(57)【要約】      （修正有）【課題】アルケンの工業的製造方法として有用な方法を提供する。【解決手段】下記一般式2019019073.tif 000006で表されるカルボン酸ビニルエステルに触媒量の１，３−ブタジエン類および鉄触媒存在下、Ｒ５ＭｇＸで表されるグリニャール試薬と反応させる、下記一般式2019019073.tif 000007で表されるアルケンの製造方法。（Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立してＨ、アルキル基又はアルケニル；Ｒ４はアルキル基；Ｒ５はアルキル基又はアルケニル基；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルエステルに触媒量の１，３−ブタジエン類および鉄触媒存在下、Ｒ５ＭｇＸで表されるグリニャール試薬と反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルケンの製造方法。
2019019073.tif 000004
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基（但し式（１）中のカルボン酸ビニルエステル部分構造のビニル基に結合して共役ジエンとなる場合を除く）を表し、
Ｒ４は、アルキル基を表し、
Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基を表し、アルキル基である場合は、さらに置換基としてテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基またはプロピレンジオキシ基を有していてもよく、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す。
2019019073.tif 000005
（２）
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、前記一般式（１）およびＲ５ＭｇＸにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５に対応する。）
【請求項２】
Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のアルケンの製造方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５のアルキル基またはアルケニル基が、分岐鎖としてメチル基を持つか、または、置換基としてテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基または塩素原子を有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルケンの製造方法。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５の炭素数がそれぞれ独立して１〜２５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルケンの製造方法。
（但し、Ｒ１〜Ｒ３がアルケニル基である場合、炭素数は３〜２５であり、Ｒ５がアルケニル基である場合、炭素数は２〜２５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、健康食品、香料、フェロモン、液晶などの様々な機能性化合物の骨格に含まれるアルケンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンの合成方法として酢酸アルケニルの鉄触媒クロスカップリング反応を謳ったもの（非特許文献１）が報告されているが、この文献に開示されているのは、酢酸アルケニルのアルケニル部分がα，β−不飽和ジエン構造のエステルを使用した反応や、α，β−不飽和ケトンあるいは芳香族環と共役している化合物のみを使用した反応である。水素あるいはアルキル基のみが置換した酢酸ビニル構造のエステルを原料に用いたグリニャール試薬とのカップリング反応は知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５４，１０５４５（２０１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルケンの骨格は、医薬品、健康食品、香料、フェロモンなどの多岐にわたる機能性化合物に含まれる重要な骨格であり、アルケンの製造方法としては、更に多くの異なる方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、下記［１］〜［４］で構成される本発明を完成した。
［１］  下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルエステルに触媒量の１，３−ブタジエン類および鉄触媒存在下、Ｒ５ＭｇＸで表されるグリニャール試薬と反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルケンの製造方法。
2019019073.tif 000002
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基（但し式（１）中のカルボン酸ビニルエステル部分構造のビニル基に結合して共役ジエンとなる場合を除く）を表し、
Ｒ４は、アルキル基を表し、
Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基を表し、アルキル基である場合は、さらに置換基としてテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基またはプロピレンジオキシ基を有していてもよく、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素から選ばれるハロゲンを表す。
2019019073.tif 000003
（２）
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、前記一般式（１）およびＲ５ＭｇＸにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５に対応する。）
［２］  Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖もしくは炭素数３〜４の分岐のアルキル基であることを特徴とする［１］に記載のアルケンの製造方法。
［３］  Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５のアルキル基またはアルケニル基が、分岐鎖としてメチル基を持つか、または、置換基としてテトラヒドロピラニルオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基または塩素原子を有することを特徴とする［１］または［２］に記載のアルケンの製造方法。
［４］  Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５の炭素数がそれぞれ独立して１〜２５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアルケンの製造方法。
（但し、Ｒ１〜Ｒ３がアルケニル基である場合、炭素数は３〜２５であり、Ｒ５がアルケニル基である場合、炭素数は２〜２５である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、アルケンの工業的製造方法として有用な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜Ｒ１〜Ｒ３について＞
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖あるいは炭素数３〜２０分岐アルキル基または炭素数３〜２０の直鎖あるいは炭素数４〜２０分岐アルケニル（但し式（１）中のカルボン酸ビニルエステル部分構造のビニル基に結合して共役ジエンとなる場合を除く）である。具体的には、直鎖あるいは分岐アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、３，７−ジメチルオクチル基が挙げられる。
【０００８】
直鎖あるいは分岐アルケニルとしては、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、４−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、２−ヘプテン−１−イル基、３−ヘプテン−１−イル基、４−ヘプテン−１−イル基、５−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、２−オクテン−１−イル基、３−オクテン−１−イル基、４−オクテン−１−イル基、５−オクテン−１−イル基、６−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、
【０００９】
２−ノネン−１−イル基、２−デセン−１−イル基、２−ウンデセン−１−イル基、２−ドデセン−１−イル基、２−トリデセン−１−イル基、２−テトラデセン−１−イル基、２−ペンタデセン−１−イル基、２−ヘキサデセン−１−イル基、２−オクタデセン−１−イル基、２−ノナデセン−１−イル基、２−エイコセン−１−イル基、２−ヘンエイコセン−１−イル基、３−ノネン−１−イル基、３−デセン−１−イル基、３−ウンデセン−１−イル基、３−ドデセン−１−イル基、３−トリデセン−１−イル基、３−テトラデセン−１−イル基、３−ペンタデセン−１−イル基、３−ヘキサデセン−１−イル基、３−オクタデセン−１−イル基、３−ノナデセン−１−イル基、３−エイコセン−１−イル基、３−ヘンエイコセン−１−イル基、４−ノネン−１−イル基、４−デセン−１−イル基、４−ウンデセン−１−イル基、４−ドデセン−１−イル基、４−トリデセン−１−イル基、４−テトラデセン−１−イル基、４−ペンタデセン−１−イル基、４−ヘキサデセン−１−イル基、４−オクタデセン−１−イル基、４−ノナデセン−１−イル基、４−エイコセン−１−イル基、４−ヘンエイコセン−１−イル基、５−ノネン−１−イル基、５−デセン−１−イル基、５−ウンデセン−１−イル基、５−ドデセン−１−イル基、５−トリデセン−１−イル基、５−テトラデセン−１−イル基、５−ペンタデセン−１−イル基、５−ヘキサデセン−１−イル基、５−オクタデセン−１−イル基、５−ノナデセン−１−イル基、５−エイコセン−１−イル基、５−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００１０】
６−ノネン−１−イル基、６−デセン−１−イル基、６−ウンデセン−１−イル基、６−ドデセン−１−イル基、６−トリデセン−１−イル基、６−テトラデセン−１−イル基、６−ペンタデセン−１−イル基、６−ヘキサデセン−１−イル基、６−オクタデセン−１−イル基、６−ノナデセン−１−イル基、６−エイコセン−１−イル基、６−ヘンエイコセン−１−イル基、７−ノネン−１−イル基、７−デセン−１−イル基、７−ウンデセン−１−イル基、７−ドデセン−１−イル基、７−トリデセン−１−イル基、７−テトラデセン−１−イル基、７−ペンタデセン−１−イル基、７−ヘキサデセン−１−イル基、７−オクタデセン−１−イル基、７−ノナデセン−１−イル基、７−エイコセン−１−イル基、７−ヘンエイコセン−１−イル基、８−ノネン−１−イル基、８−デセン−１−イル基、８−ウンデセン−１−イル基、８−ドデセン−１−イル基、８−トリデセン−１−イル基、８−テトラデセン−１−イル基、８−ペンタデセン−１−イル基、８−ヘキサデセン−１−イル基、８−オクタデセン−１−イル基、８−ノナデセン−１−イル基、８−エイコセン−１−イル基、８−ヘンエイコセン−１−イル基、９−デセン−１−イル基、９−ウンデセン−１−イル基、９−ドデセン−１−イル基、９−トリデセン−１−イル基、９−テトラデセン−１−イル基、９−ペンタデセン−１−イル基、９−ヘキサデセン−１−イル基、９−オクタデセン−１−イル基、９−ノナデセン−１−イル基、９−エイコセン−１−イル基、９−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００１１】
１０−ウンデセン−１−イル基、１０−ドデセン−１−イル基、１０−トリデセン−１−イル基、１０−テトラデセン−１−イル基、１０−ペンタデセン−１−イル基、１０−ヘキサデセン−１−イル基、１０−オクタデセン−１−イル基、１０−ノナデセン−１−イル基、１０−エイコセン−１−イル基、１０−ヘンエイコセン−１−イル基、１１−ドデセン−１−イル基、１１−トリデセン−１−イル基、１１−テトラデセン−１−イル基、１１−ペンタデセン−１−イル基、１１−ヘキサデセン−１−イル基、１１−オクタデセン−１−イル基、１１−ノナデセン−１−イル基、１１−エイコセン−１−イル基、１１−ヘンエイコセン−１−イル基、１２−トリデセン−１−イル基、１２−テトラデセン−１−イル基、１２−ペンタデセン−１−イル基、１２−ヘキサデセン−１−イル基、１２−ヘプタデセン−１−イル基、１２−オクタデセン−１−イル基、１２−ノナデセン−１−イル基、１２−エイコセン−１−イル基、１２−ヘンエイコセン−１−イル基、１３−テトラデセン−１−イル基、１３−ペンタデセン−１−イル基、１３−ヘキサデセン−１−イル基、１３−オクタデセン−１−イル基、１３−ノナデセン−１−イル基、１３−エイコセン−１−イル基、１３−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００１２】
１４−ペンタデセン−１−イル基、１４−ヘキサデセン−１−イル基、１４−オクタデセン−１−イル基、１４−ノナデセン−１−イル基、１４−エイコセン−１−イル基、１４−ヘンエイコセン−１−イル基、１５−ヘキサデセン−１−イル基、１５−ヘプタデセン−１−イル基、１５−オクタデセン−１−イル基、１５−ノナデセン−１−イル基、１５−エイコセン−１−イル基、１５−ヘンエイコセン−１−イル基、１６−ヘプタデセン−１−イル基、１６−オクタデセン−１−イル基、１６−ノナデセン−１−イル基、１６−エイコセン−１−イル基、１６−ヘンエイコセン−１−イル基、１７−オクタデセン−１−イル基、１７−ノナデセン−１−イル基、１７−エイコセン−１−イル基、１７−ヘンエイコセン−１−イル基、１８−ノナデセン−１−イル基、１８−エイコセン−１−イル基、２−ヘンエイコセン−１−イル基、１９−エイコセン−１−イル基、１９−ヘンエイコセン−１−イル基、２０−ヘンエイコセン−１−イル基、プレニル基、ゲラニル基、ネリル基、シトロネリル基、ファルネシル基などが挙げられる。
【００１３】
これらの基の３−位以降の炭素原子にエチレンジオキシ基やテトラヒドロピラニルオキシ基などの含酸素置換基やフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が置換してもよい。置換基を有する場合の具体例としては、３，３−エチレンジオキシプロピル基、４，４−エチレンジオキシブチル基、５，５−エチレンジオキシペンチル基、６，６−エチレンジオキシヘキシル基、７，７−エチレンジオキシヘプチル基、８，８−エチレンジオキシオクチル基、９，９−エチレンジオキシノニル基、１０，１０−エチレンジオキシデシル基、１１，１１−エチレンジオキシウンデシル基、１２，１２−エチレンジオキシドデシル基、１３，１３−エチレンジオキシトリデシル基、１４，１４−エチレンジオキシテトラデシル基、１５，１５−エチレンジオキシペンタデシル基、１６，１６−エチレンジオキシヘキサデシル基、１７，１７−エチレンジオキシヘプタデシル基、１８，１８−エチレンジオキシオクタデシル基、１９，１９−エチレンジオキシノナデシル基、２０，２０−エチレンジオキシエイコシル基、３−テトラヒドロピラニルオキシプロピル基、４−テトラヒドロピラニルオキシブチル基、５−テトラヒドロピラニルオキシペンチル基、６−テトラヒドロピラニルオキシヘキシル基、７−テトラヒドロピラニルオキシヘプチル基、８−テトラヒドロピラニルオキシオクチル基、９−テトラヒドロピラニルオキシノニル基、１０−テトラヒドロピラニルオキシデシル基、１１−テトラヒドロピラニルオキシウンデシル基、１２−テトラヒドロピラニルオキシドデシル基、１３−テトラヒドロピラニルオキシトリデシル基、１４−テトラヒドロピラニルオキシテトラデシル基、１５−テトラヒドロピラニルオキシペンタデシル基、１６−テトラヒドロピラニルオキシヘキサデシル基、１７−テトラヒドロピラニルオキシヘプタデシル基、１８−テトラヒドロピラニルオキシオクタデシル基、１９−テトラヒドロピラニルオキシノナデシル基、２０−テトラヒドロピラニルオキシエイコシル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、９−クロロノニル基、１０−クロロデシル基、１１−クロロウンデシル基、１２−クロロドデシル基、１３−クロロトリデシル基、１４−クロロテトラデシル基、１５−クロロペンタデシル基、１６−クロロヘキサデシル基、１７−クロロヘプタデシル基、１８−クロロオクタデシル基、１９−クロロノナデシル基、２０−クロロエイコシル基などが挙げられる。
【００１４】
＜Ｒ４について＞
Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖あるいは炭素数３〜１２の分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖あるいは炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１５】
＜Ｒ５について＞
Ｒ５としては、好ましくは、炭素数１〜２５のアルキル基またはアルケニル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、３，７−ジメチルオクチル基、
【００１６】
ビニル基、１−プロペン−１−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ペンテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、１−ノネン−１−イル基、１−デセン−１−イル基、１−ウンデセン−１−イル基、１−ドデセン−１−イル基、１−トリデセン−１−イル基、１−テトラデセン−１−イル基、１−ペンタデセン−１−イル基、１−ヘキサデセン−１−イル基、１−オクタデセン−１−イル基、１−ノナデセン−１−イル基、１−エイコセン−１−イル基、１−ヘンエイコセン−１−イル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、３−ヘキセン−１−イル基、４−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、２−ヘプテン−１−イル基、３−ヘプテン−１−イル基、４−ヘプテン−１−イル基、５−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、２−オクテン−１−イル基、３−オクテン−１−イル基、４−オクテン−１−イル基、５−オクテン−１−イル基、６−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基、
【００１７】
２−ノネン−１−イル基、２−デセン−１−イル基、２−ウンデセン−１−イル基、２−ドデセン−１−イル基、２−トリデセン−１−イル基、２−テトラデセン−１−イル基、２−ペンタデセン−１−イル基、２−ヘキサデセン−１−イル基、２−オクタデセン−１−イル基、２−ノナデセン−１−イル基、２−エイコセン−１−イル基、２−ヘンエイコセン−１−イル基、３−ノネン−１−イル基、３−デセン−１−イル基、３−ウンデセン−１−イル基、３−ドデセン−１−イル基、３−トリデセン−１−イル基、３−テトラデセン−１−イル基、３−ペンタデセン−１−イル基、３−ヘキサデセン−１−イル基、３−オクタデセン−１−イル基、３−ノナデセン−１−イル基、３−エイコセン−１−イル基、３−ヘンエイコセン−１−イル基、４−ノネン−１−イル基、４−デセン−１−イル基、４−ウンデセン−１−イル基、４−ドデセン−１−イル基、４−トリデセン−１−イル基、４−テトラデセン−１−イル基、４−ペンタデセン−１−イル基、４−ヘキサデセン−１−イル基、４−オクタデセン−１−イル基、４−ノナデセン−１−イル基、４−エイコセン−１−イル基、４−ヘンエイコセン−１−イル基、５−ノネン−１−イル基、５−デセン−１−イル基、５−ウンデセン−１−イル基、５−ドデセン−１−イル基、５−トリデセン−１−イル基、５−テトラデセン−１−イル基、５−ペンタデセン−１−イル基、５−ヘキサデセン−１−イル基、５−オクタデセン−１−イル基、５−ノナデセン−１−イル基、５−エイコセン−１−イル基、５−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００１８】
６−ノネン−１−イル基、６−デセン−１−イル基、６−ウンデセン−１−イル基、６−ドデセン−１−イル基、６−トリデセン−１−イル基、６−テトラデセン−１−イル基、６−ペンタデセン−１−イル基、６−ヘキサデセン−１−イル基、６−オクタデセン−１−イル基、６−ノナデセン−１−イル基、６−エイコセン−１−イル基、６−ヘンエイコセン−１−イル基、７−ノネン−１−イル基、７−デセン−１−イル基、７−ウンデセン−１−イル基、７−ドデセン−１−イル基、７−トリデセン−１−イル基、７−テトラデセン−１−イル基、７−ペンタデセン−１−イル基、７−ヘキサデセン−１−イル基、７−オクタデセン−１−イル基、７−ノナデセン−１−イル基、７−エイコセン−１−イル基、７−ヘンエイコセン−１−イル基、８−ノネン−１−イル基、８−デセン−１−イル基、８−ウンデセン−１−イル基、８−ドデセン−１−イル基、８−トリデセン−１−イル基、８−テトラデセン−１−イル基、８−ペンタデセン−１−イル基、８−ヘキサデセン−１−イル基、８−オクタデセン−１−イル基、８−ノナデセン−１−イル基、８−エイコセン−１−イル基、８−ヘンエイコセン−１−イル基、９−デセン−１−イル基、９−ウンデセン−１−イル基、９−ドデセン−１−イル基、９−トリデセン−１−イル基、９−テトラデセン−１−イル基、９−ペンタデセン−１−イル基、９−ヘキサデセン−１−イル基、９−オクタデセン−１−イル基、９−ノナデセン−１−イル基、９−エイコセン−１−イル基、９−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００１９】
１０−ウンデセン−１−イル基、１０−ドデセン−１−イル基、１０−トリデセン−１−イル基、１０−テトラデセン−１−イル基、１０−ペンタデセン−１−イル基、１０−ヘキサデセン−１−イル基、１０−オクタデセン−１−イル基、１０−ノナデセン−１−イル基、１０−エイコセン−１−イル基、１０−ヘンエイコセン−１−イル基、１１−ドデセン−１−イル基、１１−トリデセン−１−イル基、１１−テトラデセン−１−イル基、１１−ペンタデセン−１−イル基、１１−ヘキサデセン−１−イル基、１１−オクタデセン−１−イル基、１１−ノナデセン−１−イル基、１１−エイコセン−１−イル基、１１−ヘンエイコセン−１−イル基、１２−トリデセン−１−イル基、１２−テトラデセン−１−イル基、１２−ペンタデセン−１−イル基、１２−ヘキサデセン−１−イル基、１２−ヘプタデセン−１−イル基、１２−オクタデセン−１−イル基、１２−ノナデセン−１−イル基、１２−エイコセン−１−イル基、１２−ヘンエイコセン−１−イル基、１３−テトラデセン−１−イル基、１３−ペンタデセン−１−イル基、１３−ヘキサデセン−１−イル基、１３−オクタデセン−１−イル基、１３−ノナデセン−１−イル基、１３−エイコセン−１−イル基、１３−ヘンエイコセン−１−イル基、
【００２０】
１４−ペンタデセン−１−イル基、１４−ヘキサデセン−１−イル基、１４−オクタデセン−１−イル基、１４−ノナデセン−１−イル基、１４−エイコセン−１−イル基、１４−ヘンエイコセン−１−イル基、１５−ヘキサデセン−１−イル基、１５−ヘプタデセン−１−イル基、１５−オクタデセン−１−イル基、１５−ノナデセン−１−イル基、１５−エイコセン−１−イル基、１５−ヘンエイコセン−１−イル基、１６−ヘプタデセン−１−イル基、１６−オクタデセン−１−イル基、１６−ノナデセン−１−イル基、１６−エイコセン−１−イル基、１６−ヘンエイコセン−１−イル基、１７−オクタデセン−１−イル基、１７−ノナデセン−１−イル基、１７−エイコセン−１−イル基、１７−ヘンエイコセン−１−イル基、１８−ノナデセン−１−イル基、１８−エイコセン−１−イル基、２−ヘンエイコセン−１−イル基、１９−エイコセン−１−イル基、１９−ヘンエイコセン−１−イル基、２０−ヘンエイコセン−１−イル基、プレニル基、ゲラニル基、ネリル基、シトロネリル基、ファルネシル基などが挙げられ、これらの置換基の３−位以降の炭素原子にエチレンジオキシ基やテトラヒドロピラニルオキシ基などの含酸素置換基やフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が置換してもよい。
【００２１】
置換基を有する場合の具体例としては、３，３−エチレンジオキシプロピル基、４，４−エチレンジオキシブチル基、５，５−エチレンジオキシペンチル基、６，６−エチレンジオキシヘキシル基、７，７−エチレンジオキシヘプチル基、８，８−エチレンジオキシオクチル基、９，９−エチレンジオキシノニル基、１０，１０−エチレンジオキシデシル基、１１，１１−エチレンジオキシウンデシル基、１２，１２−エチレンジオキシドデシル基、１３，１３−エチレンジオキシトリデシル基、１４，１４−エチレンジオキシテトラデシル基、１５，１５−エチレンジオキシペンタデシル基、１６，１６−エチレンジオキシヘキサデシル基、１７，１７−エチレンジオキシヘプタデシル基、１８，１８−エチレンジオキシオクタデシル基、１９，１９−エチレンジオキシノナデシル基、２０，２０−エチレンジオキシエイコシル基、
【００２２】
３−テトラヒドロピラニルオキシプロピル基、４−テトラヒドロピラニルオキシブチル基、５−テトラヒドロピラニルオキシペンチル基、６−テトラヒドロピラニルオキシヘキシル基、７−テトラヒドロピラニルオキシヘプチル基、８−テトラヒドロピラニルオキシオクチル基、９−テトラヒドロピラニルオキシノニル基、１０−テトラヒドロピラニルオキシデシル基、１１−テトラヒドロピラニルオキシウンデシル基、１２−テトラヒドロピラニルオキシドデシル基、１３−テトラヒドロピラニルオキシトリデシル基、１４−テトラヒドロピラニルオキシテトラデシル基、１５−テトラヒドロピラニルオキシペンタデシル基、１６−テトラヒドロピラニルオキシヘキサデシル基、１７−テトラヒドロピラニルオキシヘプタデシル基、１８−テトラヒドロピラニルオキシオクタデシル基、１９−テトラヒドロピラニルオキシノナデシル基、２０−テトラヒドロピラニルオキシエイコシル基、３−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、９−クロロノニル基、１０−クロロデシル基、１１−クロロウンデシル基、１２−クロロドデシル基、１３−クロロトリデシル基、１４−クロロテトラデシル基、１５−クロロペンタデシル基、１６−クロロヘキサデシル基、１７−クロロヘプタデシル基、１８−クロロオクタデシル基、１９−クロロノナデシル基、２０−クロロエイコシル基などが挙げられる。これらの基を有するグリニャール試薬のマグネシウムに結合するハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。
【００２３】
グリニャール試薬の溶媒はテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒との混合溶媒でも使用できる。
グリニャール試薬の濃度は、通常０．５〜３Ｍが好ましい。
グリニャール試薬の使用量は、カルボン酸ビニルエステルに対し、通常１〜３倍当量、好ましくは１．５〜２倍当量で使用される。
【００２４】
＜１，３−ブタジエン類について＞
１，３−ブタジエン類としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、ミルセン、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、２−アセトキシ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる他、反応系内で１，３−ジエン類に転化されるものでも使用できる。これらの１，３−ブタジエン類はトランス体、シス体のどちらでも使用でき、またトランス体とシス体の混合物でも使用できる。
１，３−ブタジエン類の使用量は鉄触媒に対し０．５〜３倍当量が好ましく、１〜２倍当量が更に好ましい。
【００２５】
＜鉄触媒について＞
鉄触媒としては塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III）、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナートなどの内少なくとも一つの鉄触媒が用いられ、好ましくは鉄（III）アセチルアセトナートである。鉄触媒はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を過剰に用いれば、水和物もそのまま使用できる。
鉄触媒の使用量は、カルボン酸ビニルエステルに対し、通常１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３ｍｏｌ％である。
【００２６】
＜反応溶媒について＞
反応溶媒としては、グリニャール試薬と反応しないものであればよく、通常、グリニャール試薬を調製する場合に用いられるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒を加えてもよい。
【００２７】
＜その他の添加物＞
鉄触媒として鉄(II)アセチルアセトナートあるいは鉄（III）アセチルアセトナートを用いる場合には添加物は不要であるが、その他の鉄触媒の場合には反応系に添加物を加えてもよく、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２（１H）−オン（ＤＭＰＵ）などの非プロトン性高誘電率溶媒が好ましく使用される。添加物の量はカルボン酸ビニルエステルに対し、通常１〜３当量、好ましくは１〜２当量使用される。
【００２８】
＜反応温度および反応時間について＞
反応温度は、用いる基質によって異なるが、通常−８０℃〜５０、好ましくは−３０〜３０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。反応時間は、滴下終了時点から１〜２時間撹拌を続けて熟成させてもよい。
【００２９】
＜後処理および精製方法について＞
反応後は、水あるいは塩化アンモニウム水溶液などを加えて反応を停止し、抽出溶媒を加えて、分液し、抽出液を水洗後、乾燥させて、濃縮し、残渣を減圧蒸留に付してアルケンを得ることができる。抽出溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどのパラフィン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。またエーテル系溶媒、エステル系溶媒、パラフィン系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒の内、２種以上の混合溶媒を用いることもできる。副生した高沸点物質を除去するための操作としてのシリカゲル、アルミナ、セライト、活性炭などを担体として用いたショートカラムクロマトの操作を蒸留操作と併用して使用することもできる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって
なんら限定されるものではない。
【００３１】
実施例で得られた反応溶液は、ガスクロマトグラフィーで分析を行い、面積百分率にて算出した。測定条件は以下の通りである。
【００３２】
装置：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Agilent J&W   GCカラム  DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm）  （キャピラリーカラム）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム  Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００３３】
＜実施例１＞
鉄(III)アセチルアセトナート（２１３ｍｇ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素置換し、攪拌溶解させた。氷水で冷却し、酢酸イソプロペニル（３．０２ｇ）および１−アセトキシ−１，３−ブタジエン（１７０ｍｇ）を入れ、内温５〜１２℃の範囲内でデシルマグネシウムブロミドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（４５ｍｌ）を２０分間かけて滴下した。氷水で冷却したまま２０分間攪拌した。サンプリング液をＧＣで分析し、転化率７３％、選択率７５％で２−メチル−１−ドデセンが生成したことを確認した。
【００３４】
＜比較例１＞
１−アセトキシ−１，３−ブタジエンを使用しない以外は実施例１で使用した試薬および溶媒を用いて、同じ反応温度と同じ反応時間で同様に反応を行った。サンプリング液をＧＣ分析し、グリニャール試薬のホモカップリング生成物以外の生成物は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、カルボン酸ビニルエステルに触媒量の１，３−ブタジエン類および鉄触媒存在下、グリニャール試薬と反応させるアルケンの工業的製造方法として有用であり、医薬品、健康食品、香料、フェロモンなどの製造に利用できる。