(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた親水性を有し、アルコール溶剤拭き耐性の高い積層体を提供する。【解決手段】基材上に、中間層及びシリカ粒子層をこの順に有する積層体であって、前記中間層は、特定の式で表されるシロキサンユニットを含むシラン変性ポリカーボネート層である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮像機器と、前記撮像機器の少なくとも一部を覆う保護部材と、を有する撮像装置であって、
前記保護部材は、基材上に、中間層及びシリカ粒子層をこの順に有する積層体から構成されており、
前記中間層は、下記の一般式（１）で示すシロキサンユニットと、下記の一般式（２）で示すユニットと、を含むシラン変性ポリカーボネート層であり、
一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットの割合のｍ：ｎは、０．１：９９．９〜９０．０：１０．０であり、
前記中間層の層厚が、層厚が５０ｎｍから２６０ｎｍであることを特徴とする撮像装置。
【化１】
2019078897.tif 000018
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化２】
2019078897.tif 000019
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【化３】
2019078897.tif 000020
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記中間層は、下記式（１１）で示されるシラン化合物とビスフェノールＡの重合体であることを特徴とする請求項１に記載の撮像装置。
【化４】
2019078897.tif 000021
【請求項３】
前記シリカ粒子層は、中実のシリカ粒子、中空のシリカ粒子、鎖状シリカ粒子のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の撮像装置。
【請求項４】
前記シリカ粒子層は、中実のシリカ粒子を有することを特徴とする請求項３に記載の撮像装置。
【請求項５】
前記シリカ粒子層は、鎖状シリカ粒子を有することを特徴とする請求項３に記載の撮像装置。
【請求項６】
前記基材の材料は、ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撮像装置。
【請求項７】
前記撮像機器はビデオカメラであり、
前記撮像装置は監視カメラであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撮像装置。
【請求項８】
基材上に、中間層及びシリカ粒子層をこの順に有する積層体であって、
前記中間層は、下記の一般式（１）で示すシロキサンユニットと、下記の一般式（２）で示すユニットと、を含むシラン変性ポリカーボネート層であり、
一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットの割合のｍ：ｎは、０．１：９９．９〜９０：１０であり、
前記中間層の層厚が、層厚が５０ｎｍから２６０ｎｍであることを特徴とする積層体。
【化５】
2019078897.tif 000022
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化６】
2019078897.tif 000023
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【化７】
2019078897.tif 000024
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
前記中間層は、下記式（１１）で示されるシラン化合物とビスフェノールＡの重合体であることを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【化８】
2019078897.tif 000025
【請求項１０】
前記シリカ粒子層は、中実のシリカ粒子、中空のシリカ粒子、鎖状シリカ粒子のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記シリカ粒子層は、中実のシリカ粒子を有することを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記シリカ粒子層は、鎖状シリカ粒子を有することを特徴とする請求項１０に記載の積層体。
【請求項１３】
前記基材の材料は、ポリカーボネートであることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の撮像装置。
【請求項１４】
基材上に、下記式（３）の下記式（４）の化合物を反応させたシラン変性ポリカーボネート層を形成する工程と、
前記シラン変性ポリカーボネート層の上に、シリカ粒子を有するシリカ粒子層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【化９】
2019078897.tif 000026
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は２〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【化１０】
2019078897.tif 000027
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【化１１】
2019078897.tif 000028
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、監視カメラ等の撮像装置に用いることができる親水性を有する積層体および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、店舗、ホテル、銀行、駅などの様々な場所において防犯等の目的により監視カメラが使用されている。監視カメラは天井に設置部品を介して設置し、天井に埋め込まれて設置される。監視カメラ本体には様々な環境からの保護を目的としてカメラカバーが取り付けられている。カメラカバーは透明性や耐衝撃性の観点から、ポリカーボネートやアクリルといった樹脂材料が用いられている。カメラカバーは定点観察型カメラに合わせた平面形状の箱型のものや、パン・チルト・ズーム駆動が可能な旋回型カメラに合わせた半球形状のドーム型のものが用いられている。
【０００３】
監視カメラは、屋外に設置される場合も多く、雨天時は水滴が球状にカメラカバーに付着し撮影画像に悪影響を及ぼす。そのため、カメラカバー表面に親水膜を形成し、水滴が付着した際にも水滴を液膜化させることで、雨天時の撮影画像への悪影響を軽減する技術が知られている。そのため、屋外使用のカメラカバー表面のコーティング膜としては、優れた親水機能を有した膜構造を表面持つことが好ましい。
【０００４】
さらに、これらの親水性能を有すカメラカバーでは、設置工事、メンテナンス時、において、アルコールなどの溶剤で拭きとるなどの作業が発生し、親水性の耐久性能も要求されている。
【０００５】
特許文献１は、シリカからなる親水機能と反射防止性を発現する防曇防汚剤で基材を被覆することが開示されている。
【０００６】
特許文献２は、基層の上に、シラン変性ポリカーボネート樹脂の中間層を介して防汚性能を有する機能層を有する積層体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２０３７７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された防曇防汚剤により形成した親水膜は、アルコール等の溶剤拭き耐性が十分ではなく、親水膜の剥がれ、削れ、線キズの発生により、親水性能や外観を悪化させるという課題があった。
【０００９】
また、特許文献２の積層体は、耐久後でも防汚性は優れているが、監視カメラ等の保護カバーに用いる場合には親水性やアルコール溶剤拭き耐性が十分でないという課題があった。
【００１０】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、高い親水性を有し、かつ、アルコール溶剤拭き耐性の高い光学部材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の撮像装置は、撮像機器と、前記撮像機器の少なくとも一部を覆う保護部材と、を有する撮像装置であって、前記保護部材は、基材上に、中間層及びシリカ粒子層をこの順に有する積層体から構成されており、前記中間層は、下記の一般式（１）で示すシロキサンユニットと、下記の一般式（２）で示すユニットと、を含むシラン変性ポリカーボネート層であり、一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットの割合のｍ：ｎは、０．１：９９．９〜９０：１０であり、前記中間層の層厚が、層厚が５０ｎｍから２６０ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2019078897.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００１４】
【化２】
2019078897.tif 000003
【００１５】
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【００１６】
【化３】
2019078897.tif 000004
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００１７】
また、本発明の積層体は、基材上に、中間層及びシリカ粒子層をこの順に有する積層体であって、前記中間層は、一般式（１）で示すシロキサンユニットと、一般式（２）で示すユニットと、を含むシラン変性ポリカーボネート層であり、一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットの割合のｍ：ｎは、０．１：９９．９〜９０．０：１０．０であり、前記中間層の層厚が、層厚が５０ｎｍから２６０ｎｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法は、基材上に、下記式（３）と下記式（４）の化合物を反応させたシラン変性ポリカーボネート層を形成する工程と、
前記シラン変性ポリカーボネート層の上に、シリカ粒子を有するシリカ粒子層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【００１９】
【化４】
2019078897.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は２〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００２１】
【化５】
2019078897.tif 000006
【００２２】
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【００２３】
【化６】
2019078897.tif 000007
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い親水性を確保し、かつアルコール溶剤拭き耐性の高い親水性の積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の撮像装置の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の積層体の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
［撮像装置］
図１は、本発明の撮像装置の一実施形態を示す模式図である。図１（ａ）は定点観察型の監視カメラ、図１（ｂ）はパン・チルト・ズーム駆動が可能な旋回型の監視カメラである。
【００２８】
図１に示す撮像装置１は、撮像機器２と、保護部材（保護カバー）３を有し、装置機器２は、映像データーを取得する光学系を備える。また、保護部材３は、撮像機器２の光学系の少なくとも一部を覆い、外部からの防塵や衝撃から防御する。図２（ａ）の保護部材３は平面形状、図２（ｂ）の保護部材３は半球形状であるが、保護カバーの形状はこれらに限定されない。
【００２９】
本発明の撮像装置１は、例えば、撮像機器２と映像データーをコントロールするためのコントローラ（不図示）、取得した映像データーを保存しておくデーター保存手段（不図示）、取得したデーターを外部に転送する転送手段と更に有しても良い。ここで、コントローラは、例えば、ビデオカメラ等の撮像装置の撮像、画角調整するパンチルト、撮像条件等を制御する。また、転送手段は、外部のネットワークに接続することで、データーを転送することができる。
【００３０】
保護部材２は、下記の積層体を用いて作製することができる。
【００３１】
［積層体］
本実施形態の積層体１０は、図２に示すように、基材１１の上に、中間層１２とシリカ粒子層１３を有する。
【００３２】
（基材）
基材１２の材料は、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する。）、アクリルなどの樹脂やガラス等を用いることができる。これらの中で、透明性が高く、吸水性が低いのでＰＣ樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
基材１２の形状は、特に限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００３４】
（中間層）
中間層１２は、シラン変性ポリカーボネート層（以下、「シラン変性ＰＣ層」と記載する。）を有している。シラン変性ＰＣ層は、下記の一般式（１）で示すシロキサンユニットと、下記の一般式（２）で示すユニットと、をそれぞれ１種類以上有する。
【００３５】
【化７】
2019078897.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００３７】
Ｘにおいて、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の重合度が２００を超えると、溶媒に溶解させることが難しく、析出、沈殿が生じ、また、液粘性の増大で、撹拌合成に限界が生じやすい。
【００３８】
Ｘにおける重合度は、一般的には赤外吸収スペクトルからシロキサンの吸収領域である１０００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１のピーク分析から求められる。また、ＭＡＬＤＩ法による分子量分析で、マトリックス親分子の量から求めることができる。
【００３９】
【化８】
2019078897.tif 000009
【００４０】
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【００４１】
【化９】
2019078897.tif 000010
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００４２】
ｍ：ｎは、０．１：９９．９〜９０．０：１０．０であり、０．３：９９．７〜８０：２０が好ましい。一般式（１）のユニットの割合が０．１質量％未満では、上層のシリカ粒子層との親和性が減少し密着性が減少する。更に、シロキサンが基板を覆う作用も減少し、アルコール溶剤試験のアルコール溶剤の侵入抑制が減少する。一般式（１）のユニットの割合が９０質量％を超える場合には、一般式（２）のユニットの割合が少なくなり、基板との親和性が低下して密着性が低下する。
【００４３】
中間層は、一般式（１）のユニット及び一般式（２）のユニットの合計量を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。
【００４４】
中間層における一般式（１）のユニットの割合は、表面近傍で高く深さ方向で単調に減少する。深さ方向の一般式（１）のユニット又は一般式（２）のユニットの割合は、ＳＩＭＳによる深さプロファイルから測定できる。一般式（１）のユニット又は一般式（２）の深さ方法の割合は、層厚、一般式（１）のユニットと一般式（２）のユニットの組成比、希釈溶媒の希釈率で制御できる。
【００４５】
本実施形態の中間層の層厚は、５０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満だと、積層体の密着性が低下し、アルコール溶剤拭きで剥がれ易くなる。２６０ｎｍを超えると、シリカ粒子層の親水性が下がり、シリカ粒子層にひびが発生し易くなる。
【００４６】
（シリカ粒子層）
シリカ粒子層１３は、シリカ粒子が形成された層である。粒子間には、バインダーが充填されていても構わない。
【００４７】
シリカ粒子は、平均粒子径は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが望ましい。シリカ粒子の平均粒子系が１０ｎｍ未満の場合、シリカ粒子が凝集してシリカ粒子層の耐衝撃性が低下する。８０ｎｍを超える場合は、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、層強度が低下する。
【００４８】
粒子としては粒子の硬度と低屈折率の点から中実のシリカ粒子が本発明の効果を発現するため好ましいが、中空のシリカ粒子や中実のシリカ粒子が鎖状に繋がった中実の鎖状粒子であっても良い。
【００４９】
ここで、シリカ粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。
【００５０】
この平均フェレ径は透過型電子顕微鏡像によって観察した観察画像を画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍＡｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。
【００５１】
バインダーは、層の耐摩耗性、密着力、環境信頼性によって適宜選択することが可能であるが、シランアルコキシ加水分解縮合物あるいはシランカップリング剤を用いることができる。
【００５２】
シリカ粒子層１３の層厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ未満だと層強度が低下し、３００ｎｍを超えると膜厚が厚くなる。
【００５３】
（層構成）
本実施形態の積層体１０において、中間層１２のシラン変性ＰＣ層では、一般式（１）のシロキサンユニットが一般式（２）のユニットよりも比重が小さく自由エネルギーが低い。このために、一般式（１）で示されるユニットは上の方に、一般式（２）で示されるユニットは下の方に多く存在する。この結果、一般式（１）のシロキサン長鎖と、球状のシリカ粒子界面とが相互作用して、中間層１２とシリカ粒子層１３の密着力が大きくなる。
【００５４】
また、中間層１２は、基材１１との界面近傍において一般式（２）で示されるユニットが多く存在するため、基材１１と一般式（２）で示されるユニットが相互作用して基材１１と中間層１２の密着力が大きくなる。更に、一般式（１）で示されるシリカユニットは、シリカ粒子層１３側から侵入してくるアルコール溶剤、水分などの流入、浸透を防止できる。
【００５５】
積層体のシリカ粒子層側の純水水滴の接触角（２３℃４０％ＲＨの環境）は、８．０°未満が好ましい。接触角が８．０°未満であると、積層体を監視カメラのカバー表面に用いた場合に、水滴が生じ難く視認性が優れる。
【００５６】
［積層体の製造方法］
以下に、本実施形態の積層体の製造方法について説明する。
【００５７】
（中間層のシラン変性ＰＣ層）
本実施形態の中間層に関わるシラン変性ＰＣ樹脂は、下記式（３）のシラン化合物と下記式（４）の化合物とを炭酸エステル形成化合物と反応させることによって製造することができる。
【００５８】
【化１０】
2019078897.tif 000011
【００５９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１２が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は、炭素数１〜６の脂肪族基か単に結合を表す。
Ｘは、−ＳｉＯ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−および／または−ＳｉＯ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−の単独重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は２〜２００である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、または無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１４〜Ｒ１７が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００６０】
【化１１】
2019078897.tif 000012
【００６１】
（Ｒ１８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基、無置換又は置換基を有する炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ１９が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。
Ｙは、
【００６２】
【化１２】
2019078897.tif 000013
である。
Ｒ２０，Ｒ２１はそれぞれ、水素、無置換又は置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換又は置換基を有する炭素数２〜５のアルケニル基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜５のアルコキシ基又は無置換、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基又は、Ｒ２０，Ｒ２１が一緒に結合して、炭素数３〜１２の炭素環または複素環を形成する基である。Ｒ２０，Ｒ２１が置換基を有する場合の置換基は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基である。ａは０〜２０の整数を表す。）
【００６３】
一般式（３）で示すシラン化合物と一般式（４）で示すビスフェノール化合物との反応は、公知の方法を用いることができる。例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）又はビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００６４】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（３）で示すシラン化合物と一般式（４）で示すビスフェノール化合物の反応性を考慮すると、ホスゲン法の方が好ましい。
【００６５】
（ホスゲン法）
ホスゲン法を用いる場合には、通常、酸結合剤および溶媒の存在下で、一般式（３）で示すシロキサン化合物と、一般式（４）で示す化合物とをホスゲンと反応させる。
【００６６】
酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。
【００６７】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を用いる。また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加える。
【００６８】
さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、１，３−ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を少量添加してもよい。
【００６９】
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましいい。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００７０】
ホスゲン法を用いる場合は、重合触媒として、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’―ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン、ジエチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、触媒活性や洗浄除去の見地からトリエチルアミンが好ましい。重合触媒の添加量は、使用される全ビスフェノール類に対して、０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００７１】
ホスゲン法を採用する場合は、反応を効率よく行うため第四級アンモニウム塩を少量添加してもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどを用いることができる。これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。第四級アンモニウム塩は、使用される全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５ｍｏｌ％使用されることが好ましい。
【００７２】
（エステル交換法）
エステル交換法を用いる場合には、一般式（３）のシロキサン化合物と、一般式（４）のビスフェノール化合物と、をビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。
【００７３】
反応温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃の範囲で行うことがより好ましい。また、圧力は１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させることが好ましい。
【００７４】
反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間程度である。
反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００７５】
一般式（３）で示されるシロキサン化合物としては、具体的には、下記の式（５）〜（１０）で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
【化１３】
2019078897.tif 000014
【００７７】
これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００７８】
Ｘは、ジメチルシロキサンが１〜１００個またはジフェニルシロキサンが１〜１００個含まれるものが好ましく、それらのランダム共重合体が好ましい。
【００７９】
それらの中で、特に、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
【００８０】
一般式（４）で示されるビスフェノール化合物としては、具体的には４，４’−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（トリメチルビスフェノールＺ；ＴＭＢＰＺ）を用いることができる。これらは、２種類以上併用することも可能である。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００８１】
分子量調節剤を用いる場合には、特に一価フェノールが好ましく、具体的にはフェノールやブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類を用いることができる。分子量調節剤の添加量は、全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１０ｍｏｌ％が縒り好ましい。
【００８２】
合成されたシラン変性ＰＣ樹脂は、極限粘度が０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。ＰＣの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇより低いと、機械的強度が低下する。また、１．０ｄｌ／ｇより高いと、合成時の撹拌が低下して均一なに劣り好ましくない。
【００８３】
（シラン変性ＰＣの塗工液の塗工方法）
基材上に、シラン変性ＰＣの塗工液の塗工方法としては特に制限はなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。これらの中で、曲面を有する基材へ層厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコートで成膜することが好適である。層厚を必要な値にするために、複数回前記分散液を塗工しても良いし、異なる塗工方法を適宜選択し積層塗工することも可能である。
【００８４】
（乾燥方法）
中間層のシラン変性ＰＣの塗工液を塗工した後は、乾燥機、ホットプレート、電気炉、赤外線加熱機などを用いて乾燥させることが好ましいい。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には、３００℃以下の温度を用いることが好ましく、基材が樹脂の場合は１２０℃以下の温度を用いることが好ましい。
【００８５】
（シリカ粒子層の形成）
シリカ粒子層を形成するため方法としては、上記の方法で作成したシラン変性ＰＣ層の上に、シリカ粒子と分散媒とを含有した分散液を塗工することにより作製することができる。
【００８６】
シリカ粒子層の耐摩耗性等の目的のため、バインダーを充填させる場合には、分散液にバインダー又はバインダーの前駆体を分散させることができる。
【００８７】
分散媒としては、沸点が１００℃以上２００℃以下のものを用いることが好ましい。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど又はそれらを２種類以上混合したものを用いることができる。
【００８８】
シリカ粒子としては、中実のシリカ粒子を用いることが好ましいが、中空のシリカ粒子や中実のシリカ粒子が鎖状に繋がった中実鎖状粒子であっても良く、またそれらを混合して用いても良い。
【００８９】
中空のシリカ粒子や、中実のシリカ粒子が鎖状に繋がった中実鎖状粒子を用いることで、屈折率を低下させ反射防止性能を持たせることができる。
【００９０】
シリカ粒子を分散した分散液の塗工方法としては、特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。層厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコートで成膜することが好ましいさらに層厚を必要な値にするために、複数回前記分散液を塗工しても良いし、異なる塗工方法を適宜選択し積層塗工することも可能である。
【００９１】
シリカ粒子を分散した分散液の塗工後は、乾燥機、ホットプレート、電気炉、赤外線加熱機などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には、３００℃以下の温度を用いることが好ましく、基材が樹脂の場合は１２０℃以下の温度を用いることが好ましい。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００９３】
実施例および比較例は、以下の方法で評価した。
【００９４】
（アルコール溶剤拭き試験）
溶剤拭き試験としてはコットン布（旭化成ケミカルズ社製  クリント）にエタノール（関東化学製  特級）を染み込ませ、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、スライド量  ２ｃｍ、速度  １ｃｍ／ｓ、１０回往復させた。その後、膜剥がれ、線傷を光学顕微鏡にて認した。評価は、単位ｍｍ２あたりの線傷の数を評価した。以下の基準で評価した。
○：０本
×：１本以上
【００９５】
（外観評価）
外観の評価方法は、目視観察で外観を評価した。ひび割れがあれば光の散乱で白いスジとして観察できる。以下の基準で評価した。
○：白いスジが無い。
×：白い筋が見られた。
【００９６】
（接触角の評価）
積層体の作成した後、親水性能を評価するために純水水滴の接触角の評価は以下のように評価した。全自動接触角計（共和界面科学株式会社製  ＤＭ−７０１）を用い、純水２μｌの液滴を接触した時の接触角を２３℃４０％ＲＨの環境で測定した。以下の基準で評価した。
○：接触角が８．０°未満
×：接触角が８．０°以上
【００９７】
（実施例１）
実施例１では、φ４０ｍｍ厚さ２ｍｍのＰＣ基材上に、下記のシラン変性ＰＣ層を形成し、その上に中実のシリカ粒子層を形成した積層体を形成した。具体的には、下記の手順で積層体を製造した。
【００９８】
（シロキサン構造を有するＰＣの合成方法）
界面重合法により、下記式（１１）で示すシロキサン化合物（重合度Ｘ１の平均値が３９）を５質量部と、ビスフェノール−Ａを９５質量部よりなる共重合ＰＣ（以下、『ＰＣ１』と記載する。）を合成した。得られた共重合ＰＣの極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
【化１４】
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【０１００】
（ＰＣ１溶液の調製）
０．５ｇのＰＣ１を４９．５ｇのシクロヘキサノンに室温で溶解した後、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、１重量％のＰＣ１溶液を調製した。
【０１０１】
（成膜）
調整したＰＣ１液をスピンコート法で数滴ＰＣ基板上に滴下し、スピン回転数３０００ｒｐｍで３０ｓｅｃ回転したのちクリーンオーブンで、９０℃セットで１０分間乾燥して、基板上に５０ｎｍのシラン変性ＰＣ層を成膜した。
【０１０２】
シラン変性ＰＣ層の上に、シリカ粒子とバインダーを形成するために必要な成分と分散媒を含有したシリカスラリー分散液（中央自動車工業株式会社製  ＥＸＣＥＬ  ＰＵＲＥ）を０．３ｍｌ滴下した。そして、滴下したシリカスラリー分散液をスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍで３０秒間の条件によって成膜した。その後、室温で２４時間保存して層を形成し、実施例１の積層体を製造した。
【０１０３】
水の接触角及びアルコール溶剤拭き試験でのキズの発生数を評価した。
【０１０４】
（実施例２〜４）
実施例２〜４は、シラン変性ＰＣ層の塗工スピン回転数と層厚を表１のように変更する以外は実施例１と同様に積層体を製造した。
【０１０５】
評価結果は、表１のようになった。
【０１０６】
（比較例１〜２）
比較例１及び２は、シラン変性ＰＣ層の成膜条件を表１に示すように塗工スピン回転数を変更して、それぞれ２５、３０ｎｍに成膜した以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果は、表１のようになった。
【０１０７】
（比較例３）
比較例３は、シラン変性ＰＣ層の成膜条件を表１に示すように塗工スピン回転数を変更して、２８０ｎｍに成膜した以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果は、表１のようになった。
【０１０８】
（比較例４）
比較例４は、中間層にシラン変性ＰＣのない積層体を製造した以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果は表１のようになった。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
（実施例５）
実施例５は、実施例１のシリカ層に替えて、鎖状シリカ粒子層を形成した。
【０１１１】
鎖状シリカ粒子層は、以下の方法で作成した。
【０１１２】
（１）シリカ粒子分散液１の調製
鎖状シリカ粒子の２−プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％、）５０．００ｇに１−エトキシ−２−プロパノール１４２．５０ｇを加えた。鎖状ＳｉＯ２粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）を調製した。
【０１１３】
（２）シリカバインダー溶液２の調製
ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、ＳｉＯ２バインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）を調製した。
【０１１４】
（３）鎖状シリカ粒子塗工液３の調製
前記鎖状シリカ粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）５０．００ｇを１−エトキシ−２−プロパノール６５．６７ｇで希釈した後にシリカバインダー溶液２（固形分濃度１１．５質量％）３．２６ｇを加えて室温で１０分間攪拌した。その後、５０℃で１時間攪拌して鎖状ＳｉＯ２粒子塗工液３を調製した。動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製  ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１５ｎｍ、長径が９５ｎｍの鎖状ＳｉＯ２粒子が分散していることを確認した。
【０１１５】
鎖状シリカ粒子塗工液３をスピンコート法で成膜した。表２に示す、スピン回転数で、２６０ｎｍに成膜して積層体を製造した。評価結果は表２のようになった。
【０１１６】
（比較例５）
比較例５は、中間層のシラン変性ＰＣ層を設けない以外は実施例５と同様にして積層体を製造した。評価結果は表２のようになった。
【０１１７】
（比較例６）
比較例６は、実施例５のシラン変性ＰＣ層が無く、シリカ粒子層を表２のようにシランカップリング処理した層を作成し、実施例６と同様の評価を行った。評価結果は表２のようになった。
【０１１８】
（評価）
実施例１〜４では、接触角は７°でシリカ粒子層は優れた親水性能を有していた。アルコール溶剤拭き耐性は、０本／ｍｍ２でキズがなく耐性が優れていた。
【０１１９】
比較例１では、アルコール溶剤拭き耐性は１本／ｍｍ２のキズが確認された。比較例２では、５本／ｍｍ２のキズが確認された。比較例１および２の耐性が劣ること分かった。
【０１２０】
比較例３では、表面にひび割れが発生していることが顕微鏡観察で分かり、これは層の応力が大きくなったために、乾燥または冷却の段階のいわゆる、構造緩和の過程で発生したものと考えられる。比較例３では、接触角も９°と高く悪化していた。外観評価のひび割れは、微細であればフラクタル理論から、親水に寄与し接触角は改善されるはずである。しかし、大きいひび割れであったために接触角の低下になったと考えられる。
【０１２１】
比較例４は、実施例と比較して、アルコール溶剤拭き耐性が劣っていた。
【０１２２】
実施例５は、鎖状シリカ粒子を用いた場合であっても、アルコール溶剤拭き耐性は、０本／ｍｍ２でキズが確認なく耐性が優れること分かった。
【０１２３】
比較例５および６は、中間層のシラン変性ＰＣ層が無く、実施例５と比較してアルコール溶剤拭き耐性、外観のひび割れにおいて劣っていた。
【０１２４】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２５】
１  撮像装置
２  撮像機器
３  保護部材（保護カバー）
１０  積層体
１１  基材
１２  中間層
１３  シリカ粒子層
【図１】
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【図２】
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