(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基材上に塗布されたコーティング組成物を含む容器の提供。【解決手段】物品であって、金属基材、及び前記金属基材の少なくとも一部分上に塗布されたコーティング組成物を含む包装用容器又はその一部であって、前記コーティング組成物は、少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含むポリエーテルポリマーを含み、前記ポリマーは、結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ以上のエストロゲン活性を有する多価フェノール、及びこれらのエポキシドを実質的に含まない、包装用容器又はその一部、を含み、前記ポリエーテルポリマーは、（ｉ）増量剤と（ｉｉ）ジエポキシド化合物とを含む成分を反応させることによって形成され、前記増量剤又はジエポキシド化合物、若しくはその両方は、以下の式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む。2019039011.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品であって、
金属基材、及び前記金属基材の少なくとも一部分上に塗布されたコーティング組成物を含む包装用容器又はその一部であって、前記コーティング組成物は、少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含むポリエーテルポリマーを含み、前記ポリマーは、結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ以上のエストロゲン活性を有する多価フェノール、及びこれらのエポキシドを実質的に含まない、包装用容器又はその一部、を含み、
前記ポリエーテルポリマーは、（ｉ）増量剤と（ｉｉ）ジエポキシド化合物とを含む成分を反応させることによって形成され、前記増量剤又はジエポキシド化合物、若しくはその両方は、以下の式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む、
【化１】
2019039011.tif 000022
（式中、
式（Ｉ）で示される各酸素原子は、エーテル又はエステル結合中に存在し、
ｔが０である場合、ｖは独立して０〜４であり、ｔが１である場合、ｖは独立して０〜３、より好ましくは０〜２であり、
ｗは４であり、
ｔが１である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する、少なくとも１つの水素原子を含み、
存在する場合、Ｒ１は各々独立して、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であることが好ましく、
存在する場合、Ｒ２は二価基であり、
ｎは０又は１であり、但しｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は任意で結合して、縮合環を形成することができ、この場合、ｗは３であり、ｖは０〜２であり、
ｔは０又は１であり、及び
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる）、物品。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリマーは、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含み、ｔは１であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示される酸素原子に対してオルト位で環に結合する２つの水素原子を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリマーは、少なくとも４５重量％のフェニレン基を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４】
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、８個以上の炭素原子を有する有機基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−構造のセグメントであ
り、式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、硫黄含有基、又は窒素含有基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意で結合して環式基を形成できる（但し、Ｒ７及びＲ８の両方が−ＣＨ３ではない）、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
Ｒ２は、２００ダルトンを超える原子量を有する、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
ｔは１であり、ｎは１であり、式（Ｉ）で示される各フェニレン基のエーテルの酸素原子は、Ｒ２に対してパラ位に位置する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記ジエポキシド化合物は、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記増量剤は、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又はこれらの置換変異体を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のＴｇを有し、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物の総樹脂固形分を基準として、少なくとも２，０００の数平均分子量を有する少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記ジエポキシド化合物は非遺伝毒性であり、式（Ｉ）のセグメントを含む二価フェノールから誘導され、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおいて、−３未満のｌｏｇ相対的増殖効果を示す、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記包装用容器又はその一部は、内面上で食品に接触するコーティングとして塗布されるコーティング組成物を有する食品又は飲料用容器若しくはその一部である、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
Ｒ２は極性基を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
前記極性基は、ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される基を含む、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
ｔは１であり、ｎは１であり、各ｖは０である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のガラス転移温度、及び少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有し、
式（Ｉ）に示される酸素原子の各々は、エーテル結合中に存在する、請求項１８に記載
の物品。
【請求項２０】
前記増量剤は、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含み、前記ジエポキシドは脂肪族ジエポキシドである、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
Ｒ２は、（ｉ）２００ダルトンを超える原子量、又は（ｉｉ）ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される極性基、の１つ又は両方を有する、請求項１９に記載の物品。
【請求項２２】
前記コーティング組成物から形成される層を含む単層又は多層コーティングは、約２〜約１５マイクロメートルの総平均乾燥コーティング厚さを有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
金属基材を提供する工程と、
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも一部分上に塗布する工程と、を含む方法。
【請求項２４】
前記金属基材を、食品又は飲料用容器又はそれらの一部に形成することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属基材は、飲料用缶端部に形成される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記コーティング組成物は、本体部及び下端部を含む金属製食品又は飲料用缶の内面上にスプレー塗布される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記コーティング組成物は、溶剤系コーティング組成物である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記コーティング組成物は、水系コーティング組成物である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物中の総樹脂固形分を基準にして、少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
[001]
本出願は、２０１２年８月９日に出願された「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ」という題目の米国特許仮出願第６１／６８１，４３４号の優先権を主張し、その全体が参照として本明細書中に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
[002]
腐食を遅らせる又は阻害するために金属へのコーティングの塗布は、十分に確立されている。これは、金属製食品及び飲料用缶などの包装用容器の分野では特に当てはまる。コーティングは、典型的には、内容物が容器の金属に接触することを防止するために、かかる容器の内面に塗布される。金属とパッケージ化された製品との間の接触は、金属容器の腐食へと進む可能性があり、これがパッケージ化された製品を汚染し得る。これは、容器の内容物が本質的に化学的に侵襲性である場合、特に当てはまる。保護コーティングもまた、食品の充填ラインと容器の蓋との間の容器のヘッドスペース内の腐食を防止するために、食品及び飲料容器の内面に塗布される。
【０００３】
[003]
包装用コーティングは、好ましくは、基材に対する高速塗布が可能であり、かつ、硬化されたときに、この難度が高い最終用途において機能するのに必要な特性をもたらすことができなければならない。例えば、コーティングは、食品との接触において安全であるべきで、パッケージ化された食品又は飲料製品の風味に悪影響を及ぼすべきではなく、基材に対して優れた接着性を有し、ステイニング、並びに「ポッピング」、「ブラッシング」及び／又は「ブリスタリング」などの他のコーティング欠点に耐え、また過酷な環境にさらされる場合でも長期間にわたって劣化に耐えねばならない。加えて、コーティングは、一般的に、容器製造中に好適なフィルム一体性を維持することが可能であり、かつ製品包装中に容器がさらされ得る加工処理条件に持ちこたえることが可能でなければならない。
【０００４】
[004]
ポリ塩化ビニル系コーティング、及びビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）を組み込むエポキシ系コーティングなどの、様々なコーティングが、内面保護缶コーティングとして使用されてきた。しかしながら、これらのコーティングの種類は、各々が潜在的な短所を有する。例えば、ポリ塩化ビニル又は関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルは、問題となりかねない。一部には、食品と接触するエポキシコーティングを配合するために一般的に使用される、特定のＢＰＡ−系化合物を低減又は排除することを望む声もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[005]
市場で必要なのは、例えば、包装用コーティングなどのコーティングで使用するための改善された結合剤系である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[006]
本発明は、例えば、コーティング組成物の結合剤ポリマーなどの多様な用途で有用なポリマーを提供する。好ましい実施形態では、ポリマーは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）、ビスフェノールＦ（「ＢＰＦ」）、ビスフェノールＳ（「ＢＰＳ」）、又はこれらの任意のジエポキシド（例えば、これらのジグリシジルエーテル（ＢＰＡ（「ＢＡＤＧＥ」）のジグリシジルエーテルなど））から誘導されるいかなる構造単位をも含まない。加えて、ポリマーは、好ましくは二価フェノール、又は，４−４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールが有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する他の多価フェノールから誘導されるいかなる構造単位をも含まない。より好ましくは、ポリマーは、好ましくは二価フェノール、又はＢＰＳが有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する他の多価フェノールから誘導されるいかなる構造単位をも含まない。更により好ましくは、ポリマーは、二価フェノール、又は４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）が有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する他の多価フェノールから誘導されるいかなる構造単位をも含まない（例えば、実質的に含まないか、又は完全に含まない）。最適には、ポリマーは、二価フェノール、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸が有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する他の多価フェノールから誘導されるいかなる構造単位をも含まない。同様のことは、好ましくはポリマーを含む組成物の他の任意成分についても当てはまる。
【０００７】
[007]
いくつかの実施形態では、ポリマーは、複数の芳香族エーテルセグメントを含有するポリエーテルポリマーである。ポリエーテルポリマーは、例えば、増量剤（例えば、ジオール、より典型的には多価フェノール、更により典型的には二価フェノール）とジエポキシド化合物（例えば、多価フェノールのポリエポキシド、より典型的には二価フェノールのジエポキシド）を含む反応体から形成され得る。いかなる理論に束縛されるものではないが、以下の構造特性：「嵩高い」置換基の存在、分子量（例えば、ビスフェノールの「架橋」領域）及び極性基の存在、のうちの１つ以上は、任意の残りの未反応の多価フェノールが残存するであろう不要なエストロゲンアゴニスト活性を避けるのに役立ち得る。
【０００８】
[008]
本発明の好ましいポリマーは、コーティングのフィルム形成材料などの多様な最終用途における使用に好適である。いくつかのこのような実施形態では、ポリマーは、少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも６０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）、及び少なくとも１，０００又は少なくとも２，０００の数平均分子量を有する。アリール又はヘテロアリール基は、好ましくはポリマーの少なくとも２５重量％を構成する。
【０００９】
[009]
好ましい実施形態では、ポリエーテルポリマーは、（ｉ）増量剤（例えばジオール）と（ｉｉ）ジエポキシド化合物を含む成分を反応させることで形成され、ここで、増量剤又はジエポキシド化合物のうちの１つ又は両方は、以下の式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含み、ポリエーテルポリマーは好ましくは、以下の式（Ｉ）の複数のセグメントを含む：
【００１０】
【化１】
2019039011.tif 000002
【００１１】
（式中、
・式（Ｉ）で示される各酸素原子対は、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し、
・「Ｈ」は、水素原子を表し、
・存在する場合、Ｒ１は、各々独立して、好ましくは実質的にエポキシ基と非反応性である原子又は基であり、
・ｔが０である場合、ｖは独立して０〜４であり、ｔが１である場合、ｖは独立して０〜３、より好ましくは０〜２であり、
・ｗは４であり、
・存在する場合、Ｒ２は、好ましくは二価基であり、
・ｎは０又は１であり、但し、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、任意で結合して、互いに縮合環系を形成することができ（例えば、置換ナフタレン基）、この場合、ｗは３であり（４と対照的に）、ｖは０〜２であり、
・ｔは０又は１であり、及び
・式中、２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成できる。
【００１２】
[010]
ｔが１である場合、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＡ）のセグメントである。
【００１３】
【化２】
2019039011.tif 000003
【００１４】
[011]
ｔが０である場合、式（Ｉ）のセグメントは以下の式（ＩＢ）のセグメントである。
【００１５】
【化３】
2019039011.tif 000004
【００１６】
[012]
式（ＩＡ）のセグメントは、好ましくは、示される酸素原子に対してオルト位で各フェニレン環と結合する少なくとも１つの水素原子を含む。より好ましくは、式（ＩＡ）のセグメントは、示される酸素原子に対してオルト位で各フェニレン環と結合する２つの水素原子を含む。いくつかの実施形態では、式（ＩＡ）のセグメントは、示される酸素原子に対してオルト及びメタ位で各フェニレン環と結合する水素原子を含む。
【００１７】
[013]
特定の好ましい実施形態では、１つ以下のＲ１は、示される酸素原子に対してオルト位で式（ＩＡ）で示される各フェニレン環に結合する。Ｒ１基の非限定的な例としては、少
なくとも１つの炭素原子を有する基、ハロゲン原子、イオウ含有基、又は好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である任意の他の好適な基が挙げられる。存在する場合、有機基が現状では好ましく、ハロゲンを含まない有機基が特に好ましい。
【００１８】
[014]
好ましい実施形態では、ポリマーは、ペンダント水酸基（例えば、第二級水酸基）及び、より好ましくは１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントも含み、これは好ましくはオキシランを由来とし、ポリマー骨格中に位置する。
【００１９】
[015]
本発明はまた、本明細書に記載のポリマー、より好ましくは本明細書に記載されるポリエーテルポリマーを含むコーティング組成物も提供する。このコーティング組成物は、少なくともポリマーのフィルム形成量を含むことが好ましく、任意で１つ以上の追加的ポリマーを含み得る。このコーティング組成物は、金属包装用容器又はその一部上の内面又は外面コーティングなどを含む、多様な基材をコーティングすることに有用である。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器上の食品に接触するコーティングとして有用である。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、遊離したＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを少なくとも実質的に含まず、より好ましくはＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを完全に含まない。より好ましくは、コーティング組成物は、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールが有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する、遊離した又は結合した多価フェノールを少なくとも実質的に含まず、及びより好ましくは完全に含まない。更により好ましくは、コーティング組成物は、ＢＰＳが有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する、遊離した又は結合した多価フェノールを少なくとも実質的に含まず、及びより好ましくは完全に含まない。更により好ましくは、コーティング組成物は、４，４−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）が有する以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する、遊離した又は結合した多価フェノールを少なくとも実質的に含まず、より好ましくは完全に含まない。最適には、コーティング組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸）が有するおおよそのエストロゲンアゴニスト活性以上のエストロゲンアゴニスト活性を有する、遊離した又は結合した多価フェノールを少なくとも実質的に含まず、及びより好ましくは完全に含まない。このコーティング組成物はまた、例えば、弁及び取付部品、特に飲料水での使用のための弁及び取付部品用のコーティング、液体を輸送するためのパイプ、特に飲料水パイプ、並びに液体貯蔵タンク、特に例えばボルト締め鋼スチール水タンクなどの飲料水タンクなどの、多様な他のコーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。
【００２０】
[016]
１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、少なくとも一部は本発明のポリマーから形成される基粉体を含むことが好ましい、粉末コーティング組成物である。このコーティング組成物は、基粉体の粒子及び／又は個々の粒子内に１つ以上の任意成分を含み得る。このような任意成分としては、例えば、架橋剤、硬化促進剤、着色顔料、充填剤、流動添加剤などが挙げられる。
【００２１】
[017]
本発明はまた、包装用物品の表面に塗布される本発明のコーティング組成物を有する包装用物品も提供する。１つの実施形態では、この包装用物品は、食品又は飲料用容器又はそれらの一部（例えば、ツイストオフ閉鎖蓋、飲料用缶端部、食品用缶端部など）などの容器であり、この容器の内面の少なくとも一部が、食品又は飲料製品若しくは他のパッケージ化された製品との長時間の接触に好適である、本明細書に記載のコーティング組成物でコーティングされる。
【００２２】
[018]
１つの実施形態では、本発明の内面の、食品に接触するコーティングを有する容器を作成する方法が提供される。この方法は、結合剤ポリマーと任意で液体担体とを含む、本明細書に記載のコーティング組成物を提供することと、内面に配置されたコーティング組成物を有する容器又はその一部に形成する前又は後に、基材の表面の少なくとも一部に、このコーティング組成物を塗布することとを含む。典型的には、この基材は金属基材であるが、このコーティング組成物は、所望であれば、他の基材材料をコーティングするよう使用されてもよい。他の基材材料の例としては、繊維板、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン；例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどポリオレフィン；エチレンビニルアルコール；ポリ塩化ビニリデン；及びこれらのコポリマー）及び紙が挙げられる。
【００２３】
[019]
１つの実施形態では、食品又は飲料用缶、又はその一部を形成する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、平面コイル又はシートの形態の金属基材にコーティング組成物を塗布すること）、このコーティング組成物を硬化させること、及び基材を食品又は飲料用缶又はその一部に形成すること、を含む。
【００２４】
[020]
特定の実施形態では、基材を物品に形成することは、基材を缶端部又は缶本体に形成することを含む。特定の実施形態では、この物品は、二部分からなる絞り食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、絞りしごき食品又は飲料用缶、飲料用缶端部、イージーオープン缶端部、ツイストオフ閉鎖蓋などである。好適な金属基材としては、例えば、鋼又はアルミニウムが挙げられる。
【００２５】
[021]
特定の実施形態では、包装用容器は、（ａ）容器の内面又は外面の少なくとも一部に配置された本発明のコーティング組成物と、（ｂ）食品、飲料、化粧品、又は医薬品などの中にパッケージ化された製品、とを有するよう提供される。
【００２６】
[022]
１つの実施形態では、内面に配置された本発明のコーティング組成物を有する包装用容器が提供され、このような包装用容器には、ヒトによる接触又は消費、例えば、食品又は飲料用製品、化粧品、又は医薬品が意図されたパッケージ化された製品を含む。
【００２７】
[023]
本発明の上述の「発明の概要」は、本発明の開示される各々の実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願の幾つかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、列挙した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。別途記載のない限り、本明細書に含まれる構造的表現は、任意の特定の立体化学を指示するよう意図されず、全ての立体異性体を包含するよう意図される。
【００２８】
定義
[024]
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される炭化水素基
（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素などの炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。
【００２９】
[025]
用語「環式基」は、脂環式基又は芳香族基として分類され、両方ともヘテロ原子を含み得る閉鎖環炭化水素基を意味する。
【００３０】
[026]
用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。
【００３１】
[027]
用語「アリール基」（例えば、アリーレン基）は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（例えば、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など））である閉鎖芳香族又は芳香族様炭化水素環である）などの閉鎖芳香族環又は環系を指す。好適なヘテロアリール基としては、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル（oxidopyridyl）、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルなどが挙げられる。かかる基が二価である場合、それらは典型的には、「アリーレン」又は「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレンなど）を指す。
【００３２】
[028]
同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。本発明の化合物の有機基に対する置換は企図される。本出願を通して使用される特定の用語の説明及び引用を簡略化するために、用語「基」及び「部分」は、置換され得る、又は置換されていてもよい化学種と、このように置換され得ない、又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、化学置換基の記載に用語「基」が使用されている場合、記載された化学物質は、非置換基と、例えば、鎖中に（アルコキシ基中などに）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換とを含む。用語「部分」を化学化合物又は置換基を記載するために使用する場合、非置換化学物質だけを含むことを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純開環飽和炭化水素アルキル置換基だけではなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシなどのような、当該技術分野において既知である置換基を更に有するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを含む。他方、語句「アルキル部」は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純開環飽和炭化水素アルキル置換基のみの包含に限定される。本明細書で使用するとき、用語「基」は、特定の部分、並びにその部分を含む広範な種類の置換及び非置換構造の詳細説明の両方であることが意図される。
【００３３】
[029]
本明細書で使用するとき、用語「多価フェノール」は、１つ以上のアリール又はヘテロアリール基（より典型的には、１つ以上のフェニレン基）と、同一又は異なるアリール又はヘテロアリール環に結合する少なくとも２つの水酸基とを有する任意の化合物を概して
指す。したがって、例えば、ヒドロキノン及び４，４’−ビフェノールの双方が、多価フェノールであると考えられる。本明細書で使用するとき、多価フェノールは、典型的には、アリール環中に６個の炭素原子を有するが、他のサイズの環を有するアリール又はヘテロアリール基が使用され得ることが企図される。
【００３４】
[030]
本明細書で使用するとき、用語「ジフェノール」は、アリール又はヘテロアリール環と結合する水酸基を各々が有する２つのアリール又はヘテロアリール基（より典型的には２つのフェニレン基）を含む多価フェノール化合物を指す。したがって、例えば、ヒドラキノンはジフェノールとはみなされない。
【００３５】
[031]
本明細書で使用するとき、用語「フェニレン」は、任意の置換基（例えば、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、酸素原子、水酸基など）を有し得る、６個の炭素原子のアリール環（例えば、ベンゼン基におけるような）を指す。したがって、例えば、以下のアリール基：−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、及び−Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−、は各々フェニレン環である。加えて、例えば、ナフタレン基のアリール環の各々はフェニレン環である。
【００３６】
[032]
特定の遊離した又は結合した化合物に関する用語「実質的に含まない」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離した又は結合した化合物が１，０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離した又は結合した化合物に関する用語「本質的に含まない」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離した又は結合した化合物が１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離した又は結合した化合物に関する用語「本質的に完全に含まない」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離した又は結合した化合物が５パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であることを意味する。特定の遊離した又は結合した化合物に関する用語「完全に含まない」は、引用された材料又は組成物が含有する、引用された遊離した又は結合した化合物が２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満であることを意味する。用語「遊離した（mobile）」又は「結合した」を用いずに前述の語句を使用する場合（例えば、「ＢＰＡを実質的に含まない」）、引用された材料又は組成物が含有する化合物は、遊離した又は結合した状態のいずれの化合物であっても前述の量未満である。
【００３７】
[033]
用語「遊離した」は、最終用途に応じて、いくつかの規定された条件一式に関して、コーティング（典型的には、約１ｍｇ／ｃｍ２）を試験媒体にさらしたときに、硬化コーティングから化合物を抽出することができることを意味する。これらの試験条件の例は、硬化コーティングをＨＰＬＣグレードのアセトニトリルに２５℃で２４時間さらすというものである。
【００３８】
[034]
文脈中、例えば、コーティング組成物のポリマー又は他の成分（例えば、結合したＢＰＡを実質的に含まないポリマー）の結合化合物に関する文脈において、前述の語句のうちの１つと組み合わせて使用するとき、用語「結合した」は、化合物を由来とする構造単位を前述の量未満で含有するポリマー又は他の成分を意味する。例えば、結合したＢＰＡを実質的に含まないポリマーは、存在する場合には、ＢＰＡを由来とする構造単位を１，０００ｐｐｍ（又は０．１重量％）未満含む。
【００３９】
[035]
語句「いかなる〜をも含まない」、「〜を含まない」（前述の語句の文脈外）などを本明細書において使用するとき、このような語句は、周囲環境からの混入に起因して存在し得る関連する構造又は化合物が微量存在することを除外することを意図するものではない。
【００４０】
[036]
用語「エストロゲン活性」又は「エストロゲンアゴニスト活性」は、内因性エストロゲン受容体、典型的には内因性ヒトエストロゲン受容体との相互作用を介してのホルモン様活性を模倣する化合物の能力を指す。
【００４１】
[037]
用語「食品接触面」は、食品又は飲料製品と接触する、又は接触するよう意図される容器の基材表面（典型的には、食品又は飲料用容器の内側表面）を指す。例として、食品又は飲料用容器の金属基材の内面、又はその一部は、内側金属表面がポリマーのコーティング組成物でコーティングされていても、食品接触面である。
【００４２】
[038]
化合物に関する文脈において使用するとき、用語「不飽和」は、少なくとも１つの非芳香族二重結合を含む化合物を指す。
【００４３】
[039]
用語「架橋剤」は、ポリマー間又は同一ポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。
【００４４】
[040]
用語「上に（on）」は、表面若しくは基材の上に（on）塗布されたコーティングとの関係においては、表面又は基材に直接塗布されたコーティング若しくは間接的に塗布されたコーティングの双方を含む。したがって、例えば、基材を覆っているプライマー層に塗布されたコーティングは、基材上に塗布されたコーティングを構成する。
【００４５】
[041]
別途記載のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、２つ以上の異なるモノマーのポリマー）の両方を含む。同様に、別途記載のない限り、例えば、「ポリエステル」などのようなポリマー種を表す用語の使用は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエーテル−エステルコポリマー）の両方を含むことを意図する。
【００４６】
[042]
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
【００４７】
[043]
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で特定の利益を提供し得る本発明の実施形態を指す。しかし、同じ又は他の状況下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を除外することを意図するものでもない。
【００４８】
[044]
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及
び「１つ以上の」は、互換的に使用される。したがって、例えば、「ａ」ポリエーテルを含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」ポリエーテルを含むことを意味すると解釈し得る。
【００４９】
[045]
本明細書では更に、端点による数の範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、４〜５などを開示する）。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
[046]
一態様では、本発明は、ポリマー、より好ましくは結合剤ポリマー、更により好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを含むコーティング組成物を提供する。以下の説明は主にコーティング最終用途に焦点を当てているが、本発明のポリマー及びその中間体は、例えば、接着剤又は複合材料などの多様な他の最終用途におけるユーティリティを有し得ることが企図される。
【００５１】
[047]
本発明のコーティング組成物は、本明細書に記載のポリマーの少なくともフィルム形成量を含むことが好ましい。このポリマーに加えて、このコーティング組成物はまた、例えば、架橋剤、液体担体、及び他の任意の好適な添加剤などの１つ以上の追加的成分を含み得る。任意の好適な硬化機構が使用され得るが、熱硬化性コーティング組成物が好ましい。更に、液体担体を含むコーティング組成物が現状では好ましいが、本発明のポリマーは、例えば、粉末コーティングなどの固体コーティング塗布技術におけるユーティリティを有し得ることが企図される。
【００５２】
[048]
本発明のコーティング組成物は、多様な最終用途、特に包装用コーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。他の最終用途としてのコーティングには、工業用コーティング、船舶用コーティング（例えば、船殻）、貯蔵槽（例えば、金属又はコンクリート）、建築用コーティング（例えば、クラッディング、金属屋根材、天井、ガレージの戸など）、庭用具及び設備、おもちゃ、自動車塗料、金属製家具用コーティング、家庭用器具用コイルコーティング、及びフロアコーティングなどが挙げられる。
【００５３】
[049]
本発明の好ましいコーティング組成物は、良好な可撓性、良好な基材接着性、良好な耐化学性及び腐食防止、良好な製造特性、並びに気泡及び他の塗布に関連する欠点を含まない、滑らかで規則的なコーティング外観などのコーティング属性の優れた混合を示す。
【００５４】
[050]
好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、接着性の包装用コーティング、より好ましくは食品又は飲料用容器の内面及び／又は外面上の接着性コーティングとしての用途に好適である。したがって、好ましい実施形態では、コーティング組成物は食品に接触するコーティングとして使用するのに好適である。このコーティング組成物は、化粧品包装用又は医薬品包装用コーティング最終用途、及び特に薬剤接触コーティング（例えば、定量吸入器缶（一般的に「ＭＤＩ」容器と呼ばれる）の内面コーティング）などでのユーティリティを有し得ることも企図される。このコーティング組成物は、その中でコーティングされた基材が体液と接触するコーティング用途、例えば、血液バイアル瓶の内面コーティングなどでのユーティリティを有し得ることも企図される。
【００５５】
[051]
本発明のポリマーを作成するのに使用される成分は、好ましくはＭＣＦ−７アッセイ（本明細書において後述される）において、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールが示す以上のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール、又は対応するジエポキシド（例えば、ジグリシジルエーテル）を含まない。より好ましくは、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、ビスフェノールＳが示す以上のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを含まない。更により好ましくは、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）が示す以上のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを含まない。最適には、前述の成分は、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸が示すおおよそのエストロゲンアゴニスト活性以上のエストロゲンアゴニスト活性を示す、任意の二価フェノール又は対応するジエポキシドを含まない。同様のことは、好ましくはポリマーを含むコーティング組成物の任意の他の成分についても当てはまる。
【００５６】
[052]
いかなる理論に束縛されるものではないが、化合物の化学構造がジエチルスチルべストロールなどのエストロゲン活性を有する化合物とは十分に異なる場合、二価フェノールは、任意の十分なエストロゲンアゴニスト活性を示すことが少ないと考えられる。本明細書で議論されるように、好ましい二価フェノール化合物の構造は、ヒト受容体と結合せず、活性化しないように十分に異なっている。これらの好ましい化合物は、場合によっては、（例えば、本明細書で議論されるＭＣＦ−７細胞増殖アッセイなどのインビトロアッセイを使用してエストロゲンアゴニスト効果を評価する場合）ジエチルスチルべストロールより少なくとも約６桁以上活性が低い。理論に束縛されるものではないが、このような望ましい構造相違点は、これらの任意の好適な組み合わせなどの１つ以上の構造特徴を介して組み込まれ得ると考えられる。例えば、以下の構造特性のうちの１つ以上は、かかる構造相違点を達成するのに使用され得ると考えられる：
・式ＩＢのセグメント、
・（ｉ）化合物がヒトエストロゲン受容体の活性部位に適合しない、又は容易に適合しない、若しくは（ｉｉ）構造配置が、一旦活性部位に入ったヒトエストロゲン受容体の活性化を妨げる：ように三次元空間中に配置される分子量、及び
・極性基の存在（例えば、ビスフェノール化合物の２つの水酸基に加えて）。
【００５７】
[053]
１つの好ましい実施形態では、ポリエーテルポリマーは、（ｉ）増量剤（例えばジオール）と及び（ｉｉ）ジエポキシド化合物を含む成分を反応させることで形成され、ここで、増量剤又はジエポキシド化合物のうちの１つ又は両方は、以下の式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含み、ポリエーテルポリマーは好ましくは、以下の式（Ｉ）の複数のセグメントを含む：
【００５８】
【化４】
2019039011.tif 000005
【００５９】
（式中、
・式（Ｉ）で示される各酸素原子対は、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し、
・「Ｈ」は、存在する場合、水素原子を示し、
・存在する場合、Ｒ１は、各々独立して、好ましくは実質的にエポキシ基と非反応性である原子又は基であり、
・ｔが０である場合、ｖは独立して０〜４であり、ｔが１である場合、ｖは独立して０〜３、より好ましくは０〜２であり、
・ｗは４であり、
・式（Ｉ）で示される各フェニレン基は、酸素原子に対してオルト位において環と結合する少なくとも１つの水素原子（より好ましくはオルト位において２つの水素原子、更により好ましくは全てのオルト及びメタ位において水素原子）を含み、
・存在する場合、Ｒ２は、好ましくは二価基であり、
・ｎは０又は１であり、但し、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、任意で結合して、互いに縮合環系を形成でき（例えば、置換ナフタレン基）、この場合、ｗは３であり（４と対照的に）、ｖは０〜２であり、
・ｔは０又は１であり、及び
・２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は、必要に応じて結合して、１つ以上の環式基を形成できる。）
[054]
ｔが１である場合、式（Ｉ）のセグメントは、以下の式（ＩＡ）のセグメントである。
【００６０】
【化５】
2019039011.tif 000006
【００６１】
[055]
ｔが０である場合、式（Ｉ）のセグメントは以下の式（ＩＢ）のセグメントである。
【００６２】
【化６】
2019039011.tif 000007
【００６３】
[056]
上記式（Ｉ）で示されるように、ｔが０の場合、セグメントは少なくとも１つのフェニレン基を含み（式（ＩＢ）で図示される）、ｔが１の場合、セグメントは少なくとも２つのフェニレン基を含む（式（ＩＡ）で図示される）。式（ＩＡ）及び（ＩＢ）の各々のセグメントは、任意で１つ以上の追加的なフェニレン、又は示されるものに加えて他のアリール又はヘテロアリール基を含み得る。６個の炭素の芳香族環を有するアリール基が現状では好ましいが、任意の他の好適なアリール又はヘテロアリール基が、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の代わりに使用され得ることが企図される。上記式（Ｉ）で示されるように、各フェニレン基の置換基（例えば、−Ｏ−、Ｈ、Ｒ１、及びＲ２）は、互いに対して環上の任意の位置に位置され得るが、特定の好ましい実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、酸素原子に直接隣接する環上に配置される。式（Ｉ）において、示されるフェニレン基の代わりに他のアリール又はヘテロアリーレン基が使用される他の実施形態では、同様なことが、かかる他のアリール又はヘテロアリーレン基の置換基にも当てはまると企図される。
【００６４】
[057]
好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２の各々は、存在する場合、約２００℃未満の温度でオキシラン基と反応性でないことが好ましい。
【００６５】
[058]
現状で好ましい実施形態では、各フェニレン基のＲ１基は、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ１は、典型的には、飽和又は不飽和の炭化水素基、より典型的には飽和の炭化水素基であり、炭素又は水素原子以外の１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子など）を任意で含み得る。好適な炭化水素基の例としては、置換又は非置換のアルキル基（例えば、その異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６６】
[059]
特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）で示される各フェニレン基は、少なくとも１つのアルキルＲ１基を含む。上述のように、任意の好適な異性体が使用されて得る。したがって、例えば、直鎖状ブチル基が使用されてもよく、又はイソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状異性体が使用されてもよい。１つの実施形態では、ｔｅｒｔ−ブチル基（及びより好ましくはｔｅｒｔ−ブチル部分）は、好ましいＲ１基である。
【００６７】
[060]
前述のように、Ｒ１は、１つ以上の環式基を含み得ることが企図される。加えて、Ｒ１は、１つ以上の他のＲ１基及び／又はＲ２を有する環式基又は多環式基を形成し得る。
【００６８】
[061]
Ｒ２は、ｎが０又は１であるかどうかに応じて、式（ＩＡ）のセグメント中に存在するか又は存在しない。式（ＩＡ）のセグメント中にＲ２が存在しない場合、（ｉ）１つのフェニレン環の炭素原子が他のフェニレン環の炭素原子に共有結合される（これは、ｗが４の場合に起こる）若しくは（ｉｉ）式（ＩＡ）で示されるフェニレン基が結合して、縮合環系を形成する（これは、ｗが３であり、かつ２つのフェニレン基がこのように縮合される場合に起こる）のいずれかである。いくつかの実施形態では、Ｒ２（又はＲ２が存在しない場合、環−環共有結合）は、式（ＩＡ）で示される酸素原子に対してパラ位（すなわち、１，４位置）で、少なくとも１つのフェニレン環に、より好ましくは両方のフェニレン環に結合することが好ましい。式（ＩＡ）のセグメントの実施形態（ここで、２つのフェニレン基が結合してナフタレン基を形成するように、ｎは０であり、ｗは３であり、ｖは独立して０〜３である）は、以下で示される。
【００６９】
【化７】
2019039011.tif 000008
【００７０】
[062]
Ｒ２は、任意の好適な二価基であってよく、例えば、炭素含有基（これは任意で、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子などのヘテロ原子を含み得る）、イオウ含有基（例えば、イオウ原子、スルフィニル基（−（Ｓ（Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ２）−）、などを含む）、酸素含有基（例えば、酸素原子、ケトン基などを含む）、窒素含有基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
[063]
式（ＩＡ）のセグメントの好ましい実施形態では、Ｒ２が存在し、典型的には約１５個未満の炭素原子を含有する有機基であり、及びさらにより典型的には１個又は４〜１５個の炭素原子を含有する有機基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は８個以上の炭素原子を含む。Ｒ２は、典型的には飽和又は不飽和の炭化水素基であって、より典型的には飽和二価アルキル基であって、及び最も好ましくは、ジエチルスチルべストロール又はジエネストロールの配向と同じ配向において、連結されたフェニレン基の動きが制限されないアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、１つ以上の環式基を含んでよく、これは、芳香族又は脂環式であってもよく、任意でヘテロ原子を含み得る。Ｒ２の１つ以上の任意の環式基が、例えば、（ｉ）式（ＩＡ）で示される２つのフェニレン基を連結する鎖中に、及び／又は（ｉｉ）２つのフェニレン基を連結する鎖に連結するペンダント基中、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に存在し得る。
【００７２】
[064]
存在する場合、Ｒ２基の原子量は、任意の好適な原子量であり得る。しかしながら、典型的には、Ｒ２は約５００ダルトン未満、約４００ダルトン未満、３００ダルトン未満、又は２５０ダルトン未満の原子量を有する。
【００７３】
[065]
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、式（Ｉ）で示される各フェニレン基の炭素原子に結合する炭素原子を含む。例えば、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、又は窒素含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい任意の他の好適な基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意で結合して、環式基を形成できる）の構造を有し得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ７及びＲ８は、水素原子であり、両方が水素原子であることがより好ましい。１つの好ましい実施形態では、Ｒ２は二価のメチレン基（−ＣＨ２−）である。理論に束縛されるものではないが、Ｒ２基（式中、Ｒ７及びＲ８の各々は、メチル（−ＣＨ３）である）を使用するのを避けるのが一般的に望ましいと考えられる。Ｒ２基（式中、Ｒ７及びＲ８は、結合して単環式のシクロヘキシル基を形成する）を使用するのを避けるのも一般的に望ましい。
【００７４】
[066]
また、Ｒ２として、以下の「強制的な」不飽和構造（ｉ）又は（ｉｉ）：（ｉ）−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ９）−又は（ｉｉ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１０）ｙ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ１０）ｙ）−（式中、ｙは１又は２であり、Ｒ９又はＲ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、有機基、又は一価基である）、のいずれかを使用するのを避けるのが一般的には望ましいと考えられる。例えば、Ｒ２として、以下の不飽和構造（ｉ）及び（ｉｉ）：（ｉ）−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−及び（ｉｉ）−Ｃ（＝ＣＨＣＨ３）−Ｃ（＝ＣＨＣＨ３）−、は避けるのが好ましい。
【００７５】
[067]
理論に束縛されるものではないが、例えば、−ＣＨ２−（１４ダルトン）などの好適な低原子量のＲ２基は、エストロゲン活性を避けるのに役立ち得ると考えられる。Ｒ２が−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−基であるいくつかの実施形態では、Ｒ２は、４２ダルトン未満又は２８ダルトン未満の原子量を有するのが望ましい。好適な高原子量のＲ２は、ヒトエストロゲン受容体におけるアゴニストとして機能する二価フェノールの能力を妨げるのにも役立ち得ると考えられる。Ｒ２が−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−基であるいくつかの実施形態では、Ｒ２は、約１２５を超えるダルトン、１５０を超えるダルトン、１７５を超えるダルトン、又は２００を超えるダルトンである原子量を有するのが望ましい。例として、ジフェノール化合物は、（ａ）「阻害」されない（例えば、フェノール水酸基がオルト水素で囲まれている）、及び（ｂ）−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−の形態でＲ２基を有し、２００ダルトンを超える原子量を有することで、十分に非エストロゲン性であることが認められている。
【００７６】
[068]
理論に束縛されるものではないが、好ましいＲ２は、１７β−エストラジオール又はエストロゲン活性を有する他の化合物（例えば、ジエチルスチルべストロール）と十分に異なる三次元構造において、二価のフェノール化合物の配向を促進する二価基を含む。例えば、理論に束縛されるものではないが、非置換メチレン橋（−ＣＨ２−）としてＲ２が存在することは、エストロゲン活性の削減又は除去に寄与し得ると考えられる。メチレン橋の中央の炭素原子に結合する１つの水素を有する単一の置換メチレン橋（−Ｃ（Ｒ７）（Ｈ）−、例えば、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のＲ２基を参照））は、程度は低くとも、有益な効果などにも寄与し得る。
【００７７】
[069]
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−であり、式中、Ｒ７及びＲ８は、共に１つ以上のヘテロ原子を含む環を形成する。１つのこのような実施形態では、Ｒ７及びＲ８によって形成される環は、例えば、１つ以上のアリール環式基（例えば、２つのフェニレン環）などの１つ以上の追加的な環式基を更に含む。
【００７８】
[070]
１つの実施形態では、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−であり、式中、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、示されるフェニレン基のＲ１と環を形成する。１つのこのような実施形態では、Ｒ７及びＲ８の各々は、異なって示されるフェニレン基と環などを形成する。
【００７９】
[071]
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、示されるフェニレン基対と連結するＲ２の骨格中に任意のエステル結合を含まない。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、任意のエステル結合を骨格中に含まない。
【００８０】
[072]
式（Ｉ）で示されるフェニレン環の酸素原子は、Ｒ２に対して（又はＲ２が存在しない場合は、他のフェニレン基に対して）任意の位置で環上に配置され得る。いくつかの実施形態では、酸素原子（これはエーテルの酸素であることが好ましい）及びＲ２は、互いに
対してパラ位に位置する。他の実施形態では、酸素原子及びＲ２は、互いにオルト又はメタで位置され得る。
【００８１】
[073]
式（Ｉ）のセグメントは、任意の好適なサイズであり得る。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、１，０００ダルトン未満、６００ダルトン未満、又は４００ダルトン未満の原子量を有するであろう。より典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、約１００〜約４００ダルトンの原子量を有するであろう。
【００８２】
[074]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、式（Ｉ）の複数のセグメントを含み、これは、ポリマーの骨格、より好ましくはポリエーテル骨格全体を通して分散していることが好ましい。好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの全体の質量の実質的な部分を構成する。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの少なくとも１０重量パーセント（「重量％」）、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、最適には少なくとも５５重量％を構成する。
【００８３】
[075]
本発明のポリマー中の式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、特定の状況における上述の量以下であってもよく、実質的にそれ以下であることができる。例として、式（Ｉ）のセグメントの濃度は、本発明のポリマー（ポリエーテルポリマーであることが好ましい）が、例えば、ポリマーがアクリル含有コポリマーなどのコポリマー（例えば、本発明のポリエーテルポリマー上にアクリルをグラフトすることによって形成されるアクリル−ポリエーテルコポリマー）である場合に発生し得るような大分子量の追加的成分を含むのであれば、上述の上記記載の範囲外にあってもよい。このような実施形態では、ポリマー中に存在する式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、ポリマーの総ポリエーテル分画に対する式（Ｉ）のセグメント重量パーセントを基準にして（例えば、アクリル部分などの非ポリエーテル部分の総重量を考慮しないが）、上記の通りであることが好ましい（例えば、≧１０重量％、≧３０重量％、≧４０重量％、≧５０重量％、≧５５重量％）。概して、ポリマーの総ポリエーテル画分は、ポリマーに組み込まれたポリエポキシドと多価フェノール反応体との総重量を基準にして算出され得る。
【００８４】
[076]
特定の実施形態に応じ、本発明のポリマーは好ましくは非晶質又は半結晶質である。
[077]
このポリマーは、所望であれば、分岐を含み得る。しかしながら、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは直鎖状又は実質的に直鎖状のポリマーである。
【００８５】
[078]
所望であれば、ポリマーの骨格は、エーテル結合以外（例えば、エーテル結合に加え、又はエーテル結合の代わりに）の、例えば、アミド結合、カーボネート結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合などの段階的に成長する結合（例えば、縮合結合）を含み得る。したがって、例えばいくつかの実施形態では、骨格はエステル結合及びエーテル結合を両方を含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマーの骨格は、任意の縮合結合又はエーテル結合以外の他の段階的に成長する結合を含まない。
【００８６】
[079]
本発明のポリマーは、水酸基を含むことが好ましい。好ましい実施形態では、このポリマーは、骨格に結合する複数の水酸基を含む。好ましい実施形態では、ポリマー骨格のポ
リエーテル部分は、全体に分散された第二級水酸基を含む。好ましい第二級水酸基は、好ましくはオキシラン基に由来する−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメント中に存在する。かかるセグメントは、例えば、オキシラン基と水酸基（好ましくは、多価フェノールの水酸基）との反応を介して形成され得る。いくつかの実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントは、好ましい式（Ｉ）のセグメントのエーテルの酸素原子の各々と結合している。
【００８７】
[080]
本発明のポリマーの骨格は、例えば、エポキシ及び／又は水酸基（例えば、末端アリール又はヘテロアリール環に結合する水酸基）を含む、任意の好適な末端基を含み得る。
【００８８】
[081]
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、少なくとも１つのポリエポキシド化合物、より典型的には少なくとも１つのジエポキシド化合物を含む反応体を使用して形成される。任意の好適な成分が、このポリマーを形成するよう使用され得るが、現状で好ましい実施形態では、このポリマーは、（ａ）１つ以上のポリエポキシド、より好ましくは１つ以上のジエポキシド、及び（ｂ）１つ以上のポリオール、より好ましくは１つ以上の多価フェノール、更により好ましくは１つ以上の二価フェノールを含む成分の反応を介して形成される。
【００８９】
[082]
式（Ｉ）のセグメントは、ポリエポキシド化合物以外の成分を使用して、このポリマーに組み込まれ得ることが企図されるが、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントの一部又は全てが、ポリエポキシド化合物、より好ましくはジエポキシド化合物を使用して、このポリマーに組み込まれる。ポリエポキシド化合物は、増量剤（例えばジオール）と反応することで改良され、任意の好適な増量剤又は増量剤の組み合わせを使用して好適な分子量の結合剤ポリマー、より好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを形成し得る。上述のように、ジオール（例えば、多価フェノール、及び特に二価フェノール）は、好ましい増量剤である。他の好適な増量剤の例としては、多酸（及び特に二酸）、又はフェノール水酸基及びカルボン酸基の両方を有するフェノール化合物（例えば、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はパラヒドロキシフェニル酢酸）が挙げられる。かかる反応に関する条件は、一般的に、当業者に既知であるか又は実施例の項目で例示される標準的手法を使用して実行される。
【００９０】
[083]
ポリエポキシド化合物のエポキシ基（通常、「オキシラン」基とも呼ばれる）は、例えば、エーテル含有又はエステル含有結合を含む任意の好適な結合を介して、この化合物に結合され得る。多価フェノールのグリシジルエーテル及び多価フェノールのグリシジルエステルは、好ましいポリエポキシド化合物であり、この中でジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００９１】
[084]
式（Ｉ）のセグメントの、本発明のポリマーへの組み込みにおける使用に好ましいポリエポキシド化合物が、下記式（ＩＩ）：
【００９２】
【化８】
2019039011.tif 000009
【００９３】
（式中、
・Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｔ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）に関して上述した通りであり、
・ｓは０〜１であり、より好ましくは１であり、
・Ｒ３は、存在する場合、二価基、より好ましくは二価の有機基であり、
・好ましくは各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基であり、より好ましくは各Ｒ４は水素原子である）に示される。
【００９４】
[085]
ｔが１である場合、式（ＩＩ）のポリエポキシドは、以下の式（ＩＩＡ）のセグメントである。
【００９５】
【化９】
2019039011.tif 000010
【００９６】
[086]
ｔが０である場合、式（ＩＩ）のポリエポキシドは、以下の式（ＩＩＢ）のセグメントである。
【００９７】
【化１０】
2019039011.tif 000011
【００９８】
[087]
Ｒ３は、典型的には、任意で１つ以上のヘテロ原子を含み得る、ヒドロカルビル基である。好ましいヒドロカルビル基としては、１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられ、この中でメチレン基が特に好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ３はカルボニル基を含む。１つのこのような実施形態では、Ｒ３は、式（ＩＩ）で示される酸素原子に結合する（例えば、エステル結合などで）カルボニル基を含む。
【００９９】
[088]
現状で好ましい実施形態では、Ｒ４は水素原子である。
[089]
式（ＩＩ）の好ましいポリエポキシド化合物は非変異原性であり、より好ましくは非遺伝毒性である。変異原性及び遺伝毒性の両方を評価するための有用な試験は、インビボアルカリ性単一細胞ゲル電気泳動アッセイ法（「コメット」アッセイ法とも呼ばれる）として知られる哺乳類インビボアッセイ法である。この方法は、Ｔｉｃｅ，Ｒ．Ｒ．「Ｔｈｅ
ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ  ｇｅｌ／ｃｏｍｅｔ  ａｓｓａｙ：ａ  ｍｉｃｒｏｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ  ｄａｍａｇｅ  ａｎｄ  ｒｅｐａｉｒ  ｉｎ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｃｅｌｌｓ．」Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｕｔａｇｅｎｅｓｉｓ．Ｅｄｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｄ．Ｈ  ａｎｄ  Ｖｅｎｉｔｔ，Ｓ．Ｂｉｏｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＤ，１９９５，ｐｐ．３１５〜３３９に記載されている。コメットアッセイにおいて陰性の試験結果が得られた場合、化合物が非遺伝毒性であり、ひいては非変異原性であることが示されるが、陽性の試験結果により、反対のことが確実に示されるわけではなく、このような場合には、より確実な試験を利用することができる（例えば、２年間のラット摂食試験）。
【０１００】
[090]
式（ＩＩ）のｔが０である場合、ｖは好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。いかなる理論に束縛されるものではないが、１つ以上のＲ１基、特に１つ以上のオルトＲ１基の存在は、式（ＩＩＢ）のジエポキシドが非遺伝毒性であることに寄与し得ると考えられる。例として、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンは非遺伝毒性である。
【０１０１】
[091]
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のポリエポキシド化合物は、二価フェノール化合物のエポキシ化を介して（例えば、エピクロロヒドリン又は他の任意の好適な材料を使用する反応を介して）形成される。かかる二価フェノール化合物は、以下の式（ＩＩＩ）で示され：式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｔ、ｖ、及びｗは式（Ｉ）にある通りである：
【０１０２】
【化１１】
2019039011.tif 000012
【０１０３】
[092]
ｔが１である場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩＩＡ）である。
【０１０４】
【化１２】
2019039011.tif 000013
【０１０５】
[093]
ｔが０である場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩＩＢ）である。
【０１０６】
【化１３】
2019039011.tif 000014
【０１０７】
[094]
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、十分なエストロゲン活性を示さない。好ましい、十分に非エストロゲン性の化合物は、適切に、インビトロにおけるヒトエストロゲン受容体アッセイにおいて、好ましくはこのアッセイにおいて４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールにより示されるもの未満、更により好ましくはこのアッセイにおいてビスフェノールＳにより示されるもの未満、更により好ましくはこのアッセイにおいて４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ジブロモフェノール）により示されるもの未満、及び最適には、このアッセイにおいて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸により示されるもの未満の度合いのエストロゲンアゴニスト活性度を示す。
【０１０８】
[095]
このＭＣＦ−７アッセイは、多価フェノール化合物が十分に非エストロゲン性であるかどうかを評価するために有用な試験である。このＭＣＦ−７アッセイは、物質がエストロゲン受容体（ＥＲ）介在経路を介して細胞増殖を誘導するかどうか及びそれがどの程度であるかを測定するために、ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８細胞を用いる。この方法はＣｅｒｔｉＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．によりＮａｔｉｏｎａｌ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｉｎｔｅｒａｇｅｎｃｙ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＮＩＣＥＡＴＭ）に検証のために提出された（２００６年１月１９日）、「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏｍｉｎａｔｉｏｎ：ＭＣＦ−７  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  Ａｓｓａｙ  ｏｆ  Ｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ」に記載される（ｈｔｔｐ：／／ｉｃｃｖａｍ．ｎｉｅｈｓ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｍｅｔｈｏｄｓ／ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ／ｅｎｄｏｄｏｃｓ／ＳｕｂｍＤｏｃ．ｐｄｆでオンライン利用可）。
【０１０９】
[096]
上述のＭＣＦ−７アッセイの方法の概要が、以下で提供される。ＭＣＦ−７、クローンＷＳ８、細胞を、フェノールレッド（例えば、ＧＩＢＣＯカタログ番号１１８７５１１９）を含有するＲＭＰＩ（又はＲｏｓｗｅｌｌ  Ｐａｒｋ  Ｍｅｍｏｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ培地）において３７℃で維持し、ルーチン培養において指定添加剤を補充する。３７℃にて維持した細胞のアリコートを、２５ｃｍ２組織培養フラスコにおいて、チャコ
ール処理したウシ胎児血清５％を含有させたフェノールを含まない培地にて２日間増殖させる。次に、ｅｐＭｏｔｉｏｎ  ５０７０  ｕｎｉｔなどのロボット式ディスペンサを使用し、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９６ウェルプレートの、０．２ｍＬホルモンを含まない培養培地を入れたウェルあたり４００個ずつＭＣＦ−７細胞を播種する。エストロゲン活性をアッセイする化合物を加える前に、細胞はホルモンを含まない培養培地で３日間順応させる。試験化合物を含有する培地を６日間毎日交換した。試験化合物への７日間の暴露終了時に培地を除去し、ウェルを０．２ｍＬのＨＢＳＳ（ハンクス平衡塩溶液）で１回洗浄し、次に細胞増殖の程度を算出するために使用されるＢｕｒｔｏｎジフェニルアミン（ＤＰＡ）アッセイに、マイクロプレート用に修正を加えてこれを使用してアッセイを行い、ウェルあたりのＤＮＡ量を定量した。
【０１１０】
[097]
十分に非エストロゲン性である多価フェノールの例としては、ＭＣＦ−７アッセイを使用して試験した場合に、対数値（１０を底とする）として約−２．０未満の相対的増殖効果（「ＲＰＥ」）、より好ましくは−３以下のＲＰＥ、及び更により好ましくは−４以下のＲＰＥを示す多価フェノールが挙げられる。ＲＰＥは、試験化学物質のＥＣ５０と、対象物質の１７−βエストラジオール（１００倍）のＥＣ５０との比であり、ＥＣ５０は「５０％効果濃度」、すなわちＭＣＦ−７アッセイにおいて総ＤＮＡとして測定される、細胞増殖の際の最大刺激濃度の半分の濃度である。
【０１１１】
[098]
以下に、いくつかの代表的な式（ＩＩＩ）の好ましい多価化合物、並びにＭＣＦ−７アッセイにおいてそれらに見込まれた又は測定された対数ＲＰＥ値を示す表を掲載する。表に含まれるいくつかの化合物の構造を、表中で列挙される番号と対応させて、以下で列挙する各構造の番号と共に提供する。
【０１１２】
【表１】
2019039011.tif 000015
【０１１３】
【化１４】
2019039011.tif 000016
【０１１４】
【化１５】
2019039011.tif 000017
【０１１５】
[099]
十分なエストロゲン活性を有さない化合物は、任意の未反応の残留化合物が、硬化したコーティング組成物中に存在し得る場合には有益であり得る。科学的なデータの平衡は、インビトロ組換え細胞アッセイにおいてエストロゲン活性を有する非常に少量の残留化合物の硬化したコーティング中の存在が、ヒトの健康上の問題を引き起こすことを示唆しないが、このようなアッセイにおいて、十分なエストロゲン活性を有さない化合物の使用は、それでもなお公衆の意識の観点から望ましい可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ＭＣＦ−７アッセイにおいて、十分なエストロゲン活性を示さない多価フェノール化合物を使用して形成されることが好ましい。
【０１１６】
[0100]
エストロゲン活性の阻害／除去は、以下：（ａ）１つ以上の置換基の存在に応じて配置される分子量を有する化合物、（ｂ）極性基の存在、及び／又は（ｃ）Ｒ２に対するオルト水酸基、のうちの１つ以上に寄与し得ると考えられる。
【０１１７】
[0101]
分子量は、多価フェノールが十分に非エストロゲン活性であるかどうかに関係する構造特性であり得ると考えられる。例えば、いかなる理論に束縛されるものではないが、十分な量の比較的高密度に埋められた分子量が多価フェノール中に存在する場合、化合物は、エストロゲン受容体の活性部位に組み込まれるのを防ぎ得ると考えられる。いくつかの実
施形態では、少なくとも２０、２１、２２、２３、２４、２５、又は２６個の数の炭素原子数を含む１つ以上の多価フェノールからポリエーテルポリマーを形成するのが有益であり得る。１つのこのような実施形態では、式（ＩＩＩ）の多価フェノールは、ポリエーテルポリマーを作成するのに使用され、ここで、（ａ）ｖは独立して０〜３であり（ｂ）Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−であり、少なくとも８個、少なくとも１０個、少なくとも１２個、又は少なくとも１４個の炭素原子を含む（あるいは、化合物が活性部位に組み込まれるのを防ぐのに十分な高原子量のＲ２を有する）。
【０１１８】
[0102]
式（ＩＩＩ）の多価フェノール化合物上に１つ以上の極性基が存在するのは、特定の実施形態では、特に式（ＩＩＩＡ）の特定の実施形態では有益であり得る。極性基は、Ｒ１又はＲ２などの式（ＩＩＩ）の化合物の任意の好適な位置において位置され得る。好適な極性基としては、ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、など、本明細書に開示される任意の他の極性基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
[0103]
以下の式（ＩＩＩ）の化合物もまた、所望であれば、特定の実施形態で使用され得る。
【０１２０】
【化１６】
2019039011.tif 000018
【０１２１】
[0104]
以下の化合物は現状では好ましくないが、所望であれば、特定の実施形態において使用され得る。
【０１２２】
【化１７】
2019039011.tif 000019
【０１２３】
[0105]
本発明のポリマーの製造においてユーティリティを有し得る追加的な二価フェノール化合物を、以下で提供する。かかる化合物は、本明細書で上述の１つ以上の理由において、十分に非エストロゲン性であると考えられる。
【０１２４】
【化１８】
2019039011.tif 000020
【０１２５】
[0106]
式（ＩＩＩ）の二価フェノール化合物は、任意の好適なプロセス及び材料を使用して、ジエポキシドに変換され得る。エポキシ化プロセスにおいては、エピクロロヒドリンの使用が現状では好ましい。
【０１２６】
[0107]
分子量を構築し、好ましくはポリマーを形成するために、式（ＩＩ）のポリエポキシドとの反応に加わることのできる多価フェノールを指すために、以下、用語「改良二価フェノール」を使用する。任意の好適な改良多価フェノールは、本発明のポリマーを形成するのに使用され得る。しかしながら、ビスフェノールＡを使用することは好ましくない。好ましい改良二価フェノールは、ビスフェノールＡを含まず、十分なエストロゲン活性を示さない。
【０１２７】
[0108]
ポリエーテルポリマーの形成に使用するのに好適な改良二価フェノールの例としては、式（ＩＩＩ）の任意の化合物が挙げられ、式（ＩＩＩ）の化合物において、水酸基は、反応効率のために一般的には好ましい隣接するＲ基によって阻害されない。好適な改良二価フェノールのいくつかの特定の例としては、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、これらの置換変異体（例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの置換されたカテコール；メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン、トリエチルヒドロキノン、テトラエチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどの置換されたヒドロキノン；及び２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ブチルレゾルシノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾシノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノールなどの置換されたレゾルシノール）、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキノンは、現状では好ましい化合物である。
【０１２８】
[0109]
いくつかの実施形態では、改良二価フェノールは式（ＩＩＩ）の化合物であり、単環式基又は多環式基（例えば、二価：ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロデカン、ビシクロ［４．４．０］デカン、又はイソソルビド基、又はこれらの組み合わせ）であり得る、１つ以上の環式基（例えば、脂環式基及び／又は芳香族基）を有するＲ２を含む。いくつかの実施形態では、改良二価フェノールのＲ２は、１つ以上のエステル結合を含む。例えば、いくつかの実施形態では、Ｒ２は、−Ｒ６ｗ−Ｚ−Ｒ５−Ｚ−Ｒ６ｗ−セグメント（式中、Ｒ５は二価の有機基であり、各Ｒ６は、存在するのであれば、独立して二価の有機基であり、Ｚは各々独立して、どちらかの指向性であり得るエステル結合（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）であり、及びｗは各々独立して、０又は１である）である。１つのこのような実施形態では、Ｒ５は、例えば、二価の多環式基、二価のアリール又はヘテロアリーレン基（例えば、置換又は非置換のフェニレン基）、又は二価の脂環式基（例えば、置換又は非置換のシクロヘキサン又はシクロヘキセン基）などの少なくとも１つの二価の環式基を含む。１つの実施形態では、Ｒ２は、−Ｒ６ｗＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６ｗ−である。エステル結合を含有する好適なセグメント、及びかかるセグメントを本発明のポリマーに組み込むための材料の更なる議論は、Ｅｖａｎｓらによる米国特許出願公開第２００７／００８７１４６号、及びＮｉｅｄｅｒｓｔらによる国際特許出願公開第２０１１／１３０６７１号に提供されている。
【０１２９】
[0110]
例として、環式基含有Ｒ２を有する改良二価フェノールは、（ａ）フェノール水酸基とカルボン酸又は他の活性水素基とを有する化合物Ａの好適な量（例えば約２モル）を、（ｂ）１つ以上の環式基（単環式及び／又は多環式）と、化合物Ａの活性水素基と反応することが可能である２つ以上の活性水素基とを有する二官能性又はより高い官能性の化合物
Ｂの好適な量（例えば約１モル）と反応させることによって形成され得る。好ましい化合物Ａの例としては、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。好ましい化合物Ｂの例としては、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの環式基含有ジオール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、イソマンニド、又はイソイジドなどの多環式無水糖、及びこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、この環式基は、化合物ＡとＢとの反応の後に形成され得る。例えば、ディールス−アルダー反応（例えば、反応体としてシクロペンタジエンを使用して）が、ノルボルネン基などの不飽和二環式基を化合物Ｂに組み込むよう使用され得、この場合、その未反応形態での化合物Ｂは、ディールス−アルダー反応に関与するために、少なくとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する必要がある。このようなディールス−アルダー反応に関する好適な材料及び手法の更なる議論は、例えば、Ｓｋｉｌｌｍａｎらによる国際特許出願公開第２０１０／１１８３５６号及びＨａｙｅｓらによる国際特許出願公開第２０１０／１１８３４９号を参照されたい。
【０１３０】
[0111]
環式基含有及びエステル結合含有改良二価フェノール化合物のいくつかの例を以下で提供する。これらの化合物は、先に参照した、Ｎｉｅｄｅｒｓｔらによる国際特許出願公開第２０１１／１３０６７１号で更に詳細に説明されている。
【０１３１】
【化１９】
2019039011.tif 000021
【０１３２】
[0112]
本発明のポリマーが、式（ＩＩＩ）の二価フェノール化合物及び式（ＩＩ）以外のジエポキシドを含む成分の反応を介しても形成され得ることも企図される。かかる化合物の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル、テトラメチルシクロブタンジオールのジエポキシド（例えば、１，３−ジヒドロキシ−２，２，４，４，テトラメチルシクロブタンのジグリシジルエーテル）、これらの代替のジエポキシド（例えば、他のジグリシジルエーテルのジエポキシド）、及びこれらの組み合わせなどの化合物が挙げられる。いかなる理論に束縛されるものではないが、低Ｔｇ値を有するポリマーを生成する傾向のあるいくつかのこのような脂肪族ジエポキシド（例えば、ＣＨＤＭＤＧＥ及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）は、比較的高Ｔｇのポリマーが望ましい特定の内側包装用コーティング用途に関しては、腐食耐性の観点から好適ではない場合があるものの、外側包装用コーティング用途又はその他の最終用途に関しては好適な場合がある。
【０１３３】
[0113]
所望であれば、１つ以上のコモノマー及び／又はコオリゴマーが、本発明のポリマーを生成するのに使用される反応体中に含まれ得る。このような材料の非限定的な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このコモノマー及び／又はコオリゴマーは、ポリエポキイシドと多価フェノールとの初期反応混合物中に含まれてもよく、及び／又は得られたポリエーテルオリゴマー又はポリマーと後反応され得る。現状で好ましい実施形態では、コモノマー及び／又はコオリゴマーは、本発明のポリエーテルポリマーを製造するために利用されない。
【０１３４】
[0114]
本発明の好ましいポリマーは、多様な分子量で作成され得る。本発明の好ましいポリエーテルポリマーは、少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも３，０００、更により好ましくは少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このポリエーテルポリマーの分子量は、所望の用途に必要とされる分子量と同様に高くてもよい。しかしながら、典型的には、液体コーティング組成物での使用に適応する場合、ポリエーテルポリマーのＭｎは、約１１，０００を超えることはないであろう。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリマーは約５，０００〜約８，０００のＭｎを有する。本発明のポリマーが、例えば、ポリエーテル−アクリル系コポリマーなどのコポリマーである実施形態では、全体的なポリマーの分子量は、上記に引用したものよりも高くなり得るものの、ポリエーテルポリマー部分の分子量は典型的には上記の通りになり得る。しかしながら、かかるコポリマーは、典型的には、約２０，０００未満のＭｎを有するであろう。
【０１３５】
[0115]
本発明のポリマーは、任意の好適な多分散指数（ＰＤＩ）を示し得る。ポリマーが、液体の塗布される包装用コーティング（例えば、食品又は飲料用缶コーティング）の結合剤ポリマーとしての使用が意図されるポリエーテルポリマーである実施形態では、ポリエーテルポリマーは、典型的には、約１．５〜５、より典型的には約２〜３．５、及び場合によっては約２．２〜３又は約２．４〜２．８のＰＤＩを示す。
【０１３６】
[0116]
ポリマーの分子量の前進は、ジエポキシドの、例えば式（ＩＶ）の多価フェノールなどの１つ以上の改良コモノマーとの反応における触媒の使用によって増強され得る。本発明のエポキシ材料の分子量の前進において使用可能である典型的な触媒としては、アミン、水酸化物（例えば、水酸化カリウム）、ホスホニウム塩などが挙げられる。現状で好ましい触媒は、ホスホニウム触媒である。本発明で有用なホスホニウム触媒は、好ましくは、所望の縮合反応を促進するのに十分な量で存在する。
【０１３７】
[0117]
あるいは、本発明のエポキシ−末端ポリマーを、脂肪酸と反応させて、不飽和の（例えば、空気酸化可能な）反応性基を有するポリマーを形成してもよく、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、遊離基の硬化可能なポリマーを形成してもよい。
【０１３８】
[0118]
このポリマーの分子量の前進は、本発明のヒドロキシ−又はエポキシ−末端ポリマーの、好適な二酸（アジピン酸などの）との反応によって増強され得る。
【０１３９】
[0119]
上述のように、特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、食品に接触する
包装用コーティングの形成での使用に好適である。腐食性であり得るパッケージ化された食品又は飲料製品と長期間接触する場合、好適な腐食耐性を含む、食品に接触する包装用コーティングとしての使用におけるコーティング特性の好適な平衡を示すために、本発明のポリマーは、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することが好ましい。好ましい実施形態では、このＴｇは、１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、更により好ましくは１１０℃未満である。Ｔｇは、試験方法の項目に開示された方法論を使用して、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を介して測定され得る。好ましい実施形態では、このポリマーは、前述のＴｇ値に従うＴｇを示すポリエーテルポリマーである。
【０１４０】
[0120]
いかなる理論に束縛されるものではないが、高温での（例えば、約１００℃以上の温度で、時には大気圧を上回る圧力で実行される）レトルト加工過程中に、コーティング組成物が食品又は飲料製品に接触するような用途において、特に、性質が化学的により侵襲性である食品又は飲料製品をレトルト加工する場合に、ポリマーが上記のようなＴｇを示すことが重要であると考えられる。例えば、コーティング組成物が、食品又は飲料用容器上の外面ニスとしての用途を意図するようないくつかの実施形態では、ポリマーのＴｇは、上記のものよりも低い場合があるが（例えば、約３０℃と低い）、このコーティング組成物は、最終用途において特性の好適な平衡をそれでも示すことが企図される。
【０１４１】
[0121]
本明細書において、ポリマーを含むコーティング組成物又はこのようなコーティング組成物によりコーティングされた物品に関する文脈において、ポリマーのＴｇが参照されるとき、ポリマーに関し記載されるＴｇ値は、ポリマーを含むコーティング組成物のいかなる硬化よりも前の、ポリマーのＴｇを指す。
【０１４２】
[0122]
いかなる理論に束縛されるものではないが、本発明の結合剤ポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基（典型的にはフェニレン基）の十分な数の封入は、特にパッケージ化される製品が、いわゆる「ハードトゥホールド」食品又は飲料製品である場合、食品に接触する包装用コーティングの好適なコーティング性能を達成するための重要な因子であると考えられる。ザウアークラウトは、ハードトゥホールド製品の一例である。好ましい実施形態では、アリール及び／又はヘテロアリール基は、ポリエーテルポリマーの重量に対するポリマー中のアリール及びヘテロアリール基の総重量を基準として、ポリエーテルポリマーの少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも３５重量％、及び最適には少なくとも４５重量％を構成する。アリール／ヘテロアリール基の上限濃度は特に限定されないが、このような基の量は、ポリエーテルポリマーのＴｇが、上述したＴｇ範囲以内になるように設定されるのが好ましい。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、典型的には、ポリエーテルポリマーの約８０重量％未満、より好ましくは７５重量％未満、更により好ましくは約７０重量％未満、及び最適には６０重量％未満を構成するであろう。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、ポリエーテルポリマーに組み込まれるアリール−又はヘテロアリール−含有モノマーの重量、及びアリール又はヘテロアリール基を構成する、かかるモノマーの重量分画を基準として決定され得る。ポリマーがポリエーテルコポリマー（例えば、ポリエーテル−アクリルコポリマー）である実施形態では、コポリマーのポリエーテルポリマー部分中のアリール又はヘテロアリール基の重量分画は、一般的に上記の通りであるが、コポリマーの総重量に対する重量分画は、より少ない場合がある。
【０１４３】
[0123]
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、２０個未満の炭素原子、より好ましくは１１個未満の炭素原子、更により好ましくは８個未満の炭素原子を含む。このアリール又はヘテロアリール基は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、更により好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有することが好ましい。置換又は非置換のフェニレン基は、好ましいアリール又はヘテロアリール基である。したがって、好ましい実施形態では、ポリマーのポリエーテル分画は、上記の量に従うフェニレン基の量を含む。
【０１４４】
[0124]
１つの実施形態では、本発明のポリマーは、水素添加ビスフェノールＡ又は水素添加ビスフェノールＡジエポキシド由来のいかなる構造単位をも含まない。
【０１４５】
[0125]
本発明のポリマーは、液体担体を含むコーティング組成物の一部として基材に塗布され得る。液体担体は、水、有機溶媒、又は多様なかかる液体担体の混合物であってもよい。結果的に、本発明の液体コーティング組成物は、水系又は溶媒系システムのいずれかであってもよい。好適な有機溶媒の例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステルなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、かかる担体は、更なる配合のために、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすよう選択される。
【０１４６】
[0126]
本発明のポリエーテルポリマーは、当該技術分野で既知の包装用コーティング組成物中に存在する任意の従来のエポキシポリマーに置き換えられ得ることが見込まれる。したがって、例えば、本発明のポリエーテルポリマーは、エポキシ／アクリルラテックスコーティング系のＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマー、溶剤系エポキシコーティング系のＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマーなどに置き換えられ得る。コーティング組成物に含まれる本発明の結合剤ポリマーの量は、例えば、塗布方法、他のフィルム形成材料の存在、コーティング組成物が水系又は溶剤系システムであるかなどの様々な考察に応じて、幅広く変化し得る。しかしながら、液体系コーティング組成物については、本発明の結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、コーティング組成物の少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、更により典型的には少なくとも５０重量％を構成するであろう。かかる液体系コーティング組成物については、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、コーティング組成物の約９０重量％未満、より典型的には約８０重量％未満、更により典型的には約７０重量％未満を構成するであろう。
【０１４７】
[0127]
１つの実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも２０重量％の不揮発性の成分（「固形分」）、より好ましくは少なくとも２５重量％の不揮発性の成分を有することが好ましい有機溶媒系組成物である。このような有機溶媒系組成物は、好ましくは、４０重量％以下の不揮発性成分、及びより好ましくは２５重量％以下の不揮発性成分を有する。この実施形態において、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、少なくとも５０重量％の本発明のポリマー、より好ましくは、少なくとも５５重量％のポリマー、更により好ましくは少なくとも６０重量％のポリマーを含む。この実施形態において、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、９５重量％以下の本発明のポリマー、より好ましくは、８５重量％以下のポリマーを含む。
【０１４８】
[0128]
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、存在するのであれば、僅少
量以下の水（例えば、２重量％未満の水）を含む溶剤系システムある。かかるコーティング組成物の一例は、僅少量以下の水を含む溶剤系コーティング組成物であり、固形分を基準にして、約３０〜９９重量％、より好ましくは約５０〜８５重量％の本発明のポリエーテルポリマー、好適な量の架橋剤（例えば、フェノール架橋剤又は無水物架橋剤）及び任意で無機充填剤（例えばＴｉＯ２）又は他の任意の添加剤を含む。本発明のこのような溶媒系コーティング組成物の１つにおいて、ポリエーテルポリマーは、好ましくは約７，５００〜約１０，５００、より好ましくは約８，０００〜１０，０００、及び更により好ましくは約８，５００〜約９，５００のＭｎを有する高分子量ポリエーテルポリマーである。
【０１４９】
[0129]
１つの実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも１５重量％の不揮発性成分を有することが好ましい水系組成物である。１つの実施形態では、このコーティング組成物は、好ましくは５０重量％以下の不揮発性成分を有し、より好ましくは４０重量％以下の不揮発性成分を有する水系組成物である。この実施形態において、不揮発性成分は、好ましくは、少なくとも５重量％の本発明のポリマー、より好ましくは、少なくとも２５重量％のポリマー、更により好ましくは、少なくとも３０重量％のポリマー、最適には、少なくとも４０重量％のポリマーを含む。この実施形態において、不揮発性成分は、好ましくは、７０重量％以下の本発明のポリマー、より好ましくは、６０重量％以下のポリマーを含む。
【０１５０】
[0130]
水系システムが望ましい場合、米国特許第３，９４３，１８７号；同第４，０７６，６７６号；同第４，２４７，４３９号；同第４，２８５，８４７号；同第４，４１３，０１５号；同第４，４４６，２５８号；同第４，９６３，６０２号；同第５，２９６，５２５号；同第５，５２７，８４０号；同第５，８３０，９５２号；同第５，９２２，８１７号；同第７，０３７，５８４号；及び同第７，１８９，７８７号に記載されているものなどの手法が使用され得る。本発明の水系コーティングシステムは、任意で１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、これは、典型的には水に相溶性であるよう選択されるであろう。水系コーティング組成物の液体担体システムは、典型的には、少なくとも５０重量％の水、より典型的には、少なくとも７５重量％の水を含み、いくつかの実施形態では、９０重量％又は９５重量％を超える水を含むであろう。本発明のポリマーを水に相溶性にさせるために、任意の好適な手段が用いられてもよい。例えば、このポリマーは、ポリマーを水に相溶性にさせるために、好適な量の、イオンの又はカチオン性の塩基などの塩基（又はかかる塩基を形成することが可能な基）を含み得る。中和された酸又は塩基性基が、好ましい塩基である。
【０１５１】
[0131]
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、塩又はポリマーに水分散性を付与する塩形成基を有する１つ以上の材料（例えば、オリゴマー又はポリマー）に共有結合される。塩又は塩形成基を含有する材料は、例えば、（ｉ）本発明のポリマーの形成前、形成中又は形成後にその場で形成される、あるいは（ｉｉ）予め形成された、又は初期の、本発明のポリマーと反応させる予備形成材料として提供される、オリゴマー又はポリマーであり得る。共有結合は、例えば、炭素−炭素二重結合、水素引き抜き（例えば、米国特許第４，２１２，７８１号に記載のものなどの水素引き抜きによる過酸化ベンゾイルにより介在されるグラフト化を包含する反応による）に関与する反応、又は例えば、縮合反応において生じるものなどの優先的に反応を生じる官能基の反応を含む、任意の好適な手法により達成され得る。１つの実施形態では、連結化合物は、ポリエーテルポリマー及び塩又は塩形成基含有材料の共有結合に利用される。特定の好ましい実施形態では、塩又は塩形成基を有する１つ以上の材料はアクリル材料であり、より好ましくは酸又は無水官能性アク
リル材料である。
【０１５２】
[0132]
１つの実施形態では、水分散性ポリマーは、アミン、より好ましくは第三級アミンの存在下で、予備形成されたポリマー（例えば、（ａ）例えばポリエーテルポリマー、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）のセグメントを有するものなどのオキシラン官能性ポリマーと、（ｂ）例えば、酸官能性アクリルポリマーなどの酸官能性ポリマー）から形成され得る。所望であれば、酸官能性ポリマーを、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを好ましく有するオキシラン官能性ポリマーとの反応に先立って、アミン、より好ましくは第三級アミンと組み合わせて、少なくとも部分的に中和することができる。
【０１５３】
[0133]
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと反応されて酸官能性ポリマーを形成する、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい、オキシラン官能性ポリマー（より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマー）から形成されてもよく、次いでこれが、例えば第三級アミンなどの塩基で中和され得る。したがって、例えば、１つの実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい水分散性ポリマーは、酸官能性アクリル基をエポキシ官能性ポリマー上にグラフトする（例えば、過酸化ベンゾイルの使用を介して）ための手法を記載する、米国特許第４，２８５，８４７号及び／又は同第４，２１２，７８１号のアクリルの重合手法に従って形成され得る。別の実施形態では、アクリルの重合は、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを含有することが好ましいポリマー中に存在する、不飽和を有するエチレン性不飽和モノマーの反応を通して達成されてもよい。例えば、かかる手法の例に関しては、米国特許第４，５１７，３２２号及び／又は米国特許出願公開第２００５／０１９６６２９号を参照されたい。
【０１５４】
[0134]
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、構造Ｅ−Ｌ−Ａを有するよう形成されてもよく、式中、Ｅは本明細書に記載のポリエーテルポリマーから形成されたポリマーのエポキシ部分であり、Ａはポリマーの重合したアクリル部分であり、Ｌは、ＥをＡと共有結合するポリマーの結合部分である。例えば、このようなポリマーは、（ａ）好ましくは約２つのエポキシ基を有する本明細書に記載のポリエーテルポリマー、（ｂ）不飽和連結性化合物、好ましくは（ｉ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と共役した炭素−炭素二重結合、並びに（ｉｉ）エポキシ基（例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基など）と反応し得る官能性基を有する不飽和連結性化合物から調製することができる。好ましい橋かけ化合物は、１２個以下の炭素原子を含み、ソルビン酸が、好ましいかかる橋かけ化合物の一例である。アクリルの部分は、１つ以上の塩基又は塩形成基（例えば、α，β−エチレン性飽和カルボン酸モノマー中に存在するような酸基）を含むことが好ましい。このようなポリマーは、例えば、米国特許第５，８３０，９５２号又は米国特許出願公開第２０１０／００６８４３３号に開示される材料及び手法と組み合わせて、本発明のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを含まないポリエーテルポリマーを使用して形成され得る。
【０１５５】
[0135]
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、アクリル成分を実質的に含まない。例えば、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、約５重量％未満又は約１重量％未満の重合化アクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステルから選択される少なくとも数種類のモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物）を含む。
【０１５６】
[0136]
別の実施形態では、好ましくは式（Ｉ）のセグメントを含有し、オキシランに由来する−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−セグメントを含むポリマーを、無水物と反応させる。これは、酸官能基を少なくとも部分的に中和するために、アミン又は他の好適な塩基と組み合わされる場合、水分散性である、酸官能性をもたらす。
【０１５７】
[0137]
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は低ＶＯＣコーティング組成物であり、好ましくは固形分１Ｌあたり０．４キログラム（「ｋｇ」）以下の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）、より好ましくは固形分１Ｌあたり０．３ｋｇ以下のＶＯＣ、更により好ましくは固形分１Ｌあたり０．２ｋｇ以下のＶＯＣ、及び最適には固形分１Ｌあたり０．１ｋｇ以下のＶＯＣを含む。
【０１５８】
[0138]
反応性希釈剤を使用して、このような低ＶＯＣコーティング組成物を任意で生成することもできる。反応性希釈剤は、好ましくは溶媒として機能し、あるいは反応物質の配合物の粘度を低下させるよう機能する。「溶媒」として１つ以上の反応性希釈剤を使用することで、加工中に相当量の他の共溶媒（ブタノールなど）を組み込む必要性を排除し、又は減少させる。
【０１５９】
[0139]
本発明において使用するのに好適な反応性希釈剤は、好ましくは、フリーラジカル反応性モノマー及びオリゴマーを含む。本発明のポリマーと反応させることのできる少量の反応性希釈剤を使用してもよい（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシモノマー、アクリルアミドなどのアミドモノマー、及びＮ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロールモノマー）。好適な反応性希釈剤としては、例えば、ビニル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド、アクリロニトリルなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なビニル化合物としては、例えば、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、置換スチレンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なアクリレート化合物としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソアクリル酸ブチル、ｔｅｒｔ−アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、イソボルニルアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられ得る。好適なメタクリレート化合物としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい反応性希釈剤としては、スチレン及びアクリル酸ブチルが挙げられる。米国特許番号第７，０３７，５８４号は、低ＶＯＣパッケージング用コーティング組成物における反応性希釈剤の使用に関連する好適な材料及び方法に関する更なる議論を提供する。
【０１６０】
[0140]
任意の好適な量の１つ以上の反応性希釈剤は、任意で本発明のコーティング組成物に用いられ得る。例えば、前述の低ＶＯＣコーティング組成物のＶＯＣ含量を達成するのに十分な量の１つ以上の反応性希釈剤を使用することもできる。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも約１重量パーセント、少なくとも約５重量、又は少なくとも１０重量％の重合反応性希釈剤を含む。
【０１６１】
[0141]
１つの実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーには、任意の好適な順序でアクリル成分（例えば、アクリル樹脂）及び反応性希釈剤を配合する。好ましくは、ポリエーテルポリマー及びアクリル成分は、反応性希釈剤を加えてポリエーテル−アクリレートコポリマーを形成する前又は後のいずれかに互いに反応させる（ただし、単純な配合物として使用することもできる）。好ましくは、ポリエーテルアクリレート及び反応性希釈剤は更に水に分散させる。次に、反応性希釈剤を、好ましくはポリエーテル−アクリレートコポリマーの存在下で重合させて、所望の低ＶＯＣ含量を有するコーティング組成物を形成する。この文脈では、用語「反応性希釈剤」は、好ましくは、例えば、企図される配合条件下でアクリル樹脂上に存在し得るポリエーテル樹脂又は任意のカルボン酸部分（又は他の官能基）に対し本質的に非反応性であるモノマー及びオリゴマーを指す。好ましくは反応性希釈剤は、反応させて、本発明のポリマーによる、例えば、任意でアクリル樹脂上に存在させることのできる不飽和部分による相互貫入ネットワークとして記載される、ポリマーを形成させることもできる。
【０１６２】
[0142]
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意成分を更に含み得る。このような任意成分は、典型的には、組成物の美的外観を高めるために、組成物の製造、処理、取り扱い、又は塗布を容易にするために、あるいはコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物の特定の機能特性を更に向上させるために、コーティング組成物中に含まれる。例えば、本発明のポリマーを含む組成物は、随時、所望のフィルム特性をもたらすために、架橋剤、充填剤、触媒、潤滑剤、顔料、界面活性剤、染料、着色剤、トナー、合体剤、増量剤、腐食防止剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、酸素−スカベンジング材料、接着促進剤、光安定剤、及びこれらの混合物を任意で含み得る。各任意成分は、意図する目的に役立つのに十分な量であるが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさないような量で含まれることが好ましい。
【０１６３】
[0143]
本発明の好ましい組成物は、遊離したＢＰＡ又は遊離したＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に含まず、より好ましくはこれらの化合物を本質的に含まず、更により好ましくはこれらの化合物を本質的に完全に含まず、及び最適にはこれらの化合物を完全に含まない。コーティング組成物はまた、好ましくは結合した状態のＢＰＡ又は結合した状態のＢＡＤＧＥのいずれか又は両方を実質的に含まず、より好ましくはこれらの化合物を本質的に含まず、更により好ましくは本質的に完全に含まず、及び最適にはこれらの化合物を完全に含まない。加えて、好ましい組成物はまた、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのうちの１つ以上又は全てを実質的に含まず、より好ましくは本質的に含まず、更により好ましくは本質的に完全に含まず、及び最適には完全に含まない。
【０１６４】
[0144]
前述のポリマー含有組成物を組み込むコーティング組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（例えば、架橋樹脂、「架橋剤」と呼ばれる場合もある）を使用して調製され得ることが発見されている。特定の架橋剤の選択は、典型的には、調製する特定の生成物に依存する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、濃く着色される（例えば、金色のコーティング）。これらコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色を有し易い架橋剤を使用して調製され得る。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色化架橋剤を使用して調製されるか、又は少量の黄色化架橋剤のみを使用して調製される。
【０１６５】
[0145]
好ましい硬化剤は、遊離した又は結合したＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは遊離した又は結合したＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを完全に含まない。かかる硬化剤の好適な例は、フェノプラスト、アミノプラスト、ブロック又は非ブロックイソシアネート、又はこれらの混合物などのヒドロキシル−反応性硬化樹脂である。
【０１６６】
[0146]
好適なフェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含む。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、及び式（ＩＩＩ）の化合物又は本明細書で開示される任意の他の多価フェノールなどの様々なフェノールが用いられ得る。
【０１６７】
[0147]
好適なアミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミンなどのアミノ含有又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋剤樹脂の例としては、限定されるものではないが、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１６８】
[0148]
他の一般的に好適な硬化剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートなどのブロック又は非ブロックの脂肪族の、脂環式の又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートである。一般的に好適なブロックイソシアネート更なる非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約６５０、更により好ましくは少なくとも約１，０００のＭｎを有するブロックイソシアネートを使用する。
【０１６９】
[0149]
ポリマーのブロックイソシアネートは、特定の実施形態において有用である。好適なポリマーのブロックイソシアネートのいくつかの例としては、ジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、三官能性「三量体」、又はこれらの混合物が挙げられる。好適なポリマーのブロックイソシアネートの例としては、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９５１、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８４、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９６３、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８１（ＴＲＩＸＥＮＥ材料は、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ａｃｃｒｉｎｇｔｏｎ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、英国から入手可能）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ３１７５Ａ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３２７２、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ３３７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ３４７５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ  ４２６５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＰＬ  ３４０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２１１７、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５２（ＤＥＳＭＯＤＵＲ材料は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ、米国から入手可能）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な三量体の例としては、平均で３つのジイソシアネート分子から調製された三量体生成物、又は例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）などの別の分子の１モルと反応された平均で３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＭＤＩ）から調製された三量体を挙げることができる。
【０１７０】
[0150]
使用される硬化剤（例えば、架橋剤）の濃度は、典型的には、硬化剤のタイプ、焼成の時間及び温度、結合剤ポリマーの分子量、並びに所望のコーティング特性に応じて異なるであろう。架橋剤は、使用される場合、典型的には、５０重量％までの量、好ましくは３０重量％までの量、より好ましくは１５重量％までの量で存在する。触媒は、使用される場合、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更により好ましくは少なくとも１．５重量％の量で存在する。これらの重量パーセントは、コーティング組成物中の樹脂固形分の総重量を基準としている。
【０１７１】
[0151]
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は「ホルムアルデヒドを含まない」コーティングであり、硬化の結果として、１重量％以下のホルムアルデヒド、０．５重量％以下のホルムアルデヒド、０．２５重量％以下のホルムアルデヒド、又は５ｐｐｍ以下のホルムアルデヒドを含むか、又は遊離してする。フェノール樹脂及び／又はメラミンが非存在であることは、ホルムアルデヒドを十分に含まないコーティング組成物に貢献するものと考えられる。
【０１７２】
[0152]
これまでに議論したとおり、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、本明細書に記載のポリエーテルポリマーに任意で共有結合し得るアクリル成分を含む。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、ポリエーテルポリマーに配合された別個のポリマーとして（任意でポリエーテルポリマーと共有結合し得る任意のアクリル成分に加えて）存在させることができる。
【０１７３】
[0153]
本発明のコーティング組成物は、所望のフィルム又はコーティング特性をもたらすのに好適な任意の量のアクリル成分を含み得る。アクリル成分を含有するいくつかの実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用されたモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、及び更により好ましくは少なくとも約１５重量％の量のアクリル成分を含む。かかる実施形態では、コーティング組成物は、アクリル成分の調製に使用したモノマー混合物の量により測定されるものとして、及びコーティングシステム中の樹脂固形分の総重量に基づき、好ましくは約９５重量％未満、より好ましくは約７５重量％未満、及び更により好ましくは約３０〜４０重量％未満の量のアクリル成分を含む。
【０１７４】
[0154]
特定の水系実施形態では、少なくとも一部のアクリル成分が共有結合によりポリエーテルポリマーと結合しており、アクリル成分を形成するために使用されるアクリルモノマーの少なくとも一部は、好ましくは、ポリエーテルポリマーに水分散性を付与することができる。このような実施形態では、アクリル成分は、好ましくは１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマー混合物から形成される。１つ以上のα，β−不飽和カルボン酸は、好ましくは塩基による中和後にポリマーに水分散性を付与する。好適なα，β−不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、フマル酸、及びこれらの混合物が挙げられる。アクリルモノマーは、例えば、ポリマーに水分散性を付与するアクリルアミド又はメタクリルアミドも含み得る。包装用コーティング用途に使用するのに好ましいアクリル成分は、アクリルアミド又はメタクリルアミド型モノマーを実質的に含まず、又は完全に含まない。
【０１７５】
[0155]
アクリル成分を形成するのに使用したアクリルモノマーは、モノマーの総重量の０％〜最大で約９５％のビニルモノマーを含み得る。
【０１７６】
[0156]
アクリル成分は、好ましくは１つ以上の非官能性モノマー及び１つ以上の官能性モノマー（より好ましくは酸官能性モノマー、及び更により好ましくは酸官能性アクリルモノマー）を含む。現状で好ましい実施形態では、アクリル成分は１つ以上のビニルモノマーを含む。アクリル成分は好ましくは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを用いる鎖伸長重合法により準備される。
【０１７７】
[0157]
好適なエチレン性不飽和非官能性モノマーとしては、スチレン、ハロスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど）メタクリル酸及び／又はクロトン酸のアルキルエステル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルメタクリレート及びクロトネート）、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロヘキセン、ヘキサンジオールジアクリレート、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチル及び類似のジエステル、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルシクロオクタン、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び無水マレイン酸のジエステルが挙げられる。好ましい非官能性モノマーは、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びこれらの混合物を含む。
【０１７８】
[0158]
官能性モノマーの例としては、例えば、上述のものなどのようなα，β−不飽和カルボキシル酸；アミド官能性モノマー；ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ヒドロキシアルキルヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などのヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートモノマー）；オキシラン官能性モノマー（例えば、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート）及びその変形及び組み合わせが挙げられる。好ましい非官能性モノマーは、スチレン、アクリル酸エチル、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。好ましい官能性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物を含む。
【０１７９】
[0159]
上記アクリル成分のモノマーの組み合わせ及び／又は割合は、所望のコーティング又は被覆特性がもたらされるよう調節することができる。好ましくは、アクリル成分の上記モノマーの少なくとも一部は、樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得る。樹脂系に水性基剤への分散性を付与し得るモノマーの例としては、塩基による中和に応じ塩を形成する酸官能性モノマーが挙げられる。
【０１８０】
[0160]
いかなる理論に束縛されるものではないが、本発明の特定の実施形態において、アクリル成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は特定の食品及び飲料品に関連するレトルトプロセスに対し好適な耐性を示すコーティング組成物をもたらす因子となると考えられる。一般に、Ｆｏｘ方程式を採用してアクリル成分の理論Ｔｇを算出することができる。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、少なくとも約４０℃、好ましくは少なくとも約６０℃、より好ましくは少なくとも約８０℃、及び更により好ましくは少なくとも約９０℃のＴｇを有する。例として、本明細書で前述したＥ−Ｌ−Ａを有する水分散性ポリマーは、かかるＴｇを有するアクリル成分を含み得る。アクリル成分は、好ましくは約２８０℃未満、よ
り好ましくは約２２０℃未満、更により好ましくは約１８０℃未満、更により好ましくは約１６０℃未満、及び最適には約１５０℃未満のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、アクリル成分は約１３０℃未満、又は約１２０℃未満のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、アクリル成分は、約１００℃超、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃のＴｇを有する。
【０１８１】
[0161]
他の実施形態では、５０℃未満、４０℃未満、又はさらには３０℃未満のＴｇを有するアクリル成分を使用するのに有利であり得る。例えば、レトルト加工条件に対して高抵抗性を必要としない特定の実施形態では、かかるアクリル成分は、１つ以上の他の所望の特性を付与するのに使用され得る。
【０１８２】
[0162]
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意のポリマーを更に含み得る。かかる任意のポリマーは、典型的には、充填材料としてコーティング組成物中に含まれるが、これらはまた、例えば、結合剤ポリマー、架橋材料として、又は所望の特性をもたらすために含まれ得る。１つ以上の任意のポリマー（例えば、充填剤ポリマー）は、意図された目的に役立つように十分な量で含まれ得るが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼすようなかかる量では含まれ得ない。
【０１８３】
[0163]
かかる追加的ポリマーの材料は、非反応性であり得、したがって、充填剤として単純に機能する。かかる任意の非反応性充填剤ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、及びノボラック樹脂が挙げられる。あるいは、かかる追加的ポリマーの材料又はモノマーは、この組成物の他の材料（例えば、酸官能性又は不飽和ポリマー）と反応性であり得る。所望であれば、本発明のポリマーを架橋すること又は水中に分散させることを含む、多様な目的のための追加的官能性をもたらすために、反応性ポリマーは、本発明の組成物に組み込まれ得る。かかる反応性ポリマーの例としては、例えば、官能化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、及びポリエーテルが挙げられる。好ましい任意のポリマーは、遊離したＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まないか又は本質的に含まず、より好ましくは、かかる遊離した及び結合した化合物を本質的に完全に含まないか、完全に含まない。
【０１８４】
[0164]
１つの好ましい任意成分は、硬化速度を増加させるための触媒である。触媒の例としては、強酸（例えば、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、第四アンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ、チタン、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキルヨウ化ホスホスニウム、テトラアルキルアセテート、テトラアリールヨウ化ホスホスニウム、テトラアリールアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の類似の触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒が使用される場合、触媒は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在するのが好ましい。触媒が使用される場合、触媒は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の量で存在するのが好ましい。
【０１８５】
[0165]
別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、潤滑性をコーティングされた金属基材に付与することによって、組み立てられた金属物品（例えば、クロージャ、及び食品又は飲料用缶端部）の製造を容易にする。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、例えば、カルナバワックス又はラノリンワックスなどの天然ワックス、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン型潤滑剤が挙げられる。潤滑剤は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として、好ましくは、少なくとも０．１重量％の量、好ましくは２重量％以下の量、より好ましくは１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１８６】
[0166]
別の有用な任意成分は、二酸化チタンなどの顔料である。顔料は、使用される場合、コーティング組成物中の固形分の総重量を基準として、７０重量％以下の量、より好ましくは５０重量％以下の量、更により好ましくは４０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１８７】
[0167]
界面活性剤は、例えば、基材の流量と濡れを補助するためにコーティング組成物中に任意で添加され得る。界面活性剤の例としては、ノニルフェノールポリエーテル及び塩、並びに当業者に既知の同様の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形分の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固形分の重量を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１８８】
[0168]
いくつかの実施形態では、本発明のポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む層を含む単層又は多層コーティング系の層に含まれる（例えば、例えば、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）オルガノゾルなどのハロゲン化ポリオレフィン分散体）。１つの実施形態では、ポリエーテルポリマーは、熱可塑性分散体を組み込む他の層（例えば、表面層）を含む、このような多層コーティング系の、プライマー層に含まれる。このような多層コーティング系は、「Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ」（代理人整理番号１６０−Ｐ−２２１８ＵＳＰ１）（同一日付に出願）という題目の米国特許仮出願に記載される。別の実施形態では、ポリエーテルポリマーは、例えば、「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」（代理人整理番号１６０Ｐ−２２０７ＵＳＰ１）（同一日付に出願）という題目の米国特許仮出願に記載のＰＶＣ安定剤及び／又は共樹脂などの熱可塑性分散体を組み込む層中に含まれる。
【０１８９】
[0169]
いくつかの実施形態では、コーティング組成物は「ＰＶＣを含まない」。すなわち、いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、好ましくは２重量％未満の塩化ビニル材料、より好ましくは０．５重量％未満の塩化ビニル材料、及び更により好ましくは１ｐｐｍ未満の塩化ビニル材料を含有する。
【０１９０】
[0170]
本発明のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在し得る。このコーティング組成物は、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、又はこれらの組み合わせとして使用され得る。特定の層のコーティング厚さ及び総コーティング系は、使用されるコーティング材料、基材、コーティング
塗布方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて変動するであろう。本発明のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コーティング系は、任意の好適な総コーティング厚さを有してもよいが、典型的には、約１〜約６０μｍ、より典型的には約２〜約１５μｍの総コーティング厚さ平均を有するであろう。典型的には、剛性金属製の食品又は飲料用缶用途の総コーティング厚さ平均は、約３〜約１０μｍであり得る。密閉部用途に関するコーティング系は、平均して最大約１５μｍの総コーティング厚さ平均を有し得る。コーティング組成物をドラム（例えば、食品又は飲料製品に関し使用するドラム）に対する内面コーティングとして使用する特定の実施形態では、総コーティング厚さは約２５μｍであり得る。
【０１９１】
[0171]
本発明のコーティング組成物は、基材が物品（例えば、食品又は飲料用容器又はそれらの部分など）に形成される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。１つの実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、この組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布すること）と、この組成物を硬化させることと、この基材を包装用容器又はその部分（例えば、食品又は飲料用缶又はそれらの部分）へと（鍛造を介して）形成することとを含む、方法が提供される。例えば、本発明の硬化コーティングをその表面上に有するリベット接合の飲料用缶端部が、かかるプロセスで形成され得る。別の実施形態では、このコーティング組成物が、予備形成された金属製食品又は飲料用缶、又はそれらの部分に塗布される。例えば、いくつかの実施形態では、このコーティング組成物は、予備形成された食品又は飲料用缶の内面にスプレー塗布される（例えば、「二部分からなる」食品又は飲料用缶で典型的に生じるように）。コーティング組成物を基材上に塗布した後に、この組成物は、例えば、従来法若しくは対流法のいずれかによるオーブン焼成、又はコーティングを硬化させるために好適な高温をもたらす他の任意の方法を含む、多様なプロセスを使用して硬化され得る。硬化プロセスは、個別工程若しくは併用工程のいずれかで実施され得る。例えば、基材は、コーティング組成物を大部分が架橋されていない状態で放置するために、周囲温度で乾燥され得る。次いで、コーティングされた基材は加熱され得て、組成物を完全に硬化させる。特定の例では、本発明のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化され得る。
【０１９２】
[0172]
硬化条件は、塗布の方法及び目的とされる最終用途に応じて変動するであろう。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲でのオーブン温度を含む任意の好適な温度で実施され得る。金属コイルが、コーティングされる基材である場合、塗布されたコーティング組成物の硬化は、例えば、コーティングされた金属基材を、好ましくは約１７７℃（３５０°Ｆ）を超えるピーク金属温度（「ＰＭＴ」）に好適な期間にわたって加熱することによって実行されてもよい。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは、少なくとも約２１８℃（４２５°Ｆ）のＰＭＴまで好適な期間（例えば、約５〜９００秒、より典型的には約５〜３０秒）加熱される。
【０１９３】
[0173]
本発明のコーティング組成物は、金属基材のコーティングに特に有用である。このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器、又はそれらの部分などの包装用物品をコーティングするために使用され得る。好ましい実施形態では、この容器は、食品又は飲料用缶であり、この容器の表面は、金属基材の表面である。このポリマーは、基材が、缶（例えば、二部分からなる缶、三部分からなる缶）又はそれらの部分（これが缶端部又は缶本体であっても）に形成される前又は後のいずれかで、金属基材に塗布され得る。本発明の好ましいポリマーは、食品と接触する状況での使用に適しており、かつそのような缶の内部で使用され得る。これらは、二部分からなる又は三部分からなる缶端部又は本体の内面で特に有用である。
【０１９４】
[0174]
硬質食品又は飲料用缶、あるいはこれらの一部分を形成するのに使用される金属基材は、典型的には約０．０１ｃｍ〜約０．０６４ｍｍ（約０．００５インチ〜約０．０２５インチ）の範囲の厚みを有する。電気錫めっき鋼、冷延鋼板、及びアルミニウムは、食品又は飲料用缶、又はそれらの一部分のための金属基剤として一般的に使用される。例えば、包装用物品の形成に金属箔基材が用いられる実施形態では、金属箔基材の厚さは上記よりも更に薄くすることもできる。
【０１９５】
[0175]
本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレーコーティング、コイルコーティング、洗浄コーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティング（例えば、食品用缶サイドシームコーティング）に好適であり得る。かかる塗布法の更なる説明が以下に提供される。本発明のコーティング組成物は、それに関連する最終用途を含む、以下に更に説明されるこれらの塗布方法の各々で好適であり得る。
【０１９６】
[0176]
スプレーコーティングは、予備形成された包装用容器の内側へのコーティングされた組成物の導入を含む。スプレーコーティングに好適な、典型的な予備形成された包装用容器としては、食品用缶、ビール及び飲料容器などが挙げられる。スプレープロセスは、予備形成された包装用容器の内側を均一にコーティングすることが可能なスプレーノズルを利用することが好ましい。次いで、スプレーされた予備形成容器が加熱され、いずれの残留物担体（例えば、水又は溶媒）を除去し、コーティングを硬化させる。
【０１９７】
[0177]
１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、二部分からなる食品又は飲料用缶の内面に対するスプレー用途に好適な水系「内側噴霧」コーティングであり、好ましくは、二部分からなるビール及び飲料用缶のための内側噴霧用に際し約１５〜約４０重量％の不揮発性材料、より好ましくは１５〜２５重量％の不揮発性材料を含む。
【０１９８】
[0178]
コイルコーティングは、金属（例えば、スチール又はアルミニウム）からなる連続するコイルのコーティングとして説明される。一旦コーティングされると、コーティングを硬化（例えば、乾燥及び硬化）させるために、コーティングコイルが、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化サイクルにかけられる。コイルコーティングは、二部分からなる絞り食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、絞りしごき缶、飲料用缶端部などの形成された物品に組み立てられ得る、コーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後リベット接合飲料用缶端部が製造されるアルミニウム又は鋼をコーティングする際に塗布される水系コーティング組成物である。
【０１９９】
[0179]
洗浄コーティングは、保護剤コーティングの薄層を有する、二部分からなる絞りしごき（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外面のコーティングとして商業的に説明される。Ｄ＆Ｉ缶の外面が、予備形成された二部分からなるＤ＆Ｉ缶を、コーティング組成物のカーテンの下を通過させることによって「洗浄コーティング」される。この缶は反転され、すなわち、カーテンを通過するときに、缶の開端部が「下方」位置にある。このコーティング組成物のカーテンは、「滝のような」外観を有する。これら缶がこのコーティング組成物のカーテンの下を一旦通過すると、液体コーティング材料が、各缶の外面を効果的にコーティングする。
過剰なコーティングは「エアナイフ」を使用することにより除去される。所望される量のコーティングが各缶の外面に塗布されたならば、各缶を熱式、紫外線式、及び／又は電磁気式硬化オーブンに通過させて、コーティングを硬化させる（例えば、乾燥及び硬化させる）。硬化オーブンの領域内のコーティングされた缶の滞留時間は、典型的には、１分〜５分である。このオーブン内の硬化温度は典型的には１５０℃〜２２０℃の範囲であり得る。
【０２００】
[0180]
シートコーティングは、予め正方形又は矩形の「シート」へと切断された各種材料（例えば、鋼又はアルミニウム）の別個の部材をコーティングするものとして記載される。これらのシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。コーティングが終了したならば、コーティングを硬化させ（例えば、乾燥及び硬化させ）、並びにコーティングしたシートを回収し、続く製造のために準備を行う。シートコーティングは、二部分からなる絞り食品用缶、三部分からなる食品用缶、食品用缶端部、絞りしごき缶、飲料用缶端部（例えば、プルタブを缶に連結させるためのリベットを有するリベット接合飲料用缶端部を含める）などの形成された物品に有効に組み立てられ得る、コーティングされた材料（例えば、スチール又はアルミニウム）をもたらす。１つの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、その後上記包装用物品を製造されるスチール又はアルミニウムシートに塗布された溶媒系コーティング組成物である。
【０２０１】
[0181]
サイドシームコーティングは、形成された三部分からなる食品用缶の溶接された区域にわたる粉末コーティングの塗布又は液体コーティングの噴霧塗布として説明される。三部分からなる食品用缶が調製される場合、コーティングされた基材の長四角形のピースが円筒に形成される。円筒の形成は、熱溶接を介する長四角形の両端の溶接のために、永久的になされる。一旦溶接されると、各缶は、典型的には、露出された「溶接部」を、後の腐食、又は封入された食材成分への他の影響から保護するコーティングの層を必要とする。この役割において機能するコーティングは、「サイドシームストライプ」と称される。典型的なサイドシームストライプは、スプレー塗布され、溶接作業に加え、小型サーマル、紫外線、及び／又は電磁オーブンからの残熱によって迅速に硬化される。
【０２０２】
[0182]
例えば、電着塗装、押し出し被覆、積層法、粉末コーティングなどの他の商用のコーティング塗布及び硬化法もまた想定される。
【０２０３】
[0183]
特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、以下で記載される実施例における試験を受けた際、以下のコーティング特性のうちの１つ以上（及びいくつかの実施形態においては全て）を示すことが可能である：良好な被り抵抗、良好な耐食抵抗、良好な歪み抵抗、良好な可撓性（例えば、落下による缶損傷に抵抗性があり、飲料用缶の仕上げコーティングとして使用するのに好適であるなど）。
【０２０４】
[0184]
本発明のポリマーは、例えば、接着性ポリマーのコーティングの形成における使用に、粉末コーティング塗布で使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、液体担体を含まないことが好ましい粉末コーティング組成物である（これは、残留する水又は有機溶媒の痕跡量を含有してもよい）。この粉末コーティング組成物は、微粒子状の、自由流動する粉末の形態であることが好ましい。好ましい実施形態では、この粉末組成物は、好適に硬化される場合、熱硬化性コーティングを形成する熱硬化可能な粉末組成物である。以下に続く説明は、本発明の粉末コーティングの実施形
態に関するものである。
【０２０５】
[0185]
本発明の粉末コーティング組成物は、コーティングされた基材が、ヒトによる消費のための物質に接触するか、又はヒトと親密に接触することを目的とする最終用途で特に有用であり得る。例えば、この粉末コーティング組成物は、食品又は飲料用容器、化粧品の容器、又は医薬品の容器の表面；飲料水又は他の消費可能な液体との接触を目的とする表面を含む弁及び取付部品の表面；水用パイプ又は他の液体搬送用パイプの内部表面を含むパイプの表面；並びにボルト止め鋼製タンクなどの水タンクの内部表面を含むタンクの表面をコーティングするために使用され得る。飲料水と接触する粉末コーティングについては、硬化粉末コーティング組成物は、好ましくは、米国規格協会（ＡＮＳＩ）／全米科学財団（ＮＳＦ）標準６１に準拠するべきである。取付部品のいくつかの例としては、連結部品（例えば、ねじ付き又はフランジ付き連結具）、Ｌ型継手、流量分流部（例えば、Ｔ型取付具など）、逆流防止器、パイプ端部キャップなどの液体搬送システムにおける使用のための（例えば、飲料水の搬送での使用のための）物品が挙げられる。
【０２０６】
[0186]
この粉末コーティング組成物は、本発明のポリマーの少なくともフィルム形成量を含むことが好ましく、これは、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーである。使用前の貯蔵中での粉末コーティング組成物の安定性を促進するために、本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、更により好ましくは少なくとも約６０℃のＴｇを有するように選択される。この粉末コーティング組成物は、総樹脂固形分を基準として、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、更により好ましくは９０重量％の本発明のポリマーを含む。
【０２０７】
[0187]
粉末コーティング組成物は、典型的には、金属製食品又は飲料用缶での使用のための液体包装用コーティング組成物のものとは異なる分子量（典型的には、低分子量）を有する結合剤ポリマーを利用する。本発明のポリマーは、粉末コーティング組成物中で使用される場合、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，２００、更により好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。かかる用途において、本発明のポリマーは、好ましくは約６，０００未満、より好ましくは約５，０００未満、更により好ましくは約４，０００未満のＭｎを有する。
【０２０８】
[0188]
この粉末コーティング組成物は、好ましくは、本発明のポリマーを含む少なくとも１つの基粉体を含む。この基粉体は、１つ以上の任意成分を更に組み込んでもよく、これらは、本明細書に開示された任意の好適な成分を含み得る。この基粉体は、重量基準での主成分として本発明のポリマーを含むことが好ましく、より好ましくは、少なくとも５０重量％のこのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、基粉体の全て又は実質的に全てを含む。
【０２０９】
[0189]
基粉体の粒子は、任意の好適なサイズを有することができる。好ましくは、基粉体の粒子は、約１マクロメートル〜約２００マイクロメートル、より好ましくは約１０〜約１５０マイクロメートルの粒径を示す。
【０２１０】
[0190]
この基粉体は、粒径の任意の好適な分布を示し得る。いくつかの実施形態では、基粉体
の中央粒径は、好ましくは少なくとも約２０μｍ、より好ましくは少なくとも約３０μｍ、更により好ましくは少なくとも約４０μｍである。いくつかの実施形態では、この中央粒径は、好ましくは約１５０μｍ未満、より好ましくは約１００μｍ未満、更により好ましくは約６０μｍ未満であることが好ましい。この段落で参照された中央粒径は、体積基準で表される中央直径粒子サイズであり、これは、例えば、レーザー回折を介して決定され得る。
【０２１１】
[0191]
本発明の粉末組成物はまた、１つ以上の他の任意成分を含有し得る。この任意成分は、粉末組成物又はそこから形成される物品に悪影響を及ぼさないことが好ましい。かかる任意成分は、例えば、美観を改良するために、粉末組成物又はそこから形成される物品の製造、処理、及び／又は取り扱いを容易にするために、並びに／又は粉末組成物又はそこから形成される物品の特定の特性を更に改良するために含まれ得る。各任意成分は、その意図する目的に役立つのに十分な量であるが、粉末組成物又はそれから得られる硬化コーティングに悪影響を及ぼさないようなかかる量で含まれることが好ましい。１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと同一の粒子若しくはそれとは異なる粒子内に、又はこれらの組み合わせ内に存在してもよい。好ましい実施形態では、１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと共に基粉体の粒子内に存在する。基粉体の粒子以外のものに存在する場合、任意成分（複数可）の粒子は、基粉体の粒径の一般的範囲での粒径を有することが好ましい。
【０２１２】
[0192]
この粉末組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（例えば、架橋剤）を含むことが好ましい。好適な硬化剤としては、フェノール性架橋剤、好ましくはＢＰＡを含まないフェノール性架橋剤；ジシアンジアミド（これは任意で置換されてもよい）；例えば、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂又はカルボキシル官能性アクリル樹脂などのカルボキシル官能性化合物；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この粉末組成物は、任意の好適な量の１つ以上の架橋剤を含み得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、約１５重量％までの量、好ましくは約１０重量％までの量、より好ましくは約５重量％までの量で粉末組成物中に存在する。架橋剤は、使用される場合、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．１重量％の量、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量、更により好ましくは少なくとも約１重量％の量で存在する。
【０２１３】
[0193]
任意の硬化促進剤が、硬化を促進するために、粉末コーティング組成物中に存在してもよい。この粉末コーティング組成物は、使用される場合、典型的には、約０．１重量％〜約３重量％の１つ以上の硬化促進剤を含み得る。２−メチルイミダゾンは、好ましい硬化促進剤の一例である。他の好適な硬化促進剤としては、イミダゾール、ホスホニウム塩、第三級塩、第四級アンモニウム塩、無水物、ポリアミド、脂肪族アミン、エポキシ樹脂付加物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１４】
[0194]
この粉末コーティング組成物は、硬化されたフィルムの流量、濡れ、及び／又はレベリング特性を改良するために、１つ以上の流量調節剤を任意で含み得る。流量調節剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．２重量％〜約２重量％の量で存在する。好適な流量調節剤の例としては、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）などのポリアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの多様なコポリマーが挙げられる。
【０２１５】
[0195]
この粉末コーティング組成物は、自由流動粉末組成物の調製を容易にするために、１つ以上の流動化剤を任意で含み得る。流動化剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で存在する。好適な流動化剤としては、例えば、好適な粒径のヒュームドシリカが挙げられる。かかる流動化剤は、好ましくは、研削の前又は後、押し出されたフレークなどに、融解配合プロセスの後に添加され得る。
【０２１６】
[0196]
無機充填剤及び／又は有色顔料が、この粉末コーティング組成物に任意で含まれ得る。好適なかかる材料の例としては、例えば、ウォラストナイトなどのケイ酸カルシウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；雲母；タルク；シリカ；酸化鉄；二酸化チタン；カーボンブラック；フタロシアニン；酸化クロム；及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０２１７】
[0197]
この粉末コーティング組成物は、任意の好適な方法を介して調製され得る。１つの実施形態では、成分の一部又は全てが一緒に溶融配合され、これは、例えば、従来の単軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機を使用して達成され得る。溶融配合工程の温度は、任意の十分な架橋を避けるように制御されることが好ましい。典型的には、溶融配合温度は、融解した配合物の温度が約１００℃〜約１５０℃を超えないように選択される。成分は、溶融配合の前に任意で予備混合されてもよい。溶融配合及び冷却の後に、得られた配合物（典型的には、これは押出品である）が、従来のミリング手法を使用して粉末に処理加工され得る。得られた粉砕された粉末は、篩にかけられ、所望の粒径範囲外にある粒子を任意で除去し得る。この粉末は、１つ以上の追加的粉末と任意で混合されて、最終粉末コーティング組成物を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕された粉末が、任意のふるい分けの前又は後のいずれかで、流動化剤粉体と組み合わされる。
【０２１８】
[0198]
この粉末コーティング組成物が、好適な方法を使用して、基材に塗布され得る。典型的には、この基材は、金属基材（例えば、鋳鉄、スチールなど）であり、これは、未処理金属であってもよく、あるいは任意で前処理及び／又はプライマー処理されてもよい。１つの好適なかかる方法は、基材への帯電している粉末の静電噴霧塗布である。あるいは、例えば、基材を流動粉末床内に浸漬させることによって、基材が塗布されてもよい。好ましい実施形態では、粉末は、１９０℃と２４０℃との間に加熱された、加熱基材に塗布される。加熱金属基材との接触の際に、この粉末は溶融し、反応して、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成する。別の実施形態では、粉末は周囲温度付近の基材に塗布され、次いで粉末コーティングされた基材が、粉末を融解させ、反応させて、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成させるのに十分な温度に加熱される。
【０２１９】
[0199]
粉末組成物の融解及び硬化（例えば、架橋）は、組み合わされた又は別個の加熱工程で実施されてもよい。現状で好ましい実施形態では、粉末コーティング組成物が、粉末を融解し、かつ得られた切れ目のないコーティングを硬化させる双方に十分な温度に加熱される、組み合わされた加熱工程が使用される。焼成温度及び焼成の持続時間は、例えば、最終用途を含む多様な因子に応じて変動するであろう。コーティングを硬化させる目的のた
めに、焼成温度は、典型的には、少なくとも約１５０℃であり、より典型的には、少なくとも約２００℃である。広くは、より長い硬化時間が採用される場合、より低い硬化温度が使用され得る。硬化温度は、典型的には、約２４０℃を超えることはないであろう。硬化時間は、硬化温度及び最終用途に依存して、例えば、約３０秒〜約３０分の範囲であってもよい。
【０２２０】
[0200]
硬化粉末コーティングの厚さは、特定の最終用途に応じて変化するであろう。しかしながら、典型的には、硬化粉末コーティングは、約２５〜約１，５００マクロメートル、より典型的には、約５０〜約５００マクロメートルの範囲の総コーティング厚さ平均を有するであろう。いくつかの実施形態では、約１２５〜約３００マイクロメートルの範囲の総コーティング厚さ平均が使用される。
【０２２１】
試験方法
示差走査熱量測定
[0201]
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）試験における試料を、最初に液状樹脂組成物をアルミニウムシートのパネルに塗布することによって調製し得る。次に、このパネルを、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ電気オーブン内で、１４９℃（３００°Ｆ）で２０分間焼成して、揮発性材料を除去する。試料を室温まで冷却した後、試料をパネルからかき取り、標準的な試料パンに量り入れ、標準的なＤＳＣ加熱／冷却／加熱法を用いて分析する。試料を−６０℃で平衡化した後、毎分２０℃で２００℃まで加熱し、−６０℃まで冷却し、次いで再度毎分２０℃で２００℃まで加熱する。最後の熱サイクルのＤＳＣ熱分解曲線からガラス転移点を算出する。ガラス転移を遷移の変曲点において測定する。
【実施例】
【０２２２】
[0202]
以下の実施例は、本発明の理解を助ける上での補助を提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。別途記載のない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。引用される構造は、以下のような試験によって評価された。
【０２２３】
実施例１：４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール及びそのポリエーテルポリマーの合成
[0203]
４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール（５１．３グラム、０．１２５モル）、エピクロロヒドリン（１４０ミリリットル、１．７９モル）、及び２−プロパノール（１５０ミリリットル）を油浴中で８０℃まで加熱する。水（２０ミリリットル）に水酸化ナトリウム（１２．５グラム、０．３１３モル）を５分かけて少しずつ付加する。溶液を２時間８０℃で加熱する。混合物を室温まで冷却し、濾過して、約３０〜４０℃の温度においてロータリーエバポレーター上で濃縮する。残存する油状物をジクロロメタン（５０ミリリットル）とヘプタン（１００ミリリットル）とで混合して、３０分間周囲温度で攪拌させる。濾過によって塩を取り除き、濾液を３０〜４０℃においてロータリーエバポレーター上で濃縮する。残存する油状物を、恒量が得られるまで、周囲温度で高真空下で乾燥する。本実験によって、４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールのジグリシジルエーテル（３４グラム、収率６０％）が生成されることが見込まれる。エポキシ値は、１００グラム当たり約０．４４当量であると見込まれる。
【０２２４】
[0204]
機械的攪拌機、窒素雰囲気を維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、及び加熱制御デバイスと加熱マントルと連結された熱電対を備える四ツ口丸底フラスコに、３０部の４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノールのジグリシジルエーテル、２０．７部の４，４’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−２，２−ジイル））ジフェノール（あるいは、例えば、ヒドロキノンなどの好適量の任意の他の改良二価フェノール）、０．０５部の重合触媒、及び２．６６部のメチルイソブチルケトンを加える。この混合物を攪拌しながら１２５℃まで加熱して、発熱させた後、エポキシ値が０．０３２当量／１００ｇになるまで、１６０℃で３時間加熱する。この時点で、混合物を７０℃を冷却しつつ、４８部のシクロヘキサノンを加える。バッチを廃棄し、不揮発分が５０％かつエポキシ値が０．０３０当量／１００グラムである溶剤系ポリマーを生成する。
【０２２５】
[0205]
得られたポリエーテルポリマーを使用して、本明細書に含まれる方法及び材料に従って包装用コーティング組成物を配合し得る。
【０２２６】
[0206]
本出願は、以下の各開示を参照として組み込む：２０１２年２月７日に出願された「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」という題目の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９１号；２０１２年２月７日に出願された「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」という題目の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０２４１９３号；２０１２年８月９日に出願された「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ
ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」という題目の米国特許出願第１３／５７０，６３２号；２０１２年８月９日に出願された「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＵＳＩＮＧ  ＳＡＭＥ」という題目の米国特許出願第１３／５７０，７４３号；及び、２０１２年８月９日に出願された「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＵＳＩＮＧ  ＳＡＭＥ」という題目の米国特許仮出願第６１／６８１，３９４号。
【０２２７】
[0207]
本明細書に引用する全ての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を参照により援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。幾つかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月29日(2018.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品用又は飲料用の容器又はその一部を含む物品であって、
食品用又は飲料用の容器又はその一部が、金属基材と、金属基材の少なくとも一部分に塗布されたコーティング組成物と、を含んでなり、
前記コーティング組成物は、少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含むポリエーテルポリマーを含み、ここで、前記コーティング組成物は、結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ以上のエストロゲン活性を有する多価フェノール、及びこれらのエポキシドを実質的に含まず、
前記ポリエーテルポリマーは、（ｉ）エキステンダーと（ｉｉ）ジエポキシド化合物とを含む成分を反応させることによって形成され、前記エキステンダー又はジエポキシド化合物、若しくはその両方は、下式： 
【化１】
2019039011.tif 000024
［式中、
式（Ｉ）で示される各酸素原子は、エーテル又はエステル結合中に存在し、
ｔが０である場合、ｖは独立して０〜４であり、ｔが１である場合、ｖは独立して０〜３であり、
ｗは４であり、
ｔが１である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する、少なくとも１つの水素原子を含み、
存在する場合、Ｒ１は各々独立して、エポキシ基と実質的に非反応性である、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、
存在する場合、Ｒ２は二価基であり、
ｎは０又は１であり、但しｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は任意で結合して、縮合環を形成することができ、この場合、ｗは３であり、ｖは０〜２であり、
ｔは０又は１であり、及び
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる］
のセグメントを１つ以上含む、物品。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリマーは、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含み、ｔは１であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示される酸素原子に対してオルト位で環に結合する２つの水素原子を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、８個以上の炭素原子を有する有機基である、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−構造のセグメントであり、式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、硫黄含有基、又は窒素含有基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意で結合して環式基を形成できる（但し、Ｒ７及びＲ８の両方が−ＣＨ３ではない）、およびＲ２は、２００ダルトンを超える原子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有し、前記ジエポキシド化合物は、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記エキステンダーは、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又はこれらの置換変異体を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のＴｇを有し、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含み、前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物の総樹脂固形分を基準として、少なくとも２，０００の数平均分子量を有する少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも６０℃のガラス転移温度を有し、前記食品用または飲料用容器又はその一部は、内面上で食品に接触するコーティングとして塗布されるコーティング組成物を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記ジエポキシド化合物は非遺伝毒性であり、式（Ｉ）のセグメントを含む二価フェノールから誘導され、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおいて、−３未満のｌｏｇ相対的増殖効果を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
Ｒ２は極性基を含み、前記極性基は、ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
ｔは１であり、ｎは１であり、各ｖは０であり、前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のガラス転移温度、及び少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有し、
式（Ｉ）に示される酸素原子の各々は、エーテル結合中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
Ｒ２は、（ｉ）２００ダルトンを超える原子量、又は（ｉｉ）ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される極性基、の１つ又は両方を有する、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記コーティング組成物から形成される層を含む単層又は多層コーティングは、約２〜約１５マイクロメートルの総平均乾燥コーティング厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物中の総樹脂固形分を基準にして、少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリエーテルポリマーは、エステル結合を骨格中に含まない、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記ジエポキシド化合物は１以上の式（Ｉ）のセグメントを含み、ここで、ｔが０であり、ｖは１以上である、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
前記ジエポキシド化合物は、すべてオルト位およびメタ位において水素原子を含む、１以上の式（Ｉ）のセグメントを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１８】
Ｒ７及びＲ８は１以上のヘテロ原子を含むヘテロ原子と環を形成しまたはＲ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、示されるフェニレン基のＲ１と環を形成する、請求項４に記載の物品。
【請求項１９】
前記金属基材の厚さが０．００５インチ〜０．０２５インチの範囲であり、ポリエーテルポリマーの多分散指数が１．５〜５である、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリエーテルポリマーがポリエーテル−アクリレートコポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
［0207］
本明細書に引用する全ての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を参照により援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。幾つかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
［１］
物品であって、
金属基材、及び前記金属基材の少なくとも一部分上に塗布されたコーティング組成物を含む包装用容器又はその一部であって、前記コーティング組成物は、少なくとも２５重量％のアリール又はヘテロアリール基を含むポリエーテルポリマーを含み、前記ポリマーは、結合したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳ以上のエストロゲン活性を有する多価フェノール、及びこれらのエポキシドを実質的に含まない、包装用容器又はその一部、を含み、
前記ポリエーテルポリマーは、（ｉ）増量剤と（ｉｉ）ジエポキシド化合物とを含む成分を反応させることによって形成され、前記増量剤又はジエポキシド化合物、若しくはその両方は、以下の式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む、
【化２０】
2019039011.tif 000025
［式中、
式（Ｉ）で示される各酸素原子は、エーテル又はエステル結合中に存在し、
ｔが０である場合、ｖは独立して０〜４であり、ｔが１である場合、ｖは独立して０〜３、より好ましくは０〜２であり、
ｗは４であり、
ｔが１である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する、少なくとも１つの水素原子を含み、
存在する場合、Ｒ１は各々独立して、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であることが好ましく、
存在する場合、Ｒ２は二価基であり、
ｎは０又は１であり、但しｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は任意で結合して、縮合環を形成することができ、この場合、ｗは３であり、ｖは０〜２であり、
ｔは０又は１であり、及び
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる］、物品。
［２］
前記ポリエーテルポリマーは、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含み、ｔは１であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の各々は、示される酸素原子に対してオルト位で環に結合する２つの水素原子を含む、前記１に記載の物品。
［３］
前記ポリエーテルポリマーは、少なくとも４５重量％のフェニレン基を含む、前記１〜２のいずれか一項に記載の物品。
［４］
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、８個以上の炭素原子を有する有機基である、前記１〜３のいずれか一項に記載の物品。
［５］
ｔは１であり、ｎは１であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−構造のセグメントであり、式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、硫黄含有基、又は窒素含有基であり、Ｒ７及びＲ８は、任意で結合して環式基を形成できる（但し、Ｒ７及びＲ８の両方が−ＣＨ３ではない）、前記１〜４のいずれか一項に記載の物品。
［６］
Ｒ２は、２００ダルトンを超える原子量を有する、前記５に記載の物品。
［７］
ｔは１であり、ｎは１であり、式（Ｉ）で示される各フェニレン基のエーテルの酸素原子は、Ｒ２に対してパラ位に位置する、前記１〜６のいずれか一項に記載の物品。
［８］
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有する、前記１〜７のいずれか一項に記載の物品。
［９］
前記ジエポキシド化合物は、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含む、前記１〜８のいずれか一項に記載の物品。
［１０］
前記増量剤は、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又はこれらの置換変異体を含む、前記９に記載の物品。
［１１］
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のＴｇを有し、少なくとも２５重量％のフェニレン基を含む、前記１〜１０のいずれか一項に記載の物品。
［１２］
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物の総樹脂固形分を基準として、少なくとも２，０００の数平均分子量を有する少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、前記１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
［１３］
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する、前記１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
［１４］
前記ジエポキシド化合物は非遺伝毒性であり、式（Ｉ）のセグメントを含む二価フェノールから誘導され、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおいて、−３未満のｌｏｇ相対的増殖効果を示す、前記１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
［１５］
前記包装用容器又はその一部は、内面上で食品に接触するコーティングとして塗布されるコーティング組成物を有する食品又は飲料用容器若しくはその一部である、前記１に記載の物品。
［１６］
Ｒ２は極性基を含む、前記１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
［１７］
前記極性基は、ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される基を含む、前記１６に記載の物品。
［１８］
ｔは１であり、ｎは１であり、各ｖは０である、前記１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
［１９］
前記ポリエーテルポリマーは、前記コーティング組成物の硬化前に少なくとも３０℃のガラス転移温度、及び少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、
式（Ｉ）のセグメントは、６００ダルトン未満の原子量を有し、
式（Ｉ）に示される酸素原子の各々は、エーテル結合中に存在する、前記１８に記載の物品。
［２０］
前記増量剤は、式（Ｉ）のセグメントを１つ以上含み、前記ジエポキシドは脂肪族ジエポキシドである、前記１９に記載の物品。
［２１］
Ｒ２は、（ｉ）２００ダルトンを超える原子量、又は（ｉｉ）ケトン、カルボキシル、カーボネート、ヒドロキシル、ホスフェート、スルホキシド、又はこれらの組み合わせから選択される極性基、の１つ又は両方を有する、前記１９に記載の物品。
［２２］
前記コーティング組成物から形成される層を含む単層又は多層コーティングは、約２〜約１５マイクロメートルの総平均乾燥コーティング厚さを有する、前記１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
［２３］
金属基材を提供する工程と、
前記１〜２２のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも一部分上に塗布する工程と、を含む方法。
［２４］
前記金属基材を、食品又は飲料用容器又はそれらの一部に形成することを更に含む、前記２３に記載の方法。
［２５］
前記金属基材は、飲料用缶端部に形成される、前記２３に記載の方法。
［２６］
前記コーティング組成物は、本体部及び下端部を含む金属製食品又は飲料用缶の内面上にスプレー塗布される、前記２３に記載の方法。
［２７］
前記コーティング組成物は、溶剤系コーティング組成物である、前記２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
前記コーティング組成物は、水系コーティング組成物である、前記２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物中の総樹脂固形分を基準にして、少なくとも１０重量％のポリエーテルポリマーを含む、前記１〜２８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【外国語明細書】
2019039011000001.pdf