(57)【要約】【課題】ＳｉＣ単結晶の結晶成長速度の向上と金属不純物の濃度低減を両立させること。【解決手段】まず、黒鉛坩堝１０に、ＳｉとＹとを含む溶液１００を用意する。用意した溶液１００を、結晶成長温度まで加熱する。次に、溶液１００を結晶成長温度で２時間以上保持する。これにより、黒鉛坩堝１０からＣを溶液１００へと供給し、溶液１００の炭素濃度の向上を図る。次に、溶液１００に種結晶２００を浸漬させる。そして、種結晶２００にＳｉＣの単結晶を析出させ、成長させる。Ｙの添加によって炭素溶解度を向上させることができ、また、ＹはＳｉＣ単結晶に取り込まれにくい。そのため、ＳｉＣ単結晶の結晶成長速度の向上と金属不純物の濃度低減を両立できる。【選択図】図２
2019019037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＹとＣを含む溶液にＳｉＣからなる種結晶の結晶成長面を接触させ、前記種結晶の結晶成長面にＳｉＣを結晶成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
前記種結晶の結晶成長面を前記溶液に接触させる前に、前記溶液を結晶成長温度で所定時間保持して前記溶液の炭素濃度を飽和させた後、前記溶液を前記結晶成長温度で保持したまま、前記溶液に前記種結晶の結晶成長面を接触させる、
ことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長温度は、１５００〜２３００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記溶液を前記結晶成長温度で保持する時間は、１５分以上３時間以下である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記溶液のＳｉのモル濃度を［Ｓｉ］、Ｙのモル濃度を［Ｙ］として、［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）が０．０５以上０．４０以下である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
Ｙ濃度が１×１０14／ｃｍ3 以上５×１０15／ｃｍ3 以下のＳｉＣを結晶成長させる、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記溶液は黒鉛坩堝に保持し、前記黒鉛坩堝から前記溶液にＣを溶解させることで、ＳｉとＹとＣとを含む溶液とする、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、液相成長法による炭化ケイ素単結晶の製造方法について開示する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ（炭化ケイ素）は、熱的および化学的に非常に安定な半導体材料である。ＳｉＣは、電子デバイスなどの基板材料として現在広く利用されているＳｉ（ケイ素）と比較して、バンドギャップエネルギーが２〜３倍程度、絶縁破壊電圧が約１０倍である。さらに、ＳｉＣは不純物の添加による伝導型の制御も容易である。そのため、ＳｉＣ単結晶は、Ｓｉを用いたデバイスを超えるパワーデバイスの基板材料などとして期待されている。
【０００３】
パワーデバイスを低損失化、耐高電圧化するためには、基板材料であるＳｉＣ単結晶を高品質化する必要がある。具体的には、現在広く流通しているＳｉＣ単結晶は、欠陥を高密度で含んでいる。欠陥のうち、特に貫通らせん転位はリーク電流の通路となる可能性があり、デバイス特性の向上を図るためには貫通らせん転位の数を低減する必要がある。
【０００４】
ＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、化学気相成長法などの気相成長法や、液相成長法、アチソン法などの方法が知られているが、貫通らせん転位の密度を低減して高品質な結晶を得るためには液相成長法が適している。液相成長法は、ＳｉとＣ（炭素）を含む溶液を保持し、その溶液にＳｉＣからなる種結晶を浸漬して、種結晶にＳｉＣ単結晶を析出させる方法である。溶液にＣを溶解させる方法として、たとえば坩堝として黒鉛からなるものを用い、坩堝から溶液へ供給する方法が知られている。
【０００５】
液相成長法では、液相として用いる溶媒の炭素溶解度を向上させ、成長速度を増加させるために、金属元素を添加することが行われている。たとえば、特許文献１、２には、溶液にＣｒ（クロム）やＴｉ（チタン）を添加することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３−５には、溶液はＹ（イットリウム）などの希土類元素を含んでもよいことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ＳｉＣからなる種結晶を溶液に浸漬する前に、結晶成長温度よりも５０〜３００℃高い温度で１０分〜３時間保持した後、結晶成長温度まで降温し、ＳｉＣからなる種結晶を溶液に浸漬してＳｉＣを結晶成長させる方法が示されている。これによると、結晶中のボイドを低減できることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、種結晶の浸漬前に、溶液を所定の温度で一定時間保持し、Ｃが溶液に十分に供給されるようにすることが記載されている。
【０００９】
また、非特許文献１には、ＹはＣｒやＴｉに比べてＳｉＣ単結晶に不純物として取り込まれにくいことが記載されている。また、計算上、Ｙを添加するとＣｒを上回る炭素溶解度となることが記載されており、金属不純物取り込み抑制と成長速度向上とを両立できる可能性が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２６１８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−７６９８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−５６８０７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６６９３５号公報
【特許文献５】特開２０１４−４３３６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】畑佐ら、" ＳｉＣ溶媒法における溶媒への金属添加による炭素溶解度変化の熱力学計算" 、第６３回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集（２０１６）、２０ａ−Ｈ１０１−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１、２のように溶液にＣｒやＴｉを添加すると、ＳｉＣ単結晶にそれら金属が取り込まれやすくなってしまう。そのような金属が取り込まれたＳｉＣ単結晶を用いてデバイスを作製すると、デバイスの性能や信頼性を低下させてしまい、製造プロセスの汚染なども懸念される。すなわち、ＣｒやＴｉの添加では、炭素溶解度向上による成長速度向上と、結晶の金属不純物低減とを両立させることはできない。
【００１３】
また、特許文献３−５や非特許文献１のように、溶液にＹを添加すると、金属不純物の濃度低減と成長速度向上とを両立できる可能性がある。しかし、発明者らの検討によると、溶液にＹを添加して結晶成長温度まで加熱後、直ちに種結晶を浸漬するだけでは、十分な結晶成長速度を得られないことがわかった。
【００１４】
また、特許文献３では、結晶成長温度よりも高い温度で保持した後、結晶成長温度まで降温しているため、育成条件によっては降温時に溶液中にＳｉＣの微結晶が発生し、ＳｉＣ単結晶の成長を阻害してしまう。
【００１５】
そこで本明細書に開示する炭化ケイ素単結晶の製造方法は、結晶成長速度の向上と金属不純物の濃度低減を両立させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書は、ＳｉとＹとＣを含む溶液にＳｉＣからなる種結晶の結晶成長面を接触させ、種結晶の結晶成長面にＳｉＣを結晶成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、種結晶の結晶成長面を溶液に接触させる前に、溶液を結晶成長温度で保持して溶液の炭素濃度を飽和させた後、溶液を結晶成長温度で保持したまま、溶液に種結晶の結晶成長面を接触させる、ことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書に開示する炭化ケイ素結晶の製造方法によれば、種結晶を溶液に接触させる前に、溶液中の炭素濃度を十分に高めることができる。そのため、炭化ケイ素単結晶の成長速度を向上させることができる。また、Ｙの炭化ケイ素単結晶への取り込みは少なく、金属不純物の濃度を低減することができ、高品質な炭化ケイ素単結晶を得ることができる。このように、結晶成長速度の向上と金属不純物の濃度低減を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】結晶製造装置１の構成を示した図。
【図２】ＳｉＣ単結晶の製造工程を示したフローチャート。
【図３】結晶成長後の種結晶断面を示した写真。
【図４】添加する元素種およびその割合と炭素溶解度の関係を示したグラフ。
【図５】種結晶断面におけるＳｉＣ単結晶の結晶構造の分布を示した図。
【図６】ＳｉＣ単結晶の不純物濃度を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１実施形態は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶の製造方法である。まず、ＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる結晶製造装置１の構成について説明する。
【００２０】
（結晶製造装置１の構成）
図１は、結晶製造装置１の構成を示した図である。図１のように、結晶製造装置１は、黒鉛坩堝１０と、高周波コイル１１と、断熱材１２と、ホットウォール１３と、サセプタ１４と、種結晶保持軸１５と、絶縁管１６とを有している。
【００２１】
絶縁管１６は、石英からなる円筒状の管であり、その内部に断熱材１２を介してホットウォール１３が配置される。また、絶縁管１６の外部には、その絶縁管１６の外周に沿ってらせん状に線が巻かれた高周波コイル１１が設けられている。
【００２２】
ホットウォール１３は黒鉛からなり、円筒状である。ホットウォール１３の内部には、黒鉛坩堝１０が配置されている。黒鉛坩堝１０は黒鉛からなり、溶液１００を保持するための円筒状の容器である。また、黒鉛坩堝１０は、保持する溶液１００にＣ（炭素）を供給する役割を兼ねる。黒鉛坩堝１０は、ホットウォール１３を介して高周波コイル１１により加熱される。つまり、高周波コイル１１によってホットウォール１３が誘導加熱され、ホットウォール１３から熱が放射される。この放射された赤外線が黒鉛坩堝１０に吸収されることで黒鉛坩堝１０が加熱される。このようにホットウォール１３を間に挟んで間接的に黒鉛坩堝１０を加熱することで、熱分布などの制御を適切に行うことができる。
【００２３】
黒鉛坩堝１０はサセプタ１４上に配置される。サセプタ１４はホットウォール１３内部であって鉛直下方に設けられている。サセプタ１４により黒鉛坩堝１０を回転させることで、溶液１００の攪拌が可能となっている。
【００２４】
種結晶保持軸１５は、長手方向が鉛直方向となるように支持された棒状体であり、その先端に結晶成長面が露出した状態で種結晶２００が取り付けられている。種結晶２００は平板状であり、一方の表面がＳｉＣ単結晶を成長させる結晶成長面である。種結晶保持軸１５は鉛直方向に移動が可能であり、これにより種結晶保持軸１５の先端に取り付けられた種結晶２００を、黒鉛坩堝１０中の溶液１００に浸漬して種結晶２００の結晶成長面を溶液１００に接触させることができ、また、溶液１００中での種結晶２００の位置を制御することができる。たとえば、溶液１００において種結晶２００を液面近傍の位置に保持することができる。また、種結晶保持軸１５は、その軸回りに回転可能であり、これにより種結晶２００を回転させることができる。
【００２５】
種結晶保持軸１５は中空であり、その空洞を通して熱電対３００Ａが種結晶２００裏面に接触している。また、サセプタ１４には孔が設けられており、その孔を介して熱電対３００Ｂが黒鉛坩堝１０の底面に接触している。これら熱電対３００Ａ、Ｂによって種結晶２００および黒鉛坩堝１０の温度を計測可能としている。
【００２６】
（製造方法の説明）
次に、第１実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法について、図２のフローチャートに基づき説明する。
【００２７】
（ステップＳ１）
まず、黒鉛坩堝１０に、Ｓｉ（ケイ素）とＹ（イットリウム）とを含む溶液１００を用意する。たとえば、固体のＳｉあるいはＳｉを含む合金と、固体のＹあるいはＹを含む合金を黒鉛坩堝１０に投入する。そして、それらを融点以上に加熱して融解させ、攪拌することで溶液１００を用意する。こうして用意した溶液１００を、結晶成長温度まで加熱する。この時点ではまだ溶液１００に種結晶２００を浸漬させない点に留意する。
【００２８】
溶液１００にＹを添加するのは、育成するＳｉＣ単結晶の金属不純物の濃度低減と、溶液１００の炭素溶解度向上のためである。溶液１００のＳｉおよびＹの濃度は特に限定しないが、以下の範囲であることが望ましい。溶液１００のＳｉのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｓｉ］、Ｙのモル濃度を［Ｙ］として、［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）が０．０５以上０．４０以下の範囲であることが望ましい。［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）が０．０５未満では、炭素溶解度が十分に向上せず、ＳｉＣ単結晶の成長速度が十分に向上しない。また、［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）が０．４０よりも大きいと、炭化イットリウム、珪化イットリウム、グラファイトのいずれかが溶液中に析出してしまい、ＳｉＣ単結晶の成長を阻害してしまう。より望ましくは、［Ｙ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）が０．２０以上０．３５以下であり、さらに望ましくは０．２５以上０．３２以下である。
【００２９】
また、結晶成長温度における溶液１００の炭素溶解度が０．０１以上となるように、Ｙの濃度を設定することが望ましい。より望ましくは０．０５以上、さらに望ましくは０．０８以上である。ここでの炭素溶解度は、Ｓｉのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を［Ｓｉ］、Ｙのモル濃度を［Ｙ］、Ｃのモル濃度を［Ｃ］として、［Ｃ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］）で表される。
【００３０】
溶液１００は、ＳｉとＣとＹを含むものであればよく、他の金属元素が含まれていてもよい。たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、などの元素を含んでいてもよい。特に、Ｔｉ、Ｃｒは、Ｙに比べて炭素溶解速度が速いため、Ｙに加えてそれらの金属元素を添加することで、炭素溶解速度の向上を図ることができる。
【００３１】
ただし、それら金属元素の添加量が多いとＳｉＣ結晶に取り込まれて金属不純物の濃度も高くなってしまうので、［Ｘ］／（［Ｙ］＋［Ｓｉ］＋［Ｘ］）が０．０５以下となるようにすることが好ましい。ここで［Ｘ］は、溶液中のＳｉ、Ｃ、Ｙ以外の元素のモル濃度である。
【００３２】
また、溶液１００には、ＳｉＣ単結晶の伝導型などを制御するための不純物を添加してもよい。ｎ型不純物としては、たとえば、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）などである。また、ｐ型不純物としては、たとえば、Ａｌ（アルミウム）、Ｂ（ホウ素）などである。
【００３３】
結晶成長温度（種結晶２００と溶液１００が接する付近での溶液１００の温度）は、１５００〜２３００℃とすることが望ましい。この温度範囲であれば、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。より望ましくは１６００〜２０００℃、さらに望ましくは１７００〜１９００℃である。
【００３４】
種結晶２００は、ＳｉＣからなる単結晶であれば、任意の結晶構造のものを採用することができる。たとえば、２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、８Ｈなどの六方晶、立方晶（３Ｃ）、１５Ｒなどの菱面体晶であってよい。また、種結晶２００の形状、大きさは任意であり、円形、四角形、六角形の基板を用いることができる。また、種結晶２００は任意の方法によって成長させたものであってよい。
【００３５】
炉内の雰囲気は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス、Ｎ2 などの不活性ガスを用いるとよい。ＳｉＣ結晶や溶液１００の酸化を防止することができる。また、炉内の圧力は０．０５ＭＰａ以上とすることが望ましい。圧力がこれよりも低いと、溶液１００の蒸発が激しくなり好ましくない。もちろん、常圧としてもよい。より望ましい圧力は０．０５〜１．００ＭＰａ、さらに望ましくは０．０８〜０．２ＭＰａである。
【００３６】
（ステップＳ２）
次に、溶液１００を結晶成長温度で所定時間保持する。これにより、黒鉛坩堝１０からＣを溶液１００へと供給し、溶液１００の炭素濃度の向上を図る。第１実施形態では、溶液１００にＹを添加しているため、溶液１００の炭素溶解度は向上しているものの、炭素の溶解速度が遅いため、溶液１００が結晶成長温度に達した直後では溶液１００の炭素濃度が飽和しておらずＳｉＣ単結晶の成長が生じにくくなる。そこで、種結晶２００を溶液１００に浸漬する前に、結晶成長温度で一定時間保持することにより、溶液１００の炭素濃度を飽和炭素溶解度まで高めている。なお、その後のステップＳ３での種結晶２００の浸漬時に、種結晶２００表面（結晶成長面）が位置する領域の溶液１００の炭素濃度が飽和していれば十分であり、溶液１００の他の領域は飽和していなくともよい。
【００３７】
結晶成長温度で保持する保持時間は、１５分以上であればよい。溶液１００の炭素濃度が飽和するまで十分に高めることができ、ＳｉＣ単結晶の成長速度を十分に速くすることができる。また、保持時間は３時間以下とすることが望ましい。これよりも長く保持しても、溶液１００の炭素濃度はすでに飽和しているか、もしくは炭素濃度の増加は微量なためである。より望ましい保持時間は、１〜３時間、さらに望ましくは２〜３時間である。
【００３８】
なお、このステップＳ２における結晶成長温度は、溶液１００に温度勾配がある場合には、その後のステップＳ３での種結晶２００の浸漬時に、種結晶２００表面（結晶成長面）が位置する領域の溶液１００の温度が、結晶成長温度であればよい。また、このステップＳ２の保持温度は、ステップＳ３での実際の結晶成長温度と−２０〜２０℃程度の誤差があっても許容される。
【００３９】
また、結晶成長温度で保持している間、黒鉛坩堝１０を回転させることで溶液１００を攪拌し、溶液１００へのＣの溶解を促進してもよい。
【００４０】
（ステップＳ３）
次に、溶液の温度を結晶成長温度に保持したまま、溶液１００に種結晶２００を浸漬させ、種結晶２００の結晶成長面を溶液１００に接触させる。そして、種結晶２００の結晶成長面にＳｉＣの単結晶を析出させ、成長させる。この際、黒鉛坩堝１０および種結晶２００を回転させることで、均一にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。黒鉛坩堝１０の回転方向と種結晶２００の回転方向は同一方向であってもよいし、逆方向でもよい。また、黒鉛坩堝１０と種結晶２００の一方のみを回転させてもよい。
【００４１】
ここで、溶液１００に添加されているＹは、ＣｒやＴｉなどに比べてＳｉＣ単結晶に取り込まれにくい。そのため、種結晶２００に成長するＳｉＣ単結晶はＹ濃度が低く、高品質な結晶を得ることができる。たとえば、Ｙ濃度が、１×１０14／ｃｍ3 以上５×１０15／ｃｍ3 以下の結晶を得ることができる。このように、第１実施形態のＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶の製造方法により得られるＳｉＣ単結晶は、金属不純物の濃度が低いため、半導体デバイスの基板として利用した場合、その半導体デバイスの性能や信頼性の向上を図ることができる。
【００４２】
また、ステップＳ２により、溶液１００中の炭素濃度が十分に向上してから、ステップＳ３により、種結晶２００を溶液１００に浸漬してＳｉＣの結晶成長を開始している。そのため、ＳｉＣの結晶成長速度は速く、短時間で厚いＳｉＣ単結晶を得ることができる。たとえば、結晶成長速度を１５０μｍ／ｈ以上とすることができ、Ｃｒを添加した場合と同等もしくはそれ以上の成長速度とすることができる。
【００４３】
また、ステップＳ３では、ステップＳ２での結晶成長温度をそのまま保持して溶液１００に種結晶２００を浸漬させている。このように溶液１００に温度低下が生じないようにしているため、溶液１００中にＳｉＣの微結晶が発生してＳｉＣ単結晶の成長を阻害してしまうことがない。そのため、ＳｉＣ単結晶を速い成長速度で安定して育成することができる。
【００４４】
なお、ＳｉＣ単結晶を析出させるためには、溶液１００中の種結晶２００表面（ＳｉＣを結晶成長させる面）近傍でＳｉＣを過飽和状態とする必要があるが、その方法として温度勾配法、冷却法、蒸発法など、従来知られる任意の方法を用いることができる。
【００４５】
ＳｉＣ単結晶を厚く成長させてバルク単結晶を得るには、温度勾配法が適している。温度勾配法は、種結晶２００表面から離れるにしたがって温度が上昇するような温度勾配（逆に言えば種結晶２００表面に近づくにつれて温度が低下するような温度勾配）を設ける方法である。このような温度勾配は、たとえばホットウォール１３の位置などによって黒鉛坩堝１０の加熱位置を制御することで得られる。温度勾配は、５〜１００℃／ｃｍとすることが望ましい。この範囲とすることで、ＳｉＣ単結晶を均一かつ速く成長させることができる。また、温度勾配法の場合、種結晶２００は溶液１００の液面すれすれの位置に保持するのがよい。効率的にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００４６】
また、第１実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法では、溶液１００にＣを溶解させる方法として、溶液１００を保持する坩堝として黒鉛坩堝１０を採用し、黒鉛坩堝１０からＣを溶解させる方法を採用している。この方法は、溶液中に未溶解のＣが残らないことや、Ｃが継続的に供給されるためＳｉＣ単結晶を厚く成長させることができる、という利点がある。しかし、Ｃの溶解方法はこれに限るものではない。たとえば、固体のＣ、あるいはＣ含む化合物を溶液に直接投入してＣを溶解させる方法や、炭化水素などの炭素を含むガスを供給し、そのガスからＣを溶解させる方法を用いることができる。もちろん、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、第１実施形態では、種結晶２００を溶液１００に浸漬することで、種結晶２００の結晶成長面を溶液１００に接触させているが、浸漬以外の方法によって種結晶２００の結晶成長面を溶液１００に接触させてもよい。
【００４８】
以上、第１実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、ＳｉＣ単結晶の金属不純物の濃度低減と、ＳｉＣ単結晶の結晶成長速度の向上の両立を図ることができる。
【００４９】
以下、本開示に係る具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
結晶製造装置１を用いて、以下のようにＳｉＣ単結晶を育成した。まず、ＳｉとＹを秤量し、ＳｉとＹの合計に対してＳｉが７０ｍｏｌ％、Ｙが３０ｍｏｌ％となるようにし、黒鉛坩堝１０に入れた。また、４Ｈ−ＳｉＣからなる１０ｍｍ×１０ｍｍ角の種結晶２００（種基板）を用意し、種結晶２００を種結晶保持軸１５に取り付けた。
【００５１】
次に、黒鉛坩堝１０をサセプタ１４に配置し、種結晶保持軸１５を結晶製造装置１に取り付けた。結晶製造装置１内を真空引きした後、Ｈｅを導入し、結晶製造装置１内をＨｅ雰囲気とした。圧力は常圧とした。
【００５２】
次に、高周波コイル１１によって加熱し、種結晶２００の温度が結晶成長温度である１８００℃になるまで加熱した。加熱速度は１０℃／ｍｉｎとした。これによりＳｉとＹを溶解させ、ＳｉとＹを含む溶液１００とした。溶液１００の温度が１８００℃に達したら、その温度のまま２時間保持した。また、溶液１００に種結晶２００表面に近づくにつれて温度が低下するような温度勾配を設け、その温度勾配が１２℃／ｃｍとなるようにした。この保持により、黒鉛坩堝１０からのＣが十分に溶液１００に溶解するようにした。
【００５３】
次に、種結晶保持軸１５を鉛直下方に移動させ、種結晶２００を溶液１００に浸漬させた。種結晶２００の温度は１８００℃で一定に保持した。種結晶２００を溶液１００に浸漬させた後、黒鉛坩堝１０と種結晶２００は、ＡＣＲＴ法により回転させた。ＡＣＲＴ法は、種結晶２００の回転と、黒鉛坩堝１０の回転とに対して、回転速度の加速と減速を繰り返すことにより溶液１００を攪拌し、種結晶２００に効率的にＣを供給する方法であり、ＡＣＲＴ法により高速成長かつ高品質結晶成長が可能である。より具体的なＡＣＲＴパターンは、次の通りである。ある方向に加速的に回転して１５０ｒｐｍとし、１５０ｒｐｍで一定時間保持した後、回転速度を減速し、一定時間停止した。その後、逆方向に加速的に回転させて１５０ｒｐｍとし、１５０ｒｐｍで一定時間保持した後、回転速度を減速し、一定時間停止した。この回転と停止のパターンを繰り返した。この状態でさらに５時間保持し、種結晶２００にＳｉＣ単結晶を成長させた。５時間経過後、種結晶２００を溶液１００から引き上げ、高周波コイル１１による加熱を停止して室温まで低下させた。そして結晶製造装置１から種結晶２００を取り出した。
【００５４】
（比較例１）
溶液として、ＳｉとＹに替えてＳｉとＣｒを用い、実施例１と同様にして種結晶にＳｉＣ単結晶を成長させた。ＳｉとＣｒの合計に対してＳｉが６０ｍｏｌ％、Ｃｒが４０ｍｏｌ％となるようにし、結晶成長温度は１９００℃とした。それ以外の条件は実施例１と同様とした。
【００５５】
取り出した実施例１の種結晶２００を切断して断面を透過光により観察した。図３は、その断面を示した写真である。種結晶２００表面にはおよそ８５０μｍのＳｉＣ単結晶が成長しており、結晶成長速度は１７０μｍ／ｈであった。一方、比較例の種結晶を観察したところ、結晶成長速度は１２０μｍ／ｈであった。したがって、溶液にＹを添加する実施例１の方が、溶液にＣｒを添加する比較例１に比べて結晶成長速度が速いことがわかった。この結果は、Ｙを添加した方がＣｒを添加した場合に比べて炭素溶解度が高いことを示しており、下記の計算結果とも一致している。
【００５６】
図４は、Ｓｉに各種元素を添加した場合の、１８００℃における溶媒への炭素溶解度を計算により求めた結果を示すグラフである。横軸は添加する元素の割合を示し、縦軸は炭素溶解度（モル分率）を示している。
【００５７】
図４から、Ｙが３０ｍｏｌ％の場合、炭素溶解度は０．０８、Ｃｒが４０ｍｏｌ％の場合、炭素溶解度は０．０５であると予測され、Ｙが３０ｍｏｌ％の方が炭素溶解度が高いと予測される。この結果は、実施例１の結晶成長速度の方が、比較例１に比べて速いという実験結果と合致している。なお、図４から、Ｃｒが４０ｍｏｌ％である場合、Ｙを２５ｍｏｌ％以上とすれば、炭素溶解度が同等以上となることがわかり、結晶成長速度も同等以上となることが推察される。
【００５８】
図５は、取り出した実施例１の種結晶２００の断面について、結晶構造の分布を示した図である。結晶構造はラマン分光法により特定した。黒の領域は、４Ｈ−ＳｉＣ、白の領域は、６Ｈ−ＳｉＣ、グレーの領域は、１５Ｒ−ＳｉＣを示している。
【００５９】
図５によると、成長したＳｉＣ単結晶の大部分は４Ｈ−ＳｉＣであり、６Ｈ−ＳｉＣや１５Ｒ−ＳｉＣは端部に極一部存在するだけであった。このことから、種結晶２００の結晶構造を引き継いで安定に４Ｈ−ＳｉＣの単結晶が成長したことがわかった。つまり、Ｙを添加しても結晶成長の安定性には問題なく、多種の結晶構造の混在がない高品質なＳｉＣ単結晶が得られることが確認できた。
【００６０】
図６は、実施例１により成長させたＳｉＣ単結晶中のＹ濃度の測定結果を示したグラフである。また、比較のため、比較例１により成長させたＳｉＣ単結晶のＣｒ濃度の測定結果も示している。Ｙ濃度、およびＣｒ濃度は、二次イオン質量分析法により測定した。グラフの横軸は成長させたＳｉＣ単結晶表面（種結晶２００側の面とは反対側の面）からの深さ（μｍ）であり、縦軸は不純物濃度（ｃｍ-3）である。
【００６１】
図６のグラフによると、Ｙ濃度はＳｉＣ単結晶表面から深さ方向に深くなるにつれて次第に低くなり、表面から１．０μｍ以上の深さでほぼ一定のＹ濃度となり、その一定となったＹ濃度はおよそ１．１×１０15／ｃｍ3 であった。一方、Ｃｒ濃度はＳｉＣ単結晶表面から０．２μｍ以上の深さでほぼ一定であり、およそ１．１×１０16／ｃｍ3 であった。この結果、ＳｉＣ単結晶のＹの取り込みは、Ｃｒの取り込みに比べて小さく、１／１０以下であることがわかった。
【００６２】
実施例１と比較例１との比較結果をまとめると次の通りである。溶液にＹを添加する実施例１のＳｉＣ単結晶製造方法によれば、Ｃｒを添加する比較例１に比べて炭素溶解度を高くすることができ、結晶成長速度を速くできることがわかった。また、実施例１のＳｉＣ単結晶製造方法によれば、種結晶２００の結晶構造を引き継いで安定した高品質の結晶成長が可能であることがわかった。また、ＹはＣｒに比べてＳｉＣ単結晶への結晶取り込みが少ないことがわかり、ＳｉＣ単結晶の金属不純物の濃度を低減できることがわかった。すなわち、実施例１のＳｉＣ単結晶製造方法によれば、成長速度の向上と金属不純物の濃度の低減の両立を図ることが可能であり、高品質なＳｉＣ単結晶を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本明細書に開示するＳｉＣ単結晶の製造方法によって得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイスなどの半導体装置の基板として利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１：結晶製造装置
１０：黒鉛坩堝
１１：高周波コイル
１２：断熱材
１３：ホットウォール
１４：サセプタ
１５：種結晶保持軸
１６：絶縁管
１００：溶液
２００：種結晶
３００Ａ、Ｂ：熱電対
【図１】
2019019037.tif 000003
【図２】
2019019037.tif 000004
【図３】
2019019037.tif 000005
【図４】
2019019037.tif 000006
【図５】
2019019037.tif 000007
【図６】
2019019037.tif 000008