(57)【要約】【課題】プラスティックフィルムの表側にインキ層を設けた場合に溶接を施した缶などにも敵用できる高度な耐傷付き性、高温熱水処理性を有し、且つ、印刷外観を損なわない透明性を維持する多層積層樹脂フィルム。【解決手段】オーバーコート層（Ｉ）、オーバーコート層（ＩＩ）、印刷層、プラスティックフィルム層、アルミ蒸着層、及び接着剤層が順次積層されてなる多層積層樹脂フィルムであって、前記オーバーコート層（Ｉ）が数平均分子量２５００以上、３３００未満のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量３３００以上、４２００未満のエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を含有するオーバーコート用組成物（１）の硬化塗膜であり、かつオーバーコート用組成物（１）をプラスティックフィルムに塗布し加熱した際の濁度が８．０未満である多層積層樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーバーコート層（Ｉ）、オーバーコート層（ＩＩ）、印刷層、プラスティックフィルム層、アルミ蒸着層、及び接着剤層が順次積層されてなる多層積層樹脂フィルムであって、前記オーバーコート層（Ｉ）が数平均分子量２５００以上、３３００未満のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量３３００以上、４２００未満のエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を含有するオーバーコート用組成物（１）の硬化塗膜であり、かつオーバーコート用組成物（１）をプラスティックフィルムに塗布し加熱した際の濁度が８．０未満であることを特徴とする多層積層樹脂フィルム。
【請求項２】
前記オーバーコート層（Ｉ）の動摩擦係数値が０．１５未満である請求項１に記載の多層積層樹脂フィルム。
【請求項３】
前記オーバーコート層（ＩＩ）が、エポキシ樹脂（Ｈ）１００質量部（固形分換算）に対し、アミノ樹脂（Ｃ）を２０〜５０質量部、触媒（Ｄ）を１〜１０質量部、シリカ（Ｊ）を０．１〜５質量部含有するオーバーコート用組成物（２）の硬化塗膜であり、かつオーバーコート用組成物（２）を１８０〜２２０℃で６０〜１２０秒間加熱後の塗膜のゲル分率が７０％以上である請求項１又は２に記載の多層積層樹脂フィルム。
【請求項４】
前記接着剤層が燐酸変性エポキシ樹脂（Ｋ）を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層積層樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料、コーヒー、紅茶、ビール、炭酸飲料等の飲料缶、食品缶詰、エアゾール缶、チューブ缶、美術缶等の金属缶材の美粧性、耐傷付き性、防錆用等として使用されるラミネート缶用多層積層樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属缶容器の意匠性に対する要求が高く、グラビア印刷したプラスティックフィルムを接着剤で金属缶に貼り合わせるラミネート方式で生産される缶が広く使用されている。従来生産されているラミネート缶はプラスティックフィルムの裏側（接着剤側）に印刷する方式であるが、これをプラスティックフィルムの表側（表刷り）に印刷した場合、艶消し効果のあるインキを使用してフィルムの光沢を消すことや、フィラーを添加したインキを使用して従来ない手触り感を表現するなど、新たな意匠が確立できる。
【０００３】
印刷が裏刷りの場合、インキ層はプラスティックフィルムで保護されるが、表刷りの場合にはインキ層が露出するため、製缶・搬送工程における傷付きや高温熱水処理（レトルト処理）における白化現象を発生させるリスクが極めて高くなる。また、溶接が施される３ピース缶はライン搬送時に凹凸差の大きい溶接部が缶体と接触するため、溶接の無い２ピース缶よりも高度な傷付き性が要求される。
【０００４】
これまでにはプラスティックフィルムの表側に滑性の付与や傷付きを防止する目的で最表面にオーバーコート層を用いる方法があるが（例えば特許文献１〜５）、表刷り印刷したインキ層の傷付きや高温熱水処理（レトルト処理）における白化現象を防止でき、且つ、印刷外観を損なわない透明性を維持する方法は確立されていない。一方、層構成を工夫した上、オーバーコート層に特定の樹脂を用いることで表刷りインキ層を保護する方法があるが（例えば特許文献６）、この方法はフィルムをオーバーラップさせることを前提とした２ピース缶等の溶接が施されない缶に限定したものであり、３ピース缶等の高度な傷付き性が要求される溶接を施した缶に適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８３５７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６０７６７号公報
【特許文献４】特開２００１−０２６７４９号公報
【特許文献５】特開２００１−２５４０４７号公報
【特許文献６】特開２０１７−２００７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラスティックフィルムの表側にインキ層を設けた場合に溶接を施した缶などにも敵用できる高度な耐傷付き性、高温熱水処理性を有し、且つ、印刷外観を損なわない透明性を維持する多層積層樹脂フィルムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれを解決する方法として、表刷りインキ上に機能を分割させた組成の異なる２種類のオーバーコート層を設け、これらを硬化性、滑性、透明性で制御することで前述の課題を解決しうる多層積層樹脂フィルムを得るに至った。
【０００８】
即ち、オーバーコート層（Ｉ）、オーバーコート層（ＩＩ）、印刷層、プラスティックフィルム層、アルミ蒸着層、及び接着剤層が順次積層されてなる多層積層樹脂フィルムであって、前記オーバーコート層（Ｉ）が数平均分子量２５００以上、３３００未満のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量３３００以上、４２００未満のエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を含有するオーバーコート用組成物（１）の硬化塗膜であり、かつオーバーコート用組成物（１）をプラスティックフィルムに塗布し加熱した際の濁度が８．０未満であることを特徴とする多層積層樹脂フィルムを提供するものである。
【０００９】
本発明は、更に前記したオーバーコート用組成物（１）の動摩擦係数値が０．１５未満である多層積層樹脂フィルムに関する。
【００１０】
本発明は、更に前記したオーバーコート層（ＩＩ）が、エポキシ樹脂（Ｈ）１００質量部（固形分換算）に対し、アミノ樹脂（Ｃ）を２０〜５０質量部、触媒（Ｄ）を１〜１０質量部、シリカ（Ｊ）を０．１〜５質量部含有するオーバーコート用組成物（２）の硬化塗膜であり、かつオーバーコート用組成物（２）を１８０〜２２０℃で６０〜１２０秒間加熱後の塗膜のゲル分率が７０％以上である多層積層樹脂フィルムに関する。
【００１１】
本発明は、更に前記した接着剤層が燐酸変性エポキシ樹脂（Ｋ）を含有する多層積層樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
プラスティックフィルムの表側にインキ層を設けた場合にも前期したオーバーコート層（Ｉ）の濁度が８.０未満であることにより印刷外観を損なわない透明性が維持でき、更に動摩擦係数値が０．１５未満であることにより生産搬送時の滑り性が確保できることから、高度な耐傷付き性を得、インキ層を保護することができる。
【００１３】
また、前期したオーバーコート層（ＩＩ）の硬化塗膜のゲル分率が７０％以上であることにより、レトルト処理などの高温高圧熱水下においても表刷りインキ層のブリスターや白化現象などの劣化を抑制することができる。
【００１４】
また、前記した接着剤層に燐酸変性エポキシ樹脂を含有させることで、金属鋼鈑との密着性が向上し、オーバーコートを２層とした際に増大する応力歪みに対してもフィルム浮きを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、オーバーコート層（Ｉ）、オーバーコート層（ＩＩ）、印刷層、プラスティックフィルム層、アルミ蒸着層、及び接着剤層が順次積層されてなる多層積層樹脂フィルムであって、前記オーバーコート用組成物（１）が数平均分子量２５００以上、３３００未満のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量３３００以上、４２００未満のエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を必須成分としており、かつオーバーコート用組成物（１）をプラスティックフィルムに塗布して加熱した際の、硬化塗膜の乾燥膜厚が１．０〜５．０μｍであって、塗装皮膜の濁度が８．０未満であることを特徴とする多層積層樹脂フィルムを提供することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１６】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）では、数平均分子量２５００以上、３３００未満のエポキシ樹脂（Ａ）、数平均分子量３３００以上、４２００未満のエポキシ樹脂（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、触媒（Ｄ）、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を必須とする。
【００１７】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）はエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を３０〜３００質量部、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部に対してアミノ樹脂（Ｃ）を１０〜５０質量部、触媒（Ｄ）を０．１〜５質量部、合成ワックス（Ｅ）を０．１〜５質量部、天然ワックス（Ｆ）を０．１〜５質量部、及びシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を０．５〜５質量部を含有することが好ましい。
【００１８】
まず、本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）で使用するエポキシ樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が２５００以上、３３００未満の範囲のものが好ましく、２７００以上、３０００未満であればより好ましい。数平均分子量が２５００以上であれば、アミノ樹脂との反応性が低下し難く十分な架橋が得る事ができ、塗工されたフィルムを巻き取った際に裏刷りの接着剤層とのブロッキングを抑制し易い傾向にある。また、数平均分子量が３３００未満であれば、塗料化した際の溶液粘度が高くなり過ぎず、塗工性、作業性に悪影響を及ぼす事も回避できる。
【００１９】
エポキシ樹脂樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量が３３００以上、４２００未満の範囲のものが好ましく、３６００以上、４０００未満であればより好ましい。数平均分子量が３６００以上であれば、架橋した際の塗膜の分子量が不足する事なく、加工性を低下させる懸念も少ない。また、数平均分子量が４２００未満であれば、他樹脂との相溶性が低下しにくく、耐水性、耐傷付き性が低下し難い傾向にある。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）は共に、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノールＡ型が好適に使用される。
【００２１】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであっても良い。
【００２２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては例えば、三菱ケミカル社製のＪＥＲ１００７、同１００７ＰＳ、同１００９、同１００９Ｆ、新日鉄住金化学社製ＹＤ−０１７、同０１９、同７９１０、ＤＩＣ社製エピクロン７０５０、同ＨＭ０９１等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）で使用するアミノ樹脂（Ｃ）としてはメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でもこのエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。アミノ樹脂としては中でもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に使用できる。
【００２４】
上記アミノ樹脂の市販品としてはＡＬＬＮＥＸ社製ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３ＬＦ、同３０３ＵＬＦ、同３０４、同３５０、同３７４５、同ＸＷ３１０６、同ＭＭ−１００等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）で使用する触媒（Ｄ）としてはスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としてはｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。
【００２６】
上記スルホン酸化合物の市販品としてはｐ−トルエンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ社テイカキュアＡＣ−７００、同ＡＣ−７８０Ａ、同ＡＣ−７６０、同ＡＣ−７３０、米国キングインダストリー社ネイキュア２５００Ｘ、キシレンスルホン酸のアルコール混合物としてテイカ社テイカキュアＡＣ−６１０、同ＡＣ−６２０、クメンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ社テイカキュアＡＣ−８００、同ＡＣ−８２０ＥＸ、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ社テイカキュアＡＣ−４００Ｓ、同ＡＣ−４５０、同ＡＣ−４６０、同ＡＣ−４００Ｆ、同ＡＣ−４３０、同ＡＣ−４２０、同ＡＣ−４４０、米国キングインダストリー社ネイキュア５０７６、同５２２５、同５９２５、同５５４３、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ社テイカキュアＡＣ−９０１、同９６１、米国キングインダストリー社ネイキュア１０５１、同１５５、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ社テイカキュアＡＣ−９３１、同９４１米国キングインダストリー社ネイキュアＸ４９−１１０、同３５２５等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）で使用する合成ワックス（Ｅ）は製缶・搬送工程における傷付きの防止を目的とし、塗膜に滑り性や耐摩耗性を付与するために使用する。この成分としては、ポリエチレンワックス、ポリメチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ナイロンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、脂肪酸アマイドワックス、脂肪酸エステル系ワックスなどが挙げられる。中でも、ナイロン系ワックス、フィッシャー・トロプシュ系ワックスがより好ましい。
一般的に合成ワックスは塗膜の傷付き防止や滑性の付与に効果は高いが、３質量％を超えると塗膜に濁りを生じさせる場合が多い。
【００２８】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート組成物（１）で使用する天然ワックス（Ｆ）は合成ワックス同様に塗膜の傷付き防止や、滑り性の付与を目的に使用するが、合成ワックスほど効果は高くない。前述した様に合成ワックスは３質量％を超えると塗膜に濁りが生じることから多くは添加できないため、滑り性などが不足している性能を補助する役割で使用する。この成分としては、動植物油系としてカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、パーム油、オリーブ油、ラノリン、鯨ろうなどが挙げられ、鉱物・石油系としてモンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。中でも、パーム油、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。
【００２９】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）で使用するシリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）は塗膜の滑り性の付与を目的に使用する。シリコン変性アクリル樹脂は合成ワックスや天然ワックスと比較して塗膜に滑り性を付与する効果が高く、ワックス類を添加しても塗膜の滑り性が不足した場合の補助的な役割として使用する。このシリコン変性アクリル樹脂はシリコーンモノマーとアクリル系モノマーとの共重合により合成されたグラフトポリマーであって、公知の技術で製造されたものを使用することができる。一般的にワックスとしてポリシロキサン構造を有するシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどを用いた場合、樹脂との反応性が低いために塗膜から脱離し易い。このため多層積層樹脂フィルムを金属缶体にラミネートした後の焼付け処理、または内容物充填後の高温高圧殺菌において塗膜から脱離し、ワックスとしての性能を損なう場合がある。
【００３０】
本発明の多層積層樹脂フィルムはプラスティックフィルムの表側にインキ層を設けた場合にもインキ層の耐傷付き性、高温熱水処理性に優れ、且つ、印刷外観を損なわない透明性を維持することを特徴とする。表側に印刷されたインキ層を保護するためにはオーバーコート層（Ｉ）に高度な傷付き性が要求される一方、塗膜の透明性を維持させる必要があり、これらの性能を全てクリアさせるためには、合成ワックス（Ｅ）、天然ワックス（Ｆ）、シリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）を併用させることが必須である。
【００３１】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート層（Ｉ）の乾燥膜厚は１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０μｍの範囲である。膜厚が１．０μｍ以上であれば、傷が発生した際にインキ層に到達し難く、インキ層を十分に保護する事ができる。また、膜厚が５．０μｍ以下であれば皮膜の透明性が低下せず、濁度が高くなる恐れもない。
【００３２】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）をフィルムに塗工する際の乾燥温度は８０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。乾燥温度が８０℃以上であれば硬化性が十分であり、フィルムを巻き取った際にブロッキングが発生する恐れがない。１８０℃以下であれば、塗膜が硬化過多となり、フィルムを収縮させる事もなく、オーバーコート用組成物（２）や接着剤の塗工工程に支障をきたす恐れもない。
【００３３】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）はエポキシ樹脂（Ｈ）１００質量部（固形分換算）に対して、アミノ樹脂（Ｃ）を２０〜５０質量部、触媒（Ｄ）を１〜１０質量部、シリカ（Ｊ）を０．１〜５質量部含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）で使用するエポキシ樹脂（Ｈ）は上記したオーバーコート用組成物（１）で使用するエポキシ樹脂（Ａ）若しくはエポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量の範囲であれば何れでも使用できる。
【００３５】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）で使用するアミノ樹脂（Ｃ）は上記したオーバーコート層（Ｉ）で使用するものと同様のものが使用できる。含有量がエポキシ樹脂（Ｇ）１００質量部に対し、２０質量部以上であれば、エポキシ樹脂との反応不足が生じ難く硬化性が低下する事なく、表刷りインキ層の保護機能が保持し易い傾向にある。一方、５０質量部以下であれば、未反応成分が残存し難く、塗工フィルムを巻き取った際のブロッキングが発生し難い傾向にある。
【００３６】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）で使用する触媒（Ｄ）は上記したオーバーコート用組成物（１）で使用するものと同様のものが使用できる。含有量がエポキシ樹脂（Ｇ）１００質量部に対し、１質量部以上であれば、エポキシ樹脂とアミノ樹脂の架橋反応が不足することなく、傷付き性が低下し難い傾向にある。一方、１０質量部以下であれば、架橋過多により塗膜の柔軟性が損なわれ難く、加工性が低下する事も抑制できる。
【００３７】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）で使用するシリカ（Ｊ）はオーバーコート層組成物２をプラスティックフィルムに塗工し、巻き取った際のブロッキングを防止する目的で使用する。シリカ（Ｊ）は親水性シリカ、疎水性シリカの何れも使用することができるが、親水性シリカの方がより好ましい。
１μｍ以上であれば、十分なブロッキング防止効果が得られる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、オーバーコート層（１）をリコートした際の界面密着性を阻害させ難い傾向にある。  シリカ（Ｊ）の含有量はエポキシ樹脂（Ｇ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であれば、ブロッキング防止効果が得られる傾向にあり、５質量部以下であれば、塗膜が白濁し難く印刷外観が損なわれる事もない。
【００３８】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート層（ＩＩ）の乾燥膜厚は１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０μｍである。膜厚が１．０μｍ以上であれば、傷が発生した際にインキ層に到達し難く、インキ層を十分に保護する事ができる。また、膜厚が５．０μｍ以下であれば皮膜の透明性が低下せず、濁度が高くなる恐れもない。
【００３９】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（２）は１８０〜２２０℃の温度で６０〜１２０秒加熱することが好ましい。加熱温度が１８０℃以上若しくは加熱時間が６０秒以上であれば、インキ層を保護するに十分な硬化性が得られ、インキ層がレトルト白化する恐れもない。また、加熱温度が２２０℃以下若しくは加熱時間が１２０秒以下であれば、フィルムの収縮が抑制でき、接着剤塗工時に支障を来たす恐れもない。
【００４０】
本発明の多層積層樹脂フィルムの接着剤層は一般的に熱硬化型樹脂が使用されるが、硬化反応する際に発生する反応生成ガスはアルミ蒸着層により透過を阻まれ、滞留したガスがフィルムのブリスターを発生させる場合がある。この理由から接着剤組成物には反応生成ガスの比較的少ないポリエステル／イソシアネート系を用いることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の多層積層樹脂フィルムの接着剤層は燐酸変性エポキシ樹脂（Ｋ）を含有することを特徴とする。これを使用する目的は接着剤層と金属素材との密着性を向上させるためである。これは前記した多層積層樹脂フィルムの構成でオーバーコートを２層とした場合、塗膜の応力歪みが大きく、金属鋼鈑とラミネートした際にこの歪みが接着剤層自体の歪みを発生させるため、接着剤層には高度な金属密着性が必要となるからである。上記燐酸変性エポキシ樹脂は従来公知の条件でオルト燐酸とエポキシ樹脂とを反応させて得られるもので良い。前記燐酸変性エポキシ樹脂（Ｋ）としては酸価１５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好ましい。
【００４２】
本発明の多層積層樹脂フィルムの接着剤には、着色することを目的に有機顔料又は無機顔料を使用することができる。この成分としては例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。
中でも酸化チタンなどの白色顔料は鋼鈑特有のくすんだ外観色を隠蔽する目的で好適に使用することができる。ラミネート鋼鈑に隠蔽性を付与する手段として一般的には酸化チタンなどを練り込んだ厚みのあるプラスチックフィルムを使用するが、接着剤に酸化チタンなどを含有させることで隠蔽性を発現させ、プラスチックフィルムの薄膜化を可能とし、場合によっては透明フィルムを使用出来ることから大幅なコストダウンに繋がる。
【００４３】
本発明の多層積層樹脂フィルムの接着剤に使用可能な酸化チタンとしては硫酸法で製造された粒径が０．１〜０．４μｍの範囲であり、表面処理剤としてシリカもしくはアルミナ処理されたものが好適に使用される。また、配合量としては接着剤の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものでは無いが、接着剤成分の合計を１００質量部とした場合に、酸化チタンとして３０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜１００質量部の範囲である。酸化チタンとして塩素法で製造されたものは硫酸法で製造されたものよりも一般的にモース硬度が大きく、印刷時にドクターブレードを摩耗させ易いことから作業性を低下させる傾向がある。酸化チタンの粒子径は０．１μｍ以上であれば、隠蔽性が低下し難い傾向にあり、０．４μｍ以下であれば練肉阻害を引き起こし難い傾向にある。
【００４４】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）、オーバーコート用組成物（２）及び接着剤に使用できる希釈溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はメチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）、オーバーコート用組成物（２）及び接着剤には、適宜必要に応じ滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００４６】
本発明の多層積層樹脂フィルムのオーバーコート用組成物（１）、オーバーコート用組成物（２）及び接着剤は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴペットフィルム等の塗料・接着剤として塗装することが出来る。
【００４７】
本発明の多層積層樹脂フィルムに使用されるプラスチックフィルム、各種蒸着フィルム、金属箔としては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ナイロンフィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００４８】
本発明の多層積層樹脂フィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚４μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１００〜２４０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。
【００４９】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００５０】
表１、２、５及び６に示した調整例の割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、オーバーコート組成物（１）及び組成物（２）を作製した。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）：ＪＥＲ１００７、三菱化学（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量２，９００（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）エポキシ樹脂（Ｂ）：ＪＥＲ１００９、三菱化学（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量３，８００（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）アミノ樹脂（Ｃ１）：ＣＹＭＥＬ３０３ＬＦ、ＡＬＬＮＥＸ（株）製
完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂
（４）アミノ樹脂（Ｃ２）：ＣＹＭＥＬ３２５、ＡＬＬＮＥＸ（株）製
イミノ基型メチル化メラミン樹脂
（５）触媒（Ｄ）：テイカキュアＡＣ４５０  テイカ（株）製  ドデシルベンゼンスルホン酸
（６）合成ワックス（Ｅ１）：サゾールワックス社製、フィッシャー・トロプシュ系ワックス
（７）合成ワックス（Ｅ２）：アルケマ社製、ナイロン系ワックス
（８）天然ワックス（Ｆ）：精製パーム油  日清オイリオグループ（株）製            （９）シリコン変性アクリル樹脂（Ｇ）：サイマックＵＳ−２７０  東亞合成（株）製
（１０）エポキシ樹脂（Ｈ）：ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＤＩＣ（株）製
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量２，９００（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝質量比５０／５０の混合溶液で溶解）
（１１）シリカ（Ｊ）：サイリシア４２０  富士シリシア（株）製
【００５１】
表３、９に示した調整例の割合(表中の数字は固形分質量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、バスケットミルにて酸化チタンを練肉後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、接着剤組成物を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（ａ−１）
バイロンＧＫ３６０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度５６℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（ａ−２）
バイロンＧＫ１４０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度２０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ブロックイソシアネート（ｂ）  ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ（解離温度１００℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（４）ポリイソシアネート化合物（ｃ）  バーノックＤＮ９８０（ＨＤＩイソシアヌレート型）、ＤＩＣ（株）製
（５）エポキシ樹脂（ｄ）エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（６）シランカップリング剤（ｅ）  ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製
（７）酸化チタン（ｆ）Ｒ−４２  アルミナ処理品粒子径：０．２９μｍ  堺化学工業製
（８）燐酸変性エポキシ樹脂（Ｋ）ＤＩＣ社製  酸価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００５２】
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量及び重量平均分子量（何れもポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動相：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。
【００５３】
〔試験パネルの作製〕
Ａ．任意のグラビアインキをアルミ蒸着ＰＥＴの有機フィルム側に乾燥膜厚３．０μｍになるようにバーコーターにて塗布しドライヤー等で乾燥後、表１，２に示す組成のオーバーコート層（Ｉ），（ＩＩ）を乾燥膜厚が３．０μｍになるようにバーコーターにて重ね塗りし１２０℃、８秒間乾燥処理した。
Ｂ．Ａで作成したフィルムのアルミ蒸着側に接着剤を乾燥膜厚６．０μｍになるようにバーコーターにて塗布し１１５℃８秒間乾燥処理した。
Ｃ．このフィルムをＰＥＴ樹脂被覆金属板に１９０℃−１５０ｍ／ｍｉｎでラミネートした後、２１５℃／９０秒間加熱してテストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。
【００５４】
〔評価試験方法〕
１．濁度
１２μｍのＰＥＴフィルムを用い、〔試験パネルの作製〕Ａに示す方法で処理したフィルムを、日本電色工業社  濁度計ＮＤＨ５０００を用いて測定した。試験方法はＪＩＳ７３６１−１、濁度の求め方はＪＩＳＫ７１３６を準拠し、８．０未満を合格とした。
【００５５】
２．動摩擦係数（滑り性）
Ａに示す方法で処理したフィルムをＡＳＴＭＤ１８９４−９０に準拠し、オリエンテック社ＲＴＡ−１００を用い３点鋼球法で動摩擦係数を測定した。荷重は１Ｋｇ、引っ張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎの条件とした。動摩擦係数値は以下の４段階に区分した。
（評点）
◎：０．０８未満
○：０．０８以上、０．１２未満
△：０．１２以上、０．１５未満
×：０．１５以上
【００５６】
３．耐レトルト白化性
テストピースを曲面に成型しお互いを接触させ、１２５℃、３０分レトルト処理後の接触部分の白化の状態を目視で評価した。  
（評点）
◎：白化が全く無い
○：一部に僅かに白化が見られる
△：広い部分に白化が見らえる
×：殆どの部分に白化が見られる
【００５７】
４．高度な耐傷付き性
Ｎｏｏｍａｎ  Ｔｏｏｌ社製  ＲＣＡ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ７−ＩＢＢを使用し、摩耗紙で１箇所を擦り取り、塗膜が脱落するまでの擦り取った回数を評価した。摩耗紙移動速度：６０ｍｍ／ｓ、荷重：１７５ｇとした。
（評点）
◎：擦り取り回数が非常に多い（４１回以上）
○：擦り取り回数が多い（４０〜２１回）
△：擦り取り回数がやや少ない（２０〜１０回）
×：擦り取り回数が少ない（１０回未満）
【００５８】
５．高温熱水処理性（加工レトルト性）
高さ１０ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分レトルト処理後のフィルムの剥離を目視により４段階で評価した。  
（評点）
◎：全く剥離無し
○：剥離面積が１０％未満
△：剥離面積が１０％以上５０％未満
×：剥離面積が５０％以上
【００５９】
６．ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
（評点）
◎：０．５Ｎ／ｃｍ未満
○：０．５Ｎ／ｃｍ以上、１．０Ｎ／ｃｍ未満
△：１．０Ｎ／ｃｍ以上、１．５Ｎ／ｃｍ未満
×：１．５Ｎ／ｃｍ以上
【００６０】
７．ゲル分率
オーバーコート層（ＩＩ）を金属板に塗布した後、ａ．１６０℃、ｂ．１９０℃、ｃ．２４０℃で９０秒間加熱しテストピースを得た。これを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した試験材を使用し、皮膜のゲル分率を測定した。試験材は８０℃にて１分間乾燥させた後、初期質量（ａ）を測定し、次に沸騰させたイソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝７／３である混合溶剤中に試験材を６０分間浸漬して未架橋成分を溶出させた後、１５０℃にて１分間乾燥させて皮膜中の残存溶剤を乾燥し、抽出後質量（ｂ）を測定した。金属板だけの質量を（ｃ）とすると、（ａ）−（ｃ）がもともとの硬化塗膜のみの質量であり、（ｂ）−（ｃ）が架橋している硬化塗膜の質量とみなせるため、次式で表せるゲル分率が、硬化塗膜の架橋度を表すこととなる。（ゲル分率）＝（（ｂ）−（ｃ）／（ａ）−（ｃ））×１００（単位％）
【００６１】
８．ピール強度（接着剤の評価）
２．５ｃｍ幅にカットしたテストピースを剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
◎：４６Ｎ／２．５ｃｍ以上  
○：４０〜４５Ｎ／２．５ｃｍ
△：２０〜３９Ｎ／２．５ｃｍ
×：２０Ｎ／２．５ｃｍ未満
【００６２】
〔調整例Ａ〕
作製したオーバーコート組成物（１）の組成を示す調整例Ａを表１に示す。
表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００６３】
【表１】
2019206139.tif 000002
【００６４】
作製したオーバーコート組成物（２）の組成を示す調整例Ａと、これを用いてオーバーコート層（ＩＩ）形成時のゲル分率の測定結果を表２に示す。表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００６５】
【表２】
2019206139.tif 000003
【００６６】
作製した接着剤組成物の組成を示す調整例Ａを表３に示す。表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００６７】
【表３】
2019206139.tif 000004
【００６８】
〔調整例Ｂ〕  
更に、オーバーコート組成物（１）の組成を示す調整例Ｂを表４に示す。
表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００６９】
【表４】
2019206139.tif 000005
【００７０】
作製したオーバーコート組成物（２）の組成を示す調整例Ｂと、これを用いてオーバーコート層（ＩＩ）形成時のゲル分率の測定結果を表５に示す。
表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００７１】
【表５】
2019206139.tif 000006
【００７２】
作製した接着剤組成物の組成を示す調整例Ｂを表６に示す。表中の数値は固形分質量比率を表す。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
作製した多層積層樹脂フィルムの実施例１〜３５の評価結果を表７〜１０に示す。
【００７５】
【表７】
2019206139.tif 000008
【００７６】
【表８】
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【００７７】
【表９】
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【００７８】
【表１０】
2019206139.tif 000011
【００７９】
多層積層樹脂フィルムとした際の比較例１〜７の評価結果を表１１に示す。
【００８０】
【表１１】
2019206139.tif 000012
【００８１】
実施例に示した本発明の多層積層樹脂フィルムでは、濁度、動摩擦係数、高度な耐傷付き性、レトルト白化性、高温熱水処理性（加工レトルト性）、ブロッキング性、ピール強度においてバランスのよい性能が得られた。また、オーバーコート層（ＩＩ）単層のゲル分率は加熱処理を１９０℃とした場合に何れのサンプルも７０％以上を示しており、十分な硬化度を得られていることが確認できた。一方、比較例に示した組成物からなる構成では何れかの性能が欠如した結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の金属ラミネート缶用多層積層樹脂フィルムはプラスティックフィルムの表側にインキ層を設けた場合にもインキ層の耐傷付き性、高温熱水処理性に優れ、且つ、印刷外観を損なわない透明性を維持するとともに、金属鋼鈑にラミネートした際にも十分な接着性を得ることを可能とするため、清涼飲料、コーヒー、紅茶、ビール、炭酸飲料等の飲料缶、食品缶詰、エアゾール缶、チューブ缶、美術缶等の金属缶材金属容器、家電製品、あるいは建材用途向けラミネート鋼鈑などの広範な用途に幅広く展開され得る。