(57)【要約】【課題】水電解スタックに適用される分離板を提供する。【解決手段】本発明は、板（ｐｌａｔｅ）状の伝導性部材と、前記伝導性部材の一面または両面に形成される流路部と、前記一面または両面に形成された流路部を除く領域に電極層が形成された反応部とを含む、水電解用複合電極一体型分離板を提供する。【選択図】図２
2019206755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板（ｐｌａｔｅ）状の伝導性部材と、
前記伝導性部材の一面または両面に形成される流路部と、
前記一面または両面に形成された流路部を除く領域に電極層が形成された反応部とを含む、水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項２】
前記流路部が前記伝導性部材の表面から１ｍｍ以下の深さに形成されることを特徴とする、請求項１に記載の水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項３】
前記電極層が、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ、及びニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）よりなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項４】
前記電極層において、
陽極（ａｎｏｄｅ）はＮｉ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐまたはニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）であり、
陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）はＮｉ、Ｎｉ−ＺｎまたはＮｉ−Ｚｎ−Ｐであることを特徴とする、請求項３に記載の水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項５】
前記電極層は、比表面積が５乃至１００ｍ２／ｇであり、気孔サイズが０．０３乃至１０μｍであることを特徴とする、請求項３に記載の水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項６】
前記電極層が垂直配向の多孔性構造を持つことを特徴とする、請求項３に記載の水電解用複合電極一体型分離板。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水電解用複合電極一体型分離板とメンブレインで構成された単位セルを１つまたは２つ以上含む、水電解スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解スタックに適用される分離板に係り、さらに詳細には、水電解システムにおける電極、気液拡散層、電解液供給及び集電体の機能を備える複合電極分離板に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造技術分野の中でも、アルカリ水電解は、アルカリ性電解質（ＫＯＨ）を電気化学反応によって水素と酸素を生産し、塩水（ＮａＣｌ）の電解を用いて苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を製造するクロロ−アルカリ工程（Ｃｈｌｏｒｏ−ａｌｋａｌｉ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と似ている。
【０００３】
水電解技術の中でも、アルカリ水電解は、苛性ソーダ工程を中心に技術が発展してきたが、ギャップ（ｇａｐ）型セル構造をベースに産業が構築された後には、ゼロギャップ（ｚｅｒｏ−ｇａｐ）技術への技術発展以外には大きい研究開発が進められていない。ゼロギャップ技術にはフォーム電極が使用されるため気液拡散の負担が少なくて、分離板には、セル間気体遮断及び集電などの用途以外には他の機能が要求されない。
【０００４】
水電解システムは、水素を生産するスタック（ｓｔａｃｋ）、水またはアルカリ性電解質溶液を適正の条件で供給し、電力を制御及び管理する運転装置（Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ）、気液分離器及び水素貯蔵タンク（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔａｎｋ）などで構成される。
【０００５】
従来の水電解スタックは、図１に示すように、エンドプレート、集電板、ガスケット（ｇａｓｋｅｔ）、メッシュ型拡散層、電極、分離膜、分離膜固定リング及びセルフレームを対称的に順次結合した単一セルを設計し、セルを所望の数だけ積層してスタックを構成した。図１に示すように、ゼロギャップ型（ｚｅｒｏ−ｇａｐ  ｔｙｐｅ）は、電極板を電解質に一定間隔を置いて設計したパラレル型（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｔｙｐｅ）の問題点を克服するために、２つの多孔性電極板（例えば、Ｍｅｓｈ、Ｆｏａｍ、Ｌａｔｈなど）と分離膜との間隔を置かないことでセル抵抗を減らす構造であり、電極の表面から発生した水素及び酸素ガスは、多孔性電極体を介して内部から外部へ排出される。電極と分離膜間の間隔がないため、電解質抵抗を減らしてより運転電流密度を高めることができるという利点がある。
【０００６】
ただし、メッシュまたはフォーム状の多孔性電極の適用は、分離板または集電板との接触抵抗の増加を誘導することができるとともに、多孔性電極と直接接触する分離膜の高い機械的剛性を要求する。また、水素と酸素とのガス混合（水素ガスと酸素ガスとが混合されて酸素ガス内の水素の濃度が４％以上であるとき、爆発の危険性が存在する）現象にさらに劣悪な環境である。数十乃至数百枚のセルを積む場合、多くの部品間の段差なしに正確に一致させることに困難さがあって組立生産性が低下し、かつ、スタック構成部品数の増加が体積の増加を引き起こして水素生産密度が低下し、電気的接触抵抗の増加に繋がって水電解スタックの消費電力効率が低下する。さらには、スタック及びシステムの価格増加につながる。
【０００７】
一方、相対的に分離板の機能が重要なＰＥＭ水電解技術は、膜電極接合体技術の適用時に電解質の適切な浸透及び生成された気体の排出のためには、多孔性ガス拡散体と分離板が重要である。ＰＥＭでは、燃料及び生成物の１）効率的物質伝達と２）分離板−ガス拡散体−電極間の電気接触抵抗を減らすことが重要であるため、分離板内の流路加工以外に電極層を形成させるエッチング作業などを考慮しなかった。間隔が生じると、電気伝導度だけでなく、イオン伝導度の抵抗もやはり増加して性能低下につながる。また、分離板には、前面部に流路が形成されているため（電極活性面積に電解質が均一に供給）、エッチングによる反応部形成なしでは電極を流路上に直接コーティング成形することが難しい。直接コーティングの際に分離板と電極との間隙がないため電極表面への気体発生時に機械的抵抗を発生させることがあり、電気的接触抵抗が大きくなることがある。膜電極接合体構造のセルには、薄くて平らな分離板以外には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許公報第１０−０４０５１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、電極、気液拡散層、分離板、集電板の複数の構成部品を、一つの構成に統合された単位部品として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、板（ｐｌａｔｅ）状の伝導性部材と、前記伝導性部材の一面または両面に形成される流路部と、前記一面または両面に形成された流路部を除く領域に電極層が形成された反応部とを含む、水電解用複合電極一体型分離板を提供する。
【００１１】
前記流路部は、前記伝導性部材の表面から１ｍｍ以下の深さに形成されてもよい。
【００１２】
前記電極層は、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ、及びニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）よりなる群から選択される少なくとも一つであり、より詳細には、前記電極層において、陽極（ａｎｏｄｅ）は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐまたはニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）であり、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）は、Ｎｉ、Ｎｉ−ＺｎまたはＮｉ−Ｚｎ−Ｐであってもよい。
【００１３】
前記電極層は、比表面積が５乃至１００ｍ２／ｇであり、気孔サイズが０．０３乃至１０μｍであってもよい。
【００１４】
前記電極層は、垂直配向の多孔性構造であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、前記水電解用複合電極一体型分離板とメンブレインで構成された単位セルを１つまたは２つ以上含む、水電解スタックを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
上述したような本発明によれば、流路が形成された分離板に対して電極を直接形成させた水電解複合電極一体型分離板を水電解スタックに適用することにより、高効率（７０乃至９０％）の高電流（０．６乃至１．０Ａ／ｃｍ２）運転を可能にするという効果がある。
【００１７】
また、高効率の高電流運転が可能なので、スタック及びシステムの体積を減少させることができるという効果がある。
【００１８】
また、複合電極分離板が電極、気液拡散層、分離板及び集電体の機能を行うことにより、水電解スタックに適用される部品数を減少させ、これにより水電解スタックの組み立てを簡素化させるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来の水電解スタックの構成図である。
【図２】本発明の一態様による両面に陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）が形成された水電解用複合電極一体型分離板の正面図（上側イメージ）と側面図（下側イメージ）である。
【図３】本発明の一態様による一面にのみ陽極（ａｎｏｄｅ）または陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）が形成された水電解用複合電極一体型分離板の正面図（上側イメージ）と側面図（下側イメージ）である。
【図４】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板が適用された水電解スタックの一例を示す構成図である。
【図５】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）における、メッキ後のＺｎの選択的浸出前後のＸＲＤ構造分析を示す図である。
【図６】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）表面のＳＥＭ顕微鏡イメージを示す図である。
【図７】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）断面のＳＥＭ顕微鏡イメージを示す図である。
【図８】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ）断面のＳＥＭ顕微鏡イメージを示す図である。
【図９】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）（Ｎｉ０．８５Ｚｎ０．１Ｐ０．０５）および陽極（ａｎｏｄｅ）（Ｎｉ０．６５Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ０．０５）断面のＳＥＭ顕微鏡イメージを示す図である。
【図１０】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ）および陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）の気孔分布を示す図である。
【図１１】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板が適用された水電解単一セルの性能（電圧、電流密度）の結果を示す図である。
【図１２】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）に対して、アルカリ水電解システムの作動環境である温度８０℃の強アルカリ（３０％ＫＯＨ）溶液内で電圧ポテンシャルの変化による電極の腐食評価結果を示す図である。
【図１３】本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）の耐久性評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
図２及び図３を参照すると、本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板１００ａ、１００ｂは、板（ｐｌａｔｅ）状の伝導性部材１１０と、前記伝導性部材の一面または両面に形成される流路部１３０と、前記一面または両面に形成された流路部に連通する反応部１５０とを含み、前記反応部には、電極層が形成される。
【００２１】
伝導性部材１１０は、ステンレス３０４、ステンレス３１６Ｌ、ニッケルが２０μｍ以上メッキされたステンレス３０４、ニッケルが２０μｍ以上メッキされたステンレス３１６Ｌ、チタンがメッキされたステンレス３０４、またはチタンがメッキされたステンレス３１６Ｌであり得る。
【００２２】
伝導性部材１１０の側面に形成されるガイド溝１７０を備え、水電解スタックの組み立ての際に別途のガイド部材がガイド溝１７０に装着されて分離膜、ガスケット、締結板との組み立てを容易にすることができる。
【００２３】
伝導性部材１１０は、一側には、電解液の流入する投入孔（ｈｏｌｅ）１４０ａが形成され、他側には、反応部で水電解反応により生成される水素ガスまたは酸素ガスが排出される排出孔（ｈｏｌｅ）１４０ｂが形成され得る。投入孔１４０ａと排出孔１４０ｂとは流路部１３０を介して連通する。
【００２４】
より具体的には、伝導性部材１１０の両面に流路部１３０と反応部１５０が形成される場合、それぞれの面に１つずつの投入孔１４０ａと排出孔１４０ｂが形成されるので、伝導性部材１１０には、２つずつの投入孔１４０ａと排出孔１４０ｂが形成され得る。１つの投入孔１４０ａと排出孔１４０ｂがペアをなして、一面に形成された流路部１３０と連通する。一方、伝導性部材１１０の一面にのみ流路部１３０と反応部１５０が形成される場合には、１つずつの投入孔１４０ａと排出孔１４０ｂが形成されて流路部１３０と連通する。
【００２５】
流路部１３０は、電解液、水素ガス、酸素ガスが移動することが可能な通路（ｃｈａｎｎｅｌ）の役割を果たすもので、より詳細には、投入孔１４０ａから流入する電解液を反応部１４０へ移送して、水電解反応により生成される水素ガスまたは酸素ガスを排出孔１４０ｂへ移動させる。流路部１３０は、伝導性部材１１０に陰刻の形状に形成されるが、マシニング加工、化学エッチング、電気化学エッチングによって形成できる。流路部１３０は、伝導性部材１１０の表面から１ｍｍ以下の深さに形成できる。
【００２６】
前記電極層は、伝導性部材１１０の一面または両面に形成された流路部１３０領域を除く反応部１５０領域に形成される。図２を参照すると、伝導性部材１１０の両面に形成される場合、第１面に形成された電極層は、陽極（ａｎｏｄｅ）の機能を行い、反対面である第２面に形成された電極層は、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）の機能を行うことにより、同時に陽極と陰極を両方とも備える双極型（ｂｉｐｏｌａｒ）の電極一体型分離板を提供することができる。一方、図３を参照すると、伝導性部材１１０の一面にのみ形成される場合、電極層の活性物質に応じて陽極（ａｎｏｄｅ）または陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）の機能を行うことができる。
【００２７】
前記電極層は、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ、及びニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）よりなる群から選択される少なくとも一つであり、より詳細には、陽極（ａｎｏｄｅ）はニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐまたはニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）であり、陰極（ｃｈａｔｈｏｄｅ）はニッケル（Ｎｉ）またはＮｉ−Ｚｎであり得る。
【００２８】
前記電極層は、電気化学メッキ、スプレーコーティング、ＰＶＤ蒸着、溶射コーティングまたは水熱合成法によって形成できる。
【００２９】
前記電極層がニッケル（Ｎｉ）である場合には、サンドブラストを介してニッケル（Ｎｉ）層の表面粗さを強化させる。
【００３０】
前記電極層であるＮｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−ＺｎまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐの場合には、メッキ後、Ｚｎの選択的浸出を介して垂直配向の多孔性構造を持つ。
【００３１】
前記電極層がニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）である場合には、水熱合成法によって形成されることが好ましく、形成された電極層の表面が板状型の構造を持つ。
【００３２】
水電解用複合電極一体型分離板１１０は、一面にのみ流路部１３０及び反応部１５０が形成される場合、水電解スタックの両端で締結板と直接連結されることにより、電極の機能及び集電板の機能を同時に行うことができる。
【００３３】
本発明の一態様による水電解用複合電極一体型分離板の製造方法は、（１）板（ｐｌａｔｅ）状の伝導性部材の一面または両面に流路部と反応部を形成する段階と、（２）前記反応部に電極層を形成する段階とを含む。
【００３４】
前記（１）段階において、伝導性部材は、ステンレス３０４またはステンレス３１６Ｌ部材であり、前記ステンレス３０４またはステンレス３１６ｌは、ニッケルまたはチタンメッキ層が２０乃至５０μｍの厚さに形成された伝導性部材であり得る。ニッケルまたはチタンを形成することにより、伝導性部材の耐腐食性を向上させることができる。
【００３５】
前記（１）段階において、流路部及び反応部は、マシニングセンタ（ＮＣＴ）加工またはエッチングによって形成される。前記流路部は、伝導性部材の表面から垂直方向に１ｍｍ以下の深さに形成される。前記反応部はエッチングを介して表面粗さを向上させることができる。
【００３６】
前記（１）段階におけるエッチングは、機械的エッチングまたは電気化学エッチングであり得る。機械的エッチングは、アルミナ粒子（１乃至５μｍ）を用いたサンドブラスト（Ｓａｎｄｂｌａｓｔ）工程によって反応部の粗さを増大させることができる。また、電気化学エッチングは、塩酸（３〜５％）と硝酸（１〜２％）とを１：１で混合した薄い王水電解質で白金または炭素を対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用し、伝導性部材内に形成されて反応部のみ露出させ（ポリプロピレンまたはテフロン（登録商標）ホルダー結着）作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とするとき、１０Ｖ定電圧を１０分間付与して反応部の表面粗さを増大させる。
【００３７】
前記（２）段階は、表面粗さが増大された伝導性部材の反応部に対して陽極（ａｎｏｄｅ）または陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）の電極層を形成することができ、電極層の形成は、電気化学メッキ、プラズマ溶射または水熱合成法によって行うことができる。
【００３８】
前記（２）段階で反応部に形成される電極層は、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ、及びニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）よりなる群から選択される少なくとも一つであり、前記電極層における陽極（ａｎｏｄｅ）は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐまたはニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）であり、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）であるＮｉ、Ｎｉ−ＺｎまたはＮｉ−Ｚｎ−Ｐであり得る。
【００３９】
前記（２）段階は、電極層としてＮｉメッキ層を形成した後、サンドブラストによってＮｉ電極層の表面粗さを向上させることができる。
【００４０】
前記（２）段階は、Ｎｉと結合したＺｎ成分を選択的に浸出させ、垂直に配向された多孔性構造を持つ電極層を形成することができる。具体的に、（ａ）Ｎｉ−Ｚｎベースの多元合金のためのメッキ溶液にＮＨ４ＣｌをＺｎに対して３乃至９のモル比で混合する段階と、（ｂ）金属基材に前記メッキ溶液を高速メッキして電極を構成する段階と、（ｃ）前記電極を強アルカリ溶液に浸漬してＺｎを浸出させる段階とを含む。
【００４１】
前記（ａ）段階のＮｉ−Ｚｎベースの多元合金のためのメッキ溶液は、Ｎｉ、Ｚｎ及びＮＨ４Ｃｌを含み、メッキ溶液の製造時にＮＨ４ＣｌをＺｎに対して３乃至９のモル比で混合することができる。好ましくは、ＮＨ４ＣｌをＺｎに対して４乃至８のモル比で混合することができる。前記多元合金は、ＮｉやＺｎの他にも、Ｃｏ及びＦｅのうちの少なくとも一つの金属を構成成分としてさらに含むことができる。前記ＮＨ４ＣｌとＺｎのメッキ溶液中のモル比により［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋への錯化が円滑に行われ得る。前記錯化によりＺｎ２＋のメッキ速度は減少する。同時に塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のイオン化によりイオン伝導度が増加してメッキ溶液内の抵抗を減少させ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのメッキ速度は増加することができる。前記メッキ溶液のｐＨは３乃至５であり得る。
【００４２】
ＮＨ４ＣｌとＺｎの比率が上記のモル比から外れる場合、Ｚｎのメッキ速度が制御されない。Ｚｎのメッキ速度が制御されないまま過剰にメッキされる場合、電極は、表面が濃い灰色または黒色を帯びてメッキ面の機械的安定性が低下し、アルカリ溶液中のＺｎ浸出時に気孔がまともに形成されないため電極の機械的安定性が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明の実施例によれば、前記メッキ溶液内のＮｉ２＋とＺｎ２＋のモル比は、５：１乃至１０：１、好ましくは６：１乃至９：１である。本発明の他の実施例であるＮｉ−Ｚｎ−Ｆｅ（Ｃｏ）電極の製造時にメッキ溶液内のＮｉ２＋：Ｚｎ２＋：Ｆｅ２＋（Ｃｏ２＋）のモル比は、Ｚｎ２＋の割合に応じてＮｉ２＋（４ｍｏｌ）：Ｚｎ２＋（１乃至３ｍｏｌ）：Ｆｅ２＋（Ｃｏ２＋）（１乃至２）である。Ｆｅ（Ｃｏ）は、三元合金内のＦｅまたはＣｏをメッキすることができることを示す。
【００４４】
メッキ溶液内のＮｉイオンがＺｎイオンに比べて１０倍以上添加されると、電極のＺｎ２＋がＮｉ２＋に比べて１／１０以下のモル比を持つ場合、気孔を形成してＺｎ量が不足し、或いはアルカリ溶液中における浸出時にＺｎが選択的に浸出されない。また、光沢ニッケルメッキが行われてアルカリ溶液中における浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）後にも気孔が形成されない。
【００４５】
本発明の製造方法で製造された三元合金であるＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎ電極は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅに対してＮｉ６５乃至７５モル％、Ｚｎ７乃至１２モル％、Ｆｅ１５乃至２５モル％を含む電極である。リン酸塩で皮膜処理したＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ電極は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐに対してＮｉ６０乃至７９モル％、Ｚｎ５乃至１０モル％、Ｆｅ１０乃至２０モル％及びＰ５乃至１０モル％を含む。前記Ｎｉ−Ｆｅ−ＺｎまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ電極におけるＦｅはＣｏで代替することができ、これにより、Ｎｉ−Ｃｏ−ＺｎまたはＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｐ電極を製造することができる。
【００４６】
前記製造されたＮｉ−（Ｃｏ或いはＦｅ）−Ｚｎの二元／三元合金メッキ電極の断面及び表面は、従来技術で製造されたメッキ面に比べてデンドライト形成が制御されて、均一かつ緻密なメッキ層を有し、メッキ効率も９８％以上に該当する。
【００４７】
前記Ｚｎとその他の金属とのメッキ速度の差により、ＢＣＣ（Ｂｏｄｙ  Ｃｅｎｔｅｒｅｄ  Ｃｕｂｉｃ）構造を持つＮｉ５Ｚｎ２１のγ相（γ−ｐｈａｓｅ）Ｎｉ−Ｚｎ合金層をメッキ層に形成することができる。
【００４８】
前記メッキ速度の差によりＮｉの垂直配向メッキを誘導して、メッキ後のＺｎ浸出工程時に垂直配向の気孔形成を制御することができる。
【００４９】
前記（ｂ）段階で、メッキ時の電流密度は２０乃至３００ｍＡ／ｃｍ２であるが、好ましくは５０乃至２００ｍＡ／ｃｍ２である。電気メッキの際に２５乃至５０℃で１０乃至９０分、好ましくは１５乃至６０分間電気メッキを施してＳＴＳ或いはＮｉ金属基材上に合金メッキ層を形成することができる。この段階でニッケルまたは白金電極を対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用することができる。
【００５０】
形成されたメッキ層の厚さは５乃至１００μｍに多様に調節することができ、ＢＣＣ構造を持つＮｉ５Ｚｎ２１のγ相（γ−ｐｈａｓｅ）Ｎｉ−Ｚｎ合金層がメッキ層に形成される。γ相（γ−ｐｈａｓｅ）Ｎｉ−Ｚｎ合金層が形成されてこそ、次の段階でＺｎの選択的浸出が可能だからである。
【００５１】
（ｃ）段階では、強アルカリ溶液内で７０乃至９０℃、好ましくは７８乃至８３℃、さらに好ましくは８０℃で９乃至１１時間浸漬させる。前述した強アルカリ溶液は、２０〜３０ｗｔ％のＫＯＨ或いはＮａＯＨ溶液であり得るが、これに限定されない。
【００５２】
結果的に、多孔性Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ、またはＮｉ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｎ電極が構成できる。これらの電極の表面は、４０乃至６０ｎｍのグレイン（ｇｒａｉｎ）サイズを持つことができる。
【００５３】
前述した方法で酸素及び水素発生活性を持つＮｉ、ＦｅまたはＣｏなどの活性金属触媒を所望の金属基材、例えばＳＴＳ或いはＮｉにＺｎと一緒に単一または二元、三元合金コーティングして電極を構成することができる。同時に、強アルカリ溶液中に選択的にＺｎを浸出して、水電解反応に最適化された垂直配向の気孔を有する電極を製造することができる。
【００５４】
上記の方法で製造された電極内垂直配向の気孔は、水電解反応に必要な電解質溶液の浸透が容易であるため、電極の利用率を高めるうえ、生成された気体の排出にも容易である。結果として、電極の耐久性を高め、水電解セルの高電流運転に有利である。
【００５５】
前記（２）段階は、（ｄ）リン酸塩で皮膜処理する段階をさらに含むことができる。
【００５６】
Ｚｎを浸出した後、リン酸塩で皮膜処理する段階では、Ｚｎを浸出した電極を蒸留水で洗浄して不純物を除去した後、モル濃度１乃至２のリン酸塩を含む溶液で皮膜処理を行う。皮膜処理の際にリン酸塩を含む溶液の温度は、２０乃至１００℃、好ましくは３０乃至８０℃である。
【００５７】
前記リン酸塩溶液のモル濃度が２モル濃度以上である場合、過度な量のリン酸塩が皮膜されて電極の電気伝導度を低下させて電極性能の低下をもたらすおそれがある。通常、リン酸塩溶液の温度は、溶媒の気化を防ぐために１００℃以下を使用する。これに対し、アンモニウム塩が結合したリン酸塩を使用する場合、アンモニアガス発生のリスクのため、温度をさらに下げて５０℃以下で作業しなければならない。
【００５８】
リン酸塩の種類は、リン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ）、水酸化アンモニウム中におけるリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｉｎ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）などであり得るが、これに限定されない。リン酸塩溶液は、水またはエタノールなどの溶媒への水和時にリン酸二水素（Ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｈ２ＰＯ４−）イオンを含む。具体的には、カリウムとリン酸塩が結合した形態のＫαＨβＯ４、ナトリウムとリン酸塩が結合した形態のＮａαＨβＰＯ４、アンモニウムとリン酸塩が結合した形態の（ＮＨ４）αＨβＰＯ４、リン酸二アンモニウム（Ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）−（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、リン酸鉄アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）−ＮＨ４Ｆｅ２（ＰＯ４）２、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を溶かしたアンモニア水溶液（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ−ＮＨ４ＯＨ）などがある（前記α、βはそれぞれ１≦α≦３、１≦β≦３である。）。
【００５９】
前記リン酸塩を含む溶液で５乃至１０分間１）ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）または２）スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で電極をリン酸塩で皮膜処理した後、蒸留水で洗浄して水電解メッキ電極を製造する。
【００６０】
前記リン酸塩で皮膜処理された水電解メッキ電極内のＺｎとＦｅは、下記反応式１のような化学反応を介してリン酸塩と結合してＺｎ３（ＰＯ４）２とＺｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２などとして存在する。前記Ｚｎ３（ＰＯ４）２とＺｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２により水電解電極のオン／オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）繰り返し運転の下にも相変化及びＺｎとＦｅの浸出速度を遅らせてＮｉ−Ｚｎ−Ｆｅ電極の耐久性を高める。図１３に示すように、リン酸塩で被覆した電極である、厚さ２５乃至１００μｍのＮｉ０．７Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ電極の場合、ＣＣ、ＶＣ及びＲＣＣのいずれの場合にも、過電圧が約３２５ｍＶ以下である。これは、アルカリ水電解陽極の耐久性の効率が約７９％以上を維持することを意味する（１．２３０Ｖ／１．５５５Ｖ≒９％）。
【００６１】
［反応式１］
３Ｚｎ２＋＋２Ｈ２ＰＯ４−＋４Ｈ２Ｏ→Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋
２Ｚｎ２＋＋Ｆｅ２＋＋２Ｈ２ＰＯ４−＋４Ｈ２Ｏ→Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋
【００６２】
前記リン酸塩で処理した段階を含む製造方法によって製造された電極の比表面積は、５乃至１００ｍ２／ｇであり得る。
【００６３】
前記（２）段階は、水熱合成法によって、ニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）の電極層を形成することができる。好ましくは、陽極としてニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）を形成することができる。
【００６４】
また、本発明は、前記水電解用複合電極一体型分離板１００が適用された水電解スタックを提供することができる。
【００６５】
前記水電解スタックは、両側に締結板（エンドプレート（ｅｎｄ  ｐｌａｔｅ））が備えられ、一側から他側まで締結板、陽極（ａｎｏｄｅ）または陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）複合電極一体型分離板、メンブレイン、双極型複合電極一体型分離板、メンブレイン、陰極または陽極複合電極一体型分離板、及び締結板の順に積層された構造であり得る。このとき、メンブレインと双極型複合電極一体型分離板は、一つの単位セルを形成することができ、上記の単位セルが繰り返される構造の水電解スタックを製造することができる。
【００６６】
一例として、図４を参照すると、一側から、第１締結板２００ａ、一面にのみ電極（陽極（ａｎｏｄｅ）または陰極（ｃａｔｈｏｄｅ））が形成された分離板１００ｂ、メンブレイン３００、双極型複合電極一体型分離板１００ａ、メンブレイン３００、一面にのみ電極（陽極または陰極）が形成された一体型分離板１００ｂ、及び第２締結板２００ｂの順に積層された水電解スタック１０の構造を提供し、水電解スタックにおけるそれぞれの構成品は、ガイド部材４００を介して組み立てられ、ガイド部材は、複合電極一体型分離板１００ａ、１００ｂとメンブレイン３００に形成されたガイド溝１７０に装着され、水電解スタックの組み立てを容易にすることができる。一例として、第１締結板２００ａと第２締結板２００ｂは、電解液及び酸素、水素ガスの通路にガスケット２１０、電解液の出入り口２３０及び集電体２５０を含むことができる。このとき、メンブレインと双極型複合電極一体型分離板は、一つの単位セルを形成し、一側から、第１締結板、陽極（ａｎｏｄｅ）一体型分離板、第１単位セル、第２単位セル、陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）一体型分離板、及び第２締結板の順に積層された水電解スタックの構造を提供することができ、繰り返される単位セルの数は、使用目的に応じて多様に調節できる。
【００６７】
メンブレイン３００は、多孔性分離膜または陰イオン交換膜であり得る。
【００６８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されると解釈されないのは、当該分野における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００６９】
実施例１．ニッケル（Ｎｉ）陽極：ニッケル（Ｎｉ）陰極
ステンレス３０４の伝導性プレートを準備した後、伝導性プレート上の両面に、電解液が移動する流路部と、電極層が形成される反応部とをＣＮＣ加工またはエッチングによって設計する。流路が形成された伝導性プレートに対して、伝導性プレートの両面の流路部を除く反応部に対して陽極（ａｎｏｄｅ）及び陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としてニッケル（Ｎｉ）を用いてメッキを施した後、サンドブラスト工程によって粗さを増大させた双極型（ｂｉｐｏｌａｒ）水電解複合電極一体型分離板を製造する。
【００７０】
実施例２．ニッケル（Ｎｉ）陽極：Ｎｉ−Ｚｎ陰極（多孔性の垂直配向構造）
ステンレス３０４の伝導性プレートを準備した後、伝導性プレート上の両面に、電解液が移動する流路部と、電極層が形成される反応部とを設計する。流路が形成された伝導性プレートに対して、伝導性プレートの両面の流路部を除く反応部に対してサンドブラスト工程を介して粗さを増大させた後、一面に対しては陽極（ａｎｏｄｅ）活物質としてニッケル（Ｎｉ）を用い、他面に対しては陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としてＲａｎｅｙ−Ｎｉ（Ｎｉ−Ｚｎ）を用いた。陰極にＮｉ−Ｚｎを形成するためには、下記表１の組成を有するメッキ浴（ｂａｔｈ）（ｐＨ３〜５）を準備した後、表１におけるメッキ浴で２５乃至５０℃、５０乃至３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０乃至６０分間電気メッキ（対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：ニッケル電極）を施してγ相（γ−ｐｈａｓｅ）のＮｉ−Ｚｎ電極層（ＢＢＣ構造、Ｎｉ５Ｚｎ２１）を塗布し、メッキ層を５乃至１００μｍの厚さに塗布する（Ｎｉ−Ｚｎメッキ）。その後、電極層が塗布された水電解分離板を７０〜９０℃の強塩基（２０〜３０ｗｔ％  ＫＯＨまたはＮａＯＨ）溶液内で１０時間浸漬して、垂直配向の気孔を有する多孔性構造が形成された（Ｚｎ選択的浸出）水電解用複合電極一体型分離板を製造する。この時の陰極の組成物は、ＮｉＸ１−Ｚｎ１−Ｘ１（Ｘ１＝０．７〜０．８）の組成を有する。
【００７１】
【表１】
2019206755.tif 000003
【００７２】
実施例３．Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ陽極（多孔性の垂直配向構造）：Ｎｉ−Ｚｎ陰極（多孔性の垂直配向構造）
実施例２と同様に行うが、メッキ過程で陽極活物質としてＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎを用いた。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎを形成するためには、下記表２の組成を有するメッキ浴（ｂａｔｈ）（ｐＨ３〜５）を準備した後、表２におけるメッキ浴で２５乃至５０℃、５０乃至３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０乃至６０分間電気メッキ（対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：ニッケル電極）を施してＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎ層を形成する（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎメッキ）。その後、陰極と陽極の電極層が塗布された水電解分離板を７０〜９０℃の強塩基（２０〜３０ｗｔ％ＫＯＨまたはＮａＯＨ）溶液内で１０時間浸漬して、垂直配向の気孔を有する多孔性構造が形成された（Ｚｎ選択的浸出）水電解用複合電極一体型分離板を製造する。この時の陽極の組成は、ＮｉＸ２−ＦｅＹ１−Ｚｎ１−Ｘ２−Ｙ１（Ｘ２＝０．７〜０．８５、Ｙ１＝０．０５〜０．２）の組成を有する。
【００７３】
【表２】
2019206755.tif 000004
【００７４】
実施例４．ニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ２））陽極：Ｎｉ−Ｚｎ陰極（多孔性垂直配向構造）
実施例２と同様に行うが、陽極活物質として、水熱合成法によって製造されたニッケル−鉄水酸化物（（Ｎｉ、Ｆｅ）（ＯＨ）２）を用いた。実施例２における多孔性の垂直配向構造を持つＮｉ−Ｚｎ陰極を形成した後、陽極（ａｎｏｄｅ）面に電気化学メッキまたは尿素を用いた水熱合成法によってニッケル−鉄水酸化物を形成した。
【００７５】
水熱合成法を用いてニッケル−鉄水酸化物を形成する場合、反応容器内に、反応部が突出したポリプロピレンまたはテフロン（登録商標）ホルダーを結着させた伝導性プレートを位置させる。伝導性プレートは、陽極面が上向きとなるように置く。反応容器内にニッケルと鉄前駆体と尿素を投入し、常温から９０乃至１２０℃まで昇温させた後、再び常温に冷却させて水電解用複合電極一体型分離板を製造する。
【００７６】
実施例５．Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ陽極（垂直配向構造）：Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ陰極（垂直配向構造）
実施例３で製造された水電解複合電極一体型分離板を、３０乃至８０℃で、リン酸塩を含むモル濃度１乃至２のリン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水酸化アンモニウム中におけるリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｉｎ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの溶液で５〜１０分間ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）またはスプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）してリン酸塩皮膜処理した。これにより製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）はＮｉ０．８５Ｚｎ０．１Ｐ０．０５の組成を有し、陽極（ａｎｏｄｅ）はＮｉ０．６５Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ０．０５の組成を有する。
実施例１乃至５で製造された電極の組成を下記表３にまとめた。
【００７７】
【表３】
2019206755.tif 000005
【００７８】
製造例．水電解スタックの製造
実施例１乃至４で製造された複合電極一体型分離板を含む水電解スタックを製造した。水電解スタックは、締結板（エンドプレート）；陽極分離板；メンブレイン；実施例１乃至４で製造された複合電極分離板；メンブレイン；陰極分離板；締結板（エンドプレート）の順に積層することにより、４種類の複合電極分離板を適用した水電解スタックを製造した。
【００７９】
実験例１．陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｅｒａｃｔｉｏｎ）分析
実施例２乃至４で製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）における、メッキ後のＺｎの選択的浸出前後のＸＲＤ構造分析を行い、その結果を図５に示した。
【００８０】
図５を参照すると、メッキ後にＮｉ５Ｚｎ２１のγ相（γ−ｐｈａｓｅ）Ｎｉ−Ｚｎ合金層が形成されたことを確認することができ、Ｚｎの選択的浸出後にＮｉ（１１１、２００、２２０）それぞれのピーク（ｐｅａｋ）で図示され、Ｚｎが浸出されたことを確認することができる。
【００８１】
一方、陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ）（図示せず）は、ＸＲＤピーク分析の際に、図５と同一のピークが観察されてＺｎ浸出を確認することができ、Ｆｅピークがさらに観察される。
【００８２】
実験例２．陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）の表面分析
実施例２乃至４で製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）に対してＳＥＭ顕微鏡を用いて、メッキ後とＺｎの選択的浸出後の表面を観察した。その結果を図６に示した。
【００８３】
図６を参照すると、図６の下側イメージはＥＤＳ元素分析によるＮｉとＺｎの分布を示したものであって、Ｚｎの選択的浸出後、電極の表面に垂直配向の気孔が形成されたことを確認することができる。
【００８４】
実験例３．陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）及び陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ）の断面分析
実施例２乃至４で製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）と実施例３で製造された陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ）の断面をＳＥＭ顕微鏡を介して観察し、その結果を図７（陰極）及び図８（陽極）に示した。
【００８５】
図７を参照すると、陰極（Ｎｉ−Ｚｎ）（図４の右側イメージ）は、垂直配向の気孔を形成したことを確認することができる。
【００８６】
図８を参照すると、Ｎｉ０．７Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１の組成を有し、垂直配向の気孔を形成したことを確認することができる。
【００８７】
実験例４．陰極（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ）及び陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）の断面分析
実施例５で製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）（Ｎｉ０．８５Ｚｎ０．１Ｐ０．０５）及び陽極（ａｎｏｄｅ）（Ｎｉ０．６５Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ０．０５）の断面をＳＥＭ顕微鏡を介して観察し、その結果を図９に示した。
【００８８】
図９を参照すると、陰極（左側イメージ）と陽極（右側イメージ）のいずれもリン酸（Ｐ）皮膜が形成されるにも拘らず、垂直配向の気孔を維持していることを確認することができる。
【００８９】
実験例５．陰極（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ）及び陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）の表面分析
実施例５で製造された水電解用複合電極一体型分離板の陰極及び陽極の気孔分布を図１０に示した。
【００９０】
図１０を参照すると、電極のいずれも垂直配向の気孔を有するが、Ｆｅが添加された電極の場合、相対的にサイズ０．０１乃至１μｍの微細な気孔をさらに有する。両電極のいずれも、気孔サイズ分布は０．０３乃至１０μｍであり、５０ｎｍ以上のＭａｃｒｏサイズの気孔が主に分布する。また、電極層は、比表面積が５乃至１００ｍ２／ｇである。
【００９１】
実験例６．水電解単一セルの性能分析
前記製造例で製造された水電解スタックを介して、前記実施例１乃至５の複合電極一体型分離板が適用された水電解単一セルの性能（電圧、電流密度）を、２５ｗｔ％ＫＯＨ、８０℃、１ｂａｒ、分離膜厚さ４６０μｍの条件で分析し、その結果を図１１（Ｘ軸は電流密度であって、水素と酸素の発生密度に比例し、Ｙ軸は電流密度に対応する電圧を意味する）に示した。
【００９２】
図１１を参照すると（Ｃａｓｅ１：実施例１、Ｃａｓｅ２：実施例２、Ｃａｓｅ３：実施例３、Ｃａｓｅ４：実施例４）、実施例１の場合は、２００ｍＡ／ｃｍ２で１．５３Ｖ、９７％効率（ＨＨＶ（Ｈｉｇｈｅｒ  Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｖａｌｕｅ）基準）を達成し、１．９５Ｖ、７６％効率（ＨＨＶ基準）を達成して、従来のギャップ（ｇａｐ）型アルカリ水電解スタックの７０％効率（ＨＨＶ）を示すのに比べて向上したことを確認することができる。陰極面に活性触媒層を追加コーティングした実施例２の場合は、２００ｍＡ／ｃｍ２で１．７９Ｖ、８２％効率（ＨＨＶ基準）、陽極と陰極面のいずれにもさらに活性触媒層をコーティングした実施例３（Ｃａｓｅ３）の場合は、２００ｍＡ／ｃｍ２で１．６０Ｖ、９２％効率（ＨＨＶ基準）を達成し、６００ｍＡ／ｃｍ２で１．８２Ｖ、８１％効率（ＨＨＶ基準）を達成した。ニッケル−鉄水酸化物陽極を適用した実施例４（Ｃａｓｅ４）の場合は、２００ｍＡ／ｃｍ２で実施例３よりもさらに高い１．５３Ｖ、９７％効率（ＨＨＶ（Ｈｉｇｈｅｒ  Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｖａｌｕｅ）基準）を達成し、６００ｍＡ／ｃｍ２では実施例３と類似の１．８３Ｖ、８０％効率（ＨＨＶ基準）を達成した。これは、低電流（２００ｍＡ／ｃｍ２）で５０乃至７０効率％（ＨＨＶ基準）を示す従来のアルカリ水電解システムに比べて著しく向上したことを確認することができる。
【００９３】
一方、実施例５の場合は、実施例３と同様の結果を示した。これは、リン酸塩皮膜形成によって水電解性能に影響を及ぼさず、且つ後述する電極の耐久性を向上させる。
【００９４】
実験例７．電極の腐食評価
実施例５における陽極（Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ）に対して、アルカリ水電解システムの作動環境である８０℃の強アルカリ（３０％ＫＯＨ）溶液内で電圧ポテンシャルの変化による電極の腐食評価結果を図１２に示した。
【００９５】
図１２を参照すると、亜鉛を浸出したＮｉ０．７Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１電極に比べてリン酸塩で皮膜処理したＮｉ０．６５Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ０．０５電極の場合、腐食電流（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）が約１０−３Ａ／ｃｍ２と１００倍以上向上した。
【００９６】
リン酸塩で皮膜処理された電極を適用した水電解システムは、再生可能エネルギーの出力に対する変動性を減らすために水電解システムを連携したので、オン／オフ（ｏｎ／ｏｆｆ）繰り返し運転に対する安定性を確保して太陽光または風力などの間欠的再生可能エネルギーとの連携を可能にすることができる。また、余剰電力を活用して水素製造を介して長時間、大容量エネルギーの保存に水電解装置を利用することを可能にする。
【００９７】
実験例８．電極の耐久性評価
実施例５で製造されたリン酸塩で被覆した陽極Ｎｉ０．６５Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ０．０５（電極厚さ：２５乃至１００μｍ）に対して耐久性評価（ＣＣ、ＶＣ、ＲＣＣ）を行ったとともに、対照群として、リン酸塩で被覆していないＮｉ０．５Ｆｅ０．４Ｚｎ０．１、Ｎｉ０．７Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１及びＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｚｎ０．３の組成を有する電極（厚さ５乃至１００μｍ）に対して耐久性評価を行い、その結果を図１３に示した。
【００９８】
図１３を参照すると、リン酸塩で被覆した電極である厚さ２５乃至１００μｍのＮｉ０．７Ｆｅ０．２Ｚｎ０．１Ｐ電極は、ＣＣ、ＶＣ及びＲＣＣのいずれの場合にも、過電圧が約３２５ｍＶ以下である。これは、アルカリ水電解陽極の耐久性の効率が約７９％以上を維持することを意味する（１．２３０Ｖ／１．５５５Ｖ≒７９％）。
【００９９】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したので、当業分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は好適な実施様態に過ぎず、これらの実施様態によって本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるといえる。
【符号の説明】
【０１００】
１００ａ、１００ｂ    水電解用複合電極一体型分離板
１１０    伝導性部材
１３０    流路部
１５０    反応部
【図１】
2019206755.tif 000006
【図２】
2019206755.tif 000007
【図３】
2019206755.tif 000008
【図４】
2019206755.tif 000009
【図５】
2019206755.tif 000010
【図６】
2019206755.tif 000011
【図７】
2019206755.tif 000012
【図８】
2019206755.tif 000013
【図９】
2019206755.tif 000014
【図１０】
2019206755.tif 000015
【図１１】
2019206755.tif 000016
【図１２】
2019206755.tif 000017
【図１３】
2019206755.tif 000018