(57)【要約】【課題】グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分と、テルペン系樹脂とを含有し、前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５〜１００質量％、ブタジエンゴムの含有量が０〜８０質量％、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％、リモネン単位含有率が１０質量％以下であり、前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が０〜５００質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、テルペン系樹脂とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５〜１００質量％、ブタジエンゴムの含有量が０〜８０質量％、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、
前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％、リモネン単位含有率が１０質量％以下であり、
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が０〜５００質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
テルペン系樹脂は、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位含有率が９９質量％以上のテルペン系樹脂、並びに、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用する極性基で変性された溶液重合スチレンブタジエンゴムである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１００〜５００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
シリカの窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が０．１〜２００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
スチレンブタジエンゴムは、ブタジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量が２８質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１０質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
メルカプト系シランカップリング剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム成分１００質量部に対して、極性可塑剤を０．１〜１００質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
極性可塑剤のガラス転移温度が−８０℃以下である請求項１０記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
キャップトレッド用ゴム組成物である請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたキャップトレッドとベーストレッドとを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性能に優れることが求められている。
【０００３】
低燃費性能を改善する方法として、例えば、補強用充填剤を減量する方法が知られているが、この方法では、ゴム組成物の発熱量や補強性の低下により、グリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性能等が悪化する傾向がある。このように、これらの性能は一般的に低燃費性能と背反する関係にあり、それぞれの性能をバランス良く得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ゴム成分と、テルペン系樹脂とを含有し、前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５〜１００質量％、ブタジエンゴムの含有量が０〜８０質量％、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％、リモネン単位含有率が１０質量％以下であり、前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が０〜５００質量部、前記テルペン系樹脂の含有量が０．１〜１００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００６】
テルペン系樹脂は、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位含有率が９９質量％以上のテルペン系樹脂、並びに、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００７】
スチレンブタジエンゴムは、シリカと相互作用する極性基で変性された溶液重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１００〜５００質量部であることが好ましい。
【０００８】
シリカの窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が０．１〜２００質量部であることが好ましい。
【０００９】
スチレンブタジエンゴムは、ブタジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するものの含有量が２８質量％以下であるものが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。
メルカプト系シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、極性可塑剤を０．１〜１００質量部含むことが好ましい。
極性可塑剤のガラス転移温度が−８０℃以下であることが好ましい。
キャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたキャップトレッドとベーストレッドとを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定のゴム成分と、所定のテルペン系樹脂とを所定配合で含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムが所定配合のゴム成分と、軟化点が７０〜１５０℃、α−ピネン単位含有率が６５〜１００質量％、β−ピネン単位含有率が０〜３５質量％、リモネン単位含有率が１０質量％以下のテルペン系樹脂とを所定配合で含有する。スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを特定割合で含むゴム成分に特定のテルペン系樹脂を配合しているため、グリップ性能（ウェットグリップ性能、高速グリップ性能等）、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランス、更にはグリップ性能（ウェットグリップ性能、高速グリップ性能等）が顕著に改善される。
【００１５】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下の作用機能によるものと推察される。
従来、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したゴム系では、ＳＢＲとの親和性の観点から、スチレン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の樹脂成分が使用されてきたが、本発明では、特定のテルペン系樹脂を用いることにより、グリップ性能（ウェットグリップ性能、高速グリップ性能等）、低燃費性能、耐摩耗性をバランスよく改善できるという知見を見出したものである。
【００１６】
このような物性向上のメカニズムは必ずしも明らかではないが、α−ピネンを主成分とするテルペン系樹脂を用いているため、該テルペン系樹脂の立体構造がより均一となることにより、グリップ性能、操縦安定性が向上し、ポリマー成分とも共架橋することが可能であることにより、耐摩耗性が向上すると推察される。加えて、所定の軟化点、α−ピネン単位含有率、β−ピネン単位含有率、リモネン単位含有率に起因して、テルペン系樹脂は、分子量と比較して、Ｔｇが高くなる傾向があるため、少量の添加でも、グリップ性能の向上が可能となり、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善されるものと推察される。
【００１７】
（ゴム成分）
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、必要に応じてブタジエンゴム（ＢＲ）とを含有するゴム成分を含む。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。上限は、１００質量％で、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００１９】
ＳＢＲにおいて、ブタジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、ビニル構造を有するもの（ビニルブタジエンユニット）の含有量は、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上限以下にすることで、架橋反応やシランカップリング剤との反応を促進し、低燃費性と耐摩耗性をバランス良く向上できる傾向がある。架橋反応やシランカップリング剤との反応を促進し、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。下限以上にすることで、他のゴム成分との親和性、相溶性を向上し、各種物性が向上する傾向がある。
【００２０】
ＳＢＲにおいて、ブタジエンモノマーに由来する成分１００質量％中、シス構造を有するもの（シスブタジエンユニット）の含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、ゴム弾性、耐摩耗性、耐破壊性能のバランスが向上し、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスも改善できる傾向がある。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン量（ＳＢＲ１００質量％中のスチレンユニットの含有量）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、ウェットグリップ性能、低燃費性能をバランスよく改善できる傾向がある。また、他のゴム成分との親和性及び相溶性が向上し、各種物性を向上できる傾向がある。
【００２２】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性及び機械的強度の観点から、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。更に、７０万以上、８０万以上、９０万以上、１００万以上の順で好適である。上限は特に規定されないが、加工性の観点から、好ましくは３００万以下である。
【００２３】
ＳＢＲとしては、加工性とグリップ性能（ウェットグリップ性能）のバランス、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性のバランス観点から、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
【００２４】
ＳＢＲは、シリカと相互作用する極性基で変性されていることが好ましい。例えば、該極性基で末端及び／又は主鎖が変性されている変性ＳＢＲが好適である。極性基（変性基）としては特に限定されないが、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。これらは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。なかでも、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２５】
上記変性ＳＢＲとして、例えば、下記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲ等を好適に使用できる。
【００２６】
【化１】
2019206652.tif 000002
【００２７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【００２８】
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のブタジエンゴムの重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＳＢＲ等が好適に用いられる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４〜８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
【００３０】
ＳＢＲは、分子鎖中にイソプレンに由来する成分のブロック（イソプレンブロック）を有していてもよい。イソプレンブロックは、シスイソプレンに由来する成分のブロック（シスイソプレンブロック）であることが好ましい。
【００３１】
前記ゴム組成物は必要に応じてＢＲを含むものであるが、ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、０質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００３２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。ＢＲは、市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ＢＲのシス含量は、耐摩耗性等の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
なお、本明細書において、シス含量（シス−１，４−結合量）は、赤外吸収スペクトル分析や、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出される値である。
【００３４】
前記ゴム組成物において、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００３５】
前記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むものでもよいが、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００３６】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲは、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ＩＲは、ＩＲ２２００等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質ＮＲは、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲは、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記ゴム組成物は、前記効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００３８】
（シリカ）
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、特に好ましくは１２０質量部以上である。上記含有量は、５００質量部以下、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００３９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。下限以上であると、補強効果が大きく、優れた耐摩耗性能等が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。上限以下であると、シリカが分散しやすく、良好な低燃費性能や加工性能が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などがあげられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（シランカップリング剤）
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。０．５質量部以上であると、カップリング効果が充分で、高いシリカ分散も得られる傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。１５質量部以下であると、余分なシランカップリング剤が残存せず、得られるゴム組成物の加工性能等が向上する傾向がある。
【００４２】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、各性能の改善効果の観点から、メルカプト系シランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤、メルカプト基が保護化されているシランカップリング剤等）が好ましい。
【００４３】
メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式（２−１）で表されるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（２−２）で示される結合単位Ａと下記式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。
【化２】
2019206652.tif 000003
（式（２−１）中、Ｒ１０１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１０６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１０６、−ＯＮ＝ＣＲ１０６Ｒ１０７、−ＯＮ＝ＣＲ１０６Ｒ１０７、−ＮＲ１０６Ｒ１０７及び−（ＯＳｉＲ１０６Ｒ１０７）ｈ（ＯＳｉＲ１０６Ｒ１０７Ｒ１０８）から選択される一価の基（Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１０２はＲ１０１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１０３は−［Ｏ（Ｒ１０９Ｏ）ｊ］−基（Ｒ１０９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１０４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１０５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘａ、ｙａ及びｚａは、ｘａ＋ｙａ＋２ｚａ＝３、０≦ｘａ≦３、０≦ｙａ≦２、０≦ｚａ≦１の関係を満たす数である。）
【化３】
2019206652.tif 000004
【化４】
2019206652.tif 000005
（式（２−２）及び（２−３）中、ｘｂは０以上の整数、ｙｂは１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００４４】
上記式（２−１）におけるＲ１０２、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（２−１）におけるＲ１０９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００４５】
上記式（２−１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ）が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４７】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ａはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、シリカとの反応性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２−２）、（２−３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００４９】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００５０】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５１】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５２】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５３】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５４】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５５】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５６】
式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘｂ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙｂ）の合計の繰り返し数（ｘｂ＋ｙｂ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５７】
式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
メルカプト系シランカップリング剤としては、下記式で表される化合物（エボニック社製のＳｉ３６３）も好適に使用できる。
【化５】
2019206652.tif 000006
【００５９】
（カーボンブラック）
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。下限以上であると、充分な補強性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上限以下であると、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
【００６０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５ｍ２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。６００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、前記効果が良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。市販品としては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６２】
（テルペン系樹脂）
前記ゴム組成物は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、所定の軟化点、α−ピネン単位含有率、β−ピネン単位含有率、リモネン単位含有率を有するテルペン系樹脂を含む。
【００６３】
前記テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００６４】
前記テルペン系樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃である。下限は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。上限は、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向があり、下限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
なお、軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０（公開日１９９７年）に準拠して測定する値である。
【００６５】
テルペン系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜７７５であることが好ましい。下限は、５８０以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましい。上限は、７６５以下がより好ましく、７５５以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００６６】
テルペン系樹脂は、ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１３００〜１６００であることが好ましい。下限は、１３１０以上がより好ましく、１３２０以上が更に好ましい。上限は、１５７０以下がより好ましく、１５５０以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００６７】
テルペン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１１００であることが好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００６８】
テルペン系樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０〜１．７０であることが好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
【００６９】
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６（公開日２００５年）に記載されているゲル浸透／サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＳＥＣ）を用いて測定する値である。
【００７０】
テルペン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜９０℃であることが好ましい。下限は、３５℃以上がより好ましく、３８℃以上が更に好ましい。上限は、８５℃以下がより好ましく、８１℃以下が更に好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。
なお、Ｔｇは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計ＳＣ  Ｑ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６０４（公開日２０１３年）に従って測定する値である。
【００７１】
前記テルペン系樹脂は、リモネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のリモネン単位の含有率）が１０質量％以下である。好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％以下である。
【００７２】
前記テルペン系樹脂は、１種のテルペン（テルペンモノマー）が重合された単独重合体、２種以上のテルペンが共重合された共重合体、１種以上のテルペンと１種以上のテルペン以外の他のモノマーとの共重合体のいずれでもよい。
【００７３】
前記テルペン系樹脂を構成するテルペンの基本的な分子式は、（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ｎは連結イソプレン単位の数（ｎは２以上））である。好適なテルペンの例としては、α−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン、β−フェランドレン；α−ピネン、β−ピネン、δ−３−カレン、δ−２−カレン、テルピネンの熱分解物；これらの組み合わせ；等が挙げられる。なかでも、α−ピネン、β−ピネンが好ましく、α−ピネンがより好ましい。
【００７４】
前記テルペン系樹脂は、氷雪上性能及び耐摩耗性の性能バランスの観点から、テルペン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のテルペン単位の含有率）が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。この場合、テルペン系樹脂は、テルペンのみを構成単位とする単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。
【００７５】
前記テルペン系樹脂は、α−ピネン単位を有する重合体、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する重合体を好適に使用できる。具体的に、α−ピネンの単独重合体、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位を有する共重合体等が挙げられる。
【００７６】
前記テルペン系樹脂において、α−ピネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のα−ピネン単位の含有率）は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、６５〜１００質量％の範囲内である。好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上で、１００質量％でもよい。
【００７７】
テルペン系樹脂において、β−ピネン単位含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のβ−ピネン単位の含有率）は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、０〜３５質量％の範囲内である。好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下で、０質量％でもよい。
【００７８】
前記テルペン系樹脂において、α−ピネン単位及びβ−ピネン単位の合計含有率（テルペン系樹脂１００質量％中のα−ピネン単位及びβ−ピネン単位の合計含有率）は、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００７９】
前記テルペン系樹脂は、例えば、ルイス酸触媒を用い、１種又は２種以上のテルペンモノマー等をカチオン重合し、合成できる。
ルイス酸触媒としては特に限定されず、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＬ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２及びＺｎＣｌ２等の金属ハライド；Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ３、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、（ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｂｕ）ＡｌＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３ＳｎＣｌ等の金属アルキル化合物；Ａｌ（ＯＲ）３−ｘＣｌｘ、Ｔｉ（ＯＲ）４-ｙＣｌｙ（Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｘは１又は２の整数を表し、ｙは１〜３の整数を表す。）等の金属アルコキシ化合物；等が挙げられる。また、（ｉ）ＡｌＣｌ３と、トリメチルアミン等のアルキル第３級アミンとの組み合わせ；（ｉｉ）ＡｌＣｌ３と、トリアルキルシリコンハロゲン化物、低級ジアルキルフェニルシリコンハロゲン化物、ヘキサアルキルジシロキサン等の有機ケイ素化合物との組み合わせ；（ｉｉｉ）ＡｌＣｌ３と、塩化トリメチルゲルマニウム、トリエチルゲルマニウムエトキシド等の有機ハロゲン化ゲルマニウムとの組み合わせ；（ｉｖ）炭素数１〜１８の低級アルキル基；等も挙げられる。
【００８０】
カチオン重合を溶液重合により実施する場合、使用可能な溶媒としては、テルペンモノマーが重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が使用可能である。具体的には、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等）；芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ナフサ等）；脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）が挙げられる。重合反応は、例えば、−１２０〜１００℃、−８０〜８０℃、５〜５０℃等の温度範囲で実施できる。
【００８１】
（液体可塑剤）
前記ゴム組成物は、加工性、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、液体可塑剤を含むことが好ましい。液体可塑剤は、常温（２５℃）で液体状態の可塑剤である。
【００８２】
液体可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。なお、後述の極性可塑剤（液体状）の含有量も同様であることが好適である。
【００８３】
液体可塑剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−８０℃以下、更に好ましくは−９０℃以下である。下限は特に限定されないが、−２００℃以上が好ましく、−１５０℃以上がより好ましい。上記範囲とすることで、良好なグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスが得られる傾向がある。なお、後述の極性可塑剤（液体状）のＴｇも同様であることが好適である。
なお、Ｔｇは、前述のテルペン系樹脂と同様の方法で測定できる。
【００８４】
液体可塑剤としては、オイル、液状ジエン系ポリマー、極性可塑剤（エステル系可塑剤等）等が挙げられる。なかでも、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、エステル系可塑剤（脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤（ホスフェート系可塑剤）等）の極性可塑剤が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）、日清オイリオグループ（株）等の製品を使用できる。
【００８６】
液状ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。
【００８７】
エステル系可塑剤としては、前記植物油；グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の合成品や植物油の加工品；リン酸エステル（ホスフェート系、これらの混合物等）；が挙げられる。
【００８８】
エステル系可塑剤として、例えば、下記式で示される脂肪酸エステルを好適に使用できる。
【化６】
2019206652.tif 000007
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状アルケニル基、又は１〜５個のヒドロキシル基で置換された炭素数２〜６の直鎖又は分枝状アルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
【００８９】
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、オクチル基、これらの基が１〜５個のヒドロキシル基で置換された基、等が挙げられる。Ｒ１２としては、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【００９０】
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、パルミチン酸アルキル等が挙げられる。なかでも、オレイン酸アルキル（オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸オクチル等）が好ましい。この場合、脂肪酸エステル１００質量％中のオレイン酸アルキルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００９１】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸等）と、アルコール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール等）との脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステル等も挙げられる。なかでも、オレイン酸モノエステルが好ましい。この場合、脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステルの合計量１００質量％中のオレイン酸モノエステルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００９２】
エステル系可塑剤として、リン酸エステルも好適に使用できる。
リン酸エステルは、炭素数が１２〜３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２〜３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
【００９３】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１〜１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル；前記リン酸トリアルキルのアルキル基の１又は２個がフェニル基に置換された化合物；等、公知のリン酸エステル系可塑剤も挙げられる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００９４】
（他の材料）
前記ゴム組成物は、前記テルペン系樹脂以外の固体レジン（常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含んでもよい。固体レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。他の固体レジンを含む場合、前記テルペン系樹脂及び該テルペン系樹脂以外の固体レジン（他のレジン）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましい。
【００９５】
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
【００９６】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００９７】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である
【００９８】
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００９９】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１００】
前記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１０１】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０２】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０３】
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０４】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１０５】
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１０７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。
【０１０８】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１０９】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【０１１０】
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を例示できる。
【０１１１】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１１２】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１１３】
前記ゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、キャップトレッド（特にサマータイヤのキャップトレッド）に好適に使用できる。
【０１１４】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するサマータイヤ（特に乗用車用サマータイヤ）として好適に使用できる。なかでも、グリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性の性能バランスの観点から、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド及びベーストレッドを有する多層トレッド（２層トレッド等）を持つ空気入りタイヤに好適である。
【０１１５】
前記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、ベーストレッド等の他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１１６】
上記空気入りタイヤにおいて、ベーストレッドに使用されるゴム組成物は、ＳＢＲを含有することが好ましい。ＳＢＲとしては特に限定されず、上述のキャップトレッドに好適なゴム組成物と同様のものを使用可能である。
【０１１７】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性等の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、低燃費性及び機械的強度の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１１８】
上記空気入りタイヤにおいて、ベーストレッドに使用されるゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含有することが好ましい。イソプレン系ゴムとしては特に限定されず、上述のキャップトレッドで述べたものと同様のものを使用可能である。
【０１１９】
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、良好な機械的強度が得られる。
【０１２０】
上記タイヤにおいて、ベーストレッドに使用されるゴム組成物は、ＢＲを含有することが好ましい。ＢＲとしては特に限定されず、上述のキャップトレッドに好適なゴム組成物と同様のものを使用可能である。
【０１２１】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、良好な耐亀裂成長性が得られる。
【０１２２】
上記空気入りタイヤにおいて、ベーストレッドに使用されるゴム組成物は、上記以外に、カーボンブラック、シリカ、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤等、通常のタイヤ用ゴム組成物に使用される薬品を適宜配合してもよい。
【実施例】
【０１２３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：末端にアルコキシシリル基を有する変性Ｓ−ＳＢＲ（スチレンユニット：２０質量％、ブタジエンユニット１００質量％中のビニルブタジエンユニット：１０質量％、ブタジエンユニット１００質量％中のシスブタジエンユニット：６０質量％、Ｍｗ：９０万）
ＢＲ：宇部興産製のＢＲ１５０Ｂ（シス９６質量％、ビニル２質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＳＡ（Ｎ２ＳＡ：１３７ｍ２／ｇ）
シリカ：ローティア社製ＺＥＯＳＩＬ  Ｐ２００ＭＰ（Ｎ２ＳＡ２１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
テルペン系樹脂１：α−ピネンホモポリマー（軟化点１３０℃、Ｍｎ７４２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１５３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１０５５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．４２、Ｔｇ８１℃、リモネン単位含有率０質量％）
テルペン系樹脂２：ピネンポリマー（α−ピネン９０質量％、β−ピネン１０質量％、軟化点１３０℃、Ｍｎ６５７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１３３２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ９１７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０、Ｔｇ８０℃、リモネン単位含有率０質量％）
テルペン系樹脂３：ピネンポリマー（α−ピネン２０質量％、β−ピネン８０質量％、軟化点１３０℃、Ｍｎ７９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ１８９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１１０１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ１．５７、Ｔｇ７８℃、リモネン単位含有率０質量％））
樹脂４：α−メチルスチレン樹脂（クレイトンポリマー製Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ１２０  軟化点１２０℃）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
液体可塑剤１：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（グリセロール脂肪酸トリエステル、Ｔｇ−６０℃、オレイン酸の含有量：５５質量％、ヨウ素価：８０）
液体可塑剤２：グリセリン脂肪酸モノエステル（Ｈ＆Ｒ社製Ｐｉｏｎｉｅｒ  ＴＰ１３０Ｂ、高オレイン酸ヒマワリ油のモノエステル、Ｔｇ−１１０℃）
液体可塑剤３：Ｔｒｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ホスフィン系可塑剤、ランクセス社製Ｄｉｓｆｌｍｏｌｌ  ＴＯＦ、Ｔｇ−１０５℃）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０１２５】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、ベーストレッド等の他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した（トレッド：キャップトレッド及びベーストレッドからなる２層トレッド）。
【０１２６】
得られた加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表１に示した。
【０１２７】
＜粘弾性試験：転がり抵抗＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定し、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１２８】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃ車に装着し、速度１００〜１５０ｋｍ／時での走行距離５０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１２９】
＜高速グリップ性能＞
試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、北海道旭川テストコースにて、乾燥した２５℃の路面にて実車走行し、時速１６０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した停止距離を測定した。比較例１を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、高速での制動性能が良好であることを示す。
（高速グリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１３０】
＜ウェットグリップ性能＞
湿潤路面で走行した以外は、高速グリップ性能の評価方法と同条件で試験をし、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１３１】
【表１】
2019206652.tif 000008
【０１３２】
表１より、所定のゴム成分に所定の軟化点、α−ピネン単位含有率、β−ピネン単位含有率、リモネン単位含有率を有するテルペン系樹脂を所定配合で添加した実施例では、グリップ性能（ウェットグリップ性能、高速グリップ性能）、低燃費性（転がり抵抗）、耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善された。