(57)【要約】【課題】分散媒を用いて活物質合材の混合を行う場合、合材中の固体電解質が凝集し易く、合材の粒度を下げることが難しい。【解決手段】粉体供給装置と、攪拌装置を有する攪拌タンクと、送液ポンプと、粉体の吸い込み、液体の送り、並びに、粉体及び液体の混合を行うことが可能な粉体混合ポンプと、を備え、前記粉体供給装置と前記攪拌タンクと前記送液ポンプと前記粉体混合ポンプとが接続されてなる混合装置を用いて活物質合材を製造する方法であって、前記混合装置を作動させて前記混合装置内に分散媒を循環させる、循環工程と、前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から固体電解質を供給して前記分散媒中に分散させる、第１の分散工程と、前記第１の分散工程後に、前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から活物質及び導電材を供給して前記分散媒中に分散させる、第２の分散工程と、を備える、活物質合材の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体供給装置と、攪拌装置を有する攪拌タンクと、送液ポンプと、粉体の吸い込み、液体の送り、並びに、粉体及び液体の混合を行うことが可能な粉体混合ポンプと、を備え、前記粉体供給装置と前記攪拌タンクと前記送液ポンプと前記粉体混合ポンプとが接続されてなる混合装置を用いて活物質合材を製造する方法であって、
前記混合装置を作動させて前記混合装置内に分散媒を循環させる、循環工程と、
前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から固体電解質を供給して前記分散媒中に分散させる、第１の分散工程と、
前記第１の分散工程後に、前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から活物質及び導電材を供給して前記分散媒中に分散させる、第２の分散工程と
を備える、活物質合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は活物質合材の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
固体電池用の正極合材や負極合材として活物質と固体電解質と導電材とを含む活物質合材が知られている。このような活物質合材は、例えば、特許文献１、２に開示されているような各種混練機を用いて活物質と固体電解質と導電材と分散媒とを混合することで製造可能である。一方で、特許文献３に開示されているように、粉体の吸い込みと液体の送りと粉体及び液体の混合とを行うことが可能な粉体混合ポンプが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２０４５５号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０５７０５号公報
【特許文献３】特許第４４５８５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の新たな知見によると、特許文献３に開示されているような粉体混合ポンプを備える循環式の混合装置において、分散媒を循環させながら活物質合材の混合を行う場合、合材中の固体電解質が凝集し易く、合材の粒度を下げることが難しい場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、粉体供給装置と、攪拌装置を有する攪拌タンクと、送液ポンプと、粉体の吸い込み、液体の送り、並びに、粉体及び液体の混合を行うことが可能な粉体混合ポンプと、を備え、前記粉体供給装置と前記攪拌タンクと前記送液ポンプと前記粉体混合ポンプとが接続されてなる混合装置を用いて活物質合材を製造する方法であって、前記混合装置を作動させて前記混合装置内に分散媒を循環させる、循環工程と、前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から固体電解質を供給して前記分散媒中に分散させる、第１の分散工程と、前記第１の分散工程後に、前記混合装置を作動させた状態で前記粉体供給装置から活物質及び導電材を供給して前記分散媒中に分散させる、第２の分散工程とを備える、活物質合材の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の製造方法のように、粉体混合ポンプを備える循環式の混合装置において、分散媒を循環させながら活物質合材の混合を行う場合に、分散媒中に固体電解質を分散させた後で活物質及び導電材を分散させることで、合材中の固体電解質の凝集を抑え、合材の粒度を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】混合装置１００の構成を説明するための概略図である。
【図２】活物質合材の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図３】実施例及び比較例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に、本開示の活物質合材の製造方法において用いられる混合装置１００の構成を概略的に示す。図１に示すように、混合装置１００は、粉体供給装置１０と、攪拌装置２０ａを有する攪拌タンク２０と、送液ポンプ３０と、粉体混合ポンプ４０とを備えている。粉体混合ポンプ４０は、粉体の吸い込みと液体の送りと粉体及び液体の混合とを行うことが可能なものである。混合装置１００において、粉体供給装置１０と攪拌タンク２０と送液ポンプ３０と粉体混合ポンプ４０とが接続されており、混合装置１００内で流体を循環させることができる。
【０００９】
粉体供給装置１０は、混合装置１００内に粉体を供給可能なものであればよく、その形態は特に限定されるものではない。例えば、投入口（ホッパー）１０ａから投入された粉体を混合装置１００内へと落下や押出等によって導入する形態である。図１に示すように、粉体供給装置１０は送液ポンプ２０と粉体混合ポンプ４０との間に接続されていることが好ましい。送液ポンプ２０による送液と粉体混合ポンプ４０による吸い込みとによって、混合装置１００内に粉体をより適切に供給することができるためである。粉体供給装置１０の構成そのものは公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００１０】
攪拌タンク２０は、内部に攪拌装置２０ａを備え、分散媒や粉体を攪拌可能なものであればよい。攪拌装置２０ａの具体例としては、図１に示すような動力を用いて攪拌羽根を回転させる形態が挙げられるが、これに限定されるものではない。攪拌タンク２０は、分散媒等を混合装置１００内で循環させるための流入口及び排出口を備えているが、これとは別に流入口や排出口をさらに備えていてもよい。例えば、図１の紙面左側に矢印にて示すように、分散媒等の各種液を攪拌タンク２０内に供給するための供給口や、分散媒等を混合装置１００の系外に排出するための排出口を備えていてもよい。攪拌タンク２０の構成そのものは公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００１１】
送液ポンプ３０は、混合装置１００内の分散媒等の流れを制御可能なポンプであればよい。送液ポンプ３０によって、混合装置１００内において分散媒等を一方方向に流通させることができる。図１に示すように、送液ポンプ３０は、攪拌タンク２０から排出された分散媒等を粉体混合ポンプ４０へと送るように、攪拌タンク２０と粉体混合ポンプ４０との間に備えられることが好ましい。送液ポンプ３０の構成そのものは公知であり、ここではこれ以上の説明を省略する。
【００１２】
粉体混合ポンプ４０は、粉体の吸い込みと液体の送りと粉体及び液体の混合とを行うことが可能なポンプである。例えば、特許文献３に開示されているように「円筒状ケーシングの内部に、攪拌翼を備えたロータを同心状に配設し、該攪拌翼の回転により、ロータの前方に設けた流入口から攪拌翼の外側に液体を導入するようにしたポンプにおいて、円板状のロータの外周部に複数の攪拌翼を突設し、該攪拌翼の外側と内側とにスリットを有する筒状のステータを配設するとともに、該内側ステータの内側を液体の流路とチャンバとに区画する仕切板を形成し、該チャンバに連通する粉体流入口をケーシングに設けたことを特徴とする粉体混合ポンプ」とすればよい。粉体混合ポンプ４０を備える循環式の混合装置１００においては、減圧吸引によって粉体を供給することができ、また、キャビテーションとせん断とによって、過度の粉砕を防ぎつつ、粉体を分散媒中に効率的に分散させることが可能である。
【００１３】
尚、混合装置１００を構成する粉体混合ポンプ４０は、例えば、日本スピンドル製造株式会社製ジェットペースタ（登録商標）として市販されている。
【００１４】
混合装置１００において、粉体供給装置１０と攪拌タンク２０と送液ポンプ３０と粉体混合ポンプ４０とを接続する手段については特に限定されるものではなく、一般的な配管を用いて接続すればよい。この場合、構成１０〜４０の間の配管には開閉可能な排出口が設けられていてもよい。尚、図１に示した混合装置１００における構成１０〜４０の配置（設備配列）は一例である。混合装置１００における構成１０〜４０の配置は図１に示したものに限定されるものではなく、混合装置１００において分散媒等を循環可能な配置であれば良い。
【００１５】
本発明者は、上記のような粉体混合ポンプ４０等を備える循環式の混合装置１００を用いて分散媒とともに固体電解質と活物質と導電材とを混合した場合、合材中の固体電解質が凝集し易く、合材の粒度を下げることが難しい場合があるという新たな課題に突き当たった。当該課題を解決すべく試行錯誤の結果、本発明者は、固体電解質と活物質と導電材とを供給する順番を特定の順番とすることによって、固体電解質の凝集を抑えて、合材の粒度を顕著に下げることができることを知見した。
【００１６】
図２に活物質合材の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図２に示すように、製造方法Ｓ１０は、粉体供給装置１０と、攪拌装置２０ａを有する攪拌タンク２０と、送液ポンプ３０と、粉体の吸い込み、液体の送り、並びに、粉体及び液体の混合を行うことが可能な粉体混合ポンプ４０と、を備え、粉体供給装置１０と攪拌タンク２０と送液ポンプ３０と粉体混合ポンプ４０とが接続されてなる混合装置１００を用いて活物質合材を製造する方法であって、混合装置１００を作動させて混合装置１００内に分散媒を循環させる、循環工程Ｓ１と、混合装置１００を作動させた状態で粉体供給装置１０から固体電解質を供給して分散媒中に分散させる、第１の分散工程Ｓ２と、第１の分散工程Ｓ２後に、混合装置１００を作動させた状態で粉体供給装置１０から活物質及び導電材を供給して分散媒中に分散させる、第２の分散工程Ｓ２とを備えることを特徴とする。
【００１７】
１．循環工程Ｓ１
循環工程Ｓ１においては、混合装置１００を作動させて混合装置１００内に分散媒を循環させる。例えば、攪拌タンク２０の供給口等から混合装置１００内へと分散媒を供給し、攪拌装置２０ａ、送液ポンプ３０及び粉体混合ポンプ４０を作動させることで、混合装置１００内に分散媒を循環させることができる。循環工程Ｓ１において分散媒の流量や流速は特に限定されるものではなく、生産性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００１８】
分散媒は、後述の固形分を分散させるための媒体として機能するものであればよい。特に、分散媒は溶媒とバインダーとを含むことが好ましい。この場合、バインダーは溶媒に溶解していることが好ましいが、必ずしもバインダーのすべてが溶解している必要はない。溶媒にバインダーが溶解せずに膨潤したような分散媒を用いることも可能である。分散媒を構成する溶媒は、固体電解質等に対する反応性ができるだけ小さいものが好ましく、非水溶媒が好ましい。非水溶媒は、極性溶媒若しくは無極性溶媒又はこれらの組み合わせを特に制限なく用いることができる。無極性溶媒の例としては、ヘプタン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。極性溶媒の例としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酪酸ブチル等を挙げることができる。非水溶媒は１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。一方、バインダーは活物質合材中に含まれるバインダーとして公知のものをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。分散媒におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。尚、分散媒には、上記課題を解決できる範囲で、粘度調整剤（増粘剤）等及び分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１９】
２．第１の分散工程Ｓ２
第１の分散工程Ｓ２においては、混合装置１００を作動させた状態で粉体供給装置１０から固体電解質を供給して分散媒中に分散させる。「混合装置１００を作動させた状態」とは、攪拌装置２０ａ、送液ポンプ３０及び粉体混合ポンプ４０のうちの少なくとも１つが作動して混合装置１００内を分散媒が循環している状態を意味する。
【００２０】
固体電解質は、活物質合材を構成する固体電解質として公知のものをいずれも採用可能である。特に上記の課題は硫化物固体電解質を用いた場合に生じ易い。すなわち、製造方法Ｓ１０による効果がより顕著となる観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を採用することが好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、構成元素としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質の形状は特に限定されるものではないが、通常、分散媒に供給される前の形状（粉体供給装置１０の投入口１０ａに投入される際の形状）において粒子状である。この場合、分散媒に供給される前の固体電解質の粒子径は０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。或いは、固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。尚、本願にいう平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出されるメジアン径（５０％体積平均粒子径）をいう。
【００２１】
第１の分散工程Ｓ２において、固体電解質の供給量（分散媒に対する固体電解質の体積比、分散媒における固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、固体電解質の量が少な過ぎても多過ぎても、生産性等が悪化する虞がある。この点、第１の分散工程Ｓ２においては、分散媒と固体電解質との体積の合計を基準（１００体積％）として、固体電解質が１体積％以上５０体積％以下となるように、固体電解質の供給量を調整することが好ましい。下限がより好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上であり、上限がより好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。
【００２２】
尚、第１の分散工程Ｓ２において、固体電解質は粉体供給装置１０から乾式で供給されてもよいし、溶媒等とともに湿式で供給されてもよい。
【００２３】
３．第２の分散工程Ｓ３
第２の分散工程Ｓ３においては、第１の分散工程Ｓ２後に、混合装置１００を作動させた状態で粉体供給装置１０から活物質及び導電材を供給して分散媒中に分散させる。
【００２４】
活物質は、活物質合材を構成する活物質として公知のものをいずれも採用可能である。活物質合材を正極合材とする場合は、活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物等を採用することができる。また、活物質合材を負極合材とする場合は、活物質として、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びケイ素酸化物等のシリコン系活物質、グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、金属リチウムやリチウム合金等のリチウム系活物質等を採用することができる。活物質は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。活物質の形状は特に限定されるものではないが、通常、粒子状である。この場合、この場合、分散媒に供給される前の活物質の粒子径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限がより好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。或いは、活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限がより好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２５】
導電材は、活物質合材を構成する導電材として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノファイバー等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を採用することができる。導電材は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電材の形状は特に限定されるものではないが、粒子状或いは繊維状であることが好ましい。粒子状の導電材は、例えば、１次粒子径が５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。繊維状の導電材は、例えば、繊維径が１０ｎｍ以上１μｍ以下で、アスペクト比が２０以上であることが好ましい。
【００２６】
第２の分散工程Ｓ３において、活物質及び導電材の供給量（分散媒に対する固体電解質、活物質及び導電材の体積比、分散媒における固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、活物質及び導電材の量が少な過ぎても多過ぎても、生産性等が悪化する虞がある。この点、第２の分散工程Ｓ３においては、分散媒と固体電解質と活物質と導電材との体積の合計を基準（１００体積％）として、固体電解質と活物質と導電材とが合計で１０体積％以上７０体積％以下となるように、活物質及び導電材の供給量を調整することが好ましい。下限がより好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上であり、上限がより好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。尚、固体電解質と活物質と導電材との配合比は特に限定されるものではなく、目的とする活物質合材の組成に応じて適宜調整すればよい。
【００２７】
尚、第２の分散工程Ｓ３において、活物質及び導電材は粉体供給装置１０から乾式で供給されてもよいし、溶媒等とともに湿式で供給されてもよい。
【００２８】
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、粉体混合ポンプ４０を備える循環式の混合装置１００において、分散媒を循環させながら活物質合材の混合を行う場合に、固体電解質を分散させた後で活物質及び導電材の分散を行うことで、合材の凝集を抑え、合材の粒度を下げることができる。製造方法Ｓ１０を経て得られる活物質合材はスラリー状（或いはペースト状）であり、例えば、そのまま電極作製のための塗工プロセスに適用可能である。
【実施例】
【００２９】
１．混合装置の構成
日本スピンドル製造株式会社製ジェットペースタ（登録商標）を用いて図１に示すような配置にて混合装置を構成した。
【００３０】
２．比較例
混合装置を作動させて、溶媒（酪酸ブチル）とバインダー（PVDF）とを分散媒として混合装置内に循環させた。その後、混合装置を作動させた状態で、粉体供給装置から固体電解質（主成分：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、粒子径：約０．２〜２μｍ）と活物質（正極の場合はＮＣＭ、  負極の場合はＣ、Ｓｉ又はＬｉ３ＴｉＯ４、粒子径：約１〜５μｍ）と導電材（ＶＧＣＦ、繊維径：約１５０ｎｍ 繊維長さ３〜２０μｍ）とを分散媒中に一括で供給し、分散媒中に固体電解質と活物質と導電材とを分散させて、スラリー状の活物質合材（固形分濃度３７体積％）を得た。固体電解質等供給後の運転時間は２０分で、粉体混合ポンプ内部のローターの周速を３６ｍ／ｓとした。
【００３１】
３．実施例
混合装置を作動させて、溶媒（同上）とバインダー（同上）とを分散媒として混合装置内に循環させた。その後、混合装置を作動させた状態で、粉体供給装置から固体電解質（同上）を分散媒中に供給し、１回目の分散処理を行った。引き続き、混合装置を作動させた状態で、粉体供給装置から活物質（同上）と導電材（同上）とを分散媒中に供給し、２回目の分散処理を行い、分散媒中に固体電解質と活物質と導電材とを分散させて、スラリー状の活物質合材（固形分濃度３９．７体積％）を得た。固体電解質供給後の運転時間は１０分、活物質及び導電材供給後の運転時間は１０分で、粉体混合ポンプ内部のローターの周速を３６ｍ／ｓとした。
【００３２】
４．活物質合材の粒度の測定
比較例及び実施例のそれぞれについて、粒度分布測定器（グラインドゲージ）によって、ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０に従って、スラリー状の活物質合材の粒度を測定した（スラリーを引き伸ばし、粒４粒以上又はスジ３本以上が発生した部分の数字を粒ゲージ値とした。具体的には、線状に表れるツブによる評価で、１０ｍｍ以上連続した線状が１つの溝について３本以上並んで現れた箇所の目盛を読み取った。２本の溝の数値が異なるときは、数値の大きい方の目盛を読み取った）。結果を図３に示す。図３に示す結果から明らかなように、粉体混合ポンプを用いた循環式の混合装置においては、固体電解質と活物質及び導電材とをこの順に分割して混合することで、最終的に得られる活物質合材の粒ゲージの到達粒度が大きく低減することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示の製造方法により製造された活物質合材は、例えば、硫化物固体電池の正極合材や負極合材として好適に利用できる。硫化物固体電池は携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで、広く好適に利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１０  粉体供給装置
２０  攪拌タンク
３０  送液ポンプ
４０  粉体混合ポンプ
１００  混合装置
【図１】
2019169299.tif 000003
【図２】
2019169299.tif 000004
【図３】
2019169299.tif 000005