(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、速硬化性、保存安定性、作業性に優れる硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、2019019241.tif 000020（Ｂ）（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）充填剤、（Ｅ）接着促進剤、および（Ｇ）吸油量（ＯＡＮ）が３０〜２００ｇ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以下で、かつ平均一次粒径が１０〜３００ｎｍであるカーボンブラックを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
【化１】
2019019241.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
（Ｂ）下記（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分：  ０．１〜３０質量部、
（ｂ−１）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
【化２】
2019019241.tif 000018
（一般式（２）中、複数のＲ１は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換のシクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）
（ｂ−２）１分子中に１個のメチル基、１個のビニル基又は１個のフェニル基を有し、かつ少なくとも３個の加水分解性基を有する（ｂ−１）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｃ）硬化触媒：  ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）充填剤：  ０．１〜１，０００質量部、
（Ｅ）接着促進剤：  ０．００１〜３０質量部、および
（Ｇ）吸油量（ＯＡＮ）が３０〜２００ｇ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以下で、かつ平均一次粒径が１０〜３００ｎｍであるカーボンブラック：  ０．１〜５００質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：  ０．０１〜１００質量部
【化３】
2019019241.tif 000019
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）を含有する請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
その硬化物の、加熱条件２５０℃で７日間加熱する耐熱試験後の抗張積（伸びと引張り強さとの積）が、初期の抗張積の８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するコーティング剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する接着剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該室温硬化性オルガノポリシロキサンを硬化して得られるエラストマーの成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものである。本発明の組成物は、加水分解性シリル基を有する加水分解性有機ケイ素化合物、特に、分子内に２つの加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物であって、該２つの加水分解性シリル基中にそれぞれ一つずつ存在するケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合で結合させた構造の基、すなわちアルコキシシリル−ビニレン基を２つ有するビスシリル型の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を、硬化剤（架橋剤）として含む。また本発明は、耐熱性、少なくとも２５０℃の高温下での耐熱後の接着性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びに該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるエラストマーの成形物（シリコーンゴム硬化物）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気中の水分と接触することにより縮合反応により架橋し、室温（２５℃±１０℃）で硬化してエラストマー（シリコーンゴム）になる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが公知である。とりわけ架橋時の縮合反応によりアルコールを放出して硬化する脱アルコールタイプのものは不快臭がない、金属類を腐食しないという特徴により、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。
【０００３】
かかる組成物の代表例としては、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、シルエチレン基を含むアルコキシシリル末端が封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物、更に、水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサン又はアルコキシ基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシ−α−シリルエステル化合物からなる組成物が挙げられる（特許文献１〜４）。
【０００４】
これらの組成物は、ある程度の保存安定性、耐水性、耐湿性が得られているが、これらの物性を完全に満足するには、至っていない。さらに、速硬化性に関しても、まだ不十分であった。
【０００５】
上述の通り、加水分解性（反応性）アルコキシシリル基を末端に有するオルガノシロキサンポリマーは、従来公知である。このオルガノシロキサンポリマーを主成分とする組成物は、予め、ポリマーの末端基がアルコキシシリル基で封鎖されている為、経時的に硬化性が低下し難く、保存安定性に優れている。また、作業性（粘度、チキソ性）を任意に調整可能である。さらにポリマーが空気中の水分と反応し、架橋することで、エラストマー（オルガノポリシロキサン組成物の硬化物）を形成する。このエラストマーは、優れた特性（硬度、引張り強さ、切断時伸び）も有している。
【０００６】
しかしながら、脱アルコールタイプのオルガノポリシロキサン組成物は、従来公知の他の硬化タイプである脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アセトンタイプ等のものと比較すると、空気中の水分との反応性が低いため、速硬化性が不十分であった。
【０００７】
そこで、速硬化性に優れ、かつ耐湿性（耐湿条件下での保存後の硬化性）に優れた硬化物を与えることが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発を目的として、アルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を末端に有するポリマーおよびそのポリマーを主成分とする組成物を発明者等は提案している（特許文献５、６）。これらの組成物は、特性上は、申し分ない。しかし、各種分子量、置換基構造を有するポリマーを新たに合成する必要があるため、工業的に有利に製造できるものではない。そのため、アルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）の末端構造を有したケイ素化合物およびこのケイ素化合物からなる組成物が提案された（特許文献７）。しかしながら、２５０℃でのさらなる高温下において、形成されたエラストマーの耐熱性（硬度、引張り強さ、切断時伸び、接着性）の劣化がみられる。そのため、例えば２５０℃の温度条件下でも長期使用できるような、耐熱性を向上させたオルガノポリシロキサン組成物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】特開昭５５−４３１１９号公報
【特許文献３】特公平７−３９５４７号公報
【特許文献４】特開平７−３３１０７６号公報
【特許文献５】特許第５９６０８４３号
【特許文献６】特許第５９９７７７８号
【特許文献７】ＷＯ２０１５／１９４３４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、速硬化性、保存安定性、作業性に優れ、特に２５０℃以上の高温環境下で良好な特性を示す硬化物（シリコーンゴム）を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、アルコキシシリル基の結合基がビニレン基（エテニレン基）である化合物が、該アルコキシシリル基中のアルコキシ基の加水分解性が顕著に優れる事を見出した。加えて、この知見に基づき、本発明者らは、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物の、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該加水分解性シリル基中に存在する２つのケイ素原子同士を炭素−炭素二重結合（エテニレン基）で連結する構造を有することを特徴とするビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を架橋剤（硬化剤として使用することにより、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与える脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、所定の吸油量とＢＥＴ比表面積と一次平均粒径とを備えるカーボンブラックを、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物を硬化剤とするオルガノポリシロキサン組成物に配合する事により、該組成物から得られた硬化物（シリコーンゴム）は２５０℃の高温環境下での耐熱性（硬度、引張り強さ、切断時伸び、接着性）に優れること、高温下での長期使用が可能なことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
なおビニレン基は、エテニレン基と称呼されうる。従って、本出願でビニレン基はエテニレン基と同義であり、アルコキシシリル−ビニレン基はアルコキシシリル−エテニレン基と同義である。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を含有するシール剤、コーティング剤又は接着剤、並びに該組成物の硬化物からなる成形物等を提供するものである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
【化１】
2019019241.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
（Ｂ）下記（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分：  ０．１〜３０質量部、
（ｂ−１）下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
【化２】
2019019241.tif 000003
（一般式（２）中、複数のＲ１は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換のシクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。）
（ｂ−２）１分子中に１個のメチル基、１個のビニル基又は１個のフェニル基を有し、かつ少なくとも３個の加水分解性基を有する（ｂ−１）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｃ）硬化触媒：  ０．０１〜２０質量部、
（Ｄ）充填剤：  ０．１〜１，０００質量部、
（Ｅ）接着促進剤：０．００１〜３０質量部、および
（Ｇ）吸油量（Ｏｉｌ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ、ＯＡＮ）が３０〜２００ｇ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以下で、かつ平均一次粒径が１０〜３００ｎｍであるカーボンブラック：  ０．１〜５００質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、（Ｆ）下記一般式（３）で示されるオルガノポリシロキサン：  ０．０１〜１００質量部
【化３】
2019019241.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは、１から２０００の整数である。）を含有する［１］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
その硬化物の、加熱条件２５０℃で７日間加熱する耐熱試験後の抗張積（伸びと引張り強さとの積）が、初期の抗張積の８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである［１］又は［２］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか一つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するシール剤。
［５］
［１］〜［３］のいずれか一つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有するコーティング剤。
［６］
［１］〜［３］のいずれか一つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する接着剤。
［７］
［１］〜［３］のいずれか一つに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる成形物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の室温硬化性ポリシロキサン組成物は、所定の吸油量と、ＢＥＴ比表面積と、平均一次粒径とを備えるカーボンブラックを（Ｇ）成分として含有する。これにより本発明は、耐熱性に優れ、少なくとも２５０℃での耐熱性を備える。
【００１５】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に、室温における空気中での速硬化性に優れ、作業性も良好である。さらに保存安定性を備える。そのため本発明は、長期間、例えば６か月間の貯蔵後でも、空気中に曝すと速やかに硬化して、優れた物性を示す。従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐水性、耐湿性が必要な個所のシール剤、コーティング剤、接着剤として有用である。とりわけ、耐湿性、耐水性が必要な建築用途、電気電子用接着剤用途として有効に使用することができる。
【００１６】
さらに、上記一般式（２）で示される、２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、別言すれば、分子内に２つの加水分解性シリル基と、該２つの加水分解性シリル基中に１つずつ存在するケイ素原子同士をエテニレン基を介して結合（炭素−炭素二重結合）させた、ビスシリル型のオルガノシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（加水分解性シロキサンオリゴマー）を、硬化剤（（Ｂ）成分）として使用することにより、本発明は、とりわけ速硬化性に優れ、同時に保存安定性、耐久性も良好な硬化物を与えることができる。
【００１７】
（Ｂ）成分の出発原料としては汎用品のビニルシラン（モノビニルアルコキシシラン等）を用いることができるため、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を工業的に有利に製造することができる。さらに上記のとおり、本発明の室温硬化性ポリシロキサン組成物は、所定の吸油量と、ＢＥＴ比表面積と、平均一次粒径とを備えるカーボンブラックを（Ｇ）成分として含有することで、耐熱性、特に２５０℃での耐熱性に優れた室温硬化性ポリオルガノポリシロキサン組成物を調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
＜室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物＞
−（Ａ）成分：オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端が、ケイ素原子に水酸基を結合させた基、即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖された構造である。当該構造の直鎖状のオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物において主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
【００１９】
【化４】
2019019241.tif 000005
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、複数のＲ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１の置換又は非置換の１価炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。
【００２２】
Ｒ１の非置換の１価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。また、Ｒ１の置換された１価炭化水素基としては非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、が挙げられる。このような基としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。Ｒ１としてはこれらの非置換または置換の１価炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓのもの、特に好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのもの、更に好ましくは５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓのものである。２５℃における前記オルガノポリシロキサンの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが容易であるため好ましい。１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、組成物の粘度が高くなり過ぎず使用時における作業性が良いので好ましい。本明細書で説明する粘度は、特に明示しない限り、いずれも回転粘度計で測定された数値である。回転粘度計としては、例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等のものが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）におけるｎの値は、分子中に存在する２官能性ジオルガノシロキサン単位の数又は重合度である。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが上記の好ましい範囲内の粘度を取り得る態様では、一般式（１）中、ｎで表される２官能性ジオルガノシロキサンの単位数または重合度は、１０〜２，０００の整数であり、好ましくは３０〜１，５００であり、より好ましくは５０〜１，２００であり、更に好ましくは１００〜１，０００である。なお、本明細書で説明する重合度（又は分子量）は、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めたものである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種又は２種以上を併用することができる。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、２５〜９８質量％配合することが好ましく、特に５０〜９０質量％配合することが好ましい。
【００２６】
−（Ｂ）成分：加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物−
本発明に係る（Ｂ）成分は、本発明の室温硬化性組成物において硬化剤（架橋剤）として作用するものであり、下記に記載する（ｂ−１）成分及び／又は（ｂ−２）成分からなるものである。本発明の室温硬化性組成物は、（ｂ−１）成分又は（ｂ−２）成分の少なくとも一方を含有することで、優れた硬化物を得ることができる。
【００２７】
−（ｂ−１）成分−
（ｂ−１）成分は、下記一般式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）を有する加水分解性有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）及び／又はその部分加水分解縮合物である。なお、本発明において部分加水分解縮合物とは、上記加水分解性オルガノシランを部分的に加水分解縮合して生成する、分子中に少なくとも３個の残存加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。なお、本発明では、残存加水分解性基を２個有するオルガノシロキサンオリゴマーを併用してもよい。
【００２８】
【化５】
2019019241.tif 000006
【００２９】
一般式（２）中、複数のＲ１は、互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の非置換若しくは置換のアルキル基、又は炭素数３〜２０の非置換若しくは置換のシクロアルキル基である。ａは１〜３の整数である。
【００３０】
ここで、上記式（２）中、各Ｒ１の非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、その炭素数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。複数のＲ１は、互いに同一若しくは異なっていてもよい。非置換の１価炭化水素基のＲ１の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。また、Ｒ１の置換の１価炭化水素基としては、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。Ｒ１の非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００３１】
式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜２０の非置換または置換のアルキル基、または炭素数３〜２０の非置換または置換のシクロアルキル基である。非置換または置換のアルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。該非置換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００３２】
非置換シクロアルキル基の炭素数は３〜２０であり、好ましくは４〜８であり、より好ましくは５〜６である。非置換シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これら非置換アルキル基や非置換シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されていてもよい。置換アルキル基や置換シクロアルキル基としては、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２としては、これらの中でも、加水分解性などの点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３３】
（ｂ−１）成分の一般式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、主に硬化剤として使用される。一般式（２）において、ａは、アルコキシシリル−ビニレン基のケイ素原子にそれぞれ結合するアルコキシ基の数であり、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、２又は３であることが硬化性の点から好ましい。特に、分子中、２つのアルコキシシリル−ビニレン基が、それぞれ、メトキシ基等の３個のアルコキシ基を有するもの、即ち、分子中に合計６個のアルコキシ基を有するものは、３官能のアルコキシシラン部位が１分子中に２個あるため、脱アルコールタイプの変成シリコーン（室温硬化性組成物）の硬化剤（架橋剤）として有用である。そのような（ｂ−１）成分の態様として、例えば２個のトリメトキシシリルービニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００３４】
＜（ｂ−１）成分のケイ素含有化合物の製造＞
以下に、（ｂ−１）成分の合成例を示す。
（ｂ−１）成分の加水性有機ケイ素化合物は、２つのアルコキシシリル−ビニレン基（アルコキシシリル−エテニレン基）をアルコキシシリル−ビニレン基に含まれるケイ素とは別の、一つのケイ素原子に結合させてなる。該加水分解性有機ケイ素化合物は、例えば、下記式（２ａ）で示されるように、同一ケイ素原子上にエチニル基を２つ有するオルガノシランと、２つのアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応による付加反応で容易に製造することができる。この反応式は、例えば下記式（２ａ）で表される。なお、反応式（２ａ）に示されるＲ１と、Ｒ２と、ａについての説明は、一般式（２）での説明と同じである。
【００３５】
【化６】
2019019241.tif 000007
【００３６】
アルコキシヒドロシランを付加する際に用いる付加反応触媒としては、白金族金属系触媒、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系のものがあり、白金系のものが特に好適である。この白金系触媒としては、白金黒、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に固体の白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、あるいは白金とビニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの白金系触媒を用いる場合の白金族金属の使用量は、所謂触媒量でよい。例えばシラン類の合計質量（１つのケイ素原子にエチニル基を２つ結合させたオルガノシランと２つのアルコキシヒドロシランとの合計質量）に対して、白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍが好ましく、特に０．５〜１００ｐｐｍの量が好ましい。
【００３７】
式（２ａ）に示す上記の合成例では、反応は、５０〜１２０℃で、特に好ましくは６０〜１００℃の温度で、０．５〜１２時間、特に好ましくは１〜６時間行われる。溶媒を使用せずに行うこともできるが、上記付加反応等に悪影響を与えない限りにおいて、必要によりトルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用することができる。
【００３８】
アルコキシヒドロシランのアセチレン基（エチニル基）に対する付加反応では、例えば、下記反応式（２ｂ）で表される幾何異性体（即ち、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）とＺ体（ｃｉｓ体）の混合物）が生成される場合がある。この場合、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）は高選択的に生成され、反応性もＺ体（ｃｉｓ体）より高い活性種である。ただし本発明の（ｂ−１）としてのアルコキシシリル−ビニレン基含有加水分解性オルガノシランとしては、Ｚ体（ｃｉｓ体）が少量共存していても、本発明の組成物やその硬化物の特性に悪影響を与えない限り、Ｅ体（ｔｒａｎｓ体）とＺ体（ｃｉｓ体）を分離することなく幾何異性体の混合物のまま使用することができる。
【００３９】
【化７】
2019019241.tif 000008
（式（２ｂ）中、破線は結合手を表す。）
【００４０】
前記式（２）で示される同一ケイ素原子上に２つのアルコキシシリル−ビニレン基を有する加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられる。（ｂ−１）成分は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【化８】
2019019241.tif 000009
【化９】
2019019241.tif 000010
【００４１】
−（ｂ−２）成分−
（ｂ−２）成分は、１分子中に、１個のメチル基、１個のビニル基又は１個のフェニル基を有し、かつ少なくとも３個の加水分解性基を有する（ｂ−１）成分以外の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、式Ｙ−ＳｉＸ３で表される。上記式において、Ｙはメチル基とビニル基とフェニル基とからなる群から一つ選択される基である。Ｘは加水分解性基である。（ｂ−２）成分は、硬化剤（架橋剤）として使用される。また（ｂ−２）成分となる上記の縮合物には、アミノ基は存在しない。なお、（ｂ−２）成分としては加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と共に、加水分解性基が２個のものを用いてもよい。
【００４２】
（ｂ−２）成分に含まれる加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６のケトオキシム基；アセトキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
（ｂ−２）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン等、及びこれらの加水分解性オルガノシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。ただし、（ｂ−２）成分はこれらの具体例に限定されるものではない。（ｂ−２）成分としては、該当する化合物を１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４４】
上記（Ｂ）成分の加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の配合量は（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分の総配合量である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは３〜１５質量部の範囲で使用されるものである。当該（Ｂ）成分の配合量が０．１質量部未満では十分に架橋せず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。３０質量部を超えると、得られる組成物による硬化物のゴム物性の機械特性が低下し、更に経済的に不利となるという問題が発生する。
【００４５】
なお、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において硬化剤（架橋剤）として機能する（Ｂ）成分としては、上記のとおり（ｂ−１）成分あるいは（ｂ−２）成分をそれぞれ単独で使用してもよく、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用してもよい。（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用する場合の配合比は、例えば、（ｂ−１）成分：（ｂ−２）成分の質量比で、９９：１〜１：９９であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、より好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、更に好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００４６】
−（Ｃ）成分：硬化触媒−
（Ｃ）成分の硬化触媒としては非金属系有機触媒及び／又は金属系触媒を用いることができる。（Ｃ）成分は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する作用を有する。
【００４７】
（Ｃ）成分の硬化触媒のうち、非金属系有機触媒は特に制限されないが、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−（トリメチルシリルメチル）−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサン等が挙げられる。また、非金属系有機触媒は１種使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
（Ｃ）成分の硬化触媒のうち、金属系触媒は特に制限されないが、縮合硬化型オルガノポリシロキサンの硬化触媒として公知のものを使用することができる。例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチル−ジメトキシスズ等のアルキルスズエステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物；アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物；ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、クエン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト；等の有機金属化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が挙げられる。金属系触媒はこれらに限定されない。金属系触媒は、１種使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
（Ｃ）成分の硬化触媒の配合量は少量の触媒量でよい。（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、特に０．０５〜１０質量部が好ましく、更に０．０５〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１質量部未満であると良好な硬化性を得ることができないため、硬化速度が遅くなる不具合を生じる。２０質量部を超えると、組成物の硬化速度が速すぎるため、組成物塗布後の作業できる時間が短くなったり、得られるゴムの機械特性が低下したりするおそれがある。
【００５０】
−（Ｄ）成分：充填剤−
（Ｄ）成分は充填剤（無機質充填剤及び／又は有機樹脂充填剤）であり、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。（Ｄ）成分の充填剤としては公知のものを使用することができる。例えば微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ；ガラスビーズ；ガラスバルーン；透明樹脂ビーズ；シリカエアロゲル；珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物；湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの；石英粉末、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤；アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。上記に例示する充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。なお、（Ｄ）成分の充填剤には、後述する（Ｇ）成分として定義される、所定の吸油量とＢＥＴ比表面積と平均一次粒径とを備えるカーボンブラックは、包含されない。
【００５１】
（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜１，０００質量部であり、３〜５００質量部とすることが好ましく、特に５〜３００質量部とすることが好ましい。１，０００質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部より少ないと、得られる硬化物の機械的強度を十分高くすることができない。
【００５２】
−（Ｅ）成分：接着促進剤−
（Ｅ）成分の接着促進剤は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。（Ｅ）成分の接着促進剤としては、公知のシランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤の例としては、炭素官能性基含有加水分解性シラン（いわゆるカーボンファンクショナルシラン）等が好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などが例示される。
【００５３】
具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシラン等並びにこれらが部分的に加水分解され縮合した化合物が例示される。
【００５４】
これらの（Ｅ）成分の具体例の内、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；イソシアネートシランが好ましい。
【００５５】
（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であり、特に０．１〜２０質量部配合するのが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｅ）成分の配合量が０．００１質量部より少ない場合のように、（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると、本発明の組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えることができない。
【００５６】
−（Ｆ）成分：オルガノポリシロキサン−
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、更に（Ｆ）下記一般式（３）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン（いわゆる無官能性シリコーンオイル）を必要に応じて配合できる任意成分として含有してもよい。
【化１０】
2019019241.tif 000011
【００５７】
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基であり、ｍは１〜２０００の整数である。
【００５８】
上記式（３）中、Ｒ１の非置換若しくは置換の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基としては、その炭素数が１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜８である。複数のＲ１は互いに同一または異なっていてもよい。式（３）のＲ１の非置換炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；を例示することができる。また、置換炭化水素基としては、これらの非置換炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基がより好ましい。特に、式（３）におけるＲ１はいずれもメチル基であることが好ましく、分子鎖の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンであることが好ましい。
【００５９】
式（３）中、ｍは、（Ｆ）成分の重合度を示す数値で、１〜２０００の整数であり、特に、２〜２０００が好ましく、２０〜２０００がより好ましい。ｍが、上記の範囲内の数値である場合、（Ｆ）成分のジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度は、１．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなる。
【００６０】
（Ｆ）成分を配合する場合、その配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部である。（Ｆ）成分の量が上記範囲内にあると本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム）の機械特性や難燃性を損なわない点で好ましい。また硬化前の組成物を施工上取り扱い易い粘度に調整することができる。
【００６１】
−（Ｇ）成分：カーボンブラック−
（Ｇ）成分は特定の吸油量（ＯＡＮ）と、特定のＢＥＴ比表面積及び特定の平均一次粒径を有するカーボンブラックであり、耐熱性向上剤として本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物（シリコーンゴム）の耐熱性向上に作用する成分である。すなわち（Ｇ）成分として用いられるカーボンブラックの吸油量（ＯＡＮ）は３０〜２００ｇ／１００ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇ以下であり、かつ平均一次粒径が１０〜３００ｎｍである。吸油性とＢＥＴ比表面積と平均一次粒径の各数値が全て、対応する上記の範囲内であることにより、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物（シリコーンゴム）の耐熱性を向上させることができる。
【００６２】
（Ｇ）成分は、公知のカーボンブラックと比較して高純度で、低グリッド、低炭分、低硫黄、大粒径のカーボンブラックである。（Ｇ）成分は分散性に優れるため、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物における配合量が多くても、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の流動性に悪影響を及ぼさない。別言すれば、（Ｇ）成分のカーボンブラックは、公知のカーボンブラックの公知の配合量より多く配合しても、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が高粘度にならない。そのため、（Ｇ）成分を配合することにより、流動性を有し、作業性に優れる本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得られる。また（Ｇ）成分は、その配合時、室温硬化性オルガンポリシロキサン組成物への他の成分との接着性が良好である。さらに後述する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の耐熱試験後も、（Ｇ）成分の上記の接着力は、優れている。
【００６３】
上記の所定の吸油量（ＯＡＮ）と、ＢＥＴ比表面積と、平均一次粒径を有する(Ｇ)成分のカーボンブラックは、主原料であるメタンを熱分解することにより製造できる。（Ｇ）成分の製造工程では、２つの製造路を一組とする回分式プロセスを適用できる。ただし、（Ｇ）成分の製造方法は、上記の所定の、所定の吸油量（ＯＡＮ）ＢＥＴ比表面積と平均一次粒径を有するカーボンブラックを製造できる限り、上記に例示する方法に限定されない。
【００６４】
（Ｇ）成分として定義される、所定の吸油量とＢＥＴ比表面積と平均一次粒径とを備えるカーボンブラックは、上記の所定の構造であることにより、硬化物の機械的強度だけでなく、耐熱性も向上させる。すなわち本発明は、少なくとも２５０℃でも物性が低下しない程度の耐熱性を備える。
【００６５】
（Ｇ）成分の吸油量（ＯＡＮ）は３０〜２００ｇ／１００ｇであり、３０〜１５０ｇ／１００ｇが好ましい。当該吸油量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠し、カーボンブラックのストラクチャーの発展度合いを示す指標で、パラフィン油などを所定量のカーボンブラックに添加し、最大粘度に達した際のパラフィン油の滴下量により評価できる。カーボンブラック１００ｇあたりの吸油量が３０ｇ未満の場合、カーボンブラックのストラクチャーの発展度合いが低く、経時で凝集してしまう。上記の吸油量が２００ｇを超える場合、カーボンブラックは分散性が悪く、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に均一に分散させ難くなる。そのため室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００６６】
ＢＥＴ比表面積は６５０ｍ２／ｇ以下で、５〜３００ｍ２／ｇが好ましい。（Ｇ）成分のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６５５６に準拠して、カーボンブラックの表面に窒素を吸着させることによって測定できる。ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ２／ｇを超える場合、カーボンブラックを組成物中に均質に分散させ難くなる。
【００６７】
平均一次粒径は１０〜３００ｎｍ以下であり、２０〜２９０ｎｍが好ましい。（Ｇ）成分のカーボンブラックの平均一次粒径は、カーボンブラックを電子顕微鏡にて測定し、測定値から算出した平均値と定義される。当該平均一次粒径が１０ｎｍ未満の場合、分散性は良いが、２次凝集を起こし易くなる。３００ｎｍを超える場合、分散性が悪くなり、組成物中に均一に分散させ難くなる。
【００６８】
（Ｇ）成分のカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ガスブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのうち、上記吸油量（ＯＡＮ）、ＢＥＴ比表面積と平均一次粒径の全ての要件を満足するものが挙げられる。（Ｇ）成分のカーボンブラックは、１種でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
（Ｇ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜５００質量部であり、０．１〜１００質量部であることが好ましい。（Ｇ）成分を５００質量部よりも多量に配合すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる。（Ｇ）成分の配合量が少な過ぎ、０．１質量部より少ないと、得られる硬化物の耐熱性強度を十分高くすることができない。
【００７０】
−その他の成分−
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）を必須成分とし、さらに（Ｆ）成分を配合することが好ましい。その他、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、を配合することもできる。
【００７１】
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン；オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン；などが挙げられる。有機溶剤の量は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調製すればよい。
【００７２】
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の各成分を常圧下又は減圧下、好ましくは０．０９〜０．０１ＭＰａの減圧下で混合後、該混合物を、非加熱下、好ましくは６０℃以下で、３０分〜３時間程度さらに混合することによって製造することができる。上記の製造方法で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）以外の成分を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）の各成分の常圧下又は減圧下での混合を開始するときに配合すればよい。
【００７３】
他の製造方法の例としては、予め（Ａ）と（Ｄ）と（Ｇ）との各成分を減圧下で混合し、加熱下、好ましくは８０℃〜１６０℃で、３０分〜３時間程度混合する。続いて、該混合物に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の各成分、および必要に応じて配合される他の成分を配合し、常圧下又は減圧下、好ましくは０．０９〜０．０１ＭＰａの減圧下でさらに混合する。非加熱下、好ましくは６０℃以下で、通常３０分〜３時間程度混合することによって本発明の組成物を製造できる。当該製造方法で得られる組成物を硬化させることにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定性がより優れたものが得られる。また（Ｇ）成分の配合は、(Ａ)成分と（Ｄ）成分とを、減圧下で混合した後に（Ａ）成分と（Ｄ）成分との混合物に対して行ってもよい。
【００７４】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の水分と接触することで、室温で速やかに硬化する。また作業性、保存安定性に優れる。本発明の硬化物は、耐熱性、耐候性、低温特性、各種基材、特に金属に対する接着性に優れたゴム弾性体硬化物である。また、耐熱性については、該硬化物のゴム弾性体は、特に２５０℃の条件下でのゴム物性の劣化を抑えられる。さらに、本発明の組成物は硬化時に毒性あるいは腐食性のガスを放出せず、この組成物を施した面に錆を生じさせることもない。
【００７５】
また、本発明の組成物は、電気電子部品の接点障害を生じさせることがないので、電気電子部品用絶縁材や接着剤として有用である。加えて、該組成物は、各種基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、離型処理剤として、また繊維処理剤としても広く使用することができる。また、この組成物を硬化、成形して得られる種々の成形物は、耐熱性に優れたものとなる。
【００７６】
本発明から形成される硬化物の耐熱性については、公知の方法で評価できる。本明細書においては、本発明の組成物から形成される硬化物の耐熱性を、耐熱試験後の抗張積の初期値比で評価した。本発明において、硬化物の抗張積とは、硬化物の伸びと引張り強さとの積と定義される。硬化物の伸びと引張り強さとは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠して測定される。
【００７７】
初期の抗張積とは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が完全に硬化するために必要な時間を硬化時間として、該硬化時間の満了時から２時間以内に測定された硬化物の伸びと引張り強さを用いて算出された積をいう。また耐熱試験とは、加熱条件２５０℃での加熱開始日を第１日目として７日間、硬化物を加熱する試験をいう。加熱装置には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の耐熱試験に使用される従来公知のものを使用できる。硬化物の耐熱試験後の抗張積とは、上記の耐熱試験終了後２時間以内に測定された抗張積をいう。耐熱試験後の抗張積の初期値比は、下記式（４）により算出した。
抗張積の初期値比（％）＝（耐熱試験後の抗張積）／（初期の抗張積）×１００    （４）
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の組成物の合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の説明において、化合物に「第一の」「第二の」「第三の」と付する場合がある。これらの文言は、識別のために付するものに過ぎず、化合物を特徴づけるものではない。また、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示したものである。各実施例と比較例とで配合されたカーボンブラックの吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に従い、パラフィン油を所定量のカーボンブラックに添加し、最大粘度に達した際のパラフィン油の滴下量により評価した。各カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従い、カーボンブラックの表面に窒素を吸着させることにより測定した。また各カーボンブラックの平均一次粒径は、下記の方法により算出した。
[カーボンブラックの平均一次粒径の算出方法]
カーボンブラックを電子顕微鏡にて測定し、平均直径より算出した値である。
【００７９】
［（ｂ−１）成分の合成例］
（ｂ−１）成分の、２つのアルコキシシリル−エチレン基を結合させた加水分解性有機ケイ素含有化合物の合成は、以下の合成例１ないし合成例３に示す方法で行った。
［合成例１］
【００８０】
＜ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの合成＞
機械攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた５００ｍLの四つ口セパラブルフラスコに、ジエチニルジメチルシラン３５．０ｇ（０．３２３ｍｏｌ）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）の０．５ｗｔ％トルエン溶液０．１０ｇ、トルエン５０ｍLを入れ、トリメトキシシラン８３．０１ｇ（０．６７８ｍｏｌ）を滴下した。その後、８５℃で６時間撹拌し、続いて蒸留して下記に示すケイ素化合物［ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン］を１０６．２ｇ（収率９０％）得た。そして、このケイ素化合物の１ＨＮＭＲチャートを調べ、確かに目的物であるビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン（下記化合物）であることを確認した（トランス：シス＝８：１）。この反応を下記式（２ａ）に示す。
【００８１】
【化１１】
2019019241.tif 000012
【００８２】
［合成例２］
＜ビス（メチルジメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの合成＞
トリメトキシシランの代わりに、メチルジメトキシシランを７２．００ｇ（０．６７８ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様の反応、および操作を行った。その結果、収率９０％で、［ビス（メチルジメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン］が得られた。合成されたケイ素化合物の同定は、合成例１と同様に１ＨＮＭＲチャートで行った。該ケイ素化合物中のＥ体とＺ体との比(トランス体：シス体)は８：１であった。
【００８３】
［合成例３］
＜ビス（トリエトキシシリルエテニル）ジメチルシランの合成＞
トリメトキシシランの代わりに、トリエトキシシランを１１１．３７ｇ（０．６７８ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様の反応、および操作を行った。その結果、収率８５％で、［ビス（トリエトキシシリルエテニル）ジメチルシラン］が得られた。合成されたケイ素化合物の同定は、合成例１と同様に１ＨＮＭＲチャートで行った。該ケイ素化合物中のＥ体とＺ体との比(トランス体：シス体)は８：１であった。
【００８４】
［実施例１］
（Ａ）成分：粘度が２００００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、第一の（Ｄ）成分：ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇの乾式シリカ（煙霧質シリカ）８質量部、第二の（Ｄ）成分：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇの乾式シリカ（煙霧質シリカ）１４部、第一の（Ｇ）成分：吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部を均一に混合し、１５０℃で２時間、０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、混合した。
【００８５】
更に、上記の各成分の混合物に、合成例１で得られた第一の（ｂ−１）成分：ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン６．５部、（Ｃ）成分：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを０．５部、（Ｅ）成分：３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部を加えて、０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合した。上記の各成分の混合物に、更に、粘度が３００ｍＰａ・ｓの（Ｆ）成分：α，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルポリシロキサン１０部を加えて０．０４〜０．０６ＭＰａの減圧下、３０〜４０℃にて均一になるまで混合して実施例１の組成物を調製した。
【００８６】
［実施例２］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、合成例２で得られた第二の（ｂ−１）成分：ビス（メチルジメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン９．０部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の組成物を調製した。
【００８７】
［実施例３］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、第一の（ｂ−２）成分：ビニルトリイソプロペノキシシラン６．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の組成物を調製した。
【００８８】
［実施例４］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、第二の（ｂ−２）成分：メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン７．５部、第三の（ｂ−２）成分：ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン５．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の組成物を調製した。
【００８９】
[実施例５]
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン６．５部の代わりに、合成例３で得られた第三の（ｂ−１）成分：ビス（トリエトキシシリルエテニル）ジメチルシラン８．０部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の組成物を調製した。
【００９０】
［実施例６］
第一の（Ｇ）成分の、吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部に代えて、第二の（Ｇ）成分として、吸油量（ＯＡＮ）が１８０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ、平均一次粒径が５０ｎｍのカーボンブラック３部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の組成物を調製した。
【００９１】
［比較例１］
吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の組成物を調製した。
【００９２】
［比較例２］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、合成例２で得られた第二の（ｂ−１）成分：ビス（メチルジメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン９．０部を用いた以外は比較例１と同様にして比較例２の組成物を調製した。
【００９３】
［比較例３］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、第一の（ｂ−２）成分：ビニルトリイソプロペノキシシラン６．５部を用いた以外は比較例１と同様にして比較例３の組成物を調製した。
【００９４】
［比較例４］
ビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシランの代わりに、第二の（ｂ−２）成分：メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン７．５部、第三の（ｂ−２）成分：ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン５．５部を用いた以外は比較例１と同様にして比較例４の組成物を調製した。
【００９５】
［比較例５］
吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部の代わりに、（Ｇ）比較成分として吸油量（ＯＡＮ）が４２０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が３０ｎｍのカーボンブラック８部を用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の組成物を調製した。
【００９６】
［比較例６］
実施例２で用いた、吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部の代わりに、（Ｇ）比較成分として吸油量（ＯＡＮ）が４２０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が３０ｎｍのカーボンブラック８部を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例６の組成物を調製した。
【００９７】
［比較例７］
実施例３で用いた、吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部の代わりに、（Ｇ）比較成分として吸油量（ＯＡＮ）が４２０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が３０ｎｍのカーボンブラック８部を用いたこと以外は実施例３と同様にして比較例７の組成物を調製した。
【００９８】
［比較例８］
実施例４で用いた、吸油量（ＯＡＮ）が４０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１００、平均一次粒径が２８０ｎｍのカーボンブラック３部の代わりに、（Ｇ）比較成分として吸油量（ＯＡＮ）が４２０（ｇ／１００ｇ）で、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ、平均一次粒径が３０ｎｍのカーボンブラック８部を用いたこと以外は実施例４と同様にして比較例８の組成物を調製した。
【００９９】
［比較例９］
第一の（ｂ−１）成分のビス（トリメトキシシリルエテニル）ジメチルシラン６．５部の代わりに、合成例３で得られた第三の（ｂ−１）成分：ビス（トリエトキシシリルエテニル）ジメチルシラン８．０部を用いた以外は比較例１と同様にして比較例９の組成物を調製した。
【０１００】
各組成物の配合量を表１に示す。
【０１０１】
＜性能試験＞
実施例１〜６と比較例１〜９との性能試験として、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に準拠してタックフリー試験、硬さ試験、引張試験を行った。また下記の方法で引張せん断接着強さ試験を行った。これらの試験により、実施例１〜６と比較例１〜９の各組成物の硬化物のタックフリータイム、硬さ、切断時伸び、引張り強さ、引張せん断接着強さを測定した。また切断時伸びと引張り強さの積を抗張積とした。さらに式（４）を用いて、抗張積の初期値比を求めた。各測定値と計算値を表２〜４に示した。本明細書においてタックフリータイムとは、アルコール洗浄した中指で各実施例、比較例の試験片を指触し、付着がなくなる時間をいう。
【０１０２】
引張せん断接着強さ試験以外の各試験では、実施例１〜６及び比較例１〜９で調製した、調製直後の各組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出した。得られた各シートを２３℃，５０％ＲＨの空気に曝し、次いで、各シートを同じ雰囲気下に７日間放置して硬化物を得た。各硬化物の物性（初期物性）を、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９に準拠して測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ  Ｋ−６２４９のデュロメータＡ硬度計を用いて測定した。更に、これらの硬化物を２５０℃のオーブンで７日間加熱後、硬化物の耐熱試験後の物性を同様に測定した。
【０１０３】
また、せん断接着強さ試験のため、実施例１〜６及び比較例１〜９で調製した組成物を接着剤として、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム被着体を用いて接着面積２．５ｍｍ２、接着厚さ１ｍｍのせん断（シア）接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生してせん断（シア）接着試験体に用いた組成物を硬化させた後、各せん断（シア）接着試験体のせん断接着強さの初期値を測定した。更に、この試験体をオーブンを用いて２５０℃で７日間加熱し、加熱後の試験体のせん断接着強さを初期値と同様の方法で測定した。
【０１０４】
すなわち、表２に示す初期物性とは、実施例１〜６と比較例１〜９との各組成物のシート（試験片）の硬化物と、実施例１〜４と比較例１〜９との各組成物の硬化物を接着剤とするせん断（シア）接着試験体とを２３℃，５０％ＲＨの空気に曝露し、曝露を開始した日を第１日目として、同じ雰囲気下で静置した状態で７日間経過後に測定した値である。耐熱試験後の物性値とは、耐熱試験後に、硬化物とせん断（シア）接着試験体とを初期物性値と同様の方法で測定した物性値である。耐熱試験は、上記の通り、初期物性値を測定後の各試験片と各せん断（シア）接着試験体をオーブンで７日間加熱して行った。
【０１０５】
下記に、実施例１〜６及び比較例１〜９の試験結果を表２〜４に示す。
【０１０６】
【表１】
2019019241.tif 000013
【０１０７】
【表２】
2019019241.tif 000014
【０１０８】
【表３】
2019019241.tif 000015
【０１０９】
【表４】
2019019241.tif 000016
【０１１０】
実施例１〜６と比較例１〜９との比較により、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は流動性があり作業性に優れること、並びに耐熱性に優れた硬化物を与えることがわかった。また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、汎用性の高い材料からなる配合で、工業的に有利に製造できるものである。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思考と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。