(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明によれば、高い靱性を有する光造形物を高い精度で造形し得る光造形用組成物セットを提供する。【解決手段】少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級と二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級と二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含有し、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しないモデル材用組成物と、１９〜８０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、１５〜７５重量部の重量平均分子量が３００以上のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールを含有するサポート材用組成物と、を含む光造形用組成物セット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法により光造形物を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなるインクジェット光造形用組成物セットであって、
前記モデル材用組成物は、エチレン重合性基を有する単官能モノマーと、少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーと、光開始剤とを含有するモデル材用組成物であって、
該多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、該モデル材用組成物は、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しない組成物であり、
前記サポート材用組成物は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
１９重量部以上８０重量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、
１５重量部以上７５重量部以下のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールと、
光重合開始剤を含有し、
前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３００以上である、インクジェット光造形用組成物セット。
【請求項２】
前記第１のモノマーの数平均分子量は前記第２のモノマーの数平均分子量よりも小さい、請求項１に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項３】
前記第１のモノマーの質量／前記第２のモノマーの質量で表される質量比率は、４０／６０以上８０／２０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項４】
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが有する前記エチレン重合性基は、いずれも（メタ）アクリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項５】
前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの少なくともいずれかは、前記エチレン重合性基として、ビニルエーテル基またはアリル基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項６】
前記サポート材用組成物において、前記光重合開始剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下である、請求項１に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項７】
前記サポート材用組成物が、表面調整剤をさらに含有し、前記表面調整剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５重量部以上３重量部以下である、請求項１又は６に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項８】
前記サポート材用組成物が、水溶性有機溶剤をさらに含有し、前記水溶性有機溶剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下である、請求項１又は６又は７に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項９】
前記サポート材用組成物が、保存安定化剤をさらに含有する、請求項１又は６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【請求項１０】
インクジェット光造形法により、請求項１〜９のいずれか一つに記載のインクジェット光造形用組成物セットを用いて造形された、光造形物。
【請求項１１】
インクジェット光造形法により、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光造形用インクセットを用いて光造形物を製造する方法であって、前記モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、を有する、光造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用組成物セット、該光造形用組成物セットを用いて造形された光造形品、及び前記光造形用組成物セットを用いた光造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させる  
【０００３】
ことにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法）が知られている。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンタによって実現される造形法として、注目されている。
【０００４】
インクジェット光造形法は、液体状の光硬化性組成物に光を照射し、その照射部分を硬化させ、積層させることにより光造形物を得る従来の方法に比べて複雑な形状を造形しやすい。また、必要となる光硬化性組成物の量が少なく、複数のノズルから性質の異なる光硬化性組成物を同時に出射することで機械的特性を調整しやすい等のメリットもあるため、様々な試作用途に使用されている。
【０００５】
近年、ＡＢＳ並みの靱性を持った造形物を試作用途に用いる要望が高まっている。特許文献１には、高い靱性を有するインクジェット光造形法に用いることができるモデル材用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−００２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
モデル材用組成物は、通常、サポート材用組成物とともにインクジェット光造形法に用いられる。近年、取扱性や環境的な観点から、水溶性のサポート材用組成物が開発されており、上記特許文献にも、該文献に記載されるモデル材用組成物を水溶性のサポート材用組成物と組み合わせて用い得ることが記載されている。しかしながら、上記特許文献において例示されるような従来広く知られているサポート材用組成物は、親水性の高いポリプロピレングリコール等の水溶性高分子を含んでおり、このようなサポート材用組成物に含まれる成分の種類や含有量によっては、得られるサポート材の自立性が劣ることから、そのようなサポート材用組成物を用いて造形された光造形品の寸法精度が低下するという問題があった。特に、高い靱性を有するモデル材用組成物から形成されるモデル材は、寸法精度が低下しやすい傾向にあり、組み合わせるサポート材用組成物によって、その造形精度に大きな影響が及びやすい。
【０００８】
そこで、本発明は、高い靱性を有するモデル材用組成物と、該モデル材用組成物に対する高いサポート力と優れた水除去性を併せ持つサポート材用組成物との組み合わせを提案し、高い靱性を有する光造形物を高い精度で造形し得る光造形用組成物セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【００１０】
［１］インクジェット光造形法により光造形物を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなるインクジェット光造形用組成物セットであって、
前記モデル材用組成物は、エチレン重合性基を有する単官能モノマーと、少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーと、光開始剤とを含有するモデル材用組成物であって、
該多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、該モデル材用組成物は、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しない組成物であり、
前記サポート材用組成物は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
１９重量部以上８０重量部以下の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、
１５重量部以上７５重量部以下のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールと、
光重合開始剤を含有し、
前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３００以上である、インクジェット光造形用組成物セット。 
［２］前記第１のモノマーの数平均分子量は前記第２のモノマーの数平均分子量よりも小さい、前記［１］に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１１】
［３］前記第１のモノマーの質量／前記第２のモノマーの質量で表される質量比率は、４０／６０以上８０／２０以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１２】
［４］前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが有する前記エチレン重合性基は、いずれも（メタ）アクリル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１３】
［５］前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの少なくともいずれかは、前記エチレン重合性基として、ビニルエーテル基またはアリル基を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１４】
［６］サポート材用組成物における前記光重合開始剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下である、［１］に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１５】
［７］前記サポート材用組成物が、表面調整剤をさらに含有し、前記表面調整剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５重量部以上３重量部以下である、［１］又は［６］に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１６】
［８］前記サポート材用組成物が、水溶性有機溶剤をさらに含有し、前記水溶性有機溶剤の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下である、［１］又は［６］又は［７］に記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１７】
［９］前記サポート材用組成物が、保存安定化剤をさらに含有する、［１］又は［６］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット光造形用組成物セット。
【００１８】
［１０］インクジェット光造形法により、［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット光造形用組成物セットを用いて造形された、光造形物。
【００１９】
［１１］インクジェット光造形法により、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光造形用インクセットを用いて光造形物を製造する方法であって、前記モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、を有する、光造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い靱性を有する光造形物を高い精度で造形し得る光造形用組成物セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る光造形物の製造方法におけるモデル材用組成物及びサポート材用組成物を吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図２】本実施形態に係る光造形物の製造方法におけるモデル材用組成物及びサポート材用組成物を吐出している状態を示す模式側面図である。
【図３】本実施形態に係る光造形物の製造方法におけるモデル材用組成物及びサポート材用組成物にエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図４】サポート材とモデル材からなる光造形品前駆体（光造形物）の模式側面図である。
【図５】光造形品の模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
１．モデル材用組成物
本発明のモデル材用組成物は、エチレン重合性基を有する単官能モノマーと、少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーと、光開始剤とを含有するモデル材用組成物であって、前記多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれもを有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、前記組成物は、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しない、組成物である。
【００２４】
１−１．エチレン重合性基を有する単官能モノマー
エチレン重合性基を有する単官能モノマー（以下、単に本発明の単官能モノマーともいう。）とは、１つのエチレン重合性基を有するモノマーである。
【００２５】
エチレン重合性基には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。
【００２６】
これらのうち、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および(メタ)アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の単官能モノマーの数平均分子量は、１５０〜１０００とすることで、ＵＶ−ＩＪ（ultraviolet-inkjet）法による立体造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができるほか、ＳＬＡ（stereolithography）法による立体造形物の製造時に液体の対流を防いで硬化性を大きくし、破壊強度を高めることが可能となる。また、単官能モノマーの分子量を１５０〜６００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。
【００２９】
モデル材用組成物中に含まれる本発明の単官能モノマーの比率は、特に限定されないが、組成物の全質量に対して５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６５質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。本発明の単官能モノマーの量を５０質量％以上とすることで、柔軟性が生じて延びが付与され、本発明の単官能モノマーの量を９０質量％以下とすることで、架橋ざれていない低分子物質が減るため剛性を高めることができる。
【００３０】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる前記（メタ）アクリル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が含まれる。
【００３１】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる前記アリルエーテル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等が含まれる。
【００３２】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる前記ビニルエーテル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００３３】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる前記マレイミド基を有する本発明の単官能モノマーの例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００３４】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる前記（メタ）アクリルアミド基を有する本発明の単官能モノマーの例には、(メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が含まれる。
１−２．少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマー
少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマー（以下、単に本発明の多官能モノマーともいう。）とは、多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有するものをいう。本発明のモデル材用組成物には、本発明の多官能モノマーとして、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー（以下、単に第１のモノマーともいう。）、ならびに芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマー（以下、単に第２のモノマーともいう。）を少なくとも含有する。
【００３５】
本発明のモデル材用組成物は、組成物全体の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下の本発明の多官能モノマーを含有することができる。組成物全体量に対する本発明の多官能モノマーの含有量が５質量％以上であると、破壊強度を向上させるという効果がある。組成物全体の質量に対する本発明の多官能モノマーの含有量が５０質量％以下であると、延びを向上させるという効果がある。本発明の多官能モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。
【００３６】
本発明のモデル材用組成物は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含むことで、これを硬化して製造する立体造形物の靱性を高めることができる。靱性が高いとは、応力を付与した際の、高分子鎖が変性せずに耐える弾性領域を経由して降伏点に達したときの降伏応力が高く、加えて、応力をさらに付与した際に、高分子鎖が変形を起こし伸びる延性領域を経由して、高分子鎖が耐え切れずに破断するときの、破壊伸度および破壊強度が大きいことをいう。
【００３７】
破断は、変形された局所に応力が集中して生じるものであるから、複数の箇所に応力を分散させることで、破壊伸度および破壊強度を高めることができる。
【００３８】
第１のモノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基を有しているので、水素結合、π−π結合、立体障害などの、分子間相互作用が大きい架橋部を形成することができる。この、第１のモノマーにより架橋された架橋部は、応力負荷により高分子鎖が引っ張られるときに、強い分子間相互作用により、強い抵抗として働くため、降伏応力を高めることができる。また、降伏後の高分子鎖がずれても、第１のモノマー同士が接近すると、この第１のモノマーによる架橋部は容易に再形成されるので、応力が分散されやすくなる。
【００３９】
一方、第２のモノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基などの分子間相互作用を奏する官能基を有していないので、第２のモノマーにより架橋された架橋点では、応力を負荷された時に、高分子鎖のずれが生じやすくなる。第２のモノマーによる架橋部において、高分子鎖がずれることによっても、応力が分散されやすくなる。
【００４０】
本発明では、以上のメカニズムにより、これら２つのモノマーを併用することによって応力が広く分散されるため、靱性を向上させることができると考えられる。
【００４１】
このとき、第１のモノマーの数平均分子量が第２のモノマーの数平均分子量よりも小さくなるように、第１のモノマーおよび第２のモノマーを選択することにより、さらに靱性を向上させることができる。分子間相互作用が強い第１のモノマーの長さを、分子間相互作用が少ない第２のモノマーの長さよりも短くすることで、応力が負荷された際に、分子間相互作用が強い第１のモノマーによる架橋部が優先的に切れやすくなる。このとき、第１のモノマーによる架橋部が切れて降伏が生じた後に、分子間相互作用が弱いため良く伸びる第２のモノマーによる架橋部が残ることで、降伏後の延びが得られるために、靱性がより高くなったものと考えられる。
【００４２】
また、本発明のモデル材用組成物に含まれる、前記第１のモノマーの質量と前記第２のモノマーの質量との質量比率（前記第１のモノマーの質量／前記第２のモノマーの質量）は、４０／６０以上８０／２０以下であることが好ましい。この質量比率を４０／６０以上とすることで、第１のモノマーの量を多くして降伏強度を高くすることができ、この質量比率を８０／２０以下とすることで、第２のモノマーの量を多くして延びを高くすることができる。
【００４３】
１−２−１．第１のモノマー
第１のモノマーは、少なくとも一つの重合性基を有する多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有し、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基をさらに有する、分子量が１０００以下のモノマーである。なお、脂環式炭化水素基は飽和脂環式炭化水素基でも不飽和脂環式炭化水素基でもよい。
【００４４】
エチレン重合性基には、前記本発明の単官能モノマーと同様に、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。これらのうち、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基および(メタ)アクリルアミド基が好ましい。第１のモノマーが有するエチレン重合性基は、本発明の単官能モノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００４５】
第１のモノマーは、上記したエチレン重合性基によって他のモノマー（本発明の単官能モノマー、第１のモノマー、第２のモノマーまたはその他の本発明のモデル材用組成物が含有するモノマー）と重合することができる。第１のモノマーが有する、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基または二級アミド基は、重合時に上記の第１のモノマーによる架橋部を形成する。
【００４６】
また、第１のモノマーは、分子量を１５０以上１０００以下とすることで、剛性を高めることができる。第１のモノマーの分子量は、好ましくは１６０以上６００以下であり、さらに好ましくは１６０以上４００以下である。
【００４７】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、（メタ）アクリル基を有する第１のモノマーの例には、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【００４８】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、アリルエーテル基を有する第１のモノマーの例には、フタル酸ジアリルエーテル、イソフタル酸ジアリルエーテル、ジメタノールトリシクロデカンジアリルエーテルおよび１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル等が含まれる。
【００４９】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、ビニルエーテル基を有する第１のモノマーの例には、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル。ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノン等が含まれる。
【００５０】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、（メタ）アクリルアミド基を有する第１のモノマーの例には、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、トリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミドおよび以下に例示する特開２０１３−２０８８９０号公報に記載の重合性モノマー２等が含まれる。
【００５１】
【化１】
2019206112.tif 000003
【００５２】
１−２−２．第２のモノマー
第２のモノマーは、少なくとも一つの重合性基を有する多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有し、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下のモノマーである。
【００５３】
エチレン重合性基には、前記本発明の単官能モノマーと同様に、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基およびアセチルビニル基などが含まれる。第２のモノマーが有するエチレン重合性基は、本発明の単官能モノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。また、第２のモノマーが有するエチレン重合性基は、第１のモノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００５４】
第２のモノマーは、エチレン重合性基を２つ以上有することが好ましい。第２のモノマーは、１のエチレン重合性基によって他のモノマー（本発明の単官能モノマー、第１のモノマー、第２のモノマーまたはその他の本発明のモデル材用組成物が含有するモノマー）と重合することができる。第２のモノマーは、他のエチレン重合性基によって、重合時に上記の第２のモノマーによる架橋部を形成する。
【００５５】
また、第２のモノマーは、分子量を１５０以上１０００以下とすることで、弱い力でも伸びが発生することを防ぎ、靱性を高めることができる。分子量は、好ましくは１６０以上６００以下であり、さらに好ましくは１８０以上５００以下である。
【００５６】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、（メタ）アクリル基を有する第２のモノマーの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；ならびに
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
【００５７】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、ビニルエーテル基を有する第２のモノマーの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルおよびそれらのオキシエチレン付加物等が含まれる。
【００５８】
本発明のモデル材用組成物が含有することのできる、アリルエーテル基を有する第２のモノマーの例には、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタンなどが含まれる。また、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテルなどが含まれる。
１−２−３．第１のモノマーと第２のモノマーとの組みあわせ
第１のモノマーおよび第２のモノマーの組み合わせは特に限定されず、いかなる組み合わせとしてもよい。
【００５９】
前記第１のモノマーが有する前記エチレン重合性基および前記第２のモノマーが有する前記エチレン重合性基が、いずれも（メタ）アクリル基であると、光硬化感度が高く、少ないエネルギーで造形ができる。
【００６０】
一方、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの少なくともいずれかが、前記エチレン重合性基としてビニルエーテル基またはアリル基を含む化合物であると、製造した立体造形物の延びをさらに高めることができる。これは、ビニルエーテル基またはアリル基は重合が遅いために、単官能のモノマーの重合が進むため、架橋部間距離が長くなり、延びが大きくなるものと考えられる。
【００６１】
＜光重合開始剤＞
本発明のモデル材用組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。上記光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、α−ヒドロキシキノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物およびケタール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６２】
上記アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ”等が挙げられる。
【００６３】
上記α−アミノアルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”等が挙げられる。
【００６４】
上記α−ヒドロキシキノン化合物としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２-メチループロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、１−[４−（２-ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ２−メチル−１−プロパン１−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−ヒドロキシキノン化合物としては“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４”“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３”“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９”“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７”等が挙げられる。
【００６５】
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ”等が挙げられる。
【００６６】
上記ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等等が挙げられる。
【００６７】
上記アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００６８】
上記ケタール化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６９】
上記光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１〜１５重量部である。上記成分の含有量が上記範囲であると、モデル材用組成物の硬化性が良好となり、光造形物の寸法精度が向上する。上記成分の含有量は、２重量部以上であることが好ましく、１３重量部以下であることが好ましい。なお、上記成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各光重合開始剤の含有量の合計として定める。
【００７０】
＜表面調整剤＞
表面調整剤は、樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整するために含有させる。樹脂組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの樹脂組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形物を得ることができる。この効果を得るため、上記成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部とする。
【００７１】
上記表面調整剤としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。また、シリコーン系化合物以外の（たとえばフッ素系表面調整剤、ノニオン系表面調整剤）を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各表面調整剤の含有量の合計として定める。
【００７２】
＜保存安定化剤＞
本実施形態に係るモデル材用組成物は、さらに、保存安定化剤を含有することが好ましい。保存安定化剤は、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、上記成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。
【００７３】
上記成分としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロソアミン系化合物等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記（Ｇ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各保存安定化剤の含有量の合計として定める。
【００７４】
モデル材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明のモデル材用組成物には、必要に応じて光開始助剤がさらに含まれていてもよい。光開始助剤の例には、たとえば第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。モデル材用組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００７６】
本実施形態に係るモデル材用組成物は、特に限定されるものではないが、混合攪拌装置、分散機等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００７７】
また、本発明のモデル材用組成物には、前記本発明の単官能モノマー、第１のモノマーまたは第２のモノマー以外の重合性化合物が含まれていてもよい。含まれていてもよい重合性化合物には、上記したもの以外のモノマー、重合度が２〜２０であり重合性を有するオリゴマーおよび重合性を有するポリマー等が含まれる。
【００７８】
なお、本発明のモデル材用組成物には、エポキシ基を有する化合物等の、カチオン重合性の化合物を実質的に含まないことが好ましい。なお、ビニルエーテル基はラジカル重合およびカチオン重合のいずれの重合もすることができるため、ここでいうカチオン重合性の化合物には含めない。カチオン重合性の化合物を実質的に含まないことで、光硬化感度の低下を防ぎ、紫外線でも組成物を硬化させることが可能となる。カチオン重合性の化合物を実質的に含まないとは、組成物の全質量に対して、カチオン重合性の化合物の含有比が１質量％以下であることを意味する。
【００７９】
本発明のモデル材用組成物をインクジェットヘッドより出射する場合は、モデル材用組成物の粘度は１００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。
【００８０】
２．サポート材用組成物
本発明において、水溶性のサポート材用組成物は、少なくとも１種の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、少なくとも１種のポリアルキレングリコール（ｂ）および光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００８１】
本発明のサポート材用組成物に含まれる水溶性の単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
サポート材用組成物に含まれる水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、上記サポート材用組成物１００質量部に対して、１９〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２２質量部以上であり、さらに好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは７６質量部以下であり、さらに好ましくは７３質量部以下である。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させることなく、水によるサポート材の除去性を向上させることができる。
【００８３】
サポート材用組成物に含まれ得るポリアルキレングリコール（ｂ）としては、直鎖型、多鎖型のいずれであってもよい。また、水に溶解するものであれば、末端にアルキル基を含んでいてもよく、例えば、好ましくは炭素数６以下のアルキル鎖を含んでいてもよい。このようなポリアルキレングリコール（ｂ）として、具体的には、例えば、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
サポート材用組成物に含まれ得るポリアルキレングリコール（ｂ）としては、特にそのアルキレン部分の構造は限定されず、例えば、オキシブチレン基（オキシテトラメチレン基）のみ有するポリブチレングリコール単体であってもよく、また、オキシブチレン基と他のオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリブチレンポリエチレングリコール）であってもよい。例えば、上記ポリブチレングリコールは、下記化学式（２）で示され、上記ポリブチレンポリエチレングリコールは、下記化学式（３）で示される。
【００８５】
【化２】
2019206112.tif 000004
【００８６】
【化３】
2019206112.tif 000005
【００８７】
上記化学式（３）において、ｍは５〜３００の整数であることが好ましく、ｎは２〜１５０の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｍは６〜２００、ｎは３〜１００である。また、化学式（２）および化学式（３）中のオキシブチレン基は、直鎖であってもよいが、分岐していてもよい。
【００８８】
サポート材用組成物が、ポリアルキレングリコール（ｂ）を含むことにより、サポート材のサポート力を低下させずに水による除去性をより向上させることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
ポリアルキレングリコール（ｂ）成分の重量平均分子量は、３００以上であり、３０００より小さいことが好ましく、更に、８００以上であり、２０００より小さいことがより好ましい。（ｂ）成分の重量平均分子量が３００より小さいと、サポート材用組成物を硬化した際にサポート材のブリーディングが生じる。ブリーディングとは、硬化したサポート材内部から液体成分がサポート材表面に浸みだす現象である。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３０００より小さいことにより、サポート材用組成物の吐出安定性に優れる。
【００９０】
ポリアルキレングリコール（ｂ）成分は、２種類以上使用されてもよい。２種類以上のポリアルキレングリコールが使用される場合、重量平均分子量が３００より小さい又は３０００より大きいポリアルキレングリコールの含有量は、少量が好ましい。
【００９１】
サポート材用組成物におけるポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７２質量部以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。
【００９２】
サポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤（ｃ）は、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する機能も有する。
【００９３】
水溶性有機溶剤（ｃ）としては、グリコール系溶剤を用いることが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのグリコールエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールモノエーテルアセテート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
中でも、低粘度のサポート材組成物を調製しやすく、また、硬化して得られるサポート材が水溶解性に優れる点から、水溶性有機溶剤（ｃ）としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００９５】
サポート材用組成物における水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２８質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以下である。水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。
【００９６】
光重合開始剤としては、モデル材用組成物に含有され得る光重合開始剤として上記に述べた化合物を同様に使用することができる。サポート材用組成物における光重合開始剤の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１８質量部である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、サポート材の硬化性を十分に高めやすい。
【００９７】
上記各成分を上記範囲の含有量で含むことにより、優れた水溶解性とサポート力とを兼ね備えたサポート材用組成物を得ることができる。特に、サポート力に優れるため造形中に空気中の水分を取り込みサポート力が低下するという懸念がなく、寸法精度が良好な光造形品が得られる。
【００９８】
上記サポート材用組成物には、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【００９９】
サポート材用組成物に、表面調整剤を配合することによりサポート材用組成物の表面張力を適当な範囲に制御することができ、モデル材用組成物とサポート材用組成物がその界面で混合することを抑制することができる。これにより、寸法精度の良好な光造形物を得ることができる。サポート材用組成物が含み得る表面調整剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る表面調整剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して０．００５〜３質量部であることが好ましい。
【０１００】
また、サポート材用組成物に保存安定剤を配合することにより保存安定性を向上させることができる。サポート材用組成物が含み得る保存安定剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る保存安定剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【０１０１】
サポート材組成物をインクジェットヘッドより出射する場合は、サポート材組成物の粘度は２５℃において３０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１７０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、上記粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
【０１０２】
本発明において、サポート材用組成物の表面張力は、好ましくは２４〜３０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２４．５〜２９．５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜２９ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲内であると、ノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、高い造形精度を確保しやすくなる。なお、サポート材用組成物の表面張力は、モデル材用組成物における表面張力の測定方法と同様の方法に従い測定することができる。
【０１０３】
本発明のサポート材用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、混合攪拌装置、分散機等を用いて、サポート材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。
３．光造形品およびその製造方法
本実施形態の光造形物の製造方法は、前述の実施形態で説明したインクジェット光造形用組成物セットを用いた光造形物の製造方法であり、インクジェット方式プリンタを用いてモデル材用組成物及びサポート材用組成物を吐出した後、モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、水溶性サポート材用組成物を光硬化させて水溶性サポート材を得る工程と、前記水溶性サポート材を水に接触させることにより除去する工程とを備えている。
【０１０４】
本実施形態の光造形物の製造方法は、上記インクジェット光造形用組成物セットを用いているため、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【０１０５】
以下、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき説明する。図１は、インクジェット造形法によりサポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。図１において、三次元造形装置１０は、インクジェットヘッドモジュール１１と、造形テーブル１２とを備えている。また、インクジェットヘッドモジュール１１は、光造形用インクユニット１１ａと、ローラー１１ｂと、光源１１ｃとを備えている。更に、光造形用インクユニット１１ａは、モデル材用インク１３が充填されたモデル材用インクジェットヘッド１１ａＭと、サポート材用インク１４が充填されたサポート材用インクジェットヘッド１１ａＳとを備えている。
【０１０６】
モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからは、モデル材用組成物１３が吐出され、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからは、サポート材用組成物１４が吐出され、光源１１ｃからエネルギー線１５が照射され、吐出されたモデル材用組成物１３及びサポート材用組成物１４を硬化させて、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳを形成している。図１では、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳを形成する状態を示している。
【０１０７】
次に、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき更に詳細に説明する。本実施形態の光造形物の製造方法では、先ず、図２に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対してＸ方向（図２では右方向）に走査させる共に、モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからモデル材用組成物１３を吐出し、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからサポート材用組成物１４を吐出する。これにより、造形テーブル１２の上に、モデル材前駆体１３Ｍからなる層とサポート材前駆体１４Ｓからなる層とを、それぞれの界面同士が接触するように隣接して配置する。
【０１０８】
次に、図３に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対して逆Ｘ方向（図３では左方向）に走査させると共に、ローラー１１ｂでモデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層の表面を平滑にした後、光源１１ｃからエネルギー線１５を照射し、モデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層を硬化させて、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳからなる層を形成する。
【０１０９】
続いて、造形テーブル１２をＺ方向に一層分だけ下降させて、上記と同様の工程を行い、二層目のモデル材及びサポート材からなる層を形成する。その後、上記の工程を繰り返すことにより、図４に示すように、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳからなる光造形品前駆体１６が形成される。
【０１１０】
最後に、図４に示した光造形品前駆体１６を水に接触させる、例えば、水に浸漬することによりサポート材１４ＰＳを溶解して除去し、図５に示すような光造形品１７が形成される。
【０１１１】
本実施形態の光造形物の製造方法において、光源として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ-ＬＥＤ等を使用できる。三次元造形装置１０の小型化が可能であり、消費電力が小さいという観点から、ＵＶ-ＬＥＤが好ましい。光量は、造形品の硬度および寸法精度の観点から、２００〜５００ｍＪ/ｃｍ２が好ましい。光源としてＵＶ-ＬＥＤを用いる場合、光が深層まで届きやすくなり、光造形品の硬度および寸法精度を向上させることができることから、中心波長が３８５〜４１５ｎｍのものを用いることが好ましい。また、光源１１ｃから照射するエネルギー線１５についは、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線、電子線、α線、γ線およびエックス線等を使用することができるが、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、紫外線又は近紫外線が好ましい。
【０１１２】
本発明のモデル材用組成物は、カチオン重合性の化合物の含有量を実質的に含まないため、最もエネルギー負荷、装置負荷が少ない紫外線でも十分に硬化させることができる。したがって、紫外線を用いることで、より安価で立体造形物を製造することができる。
【０１１３】
本発明の製造方法において、例えば、作製する物体の３次元ＣＡＤデータをもとに、マテリアルジェット方式で積層して立体造形物を構成するモデル材用組成物のデータ、および、作製途上の立体造形物を支持するサポート材用組成物のデータを作製し、さらにマテリアルジェット方式の３Ｄプリンタで各組成物を吐出するスライスデータを作製し、作製したスライスデータに基づきモデル材用およびサポート材用の各組成物を吐出後、光硬化処理を層ごとに繰り返し、モデル材用組成物の硬化物（モデル材）およびサポート材用組成物の硬化物（サポート材）からなる光造形物を作製することができる。
【０１１４】
立体造形物を構成する各層の厚みは、造形精度の観点からは薄いほうが好ましいが、造形速度とのバランスからは５〜３０μｍが好ましい。
【０１１５】
得られた光造形物は、モデル材とサポート材とが組み合わされたものである。かかる光造形物からサポート材を除去してモデル材である光造形品を得る。サポート材の除去は、例えば、サポート材を溶解させる除去溶剤に得られた光造形物を浸漬し、サポート材を柔軟にした後、ブラシなどでモデル材表面からサポート材を除去して行うことが好ましい。サポート材の除去溶剤には水、水溶性溶剤、例えばグリコール系溶剤、アルコール系溶剤などを用いてもよい。これらは、単独で、あるいは複数用いてもよい。
【０１１６】
上記光造形品は、水に接触した場合の吸水及び膨潤が抑制されており、微細構造部分の破損及び変形を起こしにくいものである。また、上記光造形品は撥水撥油性に優れ、汚染されにくいものである。
【０１１７】
以上に記載した実施形態においては、モデル材組成物用のインクジェットヘッド数は１つに制限されない。例えばモデル材組成物用に２つのインクジェットヘッドを設け、各インクジェットヘッドのノズルから物性が異なるモデル材組成物を同時に吐出し、モデル材組成物を混合させて複合材料として造形することもできる。
【０１１８】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１２０】
＜モデル材用組成物＞
実施例において用いたモデル材用組成物を構成する成分の詳細を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2019206112.tif 000006
【０１２２】
＜モデル材用組成物の製造＞
表２に示す配合で、各成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ７並びに比較例ｍ１〜ｍ３のモデル材用組成物を製造した。
【０１２３】
【表２】
2019206112.tif 000007
【０１２４】
＜立体造形物の製造＞
ガラス板上に、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に各モデル材組成物を流し込み、メタルハライドランプにより積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、モデル材を得た。下記特性を、測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
＜降伏強度、破壊伸びおよび破壊強度の測定＞
室温で、走査方向、および積層方向に引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで一定荷重をかけて降伏強度、破壊時の破壊伸びおよび破壊強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１２６】
＜総合評価＞
総合評価は以下の基準で行った。
○：降伏強度２５ＭＰａ以上、かつ、０．８５＜＝破壊強度／降伏強度＜＝１．２かつ破壊伸び５％以上
△：降伏強度１５ＭＰａ以上、かつ、０．６＜＝破壊強度／降伏強度＜＝１．７かつ破壊伸び３％以上で、○以外のもの
×：降伏点までに破壊された場合、または、上記条件よりも悪い場合
【０１２７】
【表３】
2019206112.tif 000008
【０１２８】
本発明のモデル材用組成物を用いて製造した立体造形物は、降伏強度、破壊強度および破壊伸びのバランスがよく、高い靱性を有していた。また、今回の実施例で検討したインクは、すべて出射性は良好であった。
【０１２９】
＜サポート材用組成物＞
表４に、下記の実施例及び比較例において、サポート材組成物に使用した成分をまとめた。
【０１３０】
【表４】
2019206112.tif 000009
【０１３１】
（実施例Ｓ１〜Ｓ１３及び比較例ｓ１）
先ず、実施例Ｓ１〜１３のサポート材組成物を次のようにして調製した。即ち、プラスチック製ビンに、表７に示す成分（ａ）〜（ｆ）を表５に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより各サポート材組成物を調製した。
【０１３２】
【表５】
2019206112.tif 000010
【０１３３】
次に、上記実施例Ｓ１〜１３のサポート材組成物について、下記に示す方法によって、サポート材組成物の低温安定性、サポート材組成物を硬化したサポート材硬化物の高温高湿条件安定性（サポート力）及び水除去性を評価した。
【０１３４】
＜サポート材組成物の低温安定性＞
低温でのサポート材組成物の安定性について評価した。各サポート材組成物をガラス瓶に入れ、そのサポート材組成物入りガラス瓶を温度１０℃に設定した恒温槽中で２４時間保管した。その後、保管後のサポート材組成物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材組成物の低温安定性を評価した。
【０１３５】
サポート材組成物が液体状を維持している場合：低温安定性Ａ（優良）
サポート材組成物が一部凝固（固化）している場合：低温安定性Ｂ（良）
サポート材組成物が凝固（固化）している場合：低温安定性Ｃ（不良）
＜サポート材硬化物のサポート力＞
ガラス板上に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に各サポート材組成物を流し込み、メタルハライドランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、サポート材硬化物を作製した。続いて、上記硬化物をガラス製シャーレに入れ、その硬化物入りシャーレを温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に２時間放置した。その後、放置後の上記硬化物の状態を目視で確認して
、下記基準でサポート材硬化物のサポート力を評価した。
【０１３６】
硬化物の表面に液体状物質の発生がなく、硬化物の軟化も確認されない場合：サポート力Ａ（優良）
硬化物の表面に液体状物質がわずかに発生し、硬化物の軟化が若干確認された場合：サポート力Ｂ（良）
硬化物の表面に液体状物質が発生し、硬化物の軟化が確認された場合：サポート力Ｃ（不良）
＜サポート材硬化物の水除去性＞
上記サポート材硬化物のサポート力の評価の場合と同様にして、サポート材硬化物を作製した。次に、上記硬化物を、５０ｍＬのイオン交換水を満たしたビーカーに入れ、水温を２５℃に維持しながら超音波洗浄機で処理し、上記硬化物が溶解するまでの時間を測定し、下記基準でサポート材硬化物の水除去性を評価した。
【０１３７】
硬化物が完全に溶解するまでに３０分を要した場合：水除去性Ａ（優良）
硬化物が完全に溶解するまでに１時間を要した場合：水除去性Ｂ（良）
硬化物が完全に溶解するまでに２時間を要した場合：水除去性Ｃ（不良）
以上の結果を表６に示す。
【０１３８】
【表６】
2019206112.tif 000011
【０１３９】
実施例Ｓ１〜Ｓ１３のサポート材組成物は、全ての評価項目で満足できる結果を得たことが分かる。
【０１４０】
＜インクジェット光造形用組成物セット＞
表７に示す通りに上記モデル材用組成物及びサポート材用組成物を組み合わせることにより、実施例１〜４、比較例１，２を調製した。
【０１４１】
ガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にサポート材用組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。
【０１４２】
次に、上記サポート材の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にモデル材用組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００
ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、モデル材を得た。
【０１４３】
＜密着性の評価＞
この状態で３０℃の恒温槽に１２時間放置し、モデル材とサポート材との密着性の様子を目視にて確認し、下記の基準において評価した。結果を表７に示す。
○：モデル材とサポート材とは密着していた。
△：モデル材とサポート材とは密着していたが、モデル材とサポート材との界面を爪でひっかくと剥がれが生じた。
×：モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じ、モデル材の硬化収縮でモデル材が反るように剥がれた。
【０１４４】
【表７】
2019206112.tif 000012
【０１４５】
表７の結果から分かるように、モデル材用組成物およびサポート材用組成物の両方が本発明の要件を満たす実施例１〜４は、モデル材とサポート材との界面に剥がれが生じず、モデル材とサポート材とがより密着していた。このように、モデル材とサポート材とが密着していれば、寸法精度が良好な光造形品が得られる。
【０１４６】
一方、モデル材用組成物およびサポート材用組成物の一方又は両方が本発明の要件を満たしていない比較例１及び２は、モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じた。このように、モデル材とサポート材との密着性が悪いと、光造形品の寸法精度が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の光造形用組成物セットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  三次元造形装置
１１  インクジェットヘッドモジュール
１１ａ  光造形用インクユニット
１１ａＭ  モデル材用インクジェットヘッド
１１ａＳ  サポート材用インクジェットヘッド
１１ｂ  ローラー
１１ｃ  光源
１２  造形テーブル
１３  モデル材用インク
１３Ｍ  モデル材前駆体
１３ＰＭ  モデル材
１４  サポート材用インク
１４Ｓ  サポート材前駆体
１４ＰＳ  サポート材
１５  エネルギー線
１６  造形物前駆体
１７  造形物
【図１】
2019206112.tif 000013
【図２】
2019206112.tif 000014
【図３】
2019206112.tif 000015
【図４】
2019206112.tif 000016
【図５】
2019206112.tif 000017