(57)【要約】【課題】高炉炉壁の間隙に充填される圧入材において、発泡現象を抑制し、熱伝導性の向上を実現する。【解決手段】黒鉛質の耐火骨材と、フェノール樹脂及び溶剤からなる液状フェノール樹脂とを含む圧入材である。前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを３０質量％以上含み、前記黒鉛質の耐火骨材は、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に球状黒鉛を５質量％以上含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉炉壁の間隙に充填される圧入材であって、
黒鉛質の耐火骨材と、フェノール樹脂及び溶剤からなる液状フェノール樹脂とを含み、
前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを３０質量％以上含み、
前記黒鉛質の耐火骨材は、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に球状黒鉛を５質量％以上含む圧入材。
【請求項２】
前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを５０質量％以上含む請求項１に記載の圧入材。
【請求項３】
前記液状フェノール樹脂のフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１又は２に記載の圧入材料。
【請求項４】
前記液状フェノール樹脂のフェノール樹脂は、６０質量％以上９５質量％以下のノボラック型フェノール樹脂と５質量％以上４０質量％以下のレゾール型フェノール樹脂とからなる請求項１又は２に記載の圧入材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉炉壁の間隙、特に高炉炉壁を構成する内張り耐火物の背面に充填される圧入材に関する。なお、本発明において、高炉炉壁とは高炉の炉底をも含む概念である。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉炉壁において、その内張り耐火物の損耗を軽減するために圧入材を充填する技術が知られている。この圧入材は、熱伝導性確保の点から黒鉛質の耐火骨材を主成分とし、これにバインダーを添加してなる。そして、バインダーとしては一般的にタール又は液状熱硬化性樹脂が使用されている。
【０００３】
ただし、タールをバインダーとした圧入材は、タールに発ガン物質であるベンツピレンを多く含んでいることで作業環境上、好ましくない。更に、タールは４００℃以下では液体状態にあるという性質があるため、間隙への充填後においても十分に硬化せず、圧入材に要求される熱伝導性が十分とは言えない。
【０００４】
一方、液状熱硬化性樹脂をバインダーとした圧入材は、有害物質をほとんど含まないため作業環境上好ましく、しかも粘性調整が容易であり、更に常温での圧入が可能であるなどの利点を備えている。しかし、特に、圧入対象の間隙の雰囲気温度が高い場合、液状熱硬化性樹脂を使用すると、圧入材が硬化する過程において、内張り耐火物に触れる表層部の硬化が内部の硬化よりも先行し、更にその硬化が煮沸を伴って発泡するという発泡現象が生じるという問題があった。このような発泡現象が生じると、圧入材組織が多孔質化するため、黒鉛質の耐火骨材による熱伝導性向上の効果が十分には発揮されず、熱伝導性の低下を招くことになる。
【０００５】
これに対して特許文献１には、圧入材の発泡現象を抑制するため、圧入材のバインダーとして、液状ノボラック型フェノール樹脂と粉末フェノール樹脂とを併用することが提案されている。また、この特許文献１には、液状ノボラック型フェノール樹脂の溶剤の例として、グリコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）の溶剤を使用する旨が記載されている。
【０００６】
しかしながら、本願発明者らがフェノール樹脂の溶剤としてグリコール系の溶剤を検討した結果、依然として発泡現象が観察された。その結果、圧入材の熱伝導性も十分とは言えないレベルであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３３９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高炉炉壁の間隙に充填される圧入材において、発泡現象を抑制し、熱伝導性の向上を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、圧入材のバインダーとして、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステルを溶剤として含む液状フェノール樹脂を使用することで圧入材の発泡現象を抑制でき、更に、黒鉛質の耐火骨材を使用することで発泡現象の抑制効果と相まって、圧入材の熱伝導性を向上させることができるという知見を得るに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の圧入材は、高炉炉壁の間隙に充填される圧入材であって、黒鉛質の耐火骨材と、フェノール樹脂及び溶剤からなる液状フェノール樹脂とを含み、前記液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であるエステルを３０質量％以上含み、前記黒鉛質の耐火骨材は、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に球状黒鉛を５質量％以上含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧入材の施工時の発泡現象を抑制でき、熱伝導性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】球状黒鉛による熱伝導性の向上効果を示すイメージ図である。
【図２】相対湿度６６％における液状フェノール樹脂の質量増加率の経時変化を示す図である。
【図３】相対湿度９２％における液状フェノール樹脂の質量増加率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の圧入材は、上述のとおり、黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂とを含んでなる。
【００１４】
本発明の第一の特徴は、バインダーとしての液状フェノール樹脂が、沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステルを溶剤として含むことにある。これにより、圧入材の施工時の発泡現象を抑制できる。その理由は、以下のとおりと推定している。
【００１５】
上述の特許文献１で使用しているグリコール系溶剤は、一分子中に親水性の水酸基が２個と多い。例えば、エチレングリコールの場合、分子量６２中に二個の水酸基がある。それに比べ、本発明で使用するエステル溶剤は、水酸基が少なく、水が溶けないため、吸湿性が少ない。
【００１６】
すなわち、液状フェノール樹脂の溶剤にグリコール系を使用した場合は、溶剤の吸湿により、溶剤と水が共沸し、低温で溶剤が揮発し、フェノール樹脂の硬化・固化（以下、単に「硬化」という。）が速くなる。そのため、内張り耐火物に触れる圧入材の表層部の樹脂が硬化するとともに、圧入材の内部の樹脂の揮発成分が一度に揮発し、発泡を生じる。それに比べ、溶剤にエステルを使用した場合、吸湿が少なく、溶剤の揮発温度が下がることなく、徐々に揮発するので、樹脂の硬化が遅くなる。そのため、樹脂が硬化した後の残留の揮発分が少なくなり、発泡を生じにくくなる。
【００１７】
また、溶剤の沸点が１５０℃未満の場合、溶剤が低温で揮発するため、流動性が悪くなり、充填性が悪くなる。更に、溶剤の揮発が速くなるため、フェノール樹脂の硬化が速くなり、発泡を生じやすい。
【００１８】
一方、沸点が３５０℃を超えた溶剤では、低沸点の溶剤に比べ、溶剤の粘度が高く、また、液状フェノール樹脂を製造する際に配合する樹脂の溶解性も低下するため、樹脂量を同量にした場合、溶解して得られる液状フェノール樹脂の粘度が高くなる。液状フェノール樹脂の粘性が高くなることで圧入材の充填性が悪化し、圧入しにくくなる。また充填性の面から液状フェノール樹脂の粘性を低くした場合、液状フェノール樹脂を製造する際に配合する樹脂量が少なくなる。言い換えれば溶剤量が多くなり、製造して得られる液状フェノール樹脂中の固定炭素量が少なくなる。更に、液状フェノール樹脂に含まれる溶剤の揮発によって圧入材組織の空隙が多くなり、かつ固定炭素量が少なくなることから熱伝導性が低下する。これらから、溶剤の沸点は１５０℃以上３５０℃以下である必要がある。
【００１９】
沸点が１５０℃以上３５０℃以下のエステル（以下「特定沸点範囲のエステル」という。）としては、例えば、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸インペンチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチル、トリアセチン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、酒石酸ジブチル、安息香酸ベンジル、酢酸ペンチル、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの特定沸点範囲のエステルは、一種を単独で用いることができるが、複数種の特定沸点範囲のエステルを混合した混合溶剤としても用いることができる。混合溶剤を用いる場合、沸点が異なる複数種の特定沸点範囲のエステルを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明では、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に特定沸点範囲のエステルを３０質量％以上含む。液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中における特定沸点範囲のエステルの含有量が３０質量％未満であると、吸湿抑制効果が十分に得られず、溶剤の吸湿により揮発し、発泡を生じてしまう。更に、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に特定沸点範囲のエステルを５０質量％以上含有すると溶剤の吸湿性がより一層抑えられることから、特定沸点範囲のエステルは、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中で５０質量％以上を占めるように使用することが好ましい。
【００２２】
本発明において液状フェノール樹脂の溶剤としては、上記特定沸点範囲のエステルとともにこれ以外の溶剤を併用することができる。この場合、併用する溶剤の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃以上３５０℃以下で併用可能な溶剤としては、例えば、アルコール類では、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、多価アルコール類のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール類、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ケトン類では、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、エーテル類では、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコール・エーテル類、フルフラールなどを挙げることができる。これらの溶剤のなかでも吸湿し難い溶剤が好ましい。これらの併用可能な溶剤は、一種を単独で用いることもできるが、複数種の溶剤を混合した混合溶剤としても用いることができる。
【００２３】
なお、液状フェノール樹脂中の樹脂分と溶剤分との質量比率は、適正な固定炭素量の確保、適正な粘度確保などの点から、樹脂：溶剤で３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００２４】
本発明おいて、液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって、調製することができる。
【００２５】
ここで、液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂に使用するフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールのほかにｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５―キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニールメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６―キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、更に塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いるほか、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２６】
また液状フェノール樹脂を製造する際の樹脂に使用するアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、そのほか、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルデヒドに置き換えて使用することも可能である。勿論、これらから一種を選択して用いるほか、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２７】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類のモル比で１：０．３〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。アルデヒド類の使用量が０．３モル未満であると、残存する未反応フェノール類が多くなるため効率的でない。一方、アルデヒド類の使用量が３．５モルを超えると、残存する未反応のアルデヒド類が多くなるため効率的でない。
【００２８】
また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、更に酢酸亜鉛などの二価金属塩などを用いることができる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、更にジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属の水酸化物、二価金属塩を用いることもできる。
【００３０】
また耐火骨材と液状フェノール樹脂との接着性を高めるために、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００３１】
本発明の液状フェノール樹脂のフェノール樹脂としては、高炉炉壁の隙間まで圧入材が充填できるように低温度域では硬化しにくい樹脂が好ましく、フェノール樹脂の種類としてノボラック型フェノール樹脂が適している。
【００３２】
しかし低温度域、例えば２００℃以下の温度域で圧入材の熱伝導性を向上させるため、圧入材の硬化を促進させるレゾール型フェノール樹脂を併用してもよい。レゾール型フェノール樹脂を併用した場合、固定炭素量が高くなり、炭化後の空隙が少なくなり、熱伝導性が向上する効果も併せ持つ。液状フェノール樹脂のフェノール樹脂１００質量％中に占めるレゾール型フェノール樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましい。４０質量％を超えて添加すると、圧入材の硬化が速くなり、圧入材の充填性悪化を招く場合がある。また、レゾール型フェノール樹脂の添加による固定炭素量を高くする効果を十分に発揮するには、液状フェノール樹脂のフェノール樹脂１００質量％中に占めるレゾール型フェノール樹脂の割合は５質量％以上が好ましい。
なお、レゾール型フェノール樹脂は硬化速度の遅いタイプのベンジリックエーテルタイプが適している。
【００３３】
以上の各溶剤及びフェノール樹脂の組合せ及び添加割合は、本発明の範囲内で適正な沸点を得るように調整する。
【００３４】
本発明の第二の特徴は、熱伝導性確保のために使用する黒鉛質の耐火骨材が、当該黒鉛質の耐火骨材１００質量％中に球状黒鉛を５質量％以上含むことにある。これにより、圧入材の熱伝導性を向上させることができる。
【００３５】
その理由を、図１を参照して説明する。一般的な黒鉛は図１（ａ）に示すように扁平状（平板状）であるため、黒鉛配列に配向性が生じるので、熱伝導経路が遮断されて熱が伝わりにくい。これに対して球状黒鉛を使用すると、図１（ｂ）に示すように熱伝導経路がつながりやすいので熱が伝わりやすい。これにより、圧入材の熱伝導性が向上する。
【００３６】
また、球状黒鉛は、圧入材の流動性を向上させる効果も有するから、バインダーとしての液状フェノール樹脂の使用量を少なくできる効果も得られる。液状フェノール樹脂の使用量が少ないと、施工時の発泡現象も発生しにくくなり、健全な圧入材組織が得られる。これによっても、圧入材の熱伝導性が向上する。すなわち本発明では、上記特定沸点範囲のエステルを溶剤として含む液状フェノール樹脂の使用と、球状黒鉛の使用とが相まって、圧入材の施工時の発泡現象を抑制することができ、圧入材の熱伝導性が向上する。
【００３７】
球状黒鉛は、前記黒鉛質の耐火骨材１００質量％に占める割合で５質量％以上使用する。その使用量が５質量％未満では上述の熱伝導性の向上効果が得られない。球状黒鉛の使用量の上限は特になく、前記黒鉛質の耐火骨材の全てを球状黒鉛としてもよい。球状黒鉛の粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
なお、球状黒鉛としては、完全な球状である必要はなく、表面形状が曲面を形作っていればよい。アスペクト比（粒子の最大長径／最大長径に直交する幅）で表すならば、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３９】
圧入材１００質量％中の黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂の配合割合は、通常の圧入材と同程度にすればよく、例えば、黒鉛質の耐火骨材が５質量％以上７０質量％以下、液状フェノール樹脂が３０質量％以上９５質量％以下である。
【００４０】
本発明に使用する黒鉛質の耐火骨材は、天然黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、鱗状黒鉛、積層黒鉛などから選択される１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
また、本発明に使用する耐火骨材は黒鉛質以外に、炭化珪素、仮焼無煙炭、コークス、電極粉、カーボンブラックなどから選ばれる１種以上を使用してもよい。また一般的な耐火原料であるアルミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどの破砕原料、球状原料問わず、一部に使用してもよいが、これらを使用する場合は、耐火骨材１００質量％中の５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。耐火骨材の粒径は１ｍｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３ｍｍ以下とする。すなわち高炉炉壁の隙間は狭いため、十分な充填性を確保する点から、耐火骨材の粒径は小さい方が好ましい。
【００４２】
また、本発明の圧入材は、黒鉛質の耐火骨材等の耐火骨材と液状フェノール樹脂以外の材料も含みうる。例えば、金属粉、硬化促進剤、粉末フェノール樹脂、ピッチ等が挙げられる。これらは、圧入材１００質量％に対して外掛けで、例えば０．１質量％以上５質量％以下の範囲で配合できる。
【００４３】
なお、本発明の圧入材は、典型的には、黒鉛質の耐火骨材と液状フェノール樹脂とをミキサー等で混合することで得られるが、黒鉛質の耐火骨材とフェノール樹脂とを混合するときに溶剤を添加し、これらを混合・溶解することで得ることもできる。
【実施例】
【００４４】
まず、後述する本発明の実施例及び比較例に使用する液状フェノール樹脂Ａ〜Ｋを調製した（表１参照）。すなわち、本発明の実施例及び比較例に使用した液状フェノール樹脂Ａ〜Ｋは、圧入材の流動性を同レベルにするため、２５℃における粘度を２００〜３５０ｍＰａ・ｓになるように溶剤量を調整し、次のようにして調製した。また、その液状フェノール樹脂の物性の粘度及び固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した。
【００４５】
（液状フェノール樹脂Ａ）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７％ホルマリン６０８質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去し、軟化点８５℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。
反応容器に上記のノボラック型フェノール樹脂４０質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）６０質量部を仕込み、約６０分を要して９０℃まで昇温させ、そのまま６０分間保ち、冷却し、液状フェノール樹脂Ａを得た。
この液状フェノール樹脂Ａの２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量は１７％であった。
【００４６】
（液状フェノール樹脂Ｂ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂５０質量部及び特定沸点範囲のエステルとして酢酸ペンチル（沸点１５０℃）５０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｂを得た。
この液状フェノール樹脂Ｂの２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が２１％であった。
【００４７】
（液状フェノール樹脂Ｃ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂３５質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてフタル酸ジエチル（沸点２９５℃）６５質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｃを得た。
この液状フェノール樹脂Ｃの２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１５％であった。
【００４８】
（液状フェノール樹脂Ｄ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）２８質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール２８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｄを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｄの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は５０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｄの２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
【００４９】
（液状フェノール樹脂Ｅ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂３２質量部及び特定沸点範囲のエステルとしてフタル酸ジブチル（沸点３４０℃）６８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｅを得た。
この液状フェノール樹脂Ｅの２５℃における粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１４％であった。
【００５０】
（液状フェノール樹脂Ｆ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂５１質量部とともにレゾール型フェノール樹脂を９質量部、及び特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）４０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｆを得た。
この液状フェノール樹脂Ｆの２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、８００℃のおける固定炭素量は２４％であった。
【００５１】
（液状フェノール樹脂Ｇ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）１６．８質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール３９．２質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｇを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｇの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は３０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｇの２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
【００５２】
（液状フェノール樹脂Ｈ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４０質量部及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてエチレングリコール（沸点１９８℃）６０質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｈを得た。
この液状フェノール樹脂Ｈの２５℃における粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量は１６％であった。
【００５３】
（液状フェノール樹脂Ｉ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４５質量部及び上記特定沸点範囲外のエステルとして酢酸ブチル（沸点１２６℃）５５質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｉを得た。
この液状フェノール樹脂Ｉの２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
【００５４】
（液状フェノール樹脂Ｊ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂２７質量部及び上記特定沸点範囲外のエステルとしてフタル酸ジオクチル（沸点３６０℃）７３質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｊを得た。
この液状フェノール樹脂Ｊの２５℃における粘度は３１０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１１％であった。
【００５５】
（液状フェノール樹脂Ｋ）
フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂４４質量部、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）１１．２質量部、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコール（沸点１７０℃）４４．８質量部を配合し、上記液状フェノール樹脂Ａと同様にして、液状フェノール樹脂Ｋを得た。すなわち、液状フェノール樹脂Ｋの溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステル（プロピレンカーボネート）の割合は２０質量％である。
この液状フェノール樹脂Ｋの２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、８００℃における固定炭素量が１９％であった。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
次に、これらの液状フェノール樹脂ＡないしＫ及び黒鉛質の耐火骨材を表２の各配合割合で配合し、ミキサーで混合して圧入材を得た。そして、得られた圧入材について、その発泡の程度及び熱伝導性を評価した。
【００５８】
発泡の程度は、次の要領で評価した。
［加熱試験］
（１）予め混練した圧入材を  直径φ１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの円筒状の缶に高さ１５０ｍｍまで充填する。
（２）圧入材を充填した缶を加熱炉に入れ昇温させる。昇温速度は２００℃／時間で行い、５００℃で温度を保持する。その保持時間は５時間とする。
（３）５００℃で５時間保持した後、自然冷却を行う。
［組織評価］
（４）自然冷却後、圧入材を充填した円筒状の缶を、垂直方向に半分に切断し、切断面全体における圧入材の組織の発泡程度を目視で評価した。発泡した組織は多くの気泡を含むことから、発泡していない健全な組織との区別は目視で可能である。具体的には、切断面における圧入材のうち、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね２割未満の場合を◎（優）、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね２割以上４割未満の場合を○（良）、発泡した組織が切断面における圧入材全体の概ね４割以上の場合を×（不可）として評価した。
【００５９】
熱伝導性は、予め３００℃条件で４８時間の熱処理を行ったサンプルをコールラウシュ法により熱伝導率を測定することで評価した。実施例１の熱伝導率の値を１００とし、指数換算して表記した。この熱伝導率指数の値が高いということは熱伝導率が高いということを意味し、好ましい。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２中、実施例１〜１０は、いずれも本発明の範囲に属する例である。発泡の程度は少なく良好で、熱伝導性も良好であった。なお、実施例９は、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの好ましい割合（５０質量％以上）の範囲外ではあるが、発泡の程度及び熱伝導率は比較例よりも良好な結果となった。
比較例１は溶剤としてエステルではなくエチレングリコールを使用した例、比較例２は沸点が１５０℃未満のエステルを使用した例、比較例３は沸点が３５０℃を超えるエステルを使用した例、比較例４は球状黒鉛の使用量が少なかった例、比較例５は特定沸点範囲のエステルの使用量が少なかった例である。いずれも発泡現象が顕著に見られた。また、比較例１〜５の熱伝導率指数は、実施例１〜１０よりも低い値となった。
【００６２】
図２に相対湿度６６％雰囲気における実施例１（液状フェノール樹脂Ａ）、実施例５（液状フェノール樹脂Ｄ）、実施例９（液状フェノール樹脂Ｇ）、比較例１（液状フェノール樹脂Ｈ）及び比較例５（液状フェノール樹脂Ｋ）の各液状フェノール樹脂の質量増加率を測定した結果を示す。図３に相対湿度９２％雰囲気における実施例１（液状フェノール樹脂Ａ）、実施例５（液状フェノール樹脂Ｄ）、実施例９（液状フェノール樹脂Ｇ）、比較例１（液状フェノール樹脂Ｈ）及び比較例５（液状フェノール樹脂Ｋ）の各液状フェノール樹脂の質量増加率を測定した結果を示す。図２及び図３の測定方法は次のとおりである。
測定方法：φ５０ｍｍの容器にサンプルを１０±０．１ｇ秤量し、その容器をそれぞれの相対湿度の雰囲気に養生し、サンプル１００質量部に対する質量増加率を測定した。
【００６３】
図２及び図３の測定結果からわかるように、溶剤にエチレングリコールを使用した液状フェノール樹脂Ｈ（比較例１）の質量増加率は、溶剤に特定沸点範囲のエステルを使用した液状フェノール樹脂Ａ（実施例１）に比べ、多いことがわかる。また、溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを５０質量％使用した液状フェノール樹脂Ｄ（実施例５）、溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを３０質量％使用した液状フェノール樹脂Ｇ（実施例９）の質量増加率は実施例１より少し多くなるが、比較例１、５より少ないことがわかる。すなわち、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中、特定沸点範囲のエステルを３０質量％以上使用すると吸湿が少なくなる。吸湿が少ないと、溶剤の揮発温度が下がることなく、徐々に揮発するので、液状フェノール樹脂の硬化が遅くなる。このため、液状フェノール樹脂硬化後の残留の揮発分が少なくなり、発泡が生じにくくなると考えられる。
【００６４】
表３に、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率を変化させて発泡の程度を評価した試験結果を示す。この試験では、フェノール樹脂として上記液状フェノール樹脂Ａと同じノボラック型フェノール樹脂、特定沸点範囲のエステルとしてプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、及び特定沸点範囲のエステル以外の溶剤としてフルフリルアルコールを使用し、樹脂分と溶剤分の質量比率を樹脂：溶剤で４０：６０としたうえで、溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率を変化させた液状フェノール樹脂を作製した。そして、各液状フェノール樹脂６０質量部と黒鉛質の耐火骨材として人造黒鉛２０質量部及び球状黒鉛２０質量部とを配合して得た各圧入材について、上記の要領で発泡の程度を評価した。この発泡の程度の評価は、特定沸点範囲のエステルの質量比率が同一の圧入材について３回実施し（Ｎ＝３）、３回とも◎（優）の場合を◎（優）、いずれか１回でも○（良）の場合を○（良）、いずれか１回でも×（不可）の場合を×（不可）として評価した。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３より、液状フェノール樹脂の溶剤１００質量％中に占める特定沸点範囲のエステルの質量比率が３０質量％以上とすることで、安定的に発泡現象を抑制できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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