(57)【要約】      （修正有）【課題】歯科用に好適に使用できる重合硬化性組成物であって、酸性基を有する重合性単量体や該重合性単量体と歯質由来のカルシウムイオンとの“塩化合物”に対する相溶性が高く、吸湿性の問題が起こり難く、更に機械的強度に優れ、且つ実用的な耐水性を有する硬化体を与える重合硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）2019206618.tif 000051（式中、Ａは、４〜８価の有機残基であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｙは末端に環状エーテル構造を有する１価の有機残基である。）で示される、分子量１００〜２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなる重合硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有する、分子量１００〜２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなることを特徴とする重合硬化性組成物。
【化１】
2019206618.tif 000042
（上記式中、Ａは、４〜８価の有機残基であり、ｍはＡに結合するＸの数を表す２〜４の整数であり、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、Ａに複数結合するＸは互いに異なっていてもよく、ｎはＡに結合するＹの数を表す２〜４の整数であり、Ｙは末端に環状エーテル構造を有する１価の有機残基であり、Ａに複数結合するＹは互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体が下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の重合硬化性組成物。
【化２】
2019206618.tif 000043
〔上記式中、
ＡＢは、前記Ａの基本骨格を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、
【化３】
2019206618.tif 000044
（式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。）
ＡＥは、前記Ａの末端構造を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの３価の有機残基であり、
【化４】
2019206618.tif 000045
前記ＡＢに結合する２つのＡＥは互いに異なっていてもよく、
Ｙは、以下に示される環状エーテル基から選ばれるいずれかの基であり、
【化５】
2019206618.tif 000046
前記ＡＢに結合する２つのＡＥ間で、ＡＥに結合するＸ及びＹは、それぞれ異なっていてもよい。〕
【請求項３】
さらに重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の硬化性組成物からなる歯科用接着性組成物。
【請求項５】
下記一般式（３）で示される重合性単量体。
【化６】
2019206618.tif 000047
〔上記式中、
ＡＢ´は、前記Ａの基本骨格を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基であり、
【化７】
2019206618.tif 000048
（式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。）
ＡＥ´は、前記Ａの末端構造を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの３価の有機残基であり、
【化８】
2019206618.tif 000049
前記ＡＢ´に結合する２つのＡＥ´は互いに異なっていてもよく、
Ｙは、以下に示される環状エーテル基から選ばれるいずれかの基であり、
【化９】
2019206618.tif 000050
前記ＡＢ´に結合する２つのＡＥ間で、ＡＥ´に結合するＸ及びＹは、それぞれ異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着剤等の歯科用硬化性組成物として好適に使用できる重合硬化性組成物に関する。詳しくは、酸性基を有する各種添加成分に対して相溶性が高く、高強度且つ耐水性の高い硬化体を与える（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなる重合硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート系重合性単量体は、歯科用組成物、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂などの幅広い分野で利用可能である。このような重合性単量体には、硬化体の機械的強度、取り扱いの容易さなど、用途に応じてさまざまな物性が求められる。たとえば特許文献１に例示されるビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）やトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などの重合性単量体は、２つ以上の重合性基と官能基を有しているため、架橋構造により機械的強度に優れた硬化体を与えることができる。
【０００３】
また、（メタ）アクリレート系重合性単量体は、一般的にその用途に応じて、他の成分と混合した混合組成物として用いられることが多い。このような場合、（メタ）アクリレート系重合性単量体がその他の重合性単量体や重合開始剤や安定剤などの添加剤との相溶性に優れることは、（メタ）アクリレート系重合性単量体をその他成分と混合する上で、極めて重要である。
【０００４】
ところが、添加成分の種類によっては当該添加成分を十分に溶解できないことがある。たとえば、歯科用修復剤として使用する場合に添加される、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性成分を含有する重合性単量体（特許文献２乃至４参照）；ヨードニウム塩（特許文献５参照）；ホスホン酸エステル系重合開始剤（特許文献６参照）などに対しては、相溶が困難となることがある。また、上記の酸性基重合性単量体がスメア層を脱灰した後に析出する、歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体との“塩化合物”は、酸性基を有さない重合性単量体等に対して酸性基含有重合性単量体そのものよりもさらに難溶性であり、相溶性が低い。歯科用修復剤などの歯科用重合硬化性組成物のこれらの塩化合物に対する相溶性が低い場合、接着が阻害され、十分な接着性を得ることができない場合がある。
【０００５】
酸性成分を含有する重合性単量体や前記塩化合物のような難溶性成分に対する相溶性を高める方法としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体の分子内に（１）アセトアミド基を導入する方法（特許文献６参照）や（２）テトラヒドロフリル基などの環状エーテル基を導入する方法（特許文献７参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５３４３５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−８２７０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−９１６９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５８３９号公報
【特許文献５】米国特許第３７２９３１３号明細書
【特許文献６】特開２００２−２０１２８１号公報
【特許文献７】特開平８−２７７２０７号公報
【特許文献８】特開平８−９９８１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ  ２０１６，５４，４７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的な（メタ）アクリレート系重合性単量体の極子モーメントが小さい。これに対し、前記難溶性成分は、何れも双極子モーメントが大きな物質である。このことから、分子の双極子モーメントの違いがこれら物質を難溶としていると考えられる。上記（１）及び（２）に示す方法は、このような考えに基づいて、（メタ）アクリレート系重合性単量体の双極子モーメントを高める基を導入して相溶性を高めようとするものである。そして、このような考えに従えば、アセトアミド基以外のピロリドン基、メチルスルフィニル基などを導入することによっても単量体の双極子モーメントを高めることができ、同様の効果を得ることができると考えられる。事実、本発明者らは、このような基を導入した（メタ）アクリレート系重合性単量体（特許文献６及び８参照）を使用した場合に前記難溶性物質に対する相溶性が向上することを確認している。
【０００９】
ところが、このような官能基の導入は、重合性単量体の親水度を高め、重合性単量体の吸湿性が高くなったり、硬化体の耐水性が低下したりするという問題が発生することが明らかとなった。たとえば特許文献６に示されるアセトアミド基を有する重合性単量体およびその硬化体は、非常に吸水し易く、特に硬化体に関しては、（湿度が一定以上の）大気中に長期間放置した際や、水中に浸漬した後に、その強度が著しく低下することが明らかとなった。また、前記特許文献７に開示されているテトラヒドロフルフリルメタクリレートを硬化させた硬化体は、水中浸漬後に強度低下を起こすだけでなく、硬化直後においても十分な機械的強度が得られないことも判明した。したがって、これら重合性単量体を含む重合硬化性組成物やその硬化体は、水分存在下での使用が前提となる歯科用補綴材や修復材として使用するには問題が発生する可能性がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、歯科用補綴材や修復材として好適な重合硬化性組成物であって、双極子モーメントの大きな成分に対する相溶性が高く、吸湿性の問題が起こり難く、更に機械的強度に優れ、且つ実用的な耐水性を有する硬化体を与える重合硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、前記（２）の方法において、分子末端にアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を合計で２個以上導入した適度な分子量を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（該重合性単量体は、本発明者らによって新たに見出された新規な化合物を含む。）を用いた重合硬化性組成物は、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、第一の本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有する、分子量１００〜２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなることを特徴とする重合硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
2019206618.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中のＡは、４〜８価の有機残基である。また、ｍはＡに結合するＸの数を表す２〜４の整数であり、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であって、Ａに複数結合するＸは互いに異なっていてもよい。さらに、ｎはＡに結合するＹの数を表す２〜４の整数であり、Ｙは末端に環状エーテル構造を有する１価の有機残基であり、Ａに複数結合するＹは互いに異なっていてもよい。
【００１５】
前記本発明の重合硬化性組成物では、双極子モーメントの大きな成分に対する相溶性が高く、機械的強度が高く耐水性を有する硬化体を与えるという効果がより高く、更に前記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の合成又は入手の容易さ観点から、前記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体は、下記一般式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【００１６】
【化２】
2019206618.tif 000003
【００１７】
ここで、上記式（２）中のＡＢは、前記Ａの基本骨格を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基である。なお、下記式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。
【００１８】
【化３】
2019206618.tif 000004
【００１９】
また、上記式（２）中のＡＥは、前記Ａの末端構造を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの３価の有機残基であり、前記ＡＢに結合する２つのＡＥは互いに異なっていてもよい。
【００２０】
【化４】
2019206618.tif 000005
【００２１】
また、上記式（２）中のＹは、以下に示される環状エーテル基から選ばれるいずれかの基であり、Ｘは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。そして、前記ＡＢに結合する２つのＡＥ間で、ＡＥに結合するＸ及びＹは、それぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
【化５】
2019206618.tif 000006
【００２３】
これら本発明の重合硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含んでなることが好ましい。
【００２４】
第二の本発明は、前記本発明の硬化性組成物からなる歯科用接着性組成物であり、第三の本発明は、下記一般式（３）で示される新規な重合性単量体である。
【００２５】
【化６】
2019206618.tif 000007
【００２６】
ここで、上記式（３）中のＡＢ´は、前記Ａの基本骨格を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの２価の有機残基である。なお、下記式中、ｌは１以上５０以下の整数を表し、ｏは、０以上１０以下の整数を表す。
【００２７】
【化７】
2019206618.tif 000008
【００２８】
また、前記式（３）中のＡＥ´は、前記Ａの末端構造を表す、以下に示される有機残基から選ばれる何れかの３価の有機残基であり、前記ＡＢ´に結合する２つのＡＥ´は互いに異なっていてもよい。
【００２９】
【化８】
2019206618.tif 000009
【００３０】
また、前記式（３）中のＹは、以下に示される環状エーテル基から選ばれるいずれかの基であり、Ｘは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。そして、前記ＡＢ´に結合する２つのＡＥ´間で、ＡＥ´に結合するＸ及びＹは、それぞれ異なっていてもよい。
【００３１】
【化９】
2019206618.tif 000010
【発明の効果】
【００３２】
第一本発明の重合硬化性組成物は、高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性が高く、かつ親水性が高すぎないという特徴を有するばかりでなく、その硬化体は機械的強度に優れ、実用的な耐水性、具体的には水中浸漬後の強度低下が起こり難いという性質をも有する。このような効果は、二以上の重合性基を有し、且つ環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いた事によると考えられる。すなわち、環状エーテル基を有することで、親水性をあまり高めることなく高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性を高め、２以上の重合性基を有することに起因して硬化体中に架橋構造が導入されて硬化体強度が高まるとともに耐水性が発現したものと考えられる。
【００３３】
また、第一の本発明の硬化性組成物からなる第二の本発明である歯科用接着性組成物は、例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基を有する重合性単量体との相溶が短時間の撹拌で可能であるばかりでなく、脱灰により生じた酸性基含有の重合性単量体とカルシウムイオンの難溶性の塩化合物との相溶性を向上させることができ、接着性能及びその持続性も高いという優れた特徴を有する。
【００３４】
更にまた、第三の本発明の重合性単量体は、新規な化合物であり、歯科分野に限らず、双極子モーメントが高い成分を混合し、水分存在下で使用されるような硬化体樹脂を必要とする様々な分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の重合硬化性組成物は、下記一般式（１）で示される構造を有する、分子量１００〜２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなることを特徴とする。
【００３６】
【化１０】
2019206618.tif 000011
【００３７】
ここで、上記式（１）中のＡは、４〜８価の有機残基である。また、ｍはＡに結合するＸの数を表す２〜４の整数であり、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であって、Ａに複数結合するＸは互いに異なっていてもよい。さらに、ｎはＡに結合するＹの数を表す２〜４の整数であり、Ｙは末端に環状エーテル構造を有する１価の有機残基であり、Ａに複数結合するＹは互いに異なっていてもよい。
【００３８】
前記Ａは、４〜８価の有機残基であれば特に限定されないが、Ａの基本骨格となる２〜４の有機残基である「ＡＢ０」に、Ａの末端骨格となる３価の有機残基である「ＡＥ」が２〜４個結合した構造を有することが好ましい。ここで、ＡＢ０は、２〜４価の有機残基で有ればよいが、合成の容易さの観点から２価の有機残基であることが好ましく、このような２価の有機残基を具体的に例示すれば、下記「ＡＢ」として示されるような基を挙げることができる。なお、下記「ＡＢ」中の、ｌは１〜５０のいずれかから選択される整数であり、ｏは０〜１０から選択される整数である。
【００３９】
【化１１】
2019206618.tif 000012
【００４０】
一方、「ＡＥ」は、Ｘ、Ｙ及びＡＢと結合する３価の有機残基であり、合成の容易さの観点から好適なＡＥを具体的に例示すれば、次のような基を挙げることができる。
【００４１】
【化１２】
2019206618.tif 000013
【００４２】
すなわち、本発明の重合硬化性組成物は、前記一般式（２）示される構造を有する、分子量１００〜２０００の環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでなることが好ましい。
【００４３】
なお、前記一般式（１）の好ましいＡを構成する前記ＡＢ０が３又は４価の有機残基である場合には、上記した２価の有機残基「ＡＢ」において結合手が結合している炭素原子の１又は２の水素原子が結合手となったものであることが好ましい。
【００４４】
前記「ＡＢ」の中でも、次に示す基「ＡＢ´」であることが特に好ましい。なお、下記２価の有機残基中の、ｌは１〜５０のいずれかから選択される整数であり、ｏは０〜１０から選択される整数である。
【００４５】
【化１３】
2019206618.tif 000014
【００４６】
また前記「ＡＥ」の中でも、次に示す基「ＡＥ´」であることが特に好ましい。
【００４７】
【化１４】
2019206618.tif 000015
【００４８】
前記一般式（１）中のｍはＡに結合するＸの数を表す２〜４の整数である。また、前記一般式（１）及び（２）におけるＸは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であって、Ａに複数結合するＸは互いに異なっていてもよい。
【００４９】
前記一般式（１）中のｎはＡに結合するＹの数を表す２〜４の整数である。また前記一般式（１）及び（２）におけるＹ、は末端に、テトラヒドロフラン環、エポキシ環、オキセタン環、ジオキサン環、トリオキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環などの環状エーテル構造を有する１価の有機残基であり、Ａに複数結合するＹは互いに異なっていてもよい。
【００５０】
前記Ｙとして好適な基を具体的に例示すると、次のような基を挙げることができる。
【００５１】
【化１５】
2019206618.tif 000016
【００５２】
これらの中でも、比較的安定性の高い構造という観点から、Ｙは次に示す基であることが特に好ましい。
【００５３】
【化１６】
2019206618.tif 000017
【００５４】
また、より高い双極子モーメントを有する構造という観点から、テトラヒドロフラン基であることが最も好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）で示される環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の分子量は１００〜２０００であればよいが、双極子モーメントが高い成分に対する溶解性並びに歯科用接着性組成物として使用するときの取り扱い易さ及び効果の高さから、分子量は、２００〜１５００、特に５００〜１０００であることが好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）で示される構造を有する環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体のうち、下記一般式（３）で示される重合性単量体は、新規化合物である。なお、下記一般式（３）中の「ＡＢ´」及び「ＡＥ´」は、前記したとおりのものであり、Ｙは、特に好ましいものとして例示した前記基から選ばれる何れかの基である。
【００５７】
【化１７】
2019206618.tif 000018
【００５８】
前記一般式（２）における「ＡＢ」または前記一般式（３）における「ＡＢ´」は、下記の「ＡＢ´´」に示すいずれかから選択されるのがより好ましい。
【００５９】
【化１８】
2019206618.tif 000019
【００６０】
前記一般式（１）乃至（３）で表わされる重合性単量体は、何れも高い双極子モーメントを有する難溶性の化合物との相溶性が高い。これは、環状エーテル基：Ｙが分子末端に存在するため、前記難溶性化合物との相互作用が主鎖の立体障害を受けずに有効に働くためであると考えられる。また、前記一般式（１）乃至（３）で表わされる重合性単量体の硬化体は、耐水性が高く、水中浸漬した際の機械的強度が維持されるといった特徴を有する。これは、前記一般式（１）乃至（３）で表わされる重合性単量体では、適度の分子量を有することによって環状エーテル基：Ｙが主鎖から離れすぎずに、硬化時において架橋構造の形成が阻害され難くなっているためであると思われる。すなわち、前記一般式（１）乃至（３）で表わされる重合性単量体は、多官能（メタ）アクリレート基含有の重合性単量体であることに加え、環状エーテル基：Ｙが、硬化物の強度を維持しつつ、双極子モーメントの高い化合物との相溶性を高く保てるように、主鎖から適度な距離をもって導入されているため、このような優れた効果が得られたものと思われる。
【００６１】
前記一般式（１）乃至（３）で表わされる重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成方法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、一般式（３）で示される新規な本発明の重合性単量体は、下記一般式（４）で示す酸クロライド化合物と下記一般式（５）に示すアルコール化合物との反応によって、製造することができる。
【００６２】
【化１９】
2019206618.tif 000020
【００６３】
上記一般式（４）中、「ＡＢ´」は前記一般式（３）におけるものと同義である。
【００６４】
【化２０】
2019206618.tif 000021
【００６５】
上記一般式（５）中、Ｒは炭素数１〜５０のアルキル鎖を表し、一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。
【００６６】
上記一般式（５）中のＲは下記の構造であることがより好ましい。
【００６７】
【化２１】
2019206618.tif 000022
【００６８】
以下、一般式（４）で示される酸クロライド化合物と一般式（５）で示されるアルコール化合物を反応させて、前記一般式（３）に示される化合物を得る方法について説明する。
【００６９】
一般式（４）の酸クロライド化合物と一般式（５）のアルコール化合物の反応において、酸クロライド化合物とアルコール化合物の混合モル比は、特に制限されないが、より未反応の成分が残留しないためには、酸クロライド化合物／アルコール化合物＝０．２〜５．０であることがより好ましく、０．８〜１．２５であることがさらに好ましい。
【００７０】
また、一般式（４）の酸クロライド化合物と一般式（５）のアルコール化合物の反応において、生成する塩酸を除去する目的で、塩基性化合物を添加してもよい。用いる塩基性化合物は特に制限されないが、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、一般式（４）の酸クロライド化合物に対して１．０〜２．０倍モルであることが好ましい。
【００７１】
一般式（４）の酸クロライド化合物と一般式（５）のアルコール化合物の反応において、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、３〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００７２】
一般式（４）の酸クロライド化合物と一般式（５）のアルコール化合物の反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
また、本発明の重合性単量体は、合成方法によっては複数の構造異性体混合物として製造されるが、特に単離生成することなく、構造異性体混合物として用いてもよい。
【００７４】
また、一般式（５）のアルコール化合物は市販の化合物を用いてもよく、必要に応じて公知の出発原料および公知の合成方法を適宜組み合わせて合成してもよく、その製造方法は特に制限されない。例えば、下記一般式（６）の化合物と一般式（７）の環状エーテル骨格含有アルコールの反応によって合成できる。
【００７５】
【化２２】
2019206618.tif 000023
【００７６】
上記一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５０のアルキル鎖を表し、一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。
【００７７】
【化２３】
2019206618.tif 000024
【００７８】
上記一般式（７）中、Ｒ２は炭素数１〜５０のアルキル鎖を表し、一部が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子に置換されていてもよい。
【００７９】
一般式（６）の化合物と一般式（７）の環状エーテル骨格含有アルコールの反応により一般式（５）のアルコール化合物を得る場合において、一般式（６）の化合物と一般式（７）の環状エーテル骨格含有アルコール化合物の混合モル比は、特に制限されないが、一般式（６）の化合物／一般式（７）環状エーテル骨格含有アルコール化合物＝０．８〜５０であることがより好ましく、１．０〜２０であることがさらに好ましい。
【００８０】
反応に際しては、反応速度を上げる目的で、酸性化合物若しくは塩基性化合物を添加してもよい。用いる酸性化合物は特に制限されないが、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸や四塩化チタン、テトラフルオロボランなどのルイス酸を挙げることができる。また用いる塩基性化合物は特に制限されないが、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の含窒素化合物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられる。添加する酸性化合物、塩基性化合物の使用量は特に制限はないが、一般式（６）の化合物に対して０．０００１〜２．０倍モルであることが好ましく、０．００１〜１．２倍モルであることがより好ましい。
【００８１】
前記反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（６）で表わされる化合物に対して、２〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、５〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。
【００８２】
また、一般式（５）の化合物は、複数の構造異性体混合物として製造されることもあるが、その場合には、特に単離生成することなく、構造異性体混合物として用いて、一般式（３）の化合物の原料として使用することができる。
【００８３】
本発明の重合硬化性組成物は、前記一般式（１）で示される環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体の他に、他の重合性単量体、重合開始剤、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、重合開始剤、重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を含有していてもよい。
【００８４】
前記他の重合性単量体として好適に使用できるものとしては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の重合性単量体との共重合性が高いといった観点では、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（より具体的には、炭化水素が２以上２０以下のアルカンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの酸性基非含有重合性単量体；メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などの酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。これらの中でも本発明の重合硬化性組成物を歯科用接着剤性組成物として使用する場合には、少なくとも１種類以上の酸性基含有重合性単量体を用いることが好ましい。酸性基含有重合性単量体としては、メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などが例示できる。
【００８６】
これら他の重合性単量体の配合量は本願発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常は前記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して１〜７００質量部である。本発明の重合硬化性組成物を歯科用接着性組成物として使用する場合には、前記環状エーテル基含有多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体を１〜７００質量部、特に５〜３００質量部配合することが好ましい。
【００８７】
前記重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合、硬化させる場合は、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、加熱重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いることができる。化学重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ−トリルジエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。重合開始剤の配合量は、通常、本発明の重合硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００８８】
さらに、重合開始剤と共に、公知の重合禁止剤や増感剤等、その他の添加物を併用することもできる。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼンなどを用いることができる。重合禁止剤の配合量は、通常、本発明の重合硬化性組成物に含まれる前重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００８９】
その他の添加材としては、増感剤としてスルホニウム系およびヨードニウム塩系、トリアジン系の光酸発生剤を用いることができる。紫外線吸収剤として、例えば、（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物や（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール系化合物などを用いることができる。これらの添加材はその目的に応じて、任意の配合量で用いることができるが、本発明の重合硬化性組成物に含まれる前重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜３質量部であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の重合性単量体を含む組成物には、充填剤を添加することも好適である。充填剤は、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、操作性の改良、吸水性、溶解性の低減などを図ることができる。無機充填剤としては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機充填剤を用いることができ、また、有機充填剤や、有機無機複合充填剤を用いることもできる。また、充填剤の粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらの充填剤は、本発明の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。これらの充填剤の添加量はその目的に応じて任意の配合量で用いることができる。
【００９１】
なお、本発明の重合性単量体は、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂、木工コーティング、ハードコーティング、フィルムコーティング、紙コーティング、光ファイバーコーティング、ＰＶＣ床コーティング、窯業壁コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、リリースコーティング、金属コーティング、ガラスコーティング、無機物コーティング、弾性コーティング、平板インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、グラビアニス、光沢加工、塗料、シーラント、紙用接着剤、フィルム用接着剤、木工用接着剤、無機用接着剤、プラスチック用接着剤、溶剤型接着剤、水性型接着剤、ホットメルト型接着剤、反応型接着剤、感圧型接着剤、シーリング剤、光沢コーティング剤、ＯＰニス、エッチングレジスト、ソルダ―レジスト、ドライフィルム、ビルドアップ回路基板用層間密着剤、感光材料、半導体フォトレジスト、プリント配線板レジスト、感光性フレキソ版、感光性樹脂凸版、ＰＳ版、ＣＴＰ版、ＰＤＰ、カラーフィルタ用着色レジスト、ブラックマトリクス材料、カラーフィルターオーバーコート剤、液晶用フォトレジスト、シール剤、注入口封止剤、プリズムシート、ポッティング、防湿コート、保護コート、インキバインダー、接着バインダー、封止材、プラスチック、金属、紙など基材のプライマー、仮止め剤、光造形材料、注型樹脂、反応性希釈剤、鉄の一時防錆、金属プライマー・オーバーコート、金属コイル・シートのプライマー、粘着テープ、転写フィルム、プラスチックレンズ、ガラスレンズ等の様々な用途に用いることができ、また、その使用用途に応じて、必要に応じて様々な成分と混合して用いることもできる。
【００９２】
また、本発明の重合性単量体の特性を考慮すれば、広く歯科用硬化性組成物の一成分として使用するのがより好ましい。さらに本発明の重合性単量体を歯科用接着剤や歯科用セメント、歯冠修復用プライマー、歯科用接着性コンポジットレジンで用いることで高い接着力を与えることが可能であり、長期間水中浸漬した後も高い接着力を維持できるためより好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調製方法と、各種の評価方法とについて説明する。
【００９４】
１．略称・略号およびその構造式または物質名
［第一の重合性単量体］
（１）一般式（１）に示される重合性単量体
４−ＤＰＥＴＰＭ：  下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）エーテル
（ｂ）：（３−メタクリロイルオキシ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  ３−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
なお、上記各異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の構造を以下に示す。
【００９５】
【化２４】
2019206618.tif 000025
【００９６】
上記（異性体混合物である）４−ＤＰＥＴＰＭは、エーテル結合で結ばれる２つの（１−メタクリロイルオキシ−２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ３−カルボキシフェニル）の異性構造ユニットの平均存在比を意味するｖ及びｗを用いて下記構造式で（平均組成構造式ともいう。）表すこともできる。前記異性体の含有比から計算すると下記構造式におけるｖ及びｗは、夫々０．４及び１．６となる。以下、同様の異性体混合物については、表現の簡便化のため、平均組成構造式で表記することとする。
【００９７】
【化２５】
2019206618.tif 000026
【００９８】
４−ＤＰＥＰＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロピラン−２−メトキシ）プロピル  ベンゾエート）エーテル
（ｂ）：（２）４−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロピラン−２−メトキシ）プロピル  ベンゾエート）−４´−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロピラン−２−メトキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロピラン−２−メトキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
【００９９】
【化２６】
2019206618.tif 000027
【０１００】
４−ＤＰＥＦＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（フルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）エーテル
（ｂ）：４−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（フルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−４´−（２−メタクリロイルオキシ  １−（フルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（フルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）エーテル
【０１０１】
【化２７】
2019206618.tif 000028
【０１０２】
４−ＢＰＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）
（ｂ）：４−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−４´−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）
（ｃ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）
【０１０３】
【化２８】
2019206618.tif 000029
【０１０４】
２−ＢＰＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：２、２´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）
（ｂ）：２−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−２´−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）
（ｃ）：２、２´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）
【０１０５】
【化２９】
2019206618.tif 000030
【０１０６】
４−ＤＰＳＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）チオエーテル
（ｂ）：４−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−４´−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）チオエーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）チオエーテル
【０１０７】
【化３０】
2019206618.tif 000031
【０１０８】
４−ＤＰＡＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：２、２´―ビス（４、４´−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート））プロパン
（ｂ）：２−（３−メタクリロイルオキシ（２−テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−２´−（２−メタクリロイルオキシ（１−テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート）プロパン
（ｃ）：２、２´―ビス（４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ（１−テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル  ベンゾエート））プロパン
【０１０９】
【化３１】
2019206618.tif 000032
【０１１０】
４−ＰｈＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）ベンゼン
（ｂ）：４−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）−４´―（３−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  −２−カルボニルオキシ）ベンゼン
（ｃ）：４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル−２−カルボニルオキシ）ベンゼン
【０１１１】
【化３２】
2019206618.tif 000033
【０１１２】
４−ＢＰＡＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：２、２´―（ビス（４、４´−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルオキシフェニル））プロパン
（ｂ）：２−（３−メタクリロイルオキシ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルオキシフェニル）−２´−（２−メタクリロイルオキシ１−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルオキシフェニル）プロパン
（ｃ）：２、２´―ビス（４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルオキシフェニル））プロパン
【０１１３】
【化３３】
2019206618.tif 000034
【０１１４】
４−ＤＰＥＡＴＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ  ３−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル）ベンズアミド）エーテル
（ｂ）：４−（Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル）ベンズアミド）−４´−（Ｎ´―（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル）ベンズアミド）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチル）ベンズアミド）エーテル
【０１１５】
【化３４】
2019206618.tif 000035
【０１１６】
４−ＤＰＥＴＨＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（６−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）ヘキシル  ベンゾエート）エーテル
（ｂ）：４−（６−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）ヘキシル  ベンゾエート）−４´−（５−メタクリロイルオキシ  １−テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）ペンチル  ベンゾエート）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（５−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）ペンチル  ベンゾエート）エーテル
【０１１７】
【化３５】
2019206618.tif 000036
【０１１８】
４−ＤＰＥＴＥＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）エーテル
（ｂ）：４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル  ベンゾエート）−４´−（２−メタクリロイルオキシエトキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル））エチル  ベンゾエート）エーテル
（ｃ）：４、４´−ビス（２−メタクリロイルオキシエトキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル））エチル  ベンゾエート）エーテル
【０１１９】
【化３６】
2019206618.tif 000037
【０１２０】
ＡＺＴＰＭ：  下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：１、４−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）ブタン
（ｂ）：１−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）−４―（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルカルボニルオキシ）ブタン
（ｃ）：１、４−ビス（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルカルボニルオキシ）ブタン
【０１２１】
【化３７】
2019206618.tif 000038
【０１２２】
ＣｙＴＰＭ：下記平均組成構造式で表される、下記異性体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物（混合モル比ａ：ｂ：ｃ＝６５：３０：５）。
（ａ）：１、４−ビス（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）シクロヘキサン
（ｂ）：１−（３−メタクリロイルオキシ  ２−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピルカルボニルオキシ）−４―（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルカルボニルオキシ）シクロヘキサン
（ｃ）：１、４−ビス（（２−メタクリロイルオキシ  １−（テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル）エチルカルボニルオキシ）シクロヘキサン
【０１２３】
【化３８】
2019206618.tif 000039
【０１２４】
（２）一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート
ＭＥＡＭＡ：メタクリロイルオキシメチルアセトアミド。
【０１２５】
［第二の重合性単量体］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルデカンリン酸。
【０１２６】
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル。
【０１２７】
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール。
【０１２８】
２．溶解時間試験用マトリックスモノマーサンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物として、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、溶解時間試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。
【０１２９】
３．接着試験用マトリックスモノマーサンプルの調製
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表２に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、接着試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。
【０１３０】
４．評価方法および評価基準
後述する実施例、比較例のサンプルについての溶解時間試験、接着試験は、以下の通りである。
【０１３１】
（１）溶解時間試験
前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを１００質量部に対して、１０−メタクリロイルデカンリン酸（ＭＤＰ）２０重量部を加え、２３℃でマトリックスモノマーが均一になるまでの時間を観察し、これを溶解時間とした。
【０１３２】
（２）接着試験
接着試験は、接着対象物として、表面が親水性を示す部材を用いて評価を行った。ここで、表面が親水性を示す部材としては、エナメル質が表面に露出した歯牙、及び象牙質が表面に露出した歯牙を選択した。
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約５秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを塗布し、２０秒放置後、可視光照射機（ＬＣＴ、カボデンタルシステムズジャパン社製）により可視光照射を２０秒間行い、マトリックスモノマーサンプルを硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を１０秒間照射して硬化させた。
接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。２３度で３０分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７度の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。
万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。また、接着強度の測定方法と同様の方法で準備した８本の試験片をさらに水温５度の水槽と、水温５５度の水槽とに、それぞれ３０秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を１セットとし、これを３０００回繰り返し実施した後の接着強度を耐久試験後接着強度とした。
マトリックスモノマーサンプルの調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
【０１３３】
実施例１ <ＴＨＦ−ＧＭＡの合成>
三口フラスコにテトラヒドロフルフリルアルコール（以下、ＴＨＦ−ＭｅＯＨ）５００ｇ（４．９ｍｏｌ）を加えた後に窒素置換した。続いて、系内に塩化メチレンを加え、氷浴を用いて反応溶液の温度を−５℃〜５℃にした後に、テトラフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）１０ｍＬを滴下した。グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）７０ｇを滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。続いて、蒸留水を加えて、反応を終結させた。蒸留水を用いて、反応液を３回洗浄後、ロータリーエバポレーターで、塩化メチレンを除去した。得られた液体をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍＬで溶解し、蒸留水を用いて３回洗浄した。得られたＭＩＢＫ溶液に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した後に、ロータリーエバポレーターを用いて、ＭＩＢＫ溶液を除去した。続いて、得られた液体にエアーを吹き込みながら、真空乾燥することで、残留するＴＨＦ−ＭｅＯＨを除去した後に、残さをカラムクロマトグラフィーで精製し、再び同様の方法で真空乾燥することで、１−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールと２−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールの７：３の混合物（以下、ＴＨＦ−ＧＭＡ）３７ｇ（収率３１％）を得た。
【０１３４】
＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞
５００ｍＬの三口フラスコでＴＨＦ−ＧＭＡ１８ｇ（７４ｍｍｏｌ）、ピリジン７ｇ（８８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）３０ｍＬ、２，６−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴ）１２．１ｍｇを混合した。系内を窒素雰囲気下とした後に、４，４´―オキシビスベンゼンジカルボン酸クロライド（以下、ＯＢＢＯＣ）１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１２時間撹拌した後に、蒸留水を加えて、反応を終結させた。ロータリーエバポレーターでＴＨＦを除去した後に、残さにトルエン１００ｍＬを加えた。得られたトルエン溶液を蒸留水で３回、２％塩酸で３回洗浄後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、４０℃で１５分撹拌した。続いて、２％塩酸で３回、蒸留水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した後に、ロータリーエバポレーターを用いて、ＭＩＢＫ溶液を除去した。続いて、得られた液体にエアーを吹き込みながら、真空乾燥することでＤＰＥＴＰＭの透明な液体２３ｇ（収率９５％、ＨＰＬＣ純度９０．２％）を得た。得られたＤＰＥＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．０５（ｑ，４Ｈ）、７．０６（ｑ，４Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５７−５．４０（ｍ，４Ｈ）、４．５５−３．４５（ｍ，１８Ｈ）、２．０２−１．７８（ｍ，１４Ｈ）。
【０１３５】
実施例２＜４−ＤＰＥＰＰＭの合成＞
ＴＨＦ−ＭｅＯＨ５００ｇの代わりに、テトラヒドロピラン−２−メタノール５７０ｇを用いた以外は、<ＴＨＦ−ＧＭＡの合成>と同様の方法で、１−モノ（テトラヒドロピラニル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールと２−モノ（テトラヒドロピラニル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールの７：３の混合物（以下、ＴＨＰ−ＧＭＡ）７３ｇ（収率２９％）を得た。
続いて、ＴＨＦ−ＧＭＡ１８ｇの代わりに、ＴＨＰ−ＧＭＡ２１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＥＰＰＭの透明な液体を２０ｇ（収率９４％、ＨＰＬＣ純度９４．３％）得た。得られた４−ＤＰＥＰＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．０５（ｑ，４Ｈ）、７．０６（ｑ，４Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５７−５．４０（ｍ，４Ｈ）、４．５５−３．３５（ｍ，１８Ｈ）、２．０２−１．７７（ｍ，１８Ｈ）。
【０１３６】
実施例３＜４−ＤＰＥＦＰＭの合成＞
ＴＨＦ−ＭｅＯＨ５００ｇの代わりに、フルフリルアルコール４８０ｇを用いた以外は、<ＴＨＦ−ＧＭＡの合成>と同様の方法で、１−モノフルフリル−３−モノメタクリル―グリセロールと２−モノフルフリル−３−モノメタクリル―グリセロールの７：３の混合物（以下、Ｆ−ＧＭＡ）３５ｇ（収率３０％）を得た。
続いて、ＴＨＦ−ＧＭＡ１８ｇの代わりに、Ｆ−ＧＭＡ１７．８ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＥＦＰＭの透明な液体を２２．４ｇ（収率８６％、ＨＰＬＣ純度９０．２％）得た。得られた４−ＤＰＥＦＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．０２（ｑ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，１Ｈ）、７．０２（ｑ，４Ｈ）、６．３１−６．２６（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５５（ｄ，２Ｈ）、４．６５−３．２２（ｍ，１７Ｈ）、２．００−１．６９（ｍ，１４Ｈ）。
【０１３７】
実施例４＜４−ＢＰＴＰＭの合成＞
ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、４，４´―ビフェニルジカルボン酸ジクロリド９．５ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＢＰＴＰＭの透明な液体を２２ｇ（収率９４％、ＨＰＬＣ純度９１％）得た。得られた４−ＢＰＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．１１（ｑ，４Ｈ）、７．６０（ｑ，４Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）、５．６３−５．４２（ｍ，４Ｈ）、４．６４−４．４１（ｍ，１８Ｈ）、２．０２−１．７８（ｍ，１４Ｈ）。
【０１３８】
実施例５＜２−ＢＰＴＰＭの合成＞
ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、２，２´―ビフェニルジカルボン酸ジクロリド９．５ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、２−ＢＰＴＰＭの透明な液体を２３ｇ（収率９８％、ＨＰＬＣ純度９３％）得た。得られた２−ＢＰＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．０（ｄ，２Ｈ）、７．６０−７．５３（ｍ，６Ｈ）、６．０９（ｄ，２Ｈ）、５．７２−５．４０（ｍ，４Ｈ）、４．５７−３．３１（ｍ，１８Ｈ）、２．１２−１．７１（ｍ，１４Ｈ）。
【０１３９】
実施例６＜４−ＤＰＳＴＰＭの合成＞
ｔ−ブタノール２００ｍｌおよび水５０ｍｌに対して、特開２００５−１５４３７９号公報に記載の合成方法により合成された４，４−ジホルミルジフェニルスルフィド４８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、２−メチル−２−ブテン１４０ｇ（２ｍｏｌ）加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム３６ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を５時間撹拌後、１規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体（化合物）を真空乾燥することにより、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド４５．５ｇ（収率８３％）を得た。
４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィドｇ（ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有す４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライドの固体ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
続いて、ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライド１０．６ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＳＴＰＭの透明な液体を２１．５ｇ（収率８７％、ＨＰＬＣ純度８８％）得た。得られた４−ＤＰＳＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ７．８１（ｑ，４Ｈ）、７．３０（ｑ，４Ｈ）、６．０７（ｄ，２Ｈ）、５．５８−５．３６（ｍ，４Ｈ）、４．５０−３．３８（ｍ，１８Ｈ）、２．１２−１．７１（ｍ，１４Ｈ）。
【０１４０】
実施例７＜４−ＤＰＡＴＰＭの合成＞
英国特許ＧＢ７５３３８４に記載の合成方法により合成された２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン１４．２（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有す２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロライドの固体２９．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
続いて、ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンジクロライド１０．９ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＡＴＰＭの透明な液体を２３．３ｇ（収率９３％、ＨＰＬＣ純度９３％）得た。得られた４−ＤＰＡＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ７．９０（ｑ，４Ｈ）、７．２３（ｑ，４Ｈ）、６．１２（ｄ，２Ｈ）、５．５９−５．２０（ｍ，４Ｈ）、４．５７−３．３８（ｍ，１８Ｈ）、２．１０−１．６８（ｍ，１４Ｈ）。
【０１４１】
実施例８＜４−ＰｈＴＰＭの合成＞
ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、テレフタル酸ジクロライド６．９ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４―ＰｈＴＰＭの透明な液体を１９．９ｇ（収率９２％、ＨＰＬＣ純度９１．５％）得た。得られた４−ＰｈＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．１５（ｑ，４Ｈ）、７．３０（ｑ，４Ｈ）、６．０９（ｄ，２Ｈ）、５．６２−５．３８（ｍ，４Ｈ）、４．５７−３．３７（ｍ，１８Ｈ）、２．１２−１．５８（ｍ，１４Ｈ）。
【０１４２】
実施例９＜４−ＢＰＡＴＰＭの合成＞
ＧＭＡ７０ｇの代わりにビスフェノールＡジグリシジルエーテル８３ｇを用いた以外は、<ＴＨＦ−ＧＭＡの合成>と同様の方法で、ビスフェノールＡ−モノ（３−ヒドロキシ−２−テトラヒドロフルフリル−プロピル）モノ（２−ヒドロキシ−３−テトラヒドロフルフリル−プロピル）エーテルとビスフェノールＡ−ジ（３−ヒドロキシ−２−テトラヒドロフルフリル−プロピル）エーテルとビスフェノールＡ−ジ（２−ヒドロキシ−３−テトラヒドロフルフリル−プロピル）エーテルの混合物（以下、ＢＰＡ−ＴＰ）２５．４ｇ（収率１９％）を得た。
得られたＢＰＡ−ＴＰ１８．５ｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、４−ＢＰＡＴＰＭ１８ｇ（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９２％）で得た。得られた４−ＢＰＡＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ ６．９９（ｑ，４Ｈ）、６．４６（ｑ，４Ｈ）、６．０７（ｄ，２Ｈ）、５．５８−５．３６（ｍ，４Ｈ）、４．５０−４．３８（ｍ，１８Ｈ）、２．１２−１．７１（ｍ，１７Ｈ）１．５３（ｓ、６Ｈ）。
【０１４３】
実施例１０＜４−ＤＰＥＡＴＭの合成＞
窒素置換した３口フラスコにアリルアミンｇ（ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンｇ（ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬを入れ、氷冷下で撹拌した。そこへ、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとトルエン２００ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した後に、反応溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去した。得られた個体を塩化メチレンに溶解した後、５％炭酸カリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターで塩化メチレンを留去した後に、アセトンで再結晶することで、４，４´−ビフェニルエーテル−ビス（３，４−プロペンアミド）の白色固体ｇ（ｍｍｏｌ）を得た。
続いて、塩化メチレン１００ｍｌに、得られた４，４´−ビフェニルエーテル−ビス（３，４−プロペンアミド）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、４，４´−ビフェニルエーテル−ビス（３，４−エポキシプロパンアミド）４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
続いて、ＧＭＡの代わりに４，４´−ビフェニルエーテル−ビス（３，４−エポキシプロパンアミド）４７．３ｇを用いた以外は、＜ＴＨＦ−ＧＭＡの合成＞と同様の方法で、下記に示す混合物（以下、ＤＰＥＡＴ）をｇ（ｍｍｏｌ）得た。
得られたＤＰＥＡＴｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して４−ＤＰＥＡＴＭ４６．０ｇ（収率％、ＨＰＬＣ純度％）で得た。得られた４−ＤＰＥＡＴＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ８．８２（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｑ，４Ｈ）、７．１１（ｑ，４Ｈ）、６．１２（ｄ，２Ｈ）、５．６７−５．５１（ｍ，４Ｈ）、４．６５−３．５２（ｍ，１８Ｈ）、２．００−１．８８（ｍ，１４Ｈ）。
【０１４４】
実施例１１＜４−ＤＰＥＴＨＭの合成＞
５−ヘキセン−１−オール（３０．１ｇ，０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、トリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、さらに塩化メチレンで３回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを１００ｍｌトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４６．４ｇ（収率９２％）を得た。
得られたメタクリル酸５−ヘキセン−１−イル４５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解後、６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加え、室温で１０時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル４４．８ｇ（収率９０％）を得た。
続いて、ＧＭＡ７０ｇの代わりにメタクリル酸５，６−エポキシヘキサン−１−イル９０ｇを用いた以外は、＜ＴＨＦ−ＧＭＡの合成＞と同様の方法で、１−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールと２−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールの７：３の混合物（以下、ＴＨＦ−ＧＨＭＡ）５７ｇ（収率４１％）を得た。
続いて、ＴＨＦ−ＧＭＡ１８ｇの代わりにＴＨＦ−ＧＨＭＡ３６ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＥＴＨＭの透明な液体を５４．３ｇ（収率９４％、ＨＰＬＣ純度９２％）得た。得られた４−ＤＰＥＴＨＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ７．９５（ｑ，４Ｈ）、７．０５（ｑ，４Ｈ）、６．１２（ｄ，２Ｈ）、５．５７−５．４９（ｍ，４Ｈ）、４．７５−３．５２（ｍ，１８Ｈ）、２．００−１．８８（ｍ，１４Ｈ），１．５７（ｔ，４Ｈ），１．４４−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．２９（ｔ，４Ｈ）。
【０１４５】
実施例１２＜４−ＤＰＥＴＥＭの合成＞
塩化メチレン１００ｍｌに、アリルオキシエタノール３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を溶解した後、さらにトリエチルアミン３３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド３１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で３時間撹拌した後に、蒸留水１００ｍｌを加え、塩化メチレンで３回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を１００ｍｌのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を０．５規定塩酸溶液で３回洗浄後、飽和食塩水溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸−アリルオキシエチル４６．０ｇ（収率９０％）で得た。
塩化メチレン１００ｍｌに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル４６．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を溶解させ、さらに６０質量％メタクロロ過安息香酸／水混合物１９６ｇ（０．６７５ｍｏｌ相当）を加えて調製した溶液を、室温で１０時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を１５質量％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、５質量％炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル４７．３ｇ（収率９４％）を得た。
ＧＭＡ７０ｇの代わりにメタクリル酸グリシジルオキシエチル９２ｇを用いた以外は、＜ＴＨＦ−ＧＭＡの合成＞と同様の方法で、１−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールと２−モノ（テトラヒドロフルフリル）−３−モノ（メタクリル）―グリセロールの７：３の混合物（以下、ＴＨＦ−ＧＥＭＡ）３６ｇ（収率２６）を得た。
続いて、ＴＨＦ−ＧＭＡ１８ｇの代わりにＴＨＦ−ＧＥＭＡ２１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、４−ＤＰＥＴＨＭの透明な液体を２６．９ｇ（収率９１％、ＨＰＬＣ純度９０．２％）得た。得られた４−ＤＰＥＴＨＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ７．９２（ｑ，４Ｈ）、７．０５（ｑ，４Ｈ）、６．１２（ｄ，２Ｈ）、５．５７−５．４９（ｍ，４Ｈ）、４．７５−３．５２（ｍ，２８Ｈ）、２．００−１．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【０１４６】
実施例１３＜ＡＺＴＰＭの合成＞
ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、アジポイルクロライド６．２ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、ＡＺＴＰＭの透明な液体を１６．３ｇ（収率８０％、ＨＰＬＣ純度８９％）得た。得られたＡＺＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ６．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５０−５．４０（ｍ，４Ｈ）、４．５４−３．３９（ｍ，１８Ｈ）、２．０４−１．７７（ｍ，１４Ｈ），１．６８（ｑ，４Ｈ）。
【０１４７】
実施例１４＜ＣｙＴＰＭの合成＞
シクロヘキサンジカルボン酸１６．５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．８５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）およびトルエン８０ｍｌの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル５８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を９５℃に昇温し、３ｈ還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、４０℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの固体１９ｇ（０．０９１ｍｏｌ、収率９５％）を得た。
続いて、ＯＢＢＯＣ１０ｇの代わりに、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド７．１ｇを用いた以外は、＜４−ＤＰＥＴＰＭの合成＞と同様の方法で、ＣｙＴＰＭの透明な液体を１７．３ｇ（収率８２％、ＨＰＬＣ８８純度％）得た。得られたＣｙＴＰＭのＨ１−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲδ  ６．１２（ｄ，２Ｈ）、５．５０−５．３０（ｍ，４Ｈ）、４．５４−３．４２（ｍ，１８Ｈ）、２．０４−１．５５（ｍ，２０Ｈ）。
【０１４８】
実施例Ａ１
第一の重合性単量体として４−ＤＰＥＴＰＭ６０質量部、第二の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ４０質量部を混合し、溶解時間試験用マトリクスルモノマーを調製し、該溶解時間試験用マトリクスルモノマーを用いてＭＤＰの溶解時間試験を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例Ａ２〜Ａ１４、比較例Ａ１、Ａ２
第一の重合性単量体を表１に示すものに変えた以外は実施例Ａ１と同様にして、ＭＤＰの溶解時間試験を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
実施例Ｂ１
第一の重合性単量体として４−ＤＰＥＴＰＭ６０質量部、第二の重合性単量体としてＴＥＧＤＭＡ１０質量部、ＨＥＭＡ２０質量部及びＭＤＰ２０質量を混合し、得られた重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加して接着試験用マトリックスモノマーサンプルを調製した。該接着試験用マトリクスルモノマーを用いて牛歯への接着試験を行い、初期の接着強度及び耐久試験後接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
実施例Ｂ２〜Ｂ１４、比較例Ａ１、Ａ２
第一の重合性単量体を表２に示すものに変えた以外は実施例Ｂ１と同様にして、接着試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
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