(57)【要約】【課題】低温定着性に優れるのみならず、耐ブロッキング性にも優れるトナーの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも１つの吐出孔からトナー組成液を液滴状に吐出する液滴吐出工程を含むトナーの製造方法であって、前記トナー組成液から形成されるトナーが、結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルを含有し、テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体が、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有し、更に前記球形ドメインの平均粒径が７．０μｍ以下であるトナーの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの吐出孔からトナー組成液を液滴状に吐出する液滴吐出工程を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー組成液から形成されるトナーが、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルを含有し、
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体が、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有し、更に前記球形ドメインの平均粒径が７．０μｍ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルが、分岐構造を有さない請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルが、分岐構造を有さない請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのドメインの平均サイズが、１５０ｎｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる前記成形体の４０℃かつ相対湿度８０％条件下における２００ｍＮでのＴＭＡ圧縮変形率（ＴＭＡ％）が３．０％以下である請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂に対して１質量％〜２０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１０，０００〜３５，０００であり、ガラス転移温度が、５０℃〜８０℃であり、軟化温度が、１３０℃〜１８０℃である請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性ポリエステルの融点が、６０℃〜１２０℃であり、重量平均分子量が、１０，０００〜３５，０００である請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されるトナーと、キャリアとを含有する現像剤を製造することを特徴とする現像剤の製造方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
トナーにより、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されるトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、現像剤の製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。前記トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、前記転写材上に定着される。前記トナー画像を前記転写材上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式、加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。前記トナーの低温定着性を達成するためには、前記トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、前記結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセットが発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。結晶性樹脂は、結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つことから、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。
【０００５】
しかし、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを単にブレンドしただけでは相分離し易い。そのため、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いた場合、靭性に優れる一方で軟質であり、塑性変形し易い。そのため、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけでは、トナーの耐熱保存性（耐ブロッキング性）が乏しくなり、トナー収納容器内及び画像形成装置内でトナーが凝集することで、トナーの補給ができなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されるという問題がある。
【０００６】
一方、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含む成分を乳化又は溶融混練する工程にて外力を負荷することで、トナー中に前記結晶性樹脂を微分散することができる。しかし、この方法は、再び熱及び外力を負荷させた場合には前記結晶性樹脂の分散性が悪化し、低温定着性、及び耐ブロッキング性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性に優れるのみならず、耐ブロッキング性にも優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルを含有し、
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体が、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有し、更に前記球形ドメインの平均粒径が７．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性に優れるのみならず、耐ブロッキング性にも優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、結晶性ポリエステルのドメインの一例を示す模式図である。
【図２】図２は、液柱共鳴液滴吐出手段の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、トナー製造装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、図４の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルを含有する。
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体は、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有する。更に前記球形ドメインの平均粒径は７．０μｍ以下である。
【００１２】
本発明者らは、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを単にブレンドしただけでは、前記結晶性樹脂で構成される数十から数百マイクロメートルのドメインを形成することを知見した。また、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけでは結晶性樹脂の分散が不十分となること、すなわちドメインサイズが大きくなることでトナーの耐熱保存性（耐ブロキング性）が低下することを知見した。
一方、結晶性樹脂と非晶性樹脂とからなる結着樹脂を含む成分を乳化又は溶融混練する工程にて外力を負荷することで、トナー中に前記結晶性樹脂を微分散することができる。しかし、この方法は、外力により強制的に微分散させているため、前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂との相溶性は低いことを知見した。そのため、再び熱及び外力を負荷させた場合には前記結晶性樹脂の分散性が悪化し、低温定着性、及び耐ブロッキング性が低下する。
【００１３】
上記知見を踏まえて本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含有する結着樹脂を含むトナーにおいて、低温定着性及び耐ブロッキング性が、前記結着樹脂を溶解してなる溶液より得られる成形体中の前記結晶性ポリエステルのドメインサイズに大きく依存することを見出した。即ち、自発的に結晶ポリエステルが微分散する結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの組み合わせは、低温定着性及び耐ブロッキング性に有利である。
【００１４】
更に、この自発的な微分散は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルのそれぞれの粘度、前記結晶性ポリエステル及び前記非晶性ポリエステルの含有比、前記結晶性ポリエステル及び前記非晶性ポリエステルの表面自由エネルギー差などを考慮し、前記結晶性ポリエステル及び前記非晶性ポリエステルの組み合わせを適宜選択することで、達成できるということを、本発明者らは、明らかにした。
結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの粘度比並びに量比は、同温度で同組成の場合、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの分子量並びに結晶性ポリエステルの含有量によって決まり、これらの因子は結晶性ポリエステルのドメインサイズに影響する。
この表面自由エネルギーの差が小さい前記結晶性ポリエステルと前記非晶性ポリエステルとの組み合わせほど、ドメインサイズを小さくすることが可能である。これは、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの表面自由エネルギーの差が小さくなると、それらの界面張力が小さくなり、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が向上するためである。従って、結晶性ポリエステルのドメインサイズを小さくするために、表面自由エネルギーを指標として、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルの原料モノマーの組み合わせを適宜選択できるということである。
【００１５】
以上の通り、トナーの低温定着性及び耐ブロッキング性を向上させるべく、前記非晶性ポリエステルと前記結晶性ポリエステルとの熱特性に加え、前記結晶性ポリエステルのドメインサイズを小さくすることを目的に、前記非晶性ポリエステル及び前記結晶性ポリエステルの分子量、それらの含有比、及びそれらの表面自由エネルギー差に着目し、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
【００１６】
＜結晶性ポリエステルのドメイン＞
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体は、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有する。更に前記球形ドメインの平均粒径は、７．０μｍ以下である。前記平均粒径が、７．０μｍを超えると、前記結晶性ポリステルと、前記非晶性ポリエステルとの相溶性が乏しく、低温定着性、又は耐ブロッキング性が劣る。
前記球形ドメインにおける球形とは、真球に限定されず、楕円体も含む。
前記成形体における前記結晶性ポリエステルのドメインの形状としては、球形のみからなることが好ましい。
前記球形ドメインは、前記成形体を断面観察した際には、例えば、円形、楕円形で観察される。
ここで、「平均粒径」とは、前記球形ドメインが真球状である場合は、その直径、非球形の場合には、その長径を任意に２０個測定した結果の算術平均値である。
【００１７】
前記球状ドメインのアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。前記アスペクト比が、３よりも大きくなると、前記結晶性ポリエステルと、前記非晶性ポリエステルとの相溶性が高すぎ、前記結晶性ポリエステルの結晶化度が低下し、耐ブロッキング性が劣る可能性がある。
【００１８】
前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのドメインの平均サイズは、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記平均サイズが、１５０ｎｍを超えると、前記結晶性ポリエステルと、前記非晶性ポリエステルとの相溶性が乏しく、低温定着性、又は耐ブロッキング性が劣ることがある。
ここで、「平均サイズ」とは、ドメインのサイズを任意に２０個測定した結果の算術平均値である。
【００１９】
前記トナー中の前記結晶性ポリエステルのドメインの形状も球形のみからなることが好ましい。
前記トナー中、及び前記成形体中の前記結晶性ポリエステルのドメインの形状が、針状、棒状、板状、又は不定形である場合、相分離構造が定まっていない、即ち非晶質部と結晶質部との相溶性が良好であり、結晶に成長できない結晶性ポリマー鎖が前記非晶質部に多く残存し、十分な耐ブロッキング性を維持することが難しい傾向がある。この傾向は、ドメインの形状が不定形である場合に、顕著となる。
【００２０】
前記成形体を作製する際には、前記トナーから前記結着樹脂を抽出してもよいし、前記非晶性ポリエステルと前記結晶性ポリエステルを任意の割合（トナー中に割合）にて秤量して得た混合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かして、抽出液の代わりとしてもよい。
【００２１】
前記トナーより前記結着樹脂を抽出する場合は、トナー秤量後にトナー１００質量部に対して１００質量部以上のＴＨＦと混合し、室温若しくは加熱攪拌することで行うことができる。得られた結着樹脂抽出液に含有される結着樹脂以外の成分、例えば、離型剤、帯電制御剤、着色剤（例えば、顔料）等は、遠心分離、ろ過、洗浄等により取り除くことが可能である。更に、前記結着樹脂抽出液を、支持体（例えば、テフロン（登録商標）シート）に流延し、その後、溶媒（ＴＨＦ）を除去してフィルム状の成形体を得る。また、前記溶媒の除去方法としては、前記溶媒の蒸発によって行うことが好ましく、前記溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。更に、前記溶媒を除去する際には、静置下にて行うことが好ましく、外力（例えば、圧縮、せん断等）は与えない。前記成形体より透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて前記結晶性ポリエステルのドメインサイズを測定できる。
【００２２】
＜＜結晶性ポリエステルのドメインサイズ観察方法＞＞
前記トナー、又は前記成形体を、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム（Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ）を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚さは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整する。更に、前記切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５質量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて観察を行い、前記切片における前記成形体の断面の画像を記録する。前記成形体の断面を観察することによって、前記結晶性ポリエステルによって形成されたドメインを観察し、前記非晶性ポリエステル、及び前記結晶性ポリエステルの存在状態を評価する。
切片化した後の染色によって、前記結晶性ポリエステルが明瞭なコントラストとして得られる。前記結晶性ポリエステルは前記非晶性ポリエステルよりも、弱く染色される。これは、前記結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、前記非晶性ポリエステルよりも弱いためと考えられる。
このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子腺が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００２３】
前記成形体断面の一例を図１に示す。図１の模式図は、直径０．３μｍ〜３．０μｍの球形ドメインのみを有する好ましい態様の模式図である。なお、図１は、後述する実施例４の成形体の断面の模式図である。
【００２４】
＜熱特性＞
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体の４０℃かつ相対湿度８０％条件下における２００ｍＮでのＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）圧縮変形率（ＴＭＡ％）は、３．０％以下であることが好ましい。前記ＴＭＡ％が、３．０％を超えることは、夏場の輸送、又は海上輸送を想定した場合、容易に変形しうることを意味しており、針入度試験等によって得られた静的保存性、及びドライ条件下での保存性に優れていたとしても、誤差因子込みの動的条件下では保存性が悪いということを意味する。つまりは、耐ブロッキング性が悪くなりうることを意味している。即ち、前記ＴＭＡ％が、３．０％を超えると、トナーの夏場の運送、トナーの夏場の倉庫保管、複写機内温度等を考慮したとき、容易にトナー同士が膠着し、搬送性、及び転写性が悪化し、画質不良等に直結するため好ましくない。
【００２５】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、前記結晶性ポリエステルと、前記非晶性ポリエステルとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００２６】
＜＜結晶性ポリエステル＞＞
前記結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れたシャープメルト性、及び高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００２７】
前記脂肪族ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させて得られ、分岐構造を有さないことが好ましい。
【００２８】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
【００２９】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
【００３１】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【００３６】
前記結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる結晶性ポリエステルは、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
【００３７】
前記結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとのブロック共重合体であってもよい。前記ブロック共重合体の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）から（３）のいずれかの方法、などが挙げられ、何れも好適に使用できる。
【００３８】
（１）予め重合反応により調製した非晶性ポリエステルと、予め重合反応により調製した結晶性ポリエステルとを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性ポリエステルと、予め重合反応により調製した結晶性ポリエステルとを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性ポリエステルの水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性ポリエステルのポリマー鎖末端から非晶性ポリエステルを開環重合し共重合する方法。
【００３９】
前記ブロック共重合体の調製において、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの比率は、質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶性ポリエステル／結晶性ポリエステル＝２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００４０】
前記ブロック共重合体を結晶性樹脂とみなして使用することで、非晶部と結晶部との相混合度が向上するため、ドメインサイズが縮小し、結果、両成分の連動性が高まるため、結晶性ポリエステルのハンドリング性の向上、及び高温での可塑化効果の向上、をより優位に働かせることなどにつながる。
【００４１】
前記結晶性ポリエステルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３５，０００が好ましく、１０，０００〜３５，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、トナーの耐ブロッキング性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る傾向があり、３５，０００を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る傾向がある。
【００４２】
前記結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。前記Ｔｍが、４０℃未満であると、前記結晶性ポリエステルが低温で溶融しやすく、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、１４０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性ポリエステルの溶融が不十分で、低温定着性が低下する傾向がある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００４３】
前記結着樹脂における前記結晶性ポリエステルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性が低下することがあり、３０質量％を超えると、前記結晶性ポリエステルのドメインサイズが大きくなり、その結果として耐ブロッキング性が低下することがある。
【００４４】
前記結晶性ポリエステルの結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００４５】
＜＜非晶性ポリエステル＞＞
前記非晶性ポリエステルは、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られ、好ましくは分岐構造を有さない。
【００４６】
−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４７】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。
【００５０】
前記非晶性ポリエステルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜３５，０００が好ましく、１５，０００〜３０，０００がより好ましい。
【００５１】
前記非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８０℃が好ましい。前記Ｔｇが、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、８０℃を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり、低温定着性に劣る場合がある。
【００５２】
前記非晶性ポリエステルの軟化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３０℃〜１８０℃が好ましい。
【００５３】
前記非晶性ポリステルの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００５４】
前記非晶性ポリエステルは、カーボンブラックを含む各種顔料や帯電制御剤の分散性の向上や帯電量の底上げなどを目的として、本発明を損ねない範囲で末端にカルボキシル基を有していてもよい。
前記非晶性ポリエステルにおける酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、極性基の増大に伴うドメインの形成不良、環境変動、特に湿度変動に対するトナーの保存安定性や帯電量の低下、樹脂の脆化などにつながるため、好ましくない。
なお、前記非晶性ポリエステルへの酸価の付与は、例えば、前記非晶性ポリエステルの合成時の３価以上のカルボン酸成分の活用によって行うことができる。前記３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサンントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
前記非晶性ポリエステルへの酸価の付与の方法としては、従来公知の何れも採用し得るが、酸価の制御性の観点から、水酸基末端ポリエステル合成後に、例えば、無水トリメリット酸を狙い酸価に合致させるように添加し、ポリエステル樹脂の末端に酸価を付与するする方法が好ましい。
なお、末端に酸を付与した樹脂については、本発明を損なわない範囲で、更なる顔料分散性の向上を目的として、樹脂合成完了時あるいは溶液調製時などに、アルカノールアミン類をカウンターイオンとして添加することやポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなどを添加して塩形成及び／又は部分アミド変性することも可能である。なお、ポリエチレンイミンやアリルアミンの類は、リニア型ではなく分岐型であることが好ましい。
【００５５】
＜＜結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの組み合わせ＞＞
前記結晶性ポリエステルと前記非晶性ポリエステルとの表面自由エネルギー差としては、特に制限がなく、目的に応じて選択することができるが、６．０ｍＪｍ−２〜１５．０ｍＪｍ−２が好ましく、６．０ｍＪｍ−２〜１２．５ｍＪｍ−２がより好ましい。前記表面自由エネルギー差が６．０ｍＪｍ−２未満であると球状のドメインが得られず、１５．０ｍＪｍ−２を超えると、前記結晶性ポリエステルのドメインサイズが大きくなり、その結果として耐ブロッキング性が低下することがある。
【００５６】
前記表面自由エネルギーの解析方法は、特に制限がなく、目的に応じて選択できるが、例えば、下記の方法を用いて解析できる。
前記結晶性ポリエステルおよび前記非晶性ポリエステルの表面自由エネルギーγsは、下記の拡張Ｆｏｗｋｅｓ理論から算出される。
【数１】
2019040205.tif 000003
ここで、上記式中、「θ」は、樹脂の薄膜と解析に用いる溶媒との接触角を表す。「γＬ」、及び「γｓ」はそれぞれ、解析に用いる溶媒、及び前記樹脂の表面自由エネルギーを表す。「ｄ」、「ｐ」、及び「ｈ」はそれぞれ、表面自由エネルギーの分散成分、極性成分、及び水素結合成分を表しており、表面自由エネルギー同士は、「γ＝γｄ＋γｐ＋γｈ」の関係が成り立っている。解析に用いる溶媒は、非特許文献〔日本接着協会誌８（３）、１３１−１４１（１９７２）〕に記載されているような、「γｄＬ」、「γｐＬ」及び「γｈＬ」が既知の溶媒であれば問題はないが、例えば、純水、エチレングリコール、及びホルムアミドを用いることができる。
【００５７】
前記接触角の測定では、滴下する溶媒の液量と、溶媒が薄膜表面に着滴した後何秒経ってから接触角を測定するか（測定時間）とが、結果に影響を及ぼす。そのため、液量は接触角への影響が少ない液量で統一し、測定時間は溶媒ごとに経時変化の少ない時間に決定する必要がある。この滴下する溶媒の液量と測定時間とには、制限はないが、例えば、滴下する溶媒の液量を４μＬに統一した場合、純水、エチレングリコール、及びホルムアミドの測定時間はそれぞれ、５，０００ｍｓｅｃ、２５，０００ｍｓｅｃ、及び５，０００ｍｓｅｃとすることで測定できる。
【００５８】
前記接触角の測定に用いる薄膜は表面が平滑であることが好ましい。平滑な膜を得る方法は、特に制限はないが、例えば、前記樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、該溶媒をキャスト法によりアルミ板に成膜させる方法で得ることができる。
【００５９】
＜その他の成分＞
前記トナーの前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動化剤などが挙げられる。
【００６０】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６２】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えば、トリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えば、トリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えば、マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、マレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えば、サゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００６４】
前記離型剤の軟化温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００６５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６６】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００６７】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
＜＜流動化剤＞＞
前記流動化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
【００６９】
前記流動化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
前記トナーにおける組成比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂は、３０質量％〜９７質量％が好ましく、４０質量％〜９５質量％がより好ましく、４５質量％〜９２質量％が特に好ましい。前記着色剤は、０．０５質量％〜６０質量％が好ましく、０．１質量％〜５５質量％がより好ましく、０．５質量％〜５０質量％が特に好ましい。前記離型剤は、０質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記帯電制御剤は、０質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜７．５質量％が特に好ましい。前記流動化剤は、０質量％〜１０質量％が好ましく、０質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜４質量％が特に好ましい。
【００７１】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、噴射・噴霧造粒法などが挙げられる。
【００７２】
前記混練粉砕法としては、例えば、前記結着樹脂を前記着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する方法などが挙げられる。
【００７３】
前記懸濁重合法としては、例えば、モノマー、重合開始剤、前記着色剤、前記離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法などが挙げられる。
【００７４】
前記乳化重合凝集法としては、例えば、前記結着樹脂を水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、前記着色剤、前記離型剤等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法などが挙げられる。
【００７５】
前記噴射・噴霧造粒法としては、例えば、トナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたトナー組成液を気相中に噴霧して液滴化した後、前記有機溶剤を除去してトナー粒子を得る方法などが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステルが、所望のドメインサイズを得られやすい点で、噴射・噴霧造粒法が好ましい。以下に噴射・噴霧造粒法の詳細を説明する。
【００７６】
＜＜噴射・噴霧造粒法＞＞
前記噴射・噴霧造粒法による前記トナーの製造方法は、液滴吐出工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００７７】
＜＜＜液滴吐出工程及び液滴吐出手段＞＞＞
前記液滴吐出工程は、少なくとも１つの吐出孔からトナー組成液を液滴状に吐出する工程であり、液滴吐出手段により好適に実施することができる。本発明においては、前記液滴吐出工程において、前記吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動を付与して液柱共鳴により圧力定在波を形成し、該圧力定在波の腹となる領域に配置された前記吐出孔から前記トナー組成液を液滴状に吐出し、該液滴吐出工程は、前記液滴吐出手段により好適に実施することができる。
【００７８】
前記液滴吐出手段は、前記吐出孔が形成された液柱共鳴液室と、該液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動を付与する振動発生部とを有し、該振動発生部によって前記液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動を付与して液柱共鳴により圧力定在波を形成し、該圧力定在波の腹となる領域に配置された前記吐出孔から前記トナー組成液を液滴状に吐出する。
【００７９】
前記吐出孔としては、前記圧力定在波の腹となる領域に配置されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記圧力定在波の腹となる領域の少なくとも１つに対して、複数配置されたことが好ましく、また、１つの液柱共鳴液室に、複数配置されたことが好ましい。
【００８０】
前記圧力定在波の腹となる領域とは、液柱共鳴定在波の圧力波において振幅が大きく、圧力変動が大きい領域であり、かつ液滴を吐出するのに十分な大きさの圧力変動を有する領域である。そのような圧力定在波の腹となる領域としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／３波長が好ましく、±１／４波長がより好ましい。前記吐出孔が、前記圧力定在波の腹となる領域に形成されていると、複数の吐出孔が開口されていても、それぞれの吐出孔からほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる点で好ましい。
【００８１】
前記液柱共鳴液室とは、後述する液柱共鳴現象の原理に従い、前記振動発生部によって付与される振動により圧力定常波を形成することができる液室であり、該圧力定在波の腹となる領域に吐出孔が形成され、液柱共鳴液室の長手方向の端部にトナー組成液供給のための連通口を有してなり、必要に応じて、液柱共鳴液室の長手方向の片端乃至両端における、少なくとも一部に該長手方向の軸と垂直な反射壁面を有する。前記液柱共鳴液室としては、液柱共鳴液室の長手方向と平行な壁の１つに配置された振動発生部を有することが好ましく、また、振動発生部が配置された壁と対面する壁に吐出孔が形成されたことが好ましい。
前記液柱共鳴液室の形状としては、前記振動により圧力定常波を形成することができれば特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、四角柱（長方体）、円柱、円すい台などが挙げられる。
前記液柱共鳴液室の長手方向の両端における、少なくとも一部に反射壁面が設けられることが好ましい。ここで、「反射壁面」とは、液体の音波を反射させる程度に硬質な部材、例えば、アルミ、ステンレス等の金属部材、シリコーン等の部材などにより形成された壁面をいう。
【００８２】
＜＜＜液滴固化工程及び液滴固化手段＞＞＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化する工程であり、液滴固化手段により実施することができる。具体的には、先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化（乾燥）する工程及び手段であり、更に捕集する工程及び手段を含んでいてもよい。以下、固化（乾燥）及び捕集を行う液滴固化工程及び液滴固化手段（「乾燥捕集工程」、「乾燥捕集手段」ともいう）について説明する。
【００８３】
以下、本発明のトナーの製造方法を実施するトナーの製造装置の一実施形態について図２及び図３を用いて説明する。
図２は、液柱共鳴液滴吐出手段の構成を示す断面図である。
図２に示す液柱共鳴液滴吐出手段５１１は、液共通供給路５１７及び液柱共鳴液室５１８を含んでなる。液柱共鳴液室５１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路５１７と連通されている。また、液柱共鳴液室５１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴５２１を吐出する吐出孔５１９と、吐出孔５１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段５２０とを有している。なお、振動発生手段５２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００８４】
トナー組成物を溶解乃至分散させたトナー組成液（以下、単に「トナー組成液」と記す。）５１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴吐出手段５１１の液柱共鳴液室５１８に供給される。そして、トナー組成液５１４が充填されている液柱共鳴液室５１８内には、振動発生手段５２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔５１９から液滴５２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路５１７を通過したトナー組成液５１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴５２１の吐出によって液柱共鳴液室５１８内のトナー組成液５１４の量が減少すると、液柱共鳴液室５１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路５１７から供給されるトナー組成液５１４の流量が増加し、液柱共鳴液室５１８内にトナー組成液５１４が補充される。そして、液柱共鳴液室５１８内にトナー組成液５１４が補充されると、液共通供給路５１７を通過するトナー組成液５１４の流量が元に戻る。
【００８５】
液柱共鳴液滴吐出手段５１１における液柱共鳴液室５１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図２に示すように、液柱共鳴液室５１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。
【００８６】
また、液柱共鳴液滴吐出手段５１１における振動発生手段５２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧電体を、弾性板５０９に貼りあわせた形態が好ましい。前記弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスなどが挙げられ、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段５２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが好ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が好ましい。
【００８７】
吐出孔５１９の開口部の直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜４０μｍが好ましい。前記直径が、１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、また、トナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合、吐出孔５１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、前記直径が、４０μｍを超えると、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３μｍ〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまうことがある。
【００８８】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図２の液柱共鳴液滴吐出手段５１１内の液柱共鳴液室５１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段５２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
【００８９】
また、図２の液柱共鳴液室５１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路５１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路５１７側のフレームの端部の高さｈ１（約８０μｍ）は連通口の高さｈ２（約４０μｍ）の約２倍あり、当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、Ｎ：偶数）
【００９０】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
【００９１】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：自然数）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００９２】
図３は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例の断面図である。トナー製造装置５０１は、主に、液滴吐出手段５０２及び乾燥捕集ユニット５６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段５０２としては、前述した液柱共鳴液滴吐出手段５１２を好適に用いることができる。液滴吐出手段５０２には、トナー組成液５１４を収容する原料収容器５１３と、原料収容器５１３に収容されているトナー組成液５１４を液供給管５１６を通して液滴吐出手段５０２に供給し、更に液戻り管５２２を通って原料収容器５１３に戻すために液供給管５１６内のトナー組成液５１４を圧送する液循環ポンプ５１５とが連結されており、トナー組成液５１４を随時液滴吐出手段５０２に供給できる。液供給管５１６にはＰ１、前記乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段５０２への送液圧力、及び乾燥捕集ユニット内の圧力は、それぞれ圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１の圧力測定値がＰ２の圧力測定値よりも大きい場合には、トナー組成液５１４が吐出孔から染み出すおそれがあり、Ｐ１の圧力測定値がＰ２の圧力測定値よりも小さい場合には、液滴吐出手段５０２に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１の圧力測定値とＰ２の圧力測定値とがほぼ同じあることが好ましい。
【００９３】
図３に示す乾燥捕集手段５６０は、チャンバ５６１、トナー捕集手段５６２、及びトナー貯留部５６３を含んでなる。
トナー組成液５１４を吐出して形成された液滴５２１は、液滴吐出手段５０２から吐出された直後は液体の状態であるが、チャンバー内を搬送される間にトナー組成液中に含まれる揮発溶剤が揮発することで乾燥が進行し、液体から固体に変化する。このような状態では、もはや粒子同士が接触しても合着は生じないため、トナー捕集手段５６２によってトナー粉体として回収することができ、トナー貯留部５６３に格納することができる。トナー貯留部５６３に格納されたトナーは、必要に応じて更に別の工程で乾燥される。
【００９４】
チャンバ５６１内では、搬送気流導入口５６４から作られる搬送気流６０１が形成されている。液滴吐出手段５０２から吐出された液滴５２１は、重力によってのみではなく、搬送気流６０１によっても下方に向けて搬送されるため、噴射された液滴５２１が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。これにより、液滴５２１を連続的に噴射したときに、前に噴射された液滴５２１が乾燥する前に空気抵抗によって減速し、後に噴射された液滴５２１が前に噴射された液滴５２１に追い付くことで、液滴５２１同士が合着して一体となり、液滴５２１の粒径が大きくなることを抑制できる。図３では、液滴吐出手段５０２は重力方向に向かって液滴５２１を吐出しているが、必ずしもその必要はなく、吐出させる角度は適宜選択できる。なお、気流発生手段として、チャンバー５６１上部の搬送気流導入口５６４に送風機を設けて加圧する方法、及び搬送気流排出口５６５より吸引する方法のいずれを採用することもできる。
【００９５】
搬送気流６０１は、液滴５２１同士の合着を抑制することができれば、特に気流の状態として限定されることはなく、例えば、層流、旋回流、乱流などであってもよい。また、チャンバー５６１内に搬送気流６０１の気流状態を変えるような手段を備えていてもよい。
搬送気流６０１を構成する気体の種類としては、特に制限はなく、空気であっても、窒素等の不燃性気体であってもよいが、前述のように液滴５２１は乾燥することで合着しなくなる性質があるため、液滴５２１の乾燥を促進できる条件を持つことが好ましい。したがって、トナー組成液５１４に含まれる溶剤の蒸気を含まないことが好ましい。また、搬送気流６０１の温度としては、適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが好ましい。
なお、搬送気流６０１は、液滴５２１同士の合着を防止するだけでなく、液滴５２１がチャンバ５６１に付着することを防止するために用いてもよい。
【００９６】
トナー捕集手段５６２としては、特に制限はなく、公知の捕集装置を用いることができ、例えば、サイクロン捕集機、バックフィルターなどが挙げられる。
【００９７】
図３で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留有機溶剤量が多い場合は、これを低減するため、必要に応じて二次乾燥を行うことが好ましい。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性、定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱を伴う定着時において前記有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まる。
前記二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。
【００９８】
＜＜混練粉砕法＞＞
前記混練粉砕法は、例えば、トナー材料を混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程と、外添剤を添加する工程をこの順で含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
また、前記トナー材料を混合する工程、及び前記溶融混練する工程では、前記粉砕する工程又は前記分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用してもよい。 
【００９９】
−トナー材料を混合する工程−
前記トナー材料を混合する工程においては、結着樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤等を必要に応じて適宜選択しヘンシェルミキサーなどの公知の混合機で混合する。
【０１００】
−溶融混練する工程−
前記トナー材料を混合する工程が終了したら、次いで混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。
前記溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
前記溶融混練機の市販品としては、例えば、神戸製鋼所社製のＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製のＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製の２軸押出機、池貝鉄工所社製のＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製のコニーダー等が好適に用いられる。 
この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は前記結着樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると分子鎖の切断が激しく、高温過ぎると結晶性ポリエステルの分散が進まない。
また、結晶性ポリエステルや離型剤の融点に対して任意に温度を調整してもよい。
【０１０１】
−粉砕する工程−
以上の溶融混練する工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。
この粉砕する工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０２】
−分級する工程−
前記粉砕する工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば、平均粒径が６μｍ〜１０μｍのトナー母体粒子を製造する。
【０１０３】
−外添混合する工程−
得られたトナー母体粒子と無機微粒子などの外添剤とを混合することによって、前記トナー母体粒子の表面で前記外添剤を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）などが挙げられる。
その後、所定見開きのメッシュにて篩を行い、異物等の除去する。
【０１０４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１０５】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０６】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０７】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１０８】
＜＜芯材＞＞
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
【０１０９】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１１】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０１１２】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１１３】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１１４】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１１５】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１１６】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１１７】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１１８】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１１９】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１２０】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２１】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１２２】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２３】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１２４】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１２５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２６】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２７】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１２８】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１２９】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１３０】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１３１】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１３２】
図４に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図４に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１３３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１３４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１３９】
以下の合成例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を以下に示した。
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
【０１４０】
＜軟化温度＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｇの測定試料を５０℃で予熱した後、昇温速度５℃／分で加熱しながら、プランジャーに３０ｋｇの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化温度とした。
【０１４１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）＞
樹脂５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製のＴ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、測定を行った。測定は、窒素気流下、４０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をＴｇとした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。また、最大吸熱ピークを融点（Ｔｍ）とした。
【０１４２】
＜ドメインサイズの測定＞
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを任意の割合にて秤量した後、樹脂総質量１００質量部に対して１００質量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて５０℃で加熱溶解した。得られた溶液をテフロンシートに流延し、その後、６０℃常圧にて５時間、次いで１２０℃にてＴＨＦが除去されるまで静置下にて減圧乾燥を行った。得られたフィルム状の成形体を４０℃にて２４時間保管した後、成形体断面をＴＥＭにて観察した。前記結晶性ポリエステルのドメインサイズは、任意に２０箇所選択し、その平均粒径とした。
トナー中における前記結晶性ポリエステルのドメインサイズに関しては、トナー断面より測定した。
【０１４３】
＜ＴＭＡ％＞
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを任意の割合にて秤量した後、樹脂総質量１００質量部に対して１００質量部のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて５０℃で加熱溶解した。得られた溶液をテフロンシートに流延し、その後、６０℃常圧にて５時間、次いで１２０℃にてＴＨＦが除去されるまで静置下にて減圧乾燥を行った。得られた樹脂体を粉砕し、直径１０ｍｍの錠剤成型器（株式会社島津製作所製）にてタブレット化したものを、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製：ＥＸＳＴＡＲ７０００）に供した。測定は、４０℃にて相対湿度８０％条件化で圧縮力２０ｍＮ／ｍｉｎにて圧縮することで行った。得られる時間と圧縮変位（変形率）とのグラフから、２００ｍＮに対応する圧縮変位（変形率）をグラフから読み取り、この値をＴＭＡ％とした。
【０１４４】
（合成例１）
＜非晶性ポリエステルＡ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びアジピン酸を、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）＝８５／１５、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非晶性ポリエステルＡ１を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２．５℃、軟化温度１４８．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００であった。
【０１４５】
（合成例２）
＜非晶性ポリエステルＡ２の合成＞
減圧下、２３０℃での反応時間を１時間にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ２を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０．２℃、軟化温度１３４．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００であった。
【０１４６】
（合成例３）
＜非晶性ポリエステルＡ３の合成＞
ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸をモル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８０／２０にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ３を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８．６℃、軟化温度１３９．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７，９００であった。
【０１４７】
（合成例４）
＜非晶性ポリエステルＡ４の合成＞
ジカルボン酸としてテレフタル酸にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ４を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）９０．０℃、軟化温度１９０．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００であった。
【０１４８】
（合成例５）
＜非晶性ポリエステルＡ５の合成＞
ジオールとしてプロピレングリコール及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物をモル比（プロピレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物）＝７５／２５、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル及びアジピン酸をモル比（テレフタル酸／アジピン酸）＝８０／２０にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ５を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８．２℃、軟化温度１４３．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２３，７００であった。
【０１４９】
（合成例６）
＜非晶性ポリエステルＡ６の合成＞
ジカルボン酸としてテレフタル及びアジピン酸をモル比（テレフタル酸／アジピン酸）＝８０／２０にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ６を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４８．４℃、軟化温度１２３．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６，７００であった。
【０１５０】
（合成例７）
＜非晶性ポリエステルＡ７の合成＞
減圧下、２３０℃での反応時間を５分間にしたことを除き、合成例１と同じ手順で非晶性ポリエステルＡ７を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）７７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３１．５℃、軟化温度８５．６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００であった。
【０１５１】
（合成例８）
＜非晶性ポリエステルＡ８の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてネオペンチルグリコール及びエチレングリコールをモル比（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール）＝５０／５０、並びに、多価カルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸をモル比（テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸）＝４０／５５／５、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝１．２となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応した後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させた。その後、多価カルボン酸仕込み量に対して、無水トリメリット酸２．５モル％を追加して、常圧下、１８０℃にて２時間反応させ、更に８ｋＰａにて反応させることにより非晶性ポリエステルＡ８を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８．７℃、軟化温度１４５．３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３１，３００であった。
【０１５２】
（合成例９）
＜非晶性ポリエステルＡ９の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝９０／１０、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させて非晶性ポリエステルＡ９を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７１．０℃、軟化温度１３５．８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，８００であった。
【０１５３】
（合成例１０）
＜非晶性ポリエステルＡ１０の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８５／１５、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非晶性ポリエステルＡ１０を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６９．２℃、軟化温度１５２．１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，７００であった。
【０１５４】
（合成例１１）
＜非晶性ポリエステルＡ１１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させて非晶性ポリエステルＡ１１を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）３５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７７．９℃、軟化温度１４０．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００であった。
【０１５５】
（合成例１２）
＜非晶性ポリエステルＡ１２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝９０／１０、ＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝２．０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて非晶性ポリエステルＡ１２を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７７．３℃、軟化温度１６６．９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，７００であった。
【０１５６】
（合成例１３）
＜非晶性ポリエステルＡ１３の合成＞
合成例１０における減圧反応終了後、窒素気流下で系を１７５℃に冷却した。その後、狙い酸価（ＡＶ）を６．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として無水トリメリット酸を投入し、一時間反応させて非晶性ポリエステルＡ１３を得た。
なお、狙い酸価に対する無水トリメリット酸投入量は以下の式から導出した。
無水トリメリット酸投入量＝Ａ／Ｂ
Ａ：酸補正前の樹脂重量×（狙い酸価−酸補正前酸価）
Ｂ：無水トリメリット酸の酸価−狙い酸価
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）６．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６９．６℃、軟化温度１５１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，２００であった。
【０１５７】
（合成例１４）
＜非晶性ポリエステルＡ１４の合成＞
狙い酸価（ＡＶ）を１７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした以外は、合成例１３と同様に合成を行い、非晶性ポリエステルＡ１４を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７２.１℃、軟化温度１５３．６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，７００であった。
【０１５８】
（合成例１５）
＜結晶性ポリエステルＢ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、及びジカルボン酸としてセバシン酸をＣＯＯＨ／ＯＨ（モル比）＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて結晶性ポリエステルＢ１を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６４．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００であった。
【０１５９】
（合成例１６）
＜結晶性ポリエステルＢ２の合成＞
ＣＯＯＨ／ＯＨ（モル比）＝１．０３となるように仕込んだことを除き合成例１５と同じ手順で結晶性ポリエステルＢ２を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６６．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００であった。
【０１６０】
（合成例１７）
＜結晶性ポリエステルＢ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてドデカン二酸をＯＨ／ＣＯＯＨ（モル比）＝１．０３となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて結晶性ポリエステルＢ３を得た。
得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）８４．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００であった。
【０１６１】
（合成例１８）
＜結晶性ポリエステルＢ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、合成例９で得た非晶性ポリエステルＡ９を３００ｇ、及び酢酸エチル１，０００ｇを投入し、窒素気流下、５０℃で目視、均一になるまで撹拌した。次いで、モル比でＮＣＯ／（非晶性樹脂のＯＨ＋結晶性樹脂のＯＨ）＝０．６量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを投入し、均一化後に対固形分２００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズを投入し、７５℃に昇温した。１時間反応後、合成例１５で得た結晶性ポリエステルＢ１粉砕物７００ｇを投入し、さらに５時間反応させて結晶性ポリエステルＢ４を得た。
得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）６２．０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００であった。
【０１６２】
（合成例１９）
＜結晶性ポリエステルＢ５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、合成例９で得た非晶性ポリエステルＡ９を３００ｇ、及び酢酸エチル１，０００ｇを投入し、窒素気流下、５０℃で目視、均一になるまで撹拌した。次いで、モル比でＮＣＯ／（非晶性樹脂のＯＨ＋結晶性樹脂のＯＨ）＝０．６量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを投入し、均一化後に対固形分２００ｐｐｍの２−エチルヘキサン酸スズを投入し、７８℃に昇温した。１時間反応後、合成例１７で得た結晶性ポリエステルＢ３粉砕物７００ｇを投入し、さらに５時間反応させて結晶性ポリエステルＢ５を得た。
得られた樹脂は、融点（Ｔｍ）８４．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００であった。
【０１６３】
（ブラック着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７部、及び顔料分散剤３部を、酢酸エチル８０部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。前記顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液（ブラック着色剤分散液）を調製した。
【０１６４】
（離型剤分散液の調製）
カルナバ離型剤１８部、及び離型剤分散剤２部を、酢酸エチル８０部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。得られた一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバ離型剤を溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるよう離型剤粒子を析出させた。前記離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調整し、離型剤分散液を得た。
【０１６５】
（実施例１）
＜トナー組成液の調製＞
結着樹脂〔非晶性ポリエステルＡ１／結晶性ポリエステルＢ１（質量比）＝９０／１０〕、着色剤、及び離型剤が、表１の組成になるように各分散液、乃至溶解液を、攪拌羽を有するミキサーを使用して６０℃の加熱環境下にて１０分間攪拌を行い、均一に分散させることでトナー組成液を得た。溶媒希釈によるショックで顔料、及び離型剤粒子が凝集することはなかった。溶剤としては、酢酸エチルを用いた。
【０１６６】
【表１】
2019040205.tif 000004
【０１６７】
＜トナーの作製＞
液滴吐出手段として図２に示す液滴吐出ヘッドを有する図３のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、前記トナー組成液を液滴として吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に３５℃にて４８時間２次乾燥させることにより、トナー１を作製した。
【０１６８】
−液柱共鳴条件−
共鳴モード：Ｎ＝２
液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さ                ：Ｌ＝１．８ｍｍ
液柱共鳴液室の液共通供給路側のフレームの端部の高さ  ：ｈ１＝８０μｍ
液柱共鳴液室の連通口の高さ                          ：ｈ２＝４０μｍ
【０１６９】
−トナー母体粒子作製条件−
分散液比重                          ：ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３
吐出口の形状                        ：真円
吐出口直径                          ：７．５μｍ
吐出口の開口数                      ：液柱共鳴液室１つ当たり４個
隣接する吐出口の中心部間の最短間隔  ：１３０μｍ（全て等間隔）
乾燥エアー温度                      ：４０℃
印加電圧                            ：１０．０Ｖ
駆動周波数                          ：３９５ｋＨｚ
【０１７０】
＜キャリアの作製＞
下記の原材料をホモミキサーで２０分間分散させ、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径３５μｍの球状フェライト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
・カーボンブラック                                            １０部
・トルエン                                                  １００部
【０１７１】
＜現像剤の作製＞
トナー１を５部と、前記キャリア９５部とを混合して、現像剤を作製した。
【０１７２】
＜評価＞
以下の評価を行った。結果を表２に示した。
＜＜定着下限温度＞＞
図４に示すタンデム型フルカラー画像形成装置を用い、転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像した。
定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）により荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は、転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度が低い程、低温定着性に優れるので、定着下限温度により、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：定着下限温度が１２０℃以下
△：定着下限温度が１２０℃を超え、１３０℃以下
×：定着下限温度が１３０℃を超える
【０１７３】
＜＜ブロッキング性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
なお、本発明においては針入度を貫入深さ（ｍｍ）で表す。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満
【０１７４】
（実施例２）
結晶性ポリエステルとして結晶性ポリエステルＢ２を使用し、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの質量比（非晶性ポリエステルＡ１／結晶性ポリエステルＢ２）を８５／１５にしたことを除き、実施例１と同じ手順でトナー２を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７５】
（実施例３）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ２を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー３を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７６】
（実施例４）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ３を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー４を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７７】
（実施例５）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ４を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー５を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７８】
（実施例６）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ５を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー６を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１７９】
（実施例７）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ９を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー７を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８０】
（実施例８）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ１０を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー８を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８１】
（実施例９）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ１１を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー９を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８２】
（実施例１０）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ１２を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー１０を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８３】
（実施例１１）
結晶性ポリエステルとして結晶性ポリエステルＢ４を使用し、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの質量比（非晶性ポリエステルＡ１０／結晶性ポリエステルＢ４）を８６／１４にしたことを除き、実施例８と同じ手順でトナー１１を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８４】
（実施例１２）
結晶性ポリエステルとして結晶性ポリエステルＢ５を使用したことを除き、実施例１１と同じ手順でトナー１２を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８５】
（実施例１３）
結晶性ポリエステルとして結晶性ポリエステルＢ３を使用したことを除き、実施例８と同じ手順でトナー１３を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８６】
（実施例１４）
実施例１に用いた結着樹脂１００部、実施例１に用いた離型剤１０部、実施例１に用いた離型剤分散剤０．５部、実施例１に用いた着色剤５部、及び実施例１に用いた帯電制御剤１部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた混合物を２軸押出混練機（東芝機械株式会社製のＴＥＭ−５０）で溶融混練し、得られた混練物を冷却プレスローラーを用いて、厚さ２ｍｍ〜５ｍｍの範囲になるように圧延し、搬送ベルトで徐冷した後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、粗砕物を得た。
その粗砕物をジェットミル粉砕機（ＩＤＳ；日本ニューマチック工業社製）で粉砕し、ロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：１００ＡＴＰ）で分級し、トナー１４を得た。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８７】
（実施例１５）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ１３を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー１５を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８８】
（実施例１６）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ１４を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー１６を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８９】
（比較例１）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ６を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー１７を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９０】
（比較例２）
非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの質量比（非晶性ポリエステルＡ１／結晶性ポリエステルＢ２）を７０／３０にしたことを除き、実施例２と同じ手順でトナー１８を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９１】
（比較例３）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ７を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー１９を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９２】
（比較例４）
非晶性ポリエステルとして非晶性ポリエステルＡ８を使用したことを除き、実施例１と同じ手順でトナー２０を調製した。
実施例１と同様にして、各特性値の測定、及び評価を行った。結果を表２に示した。
【０１９３】
【表２】
2019040205.tif 000005
＊）比較例１の成形体では、球状ドメインと線状ドメインとが混在していたため、ドメイン径の測定ができなかった。
【０１９４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルを含有し、
テトラヒドロフランを用いて前記トナーから前記結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体が、前記結晶性ポリエステルの球形ドメインを有し、更に前記球形ドメインの平均粒径が７．０μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  トナー中の結晶性ポリエステルのドメインの平均サイズが、１５０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  テトラヒドロフランを用いてトナーから結着樹脂を抽出して得られる抽出溶液から、加熱によってテトラヒドロフランを除去して得られる成形体の４０℃かつ相対湿度８０％条件下における２００ｍＮでのＴＭＡ圧縮変形率（ＴＭＡ％）が３．０％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結晶性ポリエステルの含有量が、結着樹脂に対して１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  非晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１０，０００〜３５，０００であり、ガラス転移温度が、５０℃〜８０℃であり、軟化温度が、１３０℃〜１８０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結晶性ポリエステルの融点が、６０℃〜１２０℃であり、重量平均分子量が、１０，０００〜３５，０００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９５】
【特許文献１】特許第３９４９５５３号公報
【特許文献２】特許第４１５５１０８号公報
【図１】
2019040205.tif 000006
【図２】
2019040205.tif 000007
【図３】
2019040205.tif 000008
【図４】
2019040205.tif 000009
【図５】
2019040205.tif 000010