(57)【要約】【課題】  α線の放出量が少なく、樹脂との高い相互作用を実現し、樹脂に充填して構成される樹脂組成物に、高い熱伝導性と絶縁耐力、銅箔との引きはがし強度を付与することが可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。【解決手段】  全ホウ素中の１１Ｂの存在比が９０％以上であり、拡散反射赤外分光測定による３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲において３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲に最高吸収ピークを有する六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ホウ素中の１１Ｂの存在比が９０％以上であり、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００〜３８００ｃｍ−１の範囲における最高吸収ピークが３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲にある六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
拡散反射赤外分光スペクトルの８００ｃｍ−１付近の窒化ホウ素に由来する吸収ピークの高さＡと、３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲における最高吸収ピークの高さＢの比（Ｂ／Ａ）が０．０２以上である請求項１記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
比表面積が１５ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
酸素濃度が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂充填用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂充填用組成物を含む樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の樹脂充填用組成物と、酸化アルミニウム粉末及び／又は窒化アルミニウム粉末を含む混合粉末を充填してなる樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物よりなる放熱絶縁シート。
【請求項９】
請求項８に記載の放熱絶縁シートよりなる電子部品の放熱絶縁部材。
【請求項１０】
全ホウ素中の１１Ｂの濃縮度が９０％以上である１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物を、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５〜０．８５、１０Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０〜１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて、１４５０〜１５５０℃で４時間以上、１６５０〜２１００℃で２時間以上加熱して、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、該カーボン源の硫黄濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法に関する。詳しくは、樹脂との親和性に優れ、得られる樹脂組成物においてα線の放出が従来に比べて少なく、熱伝導率や絶縁耐力に優れ、銅箔等との接着強度を高くすることが可能な、六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ  Ｒａｍｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）といった半導体メモリで保持データが自然に破壊されることがあり、この現象はソフトエラーと呼ばれている。近年、半導体素子の微細化、動作電圧の低電圧化によりソフトエラーの問題がより重要となってきている。ソフトエラーの起因となる放射線は３つある。半導体パッケージ材に含まれる微量な放射性物質に起因するα線、宇宙線に起因する高速中性子、熱中性子である。このうち熱中性子起因のソフトエラーは半導体中に含まれる１０Ｂと熱中性子の複合核反応により発生したα線によって発生する。そのため熱中性子起因のソフトエラーの抑制には、熱中性子が半導体に入る前に中性子捕獲断面積の大きい元素によって吸収する、または半導体周辺の１０Ｂ、特にドレイン近傍に存在する１０Ｂを排除することが有効である。
【０００３】
実際にこれまでに平坦化プロセスに使われていたＢＰＳＧ膜は膜中の１０Ｂの存在が指摘され、ＣＭＰプロセス等へ変更されている。また、エッチングガスとして使用されるＢＦ３も配線への１０Ｂのコンタミが指摘され、Ｂを含まないエッチングガスが使用されており、Ｂ源は排除される流れにある。今後もこの動向は継続するものと思われる。
【０００４】
ところで、六方晶窒化ホウ素粉末は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、低誘電率、化学的安定性等の多くの特性を有する。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を充填した樹脂組成物は、成形加工することで熱伝導性絶縁シートとして好適に使用されている。また、先行文献１のような封止用樹脂シートも考案されており、窒化ホウ素粉末は封止材用途のフィラーとしても好適であるとされている。
【０００５】
しかしながら、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、一般的に、天然由来のホウ素化合物を原料に作製されるため、封止材用途のフィラーとして適していないことが、本発明者等の確認により明らかとなった。
【０００６】
その理由は、以下の通りである。天然に存在するホウ素は、２種類の安定同位体１０Ｂと１１Ｂから成っており、その存在比は１０Ｂが１９．９％、１１Ｂが８０．１％である。濃縮等の操作を行った場合を除き、天然由来のホウ素化合物を原料としたホウ素化合物は、天然のホウ素の安定同位体存在比を引き継ぐため、天然由来のホウ素化合物を原料に使用した窒化ホウ素には、前記したようにα線放出の原因となる１０Ｂが、およそ２０％含まれている。そのため、従来の六方晶窒化ホウ素粉末を封止材用途のフィラーとして適用した場合、封止材は直接半導体と接するため、特にドレイン近傍に１０Ｂが存在することになり、その結果、ソフトエラーを頻発する虞があった。
【０００７】
また、六方晶窒化ホウ素粒子は、一般に、結晶構造に由来する厚みの薄い鱗片状粒子よりなる一次粒子を含む。そのため、上記窒化ホウ素粒子は、熱伝導性絶縁シート中において、その厚み方向に配向し易い。しかも、一般に、窒化ホウ素粒子は結晶構造に由来して、面方向に比べて厚さ方向には低い熱伝導性しか示さないという熱的異方性を有する。それゆえ、上記熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低い。
【０００８】
また、六方晶窒化ホウ素粒子はＢ原子とＮ原子が交互に結合した六方晶系平面が積層しており、上記平面上には官能基が存在せず、平面に直交した端面のＢ原子にＯＨ基、ＮＨ２基が結合しているが、一般的に六方晶窒化ホウ素粒子は鱗片状であり、上記平面に対して端面の面積が少ないため、官能基量も少ない。
【０００９】
上記官能基量が少ない六方晶窒化ホウ素粉末は、官能基量が少ないが故に、樹脂との親和性が悪く、樹脂組成物とした際に、六方晶窒化ホウ素と樹脂界面に熱抵抗が生じ、熱が伝わり難い傾向がある。このように、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂充填用無機フィラーとして使用する際には、鱗片状由来の粒子形状及び表面官能基が乏しいことが障壁となり、上記問題が発生することとなる。
【００１０】
また、官能基量の多い六方晶窒化ホウ素粉末として、先行文献２および３記載の通り、不活性雰囲気下で大気圧プラズマ処理を施し、ＮＨ２基を直接導入した六方晶窒化ホウ素粉末や、ホウ酸、ホウ砂、メラミンを原料としたメラミン法によって合成された、ＯＨ基、ＮＨ２基を含有した六方晶窒化ホウ素粉末が提供されている。
【００１１】
また、非特許文献１には、永久気体流ＢＣｌ３とＮＨ３とから化学気相反応により製造された窒化ホウ素に、室温で１時間２０ｍｂａｒのＨ２を付加すると、３１００−４０００ｃｍ−１の範囲にＯＨ、ＮＨ／ＮＨ２バンドの非対称拡張が見られることが報告されているが、この範囲における最高吸収ピークは３１００−３５００ｃｍ−１の範囲に存在する点で特徴的である。
【００１２】
しかしながら、一般的な窒化ホウ素粉末の表面改質処理である、紫外線照射、オゾン処理、プラズマ処理等による官能基導入処理は、工業的な大量生産の難しさやコストアップだけでなく、窒化ホウ素表面を活性化させてしまうため、空気中の水分等との反応性も上昇し、窒化ホウ素粉末の耐水性等を低下させてしまい、得られる樹脂組成物の絶縁耐力を低下させてしまう虞がある。また、ＯＨ基を含有した窒化ホウ素粉末も同様に、耐水性等の問題が発生する虞があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１６−０００７８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３７３３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７６９５６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９３  ９  １４８６−１４９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、樹脂との高い親和性と高い耐水性を発現し、さらに、樹脂に充填した際にα線の放出が少なく、熱伝導率や絶縁耐力の高い樹脂組成物を与える六方晶窒化ホウ素粉末を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、本発明の上記六方晶窒化ホウ素粉末を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、全ホウ素中の１１Ｂの濃縮度が９０％以上の１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び含酸素カルシウム化合物を用いて行う還元窒化反応において、特定の製造方法を採用することによって、六方晶窒化ホウ素粒子の表面官能基に由来するピークが確認される六方晶窒化ホウ素粉末であって、拡散反射赤外分光測定による３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲において、３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲に最高吸収ピークを有する六方晶窒化ホウ素粉末を得ることに成功し、かかる六方晶窒化ホウ素粉末は、α線の放出が少なく、得られる樹脂組成物において高い熱伝導率等を付与することができ、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明によれば、全ホウ素中の１１Ｂの存在比が９０％以上であり、拡散反射赤外分光測定による３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲において３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲に最高吸収ピークを有する六方晶窒化ホウ素粉末が提供される。
【００２０】
また、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光測定による８００ｃｍ−１付近の六方晶窒化ホウ素に由来する吸収ピーク高さＡと、前記３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲における最高吸収ピーク高さＢの比（Ｂ／Ａ）が０．０２以上であることが好ましい。
【００２１】
また、上記六方晶窒化ホウ素粉末は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、酸素濃度が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
更に、上記六方晶窒化ホウ素純度が９９．３％以上であることが好ましい。
【００２３】
更にまた、本発明は、前記窒化ホウ素粉末は、その特性より、樹脂用フィラーとして好適であり、該樹脂用フィラーを充填した樹脂組成物、該六方晶窒化ホウ素粉末と、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムいずれか一つを含むフィラー混合物を充填した樹脂組成物、上記樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材として好適に使用される。
【００２４】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、全ホウ素中の１１Ｂの濃縮度が９０％以上の１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５〜０．８５、含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０〜１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１４５０〜１５５０℃で４時間以上、１６５０〜２１００℃で２時間以上加熱して、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法において、該カーボン源の硫黄濃度を１０００〜１００００ｐｐｍの範囲に調整することにより、好適に製造することができる。なお、「１１Ｂ濃縮」とは、１１Ｂの存在比を高めた材料を指す。
【００２５】
上記方法によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、還元窒化法により直接製造することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、前記したように、全ホウ素中の１１Ｂの存在比が９０％以上であり、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲における最高吸収ピークが３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲にあることを最大の特徴とする。
【００２７】
一般的に、天然のホウ素には、１０Ｂと１１Ｂとが同位体として１０Ｂが１９．９％、１１Ｂが８０．１％の割合で存在する。該天然のホウ素を原料として使用し製造された六方晶窒化ホウ素粉末は、原料である天然のホウ素の同位体存在比を引き継ぐため、α線放出の原因となる１０Ｂの存在比がおよそ２０％と非常に多い。
【００２８】
また、六方晶窒化ホウ素粉末表面のＮＨ２基を拡散反射赤外分光法で測定した場合、一般的に、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲において、３３５０〜３５００ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基対称収縮振動ピークもしくは、３６００〜３７５０ｃｍ−１の範囲のＯＨ基が最高吸収ピークであり、３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークが最高吸収ピークで観測された例は存在しない。
【００２９】
従って、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、かかる特徴により、樹脂との親和性に優れるとともに、得られる樹脂組成物においてα線の放出が少なく、そして、高い熱伝導率を示す。
【００３０】
前記３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピークが最高吸収ピークで観測される本発明の六方晶窒化ホウ素粉末がかかる特性を発現する理由は明らかではないが、六方晶窒化ホウ素粉末のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によれば、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を構成する六方晶窒化ホウ素の粒子端部は、比較例１のような従来の六方晶窒化ホウ素の粒子端部がループ状に閉塞しているのに対して、粒子端部が変性し、ループが切れたように見える状態となっており、この構造においてＮＨ２基の密度が高い状態で上記粒子端部に存在することにより、前記特徴的ピークを示し、そして、樹脂との親和性が発現されるものと推定している。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
【００３１】
また、前記本発明の六方晶窒化ホウ粉末の製造方法によれば、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、特定の硫黄濃度を有するカーボン源、含酸素カルシウム化合物を使用することにより、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を、特定の加熱条件で還元窒化法により直接製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ−１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０〜３５９０ｃｍ−１の吸収ピーク高さＢの比Ｂ／Ａの求め方を図解した図である。
【図２】１１Ｂの存在比とα線放出量の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（六方晶窒化ホウ粉末）
本発明において、後述する実施例、比較例において作製した粉末を、Ｘ線回折測定において、六方晶窒化ホウ素以外の帰属ピーク無き事を確認し、六方晶窒化ホウ素粉末として同定した後に、更なる分析を行った。Ｘ線回折測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬＢ／Ａを用いて測定した。測定条件はスキャンスピード２０度／分、ステップ幅０．０２度、スキャン範囲１０〜９０度とした。
【００３４】
本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１１Ｂの存在比は、後述する実施例に示すように、二次イオン質量分析法によって確認することができる。例えば、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ−１０１０を用いて測定することが可能である。
【００３５】
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１１Ｂの存在比は、９０％以上であることを特徴とする。また、α線の放出低減の観点から、全ホウ素中の１１Ｂの存在比は９５％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。即ち、全ホウ素中の１１Ｂの存在比を高めることで、よりα線の放出を低減できる。
【００３６】
また、本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルは、後述する実施例に示すように、拡散反射赤外分光法によって確認することができる。例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製：ＦＴＳ−３０００を用いて測定することが可能である。
【００３７】
そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光スペクトルの３１００〜３８００ｃｍ−１の測定範囲における最高吸収ピークが３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲、特に、３５６８ｃｍ−１付近にあることを特徴とする。
【００３８】
一般に、六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基を同定する手段として、拡散反射赤外分光測定による方法があり、３６００〜３７５０ｃｍ−１の範囲においてＯＨ基、３３５０〜３５００ｃｍ−１の範囲にＮＨ２基の対称収縮振動、３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲にＮＨ２基の非対称収縮振動が観測されることが公知である。
【００３９】
しかしながら、従来発明の六方晶窒化ホウ素粉末において、３１００〜３８００ｃｍ−１の粒子表面の官能基ピーク範囲において、３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが最高吸収ピークの六方晶窒化ホウ素粉末を得られた例はない。
【００４０】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記ＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが最高吸収ピークであることが特徴であり、他の六方晶窒化ホウ素粉末とは異なる特徴を有している。
【００４１】
対称と非対称収縮振動のピーク強度の違いは、例えば芳香族ＮＯ２基の場合、パラ位にＮＨ２基が置換されるとＮＯ２基対称伸縮振動の強度が増大することが知られている。これは、ＮＯ２基と直接結合する原子の環境の違いによって生じるものであると推定されている。そして、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が、３５３０〜３５９０ｃｍ−１のＮＨ２基非対称収縮振動に最古吸収ピークが観測されるということは、ＮＨ２基の密度が高いことを意味し、ＴＥＭで観察された本発明の六方晶窒化ホウ素粒子の端部が切れており、ここにＮＨ２基が集中して存在していることが予想される。
【００４２】
そして、上記のように密度が高い状態でＮＨ２基が存在することにより、樹脂との親和性が発現され、樹脂組成物とした際の熱抵抗となる、粒子、樹脂界面の熱抵抗を低減させることが可能となる。また、従来の後処理により官能基を付与する処理をしたものに対して、粒子端部以外の箇所においては、加水分解を引き起こす原因となるＯＨ基は殆ど存在せず、これにより、高い耐水性を発現する。
【００４３】
本発明において、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の、上記３５３０〜３５９０ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基非対称収縮振動ピーク強度は、拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ−１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０〜３５９０ｃｍ−１の吸収ピーク高さＢとの比Ｂ／Ａが０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上である。また、上限は特に制限されないが、０．１５、特に、０．１０程度である。
【００４４】
本発明において、上記ピーク高さＢ／Ａは、図１に示す六方晶窒化ホウ素粉末の拡散反射赤外分光スペクトルデータにおいて、吸収ピークにベースラインを引き、ピークトップから引いた垂線とベースラインとの交点までの距離を測定することにより求めたものである。
【００４５】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、酸素濃度が０．３質量％以下、特に、０．２、更には０．１質量％以下であることが好ましい。酸素濃度をかかる範囲とすることによって、六方晶窒化ホウ素粉末の耐水性を特に向上することができる。
【００４６】
上記六方晶窒化ホウ素粉末の酸素濃度は、後述する実施例に示すように非分散赤外吸収法によって測定し、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ−６２０Ｗ（商品名）によって確認することができる。
【００４７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、１５．０ｍ２／ｇ以下、特に、０．５〜１２．０ｍ２／ｇ、更には、０．７〜８．０ｍ２／ｇであるものが好ましい。即ち、１５．０ｍ２／ｇを超える六方晶窒化ホウ素粉末は、微粒子を多く含むため、絶縁放熱シート内での熱抵抗の原因になるだけでなく、粉が舞いやすくなる等といったハンドリング性が低下することが懸念される。
【００４８】
上記六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、後述する実施例に示すように、ＢＥＴ１点法によって測定し、例えばマウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１（商品名）によって確認することができる。
【００４９】
また、本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布は、特に指定するものではないが、一般的に平均粒径が０．１〜１５０μｍ程度が好ましい。
【００５０】
粒度分布は、湿式レーザー回折粒度分布法によって測定することが可能である。例えばＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ−９５０Ｖ２（商品名）によって確認することができる。
【００５１】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、９９．３質量％以上、特に、９９．６質量％、更には９９．９質量％以上であることが好ましい。即ち、六方晶窒化ホウ素粉末の純度が９９．３質量％より低下すると、不純物による樹脂の硬化阻害等が起こり好ましくないだけでなく、熱伝導率、絶縁耐力低下の原因にもなる虞がある。尚、ここでいう六方晶窒化ホウ素粉末純度とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合を１００から引いた値である。
【００５２】
上記六方晶窒化ホウ素粉末の純度は、後述する実施例に示すように、蛍光Ｘ線分析法によって測定し、例えば蛍光Ｘ線分析装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ２（商品名）によって確認することができる。
【００５３】
（窒化ホウ素粉末の製造方法）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、全ホウ素中の１１Ｂの濃縮度が９０％以上の１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、硫黄濃度が１０００〜１００００ｐｐｍの範囲のカーボン源、含酸素カルシウム化合物を、含酸素ホウ素化合物に含まれるＢ源とカーボン源に含まれるＣ源の割合であるＢ／Ｃ（元素比）換算で０．７５〜０．８５、含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０〜１５質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて１４５０〜１５５０℃で４時間以上、１６５０〜２１００℃で２時間以上加熱、還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法が挙げられる。
【００５４】
上記製造方法において、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。即ち、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源、窒素ガスによる後記の反応式（１）で示す還元窒化反応（１）は、還元剤であるカーボン源が酸化ホウ素を還元する還元反応（２）と窒素ガスとＢガスが反応する窒化反応（３）に分けて考える事が出来る。そして、上記還元窒化反応（１）において、含酸素カルシウム化合物は、焼成中、酸化ホウ素と複合酸化物液相を形成し、該液相が六方晶窒化ホウ素粒子の周囲を覆い、粒成長を促進させる。このようにして粒成長した六方晶窒化ホウ素粒子は、アスペクト比（長軸の長さ対厚みの比）が４〜１２の粒子であり、従来の鱗片状六方晶窒化ホウ素粒子よりもアスペクト比が小さい肉厚板状粒子となり、ゆえに、平面に対して端面の割合が多いことを特徴とする。
【００５５】
このとき、還元剤であるカーボン源の硫黄濃度が本発明を実現する上で、重要な役割を果たす。即ち、カーボン源に含まれる硫黄分は、還元反応（２）後も、含酸素カルシウム化合物とＣａＳ等の化合物を形成し、反応物中に残存する。このとき、カーボン源は含酸素ホウ素化合物との固相反応で還元反応を引き起こすため、硫黄分も含酸素ホウ素化合物周辺に存在する事が予想され、窒化反応（３）が進行していく段階において、硫黄分が窒素分子近傍に存在していると推測される。硫黄原子と窒素原子は相互作用し易いため、粒成長中、六方晶窒化ホウ素粒子端面の窒素原子は硫黄原子と相互作用したまま、粒成長していく事が予想される。上記還元窒化反応後、酸洗浄で複合酸化物を除去する際に硫黄分も同時に除去され、このとき窒素原子がプロトン化され、六方晶窒化ホウ素粒子端面に高選択的にＮＨ２基が導入されるものと思われる。
【００５６】
また、本発明で得られた六方晶窒化ホウ素粒子は、従来の六方晶窒化ホウ素粒子の端面が湾曲して互いに繋がっているのに対して、端面が切れた構造になっている点でも特徴があり、該端面に官能基が生成し易い構造になっている。
【００５７】
（１）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ
（２）Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ→２Ｂ（ｇ）＋３ＣＯ
（３）２Ｂ（ｇ）＋Ｎ２→２ＢＮ
（原料）
上記本発明の製造方法において、各原料は以下の通りである。
【００５８】
（１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物）
含酸素ホウ素化合物は、ホウ素の質量数が異なっていても化学的性質は変わらないため、１１Ｂ濃縮度の違いによる製造過程への影響や、得られる六方晶窒化ホウ素の熱伝導性、電気絶縁性、潤滑性、耐腐食性、離型性、高温安定性、低誘電率、化学的安定性等への影響はないことが確認されている。
【００５９】
そのため、上記本発明の製造方法において、原料の１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、１１Ｂの濃縮度が９０％以上のホウ素原子を含有する化合物が制限なく使用される。上記１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、例えば、１１Ｂ濃縮ホウ酸、１１Ｂ濃縮無水ホウ酸、１１Ｂ濃縮メタホウ酸、１１Ｂ濃縮過ホウ酸、１１Ｂ濃縮次ホウ酸、１１Ｂ濃縮四ホウ酸ナトリウム、１１Ｂ濃縮過ホウ酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易な１１Ｂ濃縮ホウ酸、１１Ｂ濃縮酸化ホウ素が好適に用いられる。
【００６０】
なお、α線の放出低減の観点から、１１Ｂの濃縮度は９５％以上が更に好ましく、９９％以上がより更に好ましい。
【００６１】
また、前記１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物は、単独で用いても良いし、複数組み合わせても良い。複数組み合わせる場合、使用する含酸素ホウ素化合物における１１Ｂの濃縮度を勘案し、該含酸素ホウ素化合物の量を適宜調整することにより、上記濃縮度の範囲を満足させることができる。例えば、上記濃縮度の範囲になるように、１１Ｂの濃縮度の大きい含酸素ホウ素化合物と、１１Ｂの濃縮度の小さい含酸素ホウ素化合物とを上記範囲内になるように混合し、その割合を調整してもよい。
【００６２】
なお、市販の１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物としては、濃縮度９５％以上の１１Ｂ濃縮ホウ酸（ヤマナカセラダイン株式会社製）が、濃縮度９９％の１１Ｂ濃縮ホウ酸（Cambridge Isotope Laboratories, Inc.製）が入手可能である。
【００６３】
また、使用する１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。即ち、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の平均粒子径が３０μｍより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、５００μｍを超えると１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物の還元反応が進行し難くなる虞がある。
【００６４】
（含酸素カルシウム化合物）
前記したように、含酸素カルシウム化合物は、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、窒化ホウ素粒子の粒成長触媒となるだけでなく、カーボン源中の硫黄分と反応し、硫黄分の揮散防止剤としても作用する。
【００６５】
本発明の製造方法において、結晶化触媒及び１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物及び硫黄分の揮散防止剤として使用される含酸素カルシウム化合物としては、公知のものが特に制限無く使用されるが、特に、酸素とカルシウムが含まれる含酸素カルシウム化合物が好適に使用される。含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が挙げられる。その中でも含酸素カルシウム化合物が好適に使用出来る。含酸素カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等を使用することが出来、これら２種類以上を混合して使用することも可能である。その中でも、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを使用するのが好ましい。
【００６６】
上記含酸素カルシウム化合物は、２種類以上を混合して使用することも可能である。また、上記含酸素カルシウム化合物の平均粒子径は、平均粒子径０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０５〜１２０μｍがより好ましく、０．１〜８０μｍが特に好ましい。
【００６７】
（カーボン源）
本発明の製造方法において、カーボン源は、還元剤として作用するものであり、硫黄を特定量含有するものを使用することが、硫黄を反応に確実に寄与せしめるために好ましい。また、上記硫黄をカーボン源とは別に硫黄単体として添加することも可能であるが、カーボン源と近接している方が好ましいため、予め硫黄とカーボン源を、例えばボールミル等で予混合しておく事が好ましい。上記予混合を省略すると、反応時における揮散が激しく、大量の添加が必要となるばかりでなく、反応装置の排気系に硫黄が飛散し、閉塞する虞がある。
【００６８】
上記カーボン源に含まれる硫黄濃度は１５００〜８０００ｐｐｍが好ましく、２０００〜６０００ｐｐｍが更に好ましい。即ち、該硫黄濃度が、１０００ｐｐｍ以下であると、得られる六方晶窒化ホウ素粉末のＮＨ２基の非対称収縮振動ピークが減少し、１００００ｐｐｍ以上であると、不純物として硫黄が残留する虞がある。
【００６９】
また、カーボン源は、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。
【００７０】
更に、上記カーボン源の平均粒子径は、０．０２〜３μｍが好ましく、０．０２〜２μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を３μｍ以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、０．０１μｍ以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
【００７１】
（原料の調製）
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物と複合酸化物に含まれるＢ源とカーボン源との割合は、Ｂ／Ｃ（元素比）換算で０．７５〜０．８５、好ましくは０．７７〜０．８３とすることが必要である。即ち、該モル比が０．８５を超えると、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。また、該モル比が０．７５以下では、未反応の酸化ホウ素量が少なく、還元窒化後、硫黄分を含む含酸素カルシウム化合物と形成する、上記複合酸化物形成量が少なく、六方晶窒化ホウ素粒子の周囲を均一に覆う事が困難となり、目的とするＮＨ２基量の多い六方晶窒化ホウ素粉末を得る事が困難となる。
【００７２】
本発明において、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末を効果的に得るためには、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物とカーボン源との合計量（Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算値）１００質量部に対して含酸素カルシウム化合物をＣａＯ換算で１０〜１５質量部となる割合で混合することが必要である。このとき、ＣａＯ換算質量部が１０質量部未満では、六方晶窒化ホウ素粒子周囲を覆うほどの、酸化ホウ素と形成する上記複合酸化物量を形成することが困難となり、好ましくない。また、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼし好ましくない。ＣａＯ換算質量部が１５質量部を超えると、カルシウム由来の不純物が残存する虞があるだけでなく、板状六方晶窒化ホウ素単粒子が粒成長し難く好ましくない。
【００７３】
本発明の製造方法において、上記の各原料を含む混合物の反応への供給形態は特に制限されず、粉末状のままでもよいが、造粒体を形成して行ってもよい。
【００７４】
本発明の製造方法において、前記原料の混合方法は特に制限されず、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な混合機が使用可能である。
【００７５】
また、造粒を行う場合の造粒方法も、必要に応じてバインダーを使用し、押出造粒、転動造粒、コンパクターによる造粒など、公知の方法により実施することができる。この場合、造粒体の大きさは、５〜１０ｍｍ程度が好適である。
【００７６】
（還元窒化）
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も一般的である。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
【００７７】
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得るためには、１４５０〜１５５０℃で５時間以上、１６５０〜２１００℃の温度で２時間以上反応させる事が重要である。
【００７８】
即ち、１４５０〜１５５０℃の還元窒化反応が起こり始める温度域で５時間以上保持する事で、六方晶系平面が層状に積層し易くなり、粒子端面のＮＨ２基量が多く、アスペクト比の低い六方晶窒化ホウ素粒子を高選択的に得る事が可能となる。１４５０℃以下では還元窒化反応速度が遅く、１５５０℃では速過ぎるため好ましくなく、５時間以下では反応時間が不十分であり、好ましくない。
【００７９】
また、高結晶性の六方晶窒化ホウ素粒子を得るために、還元窒化反応における最高加熱温度は、通常１６５０℃以上、好ましくは、１７００〜２１００℃、更に好ましくは１８００〜２０００℃の温度で２時間以上加熱する条件を採用することが必要である。即ち、かかる温度が１６５０℃未満では還元窒化反応が未進行、且つ、結晶性の高い六方晶窒化ホウ素粒子を得ることが困難であり、２１００℃を超える温度では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。
【００８０】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、反応雰囲気制御の可能な公知の反応装置を使用して行うことができる。例えば、高周波誘導加熱やヒーター加熱により加熱処理を行う雰囲気制御型高温炉が挙げられ、バッチ炉の他、プッシャー式トンネル炉、竪型反応炉等の連続炉も使用可能である。
【００８１】
（酸洗浄）
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、酸化ホウ素―酸化カルシウムから成る複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の５〜１０倍量の希塩酸（１０〜２０質量％ＨＣｌ）を加え、４時間以上接触せしめる方法などが挙げられる。
【００８２】
上記酸洗浄時に用いる酸としては、塩酸以外にも、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることも可能である。
【００８３】
上記酸洗浄の後、残存する酸を洗浄する目的で、純水を用いて洗浄する。上記洗浄の方法としては、上記酸洗浄時の酸をろ過した後、使用した酸と同量の純水に酸洗浄した窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過する。
【００８４】
（乾燥）
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物を乾燥条件としては、５０〜２５０℃の大気、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が０％に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
【００８５】
（分級）
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、粗解砕、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
【００８６】
（窒化ホウ素粉末の用途）
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、α線の放出を低減しつつ、電気絶縁性向上、熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、α線の放出が少なく、また、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は制限無く公知の用途に使用することが出来るが、後述する樹脂と混合し、樹脂組成物あるいは成形体とすることでポリマー系放熱シートやフェイズチェンジシート等のサーマルインターフェイスマテリアル、放熱テープ、放熱グリース、放熱接着剤、ギャップフィラー等の有機系放熱シート類、放熱塗料、放熱コート等の放熱塗料類、ＰＷＢベース樹脂基板、ＣＣＬベース樹脂基板等の放熱樹脂基板、アルミベース基板、銅ベース基板等のメタルベース基板の絶縁層、パワーデバイス用封止材等の用途に好ましく用いることが出来る。
【００８８】
前記樹脂としては、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。
【００８９】
また、上記樹脂組成物には、必要に応じて樹脂組成物の配合剤として公知の重合開始剤、硬化剤、重合禁止剤、重合遅延剤、カップリング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、有機フィラー、有機無機複合フィラーなどの公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを含んでいてもよい。
【００９０】
また、本発明の窒化ホウ素粉末は、立方晶窒化ホウ素や窒化ホウ素成型品等の窒化ホウ素加工品製品の原料、エンジニアリングプラスチックへの核剤、フェーズチェンジマテリアル、固体状または液体状のサーマルインターフェイスマテリアル、溶融金属や溶融ガラス成形型の離型剤、化粧品、複合セラミックス原料等の用途にも使用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
尚、実施例において、各測定は、以下の方法により測定した値である。
【００９３】
［六方晶窒化ホウ素粉末の同位体分析］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ−１０１０を用いて同位体存在比の分析を行った。マススペクトルの１０Ｂと１１Ｂのカウントの比から窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１１Ｂの存在比を確認した。
【００９４】
［六方晶窒化ホウ素粉末の赤外吸収スペクトル］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、アジレント・テクノロジー株式会社製：ＦＴＳ−３０００を用いて、拡散反射赤外分光測定を行った。試料の前処理として２００℃、減圧下で２時間乾燥処理を行った。測定カップに試料を詰め測定した。分解能は４ｃｍ−１、測定範囲は〜４０００ｃｍ−１、積算回数は６４回で行った。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の表面官能基が現れる３１００〜３８００ｃｍ−１のピークの有無、最高吸収ピークを確認した。また、上述した方法を用いて、８００ｃｍ−１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０〜３５９０ｃｍ−１の最高吸収ピーク高さＢの比Ｂ／Ａを求めた。
【００９５】
［六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて比表面積を測定した。
【００９６】
［六方晶窒化ホウ素粉末中に含まれる酸素濃度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、酸素濃度を、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ−６２０Ｗを用いて測定した。
【００９７】
［六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径Ｄ１（μｍ）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径（Ｄ１）を測定した。測定はエタノール溶媒中に窒化ホウ素粉末を分散させ、測定した。得られた粒度分布の累積体積頻度５０％の粒径を（Ｄ１）とした。
【００９８】
［六方晶窒化ホウ素粉末純度（質量％）］
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、Ｒｉｇａｋｕ社製ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ２を用いて六方晶窒化ホウ素粉末純度を測定した。六方晶窒化ホウ素粉末純度とは、上述した蛍光Ｘ線分析法により、測定した六方晶窒化ホウ素粉末の測定元素中、Ｂ及びＮ以外の不純物元素の含有質量割合を１００から引いた値である。
【００９９】
［原料カーボンブラックの硫黄濃度（ｐｐｍ）］
原料カーボンブラックの硫黄濃度は吉田科学器械社製ＱＳ−ＡＣ１を用いて測定した。
【０１００】
実施例１
１１Ｂの濃縮度が９５％の１１Ｂ濃縮ホウ酸３４２ｇ、硫黄濃度３５００ｐｐｍのカーボンブラック８２ｇ、炭酸カルシウム５０ｇを、ボールミルを使用して混合した。該混合物の（Ｂ／Ｃ）元素比換算は０．８１、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ換算質量含有割合は１０質量部である。該混合物１００ｇを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、１５００℃で８時間、１８５０℃で４時間保持することで窒化処理した。窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が２００ｐｐｍであり、硫黄分の残留が確認された。
【０１０１】
次いで、副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化ホウ素の５倍量の塩酸（７質量％ＨＣｌ）を加え、回転数７００ｒｐｍで２４時間撹拌した。該酸洗浄の後、酸をろ過し、使用した酸と同量の純水に、ろ過して得られた窒化ホウ素を分散させ、再度ろ過した。この操作を６回繰り返した後、２００℃で６時間真空乾燥させた。
【０１０２】
乾燥後に得られた粉末を目開き１２０μｍの篩にかけて、白色の粉末を得た。得られた白色粉末は、Ｘ線回折測定により、六方晶窒化ホウ素と同定された。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の全ホウ素中の１１Ｂの存在比、拡散反射赤外吸収スペクトル、酸素濃度、比表面積、平均粒径、純度を上述した方法で測定し、表２に示した。
【０１０３】
実施例１において得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、倍率２０００倍で観察した６０μｍ×４０μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を画像解析装置（Ａ像くん：旭化成エンジニアリング株式会社製）により解析し、異なる単粒子を５００個無作為に選び、長軸の長さと厚み方向の長さを測定し、長軸の長さ／厚み方向の長さよりアスペクト比を算出したところ、平均アスペクト比は７．３であった。
【０１０４】
実施例２
原料カーボンブラックの硫黄濃度を８０００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７８、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有割合を１１．０質量部とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１０５】
実施例３
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１２００ｐｐｍ、（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７７、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有割合を１１．５質量部、還元窒化最高温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１０６】
実施例４
（Ｂ／Ｃ）元素比換算を０．７６、１１Ｂ濃縮含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物の、Ｂ２Ｏ３、Ｃ換算質量合計量１００質量部に対する上記含酸素カルシウム化合物のＣａＯ質量換算含有割合を１２．５質量部、還元窒化最高温度を１９５０℃とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１０７】
実施例５
１１Ｂの濃縮度が９０％の１１Ｂ濃縮ホウ酸とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１０８】
実施例６
１１Ｂの濃縮度が９９％の１１Ｂ濃縮ホウ酸とした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１０９】
実施例１〜６で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は３５６８ｃｍ−１のＮＨ２基の非対称収縮振動に最高吸収ピークを観測した。また、実施例１〜６で作製した六方晶窒化ホウ素粉末は、拡散反射赤外分光測定の８００ｃｍ−１付近の吸収ピーク高さＡと３５３０〜３５９０ｃｍ−１の吸収ピーク高さＢとの比Ｂ／Ａが０．０２以上であった。
【０１１０】
比較例１
原料カーボンブラックの硫黄濃度を１００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。比較例１で処理した窒化処理品を蛍光Ｘ線分析測定したところ、窒化処理品の硫黄濃度が１０ｐｐｍであり、実施例１に対して硫黄分の残留分が少ない事が確認された。
【０１１１】
比較例２
比較例２として、３６００〜３７５０ｃｍ−１の範囲のＯＨ基、３３５０〜３５００ｃｍ−１の範囲のＮＨ２基の対称収縮振動が確認される、日新リフラテック社製Ｒ−ＢＮの各分析測定値を表２に示した。
【０１１２】
比較例１で得られた六方晶窒化ホウ素粉末は明確なピークが観測されず、比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末は、３６７０ｃｍ−１のＯＨ基に最高吸収ピークを観測した。
【０１１３】
比較例３
１１Ｂを濃縮していないホウ酸を使用した以外は、実施例１と同様にした。各条件、測定値を表１、２に示した。
【０１１４】
実施例７〜１２
実施例１〜６で得られた窒化ホウ素粉末をエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱中性子の吸収性能と熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８０６）１００質量部と硬化剤（脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製ＪＥＲキュア１１３）２８質量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂４１体積％と、前記特定窒化ホウ素粉末５９体積％とを自転・公転ミキサー（倉敷紡績株式会社製ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）にて混合して樹脂組成物を得た。
【０１１５】
これを金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：２００℃、圧力：５ＭＰａ、保持時間：３０分の条件で硬化させ、直径４０ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍのシートを作製した。
【０１１６】
次いで、以下に示す方法により、本発明の六方晶窒化ホウ素のα線放出低減性能を評価した。
【０１１７】
該シートのα線の放出量を２πガスフロー比例計数方式である株式会社住化分析センター製：ＬＡＣＳ−４０００ｍを用いて評価した。α線は窒化ホウ素中の１０Ｂと熱中性子の複合核反応によって発生するが、宇宙線由来の熱中性子で測定すると非常に時間が掛るため、測定時間の短縮のためＣｆ−２５２中性子線源を使用した。２０ｃｍ角の立方体形状の高密度ポリエチレンの中心にＣｆ−２５２中性子線源を設置し、Ｃｆ−２５２由来の中性子線を高密度ポリエチレンで減速して熱中性子線源とした。該熱中性子線源をＬＡＣＳ−４０００ｍから一定の距離に設置して熱中性子を照射した。
【０１１８】
α線の放出量について、後述の比較例６で得られた値を１、シート無しで測定（ブランク測定）して得られた値を０として相対値を求め、その値を表３に記し、図２のグラフにプロットした。該グラフによれば、１１Ｂの存在比が高いほどα線の放出を低減できることがわかる。１１Ｂの存在比が天然のホウ素の１１Ｂの存在比を超える六方晶窒化ホウ素粉末を使用して製作したシートは、１１Ｂの存在比が天然ホウ素の１１Ｂの存在比に相当する六方晶窒化ホウ素粉末を使用して製作したシートよりα線の放出量が少なかった。
【０１１９】
また、該シートを温度波熱分析装置にて解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。実施例１〜６で作製した窒化ホウ素粉末を充填したシートの熱伝導率は、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、高熱伝導率を示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。平均４５ｋＶ／ｍｍ以上と高絶縁耐力であった。また、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求めた。実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。
【０１２０】
比較例４〜６
比較例１，３で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例２の六方晶窒化ホウ素粉末を用いた以外は実施例７〜１２と同様にした。該シートのα線の放出量を評価した。比較例６で得られた値を１として得られた評価結果を表３と図２のグラフに示した。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表３に示した。また、耐電圧試験機（多摩電測株式会社製）にて絶縁耐力を測定した結果を表３に示した。またＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づき、銅箔と樹脂組成物の銅箔ひきはがし強さを求め、実施例１で作製した六方晶窒化ホウ素粉末を用いた値を１として、相対値を求めた。
【０１２１】
比較例１で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例２の市販品六方晶窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも７．０Ｗ／ｍ・Ｋ、４５ｋＶ／ｍｍ以下であり、低熱伝導率、低絶縁耐力を示した。また、銅箔ひきはがし強さは実施例１の値を１としたときに、０．５以下であり、接着強度が弱かった。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
2019206456.tif 000004
【０１２５】
【図１】
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【図２】
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