(57)【要約】【課題】優れた入出力性能を示すことができる二次電池を実現すること。【解決手段】実施形態によれば、電極複合体５０が提供される。この電極複合体５０は、第１の活物質含有層５１と、固体電解質層５２と、誘電体粒子５３とを具備する。第１の活物質含有層５１は、活物質粒子５１ａを含む。固体電解質層５２は、第１の活物質含有層５１に対向する表面５２ｍを有する。誘電体粒子５３は、固体電解質層５２の表面５２ｍの一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層５１中に存在している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子を含む第１の活物質含有層と、
前記第１の活物質含有層に対向する表面を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の前記表面の一部に接し、且つ一部が前記第１の活物質含有層中に存在する誘電体粒子と
を具備する電極複合体。
【請求項２】
前記誘電体粒子が、前記固体電解質層及び前記第１の活物質含有層の少なくとも一方に島状に配置されており、
前記誘電体粒子が島状に配置された部分の平均厚さは、０．００１μｍ以上３μｍ以下である請求項１に記載の電極複合体。
【請求項３】
前記誘電体粒子は、４以上の比誘電率を有し、
前記誘電体粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の電極複合体。
【請求項４】
前記固体電解質層は、２５℃におけるＬｉイオン伝導率が１×１０-10Ｓ／ｃｍ2以上である固体電解質粒子を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項５】
前記固体電解質粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上５μｍ以下である請求項４に記載の電極複合体。
【請求項６】
前記誘電体粒子は、チタン酸バリウムの粒子、ジルコニアの粒子、チタニアの粒子及びアルミナの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項７】
前記活物質粒子が負極活物質粒子であり、
前記誘電体粒子は、チタン酸バリウムの粒子、ジルコニアの粒子及びアルミナの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電極複合体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の電極複合体と、
前記固体電解質層を介して前記第１の活物質含有層と対向する第２の活物質含有層と、
を具備する電極群。
【請求項９】
請求項８に記載の電極群を具備する二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
前記電池パックは、前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極複合体、電極群、二次電池、組電池及び電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。車両内部の電池を搭載できる空間は限られているので、車両に搭載できる電池の数も制限される。そのため、車載用電池は、例えばエネルギー密度の更なる向上が求められている。
【０００３】
二次電池では、例えば、負極と正極との電気的短絡を防ぐために、電子絶縁層としてのセパレータを配置することができる。正極及び負極の表面に、電子絶縁層として、セパレータよりも薄い固体電解質層を導入することにより、電極群のエネルギー密度を向上させることができる。
【０００４】
一方、車載用電池は、長距離運転の際には、高いエネルギー密度だけでなく、急速充電性能も求められる。急速充電が可能な二次電池は、十分な入出力性能が要求される。また、車載用の二次電池は、寒冷地域での使用の際にも、優れた入出力性能が求められる。従って、車載用の二次電池は、優れた入出力特性及び高いエネルギー密度を示すことができることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３２９４１号公報
【特許文献２】特表２００９−５１８８０９号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３０４７１号公報
【特許文献４】特開２０１７−１８３０５２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chihiro Yadaら、”Dielectric Modification of 5V-Class Cathodes for High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”, Adv. Energy Mater. 2014年4月、1301416
【非特許文献２】Takashi Teranishiら、”High rate capability of a BaTiO3-decorated LiCoO2 cathode prepared via metal organic decomposition”, Japanese Journal of Applied Physics, 2016年8月9日、55, 10TB01-1〜10TB01-5
【非特許文献３】日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」、第２版、朝倉書店、２００９年７月１０日発行、ｐ．９７〜１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
優れた入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる電極複合体、この電極複合体を具備する電極群、この電極群を具備する二次電池、この二次電池を具備する組電池、この二次電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを具備する車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、第１の活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを具備する。第１の活物質含有層は、活物質粒子を含む。固体電解質層は、第１の活物質含有層に対向する表面を有する。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層中に存在している。
【０００９】
実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、実施形態に係る電極複合体と、第２の活物質含有層とを具備する。第２の活物質含有層は、電極複合体の固体電解質層を介して第１の活物質含有層と対向している。
【００１０】
実施形態によると、実施形態に係る電極群を具備する二次電池が提供される。
【００１１】
実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【００１２】
実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】活物質含有層と固体電解質層との界面の一例を表す概略断面図。
【図２】実施形態に係る一例の電極複合体の一部概略断面図。
【図３】実施形態に係る一例の電極複合体の概略斜視図。
【図４】図３に示す電極複合体の概略分解斜視図。
【図５】図３の線分Ｖ−Ｖ’に沿った概略断面図。
【図６】実施形態に係る一例の電極複合体の断面ＳＥＭ像。
【図７】図６のＳＥＭ像のＶＩＩ部の拡大像。
【図８】図７に示す像におけるＢａについてのマッピング画像。
【図９】図７に示す像におけるＴｉについてのマッピング画像。
【図１０】図７に示す誘電体粒子及び活物質粒子の拡大像。
【図１１】実施形態に係る一例の電極複合体の概略断面図。
【図１２】粒子径の測定方法を示す模式図。
【図１３】実施形態に係る一例の電極群の概略断面図。
【図１４】実施形態に係る一例の電極群の概略断面図。
【図１５】実施形態に係る一例の電極群の概略断面図。
【図１６】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図１７】図１６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図１８】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図１９】図１８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図２０】実施形態に係る二次電池の他の例の概略断面図。
【図２１】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図２２】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図２３】図２２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図２４】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図２５】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極複合体が提供される。この電極複合体は、第１の活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを具備する。第１の活物質含有層は、活物質粒子を含む。固体電解質層は、第１の活物質含有層に対向する表面を有する。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層中に存在している。
【００１６】
二次電池の入出力特性を向上させる一例の方策として、二次電池に含まれる電極部分の抵抗を低減することが挙げられる。本発明者らは、固体電解質層を具備した二次電池における電極部分の抵抗を低減するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下のような知見を得た。
【００１７】
まず、固体電解質を具備した二次電池では、固体電解質層と活物質含有層との界面付近において、固体電解質層にＬｉイオン欠損層が生じることが分かった。この現象について、図１を参照しながら説明する。ただし、Ｌｉイオン欠損層が生じる理由は、以下の理論に縛られることを望まない。
【００１８】
図１は、活物質含有層と固体電解質層との界面の一例を表す概略断面図である。図１に示す電極複合体５０は、第１の活物質含有層５１と、固体電解質層５２とを具備する。第１の活物質含有層５１は、複数の活物質粒子５１ａと、合材５１ｂとを含む。合材５１ｂは、例えば、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００１９】
図１に示す電極複合体５０では、第１の活物質含有層５１の表面５１ｍと、固体電解質層５２の表面５２ｍとが、界面５０ｉで接している。活物質粒子５１ａの各々の表面の一部５１ｓは、固体電解質層５２の一部５２ｄに接している。
【００２０】
活物質粒子５１ａと固体電解質層５２との間には、電位差が生じる。この電位差により、固体電解質層５２の一部５２ｄから、活物質粒子５１ａの各々の表面の一部５１ｓへとＬｉイオンが移動する。その結果、活物質粒子５１ａの各々の表面の一部５１ｓは、正電荷を帯びる。一方、固体電解質層５２の一部５２ｄは、Ｌｉイオン欠損部分となり、負電荷を帯びる。それにより、固体電解質層５２の一部５２ｄの周りのＬｉイオンも、この部分５２ｄに移動し、次いで第１の活物質含有層５１へと移動する。その結果、図１に示すように、界面５０ｉ付近に位置する固体電解質層５２の表面部分５２ｅは、Ｌｉイオン欠損層となる。このＬｉイオン欠損層５２ｅは、Ｌｉイオンの通過に対して高い抵抗を示す。すなわち、Ｌｉイオン欠損層５２ｅは、高抵抗層である。このＬｉイオン欠損層５２ｅの存在により、図１に示す電極複合体５０は、Ｌｉイオンの移動に対する高い抵抗を示す。
【００２１】
発明者らは、この問題を解決するために鋭意研究を進めた結果、第１の実施形態に係る電極複合体を見出した。
【００２２】
第１の実施形態に係る電極複合体は、誘電体粒子を含む。誘電体粒子は、固体電解質層の表面（第１の活物質含有層に対向する）の一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層中に存在している、例えば埋め込まれている。第１の実施形態に係る電極複合体は、複数の誘電体粒子を含むこともできる。これらの誘電体粒子の各々が、固体電解質層の表面（第１の活物質含有層に対向する）の一部に接することができ、且つこれらの誘電体粒子の各々の一部が第１の活物質含有層中に存在し得る、例えば埋め込まれ得る。
【００２３】
第１の活物質含有層中に一部が存在している誘電体粒子は、第１の活物質含有層中に含まれる活物質粒子との電位差により、分極を起こす。具体的には、誘電体粒子の表面は負電荷を帯び、誘電体粒子の中心部分は正電荷を帯びる。負電荷を帯びた誘電体粒子の表面は、固体電解質層の表面の一部に接することができる。誘電体粒子の表面に接した固体電解質層の表面の一部は、負電荷を帯びた誘電体粒子の表面の影響で、分極を起こす。それにより、誘電体粒子の表面に接した固体電解質層の表面の一部にＬｉイオンが生じ、固体電解質層の表面の一部が正電荷を帯びる。それにより、固体電解質層のこの部分がＬｉイオン欠損部分となるのを防ぐことができる。
【００２４】
また、誘電体粒子は固体電解質層のうち第１の活物質含有層に対向する表面の全てではなく一部に接する。固体電解質層の表面の一部に生じたＬｉイオンは、固体電解質層と誘電体粒子とが接していない部分に移動することができ、その部分から第１の活物質含有層に移動することができる。よって、誘電体の分極により、Ｌｉイオンのパスを、第１の活物質含有層と固体電解質層との界面付近に形成することができる。すなわち、第１の活物質含有層と固体電解質層と界面付近に、Ｌｉイオン欠損層が生じるのを防ぐことができる。
【００２５】
これらの結果、第１の実施形態に係る電極複合体は、高いエネルギー密度を示すことができると共に優れた入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。
【００２６】
Ｌｉイオンパスの形成の概念を、図２を参照しながら、以下に説明する。
【００２７】
図２は、第１の実施形態に係る一例の電極複合体の一部概略断面図である。  
図２に示す電極複合体５０は、誘電体粒子５３を含んでいる点で、図１に示した電極複合体５０と異なる。以下では、図１の説明と重複する説明は省略する。また、図２において、活物質粒子５１ａ及び誘電体粒子５３は、説明のために概略的に示している。そのため、例えば、実際の電極複合体における活物質粒子５１ａ及び誘電体粒子５３は、異なる大きさの複数の粒子でもよい。各粒子の配列も図２に示すものに限られない。誘電体粒子５３の活物質粒子５１ａに対する相対的な大きさも、図２に示すものに限られない。他の図面においても、各粒子を説明のために概略的に示しており、図示した粒子の大きさ及び配置は実際と異なり得ることに留意されたい。
【００２８】
図２に示すように、活物質粒子５１ａの表面の一部５１ｓは、固体電解質層５２の表面５２ｍの一部又は誘電体粒子５３に接している。誘電体粒子５３は、固体電解質層５２の表面５２ｍの他の一部に接している。また、誘電体粒子５３の一部は、第１の活物質含有層５１中に埋め込まれた状態で存在している。それにより、誘電体粒子５３の一部は、活物質粒子５１ａによって囲まれている。
【００２９】
活物質粒子５１ａの表面の一部５１ｓは、図２に示すように、正電荷を帯びている。なお、図２では活物質粒子５１ａにおける負電荷（「−」）を省略している。しかしながら、活物質粒子５１ａは、全体として、電荷的中性を有することができる。
【００３０】
一方、誘電体粒子５３は、図２に示すように、活物質粒子５１ａの影響で、分極を起こしている。具体的には、例えば、活物質粒子５１ａに囲まれた誘電体粒子５３の表面は、負電荷を帯びている。一方で、誘電体粒子５３の中心部分は、正電荷を帯びている。なお、図２では「＋」の数と「−」の数とが一致していないが、誘電体粒子５３において、表面の負電荷（「−」）と中心部分の正電荷（「＋」）とは同じ絶対値を有することができる。すなわち、誘電体粒子５３は、全体として、電荷的中性を保つことができる。
【００３１】
固体電解質層５２のうち、活物質粒子５１ａに界面５０ｉで接した部分５２ｄは、図１と同様に、負電荷を帯びている。一方、誘電体粒子５３に接した部分５２ｆは、誘電体粒子５３の負電荷を帯びた表面の影響で、正電荷を帯びている。具体的には、Ｌｉイオン５４が生じている。このＬｉイオン５４は、固体電解質層５２と誘電体粒子５３とが接していない部分に容易に移動することができる。図２において矢印で示したように、Ｌｉイオン５４は、固体電解質層５２と誘電体粒子５３とが接していない部分から、界面５０ｉを通り抜け且つ誘電体粒子５３の近くを通って、第１の活物質含有層５１に移動することができる。この移動は、誘電体粒子５３の表面の負電荷により、更に促進される。
【００３２】
そして、固体電解質層５２の一部５２ｆからＬｉイオン５４が移動しても、固体電解質層５２の一部５２ｆは、分極した誘電体粒子５３の影響で、Ｌｉイオン５４を続いて生成することができる。その結果、この部分５２ｆは、Ｌｉイオンパスとなることができる。このように、第１の実施形態に係る電極複合体５０は、図１に示したようなＬｉイオン欠損層５２ｅが界面５０ｉ付近に生じるのを防ぐことができる。
【００３３】
一方、誘電体粒子ではなく誘電体層が固体電解質層の第１の活物質含有層に対向する表面の全面に接している電極複合体は、誘電体層自体がＬｉイオンの移動に対して高い抵抗を示すため、優れた入出力性能を実現することができない。また、一部が第１の活物質含有層中に存在していない誘電体粒子では、先に説明したような分極が十分に起こらないか、又は先に説明したような分極が起こらない。そのため、例えば、第１の活物質含有層の表面上に配置され且つ固体電解質層の表面に接した誘電体粒子は、その近くを通るＬｉイオンの移動を促進することができない。
【００３４】
以下、第１の実施形態に係る電極複合体を、より詳細に説明する。
【００３５】
第１の実施形態に係る電極複合体は、第１の活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを具備する。
【００３６】
第１の活物質含有層は、活物質粒子を含む。活物質粒子は、例えば、負極活物質粒子である。すなわち、第１の活物質含有層は、負極活物質含有層でもよい。或いは、活物質粒子は、正極活物質粒子でもよい。すなわち、第１の活物質含有層は、正極活物質含有層でもよい。第１の活物質含有層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤をさらに含むこともできる。導電剤は、活物質粒子の集電性能を高めることができる。結着剤は、例えば、活物質粒子と導電剤とを結着させることができる。
【００３７】
固体電解質層は、第１の活物質含有層に対向する表面を有する。固体電解質層のこの表面は、例えば、第１の活物質含有層の１つの表面（例えば、主面）に対向することができる。固体電解質層は、例えば、固体電解質の粒子を含むことができる。
【００３８】
誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接している。誘電体粒子は、その一部が、固体電解質層中に存在していてもよい。例えば、誘電体粒子は、その一部が、固体電解質層中に埋め込まれていてもよい。
【００３９】
また、誘電体粒子は、その一部が、第１の活物質含有層中に存在している。誘電体粒子は、例えば、その一部が、第１の活物質含有層中に埋め込まれていてもよい。誘電体粒子の一部は、例えば図２に示したように、活物質粒子に囲まれることができる。
【００４０】
第１の実施形態に係る電極複合体は、集電体を更に含むこともできる。集電体は、例えば２つの表面を有し、その何れか一方又はその両方の上に、第１の活物質含有層を担持することができる。１つの態様では、第１の活物質含有層は、例えば、固体電解質層の1つの表面（例えば第２の表面）に対向する表面（例えば第１の表面）とは別の表面（第３の表面）を有することができる。この第３の表面は集電体に対向することができる。例えば、この第３の表面は、集電体に接することもできる。集電体を含む場合、第１の活物質含有層に含まれ得る導電剤は、活物質粒子と集電体との接触抵抗を抑えることもできる。
【００４１】
以下、第１の実施形態に係る電極複合体の各構成要素をより詳細に説明する。
【００４２】
１．活物質含有層
活物質粒子は、一次粒子の形態であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよい。或いは、活物質粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。高密度化の観点から、活物質含有層中に一次粒子は、５体積％以上５０体積％以下の割合で含まれていることが好ましい。
【００４３】
活物質粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下である活物質粒子は、活物質粒子内部でのＬｉイオン拡散距離を小さくすることができるとともに、大きな比表面積を示すことができる。その結果、優れた入力性能を実現できる。特に、急速充電の際に高い入力性能を示すことができる。活物質粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
活物質粒子の二次粒子径は、言い換えると、活物質二次粒子の直径である。活物質粒子の平均二次粒子径は、５μｍより大きいことが好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径が５μｍより大きい活物質粒子を含んだ第１の活物質含有層は、低いプレス圧で作製した場合でも高い密度を示すことができる。このようにプレス圧を抑えて第１の活物質含有層を作製する電極複合体の製造方法によると、集電体の伸びを抑制することができる。
【００４５】
活物質粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。第１の活物質含有層の厚さが小さい場合に、活物質粒子の平均粒子径が大きいと、第１の活物質含有層の平坦性に影響を与える恐れがある。
【００４６】
以下、第１の活物質含有層が負極活物質含有層である態様と、第１の活物質含有層が負極活物質含有層である態様とを分けて説明する。
【００４７】
１−１．負極活物質含有層
負極活物質粒子としては、例えば、黒鉛材料などの炭素材料の粒子、リチウム合金材料の粒子、金属酸化物の粒子及び金属硫化物の粒子が挙げられる。中でも、Ｌｉイオンの吸蔵放出電位がリチウム電位基準で１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲にある少なくとも１種のチタン含有酸化物の粒子を選択することが好ましい。これらのチタン含有酸化物の粒子を含んだ第１の活物質含有層は、アルミニウムを含んだ集電体上に担持させることができる。集電体としてアルミニウムを含んだ材料を用いることにより、集電体として銅を含んだ材料を用いた場合よりも、軽量化と低コスト化との両方を実現することができる。また、アルミニウムを含んだ材料を含んだ集電体の表面には、正極活物質を含んだ正極活物質含有層を担持させることもできる。そのため、この好ましい態様の電極複合体は、バイポーラ構造の電極複合体に応用する際に有利である。バイポーラ構造の電極複合体については、後述する。
【００４８】
このようなチタン含有酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、直方晶構造のチタン含有複合酸化物などが挙げられる。
【００４９】
リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表される組成を有するスピネル構造のリチウムチタン酸化物、一般式Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは０≦ｘ≦５）で表される組成を有するラムスデライド構造のリチウムチタン複合酸化物及びその他の組成（例えば、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4、及びＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１））を有するリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
【００５０】
チタン酸化物としては、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物（例えばＴｉＯ2（Ｂ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えばＴｉＯ2）、及びアナターゼ構造のチタン酸化物（例えばＴｉＯ2）が挙げられる。これらのチタン酸化物は、Ｌｉを吸蔵すると、一般式ＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ≦１）で表すことができる組成を有することができる。
【００５１】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物であり得る。単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００５２】
単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００５３】
単斜晶構造のニオブチタン複合酸化物の好ましい例としては、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるものである。
【００５４】
直方晶構造のチタン含有複合酸化物の例としては、直方晶構造のチタン含有複合酸化物が挙げられる。直方晶構造のチタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００５５】
負極活物質粒子は、１種類の粒子を含んでいてもよいし、又は複数種類の粒子を含んでいてもよい。負極活物質粒子は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の粒子を含んでいることが好ましい。これは、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が極めて小さいからである。
【００５６】
負極活物質粒子は、表面に炭素材料が被覆されていることが好ましい。炭素材料の被覆により、負極活物質含有層である第１の活物質含有層における抵抗を更に低減することができる。炭素材料の被覆は、例えば、負極活物質の二次粒子上に形成されていてもよい。
【００５７】
先に説明したように、第１の活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。そのため、負極活物質含有層も、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。
【００５８】
導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましい例としては、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が挙げられる。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５９】
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００６０】
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１８重量％、結着剤は２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
負極活物質含有層は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、負極活物質含有層の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体を含まない）１ｇ当りの表面積を意味する。比表面積がこの範囲内にある負極活物質含有層は、例えば負極活物質粒子の凝集が抑えられており、非水電解質と負極活物質粒子との優れた親和性を実現することができる。また、この好ましい態様に係る電極複合体の負極活物質含有層は、例えば、正極活物質含有層と組み合わせて用いた際、正極活物質含有層での非水電解質の不足を防ぐことができる。その結果、この好ましい態様の電極複合体は、優れた出力性能及び優れた充放電サイクル性能を実現することができる。負極活物質含有層は、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００６２】
好ましい態様では、第１の活物質含有層が負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子の平均一次粒子径が１μｍ以下であり、第１の活物質含有層の比表面積が３ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である。この好ましい態様に係る電極複合体において、第１の活物質含有層は、さらに優れた非水電解質との親和性を示すことができる。負極活物質粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であることがより好ましい。このより好ましい態様では、負極活物質含有層の多孔度を十分に保ちながら、粒子の凝集を十分に抑えることができる。その結果、この好ましい態様に係る電極複合体では、先に説明した正極活物質含有層での非水電解質の不足を更に防ぐことができる。
【００６３】
負極活物質含有層は、多孔質の層であり得る。負極活物質含有層の多孔度（集電体を除く）は、２０％以上５０％以下であることが好ましい。この好ましい態様では、負極活物質含有層は、非水電解質との優れた親和性を示すことができ、且つ高密度を示すことができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５以上４０％以下である。
【００６４】
負極活物質含有層（片面）の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下とすることができる。負極集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、負極活物質含有層の合計厚さは２０μｍ以上２４０μｍ以下にすることができる。
【００６５】
先に説明した平均二次粒子径が５μｍより大きい負極活物質粒子は、例えば以下の手順で調製することができる。まず、活物質原料を反応させて、平均一次粒子径が１μｍ以下である活物質前駆体を合成する。この活物質前駆体を、焼成処理、続いてボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理に供する。これらの処理によって得られた生成物を、焼成処理に更に供する。これらの処理によって、活物質前駆体を凝集させて、粒子径の大きい二次粒子に成長させることができる。
【００６６】
二次粒子表面に炭素材料を被覆した負極活物質粒子は、上記二次粒子製造過程において、炭素材料の前駆体を添加して複合体を得、この複合体を不活性雰囲気下５００℃以上で焼成することで作製することができる。
【００６７】
１−２．正極活物質含有層
正極活物質粒子としては、例えば、酸化物の粒子又は硫化物の粒子を用いることができる。酸化物及び硫化物の例としては、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００６８】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）、及びリチウムコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【００６９】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【００７０】
正極活物質として好ましい例の化合物としては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2など）、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2など）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2など）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4など）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、フッ化硫酸鉄（例えばＬｉxＦｅＳＯ4Ｆ）が挙げられる。ｘ、ｙ及びｚは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７１】
これらの化合物は、高い正極電圧を得られるので好ましい。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特に一般式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表せる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
【００７２】
正極活物質粒子は、１種類の粒子を含んでいてもよいし、又は複数種類の粒子を含んでいてもよい。
【００７３】
先に説明したように、第１の活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。そのため、正極活物質含有層も、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどを用いることができる。
【００７４】
正極活物質含有層中の正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることができる。
【００７５】
正極活物質含有層（片面）の厚さは、１０μｍ以上１２０μｍ以下とすることができる。正極集電体の両面に正極活物質含有層が形成されている場合、正極活物質含有層の合計厚さは２０μｍ以上２４０μｍ以下にすることができる。
【００７６】
２．固体電解質層
固体電解質層は、第１の活物質含有層に対向する表面を有する。固体電解質層のこの表面は、例えば、第１の活物質含有層の表面のうち最も大きい面積を有する主面に対向することができる。固体電解質層は、第１の活物質含有層の主面以外の面に対向する表面を有していてもよい。例えば、固体電解質層は、第１の活物質含有層のうち集電体に対向する表面以外の表面を被覆するように形成されていてもよい。
【００７７】
固体電解質層は、固体電解質粒子を含むことができる。固体電解質粒子は、例えば、Ｌｉイオン伝導性を有する無機固体粒子であり得る。Ｌｉイオン伝導性を有する無機固体粒子は、高いＬｉイオン伝導性を示すことが好ましい。具体的には、Ｌｉイオン伝導性を有する無機固体粒子の２５℃におけるＬｉイオン伝導率は、１×１０-10Ｓ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。２５℃におけるＬｉイオン伝導率が１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であると、固体電解質粒子表面近傍のＬｉイオン濃度が高くなりやすいため、レート性能及び低温性能がより高まる。Ｌｉイオン伝導性を有する無機固体粒子の２５℃におけるＬｉイオン伝導率は、例えば、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以下である。Ｌｉイオン伝導率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上１×１０-2Ｓ／ｃｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【００７８】
例えば、固体電解質粒子は、硫化物系のＬｉ2ＳｅＰ2Ｓ5系ガラスセラミックス、ペロ
ブスカイト型構造を有する無機化合物（例えば、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3）、ＬｉＳＩＣ
ＯＮ型構造を有する無機化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3）（０．１≦ｘ≦０．４）及びＬｉ3.6Ｓｉ0.6ＰＯ4、アモルファス
状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。固体電解質粒子は、1種類の化合物の粒子を含んでよいし、又は２種類以上の化合物の粒子を含んでいてもよい。或いは、固体電解質粒子の各々が種類以上の化合物を含んでいてもよい。
【００７９】
固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ、アモルファス状のＬＩＰＯＮ、ガーネット型のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）などの酸化物を含んでいることが好ましい。
【００８０】
固体電解質粒子は、これらの中でも、ガーネット型構造を有する無機化合物を含んでいることが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０≦ｘ＜０．８であり、好ましくは、０≦ｘ≦０．５である。ｙは、例えば０≦ｙ＜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。更に、これら化合物は、微粒子化しても後述する有機電解質に対して化学的に安定であるという利点がある。
【００８１】
他の好ましい態様では、固体電解質粒子は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される組成を有する化合物を含む。上記式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ，Ｓｒ、Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。例えば、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3又はＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3で表される組成を有する化合物は、高いＬｉイオン伝導性を示すことができ、優れた電気化学的安定性を示すことができる。ここで、０．１≦ｘ≦０．４である。
【００８２】
固体電解質粒子は、例えば、１ｎｍ以上５μｍ以下（０．００１μｍ以上５μｍ以下）の平均粒子径を有することができる。固体電解質粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８３】
固体電解質層は、固体電解質粒子同士を結着させる結着剤を更に含んでもよい。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどを用いることができる。或いは、固体電解質層は、結着剤を含まなくてもよい。
【００８４】
固体電解質層は、例えば、０．５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することができる。固体電解質層は、２μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００８５】
３．誘電体粒子
誘電体粒子は、例えば０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒子径を有することができる。誘電体粒子の平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００８６】
誘電体粒子は、例えば、島状に配置されていてもよい。島状の誘電体粒子は、互いに独立して不連続に分布している。各島は、１つの誘電体粒子を含むこともできるし、又は複数の誘電体粒子を含むこともできる。
【００８７】
誘電体は、活物質含有層か、固体電解質層、または活物質含有層及び固体電解質層の双方に島状に配置されていても良い。活物質含有層に誘電体が島状に配置された部分（混合層）及び固体電解質層に誘電体が島状に配置された部分（混合層）それぞれの平均厚さは、例えば０．００１μｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００８８】
誘電体粒子は、例えば、４以上の比誘電率を有することができる。誘電体粒子の比誘電率は、４以上１００００以下であることが好ましく、１００以上５０００以下であることがより好ましい。
【００８９】
誘電体粒子は、例えば、チタン酸バリウムの粒子（比誘電率：１００以上６０００以下）、ジルコニアの粒子（比誘電率：２０以上７０以下）、チタニアの粒子（比誘電率：３０以上２００以下）及びアルミナの粒子（比誘電率：５以上１２以下）からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことができる。この中でも、チタン酸バリウムは、高い比誘電率を示すことができるため、好ましい。
【００９０】
活物質粒子が負極活物質粒子を含む場合、誘電体粒子は、チタン酸バリウムの粒子、ジルコニアの粒子及びアルミナの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことが好ましい。
【００９１】
誘電体粒子は、固体電解質層の表面に対向する第１の活物質含有層の表面から５μｍ以下の深さまで、第１の活物質含有層中に埋め込まれていることが好ましい。埋め込み深さは、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
好ましい態様では、第１の活物質含有層のうち、固体電解質層の表面に対向する表面から５μｍを超える深さの部分には、誘電体粒子が存在していない。すなわち、この好ましい態様では、第１の活物質含有層のうち、固体電解質層の表面に対向する表面から５μまでの深さの部分のみに、誘電体粒子が存在する。この好ましい態様では、充放電に寄与しない誘電体粒子が第１の活物質含有層の内部に含まれないため、より高いエネルギー密度を実現することができる。
【００９３】
誘電体粒子は、その一部が、固体電解質層中に存在していてもよい。例えば、誘電体粒子は、その一部が、固体電解質層中に埋め込まれていてもよい。この場合、誘電体粒子は、第１の活物質含有層に対向する固体電解質層の表面から１μｍ以下の深さまで、固体電解質層中に埋め込まれていることが好ましい。埋め込み深さは、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
第１の電極複合体は、誘電体粒子を、第１の活物質含有層の重量に対して、３．５×１０-8重量％以上１重量％以下の量で含んでいることが好ましく、５×１０-8重量％以上０．０００６重量％以下の量で含んでいることがより好ましい。
【００９５】
４．集電体
集電体としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔としては、純アルミニウム(純度１００％)から純度９８％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。より好ましいアルミニウム純度は９９．０％以上である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。特に好ましいアルミニウム純度は、９９．９９％以上である。
【００９６】
アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金を用いると、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。
【００９７】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００９８】
（製造方法）
第１の実施形態に係る電極複合体は、例えば以下の手順で作製することができる。
【００９９】
第１の例の方法では、まず、活物質粒子を、例えば導電剤及び結着剤と共に、適当な溶媒に懸濁させて懸濁物を得る。この懸濁物を集電体に塗布して、塗膜を得る。次いで、塗膜が乾燥する前に、誘電体粒子を塗膜上に供給する。この供給を行うための具体的な手段としては、例えば、誘電体粒子を含む液のスプレー、誘電体粒子を含む懸濁物の塗布、誘電体粒子を含む懸濁物への塗膜の浸漬が挙げられる。次いで、活物質粒子を含む塗膜及び誘電体粒子上に、固体電解質粒子を供給し、複合体を得る。供給する手段は、誘電体粒子の供給と同様の手段を用いることができる。次いで、活物質粒子を含む塗膜が乾燥する前に、以上のようにして得られた複合体をプレスすることにより、誘電体粒子の一部を、活物質粒子を含む塗膜中に沈み込ませることができる。この状態で複合体を乾燥させることにより、第１の実施形態に係る電極複合体を得ることができる。
【０１００】
第２の例の方法では、まず、活物質粒子を含んだ懸濁物と誘電体粒子を含んだ懸濁物とを、集電体上に同時に塗布する。この際、集電体上に活物質粒子を含んだ塗膜が供給され、この塗膜の上に誘電体粒子を含んだ塗膜が供給されるようにする。次いで、誘電体粒子を含んだ塗膜上に、例えば先に説明した手段で固体電解質粒子を供給し、複合体を得る。次いで、複合体を乾燥させ、次いでプレスすることにより、第１の実施形態に係る電極複合体を得ることができる。上記方法によると、プレス時の、活物質含有層及び固体電解質層の表面が平坦ではなく、尚且つ層内に空隙が多いので、プレスするときに誘電体粒子が活物質含有層に、場合によっては固体電解質層にも入り込みやすくなる。
【０１０１】
活物質粒子が負極活物質粒子を含む場合には、例えば負極活物質粒子を含んだ懸濁液を調製する際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させることが好ましい。これは、結着剤の添加量が多い場合、負極活物質粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、負極活物質粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極活物質含有層の比表面積が小さくなるからである。なお、結着剤の添加量が少ないと、粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることによって、微粒子を均一分散させることができる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質粒子の表面が導電剤で被覆されやすく、また、負極活物質含有層表面のポアも減少する傾向があることから、第１の活物質含有層の比表面積としては小さくなる傾向がある。また、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質粒子が粉砕されやすくなって第１の活物質含有層の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質粒子の分散性が低下して負極活物質含有層の比表面積が小さくなる傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極活物質含有層の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質粒子の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質粒子の比表面積よりも大きいことが望ましい。
【０１０２】
活物質粒子が正極活物質粒子を含む場合、プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ以上０．３ｔｏｎ／ｍｍ以下とすることが好ましい。この範囲でプレスを行うと、正極活物質含有層と集電体との密着性(剥離強度)を高めることができると共に、集電体の伸び率を２０％以下に抑えることができる。
【０１０３】
（各種測定方法）
［測定対象の準備］
二次電池に含まれている電極複合体を測定対象とする場合、以下の手順で電極複合体を二次電池から取り出す。
【０１０４】
まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。
【０１０５】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極複合体（或いは、電極群）を取り出す。かくして、測定対象の電極複合体を準備することができる。
【０１０６】
［状態観察］
取り出した電極複合体を、電極の積層方向に切断する。切断には、収束イオンビーム（Focused Ion Beam: ＦＩＢ）を用いる。それにより、組織構造を破壊せずに、切断面を得ることができる。切断に際しては、取り出した電極複合体の平面形状が四角形状（又はその他の多角形状）であった場合は、電極複合体の表面の対角線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。或いは、取り出した電極複合体の平面形状が円形（または楕円形を含む略円形状）であった場合は、電極複合体の円の直径線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。
【０１０７】
かくして得られた切断面を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（Energy Dispersive X-ray spectrometer：ＥＤＸ）を附属した走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）を用いて両端まで観察する。ＥＤＸにより、断面に含まれている粒子の組成（Ｌｉ以外）を同定することができる。これらの結果、第１の活物質含有層、固体電解質層及び誘電体粒子の配置、並びに第１の活物質含有層、固体電解質層及び誘電体粒子の島のそれぞれの厚さを確認することができる。
【０１０８】
また、この観察により得られたＳＥＭ像において、断面に含まれている活物質粒子、固体電解質粒子及び誘電体粒子をそれぞれ無作為に選択して、粒子径の測定を行う。この際、少なくとも１００個の粒子を測定する。１００点の測定結果の平均値を、平均粒子径とする。
【０１０９】
ここで、粒子径は次のようにして決定することができる。まず、先のようにして得られたＳＥＭ像において選択した測定対象の粒子に対し、最小外接円を描く。具体的には、図１２に示すように、粒子Ｐを包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円Ｃ、すなわち最小外接円を描く。この最小外接円の直径を、粒子径として定義する。
【０１１０】
［各粒子の分析］
取り出した電極複合体の第１の活物質含有層と固体電解質層との界面を含んだ部分を、例えばSAICAS：サイカス(Surface and Inter-facial Cutting Analysis System) 法にて削り取る。かくして、試料を得る。
【０１１１】
得られた試料を、純水に分散して、遠心分離に供する。遠心分離されたそれぞれの部分を、フリーズドライ装置を用いて回収する。かくして、試料から、組成及び粒子径が異なる粒子を分離することができる。分離した粒子のそれぞれを、粉末Ｘ線回折測定、ＩＣＰ、ＢＥＴ法に依る比表面積測定、イオン伝導率測定及び誘電率測定に供することにより、試料に含まれていた粒子の各種特性を調べることができる。もちろん、各粒子をこれら方法以外の分析に供することもできる。
【０１１２】
［ＩＣＰ分析］
誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法によると、試料に含まれるＬｉを含んだ金属元素の濃度を確認することができる。ＩＣＰ発光分光法による分析は、具体的には、以下の手順に従って行う。試料である粒子を酸で溶解し、試料に含まれていた化合物を含む液体サンプルを作成する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、各粒子に含まれる金属元素（Ｌｉを含む）の組成を知ることができる。
【０１１３】
［粉末Ｘ線回折測定］
各粒子をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法に供することにより、各粒子に含まれている化合物の結晶構造を調べることができる。
【０１１４】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【０１１５】
測定に際しては、まず、測定対象の粒子を粉砕して、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さが０．２ｍｍであるホルダー部分に充填する。この際、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。
【０１１６】
次いで、充填した試料に対して外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平滑化する。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。
【０１１７】
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置する。この装置にて、試料を、Ｃｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用いたＸ線回折法による測定に供して、粉末Ｘ線回折パターンを得る。
【０１１８】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
【０１１９】
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。結晶構造のモデルは、上記ＥＤＸ分析の結果及びＩＣＰ発光分光分析の結果から得られる化合物の組成から推定できる。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、活物質の結晶構造の特徴を調べることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率ｇを決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（第２版、朝倉書店、２００９年７月１０日発行、ｐ．９７〜１１５）に記載の数式で推定するものとする。
【０１２０】
一方、電極複合体中に含まれた粒子を互いに単離できない場合は、電極複合体全体を粉末Ｘ線回折測定することで、各粒子に含まれている化合物の結晶構造及び結晶性を調べることもできる。上記リートベルト法を用いた解析によると、２相以上の共存状態においても、各混合物の物質同定や混合比などの定量的な情報を得ることができる。電極複合体をそのまま粉末Ｘ線回折測定する際には、測定対象とする試料の厚みと測定用ホルダーの深さとを合わせて、Ｘ線を照射する測定面に凹凸が生じないようにする。Ｘ線回折法による測定は、４０ｋＶ２００ｍＡ以上の出力が得られるＣｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用い、Ｋβフィルターまたはモノクロメータを用いて行う。測定は、ステップ角２θ＝０．０２°以下、より好ましくは２θ＝０．０１°以下とし、θ／２θ連動スキャンモードにおける走査速度を５ｄｅｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｄｅｇ／ｍｉｎとした状態で、最強度ピークのカウントが５０００ｃｐｓ以上となる条件で行う。
【０１２１】
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積の測定にあたっては、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【０１２２】
［固体電解質粒子のイオン伝導率測定］
固体電解質粒子のイオン伝導率は、以下の手順で測定することができる。
【０１２３】
固体電解質粒子を、錠剤成形器を用いて、圧粉体に成形する。例えば、２００ｍｇの固体電解質の粉末を直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形し、この圧粉体を１１００℃で５時間加熱処理に供することにより、錠剤状の圧粉体を得ることができる。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）電極をスパッタリングにより蒸着し、測定試料とする。
【０１２４】
次いで、この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。測定結果から、室温におけるバルク抵抗Ｒ（Ω）を見積もることができる。また、錠剤状の固体電解質の厚みをノギスで測定しそれをＬ(ｃｍ)とする。また、錠剤状の固体電解質の断面積をＳ(ｃｍ2)とする。得られた値を用いて下式に従ってイオン伝導度（σ）を計算することができる。
【０１２５】
【数１】
2019169300.tif 000003
【０１２６】
［誘電体粒子の誘電率の測定］
同軸共振器法（８００ＭＨｚ−１８ＧＨｚ）或は空洞共振器法（１ＧＨｚ−５０ＧＨｚ）で誘電体粒子の誘電率の測定を行う。
【０１２７】
次に、第１の実施形態に係る電極複合体の幾つかの例を、より具体的に説明する。
【０１２８】
まず、図３〜図５を参照しながら第１の例の電極複合体を説明する。
【０１２９】
図３は、第１の実施形態に係る一例の電極複合体の概略斜視図である。図４は、図３に示す電極複合体の概略分解斜視図である。図５は、図３の線分Ｖ−Ｖ’に沿った概略断面図である。
【０１３０】
図３〜図５に示す電極複合体５０は、第１の活物質含有層５１と、固体電解質層５２とを含む。
【０１３１】
図５に示すように、第１の活物質含有層５１は、その一部が固体電解質層５２の一部と接している。図５には図示していないが、第１の活物質含有層５１は、活物質粒子を含み、且つ固体電解質層に対向する表面を有する。また、固体電解質層５２は、第１の活物質含有層５１に対向する表面を有する。第１の活物質含有層５１の表面の一部と固体電解質層５２の表面の一部とは、図５に示す界面５０ｉを形成している。
【０１３２】
図３〜図５に示す電極複合体５０は、図４及び図５に示す誘電体粒子５３を更に含む。図５に示すように、誘電体粒子５３の各々は、その一部が第１の活物質含有層５１に埋め込まれている。また、図４に示すように、誘電体粒子５３は、第１の活物質含有層５１の全体にわたって配置されているが、互いに独立している。
【０１３３】
そして、図５に示すように、誘電体粒子５３の各々は、その一部が固体電解質層５２中に埋め込まれており、それによって固体電解質層５２の表面の一部に接している。
【０１３４】
次に、図６〜図９を参照しながら、第２の例の電極複合体を説明する。
【０１３５】
図６は、実施形態に係る一例の電極複合体の断面ＳＥＭ像である。図７は、図６のＳＥＭ像のＶＩＩ部の拡大像である。図８は、図７に示す像におけるＢａについてのマッピング画像である。図９は、図７に示す像におけるＴｉについてのマッピング画像である。図１０は、図７に示す誘電体粒子及び活物質粒子の拡大像である。
【０１３６】
図６に断面ＳＥＭ像を示す電極複合体５０は、集電体５５と、集電体５５の２つの表面にそれぞれ形成された第１の活物質含有層５１と、第１の活物質含有層５１の上にそれぞれ形成された固体電解質層５２とを含む。第１の活物質含有層５１は、図７に示す活物質粒子５１ａを含む。固体電解質層５２は、図７に示す固体電解質粒子５２ａを含む。
【０１３７】
この例の電極複合体５０は、図７に示す誘電体粒子５３を更に含む。誘電体粒子５３は、チタン酸バリウムの粒子である。誘電体粒子５３は、活物質粒子５１ａ及び固体電解質粒子５２ａに比べて非常に小さい。そのため、図７に示す像の倍率では、誘電体粒子５３を個別に視認することが困難である。しかしながら、図８に示すＢａについてのマッピング画像及び図９に示すＴｉについてのマッピング画像から、誘電体粒子５３は、第１の活物質含有層５１中に埋め込まれており、且つ固体電解質層５２の表面の一部に接していることを確認することができる。なお、図８及び図９から、Ｂａ及びＴｉが第１の活物質含有層５１中及び固体電解質層５２中に分散していることが確認できる。また、図１０に示す像は、図６に矢印で示すＸ方向から、電極複合体の活物質含有層及び誘電体粒子を観察した像である。図１０の像において、大きい方の粒子が活物質粒子であり、小さい方の粒子が誘電体粒子である。図１０の像から明らかなように、誘電体粒子は、誘電体粒子に囲まれている。
【０１３８】
次に、図１１を参照して、第１実施形態に係る第３の例の電極複合体を説明する。  
図１１は、第１の実施形態に係る第３の例の電極複合体の概略断面図である。  
図１１に示す電極複合体５０は、集電体５５と、集電体５５の一方の表面に形成された第１の活物質含有層５１と、第１の活物質含有層５１のうち集電体５５に接した面を除く面を被覆した固体電解質層５２とを含む。電極複合体５０は、誘電体粒子５３を含む。誘電体粒子５３の各々は、一部が第１の活物質含有層５１中に埋め込まれており、且つ固体電解質層５２の表面の一部に接している。
【０１３９】
第１の実施形態に係る電極複合体は、第１の活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを具備する。第１の活物質含有層は活物質粒子を含む。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層中に存在している。このような誘電体粒子は、固体電解質層にＬｉイオン欠損層が生じるのを防ぐことができる。その結果、第１の実施形態に係る電極複合体は、高いエネルギー密度を示すことができると共に、優れた入出力性能を示すことができる二次電池を提供することができる。
【０１４０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、第１の実施形態に係る電極複合体と、第２の活物質含有層とを具備する。第２の活物質含有層は、電極複合体の固体電解質層を介して第１の活物質含有層と対向している。
【０１４１】
第１の活物質含有層が負極活物質含有層である場合、第２の活物質含有層は正極活物質含有層であり得る。また、第１の活物質含有層が正極活物質含有層である場合、第２の活物質含有層は負極活物質含有層である。
【０１４２】
第２の活物質含有層が正極活物質含有層である場合、この正極活物質含有層は、第１の実施形態のセクションで説明した、正極活物質含有層が含むことができる材料を含むことができる。同様に、第１の活物質含有層が負極活物質含有層である場合、この負極活物質含有層は、第１の実施形態のセクションで説明した、負極活物質含有層が含むことができる材料を含むことができる。
【０１４３】
第２の実施形態に係る電極群は、例えば、第１の活物質含有層を担持する第１の集電体と、第２の活物質含有層を担持する第２の集電体とを更に含むことができる。第１の活物質含有層が負極活物質含有層である場合、負極活物質含有層である第１の活物質含有層と第１の集電体とは、負極を構成することができる。また、正極活物質含有層である第２の活物質含有層と第２の集電体とは、正極を構成することができる。或いは、第１の活物質含有層が正極活物質含有層である場合、正極活物質含有層である第１の活物質含有層と第１の集電体とは、正極を構成することができる。また、負極活物質含有層である第２の活物質含有層と第２の集電体とは、負極を構成することができる。
【０１４４】
第２の実施形態に係る電極群は、例えば、捲回型構造を有することができる。捲回型構造の電極群は、電極積層体が渦巻状に捲回されたものである。この電極積層体は、例えば、正極活物質含有層と、固体電解質層と、負極活物質含有層とを、この順で積層された状態で含んでいる。この態様の電極群は、先に説明した誘電体粒子を更に含んでいる。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接している。また、誘電体粒子の各々の一部は、正極活物質含有層又は負極活物質含有層中の何れかに存在している。或いは、誘電体粒子は、正極活物質含有層中に各々の一部が存在した誘電体粒子の第１の群と、負極活物質含有層中に各々の一部が存在した誘電体粒子の第２の群とを含むこともできる。捲回型電極群は、例えば、扁平形状であってもよい。
【０１４５】
或いは、電極群は、例えば、スタック型構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極と、複数の負極と、複数の固体電解質層とを含む。固体電解質層は、１つの正極活物質含有層と１つの負極活物質含有層との間に配置される。更に、この電極群は、先に説明した誘電体粒子を更に含んでおり、誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接しており、且つ誘電体粒子の一部は、正極活物質含有層中又は負極活物質含有層中に存在している。
【０１４６】
或いは、スタック型構造の電極群は、例えば、複数のバイポーラ構造の電極を含むことができる。バイポーラ構造の電極は、例えば、１つの集電体上に、正極活物質含有層及び負極活物質含有層が形成されている。例えば、集電体の一方の表面上に正極活物質含有層が形成されており、集電体の他方の表面上に負極活物質含有層が形成されている。例えば、電極群は、バイポーラ構造を有する第１の電極と、バイポーラ構造を有する第２の電極とを具備し、第１の電極の正極活物質含有層が、固体電解質層を介して、第２の電極の負極活物質含有層に対向することができる。この態様の電極群は、誘電体粒子を更に含む。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接している。また、誘電体粒子の各々の一部は、第１の電極の正極活物質含有層又は第２の電極の負極活物質含有層中の何れかに存在している。或いは、誘電体粒子は、第１の電極の正極活物質含有層中に各々の一部が存在した誘電体粒子の第１の群と、第２の電極の負極活物質含有層中に各々の一部が存在した誘電体粒子の第２の群とを含むこともできる。
【０１４７】
第２の実施形態に係る電極群は、セパレータを更に具備することもできる。セパレータは、第１の活物質含有層と、第２の活物質含有層との間に配置され得る。セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。
【０１４８】
次に、第２の実施形態に係る電極群の幾つかの例を、図面を参照しながら説明する。
【０１４９】
まず、図１３を参照しながら、第１の例の電極群を説明する。
【０１５０】
図１３に示す電極群１は、負極３と、正極５と、固体電解質層５２とを含む。
【０１５１】
負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの表面の一部上に形成された負極活物質含有層３ｂとを具備する。負極活物質含有層３ｂは、図示しない負極活物質粒子を含んでいる。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの表面の一部上に形成された正極活物質含有層５ｂとを具備する。正極活物質含有層５ｂは、図示しない正極活物質粒子を含んでいる。
【０１５２】
固体電解質層５２は、負極活物質含有層３ｂの負極集電体３ａと接していない面を被覆している。また、固体電解質層５２は、正極活物質含有層５ｂの正極集電体５ａと接していない面を被覆している。固体電解質層５２は、更に、負極集電体３ａの表面のうち負極活物質含有層３ｂを担持していない部分の一部と、正極集電体５ａの表面のうち正極活物質含有層５ｂを担持していない部分の一部とを被覆している。
【０１５３】
図１３に示すように、固体電解質層５２の負極活物質含有層３ｂに対向した表面の一部は、誘電体粒子５３に接しており、負極活物質含有層３ｂには接していない。また、この誘電体粒子５３の一部は、負極活物質含有層３ｂ中に埋め込まれている。同様に、固体電解質層５２の正極活物質含有層５ｂに対向した表面の一部は、誘電体粒子５３に接しており、正極活物質含有層５ｂには接していない。また、この誘電体粒子５３の一部は、正極活物質含有層５ｂ中に埋め込まれている。
【０１５４】
負極集電体３ａ、負極活物質含有層３ｂ、負極活物質含有層３ｂ中に一部が存在した誘電体粒子５３、及び固体電解質層５２は、第１の実施形態に係る１つの電極複合体５０を構成する。同様に、正極集電体５ａ、正極活物質含有層５ｂ、正極活物質含有層５ｂ中に一部が存在した誘電体粒子５３、及び固体電解質層５２は、第１の実施形態に係る他の１つの電極複合体５０を構成する。
【０１５５】
図１４及び図１５にそれぞれ示す電極群１は、図１３に示した電極群１の変形例である。
【０１５６】
図１４に示す電極群１は、以下の点で図１３に示した電極群１１と異なる。まず、図１４に示す電極群１は、固体電解質層５２の正極活物質含有層５ｂに対向する表面に接した誘電体粒子を含んでいない。また、正極活物質含有層５ｂのうち、負極活物質含有層３ｂに向き合った表面以外の表面は、固体電解質層５２に被覆されていない。そして、固体電解質層５２は、正極集電体５ａの表面の一部を被覆していない。しかしながら、図１４に示す電極群１は、負極集電体３ａ、負極活物質含有層３ｂ、負極活物質含有層３ｂ中に一部が存在した誘電体粒子５３、及び固体電解質層５２によって構成された電極複合体５０を含んでいる。
【０１５７】
図１５に示す電極群１は、以下の点で図１３に示した電極群１１と異なる。図１５に示す電極群１は、固体電解質層５２の負極活物質含有層３ｂに対向する表面に接した誘電体粒子を含んでいない。しかしながら、図１５に示す電極群１は、正極集電体５ａ、正極活物質含有層５ｂ、正極活物質含有層５ｂ中に一部が存在した誘電体粒子５３、及び固体電解質層５２によって構成された電極複合体５０を含んでいる。
【０１５８】
第２の実施形態に係る電極群は、第１の実施形態に係る電極複合体を具備しているので、優れた入出力性能を示すことができる二次電池を提供することができる。
【０１５９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る電極群を具備する二次電池が提供される。
【０１６０】
第３の実施形態に係る二次電池は、固体電解質層に含まれる電解質以外の電解質を含むこともできる。このような電解質としては、例えば、液状電解質又はゲル状電解質が挙げられる。液状電解質又はゲル状電解質は、電極群に保持されることができる。
【０１６１】
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１６２】
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極活物質含有層に電気的に接続された負極端子及び正極活物質含有層に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１６３】
第３の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１６４】
以下、固体電解質以外の電解質、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１６５】
（ａ）更なる電解質
液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１６６】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１６７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１６８】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１６９】
或いは、更なる電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）及び高分子固体電解質が挙げられる。
【０１７０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１７１】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１７２】
（ｂ）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１７３】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１７４】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１７５】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【０１７６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１７７】
上記アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【０１７８】
上記アルミニウム合金は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金であることが好ましい。このようなアルミニウム合金は、飛躍的に増大した強度を示すことができる。そのため、このようなアルミニウム合金を用いると、容器の壁の厚さを更に薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【０１７９】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１８０】
（ｃ）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１８１】
（ｄ）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１８２】
次に、第３の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１８３】
図１６は、第３の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図１７は、図１６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１８４】
図１６及び図１７に示す二次電池１００は、図１６に示す袋状外装部材２と、図１６及び図１７に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１８５】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１８６】
図１６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図１７に示すように、負極３と、固体電解質層５２と、正極５とを含む。固体電解質層５２は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１８７】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図１７に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１８８】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１８９】
図１６に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１９０】
また、図１６及び図１７に示す電極群１は、図示していない誘電体粒子を更に含んでいる。図１６及び図１７に示す電極群１では、図１３に示す電極群１と同様に、誘電体粒子が固体電解質層５２の表面の一部に接しており、且つ各々の誘電体粒子の一部が負極活物質含有層３ｂ中又は正極活物質含有層５ｂ中に埋め込まれている。すなわち、図１６及び図１７に示す電極群１は、第２の実施形態に係る一例の電極群である。
【０１９１】
第１の実施形態に係る二次電池は、図１６及び図１７に示す構成の二次電池に限らず、例えば図１８及び図１９に示す構成の電池であってもよい。
【０１９２】
図１８は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図１９は、図１８に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１９３】
図１８及び図１９に示す二次電池１００は、図１８及び図１９に示す電極群１と、図１８に示す外装部材２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１９４】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１９５】
電極群１は、図１９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間に固体電解質層５２を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１９６】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１９７】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図１９に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１９８】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１９９】
また、図１８及び図１９に示す電極群１は、図示していない誘電体粒子を更に含んでいる。図１８及び図１９に示す電極群１では、図１３に示す電極群１と同様に、誘電体粒子が固体電解質層５２の表面の一部に接しており、且つ各々の誘電体粒子の一部が負極活物質含有層３ｂ中又は正極活物質含有層５ｂ中に埋め込まれている。すなわち、図１８及び図１９に示す電極群１は、第２の実施形態に係る一例の電極群である。
【０２００】
次に、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を、図２０を参照しながら説明する。
【０２０１】
図２０に示す二次電池１００は、電極群１と、外装部材１２と、図示しない非水電解質とを具備する。
【０２０２】
電極群１１は、集電体８の一方の面に正極活物質含有層５ｂが形成され、他方の面に負極活物質含有層３ｂが形成された第１の積層体を含む。すなわち、第１の積層体は、バイポーラ構造を有する電極である。第１の積層体が含む負極活物質含有層３ｂ上には、固体電解質層５２が形成されている。
【０２０３】
また、電極群１の一方の端部、例えば図２０に示す上方の端部が含む第２の積層体は、集電体８の片面に負極活物質含有層３ｂと固体電解質層５２とがこの順に設けられた積層体である。第２の積層体が含む集電体８には、正極端子７が電気的に接続されている。図示していないが、正極端子７は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０２０４】
また、電極群１の他方の端部、例えば図２０に示す下方の端部が含む第３の積層体は、集電体８の片面に正極活物質含有層５ｂが設けられた積層体である。第３の積層体が含む集電体８には、負極端子６が電気的に接続されている。図示していないが、負極端子６は、外装部材１２から外部に引き出されている。
【０２０５】
図２０に示す電極群１は、第２の積層体と、複数の第１の積層体と、第３の積層体とがこの順で積層されて構成されている。バイポーラ構造を有する電極である第１の積層体の数は、電池設計に応じて適宜変更することができる。
【０２０６】
このようなバイポーラ構造を有する電極を具備する二次電池は、コンパクト且つ高容量であり、優れた寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性を達成できる。
【０２０７】
また、図２０に示す電極群１は、図示していない誘電体粒子を更に含んでいる。図２０に示す電極群１では、図１３に示す電極群１と同様に、誘電体粒子が固体電解質層５２の表面の一部に接しており、且つ各々の誘電体粒子の一部が負極活物質含有層３ｂ中又は正極活物質含有層５ｂ中に埋め込まれている。すなわち、図２０に示す電極群１は、第２の実施形態に係る一例の電極群である。
【０２０８】
第３の実施形態に係る二次電池は、第２の実施形態に係る電極群を具備するので、優れた入出力性能を示すことができる。
【０２０９】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、組電池が提供される。第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０２１０】
第４の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０２１１】
次に、第４の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２１２】
図２１は、第４の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図２１に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【０２１３】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図２１の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０２１４】
図２１に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０２１５】
第４の実施形態に係る組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を具備するので、優れた入出力性能を示すことができる。
【０２１６】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０２１７】
第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０２１８】
また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０２１９】
次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２２０】
図２２は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図２３は、図２２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０２２１】
図２２及び図２３に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０２２２】
図２２に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０２２３】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０２２４】
単電池１００は、図１６及び図１７に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図２３に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０２２５】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０２２６】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０２２７】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０２２８】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０２２９】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０２３０】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０２３１】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０２３２】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０２３３】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０２３４】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０２３５】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０２３６】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０２３７】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０２３８】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０２３９】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。従って、第５の実施形態に係る電池パックは、優れた入出力性能を示すことができる。
【０２４０】
（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０２４１】
第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。また、第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含むことができる。
【０２４２】
第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２４３】
第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２４４】
第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２４５】
次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０２４６】
図２４は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２４７】
図２４に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図２３に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２４８】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２４９】
図２４では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２５０】
次に、図２５を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２５１】
図２５は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図２４に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２５２】
図２５に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２５３】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図２４に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２５４】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２５５】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２５６】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２５７】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２５８】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２５９】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２６０】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２６１】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２６２】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２６３】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２６４】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２６５】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２６６】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２６７】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２６８】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。第５の実施形態に係る電池パックは優れた入出力性能を示すことができるので、第６の実施形態に係る車両は、優れた入出力性能を示すことができる。
【０２６９】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２７０】
（実施例Ａ）
実施例Ａでは、以下の手順で電極複合体を作製した。
【０２７１】
まず、正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が２μｍであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の粉末を準備した。
【０２７２】
次に、この正極活物質と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９２重量％：６重量％：２重量％の割合で混合し、混合物を得た。次いで、混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して正極スラリーを調製した。
【０２７３】
他方で、誘電体粒子として、平均一次粒子径が２ｎｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の粒子を準備した。この誘電体粒子を、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して誘電体スラリーを調製した。
【０２７４】
また他方で、固体電解質粒子として、平均一次粒子径が０．２２μｍであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の粉末を準備した。この粉末と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９５重量％：５重量％の割合で混合した。次いで、これらを水溶媒に分散して固体電解質スラリーを調製した。
【０２７５】
次に、厚さが１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の集電体の一方の表面に、正極スラリーを供給した。同時に、乾燥前の正極スラリー上に、誘電体スラリーを供給した。次いで、２００℃の温度で乾燥した誘電体層上に固体電解質スラリーを供給した。
【０２７６】
次に、２００℃の温度で正極スラリーの塗膜及び誘電体スラリーの塗膜と固体電解質スラリーの塗膜を乾燥させた。次いで、プレスを行った。プレス圧力は、１８ｔｏｎとした。
【０２７７】
次に、集電体のもう一方の表面に、先と同様の手順で、正極スラリー及び誘電体スラリーを供給した。次いで、先と同様に固体電解質スラリーを供給した。次いで、先と同様の手順で、固体電解質スラリーの一部乾燥、及び加熱プレスを行った。次いで、正極スラリーの塗膜及び誘電体スラリーの塗膜を乾燥させた。
【０２７８】
かくして、集電体と、集電体の両方の表面上に形成された正極活物質含有層と、正極活物質含有層の一部と接した固体電解質層と、誘電体粒子とを含んだ電極複合体が得られた。正極活物質含有層は、片面の厚さが３０μｍであり且つ電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3であった。
【０２７９】
正極スラリー及び誘電体スラリーを供給に当っては、電極複合体が、活物質含有層１００重量部当り、０．０４重量部の誘電体粒子を含むように、各スラリーの塗布量及び誘電体粒子の固形分濃度を調整した。
【０２８０】
また、実施例Ａでは、以下の手順で二次電池を作製した。
【０２８１】
＜負極の作製＞
負極活物質粒子として、平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇであるニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7：ＮＴＯ）の粒子を準備した。ＮＴＯの粒子の表面は、炭素層で被覆されていた。また、導電剤として、平均粒子径が６μｍである黒鉛粉末を準備した。負極活物質、導電剤及び結着剤としてのＣＭＣを、９４重量％：４重量％：２重量％の割合で混合して、混合物を得た。この混合物を、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜を加熱プレス工程に供して、負極を作製した。負極は、集電体と、集電体の両面上に形成された負極活物質含有層とを含んでいた。負極活物質含有層は、厚さが３３μｍであり、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3であり、多孔度が３５％であった。何れのパラメータも、集電体を含まないものである。
【０２８２】
＜二次電池の作製＞
先に得られた電極複合体と負極とを、電極複合体の１つの固体電解質層と負極の１つの負極活物質含有層とが向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して、電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。
【０２８３】
得られた電極群を、壁厚が０．２５ｍｍであるステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで、実施例Ａの二次電池を作製した。
【０２８４】
電解質は、以下の手順で調製した。まず、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合して混合溶媒を得た。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２Ｍの濃度で溶解し、電解質を用いた。
【０２８５】
（実施例Ｂ）
実施例Ｂでは、以下の手順で電極複合体を作製した。
【０２８６】
まず、実施例Ａと同様の手順で、負極スラリー、誘電体スラリー及び固体電解質スラリーをそれぞれ調製した。次いで、正極スラリーの代わりに負極スラリーを集電体に供給したこと以外は実施例Ａと同様の手順で、負極活物質含有層を含む電極複合体を作製した。すなわち、この例では、集電体と、集電体の両方の表面上に形成された負極活物質含有層と、負極活物質含有層の一部と接した固体電解質層と、誘電体粒子とを含んだ電極複合体を作製した。
【０２８７】
次に、実施例Ａと同様の手順で、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜を加熱プレス工程に供して、正極を作製した。正極は、集電体と、集電体の両面上に形成された正極活物質含有層とを含んでいた。
【０２８８】
また、上記電極複合体を負極として用いたこと、及び以上のようにして作製した正極を用いたこと以外は実施例Ａと同様の手順で、実施例Ｂの二次電池を作製した。
【０２８９】
（実施例Ｃ）
実施例Ｃでは、実施例Ｂと同様の手順で負極活物質含有層を含む電極複合体を作製したこと、及びこの電極複合体を負極として用いたこと以外は実施例Ａと同様の手順で、実施例Ｃの二次電池を作製した。
【０２９０】
（比較例Ａ１）
比較例Ａ１では、誘電体スラリーを用いなかったこと以外は実施例Ａと同様の手順で、正極活物質含有層を含む電極複合体を作製した。また、この例では、この電極複合体を正極として用いたこと以外は実施例Ａと同様にして、比較例Ａ１の二次電池を作製した。
【０２９１】
（比較例Ｂ１）
比較例Ｂ１では、誘電体スラリーを用いなかったこと以外は実施例Ｂと同様の手順で、負極活物質含有層を含む電極複合体を作製した。また、この例では、この電極複合体を負極として用いたこと以外は実施例Ｂと同様にして、比較例Ｂ１の二次電池を作製した。
【０２９２】
（比較例Ｃ１）
比較例Ｃ１では、比較例Ｂ１と同様の手順で負極活物質含有層を含む電極複合体を作製したこと、及びこの電極複合体を負極として用いたこと以外は比較例Ａ１と同様の手順で、比較例Ｃ１の二次電池を作製した。
【０２９３】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２では、以下の手順で二次電池を作製した。
【０２９４】
まず、実施例Ａと同様の手順で、正極スラリー、負極スラリー、誘電体スラリー及び固体電解質スラリーをそれぞれ調製した。
【０２９５】
次に、実施例Ａと同様の手順で、集電体上に、正極スラリーと誘電体スラリーとを同時に塗布した。かくして、正極活物質含有層及び誘電体粒子を含む電極複合体を得た。
【０２９６】
一方で、実施例Ａと同様の手順で、負極を作製した。次いで、負極活物質含有層上に固体電解質スラリーを供給し、塗膜を乾燥させた。かくして、負極活物質含有層及び固体電解質層を含む電極複合体を得た。
【０２９７】
次いで、正極活物質含有層と誘電体粒子とを含む上記電極複合体を正極として用いたこと、及び負極活物質含有層と固体電解質層とを含む上記電極複合体を負極として用いたこと以外は実施例Ａと同様の手順で、実施例Ａ２の二次電池を作製した。
【０２９８】
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２では、以下の手順で二次電池を作製した。
【０２９９】
まず、実施例Ｂと同様の手順で、集電体上に、負極スラリーと誘電体スラリーとを同時に塗布した。かくして、負極活物質含有層及び誘電体粒子を含む電極複合体を得た。
【０３００】
他方で、実施例Ｂと同様の手順で、正極を作製した。次いで、正極活物質含有層上に固体電解質スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、正極活物質含有層及び固体電解質層を含む電極複合体を得た。
【０３０１】
次いで、負極活物質含有層及び誘電体粒子を含む電極複合体と、正極活物質含有層及び固体電解質層を含む電極複合体とを用いたこと以外は実施例Ａと同様の手順で、実施例Ｂ２の二次電池を作製した。
【０３０２】
（比較例Ｃ０）
比較例Ｃ０では、実施例Ａと同様の手順で作製した負極と、実施例Ｂと同様の手順で作製した正極とを用いたこと以外は実施例Ａと同様の手順で、比較例Ｃ０の二次電池を作製した。すなわち、比較例Ｃ０の二次電池は、誘電体粒子も固体電解質粒子も含んでいなかった。なお、この比較例では、正極と負極との接触を避けるため、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に、厚さが１５μｍであるセルロース製のセパレータを配置した。
【０３０３】
＜初回充放電試験＞
実施例及び比較例の二次電池の各々に対し、以下の手順で初回充放電試験を行った。
【０３０４】
まず、各二次電池を、０．２Ｃ（５０ｍＡ）で、電池電圧が３．１Ｖに達するまで定電流充電し、次いで３．１Ｖの定電圧で充電を行った。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。充電の合計時間は、１０時間とした。この際の充電容量を、初回充電容量とした。次いで、各二次電池を、０．２Ｃ（５０ｍＡ）の定電流で、電池電圧が１．２Ｖに達するまで放電した。この際の放電容量を、初回放電容量とした。
【０３０５】
初回充放電試験の結果を、以下の表１〜表３に示す。
【０３０６】
【表１】
2019169300.tif 000004
【０３０７】
【表２】
2019169300.tif 000005
【０３０８】
【表３】
2019169300.tif 000006
【０３０９】
表１の結果から明らかなように、実施例Ａ及びＡ２の二次電池は、比較例Ａ１及びＣ０の二次電池よりも高い初回充電容量及び高い初回放電容量を示すことができたことが分かる。また、表２の結果から明らかなように、実施例Ｂ及びＢ２の二次電池は、比較例Ｂ１及びＣ０の二次電池よりも高い初回充電容量及び高い初回放電容量を示すことができたことが分かる。また、実施例Ｃの二次電池は、比較例Ｃ１及びＣ０よりも高い初回放電容量を示すことができたことが分かる。
【０３１０】
＜レート性能試験＞
実施例及び比較例の二次電池の各々に対し、以下の手順でレート性能試験を行った。なお、この試験は、２５℃環境下で行った。
【０３１１】
各二次電池について、１時間で電圧が３．１Ｖに達するまで尚且つ表１の容量に至る電流を１Ｃと定義した。この１Ｃを基準として、各電池の０．２Ｃ放電容量、１Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を測定した。以下の表４に、各電池について、０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の、各放電容量の相対値を示す。
【０３１２】
【表４】
2019169300.tif 000007
【０３１３】
表４の結果から明らかなように、実施例Ａ〜Ｃの二次電池は、電流値を５Ｃまで高めても、０．２Ｃ放電容量に対して７８％以上の放電容量を示すことができた。
【０３１４】
＜抵抗測定＞
実施例及び比較例の二次電池の各々に対し、以下の条件で抵抗を測定した。
【０３１５】
各二次電池について、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて、Cole-Cole Plot を測定した。決めた温度の恒温槽にて、測定は２ｍHzから10kHzまでの周波数範囲とした。この測定結果に基づいて、各二次電池の抵抗値を算出した。
【０３１６】
以下の表５に、各二次電池の、充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）が５０％の状態での、２５℃、０℃及び−２０℃の各温度における抵抗試験の結果を示す。なお、表５には、各温度における、各電池の抵抗値と比較例Ｃ０の電池の抵抗値との差（比較例Ｃ０の電池の抵抗値を１００％とした相対値）を示している。
【０３１７】
【表５】
2019169300.tif 000008
【０３１８】
表５から明らかなように、実施例Ａ〜Ｃ、Ａ２及びＢ２の二次電池は、全ての温度において、比較例Ｃ０の電池よりも低い抵抗値を示すことができた。
【０３１９】
一方、比較例Ａ１、Ｂ１及び比較例Ｃ１は、２５℃での抵抗値が、比較例Ｃ０の電池よりも高かった。
【０３２０】
次に、以下の表６に、比較例Ｃ０、実施例Ｂ、比較例Ｂ１及び実施例Ｂ２の各二次電池の、充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）が８０％の状態での、２５℃、０℃、−１０℃、−２０℃及び−３０℃のそれぞれの温度環境下での抵抗測定結果を示す。同様に、以下の表７に、比較例Ｃ０、実施例Ｂ、比較例Ｂ１及び実施例Ｂ２の各二次電池の、ＳＯＣ２０％の状態での、各温度環境下での抵抗測定結果を示す。また、以下の表８に、比較例Ｃ０、実施例Ａ及び比較例Ａ１の各二次電池の、ＳＯＣ８０％の状態での、各温度環境下での抵抗測定結果を示す。また、以下の表９に、比較例Ｃ０、実施例Ａ及び比較例Ａ１の各二次電池の、ＳＯＣ２０％の状態での、各温度環境下での抵抗測定結果を示す。なお、以下の表６〜表９には、各条件下の各電池の抵抗値と比較例Ｃ０の電池の抵抗値との差（比較例Ｃ０の電池の抵抗値を１００％とした相対値）を示している。
【０３２１】
【表６】
2019169300.tif 000009
【０３２２】
【表７】
2019169300.tif 000010
【０３２３】
【表８】
2019169300.tif 000011
【０３２４】
【表９】
2019169300.tif 000012
【０３２５】
表６及び表７に示した結果から、実施例Ｂ及び実施例Ｂ２の二次電池は、ＳＯＣ８０％及びＳＯＣ２０％のいずれにおいても、また全ての温度において、比較例Ｃ０の二次電池よりも低い抵抗値を示すことができたことが分かる。また、表８及び９に示した結果から、実施例Ａの二次電池は、ＳＯＣ８０％及びＳＯＣ２０％のいずれにおいても、また全ての温度において、比較例Ｃ０の二次電池よりも低い抵抗値を示すことができたことが分かる。
【０３２６】
表５〜表９に示した結果から、実施例Ａ〜Ｃ、及びＢ２の二次電池は、幅広い温度範囲において、比較例Ｃ０の二次電池よりも低い抵抗値を示すことができたことが分かる。幅広い温度範囲において低い抵抗値を示すことができる電池は、幅広い温度範囲において優れた入出力性能を示すことができる。従って、これらの結果から、実施例Ａ〜Ｃ、及びＢ２の二次電池は、幅広い温度範囲において、比較例Ｃ０の二次電池よりも優れた入出力性能を示すことができることが分かる。この事実は、表４に示した結果からも分かる。
【０３２７】
すなわち、表１〜９に示した結果から、実施例Ａ〜Ｃ、Ａ２及びＢ２の電極複合体は、比較例Ｃ０の二次電池と同等以上のエネルギー密度を示しながら、比較例Ｃ０の二次電池よりも優れた入出力性能を示すことができる二次電池を実現することができたことが分かる。
【０３２８】
＜断面観察＞
各二次電池の断面を、先に説明した手順でＳＥＭによって観察した。観察結果を以下にまとめる。  
実施例Ａの二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを含んでいた。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。誘電体粒子の各々は、一部が正極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、誘電体粒子の各々は、固体電解質層の正極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。幾つかの誘電体粒子は、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、実施例Ａの二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３２９】
実施例Ｂの二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを含んでいた。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。誘電体粒子の各々は、一部が負極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、誘電体粒子の各々は、固体電解質層の負極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。幾つかの誘電体粒子は、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、実施例Ｂの二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３３０】
実施例Ｃの二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを含んでいた。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。一部分の誘電体粒子の各々は、一部が負極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均し３μｍであった。また、これらの誘電体粒子の各々は、固体電解質層の負極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。これらのうちの幾つかは、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。他の部分の誘電体粒子の各々は、一部が正極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、これらの誘電体粒子の各々は、固体電解質層の正極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。これらの粒子のうちの幾つかは、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、実施例Ｃの二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３３１】
比較例Ａ１、Ｂ１及びＣ１の各二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層とを含んでいたが、誘電体粒子を含んでいなかった。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。
【０３３２】
また、比較例Ａ１の二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。比較例Ｂ１の二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。比較例Ｃ１の二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３３３】
実施例Ａ２の二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを含んでいた。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。誘電体粒子の各々は、一部が正極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、誘電体粒子の各々は、固体電解質層の正極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。幾つかの誘電体粒子は、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、実施例Ａ２の二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３３４】
実施例Ｂ２の二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを含んでいた。固体電解質層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に挟まれていた。誘電体粒子の各々は、一部が負極活物質含有層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、誘電体粒子の各々は、固体電解質層の負極活物質含有層に対向する表面の一部に接していた。幾つかの誘電体粒子は、固体電解質層中に埋め込まれていた。誘電体粒子の埋め込み深さは、負極正極活物質含有層と固体電解質層との界面から、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、平均して３μｍであった。また、実施例Ｂ２の二次電池では、正極活物質含有層の厚さが３０μｍであり、負極活物質含有層の厚さが３３μｍであり、固体電解質層の厚さが２０μｍであった。
【０３３５】
比較例Ｃ０の二次電池は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層を含んでいたが、固体電解質層及び誘電体粒子を含んでいなかった。正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータが挟まれていた。
【０３３６】
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の電極複合体は、第１の活物質含有層と、固体電解質層と、誘電体粒子とを具備する。第１の活物質含有層は活物質粒子を含む。誘電体粒子は、固体電解質層の表面の一部に接し、且つ一部が第１の活物質含有層中に存在している。このような誘電体粒子は、固体電解質層にＬｉイオン欠損層が生じるのを防ぐことができる。その結果、この電極複合体は、優れた入出力性能を示すことができる二次電池を提供することができる。
【０３３７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３３８】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…電極複合体、５０ｉ…界面、５１…第１の活物質含有層、５１ａ…活物質粒子、５１ｓ…表面の一部、５１ｂ…合材、５１ｍ…表面、５２…固体電解質層、５２ａ…固体電解質粒子、５２ｄ及び５２ｆ…固体電解質層の一部、５２ｅ…Ｌｉイオン欠損層、５２ｍ…表面、５３…誘電体粒子、５４…Ｌｉイオン、５５…集電体、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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