(57)【要約】      （修正有）【課題】画像鮮明性、風合い及び耐光性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを有するインクカートリッジ、及び上記インクを用いたインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつ式（１）で表される様なウレタン結合を有するポリマーの水分散体を含むインク。上記インクを有するインクカートリッジ、及び上記インクを用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。2019019204.tif 000039−｛Ｘ１−Ｌ１（Ｄ１）−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｌ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）｝−（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合を有するポリマーの水分散体を含むインク。
【化１】
2019019204.tif 000034
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
【請求項２】
前記ポリマーが、−ＣＯＯＭを有する、請求項１に記載のインク。ただし、上記Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【請求項３】
前記ポリマーが前記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造と前記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造とは異なる染料に由来する構造とを有するポリマーの水分散体を含む、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
【化２】
2019019204.tif 000035
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｄ１は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｘ１及びＸ２の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ１とＸ２とは結合してもよい。
【化３】
2019019204.tif 000036
一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｄ２は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｘ３及びＸ４の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ３とＸ４とは結合してもよい。
【化４】
2019019204.tif 000037
一般式（Ｍ１）中、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクを有するインクカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクを用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項７】
更に熱処理工程を含む、請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合を有するポリマー。
【化５】
2019019204.tif 000038
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、インクジェット捺染方法、及びポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、顔料を用いたインクジェット捺染方法が記載されている。この方法では、顔料と分散剤としての界面活性剤を水中で混合した後、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などと共にアトライター又はミル機等で微分散したものが着色剤として用いられている。そして、この着色剤を、顔料固着用のエマルジョン樹脂を配合したレジューサーにより希釈し、顔料インクを調製し、インクジェット方式により繊維に付着させ、加熱ローラーによって樹脂を融着させることで顔料を固着させる。
【０００４】
たとえば特許文献２には、染料を水に溶解させてインクを調製し、インクジェット方式で布帛を染色するインクジェット捺染が記載されている。
染料は分子１つ１つが繊維と相互作用することで繊維の内部まで入り込み繊維と一体化するため、染料で染色された布帛は、風合いが柔軟であり、衣料品として品質的に好まれている。一方で、染料を用いたインクジェット捺染は、にじみ防止（鮮明性向上）のために捺染糊を予め布帛に塗布しておく必要があることに加え、染色後、染料を固着するために着色した布帛をスチーム加熱し、その後、余剰の染料及び捺染糊を水洗又はソーピングなどの工程により洗浄する必要がある。このため、工程が煩雑で装置と手間がかかるし、廃水が生じる。
また、染料による着色では、繊維の種類によって、染料の種類を適切に選択して使用する必要がある。たとえば、綿、麻などのセルロース繊維には反応性染料、又は直接染料、羊毛及び絹などの動物性繊維には酸性染料、ナイロン繊維には酸性染料又は分散染料、ポリエステル繊維には分散染料、アクリル繊維にはカチオン染料などが使用されている。
【０００５】
上記した通常のインクジェット捺染における工程の煩雑さ、装置と手間がかかる問題、廃水の問題を改善した染色方法として、インクジェット昇華転写捺染方式が広く実用化されている（たとえば特許文献３参照）。インクジェット昇華転写捺染方式は、インクジェットプリンタを用いて捺染したい図柄を、分散染料を含有させた樹脂粒子を含むインクにより、転写紙上に印刷した後に、この転写紙とポリエステル布帛を重ね合わせ、加熱処理を行うことで、昇華性の染料を樹脂粒子からポリエステル布帛へと転移させる方式である。
しかしながら、この方式における染色の機構は、染料分子の熱拡散又は熱昇華、あるいは両者が混じり合った現象であるといわれており、その方式に起因して、使用される染料として分散染料の一種である昇華染料を使用するために、主としてポリエステル布帛の染色にしか対応していない。また使用済みの転写紙はリサイクル不能なため、産業廃棄物となる。
【０００６】
また、特許文献４及び５には染料が連結したポリマーを含有するインクジェットインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７７００号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８５０２号公報
【特許文献３】特開平１０−５８６３８号公報
【特許文献４】特表２００４−５３４１０６号公報
【特許文献５】特表２００２−５０９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された顔料を含むインクを用いたインクジェット捺染は、風合いについて優れているとは言えないものである。特許文献２及び３には、前述のような問題がある。
また、特許文献４及び５には、捺染については具体的な開示はなく、上記問題点についても一切記載されていない。
【０００９】
本発明の課題は、画像鮮明性、風合い及び耐光性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを有するインクカートリッジ、及び上記インクを用いたインクジェット捺染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定の構造を含む染料ポリマーの水分散体を用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する方法により、様々な種類の布帛を染色することができ、捺染糊による工程が不要であり、環境負荷が少なく、作業性に問題がなく、優れた品質の着色布が得られることを見出した。
上記方法により上記課題が解決できるメカニズムとして、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。
染料ポリマーの水分散体は、染料ポリマーを水溶液ではなく水分散体としているため、顔料粒子と同様ににじみが起こらず、捺染糊による工程が不要であり、水洗工程も不要のため廃水が発生しない。また、布帛に直接印捺するため、転写紙などの廃棄物が発生しない。顔料インクのように固着剤としてのエマルジョン樹脂を用いないためインクの増粘がなく作業性に優れる。さらに、繊維種に関係なく繊維の表面を被覆するように染料ポリマーが分子レベルで繊維と一体化すると考えられる。このため、様々な種類の繊維からなる布帛を染色することができ、かつ優れた画像鮮明性、風合いの着色布が得られるものと考えられる。
また、染料ポリマー中に本発明の染料骨格を有することにより、染料由来の光に対する堅牢性を発現し、良好な耐光性を有していると推測している。
【００１１】
［１］
下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合を有するポリマーの水分散体を含むインク。
【００１２】
【化１】
2019019204.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
【００１４】
［２］
下記ポリマーが、−ＣＯＯＭを有する、［１］に記載のインク。ただし、上記Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
［３］
下記ポリマーが下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造と下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造とは異なる染料に由来する構造とを有するポリマーの水分散体を含む、［１］又は［２］に記載のインク。
【００１５】
［４］
下記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインク。
【００１６】
【化２】
2019019204.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｄ１は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｘ１及びＸ２の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ１とＸ２とは結合してもよい。
【００１８】
【化３】
2019019204.tif 000004
【００１９】
一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｄ２は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｘ３及びＸ４の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ３とＸ４とは結合してもよい。
【００２０】
【化４】
2019019204.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｍ１）中、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００２２】
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインクを有するインクカートリッジ。
［６］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインクを用いて、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
［７］
更に熱処理工程を含む、［６］に記載のインクジェット捺染方法。
【００２３】
［８］
下記一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合を有するポリマー。
【００２４】
【化５】
2019019204.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、画像鮮明性、風合い及び耐光性に優れた着色布を提供することができるインク、上記インクを有するインクカートリッジ、及び上記インクを用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
【００２８】
本明細書において、「置換基群Ａから選ばれる置換基」とは、国際公開第２０１５／１９９１３５号の［００１２］〜［００５１］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００２９】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００３０】
本発明において、スルホ基、カルボキシル基などのイオン性基は、カチオン又はアニオンを含む状態（「塩の状態」ともいう）であってもよい。たとえば、カルボキシル基、リン酸基、及びスルホ基は、カチオンを含む状態であってもよく、塩の状態を形成するカチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【００３１】
＜一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合するポリマー＞
下記一般式（Ｘ１）で表される基について説明する。
【００３２】
【化６】
2019019204.tif 000007
【００３３】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は結合位置を表す。
【００３４】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる、一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造有するポリマー（以下、「染料ポリマー」ともいう）において、染料に由来する構造とは、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個以上取り除いてなる基（染料残基）であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個又は２個取り除いてなる基である。
染料ポリマーは、染料に由来する構造を含む色素多量体であり、線状のポリマーであっても良いし、網目状のポリマーであっても良い。線状のポリマーである場合は、染料に由来する構造はポリマーの主鎖に有していても良いし、側鎖に有していても良い。
染料ポリマーは、一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造を含む繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００３６】
染料ポリマーは一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造と一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造とは異なる染料に由来する構造とを有していてもよい。一般式（Ｘ１）で表される基を有する染料に由来する構造とは異なる染料に由来する構造とは、一般式（Ｘ１）で表される基とは異なる、染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個以上取り除いてなる基（染料残基）であり、好ましくは染料として用いられる有機化合物から任意の水素原子を１個又は２個取り除いてなる基である。
【００３７】
染料ポリマーを得るための方法は任意であるが、染料に由来する構造を含む単量体（「染料単量体」ともいう）を重合若しくはその他の単量体と共重合させて染料ポリマーを得る方法、又は、予め染料に由来する構造を有さないポリマーを用意した後に、高分子反応などにより染料に由来する構造を導入して染料ポリマーとする方法が挙げられる。染料ポリマー又は染料に由来する構造を有さないポリマーの製造方法は、特に制限されないが、ラジカル重合、付加重合又は縮重合で合成したものが好ましく用いられる。
【００３８】
染料に由来する構造としては、ベンゾイソチアゾールアゾ骨格を有するアゾ染料に由来する構造、又はその構造に本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を置換させた構造、若しくはその構造から本発明の効果を奏する範囲内で任意の置換基を取り除いた構造であることが好ましい。
【００３９】
染料としては、ベンゾイソチアゾールアゾ骨格を有するアゾ染料が挙げられるが、下記の一般式（Ｍ１）で表される染料が好ましい。
【００４０】
【化７】
2019019204.tif 000008
【００４１】
一般式（Ｍ１）中、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４２】
Ａｒが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ａｒが置換基を有するアリール基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１１〜Ｒ１４が、各々独立に、置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｍ１）で表される染料は、好ましくは、下記一般式（Ｍ１−Ａ）で表される染料である。
【００４５】
【化８】
2019019204.tif 000009
【００４６】
一般式（Ｍ１−Ａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ２１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００４７】
Ｒ１１〜Ｒ１４が、各々独立に、置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられるが、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基が特に好ましい。
【００４８】
Ｒ２１〜Ｒ２５が、各々独立に、置換基を表す場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基が挙げられる。これらは更に置換基を有しても良く、更なる置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００４９】
染料としては、水に溶解する染料であってもよいし、水に不溶な染料であってもよいが、染料ポリマーの耐水性及び耐洗濯性の観点から、水に不溶な染料であることが好ましい。また、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、及びこれらの塩、アンモニウム基などのイオン性基を有さない染料であることが好ましい。このような染料としては、特に限定されないが、例えば分散染料など水に不溶な染料を用いてもよいし、水に可溶な染料からイオン性基を除いたものを用いてもよい。
【００５０】
染料ポリマーはウレタン結合を有する。
【００５１】
染料ポリマーとしては、ウレタンポリマーが好ましい。
本発明におけるウレタンポリマー（「ポリウレタン」とも呼ぶ。）とは、ウレタン結合を有するポリマーのことであり、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とイソシアネート基を２個以上有する化合物の重合反応により形成される。
【００５２】
染料ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーであることが好ましい。
下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種を含むポリマーとしては、下記一般式（１）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（２）で表される構造を１種又は２種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造を１種以上含み、かつ下記一般式（２）で表される構造を１種以上含むポリマー、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造の少なくとも１種とその他の構造を含むポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
【化９】
2019019204.tif 000010
【００５４】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ１は３価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｄ１は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。Ｘ１及びＸ２の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ１とＸ２とは結合してもよい。
【００５５】
【化１０】
2019019204.tif 000011
【００５６】
一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表し、Ｄ２は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。Ｘ３及びＸ４の一方が−ＮＲ１−を表し、他方が−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表す場合、Ｘ３とＸ４とは結合してもよい。
【００５７】
〔一般式（１）で表される構造〕
一般式（１）で表される構造について説明する。
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ１−を表し、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つは−Ｏ−を表すことが好ましい。
【００５８】
一般式（１）中、Ｌ１は３価の連結基を表す。Ｌ１が表す３価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基（飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい）、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換の芳香族基（芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい）、下記一般式（Ｌ−１）で表される連結基、下記一般式（Ｌ−２）で表される連結基、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。また、上記連結基中には、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などを有していてもよい。
【００５９】
【化１１】
2019019204.tif 000012
【００６０】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。＊１及び＊２は、それぞれ一般式（１）中のＸ１及びＸ２と結合する位置を表し、＊３は、一般式（１）中のＤ１と結合する位置を表す。
【００６１】
一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されないが、置換若しくは無置換のアルキレン基（直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数は１〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基（炭素数は３〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のアリーレン基（炭素数は６〜３０であることが好ましい。）、置換若しくは無置換のヘテロ環基（炭素数は２〜３０であることが好ましい。）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
【００６２】
一般式（１）中、Ｌ２は２価の連結基を表す。Ｌ２が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
【００６３】
一般式（１）中、Ｄ１は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。
一般式（１）のＤ１においても、一般式（Ｍ１）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００６４】
〔一般式（２）で表される構造〕
次に、一般式（２）で表される構造について説明する。
一般式（２）中のＸ３及びＸ４は一般式（１）中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（２）中、Ｌ３及びＬ４は各々独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ５は２価の連結基を表す。Ｌ３及びＬ４が２価の連結基を表す場合の２価の連結基、並びにＬ５が表す２価の連結基としては、前述の一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＬ１１及びＬ１２が２価の連結基を表す場合の２価の連結基の説明において記載したものと同様である。
Ｌ３及びＬ４は単結合を表すことが好ましい。
【００６５】
一般式（２）中、Ｄ２は一般式（Ｍ１）で表される染料のＡｒから任意の水素原子を２個取り除いた染料残基を表す。
一般式（２）のＤ２においても、一般式（Ｍ１）の好ましい範囲及び具体例は前述したものと同様である。
【００６６】
本発明における染料ポリマーは、染料に由来する構造を有するポリウレタンであり、典型的には、単量体であるジオール又はトリオールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物と、単量体であるジイソシアネートなどのイソシアネート基を２個以上有する化合物（ポリイソシアネート化合物）との重合反応により合成されるが、上記一般式（１）又は（２）で表される構造からも分かるように、これに限らず、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体と、イソシアネート基を２個以上有する単量体との重合反応により得られる構造を有することができる。
本発明における染料ポリマーは、ポリウレタンであり、染料に由来する構造を有し、かつヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する単量体（染料単量体）と、イソシアネート基を２個以上有する単量体とを重合してなる構造を有することが好ましい。
なお、上記ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基の個数は、立体障害などを考慮して、イソシアネート基と反応可能なものについての個数である。
前述の一般式（Ｍ１）で表される染料が、ヒドロキシル基、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を合計で２個以上有する場合は、染料単量体として用いることができる。
また、前述の一般式（Ｍ１）で表される染料が、ヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を有さない場合は、染料にヒドロキシル基、１級アミノ基又は２級アミノ基を化学反応により導入することで染料単量体とすることができる。
【００６７】
本発明の染料ポリマーは、−ＣＯＯＭを有することが好ましく、−ＣＯＯＭを有する構造を有することが更に好ましい。ただし、上記Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【００６８】
−ＣＯＯＭを有する構造としては、下記一般式（Ｚ）で表される構造であることが好ましい。
【００６９】
【化１２】
2019019204.tif 000013
【００７０】
一般式（Ｚ）中、Ｌ６は連結基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【００７１】
一般式（Ｚ）中、Ｌ６が表す連結基としては、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基（飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい）、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換の芳香族基（芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい）、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基が好ましい。また、これらの連結基中には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などを有していてもよい。
Ｌ６は、３価の連結基であることが好ましい。Ｌ６は、脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせてなる連結基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｌ６が表す連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては置換基群Ａから選択される置換基が挙げられる。
【００７２】
本発明における染料単量体の具体例を下記に記載するが、本発明は下記具体例に限定されない。本願明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
【００７３】
【化１３】
2019019204.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2019019204.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2019019204.tif 000016
【００７６】
【化１６】
2019019204.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2019019204.tif 000018
【００７８】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、本発明においては、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、上記ジイソシアネートの多量体、ジオール１モルとジイソシアネート２モルとの反応生成物、を用いることができる。これらは、単独で用いても複数を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
染料単量体とポリイソシアネート化合物との反応においては触媒を用いることができる。触媒としては、スズ化合物、チタン化合物、ビスマス化合物、亜鉛化合物、有機塩基（第三級アミン化合物、又はジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）など）等を好適に用いることができる。
【００８０】
（その他の単量体）
本発明における染料ポリマーは上記染料単量体及びポリイソシアネート化合物以外のその他の単量体を反応させて得られたポリマーであっても良い。
前述の一般式（Ｚ）で表される構造を導入するために、下記一般式（ＭＺ）で表される化合物（単量体）をその他の単量体として挙げることができる。
【００８１】
【化１８】
2019019204.tif 000019
【００８２】
一般式（ＭＺ）中、Ｌ６は連結基を表す。Ｍは水素原子又はカウンターカチオンを表す。
【００８３】
一般式（ＭＺ）中のＬ６及びＭは上記一般式（Ｚ）中のＬ６及びＭと同様である。
【００８４】
また、その他の単量体としては、上記染料単量体とは異なる染料骨格を有するジオール又はトリオールも好ましい。上記染料単量体とは異なる染料骨格を有するジオール又はトリオールとしては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に限定されないが、ブラウン色を有するアゾ骨格を有するジオール又はトリオールが好ましい。
【００８５】
ブラウン色を有するアゾ骨格を有するジオール又はトリオールの具体例としては、好ましくは下記化合物が挙げられるが、本発明は下記化合物に限定されない。
【００８６】
【化１９】
2019019204.tif 000020
【００８７】
本発明の染料単量体は、ネイビー色を有する場合は、上記ブラウン色を有するアゾ骨格を有するジオール又はトリオールと混合することで、黒色を発することができる。
【００８８】
また、本発明の染料ポリマーは、染料に由来する構造として、アゾ染料に由来する構造のみを有することが好ましい。
【００８９】
本発明の染料ポリマーに用いる単量体として、染料単量体、及びその他の単量体である上記一般式（ＭＺ）で表される化合物を用いる場合、染料単量体と上記一般式（ＭＺ）で表される化合物の比率は、質量比（染料単量体の質量／上記一般式（ＭＺ）で表される化合物の質量）で８０／２０〜４０／６０が好ましく、質量比で７０／３０〜６０／４０が好ましい。
【００９０】
本発明の染料ポリマーに用いる単量体として、染料単量体、及びその他の単量体である上記染料単量体とは異なる染料骨格を有するジオール又はトリオールを用いる場合、染料単量体と上記染料単量体とは異なる染料骨格を有するジオール又はトリオールの比率は、質量比（染料単量体の質量／上記染料単量体とは異なる染料骨格を有するジオール又はトリオール）で７０／３０〜３０／７０が好ましく、質量比で６０／４０〜４０／６０が好ましい。
【００９１】
（染料ポリマーの構造）
染料ポリマーは、必須の構造として、染料に由来する構造を有し、かつウレタン結合を有していればよいが、水への分散性の観点から疎水基（電気的に中性の非極性基で水と親和性が低い基）、及びイオン性基（電気的にイオン性の極性基で、水との親和性が高い基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位を導入することがより好ましい。染料ポリマーの分子構造は、直鎖又は分岐したものいずれでもよく、ランダム、交互、周期、ブロックのいずれの構造でもよく、幹と枝の構造がデザインされたグラフトポリマーであってもよい。
【００９２】
＜染料ポリマーの水分散体＞
染料ポリマーの水分散体（染料ポリマー水分散体）は、少なくとも、水、及び染料ポリマーを含んでおり、好ましくは水性有機溶剤を含有する。また、染料ポリマーの水分散体の製造方法によっては、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を併用する場合と、併用しない場合（いわゆる自己分散）のいずれの形態であってもよい。
染料ポリマーは１種のみ用いることもできるし、２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００９３】
本発明では、上述の染料ポリマーを、水に溶解した状態ではなく、水に分散した状態（水分散体）として用いる。
染料ポリマーが水に分散した状態では、水に溶解した状態とは異なり、実質的に水に溶けないポリマーになっているので、耐洗濯性、耐汗性などの耐水性の面で優れる。本発明のインクジェット捺染方法では、印捺後に、水で洗い流す工程が不要であるため、染料ポリマーは実質的に水に溶けないポリマーである。染料ポリマーの水分散体において、水に溶けない染料ポリマーは粒子として分散しており、その平均粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。染料ポリマーが水に溶けている場合には染料ポリマーは水中で粒子として存在しない。染料ポリマーが水分散体となるためには、染料ポリマー中にスルホ基を有さないことが好ましい。
水としては超純水を用いることが好ましい。
【００９４】
染料ポリマーは、水分散時において、染料ポリマー自体の性質として、又は併用する低分子型界面活性剤若しくは高分子型分散剤との吸着により、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により染料ポリマーの微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００９５】
染料ポリマーは水分散体中で粒子状になっている。染料ポリマーの水分散体における粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲内であると、インクジェット法により布帛に印捺することができる。
本明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した値を用いた。
【００９６】
染料ポリマー水分散体中の染料ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２５質量％である。この範囲であるとインクジェットインクとしての貯蔵安定性を確保しつつ、印刷において高濃度の着色布を得ることができる。
染料ポリマー水分散体中の水の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。なお、水分散体の安定性とは沈降などが起こりにくいことを示す。
【００９７】
（水性有機溶剤）
水性有機溶剤としては、２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられる。
染料ポリマー水分散体中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１０〜３０質量％である。この範囲であると、水分散体の安定性と、インクジェットインクとしての吐出安定性を付与することができるため好ましい。
【００９８】
（低分子界面活性剤又は高分子型分散剤）
低分子界面活性剤又は高分子型分散剤としては、好ましくは、疎水基とイオン性基を有する低分子界面活性剤又は高分子型分散剤であり、染料ポリマーを分散させる際に添加されることで、低分子界面活性剤又は高分子型分散剤が染料ポリマー表面に吸着し水となじませ（濡れさせる）、機械的作用により摩砕させた染料ポリマー微粒子を静電反発（斥力）又は立体反発により微粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
【００９９】
低分子界面活性剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１００】
高分子型分散剤の含有量は、染料ポリマー水分散体の全質量に対して、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で水分散体の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１０１】
（染料ポリマーの水分散体の製造方法）
染料ポリマーの水分散体の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）染料ポリマーの粉体又はペースト、及び必要に応じて水性有機溶剤、低分子型界面活性剤又は高分子型分散剤を、水中で混合した後に、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、又はステンレス球などとともにアトライター又はミル機で微分散する方法、
（ｉｉ）水と、染料単量体と必要に応じてその他の単量体、重合開始剤、有機溶剤（水性有機溶剤及び非水性有機溶剤の少なくとも１種）、及び乳化剤（界面活性剤）を添加してポリマー化し（染料ポリマーを合成し）、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
（ｉｉｉ）有機溶剤中で染料ポリマーを合成し、又は有機溶剤中で合成した後に固体状態で取り出した染料ポリマーを有機溶剤に溶解し、水、場合により乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した場合には適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
（ｉｖ）有機溶剤と、染料単量体と、必要に応じてその他の単量体、重合開始剤を添加して、有機溶剤中で染料単量体をポリマー化し、水、場合により乳化剤（界面活性剤）、鎖延長剤を添加して乳化させ、ポリマーを鎖延長した後に、適宜有機溶剤を除去して染料ポリマーの水分散体を得る方法、
（ｖ）染料に由来する構造を有し、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー１の有機溶剤溶液、場合により末端にイソシアネート基を有するプレポリマー２の有機溶剤溶液、乳化剤（界面活性剤）及び有機溶剤を混合し、水、場合により乳化剤（界面活性剤）を添加して乳化させ、適宜有機溶剤を除去して、染料ポリマーの水分散体を得る方法
【０１０２】
なお、非水性有機溶剤とは、有機溶剤のうち水性有機溶剤ではないものであり、好ましくは２５℃における水溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ未満である。
【０１０３】
また、これらの染料ポリマーの水分散体には、必要に応じ湿潤剤としてグリコール溶剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど、及び、尿素、ヒアルロン酸、ショ糖などを添加することができる。その他に、分散助剤として、非イオン性界面活性剤又は陰イオン界面活性剤を添加することができるが、これらの界面活性剤は、分散安定性としての性能を低下させないように、少量配合することが好ましい。
【０１０４】
＜インク＞
本発明のインクは、少なくとも、染料ポリマーの水分散体を含むものである。すなわち、本発明のインクは、水を含む液体中に染料ポリマーが分散した分散液である。なお、インク中で染料ポリマーは粒子状になっており、粒子状の染料ポリマーの好ましい平均粒子径は前述したものと同様である。
【０１０５】
（架橋剤）
着色布の耐摩擦性又は洗濯堅牢度を向上させる目的で、インクは架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、ブロックイソシアネート架橋剤（例えば、メイカネートＣＸ、同ＴＰ−１０、同ＤＭ−３５ＨＣ、ＳＵ−２６８Ａなど、いずれも明成工業株式会社製、商品名）や、多官能エポキシ架橋剤（例えば、デナコールＥＸ−３１３、同３１４、同３２２、４１１など、いずれもナガセケムテクス株式会社製、商品名）が挙げられる。
【０１０６】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば、上記染料ポリマー以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
【０１０７】
インク中の染料ポリマーの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１２質量％であることが更に好ましい。
インク中の水の含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。
インクの調製方法は特に限定されないが、たとえば、染料ポリマーの水分散体と、必要に応じて水又はその他の成分とを混合することで調製することができる。
【０１０８】
本発明のインクは、インクジェット用であることが好ましい。また、本発明のインクは捺染用であることが好ましい。
【０１０９】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクを用い、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法であるが、好ましい態様として下記２つの態様がある。
第１態様：本発明のインクを用い、インクジェット方式で布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
第２態様：凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程、及び、本発明のインクを用い、インクジェット方式で前処理された布帛に直接印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
なお、本発明において、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、インクが直接布帛に印捺されること、及び、捺染糊を付与する工程が不要でインクが直接布帛に印捺されることの両方を指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な作業性で、着色布の品質（風合い）、画像鮮明性及び湿摩擦堅牢度に優れるという効果を奏する。
【０１１０】
（前処理工程）
上記第２態様における前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、染料ポリマーを凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１１】
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、加熱工程を加えることにより、布帛の繊維に対して染料ポリマーが融着することで、繊維とより一体化し、風合いを損ねることなく、耐摩擦性などを更に付与できるという利点がある。
【０１１２】
（熱処理工程）
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。特に、布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、染料ポリマー粒子を溶融（もしくは軟化）させ、繊維との密着性を高めることができる（すなわち、熱処理することにより、溶融染着させることができる）。着色布は乾燥後、上記溶融染着させることを目的として熱処理を行うことが好ましく、通常１００〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理時間としては、３０秒〜３分間の熱処理を行うことが好ましい。また、染料ポリマーに反応性基（例えばブロックイソシアネート基）を導入した場合、又は添加剤として架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を併用した場合は、この熱処理工程において、染料ポリマーに導入した反応性基（例えばブロックイソシアネート基）、又は添加剤として併用した架橋剤（例えばブロックイソシアネート架橋剤又は多官能エポキシ架橋剤）を用いて、架橋反応させることが耐摩擦性の観点で好ましい。
【０１１３】
（後処理）
本発明のインクジェット捺染方法により着色した布帛（着色布）は、風合いの柔軟性及び堅牢性（耐摩擦性）に優れるが、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。
【０１１４】
（布帛）
本発明のインクジェット捺染方法を適用し得る布帛としては、以下のものがある。生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、色素ポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチ、クッションカバー、カーテンなどにも好適である。
【０１１５】
［インクカートリッジ］
本発明は、本発明のインクを有するインクカートリッジにも関する。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【０１１７】
（染料単量体Ｍ−１の合成）
３−アミノ−５−ニトロ−２，１−イソチアゾール２９．３ｇ(１５０ｍｍｏｌ)をリン酸２００ｍｌに７０℃で加熱溶解させた後、５℃以下に冷却した。内温を５℃以下に維持しながら亜硝酸ナトリウム１２．４ｇを添加し、３０分撹拌した。アミド硫酸２．９ｇ(３０ｍｍｏｌ)を添加してジアゾニウム塩のリン酸溶液を得た。別途、３’−[ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ]アセトアニリド４２．９ｇを水５００ｇに７０℃で加熱溶解させた後５℃以下に冷却し、上記のリン酸溶液へ内温１０℃以下に維持しながら滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌し、水１５００ｇを添加した。内温を２０〜２５℃で３０分間撹拌し、吸引ろ過した。得られた固体をカラム精製し、下記染料単量体Ｍ−１を９．６g得た。
【０１１８】
【化２０】
2019019204.tif 000021
【０１１９】
（染料単量体Ｍ−２の合成）
３’−[ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ]アセトアニリドの代わりに３’−[ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ]トルエンを用いた以外は、染料単量体Ｍ−１の合成と同様にして、下記染料単量体Ｍ−２を合成した。
【０１２０】
【化２１】
2019019204.tif 000022
【０１２１】
染料単量体Ｍ−１、Ｍ−２と同様に、他の染料単量体を合成した。
【０１２２】
（単量体Ｍ１−１の合成）
酢酸１０３ｇ、プロピオン酸１６．８ｇへ２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン１２．６ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）を添加し、５℃以下へ冷却した。内温を５℃以下に維持しながら、４３％ニトロシル硫酸溶液を２１．０ｇ滴下しジアゾニウム塩溶液を調整した。別途、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−クロロアニリン１４．２ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）とアミド硫酸３．０ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）をメタノール１２０ｇ、水６００ｇに溶解させ１０℃以下に維持しながら、上記のジアゾニウム塩を滴下した。１０℃以下で３０分間攪拌したのち、ろ過し５０℃で一晩送風乾燥させて、下記染料単量体Ｍ１−１を２４．６ｇ得た。
【０１２３】
【化２２】
2019019204.tif 000023
【０１２４】
（染料ポリマー（１）の合成）
染料ポリマー（１）は以下のスキームにより合成した。
【０１２５】
【化２３】
2019019204.tif 000024
【０１２６】
上記の染料ポリマーでは、ウレタン結合を有する染料ポリマーを単量体の構造を用いて示しているが、各単量体に由来する構造単位を各比率（質量％）で有するポリマーを示す。実施例の他の染料ポリマー、比較ポリマー（Ｃ２）についても同様である。
【０１２７】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ−１を３．５８ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を２．１１ｇ（酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）４３ｍｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート４．３１ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１．８６ｇを加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をpHが５．０になるまで加え、析出した固体をろ過した。得られた残渣を超純水２５０ｍｌに加え３０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を１１０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させ、染料ポリマー（１）を５．２０ｇ得た。
【０１２８】
（染料ポリマー（２）の合成）
染料ポリマー（２）は以下のスキームにより合成した。
【０１２９】
【化２４】
2019019204.tif 000025
【０１３０】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ−１を３．１４ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１．８５ｇ（酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）５０ｍｇ、及びイソホロンジイソシアネート５．００ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．５６ｇを加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をpHが５．０になるまで加え、析出した固体をろ過した。得られた残渣を超純水２５０ｍｌに加え３０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を１１０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させ、染料ポリマー（２）を８．８７ｇ得た。
【０１３１】
（染料ポリマー（３）の合成）
染料ポリマー（３）は以下のスキームにより合成した。
【０１３２】
【化２５】
2019019204.tif 000026
【０１３３】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ−２を２．４２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を２．００ｇ（酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）５６ｍｇ、及びイソホロンジイソシアネート５．６０ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１．３９ｇを加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をpHが５．０になるまで加え、析出した固体をろ過した。得られた残渣を超純水２５０ｍｌに加え３０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を１１０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させ、染料ポリマー（３）を９．７３ｇ得た。
【０１３４】
（染料ポリマー（４）の合成）
染料ポリマー（４）は以下のスキームにより合成した。
【０１３５】
【化２６】
2019019204.tif 000027
【０１３６】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ−１を１．５１ｇ、Ｍ１−１を１．６３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を２．１２ｇ（酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）５０ｍｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート５．００ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．５３ｇを加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をpHが５．０になるまで加え、析出した固体をろ過した。得られた残渣を超純水２５０ｍｌに加え３０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を１１０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させ、染料ポリマー（４）を８．６０ｇ得た。
【０１３７】
（染料ポリマー（５）の合成）
染料ポリマー（５）は以下のスキームにより合成した。
【０１３８】
【化２７】
2019019204.tif 000028
【０１３９】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ−２を１．５１ｇ、Ｍ１−１を１．６３ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１．８５ｇ（酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）５０ｍｇ、及びイソホロンジイソシアネート５．００ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．５３ｇを加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をpHが５．０になるまで加え、析出した固体をろ過した。得られた残渣を超純水２５０ｍｌに加え３０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を１１０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させ、染料ポリマー（５）を９．１９ｇ得た。
【０１４０】
（実施例１）
〔染料ポリマー水分散液（１）の作成〕
染料ポリマー（１）１．０ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）２５．０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．４ｇ、及び超純水８．６ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数５００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液（１）を得た。
【０１４１】
（実施例２〜５）
染料ポリマーをそれぞれ下記表１に記載の種類、量に変更した以外は実施例１と同様にして、染料ポリマー水分散液（２）〜（５）を作成した。
【０１４２】
【表１】
2019019204.tif 000029
【０１４３】
（実施例６）
〔染料ポリマー水分散液（６）の合成〕
染料単量体Ｍ−２を４．２１ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３．５０ｇ、ネオスタンＵ−６００を０．２４７ｇ、テトラヒドロフラン３１．７８ｇ中に加えて６５℃で４時間リフラックス状態で攪拌した。反応後、室温に戻した。得られた反応液を１２．５ｇ、タケネートＤ−１１６Ｎを１．２５ｇ混合し、そこへ超純水３５．６３ｇとドデシル硫酸ナトリウム水溶液１１．７２ｇを混合したものを加えた。ホモジナイザーで１７０００ｒｐｍの回転数で１２分間攪拌したのち、１μｍのフィルターを通して３つ口フラスコに移液した。この液を４５℃で回転数３００ｒｐｍで４時間攪拌した。この反応液にＵＣＡT ＳＡ１０２水溶液を０．９４ｇ加え、さらに５０℃で４０時間反応させた。室温にさせた反応液を１μｍフィルター、０．８ミクロンフィルターでろ過し、染料ポリマー（６）を含む染料ポリマー水分散液（６）を得た。
【０１４４】
また使用した染料ポリマー、得られた染料ポリマー水分散液中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は、表２に記載の通りであった。
【０１４５】
【表２】
2019019204.tif 000030
【０１４６】
（実施例７）
〔インク（Ａ１）の作成〕
以下の成分を、室温（２０℃）で混合し、１５分間撹拌したのちに、メンブランフィルター（平均孔径０．８μｍ）でろ過して、インク（Ａ１）を調製した。
染料ポリマー水分散液（１）                                ３．０ｇ
トリメチロールプロパン                                ０．０５６ｇ
超純水                                                ０．９１３ｇ
１，２−ヘキサンジオール                              ０．１１２ｇ
グリセリン                                            ０．５６０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル              ０．１１２ｇ
２−ピロリドン                                        ０．１６８ｇ
プロピレングリコール                                  ０．０２８ｇ
サーフィノール４６５（日信化学工業製、商品名）        ０．０５６ｇ
【０１４７】
〔インクジェット捺染方法〕
インク（Ａ１）を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、にじみのない鮮明な画像を得た。
【０１４８】
（実施例８〜１２）
染料ポリマー水分散液（１）を、染料ポリマー水分散液（２）〜（６）に変えた以外は、インク（Ａ１）と同様にしてインク（Ａ２）〜（Ａ６）を調製した。
実施例８〜１２では、使用するインクを下記表３に記載のインクに替えた以外は、実施例７と同様にインクジェット印捺を行った。
【０１４９】
（比較例１）昇華転写捺染
昇華転写捺染プリンタＳｕｒｅＣｏｌｏｒ  Ｆ６０００（セイコーエプソン株式会社製、商品名）を用いて、転写紙に画像を印刷した後に、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行うことで、転写された画像を得た。
【０１５０】
（比較例２）
（染料ポリマー（Ｃ２）の合成）
染料ポリマー（Ｃ２）は以下のスキームにより合成した。
【０１５１】
【化２８】
2019019204.tif 000031
【０１５２】
２００ｍＬ三ツ口フラスコにＭ１−２を３．４４ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を２．１１ｇ（酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ相当）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を４０．０ｇ加え、内温を９０℃に昇温した。ここへ、ネオスタンＵ−６００（日東化成工業（株）製、商品名）４５ｍｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート４．４５ｇを滴下して添加した。滴下終了後、９０℃で４時間反応させた。反応液を２０℃まで放冷し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ入れた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を１００ｍＬを加え、ろ過した。得られた残渣を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加え１０分攪拌後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水を加え、ｐＨ５．２に調整し、ろ過した。得られた残渣を水５００ｍＬに注ぎ入れ、１０分攪拌後、ろ過した。得られた残渣を６０℃の減圧乾燥機で３時間乾燥させ、染料ポリマー（Ｃ２）を８．４３ｇ得た。
【０１５３】
〔染料ポリマー水分散液（Ｃ２）の作成〕
染料ポリマー（Ｃ２）１．０ｇ、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名ＹＴＺボール、直径０．１μｍ）２５．０ｇ、オレイン酸ナトリウム０．４ｇ、及び超純水８．６ｇを加え、遊星型微粒粉砕機（フリッチュ製Ｐｕｌｖｅｒｌｓｅｔｔｅ７）を用いて、回転数５００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５時間分散させた。得られた分散液から、ろ布を用いてジルコニアビーズを除き、染料ポリマー水分散液（Ｃ２）を得た。
【０１５４】
また、使用した染料ポリマー、得られた染料ポリマー水分散液（Ｃ２）中の粒子状の染料ポリマーの平均粒子径は、表２に記載の通りであった。
【０１５５】
染料ポリマー水分散液（１）を、染料ポリマー水分散液（Ｃ２）に変えた以外は、インク（Ａ１）と同様にしてインク（Ｃ２）を調製した。
使用するインクを下記表３に記載のインクに替えた以外は、実施例６と同様にインクジェット印捺を行った。
【０１５６】
上記実施例７〜１２、比較例１及び２の評価結果を表３〜表４に示す。なお着色布の評価は以下の方法で実施した結果である。風合い及び耐光性の評価では、３種類布帛のうち、コットン布帛を使用した。
・画像鮮明性：目視による官能評価を行った。３種類の布帛とも鮮明な場合をＡ、２種類で鮮明な場合をＢ、１種類のみ鮮明な場合をＣ、鮮明な画像なしをＤの４段階で評価した。
・風合い：染色前の未処理布と、染色後の着色布とを手で触り、着色布の風合いを官能評価した。着色布の風合いが未処理布に近い優れたものを１０点、それ以外を０点とし、この評価を１０人で行い、その総点の数値を下記表３〜７に記載した。数値が大きい方が未処理布（１００（点））に近い優れた風合いであることを示す。
・耐光性：ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２  第３露光法に基づいて評価した。耐光性３級以上のものをＡ，３級未満のものをＢと評価した。
【０１５７】
【表３】
2019019204.tif 000032
【０１５８】
【表４】
2019019204.tif 000033
【０１５９】
上記結果から明らかなように、本発明の実施例のインクは、良好な画像鮮明性を有し、かつ良好な風合い、耐光性を有する着色布を与えることがわかる。