(57)【要約】      （修正有）【課題】水除去性に優れ、更に自立性に優れたサポート材を用いて、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセットの提供。【解決手段】モデル材用組成物が、Tgが80℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体(A)と、環構造を有し、Tgが180℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体(B)と、オリゴマー(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有し、サポート材用組成物が、１９〜８０質量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と１５〜７５質量部の重量分子量が３００〜３０００であるオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）とを含有する、光造形用インクセット。【選択図】図１
2019206111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、
ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
オリゴマー（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
１９〜８０質量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と
１５〜７５質量部のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）とを含有し、前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の重量分子量が３００以上であり、３０００より小さい、光造形用インクセット。
【請求項２】
請求項１において、前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する光造形用インクセット。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する光造形用インクセット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つにおいて、前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である光造形用インクセット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つにおいて、前記モデル材用組成物は、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量が、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０〜８０重量部である光造形用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つにおいて、前記モデル材用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜３０重量部である光造形用インクセット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つにおいて、前記モデル材用組成物は、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜１５重量部である光造形用インクセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つにおいて、前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０〜２００℃である光造形用インクセット。
【請求項９】
請求項１において、前記サポート材用組成物は、１〜２０質量部の光重合開始剤（ｄ）を含有する光造形用インクセット。
【請求項１０】
請求項１又は９において、前記サポート材用組成物は、更に水溶性有機溶剤を含有し、
前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下である光造形用インクセット。
【請求項１１】
請求項１又は１０において、前記サポート材用組成物は、更に表面調整剤を含有し、
前記表面調整剤の含有量が、前記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下である光造形用インクセット。
【請求項１２】
インクジェット光造形法により、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
【０００３】
前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１〜５）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
【０００４】
インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。
【０００５】
近年、インクジェット方式による光造形法を用いて、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を造形したいという要望がある。特許文献２では、モデル材用組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体のホモポリマーのガラス転移温度を所定の範囲に規定することにより、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られたモデル材が、機械的特性及び寸法精度に優れることが開示されている。このようなモデル材を用いて造形された光造形品は、例えば、金型、機構部品等として好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２には、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体と、オキシプロピレン基を含むＡＯ付加物及び／又は水と、光重合開始剤とを含有するサポート材用組成物が開示されている。しかしながら、このようなサポート材用組成物を用いたとしても、該サポート材用組成物に含まれる成分の種類及び含有量によっては、該サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材の自立性が劣る場合があった。その結果、特許文献２に開示された前記モデル材用組成物及び前記サポート材用組成物を用いて造形された光造形品は、寸法精度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、サポート材の水除去性に優れ、更に自立性に優れたサポート材を用いて前記現状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。本発明者らは、前記サポート材用組成物と、機械的特性に優れたモデル材を得ることが可能なモデル材用組成物とを用いることにより、寸法精度が良好な光造形品を造形することができることを見出した。
【００１０】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。
【００１１】
（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、前記モデル材用組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、オリゴマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有し、前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、  １９〜８０質量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と１５〜７５質量部のオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）とを含有し、前記オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）の重量分子量が３００〜３０００である、光造形用インクセットを提供する。
【００１２】
（２）前記モデル材用組成物の前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、脂環式骨格を有する。
【００１３】
（３）前記モデル材用組成物の前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、脂環式骨格又は芳香環を有する。
【００１４】
（４）前記モデル材用組成物の前記オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上である。
【００１５】
（５）前記モデル材用組成物の前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０〜８０重量部である。
【００１６】
（６）前記モデル材用組成物の前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜３０重量部である。
【００１７】
（７）前記モデル材用組成物の前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜１５重量部である。
【００１８】
（８）前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材のガラス転移温度が、９０〜２００℃である。
【００１９】
（９）前記サポート材用組成物は、１〜２０質量部の光重合開始剤（ｄ）を含有する。
【００２０】
（１０）前記サポート材用組成物は、更に水溶性有機溶剤を含有し、前記水溶性有機溶剤の含有量が、前記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、３０質量部以下である。
【００２１】
（１１）前記サポート材用組成物は、更に表面調整剤を含有し、前記表面調整剤の含有量が、前記サポート材用組成物の全質量１００質量部に対して、０．００５質量部以上３．０質量部以下である。
【００２２】
（１２）本発明は、インクジェット光造形法により、（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、サポート材の水除去性に優れ、更に自立性に優れたサポート材を用いて前記現状に鑑みてなされたものであり、機械的特性に優れ、かつ、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図２】図２は、インクジェット造形法によりサポート材用インク及びモデル材用インクを吐出している状態を示す模式側面図である。
【図３】図３は、インクジェット造形法により吐出したサポート材用インク及びモデル材用インクにエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。
【図４】図４は、インクジェット造形法により形成したサポート材とモデル材からなる造形物前駆体の模式側面図である。
【図５】図５は、インクジェット造形法により形成した造形物の模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００２６】
１．モデル材用組成物
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。
【００２７】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇが８０℃以上であると、前記モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐熱性が向上する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）のホモポリマーのＴｇは、１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等］、複素環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが８０℃以上の化合物［４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格を有することが好ましい。具体的には、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。
【００３０】
前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材のＴｇ及び耐脆性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、６０〜８０重量部であることが好ましい。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、６５重量部以上であることがより好ましく、７５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。
【００３１】
＜多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、環構造を有し、ホモポリマーのガラス転移温度が１８０℃以上であり、かつ、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。
【００３２】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇが１８０℃以上であると、前記モデル材の耐熱性を向上させることができる。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。また、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のホモポリマーのＴｇは、２３０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、炭素数１０〜３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート等］、炭素数１０〜４０の芳香環を有するジ（メタ）アクリレートのうち、そのホモポリマーのＴｇが１８０℃以上の化合物［ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、前記モデル材の硬化時の造形温度（５０〜９０℃）に耐え、かつ、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、脂環式骨格又は芳香環を有することが好ましい。具体的には、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、又は、ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００３５】
前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材の機械強度及び耐熱性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、１０重量部以上であることがより好ましく、２５重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。
【００３６】
＜オリゴマー（Ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、オリゴマー（Ｃ）を含有する。前記オリゴマー（Ｃ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が８００〜１０，０００である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００３７】
前記オリゴマー（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及び、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用組成物が光硬化時の温度（５０〜９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがより好ましい。
【００３８】
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも、二官能以上の多官能オリゴマーであることが好ましく、二官能のオリゴマーであることがより好ましい。
【００３９】
前記オリゴマー（Ｃ）の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０〜１５重量部であることが好ましい。前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が１０重量部未満であると、前記モデル材は、硬化収縮がやや大きくなる。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。一方、前記オリゴマー（Ｃ）の含有量が１５重量部を超えると、モデル材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記モデル材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する可能性がある。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。
【００４０】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明のモデル材用組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。上記光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができれば特に限定されないが、アシルフォスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、α−ヒドロキシキノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物およびケタール化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４１】
上記アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ”等が挙げられる。
【００４２】
上記α−アミノアルキルフェノン化合物としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”等が挙げられる。
上記α−ヒドロキシキノン化合物としては、具体的には、例えば、、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２-メチループロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、１−[４−（２-ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ２−メチル−１−プロパン１−オン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−ヒドロキシキノン化合物としては“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４” “ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３”“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９” “ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７” 等が挙げられる。
【００４３】
上記チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは単独で又は複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  ＩＴＸ”等が挙げられる。
【００４４】
上記ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
上記アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００４６】
上記ケタール化合物としては、具体的には、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４７】
上記（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１〜１５重量部である。上記（Ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、モデル材用組成物の硬化性が良好となり、光造形物の寸法精度が向上する。上記（Ｄ）成分の含有量は、２重量部以上であることが好ましく、１３重量部以下であることが好ましい。なお、上記（Ｄ）成分が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各（Ｄ）成分の含有量の合計として定める。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、表面調整剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記モデル材用組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。前記モデル材用組成物が重合禁止剤を含有することにより、前記造形品を成形する温度（５０〜９０℃程度）において、重合が過剰に起きることを抑制することができる。その結果、単量体を安定させることができるため、前記モデル材用組成物が硬化しやすくなる。
【００５０】
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記重合禁止剤の含有量は、単量体の安定性および重合速度を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記重合禁止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各重合禁止剤の含有量の合計である。
【００５２】
前記表面調整剤（Ｅ）としては、例えば、分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下である、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記表面調整剤のうち、シリコーン系表面調整剤が好ましく、ポリジメチルシロキサン構造を有する表面調整剤が特に好ましい。
【００５３】
前記表面調整剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記表面調整剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各表面調整剤の含有量の合計である。
【００５４】
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記顔料には、有機顔料及び／又は無機顔料が含まれる。前記有機顔料としては、以下に例示する顔料が挙げられる。
【００５６】
（アゾ顔料）
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）等；
（多環式顔料）
フタロシアニンブルー等；
（染つけレーキ）
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）等；
（その他の顔料）
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等。
【００５７】
前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５８】
前記着色剤の含有量は、着色効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記着色剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各着色剤の含有量の合計である。
【００５９】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）等が挙げられる。
【００６０】
前記酸化防止剤の含有量は、酸化防止効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上であることが好ましい。なお、前記酸化防止剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各酸化防止剤の含有量の合計である。
【００６１】
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［Ｃ６〜２４の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）等］；ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２４の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記連鎖移動剤の含有量は、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記連鎖移動剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各連鎖移動剤の含有量の合計である。
【００６３】
前記充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム粉、銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、クレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル、レーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨、石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、有機粉（木粉等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記充填剤の含有量は、充填効果、インクジェット吐出可能粘度、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、３重量部以上であることが好ましい。なお、前記充填剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各充填剤の含有量の合計である。
【００６５】
前記その他の添加剤の含有量は、添加効果、並びに、前記モデル材及び前記光造形品の物性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることが好ましい。なお、前記その他の添加剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各その他の添加剤の含有量の合計である。
【００６６】
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置、分散機等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。
【００６７】
このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。
【００６８】
前記モデル材用組成物は、前記モデル材の耐熱性を向上させ、かつ、反りを低減させる観点から、前記モデル材のＴｇが９０〜２００℃であることが好ましい。前記モデル材のＴｇは、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、前記モデル材のＴｇは、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
なお、本発明におけるＴｇは、例えば、示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））を用いて、測定することができる。
【００７０】
２．サポート材用組成物
サポート材用組成物は、光硬化によりサポート材を与える、サポート材用の光硬化性組成物である。モデル材を作成後、サポート材をモデル材から物理的に剥離することにより、または、サポート材を有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、モデル材から除去することができる。本発明のモデル材用組成物は、サポート材用組成物として従来公知の種々の組成物との組み合わせにおいて用いることができるが、サポート材を除去する際にモデル材を破損することがなく、環境に優しく、細部まできれいにかつ容易にサポート材を除去することができるため、本発明の光造形用組成物セットを構成するサポート材用組成物は水溶性であることが好ましい。
【００７１】
本発明において、水溶性サポート材用組成物は、少なくとも１種の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、少なくとも１種のポリアルキレングリコール（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含むことが好ましい。
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本発明のサポート材用組成物に含まれる水溶性の単官能エチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性化合物が好ましい。例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
サポート材用組成物に含まれる水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、上記サポート材用組成物１００質量部に対して、１９〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは２２質量部以上であり、さらに好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは７６質量部以下であり、さらに好ましくは７３質量部以下である。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させることなく、水によるサポート材の除去性を向上させることができる。
＜ポリアルキレングリコール（ｂ）＞
サポート材用組成物に含まれ得るポリアルキレングリコール（ｂ）としては、直鎖型、多鎖型のいずれであってもよい。また、水に溶解するものであれば、末端にアルキル基を含んでいてもよく、例えば、好ましくは炭素数６以下のアルキル鎖を含んでいてもよい。このようなポリアルキレングリコール（ｂ）として、具体的には、例えば、オキシブチレン基を有するポリアルキレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
サポート材用組成物に含まれ得るオキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）としては、オキシブチレン基を含んでいれば、特にそのアルキレン部分の構造は限定されず、例えば、オキシブチレン基（オキシテトラメチレン基）のみ有するポリブチレングリコール単体であってもよく、また、オキシブチレン基と他のオキシアルキレン基とを共に有するポリブチレンポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリブチレンポリエチレングリコール）であってもよい。例えば、上記ポリブチレングリコールは、下記化学式（１）で示され、上記ポリブチレンポリエチレングリコールは、下記化学式（２）で示される。
2019206111.tif 000003
【００７４】
【化１】
2019206111.tif 000004
【００７５】
【化２】
2019206111.tif 000005
【００７６】
上記化学式（２）において、ｍは５〜３００の整数であることが好ましく、ｎは２〜１５０の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｍは６〜２００、ｎは３〜１００である。また、化学式（１）および化学式（２）中のオキシブチレン基は、直鎖であってもよいが、分岐していてもよい。
【００７７】
サポート材用組成物が、オキシブチレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含むことにより、サポート材のサポート力を低下させずに水による除去性をより向上させることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
（ｂ）成分の重量平均分子量は、３００以上であり、３０００より小さいことが好ましく、更に、８００以上であり、２０００より小さいことがより好ましい。（ｂ）成分の重量平均分子量が３００より小さいと、サポート材用組成物を硬化した際にサポート材のブリーディングが生じる。ブリーディングとは、硬化したサポート材内部から液体成分がサポート材表面に浸みだす現象である。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が３０００より小さいことにより、サポート材用組成物の吐出安定性に優れる。
【００７９】
（ｂ）成分は、２種類以上使用されてもよい。２種類以上のポリアルキレングリコールが使用される場合、重量平均分子量が３００より小さい又は３０００より大きいポリアルキレングリコールの含有量は、少量が好ましい。
【００８０】
サポート材用組成物におけるポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは１７質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７２質量部以下であり、さらに好ましくは７０質量部以下である。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。
＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
サポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤（ｃ）は、サポート材用組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する機能も有する。
【００８１】
水溶性有機溶剤（ｃ）としては、グリコール系溶剤を用いることが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのグリコールエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールモノエーテルアセテート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
中でも、低粘度のサポート材組成物を調製しやすく、また、硬化して得られるサポート材が水溶解性に優れる点から、水溶性有機溶剤（ｃ）としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００８３】
サポート材用組成物における水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２８質量部以下であり、さらに好ましくは２５質量部以下である。水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が、上記範囲内であると、サポート材のサポート力を低下させずにサポート材の水または水溶性溶媒による除去性を向上させることができる。
＜光重合開始剤（ｄ）＞
光重合開始剤（ｄ）としては、モデル材用組成物に含有され得る光重合開始剤として上記に述べた化合物を同様に使用することができる。サポート材用組成物における光重合開始剤の含有量は、サポート材用組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは２〜１８質量部である。
光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、サポート材の硬化性を十分に高めやすい。
【００８４】
上記各成分を上記範囲の含有量で含むことにより、優れた水溶解性とサポート力とを兼ね備えたサポート材用組成物を得ることができる。特に、サポート力に優れるため造形中に空気中の水分を取り込みサポート力が低下するという懸念がなく、寸法精度が良好な光造形品が得られる。
【００８５】
上記サポート材用組成物には、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
【００８６】
サポート材用組成物に、表面調整剤（ｄ）を配合することによりサポート材用組成物の表面張力を適当な範囲に制御することができ、モデル材用組成物とサポート材用組成物がその界面で混合することを抑制することができる。これにより、寸法精度の良好な光造形品を得ることができる。サポート材用組成物が含み得る表面調整剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る表面調整剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して０．００５質量部以上、３.０質量部以下であることが好ましい。前記表面調整剤のうち、シリコーン系表面調整剤が好ましく、ポリジメチルシロキサン構造を有する表面調整剤が特に好ましい。
【００８７】
また、サポート材用組成物に保存安定剤を配合することにより保存安定性を向上させることができる。サポート材用組成物が含み得る保存安定剤としては、本発明のモデル材用組成物に用い得る保存安定剤として例示したものと同様のものを用いることができ、その含有量は、サポート材組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部であることが好ましい。
【００８８】
本発明において、サポート材用組成物の粘度は、インクジェットノズルからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において３０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１７０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、上記粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
【００８９】
本発明において、サポート材用組成物の表面張力は、好ましくは２４〜３０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２４．５〜２９．５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２５〜２９ｍＮ／ｍである。表面張力が上記範囲内であると、ノズルからの吐出液滴を正常に形成することができ、適切な液滴量や着弾精度を確保することやサテライトの発生を抑制することが可能であり、高い造形精度を確保しやすくなる。なお、サポート材用組成物の表面張力は、モデル材用組成物における表面張力の測定方法と同様の方法に従い測定することができる。
【００９０】
本発明のサポート材用組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、混合攪拌装置等を用いて、サポート材用組成物を構成する成分を均一に混合することにより製造することができる。
【００９１】
３．光造形品及びその製造方法
本実施形態の光造形物の製造方法は、前述の実施形態で説明したマテリアルジェット光造形用組成物セット（光造形用インクセット）を用いた光造形物の製造方法であり、マテリアルジェット（インクジェット）方式プリンターを用いてモデル材用組成物又はサポート材用組成物を吐出した後、モデル材用組成物を光硬化させてモデル材を得るとともに、水溶性サポート材用組成物を光硬化させて水溶性サポート材を得る工程と、前記水溶性サポート材を水に浸水することにより除去する工程を備えている。
【００９２】
本実施形態の光造形物の製造方法は、上記マテリアルジェット光造形用組成物セットを用いているため、造形精度に優れた光造形物を形成することができる。
【００９３】
以下、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき説明する。図１は、マテリアルジェット造形法によりサポート材用組成物及びモデル材用組成物を吐出してエネルギー線を照射している状態を示す模式側面図である。図１において、三次元造形装置１０は、インクジェットヘッドモジュール１１と、造形テーブル１２とを備えている。また、インクジェットヘッドモジュール１１は、光造形用インクユニット１１ａと、ローラー１１ｂと、光源１１ｃとを備えている。更に、光造形用インクユニット１１ａは、モデル材用インク１３が充填されたモデル材用インクジェットヘッド１１ａＭと、サポート材用インク１４が充填されたサポート材用インクジェットヘッド１１ａＳとを備えている。
【００９４】
モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからは、モデル材用組成物１３が吐出され、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからは、サポート材用組成物１４が吐出され、光源１１ｃからエネルギー線１５が照射され、吐出されたモデル材用組成物１３及びサポート材用組成物１４を硬化させて、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳを形成している。図１では、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳを形成する状態を示している。
【００９５】
次に、本実施形態の光造形物の製造方法について図面に基づき更に詳細に説明する。本実施形態の光造形物の製造方法では、先ず、図２に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対してＸ方向（図２では右方向）に走査させる共に、モデル材用インクジェットヘッド１１ａＭからモデル材用組成物１３を吐出し、サポート材用インクジェットヘッド１１ａＳからサポート材用組成物１４を吐出する。これにより、造形テーブル１２の上に、モデル材前駆体１３Ｍからなる層とサポート材前駆体１４Ｓからなる層とを、それぞれの界面同士が接触するように隣接して配置する。
【００９６】
次に、図３に示すように、インクジェットヘッドモジュール１１を造形テーブル１２に対して逆Ｘ方向（図３では左方向）に走査させると共に、ローラー１１ｂでモデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層の表面を平滑にした後、光源１１ｃからエネルギー線１５を照射し、モデル材前駆体１３Ｍ及びサポート材前駆体１４Ｓからなる層を硬化させて、一層目のモデル材１３ＰＭ及びサポート材１４ＰＳからなる層を形成す
る。
【００９７】
続いて、造形テーブル１２をＺ方向に一層分だけ下降させて、上記と同様の工程を行い、二層目のモデル材及びサポート材からなる層を形成する。その後、上記の工程を繰り返すことにより、図４に示すように、モデル材１３ＰＭとサポート材１４ＰＳからなる光造形品前駆体１６が形成される。
【００９８】
最後に、図４に示した光造形品前駆体１６を水に浸漬することによりサポート材１４ＰＳを溶解して除去し、図５に示すような光造形品１７が形成される。
【００９９】
本実施形態の光造形物の製造方法において、光源として、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶ-ＬＥＤ等を使用できる。三次元造形装置１０の小型化が可能であり、消費電力が小さいという観点から、ＵＶ-ＬＥＤが好ましい。光量は、造形品の硬度および寸法精度の観点から、２００〜５００ｍＪ/ｃｍ２が好ましい。光源としてＵＶ-ＬＥＤを用いる場合、光が深層まで届きやすくなり、光造形品の硬度および寸法精度を向上させることができることから、中心波長が３８５〜４１５ｎｍのものを用いることが好ましい。また、光源１１ｃから照射するエネルギー線１５についは、紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線、電子線、α線、γ線およびエックス線等を使用することができるが、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、紫外線又は近紫外線が好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法において、例えば、作製する物体の３次元ＣＡＤデータをもとに、マテリアルジェット方式で積層して立体造形物を構成するモデル材用組成物のデータ、および、作製途上の立体造形物を支持するサポート材用組成物のデータを作製し、さらにマテリアルジェット方式の３Ｄプリンタで各組成物を吐出するスライスデータを作製し、作製したスライスデータに基づきモデル材用およびサポート材用の各組成物を吐出後、光硬化処理を層ごとに繰り返し、モデル材用組成物の硬化物（モデル材）およびサポート材用組成物の硬化物（サポート材）からなる光造形物を作製することができる。
【０１０１】
立体造形物を構成する各層の厚みは、造形精度の観点からは薄いほうが好ましいが、造形速度とのバランスからは５〜３０μｍが好ましい。
【０１０２】
得られた光造形物は、モデル材とサポート材とが組み合わされたものである。かかる光造形物からサポート材を除去してモデル材である光造形品を得る。サポート材の除去は、例えば、サポート材を溶解させる除去溶剤に得られた光造形物を浸漬し、サポート材を柔軟にした後、ブラシなどでモデル材表面からサポート材を除去して行うことが好ましい。サポート材の除去溶剤には水、水溶性溶剤、例えばグリコール系溶剤、アルコール系溶剤などを用いてもよい。これらは、単独で、あるいは複数用いてもよい。
【０１０３】
上記光造形品は、水に接触した場合の吸水及び膨潤が抑制されており、微細構造部分の破損及び変形を起こしにくいものである。また、上記光造形品は撥水撥油性に優れ、汚染されにくいものである。
【０１０４】
以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１、表２に示す通り、各成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ７及び比較例ｍ１〜ｍ３のモデル材用組成物を製造した。
【０１０６】
【表１】
2019206111.tif 000006
【０１０７】
【表２】
2019206111.tif 000007
【０１０８】
＜サポート材用組成物＞
＜サポート材用樹脂組成物＞
表３に、下記の実施例及び比較例において、サポート材組成物に使用した成分をまとめた。
【０１０９】
【表３】
2019206111.tif 000008
【０１１０】
（実施例Ｓ１〜Ｓ１３）
先ず、実施例Ｓ１〜Ｓ１３、比較例ｓ１サポート材組成物を次のようにして調製した。即ち、プラスチック製ビンに、表３に示す各成分を表４に示す配合量（単位：質量部）で計り取り、これらを混合することにより各サポート材組成物を調製した。
【０１１１】
【表４】
2019206111.tif 000009
【０１１２】
次に、上記実施例Ｓ１〜Ｓ１３、比較例ｓ１のサポート材組成物について、下記に示す方法によって、サポート材組成物の低温安定性、サポート材組成物を硬化したサポート材硬化物の高温高湿条件安定性（サポート力）及び水除去性を評価した。
【０１１３】
＜サポート材組成物の低温安定性＞
低温でのサポート材組成物の安定性について評価した。各サポート材組成物をガラス瓶に入れ、そのサポート材組成物入りガラス瓶を温度１０℃に設定した恒温槽中で２４時間保管した。その後、保管後のサポート材組成物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材組成物の低温安定性を評価した。
【０１１４】
サポート材組成物が液体状を維持している場合：低温安定性Ａ（優良）
サポート材組成物が一部凝固（固化）している場合：低温安定性Ｂ（良）
サポート材組成物が凝固（固化）している場合：低温安定性Ｃ（不良）
＜サポート材硬化物のサポート力＞
ガラス板上に、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの額縁状のシリコンゴムにより枠を形成し、その枠の中に各サポート材組成物を流し込み、メタルハライドランプにより積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、サポート材硬化物を作製した。続いて、上記硬化物をガラス製シャーレに入れ、その硬化物入りシャーレを温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に２時間放置した。その後、放置後の上記硬化物の状態を目視で確認して、下記基準でサポート材硬化物のサポート力を評価した。
【０１１５】
硬化物の表面に液体状物質の発生がなく、硬化物の軟化も確認されない場合：サポート力Ａ（優良）
硬化物の表面に液体状物質がわずかに発生し、硬化物の軟化が若干確認された場合：サポート力Ｂ（良）
硬化物の表面に液体状物質が発生し、硬化物の軟化が確認された場合：サポート力Ｃ（不良）
＜サポート材硬化物の水除去性＞
上記サポート材硬化物のサポート力の評価の場合と同様にして、サポート材硬化物を作製した。次に、上記硬化物を、５０ｍＬのイオン交換水を満たしたビーカーに入れ、水温を２５℃に維持しながら超音波洗浄機で処理し、上記硬化物が溶解するまでの時間を測定し、下記基準でサポート材硬化物の水除去性を評価した。
【０１１６】
硬化物が完全に溶解するまでに３０分を要した場合：水除去性Ａ（優良）
硬化物が完全に溶解するまでに１時間を要した場合：水除去性Ｂ（良）
硬化物が完全に溶解するまでに２時間を要した場合：水除去性Ｃ（不良）
以上の結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
実施例Ｓ１〜Ｓ１３のサポート材組成物は、全ての評価項目で満足できる結果を得たことが分かる。
【０１１９】
＜光造形品＞
＜マテリアルジェット光造形用組成物セット（インクセット）＞
表６に示す通りに上記モデル材用組成物及びサポート材用組成物を組み合わせることにより、実施例１〜４及び比較例１〜３を調製した。
【０１２０】
ガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にサポート材用組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。
【０１２１】
次に、上記サポート材の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内にモデル材用組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、モデル材を得た。
（密着性の評価）
この状態で３０℃の恒温槽に１２時間放置し、モデル材とサポート材との密着性の様子を目視にて確認し、下記の基準において評価した。結果を表６に示す。
○：モデル材とサポート材とは密着していた。
×：モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じ、モデル材の硬化収縮でモデル材が反るように剥がれた。
【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
表６の結果から分かるように、モデル材用組成物およびサポート材用組成物の両方が本発明の要件を満たす実施例１〜４は、モデル材とサポート材との界面に剥がれが生じず、モデル材とサポート材とがより密着していた。このように、モデル材とサポート材とが密着していれば、寸法精度が良好な光造形品が得られる。
【０１２４】
一方、モデル材用組成物およびサポート材用組成物の一方又は両方が本発明の要件を満たしていない比較例１〜３は、モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じた。このように、モデル材とサポート材との密着性が悪いと、光造形品の寸法精度が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  三次元造形装置
１１  インクジェットヘッドモジュール
１１ａ  光造形用インクユニット
１１ａＭ  モデル材用インクジェットヘッド
１１ａＳ  サポート材用インクジェットヘッド
１１ｂ  ローラー
１１ｃ  光源
１２  造形テーブル
１３  モデル材用インク
１３Ｍ  モデル材前駆体
１３ＰＭ  モデル材
１４  サポート材用インク
１４Ｓ  サポート材前駆体
１４ＰＳ  サポート材
１５  エネルギー線
１６  造形物前駆体
１７  造形物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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