(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返しの充電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解質電池の提供。【解決手段】本発明の非水電解質電池は、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有した負極１２と、正極１１とがセパレータ１３を介して重ねられた電極体と、非水電解質とを有し、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）の両面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有していることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有した負極と、正極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）の両面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極は、リチウムと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の少なくとも片方の面に接合されたアルミニウム活性層とを含有する積層体を有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記Ｌｉと合金化しない金属基材層が、銅、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金で構成されている請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記セパレータに用いられるフィラーは、アルミナ、ベーマイト、シリカのうち少なくとも１種を含む請求項1〜３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記セパレータの多孔質層（ＩＩ）の総厚みが、４〜８μｍである請求項１〜４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、リン酸化合物を少なくとも含む請求項１〜５に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返しの充放電が可能で、貯蔵特性と低温放電特性が良好な非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びている。
【０００３】
非水電解質電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解質電池の適用が検討されている。
【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解質二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解質一次電池が利用されている。
【０００５】
前記非水電解質一次電池の負極活物質には、Ｌｉ（金属リチウム）や、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解質二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。さらには、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有した前記負極と、非水電解質としてリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有した非水電解質電池（特許文献３）やＬｉ−Ａｌ合金を含有する負極と、正極のバインダとしてイミド系バインダまたはアミド系バインダを含有した非水電解液電池が提案されている（特許文献４）。
【０００６】
一方、電池が高温下に曝されたときにセパレータが収縮することによる内部短絡を抑制するために、耐熱性の高いセパレータが種々提案されており、例えば特許文献５および６においては、それぞれ異なる無機微粒子をポリオレフィン膜の両面に積層したセパレータが提案されている。また、特許文献７には、２００℃における熱収縮率が１０％未満である非水電解質電池用セパレータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１６/０３９３２３号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１７/００２９８１号公報
【特許文献４】特開２０１７−７３８３４号公報
【特許文献５】特開２０１１−６５８４９号公報
【特許文献６】特開２０１１−６５８５０号公報
【特許文献７】特開２０１２−４９０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に曝される可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。
【０００９】
また、車載用の電池には、高温環境下で長期にわたって貯蔵されても十分な出力特性を維持でき、かつこうした貯蔵を経た後に低温環境下に置かれても、良好に放電し得るような貯蔵特性を確保することへ要請が強く、電池構成の更なる改良が望まれている。前述のように車両緊急通報システムにおいては、非水電解質一次電池が電源として用いられている一方で、メンテナンスの容易さなどの理由から数十回程度の充放電が可能な二次電池の適用要請がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性および低温放電特性が良好な非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池は、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有した負極と、正極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、前記セパレータは熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）の両面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性および低温放電特性が良好な非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の非水電解質電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図３】図２の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の非水電解質電池について、詳細に説明する。
【００１５】
＜負極＞
非水電解質電池の負極には、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有するものが使用される。
【００１６】
（Ｌｉを負極活物質とする負極）
負極活物質をＬｉとする場合には、例えば、Ｌｉ箔をそのまま負極としてもよく、また、集電体の片面もしくは両面にＬｉ箔を貼り付けた構造の負極としてもよい。
【００１７】
集電体を使用する場合、その集電体には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼などを素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
（Ｌｉ合金を負極活物質とする負極）
負極活物資として使用可能なＬｉ合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金が挙げられる。
【００１９】
負極活物質をＬｉ−Ａｌ合金とする場合には、例えば、表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔（Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）を負極として使用できる。また、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層（Ａｌを含む層）の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成するためのＬｉ層（Ｌｉを含む層）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解質と接触させることで、前記Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる（非水電解質電池内でＬｉ−Ａｌ合金を有する負極を形成する第１の方法）。このような負極の場合、Ａｌ層の片面のみにＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、Ａｌ層の両面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、Ａｌ箔と金属Ｌｉ箔（Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とを圧着することで形成することができる。
【００２０】
更に、負極には、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層を有する負極前駆体を使用し、この負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することで、Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる（非水電解質電池内でＬｉ−Ａｌ合金を有する負極を形成する第２の方法）。すなわち、負極前駆体に係るＡｌ層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成された負極とすることも可能である。このような負極は、例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるＬｉを含有する金属酸化物を正極とし、充電時に正極から溶出したＬｉイオンを前記負極のＡｌ層の表面に析出させることで作製できる。
【００２１】
Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする負極にも集電体を使用することもできる。あらかじめ表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔を負極に使用する場合には、Ａｌ箔の、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていない側の表面に集電体となる金属箔や金属網などを圧着すればよい。
【００２２】
また、電池内でＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極とする場合、Ｌｉ層を有する積層体を使用するときには、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有し、かつＡｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有し、かつ各Ａｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。更に、負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することでＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極とする場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよい。負極集電体とＡｌ層（Ａｌ箔）とは、圧着などにより積層すればよく、銅やニッケルなどで構成された負極集電体（金属箔）とＡｌ層（Ａｌ箔）とのクラッド材などの、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層と集電体として作用する金属基材層との接合体（積層金属箔など）を用いることもできる。
【００２３】
負極を形成するための前記積層体および前記負極前駆体に係るＡｌ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設ける場合は、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
負極を形成するための前記積層体に係るＬｉ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設け、各Ａｌ層の表面にＬｉ層を設ける場合や、集電体を使用せずにＡｌ層の両面にＬｉ層を設ける場合には、片面あたりの厚み）は、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
Ｌｉ合金を負極活物質とする負極における集電体には、Ｌｉを負極活物質とする負極に使用可能な集電体として先に例示したものと同じものを用いることができる。
【００２６】
なお、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、そのＡｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、あるいは、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を含むＡｌ活性層が接合された負極とすることで、例えば、集電体となる金属箔などとＡｌ箔とを単に重ねて形成した負極を使用した場合に比べて、非水電解質電池の貯蔵時の内部抵抗の増大をより抑えることができる。
【００２７】
前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体を用いて、前記第１の方法で負極を形成する場合、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によってＬｉ層が形成された積層体を使用する。
【００２８】
前記基材層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）などの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００２９】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００３０】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００３１】
図１に、本発明の非水電解質電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００３２】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解質電池では、非水電解質の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解質電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００３３】
基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、基材層の片面にＡｌ層を接合してもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の片面にＡｌ層が接合している場合には、そのＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよく、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層が接合している場合には、両方のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよい。
【００３４】
なお、基材層の両面にＡｌ層を接合し、かつ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００３５】
以下では、基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００３６】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００３７】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）などを合計で２０質量％以下の量で含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金からなる層などが挙げられる。
【００３８】
また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分として鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）などを合計で５０質量％以下の量で含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金からなる層などが挙げられる。
【００３９】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するために、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１００以下であることが最も好ましい。
【００４０】
なお、Ｎｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、一方、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｎｉ層とＡｌ層とが接合して形成された積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
なお、基材層を、Ｎｉ層に代えてＣｕ層とする場合、そのＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを合計で１質量％以下の量で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなる層などが挙げられる。Ｃｕ層の好適厚み（Ｃｕ層の厚みを１００とした場合のＡｌ層の好適厚み）やＣｕ層を用いた場合の積層金属箔の好適厚みは、Ｎｉ層を用いた場合と同様である。
【００４３】
負極前駆体（基材層とＡｌ層とが接合された積層金属箔で構成された負極前駆体と、前記積層金属箔以外で構成された負極前駆体とを含む）に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【００４４】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する前記第２の方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【００４５】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
【００４６】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【００４７】
基材層とＡｌ層との接合体（前記積層金属箔など）を負極前駆体として使用する非水電解質電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましい。また、Ｌｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑抑制の観点においては、Ｌｉの含有量が、２９原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、２０原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【００４８】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【００４９】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、あるいは、セパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【００５０】
なお、上記の「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数原子ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【００５１】
また、非水電解質電池においては、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、７原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましい。この範囲であれば、Ｌｉ−Ａｌ合金形成時の反応斑の問題が生じ難い。
【００５２】
負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求めることができる。前記Ｌｉの含有量を求める負極を有する電池をＡｒボックス中で分解して負極を取り出し、その正極と対向していた部分を略１０ｍｍ四方に切り取って酸に溶解させ、これをＩＣＰによって元素分析することでＡｌとＬｉとの比を求め、その値から前記Ｌｉの含有量を算出する。
【００５３】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、非水電解質電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体では、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、２０以上とすることが望ましく、３０以上とすることがより望ましく、一方、８０以下とすることが望ましく、７０以下とすることがより望ましい。
【００５４】
具体的なＬｉ箔の厚みは、前記積層体の片面あたり２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極）
負極活物質として使用可能なＬｉと合金化可能な元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。また、負極活物質として使用可能なＬｉと合金化可能な元素を含む化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの酸化物などが挙げられる。
【００５６】
Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする場合、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に形成した構造の負極を用いることができる。
【００５７】
負極合剤層を有する負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００５８】
負極合剤層を形成する場合のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００５９】
なお、Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極においては、前記負極活物質にあらかじめＬｉイオンをドープしておき、これを負極の製造に用いてもよく、また、前記負極活物質を用いて製造した負極中の前記負極活物質にＬｉイオンをドープし、この状態の負極を電池の製造に用いてもよい。
【００６０】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６１】
Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極における集電体には、Ｌｉを負極活物質とする負極に使用可能な集電体として先に例示したものと同じものを用いることができる。
【００６２】
負極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。なお、負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として前記積層体を使用する場合、負極リード体は、そのＮｉ層に設けることができる。
【００６３】
＜正極＞
本発明の非水電解質電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。ただし、第２の方法で負極を形成する場合には、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのリチウムを放出可能な化合物を使用する。
【００６４】
正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００６５】
また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
【００６６】
正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、特に好ましくは下記一般組成式（１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＭ１ｙＭ２ｚＯ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂａ、ＷおよびＥｒのうちの少なくとも１種の元素を含み、Ｍ２はＬｉ、ＮｉおよびＭ１以外の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。〕で表せられるＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物である。
【００６７】
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
【００６８】
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
【００６９】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００７０】
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
【００７１】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００７３】
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
【００７４】
前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が７〜４８原子％となるように設定すればよく、更に、放電終了時に、負極にＬｉ−Ａｌ合金のβ相が残存するように正極の容量比を設定することが望ましい。
【００７５】
＜セパレータ＞
セパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）の両面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータを使用する。
【００７６】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００７７】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、Liイオンの局所的な析出の抑制効果や、自己放電後の電池におけるサイクル特性の悪化も抑制する機能を備えたものである。さらに、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能も備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、両面に配置された収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００７８】
そして、多孔質層（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を積層することでセパレータ全体の機械的強度が高くなり、電池の充放電を行ってもセパレータによれが生じ難く、負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができると考えられる。電極とセパレータとの密着性を保つことで、電池のサイクル特性などを向上させることができると考えられる。
【００７９】
通常の非水電解質電池を充電状態で放置すると自己放電するのが一般的である。特に高温環境下で放置すると自己放電がより進行する傾向にある。自己放電をする際、負極から溶出したLiイオンが局所的に析出してセパレータを貫通して正極と導通し電池が微短絡することがあった。また、負極の集電体として例えばCuを金属基材層としたクラッド材を用いた場合、非水電解液電池が自己放電する際に、Cuイオンが溶出して、再充電時に電極上などに析出し、セパレータを貫通して負極と正極とが導通し電池が微短絡することもあった。さらに、自己放電後の電池における負極は、劣化してLiイオンの受け入れ性が低下している場合が多く、自己放電したエネルギーを補填するために、電池を再充電しても十分な電気量を充電できず、結果として充放電のサイクル特性が悪化する問題もあった。
【００８０】
本発明の非水電解質電池では、使用されるセパレータの多孔質層（ＩＩ）の作用によって、Liイオンの局所的な析出の抑制効果や、自己放電後の電池における充放電サイクル特性の悪化も抑制する効果がある。
【００８１】
また、前記積層型セパレータは、前記耐熱性（耐熱収縮性）、Liイオンの析出による微短絡や、正極および負極との接触による短絡を防止する機能の他に、シャットダウン特性を兼ね備えていてもよい。
【００８２】
前記積層型セパレータにシャットダウン特性を兼ね備える場合、例えば係る多孔質膜（Ｉ）に、主にシャットダウン機能を確保させればよい。電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００８３】
前記積層型セパレータにシャットダウン特性を兼ね備える場合、多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００８４】
セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、前述した融点が１４０℃以下の樹脂のほか、ポリプロピレン、ポリエステル（全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアルコールなどがあげられる。多孔質膜（Ｉ）の形状としては、これら熱可塑性樹脂から構成される微多孔膜が好適である。
【００８５】
セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、Liイオンの局所的な析出の抑制効果や、自己放電後の電池におけるサイクル特性の悪化も抑制する機能を備えたものである。
【００８６】
多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましい。
【００８７】
前記フィラーとして用いられる無機粒子は、例えば、酸化鉄、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。特にアルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。
【００８８】
また機械的強度の高い無機粒子を粒子フィラーとして用いれば、より多孔質層（ＩＩ）の機械的強度が高くなるので、電池の充放電を行ってもセパレータによれが生じ難く、負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができると考えられる。電極とセパレータとの密着性を保つことで、電池のサイクル特性などを向上させることができると考えられる。
【００８９】
フィラーとして無機粒子を用いる場合、無機粒子の形状には特に制限がなく、球状、多角形状、塊状、板状、鱗片状、針状、繊維状などの各種形状が例示される。特に板状や鱗片状であれば、多孔質層（ＩＩ）の充填性が向上するとともに、経路長も長くすることができるので、前述した、Liイオンの局所的な析出の抑制効果や、自己放電後の電池におけるサイクル特性の悪化の抑制効果がより高まるものと期待できる。
【００９０】
前記フィラーとして用いられる有機粒子は、例えばポリプロピレン、ポリビニリデンフロライド、SBRなどがあげられる。
【００９１】
なお、前記フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記フィラーの平均粒子径Ｄ５０％は、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書でいうフィラーのなどの粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を使用し、フィラーを溶解しない媒体（純水などの、フィラーを溶解させないもの）に分散させて測定した体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０％を意味している。
【００９３】
多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、前記フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、前述したLiイオンの局所的な析出の抑制効果や、自己放電後の電池におけるサイクル特性の悪化も抑制する機能が発揮される。
【００９４】
また、多孔質層（ＩＩ）には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）の量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。
【００９５】
多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００９６】
前記セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。
【００９７】
前記セパレータの厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
また、多孔質膜（Ｉ）の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の総厚み〔多孔質膜（Ｉ）の両面に設けられた多孔質層（ＩＩ）の両面厚み〕は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
セパレータの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。更に、セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
＜非水電解質＞
非水電解質には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
【０１０１】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【０１０２】
非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解質中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１０３】
また、非水電解質には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解質を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解質の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【０１０４】
非水電解質に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルが更に好ましい。
【０１０５】
電池に使用する非水電解質における二トリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解質中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
また、これらの非水電解質に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１０７】
さらに発明の非水電解質電池においては、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることから、リン酸化合物を添加することが望ましい。
【０１０８】
前記リン酸化合物は、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られている。一方、本発明の非水電解質電池は、高温貯蔵後の低温環境下における負荷特性が良好であることから、前記リン酸化合物は負極にも薄くかつ良質な被膜を形成していると推察した。
【０１０９】
また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなるため、前記負極活物質を有する二次電池（非水電解質二次電池）においては、負極の不可逆容量が減少して充放電効率の向上につながるものと推測する。
【０１１０】
このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【０１１１】
電池に使用する非水電解質中の、前記リン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
【０１１２】
更に、非水電解質は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【０１１３】
＜電極体＞
本発明の非水電解質電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
前記巻回電極体の場合、Ａｌ層を含むクラッド材を用いた場合は、クラッド材自身が硬く、巻回内周側において折れてしまい、それがきっかけとなって短絡が発生することもある。そこで、多孔質膜（Ｉ）の両面に、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを用いれば、クラッドが巻回内周側において折れた場合でも、多孔質層（ＩＩ）の作用により、短絡発生の抑制効果を得ることができる。
【０１１４】
＜非水電解質電池の形態＞
非水電解質電池は、例えば、積層または巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質を電極体に含浸させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
【０１１５】
なお、本発明の非水電解質電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
【０１１６】
よって、前記態様のいずれかの非水電解質電池と、充電回路とを有する非水電解質電池システムにおいて、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、７〜４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解質電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１８】
実施例１
＜負極の作製＞
厚み３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚み２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極（負極前駆体）とした。
【０１１９】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚み１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１５ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９７４ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【０１２０】
＜セパレータの作製＞
板状アルミナ５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。この分散液を用いて、前述した方法で板状アルミナの平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。
【０１２１】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。
【０１２２】
多孔質膜（Ｉ）であるポリエチレン製の微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ポリエチレンの融点１３５℃）の両面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に上記多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の両面にそれぞれ形成した（すなわち、多孔質層（ＩＩ）の総厚みは４μｍである）。板状アルミナの比重を３．９ｇ／ｃｍ３ 、増粘剤およびバインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の板状アルミナの体積含有率は、両面とも９０％であった。
【０１２３】
＜非水電解質電池の作製＞
前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。
【０１２４】
また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２０：６０：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：２質量％を添加することにより、非水電解質を調製した。
【０１２５】
前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解質を注入した後、電池容器を封止することにより、定格容量が１２００ｍＡｈであり、図２および図３に示す構造である、１０３４５０サイズの角形非水電解質電池を組み立てた。
【０１２６】
ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。
【０１２７】
電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１２８】
そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１２９】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１３０】
図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１３１】
実施例２
厚み３５μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚み２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
ている。
【０１３２】
実施例３
厚み３５μｍのＴｉ箔の両面に、それぞれ、厚み２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３３】
実施例４
厚み３５μｍのＳＵＳ３０４箔の両面に、それぞれ、厚み２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
実施例５
板状アルミナのかわりに、粒状ベーマイトを用いて実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を用いて、前述した方法で粒状ベーマイトの平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。この分散液を用いて多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー調整したこと、このスラリーを用いて厚みが２μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の両面に形成した（すなわち、多孔質層（ＩＩ）の総厚みは４μｍである）こと以外はすべて実施例１と同様にしてセパレータを得た。粒状ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の粒状ベーマイトの体積含有率は、両面とも９２％であった。このセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３５】
実施例６
板状アルミナのかわりに、板状シリカを用いて実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を用いて、前述した方法で板状シリカの平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．０μｍであった。この分散液を用いて多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー調整したこと、このスラリーを用いて厚みが２μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の両面に形成した（すなわち、多孔質層（ＩＩ）の総厚みは４μｍである）こと以外はすべて実施例１と同様にしてセパレータを得た。板状シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の板状シリカの体積含有率は、両面とも９４％であった。このセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
実施例７
非水電解質にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
実施例８
非水電解質にリン酸トリス（トリメチルシリル）を５％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
実施例９
実施例１で作製した多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを用いて厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の両面にそれぞれ形成した（すなわち、多孔質層（ＩＩ）の総厚みは８μｍである）こと以外はすべて実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
実施例１０
厚み１００μｍで、９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのAl箔（JIS規格に定められている１N30番）に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを負極前駆体とした。以下、実施例１と同様にして定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１４０】
実施例１１
多孔質膜（Ｉ）である熱分解温度が５００℃以上であるポリイミド樹脂から構成される、厚み：２３μｍ、ガーレー値：１９７／１００ｍｌ、平均細孔径：０．２μｍ、空孔率が４８％の微多孔膜の両面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に実施例１で用いたものと同様の多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の両面にそれぞれ形成した（すなわち、多孔質層（ＩＩ）の総厚みは４μｍである）。板状アルミナの比重を３．９ｇ／ｃｍ３ 、増粘剤およびバインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の板状アルミナの体積含有率は、両面とも９０％であった。このセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１４１】
比較例１
平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍである黒鉛：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。前記の負極合剤含有ペーストを、厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。更に銅箔の露出部にＮｉタブを超音波溶接してリード部し、合剤層の面積が２５ｍｍ×４０ｍｍとなるよう切り出した。以下、実施例１と同様にして定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１４２】
比較例２
実施例１で作製した多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを用いて厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の片面に形成したこと以外はすべて実施例１と同様にしてセパレータを得た。このセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１４３】
比較例３
多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）に形成していないセパレータを用いたこと以外はすべて実施例１と同様にして、定格容量１２００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
【０１４４】
＜電池の化成処理＞
実施例および比較例の電池に対して、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電と、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電させる定電流放電とからなる充放電を２回行うことにより、化成処理を行った。
【０１４５】
＜高温貯蔵特性＞
化成処理後の実施例および比較例の各電池について、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電をした。
満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、２４０ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。更に、前記充電条件での充電と、２４０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）を行い、高温貯蔵後の放電容量（回復容量）を測定した。初期放電容量に対する比較例２の電池の回復容量を１００％としたときの各電池の回復容量により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。結果を表１に示した。
【０１４６】
＜低温放電特性＞
また、回復容量測定後の各電池について、前記充電条件での充電と、−２０℃の環境下で１８００ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを行い、高温貯蔵後の低温環境下での放電容量を測定した。比較例２の電池の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容量により、各電池の低温放電特性を評価した。結果を表１に示した。
【０１４７】
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電、および１２００ｍAの電流値で２４分間の放電による充放電サイクルを繰り返した。放電終了時の電池電圧が２Ｖより低くなるまでのサイクル数により、各電池の充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
2019129147.tif 000003
【０１４９】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の非水電解質電池は、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電池容器
１５  絶縁体
１６  巻回電極体
１７  正極リード体
１８  負極リード体
１９  封口用蓋板
２０  パッキング
２１  端子
２２  絶縁体
２３  リード板
２４  非水電解質注入口
２５  開裂ベント
【図１】
2019129147.tif 000004
【図２】
2019129147.tif 000005
【図３】
2019129147.tif 000006