(57)【要約】【課題】アレーン環の剛直性が高くても、ハンドリング性に優れるポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を得る。2019206693.tif 000006（式中、Ｚ１ａおよびＺ１ｂは多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示し、Ａ１ａおよびＡ１ｂはアルキレン基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は０または１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は１以上の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含むポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により得られる、ポリウレタン樹脂。
【化１】
2019206693.tif 000005
（式中、
Ｚ１ａおよびＺ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、多環式芳香族炭化水素環を示し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに同一でまたは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０または１以上の整数を示し、
Ａ１ａおよびＡ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なって、０または１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示す）
【請求項２】
式（１）において、Ａ１ａおよびＡ１ｂが、互いに同一でまたは異なって、Ｃ２−４アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が、互いに同一でまたは異なって、１〜１０の整数であり、ｐ１およびｐ２が、それぞれ１である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
式（１）において、ｎ１およびｎ２が、それぞれ１である請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
式（１）において、Ｚ１ａおよびＺ１ｂが、互いに同一でまたは異なって、ナフタレン環またはビフェニル環である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物が、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂で形成されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（ヒドロキシ多環式アリール）フルオレン骨格を有するポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、ヒドロキシル基やアミノ基などの反応性基を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）を樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００３】
このようなフルオレン骨格を有するポリオールを用いたポリウレタンも知られている。特開２００８−１０１１６０号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどのフルオレン骨格含有活性水素化合物と、２，２−ジメチロールプロピオン酸などの親水性基含有活性水素化合物と、ポリイソシアネートとの反応により得られる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。
【０００４】
しかし、この文献のポリウレタンでは、溶剤溶解性などのハンドリング性または取り扱い性において十分でない。また、成膜した場合に、成膜性も低く、膜の均一性が低い上に、タック感（べたつき）やゲルが発生し易い。さらに、基材に対する十分な密着性を付与することも困難であった。
【０００５】
これに対して、特開２０１４−１７７６２１号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を含んでいても、高いハンドリング性を有するポリウレタン樹脂として、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリオール化合物が、オキシアルキレン基の付加数を大きくしたフルオレン骨格を有するポリオールを含むポリウレタン樹脂が開示されている。比較例２では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを反応させてポリウレタンを製造しているが、溶剤溶解性が低く、フィルム形成ができない結果となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１１６０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２では、ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール化合物に含まれるアレーン環として、種々のアレーン環が記載されているが、実施例で使用されているジオール化合物のアレーン環としてはベンゼン環のみが使用されており、耐熱性が十分でない。また、特許文献２の比較例２ではガラス転移温度は１６６℃であり、耐熱性は比較的優れているものの、溶剤に溶解せず、ハンドリング性は低い。この特許文献２の結果からも明らかなように、当業者の間では、耐熱性と、ハンドリング性や成膜性、基材などに対する密着性とはトレードオフの関係にあることが技術常識である。すなわち、当業者であれば、耐熱性を向上させるために、例えば、ジオール化合物を構成するアレーン環の剛直性を高めると、ハンドリング性が低下するとともに、成膜性や密着性も低下する傾向を示し、これらの特性を同時に充足させるのは困難であると予測するのが一般的である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、アレーン環の剛直性が高くても、ハンドリング性に優れるポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、高い耐熱性およびハンドリング性を有するポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、成膜性に優れるとともに、基材に対する優れた密着性を有するポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムを提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、耐スクラッチ性を改善または付与できるポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、溶剤溶解性などの取り扱い性を向上できるポリウレタン樹脂およびこの樹脂で形成されたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格の９，９−位のそれぞれに多環構造を有するフルオレン骨格を含むポリオール成分をポリウレタン樹脂のポリオール成分として用いることにより、アレーン環の剛直性が高くても、ハンドリング性に優れるポリウレタン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる。
【００１５】
【化１】
2019206693.tif 000002
【００１６】
（式中、
Ｚ１ａおよびＺ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、多環式芳香族炭化水素環を示し、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、互いに同一でまたは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｍ１およびｍ２は、互いに同一でまたは異なって、０または１以上の整数を示し、
Ａ１ａおよびＡ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一または異なって、０または１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示す）。
【００１７】
前記式（１）において、Ａ１ａおよびＡ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、Ｃ２−４アルキレン基であってもよい。ｎ１およびｎ２が、互いに同一でまたは異なって、１〜１０の整数であってもよい。ｐ１およびｐ２は、それぞれ１であってもよい。Ｚ１ａおよびＺ１ｂは、互いに同一でまたは異なって、ナフタレン環またはビフェニル環であってもよい。前記ポリイソシアネート化合物は、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明には、前記ポリウレタン樹脂で形成されたフィルムも含まれる。
【００１９】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、フルオレン骨格の９，９−位のそれぞれに多環構造を有するフルオレン骨格を有するポリオール成分を含むため、アレーン環の剛直性が高くても、溶剤溶解性などに優れ、高いハンドリング性（または取り扱い性）を有している。しかも、タック感やゲルが発生しない均一な膜を製造でき、成膜性に優れるとともに、基材に対する優れた密着性を有している。さらに、高い耐スクラッチ性も有している。特に、ポリオール成分に含まれるオキシアルキレン基の付加モル数を調整することにより、高い耐熱性を有するにも拘わらず、高いハンドンリング性も実現できる。このように、本発明のポリウレタン樹脂は、優れた特性を有している上に、極めて汎用性が高く、種々の用途に適用できる。さらに、ポリオール成分に含まれるオキシアルキレン基の付加モル数を調整することにより、溶剤溶解性などの取り扱い性も向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂は、特定のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂である。
【００２２】
［ポリオール化合物］
（式（１）で表されるフルオレン化合物）
ポリオール化合物は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物（フルオレンポリオール）を含んでいる。
【００２３】
前記式（１）において、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）Ｚ１ａおよびＺ１ｂには、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００２４】
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などのＣ８−２０縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。前記縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環などが挙げられる。前記三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【００２５】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環、テルアレーン環などの二ないし四環集合Ｃ６−１２アレーン環などが挙げられる。前記ビアレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環などが挙げられる。前記テルアレーン環としては、テルフェニレン環などが挙げられる。
【００２６】
これらの多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。環Ｚ１ａと環Ｚ１ｂとは、互いに同一または異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。例えば、環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂがナフタレン環の場合、フルオレンの９位との結合位置は、１位または２位のいずれかの位置であってもよく、２位が好ましい。また、環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂがビフェニル環の場合、フルオレンの９位との結合位置は、ベンゼン環の連結基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置であってもよく、メタ位が好ましい。
【００２７】
これらの多環式アレーン環のうち、ナフタレンなどのＣ１０−１４縮合二環式アレーン環、ビフェニル環などのビＣ６−１０アレーン環が好ましく、耐熱性などの点から、ナフタレン環が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
前記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、４−メチル−シクロヘキシルなどのＣ４−１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【００３１】
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基やキシリル基などのアルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。
【００３２】
アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００３３】
アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００３５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１で表される置換基を有する場合、これらのうち、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基が好ましい。さらに、アルキル基の中でも、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基がさらに好ましく、メチル基などのＣ１−２アルキル基が最も好ましい。
【００３９】
Ｒ１の置換数ｋは、０〜８の整数であり、例えば０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。なお、ｋが２以上の場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれ置換基Ｒ１が存在する場合、各ベンゼン環の置換数は、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、それぞれのＲ１の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、Ｒ１の置換位置は特に制限されず、フルオレン環の２位ないし７位から選択でき、２位、３位および７位が好ましい。
【００４０】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基などが例示できる。これらの置換基としては、Ｒ１として例示された炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基を利用できる。
【００４１】
炭化水素基において、アルキル基としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。
【００４２】
アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。
【００４４】
シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４５】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ２ａまたはＲ２ｂで表される置換基を有する場合、好ましいＲ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられ、さらに好ましいＲ２としては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が最も好ましい。特に、環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂがナフタレン環である場合、Ｒ２ａまたはＲ２ｂがフェニル基であり、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換数ｍ１およびｍ２は、０または１以上の整数であればよく、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂの種類に応じて適宜選択でき、例えば０〜１０程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜４、０〜３、０〜２、０または１であり、０が最も好ましい。なお、置換数ｍ１と置換数ｍ２とは、互いに同一または異なっていてもよい。また、置換数ｍ１およびｍ２がそれぞれ２以上である場合、同一の環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂに置換する２以上のＲ２ａおよびＲ２ｂの種類は、それぞれ同一または異なっていてもよい。特に、ｍ１およびｍ２が１である場合、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはメチル基またはフェニル基であってもよい。また、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換位置は特に制限されず、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂと、エーテル結合（−Ｏ−）およびフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【００４９】
Ａ１ａおよびＡ１ｂとしては、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのアルキレン基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキレン基のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００５０】
オキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）および（ＯＡ１ｂ）の繰り返し数（付加モル数）ｎ１およびｎ２は、０または１以上の整数であればよく、例えば０〜１５、好ましくは０〜８、さらに好ましくは０〜４の整数である。さらに、ｎ１およびｎ２は、１以上がより好ましく、例えば１〜１０、好ましくは１〜６、耐熱性の点から、さらに好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは１である。また、溶剤溶解性などの取り扱い性に優れる点から、ｎ１およびｎ２は例えば２〜１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは５〜７である。
【００５１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎ１およびｎ２が大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、繰り返し数ｎ１およびｎ２とは、同一または異なっていてもよい。繰り返し数ｎ１およびｎ２がそれぞれ２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）または（ＯＡ１ｂ）は、それぞれ同一または異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）とオキシアルキレン基（ＯＡ１ｂ）とは、互いに同一または異なっていてもよい。
【００５２】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、前記平均値は、慣用の方法により測定でき、測定方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表されるフルオレン化合物の合成時において、原料となる化合物の量と、消費されたアルキレンオキシドの量との割合から、相加平均または算術平均の値として、容易に得ることができる。
【００５３】
前記式（１）において、基［Ｈ−（ＯＡ１ａ）ｎ１−Ｏ−］および基［Ｈ−（ＯＡ１ｂ）ｎ２−Ｏ−］（ヒドロキシル基含有基などということがある）の置換数ｐ１およびｐ２は、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂの種類などに応じて選択できるが、それぞれ１〜６程度の範囲から選択でき、例えば１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。すなわち、式（１）で表される化合物は、ジオール化合物が最も好ましい。なお、２つの置換数ｐは、同一または異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。また、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂの種類などに応じて適当な置換位置に置換していればよい。例えば、環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂがナフタレン環であり、ｐ１またはｐ２が１である場合、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対して、１，５位、２，６位の関係が好ましく、２，６位の関係が最も好ましい。また、環Ｚ１ａまたは環Ｚ１ｂがビフェニル環であり、ｐ１またはｐ２が１である場合、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、フルオレンと連結しているベンゼン環であってもよく、具体的には、フルオレンとの連結位置に対して、オルト位、メタ位、パラ位であってもよく、メタ位、パラ位が好ましく、パラ位が最も好ましい。
【００５４】
代表的な式（１）で表されるフルオレン化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニルフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００５５】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂがナフタレン環、ｎ１およびｎ２が１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂがナフタレン環、ｎ１およびｎ２が２〜１０、例えば２〜５である化合物）などが含まれる。
【００５６】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンとしては、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００５７】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレンとしては、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００５８】
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−フェニルフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−フェニルフェニル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂがビフェニル環、ｎ１およびｎ２が１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシ−フェニルフェニル）フルオレン（前記式（１）において、環Ｚ１ａおよび環Ｚ１ｂがビフェニル環、ｎ１およびｎ２が２〜１０、例えば２〜５である化合物）などが含まれる。
【００５９】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−フェニルフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６０】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシ−フェニルフェニル）フルオレンとしては、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ２−４アルコキシ−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６１】
これらのフルオレン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン化合物のうち、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−フェニルフェニル）フルオレンが好ましく、９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−３アルコキシナフチル］フルオレンが特に好ましい。
【００６２】
式（１）で表されるフルオレン化合物の割合は、全ジオール成分中５０モル％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０〜１００モル％、７０〜１００モル％、８０〜１００モル％、９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。前記フルオレン化合物の割合が少なすぎると、耐熱性と取り扱い性とを両立させるのが困難となる虞がある。なお、これらの割合は、仕込み割合であってもよい。
【００６３】
（他のポリオール）
ポリオール化合物は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物に加えて、必要に応じて、他のポリオール（前記式（１）で表されるフルオレン化合物の範疇に属しないポリオール）を含んでいてもよい。他のポリオールは、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールに大別できる。
【００６４】
低分子量ポリオールには、前記フルオレン化合物以外のフルオレン骨格を有するジオール化合物、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、３以上のヒドロキシル基を有する化合物などが含まれる。
【００６５】
フルオレン骨格を有するジオール化合物としては、前記式（１）において、Ｚ１ａおよびＺ１ｂがベンゼン環である化合物、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００６６】
脂肪族ジオールは、アルカンジオールとポリアルカンジオールとに大別できる。アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオールが挙げられる。ポリアルカンジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのジないしテトラＣ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。
【００６７】
脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどシクロアルカンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどが挙げられる。
【００６８】
芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン、ビフェノール、ビスフェノール類またはそのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカンなどが挙げられる。前記アルキレンオキシド付加体としては、ヒドロキシル基１モルに対してＣ２−４アルキレンオキシド１〜５モルが付加した付加体などが挙げられる。
【００６９】
３以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物；ペンタエリスリトールなどのテトラオール化合物；ソルビトール、キシリトールなどの糖アルコールなどが挙げられる。
【００７０】
これらの低分子量ポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。低分子量ポリオールの分子量は、例えば６６〜２００、好ましくは６６〜１５０、さらに好ましくは６６〜１２０である。低分子量ポリオールを使用すると、フルオレン化合物の特性をポリウレタン樹脂に反映し易くなる。
【００７１】
高分子量ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが含まれる。
【００７２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキシド（またはポリアルキレングリコール）、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体などのポリオキシＣ２−６アルキレングリコールなどが挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体としては、ビスフェノールＡのヒドロキシル基に対してＣ２−４アルキレンオキシド１〜５モルが付加した付加体などが挙げられる。
【００７３】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応物、ラクトン類の単独重合体または共重合体などが含まれる。ジカルボン酸成分において、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸などの直鎖状Ｃ４−１０ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオール；ジエチレングリコールなどのポリアルカンジオールなどが挙げられる。具体的なポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジぺート、ポリジエチレンアジぺート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、これらの共重合体などが挙げられる。
【００７４】
ポリオレフィンポリオールとしては、両末端にヒドロキシル基を有するポリアルカジエン例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどのポリブタジエン、ポリイソプレン）またはその水素添加物、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。
【００７５】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記例示の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールと、ジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールは、ポリヘキサメチレンカーボネートなどであってもよい。
【００７６】
これらの高分子量ポリオールは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。高分子量ポリオールの分子量は、数平均分子量で、１５０以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１８０〜７０００、２３０〜５０００、２５０〜２０００、３００〜１５００であってもよく、最も好ましくは４００〜１３００である。
【００７７】
他のポリオールには、カルボキシル基を有するポリオールも含まれる。カルボキシル基を有するポリオールとしては、特許文献２に記載のカルボキシル基を有するポリオールを利用でき、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸などのジメチロールアルカン酸が挙げられる。
【００７８】
他のポリオールの割合は、全ポリオール化合物中５０モル％以下であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。
【００７９】
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、前記ポリオール化合物と反応して結合（ウレタン結合）を形成可能な化合物である限り、特に限定されず、ポリイソシアネート、ポリオール骨格を有するポリイソシアネート、ポリイソシアネートの変性体（または誘導体）などが挙げられる。
【００８０】
前記ポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが含まれる。
【００８１】
脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとに大別できる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−２０アルカン−ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどが挙げられる。３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
脂環族ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネートと３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとに大別できる。さらに、脂環族ジイソシアネートは、シクロアルカンジイソシアネートと、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネートと、ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカンと、ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカンと、ポリシクロアルカンジイソシアネートとに分類できる。
【００８３】
シクロアルカンジイソシアネートとしては、メチル−２，４−または２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８４】
イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネートとしては、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ１−６アルキル−Ｃ５−１０シクロアルカン−イソシアネートなどが挙げられる。
【００８５】
ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカンとしては、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ５−１０シクロアルカンなどが挙げられる。
【００８６】
ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカンとしては、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート）などのビス（イソシアナトＣ５−１０シクロアルキル）Ｃ１−１０アルカンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリシクロアルカンジイソシアネートとしては、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８８】
３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）などのビス（イソシアナトＣ１−６アルキル）Ｃ６−１２アレーンなどが挙げられる。
【００９０】
芳香族ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートと３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートとに大別できる。芳香族ジイソシアネートは、アレーンジイソシアネートと、ジ（イソシアナトアリール）アルカンと、酸素原子やイオウ原子などのヘテロ原子を有する芳香族ジイソシアネートとにさらに分類できる。
【００９１】
アレーンジイソシアネートとしては、ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などのＣ６−１２アレーン−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９２】
ジ（イソシアナトアリール）アルカンとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカンなどが挙げられる。
【００９３】
ヘテロ原子を有する芳香族ジイソシアネートとしては、ジ（イソシアナトフェニル）エーテル、ジ（イソシアナトフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００９４】
３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリまたははテトライソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネート化合物としては、分子内にポリオール骨格（またはポリオール化合物由来の骨格）を有し、かつ複数のイソシアネート基を有する化合物である限り、その構造は特に限定されないが、通常、ポリオール骨格および末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートである。すなわち、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートは、通常、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した反応物であって、両末端にイソシアネート基を有する化合物（またはウレタンプレポリマー）であってもよい。
【００９６】
ポリオール骨格を有するポリイソシアネートにおいて、ポリオール化合物としては、前記他のポリオールの項で例示の化合物、例えば、アルカンジオールやポリアルカンジオールあなどの低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールなどが挙げられる。また、ポリオール骨格を有するポリイソシアネートにおいて、ポリイソシアネート化合物としては、前記例示のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００９７】
ポリイソシアネートの変性体としては、二量体や三量体など多量体、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体などが挙げられる。
【００９８】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート；ＩＰＤＩなどの脂環族ジイソシアネート；ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用される。これらのうち、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択された少なくとも１種が好ましく、ＩＰＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＭＤＩなどのの芳香族ジイソシアネートが特に好ましく、ＭＤＩなどのの芳香族ジイソシアネートが最も好ましい。
【００９９】
ポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の含有割合は、ポリイソシアネート化合物の種類などに応じて適宜選択でき、ポリイソシアネート化合物全体に対して、例えば０．５〜７０質量％、好ましくは１〜６５質量％、さらに好ましくは２〜６０質量％、最も好ましくは３〜５５質量％である。
【０１００】
［ポリウレタン樹脂およびその製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂は、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。詳細には、ポリオール化合物のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成することにより得られる。前記式（１）において、ｐ１およびｐ２がそれぞれ２以上のフルオレン化合物を含むポリオール化合物を用いてポリウレタン樹脂を調製してもよいが、前記のように、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物は、代表的には、それぞれジオール化合物およびジイソシアネート化合物である。このようなジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂は、下記式（２）で表される構造単位（またはポリマー骨格、すなわち、前記式（１）においてｐ１およびｐ２が１であるフルオレン化合物と、ジイソシアネート化合物とが反応して得られる構造単位）を少なくとも有するポリウレタン樹脂である。
【０１０１】
【化２】
2019206693.tif 000003
【０１０２】
（式中、Ｘはジイソシアネートの残基を示し、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は前記に同じ）。
【０１０３】
なお、上記式（２）において、Ｘはジイソシアネートの残基、すなわち、ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（式中、Ｘはジイソシアネートの残基）から２つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いた基を意味する。
【０１０４】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質とする換算で、２０００以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５×１０４〜１００×１０４、１×１０４〜８０×１０４、３×１０４〜７０×１０４、５×１０４〜５０×１０４、１０×１０４〜４０×１０４であり、最も好ましくは２０×１０４〜３０×１０４である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であってもよく、例えば０．１〜２０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。
【０１０５】
ポリウレタン樹脂のイソシアネート基の含有割合はポリウレタン樹脂中５質量％以下であってもよく、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
【０１０６】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、例えば０．０５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０．７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０７】
このような本発明のポリウレタン樹脂は、ハンドリング性または取扱性に優れており、高耐熱性、高屈折率などの特性をバランス良く有している。しかも、成膜性や基材に対する密着性に優れており、耐スクラッチ性を有するポリウレタン樹脂を得ることもできる。
【０１０８】
特に、本発明では、ポリオールが多環構造を有するフルオレン骨格を有するため、高い耐熱性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。このようなポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１１０〜３００℃、１２０〜２８０℃、１３０〜２５０℃、１５０〜２３０℃、１７０〜２２０℃であり、最も好ましくは１８０〜２００℃である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１０９】
本発明のポリウレタン樹脂は、屈折率も高く、波長５８９ｎｍにおいて、１．５０以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５１〜１．８、１．５３〜１．７８、１．５６〜１．７５、１．５８〜１．７３、１．６〜１．７であり、最も好ましくは１．６１〜１．６８である。
【０１１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のように、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造できる。
【０１１１】
反応において、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との割合は、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜２モル程度の範囲から選択でき、例えば０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モルであり、最も好ましくは１モル（または略１モル）である。
【０１１２】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒には、有機スズ系化合物やナフテン酸金属塩などの有機金属触媒、第３級アミン類などが含まれる。有機スズ系化合物としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類などが挙げられる。ナフテン酸金属塩としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。第３級アミン類としては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなどが挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１３】
触媒の使用量は、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物の総量１００質量部に対して、例えば０．００１〜３質量部、好ましくは０．００５〜２質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部、最も好ましくは０．０２〜０．５質量部である。
【０１１４】
反応は溶媒の非存在下または存在下で行ってもよい。溶媒としては、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ニトリル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。さらに、エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジＣ１−４アルキルスルホキシドなどが挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどのジＣ１−４アルキルホルムアミド；ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１５】
反応は、常温下で行ってもよく、加温下で行ってもよく、還流下で行ってもよい。加温下で行う場合、加温のための温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。なお、反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行ってもよい。
【０１１６】
なお、反応終了後、生成物であるポリウレタン樹脂は、蒸留、濃縮、抽出、濾過などの慣用の分離手段や、これらの手段を組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１１７】
［成形体］
本発明のポリウレタン樹脂は、前記のように優れた特性を有している。そのため、本発明には、前記ポリウレタン樹脂（またはその樹脂組成物、以下、樹脂組成物を含めてポリウレタン樹脂ということがある）で構成された成形体も含まれる。本発明の成形体は、光学フィルムなどの光学用成形体であってもよい。
【０１１８】
本発明の成形体の形状は、特に限定されず、線状、繊維状などの一次元構造；フィルム状、シート状、板状など二次元的構造；棒状、中空状（管状、チューブ状）などの三次元的構造のいずれの構造であってもよい。
【０１１９】
このような成形体は、前記ポリウレタン樹脂で構成されていればよく、前記ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物で構成してもよい。このような樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、充填剤または補強剤；着色剤（染顔料）；導電剤；難燃剤；可塑剤；滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；離型剤；帯電防止剤；分散剤；流動調整剤；レベリング剤；消泡剤；表面改質剤；耐熱性改良剤；炭素材などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２０】
成形体は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などの成形方法を利用して製造できる。
【０１２１】
特に、本発明のポリウレタン樹脂は、種々の光学的特性に優れており、フィルムを形成するのに有用であり、光学フィルムを形成するのに特に有用である。そのため、本発明には、前記ポリウレタン樹脂で形成されたフィルムも含まれ、光学フィルムとしての利用が特に好ましい。
【０１２２】
このようなフィルムの平均厚みは０．０１〜１０００μｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ、最も好ましくは３〜１００μｍである。
【０１２３】
このようなフィルムは、コーティング法、溶融押出法、カレンダー法などの慣用の成膜方法を用いて、前記ポリウレタン樹脂（またはその樹脂組成物）を成膜（または成形）することにより製造できる。
【０１２４】
コーティング法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法などが挙げられる。
【０１２５】
なお、フィルムは、基板（または基材）に、ポリウレタン樹脂またはその組成物を成膜（例えば、コーティングにより成膜）することで形成してもよい。本発明では、前記のように、基材に対する密着性に優れる膜（フィルム）を形成可能である。
【０１２６】
基材または基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅などの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックなどであってもよい。本発明のポリウレタン樹脂は、基材に対する密着性に優れ、透明性も高いため、光学用途などに適しており、これらの基材のうち、透明フィルムの上にコーティングすることにより、透明基材または透明フィルムとの積層体として利用してもよい。透明フィルムとしては、例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロースエステルなどで構成された透明フィルムなどが挙げられる。
【０１２７】
なお、コーティング方法などでは、必要に応じて、ポリウレタン樹脂を溶剤（または希釈剤）に溶解させて用いてもよい。本発明のポリウレタン樹脂は、比較的種々の溶媒溶解性に優れており、優れた成膜性で均一な膜を形成できるため、溶剤を用いたコーティング方法を好適に適用できる。
【０１２８】
溶媒としては、特に限定されず、エーテル類、ケトン類、ハロゲン系溶媒、ニトリル類などが挙げられる。エーテル類としては、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、用いた原料の詳細は以下の通りであり、各種物性や評価は以下のようにして行った。
【０１３０】
（原料）
ＢＯＰＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ−１０ＥＯ：ＢＮＥＦ１モルに対して、平均値で合計１０モルのエチレンオキシドが付加した付加体（後述する合成例によって合成）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
基材フィルム：ＰＥＴフィルム、東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」。
【０１３１】
（分子量）
重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）を算出するための数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣには、分析試料として、ポリウレタンを０．１質量％テトラヒドロフラン溶液に調整した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）で濾過したものを使用し、装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型」を使用し、溶離液にはテトラヒドロフラン（試薬特級）を使用し、検出器に示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定流量は１．００ｍＬ／分とし、分子量標準には東ソー（株）製ポリスチレンを使用した。
【０１３２】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣには、装置としてセイコーインスツル（株）製「ＥＸＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」を使用し、アルミパンに試料を入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、測定温度範囲を−３０℃〜２５０℃としてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３３】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００の８．５．１の記載に準拠し、次のようにして、フィルム（コート層）と基材フィルムとの密着性を求めた。隙間２ｍｍのカッターガイドを用いて、コート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をコート層面に付ける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付けた。その後、垂直にセロハン粘着テープをコート層面から引き剥がして、基材フィルムから剥がれたコート層のマス目の数を目視で数え、剥がれなかったマス目の割合で密着性を以下の基準で評価した。
【０１３４】
◎：密着性（残存したマス目の割合）が１００％である
△：密着性が５０〜９９％である
×：密着性が４９％以下である。
【０１３５】
（成膜性）
前記密着性試験において、成膜性を以下の基準で評価した。
【０１３６】
◎：フィルム（膜）は均一で成膜性が良好であり、タック感がなかった
△：フィルムは形成できるものの、不均一で成膜性が不良であり、タック感があった
×：フィルムの形成が困難である。
【０１３７】
合成例（ＢＮＥＦ−１０ＥＯの合成）
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１に記載のエチレンオキシド付加物の調製方法に準じて、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１モルに対して、エチレンオキシド（ＥＯ）１０モルを使用して、ＢＮＥＦのエチレンオキシド付加体を調製した。得られた生成物の水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＢＮＥＦ  １モルに対して、ＥＯが１０．３モル付加した化合物ＢＮＥＦ−１０．３ＥＯであることが分かった。
【０１３８】
実施例１
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＯＰＰＥＦ９３．９４ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＭＤＩ  ４０．２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃で２２時間反応させた。反応液を８０℃で減圧濃縮、８５℃（７６ｃｍＨｇ）で２３．５時間減圧乾燥し、白色固体を得た。収量１４３．７８ｇ、加熱残分９５．９％であった。
【０１３９】
得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１９．７、ガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１４０】
また、得られた固体をテトラヒドロフランに溶解した（濃度２０質量％）。Ｎｏ．９バーコーターを用いて、得られた溶液を基材フィルムの上に塗布し、ホットプレートにて８０℃で５分加熱し、厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４１】
実施例２
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＯＰＰＥＦ９３．９０ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ３５．５９ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．６８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２２時間反応させた。反応液を９０℃で減圧濃縮、８５℃（７６ｃｍＨｇ）で１３時間減圧乾燥し、淡黄色固体を得た。収量１３９．４２ｇ、加熱残分９２．３％であった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ガラス転移温度は１４１℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４２】
実施例３
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＮＥＦ８６．１８ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＭＤＩ  ４０．０５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１０６〜１２７℃で２６．５時間反応させた。ポリマー成分の沈殿物を回収し、８５℃（７６ｃｍＨｇ）で３１．５時間減圧乾燥し、淡黄色固体を得た。収量９７．２２ｇであった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは２８００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１４．７、ガラス転移温度は１９１℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４３】
実施例４
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＮＥＦ８６．２１ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ３５．５８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．７０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて１０６℃で６時間反応させた。反応液を９５℃で減圧濃縮、８５℃（７６ｃｍＨｇ）で２０時間減圧乾燥し、褐色固体を得た。収量１２９．３４ｇ、加熱残分９６．５％であった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．９、ガラス転移温度は１７５℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４４】
実施例５
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＮＥＦ−１０ＥＯ  １７７．８１ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＭＤＩ  ４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．２８ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１３時間反応させた。反応液が２層に分離したため、下層を回収し、８０〜２００℃で減圧濃縮、１００℃（７６ｃｍＨｇ）で１６時間減圧乾燥し、黄色固体を得た。収量１２８．９ｇ、加熱残分９９．７％であった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ガラス転移温度は３７℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４５】
実施例６
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＮＥＦ−１０ＥＯ  １７７．８１ｇ（０．１６ｍｏｌ）とクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ３５．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．６９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えて１００〜１１０℃で１７時間、更に追加でジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて、１２０℃で８時間反応させた。反応液を８０〜２００℃で減圧濃縮、１００℃（７６ｃｍＨｇ）で２０時間減圧乾燥し、褐色固体を得た。収量１３２．７ｇ、加熱残分９９．７％であった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ガラス転移温度は２８℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４６】
実施例７
２Ｌの三口丸底フラスコにＡｒガスを吹き込みながらＢＮＥＦ  ４３．１ｇ（０．０８ｇ）、ＢＮＥＦ−１０ＥＯ  ８８．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびクロロベンゼン１．６Ｌを加えて激しく攪拌し、加温して溶解させた。この溶液にＭＤＩ  ４０．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて１００℃で２０時間、更にジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．２８ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を加えて１００〜１２０℃で６時間反応させた。反応液を８０〜２００℃で減圧濃縮、１００℃（７６ｃｍＨｇ）で１５時間減圧乾燥し、淡褐色固体を得た。収量１１２ｇ、加熱残分９９．１％であった。得られた固体の分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは２５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．１、ガラス転移温度は９７℃であった。また、実施例１と同様の方法で厚み１０μｍのフィルム（コート層）を形成した。
【０１４７】
実施例で得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたフィルムは、ガラス転移温度が高く、アレーン環の剛直性が高くても、密着性、成膜性が優れている。また、実施例５〜７で得られたフィルムは、ガラス転移温度は低下したものの、アレーン環の剛直性が高くても、密着性、成膜性が優れている。さらに、溶剤としてテトラヒドロフランに対する溶解性を評価したところ、実施例５〜７で得られたフィルムは、実施例１〜４で得られたフィルムよりも溶解性が高く、取り扱い性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリウレタン樹脂（またはその組成物）は、インク材料；有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用発光材料などの発光材料；有機半導体；ＣＯ２ガス分離膜などのガス分離膜；ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤またはハードコート剤などのコート剤；ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなどのレンズ；液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜；複合シート；輝度向上フィルム；プリズムシート；表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルムまたは反射防止膜；タッチパネル用フィルム；フレキシブル基板用フィルム；ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、電子ペーパーなどの薄型ディスプレイ用フィルムまたは保護フィルムなどのディスプレイ用フィルム；位相差フィルム；拡散シート；導光板；反射シート；拡散板；バリアフィルム；フレキシブルフィルム基板；異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）；レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなどのカラーフィルタ；ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜などの液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト；層間絶縁膜；ソルダーレジスト；液晶ディスプレイ用フォトスペーサー；燃料電池用膜；光ファイバー；光導波路；ホログラム；光学レンズ、プリズム、光ファイバー、光学フィルター、光導波路の各種光学接着剤；キーパッド；キーボードなどに好適に使用できる。