランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練りする工程Ｘ２、および前記工程Ｘ２で得られる混練物に前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を加えて混練りする工程Ｘ３を含み、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものである。
【００１３】
ゴム成分とシリカとを含む配合においては、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用することにより、低燃費性能およびウェットグリップ性能をバランス良く向上させることができ、かつ耐摩耗性能の向上も期待できるが、その一方で混合時のシート生地悪化などの加工性に課題がある。この理由としてはシランカップリング剤のメルカプト基が、混合時に容易にラジカル化してゴム成分と結合してゲル化するためと考えられている。これに対して、本発明では、シランカップリング剤のラジカル化したメルカプト基が、ゴム成分と反応する前に、式（１）の化合物の−Ｓ−Ｚｎ−構造部分と反応して−Ｓ−Ｓ−結合を形成することにより（すなわち、式（１）の化合物によりメルカプト基由来のラジカルを捕捉することにより）、シランカップリング剤とゴム成分との反応性が低下し、ゲル化を防ぐことができる。ここで、メルカプト基を有するシランカップリング剤の反応性は非常に高いため、本発明においては、式（１）の化合物を、メルカプト基を有するシランカップリング剤と同時ではなく、メルカプト基を有するシランカップリング剤がラジカル化し始めるときからラジカルを効率的に捕捉できるよう、メルカプト基を有するシランカップリング剤よりも前に、ゴム成分に混練りするものとしている。また、メルカプト基との反応性が異なる２種以上のゴム成分を用いる場合において、メルカプト基の活性化能力が小さい方のゴム成分からメルカプト基を有するシランカップリング剤と混練りすることで、式（１）の化合物によるラジカルの捕捉に改善の余地があったとしても、メルカプト基を有するシランカップリング剤により生じるゲル化をより確実に低減することができると考えられる。なお、加硫中に高温になると、この式（１）の化合物とメルカプト基とによるジスルフィド結合は切断され、ゴム成分と反応し、シランカップリング剤としての機能を果たすことができると考えられる。
【００１４】
ここで、本明細書において、ゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力とは、ゴム成分のメルカプト基に対する反応性であり、この活性化能力が高いゴム成分ほど、メルカプト基を有するシランカップリング剤と混練りした場合に、上述したようなゲル化が進行し、シート生地の表面状態が悪化する。このため、各ゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いてシート生地とした場合の表面粗さを指標として評価する。表面粗さは、特定のメルカプト基を有するシランカップリング剤を用い、評価対象のゴム成分１００質量部に対し、そのシランカップリング剤を特定量加えて混練りし、ゴムシートを作製した際のゴムの生地表面の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の算術平均粗さＲａに準拠して、表面粗さ計により測定する。また、得られた結果について、基準となるゴム成分を決定し、そのゴム成分で得られた平均表面粗さ（Ｒａ）を１００として各ゴム成分の指数（活性化能力指数）を求め、この指数により、各ゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力を比較する。
【００１５】
本発明におけるゴム成分（Ａ）としては、メルカプト基に対する活性化能力の異なる少なくとも２種類のゴム成分を含有すること以外、特に限定されず、従来タイヤ用ゴム組成物に用いられるゴム成分を適宜組み合わせて用いることができる。本明細書においては、便宜上、２種類のゴム成分を含む場合、そのうちのメルカプト基に対する活性化能力の小さい方を第１のゴム成分とし、メルカプト基に対する活性化能力の大きい方を第２のゴム成分とする。これら第１および第２のゴム成分のいずれに該当するかは、組み合わせるゴム成分に依存するため、第１および第２のゴム成分として、それぞれどのようなゴム成分が含まれるかは特に限定されるものではない。また、本発明においては、第１および第２のゴム成分以外のその他ゴム成分であって、第１のゴム成分よりもメルカプト基に対する活性化能力が大きく、第２のゴム成分よりもメルカプト基に対する活性化能力が小さいゴム成分を含有させることができる。
【００１６】
本発明においては、第１のゴム成分と第２のゴム成分とのメルカプト基に対する活性化能力の違いが大きい方が本発明の効果をより発揮できるため好ましい。例えば、上述のメルカプト基に対する活性化能力指数の第１のゴム成分と第２のゴム成分との差が５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明において、ゴム成分（Ａ）に含まれるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、ブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分のメルカプト基の活性化能力は、変性基の存在や種類、含有するモノマー単位の割合などによって変化するため一概に決定することはできないが、非変性の場合、通常、ポリマー中の二重結合の含有率、特に、１，２−ビニル結合のような末端に位置する二重結合の割合などが影響する。本発明のゴム成分（Ａ）は、なかでも、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むことが好ましく、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明においては、ジエン系ゴムとして、スチレン含有量が２５〜５０質量％でありビニル結合量が１０〜３５モル％であるジエン系ゴムを用いることが、ウェットスキッド性能、ドライグリップ性能および低燃費性がバランス良く得られるという理由から好ましい。スチレンおよびビニルを含有するジエン系ゴムとしては、ＳＢＲおよびＳＩＢＲなどが挙げられる。
【００１９】
ジエン系ゴムのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、２５質量％以上が好ましく、２８質量％以上がより好ましく、３１質量％以上がさらに好ましい。スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中および後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、ジエン系ゴムのスチレン含有量は、５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４４質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ジエン系ゴムのスチレン含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２０】
ジエン系ゴムのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性の観点から１０モル％以上が好ましく、１２モル％以上がより好ましく、１４モル％以上がさらに好ましい。また、ジエン系ゴムのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、３５モル％以下が好ましく、３３モル％以下がより好ましく、３１モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
【００２１】
スチレン含有量が２５〜５０質量％でありビニル結合量が１０〜３５モル％であるジエン系ゴムを含有する場合のゴム成分中の該ジエン系ゴムの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。該ジエン系ゴムの含有量を５０質量％以上とすることにより、高温域での性能変化を抑制し、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができる傾向がある。また、前記ジエン系ゴムの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
さらに、前記ジエン系ゴムは、ウェットスキッド性能と低燃費性との両立という理由から、スチレン含有量がビニル結合量の２倍以上が好ましく、２．２倍以上がより好ましい。また、上限は特に限定されないが、前記ジエン系ゴムは、スチレン含有量がビニル結合量の３．０倍以下が好ましい。スチレン含有量がビニル結合量の３．０倍を超える場合は、ガラス転移温度が上がり過ぎ、低燃費性や低温性が著しく低下する傾向がある。
【００２３】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。さらに、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）なども使用することができる。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、シス含有量が９５％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲなどタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性に優れるという点から、ハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【００２５】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中のＢＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ＢＲの含有量が、５質量％未満の場合は、耐摩耗性の向上効果が得られ難くなる傾向がある。また、ＢＲの含有量は、３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ＢＲの含有量が、３５質量％を超える場合は、ドライグリップ性能が著しく低下する傾向、ウェットグリップ性能が著しく低下する傾向がある。
【００２６】
本発明における式（１）で表される化合物とは、つぎのとおりである。
【化６】
2019019267.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００２７】
上記式（１）中のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4が表す直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散しやすく、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００２８】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ1〜Ｒ4がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、またはｎ−オクチル基のもの）などを使用することができる。
【００２９】
式（１）で表される化合物の含有量（有効成分の含有量）は、シリカ１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。式（１）の化合物の含有量を０．１質量部以上とすることにより、混練後の未加硫ゴムシートの生地が著しくスムーズになる傾向がある。また、式（１）の化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を５質量部以下とすることにより、破壊強度の悪化や耐摩耗性の悪化がなくなる傾向がある。
【００３０】
式（１）で表される化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を１質量部以上とすることにより、混練後の未加硫ゴムシートの生地が著しくスムーズになる傾向がある。また、式（１）の化合物の含有量は、メルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。式（１）の化合物の含有量を１００質量部以下とすることにより、破壊強度の悪化や耐摩耗性の悪化がなくなる傾向がある。
【００３１】
本発明におけるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物、および／または下記式（３）で表される結合単位Ａと下記式（４）で表される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化７】
2019019267.tif 000008
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化８】
2019019267.tif 000009
【化９】
2019019267.tif 000010
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）
【００３２】
以下、上記式（２）で表される化合物について説明する。
【００３３】
Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ101〜Ｒ103は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基であり、かつ、１つが直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ101〜Ｒ103の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ101〜Ｒ103の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ101〜Ｒ103の−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112において、Ｒ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などが挙げられる。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３７】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ111の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４１】
ｚは、１〜３０の整数であり、２〜２０が好ましく、３〜７がより好ましく、５または６がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｒ112の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ112の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ112の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ112の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００４７】
−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ11Ｈ23、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ12Ｈ25、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ14Ｈ29、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ15Ｈ31、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）3−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）4−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）6−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）7−Ｃ13Ｈ27、などが挙げられる。なかでも−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ11Ｈ23、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ15Ｈ31、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）6−Ｃ13Ｈ27が好ましい。
【００４８】
Ｒ104の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００４９】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニック・デグザ社製のＳｉ３６３）などが挙げられ、下記式で表される化合物を好適に使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１０】
2019019267.tif 000011
【００５０】
次に、上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００５１】
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００５３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。また、結合単位Ｂの含有量は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。また、結合単位ＡおよびＢの合計含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（３）、（４）と対応するユニットを形成していればよい。
【００５４】
Ｒ201のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００５６】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などが挙げられる。該アルケニル基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００５７】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などが挙げられる。該アルキニル基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００５８】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００５９】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などが挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００６０】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００６１】
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチ時間が短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００６２】
上記式（３）で示される結合単位Ａと上記式（４）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは４質量部以上である。０．５質量部未満では、低燃費性などの改善効果が十分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは９質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明においては、ゴム組成物は、上記メルカプト基を有するシランカップリング剤に加えてさらにその他のシランカップリング剤を含有していてもよい。その他のシランカップリング剤としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、４００ｍ2／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。上記範囲内であれば、低燃費性および加工性がよりバランス良く得られる傾向がある。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量を２０質量部以上とすることにより、シリカを配合することによる低燃費性の向上効果が十分に得られる傾向、耐摩耗性能の向上効果が十分に得られる傾向がある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量を１２０質量部以下とすることにより、シリカのゴムへの分散性の悪化を抑制し、より良好な低燃費性および加工性が得られる傾向、より良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。
【００６８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、加工助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、粘着樹脂などの軟化剤、オイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００６９】
シリカ以外の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来からタイヤ用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。なかでも、カーボンブラックが補強性および耐摩耗性に優れるという理由から好ましい。
【００７０】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、三菱ケミカル（株）により製造販売されている微粒子カーボンブラックなどを好ましく用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。
【００７２】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐候性の観点から、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、低燃費性や加工性の観点から４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００７３】
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。
【００７４】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、飽和または不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数６〜２８（より好ましくは炭素数１０〜２５、さらに好ましくは炭素数１４〜２０）の飽和または不飽和脂肪酸）が挙げられ、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ネルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１４〜２０の飽和脂肪酸がより好ましい。
【００７５】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。なかでも、亜鉛、カルシウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００７６】
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミドでも不飽和脂肪酸アミドでもよい。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００７７】
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物の具体例としては、脂肪酸カルシウムと脂肪酸アミドとの混合物であるストラクトール社製のＷＢ１６などが挙げられる。また脂肪酸亜鉛塩の具体例としては、パフォーマンスアディティブス社製のＵｌｔｒａ−Ｆｌｏｗ４４０などが挙げられる。
【００７８】
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．８質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。０．８質量部未満であると、添加による効果が十分に得られないおそれがある。また、加工助剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。１０質量部を超えると、ポリマー相間の滑りが生じ、ポリマー相が相互に入り組んだ構造となりにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向、破壊強度が低下する傾向がある。
【００７９】
粘着付与樹脂としては、芳香族系石油樹脂などの従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂が挙げられる。芳香族石油樹脂としては例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。フェノール系樹脂としては例えばコレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては例えばクマロン（日塗化学（株）製）、エスクロン（新日鐡化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては例えばＳｙｌｖａｔｒａｘｘ（登録商標）４４０１（アリゾナケミカル社製）などが挙げられる。テルペン樹脂としては例えばＴＲ７１２５（アリゾナケミカル社製）、ＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
粘着付与樹脂の軟化点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。軟化点を４０℃以上とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、該軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。軟化点を１２０℃以下とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。なお、本発明における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８１】
粘着付与樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量を３質量部以上とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、粘着付与樹脂の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量を３０質量部以下とすることにより、十分な耐摩耗性能が得られる傾向、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００８２】
その他、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックスは、従来ゴム工業で使用されるものを用いることができる。
【００８３】
加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。
【００８４】
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００８５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）などが挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られる点からＴＢＢＳ、ＴＢｚＴＤ、ＤＰＧが好ましく、これら３種を併用することがより好ましい。
【００８６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法においては、上述したように、メルカプト基を有するシランカップリング剤をゴム成分に混練りする前に、ゴム成分と上記式（１）の化合物とを混練りするものであり、さらに使用するゴム成分のうち、メルカプト基の活性化能力が小さい方のゴム成分からシランカップリング剤と混練りするものであれば、特にその方法に制限はない。例えば、ゴム成分と主にシリカなどの補強用充填剤などを混練りするＸ練り工程（工程Ｘ）を、上記第１のゴム成分と式（１）の化合物とを混練りする工程Ｘ１、その後混練物を排出することなくメルカプト基を有するシランカップリング剤を加えて混練りする工程Ｘ２、さらにその後混練物を排出することなく第２のゴム成分を加えて混練りする工程Ｘ３を含むものとし、その後、得られた混練物に加硫剤や加硫促進剤以外のその他の薬品を混練りするＹ練り工程（工程Ｙ）および、加硫剤や加硫促進剤を混練りするＦ練り工程（工程Ｆ）を行うことにより実施することができる。また、もちろん工程Ｘ１で得られた混練物は、一度排出し、次工程Ｘ２に用いてもよく、同様に工程Ｘ２で得られた混練物も一度排出し、次工程Ｘ３に用いることもできる。このメルカプト基を有するシランカップリング剤をゴム成分に混練りする前に、ゴム成分と上記式（１）の化合物とを混練りするものであり、さらに使用するゴム成分のうち、メルカプト基の活性化能力が小さい方のゴム成分からカップリング剤と混練りするという本発明の特徴により、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いても、未加硫ゴムのシート生地悪化を防ぐことができ、工程通過性を飛躍的に向上させることができる。
【００８７】
また、シリカのゴム成分への混練は、加硫剤や加硫促進剤を混練りするＦ練り工程（工程Ｆ）以外であれば、いずれの工程において行ってもよく、またシリカの全含有量を分割してそれぞれの工程において混練りすることが好ましい。
【００８８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法の一態様では、例えば、第１のゴム成分と式（１）の化合物およびシリカやカーボンブラックなどの補強剤とを混練りし（工程Ｘ１）、そこにメルカプト基を有するシランカップリング剤およびシリカを添加して混練りし（工程Ｘ２）、そこに第２のゴム成分およびシリカを添加して混練りし（工程Ｘ３）、排出して混練物Ｘを得る。その後、得られた混練物Ｘにその他の種々の薬品を加えて混練りし（工程Ｙ）、排出して混練物Ｙを得る。次に、得られた混練物Ｙに加硫剤および加硫促進剤を加えて混練りし（工程Ｆ）、これにより未加硫ゴム組成物を得ることができる。
【００８９】
工程Ｘにおける混練は、全体として排出温度１４０〜１７０℃で１〜５分間行うことが好ましい。工程Ｘで得られた混練物は、通常８０℃以下、好ましくは２５〜４５℃となるまで冷却してから後の工程に使用することが好ましい。
【００９０】
工程Ｙにおける混練は、排出温度１３０〜１６０℃で１〜５分間行うことが好ましい。工程Ｙで得られた混練物は、通常８０℃以下、好ましくは２５〜４５℃となるまで冷却してから後の工程に使用することが好ましい。
【００９１】
工程Ｆにおける混練は、排出温度９０〜１３０℃で１〜５分間行うことが好ましい。
【００９２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法における各混練は、公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの機械的なせん断力を材料に加え、混練・混合を行う装置が挙げられる。
【００９３】
本発明の別の実施態様であるタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも２種のゴム成分を含むゴム成分（Ａ）、上記式（１）で表される化合物（Ｂ）、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｃ）を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分と前記化合物（Ｂ）とを混練りし、その後前記シランカップリング剤（Ｃ）を混練りし、その後前記ゴム成分（Ａ）のうちの第２のゴム成分を混練りすることにより得られ、前記第１のゴム成分のメルカプト基に対する活性化能力が前記第２のゴム成分よりも小さいものである。この本発明のタイヤ用ゴム組成物は、改善された加工性を有する。これは、上述したように、ゴム成分に混練りされた式（１）で表される化合物が、投入されるメルカプト基を有するシランカップリング剤のメルカプト基と−Ｓ−Ｓ−結合を形成することにより、シランカップリング剤によるゴム成分のゲル化を防止することができ、さらにメルカプト基の活性化能力が小さい方のゴム成分からメルカプト基を有するシランカップリング剤と混練りすることで、式（１）で表される化合物によるラジカルの捕捉に改善の余地があったとしても、メルカプト基を有するシランカップリング剤により生じるゲル化をより確実に低減することができると考えられる。
【００９４】
上記本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造することができ、本明細書中のタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する説明は、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物にも適用されるものとし、本明細書中の本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法の説明においてした、各種材料や配合比、得られるタイヤ用ゴム組成物の性質などに関わる記載は、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物にも適用されるものとする。
【００９５】
本発明のタイヤの製造方法は、本発明の製造方法にて製造されるタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤ（生タイヤ）を形成する成形工程、この未加硫タイヤ（生タイヤ）を加硫機中で加熱加圧する加硫工程を含むタイヤの製造方法である。加硫温度は、例えば１２０℃以上２００℃以下である。
【００９６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどの各タイヤ部材に用いることができる。特に、耐摩耗性に優れることから、本発明のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。
【００９７】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、上述の本発明のタイヤの製造方法により製造することができ、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを問わない。また、空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤなどが挙げられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：トリンセオ社製のＳＬＲ６４３０（メルカプト基の活性化能力指数：９０、Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１８モル％、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品）
ＳＢＲ２：メルカプト基の活性化能力指数：１００、スチレン含有量：２５質量％、およびビニル結合量：４４モル％の溶液重合ＳＢＲ
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（メルカプト基の活性化能力指数：９５、ビニル結合量：１．５モル％、シス１，４−含有率９７％）
ＢＲ２：メルカプト基の活性化能力指数：１０５、ビニル結合量：１３モル％、およびシス１，４−含有率３６％のＢＲ
式（１）の化合物：ＴＰ−５０：ラインケミー社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＰ−５０（式（１）で表される化合物、Ｒ1〜Ｒ4：ｎ−ブチル基、有効成分の含有量：５０質量％）
微粒子カーボンブラック：窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８０ｍ2／ｇのカーボンブラック
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｂ：エボニック・デグサＡ社製のＳｉ３６３
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィン系）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
スチレン樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ（登録商標）４４０１（軟化点：８５℃）
老化防止剤（１）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
加工助剤（１）：パフォーマンスアディティブス社製のＵｌｔｒａ−Ｆｌｏｗ（登録商標）４４０（天然脂肪酸亜鉛／金属石鹸）
加工助剤（２）：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＷＢ１６（脂肪酸エステルと脂肪酸金属塩の混合物）
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤（１）：三新化学工業（株）製のサンセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））
加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ））
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１００】
メルカプト基の活性化能力判定試験
実施例および比較例において用いた各ゴム成分のメルカプト基に対する反応性（メルカプト基の活性化能力指数）を次の手順により調べた。ゴム成分１００質量部に対し、シリカ８０質量部、シランカップリング剤Ａ６．４質量部、オイル３５質量部を、１６ＬのＢ／Ｂミキサーにて３分間混練りし、排出温度１６０℃で混練物を排出した。得られた混練物１ｋｇを８インチのオープンロールに幅３０ｃｍ、厚み２ｍｍで巻きつけ、ゴム温度が９５±５℃になるまで練り、ゴムシートを得た。その後、得られたゴムシートをカットし、ゴムの生地肌の表面粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の算術平均粗さＲａに準拠して、表面粗さ計により測定した。得られた表面粗さの逆数の値について、次の式のようにＳＢＲ１の場合を基準として指数表示した。値が大きいほど表面粗さが小さく、メルカプト基の活性化能力に優れる。
（メルカプト基の活性化能力指数）
＝１００×基準ＳＢＲ１の表面粗さＲａ／各ゴム成分の表面粗さＲａ
【０１０１】
実施例１〜９および比較例１〜１３
表１、２または３に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて２０秒間混練りした。その後、表１、２または３の工程Ｘ２に示す各種薬品を加えて、８０秒間混練りし、表１、２または３の工程Ｘ３に示す各種薬品を加えてさらに８０秒間混練りし、排出温度１６０℃で混練物を排出した。得られた混練物は、約３０℃に冷却してから次工程に用いた。
【０１０２】
次に、得られた混練物に、表１、２または３の工程Ｙに示す配合内容に従い、その他の各種薬品を添加し、排出温度１５０℃で２分間混練りした。得られた混練物は、約３０℃に冷却してから次工程に用いた。その後、工程Ｙで得られた混練物に対して、表１、２または３の工程Ｆに示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度１２５℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
【０１０３】
得られた各未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１０４】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて未加硫タイヤ（生タイヤ）を形成し、１６５℃で１５分間加硫することにより、タイヤ（タイヤサイズ：２０５／５５Ｒ１６）を製造した。
【０１０５】
実施例１〜９および比較例１〜１３において得られた未加硫状態のゴム組成物について下記試験により加工性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０１０６】
＜加工性（平均表面粗さＲａ）＞
８インチのオープンロールに１ｋｇの未加硫ゴム組成物を幅３０ｃｍ、厚み２ｍｍで巻きつけ、ゴム温度が９５±５℃になるまで練り、ゴムシートを得た。その後、得られたゴムシートをカットし、ゴムの生地肌の表面粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の算術平均粗さＲａに準拠して、表面粗さ計により測定した。得られた表面粗さの逆数の値について、次のように、実施例１〜８および比較例２〜７および比較例１０〜１３については比較例１を基準比較例とし、実施例９および比較例９については比較例８を基準比較例として指数表示した。値が大きいほど表面粗さが小さく、加工性に優れる。
【０１０７】
（加工性指数）＝１００×基準比較例の表面粗さＲａ／各実施例の表面粗さＲａ
【０１０８】
【表１】
2019019267.tif 000012
【０１０９】
【表２】
2019019267.tif 000013
【０１１０】
【表３】
2019019267.tif 000014
【０１１１】
表１、２および３の結果より、ゴム成分（Ａ）のうちのメルカプト基に対する活性化能力がより小さい第１のゴム成分と式（１）の化合物とを混練りし、その後にメルカプト基を有するシランカップリング剤を混練りし、さらにその後にゴム成分（Ａ）のうちの第１のゴム成分よりもメルカプト基に対する活性化能力が大きい第２のゴム成分を混練りした実施例１〜９では、２種類のゴムを含むゴム成分（Ａ）と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用い、ゴム成分（Ａ）を一度に同時に混練りしている比較例１、２および５〜８と比べて、いずれも加工性が顕著に向上したことが分かる。また、ゴム成分（Ａ）のうちのメルカプト基に対する活性化能力がより大きい第２のゴム成分を、メルカプト基に対する活性化能力がより小さい第１のゴム成分より先にメルカプト基を有するシランカップリング剤と混練りしている比較例３、４および９では、比較例１や比較例８よりも加工性がさらに低下している。そして、メルカプト基に対する活性化能力がより小さい第１のゴム成分をメルカプト基を有するシランカップリング剤と混練りした後、式（１）の化合物を混練りし、その後メルカプト基に対する活性化能力がより大きい第２のゴム成分を混練りした比較例１０では、比較例１に比べて加工性がやや悪化する傾向となっていることが分かる。そして、メルカプト基に対する活性化能力がより大きいゴム成分と式（１）の化合物とを混練りし、その後、メルカプト基に対する活性化能力がより小さいゴム成分をメルカプト基を有するシランカップリング剤と同時に、あるいはメルカプト基を有するシランカップリング剤より先に混練りした比較例１１および１２では、比較例１に対してはやや加工性が向上しているものの実施例１のような顕著な加工性の向上は見られないことが分かる。