(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発光効率及び長寿命を達成できる有機電界発光素子用モノアミン化合物、及び有機電界発光素子の提供。【解決手段】化学式１で表わされるモノアミン化合物。2019206512.tif 000249・・・（化学式１）また、有機電界発光素子１０は、第１電極ＥＬ１と、第１電極上に設けられた第２電極ＥＬ２と、第１電極と第２電極との間に設けられた複数の有機層ＯＬとを含み、有機層のうち、少なくとも一つの有機層が前記モノアミン化合物を含む。【選択図】図１
2019206512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるモノアミン化合物。
【化１】
2019206512.tif 000140
・・・（化学式１）
（前記化学式１中、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
前記ＹがＣであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、またはＳｉＲ４Ｒ５であり、前記Ｘ１及びＸ２は、互いに異なり、
前記ＹがＳｉであるとき、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５、または単結合であり、前記Ｘ１及びＸ２は両方が同時に単結合ではなく、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリール基であり、前記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに隣接する基と結合して環を形成するか、結合せず、
Ｌは、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下の炭化水素環、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロ環であり、
ａ、ｂ、及びｎは、それぞれ独立的に０または１であり、
ｍは、０以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記化学式１で表わされるモノアミン化合物は、下記化学式２または化学式３で表される請求項１に記載のモノアミン化合物。
【化２】
2019206512.tif 000141
・・・（化学式２）
【化３】
2019206512.tif 000142
・・・（化学式３）
（前記化学式２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、またはＳｉＲ４Ｒ５であり、前記Ｘ３及びＸ４は、互いに異なり、
前記化学式３中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５または単結合であり、Ｘ５及びＸ６は両方は同時に単結合ではなくい。）
【請求項３】
前記化学式２で表わされるモノアミン化合物は、下記化学式２−１〜化学式２−６で表わされる請求項２に記載のモノアミン化合物。
【化４】
2019206512.tif 000143
・・・（化学式２−１）
【化５】
2019206512.tif 000144
・・・（化学式２−２）
【化６】
2019206512.tif 000145
・・・（化学式２−３）
【化７】
2019206512.tif 000146
・・・（化学式２−４）
【化８】
2019206512.tif 000147
・・・（化学式２−５）
【化９】
2019206512.tif 000148
・・・（化学式２−６）
【請求項４】
前記化学式３で表わされるモノアミン化合物は、下記化学式３−１〜化学式３−１１のうち、いずれか一つで表される請求項２に記載のモノアミン化合物。
【化１０】
2019206512.tif 000149
・・・（化学式３−１）
【化１１】
2019206512.tif 000150
・・・（化学式３−２）
【化１２】
2019206512.tif 000151
・・・（化学式３−３）
【化１３】
2019206512.tif 000152
・・・（化学式３−４）
【化１４】
2019206512.tif 000153
・・・（化学式３−５）
【化１５】
2019206512.tif 000154
・・・（化学式３−６）
【化１６】
2019206512.tif 000155
・・・（化学式３−７）
【化１７】
2019206512.tif 000156
・・・（化学式３−８）
【化１８】
2019206512.tif 000157
・・・（化学式３−９）
【化１９】
2019206512.tif 000158
・・・（化学式３−１０）
【化２０】
2019206512.tif 000159
・・・（化学式３−１０）
【請求項５】
前記ｎが１のとき、前記Ｌは、下記化学式Ｌ−１〜化学式Ｌ−４のうち、いずれか一つで表され、
前記ｎが１のとき、前記Ｌは単結合である請求項１に記載のモノアミン化合物。
【化２１】
2019206512.tif 000160
【請求項６】
前記化学式１で表されるモノアミン化合物は、正孔輸送材料である請求項１に記載のモノアミン化合物。
【請求項７】
前記式１で表されるモノアミン化合物は、下記化合物群１及び化合物群２に表された化合物のうち、いずれか一つである請求項１に記載のモノアミン化合物。
［化合物群１］
【化２２】
2019206512.tif 000161
2019206512.tif 000162
2019206512.tif 000163
2019206512.tif 000164
2019206512.tif 000165
2019206512.tif 000166
2019206512.tif 000167
2019206512.tif 000168
2019206512.tif 000169
2019206512.tif 000170
2019206512.tif 000171
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2019206512.tif 000173
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2019206512.tif 000175
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2019206512.tif 000180
2019206512.tif 000181
2019206512.tif 000182
2019206512.tif 000183
2019206512.tif 000184
2019206512.tif 000185
2019206512.tif 000186
2019206512.tif 000187
2019206512.tif 000188
2019206512.tif 000189
2019206512.tif 000190
2019206512.tif 000191
2019206512.tif 000192
［化合物群２］
【化２３】
2019206512.tif 000193
2019206512.tif 000194
2019206512.tif 000195
2019206512.tif 000196
2019206512.tif 000197
2019206512.tif 000198
2019206512.tif 000199
2019206512.tif 000200
2019206512.tif 000201
2019206512.tif 000202
2019206512.tif 000203
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2019206512.tif 000247
2019206512.tif 000248
【請求項８】
第１電極と、
前記第１電極上に配置された第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に配置された複数の有機層と、を含み、
前記有機層のうち、少なくとも一つの有機層は、請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のモノアミン化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機層は、
前記第１電極上に配置された正孔輸送領域と、
前記正孔輸送領域上に配置された発光層と、
前記発光層上に配置された電子輸送領域とを含み、
前記正孔輸送領域は、前記モノアミン化合物を含む請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記正孔輸送領域は、
正孔注入層と、
前記正孔注入層と前記発光層との間に配置される正孔輸送層とを含み、
前記正孔輸送層は、前記モノアミン化合物を含む請求項９に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びこれに使用されるモノアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置として、有機電界発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）の開発が盛んになっている。有機電界発光素子は、液晶表示装置などとは異なり、第１電極及び第２電極から注入された正孔及び電子を発光層で再結合させることによって、発光層に含まれる有機化合物である発光材料を発光させて、表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び長寿命化が要求されており、これを安定的に実現することができる有機電界発光素子用材料開発が持続的に要求されている。また、高効率有機電界発光素子を実現するために、正孔輸送層の材料に対する開発が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機電界発光素子及びこれに使用されるモノアミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、第１電極と、第１電極上に設けられた第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられた複数の有機層とを含み、有機層のうち、少なくとも一つの層がモノアミン化合物を含み、モノアミン化合物は、５員環または６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合されたコア構造を含む。
【０００６】
スピロ構造の中心原子は、炭素またはケイ素であってもよい。
【０００７】
スピロ構造の中心原子が炭素であるとき、コア構造は、６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合されてもよく、スピロ構造の中心原子がケイ素であるとき、コア構造は、５員環または６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合されてもよい。
【０００８】
有機層は、第１電極上に設けられた正孔輸送領域、正孔輸送領域上に設けられた発光層及び発光層上に設けられた電子輸送領域を含み、正孔輸送領域は、モノアミン化合物を含んでもよい。
【０００９】
正孔輸送領域は、正孔注入層及び正孔注入層と発光層との間に設けられる正孔輸送層を含み、正孔輸送層は、モノアミン化合物を含んでもよい。
【００１０】
正孔輸送層は、複数の有機層を含み、複数の有機層のうち、発光層に隣接した有機層は、モノアミン化合物を含んでもよい。
【００１１】
モノアミン化合物は、下記化学式１で表されてもよい。
【化１】
2019206512.tif 000003
・・・（化学式１）
【００１２】
化学式１中、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、ＹがＣであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、または、ＳｉＲ４Ｒ５であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに異なり、ＹがＳｉであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５、または単結合である。ただし、ＹがＳｉであるとき、Ｘ１及びＸ２が両方ともに単結合である場合は除外される。
【００１３】
化学式１中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは、、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
【００１４】
化学式１中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下の炭化水素環、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロ環で、ａ及びｂ、及びｎは、それぞれ独立的に０または１であり、ｍは、０以上４以下の整数である。
【００１５】
化学式１は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
【化２】
2019206512.tif 000004
・・・（化学式２）
【化３】
2019206512.tif 000005
・・・（化学式３）
【００１６】
化学式２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、またはＳｉＲ４Ｒ５であり、Ｘ３及びＸ４は、互いに異なる。
【００１７】
化学式３中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５、または単結合であるが、Ｘ５及びＸ６が両方ともに単結合である場合は除外される。即ち、Ｘ５又はＸ６が単結合である場合、Ｘ６又はＸ５は単結合ではない。
【００１８】
化学式２及び化学式３中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、式１で定義したとおりである。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、第１電極、第１電極上に設けられた第２電極、及び第１電極及び第２電極の間に設けられた複数の有機層を含み、有機層のうち、少なくとも一つの有機層が前述の化学式１で表されるモノアミン化合物を含む。
【００２０】
本発明の一実実施形態に係るモノアミン化合物は、前述の式１で表される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、効率に優れている。
【００２２】
本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、長寿命である。
【００２３】
本発明の一実施形態によるモノアミン化合物は、有機電界発光素子に適用されて高効率化、長寿命化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は、添付された図面及び以下の実施形態例を通じて容易に理解されるはずである。しかしながら本発明は、以下に説明される実施形態に限定されずに他の形態で実現されうる。むしろ、以下に紹介される実施形態は、開示された内容が徹底かつ完全になるように、そして通常の技術者に本発明の思想が十分に伝達されるようにするために提供されるものである。
【００２６】
各図面を説明するにおいて、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使用した。添付された図面において、構造物の寸法は、本発明の明確性のために実際より拡大して示した。第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用されうるが、構成要素は、用語により限定されてはならない。用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲から逸脱しない範囲内で第１構成要素は、第２構成要素と命名されることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と名付けることができる。単数の表現は、文脈上明白に矛盾しない限り、複数の表現を含む。
【００２７】
本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを意図しており、一つまたはそれ以上の他の特徴がや数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あるとする場合、これは、他の部分「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に層、膜、領域、板などの部分が他の部分「下部に」あるとする場合、これは、他の部分「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００２８】
本明細書において、−＊は、結合される位置を意味する。
【００２９】
本明細書において、「置換若しくは無置換の」は、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ホウ素基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されているか、若しくは無置換である（上述した置換基で置換されていない）ことを意味する。また、前述の例示した置換基は、それぞれ置換若しくは無置換であってもよい。例えば、ビフェニリル基は、アリール基と解釈されることもでき、フェニル基で置換されたフェニル基と解釈されることもできる。ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環（ヘテロアリール基）を含む。
【００３０】
本明細書において、「隣接する基と互いに結合して環を形成」するとは、所定の基が隣接する基と互いに結合して、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換のヘテロ環を形成することを意味する。炭化水素環は、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環を含む。ヘテロ環は、脂肪族ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環を含む。炭化水素環及びヘテロ環は、単環または多環であってもよい。また、隣接する基と互いに結合して形成された環は、他の環と接続してスピロ構造を形成してもよい。
【００３１】
本明細書において、「隣接する基」は、当該置換基が置換された原子と直接接続した原子に置換された置換基、当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基または当該置換基と立体構造的に最も隣接した置換基を意味する。例えば、１，２−ジメチルベンゼン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）において２個のメチル基は、互いに「隣接する基」と解釈されることができ、１，１−ジエチルシクロペンテン（１，１−ｄｉｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）において２個のエチル基は、互いに「隣接する基」と解釈されることができる。
【００３２】
本明細書において、ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、ブロム原子またはヨウ素原子がある。
【００３３】
本明細書において、アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環型である。アルキル基の炭素数は、１以上３０以下、１以上２０以下、１以上１０以下または１以上６以下である。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、２−ブチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、２−エチルデシル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルドデシル基、２−ブチルドデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−エチルヘキサデシル基、２−ブチルヘキサデシル基、２−ヘキシルヘキサデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル基、２−エチルイコシル基、２−ブチルイコシル基、２−ヘキシルイコシル基、２−オクチルイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基などを例に挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖または分枝鎖である。炭素数は、特に限定されないが、２以上３０以下、２以上２０以下、または２以上１０以下である。アルケニル基の例には、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１，３−ブタジエニルアリール基、スチレニル（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基、スチリルビニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書において、アリール基は、芳香族炭化水素環から誘導された任意の官能基または置換基を意味する。アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基である。アリール基の環形成炭素数は、６以上６０以下、６以上３０以下、６以上２０以下、または６以上１５以下である。アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クォーターフェニリル基、キンクフェニリル基、セキシフェニリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基などを例示できるが、これらに限定されない。
【００３６】
本明細書において、ヘテロ環基は、ヘテロ原子としてＢ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びＳのうち、いずれか１個以上を含む。ヘテロ環基がヘテロ原子を２個以上含む場合、２個以上のヘテロ原子は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ヘテロ環基は、単環式ヘテロ環基または多環式ヘテロ環基であり、ヘテロアリール基を含む概念である。ヘテロ環基の環形成炭素数は、２以上３０以下、２以上２０以下、または２以上１０以下である。ヘテロ環基の例には、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ビピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フェノキサジニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、ジベンゾシロリル及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３７】
本明細書において、シリル基は、アルキルシリル基及びアリールシリル基を含む。シリル基の例には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書において、アミノ基の炭素数は、特に限定されないが、１以上３０以下でありうる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含んでもよい。アミノ基の例には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、９−メチル−アントラセニルアミノ基、トリフェニルアミノ基などがあるが、これらに限定されない。
【００３９】
本明細書において、アリーレン基は、２価の基であることを除いては、前述のアリール基に関する説明が適用される。
【００４０】
本明細書において、ヘテロアリーレン基は、２価の基であることを除いては、前述のヘテロアリール基に関する説明が適用される。
【００４１】
まず、図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態による有機電界発光素子について説明する。
【００４２】
図１は、本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。図２は、本発明の別の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。図３は、本発明のさらに別の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示した断面図である。
【００４３】
図１を参照すると、本発明の一実施形態による有機電界発光素子１０は、第１電極ＥＬ、有機層ＯＬ、及び第２電極ＥＬ２を含む。
【００４４】
第１電極ＥＬと第２電極ＥＬ２は、互いに対向して配置され、第１電極ＥＬと第２電極ＥＬ２との間には、有機層ＯＬが配置される。
【００４５】
一方、有機層ＯＬは、複数の有機層を含んでもよい。図２は、図１とは異なり、有機層ＯＬが、正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＭＬ、及び電子輸送領域ＥＴＲを含む有機電界発光素子１０の断面図を示したものである。また、図３は、図１とは異なり、正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを含み、電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬ及び電子輸送層ＥＴＬを含む有機電界発光素子１０の断面図を示したものである。
【００４６】
第１電極ＥＬは、導電性を有する。第１電極ＥＬは、画素電極または陽極であってもよい。第１電極ＥＬは、透過型電極、半透過型電極または反射型電極である。第１電極ＥＬが透過型電極である場合、第１電極ＥＬは、透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）などを含むことができる。第１電極ＥＬが半透過型電極または反射型電極である場合、第１電極ＥＬは、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉまたはこれらの化合物若しくは混合物（例えば、ＡｇとＭｇの合金物）を含むことができる。また、第１電極ＥＬは、上記物質から形成された反射膜または半透過膜及びＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）などから形成された透明導電膜を含む複数の層構造を有してもよい。例えば、第１電極ＥＬは、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯの３層構造を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
第１電極ＥＬの厚さは、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
【００４８】
第１電極ＥＬ上に複数の有機層ＯＬが設けられる。有機層ＯＬは、複数の層を含んでもよく、正孔輸送領域ＨＴＲ、発光層ＥＭＬ、電子輸送領域ＥＴＲを含んでもよい。
【００４９】
正孔輸送領域ＨＴＲは、第１電極ＥＬ上に設けられる。正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬ、正孔輸送層ＨＴＬ、正孔バッファ層及び電子阻止層のうち、少なくとも一つを含んでもよい。正孔輸送領域ＨＴＲの厚さは、例えば、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。
【００５０】
一実施形態において、複数の有機層ＯＬのうち、少なくとも一つの層、例えば、正孔輸送領域ＨＴＲは、モノアミン化合物を含むことができ、モノアミン化合物は、５員環または６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合されたコア構造を含む。本発明のモノアミン化合物は、５員環または６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合されたコア構造を含むことによって、熱耐久性に優れているため、高温条件下でも熱分解が起こり難く、素子の長寿命化に寄与できる。
【００５１】
前述のモノアミン化合物のコア構造において、スピロ構造の中心原子は、炭素またはケイ素であってもよい。
【００５２】
スピロ構造の中心原子が炭素であるとき、コア構造は、６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合される。
【００５３】
スピロ構造の中心原子がケイ素であるとき、コア構造は、５員環または６員環が３個以上縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合される。スピロ構造の中心原子がケイ素であるとき、スピロ構造の中心原子が炭素であるときとは異なり、コア構造の縮合環は、６員環だけでなく５員環を含むことができ、６員環が３個以上縮合するか、または１個以上の５員環と２個以上の６員環が縮合した縮合環でありうる。
【００５４】
モノアミン化合物は、下記の化学式１で表される構造を有する。
【化４】
2019206512.tif 000006
・・・（化学式１）
【００５５】
化学式１中、Ｙは、ＣまたはＳｉである。
【００５６】
化学式１において、ＹがＣであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、または、ＳｉＲ４Ｒ５である。ただし、モノアミン化合物の分子対称性が大きな場合、分子間相互作用により分子間の距離が短くなる場合があり、これにより、正孔移動速度が低下して、発光効率が落ちることがある。したがって、化学式１のＸ１及びＸ２は、互いに異なる原子が選択されることにより、モノアミン化合物の分子対称性が低くなり。これにより、分子間相互作用と結晶性の低減を図って、発光効率に優れた有機電界発光素子を提供できる。
【００５７】
化学式１中、ＹがＳｉであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５または単結合であってもよい。Ｓｉは、Ｃに比べて原子半径が相対的に大きいので、コア構造自体が捩れた立体構造を有するようになって、Ｘ１及びＸ２の種類と関係なく分子対称性が低い構造を有するようになる。したがって、ＹがＣであるときとは異なり、Ｘ１及びＸ２は、互いに同じ原子であってもよい。ただし、分子の安定性側面においてＸ１及びＸ２が両方ともに単結合である場合は除外される。
【００５８】
化学式１中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ５は、隣接する基と結合して環を形成できる。
【００５９】
化学式１中、Ｌは、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、ｎは、０または１である。ｎが０の場合、Ｌは単結合である。
【００６０】
上述のとおり、ｎが０の場合、Ｌは、単結合であり、ｎが１の場合、Ｌは、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
【００６１】
Ｌが置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基である場合、下記の化学式Ｌ−１〜化学式Ｌ−４のうち、いずれか一つで表されてもよい。
【化５】
2019206512.tif 000007
【００６２】
化学式１中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下の炭化水素環、または、置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロ環であり、ａ及びｂは、それぞれ独立的に０または１である。
【００６３】
ａ及びｂが０の場合、式１で表されるモノアミン化合物は、５員環または６員環が３個縮合した縮合環２個がスピロ構造で結合された構造を有する。ａ及び／またはｂが１の場合、式１で表されるモノアミン化合物は、５員環または６員環が３個縮合した縮合環と５員環または６員環が４個以上縮合した縮合環がスピロ構造で結合された構造を有することができる。
【００６４】
化学式１中、ｍは、０以上４以下の整数である。
【００６５】
化学式１中、Ｙが炭素である場合、化学式１は、例えば、下記の化学式２で表わされてもよい。
【化６】
2019206512.tif 000008
・・・（化学式２）
【００６６】
化学式２中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、またはＳｉＲ４Ｒ５である。ただし、Ｘ３及びＸ４は、互いに異なる。化学式２中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、化学式１で定義したものと同じである。
【００６７】
化学式１中、Ｙがケイ素である場合、化学式１は、例えば、下記化学式３で表されてもよい。
【化７】
2019206512.tif 000009
・・・（化学式３）
【００６８】
化学式３中、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５または単結合である。ただし、Ｘ５及びＸ６が両方ともに単結合である場合は除外される。ｊ化学式３中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｂ、ｍ及びｎは、化学式１で定義したものと同じである。
【００６９】
化学式２は、例えば、下記化学式２−１〜化学式２−６のうち、いずれか一つで表されてもよい。
【化８】
2019206512.tif 000010
・・・（化学式２−１）
【化９】
2019206512.tif 000011
・・・（化学式２−２）
【化１０】
2019206512.tif 000012
・・・（化学式２−３）
【化１１】
2019206512.tif 000013
・・・（化学式２−４）
【化１２】
2019206512.tif 000014
・・・（化学式２−５）
【化１３】
2019206512.tif 000015
・・・（化学式２−６）
【００７０】
化学式２−１〜化学式２−６において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｂ、ｍ、及びｎは、式１で定義した通りである。
【００７１】
化学式３は、例えば、下記化学式３−１〜化学式３−１１のうち、いずれか一つで表されてもよい。
【化１４】
2019206512.tif 000016
・・・（化学式３−１）
【化１５】
2019206512.tif 000017
・・・（化学式３−２）
【化１６】
2019206512.tif 000018
・・・（化学式３−３）
【化１７】
2019206512.tif 000019
・・・（化学式３−４）
【化１８】
2019206512.tif 000020
・・・（化学式３−５）
【化１９】
2019206512.tif 000021
・・・（化学式３−６）
【化２０】
2019206512.tif 000022
・・・（化学式３−７）
【化２１】
2019206512.tif 000023
・・・（化学式３−８）
【化２２】
2019206512.tif 000024
・・・（化学式３−９）
【化２３】
2019206512.tif 000025
・・・（化学式３−１０）
【化２４】
2019206512.tif 000026
・・・（化学式３−１１）
【００７２】
化学式３−１〜化学式３−１１中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ、ｂ、ｎ及びｍは、化学式１で定義したとおりである。
【００７３】
モノアミン化合物は、下記化合物群１及び化合物群２に表された化合物のうち選択されてもよい。ただし、これによって限定されるものではない。
【００７４】
［化合物群１］
【化２５】
2019206512.tif 000027
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2019206512.tif 000059
【００７５】
［化合物群２］
【化２６】
2019206512.tif 000060
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2019206512.tif 000115
【００７６】
また、図２及び図３を参照すると、正孔輸送領域ＨＴＲは、単一物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有してもよい。
【００７７】
正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬまたは正孔輸送層ＨＴＬの単一層の構造を有してもよく、正孔注入物質と正孔輸送物質からなる単一層構造を有してもよい。また、正孔輸送領域ＨＴＲは、複数の互いに異なる物質からなる単一層の構造を有するか、または第１電極ＥＬから順に積層された正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ、正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層、正孔注入層ＨＩＬ／正孔バッファ層、正孔輸送層ＨＴＬ／正孔バッファ層または正孔注入層ＨＩＬ／正孔輸送層ＨＴＬ／電子阻止層の構造を有してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
正孔輸送領域ＨＴＲは、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、インクジェットプリンティング法、レーザプリンティング法、レーザ熱転写法（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）などのような多様な方法を利用して形成されることができる。
【００７９】
正孔注入層ＨＩＬは、例えば、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）などのフタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物；ＤＮＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−［４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｍ−ｔｏｌｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−Ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−ｔｒｉｓ｛Ｎ，−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ｝−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＡＮＩ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ  ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｌ−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、トリフェニルアミンを含むポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４’−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ］、ＨＡＴ−ＣＮ（ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３，６，７，１０，１１−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）などを含むことができる。
【００８０】
正孔輸送層ＨＴＬは、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系誘導体、フルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）系誘導体、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＣＴＡ（４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）などのようなトリフェニルアミン系誘導体、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｌ−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＴＡＰＣ（４，４’−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ］）、ＨＭＴＰＤ（４，４’−Ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ’−（３−ｔｏｌｙｌ）ａｍｉｎｏ］−３、３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などを含むこともできる。
【００８１】
正孔輸送領域ＨＴＲの厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを両方含むと、正孔注入層ＨＩＬの厚さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍで、正孔輸送層ＨＴＬの厚さは、約３ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。正孔輸送領域ＨＴＲ、正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの厚さが前述のような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇無しで十分な正孔輸送特性を得ることができる。
【００８２】
正孔輸送領域ＨＴＲは、先に言及した物質の他に、導電性向上のために電荷生成物質をさらに含んでもよい。電荷生成物質は、正孔輸送領域ＨＴＲ内に均一に分散されていてもよく、不均一に分散されていてもよい。電荷生成物質は、例えば、ｐ−ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）である。ｐ−ドーパントは、キノン（ｑｕｉｎｏｎｅ）誘導体、金属酸化物及びシアノ（ｃｙａｎｏ）基含有化合物のうち、いずれか一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、ｐ−ドーパントの例には、ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）及びＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）などのようなキノン誘導体、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物などのような金属酸化物などを例に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
前述のように、正孔輸送領域ＨＴＲは、正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬの他に、正孔バッファ層及び電子阻止層のうち、少なくとも一つをさらに含んでもよい。正孔バッファ層は、発光層ＥＭＬから放出される光の波長に応じた共振距離を補償して、光放出効率を増加させることができる。正孔バッファ層に含まれる物質には、正孔輸送領域ＨＴＲに含まれることができる物質を使用することができる。電子阻止層は、電子輸送領域ＥＴＲから正孔輸送領域ＨＴＲへの電子注入を防止する役割をする層である。
【００８４】
正孔輸送領域ＨＴＲが正孔注入層ＨＩＬ及び正孔輸送層ＨＴＬを両方含み、前述のモノアミン化合物を含む場合、モノアミン化合物は、正孔輸送層ＨＴＬに含まれてもよい。
【００８５】
正孔輸送層ＨＴＬが複数の有機層から構成される場合、モノアミン化合物は、発光層ＥＭＬに隣接した有機層に含まれることが好ましい。
【００８６】
正孔輸送領域ＨＴＲがモノアミン化合物を含む場合、正孔輸送領域ＨＴＲは、モノアミン化合物以外の公知の物質をさらに含んでもよい。
【００８７】
発光層ＥＭＬは、正孔輸送領域ＨＴＲ上に設けられる。発光層ＥＭＬは、例えば約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さを有してもよい。発光層ＥＭＬは、単一物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有してもよい。
【００８８】
発光層ＥＭＬが縮合環化合物を含んでもよい。発光層ＥＭＬは、ホスト及びドーパントを含み、ドーパントが縮合環化合物を含んでもよい。ドーパントは、リン光ドーパントまたは蛍光ドーパントであってもよい。ドーパントは、熱活性遅延蛍光ドーパントであってもよく、縮合環化合物が熱活性遅延蛍光ドーパントであってもよい。
【００８９】
発光層ＥＭＬは、縮合環化合物の他に公知の物質をさらに含んでも良く、縮合環化合物を含まない層であっても良い。
【００９０】
ホスト物質に当技術分野において知られた一般的な材料を採用できる。例えば、ＤＰＥＰＯ（Ｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒ  ｏｘｉｄｅ）、ＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ｍＣＰ（１，３−Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＰＰＦ（２，８−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｄ］ｆｕｒａｎ）、ＴｃＴａ（４，４’，４”−Ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及びＴＰＢｉ（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）のうち、少なくとも一つを含むことでありうる。ただし、これによって限定されるものではなく、例えば、Ａｌｑ３（ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＰＶＫ（ｐｏｌｙ（ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｂａｚｏｌｅ）、ＡＤＮ（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＴＣＴＡ（４，４’４”−Ｔｒｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＰＢｉ（１，３，５−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＢＡＤＮ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＤＳＡ（ｄｉｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ）、ＣＤＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２、２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＭＡＤＮ（２−Ｍｅｔｈｙｌ−９，１０−ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ＤＰＥＰＯ（ｂｉｓ［２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｒ  ｏｘｉｄｅ）、ＣＰ１（Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌ  ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、ＵＧＨ２（１，４−Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＳｉＯ３（Ｈｅｘａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＤＰＳｉＯ４（Ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＰＰＦ（２，８−Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）などをホスト材料として使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００９１】
例えば、発光層ＥＭＬは、ドーパントとしてＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−ｐｙｒｅｎｅ−１，６−ｄｉａｍｉｎｅ）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−Ｂｉｓ（２−（９−ｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ；４，４’−Ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＡＣＲＳＡ（１０−ｐｈｅｎｙｌ−１０Ｈ，１０´Ｈ−ｓｐｉｒｏ［ａｃｒｉｄｉｎｅ−９，９’−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］−１０’−ｏｎｅ）、４ＣｚＰＮ（３，４，５，６−Ｔｅｔｒａ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ−１，２−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、４ＣｚＩＰＮ（２，４，５，６−Ｔｅｔｒａ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ−ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＤＭＡＣ−ＤＰＳ（Ｂｉｓ［４−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅ）ｐｈｅｎｙｌ］ｓｏｌｆｏｎｅ）、及びＰＳＺ−ＴＲＺ（２−ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ−４，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）のうち、少なくとも一つをさらに含んでもよい。また、発光層ＭＥＬは、公知のドーパント材料として、スチリル誘導体（例えば、１，４−ｂｉｓ［２−（３−Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｒｙｌ）ｖｉｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（ＢＣｚＶＢ）、４−（ｄｉ−ｐ−”ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）−４’−［（ｄｉ−ｐ−”ｔｏｌｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ］ｓｔｉｌｂｅｎｅ（ＤＰＡＶＢ）、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｓｔｙｒｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ（Ｎ−ＢＤＡＶＢｉ）、ペリレン及びその誘導体（例えば、２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰ））、ピレン及びその誘導体（例えば、１，１−ｄｉｐｙｒｅｎｅ、１，４−ｄｉｐｙｒｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、１，４−Ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｅｎｅ）などをさらに含むことができる。
【００９２】
発光層ＥＭＬは、青色光を発光する青色発光層であってもよい。発光層ＥＭＬは、５１０ｎｍ以下、または、４８０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光層であってもよい。発光層ＥＭＬは、蛍光発光を放射する蛍光発光層であってもよい。
【００９３】
電子輸送領域ＥＴＲは、発光層ＥＭＬ上に設けられる。電子輸送領域ＥＴＲは、正孔阻止層、電子輸送層ＥＴＬ及び電子注入層ＥＩＬのうち、少なくとも一つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
電子輸送領域ＥＴＲは、単一物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有してもよい。
【００９５】
例えば、電子輸送領域ＥＴＲは、電子注入層ＥＩＬまたは電子輸送層ＥＴＬの単一層の構造を有しても良く、電子注入物質と電子輸送物質からなる単一層構造を有しても良い。また、電子輸送領域ＥＴＲは、複数の互いに異なる物質からなる単一層の構造を有するか、または発光層ＥＭＬから順に積層された電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬ、正孔阻止層／電子輸送層ＥＴＬ／電子注入層ＥＩＬ構造を有してもよいが、これらに限定されるものではない。電子輸送領域ＥＴＲの厚さは、例えば、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。
【００９６】
電子輸送領域ＥＴＲは、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）、インクジェットプリンティング法、レーザプリンティング法、レーザ熱転写法（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）などのような多様な方法を利用して形成されることができる。
【００９７】
電子輸送領域ＥＴＲが電子輸送層ＥＴＬを含む場合、電子輸送層ＥＴＬは、アントラセン系化合物を含んでもよい。ただし、これに限定されるものではなく、電子輸送層ＥＴＬは、例えば、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、１，３，５−ｔｒｉ［（３−ｐｙｒｉｄｙｌ）−ｐｈｅｎ−３−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ、２，４，６−ｔｒｉｓ（３’−（ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３−ｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ、２−（４−（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ−１−ｙｌｐｈｅｎｙｌ）−９，１０−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ、ＴＰＢｉ（１，３，５−Ｔｒｉ（１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）、ＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴＡＺ（３−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−４−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ＮＴＡＺ（４−（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−３，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４Ｈ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、ｔＢｕ−ＰＢＤ（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ−Ｎ１，Ｏ８）−（１，１’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）、Ｂｅｂｑ２（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−１０−ｏｌａｔｅ）、ＡＤＮ（９，１０−ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びこれらの混合物を含んでもよい。電子輸送層ＥＴＬの厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、例えば約１５ｎｍ〜約５０ｎｍであってもよい。電子輸送層ＥＴＬの厚さが前述のような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇なしで十分な電子輸送特性を得ることができる。
【００９８】
電子輸送領域ＥＴＲが電子注入層ＥＩＬを含む場合、電子注入層ＥＩＬは、ＬｉＦ、ＬｉＱ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｑｕｉｎｏｌａｔｅ）、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｙｂのようなランタン族金属、または、ＲｂＣｌ、ＲｂＩのようなハロゲン化金属などが使用されることができるが、これらに限定されるものではない。電子注入層ＥＩＬは、また電子輸送物質と絶縁性の有機金属塩（ｏｒｇａｎｏ  ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ）が混合された物質からなってもよい。有機金属塩は、エネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）が略４ｅＶ以上の物質であることが好ましい。具体的に例を挙げると、有機金属塩は、金属アセテート（ｍｅｔａｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、金属ベンゾエート（ｍｅｔａｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、金属アセトアセテート（ｍｅｔａｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）、金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）または金属ステアレート（ｓｔｅａｒａｔｅ）を含んでもよい。電子注入層ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、例えば、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍであってもよい。電子注入層ＥＩＬの厚さが前述のような範囲を満たす場合、実質的な駆動電圧の上昇無しで十分な電子注入特性を得ることができる。
【００９９】
電子輸送領域ＥＴＲは、先に言及したように、正孔阻止層を含んでもよい。正孔阻止層は、例えば、ＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）及びＢｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）のうち、少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
第２電極ＥＬ２は、電子輸送領域ＥＴＲ上に設けられる。第２電極ＥＬ２は、共通電極または陰極であってもよい。第２電極ＥＬ２は、透過型電極、半透過型電極または反射型電極である。第２電極ＥＬ２が透過型電極である場合、第２電極ＥＬ２は、透明金属酸化物、例えば、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）などからなることができる。
【０１０１】
第２電極ＥＬ２が半透過型電極または反射型電極である場合、第２電極ＥＬ２は、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはこれらを含む化合物若しくは混合物（例えば、ＡｇとＭｇの合金）を含んでもよい。または、第２電極ＥＬ２は、上述の物質から形成された反射膜または半透過膜及びＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）などから形成された透明導電膜を含む複数の層構造であってもよい。
【０１０２】
図示していないが、第２電極ＥＬ２は、補助電極に接続されてもよい。第２電極ＥＬ２が補助電極と接続されると、第２電極ＥＬ２の抵抗を減少させることができる。
【０１０３】
有機電界発光素子１０において、第１電極ＥＬと第２電極ＥＬ２とに電圧がそれぞれ印加されることによって、第１電極ＥＬから注入された正孔（ｈｏｌｅ）は、正孔輸送領域ＨＴＲを経て発光層ＥＭＬへ移動し、第２電極ＥＬ２から注入された電子が電子輸送領域ＥＴＲを経て発光層ＥＭＬへ移動する。電子と正孔は、発光層ＥＭＬで再結合して励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成し、励起子が励起状態から底状態に落ちながら発光する。
【０１０４】
有機電界発光素子１０が前面発光型の場合、第１電極ＥＬは、反射型電極で、第２電極ＥＬ２は、透過型電極または半透過型電極であってもよい。有機電界発光素子１０が背面発光型の場合、第１電極ＥＬは、透過型電極または半透過型電極で、第２電極ＥＬ２は、反射型電極であってもよい。
【０１０５】
本発明の一実施形態による有機電界発光素子１０は、前述のモノアミン化合物を有機物層材料として使用することにより、効率及び寿命を向上させることができる。
【０１０６】
本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表されるモノアミン化合物が提供される。
【化２７】
2019206512.tif 000116
・・・（化学式１）
【０１０７】
化学式１中、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、ＹがＣであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、またはＳｉＲ４Ｒ５であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる。ＹがＳｉであるとき、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立的にＯ、Ｓ、ＳｉＲ４Ｒ５、または単結合であるが、Ｘ１及びＸ２が両方ともに単結合である場合は、除外される。
【０１０８】
化学式１中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ５は、隣接する基と結合して環を形成してもよい。Ｌは、単結合、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリーレン基または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
【０１０９】
化学式１中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立的に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上４０以下の炭化水素環、または置換若しくは無置換の環形成炭素数２以上４０以下のヘテロ環で、ａ、ｂ、及びｎは、それぞれ独立的に０または１であり、ｍは、０以上４以下の整数である。
【０１１０】
化学式１で表される一実施形態に係るモノアミン化合物に対しては、上述の一実施形態の有機電界発光素子において説明したモノアミン化合物に対する説明が同様に適用される。
【０１１１】
一実施形態によるモノアミン化合物は、前述の化合物群１及び化合物群２に表された化合物のうち選択されるいずれか一つであってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、具体的な実施例及び比較例を通じて、本発明をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解のための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【０１１３】
（合成例）
本発明の一実施形態によるモノアミン化合物は、例えば、下記のように合成できる。ただし、本発明の一実施形態によるモノアミン化合物の合成方法は以下に限定されるものではない。
【０１１４】
１．化合物Ａ１２の合成
本発明の一実施形態による化合物Ａ１２は、例えば下記のように合成できる。
【化２８】
2019206512.tif 000117
【０１１５】
（中間体ＩＭ−１の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅを１５．００ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦを１８９ｍＬ（０．３Ｍ）加えて、−７８℃下で撹拌しながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３８．９ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下において１時間撹拌した後、２−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ１４．３５ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分間撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨを３２．４ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）と同じ量の塩酸３２．４ｍＬを加えて７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１（１１．２８ｇ、収率５０％）を得た。
【０１１６】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１を確認した。
【０１１７】
（化合物Ａ１２の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１を５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２０．２９ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．２２ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３３．５ｍｍｏｌ）、トルエン８４ｍＬ、ｂｉｓ（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ５．９１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１８．４ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ３Ｐを０．３４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ１２（９．６１ｇ、収率８４％）を得た。
【０１１８】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ１２を確認した。
【０１１９】
２．化合物Ａ２４の合成
本発明の一実施例による化合物Ａ２４は、例えば、下記のように合成できる。
【化２９】
2019206512.tif 000118
【０１２０】
（中間体ＩＭ−２の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＮ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅを１０．４０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．７３ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、１．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを４．０７ｇ（１ｅｑｕｉｖ、４２．４ｍｍｏｌ）、トルエン２１２ｍＬ、１，４−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅを１０．００ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ、４２．４ｍｍｏｌ）及びｔ−Ｂｕ３Ｐ０．８６ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、４．２３ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−２（１４．２５ｇ、収率７８％）を得た。
【０１２１】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝４００が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−２を確認した。
【０１２２】
（中間体ＩＭ−３の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−２を１０．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２錯体２．０４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、２．５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃを４．９０ｇ（２ｅｑｕｉｖ、５０．０ｍｍｏｌ）及びＢｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎを７．６１ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、３０．０ｍｍｏｌ）を順に加えて、５時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−３（１０．１７ｇ、収率９１％）を得た。
【０１２３】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝４４７が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−３を確認した。
【０１２４】
（化合物Ａ２４の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−３を５．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ＩＭ−１を４．９０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１２．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を４．６３ｇ（３ｅｑｕｉｖ、３３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．６５ｇ（０．０５ｅｑｕｉｖ、０．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン／エタノール／水（４／２／１）の混合溶液７８ｍＬを順に加えて、８０で５時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ２４（６．８８ｇ、収率８８％）を得た。
【０１２５】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６９９が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ２４を確認した。
【０１２６】
３．化合物Ａ３９の合成
【化３０】
2019206512.tif 000119
【０１２７】
（中間体ＩＭ−４の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅを１５．００ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦを１８９ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌しながら１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３８．９ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、２−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ１４．３５ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後、さらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨを３２．４ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）と同じ量の塩酸３２．４ｍＬを加えて７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−４（１３．３１ｇ、収率５９％）を得た。
【０１２８】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−４を確認した。
【０１２９】
（化合物Ａ３９の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−４を５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２９ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．２２ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３３．５ｍｍｏｌ）、Ｔｏｌｕｅｎｅ８４ｍＬ、Ｎ−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ５．４４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１８．４ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．３４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ３９（８．９１ｇ、収率８１％）を得た。
【０１３０】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６５７が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ３９を確認した。
【０１３１】
４．化合物Ａ４８の合成
【化３１】
2019206512.tif 000120
【０１３２】
（中間体ＩＭ−５の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに３−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌａｍｉｎｅを１０．００ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．９４ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、１．６ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを５．２５ｇ（１ｅｑｕｉｖ、５４．６ｍｍｏｌ）、トルエン２７３ｍＬ、１−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ１５．４６ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ、５４．６ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを１．１０ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、５．４６ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−５（１２．９３ｇ、収率８３％）を得た。
【０１３３】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝２８５が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−５を確認した。
【０１３４】
（中間体ＩＭ−６の合成）
Ａｒ雰囲気下３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−５を１０．００ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．６０ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、１．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．３７ｇ（１ｅｑｕｉｖ、３５．０ｍｍｏｌ）、Ｔｏｌｕｅｎｅ１７５ｍＬ、１，４−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅを１０．０１ｇ（１．０ｅｑｕｉｖ、３５．０ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．７１ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、３．５ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−６（１４．２０ｇ、収率７５％）を得た。
【０１３５】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５４０が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−６を確認した。
【０１３６】
（中間体ＩＭ−７の合成）
Ａｒ雰囲気下３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−６を１０．００ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２錯体１．５１ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．９ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃを３．６３ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３７．０ｍｍｏｌ）、及びＢｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎを５．６４ｇ（１．２ｅｑｕｉｖ、２２．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、５時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−７（９．５７ｇ、収率８８％）を得た。
【０１３７】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５８７が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−７を確認した。
【０１３８】
（化合物Ａ４８の合成）
Ａｒ雰囲気下２００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−７を５．００ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＩＭ−４を３．７３ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を３．５３ｇ（３ｅｑｕｉｖ、２５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．４９ｇ（０．０５ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン／エタノール／水（４／２／１）の混合溶液６０ｍＬを順に加えて、８０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ４８（５．５４ｇ、収率７９％）を得た。
【０１３９】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝８２４が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ４８を確認した。
【０１４０】
５．化合物Ａ５０の合成
【化３２】
2019206512.tif 000121
【０１４１】
（中間体ＩＭ−８の合成）
Ａｒ雰囲気下５００ｍＬの３口フラスコに２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅを１５．００ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦを１８９ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌しながら、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３８．９ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、１−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ１４．３５ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨを３２．４ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）のような量の塩酸３２．４ｍＬを加えて７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−８（１０．６１ｇ、収率４７％）を得た。
【０１４２】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−８を確認した。
【０１４３】
（化合物Ａ５０の合成）
Ａｒ雰囲気下５００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−８を５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２９ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．２２ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３３．５ｍｍｏｌ）、Ｔｏｌｕｅｎｅ８４ｍＬ、ｂｉｓ（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ５．９１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１８．４０ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．３４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行って、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ５０（８．８１ｇ、収率７７％）を得た。
【０１４４】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ５０を確認した。
【０１４５】
６．化合物Ａ６７の合成
【化３３】
2019206512.tif 000122
【０１４６】
（中間体ＩＭ−９の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅを１５．００ｇ、３６．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２０ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２４．８ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、３−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ９．１６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１６．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同一温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨ３２．４ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）と同一量の塩酸３２．４ｍＬを加えて７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和塩酸水で順次に洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製し、中間層ＩＭ−９（８．９２ｇ、収率４５％）を得た。
【０１４７】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５４９が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−９を確認した。
【０１４８】
（化合物Ａ６７の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、ＩＭ−９を５．００ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．１６ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを１．７５ｇ（２ｅｑｕｉｖ、１８．２ｍｍｏｌ）、トルエン４６ｍＬ、ｂｉｓ（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ａｍｉｎｅを３．２２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１０．０ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．１８ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、０．９ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層の濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンの混合溶媒を使用）で精製、白色固体化合物Ａ６７（５．７０ｇ、収率７５％）を得た。
【０１４９】
ＦＡＢ−ＭＳで測定して、質量数ｍ／ｚ＝８３４が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ６７を確認した。
【０１５０】
７．化合物Ａ１１１の合成
【化３４】
2019206512.tif 000123
【０１５１】
（中間体ＩＭ−１０の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒを１５．００ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液４１．４ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、３−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ１６．３４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１６．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させて、その後室温まで昇温させた後にさらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨ３４．４ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）と同じ量の塩酸３４．４ｍＬを加えて、７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１０（１２．４４ｇ、収率５３％）を得た。
【０１５２】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１０を確認した。
【０１５３】
（化合物Ａ１１１の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１０を５．００ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２２ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを２．４６ｇ（２ｅｑｕｉｖ、２５．６ｍｍｏｌ）、トルエン６４ｍＬ、ｂｉｓ（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ａｍｉｎｅを４．５３ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．１ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．２６ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．３ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ１１１（７．６３ｇ、収率８７％）を得た。
【０１５４】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ１１１を確認した。
【０１５５】
８．化合物Ａ１２４の合成
【化３５】
2019206512.tif 000124
【０１５６】
（化合物Ａ１２４の合成）
Ａｒ雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１０を７．００ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．３１ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．３７ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３５．１ｍｍｏｌ）、トルエン８８ｍＬ、９，９−ｄｉｍｅｈｙｌ−９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｃｒｉｄｉｎｅを４．０４ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１９．３ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．３６ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．８ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ１２４（７．６３ｇ、収率７６％）を得た。
【０１５７】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５７１が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ１２４を確認した。
【０１５８】
９．化合物Ａ１７７の合成
【化３６】
2019206512.tif 000125
【０１５９】
（中間体ＩＭ−１１の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅを１５．００ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２０ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２４．８ｍＬ（１．１ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、２−Ｃｈｌｏｒｏ−９Ｈ−ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ−９−ｏｎｅ９．８０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１６．６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させて、その後室温まで昇温させた後にさらに２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、ＡｃＯＨを２０．５ｍＬ（１０ｅｑｕｉｖ）と同じ量の塩酸２０．５ｍＬを加えて７０℃で１時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１１（１０．６１ｇ、収率５２％）を得た。
【０１６０】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５６５が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１１を確認した。
【０１６１】
（化合物Ａ１７７の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１１を５．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．１５ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを１．７０ｇ（２ｅｑｕｉｖ、１７．７ｍｍｏｌ）、トルエン４４ｍＬ、Ｎ，９，９−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅを３．９９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９．７ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．１８ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、０．９ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ａ１７７（６．６４ｇ、収率８０％）を得た。
【０１６２】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝９３８が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ａ１７７を確認した。
【０１６３】
１０．化合物Ｂ１２の合成
【化３７】
2019206512.tif 000126
【０１６４】
（中間体ＩＭ−１２の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコにｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを２０．００ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０３ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／のｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液８３．８ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＳｉＣｌ４１１．４０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６７．１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。アルゴン気流下で析出した白色固体をろ過して分離し、ろ過液を蒸留した。得られた油状粗生成物ＩＭ−１２（９．１２ｇ、収率５６％）は、追加精製を行わずに、そのまま次の反応に利用した。
【０１６５】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝２６７が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１２を確認した。
【０１６６】
（中間体ＩＭ−１３の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを１０．００ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９２ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３７．９ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＩＭ−１２ ８．１１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１３（５．５０ｇ、収率５０％）を得た。
【０１６７】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１３を確認した。
【０１６８】
（化合物Ｂ１２の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１３を５．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２９ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを３．２１ｇ（２ｅｑｕｉｖ、３３．５ｍｍｏｌ）、Ｔｏｌｕｅｎｅ８５ｍＬ、Ｎ−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅを５．９１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１８．４ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．３４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．７ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ１２（９．６１ｇ、収率８４％）を得た。
【０１６９】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ１２を確認した。
【０１７０】
１１．化合物Ｂ２４の合成
【化３８】
2019206512.tif 000127
【０１７１】
（化合物Ｂ２４の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１３を５．００ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｅを７．１６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１３．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を５．２０ｇ（３  ｅｑｕｉｖ、３７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．７２ｇ（０．０５ｅｑｕｉｖ、０．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン／エタノールｔ／水（４／２／１）の混合溶液８８ｍＬを順に加えて、８０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー展開層には、ヘキサンとＴトルエンｏｌｕｅｎｅ混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ２４（７．５４ｇ、収率８８％）を得た。
【０１７２】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ２４を確認した。
【０１７３】
１２．化合物Ｂ５８の合成
【化３９】
2019206512.tif 000128
【０１７４】
（中間体ＩＭ−１４の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコにｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅを２０．００ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１９４ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、７８℃下で撹拌し１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７９．９ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＳｉＣｌ４１０．８６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６３．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。アルゴン気流下で析出した白色固体をろ過して分離し、ろ過液を蒸留した。得られた油状の粗生成物ＩＭ−１４（９．７１ｇ、収率５９％）は、追加精製を行わずに、そのまま次の反応に利用した。
【０１７５】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝２８３が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１４を確認した。
【０１７６】
（中間体ＩＭ−１５の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを１０．００ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９２ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３７．９ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＩＭ−１４ ８．６０ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させ、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１５（６．９８ｇ、収率６１％）を得た。
【０１７７】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝４１４が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１５を確認した。
【０１７８】
（化合物Ｂ５８の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１５を５．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２１ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを２．３２ｇ（２ｅｑｕｉｖ、２４．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、Ｎ−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ３．９１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１３．３ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐ０．２４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエンで精製して、白色固体の化合物Ｂ５８（６．５０ｇ、収率８０％）を得た。
【０１７９】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６７３が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ５８を確認した。
【０１８０】
１３．化合物Ｂ１３８の合成
【化４０】
2019206512.tif 000129
【０１８１】
（中間体ＩＭ−１６の合成）
Ａｒ雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−５−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを２０．００ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１８４ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液７５．９ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＳｉＣｌ４を１０．３１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、６０．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１５ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させ、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。アルゴン気流下で析出した白色固体をろ過して分離し、ろ過液を蒸留した。得られた油状の粗生成物ＩＭ−１６（８．４９ｇ、収率５１％）は、追加精製を行わずに、そのまま次の反応に利用した。
【０１８２】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３０１が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１６を確認した。
【０１８３】
（中間体ＩＭ−１７の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅを１０．００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ６７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２７．８ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＩＭ−１６ ６．７１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２２．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１７（５．１５ｇ、収率４５％）を得た。
【０１８４】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５６５が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１７を確認した。
【０１８５】
（化合物Ｂ１３８の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１７を５．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−Ｎ−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ−３−ａｍｉｎｅを５．７２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、９．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を３．６７ｇ（３ｅｑｕｉｖ、２６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．５１ｇ（０．０５ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン／エタノール／水（４／２／１）の混合溶液６２ｍＬを順に加えて、８０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ１３８（６．９２ｇ、収率７９％）を得た。
【０１８６】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝９９０が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ１３８を確認した。
【０１８７】
１４．化合物Ｂ１８５の合成
【化４１】
2019206512.tif 000130
【０１８８】
（中間体ＩＭ−１８の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−６−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅを１０．００ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて、−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３６．３ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＩＭ−１２ ７．７６ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２９．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させ、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１８（５．８１ｇ、収率５３％）を得た。
【０１８９】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝４１４が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−１８を確認した。
【０１９０】
（化合物Ｂ１８５の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１８を５．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２１ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを２．３１ｇ（２ｅｑｕｉｖ、２４．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬ、ｂｉｓ［４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅを５．５９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１３．３ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．２４ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ１８５（７．４２ｇ、収率７７％）を得た。
【０１９１】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝８００が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ１８５を確認した。
【０１９２】
１５．化合物Ｂ２００の合成
【化４２】
2019206512.tif 000131
【０１９３】
（中間体ＩＭ−１９の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅを１０．００ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８８ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３６．３ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、ＩＭ−１４ ８．２３ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、２９．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌させ、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−１９（７．２９ｇ、収率６４％）を得た。
【０１９４】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝４３１が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体Ｍ−１９を確認した。
【０１９５】
（化合物Ｂ２００の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−１９を５．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２０ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを２．２３ｇ（２ｅｑｕｉｖ、２３．２ｍｍｏｌ）、トルエン５８ｍＬ、Ｎ−［（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４−ｙｌ］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ−２−ａｍｉｎｅを４．４１ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１２．８ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．２３ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．２ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ２００（６．９５ｇ、収率８１％）を得た。
【０１９６】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝７４０が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ２００を確認した。
【０１９７】
１６．化合物Ｂ３２２の合成
【化４３】
2019206512.tif 000132
【０１９８】
（中間体ＩＭ−２０の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに（２−Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）（２−ｂｒｏｍｏ−４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｅｒを１０．００ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９２ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液３７．９ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、５，５−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏｓｉｌｏｌｅ７．６２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−２０（６．２３ｇ、収率５９％）を得た。
【０１９９】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３８２が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−２０を確認した。
【０２００】
（化合物Ｂ３２２の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−２０を５．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２を０．２３ｇ（０．０３ｅｑｕｉｖ、０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕを２．５１ｇ（２ｅｑｕｉｖ、２６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６５ｍＬ、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ａｍｉｎｅを３．５２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１４．４ｍｍｏｌ）及びｔＢｕ３Ｐを０．２６ｇ（０．１ｅｑｕｉｖ、１．３ｍｍｏｌ）を順に加えて、６時間加熱環流撹拌した。室温まで空冷後、反応溶媒に水を加えて有機層を分取した。水層にトルエンを加えて有機層を一層より抽出した後、有機層を合わせて食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ３２２（６．５７ｇ、収率８５％）を得た。
【０２０１】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝５９１が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ３２２を確認した。
【０２０２】
１７．化合物Ｂ４６５の合成
【化４４】
2019206512.tif 000133
【０２０３】
（中間体ＩＭ−２１の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにｂｉｓ（２−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅを１０．００ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ９７ｍＬ（０．３Ｍ）を加えて−７８℃下で撹拌し、１．６ｍｏｌ／ＬのｎＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液４０．０ｍＬ（２．２ｅｑｕｉｖ）を滴下した。同じ温度下で１時間撹拌後、３，５，５−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−５Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏｓｉｌｏｌｅ９．１２ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、３２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して同じ温度下で３０分撹拌して、その後室温まで昇温させた後にさらに８時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で急冷して、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去して、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で順次に洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、中間体ＩＭ−２１（８．００ｇ、収率６９％）を得た。
【０２０４】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝３９８が分子イオンピークとして観測されたことにより、中間体ＩＭ−２１を確認した。
【０２０５】
（化合物Ｂ４６５の合成）
Ａｒ雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコにＩＭ−２１を５．００ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、９−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを５．０９ｇ（１．１ｅｑｕｉｖ、１３．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を５．１９ｇ（３ｅｑｕｉｖ、３７．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４を０．７２ｇ（０．０５ｅｑｕｉｖ、０．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン／エタノール／水（４／２／１）の混合溶液８８ｍＬを順に加えて８０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで空冷後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を飽和塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の濾別と有機層濃縮を行なって、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開層には、ヘキサンとトルエン混合溶媒を使用）で精製して、白色固体の化合物Ｂ４６５（６．４５ｇ、収率７０％）を得た。
【０２０６】
ＦＡＢ−ＭＳを測定して、質量数ｍ／ｚ＝６０５が分子イオンピークとして観測されたことにより、化合物Ｂ４６５を確認した。
【０２０７】
前述の合成例は、一例に過ぎず、反応条件は、必要によって変更されることができる。また、本発明の一実施形態による化合物は、当技術分野に知られている方法及び材料を利用して、多様な置換基を有するよう合成されることができる。化学式１で表されるコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機電界発光素子に使用されるのに適した特性を有することができる。
【０２０８】
（素子作成例１）
上述した化合物のうち、Ａ１２、Ａ２４、Ａ３９、Ａ４８、Ａ５０、Ａ６７、Ａ１１１、Ａ１２４、Ａ１７７を正孔輸送層材料として使用して、実施例１〜実施例９の有機電界発光素子を作製した。
【０２０９】
［実施例化合物］
【化４５】
2019206512.tif 000134
【０２１０】
公知の物質である下記化合物を正孔輸送層材料として使用して、比較例１〜比較例６の有機電界発光素子を作製した。
【０２１１】
［比較例化合物］
【化４６】
2019206512.tif 000135
【０２１２】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６の有機電界発光素子は、下記のように製作した。
【０２１３】
１５０ｎｍ厚のＩＴＯ層が形成されたＩＴＯガラス基板（コーニング（ｃｏｒｎｉｎｇ）社製）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り取って、イソプロピルアルコールと純水を利用して、各５分間超音波洗浄した後、３０分間紫外線を照射しオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置に前記ＩＴＯガラス基板を設置した。
【０２１４】
基板の上部にまず正孔注入層として公知の化合物１−ＴＮＡＴＡを真空蒸着して６０ｎｍ厚に形成した後、続いて実施例１〜実施例９では実施例化合物を、また比較例１〜比較例６では比較例化合物をそれぞれ３０ｎｍの厚さに真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【０２１５】
正孔輸送層の上部に公知の青色蛍光ホストである９，１０−ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｙｌ−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（以下、ＡＤＮ）と青色蛍光ドーパントとして公知の化合物である２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰ）のドーパントを重量比９７：３で同時蒸着して、２５ｎｍの厚さに発光層を形成した。
【０２１６】
次に、発光層の上部に電子輸送層としてＡｌｑ３を２５ｎｍの厚さに蒸着した後、この電子輸送層の上部にハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを電子注入層として１ｎｍの厚さに蒸着し、Ａｌを１００ｎｍ（第２電極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機電界発光素子を作製した。
【０２１７】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６に応じる有機電界発光素子の駆動電圧、効率、及び半減寿命を測定して、下記の表１に表した。
【表１】
2019206512.tif 000136
【０２１８】
表１における結果値は、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での値であり、半減寿命は、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間を意味する。
【０２１９】
表１の結果を参照すると、実施例１〜実施例９の場合、比較例１〜比較例６と比較して低駆動電圧化、長寿命化、高効率化されたことを確認することができる。従来のアミン化合物は、強い耐電子性を有し、素子の長寿命に寄与する正孔輸送材料として知られている。本発明のモノアミン化合物がスピロ構造で結合されたコア構造を含むことによって、熱耐性を高めて素子の長寿命化を達成した。また、本発明の一実施形態によるモノアミン化合物は、スピロ環に含まれるヘテロ原子が各々異なり、片方の環だけにアミノ基を含むので、分子全体の対称性が低下して、結晶性が低下して膜質が向上し、素子の高効率化を達成した。
【０２２０】
また、実施例１、２、６〜８の正孔輸送材料は、アミノ基の側鎖のパラ（ｐａｒａ）位にヘテロ原子が配置する構造を有しており、比較例に比べて素子の寿命が向上することを確認することができた。これは、窒素原子周辺のＨＯＭＯ共役系がヘテロ原子まで適切に拡張されてラジカル状態での安定性が改善されるので、素子寿命が向上したと考えられる。
【０２２１】
実施例３〜５及び９の正孔輸送材料は、スピロ環の３番あるいは４番位置の炭素にアミノ基が置換された構造を有しており、比較例に比べて素子の寿命が向上することを確認することができた。これは、３番あるいは４番位置の炭素に置換基を有する場合、スピロ構造の化合物の体積がより大きくなるので、分子全体の対称性が崩れて結晶性が低下し、正孔輸送度が調節されることによって、発光層内での正孔と電子の再結合確率が改善されるので、素子効率が向上したと考えられる。
【０２２２】
反面、比較例１の正孔輸送材料は、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）環を有するモノアミン化合物でスピロ結合を形成しておらず、高熱条件下において４番位置炭素の分解が起きやすい。したがって、実施例と比較して素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２２３】
比較例２及び３の正孔輸送材料は、スピロ環を含むモノアミン化合物であるが、実施例の正孔輸送材料に比べてスピロ環に含まれるヘテロ原子数が少ないため、正孔輸送城が低くなる。したがって、実施例と比較して、素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２２４】
比較例４の正孔輸送材料は、スピロ環を含むモノアミン化合物であるが、スピロ環内に含まれるヘテロ原子が全部酸素原子であり、分子全体の対称性が高まるので、分子間相互作用が増強して分子間距離が短くなることによって、正孔輸送度が低くなる。したがって、実施例と比較して、素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２２５】
比較例５及び６の正孔輸送材料は、スピロ環を含むジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）化合物で分子全体の対称性が高く、エネルギーレベル（ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ）の変化が大きく、キャリアバランスが崩れる。したがって、実施例と比較して素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２２６】
（素子作成例２）
上述の化合物のうち、Ｂ１２、Ｂ２４、Ｂ５８、Ｂ１３８、Ｂ１８５、Ｂ２００、Ｂ３２２、Ｂ４６５を正孔輸送層材料として使用して、実施例１０〜実施例１７の有機電界発光素子を作製した。
【０２２７】
［実施例化合物］
【化４７】
2019206512.tif 000137
【０２２８】
公知の物質である下記化合物を正孔輸送層材料として使用して、比較例７〜比較例１０の有機電界発光素子を製作した。
【０２２９】
［比較例化合物］
【化４８】
2019206512.tif 000138
【０２３０】
実施例１０〜実施例１７及び比較例７〜比較例１０の有機電界発光素子は、素子作成例１と同様に作成した。
【０２３１】
実施例１０〜実施例１７及び比較例７〜比較例１０による有機電界発光素子の駆動電圧、効率及び半減寿命を素子作成例１と同様に測定して、下記の表２に表した。
【表２】
2019206512.tif 000139
【０２３２】
表２の結果を参照すると、実施例１０〜実施例１７の場合、比較例７〜比較例１０と比較して低駆動電圧化、長寿命化、高効率化されたことを確認することができる。本発明の一実施形態によるモノアミン化合物は、Ｓｉをスピロ構造の中心原子として含んでおり、ねじれた立体構造を有しているため、分子の体積が増大し、適切な分子間距離を実現することが可能であり、さらに分子全体の対称性が低下するため、結晶性が低下して膜質が向上して、素子の高効率化を達成した。また、実施例１０、１１、１５及び１６の正孔輸送材料は、アミノ基の側鎖のパラ（ｐａｒａ）位にヘテロ原子が位置する構造を有しており、比較例に比べて素子の寿命が向上することを確認することができた。これは、窒素原子周辺のＨＯＭＯ共役系がヘテロ原子まで適切に拡張されてラジカル状態での安定性が改善されるので、素子寿命が向上したと考えられる。
【０２３３】
実施例１７の正孔輸送材料は、アミノ基の側鎖のパラ（ｐａｒａ）位置にアリーレン基が位置する構造を有しており、比較例に比べて素子の寿命が向上することを確認することができた。これは、窒素原子周辺のＨＯＭＯ共役系がアリーレン基まで適切に拡張されてラジカル状態での安定性が改善されるので、素子寿命が向上したと考えられる。
【０２３４】
実施例１２〜実施例１４の正孔輸送材料は、スピロ環の３番あるいは４番位置の炭素にアミノ基が置換された構造を有しており、比較例に比べて素子の寿命が向上することを確認することができた。これは、３番あるいは４番位置の炭素に置換基を有する場合、スピロ構造の化合物体積がより大きくなるので、分子全体の対称性が崩れて結晶性が低下し、正孔輸送度が調節されることによって、発光層内での正孔と電子の再結合確率が改善されるので、素子効率が向上したと考えられる。
【０２３５】
実施例１０〜実施例１５は、実施例１〜実施例９とは異なり、スピロ環内に含まれるヘテロ原子の種類と関係無しに、全て優れた発光効率と発光寿命を実現できた。また、実施例１６及び実施例１７のように、ヘテロ原子の数が少ない場合も優れた発光効率と発光寿命を実現した。したがって、実施例１０〜実施例１７のように正孔輸送材料がＳｉをスピロ構造の中心原子として含む場合、スピロ環内に含まれるヘテロ原子は、素子性能に大きく影響を与えないと判断される。
【０２３６】
比較例７の正孔輸送材料は、実施例１０の正孔輸送材料と類似の構造を有するが、スピロ環の中心原子が炭素である。炭素原子は、ケイ素原子に比べて原子半径が小さいため、分子全体の体積が小さくなり、分子間距離が短くなって、正孔輸送度が低下する。したがって、実施例と比較して、素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２３７】
比較例８及び比較例９の正孔輸送材料は、環状シリル基を含むモノアミン化合物であるが、スピロ結合を形成していないため、高温条件下においてケイ素と側鎖フェニル基との結合間において分解が起きやすい。したがって、実施例と比較して、素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２３８】
比較例１０の正孔輸送材料は、スピロ環を含むモノアミン化合物であるが、２個のフルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基により形成されるスピロ環は、スピロ中心原子にかかる負荷が大きくて分子安定性が低いので、高温条件下において熱分解が起きやすい。また、スピロ中心原子以外にヘテロ原子を含まないため、キャリアバランスが崩れやすい。したがって、実施例と比較して、素子効率及び寿命が低いことを確認することができる。
【０２３９】
本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、効率に優れており、寿命が長い。本発明の一実施形態による有機電界発光素子は、低駆動電圧化効果がある。
【０２４０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者は、本発明がその技術的思想または必須な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施されうることを理解できるはずである。よって、以上述べた実施形態は、すべての面において例示に過ぎず、限定的でないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０２４１】
１０：有機電界発光素子
ＥＬ：第１電極
ＨＴＲ：正孔輸送領域
ＨＩＬ：正孔注入層
ＨＴＬ：正孔輸送層
ＥＭＬ：発光層
ＥＴＲ：電子輸送領域
ＥＴＬ：電子輸送層
ＥＩＬ：電子注入層
ＥＬ２：第２電極
ＯＬ：有機物層
【図１】
2019206512.tif 000250
【図２】
2019206512.tif 000251
【図３】
2019206512.tif 000252