(57)【要約】【課題】半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本発明による半導体ウェーハの製造方法は、半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、を有し、前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とし、前記第２工程では、前記アモルファス層を再結晶化させつつ、結晶欠陥層を形成する。【選択図】図１
2019004033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記アモルファス層を再結晶化させつつ、結晶欠陥層を形成することを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程により形成される前記改質層の厚さ方向における前記炭素の濃度プロファイルと、前記水素の濃度プロファイルとの交点は、前記半導体ウェーハの表面からの深さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に位置する、請求項１に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程による前記熱処理により、前記水素濃度プロファイルのピークが前記交点近傍に形成される、請求項２に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記クラスターイオンの前記構成元素が、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記クラスターイオンの前記構成元素の導電型は電気的不活性である、または前記半導体ウェーハの導電型と同型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記第２工程における前記電磁波の照射出力を８ｋＷ以上とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程における前記電磁波の照射時間を５０秒以上６００秒以下とする、請求項７に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項９】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【請求項１０】
表面部に炭素および水素が固溶した改質層を有する半導体ウェーハであって、
前記改質層は、結晶欠陥層と、該結晶欠陥層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
前記改質層の厚さ方向における前記水素の濃度プロファイルのピークが前記結晶欠陥層の内部に位置することを特徴とする半導体ウェーハ。
【請求項１１】
前記結晶欠陥層の、前記半導体ウェーハの表面からの深さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、前記結晶欠陥層の厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１２】
前記結晶欠陥層における前記水素の濃度プロファイルのピーク濃度が２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、請求項１０または１１に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１３】
前記厚さ方向における前記水素濃度プロファイルの半値幅が１０ｎｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１４】
前記改質層に、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶している、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の半導体ウェーハ。
【請求項１５】
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の半導体ウェーハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハの製造方法および半導体ウェーハに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハなどの半導体ウェーハは、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、ＦＥＴ（Field Effect Transistor：電界効果トランジスタ）、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor：絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）、ＩＣ、ＬＳＩなど、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの微細化および集積化は益々発展し、７ｎｍプロセスおよび５ｎｍプロセスなどのサブ１０ｎｍプロセスが実用化されつつある。このような超微細半導体デバイスのデバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体ウェーハの高品質化が希求されている。単結晶インゴットをスライスし、鏡面研磨した状態の、いわゆるバルクの単結晶ウェーハ（表面にエピタキシャル層が形成されていないウェーハであり、「バルクウェーハ」または「ポリッシュドウェーハ」とも呼ばれる）に対しても、デバイス特性のさらなる改善のため、強力なゲッタリング能力の必要性が見込まれる。
【０００４】
本願出願人は特許文献１において、半導体エピタキシャルウェーハに付与するゲッタリング技術に関して、以下の技術を提案している。すなわち、半導体ウェーハにクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素からなる改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、前記半導体ウェーハ表面のヘイズレベルが０．２０ｐｐｍ以下となるように、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行なう第２工程と、該第２工程の後、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第３工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法である。
【０００５】
特許文献１に記載の技術により形成された改質層は強力なゲッタリングサイトとなる。一方で、クラスターイオン照射条件によってはエピタキシャル層形成前の半導体ウェーハ最表面の結晶性が乱れることで、エピタキシャル層形成後のエピタキシャル層表面の平坦度が悪くなる場合がある。そこで、特許文献１に記載の技術では、エピタキシャル層形成の前に、クラスターイオン照射によって乱れた半導体ウェーハ表面部の結晶性を回復している。
【０００６】
ところで、エピタキシャル層形成後の半導体エピタキシャルウェーハにおいて、ベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在すると、水素が局在しない（少なくとも水素の濃度ピークが検出できない）半導体エピタキシャルウェーハに比べて、エピタキシャル層の結晶性が総合的に高い。さらに、半導体エピタキシャルウェーハのベース基板である半導体ウェーハの表面部に局在する水素は、半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセス相当の熱処理に供した後も、高い結晶性を維持する。これは、水素がエピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションするからだと考えられる。したがって、こうしたベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセスに供すると、デバイス品質を向上することができる。
【０００７】
そこで、本願出願人は特許文献２において、半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面に形成されたエピタキシャル層とを有し、半導体ウェーハの表面部の改質層内に高濃度の水素ピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハを提案している。
【０００８】
特許文献２に記載の技術により、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させることができるため、水素によるパッシベーション効果を確実かつ効果的なものとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−９９４７２号公報
【特許文献２】特開２０１６−５１７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さて、強力なゲッタリング能力を付与しつつ、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させるためには、半導体ウェーハの表面に炭素および水素をクラスターイオンの形態で高ドーズで注入すればよい。しかしながら、半導体ウェーハに炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを高ドーズで照射すると、照射条件次第では、照射後の半導体ウェーハの表面部にはアモルファス層が形成される。こうした半導体ウェーハの表面部は結晶性が悪く、バルクウェーハとしての半導体ウェーハ表面部を半導体デバイス形成領域としてそのまま使用することは難しい。
【００１１】
そこで、クラスターイオン照射によって形成されたアモルファス層を再結晶化して、再結晶化後の領域を半導体デバイス形成領域とすることを本発明者らは一旦想起した。そして、結晶回復のための熱処理（以下、「回復熱処理」）を行ったところ、アモルファス層を再結晶化させることができたため、回復熱処理を経れば、再結晶化領域をデバイス形成領域として使用できると、本発明者らは期待した。
【００１２】
ところが、こうした加熱時の熱処理により、半導体ウェーハ表面部に高濃度に局在させた水素の大部分は拡散してしまい、高濃度に水素を局在させた意義が薄れてしまうことが判明した。これは、半導体ウェーハ内の水素の拡散係数は炭素などの拡散係数に比べて遙かに大きいために、回復熱処理の際に水素が外方拡散してしまうからであると考えられる。このように、熱処理を行ってアモルファス層を再結晶化させたとしても、その一方で水素のピーク濃度が熱処理前に比べて激減してしまう。このように、クラスターイオン照射領域を結晶回復させつつ、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することを、本発明者らは新たな課題として認識した。
【００１３】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記諸課題を解決するために鋭意検討した。水素は軽元素であるため、半導体ウェーハ表面部に水素を局在させても、高温の回復熱処理を行うと水素は拡散しやすい。そこで、本発明者らはさらに検討を行い、半導体ウェーハ表面部にアモルファス層が形成される条件下でクラスターイオン照射を行った後、所定の周波数の電磁波を半導体ウェーハに照射して半導体ウェーハを加熱して、アモルファス層を再結晶化することを着想した。こうすることで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハを製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１５】
（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記アモルファス層を再結晶化させつつ、結晶欠陥層を形成することを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。
【００１６】
（２）前記第１工程により形成される前記改質層の厚さ方向における前記炭素の濃度プロファイルと、前記水素の濃度プロファイルとの交点は、前記半導体ウェーハの表面からの深さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に位置する、上記（１）に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００１７】
（３）前記第２工程による前記熱処理により、前記水素濃度プロファイルのピークが前記交点近傍に形成される、上記（２）に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００１８】
（４）前記クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００１９】
（５）前記クラスターイオンの前記構成元素が、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００２０】
（６）前記クラスターイオンの前記構成元素の導電型は電気的不活性である、または前記半導体ウェーハの導電型と同型である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００２１】
（７）前記第２工程における前記電磁波の照射出力を８ｋＷ以上とする、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００２２】
（８）前記第２工程における前記電磁波の照射時間を５０秒以上６００秒以下とする、上記（７）に記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００２３】
（９）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。
【００２４】
（１０）表面部に炭素および水素が固溶した改質層を有する半導体ウェーハであって、
前記改質層は、結晶欠陥層と、該結晶欠陥層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
前記改質層の厚さ方向における前記水素の濃度プロファイルのピークが前記結晶欠陥層の内部に位置することを特徴とする半導体ウェーハ。
【００２５】
（１１）前記結晶欠陥層の、前記半導体ウェーハの表面からの深さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、前記結晶欠陥層の厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記（１０）に記載の半導体ウェーハ。
【００２６】
（１２）前記結晶欠陥層における前記水素の濃度プロファイルのピーク濃度が２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、上記（１０）または（１１）に記載の半導体ウェーハ。
【００２７】
（１３）前記厚さ方向における前記水素濃度プロファイルの半値幅が１０ｎｍ以下である、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。
【００２８】
（１４）前記改質層に、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶している、上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。
【００２９】
（１５）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態による半導体ウェーハの製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体ウェーハの改質層を説明する模式的な拡大断面図であり、（Ａ）はクラスターイオン照射後の拡大断面図であり、（Ｂ）は電磁波照射後の拡大断面図である。
【図３】実施例におけるクラスターイオンを照射した後のシリコンウェーハのＴＥＭ断面写真と、当該ＴＥＭ断面写真に相当する部分の炭素および水素の濃度プロファイルを示すグラフとを重ね合わせた図であり、（Ａ）は参考例１の図であり、（Ｂ）は発明例１の図であり、（Ｃ）の比較例１の図である。
【図４】発明例１および比較例２の結晶欠陥層における水素のピーク濃度を説明する棒グラフである。
【図５】参考例１、発明例１および比較例１のシリコン表層の結晶性を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。また、図１，２では図面の簡略化のため、各構成の厚さについては実際の厚さの割合と異なり、誇張して示す。
【００３３】
（半導体ウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体ウェーハ１０の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う第２工程と、を有する。詳細を後述するが、第１工程により形成される改質層１８ａは、第２工程を経て変質すると考えられる。そこで、以下では、第２工程後の改質層を改質層１８ｂと称して、変質の前後を意図的に区別する場合は参照符号により変質の前後を識別する。
【００３４】
本実施形態による半導体ウェーハ１０の製造方法において、第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下でクラスターイオン１６の照射を行うこととする。図２（Ａ）に、第１工程後であって、第２工程前の改質層１８ａの拡大模式断面図を示す。さらに、第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））では、電磁波Ｗの照射により、アモルファス層１９ａの、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側を再結晶化させる。この再結晶化により、アモルファス層１９ａの一部が再結晶化した単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成する。図２（Ｂ）に、第２工程後の改質層１８ｂの拡大模式断面図を示す。
【００３５】
図１（Ｄ）は、この製造方法の結果得られた半導体ウェーハ１０の模式断面図であり、図２（Ｂ）はその拡大模式断面図である。半導体ウェーハ１０の結晶欠陥層１９ｂより表面１０Ａ側の領域である単結晶層１９ｃは、半導体デバイス形成領域に供して好適である。以下、各工程および各構成の詳細を順次説明する。
【００３６】
＜第１工程＞
本実施形態における第１工程では、前述のとおり、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する。そして、この第１工程では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下で前記クラスターイオン照射を行う。図２（Ａ）の拡大模式断面図に示すように、第１工程を経て、改質層１８ａの内部にアモルファス層１９ａが形成される。
【００３７】
＜＜半導体ウェーハ＞＞
第１工程においてまず用意する半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００３８】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００３９】
＜＜クラスターイオン照射＞＞
本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。なお、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。
【００４０】
半導体ウェーハ１０へのクラスターイオン１６の照射により改質層１８ａが形成される。図２（Ａ）を参照しつつ、改質層１８ａの形成過程の詳細について、照射対象がシリコンウェーハである場合（すなわち、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いる場合）を例に具体的に説明する。
【００４１】
半導体ウェーハの一種であるシリコンウェーハに、炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンウェーハ内部ではシリコンが急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が局所的かつ高濃度に固溶する。
【００４２】
本明細書における「改質層」とは、照射したクラスターイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズにも依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚さは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、本明細書における「厚さ方向の濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。また、本明細書において、「改質層の厚さ」ｔ0とは、炭素濃度１．０×１０17atoms/ｃｍ3を超える厚さ範囲を指すこととする。クラスターイオンの形態で照射された元素は、第２工程による回復熱処理により多少は熱拡散するものの、回復熱処理の前後で改質層の厚さが大きくは変化しない。クラスターイオン１６の構成元素が炭素などのゲッタリングに寄与する元素を含む場合、改質層１８ａはゲッタリングサイトとしても機能する。
【００４３】
こうして、クラスターイオン１６の照射により、半導体ウェーハ１０の表面部に、炭素および水素を含むクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａが形成される。ここで、本実施形態ではアモルファス層１９ａを意図的に形成する条件下でクラスターイオン照射を行う。クラスターイオン１６のドーズ量および加速エネルギーに依っては半導体ウェーハ１０の表層部に与える照射ダメージが大きいため、改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの所定深さよりも深部側ではアモルファスが形成され始める。なお、照射時の影響により半導体ウェーハ１０の表面部は加熱され、この加熱により、クラスターイオン１６の照射により当該表面部に導入されたダメージが回復（自己アニール効果）する。アモルファス層１９ａの厚さは、クラスターイオン１６の照射条件および上記の自己アニール効果によって定まり、半導体ウェーハ１０の最表層部にはアモルファスではない領域が形成され得る。
【００４４】
なお、形成されるアモルファス層１９ａの表面は、横方向の位置によって深さがばらつき得るが、本明細書における、「アモルファス層１９ａの半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さ」Ｄ1は、アモルファス層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察し、得られたＴＥＭ画像中の表面の平均深さによって定義される。なお、「平均深さ」は、アモルファス層１９ａと結晶領域との境界線の最も浅い位置と深い位置の中間の深さとする。また、「アモルファス層１９ａの厚さ」ｔ1も、ＴＥＭ画像中のアモルファス層１９ａの平均厚さ、すなわちアモルファス層１９ａの表裏界面の半導体ウェーハ表面１０Ａからの平均深さの差によって定義される。ＴＥＭ画像の倍率は、アモルファス層が明瞭に観察できる程度であればよく、図３に示す実施例では６０万倍とした。後述の電磁波照射後の結晶欠陥層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ2および結晶欠陥層１９ｂの厚さｔ2も、深さＤ1および厚さｔ1と同様にしてそれぞれ定義される。
【００４５】
本実施形態により形成されるアモルファス層１９ａの厚さｔ1を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができ、改質層１８ａの厚さｔ0よりは小さくなる。厚さｔ1を５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。また、アモルファス層１９ａの表面１０Ａからの深さＤ1は、通常１０ｎｍ以下となり、結晶回復している場合は、Ｄ1は０．１ｎｍ以上である。
【００４６】
改質層１８ａ中にアモルファス層１９ａが形成されるか否か、および、形成される場合のアモルファス層１９ａの表面１０Ａの深さＤ1は、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、ビーム電流値および照射時の基板温度などを含むクラスターイオン照射条件により制御され、その中でもドーズ量およびクラスターサイズに大きく依存する。
【００４７】
アモルファス層１９ａが形成される照射条件は、上記照射条件の中から適宜選択すればよく、アモルファス層１９ａをより確実に形成するためには、クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。さらに、炭素ドーズ量を１．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることがより好ましく、２．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることがさらに好ましい。なお、クラスターイオンのドーズ量は、クラスターイオン照射時間を制御することにより調整することができる。
【００４８】
また、基板温度を室温（２５℃）よりも低く保持した状態でクラスターイオンを照射することによって、アモルファス層１９ａを形成しやすくすることができる。クラスターイオン照射時の基板温度が低い場合、前述の自己アニール効果が阻害され、導入されたダメージが十分に回復しない。そのため、半導体ウェーハ１０の表面部にアモルファス層が残存しやすくなる。もちろん、本実施形態ではアモルファス層１９ａが形成されればよいため、照射時のウェーハ温度は室温としてもよいし、２５℃より低く、例えば０℃以下としてもよいし、一方、室温より高温にしても構わない。
【００４９】
また、クラスターイオン種およびクラスターサイズによっても、アモルファス層１９ａを確実に形成することのできる炭素ドーズ量は異なる。クラスターイオン照射条件によっても異なるが、クラスターイオンとしてＣ3Ｈ5を用いる場合、炭素のドーズ量を１．７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、クラスターイオンとしてＣ3Ｈ3を用いる場合炭素のドーズ量が２．２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。他にも、クラスターイオンとしてＣＨ3Ｏを用いる場合、炭素のドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。
【００５０】
＜第２工程＞
第１工程の後、第２工程として、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う（図１（Ｃ），（Ｄ））。第１工程により形成された改質相１８ａは第２工程を経て改質層１８ｂとなり、その拡大模式図を図２（Ｂ）に示す。以下、本工程の詳細を説明する。
【００５１】
この第２工程では、アモルファス層１９ａの表面１０Ａ側を再結晶化させて単結晶層１９ｃを形成する。そして、単結晶層１９ｃの直下には結晶欠陥層１９ｂを形成するように上記電磁波の照射を行う。結晶欠陥層１９ｂよりも半導体ウェーハ１０の深部側では、図２（Ｂ）に示すように、アモルファス層１９ａの深部側が再結晶化してもよいが、深部側は再結晶化しなくてもよい。こうして形成された結晶欠陥層１９ｂは、水素を捕獲するため、第２工程を経ても、半導体ウェーハ１０の内部に、水素を高濃度に保持することができる。
【００５２】
ここで、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波は、広義の「マイクロ波」と呼ばれる。そして、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱は、「マイクロ波加熱」または「マイクロ波アニール」と呼ばれる。以下、本明細書において、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱を単に「マイクロ波加熱」と称する。
【００５３】
第２工程は、マイクロ波加熱によって、改質層１８ｂを振動励起して局所的に加熱し、前述の結晶欠陥層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを形成する。こうするためには、照射するマイクロ波の照射出力を、８ｋＷ以上とすることが好ましく、１０ｋＷ以上とすることがより好ましい。照射出力が過大となるとウェーハに反りが生じて割れる可能性があるため、照射出力は１２ｋＷ以下が好ましい。これらの出力範囲内であれば、アモルファス層１９ａを再結晶化して単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成することができる。そして、結晶欠陥層１９ｂ内にて水素を十分に保持することができる。一方、出力が過小であると、アモルファス層１９ａは再結晶化しないか、再結晶化してもアモルファス層１９ａの一部しか再結晶化しない。なお、本明細書で言うマイクロ波の「出力」とは、マイクロ波加熱装置のマイクロ波ジェネレータとしての装置出力を指す。また、本工程に用いるマイクロ波加熱装置として、市販のマグネトロン式マイクロ波発振機などを用いることができる。
【００５４】
さらに、電磁波の照射時間を５０秒以上６００秒以下とすることが好ましく、１００秒以上３００秒以下とすることがより好ましい。これらの照射時間の範囲内であれば、より確実にアモルファス層１９ａを再結晶化して単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成することができる。照射時間が不足すると、再結晶化が不十分となり、一方、照射時間が長くても回復効果が飽和するとともに、加熱により水素は拡散してしまう。
【００５５】
なお、照射する電磁波（広義のマイクロ波）の周波数はミリ波から赤外領域までとすることができ、例えば、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の「狭義のマイクロ波」とすることも好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数を、マグネトロン式マイクロ波発振機の周波数である２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚの範囲内、あるいは２４５０ＭＨｚ±３０ＭＨｚの範囲内とすることが特に好ましい。
【００５６】
ここで、実施例において詳細を後述するが、本発明者らは、本実施形態による製造方法を経て形成された改質層１８ｂをＴＥＭ画像を取得しつつ、ＳＩＭＳ測定して、厚さ方向における炭素および水素の濃度プロファイルを取得し、アモルファス層１９ａが再結晶化した後の結晶欠陥層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを観察したところ（図３（Ａ），（Ｂ）を参照）、以下の事実を知見した。
（ｉ）結晶欠陥層１９ｂ内に水素濃度プロファイルのピークが形成される。
（ｉｉ）マイクロ波アニール前での改質層の厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点近傍（交点位置から表面側に１０ｎｍまでの位置）に、マイクロ波アニール後での水素濃度プロファイルのピークが形成される。
（ｉｉｉ）結晶欠陥層１９ｂ内に形成される水素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は１０ｎｍ以下であり、極めて急峻なピークである。
このような結晶欠陥層１９ｂ内での水素の局在は本実施形態に従う製造方法により初めて実現され、この結晶欠陥層１９ｂが水素を捕獲することが明らかとなった。
【００５７】
こうした結晶欠陥層１９ｂを形成することで、改質層１８ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度を２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることができ、５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることもでき、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることもできる。水素のピーク濃度が大きいほど、水素によるパッシベーション効果が期待できる。
【００５８】
なお、本実施形態により形成される結晶欠陥層１９ｂの厚さｔ2を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。なお、厚さｔ2はマイクロ波加熱前のアモルファス層１９ａの厚さｔ1よりも小さくなる。また、結晶欠陥層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ2を、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、深さＤ2はＤ1よりも大きくなる。なお、深さＤ2は再結晶化した単結晶層１９ｃの厚さに相当する。
【００５９】
なお、前述のとおり、マイクロ波加熱により炭素は拡散し得るが、マイクロ波加熱前の改質層１８ａの厚さｔ0はマイクロ波加熱を経ても大きくは変化しない。そのため、図２では改質層１８ｂの厚さは、改質層１８ａの厚さｔ0と同じであるとして模式的に表記している。
【００６０】
＜半導体ウェーハ＞
こうして製造された半導体ウェーハ１０は、十分な厚さを有する再結晶化した単結晶層１９ｃがマイクロ波加熱により形成されている。そして、マイクロ波加熱により形成された結晶欠陥層１９ｂにより、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、結晶欠陥層１９ｂは単結晶層１９ｃの直下に位置する。したがって、半導体ウェーハ１０をデバイス形成プロセスに供した際に、水素によるパッシベーション効果が期待できる。
【００６１】
このように、本実施形態に従うことで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な有する半導体ウェーハの製造方法を提供することができる。
【００６２】
以下で、本実施形態におけるクラスターイオンの照射態様についてより具体的に説明する。
【００６３】
前述のとおり、マイクロ波アニール前での改質層１８ａの厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点近傍に、マイクロ波アニール後での水素濃度プロファイルのピークが形成される。そして、半導体ウェーハ１０のデバイス形成領域として使用できる領域はマイクロ波アニール後の単結晶層１９ｃである。さらに、水素パッシベーション効果を得るためには、水素の局在領域はデバイス形成領域直下であることが好ましい。そこで、第１工程により形成される改質層１８ａの厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に位置するよう、クラスターイオン照射をすることが好ましい。
【００６４】
クラスターイオン１６の構成元素が、炭素および水素に加えて、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含むことが好ましい。酸素原子は炭素原子よりも質量数が大きく、原子半径も大きい。そのため、クラスターイオン１６の構成元素が酸素を含むことで、炭素ドーズ量が少なくても照射ダメージを大きくでき、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、キャリア性のドーパント元素であるホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素をクラスターイオン１６が構成元素に含むことも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。さらに、クラスターイオン１６の構成元素が上記ドーパント元素を含むことで、改質層１８ａに生じる注入ダメージも大きくなる。
【００６５】
ただし、クラスターイオン１６の構成元素にキャリア性のドーパント元素が含まれる場合、デバイス形成領域として用いる半導体ウェーハ表面部の導電性が変化し得る。そこで、クラスターイオンの構成元素の導電型は電気的不活性な中性元素のみとするか、あるいは、中性元素および半導体ウェーハの導電型と同型のキャリア性のドーパント元素とすることが好ましい。例えば、半導体ウェーハ１０がｐ型のシリコンウェーハである場合は、クラスターイオン１６の炭素および水素以外の構成元素として用いることの好ましい元素は酸素またはホウ素である。また、半導体ウェーハ１０がｎ型のシリコンウェーハである場合は、クラスターイオン１６の炭素および水素以外の構成元素として用いることの好ましい元素は酸素またはリン、ヒ素もしくはアンチモンである。なお、半導体ウェーハ１０がシリコンウェーハであれば、炭素、水素および酸素は電気的不活性な中性元素と言える。
【００６６】
なお、クラスターイオン１６を生成するためにイオン化させる化合物源（イオン源）は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ2）などを用いることができる。例えば、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ16Ｈ10)、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）などより生成したクラスターＣnＨm（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００６７】
また、イオン化が可能なボロン源化合物として、ジボラン、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。
【００６８】
他にも、炭素、水素および酸素を構成元素に含むクラスターイオンのイオン源として、ジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ5Ｈ10Ｏ）などを用いることもできる。炭素、水素および酸素の３元素を含むイオン源としては、特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣnＨmＯl（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。
【００６９】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００７０】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００７１】
なお、アモルファス層１９ａを効率よく形成するためには、クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
また、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。
【００７３】
第１工程後の改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素濃度プロファイルのピークが存在するようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。さらに、改質層１８ａにおいて、炭素濃度プロファイルのピーク濃度は１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることが好ましく、１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。
【００７４】
また、改質層１８ａにおける半導体ウェーハ１０の深さ方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。こうした半値幅を有する改質層１８ａは、半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。第２工程を経て炭素は多少拡散するが、炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は大きくは変わらず、半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とすることができ、８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。
【００７５】
（半導体ウェーハ）
次に、上記製造方法の実施形態に従い得られる半導体ウェーハ１０について説明する。なお、前述の製造方法の実施形態と同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、重複する説明を省略する。
【００７６】
本発明の一実施形態に従う半導体ウェーハ１０は、図１（Ｄ）および図２（Ｂ）に示すように、その表面部に炭素および水素が固溶した改質層１８ｂを有する。そして、改質層１８ｂは、結晶欠陥層１９ｂと、該結晶欠陥層１９ｂよりも半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側に位置する単結晶層１９ｃとを備え、改質層１８ｂの厚さ方向における水素の濃度プロファイルのピークが結晶欠陥層１９ｂの内部に位置する。
【００７７】
半導体ウェーハ１０において、結晶欠陥層１９ｂには、水素が高濃度に捕獲されている。また、単結晶層１９ｃが結晶欠陥層１９ｂ上に形成されているため、単結晶層１９ｃをデバイス形成領域に供することができる。
【００７８】
このように、本実施形態による半導体ウェーハ１０は、その表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好である。
【００７９】
また、結晶欠陥層１９ｂの、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さＤ2は３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、深さＤ2は４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。深さＤ2が大きいほど、デバイス形成領域を広く確保することができる。また、結晶欠陥層１９ｂの厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。
【００８０】
さらに、水素によるパッシベーション効果をより確実なものとするため、結晶欠陥層１９ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。
【００８１】
また、水素を結晶欠陥層１９ｂに高濃度に局在させるため、厚さ方向における水素濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、下限としては１ｎｍとすることができる。
【００８２】
また、優れたゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂに、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶していることが好ましい。ゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂの厚さ方向における炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とであることができ、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、半導体ウェーハ１０がｐ型のシリコンウェーハである場合は、改質層１８ｂに更に固溶していることが好ましい元素は酸素またはホウ素である。また、半導体ウェーハ１０がｎ型のシリコンウェーハである場合は、改質層１８ｂに更に固溶していることが好ましい元素は酸素またはリン、ヒ素もしくはアンチモンである。
【００８３】
さらに、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜参考例１＞
ＣＺ単結晶から得たｐ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７７５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）をクラスターイオン化したＣ3Ｈ5のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は１．０×１０15ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ2とした。水素原子数に換算すると５．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、炭素原子数に換算すると３．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。なお、クラスターイオンのビーム電流値を８５０μＡとした。
【００８６】
＜発明例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、株式会社日立国際電気製のマイクロ波加熱装置（ＤＳＧ）を用いてシリコンウェーハをマイクロ波加熱し、発明例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、マイクロ波加熱を行う際の、電磁波の照射条件を以下のとおりとした。
マイクロ波出力：１０ｋＷ
推定ウェーハ温度：８５０℃
マイクロ波照射時間：３００秒
周波数：２．４５ＧＨｚ
【００８７】
＜比較例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、抵抗加熱方式の加熱炉を用いてシリコンウェーハを加熱して結晶回復させし、比較例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、抵抗加熱条件を以下のとおりとした。
加熱温度：６００℃
加熱時間：６００秒
【００８８】
＜比較例２＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、比較例１における加熱温度を９００℃に変えた以外は、比較例１と同じ条件で、シリコンウェーハを加熱して結晶回復させし、比較例１に係るシリコンウェーハを得た。
【００８９】
＜評価１：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１のＴＥＭ断面図を図３（Ａ）に、発明例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｂ）に、比較例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｃ）にそれぞれ示す。なお、比較例２については、アモルファス層は全て再結晶化していた。
【００９０】
図３（Ａ）〜（Ｃ）における深さ０ｎｍが、各シリコンウェーハの表面に相当する。図３（Ａ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向５ｎｍ〜８５ｎｍまでの白く見える部分と、図３（Ｃ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向２２ｎｍ〜６５ｎｍまでの白く見える部分とがアモルファス化した領域である。そして、図３（Ｂ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向０ｎｍ〜５９ｎｍまでの白く見える部分はアモルファス層が再結晶化した単結晶層であり、深さ方向５９ｎｍ〜６５ｎｍまで黒く見える部分が結晶欠陥層である。また、図３（Ｃ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向０ｎｍ〜２２ｎｍまでの濃色部分は再結晶化した領域であり、深さ方向６５ｎｍ以深は単結晶領域である。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では、ＴＥＭ断面図に、下記のＳＩＭＳによる濃度プロファイルを重ね合わせて図示している。図３（Ａ）と、図３（Ｂ），（Ｃ）とを対比すると、マイクロ波加熱または抵抗加熱によりアモルファス層の結晶性が部分的または全体的に回復して、何らかの変質が生じたことが見て取れる。なお、図３（Ａ）の深さ方向０ｎｍ〜５ｎｍまでの最表層はアモルファスでない領域が形成されている。
【００９１】
＜評価２：四重極型ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの濃度プロファイル評価＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、四重極型ＳＩＭＳ（深さ方向の分解能：２ｎｍ、炭素の検出下限：１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、水素の検出下限：１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）により深さ方向における炭素、水素および酸素のそれぞれの濃度プロファイルを測定した。参考例１の濃度プロファイルを図３（Ａ）に、発明例１の濃度プロファイルを図３（Ｂ）に、比較例１の濃度プロファイルを図３（Ｃ）にそれぞれ示す。また、比較例２の水素のピーク濃度については、発明例１との相対値を用いて、図４の棒グラフに示す。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では深さ２００ｎｍ超の濃度プロファイルを示していないが、参考例１、発明例１および比較例１における改質層の厚さはいずれも３００ｎｍであった。
【００９２】
図３（Ａ）〜（Ｃ）および図４から、マイクロ波加熱または抵抗加熱を経ることで、水素のピーク濃度は低減することが確認される。また、図３（Ｂ）から、結晶欠陥層に水素が局在していることが確認できる。なお、図３（Ｃ）から、抵抗加熱後であっても水素はシリコンウェーハの最表面および炭素の注入レンジに残存していることが確認できる。図３（Ｂ），（Ｃ）とを対比すると、マイクロ波加熱により形成された結晶欠陥層には酸素も局在していることから、抵抗加熱により形成される単結晶相と残留したアモルファス層との界面とは明らかに異なる挙動を示すことが確認される。また、図３（Ａ）では、炭素濃度プロファイルと水素濃度プロファイルとが深さ位置６５ｎｍで交差している。マイクロ波加熱後の図３（Ｂ）では、この交点近傍である深さ位置５９ｎｍの位置で水素濃度プロファイルのピークが形成されている。
【００９３】
また、図３（Ａ）〜（Ｃ）と、図４とをを比べると、アモルファス層が残存している場合には水素は比較的高濃度に存在することができるが、再結晶化すると水素濃度は急減することが確認できる。そして、図４から、マイクロ波アニールであれば、アモルファス層を再結晶化しても、水素を高濃度に保持できることが確認できた。この差は、マイクロ波加熱によるシリコンウェーハへの局所的な加熱と、抵抗加熱によるシリコンウェーハ全体への加熱との相違に起因するものと考えられる。
【００９４】
＜評価３：シリコンウェーハ表層の結晶性＞
ＸＰＳ分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、PHI Quantera）を用いて、参考例１，発明例１および比較例１の各シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して、表層部が完全な単結晶である場合のＳｉ２ｐスペクトルと比較してシリコンウェーハ表層の結晶性を評価した。なお、クラスターイオンを照射しないシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定す
ると、得られるＳｉ２ｐスペクトルは単結晶シリコンに固有のスペクトルを示し、９９．３ｅＶ付近と９９．８ｅＶ付近に２つのピークが現れる。表層部が完全にアモルファス化している場合、得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて９９．８ｅＶのピークが消失し、９９．３ｅＶ付近のみ残りスペクトルがブロードになる。そこで、完全な単結晶シリコンのＳｉ２ｐスペクトルと比較し、９９．３ｅＶ付近のピーク強度を発明例１の結晶性として評価した。そして、発明例１の結晶性を１００％として、同様にして参考例１および比較例１の結晶性を求めた。結果を図５の棒グラフに示す。
【００９５】
図５から、マイクロ波加熱および抵抗加熱のいずれによっても、シリコンウェーハ表層の結晶性を圧程度は回復させることはできるが、抵抗加熱では結晶性の回復が不十分である。この結果は、図３（Ｃ）に示したＴＥＭ断面図の観察結果と一致する。
【００９６】
以上のことから、本発明条件に従う発明例１では、シリコンウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、シリコンウェーハ表層の結晶性を良好とできたことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１０    半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１６    クラスターイオン
１８ａ，１８ｂ    改質層
１９ａ    アモルファス層
１９ｂ    結晶欠陥層
１９ｃ  単結晶層
Ｗ      電磁波
【図１】
2019004033.tif 000003
【図２】
2019004033.tif 000004
【図３】
2019004033.tif 000005
【図４】
2019004033.tif 000006
【図５】
2019004033.tif 000007