(57)【要約】      （修正有）【課題】新規化合物および同化合物を含む有機電子デバイスの提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される新規化合物。2019019081.tif 000059（Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、Ｈ、重水素、置換／無置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換／無置換のＣ６〜Ｃ４０アリール基、置換／無置換のＣ１〜Ｃ４０複素環式基、または置換／無置換のアミン基；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換／無置換のＣ１〜Ｃ４０複素環式基；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換／無置換のＣ１〜Ｃ４０複素環式基；ＬおよびＱは、各々独立して、置換／無置換のＣ６〜Ｃ４０アリーレン基；ｎ１およびｎ２は各々独立して０または１；ならびにｍ１およびｍ２は、各々独立して０、１または２、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2019019081.tif 000039
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基、または置換もしくは無置換アミン基である；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン基である；
ｎ１およびｎ２は各々独立して０または１である；ならびに
ｍ１およびｍ２は、各々独立して０、１または２であり、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではない。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、置換もしくは無置換フェニル、置換もしくは無置換ビフェニル、置換もしくは無置換ターフェニル、置換もしくは無置換フルオレニル、置換もしくは無置換トリベンジルオキセピニル（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｏｘｅｐｉｎｙｌ）、置換もしくは無置換ジベンゾフラニル、置換もしくは無置換ジベンゾチオフラニル、置換もしくは無置換ナフチル、または置換もしくは無置換トリベンジル−アゼピニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換フェニレン、ビフェニレン、またはナフチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４が同じである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）のいずれか１つによって表される、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2019019081.tif 000040
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ、Ｑ、ｎ１、およびｎ２は、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
【請求項７】
−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は、各々独立して、以下から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019019081.tif 000041
2019019081.tif 000042
式中、＊は結合位置を表し、
ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、
ｘおよびｙは、各々独立して、１または２である。
【請求項８】
ｎ１またはｎ２は１であり、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４が、各々独立して、以下から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2019019081.tif 000043
式中、＊は結合位置を表し、
ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、
ｘおよびｙが、各々独立して、１または２である。
【請求項９】
前記化合物が、以下の化合物（１）〜（２１２）のいずれか１つによって表される、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2019019081.tif 000044
2019019081.tif 000045
2019019081.tif 000046
2019019081.tif 000047
2019019081.tif 000048
2019019081.tif 000049
2019019081.tif 000050
2019019081.tif 000051
2019019081.tif 000052
2019019081.tif 000053
2019019081.tif 000054
2019019081.tif 000055
2019019081.tif 000056
2019019081.tif 000057
2019019081.tif 000058
【請求項１０】
第１電極；
第２電極；および
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された有機層を含み、前記有機層は請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および同化合物を使用する有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤデバイス）は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙが真空蒸着法によって最初に発明し提案したことは周知である。Ｋｏｄａｋ  ＣｏｍｐａｎｙのＴａｎｇおよびＶａｎＳｌｙｋｅは、芳香族ジアミンの有機層が上部に形成された透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略記する）ガラス上にＡｌｑ３などの電子輸送物質を堆積させ、その後、金属電極をＡｌｑ３層上に堆積させた後、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの製造を完了した。有機ＥＬデバイスは、その高輝度、速い応答速度、軽量、小型、トゥルーカラー、視野角で差がないこと、ＬＣＤバックライトプレートを使用しないこと、および低消費電力のために、現在、新世代照明装置またはディスプレイとなっている。
【０００３】
最近では、ＯＬＥＤの電流効率および電力効率を増加させるために、電子輸送層および正孔輸送層などのいくつかの中間層をカソードとアノードとの間に加えている。例えば、図１で示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）１’は、カソード１１’、電子注入層１３’、発光層１４’、正孔輸送層１６’、およびアノード１８’から構成されるように設計されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、ＯＬＥＤの照明性能を効果的に高めるために、ＯＬＥＤ製造業者および研究者らは、ＯＬＥＤの材料として使用する様々な化合物を開発するために尽力してきた。しかしながら、様々な化合物が開発されてきたが、現行のリン光ＯＬＥＤは依然として卓越した発光効率およびデバイス寿命を果たすことができない。したがって、依然として欠点があるＯＬＥＤの従来または市販の材料を考慮して、本願発明者はそれに関する発明的研究を行うために尽力し、最終的にＯＬＥＤの新規化合物を提供した。
【０００５】
本開示の目的は、新規化合物および同化合物を含む有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つまたは複数の実施形態によると、化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
【０００７】
【化１】
2019019081.tif 000002
【０００８】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、水素、重水素、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基、または置換もしくは無置換アミン基である；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基である；
ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン基である；
ｎ１およびｎ２は各々独立して０または１である；および、
ｍ１およびｍ２は、各々独立して０、１または２であり、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではないとする。
【０００９】
１つまたは複数の実施形態によると、有機電子デバイスは、第１電極；第２電極；および第１電極と第２電極との間に配置された有機層を含み、有機層は前記式（Ｉ）の化合物を含む。
【００１０】
本開示は新規化合物を提供する。本開示の化合物を有機電子デバイスで使用する場合、有機電子デバイスの効率を改善することができる。特に、本開示の新規化合物を有機発光デバイスの１つの材料として使用する場合、有機発光デバイスの発光効率をさらに改善することができる
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来技術のＯＬＥＤデバイスを示す斜視図である。
【図２】本発明のＯＬＥＤデバイスを示す斜視図である。
【図３】本発明の有機太陽電池デバイスを示す斜視図である。
【図４−１７】それぞれ、本開示の化合物（１）（ＳＧＭ０５８）、化合物（２）（ＳＧＭ４３０）、化合物（４）（ＳＧＭ４３５）、化合物（５）（ＳＧＭ０１７）、化合物（６）（ＳＧＭ０５３）、化合物（７）（ＳＧＭ４２８）、化合物（８）（ＳＧＭ４２９）、化合物（１０）（ＳＧＭ０１８）、化合物（１１）（ＳＧＭ０４５）、化合物（１２）（ＳＧＭ４３２）、化合物（１４）（ＳＧＭ０４７）、化合物（１５）（ＳＧＭ５６６）、化合物（１６）（ＳＧＭ５８６）、および化合物（１７）（ＳＧＭ５８７）の１Ｈ  ＮＭＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示を詳細に説明する。本開示を例示的に記載し、使用する専門用語は、限定よりはむしろ本質的に説明を意図すると理解すべきである。教示に照らして本開示の多くの修正および変更が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に記載した以外の方法で実施することができると理解すべきである。
【００１３】
化合物
１つの典型的な実施形態による化合物は、以下の式（Ｉ）によって表すことができる。
【００１４】
【化２】
2019019081.tif 000003
【００１５】
１つの実施形態によると、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基であり得る；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基であり得る；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０複素環式基であり得る。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、または置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０ヘテロアリール基である；またはＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０ヘテロアリール基である；またはＡｒ３およびＡｒ４は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０ヘテロアリール基である。
【００１６】
１つの実施形態によると、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、置換もしくは無置換フェニル、置換もしくは無置換ビフェニル、置換もしくは無置換ターフェニル、置換もしくは無置換フルオレニル、置換もしくは無置換トリベンジルオキセピニル、置換もしくは無置換ジベンゾフラニル、置換もしくは無置換ジベンゾチオフラニル、置換もしくは無置換ナフチル、または置換もしくは無置換トリベンジル−アゼピニル基であり得る。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、各々独立して、無置換フェニル、アルキルで置換されたフェニル、無置換ビフェニル、無置換ターフェニル、無置換フルオレニル、アルキルで置換されたフルオレニル、無置換トリベンジルオキセピニル、無置換ジベンゾフラニル、または無置換ナフチル基である。
【００１７】
１つの実施形態によると、ｍ１は１であり得る；およびｍ２は０または１であり得る。別の実施形態によると、ｍ１は１であり得、ｍ２は０であり得る。さらに別の実施形態によると、ｍ１は１であり得、ｍ２は１であり得る。
【００１８】
１つの実施形態によると、ｍ１は１であり得る；ｍ２は０であり得る；そしてＡｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、置換もしくは無置換Ｃ１〜Ｃ４０ヘテロアリール基であり得る。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、無置換トリベンジル−アゼピニル基である。
【００１９】
１つの実施形態によると、ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換フェニレン、置換もしくは無置換ビフェニレン、または置換もしくは無置換ナフチレンであり得る。好ましくは、ＬおよびＱは、各々独立して、無置換フェニレンである。
【００２０】
１つの実施形態によると、ｍ１およびｍ２が同時に０でない場合、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は同じであり得る。
【００２１】
１つの実施形態によると、ｍ１およびｍ２は１であり、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は同じであり得る。
【００２２】
１つの実施形態によると、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）のうちのいずれか１つによって表すことができる。
【００２３】
【化３】
2019019081.tif 000004
【００２４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｌ、Ｑ、ｎ１、およびｎ２は、上記と同じものを表す。
【００２５】
１つの実施形態によると、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は、各々独立して以下の群から成る化合物から選択することができる。
【００２６】
【化４】
2019019081.tif 000005
2019019081.tif 000006
【００２７】
式中、＊は結合位置を表し、ＲａおよびＲｂは、各々独立して、Ｃ１−２０アルキルであり、そしてｘおよびｙは、各々独立して、１または２である。ここで、ＲａおよびＲｂは同じであり得る。ｘおよびｙは同じであり得る。ＲａおよびＲｂの例は、メチル、エチルまたはプロピルであり得る。加えて、ｎ１またはｎ２は０であり得る。
【００２８】
１つの実施形態によると、ｎ１は０であり、ｎ２は１である。別の実施形態によると、ｎ１は１であり、ｎ２は１である。これらの２つの実施形態において、Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は、各々独立して以下の群から成る化合物から選択することができる。
【００２９】
【化５】
2019019081.tif 000007
【００３０】
式中、＊は結合位置を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ｘおよびｙの定義は上記のものと同じである。これらの２つの実施形態において、ＬおよびＱは、各々独立して、置換もしくは無置換Ｃ６〜Ｃ４０アリーレン基、例えばフェニレンであり得る。
【００３１】
以下、式（Ｉ）の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ）を詳細に説明する。本開示で定義されていない置換基は、当該技術分野で公知の通り定義される。
【００３２】
本開示において、無置換アルキル基は直鎖または分枝であり得る。アルキル基の例としては、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−６アルキルが挙げられる。無置換アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオ−ペンチル、またはヘキシル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルキル基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環式基、ニトリル基、またはアセチレン基で置換されていてもよい。
【００３３】
本開示において、無置換アリール基とは芳香族炭化水素基を指す。アリール基の例は、Ｃ６〜Ｃ４０アリール基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり得る。加えて、アリール基の例は、単環式、二環式、三環式、または多環式芳香族炭化水素基であり得；２以上の環が互いに縮合していてもよいし、または単結合を介して互いに結合していてもよい。無置換アリール基の具体例としては、フェニル、ビフェニリル、ターフェニル、クォーターフェニル、ナフチル、アントリル、ベンズアントリル、フェナントリル、ナフタセニル、ピレニル、クリセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントリル、ベンゾ［ｇ］クリセニル、トリフェニレニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ベンゾフルオレニル、またはジベンゾフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アリール基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関して上述したものと同じ置換基で置換されていてもよい。加えて、アリーレン基の定義は上記のものと同様であり、アリーレン基の詳細な説明は、本明細書では繰り返さない。
【００３４】
本開示において、無置換複素環式基とは非芳香族または芳香族炭化水素基を指す。複素環式基の例はＣ１〜Ｃ４０複素環式基、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式基またはＣ４〜Ｃ２０複素環式基であり得る。加えて、複素環式基の例は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式、二環式、三環式、もしくは多環式ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルであり得；２以上の環は互いに縮合してもよいし、または単結合を介して互いに連結されてもよい。無置換複素環式基の具体例としては、ピロリル、ピラジニル、ピリジニル、ピペリジニル、インドリル、イソインドリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、フリル、オザゾリル（ｏｚａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、カルバゾリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフラニル、ジベンゾチオフェニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、オキサゾイル、オキサジアゾリル、フラザニル、チエニル、ベンゾチオフェニル、トリベンジルオキセピニル（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｏｘｅｐｉｎｙｌ）、チオフェニル、またはベンゾオキサゾリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換複素環式基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述したものと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
１つの実施形態では、２以上のアリールまたはヘテロ環は互いと直接連結して、スピロ構造を形成してもよい。例えば、フルオレニルおよびトリベンゾ−シクロヘプタトリエニルは互いと連結してスピロ構造を形成してもよい。
【００３６】
本開示において、ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられ；好ましくはＦまたはＢｒである。
【００３７】
本開示において、無置換アルコキシ基とは、上記定義のアルキルが酸素原子と結合している部分を指す。アルコキシ基の例としては、直鎖もしくは分枝Ｃ１−１０アルコキシ、または直鎖もしくは分枝Ｃ１−６アルコキシを挙げることができる。アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ネオ−ペンチルオキシまたはヘキシルオキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルコキシ基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述したものと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
本開示において、無置換シクロアルキル基とは、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素環系を指す。無置換シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換シクロアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述したものと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
本開示において、無置換アルケニル基は直鎖または分枝であり得、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し得る。アルケニル基の例としては、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル、Ｃ１−１０アルケニル、またはＣ１−６アルケニルが挙げられる。無置換アルケニル基の具体例としては、エテニル、プロペニル、プロペニレン、アリル、または１，４−ブタジエニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で、無置換アルケニル基の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基に関連して上述したものと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物の例としては、以下の化合物（１）〜（２１２）のいずれか１つを挙げることができる。
【００４１】
【化６】
2019019081.tif 000008
2019019081.tif 000009
2019019081.tif 000010
2019019081.tif 000011
2019019081.tif 000012
2019019081.tif 000013
2019019081.tif 000014
2019019081.tif 000015
2019019081.tif 000016
2019019081.tif 000017
2019019081.tif 000018
2019019081.tif 000019
2019019081.tif 000020
2019019081.tif 000021
2019019081.tif 000022
【００４２】
ここで、化合物（１）〜（２１２）の少なくとも１つの水素原子は、前記置換基で任意選択的にさらに置換することができる。
【００４３】
有機電子デバイス
前記化合物を含む有機電子デバイスも本開示で提供される。
【００４４】
１つの実施形態では、有機電子デバイスは：第１電極；第２電極；および第１電極と第２電極との間に配置された有機層を含み、有機層は前記化合物のいずれか１つを含む。
【００４５】
本明細書中で、「有機層」という語は、有機電子デバイスの第１電極と第２電極との間に配置された単一層または複数の層を指す。
【００４６】
本開示の有機電子デバイスの用途には、有機発光デバイス、有機太陽電池デバイス、有機薄膜トランジスタ、有機光検出器、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニタ、テレビ、広告用掲示板、室内もしくは屋外照明用ライト、室内もしくは外部信号用ライト、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザプリンタ、電話、携帯電話、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン、デジタルカメラ、カムコーダ、ファインダー、マイクロディスプレイ、車両、広い壁面、映画館もしくはスタジアムのスクリーン、または標識が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、本開示の有機電子デバイスは、有機発光デバイス、または有機太陽電池デバイスに適用される。
【００４７】
１つの実施形態では、有機電子デバイスは有機発光デバイスであり得る。図２は、本開示の１つの実施形態において使用することができる有機発光デバイスの典型的な構造を示す斜視図である。図２において示すように、有機発光デバイスは：基板１１；アノード１２；カソード１８；ならびに正孔注入層１３、正孔輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６および電子注入層１７を含む有機層を含む。しかしながら、本開示はそれらに限定されない。有機発光デバイスの発光効率を改善することができる他の層、例えば電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層も本開示の有機発光デバイスに形成することができる。本開示の有機発光デバイスが電子ブロッキング層をさらに含む場合、電子ブロッキング層を正孔輸送層１４と発光層１５との間に配置することができる。本開示の有機発光デバイスが正孔ブロッキング層をさらに含む場合、正孔ブロッキング層を電子輸送層１６と発光層１５との間に配置することができる。
【００４８】
１つの実施形態では、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む正孔輸送層を含んでもよい。別の実施形態において、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む正孔注入層を含んでもよい。さらに別の実施形態において、本開示の有機発光デバイスは、前記化合物を含む電子ブロッキング層を含んでもよい。しかしながら、本開示は、それらに限定されるものではない。
【００４９】
１つの実施形態では、発光層は、イリジウムまたは白金を含み得るリン光発光材料を含み得る。別の実施形態において、発光層は、量子ドットまたは半導体ナノ結晶材料を含み得る。しかしながら、本開示は、それらに限定されるものではない。
【００５０】
別の実施形態において、有機電子デバイスは有機太陽電池であり得る。図３は、本明細書中で用いられる有機太陽電池の典型的な構造を示す斜視図である。図３で示すように、有機太陽電池は：第１電極２１；第２電極２２；および第１電極２１と第２電極２２との間に配置され、前記化合物のいずれか１つを含む有機層２３を含み得る。ここで、有機層２３は、キャリア輸送層としての役目を果たし得る。
【００５１】
本発明の他の目的、利点、および新規特徴は、添付の図面とあわせると、以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
【００５２】
実施例
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するために提示する。しかしながら、本開示は、以下の実施例の記載によって限定されない。
【００５３】
以下の合成は、別段の指示がない限り、保護気体雰囲気下で実施する。出発材料は、ＡｌｄｒｉｃｈもしくはＡｌｆａから購入することができるか、または文献の手順にしたがって得ることができる。
【００５４】
合成実施例１−中間体Ａ１〜Ａ９およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調製するために使用した中間体Ａ１〜Ａ７を以下の表１に記載し、表中、各々の中間体の下の番号はそのＣＡＳ番号を指す。
【００５５】
【表１】
2019019081.tif 000023
【００５６】
中間体Ａ１〜Ａ５
中間体Ａ１〜Ａ５はＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａから購入し、ＣＡＳ番号を上記した。
【００５７】
中間体Ａ６〜Ａ９の合成
【化７】
2019019081.tif 000024
【００５８】
中間体Ａ６〜Ａ９は、上記スキームＩにしたがって調製することができる。出発材料Ａｒ１−ＮＨ２（アリールアミン）およびＢｒ−Ａｒ２（臭化アリール）を以下の表２に記載する。
【００５９】
簡単に言うと、臭化アリール（１．０ｅｑ）、アリールアミン（１．０５ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１ｅｑ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０４ｅｑ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５ｅｑ）、およびトルエンの混合物を圧力管に取り、８０℃にて１２時間Ｎ２雰囲気下で加熱した。反応が完了した後、揮発性物質を真空下で除去し、結果として得られる溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン（塩水）溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、ヘキサン／ジクロロメタン混合物（２：１ｖ／ｖ）を溶離液として使用することによってシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製した。得られた生成物、すなわち中間体Ａ６〜Ａ９の分析データを以下の表２に記載する。
【００６０】
【表２】
2019019081.tif 000025
【００６１】
合成実施例２−中間体Ｂ１〜Ｂ４およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調製するために使用した中間体Ｂ１〜Ｂ４を以下の表３に記載し，表中、各々の中間体の下の数はそのＣＡＳ番号を指す。
【００６２】
【表３】
2019019081.tif 000026
【００６３】
中間体Ｂ４の合成
トルエン（０．４Ｍ）中の、１−ブロモ−２−クロロ−４−ヨードベンゼン（１．０ｅｑ）、４−クロロフェニルボロン酸（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１ｅｑ）、ＰＰｈ３（０．０４ｅｑ）、および３．０ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（２．０ｅｑ）の溶液を窒素下、６５℃にて１２時間加熱した。室温に冷却した後、ロータリエバポレータを用いて溶媒を次いで除去し、残存する物質をカラムクロマトグラフィーで精製して、中間体Ｂ４（６５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ］＋＝３０１．９９。
【００６４】
合成実施例３−中間体Ｃ１〜Ｃ５およびその合成
式（Ｉ）の化合物を調製するために使用した中間体Ｃ１〜Ｃ５を以下の表４に記載する。
【００６５】
【表４】
2019019081.tif 000027
【００６６】
中間体Ｃ１〜Ｃ４の合成
【化８】
2019019081.tif 000028
【００６７】
中間体Ｃ１〜Ｃ３は上記スキームＩＩにしたがって調製することができる。
【００６８】
ステップ１：スピロアルコールの合成
中間体Ｂ１（１．０ｅｑ）を三口フラスコ中でＴＨＦ（０．４Ｍ）中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（１．０ｅｑ）を−７８℃で滴加した。０．５時間撹拌した後、５−ジベンゾスベレノン（ＤＢＥ、０．７ｅｑ）を添加した。反応完了後、反応溶液を水でクエンチし、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出した溶液および有機層をまとめ、飽和生理食塩水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、この混合物を吸引ろ過し、ろ液を濃縮したら、目標物質である１９ｇの９−（ビフェニル−２−イル）−ジベンゾスベレン−５−オール（Ｃ１−１、Ｃ２−１またはＣ３−１）の淡黄色粉末状固体を得た。
【００６９】
ステップ２：中間体Ｃ１〜Ｃ４の合成
９−（ビフェニル−２−イル）−ジベンゾスベレン−５−オール（スピロ−アルコールＢ１−２、Ｂ２−２またはＢ３−２）（１．０ｅｑ）に、酢酸（反応物質に対してｗ／ｖ＝１／３）およびＨ２ＳＯ４（５滴）を添加し、混合物を１１０℃で６時間撹拌した。反応をＨＰＬＣによってモニターした。反応完了後、沈殿をろ過によって分離した。残存する物質をカラムクロマトグラフィーで精製して、スピロ−フルオレン−ジベンゾスベレンの化合物（中間体Ｃ１〜Ｃ４）を得た。
【００７０】
中間体Ｃ１〜Ｃ４の収率およびＭＳ分析データも以下の表５に記載する。
【００７１】
【表５】
2019019081.tif 000029
【００７２】
中間体Ｃ５の合成
【化９】
2019019081.tif 000030
【００７３】
トルエン中、中間体Ｃ１（１．０ｅｑ）、４−クロロフェニルボロン酸（１．１ｅｑ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１ｅｑ）、ＰＰｈ３（０．０４ｅｑ）、３．０ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．５ｅｑ）を１００℃で１２時間加熱した。反応の完了後、揮発性物質を真空下で除去し、結果として得られた溶液をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。まとめた有機抽出物をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濃縮すると、黄色固体が残った。さらに、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体Ｃ５（９４％）を得た。
【００７４】
合成実施例４−化合物（１），（２），（４）〜（８），（１０）〜（１２），（１４）〜（１７）
化合物の合成（１），（２），（４）〜（８），（１０）〜（１２），（１４）〜（１７）
本開示の化合物は以下のスキームＩＶにしたがって合成することができる。
【００７５】
【化１０】
2019019081.tif 000031
【００７６】
簡単に言うと、二酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２、０．５％ｅｑ）、トリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２ｅｑ）、中間体Ａ１〜Ａ９（ＳＧＭ５８６合成について１．０ｅｑ／２．１ｅｑ）、中間体Ｃ１〜Ｃ５（１．０ｅｑ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ、１．５ｅｑ）の混合物をトルエン中で８〜２４時間、１１０℃にてアルゴン雰囲気下で撹拌した。室温に冷却した後、反応をＤＩ水でクエンチし、次いで混合物を酢酸エチルで抽出した。有機抽出物をまとめ、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。沈殿をろ過によって分離した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をシリカゲルカラムにかけて、（１）、（２）、（４）〜（８）、（１０）〜（１２）、（１４）〜（１７）の化合物を得た。
【００７７】
生成物（１）、（２）、（４）〜（８）、（１０）〜（１２）、（１４）〜（１７）、使用した中間体、収率、およびＭＳ分析データを以下の表６に記載する。加えて、生成物（１）、（２）、（４）〜（８）、（１０）〜（１２）、（１４）〜（１７）の１Ｈ  ＮＭＲを図４〜１７に示す。
【００７８】
【表６】
2019019081.tif 000032
2019019081.tif 000033
2019019081.tif 000034
【００７９】
実施例−ＯＬＥＤデバイス製作
厚さ１５００ÅになるようにＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）をコーティングしたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水中に入れ、超音波洗浄した。本明細書中で、洗剤とはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．製の製品であり、蒸留水をフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）で２回ろ過した。ＩＴＯを洗剤で３０分間洗浄した後、蒸留水で１０分間２回超音波洗浄し、続いてイソプロピルアルコール、アセトン、およびメタノールで超音波洗浄し、これを次に乾燥させ、その後、プラズマクリーナに移した。次いで、基板を酸素プラズマで５分間洗浄し、次いで真空エバポレータに移した。
【００８０】
様々な有機材料および金属材料を連続してＩＴＯ基板上に堆積させて、本実施例のＯＬＥＤデバイスを得た。堆積の間の真空度は１×１０−６〜３×１０−７ｔｏｒｒに維持した。加えて、以下のＯＬＥＤデバイスで使用した材料の式およびコードネームを以下の表７に記載する。
【００８１】
青色ＯＬＥＤデバイスの調製
本実施例の青色ＯＬＥＤデバイスを製作するために、ＨＡＴをまずＩＴＯ基板上に堆積させて、厚さ１００Åの第１の正孔注入層を形成した。ＨＩ−２を、ドーパントＨＡＴ（５．０ｗｔ％）を有する第１の正孔注入層上に堆積させて、７５０Åの厚さを有する第２の正孔注入層を形成した。
【００８２】
次に、ＨＴ−１もしくは本開示の化合物を堆積させて、１００Åの厚さを有する第１の正孔輸送層（ＨＴ１）を形成した；および／またはＨＴ−２もしくは本開示の化合物を堆積させて、１００Åの厚さを有する第２の正孔輸送層（ＨＴ２）を形成した。
【００８３】
次いで，ドーパントＢＤ−１またはＢＤ−２（３．５ｗｔ％）を有するＢＨを第１または第２の正孔輸送層上に堆積させて、２５０Åの厚さを有する発光層を形成した。ドーパントＬｉｑ（３５．０ｗｔ％）を有するＥＴを発光層上に堆積させて、２５０Åの厚さを有する電子輸送層を形成した。Ｌｉｑを電子輸送層上に堆積させて、１５Åの厚さを有する電子注入層を形成した。Ａｌを電子注入層上に堆積させて、１５００Åの厚さを有するカソードを形成した。
【００８４】
前記過程の後、以下の試験で使用する青色ＯＬＥＤデバイスを得た。
【００８５】
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製
赤色ＯＬＥＤデバイスの調製は、第２の正孔注入層、発光層および電子輸送層を除いて、青色ＯＬＥＤデバイスの調製と類似していた。
【００８６】
ここで、第２の正孔注入層の厚さは２１００Åであった。ドーパントＲＤ（３．５ｗｔ％）を有するＲＨを第１または第２の正孔輸送層上に堆積させて、３００Åの厚さを有する発光層を形成した。電子輸送層の厚さは３５０Åであった。
【００８７】
【表７】
2019019081.tif 000035
【００８８】
ＯＬＥＤデバイス測定
得られた青色、緑色および赤色ＯＬＥＤデバイスのデバイス性能をＰＲ−６５０によって測定した。青色および赤色ＯＬＥＤデバイスに関しては、データを１０００ｎｉｔで集めた。緑色ＯＬＥＤデバイスに関しては、データを３０００ｎｉｔで集めた。ＣＩＥ、発光効率（Ｅｆｆ．）および駆動電圧（電圧）などのデータを下記表８〜１０に記載する。
【００８９】
【表８】
2019019081.tif 000036
【００９０】
【表９】
2019019081.tif 000037
【００９１】
【表１０】
2019019081.tif 000038
【００９２】
表８〜１０に示した結果によると、式（Ｉ）の化合物を塗布したＯＬＥＤデバイスは改善された発光効率および低い駆動電圧を示す。したがって、本開示の式（Ｉ）の化合物をＯＬＥＤデバイスの正孔輸送材料として効果的に使用することができる。
【００９３】
本開示をその好ましい実施形態に関連して説明してきたが、以下で請求する本発明の主旨および範囲から逸脱することなく他の多くの可能な修正および変更をなすことができると理解されたい。
【図１】
2019019081.tif 000060
【図２】
2019019081.tif 000061
【図３】
2019019081.tif 000062
【図４】
2019019081.tif 000063
【図５】
2019019081.tif 000064
【図６】
2019019081.tif 000065
【図７】
2019019081.tif 000066
【図８】
2019019081.tif 000067
【図９】
2019019081.tif 000068
【図１０】
2019019081.tif 000069
【図１１】
2019019081.tif 000070
【図１２】
2019019081.tif 000071
【図１３】
2019019081.tif 000072
【図１４】
2019019081.tif 000073
【図１５】
2019019081.tif 000074
【図１６】
2019019081.tif 000075
【図１７】
2019019081.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2019019081.tif 000077
式中、
ｍ１およびｍ２は、各々独立して０、１または２であり、ただし、ｍ１およびｍ２は同時に０ではなく；
−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４は、各々独立して、以下から成る群から選択され：
【化２】
2019019081.tif 000078
2019019081.tif 000079
式中、＊は結合位置を表す。
【請求項２】
ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、−Ｌｎ１−ＮＡｒ１Ａｒ２および−Ｑｎ２−ＮＡｒ３Ａｒ４が同じである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）のいずれか１つによって表される、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2019019081.tif 000080
【請求項４】
前記化合物が、以下の化合物から成る群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2019019081.tif 000081
2019019081.tif 000082
2019019081.tif 000083
2019019081.tif 000084
2019019081.tif 000085
2019019081.tif 000086
2019019081.tif 000087
2019019081.tif 000088
2019019081.tif 000089
2019019081.tif 000090
2019019081.tif 000091
2019019081.tif 000092
2019019081.tif 000093
2019019081.tif 000094
2019019081.tif 000095
【請求項５】
第１電極；
第２電極；および
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された有機層を含み、前記有機層は請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。