(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた体積エネルギー密度を有する正極の作製が可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）:ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ｄＰＯ４、又は、式（２）：ＬｉｅＣｏｆＮｉｇＭ２ｈＰＯ４で表され、且つ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、式（３）：ＬｉＮｉｉＣｏｊＭｎｋＭ３ｌＯ２、又は、式（４）：ＬｉＮｉｍＣｏｎＡｌｏＭ４ｐＯ２で表される１種以上の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が内包されてなり、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）及び層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が特定の平均粒径を有し、且つ特定の量的関係を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物。【選択図】図１
2019169323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）:
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ｄＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋２ｂ＋２ｃ＋（Ｍ４の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（２）：
ＬｉｅＣｏｆＮｉｇＭ２ｈＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０．８≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦０．３、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋２ｆ＋２ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、
下記式（３）：
ＬｉＮｉｉＣｏｊＭｎｋＭ３ｌＯ２・・・（３）
（式（３）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ３の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（４）：
ＬｉＮｉｍＣｏｎＡｌｏＭ４ｐＯ２・・・（４）
（式（４）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ４の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が内包されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の平均粒径が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜７０：３０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物。
【請求項２】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物。
【請求項３】
表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における粉体としての電気伝導率が、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物。
【請求項４】
ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、５３０ｃｍ-1±５ｃｍ-1にピークが存在しない請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を正極材料として含むリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、或いはリチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、炭素源（Ｃ）とを用いた噴霧乾燥により、空隙率が４５体積％〜８０体積％であり、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）から形成されてなる造粒体（Ｄ）を得る工程、
（II）造粒体（Ｄ）と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程
を備える請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の製造方法。
【請求項７】
工程（II）における複合化する処理が、インペラ又はローター工具を備える装置を用いる処理であり、インペラ又はローター工具の回転数が２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、かつ混合時間が０．５分間〜３０分間の処理である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた放電特性と安全性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を得ることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン二次電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、層状岩塩構造のＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ（ＮＣＭ系）化合物やＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ（ＮＣＡ系）化合物、スピネル構造のＬｉ（Ｍｎ，Ｎｉ）２Ｏ４、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４等、数多くのものが知られている。なかでも、オリビン型リン酸リチウム系化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、電池物性に優れるリチウムイオン二次電池を得るには有用な正極材料である。こうした化合物の微細化を図り、それを正極活物質として用いたとしても、得られる電池の性能は高められ得るもののタップ密度が低下してしまうため、正極活物質が電極合剤中に占める割合も減じられ、正極の体積エネルギー密度も低下しまうおそれもある。そのため、従来より、電極における体積エネルギー密度の低下を抑制すべく、種々の開発がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電極活物質同士が導電材を介して接合してなり、特定の接合強度を有してなる電極用複合粉末や、メカノフュージョン処理によって結着させてなる電極用複合粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献の方法で得られるリン酸鉄リチウム／アセチレンブラック混合粉であっても、依然として体積エネルギー密度の低下を充分に抑制した電極を作製するのが困難であり、さらなる改善を要する状況にある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、優れた体積エネルギー密度を有する正極の作製が可能な、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定の条件下、表面に炭素（ｃ）を担持してなる特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、特定の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が内包されてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物であれば、安全性に優れると共に、体積エネルギー密度に優れる正極の作製が可能となることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）:
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ｄＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋２ｂ＋２ｃ＋（Ｍ４の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（２）：
ＬｉｅＣｏｆＮｉｇＭ２ｈＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０．８≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦０．３、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋２ｆ＋２ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、
下記式（３）：
ＬｉＮｉｉＣｏｊＭｎｋＭ３ｌＯ２・・・（３）
（式（３）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ３の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（４）：
ＬｉＮｉｍＣｏｎＡｌｏＭ４ｐＯ２・・・（４）
（式（４）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ４の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が内包されてなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の平均粒径が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜７０：３０であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物によれば、リチウム系ポリアニオン粒子が形成してなる二次粒子の内部に、特定の量的関係等を有しつつ、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子が内包されてなる特異な形態を呈するため、オリビン型リン酸リチウム系化合物が主たる構成相でありながらも電極として優れた体積エネルギー密度を有する正極を実現することが可能となり、これを正極材料として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池において、優れた安全性と放電特性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のラマンスペクトル図である。縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示す。
【図２】比較例３のラマンスペクトル図である。縦軸は強度（ａ．ｕ．）を示し、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物は、下記式（１）:
ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭ１ｄＰＯ４・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋２ｂ＋２ｃ＋（Ｍ４の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。）、
又は、下記式（２）：
ＬｉｅＣｏｆＮｉｇＭ２ｈＰＯ４・・・（２）
（式（２）中、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０．８≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦０．３、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋２ｆ＋２ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、
下記式（３）：
ＬｉＮｉｉＣｏｊＭｎｋＭ３ｌＯ２・・・（３）
（式（３）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ３の価数）×ｌ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（４）：
ＬｉＮｉｍＣｏｎＡｌｏＭ４ｐＯ２・・・（４）
（式（４）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ４の価数）×ｐ＝３を満たす数を示す。）
で表される１種以上の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を完全に内包してなり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、
層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の平均粒径が５００ｎｍ〜２０μｍであり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）１００質量％中に０．１質量％以上１８質量％未満であり、
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜７０：３０である。
【００１３】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）により形成される二次粒子の内部に、粒子（Ａ）と特定の量的関係を有する層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を内包してなる特異な形態を呈する複合物であり、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面をリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が被覆するように複合化しながら、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）自体が二次粒子を形成してなる複合物である。そのため、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）に含まれる金属元素の溶出を効果的に抑制しつつ、オリビン型リン酸リチウム系化合物が主たる構成相でありながらも優れた体積エネルギー密度を有する正極を得ることができる。
【００１４】
上記式（１）中のＭ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。また、上記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋２ｂ＋２ｃ＋（Ｍ４の価数）×ｄ＝３を満たす数を示す。
上記式（１）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｂ≦１．２が好ましく、０．６≦ｂ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｂ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、Ｌｉ0.8Ｍｎ0.79Ｆｅ0.31ＰＯ４等からなる粒子が挙げられる。なかでも、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、又はＬｉ0.8Ｍｎ0.79Ｆｅ0.31ＰＯ４からなる粒子が好ましい。
【００１５】
上記式（２）中のＭ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。また、上記式（２）中のｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、０．８≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦１．２、０≦ｇ≦１．２、０≦ｈ≦０．３、及びｆ＋ｇ≠０を満たし、かつｅ＋２ｆ＋２ｇ＋（Ｍ２の価数）×ｈ＝３を満たす数を示す。
上記式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）としては、上記式（１）同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６≦ｆ≦１．１がより好ましく、０．６５≦ｆ≦１．０５がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ４、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４、ＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｆｅ0.1ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｃｏ0.63Ｎｉ0.27ＰＯ４、Ｌｉ0.8Ｃｏ0.79Ｎｉ0.31ＰＯ４等からなる粒子が挙げられる。なかでも、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＣｏ0.2Ｎｉ0.2Ｍｎ0.1ＰＯ４からなる粒子が好ましい。
【００１６】
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（１）及び式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造のリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）とすることによって、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）から電解液に溶出しやすいＭｎ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＭｎ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したり、人体や環境に対する毒性の強いＣｏ含有量の多いリチウム系ポリアニオンをコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＣｏ含有量の少ないリチウム系ポリアニオンを配置したりして、リチウム系ポリアニオン粒子に起因するサイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００１７】
このようなコア−シェル構造を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＭｎＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、（ＬｉＣｏＰＯ４）−（ＬｉＮｉＰＯ４）、（ＬｉＭｎＰＯ４）−（ＬｉＮｉＰＯ４）、（ＬｉＣｏＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）、又は（ＬｉＭｎ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４）−（ＬｉＦｅＰＯ４）等からなる粒子が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）又は式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の平均粒径は、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を内部に内包する二次粒子を形成するための、いわゆる一次粒子としての平均粒径であり、互いの粒子が密に複合化して二次粒子を形成しつつ、後述する層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とも良好に複合化しつつ、これを二次粒子の内部に良好に内包する観点から、５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍある。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡を用いた観察における、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【００１９】
上記式（１）又は式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時における電気伝導率は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の電気伝導率の下限値は特に限定されない。
【００２０】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）は、その表面に炭素（ｃ）を担持してなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）全量１００質量％中に、０．１質量％以上１８質量％未満であって、好ましくは１質量％〜１１質量％であり、より好ましくは１質量％〜８質量％である。
【００２１】
なお、上記式（１）又は式（２）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持されてなる炭素（ｃ）としては、後述するセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が好ましい。なお、この場合、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）中における炭素（ｃ）の担持量とは、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の炭素の合計担持量であり、上記炭素源であるセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。
【００２２】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持してなる、炭素源（ｃ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を得ることができる。
【００２３】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持してなる、上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００２４】
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に存在する炭素（ｃ）の担持量（炭素（ｃ）がセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である場合には、これらの炭素原子換算量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００２５】
上記式（３）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）は、いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物粒子であり、以後「ＮＣＭ系複合酸化物粒子」と称する。また、上記式（４）で表される層状岩塩構造型リチウムニッケル複合酸化物粒子（Ｂ）は、いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物粒子であり、以後「ＮＣＡ系複合酸化物粒子」と称する。
【００２６】
上記式（３）中のＭ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（３）中のｉ、ｊ、ｋ、ｌは、０．３≦ｉ＜１、０＜ｊ≦０．７、０＜ｋ≦０．７、０≦ｌ≦０．３、かつ３ｉ＋３ｊ＋３ｋ＋（Ｍ３の価数）×ｌ＝３を満たす数である。
【００２７】
上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ３により置換されることにより、式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の結晶構造が安定化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでも、放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成からなる粒子が好ましく、サイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成からなる粒子が好ましい。
【００２８】
さらに、互いに異なる２種以上の上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子は、コア部（内部）とシェル部（表層部）とを有するコア−シェル構造の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を形成してもよい。
このコア−シェル構造を形成してなる層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とすることによって、電解液に溶出しやすい上に安全性に悪影響を与える酸素を放出しやすい、或いは固体電解質において固体電解質と反応しやすいＮｉ濃度の高いＮＣＭ系複合酸化物粒子をコア部に配置し、電解液に接するシェル部にはＮｉ濃度の低いＮＣＭ系複合酸化物粒子を配置することができるので、サイクル特性の低下の抑制と安全性の確保をより向上させることができる。このとき、コア部は１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。コア部を２相以上で構成する態様として、同心円状に複数の相が層状となって積層された構造でもよいし、コア部の表面から中心部に向けて遷移的に組成が変化する構造でもよい。
さらに、シェル部は、コア部の外側に形成されてなるものであればよく、コア部同様に１相であってもよいし、組成の異なる２相以上で構成していてもよい。
【００２９】
このような組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によってコア−シェル構造を形成してなる層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）として、具体的には（コア部）−（シェル部）が、例えば（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2）、（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、又は（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2）−（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2）等からなる粒子が挙げられる。
【００３０】
上記式（４）中のＭ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（４）中のｍ、ｎ、ｏ、ｐは、０．４≦ｍ＜１、０＜ｎ≦０．６、０＜ｏ≦０．３、０≦ｐ≦０．３、かつ３ｍ＋３ｎ＋３ｏ＋（Ｍ２の価数）×ｐ＝３を満たす数である。
【００３１】
上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子は、式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子よりも、さらに電池容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等からなる粒子が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2からなる粒子が好ましい。
【００３２】
本発明の層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）は、上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子と上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子と上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子と上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子及び上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。さらに、上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子のみからなる二次粒子である場合、互いに組成が異なる２種以上のＮＣＭ系複合酸化物粒子によって、コア−シェル構造を形成してなるものであってもよい。
【００３３】
上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子と上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、レート特性を重視する場合には、上記式（４）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が占める割合を多くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物粒子：ＮＣＡ系複合酸化物）は、９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、電池容量を重視する場合には、上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子が占める割合を多くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物粒子とＮＣＡ系複合酸化物粒子の質量比（ＮＣＭ系複合酸化物粒子：ＮＣＡ系複合酸化物）は、４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００３４】
上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子及び／又は上記式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子（Ｂ）の表面は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が被覆するように複合化して、かかる粒子（Ｂ）を内包しながら二次粒子を形成しているため、ＮＣＭ系複合酸化物粒子又はＮＣＡ系複合酸化物粒子に含まれる金属元素の溶出を抑制することができる。
【００３５】
上記式（３）又は式（４）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の一次粒子としての平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子としての平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成する層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜１８μｍであり、特に好ましくは５００ｎｍ〜１５μｍである。層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の平均粒径を上記範囲とすることで、放電容量に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、本明細書において、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）は、二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）や、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）等、その他の成分を含まない。
【００３６】
上記式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子が、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）おいてコア−シェル構造を形成してなる場合、コア部を形成する一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。そして、上記一次粒子が凝集して形成するコア部の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ〜１２．５μｍである。
また、かかるコア部の表面を被覆するシェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子としての平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであって、かかる一次粒子が凝集して形成するシェル部の層厚は、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２．５μｍである。
【００３７】
上記式（３）又は式（４）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴う層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の一次粒子の膨張を二次粒子の内部空隙内で許容させる観点、及び得られる正極活物質のエネルギー密度を向上させる観点から、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の１００体積％中、３体積％〜１０体積％が好ましく、３体積％〜８体積％がより好ましい。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物において、二次粒子を形成してなり、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５〜７０：３０であり、より好ましくは９０：１０〜７５：３０である。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化してなる二次粒子の内部に、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が内包されてなる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の表面には、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が存在することなく、表面に炭素（ｃ）を担持して二次粒子を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）のみが存在し、上記層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）がリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物表面において露出することなく、完全に内包されてなる。
このように、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の内包の程度は、ラマン分光法によって評価することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の表面層であって、二次粒子を形成してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）は、ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンド（ピーク位置：１３５０ｃｍ-1付近）とＧバンド（ピーク位置：１５９０ｃｍ-1付近）として確認できる。一方、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）は、ラマン分光法により求められるラマンスペクトルにおいて、５３０ｃｍ-1付近のピークとして確認できる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物のように、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）により形成されてなる二次粒子の内部に完全に内包されている場合は、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物のラマンスペクトルにおいて、５３０ｃｍ-1±５ｃｍ-1にピークは確認されず、炭素（ｃ）によるＤバンド及びＧバンドが観測される。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の製造方法は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、或いはリチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、炭素源（Ｃ）とを用いた噴霧乾燥により、空隙率が４５体積％〜８０体積％であり、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）から形成されてなる造粒体（Ｄ）を得る工程、並びに
（II）工程（Ｉ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程
を備える。
【００４１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の製造方法において、
工程（II）に先立ち、別途上記層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を製造する工程（III）を備えることができる。
【００４２】
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、或いはリチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物の水熱反応物と、炭素源（Ｃ）とを用いた噴霧乾燥により、空隙率が４５体積％〜８０体積％であり、かつ表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）から形成されてなる造粒体（Ｄ）を得る工程である。
すなわち、工程（Ｉ）で用いる水熱反応物は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物を水熱反応に付すか、或いはリチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、及びリン酸化合物を水熱反応に付して得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の一次粒子である。工程（Ｉ）では、次いでかかる一次粒子と、炭素源（Ｃ）を含むスラリーを噴霧乾燥して造粒した後、焼成することにより、空隙率を４５体積％〜８０体積％に調整しつつ、表面に炭素（ｃ）が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）を得る。
工程（Ｉ）は、より具体的には、次の（ｉ）〜（iv）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（Ｉ−１）に、リン酸化合物を混合して複合体（Ｉ−２）を得る工程、
（ii）得られた複合体（Ｉ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（Ｉ−３）を得た後、或いは少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（Ｉ−３’）を得た後、スラリー（Ｉ−３）又はスラリー（Ｉ−３’）を水熱反応に付して複合体（Ｉ−４）を得る工程、
（iii）得られた複合体（Ｉ−４）と、炭素源（Ｃ）を含むスラリー（Ｉ−５）を調整した後、スラリー（Ｉ−５）を噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ）からなる予備造粒体（Ｉ−６）を得る工程、
（iv）得られた予備造粒体（Ｉ−６）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）から形成されてなる造粒体（Ｄ）を得る工程
を備える。
【００４３】
上記工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（Ｉ−１）に、リン酸化合物を混合して複合体（Ｉ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（Ｉ−１）中におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。
【００４４】
混合物（Ｉ−１）にリン酸化合物を混合する前に、予め混合物（Ｉ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（Ｉ−１）の撹拌時間は、好ましくは１分間〜１５分間であり、より好ましくは３分間〜１０分間である。また、混合物（Ｉ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００４５】
工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸化合物としてリン酸を用いる場合、混合物（Ｉ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（Ｉ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることにより、混合物（Ｉ−１）中において良好に反応が進行して、複合体（Ｉ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（Ｉ−２）が不要に凝集するのを効果的に抑制することができる。
【００４６】
リン酸の上記混合物（Ｉ−１）への滴下速度は、混合物（Ｉ−１）に含まれるリチウム化合物１００モルに対して、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（Ｉ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（Ｉ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（Ｉ−１）を撹拌する際、さらに混合物（Ｉ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００４７】
リン酸化合物を混合した後の混合物（Ｉ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましい。
【００４８】
また、リン酸化合物を混合した後の混合物（Ｉ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体である複合体（Ｉ−２）を混合物中に生成させることができる。窒素がパージされると、混合物（Ｉ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体（Ｉ−２）を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程（ii）で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を有効に抑制することができる。かかる複合体（Ｉ−２）を含有する混合物中において、リチウム系ポリアニオン粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体（Ｉ−２）は、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）として得られる。
【００４９】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物を混合した後の混合物（Ｉ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは５分間〜６０分間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（Ｉ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００５０】
また、より効果的に複合体（Ｉ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（Ｉ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００５１】
上記工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた複合体（Ｉ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（Ｉ−３）を得た後、或いは少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物を含有するスラリー（Ｉ−３’）を得た後、スラリー（Ｉ−３）又はスラリー（Ｉ−３’）を水熱反応に付して複合体（Ｉ−４）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた複合体（Ｉ−２）を混合物のまま、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物を添加するか、若しくは少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を添加して、スラリー（Ｉ−３）又はスラリー（Ｉ−３’）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、造粒体（Ｄ）を形成させるための、目的とするリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）を極めて微細な粒子として得ることができる。
【００５２】
用い得る鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物としては、例えば、これら金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の電池特性を高める観点から、硫酸塩が好ましい。
【００５３】
さらに、必要に応じて、金属化合物として、金属（Ｍ１又はＭ２）化合物を用いてもよい。かかる金属（Ｍ１又はＭ２）化合物として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ３）化合物を用いる場合、（鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ１）化合物）の合計添加量、又は（コバルト化合物、ニッケル化合物、及び金属（Ｍ２）化合物）の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた複合体（Ｉ−２）中のリン酸１モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。
【００５４】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー（Ｉ−３）又はスラリー（Ｉ−３’）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。
【００５５】
かかる工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ１）化合物の添加順序、又はコバルト化合物、ニッケル化合物、及び金属（Ｍ２）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属（Ｍ１又はＭ２）化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ１）化合物、又はコバルト化合物、ニッケル化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ２）化合物の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。
【００５６】
スラリー（Ｉ−３）又はスラリー（Ｉ−３’）中における複合体（Ｉ−４）の含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００５７】
工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜４８時間が好ましく、さらに０．２時間〜２４時間が好ましい。
得られた複合体（Ｉ−４）は、ろ過後、水で洗浄し、再度ろ過することにより含水率が１０質量％〜５０質量％のケーキとして回収できる。なお、ろ過手段には、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等を用いることができるが、操作の簡便性等からフィルタープレス等の加圧ろ過が好ましい。
【００５８】
洗浄に使用する洗浄水の量は、ろ過残渣中の複合体（Ｉ−４）１質量部に対し、１０質量部以上であり、好ましくは１２質量部以上である。
【００５９】
上記ケーキを乾燥して得られる複合体（Ｉ−４）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである。複合体（Ｉ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が肥大してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。
【００６０】
また、複合体（Ｉ−４）の平均粒径は、得られるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）と複合化して、かかる粒子（Ｂ）の表面を良好に被覆しながら粒子（Ａ）自体も互いに複合化して二次粒子を形成し、かかる二次粒子の内部に粒子（Ｂ）を良好に内包して、耐久性等に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を得る観点から、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍあり、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
ここで、複合体（Ｉ−４）の平均粒径とは、上記粒子の平均粒径と同様の測定により得られる値の平均値を意味する。
【００６１】
上記工程（iii）は、工程（ii）で得られた複合体（Ｉ−４）と、炭素源（Ｃ）を含むスラリー（Ｉ−５）を調整した後、スラリー（Ｉ−５）を噴霧乾燥して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ）からなる予備造粒体（Ｉ−６）を得る工程である。
【００６２】
予備造粒体（Ｉ−６）を構成する炭素源（Ｃ）は、炭素源（Ｃ）由来の炭素として、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に担持される炭素（ｃ）となる原料である。かかる炭素源（Ｃ）としては、上記セルロースナノファイバー（ｄ１）、又は上記水溶性炭素材料（ｄ２）が挙げられる。
【００６３】
スラリー（Ｉ−５）における、複合体（Ｉ−４）の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは１０質量部〜３０質量部であり、より好ましくは１５質量部〜３０質量部である。かかる含有量となるように、上記の複合体（Ｉ−４）を含むケーキを用いればよい。
【００６４】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に、後の工程を経ることにより上記セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素（ｃ）を担持させる場合、スラリー（Ｉ−５）におけるセルロースナノファイバー（ｄ１）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）及びかかる粒子表面に担持されてなる炭素（ｃ）の合計量１００質量％に対し、０．３質量％〜６質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（Ｉ−５）における水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００６５】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に、後の工程を経ることにより上記水溶性炭素材料（ｄ２）由来の炭素（ｃ）を担持させる場合、スラリー（Ｉ−５）における水溶性炭素材料（ｄ２）の含有量は、その炭素原子換算量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）及びかかる粒子表面に担持されてなる炭素（ｃ）の合計量１００質量％に対し、０．３質量％〜６質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えばスラリー（Ｉ−５）における水１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜１８質量部であり、より好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００６６】
スラリー（Ｉ−５）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と炭素源（Ｃ）を、すなわちリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）とセルロースナノファイバー（ｄ１）を、或いはリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と水溶性炭素材料（ｄ２）を、均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（Ｉ−５）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度により定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することにより、簡便に評価することもできる。分散機で処理する時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１５分間である。このように処理されたスラリー（Ｉ−５）は、良好な混合状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。
【００６７】
炭素源（Ｃ）としてセルロースナノファイバー（ｄ１）を用いた場合、上記スラリー（Ｉ−５）は、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１５０μｍ前後であるのが好ましい。
【００６８】
したがって、次の工程（iii）を経るために用いるスラリー（Ｉ−５）の固形分濃度は、好ましくは９質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１３質量％〜３０質量％である。
【００６９】
次に上記工程（iii）では、得られたスラリー（Ｉ−５）を噴霧乾燥して、予備造粒体（Ｉ−６）を得る。かかる予備造粒体（Ｉ−６）は、後の工程を経ることによって、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）により形成されてなる造粒体（Ｄ）となる。これにより、リチウム系ポリアニオン（Ａ）の一次粒子を堅固に凝集させてなる堅牢な二次粒子が形成されてしまうのを回避して、過度な負荷を与えることなく容易に崩壊させることのできる造粒体（Ｄ）を用いることとし、かかる造粒体（Ｄ）を構成してなる、表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）を、リチウム層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に良好に被覆させながら、粒子（Ａ）によって形成される二次粒子の内部に、粒子（Ｂ）を内包させることを可能とする。
【００７０】
噴霧乾燥の際の熱風温度は、１１０℃〜１６０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。かかる熱風の供給量Ｇ（Ｌ／分）と、スラリー（Ｉ−５）の供給量Ｓ（Ｌ／分）の比Ｇ／Ｓは、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００が好ましく、１０００≦Ｇ／Ｓ≦９０００がより好ましい。
【００７１】
工程（iii）で得られる予備造粒体（Ｉ−６）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ〜１４μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍである。
ここで、粒度分布測定におけるＤ50値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ50値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。
【００７２】
上記工程（iv）は、工程（iii）で得られた予備造粒体（Ｉ−６）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）を得る工程である。かかる工程（iv）を経ることにより、造粒体（Ｄ）を構成するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に炭素（ｃ）をより堅固に担持させつつ、適度な崩壊性を有する造粒体（Ｄ）を形成させることができる。
【００７３】
焼成温度は、炭素源（Ｃ）を有効に炭化させる観点、及び造粒体（Ｄ）に適度な崩壊性を付与する観点から、好ましくは６００℃〜８００℃であり、より好ましくは７００℃〜８００℃である。また、焼成時間は、好ましくは３０分間〜３時間、より好ましくは１時間〜２時間とするのがよい。
【００７４】
表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）の空隙率は、水銀圧入法に基づく空隙率で、４５体積％〜８０体積％であって、好ましくは５０体積％〜８０体積％である。
【００７５】
また、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）のタップ密度は、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
さらに、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）の平均粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ50値で、好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１２μｍである。
【００７７】
表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）の崩壊強度は、好ましくは１．８ＫＮ／ｍｍ以下であり、より好ましくは１．７５ＫＮ／ｍｍ以下である。かかる崩壊強度とは、表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）の、圧縮による崩壊のし易さを示し、下記式（Ｘ）により求められる値を意味する。
造粒体（Ｄ）の崩壊強度（ＫＮ／ｍｍ）＝１０／（ｔ０−ｔ１０）  ・・・（Ｘ）  
式（Ｘ）中のｔ０は、直径２０ｍｍの円筒容器内に表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）を３ｇ投入し、高さ１ｃｍからの落下によるタッピングを１０回繰返した後の密充填状態における造粒体（Ｄ）の層厚（ｍｍ）を示し、ｔ１０は、かかる密充填状態の造粒体（Ｄ）に、上部から１０ＫＮの荷重を掛けた際の造粒体（Ｄ）の層厚（ｍｍ）を示す。
【００７８】
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）の表面に炭素（ｃ）として存在する、セルロースナノファイバー（ｄ１）由来の炭素又は水溶性炭素材料（ｄ２）由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００７９】
続く工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体（Ｄ）と、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程である。かかる工程を経ることにより、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）とが複合化しつつ、リチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）も互いに複合化して、粒子（Ｂ）を内包した二次粒子を形成させることができる。
【００８０】
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する前に、上記表面に炭素（ｃ）を担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）からなる造粒体（Ｄ）と、別途予め製造していてもよい層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）との混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
【００８１】
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのがよい。かかる密閉容器を備える装置として、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置  メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。上記複合化する処理の条件としては、温度が、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃である。また、雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であるのが好ましい。
【００８２】
より具体的には、例えば、複合化を行う装置として、インペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が良好に被覆した複合酸化物を得る観点から、好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは０．５分間〜３０分間であり、より好ましくは０．５分間〜１５分間である。
また、かかる複合化を行う装置として、ローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍである。また、複合化する時間は、好ましくは０．５分間〜３０分間であり、より好ましくは０．５分間〜２０分間である。
【００８３】
工程（II）における、上記複合化する時間及び／又はインペラ等の回転数は、密閉容器に投入する表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、密閉容器を稼動させることにより、インペラ等と密閉容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面において、上記表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が良好に複合化されて被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を得ることができる。
例えば、上記複合化する処理を、回転数２０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で０．５分間〜６分間行う場合、密閉容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ３当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５ｇ〜０．４ｇである。
【００８４】
工程（II）において複合化するリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）と層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）との質量比（粒子（Ａ）：粒子（Ｂ））は、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面に良好にリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）を被覆させつつ、粒子（Ａ）の二次粒子の内部に粒子（Ｂ）を内包させる観点から、好ましくは９６：４〜７０：３０であり、より好ましくは９６：４〜７５：２５であり、さらに好ましくは９６：４〜８０：２０である。
【００８５】
なお、上記層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の表面において、上記表面に炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（Ａ）が複合化して被覆してなる程度は、ラマン分光法の５３０ｃｍ-1付近のピークの有無により評価することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の表面に層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が存在している場合、ラマン分光法の５３０ｃｍ-1±５ｃｍ-1にピークが認められ、他方、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の内部に層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）が完全に内包されている場合、ラマン分光法の５３０ｃｍ-1±５ｃｍ-1にピークは認められない。
【００８６】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物の製造方法において、工程（II）に先立って実施してもよいとされる、上記層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を製造する工程（III）を説明する。
【００８７】
式（３）で表されるＮＣＭ系複合酸化物粒子を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望するＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかる、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望するＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成になるように、活物質材料を構成する層状のＮＣＭ系複合酸化物粒子の一部を置換する金属元素（Ｍ３）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００８８】
次に、上記水溶液Ａに、アルカリ剤を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ剤は、水溶液ＢのｐＨを１０〜１４に保持するためのｐＨ調整剤として作用し、その作用をもたらすのに充分な量を滴下する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００８９】
上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
【００９０】
撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。
【００９１】
次いで、所望するＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物粒子を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
【００９２】
上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よくＮＣＭ系複合酸化物粒子を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は、室温から１℃／分〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに焼成時間は、３時間〜２０時間であることが好ましく、４時間〜６時間であることがより好ましい。
【００９３】
次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成した後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１℃／分〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３時間〜２０時間であることが好ましく、８時間〜１０時間であることがより好ましい。
この２段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００９４】
ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子の平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下とするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。
【００９５】
さらに、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の内部空隙率は、本焼成の焼成時間を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物粒子の一次粒子からなる層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）の内部空隙率を３体積％〜１０体積％とするには、焼成時間を好ましくは６時間〜１２時間、より好ましくは８時間〜１０時間とすればよい。
【００９６】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥して式（３）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を得る。ここで、上記乾燥は２段階で行い、第１段階の乾燥を、層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第２段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。
【００９７】
コア−シェル構造を有するＮＣＭ系複合酸化物粒子を製造する場合、上記工程（III）の本焼成で得られたＮＣＭ系複合酸化物粒子からなる二次粒子をコア部とし、かかるコア部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の表面上に組成の異なるＮＣＭ系複合酸化物粒子が生成するように、工程（III）を繰り返せばよい。このシェル部を生成するための工程を工程（III’）と称する。
【００９８】
工程（III’）において、シェル部となるＮＣＭ系複合酸化物粒子を得るには、上記工程（III）における水溶液Ａの製造方法と同様にして、所望するＮＣＭ系複合酸化物粒子の組成に対応する水溶液ａを得た後、上記工程（III）における水溶液Ｂの製造方法と同様にして、金属複合水酸化物を含む水溶液ｂを得る。
【００９９】
次に、上記水溶液ｂに、上記工程（III）の本焼成で得られたコア部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の二次粒子を混合撹拌し、室温から１℃／分〜２０℃／分の昇温速度で１００℃〜１１０℃まで加熱し、空気中ないし酸素雰囲気下、かかる加熱温度範囲で加熱しながら攪拌して水分を９０％以上蒸発させる。これにより、コア部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の二次粒子の表面に、シェル部を構成するＮＣＭ系複合酸化物粒子の原材料を共沈させることができる。なお、加熱温度を調整することで、シェル部の厚さを制御することができる。
【０１００】
上記工程を経ることにより得られた粒子を、工程（III）と同様にして２段階焼成及び２段階乾燥に付した後、水洗し、次いで濾過、及び乾燥して、コア−シェル構造を有する層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を得る。
【０１０１】
次に、工程（III）において式（４）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を得る場合につき、具体的に説明する。
式（４）で表されるＮＣＡ系複合酸化物粒子を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望するＮＣＡ系複合酸化物粒子の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望するＮＣＡ系複合酸化物粒子の組成になるように、活物質材料を構成する層状のＮＣＡ系複合酸化物粒子の一部を置換する金属元素（Ｍ４）として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【０１０２】
次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ剤を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ剤は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【０１０３】
上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０分間〜１２０分間が好ましく、３０分間〜６０分間がより好ましい。
【０１０４】
嵩密度の高いＮＣＡ系複合酸化物粒子とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
【０１０５】
撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００℃〜９００℃の温度で焼成すればよい。
【０１０６】
次いで、所望するＮＣＡ系複合酸化物粒子の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＡ系複合酸化物粒子を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【０１０７】
上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＮＣＡ系複合酸化物粒子の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、ＮＣＡ系複合酸化物粒子の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難になる。焼成時間は５時間〜２０時間であることが好ましく、６時間〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物粒子と同様に２段階焼成するのが好ましく、その場合は、第１段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第２段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。
【０１０８】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、及び乾燥して式（４）で表される層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００ｇ／Ｌ〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、ＮＣＡ系複合酸化物粒子の二次粒子からリチウムの脱離が生じる。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムが層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
【０１０９】
本発明においては、この工程（III’）において、水洗して濾過した後に行われる乾燥は、２段階で行う必要がある。第１段階の乾燥を、二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第２段階の乾燥を１２０℃以上で行う。
【０１１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物を正極材料として適用し、これを含むリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
【０１１１】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、二種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
【０１１２】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【０１１３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【０１１５】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
【０１１６】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
［製造例１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＦＰ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ４０７１ｇ、及び水９．６５７Ｌを混合してスラリーＡ１を得た。次いで、得られたスラリーＡ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液４２０４ｇを４０ｍＬ／分で滴下して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーＡ２を得た。
得られたスラリーＡ２に窒素パージして、スラリーＡ２の溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＡ２全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ３８０７ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２６８４ｇを添加してスラリーＡ３を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＡ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。その後フィルタープレス装置で脱水し、脱水ケーキＡ４を得た。
脱水ケーキＡ４中のリチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。
得られた脱水ケーキＡ４を８０００ｇ分取し、セルロースナノファイバー（ＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム社製）１２００ｇ、水８．５Ｌを添加して、固形分濃度３０質量％のスラリーＡ５を得た。得られたスラリーＡ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１０分間分散処理して全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて乾燥温度１３０℃で噴霧乾燥し、予備造粒体Ａ６を得た。
得られた予備造粒体Ａ６を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が表面に担持されたリン酸マンガン鉄リチウム二次粒子からなる造粒体（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１１μｍ、空隙率５１体積％、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ３）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウム二次粒子からなる造粒体をＬＭＦＰと称する。
【０１１９】
層状岩塩構造型リチウム複合酸化物粒子（Ｂ）には、以下の品質を有する市販品を用いた。以後、ＮＣＭと称する。
組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
平均粒径：１０μｍ
タップ密度：２．４ｇ／ｃｍ３
【０１２０】
［実施例１：（ＬＭＦＰ７０％＋ＮＣＭ３０％）複合物ａ１］
製造例１で得られたＬＭＦＰ３５０ｇと、ＮＣＭ １５０ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ−１３０)を用いて、２ｋＷの負荷で、２０ｍ／ｓ（２６００ｒｐｍ）で１０分間の複合化処理を行い、ＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ａ１を得た。
【０１２１】
［実施例２：（ＬＭＦＰ８０％＋ＮＣＭ２０％）複合物ａ２］
ＬＭＦＰを４００ｇに、ＮＣＭを１００ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ａ２を得た。
【０１２２】
［実施例３：（ＬＭＦＰ９０％＋ＮＣＭ１０％）複合物ａ３］
ＬＭＦＰを４５０ｇに、ＮＣＭを５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ａ３を得た。
【０１２３】
［実施例４：（ＬＭＦＰ９５％＋ＮＣＭ５％）複合物ａ４］
ＬＭＦＰを４７５ｇに、ＮＣＭを２５ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ａ４を得た。
【０１２４】
［比較例１：（ＬＭＦＰ５０％＋ＮＣＭ５０％）複合物ｂ１］
ＬＭＦＰを２５０ｇに、ＮＣＭを２５０ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ｂ１を得た。
【０１２５】
［比較例２：（ＬＭＦＰ０％＋ＮＣＭ１００％）複合物ｂ２］
ＬＭＦＰを０ｇに、ＮＣＭを５００ｇに変更した以外、実施例１と同様にしてＮＣＭのみが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ｂ２を得た。
【０１２６】
［比較例３：（ＬＭＦＰ９０％＋ＮＣＭ１０％）混合物ｂ３］
製造例１で得られたＬＭＦＰ４５０ｇとＮＣＭ５０ｇとを、２００ｍｍ×２８０ｍｍの袋に入れて１０分間混合し、ＬＭＦＰとＮＣＭとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｂ３を得た。
【０１２７】
≪ラマン分光法による複合物におけるＬＭＦＰによるＮＣＭの内包の程度の評価≫
全ての実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物について、ラマン分光法による５３０ｃｍ-1±５ｃｍ-1のピークの有無を確認した。実施例の全てに当該ピークは認められず、ＬＭＦＰがＮＣＭを完全に内包していることが確認された一方、全ての比較例には当該ピークが認められた。
ＬＭＦＰがＮＣＭを完全に内包している場合を「有り」、内包していない場合を「無し」とし、結果を表１に示す。
参考として、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物ａ１で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｂ３に関するラマンスペクトルを図１に示し、比較例３で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物ｂ３に関するラマンスペクトルを図２に示す。
【０１２８】
≪タップ密度の測定≫
全ての実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物について、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されるタップかさ密度の測定方法に準拠して、タップ密度を測定した。
結果を表１に示す。
【０１２９】
≪体積エネルギー密度の評価≫
全ての実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物又はリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物を二次電池用正極活物質として用いて正極スラリーを調製した。具体的には、二次電池用正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、得られた混合物１００質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１質量部加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。
次に、上記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
この際、上記正極の厚さ及び正極中の二次電池用正極活物質の質量から、以下の式（Ｙ）により電極密度を求めた。
結果を表１に示す。
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝
正極中活物質質量（ｍｇ）／電極体積（φ１４ｍｍ×厚さ（μｍ））・・・（Ｙ）
【０１３０】
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
【０１３１】
得られた二次電池を用いて、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）の放電容量を測定した。さらに、１Ｃでの充放電の１０回繰り返しによる、下記式（Ｚ）による容量保持率を求めた。なお、充放電試験は全て４５℃で行った。
結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（１０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００                                    ・・・（Ｚ）
【０１３２】
下記式（Ｑ）を用い、全ての実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた二次電池の正極体積エネルギー密度を求めた。
結果を表１に示す。
正極体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝
０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）・・・（Ｑ）
【０１３３】
【表１】
2019169323.tif 000003
【０１３４】
表１の結果から、本発明により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合物は、体積エネルギー密度に優れる正極を得ることができ、これを用いた二次電池において優れた充放電特性及び高い容量保持率を示すことがわかる。
【図１】
2019169323.tif 000004
【図２】
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