(57)【要約】【課題】本発明は、常温で発光する波長変換半導体ナノ粒子であって、銅、インジウム、亜鉛、含む硫化物を主成分とするものであり、例えば、Ｃｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳで表される混晶型の波長変換半導体ナノ粒子が挙げられる【解決手段】銅イオン源ンと、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作成する、カチオン混合液作製行程と、作製したカチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製行程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法である。【選択図】図２
2019019299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン源と、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作製する、カチオン混合液作製工程と、作製した前記カチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製工程と、作製した前記前駆体溶液を容器に入れ、前記前駆体溶液が収容された前記容器を密閉する密閉工程と、密閉された前記容器内で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、波長変換半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも、前記カチオン混合液作製工程、前記前駆体溶液作製工程、及び、前記密閉工程が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
銅イオン源と、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子とを混合するにあたり銅イオンと亜鉛イオンのモル濃度比が（１−ｘ）：ｘとなるように混合し、さらに、銅イオン源とインジウムイオン源のモル濃度比は１：１となるように混合する、請求項１に記載の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法
【請求項４】
前記のｘの値に応じて励起光で励起させた後の発光色が異なる性質を有する、請求項３に記載の波長変換半導体ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は波長変換半導体ナノ粒子及びその製造方法に関し、特に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、及び、Ｓの４元素を含有する波長変換半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】    Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ［２］族カルコパイライト型半導体ナノ粒子であるＣｕＩｎＳ２は、利用する元素の低毒性、比較的安いコスト、原材料の危険性の少なさに加え、安定性と高い耐光性などの利点により、近年では多岐にわたり発光素子、光電変換材料をはじめとした半導体材料として利用されている。【０００３】    しかし、発光素子やディスプレイ材料としての実用面からの要請に耐えうる発光波長制御性（多色化）や高輝度化（高量子収率）を達成するためには、ＺｎＳなどの大きなバンドギャップ（Ｅｇ）を持つ材料との固溶化が必要と考えられる。【０００４】    ＣｕＩｎＳ２を含むＩ−ＩＩＩ−ＶＩ系半導体ナノ粒子は、そのエネルギー変換効率性や環境負荷の小さいクリーンエネルギー材料として、ＬＥＤ、ディスプレイ、化合物半導体デバイスの光電変換素子やバイオイメージング材料などとして既に広く実用化されている。バンドギャップエネルギー（以下において、これを「Ｅｇ」ということがある）が１．５３ｅＶのＣｕＩｎＳ２に３．６８ｅＶのＺｎＳを固溶化することで、高輝度で可視領域全域の発光色をカバーする半導体ナノ粒子作製の研究開発は既に進められている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｕｏｌｉｎ  Ｙａｎ，Ｗｅｎｘｉａ  Ｚｈａｎｇ，Ｗｅｎｈｕｉ  Ｗｕ，Ｘｉｎｇｍｉｎ  Ｄｏｎｇ，Ｑｉｑｉ  Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｊｉｙａｎｇ  Ｆａｎ，ＡＰＬ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１２，２０１６，１２６１０１−１〜１２６１０１−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】    ところが、この種の方法では、有機溶媒中で波長変換半導体ナノ粒子を製造しているため、それら有機溶媒の廃棄処理を誤るとＰＲＴＲ法に抵触する可能性がある。その上、得られた波長変換半導体ナノ粒子は、それほど良好な発光輝度（発光強度）を有していなかった。その上、後処理のためのコストは増大する。加えて、得られた波長変換半導体ナノ粒子は、それほど良好な発光輝度（発光強度）を有していなかった。【０００７】    良好な発光輝度を有する波長変換半導体ナノ粒子を、水系溶媒中で製造可能とするための研究を行って、高い発光輝度を有する波長変換ナノ粒子を製造するための技術が望まれている。【０００８】    本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造された水溶液中の波長変換半導体ナノ粒子の発光輝度を改良することができる波長変換半導体ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】    上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、銅イオン源ンと、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作成する、カチオン混合液作製行程と、作製したカチオン混合液と、硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する、前駆体溶液作製行程と、作製した前駆体溶液を容器に入れ、前駆体溶液が収容された容器を密閉する密閉工程と、密閉された容器内で水熱合成反応を生じさせる、水熱合成反応工程と、を有することを特徴とする、混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法である。【００１０】    また、上記発明の第１の態様において、前駆体溶液作製行程が、攪拌して前駆体溶液を作製する行程であることが好ましい。かかる形態とすることにより、波長変換半導体ナノ粒子（Ｃｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶ナノ粒子。以下において同じ。）の収率を高めやすくなる。なお、本明細書では、波長変換半導体ナノ粒子をＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳと表記するが、これは混晶型の波長変換半導体ナノ粒子作製のために前駆体溶液を調製するさいに、使用した銅イオンと亜鉛イオンの原子数比（モル濃度比＝１−ｘ：ｘ）に基づく便宜的な表記であり、実際に得られた波長変換半導体ナノ粒子はすべて組成式Ｃｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳを満足するとは限らず、他の組成のものも含むと考えられる。【００１１】    本発明の第２の態様にかかる波長変換半導体ナノ粒子は、前駆体溶液中の亜鉛イオン源濃度（ｘ）にかかわらず、それぞれ、Ｘ線回折で単一相のピークが観察され、且つ、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｚｎ、及び、Ｓを含有するＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子である。【００１２】    本発明の第２の態様にかかる波長変換半導体ナノ粒子は、上記本発明の第１の態様にかかる波長変換半導体ナノ粒子の製造方法によって製造することができる。したがって、本発明の第２の態様によれば、前駆体溶液作製時において、銅イオン源に対する亜鉛イオン源の仕込み濃度を調整することで、得られる波長変換半導体ナノ粒子は、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの混晶比の制御が可能であり、且つ安価に製造することが可能な、波長変換半導体ナノ粒子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】    本発明によれば、Ｃｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の混晶の組成比の制御が可能であり、且つ安価に製造することが可能な、波長変換半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】  本発明の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法を説明するフロー図である。（ＣＩＳ版の改良完成）
【図２】  仕込み濃度の異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子のＸ線構造解析による回析パターンを示す図である。
【図３】  仕込み濃度の異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子水溶液の発光を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】    以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１６】    図１は、本発明の波長変換半導体ナノ粒子の製造方法（以下において、単に「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。図１に示したように、本発明の製造方法は、カチオン混合液作製行程（Ｐ１）と、前駆体溶液製作工程（Ｐ２）と、密閉工程（Ｐ３）と、水熱合成行程（Ｐ４）と、洗浄工程（Ｐ５）と、分離工程（Ｐ６）とを有している。
【００１７】      カチオン混合液作製行程（以下において、「Ｐ１」ということがある。）は、銅イオン源と、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、イオン同士の結合反応を抑制する配位子と、水とを混合して、カチオン混合液を作成する行程である。Ｐ１では、例えば、水に溶けていて銅イオンを発生させる物質を銅イオン源として用いることができ、水にとけてインジウムイオンを発生させる物質をインジウムイオン源として用いることができ、水に溶けていて亜鉛イオンを発生させる物質を亜鉛イオン源として用いることができる。Ｐ１は、例えば、配位子を添加した水へ、水に溶けて銅イオンを発生させる物質、水に溶けてインジウムイオンを発生させる物質、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質を添加して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることができる。このほか、Ｐ１は、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより銅源を作製し、水に溶けてインジウムイオンを発生させる物質（インジウムイオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することによりインジウム源を作製し、水に溶け亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）及び配位子を水に添加して攪拌することにより亜鉛源を作製した後、銅源、インジウム源及び、亜鉛源を混合して攪拌することにより、カチオン混合液を作製する形態、とすることも可能である。
【００１８】      Ｐ１で使用可能な、水に溶けて銅イオンを発生させる物質（銅イオン源）としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）一水和物、硫化銅（ＩＩ）三水和物、硫化銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、及び硝酸銅（ＩＩ）等を上げることができる。
【００１９】      また、Ｐ１で使用可能な、水に溶けてインジウムイオンを発生させる物質（インジウムイオン源）としては、例えば、塩化インジウム、塩化インジウム四水和物、過塩素酸インジウム、酢酸インジウム、臭化インジウム、硫酸インジウム、及び硝酸インジウム等を上げることができる。
【００２０】      また、Ｐ１で使用可能な、水に溶けて亜鉛イオンを発生させる物質（亜鉛イオン源）としては、例えば、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、過塩素酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛等を上げることができる。
【００２１】      また、Ｐ１で使用可能な、イオン同士の結合反応を抑制する配位子としては、例えば、メルカプト酢酸（ＴＧＡ）、２−メルカプトエタノール（ＴＧ）、メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、Ｌ−システイン（ＬＣＳ）、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン（ＮＡＣ）、チオ乳酸（ＴＬＡ）、メルカプト琥珀酸（ＭＳＡ）、２−メルカプトエチルアミン（ＭＡ）、及び、チオアセトアミド（ＴＡＡ）等を挙げることができる。これらの配位子は、水に溶けると硫黄（Ｓ）の部分が水に溶けているカチオンに配位することにより、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００２２】      前駆体溶液作製工程（以下において、「Ｐ２」ということがある。）は、Ｐ１で作製したカチオン混合液と硫黄イオン源とを混合して、前駆体溶液を作製する工程である。すなわち、前駆体溶液には、銅イオン源と、インジウムイオン源と、亜鉛イオン源と、配位子と、硫黄イオン源とが含まれる。Ｐ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を硫黄イオン源として用いることができる。Ｐ２は、例えば、水に溶けて硫黄イオンを発生させる物質を水に添加して作製した液体を、Ｐ１で作製したカチオン混合液へと加え、攪拌することにより、銅イオンに配位子を配位させた銅イオン源と、インジウムイオンに配位子を配位させたインジウムイオン源と、亜鉛イオンに配位子を配位させた亜鉛イオン源と硫黄イオンとを含む前駆体溶液を作製する行程、とすることができる。Ｐ２で使用かのうな、水に溶けて硫黄イオンを発生させる硫黄イオン源としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム五水和物、及び、硫化ナトリウム九水和物等を挙げることができる。
【００２３】    密閉工程（以下において、「Ｐ３」ということがある。）は、Ｐ２で作製した前駆体溶液を容器に入れ、容器を密閉する工程である。Ｐ３で前駆体溶液を入れる容器は、後述する水熱合成行程における水熱合成反応の圧力に耐え得る公知の耐圧容器を適宜用いることができる。
【００２４】    水熱合成反応工程（以下において、「Ｐ４」ということがある。）は、Ｐ３で密閉された容器内で攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる工程である。Ｐ４で水熱合成反応を生じさせることにより、波長変換半導体ナノ粒子を合成する。Ｐ４において、水熱合成反応は、組成が均一な波長変換半導体ナノ粒子を合成可能な温度であれば特に限定されない。Ｐ４における水熱合成反応の温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができる。また、Ｐ４において、水熱合成反応の時間は、前駆体溶液に含まれているカチオンやアニオンの濃度に応じて適示変更することができ、又、銅イオン源に対する亜鉛イオン源の仕込み濃度を調整することで（モル濃度比＝１−ｘ：ｘとする）、得られる波長変換半導体ナノ粒子は、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳの混晶比の制御が可能な波長変換半導体ナノ粒子を合成可能な時間であれば特に限定されない。Ｐ４における水熱合成反応の時間は、例えば、３分以上に７２時間以下とすることができる。
【００２５】    洗浄工程（以下において、「Ｐ５」ということがある。）は、Ｐ４の後に、容器内に含まれている不要な物質を除去する工程である。Ｐ５は、例えば、容器を開けて上澄み液を破棄した後、容器内に水を入れて超音波洗浄する行程、とすることができる。このほか、Ｐ５は、例えば、容器を開けて上澄み液を破棄した後、容器内にアルコール（例えば、２−プロパノール等）を入れて超音波洗浄する工程、とすることも可能である。Ｐ５をこのような形態とすることにより、容器内に含まれている不要な物質を水やアルコール中に分散させることができる。
【００２６】    分離工程（以下において、「Ｐ６」ということがある。）は、Ｐ６の後に、波長変換半導体ナノ粒子を分離する工程である。Ｐ６は、例えば、遠心分離により沈殿物（波長変換半導体ナノ粒子）を得て、これを乾燥することにより、乾燥した波長変換半導体ナノ粒子を得る工程、とすることができる。
【００２７】    分離工程（以下において、「Ｐ６」ということがある。）は、Ｐ５の後に、波長変換半導体ナノ粒子を分離する工程である。Ｐ６は、例えば、遠心分離により沈殿物（波長変換半導体ナノ粒子）を得て、これを乾燥することにより、乾燥した波長変換半導体ナノ粒子を得る工程、とすることができる。
【００２８】    本発明の製造方法では、例えば、Ｐ１乃至Ｐ６を経ることにより、波長変換半導体ナノ粒子を製造することができる。本発明の製造方法では、カチオン（銅イオン、インジウムイオン、及び、亜鉛イオン）の表面に配位子を配位させたものとアニオン（硫黄イオン）とを水熱合成反応させることにより、波長変換半導体ナノ粒子を製造する。カチオンの表面に配位子を配位させたものとアニオンとを反応させることにより、組成が均一な波長変換半導体ナノ粒子を製造することが可能になる。また、水熱合成反応を用いることにより、固相合成の場合と比較して、反応時に必要な熱を大幅に低減することができる。さらに、固相合成よりも低温で反応させることにより、Ｃｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子における組成中の混晶比の制御が図りやすくなる。加えて、水熱合成反応を用いる形態とすることにより、真空装置を用いずに波長変換半導体ナノ粒子を製造することができるので、真空装置を用いる形態と比較して、波長変換半導体ナノ粒子を安価に製造することができる。したがって、本発明によれば、組成が均一であり且つ安価に製造することが可能な、波長変換半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【００２９】    本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌して前駆体溶液を作製するＰ２を例示したが、本発明の製造方法は該当形態に限定されない。ただし、波長変換半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌して前駆体溶液を作製する形態の前駆体溶液作製工程を有することが望ましい。
【００３０】    また、本発明の製造方法に関する上記説明では、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせるＰ４を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。ただし、波長変換半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、攪拌しながら水熱合成反応を生じさせる形態の水熱合成反応工程を有することが好ましい。
【００３１】    また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を行う環境は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすい波長変換半導体ナノ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、少なくともカチオン混合液作製工程、前駆体溶液作製工程、及び、密閉工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気下としては、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下、及び、ヘリウムガス雰囲気下等を例示することができる。
【００３２】    また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程で使用される水や前駆体溶液作製工程で使用され得る水の形態は、特に限定されない。ただし、酸素含有量が少なく光吸収層の性能を高めやすい波長変換半導体ナノ粒子を製造しやすい形態にする等の観点からは、溶存酸素が除去された水を用いることが好ましい。
【００３３】    また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程で混合される銅イオン源、インジウムイオン源、及び、亜鉛イオン源の混合比率（モル比）は特に限定されない。ただし、波長変換半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、先ず、銅イオン源とインジウムイオン源のモル濃度比が１：１、そして、ＣｕＩｎＳ２とＺｎＳからなる混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の混晶組成比は銅イオン源と亜鉛イオン源のモル濃度比が１−ｘ：ｘとなる量の各イオン源を用いてカチオン混合液を作製する形態の、カチオン混合液作製工程とすることが好ましい。
【００３４】    また、本発明の製造方法において、カチオン混合液作製工程の原料として用いられる各イオン源の種類（塩化物、塩化物の水和物、硫化物、硫化物の水和物、酢酸化合物、臭化物、過塩素酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物等の数）は、特に限定されない。例えば、水に溶けて銅イオンを発生させる銅イオン源として塩化銅（ＩＩ）を用いた場合、水に溶けてインジウムイオンを発生させるインジウムイオン源と水に溶けて亜鉛イオンを発生させる亜鉛イオン源は、塩化物であっても良く、塩化物以外の形態であっても良い。本発明におけるカチオン混合液作製工程は、イオン源として、例えば、塩化銅（Ｉ）と過塩素酸インジウム四水和物とを用いる形態とすることも可能と考えられる。ただし、容器内に含まれている不要な物質を除去しやすい形態の洗浄工程とすることにより、波長変換半導体ナノ粒子の製造効率を高めやすい形態にする等の観点からは、容器内に含まれる不要な物質が水溶性の物質になるようなイオン源を用いることが好ましい。
【００３５】    また、本発明の製造方法において、前駆体溶液作製工程で作製された前駆体溶液に含有されている、銅イオン源、インジウムイオン源、亜鉛イオン源、及び、硫黄イオンの比率（モル比）は特に限定されない。ただし、波長変換半導体ナノ粒子の収率を高めやすい形態にする等の観点からは、モル比が、銅イオン源：インジウムイオン源＝１：１となるように、なお亜鉛イオン源については、そのモル濃度比ｘの値を適宜設定した。そしてカチオン混合液に加える硫黄イオン源のモル比は、ｘの値により、（銅イオン源＋インジウムイオン源＋亜鉛イオン源）：硫黄イオン源＝１：１から１：２の割合までの範囲で随時調整してくわえるようにする。このように、所望の色に発光する波長変換半導体ナノ粒子を期待する混晶組成比が得られるモル比を随時加えるようにして、カチオン混合液と硫黄イオン源とを混合して前駆体溶液を作製する形態の、前駆体溶液作製工程とすることが好ましい。
【００３６】    本発明の製造方法によって製造した波長変換半導体ナノ粒子は、後述するように、Ｘ線回折でそれぞれ単一相のピークが観察され、且つ、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下である。さらに、これらのピークはＺｎの仕込みモル濃度比ｘの増加に伴ってシフトし、混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の結晶構造と組成比が徐々に変化していく様子を示している。したがって、本発明によれば、粒径が均一であり且つ安価に製造することが可能な、波長変換半導体ナノ粒子を提供することができる。また、本発明の波長変換半導体ナノ粒子は、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下なので、本発明の波長変換半導体ナノ粒子を用いて光電変換素子の光吸収層を作製する際には、波長変換半導体ナノ粒子を溶剤に分散させて作製したスラリーを塗布する等の方法を用いることができる。一方、Ｚｎ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法等により形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中で熱処理してＣＩＳ層を形成すると、光吸収層の厚さ方向の組成の均一性が低く、光吸収層の緻密度が低くなりやすい等の課題がある。ところが、本発明の波長変換半導体ナノ粒子は、一次粒子の粒径が１００ｎｍ以下なので、本発明の波長変換半導体ナノ粒子を用いて光電変換素子（太陽電池や光検出素子等。以下において同じ。）の光吸収層を作製すると、厚さ方向の組成が均一であり且つ緻密な光吸収層を作製することが可能になる。
【実施例】
【００３７】    カチオン原料として塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ、関東化学株式会社製）、塩化インジウム（ＩＶ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）を、アニオン原料として硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順で波長変換半導体ナノ粒子を製造した。【００３８】    （１）水からの溶存酸素の除去
超純水を窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、超純水に含まれている溶存酸素を除去した。【００３９】    （２）銅源の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した超純水５０ｍｌにメルカプト酢酸を１ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液にＣｕＣｌを０．０４２ｇ（約０．４ｍｍｏｌ）加え、攪拌することにより、銅源を作製した。【００４０】    （３）インジウム源の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した超純水２５ｍｌにメルカプト酢酸を１ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液にＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏを０．０５６ｇ（約０．４ｍｍｏｌ）加え、攪拌することにより、インジウム源を作製した。【００４１】    （４）亜鉛源の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した超純水２５ｍｌにメルカプト酢酸を１ｍｌ（１２．７ｍｍｏｌ）入れ、攪拌した。その後、メルカプト酢酸水溶液にＺｎＣｌ２を０．０５４ｇ（約０．４ｍｍｏｌ）加え、攪拌することにより、亜鉛源を作製した。【００４２】    （５）硫黄源の作製
上記（１）で溶存酸素を除去した超純水２０ｍｌにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを０．４９０ｇ（約２ｍｍｏｌ）入れ、攪拌することにより、硫黄源を作製した。【００４３】    （６）カチオン混合液の作製
上記の（２）（３）（４）を混ぜ、さらに攪拌することにより、カチオン混合液を作製した。【００４４】    （７）前駆体溶液の作製
上記（６）で作製したカチオン混合液に、上記（５）で作製した硫黄源９ｍｌを加え、攪拌することにより、前駆体溶液を作製した。【００４５】    （８）密閉
上記（６）で作製した前駆体溶液を耐圧容器（ステンレス鋼製又はガラス製）に入れ、該耐圧容器を密閉した。【００４６】    （９）水熱合成反応
耐圧容器内の温度が１８０℃になるように攪拌しながら加熱し、反応時間を変えて（３時間、１２時間、７２時間）水熱合成反応を生じさせた。【００４７】    （１０）洗浄
反応時間経過後に、耐圧容器内の上澄み液を廃棄し、２−プロパノールを耐圧容器内に添加した。その後、１０分間に亘って超音波洗浄することにより、耐圧容器内に含まれている不要な物質（メルカプト酢酸、ＨＣｌ、ＮａＣｌ）を分散させた。【００４８】    （１１）分離
上記（１０）の洗浄終了後に、遠心分離により沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物を乾燥することにより、粒子状物質を得た。【００４９】      上記（１１）で得られた粒子状物質を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折した。結果を図２に示す。図２の横軸は回折角（２θ）、縦軸は回折強度である。【００５０】      上記（１１）で得られた粒子状物質を、再び水に溶解、分散させて水溶液とし、分光蛍光高度計装置（ＦＰ−８３００、ジャスコサポート株式会社製）を用いて蛍光スペクトル測定を行った。結果を図３に示す。図３の横軸は波長、縦軸は発光強度である。【００５１】      図２に仕込み濃度の異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子のＸ線構造解析の結果を示す。ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子（ｘ＝０）では２８、４６、５５°に回折ピークが観測された。これらはカルコパイライト構造を有するＣｕＩｎＳ２バルク結晶の（１１２）、（２２０）、（３１２）面に対応する。これらのピークはＺｎの仕込みモル濃度比ｘの増加に伴ってシフトし、閃亜鉛鉱構造を有するＺｎＳバルク結晶の回折ピークへと近づく振る舞いが観測できる。また、波長変換半導体ナノ粒子の粒径分布や、混晶比のばらつきを反映して、スペクトルがブロードになる振る舞いが観測できるものの、以上の結果は、ＺｎとＣｕの仕込み濃度比によって格子定数が変化しており、混晶比が異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子が形成可能であることをしめしている。【００５２】    図３に仕込み濃度比ｘが異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子水溶液の発光スペクトルの結果を示す（右からｘ＝０．５、０．８、０．９）。ＺｎＳの仕込み濃度比ｘの増加に伴い、作製したＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の発光色が赤色から橙色、橙色から黄色へと変化する。これは、バンドギャップエネルギーが大きくなり吸収、発光エネルギーが高エネルギー側にシフトするためである。ｘの増加に伴い、発光エネルギーは高エネルギー側にシフトしている。これらの結果により、混晶比が異なるＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子が形成されていることが考えられる。以上の結果は、銅イオン源と亜鉛イオン源の仕込みモル濃度比を変えることにより、可視領域でＣｕ１−ｘＩｎＳ２−ＺｎｘＳ混晶型の波長変換半導体ナノ粒子の発光の色調を制御することが可能であることを示している。
【図１】
2019019299.tif 000003
【図２】
2019019299.tif 000004
【図３】
2019019299.tif 000005