(57)【要約】【課題】素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】  陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、  前記電極間に挟持された、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、  前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における前記硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上である、有機電界発光素子である。【選択図】図１
2019129182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記電極間に挟持された、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、
前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における前記硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上である、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の、前記硬化膜の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記アミン化合物の架橋性基が、ビニルフェニル基を含む、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記ビニルフェニル基を含む官能基が、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基の少なくとも一方を有する基である、請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2019129182.tif 000032
（一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘは、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種単独又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｐ１１及びｐ１２は、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。）
【請求項５】
前記アミン化合物は、一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）で表される化合物からなる群より選択されるアミン化合物である請求項４に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2019129182.tif 000033
（一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｒ２２０、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５、Ｒ２２６、Ｒ２２７及びＲ２２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０７、Ｒ３０８、Ｒ３０９、Ｒ３１０、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３、Ｒ３１４、Ｒ３１５、Ｒ３１６、Ｒ３１７、Ｒ３１８、Ｒ３１９、Ｒ３２０、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３、Ｒ３２４、Ｒ３２５、Ｒ３２６、Ｒ３２７及びＲ３２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。）
【請求項６】
前記組成物は、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記熱ラジカル発生剤の含有量は、前記組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下であり、前記光ラジカル発生剤の含有量は、前記組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下である、請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記硬化膜は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記硬化膜は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下である請求項１〜請求項７のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記残膜率が９５％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子をはじめとして、有機トランジスタ、有機太陽電池などの電子デバイスが備える、電荷輸送性能を有する膜に関する研究が盛んに進められている。
【０００３】
ここで、特許文献１には、「少なくとも発光層と、架橋性置換基を有する有機分子が架橋重合してなるネットワークポリマーで構成されるホール輸送層と、を含む積層構造からなる有機層と、前記有機層を挟持する電極対と、を有する素子構成であって、前記ネットワークポリマー中において前記架橋性置換基の一部が未反応で残存していることを特徴とする有機ＥＬ素子」が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「陽極と、陰極と、前記陽極および前記陰極の間に設けられる活性層と、前記陽極および前記活性層の間に設けられる正孔注入層とを有し、前記陰極が導電性のナノ物質を含む電極であり、前記正孔注入層が下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であることを特徴とする有機光電変換素子」が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、「基板上に、陽極および陰極と、該陽極および陰極の間に配置された有機層とを有する有機電界発光素子において、 該有機層として、正孔輸送層および発光層を含み、 該正孔輸送層が、２種以上の架橋性化合物を含有し、該架橋性化合物のうち、少なくとも２種は、架橋性基の数が異なり、少なくとも２種の架橋性基の数が異なる架橋性化合物が、正孔輸送部位を有し、単一の分子量を有する化合物、および、正孔輸送部位を有し、繰り返し単位を有する重合体である有機デバイス用組成物を成膜後、該架橋性化合物を重合させて得られる層であり、 該発光層が、湿式成膜法により形成された、分子量１００００以下の低分子系発光材料を含有する層であることを特徴とする有機電界発光素子」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０８６７９８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８２２４２号公報
【特許文献３】特許第４９４７２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機電界発光素子には、架橋性基を６未満で有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を有する有機化合物層を備えているものがあるが、かかる有機電界発光素子は素子寿命が短いことがある。
本発明の課題は、陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記電極間に矜持された、架橋性基を６基未満で有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理前後における残膜率が９０％未満であり、又は、前記処理前後における前記硬化膜で構成される層の変化比率が０．９９未満である有機電界発光素子の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞  陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、
前記電極間に挟持された、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、
前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における前記硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上である、有機電界発光素子。
【０００９】
＜２＞  前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の、前記硬化膜の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下である、＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
＜３＞  前記アミン化合物の架橋性基が、ビニルフェニル基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子
【００１１】
＜４＞  前記ビニルフェニル基を含む官能基が、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基の少なくとも一方を有する基である、＜３＞に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
【化１】
2019129182.tif 000003
【００１３】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘは、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種単独又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｐ１１及びｐ１２は、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。
【００１４】
＜５＞  前記アミン化合物は、一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）で表される化合物からなる群より選択されるアミン化合物である＜４＞に記載の有機電界発光素子。
【００１５】
【化２】
2019129182.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｒ２２０、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５、Ｒ２２６、Ｒ２２７及びＲ２２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０７、Ｒ３０８、Ｒ３０９、Ｒ３１０、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３、Ｒ３１４、Ｒ３１５、Ｒ３１６、Ｒ３１７、Ｒ３１８、Ｒ３１９、Ｒ３２０、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３、Ｒ３２４、Ｒ３２５、Ｒ３２６、Ｒ３２７及びＲ３２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
【００１７】
＜６＞  前記組成物は、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【００１８】
＜７＞  前記熱ラジカル発生剤の含有量は、前記組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下であり、前記光ラジカル発生剤の含有量は、前記組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下である、＜６＞に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
＜８＞  前記硬化膜は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【００２０】
＜９＞  前記硬化膜は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【００２１】
＜１０＞  前記残膜率が９５％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２２】
＜１＞に係る発明によれば、
陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記電極間に矜持された、架橋性基を６基未満で有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理前後における残膜率が９０％未満であり、又は、前記処理前後における前記硬化膜で構成される層の変化比率が０．９９未満である有機電界発光素子の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【００２３】
＜２＞に係る発明によれば、
硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の、硬化膜の表面粗さＲａが２５ｎｍ超えである有機電界発光素子の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【００２４】
＜３＞、＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、
架橋性基が（メタ）アクリロイル基である前記アミン化合物の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【００２５】
＜６＞又は＜７＞に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤を含有しない組成物の硬化膜を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子である場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【００２６】
＜８＞又は＜９＞に係る発明によれば、前記硬化膜の体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ未満又は１×１０１５Ω・ｃｍ超えである有機電界発光素子の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【００２７】
＜１０＞に係る発明によれば、前記残膜率が９５％未満である有機電界発光素子の場合に比べ、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図２】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図３】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００３０】
本明細書において、層中又は組成物中の各成分の量について言及する場合、層中又は組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、層中又は組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００３１】
本実施形態の有機電界発光素子は、陽極と陰極の少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、前記電極間に挟持された、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む有機化合物層と、を有し、前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における前記硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上である。
【００３２】
従来、有機電界発光素子において、架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を含む技術が知られている。しかしながら、従来のアミン化合物は、特許文献４に記載されているように、架橋性基の数が６基未満で置換したアミン化合物であった。架橋性基の数が６基未満で置換したアミン化合物であると、架橋性基の数が少ないために、硬化膜を形成し有機化合物層とする際に、目的とする分子間架橋よりも、分子内架橋が促進され易くなる傾向にある。アミン化合物が分子内架橋して形成された硬化膜を含む有機化合物層であると、硬化膜の上に塗布による積層膜を形成する際に、溶剤や加熱乾燥の影響を受け、硬化膜と硬化膜上に積層した積層膜との界面が乱れる傾向にある。界面が乱れると、積層膜間の電荷の授受が阻害されるなどの現象が起こり易くなり、これに伴い有機電界発光素子の電気抵抗の変動が大きくなり易い。その結果、有機電界発光素子の素子寿命が短寿命化し易くなる傾向にある。
【００３３】
一方、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも１層以上に、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を有することで、架橋点が増加するため、硬化膜を形成する際に、アミン化合物の分子間架橋の形成が促進され易くなる。アミン化合物の分子間架橋の形成が促進されることで、前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置した処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における前記硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上となる特性とする。すなわち、硬化膜の膜厚や表面が滑らかに保たれ、これに伴い、硬化膜と硬化膜上に積層した積層膜との界面の乱れが抑制され易くなる。その結果、有機電界発光素子の電気抵抗の変動も小さく抑えられ易くなり、有機電界発光素子の素子寿命の長寿命化が実現されると考えられる。
【００３４】
［有機化合物層］
以下、有機化合物層について説明する。
本実施形態の有機化合物層は、後述するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を少なくとも１層以上含む。
【００３５】
（硬化膜の特性）
以下、硬化膜の特性について説明する。
本実施形態の硬化膜は、トルエンを載せ３０秒間静置する処理後における残膜率が９０％以上であり、且つ、前記処理前後における硬化膜の表面粗さＲａの変化比率が０．９９以上である。
本実施形態の硬化膜は、上記特性を満たすことで、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する。
【００３６】
上記残膜率としては、９０％であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
トルエンを載せ３０秒間静置する処理前後の表面粗さＲａの変化比率としては、０．９９であり、１であることがより好ましい。
【００３８】
トルエンを載せ３０秒間静置する処理後の表面粗さＲａは、前記硬化膜の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
トルエンを載せ３０秒間静置する処理後の硬化膜の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であると、硬化膜の表面が滑らかであるため、硬化膜と硬化膜上に積層された層との界面の乱れが抑制され易くなり、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化され易くなる。
【００３９】
以下、トルエンを載せ３０秒間静置する処理について説明する。
大きさ２．５ｃｍ×２．５ｃｍの測定対象の硬化膜の上に、トルエン２ｍＬを載せ、３０秒静置する。３０秒間静置後、２００ｒｐｍ１０秒間及び２０００ｒｐｍ２０秒間でスピンさせ、トルエンを振り切る処理を行った。
【００４０】
残膜率は、上記の処理前後の硬化膜の吸光度を、それぞれＵ−４０００、日立製作所で測定し、以下の式にて算出した。
【００４１】
残膜率＝トルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の吸光度／トルエンを載せ３０秒間静置する処理の前の吸光度×１００（％）
【００４２】
硬化膜の表面粗さＲａは、次に示す方法により測定する。
まず、上述のトルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の硬化膜を、カッター等で切り出し、測定試料を取得する。この測定試料に対して、表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ（ＵＬＶＡＣ社製）を使用して表面粗さＲａを測定した。
測定条件としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠し、測定長＝４ｍｍ、測定速度＝０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ波長＝０．８ｍｍ、カットオフ種別＝ガウシアンとする。
【００４３】
表面粗さＲａの変化比率は、上記処理前後の表面粗さＲａをそれぞれ上述した手法により測定し、以下の式にて算出する。
【００４４】
表面粗さＲａの変化比率＝トルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の表面粗さＲａ／トルエンを載せ３０秒間静置する処理の前の表面粗さＲａ
【００４５】
本実施形態に係る硬化膜は、体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。
【００４６】
硬化膜の体積抵抗率が、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であると、電荷輸送が効率的に行われるため、素子寿命が長寿命化した有機電界発光素子が得られ易くなる。
【００４７】
硬化膜の体積抵抗率は、以下の手法により測定する。
硬化膜について、対向電極として１００ｎｍの金電極を１ｃｍ２で真空スパッタ法により装着し、抵抗率測定用試料とした。測定方法は、電源としてSI 1287 Electrochemical Interface（東陽テクニカ製）、電流計としてSI 1260 Inpedance/Gain Phase Analyzer（東陽テクニカ製）、電流アンプとして1296 Dielectric Interface（東陽テクニカ製）を用い、１Ｖの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定した。この測定より得られたＣｏｌｅ Ｃｏｌｅプロットのグラフを、ＲＣ並列の等価回路にフィッティングすることで、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を得た。
【００４８】
（硬化膜）
以下、硬化膜について説明する。
硬化膜は、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物を含んで構成される。なお、組成物は、外部量子効率の向上や電荷注入量の向上などの観点から、その他添加剤を含んでもよい。
【００４９】
硬化膜は、架橋性基を６基以上有するアミン化合物の他、必要に応じて、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤からなるラジカル発生剤を用いることで得られる。
【００５０】
架橋性基を６基以上有するアミン化合物の含有量は、用途に応じて設定されればよく、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する観点から、組成物の全固形分１００質量部に対して、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上９９質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上９９質量部以下であることが更に好ましい。
【００５１】
（（架橋性基を６基以上有するアミン化合物））
以下、架橋性基を６基以上有するアミン化合物について説明する。
本実施形態のアミン化合物は、電荷輸送性能を有する骨格に、架橋性基が、直接又は連結基を介して、６基以上連結した化合物である。
【００５２】
アミン化合物に連結される架橋性基の数は、６基以上であり、６基以上１２基以下が好ましく、６基以上１０基以下がより好ましく、６基以上８基以下が更に好ましい。
【００５３】
アミン化合物における架橋性基が６基以上であると、硬化膜を形成する際に、分子間架橋が促進され、これにより、硬化膜と硬化膜上の積層膜との界面の乱れが抑制されるため、素子寿命が長寿命化された有機電界発光素子が得られる。
【００５４】
電荷輸送性能を有する骨格としては、正孔輸送性能又は電子輸送性能を有する化合物に由来する骨格であればよい。
正孔輸送性能を有する化合物に由来する骨格としては、後述する正孔輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットが挙げられる。
【００５５】
架橋性基としては、ラジカル重合し得る官能基であることが好ましく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基が挙げられる。具体的には、架橋性基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルフェニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくも１つを含有する基等が挙げられる。
【００５６】
連結基としては、上記の電荷輸送性能を有する骨格と架橋性基とを連結しうる基であればよく、直鎖状、分岐状、環状、及びこれらを組み合わせた構造のいずれであってもよい。
連結基としては、例えば、アルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる２価以上の連結基が挙げられる。
【００５７】
架橋性基を６基以上有するアミン化合物は、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する観点から、架橋性基としてビニルフェニル基を含むアミン化合物であることが好ましい。
【００５８】
上述した架橋性基としてビニルフェニル基を含むアミン化合物の中でも、架橋性基を６基以上有するアミン化合物としては、正孔輸送性能、重合性能、耐溶剤性、塗布適性等の点から、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物は、Ｆで表される正孔輸送性サブユニットに、連結基Ｌを介して、架橋性基であるビニルフェニル基が結合した化合物である。
一般的に、正孔輸送化合物の正孔輸送性能は、正孔輸送化合物の架橋部位数（架橋性基の数）を多くするほど、低下する傾向がある。これは、正孔輸送化合物の架橋部位数（架橋性基の数）を多くすると、重合させた際に、正孔輸送性サブユニットに歪みが生じる故と考えられる。
【００６０】
これに対して、一般式（１）で表される化合物は、正孔輸送性サブユニットＦに、連結基Ｌを介して、架橋性基であるビニルフェニル基が結合した構造であるため、連結基Ｌの存在により重合させた際に正孔輸送性サブユニットに歪みを発生させにくく、重合性能と正孔輸送性能との両立が可能となる。
【００６１】
また、一般式（１）で表される化合物の重合体は正孔輸送性能に優れることから、電子輸送部位との間での電荷移動がより起こり易く、その結果として、一般式（１）で表される化合物の重合体を含む有機化合物層（硬化膜）は、層中の電荷量が増加して抵抗が低下するものと推測される。したがって、一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子の硬化膜に用いる材料として有用である。
【００６２】
また、架橋性基としてビニルフェニル基を有する正孔輸送化合物は、架橋性基として（メタ）アクリル基のみを有する正孔輸送化合物に比べて、架橋性基の耐溶剤性及び化合物の塗布適性に優れると考えられる。本観点からも、一般式（１）で表される化合物は、硬化膜を形成する組成物の材料として有用である。
【００６３】
【化３】
2019129182.tif 000005
【００６４】
一般式（１）中、Ｆは正孔輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、（ｍ＋ｎ）は６以上の整数を表す。
なお、分子内に「Ｌ」が複数個存在する場合、「Ｌ」は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
Ｆで表される正孔輸送性サブユニットとしては、正孔輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットであればよく、具体的には、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、カルバゾール系化合物等の正孔輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットが挙げられる。中でも、電荷移動度、酸化安定性等に優れる、トリアリールアミン系化合物に由来するサブユニットが好ましい。
【００６６】
Ｌで表される連結基は、２価、３価又は４価であり、２価又は３価がより好ましい。
【００６７】
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基と、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される少なくとも１種と、を組み合わせてなる２価の連結基が好ましく、アルキレン基としては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【００６８】
Ｌで表される２価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ａ、ｂ及びｃはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００６９】
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−Ｏ−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
【００７０】
Ｌで表される３価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００７１】
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−ＣＨ＝Ｃ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−ＣＨ＝Ｃ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−Ｏ−(ＣＨ２)ｄ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ｆ−Ｏ−(ＣＨ２)ｄ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
【００７２】
【化４】
2019129182.tif 000006
【００７３】
Ｌで表される４価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ｂ、ｃ及びｇはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００７４】
【化５】
2019129182.tif 000007
【００７５】
一般式（１）で表される化合物としては、正孔輸送性サブユニットとしてトリアリールアミン系化合物に由来するサブユニットを有する化合物が好ましく、具体的には、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化６】
2019129182.tif 000008
【００７７】
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。Ｄは一般式（３）で表される基を表し、一般式（３）中、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、架橋性基であるビニルフェニル基の数が６以上とする。
【００７８】
一般式（２）において、ｃ１乃至ｃ５の合計が２以上である場合、分子内に複数個存在する「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４で表される置換若しくは無置換のアリール基は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００８０】
Ａｒ１乃至Ａｒ４における「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）以外の置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００８１】
Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、構造式（１１）乃至（１７）のいずれかであることが好ましい。構造式（１１）乃至（１７）は、Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結される「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００８２】
【化７】
2019129182.tif 000009
【００８３】
構造式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基から選択される１種を表す。
【００８４】
構造式（１２）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表す。
【００８５】
構造式（１３）中、Ｒ１４は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表す。ｔは０以上４以下の整数を表す。
【００８６】
構造式（１７）中、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒは、構造式（１８）又は（１９）であることが好ましい。
【００８７】
【化８】
2019129182.tif 000010
【００８８】
構造式（１８）及び構造式（１９）中、Ｒ１５は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｔは０以上４以下の整数を表す。
【００８９】
構造式（１７）中、Ｚは２価の連結基を表し、ｓは０又は１を表す。Ｚは、構造式（２１）乃至（２８）のいずれかであることが好ましい。
【００９０】
【化９】
2019129182.tif 000011
【００９１】
構造式（２１）中、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００９２】
構造式（２２）中、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００９３】
構造式（２７）及び（２８）中、Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｔは０以上４以下の整数を表し、Ｗは２価の連結基を表す。Ｗとしては、構造式（３１）乃至（３９）のいずれかであることが好ましい。構造式（３８）中、ｓは０以上３以下の整数を表す。
【００９４】
【化１０】
2019129182.tif 000012
【００９５】
一般式（２）中のＡｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは無置換のアリール基であり、ｋが１のときは、置換若しくは無置換のアリーレン基である。
【００９６】
Ａｒ５で表される置換若しくは無置換のアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４について例示したアリール基が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００９７】
Ａｒ５が置換若しくは無置換のアリーレン基の場合、Ｃ５は０であることが好ましく、即ち、Ａｒ５には「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）が結合していないことが好ましい。Ａｒ５で表される置換若しくは無置換のアリーレン基としては、構造式（４１）乃至（４６）が挙げられる。
【００９８】
【化１１】
2019129182.tif 000013
【００９９】
構造式（４１）乃至（４３）中、Ｒ４１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｘは０以上４以下の整数を表す。構造式（４３）中、Ｙは２価の連結基を表し、Ｙは構造式（５１）乃至（６０）のいずれかであることが好ましい。構造式（５１）中、ｙは１以上４以下の整数を表す。
【０１００】
【化１２】
2019129182.tif 000014
【０１０１】
一般式（２）中のｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数であり、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。つまり、一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される基を１個以上有する。分子内における一般式（３）で表される基の総数は、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、２が更に好ましい。一般式（３）におけるＬ及びｎは、一般式（１）におけるＬ及びｎと同義である。
【０１０２】
一般式（３）で表される基としては、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する観点から、一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基の少なくとも一方を有する基であることが好ましい。
【０１０３】
【化１３】
2019129182.tif 000015
【０１０４】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘは、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種単独又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｐ１１及びｐ１２は、それぞれ独立に０又は１の整数を表す。
【０１０５】
ここで、一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）で表される基は、Ｘがアルキレン基である、又は、ｐ１１及びｐ１２が０であることが好ましい。
【０１０６】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘが示すアルキレン基としては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２の直鎖アルキレン基が更に好ましい。
【０１０７】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘが示す連結基において、−Ｎ（Ｒ）−のＲが示すアルキル基としては、炭素数１以上１２以下（好ましくは炭素数５以上１０以下）の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数５以上１０以下）の分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１０８】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘが示す連結基において、−Ｎ（Ｒ）−のＲが示すアリール基としては、例えば、炭素数６以上１８以下のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。上記の中でも、フェニル基が好ましい。
【０１０９】
一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）中、Ｘが示す連結基において、−Ｎ（Ｒ）−のＲが示すアラルキル基としては、炭素数７以上１５以下（望ましくは７以上１４以下）のアラルキル基が挙げられる。
【０１１０】
分子内に一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）で表される基が複数個存在する場合、一般式(Ａ−１)及び一般式（Ａ−２）で表される基は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【０１１１】
一般式（２）で表されるアミン化合物としては、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する観点から、一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）に表される化合物であることがより好ましい。
【０１１２】
【化１４】
2019129182.tif 000016
【０１１３】
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９、Ｒ１１０、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２１８、Ｒ２１９、Ｒ２２０、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５、Ｒ２２６、Ｒ２２７及びＲ２２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０７、Ｒ３０８、Ｒ３０９、Ｒ３１０、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ３１３、Ｒ３１４、Ｒ３１５、Ｒ３１６、Ｒ３１７、Ｒ３１８、Ｒ３１９、Ｒ３２０、Ｒ３２１、Ｒ３２２、Ｒ３２３、Ｒ３２４、Ｒ３２５、Ｒ３２６、Ｒ３２７及びＲ３２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、一般式（Ａ−１）で表される基又は一般式（Ａ−２）で表される基を表す。ただし、前記架橋性基を６基以上有する化合物とする。
【０１１４】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すアルキル基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
無置換のアルキル基としては、炭素数１以上１２以下（好ましくは炭素数５以上１０以下）の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数５以上１０以下）の分岐状のアルキル基が挙げられる。
炭素数１以上１２以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３以上１０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基等が挙げられる。
上記の中でも、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。
アルキル基における置換基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のアリール基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、及びハロゲン原子（塩素、ヨウ素、臭素）等が挙げられる。
アルコキシ置換アルキル基のアルコキシ基としては、後述するＲ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すアルコキシ基と同様の基が挙げられる。また、アリール置換アルキル基のアリール基としては、後述するＲ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示す無置換のアリール基と同様の基が挙げられる。
【０１１６】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すアルコキシ基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状、又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ−デシルオキシ基、ｔｅｒｔ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すアリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。
無置換のアリール基としては、例えば、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。上記の中でも、フェニル基が好ましい。
アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子（塩素、ヨウ素、臭素）等が挙げられる。アルキル置換アリール基のアルキル基としては、一般式（ＥＴ）中のＲ１１〜Ｒ１７が示す無置換のアルキル基と同様の基が挙げられる。また、アルコキシ置換アリール基のアルコキシ基としては、上述したＲ１０１〜Ｒ１１５、Ｒ２０１〜Ｒ２２８又はＲ３０１〜Ｒ３２８が示すアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
【０１１８】
以下に、架橋性基を有するアミン化合物の具体例を示す。
架橋性基を有するアミン化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１１９】
表１、表２及び表３では、一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）で表される、架橋性基を含む基を除いた骨格（以下「母核」とも称す）の具体例を例示する。
なお、表１、表２及び表３において、「＊」は、架橋性基を含む基（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基）を意味する。
【０１２０】
正孔輸送性能を有する骨格に連結する架橋性基（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基）の具体的な構造を、下記に例示する。
【０１２１】
また、表１、表２及び表３と、下記の正孔輸送性能を有する骨格に連結する架橋性基を含む基（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）で表される基）の具体的な構造との組み合わせを、表４に示す。
【０１２２】
【表１】
2019129182.tif 000017
【０１２３】
【表２】
2019129182.tif 000018
【０１２４】
【表３】
2019129182.tif 000019
【０１２５】
【化１５】
2019129182.tif 000020
【０１２６】
【表４】
2019129182.tif 000021
【０１２７】
表４に示す架橋基を複数もつ化合物において、架橋基の種類と位置の対応は下記のとおりである。
ＣＴＭ−１７：Ｒ２０５及びＲ２２４は（Ｉ−１）、Ｒ２１０及びＲ２１９は（Ｉ−７）を表す。
ＣＴＭ−１９：Ｒ２０５及びＲ２２４は（Ｉ−１）、Ｒ２１０及びＲ２１９は（Ｉ−８）を表す。
ＣＴＭ−２３：Ｒ２０５及びＲ２２４は（Ｉ−４）、Ｒ２１０及びＲ２１９は（Ｉ−９）を表す。
ＣＴＭ−２５：Ｒ２０５及びＲ２２４は（Ｉ−６）、Ｒ２１０及びＲ２１９は（Ｉ−１０）を表す。
ＣＴＭ−２７：Ｒ２０５及びＲ２２４は（Ｉ−４）、Ｒ２１０及びＲ２１９は（Ｉ−１１）を表す。
ＣＴＭ−２９：Ｒ３０５及びＲ３２４は（Ｉ−１）、Ｒ３１０及びＲ３１９は（Ｉ−７）を表す。
ＣＴＭ−３２：Ｒ３０５及びＲ３２４は（Ｉ−１）、Ｒ３１０及びＲ３１９は（Ｉ−８）を表す。
ＣＴＭ−３５：Ｒ３０５及びＲ３２４は（Ｉ−１）、Ｒ３１０及びＲ３19は（Ｉ−９）を表す。
ＣＴＭ−３７：Ｒ３０５及びＲ３２４は（Ｉ−１）、Ｒ３１０及びＲ３１９は（Ｉ−１０）を表す。
ＣＴＭ−４０：Ｒ３０５及びＲ３２４は（Ｉ−１）、Ｒ３１０及びＲ３１９は（Ｉ−１１）を表す。
【０１２８】
一般式（Ｂ−１）、一般式（Ｂ−２）及び一般式（Ｂ−３）で表される化合物の合成方法としては、特開２０１３−４３８４１号公報の［０１２６］、特開２０１３−６０４２２号公報の［００７０］、特開２０１３−６０５７２号公報の［００９９］〜［０１０１］等に記載の合成方法が挙げられる。
【０１２９】
本実施形態における硬化膜を形成する組成物は、架橋性基を有するアミン化合物を１種単独で使用して得られたものであってもよいし、２種以上を使用して得られたものであってもよい。
【０１３０】
（その他の添加剤）
硬化膜を形成する組成物は、架橋性基を有するアミン化合物の他に、その他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物に含まれるその他の添加剤としては、有機電界発光素子の素子寿命を長寿命化する観点から、熱ラジカル発生剤、並びに、光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種を更に含有することが好ましい。
【０１３１】
本実施形態の組成物は、さらに、発光材料、色素化合物、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料及び電子注入材料から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これら材料の具体例については後述する。
【０１３２】
架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いて得ることにより、硬化膜中に、熱ラジカル発生剤及びその誘導体並びに光ラジカル発生剤及びその誘導体から選択される少なくとも１種が導入される。このような硬化膜を含む有機化合物層は、機械的強度に優れることから、積層化される際に好適である。
ここで、「熱ラジカル発生剤の誘導体」とは、熱ラジカル発生剤がラジカルを発生した後の生成物、又は熱ラジカル発生剤が重合体の末端に結合したものを意味する。
また、「光ラジカル発生剤の誘導体」とは、光ラジカル発生剤がラジカルを発生した後の生成物、又は光ラジカル発生剤が重合体の末端に結合したものを意味する。
【０１３３】
熱ラジカル発生剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【０１３４】
熱ラジカル発生剤の市販品としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０、ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックスＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス６１０（同：３７℃）、ルペロックス１８８（同：３８℃）、ルペロックス８４４（同：４４℃）、ルペロックス２５９（同：４６℃）、ルペロックス１０（同：４８℃）、ルペロックス７０１（同：５３℃）、ルペロックス１１（同：５８℃）、ルペロックス２６（同：７７℃）、ルペロックス８０（同：８２℃）、ルペロックス７（同：１０２℃）、ルペロックス２７０（同：１０２℃）、ルペロックスＰ（同：１０４℃）、ルペロックス５４６（同：４６℃）、ルペロックス５５４（同：５５℃）、ルペロックス５７５（同：７５℃）、ルペロックスＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス５５５（同：１００℃）、ルペロックス５７０（同：９６℃）、ルペロックスＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックスＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックスＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックスＪＷ（同：１００℃）、ルペロックスＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックスＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックスＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス１０１（同：１２０℃）、ルペロックスＦ（同：１１６℃）、ルペロックスＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス１３０（同：１３１℃）、ルペロックス２２０（同：１０７℃）、ルペロックス２３０（同：１０９℃）、ルペロックス２３３（同：１１４℃）、ルペロックス５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【０１３５】
光ラジカル発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
光ラジカル発生剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１３７】
硬化膜の形成方法は、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を組成物に含む硬化膜を形成できるならば、特に限定されない。なお、硬化膜には、架橋性基を有するアミン化合物が、未反応の状態で含まれていてもよい。
【０１３８】
架橋性基を有するアミン化合物の入手容易性の他、耐溶剤性、成膜性、電荷注入性の点から、硬化膜は、正孔輸送性能を有する層とすることが好ましい。
【０１３９】
上記の硬化膜は、架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより硬化させることで得られる。
硬化の際、架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物に、使用するエネルギーに応じて、熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤を用いることが、硬化性が上がり、機械的強度に優れる硬化膜が得られる点から、好ましい。
硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには、硬化膜を得るためには熱硬化が望ましい。
【０１４０】
熱ラジカル発生剤の使用量は、架橋性基を有するアミン化合物の量に応じて、適宜、決定されればよい。
熱ラジカル発生剤の使用量は、例えば、架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物において、架橋性基を有するアミン化合物を含む組成物の全固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下が望ましく、１質量部以上２０質量部以下がより望ましく、５質量部以上１８質量部以下が更に望ましい。
【０１４１】
光ラジカル発生剤の使用量は、架橋性基を有するアミン化合物の量に応じて、適宜、決定されればよい。
光ラジカル発生剤の使用量は、例えば、架橋基を有するアミン化合物を含む組成物において、架橋基を有するアミン化合物を含む組成物の全固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が望ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより望ましく、０．１質量部以上３質量部以下が更に望ましい。
【０１４２】
［有機電界発光素子］
有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持された、発光層を含む１つ又は複数の有機化合物層とから構成されるデバイスである。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも１つが、前述した架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜（以下、「特定の硬化膜」とも称す）である。
【０１４３】
本実施形態に係る有機電界発光素子において、有機化合物層が単層の場合は、この有機化合物層が正孔輸送性能を有する発光層であり、この正孔輸送性能を有する発光層が本実施形態における前述した特定の硬化膜となる。
【０１４４】
有機電界発光素子において、有機化合物層が複数層の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか１層が発光層であり、例えば、下記の層構成（１）〜（３）が挙げられる。層構成（１）〜（３）において、本実施形態に係る有機電界発光素子では、少なくとも１層が、前述した特定の硬化膜となる。
【０１４５】
層構成（１）：正孔輸送層と、発光層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、正孔輸送層及び発光層の少なくとも一方が特定の硬化膜であればよく、正孔輸送層が特定の硬化膜であることが好ましい。
【０１４６】
層構成（２）：正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の少なくとも１層が特定の硬化膜であればよく、正孔輸送層が特定の硬化膜であることが好ましい。
【０１４７】
層構成（３）：発光層と、電子輸送層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、発光層及び電子輸送層の少なくとも一方が特定の硬化膜であればよく、発光層が特定の硬化膜であることが好ましい。
【０１４８】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る有機電界発光素子を説明するが、本実施形態はこれに限定されるわけではない、
【０１４９】
図１乃至図４は、本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３は、有機化合物層が複数層からなる場合の一例であり、図４は、有機化合物層が単層からなる場合の一例である。図１乃至図４において、同様の機能を有する層には同じ符号を付して説明する。
【０１５０】
図１は、前記の層構成（１）を示す。
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、背面電極７がこの順に積層された素子である。透明電極２と正孔輸送層３との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。図１に示す形態例においては、正孔輸送層３を、本実施形態における特定の硬化膜とすることが好ましく、更に、正孔注入層が配置されていれば、この正孔注入層を本実施形態における特定の硬化膜としてもよい。
【０１５１】
図２は、前記の層構成（２）を示す。
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、背面電極７がこの順に積層された素子である。透明電極２と正孔輸送層３との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。電子輸送層５と背面電極７との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図２に示す形態例においては、正孔輸送層３を、本実施形態における特定の硬化膜とすることが好ましく、更に、正孔注入層が配置されていれば、この正孔注入層を本実施形態における特定の硬化膜としてもよい。
【０１５２】
図３は、前記の層構成（３）を示す。
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層６、電子輸送層５、背面電極７がこの順に積層された素子である。電子輸送層５と背面電極７との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図３に示す形態例においては、発光層６を、本実施形態における特定の硬化膜とすることが好ましい。この場合、本実施形態における特定の硬化膜には、発光材料を少なくとも１種含有させる。
【０１５３】
図４は、単層型の層構成を示す。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送性能を有する発光層６、背面電極７がこの順に積層された素子である。図４に示す形態例においては、発光層６を、本実施形態における特定の硬化膜とする。この場合、本実施形態における特定の硬化膜には、発光材料を少なくとも１種含有させる。
【０１５４】
図１乃至図４に示す各有機電界発光素子において、背面電極７上には、水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐ目的で、保護層を設けてもよい。
【０１５５】
トップエミッション構造とする場合、又は、２つの電極を共に透明電極とする場合は、図１乃至図４に示される層構成を複数段積み重ねた構造とすることも可能である。
【０１５６】
以下、図１乃至図４における各層をより詳細に説明する。
【０１５７】
透明絶縁体基板１について透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることが好ましい。
透明絶縁体基板１としては、例えば、ガラス板、石英板、金属箔、樹脂製フィルムが用いられる。樹脂製フィルムの材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
透明絶縁体基板１は、透水性や透ガス性を抑える目的で、表面処理を行なってもよく、積層構造にしてもよい。
【０１５８】
透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きな電極が好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上の電極が好ましい。
【０１５９】
透明電極２について透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることが好ましい。
透明電極２の材料としては、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化物；アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；が挙げられる。
透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましい。
【０１６０】
有機化合物層（図１乃至図４において、符号３乃至６で示される層）は、その機能に応じて、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、及び発光材料から選択される材料を含む。
有機化合物層が本実施形態における特定の硬化膜である場合には、これら材料と共に、架橋性基を有する正孔輸送化合物及び架橋性基を有する電子輸送化合物を混合した組成物を用いて層形成してもよい。
【０１６１】
正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられ、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【０１６２】
正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が挙げられ、これらには、ルイス酸、スルホン酸等の有機酸、塩化鉄等の無機酸を混合してもよい。
【０１６３】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１６４】
電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が挙げられる。
【０１６５】
発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物が望ましい。発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。
有機低分子化合物としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体が挙げられる。
有機高分子化合物としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体が挙げられる。
【０１６６】
発光材料の具体例として、下記例示化合物（VI−１）乃至（VI−１７）が挙げられる。
なお、下記例示化合物（VI−１）乃至（VI−１７）は、電子輸送材料として用いることもできる。
【０１６７】
【化１６】
2019129182.tif 000022
【０１６８】
【化１７】
2019129182.tif 000023
【０１６９】
【化１８】
2019129182.tif 000024
【０１７０】
【化１９】
2019129182.tif 000025
【０１７１】
例示化合物（VI−１３）乃至（VI−１７）中、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｖは２価の連結基である。Ｖとしては、例えば、下記の２価の基が挙げられる。
下記の２価の基において、ｇは１以上の整数を表し、ｈは０以上５以下の整数を表す。
【０１７２】
【化２０】
2019129182.tif 000026
【０１７３】
有機電界発光素子の耐久性の向上又は発光効率の向上を目的に、発光材料の中に、発光材料とは異なる色素化合物をゲスト材料としてドーピングしてもよい。
色素化合物のドーピング量は、ホスト１００質量部に対して、０．００１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１７４】
ドーピング用の色素化合物としては、クマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金等の金属錯体化合物；などが挙げられる。
ドーピング用の色素化合物の具体例として、例示化合物（VII−１）〜（VII−６）が挙げられる。
【０１７５】
【化２１】
2019129182.tif 000027
【０１７６】
各有機化合物層は、結着樹脂を含有していてもよい。
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
各有機化合物層は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を含有していてもよい。
【０１７７】
背面電極７の材料としては、真空蒸着可能で、電子注入を行なうため仕事関数の小さな材料が好ましく、金属、金属酸化物、金属フッ化物が好ましい。
金属としては、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛が挙げられる。
金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【０１７８】
背面電極７上には、保護層を設けてもよい。
保護層の材料としては、インジウム、スズ、鉛、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物；ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂；が挙げられる。
【０１７９】
透明電極２、各有機化合物層、背面電極７、及び保護層の厚さは、一般的に、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．００１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【０１８０】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、各有機化合物層、及び背面電極７を順次形成することで作製される。
透明電極２、各有機化合物層、及び背面電極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等により形成できる。
塗布法は、材料を適切な溶媒に溶解又は分散した塗布液を透明電極２上に塗布し、塗布膜を乾燥させる成膜法である。
塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ダイコート法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等が挙げられる。
【０１８１】
有機化合物層における各材料の含有状態は、分子が分散した状態（分子分散状態）でもよく、粒子を形成して分散した状態（粒子分散状態）でもよい。
塗布液を用いた成膜法において分子分散状態にするためには、塗布液の溶媒を、各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。
塗布液を用いた成膜法において粒子分散状態にするためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波のいずれかを利用して塗布液を調製する。
【０１８２】
本実施形態に係る有機電界発光素子を、マトリクス状又はセグメント状に配置して画像表示媒体が構成される。
有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をマトリクス状に配置する形態であってもよい。
有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をセグメント状に配置する形態であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、インクジェット法により形成可能である。
【０１８３】
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、特開平２−１４８６８７号公報、特開平６−３０１３５５号公報、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号公報、特開平８−２３４６８５号公報、特開平８−２４１０４７号公報、特許第２７８４６１５号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、米国特許６０２３３０８号明細書などに記載の駆動装置及び駆動方法を適用し得る。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
【０１８５】
（架橋性基を６基以上有するアミン化合物の合成）
［合成例１：ＣＴＭ−１の合成］
表４に示すＣＴＭ−１を、以下の経路で合成した。
【化２２】
2019129182.tif 000028
【０１８６】
三つ口フラスコに、化合物１を１００ｇ、ジメチルホルムアミドを４０８ｍｌを加え、溶解させた後、０℃に冷却して攪拌させながら、オキシ塩化リンを３８０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下が終わった後、温度１０５℃で４８時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、蒸留水を加えることによって、結晶を析出させた。乾燥後、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン）にて精製後、再結晶を行い、固体の化合物２を４２．０ｇ得た。
【０１８７】
三つ口フラスコに、化合物２を４２．０ｇ、ジメチルホルムアミドを１４０ｍｌを加え、溶解させた後、０℃に冷却して攪拌させながら、オキシ塩化リンを１３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下が終わった後、温度８０℃で１２０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却し、蒸留水を加えることによって、結晶を析出させた。乾燥後、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン）にて精製後、再結晶を行い、固体の化合物３を９．８４ｇ得た。
【０１８８】
三つ口フラスコに、化合物３を９．００ｇ、トルエン２３２ｍｌ、マロン酸ジエチル１８．４ｍｌを加え、溶解させた。次いで、ピペリジン１．６２ｍｌ、酢酸０．９４ｍｌを加え、１１０℃で４時間撹拌した。次いで、ピペリジン１．６２ｍｌ、酢酸０．９４ｍｌを加え、１１０℃で４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン）にて精製し、固体の化合物４を１３．２ｇ得た。
【０１８９】
ナス型フラスコに、固体の化合物４を１２．０ｇ加え、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム８．９ｇを加えた後、メタノール／テトラヒドロフラン＝１／１を２０ｍｌ滴下し、室温にて７２時間撹拌した。酢酸エチル３００ｍｌを加え、２０時間攪拌した。次いで、酢酸をｐＨ＝５になるまで加えた後、蒸留水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。オイル状の化合物５を６．０ｇ得た。
【０１９０】
三つ口フラスコに、オイル状の化合物５を４．１０ｇ加え、テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した後、ニトロベンゼン０．１ｇ、４−ヨードメチルスチレン１８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇを徐々に加え、０℃で４８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、シクロヘキサン１５０ｍｌを加え、２Ｎ塩酸をｐＨ＝５になるまで加え、有機層を蒸留水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：シクロヘキサン／トルエン／酢酸エチル＝７／３／０．５）にて精製し、オイル状のＣＴＭ―１を４．０ｇ得た。
［合成例２：ＣＴＭ−２９の合成］
表４に示すＣＴＭ−２９を、以下の経路で合成した。
【０１９１】
【化２３】
2019129182.tif 000029
【０１９２】
三つ口フラスコに、化合物６を３０ｇ、トルエン２２０ｍｌ、マロン酸ジエチル３０．０ｍｌを加え、溶解させた。次いで、ピペリジン１．８ｍｌ、酢酸２．３ｍｌを加え１３０℃で５時間撹拌した。次いで、ピペリジン１．８ｍｌ、酢酸２．３ｍｌを加え１２０℃で２０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し酢酸エチル２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン）にて精製し、固体の化合物７を２５．５ｇ得た。
【０１９３】
次いで、ナス型フラスコにオイル状の化合物７を２５．５ｇ加え、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、メタノール１５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン）にて精製し、オイル状の化合物８を２２．３ｇ得た。
【０１９４】
次いで、三つ口フラスコにオイル状の化合物８を１９．５ｇ加え、テトラヒドロフラン１３０ｍｌ、０℃に冷却した後、水素化ホウ素ナトリウム１２．９ｇを加えた後、メタノール／テトラヒドロフラン＝１／１を２０ｍｌ滴下し、室温にて７２時間撹拌した。酢酸エチル４０ｍｌを加え、２０時間攪拌した、次いで、酢酸をｐＨ＝５になるまで加えた後、蒸留水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。オイル状の化合物９を９．０ｇ得た。
【０１９５】
三つ口フラスコに、オイル状の化合物９を６．１０ｇ加え、テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した後、ニトロベンゼン０．１ｍｌ、４−ヨードメチルスチレン１８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇを徐々に加え、０℃で４０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、シクロヘキサン１００ｍｌを加え、２Ｎ塩酸をｐＨ＝５になるまで加え、有機層を蒸留水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ―２９を７．８ｇ得た。
【０１９６】
（有機電界発光素子の作製）
［実施例１］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（ジオマテック社製）を、短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、更にエッチング処理することにより、短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次いで、ＩＴＯガラス基板を、中性洗剤、水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)の順に、各液に浸して超音波を各５分間印加して洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
【０１９７】
架橋性基を６基以上有するアミン化合物であるＣＴＭ−２９：３質量部をトルエン：７７質量部に溶解させ、更に熱ラジカル発生剤Ｖ−６０１：０．５質量部を溶解させた溶液を、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し塗布液を得た。塗布液をディップ法によりＩＴＯガラス基板に塗布し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下のグローブボックス中で温度１４５℃、３５分間にて成膜し、厚さ約０．０３μｍの正孔輸送層を得た。
【０１９８】
正孔輸送層の上に、発光材料として例示化合物（ＶＩ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。
【０１９９】
発光層の上に、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置して、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２００】
［実施例２〜実施例８］
実施例１において、架橋性基を６基以上有するアミン化合物であるＣＴＭ−２９を、他の架橋性基を６基以上有するアミン化合物である、ＣＴＭ−１、ＣＴＭ−１６、ＣＴＭ−５、ＣＴＭ−１０、ＣＴＭ−１７、ＣＴＭ−２８、ＣＴＭ−３６へと変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８の有機電界発光素子を作製した。
【０２０１】
［比較例１〜比較例３］
実施例１において、架橋性基を６基以上有するアミン化合物であるＣＴＭ−２９を、化合物１０、化合物１１、及び化合物１２へと変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜比較例３の有機電界発光素子を作製した。
【０２０２】
【化２４】
2019129182.tif 000030
【０２０３】
（素子寿命の評価）
上述したように作製した各実施例及び比較例の有機電界発光素子を、ＩＴＯ電極側をプラス、Ａｌ電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により発光特性を調べた。また、素子寿命の評価は、乾燥空気中室温（４０％ＲＨ、２７℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とし、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間（輝度半減時間）を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分(＝電圧／初期駆動電圧)により評価した。結果を表５に示す。
【０２０４】
（表面粗さの評価）
実施例１〜８及び比較例１〜３の条件で作製した硬化膜について、表面粗さＲaを測定し、Ａとした。前記硬化膜にトルエンを載せ３０秒間静置する処理の後の、前記硬化膜の表面粗さＲａを測定し、Ｂとした。表面粗さ測定は、式表面形状測定器Dektak 6M（アルバック社製）を使用した。表面粗さ変化率は、式[Ｂ／Ａ×１００]より算出した。トルエンを載せ３０秒間静置する処理の前後の表面粗さＲａの変化比率は、先述した手法により評価した。結果を表５に示す。
【０２０５】
（硬化膜層の体積抵抗率の評価）
金電極上に上記実施例と同様な方式で成膜し、硬化させて、単層膜を得た後、単層膜を有する金電極をトルエン溶剤に３０秒間浸漬させ、その後、取り出して、窒素でブロー乾燥させた。乾燥後の単層膜に対し、対向電極として１００ｎｍの金電極を１ｃｍ２で真空スパッタ法により装着して、抵抗率測定用試料を作製した。測定方法は、電源としてSI 1287 Electrochemical Interface（東陽テクニカ製）、電流計としてSI 1260 Inpedance/Gain Phase Analyzer（東陽テクニカ製）、電流アンプとして1296 Dielectric Interface（東陽テクニカ製）を用い、１Ｖの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定し、この測定より得られたＣｏｌｅ ＣｏｌｅプロットのグラフをＲＣ並列の等価回路にフィッティングすることで体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を得た。結果を表５に示す。
【０２０６】
【表５】
2019129182.tif 000031
【０２０７】
表５に示すように、架橋性基を６基以上有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を備える実施例１〜８の有機電界発光素子は、架橋性基が２基又は４基で有するアミン化合物を含む組成物の硬化膜を備える比較例１〜比較例３の有機電界発光素子に比べ、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低いことが明らかである。すなわち、実施例１〜８の有機電界発光素子は、比較例１〜比較例３の有機電界発光素子よりも、素子寿命が長寿命化されることがわかった。
【符号の説明】
【０２０８】
１  透明絶縁体基板、２  透明電極、３  正孔輸送層、４  発光層、５  電子輸送層、６  発光層、７  背面電極
【図１】
2019129182.tif 000034
【図２】
2019129182.tif 000035
【図３】
2019129182.tif 000036
【図４】
2019129182.tif 000037