(57)【要約】      （修正有）【課題】低湿度条件下において性能の高い電極、電極を用いた膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体を提供する。【解決手段】多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットを含む触媒層１０と、導電性材料と親水性材料を含む保水層２０と、ガス拡散層４０を含む。保水層は、触媒層とガス拡散層の間に配置されている。触媒ユニットのサイズは、５０ｎｍ以上２μｍ以下である。導電性材料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。触媒ユニットのサイズに対する保水層の導電性材料の平均一次粒子径の比の値が０．００５以上６以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットを含む触媒層と、
導電性材料と親水性材料を含む保水層と、
ガス拡散層を含み、
前記保水層は、前記触媒層と前記ガス拡散層の間に配置され、
前記触媒ユニットのサイズは、５０ｎｍ以上２μｍ以下であり、
前記導電性材料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記触媒ユニットのサイズに対する前記保水層の導電性材料の平均一次粒子径の比の値が０．００５以上６以下である電極。
【請求項２】
導電性材料と撥水性材料を含む疎水性水分管理層をさらに含み、
前記疎水性水分管理層は、前記保水層と前記ガス拡散層の間に配置され、
前記保水層は、前記触媒層と前記疎水性水分管理層の間に配置される請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記保水層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記導電性材料は、導電性粒子、導電性繊維、又は、導電性粒子及び導電性繊維である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記導電性材料は、炭素粒子、炭素繊維、又は、炭素粒子及び炭素繊維である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記親水性材料は、親水性樹脂である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記導電性材料の平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記導電性材料の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記保水層に含まれる前記親水性材料の比率は、０．０００５ｇ／ｃｍ３以上２．０００ｇ／ｃｍ３以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１０に記載の膜電極接合体又は請求項１１に記載の電気化学セルを用いたスタック。
【請求項１３】
請求項１０に記載の膜電極接合体、請求項１１に記載の電気化学セル、又は、請求項１２に記載のスタックを用いた燃料電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池を用いた車両。
【請求項１５】
請求項１３に記載の燃料電池を用いた飛翔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、この電解質膜の両側のうち、アノード側供給される燃料である水素と、カソード側供給される酸化剤である酸素（若しくは空気）を電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。ほかの燃料電池と比較して１００℃以内の低温で作動可能であり、反応生成物が水であり、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や燃料電池自動車（ＦＣＶ）として実用化が急がれている。しかし、本格普及には、各電極の触媒層に含まれる貴金属触媒の量の大幅削減が必要である。
【０００３】
ＰＥＦＣの触媒層には、一般的に、カーボンブラック担体に貴金属触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が使用されている。ＦＣＶとして使用した場合、起動及び停止によって、触媒層に含まれるカーボン担体が腐食し、それにより、貴金属触媒層、さらに膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の劣化が促進される。そのため、高耐久性かつ、高反応面積を持つ貴金属触媒層の開発は貴金属触媒使用量の大幅削減に不可欠である。特許文献１には、スパッタリングまたは蒸着によって形成したカーボンレス触媒層を開発し、担体の腐食による劣化が回避できる。そして、造孔材料と貴金属触媒材料を含む触媒層前駆体を形成し、その後造孔材料を除去して空孔を含んだ触媒層を作製し、高反応面積を持つ触媒を達成しようとしている。しかし、同様な触媒量で、この構造の厚みは従来のカーボンブラック担持貴金属触媒の１／１０〜１／１００であり、水の影響が受けやすい、発電環境によって、セルの起電力を低下することがあり、触媒のロバスト性を向上する必要である。
【０００４】
固体電解質膜のプロトン伝導度は膜内の水分によって変化し、水分量が少ないと伝導度を下がってしまう。つまり、高い電池特性を得るためには、飽和状態あるいは飽和に近い状態に含水させることが重要とされている。一方、カソード側で生成した水が滞留し、触媒層が水で埋まってしまうと、酸化ガスの拡散が阻害されるフラッディングにより発電性能が低下する。したがって、燃料電池において、水の管理は非常に重要であり、水の排出および電解質膜の保湿を両立させる必要がある。
【０００５】
従来、ＰＥＦＣのガス拡散層（ＧＤＬ）としては、高温でグラファイト化させたカーボンペーパーやカーボン繊維を編んで作られるカーボンクロスにフッ素樹脂で撥水化処理した導電性多孔シートに、フッ素樹脂とカーボンブラック粒子の混合インクを塗布して作成した撥水マイクロポーラス層（ＭＰＬ）を持つ構造などが用いられてきた。しかし、この撥水ＭＰＬにより、電池反応により生じた生成水の一部が撥水されて触媒側に押戻され、フラッディングを起こし、電池反応が妨げられ、起電力を低下させる要因になる。
【０００６】
燃料電池の水分管理層（撥水ＭＰＬ）の表面に水膜が形成されることを防止することを目的として、燃料電池の酸化極（カソード）において、生成水調整層と反応層との間に中間層を配置し、この中間層は撥水剤と親水剤とを有し、生成水調整層側から反応層に向けて撥水性材料の濃度が小さくなる撥水剤濃度に勾配が設けられている燃料電池が知られている。
【０００７】
ガス拡散層上に、吸水性コアと撥水性多孔シェルからなるコア−シェル構造を有する粉体からなるＭＰＬを形成することで、ＭＰＬ内の液水によるフラッディングを回避し、高いロバスト性を持つ燃料電池が知られている。
【０００８】
水分管理層は、カーボン粉末及び親水と撥水を有する材料を混合したインクやペーストなどをガス拡散層に塗布する必要があり、カーボン粉末や親水剤、撥水剤がガス拡散層へ必要以上に染み込んでしまい、ガス拡散が低下しやすく、また、撥水性を持つガス拡散層の水分管理機能も妨げられ、長期的に水分排出としての作用を発揮できないという問題があった。
【０００９】
また、撥水性を持つ水分管理層は生成水の一部を電極側に押戻し、担体がない多孔体構造を持つ積層貴金属触媒構造の場合、水のフラッティングを更に発生しやすい、特に、１Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度で運転するときに、水の効率的な排出が燃料電池の性能を十分に発揮するための極めて重要なポイントである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施形態は、低湿度条件下において性能の高い電極、電極を用いた膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
多孔体構造または空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットを含む触媒層と、導電性材料と親水性材料を含む保水層と、ガス拡散層を含む。保水層は、触媒層とガス拡散層の間に配置されている。触媒ユニットのサイズは、５０ｎｍ以上２μｍ以下である。導電性材料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。触媒ユニットのサイズに対する保水層の導電性材料の平均一次粒子径の比の値が０．００５以上６以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電極の断面図。
【図２】電極の断面図。
【図３】触媒層の断面図。
【図４】触媒ユニットの低倍率透過型顕微鏡写真。
【図５】保水層の断面図。
【図６】保水層の断面ＳＥＭ像。
【図７】保水層の断面ＳＥＭ像。
【図８】実施形態の膜電極接合体の模式図。
【図９】実施形態の電気化学セルの模式図。
【図１０】実施形態のスタックの模式図。
【図１１】実施形態の燃料電池の模式図。
【図１２】実施形態の車両の模式図。
【図１３】実施形態の飛翔体の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。第１実施形態の電極は、燃料電池に用いられることが好ましい。第１実施形態の電極は、燃料電池の燃料極（アノード）として用いられることがより好ましい。すなわち、実施形態の電極は、燃料電池用電極又は燃料電池の燃料極用電極として用いられることが好ましい。図１と図２に電極１００の断面図を示す。電極１００は、触媒層１０、保水層２０、撥水性水分管理層３０、ガス拡散層４０を含む。電極１００は、触媒層１０、保水層２０、撥水性水分管理層３０、ガス拡散層４０からなることが好ましい。触媒層１０は、触媒ユニット１１を含む。保水層２０は、導電性材料２１及び親水性材料２２を含む。図２は、導電性材料２１が粒子状である場合の電極の断面図である。
【００１６】
電極１００を燃料電池に用いることで、燃料電池の環境温湿度に対するロバスト性を大きく向上することができる。一般的に、多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニット１１を用いた燃料電池は、触媒層１０の担体がないため、触媒層１０の厚さが非常に薄く、高湿の環境で発電するとき、特に高電流密度で運転するときに、生成水が排出し難いので、セル内に生成水が滞留する。そのため、酸素（空気）の取り込みが困難となりフラディングと呼ばれる出力低下現象を引き起こす。そこで、触媒層１０で形成した生成水を保水層１０で吸収し、疎水性水分管理層３０及びガス拡散層４０を介して効率的に排出することで、触媒層１０と保水層の界面に水膜を形成することにより発生するフラッディングを回避しつつ、適度な相対湿度を維持する。この結果、高いロバスト性を発現する。本発明におけるロバスト性とは、燃料電池に供給される酸化ガス、または燃料ガス、もしくはその両方の湿度を上昇したときに、上記のような現象による出力変動が起こることであり、この変動を小さく抑制し、安定運転できることを目指している。
【００１７】
（触媒層）
触媒層１０は、図２の電極１００の断面図に示すように多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニット１１を含む。触媒ユニット１１は、貴金属元素を含むことが好ましい。貴金属元素が電極の触媒として作用する。触媒層１０は、担体を含まない。触媒層１０には、空孔が含まれる。
【００１８】
触媒ユニット１１の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕなどの貴金属元素からなる群より選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。
【００１９】
好適な貴金属元素は、電極１００が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池用の場合、ＰｔｕＭ１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群より選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。
【００２０】
電極１００において、触媒ユニット１１の平均サイズは、５０ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。サイズが小さすぎる触媒ユニット１１は、製造が困難である。サイズが大きすぎる触媒ユニットも製造が困難である。ガス供給、生成物排出の物質移動をスムーズに行うため、触媒ユニットのサイズとして、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。そして、触媒層１の平均厚さ、すなわち、触媒ユニット１１の平均高さは０．０５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
ここで、図２を参照して、触媒ユニット１１のサイズと高さの求め方を説明する。図２は、模式図であるが、実際には走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：  ＳＥＭ）で、断面を撮影した画像から求める。図３は、図２の仮想線Ｌ２の位置における面方向の触媒層の断面図である。図３の断面には、触媒層１０中の触媒ユニット１１を示していない。ＳＥＭによる観察部位は、図３に示される触媒層１０の面内に９個の観察スポット（Ａ１〜Ａ９）を指定し、この９個の観察スポットを含む断面領域である。
【００２２】
各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ２の領域を有する。そして、図３に示すように、電極長さＤ１と電極幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、触媒層１０の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、触媒層１０の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、触媒層１０の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、触媒層１０の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１〜Ａ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図３の面に対して垂直方向である。観察範囲は、触媒ユニット１１のサイズに応じて調整する。断面が確認できる触媒ユニット１１の数が１０以上２０以下の断面を１つの観察領域となるように観察面積を調整する。
【００２３】
まず、触媒ユニット１１の高さを求める基準線Ｌ１を定める。５０ｎｍ間隔で、触媒ユニット１１と接している保水層２０の点（接点）を定める。接点の近似直線を基準線Ｌ１とする。基準線Ｌ１を求める接点は、１０以上とする。接点が１０未満の場合は、観察スポット内で、観察領域をずらして、再度基準線Ｌ１を求める。
【００２４】
次に基準線から、各触媒ユニット１１の高さを求める。基準線Ｌ１に対して垂直方向の高さ（Ｈ１〜Ｈｎ）を求める。そして、高さの半分の位置（例えば、Ｈ１／２）における基準線Ｌ１と平行な方向の触媒ユニット１１の幅（Ｓ１〜Ｓｎ）が各触媒ユニット１１の幅となる。Ｓ１〜Ｓｎの平均値が各撮影スポットにおける触媒ユニット１１の幅であり、９つの観察スポットの触媒ユニット１１の幅の平均値が触媒ユニット１１のサイズである。
【００２５】
多孔体構造を持つ触媒ユニット１１の空孔は、平均径が３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、微細な空隙を含むスポンジ状である。触媒ユニット１１の長辺と短辺の比率（長辺：短辺）の平均は、１：１以上、１０：１以下であることが望ましい。
【００２６】
また、空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニット１１は、シート状触媒と空隙層が交互に並んだ構造を有する。シート状触媒の平均厚さは、典型的には、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。空隙層の厚さは、典型的には、４ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。触媒ユニットの厚さ方向の長さ長辺とし、触媒ユニットの長辺と短辺の比率（長辺：短辺）の平均は、１：１以上１０：１以下である。
【００２７】
図４（Ａ）と図４（Ｂ）に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの低倍率透過型顕微鏡写真をそれぞれ示す。図４（Ａ）は多孔体構造の触媒ユニットであり、図４（Ｂ）は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体が微細な空隙を含むスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電極１００を用いた燃料電池等の特性を向上させることが可能である。
【００２８】
電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。
【００２９】
また、図４（Ｃ）の低倍率透過型顕微鏡写真に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図４（Ｄ）の低倍率透過型顕微鏡写真）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。
【００３０】
ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層１０の空孔率は、５０Ｖｏｌ．％以上９０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。また、触媒層１０の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。
【００３１】
この触媒ユニット１１に、親水性の材料を表面に付着させて親水性を付与してもよい。親水性の材料は親水性のポリマーであることが好ましく、更に、プロトン伝導性を持つアイオノマーであることがより好ましい。親水性アイオノマーを貴金属表面に付着させることによって触媒ユニット１１のプロトン伝導または触媒と他部材との密着性を促進することができる。
【００３２】
（保水層）
保水層２０は、触媒層１０と疎水性水分管理層３０の間に配置された保水性のある多孔質な層である。保水層２０は、導電性材料２１と親水性材料２２が混合層である。保水層２０は、触媒層１０と疎水性の水分管理層３０との間に配置されていることで、低湿度条件下でも電解質膜の乾燥を防ぐことができる。保水層２０が無く疎水性の水分管理層３０が触媒層１０と接している構成では、燃料電池の電解質膜が乾燥しやすい。また、疎水性の水分管理層３０が無く保水層２０がガス拡散層と接している場合は、保水層２０からの排水性が悪くフラッディングが発生しやすいという点が問題となる。
【００３３】
保水層２０の厚さは、１．００μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。保水層２０が１．００μｍ未満であると、ドライアップを保水層２０によって防ぐ効果が十分ではない。また、保水層２０の厚さが１００μｍを超えると、ガス拡散性が低下し、さらに、電気抵抗が増加してしまう（電極１００の電気抵抗が増加してしまう）ことが好ましくない。保水層２０の厚さは、断面観察により求められる。
【００３４】
保水層２０の空孔率は、３０％以上８０％以下が好ましい。保水層２０の空孔率が低すぎると、ガス拡散性が低下してしまう。保水層２０の空孔率が高すぎると、保水層２０の機械的強度が低下してしまう。また、保水層２０の空孔率が高すぎると、保水層２０による調湿能力が低下してしまう。保水層２０の空孔率は、単位体積あたりの保水層２０のすきまの割合を百分率で表したものである。空孔率は保水層２０のみかけ体積Ｖ（ｍ３）、保水層２０の質量ｍ（ｋｇ）、保水層２０の構成物質の密度ρ（ｋｇ／ｍ３）、から計算により求めることができる。すなわち、（空孔率）＝１−ｍ／ρ×Ｖである。
保水層２０のみかけ体積Ｖ（ｍ３）、保水層２０の質量ｍ（ｋｇ）はそれぞれノギスや質量計を用いて求めることができる。また、保水層２０の構成物質の密度ρ（ｋｇ／ｍ３）は材料の組成分析等から求めることができる。
【００３５】
導電性材料２１としては、導電性粒子、導電性繊維、又は、導電性粒子及び導電性繊維が好ましい。導電性粒子としては、炭素粒子（カーボンブラック）が好ましい。導電性繊維としては、炭素繊維が好ましい。これらの材料は、導電性に優れ、かつ、微細な物が入手可能である。導電性材料２１の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。導電性粒子２１の平均一次粒径は、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらにより好ましい。導電性繊維は、長辺と短辺の比（長辺／短辺）が１０以上のものであり、長辺と短辺の比が１０未満は、導電性粒子とする。
【００３６】
炭素粒子としては、例えば、ケッチェンブラック（商標）、アセチレンブラック、バルカン（商標）、活性炭等が使用できる。炭素繊維としては、例えば、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが使用できる。
【００３７】
触媒ユニット１１のサイズと導電性粒子２１の平均一次粒径は、以下の関係を満たすことが、保水性の観点から好ましい。触媒ユニット１１のサイズに対する導電性粒子２１の平均一次粒径（［導電性材料２１の平均一次粒径］／触媒ユニット１１のサイズ）は、０．００５以上６以下が好ましい。触媒ユニット１１のサイズに対する導電性粒子２１の平均一次粒径が０．００５未満であると、触媒ユニット１１に対して導電性材料２１が小さすぎるため、ガスの拡散が阻害されてしまう。また、触媒ユニット１１のサイズに対する導電性粒子２１の平均一次粒径が６より大きいと、保水層２０内の空孔が大きくなり、保水層２０の保水性が低下してしまったり、保水層２０と触媒ユニット１１の接触面積が少なくなり、電極１００の電気抵抗が増加してしまったりすることが好ましくない。他にも、また、触媒ユニット１１のサイズに対する導電性粒子２１の平均一次粒径が６より大きいと、保水層２０上に触媒ユニット１１を形成することが困難となることも好ましくない。触媒ユニット１１のサイズに対する導電性粒子２１の平均一次粒径は、より好ましくは、０．０５以上１．００以下である。
【００３８】
導電性粒子（導電性材料２１）の平均一次粒径は、各粒子の内接円直径と外接円直径の平均値から求められる。導電性繊維（導電性材料２１）の平均一次粒径は、導電性繊維の直径から求められる。平均一次粒径は、図５の断面図に示す保水層の９つの観察スポットＡ１０〜Ａ１８の面を含むＳＥＭ画像から求めた値の平均値とする。図５は、図２の仮想線Ｌ３の位置における面方向の保水層の断面である。図５の断面には、保水層１０中の導電性材料２１及び親水性材料２２を示していない。保水層２０の厚さの半分の位置の断面をＳＥＭで観察することが好ましい。
【００３９】
各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ２の領域を有する。そして、図５に示すように、電極長さＤ５と電極幅Ｄ６（Ｄ５≧Ｄ６）とした場合、保水層２０の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ７（＝Ｄ５／１０）の距離のところに仮想線を引き、保水層２０の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ８（＝Ｄ６／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、保水層２０の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、保水層２０の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１０〜Ａ１８とする。
【００４０】
図６のＳＥＭ像を参照して、炭素粒子（導電性粒子）の平均一次粒径の測定方法について説明する。図６は、観察スポット各観察スポットにおいて撮影したＳＥＭ像である。図６のＳＥＭ像に対角線を引き、その対角線上にある炭素粒子を選ぶ。選んだ炭素粒子のうち、一次粒子径が測定可能な粒子を選別する。選別した一次粒子の内接円直径と外接円直径を求め、内接円直径と外接円直径の平均値を一次粒子径とする。選別したすべての粒子の一次粒径を求め、その平均値を観察スポットの炭素粒子の一次粒子径とする。９つの観察スポットの炭素粒子の一次粒子径の平均値を導電性材料２１の平均一次粒子径とする。ＳＥＭの撮影倍率は、導電性材料２１の粒径に応じて変更する。具体的には、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の場合は、１０万倍で、平均一次粒径が１００ｎｍより大きい場合は、１万倍とする。
【００４１】
図７のＳＥＭ像を参照して、炭素繊維（導電性繊維）の平均一次粒径の測定方法について説明する。図７は、観察スポット各観察スポットにおいて撮影したＳＥＭ像である。図７のＳＥＭ像に対角線を引き、その対角線上にある炭素繊維を選ぶ。そして、選んだ炭素繊維のうち、対角線と炭素繊維が交差する角度が７０度以上１１０度以下の炭素繊維を選別する。選別した炭素繊維の直径を一次粒子径とする。選別したすべての炭素繊維の一次粒子径を求め、その平均値を観察スポットの炭素繊維の一次粒子径とする。９つの観察スポットの炭素繊維の一次粒子径の平均値を導電性材料２１の平均一次粒径とする。なお、導電性材料２１に導電性粒子と導電性繊維の両方が含まれる場合、導電性粒子と導電性繊維の二つの平均一次粒径を求める。そして、導電性粒子の平均一次粒径と導電性繊維の平均一次粒径の平均値を導電性材料２１の平均一次粒径とする。ＳＥＭの撮影倍率は、導電性材料２１の粒径に応じて変更する。具体的には、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の場合は、５万倍で、平均一次粒径が１００ｎｍより大きい場合は、５千倍とする。
【００４２】
保水層２０に含まれる導電性材料２１の比率が低いと電気抵抗が大きくなってしまい好ましくない。また、保水層２０に含まれる導電性材料２１の比率が高いと、保水効果が充分に発揮されずに好ましくない。そこで、保水層２０に含まれる導電性材料２１の比率は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以上１．００ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００４３】
導電性材料２１の導電性は４端子法により測定できる。
【００４４】
導電性材料２１が炭素系材料である場合、炭素成分分析法によって、導電性材料２１の分析をすることができる。導電性材料２１が炭素系材料以外であれば、誘導結合プラズマ質量分析法によって、分析することができる。
【００４５】
親水性材料２２としては、親水性の樹脂を用いることが好ましい。樹脂を用いることで、導電性材料２１を固定し、保水層２０の構造が保持される。親水性の樹脂としては、プロトン導電性を有する親水性のフッ素樹脂が好ましく、具体的には、ナフィオン（商標）、フレミオン（商標）、アシプレックス（商標）などを用いることが好ましい。
【００４６】
保水層２０には、親水性材料２２が含まれるが、少なすぎると、疎水性になってしまい水分を保持する能力が低く、多すぎると、ガス拡散性が低下してＭＥＡの発電特性の低下を招く恐れがある。そこで、保水層２０に含まれる親水性材料２２の比率は、０．０００５ｇ／ｃｍ３以上２．００００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．００２ｇ／ｃｍ３以上１．０００ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００４７】
また、保水層２０中の親水性材料２２に対する導電性材料２１の質量比率（［親水性材料の質量］／［導電性材料の質量］）は、０．０５以上２．０以下が好ましい。質量比率が０．０５未満であると、疎水性になってしまい水分を保持する能力が低くなってしまう。また、質量比率が２．０を超えると、電極の電気抵抗が大きくなってしまい好ましくない。より好ましい親水性材料２２に対する導電性材料２１の質量比率は、０．１以上１．０以下である。
【００４８】
親水性材料２２は、保水層２０を削り取り、溶媒に溶解させて、導電性材料２１と親水性材料２２に分離させて、分析をすることで、親水性材料の定性、定量分析をすることができる。分離させた親水性材料２２は、HPLC (High Performance Liquid Chromatography), LC/MS（Liquid Chromatography/ Mass Spectrometry）, LC/MS/MS（Liquid Chromatography / Tandem Mass Spectrometry）, LC/TOF-MS（Liquid Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）, GC/MS (Gas Chromatography /Mass Spectrometry )、GC/MS/MS(Gas Chromatography / Tandem Mass Spectrometry), GC/TOF-MS (Gas Chromatography/ Time-of-flight mass spectrometry）,IC(Ion Chromatography), IC/MS (Ion Chromatography / Mass Chromatography ) 1H-NMR (1H Nuclear Magnetic Resonance), 13C-NMR (13C Magnetic Resonance)などを用いて分析することができる。
【００４９】
（疎水性水分管理層）
疎水性水分管理層３０は、保水層２０とガス拡散層４０の間に配置された多孔質な疎水性の層である。疎水性水分管理層３０は、導電性材料と撥水性材料を含む。保水層２０とガス拡散層４０の間に疎水性水分管理層３０があることで保水層側に水を押し戻し、保湿効果が高まることが好ましい。かかる効果は、保水層２０と疎水性水分管理層３０を併用することによって生じる。
【００５０】
疎水性水分管理層３０の導電性材料は、保水層２０の導電性材料２１と同様である。疎水性水分管理層３０の導電性材料の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
疎水性水分管理層３０の撥水性材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が好ましい。
【００５２】
疎水性水分管理層３０に含まれる疎水性材料は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上１．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。疎水性材料の量が少ないと、水管理能力が低くなり好ましくない。疎水性材料の量が多いと疎水性水分管理層の電気伝導性が低くなり好ましくない。
【００５３】
また、疎水性水分管理層３０中の疎水性材料に対する導電性材料の質量比率（［疎水性材料の質量］／［導電性材料の質量］）は、０．０５以上２．０以下が好ましい。質量比率が０．０５未満であると、水管理能力が低くなってしまう。また、質量比率が２．０を超えると、電極の電気抵抗が大きくなってしまい好ましくない。より好ましい疎水性材料に対する導電性材料の質量比率は、０．１以上１．０以下である。
【００５４】
疎水性水分管理層３０の分析方法は、保水層２０と同様である。
【００５５】
（ガス拡散層）
ガス拡散層４０は、ガス拡散層は多孔質の基材である。ガス拡散層４０は、撥水性であることが好ましい。ガス拡散層４０としては、カーボン基材を用いることが好ましい。カーボン基材としては、カーボンフェルト、カーボンペーパー、又は、カーボンクロスが好ましい。ガス拡散層には、撥水性材料を含んでもよい。撥水性材料としては、撥水性材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が好ましい。
【００５６】
ガス拡散層４０の厚さとしては、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。ガス拡散層４０が薄すぎると、強度が低いため好ましくない。また、ガス拡散層４０が厚すぎるとガス拡散性が低いため好ましくない。
【００５７】
次に、電極１００を形成する方法について一例を挙げて説明する。
まず、電極１００作製するために用いる基板に、転写層を形成するためのペーストを塗布する。この基板及び転写層は、電極１００の作製過程で分離される。なお、親水性材料２２を含ませた転写層の少なくとも一部が、保水層２０に含まれてもよい。基板としては、耐賛成及び耐熱性に優れる無機材料又は有機材料を使用することができる。基板は、具体的には、カプトン、ＰＴＦＥなどのポリマーフィルム、耐酸性金属、石英、シリカなどのセラミックス基体が好ましい。
【００５８】
乾燥させて基板上に転写層を形成させたら、転写層上に触媒ユニット１１を含む触媒層１０を形成させる。転写層は、例えば、カーボン粒子またはカーボン繊維を含む多孔質層である。転写層は、触媒層形成後に親水性材料２２を含ませることで、親水性材料２２を含んだ転写層の少なくとも一部が保水層２０として利用することも出来る。そこで、転写層に用いる材料は、保水層２０の導電性材料２１の平均一次粒子径等の条件を満たすことが好ましい。触媒ユニット１１は、触媒として機能する材料と造孔剤を交互に保水層２０上に形成して造孔剤を除去するか、触媒として機能する材料と造孔剤を混合して保水層２０上に形成して造孔剤を除去する方法などがある。膜電極接合体を形成する場合は、触媒層１０の形成後、触媒層１０の面に電解質膜をホットプレス等で接合させる。
【００５９】
次に、ガス拡散層４０に疎水性水分管理層３０を形成するためのペーストを塗布する。疎水性水分管理層３０を形成するためのペーストには、導電性材料、撥水性材料及び溶媒を含む。ガス拡散層４０に疎水性水分管理層３０を形成するためのペーストを塗布したら、乾燥させて疎水性水分管理層３０を形成させる。乾燥条件は、溶媒が揮発して、撥水性材料が疎水性水分管理層３０に残るように温度等を調整する。疎水性水分管理層３０を含まない電極を作成する場合は、この工程が省略される。
【００６０】
ガス拡散層４０上に疎水性水分管理層３０が形成された部材に保水層２０を形成するためのペーストを塗布する。保水層２０を形成するためのペーストには、導電性材料２１、親水性材料２２と溶媒を含む。基板に保水層２０を形成するためのペーストを塗布して、乾燥させる。乾燥させる際に、溶媒が揮発して、親水性材料２２が保水層２０に残る条件になるように調整する。そして、保水層２０、疎水性水分管理層３０、ガス拡散層４０の順に積層した部材を得る。
【００６１】
次に、基板上に転写層及び触媒層１０が形成された部材に親水性材料２２含む溶液を塗布することが好ましい。例えば、親水性材料２２を０．１ｗｔ％含む溶液をスプレー塗布することが好ましい。親水性材料２２の塗布により、転写層は、保水層２０と同質な層となる。基板上に転写層及び触媒層１０が形成された部材から触媒層１０を剥離して、基板と、触媒層１０を分離させる。親水性材料２２を含ませた転写層は、触媒層１０側に付着していてもよい。そして、触媒層１０と、保水層２０、疎水性水分管理層３０、ガス拡散層４０の順に積層した部材を貼り合わせ、触媒層１０、保水層２０、疎水性水分管理層３０とガス拡散層４０が順に積層した電極１００を得る。貼り合わせる触媒層１０に親水性材料２２を含んだ転写層（保水層２０）が含まれる場合、保水層２０の厚さは、触媒層１０側に付着した親水性材料２２を含んだ転写層（保水層２０）と保水層２０、疎水性水分管理層３０とガス拡散層４０が順に積層した部材の保水層２０の両方の厚さとなる。
【００６２】
造孔剤を除去する際には、酸性溶液を用いた洗浄、アルカリ溶液を用いた洗浄、または電解法などにより行うことができる。造孔剤の除去において、触媒活性を有する貴金属の流出を抑制するため、保水層２０に触媒活性を有する貴金属を固定する処理を行ってもよい。例えば、造孔剤の除去前、すなわち、転写層上に触媒として機能する材料と造孔剤を形成させた後に、付着性を有するポリマー溶液を含浸させることができる。付着性を有するポリマー溶液としては、プロトン伝導性を有するアイオノマーといったポリマー溶液を用いることが好ましい。
【００６３】
部材の貼り合わせは、例えば、加熱および加圧することができる装置を用いて行われる。例えば、ホットプレス機またはロール・ツー・ロール方式を用いて行うことができる。その際、プレス温度は、触媒と電解質膜との結着剤として使用する高分子電解質膜のガラス転移温度以上であればよく、例えば、１００℃〜４００℃とすることができる。プレス圧は、例えば、５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００６４】
上記構成の電極１００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐ドライアップ性フラッディング性を向上させることができる。
【００６５】
（膜電極接合体）
次に、電極１００を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。膜電極接合体は、実施形態の電極１００を用いた膜電極接合体である。膜電極接合体は、燃料電池用として用いられることが好ましい。図８に膜電極接合体２００の断面図を示す。膜電極接合体２００は、アノード（燃料極）２０１、カソード（空気極）２０２と電解質膜２０３を含む。アノード２０１には、電極１００を用いる。カソード２０２には、電極１００の保水層２０を除去した電極、電極１００の疎水性水分管理層３０を除去した電極のいずれかを用いることが好ましい。触媒層１０の触媒ユニット１１の間には、電解質膜２０３が存在してもよい。
【００６６】
膜電極接合体２００が燃料電池に使用される場合、アノード２０１には水素等の燃料が供給され、カソード２０２には空気が供給される。カソード２０２では、空気中の酸素を原料として、燃料電池反応により水が発生する。そこで、少なくともアノード２０１に電極１００を用いることが、膜電極接合体２００を用いた燃料電池において、ドライアップを回避しつつ、適度な相対湿度を維持することでロバスト性を向上させる観点から好ましい。
【００６７】
電解質膜２０３は、イオン伝導性が要求される膜である。電解質膜２０３は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、タングステン酸とリンタングステン酸からなる群のうちのいずれか１種以上の電解質材料を含む。スルホン酸基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ナフィオン（商標、デュポン）、フレミオン（商標、旭硝子）、およびアシプレック（商標、旭化成）などを用いることが好ましい。タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物も電解質材料として好ましい。
【００６８】
電解質膜２０３の厚みは、得られる膜電極接合体２００の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下のものが使用される。電解質膜２０３の厚みは、成膜時の強度及び膜電極接合体膜電極接合体２００作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、膜電極接合体２００作動時出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
電解質膜２０３とアノードおよびカソードとの接合は、加熱および加圧することができる装置を用いて行われる。例えば、ホットプレス機を用いて行うことができる。その際、プレス温度は、電極と電解質膜２０３との結着剤として使用する電解質膜２０３のガラス転移温度以上であればよく、例えば、１００℃以上４００℃以下とすることができる。プレス圧は、使用する電極および電解質膜２０３の硬さに依存するが、例えば、５ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。なお、電解質膜２０３は、アノード２０１の作製において、基板から分離させる前に触媒層１０側に電解質膜２０２を接合させてもよい。
【００７０】
上記構成の膜電極接合体２００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐ドライアップ性を向上させることができる。
【００７１】
（電気化学セル）
次に、電気化学セルについて説明する。電気化学セルは、膜電極接合体２００を用いている。本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図９の電気化学セル３００の模式図を用いて簡単に説明する。図９に示す電気化学セル３００は、膜電極接合体２００のアノード２０１、カソード２０２及び電解質膜２０３と、膜電極接合体２００の両側に、ガスケット３０１、３０２を介して、集電板３０３、３０４と締め付け板３０５、３０６が取り付けられている。実施形態の電極１００を用いることで実施形態の電気化学セル３００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させることができる。
【００７２】
（スタック）
次に、スタックについて説明する。スタックは、膜電極接合体２００又は電気化学セル３００を用いている。本実施形態にかかるスタックの構成を、図１０のスタック４００の模式図を用いて簡単に説明する。スタック４００は、膜電極接合体２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板４０１、４０２が取り付けられている。実施形態の電極１００、１０１を用いることで実施形態のスタック４００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させることができる。
【００７３】
（燃料電池）
次に、燃料電池について説明する。燃料電池は、膜電極接合体２００、電気化学セル３００、又は、スタック４００を用いている。本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図１１の燃料電池５００の模式図を用いて簡単に説明する。燃料電池５００は、ＭＥＡ２００と、燃料供給ユニット５０１と、酸化剤供給ユニット５０２とを有する。燃料電池５００のアノードには、図示しない水素燃料タンクが接続し、水素が供給される。燃料電池５００で用いられる。ＭＥＡ２００の代わりに、電気化学セル３００又はスタック４００を用いてもよい。実施形態の電極１００実施形態の燃料電池５００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させることができる。燃料電池５００の出力が低湿度条件下でも安定するため、多湿でも低湿でも燃料電池５００の出力が安定する。燃料電池５００で発電した電力は、図示しない蓄電池に蓄えることもできる。
【００７４】
（車両）
次に、車両について説明する。車両は、燃料電池５００を用いている。本実施形態にかかる車両の構成を、図１２の車両６００の模式図を用いて簡単に説明する。車両６００は、燃料電池５００、車体６０１、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４を有する。燃料電池５００、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４は、車体６０１に配置されている。燃料電池５００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット６０４を介して、負荷であるモーター６０２とつながっている。制御ユニット６０４は、燃料電池の５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター６０２は燃料電池５００から出力された電力を用いて、車輪６０３を回転させる。実施形態の電極１００を用いることで実施形態の燃料電池５００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させることができる。したがって、燃料電池５００の出力が低湿度条件下でも安定し、多湿でも低湿でも燃料電池５００を用いた車両６００の運転が安定する。
【００７５】
（飛翔体）
次に、飛翔体（例えば、マルチコプター）について説明する。飛翔体は、燃料電池５００を用いている。飛翔体は、燃料電池５００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図１３の飛翔体（クアッドコプター）７００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体７００は、燃料電池５００、機体骨格７０１、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４を有する。燃料電池５００、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４は、機体骨格７０１に配置している。燃料電池５００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット７０４を介して、負荷であるモーター７０２とつながっている。制御ユニット７０４は、燃料電池の５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター７０２は燃料電池５００から出力された電力を用いて、回転翼７０３を回転させる。実施形態の電極１００を用いることで実施形態の燃料電池５００は、多孔体構造を持つ積層貴金属触媒を用いた電極を用いた燃料電池の運転環境温湿度に対するロバスト性を向上させるために、十分なガス拡散性を確保しつつ、耐フラッディング性を向上させることができる。したがって、燃料電池５００の出力が低湿度条件下でも安定し、多湿でも低湿でも燃料電池５００を用いた飛翔体７００の運転が安定する。
【００７６】
以下に、具体的な実施例により、本発明の実施形態の電極、膜電極接合体の製造方法を説明する。なお、後述する実施例は本発明の有数の実施形態の実施例であり、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
まず、アノードを作製する。保水層を塗布するために保水層形成用カーボンペーストを作製した。平均長さ１０μｍ、平均繊維直径１５０ｎｍのＶＧＣＦ（昭和電工）１．５ｇを１３１．６ｇの溶媒中で混合したあと、５％ナフィオン（商標）溶液を７．５ｇ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）を加えた。ここにジルコニアボールを加えた後、ペイントシェーカーで１時間分散させ、保水層形成用カーボンペーストを得た。次に基体としてＭＰＬ（疎水性水分管理層、炭素材料はＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２、平均一次粒子径４０ｎｍ、撥水剤はＰＴＦＥを使用）つきカーボンペーパーを用意した。この基体に、保水層形成用のカーボンペーストを５μｍスプレー法により塗布し、ホットプレートで１５０℃、２０分間、乾燥させ保水層を形成させた。このように保水層、ＭＰＬとガス拡散層が積層した部材を得た。
【００７８】
次に、転写層を作製するための、カーボンペーストを作製した。平均粒径３０ｎｍの０．２ｇのカーボンブラックを４ｇの溶媒中で混合し、超音波で１０分分散させた後、３０分間攪拌した。この混合物に、０．１ｇのグリセリンを加え、さらに超音波で３０分分散させた後、２時間攪拌し、カーボンペーストを得た。
【００７９】
次に、転写基板である厚さ２５μｍ、カプトンフィルムを準備した。これにカーボンペーストをエアースプレーで、厚みが５μｍを到達まで塗布した。塗布したカーボンペーストをホットプレートで２５０℃、１５分間、乾燥させて転写層を得た。
【００８０】
続いて、乾燥した転写層を用い、基体に対してＰｔのスパッタリングおよびＣｏ、Ｎｉのスパッタリングを行い、Ｐｔの０．１５ｍｇ／ｃｍ２のローディング量となるように触媒活性を有するＰｔと造孔剤を形成した。このように、上記転写層上に触媒を積層して形成した
【００８１】
その後、造孔剤を除去するために、酸処理を行なった。純水によって洗浄し、乾燥させ熱処理を行い、多孔体構造または空隙層を含む積層構造触媒ユニットを有する触媒層が担持されたカプトン基板を得た。
【００８２】
電解質膜としてのナフィオン２１１（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、商品名）を用いた。触媒層が担持されたカプトン基板（７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍ）と電解質膜とを配置した。前記の触媒層が担持されたカプトン基板の接合体へ０．１ｗｔ％のナフィオンのアイオノマーの分散液を用いてエアースプレーで転写層の親水化処理を行った。その後、１４５℃に加熱するとともに、６００ｋｇｆ／ｃｍ２加圧下で５分間保持するホットプレスを行うことにより、電解質膜とアノード側にある前記の触媒層が担持されたカプトン基板の接合体を得た。次に、カプトンフィルムを冷却した前記の接合体から剥離した。その後、前記の、保水層、ガス拡散層を張り付け、電解質膜付きのアノード電極とした。
【００８３】
続いて、カソード電極を作製する。基体としてＭＰＬ（疎水性水分管理層、炭素材料はＣａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２、平均一次粒子径４０ｎｍ、撥水剤はＰＴＦＥを使用）付きカーボンペーパーを用意した。ＭＰＬの面に対してスパッタリングおよびＣｏ、Ｎｉのスパッタリングを行い、Ｐｔの０．１５ｍｇ／ｃｍ２のローディング量となるように触媒活性を有するＰｔと造孔剤を形成した。このように、上記転写層上に触媒を積層して形成した。その後、造孔材を除去するために、酸処理を行なった。純水によって洗浄し、乾燥させ熱処理を行い、多孔体構造または空隙層を含む積層構造触媒ユニットを有する触媒層が担持されたＭＰＬつきカーボンペーパーを用意した。これをホットプレスで電解質膜にはりつけ、電解質膜付きのカソード電極とした。そして、電解質膜付きのアノード電極と電解質膜付きのカソード電極を貼り合わせて膜電極接合体を作製した。
【００８４】
＜発電特性評価＞
続いて、作製した膜電極接合体を電子負荷装置を搭載した評価装置に設置したのちに、セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、６６％ＲＨ）をアノード側に供給した。また、酸化剤（空気、ストイキ２、６６％ＲＨ）をカソード側に供給した。次に、電子負荷装置を定電流モードに設定し、前記ＭＥＡを含む単セルの電流を１Ａ／ｃｍ２で２４時間保持し、コンディショニングを行った。セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、３０％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、３０％ＲＨ）をカソード側に供給し、Ｉ−Ｖ測定を評価した。電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧が０．６１Ｖであった。実施形態の電極を使用することで、燃料電池は良好な特性を示した。また、セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、６６％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、６６％ＲＨ）をカソード側にＩ−Ｖ測定を評価した。電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧が０．６６Ｖであった。実施形態の電極を使用することで、燃料電池は良好な特性を示した。また、コンディショニング後に湿度３０％と湿度６６％における膜電極接合体の電極の電気抵抗を測定した。抵抗［ｍΩ／ｃｍ２］は、膜電極接合体を電流遮断法で測定する。湿度６６％における膜電極接合体の抵抗は、４８ｍΩ／ｃｍ２と、十分に低い値であった。
【００８５】
（比較例１）
アノード側に実施例１の保水層を使わず、ＭＰＬ付きガス拡散層を使用した。このこと以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製して評価を行った。セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、３０％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、３０％ＲＨ）をカソード側に供給し、Ｉ−Ｖ測定を評価した。電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧が０．５３Ｖであり、電解質膜の乾燥が見られた。実施例１と比較例１を比較するとセル電圧が１５％の違いがあり、実施例１において、保水層を用いたことによるロバスト性の大きな向上が確認された。
【００８６】
（比較例２）
実施例１のアノード電極をカソード電極として用い、実施例１のカソード電極をアノード電極として用いて、膜電極接合体を作製し、実施例と同様に評価を行う。セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、６６％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、６６％ＲＨ）をカソード側に供給し、Ｉ−Ｖ測定を評価した。電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧が０．５４Ｖであり、フラッディングによる性能の低下があった。実施例１と比較例２を比較するとセル電圧が２２％の違いがあり、保水層を用いたことによるロバスト性の大きな向上が確認された。
【００８７】
（実施例２〜１８、比較例３〜１４）
下記、表１と表２に示す条件で実施例１と同様に膜電極接合体を作製して、評価をした。表１には、触媒ユニット（多孔質構造を有するか空隙層を含む積層構造を有するか）、触媒層の高さ［μｍ］、導電性材料（導電性材料の種類、平均一次粒径［ｎｍ］）、親水性材料（親水性材料の種類、保水層に含まれる親水性材料の比率［ｇ／ｃｍ３］）、保水層の厚さ［μｍ］、触媒ユニットのサイズ［ｎｍ］に対する導電性材料の平均一次粒子径［ｎｍ］の比、アノード側電解質膜（材料、厚さ［μｍ］）、カソード側電解質膜（材料、厚さ［μｍ］）を示している。保水層の厚さは、作製時のペーストの厚さとし、親水性材料の比率［ｇ／ｃｍ３］は、作製時のペーストに含まれる導電性材料と親水性材料の比率から求める。評価した結果は、表３にまとめて示す。表２には、コンディショニング後の膜電極接合体の抵抗［ｍΩ／ｃｍ２］とセル電圧［Ｖ］（セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、３０％ＲＨ、または、水素、ストイキ２、６６％ＲＨ）をアノード側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、３０％ＲＨ、または、空気、ストイキ２、６６％ＲＨ）をカソード側に供給し、Ｉ−Ｖ測定を評価し、電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧）である。コンディショニング後に、湿度３０％と湿度６６％における膜電極接合体を電流遮断法で、抵抗［ｍΩ／ｃｍ２］を測定する。
【００８８】
【表１】
2019169315.tif 000003
【００８９】
【表２】
2019169315.tif 000004
【００９０】
【表３】
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【００９１】
実施例２〜１８のように、導電性材料の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上から３００ｎｍ以下の場合、高特性である。また、実施例２〜１８は触媒ユニットのサイズに対する保水層の導電性材料の一次粒子径の比の値が０．００５以上６以下である。この場合、保水層により電解質膜の水分を保ち、抵抗を小さくできるために、特性が高い。比較例３〜１４のように導電性材料の平均一次粒子直径が３００ｎｍより大きい場合、低特性である。平均一次粒子直径が大きい場合、保水力がなく、電解質膜の水分を保てないため、抵抗が大きくなり、性能が低い。
【００９２】
実施例２、３、４は触媒ユニットサイズは同じだが、導電性材料の平均一次粒子径が異なる。実施例２、４は実施例３に比べてやや特性が低い。これは、保水層の導電性材料の一次粒子系が変わり、水分の排出や保水などの管理能力がやや低下したからである。しかしながら、実施例２、４は比較例３〜１４よりは高い特性である。
【００９３】
実施例６と比較例３は、触媒ユニットサイズは同じだが、導電性材料の平均一次粒子径が異なる。比較例３は実施例６と比較すると特性が低い。保水層の導電性材料の平均一次粒径が大きく、保水力がなく、電解質膜の水分を保てないため、抵抗が大きくなり、性能が低い。
【００９４】
実施例２〜１０では保水層の導電性材料にケッチェンブラックを使用している。これに対し、実施例１１、１２、１３はそれぞれアセチレンブラック、バルカン、活性炭を使用している。カーボンの種類が異なっていても、適切な水分管理能力があり高特性である。
【００９５】
実施例２は触媒構造が積層構造であるが、実施例１４は触媒構造が多孔質構造である。触媒構造が異なっていても、保水層の適切な水分管理能力があり高特性である。
【００９６】
実施例２は触媒の合金組成が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏであるが実施例１５の触媒の合金組成はＰｔ、Ａｌ、Ｃｏである。合金組成が異なっていても保水層の適切な水分管理能力があり高特性である。
【００９７】
実施例２、１６〜１８は保水層の厚さが異なる。保水層の厚さが大きくなると、水分の保持力が大きくなり、電解質膜や電解質膜／触媒層界面のプロトン伝導性を保てるため湿度３０％ＲＨ条件における特性が向上する。一方、湿度６６％ＲＨ条件においては、保水層の厚さが大きくなると、水分が過剰になりフラッディングが起こるため、特性がやや低下する。しかしながら、実施例２、１６〜１８は比較例３〜１４に比べていずれの場合も高い特性である。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。
【００９８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９９】
１００…電極、１０…触媒層、１１…触媒ユニット、２０…保水層、２１…導電性材料、２２…親水性材料、３０…疎水性水分管理層、４０ガス拡散層、
２００…膜電極接合体、２０１…カソード、２０２…アノード、２０３…電解質膜
３００…電気化学セル、３０１…ガスケット、３０２…ガスケット、３０３…集電板、３０４…集電板、３０５…締め付け板、３０６…締め付け板
４００…スタック、４０１…締め付け板、４０２…締め付け板
５００…燃料電池、５０１…燃料供給ユニット、５０２…酸化剤供給ユニット
６００…車両、６０１…車体、６０２…モーター、６０３…車輪、６０４…制御ユニット
７００…飛翔体、７０１…機体骨格、７０２…モーター、７０３…回転翼、７０４…制御ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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