(57)【要約】【課題】体積エネルギー密度の向上。【解決手段】リチウムイオン二次電池は正極１０および負極２０を少なくとも含む。負極２０は多孔質である。負極２０は炭素繊維集合体２１および高分子膜２２を含む。炭素繊維集合体２１は複数本の炭素繊維１が三次元的に結合することにより形成されている。高分子膜２２は複数本の炭素繊維１の各々の表面を被覆している。正極１０は粒子群１１および電解液１２を含む。粒子群１１は電解液１２中に分散している。粒子群１１は正極活物質および導電材を含む。負極２０内の空隙に正極１０が充填されている。高分子膜２２が電解液１２により膨潤している。【選択図】図３
2019169460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を少なくとも含み、
前記負極は多孔質であり、
前記負極は炭素繊維集合体および高分子膜を含み、
前記炭素繊維集合体は複数本の炭素繊維が三次元的に結合することにより形成されており、
前記高分子膜は前記複数本の炭素繊維の各々の表面を被覆しており、
前記正極は粒子群および電解液を含み、
前記粒子群は前記電解液中に分散しており、
前記粒子群は正極活物質および導電材を含み、
前記負極内の空隙に前記正極が充填されており、
前記高分子膜が前記電解液により膨潤している、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は溶媒およびリチウム塩を少なくとも含み、
前記溶媒はエーテルを含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記溶媒は１，４−ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩はリチウムイミド塩を含み、
前記リチウムイミド塩は、リチウムイオンと、含フッ素スルホニルイミドアニオンとの塩である、
請求項２または請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記複数本の炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維を含む、
請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１０−２４４９１１号公報は、炭素繊維不織布を電解質膜で被覆し、該炭素繊維不織布内の空隙に正極活物質および溶媒を充填し、さらに溶媒を蒸発させることにより、電極セルを形成することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４４９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、上記構成の電極セルは高速充放電が可能であるとされている。単位体積あたりの対向面積が大きいためと考えられる。対向面積は正極と負極とが対向している領域の面積を示す。
【０００５】
特許文献１では、電極セルの形成過程で粒子分散液が使用されている。粒子分散液は溶媒に正極活物質（粒子）を分散させることにより形成されている。粒子分散液が炭素繊維不織布内の空隙に充填され、その後、粒子分散液が乾燥されている。乾燥後の炭素繊維不織布内には、溶媒の体積分だけ空隙が形成されることになると考えられる。空隙の存在は体積エネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）を低下させる。すなわち特許文献１の電極セルは体積エネルギー密度に改善の余地があると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は体積エネルギー密度の向上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は正極および負極を少なくとも含む。負極は多孔質である。負極は炭素繊維集合体および高分子膜を含む。炭素繊維集合体は複数本の炭素繊維が三次元的に結合することにより形成されている。高分子膜は複数本の炭素繊維の各々の表面を被覆している。正極は粒子群および電解液を含む。粒子群は電解液中に分散している。粒子群は正極活物質および導電材を含む。負極内の空隙に正極が充填されている。高分子膜が電解液により膨潤している。
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）では、正極が液体状である。すなわち正極は粒子群（正極活物質等）および電解液を含む。粒子群は電解液中に分散している。
【００１０】
負極は炭素繊維集合体および高分子膜を含む。炭素繊維集合体は複数本の炭素繊維からなる。複数本の炭素繊維のそれぞれにおいて、リチウム（Ｌｉ）イオンのインターカレーション反応が起こり得る。すなわち炭素繊維は負極活物質である。複数本の炭素繊維同士の間には空隙が形成されている。すなわち負極は多孔質である。負極内の空隙に正極が充填されている。正極は液体状であるため、負極内の空隙を隙間なく満たし得ると考えられる。したがって電池内に無駄な空隙が生じることが抑制されると考えられる。すなわち体積エネルギー密度の向上が期待される。
【００１１】
高分子膜は、正極に含まれる電解液により膨潤している。膨潤前の高分子膜は、膨潤後の高分子膜よりも薄膜であり得る。膨潤前の高分子膜が薄膜であることにより、正極が充填される際の空隙体積が大きくなると考えられる。これにより正極（液体）の充填が容易になることが期待される。
【００１２】
さらに高分子膜の膨潤により、正極の体積は減少することになる。しかし正極に含まれる正極活物質の含量は変化しない。そのため正極の体積エネルギー密度が増加することになる。これにより体積エネルギー密度の向上が期待される。
【００１３】
また本開示の電池では、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導パスを電解液が担っている。そのためＬｉイオンの移動が円滑であると考えられる。したがって本開示の電池では高出力も期待される。
【００１４】
〔２〕電解液は溶媒およびリチウム（Ｌｉ）塩を少なくとも含む。溶媒はエーテルを含んでいてもよい。
【００１５】
一般に電解液の溶媒には炭酸エステル〔例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等〕が使用されている。溶媒にエーテル〔例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等〕が使用されることにより、導電率の向上が期待される。エーテルが低い粘度を有し、かつＬｉ塩の解離を促進するためと考えられる。電解液の導電率が向上することにより、抵抗の低減が期待される。
【００１６】
リチウム一次電池では、エーテルが電解液の溶媒として使用されている。しかしながらリチウムイオン二次電池では、エーテルが電解液の溶媒として普及していない。リチウムイオン二次電池では、エーテルが共挿入を起こすためと考えられる。一般にリチウムイオン二次電池の負極活物質は黒鉛である。黒鉛結晶は複数の炭素六角網面が積層されることにより形成されている。電解液中においてＬｉイオンは溶媒分子（ここではエーテル）に溶媒和されている。「共挿入」とは、Ｌｉイオンに配位した溶媒分子が、Ｌｉイオンと共に炭素六角網面同士の隙間に挿入されることを示す。共挿入が起こると、炭素六角網面同士の隙間で溶媒分子が分解される。これにより炭素六角網面同士が剥離し、結晶構造が崩壊する。結晶構造の崩壊により、Ｌｉイオンの格納サイトが減少すると考えられる。これにより容量が低下すると考えられる。
【００１７】
本開示のリチウムイオン二次電池では、負極活物質が炭素繊維である。本開示の新知見によれば、負極活物質が炭素繊維である場合、溶媒にエーテルが使用されることにより、容量はむしろ増加し得る。すなわち体積エネルギー密度の向上が期待される。このメカニズムの詳細は現時点では明らかではない。例えば炭素繊維の結晶性が黒鉛に比して低いため、共挿入が起こっても、構造の崩壊が起こり難いと考えられる。また例えば、初回充電時、エーテルの共挿入によって炭素繊維表面の構造が適度に乱されることにより、炭素繊維内部へのＬｉイオンの拡散パスが広がっていると考えられる。その結果、容量が増加している可能性がある。
【００１８】
〔３〕上記〔２〕の構成において、溶媒は１，４−ジオキサン（ＤＸ）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１９】
〔４〕上記〔２〕または〔３〕の構成において、リチウム塩はリチウムイミド塩を含んでいてもよい。リチウムイミド塩は、リチウムイオンと、含フッ素スルホニルイミドアニオンとの塩である。
【００２０】
一般に電解液のＬｉ塩（支持電解質塩）にはＬｉＰＦ6が使用されている。Ｌｉ塩としてリチウム（Ｌｉ）イミド塩も検討されている。Ｌｉイミド塩は、Ｌｉイオンと、含フッ素スルホニルイミドアニオンとの塩である。「含フッ素スルホニルイミドアニオン」は、フッ素原子を含有するスルホニルイミドアニオンを示す。Ｌｉイミド塩を含む電解液は、高い導電率を有し得る。Ｌｉイミド塩が高い解離度を有し得るためと考えられる。さらにＬｉイミド塩の解離度が高いため、正極内の抵抗成分（例えば電荷移動抵抗等）が低減することも期待される。これらの作用の相乗により、抵抗の低減が期待される。
【００２１】
ただしＬｉイミド塩はアルミニウム（Ａｌ）を腐食するという欠点を有する。通常のリチウムイオン二次電池の正極は正極集電体を含む。正極集電体は導電性の電極基材である。一般に正極集電体はＡｌ箔である。正極集電体の腐食により、抵抗が却って増加する可能性もある。
【００２２】
本開示のリチウムイオン二次電池では、正極が液体状である。本開示の正極は電極基材（すなわちＡｌ箔）を必要としない。そのためＬｉイミド塩の欠点（Ａｌの腐食）が生じることなく、Ｌｉイミド塩の利点（抵抗の低減）が享受され得ると考えられる。
【００２３】
〔５〕上記〔４〕の構成において、リチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいてもよい。すなわちＬｉイミド塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドであってもよい。以下リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは「ＬｉＦＳＩ」と略記され得る。
【００２４】
〔６〕上記〔２〕〜〔５〕の構成において、複数本の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を含んでいてもよい。
【００２５】
メカニズムの詳細は不明ながら、ＰＡＮ系炭素繊維は、エーテルとの相性が特に良いと考えられる。炭素繊維（負極活物質）がＰＡＮ系炭素繊維を含むことにより、容量の増加および分極の低減が期待される。これにより体積エネルギー密度の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概念図である。
【図２】図２は本実施形態の負極の構成の一例を示す概念図である。
【図３】図３は本実施形態の電極配置の一例を示す断面概念図である。
【図４】図４は積層電極群を示す第１概略図である。
【図５】図５は積層電極群を示す第２概略図である。
【図６】図６は実験２の結果を示す第１グラフである。
【図７】図７は実験２の結果を示す第２グラフである。
【図８】図８は実験２の結果を示す第３グラフである。
【図９】図９は実験２の結果を示す第４グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概念図である。
電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０は任意の外形を有し得る。ケース９０の外形は例えば円筒形、角形等であってもよい。ケース９０は例えばステンレス（ＳＵＳ）製、アルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ただし電解液１２（後述）がＬｉイミド塩を含む場合、ケース９０において電解液１２と接触する部分はＡｌを含まないことが望ましい。ケース９０は正極１０および負極２０を収納している。すなわち電池１００は正極１０および負極２０を少なくとも含む。
【００２９】
正極１０は液体状である。正極１０はケース９０の内壁と接触している。ケース９０が導電性材料で形成されている場合、ケース９０が正極端子となり得る。負極端子９２は負極２０と電気的に接続されている。負極端子９２は例えばニッケル（Ｎｉ）製等であってもよい。絶縁材料８０は正極１０およびケース９０から負極端子９２を絶縁している。絶縁材料８０は例えばフッ素樹脂等であってもよい。
【００３０】
《負極》
図２は本実施形態の負極の構成の一例を示す概念図である。
負極２０は多孔質である。負極２０は三次元マトリックスを形成している。三次元マトリックス内には正極１０が充填されるべき空隙３０が形成されている。負極２０は炭素繊維集合体２１および高分子膜２２を含む。
【００３１】
（炭素繊維集合体）
炭素繊維集合体２１は複数本の炭素繊維１が三次元的に結合することにより形成されている。「三次元的に結合する」とは、複数本の炭素繊維１が互いに結合しており、かつ複数本の炭素繊維１が三次元網目構造を形成していることを示す。炭素繊維集合体２１は任意の外形を有し得る。炭素繊維集合体２１の外形は例えばシート状、棒状、球状等であってもよい。
【００３２】
複数本の炭素繊維１間には空隙３０が形成されている。炭素繊維集合体２１は例えば炭素繊維１の不織布、炭素繊維１のフェルト等であってもよい。不織布およびフェルトには例えば集電部を形成しやすい等の利点がある。なお変形形態として炭素繊維集合体２１に代えて、結晶性炭素により形成される多孔質材料を使用することも考えられる。該多孔質材料としては例えばカーボンモノリス等が考えられる。カーボンモノリスも三次元網目構造を有し得る。
【００３３】
炭素繊維１は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等であってもよい。すなわち複数本の炭素繊維１はＰＡＮ系炭素繊維を含んでいてもよい。複数本の炭素繊維１は、実質的にＰＡＮ系炭素繊維のみからなっていてもよい。ＰＡＮ系炭素繊維はＰＡＮを原料とする炭素繊維を示す。ピッチ系炭素繊維は例えば石油ピッチ等を原料とする炭素繊維を示す。セルロース系炭素繊維は例えばビスコースレーヨン等を原料とする炭素繊維を示す。
【００３４】
複数本の炭素繊維１は例えば次の方法により結合され得る。複数本の炭素繊維１およびバインダが混合されることにより、混合物が調製される。不活性雰囲気下で混合物が加熱されることにより、炭素繊維１およびバインダが黒鉛化（結晶化）される。これにより複数本の炭素繊維１が互いに結合され得る。バインダは例えばコールタールピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等であってもよい。
【００３５】
複数本の炭素繊維１は例えば１μｍ以上５０μｍ以下の平均直径を有してもよい。平均直径は例えば１００本以上の炭素繊維１の平均値であってもよい。炭素繊維１は典型的には短繊維である。炭素繊維１は例えば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の数平均繊維長を有してもよい。数平均繊維長は例えば１００本以上の炭素繊維１の平均値であってもよい。
【００３６】
図３は本実施形態の電極配置の一例を示す断面概念図である。
炭素繊維１は結晶性炭素により形成されている。炭素繊維１は負極活物質である。炭素繊維１の表面ではＬｉイオンのインターカレーション反応が起こり得る。炭素繊維１は芯部１ａおよび鞘部１ｂを含んでもよい。鞘部１ｂは芯部１ａを被覆している。鞘部１ｂの結晶性は芯部１ａの結晶性よりも低くてもよい。炭素繊維１が低結晶性の鞘部１ｂを含むことにより、炭素繊維１の表面におけるインターカレーション反応の速度が高まること期待される。さらに例えば高温時の副反応等が抑制されることも期待される。
【００３７】
鞘部１ｂは例えば次の方法により形成され得る。芯部１ａとなるべき炭素繊維が準備される。芯部１ａ（炭素繊維）が非晶質炭素材料で被覆される。芯部１ａおよび非晶質炭素材料が熱処理される。熱処理により非晶質炭素材料の結晶性が調整される。これにより鞘部１ｂが形成され得る。
【００３８】
非晶質炭素材料は例えばコールタールピッチ等であってもよい。芯部１ａの被覆方法は特に限定されるべきではない。被覆方法は例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法、物理気相成長（ＰＶＤ）法等であってもよい。ＣＶＤ法は例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等であってもよい。ＰＶＤ法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等であってもよい。
【００３９】
（高分子膜）
高分子膜２２は複数本の炭素繊維１の各々の表面を被覆している。高分子膜２２は例えば１μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。高分子膜２２は、炭素繊維１（負極活物質）と粒子群１１（正極活物質）とを隔てている。
【００４０】
高分子膜２２は電解液１２により膨潤している。すなわち高分子膜２２および電解液１２は高分子ゲルを形成している。高分子ゲルはＬｉイオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有しないと考えられる。したがって正極１０と負極２０とがイオン伝導によって接続され、かつ正極１０と負極２０との短絡（電気的接続）は抑制されると考えられる。
【００４１】
高分子膜２２を形成する高分子材料は、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等であってもよい。高分子膜２２に１種の高分子材料が単独で含まれていてもよい。高分子膜２２に２種以上の高分子材料が含まれていてもよい。高分子膜２２に無機粒子がさらに含まれていてもよい。無機粒子は例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア等であってもよい。高分子膜２２に無機粒子がさらに含まれていることにより、例えば高分子膜２２の強度の向上等が期待される。無機粒子の粒子径、含量等は、高分子膜２２の強度等に応じて適宜調整され得る。
【００４２】
高分子膜２２は、高分子材料が溶解した溶液（高分子溶液）に炭素繊維集合体２１が浸漬されることにより形成され得る。高分子膜２２は、高分子溶液中における電気泳動電着により形成されてもよい。
【００４３】
《正極》
正極１０は液体状である。正極１０は負極２０内の空隙３０に充填されている（図２および図３を参照のこと）。正極１０は粒子群１１および電解液１２を含む。粒子群１１は電解液１２中に分散している。すなわち正極１０は粒子分散液（スラリー）である。正極１０の固形分比率は例えば４０質量％以上６０質量％以下であってもよい。固形分比率は正極１０における固体成分（粒子群１１）の比率を示す。
【００４４】
（粒子群）
粒子群１１は正極活物質および導電材を含む。正極活物質はＬｉイオンのインターカレーション反応が可能な粒子である。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。Ｄ５０は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。
【００４５】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、層状岩塩型マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2等）、リン酸鉄リチウム等であってもよい。粒子群１１に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。粒子群１１に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。
【００４６】
導電材は、正極活物質同士の間に電子伝導パスを形成し得る粒子である。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク、黒鉛等であってもよい。粒子群１１に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。粒子群１１に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
【００４７】
本実施形態では正極活物質（粒子）が電解液中に分散している。そのため導電材には、長距離の電子伝導パスを形成することが求められる。繊維状の導電材（例えばＶＧＣＦ、ＣＮＴ等）は、長距離の電子伝導パスの形成に適すると考えられる。なお本実施形態では、正極１０に含まれており、かつ繊維状である導電材は粒子とみなされる。
【００４８】
（電解液）
電解液１２は溶媒およびＬｉ塩を少なくとも含む。溶媒は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、イオン液体等であってもよい。電解液１２に１種の溶媒が単独で含まれていてもよい。電解液１２に２種以上の溶媒が含まれていてもよい。
【００４９】
溶媒はエーテルを含んでいてもよい。溶媒がエーテルを含むことにより、体積エネルギー密度の向上が期待される。本実施形態では負極活物質が炭素繊維であるためと考えられる。溶媒は例えば５０体積％以上のエーテルを含んでいてもよい。溶媒は例えば８０体積％以上のエーテルを含んでいてもよい。溶媒は、例えば実質的にエーテルのみからなっていてもよい。溶媒において、エーテルを除いた残部は、例えば炭酸エステル等であってもよい。
【００５０】
溶媒は環状エーテルと鎖状エーテルとの混合物であってもよい。環状エーテルと鎖状エーテルとは、例えば「環状エーテル：鎖状エーテル＝１：９〜９：１（体積比）」の関係を満たしてもよい。環状エーテルと鎖状エーテルとは、例えば「環状エーテル：鎖状エーテル＝３：７〜７：３（体積比）」の関係を満たしてもよい。環状エーテルと鎖状エーテルとは、例えば「環状エーテル：鎖状エーテル＝４：６〜６：４（体積比）」の関係を満たしてもよい。
【００５１】
環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）等であってもよい。溶媒は１種のエーテルを単独で含んでいてもよい。溶媒は２種以上のエーテルを含んでいてもよい。溶媒は、例えばＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＤＯＬ、１，３−ジオキサン、ＤＸ、ＤＭＥ、ＤＥＥおよびＤＢＥからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５２】
溶媒は例えばＤＸおよびＤＭＥからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶媒は例えばＤＸおよびＤＭＥからなる群より選択される少なくとも１種からなっていてもよい。溶媒は実質的にＤＸおよびＤＭＥのみからなっていてもよい。
【００５３】
エーテルとＰＡＮ系炭素繊維とは特に相性が良いと考えられる。溶媒がエーテルを含み、かつ複数本の炭素繊維１がＰＡＮ系炭素繊維を含むことにより、体積エネルギー密度の向上が期待される。
【００５４】
Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩の濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］（ＬｉＴＦＳＩ）等であってもよい。電解液１２に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液１２に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。
【００５５】
Ｌｉ塩はＬｉイミド塩を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉイミド塩およびＬｉＰＦ6を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば実質的にＬｉイミド塩のみからなっていてもよい。Ｌｉイミド塩は、Ｌｉイオンと、含フッ素スルホニルイミドアニオンとの塩である。「含フッ素スルホニルイミドアニオン」は、フッ素原子を含有するスルホニルイミドアニオンを示す。上記の「ＬｉＦＳＩ」および「ＬｉＴＦＳＩ」は、Ｌｉイミド塩に相当する。
【００５６】
Ｌｉイミド塩は、例えば下記一般式：
Ｌｉ［Ｎ（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）］
〔ただし式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。〕
により表されてもよい。
【００５７】
「フルオロアルキル基」は、アルキル基に含まれる水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された官能基を示す。フルオロアルキル基は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等であってもよい。
【００５８】
Ｌｉ塩は１種のＬｉイミド塩を単独で含んでいてもよい。Ｌｉ塩は２種以上のＬｉイミド塩を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩおよびリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５９】
Ｌｉイミド塩は高い解離度を有し得る。そのためＬｉ塩がＬｉイミド塩を含むことにより、例えば抵抗の低減が期待される。ただしＬｉイミド塩は正極集電体（Ａｌ箔）を腐食するという欠点を有する。正極集電体の腐食により、抵抗が却って増加する可能性もある。本実施形態は、正極１０がＡｌ箔（正極集電体）を必要としない構成であり得る。したがって実施形態では、Ｌｉイミド塩による抵抗低減効果が大きくなることが期待される。
【００６０】
Ｌｉ塩は例えばＬｉＦＳＩを含んでいてもよい。すなわちＬｉイミド塩はＬｉＦＳＩであってもよい。Ｌｉ塩は実質的にＬｉＦＳＩのみからなっていてもよい。
【００６１】
電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は、例えば被膜形成剤、ガス発生剤（過充電添加剤）、難燃剤等を含んでいてもよい。被膜形成剤としては、例えばＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］（ＬｉＢＯＢ）等が考えられる。ガス発生剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が考えられる。難燃剤としては、例えばホスファゼン等が考えられる。
【００６２】
《空隙、負極容量密度および正極容量密度の関係》
本実施形態では、正極１０が充填されるべき空隙３０、負極容量密度および正極容量密度が特定の関係を満たすことにより、電池容量が大きくなることが期待される。すなわち体積エネルギー密度のいっそうの向上が期待される。
【００６３】
本実施形態では、負極２０の体積（真体積）および空隙３０の体積の合計に対する、空隙３０の体積の比率が「空隙率（Ｘ，単位 ％）」と記される。
空隙率（Ｘ）は下記式（Ｉ）：
［１００／｛（Ｂ／Ａ）＋１｝］−１０≦Ｘ≦［１００／｛（Ｂ／Ａ）＋１｝］
…（Ｉ）
の関係を満たしてもよい。
【００６４】
上記式（Ｉ）中「Ａ」は負極容量密度（単位 ｍＡｈ／ｃｍ3）を示す。負極容量（単位 ｍＡｈ）は半電池（ハーフセル）において測定される。半電池において負極２０の対極はＬｉ金属である。負極容量密度は、負極容量が負極２０の体積（真体積）で除されることにより算出される。負極容量密度（Ａ）は例えば２５０ｍＡｈ／ｃｍ3以上であってもよい。
【００６５】
上記式（Ｉ）中「Ｂ」は正極容量密度（単位 ｍＡｈ／ｃｍ3）を示す。正極容量（単位 ｍＡｈ）は半電池において測定される。半電池において正極１０の対極はＬｉ金属である。正極容量密度は、正極容量が正極１０の体積（真体積）で除されることにより算出される。正極容量密度（Ｂ）は例えば１４６ｍＡｈ／ｃｍ3以上であってもよい。正極容量密度が適度に高いことにより、正極１０中に密な導電ネットワークが形成されやすいと考えられる。
【００６６】
上記式（Ｉ）の関係が満たされることにより、充放電効率の向上も期待される。正極容量に対する負極容量の比が適度に大きくなることにより、不可逆容量が抑制されるためと考えられる。
【実施例】
【００６７】
以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６８】
以下本開示の実施例では、溶媒が炭酸エステルからなる電解液が「エステル系電解液」とも記される。溶媒がエーテルからなる電解液が「エーテル系電解液」とも記される。
【００６９】
＜実験１＞
実験１では体積エネルギー密度が評価された。
【００７０】
《実施例１》
１．負極の準備
炭素繊維集合体２１として炭素繊維不織布が準備された。熱ＣＶＤ法により炭素繊維（芯部１ａ）のそれぞれの表面が非晶質炭素材料で被覆された。非晶質炭素材料はコールタールピッチである。被覆後、炭素繊維集合体２１が１０００℃で熱処理された。これにより非晶質炭素材料の結晶性が調整された。すなわち鞘部１ｂが形成された。
【００７１】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰがＮＭＰに溶解されることにより、高分子溶液が調製された。高分子溶液に炭素繊維集合体２１が浸漬された。炭素繊維集合体２１が高分子溶液から引き上げられた。高分子溶液が付着した炭素繊維集合体２１が乾燥された。これにより炭素繊維１の各々の表面に高分子膜２２が形成された。
【００７２】
以上より負極２０が形成された。高分子膜２２の形成後、空隙率（Ｘ）は６４．２％である。負極容量密度（Ａ）は２８９ｍＡｈ／ｃｍ3である。
【００７３】
２．正極の準備
以下の材料が準備された。
粒子群：
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：アセチレンブラックおよびＶＧＣＦ
電解液（エステル系電解液）：
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（濃度 １ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
【００７４】
５５．６質量部の粒子群１１および４４．４質量部の電解液１２が混合されることにより、正極１０が準備された。粒子群１１は５０質量部の正極活物質および５．６質量部の導電材からなる。正極容量密度（Ｂ）は１４６ｍＡｈ／ｃｍ3である。
【００７５】
実施例１では上記式（Ｉ）の右辺の計算結果が６６．４％となり、かつ上記式（Ｉ）の左辺の計算結果が５６．４％となる。実施例１での空隙率（Ｘ）は６４．２％である。したがって実施例１では上記式（Ｉ）の関係が満たされている。
【００７６】
３．組み立て
高分子膜２２の一部が剥離されることにより、炭素繊維集合体２１において炭素繊維１の一部が露出した。炭素繊維１が露出した部分に金（Ａｕ）が蒸着された。これにより集電部が形成された。集電部に負極端子９２（タブリード）が電気的に接続された。負極端子９２はＮｉ製である。
【００７７】
ケース９０が準備された。ケース９０はＳＵＳ製である。ケース９０の内部空間の体積は１．４ｃｍ3である。ケース９０に負極２０が収納された。さらにケース９０に正極１０が流し込まれた。これにより負極２０内の空隙３０に正極１０が充填されたと考えられる。さらに正極１０に含まれる電解液１２が高分子膜２２に浸透し、高分子膜２２が膨潤したと考えられる。ケース９０が密閉された。以上より電池１００が製造された。
【００７８】
５．評価
ケース９０（正極端子）および負極端子９２が充放電試験装置に接続された。０．２Ｃの電流により、３〜４．２Ｖの電圧範囲において充放電が数回繰り返された。０．２Ｃの電流では、電池１００の設計容量が５時間で放電される。
【００７９】
数回の充放電後、電池１００の実効容量が測定された。実効容量は１３０ｍＡｈである。したがって体積エネルギー密度は３５６Ｗｈ／Ｌであると見積もられる。さらに電池１００の抵抗が測定された。
【００８０】
《実施例２》
実施例２では、負極２０が６８．２％の空隙率（Ｘ）を有するように形成された。実施例２では、上記式（Ｉ）の右辺の計算結果が７３．２％となり、かつ上記式（Ｉ）の左辺の計算結果が６３．２％となるように、負極容量密度（Ａ）および正極容量密度（Ｂ）が調整された。したがって実施例２でも上記式（Ｉ）の関係が満たされている。さらに実施例２では、以下の電解液（エーテル系電解液）が使用された。これらを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。実施例１と同様に実効容量が測定され、体積エネルギー密度が算出された。実施例１と同様に抵抗が測定された。
【００８１】
電解液（エーテル系電解液）：
Ｌｉ塩：ＬｉＦＳＩ（濃度 １ｍｏｌ／Ｌ）
溶媒：ＤＸ＋ＤＭＥ［ＤＸ：ＤＭＥ＝５：５（体積比）］
【００８２】
《比較例１》
図４は積層電極群を示す第１概略図である。
比較例１では、積層電極群２００を含むラミネート電池が製造された。同ラミネート電池は従来の電極構造を有する。
【００８３】
図５は積層電極群を示す第２概略図である。
積層電極群２００は、平板正極２１０と平板負極２２０とが交互に積層されることにより形成されている。平板正極２１０と平板負極２２０との間には、セパレータ２３０が配置されている。各部材は以下の手順で製造されている。
【００８４】
１．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：球形化天然黒鉛
バインダ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：水
負極集電体：銅（Ｃｕ）箔
【００８５】
球形化天然黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることによりスラリーが調製された。スラリーがＣｕ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、塗膜が形成された。塗膜の目付量（単位面積あたりの質量）は１５ｍｇ／ｃｍ2である。塗膜が圧縮された。圧縮後の塗膜密度は１．６ｇ／ｃｍ3である。以上より負極原反が製造された。負極原反が所定の寸法に切断されることにより、平板負極２２０が製造された。
【００８６】
２．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔
【００８７】
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、アセチレンブラック、ＰＶＤＦおよびＮＭＰが混合されることによりスラリーが調製された。スラリーがＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、塗膜が形成された。塗膜の目付量は２５ｍｇ／ｃｍ2である。塗膜が圧縮された。圧縮後の塗膜密度は３．２ｇ／ｃｍ3である。以上より正極原反が製造された。正極原反が所定の寸法に切断されることにより、平板正極２１０が製造された。
【００８８】
３．組み立て
セパレータ２３０が準備された。セパレータ２３０はポリエチレン製の多孔質膜である。セパレータ２３０は１５μｍの厚さを有する。平板正極２１０と平板負極２２０とが交互に積層されることにより積層電極群２００が形成された。平板正極２１０と平板負極２２０との各間にはセパレータ２３０が配置された。
【００８９】
アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。積層電極群２００がパウチに収納された。パウチに実施例１のエステル系電解液が注入された。電解液の注入後、パウチが密封された。以上よりラミネート電池が製造された。実施例１と同様に実効容量が測定され、体積エネルギー密度が算出された。実施例１と同様に抵抗が測定された。
【００９０】
《比較例２》
実施例２のエーテル系電解液が使用されることを除いては、比較例１と同様にラミネート電池が製造された。実施例１と同様に実効容量が測定され、体積エネルギー密度が算出された。実施例１と同様に抵抗が測定された。
【００９１】
《実験結果》
下記表１に実験１の結果が示される。下記表１中「体積エネルギー密度」は、比較例１の体積エネルギー密度が１００とされたときの相対値である。下記表１中「抵抗」は、比較例１の抵抗が１００とされたときの相対値である。
【００９２】
【表１】
2019169460.tif 000003
【００９３】
実施例１は比較例１に比して体積エネルギー密度が向上している。実施例１の電極構造は、比較例１の電極構造に比して、活物質の充填率が高いと考えられる。
【００９４】
実施例１は比較例１に比して抵抗が低減している。比較例１の電極構造は二次元的構造である。二次元的構造では、正極と負極とが平面的に隣接している。すなわち二次元的構造では、平板正極２１０と平板負極２２０とが互いに対向している（図５を参照のこと）。実施例１の電極構造は三次元的構造である（図２を参照のこと）。実施例１の電極構造では、正極１０と負極２０とが立体的に隣接し得る（図２および図３を参照のこと）。三次元的構造では、二次元的構造に比して単位体積あたりの対向面積（反応面積）が大きくなると考えられる。これにより抵抗が低減すると考えられる。
【００９５】
比較例２は比較例１に比して体積エネルギー密度が低下している。負極活物質（黒鉛）においてエーテル（ＤＸおよびＤＭＥ）の共挿入が起こることにより、充放電効率が低下していると考えられる。
【００９６】
実施例２は実施例１に比して体積エネルギー密度が向上している。実施例１および２では負極活物質が炭素繊維である。炭素繊維は黒鉛よりも結晶性が低いと考えられる。炭素繊維では、共挿入が起こっても、構造の崩壊が起こり難いと考えられる。エーテルの共挿入によって構造が適度に乱されることにより、Ｌｉイオンの拡散パスが広がり、容量が増加しているとも考えられる。また実施例２は、実施例１に比して負極２０の空隙率（Ｘ）が高いため、その分、正極１０の充填量を多くできることも、体積エネルギー密度の向上に寄与していると考えられる。
【００９７】
比較例２は比較例１に比して抵抗が増加している。Ｌｉ塩（ＬｉＦＳＩ）が正極集電体（Ａｌ箔）を腐食するためと考えられる。
【００９８】
実施例２は実施例１に比して抵抗が低減している。実施例１および２では正極集電体（Ａｌ箔）が存在しない。そのためＡｌ箔の腐食が起こらない。ＬｉＦＳＩの解離度が高いため、正極内の抵抗成分（例えば電荷移動抵抗等）が低減され、入出力特性が改善されていると考えられる。
【００９９】
以上の結果より本開示の電池１００は高い体積エネルギー密度を有し得ると考えられる。
【０１００】
＜実験２＞
実験２では、各種負極活物質と各種電解液との組み合わせにおける充放電挙動が調査された。
【０１０１】
《２極式電気化学セル》
以下の構成を備える２極式電気化学セルが作製された。
作用極（ＷＥ）：ＰＡＮ系炭素繊維不織布、ピッチ系炭素繊維不織布、または黒鉛負極
対極（ＣＥ）：Ｌｉ金属
電解液：エステル系電解液またはエーテル系電解液
【０１０２】
黒鉛負極は上記比較例１および２の平板負極２２０から切り出されたものである。
エステル系電解液は上記実施例１で使用されたものである。
エーテル系電解液は上記実施例２で使用されたものである。
【０１０３】
《実験結果》
２極式電気化学セルにおいて充放電試験が実施された。結果は図６〜９に示される。
【０１０４】
図６は実験２の結果を示す第１グラフである。
図６には黒鉛負極における初回充放電曲線が示されている。エーテル系電解液では、初回充電時、１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ付近に微小なプラトー（電位が平坦な部分）が認められる。該プラトーはエーテルの共挿入に由来すると考えられる。黒鉛負極においては、エーテル系電解液が使用された場合、エステル系電解液が使用された場合に比して、充放電容量が減少している。エーテルの共挿入により、炭素六角網面同士が剥離し、黒鉛結晶構造が崩壊していると考えられる。
【０１０５】
図７は実験２の結果を示す第２グラフである。
図７にはピッチ系炭素繊維不織布における初回充放電曲線が示されている。エーテル系電解液では、初回充電時、１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ付近に微小なプラトーが認められる。該プラトーはエーテルの共挿入に由来すると考えられる。ピッチ系炭素繊維においては、エーテル系電解液が使用された場合、エステル系電解液が使用された場合に比して、充放電容量が増加している。さらに分極の低減も認められる。
【０１０６】
図８は実験２の結果を示す第３グラフである。
図８にはＰＡＮ系炭素繊維不織布における初回充放電曲線が示されている。エーテル系電解液では、初回充電時、１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ付近に微小なプラトーが認められる。該プラトーはエーテルの共挿入に由来すると考えられる。ＰＡＮ系炭素繊維においては、エーテル系電解液が使用された場合、エステル系電解液が使用された場合に比して、充放電容量が増加している。さらに分極の低減も認められる。
【０１０７】
炭素繊維とエーテル系電解液との組み合わせにより容量が増加する理由は、現時点では明らかではない。例えば初回充電時、エーテルの共挿入によって炭素繊維表面の構造が適度に乱されることにより、炭素繊維内部へのＬｉイオンの拡散パスが広がっていると考えられる。その結果、容量が増加している可能性がある。
【０１０８】
図９は実験２の結果を示す第４グラフである。
図９には初回充放電効率の変化率と、放電容量の変化率との関係が示されている。
「初回充放電効率の変化率」は下記式（ＩＩ）：
（初回充放電効率の変化率）＝（エーテル系電解液が使用された時の初回充放電効率）÷（エステル系電解液が使用された時の初回充放電効率）×１００  …（ＩＩ）
により算出されている。
【０１０９】
「放電容量の変化率」は下記式（ＩＩＩ）：
（放電容量の変化率）＝（エーテル系電解液が使用された時の放電容量）÷（エステル系電解液が使用された時の放電容量）×１００  …（ＩＩＩ）
により算出されている。
【０１１０】
図９に示されるようにＰＡＮ系炭素繊維では、電解液がエステル系からエーテル系に変更されることにより、初回充放電効率が低下せず、なおかつ放電容量が増加している。したがって、本開示の電池１００の構成において、ＰＡＮ系炭素繊維とエーテル系電解液とが組み合わされて使用されることにより、体積エネルギー密度がいっそう向上することが期待される。
【０１１１】
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１１２】
１  炭素繊維、１ａ  芯部、１ｂ  鞘部、１０  正極、１１  粒子群、１２  電解液、２０  負極、２１  炭素繊維集合体、２２  高分子膜、３０  空隙、８０  絶縁材料、９０  ケース、９２  負極端子、１００  電池（リチウムイオン二次電池）、２００  積層電極群、２１０  平板正極、２２０  平板負極、２３０  セパレータ。
【図１】
2019169460.tif 000004
【図２】
2019169460.tif 000005
【図３】
2019169460.tif 000006
【図４】
2019169460.tif 000007
【図５】
2019169460.tif 000008
【図６】
2019169460.tif 000009
【図７】
2019169460.tif 000010
【図８】
2019169460.tif 000011
【図９】
2019169460.tif 000012