(57)【要約】【課題】触媒層のガス拡散性および反応性を高める。【解決手段】燃料電池用触媒層は、中空部を有する繊維状導電部材と、繊維状導電部材に担持された触媒粒子と、を備える。触媒層内において、繊維状導電部材の長さ方向の両端は、それぞれ開口しており、繊維状導電部材は、中空部と外部とを連通する貫通孔を有する側壁を備える。触媒粒子は、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている。【選択図】図４
2019169384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空部を有する繊維状導電部材と、前記繊維状導電部材に担持された触媒粒子と、を備えた燃料電池用触媒層であって、
前記触媒層内において、前記繊維状導電部材の長さ方向の両端は、それぞれ開口しており、
前記繊維状導電部材は、前記中空部と外部とを連通する貫通孔を有する側壁を備え、
前記触媒粒子は、前記貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように前記側壁に配されている、燃料電池用触媒層。
【請求項２】
個数基準で前記触媒粒子の２０％以上が、前記貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように前記側壁に配されている、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項３】
前記触媒粒子は、前記側壁の内壁面側および外壁面側に担持されている、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項４】
前記外壁面側に担持された前記触媒粒子の量が、前記内壁面側に担持された前記触媒粒子の量よりも多い、請求項３に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記内壁面側に担持された前記触媒粒子の量が、前記外壁面側に担持された前記触媒粒子の量よりも多い、請求項３に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項６】
前記側壁の外壁面は、前記側壁の内壁面よりも親水性が高い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項７】
前記触媒粒子の直径Ｘは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貫通孔の直径Ｙは、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項８】
前記触媒粒子の直径Ｘと、前記貫通孔の直径Ｙとが、関係式：
Ｙ≦Ｘ
を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項９】
前記触媒粒子の直径Ｘと、前記貫通孔の直径Ｙと、前記繊維状導電部材の直径Ｄとが、関係式：
Ｘ＜Ｙ≦Ｄ／２
を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
前記繊維状導電部材の長さＬと、前記触媒層の厚みＴとが、関係式：
Ｌ／Ｔ≦３
を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
前記繊維状導電部材の長さＬは、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１２】
電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、
前記一対の電極の少なくとも一方が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒層を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜およびそれを挟む一対の電極を有する膜電極接合体を備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。
【０００３】
特許文献１は、中空部を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、ＣＮＴに担持された触媒粒子と、を含む触媒層を、開示している。特許文献１のＣＮＴは、化学気相成長法により基材上にその面方向に対して実質上垂直方向に配向するＣＮＴを形成し、基材上のＣＮＴを電解質膜に転写することにより、形成される。このため、得られるＣＮＴは、電解質膜の面方向に対して実質上垂直方向に配向しており、ＣＮＴの長さ方向の電解質膜側端部の開口部は、当該端部が電解質膜に密着することにより閉じられている。
【０００４】
また、ＣＮＴの側壁は、中空部と外部とを連通する連通孔を有する。反応ガスは、ＣＮＴの長さ方向のガス拡散層側端部の開口部、中空部、および連通孔の順に流れる。触媒粒子は、ＣＮＴの外表面（側壁の外壁面）に配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２２３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のＣＮＴの電解質膜側端部の開口部が閉じられているため、反応ガスが、ＣＮＴの電解質膜側端部の開口部からＣＮＴの外部へ流出する経路が遮断されている。よって、中空部内のＣＮＴの長さ方向の反応ガスの流れが弱く、触媒層のガス拡散性は不十分である。
【０００７】
特許文献１に記載の触媒粒子は、ＣＮＴの凹凸の少ない外表面に配置されているため、発電時に触媒粒子がＣＮＴの外表面を移動し、それにより触媒粒子が凝集して粗大化する。触媒粒子が粗大化すると、触媒層の反応性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、中空部を有する繊維状導電部材と、前記繊維状導電部材に担持された触媒粒子と、を備えた燃料電池用触媒層であって、前記触媒層内において、前記繊維状導電部材の長さ方向の両端は、それぞれ開口しており、前記繊維状導電部材は、前記中空部と外部とを連通する貫通孔を有する側壁を備え、前記触媒粒子は、前記貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように前記側壁に配されている、燃料電池用触媒層に関する。
【０００９】
本発明の他の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、前記一対の電極の少なくとも一方が、上記の触媒層を備える、燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層のガス拡散性および反応性を高めることができ、それにより、燃料電池の発電性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θの算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る触媒層の内部を模式的に示す図である。
【図４】図３の触媒層内における触媒粒子が担持された繊維状導電部材を模式的に示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係る燃料電池用触媒層は、繊維状導電部材と、繊維状導電部材に担持された触媒粒子と、を備える。繊維状導電部材は、内部に中空の空間（中空部）を有する。触媒層内において、繊維状導電部材の長さ方向の両端はそれぞれが開口しており、繊維状導電部材は、中空部と外部とを連通する貫通孔を有する側壁を備える。触媒粒子は、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備える。一対の電極の少なくとも一方が、上記の触媒層を備える。一対の電極の一方がアノードであり、その他方がカソードである。
【００１３】
ここでは、触媒層内の全ての繊維状導電部材の長さ方向の両端が開口していることまでは要さない。例えば、長さ方向の両端がそれぞれ開口している繊維状導電部材の存在割合Ｐ１が５０％以上であればよい。
【００１４】
繊維状導電部材の長さ方向の両端のそれぞれが開口しているとは、当該開口により中空部と外部とが連通していることを意味する。すなわち、繊維状導電部材の両端の開口は、電解質膜およびガス拡散層のいずれによっても塞がれておらず、ガスが両端から出入り可能である。
【００１５】
反応ガスは、繊維状導電部材の長さ方向の一端（ガス拡散層側）の開口から、中空部および他端（電解質膜側）の開口へと順に流れ得る。すなわち、両端の開口は、それぞれ反応ガスが流れる経路としての役割を有する。中空部内に流入した反応ガスは、中空部内を長さ方向に沿って移動するため、中空部内のガス拡散性が高められ、触媒層のガス拡散性が向上する。反応ガスの一部は、繊維状導電部材の一端の開口から、中空部および貫通孔（触媒粒子で完全に塞がれた貫通孔を除く。）の順にも流れ得る。
【００１６】
触媒層内において、繊維状導電部材の長さ方向の一端または両端が、電解質膜またはガス拡散層と接触していてもよい。繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して傾斜させることにより、電解質膜またはガス拡散層と接触する端部でも、開口の全体が塞がれることが防止される。この場合、端部の開口面積の５０％以上において、ガスの出入りが許容され得ることが好ましい。
【００１７】
触媒層のガス拡散性向上の観点から、触媒層内において、長さ方向の両端がそれぞれ開口している繊維状導電部材の存在割合Ｐ１は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００１８】
触媒層内において、長さ方向の両端が、それぞれ開口している繊維状導電部材の存在割合Ｐ１は、以下のようにして求められる。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、膜電極接合体から採取したサンプルを撮影する。得られたＴＥＭ画像を用いて、長さ方向の両端の少なくとも一方を確認可能な繊維状導電部材を任意に１０本選び出す。そのうち、長さ方向の両端の少なくとも一方が閉じられている繊維状導電部材の本数Ｎ１を求め、（１０−Ｎ１）／１０×１００（％）を算出し、割合Ｐ１とする。
【００１９】
触媒粒子は、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている。これにより、触媒粒子が繊維状導電部材に固定化され、発電時の触媒粒子の移動による凝集が抑制される。よって、触媒粒子の凝集による粗大化およびそれに伴う触媒層の反応性の低下が抑制される。
【００２０】
個数基準で触媒粒子（繊維状導電部材に担持された全触媒粒子）の２０％以上が、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されていることが好ましい。後述の方法により求められる割合Ｐ２が２０％以上であることが好ましい。この場合、多数の触媒粒子が繊維状導電部材に固定化され、触媒粒子の粗大化抑制の効果が顕著に得られる。個数基準で触媒粒子の５０％以上が、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている（後述の方法により求められる割合Ｐ２が５０％以上である）ことが、より好ましい。
【００２１】
貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている触媒粒子とは、貫通孔内または貫通孔の近傍に配されている触媒粒子である。貫通孔内および貫通孔の近傍の壁面には、触媒粒子が担持されやすい。このような触媒粒子は、側壁（外壁面および内壁面）に沿って流れる反応ガスだけでなく、貫通孔内を流れる反応ガスとも接触し得る。よって、触媒粒子と反応ガスとの接触の機会が増加するため、触媒層の反応効率も高められる。
【００２２】
触媒粒子が貫通孔の少なくとも一部を塞いでいるとは、貫通孔を繊維状導電部材の径方向から見たときに、触媒粒子が貫通孔の少なくとも一部を覆っている（もしくは塞いでいる）ことを意味する。なお、繊維状導電部材の径方向とは、繊維状導電部材の長さ方向と垂直な断面における径方向を意味する。触媒粒子の固定化の観点からは、触媒粒子の少なくとも一部が、貫通孔内に収容されていることが好ましい。
【００２３】
繊維状導電部材（側壁）に担持された触媒粒子のうち、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている触媒粒子の存在割合Ｐ２は、以下のようにして求められる。
ＴＥＭを用いて、触媒層から採取したサンプルを撮影する。得られたＴＥＭ画像を用いて、確認可能な、繊維状導電部材に担持された触媒粒子を、任意に１０個選び出す。そのうち、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配されている触媒粒子の個数Ｎ２を求め、Ｎ２／１０×１００（％）を算出し、割合Ｐ２とする。
【００２４】
触媒粒子の一部は、貫通孔をほぼ完全に塞ぐように配されていてもよい。複数の貫通孔の少なくとも一部は、反応ガスの流路としての役割を有さなくてもよい。この場合、繊維状導電部材の長さ方向の両端の開口により、反応ガスの流路が確保される。
【００２５】
触媒粒子は、繊維状導電部材の側壁の内壁面側および外壁面側に担持されていることが好ましい。繊維状導電部材が複数の貫通孔を有するため、その比表面積が増加するとともに、その側壁の内壁面側および外壁面側に触媒粒子を担持させ易くなる。これにより、繊維状導電部材に担持される触媒粒子同士の間の距離が十分に確保され易くなり、触媒粒子の凝集による粗大化が抑制される。
【００２６】
また、繊維状導電部材の長さ方向の両端が開口していることにより、側壁の外壁面側だけでなく内壁面側にも反応ガスが流れ易くなる。側壁の内壁面側（中空部）に反応ガスが流れ易くなることにより、貫通孔にも反応ガスが流れ易くなる。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐとともに側壁の内壁面側および外壁面側に担持されている触媒粒子は、反応ガスとの接触がより効率的に行われ、触媒層の反応効率が大幅に高められる。
【００２７】
なお、触媒粒子が側壁の内壁面側に担持されているとは、触媒粒子を繊維状導電部材の長さ方向から見たときに、触媒粒子の少なくとも一部が繊維状導電部材の中空部に存在していることを指す。繊維状導電部材の側壁の内壁面側に担持された触媒粒子は、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配された触媒粒子でもあることが好ましい。
【００２８】
触媒粒子が側壁の外壁面側に担持されているとは、触媒粒子を繊維状導電部材の長さ方向から見たときに、触媒粒子の少なくとも一部が繊維状導電部材の外部に存在していることを指す。繊維状導電部材の側壁の外壁面側に担持された触媒粒子は、貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に配された触媒粒子でもあることが好ましい。
【００２９】
触媒層のガス拡散性向上の観点から、側壁の外壁面側に担持された触媒粒子の量は、側壁の内壁面側に担持された触媒粒子の量よりも多いことが好ましい。反応ガスが側壁の内壁面側（中空部）よりも外壁面側（外部）に多く流れるため、側壁の外壁面側に担持される触媒粒子の量を多くすることにより、触媒層のガス拡散性が更に高められ、燃料電池の出力特性等が向上する。例えば、繊維状導電部材に、硝酸等による酸処理、プラズマ処理等を施すことにより、側壁の外壁面側に担持される触媒粒子の量を増やすことができる。
【００３０】
触媒粒子の利用率向上の観点から、側壁の内壁面側に担持された触媒粒子の量は、側壁の外壁面側に担持された触媒粒子の量よりも多いことが好ましい。分子量が大きく、嵩高いプロトン伝導性樹脂（アイオノマー）は、中空部内に入り込み難い。側壁の内壁面側に担持される触媒粒子の量を多くすることにより、触媒粒子のプロトン伝導性樹脂による被毒や触媒粒子の利用率の低下が抑制される。よって、燃料電池の発電効率等が向上する。
【００３１】
側壁の外壁面は側壁の内壁面よりも親水性が高いことが好ましい。触媒反応や結露により触媒層内で水が生じるが、側壁の外壁面の親水性を側壁の内壁面の親水性よりも高くすることにより、中空部内への生成水の流入が抑制される。よって、中空部内で生成した水は速やかに外部に排出される。例えば、繊維状導電部材に、硝酸等による酸処理、プラズマ処理等を施すことにより、側壁の外壁面の親水性が高められる。
【００３２】
触媒粒子の固定化の観点から、触媒粒子の直径Ｘと、貫通孔の直径Ｙとが、関係式：
Ｙ≦Ｘ
を満たすことが好ましい。この場合、触媒粒子の少なくとも一部を貫通孔に埋没させることにより、貫通孔による触媒粒子の固定化効果が顕著に得られる。よって、発電時の触媒粒子の粗大化が更に抑制される。
触媒粒子の更なる固定化の観点から、上記ＸおよびＹは、Ｘ／２≦Ｙ≦Ｘの関係を満たすことがより好ましい。ＹがＸ／２以上である場合、触媒粒子を貫通孔により埋没させ易い。
【００３３】
高出力化の観点から、触媒粒子の直径Ｘと、貫通孔の直径Ｙと、繊維状導電部材の直径Ｄとが、関係式：
Ｘ＜Ｙ≦Ｄ／２
を満たすことが好ましい。
【００３４】
Ｘ＜Ｙの場合、触媒粒子が貫通孔を完全に塞ぐことはないため、貫通孔は、触媒粒子の固定化の役割とともに反応ガス流路の役割も兼ねることができる。繊維状導電部材の一端の開口から中空部および他端の開口の順に反応ガスが流れる経路だけでなく、繊維状導電部材の一端の開口から中空部および貫通孔の順に反応ガスが流れる経路も形成される。また、貫通孔は、中空部内で生成した水を排出する通路の役割も有する。よって、触媒層のガス拡散性が更に向上する。
【００３５】
Ｙ≦Ｄ／２の場合、繊維状導電部材に対して適度な大きさの貫通孔が形成されているため、繊維状導電部材の強度が十分に確保され、繊維状導電部材の中空構造が十分に維持される。
更なる高出力化の観点から、上記Ｘ、Ｙ、およびＤは、２Ｘ＜Ｙ≦Ｄ／４の関係を満たすことがより好ましい。
【００３６】
触媒粒子の固定化の観点から、触媒粒子の直径Ｘは、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｘが１ｎｍ以上である場合、触媒粒子による触媒効果が十分に得られる。Ｘが１０ｎｍ以下である場合、触媒粒子を側壁の外壁面側だけでなく内壁面側にも担持させ易い。
【００３７】
触媒粒子の直径Ｘは、以下のようにして求められる。
触媒層のＴＥＭ画像で観察される任意の１個の触媒粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。これを、ＴＥＭ画像で観察される１００〜３００個の触媒粒子に対して行い、それぞれの粒径を算出する。これらの粒径の平均値を触媒粒子の直径Ｘとする。
【００３８】
触媒粒子の固定化の観点から、貫通孔の直径Ｙは、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。Ｙが０．５ｎｍ以上である場合、貫通孔による触媒粒子の固定化効果が十分に得られる。Ｙが１００ｎｍ以下である場合、繊維状導電部材の強度が十分に確保される。
【００３９】
貫通孔の直径Ｙは、ＴＥＭ画像を用いて触媒層から１０個の貫通孔を任意に選び出し、これらの貫通孔の直径を平均化することにより、求められる。なお、貫通孔の直径は、ＴＥＭ画像を用いて、繊維状導電部材の外壁の表面に現れている貫通孔の短径を計測することにより求められる。
【００４０】
繊維状導電部材の直径Ｄは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくして、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性を更に高めることができる。
【００４１】
繊維状導電部材の直径Ｄは、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
【００４２】
繊維状導電部材が、触媒層の面方向（触媒層の厚み方向と垂直な面）に対して傾斜していることが好ましい。この場合、繊維状導電部材の両端部の電解質膜等への密着が抑制され、触媒層内において、長さ方向の両端が開口している繊維状導電部材が得られ易い。中空部内の繊維状導電部材の長さ方向のガス拡散性がより高められる。
【００４３】
繊維状導電部材が傾斜しているとは、触媒層内において、繊維状導電部材が、その直線性が確保された状態で、触媒層の面方向に対して傾いて存在していることを意味する。なお、繊維状導電部材の直線性が確保されているとは、繊維状導電部材が大きく屈曲していないことであり、後述の方法により求められる直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上であることを意味する。ガス拡散性の更なる向上の観点から、直線率Ｌｐ（平均値）は０．７以上が好ましい。
【００４４】
触媒層内で繊維状導電部材が傾斜する方向は特に限定されない。触媒層に含まれる複数の繊維状導電部材は、互いに異なる方向に傾斜してもよく、互いに同じ方向に傾斜してもよい。
【００４５】
触媒層内での繊維状導電部材の両端部の電解質膜等への密着抑制の観点から、繊維状導電部材の長さＬと、触媒層の厚みＴとが、関係式：
Ｌ／Ｔ≦３
を満たすことが好ましい。Ｌ／Ｔが３以下である場合、繊維状導電部材の直線性を相当程度に確保しつつ、触媒層の面方向に対して傾斜する繊維状導電部材が得られ易い。すなわち、触媒層内において、長さ方向の両端が開口している繊維状導電部材が得られ易い。また、触媒層内において空隙（ガス経路）を十分に形成することができ、触媒層全体において、効果的にガスを拡散させることができる。
【００４６】
触媒層のガス拡散性の更なる向上の観点から、Ｌ／Ｔは、好ましくは０．２５以上２．０以下であり、より好ましくは０．２５以上１．０以下である。この場合、後述する傾斜角度θの好ましい範囲内に繊維状導電部材を傾斜させ易い。
【００４７】
繊維状導電部材の長さＬは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。上記範囲の短い繊維状導電部材を用いる場合、薄い触媒層（例えば厚みＴが１０μｍ以下）でも、繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して容易に傾斜させることができ、触媒層内での繊維状導電部材の両端部の電解質膜等との密着が抑制される。また、Ｌが２０μｍ以下である場合、繊維状導電部材の中空部内での生成水の滞留が抑制される。Ｌが０．５μｍ以上である場合、側壁に貫通孔を十分に形成することができ、貫通孔による触媒粒子の固定化効果が十分に得られる。
【００４８】
繊維状導電部材の長さＬは、平均繊維長さであり、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の繊維状導電部材の繊維長さとは、繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。
【００４９】
触媒層の厚みＴは、平均厚みであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。
【００５０】
触媒層の厚みＴは、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚みＴは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００５１】
触媒層内での繊維状導電部材の両端部の電解質膜等との密着抑制の観点から、触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θ（後述の方法により求められる傾斜角度θ）は、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは７０°以下である。傾斜角度θが８０°以下の場合、触媒層の厚み方向に加え、触媒層の面方向におけるガス拡散性が、更に向上する。
また、触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは、好ましくは２５°以上である。傾斜角度θが２５°以上の場合、触媒層の面方向に加え、触媒層の厚み方向におけるガス拡散性が、更に向上する。
傾斜角度θは、更に好ましくは２５°以上６５°以下である。
【００５２】
繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θは、図１を用いて、以下のようにして求められる。図１は、繊維状導電部材の直線率Ｌｐの算出法および傾斜角度θの算出法を、触媒層１２０の断面を用いて説明する説明図である。図１には、一部の繊維状導電部材１２１のみを示している。
【００５３】
まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。触媒層１２０は、繊維状導電部材１２１および触媒粒子（図示せず）を含み、ガス拡散層側の第１主面１２０Ｘと電解質膜側の第２主面１２０Ｙとを有する。
【００５４】
得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状導電部材１２１が確認できる領域であって、触媒層１２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。次に、この頂点から、長さがＴであって、互いに垂直に交わる２辺を引き、更に、この２辺を含む正方形が形成されるように、残りの２辺を引く。
【００５５】
次に、指定領域Ｒ内の確認可能な繊維状導電部材１２１を任意に１０本選び出す。１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の一端と他端とを直線で結び、その直線の長さＬｓを求める。また、観察できる長さ部分の実際の長さＬｒを求める。Ｌｒに対するＬｓの比：Ｌｓ／Ｌｒを直線率Ｌｐとする。
【００５６】
上記において、３つの指定領域Ｒを互いに重複しないように決めて、３つの指定領域Ｒに対してそれぞれ１０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌｐを求め、合計３０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌｐの平均値を求める。直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上である場合、繊維状導電部材１２１の直線性が確保されていると判断する。一方、直線率Ｌｐ（平均値）が０．６未満である場合、繊維状導電部材１２１は屈曲しており、後述の傾斜角度θは求められないとする。
【００５７】
上記の直線率により繊維状導電部材の直線性が確保されていることを確認した上で、繊維状導電部材の傾斜角度θは、図１を用いて、以下のようにして求められる。
【００５８】
上記の３つの指定領域Ｒ内でそれぞれ選び出した１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の中間地点Ｃにおける接線ＴＬを引く。この接線ＴＬと第１主面１２０Ｘとが成す角度（９０°以下）を、その繊維状導電部材１２１の傾斜角度θとし、合計３０本の繊維状導電部材１２１の傾斜角度θの平均値を求める。なお、第１主面１２０Ｘが凹凸を有する場合、触媒層１２０の厚み方向に垂直な面、あるいは、平滑な第２主面１２０Ｙを、傾斜角度θを決定する際の基準としてもよい。
【００５９】
繊維状導電部材の長さＬと、繊維状導電部材の直径Ｄとが、関係式：Ｄ／Ｌ＜１を満たすことが好ましい。この場合、触媒層全体で良好なガス拡散性が十分に得られる。
導電性向上の観点から、Ｄ／Ｌは０．００２以上１未満がより好ましい。
【００６０】
触媒層のガス拡散性向上の観点から、繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。繊維状導電部材の側壁に貫通孔を設けることにより、繊維状導電部材の比表面積を５０ｍ２／ｇ以上に増大させることができる。この場合、繊維状導電部材上に存在する触媒粒子の間隔が一定以上確保されるため、触媒粒子の凝集による粗大化が抑制される。
【００６１】
繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして求められる。
作製した触媒層の一部を切り出し、切り出したサンプルから触媒粒子およびプロトン伝導性樹脂を取り除き、繊維状導電部材を抽出する。繊維状導電部材の比表面積を、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて、一般的な比表面積の測定法であるＢＥＴ法により求める。
【００６２】
繊維状導電部材１２１としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
【００６３】
触媒粒子の少なくとも一部は、繊維状導電部材に担持されている。触媒粒子は、繊維状導電部材に加えて、後述する粒子状導電部材に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
【００６４】
触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００６５】
導電パスを短くして導電性を更に高める観点から、触媒層は、更に、粒子状導電部材を含むことが好ましい。粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
【００６６】
触媒層中の粒子状導電部材の含有量は、繊維状導電部材および粒子状導電部材の合計１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下であり、更に好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。この場合、触媒層全体の良好なガス拡散性を確保しつつ、導電性を高めることができる。
【００６７】
触媒層の反応性向上の観点から、触媒層は、更に、プロトン伝導性樹脂を含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導性樹脂は、繊維状導電部材および触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しているため、膜電極接合体の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲に伴う触媒層の反応性（プロトン伝導性）への影響が抑制される。
【００６８】
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。プロトン伝導性樹脂は、更に粒子状導電部材の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【００６９】
触媒層中の繊維状導電部材の含有量は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上６５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上５５質量部以下である。繊維状導電部材が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。
【００７０】
上記触媒層の作製工程は、例えば、中空部を有する繊維状導電部材を形成する第１工程と、中空部を有する繊維状導電部材の側壁に中空部と外部とを連通する貫通孔を形成する第２工程と、中空部および貫通孔を有する繊維状導電部材と、触媒粒子と、を含む触媒インクを調製する第３工程と、触媒インクを電解質膜等に塗布して触媒層を形成する第４工程とを含む。第４工程は、繊維状導電部材に触媒粒子を担持させる工程を兼ねてもよい。
【００７１】
第１工程の中空部を有する繊維状導電部材の形成には、例えば、化学気相成長法が用いられる。第２工程の貫通孔を形成する方法としては、例えば、繊維状導電部材を酸素存在下で加熱処理する方法が挙げられる。貫通孔をより確実に形成するためには、上記加熱処理の後、繊維状導電部材に硝酸等により酸処理を施すことが好ましい。
【００７２】
第３工程で調製される触媒インクは、繊維状導電部材および触媒粒子以外に、分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。触媒インクは、更に、粒子状導電部材、プロトン伝導性樹脂等を含んでもよい。
【００７３】
第４工程では、例えば、触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて触媒層を形成する。また、第４工程では、触媒インクを転写用基材シートに塗布し、乾燥させて、触媒層を形成し、基材シートに形成された触媒層を電解質膜に転写してもよい。触媒インクの塗布により、触媒層の面方向に対して繊維状導電部材を傾斜させることができるため、繊維状導電部材の両端部の電解質膜等への密着が抑制される。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン等の平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。
【００７４】
塗布法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の各種コーターを利用するコーティング法が挙げられる。コーターを用いる場合、繊維状導電部材が傾斜する方向を制御し易い。
【００７５】
触媒層（電解質膜）の面方向に対して傾斜している繊維状導電部材が得られ易いことから、触媒インクの塗布による触媒層の形成において、Ｌ／Ｔが３以下を満たすように繊維状導電部材の長さおよび触媒層の厚みを調節することが好ましい。繊維状導電部材の長さは、繊維状導電部材に用いる材料の長さを適宜選定することで調節できる。触媒層の厚みは、触媒インクの塗布量等を変えることで調節できる。
【００７６】
繊維状導電部材の傾斜角度θは、例えば、触媒インクについて、組成、粘度、塗布量、塗布速度、乾燥速度等を変えることで調節できる。
【００７７】
電解質膜として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【００７８】
ガス拡散層は、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。
【００７９】
以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図２では、便宜上、１つの単セルを示している。
【００８０】
単セル２００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂと、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂと、を有する膜電極接合体１００を備える。また、単セル２００は、膜電極接合体１００を挟む第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂを備える。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
【００８１】
第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、図３に示すような構造を有する触媒層１２０である。図３は、触媒層の内部を模式的に示す図であり、触媒層内部を面方向からみた図である。図３は、電解質膜１１０も示す。図３に示すように、触媒層１２０は、繊維状導電部材１２１と、繊維状導電部材１２１に担持された触媒粒子１２２と、を備える。
【００８２】
ここで、図４は、図３の触媒層内における触媒粒子が担持された繊維状導電部材の要部断面図である。図４は、電解質膜１１０も示す。図４に示すように、繊維状導電部材１２１は中空部１２３を有する。触媒層１２０内において、繊維状導電部材１２１の長さ方向の両端は、それぞれ開口している。すなわち、繊維状導電部材１２１のガス拡散層側の端部は、ガス拡散層（図示しない）と密着しておらず、中空部１２３と外部とを連通する開口１２４を有する。繊維状導電部材１２１の電解質膜側の端部は電解質膜１１０と密着しておらず、中空部１２３と外部とを連通する開口１２５を有する。繊維状導電部材１２１は、中空部１２３と外部とを連通する貫通孔１２６を有する側壁１２７を備える。個数基準で貫通孔１２６の５０％以上において、触媒粒子１２２が貫通孔１２６の少なくとも一部を塞ぐように側壁１２７に配されている。
【００８３】
図４中の破線は、反応ガスが流れる経路を示す。反応ガスは、開口１２４から中空部１２３および開口１２５の順に、流れる。両端の開口１２４、１２５が、それぞれ反応ガスの流路としての役割を有する。反応ガスの一部は、開口１２４から中空部１２３および貫通孔１２６の順にも流れる。
【００８４】
図４に示すように、触媒粒子１２２は、側壁１２７の内壁面側および外壁面側に担持されていることが好ましい。図３および４に示すように、繊維状導電部材１２１は、電解質膜１１０の面方向に対して傾斜していることが好ましい。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが上記触媒層１２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００８５】
第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂの少なくとも一方は、上記ガス拡散層である。第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂのいずれもが、上記のガス拡散層と同様の構成であってもよい。
【００８６】
第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
【００８７】
本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型等に形成すればよい。
【００８８】
シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１００：膜電極接合体、１１０：電解質膜、１２０：触媒層、１２０Ａ：第１触媒層、１２０Ｂ：第２触媒層、１２０Ｘ：第１主面、１２０Ｙ：第２主面、１２１：繊維状導電部材、１２２：触媒粒子、１２３：中空部、１２４：繊維状導電部材のガス拡散層側端部の開口、１２５：繊維状導電部材の電解質膜側端部の開口、１２６：貫通孔、１２７：側壁、１３０Ａ：第１ガス拡散層、１３０Ｂ：第２ガス拡散層、２００：燃料電池（単セル）、２４０Ａ：第１セパレータ、２４０Ｂ：第２セパレータ、２５０Ａ，２５０Ｂ：シール部材、２６０Ａ，２６０Ｂ：ガス流路、
【図１】
2019169384.tif 000003
【図２】
2019169384.tif 000004
【図３】
2019169384.tif 000005
【図４】
2019169384.tif 000006