(57)【要約】      （修正有）【課題】操作性、可搬性、精度に優れた新たな滴定法を提供する。【解決手段】はあらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出する。あるいは滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から滴定剤の添加量を算出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出する滴定方法。
【請求項２】
滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した前記滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から前記滴定剤の添加量を算出する滴定方法。
【請求項３】
前記滴定剤含浸材は、含浸量に応じて前記種ごとにシート状部材が規格化形成された小片であり、
前記種ごとに形状、大きさ、マークの少なくともいずれか１つが同一となるように前記小片が形成されたことを特徴とする請求項２に記載の滴定方法。
【請求項４】
前記滴定剤含浸材は、含浸量の大きな種の前記小片を最初に前記試料溶液に投入する請求項２または請求項３の何れかに記載の滴定方法。
【請求項５】
前記当量点は、指示薬の変色により判断する請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の滴定方法。
【請求項６】
前記滴定剤含浸材は、ろ紙、親水性フィルター材、疎水性フィルター材の何れかに滴定剤を含浸させたものである請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載された滴定方法。
【請求項７】
前記滴定剤含浸材の投入は、所定の時間を空けて次の投入を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１つに記載された滴定方法。
【請求項８】
あらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出する滴定方法に使用される滴定剤含浸材であって、
前記滴定剤含浸材は、シート状部材が規格化形成された小片であり、形状、大きさ、マークの少なくともいずれか１つが同一となるように前記小片が形成されたことを特徴とする滴定剤含浸材。
【請求項９】
滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した前記滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から前記滴定剤の添加量を算出する滴定方法に使用される滴定剤であって、
前記滴定剤含浸材は、含浸量に応じた前記種ごとにシート状部材が規格化形成された小片であり、前記種ごとに形状、大きさ、マークの少なくともいずれか１つが同一となるように前記小片が形成されたことを特徴とする滴定剤含浸材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滴定分析方法およびそれに用いる滴定剤含浸材に関する。
【背景技術】
【０００２】
滴定法による分析は、高価かつ大型の分析機器を使うことなく液体試料の成分分析や金属など含有成分の定量分析を行うことができ、様々な滴定法が知られている。しかしながら従来の滴定装置や滴定分析方法（滴定方法）は、操作性、可搬性、精度の点において課題を有している。
【０００３】
例えば、通常滴定に用いるビュレットは精密なガラス器具で可搬性や頑健性で劣る。微量液量の滴定ができる小型の滴定器具として水平ビュレットが市販されているが、操作に熟練を要し、目盛の校正が必要である。ピペットとマイクロメーターを組み合わせたマイクロビュレットはマイクロメーター部の回転によって滴定剤を押し出すため重力落下による滴下に比べて時間がかかり煩雑である。また、滴瓶から滴定剤を落下させ、指示薬が変色するまで滴下した滴数を方法（ドロップテスト）に基づく分析キットが市販されているが、1滴の量が精密に制御できないため分析誤差が大きい。
【０００４】
非特許文献１のように、近年、マイクロプレートの複数のウェルに異なる濃度の滴定剤と指示薬を入れ、試料を添加して変色するウェルを求める方法が提案されているが、ウェルの数が限られるので精度が悪い。また、非特許文献２には、ろ紙片の上に放射状に流路を印刷し、異なる濃度の滴定剤と指示薬を流路の一部に浸み込ませ、中心に試料溶液を載せて浸透、反応させ、変色する流路を求める方法が提案されているが、流路の数が限られるので精度が悪い。特許文献１には、試料の流れの中に分節した滴定剤を流し、反応槽に集めて指示薬の変色を目視観察し、変色までに流した分節数から、滴定に要した滴定剤量を算出して定量することが開示されているが、試料や試薬を流すポンプと電源が必要で、現場分析には向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表２０１２−１６０９４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．  Ｍａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｉｇａｒａｓｈｉ，  Ｂｕｎｓｅｋｉ  Ｋａｇａｋｕ，  ２０１３，  ６２，  ８１１．
【非特許文献２】Ｓ．  Ｋａｒｉｔａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｋａｎｅｔａ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  ２０１６，  ９２４，  ６０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の滴定装置および滴定法は、操作性、可搬性、精度の少なくとも何れかが劣っていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の滴定方法はあらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出する。あるいは本発明の滴定方法は滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から滴定剤の添加量を算出する。
【０００９】
また本発明の滴定剤含浸材は、あらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出する滴定方法に使用される滴定剤含浸材であって、滴定剤含浸材は、シート状部材が規格化形成された小片であり、形状、大きさ、マークの少なくともいずれか１つが同一となるように前記小片が形成されたことを特徴とする。あるいは本発明の滴定剤含浸材は、滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から滴定剤の添加量を算出する滴定方法に使用される滴定剤であって、滴定剤含浸材は、含浸量に応じた種ごとにシート状部材が規格化形成された小片であり、種ごとに形状、大きさ、マークの少なくともいずれか１つが同一となるように前記小片が形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
操作性、可搬性、精度に優れた新たな滴定法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の滴定方法のフローチャートの一例を示す図である。
【図２】本発明の滴定方法のフローチャートの一例を示す図である。
【図３】本発明の滴定剤含浸材の作成フローを示す図である。
【図４】ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の溶出率と溶出時間との関係を示す図である。
【図５】４０μｇのカルシウム(イオン）を有する試料に対してキレート滴定を行った際のフローを示す図である。
【図６】０．５ｍｇの銅(イオン）を有する試料に対して酸化還元滴定を行った際のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は本発明の滴定方法のフローの一例を示す図である。本発明の滴定方法は、あらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を当量点に達するまで試料溶液に加え、要した滴定剤含浸材の数から、滴定剤の添加量を算出するものである。あるいはまた、滴定剤の含浸量が１つまたは複数の含浸量である１種または複数種の滴定剤含浸材を当量点に達するまで滴定対象の試料溶液に加え、要した前記滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から前記滴定剤の添加量を算出する滴定方法である。
【００１３】
このため、図１に示すように本発明の滴定方法は、測定対象である試料溶液の準備の工程（Ｓ１）、当量点検出手段の準備の工程（Ｓ２）、滴定剤含浸材の投入工程（Ｓ３）、当量点を確認し終点を決定する決定工程（Ｓ４）および滴定剤含浸材の投入枚数から滴定剤の投入量の算出を行う算出工程（Ｓ５）を有する。
【００１４】
従来の滴定剤の投入は、あらかじめ決められた一定濃度の滴定剤を溶液の滴として試料溶液に加えていたが、本発明ではこれに代えてあらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を投入するようにしている。ここで滴定剤含浸材は、後述するように、滴定剤を含浸させた部材であって、含浸量が既知となるようにしている部材である。
【００１５】
測定対象である試料溶液の準備の工程（Ｓ１）は、試料溶液中の測定対象である化学物質と滴定剤との化学反応のみが生ずるように反応条件を整える工程である。この準備工程はこの測定対象の化学物質と滴定剤との化学反応に応じ適宜選択される。
【００１６】
当量点検出手段の準備の工程（Ｓ２）は、当量点の検出方法により適宜選択され準備される。測定対象の化学物質と滴定剤との化学反応の結果、全ての被測定物質（滴定物質）が反応し尽した時点が当量点であり、その当量点の検出は、例えば、ｐＨや酸化還元電位など物性の変化の測定や、呈色指示薬（指示薬）を使った比色法が利用される。ｐＨや酸化還元電位など物性の変化の測定を伴う滴定では、これら試料溶液に対し測定機材の設置を行う。好ましくは指示薬を使った比色法を使う滴定であり、この場合はこのＳ−２工程で試料溶液に指示薬の滴下がなされる。
【００１７】
滴定剤含浸材の投入工程（Ｓ３）は、あらかじめ一定量の滴定剤を含浸させた滴定剤含浸材を投入する工程である。投入する滴定剤含浸材は１種でもよいし、含浸量の異なる複数種の滴定剤含浸材を用意しておいてもよい。特に滴定に際しある程度まとまった滴定剤を前投入し、滴定剤の投入回数を減じることができる場合は、含浸量の異なる複数種の滴定剤含浸材を用意すると、誤差の削減や測定の簡素化がはかられ好ましい。図２はこのようなケースのフローチャートであり、本発明の滴定方法のフローチャートの一例を示す図である。図２において、滴定剤含浸材の投入工程（Ｓ３）は、ある程度まとまった含浸材を前投入する前投入工程（前添加工程）（Ｓ３−１）と繰り返し滴定剤を投入する滴定剤投入工程（Ｓ３−０）とを有する。ここでＳ３−１では滴定剤の含浸量が多い滴定剤含浸材を投入し、その後、より精度よく当量点を決定するため含浸量の少ない滴定剤含浸材を投入するようにするものである。図１のケースでは、滴定剤含浸材（含浸量をＭｍｏｌ／枚とする）をｍ枚（初期値０）投入する。滴定剤含浸材を投入するごとにｍに１を加えて枚数をカウントする。図２のケースでは、Ｓ３−１にて前添加時に投入する滴定剤含浸材（含浸量をＭ２ｍｏｌ／枚とする）をｍ２枚あらかじめ投入した後、Ｓ３−０で含浸量Ｍ１ｍｏｌ／枚の滴定剤含浸材を図１と同じように投入枚数ｍ１（初期値０）を投入ごとに１を加えて枚数をカウントする。
【００１８】
滴定剤含浸材は、シート状の部材に滴定剤を含浸させて形成される。ここでシート状の部材は、例えばセルロースそのものから成るろ紙を利用することができる。また、高分子材料からなる親水性フィルター材、疎水性フィルター材などを利用することができる。ここで高分子材料としては、セルロース混合エステル、ポリカーボネート、テフロン(登録商標）、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。上記した高分子材料の親水化／疎水化は表面加工を施すことでなされるが好ましいものは疎水性の高分子材料である。疎水性を備え滴定剤が浸み込みがたく、水に触れて変形が少なく、膜厚の薄い材料が好適である。この観点からポリフッ化ビニリデン系の材料から成るフィルター材であって疎水性のものがより好適である。これらシート状の部材を所定の形状や大きさにカットした小片とすることができる。カットした部材の小片（被含浸部材）に所定量の滴定剤を含浸させて構成する。単位面積当たりの滴定剤の含浸量を一定として作成したシート状部材を１枚当たりの小片の含浸量を所望の量となるように所定の形状や大きさにカットして作成してもよい。形状としては、例えば、正方形、長方形、正三角形、三角形、四角形、星型、円などとすることが可能である。また大きさも任意の面積となるようにカットしてもよい。この時、含浸量に応じて形状や大きさを統一するとよい。あるいは小片の一部に含浸量ごとに同一のマーク（印）を付与してもよい。マークに代えて文字や数値、あるいは孔や切込みなどを設けてもよい。このようにすることにより、含浸量の異なる滴定剤含浸材の小片の数を投入時点のカウントだけでなく、投入後にも確認が可能である。投入した含浸量の異なる小片の種それぞれについて滴定剤含浸材の小片の数とその小片の含浸量との積をもとめ、その積の総和が滴定剤の投入量となる。あるいは被含浸部材は立方体や球体などの粒状の部材であっても代用が可能である。
【００１９】
当量点を確認し終点を決定する決定工程（Ｓ４）では、滴定剤含浸材を投入するたびに当量点に達したか否かを判定し決定する。この時滴定剤含浸材の投入から所定の時間を経て判定ならびに決定を行うようにする。これは、滴定剤含浸材に含浸した滴定剤を試料溶液に十分に溶出させるためであり、その時間は被含浸部材の材料および含浸させる滴定剤の種類に依存する。好ましくは１０秒以上この時間を設けるとよい。当量点に達していれば次のＳ５工程に、達していなければＳ３（前投入する場合はＳ３−０）に戻り滴定剤含浸材を投入する。当量点に達しているか否かの決定は、ｐＨや酸化還元電位など物性の変化の測定により行う。また指示薬を使った比色法を使う場合は指示薬の色の変化により決定する。
【００２０】
滴定剤含浸材の投入枚数から滴定剤の投入量の算出を行う算出工程（Ｓ５）では、Ｓ４にてＭｍｏｌ／枚の滴定剤含浸材の投入枚数ｍを元に滴定剤の投入量を算出する。前添加のない場合は、滴定剤含浸材の含浸量（Ｍ）と投入枚数（ｍ）との積、すなわちＭ×ｍ（ｍｏｌ）が投入量となる。図２のフローのように前添加がある場合その分も加えて算出する。上述したようにＭ2ｍｏｌ／枚の滴定剤含浸材をｍ2枚前投入した場合は、Ｍ2×ｍ2（ｍｏｌ）をＭ1×ｍ1に加えることになる。したがって含浸量の異なる滴定剤含浸材を使う場合は、当量点に達するまでに要した滴定剤含浸材の種ごとの数および含浸量の積の総和から前記滴定剤の添加量を算出するとよい。したがって添加量は、Σ（Ｍi×ｍi）（i=１、２、・・・）となる。
【実施例】
【００２１】
（滴定剤含浸材の作成）
まず、本発明に使われる滴定剤含浸材について説明する。滴定剤含浸材の作成フローを図３に示す。なお図３では（１）が滴定剤含浸材の作成フローを示す図であり、図３（２）は滴定剤を滴下した滴定剤含浸材試料の一例を図３（３）はそれらを減圧乾燥させている一例を示した図である。
【００２２】
まず、滴定剤を含浸させる被含浸部材を準備する（Ｓｓ１）。被含浸部材は、上述したシート状の部材を所定の形状や大きさにカットした小片であり、実験では７ｍｍ×７ｍｍの正方形のものを準備した。シート状の部材として、セルロースそのものから成るろ紙（アドバンテック東洋製Ｎｏ．５Ａ）、ポリフッ化ビニリデン系の材料から成る親水性フィルター材（メルクミリポア製親水性デュラポア(DuraporeTM)）、ポリフッ化ビニリデン系の材料からなる疎水性フィルター材（メルクミリポア製疎水性デュラポア(DuraporeTM)）の３種を用意した。
【００２３】
次に被含浸部材１枚に対しＥＤＴＡが０．０５μｍｏｌ／枚含浸するようにＥＤＴＡ溶液を５μL滴下した（Ｓｓ２）。滴下後、これを約１５分間、約３ＫＰａの減圧化で減圧乾燥させて滴定剤含浸材を作成した（Ｓｓ３）。
【００２４】
このようにして作成された３種の滴定剤含浸材について、被含浸部材からのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の溶出率と溶出時間との関係を調べた。その結果を図４示す。図４において三角印が、セルロースそのものから成るろ紙（具体的にはアドバンテック東洋製Ｎｏ．５Ａ）、丸印がポリフッ化ビニリデン系の材料から成る親水性フィルター材（具体的にはメルクミリポア製親水性デュラポア(DuraporeTM)）、四角印がポリフッ化ビニリデン系の材料からなる疎水性フィルター材（具体的にはメルクミリポア製疎水性デュラポア(DuraporeTM)）の結果を示している。図４から明らかなように、疎水性膜フィルター材（疎水性フィルター材）を用いた滴定剤含浸材は、おおよそ８秒でほぼ１００％ＥＤＴＡが溶出することがわかった。したがって疎水性膜フィルター材を用いた滴定剤含浸材を用いれば、少なくとも滴定剤含浸材を試料溶液に投入後少なくとも１０秒まてば、試料溶液中に１００％溶出し滴定剤と試料溶液中の被測定物質との化学反応を生じせしめることが可能と判断できた。したがって以下の実験においては、被含浸部材は疎水性膜フィルター材を用いることとした。なお、滴定において滴定時間が長くてもよい場合では、親水性膜フィルター材（親水性フィルター材）やろ紙を用いても１００％ＥＤＴＡは溶出するのでこれらを用いてもよい。
【００２５】
また、図４ではＥＤＴＡについて調査したが、後述する酸化還元滴定法（ヨウ素滴定法）に用いるＮａ２Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸ナトリウム）についても同様に短時間で溶出した。またＥＤＴＡ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３はともに被含浸部材への含浸量が被含浸部材１枚当たり０．００５μｍｏｌ〜０．５μｍｏｌの範囲では図４と同様に短時間で溶出した。
【００２６】
次に滴定剤含浸材の滴定剤量のばらつきについて検討した。表１は、キレート滴定を想定したＥＤＴＡ、および酸化還元滴定法（ヨウ素滴定法）を想定したＮａ２Ｓ２Ｏ３について目標値に対する測定値のばらつきの結果を示したものである。なおＮａ２Ｓ２Ｏ３においては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の分解を抑えるＩＡＡ（イソアミルアルコール）を含有したものとしないものについてその効果を調べた。またＩＡＡを含有させる場合はそれを５μＬ添加した。また測定は５回（ｎ＝５）行い、その測定値から再現性を相対標準偏差として求めた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、ＥＤＴＡは目標値０．０５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．０４９７±０．０００４μｍｏｌ／枚、再現性は０．８％となった。同様にＮａ２Ｓ２Ｏ３（ＩＡＡあり）は目標値０．５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．５０３±０．００１μｍｏｌ／枚、再現性０．２％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（ＩＡＡなし）は目標値０．５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．５０２±０．００１μｍｏｌ／枚、再現性０．２％となった。この結果から滴定剤含浸材の滴定剤量のばらつきは１％以内に抑えられることがわかった。
【００２９】
また、滴定剤含浸材の滴定剤量の保存性について検討した。表２は、キレート滴定を想定したＥＤＴＡ、および酸化還元滴定法（ヨウ素滴定法）を想定したＮａ２Ｓ２Ｏ３について滴定剤含浸材の滴定剤量の保存性の結果を示したものである。ここでは滴定剤含浸材を作成後４日間（９６時間）放置した後の滴定剤の含浸量の測定を行った。なお、参考のため、表１に示す測定値を放置前測定値として再掲している。また表１の測定と同様Ｎａ２Ｓ２Ｏ３においては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の分解を抑えるＩＡＡ（イソアミルアルコール）を含有したものとしないものについてその差異も調べた。またＩＡＡを含有させる場合のＩＡＡ添加量は表１と同様である。また測定は３回（ｎ＝３）行い、その測定値から再現性を相対標準偏差として求めた。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示すように、ＥＤＴＡは目標値０．０５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．０５０１±０．０００２μｍｏｌ／枚、再現性は０．８％となった。同様にＮａ２Ｓ２Ｏ３（ＩＡＡあり）は目標値０．５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．５０１±０．００１μｍｏｌ／枚、再現性０．４％、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（ＩＡＡなし）は目標値０．５μｍｏｌ／枚に対し、測定値は０．５０３±０．００２μｍｏｌ／枚、再現性０．２％となった。この結果から滴定剤含浸材を作成後４日間放置しても滴定剤含浸材の滴定剤量のばらつきは１％以内に抑えられ、少なくとも作成後４日間は使用可能であることがわかった。
【００３２】
上述のように作成された滴定剤含浸材を用いて、以下の実験を行った。
（実施例１）
以下本発明をカルシウムの定量操作（キレート滴定）に利用した場合を説明する。実験では、ＪＩＳ法に準拠した方法を採用した。ただし滴定に用いる試料溶液や試薬量はＪＩＳ法の１／１００として実施した。また用意したＥＤＴＡを滴定剤とした滴定剤含浸材は、ＥＤＴＡ含浸量を０．０５μｍｏｌ／枚および０．００５μｍｏｌ／枚の２種用意した。
【００３３】
図５は４０μｇのカルシウム(イオン）を有する試料に対してキレート滴定を行った際のフローを示す図である。１０ｍＬのガラス製瓶に当該試料を投入し水を加え約１ｍＬの溶液を作成する。この溶液に５Ｍ_ＫＯＨを０．１７ｍＬ添加後５分間放置しさらに０．５Ｍ_ＮＨ２・（ＮＨ３ＯＨ）Ｃｌを０．０３ｍＬ添加して試料溶液を作成した（これは図１のＳ１に相当）。この後、指示薬として０．５ｗ／ｗ％のＮＮ指示薬を０．００３ｇ試料溶液に添加した（図１のＳ２に相当）。したがって本実施例において得られた測定結果は試料溶液１ｍＬにおけるものである。
【００３４】
指示薬を添加後、滴定剤含浸材（本実施例ではＥＤＴＡ含浸材）を０．０５μｍｏｌ／枚のみを使う場合を前添加なしとして、０．０５μｍｏｌ／枚と０．００５μｍｏｌ／枚の２種類使う場合は前添加ありとしてそれぞれ実験を行った。
【００３５】
まず前添加なしの場合、０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を投入し（Ｓ３）、投入後１０秒後に当量点（終点）に達したかを判断した（Ｓ４）。その判断と決定は試料溶液が青紫色から青色に変色しているか否かで判断した。当量点に達していないと判断した場合はＳ３に戻り再度ＥＤＴＡ含浸材を１枚加え１０秒後に同様の判定を行った（Ｓ４）。変色が確認され当量点に達した（終点に達した）と判断したのち、添加枚数を数え、投入したＥＤＴＡ含浸材の１枚当たりの含浸量と投入枚数からＥＤＴＡの投入量を算出した（Ｓ５）。この測定を５回（ｎ＝５）実施した。
【００３６】
前添加有の場合、０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材をあらかじめ当量点に達しない分を先に投入した（Ｓ３−１）。その後、０．００５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を投入し（Ｓ３−０）、変色が確認されるまでＳ３−０とＳ４の工程を繰り返した。変色が確認され当量点に達した（終点に達した）と判断したのちＥＤＴＡの投入量を算出した（Ｓ５）。Ｓ５では、０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材の添加枚数と含浸量０．０５μｍｏｌ／枚との積と０．００５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材の添加枚数と含浸量０．００５μｍｏｌ／枚の積との総和をＥＤＴＡ投入量として算出した。すなわち含浸量が０．０５μｍｏｌ／枚および０．００５μｍｏｌ／枚であるＥＤＴＡ含浸材それぞれの添加枚数およびそれぞれのＥＤＴＡ含浸量の積の総和を算出した（Ｓ５）。この測定を５回（ｎ＝５）実施した。
【００３７】
（結果）
表３にキレート滴定法(ＥＤＴＡ法)による４０μｇのカルシウムの定量結果を示す。前添加なし（すなわち０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材のみを使ったケース）においては、０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材の添加枚数は１９枚または２０枚であった。そこから算出された滴定剤添加量は０．９９±０．０２μｍｏｌであり平均定量値は３９．６±０．９μｇとなった。再現性は５回の測定からの相対標準偏差として求めたところ２％であった。正確さを１００×ａｂｓ（目標定量値−平均定量値）／目標定量値として求めたところ１％であった。なお前記のａｂｓ（  ）は絶対値を表すＦｕｎｃｔｉｏｎとして記している。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
前添加ありの場合は、前添加なしの実験により０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を１８枚投入しても当量点には達しないのが明らかなため、まずこれを１８枚先に添加した。その後、０．００５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を添加した。表３に示すように５回の実験において０．００５μ／ｍｏｌのＥＤＴＡ含浸材の添加枚数が１９枚または２０枚となったところでいずれも当量点に達した。そこから算出された滴定剤添加量は０．９９９±０．００２μｍｏｌ、平均定量値は４０．０６±０．０９μｇとなった。前添加なしの場合と同様に再現性、正確さを求めるとそれぞれ０．２％、０．２％となった。
【００４０】
（実施例２）
次に、本発明を銅の定量操作（酸化還元滴定）に利用した場合を説明する。実験では、実施例１と同様ＪＩＳ法に準拠した方法を採用した。ただし滴定に用いる試料溶液や試薬量はＪＩＳ法の１／２００として実施した。また用意したＮａ２Ｓ２Ｏ３を滴定剤とした滴定剤含浸材は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含浸量を０．５μｍｏｌ／枚および０．０５μｍｏｌ／枚の２種用意した。
【００４１】
図６は０．５ｍｇの銅(イオン）を有する試料に対して酸化還元滴定を行った際のフローを示す図である。１０ｍＬのガラス製瓶に当該試料を投入し水を加え約１ｍＬの溶液を作成する。この溶液に２０％のＫＩを０．１ｍＬ、２Ｍ_Ｈ２ＳＯ４を０．１ｍＬ添加して試料溶液を作成した（これは図１のＳ１に相当）。したがって本実施例において得られた測定結果は試料溶液１ｍＬにおけるものである。
【００４２】
この後、指示薬として０．５％のでんぷん溶液を１滴、試料溶液に添加した（図１のＳ２に相当）。
【００４３】
滴定剤含浸材（本実施例ではＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材）を０．５μｍｏｌ／枚のみを使う場合を前添加なしとして、０．５μｍｏｌ／枚と０．０５μｍｏｌ／枚の２種類使う場合は前添加ありとしてそれぞれ実験を行った。なお、前添加する場合はＳ２の指示薬投入前に前添加を行った（Ｓ１−１）。
【００４４】
まず前添加なしの場合、０．５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材を投入し（Ｓ３）、投入後１０秒後に当量点（終点）に達したかを判断した（Ｓ４）。その判断と決定は試料溶液が紫色から無色に変色しているか否かで判断した。当量点に達していないと判断した場合はＳ３に戻り再度Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含浸材を１枚加え１０秒後に同様の判定を行った（Ｓ４）。変色が確認され当量点に達した（終点に達した）と判断したのち、添加枚数を数え、添加したＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材の１枚当たりの含浸量と投入枚数からＮａ２Ｓ２Ｏ３の投入量を算出した（Ｓ５）。この測定を５回（ｎ＝５）実施した。
【００４５】
前添加有の場合、０．５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材をあらかじめ当量点に達しない分を先に投入した。また上述のように指示薬投入前に前添加を実施した（Ｓ１−１）。指示薬投入前のため、この前添加により試料溶液は黄褐色から淡黄色に変化した。その後、指示薬を投入（Ｓ２）した。さらに０．０５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材を投入し（Ｓ３）、変色が確認されるまでＳ３とＳ４の工程を繰り返した。変色が確認され当量点に達した（終点に達した）と判断したのちＮａ２Ｓ２Ｏ３の投入量を算出した（Ｓ５）。Ｓ５では、０．５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材の添加枚数と含浸量０．５μｍｏｌ／枚との積と、０．０５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材の添加枚数と含浸量０．０５μｍｏｌ／枚の積との総和をＮａ２Ｓ２Ｏ３投入量として算出した。すなわち含浸量が０．５μｍｏｌ／枚および０．０５μｍｏｌ／枚であるＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材それぞれの添加枚数およびそれぞれのＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸量の積の総和を算出した（Ｓ５）。この測定を５回（ｎ＝５）実施した。
【００４６】
（結果）
表４に酸化還元滴定法(ヨウ素滴定法)による０．５ｍｇの銅の定量結果を示す。前添加なし（すなわち０．５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材のみを使ったケース）においては、５回の測定のいずれも０．５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材の添加枚数は１７枚であった。そこから算出された滴定剤添加量は８．５０μｍｏｌであり平均定量値は０．５０２ｍｇとなった。５回の測定ですべて同一の結果であったため再現性は求めなかった。正確さを１００×ａｂｓ（目標定量値−平均定量値）／目標定量値として求めたところ０．４％であった。なお前記のａｂｓ（  ）は絶対値を表すＦｕｎｃｔｉｏｎとして記している。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
前添加ありの場合は、前添加なしの実験により０．５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材を１６枚投入しても当量点には達しないのが明らかなため、まずこれを１６枚先に添加した。その後、０．０５μｍｏｌ／枚のＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材を添加した。表４に示すように、５回の実験において０．０５μ／ｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３含浸材の添加枚数が１０枚となったところでいずれも当量点に達した。そこから算出された滴定剤添加量は８．５０μｍｏｌ、平均定量値は０．４９８ｍｇとなった。再現性は前添加なしの場合と同様５回の測定ですべて同一の結果であったため求めなかった。また、正確さは前添加なしの場合と同様に求めると０．４％となった。
【００４９】
（実施例３）
実際の滴定を想定して、キレート滴定法(ＥＤＴＡ法)による河川水中のカルシウムの定量を試みた結果を表５に示す。河川水試料として藤川河川水のカルシウムの定量を行った。この藤川河川水は０．４５μｍのフィルターでろ過したろ液を１ｍＬ用意した。用意された１ｍＬの試料溶液（河川水試料）のカルシウム量は、ＪＩＳ法定量値で求めた場合３０．３８±０．０４μｇ／ｍＬであった。したがって本実施例ではＪＩＳ法定量値が実施例１，２における目標定量値に相当するものとして検討した。
【００５０】
実験については試料溶液を藤川河川水１ｍＬとすること以外は実施例１と同様に実施した。まず前添加なし／ありいずれの測定も３回ずつ行った。
【００５１】
（結果）
表５に示すように前添加なし（すなわち０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材のみを使ったケース）においては、０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材の添加枚数は１５枚または１６枚であった。そこから算出された滴定剤添加量は０．７７±０．０３μｍｏｌであり平均定量値は３０．８±１．２μｇとなった。再現性は３回の測定からの相対標準偏差として求めたところ４％であった。正確さを１００×ａｂｓ（ＪＩＳ法定量値−平均定量値）／ＪＩＳ定量値として求めたところ２％であった。なお前記のａｂｓ（  ）は絶対値を表すＦｕｎｃｔｉｏｎとして記している。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
前添加ありの場合は、前添加なしの実験により０．０５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を１４枚投入しても当量点には達しないのが明らかなため、まずこれを１４枚先に添加した。その後、０．００５μｍｏｌ／枚のＥＤＴＡ含浸材を添加した。３回の実験において０．００５μ／ｍｏｌのＥＤＴＡ含浸材の添加枚数が１０枚となったところでいずれも当量点に達した。そこから算出された滴定剤添加量は０．７５０μｍｏｌ、平均定量値は３０．１μｇとなった。再現性は３回の測定で同じ結果となったため求めなかった。正確さを求めると０．９％となった。
【００５４】
（まとめ）
実施例１および実施例２の結果から、目標定量値が既知のものとの比較において前添加なしのケースで正確さは１％以内（実施例１で１％、実施例２で０．４％）、前添加ありで正確さは０．４％以内（実施例１で０．２％、実施例２で０．４％）と、高精度の測定が可能であることがわかる。しかも従来の滴定方法のように滴定剤を液状ではなく滴定剤含浸材としているためその取扱いが非常に簡便となる。
【００５５】
（応用例）
本発明では、滴定剤を液状ではなく滴定剤含浸材の形で添加するため、従来の滴定装置の滴定剤投入機構を滴定剤含浸材の投入する機構に代えるだけで従来の滴定装置への利用が可能である。すなわち、滴定装置に、滴定剤含浸材投入手段、当量点の決定手段、算出手段を備えるようにしてもよい。滴定剤含浸材投入手段は所望の含浸量の滴定剤含浸材を１枚ずつあるいは１個ずつ試料溶液の入った容器に所定の時間間隔（例えば１０秒ごと）で決定手段が終点と判断するまで投入する。一方決定手段は呈色指示薬法で行う場合には試料溶液の画像データからその色を逐次監視し、所望の色の変化が生じた場合フラグをたて滴定剤含浸材投入手段に対し新たな滴定剤含浸材の投入を中止させる。新たな滴定剤の投入の中止命令を受けた滴定剤含浸材投入手段は、それまで投入した含浸量毎の滴定剤含浸材の投入枚数とそれらの単位当たりの含浸量の情報を算出手段に与える。算出手段は得られた含浸量毎の滴定剤含浸材の投入枚数とそれらの単位当たりの含浸量の情報を元に滴定剤の添加量の算出を行う。この他ｐＨ値や酸化還元電位の測定結果により当量点（滴定の終点）を決定する場合は、色のモニタに代えてｐＨ値や酸化還元電位の測定値を決定手段が逐次測定し、それぞれ所望の値となったところでフラグをたて新たな滴定剤含浸材の投入を中止する中止命令を滴定剤含浸材投入手段に対し出すようにしてもよい。このようにすれば、本発明の滴定方法を行う滴定装置を作成することが可能である。
【００５６】
本発明はさらに、滴定剤含浸材、指示薬、試料溶液を入れる容器および試料溶液の計量器のみですら滴定を行うことが可能である。これらのことは滴定装置の操作性や可搬性を極めて良好にする。
【００５７】
この他にＪＩＳ法に準拠し測定試料の準備段階で入れる種々の溶液や指示薬なども滴定剤含浸材と同様に被含浸部材に含浸させた試薬含浸材を作成すれば、これらもまとめて滴定に利用できる。試薬含浸材の作成も滴定剤含浸材と同様に作成することが可能である。
【００５８】
滴定剤含浸材は、含浸量の異なる複数種の滴定剤含浸材を１つのセットの滴定剤含浸材として携帯するようにしてもよいし、さらにこれらに加え試薬含浸材を加えて１つのセットの滴定剤含浸材としてもよい。これらのセットはフィールドワークの測定における可搬性や簡便性を向上させる。
【００５９】
なお、実施例では、ポリフッ化ビニリデン系の材料から成るフィルター材を利用した。このような材料は、滴定に利用したのち水洗しこれに滴定剤を含浸させることに再度滴定剤含浸材として繰り返し使用できるという利点も兼ね備える。
【００６０】
したがって、本発明は簡便で高精度の滴定方法を提供することができ、たとえば、フィールドワークにおいての簡便かつ高精度の滴定に利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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