(57)【要約】【課題】導電性材料として使用し得るニッケル鉄合金を提供すること。【解決手段】ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金であって、抵抗が１００×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、粒子径１０〜２０ｎｍの粒子を含有するニッケル鉄合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金であって、
抵抗が１００×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、粒子径１０〜２０ｎｍの粒子を含有する、ニッケル鉄合金。
【請求項２】
ニッケル塩、鉄塩、マロン酸、及び水系溶媒を含有する原料溶液と、還元剤と、を混合してｐＨ４以上５以下の混合液とし、ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程を有する、ニッケル鉄合金の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液は、更に、有機化合物系分散剤を含有する、請求項２に記載のニッケル鉄合金の製造方法。
【請求項４】
前記混合液のｐＨは４．２〜４．７である、請求項２又は請求項３に記載のニッケル鉄合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のニッケル鉄合金と正極活物質とを有する、正極。
【請求項６】
請求項１に記載のニッケル鉄合金と正極活物質とを正極に有する、ニッケル金属水素化物電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル合金として、ニッケル鉄合金、ニッケル銅合金、ニッケルクロム合金等の種々のものが知られている。ニッケルは鉄や銅と比較的容易に合金を形成し、これらのニッケル合金は、全般的に、高強度、耐食性、耐酸化性等の優れた特性を発揮することが知られている。
このうちニッケル鉄合金は、その高い透磁率により、磁性材料として広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、軟磁性金属粒子を含む複合磁性薄膜を製造する方法が開示されている。当該特許文献１には、軟磁性金属粒子として、粒子径１〜１０μｍのＦｅＮｉ合金金属粒子を使用できる旨が記載されている。
その他、ニッケル鉄合金が低い線膨張係数を有するという性質を利用して、鉄−ニッケル合金皮膜をメタルマスクや微細成形金型用の電鋳製品に用いることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、平均３μｍ以下の微粒子が共析した鉄−ニッケル合金めっき皮膜を、電気メッキ法によって形成する技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９４２５０号公報
【特許文献２】特許第５４７８２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、ニッケル鉄合金は磁性材料や低膨張材料として広く使用されている。それに対して、ニッケル鉄合金の導電性材料としての使用については、現状、充分に検討されているとは言い難い。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、導電性材料として使用し得るニッケル鉄合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明のニッケル鉄合金は、
ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金であって、
抵抗が１００×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、粒子径１０〜２０ｎｍの粒子を含有するものである。
【０００７】
また、上記課題を解決する本発明のニッケル鉄合金の製造方法の一態様は、
ニッケル塩、鉄塩、マロン酸、及び水系溶媒を含有する原料溶液と、還元剤と、を混合してｐＨ４以上５以下の混合液とし、ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程を有する、ニッケル鉄合金の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のニッケル鉄合金は、導電性材料として使用し得る。
また、本発明のニッケル鉄合金の製造方法によると、導電性材料として使用し得るニッケル鉄合金を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【図２】実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池の放電の際の電圧の変化量を表すグラフである。
【図３】実施例１のニッケル金属鉄粒子のＳＥＭ像である。
【図４】実施例１のニッケル金属鉄粒子のＥＤＸによるニッケル組成像である。
【図５】実施例１のニッケル金属鉄粒子のＥＤＸによる鉄組成像である。
【図６】実施例１のニッケル金属鉄粒子をＥＤＸにより直線的に走査分析したニッケルの強度プロファイル及び鉄の強度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のニッケル鉄合金、及び、当該ニッケル鉄合金を製造可能な方法について詳細に説明する。以下、必要に応じて、本発明のニッケル鉄合金を製造可能な方法を、本発明の製造方法、又は単に製造方法と称する場合がある。
また、本発明のニッケル鉄合金を、本発明のニッケル鉄合金粒子と称する場合がある。更に、本発明のニッケル鉄合金を有する正極を本発明の正極と称する場合があり、本発明のニッケル鉄合金を正極に有する電池を本発明の電池と称する場合がある。
【００１１】
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、ニッケル塩、鉄塩、ヘテロ元素含有有機化合物、及び水系溶媒を含有する原料溶液と、還元剤と、を混合して混合液とし、ニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程を有する。
本発明の製造方法は、端的にいえば、水系溶媒に溶解した状態で原料溶液中に存在するニッケル及び鉄を還元剤によって粒子状に析出させて、粒子状のニッケル鉄合金を得る方法である。本発明の製造方法の好適な一態様は、上記のヘテロ元素含有有機化合物としてマロン酸を選択し、かつ、上記の混合液をｐＨ４以上５以下とする態様である。
本発明の製造方法においては、粒子形成工程において、微細な粒子を有しかつ導電性の良好なニッケル鉄合金を生成できる。特に、混合液のｐＨを所定の範囲内に厳密にコントロールする場合には粒子径がナノオーダーでありかつ導電性に優れるニッケル鉄合金を生成させることができる。概要を以下に説明する。
【００１３】
ニッケル塩に含まれるニッケル及び鉄塩に含まれる鉄は、ニッケル鉄合金粒子を構成する主たる材料である。水系溶媒は、ニッケル塩及び鉄塩を溶解させる溶媒となる。つまり原料溶液中において、ニッケル及び鉄は各々イオンとして存在すると考えられる。
【００１４】
粒子形成工程においては、上記の原料溶液と還元剤とを混合して混合液とする。還元速度をコントロールする観点からは、原料溶液に還元剤を加えるのが好ましく、原料溶液に当該還元剤を徐々に加えるのがより好ましく、原料溶液に当該還元剤を滴下するのが更に好ましい。
当該混合液中において、ニッケルイオン及び鉄イオンは各々還元剤から供給される電子によって還元されて０価の金属となり、混合液中に徐々に析出する。ここで析出したニッケル金属及び鉄金属は、粒子状をなす合金、すなわち、本発明のニッケル鉄合金を形成する。本発明のニッケル鉄合金は、粒子状をなすことからニッケル鉄合金粒子とも称し得る。更に、当該ニッケル鉄合金粒子は、導電性を有することから、導電性粒子とも称し得る。
なお、粒子形成工程において、場合によっては、ニッケル鉄合金粒子は、原料溶液を構成するその他の要素とともに粒子を構成する。つまり、ニッケル鉄合金粒子は、ニッケル及び鉄以外の構成要素を含み得る。
【００１５】
ところで、本発明の製造方法における粒子形成工程では、ｐＨ４以上５以下とした状態を維持しつつ、原料溶液と還元剤とを混合して混合液とするのが好ましい。混合液中のニッケルイオン及び鉄イオンと還元剤との反応を、このように緩和な条件下で進行させることで、還元速度、ひいてはニッケル金属及び鉄金属の析出速度をコントロールし最適な速度にできる。ニッケル金属及び鉄金属の析出物には、ニッケル鉄合金の結晶が含まれると考えられるため、粒子形成工程においては、当該結晶が最適な速度で結晶成長すると考えられる。そしてその結果、比較的均質な結晶を有し、かつ、粒子径がナノオーダーである粒子状のニッケル鉄合金が得られると推測される。
【００１６】
ここで、還元速度が過大であれば、粒子成長速度＜＜＜核生成速度となり、粒子成長が十分に進行せず、均質な粒子を得難い。
また、還元速度が過小であれば、粒子成長速度＞＞＞核生成速度となり、粒子が過大となる。この場合、ニッケル鉄合金粒子自体もまた大径となり、ニッケル鉄合金粒子の用途が制限される。
つまり、本発明の製造方法において、ｐＨを所定の範囲内にコントロールしつつ原料溶液と還元剤とを混合して混合液とする場合には、例えば、過大な反応速度でニッケルイオン及び鉄イオンと還元剤とを反応させる場合と異なるニッケル鉄合金粒子が得られると言い得る。そして、後述するように、当該製造方法で得られたニッケル鉄合金粒子はニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る。
【００１７】
導電性に優れる本発明のニッケル鉄合金粒子は、抵抗値が低いといえる。具体的には、本発明のニッケル鉄合金粒子の抵抗値は１００×１０−１Ω・ｃｍ以下である。また、本発明のニッケル鉄合金粒子の抵抗値に特に下限はないが、強いていえば、１００×１０−７Ω・ｃｍ以上、１００×１０−５Ω・ｃｍ以上、を挙げ得る。本発明のニッケル鉄合金粒子の抵抗値の好ましい上限値としては、８０×１０−１Ω・ｃｍ以下、５０×１０−１Ω・ｃｍ以下、３０×１０−１Ω・ｃｍ以下、１０×１０−１Ω・ｃｍ以下、８×１０−１Ω・ｃｍ以下、５×１０−１Ω・ｃｍ以下、３×１０−１Ω・ｃｍ以下、１×１０−１Ω・ｃｍ以下、８×１０−２Ω・ｃｍ以下、５×１０−２Ω・ｃｍ以下、を挙げ得る。
【００１８】
ところで、既述したように、粒子形成工程における原料溶液の還元速度を最適にコントロールすることで、粒子成長又は結晶成長の速度と核生成速度とのバランスをコントロールし得ると考えられる。そしてその結果、比較的均質な大きな結晶を有し、かつ、粒子径がナノオーダーである粒子状のニッケル鉄合金が得られると推測される。当該製造方法によると、優れた導電性と小さな粒子径とを両立する、新規なニッケル鉄合金粒子を製造し得る。具体的には、本発明のニッケル鉄合金粒子の粒子径は１０〜２０ｎｍの範囲である。本発明のニッケル鉄合金粒子の好ましい粒子径としては、１０〜１５ｎｍの範囲、９〜１３ｎｍの範囲を挙げ得る。なお、ここでいう粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡下での測定値とすれば良い。
【００１９】
原料溶液中のニッケル及び鉄は、主として水系溶媒に溶解した状態で存在すると考えられる。微細かつ均質なニッケル鉄合金粒子を製造するためには、原料溶液中のニッケル及び鉄は還元剤と反応するまでは析出しない方が好ましいと考えられる。したがって当該原料溶液には、ニッケル及び鉄の溶解状態に安定的に維持するための添加剤を加えるのが好ましい。当該添加剤としては、ヘテロ元素含有有機化合物を挙げることができる。
【００２０】
ヘテロ元素含有有機化合物は、原料溶液中においてニッケルイオン及び鉄イオンと錯体を形成する錯化剤として機能すると考えられる。つまり、原料溶液がヘテロ元素含有有機化合物を含む場合、ニッケル及び鉄は原料溶液中において安定な錯体として存在すると考えられる。
【００２１】
一方、ヘテロ元素含有有機化合物、つまり錯化剤を用いない場合には、原料溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンの一部は、水酸化物となって沈殿する可能性がある。この場合、粒子形成工程において得られるニッケル鉄合金粒子が粗大化したり、不均質となったり、ニッケル鉄合金を結晶ではなく主として水酸化物として含んだりする場合があると考えられる。このようなニッケル鉄合金粒子は導電性に優れるとは言い難い場合がある。
【００２２】
本発明の製造方法において、原料溶液にヘテロ元素含有有機化合物を含む場合には、粒子形成工程に供される直前まで、原料溶液中のニッケルイオン及び鉄イオンを上記のように安定した状態で維持できるため、粒子形成工程においてニッケル鉄合金を均質かつ微細な状態で析出させることが可能になり、ひいては導電性のより向上したニッケル鉄合金粒子を得ることが可能になると考えられる。
【００２３】
以下、各工程の詳細を説明する。
【００２４】
原料溶液調製工程で原料溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を例示できる。
原料溶液調製工程で原料溶液に用いる鉄塩としては、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、スルファミン酸鉄等を例示できる。なお、上記した各種の鉄塩において、鉄の価数は特に問わない。
【００２５】
ところで、原料溶液調製工程において、原料溶液の原料は、ニッケル塩、鉄塩、及び水系溶媒以外のものも含み得る。具体的には、ニッケル塩及び鉄塩以外の金属塩が挙げられる。原料溶液がニッケル塩、鉄塩、水系溶媒に加えて当該金属塩を含む場合、粒子形成工程においては、ニッケル鉄合金以外にも、ニッケル、鉄及び当該金属の合金が析出すると考えられる。この場合、本発明のニッケル鉄合金粒子は、これらの合金の結晶を含み得る。
【００２６】
原料溶液に用い得る金属塩は、導電性を有する金属又はニッケル及び／若しくは鉄と合金を構成し得る各種金属の塩であれば良い。また、本発明のニッケル鉄合金粒子をニッケル金属水素化物電池用の正極に用いる場合、本発明のニッケル鉄合金粒子は、ニッケル金属水素化物電池の電解液である強アルカリに耐え得る特性を有するのが好ましい。これらを考慮すると、金属としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。
金属塩としては、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を例示できる。より具体的には、金属塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。金属塩としては１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２７】
原料溶液に配合するニッケル塩と鉄塩との比は特に問わないが、質量比で、ニッケル塩：鉄塩＝１：９９〜９９：１となる範囲であるのが好ましく、ニッケル塩：鉄塩＝２０：８０〜８０：２０となる範囲であるのがより好ましく、ニッケル塩：鉄塩＝３０：７０〜７０：３０となる範囲であるのが更に好ましい。
以下、必要に応じて、原料溶液に含まれる金属を総称して原料金属と呼ぶ。また、当該原料金属の塩を原料金属塩と呼ぶ。原料溶液における原料金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００２８】
原料溶液には、更に、ヘテロ元素含有有機化合物が含まれるのが良い。ヘテロ金属含有有機化合物は、上記したように、原料溶液中において原料金属イオンと錯体を形成する。
ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
或いは、ヘテロ元素含有有機化合物はカルボキシル基、アミノ基、水酸基、ケトン基、イミド基の何れかを備えるのが好ましい。
【００２９】
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３０】
これらのヘテロ元素含有有機化合物は１種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
原料溶液におけるヘテロ元素含有有機化合物の濃度は、原料溶液において原料金属と錯体を形成し得る量であれば良く、原料金属の種類や量に応じて適宜設定し得る。原料溶液へのヘテロ元素含有有機化合物の配合量は、化学量論的に、原料金属の半量以上と錯体を形成し得る量であるのが好ましく、原料金属の２／３量以上と錯体を形成し得る量であるのがより好ましく、原料金属の全量と錯体を形成し得る量配合するのが更に好ましい。なお、ヘテロ元素含有有機化合物は、原料金属の全量と錯体を形成し得る量以上、つまり過剰量配合するのが特に好ましい。
【００３１】
ところで、原料溶液は、ニッケル塩と鉄塩と水系溶媒とを一度に混合して調製することもできるし、それ以外の方法で調製することもできる。例えば、ニッケル塩と水系溶媒とを混合したニッケル溶液と、鉄塩と水系溶媒とを混合した鉄溶液と、を別々に調製しておき、これらを混合することで原料溶液を調製しても良い。この場合、原料溶液は還元剤と混合する前に予め調製しておいても良い。原料溶液を調製する工程を、必要に応じて、原料溶液調製工程と称する。
或いは、別々に調製したニッケル溶液と鉄溶液とを、混合しない状態のままで、粒子形成工程に用いても良い。つまり、原料溶液は、ニッケル及び鉄の溶液であっても良いし、ニッケル溶液と鉄溶液との二液型であっても良い。何れの場合にも、原料溶液はヘテロ元素含有有機化合物を含むのが好ましく、原料溶液がニッケル溶液と鉄溶液とで構成される場合には、ニッケル溶液と鉄溶液との各々がヘテロ元素含有有機化合物を含むのが好ましい。
【００３２】
原料溶液に用いる水系溶媒は、水を主成分とすれば良く、必要に応じて、水以外の溶媒を含んでも良い。当該水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等が例示される。これらの溶媒は、一種又は複数種を水と混合して用いれば良い。
【００３３】
原料溶液としては、例えば、市販の無電解メッキ用水溶液に、必要に応じてニッケル塩を加えたものを使用しても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。
【００３４】
粒子形成工程は、既述したように、原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケル鉄合金粒子を当該混合液中に得る工程である。
本発明の製造方法においては、原料溶液に還元剤を加えることで、ニッケル鉄合金粒子を緩やかに析出させる。還元剤は、原料溶液に対して一度に加えても良いし、徐々に加えても良いが、原料溶液中の原料金属を還元剤と徐々に反応させるためには、原料溶液に対して還元剤を徐々に加えるのが好ましい。より具体的には、原料溶液に対して還元剤の全量を複数回に分けて加えるのが好ましく、原料溶液に対して還元剤を滴下するのがより好ましい。
【００３５】
粒子形成工程で用いる還元剤は、ニッケルイオン及び必要に応じて金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、蟻酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。粒子形成工程には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。なお、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、ニッケル鉄合金粒子にＰが含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、ニッケル鉄合金粒子にＢが含まれる。
還元剤は、そのまま用いても良いし、溶液として用いても良い。還元剤を溶液とする場合、原料溶液に水系溶媒が含まれる都合上、還元剤溶液用の溶媒としても水系溶媒を選択するのが好ましい。
原料溶液及び還元剤の混合液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
【００３６】
混合液には、更に、有機化合物系分散剤を加えるのが好ましい。具体的に説明すると、還元剤により、混合液中のニッケルイオン及び鉄イオンが還元され、混合液中にニッケル鉄合金が析出する。混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、混合液中に析出したニッケル鉄合金は、有機化合物系分散剤を原料とするコート層によって覆われると考えられる。そして、当該コート層によって覆われつつニッケル鉄合金が析出することで、ニッケル鉄合金が粗大に粒成長し難くなるため、ニッケル鉄合金は比較的小さな粒子となると考えられる。つまりこの場合には、ニッケル鉄合金粒子は、小形の粒子状をなすニッケル鉄合金が各々コート層で覆われた、複合粒子で構成されると考えられる。
ニッケル鉄合金が粗大に粒成長したニッケル鉄合金粒子を、例えば後述する集電体塗工型の正極に導電助剤として用いると、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し難い場合がある。しかし、上記したように混合液に有機化合物系分散剤を加えて得られたニッケル鉄合金粒子は、比表面積の大きな小径の粒子となり易く、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し得る。このため、正極の導電性が向上し、電池に優れた電池特性を付与し得ると考えられる。
【００３７】
また、混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、ニッケル鉄合金粒子同士の凝着又は固着を抑制でき、粒子形成工程後のニッケル鉄合金粒子を簡単に解砕できる利点もある。つまり、有機化合物系分散剤は、ニッケル鉄合金粒子の凝集防止剤としても機能し得る。
【００３８】
有機化合物系分散剤は、一般的に分散剤として用いられる化合物、ポリマー又は当該ポリマーを形成し得るモノマーであれば良いが、水溶性又は親水性であるのが好ましい。混合液に含まれる原料溶液には、水系溶媒が用いられているためである。有機化合物系分散剤としては、特に水溶性ポリマー又は水溶性モノマーが好ましい。
当該ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、非架橋ポリアクリルアミド等が挙げられる。既述したように、これらポリマーを構成し得るモノマーもまた好ましく用いられる。又、その他の化合物としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。
【００３９】
有機化合物系分散剤は、原料金属塩を１００質量部としたときに、０．１〜２００質量部となる量添加するのが好ましく、１〜１５０質量部となる量添加するのがより好ましく、１０〜１００質量部となる量添加するのが更に好ましく、２５〜７５質量部となる量添加するのが特に好ましい。
【００４０】
混合液には、その他の添加剤を配合しても良い。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤などが挙げられる。これらは粒子形成工程において混合液に添加しても良いし、或いは、原料溶液調製工程において原料溶液に予め添加しておいても良い。更には、還元剤溶液に予め添加しておいても良い。
【００４１】
混合液のｐＨは、通常、４〜１４の範囲内のうち、原料金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる混合液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。混合液のｐＨの好ましい範囲として、４〜６、４〜５、４．１〜４．８、４．２〜４．５、４．３〜４．４の各範囲を挙げることができる。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。
【００４３】
混合液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、混合液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で用いられる。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。緩衝剤として、既述したヘテロ元素含有有機化合物と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
【００４４】
混合液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。
【００４５】
粒子形成工程においては、既述したように、原料溶液に還元剤を滴下する方法が好ましい。このとき、原料金属のイオンと還元剤との反応を均一に進行させるために、当該工程は撹拌条件下で行われるのが好ましい。
【００４６】
粒子形成工程における混合液の温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、原料金属のイオンと還元剤との反応が速やかに進行する。本発明の製造方法におけるニッケル鉄合金粒子の大きさは、混合液中における原料金属の濃度や反応時間に応じて変化する。
【００４７】
本発明の製造方法は、必要に応じて、粒子形成工程によって得られたニッケル鉄合金粒子を洗浄する工程や、ニッケル鉄合金粒子を乾燥する乾燥工程を有しても良いし、更に、ニッケル鉄合金粒子を加熱する加熱工程を有しても良い。
【００４８】
本発明の製造方法で得られたニッケル鉄合金粒子は、ニッケル鉄合金を含有するが、場合によっては、ニッケル鉄合金に加えて、ニッケル及び鉄をそれぞれ水酸化物、酸化物、又は金属として含み得る。
【００４９】
本発明のニッケル鉄合金粒子は、電池用の導電助剤として使用でき、特に、ニッケル金属水素化物電池の正極に好ましく用いることができる。ニッケル金属水素化物電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。以下、本発明のニッケル鉄合金粒子を導電助剤として用いたニッケル金属水素化物電池について説明する。
【００５０】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００５１】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルメッキを施した金属材料が好ましい。
【００５２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。なお、本発明のニッケル鉄合金粒子は、箔、シート、フィルム形態の集電体を用いる集電体塗工型の正極にも優れた導電性を付与できる。
【００５３】
ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として使用されるニッケル水酸化物は、比較的導電性に劣るため、一般的なニッケル金属水素化物電池においては、導電性に優れる三次元構造の集電体が用いられている。
【００５４】
例えば特開２００１−３５５００号公報には、多孔質の発泡ニッケル基板に、ニッケル水酸化物を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。当該文献には、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで、当該発泡ニッケル基板が得られる旨が開示されている。
【００５５】
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板におけるニッケル水酸化物は、導電性に優れる集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。したがってこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。このため、この種のニッケル金属水素化物電池用正極板は、正極に優れた導電性を付与すると考えられる。
【００５６】
ところで、上記の発泡ニッケル基板にかえて、一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、ニッケル水酸化物を含むスラリーを集電体上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と称する。
つまり、集電体塗工型の正極は、箔状等比較的薄い形状の集電体と、当該集電体上に形成されている正極活物質層と、を有する。集電体塗工型の負極も同様に、比較的薄い形状の集電体と、当該集電体上に形成されている負極活物質層と、を有する。
【００５７】
集電体塗工型の正極において、正極活物質としてのニッケル水酸化物は、数多くの粒子として正極活物質層に含有されると考えられる。この粒子状の正極活物質の一部は集電体に近接した位置にあると考えられるが、大部分の正極活物質は、正極の厚さ方向において集電体と大きく離間すると考えられる。そしてその結果、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる事態が想定される。このため、当該集電体塗工型の正極に充分な導電性を付与するためには、正極の設計を見直す必要がある。具体的には、集電体として発泡ニッケル基板を用いた従来のニッケル金属水素化物電池用正極板とは組成の異なる正極活物質層を設計する必要がある。
【００５８】
実施例の欄にて詳説するが、本発明のニッケル鉄合金粒子を導電助剤として正極に用いることで、集電体塗工型の正極を有するニッケル金属水素化物電池に優れた導電性を付与し得る。
【００５９】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００６０】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるニッケル水酸化物であれば良く、その一部に他の金属がドープされていても良い。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００６１】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００６２】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８２〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のニッケル鉄合金粒子は、正極の導電性を高めるために添加される正極用導電助剤として使用し得る。また、必要に応じて、本発明のニッケル鉄合金粒子にその他の導電助剤を併用しても良い。ニッケル鉄合金粒子及びその他の導電助剤は、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。ニッケル鉄合金粒子以外の導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電助剤としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、カルボニルニッケルなどの金属の一酸化炭素錯体、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。なお、本発明のニッケル鉄合金粒子及び導電助剤は、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。
【００６４】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。ここでいう導電助剤の量は、ニッケル鉄合金粒子の量とその他の導電助剤の量との合計を指す。
正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、３〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。ニッケル鉄合金粒子単独では、正極活物質層全体の質量に対して、０．０５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、１〜１０質量％で含まれるのが更に好ましい。
【００６５】
正極活物質層だけでなく負極活物質層もニッケル鉄合金粒子等の導電助剤を含み得る。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６６】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００６７】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６８】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００６９】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７０】
負極活物質層は、負極材料を含み必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。負極材料としては、負極活物質たる水素吸蔵合金粒子をそのまま用いても良いし、導電性のメッキを施した水素吸蔵合金を用いても良い。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００７１】
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００７２】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００７３】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００７４】
水素吸蔵合金粒子は、上記の水素吸蔵合金で構成された粒子であれば良く、その形状は特に問わないが、負極活物質として使用することを考慮すると、充分に小さいものであるのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。更には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２７μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１５μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、本明細書で単に平均粒子径と言う場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００７５】
負極活物質層には、負極材料が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７６】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００７７】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００７８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００７９】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００８０】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００８１】
電解液は、ニッケル金属水素化物電池用の電解液として一般に用いられる強塩基水溶液を用いれば良い。強塩基水溶液として、具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。電解液としては、一種のみの強塩基水溶液を用いても良いし、複数種の強塩基水溶液を混合して用いても良い。
また、電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００８２】
ニッケル金属水素化物電池の製造方法としては、正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
ニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００８３】
以上、本発明の製造方法及び本発明のニッケル鉄合金粒子並びに本発明の正極及び本発明のニッケル金属水素化物電池を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、鉄塩として硫酸鉄を、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１．５ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．５ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【００８５】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【００８６】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのラウリル硫酸ナトリウム（以下、必要に応じてＳＤＳと略する。）を加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中にはニッケル鉄合金粒子の析出が観察された。
【００８７】
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまりニッケル鉄合金粒子を純水で洗浄した。洗浄後のニッケル鉄合金粒子を真空乾燥し、乾燥後のニッケル鉄合金粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、実施例１のニッケル鉄合金粒子を得た。このニッケル鉄合金粒子はニッケル及び鉄を含有するニッケル鉄合金粒子と考えられる。
なお、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像を基に算出した当該ニッケル鉄合金粒子の粒子径は、１０〜２０ｎｍであり、本発明のニッケル鉄合金粒子の粒子径の範囲と合致した。
【００８８】
実施例１のニッケル鉄合金粒子を用いて、以下のとおり実施例１の正極及び実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００８９】
＜正極＞
ＳＤＳを純水に溶解させた水溶液に、実施例１のニッケル鉄合金粒子を分散させ、ニッケル鉄合金粒子の分散液を準備した。このニッケル鉄合金粒子の分散液は、０．２質量％のＳＤＳを含み、ニッケル鉄合金粒子及び水を質量比１：９で含む。
当該分散液を、ニッケル鉄合金粒子０．５質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９４．３質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるニッケル鉄合金粒子の割合は０．５質量％であり、コバルト金属粒子の割合は１質量％であった。正極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。
【００９０】
＜負極＞
負極材料として、（Ｎｄ０．８８Ｚｒ０．０１Ｍｇ０．１１）１．０（Ｎｉ０．９５Ａｌ０．０５）３．５で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
この負極材料を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【００９１】
＜電解液＞
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、電解液とした。
【００９２】
＜電池＞
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１のニッケル鉄合金粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例１の正極を製造した。
具体的には、比較例１における正極活物質層用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９４．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例1の正極及び比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるコバルト金属粒子の割合は１質量％であった。
【００９４】
（参考例１）
実施例１のニッケル鉄合金粒子に代えて、ニッケルコバルト合金粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に、参考例１の正極及び参考例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。ニッケルコバルト合金粒子は以下のように製造した。
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、コバルト塩として硫酸コバルトを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１．５ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．５ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
【００９５】
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
【００９６】
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのＳＤＳを加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽内の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中にはニッケルコバルト合金粒子の析出が観察された。
【００９７】
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまりニッケルコバルト合金粒子を純水で洗浄した。洗浄後のニッケルコバルト合金粒子を真空乾燥し、乾燥後のニッケルコバルト合金粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、参考例１のニッケルコバルト合金粒子を得た。このニッケルコバルト合金粒子はニッケル及びコバルトを含有するニッケルコバルト合金粒子と考えられる。
ＳＥＭ像を基に算出した参考例１のニッケルコバルト合金粒子の粒子径は、実施例１のニッケル鉄合金粒子と同様に、１０〜２０ｎｍであった。
【００９８】
参考例１のニッケルコバルト合金粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、参考例１の正極及び参考例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、参考例１の正極の正極活物質層において、ニッケルコバルト合金粒子の割合は０．５質量％であり、コバルト金属粒子の割合は１質量％であった。
【００９９】
（評価１  ＤＣ−ＩＲ〔１〕）
実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
実施例１、比較例１及び参考例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで５秒間放電し、この５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図１に示す。
【０１００】
更に上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる５秒間の放電の際の電圧変化量を電流値で除して、実施例１、比較例１及び参考例１のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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表中、Ｎｉ−Ｆｅ合金粒子とはニッケル鉄合金粒子を意味し、Ｃｏ金属粒子とはコバルト金属粒子を意味し、Ｎｉ−Ｃｏ合金粒子とはニッケルコバルト合金粒子を意味する。
【０１０２】
実施例１のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１８４であり、比較例１のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９８であった。また、参考例１のニッケル金属水素化物電池の０．１８８であった。本発明のニッケル鉄合金粒子を含む実施例１のニッケル金属水素化物電池は、ニッケル鉄合金粒子を含まない比較例１のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が７％低減しただけでなく、ニッケル鉄合金粒子に代えてニッケルコバルト合金粒子を含む参考例１のニッケル金属水素化物電池に比べても抵抗が２％低減した。
【０１０３】
この結果から、ニッケル鉄合金粒子を正極の導電助剤に用いることで、ニッケル鉄合金粒子を用いない場合や、ニッケル鉄合金粒子に代えてニッケルコバルト合金粒子を用いる場合に比べて、ニッケル金属水素化物電池の抵抗を低減し得ることがわかる。また、その結果、図１に示すように、放電開始後１Vに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１０４】
なお、ニッケル鉄合金粒子を正極の導電助剤に用いる場合には、ニッケルコバルト合金粒子のように鉄以外の金属とニッケルとの合金粒子を用いる場合に比べても、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が低減する。このことは、本発明のニッケル鉄合金粒子が、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として非常に優秀であることを意味する。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１の導電性粒子を０．５質量部、コバルト金属粒子を３質量部用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の正極を製造した。
具体的には、ＳＤＳを純水に溶解させた水溶液に、実施例１のニッケル鉄合金粒子を分散させ、ニッケル鉄合金粒子の分散液を準備した。このニッケル鉄合金粒子の分散液は、０．２質量％のＳＤＳを含み、ニッケル鉄合金粒子及び水を質量比１：９で含む。
当該分散液を、ニッケル鉄合金粒子０．５質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９２．３質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。それ以外は実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、実施例２の正極の正極活物質層において、ニッケルコバルト合金粒子の割合は０．５質量％であり、コバルト金属粒子の割合は３質量％であった。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１のニッケル鉄合金粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例２の正極を製造した。
具体的には、比較例２における正極活物質層用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９２．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例２の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるコバルト金属粒子の割合は３質量％であった。
【０１０７】
（評価２  ＤＣ−ＩＲ〔２〕）
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、この５０Ｃレートによる放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図２に示す。
【０１０８】
更に上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の放電の際の電圧変化量を電流値で除して、実施例２及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
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表中、Ｎｉ−Ｆｅ合金粒子とはニッケル鉄合金粒子を意味し、Ｃｏ金属粒子とはコバルト金属粒子を意味する。 
【０１１０】
実施例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１８１であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１８８であった。本発明のニッケル鉄合金粒子を含む実施例２のニッケル金属水素化物電池は、ニッケル鉄合金粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が３．７％低減した。
【０１１１】
この結果から、導電助剤としてコバルト合金粒子を大きく増量した場合にも、ニッケル鉄合金粒子の有無がニッケル金属水素化物電池の抵抗に大きく影響することがわかる。図２に示すように、この場合にも、正極にニッケル鉄合金を有することでニッケル金属水素化物電池の抵抗が低減した結果、放電開始後１Vに達するまでに要する時間が延びているといえる。
【０１１２】
（評価３  導電性）
実施例１のニッケル鉄合金粒子につき、株式会社  三菱化学アナリテック製の粉体抵抗測定器を用いて、粉体抵抗を測定した。その結果、実施例１のニッケル鉄合金粒子の粉体抵抗は３．１６×１０−２（Ω・ｃｍ）であった。この値は１００×１０−１Ω・ｃｍ以下であり、本発明のニッケル鉄合金粒子の抵抗値の範囲と合致した。
【０１１３】
（評価４  表面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、実施例１のニッケル鉄合金粒子の分析を行った。実施例１のニッケル鉄合金粒子のＳＥＭ像を図３に示し、実施例１のニッケル鉄合金粒子のＥＤＸによるニッケル組成像を図４に示し、実施例１のニッケル鉄合金粒子のＥＤＸによる鉄組成像を図５に示す。なお、図３〜図５は実施例１のニッケル鉄合金粒子を同位置で撮像したものである。更に、実施例１のニッケル鉄合金粒子をＥＤＸにより直線的に走査分析した結果を図６に示す。なお、図６中の上部分にはニッケルの強度プロファイルを示し、図６中の下部分には鉄の強度プロファイルを示す。
【０１１４】
図３〜図５に示すように、ニッケル及び鉄は、実施例１のニッケル鉄合金粒子における同位置に観察された。また、図３〜図５を重ね合わせたところ、ニッケル及び鉄は、同一のニッケル鉄合金粒子における同位置にあると認められた。
また、図６に示すように、実施例１のニッケル鉄合金粒子をＥＤＸにより直線的に走査分析したところ、同一線上の走査で得られたニッケル及び鉄の強度プロファイルは一致していると判断可能であった。
これらの結果から、本発明のニッケル鉄合金粒子において、ニッケルと鉄とが合金を形成していることが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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