(57)【要約】【課題】無機系塗膜のみならず、ふっ素系、ウレタン系等の有機系塗膜への付着性を有するを水性の万能プライマーを提供することである。【解決手段】（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート化合物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を含み、（ＩＶ）の添加量が（Ｉ）アルコキシシリル基有含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、イソシアネート基量が０．６〜１０重量部であるプライマー組成物により達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート化合物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を含み、
（ＲＯ）4Ｓｉ  （一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）
（ＩＶ）の添加量が（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、イソシアネート基量が０．６〜１０重量部であることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの動的光散乱法により測定した平均粒子径が６０〜１６０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記（ＩＶ）イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート系であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のプライマー組成物を用いたことを特徴とする塗装方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載のプライマー組成物の上にアクリルシリコン系塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のプライマー組成物が塗装された塗装物品。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載のプライマー組成物の上にアクリルシリコン系塗料を塗り重ねたものであることを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗装に使用される水性のプライマー組成物に関する。特に、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装のプライマー組成物、その塗装方法および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の外装に用いられるサイディングボード等の外壁材や塗料は、高機能化が進んでいる。耐候性向上を目的にしたふっ素系塗料や無機系塗料が使用されることが増えてきている。  また、耐汚染性向上を目的にしたアルキルシリケートで変性したセラミック変性塗料や光触媒作用を利用した親水性表面処理剤等がある。
【０００３】
しかし、これら塗膜には通常塗り替えに用いる塗料やプライマーが付着しない場合が多い。そこで、塗り替え対象となる塗料や塗膜に対して、専用のプライマーは存在するが、実際の塗り替え現場において塗り替え対象塗膜の種類を確認することは難しく、万能的に使えるプライマーが求められている。
【０００４】
さらに、塗り替え工事は、人が住んでいる状況で行われることがほとんどであり、臭気や毒性等の少ない水性タイプでの塗装方法が強く求められている。
【０００５】
これら問題を解決する手段として、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、オルガノシリケートおよびケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物等なる硬化性組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
この文献記載の方法は、特に付着性確保が難しい無機系塗膜へは非常に有効である反面、一部のふっ素系塗料やウレタン系塗料のような有機系塗膜に付着しない課題があった。
【０００７】
また、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション、オルガノシリケートおよびイソシアネート化合物を組み合わせた文献は多数存在するが（特許文献２〜７）、何れも低汚染性を特徴とするトップコート用途のものであり、今回のプライマー用途ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０４０８７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８４２４号公報
【特許文献３】特開２００７−０８４６７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９２８号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０９２９号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２８７９号公報
【特許文献７】特開２００６−３０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、無機系塗膜への付着性は確保しつつ、ふっ素系、ウレタン系等の有機系塗膜への付着性を改良した水性のプライマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは前述の課題に対し鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの粒子径を制御し、アルコキシシリル基を加水分解・縮合を促進する物質、オルガノシリケートおよび特定量のイソシアネート化合物を添加することで、無機系塗膜への付着性を確保しつつ、有機系塗膜への付着性を確保できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート化合物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を含み、
（ＲＯ）4Ｓｉ  （一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）
（ＩＶ）の添加量が（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、イソシアネート基量が０．６〜１０重量部であることを特徴とするプライマー組成物に関する。
【００１２】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションがアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物に関する。
【００１３】
前記（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの動的光散乱法により測定した平均粒子径が６０〜１６０ｎｍであることを特徴とするプライマー組成物に関する。
【００１４】
前記（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質が有機錫化合物であることを特徴とするプライマー組成物に関する。
【００１５】
前記（ＩＶ）イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネート系であることを特徴とするプライマー組成物に関する。
【００１６】
上記に記載のプライマー組成物を用いたことを特徴とする塗装方法に関する。
【００１７】
上記に記載のプライマー組成物の上にアクリルシリコン系塗料を塗り重ねることを特徴とする塗装方法に関する。
【００１８】
上記に記載のプライマー組成物が塗装された塗装物品に関する。
【００１９】
上記に記載のプライマー組成物の上にアクリルシリコン系塗料を塗り重ねたものであることを特徴とする塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無機系塗膜への付着性を確保しつつ、ふっ素系、ウレタン系等の有機系塗膜への付着性を改良した水性のプライマーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションと（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質、（ＩＩＩ）オルガノシリケート（下記一般式（１）で示される化合物およびその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物、（ＩＶ）イソシアネート化合物、（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を含み、
（ＲＯ）4Ｓｉ  （一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）
（ＩＶ）の添加量が（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、イソシアネート基量が０．６〜１０重量部であることを特徴とするプライマー組成物である。
【００２３】
（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルション
本発明に使用可能なアルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションとしては、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ふっ素樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有ポリエステル樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有アルキド樹脂エマルション、アルコキシシリル基含有メラミン樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションが有利である。
【００２４】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（Ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００２５】
（Ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００２６】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
【００２７】
（Ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は、（ｂ１）式Ｒ1Ｒ2(3-n)ＳｉＸn（式中、Ｒ1は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００２８】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対してに０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、耐水性が向上させるとともに、基材への付着性も向上する。
【００２９】
また、（ｂ２）式Ｒ3Ｒ4(3-a)ＳｉＹa（式中、Ｒ3は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシル基、ａはａ＜ｎの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物は、１又は２個のアルコキシル基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３０】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００３１】
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシル基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００３３】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００３４】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３５】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００３６】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００３７】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、基材との付着性を向上させ、更にエマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
さらに、動的光散乱法にて測定したエマルションの平均粒子径は２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、５００ｎｍを超えると耐水性が悪化する。
【００３９】
さらに、本発明においては、平均粒子径を６０〜１６０ｎｍに調整することで、特に付着性が向上する。
【００４０】
次にエマルションの製造方法について説明する。
【００４１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる混合物を公地の乳化重合法で乳化重合して得られる。
【００４２】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（Ａ）、（ｂ２）、（Ｃ）成分からなる混合物を第１段として公地の乳化重合法で、乳化重合し、得られてコア成分の存在下に、（Ａ）、（ｂ１）、（Ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００４３】
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
【００４４】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００４５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００４６】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、ＡＲ−１０、ＡＲ−２０、ＡＲ−１０２５、ＡＲ−２０２０、ＡＮ−１０、ＡＮ−２０、ＡＮ−３０、ＡＮ５０６５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３０００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４３０Ｓなどが挙げられる。
【００４７】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００４８】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００４９】
前記レドックス系に用いる開始剤として、過硫酸塩や過酸化物と各種還元剤との組合せが良い。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００５０】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００５１】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００５２】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００５３】
重合体の分子量を調節するために公知の連鎖移動剤の添加も可能である。
【００５４】
アルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルション中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難であったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００５５】
なお、本発明に用いられるアルコキシシリル含有アクリル樹脂エマルションの動的光散乱法にて測定した平均粒子径は２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以下になると、粘度が上がり過ぎたら、塗料の安定性が低下する。また、５００ｎｍを超えると耐水性が悪化する。
【００５６】
さらに、本発明においては、平均粒子径を６０〜１６０ｎｍに調整することで、特に付着性が向上する。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。
【００５７】
アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂エマルションの具体例としては、三井化学ポリウレタン（株）製タケラックＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂エマルションの具体例としては、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＭ−０４７７、ＥＭ−０４８７等が挙げられる。
【００５９】
また、その他の樹脂系においても、各種官能基にシランカップリング剤を反応させることによって得られる。
【００６０】
例えば、グルシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂にアミノ系シランカップリング剤を反応させる方法、水酸基含有樹脂、アミノ基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂にエポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤を反応させる方法などがあげられる。これらは、あらかじめエマルション化された樹脂に反応させても良いし、反応終了後にエマルション化しても良い。
【００６１】
得られたエマルション組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど）や成膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００６２】
（ＩＩ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質
本発明における（ＩＩ）成分であるアルコキシシリル基の加水分解・縮合を促進する物質（以下硬化触媒という）としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機錫化合物が好ましい。
【００６３】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００６４】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
【００６５】
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【００６６】
硬化触媒の添加量はエマルションの固形分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは、０．１〜２重量部である。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く十分な付着性、耐水性が確保できない。１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【００６７】
（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよびその変性物
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、一般式１として現される化合物であり、エマルションに添加することにより、得られた塗膜の無機系基材への付着性、耐汚染性を大幅に向上させる。
【００６８】
（ＲＯ）4Ｓｉ  （一般式１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基）。
【００６９】
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００７０】
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能であり、その比率を調整することで、エマルション中へ添加してからのポットライフを調整することができる。
【００７１】
また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００７２】
オルガノシリケートは、エマルションに対する混和性が低いため、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質とオルガノシリケートとの混合物を直接添加する方法が好ましい。
【００７３】
界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、オルガノシリケートおよび硬化触媒を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などであり、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００７４】
これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用がより望ましい。
【００７５】
また、混和性を改善する別の方法として、ポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるように変性することもできる。
【００７６】
これらオルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量はエマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部であり。０．１重量部未満では、十分な付着性が確保できず、また、４０重量部を越えると塗膜が脆くなり付着性が低下する傾向がある。
【００７７】
（ＩＶ）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物とは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等である。また、これらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。
【００７８】
耐候性の観点からキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等の無黄変または難黄変のものが好ましい。
【００７９】
さらに、配合物の貯蔵安定性の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系が特に好ましい。
【００８０】
また、これらの１個以上のイソシアネート基をポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものあり、本系においては特に好ましい。
【００８１】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化コベストロウレタン株式会社製バイヒジュール３１００、バイヒジュール３０２、バイヒジュール３０４、バイヒジュール３０５、バイヒジュールＸＰ２４５１／１、バイヒジュールＸＰ２４８７／１、バイヒジュールＸＰ２５４７、バイヒジュールＸＰ２６５５、バイヒジュールＸＰ２７００、デスモジュールＤＮ、デスモジュールＤＡ−Ｌ、バイヒジュール４０１−７０、バイヒジュールＸＰ２７５９、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ５３３５、バイヒジュールＢL  ＸＰ２７０６、インプラフィックス２７９４ＸＰ，バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井化学（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、東ソー（株）製アクアネート１０５、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００、デュラネートＷＬ７０−１００、デュラネートＷＲ８０−７０Ｐ、デュラネートＷＥ５０−１００、デュラネート４４−Ｌ７０Ｇ、ＶＥＮＣＯＲＥＸ社製Ｅａｓａｑｕａ  Ｌ６００、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＤ８０３、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＤ４０１、Ｅａｓａｑｕａ  Ｍ５０２、Ｅａｓａｑｕａ  Ｍ５０１、Ｅａｓａｑｕａ  ＷＡＴ−４、Ｅａｓａｑｕａ  ＷＡＴ−３、Ｅａｓａｑｕａ  ＸＤ８７０などがあげられる。
【００８２】
これらイソシアネート化合物の添加量は、エマルション樹脂固形分１００重量部に対して、イソシアネート基量で０．６〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。０．６重量部以下では十分な付着性が確保できず、１０重量部以上では、ポットライフが短くなるとともに、塗膜の外観も低下する。
【００８３】
（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物
ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物は、分子中の一級アミノ基にケトンを反応させたケトイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物である。例えば、３-トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、３-トリメトキシシリル−Ｎ−（１、３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミンがあげられる。これらの市販品としては信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、チッソ（株）製サラエースＳ３４０、東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６８６０などがあげられる。
【００８４】
これらケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を加えることで、基材への付着性が更に向上するととも、更にその上に異種塗料を塗り重ねる場合に、塗料の選択性が減少する。
【００８５】
これらケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物の添加量は、エマルション樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部以下では十分な付着性が確保できず、２０重量部以上では、着色がひどく、得られた塗膜の外観が低下する。
【００８６】
（分子中に反応性官能基（イソシアネート基を除く）と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
分子中に反応性官能基（イソシアネート基を除く）と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、イソシアネート基以外の反応性官能基を有し、界面活性のある物質のことである。その界面活性能によりオルガノシリケートおよび硬化触媒をエマルション中に乳化分散させるとともに、反応性官能基がエマルション中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することで付着性、耐水性を向上させる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００８７】
なかでも、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基が基材への付着性に有効であり、特に望ましい。
【００８８】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【００８９】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００９０】
これは、多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００９１】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡ケミカル(株)製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００９２】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１などがある。
【００９３】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００９４】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
【００９５】
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【００９６】
（上塗塗料）
本発明のプライマー組成物上に塗り重ねる上塗塗料は、特に限定されず、被塗物の保護および美観付与を目的に塗布される塗材、塗料すべてを指す。一般的に塗料と言われるような薄膜型のものだけはなく、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（建築用仕上塗材）、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（建築用塗膜防水材）、ＪＩＳ  Ａ  ６９１６（建築用下地調整塗材）等に該当するような厚膜型の塗材と言われるものや左官材料・土木材料等も含まれる。
【００９７】
しかし、本発明のプライマー組成物との付着性を特に考慮すると、アクリルシリコン系塗料が好適である。アクリルシリコン系塗料とは、アクリル系樹脂を珪素含有化合物で変性したものを含有する塗料である。一般的なアクリル樹脂系塗料と比較して耐候性が高い。その珪素化合物による変性は、樹脂の合成段階で行っても、合成終了後に行っても、また、塗料化の段階で行っても良い。
【００９８】
なお、アクリルシリコン系塗料のなかでも、特にアルコキシシリル基含有アクリル樹脂を用いたものが、付着性、耐汚染性、耐水性の点で優れている。
【００９９】
（塗装物品）
塗装物品とは、本発明のプライマー組成物にてプライマー処理され、さらに前記上塗塗料にて仕上処理された塗装部品全てを指す。特に限定される訳ではないが、例えば、建築内外装部材、屋根材、窯業系建材、自動車部品、家電用部品、プラスチック物品等が上げられる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１０１】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．１重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加し、表１（Ｅ−１）のコア部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液２．２重量部および硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液１．４部を添加した後、表１（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５  １２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  １．９重量部、および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．４重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．４重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約２００ｎｍであった。
【０１０２】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３６０重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．２重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、、表１（Ｅ−２）のコア部に示すモノマー混合物２０重量部、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．４重量部を添加し、３０分間重合を行った。
【０１０３】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．０重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液２．８重量部を添加した後、表１（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物３８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０２５  ３４．２重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  １１．４重量部、および脱イオン水１５１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を３８０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液３．１重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液５．４重量部を５回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２８部を添加後、脱イオン水で固形部４０％に調整した（Ｅ−２）。動的光散乱法により、粒子径を測定した結果、約１００ｎｍであった。
【０１０４】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１５２重量部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）０．４重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．４重量部、を添加し、表１（Ｅ−３）コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．６重量部および脱イオン水５７重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液２．４重量部を２回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、２時間後重合を行った。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．８重量部を３回に分けて添加した。
【０１０５】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．２重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．２重量部を添加した後、表１（Ｅ−３）シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１４重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）２．４重量部および脱イオン水８６重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２４０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．２重量部を２回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．８重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．２重量部を２回に分けて添加した。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２４部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ｅ−３）。
【０１０６】
表１に合成樹脂エマルジョン作成に用いたモノマー組成を示す。
【０１０７】
【表１】
2019019260.tif 000002
【０１０８】
（主材塗料の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ−１、Ｅ−２）を用い、表２に示す配合処方で主材塗料を作成した。表２に主剤塗料配合を示す。
【０１０９】
【表２】
2019019260.tif 000003
【０１１０】
（硬化剤の製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表３に示す成分を（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｘｉ）、（ｘ）、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）の添加順で撹拌しながら、投入した（使用しないものは飛ばした）。投入終了後、室温で６０分間撹拌し、硬化剤を得た（硬化剤１から５）。表３に硬化剤配合を示す。
【０１１１】
【表３】
2019019260.tif 000004
【０１１２】
（上塗塗料主材の作製）
合成した樹脂エマルジョン（Ｅ−２）を用い、表４に示す配合処方で上塗塗料主材を作成した。表４に上塗塗料配合を示す。
【０１１３】
【表４】
2019019260.tif 000005
【０１１４】
（付着性評価）
評価対象基材上に、表５に示すプライマー組成物を塗布し、室温で１６時間乾燥させた。その上表５に示す上塗塗料を工程内間隔１６時間で２回スプレー塗布した。室温で７日間乾燥させた後、２ｍｍ角の碁盤目の切り込みを２５個入れ、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、剥がした時の状態を観察した。さらに、その試験体を４０℃の温水中に７日間浸漬し、室温で２４時間以上乾燥させた後、同様の付着試験を行った。
【０１１５】
判定基準を次に示す。
５  塗膜の剥がれが全く見られない。
４  プライマー組成物と基材との界面での剥がれは見られないが、プライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれが見られる。
３  プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が１０％未満である。
２  プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が１０以上、４０％未満である。
１  プライマー組成物と基材との界面およびプライマー組成物と上塗塗料との界面での剥がれの合計が４０以上、１００％未満である。
０  基材とプライマー組成物との界面で全て剥がれる。
【０１１６】
【表５】
2019019260.tif 000006
【０１１７】
評価結果を表５に示す。従来技術である比較例１は、無機系基材に対する付着性は問題ないが、有機系基材への付着性が十分でない。
【０１１８】
比較例２は、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの粒子径を小さくし、（ＩＩＩ）オルガノシリケートおよび（Ｖ）ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物を増量したものであるが、有機系塗膜への付着性改善効果はわずかであった。
【０１１９】
比較例３は、（ＩＶ）イソシアネート化合物を添加したものであるが、添加量が十分でなく、アクリルウレタン系塗膜への付着性が不十分である。
【０１２０】
比較例４は、（ＩＶ）イソシアネート化合物を添加したものであるが、添加量が多すぎると、増粘速度が速くなりすぎで塗装できなくなる。
【０１２１】
実施例１〜５は、（ＩＶ）イソシアネート化合物を（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して、イソシアネート基として１％以上添加したものであるが、何れも無機系塗膜への付着性に変化はなく、有機系塗膜への付着性が十分の改善されている。
【０１２２】
以上のように本発明のプライマー組成物は有機系塗膜を含む各種基材に対して良好な付着性を有していることが確認された。さらに、（Ｉ）アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルションの粒子径を５０〜１６０ｎｍにすることで、更に付着性が向上することが確認された。また、上塗塗料にアクリルシリコン系塗料を用いることは、基材との付着性のみならず、塗装仕様として好適であることが確認された。