(57)【要約】【課題】正極合材ペーストが大気暴露された際の正極合材ペーストの粘度増加の抑制と、抵抗成分の形成の抑制とが両立された、非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法であり、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に分散させることにより正極合材ペーストを調製する工程と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程とを含み、溶媒はエチルメチルカーボネートであり、正極合材ペーストを乾燥させる工程は、溶媒が乾燥しきらない条件で乾燥を行う工程である。【選択図】図１
2019040665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極活物質、前記導電材および前記結着材を前記溶媒に分散させることにより、正極合材ペーストを調製する工程と、
前記正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程と、
前記正極集電体に塗布された前記正極合材ペーストを乾燥させる工程とを含み、
前記溶媒はエチルメチルカーボネートであり、
前記正極合材ペーストを乾燥させる工程は、前記溶媒が乾燥しきらない条件で乾燥を行う工程である、
非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−１９３８０５号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記される）用の正極合材層を含む正極を製造する際に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが開示されている。正極合材層の製造に用いる溶媒（以下、「正極溶媒」とも記される）としてＮＭＰが用いられる理由の一つは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を均一に分散するのにＮＭＰが適しているためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらＮＭＰは、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）を吸湿する性質を有している。したがって、特許文献１に開示されている非水電解質二次電池用正極（以下単に「正極」とも記される）の製造方法では、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」とも記される）が大気暴露された際に、正極合材ペーストがゲル化することにより粘度が増加し、正極の形成が困難になる懸念がある。具体的には、ＮＭＰが大気中の水分（Ｈ２Ｏ）を吸湿し、正極活物質表面に余剰リチウム（ＬｉＯＨ）が形成されると考えられる。当該余剰リチウム（ＬｉＯＨ）がＰＶｄＦ等の結着剤と反応することにより、正極合材ペーストがゲル化し、正極合材ペーストの粘度が増加すると考えられる。加えて、当該余剰リチウム（ＬｉＯＨ）と大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）とが反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が形成されると考えられる。当該炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）がＰＶｄＦ等の結着剤と反応することにより、正極合材ペーストがゲル化し、正極合材ペーストの粘度が更に増加するおそれがある。加えて、Ｌｉ２ＣＯ３は電池抵抗を増加させる抵抗成分であるため、Ｌｉ２ＣＯ３が含まれる正極を用いた電池は、電池抵抗の増加抑制に改善の余地があるものと考えられる。
【０００５】
本開示の目的は、正極合材ペーストが大気暴露された際の正極合材ペーストの粘度増加の抑制と、抵抗成分の形成の抑制とが両立された、非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
本開示は、正極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含む非水電解質二次電池用正極の製造方法に係る。本製造方法は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に分散させることにより正極合材ペーストを調製する工程（ペースト調製工程）と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程（ペースト塗布工程）と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程（ペースト乾燥工程）とを含む。上記溶媒はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であり、上記正極合材ペーストを乾燥させる工程は、上記溶媒が乾燥しきらない条件で乾燥を行う工程である。なお、本明細書において「溶媒が乾燥しきらない条件」とは、正極合材ペーストの乾燥を行った際に、たとえば製造された正極の集電体を除く部分（すなわち、正極合材層）における残留溶媒量が、正極合材層の質量に対して少なくとも３００ｐｐｍ以上であることを意味する。正極合材層における残留溶媒量が、正極合材層の質量に対して少なくとも３００ｐｐｍ以上である場合、正極活物質を覆う溶媒は乾燥しきらず、残留しているものと考えられる。正極合材層における残留溶媒量の上限は、正極を形成できる限り特に制限は無いが、正極合材層の質量に対してたとえば２５００ｐｐｍであってもよい。正極合材層中の残留溶媒量の定量は、たとえばガスクロマトグラフィーにより行ってもよい。ＥＭＣは後述するように非水電解質に含まれる非水溶媒であり得るため、正極中に残留していても、電池抵抗を上昇させないものと考えられる。
【０００８】
本開示においては、正極合材ペーストを調製する溶媒として吸湿性の低いＥＭＣを用い、ペースト乾燥工程において溶媒が乾燥しきらない条件で乾燥が行われる。製造された正極の正極合材層における残留溶媒量が、正極合材層の質量に対して少なくとも３００ｐｐｍ以上である場合には、正極活物質を覆う溶媒は乾燥しきらず、正極活物質は溶媒にて覆われているものと考えられる。そのため、正極合材ペーストが大気暴露された際においても、正極合材ペースト中の正極活物質による大気中水分の吸湿が抑制されると考えられる。これにより、正極活物質表面における余剰リチウム（ＬｉＯＨ）の形成が抑制され、正極合材ペーストの粘度増加が抑制されるものと考えられる。また、正極活物質表面における余剰リチウム（ＬｉＯＨ）の形成が抑制されるため、余剰リチウム（ＬｉＯＨ）と大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）とが反応し、抵抗成分である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が形成されることが抑制されると期待される。すなわち、正極合材ペーストが大気暴露された際の正極合材ペーストの粘度増加の抑制と、抵抗成分の形成の抑制とが両立された、正極の製造方法が提供されると期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示における、正極の製造方法の一例を示す図である。
【図２】実施例および比較例で製造された正極合材層中の残留溶媒量に対する、実施例および比較例で製造された電池の初期抵抗比を示す図である。
【図３】実施例１および比較例１において製造された正極合材ペーストの、大気暴露時間と粘度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する正極を備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群を備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成などをいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）とすることができる。
【００１２】
＜非水電解質二次電池正極の製造方法＞
本開示の正極の製造方法は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒に分散させることにより正極合材ペーストを調製するペースト調製工程と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布するペースト塗布工程と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させるペースト乾燥工程とを含む。以下、それぞれの工程について説明する。
【００１３】
《ペースト調製工程（Ｓ１）》
図１に示すように本工程（Ｓ１）は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒（ＥＭＣ）に分散させることにより、正極合材ペーストを調製する工程である。正極合材ペーストの調製には、たとえばボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー、プラネタリミキサ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いることができる。また、上記材料を混合する順序は特に限定されず、たとえば一度に全ての材料を溶媒中に投入してもよく、何度かに分けて行ってもよい。たとえば溶媒中に正極活物質および導電材を添加して均質に分散させた混合液を得た後、この混合液に結着材を添加して分散させてもよい。
【００１４】
正極合材ペーストは、たとえば８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材および１〜５質量％の結着材を含んでもよい。正極合材ペーストの固形分率（ＮＶ）は、後述するペースト塗布工程（Ｓ２）において正極合材ペーストの塗布を安定的に行う観点から、７０質量％以上が好ましい。ＮＶが７０質量％未満の場合、正極合材ペーストの塗布が困難となる懸念がある。
【００１５】
（正極活物質、導電材および結着材）
正極活物質、導電材および結着材は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００１６】
（溶媒）
本開示に係る非水電解質二次電池用正極の製造方法において、溶媒としてＥＭＣが用いられる。ＥＭＣは吸湿性が低いため、大気中の水分（Ｈ２Ｏ）を吸湿することが抑制されると考えられる。加えて、ＥＭＣは非水電解質に含まれる非水溶媒であり得る。そのため、正極中にＥＭＣが残留していても、当該正極中に残留しているＥＭＣに起因した、電池抵抗の上昇が発生する懸念は低いものと考えられる。
【００１７】
《ペースト塗布工程（Ｓ２）》
図１に示すように本工程（Ｓ２）は、正極集電体にペースト調製工程で調製された正極合材ペーストを塗布する工程である。これにより、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材、および溶媒を含む塗膜が形成される。正極合材ペーストの塗布には、たとえばダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗布装置を用いることができる。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００１８】
《ペースト乾燥工程（Ｓ３）》
図１に示すように本工程（Ｓ３）は、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程である。本工程においては、正極合材ペーストに含まれるＥＭＣが乾燥しきらない条件で正極合材ペーストの乾燥が行われる。具体的には、正極合材ペーストが塗布された正極集電体を真空乾燥装置内に配置し、たとえば８０℃〜１３０℃の温度で所定時間、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させてもよい。乾燥時間は乾燥温度に応じて適宜調整すればよいが、たとえば乾燥温度が８０℃の際には乾燥時間は１０〜２０秒であってもよい。
【００１９】
＜非水電解質二次電池用負極＞
非水電解質二次電池用負極（以下単に「負極」とも記される）は、負極合材層および負極集電体を含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質および結着材等を含有する。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％の結着材を含有する。
【００２０】
負極活物質および結着材は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。結着材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。
【００２１】
＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
【００２２】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類でよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２３】
＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００２４】
＜用途＞
本開示に係る製造方法により製造された正極を含む電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。
【００２５】
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
１．正極合材ペーストの調製（ペースト調製工程（Ｓ１））
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＡ
導電材：ＡＢ
結着材：ＰＶｄＦ
正極溶媒：ＥＭＣ
【００２７】
ＮＣＡとＡＢとが１分間混合され、ＮＣＡとＡＢとを含む混合物が形成された。当該混合物にＮＭＰが添加され、プラネタリミキサにより、５０ｒｐｍの条件で５０分間混合され、ＮＣＡ、ＡＢおよびＮＭＰを含む混合液が形成された。当該混合液にＰＶｄＦが添加され、５分間混合された。これにより、正極合材ペーストを得た。正極合材ペーストの固形分組成は、正極合材ペーストの固形分を１００質量部としたとき、ＮＣＡ９３質量部、ＡＢ６質量部、ＰＶｄＦ１質量部であった。また、正極合材ペーストの固形分率（ＮＶ）は、７５質量％であった。
【００２８】
２．正極合材ペーストの塗布（ペースト塗布工程（Ｓ２））
正極集電体であるＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に、ペースト調製工程（Ｓ１）にて調製された正極合材ペーストがダイコーターによって塗布された。
【００２９】
３．正極合材ペーストの乾燥（ペースト乾燥工程（Ｓ３））
ペースト塗布工程（Ｓ２）にて正極合材ペーストが塗布された正極集電体が、乾燥炉にて乾燥された。乾燥条件は、正極合材層中の正極溶媒（ＥＭＣ）の残留量が、正極合材層の質量に対して３００ｐｐｍとなるよう、乾燥温度１３０℃、乾燥時間２０秒とされた。以上より、正極が形成された。当該乾燥条件では正極合材層に含まれるＥＭＣが乾燥しきらないため、正極にはＥＭＣが残留している。正極に残留しているＥＭＣの少なくとも一部は、正極活物質であるＮＣＡを被覆しているものと考えられる。正極は圧延され、帯状に裁断された。
【００３０】
４．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：粉末黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
結着材：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）
【００３１】
攪拌装置の攪拌槽に、粉末黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「粉末黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。
【００３２】
５．非水電解質の準備
以下の組成を有する非水電解質が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／Ｌ）
【００３３】
６．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。アルミニウムからなり、内側表面に、膨張黒鉛層が配置され、当該膨張黒鉛層上に高熱伝導層が配置されている電池ケースに電極群が収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。非水電解質二次電池は、２．５〜４．１Ｖの電圧範囲で１．０Ａｈの容量を有するように設計されている。以上により、表１に記載の実施例１に係る非水電解質二次電池を得た。
【００３４】
＜実施例２＞
正極合材層中の正極溶媒（ＥＭＣ）の残留量が、正極合材層の質量に対して１０００ｐｐｍとなるよう、乾燥条件を乾燥温度８０℃、乾燥時間２０秒としたことを除いては、実施例１と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
【００３５】
＜実施例３＞
正極合材層中の正極溶媒（ＥＭＣ）の残留量が、正極合材層の質量に対して２５００ｐｐｍとなるよう、乾燥条件を乾燥温度８０℃、乾燥時間１０秒としたことを除いては、実施例１と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
【００３６】
＜比較例１＞
正極の製造において用いる正極溶媒をＮＭＰとし、正極合材層中の正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が、正極合材層の質量に対して３００ｐｐｍとなるようにしたことを除いては、実施例１と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
【００３７】
＜比較例２＞
正極の製造において用いる正極溶媒をＮＭＰとし、正極合材層中の正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が、正極合材層の質量に対して１０００ｐｐｍとなるよう、乾燥条件を乾燥温度８０℃、乾燥時間２０秒としたことを除いては、実施例１と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
【００３８】
＜比較例３＞
正極の製造において用いる正極溶媒をＮＭＰとし、正極合材層中の正極溶媒（ＮＭＰ）の残留量が、正極合材層の質量に対して２５００ｐｐｍとなるよう、乾燥条件を乾燥温度８０℃、乾燥時間１０秒としたことを除いては、実施例１と同様にして正極が製造され、当該正極を含む非水電解質二次電池が作製された。
【００３９】
＜正極合材層中の残留溶媒量の測定＞
ガスクロマトグラフィーにより、製造された正極の集電体を除く部分（すなわち、正極合材層）における残留溶媒量が確認された。結果は下記表１の「正極合材層中の残留溶媒量」の欄に示されている。
【００４０】
＜初期抵抗測定試験＞
製造された各実施例および比較例に係る電池に対して、初期抵抗測定試験を行った。初期状態の各実施例および比較例に係る電池を温度２５℃の環境下で充電を行い、ＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。その後、２５℃において５Ｃの電流で１０秒間のパルス充電を行い、充電開始から１０秒後の電圧上昇量から初期抵抗値（ｍΩ）が算出された。結果は下記表１の「初期抵抗比」の欄に示されている。表１中、「初期抵抗比」に示される値は、実施例１における初期抵抗値を１００％として、その他の実施例および比較例の初期抵抗値を相対評価したものである。値が小さい程、初期抵抗値が小さいことを示している。
【００４１】
＜大気暴露試験＞
実施例１および比較例１においてペースト調製工程（Ｓ１）を経て調製された正極合材ペーストが準備された。実施例１において調製された正極合材ペースト、および比較例１において調製された正極合材ペーストの、調製直後（調整後０時間）、２時間の大気暴露後、および４時間の大気暴露後の粘度を測定した。結果は下記表１の「正極合材ペースト粘度」の欄に示されている。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
＜結果＞
上記表１および図２の結果から、正極活物質、導電材および結着材を溶媒（ＥＭＣ）に分散させることにより正極合材ペーストを調製する工程（ペースト調製工程（Ｓ１））と、正極合材ペーストを正極集電体に塗布する工程（ペースト塗布工程（Ｓ２））と、正極集電体に塗布された正極合材ペーストを乾燥させる工程（ペースト乾燥工程（Ｓ３））とを含み、正極合材ペーストを乾燥させる工程を、溶媒（ＥＭＣ）が乾燥しきらない条件で行うことにより、正極合材ペーストが大気暴露された際の正極合材ペーストの粘度増加の抑制と、抵抗成分の形成の抑制とが両立された正極が得られることが示された。
【００４４】
実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、溶媒としてＥＭＣを用いず、ＮＭＰを用いた場合には、初期抵抗比に改善の余地があることが示されている。
【００４５】
実施例１〜３においては、正極合材層中の残留溶媒（ＥＭＣ）が増加すれば、初期抵抗比が減少する傾向を示した。正極合材層中の残留溶媒（ＥＭＣ）の増加に伴い、正極活物質を覆うＥＭＣの量が増加したものと考えられる。ＥＭＣは吸湿性が低いため、正極合材層中の残留溶媒（ＥＭＣ）の増加（すなわち、正極活物質を覆うＥＭＣの量の増加）に伴い、正極活物質表面に余剰リチウム（ＬｉＯＨ）が形成されることがより抑制されたためであると考えられる。対して比較例１〜３においては、正極合材層中の残留溶媒（ＮＭＰ）が増加すれば、初期抵抗比が増加する傾向を示した。比較例においては、正極合材層中の残留溶媒（ＮＭＰ）が大気中の水分（Ｈ２Ｏ）を吸湿し、正極活物質表面に余剰リチウム（ＬｉＯＨ）が形成され、当該余剰リチウム（ＬｉＯＨ）と大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）とが反応し、製造された正極中に抵抗成分である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が形成され、電池の抵抗増加を招いたものと考えられる。正極合材層中の残留溶媒（ＮＭＰ）が増加すれば、ＮＭＰが吸着可能な大気中の水分（Ｈ２Ｏ）量が増加するため、電池抵抗が正極合材層中の残留溶媒（ＮＭＰ）の増加に伴い増加したものと考えられる。
【００４６】
実施例１と比較例１との比較から、溶媒としてＥＭＣを用いず、ＮＭＰを用いた場合には、正極合材ペーストが大気暴露された際の、正極合材ペーストの粘度増加の抑制に改善の余地があることが示されている。なお、実施例２および３において製造された正極合材ペーストの大気暴露試験については実施例１と同様の傾向を示す結果が得られると考えられ、比較例２、３において製造された正極合材ペーストの大気暴露試験については比較例１と同様の傾向を示す結果が得られるものと考えられる。
【００４７】
実施例１においては、正極合材ペーストを調製するための溶媒として、吸湿性の低いＥＭＣが用いられている。そのため、正極合材ペーストが大気暴露された際に、正極活物質表面における余剰リチウム（ＬｉＯＨ）の形成および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の形成が抑制されたものと考えられる。対して比較例１においては、正極合材ペーストを調製するための溶媒として、ＮＭＰが用いられている。そのため、正極合材ペーストが大気暴露された際には正極活物質表面に余剰リチウム（ＬｉＯＨ）が形成され、正極合材ペーストの粘度が増加したものと考えられる。加えて、余剰リチウム（ＬｉＯＨ）と大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）とが反応し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が形成されることにより、正極合材ペーストの粘度が更に増加したものと考えられる。
【００４８】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【図１】
2019040665.tif 000004
【図２】
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【図３】
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