(57)【要約】【課題】フラボノイド類の水溶性が改善されたフラボノイド含有粉末組成物を提供することを課題とする。【解決手段】フラボノイド類と水溶性食物繊維を含有する粉末組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラボノイド類と水溶性食物繊維を含有する粉末組成物。
【請求項２】
フラボノイド類１質量部あたり水溶性食物繊維を０．１〜１０質量部含む請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
水溶性食物繊維が難消化性デキストリン、クラスターデキストリン、α−シクロデキストリン、アラビノガラクタン、ポリデキストロースから選択される１以上の物質である請求項1又は２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
フラボノイド類がフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノノール類、アントシアニジン類のいずれかに分類される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項５】
フラボノイド類がケルセチン、ヘスペリジン、イソフラボン類から選択される１以上の物質である請求項１〜４のいずれかに記載の粉末組成物。
【請求項６】
フラボノイド類１質量部あたり水溶性食物繊維を０．１〜１０質量部含む水溶液。
【請求項７】
飲料の形態である請求項６に記載の水溶液。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の粉末組成物を配合した飲食品。
【請求項９】
フラボノイド含有組成物に難消化性デキストリン、クラスターデキストリン、α−シクロデキストリン、アラビノガラクタン、ポリデキストロースから選択される１以上の物質を添加することを特徴とするフラボノイド類の溶解性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラボノイド類の水溶性が高い粉末組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラボノイド (flavonoid) は天然に存在する有機化合物群で、クマル酸CoAとマロニルCoAが重合してできるカルコンから派生する植物二次代謝物の総称である。いわゆるポリフェノールとも呼ばれる化合物群であり（代表例であり）、アントシアニン、カテキンやフラバンを含む広い概念で、付着する糖のバリエーションを考慮すると7,000以上の構造が知られている。
フラボノイドは次の化学式１で表される基本骨格を有している。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
フラボノイド化合物は、その基本骨格からフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノノール類、アントシアニジン類に分類される。フラボン類としてはアピゲニン、ルテオリン、タンゲリチン、ジオスミン、フラボキサートなどが知られている。イソフラボン類としては、ダイゼイン、ダイジン、ゲニステインなどが知られている。フラボノール類としては、ケンフェロール、ミリセチン、ケルセチンが知られている。フラバノン類としては、エリオジクチオール、ヘスペレチン、ヘスペリジン、ホモエリオジクチオール、ナリンゲニンが知られている。フラバノール類としては、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキンが知られている。フラバノノール類としてはジヒドロケルセチンが知られている。アントシアニジン類としては、シアニジン、デルフィニジン、マルビジン、ペラルゴニジン、ペオニジンが知られている。
これらのフラボノイド化合物は、抗酸化作用や抗菌作用など多様な生理活性を有しているため、健康管理の面から積極的に摂取するように推奨されている。しかしフラボノイド化合物はいずれも水溶性が低く、単なるフラボノイドとして経口摂取してもその大部分が吸収されずに排泄されてしまう。このためフラボノイドの吸収性を高め、生体内での有効性をあげる目的で水溶性を高める技術が提案されている。
フラボノイド類の水溶性を高めるためにもっとも利用される技術は、フラボノイドを配糖体化することである。たとえば、特許文献１にはα−グリコシル化することで難水溶性のフラバノン類に属するヘスペリジンの溶解度を改善する技術が記載されている。特許文献２にはフラバノール類に属するカテキンを配糖体化することで水溶性を改善する技術が開示されている。
またフラボノイド類の溶液中で、フラボノイド類が沈殿しないようにする分散溶液の調製技術が提案されている。特許文献３にはイソフラボンの粒子サイズを10μｍ以下に微粉砕し、これをアラビアガムの水溶液に分散させる技術が提案されている。特許文献４にはケルセチンの分散性を向上するため、ケルセチンの分散水溶液に水溶性・高粘性の食物繊維を添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０６０２２７号公報
【特許文献２】特開平０５−１７６７８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８５４２号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フラボノイドの水溶性が改善されたフラボノイド含有粉末組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、フラボノイドの溶解性について研究を進めたところ、水に難溶性のフラボノイドであるジヒドロケルセチンの溶解性を難消化性デキストリンが改善することを見いだした。さらにこのような作用は各種水溶性食物繊維特有であることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）フラボノイド類と水溶性食物繊維を含有する粉末組成物。
（２）フラボノイド類１質量部あたり水溶性食物繊維を０．１〜１０質量部含む（１）に記載の粉末組成物。
（３）水溶性食物繊維が難消化性デキストリン、クラスターデキストリン、α−シクロデキストリン、アラビノガラクタン、ポリデキストロースから選択される１以上の物質である（１）又は（２）に記載の粉末組成物。
（４）フラボノイド類がフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノノール類、アントシアニジン類のいずれかに分類される化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載の粉末組成物。
（５）フラボノイド類がケルセチン、ヘスペリジン、イソフラボン類から選択される１以上の物質である（１）〜（４）のいずれかに記載の粉末組成物。
（６）フラボノイド類１質量部あたり水溶性食物繊維を０．１〜１０質量部含む水溶液。
（７）飲料の形態である（６）に記載の水溶液。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の粉末組成物を配合した飲食品。
（９）フラボノイド含有組成物に難消化性デキストリン、クラスターデキストリン、α−シクロデキストリン、アラビノガラクタン、ポリデキストロースから選択される１以上の物質を添加することを特徴とするフラボノイドの溶解性を改善する方法。
【発明の効果】
【０００９】
フラボノイド類の溶解性が改善した粉末組成物が提供される。また従来困難であった２５℃のフラボノイド類の溶解量が１ｍｇ／ｍｌ以上である水溶液が提供される。さらにまた、本発明によりフラボノイド類の水溶性の改善方法及びフラボノイド類を含む水溶液におけるフラボノイド類の沈殿防止方法が提供される。
またフラボノイド類を高濃度に溶解した飲食品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フラボノイド類の一種であるジヒドロケルセチン水溶液の紫外部の吸光スペクトルである。ジヒドロケルセチンの溶解度が上がると、スペクトルの吸収波長帯の吸光度は上昇し、低下すると下降することを模式的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、フラボノイド類と水溶性食物繊維を含有するフラボノイド類の溶解性が高められた粉末組成物に係る発明である。  
本発明に用いるフラボノイド類は、下記化学式（１）（平面構造式）で表される基本骨格を有する化合物でああって、フラボン類としてはアピゲニン、ルテオリン、タンゲリチン、ジオスミン、フラボキサート、イソフラボン類としては、ダイゼイン、ダイジン、ゲニステイン、フラボノール類としては、ケンフェロール、ミリセチン、ケルセチン、フラバノン類としては、エリオジクチオール、ヘスペレチン、ヘスペリジン、ホモエリオジクチオール、ナリンゲニン、フラバノール類としては、カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、フラバノノール類としてはジヒドロケルセチン、アントシアニジン類としては、シアニジン、デルフィニジン、マルビジン、ペラルゴニジン、ペオニジンが例示できる。特に好ましくは、ケルセチン２水和物、ヘスペリジン、イソフラボン類である。なおイソフラボン類は下記の化学式１のピロン環に結合するフェノール基が３位に結合した基本骨格を有する。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
フラボノイド類は、植物から抽出された粗精製物であっても良いし、高度に精製された精製物であっても良い。一般的には粗精製物のほうが溶解性に劣るといわれている。
フラボノイド類は油溶性の化合物であり、水にはわずかしか溶解しない。例えばフラバノノール類に分類されるジヒドロケルセチンの場合、その溶解度は温度依存性があるが、２５℃における溶解度は１ｍｇ／ｍｌ以下、９０℃における溶解度は５２ｍｇ／ｍｌである。
【００１４】
フラボノイド類を水溶液とするためには、加熱して溶解することで、９０℃の溶解度を５２ｍｇ／ｍｌ以上とすることができる。しかし、この水溶液は温度が低下するとフラボノイド類が析出してしまう。
例えば、市販されているシベリア又は、ダフリアカラマツから抽出したフラボノイド類含有組成物は約８０％のフラボノイドであるジヒドロケルセチンとその他フラボノイド類を含有している粉末（商品名：ジクベルチン  株式会社ＤＨＱ）であるが、この粉末の水への溶解性はきわめて低く、精製されたフラボノイドであるジヒドロケルセチン（タキシフォリン）の２５℃の溶解度である１ｍｇ／ｍｌよりもさらに低い。
フラボノイド類１質量部あたり水溶性食物繊維の粉末を０．１〜１０質量部を均質に混合することで、当該粉末を溶解すると粉末中のフラボノイド類の２５℃における溶解度をフラボノイド類のみを溶解させる場合に比して１．３〜４倍の濃度に改善することができる。
なお、水溶性食物繊維の配合量が０．１質量部以下の場合、溶解性改善効果がなく１０質量％を超えるとフラボノイド類の溶解度が頭打ちとなってしまう。
【００１５】
本発明で言う水溶性食物繊維としては、グアー豆酵素分解物、グルコマンナン、βグルカン、難消化性デキストリン、難消化性グルカン、ポリデキストロース、イヌリン、アガロース、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、フコイダン、ポルフィラン、ラミナラン、アラビノガラクタンを例示できる。好ましくは難消化性デキストリン、ポリデキストロース、特に好ましく、難消化性デキストリンが特に好ましい。また広義の水溶性食物繊維である環状構造を持つ高分子デキストリン（商品名：クラスターデキストリン）やシクロデキストリンも本発明に用いることができる。
【００１６】
本発明のフラボノイド類及び水溶性食物繊維を含む組成物は、水溶液又は飲料などの水媒体に溶解したとき、水溶液中に溶解するフラボノイド類の２５℃の濃度を１ｍｇ／ｍｌ以上にすることができる。またフラボノイドの濃度を最高で同じく２５℃で４ｍｇ／ｍｌとすることができる。
【００１７】
さらにまた、フラボノイド類を高濃度に加温溶解した水溶液又は飲料中に水溶性食物繊維を溶解したフラボノイドの１質量部あたり０．１〜１０質量部添加して、撹拌し溶解させることにより、室温（２５℃）に液温が低下しても、水溶液又は飲料中にフラボノイドが析出することを抑制することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の効果を確認した試験例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１９】
試験例
＜試験例１：フラボノイド類の溶解度の指標としての吸光度測定（予備試験）＞
フラボノイド類の溶解度の指標として吸光度を使用可能か否か評価した。
１．試験方法
フラボノイドの水溶液は、その基本骨格の２重結合構造に由来する黄色〜赤〜青の可視部及び紫外部に極大吸収を持つ透明な水溶液となる。主なフラボノイド類の吸収波長を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
15mL遠沈管にフラボノイド類の一種であるシベリア又は、ダフリアカラマツから抽出したジヒドロケルセチン粉末（ラビトール：株式会社アメティス）及び難消化性デキストリン（ファイバーソル２：松谷化学工業株式会社製）を秤量し、蒸留水を5gとなるように加えた。転倒混和したのち、卓上超音波洗浄機(SHARP社製 UT-205)で10分間ソニケーションした後、25℃で1時間保温した。
HITACHI社製Himac CT6Dを使用し、3000rpmで10分間遠心分離した後、上清を2mLマイクロチューブ（エッペンドルフ社製）に移し、16200Gで10分間超遠心分離した(HITACHI社製CF15RX II)。上清を新しいマイクロチューブに移し、SHIMADZU社製UV-2450で波長400nmから200nmの紫外部波長域の吸光度を測定し、スペクトログラフィーを得た。
【００２２】
２．結果
図１にジヒドロケルセチンを定量とし、難消化性デキストリンを増加させた際に得られるスペクトロメトリーを示す。
難消化性デキストリンによってジヒドロケルセチンの溶解性が上昇し、吸光度が上昇することが確認できた。
【００２３】
＜試験例２：フラボノイド類の溶解度改善試験＞
１．試験方法
フラボノイド類としてジヒドロケルセチン（ジクベルチン：株式会社ＤＨＱ）を用い、これに難消化性デキストリン（ファイバーソル２：松谷化学工業株式会社製）を用いてフラボノイド類の溶解度に及ぼす難消化性デキストリンの効果を評価した。
下記表２の比率でフラボノイド類と難消化性デキストリンの粉末を混合し、予備試験と同様にして試験溶液を調整し、400から200nmの波長域の吸光度を測定した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
難消化性デキストリンを含まない場合の溶液の極大波長における吸光度比を１とし、難消化性デキストリンを添加した際の相対吸光度（吸光度比）を求めた。
【００２６】
２．結果
表２に示すとおり難消化性デキストリンを含まない溶液の吸光度比を１とすると難消化性デキストリンの添加量が増大するにつれ、溶解度が上昇した。２５℃の温度での水へのフラボノイドの溶解度は１ｍｇ／ｍｌとされている。難消化性デキストリンを添加することで、無添加の４倍量、４ｍｇ／ｍｌの濃度のフラボノイド水溶液を得ることができた。
【００２７】
＜試験例３：各種多糖類のフラボノイドの溶解度に及ぼす効果＞
１．試験方法
水溶性食物繊維として試験例１、２で用いた難消化性デキストリンとは平均分子量の異なる難消化性デキストリン（パインファイバーＣ：松谷化学工業株式会社製）、ポリデキストロース（スターライトIII：Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ製）、アラビノガラクタン（レジストエイド：ロンザジャパン製）、環状構造を持つ高分子デキストリン（クラスターデキストリン：グリコ栄養食品株式会社製）、非水溶性食物繊維としてセルロース（セオラスFD-301：旭化成ケミカルズ株式会社製）、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ：松谷化学工業株式会社製）、α−シクロデキストリン（ＣＡＶＡＭＡＸ（登録商標）ｗ６：株式会社シクロケム製）それぞれ１２５ｍｇをフラボノイド粉末（ジクベルチン）１２５ｍｇに粉混合した。それぞれの粉末を15mL遠沈管採取し、蒸留水を5gとなるように加えた。転倒混和したのち、卓上超音波洗浄機(SHARP社製 UT-205)で10分間ソニケーションした後、25℃で1時間保温した。次いで、HITACHI社製Himac CT6Dを使用し、3000rpmで10分間遠心分離
した後、上清を2mLマイクロチューブ（エッペンドルフ社製）に移し、16200Gで10分間超遠心分離した(HITACHI社製CF15RX II)。上清を新しいマイクロチューブに移し、SHIMADZU社製UV-2450で波長400から200nmの波長域の吸光度を測定し、試験例１と同様にフラボノイド類の溶解性を試験した。
【００２８】
２．試験結果
試験結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
水溶性食物繊維である難消化性デキストリン（パインファイバー）、環状高分子デキストリン（クラスターデキストリン）、α−シクロデキストリン、アラビノガラクタン、ポリデキストロースはフラボノイド類の溶解性を改善した。しかし非水溶性食物繊維であるセルロース及び非食物繊維であるトウモロコシ澱粉はフラボノイド類の溶解性を悪化させた。
以上の試験例１〜３により、水溶性食物繊維はフラボノイド類の水への溶解性を改善することが明らかとなった。またフラボノイド類の溶解度は、水溶性食物繊維の混合量に応じて改善することが判明した。
【００３１】
＜試験例４：各種のフラボノイド類の溶解度改善試験＞
フラボノイド類としてケルセチン（フラボノール類）、ヘスペリジン（フラバノン類）、イソフラボン（イソフラボン類）を用い、水溶性食物繊維として難消化性デキストリンを用いて、フラボノイド類の溶解性改善作用を確認した。
１．試験方法
フラボノイド類として以下のものを用いた。
ケルセチン２水和物（マメ科エンジュ由来：メディエンス株式会社製）、ヘスペリジン（柑橘類皮果実由来；株式会社中原製）、イソフラボン（大豆由来イソフラボン類混合物；株式会社中原製）
また水溶性食物繊維として難消化性デキストリン（ファイバーソル２：松谷化学工業株式会社製）を用いた。
それぞれ１２５ｍｇのフラボノイド類粉末と水溶性食物繊維１２５ｍｇを粉混合した。それぞれの粉末を15mL遠沈管採取し、蒸留水を5gとなるように加えた。転倒混和したのち、卓上超音波洗浄機(SHARP社製 UT-205)で10分間ソニケーションした後、25℃で1時間保温した。次いで、HITACHI社製Himac CT6Dを使用し、3000rpmで10分間遠心分離した後、上清を2mLマイクロチューブ（エッペンドルフ社製）に移し、16200Gで10分間超遠心分離した(HITACHI社製CF15RX II)。上清を新しいマイクロチューブに移し、SHIMADZU社製UV-2450で400から200nmの波長域の吸光度を測定し、フラボノイドのみを溶解させた溶液を対照として、試験例１と同様にフラボノイド類の溶解性を試験した。
【００３２】
２．試験結果
試験結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
ケルセチン、ヘスペリジン、イソフラボンの各フラボノイドの溶解性は、難消化性デキストリンと粉混合することでいずれも１７％〜１２４０％以上改善した。特にヘスペリジンはその効果が顕著であった。
【００３５】
以上の試験例１〜４からフラボノイド類は、水溶性食物繊維と粉混合するだけでその溶解性が改善することが明らかとなった。水溶性食物繊維とフラボノイド類を溶解させた水溶液は超遠心によっても溶解度が低下しないので、分散状態ではなく溶解状態であることが明らかとなった。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月3日(2018.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラボノイド類１質量部あたりアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロース０．１〜１０質量部を含有する粉末組成物。
【請求項２】
フラボノイド類がフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノノール類、アントシアニジン類のいずれかに分類される化合物である請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
フラボノイド類がケルセチン、ヘスペリジン、イソフラボン類から選択される１以上の物質である請求項１又は２に記載の粉末組成物。
【請求項４】
フラボノイド類１質量部あたりアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロース０．１〜１０質量部を含む水溶液。
【請求項５】
飲料の形態である請求項４に記載の水溶液。
【請求項６】
フラボノイド含有組成物にアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロースを添加することを特徴とするフラボノイド類の溶解性を改善する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の主な構成は次のとおりである。
（１）フラボノイド類１質量部あたりアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロース０．１〜１０質量部を含有する粉末組成物。
（２）フラボノイド類がフラボン類、イソフラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノール類、フラバノノール類、アントシアニジン類のいずれかに分類される化合物である（１）に記載の粉末組成物。
（３）フラボノイド類がケルセチン、ヘスペリジン、イソフラボン類から選択される１以上の物質である（１）又は（２）に記載の粉末組成物。
（４）フラボノイド類１質量部あたりアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロース０．１〜１０質量部を含む水溶液。
（５）飲料の形態である（４）に記載の水溶液。
（６）フラボノイド含有組成物にアラビノガラクタン及び／又はポリデキストロースを添加することを特徴とするフラボノイド類の溶解性を改善する方法。