(57)【要約】【課題】デンドライトの発生を抑制できるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】  リチウムイオンキャパシタ１において、アニオンを可逆的に担持する正極層１１１を有する正極部１１と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層１２１を有する負極部１２と、リチウム塩を含む電解液２０と、正極部１１と負極部１２との間に設けられたセパレータ１３と、正極部１１、負極部１２及びセパレータ１３を積層する積層体を、電解液とともに収容する外装体３０とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極層１２１に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、充電後の負極部１２の電位が０Ｖより高い状態に保たれている。【選択図】図２
2019169652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、
リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、
リチウム塩を含む電解液と、
前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、
前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層する積層体を、前記電解液とともに収容する外装体とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、
前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、充電後の前記負極部の電位が０Ｖより高い状態に保たれているリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極部に前記リチウムイオンをプレドープ処理した後の前記負極部の電位が０Ｖより高いリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極部の使用電位域が０Ｖより高い範囲に設定されているリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極活物質の目付量は２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極活物質の目付量は３．０ｍｇ／ｃｍ２以上であるリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体、リチウム金属を付着させたリチウム電極、リチウム塩を含む電解液、及び外装体を準備する工程と、
前記リチウム電極を、前記電極積層体及び前記電解液とともに前記外装体に収容する工程と、
前記リチウム電極と前記負極部との間に電圧を印加して前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理する工程とを含み、
前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、
前記プレドープ処理の際に、前記負極部の目標電位が０Ｖより高い電位に設定されているリチウムイオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、及び、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、パーフルオロオクタノニトリル等のニトリル化合物を電解液に添付して、当該ニトリル化合物が電極表面に保護膜を形成することで、リチウム金属のデンドライト現象を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９９８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の技術では、保護膜が電極表面に均一に形成するように反応を制御することは難しく、また不純物などの外部要因により保護膜が電極表面に均一に形成されない場合があるため、デンドライトを効果的に抑制できない可能性がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、デンドライトの発生を抑制できるリチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオンキャパシタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、リチウム塩を含む電解液と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、前記正極部、前記負極部及び前記セパレータを積層する積層体を、前記電解液とともに収容する外装体とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、充電後の前記負極部の電位が０Ｖより高い状態に保たれている。
【０００７】
［２］上記発明において、前記負極部に前記リチウムイオンをプレドープ処理した後の前記負極部の電位が０Ｖより高くてもよい。
【０００８】
［３］上記発明において、前記負極部の使用電位域が０Ｖより高い範囲に設定されていてもよい。
【０００９】
［４］上記発明において、負極活物質の目付量は２．０ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００１０】
［５］上記発明において、負極活物質の目付量は３．０ｍｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００１１】
［６］本発明に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、アニオンを可逆的に担持する正極層を有する正極部と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層を有する負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体、リチウム金属を付着させたリチウム電極、リチウム塩を含む電解液、及び外装体を準備する工程と、前記リチウム電極を、前記電極積層体及び前記電解液とともに前記外装体に収容する工程と、前記リチウム電極と前記負極部との間に電圧を印加して前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理する工程とを含み、前記負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、前記プレドープ処理の際に、前記負極部の目標電位が０Ｖより高い電位に設定されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極層に含まれる負極活物質はＳｉＯ及びカーボンを含み、充電後の負極部の電位が０．１Ｖより高い状態に保たれている。これにより、負極電位が高い電位域で保持されるため、デンドライトの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを示す平面図である。
【図２】図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。
【図３】図３は、図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部及び（ｂ）負極部を示す平面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのプレドープ処理を説明するための平面図である。
【図５】図５は、従来のリチウムイオンキャパシタにおける、充電率（ＳＯＣ）と負極電位との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、負極電極の放電特性を示すグラフである。
【図７】図７は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。
【図８】図８は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。
【図９】図９は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。最初に本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１の構成を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１を示す平面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図、図３は、図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部を示す平面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１は、電極積層体１０と、リチウム塩を含む電解液２０とが、外装体３０内に封止された、扁平型蓄電デバイスである。
【００１５】
電極積層体１０は、アニオンを可逆的に担持する正極層１１１が正極集電体１１２に設けられた正極部１１と、リチウムイオンを可逆的に担持する負極層１２１が負極集電体１２２に設けられた負極部１２と、前記正極部１１と前記負極部１２との間に設けられたセパレータ１３とが一対となり、これが一対又は複数対積層されたものである。図２に示す実施形態では、正極部１１と負極部１２とセパレータ１３とが３対設けられた電極積層体１０を例示する。
【００１６】
正極部１１は、図２及び図３（ａ）に示すように、正極層１１１と正極集電体１１２とを有し、正極集電体１１２は、矩形状の薄板からなる本体部１１３を有し、本体部１１３の一部からリード部１１４が導出されている。正極集電体１１２の本体部１１３は、たとえばアルミニウムやステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１１３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１１４は、無孔の帯状の薄板であり、上述の本体部１１３と同様の材料から構成されている。このリード部１１４は、他の正極部１１と導通させて正極端子１１５に集約させる部材であり、本体部１１３の一方の短辺から導出され、当該リード部１１４の先端は、他の正極集電体１１２のリード部１１４と共に正極端子１１５に接合されている。なお、図２におけるリード部１１４は、断面図の切断線の位置関係から図示されていない。
【００１７】
正極層１１１は、正極集電体１１２の本体部１１３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する正極部１１については（図２に示す例では最上段に位置する正極部１１については）、本体部１１３の内側面のみに正極層１１１を設けてもよい。正極層１１１は、黒鉛や活性炭などの正極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブタジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、正極集電体１１２の本体部１１３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。正極活物質としては、アニオンを可逆的に担持可能であれば、黒鉛や活性炭に特に限定されない。
【００１８】
負極部１２は、図２及び図３（ｂ）に示すように、負極層１２１と負極集電体１２２とを有し、負極集電体１２２は、矩形状の薄板からなる本体部１２３を有し、本体部１２３の一部からリード部１２４が導出されている。負極集電体１２２の本体部１２３は、たとえば銅、アルミニウム、ステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１２３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１２４は、貫通孔を有しない帯状の薄板であり、上述の本体部１２３と同様の材料から構成されている。このリード部１２４は、他の負極部１２と導通させて負極端子１２５に集約させる部材であり、本体部１２３の一方の短辺から導出され、当該リード部１２４の先端は、他の負極集電体１２２のリード部１２４と共に負極端子１２５に接合されている。
【００１９】
負極層１２１は、負極集電体１２２の本体部１２３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する負極部１２については（図２に示す例では最下段に位置する負極部１２については）、本体部１２３の内側面のみに負極層１２１を設けてもよい。負極層１２１は、負極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブタジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、負極集電体１２２の本体部１２３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、本実施形態ではカーボンとＳｉＯ（一酸化ケイ素）とを混合させた混合物を使用している。カーボン（炭素材料）は例えば難黒鉛化性炭素などのハードカーボンである。なお、完成後のリチウムイオンキャパシタ１の充放電時に負極部１２の端面にリチウムが析出するのを抑制するために、図２，図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極部１２の面積は、正極部１１の面積よりも大きく設定されている。これにより、リチウムイオンは負極層１２１の主面にて吸蔵することができ、負極層１２１の端面にリチウムが析出するのを抑制することができる。
【００２０】
セパレータ１３は、電解液２０、正極活物質及び負極活物質等に対して耐久性があり、連通孔を有する一方で電子導電性は有しない多孔質体から構成されている。このセパレータ１３は、たとえばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や微多孔膜から構成されている。セパレータ１３には電解液が含浸されている。なお、電極積層体１０の内部における正極部１１と負極部１２との短絡を防止するために、図２に示すように、セパレータ１３の面積は、正極部１１の面積及び負極部１２の面積よりも大きく設定されている。
【００２１】
電解液２０は、たとえばリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を例示することができる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを用いることができる。また、非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネートを用いることができる。なお、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いてもよい。
【００２２】
上述した電極積層体１０を電解液２０とともに封止する外装体３０は、矩形状のラミネートフィルム３１を折返部３２で二つ折りにして、当該折返部３２を除く他の三辺を熱融着することで形成されている。この外装体３０は、電極積層体１０を上側から覆う凸状の第１のシート部３３と、当該電極積層体１０を下側から保持する平坦な第２のシート部３４と、を有する。ラミネートフィルム３１は、屈曲可能な程度の可撓性を有するフィルムである。このラミネートフィルム３１は、たとえばアルミニウム等から構成される金属箔と、当該金属箔の両面にそれぞれ積層された第１及び第２の樹脂フィルムとを備えた３層構造とされ、金属箔の内側に積層された第１の樹脂フィルムは、耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂材料から構成されている。一方、金属箔の外側に積層された第２の樹脂フィルムは、電気絶縁性に優れた樹脂材料から構成されている。
【００２３】
正極端子１１５は、アルミニウムなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、正極端子１１５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１１６が介在している。この正極端子１１５の後端は、外装体３０の内部において正極集電体１１２のリード部１１４に接合されている。負極端子１２５は、例えば、ニッケルメッキ銅又はニッケルなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、負極端子１２５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１２６が介在している。この負極端子１２５の後端は、外装体３０の内部において負極集電体１２２のリード部１２４に接合されている。本実施形態の正極端子１１５及び負極端子１２５は、外装体３０の同じ短辺から同一方向に導出されている。
【００２４】
このように構成されたリチウムイオンキャパシタ１にあっては、以下のように充放電の可逆動作が行われる。すなわち、初期段階（放電の第２段階）は、正極部１１にリチウムイオンＬｉ＋が吸着され、負極部１２にもリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵された状態であり、セル電圧（正極端子１１５と負極端子１２５との間の電位差）はたとえば２．２Ｖである。この初期段階から充電を開始すると、充電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０中へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに充電を継続すると、充電の第２段階においては、電解液２０から正極部１１へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ６−などのアニオンが吸着され、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、セル電圧はたとえば３．８Ｖになる。こうした充電状態から放電を開始すると、放電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ６−などのアニオンが放出され、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに放電を継続すると、放電の第２段階においては、電解液２０から正極部１１へリチウムイオンＬｉ＋が吸蔵され、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ＋が放出され、セル電圧はたとえば２．２Ｖになる。こうした正極部１１と負極部１２におけるアニオンとカチオンの吸蔵・放出によって充放電の可逆動作が行われる。
【００２５】
さて、上述した構成のリチウムイオンキャパシタ１は、負極部１２の電位を低くしてセル電圧を高くするために、製造にあたり、負極部１２にリチウムイオンを予め吸蔵させるプレドープ処理が行われる。本実施形態のプレドープ処理は、電極積層体１０の側面又は電極積層体の１０の天面（又は裏面）に、リチウム金属４１を付着させたリチウム電極４０を対向させ、負極部１２をプラス、リチウム電極４０をマイナスにして、負極部１２とリチウム電極４０との間に直流電圧を印加することにより行われる。
【００２６】
以下、プレドープ処理について説明する。図４は、本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのプレドープ処理を説明するための平面図である。
【００２７】
プレドープ処理に用いられるリチウム電極４０は、導電体の一面にリチウム金属４１が形成されたものであり、たとえば成形した銅箔にリチウム箔を押し付けて貼り付けることで得られる。なお、プレドープ処理する際にリチウム電極４０も外装体３０に収容されるため、プレドープ処理する際の電圧印加用として、ニッケルメッキ銅やニッケルなどからなる端子４２を超音波溶接法などにより溶接してもよい。
【００２８】
図２及び図４に示すように、３対の正極部１１、負極部１２及びセパレータ１３を積層した電極積層体１０を製造するとともに、リチウム電極４０を製造する。これら電極積層体１０とリチウム電極４０とを外装体３０に収容する。このとき、リチウム電極４０を、電極積層体１０の天面にリチウム金属４１を対向させた状態で外装体３０に収容する。次いで、外装体３０の折返部３２以外の２辺を融着し、電極積層体１０に残留した水分を除去するために真空乾燥する。次いで、融着していない残りの１辺から電解液２０を注入したのち、この１辺も融着する。そして、図４に示すように、負極部１２をマイナス、リチウム電極４０をプラスにして、負極部１２とリチウム電極４０との間に直流電圧を印加する。負極部１２を作成した際に測定した重量から負極活物質の重量を計算し、この負極活物質に対して所望のドープ量になる積算容量（ｍAh）を求め、求めた積算容量になるまで直流電圧を印加する。また、負極部１２に直流電圧を印加している間、負極部１２の電位を管理している。プレドープが進むにつれて、負極部１２の電位は低くなる。本実施形態では、負極部１２のプレドープを終了させるための目標電位が設定されており、負極部１２の電位が目標電位（負極目標電位）に到達するまで、電圧の印加を続ける。そして、負極部１２の電位が目標電位に達した時点で、プレドープを終了させる。
【００２９】
次いで、正極部１１と負極部１２を所定の充放電装置に接続し、エイジング（慣らし運転）する。印加電圧をたとえば３．８Ｖに設定し、２４時間保持する。エイジング処理が終了したら、図４に示すリチウム電極４０が配置された外装体３０の１辺（同図では上辺）を開封し、専らプレドープ処理に使用して無用となったリチウム電極４０を取り外す。なお、リチウム電極４０は、外装体３０の中に収容したままでもよい。そして、リチウムイオンキャパシタ１を減圧雰囲気にし、プレドープ処理およびエイジング処理で発生したガスを除去したのち、開封した１辺を再融着することで、外装体３０の全体を封止する。以上により、プレドープ処理が施されたリチウムイオンキャパシタ１が得られる。
【００３０】
次に、リチウムイオンキャパシタにおける負極電位とデンドライトの関係について、図５を用いて説明する。図５は、比較例のリチウムイオンキャパシタにおける、充電率（ＳＯＣ）と負極電位との関係を示すグラフである。比較例のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質がカーボンのみで形成されており、負極活物質はＳｉＯを含んでいない。比較例のリチウムイオンキャパシタでは、ＳＯＣが１００％の状態になるまで充電をした場合に、充電完了後の負極電位が０Ｖより低くなっている。リチウムイオンを用いたリチウムイオンキャパシタでは、充電完了時の負極電位が０Ｖを下回った場合に、リチウム金属が負極上で針状に析出する現象、いわゆるデンドライトが発生し易い。
【００３１】
比較例のリチウムイオンキャパシタでは、充電完了時（ＳＯＣ１００％時）の負極電位が０Ｖよりもわずかに低い状態であるが、リチウムイオンキャパシタが高い電流値で使用される場合には、充電開始時のＩＲドロップにより、負極電位が、図５に示すグラフより低くなる可能性もある。また、負極表面のリチウムイオン濃度の影響によっても電位がさらに低くなることが予想される。本実施形態では、以下に説明するように、負極電位を高電位域に保持することでデンドライトの発生を抑制している。
【００３２】
図６は、各電極の放電特性を示すグラフである。横軸は活物質の質量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、縦軸は負極電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示す。負極電位（または正極電位）の単位としては、［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］を用い、リチウム極を基準とした電位として表現する。グラフａは負極活物質にＳｉＯ及びカーボンを使用した場合の放電特性を示し、グラフｂは負極活物質にカーボンのみを使用した場合の放電特性を示す。グラフａが本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの特性に相当し、グラフｂが比較例の特性に相当する。なお、本実施形態において、負極活物質中のＳｉＯ比率は、カーボンに対する重量比で０．５である。また、カーボンは、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。
【００３３】
図６に示すように、比較例に係るリチウムイオンキャパシタでは、０．２V vs. Li/Li+以下の領域でプラトー領域（電位変化の少ないなだらかな曲線の領域）がみられる。放電容量が低い場合には負極電位が０Ｖに近く、放電容量の増加につれて負極電位が急激に上昇している。そのため、比較例に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極の使用電位域を0.1V vs.Li/Li+以下にに設定する必要がある。また比較例では、放電特性が急激に上昇するため、使用電位域における放電容量は小さくなる。一方、本実施形態では、負極活物質にＳｉＯを含めることで、０．２V vs.Li/Li+以上の高電位域に大きなプラトー領域がみられる放電曲線となる。そのため、本実施形態では、使用電位域を高電位側に設定することができ、使用電位域を広くとることができる。さらに、使用電位域に対する放電容量も大きくなる。
【００３４】
図６の放電特性をもつリチウムイオンキャパシタにおいて、比較例の負極使用電位域を０．０１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上、０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下に設定する。また、本実施形態に係る負極使用電位域を０．２［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上、０．４［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以下に設定する。このような負極使用電位域に設定したときの放電容量を下記の表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示すように、本実施形態では、使用電位域が比較例よりも広く、使用電位域に対する放電容量は、比較例に対して約４倍になっている。また、比較例では、負極使用電位域の下限電位が０Ｖに近いため、デンドライトが発生する可能性が高い。一方、本実施形態では、負極使用電位域の下限電圧が０［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］よりも高く、高電位になっている。すなわち、本実施形態では、負極部の使用電位域を０［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上の範囲に、好ましくは負極部の使用電位域を０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上に、より好ましくは負極部の使用電位域を０．１５［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上に、さらに好ましくは負極部の使用電位域を０．２［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上に設定することで、デンドライトの発生を抑制している。
【００３７】
また、本実施形態では、リチウムイオンキャパシタにおける負極の電位を高く保持するために、プレドープ処理における負極部１２の目標電位が０Ｖより高い電位に設定されている。図７は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。グラフа及びグラフｂは、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの負極電位特性を示しており、グラフｃは比較例に係るリチウムイオンキャパシタの負極電位特性を示している。グラフаは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、プレドープ処理における負極部１２の目標電位を０．１５Ｖにした場合の特性を示している。グラフｂは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、プレドープ処理における負極部１２の目標電位を０．１Ｖにした場合の特性を示している。グラフｃは、負極活物質としてカーボンを含み、かつ、ＳｉＯを含まず、プレドープ処理における負極部１２の目標電位を０．０１Ｖにした場合の特性を示している。
【００３８】
また図７に示すような負極電位特性において、各グラフの充電後負極電位及び放電後負極電位の値を下記表２に示す。なお、充電後負極電位はＳＯＣ（１００％）のときの負極  部１２の電位であり、放電後負極電位はＳＯＣ（０％）のときの負極部１２の電位である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
図７及び表２に示すように、比較例に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質がＳｉＯを含んでおらず、カーボンのみのため、容量を得るためには，負極を０Vにほぼ近い低電位領域で動作させなければならず，プレドープの負極目標電位を０．０１Ｖに設定している。そのため、充電後の負極電位が０Ｖより低くなっている。そのため、比較例に係るリチウムイオンキャパシタは、デンドライトが発生する可能性が高い。
【００４１】
一方、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質がカーボンに加えてＳｉＯを含み、０．１［Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上の電位域でも容量を示すため，比較的高い電位域で負極を動作させることが可能である．そのため，負極使用電位域の下限電位を比較例のように０Ｖに近づけなくてもよい。そのため、プレドープの負極側目標電位を０Ｖより高い電位に設定できる。プレドープ処理は、負極の不可逆容量を打ち消すために、初回充電よりも前にリチウムイオンのプレドープを行う。そして、このプレドープ処理を行い際に、負極側の目標電位を０Ｖよりも高い電位に設定することで、負極電位が０Ｖに近づく前にプレドープを意図的に終了させる。プレドープ処理した後の負極電位は０Ｖより高くなる。これにより、充電後の負極電位を０Ｖより高くすることができるため、デンドライトの発生を抑制できる。
【００４２】
図７及び表２に示すように、プレドープ処理における負極目標電位は高いほど、充電後の負極電位が高くなるため、よりデンドライトの発生を抑制できる。本実施形態では、デンドライトの発生を抑制するために、負極目標電位は、好ましくは０．１Ｖ以上に設定に設定され、より好ましくは０．１５Ｖ以上に設定されている。
【００４３】
表２に示すように、プレドープ処理を行う際の負極目標電位を高くすることで、充電後の負極電位が高くなり、デンドライトの発生を抑制できるが、放電後の負極電位も比較例と比べて高くなっている。放電後の負極電位が高い場合（ＳＯＣが低いときの負極電位が高い場合）には、活物質の劣化の進行が早くなる可能性がある。本実施形態では、以下に説明するように、活物質の目付量を増やすことで放電後の負極電位の上昇を抑制している。
【００４４】
図８は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。グラフаは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、負極活物質の目付量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とした場合の特性を示す。またグラフаでは、プレドープ処理における負極目標電位を０．０１Ｖとしている。グラフаで表されるリチウムイオンキャパシタに対して、グラフｂは、目付量を２．０ｍｇ／ｃｍ２とした場合の負極電位の特性を示し、グラフｃは、目付量を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした場合の負極電位の特性を示す。すなわち、グラフаのときの負極活物質の目付量を通常時とした場合に、グラフｂは目付量を２倍にしたときの特性を示し、グラフｃは目付量を３倍にしたときの特性を示す。なお、グラフｂ、ｃは、推測値を概念的に表したものである。
【００４５】
活物質の目付量は、集電体の片面／両面の電極面積（１ｃｍ２）あたりに含まれる電極活物質の質量で表される。本実施形態において、例えば正極活物質の目付量を４．０ｍｇ／ｃｍ２〜６．０ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、負極活物質の目付量は通常時で１．０ｍｇ／ｃｍ２〜１．２ｍｇ／ｃｍ２となる。そして、通常時の負極活物質の目付量に対して、２倍の目付量は２．０ｍｇ／ｃｍ２〜２．４ｍｇ／ｃｍ２となり、３倍の目付量は３．０ｍｇ／ｃｍ２〜３．６ｍｇ／ｃｍ２となる。
【００４６】
図８のグラフаに示すように、ＳＯＣが０％から１００％になるまでの負極電位の推移を見たときに、ＳＯＣ（０％）時点でＩＲドロップにより電位が降下した後、負極電位は急勾配で下降し、ＳＯＣ（約４５％）の時点で、負極電位は０Ｖ未満になる。すなわち、目付量が通常の量である場合には、ＩＲドロップ後の、負極電位の降下幅が大きいため、負極電位の特性における傾きが大きくなる。
【００４７】
一方、目付量を多くすることで、ＳｉＯとＬｉとの反応速度が高まるため、ＳＯＣ変化に対する負極電位は、グラフаで示す勾配よりも緩い勾配で下降する。グラフｂに示すように、目付量を２倍にした場合には、負極電位の降下幅は約１／２となり、ＳＯＣ（１００％）時の負極電位は通常時よりも高くなる。さらに、目付量を３倍にした場合には、負極電位の降下幅は約１／３となり、ＳＯＣ（１００％）時の負極電位は目付量２倍時よりも高くなる。すなわち、目付量を多くすることで、放電後の負極電位を高くしつつ、デンドライトの発生を抑制できる。
【００４８】
一般的に、目付量を増加した場合には、電極の質量あたりのエネルギー密度は低くなる。しかしながら、本実施形態では上記の表１に示すように、カーボンのみを負極活物質に含むようなリチウムイオンキャパシタと比較して、質量あたりの放電容量が大きい。そのため、目付量を多くした場合でも、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは高いエネルギー密度を維持することができる。
【００４９】
次に、目付量とプレドープ処理における負極目標電位との関係について説明する。図９は、ＳＯＣに対する負極電位の特性を示すグラフである。グラフаは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、負極活物質の目付量を．０ｍｇ／ｃｍ２とし、プレドープ処理の負極目標電位を０．１５Ｖにした場合の特性を示す。グラフｂは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、負極活物質の目付量を２．０ｍｇ／ｃｍ２とし、プレドープ処理の負極目標電位を０．１Ｖにした場合の特性を示す。グラフｃは、負極活物質としてＳｉＯ及びカーボンを含み、負極活物質の目付量を１．０ｍｇ／ｃｍ２とし、プレドープ処理の負極目標電位を０．０１Ｖにした場合の特性を示す。グラフｃのときの負極活物質の目付量を通常時とした場合に、グラフａ、グラフｂは目付量を２倍にしたときの特性を示す。
【００５０】
グラフｃのように、目付量が通常の量で、プレドープ処理の負極目標電位が低い場合には、ＳＯＣが０％から１００％になるまでの負極電位の推移を見たときに、ＳＯＣ（０％）時点でＩＲドロップにより電位が降下した後、負極電位は急勾配で下降する。負極電位が下降する際の勾配を緩くするためには、目付量を増やすことで、ＳｉＯとＬｉとの反応速度を高くすることが考えられる。
【００５１】
例えば、グラフｃに示す特性をもつリチウムイオンキャパシタに対して、プレドープ処理の負極目標電位を同じ電位（０．０１Ｖ）に設定しつつ、負極活物質の目付量を通常時より増やしたリチウムイオンキャパシタを想定する。この想定されるリチウムイオンキャパシタでは、放電容量に対する負極電位特性でみたときに、放電に寄与する材料がほぼカーボンのみとなってしまい、ＳｉＯを負極活物質に混ぜたとしても、このＳｉＯの放電への影響度が小さくなってしまう。そこで、グラフｂ又はグラフｃに示すリチウムイオンキャパシタでは、目付量の増加に加えて、プレドープ処理の負極目標電位を０．１Ｖ及び０．１５Ｖにそれぞれ設定する。
【００５２】
グラフａ、ｂに示すように、プレドープ処理の負極目標電位を０．１Ｖ又は０．１５Ｖに設定することで、ＳＯＣが０％から１００％になるまでの負極電位の推移を見たときに、負極電位はグラフｃと比較して緩やかに下降している。また、充電後の負極電位（ＳＯＣ１００％時の負極電位）は０Ｖより高い電位で保たれている。これにより、グラフｂ又はグラフｃで示されるリチウムイオンキャパシタは、広いＳＯＣ範囲で、負極電位を０Ｖより上の状態に保つことができるため、デンドライトの発生を抑制しつつ、放電容量を高めることができる。
【００５３】
以上のように、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質がＳｉＯ及びカーボンを含んでおり、充電後の負極部１２の電位が０Ｖより高い状態に保たれている。これにより、デンドライトの発生を抑制できる。
【００５４】
また本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタでは、負極部の使用電位域が０Ｖより高い範囲に設定されている。これにより、デンドライトの発生電位よりも高い電位でキャパシタを使用するため、デンドライトの発生を抑制できる。
【００５５】
また本実施形態では、負極活物質の目付量は２．０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２以上に設定されている。これにより、放電後の負極電位の上昇を抑制できる。また、ＳｉＯとＬｉとの反応速度を高め、ＳＯＣ変化に対する負極電位の変化幅を抑制できる。
【００５６】
また本実施形態では、プレドープ処理において、負極部１２の目標電位を０Ｖより高い電位に設定する。これにより、デンドライトの発生を抑制できる。
【００５７】
なお、本実施形態において、負極部１２の目標電位を０Ｖより高い電位に設定すること、及び、負極活物質の目付量を増加することは、必ずしも両方行う必要はなく、少なくともいずれか一方を実行して、充電後の負極電位を０Ｖより高い状態に保てばよい。
【００５８】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【符号の説明】
【００５９】
１…リチウムイオンキャパシタ
１０…電極積層体
１１…正極部
１１１…正極層
１１２…正極集電体
１１３…本体部
１１４…リード部
１１５…正極端子
１１６…シーラント樹脂層
１２…負極部
１２１…負極層
１２２…負極集電体
１２３…本体部
１２４…リード部
１２５…負極端子
１２６…シーラント樹脂層
１３…セパレータ
２０…電解液
３０…外装体
３１…ラミネートフィルム
３２…折返部
３３…第１のシート部
３４…第２のシート部
４０…リチウム電極
４１…リチウム金属
４２…端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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