(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸着工程に適合であり、半導体素子の劣化を防止することができるタングステン前駆体を提供する。【解決手段】下記式で表記されるタングステン前駆体とする。2019004138.tif 000022【選択図】図１
2019004138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１：
【化６】
2019004138.tif 000015
で示され、
前記化学式１でＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的に置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基を含み、
Ｒ４及びＲ５は各々独立的にＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基、ハロゲン元素、Ｃ２〜Ｃ１０であるジアルキルアミノ基又はＣ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基であり、
ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、
ｎが１であるとき、ｍは１である。
ｎが２であるとき、ｍは０であり、Ｒ１とＲ２は各々２つであり、２つのＲ１は各々互いに独立的であり、２つのＲ２は各々互いに独立的である、
タングステン前駆体。
【請求項２】
前記置換されたＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基に含まれる水素のうちの少なくとも１つが、Ｃ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基で置換される、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項３】
前記Ｃ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロパノール、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル及びイソペンチルを含むグループから選択される１つである、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項４】
前記ハロゲン元素は、弗素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの１つである、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項５】
前記Ｃ２〜Ｃ１０であるジアルキルアミノ基は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルイソプロパノールアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルイソプロパノールアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジセカンダリーブチルアミノ基、及びジターシャリーブチルアミノ基を含むグループから選択される１つである、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項６】
前記Ｃ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基はトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項７】
前記ｎが１である場合、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にＣ３〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基である、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項８】
前記Ｒ４及びＲ５は各々独立的にＣ１〜Ｃ５である直鎖型アルキル基である、請求項７に記載のタングステン前駆体。
【請求項９】
前記ｎは２であり、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にＣ３〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基である、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【請求項１０】
下記の化学式（１−１）〜（１−７５）の中から選択された１つの構造を有し、
【化７】
2019004138.tif 000016
2019004138.tif 000017
2019004138.tif 000018
2019004138.tif 000019
2019004138.tif 000020
2019004138.tif 000021
前記化学式（１−１）〜（１−７５）で、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「ｎＰｒ」はノーマル−プロピル（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）基を示し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を示し、「ｎＢｕ」はノーマル−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）基を示し、「ｓＢｕ」はセカンダリーブチル（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｔｙｌ）基を示し、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ）基を示し、「ｔＡｍ」はターシャリーアミル（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｙｌ）基を示し、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を示し、「ＴＥＳ」はトリ−エチルシリル基を示す、請求項１に記載のタングステン前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタングステン前駆体及びこれを利用するタングステン含有膜の形成方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
小型化、多機能化、及び／又は低い製造単価等の特性によって半導体素子は電子産業で重要な要素として脚光を浴びている。しかし、電子産業が高度に発展することに応じて、半導体素子の高集積化傾向が深化されている。半導体素子の高集積化のために、半導体素子のパターンの線幅が段々減少されている。したがって、配線の抵抗が増加される。配線の抵抗を減少させるために電気抵抗が小さいタングステンを配線材料として使用している。また、タングステンはゲート電極やマスク等に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第９、６３７、３９５号公報
【特許文献２】米国特許第８、１５３、８３１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０２３５０５４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０２５１９２０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０３２５４７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、蒸着工程に適合であり、半導体素子の劣化を防止することができるタングステン前駆体を提供することにある。
【０００５】
本発明が解決しようとする他の課題は、半導体素子の劣化を防止することができるタングステン含有膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための本発明の実施形態に係るタングステン前駆体は下記の化学式１：
【０００７】
【化１】
2019004138.tif 000003
で表記される。
【０００８】
前記化学式１でＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的に置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基を含み、Ｒ４及びＲ５は各々独立的にＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基、ハロゲン元素、Ｃ２〜Ｃ１０であるジアルキルアミノ基又はＣ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基であり、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。ｎが１であるとき、ｍは１である。ｎが２であるとき、ｍは０であり、Ｒ１とＲ２は各々２つであり、２つのＲ１は各々互いに独立的であり、２つのＲ２は各々互いに独立的である。
【０００９】
前記他の課題を達成するための本発明の実施形態に係るタングステン含有膜の形成方法は前記化学式１で表記される前記タングステン前駆体を利用する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態に係るタングステン前駆体は蒸気圧が高くて常温或いは若干の加熱によって液体になり、気化された後、副生成物／残留物の発生が少ない。また、本発明のタングステン前駆体はＣＶＤやＡＬＤのような蒸着工程に使用が適合であり、輸送が容易であるので、基板に対する供給量の制御が容易である。したがって、良質のタングステン含有膜を形成することができ、生産性を向上させることができる。また、相対的に少ないハロゲン原子を含むことによって、工程中に残るハロゲン原子による半導体素子の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。
【図２】本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の常圧ＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。
【図３】本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の減圧ＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。
【図４】本発明の化学式（１−３８）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。
【図５】本発明の化学式（１−６４）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより具体的に説明するために本発明の実施形態を添付図面を参照しながら、より詳細に説明する。本明細書でＣの後に付した数字は炭素原子の数を意味する。即ち、例えばＣ１は炭素原子の数が１つであることを意味し、Ｃ１２は炭素原子の数が１２個であることを意味する。明細書の全体でターシャリーアミル（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｙｌ）基はターシャリーペンチル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｐｅｎｔｙｌ）とも称されることができる。
【００１３】
本発明の実施形態に係るタングステン前駆体は下記の化学式１で表記される。
【００１４】
【化２】
2019004138.tif 000004
前記化学式１でＲ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的に置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基を含み、Ｒ４及びＲ５は各々独立的にＣ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基、ハロゲン元素、Ｃ２〜Ｃ１０であるジアルキルアミノ基又はＣ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基であり、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。ｎが１である時、ｍは１である。ｎが２である時、ｍは０であり、Ｒ１とＲ２は各々２つであり、２つのＲ１は各々互いに独立的であり、２つのＲ２は各々互いに独立的である。ｎが２である時、２つのＲ１は各々タングステン原子を中心に左右に配置され、２つのＲ２も各々タングステン原子を中心に左右に配置される。ｎが２である時は下記の細部化学式（１−７０）〜（１−７５）に該当される。
【００１５】
前記Ｃ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基に含まれる水素のうちの少なくとも１つは、Ｃ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基で置換されることができる。前記Ｃ１〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基は望ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロパノール、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、及びイソペンチルを含むグループから選択される１つである。前記ハロゲン元素は望ましくは弗素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの１つである。前記Ｃ２〜Ｃ１０であるジアルキルアミノ基は望ましくはジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルイソプロパノールアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルイソプロパノールアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジセカンダリーブチルアミノ基及びジターシャリーブチルアミノ基を含むグループから選択される１つである。前記Ｃ３〜Ｃ１２であるトリアルキルシリル基は望ましくはトリメチルシリル基又はトリエチルシリル基である。
【００１６】
前記ｎが１である場合、望ましくは前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にＣ３〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基であり、前記Ｒ４及びＲ５は各々独立的にＣ１〜Ｃ５である直鎖形態のアルキル基である。前記ｎが１である場合、さらに望ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は各々独立的にターシャリーブチル基又はターシャリーペンチル基であり、前記Ｒ３はイソプロピル基、ターシャリーブチル基又はターシャリーペンチル基であり、前記Ｒ４及びＲ５は各々独立的にメチル基又はエチル基である。前記ｎが１である場合、最も望ましくは前記Ｒ３はイソプロピル基であり、前記Ｒ４及びＲ５はメチル基である。
【００１７】
前記ｎが２である場合、望ましくは前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にＣ３〜Ｃ５である直鎖或いは分岐形態のアルキル基である。前記ｎが２である場合、さらに望ましくは前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にＣ３〜Ｃ４である分岐形態のアルキル基である。前記ｎが２である場合、最も望ましくは前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立的にイソプロピル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基であり、この場合、前記タングステン前駆体は低い融点を有することができる。
【００１８】
より詳細には前記タングステン前駆体は下記の化学式（１−１）〜（１−７５）で表記される細部化学式の構造を有することができる。
【００１９】
【化３】
2019004138.tif 000005
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2019004138.tif 000007
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2019004138.tif 000009
2019004138.tif 000010
前記細部化学式（１−１）〜（１−７５）で、「Ｍｅ」はｍｅｔｈｙｌを示し、「Ｅｔ」はｅｔｈｙｌを示し、「ｎＰｒ」はｎ−ｐｒｏｐｙｌを示し、「ｉＰｒ」はｉｓｏｐｒｏｐｙｌを示し、「ｎＢｕ」はｎ−ｂｕｔｙｌを示し、「ｓＢｕ」はｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂｕｔｙｌを示し、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌを示し、「ｔＡｍ」はｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｍｙｌを示し、「ＴＭＳ」はｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌを示し、「ＴＥＳ」はｔｒｉ−ｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ基を示す。
【００２０】
前記タングステン前駆体の製造（合成）方法は別の制限事項がなく、下記の反応式１：
【００２１】
【化４】
2019004138.tif 000011
のように一般的な反応を応用して製造されることができる。
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る具体的な化合物の製造例に対して説明する。
【００２３】
＜化学式（１−３）のタングステン前駆体の製造例＞
【００２４】
【化５】
2019004138.tif 000012
【００２５】
上の化学式（１−３）のタングステン前駆体の製造反応式で「ＴＭＳ」はｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ基を示し、「Ｅｔ」はｅｔｈｙｌを示し、「ｉＰｒ」はｉｓｏｐｒｏｐｙｌ基を示し、「ＤＡＤ」はｄｉａｚａｄｉｅｎｅを意味する。「Ｍｅ」はｍｅｔｈｙｌを示し、「ＴＨＦ」はｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎを示す。
【００２６】
タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）から一般的な製造法に応じてタングステンオキシテトラクロライド（ＷＯＣｌ４）を合成した。ＷＯＣｌ４からＷ（ＮｉＰｒ）Ｃｌ４（ＯＥｔ２）を製造及び確認する方法は、Ｊｅａｎ  ｐｉｒｒｅ  Ｌｅ  Ｎｙによって報告されているＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９１年１０巻１５４６頁）に記載された順序に応じて進行された。具体的には、アルゴン雰囲気下で１Ｌの４口フラスコにＷＯＣｌ４（４０．０ｇ、０．１１７ｍｏｌ）とオクタン（５７０ｍＬ）とを添加して溶液１を製造した。室温で溶液１の５０ｍＬを滴下した後、ここに追加にイソプロパノールイソシアナート（１５．９ｇ、０．１８７ｍｏｌ）を滴下した後、１６時間、加熱及び還流し、以後、若干減圧で溶媒を除去して赤褐色固体を得た。ここにジエチルエーテル（４００ｍＬ）を添加して室温で１時間さらに攪拌した。再び、若干減圧下で溶媒を除去し、オレンジ色固体である化合物テトラクロロ（ジエチルエーテル）（イソプロパノールイミド）タングステン［Ｗ（ＮｉＰｒ）Ｃｌ４（ＯＥｔ２）］を３３．５ｇ（収率６３％）に得た。
【００２７】
続いて、アルゴン雰囲気下で１００ｍＬの２口（２−ｎｅｃｋｅｄ）フラスコにターシャリー−アミルジアザジエン（４．５２ｇ、０．０２３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（約５０ｍＬ）を添加した後、ここにリチウム（０．３０ｇ、０．０４３８ｍｏｌ）を追加して室温で一晩程度攪拌してジアザジエン錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を合成した。続いて、２００ｍＬの４口（４−ｎｅｃｋｅｄ）フラスコに合成したテトラクロロ（ジエチルエーテル）（イソプロパノールイミド）タングステン｛ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄｅ）Ｗ｝［Ｗ（ＮｉＰｒ）Ｃｌ４（ＯＥｔ２）］（１０．０ｇ、０．０２１９ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（約８０ｍＬ）を添加して、この溶液を−５５℃に冷却させた。ここにジアザジエン錯体を滴下した後、室温に昇温させたまま一晩攪拌した。その後、若干減圧条件で溶媒を留去して黒色固体を得た。これを減圧下で（１５Ｐａ）、バス（ｂａｔｈ）温度１７０℃まで昇温することで（ターシャリー−アミルジアザジエン）（ジクロロ）（イソプロパノールイミド）タングステン（以下、中間体Ａ）を合成した。アルゴン雰囲気下で２００ｍＬの４口フラスコに中間体Ａ（２０．２１ｇ、０．０３９８ｍｏｌ）とＴＨＦ（約９０ｍＬ）とを添加して、−５５℃まで冷却した。メチルリチウム１００ｍＬを滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を利用して滴下し（１．１７Ｍ、６８ｍＬ、０．０７９６ｍｏｌ）、室温に昇温して一晩攪拌した。若干減圧して溶媒を留去して黒褐色固体を得た。これをヘキサンで抽出、濾過した後、再び１回若干減圧下で留去して赤褐色固体を得た。若干減圧（１５Ｐａ）、バス温度１５０℃で留去して化学式（１−３）のタングステン前駆体である赤褐色固体１５．８４ｇ（収率８５％）を得た。図１は本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。図２は本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の常圧ＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。図３は本発明の化学式（１−３）のタングステン前駆体の減圧ＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。物性分析結果は次の通りであった。
【００２８】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ：Ｈ数）
（０．６７：ｔ：６）（０．７８：ｓ：６）（１．２５：ｄ：６）（１．２６：ｓ：６）（１．４０：ｓ：６）（１．５５−１．５８：ｍ：４）（４．１１：ｓｅｐ：１）（６．１１：ｓ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｗ：３９．２ｗｔ％、Ｃ：４３．７ｗｔ％、Ｈ：８．１ｗｔ％、Ｎ：９．０ｗｔ％
（理論値；Ｗ：３９．３４ｗｔ％、Ｃ：４３．６９ｗｔ％、Ｈ：７．９８ｗｔ％、Ｎ：８．９９ｗｔ％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２３１℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４２℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
＜化学式（１−３８）のタングステン前駆体の製造例＞
アルゴン雰囲気下で２００ｍＬの４口フラスコにターシャリーブチルジアザジエン（７．７５ｇ、０．０４６１ｍｏｌ）とＴＨＦ（約８０ｍＬ）とを添加した後、ここにリチウム（０．６１ｇ、０．０８７６ｍｏｌ）を追加し、室温で一晩程度攪拌してジアザジエン錯体を合成した。続いて、３００ｍＬの４口フラスコに、化学式（１−３）のタングステン前駆体の製造例のように合成したテトラクロロ（ジエチルエーテル）（イソプロパノールイミド）タングステン（２０．０１ｇ、０．０４３８ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（約１３０ｍＬ）を添加して、この溶液を−５５℃に冷却させた。ここにジアザジエン錯体溶液を滴下した後、室温に昇温させたまま一晩攪拌した。その後、若干減圧条件で溶媒を留去して茶色固体を得た。これを減圧下で（２０Ｐａ）バス温度１９０℃まで昇温することで中間体Ｂを合成した。アルゴン雰囲気下で２００ｍＬの４口フラスコに中間体Ｂ（６．００ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）とＴＨＦ（約４０ｍＬ）を添加して、−５５℃まで冷却した。（トリメチルシリル）メチルリチウム１００ｍＬを滴下漏斗を利用して滴下し（１．０Ｍ、２５ｍＬ、０．０２５０ｍｏｌ）、室温に昇温して一晩攪拌した。若干減圧下で溶媒を留去して赤褐色固体を得た。これをヘキサンで抽出、濾過した後、再び１回若干減圧下で留去して赤褐色固体を得た。若干減圧（２０Ｐａ）、バス温度１４０℃で留去して化学式（１−３８）のタングステン前駆体である赤褐色固体３．４５ｇ（収率４７％）を得た。図４は本発明の化学式（１−３８）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。物性分析結果は次の通りであった。
【００２９】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔ：ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ：Ｈ数）
（０．３３：ｓ：１８）（０．５１−０．５４：ｍ：４）（１．２０：ｄ：６）（１．２６：ｓ：１８）（４．３２：ｓｅｐ：１）（６．２２：ｓ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｗ：３１．６ｗｔ％、Ｃ：４３．１ｗｔ％、Ｈ：８．３ｗｔ％、Ｎ：７．３ｗｔ％、Ｓｉ：９．７ｗｔ％
（理論値；Ｗ：３１．５ｗｔ％、Ｃ：４３．２２ｗｔ％、Ｈ：８．４６ｗｔ％、Ｎ：７．２０ｗｔ％、Ｓｉ：９．６２ｗｔ％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２５１℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１６８℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
＜化学式（１−６４）のタングステン前駆体の製造例＞
アルゴン雰囲気下で２００ｍＬの４口フラスコにジエチルエーテル（約７０ｍＬ）を添加し、−３０℃に冷却した後、ジメチルアミンガス（約５ｇ、約０．１１ｍｏｌ）を流し込んだ。滴下漏斗でノーマル−ブチルリチウム（１．６３Ｍ、１８ｍＬ、０．０２９２ｍｏｌ）１００ｍＬを滴下した後、室温に昇温したまま、３時間攪拌してリチウムジメチルアミド溶液を製造した。続いて、アルゴン雰囲気下で３００ｍＬの４口フラスコに化学式（１−３８）のタングステン前駆体の製造例で合成された中間体Ｂ（７．０３ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）とＴＨＦ（約５０ｍＬ）とを添加し、−５５℃に冷却させた。カニューレ（Ｃａｎｎｕｌａ）でリチウムジメチルアミド溶液を滴下した後に室温に昇温した。そのまま一晩程度攪拌した後、若干減圧下で溶媒を留去し、黒褐色固体を得た。この固体をヘキサンで抽出、濾過した後、再び１回若干減圧で溶媒を留去し、粘性がある赤褐色固体を得た。減圧（４０Ｐａ）、バス温度１４０℃で留去することによって、化学式（１−６４）のタングステン前駆体である粘性がある赤褐色液体２．４７ｇ（収率３４％）を得た。図５は本発明の化学式（１−６４）のタングステン前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析データを示す。物性分析結果は次の通りであった。
【００３０】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ：Ｈ数）
（１．２９：ｄ：６）（１．３３：ｓ：１８）（３．３３：ｓ：１２）（４．８４：ｓｅｐ：１）（６．７３：ｓ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｗ：３７．１ｗｔ％、Ｃ：４０．８ｗｔ％、Ｈ：７．８ｗｔ％、Ｎ：１４．３ｗｔ％
（理論値；Ｗ：３６．９６ｗｔ％、Ｃ：４１．０５ｗｔ％、Ｈ：７．９０ｗｔ％、Ｎ：１４．０８ｗｔ％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２１９℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１４４℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
＜化学式（１−７２）のタングステン前駆体の製造例＞
アルゴン雰囲気下で１００ｍＬの２口フラスコにイソプロパノールジアザジエン（約１．５３ｇ、０．０１０９ｍｏｌ）とＴＨＦ（約３０ｍｌ）とを入れ、リチウム（０．１４ｇ、０．０２０８ｍｏｌ）を追加に入れ、常温で一晩間攪拌してジアザジエン錯体を合成した。続いて、アルゴン雰囲気下で、２００ｍｌの４口フラスコに化学式（１−３８）のタングステン前駆体の製造例で合成された中間体Ｂ（５．０３ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）とＴＨＦ（約３０ｍｌ）とを共に入れ、−５５℃まで冷却した。前記ジアザジエン錯体を前記混合物に滴下し、前記混合物を室温に昇温し、室温で一晩間攪拌した。若干減圧下で、溶媒を留去し、浅暗くて緑色の固体物質を得た。前記浅暗くて緑色の固体物質はヘキサンで抽出され、ろ過された後、若干減圧下で再び留去されて浅暗くて緑色の固体物質を得た。前記浅暗くて緑色の固体物質は若干減圧（約１５Ｐａ）下で１５０℃のバス温度で留去されて化学式（１−７２）のタングステン前駆体である浅暗くて緑色の固体物質を得た。化学式（１−７２）のタングステン前駆体の物性分析結果は次の通りであった。
【００３１】
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ：ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ：Ｈ数）
（１．２７：ｄ：１２）（１．２９：ｓ：１８）（１．３３：ｂｒｓ：６）（４．５９：ｓｅｐ：１）（４．６５：ｓｅｐ：１）（４．６５：ｓｅｐ：２）（６．５１：ｓ：２）（６．５８：ｓ：２）
（２）元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
Ｗ：３３．７ｗｔ％、Ｃ：４６．３ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｎ：１２．４ｗｔ％
（理論値；Ｗ：３３．４６ｗｔ％、Ｃ：４５．９１ｗｔ％、Ｈ：７．８９ｗｔ％、Ｎ：１２．７５ｗｔ％）
（３）常圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：２４２℃（Ａｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
（４）減圧ＴＧ−ＤＴＡ
質量５０％減少温度：１５８℃（１０Ｔｏｒｒ、Ａｒ流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎ）
＜タングステン前駆体の評価実験１：融点＞
このように製造された化学式（１−３）、（１−３８）及び（１−６４）の構造を有するタングステン前駆体と従来のタングステン前駆体であるタングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）との融点を測定した。この実験は常圧３０℃で進行され、３０℃で固体であるものの融点を測定してその結果を次の表１に示した。
【００３２】
【表１】
2019004138.tif 000013
表１を察すれば、化学式（１−３）、（１−３８）、及び（１−６４）の構造を有するタングステン前駆体は常圧３０℃で既に液体であるか、又は若干加熱する（７１℃）ことで液体になり、従来の前駆体であるタングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ６）より非常に低い融点を有することが分かる。融点が高い化合物であるほど、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような蒸着工程で供給されるために大きいエネルギーを必要とするので、不適合である。また、常圧と常温で固体である化合物は運搬の時に揺れによって固体表面が運送タンク壁に衝突して損傷される恐れがあり、この損傷された部分は化合物が気化する時、蒸気圧差を誘発してしまい得る。したがって、安定的な工程条件を維持することを困難にする可能性がある。本発明の実施形態に係るタングステン前駆体は相対的に低い融点を有して蒸着工程で少ないエネルギーを必要とし、液体状態での運送が可能であり、安定的な工程条件を維持することができる。このように本発明の実施形態に係るタングステン前駆体はＣＶＤやＡＬＤのような蒸着工程に適合であることができる。
【００３３】
＜タングステン前駆体の評価実験２：気化率＞
化学式（１−２）、（１−３）、（１−１７）、及び（１−７２）の構造を有する本発明のタングステン前駆体を各々、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を使用して７６０ｔｏｒｒ、常温〜６００℃、アルゴン流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件の下で加熱した。得られた残余物の量を測定して気化率を算出して表２に示した。
【００３４】
【表２】
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表２を参照すれば、化学式（１−２）、（１−３）、（１−１７）、及び（１−７２）の構造を有する本発明の実施形態に係るタングステン前駆体は９７．５％以上の高い気化率を示す。したがって、本発明の実施形態に係るタングステン前駆体が非常に気化が容易であり、残余物が非常に少なく発生されることが分かる。気化率が低い場合には、加熱による残余物が多いことを意味する。
【００３５】
次に、本発明の実施形態に係るタングステン前駆体を利用してタングステン含有膜の形成方法を説明する。
【００３６】
前記タングステン含有膜は、前記化学式１のタングステン前駆体を供給して、熱（ｔｈｅｒｍａｌ）ＣＶＤ、プラズマ（Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ；ＰＥ）ＣＶＤ、光（ｐｈｏｔｏ）ＣＶＤ、光プラズマ（ｐｈｏｔｏｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤのような蒸着工程で形成される。前記熱ＣＶＤでは熱を利用してＣＶＤ原料を反応させて基板上に蒸着する。前記ＰＥＣＶＤでは熱とプラズマを利用してＣＶＤ原料を反応させる。前記光ＣＶＤでは熱と光を利用してＣＶＤ原料を反応させる。前記光プラズマＣＶＤでは熱、光及びプラズマを利用してＣＶＤ原料を反応させる。
【００３７】
具体的に本発明のタングステン含有膜がＣＶＤで形成される場合、このための原料を供給する方法としては気体輸送法と液体輸送法がある。前記気体輸送法ではＣＶＤ用原料が格納されたタンク内で加熱或いは減圧することによって気化してＣＶＤ蒸着チャンバー内部へ導入する。この時、アルゴン、窒素、及び／又はヘリウムのようなキャリアガスが共に使用されることもあり得る。前記液体輸送法ではＣＶＤ用原料を液体又は溶液状態にて気化室まで輸送した後、気化室で加熱及び減圧して気化した後、ＣＶＤ蒸着チャンバーの内部へ導入することができる。本発明の化学式１のタングステン前駆体はそれ自体で前記気体輸送法と前記液体輸送法とで供給されることができる。又は前記タングステン前駆体を液体輸送法で供給する時、前記タングステン前駆体を溶媒に溶かして（又は溶媒と混ぜて）溶液を作った後に供給してもよい。また、このようなＣＶＤ用原料はその他の前駆体や求核体（Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）を含む。
【００３８】
前記タングステン含有膜がタングステンのみを金属原子にて含む場合、本発明の実施形態に係るＣＶＤ用原料として前記タングステン前駆体のみを使用することができる。仮に前記タングステン含有膜が窒素、酸素、シリコン、及び／又は他の金属をさらに含む場合、本発明の実施形態に係るＣＶＤ用原料はこれに合う反応性化合物、その他の前駆体又は前駆体の安定性を与えるための求核体（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。このような多成分系ＣＶＤ工程ではＣＶＤ用原料を各成分別に独立的に気化して供給するシングルソース法と、前記原料を予め望む組成に混合した後に気化して供給するカクテル法でＣＶＤ用原料を供給することができる。カクテル法である場合にも前記原料を有機溶媒に溶かして混合溶液を作って供給することができる。
【００３９】
前記有機溶媒は多様であり、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート及びエトキシエチルアセテートのような酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、及びジオキサンのようなエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、
ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンのようなケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン及びキシレンのような炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１、３−ジシアノプロパン、１、４−ジシアノブタン、１、６−ジシアノヘキサン、１、４−ジシアノシクロヘキサン、及び１、４−ジシアノベンゼンのようなシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン及びルチジンのうちの少なくとも１つである。前記ＣＶＤ原料と前記有機溶媒を含む溶液で前記ＣＶＤ原料の含量は０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。前記ＣＶＤ原料が本発明のタングステン前駆体のみを含む場合、前記含量範囲はただタングステン前駆体のみの含量に該当する。仮に前記ＣＶＤ原料が本発明のタングステン前駆体とその他の前駆体を含む場合、前記含量範囲はこれら前駆体の合計含量に該当することができる。
【００４０】
前記その他の前駆体は水和物、水酸化物、ハロゲン化物、アジド、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキニル、アミノ、ジアルキルアミノアルキル、モノ（アルキル）アミノ、ジアルキルアミノ、ジアミン、ジ（シリル−アルキル）アミノ、ジ（アルキル−シリル）アミノ、ジシリルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドラジド、ニトリル、ニトリル、ジアルキルアミノアルコキシ、アルコキシアルキルジアルキルアミノ、シロキシ、ジケトネート、シクロペンタジエニル、シリル、ピラゾレート、グアニジネート、ホスフォルグアニジン、アミジナート、ホスホルアミジネート、ケトイミネート、ジケチミネート、カルボニル、及びホスホルアミジネートのうちの少なくとも１つをリガンドとして有するシリコン及び／又は金属化合物である。この時、金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及びイッテルビウムのうちの１つである。
【００４１】
前記その他の前駆体の製造方法は制限されない。例えば、有機リガンドであるアルコール化合物を利用する場合、金属の無機酸又は金属の水和物と該当アルコール化合物のアルカリメタルアルコキシドとを反応させてその他の前駆体を製造することができる。この時、金属のミネラル塩又はその水和物として金属のハロゲン化物又は硝酸塩を使用し、アルカリメタルアルコキシドとしてはナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、及びカリウムアルコキシド中少なくとも１つを使用することができる。
【００４２】
本発明のＣＶＤ原料をシングルソース法で供給する場合には、前記その他の前駆体として、本発明のタングステン前駆体と熱的或いは酸化／分解性質が類似な化合物が適合である。本発明のＣＶＤ原料をカクテルソース法で供給する場合には熱的或いは酸化／分解性質の類似性のみならず、混合時に化学反応等による変質を引き起こさない化合物が適合である。
【００４３】
前記求核体は本発明のタングステン前駆体及びその他の前駆体の安定性のために添加される。前記求核体はグライム（ｇｌｙｍｅ）、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムのようなエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、及びジベンゾ−２４−クラウン−８のようなクラウンエーテル類；エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、１、１、４、７、７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１、１、４、１７、１０、１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、及びトリエトキシトリエチレンアミンのようなポリアミン類；サイクラム（ｃｙｃｌａｍ）及びサイクレン（ｃｙｃｌｅｎ）のようなサイクリックポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１、４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、及びオキサチオランのようなヘテロサイクリック化合物類；メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート及びアセト酢酸−２−メトキシエチルのようなβ−ケトエステル類；及びアセチルアセトン、２、４−ヘキサンジオン（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎ）、２、４−ヘプタジオン、３、５−ヘプタジオン、及びジピバロイルメタンのようなβ−ジケトン類を含むグループから選択される少なくとも１つである。前記求核体の使用量は前記前駆体の全体の量が１ｍｏｌである時、０．１〜１０ｍｏｌであり、望ましくは１〜４ｍｏｌである。
【００４４】
本発明の実施形態に係る蒸着工程用原料は、金属残留物、ハロゲン残留物、及び有機残留物のような残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）を含んでいてはならない。仮に含まれる場合、金属残留物は前駆体毎に、望ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに望ましくは１０ｐｐｂ以下でなければならない。蒸着工程用原料の総量に対しては１ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｂ以下でなければならない。特に本発明のタングステン含有膜がゲート絶縁膜、層間絶縁膜、ゲート膜、及びバリア膜に使用される場合には、前記蒸着工程用原料が、半導体素子の電気的特性に影響を与えるアルカリ金属及びアルカリ土金属を含まないか、或いは含んでも非常に少量でなければならない。ハロゲン残留物は望ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１０ｐｐｍ以下、最も望ましくは１ｐｐｍ以下でなければならない。有機残余物は前記蒸着工程用原料の総量に対して５００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下でなければならない。また、前記蒸着工程用原料は水分を含んでいてはならない。水分はＣＶＤ工程中にパーティクル発生の原因になる。水分を含まないように、各前駆体、有機溶媒及び求核体で予め水分を除去する。仮に水分を含む場合、前駆体、有機溶媒、及び求核体の各々で望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１ｐｐｍ以下でなければならない。
【００４５】
本発明の実施形態に係る蒸着工程用原料はパーティクルを含んでいてはならない。仮に含まれ、蒸着工程用原料が液相である場合、ＬＩＧＨＴ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＣＯＵＮＴＥＲによるパーティクル測定で、望ましくは０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬに１００個以下、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬに１０００個以下でなければならない。さらに望ましくは０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬに１００個以下でなければならない。
【００４６】
前記タングステン前駆体を利用する蒸着工程で前記タングステン前駆体と反応する反応ガスを供給することもあり得る。前記反応ガスは、例えば酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、酢酸、及び酢酸無水物のような酸化ガスである。前記反応ガスは還元性を有する水素である。又は／及び前記反応ガスはモノ（アルキル）アミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン、有機アミン化合物、ヒドラジン及びアンモニアのような窒化ガスである。
【００４７】
前記タングステン含有膜が蒸着される基板はシリコン、シリコン窒化膜、チタニウム窒化膜、タンタル窒化膜、チタニウム酸化膜、タンタル酸化膜、ルテニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜及びランタン酸化膜のようなセラミック；ガラス；及び／又はルテニウムのような金属を含む。前記基板は板状、球状、繊維状、及び／又は鱗片状（ｓｑｕａｍｏｕｓ  ｓｈａｐｅ）のような形状を有する。前記基板の表面は平坦であるか、あるいはトレンチのような３次元構造が形成される。
【００４８】
前記タングステン含有膜の蒸着工程で重要なパラメータとしては反応温度（又は基板温度）、反応圧力、堆積速度等がある。反応温度は、本発明のタングステン前駆体が十分に反応することができる温度にあり、望ましくは１００℃以上であり、さらに望ましくは１５０〜５００℃である。本発明のタングステン前駆体は３００℃以上の熱安定性を有する。したがって、反応温度には２５０〜４５０℃がさらに適合である。熱ＣＶＤや光ＣＶＤである場合、反応圧力は、１０Ｐａ〜大気圧Ｐａが望ましい。プラズマＣＶＤである場合、１０〜２０００Ｐａが望ましい。堆積速度は原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度及び反応圧力に応じて制御される。堆積速度が早ければ、形成されるタングステン含有膜の膜質が劣化され、反対に遅ければ、生産性が低下される。堆積速度は望ましく０．０１〜１００ｎｍ／ｍｉｎであり、さらに望ましくは１〜５０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００４９】
前記タングステン含有膜の蒸着工程で追加的なパラメータとしては原料の気化温度や圧力がある。本発明のタングステン前駆体を含む蒸着工程の原料の気化温度は望ましくは０〜１５０℃である。気化圧力は望ましくは１〜１０、０００Ｐａである。
【００５０】
本発明のタングステン含有膜がＡＬＤで形成される場合、本発明のタングステン前駆体の蒸気を蒸着チャンバー内に供給してウエハー上にタングステン前駆体を吸着させる段階、及び吸着されない前記タングステン前駆体の蒸気をパージする段階を含む。仮にタングステン含有膜がタングステン以外に他の元素をさらに含む場合、前記タングステン含有膜のＡＬＤ工程は、該当元素が含まれたその他の前駆体の蒸気や該当元素を含む反応ガスを供給して前記ウエハー上に吸着された前記タングステン前駆体と反応させる段階と、未反応のその他の前駆体の蒸気や反応ガスをパージする段階と、をさらに含むことができる。前記反応で前記タングステン前駆体が分解されてタングステンが該当元素と結合して前記ウエハー上に１つの原子層のタングステン含有膜が形成される。ＡＬＤ工程では、タングステン含有膜の厚さは前記段階を含むサイクルの数を調節することによって決定される。
【００５１】
例えば、本発明のタングステン含有膜がタングステン酸化膜であり、ＡＬＤで形成する場合、本発明のタングステン前駆体を気化し、酸化ガスを準備する。気化温度や圧力は上で説明したことと同一である。ウエハー（基板）の温度は望ましくは室温〜５００℃、さらに望ましくは１５０〜５００℃、最も望ましくは１５０〜３５０℃である。ＡＬＤ工程が進行される蒸着チャンバーの内部の圧力は望ましくは１〜１０、０００Ｐａであり、さらに望ましくは１０〜１、０００Ｐａである。
【００５２】
前記パージする段階は窒素、ヘリウム及びアルゴンのような不活性ガスを利用するか、及び／又は蒸着チャンバーの内部を減圧して進行される。減圧する場合の圧力は望ましくは０．０１〜３００Ｐａ、さらに望ましくは０．０１〜１００Ｐａである。
【００５３】
本発明のタングステン前駆体は酸化ガス、窒化ガス、還元性ガス、シリコン前駆体やその他の金属前駆体との良好な反応性を有する。
【００５４】
前記ＡＬＤ工程ではプラズマ、光及び／又は電圧によるエネルギーを印加してもよく、触媒を使用してもよい。例えば、本発明のタングステン前駆体を供給する時、蒸着工程の時、昇温過程、パージする段階、及び酸化ガスを供給する時又は各段階の間でエネルギーを印加することができる。
【００５５】
このようにＣＶＤやＡＬＤ法にて本発明のタングステン含有膜を形成した後に、半導体素子の電気的特性を向上させるために前記タングステン含有膜に対してアニーリング工程をさらに進行することができる。前記アニーリング工程は不活性ガス、酸化ガス、又は還元ガス雰囲気で進行されてもよい。また、前記タングステン含有膜に対してリフロー工程が追加に進行されて、段差のある領域を前記タングステン含有膜で満たすことができる。この時、工程温度は望ましくは２００〜１０００℃、さらに望ましくは２５０〜５００℃である。
【００５６】
本発明のタングステン含有膜を形成する製造装置はＣＶＤ及びＡＬＤ装置である。本発明のタングステン前駆体を貯蔵する貯蔵容器（ｃａｎｉｓｔｅｒ）をヒータで加熱して蒸気を形成して蒸着チャンバーの内部に供給する。又は本発明の格納容器内で液体状態であるタングステン前駆体を気化室（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）で気化して蒸着チャンバーの内部に供給する。又はＲＦマッチングシステムとＲＦ生成器（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含んで、反応ガスに対してプラズマ処理も可能である。本発明のタングステン含有膜を形成する製造装置は枚葉式装置に限定されず、ファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）のようなバッチ（Ｂａｔｃｈ）式装置も可能である。即ち、バッチ式装置では多数のウエハー上に同時に蒸着工程を進行する。
【００５７】
本発明のタングステン含有膜はタングステン膜、タングステン窒化膜、タングステン酸化膜、タングステンシリコン膜、及びタングステン炭化膜等を含む。本発明のタングステン含有膜は、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート電極、ゲート絶縁膜、マスク膜、ソース／ドレーンのコンタクト、及びメモリ素子のワードライン等に使用される。
【００５８】
＜実験例：ＡＬＤ法によるタングステン酸化膜の製造＞
蒸着装置内にチタニウム窒化膜が形成された基板をローディングした。基板の温度は２５０℃に調節される。前記チタニウム窒化膜上に本発明のタングステン含有膜の例としてタングステン酸化膜を形成した。前記タングステン酸化膜は装置を利用してＡＬＤ法により形成された。このために、本発明のタングステン前駆体のうち、化学式（１−３）の構造を有するタングステン前駆体を利用した。反応ガスにオゾン（Ｏ３）を供給した。前記タングステン前駆体を１００℃で気化した。（１）気化されたタングステン前駆体の蒸気を蒸着チャンバーに１０秒間供給して１３３Ｐａの圧力下で基板上に蒸着する段階と、（２）３０秒間アルゴンガスを利用して未反応のタングステン前駆体の蒸気を蒸着チャンバー外へパージする段階と、（３）オゾンを３０秒間供給して１３３Ｐａの圧力下で前記タングステン前駆体と反応させる段階と、（４）３０秒間アルゴンガスを利用して未反応のオゾンを蒸着チャンバー外へパージする段階と、を１つのサイクルとして進行した。このようにして、タングステン酸化膜（ＷＯ３）が形成された。一サイクル当たり得られるタングステン酸化膜の厚さは約０．０３ｎｍであった。約５００回のサイクルを進行して最終形成されたタングステン酸化膜の厚さは約１５ｎｍであった。タングステン酸化膜中の炭素残余物は０．１ｗｔ％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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