(57)【要約】【課題】低コストでかつ効率良く１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造することができる方法を提供する。【解決手段】１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法であって、  一般式（１）：ＣＦＣｌＸ１−ＣＨＦＸ２［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。］で表されるクロロフルオロエタンを触媒の非存在下で脱ハロゲン化水素する工程を含む、方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法であって、
一般式（１）：ＣＦＣｌＸ１−ＣＨＦＸ２
［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。］
で表されるクロロフルオロエタンを触媒の非存在下で脱ハロゲン化水素する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記脱ハロゲン化水素工程が気相で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロロフルオロエタンが、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、及び１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱ハロゲン化水素工程が２００〜５５０℃の温度で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記クロロフルオロエタンが、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び／又は１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンであり、かつ
前記脱ハロゲン化水素工程が、脱フッ化水素工程である、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法であって、
クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを還元することにより、
一般式（２）：ＣＦＣｌＸ３−ＣＨＦＸ４
［一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるクロロトリフルオロエタンを生成する工程、及び
前記工程により得られたクロロトリフルオロエタンを触媒の非存在下で脱フッ化水素する工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ；ＨＣＦＯ−１１２２ａ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒として有望視されている（特許文献１参照）。
【０００３】
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法としては、例えば、式：ＣＦＣｌＸ−ＣＨＦＸ（式中、各ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを示す。）で表されるハロゲン化エタンを原料として亜鉛等の触媒の存在下において脱ハロゲン反応を行う方法、１，２−ジクロロ−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）をシラン化合物を用いて還元する方法などが知られている（特許文献２及び非特許文献１〜３参照）。しかしながら、当該方法では触媒として亜鉛を用いるため、反応により処理が煩雑な不溶性の廃棄物が当量発生する、バッチで反応させる必要があり高コストである等の問題が指摘されている。さらに、原料として用いられるハロゲン化エタン、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＦＣｌ２−ＣＨＦＣｌ）は、トリクロロエチレン（ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ）のＦ２付加反応により製造されるが、当該反応では、Ｆ２、ＣｏＦ３等の取り扱いに注意を要する物質を用いる必要があるなどの問題がある。
【０００４】
また、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＦＣｌ−ＣＨＦＣｌ；ＨＣＦＣ−１３２）を液相で脱塩化水素反応を行うことにより１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得る方法なども知られている（特許文献３及び非特許文献４参照）。しかしながら、当該方法では脱塩化水素反応を行うための反応剤が当量必要であり、また、反応に再利用できない塩化物が当量発生するなどの問題がある。
【０００５】
以上のような従来技術の問題点に鑑みて、低コストでかつ効率良く１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造することができる方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１４１５３８号公報
【特許文献２】米国特許第２７１６１０９号明細書
【特許文献３】特開２０１５−１２０６７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９３６，ｖｏｌ．５８，ｐ．４０３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６１，ｐ．２２０４
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，ｖｏｌ．３５，ｐ．６７８
【非特許文献４】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１８（５），９３８−９４５，１９８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、低コストでかつ効率良く１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：ＣＦＣｌＸ１−ＣＨＦＸ２［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。］で表されるクロロフルオロエタンを脱ハロゲン化水素することによって、低コストでかつ効率良く１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造することができることを見出した。本発明者らは当該知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、代表的には、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法であって、
一般式（１）：ＣＦＣｌＸ１−ＣＨＦＸ２
［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。］
で表されるクロロフルオロエタンを脱ハロゲン化水素する工程
を含む、方法。
項２．
前記脱ハロゲン化水素工程が気相で行われる、上記項１に記載の方法。
項３．
前記クロロフルオロエタンが、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、及び１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の方法。
項４．
前記脱ハロゲン化水素工程が触媒の存在下で行われる、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．
前記脱ハロゲン化水素工程が触媒の非存在下で行われる、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
項６．
前記脱ハロゲン化水素工程が２００〜５５０℃の温度で行われる、上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．
前記クロロフルオロエタンが、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び／又は１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンであり、かつ
前記脱ハロゲン化水素工程が、脱フッ化水素工程である、
上記項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．
１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法であって、
クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを還元することにより、
一般式（２）：ＣＦＣｌＸ３−ＣＨＦＸ４
［一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるクロロトリフルオロエタンを生成する工程、及び
前記工程により得られたクロロトリフルオロエタンを脱フッ化水素する工程
を含む、方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストでかつ効率良く１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
第１の発明
本発明は、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ；ＨＣＦＯ−１１２２ａ）を製造する方法を包含する。なお、本明細書において、当該方法を「本発明の第１方法」と記載する場合がある。
【００１４】
本発明の第１方法における生成物である１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンには、シス（Ｚ）体及びトランス（Ｅ）体の幾何異性体が存在する。本明細書において、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンのシス体を「シス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン」と、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンのトランス体を「トランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン」と記載する場合があり、また、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンのシス体及びトランス体の混合物又はシス体及びトランス体を区別しない場合には単に「１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン」と記載する場合がある。
【００１５】
本発明の第１方法は、
一般式（１）：ＣＦＣｌＸ１−ＣＨＦＸ２
［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。］
で表されるクロロフルオロエタンを脱ハロゲン化水素する工程を含む。なお、本明細書において、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンを単に「クロロフルオロエタン」と記載する場合がある。また、本明細書において上記の工程を「脱ハロゲン化水素工程」と記載する場合がある。
【００１６】
当該脱ハロゲン化水素工程により、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンからハロゲン化水素が脱離し、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得ることができる。なお、本明細書において「ハロゲン化水素」とは、フッ化水素（ＨＦ）又は塩化水素（ＨＣｌ）を意味する。
【００１７】
脱ハロゲン化水素工程は、気相で行うことが好ましい。また、脱ハロゲン化水素工程を気相で行うことにより、トランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンがシス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンに比べて選択率良く生成されるという利点がある。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は互いに異なってＨ、Ｆ、又はＣｌを示し、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方がＨである。例えば、Ｘ１がＨである場合にはＸ２はＦ又はＣｌを示し、Ｘ１がＦ又はＣｌである場合にはＸ２はＨを示す。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンとしては、例えば、式：ＣＨＦＣｌ−ＣＨＦ２で表される１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、式：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｆで表される１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、式：ＣＨＦＣｌ−ＣＨＦＣｌで表される１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）、式：ＣＦＣｌ２−ＣＨ２Ｆで表される１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２ｃ）などが挙げられる。
【００２０】
脱ハロゲン化水素工程においては、原料として、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンとして上記で例示した化合物１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合の各化合物の混合割合は特に限定的ではなく、適宜設定することができる。
【００２１】
脱ハロゲン化水素工程は、用いる原料、即ち、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンの種類に応じて、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンからフッ化水素が脱離する脱フッ化水素反応と、一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンから塩化水素が脱離する脱塩化水素反応とに大別される。本明細書において、「脱ハロゲン化水素」とは、フッ化水素が脱離する脱フッ化水素反応と塩化水素が脱離する脱塩化水素反応とを含み、用いる原料に応じて脱フッ化水素反応及び脱塩化水素反応のいずれか一方のみ、あるいはその両方を意味する。例えば、原料として、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン等を用いる場合には脱フッ化水素反応を意味し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン等を用いる場合には脱塩化水素反応を意味し、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンの少なくとも１種と１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン及び１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンの少なくとも１種とを混合して用いる場合には脱フッ化水素反応及び脱塩化水素反応の両方を意味する。
【００２２】
脱ハロゲン化水素工程は、触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。脱ハロゲン化水素工程を触媒の存在下で行う場合には、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの選択率及び収率を向上させることができるため、好ましい。
【００２３】
脱ハロゲン化水素工程を触媒の存在下で行う場合、用いる触媒としては特に限定的ではなく、脱ハロゲン化水素反応に対して触媒活性を有する公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては脱ハロゲン化水素触媒を用いることができ、脱ハロゲン化水素触媒としては、例えば、脱フッ化水素反応に対して触媒活性を有する脱フッ化水素触媒、脱塩化水素反応に対して触媒活性を有する脱塩化水素触媒などが挙げられる。
【００２４】
脱フッ化水素触媒としては、例えば、遷移金属、アルミニウム、１４族元素金属、１５族元素金属等の金属のハロゲン化物、酸化物、フッ素化された酸化物などが挙げられる。これらの脱フッ化水素触媒は、金属元素と脱離するフッ素原子との親和性が高いことから、脱フッ化水素反応を促進させる効果を有するものと考えられる。
【００２５】
遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニア等が挙げられる。１４族元素金属としては、例えば、スズ、鉛等が挙げられる。１５族元素金属としては、例えば、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物等が挙げられる。
【００２６】
上記した金属のハロゲン化物の具体例としては、例えば、塩化チタン（ＩＶ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タンタル（Ｖ）、フッ化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）等が挙げられる。上記した金属の酸化物の具体例としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム等が挙げられる。上記したフッ素化された金属酸化物としては、フッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化された酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
上記で例示した脱フッ化水素触媒の中でも、特に、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、フッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）、及びフッ素化された酸化アルミニウムが好ましい。酸化クロム（ＩＩＩ）及びフッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）は、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を用いることができる。
【００２８】
脱フッ化水素触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
脱塩化水素触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、２価以下の遷移金属等の金属のハロゲン化物、酸化物、フッ素化された酸化物、活性炭などが挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。２価以下の遷移金属としては、例えば、コバルト、ニッケル（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、銀等が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物等が挙げられる。
【００３１】
上記した金属のハロゲン化物の具体例としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、フッ化亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。上述した金属の酸化物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。上記したフッ素化された金属酸化物としては、例えば、フッ素化された酸化亜鉛（ＩＩ）、フッ素化された酸化マグネシウム、フッ素化された酸化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３２】
上記で例示した脱塩化水素触媒の中でも、特に、フッ化マグネシウム、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、及び活性炭が好ましい。
【００３３】
脱塩化水素触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記した脱フッ化水素触媒及び脱塩化水素触媒は、組み合わせて用いることもできる。特に、原料として、脱フッ化水素反応により１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを生成するクロロフルオロエタン（例えば、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン等）と、脱塩化水素反応により１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを生成するクロロフルオロエタン（例えば、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン等）とを組み合わせて用いる場合には、脱フッ化水素触媒及び脱塩化水素触媒を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
上記した脱ハロゲン化水素触媒は、担体に担持して使用することもできる。担体としては特に限定的ではなく、脱ハロゲン化水素触媒に使用できる公知の担体を用いることができる。担体としては、例えば、ゼオライト等の多孔質アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられる。担体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて複合化して用いてもよい。脱ハロゲン化水素触媒と担体との組合せ（脱ハロゲン化水素触媒／担体）の例としては、酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウム、酸化クロム（ＩＩＩ）／フッ化アルミニウム、酸化クロム（ＩＩＩ）／活性炭などが挙げられる。また、２種の脱ハロゲン化水素触媒と担体との組合せ（脱ハロゲン化水素触媒・脱ハロゲン化水素触媒／担体）の例としては、塩化コバルト（ＩＩ）・酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウム、塩化ニッケル（ＩＩ）・酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００３６】
脱ハロゲン化水素工程は、反応器中で行うことが好ましい。反応器としては特に限定的ではなく、例えば、断熱反応器、熱媒体を用いて加熱した多管型反応器等の流通型反応器を用いることができる。また、反応器としては、脱ハロゲン化水素工程により発生するフッ化水素又は塩化水素の有する腐食作用に抵抗性を有する材料によって構成されているものを用いることが好ましい。
【００３７】
また、脱ハロゲン化水素工程において触媒を用いる場合、触媒を反応器内に存在させる方法としては特に限定的ではなく、原料が触媒と十分に接触し得るように存在させればよい。例えば、反応器内に触媒を充填する方法などが挙げられる。
【００３８】
脱ハロゲン化水素工程において触媒を用いる場合、上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンと、触媒とを接触させる。上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンと、触媒とを接触させる方法としては特に限定的ではなく、例えば、気相において、上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンを反応器に供給することによって上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンと触媒とを接触させることができる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンは、そのまま反応器に供給してもよいし、反応性を制御する等の理由により希釈を行うことが必要である場合には、原料、触媒等に対して不活性なガスと共に反応器に供給することもできる。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンと不活性ガスとを共に反応器に供給する場合、不活性ガスの濃度は特に限定的ではなく、例えば、反応器に供給される気体成分の合計量を基準として、不活性ガスの濃度が１０〜９９モル％とすることができる。
【００４１】
また、脱ハロゲン化水素工程において触媒を用いる場合、長時間触媒活性を維持するために、反応器に酸素を供給することもできる。反応器に導入する酸素としては、酸素単体のガスであってもよいし、酸素を含む空気であってもよい。酸素の供給量は、反応器に供給される気体成分の合計量を基準として、例えば、０．１〜５０モル％程度、好ましくは、１〜２０モル％とすることができる。
【００４２】
さらに、脱ハロゲン化水素工程において触媒を用いる場合、脱ハロゲン化水素触媒の触媒活性を向上させること等を目的として、反応器に無水フッ化水素を供給することもできる。無水フッ化水素の供給量は、反応器に供給される一般式（１）で表されるクロロフルオロエタン１モルに対して、１〜１００モル程度とすることができる。
【００４３】
脱ハロゲン化水素工程において、反応温度は上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンから１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成する反応が起こり得る温度であれば特に限定的ではない。具体的な反応温度としては、例えば２００〜５５０℃程度、好ましくは２５０〜４５０℃程度、より好ましくは３００〜４５０℃程度とすることができる。かかる範囲内に設定することにより、原料の転化率を良好に維持するとともに、不純物の副生、触媒の変質による触媒活性の低下等を抑制し易い。なお、反応温度が高い方がトランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成する傾向にあるため、トランス体の選択率を上げたい場合には反応温度を３００℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
脱ハロゲン化水素工程における反応時間は特に限定的ではなく、触媒の非存在下で行う場合には、反応器に供給されるガスの全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する加熱された反応器の体積Ｖ（ｃｃ）の比率（Ｖ／Ｆ０）で表される滞留時間を１〜５００ｓｅｃ程度とすることが好ましく、３０〜３００ｓｅｃとすることがより好ましい。また、触媒の存在下で行う場合には、反応器に供給されるガスの全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率（Ｗ／Ｆ０）で表される接触時間を１〜５００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、３０〜３００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい。なお、反応器に供給されるガスの全流量とは、上記一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンの流量に、不活性ガス、酸素、無水フッ化水素等を用いる場合にはこれらの流量を加えた量である。
【００４５】
脱ハロゲン化水素工程における圧力としては特に限定的ではなく、大気圧、３ＭＰａＧまでの加圧、−０．１ＭＰａＧまでの減圧とすることができ、中でも大気圧、又は−０．１ＭＰａＧまでの減圧とすることが好ましい。
【００４６】
脱ハロゲン化水素工程を、例えば、気相で行った場合、反応後のガスには、脱ハロゲン化水素反応により生成した目的物（１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン）の他、ハロゲン化水素、副生成物、さらには、反応条件によっては原料化合物（一般式（１）で表される化合物）が含まれている。なお、副生成物は、脱ハロゲン化水素工程に供する原料化合物（一般式（１）で表される化合物）に応じて異なり、例えば、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＨＣｌ＝ＣＦ２で表されるクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、式：ＣＨＦ＝ＣＦ２で表されるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が副生成物として生成され、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＨＦ＝ＣＦ２で表されるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が副生成物として生成され、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌで表される１，２−ジクロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）が副生成物として生成され、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタンを用いた場合には、ＣＣｌ２＝ＣＨＦで表される１，１−ジクロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１ａ）が副生成物として生成される。
【００４７】
本発明の第１方法は、脱ハロゲン化水素工程の後、必要に応じて、反応後のガスに含まれるハロゲン化水素を分離する工程を含むことができる。ハロゲン化水素を分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。ハロゲン化水素がフッ化水素である場合には、例えば、蒸留、分液等によって、フッ化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。ハロゲン化水素が塩化水素である場合には、例えば、反応後のガスを圧縮して加圧下で蒸留することによって、塩化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。また、脱塩化水素工程を加圧下で行い、そのまま加圧下で蒸留することによっても塩化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。さらに、例えば、ハロゲン化水素を水洗により除去することもできるし、水洗と蒸留とを適宜組み合わせることもできる。
【００４８】
本発明の第１方法は、脱ハロゲン化水素工程の後、必要に応じて、反応後のガスに含まれる目的物（１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン）と、副生成物、及び反応条件によって含まれ得る原料化合物（一般式（１）で表される化合物）とを分離する工程を含むことができる。目的物と、副生成物及び原料化合物とを分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、蒸留、分液、吸着などの方法が挙げられる。また、目的物と、副生成物、及び場合によっては含まれ得る原料化合物との沸点が近く、蒸留による分離が困難である場合には、目的物又は副生成物と共沸し得る任意の成分を添加して当該成分との共沸により蒸留して分離することも可能である。なお、分離した原料化合物は、再び脱ハロゲン化水素工程に供することができる（即ち、リサイクルすることができる）。
【００４９】
また、本発明の第１方法は、脱ハロゲン化水素工程の後、必要に応じて、生成した１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンのシス体及びトランス体の混合物をトランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンとシス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンとに分離する工程を含むことができる。シス体とトランス体とを分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記で例示した目的物と、副生成物及び原料化合物とを分離する方法と同様の方法を採用することができる。分離されたシス体及びトランス体は、いずれか一方を使用することもできるし、シス体及びトランス体の両方をそれぞれ別の用途に使用することもできる。
【００５０】
なお、上記した、反応後のガスに含まれるハロゲン化水素を分離する工程、目的物と副生成物及び原料化合物とを分離する工程、並びにシス体とトランス体とを分離する工程のうち２工程以上を含む場合、各工程の順序は特に限定されず、任意の順序で行うことができる。
【００５１】
第２の発明
本発明は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦ２；ＣＴＦＥ）及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌ；ＣＦＣ−１１３）を原料として、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＨＦ；ＨＣＦＯ−１１２２ａ）を製造する方法をも包含する。なお、本明細書において、当該方法を「本発明の第２方法」と記載する場合がある。
【００５２】
本発明の第２方法は、クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを還元することにより、
一般式（２）：ＣＦＣｌＸ３−ＣＨＦＸ４
［一般式（２）中、Ｘ３及びＸ４は互いに異なってＨ又はＦを示す。］
で表されるクロロトリフルオロエタンを生成する工程を含む。なお、本明細書において、一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンを単に「クロロトリフルオロエタン」と記載する場合がある。また、本明細書において上記の工程を「第１工程」と記載する場合がある。
【００５３】
さらに、本発明の第２方法は、前記第１工程により得られたクロロトリフルオロエタンを脱フッ化水素する工程を含む。なお、本明細書において、当該工程を「第２工程」と記載する場合がある。
【００５４】
第１工程では、クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを還元することにより、一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンが生成される。
【００５５】
第１工程では、原料化合物として、クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いる。原料化合物として、クロロトリフルオロエチレン又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンの１種のみを用いてもよいし、これら２種を混合して用いてもよい。２種を混合して用いる場合の各化合物の混合割合は特に限定的ではなく、適宜設定することができる。
【００５６】
上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンは、具体的には、式：ＣＨＦＣｌ−ＣＨＦ２で表される１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、又は式：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｆで表される１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）である。
【００５７】
例えば、第１工程において、クロロトリフルオロエチレンを原料化合物として用い、還元剤として水素を用いた場合には、下記の反応式（１）で示される還元反応が進行する。
【００５８】
CF2=CFCl + H2 (水素化触媒) → CHF2-CHFCl（１）
また、第１工程において、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用い、還元剤として水素を用いた場合には、下記の反応式（２）で示される還元反応が進行する。
【００５９】
CF2ClCFCl2 + H2  (水素化触媒) → CHF2-CFCl2 + CF2Cl-CH2F + HCl（２）
第１工程は、液相又は気相で行うことができ、中でも気相で行うことが好ましい。
【００６０】
第１工程では、還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。また、第１工程においては、還元触媒を用いることが好ましい。還元触媒としては特に限定的ではなく公知の触媒を用いることができる。例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒、及びニッケル、ジルコニウムなどの金属触媒のいずれも使用可能であり、中でも貴金属触媒が好ましい。また、安定した触媒活性を発揮させること等を目的として、予め還元触媒に水素で還元処理を施しておくことが好ましい。
【００６１】
また、還元触媒は、担体に担持して使用することもできる。担体としては特に限定的ではなく、公知の担体を用いることができる。担体としては、例えば、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。還元触媒を担体に担持させる方法は特に限定的ではなく公知の方法を採用することができる。例えば、従来の貴金属触媒の調製法を採用することができる。担体に担持した還元触媒としては、例えば、活性炭担持パラジウム触媒が好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
第１工程における原料化合物と還元剤との割合は使用する原料及び生成される目的物の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、原料化合物として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用い、還元剤として水素を用いる場合、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び／又は１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを得るためには、通常、化学量論量として２倍モルの水素（Ｈ２）を使用して１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンにおける２つの塩素原子を還元除去する。完全に反応を完結させるためには、原料化合物の全モル数に対して化学量論量より多い量、例えば、５倍モルを超える過剰の水素を使用することが必要であるが、化学量論量より多すぎる水素を用いる場合、必要以上の塩素原子又はフッ素原子が還元除去された副生成物が増加するため好ましくない。よって、２倍モル以上５倍モル以下の範囲で水素の使用量を設定することが好ましい。
【００６３】
一方、原料化合物の全モル数に対して化学量論量より少ない量、例えば、２倍モル未満の水素を使用してもよい。例えば、１倍モル以上２倍モル未満である。この場合、原料化合物、塩素が１つだけ還元除去された中間物（例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌ２−ＣＦ３；ＨＣＦＣ−１２３））などが残存するが、これらは常法に従って回収して第１工程に供給することができる。
【００６４】
また、原料化合物としてクロロトリフルオロエチレンを用い、還元剤として水素を用いる場合、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを得るためには、通常、化学量論量として１モルの水素を使用する。完全に反応を完結させるために、若干過剰量、例えば、１倍超〜２倍モルの水素を使用することが好ましい。なお、反応熱の発生を制御するため、水素の使用量を化学量論量以下にすることもできる。この場合、残存した原料化合物は回収して第１工程に供給することができる。
【００６５】
第１工程を気相で行う場合、反応温度は、原料化合物から一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンが生成する反応が起こり得る温度であれば特に限定的ではなく、適宜設定することができる。例えば、第１工程を気相で行う場合、通常７０〜３５０℃程度とすることができ、８０〜２００℃程度とすることが好ましい。また、原料化合物としてクロロトリフルオロエチレンを用いる場合には、原料化合物として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いる場合よりも、低い温度とすることが好ましい。
【００６６】
第１工程における反応時間は特に限定的ではなく、例えば、第１工程を気相で行う場合、反応系に供給される原料ガスの全量Ｆ０（０℃、１ａｔｍでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率（Ｗ／Ｆ０）で表される接触時間を０．１〜３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることができ、１〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましい。接触時間が短すぎると原料を十分に転化させることができず、また、接触時間が長すぎると還元が進み過ぎた化合物の副生、Ｃ１化合物への分解反応等が起こるため、上記した数値範囲内とすることが好ましい。
【００６７】
また、第１工程を液相で行う場合、溶媒を用いることができる。溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチル、ジグライム等のグライム類、ピリジン等が挙げられる。また、無溶媒で行うこともできる。第１工程を液相反応により行う場合の反応温度は、０〜１５０℃程度とすることが好ましく、また、反応圧力は常圧〜５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００６８】
第１工程を、例えば、気相で行った場合、反応後のガスには、還元反応により生成した目的物（一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタン）の他、塩化水素、副生成物、さらには、反応条件によっては水素、原料化合物（クロロトリフルオロエチレン及び／又は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）などが含まれている。なお、副生成物は、第１工程に供する原料化合物に応じて異なり、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＨＣｌ２−ＣＦ３で表される２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）等が副生成物として生成され得る。また、クロロトリフルオロエチレンを用いた場合には、式：ＣＨＦ２−ＣＨ２Ｆで表される１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）等が副生成物として生成され得る。
【００６９】
本発明の第２方法は、第１工程の後、必要に応じて、反応後のガスに含まれる塩化水素を分離する工程を含むことができる。塩化水素を分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、反応後のガスを圧縮して加圧下で蒸留することによって、塩化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。また、第１工程を加圧下で行い、そのまま加圧下で蒸留することによっても塩化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。さらに、例えば、塩化化水素を水洗により除去することもできるし、水洗と蒸留とを適宜組み合わせることもできる。
【００７０】
第２工程では、上記した第１工程により得られた一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンを脱フッ化水素することにより、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを得ることができる。なお、第２工程は、気相で行うことが好ましい。
【００７１】
第２工程では、一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンとして上記した化合物のうち１種のみを用いることもできるし、２種を混合して用いることもできる。２種を混合して用いる場合の各化合物の混合割合は特に限定的ではなく、適宜設定することができる。
【００７２】
なお、第２工程は、上記した本発明の第１発明における脱ハロゲン化水素工程に相当する。より詳細には、上記した本発明の第１発明における原料である一般式（１）で表されるクロロフルオロエタンにおいて、一般式（１）におけるＸ１がＨ、Ｘ２がＦである化合物、及び一般式（１）におけるＸ１がＦ、Ｘ２がＨである化合物が一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンに相当する。
【００７３】
第２工程は、触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。第２工程を触媒の存在下で行う場合には、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの選択率及び収率を向上させることができるため、好ましい。
【００７４】
第２工程を触媒の存在下で行う場合、用いる触媒としては特に限定的ではなく、脱フッ化水素反応に対して触媒活性を有する公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては脱フッ化水素触媒が挙げられる。
【００７５】
脱フッ化水素触媒としては、例えば、遷移金属、アルミニウム、１４族元素金属、１５族元素金属等の金属のハロゲン化物、酸化物、フッ素化された酸化物などが挙げられる。これらの脱フッ化水素触媒は、金属元素と脱離するフッ素原子との親和性が高いことから、脱フッ化水素反応を促進させる効果を有するものと考えられる。
【００７６】
遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタル、ジルコニア等が挙げられる。１４族元素金属としては、例えば、スズ、鉛等が挙げられる。１５族元素金属としては、例えば、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物等が挙げられる。
【００７７】
上記した金属のハロゲン化物の具体例としては、例えば、塩化チタン（ＩＶ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニオブ（Ｖ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タンタル（Ｖ）、フッ化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）等が挙げられる。上記した金属の酸化物の具体例としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム等が挙げられる。上記したフッ素化された金属酸化物としては、フッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化された酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
上記で例示した脱フッ化水素触媒の中でも、特に、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、フッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）、及びフッ素化された酸化アルミニウムが好ましい。酸化クロム（ＩＩＩ）及びフッ素化された酸化クロム（ＩＩＩ）は、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を用いることができる。
【００７９】
脱フッ化水素触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
脱フッ化水素触媒は、担体に担持して使用することもできる。担体としては特に限定的ではなく、脱フッ化水素触媒に使用できる公知の担体を用いることができる。担体としては、例えば、ゼオライト等の多孔質アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられる。担体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて複合化して用いてもよい。脱フッ化水素触媒と担体との組合せ（脱フッ化水素触媒／担体）の例としては、酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウム、酸化クロム（ＩＩＩ）／フッ化アルミニウム、酸化クロム（ＩＩＩ）／活性炭等が挙げられる。また、２種の脱フッ化水素触媒と担体との組合せ（脱フッ化水素触媒・脱フッ化水素触媒／担体）の例としては、塩化コバルト（ＩＩ）・酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウム、塩化ニッケル（ＩＩ）・酸化クロム（ＩＩＩ）／酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００８１】
第２工程は、反応器中で行うことが好ましい。反応器としては特に限定的ではなく、例えば、断熱反応器、熱媒体を用いて加熱した多管型反応器等の流通型反応器を用いることができる。また、反応器としては、脱フッ化水素反応により発生するフッ化水素の有する腐食作用に抵抗性を有する材料によって構成されているものを用いることが好ましい。
【００８２】
また、第２工程において触媒を用いる場合、触媒を反応器内に存在させる方法としては特に限定的ではなく、原料が触媒と十分に接触し得るように存在させればよい。例えば、反応器内に触媒を充填する方法などが挙げられる。
【００８３】
第２工程において触媒を用いる場合、上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンと、触媒とを接触させる。上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンと、触媒とを接触させる方法としては特に限定的ではなく、例えば、気相において、上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンを反応器に供給することによって上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンと触媒とを接触させることができる。
【００８４】
上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンは、そのまま反応器に供給してもよいし、反応性を制御する等の理由により希釈を行うことが必要である場合には、原料、触媒等に対して不活性なガスと共に反応器に供給することもできる。当該不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンと不活性ガスとを共に反応器に供給する場合、不活性ガスの濃度は特に限定的ではなく、例えば、反応器に供給される気体成分の合計量を基準として、不活性ガスの濃度が１０〜９９モル％とすることができる。
【００８６】
また、第２工程において触媒を用いる場合、長時間触媒活性を維持するために、反応器に酸素を供給することもできる。反応器に導入する酸素としては、酸素単体のガスであってもよいし、酸素を含む空気であってもよい。酸素の供給量は、反応器に供給される気体成分の合計量を基準として、例えば、０．１〜５０モル％程度、好ましくは、１〜２０モル％とすることができる。
【００８７】
さらに、第２工程において触媒を用いる場合、脱フッ化水素触媒の触媒活性を向上させること等を目的として、反応器に無水フッ化水素を供給することもできる。無水フッ化水素の供給量は、反応器に供給される一般式（１）で表されるクロロフルオロエタン１モルに対して、１〜１００モル程度とすることができる。
【００８８】
第２工程において、反応温度は上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオエロエタンから１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成する反応が起こり得る温度であれば特に限定的ではない。具体的な反応温度としては、例えば２００〜５５０℃程度、好ましくは２５０〜４５０℃程度、より好ましくは３００〜４５０℃程度とすることができる。かかる範囲内に設定することにより、原料の転化率を良好に維持するとともに、不純物の副生、触媒の変質による触媒活性の低下等を抑制し易い。なお、反応温度が高い方がトランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンが生成する傾向にあるため、トランス体の選択率を上げたい場合には反応温度を３００℃以上とすることが好ましい。
【００８９】
第２工程における反応時間は特に限定的ではなく、触媒の非存在下で行う場合には、反応器に供給されるガスの全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する加熱された反応器の体積Ｖ（ｃｃ）の比率（Ｖ／Ｆ０）で表される滞留時間を１〜５００ｓｅｃ程度とすることが好ましく、３０〜３００ｓｅｃとすることがより好ましい。また、触媒の存在下で行う場合には、反応器に供給されるガスの全流量Ｆ０（０℃、０．１ＭＰａでの流量：ｃｃ／ｓｅｃ）に対する触媒の充填量Ｗ（ｇ）の比率（Ｗ／Ｆ０）で表される接触時間を１〜５００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、３０〜３００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることがより好ましい。なお、反応器に供給されるガスの全流量とは、上記一般式（２）で表されるクロロトリフルオロエタンの流量に、不活性ガス、酸素、無水フッ化水素等を用いる場合にはこれらの流量を加えた量である。
【００９０】
第２工程における圧力としては特に限定的ではなく、大気圧、３ＭＰａＧまでの加圧、−０．１ＭＰａＧまでの減圧とすることができ、中でも大気圧、又は−０．１ＭＰａＧまでの減圧とすることが好ましい。
【００９１】
第２工程を、例えば、気相で行った場合、反応後のガスには、脱フッ化水素反応により生成した目的物（１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン）の他、フッ化水素、副生成物、さらには、反応条件によっては原料化合物（一般式（２）で表される化合物）が含まれている。なお、副生成物は、第２工程に供する原料化合物（一般式（２）で表される化合物）に応じて異なり、例えば、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＨＣｌ＝ＣＦ２で表されるクロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、及び式：ＣＨＦ＝ＣＦ２で表されるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が副生成物として生成され、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンを用いた場合には、式：ＣＨＦ＝ＣＦ２で表されるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が副生成物として生成される。
【００９２】
本発明の第２方法は、第２工程の後、必要に応じて、反応後のガスに含まれるフッ化水素を分離する工程を含むことができる。フッ化水素を分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、蒸留、分液等によって、フッ化水素と目的物を含む有機化合物とを分離することができる。さらに、例えば、フッ化水素を水洗により除去することもできるし、水洗と蒸留とを適宜組み合わせることもできる。
【００９３】
本発明の第２方法は、第２工程の後、必要に応じて、反応後のガスに含まれる目的物（１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン）と、副生成物、及び反応条件によって含まれ得る原料化合物（一般式（２）で表される化合物）とを分離する工程を含むことができる。目的物と、副生成物及び原料化合物とを分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、蒸留、分液、吸着などの方法が挙げられる。また、目的物と、副生成物、及び場合によっては含まれ得る原料化合物との沸点が近く、蒸留による分離が困難である場合には、目的物又は副生成物と共沸し得る任意の成分を添加して当該成分との共沸により蒸留して分離することも可能である。なお、分離した原料化合物は、再び脱フッ化水素工程に供することができる（即ち、リサイクルすることができる）。
【００９４】
また、本発明の第２方法は、脱フッ化水素工程の後、必要に応じて、生成した１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンのシス体及びトランス体の混合物をトランス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンとシス−１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンとに分離する工程を含むことができる。シス体とトランス体とを分離する方法としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記で例示した目的物と、副生成物及び原料化合物とを分離する方法と同様の方法を採用することができる。分離されたシス体及びトランス体は、いずれか一方を使用することもできるし、シス体及びトランス体の両方をそれぞれ別の用途に使用することもできる。
【００９５】
なお、上記した、反応後のガスに含まれるフッ化水素を分離する工程、目的物と副生成物及び原料化合物とを分離する工程、並びにシス体とトランス体とを分離する工程のうち２工程以上を含む場合、各工程の順序は特に限定されず、任意の順序で行うことができる。
【００９６】
また、第１工程と第２工程とは気相反応で連続して行うことができる。例えば、第１工程の生成物を貯蔵しておく設備などが不要になる点、第１工程で使用した熱エネルギーを第２工程で利用することで、使用する熱エネルギーを節約できる点など、様々な利点がある。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の内容に限定されない。
【００９８】
実施例１
活性炭担持パラジウム触媒２０．０ｇ（担持量０．５質量％）を、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応器を大気圧（０．１ＭＰａ）及び１５０℃に維持し、水素ガスを６０ｃｃ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａでの流量、以下同じ）の流速、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ガスを６０ｃｃ／ｍｉｎの流速、及び窒素ガスを４８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で該反応器に供給して２時間維持した。反応器出口ガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析したところ、ＣＴＦＥ転化率６４％、ＣＨＦ２ＣＨＦＣｌ：６２％、ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ：２５％、ＣＨ２ＦＣＨ２Ｆ：５％、その他：８％の選択率でＣＨＦ２ＣＨＦＣｌが得られた。
【００９９】
実施例２
酸化アルミニウムであるγ−アルミナ触媒２０．０ｇ（比表面積４００ｍ２／ｇ）を、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応器を大気圧（０．１ＭＰａ）及び３５０℃に維持し、ＣＨＦ２ＣＨＦＣｌガスを４ｃｃ／ｍｉｎの流速、及び窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で該反応器に供給して２時間維持した。反応器出口ガスをＧＣで分析したところ、ＣＨＦ２ＣＨＦＣｌ転化率８２％、ＣＨＦ＝ＣＦＣｌ：８０％、ＣＨＦ＝ＣＨＦ：１１％、その他：９％の選択率でＣＨＦ＝ＣＦＣｌが得られた。
【０１００】
実施例３
フッ化マグネシウム触媒２０．０ｇ（比表面積１５ｍ２／ｇ）を、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの管状ハステロイ製反応器に充填した。この反応器を大気圧（０．１ＭＰａ）及び４５０℃に維持し、ＣＨＦＣｌＣＨＦＣｌガスを４ｃｃ／ｍｉｎの流速、及び窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で該反応器に供給して２時間維持した。反応器出口ガスをＧＣで分析したところ、ＣＨＦＣｌＣＨＦＣｌ転化率５６％、ＣＨＦ＝ＣＦＣｌ：８２％、ＣＨＦ＝ＣＨＦ：１２％、その他：６％の選択率でＣＨＦ＝ＣＦＣｌが得られた。