(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿熱性が改良され、かつ良好な作業環境にて製造でき、変色を抑えることが可能な高分子圧電材料の提供。【解決手段】重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物であり、重量平均分子量が３００〜６００００の安定化剤（Ｂ）とを含有し、示差走査熱量測定法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して安定化剤（Ｂ）が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、高分子圧電材料。2019019277.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物であり、重量平均分子量が３００〜６００００の安定化剤（Ｂ）と、
を含有し、
示差走査熱量測定法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、高分子圧電材料。
【化１】
2019019277.tif 000035
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2019019277.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ２）で表されるイミノエーテル化合物を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化３】
2019019277.tif 000037
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。） 
【請求項３】
前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ３）で表されるイミノエーテル化合物を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化４】
2019019277.tif 000038
（一般式（Ｂ３）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。） 
【請求項４】
前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ４）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化５】
2019019277.tif 000039
（一般式（Ｂ４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。） 
【請求項５】
前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ５）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化６】
2019019277.tif 000040
（一般式（Ｂ５）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。） 
【請求項６】
前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ６）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【化７】
2019019277.tif 000041
（一般式（Ｂ６）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項７】
可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、かつ、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
前記内部ヘイズが１３％以下である、請求項７に記載の高分子圧電材料。
【請求項９】
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１０】
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化８】
2019019277.tif 000042
【請求項１１】
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１２】
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有率が８０質量％以上である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１３】
主面の面積が５ｍｍ２以上である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法であって、
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含む非晶状態のシートを結晶化して予備結晶化シートを得る第一の工程と、
前記予備結晶化シートを延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の工程の後に、アニール処理をする、請求項１４に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを延伸する工程と、
アニール処理をする工程と、
をこの順で含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、高分子圧電材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料として、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきた。しかしながら、ＰＺＴは鉛を含有することから、環境負荷が高い。また、柔軟性の観点から、高分子圧電材料が用いられるようになってきている。
【０００３】
現在知られている高分子圧電材料は、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）等がある。しかしながら、高分子圧電材料は、圧電性においてＰＺＴに及ばず、圧電性の向上が要求されている。そのため、種々の観点から高分子圧電材料の圧電性を向上することが試みられている。
【０００４】
強誘電性高分子であるＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）等は、高分子の中でも優れた圧電性を有し、圧電定数ｄ３１は２０ｐＣ／Ｎ以上である。ＰＶＤＦ、及びＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から形成されるフィルム材料は以下のように形成される。まず、延伸操作により延伸方向に高分子鎖を配向させる。その後、コロナ放電等でフィルムの表裏に異種の電荷を付与することで、フィルム面垂直方向に電界を発生させ、高分子鎖の側鎖にあるフッ素を含む永久双極子を、電界方向に平行に配向させ、圧電性を付与する。しかし、分極したフィルム表面には、配向を打ち消す方向に、空気中の水やイオンのような異種電荷が付着しやすく、分極処理で揃えた永久双極子の配向が緩和し、経時的に圧電性が顕著に低下するといった実用上の課題があった。
【０００５】
ＰＶＤＦは、上記の高分子圧電材料の中で最も圧電性の高い材料ではあるが、誘電率が１３であり高分子圧電材料の中では比較的高く、圧電ｄ定数を誘電率で割った値の圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）は小さくなる。また、ＰＶＤＦは、電気から音響への変換効率は良いものの、音響から電気への変換効率については、改善が期待されていた。
【０００６】
近年、上記の高分子圧電材料以外に、ポリ乳酸等の光学活性を有する脂肪族系ポリエステルを用いることが着目されている。ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性が発現することが知られている。
【０００７】
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するＣ＝Ｏ結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。
【０００８】
延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
【０００９】
以上のように、ポリ乳酸には種々の圧電特性があるため、種々のポリ乳酸を用いた高分子圧電材料が報告されている。
【００１０】
例えば、ポリ乳酸の成型物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を示すことも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
さらに、耐湿熱性の向上の観点から、脂肪族系ポリエステルにカルボジイミド等の安定化剤を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、ケテンイミン等の安定化剤を添加する方法（例えば、特許文献４参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特許第５２５９０２６号公報
【特許文献４】特開２０１６―１７２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、ポリ乳酸など脂肪族系ポリエステルは加水分解性があるため、大気中の水分の存在下など加水分解を生じる環境下での圧電素子として用いる場合、信頼性の向上が課題であった。
また、特許文献３に示される高分子圧電材料では、高分子圧電材料製造時のカルボジイミドの熱劣化によりイソシアネートが発生するため、作業性をより向上させることが望まれる。また、特許文献４に示される高分子圧電材料には、ケテンイミンが高分子圧電材料製造時の熱劣化により黄変色しやすく、高分子圧電材料をタッチパネル等として利用した場合の信頼性の向上が望まれていた。 
本開示は、上記事情に鑑み、耐湿熱性が改良され、かつ良好な作業環境にて製造でき、変色を抑えることが可能な高分子圧電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
［１］  重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物であり、重量平均分子量が３００〜６００００の安定化剤（Ｂ）と、を含有し、示差走査熱量測定法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、高分子圧電材料。
【００１６】
【化１】
2019019277.tif 000002
【００１７】
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１８】
【化２】
2019019277.tif 000003
【００１９】
（一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。）
［２］  前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ２）で表されるイミノエーテル化合物を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
【００２０】
【化３】
2019019277.tif 000004
【００２１】
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。） 
［３］  前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ３）で表されるイミノエーテル化合物を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
【００２２】
【化４】
2019019277.tif 000005
【００２３】
（一般式（Ｂ３）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。） 
［４］  前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ４）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
【００２４】
【化５】
2019019277.tif 000006
【００２５】
（一般式（Ｂ４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。） 
［５］  前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ５）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
【００２６】
【化６】
2019019277.tif 000007
【００２７】
（一般式（Ｂ５）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。） 
［６］  前記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式（Ｂ６）で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、［１］に記載の高分子圧電材料。
【００２８】
【化７】
2019019277.tif 000008
【００２９】
（一般式（Ｂ６）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。）
［７］  可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、かつ、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
［８］  前記内部ヘイズが１３％以下である、［７］に記載の高分子圧電材料。
［９］  マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
［１０］  前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【００３０】
【化８】
2019019277.tif 000009
【００３１】
［１１］  前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、光学純度が９５．００％ｅｅ以上である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
［１２］  前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有率が８０質量％以上である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
［１３］  主面の面積が５ｍｍ２以上である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法であって、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）を含む非晶状態のシートを結晶化して予備結晶化シートを得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを延伸する第二の工程と、を含む、高分子圧電材料の製造方法。
［１５］  前記第二の工程の後に、アニール処理をする、［１４］に記載の高分子圧電材料の製造方法。
［１６］  前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）と前記安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本開示によれば、耐湿熱性が改良され、かつ良好な作業環境にて製造でき、変色を抑えることが可能な高分子圧電材料及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本開示において、高分子圧電材料の「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面を意味する。
また、本開示では、「主面」を、単に「面」と称することがある。
また、本開示において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００３４】
本開示の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、下記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物であり、重量平均分子量が３００〜６００００の安定化剤（Ｂ）と、を含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して前記安定化剤（Ｂ）が０．０１質量部〜１０質量部含まれる、高分子圧電材料である。
本開示の高分子圧電材料によれば、耐湿熱性が改良され、かつ良好な作業環境にて製造でき、変色を抑えることが可能な高分子圧電材料が得られる。
【００３５】
【化９】
2019019277.tif 000010
【００３６】
一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３７】
【化１０】
2019019277.tif 000011
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【００３９】
本開示の高分子圧電材料によって上記効果が得られる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
脂肪族系ポリエステルの加水分解は、例えば以下のスキームにて進行するものと推定される。
【００４０】
【化１１】
2019019277.tif 000012
【００４１】
この加水分解を抑制するためには、水分との接触をガスバリアフィルム等とのラミネートなどにより抑制する方法、又は、系中で加水分解した部分に架橋構造を形成する方法、フリーのカルボキシル基をキャップする方法等が考えられる。
このうち、本開示の高分子圧電材料では、安定化剤（Ｂ）のイミノエーテル基が脂肪族系ポリエステル（Ａ）のカルボキシル基と反応することによって、フリーのカルボキシル基がキャップされ、耐加水分解性が得られるものと考えられる。推定される機序を以下に示す。
【００４２】
【化１２】
2019019277.tif 000013
【００４３】
ポリエステルの末端カルボキシル基の化学修飾は、１００℃〜３５０℃の温度範囲でイミノエーテル化合物と脂肪族ポリエステルのようなカルボン酸基を有する化合物とを反応させることで行うことができる。反応温度は用いるポリエステルの融点（Ｔｍ）によって選択することができる。
【００４４】
また、安定化剤（Ｂ）と脂肪族系ポリエステル（Ａ）との反応は、安定化剤としてカルボジイミドを用いた場合等と比べ、作業性に優れる。さらに、安定化剤としてケテンイミンを用いた場合等と比べ、安定化剤（Ｂ）や安定化剤（Ｂ）とカルボキシル基の反応によって生じる遊離物、及びそれらの劣化物の着色が少ないことから、熱劣化による高分子圧電材料の変色が抑制されると考えられる。  
【００４５】
以下、本開示の高分子圧電材料の好ましい態様について説明する。
【００４６】
＜脂肪族系ポリエステル（Ａ）＞
本開示の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万で光学活性を有する脂肪族系ポリエステル（Ａ）（以下、単に「脂肪族系ポリエステル（Ａ）」ともいう）を含有する。
ここで、「光学活性を有する脂肪族系ポリエステル」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
脂肪族系ポリエステル（Ａ）としては、例えば、ポリ乳酸系高分子、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。また、脂肪族系ポリエステル（Ａ）としては、圧電性を増加させやすい観点から、ヘリカルキラル高分子であることが好ましい。
【００４７】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。脂肪族系ポリエステル（Ａ）の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００４８】
ここで、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の光学純度は、
『「脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値である。
【００４９】
なお、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。測定方法は以下のとおりである。
５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（高分子圧電材料）を秤り込み、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬと、５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬとを加える。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度４０℃の水浴に入れ、脂肪族系ポリエステル（Ａ）が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌する。
【００５０】
前記サンプル溶液を室温まで冷却後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜる。サンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、移動相で２５ｍＬとしてＨＰＬＣ試料溶液１を調製する。ＨＰＬＣ試料溶液１を、ＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ条件で、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＤ／Ｌ体ピーク面積を求め、Ｌ体の量とＤ体の量を算出する。
【００５１】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、住化分析センター社製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・測定装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬ
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
【００５２】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）は、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
【化１３】
2019019277.tif 000014
【００５４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物の中でも、ポリ乳酸系高分子が好ましい。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子）」、「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
なかでも、ポリ乳酸系高分子としては、「Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）」、「Ｌ−乳酸と、Ｌ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」及び両者の混合物、並びに、「Ｄ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）」、「Ｄ−乳酸と、Ｄ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」及び両者の混合物が好ましく、「Ｌ−乳酸のホモポリマー」及び「Ｄ−乳酸のホモポリマー」がより好ましい。
【００５５】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法；溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法；等によって製造できることが知られている。
【００５６】
上記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物」（以下、コポリマー成分ともいう）としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類；α−アミノ酸等のアミノカルボン酸；等を挙げることができる。
【００５７】
上記コポリマーとしては、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーが挙げられる。例えば、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが挙げられる。
【００５８】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法；米国特許第２，６６８，１８２号明細書及び米国特許第４，０５７，３５７号明細書等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法；等により製造することができる。
【００６０】
さらに、上記各製造方法によりポリ乳酸系高分子を製造する場合、光学純度が９５．００％ｅｅ以上となるように製造することが好ましい。例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００６１】
−重量平均分子量−
脂肪族系ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のとおり、５万〜１００万である。
脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＭｗが５万以上であることにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上する傾向にある。上記Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。
一方、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＭｗが１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する傾向にある。上記Ｍｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましい。さらに１．４〜３．０であることが好ましい。
【００６３】
なお、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。ここでＭｎは、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の数平均分子量である。
【００６４】
以下、ＧＰＣによる脂肪族系ポリエステル（Ａ）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定方法の一例を示す。
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
高分子圧電材料を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
【００６５】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。
ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００６６】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）の例であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
脂肪族系ポリエステル（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とする観点から、ラクチド法、又は直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００６７】
本開示の高分子圧電材料は、上述した脂肪族系ポリエステル（Ａ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の高分子圧電材料中における脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有率（２種以上である場合には総含有率）は、高分子圧電材料の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
【００６８】
＜安定化剤（Ｂ）＞
（一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物）
本開示の高分子圧電材料は、下記一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物であり、重量平均分子量が３００〜６００００の安定化剤（Ｂ）を含有する。
【００６９】
【化１４】
2019019277.tif 000015
【００７０】
一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ３は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
【化１５】
2019019277.tif 000016
【００７２】
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【００７３】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。また、Ｒ２で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ２で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含まない。
【００７４】
Ｒ２で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基が好ましい。Ｒ２で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、Ｒ２がアルキル基を表す場合の置換基を同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ２で表されるアリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含まない。
【００７５】
Ｒ２で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ２で表されるアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ２で表されるアルコキシ基の好ましい例としては、上述のＲ２で表されるアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ２で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、Ｒ２がアルキル基を表す場合の置換基を同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ２で表されるアルコキシ基の炭素数は、置換基の炭素数を含まない。
【００７６】
Ｒ３は上記一般式（２）で表されるアルキル基、又は上記一般式（３）で表されるアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３が置換基である場合、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式（３）中、Ｒ４１は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ４１は同じであっても、異なっていてもよい。なお、置換基としては、Ｒ２がアルキル基を表す場合の置換基を同様に例示することができる。なお、ｎは０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。
【００７７】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、Ｒ２が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。
【００７８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成しないことが好ましいが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ３が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ４１とＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよく、ベンゼン環と、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれかを含む環が縮合環を形成してもよい。Ｒ３が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ４１とＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つとが結合して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合であることが好ましい。Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の１つとＲ３１〜Ｒ３３の１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合であり、かつ、二重結合であることがより好ましい。Ｒ３が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つとＲ３１〜Ｒ３３の少なくとも１つが結合して環を形成しないことが好ましい。
【００７９】
一般式（Ｂ１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ２、Ｒ３又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つが繰り返し単位を含む構造を表す。一般式（Ｂ１）が繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位には、イミノエーテル部が含まれることが好ましい。
【００８０】
（一般式（Ｂ２）で表されるイミノエーテル化合物）
一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｂ２）で表されるイミノエーテル化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１６】
2019019277.tif 000017
【００８２】
一般式（Ｂ２）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。
【００８３】
一般式（Ｂ２）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（Ｂ１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（Ｂ２）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００８４】
（一般式（Ｂ３）で表されるイミノエーテル化合物）
一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｂ３）で表されるイミノエーテル化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2019019277.tif 000018
【００８６】
一般式（Ｂ３）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ２１及びＲ４１はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２１及びＲ４１がそれぞれ複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。 
【００８７】
一般式（Ｂ３）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（Ｂ１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｂ３）中、Ｒ４１は一般式（３）におけるＲ４１と同意であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ２１についても、一般式（３）におけるＲ４１と同様の置換基を例示することができる。
【００８８】
また、一般式（Ｂ３）中、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。また、ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００８９】
（一般式（Ｂ４）で表される構造単位を含む高分子化合物）
一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｂ４）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１８】
2019019277.tif 000019
【００９１】
一般式（Ｂ４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【００９２】
一般式（Ｂ４）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（Ｂ１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（Ｂ４）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００９３】
一般式（Ｂ４）中、Ｌ１は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又は無置換のアルキレン部、置換又は無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換又は無置換のフェニレン部、置換又は無置換のビフェニレン部、置換又は無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換又は無置換のフェニレン、置換又は無置換のビフェニレン、置換又は無置換のナフチレン、エチレン、ｎ−ブチレン、置換又は無置換のシクロヘキシレン、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、等が挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｂ４）において、ｐを２〜４とすることにより、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる傾向にある。さらに、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価（全分子量／イミノエーテルの官能基数）を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。後述の一般式（Ｂ５）、一般式（Ｂ６）においても同様である。
【００９５】
一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｂ５）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１９】
2019019277.tif 000020
【００９７】
一般式（Ｂ５）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【００９８】
一般式（Ｂ５）中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、一般式（Ｂ１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
一般式（Ｂ５）中、Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ２は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基であることが好ましい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ２の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。また、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又は無置換のアルキレン部、置換又は無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換又は無置換のフェニレン部、置換又は無置換のビフェニレン部、置換又は無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換又は無置換のフェニレン、置換又は無置換のビフェニレン、置換又は無置換のナフチレン、置換又は無置換のシクロヘキシレン、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ６Ｈ１０−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、置換又は無置換の−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、等が挙げられる。
【０１００】
（一般式（Ｂ６）で表される構造単位を含む高分子化合物）
一般式（Ｂ１）で表されるイミノエーテル化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｂ６）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２０】
2019019277.tif 000021
【０１０２】
一般式（Ｂ６）中、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ４１は置換基を表し、Ｒ４１が複数存在する場合は同じであっても、異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【０１０３】
一般式（Ｂ６）中、Ｒ２は、一般式（Ｂ１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（Ｂ６）中、Ｒ４１は、一般式（３）におけるＲ４１と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｂ６）中、Ｌ３は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ３のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ３の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。また、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換又は無置換のフェニレン基、置換又は無置換のビフェニレン基、置換又は無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン、ｎ−ブチレン、置換又は無置換の−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、置換又は無置換の−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。
【０１０５】
安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は３００〜６００００である。安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は３００〜１００００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。なお、安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、上述した脂肪族系ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量と同様の測定方法やマススペクトルで測定することができる。また安定化剤（Ｂ）が分子量分布を持たない単一成分である場合は、重量平均分子量と数平均分子量は同一である。
安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、揮散を効果的に抑制できる傾向にある。また、安定化剤の重量平均分子量が６００００以下であると、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の一部分子鎖が切れた部分に安定化剤（Ｂ）が存在しやすく、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のカルボキシル基を効率的に保護できると考えられる。
【０１０６】
高分子圧電材料中の安定化剤（Ｂ）は、２官能以上の化合物であることが好ましく、合成し易さの観点から２官能、３官能又は４官能の化合物であることがより好ましく、２官能又は３官能の化合物であることがさらに好ましい。ここで、官能数は、化合物に含まれているイミノエーテル部の数を表し、２官能のイミノエーテル化合物は、イミノエーテル部を２つ含む化合物を意味する。イミノエーテル化合物を２官能以上の化合物とすることにより、末端封止効果をより高めることができる傾向にある。
【０１０７】
安定化剤（Ｂ）の含有量は、脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部である。脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２．８質量部であることがより好ましい。安定化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、優れた耐湿熱性改良効果が得られる傾向にある。
なお、上記含有量は、安定化剤（Ｂ）を２種以上併用する場合、それらの総量を示す。
【０１０８】
下記に一般式（Ｂ１）の好ましい具体例を示す。
【０１０９】
【化２１】
2019019277.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
2019019277.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
2019019277.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2019019277.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
2019019277.tif 000026
【０１１４】
【化２６】
2019019277.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
2019019277.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
2019019277.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
2019019277.tif 000030
【０１１８】
【化３０】
2019019277.tif 000031
【０１１９】
【化３１】
2019019277.tif 000032
【０１２０】
【化３２】
2019019277.tif 000033
【０１２１】
＜安定化剤（Ｃ）＞
本開示の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、上記安定化剤（Ｂ）以外の安定化剤として、さらに安定化剤（Ｃ）を有してもよい。
安定化剤（Ｃ）は、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、重量平均分子量が２００〜６００００であることが好ましい。
【０１２２】
本開示における安定化剤（Ｃ）としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００３９〜００５５に記載された「安定化剤（Ｂ）」を用いてもよい。
【０１２３】
（カルボジイミド化合物）
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にカルボジイミド基を含む化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許第４０８４９５３号明細書に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法等に基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  I（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１２４】
（イソシアネート化合物）
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）としては、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等が挙げられる。
【０１２５】
（エポキシ化合物）
安定化剤（Ｃ）として用い得る、一分子中にエポキシ基を含む化合物（エポキシ化合物）としては、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【０１２６】
安定化剤（Ｃ）の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であることが好ましく、２００〜３００００であることがより好ましく、３００〜１８０００であることがさらに好ましい。
なお、安定化剤（Ｃ）の重量平均分子量は、上述した安定化剤（Ｂ）の重量平均分子量と同様の測定方法で測定することができる。
【０１２７】
本開示の高分子圧電材料が安定化剤（Ｃ）を含有する場合、上記高分子圧電材料は、安定化剤（Ｃ）を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
本開示の高分子圧電材料が安定化剤（Ｃ）を含む場合、安定化剤（Ｃ）の含有量は、脂肪族系ポリエステル（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜２質量部であることがさらに好ましい。
【０１２８】
安定化剤（Ｃ）の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、かつ、重量平均分子量が２００〜９００の安定化剤（ｃ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、かつ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（ｃ２）とを併用するという態様が挙げられる。
安定化剤として安定化剤（ｃ１）と安定化剤（ｃ２）とを併用する場合、安定化剤（ｃ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（ｃ１）１００質量部に対して、安定化剤（ｃ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
以下、安定化剤（Ｃ）の具体例（安定化剤Ｃ−１〜Ｃ−３）を示す。なお、下記化学式において、 []で囲まれた部分は構造単位を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピルを表す。
【０１３０】
【化３３】
2019019277.tif 000034
【０１３１】
以下、上記安定化剤Ｃ−１〜Ｃ−３について、化合物名、市販品等を示す。
・安定化剤Ｃ−１  …  化合物名は、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量は、３６３である。市販品としては、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ」、東京化成社製「Ｂ２７５６」が挙げられる。
・安定化剤Ｃ−２  …  化合物名は、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約２０００のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＬＡ−１」が挙げられる。
・安定化剤Ｃ−３  …  化合物名は、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）である。市販品としては、重量平均分子量約３０００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ」が挙げられる。また、重量平均分子量２００００のものとして、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００」が挙げられる。
【０１３２】
＜その他の成分＞
本開示の高分子圧電材料は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂；シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー；フタロシアニン等の公知の結晶核剤；等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第２０１３／０５４９１８号の段落００５７〜００５８に記載された成分を挙げることもできる。
【０１３３】
また、前述したとおり、本発明の効果をより効果的に発揮する観点からは、本開示の高分子圧電材料中における脂肪族系ポリエステル（Ａ）の含有率が、高分子圧電材料の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１３４】
＜高分子圧電材料の物性＞
（透明性（内部ヘイズ））
本開示の高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズ（以下、単に「内部ヘイズ」ともいう）が、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１３％以下であることがさらに好ましい。なお、高分子圧電材料の内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数等とのバランスの観点からは、０．０１％〜１３％であることがより好ましく、０．０１％〜５％であることがさらに好ましい。０．０１％〜３％、０．０１％〜２％、０．０１％〜１％
本開示において、「内部ヘイズ」とは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、２５℃で測定したときの値である。
【０１３５】
本開示の高分子圧電材料の内部ヘイズ（以下、内部ヘイズ（Ｈ１）ともいう）は、以下の方法により測定する。
まず、予めガラス板２枚の間に、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）（％）を測定し、次にシリコーンオイルで表面を均一に塗らした高分子圧電材料（圧電フィルム）を、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）（％）を測定する。
次に、下記式のようにこれらの差をとることで高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）（％）を得る。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
【０１３６】
ヘイズ（Ｈ２）及びヘイズ（Ｈ３）（いずれも単位は％）は、それぞれ、下記測定条件で下記装置を用いて測定する。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【０１３７】
（圧電定数ｄ１４（変位法））
高分子圧電材料の圧電性は、例えば、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定することによって評価することができる。
本開示において、「圧電定数ｄ１４」は、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４を指す。
ここで、「変位法で測定した圧電定数ｄ１４」とは、３２ｍｍ×５ｍｍの高分子圧電材料の両面に導電層が形成されてなる圧電定数測定用サンプル（フィルム）の一対の導電層間に１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの正弦波の交流電圧を印加し、このときの変位の最大値と最小値との差分距離を変位量（ｍｐ−ｐ）として測定し、測定された変位量（ｍｐ−ｐ）を基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を指す。
この「変位法で測定した圧電定数ｄ１４」は、例えば、特許第４９３４２３５号明細書の段落００５８〜００５９に記載の方法によって測定できる。
【０１３８】
以下、圧電定数ｄ１４（変位法）の測定方法の一例を示す。
まず、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形形状に切り出された高分子圧電材料の両面に、蒸着装置（例えば、昭和真空社ＳＩＰ−６００）を用いてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着することにより、Ａｌの導電層を形成する。
次に、両面にＡｌの導電層が形成された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片（高分子圧電材料）を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°をなす方向に３２ｍｍ、４５°をなす方向に直交する方向に５ｍｍにカットして、３２ｍｍ×５ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。得られた圧電定数測定用サンプルに、１０Ｈｚ、３００Ｖｐｐの正弦波の交流電圧を印加したときの、フィルムの変位の最大値と最小値の差分距離を、キーエンス社製レーザ分光干渉型変位計ＳＩ−１０００により計測する。計測した変位量（ｍｐ−ｐ）を、フィルムの基準長３０ｍｍで割った値を歪量とし、この歪量をフィルムに印加した電界強度（（印加電圧（Ｖ））／（フィルム厚））で割った値に２を乗じた値を圧電定数ｄ１４（ｐｍ／Ｖ）とする。なお、この計測は２５℃の条件下で行う。
【０１３９】
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する高分子圧電材料の変位が大きくなり、また、高分子圧電材料に印加される力に対して発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料として有用である。
具体的には、本開示の高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４（即ち、２５℃における変位法で測定した圧電定数ｄ１４）は、１．０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、３．０ｐｍ／Ｖ以上であることがより好ましく、４．０ｐｍ／Ｖ以上であることがさらに好ましく、６．０ｐｍ／Ｖ以上であることがさらに好ましく、８．０ｐｍ／Ｖ以上であることがさらに好ましい。
また、圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、透明性等のバランスの観点からは、脂肪族系ポリエステル（Ａ）を用いた高分子圧電材料では５０ｐｍ／Ｖ以下が好ましく、３０ｐｍ／Ｖ以下がより好ましい。
【０１４０】
なお、本開示において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【０１４１】
ここで、本開示の高分子圧電材料は、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であり、かつ、２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。なお、可視光線に対する内部ヘイズ、及び２５℃において変位法で測定した圧電定数ｄ１４のそれぞれの好ましい範囲は前述のとおりである。
【０１４２】
（規格化分子配向ＭＯＲｃ）
本開示の高分子圧電材料は、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０であることが好ましく、３．０〜１０．０であることが好ましく、４．０〜８．０であることがより好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃは、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１５．０の範囲にあれば、延伸方向に配列する脂肪族系ポリエステル（Ａ）の分子鎖が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、高い圧電性を発現することが可能となる傾向にある。
【０１４３】
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電材料を、周知のマイクロ波透過型分子配向計（マイクロ波分子配向度測定装置ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電材料の面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、高分子圧電材料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【０１４４】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときの分子配向度ＭＯＲであって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：高分子圧電材料の厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚ又は１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【０１４５】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、例えば、高分子圧電材料が延伸フィルムである場合には、延伸前の加熱処理条件（加熱温度及び加熱時間）、延伸条件（延伸温度及び延伸速度）等によって制御されうる。
【０１４６】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な相関関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、脂肪族系ポリエステル（Ａ）がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電材料の複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０であれば、複屈折率Δｎ  ０．００５に変換でき、規格化分子配向ＭＯＲｃが４．０であれば、複屈折率Δｎ  ０．０１に変換できる。
【０１４７】
（結晶化度）
本開示の高分子圧電材料の結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものであり、高分子圧電材料の結晶化度は２０％〜８０％であり、好ましくは２５％〜７０％、さらに好ましくは３０％〜５０％が好ましい。結晶化度が前記範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性、透明性のバランスがよく、また高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい傾向にある。
【０１４８】
（規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積）
本開示の高分子圧電材料は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃとＤＳＣ法で得られる結晶化度との積が好ましくは４０〜７００、より好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは１８０〜３５０である。前記規格化分子配向ＭＯＲｃと、ＤＳＣ法で得られる結晶化度との積が４０〜７００の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる傾向にある。
【０１４９】
＜高分子圧電材料の用途等＞
本開示の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器等の種々の分野で利用することができる。
【０１５０】
このとき、本開示の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、そのうち、少なくとも２つの面に電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。このとき、電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
【０１５１】
また、本開示の高分子圧電材料を、高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねた積層圧電素子として用いることもできる。例としては、電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。例えば、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた、ユニットの繰り返しが２回の積層圧電素子が挙げられる。本開示の高分子圧電材料を積層圧電素子として用いる場合は、複数の層のうち１層の高分子圧電材料が本開示の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本開示の高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子の複数の層に本開示の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル（Ａ）の光学活性がＬ体である場合、他の層の高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【０１５２】
例えば、Ｌ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が、電極を介して、Ｌ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１５３】
一方、Ｌ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が、電極を介して、Ｄ体の脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【０１５４】
高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【０１５５】
本開示の高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【０１５６】
次に、本開示の高分子圧電材料の製造方法の好ましい態様について説明する。
【０１５７】
＜高分子圧電材料の製造方法＞
本開示の高分子圧電材料の製造方法の好ましい態様として、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを結晶化して予備結晶化シート（結晶化原反ともいう）を得る第一の工程と、前記予備結晶化シートを延伸する第二の工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【０１５８】
一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすと、脂肪族系ポリエステル（Ａ）の配向が促進され圧電定数も大きくなるが、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることやマイクロクラックが生成することでヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。また、延伸によらず単純にフィルムに熱をかける場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い粗大結晶は、ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。
【０１５９】
上述の第一の工程と第二の工程とを含む高分子圧電材料の製造方法においては、延伸の前にシート内を予備結晶化させて予備結晶化シートを得て、その後に延伸を行う。予備結晶を行うと、微細な結晶が形成される。これにより、延伸によりフィルムに力をかけたときに、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に力が効率よくかかり、脂肪族系ポリエステル（Ａ）を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、ヘイズ及び寸法変形率の値が低いシートを得ることができる傾向にある。
【０１６０】
（第一の工程（予備結晶化工程））
第一の工程では、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを結晶化して予備結晶化シートを得る。
【０１６１】
高分子圧電材料の原料は、既述のポリ乳酸系高分子等の脂肪族系ポリエステル（Ａ）と、安定化剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分（安定化剤（Ｃ）等）を混合して、混合物とすることにより得られる。混合物は溶融混練をしてもよい。具体的には、混合する脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）と必要に応じて用いられる他の成分とを、溶融混練機〔東洋精機社製、ラボプラストミル〕を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練することで、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とのブレンド体、複数種の脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とのブレンド体や、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）と無機フィラー等の他の成分とのブレンド体、を得てもよい。
【０１６２】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートは、押出成形等の公知のフィルム成形手段で作製されてもよい。または、非晶状態のシートは、市場から入手可能なものであってもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。
【０１６３】
予備結晶化シートは、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを加熱処理して結晶化させることで得ることができる。また、押出成形法等で脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む原料を、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度よりも高い温度に加熱しシート状に押出成形した後、キャスターで押し出されたシートを急冷することで、所望の結晶化度を有する予備結晶化シートを得ることもできる。
【０１６４】
また１）予め結晶化した予備結晶化シートを、後述する延伸工程（第二の工程）に送り、延伸装置にセットして延伸してもよいし（オフラインによる加熱処理）、２）加熱処理により結晶化されていない非晶状態のシートを、延伸装置にセットして、延伸装置にて加熱して予備結晶化し、その後、連続して延伸工程（第二の工程）に送って、延伸してもよい（インラインによる加熱処理）。
【０１６５】
脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）とを含む非晶状態のシートを予備結晶化するための加熱温度Ｔは特に限定されないが、高分子圧電材料の圧電性や透明性等を高める観点から、脂肪族系ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇと以下の式の関係を満たし、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が３％〜７０％になるように設定されるのが好ましい。
Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
（Ｔｇは、前記脂肪族系ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度（℃）を表す。）
【０１６６】
予備結晶化するための加熱時間又はシート状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ延伸後（第二の工程後）の高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと延伸後の高分子圧電材料のＤＳＣ法で得られる結晶化度の積が好ましくは４０〜７００、より好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらに好ましくは１２５〜６５０、さらに好ましくは１８０〜３５０になるように調整されることが好ましい。加熱時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。加熱時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる傾向がある。
【０１６７】
延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が高くなると、シートが硬くなってより大きな延伸応力がシートにかかるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度が低くなると、シートが柔らかくなって延伸応力がよりシートにかかりにくくなるので、前記シート中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【０１６８】
加熱時間は、加熱温度、シートの厚み、シートを構成する樹脂の分子量、添加剤等の種類又は量によって異なる。また、シートを結晶化させる実質的な加熱時間は、後述する延伸工程（第二の工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のシートが結晶化する温度で予熱する場合、前記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱時間の和に相当する。
【０１６９】
非晶状態のシートの加熱時間又はシート状に押出成形するときに結晶化する場合の加熱時間は、通常は５秒〜６０分であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分でもよい。例えば、脂肪族系ポリエステル（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を含む非晶状態のシートを予備結晶化する場合は、２０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分加熱することが好ましく、１分〜３０分でもよい。
【０１７０】
延伸後のシートに効率的に圧電性、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化シートの結晶化度を調整することが好ましい。すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性ｄ１４が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性ｄ１４を向上させるからと考えられるからである。
【０１７１】
延伸後のシートの結晶化度、又は後述するアニール処理を行う場合はアニール処理後の結晶化度は、２０％〜８０％、好ましくは４０％〜７０％になるように設定される。そのため、予備結晶化シートの延伸直前の結晶化度は３％〜７０％、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは１５％〜５０％になるように設定される。
【０１７２】
予備結晶化シートの結晶化度は、延伸後の本開示の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【０１７３】
予備結晶化シートの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍ程度である。
【０１７４】
（第二の工程（延伸工程））
第二の工程では、予備結晶化シートを延伸する。延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、後述する固相延伸等の種々の延伸方法を用いることができる。高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
【０１７５】
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本開示の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
【０１７６】
本開示において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいう。また主面の面積は、５ｍｍ２以上であることが好ましく、１０ｍｍ２以上であることがより好ましい。
【０１７７】
また、「固相延伸」とは、『高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇより高く、高分子圧電材料の融点Ｔｍより低い温度下、かつ５ＭＰａ〜１０，０００ＭＰａの圧縮応力下での延伸』をいう。固相延伸によれば、高分子圧電材料の圧電性をより向上させ、また透明性及び弾力性を向上できる傾向にある。
【０１７８】
ここで、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ〔℃〕及び高分子圧電材料の融点Ｔｍ〔℃〕は、示差走査型熱量計を用い、高分子圧電材料に対して、昇温速度１０℃／分の条件で温度を上昇させたときの融解吸熱曲線から、曲線の屈曲点として得られるガラス転移温度（Ｔｇ）と、吸熱反応のピーク値として確認される温度（Ｔｍ）である。
【０１７９】
固相延伸法の場合は、圧縮応力は、５０ＭＰａ〜５０００ＭＰａであることが好ましく、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａであることがより好ましい。
【０１８０】
予備結晶化シートの固相延伸は、高分子圧電材料を、例えば、ロール又はビュレットに挟んで圧力を負荷することにより行なわれる。
【０１８１】
高分子圧電材料を固相延伸又は主に一方向に延伸すると、高分子圧電材料に含まれる脂肪族系ポリエステル（Ａ）の分子鎖を、一方向に配向させ、かつ高密度に整列させることができ、より高い圧電性が得られると推測される。
【０１８２】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸方法や２軸延伸方法等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
【０１８３】
延伸処理における延伸倍率は、３倍〜３０倍であることが好ましく、４倍〜１５倍であることがより好ましい。
【０１８４】
予備結晶化シートの延伸を行うときは、延伸直前にシートを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、上述したように本開示においては、延伸前に予備結晶化を行う場合があるため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度で行う、又は長い時間行うことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【０１８５】
（アニール処理工程）
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後（前記第二の工程の後）の高分子圧電材料を、熱処理（以下「アニール処理」とも称する）することが好ましい。なおアニール処理により主に結晶化する場合は、前述の予備結晶化工程で行う予備結晶化を省略できる場合がある。
【０１８６】
従って、本開示の高分子圧電材料の製造方法は、脂肪族系ポリエステル（Ａ）と安定化剤（Ｂ）を含む非晶状態のシートを延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む製造方法であってもよい。該延伸する工程は、上述と同様の工程とすることができる。また、本製造方法においては、上述の予備結晶化工程を実施しなくてもよい。
【０１８７】
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃であることがさらに好ましい。
【０１８８】
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法、加熱したロール等に接触させて高分子圧電材料を加熱する方法、加熱したシリコーンオイル等、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬して加熱する方法等が挙げられる。
【０１８９】
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ〜１００Ｍｐａ）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【０１９０】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒であることがさらに好ましい。アニール処理の温度印加時間が６０分以内であると、高分子圧電材料のガラス転移温度より高い温度において非晶部分の分子鎖から球晶が成長して配向度が低下することを抑制できる傾向にあり、その結果、圧電性や透明性の低下を抑制できる傾向にある。
【０１９１】
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【０１９２】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素等の冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するために、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷してもよい。また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行うことも可能である。