(57)【要約】【課題】硬化物の引張強度及び伸び物性に優れるとともに、耐疲労性にも優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を１個より多く有するオキシアルキレン重合体と、主鎖末端に反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、主鎖末端に下式１で表される反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記オキシアルキレン重合体は、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2019206720.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体が、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
１つの主鎖末端における末端基が、不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
シーリング材用途である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及び前記組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、２５℃で液状であり、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。このような重合体を含む硬化性組成物の硬化物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。特にシーリング材には伸び物性、耐候性が求められる。
【０００３】
特許文献１には、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体をブレンドして、硬化物の耐候性を向上させる方法が記載されている。
特許文献１の実施例には、それらをブレンドした硬化性組成物中のオキシアルキレン重合体が、１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を１．７個有すると、１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．８個有する場合に比べて、５０％伸張時応力、１００％伸張時応力、破断時強度及び破断時伸びのいずれも向上したことが示されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の末端に反応性ケイ素基を導入する方法で製造した、分子量分布１．１２のアクリル重合体（合成例１）又は反応性ケイ素基を有するモノマーを重合する方法で製造した分子量分布２．４７のアクリル重合体（比較合成例１）を、１つの主鎖末端に平均して０．５個超１．０個以下の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（参考合成例１）に、ブレンドした硬化性組成物が記載されている。
特許文献２の実施例には、比較合成例１のアクリル重合体に比べて、合成例１のアクリル重合体の方が、ブレンドによる５０％伸張時応力（Ｍ５０）の低下は小さいものの、破断時強度と破断時伸びの低下が大きいことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００２９０７号
【特許文献２】特許第４１０１３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、建築物の耐用年数の向上に伴い、シーリング材にも長期の実使用に耐え得ることが求められ、耐疲労性に優れることが望まれる。
しかし、従来の硬化性組成物は、引張強度、伸び物性及び耐疲労性のいずれにも優れる硬化物を得るという要求に対して必ずしも充分ではない。
本発明は、硬化物の引張強度及び伸び物性に優れるとともに、耐疲労性にも優れる硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、主鎖末端に下式１で表される反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［２］  上記オキシアルキレン重合体は、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１］の硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2019206720.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
［３］  上記オキシアルキレン重合体が、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］  上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］  １つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］  シーリング材用途である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の引張強度、伸び物性及び耐疲労性に優れる。
本発明の硬化性組成物によれば、引張強度、伸び物性及び耐疲労性に優れるシーリング材が得られる。
本発明の硬化物は、引張強度、伸び物性及び耐疲労性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における用語の定義は以下である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
【００１２】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下記反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、主鎖末端に下記反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）を含む。
さらに、主鎖末端における末端基が、下記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して下記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでよい。
さらに、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１つの主鎖末端に平均して下記反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｄのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
【００１４】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
【００１５】
式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１７】
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１８】
式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１９】
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００２０】
＜重合体Ａ＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２１】
重合体Ａは、少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2019206720.tif 000003
【００２３】
式２において、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が例示できる。
Ｒ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ３は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００２４】
式２において、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基が例示できる。
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。 
【００２５】
式２において、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２６】
式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
【００２７】
重合体Ａは、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個超４．０個以下有するものが好ましく、伸び物性の観点から、１．１〜３．０個であるものがより好ましく、１．２〜２．０個であるものがさらに好ましい。
重合体Ａは、主鎖末端に、２個以上の反応性ケイ素基を含む構造を有することが好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２８】
重合体ＡのＭｎは２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、伸び物性が優れやすい点で好ましい。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れやすい点で好ましい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
【００２９】
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２〜８個有するものが好ましく、２〜６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
【００３０】
重合体Ａは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２〜８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
【００３１】
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて上記前駆重合体を得る場合、得られる重合体の分子量分布が狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から好ましい。複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
【００３２】
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2019206720.tif 000004
【００３４】
式３のＲ１，Ｒ２は、式２のＲ１，Ｒ２と同じである。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００３５】
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００３６】
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３７】
上記中間体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【００３８】
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１個より多く有する重合体Ａが得られる。
重合体Ａの「シリル化率」は、５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００３９】
硬化性組成物に含まれる重合体Ａの含有割合は、硬化性組成物に対して、１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有量が上記範囲の下限値以上であると機械的強度に優れやすく、上限値以下であると伸び物性に優れやすい。
【００４０】
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して形成される。重合体Ｂの主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
重合体Ｂを構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
重合体Ｂを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００４１】
重合体Ｂの重合方法は、上記文献に記載される従来公知の方法を用いることができ、分子量分布が狭く、低粘度の重合体が得られることから、リビングラジカル重合が好ましい。
リビングラジカル重合法は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が挙げられる。
【００４２】
重合体ＢのＭｎは、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜８０，０００がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、作業性に優れやすい。
重合体Ｂの分子量分布は、１．８以下であり、１．７以下が好ましい。
重合体Ｂは、１分子中に反応性ケイ素基を１個以上有する。少なくとも１個の主鎖末端における末端基は反応性ケイ素基であることが好ましい。全主鎖末端における末端基が反応性ケイ素基であることがより好ましい。全主鎖末端における末端基が反応性ケイ素基であり、かつ１分子中に存在する反応性ケイ素基の全部が主鎖末端における末端基であることがさらに好ましい。すなわち、重合体Ｂは側鎖に導入された反応性ケイ素基を有しないことが好ましい。
【００４３】
重合体Ｂの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｂの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｂ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体ＢのＭｎ」で算出される。重合体Ｂ中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００４４】
硬化性組成物に含まれる重合体Ｂの含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１８０質量部がより好ましく、１５〜１５０質量部がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が上記範囲の下限値以上であると機械強度や耐候性に優れやすく、上限値以下であると粘度が低くなりやすく、作業性に優れやすい。
【００４５】
＜重合体Ｃ＞
硬化性組成物に含まれる重合体Ｃは１種でもよく、２種以上でもよい。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００４６】
重合体Ｃは、伸び物性の観点から、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５５〜０．９７個有するものが好ましく、０．６５〜０．９５個有するものがより好ましい。
重合体ＣのＭｎは２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
【００４７】
重合体Ｃは、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、かつ１分子中に上記末端基を２個以上有することが好ましく、上記末端基を２個有することがより好ましい。
重合体Ｃは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下導入して得られる。
重合体Ｃの製造方法は、前駆重合体の一つの主鎖末端に平均して不飽和基を０．５個超１．０個以下導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Ｃの前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。また、上記前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で製造することができる。
【００４８】
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００４９】
重合体Ｃは２個以上の末端基を有し、末端基として上記反応性ケイ素基を有し、１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するものが好ましい。
重合体Ｃは、１つの主鎖末端に平均して、反応性ケイ素基以外の末端基として、未反応の活性水素含有基又は不飽和基を１．０個有していてもよい。
重合体Ｃは、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を、１分子中に２個以上有するものが好ましい。
重合体Ｃは、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１個有するものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５０】
硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、１５〜１００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると伸び物性に優れ、上限値以下であると強度物性に優れている。
また重合体Ｂ／重合体Ｃで表される質量比は、１００／１〜１／１００が好ましく、１００／１０〜１０／１００がより好ましく、１００／２０〜２０／１００がさらに好ましい。上記範囲内であると、低粘度となりやすく、作業性が良好となりやすく、良好な機械強度が得られやすい。
【００５１】
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｄを含んでもよい。重合体Ｄは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｄは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｄの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｄは、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．２３〜０．５個有するものが好ましく、伸び物性の観点から、０．２７〜０．４３個であるものがより好ましい。
【００５２】
重合体ＤのＭｎは２，０００〜１２，０００が好ましく、２，２００〜１０，０００がより好ましく、２，５００〜９，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性に優れやすい。
重合体Ｄの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５３】
重合体Ｄは、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基である前駆重合体に、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０個超０．５個以下導入して得られる。
不活性な１価の有機基としては、例えばＲ１０−Ｏ−（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が挙げられる。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００５４】
重合体Ｄの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様の方法で得られる。開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端における末端基として水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２-ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｄの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｃと同様の方法を用いることができる。
【００５５】
重合体Ｄは、１分子中に主鎖末端を２個有し、一方の主鎖末端の末端基が上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端の末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（不活性な１価の有機基）であるものが好ましく、１分子中の２個の主鎖末端がそれぞれ末端基を１個のみ有し、一方の上記末端基は、上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の上記末端基は、上記開始剤から活性水素を１個除いた残基であるものがより好ましい。
重合体Ｄのシリル化率は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、５５〜９５％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｄを含む場合、重合体Ｄ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５６】
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び後述の重合体Ｅの合計１００質量部に対して、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｄの含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度になりやすく、作業性が優れやすく、上限値以下であると耐疲労物性に優れやすい。
【００５７】
＜重合体Ｅ＞
本発明の硬化性組成物は、側鎖に導入された反応性ケイ素基を有し、分子量分布が１．８超である（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を含んでもよい。
重合体Ｅは、主鎖末端と側鎖のいずれか一方または両方に反応性ケイ素基が導入されていてもよい。
重合体Ｅとしては、反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させた（メタ）アクリル酸エステル重合体が例示できる。
【００５８】
重合体Ｅは、重合体Ｂで用いられる単量体を制限なく用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
重合体Ｅは、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。例えば、ラジカル重合で重合することができる。ラジカル重合の重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合が挙げられる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
【００６０】
重合体ＥのＭｎは５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れやすい。
分子量分布は１．８超５．０以下が好ましく、１．９〜３．５がより好ましく、２．０〜３．５がさらに好ましい。
重合体Ｅの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．０５〜４個が好ましく、０．１〜３個がより好ましく、０．１〜２個がさらに好ましい。０．０５個以上であると硬化物における架橋密度が高く、破断強度に優れやすい。４個以下であると硬化物の伸び物性に優れやすい。
重合体Ｅの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は、重合体Ｂと同様の方法で測定できる。
【００６１】
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合の重合体Ｅの含有量は、重合体Ｂの合計の含有量よりも少なく、かつ、重合体Ａの合計１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、２〜６０質量部がより好ましく、３〜５０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると機械強度や耐候性に優れやすく、上限値以下であると低粘度になりやすく、作業性に優れやすい。
【００６２】
＜重合体Ｆ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｆ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｆは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｆとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６３】
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれも旭硝子社製品名）が例示できる。
【００６４】
重合体ＦのＭｎは、１，０００〜４０，０００が好ましく、１，５００〜３５，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性に優れやすい。
重合体Ｆの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｆを含む場合の重合体Ｆの含有量は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｅの合計１００質量部に対して、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性に優れやすい。
【００６５】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｆ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
【００６６】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体を合成し、得られた重合体と、重合体以外の配合成分を混合して得られる。
硬化性組成物が重合体Ｅを含む場合、重合体Ａ又は重合体Ｃの存在下で重合体Ｅを構成する単量体を重合させてもよい。
硬化性組成物における、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及び重合体Ｅの合計の含有割合は、１．０５〜８４質量％が好ましく、３．３〜６６質量％がより好ましく、５．７５〜４６質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、機械強度に優れやすく、上限値以下であると、低粘度となりやすく、伸び物性及び耐疲労性に優れやすい。
硬化性組成物における、重合体Ａを１００質量部としたときの、（重合体Ａの含有量／重合体Ｂの含有量／重合体Ｃの含有量／重合体Ｅの含有量）としては、（１００質量部／５〜２００質量部／５〜５００質量部／５〜２００質量部）が好ましく、（１００質量部／１０〜１８０質量部／１０〜４００質量部／１０〜１８０質量部）がより好ましく、（１００質量部／１５〜１５０質量部／１５〜３００質量部／１５〜１５０質量部）がさらに好ましい。上記範囲内であると、機械強度に優れやすく、伸び物性及び耐疲労性に優れやすい。
【００６７】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる、１成分型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する、２成分型でもよい。
【００６８】
１成分型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。貯蔵安定性を向上させるために、１成分型の硬化性組成物又は２成分型の主剤組成物にメタノールやエタノールなどの低級アルコールやアルコキシシランなどの従来公知の脱水剤を添加することができる。
【００６９】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸び物性及び耐疲労性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、後述の実施例に示されるように、重合体Ａと重合体Ｂとを組み合わせて用いることにより、引張強度、伸び物性及び耐疲労性に優れた硬化物が得られる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例においては、以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
【００７２】
［水酸基換算分子量］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式から算出した。
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
【００７３】
［引張特性の評価（Ｈ型試験）］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し引張特性を評価した。
具体的には、作製したＨ型試験体を温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、モジュラス（５０％伸張した時の応力（Ｍ５０）、単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。
【００７４】
［耐疲労性試験］
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の５．２２に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分ＣＲ９０に準じて試験した。被着体として表面陽極酸化アルミニウムを使用した。伸縮回数２５０回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、亀裂が２．５ｍｍ以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐疲労性に優れる。
【００７５】
（合成例１：重合体Ａ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、ポリオキシプロピレンを得た。ポリオキシプロピレンは、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，０００であった。
得られたポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに２．１０モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応を行い、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、主鎖末端にアリル基を有するアリル基末端オキシアルキレン重合体を得た。系中には、副生塩としてＮａＣｌが含まれていた。
次いで、副生塩であるＮａＣｌ含むアリル基末端オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体を１質量部、及び水を５質量部加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、ろ過し、得られたろ液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【００７６】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率を表１に示す。また重合体Ａ１の主鎖末端の数、前駆重合体（重合体Ｑ１）における１分子あたりのアリル基の平均数、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様。）。
【００７７】
（合成例２：重合体Ａ２）
重合体Ａ１と同様にして重合体Ｑ１を得た後、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．６０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ２）を得た。
【００７８】
（合成例３：重合体Ｂ１）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ｂ１を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７−オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｑ２）を得た。
重合体Ｑ２のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｑ２の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
【００７９】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた上記重合体Ｑ２の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体（重合体Ｑ３）を得た。
【００８０】
１Ｌ耐圧反応容器に、重合体Ｑ３の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｑ３のアルケニル基に対して９×１０−３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ｂ１）を得た。
１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ２．０個であった。
【００８１】
（合成例４：重合体Ｃ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２０，０００の前駆重合体ｃ１を得た。次いで、前駆重合体ｃ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｃ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｃ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｃ１の変換されたアリル基に対して０．７５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
【００８２】
（合成例５：重合体Ｃ２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体ｃ２を得た。次いで、合成例４と同様にして得られた、末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｃ２のアリル基に対して０．７３モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は、合成例４と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ２）を得た。
【００８３】
（合成例６：重合体Ｃ３）
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体ｃ３を得た。末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｃ３のアリル基に対して０．７０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加する他は、合成例４と同様にして、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ３）を得た。
【００８４】
（合成例７：重合体Ｄ１）
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体ｄ１を得た。前駆重合体ｄ１の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｄ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｄ１）を得た。
【００８５】
（合成例８：重合体Ｅ１）
攪拌機付きの耐圧反応器にイソブタノールの５０ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの１．６５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチルの３７３．１ｇ、アクリル酸ステアリルの１１０．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン社製品名）の６．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬工業社製品名）の７．３ｇの混合溶液を、イソブタノール中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｅ１）を得た。
【００８６】
（その他の成分）
表２に記載の重合体Ｆ及び添加剤は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ  ＥＬ２０：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ−１１７１：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７１、Ｍｗ３，０００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
Ｓ４０１２：プレミノール  Ｓ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基１個当たりのＭｎが１０，０００である高分子量ポリオール、旭硝子社製品名。
Ｎ−１２：ノルマルパラフィン（ｎ−ドデカン９９．０％）、日鉱石油化学社製品名。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ−６３Ｐ：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＴＭＰ−３ＴＭＳ：トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ−３０９：アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製品名。
ＳＣＡＴ−３２Ａ：錫触媒、日東化成社製品名。
触媒組成物：スタノクト（オクチル酸第一錫、吉富製薬社品名）と、ラウリルアミン（試薬、純正化学社製、）とを質量比が６対１となるように混合した混合物の４質量部、サンソサイザーＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品名）の６質量部、ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名）の１５質量部及びグロマックスＬＬ（焼成カオリン、竹原化学工業社製品名）の５質量部を混合して得た組成物。
【００８７】
＜硬化性組成物の調製＞
例１、２及び６〜１０は実施例、例３〜５は比較例である。
【００８８】
（例１〜７）
表３に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生して得られた試験体について、上記のＨ型試験及び耐疲労試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８９】
（例８〜１０）
表３の例１に示す配合において、添加剤１を表２に示す添加剤４〜６にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製し、上記と同様にして硬化物を得た。例８〜１０の硬化性組成物は良好に硬化した。
【００９０】
【表１】
2019206720.tif 000005
【００９１】
【表２】
2019206720.tif 000006
【００９２】
【表３】
2019206720.tif 000007
【００９３】
表３に示されるように、硬化性組成物が重合体Ａと重合体Ｂを含む例１、２は、重合体Ｂの代わりに重合体Ｅを用いた例３、４、重合体Ａの代わりに重合体Ｃを用いた例５に比べて、最大点凝集力、最大点伸び及び耐疲労性が向上し、Ｍ５０はほぼ同等であった。
また、重合体Ａ、重合体Ｂと重合体Ｃの組み合わせ（例１、２）の方が、重合体Ａ、重合体Ｅと重合体Ｃの組み合わせ（例３、４）よりも、伸び物性が向上することがわかる。