(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料分散樹脂として有効な新規重合体の提供。【解決手段】少なくとも下記(Ａ−７)で表される構造単位を有する重合体。2019206707.tif 000121【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
【化１】
2019206707.tif 000080
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化２】
2019206707.tif 000081
一般式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000082
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000083
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）＝０．５：１．０〜５．０：１．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
更に、下記一般式（３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化３】
2019206707.tif 000084
一般式（３）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【請求項５】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000085
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000086
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化６】
2019206707.tif 000087
一般式（６）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）：（３）＝０．８：１．０：１．５〜１．５：１．０：２．４であることを特徴とする請求項４又は５に記載の重合体。
【請求項７】
更に、下記一般式（７）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化７】
2019206707.tif 000088
一般式（７）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項８】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（８）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000089
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000090
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化８】
2019206707.tif 000091
一般式（８）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（７）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）：（７）＝１．０：１．０：０．３〜３．０：１．０：０．８であることを特徴とする請求項７又は８に記載の重合体。
【請求項１０】
更に、下記一般式（９）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化９】
2019206707.tif 000092
一般式（９）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ9は水素原子もしくは炭素数５以下のアルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項１１】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１０）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000093
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000094
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１０】
2019206707.tif 000095
一般式（１０）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ9は水素原子もしくは炭素数５以下のアルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（９）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）：（９）＝１．０：１．０：０．２〜６．０：１．０：０．５であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の重合体。
【請求項１３】
更に、下記一般式（１１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化１１】
2019206707.tif 000096
一般式（１１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｒ11は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基、Ｙ-はアニオン種を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項１４】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１２）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000097
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000098
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１２】
2019206707.tif 000099
一般式（１２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｒ11は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基、Ｙ-はアニオン種を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（１１）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）：（１１）＝１．０：１．０：０．０５〜６．０：１．０：０．５であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の重合体。
【請求項１６】
更に、下記一般式（１３）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【化１３】
2019206707.tif 000100
一般式（１３）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項１７】
前記重合体が、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１４）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることを特徴とする請求項１６に記載の重合体。
【化４】
2019206707.tif 000101
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000102
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１４】
2019206707.tif 000103
一般式（１４）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項１８】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位および一般式（１３）で表される構造単位のモル比が、一般式（１）：（２）：（１３）＝１．０：１．０：０．０５〜５．０：１．０：１．０であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の重合体。
【請求項１９】
前記一般式（１）で表される構造単位のＲ2が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１に記載の重合体。
【請求項２０】
前記一般式（２）で表される構造単位のＬが炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１に記載の重合体。
【請求項２１】
水、色材、及び重合体を含有するインクにおいて、前記重合体が請求項１乃至２０のいずれか１に記載の重合体であることを特徴とするインク。
【請求項２２】
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項２１に記載のインク。
【請求項２３】
少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項２１又は２２に記載のインク。
【請求項２４】
インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項２１乃至２３のいずれか１に記載のインクであることを特徴とするインク収容容器。
【請求項２５】
下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000104
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000105
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【請求項２６】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000106
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000107
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化６】
2019206707.tif 000108
一般式（６）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【請求項２７】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（８）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000109
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000110
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化８】
2019206707.tif 000111
一般式（８）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２８】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１０）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000112
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000113
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１０】
2019206707.tif 000114
一般式（１０）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ9は水素原子もしくは炭素数５以下のアルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項２９】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１２）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000115
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000116
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１２】
2019206707.tif 000117
一般式（１２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｒ11は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基、Ｙ-はアニオン種を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【請求項３０】
下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１４）で表される化合物を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【化４】
2019206707.tif 000118
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000119
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１４】
2019206707.tif 000120
一般式（１４）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、重合体の製造方法、これを用いたインク、及びインク収容容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
【０００５】
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。例えば、特許文献１では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のグラフトポリマーを顔料分散剤として用いた場合、長期間の保存安定性の点では不十分である。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散樹脂として有効な新規の重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）少なくとも下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする重合体。
【化１】
2019206707.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化２】
2019206707.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水性インクの顔料分散樹脂として有効な新規重合体を提供できる。
即ち、本発明の重合体を顔料の分散樹脂として用いると、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
また、本発明の重合体を水性インクに用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、また、保存安定性に優れる水性インクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインク収容容器の一例を示す図である。
【図２】図１のインク収容容器例のケース（に外装）も含めた説明図である。
【図３】実施例Ｉ−１で得られた重合体ＣＰ１−１のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例Ｉ−１４で得られた重合体ＣＰ２−１のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例Ｉ−２９で得られた重合体ＣＰ３−１のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例Ｉ−４３で得られた重合体ＣＰ４−１のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図７】実施例Ｉ−６３で得られた重合体ＣＰ６−１のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重合体は、少なくとも前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する。
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は水素原子又はメチル基である。
ｎは１〜９０の値を示す。
普通紙を主に構成しているセルロースおよび本発明の重合体の一般式（１）で表される構造は親水性である。従って、一般式（１）で表される構造は疎水的な溶媒よりもセルロースに対して親和性を持つと考えられる。本発明の重合体をインクに用いると、印刷時には顔料に吸着した本発明の重合体はセルロースに吸着し、顔料は紙表面に留まりやすくなる。一般式（１）においてｎが１〜９０のポリエチレングリコール鎖を有することで、セルロースと接触しやすくなり、よりセルロースに吸着しやすくなると考えられる。これにより、普通紙においても高い画像濃度を示すことができる。
一般式（１）において、ｎはエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の平均付加モル数を表す。
Ｒ2は、水溶性の観点から水素原子であることが好ましい。
【００１１】
一般式（２）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｌは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。１端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のＬを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のＬを介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、該一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位は、典型的にはＬを介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の重合体を用いると、重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
【００１２】
本発明の重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）＝０．５：１．０〜１０．０：１．０が好ましく、より好ましくは０．５：１．０〜７．０：１．０、更に好ましくは０．５：１．０〜５．０：１．０である。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位の比の好ましい範囲を質量比で示すと、２５：７５〜８７：１３、より好ましくは４０：６０〜８２：１８、更に好ましくは５７：４３〜７７：２３である。
【００１３】
重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００１４】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記一般式（３）で表される構造単位を有していても良い。
【化３】
2019206707.tif 000004
【００１５】
一般式（３）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。Ｘが陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ-として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（３）で表される構造単位を有することにより、更に保存安定性が優れ、高画像濃度化することができる。
一般式（３）で表される構造単位は、一般式（１）で表される構造単位と異なり、ｐＫａの強さの観点からアルカリイオンとＸが置き換わることによって、Ｘは陽イオン化し、溶媒中でアニオンになる。従って、分散剤として用いた場合、電気的反発による分散が生じる。一般式（１）で表される構造単位の立体障害による分散と、一般式（３）で表される構造単位の電気的反発による分散により、溶媒によっては一般式（１）で表される構造単位のみの場合よりも保存性がよくなる。
また、一般式（３）で表される構造単位に含まれるカルボキシル基が、インク滴着弾後紙中から溶け出したＣａイオンで中和されることにより電気的反発力を失う。これにより、インク滴着弾後に顔料粒子が素早く凝集し、紙面上に留まることでＣａを多く含む紙に対して高画像濃度化することができる。
【００１７】
本発明の重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）：（３）＝０．３：１．０：０．６〜２．０：１．０：３．０が好ましく、より好ましくは０．６：１．０：１．２〜１．８：１．０：２．６、更に好ましくは０．８：１．０：１．５〜１．５：１．０：２．４である。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位を質量比で示すと、１５：７７：８〜４７：３５：１８が好ましく、より好ましくは２５：６２：１３〜４５：３８：１７、更に好ましくは３０：５６：１４〜４２：４１：１７である。
【００１８】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記一般式（７）で表される構造単位を有していても良い。
【化７】
2019206707.tif 000005
一般式（７）中のＲ5は水素原子またはメチル基を表す。
一般式（７）の構造は、インクに用いられる水溶性有機溶剤との親和性が高い。一般式（１）の構造は、疎水的なインク溶媒下では親水基同士が集まり、広がりがなくなることによって立体障害性が低下し、インク中では水中よりも若干保存性が劣ることがある。そこで、より疎水的な親水基を有する一般式（７）の構造を導入することでインク溶媒下でも高分子鎖の広がりを保ち、保存性を向上させることができる。この構造を導入することにより、インク中の水が揮発し、インクにおける水溶性有機溶剤の比率が高くなった状態においても、顔料の分散が安定に保たれる。その結果、高い吐出信頼性が得られる。
【００１９】
本発明の重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）：（７）＝０．３：１．０：０．１〜４．０：１．０：１．５が好ましく、より好ましくは０．５：１．０：０．２〜３．５：１．０：１．０、更に好ましくは１．０：１．０：０．３〜３．０：１．０：０．８である。一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（７）で表される構造単位の比の好ましい範囲を質量比で示すと、１６：８１：３〜６３：２４：１３、より好ましくは２４：７０：６〜６２：２７：１１、更に好ましくは３７：５６：７〜６０：３０：１０である。
【００２０】
重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位又は一般式（７）で表される構造単位とのモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００２１】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有する重合体、及び、前記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位又は一般式（７）で表される構造単位とを有する重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記一般式（９）で表される構造単位を有していても良い。
【化９】
2019206707.tif 000006
【００２３】
一般式（９）において、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ9は水素原子もしくは炭素数５以下のアルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
Ｒ8としてはエチレン基、プロピレン基等が好ましく、Ｒ9としては水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
一般式（９）で表される構造単位は塩基性を有する。顔料表面の酸性の表面修飾物と本発明の重合体の塩基とが酸塩基相互作用により結合する。π−πスタッキングに加えて、酸塩基相互作用による吸着機構を有することで前記重合体は優れた顔料吸着量を有する。
【００２４】
前記重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（９）で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００２５】
本発明の前記重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（９）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）：（９）＝０．３：１．０：０．０５〜６．０：１．０：１．０が好ましく、より好ましくは０．５：１．０：０．１〜６．０：１．０：０．８、更に好ましくは１．０：１．０：０．２〜６．０：１．０：０．５である。
【００２６】
前記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（９）で表される構造単位を有する重合体の固形分６．５質量％水溶液の粘度は、１．０〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、２５℃で測定した値である。
【００２７】
前記重合体における一般式（９）で表される構造単位として、例えば下記一般式（９−１）で表される構造単位が挙げられる。
【化９−１】
2019206707.tif 000007
一般式（９−１）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記一般式（１１）で表される構造単位を有していても良い。
【化１１】
2019206707.tif 000008
一般式（１１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｒ11は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基、Ｙ-はアニオン種を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
ここでＹ-は四級アンモニウム塩のカウンターイオンであり、種々のアニオン種を用いることができるが、具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸類イオン、硝酸類イオン、リン酸類イオン及び硫酸類イオンを良好に用いることができる。
Ｒ12としてはエチレン基、プロピレン基等が好ましく、Ｒ13としてはメチル基、エチル基等が好ましい。
【００２９】
一般式（１１）で表される構造単位は塩基性を有する。顔料表面の酸性の表面修飾物と本発明の重合体の塩基とが酸塩基相互作用により結合する。π−πスタッキングに加えて、酸塩基相互作用による吸着機構を有することで本発明の重合体は優れた顔料吸着量を有する。
更に、一般式（１１）で表される四級アンモニウム塩の塩基性はｐＨやイオンの影響を受けにくく、顔料表面との酸塩基相互作用が安定化されることから、一般式（１１）で表される構造単位を有することにより優れた顔料吸着性を発現することができる。また、四級アンモニウム塩とすることで水溶性が向上することから水性インクへの適用性も高めることが可能となる。
【００３０】
重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１１）で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００３１】
本発明の重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１１）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）：（１１）＝０．３：１．０：０．０５〜６．０：１．０：１．０が好ましく、より好ましくは０．５：１．０：０．０５〜６．０：１．０：０．８、更に好ましくは１．０：１．０：０．０５〜６．０：１．０：０．５である。
【００３２】
前記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１１）で表される構造単位を有する重合体の固形分６．５質量％水溶液の粘度は、１．０〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、２５℃で測定した値である。
【００３３】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記一般式（１３）で表される構造単位を有していても良い。
【化１３】
2019206707.tif 000009
一般式（１３）中のＲ14は水素原子またはメチル基を表す。
【００３４】
一般式（１３）の構造は、親水性が高い。一般式（２）の構造は、顔料に対して有効に吸着し保存性を向上させるが、重合体に多量に加えると水溶性が低下する。そこで、親水性の高い一般式（１３）を重合体に加えることで、一般式（２）を多量に加えた場合でも水溶性を保つことが可能となる。その結果、顔料に対して本発明の重合体が強く吸着することができ、保存安定性が向上する。
【００３５】
重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１３）で表される構造単位のモル比は、重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。
【００３６】
本発明の重合体を構成する一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１３）で表される構造単位のモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）：（１３）＝１．０：１．０：０．０５〜５．０：１．０：１．０が好ましく、より好ましくは１．０：１．０：０．０５〜４．０：１．０：０．７、更に好ましくは１．０：１．０：０．０５〜３．０：１．０：０．５である。
【００３７】
前記一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位と一般式（１３）で表される構造単位を有する重合体の固形分６．５質量％水溶液の粘度は、１．０〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、紙中のセルロースに対する顔料分散剤の反応性がより向上し、画像濃度向上の効果が顕著となる。３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると顔料の分散安定性がより向上し、顔料分散体の保存安定性もより向上する。尚、前記粘度は、後述するように、２５℃で測定した値である。
【００３８】
本発明の重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（３）で表される構造単位、前記一般式（７）で表される構造単位、前記一般式（９）で表される構造単位、前記一般式（１１）で表される構造単位、及び前記一般式（１３）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（３）で表される構造単位、前記一般式（７）で表される構造単位、前記一般式（９）で表される構造単位、前記一般式（１１）で表される構造単位、及び前記一般式（１３）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用してもよい。
【００４０】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ3-ＮＨ4+）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００４１】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2ＣＨ3）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００４２】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（３）で表される構造単位、前記一般式（７）で表される構造単位、前記一般式（９）で表される構造単位、前記一般式（１１）で表される構造単位、及び前記一般式（１３）で表される単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。
【００４３】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000010
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000011
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【００４４】
本発明の重合体は、例えば、下記反応式（１）〜（３−１）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（１）に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、下記反応式（２）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得る。その後、反応式（３−１）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ)ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−７）が得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ3が水素原子またはメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【００４５】
【化１５】
2019206707.tif 000012
【化１６】
2019206707.tif 000013
【化１７】
2019206707.tif 000014
【００４６】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（３）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000015
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000016
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化６】
2019206707.tif 000017
一般式（６）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【００４７】
前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−２）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（６）で表される化合物である（メタ）アクリル酸またはその塩（Ａ−６）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−８）が得られる。
【００４８】
【化１８】
2019206707.tif 000018
【００４９】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（７）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（８）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000019
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000020
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化８】
2019206707.tif 000021
一般式（８）中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。
【００５０】
前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（７）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−３）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（８）で表される化合物であるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（Ａ−９）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−１０）が得られる。
【化１９】
2019206707.tif 000022
【００５１】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位及び前記一般式（９）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（１０）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000023
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000024
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１０】
2019206707.tif 000025
一般式（１０）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ9は水素原子もしくは炭素数５以下のアルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【００５２】
前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（９）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−４）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（１０）で表される化合物（Ａ−１１）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−１２）が得られる。
【化２０】
2019206707.tif 000026
【００５３】
前記一般式（９）で表される構造単位が、前記一般式（９−１）で表される構造単位である場合、前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（９−１）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（１０−１）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000027
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000028
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１０−１】
2019206707.tif 000029
一般式（１０−１）中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。
【００５４】
前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（９−１）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−５）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（１０−１）で表される化合物であるジメチルアミドプロピル（メタ）アクリルアミド（Ａ−１３）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−１４）が得られる。
【化２１】
2019206707.tif 000030
【００５５】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位及び前記一般式（１１）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（１２）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000031
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000032
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１２】
2019206707.tif 000033
一般式（１２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｒ11は─Ｏ─、もしくは─ＮＨ─のいずれか、Ｒ12は置換基を有してもよい炭素数５以下のアルキレン基、Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基、Ｙ-はアニオン種を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０か１である。
【００５６】
前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（１１）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−６）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（１２）で表される化合物（Ａ−１５）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−１６）が得られる。
【００５７】
【化２２】
2019206707.tif 000034
【００５８】
本発明の前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位及び前記一般式（１３）で表される構造単位を有する重合体は、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（１４）で表される化合物を少なくとも出発物質として合成されたものであることが好ましい。
【化４】
2019206707.tif 000035
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜９０の値を表す。
【化５】
2019206707.tif 000036
一般式（５）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。
【化１４】
2019206707.tif 000037
一般式（１４）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表す。
【００５９】
前記一般式（１）で表される構造単位、前記一般式（２）で表される構造単位、及び前記一般式（１３）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体の合成と同様に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応させて、一般式（５）で表される化合物であるモノマー（Ａ−４）を得た後、下記反応式（３−７）に示すように、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ａ−４）と一般式（４）で表される化合物である（メトキシ）ポリエチレングリコール（モノ）（メタ）アクリレート（Ａ−５）と一般式（１４）で表される化合物（Ａ−１７）とを共重合させれば、本発明の重合体（Ａ−１８）が得られる。
【００６０】
【化２３】
2019206707.tif 000038
【００６１】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００６２】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００６３】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００６４】
本発明のインクは、水、色材、及び重合体を含有する。前記重合体が本発明の重合体である。
インクにおける前記重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
前記水としては、イオン交換水等が挙げられ、インクにおける水の含有量はインク全体の２０〜６０質量％が好ましい。
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
また、本発明のインクは、少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６５】
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【００６７】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００６８】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００６９】
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００７０】
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００７１】
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００７２】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００７３】
また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
顔料のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００７４】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７等が挙げられる。
【００７５】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
【００７６】
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
【００７７】
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００７８】
水溶性溶剤は保湿効果の付与によるインクの吐出安定化の向上のため使用する。含有量は、インク全体の１０〜６０質量％が好ましい。含有量が１０質量％以上であると、インクが水分蒸発しにくくなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でのインクの水分蒸発が抑制され、インク詰まり等が起きにくくなる。また、含有量が６０質量％以下であると、顔料や樹脂等の固形分を多く含んでいても、インク粘度が低く抑えられ、高い画像濃度を得ることができる。
【００７９】
本発明のインクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８０】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２以上であることにより、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られ、１６以下であることにより保存性などの問題が生じることがない。
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）または下記一般式（III）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ−ＣＦ2ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＨ      ・・・一般式（Ｉ）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
ＣＦ3(ＣＦ2)i−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)j−Ｈ
・・・一般式（II）
（式中、ｉとｊは５〜１０）
ＣＦ3(ＣＦ2)a−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)b−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＣＦ2)5ＣＦ3                                     ・・・一般式（III）
（式中、ａとｂは５〜１０）
【００８１】
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3などが挙げられる。
【００８２】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００８３】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【００８４】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のインクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００８６】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００８７】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００８８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８９】
本発明のインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９０】
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００９１】
本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００９２】
本発明のインク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、本発明のインクである。前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部などを少なくとも有するもの、などが好適である。
【００９３】
インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、インク収容容器の一例を示す図であり、図２は、図１のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。インク収容容器２００は、インクをインク注入口２４２からインク収容部２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
また、実施例及び比較例で得られた重合体の分子量、及び粘度は次のようにして求めた。
【００９５】
＜重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００９６】
＜重合体の粘度の測定＞
合成された重合体の６．５質量％水溶液の粘度測定は回転粘度計（粘度計ＲＥ８０Ｌ・コーンプレートタイプ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃で行った。具体的な操作を以下に示す。重合体の６．５質量％水溶液を１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れた。サンプルカップを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。粘度測定時の回転数については、トルクが４０％〜８０％の範囲で一定になるように調整した。
【００９７】
［実施例Ｉ−１：重合体ＣＰ１−１の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【００９８】
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下構造式（５−１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を得た。
【００９９】
【化２４】
2019206707.tif 000039
【０１００】
次いで、５．３５ｇ（１８．８３ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び２．６８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２０６ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した重合体を回収し、ＴＨＦで溶解させ、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、減圧乾燥して、８．００ｇの重合体ＣＰ１−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５００、数平均分子量（Ｍｎ）：７１００）を得た。図３に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。
【０１０１】
次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が１０％となるように、重合体ＣＰ１−１の水溶液を調製した。
【０１０２】
［実施例Ｉ−２：重合体ＣＰ１−２の合成］
１,６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例Ｉ−１と同様にして下記構造式（５−２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。
【０１０３】
【化２５】
2019206707.tif 000040
【０１０４】
次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）、及び得られたモノマーＭ−２を用いて、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７０００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−２の水溶液を調製した。得られた重合体ＣＰ１−２のＩＲスペクトルは、重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１０５】
［実施例Ｉ−３：重合体ＣＰ１−３の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例Ｉ−１と同様にして下記構造式（５−３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。
【０１０６】
【化２６】
2019206707.tif 000041
【０１０７】
次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）、及び得られたモノマーＭ−３を用いて、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−３（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２８００、数平均分子量（Ｍｎ）：７２００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−３の水溶液を調製した。得られた重合体ＣＰ１−３のＩＲスペクトルは、重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１０８】
［実施例Ｉ−４：重合体ＣＰ１−４の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例Ｉ−１と同様にして下記構造式（５−４）で表される構造を有するモノマーＭ−４を得た。
【０１０９】
【化２７】
2019206707.tif 000042
【０１１０】
次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）、及び得られたモノマーＭ−４を用いて、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−４（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３５００、数平均分子量（Ｍｎ）：７５００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−４の水溶液を調製した。得られた重合体ＣＰ１−４のＩＲスペクトルは、重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１１１】
［実施例Ｉ−５〜Ｉ−１１：重合体ＣＰ１−５Ａ〜ＣＰ１−８の合成］
ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒２）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）（日油社製）、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）と、実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を、表１−１に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−５Ａ〜ＣＰ１−８を得て、実施例Ｉ−１と同様にして、重合体ＣＰ１−５Ａ〜ＣＰ１−８の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１−１に示す。
得られた重合体ＣＰ１−５Ｃ、ＣＰ１−５Ｄ、ＣＰ１−６のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１１２】
［実施例Ｉ−１２：重合体ＣＰ１−９の合成］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、実施例Ｉ−１と同様にして下記構造式（５−５）で表される構造を有するモノマーＭ−５を得た。
【化２８】
2019206707.tif 000043
次に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）、及び得られたモノマーＭ−５を用いて、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−９（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２６００、数平均分子量（Ｍｎ）：７２００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−９の水溶液を調製した。得られた重合体ＣＰ１−９のＩＲスペクトルは、重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１１３】
［実施例Ｉ−１３：重合体ＣＰ１−１０の合成］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｎ＝１）、及び実施例１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−１０（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１９００、数平均分子量（Ｍｎ）：６７００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１−１０の水溶液を調製した。
得られた重合体ＣＰ１−１０のＩＲスペクトルは、重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１１４】
【表１−１】
2019206707.tif 000044
【０１１５】
［実施例Ｉ’−１〜Ｉ’−９：重合体ＣＰ１’−１〜ＣＰ１’−９の合成］
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒２、４．５、９、２３、９０）（日油社製）、と、実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を、表１−２に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＣＰ１’−１〜ＣＰ１’−９を得て、実施例Ｉ−１と同様にして、重合体ＣＰ１’−１〜ＣＰ１’−９の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１−２に示す。
得られた重合体ＣＰ１’−１〜ＣＰ１’−９のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ１−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１１６】
【表１−２】
2019206707.tif 000045
【０１１７】
［実施例Ｉ−１４：重合体ＣＰ２−１の合成］
２．６７ｇ（９．４ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び１．３６ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）のアクリル酸、及び４．０２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）の実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．３０９ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、８．００ｇの重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１５２００、数平均分子量（Ｍｎ）：８７００）を得た。図４に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。
【０１１８】
次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が１０％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して重合体ＣＰ２−１の水溶液を調製した。
【０１１９】
［実施例Ｉ−１５：重合体ＣＰ２−１’の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メタクリル酸、及び実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例Ｉ−１４と同様にして重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）：８６００）を得て、実施例Ｉ−１４と同様にして、重合体ＣＰ２−１’の水溶液を調製した。
【０１２０】
［実施例Ｉ−１６：重合体ＣＰ２−１”の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、アクリル酸、及び実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を用いて、実施例Ｉ−１４と同様にして重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：１５２００、数平均分子量（Ｍｎ）：８７００）を得て、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合体ＣＰ２−１”の水溶液を調製した。
【０１２１】
［実施例Ｉ−１７〜Ｉ−２８：重合体ＣＰ２−２〜ＣＰ２−１０の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒２）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）（日油社製）、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｎ＝１）と、アクリル酸と、上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及びＩ−１２で合成したモノマーＭ−１〜Ｍ−５のいずれかとを、表２に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−１４と同様にして重合体ＣＰ２−２〜ＣＰ２−１０を得て、実施例Ｉ−１４と同様にして、重合体ＣＰ２−２〜ＣＰ２−１０の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。
得られた重合体ＣＰ２−２、ＣＰ２−３、ＣＰ２−４、ＣＰ２−５Ｃ、ＣＰ２−５Ｄ、ＣＰ２−６、ＣＰ２−７、ＣＰ２−９、ＣＰ２−１０のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ２−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１２２】
【表２】
2019206707.tif 000046
【０１２３】
［実施例Ｉ−２９：重合体ＣＰ３−１の合成］
４．７０ｇ（１６．５５ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び０．５６ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）のダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）（東京化成社製）、及び２．８３ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）の実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２２ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をｎ−ヘキサンに滴下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、８．００ｇの重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：６８００、数平均分子量（Ｍｎ）：１９００）を得た。図５に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。
【０１２４】
次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が１０％となるように、重合体ＣＰ３−１の水溶液を調製した。
【０１２５】
［実施例Ｉ−３０〜Ｉ−４２：重合体ＣＰ３−１’〜ＣＰ３−１０の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒２）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）（日油社製）、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｎ＝１）と、上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及びＩ−１２で合成したモノマーＭ−１〜Ｍ−５のいずれかと、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）又はダイアセトンメタクリルアミド（ＤＭＡＡＭ）とを、表３に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−２９と同様にして重合体ＣＰ３−１’〜ＣＰ３−１０を得て、実施例Ｉ−２９と同様にして、重合体ＣＰ３−１’〜ＣＰ３−１０の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表３に示す。
得られた重合体ＣＰ３−２、ＣＰ３−３、ＣＰ３−４、ＣＰ３−５Ｃ、ＣＰ３−５Ｄ、ＣＰ３−６、ＣＰ３−７、ＣＰ３−１０のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ３−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１２６】
【表３】
2019206707.tif 000047
【０１２７】
［実施例Ｉ−４３：重合体ＣＰ４−１の合成］
４．４０ｇ（１５．４９ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び０．３０ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）のジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）（東京化成社製）、及び３．３１ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）の実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２０７ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、８．００ｇの重合体（６．５質量％水溶液の粘度：２．３(ｍＰａ・ｓ)）を得た。図６に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。
【０１２８】
次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が６．５％となるようにイオン交換水に溶解して重合体ＣＰ４−１の水溶液を調製した。
【０１２９】
［実施例Ｉ−４４〜Ｉ−５５：重合体ＣＰ４−１’〜ＣＰ４−９の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒２）（日油社製）、又はポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）（日油社製）と、上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及びＩ−１２で合成したモノマーＭ−１〜Ｍ−５のいずれかと、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）（東京化成社製）又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡ）（東京化成社製）とを、表４に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−４３と同様にして重合体ＣＰ４−１’〜ＣＰ４−９を得て、実施例Ｉ−４３と同様にして、重合体ＣＰ４−１’〜ＣＰ４−９の水溶液を調製した。
得られた重合体の、６．５質量％水溶液の粘度を表４に示す。
得られた重合体ＣＰ４−２、ＣＰ４−３、ＣＰ４−４、ＣＰ４−５Ｃ、ＣＰ４−５Ｄ、ＣＰ４−６、ＣＰ４−７、ＣＰ４−９のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ４−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１３０】
［実施例Ｉ−５６：重合体ＣＰ４−１０の合成］
２．２７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油製）、及び０．０６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡ）（東京化成工業製）、及び０．６４ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−１を１７ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．０８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成工業製）を溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンを用いて再沈殿を５回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで２．７４ｇの重合体（６．５質量％水溶液の粘度：２．７ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ４−１と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が６．５質量％となるようにイオン交換水に溶解して重合体ＣＰ４−１０の水溶液を調製した。
【０１３１】
［実施例Ｉ−５７〜Ｉ−６１：重合体ＣＰ４−１１〜ＣＰ４−１５の合成］
実施例Ｉ−５６において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（東京化成工業製）に代えて、表４に示すアクリルアミドモノマー（ＡＭ）（東京化成工業製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）（東京化成工業製）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）（東京化成工業製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）（東京化成工業製）、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート（ＤＭＡＰＡ）（シグマ アルドリッチ ジャパン製）を用いた以外は実施例Ｉ−５６と同様にして重合体ＣＰ４−１１〜ＣＰ４−１５を得て、実施例Ｉ−５６と同様にして重合体ＣＰ４−１１〜ＣＰ４−１５の水溶液を調製した。
得られた重合体の、６．５質量％水溶液の粘度を表４に示す。
得られた重合体ＣＰ４−１１、ＣＰ４−１２、ＣＰ４−１３、ＣＰ４−１４、ＣＰ４−１５のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ４−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１３２】
【表４】
2019206707.tif 000048
【０１３３】
［実施例Ｉ−６２：重合体ＣＰ５−１の合成］
１．０７ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｎ＝１）（東京化成工業製）、及び０．０２６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のメタクロイルコリンクロリド約８０％水溶液（東京化成工業製製）、及び０．７３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１をジメチルホルムアミド７ｍｌおよびイオン交換水３ｍｌの混合溶液に溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．０８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成工業製）を溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液をヘキサンとテトラヒドロフランの混合溶液を用いて再沈殿を５回繰り返し、重合体の精製を行った。精製処理後は重合体をろ別し、減圧乾燥することで１．６７ｇの重合体（６．５質量％水溶液の粘度：２．６ｍＰａ・ｓ）を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ４−１と同様であった。次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が６．５質量％となるようにイオン交換水に溶解して重合体ＣＰ５−１の水溶液を調製した。
【０１３４】
［実施例Ｉ−６３：重合体ＣＰ６−１の合成］
４．８２ｇ（１６．９５ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び０．２９ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）のＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（昭和電工製）、及び２．９０ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）の実施例Ｉ−１で合成したモノマーＭ−１を４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２２３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した重合体を得た。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、８．００ｇの重合体ＣＰ６−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６００、数平均分子量（Ｍｎ）：５８００）を得た。図７に得られた重合体のＩＲスペクトルを示す。
【０１３５】
次いで、得られた重合体を、重合体の濃度が６．５％となるようにイオン交換水に溶解して重合体ＣＰ６−１の水溶液を調製した。
【０１３６】
［実施例Ｉ−６４〜Ｉ−７６：重合体ＣＰ６−１’〜ＣＰ６−１０の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ≒４）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒２）（日油社製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）（日油社製）、又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｎ＝１）と、上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４及びＩ−１２で合成したモノマーＭ−１〜Ｍ−５のいずれかと、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）（昭和電工製）又はＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）（東京化成社製）とを、表５に示す組合わせ、及び割合に変更した以外は、実施例Ｉ−６３と同様にして重合体ＣＰ６−１’〜ＣＰ６−１０を得て、実施例Ｉ−６３と同様にして、重合体ＣＰ６−１’〜ＣＰ６−１０の水溶液を調製した。
得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表５に示す。
得られた重合体ＣＰ６−２、ＣＰ６−３、ＣＰ６−４、ＣＰ６−５Ｃ、ＣＰ６−５Ｄ、ＣＰ６−６、ＣＰ６−７、ＣＰ６−１０のＩＲスペクトルは重合体ＣＰ６−１と同様のＩＲスペクトルを示した。
【０１３７】
【表５】
2019206707.tif 000049
【０１３８】
［実施例II−１〜II−１６：水性インクＧＪ１−１〜ＧＪ１−１３の調製］
（顔料分散体ＰＤ１−１〜ＰＤ１−１３の調製）
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１３で調製した重合体ＣＰ１−１〜ＣＰ１−１０の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表６−１に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ１−１〜ＰＤ１−１３を得た。表６−１における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ１−１〜ＰＤ１−８、及びＰＤ１−１２〜ＰＤ１−１３は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ１−９〜ＰＤ１−１１は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１３９】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ１−１〜ＰＤ１−１３、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表７−１に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ１−１〜ＧＪ１−１３を得た。尚、表７−１における数値は「部」を表す。
【０１４０】
［比較例１〜４：比較水性インクＲＧＪ１−１〜ＲＧＪ１−４の調製］
実施例Ｉ−１におけるモノマーＭ−１を下記構造式（１５）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの重合体ＲＣＰ１−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＲＣＰ１−１の水溶液を調製した。
【０１４１】
【化２９】
2019206707.tif 000050
【０１４２】
重合体ＲＣＰ１−１の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表６−１に示す割合で加えて比較顔料分散体ＲＰＤ１−１〜ＲＰＤ１−４を得た。
次に、顔料分散体ＲＰＤ１−１〜ＲＰＤ１−４、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表７−１に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクＲＧＪ１−１〜ＲＧＪ１−４を得た。
【０１４３】
［比較例５：比較水性インクＲＧＪ１−５の調製］
（比較重合体ＲＣＰ１−２の合成）
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＴＨＦ１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇのマクロモノマーＭＭ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００）を得た。
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ−スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。さらに０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、比較重合体ＲＣＰ１−２を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＲＣＰ１−２の水溶液を調製した。
【０１４４】
（比較顔料分散体ＲＰＤ１−５、比較水性インクＲＧＪ１−５の調製）
次いで、実施例II−１の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ１−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ１−５を得た。
次に、実施例II−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ１−５を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ１−５を得た。
【０１４５】
［比較例６：比較水性インクＲＧＪ１−６の調製］
実施例Ｉ−１におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体ＲＣＰ１−３を得て、実施例Ｉ−１と同様にして重合体ＲＣＰ１−３の水溶液を調製した。
【化３０】
2019206707.tif 000051
実施例II−１の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ１−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ１−６を得た。
次に、実施例II−１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ１−６を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ１−６を得た。
【０１４６】
上記実施例II−１〜II−１６及び比較例１〜６で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を下記の方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表６−１に、又作製した水性インクの一覧を表７−１に、評価結果を表８−１に示す。
【０１４７】
【表６−１】
2019206707.tif 000052
【０１４８】
【表７−１】
2019206707.tif 000053
【０１４９】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して7０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数１】
2019206707.tif 000054
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ：粘度の変化率が±３％以内
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１５０】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数２】
2019206707.tif 000055
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度
を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
ＡＡ：粘度の変化率が±３％以内
Ａ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１５１】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
ＡＡ：１．２７以上
Ａ：１．２５以上、１．２７未満
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０１５２】
【表８−１】
2019206707.tif 000056
【０１５３】
実施例II−１〜II−１６の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位および上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例１〜５の、一般式（２）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例６の、一般式（１）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式（１）で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−１〜II−１６の、本発明の重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクは、比較例１〜６の、本発明とは異なる重合体を含む顔料分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
【０１５４】
［実施例II’−１〜II’−１２：水性インクＧＪ１’−１〜ＧＪ１’−１２の調製］
（顔料分散体ＰＤ１’−１〜ＰＤ１’−１２の調製）
実施例Ｉ’−１〜Ｉ’−９で調製した重合体ＣＰ１’−１〜ＣＰ１’−９の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表６−２に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ１’−１〜ＰＤ１’−１２を得た。表６−２における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ１’−１〜ＰＤ１’−６、及びＰＤ１’−１０〜ＰＤ１’−１２は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ１’−７〜ＰＤ１’−９は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１５５】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ１’−１〜ＰＤ１’−１２、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表７−２に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ１’−１〜ＧＪ１’−１２を得た。表７−２における数値は「部」を表す。
【０１５６】
上記実施例II’−１〜II’−１２で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表６−２に、又作製した水性インクの一覧を表７−２に、評価結果を表８−２に示す。
【０１５７】
【表６−２】
2019206707.tif 000057
【０１５８】
【表７−２】
2019206707.tif 000058
【０１５９】
【表８−２】
2019206707.tif 000059
【０１６０】
実施例II’−１〜II’−１２の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位および上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、上記一般式（１）で表される構造単位中のエチレングリコール鎖が長くなるにつれて、分散体保存性が向上した。これは、親水性のエチレングリコール鎖が長くなることで、水中での立体的相互作用が大きくなったためであると考えられる。また、重合体中の一般式（２）の組成比を大きくすることでインク保存性も向上した。
【０１６１】
［実施例II−１７〜II−３４：水性インクＧＪ２−１〜ＧＪ２−１３の調製］
（顔料分散体ＰＤ２−１〜ＰＤ２−１３の調製）
実施例Ｉ−１４〜Ｉ−２８で調製した重合体ＣＰ２−１〜ＣＰ２−１０の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表９に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ２−１〜ＰＤ２−１３を得た。表９における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ２−１〜ＰＤ２−８、及びＰＤ２−１２〜ＰＤ２−１３は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ２−９〜ＰＤ２−１１は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１６２】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ２−１〜ＰＤ２−１３、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１０に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ２−１〜ＧＪ２−１３を得た。表１０における数値は「部」を表す。
【０１６３】
［比較例７〜１０：比較水性インクＲＧＪ２−１〜ＲＧＪ２−４の調製］
実施例Ｉ−１４におけるモノマーＭ−１を下記構造式（１５）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの重合体ＲＣＰ２−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、実施例Ｉ−１４と同様にして重合体ＲＣＰ２−１の水溶液を調製した。
【０１６４】
【化２９】
2019206707.tif 000060
【０１６５】
重合体ＲＣＰ２−１の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表９に示す割合で加えて比較顔料分散体ＲＰＤ２−１〜ＲＰＤ２−４を得た。
次に、顔料分散体ＲＰＤ２−１〜ＲＰＤ２−４、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１０に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクＲＧＪ２−１〜ＲＧＪ２−４を得た。
【０１６６】
［比較例１１：比較水性インクＲＧＪ２−５の調製］
実施例Ｉ−１４におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体ＲＣＰ２−２を得て、実施例Ｉ−１４と同様にして重合体ＲＣＰ２−２の水溶液を調製した。
【化３０】
2019206707.tif 000061
実施例II−１７の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ２−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ２−５を得た。
次に、実施例II−１７のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ２−５を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ２−５を得た。
【０１６７】
上記実施例II−１７〜II−３４及び比較例７〜１１で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表９に、又作製した水性インクの一覧を表１０に、評価結果を表１１に示す。
【０１６８】
【表９】
2019206707.tif 000062
【０１６９】
【表１０】
2019206707.tif 000063
【０１７０】
【表１１】
2019206707.tif 000064
【０１７１】
実施例II−１７〜II−３４の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例７〜１０の、一般式（２）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例１１の一般式（１）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式（１）で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−１７〜II−３４の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例７〜１１の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
【０１７２】
［実施例II−３５〜II−５１；水性インクＧＪ３−１〜ＧＪ３−１３の調製］
（顔料分散体ＰＤ３−１〜ＰＤ３−１３の調製）
実施例Ｉ−２９〜Ｉ−４２で調製した重合体ＣＰ３−１〜ＣＰ３−１０の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１２に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ３−１〜ＰＤ３−１３を得た。表１２における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ３−１〜ＰＤ３−１０は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ３−１１〜ＰＤ３−１３は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１７３】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ３−１〜ＰＤ３−１３、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１３に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ３−１〜ＧＪ３−１３を得た。表１３における数値は「部」を表す。
【０１７４】
［比較例１２〜１５；比較水性インクＲＧＪ３−１〜ＲＧＪ３−４の調製］
実施例Ｉ−２９におけるモノマーＭ−１を下記構造式（１５）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの重合体ＲＣＰ３−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、実施例Ｉ−２９と同様にして重合体ＲＣＰ３−１の水溶液を調製した。
【化２９】
2019206707.tif 000065
【０１７５】
重合体ＲＣＰ３−１の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１２に示す割合で加えて比較顔料分散体ＲＰＤ３−１〜ＲＰＤ３−４を得た。
次に、顔料分散体ＲＰＤ３−１〜ＲＰＤ３−４、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１３に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクＲＧＪ３−１〜ＲＧＪ３−４を得た。
【０１７６】
［比較例１６；比較水性インクＲＧＪ３−５の調製］
実施例Ｉ−２９におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体ＲＣＰ３−２を得て、実施例Ｉ−２９と同様にして重合体ＲＣＰ３−２の水溶液を調製した。
【化３０】
2019206707.tif 000066
実施例II−３５の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ３−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ３−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ３−５を得た。
次に、実施例II−３５のインクの作製における顔料分散体ＰＤ３−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ３−５を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ３−５を得た。
【０１７７】
上記実施例II−３５〜５１及び比較例１２〜１６で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表１２に、又作製した水性インクの一覧を表１３に、評価結果を表１４に示す。
【０１７８】
【表１２】
2019206707.tif 000067
【０１７９】
【表１３】
2019206707.tif 000068
【０１８０】
【表１４】
2019206707.tif 000069
【０１８１】
実施例II−３５〜II−５１の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（７）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例１２〜１５の、一般式（２）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例１６の、一般式（１）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式（１）で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−３５〜II−５１の、本発明の重合体を含む分散体を用いて作製したインクは、比較例１２〜１６の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
【０１８２】
［実施例II−５２〜II−７３：水性インクＧＪ４−１〜ＧＪ４−１８の調製］
（顔料分散体ＰＤ４−１〜ＰＤ４−１８の調製）
実施例Ｉ−４３〜Ｉ−６１で調製した重合体ＣＰ４−１〜ＣＰ４−１５の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１５に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ４−１〜ＰＤ４−１８を得た。表１５における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ４−１〜ＰＤ４−９、ＰＤ４−１３〜ＰＤ４−１８は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ４−１０〜ＰＤ４−１２は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１８３】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ４−１〜ＰＤ４−１８、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１６に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ４−１〜ＧＪ４−１８を得た。表１６における数値は「部」を表す。
【０１８４】
［比較例１７〜２０；比較水性インクＲＧＪ４−１〜ＲＧＪ４−４の調製］
実施例Ｉ−４３におけるモノマーＭ−１を下記構造式（１５）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの重合体ＲＣＰ４−１（６．５質量％水溶液の粘度：１．９（ｍＰａ・ｓ））を得て、実施例Ｉ−４３と同様にして重合体ＲＣＰ４−１の水溶液を調製した。
【０１８５】
【化２９】
2019206707.tif 000070
【０１８６】
重合体ＲＣＰ４−１の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１５に示す割合で加えて比較顔料分散体ＲＰＤ４−１〜ＲＰＤ４−４を得た。
次に、顔料分散体ＲＰＤ４−１〜ＲＰＤ４−４、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１６に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクＲＧＪ４−１〜ＲＧＪ４−４を得た。
【０１８７】
［比較例２１；比較水性インクＲＧＪ４−５の調製］
実施例Ｉ−４３におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体ＲＣＰ４−２を得て、実施例Ｉ−４３と同様にして重合体ＲＣＰ４−２の水溶液を調製した。
【化３０】
2019206707.tif 000071
実施例II−５２の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ４−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ４−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ４−５を得た。
次に、実施例II−５２のインクの作製における顔料分散体ＰＤ４−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ４−５を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ４−５を得た。
【０１８８】
上記実施例II−５２〜II−７３及び比較例１７〜２１で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表１５に、又作製した水性インクの一覧を表１６に、評価結果を表１７に示す。
【０１８９】
［実施例II−７４；水性インクＧＪ５−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ５−１の調製）
実施例Ｉ−６２で調製した６１．５ｇの重合体ＣＰ５−１の水溶液と、１６．０ｇのカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ製）とにイオン交換水２２．５ｇを加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ５−１（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【０１９０】
（インクの作製）
４５．０ｇの顔料分散体ＰＤ５−１、１０．０ｇの１，３−ブタンジオール、１０．０ｇのグリセリン、１０．０ｇの３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０ｇのゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２４．０ｇのイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ５−１を得た。
作製した顔料分散体ＰＤ５−１、及び水性インクＧＪ５−１の特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。評価結果を表１７に示す。
【０１９１】
【表１５】
2019206707.tif 000072
【０１９２】
【表１６】
2019206707.tif 000073
【０１９３】
【表１７】
2019206707.tif 000074
【０１９４】
実施例II−５２〜II−７３の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（９）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例１７〜２０の、一般式（２）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例２１の一般式（１）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式（１）で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
実施例II−７４の本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（１１）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体も、優れた保存安定性を有していた。
また、実施例II−５２〜II−７４の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例１７〜２１の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
【０１９５】
［実施例II−７５〜II−９１：水性インクＧＪ６−１〜ＧＪ６−１３の調製］
（顔料分散体ＰＤ６−１〜ＰＤ６−１３の調製）
実施例Ｉ−６３〜Ｉ−７６で調製した重合体ＣＰ６−１〜ＣＰ６−１０の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１８に示す割合で加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ６−１〜ＰＤ６−１３を得た。表１８における数値は「部」を表す。顔料分散体ＰＤ６−１〜ＰＤ６−８、及びＰＤ６−１２〜ＰＤ６−１３は顔料固形分濃度が１６％であり、顔料分散体ＰＤ６−９〜ＰＤ６−１１は顔料固形分濃度が２０％である。
【０１９６】
（インクの作製）
顔料分散体ＰＤ６−１〜ＰＤ６−１３、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１９に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ６−１〜ＧＪ６−１３を得た。表１９における数値は「部」を表す。
【０１９７】
［比較例２２〜２５：比較水性インクＲＧＪ６−１〜ＲＧＪ６−４の調製］
実施例Ｉ−６３におけるモノマーＭ−１を下記構造式（１５）で表される構造を有するモノマーに代えた点以外は同様にして６．３６ｇの重合体ＲＣＰ６−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１９００、数平均分子量（Ｍｎ）：６６００）を得て、実施例Ｉ−６３と同様にして重合体ＲＣＰ６−１の水溶液を調製した。
【０１９８】
【化２９】
2019206707.tif 000075
【０１９９】
重合体ＲＣＰ６−１の水溶液と、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）、又はピグメントイエロー７４（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）と、イオン交換水とを表１８に示す割合で加えて比較顔料分散体ＲＰＤ６−１〜ＲＰＤ６−４を得た。
次に、顔料分散体ＲＰＤ６−１〜ＲＰＤ６−４、１，３−ブタンジオール、グリセリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及びイオン交換水を表１９に示す割合で混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インクＲＧＪ６−１〜ＲＧＪ６−４を得た。
【０２００】
［比較例２６：比較水性インクＲＧＪ６−５の調製］
実施例Ｉ−６３におけるポリエチレングリコールモノメタクリレートを、下記構造式で表されるポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノメタクリレートに代えた以外は同様にして重合体ＲＣＰ６−２を得て、実施例Ｉ−６３と同様にして重合体ＲＣＰ６−２の水溶液を調製した。
【化３０】
2019206707.tif 000076
実施例II−７５の顔料分散体の調製における重合体ＣＰ６−１の水溶液の代わりに、比較重合体ＲＣＰ６−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体ＲＰＤ６−５を得た。
次に、実施例II−７５のインクの作製における顔料分散体ＰＤ６−１の代わりに、比較顔料分散体ＲＰＤ６−５を用いた点以外は同様にして、比較水性インクＲＧＪ６−５を得た。
【０２０１】
上記実施例II−７５〜II−９１及び比較例２２〜２６で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を実施例II−１と同様な方法により評価した。
作製した顔料分散体の一覧を表１８に、又作製した水性インクの一覧を表１９に、評価結果を表２０に示す。
【０２０２】
【表１８】
2019206707.tif 000077
【０２０３】
【表１９】
2019206707.tif 000078
【０２０４】
【表２０】
2019206707.tif 000079
【０２０５】
実施例II−７５〜II−９１の、本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（１３）で表される構造単位を有する重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例２２〜２５の、一般式（２）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、重合体の一般式（２）で表される構造単位のナフチル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。また、比較例２６の一般式（１）で表される構造単位を有さない重合体を用いて作製した顔料分散体は、一般式（１）で表される構造単位の変わりに用いた構造単位のテトラメチレングリコール鎖の親水性が低いため水中に顔料を良く分散させることができなかった。
また、実施例II−７５〜II−９１の、本発明の重合体からなる分散体を用いて作製したインクは、比較例２２〜２６の、本発明とは異なる重合体を含む分散体を用いて作製したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度の点で優れた特性を有していた。
【符号の説明】
【０２０６】
２００  インク収容容器
２４１  インク収容部
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  収容容器ケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０７】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６６号公報
【図１】
2019206707.tif 000122
【図２】
2019206707.tif 000123
【図３】
2019206707.tif 000124
【図４】
2019206707.tif 000125
【図５】
2019206707.tif 000126
【図６】
2019206707.tif 000127
【図７】
2019206707.tif 000128