(57)【要約】【課題】キュア工程後に銅と接着し、研磨後に露出した銅面と段差の生じない硬化膜を与える樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法、並びに半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有し、ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミドであるポリオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、並びにポリベンズチアゾールから成る群から選択される少なくとも１種である樹脂：１００質量部、並びに（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物：１〜５０質量部を含む、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有し、ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミドであるポリオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、並びにポリベンズチアゾールから成る群から選択される少なくとも１種である樹脂：１００質量部、並びに  （Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物：１〜５０質量部を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記中性官能基が、メタクリル基、アクリル基、及びスチリル基から成る群から選択される１種以上の基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）：
【化１】
2019206689.tif 000077
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎ1は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（１ａ）：
【化２】
2019206689.tif 000078
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ1は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（２）：
【化３】
2019206689.tif 000079
｛式中、Ｘ2は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ2は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ6は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する有機基であり、そしてｎ2は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造を有するポリアミド、及び下記一般式（３）：
【化４】
2019206689.tif 000080
｛式中、Ｘ5は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ5は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基をメタクリル基、アクリル基及びスチリル基から成る群から選択される少なくとも１つを有する有機基で置換した構造を示し、ｎ5は、３〜２００の整数であり、そしてｍ2及びｍ3は、０〜１０の整数を示す。｝で表される構造を有するポリイミドから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＸ１が、下記式：
【化５】
2019206689.tif 000081
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種の構造を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物がキノンジアジド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記キノンジアジド化合物が分子中に平均２．４個以上のキノンジアジド構造を有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物が下記一般式（４）〜（８）：
【化６】
2019206689.tif 000082
｛式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化７】
2019206689.tif 000083
｛式（５）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
【化８】
2019206689.tif 000084
｛式（６）中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数であり、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化９】
2019206689.tif 000085
｛式（７）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
【化１０】
2019206689.tif 000086
｛式（８）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝で表されるヒドロキシ化合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（４ａ）：
【化１１】
2019206689.tif 000087
｛式（４ａ）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。｝で表される化合物である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（５）において、Ｚは、下記式：
【化１２】
2019206689.tif 000088
で表される４価の基から成る群から選択される少なくとも１つの基である、請求項７又は８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１０）：
【化１３】
2019206689.tif 000089
｛式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ1、及びＲ2は互いに連結して環構造を形成しても良い｝で表されるオキシムエステル化合物である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）光重合性化合物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂膜を該基板上に形成する工程と、
（２）樹脂膜を加熱処理することによって硬化膜を形成する工程と、
（３）硬化膜を研磨により平坦化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜の形成に用いられる樹脂組成物、それを用いた硬化膜ンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ有するポリイミド樹脂が用いられている。耐熱性や機械特性に優れたポリイミド樹脂は、熱溶融や溶剤に対する溶解性が悪く加工性に乏しい。そのため、この様なポリイミド樹脂は、溶剤溶解性に優れたポリイミド前駆体樹脂を溶剤に溶解させた液状樹脂組成物を用い、これらを塗布し、乾燥後、高温のキュア工程によりポリイミド前駆体を閉環させてポリイミド樹脂の硬化膜を得る工程で加工するのが一般的である。
【０００３】
近年の半導体装置には、ウエハに形成した多数の半導体チップを個々に切り分ける前に、半導体チップの表面に、半導体装置を搭載する回路基板と半導体チップとを電気的に接続するための配線部や電極部を形成し、これら配線部や電極部を封止する絶縁部を形成した所謂ウエハレベルチップサイズパッケージ（以下、ＷＬＣＳＰと呼ぶ）がある。このＷＬＣＳＰでは、半導体チップの側面からはみ出さないように、配線部、電極部や絶縁部を形成しているため、半導体装置の小型軽量化を実現するものとして注目されている。
【０００４】
このようなＷＬＣＳＰの層間絶縁膜層として、ポリイミドと化学機械研磨を用いた高密度配線形成手法が公開されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
ポリイミド樹脂は銅に対する接着性が乏しい為、ポリイミド前駆体を含有する組成物にトリアゾール又はその誘導体を添加することで、銅又は銅合金の接着性を向上する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリイミドの末端に不飽和へテロ環式基等を導入することで、ポリイミドに対する銅の良好な接着を提供する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−０１０３６０号公報
【特許文献２】特開平６−１０６６７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集  巻：２２ｎｄ  ページ：６５−６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の組成物を、銅配線を有する半導体装置に塗布すると、キュア工程後に銅とポリイミドの界面で剥離が発生し、銅にポリイミドが接着しないという問題があった。また、銅配線を有する基板上に形成されたポリイミド膜を研磨すると、露出した銅とポリイミド膜に段差が生じる問題があった。したがって、本発明は、キュア工程後に銅と接着し、研磨後に露出した銅面と段差の生じない硬化膜を与える樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有する樹脂に、芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物を組み合わせることで、キュア工程後に銅と良好に接着し、研磨後には露出した銅面との段差の生じない硬化膜を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  （Ａ）酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有し、ポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミドであるポリオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、並びにポリベンズチアゾールから成る群から選択される少なくとも１種である樹脂：１００質量部、並びに  （Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物：１〜５０質量部を含む、樹脂組成物。
［２］  前記中性官能基が、メタクリル基、アクリル基、及びスチリル基から成る群から選択される１種以上の基である、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［３］  前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）：
【化１】
2019206689.tif 000002
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎ1は、２〜１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（１ａ）：
【化２】
2019206689.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ1は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、下記一般式（２）：
【化３】
2019206689.tif 000004
｛式中、Ｘ2は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ2は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ6は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する有機基であり、そしてｎ2は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造を有するポリアミド、及び下記一般式（３）：
【化４】
2019206689.tif 000005
｛式中、Ｘ5は、４〜１４価の有機基であり、Ｙ5は、２〜１２価の有機基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基をメタクリル基、アクリル基及びスチリル基から成る群から選択される少なくとも１つを有する有機基で置換した構造を示し、ｎ5は、３〜２００の整数であり、そしてｍ2及びｍ3は、０〜１０の整数を示す。｝で表される構造を有するポリイミドから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］  上記一般式（１）におけるＸ１が、下記式：
【化５】
2019206689.tif 000006
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種の構造を含む、上記態様３に記載の樹脂組成物。
［５］  前記（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物がキノンジアジド化合物である、上記態様１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  前記キノンジアジド化合物が分子中に平均２．４個以上のキノンジアジド構造を有する、上記態様５に記載の樹脂組成物。
［７］  前記（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物が下記一般式（４）〜（８）：
【化６】
2019206689.tif 000007
｛式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化７】
2019206689.tif 000008
｛式（５）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
【化８】
2019206689.tif 000009
｛式（６）中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数であり、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化９】
2019206689.tif 000010
｛式（７）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
【化１０】
2019206689.tif 000011
｛式（８）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝で表されるヒドロキシ化合物から成る群から選択される少なくとも１つの化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである、上記態様１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  前記一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（４ａ）：
【化１１】
2019206689.tif 000012
｛式（４ａ）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。｝で表される化合物である、上記態様７に記載の樹脂組成物。
［９］  前記一般式（５）において、Ｚは、下記式：
【化１２】
2019206689.tif 000013
で表される４価の基から成る群から選択される少なくとも１つの基である、上記態様７又は８に記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｃ）光重合開始剤をさらに含む、上記態様１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１０）：
【化１３】
2019206689.tif 000014
｛式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ1、及びＲ2は互いに連結して環構造を形成しても良い｝で表されるオキシムエステル化合物である、上記態様１０に記載の樹脂組成物。
［１２］  （Ｄ）光重合性化合物をさらに含む、上記態様１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  （１）上記態様１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂膜を該基板上に形成する工程と、
（２）樹脂膜を加熱処理することによって硬化膜を形成する工程と、
（３）硬化膜を研磨により平坦化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有する樹脂に、芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物を組み合わせることで、キュア工程後に銅と良好に接着し、研磨後には露出した銅面との段差の生じない硬化膜を与える樹脂組成物を得ることができ、さらに、該樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の例示の実施形態について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の一態様は、（Ａ）樹脂：１００質量部、及び（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物：１〜５０質量部を必須成分として含む樹脂組成物を提供する。（Ａ）樹脂は、酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有する。（Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び／又はポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂である。樹脂組成物は感光性でも非感光性でもよいが、一態様において、樹脂組成物は、光重合性基（例えばオレフィン性二重結合等のラジカル重合性不飽和結合）を有する（Ａ）樹脂と、（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、更に任意に（Ｄ）光重合性化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１５】
（Ａ）樹脂
（Ａ）樹脂は、酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基を側鎖中に有し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンゾチアゾールから成る群から選択される少なくとも１種の樹脂である。樹脂組成物中に含まれる樹脂成分は、上記（Ａ）樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、（Ａ）樹脂を樹脂成分全体の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましく、一態様においては１００質量％含有する。一態様において、樹脂組成物は、必要に応じて（Ａ）樹脂以外の追加の樹脂を含んでいてもよく、追加の樹脂としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールのうち（Ａ）樹脂以外のもの、並びに、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エラストマー等が例示される。
【００１６】
（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましい。樹脂組成物の溶媒に対する溶解性の観点と物性の観点から、９，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１７】
（Ａ）樹脂は、酸性官能基又は塩基性官能基の置換体である中性官能基側鎖を有する。本開示において、酸性官能基とは電子対受容体となる酸解離定数ｐＫａ１０以下の基、塩基性官能基とは電子対供与体となる基、中性官能基とは上記酸性官能基及び塩基性官能基のいずれでもない基を意味する。中性官能基を側鎖中に有する樹脂を、（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物との組合せで用いることは、銅と樹脂との良好な接着性の実現に寄与する。酸性官能基としては、酸基（カルボン酸基、スルホン酸基等）、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基等が挙げられる。塩基性官能基としては、アミノ基等が挙げられる。中性官能基は、酸性官能基又は塩基性官能基が他の物質とのエステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イオン結合等によって飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族、塩等の中性の構造に置換されたものである。中性官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アリケニル基、アリル基、アリール基等があげられ、それらがメタクリル基、アクリル基、スチリル基等の構造を有していても良い。一態様において、（Ａ）樹脂中には酸性官能基又は塩基性官能基が残存している。（Ａ）樹脂中の中性官能基、酸性官能基及び塩基性官能基の存在及び存在量は、それぞれ、１Ｈ−ＮＭＲで確認できる。（Ａ）樹脂中の中性官能基の存在量の好ましい例としては、酸性官能基、塩基性官能基及び中性官能基の合計１００モル％に対して、５０モル％以上が好ましく、９０モル％がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。  （Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリベンズチアゾールから成る群から選択される。これらは、耐熱性及び機械特性において有利である。中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びポリイミドが好ましく用いられる。
【００１８】
［ポリイミド前駆体］
本発明の樹脂組成物において、耐熱性及び膜物性（特に伸度）の観点から好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、下記一般式（１）：
【化１４】
2019206689.tif 000015
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は前記一般式（１ａ）：
【化１５】
2019206689.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍ１は、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と膜物性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ１基及び−ＣＯＯＲ２基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（１ｂ）：
【化１６】
2019206689.tif 000017
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内又は分子間で、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。Ｘ１の構造を２種以上組み合わせる事で膜物性の優れた樹脂が得られる。上記式（１ｂ）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と膜物性とを両立するという点で特に好ましい。この中で特に、Ｘ１が下記式：
【化１７】
2019206689.tif 000018
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種の構造を含む場合が、銅と樹脂の接着性や研磨後の面内均一性の観点で好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（１ｃ）：
【化１８】
2019206689.tif 000019
で表される構造、及び下記式（１ｄ）：
【化１９】
2019206689.tif 000020
｛式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）又はブチル基（−Ｃ４Ｈ９）を表す。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分子内又は分子間で、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。Ｙ１の構造を２種以上組み合わせる事で膜物性の優れた樹脂が得られる。上記式（１ｃ）及び／又は（１ｄ）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び膜物性を両立するという点で特に好ましい。この中で特に、Ｙ１は伸度の観点から、下記式：
【化２０】
2019206689.tif 000021
で表される構造から成る群から選択される少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２に関して、上記一般式（１ａ）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、塗膜の膜厚均一性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【００２２】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、酸性官能基を中性官能基に置換する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【００２３】
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００２４】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【００２７】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００２８】
上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３１】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００３２】
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３４】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３５】
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、用いるテトラカルボン酸二無水物の、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２に対応する部位の構造のうち少なくともいずれかは水素原子である。
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１ｂ）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（１ｃ）又は（１ｄ）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
【００３７】
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合溶媒への分散性が良好で、樹脂組成物の塗布が容易となる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３８】
［ポリアミド］
本発明の樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（２）：
【化２１】
2019206689.tif 000022
｛式中、Ｘ２は、炭素数６〜１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６〜３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ６は、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１〜１０００の整数である。｝で表される構造を有するポリアミドである。
【００３９】
上記一般式（２）中、Ｒ６で示される基としては、膜物性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（２ａ）、
【化２２】
2019206689.tif 000023
｛式中、Ｒ２５は、炭素数２〜１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する有機基である。｝で表される基であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）中、Ｘ２で示される３価の有機基としては、炭素数が６〜１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（２ｂ）：
【化２３】
2019206689.tif 000024
で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）中、Ｙ２で示される２価の有機基としては、炭素数が６〜３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１〜４個有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ２で示される２価の有機基としては、下記一般式（２ｃ）〜（２ｅ）：
【化２４】
2019206689.tif 000025
【化２５】
2019206689.tif 000026
｛式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）及びブチル基（−Ｃ４Ｈ９）から成る群から選択される１つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を包含する。｝
【化２６】
2019206689.tif 000027
｛式中、ｍ４は、０〜８の整数であり、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｍ７及びｍ８は、それぞれ独立に、０〜１０の整数であり、そしてＲ２８及びＲ２９は、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（−Ｃ４Ｈ９）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
【００４２】
環状構造を持たない脂肪族基又はシロキサン基としては、下記一般式（２ｆ）：
【化２７】
2019206689.tif 000028
｛式中、ｍ９は、２〜１２の整数であり、ｍ１０は、１〜３の整数であり、ｍ１１は、１〜２０の整数であり、そしてＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
（Ａ）樹脂としてのポリアミドは、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸から成る群から選択された少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
【００４４】
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
【００４５】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３〜２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも１つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
【００４６】
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３−［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリド及び／又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【００４７】
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５−アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
【００４８】
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ−ｎ−ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを溶媒中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
【００４９】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【００５１】
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
【００５２】
（ポリアミドの合成）  上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
【００５３】
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
【００５４】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
【００５６】
活性エステル化剤としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸エチル、２−ヒドロキシイミノ−２−シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
【００５７】
有機基Ｙ２を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物から成る群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
【００５８】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【００５９】
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【００６０】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００６１】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノール、１，１−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）−ビス（２−アミノフェノール）などが挙げられる。
【００６２】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、３，５−ジアミノ−１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−１−メチル−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，５−ジエチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−（３−アミノシクロペンチル）−２−プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１−シクロヘプテン−３，７−ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカンなどが挙げられる。
【００６３】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２−（２−アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【００６４】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａなどが挙げられる。
【００６５】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００６６】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６７】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【００６８】
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００〜７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
【００６９】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００７０】
［ポリイミド］
本発明の樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、前記一般式（３）：
【化２８】
2019206689.tif 000029
｛式中、Ｘ５は、４〜１４価の有機基、Ｙ５は、２〜１２価の有機基、Ｒ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基をメタクリル基、アクリル基及びスチリル基を少なくとも１つ有する有機基で置換した構造を示し、かつ同一であるか、又は異なっていてよく、ｎ５は、３〜２００の整数であり、そしてｍ２及びｍ３は、０〜１０の整数である。｝で表される構造を有するポリイミドである。ここで、一般式（３）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
上記一般式（３）にて示される構造単位中のＸ５は、炭素数４〜４０の４価〜１４価の有機基であることが好ましく、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることがさらに好ましい。
【００７１】
上記一般式（３）で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
【００７２】
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、
【００７３】
９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（３ａ）：
【化２９】
2019206689.tif 000030
｛式中、Ｒ３５は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３６及びＲ３７は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
【００７５】
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記一般式（３ｂ）：
【化３０】
2019206689.tif 000031
｛式中、Ｒ３８は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ３９及びＲ４０は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
上記一般式（３）のＹ５は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００７７】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
【００７８】
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又はこれらの芳香族環にアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、或いは脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記一般式（３ｃ）：
【化３１】
2019206689.tif 000032
｛式中、Ｒ４１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４２〜Ｒ４５は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンなどが挙げられる。
【００７９】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び、下記一般式（３ｄ）：
【化３２】
2019206689.tif 000033
｛式中、Ｒ４６は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ４７〜Ｒ５０は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンが好ましい。
【００８０】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び下記一般式（３ｅ）：
【化３３】
2019206689.tif 000034
｛式中、Ｒ５１は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２から選ばれる基を示し、そしてＲ５２及びＲ５３は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
一般式（３）のＲ７及びＲ８は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はチオール基を、メタクリル基、アクリル基及びスチリル基のうち少なくとも１つを有する有機基で置換した構造を表している。本発明においては、未置換のフェノール性水酸基、スルホン酸基及び／又はチオール基が存在しても良いが、銅と樹脂の接着性の観点から５０モル％以上のメタクリル基、アクリル基及びスチリル基への置換が望ましく、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％の置換率が良い。置換率は、1ＨＮＭＲで確認できる。
【００８２】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＸ５、Ｙ５としてシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００８３】
上記ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００８４】
上記ポリイミドは、樹脂組成物を構成するポリマー全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、樹脂組成物を構成するポリマー全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作製には適さない。
【００８５】
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ-1付近、１３７７ｃｍ-1付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ-1付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
【００８６】
上記ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上である場合機械物性が良好であり、５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。
【００８７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００８８】
（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物
本発明に用いられる（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物は、芳香族の化合物をスルホン酸エステル結合した化合物である。（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物を用いることにより、銅と樹脂の接着性が向上し、研磨後の銅面と樹脂の段差を少なくできる。銅と樹脂の接着性が優れることのメカニズムは定かではないが、芳香族スルホン酸エステル構造が銅に対して相互作用し、又、（Ａ）樹脂と芳香族スルホン酸エステル構造も水素結合等で相互作用することで、銅と樹脂の接着性が発現すると推察される。
【００８９】
（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ナフチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ブロモフェニル等及びその誘導体が挙げられる。また、任意のフェノール化合物と任意の芳香族スルホン酸クロライドの縮合物から成る化合物でも良い。
【００９０】
芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物（Ｂ）がキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ’）（以下、「（Ｂ’）キノンジアジド化合物」とも言う）であることが望ましい。（Ｂ’）キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示できる。キノンジアジド化合物は、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記載される物質であってもよい。該（Ｂ’）キノンジアジド化合物は、銅と樹脂との接着性の向上効果が良好である点で、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましく、以降に詳述する特定構造を有するヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。
【００９１】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ヒドロキシ化合物（例えばポリヒドロキシ化合物）とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００９２】
一実施形態では、（Ｂ’）キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（４）〜（８）：
【化３４】
2019206689.tif 000035
｛式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
【化３５】
2019206689.tif 000036
｛式（５）中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝
【化３６】
2019206689.tif 000037
｛式（６）中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、そして（ｒ１５）個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化３７】
2019206689.tif 000038
｛式（７）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：
【化３８】
2019206689.tif 000039
で表される３つの基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を表す。｝
【化３９】
2019206689.tif 000040
｛式（８）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０〜Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１〜２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝で表されるヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００９３】
さらなる実施の形態では、上記一般式（８）において、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、下記一般式：
【化４０】
2019206689.tif 000041
【化４１】
2019206689.tif 000042
【化４２】
2019206689.tif 000043
｛式中、Ｘ２０及びＸ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４及びＸ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１〜５の整数であり、そしてＸ２６、Ｘ２７、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝で表される３つの２価の有機基から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００９４】
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記式（４ａ）〜（４ｅ）：
【化４３】
2019206689.tif 000044
｛式（４ａ）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、Ｘ９が複数で存在する場合には複数のＸ９は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸ９は、下記化学式：
【化４４】
2019206689.tif 000045
（式中、ｒ１８は、０〜２の整数であり、Ｘ３１は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から成る群から選択された少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ３１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。）で表される１価の有機基であることが好ましい。｝
【化４５】
2019206689.tif 000046
｛式（４ｂ）中、Ｘ３２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基から成る群から選択された少なくとも１つの１価の有機基を表す。｝
【００９５】
【化４６】
2019206689.tif 000047
｛式（４ｃ）中、ｒ１９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、Ｘ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式：
【化４７】
2019206689.tif 000048
（式中、ｒ２０は、０〜２の整数であり、Ｘ３５は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から成る群から選択される少なくとも１つを表し、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ３５は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ３４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基から成る群から選択される少なくとも１つを表す。｝
【化４８】
2019206689.tif 000049
【化４９】
2019206689.tif 000050
で表されるヒドロキシ化合物（ｐ−クミルフェノール）が挙げられる。
【００９６】
上記式（４ａ）で表される化合物としては、下記式（４ａ−１）〜（４ａ−３）：
【化５０】
2019206689.tif 000051
【化５１】
2019206689.tif 000052
【化５２】
2019206689.tif 000053
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００４−１０９８４９号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【００９７】
上記式（４ｂ）で表される化合物としては、下記式（４ｂ−１）：
【化５３】
2019206689.tif 000054
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００１−３５６４７５号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【００９８】
上記（４ｃ）で表される化合物としては、下記式（４ｃ−１）〜（４ｃ−３）：
【化５４】
2019206689.tif 000055
【化５５】
2019206689.tif 000056
【化５６】
2019206689.tif 000057
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００５−８６２６号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【００９９】
上記一般式（５）において、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式：
【化５７】
2019206689.tif 000058
で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
【０１００】
上記一般式（５）で表される化合物の中で、下記式（５ａ）〜（５ｄ）：
【化５８】
2019206689.tif 000059
【化５９】
2019206689.tif 000060
【化６０】
2019206689.tif 000061
【化６１】
2019206689.tif 000062
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００１−９２１３８号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【０１０１】
上記一般式（６）で表される化合物としては、下記式（６ａ）：
【化６２】
2019206689.tif 000063
｛式中、ｒ４０は、それぞれ独立に、０〜９の整数である。｝で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００４−３４７９０２号公報で記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
【０１０２】
上記一般式（７）で表される化合物としては、下記式（７ａ）及び（７ｂ）：
【化６３】
2019206689.tif 000064
【化６４】
2019206689.tif 000065
で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１０３】
上記一般式（８）で表される化合物としては、具体的には、特開２００１−１０９１４９号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。それらの化合物の中でも、下記式（８ａ）：
【化６５】
2019206689.tif 000066
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【０１０４】
（Ｂ’）キノンジアジド化合物において、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基のいずれであっても、銅に対しての接着性が優れるが、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基の方がより接着性に優れる。
【０１０５】
実施の形態では、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物を混合して使用することもできる。
【０１０６】
（Ｂ’）キノンジアジド化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、銅と樹脂の接着性から、１０％〜１００％であることが好ましく、２０％〜１００％であることがさらに好ましい。平均エステル化率は、1Ｈ  ＮＭＲで確認できる。
【０１０７】
本実施の形態にかかる（Ｂ’）キノンジアジド化合物は、化合物中に１つ以上のキノンジアジド部位を有していれば限定されない。銅と樹脂との接着性および伸度の観点から、化合物中のキノンジアジド部位の数は、平均２．４個以上であることが好ましく、平均２．５個以上であることがより好ましい。伸度の観点から、化合物中のキノンジアジド部位の数は、平均５個以下であることが好ましく、平均４個以下であることがより好ましい。
【０１０８】
一実施形態では、樹脂組成物中の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であり、好ましくは３質量部〜３０質量部、より好ましくは５質量部〜１０質量部である。この配合量が１質量部以上であれば良好な銅と樹脂の接着性が得られ、一方で、５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好であるため好ましい。
【０１０９】
（Ｃ）光重合開始剤
一態様において、樹脂組成物は（Ｃ）光重合開始剤を含む。（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−  メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【０１１０】
上記の光重合開始剤の中では、下記一般式（９）：
【化６６】
2019206689.tif 000067
｛式（９）中、Ｚはイオウ又は酸素原子であり、そしてＲ１２ａはメチル基、フェニル基又は２価の有機基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１５ａは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。｝  で表されるオキシム系化合物がより好ましく用いられる。中でも特に好ましくは、下記式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）又は（９ｄ）：
【化６７】
2019206689.tif 000068
【化６８】
2019206689.tif 000069
【化６９】
2019206689.tif 000070
【化７０】
2019206689.tif 000071
で表される化合物、若しくはこれらの混合物である。式（９ａ）は、常州強力新電子材料有限公司製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、式（９ｂ）は常州強力新電子材料有限公司製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５７、式（９ｃ）はＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１として商用的に入手可能である。
【０１１１】
好ましい態様において、（Ｃ）光重合開始剤は、下記一般式（１０）：
【化７１】
2019206689.tif 000072
｛式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ1、及びＲ2は互いに連結して環構造を形成しても良い｝で表されるオキシムエステル化合物を含む。
【０１１２】
（Ｃ）光重合開始剤の、樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜７質量部である。この配合量が０．１質量部以上であれば硬化膜の伸度に優れ、５０質量部以下、更に２０質量部以下であれば硬化膜の研磨後の面内均一性に優れる。
【０１１３】
（Ｄ）光重合性化合物
一態様において、樹脂組成物は（Ｄ）光重合性化合物を含む。（Ｄ）光重合性化合物とは、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの事であり、このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０１１４】
上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば銅と樹脂の接着性に優れ、５０質量部以下であれば塗膜の面内均一性に優れる。
【０１１５】
（Ｅ）有機チタン化合物
本発明の樹脂組成物には、（Ｅ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｅ）有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃以下という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
【０１１６】
（Ｅ）有機チタン化合物として使用可能な化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【０１１７】
（Ｅ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【０１１８】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【０１１９】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【０１２０】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【０１２１】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【０１２２】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【０１２３】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【０１２４】
中でも、（Ｅ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【０１２５】
（Ｅ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【０１２６】
（Ｆ）その他成分  本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。本発明の樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じてさらに使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした樹脂組成物として使用するため、（Ｆ）その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては、（Ａ）樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【０１２７】
上記溶剤は、樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【０１２８】
更に、樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【０１２９】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）樹脂の溶解性が良好になる。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物には、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の樹脂組成物を加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【０１３１】
架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、
【０１３２】
Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１３３】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【０１３４】
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０１３５】
（含窒素複素環化合物）
本発明の樹脂組成物には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物、プリン誘導体等の含窒素複素環化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０１３６】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ‐８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【０１３７】
樹脂組成物が上記アゾール化合物若しくはプリン誘導体である含窒素複素環化合物を含有する場合の当該含窒素複素環化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。当該含窒素複素環化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には樹脂組成物の保存安定性に優れる。
【０１３８】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【０１３９】
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【０１４０】
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１４１】
１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１４２】
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【０１４３】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、不飽和結合を有する化合物の重合度の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には不飽和結合を有する化合物の重合度に優れる。
【０１４４】
（増感剤）
本発明の樹脂組成物には増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【０１４５】
増感剤を樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【０１４６】
（接着助剤）
また、本発明の樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０１４７】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０１４８】
（熱重合禁止剤）
また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の樹脂組成物の粘度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【０１４９】
樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０１５０】
＜硬化膜の製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、
（１）樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂膜を該基板上に形成する工程と、
（２）樹脂膜を加熱処理することによって硬化膜を形成する工程と、
（３）硬化膜を研磨により平坦化する工程と、を含む硬化膜の製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【０１５１】
（１）樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂膜を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１５２】
必要に応じて、樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の手順で、基板上に樹脂層を形成できる。
【０１５３】
（２）樹脂膜を加熱処理することによって硬化膜を形成する工程
本工程では、上記（１）により得られた塗布膜を加熱することによって、硬化膜に変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１５４】
（３）硬化膜を研磨により平坦化する工程
本工程では、上記（２）により得られた硬化膜を研磨する事により、基板上に形成されている電極等を硬化膜から露出させる。研磨の方法としては、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等があげられる。
【０１５５】
また、樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合には、（１）樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂膜を該基板上に形成する工程の後に樹脂膜を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光してもよい。露光すると樹脂膜中の不飽和結合を有する化合物の重合度が向上し、機械特性に優れた硬化膜が得られる。
【０１５６】
また、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）を施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本発明の樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１５７】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化膜の製造方法により得られる半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化膜製造方法により形成された樹脂の硬化膜を含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化膜の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化膜の製造方法で形成される硬化膜を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１５９】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５」を選択し、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０」を使用した。
【０１６０】
（２）銅に対しての接着性
特開２００６−１９３１６号公報を参考に、６インチシリコンウェハ上に高さ２５μｍの銅メッキパターンを有する基板を作製した。なお、銅メッキパターンの作製方法はこれに限定されるものではなく、銅から成るパターンを有していればよい。樹脂組成物を該基板上にスピン塗布し、乾燥して３５μｍ厚の塗膜を樹脂層として形成した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理（キュア）することにより、硬化樹脂塗膜を得た。この硬化膜中にある銅パターンを集束イオンビーム加工観察装置（ＪＩＢ−４０００型、日本電子株式会社製）を用いて該基板上の１０か所を割断した。割断した銅パターン断面を集束イオンビーム加工観察装置によりＳＩＭ像を得て硬化膜と銅の接着性を観察した。
「◎＋」：銅パターン１０か所中、すべて硬化膜と銅の間に剥がれが見られなかったもの。
「◎」：銅パターン１０か所中、９か所で硬化膜と銅の間に剥がれが見られなかったもの。
「○＋」：銅パターン１０か所中、８か所で硬化膜と銅の間に剥がれが見られなかったもの。
「○」：銅パターン１０か所中、７か所で硬化膜と銅の間に剥がれが見られなかったもの。
「△」：銅パターン１０か所中、６か所で硬化膜と銅の間に剥がれが見られなかったもの。
「×」：銅パターン１０か所中、５か所以上で硬化膜と銅の間に剥がれが見られたもの。
「全面剥がれ」：銅パターン１０か所中、１０か所で硬化膜全体が銅から剥がれているもの。
【０１６１】
（３）伸度
６インチシリコンウェハ上に、硬化後の膜厚が約８μｍとなるように樹脂組成物をスピン塗布乾燥した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱して硬化膜を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウエハーを用いてシリコンウェハ上から硬化膜を剥離し、１０本のポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ−ＩＩ−２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０９に従って測定した。
「◎＋」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が５０％以上、かつポリイミドテープ１０本中、９本以上の伸度が５０％以上であるもの
「◎」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が５０％以上、かつポリイミドテープ１０本中、８本以下の伸度が５０％以上であるもの
「〇＋」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が４０％以上５０％未満、かつポリイミドテープ１０本中、７本以上の伸度が４０％以上であるもの
「〇」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が４０％以上５０％未満、かつポリイミドテープ１０本中、６本以下の伸度が４０％以上であるもの
「△」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が３０％以上４０％未満、かつポリイミドテープ１０本中、５本以上の伸度が３０％以上であるもの
「×」：ポリイミドテープ１０本の平均伸度が３０％未満のもの
【０１６２】
（４）研磨後の面内均一性
前述（２）と同様に、銅パターンを有するシリコンウェハ基板上に形成された硬化樹脂塗膜を得た。化学機械研磨装置（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ  ＣＭＰ型、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を用いて形成した該硬化膜付基板膜を研磨スラリー、研磨パッドを用いて、４．８ｐｓｉの押圧を印可しながら回転数１５０ｒｐｍで２分間研磨し、銅パターン部分を露出させた。研磨スラリーはシリカゾル系（シリカ濃度１３質量％、一次粒径３０ｎｍ、ｐＨ＝１０．８（アンモニア性））のものを使用した。研磨パッドは発泡ポリウレタン系パッド（厚さ約１．８ｍｍ）を使用した。研磨後、接触式段差計（Ｐ−１５型、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により硬化膜部分と銅パターン部分を測定し、硬化膜部分と銅パターン部分の高低差を計測した。
「◎＋」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が５ｎｍ未満。
「◎」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満。
「○＋」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満。
「○」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満。
「△」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が４０ｎｍ以上１００ｎｍ未満。
「×」：硬化膜と銅パターン部分の高低差が１００ｎｍ以上。
【０１６３】
＜製造例１＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の酸性官能基をアルキルエステル化したポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、エタノール４６．５ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【０１６４】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１６５】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であった。
【０１６６】
＜製造例２＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の酸性官能基をメタクリル基でエステル化したポリマーＢの合成）
製造例１のエタノール４６．５ｇに代えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０１６７】
＜製造例３＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の酸性官能基をメタクリル基でエステル化したポリマーＣの合成）
製造例２の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１６８】
＜製造例４＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の塩基性官能基をメタクリル基でウレア化したポリマーＤの合成）（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ−ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５−アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【０１６９】
反応の完了（５−アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５−アミノイソフタル酸のアミノ基と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ−ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ−ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【０１７０】
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ−ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１７１】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＤ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【０１７２】
＜製造例５＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の酸性官能基をメタクリル基でエステル化したポリマーＥの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０１７３】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（９０ミリモルを加え、ＮＭＰ  １９６ｇ、トルエン４０ｇを加えて室温で攪拌した。ついで、３，３、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０１７４】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミドを得た。
【０１７５】
上記の粗ポリイミド３０ｇを碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中でＮＭＰ２００ｇに溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して−１５℃に冷却した。その後、メタクリロイルクロリド５．１ｇ滴下し、続けてピリジン５．５ｇを反応系中は−１５〜０℃に保って滴下した。  その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しポリマーＥを得た。このポリマーＥを1Ｈ  ＮＭＲで解析した所、樹脂中のフェノール水酸基側鎖の５０％がメタクリルエステル構造に置換されていた。
【０１７６】
＜製造例６＞（（Ａ）樹脂の側鎖中の酸性官能基をメタクリル基でエステル化したポリマーＦの合成）
製造例５のメタクリロイルクロリド５．１ｇに代えて、メタクリロイルクロリド１０ｇを用いた以外は、前述の製造例５に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＦを得た。このポリマーＦを1Ｈ  ＮＭＲで解析した所、樹脂中のフェノール水酸基側鎖の１００％がメタクリルエステル構造に置換されていた。
【０１７７】
＜製造例７＞（酸性官能基を側鎖中に有するポリマーＧの合成）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、γ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し溶解させた。４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＧ）を得た。ポリマーＧの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【０１７８】
＜製造例８＞（酸性官能基を側鎖中に有するポリマーＨの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
【０１７９】
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（９０ミリモルを加え、ＮＭＰ  １９６ｇ、トルエン４０ｇを加えて室温で攪拌した。ついで、３，３、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌し、反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。イミド化反応終了後、室温に戻した。
【０１８０】
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）のポリマーＨを得た。
【０１８１】
＜製造例９＞
製造例２の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）ｇを１０９．１ｇ用いた以外は、前述の製造例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＩを得た。ポリマーＩの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１８２】
＜製造例１０＞
製造例２の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）ｇを１６１．１ｇ用いた以外は、前述の製造例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＪを得た。ポリマーＪの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【０１８３】
［合成例１］
＜芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるジアゾナフトキノン化合物Ｂ−３の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物として下記式（ｂ３）：
【化７２】
2019206689.tif 000073
で表される構造を有するｐ−クミルフェノール（三井化学ファイン社製）３０ｇ（０．１４１モル）を用い、このＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３７．９ｇ（０．１４１モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−３）を得た。
【０１８４】
［合成例２］
＜芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるジアゾナフトキノン化合物Ｂ−４の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（ｂ４）：
【化７３】
2019206689.tif 000074
で表される４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−４）を得た。
【０１８５】
［合成例３］
＜芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるジアゾナフトキノン化合物Ｂ−５の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として上記式（２１）で表される４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製  商品名  Ｔｒｉｓ−ＰＡ）３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−５）得た。
【０１８６】
［合成例４］
＜芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるジアゾナフトキノン化合物Ｂ−６の合成＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（ｂ６）：
【化７４】
2019206689.tif 000075
で表される化合物（本州化学工業社製  商品名  Ｔｅｋｏｃ−４ＨＢＰＡ）３０ｇ（０．０４７４モル）を用い、このＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド４０．７６ｇ（０．１５２モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１５ｇにトリエチルアミン１５．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ−６）を得た。
【０１８７】
＜樹脂組成物の調製＞
（Ａ）樹脂として製造例１〜７のポリマーを用いた。
（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物として、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を用いた。
（Ｂ−１）：ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ−２）：ｐ−トルエンスルホン酸ナフチルエステル（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ−３）：［合成例１］のジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ−４）：［合成例２］のジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ−５）：［合成例３］のジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ−６）：［合成例４］のジアゾナフトキノン化合物
（Ｃ）光重合開始剤として、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を用いた。
（Ｃ−１）：ベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）
（Ｃ−２）：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）
（Ｃ−３）：（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−４）：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム
（Ｄ）光重合性化合物として、下記（Ｄ−１）を用いた。
（Ｄ−１）テトラエチレングリコールジメタクリレート  （東京化成工業株式会社製）
【０１８８】
＜実施例１＞
ポリマーＡ（（Ａ）樹脂に該当）１００ｇを、Ｂ−１  １０ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。
【０１８９】
前記樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した。表１に評価結果を示す。
【０１９０】
＜実施例２＞
実施例１の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−３  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９１】
＜実施例３＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＢ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９２】
＜実施例４＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−２  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９３】
＜実施例５＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−３  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９４】
＜実施例６＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  １ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９５】
＜実施例７＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  ３ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９６】
＜実施例８＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  ５ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９７】
＜実施例９＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９８】
＜実施例１０＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  １５ｇに変更し、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒をＧＢＬ８５ｇとジメチルスルホキシド１５ｇから成る混合溶媒に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０１９９】
＜実施例１１＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  ３０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２００】
＜実施例１２＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−４  ５０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０１】
＜実施例１３＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−５  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０２】
＜実施例１４＞
実施例３の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−６  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０３】
＜実施例１５＞
実施例９の（Ａ）樹脂であるポリマーＢ  １００ｇをポリマーＣ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０４】
＜実施例１６＞
実施例９の（Ａ）樹脂であるポリマーＢ  １００ｇをポリマーＢ  ５０ｇ及びポリマーＣ  ５０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０５】
＜実施例１７＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＤ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０６】
＜実施例１８＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＥ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０７】
＜実施例１９＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＦ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２０８】
＜実施例２０＞
ポリマーＢ  １００ｇ、Ｂ−４  １０ｇ、Ｃ−１  ３ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇを共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。それぞれ実施例１と同様の評価を行い、表１に評価結果を示す。
【０２０９】
＜実施例２１＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−２  ３ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１０】
＜実施例２２＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  ０．１ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１１】
＜実施例２３＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  １ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１２】
＜実施例２４＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  ３ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１３】
＜実施例２５＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  ５ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１４】
＜実施例２６＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  １０ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１５】
＜実施例２７＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−３  ２０ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１６】
＜実施例２８＞
実施例２０の（Ｃ）光重合開始剤であるＣ−１  ３ｇをＣ−４  ３ｇに変更して実施例２０と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１７】
＜実施例２９＞
ポリマーＢ  １００ｇ、Ｂ−４  １０ｇ、Ｃ−３  ３ｇ、Ｄ−１  １０ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇを共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。それぞれ実施例１と同様の評価を行い、表１に評価結果を示す。
【０２１８】
＜実施例３０＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＩ  １００ｇに、（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−３  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２１９】
＜実施例３１＞
実施例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＪ  １００ｇに、（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−１  １０ｇをＢ−３  １０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２０】
＜比較例１＞
実施例９の（Ａ）樹脂であるポリマーＢ  １００ｇをポリマーＧ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２１】
＜比較例２＞
比較例１の（Ａ）樹脂であるポリマーＧ  １００ｇをポリマーＨ  １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２２】
＜比較例３＞
ポリマーＡ  １００ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇを共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。それぞれ実施例１と同様の評価を行い、表１に評価結果を示す。
【０２２３】
＜比較例４＞
比較例３の（Ａ）樹脂であるポリマーＡ  １００ｇをポリマーＢ  １００ｇに変更して比較例３と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２４】
＜比較例５＞
実施例２の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−３  １０ｇをＢ−３  ０．１ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２５】
＜比較例６＞
比較例５の（Ｂ）芳香族スルホン酸エステル構造を有する化合物であるＢ−３  ０．１ｇをＢ−３  １００ｇに変更して比較例６と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ比較例６と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【０２２６】
＜比較例７＞
ポリマーＢ  １００ｇ、Ｃ−３  ３ｇ、Ｄ−１  １０ｇ及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇを共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇから成る混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。それぞれ実施例１と同様の評価を行い、表１に評価結果を示す。
【０２２７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の樹脂組成物は、例えば銅パターンを有する半導体装置、多層配線基板等の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、カバーコート、ソルダーレジスト膜として好適に利用できる。