(57)【要約】      （修正有）【課題】既存剤に対する抵抗性を示す害虫に対しても高い防除効果を示し、作物に対して高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新規殺虫剤の有効成物としてのピラゾール誘導体の提供。【解決手段】式（１）で示されるピラゾール誘導体、その製造方法及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺虫剤。2019206482.tif 000050（Ｒ１：ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ、１，３−ジオキソラン−４−イルなどのメチレンジオキシなど。Ｒ２：ハロゲン。Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル。Ｒ４、Ｒ５：Ｃ１〜Ｃ４アルキル。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019206482.tif 000042
［式中、Ｒ１は、（ａ１）ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ基、１，３−ジオキソラン−４−イル基のメチレンジオキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基のジメチルメチレンジオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）メチルオキシ基及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基；（ａ２）テトラヒドロフルフリル基；（ａ３）（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基；（ａ４）（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル基；（ａ５）Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；（ａ６）Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基；（ａ７）ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ８アラルキル基；（ａ８）一般式（２）
【化２】
2019206482.tif 000043
（式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。二つのＲ６は同一又は相異なっていてもよい。あるいは二つのＲ６が一体となってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）で示されるカルバモイルメチル基；又は（ａ９）一般式（３）
【化３】
2019206482.tif 000044
（式中、Ｒ７は、水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニル基、ベンゾイル基、ピリジン−２−イルカルボニル基又はピリジン−３−イルカルボニル基を表す。）で示されるピペリジン−４−イルメチル基を表し、
Ｒ２は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、同一又は相異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。］
で示されるピラゾール誘導体。
【請求項２】
Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１に記載のピラゾール誘導体。
【請求項３】
一般式（４）
【化４】
2019206482.tif 000045
［式中、Ｒ１は、（ａ１）ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ基、１，３−ジオキソラン−４−イル基のメチレンジオキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基のジメチルメチレンジオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）メチルオキシ基及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基；（ａ２）テトラヒドロフルフリル基；（ａ３）（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基；（ａ４）（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル基；（ａ５）Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；（ａ６）Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基；（ａ７）ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ８アラルキル基；（ａ８）一般式（２）
【化５】
2019206482.tif 000046
（式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。二つのＲ６は同一又は相異なっていてもよい。あるいは二つのＲ６が一体となってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）で示されるカルバモイルメチル基；又は（ａ９）一般式（３）
【化６】
2019206482.tif 000047
（式中、Ｒ７は、水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニル基、ベンゾイル基、ピリジン−２−イルカルボニル基又はピリジン−３−イルカルボニル基を表す。）で示されるピペリジン−４−イルメチル基を表し、
Ｒ２は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表す。］で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（５）
【化７】
2019206482.tif 000048
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、同一又は相異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示されるベンジルクロリドを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化８】
2019206482.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１若しくは２のいずれかに記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫剤。
【請求項５】
請求項１若しくは２のいずれかに記載のピラゾール誘導体の植物又は土壌に処理することを特徴とする農園芸用殺虫剤としての使用。
【請求項６】
請求項１若しくは２のいずれかに記載のピラゾール誘導体の有効量を植物又は土壌に処理することによる、害虫の防除方法。
【請求項７】
請求項１若しくは２のいずれかに記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用の害虫防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作物の栽培場面における害虫類の防除に有効な新規なピラゾール誘導体、その製造方法及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺虫剤及びその使用方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸分野においては、各種害虫（例えばコナガ類、アブラムシ類、ダニ類等）の防除を目的とした殺虫剤が開発されているが、その効果、スペクトルあるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではなく、さらに施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。また、これまで使用されてきた農薬に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。それゆえ、抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、環境への影響が少ない新規な殺虫剤の開発が重要となっている。
【０００３】
特許文献１に記載のピラゾール誘導体が殺虫剤として有用であることが報告されているが、該文献中には、ピラゾール環５位にハロゲン原子を有するピラゾール誘導体は一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許第１０１３２３５９２号明細書
【非特許文献１】Ｎｏｎｇｙａｏ，４７巻，８７４−８７６ページ，２００８年．
【非特許文献２】Ｐｅｓｔ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６６巻，１０７−１１２ページ，２０１０年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
農園芸場面における害虫等による被害は大きいことから、本発明の課題は、各種害虫に対してのみならず、既存剤に対する抵抗性を示す害虫に対しても高い防除効果を示し、作物に対して高い安全性と優れた環境保全性を併せ持つ新規殺虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、これまでに合成例のない５位にハロゲン原子を有するピラゾール誘導体が優れた殺虫（殺ダニ含む）効果を有し、殺虫剤等の有効成分として望ましい優れたプロファイルを有していることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の要旨から構成される。
［要旨１］一般式（１）
【０００８】
【化１】
2019206482.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は、（ａ１）ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ基、１，３−ジオキソラン−４−イル基のメチレンジオキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基のジメチルメチレンジオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）メチルオキシ基及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基；（ａ２）テトラヒドロフルフリル基；（ａ３）（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基；（ａ４）（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル基；（ａ５）Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；（ａ６）Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基；（ａ７）ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ８アラルキル基；（ａ８）一般式（２）
【００１０】
【化２】
2019206482.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。二つのＲ６は同一又は相異なっていてもよい。あるいは二つのＲ６が一体となってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）で示されるカルバモイルメチル基；又は（ａ９）一般式（３）
【００１２】
【化３】
2019206482.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ７は、水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニル基、ベンゾイル基、ピリジン−２−イルカルボニル基又はピリジン−３−イルカルボニル基を表す。）で示されるピペリジン−４−イルメチル基；を表し、
Ｒ２は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、同一又は相異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。］
で示されるピラゾール誘導体。
［要旨２］Ｒ３がＣ１〜Ｃ４アルキル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５メチル基である［要旨１］に記載のピラゾール誘導体。
［要旨３］一般式（４）
【００１４】
【化４】
2019206482.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ１は、（ａ１）ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ基、１，３−ジオキソラン−４−イル基等のメチレンジオキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基等のジメチルメチレンジオキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニルオキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）メチルオキシ基及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基；（ａ２）テトラヒドロフルフリル基；（ａ３）（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル基；（ａ４）（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル基；（ａ５）Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基；（ａ６）Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基；（ａ７）ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ８アラルキル基；（ａ８）一般式（２）
【００１６】
【化５】
2019206482.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。二つのＲ６は同一又は相異なっていてもよい。あるいは二つのＲ６が一体となってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）で示されるカルバモイルメチル基；又は（ａ９）一般式（３）
【００１８】
【化６】
2019206482.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ７は、水素原子、Ｃ２〜Ｃ４アシル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニル基、ベンゾイル基、ピリジン−２−イルカルボニル基又はピリジン−３−イルカルボニル基を表す。）で示されるピペリジン−４−イルメチル基；を表し、
Ｒ２は、ハロゲン原子を表し、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル基を表す。］で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（５）
【００２０】
【化７】
2019206482.tif 000008
【００２１】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、同一又は相異なって、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で示されるベンジルクロリドを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【００２２】
【化８】
2019206482.tif 000009
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
［要旨４］前記［要旨１］もしくは［要旨２］のいずれかに記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫剤。
［要旨５］前記［要旨１］もしくは［要旨２］のいずれかに記載のピラゾール誘導体の植物又は土壌に処理することを特徴とする農園芸用殺虫剤としての使用。
［要旨６］前記［要旨１］もしくは［要旨２］のいずれかに記載のピラゾール誘導体の有効量を植物又は土壌に処理することによる、害虫の防除方法。
［要旨７］前記［要旨１］もしくは［要旨２］のいずれかに記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用の害虫防除剤。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の新規なピラゾール誘導体は、優れた殺虫（殺ダニ含む）効果を有している。このため殺虫剤等の有効成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
前記一般式（１）及び後述する他の一般式において用いられるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７について説明する。
【００２７】
Ｒ１で表される、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基としては直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することが出来る。
【００２８】
Ｒ１で表される、ヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等を例示することが出来る。
【００２９】
Ｒ１で表される、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、３−メトキシ−２−メチルプロピル基、２−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、２−メトキシペンチル基、３−エトキシ−２−メトキシプロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−メトキシプロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−メトキシプロピル基、２，３−ジメトキシプロピル基、２，３−ジ（メトキシメトキシ）プロピル基等を例示することが出来る。該置換基は、ヒドロキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基及びアルキルオキシメチルオキシ基で置換されていもよく、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシ−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−メトキシ−２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−エトキシ−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−エトキシ−２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル基、３−メトキシ−２−（メトキシメトキシ）プロピル基、３−メトキシ−２−（エトキシメトキシ）プロピル基、３−エトキシ−２−（メトキシメトキシ）プロピル基、３−エトキシ−２−（エトキシメトキシ）プロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−（メトキシメトキシ）プロピル基、３−イソプロピルオキシ−２−（エトキシメトキシ）プロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−（メトキシメトキシ）プロピル基、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−（エトキシメトキシ）プロピル基等を例示することができる。
【００３０】
Ｒ１で表される、メチレンジオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基等を例示することが出来る。
【００３１】
Ｒ１で表される、ジメチルメチレンジオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル基等を例示することが出来る。
【００３２】
Ｒ１で表される、Ｃ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、２−アセトキシペンチル基、２−アセトキシ−３−メトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−エトキシプロピル基、２−アセトキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル、２−アセトキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）プロピル基、２，３−ジアセトキシプロピル基を例示することが出来る。
【００３３】
Ｒ１で表される、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニルオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、２−（メトキシカルボニルオキシ）ブチル基、２−（エトキシカルボニルオキシ）ブチル基、２−（メトキシカルボニルオキシ）ペンチル基、２−（エトキシカルボニルオキシ）ペンチル基、２−（メトキシカルボニルオキシ）ヘキシル基、２−（エトキシカルボニルオキシ）ヘキシル基等を例示することが出来る。
【００３４】
Ｒ１で表される、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）メチルオキシ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、２−（メトキシメトキシ）ブチル基、２−（エトキシメトキシ）ブチル基、２−（メトキシメトキシ）ペンチル基、２−（エトキシメトキシ）ペンチル基、２−（メトキシメトキシ）ヘキシル基、２−（エトキシメトキシ）ヘキシル基等を例示することが出来る。
【００３５】
Ｒ１で表される、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、（４−メチルシクロヘキシル）メチル基、（ビシクロシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル基等を例示することが出来る。
【００３６】
Ｒ１で表される、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−３−イル基等を例示することが出来る。
【００３７】
Ｒ１で表される、Ｃ３〜Ｃ６アルキニル基としては、２−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基等を例示することが出来る。
【００３８】
Ｒ１で表される、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等を例示することができる。該アラルキル基は、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよく、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、２，４，６−トリフルオロベンジル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３−（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、２，６−ジエチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基等を例示することが出来る。
【００３９】
Ｒ２で表される、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することが出来る。
【００４０】
Ｒ３で表される、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点で、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ３で表される、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点でトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ４で表される、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点で、メチル基が好ましい。
Ｒ５で表される、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点で、メチル基が好ましい。
Ｒ６で表される、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点で、エチル基が好ましい。
Ｒ７で表される、Ｃ２〜Ｃ４アシル基としては、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等を例示することが出来る。
Ｒ７で表される、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシ）カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等を例示することが出来る。殺虫活性が高い点で、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基が好ましい。
【００４２】
次に、本発明のピラゾール誘導体（以下、「本発明化合物」とも言う。）は、例えば下記製造方法によって製造することができるが、本発明はこれらの製造方法に限定されるものではない。
【００４３】
本発明のピラゾール誘導体（１）は、例えば以下の製造方法−１により製造することができる。
【００４４】
製造方法−１
【００４５】
【化９】
2019206482.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
製造方法−１は、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４）とベンジルクロリド誘導体（５）を塩基の存在下に反応させ、本発明化合物のピラゾール誘導体（１）を製造する方法である。
【００４７】
製造方法−１は、塩基の存在下で実施する。塩基としては、トリエチルアミンやジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略す）、ピリジン、ルチジン等の有機塩基、水素化ナトリウムやナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウムやブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチウム塩基等を例示することができる。収率が良い点で水素化ナトリウムや炭酸カリウムなどの無機塩基が好ましい。
【００４８】
製造方法−１は、有機溶媒中で実施することができる。有機溶媒としては反応に害を及ぼさない有機溶媒であれば使用することができ、クロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略す）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサンやオクタン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）等のスルホキシド系溶媒、さらにこれらの混合溶媒を例示することができる。また、有機溶媒は、使用する塩基によって適宜好適な有機溶媒を選択して使用すればよい。収率がよい点で、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒が好ましく、ＤＭＦがより好ましい。
【００４９】
製造方法−１の反応温度に特に制限はなく、−７８℃から使用する溶媒の還流温度までの範囲で適宜選ばれた温度で反応させればよい。
【００５０】
製造方法−１の反応終了後、目的物を含む反応系から常法により目的物を単離し、必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。
【００５１】
製造方法−１に用いる一般式（４）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体の一部の化合物（４ａ）は、例えば以下の製造方法−２により製造することができる。
【００５２】
製造方法−２
【００５３】
【化１０】
2019206482.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ意味を表す。Ｒ２ａはハロゲン原子を表し、Ｒ８はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ９はアリール基を表す。）
製造方法−２は、α−ケトカルボン酸エステル（６）を、ホスホラン（７）と反応させて、アクリル酸エステル（８ａ）を製造する工程２−１と、アクリル酸エステル（８ａ）と置換ヒドラジン類（９）を反応させて、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ａ）を製造する工程２−２からなる。
【００５５】
工程２−１は、α−ケトカルボン酸エステル（６）のα位のカルボニル基を、ホスホラン（７）と反応させ、アクリル酸エステル（８ａ）を製造する工程である。
【００５６】
アクリル酸エステル（８ａ）のうち、Ｒ２ａが塩素原子又は臭素原子である化合物は、トリアリールホスフィンと四塩化炭素（Ｒ２ａ＝Ｘ＝Ｃｌ）又は四臭化炭素（Ｒ２ａ＝Ｘ＝Ｂｒ）から調製したホスホラン（７ａ：Ｒ２ａ＝Ｃｌ，７ｂ：Ｒ２ａ＝Ｂｒ）と、α−ケトカルボン酸エステル（６）を反応させることにより、容易に製造することができる。
【００５７】
これらのホスホラン（７ａ，７ｂ）は、トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン（Ｒ９＝Ph）と四塩化炭素又は四臭化炭素を、０℃から室温程度の温度で反応させることにより、容易に調製することができる。反応溶媒は、反応に害を及ぼさない溶媒であれば特に制限は無く使用することができ、ジクロロメタン等のハロンゲン系溶媒が、収率が良い点で好ましい。
【００５８】
ホスホラン（７ａ，７ｂ）の調製に用いるトリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、、トリス（２−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン等を例示することができ、入手容易であり、収率も良い点でトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００５９】
アクリル酸エステル（８ａ）のうち、Ｒ２ａがフッ素原子である化合物は、ホスホラン（７ｃ，Ｒ２ａ＝Ｆ）と、α−ケトカルボン酸エステル（６）を反応させることにより、容易に製造することができる。
【００６０】
ホスホラン（７ｃ，Ｒ２ａ＝Ｆ）を用いるα−ケトエステル類のジフルオロメチレン化反応としては、クロロジフルオロ酢酸ナトリウムと、例えばトリフェニルホスフィンから調製したジフルオロメチレントリフェニルホスホランを用いる方法が米国特許４００１３０１号公報、国際公開第２００１／０９５７２１号パンフレット、特開２００４−５０３４７５号公報に開示されている。また、ジブロモジフルオロメタンと、例えばトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中で反応させてホスホニウム塩を形成させ、次いで粉末亜鉛を加えてジフルオロメチレントリフェニルホスホランを調製し、α−ケトエステル類のジフルオロメチレン化反応に利用する方法が、特開２００８−１９５６７８号公報、特開２００８−１９５６７９号公報に開示されている。これらの特許文献に記載された方法に準じて反応を行うことにより、目的とするＲ２ａがフッ素原子のアクリル酸エステルを容易に製造することができる。
【００６１】
アクリル酸エステル（８ａ）のうち、Ｒ２ａの一方がフッ素原子、他方が塩素原子である化合物は、ホスホラン（７ｄ，Ｒ２ａ＝Ｆ，Ｒ２ａ＝Ｃｌ）をトリクロロフルオロメタンと、例えばトリフェニルホスフィンを用いて調製し、α−ケトカルボン酸エステル（６）を反応させることにより製造することができる。
【００６２】
ホスホラン（７）とα−ケトカルボン酸エステル（６）との反応は、０℃から１００℃程度の温度で実施することができる。反応溶媒は、反応に害を及ぼさない溶媒であれば特に制限は無く使用することができ、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒が、収率が良い点で好ましい。
【００６３】
工程２−１の反応終了後、反応系から常法によりアクリル酸エステル（８ａ）を単離し、必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することによりアクリル酸エステル（８ａ）を製造することができる。また、場合により、得られたアクリル酸エステル（８ａ）を精製することなく、そのまま次の工程の原料として用いても良い。
【００６４】
工程２−２は、アクリル酸エステル（８ａ）と置換ヒドラジン類（９）又はその化学的に許容される塩を、場合によっては塩基の存在下に反応させることにより、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ａ）を製造する工程である。
【００６５】
工程２−２の反応は、溶媒中で実施することができる。溶媒としては反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、１，４−ジオキサンやＴＨＦ、ＤＭＥ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼンやトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサンやオクタン等の炭化水素系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ＤＭＦやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ＤＭＳＯ等のスルホキシド系溶媒、水、さらにこれらの混合溶媒を例示することができる。好ましくは、１，４−ジオキサンやＴＨＦ等のエーテル系溶媒又はトルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することができる。
【００６６】
工程２−２の反応温度に特に制限は無く、室温から使用する溶媒の還流温度までの範囲で適宜選ばれた温度で実施することができる。
【００６７】
工程２−２反応を実施する際に、反応を促進する目的で塩基を添加しても良い。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ルチジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類を例示することができる。好ましくは、トリエチルアミン等の有機塩基や、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を例示することができる。また、置換ヒドラジン類（９）の化学的に許容される塩を用いる場合には、塩を形成する酸に見合う量以上の塩基を添加して反応させることが、反応時間が短く、収率が良い点で好ましい。
【００６８】
工程２−２の反応終了後、反応系から常法により３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ａ）を単離し、必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することができる。また、場合によって、得られた３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ａ）を精製することなく、そのまま次の工程の原料として用いても良い。
【００６９】
工程２−２に用いる置換ヒドラジン類（９）としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ペンチルヒドラジン、２−メチルブチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ネオペンチルヒドラジン、ヘキシルヒドラジン、２−メチルペンチルヒドラジン、３−メチルペンチルヒドラジン、４−メチルペンチルヒドラジン、２−エチルブチルヒドラジン、ヘプチルヒドラジン、２−メチルヘキシルヒドラジン、３−メチルヘキシルヒドラジン、４−メチルヘキシルヒドラジン、５−メチルヘキシルヒドラジン、オクチルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラジン、３−エチルヘキシルヒドラジン、４−エチルヘキシルヒドラジン、２−ブテン−１−イルヒドラジン、シクロプロピルメチルヒドラジン、シクロブチルメチルヒドラジン、シクロペンチルメチルヒドラジン、シクロヘキシルメチルヒドラジン、シクロヘプチルヒドラジン、［（４−メチルシクロヘキシル）メチル］ヒドラジン、テトラヒドロフルフリルヒドラジン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）メチルヒドラジン、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）メチルヒドラジン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イルメチルヒドラジン、２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、２−ヒドロキシブチルヒドラジン、２−ヒドロキシペンチルヒドラジン、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、３−イソプロピルオキシ−２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、３−フルオロベンジルヒドラジン、３−クロロベンジルヒドラジン、３−（トリフルオロメチル）ヒドラジン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルヒドラジン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）メチルヒドラジン、（ピロリジノカルボニル）メチルヒドラジン、（モルホリノカルボニル）メチルヒドラジン等を例示することができる。これらの置換ヒドラジン類は、そのまま反応に用いることができるが、これらの塩酸塩や硫酸塩等の化学的に許容される塩も反応に使用することができる。置換ヒドラジン類（９）は一部市販されているが、例えば２−ヒドロキシプロピルヒドラジン、２−ヒドロキシブチルヒドラジン、２−ヒドロキシペンチルヒドラジンは既知の方法（国際公開第２００９／１３５９４４号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，２０３３９５５，１１  Ｍａｒ  ２００９）によって製造することができる。
【００７０】
製造方法−１に用いる一般式（４）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体の一部の化合物（４ｂ）は、例えば以下の製造方法−３により製造することができる。
製造方法−３
【００７１】
【化１１】
2019206482.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９は前記と同じ意味を表す。）
Ｒ２ａがフッ素原子である２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８b）は、ホスホラン（７ｃ，Ｒ２ａ＝Ｆ）と、α−ケトカルボン酸エステル（６）を反応させることにより、容易に製造することができる。
【００７３】
工程３−１の反応については、ジブロモジフルオロメタンと、例えばトリフェニルホスフィンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中で反応させてホスホニウム塩を形成させ、次いで粉末亜鉛を加えてホスホラン（７ｃ，Ｒ２ａ＝Ｆ）を調製し、α−ケトエステル類のトリフルオロメチル化反応に利用する方法が特開２００８−１８９５６７８号公報に開示されている。工程３−１では、この特許文献に記載された方法に準じて反応を行うことにより、目的とする２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８b）を製造することができる。
【００７４】
工程３−１の反応終了後、反応系から常法により２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８ｂ）を単離し、必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８b）を製造することができる。また、場合により、得られた２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８b）を精製することなく、そのまま次の工程の原料として用いても良い。
【００７５】
工程３−２は、２−アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステル（８b）と置換ヒドラジン類（９）又はその化学的に許容される塩を、場合によっては塩基の存在下に反応させることにより、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４b）を製造する工程であり、製造方法−２の工程２−２と同様に実施することができる。
【００７６】
製造方法−１に用いる一般式（４）で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体の一部の化合物（４d）は、例えば以下の製造方法−４により製造することもできる。
【００７７】
製造方法−４
【００７８】
【化１２】
2019206482.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
製造方法−４は、製造方法−２で得られる３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ａ）の中で、Ｒ２ａが臭素原子である３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｃ）の臭素原子を塩素原子に変換することにより、Ｒ２ａが塩素原子である３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を製造する反応である。公知文献（例えば、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ，６３，５６−６１；２００７、国際公開第２０１１／０７６７２５号パンフレット、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ，５８，７６３５−７６４４；２００２）に記載されている、ハロゲン−金属交換反応を行った後に塩素化剤を作用させる方法を用いることにより、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を得ることができる。具体的には、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｃ）をリチウム塩基又はハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させ、ハロゲン−金属交換反応を行った後に塩素化剤としてヘキサクロロエタン等を作用させることにより、３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を製造することができる。
【００８０】
製造方法−４で用いるリチウム塩基としては、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等を例示することができ、ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド等を例示することができる。リチウム塩基やハロゲン化アルキルマグネシウムを原料に対して２〜３当量用いることにより収率よく目的物を得ることができる。収率が良い点で、リチウム塩基が好ましい。
【００８１】
製造方法−４の反応は有機溶媒中で実施することができる。使用できる有機溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば特に制限されず、例えば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、さらにこれらの混合溶媒を例示することができる。
【００８２】
製造方法−４の反応温度に特に制限はなく、−７８℃から５０℃の範囲で適宜選ばれた温度にて反応させればよい。
【００８３】
製造方法−４の反応終了後、反応系から常法により３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を単離し、必要に応じて再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を製造することができる。また、場合によっては、得られた３−ヒドロキシピラゾール誘導体（４ｄ）を精製することなく、そのまま次の工程の原料として用いても良い。
【００８４】
製造方法−１に用いる一般式（５）で示されるベンジルクロリド誘導体は、公知化合物であり、例えば、米国特許公開第２００４−０１５２８９４Ａ１号明細書、米国特許９５２５７２９号公報、特開２０００−１９１５５４号公報、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２０（２），１９５−１９８；２０１６、国際公開第２０１０／０８９２６７号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
【００８５】
本発明のピラゾール誘導体（１）において、Ｒ１に、アルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基又はアルキルオキシメチルオキシ基で置換されたアルキル基を有する化合物は、製造方法−１によってＲ１がヒドロキシ基置換アルキル基である化合物を製造した後、一般的な化学合成方法に準じて、塩基の存在下、それぞれ対応するアルキル化剤、アシル化剤、アルキルオキシカルボニル化剤又はアルキルオキシメチル化剤と反応させることにより製造することができる。
【００８６】
また、本発明のピラゾール誘導体（１）において、Ｒ１で表されるピペリジン−４−イルメチル基の１位窒素原子上にアシル基、アルキルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ピリジン−２−イルカルボニル基及びピリジン−３−イルカルボニル基を有する化合物は、製造方法−１によってＲ１が１−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イルメチル基である化合物を製造した後、一般的な化学合成方法に準じて、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基を脱保護し、次いで、塩基の存在下、それぞれ対応するアシル化剤、アルキルオキシカルボニル化剤、ベンゾイル化剤、ピリジン−２−イルカルボニル化剤及びピリジン−３−イルカルボニル化剤と反応させることによって製造することができる。
【００８７】
次に、本発明のピラゾール誘導体を有効成分とする本発明の農園芸用殺虫剤及びその使用方法について説明する。
【００８８】
本発明の一般式（１）で表されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺虫剤は、水稲、果樹、野菜、その他の作物及び花卉類を加害する各種害虫や衛生害虫或いは線虫類等の害虫防除に対して優れたプロファイルを有している。各種害虫又は線虫類等としては、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目(チョウ目)害虫、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ等のウンカ類；ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類；モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類；オンシツコナジラミ等のコナジラミ類；チャバネアオカメムシ等のカメムシ類等の半翅目（カメムシ目）害虫、キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の鞘翅目（コウチュウ目）害虫、イエバエ、アカイエカ等の双翅目（ハエ目）害虫、膜翅目（ハチ目）害虫、直翅目（バッタ目）害虫、アザミウマ目害虫、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目害虫、シロアリ目害虫、ゴキブリ目害虫、ノミ目、線虫類などを例示することができる。
【００８９】
本発明の一般式（１）で表されるピラゾール誘導体を有効成分とする農園芸用殺虫剤は、水田作物、畑作物、果樹、野菜、その他の作物及び花卉等に被害を与える害虫に対して顕著な防除効果を有するので、害虫の発生が予測される時期に合わせて、害虫の発生前又は発生が確認された時点で育苗施設、水田、畑、果樹、野菜、その他の作物、花卉等の種子、水田水、茎葉又は土壌等の栽培担体等に処理することにより本発明の農園芸用殺虫剤の所期の効果が奏せられるものである。
【００９０】
本発明の農園芸用殺虫剤を使用することができる有用植物は特に限定されるものではないが、例えば穀類（例えば、稲、大麦、小麦、ライ麦、オート麦、とうもろこし等）、豆類（大豆、小豆、そら豆、えんどう豆、いんげん豆、落花生等）、果樹・果実類（林檎、柑橘類、梨、葡萄、桃、梅、桜桃、胡桃、栗、アーモンド、バナナ等）、葉・果菜類（キャベツ、トマト、ほうれんそう、ブロッコリー、レタス、たまねぎ、ねぎ（あさつき、わけぎ）、ピーマン、なす、いちご、ペッパー、おくら、にら等）、根菜類（にんじん、馬鈴薯、さつまいも、さといも、だいこん、かぶ、れんこん、ごぼう、にんにく、らっきょう等）、加工用作物（棉、麻、ビート、ホップ、さとうきび、てんさい、オリーブ、ゴム、コーヒー、タバコ、茶等）、ウリ類（かぼちゃ、きゅうり、すいか、まくわうり、メロン等）、牧草類（オーチャードグラス、ソルガム、チモシー、クローバー、アルファルファ等）、芝類（高麗芝、ベントグラス等）、香料等鑑賞用作物（ラベンダー、ローズマリー、タイム、パセリ、胡椒、生姜等）、花卉類（きく、ばら、カーネーション、蘭、チューリップ、ゆり等）、庭木（いちょう、さくら類、あおき等）、林木（トドマツ類、エゾマツ類、松類、ヒバ、杉、桧、ユウカリ等）等の植物を挙げることができる。該植物には、種々の除草剤に対する耐性を付与された植物も含まれる。
【００９１】
本発明の農園芸用殺虫剤は、各種害虫を防除するためにそのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で害虫防除に有効な量を当該害虫の発生が予測される植物に使用すればよく、例えば果樹、穀類、野菜等において発生する害虫に対しては茎葉部に散布する他に、種子の薬剤への浸漬、種子粉衣、カルパー処理等の種子処理、土壌全層混和、作条施用、床土混和、セル苗処理、植え穴処理、株元処理、トップドレス、イネの箱処理、水面施用等、土壌等に処理して根から吸収させて使用することもできる。加えて、養液（水耕）栽培における養液への施用、くん煙あるいは樹幹注入等による使用もできる。
【００９２】
更に、本発明の農園芸用殺虫剤は、そのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で害虫防除に有効な量を当該害虫の発生が予測される場所に使用すればよく、例えば貯穀害虫、家屋害虫、衛生害虫、森林害虫等に散布する他に、家屋建材への塗布、くん煙、ベイト等として使用することもできる。
【００９３】
種子処理の方法としては、例えば、液状又は固体状の製剤を希釈又は希釈せずして液体状態にて種子を浸漬して薬剤を浸透させる方法、固形製剤又は液状製剤を種子と混和、粉衣処理して種子の表面に付着させる方法、樹脂、ポリマー等の付着性の担体と混和して種子にコーティングする方法、植え付けと同時に種子付近に散布する方法等が挙げられる。
【００９４】
当該種子処理を行う種子とは、植物の繁殖に用いられる栽培初期の植物体を意味し、例えば、種子の他、球根、塊茎、種芋、株芽、むかご、鱗茎、あるいは挿し木栽培用の栄養繁殖用の植物体を挙げることができる。
【００９５】
本発明の使用方法を実施する場合の植物の土壌又は栽培担体とは、作物を栽培するための支持体、特に根を生えさせる支持体を示すものであり、材質は特に制限されないが、植物が生育しうる材質であれば良く、いわゆる土壌、育苗マット、水等であっても良く、具体的な素材としては例えば、砂、軽石、バーミキュライト、珪藻土、寒天、ゲル状物質、高分子物質、ロックウール、グラスウール、木材チップ、バーク等であっても良い。
【００９６】
作物茎葉部又は貯穀害虫、家屋害虫、衛生害虫若しくは森林害虫等への散布方法としては、乳剤、フロアブル剤等の液体製剤又は水和剤もしくは顆粒水和剤等の固形製剤を水で適宜希釈し、散布する方法、粉剤を散布する方法、又はくん煙等が挙げられる。
【００９７】
土壌への施用方法としては、例えば、液体製剤を水に希釈又は希釈せずして植物体の株元または育苗用苗床等に施用する方法、粒剤を植物体の株元又は育苗のための苗床等に散布する方法、播種前または移植前に粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤等を散布し土壌全体と混和する方法、播種前または植物体を植える前に植え穴、作条等に粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤等を散布する方法等が挙げられる。
【００９８】
水稲の育苗箱への施用方法としては、剤型は、例えば播種時施用、緑化期施用、移植時施用などの施用時期により異なる場合もあるが、粉剤、顆粒水和剤、粒剤等の剤型で施用すればよい。培土との混和によっても施用することができ、培土と粉剤、顆粒水和剤又は粒剤等との混和、例えば、床土混和、覆土混和、培土全体への混和等することができる。単に、培土と各種製剤を交互に層状にして施用してもよい。
【００９９】
水田への施用方法としては、ジャンボ剤、パック剤、粒剤、顆粒水和剤等の固形製剤、フロアブル、乳剤等の液体状製剤を、通常は、湛水状態の水田に散布する。その他、田植え時には、適当な製剤をそのまま、あるいは、肥料に混和して土壌に散布、注入することもできる。また、水口や灌漑装置等の水田への水の流入元に乳剤、フロアブル等の薬液を利用することにより、水の供給に伴い省力的に施用することもできる。
【０１００】
畑作物においては、播種から育苗期において、種子又は植物体に近接する栽培担体等へ処理ができる。畑に直接播種する植物においては、種子への直接処理の他、栽培中の植物の株元への処理が好適である。粒剤を用いて散布処理又は水に希釈あるいは希釈しない薬剤を液状にて潅注処理を行うこと等ができる。粒剤を播種前の栽培担体と混和させた後、播種するのも好ましい処理である。
【０１０１】
移植を行う栽培植物の播種、育苗期の処理としては、種子への直接処理の他、育苗用苗床への、液状とした薬剤の潅注処理又は粒剤の散布処理が好ましい。また、定植時に粒剤を植え穴に処理をしたり、移植場所近辺の栽培担体に混和することも好ましい処理である。
【０１０２】
本発明のピラゾール誘導体は、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使用すればよい。一般には、本発明のピラゾール誘導体を、適当な液体担体あるいは固体担体に、又は必要に応じて補助剤と一緒に適当な割合に配合して、溶解、分散、懸濁、混合、含浸若しくは吸着させ、使用目的に叶った製剤形態、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、粉剤、錠剤、パック剤等に製剤化して使用する。
【０１０３】
本発明の農園芸用殺虫剤は、有効成分たる本発明のピラゾール誘導体の他に、必要に応じて農薬製剤に通常用いられる添加成分を適当な割合で含有することができる。該添加成分としては、例えば液体担体や固体担体等の担体、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、結合剤、粘着付与剤、増粘剤、着色剤、拡展剤、展着剤、凍結防止剤、固結防止剤、崩壊剤、分解防止剤等が挙げられる。これらの添加成分は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
液体担体としては、例えば、水；メタノールやエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサンやテトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサンやオクタン、シクロヘキサン、灯油、燃料油、機械油等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンやトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類：ジクロロメタンやクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ＤＭＦやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、酢酸エチルや酢酸ブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド類等のスルホキシド類；等を挙げることができる。これらの液体担体は単独若しくは二種以上を適当な比率で混合して使用することもできる。
【０１０５】
固体担体としては、カオリンやベントナイト、酸性白土、クレイ等の粘土類、滑石粉やろう石粉等のタルク類、珪藻土やホワイトカーボン、雲母粉等のシリカ類等の鉱物性粉末；大豆粉やＣＭＣ、タバコ粉、小麦粉（穀物粉）、木粉等の植物性粉末；炭酸カルシウムや重炭酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム等の無機塩類；乳糖やブドウ糖等の糖類；アルミナや活性炭等のその他の固体担体；等が挙げられる。これらの固体担体は単独で若しくは二種以上を適当な割合で混合して使用することもできる。
【０１０６】
製剤化する際に使用する液体担体又は固体担体は、製剤全体に対して通常１〜９９重量％、好ましくは約１０〜９９重量％の割合で用いられる。
【０１０７】
担体への有効成分の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の目的で、通常界面活性剤が用いられ、該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１２〜１８），メチル・ポリオキシエチレン・アルキルアンモニウムクロリド（Ｃ１２〜１８），アルキル・Ｎ−メチルピリジウムブロミド（Ｃ１２〜１８），モノ又はジアルキル（Ｃ１２〜１８）メチル化アンモニウムクロリド，アルキル（Ｃ１２〜１８）ペンタメチルプロピレンジアミンジクロリド等のアンモニウム型界面活性剤や、アルキルジメチルベンザルコニウムクロリド（Ｃ１２〜１８），ベンゼトニウムクロリド（オクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）等のベンザルコニウム型界面活性剤等のカチオン系界面活性剤；ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルベタイン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルベタイン、ジアルキル（Ｃ８〜１２）ジアミノエチルグリシン、アルキル（Ｃ１２〜１８）ジメチルベンジルグリシン等の両性系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて一種又は二種以上を用いることができる。また、界面活性剤は、製剤全体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは約０．１〜２５重量％の割合で用いられる。
【０１０８】
結合剤及び増粘剤としては、例えば、デキストリン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリカルボン酸系高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、マンニトール、ソルビトール、ベントナイト系鉱物質、ポリアクリル酸とその誘導体、ホワイトカーボン、天然の糖類誘導体（例えば、キサンタンガム、グアーガム等）等が挙げられる。
【０１０９】
着色剤としては、例えば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料、アリザリン染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料等が挙げられる。
【０１１０】
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。
【０１１１】
固結防止や崩壊促進のための補助剤としては、例えばデンプン、アルギン酸、マンノース、ガラクトース等の多糖類、ポリビニルピロリドン、フュームド シリカ(fumed silica, ホワイトカーボン)、エステルガム、石油樹脂、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ステアリン酸金属塩、セルロース粉末、デキストリン、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、スルホン化スチレン・イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン・ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
分解防止剤としては、例えばゼオライト、生石灰、酸化マグネシウムのような乾燥剤、フェノール化合物、アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物等の酸化防止剤、サリチル酸化合物、ベンゾフェノン化合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１１３】
防腐剤としては、例えばソルビン酸カリウム、１，２‐ベンゾチアゾリン‐３‐オン等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の農園芸用殺虫剤における本発明のピラゾール誘導体の含有割合は、使用目的によって適宜加減すればよいため特に制限されないが、通常０．０１〜９０重量％程度であり、例えば、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、液剤、水溶剤、フロアブル剤等では、１〜９０重量％の割合であり、油剤、粉剤、ＤＬ型粉剤等では通常、０．０１〜１０重量％の割合であり、微粒剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ、粒剤等では通常、０．０５〜１０重量％の割合である。乳剤、水和剤、顆粒水和剤、液剤、水溶剤、フロアブル剤等は、通常は水等で適宜希釈して使用され、通常は約１００〜１００，０００倍に希釈して使用する。
【０１１５】
本発明の農園芸用殺虫剤の使用量は、様々な因子、例えば、目的、対象害虫とその発生傾向、栽培作物とその生育状況、天候、適用地域、適用時期、施用方法等を考慮して適宜設定すれば良いが、本発明化合物の有効成分量として１ヘクタールあたり０．０１ｇ〜１０ｋｇ程度、好ましくは０．１ｇ〜１ｋｇの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。
【０１１６】
本発明の農園芸用殺虫剤は、防除対象害虫や防除適期の拡大、あるいは薬量低減を目的として、１種又は２種以上の他の殺虫剤（殺ダニ剤、殺線虫剤を含む）、殺菌剤、生物農薬等と混合して使用することもできる。又、本発明の農園芸用殺虫剤は、使用場面に応じて、１種又は２種以上の除草剤、植物成長調節剤、肥料等と混合して使用してもよい。
【０１１７】
かかる目的で使用する他の農園芸用殺虫剤（殺ダニ剤、殺線虫剤を含む）、殺菌剤、生物農薬、除草剤、植物成長調節剤としては、公知文献、例えば、「ザ・ペスティサイドマニュアル（Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ，１７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１５）」、「渋谷成美ら，ＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ−２０１４−１７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１４年２月」等に記載の化合物を挙げることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例、参考例、製剤例及び試験例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
【０１２０】
【化１３】
2019206482.tif 000014
【０１２１】
５−フルオロ−３−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール（１５６ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２４１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２７６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［（５−フルオロ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの白色固体（２２１ｍｇ，収率：６６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．８（ｓ，１Ｆ）．
【０１２２】
実施例２
実施例１と同様にして、５−フルオロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−フルオロ−４−メチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：４６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．５０（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．７９（ｍ，３Ｈ），１．４７−１．２１（ｍ，３Ｈ），１．０９（ｍ，１Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，３Ｈ），０．８４−０．８３（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３５．２（ｓ，１Ｆ）．
【０１２３】
実施例３
【０１２４】
【化１４】
2019206482.tif 000015
【０１２５】
５−クロロ−３−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール（１４７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２８９ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２７６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌し、さらに、８０℃（油浴温度）で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの白色固体（２５５ｍｇ，収率７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ）．
【０１２６】
実施例４
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−エチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−エチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：８５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），４．００（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１２７】
実施例５
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−プロピル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−メチル−１−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色固体，収率：７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｑｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１２８】
実施例６
実施例３と同様にして、１−ブチル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（１−ブチル−５−クロロ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：６３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｔｔ，Ｊ＝７．２  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｑｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１２９】
実施例７
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｔ  ａｎｄ  ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１３０】
実施例８
実施例３と同様にして、１−（２−ブテン−１−イル）−５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［（１−（２−ブテン−１−イル）−５−クロロ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：５６％）を得た。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．６３−５．５１（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．５１−４．４９（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７０−１．６８（ｍ，３Ｈ）．
【０１３１】
実施例９
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロプロピルメチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロプロピルメチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），３．８５−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｍ，１Ｈ），０．５４−０．４９（ｍ，２Ｈ），０．３８−０．３４（ｍ，２Ｈ）．
【０１３２】
実施例１０
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（２−メチルブチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（２−メチルブチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  ａｎｄ  ６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  ａｎｄ  ７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｄｑｄ，Ｊ＝１４．１，７．４  ａｎｄ  ５．０Ｈｚ，１Ｈ），１．１４（ｄｄｑ，Ｊ＝１４．１，７．６  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，１Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．８４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１３３】
実施例１１
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−イソペンチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−イソペンチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：４０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｔｄ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓｅｐｔｅｔ  ａｎｄ  ｔ，Ｊ＝６．５  ａｎｄ  ６．５Ｈｚ，１Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１３４】
実施例１２
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−ネオペンチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−メチル−１−ネオペンチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ）．
【０１３５】
実施例１３
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロブチルメチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロブチルメチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．９７−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｍ，１Ｈ），２．０３−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．７５（ｍ，７Ｈ）．
【０１３６】
実施例１４
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１２−５．０５（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｍ，１Ｈ），３．８４−３．７８（ｍ，４Ｈ），３．７２（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９６−０．９３（ｍ，３Ｈ）．
【０１３７】
実施例１５
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−テトラヒドロフルフリル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−メチル−１−テトラヒドロフルフリル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），４．２７（ｍ，１Ｈ），４．０６（ｍ，１Ｈ），３．９４−３．８４（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．９８−１．８３（ｍ，６Ｈ），１．７０（ｍ，１Ｈ）．
【０１３８】
実施例１６
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−（２−エチルブチル）−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２−エチルブチル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｑｕｉｎｔｅｔ  ａｎｄ  ｔ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｄｑ，Ｊ＝８．０  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１３９】
実施例１７
【０１４０】
【化１５】
2019206482.tif 000016
【０１４１】
５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール（０．２５ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（０．２４ｇ，１．７４ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．２８ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃（油浴温度）で２５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、酢酸エチル（３０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの白色固体（０．３７ｇ，収率：７７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３−３．６７（ｍ，４Ｈ），２．０４（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｍ，１Ｈ），１．３２−１．２３（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｍ，１Ｈ），０．９０−０．８２（ｍ，６Ｈ）．
【０１４２】
実施例１８
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（３−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（３−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），４．０２−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．１９（ｍ，１Ｈ），０．９３−０．７９（ｍ，６Ｈ）．
【０１４３】
実施例１９
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロペンチルメチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロペンチルメチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８６−３．８３（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７０−１．５１（ｍ，６Ｈ），１．３１−１．２４（ｍ，２Ｈ）．
【０１４４】
実施例２０
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：６５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），４．０６（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３−３．６６（ｍ，４Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），１．８５−１．８２（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ）．
【０１４５】
実施例２１
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−［（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．９７−３．９３（ｍ，２Ｈ），３．８５−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．３７−３．３３（ｍ，２Ｈ），２．１０（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．４８−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，２Ｈ）．
【０１４６】
実施例２２
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：２８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７８−３．７４（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．９０−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．６１−１．５４（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．１１（ｍ，３Ｈ），１．００−０．８８（ｍ，２Ｈ）．
【０１４７】
実施例２３
実施例３と同様にして、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル）メチル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［１−（ビシクロシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル−５−クロロ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．９４−３．８８（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），２．０４（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７３−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４２−１．１３（ｍ，４Ｈ），０．７８（ｍ，１Ｈ）．
【０１４８】
実施例２４
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−オクチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−メチル−１−オクチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．９５−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．７７−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．２７（ｍ，１０Ｈ），０．９０−０．８６（ｍ，３Ｈ）．
【０１４９】
実施例２５
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロヘプチルメチル−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロヘプチルメチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７６−３．７１（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．３６（ｍ，１０Ｈ），１．２１−１．１２（ｍ，２Ｈ）．
【０１５０】
実施例２６
【０１５１】
【化１６】
2019206482.tif 000017
【０１５２】
５−クロロ−１−（２−エチルヘキシル）−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール（０．４０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（０．３８ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．３３ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）を加えて６０℃（油浴温度）で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、酢酸エチル（３０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×２回）及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１→クロロホルム：ヘキサン＝９：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２−エチルヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの黄色油状物（０．３９ｇ，収率：６３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８４−３．８２（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），１．９２−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２３（ｍ，８Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，６Ｈ）．
【０１５３】
実施例２７
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル-１−［（４−メチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−［（４−メチルシクロヘキシル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８７−３．７７（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．１１−０．８３（ｍ，１３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ）．
【０１５４】
実施例２８
実施例３と同様にして、１−ベンジル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（１−ベンジル−５−クロロ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：４８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２７（ｍ，５Ｈ），７．１７−７．１４（ｍ，３Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ）．
【０１５５】
実施例２９
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−（３−フルオロベンジル）−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（３−フルオロベンジル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｍ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），６．９８−６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８５（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１２．７（ｓ，Ｆ）．
【０１５６】
実施例３０
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−（３−クロロベンジル）−３−ヒドロキシ−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（３−クロロベンジル）−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：７６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）．
【０１５７】
実施例３１
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（３−トリフルオロメチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（３−トリフルオロメチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．４８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１５８】
実施例３２
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−メチル−１−（４−トリフルオロメチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−メチル−１−（４−トリフルオロメチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６−７．５２（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１５９】
実施例３３
実施例３と同様にして、５−クロロ−４−エチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−エチル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：５９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１６０】
実施例３４
実施例３と同様にして、５−クロロ−４−エチル−３−ヒドロキシ−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−エチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８６−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．４７−１．０８（ｍ，４Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９１−０．８６（ｍ，３Ｈ），０．８４−０．８２（ｍ，３Ｈ）．
【０１６１】
実施例３５
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−４−エチル−３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−４−エチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．６０−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．２７−１．１４（ｍ，３Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．００−０．９１（ｍ，２Ｈ）．
【０１６２】
実施例３６
実施例３と同様にして、５−クロロ−４−エチル−１−（２−エチルヘキシル）−３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−エチル−１−（２−エチルヘキシル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｍ，１Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，８Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），０．８９−０．８５（ｍ，６Ｈ）．
【０１６３】
実施例３７
【０１６４】
【化１７】
2019206482.tif 000018
【０１６５】
５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−（２−メチルペンチル）−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾール（２９４ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２４１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２７６ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２−メチルペンチル）−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（３９３ｍｇ，収率：８７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８７−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｑｔ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．０６（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８４−０．８１（ｍ，３Ｈ）．
【０１６６】
実施例３８
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−３−ヒドロキシ−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−シクロヘキシルメチル−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．４７（ｍ，７Ｈ），１．２６−１．１３（ｍ，３Ｈ），１．００−０．９１（ｍ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１６７】
実施例３９
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−（２−エチルヘキシル）−４−プロピル−３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２−エチルヘキシル）−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８３−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３１−２．２７（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．１９（ｍ，８Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，９Ｈ）．
【０１６８】
実施例４０
実施例３と同様にして、５−クロロ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−３−ヒドロキシ−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−４−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（淡黄色油状物，収率：８３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｍ，１Ｈ），４．０３−３．８８（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｑｔ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．
【０１６９】
実施例４１
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−イソプロピル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−４−イソプロピル−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），２．８１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１７０】
実施例４２
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−イソプロピル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−イソプロピル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：４８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０（ｍ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．０７（ｓ，２Ｈ），３．８６−３．８０（ｍ，４Ｈ），３．７２−３．６６（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０４（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．２５（ｍ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｍ，１Ｈ），０．９０−０．８７（ｍ，３Ｈ），０．８４−０．８２（ｍ，３Ｈ）．
【０１７１】
実施例４３
実施例３と同様にして、４−ブチル−５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［４−ブチル−５−クロロ−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｍ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．３３−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．５２−１．０７（ｍ，８Ｈ），０．９１−０．８６（ｍ，６Ｈ），０．８３−０．８２（ｍ，３Ｈ）．
【０１７２】
実施例４４
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−４−イソブチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−４−イソブチル−１−（２−メチルペンチル）−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  ａｎｄ  ６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７２（ｄｄ，Ｊ＝１３．９  ａｎｄ  ８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．１９−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．０６（ｍ，１Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．３４（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｍ，１Ｈ），０．９０−０．８６（ｍ，９Ｈ），０．８３−０．８１（ｍ，３Ｈ）．
【０１７３】
実施例４５
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールと（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−エトキシアクリル酸エチルから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−エトキシアクリル酸エチル（収率：２５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．５９−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２０−２．１１（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
【０１７４】
実施例４６
実施例３と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾールと（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−（プロピルオキシ）アクリル酸プロピルから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−イソブチル−４−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−（プロピルオキシ）アクリル酸プロピル（収率：６６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６１（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．１４（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２０−２．１１（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．５７（ｍ，４Ｈ），０．８９−０．８３（ｍ，１２Ｈ）．
【０１７５】
実施例４７
【０１７６】
【化１８】
2019206482.tif 000019
【０１７７】
５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（２００ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２５２ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２０７ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水と水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの淡黄色油状物（３５２ｍｇ，収率：８７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．０（ｓ，３Ｆ）．
【０１７８】
実施例４８
実施例４７と同様にして、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−イソブチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−クロロ−１−イソブチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（淡黄色油状物，収率：７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｔ  ａｎｄ  ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０１７９】
実施例４９
【０１８０】
【化１９】
2019206482.tif 000020
【０１８１】
５−クロロ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（３１７ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２６６ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２９０ｍｇ，２．２６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−クロロ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（４２６ｍｇ，収率：８５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．４２（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｍ，１Ｈ），４．０７−３．８６（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．０（ｓ，３Ｆ）．
【０１８２】
実施例５０
【０１８３】
【化２０】
2019206482.tif 000021
【０１８４】
５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（２００ｍｇ，０．８１６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（２１７ｍｇ，０．９０２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１７０ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（２４９ｍｇ，収率：６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０１８５】
実施例５１
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−エチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−エチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１８６】
実施例５２
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−プロピル−５−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−プロピル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｔ  ａｎｄ  ｑ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．１Ｈｚ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１８７】
実施例５３
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−ブチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−ブチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｔｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｑｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ７．４Ｈｚ，２Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１８８】
実施例５４
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−イソブチル−５−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−イソブチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：７４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｔ  ａｎｄ  ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．４  ａｎｄ  ６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１８９】
実施例５５
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−シクロプロピルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−シクロプロピルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），３．９２−３．８７（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｍ，１Ｈ），０．６１−０．５４（ｍ，２Ｈ），０．４４−０．３８（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１９０】
実施例５６
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−ネオペンチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−ネオペンチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：４９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０１９１】
実施例５７
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−シクロブチルメチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−シクロブチルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．０５−４．０１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．７９（ｍ，１Ｈ），２．０９−１．７６（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１９２】
実施例５８
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−テトラヒドロフルフリル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−テトラヒドロフルフリル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．９８（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．０３−１．６４（ｍ，４Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０１９３】
実施例５９
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−（２−エチルブチル）−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−エチルブチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｔ  ａｎｄ  ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｑｄ，Ｊ＝７．３  ａｎｄ  ６．３Ｈｚ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０１９４】
実施例６０
【０１９５】
【化２１】
2019206482.tif 000022
【０１９６】
５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（２−メチルペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（２００ｍｇ，０．６３５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（１３７ｍｇ，０．５６９ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１５８ｍｇ，１．１４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−メチルペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（２５２ｍｇ，収率：８５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｍ，１Ｈ），１．４８−１．０７（ｍ，４Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，３Ｈ），０．８８−０．８４（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０１９７】
実施例６１
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−シクロペンチルメチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−シクロペンチルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９８−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），１．７４−１．５６（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．２１（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０１９８】
実施例６２
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．９９−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．３９（ｍ，１Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．６６−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｍ，１Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０１９９】
実施例６３
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（テトラヒドロピラン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：定量的）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．００−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．８８（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．４０−３．３１（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），１．５２−１．３１（ｍ，４Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２００】
実施例６４
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−シクロヘキシルメチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−シクロヘキシルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．８７−３．８２（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．５７（ｍ，５Ｈ），１．２６−０．９２（ｍ，５Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０２０１】
実施例６５
実施例５０と同様にして、１−（ビシクロシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル−５−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（１−（ビシクロシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４−５．１３（ｍ，２Ｈ），４．０４−３．８３（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），２．２５（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．５０（ｍ，３Ｈ），１．４５−１．１１（ｍ，４Ｈ），０．８０（ｍ，１Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．４９  ａｎｄ  −５６．５（ｓ，ｔｏｔａｌ  ３Ｆ）．
【０２０２】
実施例６６
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−オクチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−オクチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：５９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．０２−３．９８（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．２５（ｍ，１０Ｈ），０．９０−０．８７（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２０３】
実施例６７
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−シクロヘプチルメチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（５−ブロモ−１−シクロヘプチルメチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：６８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．８５−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．３８（ｍ，１０Ｈ），１．２３−１．１４（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０２０４】
実施例６８
【０２０５】
【化２２】
2019206482.tif 000023
【０２０６】
５−ブロモ−１−（２−エチルヘキシル）−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（０．３７ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（０．２５ｇ，１．８１ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．２２ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を加えて６０℃（油浴温度）で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、酢酸エチル（３０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ×２回）及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝３：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−エチルヘキシル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（０．２１ｇ，収率：４２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９２−３．８８（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｍ，１Ｈ），１．３４−１．２１（ｍ，８Ｈ），０．９１−０．８７（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０２０７】
実施例６９
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−［（４−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［（４−メチルシクロヘキシル）メチル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：７８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９５−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．１４−０．８８（ｍ，１３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．５（ｓ，３Ｆ）．
【０２０８】
実施例７０
実施例５０と同様にして、１−ベンジル−５−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［（１−ベンジル−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，５Ｈ），７．２３−７．１４（ｍ，３Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２０９】
実施例７１
【０２１０】
【化２３】
2019206482.tif 000024
【０２１１】
５−ブロモ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（０．９５ｇ，２．８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１２．５ｍＬ）溶液に、（Ｅ）−２−［２−（クロロメチル）フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．６０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（０．６９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃（油浴温度）で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水と水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの淡黄色油状物（１．２８ｇ，収率：９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．４３（ｍ，１Ｈ），４．２３（ｍ，１Ｈ），４．０７−３．８９（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２１２】
実施例７２
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（３−メトキシ−２−メチルプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（３−メトキシ−２−メチルプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．１６−３．８２（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．２７−３．１８（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｍ，１Ｈ），０．９５−０．９０（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２１３】
実施例７３
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２０−５．１２（ｍ，２Ｈ），４．１６（ｂｒｓ，１Ｈ），４．０８−３．８７（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｍ，１Ｈ），１．２３−１．２０（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２１４】
実施例７４
【０２１５】
【化２４】
2019206482.tif 000025
【０２１６】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（３９５ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、氷冷下（氷浴）で水素化ナトリウム（４２ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（０．１ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加えて５０℃（油浴温度）で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水を入れ、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの黄色油状物（２５３ｍｇ，収率：６２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１７−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），１．１８−１．１５（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２１７】
実施例７５
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシブチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシブチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．２１−５．１１（ｍ，２Ｈ），４．１６−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．０４−０．９８（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２１８】
実施例７６
実施例７４と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシブチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−メトキシブチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１４−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｍ，１Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．０１−０．９５（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２１９】
実施例７７
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：５９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５６（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２０−５．１１（ｍ，２Ｈ），４．１６−３．８９（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｍ，１Ｈ），１．５０−１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９７−０．９３（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２２０】
実施例７８
実施例７４と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−メトキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：５１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１４−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），１．５２−１．３４（ｍ，４Ｈ），０．９７−０．９１（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２２１】
実施例７９
【０２２２】
【化２５】
2019206482.tif 000026
【０２２３】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．３０ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４．５ｍＬ）溶液に、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル（０．０８７ｍＬ，１．１６ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（３０ｍｇ，０．６９ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。更に、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル（０．０４４ｍＬ，０．５８ｍｍｏｌ）を加え室温で１８時間攪拌した後、室温でピリジン（０．０９４ｍＬ，１．１６ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、クロロホルム（２０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−（メトキシメトキシ）ペンチル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの黄色油状物（０．１１ｇ，収率：３３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｍ，１Ｈ），４．０１−３．９６（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），１．５４−１．３９（ｍ，４Ｈ），０．９７−０．９３（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２２４】
実施例８０
【０２２５】
【化２６】
2019206482.tif 000027
【０２２６】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．３０ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４．５ｍＬ）溶液に、氷冷下でピリジン（０．０９３ｍＬ，１．１５ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（０．０８２ｍＬ，１．１５ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、クロロホルム（２０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［１−（２−アセトキシペンチル）−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（０．３３ｇ，収率：定量的）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．２０−４．１０（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．６０−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．３４（ｍ，２Ｈ），０．９６−０．９２（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２２７】
実施例８１
【０２２８】
【化２７】
2019206482.tif 000028
【０２２９】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（０．３０ｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４．５ｍＬ）溶液に、氷冷下でピリジン（０．０９３ｍＬ，１．１５ｍｍｏｌ）とクロロギ酸メチル（０．０９３ｍＬ，１．１５ｍｍｏｌ）を加え、水浴で２４時間攪拌した。更に氷冷下でクロロギ酸メチル（０．０４７ｍＬ，０．５８ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、クロロホルム（２０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−（メトキシカルボニルオキシ）ペンチル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの黄色油状物（０．１８ｇ，収率：５５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１６−５．０４（ｍ，３Ｈ），４．２４−４．１４（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．３６（ｍ，２Ｈ），０．９７−０．９３（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２３０】
実施例８２
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシペンチル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（淡橙色油状物，収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），４．１７−４．１１（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．４４−３．３２（ｍ，３Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２３１】
実施例８３
【０２３２】
【化２８】
2019206482.tif 000029
【０２３３】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（５２３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液に、氷冷下で水素化ナトリウム（５３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（０．１２５ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃（油浴温度）で２４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液へ水を注ぎ入れ、酢酸エチル（２０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，３−ジメトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの淡黄色油状物（１５５ｍｇ，収率：２９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．２２−４．０６（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２３４】
実施例８４
実施例７９と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−メトキシ−２−（メトキシメトキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：２６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｍ，１Ｈ），４．１８−４．１１（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｄｄ，Ｊ＝１０．３  ａｎｄ  ４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝１０．３  ａｎｄ  ４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２３５】
実施例８５
実施例８０と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［１−（２−アセトキシ−３−メトキシプロピル）−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（赤色油状物，収率：９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．３２（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｄｄ，Ｊ＝１０．７  ａｎｄ  ４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｄｄ，Ｊ＝１０．７  ａｎｄ  ４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２３６】
実施例８６
実施例８１と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−メトキシ−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１８（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｄｄ，Ｊ＝１０．８  ａｎｄ  ４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．８  ａｎｄ  ４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２３７】
実施例８７
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：８０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１８−４．１１（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｍ，１Ｈ），３．３６（ｍ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２３８】
実施例８８
実施例７４と同様にして、５−ブロモ−１−（３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（３−エトキシ−２−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．２０−４．１０（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７６（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５６−３．４８（ｍ，３Ｈ），３．４０（ｍ，１Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），１．２３−１．１９（ｍ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２３９】
実施例８９
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７５％．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１８−４．０８（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓｅｐ．，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝９．６  ａｎｄ  ４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝９．６  ａｎｄ  ５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｍ，１Ｈ），１．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．１  ａｎｄ  ２．５Ｈｚ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２４０】
実施例９０
実施例７４と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（３−イソプロピルオキシ−２−メトキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：３３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１５−４．１４（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６３−３．５１（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｍ，１Ｈ），３．３０（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．１６（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２４１】
実施例９１
実施例７９と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−イソプロピルオキシ−２−（メトキシメトキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２３−４．１３（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６２−３．５３（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），１．１８−１．１６（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２４２】
実施例９２
実施例８０と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［１−［２−アセトキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：４１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２９（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．３４−４．２３（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６２−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｍ，１Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．１７−１．１５（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２４３】
実施例９３
実施例８１と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２−ヒドロキシ−３−（イソプロピルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−イソプロピルオキシ−２−（メトキシカルボニルオキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：８６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６４−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．５３（ｍ，１Ｈ），１．６７−１．１４（ｍ，６Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２４４】
実施例９４
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：７３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．１５−４．０６（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝９．１  ａｎｄ  ４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．１  ａｎｄ  ５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｍ，１Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２４５】
実施例９５
実施例７４と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−２−メトキシプロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（白色固体，収率：８２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），４．１４−４．１２（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．４７−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２４６】
実施例９６
【０２４７】
【化２９】
2019206482.tif 000030
【０２４８】
５−ブロモ−１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（２．３９ｇ，４．３５ｍｍｏｌ）のメタノール（７ｍＬ）溶液に、濃塩酸（０．６３ｍＬ，６．５８ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ７とした後、溶媒を減圧下に濃縮した。得られた粗生成物に水を注ぎ入れ、クロロホルム（３０ｍＬ×２回）で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（１．９８ｇ，収率：８９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２１−５．１３（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．１１（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｍ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｂｒｓ，１Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．８（ｓ，３Ｆ）．
【０２４９】
実施例９７
実施例７９と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［２，３−ジ（メトキシメトキシ）プロピル］−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：１６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），４．６８−４．６４（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝１３．２  ａｎｄ  ７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｍ，１Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝１３．２  ａｎｄ  ４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６６−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２５０】
実施例９８
実施例８０と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［１−（２，３−ジアセトキシプロピル）−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．３８（ｍ，１Ｈ），５．１１（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｄｄ，Ｊ＝１２．２  ａｎｄ  ４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３２−４．２２（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｄｄ，Ｊ＝１２．２  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．９（ｓ，３Ｆ）．
【０２５１】
実施例９９
実施例８１と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルから（Ｅ）−２−［２−［［［１−［２，３−ジ（メトキシカルボニルオキシ）プロピル］−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：６９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．２６（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．４７（ｄｄ，Ｊ＝１２．２  ａｎｄ  ３．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝１２．２  ａｎｄ  ５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．０（ｓ，３Ｆ）．
【０２５２】
実施例１００
【０２５３】
【化３０】
2019206482.tif 000031
【０２５４】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イル］メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（３１６ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）に４Ｍ塩化水素−１，４−ジオキサン（０．５ｍＬ）溶液を加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液から揮発性留分を減圧下に留去した。得られた残渣に、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（ピペリジン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの白色固体（１６５ｍｇ，収率６２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．９１−３．８７（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７２−３．６９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．１２−３．０４（ｍ，２Ｈ），２．６３−２．５２（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｍ，１Ｈ），１．２８−１．１４（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２５５】
実施例１０１
【０２５６】
【化３１】
2019206482.tif 000032
【０２５７】
（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（ピペリジン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（１６８ｍｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．０４６ｍＬ，０．３３ｍｍｏｌ）とクロロギ酸メチル（０．０２７ｍＬ，０．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［１−（メトキシカルボニル）ピペリジン−４−イル］メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルの無色油状物（１６５ｍｇ，収率９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．２４−４．０３（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．８１−２．６７（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｍ，１Ｈ），１．５７−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１２（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２５８】
実施例１０２
実施例１０１と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（ピペリジン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルと塩化アセチルから（Ｅ）−２−［２−［［［１−（１−アセチルピペリジン−４−イル）メチル−５−ブロモ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率９４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｍ，１Ｈ），３．９７−３．８５（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．００（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），２．１４（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．６０−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．１２（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２５９】
実施例１０３
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イル］メチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ピペリジン−４−イル］メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：９９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．１８−４．０３（ｍ，２Ｈ），３．９２−３．８７（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．７４−２．６０（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），１．２４−１．１０（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．６（ｓ，３Ｆ）．
【０２６０】
実施例１０４
実施例１０１と同様にして、（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（ピペリジン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチルとピリジン−３−カルボニルクロリド塩酸塩から（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（１−ニコチノイルピペリジン−４−イル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（無色油状物，収率：定量的）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６９−８．６６（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．７３（ｍ，１Ｈ），４．００−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｍ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．０８−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．１９（ｍ，１Ｈ），１．８０−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５６．７（ｓ，３Ｆ）．
【０２６１】
実施例１０５
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）メチル−３−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），４．８６（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．０（ｓ，３Ｆ）．
【０２６２】
実施例１０６
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（ピロリジノカルボニル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（ピロリジノカルボニル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色油状物，収率：６７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．５５−３．５２（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．４３（ｍ，２Ｈ），２．０７−２．００（ｍ，２Ｈ），１．９３−１．８６（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．０（ｓ，３Ｆ）．
【０２６３】
実施例１０７
実施例５０と同様にして、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−（モルホリノカルボニル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールから（Ｅ）−２−［２−［［［５−ブロモ−１−（モルホリノカルボニル）メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］オキシ］メチル］フェニル］−３−メトキシアクリル酸メチル（黄色粘性物，収率：９６％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３−３．７０（ｍ，４Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），３．６６−３．６３（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．４６（ｍ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．１（ｓ，３Ｆ）．
【０２６４】
参考例１
【０２６５】
【化３２】
2019206482.tif 000033
【０２６６】
２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸メチル（１．５６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．６６ｍＬ，２４．０ｍｍｏｌ）とメチルヒドラジン（６４５μＬ，１２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合溶液を室温まで昇温した後、１００℃（油浴温度）で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）を加え、生成物を酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、５−フルオロ−３−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールの淡黄色固体（０．４２ｇ，収率：３２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．５２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１３４．４（ｓ，１Ｆ）．
【０２６７】
参考例２
【０２６８】
【化３３】
2019206482.tif 000034
【０２６９】
３，３−ジクロロメタクリル酸メチル（３．９１ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（３．８６ｍＬ，２７．７ｍｍｏｌ）とメチルヒドラジン（１．５０ｍＬ，２７．８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃（油浴温度）で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を２Ｍ塩酸で中和し、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９５：５）で精製することにより、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−１Ｈ−ピラゾールの白色固体（０．７２７ｇ，収率：２１％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ）．
【０２７０】
参考例３
【０２７１】
【化３４】
2019206482.tif 000035
【０２７２】
３，３−ジブロモ−２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル（１．６３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１．０５ｍＬ，７．４３ｍｍｏｌ）とメチルヒドラジン（４０５μＬ，７．５３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃（油浴温度）で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することにより、５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの淡褐色固体（０．８２９ｇ，収率：６９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．９９（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．３（ｓ，３Ｆ）．
【０２７３】
参考例４
【０２７４】
【化３５】
2019206482.tif 000036
【０２７５】
５−ブロモ−３−ヒドロキシ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール（７３５ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液に、ブチルリチウム（２．５０ｍＬ，６．６８ｍｍｏｌ，２．６７Ｍヘキサン溶液）を、−７８℃（冷浴温度）で加え、同温で３０分間攪拌した。次いで、この混合溶液にヘキサクロロエタン（１．４３ｇ，６．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を加えた。この混合溶液を徐々に室温まで昇温した後、室温でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、生成物を酢酸エチル（３０ｍＬ×３回）で抽出した。合一した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することにより、５−クロロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−４−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの白色固体（３０２ｍｇ，収率：５０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．９１（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−５７．４（ｓ，３Ｆ）．
【０２７６】
以上の実施例、参考例に例示した方法に準じて製造できる本発明のピラゾール誘導体（１）の具体例を表１に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７７】
【表１】
2019206482.tif 000037
【０２７８】
【表２】
2019206482.tif 000038
【０２７９】
【表３】
2019206482.tif 000039
【０２８０】
【表４】
2019206482.tif 000040
【０２８１】
【表５】
2019206482.tif 000041
【０２８２】
次に、本発明化合物を有効成分とする殺虫剤の製剤例、及び本発明の殺虫剤を用いた試験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の殺虫剤はこれらに限定されるものではない。なお、製剤例中の「部」は重量部を示す。
【０２８３】
製剤例１（水和剤）
本発明化合物を２０重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【０２８４】
製剤例２（粉剤）
本発明化合物を２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。
【０２８５】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物を１重量部を、ジメチルスルホキシド９６．５重量部に添加溶解し、これにソルポール２３２５（東邦化学株式会社、商品名）２．５重量部を加えて、有効成分１重量％の乳剤を得た。
【０２８６】
製剤例４（乳剤）
本発明化合物を２０重量部に、キシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【０２８７】
製剤例５（フロアブル剤）
本発明化合物を３０重量部とソルポール９０４７Ｋ（同上）５重量部、ソルボンＴ-２０（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部及び水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２０重量％のフロアブル剤を得た。
【０２８８】
以上に示した方法に準じて調製した製剤を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明のピラゾール誘導体の殺虫・殺ダニ効果を調査した。
【０２８９】
試験例１（ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果）
直径９ｃｍのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（３ｃｍ×３ｃｍ）を置いた。そのインゲン葉に２５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例３の処方に従って製剤した本発明の殺虫剤（乳剤）を５０００倍ネオエステリン（展着剤、クミアイ化学株式会社、商品名）水溶液で所定濃度に希釈した液（１０ｍＬ）を、上記のインゲン葉上にスプレーガンを用いて散布した。処理４８時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率（％）を求めた。その結果、化合物番号Ｉ−１１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２８、ＩＩ−３１、ＩＩ−４３、ＩＩ−８２、ＩＩ−８６、ＩＩ−１０５、ＩＩ−４６、ＩＩ−５０、ＩＩ−５３、ＩＩ−５９、ＩＩ−６３、ＩＩ−６６、ＩＩ−６９、ＩＩ−７２、ＩＩ−７４、ＩＩ−７５、ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−８、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１６、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−１９、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２８、ＩＩＩ−２９、ＩＩＩ−３０、ＩＩＩ−３２、ＩＩＩ−３４、ＩＩＩ−３６、ＩＩＩ−３７、ＩＩＩ−３８、ＩＩＩ−４１、ＩＩＩ−４２、ＩＩＩ−４５、ＩＩＩ−４６、ＩＩＩ−４８、ＩＩＩ−４９、ＩＩＩ−５０、ＩＩＩ−５２、ＩＩＩ−５３、ＩＩＩ−５５、ＩＩＩ−５９、ＩＩＩ−６０及びＩＩＩ−６１が、ナミハダニの成虫に対して、１００ｐｐｍの処理濃度で１００％の殺ダニ率を示した。
【０２９０】
試験例２（ナミハダニの卵に対する殺卵効果）
直径９ｃｍのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（３ｃｍ×３ｃｍ）を置いた。そのインゲン葉に１０頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２４時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例３の処方に従って製剤した本発明の殺虫剤（乳剤）を５０００倍ネオエステリン（展着剤、クミアイ化学株式会社、商品名）水溶液で所定濃度に希釈した液（１０ｍＬ）を、上記のインゲン葉上にスプレーガンを用いて散布した。処理７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率（％）を求めた。その結果、化合物番号Ｉ−２、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−１２、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１９、ＩＩ−２０、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２８、ＩＩ−３１、ＩＩ−８２、ＩＩ−１０５、ＩＩ−４６、ＩＩ−５０、ＩＩ−５３、ＩＩ−５９、ＩＩ−６３、ＩＩ−６６、ＩＩ−６９、ＩＩ−７２、ＩＩ−７４、ＩＩ−７５、ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−８、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１６、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−１９、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２８、ＩＩＩ−２９、ＩＩＩ−３０、ＩＩＩ−３１、ＩＩＩ−３２、ＩＩＩ−３３、ＩＩＩ−３４、ＩＩＩ−３５、ＩＩＩ−３６、ＩＩＩ−３７、ＩＩＩ−３８、ＩＩＩ−３９、ＩＩＩ−４０、ＩＩＩ−４１、ＩＩＩ−４２、ＩＩＩ−４３、ＩＩＩ−４４、ＩＩＩ−４５、ＩＩＩ−４６、ＩＩＩ−４７、ＩＩＩ−４８、ＩＩＩ−４９、ＩＩＩ−５０、ＩＩＩ−５１、ＩＩＩ−５２、ＩＩＩ−５３、ＩＩＩ−５５、ＩＩＩ−５９、ＩＩＩ−６０及びＩＩＩ−６１が、ナミハダニの卵に対して、１００ｐｐｍの処理濃度で１００％の殺卵率を示した。
【０２９１】
試験例３（コナガの幼虫に対する殺虫効果）
製剤例３の処方に従って製剤した本発明の殺虫剤（乳剤）を５０００倍ネオエステリン（展着剤、クミアイ化学株式会社、商品名）水溶液で所定濃度に希釈した液（１０ｍＬ）中に、キャベツ切葉（４ｃｍ×４ｃｍ）を１分間浸漬した。浸漬後風乾し、プラスチックカップ（内径７ｃｍ）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した。放虫２日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率（％）を求めた。その結果、化合物番号ＩＩ−５、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−１２、ＩＩ−１７、ＩＩ−１９、ＩＩ−２２、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２６、ＩＩ−２８、ＩＩ−３１、ＩＩ−４３、ＩＩ−８６、ＩＩ−１０５、ＩＩ−４６、ＩＩ−５３、ＩＩＩ−４、ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−８、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−１９、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−３６、ＩＩＩ−４２、ＩＩＩ−５３、ＩＩＩ−５８及びＩＩＩ−６１が、コナガの幼虫に対して、１００ｐｐｍの処理濃度で１００％の殺虫率を示した。
【０２９２】
試験例４（コナガに対する羽化阻害効果）
製剤例３の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（乳剤）を５０００倍ネオエステリン（展着剤、クミアイ化学株式会社、商品名）水溶液で所定濃度に希釈した液（１０ｍＬ）中に、キャベツ切葉（４ｃｍ×４ｃｍ）を１分間浸漬した。浸漬後風乾し、プラスチックカップ（内径７ｃｍ）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した。放虫７日後に幼虫の羽化率を調査し羽化阻害率（％）を求めた。その結果、化合物番号Ｉ−１、Ｉ−１１、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−１２、ＩＩ−１４、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１９、ＩＩ−２０、ＩＩ−２１、ＩＩ−２２、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２８、ＩＩ−３１、ＩＩ−３９、ＩＩ−８２、ＩＩ−８６、ＩＩ−１０５、ＩＩ−４５、ＩＩ−４６、ＩＩ−５０、ＩＩ−５３、ＩＩ−５９、ＩＩ−６３、ＩＩ−６６、ＩＩ−７４、ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−８、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１６、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−１９、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２８、ＩＩＩ−２９、ＩＩＩ−３０、ＩＩＩ−３２、ＩＩＩ−３４、ＩＩＩ−３６、ＩＩＩ−３７、ＩＩＩ−４１、ＩＩＩ−４２、ＩＩＩ−４５、ＩＩＩ−４６、ＩＩＩ−４８、ＩＩＩ−４９、ＩＩＩ−５１、ＩＩＩ−５３、ＩＩＩ−５５、ＩＩＩ−５８、ＩＩＩ−５９、ＩＩＩ−６０及びＩＩＩ−６１が、コナガの幼虫に対して、１００ｐｐｍの処理濃度で１００％の羽化阻害率を示した。
【０２９３】
試験例５（ワタアブラムシの幼虫に対する殺虫効果）
直径９ｃｍのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にキュウリ葉切片（３ｃｍ×３ｃｍ）を置いた。そのきゅうり葉に５頭のワタアブラムシ成虫を放虫した。放虫後２４時間キュウリ葉に産仔させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例３の処方に従って製剤した本発明の殺虫剤（乳剤）を５０００倍ネオエステリン（展着剤、クミアイ化学株式会社、商品名）水溶液で所定濃度に希釈した液（１０ｍＬ）を、上記のキュウリ葉上にスプレーガンを用いて散布した。処理２日後に生死を調査し、殺虫率（％）を求めた。その結果、化合物番号Ｉ−１、Ｉ−１１、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−１２、ＩＩ−１４、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１９、ＩＩ−２０、ＩＩ−２１、ＩＩ−２４、ＩＩ−２５、ＩＩ−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２８、ＩＩ−３１、ＩＩ−８６、ＩＩ−４５、ＩＩ−４６、ＩＩ−５０、ＩＩ−５３、ＩＩ−６３、ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−３、ＩＩＩ−４、ＩＩＩ−５、ＩＩＩ−６、ＩＩＩ−８、ＩＩＩ−９、ＩＩＩ−１２、ＩＩＩ−１３、ＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−１９、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＩＩ−２２、ＩＩＩ−２７、ＩＩＩ−２８、ＩＩＩ−３０、ＩＩＩ−３６、ＩＩＩ−３７、ＩＩＩ−４２、ＩＩＩ−４８及びＩＩＩ−６１が、ワタアブラムシの幼虫に対して、１００ｐｐｍの処理濃度で１００％の殺虫率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明のピラゾール誘導体は、作物栽培場面等に処理することにより、幅広い害虫に対して優れた防除効果を有しており、農園芸用殺虫剤として有用である。