(57)【要約】【課題】成形品の厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性をバランスよく向上できる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ゴム質重合体に、少なくとも不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とをグラフト共重合させたグラフト共重合体（Ｉ）５〜３０質量部、少なくとも不飽和ニトリル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含むスチレン系共重合体（ＩＩ）５〜８５質量部、ポリアミド（ＩＩＩ）５〜４０質量部、及び少なくとも無水マレイン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含む変性スチレン系共重合体（ＩＶ）０．１〜４０質量部を、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量が１００質量部となるように含み、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み１／４インチ成形品におけるＩＺＯＤ衝撃強度が９０Ｊ／ｍ以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に、少なくとも不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とをグラフト共重合させたグラフト共重合体（Ｉ）５〜３０質量部、
少なくとも不飽和ニトリル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含むスチレン系共重合体（ＩＩ）５〜８５質量部、
ポリアミド（ＩＩＩ）５〜４０質量部、及び
少なくとも無水マレイン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含む変性スチレン系共重合体（ＩＶ）０．１〜４０質量部を、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量が１００質量部となるように含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み１／４インチ成形品におけるＩＺＯＤ衝撃強度が９０Ｊ／ｍ以上である、
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド（ＩＩＩ）に対する変性スチレン系共重合体（ＩＶ）の質量比が（ＩＶ）／（ＩＩＩ）＝０．１６〜１．００である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系共重合体（ＩＩ）が、不飽和ニトリル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計量に対する、不飽和ニトリル単量体単位の割合が２５〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）が、不飽和ニトリル単量体単位を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）が、マレイミド単量体単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
【請求項７】
厚みが１．０ｍｍ以上である、請求項６記載の成形品。
【請求項８】
塗装成形品である、請求項６又は７に記載の成形品。
【請求項９】
塗装成形品が、自動車外装用である、請求項８に記載の塗装成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形品、及び塗装成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題対策として、自動車の燃費向上のため古くから自動車部品の軽量化が試みられている。その手段の一つとして、従来金属が用いられてきた部材、中でも外装部材の材質を金属に代えて、樹脂とすることが挙げられる（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
自動車外装部材では、ガソリン、各種オイル、カーシャンプーなど様々な薬品が付着する可能性があるため、これらに対する耐薬品性が求められる。耐薬品性の高い樹脂としては、通常、結晶性樹脂、又は結晶性樹脂を連続相とするポリマーアロイが用いられる。しかし、結晶性樹脂は成形収縮が大きいため寸法のコントロールが困難であるという課題があり、その結晶性樹脂を連続相とするポリマーアロイも同様である。また、結晶性樹脂は耐薬品性が高すぎるために塗装する際の密着性が低いという課題もある。特にポリアミド（ＰＡ）が連続相のＰＡ／ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ＰＡ／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）では成形収縮性や塗装密着性が十分でないという課題だけでなく、使用環境下における吸水時の寸法変化が生じやすいという課題もある。
【０００４】
一方、上述の課題に対して非晶性樹脂を連続相とするポリマーアロイ材料も提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６２９４７７号公報
【特許文献２】特許第５３６３２５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８３８９号公報
【特許文献４】特許第４２５０２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、非晶性樹脂を連続相とすると、厚みにより強度が大きく変化すること、より詳細には、厚肉成形品や、リブやタッピングボスなどの厚肉部において、強度低下は顕著になる傾向にあることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、成形品の厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性をバランスよく向上できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、グラフト共重合体（Ｉ）と、スチレン系共重合体（ＩＩ）と、ポリアミド（ＩＩＩ）と、変性スチレン系共重合体（ＩＶ）とを特定割合で含有すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形品は、厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ゴム質重合体に、少なくとも不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とをグラフト共重合させたグラフト共重合体（Ｉ）５〜３０質量部、
少なくとも不飽和ニトリル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含むスチレン系共重合体（ＩＩ）５〜８５質量部、
ポリアミド（ＩＩＩ）５〜４０質量部、及び
少なくとも無水マレイン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含む変性スチレン系共重合体（ＩＶ）０．１〜４０質量部を、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量が１００質量部となるように含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み１／４インチ成形品におけるＩＺＯＤ衝撃強度が９０Ｊ／ｍ以上である、
熱可塑性樹脂組成物。
［２］
ポリアミド（ＩＩＩ）に対する変性スチレン系共重合体（ＩＶ）の質量比が（ＩＶ）／（ＩＩＩ）＝０．１６〜１．００である、前項［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
スチレン系共重合体（ＩＩ）が、不飽和ニトリル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計量に対する、不飽和ニトリル単量体単位の割合が２５〜５０質量％である、前項［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）が、不飽和ニトリル単量体単位を含まない、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）が、マレイミド単量体単位を含む、前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
［７］
厚みが１．０ｍｍ以上である、前項［６］記載の成形品。
［８］
塗装成形品である、前項［６］又は［７］に記載の成形品。
［９］
塗装成形品が、自動車外装用である、前項［８］に記載の塗装成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形品の厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性をバランスよく向上できる熱可塑性樹脂組成物を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
［熱可塑性樹脂組成物］
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、少なくとも不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とをグラフト共重合させたグラフト共重合体（Ｉ）５〜３０質量部、少なくとも不飽和ニトリル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含むスチレン系共重合体（ＩＩ）５〜８５質量部、ポリアミド（ＩＩＩ）５〜４０質量部、及び少なくとも無水マレイン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含む変性スチレン系共重合体（ＩＶ）０．１〜４０質量部を、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）の総量が１００質量部となるように含み、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した厚み１／４インチ成形品におけるＩＺＯＤ衝撃強度が９０Ｊ／ｍ以上である。これにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、成形品の厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性をバランスよく向上できるとともに、耐薬品性及び成形性を向上できる傾向にある。
【００１３】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、連続相はスチレン系共重合体（ＩＩ）であり、分散相はグラフト共重合体（Ｉ）及びポリアミド（ＩＩＩ）である。
【００１４】
以下、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する各（共）重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）について説明する。
【００１５】
（Ｉ）グラフト共重合体
グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体に、少なくとも不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体とをグラフト共重合させた共重合体である。
【００１６】
ゴム質重合体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴム、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、耐衝撃性の観点から、共役ジエン系ゴムであることが好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムであることがより好ましい。
【００１８】
また、グラフト共重合体（Ｉ）に含まれるゴム質重合体は、粒子状の形態であることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物中で微分散した状態で存在することがより好ましい。
【００１９】
本実施形態のゴム質重合体にグラフト共重合させることが可能な不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルが挙げられる。これらの不飽和ニトリル単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本実施形態のゴム質重合体にグラフト共重合させることが可能な芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ゴム質重合体にグラフト共重合させる単量体には、不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体以外の、ゴム質重合体とグラフト共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という。）をグラフト共重合させてもよい。
【００２２】
他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、及びグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、及び乳化重合法が挙げられる。これらの中でも、粒子状のゴム成分が得られ、その粒子径の制御が容易である観点から、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊状懸濁重合法であることが好ましい。
【００２４】
ゴム質重合体として、複数のＴｇを有する重合体を用いる場合は、異なる単量体組成のものを、多段階に分けて重合してゴム質重合体を製造することができる。この場合、乳化重合法を用い、多段重合により製造することが好ましい。
【００２５】
また、ゴム質重合体が、組成勾配を有する重合体である場合、単量体組成を連続的に変化させて重合することができる。例えば、乳化重合において、いわゆるパワーフィード法を用いてゴム質重合体を製造することができる。
【００２６】
ゴム質重合体が、芳香族ビニル系単量体と、ジエン系ビニル単量体のブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）の場合、溶液中でリビングアニオン重合により、ゴム質重合体を製造することができる。
【００２７】
また、グラフト成分を含むグラフト共重合体（Ｉ）を製造する方法（例えば、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト重合させる方法）としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的にグラフト重合を行ってもよく、ゴム質重合体粒子を一旦ラテックスとして単離した後、グラフト重合を行ってもよい。また、ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、ペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の開始剤を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法によりゴム質重合体を製造する場合には、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。乳化重合法では、例えば、別途乳化重合で得たゴム質重合体を使用し、さらに不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を乳化重合させる方法等を用いることができる。
【００２８】
また、溶液重合法を使用する場合は、ジエン単量体をリビングアニオン重合して無架橋のゴム質重合体を得た後、得られた無架橋のゴム質重合体と芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とを溶かし合わせて重合を行うことにより、ゴム成分と高Ｔｇの樹脂成分との複合体を析出させて得る方法等を用いることができる。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｉ）中の、ゴム質重合体に対するグラフト共重合した単量体の割合（グラフト率）は、２０〜１５０％が好ましく、２５〜１００％であることがより好ましく、３０〜７０％が更に好ましい。上記グラフト率は、熱可塑性樹脂組成物から溶剤（アセトン等）により溶剤可溶分を取り除き、溶剤不溶分としてグラフト共重合体（Ｉ）を取り出し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により、ゴム質重合体及びグラフト成分（すなわち、グラフト重合した単量体）の質量を測定し、これらの値からゴム質重合体の質量に対する、グラフト重合した単量体の質量の割合として求めることができる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｉ）において、グラフト共重合している不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の合計量１００質量％に対する、不飽和ニトリル単量体単位の割合は２５〜５０質量％であることが好ましく、２７〜４５質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
グラフト共重合体（Ｉ）として最も好ましい態様の一例としては、ポリブタジエンをゴム質重合体として用い、該ポリブタジエンに不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを、芳香族ビニル単量体としてスチレンをグラフト共重合させたグラフト共重合体が挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に含まれるグラフト共重合体（Ｉ）の含有量は、耐衝撃性の観点から５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、流動性の観点から３０質量部以下であり、好ましくは２８質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００３３】
（ＩＩ）スチレン系共重合体
スチレン系共重合体（ＩＩ）は、少なくとも不飽和ニトリル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを構成単位とするスチレン系共重合体である。
【００３４】
スチレン系共重合体（ＩＩ）を構成する不飽和ニトリル単量体単位に対応する不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体単位に対応する芳香族ビニル単量体としては、グラフト共重合体（Ｉ）に含まれる不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体の具体例として例示したものが挙げられる。
【００３５】
スチレン系共重合体（ＩＩ）は、不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の単量体に対応する単量体単位を含んでもよい。その他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、及びグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
スチレン系共重合体（ＩＩ）を構成する不飽和ニトリル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の合計量（１００質量％）に対する、不飽和ニトリル単量体単位の割合は２５〜５０質量％であることが好ましく、２７〜４５質量％であることがより好ましく、３０〜４０質量％であることがさらに好ましい。不飽和ニトリル単量体単位の割合が２５質量％以上であることにより、ポリアミド（ＩＩＩ）との相容性に優れ、耐薬品性にも優れると同時に、塗装後の鮮映性も高くなる。不飽和ニトリル単量体単位の割合が５０質量％以下であることにより、ポリアミド（ＩＩＩ）との溶融粘度の差が小さくなり生産時に安定した押出性が得られる。
【００３７】
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に含まれるスチレン系共重合体（ＩＩ）の含有量は、剛性の観点から５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上であり、流動性の観点から８５質量部以下であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００３８】
（ＩＩＩ）ポリアミド
本実施形態で使用することのできるポリアミド（ＩＩＩ）の種類としては、ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであればよく、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるものが挙げられる。
【００３９】
ラクタム類としては、以下に限定されないが、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、及びω−ラウロラクタムが挙げられる。
【００４０】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び５−メチルナノメチレンジアミンが挙げられる。脂環式ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、及び１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸芳香族ジカルボン酸、及びダイマー酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及び１，１，３−トリデカン二酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００４２】
アミノカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、及び１３−アミノトリデカン酸が挙げられる。
【００４３】
上記のラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、及びアミノカルボン酸は、１種を単独で重縮合する、又は２種以上の混合物を重縮合することにより得られる共重合ポリアミド類として用いてもよい。また、上記のラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、及びアミノカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマ−の段階まで重合させ、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００４４】
本実施形態で好適に用いることのできるポリアミド（ＩＩＩ）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、及びポリアミド６６／１２／６Ｉが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類であってもよい。これらのポリアミドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工の容易性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド（６６／６Ｉ）コポリマーであることが好ましい。
【００４５】
本実施形態で使用されるポリアミドの好ましい数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。ポリアミドは、分子量の異なる複数のポリアミドの混合物であってもよい。例えば、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドとの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドとの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、異種のポリアミドで分子量の異なるものを混合してもよい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成することにより算出できる。
【００４６】
ポリアミドの末端基は、後述の変性スチレン系共重合体（ＩＶ）の無水マレイン酸単量体との反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般に、アミノ基、カルボキシル基等を有している。このうち、アミノ基の濃度として好ましくは、１０ミリ当量／ｋｇ〜１５０ミリ等量／ｋｇであり、より好ましくは２０ミリ当量／ｋｇ〜１００ミリ等量であり、さらに好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ〜９０ミリ等量／ｋｇである。アミノ基の濃度が１０ミリ等量／ｋｇ以上であることにより、変性スチレン系共重合体との反応が十分に進行して耐衝撃性をより一層向上できる傾向にあり、アミノ基の濃度が１００ミリ等量／ｋｇ以下であることにより、変性スチレン系共重合体との過剰な反応が抑制され、ゲル化しにくく、十分な流動性及び耐衝撃性を維持できる。
【００４７】
ポリアミドの末端基の調整方法は、既知の方法が使用可能であり、例えば、ポリアミドの重合時にジアミン類、ジカルボン酸類、モノカルボン酸等を添加する方法などが挙げられる。
【００４８】
ポリアミドの末端基として、アミノ基とカルボキシル基が含まれる場合、その比（モル比）は特に限定されないが、好ましくはアミノ基／カルボキシル基＝０．１〜１０．０であり、より好ましくはアミノ基／カルボキシル基＝０．１５〜５．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。モル比が０．１以上であることにより、耐衝撃性がより一層向上する傾向にあり、モル比が１０．０以下であることにより、流動性がより一層向上する傾向にある。
【００４９】
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に含まれるポリアミド（ＩＩＩ）の含有量は、耐薬品性の観点から５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、塗装性の観点から４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。また、本実施形態において、連続相をスチレン系共重合体（ＩＩ）とする観点からも、ポリアミド（ＩＩＩ）の含有量は、４０質量部以下である。
【００５０】
（ＩＶ）変性スチレン系共重合体
本実施形態で使用することのできる変性スチレン系共重合体（ＩＶ）は、少なくとも無水マレイン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを含む。無水マレイン酸とポリアミド（ＩＩＩ）の末端アミノ基が反応するため変性スチレン系共重合体（ＩＶ）は、ポリアミド（ＩＩＩ）とスチレン系共重合体（ＩＩ）との相容化剤として機能する。
【００５１】
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）１００質量％中に含まれる無水マレイン酸単量体単位の含有量は、相容性をより一層向上させる観点から、２．５質量％以上が好ましく、２．８質量％以上であることがより好ましく３．０％質量以上であることがさらに好ましく、過剰な反応によるゲル化を抑制する観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０％質量以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
芳香族ビニル単量体単位に対応する芳香族ビニル単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）は、共重合可能なその他の単量体に対応する単量体単位を含んでもよい。その他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、マレイミド単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和ニトリル単量体、及びグリシジル基含有単量体が挙げられる。これらの変性スチレン系共重合体（ＩＶ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、マレイミド単量体であることが好ましい。
【００５４】
マレイミド単量体の種類としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−ラウリルマレイミドが挙げられ、スチレン系共重合体（ＩＩ）との相容性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミドであることが好ましい。
【００５５】
さらに変性スチレン系共重合体（ＩＶ）は、不飽和ニトリル単量体単位を含まないことが、流動性及びタッピング強度の観点から好ましい。
【００５６】
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に含まれる変性スチレン系共重合体（ＩＶ）の含有量は、耐衝撃性の観点から０．１質量部以上であり、好ましくは１．８質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上であり、流動性の観点から４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００５７】
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物のＡＳＴＭ  ２５６に準拠した厚み１／４インチ成形品におけるＩＺＯＤ衝撃強度が９０Ｊ／ｍ以上（例えば、９０〜４００Ｊ／ｍ）である。ＩＺＯＤ衝撃強度は、タッピング強度の観点から、９０Ｊ／ｍ以上であり、より好ましくは１４０Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは１６０Ｊ／ｍ以上である。
【００５８】
グラフト共重合体（Ｉ）とスチレン系共重合体（ＩＩ）を共に含む組成物において、耐衝撃性を高める方法としては、一般的に、グラフト共重合体の含有量を多くする方法が用いられる。しかしポリアミド（ＩＩＩ）を分散相としたポリマーアロイにおいては、グラフト共重合体（Ｉ）の量を多くしても、厚み４ｍｍのシャルピー衝撃強度は向上するものの、厚み１／４インチのＩＺＯＤ衝撃強度のような厚肉時の強度はあまり変わらない。
【００５９】
ＩＺＯＤ衝撃強度を上述の範囲とするためには、以下に限定されないが、例えば、ポリアミド（ＩＩＩ）に対する変性スチレン系共重合体（ＩＶ）の質量比を調整する方法等が挙げられ、（ＩＶ）/（ＩＩＩ）＝０．１６〜１．００であることが好ましく、ＩＺＯＤ衝撃強度を９０Ｊ／ｍ以上とするためには０．１６以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、最も好ましくは０．２５以上であり、流動性の観点から１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０．７５以下である。
【００６０】
（添加剤）
本実施形態において、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を配合して用いてもよい。上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤並びに酸化防止剤；高級脂肪酸、酸エステル系、及び酸アミド系、さらに高級アルコール等の滑剤及び可塑剤；モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックス等の離型剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の着色防止剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系等の帯電防止剤；１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼン等のリン系難燃剤；ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
【００６１】
上記滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族金属塩、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、及びポリアミドエラストマーが挙げられる。
【００６２】
これらの滑剤を配合して用いる場合、その好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００６３】
上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種が含まれた金属と脂肪酸の塩が挙げられる。上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、及びラウリン酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸系の金属塩であることが好ましい上記ステアリン酸系の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウムであることがより好ましい。
【００６４】
これらを配合して用いる場合、その好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下である。
【００６５】
上記ポリオレフィン類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどの少なくとも１種から生成される組成物が挙げられ、これらは該組成物を原料に誘導された組成物も含む。具体的には、以下に限定されないが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、及びグラフト重合ポリオレフィンが挙げられる。これらの中でも、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンであることがより好ましい。
【００６６】
これらを配合して用いる場合、その好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００６７】
上記ポリエステルエラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合ラクトン化合物の開環重縮合、又はこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステルであってもよく、コポリエステルであってもよい。
【００６８】
これらを配合して用いる場合、その好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００６９】
ジカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのジカルボン酸の混合物が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換体も含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本実施形態においては、これらのジカルボン酸化合物を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカンジカルボン酸であることが好ましい。
【００７０】
ジヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらのポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体であってもよい。これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
オキシカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、及びジフェニレンオキシカルボン酸が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体であってもよい。これらのオキシカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いてもよい。
【００７２】
ポリアミドエラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、及びｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられ、ハードセグメント（Ｘ）としては、以下に限定されないが、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタムラウロラクタムなどのラクタム類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。また、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体が挙げられる。これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は２．０×１０2〜６．０×１０3であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０2〜４．０×１０3である。上記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンとの比較からスチレン換算分子量として測定することができる。なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。
本実施形態において熱可塑性樹脂組成物に滑剤を添加する場合には、その相容性を向上させる目的で、さらに酸変性或いはエポキシ変性した変性樹脂を混合してもよい。
【００７３】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の一部を、酸変性又はエポキシ変性してもよい。このようなものとしては、例えば、熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｉ）やスチレン系共重合体（ＩＩ）にカルボキシル基又はグリシジル基を含有するビニルモノマーを共重合させたものなどが挙げられる。これらを用いる場合、その好ましい量は、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００７４】
上記カルボキシル基を含有するビニルモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物が挙げられるが、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸であることが好ましい。
【００７５】
上記グリシジル基を含有するビニルモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられ、これらの中でも、メタクリル酸グリシジルであることが好ましい。
【００７６】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、単軸又は２軸のベント付き押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の熱可塑性樹脂組成物の製造に一般的に用いられる各種混合装置を用いて原料を混合することによって製造することができる。
【００７７】
［成形品（成形体）］
本実施形態の成形品は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形品であれば、特に限定されなく、公知の成形法により製造されてもよい。公知の成形法としては、以下に限定されず、例えば、プレス成形法、射出成形法、ガスアシスト射出成形法、溶着成形法、押出成形法、吹込成形法、フィルム成形法、中空成形法、多相成形法、及び発泡成形法が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、射出成形法、ガスアシスト射出成形法であることが好ましい。射出成形法を用いる場合、シリンダー設定温度は２３０〜３００℃が好ましい。射出成形に十分な流動性を確保するために２３０℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、樹脂の熱劣化防止の観点から、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。また射出成形法においては、金属とのインサート成形、アウトサート成形、ガスアシスト成形等を組み合わせて使用してもよい。使用する金型についても特に限定されず、ゲート形状についてもピンゲート、タブゲート、フィルムゲート、サブマリンゲート、ファンゲート、リングゲート、ダイレクトゲート、及びディスクゲートのいずれの種類であってもよい。金型温度は、４０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。４０℃以上であることにより、成形品の表面平滑性が高くなり、塗装後の鮮映性も高くなる。１００℃以下であることにより冷却速度が上がるため生産性が向上する。また、射出成形法を用いる場合、射出速度は３０〜１２０ｍｍ／秒の範囲にあることが好ましく、５０〜７５ｍｍ／秒であることがより好ましい。射出速度が３０ｍｍ／秒以上であることにより、得られる成形品の表面平滑性が高くなる。１２０ｍｍ／秒以下であることにより、外観不良になり得るシルバーストリークやヤケ等の発生を抑制することができる。
【００７８】
本実施形態の成形品は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物から形成されているため、厚肉部の耐衝撃性、タッピング強度、及び塗装性に優れる。このため、厚みの大きい成形品であることが好ましく、より詳細には、厚みが１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．７ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
［塗装成形品（塗装成形体）］
本実施形態の成形品は、意匠性及び成形品の耐久性を高める観点から、塗装された塗装成形品であることが好ましい。塗装は少なくとも１種類施されてもよく、好ましくは成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の３種類、又は成形体表面との密着性を高めるためのプライマー塗装、色つけとしてのベース塗装、輝度つけとしてのメタリック塗装、塗膜保護としてのトップコート塗装の４種類が施されることが好ましい。求められる意匠性、色調、及び機能により塗装の組合せを変化させてもよい。
【００８０】
塗装としては、主剤のみで硬化剤を含まない１種類の液体を塗布する１液塗装と、主剤と硬化剤の２種類の混合液体を塗布する２液塗装が挙げられる。これら塗料を塗布する方法として、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装、カーテンフローコート、及びロールコートが挙げられる。これらの中でも、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、及び静電塗装が好ましい。静電塗装の場合、静電塗装が可能となるようにあらかじめ導電プライマー塗布等の前処理を施した後に静電塗装を行うことが好ましい。
【００８１】
塗装の塗膜厚は、１層あたり１〜１００μｍが好ましく、５〜８０μｍがより好ましい。塗膜厚が１μｍ以上であることにより、塗料の隠蔽性が発現し、塗装による意匠改善効果が得られる傾向にある。塗膜厚を１００μｍ以下であることにより、塗膜の表面不良が起きにくい傾向にある。また、メタリック塗装の場合、塗膜厚は１〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがさらに好ましい。塗膜厚が１μｍ以上であることにより、メタリック調が発現し、塗装による意匠改善効果が得られる傾向にある。塗膜厚を５０μｍ以下であることにより、メタリック顔料が均一に分散し、良好な外観が得られる傾向にある。
【００８２】
塗装に用いられる塗料は、特に限定されず、一般的に樹脂で用いられる塗料を使用することができる。塗料は、顔料、樹脂、添加剤、溶剤等から構成されている。
【００８３】
顔料は、特に限定されないが、例えば、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が挙げられる。無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
【００８４】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００８５】
メタリック顔料としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状のアルミのメタリック顔料、ウエルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属を鍍金やスパッタリングで被覆したもの等が挙げられる。
【００８６】
塗料に用いられる溶剤は、主に真溶剤、助溶剤、稀釈剤に分けられる。真溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。助溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。稀釈剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００８７】
塗料に用いられる溶剤は、季節や塗料の主成分となる樹脂により沸点を変えることが好ましく、一般的には１００℃未満の沸点を持つ低沸点溶剤又は１００〜１５０℃の沸点を持つ中沸点溶剤を用いることが好ましい。溶剤は、塗料中に１５〜３５質量部配合されることが好ましい。
【００８８】
塗料は、これらの構成成分を組み合わせて用いられ、特に限定されないが、例えば一般的にラッカー系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、シリコーン系塗料、弗素系塗料、アルキッド系塗料、エポキシ系塗料等と称される。
【００８９】
塗装の乾燥工程は、溶剤を短時間で放出させたり、塗料を硬化させたりするために必要であり、７０〜１２０℃の範囲で行われることが好ましい。溶剤の放出時間の観点から７０℃以上であり、成形体の熱変形を避ける観点から１２０℃以下である。
【００９０】
本実施形態の塗装成形品は、外板やアウトサイドドアハンドル、ルーフレール、ドアミラー、フェンダー、スライドレールカバー、及び自動車の外装の各種用途において好適に利用できるが、特に自動車外装用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を示す。評価は次に示す方法に従って行った。
【００９２】
［不飽和ニトリル単量体単位の割合の測定方法］
（アセトン可溶分の分離）
乾燥した遠沈管を１サンプルにつき２本準備した。まず、遠沈管をデシケーター中で１５分以上放冷した後、電子天秤で０．１ｍｇまで精秤した。次に、熱可塑性樹脂組成物から約１ｇを切削し、遠沈管に計量し、０．１ｍｇまで精秤した。また、メスシリンダーでアセトン約２０ｍＬを採取し遠沈管に入れ、シリコン栓をして振とう機で２時間振とうした。振とう後、シリコン栓に付着しているサンプルは、少量のアセトンを用いて遠沈管内へ落とした。次いで、２本の遠沈管を日立工機株式会社製の日立高速冷却遠心機のローターへ対角線上にセットし、上記の日立高速冷却遠心機を操作して、回転数２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行った。遠心分離終了後、沈殿管をローターから取り出し、上澄み液をデカンテーションした。この上澄み液を、８０℃で１時間乾燥させた後、１００℃で１時間減圧乾燥させ、アセトン可溶分を得た。
【００９３】
（不飽和ニトリル単量体単位の測定）
上記のようにして得られたアセトン可溶分からＦＴ−ＩＲを用いて組成分析を行った。不飽和ニトリル単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の含有量が既知の共重合体のピーク値を用いて作成された検量線を使用して、不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の割合を求めた。これらの値から不飽和ニトリル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の合計量に対する不飽和ニトリル単量体単位の割合を求めた。
【００９４】
（製造例１）
［グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造例］
質量平均粒子径１６０ｎｍのポリブタジエンラテックス６．２質量部（固形分）、質量平均粒子径３３０ｎｍのポリブタジエンラテックス４４．６質量部（固形分）に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水１２５質量部を加え、気相部を窒素置換し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１６０３質量部、硫酸第一鉄０．１３２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０９０３質量部を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル２０質量部、スチレンを３０質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１２質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１３６質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【００９５】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ｇ−１）を得た。その後、重合体（Ｇ−１）をアセトンで処理し、アセトンに不溶なグラフト共重合体（Ｉ−１）、及びアセトンに可溶なスチレン系共重合体（ＩＩ−１）を得た。（Ｇ−１）におけるグラフト共重合体（Ｉ−１）とスチレン系共重合体（ＩＩ−１）との割合は、６８質量％と３２質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、グラフト共重合体（Ｉ−１）はアクリロニトリル１０．６質量部、ブタジエン７３．５質量部、スチレン質量１５．９部、グラフト率３６％、スチレン系共重合体（ＩＩ−１）はアクリロニトリル４０．１質量部、スチレン５９．９質量部であり、また（ＩＩ−１）の還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
（製造例２）
［グラフト共重合体（Ｉ−２）の製造例］
質量平均粒子径１６０ｎｍのポリブタジエンラテックス２５．５質量部（固形分）、質量平均粒子径３３０ｎｍのポリブタジエンラテックス２６．３質量部（固形分）に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水１２５質量部を加え、気相部を窒素置換し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８０１質量部、硫酸第一鉄０．００３質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２０７質量部を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１７質量部、スチレン３３質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【００９７】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ｇ−２）を得た。その後（Ｇ−２）をアセトンで処理し、アセトンに不溶なグラフト共重合体（Ｉ−２）、及びアセトンに可溶なスチレン系共重合体（ＩＩ−２）を得た。（Ｇ−２）におけるグラフト共重合体（Ｉ−２）とスチレン系共重合体（ＩＩ−２）との割合は、７７．５質量％と２２．５質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、グラフト共重合体（Ｉ−２）はアクリロニトリル１０．９質量部、ブタジエン６９．０質量部、スチレン２０．２質量部、グラフト率４５％、スチレン系共重合体（ＩＩ−２）はアクリロニトリル３４．８質量部、スチレン６５．２質量部であり、また（ＩＩ−２）の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
（製造例３）
［グラフト共重合体（Ｉ−３）の製造例］
質量平均粒子径３３０ｎｍのポリブタジエンラテックス４５．９質量部（固形分）に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水１３８質量部を加え、気相部を窒素置換し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８１９質量部、硫酸第一鉄０．００４４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４９９質量部を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１６．５質量部、スチレンを３８．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【００９９】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ｇ−３）を得た。その後（Ｇ−３）をアセトンで処理し、アセトンに不溶なグラフト共重合体（Ｉ−３）、及びアセトンに可溶なスチレン系共重合体（ＩＩ−３）を得た。（Ｇ−３）におけるグラフト共重合体（Ｉ−３）とスチレン系共重合体（ＩＩ−３）との割合は、６４質量％と３６質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、グラフト共重合体（Ｉ−３）はアクリロニトリル８．９質量部、ブタジエン７０．４質量部、スチレン２０．７質量部、グラフト率４２％、スチレン系共重合体（ＩＩ−３）はアクリロニトリル３０．０質量部、スチレン７０．０質量部であり、また（ＩＩ−３）の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
（製造例４）
［グラフト共重合体（Ｉ−４）の製造例］
質量平均粒子径１６０ｎｍのポリブタジエンラテックス１３．１質量部（固形分）、質量平均粒子径３３０ｎｍのポリブタジエンラテックス３８．３質量部（固形分）に、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部、及び脱イオン水１２５質量部を加え、気相部を窒素置換し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８０１質量部、硫酸第一鉄０．００１５質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２０７質量部を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．２５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１３．５質量部、スチレン３６．５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１２５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を５時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に４時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、ＡＢＳラテックスを得た。
【０１０１】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させて重合体（Ｇ−４）を得た。その後（Ｇ−４）をアセトンで処理し、アセトンに不溶なグラフト共重合体（Ｉ−４）、及びアセトンに可溶なスチレン系共重合体（ＩＩ−４）を得た。（Ｇ−４）におけるグラフト共重合体（Ｉ−４）とスチレン系共重合体（ＩＩ−４）との割合は、７３．５質量％と２６．５質量％であった。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、グラフト共重合体（Ｉ−４）はアクリロニトリル８．０質量部、ブタジエン６８．０質量部、スチレン２４．０質量部、グラフト率４７％、スチレン系共重合体（ＩＩ−４）はアクリロニトリル２５．１質量部、スチレン７４．９質量部であり、また（ＩＩ−４）の還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
スチレン系共重合体（ＩＩ）
（製造例５）
［スチレン系共重合体（ＩＩ−５）の製造例］
アクリロニトリル３５量部、スチレン３５質量部、溶媒としてトルエン３０質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０５質量部からなる混合物を、窒素ガスを用いてバブリングさせた後、特許第３６６４５７６号の実施例２に記載されたものと同様の二段傾斜パドル型（傾斜角度４５度）攪拌翼を供えた内容積１５０ｌの反応槽に、スプレーノズルを用いて連続的に３７．５ｋｇ／時間の速度で供給した。
【０１０３】
重合温度は１３０℃とし、反応槽内での反応液の充満率が７０容量％を維持できるように、供給液量と同量の反応液を連続的に抜き出した。反応槽の液相部相当部分には温調のためのジャケットが設けられ、ジャケット温度は１２８℃であった。また、攪拌所要動力は４ｋＷ／ｍ、重合転化速度は３９．８ｗｔ％／ｈｒであった。
【０１０４】
抜き出した反応液は、２５０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、有機溶剤を脱気回収し、生成した共重合体（Ｂ−９）をペレットとして回収した。
【０１０５】
（ＩＩ−５）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル４０．６質量％、スチレン５９．４質量％であった。また、還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
（製造例６）
［スチレン系共重合体（ＩＩ−６）の製造例］
反応槽への供給液として、アクリロニトリル２８質量部、及びスチレン４２質量部、溶媒としてトルエン３０質量部を用いた以外は、スチレン系共重合体（ＩＩ）の製造例５と同様の方法で、スチレン系共重合体（ＩＩ−６）を製造した。（ＩＩ−６）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル３４．８質量％、スチレン６５．２質量％であった。また、還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
（製造例７）
［スチレン系共重合体（ＩＩ−７）の製造例］
反応槽への供給液として、アクリロニトリル２１質量部、及びスチレン４７質量部、溶媒としてトルエン３２質量部を用いた以外は、スチレン系共重合体（ＩＩ）の製造例５と同様の方法で、スチレン系共重合体（ＩＩ−６）を製造した。（ＩＩ−７）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２９．８質量％、スチレン７０．２質量％であった。また、還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
（製造例８）
［スチレン系共重合体（ＩＩ−８）の製造例］
反応槽への供給液として、アクリロニトリル１９質量部、及びスチレン５１質量部、溶媒としてトルエン３０質量部を用いた以外は、スチレン系共重合体（ＩＩ）の製造例５と同様の方法で、スチレン系共重合体（ＩＩ−８）を製造した。（ＩＩ−８）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２４．８質量％、スチレン７５．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
ポリアミド（ＩＩＩ）として、（ＩＩＩ−１）宇部興産（株）製  ＵＢＥナイロン  １０１５Ｂ（ポリアミド６）を用いた。
【０１１０】
変性スチレン系共重合体（ＩＶ）として、（ＩＶ−１）デンカ（株）製  ＭＳ−Ｌ２Ａ（Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン・無水マレイン酸共重合体）を用いた。
【０１１１】
（実施例１）
表１に示す配合組成にて二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ５８ＳＳ）を用いて押出し機のトップフィーダー及びサイドフィーダーより材料を供給して溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。その際の溶融混練条件は、温度２５０〜３００℃、回転数３００〜４００ｒｐｍ、吐出量５００ｋｇ／ｈで行った。このようにして得られたペレットに対し下記の評価を行った。
【０１１２】
（１）ＭＶＲ（メルトボリュームフローレイト）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定した。なお測定条件は温度２４０℃、荷重５ｋｇとした。
【０１１３】
（２）ＩＺＯＤ衝撃値（厚さ６．４ｍｍ）
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの短冊試験片を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で成形した。この短冊試験片の反ゲート側から長さ６３．５ｍｍの位置で切削した後、ノッチ加工を行いＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づく試験片を得た。こうして得られた試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した方法でＩＺＯＤ衝撃値（６．４ｍｍ）を測定した。なお、試験の値は試験片５本の平均値を用いた。
【０１１４】
（３）シャルピー衝撃値（厚さ４．０ｍｍ）
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠した厚さ４．０ｍｍのマルチダンベル試験片（ＴＹＰＥ  Ｂ）を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で成形した。このダンベル試験片から長さ縦８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した後、ノッチ加工を行った後試験を行いＩＳＯ１７９に基づく試験片を得た。この試験片を用いてＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃試験を行った。なお、試験の値は試験片５本の平均値を用いた。
【０１１５】
（４）耐ガソリン性
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの短冊試験片を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で成形した。９０℃で３時間アニール処理を行った後、吸湿しないよう２３℃のデシケーター内で２４時間放置した。この試験片をベンディングフォーム用治具に固定し、市販のレギュラーガソリンを表面に塗布した。２４時間放置後クラックの生じた最小の歪値を測定し臨界歪とした。
【０１１６】
（５）塗装鮮映性
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で成形した。この平板を２３℃のデシケーター内で２４時間放置した。この試験片に、アクリル塗料（株式会社カンペハピオ製、カンペラッカースプレーＡ赤）を用い、試料に吹付塗装を行い、塗装成形体を得た。乾燥後、塗装成形体表面に蛍光灯を反射させ、目視により下記の基準にて鮮映性を評価した。
Ｓ：蛍光灯がほぼ真っ直ぐに見える
Ａ：蛍光灯が若干歪んで見える
Ｂ：蛍光灯がかなり歪んで見える
Ｃ：蛍光灯がぼやけてしまいほとんど見えない
【０１１７】
（６）塗装密着性
塗装鮮映性評価で使用した試験片を用いて塗膜密着性の評価は、マルチクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍの桝目１００個）を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評価は３枚の試験片におけるゲート側及び反ゲート側での（剥離しない桝目の数）／（桝目の総数）の平均を算出して以下のように判定した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：１〜５か所の剥離あり
Ｃ：６か所以上の剥離あり
【０１１８】
（７）タッピング強度
射出成形機（東芝機械（株）製、ＥＣ７５Ｓ）を用いて、ボス付平板を、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃の条件で成形した。このボス付平板は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍｔの平板の中央部に、外径８．０ｍｍ、内径４．０ｍｍ、高さ２５ｍｍのボスを有するものを用いた。このボス付平板を２３℃のデシケーター内で２４時間放置した。このボスに、Ｍ５×１２ｍｍタッピングねじをトルク１．５Ｎｍで挿入させた後の、クラック発生有無を目視により判定した。２０個のボス付平板について試験を行い、下記の判断基準で評価を行った。
Ｓ：クラック発生なし
Ａ：１個〜２個クラック発生
Ｂ：３個〜４個クラック発生
Ｃ：５個以上クラック発生
【０１１９】
（実施例２〜１３、比較例１〜３）
表１記載の配合組成にて、実施例１と同様の方法でペレットを得て、評価を行った。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は厚肉時の耐衝撃性、耐薬品性、塗装性、タッピング強度、成形性に優れるため外板やアウトサイドドアハンドル、ルーフレール、ドアミラー、フェンダー、スライドレールカバー等、自動車の外装、等の各種用途において好適に利用できる。