(57)【要約】【課題】  Ｒオキシフッ化物が生成せず高純度のＲフッ化物を製造する方法を提供する。【解決手段】  Ｒフッ化物（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる一種以上）の製造方法であって、含水Ｒフッ化物を減圧下、第一の温度で熱処理して吸湿性のある第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第一の熱処理工程と、前記第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を減圧下あるいは低酸素濃度下、前記第一の温度より高い温度である第二の温度で熱処理して、吸湿性のない第二の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第二の熱処理工程を含む。【選択図】  図１
2019206452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒフッ化物（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる一種以上）の製造方法であって、
含水Ｒフッ化物を減圧下、第一の温度で熱処理して吸湿性のある第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第一の熱処理工程と、
前記第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を減圧下あるいは低酸素濃度下、前記第一の温度より高い温度である第二の温度で熱処理して、吸湿性のない第二の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第二の熱処理工程を含むＲフッ化物の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理工程において、前記第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物が得られているかを、前記第一の熱処理工程の減圧室の現在の圧力に基づいて、
（Ａ）現在の圧力が、加熱開始当初の圧力より低い圧力の所定の圧力である基準圧力に降下した、または、
（Ｂ）現在の圧力が一定となった、
ことを確認した後に、前記第二の熱処理工程を開始する、請求項１記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項３】
前記含水Ｒフッ化物は、
Ｒを含む溶解液を準備する工程と、
準備した溶解液にアルカリ性溶液を加えて中和する工程と、
中和した液にフッ素含有化合物を加える工程と、
フッ素含有化合物を加えた混合物を熟成する工程と、
熟成した混合物を冷却する工程と、
冷却した混合物を固液分離する工程と、
固形物を洗浄し、含水Ｒフッ化物を得る工程をさらに含む、請求項１または２記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項４】
前記中和の工程のｐＨは５以上、６．５以下である、請求項３記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項５】
前記熟成の工程の温度は６０℃以上、８０℃以下である、請求項３または４記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項６】
前記圧力が一定と判断したときの圧力は０．００１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下である、請求項２に記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項７】
前記第一の温度は４０℃以上、２００℃以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項８】
前記第二の温度は２００℃より高く、１０００℃以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒを含む溶解液は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）のリサイクル工程によって得られたＲ化合物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のＲフッ化物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のリサイクル工程は、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石からＲ酸化物ないし複合酸化物を得る工程と、
得られたＲ酸化物ないし複合酸化物を酸に溶解する工程と、
得られた溶液に沈殿剤を加えて沈殿物として前記Ｒ化合物を得る工程、とを含む、請求項９に記載のＲフッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒフッ化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる一種以上、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。
【０００３】
とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特にＲ元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源としてＲ元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。
【０００４】
一方で、近年、Ｔｂフッ化物やＤｙフッ化物などのＲフッ化物を使用してＲ系永久磁石の磁気特性を向上させる方法が提案されている。そこで、溶媒抽出法で得られたＲ元素の塩から直接Ｒフッ化物を製造し、それをＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造に利用することが考えられる。特許文献１には、ネオジム化合物にフッ酸を反応させ、加熱して無水フッ化ネオジムを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−０５９４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された方法を用いれば、無水Ｒフッ化物を得られるものの、フッ酸を反応させて得た含水沈殿物を、加熱により脱水すると、Ｒオキシフッ化物が生成して低純度化する問題がある。
【０００７】
本発明は、Ｒオキシフッ化物が生成せず高純度のＲフッ化物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る代表的なＲフッ化物の製造方法は、含水Ｒフッ化物を減圧下、第一の温度以下で熱処理して吸湿性のある第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第一の熱処理工程と、前記第一の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を減圧下あるいは低酸素濃度下、前記第一の温度より高い温度である第二の温度で熱処理して、吸湿性のない第二の結晶構造を有する無水Ｒフッ化物を得る第二の熱処理工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オキシフッ化物が生成せず高純度のＲフッ化物を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】プロセスフローの例である。
【図２】生成物の熱重量減少曲線の例である。
【図３】第一の熱処理工程後の生成物のＸ線回折プロファイルの例である。
【図４】第一の熱処理工程から第二の熱処理工程への時間−圧力の曲線の例である。
【図５】実施例１の生成物のＸ線回折プロファイルである。
【図６】実施例２のｐＨ５のときの生成物のＸ線回折プロファイルである。
【図７】実施例２のｐＨ６．５のときの生成物のＸ線回折プロファイルである。
【図８】実施例３の熟成６０℃のときの生成物のＸ線回折プロファイルである。
【図９】比較例２の生成物のＸ線回折プロファイルである。
【図１０】製造装置の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石のリサイクル工程においてＲフッ化物を製造する方法としては、Ｒ水酸化物を含む溶液に対して、フッ化アンモニウムを含む溶液またはフッ化水素酸を反応させてＲフッ化物の沈殿を得る方法がある。
【００１２】
しかしながらこの方法は、酸溶液に浸出したＲイオンに対してフッ酸やフッ化アンモニウムを作用させる反応であるため、ｐＨが低い状態（例えばｐＨが３以下）で反応してフッ化水素酸が生成する。そのため、安全性を確保するための設備や環境の整備にコストがかかる。また、フッ酸を反応させて得た含水沈殿物を、加熱により脱水すると、Ｒオキシフッ化物が生成して低純度化する問題がある。
【００１３】
これらに対し、発明者らは、原料として用いるフッ素含有化合物として、溶媒抽出で得られた強酸性の剥離液(Ｒ含有液)を用いた。Ｒ含有液を中性付近に中和したのちに、フッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムの溶解液を混合することで、フッ化水素酸を生成させない安全性の高い状態で含水Ｒフッ化物を沈殿生成させ、さらにゲル状沈殿物の生成を抑制することができることを知見した。
【００１４】
ゲル状沈殿物が生成せず、安全性が高い操作となるｐＨは５以上、６．５以下である。含水Ｒフッ化物を静置（熟成）することで、粒子の成長を促し、回収率が向上することを知見した。さらに、生成物に含まれる水を真空乾燥して十分に水を脱離して吸湿性のある結晶構造で、水を含んでいないＲフッ化物を得た後、真空下または低酸素濃度下で、５００℃程度に熱処理することで、吸湿性のない結晶構造の高純度のＲフッ化物が得られることを知見した。
【００１５】
以上の知見を踏まえて、以下、本発明の一実施形態に係るＲフッ化物の製造方法について説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良されてもよい。
【００１６】
製造工程のフローの例を図１に示す。
【００１７】
（Ｒ化合物の酸溶解液準備：ステップＳ１０１）
本実施形態で用いるＲ化合物（Ｒ化合物：Ｒシュウ酸塩、Ｒ炭酸塩、Ｒ酸化物、Ｒ水酸化物、Ｒ塩化物から選ばれる一種以上、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる一種以上）は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の廃磁石、磁石スクラップ、磁石加工屑など、Ｒを含む処理対象物の従来のリサイクル工程における中間生成物として得ることができる。
【００１８】
Ｒを含む処理対象物のリサイクル工程におけるＲ化合物を得る方法は公知の方法であってよく、例えば、Ｒを含む処理対象物からＲの複合酸化物ないし酸化物の混合物を得る工程、得られたＲの複合酸化物ないし酸化物の混合物を酸に溶解し、得られた溶液を溶媒抽出法にかけてそれぞれのＲを含む溶液に分離（軽希土類元素Ｎｄ、Ｐｒと重希土類元素Ｄｙ、Ｔｂ、さらにはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂそれぞれの元素に分離）する工程、分離した溶液に沈殿剤を加えてそれぞれのＲの塩を得る工程、などがあげられる。
【００１９】
ここで、沈殿剤としてシュウ酸を用いればＲシュウ酸塩が、炭酸Ｎａを用いればＲ炭酸塩が、水酸化Ｎａを用いればＲ水酸化物が、さらに、これらを酸化処理することによって、Ｒ酸化物を得ることができる。
【００２０】
なお、本実施形態で用いるＲ化合物を得る方法はこれらの方法に限られるものではなく、例えば、使用するＲ化合物の一部または全部として、市販のＲ化合物を使用することを妨げるものではない。
これらのＲ化合物を含む溶解液は、酸に溶解してから溶媒抽出法でそれぞれのＲを含む溶液に分離後、有機相に含まれるＲイオンを水相に移送して得られたＲを含む溶液を用いてもよい。Ｒ元素は一種でも複数でもどちらでもよい。あるいは、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸にＲ化合物を溶解することによって得た溶解液でも良い。
【００２１】
（アルカリ性溶液準備：ステップＳ１０２）
Ｒ化合物の酸溶解液とフッ素含有化合物の溶解液を混合すると、ゲル状沈殿物となり回収操作性が悪く、結果として回収率が劣悪となっていた。発明者らは、ゲル状物質を回避するために、中性条件下で沈殿することが有効であることを見出した。
【００２２】
中和剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液などアルカリ性の水溶液を用いてもよいが、より望ましくは、アンモニア水を用いると、後の減圧乾燥・加熱工程でＲフッ化物からアンモニア水由来の不純物が揮発して高い純度のＲフッ化物を得ることができる。
【００２３】
（中和：ステップＳ１０３）
アルカリ性物質を一度に投入して局所的に高アルカリ性にすると、Ｒ水酸化物が沈殿するおそれがあるため、少量ずつ溶液中の基質濃度が均一となるように投入するのが望ましい。中和するｐＨが４より低いとフッ化水素酸の生成濃度が高くなって安全性が低下し、また、アルカリ性になるとＲ水酸化物が沈殿して生成し、Ｒフッ化物が低純度化するため、中和する範囲は、ｐＨ５以上、ｐＨ６．５以下が望ましい。
【００２４】
（フッ素含有化合物の溶解液準備：ステップＳ１０４）
フッ素含有化合物としては、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）および／またはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の水溶液を用いてもよい。沈殿物を得た際、沈殿物とともに酸性フッ化アンモニウムが残存した場合、後の熱処理工程で、例えば２００℃より高く、１０００℃以下に加熱することにより、最終的にはアンモニア（ＮＨ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガスとして揮発する。
【００２５】
また、フッ化アンモニウムも、１００℃の加熱により分解して酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を生成して、２００℃より高く、１０００℃以下に加熱することから、フッ化アンモニウムと酸性フッ化アンモニウムは、高純度のＲフッ化物を得るために使用可能なフッ素含有化合物である。フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、ホウフッ化水素酸、あるいはヘキサフルオロリン酸などのフッ素含有化合物の水溶液を用いてもよい。
【００２６】
（混合：ステップＳ１０５）
次に、前記中和したＲ化合物の溶解液に前記フッ素含有化合物の溶解液を添加すると含水Ｒフッ化物の沈殿が生成する。Ｒ化合物の溶解液を中和したのちに混合するので、フッ素含有化合物の溶解液と接触時にフッ化水素酸が生成せず、安全性の問題がない。前記固体のＲ化合物と前記固体のフッ素含有化合物の混合比は理論上必要な反応量以上であればよい。
【００２７】
すなわち、生成するＲフッ化物をＲＦ３とすると、Ｒ１モルに対して、フッ素含有化合物３モル以上を添加すればよい。（例えばＲ酸化物がＲ２Ｏ３の場合、Ｒ酸化物１モルに対してフッ素含有化合物６モル以上。）フッ素含有化合物の添加量が理論モル反応量以下であると、Ｒフッ化物に導入されるフッ素が不足して、Ｒ化合物のフッ素化反応が完全に進行せず、Ｒフッ化物の純度が低下する。
【００２８】
また、Ｒフッ化物を満足する回収率で得られるフッ素含有化合物の添加量（理論モル反応量の２倍以上）に対して必要以上に過剰に添加すると、薬品コストが増大することに加え、加熱過程でＮＨ３ガス、ＨＦガスが大量に発生するためその処理コストが増大したり、ＮＨ３ガスやＨＦガスが腐食性であるため設備の損傷が加速したりして、設備の修繕費用が増大する原因となる恐れがある。
【００２９】
反応容器の材質は、フッ素含有化合物から発生するＮＨ３ガスやＨＦガスによって腐食されにくい材質を選択する。例えば、ポリプロピレン、塩化ビニル、フッ素樹脂、カーボン、またはＳｉＣなどがあげられる。また、万一製造するＲフッ化物中に混入しても、支障がない金属であれば、ハステロイ、モネルなどでもよい。
【００３０】
反応容器は、一方を底面として沈殿物の回収を可能とする流路があり、Ｒ化合物の溶解液の添加流路と、中和剤の添加流路と、フッ化物含有化合物の溶解液の添加流路を備えた容器を用いることもできる。
【００３１】
本実施形態においては、フッ素含有化合物由来のＮＨ３やＦイオン含有液が廃液として発生するので、反応容器からろ液または後の洗浄工程で発生する洗浄液を廃液に流す流路を設けておくことによって、廃液を回収する。回収したＮＨ３含有液は中和処理槽などで中和処理した後、微生物処理や熱分解して、無害化して廃棄する。また、回収したＦイオン含有液はＣａ（ＯＨ）２（水酸化カルシウム）などの沈殿剤を用いて沈殿させてＦイオンを安全に回収して分離した後、廃棄する。
【００３２】
上記試料の混合は、上記混合物を攪拌したり、容器を回転させたりしながら反応させることが望ましい。攪拌する場合、攪拌羽根で混合物を攪拌すればよいが、その材質は、反応容器と同様に、フッ素含有化合物由来の発生ガスにより腐食されにくく、また、万一製造するＲフッ化物中に混入しても、その後の使用に支障がない材質から選択する。
【００３３】
また、反応容器を回転させる場合、流動床型加熱炉または攪拌振とう機などの設備を用いてもよい。混合時の反応液の温度は室温（例えば２０℃）以上、１００℃以下、雰囲気は大気中でよい。
【００３４】
（熟成：ステップＳ１０６）
試料を混合すると、スラリー状の液が得られる。湿式法により得られたＲフッ化物の粒子サイズはナノメートルオーダと小さい。粒子サイズを大きくするために、粒子を加熱下で静置（熟成）する。温度は、６０℃以上、８０℃以下で、温度が高いほど粒成長は促進され、固液分離時の分離効率は改善する。
【００３５】
熟成をしない場合は、フィルタの孔径１．２μｍでは後の固液分離で沈殿物を回収しきれずろ液が濁る。また、４０℃の場合、粒子の成長および水和イオンの解離が不十分なためゾルやゲル状物質が生成し、分離性が悪い。熟成をすれば、フィルタの孔径１．２μｍで固液分離後、ろ液は清澄となり、ゾルやゲル状にもならず、効率的に沈殿物の回収が可能である。
【００３６】
温度は６０℃以上が望ましい。保温時間は処理量にもよるが、スラリー状の溶液から沈殿物が生成して、上澄み液が透明になるまでは熟成することが望ましい。なお、８０℃より高い温度で処理しても蒸発により液が減少するなど実際の製造工程管理が難しくなったり、また、エネルギーロスが大きくなったりするだけである。
【００３７】
（固液分離：ステップＳ１０７）
熟成した溶液および沈殿物を望ましくは放冷した後、固液分離して沈殿物を回収する。必ずしも放冷が必須ではない。回収方法は、フィルタを用いた減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、あるいは遠心ろ過など固液分離できる設備を用いてもよい。フィルタの孔径は、粒子サイズに適したサイズのものを使用する。フィルタ材質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、あるいはセルロース混合エステルなどで、親水性処理されたものを用いる。
【００３８】
（洗浄：ステップＳ１０８）
回収した沈殿物は、共沈物など不純物を含んでいるため、純水等で洗浄する。通液してもよいし、攪拌して分散させて洗浄してもどちらでもよい。洗浄後、再度固液分離して共沈物などの不純物とは分離されて精製された固形分として含水Ｒフッ化物が得られる。
【００３９】
（第一の熱処理：ステップＳ１０９）
回収した含水Ｒフッ化物を熱処理して脱水する。ただし、水分を含んだまま高温に加熱して脱水すると、Ｒオキシフッ化物が生成して最終的に得られる無水Ｒフッ化物が低純度となるため、一定時間減圧下、低温で熱処理をする。圧力は０．００１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下がよい。圧力が高い場合は、Ｒオキシフッ化物が生成する。圧力が低い場合は、Ｒオキシフッ化物は生成しないが低すぎても効果は変わらず、電気エネルギー的な損失が増えるのみである。
【００４０】
時間は加熱設備や処理量によって適宜調整されるが、例えば約２グラムの含水Ｒフッ化物を処理する際、３時間である。温度はＲフッ化物の組成を維持する温度であればよく、好ましくは４０℃以上、２００℃以下であればよい。２００℃を超えると、含水フッ化物の加水分解反応が開始するため、２００℃を超えることは好ましくない。そのため、第一の熱処理工程は２００℃以下の温度であることが好ましく、後程説明する第二の熱処理工程へ移行した後の温度は２００℃より高い温度であることが好ましい。
【００４１】
加水分解反応が開始する様子は、図２の熱重量減少曲線で確認できる。ここで、脱水後に得られた生成物は、図３のようなＸ線回折プロファイルを有し、結晶構造は六方晶や立方晶の、吸湿性のある無水Ｒフッ化物１である。図３に示したＸ線回析プロファイルの縦軸の強度の値は任意の単位であるが、値が大きくなる程、強度が強くなる。図３以降のＸ線回析プロファイルの縦軸の強度も同じである。
【００４２】
（第一の熱処理から第二の熱処理への移行）
無水Ｒフッ化物１は吸湿性があり、大気下におくと、再び含水する結晶構造（六方晶や立方晶）である。例えば、１５０℃で常圧下にて乾燥したとしても、時間が経つと吸湿して約１％の水を含んでしまう。そのため、吸湿性のない結晶構造（斜方晶）にするため、第二の熱処理工程で第一の熱処理の温度より高い温度で加熱する。逆に見れば、第一の熱処理は第二の熱処理より低温の熱処理である。
【００４３】
第二の熱処理に移行する契機は、第一の熱処理工程の減圧室の時間−圧力曲線の傾きが減少して圧力が一定（別な表現をするとすれば、第一の温度への加熱開始時の圧力より低い圧力にて一定）となった以後、あるいは基準圧力より圧力が降下した以後、のいずれかである。なお、基準圧力は、第一の温度への加熱を開始した時の圧力、あるいは、それよりも低い所定の圧力である。「圧力が一定」となったという判断あるいは「基準圧力より圧力が降下」したという判断は、当該工程の作業者が圧力センサの表示器の現在の数値又は針（つまり現在の圧力）を目視した結果として、「圧力が一定」又は「基準圧力より圧力が降下」と判断してもよい。
【００４４】
また、コンピュータにて現在の圧力を圧力センサから取得して「圧力が一定」の判断をする場合は、単位時間当たりの現在圧力の降下値が、事前に定めた所定値より降下した時を「圧力が一定」とみなしてもよい。なお、当該所定値は、例えば、加熱設備、処理量、又は加熱開始時の圧力によって定めてもよい。同じくコンピュータにて現在の圧力を圧力センサから取得して「基準圧力より圧力が降下」の判断をする場合は、当該基準圧力値を加熱開始時以前にコンピュータに記憶し、圧力センサの現在値が基準圧力より圧力が降下した時を「基準圧力より圧力が降下」としてもよい。
【００４５】
時間−圧力曲線で圧力が減少しつづけているときは、Ｒフッ化物中に水が残存している可能性がある。また、圧力が加熱開始時以上の場合は、依然として水が脱離し続けている可能性がある。図４は時間−圧力曲線の一例として、本工程で加熱開始した時を基準に１．５時間で圧力が一定になっている。なお、加熱設備や処理量に依存するが、およそ一定時間経過後に圧力が一定となる傾向がある。
【００４６】
（第二の熱処理：ステップＳ１１０）
無水Ｒフッ化物１を得た後、吸湿性のない無水Ｒフッ化物２を得るために、第一の熱処理工程から引き続いて、第二の温度で加熱する。この温度は、２００℃より高く、１０００℃以下であればよいが、実用的には、２００℃より高く、５００℃以下が好ましい。雰囲気は第一の熱処理工程と同様に減圧下でもよいが、ここでは、脱水ではなく熱処理による結晶構造の転換をさせるため、無水Ｒフッ化物１が酸化されない程度の低酸素濃度雰囲気下でもよい。
【００４７】
第二の温度に加熱処理することにより、無水Ｒフッ化物１のＸ線回折プロファイル（図３）を有し、結晶構造が六方晶や立方晶であったものが、無水Ｒフッ化物２のＸ線回折プロファイル（図５）に変化し、結晶構造も斜方晶に転換し、吸湿性のない無水Ｒフッ化物２を得ることができる。
【００４８】
なお、第一の熱処理工程と第二の熱処理工程は連続していても連続していなくてもどちらでもよいが、高純度品を得るためには、連続していることが望ましい。ここで、連続とは、同程度の減圧度以下に保ったまま第二の熱処理工程に移行することである。
【００４９】
（冷却と回収：ステップＳ１１１）
無水Ｒフッ化物２を、加熱終了後室温まで冷却して取り出す。冷却時は、大気中で放置してもよい。また、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより、冷却時間を短縮することができる。本実施形態によれば、以下で説明する実施例に記載のように、広角Ｘ線回折装置によってＲオキシフッ化物が検出されることなく、純度９９％以上と高い純度の無水Ｒフッ化物を、Ｒオキシフッ化物を混入させることなく得ることができる。
【実施例１】
【００５０】
酸化ジスプロシウムの塩酸溶解液（Ｄｙ濃度０．２Ｍ、１０ｍｍｏｌ）をポリプロピレン製のビーカーにいれ、攪拌しながら、アンモニア水溶液（ＮＨ４ＯＨ、１Ｍ）でｐＨを６．０になるよう中和した。その後、フッ化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｆ、１Ｍ、４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で、攪拌子で混合してスラリー状の白濁液を得た。
【００５１】
続いて、ウォーターバス浴中で８０℃、６０分間、ビーカーを静置し、沈殿物を得た。ウォーターバスからビーカーを取り出し、室温まで放置して冷却した後、減圧ろ過して、固形物を回収した。この熟成条件後の粒子は、ろ過に使用したフィルタの孔径が１．２μｍで滞りなく回収が可能なサイズである。固形物を純水で洗浄し、再度減圧ろ過で固形分を回収した。
【００５２】
その後、０．０１Ｐａ、１００℃で２０時間の減圧乾燥処理に引き続いて、５００℃、２時間熱処理をした。生成物の広角Ｘ線回折装置による化合物形態分析（定性分析）を行った結果として、Ｘ線回折プロファイルを図５に示す。また、組成分析結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2019206452.tif 000003
【００５４】
図５はフッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）のみが生成したことを示している。オキシフッ化ジスプロシウムのピークはみられない。また、表１の組成分析（元素ガス分析）から純度≧９９％であり、回収率≧９９％でＲフッ化物（ＤｙＦ３）を回収できた。
【実施例２】
【００５５】
実施例１のうち、酸化ジスプロシウムの塩酸溶解液の中和ｐＨのみを５または６．５とした場合の結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2019206452.tif 000004
【００５７】
また、ｐＨが５の場合の生成物のＸ線回折プロファイルを図６に示し、ｐＨが６．５の場合の生成物のＸ線回折プロファイルを図７に示す。ｐＨが５または６．５に中和した酸化ジスプロシウムの塩酸溶解液は透明であり、純度≧９９％、回収率≧９９％でＲフッ化物（ＤｙＦ３）を回収できた。
【実施例３】
【００５８】
実施例１のうち、熟成の温度（６０℃または８０℃）と時間（０．５時間または１時間）とした場合の結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2019206452.tif 000005
【００６０】
また、熟成の温度が６０℃の場合の生成物のＸ線回折プロファイルを図８に示す。６０℃と８０℃のいずれの温度で、０．５時間と１時間のいずれにおいても、純度≧９９％、回収率≧９９％でＲフッ化物（ＤｙＦ３）を回収できた。
【実施例４】
【００６１】
実施例１のうち、フッ化アンモニウムを酸性フッ化アンモニウムとした場合も、純度≧９９％、回収率≧９９％でＲフッ化物（ＤｙＦ３）を回収できた。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１のうち、酸化ジスプロシウムの塩酸溶解液の中和ｐＨのみを６．６または７とした場合の結果を表２に示す。ｐＨが６．６および７では白濁した。水酸化ジスプロシウムが生成され、最終的にフッ化ジスプロシウムに混入して純度は低くなった。
【００６３】
＜比較例２＞
実施例１のうち、０．０１Ｐａ、１００℃で２０時間の減圧乾燥処理をせずに、５００℃に熱処理を行った。生成物の広角Ｘ線回折装置による化合物形態分析（定性分析）を行った結果として、Ｘ線回折プロファイルを図９に、組成分析結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2019206452.tif 000006
【００６５】
図９はフッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ３）の他、酸フッ化ジスプロシウム（ＤｙＯＦ）が生成したことを示している。また、表４の組成分析（元素ガス分析）から、酸フッ化ジスプロシウムは、酸素濃度から計算すると、最大で３．６８％含まれている。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１のうち、熟成の温度と時間を４０℃、３０分で処理を行った。その結果、沈殿物はゾル状となりろ過効率が低下した。同じサイズのフィルタ（半径、孔径）で、同じ液量（２４ｍＬ）をろ過した時のろ過に要する時間を、生成物がゾルであるかどうかで比較すると、ゾル状となった場合、約３０分であるのに対して、ゾル状とならない場合（実施例１および実施例３）のろ過に要する時間は約５分であった。
【実施例５】
【００６７】
図１０は、以上で説明したＲフッ化物を製造するための製造装置の例を示す図である。減圧室Ａ２１−１は、既に説明した第一の熱処理のための減圧室である。減圧室Ａ２１−１は、真空ポンプ２４により例えば０．００１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下まで減圧され、ヒータＡ２２−１により減圧室Ａ２１−１内の温度が制御される。ヒータＡ２２−１により制御される温度Ａは例えば４０℃以上、２００℃以下である。
【００６８】
減圧室Ｂ２１−２は、既に説明した第二の熱処理のための減圧室である。減圧室Ｂ２１−２は、仕切り２３−１と仕切り２３−２が開けられ、真空ポンプ２４により例えば０．００１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下まで減圧され、ヒータＢ２２−２により減圧室Ｂ２１−２内の温度が制御される。ヒータＢ２２−１により制御される温度Ｂは例えば２００℃より高く、５００℃以下である。
【００６９】
洗浄された含水Ｒフッ化物は減圧室Ａ２１−１内に置かれ、真空ポンプ２４は減圧室Ａ２１−１と減圧室Ｂ２１−２を減圧し、ヒータＡ２２−１は減圧室Ａ２１−１内の温度を制御して含水Ｒフッ化物を加熱することにより第一の熱処理を行い、減圧室Ａ２１−１内の圧力あるいは時間により第一の熱処理が終了したと判定された時点で、減圧室Ａ２１−１内には吸湿性のある無水Ｒフッ化物１がある。
【００７０】
吸湿性のある無水Ｒフッ化物１は、減圧室Ａ２１−１から減圧室Ｂ２１−２へ移動され、ヒータＢ２２−２は減圧室Ｂ２１−２内の温度を制御して吸湿性のある無水Ｒフッ化物１を加熱することにより第二の熱処理を行い、予め設定された時間の経過により第二の熱処理が終了したと判定されると、減圧室Ｂ２１−２内には吸湿性のない無水Ｒフッ化物２がある。
【００７１】
なお、２つの減圧室により第一の熱処理と第二の熱処理を行うのではなく、１つの減圧室で圧力と温度が制御されてもよい。また、図１０では図示を省略した装置により、第一の熱処理より前の工程、および第一の熱処理から第二の熱処理への移行の工程が行われてもよい。なお、減圧室の温度は減圧室に設置した温度センサにより取得できることは言うまでもない。また、減圧室の圧力は減圧室又は真空ポンプに設置した圧力センサにより取得できることは言うまでもない。
【図１】
2019206452.tif 000007
【図２】
2019206452.tif 000008
【図３】
2019206452.tif 000009
【図４】
2019206452.tif 000010
【図５】
2019206452.tif 000011
【図６】
2019206452.tif 000012
【図７】
2019206452.tif 000013
【図８】
2019206452.tif 000014
【図９】
2019206452.tif 000015
【図１０】
2019206452.tif 000016