(57)【要約】【課題】高速印刷に対応した優れた低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を有する、静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、  前記コアが、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂Ａを含有し、  前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とイソフタル酸を５０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂを含有する、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂Ａを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とイソフタル酸を５０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂを含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのカルボン酸成分が、テレフタル酸を３０モル％以上含む、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コアが、結晶性樹脂Ｃを更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂Ｃの含有量が、コアの樹脂成分の総量に対して、２５質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐熱保存性といった熱特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。
【０００３】
特許文献１では、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コア部が、アルコール成分と炭素数１２以上１６以下のジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを有する結晶性複合樹脂（ＣＨ）及びアルコール成分と炭素数１２以上１６以下のジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）から選ばれる１種以上の結晶性樹脂（Ｃ）を含有し、シェル部が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を７０モル％以上９８モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（ＡＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ−２）とを有する非晶質複合樹脂（ＡＨ）を含有する、電子写真用トナーが記載されている。当該トナーは、低温定着性、帯電安定性及び印刷物の耐ドキュメントオフセット性に優れると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント（Ａ２）とを有する非晶質複合樹脂（Ａ）を含み、シェルが、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂（Ｂ）を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れると記載されている。
【０００５】
特許文献３では、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーは、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−００３８５２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０１３３８４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１１４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子写真システムが高速化するにつれて、従来のトナーでは、現像後の定着の処理時間も短縮されるため、より優れた低温定着性が求められる。更に、低温定着性を求めることで、トナー表面が軟らかくなり、ブレードフィルミングによるスジムラが発生しやすくなるため、耐久性や耐熱保存性の向上も求められる。
本発明は、高速印刷に対応した優れた低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を有する、静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、コアが所定の複合樹脂を含み、その組み合わせとして、シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とイソフタル酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂを含むことで、高速処理に対応した優れた低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を有する静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂Ａを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とイソフタル酸を５０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂを含有する、静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速印刷に対応した優れた低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を含有する。
コアは、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂Ａ（以下、単に「複合樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
更に、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とイソフタル酸を５０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂ（以下、単に「ポリエステル樹脂Ｂ」ともいう）を含有する。
以上のトナーによれば、高速印刷に対応した低温定着性（以下、単に「低温定着性」ともいう）に優れ、更に、耐熱保存及び耐久性に優れる。
【００１１】
このような効果が得られる理由は定かではないが以下のように考えられる。
本発明においては、トナー粒子のコアは、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを有する複合樹脂Ａ含有し、シェルは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とイソフタル酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ｂを含有する。
コア中の複合樹脂Ａと、シェル中のポリエステル樹脂Ｂとの相溶性は、トナーの製造時や保管時の温度程度ではコアとシェルの相溶化が起こらずそのコアシェル構造を保持できるが、定着時にトナーにかかる高温及び圧力下では、コアとシェルが容易に相溶し崩壊する。そのため、高速印刷機による現像後の定着の処理時間が短縮された印刷時においても、低温定着性が良好となる。一方、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を越えない温度では、コアとシェルの相溶化が起こらずコアシェル構造を保持できるため、低温定着性に優れるコアをシェルがしっかり被覆して維持でき、耐久性及び耐熱保存性が両立できるものと考えられる。
【００１２】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
本明細書において、「結着樹脂」とは、複合樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及び結晶性樹脂Ｃを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
体積中位粒径Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００１３】
［トナー粒子］
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及び前記コアの表面に存在するシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆うことが好ましい。
【００１４】
＜コア＞
コアは、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、複合樹脂Ａを含有し、好ましくは複合樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを含有する。
【００１５】
〔複合樹脂Ａ〕
複合樹脂Ａは、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂セグメント、及びスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントを含む。
複合樹脂Ａは、好ましくは非晶性複合樹脂Ａである。
【００１６】
ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019078811.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２２】
ビニル系樹脂セグメントは、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２３】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００２４】
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２５】
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
複合樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上、更に好ましくは１２モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００２７】
複合樹脂Ａは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス（以下「炭化水素ワックスＷ１」ともいう）由来の構成単位を含む。
「水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位」とは、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、複合樹脂Ａ中の他の原子団と結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントに結合している。
炭化水素ワックスＷ１は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスである。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００２８】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られる。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー ペトロライト社製）が挙げられる。
【００２９】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性ワックスが挙げられる。酸変性ワックスは、炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００３０】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前述の水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【００３１】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３２】
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３３】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックスＷ１の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３４】
炭化水素ワックスＷ１の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３５】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
【００３６】
複合樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００３７】
複合樹脂Ａ中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３８】
複合樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３９】
複合樹脂Ａが、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を含む場合、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位との総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４０】
複合樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックスＷ１、重合開始剤の合計量を基準に比率を算出する。なお、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は差し引く。また、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００４２】
〔複合樹脂Ａの物性〕
複合樹脂Ａの軟化点は、トナーの耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００４３】
複合樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００４４】
複合樹脂Ａの酸価は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４５】
複合樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
〔複合樹脂Ａの製造方法〕
複合樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
なお、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を含む複合樹脂Ａは、例えば、工程Ａにおいて、炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させることで得られる。
【００４７】
重縮合では、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」ともいう）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４８】
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【００４９】
複合樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００５０】
〔結晶性樹脂Ｃ〕
コアは、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは結晶性樹脂Ｃを更に含有する。
結晶性樹脂Ｃとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【００５１】
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００５２】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５３】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５４】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５６】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５８】
〔結晶性樹脂Ｃの物性〕
結晶性樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５９】
結晶性樹脂Ｃの融点は、トナーの耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６０】
結晶性樹脂Ｃの酸価は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６１】
結晶性樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６２】
〔結晶性樹脂Ｃの製造方法〕
結晶性樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」ともいう）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合の反応条件は、前述の複合樹脂Ａの製造方法で示したものと同様である。
【００６３】
結晶性樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６４】
複合樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの質量比〔複合樹脂Ａ／結晶性樹脂Ｃ〕は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００６５】
複合樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの合計量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、コアの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００６６】
＜シェル＞
シェルは、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、ポリエステル樹脂Ｂを含有する。ポリエステル樹脂Ｂは、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂Ｂである。
【００６７】
〔ポリエステル樹脂Ｂ〕
ポリエステル樹脂Ｂにおけるアルコール成分及びカルボン酸成分の例は、前述の複合樹脂Ａにおける例示と同様である。
以下、複合樹脂Ａと共通する部分については説明を省略し、ポリエステル樹脂Ｂとして好ましい態様について説明する。
アルコール成分は、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含む。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００６８】
アルコール成分は、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含有していてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが含まれる場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。
【００６９】
ポリエステル樹脂Ｂにおいて、カルボン酸成分は、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、イソフタル酸を５０モル％以上含む。
イソフタル酸の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００７０】
ポリエステル樹脂Ｂにおいて、カルボン酸成分は、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含み、より好ましくはトリメリット酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分は、優れた低温定着性及び耐久性の観点、及び、優れた耐熱保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００７１】
〔ポリエステル樹脂Ｂの物性〕
ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００７２】
ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００７３】
ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、トナーの耐久性及び耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７４】
ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、シェルの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００７５】
トナー粒子において、ポリエステル樹脂Ｂと、複合樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量との質量比〔ポリエステル樹脂Ｂ／複合樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
【００７６】
トナー粒子は、ワックス、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、コアに含まれていても、シェルに含まれていてもよいが、好ましくはコアに含まれる。
【００７７】
〔ワックス〕
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７８】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７９】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができるが、顔料が好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００８０】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００８１】
＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
なお、ＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００８２】
トナー粒子の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性をより向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００８３】
［外添剤］
トナーは、外添剤を更に含有していてもよい。トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を含有する場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００８４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、例えば
工程１：複合樹脂Ａを水性媒体中で凝集させ、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に、ポリエステル樹脂Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る工程、及び
工程３：凝集粒子２を融着させる工程
を含む。
【００８５】
〔工程１〕
工程１では、更に、結晶性樹脂Ｃ、前述のワックス、着色剤等の添加剤を凝集させてもよい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【００８６】
（樹脂粒子の分散液）
複合樹脂Ａは、樹脂粒子として水性媒体中で凝集させることが好ましい。
トナーが結晶性樹脂Ｃを含有する場合には、複合樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃのそれぞれの樹脂粒子を用いてもよいし、複合樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを水性媒体中に同時に分散させて、樹脂粒子Ｘの分散液を得てもよく、樹脂粒子Ｘの分散液を使用するのが好ましい。
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００８７】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、塩基性物質等の中和剤を添加することが好ましい。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００８８】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。
【００８９】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。
樹脂粒子ＸのＣＶ値は、樹脂粒子Ｘの分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００９０】
工程１では、樹脂粒子Ｘの分散液に加えて、必要に応じて、ワックス粒子分散液、着色剤粒子分散液、界面活性剤の任意成分を混合し、樹脂粒子Ｘと他の成分を凝集して凝集粒子を得ることが好ましい。
【００９１】
（ワックス粒子分散液）
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｄとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｄを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｄによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｄが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００９２】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。ポリエステル樹脂セグメントとしては、前述の複合樹脂Ａで例示したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ビニル系樹脂セグメントとしては、スチレンとアクリレート系モノマーの共重合体が好ましい。アクリレート系モノマーとしては、炭素数４以上２２以下（好ましくは１０以上２２以下）の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、複合樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
【００９３】
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００９４】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｚ分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００９５】
樹脂粒子Ｚの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００９６】
ワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００９７】
（着色剤粒子の分散液）
着色剤粒子分散液は、例えば、着色剤と水性媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得られる。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル類である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
【００９８】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００９９】
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【０１００】
（界面活性剤）
工程１において、混合分散液を調製した後に複合樹脂Ａを凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１０１】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０２】
（凝集剤）
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【０１０３】
工程１において、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【０１０４】
凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【０１０５】
〔工程２〕
工程２では、工程１で得られた凝集粒子１に、ポリエステル樹脂Ｂを凝集させて凝集粒子２を得る。
ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙの分散液として水性媒体中で凝集させることが好ましい。
凝集粒子１と樹脂粒子Ｙとを水性媒体中で共存させることで、凝集粒子１の表面に樹脂粒子Ｙが凝集するヘテロ凝集が優先的に進行する。そのため、樹脂粒子Ｙの量が少なくても薄い均質なシェルを有するコアシェル型構造を有するトナー粒子が得られる。
これは凝集粒子１に含まれる複合樹脂Ａが、その分子構造上、疎水的であるために、疎水的な凝集粒子１は水中で分散するよりも樹脂に覆われている方が安定化するため、樹脂粒子Ｙ同士のホモ凝集よりも、凝集粒子１と樹脂粒子Ｙとのヘテロ凝集が優先されることによると考えられる。
以上により、耐久性及び耐熱保存性を両立しながら、高温下でシェルが瞬時に崩壊できるため、高速機での低温定着性が向上したトナーが得られると考えられる。
樹脂粒子Ｙの分散液は、前述の複合樹脂Ａの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
工程２では、例えば、３０℃以上８０℃以下の凝集粒子１を含む分散液に樹脂粒子Ｙの分散液を添加することで凝集粒子１に、樹脂粒子Ｙを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子２を得る。
【０１０６】
工程２においては、凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、例えば、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【０１０７】
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【０１０８】
〔工程３〕
工程３では、工程２で得られた凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
【０１０９】
工程３においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、複合樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度の最大温度以上で融着させることが好ましい。融着温度は、より好ましくは複合樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度の最大温度より３℃高い温度以上、更に好ましくは複合樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度の最大温度より５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは複合樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度の最大温度より４０℃高い温度以下である。当該温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
融着は、上記好ましい円形度の範囲に達した後に終了することが好ましい。融着終了後、分散液中から融着粒子を分離することによってトナー粒子が得られる。
【０１１０】
＜後処理工程＞
工程３の後に乾燥を行ってもよい。乾燥時の温度は、トナー粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
トナー粒子は、無機微粒子、ポリマー微粒子等の外添剤を表面に添加処理してもよい。
【０１１１】
トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、当該実施例によって権利範囲が限定されるものではない。なお、「ポリオキシアルキレン（Ｘ）」の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【０１１３】
［測定方法］
〔酸価、水酸基価〕
樹脂、ワックスの酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１１４】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１１５】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１１６】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１７】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１１８】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【０１１９】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１２０】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１２１】
［評価方法］
〔低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９〜１．５１ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．７秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど高速機での低温定着性に優れることを表す。
【０１２２】
〔耐久性：スジムラ発生までの時間〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジを備えた市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ローラ表面のスジムラの発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久性の指標とした。数値が大きいほど、耐久性に優れることを表す。
なお、スジムラとは、ブレードフィルミング等により、現像ローラ上に付着しているトナー量にばらつきが発生したり、現像ローラ上にスジが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印刷の際に画像に濃淡やカスレ、スジ等が発生する。
【０１２３】
〔耐熱保存性〕
内容積１００ｍＬの広口ポリビンにトナー１０ｇを入れて密封し、任意の温度の環境下で２時間静置した。その後、２５℃の温度で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスタ（登録商標）」（ホソカワミクロン株式会社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー１０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったもの（凝集しなかったもの）の任意温度の最大値を凝集しない最高温度とし、耐熱保存性の指標とした。数値が大きいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１２４】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１（非晶性複合樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２５】
製造例Ａ２〜Ａ８（樹脂Ａ−２〜Ａ−８（非晶性複合樹脂）の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
【０１２６】
製造例Ａ９（樹脂Ａ−９（非晶性複合樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３２５３ｇ、イソフタル酸１００３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３９４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキサイド３２１ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−９を得た。物性を表１に示す。
【０１２７】
製造例Ａ５１（樹脂Ａ−５１（非晶性ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５６３２ｇ、テレフタル酸１５４９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４１ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸４．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２２４ｇ、セバシン酸１６３ｇ、トリメリット酸無水物３７１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４．１ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−５１を得た。物性を表１に示す。
【０１２８】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ−１（非晶性複合樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１２９】
【表１−１】
2019078811.tif 000003
【０１３０】
【表１−２】
2019078811.tif 000004
【０１３１】
【表１−３】
2019078811.tif 000005
【０１３２】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ−１（非晶性ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５５５６ｇ、イソフタル酸２１０８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物３３５ｇを入れ、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１３３】
製造例Ｂ２、Ｂ５１（樹脂Ｂ−２，Ｂ−５１（非晶性ポリエステル系樹脂）の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、樹脂Ｂ−２，Ｂ−５１を得た。物性を表２に示す。
【０１３４】
製造例Ｂ３（樹脂Ｂ−３（非晶性ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３９５２ｇ、１，２‐プロパンジオール１５７３ｇ、イソフタル酸２１４２ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物３４１ｇを入れ、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−３を得た。物性を表２に示す。
【０１３５】
製造例Ｂ５２（樹脂Ｂ−５２（非晶性ポリエステル樹脂）の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ３と同様にして、樹脂Ｂ−５２を得た。物性を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2019078811.tif 000006
【０１３７】
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１（結晶性ポリエステル樹脂）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。
【０１３８】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ−２（結晶性ポリエステル樹脂）の製造）
原料組成を表３に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2019078811.tif 000007
【０１４０】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２１０ｇ、樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度５０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１４１】
製造例Ｘ２〜Ｘ１１，Ｘ５１（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−１１，Ｘ−５１の製造）
使用する樹脂及び量比（樹脂の合計量は同様）を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−１１，Ｘ−５１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
2019078811.tif 000008
【０１４３】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン１８０ｇと脱イオン水２９ｇを入れ、６０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、６０℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して６０℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１４４】
製造例Ｙ２〜Ｙ３，Ｙ５１〜Ｙ５２（樹脂粒子分散液Ｙ−２〜Ｙ−３，Ｙ−５１〜Ｙ−５２の製造）
使用する樹脂を表５のように変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｙ−２〜Ｙ−３，Ｙ−５１〜Ｙ−５２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１４５】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表５に示す。
【０１４６】
【表５】
2019078811.tif 000009
【０１４７】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１４８】
製造例Ｗ２（ワックス粒子分散液Ｗ−２の製造）
使用するワックス種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にしてワックス粒子分散液Ｗ−２を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【０１４９】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１９μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【０１５０】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を５６ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−２を２８ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ−１を６８ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７２ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が４．９μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
凝集粒子１の分散液の温度を５４℃まで低下させ、５４℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ−１  ６８ｇを０．６ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）５１ｇ、脱イオン水３５５ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃下で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３０ｇを添加し、更に７５℃下で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２０ｇを添加し、円形度が０．９６０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表６に示す。
【０１５１】
実施例２〜１３、比較例１〜３（トナー２〜１３，５１〜５３の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
2019078811.tif 000010
【０１５３】
実施例及び比較例の結果から、本発明のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性に優れることがわかる。