(57)【要約】【課題】高耐熱性と高機械的強度を両立できる硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供する。また、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ベンゾオキサジン環を二つ以上有する多官能ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）無機充填剤、および任意に（Ｆ）硬化促進剤を含有する硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法とする。また、成分（Ａ）〜（Ｅ）、任意に（Ｆ）を含有する硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）シランカップリング剤と、
（Ｅ）無機充填剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
【化１】
2019019217.tif 000033
［式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。ベンゼン環に交差して示されている二つの横線は、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によって少なくとも二つのベンゾオキサジン環が連結している。］
【化２】
2019019217.tif 000034
［式（２）中、Ｌは、酸素および／または硫黄を含んでいてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基または芳香環を１〜５個有する２価の有機基である。］
【請求項２】
前記（Ｄ）シランカップリング剤が式（９）で示される構造を有する、請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
【化３】
2019019217.tif 000035
（式中、Ｙはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される官能基を含む１価の基を示し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基から選択される官能基を示し、ｌは０、１または２を示す。）
【請求項３】
前記（Ｄ）シランカップリング剤のＹが１級アミノ基、メルカプト基、２級アミノ基からなる群から選択される、請求項２に記載の硬化樹脂用組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）シランカップリング剤の配合割合が前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
【請求項５】
（Ｆ）硬化促進剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
【請求項８】
硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）シランカップリング剤と、
（Ｅ）無機充填剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
【化４】
2019019217.tif 000036
［式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。ベンゼン環に交差して示されている二つの横線は、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によって少なくとも二つのベンゾオキサジン環が連結している。］
【化５】
2019019217.tif 000037
［式（２）中、Ｌは、酸素および／または硫黄を含んでいてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基または芳香環を１〜５個有する２価の有機基である。］
【請求項９】
前記混合物を得る工程において、（Ｆ）硬化促進剤をさらに混合して混合物を得る、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理的な強度に優れた硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法に関する。さらに、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化樹脂は半導体封止材、繊維強化プラスチック等各種用途に使用され、その一原料としてベンゾオキサジン化合物が使用されている。
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の用途において高性能材料として使用されている。
【０００３】
特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物およびその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、ならびに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
【０００４】
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
【０００５】
また、ベンゾオキサジン化合物およびエポキシ化合物を用いた硬化物が耐熱性や機械的特性に優れることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６０４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６３１８号公報
【特許文献３】特開２０１６−４７９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接着剤、塗料、封止材、複合材向けマトリックス樹脂等の用途においては、依然として、より過酷な使用条件に適合し得るように、さらなる高耐熱性、高機械的強度の樹脂硬化物が求められている。特に、半導体装置等、より一層の高い信頼性が要求されるような用途では、物理的な強度が高い硬化物を得るための硬化樹脂用組成物が求められている。
しかしながら、優れた硬化物性能と高機械的強度を両立できる硬化物を得るための硬化樹脂用組成物は、いまだ得られていない。
【０００８】
したがって、本発明は、硬化物性能として高耐熱性と高機械的強度を両立できる硬化物を得るための硬化樹脂用組成物を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、上記硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物、ならびに上記硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、多官能ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、シランカップリング剤、無機充填剤を含有する硬化樹脂用組成物を開発し、その硬化物が耐熱性および機械的強度に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  （Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）シランカップリング剤と、
（Ｅ）無機充填剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
【化１】
2019019217.tif 000002
［式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。ベンゼン環に交差して示されている二つの横線は、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によって少なくとも二つのベンゾオキサジン環が連結している。］
【化２】
2019019217.tif 000003
［式（２）中、Ｌは、酸素および／または硫黄を含んでいてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基または芳香環を１〜５個有する２価の有機基である。］
［２］  前記（Ｄ）シランカップリング剤が式（９）で示される構造を有する、［１］に記載の硬化樹脂用組成物。
【化３】
2019019217.tif 000004
（式中、Ｙはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される官能基を含む１価の基を示し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基から選択される官能基を示し、ｌは０、１または２を示す。）
［３］  前記（Ｄ）シランカップリング剤のＹが１級アミノ基、メルカプト基、２級アミノ基からなる群から選択される、［２］に記載の硬化樹脂用組成物。
［４］  前記（Ｄ）シランカップリング剤の配合割合が前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）および前記（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［５］  （Ｆ）硬化促進剤をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
［８］  硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）シランカップリング剤と、
（Ｅ）無機充填剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
【化４】
2019019217.tif 000005
［式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。ベンゼン環に交差して示されている二つの横線は、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によって少なくとも二つのベンゾオキサジン環が連結している。］
【化５】
2019019217.tif 000006
［式（２）中、Ｌは、酸素および／または硫黄を含んでいてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基または芳香環を１〜５個有する２価の有機基である。］
［９］  前記混合物を得る工程において、（Ｆ）硬化促進剤をさらに混合して混合物を得る、［８］に記載の製造方法。
［１０］  ［８］または［９］に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(Ａ）〜（Ｅ）、所望により（Ｆ）を含有する新規な硬化樹脂用組成物であり、該組成物の硬化物は機械的強度が高く耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、高機械的強度および高耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、塗料、封止材、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［硬化樹脂用組成物］
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。
【００１３】
（成分Ａ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ａ）は、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式（１）のベンゼン環に交差して示されている二つの横線は、水素、置換基および／または連結基（スペーサー）を表し、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によって少なくとも二つのベンゾオキサジン環が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
したがって、上記式（１）は、成分（Ａ）の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。
【００１４】
式（１）の多官能ベンゾオキサジン化合物を、より具体的に表すと、式（１ａ）に示す構造として表すことができる。
【化６】
2019019217.tif 000007
［式（１ａ）中、Ｒは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｘは、水素または炭素数１〜８の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ２基、またはカルボニル基である。ｍは０または１である。ｎは１〜１０の整数である。］
【００１５】
式（１）および（１ａ）のＲの具体例としては、以下の基を例示できる。
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基が挙げられる。
取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびｐ−トリル基から選択されることが好ましい。
さらに、成分（Ａ）は、各々Ｒが異なる式（１）または（１ａ）に示す化合物の混合物であってもよい。
【００１６】
式（１）および（１ａ）の炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくは、アリール基である。
【００１７】
式（１）または（１ａ）で示される多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１Ｘ）で表される化合物、および該化合物が少量重合したオリゴマーを例示できる。
【化７】
2019019217.tif 000008
2019019217.tif 000009
【００１８】
成分（Ａ）の他の選択肢である式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物は、二つのベンゾオキサジン環のＮ同士が連結基Ｌを介して結合している化合物である。
【化８】
2019019217.tif 000010
［式（２）中、Ｌは、酸素および／または硫黄を含んでいてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン基または芳香環を１〜５個有する２価の有機基である。］
さらに、成分（Ａ）は、各々Ｌが異なる式（２）に示す化合物の混合物であってもよい。
【００１９】
式（２）のＬが芳香環を有する基である場合、芳香環の数は１〜５個であり、例えば、単環化合物、多環化合物、および縮合環化合物が挙げられる。また、Ｌ中に酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
具体例として、下記式（３）に示す官能基群を挙げることができる。
【化９】
2019019217.tif 000011
【００２０】
式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（２Ｘ）で表される化合物、および該化合物が少量重合したオリゴマーを例示できる。
【化１０】
2019019217.tif 000012
【００２１】
式（２）のＬがアルキレン基である場合、その炭素数は２〜１０が挙げられ、好ましくは２〜６である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。
【００２２】
成分（Ａ）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては市販品を使用することもできる。市販品としては、ビスフェノールＦ―アニリン（Ｆ−ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ）型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成株式会社製）等を例示できる。
【００２３】
（成分Ｂ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｂ）は、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有するエポキシ化合物である（以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう）。上記多官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（４）に示す、５員環、６員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。
【化１１】
2019019217.tif 000013
【００２４】
具体的な多官能エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
【化１２】
2019019217.tif 000014
【００２５】
成分（Ｂ）の多官能エポキシ化合物の製造例を説明する。
下記式（５−１）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化１３】
2019019217.tif 000015
【００２６】
まず、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ａ）を合成し、次に、下記式（６）に示すように化合物（ａ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（５−１）の化合物を製造できる。
【化１４】
2019019217.tif 000016
【００２７】
下記式（５−２）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化１５】
2019019217.tif 000017
【００２８】
まず、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）を合成し、次に、下記式（７）に示すように化合物（ｂ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（５−２）の化合物を製造できる。
【化１６】
2019019217.tif 000018
【００２９】
下記式（５−３）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化１７】
2019019217.tif 000019
【００３０】
まず、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｃ）を合成し、次に、下記式（８）に示すように化合物（ｃ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって式（５−３）の化合物を製造できる。
【化１８】
2019019217.tif 000020
【００３１】
下記式（５−４）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【化１９】
2019019217.tif 000021
【００３２】
ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって式（５−４）の化合物を製造できる。式（５−４）の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。
【００３３】
成分（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物と、成分（Ｂ）多官能エポキシ化合物との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）５質量部以上、１５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上、１００質量部以下がより好ましい。
成分（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が当該範囲内にあると、良好な耐熱性を得ることができる。
【００３４】
（成分Ｃ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｃ）は硬化剤であり、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類等を例示できる。
成分（Ｃ）の具体的な化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、およびこれらの各種誘導体等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、単官能フェノール、ビスフェノールＡおよび、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビスフェノールスルフィドのような多官能フェノール化合物、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ならびに三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等のルイス酸錯体等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３５】
成分（Ｃ）の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１質量部以上、３０質量部以下の範囲とすることが好ましく、５質量部以上、２５質量部以下がより好ましい。成分（Ｃ）をこの範囲で含有することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、高耐熱性の硬化物を得ることができる。
【００３６】
（成分Ｄ）
本発明で用いられる（Ｄ）シランカップリング剤は、有機成分である（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物や（Ｂ）多官能エポキシ化合物と（Ｃ）無機充填剤との双方に反応性を持ち、両者の親和性を向上させる成分である。本発明の（Ｄ）シランカップリング剤としては、有機成分との結合に寄与する官能基Ｙと（Ｃ）無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘとを有する、下記式（９）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【化２０】
2019019217.tif 000022
（式中、Ｙはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される官能基を含む１価の基を示し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基から選択される官能基を示し、ｌは０、１または２を示す。）
【００３７】
本発明において、式（９）におけるＸは、好ましくは、アルコキシ基である。上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１または２である。アルコキシ基として好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。シランカップリング剤は、１分子中に、無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘを、１〜３個、好ましくは２または３個有する。したがって、式（９）におけるｌは、好ましくは１または２である。上記無機充填剤との結合に寄与する官能基Ｘが２個以上存在する場合、当該官能基Ｘは同一の官能基であっても異なる官能基の組み合わせであってもよい。
【００３８】
本発明において、式（９）におけるＹが示す１価の基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基からなる群から選択される１種以上の官能基（Ｙ１）を含むことが好ましく、アミノ基、メルカプト基からなる群から選択される１種以上の官能基を含むことがより好ましい。ここで、アミノ基は、１級、２級および３級アミノ基のいずれであってもよく、好ましくは、１級、または２級アミノ基である。ここで、２級アミノ基として好ましくはアニリノ基である。
【００３９】
また、式（９）におけるＹが示す１価の基としては、下記式（９−１）の構造が挙げられる。
【化２１】
2019019217.tif 000023
（式中、Ｙ１は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基、スルフィド基およびイソシアヌレート基からなる群から選択される１種以上の官能基を示し、Ｒは炭化水素基を示す。）
【００４０】
本発明におけるＹ１としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、イソシアネート基、イミダゾリル基、ウレイド基およびイソシアヌレート基からなる群から選択される１種以上の官能基が好ましく、１級アミノ基、メルカプト基、および２級アミノ基からなる群から選択される１種以上の官能基がより好ましい。
式（９−１）におけるＲが示す「炭化水素基」は、アルキレン基が挙げられ、該アルキレン基は置換されていてもよくその置換基としては特に限定されるものではないが、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基または炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
上記アルキレン基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。上記アルキレン基としては置換されていないアルキレン基が好ましい。
【００４１】
Ｙで示される１価の基の具体例としては、Ｎ−（フェニル）−アミノＣ１−１０アルキル基（ここで、Ｃ１−１０アルキル基は炭素数１から１０のアルキル基を表す。以下同様）、メルカプトＣ１−１０アルキル基、アミノＣ１−１０アルキル基、Ｎ−（アミノＣ１−１０アルキル）−アミノＣ１−１０アルキル基、Ｎ−（Ｃ１−１０アルキリデン）−アミノＣ１−１０アルキル基、（エポキシＣ３−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルキル基、グリシドキシＣ１−１０アルキル基、グリシジルＣ１−１０アルキル基、アクリルオキシＣ１−１０アルキル基、メタクリルオキシＣ１−１０アルキル基、ビニル基、スチリル基、イソシアネートＣ１−１０アルキル基、イミダゾリルＣ１−１０アルキル基、ウレイドＣ１−１０アルキル基、トリ（Ｃ１−１０アルコキシ）シリルＣ１−１０アルキルテトラスルフィドＣ１−１０アルキル基、ジ［トリ（Ｃ１−１０アルコキシ）シリルＣ１−１０アルキル］イソシアヌレートＣ１−１０アルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｎ−（フェニル）−アミノＣ１−１０アルキル基、メルカプトＣ１−１０アルキル基、アミノＣ１−１０アルキル基である。
【００４２】
本発明で用いられる（Ｄ）シランカップリング剤の具体例を以下に示す。上記アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、アミノシランともいう）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−アミノプロピルトリメトキシシランともいう）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アニリノシランともいう）等を挙げることができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、メルカプトシランともいう）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランともいう）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤（以下、エポキシシランともいう）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの（Ｄ）シランカップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明で用いられる（Ｄ）シランカップリング剤を無機充填剤を含む樹脂組成物に添加することにより、機械的強度を向上させたり、樹脂組成物の溶融時の粘度を低減することが可能になる。
【００４４】
ここで、本発明で用いられる（Ｄ）シランカップリング剤の配合割合は、特に限定するものではないが、硬化物の機械的強度向上の観点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましい。上記（Ｄ）シランカップリング剤の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１〜０．６質量部であることがさらに好ましく、該配合割合の場合には機械的強度と流動性のバランスに優れ、良好な硬化樹脂組成物が得られる。
【００４５】
（成分Ｅ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｅ）は無機充填剤である。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、硬化樹脂用組成物あるいはその硬化物の用途あるいは付与したい性状を考慮して選択することができる。このような無機充填剤としては、たとえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類、フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、カーボンブラック、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料、等が挙げられ、好ましくは、シリカまたはアルミナである。ここで、シリカとしては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、結晶シリカである。無機充填剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明で用いられる無機充填剤は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下が挙げられ、好ましくは、０．１μｍ以上、１２０μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以上、７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。無機充填剤の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。
【００４７】
成分（Ｅ）の配合割合としては、硬化樹脂用組成物の高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
成分（Ｅ）の配合割合の下限値は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上が挙げられ、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｆ）の配合割合の上限値は、１３００質量部以下が挙げられ、１１５０質量部以下が好ましく、９５０質量部以下がより好ましい。４００質量部以上であれば、硬化樹脂組用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を抑制でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、１３００質量部以下であれば、硬化樹脂組用組成物が流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
【００４８】
（成分Ｆ）
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｆ）硬化促進剤をさらに含有してもよい。
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を使用することができ、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン等の共有結合のみでリンが結合している有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の共有結合およびイオン結合でリンが結合している塩タイプの有機リン化合物等の有機リン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記した硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらのうち、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物が、硬化速度向上の効果が大きく、好ましい。
上記有機リン化合物は、特開昭５５−１５７５９４号公報に記載されているように、エポキシ基とフェノール性水酸基との架橋反応を促進する機能を発揮するものである。さらに、（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物が高温で開裂反応した際に発生する水酸基とエポキシ基との反応を促進する機能も発揮する。本発明の有機リン化合物は当該機能を有するものであれば、特に限定されない。
成分（Ｆ）の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｆ）を０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることが好ましい。０．１質量部以上、７質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｆ）をこの範囲で含有することにより、良好な速硬化性を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。
【００４９】
（その他の成分）
本発明の硬化樹脂用組成物は、該組成物の粘度を低下させたい場合、その性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物として、ベンゾオキサジン環が一つである単官能ベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
また、本発明の硬化樹脂用組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化樹脂用組成物を半導体封止用途に使用する場合は、硬化樹脂用組成物の性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、およびパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等の低応力添加剤；水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ならびにフォスファゼン等の難燃剤等の１種類以上を適宜配合してもよい。
【００５１】
（硬化樹脂用組成物の特性）
本発明の硬化樹脂用組成物の溶融粘度は、２００℃、回転数１００ｒｐｍにおける最低溶融トルクとして測定することができ、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、最低溶融トルクとしては６．５ｇｆ・ｃｍ以下が挙げられ、流動性の観点から、好ましくは、６．２ｇｆ・ｃｍ以下、より好ましくは６．１ｇｆ・ｃｍ以下、さらに好ましくは６．０ｇｆ・ｃｍ以下とされる。最低溶融トルクは、一定温度、一定回転数の下に描かれるトルク曲線の最低値で示され、ゲルタイム測定機やラボプラストミル等により測定することができる。具体的には、市販のゲルタイム測定機（例えば松尾産業製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００５２】
［硬化樹脂用組成物の製造方法］
次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
成分（Ａ）〜（Ｅ）、さらに、所望により成分（Ｆ）、その他の添加剤、および溶剤を適宜追加して混練または混合装置によって混合することにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
混練、混合方法は、特に限定されず、例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。また、成分（Ｄ）は一般に常温で液体状であるため、前もって成分（Ｅ）と混合させても、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）等と混合してもよい。
成分（Ｅ）を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
【００５３】
［硬化物］
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高く、機械的強度が高いという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノ−ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
それに対し、本願のノルボルナン構造を有し、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物は、単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、上記高分子鎖の切断を防止すると考えられる。よって、高耐熱性の硬化物が得られる。
さらに、成分（Ｄ）は多官能ベンゾオキサジン化合物（Ａ）と多官能エポキシ化合物（Ｂ）とに対する反応性と、無機充填剤（Ｅ）への反応性を併せ持つため、有機物と無機充填剤の親和性を向上させ、機械的強度を向上したり、硬化樹脂の溶融粘度を低減することができると考えられる。
【００５４】
本発明の硬化物の機械的強度は、曲げ試験による曲げ強度を測定することに評価できる。曲げ強度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、１００ＭＰａ以上が挙げられ、好ましくは、１０５ＭＰａ以上、より好ましくは１１０ＭＰａ以上とされる。曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定することができる。このような測定は、市販の精密万能試験機（例えば島津製作所製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００５５】
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、２００℃以上が挙げられ、好ましくは、２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００５６】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物は、例えば、次のように製造することができる。すなわち、公知のベンゾオキサジン化合物および／またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、１８０〜３００℃にて、１分間〜１時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する点では、硬化時間は１〜３分間で十分であるが、十分な強度を得る点では５分間〜１時間程度加熱することが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のベンゾオキサジン化合物および／または他のエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。
【００５７】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、成分（Ａ）〜（Ｅ）、所望により（Ｆ）を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
【００５８】
本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
＜成分（Ａ）；多官能ベンゾオキサジン化合物＞
成分（Ａ）として下記を使用した。
（Ａ）；下記式（２−１）に示すフェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）
【化２２】
2019019217.tif 000024
【００６１】
＜成分（Ｂ）；多官能エポキシ化合物＞
成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）を使用した。
（Ｂ１）多官能エポキシ化合物１；式（５−１）の化合物
上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応−三量体の決定−」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９−１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（６）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム２３．５ｋｇおよび化合物（ａ）１．６ｋｇを投入し、０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸４．５ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン２ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン６ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。３５℃下、２４時間減圧乾燥することによって、下記式（５−１）に示す化合物を白色固体として１．４ｋｇ得た。
【化２３】
2019019217.tif 000025
【００６２】
（Ｂ２）多官能エポキシ化合物２；式（５−２）の化合物（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
化合物（ｂ）を化合物（ａ）と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（７）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム５９．２ｋｇおよび化合物（ｂ）４．０ｋｇを投入し、−１０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸１０．６ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液４２．０ｋｇで洗浄した。有機層を更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｋｇで４回洗浄後、飽和食塩水４８．０ｋｇで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体５．１ｋｇを得た。
粗体にトルエン３．５ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン１３．７ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。３５℃下、１２時間減圧乾燥することによって、下記式（５−２）に示す化合物を白色固体として２．８ｋｇ得た。
【化２４】
2019019217.tif 000026
【００６３】
（Ｂ３）多官能エポキシ化合物３；式（５−４）の化合物（ジシクロペンタジエンジエポキシド）
反応容器にジシクロペンタジエン１０ｋｇ、重曹６８ｋｇ、アセトン１００Ｌおよびイオン交換水１３０Ｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、反応液の温度を３０℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン８４ｋｇを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。
次に、酢酸エチル１００Ｌによる反応生成物の抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（食塩２０ｗｔ％＋チオ硫酸ナトリウム２０ｗｔ％）１００Ｌにて洗浄した後、さらに、イオン交換水１００Ｌで２回洗浄した。
洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式（５−４）に示す化合物を白色固体として１１ｋｇ得た。
【化２５】
2019019217.tif 000027
【００６４】
比較例用の（Ｂ４）多官能エポキシ化合物として、ノルボルナン構造を有さない次の成分（Ｂ４）および（Ｂ５）を使用した。
（Ｂ４）多官能エポキシ化合物４；下記式（１０）に示す多官能エポキシ化合物（ＹＸ−４０００Ｈ、三菱化学株式会社製）
【化２６】
2019019217.tif 000028
（Ｂ５）多官能エポキシ化合物５；下記式（１１）に示す多官能エポキシ化合物（ＮＣ−３０００、日本化薬株式会社製）
【化２７】
2019019217.tif 000029
【００６５】
＜成分（Ｃ）；硬化剤＞
成分（Ｃ）として下記を使用した。
（Ｃ）；下記式（１２）に示すビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ）（東京化成工業株式会社製）
【化２８】
2019019217.tif 000030
【００６６】
＜成分（Ｄ）；シランカップリング剤＞
成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）を使用した。
（Ｄ１）シランカップリング剤１；３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）
（Ｄ２）シランカップリング剤２；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
（Ｄ３）シランカップリング剤３；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
【００６７】
＜成分（Ｅ）；無機充填剤＞
成分（Ｅ）として、平均粒径Ｄ５０が２２μｍの溶融球状シリカ（ＦＢ−８２０、デンカ株式会社製）を使用した。以後、（Ｅ）と称する。
【００６８】
＜成分（Ｆ）；硬化促進剤＞
成分（Ｆ）として下記を使用した。
（Ｆ）；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（北興化学工業株式会社製）
【００６９】
＜その他の成分＞
離型剤としてカルナバワックス（クラリアントジャパン株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）を使用した。
【００７０】
（実施例１）
硬化樹脂用組成物（以後単に組成物と称する）および硬化物を以下のようにして調製し、耐熱性評価としてのガラス転移温度、機械的強度の評価として曲げ試験による強度および弾性率、流動性評価として溶融トルクを測定した。
（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｅ）、（Ｆ）、カルナバワックス、およびカーボンブラックを、表１に示す配合割合で、表面温度が９０℃と１００℃の２本ロールを有する熱ロール混練機（ＢＲ−１５０ＨＣＶ、アイメックス株式会社）を用いて大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物をミニスピードミルＭＳ−０９（ラボネクト株式会社製）により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。
ガラス転移温度、曲げ試験による強度および弾性率、ならびに溶融トルクの測定結果を表１に示す。
【００７１】
＜耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）＞
トランスファー成形機を用い、金型温度２００℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間６分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで２４０℃、４時間加熱することで縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍの硬化物を作成した。該硬化物を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ２ｍｍの大きさに切断した試験片を用いて、ＤＳＣによって下記条件によりＴｇを測定した。
装置：Ｘ−ＤＳＣ−７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分
【００７２】
＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
トランスファー成形機を用い、金型温度２００℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間３分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで２４０℃、４時間加熱することで幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの硬化物を作成した。該硬化物の曲げ強度［ＭＰａ］および曲げ弾性率［ＭＰａ］をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて精密万能試験機（島津製作所製ＡＧＳ−１ｋＮＸ）によって測定した。
【００７３】
＜最低溶融トルク＞
調製した組成物０．６０ｇの２００℃における回転数１００ｒｐｍでの最低溶融トルク［ｇｆ・ｃｍ］をゲルタイム測定機（松尾産業製自動硬化時間（ゲルタイム）測定装置「まどか」）により測定した。
撹拌方法：二軸偏心
サンプル量：0.60g
【００７４】
（実施例２〜８）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして耐熱性（ガラス転移温度）、曲げ強度、曲げ弾性率、および溶融トルクを測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１〜７）
各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にして耐熱性（ガラス転移温度）、曲げ強度、曲げ弾性率、および溶融トルクを測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2019019217.tif 000031
【００７７】
【表２】
2019019217.tif 000032
【００７８】
各実施例の硬化樹脂用組成物は耐熱性（ガラス転移温度）が２２０℃以上、かつ、その曲げ強度が１００ＭＰａ以上であり、耐熱性と高強度を高度に達成していることが分かる。また、最低溶融トルクが６．１ｇｆ・ｃｍ以下であるため、トランスファー成型時の流動性が良好であると予想される。一方、比較例１、２、３は耐熱性の点では比較的良好であるが、曲げ強度が低い。比較例４〜７はガラス転移温度が低くなっており耐熱性に劣っている。
以上の結果から、本発明の実施形態である硬化樹脂用組成物とすることにより、該組成物を硬化させてなる硬化物の高耐熱性と高曲げ強度を両立できることが分かった。