(57)【要約】      （修正有）【課題】セキュリティ用途、液晶デバイス又は光学若しくは電気光学フィルムなどの光学又は電気光学用途のための従材料、とりわけ液晶の、アライメント、とりわけ光アライメントに特に有用な新規化合物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）：2019039012.tif 000042［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、４〜４０個の原子の環系であり、各環系は、１つ以上の不飽和を含み、Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、同時に水素ではない］に係る化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化２８】
2019039012.tif 000041
［式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、４〜４０個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式（Ｉ）に示される二重結合に電子共役（π−π結合）を介して直接連結された少なくとも１つの不飽和を含み、
ここで、環系は、非置換であるか、又は
ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ、ニトロ、ニトリル、−ＣＦ３のような極性基によって；あるいはカルボキシ基、及び／又は１〜３０個の炭素原子を有する環式の直鎖若しくは分岐アルキル残基（非置換であるか、メチル、フッ素及び／又は塩素によって単又は多置換されており、ここで、１つ以上の、好ましくは隣接していない−ＣＨ２−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される基、芳香族又は脂環式基によって置き換わっていてよく、ここで、Ｒ１’は、水素原子又は低級アルキルである）；及び／又は１〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、アクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリル、ビニルオキシ及び／又はアリルオキシ基によって単若しくは多置換されており；好ましくは、環系は、非置換であるか又はアルコキシ基によって置換されており；そして、式中；
Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、同時に水素ではなく；
ＸがＣＮであり、そしてＹが水素である場合；
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であり；
Ｍは、単一の共有結合又はスペーサー単位であり；
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、架橋基であり、
Ｐは、水素原子、場合により置換されているアルキル、又は重合性基である］
に係る化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物をモノマー単位として含む、オリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項３】
ゲル又はネットワークの形態の請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項４】
シラン含有化合物、アクリラート−若しくはエポキシ含有架橋剤、光増感剤、光ラジカル発生剤及び／又はカチオン光開始剤などの添加剤をさらに含む、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項５】
他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び／又は光活性モノマーを混合物でさらに含む、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項６】
支持体に適用され、アライニング光を照射することによって架橋される、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項７】
請求項２〜６に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）を含む、組成物。
【請求項８】
液晶用のアライメント層としての、請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）の使用。
【請求項９】
請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）を含むアライメント層。
【請求項１０】
異なるアライメント方向のパターンを有する請求項９に記載のアライメント層。
【請求項１１】
請求項９に記載のアライメント層の調製のための方法であって、請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーは、とりわけ、コポリマー又はホモポリマーである）が、好ましくは溶液で、場合により電極を備えた支持体に、場合により先のイミド化後に適用され、前記の適用されたオリゴマー、デンドリマー又はポリマーがアライニング光を照射することによって架橋される、方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の少なくとも１つのアライメント層を含む、光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成素子、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティ用途、液晶デバイス又は光学若しくは電気光学フィルムなどの光学又は電気光学用途のための、従材料、とりわけ液晶の、アライメント、とりわけ光アライメントに特に有用な化合物に関する。
【０００２】
従材料、とりわけ液晶の配向のための光アライメントプロセスは、ほとんど廃棄物を発生しないため、非常に経済的かつ環境に優しい製造方法である。
【０００３】
それ故、ハイコントラスト、良好なアライメント品質、方位安定性又は高速の配向などの所望の用途のための先進特性を有するさらなる光アライメント材料を提供することが市場から継続的に求められている。
【０００４】
従って、本発明は、第一の態様において、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019039012.tif 000002
好ましくは、（Ｉａ）：
【化２】
2019039012.tif 000003
に係る化合物に関し、式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、４〜４０個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式（Ｉ）に示される二重結合に電子共役（π−π結合）を介して直接連結された少なくとも１つの不飽和を含み、
ここで、環系は、非置換であるか、又は
ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ、ニトロ、ニトリル、−ＣＦ３のような極性基によって；あるいはカルボキシ基、及び／又は１〜３０個の炭素原子を有する環式の直鎖若しくは分岐アルキル残基（非置換であるか、メチル、フッ素及び／又は塩素によって単又は多置換されており、ここで、１つ以上の、好ましくは隣接していない−ＣＨ２−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される基、芳香族又は脂環式基によって置き換わっていてよく、ここで、Ｒ１’は、水素原子又は低級アルキルである）；及び／又は１〜２０個の炭素原子を有する、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、アクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリル、ビニルオキシ及び／又はアリルオキシ基によって単若しくは多置換されており；好ましくは、環系は、非置換であるか又はアルコキシ基によって置換されており；そして、式中；
Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、同時に水素ではなく；
ＸがＣＮであり、そしてＹが水素である場合；
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であり；
Ｍは、単一の共有結合又はスペーサー単位であり；
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、架橋基であり、
ｎは、０、１、２又は３；好ましくは０であり、
Ｐは、水素原子、場合により置換されているアルキル、又は重合性基である。
【０００５】
本出願の文脈において、「従材料」は、光アライメントされた材料との接触時に異方性を確立する能力を有する任意の材料を指すものとする。光アライメントされた材料と従材料における異方性の性質は、互いに異なり得る。例えば、従材料は、可視光に対して光吸収異方性を示し得るため偏光子として作用することができるが、光アライメントされた材料の異方性は分子配向にのみ関連し得る。また、例えばコポリマー中に、アライニング光に対して感受性ではないがアライニング光への曝露時に光反応を受ける感光性部分との相互作用のために異方特性を生み出す、光アライメント可能な材料の一部分が存在し得る。そのような材料は、光アライメント可能な材料の特性と従材料の特性を示すが、光アライメント可能な材料の意味に含まれるものとする。
【０００６】
従材料は、重合性及び／又は非重合性化合物を含み得る。本出願の文脈内で、用語「重合性」及び「重合された」は、それぞれ、「架橋性」及び「架橋された」の意味を含むものとする。同様に、「重合」は、「架橋」の意味を含むものとする。
【０００７】
好ましくは、従材料は、自己組織化材料である。従材料が液晶材料であることがより好ましく、従材料が液晶ポリマー材料であることが特に好ましい。
【０００８】
本出願の文脈内で使用されるような液晶ポリマー（ＬＣＰ）材料は、液晶モノマー及び／又は液晶オリゴマー及び／又は液晶ポリマー及び／又は架橋された液晶を含む、液晶材料を意味するものとする。液晶材料が液晶モノマーを含む場合には、そのようなモノマーは、典型的には、光アライメントされた材料との接触に起因してＬＣＰ材料中に異方性が生み出された後に、重合され得る。重合は、熱処理によって又は化学線光（好ましくは、ＵＶ光を含む）への曝露によって開始され得る。ＬＣＰ材料は、一種類の液晶化合物から構成され得るが、異なる重合性及び／又は非重合性化合物の組成物でもあり得、該化合物の全てが液晶化合物である必要はない。さらに、ＬＣＰ材料は、添加剤、例えば、光開始剤、又は等方性若しくは異方性の蛍光及び／若しくは非蛍光色素を含有し得る。
【０００９】
本出願の文脈において、光アライメント可能な材料としての、化合物（Ｉ）を含むアライメント層はまた、すでに偏光に曝露されているか否かにかかわらず、光制御分子配向（ＬＣＭＯ）層とも称される。従って、ＬＣＭＯ層は、本明細書において使用される場合、アライニング光、好ましくは偏光に曝露されていない限りは異方特性を有し得ず、アライニング光に曝露された後に異方特性を有する。典型的には、ＬＣＭＯ層は、基板に適用される薄層であり得る。また、ＬＣＭＯ層が、追加の基板なしで取り扱うことができるように十分に厚くかつ機械的に安定であることも可能である。後者の場合には、ＬＣＭＯ層は基板の機能も有する。
【００１０】
本出願の文脈において、用語「アライニング光」は、光アライメント可能な材料において異方性を誘導することができかつ少なくとも部分的に直線又は楕円偏光される光を意味するものとする。好ましくは、アライニング光は、５：１超の偏光度で直線偏光される。アライニング光の波長、強度及びエネルギーは、光アライメント可能な材料の感光性に応じて選択される。典型的には、波長は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及び／若しくはＵＶ−Ｃ範囲にあるか、又は可視範囲にある。好ましくは、アライニング光は、４５０nm未満の波長の光を含む。アライニング光が４２０nm未満の波長の光を含むことがより好ましい。
【００１１】
アライニング光が直線偏光される場合、アライニング光の偏光面は、アライニング光の伝搬方向及び偏光方向によって定義される面を意味するものとする。アライニング光が楕円偏光される場合には、偏光面は、光の伝搬方向によって及び偏光楕円の長軸によって定義される面を意味するものとする。
【００１２】
さらなる態様において、化合物（Ｉ）は、オリゴマー、デンドリマー、又はポリマーの部分である。本発明の文脈において、ポリマーという用語は、ホモポリマー又はコポリマー及び／又はオリゴマー及び／又はデンドリマーである。前記ポリマーは、一般式（Ｉ）のモノマーの重合によって得られ得、ゲル又はネットワークの形態であり得る。
【００１３】
本発明は、さらなる態様において、モノマー、オリゴマー、デンドリマー又はポリマー形態の式（Ｉ）に係る前記化合物を含むアライメント層材料に関する。そのようなアライメント層材料は、液晶、及び重合性、二量体性又は架橋性の液晶材料のアライメントに特に有用である。
【００１４】
本発明は、なおさらなる態様において、光学素子、例えば、ネマチック、スメクチック又はコレステリック秩序を有する、重合された、二量体化された又は架橋されたフィルム、及び電気光学素子、例えば、モノマー、オリゴマー、デンドリマー又はポリマー形態の一般式（Ｉ）に係る化合物を含む材料から作られたアライメント層を含む液晶ディスプレイセルに関する。
【００１５】
特定の実施態様において、アライメント層は、異なるアライメント方向のパターンを有し、そのパターンは、有利には、光アライメント法によって形成され得る。
【００１６】
さらなる態様において、本発明はまた、アライメント層の調製のための、式（Ｉ）に係る化合物を含有する材料の使用に関する。
【００１７】
表現「各環系は、二重結合に電子共役（π−π結合）を介して直接連結された少なくとも１つの不飽和を含む」は、各環系Ａｒ１及びＡｒ２が、式（Ｉ）中の二重結合に直接連結された少なくとも１つの不飽和結合（すなわち、二重結合）を含有し、それによって電子共役が延長されることを示すことを理解されたい。
【００１８】
好ましい実施態様において、環系Ａｒ１及びＡｒ２は、４〜６個の原子の単環式環、又は５若しくは６個の原子の２つの隣接する単環式環、又は８、９若しくは１０個の原子の縮合二環式環系、又は１３若しくは１４個の原子の縮合三環式環系から選択される、炭素環式又は複素環式環基である。より好ましくは、環系Ａｒ１及びＡｒ２は、ピリミジン、ピリジン、チオフェニレン、フラニレン、フェナントリレン、ナフチレン、ビフェニレン又はフェニレンから選択される。最も好ましいＡｒ１は、フェニレンであり、これは非置換であるか又は−Ｏ−メチルで置換されており、好ましくは、Ａｒ１は非置換である。さらに最も好ましいＡｒ２は、非置換であるか又はＲ１、Ｒ２及びＲ３（上に与えられた意味及び優先度の範囲内で）によって置換されているフェニレン又はビフェニレン、好ましくはフェニレンである。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施態様において、架橋基は、限定されないが、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−ＮＲ１’−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ここで、Ｒ１’は、水素原子又は低級アルキルである）、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−から選択される基である。より好ましくは、Ｙ１及びＹ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、最も好ましいＹ１は、−Ｏ−であり、Ｙ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００２０】
さらに好ましい実施態様において、Ｍは、単結合、又は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３若しくは２４個、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５若しくは１６個、より好ましくは６、７、８、９、１０、１１若しくは１２個、最も好ましくは８、９、１０若しくは１１個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキレン残基であり、これは、非置換であるか、シアノ若しくはハロゲンによって単置換されているか、又はハロゲンによって多置換されており、ここで、１つ以上の、好ましくは隣接していないＣＨ２基は、独立して、ヘテロ原子又は非限定的に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−ＮＲ１’−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−（ここで、Ｒ１’は、水素原子又は低級アルキルである）から選択される基によって置き換わっていてよい。好ましくは、Ｍは、非置換である。
【００２１】
さらに好ましい実施態様において、Ｐ中の重合性基は、非置換又は置換アクリラート、メタクリラート、２−クロロアクリラート、２−フェニルアクリラート、場合によりＮ−低級アルキルで置換されているアクリルアミド、メタクリルアミド、２−クロロアクリルアミド、２−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、エポキシ、炭酸エステル、アセタール、スチレン及びスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど、シロキサン、シラン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらのエステル、アミドイミドモノマー、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなど、マレインイミド、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−（２−エチルヘキシル）など、尿素、ウレタン又はそれらの対応するホモ−及びコポリマー並びにそれらの混合物から選択される。より好ましくは、Ｐ中の重合性基は、アクリラート、メタクリラート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、スチレン誘導体、シロキサン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらの対応するポリマー、ホモ又はコポリマーから選択される。
【００２２】
なおさらなる実施態様において、
Ａｒ１は、式（ＩＩ）：
【化３】
2019039012.tif 000004
で表される環系であり、そして
Ａｒ２は、式（ＩＩａ）：
【化４】
2019039012.tif 000005
で表される環系であり、式中：
Ｃ１、Ｃ２は、各々独立して、好ましくは架橋基Ｚ１及びＺ２を介して反対の位置で互いに連結されている、５〜１４個の原子の非芳香族又は芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、単結合、又は好ましくは−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＣＨ２（ＳＯ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２（ＳＯ２）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＦ２−、−ＣＦ２ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｓ−、−ＳＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−から選択される架橋基、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子の短鎖アルキルスペーサーであり、
ａは、０、１、２又は３であり、
但し、二重結合に直接連結されているＣ２は、不飽和でありかつ二重結合と共役している。
【００２３】
用語「架橋基Ｚ１及びＺ２を介して反対の位置で互いに連結されている」は、５員及び６員環が好ましくは１，３位又は１，４位で結合されていることを意味する。他の例えばより高員環における類似の結合パターンは、当業者に明らかであろう。
【００２４】
好ましくは、式（ＩＩ）中のＣ１、Ｃ２は、独立して、以下の意味の１つを有する：
【化５】
2019039012.tif 000006
式中、
Ｌは、ハロゲン、ヒドロキシル、及び／又は極性基、例えばニトロ、シアノ若しくはカルボキシ、及び／又はアクリロイルオキシ、アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、アリル、アリルオキシ、及び／又は環式の直鎖若しくは分岐アルキル残基（非置換であるか又はフッ素及び／若しくは塩素によって単若しくは多置換されている）、及び／又はシラン基、及び／又はシロキサン基であり、ここで、アルキル残基は、１〜２０個のＣ原子を有し、ここで、１つ以上の、好ましくは隣接していない−ＣＨ２−基は、独立して、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される基によって置き換わっていてよく、好ましくは、Ｌは、メトキシであり、
ｕ１は、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｕ２は、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり、そして
ｕ３は、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、
但し、二重結合に直接連結されているＣ２は、不飽和でありかつ二重結合と共役している。
【００２５】
より好ましくは、Ｃ１、Ｃ２は、フェナントリル又はフェナントリレン、ビフェニル又はビフェニレン、ナフチル又はナフチレン、フェニル又はフェニレン、ピリジン又はピリジニレン；好ましくはナフチル又はナフチレン、フェニル又はフェニレン、ピリジン又はピリジニレン、より好ましくはフェニル又はフェニレンである。
【００２６】
好ましくは、Ｌは、アルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ又はプロポキシから選択される。
【００２７】
好ましくは、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中のＺ１、Ｚ２は、各々独立して、単結合又は−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＦ２−、−ＣＦ２ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−から選択される架橋基、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子の短鎖アルキルスペーサーである。
【００２８】
より好ましくは、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は１〜３個の炭素原子の短鎖アルキルスペーサーである。
【００２９】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、
Ａｒ１が、式（ＩＩ）：
【化６】
2019039012.tif 000007
で表される環系であり、そして
Ａｒ２が、式（ＩＩａ）：
【化７】
2019039012.tif 000008
で表される環系であり、式中、
Ｃ１、Ｃ２は、各々独立して、好ましくは架橋基Ｚ１及びＺ２を介して反対の位置で互いに連結されている、５〜１４個の原子の非芳香族又は芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基であり、
Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、単結合、又は好ましくは−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＣＨ２（ＳＯ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２（ＳＯ２）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＦ２−、−ＣＦ２ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯＯ−、−ＯＳＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｓ−、−ＳＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−から選択される架橋基、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子の短鎖アルキルスペーサーであり、
ａは、０、１、２又は３であり、好ましくは、ａは、０又は１、より好ましくは０であり、
但し、二重結合に直接連結されているＣ２は、不飽和でありかつ二重結合と共役している、化合物であるか、
又はより好ましいのは、
Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、同時に水素ではなく；
又は好ましくは、Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１が、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ２及びＲ３が、水素であるか；又は
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そしてＲ３が、水素であるか；又は
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、同時にフルオロ、クロロ又はブロモであるか；
又は
ＸがＣＮであり、そしてＹが水素である場合；
Ｒ１が、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ２及びＲ３が、水素であるか；又は
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ３が、水素であるか；又は
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、同時に水素、フルオロ、クロロ又はブロモであり；
Ｍが、単結合、又は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３若しくは２４個、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５若しくは１６個、より好ましくは６、７、８、９、１０、１１若しくは１２、最も好ましくは８、９、１０若しくは１１個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキレン残基であり、ここで、１つ以上の−ＣＨ２−基が、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置き換わっていてよく；
Ｐが、水素原子、場合により置換されているアルキル、又は重合性基である、式（Ｉａ）の化合物である。
【００３０】
従って、より好ましい化合物は、
Ａｒ１が、式（ＩＩ）：
【化８】
2019039012.tif 000009
で表される環系であり、そして
Ａｒ２が、式（ＩＩａ）：
【化９】
2019039012.tif 000010
で表される環系であり、式中、
Ｃ１、Ｃ２は、各々独立して、フェニル又はフェニレンであり；
Ｚ１、Ｚ２は、各々独立して、単結合又は−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は１〜３個の炭素原子の短鎖アルキルスペーサーであり、
ａは、０又は１、好ましくは０である、式（Ｉ）に係る化合物であるか、
又は最も好ましいのは、
Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、同時に水素ではなく；
又は好ましくは、Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１が、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ２及びＲ３が、水素であるか；又は
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ３が、水素であるか；又は
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、同時にフルオロ、クロロ又はブロモであり；
又は
ＸがＣＮであり、そしてＹが水素である場合；
Ｒ１が、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ２及びＲ３が、水素であるか；又は
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、フルオロ、クロロ、ブロモ又は−ＣＦ３であり、そして、Ｒ３が、水素であるか；又は
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、水素、フルオロ、クロロ又はブロモであり；
Ｍが、単結合、又は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３若しくは２４個、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５若しくは１６個、より好ましくは６、７、８、９、１０、１１若しくは１２、最も好ましくは８、９、１０若しくは１１個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン残基であり、ここで、１つ以上の−ＣＨ２−基が、独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−から選択される基によって置き換わっていてよく；
Ｐは、水素原子、場合により置換されているアルキル、又はアクリラート、メタクリラート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、シロキサン、シラン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらのエステル、並びにそれらの混合物、若しくはそれらの対応するホモ−及びコポリマーから選択される重合性基である、式（Ｉａ）の化合物である。
【００３１】
用語「アルキル」は、本文脈が別に必要としない限り、直鎖及び分岐アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。
【００３２】
用語「低級アルキル」は、本発明の文脈において使用される場合、単独で、又は「低級アルコキシ」などの組み合わせで用いられ、好ましくは、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖及び分岐飽和炭化水素基を示す。メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基がとりわけ好ましい。「低級アルコキシ」の場合には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基がとりわけ好ましい。
【００３３】
用語「脂肪族」は、本文脈が別に必要としない限り、直鎖及び分岐アルキル、並びに飽和及び不飽和基を含む。可能な置換基は、アルキル、アリール（従って、芳香脂肪族基を与える）及びシクロアルキル、並びにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オキソなどを含む。炭素原子と置き換わり得る可能なヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄を含む。窒素の場合、アルキル、アリール及びシクロアルキルなどの基によるさらなる置換が可能である。
【００３４】
用語「脂環式」は、本発明の文脈において使用される場合、好ましくは、３〜３０個の炭素原子を有する場合により置換されている非芳香族の炭素環式又は複素環式環系、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格（コレステロールなど）を示す。
【００３５】
用語「芳香族」は、本発明の文脈において使用される場合、好ましくは、５、６、１０又は１４個の環原子を包含する、場合により置換されている炭素環式及び複素環式芳香族基、例えば、フラン、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニレン又はテトラリン単位を示す。
【００３６】
用語「フェニレン」は、本発明の文脈において使用される場合、好ましくは、場合により置換されている１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基を示す。フェニレン基が１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基のいずれかであることが好ましい。１，４−フェニレン基がとりわけ好ましい。
【００３７】
用語「ハロゲン」は、クロロ、フルオロ、ブロモ又はヨード置換基、好ましくはクロロ又はフルオロ置換基を示す。
【００３８】
用語「極性基」は、本発明の文脈において使用される場合、ヒドロキシ、ニトロ、ニトリル、−ＣＦ３のような基又はカルボキシ基を主に示す。
【００３９】
用語「ヘテロ原子」は、本発明の文脈において使用される場合、酸素、硫黄及び窒素、好ましくは酸素及び窒素を主に示し、後者の場合、好ましくは−ＮＨ−の形態である。
【００４０】
用語「場合により置換されている」は、本発明の文脈において使用される場合、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲンによって又は上で定義されたような極性基によって置換されていることを主に意味する。
【００４１】
直鎖又は分岐アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ基に関して、−ＣＨ２−基のいくらか又は数個が、例えば、ヘテロ原子だけでなく他の基によっても置き換わっていてよいことが繰り返し指摘される。そのような場合、一般に、そのような置換基が互いに直接結合していないことが好ましい。あるいは、ヘテロ原子、特に酸素原子が互いに直接結合していないことが好ましい。
【００４２】
用語「重合性基」は、本発明の文脈において使用される場合、重合（場合により他のコモノマーとの）を受けて、本発明に係るオリゴマー、デンドリマー又はポリマーを生成することができる官能基を指す。当業者であれば、任意の特定のポリマーに対してどの官能基が意図されるかが明らかであろう。従って、例えば「イミドモノマー」が指定されたポリマー骨格である場合、当業者であれば、ポリイミドを生成するための重合の実際のモノマー単位が、例えばジアミン及び二無水物であることが明らかであろう。同様に、「ウレタンモノマー」に関して、実際のモノマー単位は、ジオール及びジイソシアナートである。
【００４３】
プレフィニッシュ（prefinished）モノマーの形態の本発明に係る化合物は、当業者に周知の方法を使用して容易に調製され得る。好適な方法は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに見出すことができる。
【００４４】
その後、これらのプレフィニッシュモノマーを、典型的には、直接重合させて、オリゴマー、デンドリマー又はポリマーを得る。従って、本発明の化合物は、オリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ホモポリマー又はコポリマーであり得る）の一部でもあり得る。
【００４５】
特定の実施態様において、式（Ｉ）の化合物は、任意の他のモノマー、官能性部分及び添加剤で製剤化され得る。
【００４６】
直接重合のために、モノマー及び（場合により）コモノマーは、最初に、個々の成分から別々に調製される。その後、ポリマーの形成は、任意の所与のポリマーについて、それ自体公知の方法、例えば、ＵＶ照射若しくは加熱の影響下、又はラジカル若しくはイオン触媒の作用によって実施される。過硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル又は過酸化ジ−tert−ブチルがラジカル開始剤の例である。イオン触媒は、アルカリ有機化合物、例えばフェニルリチウム若しくはナフチルナトリウム、又はルイス酸、例えばＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ３若しくはＴｉＣｌ４である。モノマーは、溶液、懸濁液、エマルション又は物質中で重合され得る。
【００４７】
他のコモノマーと共重合した場合、得られたコポリマーは、前述の意味のいずれかで定義されたような、式（Ｉ）から誘導されるモノマー単位と、市販されているか又は市販されていない任意の他の公知のモノマー単位とからなる。
【００４８】
重合時に、好適な鎖長が達成された後、当技術分野において周知の特定の試薬を使用して鎖末端に存在する重合性基をキャッピングすることによって、ポリマー鎖の伸長を終結させることがさらに有利であり得る。
【００４９】
好適なポリマーは、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルエーテル及びポリビニルエステル、ポリアリルエーテル及びエステル、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリアミド酸及びそれらのエステル、ポリアミドイミド、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリウレタン又はそれらの誘導体又はそれらの混合物を含む。
【００５０】
これらのポリマーは全て、当技術分野において周知の方法に従って調製され得る。従って、例えば、本明細書に記載されるポリ（メタ）アクリレートは、Polymer Synthesis Characterization: A Laboratory Manual (Stanley R. Sandler, Wolf Karo, JoAnne Bonesteel, Eli M. Pearce) 及び Principles of Polymerization (George Odian) に記載されているような方法に従って調製され得る。
【００５１】
従って、モノマー単位がアクリル又はメタクリル末端を有する場合、コモノマー単位は以下に列挙する化合物によって表され得る。これらのほとんどは、Aldrich、ABCR、ACROS、Flukaなどの化学製品供給業者から市販されている。
【００５２】
２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸、グリシジルアクリラート、メチルアクリラート、tert−ブチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、３−スルホプロピルアクリラートカリウム塩、４−ヒドロキシブチルアクリラート、２−ブロモエチルアクリラート、２−シアノエチルアクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、アリルアクリラート、ステアリルアクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソ−ヘキサデシルアクリラート、２−テトラヒドロフリルアクリラート、ｎ，ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、１ｈ，１ｈ−ペルフルオロオクチルアクリラート、１ｈ，１ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリラート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリラート、１ｈ，１ｈ，５ｈ−オクタフルオロペンチルアクリラート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリラート、ｄ，ｌ−メンチルアクリラート、β−カルボキシエチルアクリラート、１ｈ，１ｈ，１１ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリラート、２−フルオロエチルアクリラート、１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−ペルフルオロデシルアクリラート、ペンタフルオロベンジルアクリラート、ペンタフルオロフェニルアクリラート、１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−ペルフルオロオクチルアクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリラート、イソブチルアクリラート、ラウリルアクリラート、ｎ，ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、２−エトキシエチルアクリラート、（ｒ）−（＋）−α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリラート、２−クロロエチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、メタアリルアクリラート、フェニルアクリラート、アクリル酸無水物、ベンジルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、シンナミルアクリラート、３−メトキシブチルアクリラート、イソ−プロピルアクリラート、ｎ−デシルアクリラート、ウンデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、２−エチルブチルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、アクリルオキシトリ−ｎ−ブチルスズ、２−ｎ−ブトキシエチルアクリラート、ｎ−アミルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソ−アミルアクリラート、sec−ブチルアクリラート、ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシ−シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリクロロシラン、ビニルアクリラート、２，３−ジブロモプロピルアクリラー���、モノ−（アクリロイルオキシエチル）フタラート、３−アクリルオキシプロピル−２−ｎ−フェニルカルバマート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリラート、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、１ｈ，１ｈ，９ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリラート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリラート、ｎ−ノニルアクリラート、
【００５３】
シクロペンチルアクリラート、ペルフルオロオクチルアクリラート、２−アリルオキシエトキシエチルアクリラート、クロチルアクリラート、４−クミルフェニルアクリラート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、プロパルギルアクリラート、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸ルビジウム、ｎ−（アクリルオキシエチル）フタルイミド、ｎ−（アクリルオキシエチル）スクシンイミド、モノ−２−アクリロイルオキシエチルマレアート、２−アリルオキシエチルアクリラート、アリルオキシプロピルアクリラート、ベヘニルアクリラート、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリラート、イソボルニルアクリラート、２−（ブロモ−１−ナフチルオキシ）−エチルアクリラート、２−（１−ブロモ−２−ナフチルオキシ）−エチルアクリラート、ｐ−クロロフェノキシエチルアクリラート、４−クロロフェニルアクリラート、２−シアノエトキシエチルアクリラート、シクロールアクリラート、イソ−デシルアクリラート、ジブチルスズアクリラート、ｎ，ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラートｑ−塩メトスルファート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、３，６−ジオキサヘプチルアクリラート、フルフリルアクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリラート、ヘキソキシエチルアクリラート、３−ヨードベンジルアクリラート、ｄ−メンチルアクリラート、ｌ−メンチルアクリラート、２−メチルブチルアクリラート、２−ｎ−モルホリノエチルアクリラート、α−ナフチルアクリラート、β−ナフチルアクリラート、２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリラート、２−（２−ナフチルオキシ）−エチルアクリラート、２−ニトロエチルアクリラート、ｐ−ニトロフェニルアクリラート、ノニルフェニルアクリラート、ノルボルニルアクリラート、２−オクチルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ペンタブロモフェニルアクリラート、ペンタクロロフェニルアクリラート、ネオ−ペンチルアクリラート、（ペルフルオロシクロヘキシル）メチルアクリラート、２−フェニルエチルアクリラート、フェニルプロピルアクリラート、モノ−２−アクリロイルオキシエチルフタラート、１−ピペリジンエチルアクリラート、アクリル酸銀、ソルビトールアクリラート、トリクロロエチルアクリラート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルファート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリラート、ビニルベンジルアクリラート、２−（ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリラート、２−（ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルアクリラート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルアクリラート、１ｈ，１ｈ，７ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリラート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリラート、１ｈ，１ｈ，３ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリラート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリラート、モノアクリルオキシエチルホスファート、２，２−ジニトロプロピルアクリラート、アビトールアクリラート、アク��ル酸カリウム半水和物、２−（アクリルオキシエトキシ）トリメチルシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、アクリルオキシトリメチルシラン、アクリルオキシトリフェニルスズ、アクリル酸ナトリウム半水和物、ジシクロペンテニルアクリラート、ジカプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリラート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリラート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、
【００５４】
４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルアクリラート、２−（ペルフルオロブチル）エチルアクリラート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−（ペルフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−（ペルフルオロオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−（ペルフルオロデシル）エチルアクリラート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリラート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリラート、２−（ペルフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリラート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリラート、ウレタンアクリラート、モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルスクシナート、ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリラート、（３−（アラノイルオキシ（allanoyloxy））−５−［４−（ベンゾイルアミノ）−２−オキソピリミジン−１（２ｈ）−イル］テトラヒドロフラン−２−イル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、２−（アクリロイルオキシ）エチルアセトアセタート、アクリル酸３−（１−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、４−tert−ブチルシクロヘキシルアクリラート、アクリル酸３−（３，５−ジオキソ−４−アザ−トリシクロ（５．２．１．０（２，６））デカ−８−エン−４−イル）−ｐｈエステル、アクリル酸３−（４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、アクリル酸３−（４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジオキソ−１，３−２ｈ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、メチルフリルアクリラート、ｒｃｌ  ｒ３５，８４５−２、アクリル酸３−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−フェニルエステル、アクリル酸３−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、アクリル酸コバルト、アクリル酸マンガン、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ｎ−フェニルカルバマート、アクリル化ビスフェノール「ａ」グリシジルエーテル、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリラート、ネオペンチルグリコールアクリラートベンゾアート、２’−シンナモイルオキシエチルアクリラート、トリイソプロピルシリルアクリラート、ウベクリル（uvecryl）ｐ３６、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリラート、１ｈ，１ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシルアクリラート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリル酸無水物、メチルメタクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、アリルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、エチルメタクリラート、２−エトキシエチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、スルホプロピルメタクリル酸カリウム、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、２−（tert−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノン、
【００５５】
４’（２−（ｍｅ−アクリロイル−ｏ）エトキシ）アセトフェノンを含むアジン、２−（ｐ−ニトロフェノキシ）エチルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−フェニルエチルメタクリラート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリラート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，５ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリラート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ｎ−（３−スルホプロピル）−ｎ−メタクリルオキシエチル−ｎ，ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、ｄ，ｌ−メンチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，１１ｈ−ペルフルオロウンデシルメタクリラート、２−フルオロエチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−ペルフルオロデシルメタクリラート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリラート、ペンタフルオロベンジルメタクリラート、ペンタフルオロフェニルメタクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリラート、２−ブロモエチルメタクリラート、メタクリラトクロム酸クロリド、２−クロロエチルメタクリラート、シクロペンチルメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジメチル１，４−ジメタクリラート，２−シアノエチルメタクリラート、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、フルフリルメタクリラート、フェニルメタクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、メタアリルメタクリラート、２−メトキシエチルメタクリラート、プロパルギルメタクリラート、３−メトキシブチルメタクリラート、tert−ブチルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、イソ−アミルメタクリラート、ｎ−デシルメタクリラート、sec−ブチルメタクリラート、２−エチルブチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、ベンジルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、イソ−デシルメタクリラート、メタクリルオキシトリ−ｎ−ブチルスズ、ｎ−アミルメタクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、トリメチルシリルメタクリラート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリラート、メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、２−メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、メタクリル��キシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、トリメチルシリルメチルメタクリラート、（メタクリルオキシメチル）フェニルジメチルシラン、メタクリルオキシプロペニルトリメトキシシラン、メタクリル酸カルシウム、トリデシルメタクリラート、ビニルメタクリラート、メトキシエトキシエチルメタクリラート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
【００５６】
モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）フタラート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリラート、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，２ｈ，２ｈ−ペルフルオロオクチルメタクリラート、２−アミノエチルメタクリラート塩酸塩、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートメトスルファート、トリチルメタクリラート、ペルフルオロオクチルメタクリラート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、ヘキサデシルメタクリラート、ウンデシルメタクリラート、ｎ−ノニルメタクリラート、２−アリルオキシエトキシエチルメタクリラート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリラート、２，３−ジブロモプロピルメタクリラート、シンナミルメタクリラート、クロチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，９ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリラート、ｎ−ヘプチルメタクリラート、２−アリルオキシエチルメタクリラート、アリルオキシプロピルメタクリラート、ネオ−ペンチルメタクリラート、２−（１−アジリジニル）−エチルメタクリラート、ベヘニルメタクリラート、５−ノルボルネン−２−メタノールメタクリラート、１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリラート、エトキシエトキシエチルメタクリラート、ｐ−クロロフェノキシエチルメタクリラート、４−クミルフェニルメタクリラート、ジブチルスズメタクリラート、ｎ，ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラートｑ−塩メトスルファート、ジエチレングリコールモノ−メタクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリラート、３，３−ジメチルブタノール−２メタクリラート、エチルトリグリコールメタクリラート、エチリデンジメタクリラート、エチルチオエチルメタクリラート、ヘキソキシエチルメタクリラート、２−（１−イミダゾロイル）エチルメタクリラート、３−ヨードベンジルメタクリラート、イソシアナトエチルメタクリラート、ｄ−メンチルメタクリラート、ｌ−メンチルメタクリラート、メタクリル酸アルミニウム、ｎ−（メタクリルオキシエチル）フタルイミド、ｎ−（メタクリルオキシエチル）スクシンイミド、４−メタクリルオキシエチルトリメリット酸無水物、４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）マレアート、２−メタクリロイルオキシメチル−２，３−ジヒドロ−４ｈ−ピラン、メトキシプロピルメタクリラート、３−メチルブタノール−２メタクリラート、３−メチルブテン−２−イル−メタクリラート、２−メチルブチルメタクリラート、３−（４−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ｎ−モルホリノエチルメタクリラート、α−ナフチルメタクリラート、２−ナフチルメタクリラート、２−（１−ナフチルオキシ）−エチルメタクリラート、２−（２−ナフチルオキシ）−エチルメタクリラート、２−ニトロエチルメタクリラート、ｐ−ニトロフェニルメタクリラート、ノニルフェニルメタクリラート、ノルボルニルメタクリラート、イソ−オクチルメタクリラート、ペンタブロモフェ���ルメタクリラート、ペンタクロロフェニルメタクリラート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタクリラート、フェニルプロピルメタクリラート、１−ピペリジンエチルメタクリラート、ソルビトールメタクリラート、２−スルホエチルメタクリラート、トリブロモネオペンチルメタクリラート、トリクロロエチルメタクリラート、１ｈ，１ｈ，７ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリラート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリラート，メタクリルオキシエトキシトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
【００５７】
ビニルベンジルメタクリラート、２−（ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルファミド）エチルメタクリラート、３−（トリフルオロメチル）ベンジルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、ポリ（エチレングリコール）メタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、メタクリル酸鉛２−エチルヘキサノアート、２−メタクリルオキシエチルグルコシド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）２−（メタクリロイルオキシ）−エチルホスファート、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノン、４−（２−（ｍｅ−アクリロイル−ｏ）ｅｔｏ）−ｍ−アニスアルデヒドを含むアジン、２−（メタクリロイルオキシ）エチルｎ−（３−ブロモフェニル）カルバマート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルｎ−（ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）カルバモイル）カルバマート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルｎ−（４−イソプロピルフェニル）カルバマート、エチレングリコールメタクリラートホスファート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ−メタクリラート、アビトールメタクリラート、イソシアナトエチルメタクリラートブチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリラートオクチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリラートカプロラクタム付加体、イソシアナトエチルメタクリラートピロリドン付加体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸カルシウム水和物、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）−プロポキシ］ベンゾフェン、メタクリルオキシジフェニルアンチモン、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタナート、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメチルゲルマン、メタクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルシラトラン、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、チタンメタクリラートトリイソプロポキシド、ジシクロペンテニルメタクリラート、テトラヒドロピラニルメタクリラート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、２−メチル−２−ニトロプロピルメタクリラート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリラート、テトラキス（２−メタクリルオキシエトキシ）シラン、２−（メチルチオ）エチルメタクリラート、２−［３−（２ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリラート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリラート、２−メチル−アクリル酸４−ヒドロキシ−フェニルエステル、２−（ペルフルオロブチル）エチルメタクリラート、２−（ペルフルオロデシル）エチルメタクリラート、２−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリラート、３−（ペルフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、（９−アントリル）メタクリラート、
【００５８】
（９−フェナントリル）メチルメタクリラート、ｎ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−（メタクリロイルオキシ）カルコン、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート、２−（スルホオキシ）エチルメタクリラートアンモニウム塩、エチレンメタクリラートホスファート、２−ｍｅ−アクリル酸２−（４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニル）−エチルエステル、２−（２’−メタクリルオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ｍｅ−アクリル酸３（３，５−ジオキソ−４−アザ−トリシクロ（５．２．１．０（２，６））デカ−８−エン−４−イル）ｐｈエステル、２−ｍｅ−アクリル酸４−（４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、ｒｃｌ  ｒ３５，７１５−４，９−アントラセニルメチルメタクリラート、１−ピレニルメチルメタクリラート、２−メチル−アクリル酸３−（１−オキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、２−ｍｅ−アクリル酸３−（４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−フェニルエステル、２−メチル−アクリル酸３−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−フェニルエステル、２−メチル−アクリル酸４−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−フェニルエステル、ｒｃｌ  ｒ３５，８３６−３，２−メチル−アクリル酸４−アセチルアミノ−フェニルエステル、（１−ピレン）メチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタラート、ｐｅｇモノメタクリラート、３−メチルブテン−２−イル−ｌ−メタクリラート、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）−（メチルシロキシ）メチルシラン、（ｒ）−２−ヒドロキシ−２’−メタクリルオキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール、４−［［６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ］ベンゼンカルボン酸、イソシアナトエチルメタクリラートのヘキサフルオロイソプロピルウレタン、ジシクロペンテニル−２−メタクリラート、（ｒ）−（−）−イソボルニルメタクリラート、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、（１−ナフチル）エチルメタクリラート、（１−ナフチル）メチルメタクリラート、ｏ−メタクリロイルヘキスト３３２５８、ｏ−（メタクリルオキシエチル）−ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、４−［３−（メタクリロイルオキシ）プロポキシ］ベンゼンカルボン酸、４−［４−（メタクリロイルオキシ）ブトキシ］ベンゼンカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピルウレタン−ｎ−エチルメタクリラート、２−メチル−アクリル酸２−（４−（４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−フェノキシ）−エチルエステル、３−メタクリルオキシプロピルトリス（ペンタメチルジシロキシ）シラン、ジ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリラート、トリアセトンアミノイルメタクリラート、１ｈ，１ｈ−ペルフルオロ��ｎ−デシルメタクリラート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−メチル−アクリル酸４−（３−フェニル−アクリロイル）−フェニルエステル、３−（５−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル２−メチルアクリラート、ｎ−（２−ヒドロキシ−３（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）プロピル）−ｎ−（４−メチルフェニル）−グリシン又はそれらの混合物。
【００５９】
本発明に係るポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミドは、公知の方法、例えば、Plast. Eng. 36 (1996), (polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker Inc.に記載されている方法に従って調製され得る。
【００６０】
例えば、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応は、極性非プロトン性有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の溶液で行われる。ほとんどの場合、二無水物とジアミンが等モル量、すなわち、無水物基１個あたり１個のアミノ基が使用される。ポリマーの分子量を一定に保つことが望ましい場合、そのために、２つの成分のうち１つを過剰若しくは化学量論量未満で加えるか、又は単官能性化合物をジカルボン酸モノ無水物の形態若しくはモノアミンの形態で加えることが可能である。そのような単官能性化合物の例は、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、アニリンなどである。反応は、好ましくは、１００℃未満の温度で行われる。
【００６１】
ポリイミドを形成するポリアミド酸の環化は、加熱、すなわち、水の除去を伴う縮合によるか、又は試薬を使用した他のイミド化反応によって行われ得る。単に熱的に行う場合、ポリアミド酸のイミド化は必ずしも完了するとは限らず、すなわち、得られたポリイミドが依然としてポリアミド酸の一部を含有し得る。イミド化反応は、一般に、６０〜２５０℃の温度であるが、好ましくは、２００℃未満の温度で行われる。より低温でイミド化を達成するために、水の除去を促進する試薬が反応混合物に追加で加えられる。そのような試薬は、例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、フタル酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物）と第三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ルチジン、コリジンなど）からなる混合物である。その場合に使用される試薬の量は、好ましくは、縮合されるポリアミド酸１当量あたり、少なくとも２当量のアミンと４当量の酸無水物である。
【００６２】
イミド化反応は、支持体に適用する前に、あるいは適用後に初めて行われ得る。後者は、とりわけ、対象のポリイミドが常用の溶媒に低溶解性である場合に好ましい。
【００６３】
従って、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリイミド（及びそれらの任意の混合物）のクラスからのポリマー材料又はオリゴマー材料は、一般式（Ｉ）（式中、Ｇは、ジアミン基を表す）によって表される少なくとも１つの化合物及び場合により１つ以上の追加の他のジアミン（例えば、上に与えたような）と一般式（ＩＶ）：
【化１０】
2019039012.tif 000011
［式中：
Ｔ１は、四価の有機ラジカルを表す］
で表される１つ以上のテトラカルボン酸無水物との反応によって得られ得るか又は得ることが可能である。
【００６４】
四価の有機ラジカルＴ１は、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される。
【００６５】
脂肪族又は脂環式のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例は、以下である：
１，１，４，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンマレイン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
３，５，６−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、
２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン２’，５’−ジオン），４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，８−ジメチルビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物など。
【００６６】
芳香族のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例は、以下である：
ピロメリト酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
エチレングリコールビス（トリメリット酸）二無水物、
４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、
４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、
４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、
４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物など。
【００６７】
より好ましくは、四価の有機ラジカルＴ１を形成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、以下から選択される：
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物。
【００６８】
用語「ジアミン」又は「ジアミン化合物」は、少なくとも２つのアミノ基を有する（すなわち、３つ以上のアミノ基を有することもできる）化学構造を指すものであると理解されたい。
【００６９】
ジアミンは、１〜４０個の炭素原子を有する、場合により置換されている脂肪族、芳香族若しくは脂環式のジアミノ基を表し、好ましくは、以下の構造群：アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノフルオレン、又はそれらの誘導体（但し、列挙される化合物で２つのアミノ基を保持しないものは、少なくとも１つの追加のアミノ基を有する誘導体として考慮される）から製造されるか又は選択され、より好ましくは、コモノマーとしても使用され得る、以下の市販のアミノ化合物（販売業者の例：Aldrich、ABCR、ACROS、Fluka）：
４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
４−アミノ−３，５−ジヨード安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、
４−アミノ−３−メチル安息香酸、
４−アミノ−２−クロロ安息香酸
４−アミノサリチル酸
４−アミノ安息香酸
４−アミノフタル酸
１−（４−アミノフェニル）エタノール
４−アミノベンジルアルコール
４−アミノ−３−メトキシ安息香酸
４−アミノフェニルエチルカルビノール
４−アミノ−３−ニトロ安息香酸
４−アミノ−３，５−ジニトロ安息香酸
４−アミノ−３，５−ジクロロ安息香酸
４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸
４−アミノベンジルアルコール塩酸塩
４−アミノ安息香酸塩酸塩
パラローザニリン塩基
４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸
４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）アニリン
ピペラジン−ｐ−アミノベンゾアート
４−アミノ−３，５−ジブロモ安息香酸
イソニコチン酸ヒドラジドｐ−アミノサリチル酸塩
４−アミノ−３，５−ジヨードサリチル酸
４−アミノ−２−メトキシ安息香酸
２−［２−（４−アミノフェニル）−２−ヒドロキシ−１−（ヒドロキシメチル）エチル］イソインドリン−１，３−ジオン
４−アミノ−２−ニトロ安息香酸
２，４−ジアミノ安息香酸
ｐ−アミノ安息香酸、
［３，５−３ｈ］−４−アミノ−２−メトキシ安息香酸
Ｌ−（＋）−トレオ−２−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３−プロパンジオール
Ｌ−（＋）−トレオ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−アミノフェニル）−１，３−プロパンジオール
２−（４−アミノフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン酸エチル
２−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン酸エチル
２−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロパン酸エチル
３，４−ジアミノベンジルアルコール二塩酸塩
４−アミノナフタレン−１，８−ジカルボン酸
４−アミノ−３−クロロ−５−メチル安息香酸
４−アミノ−２，６−ジメチル安息香酸
４−アミノ−３−フルオロ安息香酸
４−アミノ−５−ブロモ−２−メトキシベンゼンカルボン酸
２，７−ジアミノフルオレン
４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル
３，３’−ジアミノベンジジン
３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン
３，３’−ジメトキシベンジジン
ｏ−トリジン
３，３’−ジニトロベンジジン
２−ニトロベンジジン
３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ｏ−トリジンスルホン
ベンジジン、
３，３’−ジクロロベンジジン
２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、
ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸
４，４’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル
４，４’−ジアミノジフェニル−３，３’−ジグリコール酸
ジヒドロエチジウム
ｏ−ジアニシジン
２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシベンジジン
３−メトキシベンジジン
３，３’−ジクロロベンジジン（ジフェニル−ｄ６）、
２，７−ジアミノ−９−フルオレノン
３，５，３’，５’−テトラブロモ−ビフェニル−４，４’−ジアミン
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
２，２’−ジクロロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン
３，９−ジアミノ−１，１１−ジメチル−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ（ａ，ｃ）シクロヘプテン−６−オン
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ジベンゾ（１，２）ジチイン−３，８−ジアミン
３，３’−トリジン−５−スルホン酸
３，３’−ジクロロベンジジン−ｄ６
テトラメチルベンジジン
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−バレリアン酸
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン
テトラブロモメチレンジアニリン
２，７−ジアミノ−９−フルオレノン
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ビス−（３−アミノ−４−クロロ−フェニル）−メタノン
ビス−（３−アミノ−４−ジメチルアミノ−フェニル）−メタノン
３−［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）ベンジル］−５−（トリフルオロメチル）アニリン
１，５−ジアミノナフタレン
又はそれらの誘導体から製造されるか又は選択される（但しこの場合も、列挙される化合物で２つのアミノ基を保持しないものは、少なくとも１つの追加のアミノ基を有する誘導体として考慮される）。
【００７０】
追加の他のジアミンの好ましい例は、以下である：
エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，７−ヘプチレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、１，９−ノニレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン、１，１１−ウンデシレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、（５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンチル）メチルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（１，４−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−メチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、及び４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロビフェニル。
【００７１】
本発明のポリマーは、１０００〜５００００００、しかし、好ましくは５０００〜２００００００、しかし、とりわけ有利には１００００〜１００００００の間の分子量ＭＷを有する。
【００７２】
本発明に係るポリマー鎖が合成されるモノマー部分構造の数は、広範に変更可能である。その数は、一般に、２〜２０００、とりわけ、３〜２００個である。
【００７３】
本発明に係るポリマーは、ポリマーの基板への接着をさらに改善するための添加剤、例えば、シラン含有化合物及びエポキシ含有架橋剤をさらに含有し得る。シラン接着促進剤の例は、文献、例えば、Plast. Eng. 36 (1996)（Polyimides, fundamentals and applications）に記載されている。上のエポキシ含有架橋剤は、好ましくは、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸１，２：４，５−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどを含む。
【００７４】
本発明に係るポリマーは、光増感剤、光ラジカル発生剤及び／又はカチオン光開始剤などの添加剤を含有し得る。そのような添加剤の例は、２，２−ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノンとＮ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン又は４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルの混合物、キサントン、チオキサントン、Irgacure（商標）184、369、500、651及び907（Ciba）、Michlerケトン、トリアリールスルホニウム塩などである。
【００７５】
本発明に係るポリマーは、単一のポリマーとして、又は他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び／若しくは光活性モノマーとの混合物として使用され得る。従って、要求に応じて層の特性が改変され得る。例えば、誘導プレチルト角、良好な表面湿潤、高い電圧保持率、特定アンカリングエネルギーなどが得られ得る。
【００７６】
次いで、本発明に係るポリマーは、支持体に適用され、必要に応じて任意のイミド化工程後に、アライニング光、好ましくは直線偏光を照射することによって、すなわち、光反応性基を含有するそれらの側鎖の付加環化によって架橋され得、照射された光の偏光の方向に応じて、アライメント層と接触させられる液晶に対して好ましい方向の配向及びチルト角が得られる。それ故、本発明に係る分子単位の空間選択的な照射によって、表面の極めて特異的な領域がアラインされ、所定のチルト角と共に提供され得る。同時に、そのように生成されたアライメント層はまた、付加環化によって安定化される。
【００７７】
そのようなアライメント層は、例えば、最初に、得られたポリマー材料の溶液を調製し、場合により電極でコートされた支持体（例えば、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）でコートされたガラス板）に、スピンコーティング装置で、５ナノメートル〜２マイクロメートル厚の均一層が生成されるように適用することによって生成され得る。次いで又は場合により先のイミド化後に、配向させるべき領域に、偏光子及び場合により構造のイメージを作るマスクを使用して、例えば、高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプ又はパルス化ＵＶレーザーで照射し得る。照射時間は、個々のランプの出力に依存し、数秒〜数時間まで変更され得る。しかしながら、光反応はまた、例えば、架橋反応に好適な放射線のみを通過させることが可能なフィルターを使用して均一層を照射することによっても行われ得る。
【００７８】
本発明のそのようなアライメント層は、少なくとも１つの配向層並びに非構造化又は構造化光学素子及び多層系を有する光学又は電気光学デバイスの生産において使用され得る。従って、本発明は、本発明に係る１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（好ましくは、架橋された形態の）を含む光学又は電気光学デバイスにさらに関する。
【００７９】
本発明の新規化合物の技術的利点は、重合性及び移動性液晶の配向のための幾つかの用途におけるそれらのハイコントラストである。加えて、高速の配向及び良好な方位安定性が達成され得る。後者の特性は、３Ｄ用の光学フィルム、セキュリティデバイス、機能性ホイル（バリア層など）のような構造化相差板の提供に重要である。
【００８０】
以下の実施例は、本発明をさらに例示する。これらは、例示のために提供されるものであって、限定のためではない。本発明の範囲内でのこれらの実施例に対する変形は、当業者にとって明らかであろう。
【００８１】
実施例
実施例において使用される定義：
ＬＣ／ＭＳ：液体クロマトグラフィー／質量分析
［Ｍ＋Ｎａ］＝分子質量プラスナトリウム
［Ｍ＋Ｈ］＝分子質量プラスプロトン
［Ｍ＋ＮＨ４］＝分子質量プラスアンモニウム
１Ｈ  ＮＭＲ＝１Ｈ核磁気共鳴分光法
ＤＭＳＯ−ｄ６＝重水素化ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ−ｄ８＝重水素化テトラヒドロフラン
３００ＭＨｚ＝３００メガヘルツ
ｍ＝マルチプレット
ｄ＝ダブレット
ｄｄ＝ダブルダブレット
ｔ＝トリプレット
ｓ＝シングレット
ｑ＝クインテット
ｂｒ＝ブロード
δ＝化学シフト
ＨＣｌ＝塩化水素
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＢＭＥ：tert．ブチルメチルエーテル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＲＴ：室温、通常１８℃〜２８℃の範囲
［η］：粘度
ｖ．ｔ．％：体積百分率
ＭＬＣ７０６７：Merck KGAから市販されている、誘電異方性１０．３、光学異方性０．１０２５及び回転粘度８１m.Pa.sの液晶の混合物。
【００８２】
実施例１：｛４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］フェニル｝アセトニトリル１Ａの調製
【化１１】
2019039012.tif 000012
【００８３】
（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル２０．０ｇ（１５０mmol）及び８−クロロオクタン−１−オール２９．５ｇ（１７９mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００mLに溶解する。炭酸カリウム４１．５ｇ（３００mmol）及びヨウ化カリウム５．０ｇ（３０mmol）を加え、懸濁液を８０℃に加熱する。４８時間後、過剰の炭酸カリウムを濾別し、得られた濾液を氷水に注ぐ。水層を酢酸エチルで２回抽出する。合わせた有機層をブラインで洗浄し、蒸発乾固する。祖物質を、溶離剤としてヘプタン／酢酸エチル：７／３を用いたＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーで２回精製して、４０℃で一晩乾燥させる。｛４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］フェニル｝アセトニトリル２４．５ｇが黄色の固体として得られる（収率６２％）。
【００８４】
化合物１Ｂ、１Ｃは、化合物１Ａについて実施例１に記載したプロセスに従って調製される（但し、８−クロロオクタン−１−オールを、それぞれ６−ブロモヘキサン−１−オール、１１−ブロモウンデカン−１−オールに交換する）。
【００８５】
化合物１Ｄは、化合物１Ｃについて実施例１に記載したプロセスに従って調製される（但し、（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリルを［４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル］アセトニトリルに交換する）。
【００８６】
化合物１Ｅは、化合物１Ｄについて実施例１に記載したプロセスに従って調製される（但し、１１−ブロモウンデカン−１−オールを８−クロロオクタン−１−オールに交換する）。
【００８７】
実施例２：４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］ベンズアルデヒドの調製
【化１２】
2019039012.tif 000013
【００８８】
４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］ベンズアルデヒドは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び８−クロロオクタン−１−オールから開始して、実施例１に記載した手順に従って収率６２％で調製される。
【００８９】
実施例４：［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］アセトニトリルの調製
【化１３】
2019039012.tif 000014
【００９０】
（４−ブロモフェニル）アセトニトリル０．６６４ｇ（３．４mmol）、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボロン酸０．６４５ｇ（３．４mmol）及び炭酸カリウム９３７mg（６．８mmol）をテトラヒドロフラン２０mL及び水５mLに溶解する。溶液をアルゴンでパージし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）７８mgを加える。溶液をアルゴンでパージし、８０℃に加熱する。８０℃で１２時間後、反応混合物を室温まで冷まし、水層を酢酸エチルで２回抽出する。合わせた有機層をブラインで洗浄し、蒸発乾固する。祖物質を、溶離剤としてヘプタン／酢酸エチル３／２を用いたＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーで２回精製して、３０℃で一晩乾燥させる。実施例４ ５２７mgが白色の固体として得られる。
【００９１】
実施例６：（２Ｚ）−２−｛４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］フェニル｝−３−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパ−２−エンニトリル６Ａの調製
【化１４】
2019039012.tif 000015
【００９２】
実施例１Ａ ５．０ｇ（１９．１mmol）、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド３．５ｇ（１９．１mmol）をプロパン−２−オール５０mLに溶解する。溶液を６０℃に加熱し、メタノール中１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウム溶液１．９mL（１．９mmol）を滴下する。６０℃で２時間後、反応混合物を０℃に冷却する。沈殿物を濾別し、冷プロパン−２−オールで洗浄し、プロパン−２−オール中で再結晶する。実施例６Ａ ４．７ｇが白色の固体として得られる（収率５９％）。
【００９３】
化合物６Ｂ、６Ｅ、６Ｈ、６Ｘ、６Ｕ、６Ｖ、６ＡＡ、６ＡＢは、化合物６Ａについて実施例６に記載したプロセスに従って調製される（但し、４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを、３，５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、それぞれ３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、それぞれ４−フルオロベンズアルデヒド、それぞれベンズアルデヒド、それぞれ４−クロロベンズアルデヒド、それぞれ４−ブロモベンズアルデヒド、それぞれ３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド、それぞれ４，６−ジフルオロベンズアルデヒドに交換する。
【００９４】
化合物６Ｊ、６Ｋ、６Ｌは、化合物６Ａについて実施例６に記載したプロセスに従って調製される（但し、実施例１Ａを、実施例１Ｅ、それぞれ実施例１Ｂ、それぞれ実施例１Ｄに交換する）。
【００９５】
化合物６Ｎは、化合物６Ｂについて実施例６に記載したプロセスに従って調製される（但し、実施例１Ａを実施例１Ｃに交換する）。
【００９６】
実施例７：（２Ｚ）−３−｛４−［（８−ヒドロキシオクチル）オキシ］フェニル｝−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］プロパ−２−エンニトリル７Ａの調製
【化１５】
2019039012.tif 000016
【００９７】
実施例７Ａは、実施例２及び［（４−トリフルオロメチル）フェニル］アセトニトリルから開始して、実施例６に記載した手順に従って収率７６％で調製される。
【００９８】
化合物７Ｂ、７Ｄ、７Ｅ、７Ｗ、７Ｙは、化合物７Ａについて実施例７に記載したプロセスに従って調製される（但し、［（４−トリフルオロメチル）フェニル］アセトニトリルを、｛［（３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェニル｝アセトニトリル、それぞれ実施例４、それぞれ［（４−フルオロ）フェニル］アセトニトリル、それぞれ［（４−クロロ）フェニル］アセトニトリル、それぞれ［（４−ブロモ）フェニル］アセトニトリル、それぞれ［（３，４，５−トリフルオロ）フェニル］アセトニトリル、それぞれ［（４，６−ジフルオロ）フェニル］アセトニトリルに交換する）。
【００９９】
実施例１０：８−（４−｛（Ｚ）−１−シアノ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エテニル｝フェノキシ）オクチル２−メチルアクリラート１０Ａの調製
【化１６】
2019039012.tif 000017
【０１００】
実施例６Ａ ２．０３ｇ（４．９mmol）、４−ジメチルアミノピリジン５９mg（０．４９mmol）及びトリエチルアミン１．４８ｇ（１４．６９mmol）をテトラヒドロフラン４０mLに溶解する。溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０mL中のメタクリル酸無水物０．９ｇ（５．８mmol）の溶液を０℃で１時間以内に滴下する。０℃で２時間後、次に、反応混合物を室温まで温める。１５時間後、反応混合物を氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、３０℃で乾燥させ、少量の２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを含有するメタノール中で再結晶する。実施例１０Ａ １．４ｇが白色の固体として得られる（収率６１％）。
【０１０１】
化合物１０Ｂ、１０Ｅ、１０Ｆ、１０Ｈ、１０Ｉ、１０Ｌ、１０Ｍ、１０Ｎ、１０Ｏ、１０Ｐ、１０Ｒ、１０Ｓ、１０Ｕ、１０Ｖ、１０Ｗ、１０Ｙ、１０ＡＡ、１０ＡＢは、化合物１０Ａについて実施例１０に記載したプロセスに従って調製される（但し、実施例６Ａを、それぞれ実施例６Ｂ、それぞれ実施例７Ａ、それぞれ実施例７Ｂ、それぞれ実施例７Ｄ、それぞれ実施例６Ｅ、それぞれ実施例６Ｊ、それぞれ実施例６Ｈ、それぞれ実施例７Ｅ、それぞれ実施例６Ｘ、それぞれ実施例６Ｋ、それぞれ実施例６Ｎ、それぞれ実施例６Ｌ、それぞれ実施例６Ｕ、それぞれ実施例６Ｖ、それぞれ実施例７Ｗ、それぞれ実施例７Ｙ、それぞれ６ＡＡ、それぞれ６ＡＢに交換する）。
【０１０２】
化合物の分析データを以下の表に提供する：
【０１０３】
【表１】
2019039012.tif 000018
2019039012.tif 000019
【０１０４】
実施例１１：８−（４−｛（Ｚ）−１−シアノ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］エテニル｝フェノキシ）オクチルポリ−２−メチルアクリラート１１Ａの調製
実施例１０Ａ ２．００ｇ（４．１mmol）を脱気したシクロヘキサノン１０mLに溶解する。溶液をアルゴンでパージし、６０℃に加熱する。シクロヘキサノン２mL中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２０．０mg（０．１４mmol）の溶液を滴下する。６０℃で３６時間後、反応混合物を室温まで冷まし、テトラヒドロフラン５mLで希釈し、冷メタノール２００mL中に沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、３０℃で一晩乾燥させる。実施例１１Ａ １．５０ｇが白色の固体として得られる（収率７５％）。
【０１０５】
化合物１１Ｂ、１１Ｅ、１１Ｆ、１１Ｈ、１１Ｉ、１１Ｌ、１１Ｍ、１１Ｎ、１１Ｏ、１１Ｐ、１１Ｒ、１１Ｓ、１１Ｕ、１１Ｖ、１１Ｗ、１１Ｙ、１１ＡＡ、１１ＡＢは、化合物１１Ａについて実施例１１に記載したプロセスに従って調製される（但し、実施例１０Ａを、実施例１０Ｂ、それぞれ実施例１０Ｅ、それぞれ実施例１０Ｆ、それぞれ実施例１０Ｈ、それぞれ実施例１０Ｉ、それぞれ実施例１０Ｌ、それぞれ実施例１０Ｍ、それぞれ実施例１０Ｎ、それぞれ実施例１０Ｏ、それぞれ実施例１０Ｐ、それぞれ実施例１０Ｒ、それぞれ実施例１０Ｓ、それぞれ実施例１０Ｕ、それぞれ実施例１０Ｖ、それぞれ実施例１０Ｗ、それぞれ実施例１０Ｙ、それぞれ実施例１０ＡＡ、それぞれ実施例１０ＡＢに交換する）。
【０１０６】
【表２】
2019039012.tif 000020
2019039012.tif 000021
2019039012.tif 000022
【０１０７】
実施例１２：６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシルポリ−２−メチルアクリラート−Ｃｏ−８−｛４−［（Ｚ）−１−シアノ−２−フェニルエテニル］フェノキシ｝オクチルポリ−２−メチルアクリラート（９８：２比）の調製
【化１７】
2019039012.tif 000023
【０１０８】
６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシル２−メチルアクリラート（米国特許第６，１０７，４２７号の実施例４）９９０mg（２．８５８mmol）及び実施例１０Ａ ２８．６mg（０．０５９mmol）を脱気したシクロヘキサノン５．０mLに溶解する。溶液をアルゴンでパージし、６０℃に加熱する。シクロヘキサノン１mL中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）９．０mg（０．０５５mmol）の溶液を滴下する。６０℃で１７時間後、反応混合物を室温まで冷まし、テトラヒドロフラン５mLで希釈し、冷メタノール１５０mL中に沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、３０℃で一晩乾燥させる。実施例１２ ８６４mgが白色の固体として得られる（収率８５％）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ換算値）：Ｍｗ  ６２，７００。
【０１０９】
実施例１３：６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシルポリ−２−メチルアクリラート−Ｃｏ−８−｛４−［（Ｚ）−１−シアノ−２−フェニルエテニル］フェノキシ｝オクチルポリ−２−メチルアクリラート（９５：５比）の調製
【化１８】
2019039012.tif 000024
【０１１０】
実施例１３は、６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシル２−メチルアクリラート（米国特許第６，１０７，４２７号の実施例４）９８７mg（２．８４９mmol）及び実施例１０Ａ ７３．８mg（０．１５２mmol）から開始して、実施例１２について記載した手順に従って調製される。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ換算値）：Ｍｗ  ６０，８００。
【０１１１】
実施例１４：６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシルポリ−２−メチルアクリラート−Ｃｏ−８−｛４−［（Ｚ）−１−シアノ−２−フェニルエテニル］フェノキシ｝オクチルポリ−２−メチルアクリラート（９０：１０比）の調製
【化１９】
2019039012.tif 000025
【０１１２】
実施例１４は、米国特許第６，１０７，４２７号の実施例４ １０００mg（２．８８７mmol）及び実施例１０Ａ １５６mg（０．３２１mmol）から開始して、実施例１２について記載した手順に従って調製される。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ換算値）、Ｍｗ  ５３，１００。
【０１１３】
実施例１５：６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシルポリ−２−メチルアクリラート−Ｃｏ−８−｛４−［（Ｚ）−１−シアノ−２−フェニルエテニル］フェノキシ｝オクチルポリ−２−メチルアクリラート（９０：１０比）の調製
【化２０】
2019039012.tif 000026
【０１１４】
実施例１５は、米国特許第６，１０７，４２７号の実施例４ １０００mg（２．８８７mmol）及び実施例１０Ｏ １３４mg（０．３２１mmol）から開始して、実施例１２について記載した手順に従って調製される。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ換算値）  Ｍｗ  ７５，４００。
【０１１５】
実施例１６：６−｛４−［（１Ｅ）−３−メトキシ−３−オキソプロパ−１−エニル］フェノキシ｝ヘキシルポリ−２−メチルアクリラート−Ｃｏ−８−｛４−［（Ｚ）−１−シアノ−２−（４−フルオロフェニル）エテニル］フェノキシ｝オクチルポリ−２−メチルアクリラート（９０：１０比）の調製
【化２１】
2019039012.tif 000027
【０１１６】
実施例１６は、米国特許第６，１０７，４２７号の実施例４ １０００mg（２．８８７mmol）及び実施例１０Ｍ １４０mg（０．３２１mmol）から開始して、実施例１２について記載した手順に従って調製される。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ換算値）  Ｍｗ  ７８，９００。
【０１１７】
実施例１７：４−［（１１−ヒドロキシウンデシル）オキシ］ベンズアルデヒド１７Ａの調製
【化２２】
2019039012.tif 000028
【０１１８】
実施例１７Ａは、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及び１１−ブロモウンデカン−１−オールから開始して、実施例２について記載した手順に従って収率５７％で調製される。
【０１１９】
実施例１７Ｂは、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド及び１１−ブロモウンデカン−１−オールから開始して、実施例２について記載した手順に従って収率９７％で調製される。
【０１２０】
実施例１８：（Ｚ）−２−（４−フルオロフェニル）−３−［４−（１１−ヒドロキシウンデコキシ）フェニル］プロパ−２−エンニトリルの調製
【化２３】
2019039012.tif 000029
【０１２１】
実施例１８Ａは、実施例１７Ａ及び［（４−フルオロ）フェニル］アセトニトリルから開始して、実施例７に記載した手順に従って調製される。
【０１２２】
実施例２０：（Ｚ）−２−（４−フルオロフェニル）−３−［４−（１１−ヒドロキシウンデコキシ）フェニル］プロパ−１−エンニトリル
【化２４】
2019039012.tif 000030
【０１２３】
実施例２０は、実施例１Ａ及び４−フルオロベンズアルデヒドから開始して、実施例７に記載した手順に従って調製される。
【０１２４】
実施例２１：（Ｚ）−２−（４−フルオロフェニル）−３−［４−（１１−ヒドロキシウンデコキシ）−３−メトキシ−フェニル］プロパ−２−エンニトリルの調製
【化２５】
2019039012.tif 000031
【０１２５】
実施例２１は、実施例１７Ｂ及び［（４−フルオロ）フェニル］アセトニトリルから開始して、実施例６に記載した手順に従って調製される。
【０１２６】
実施例２２：８−［４−［（Ｚ）−２−シアノ−２−（４−フルオロフェニル）ビニル］フェノキシ］オクチル３，５−ジニトロベンゾアート２２Ａの調製
【化２６】
2019039012.tif 000032
【０１２７】
３，５−ジニトロベンゾイルクロリド３２９０mg（１４．２mmol）をトルエン３０mL及び２滴のＤＭＦに溶解する。トルエン１０mL中の実施例１９Ｂ ５０００mg（１３．６mmol）、４−ジメチルアミノピリジン１６０mg（１．３mmol）及びピリジン３２４０mg（４１．０mmol）の溶液をゆっくり加える。混合物を室温で９６時間撹拌する。次いで、溶液を８０℃まで加熱し、ＭｅＯＨ１０mlを加える。懸濁液を室温で１時間及び０℃で１時間撹拌する。沈殿物を濾別する。固体をＭｅＯＨ４０mLと１N ＨＣｌ１０mLの混合物中に分散させ、室温で１時間撹拌する。懸濁液を濾別し、冷ＭｅＯＨで数回洗浄し、高真空下で１２時間乾燥させて、実施例２２Ａ ９６００mg（７１％）が与えられる。
【０１２８】
実施例２２Ｂは、実施例２０から開始して、実施例２２Ａに記載した手順に従って調製される。
【０１２９】
実施例２２Ｃは、実施例１８Ａから開始して、実施例２２Ａに記載した手順に従って調製される。
【０１３０】
実施例２２Ｆは、実施例２１から開始して、実施例２２Ａに記載した手順に従って調製される。
【０１３１】
実施例２３：８−［４−［（Ｚ）−２−シアノ−２−（４−フルオロフェニル）ビニル］フェノキシ］オクチル３，５−ジアミノベンゾアート２３Ａの調製
実施例２２Ａ ４．８ｇ（５．５５mmol）をＤＭＦ６３mlと水７mlの混合物に溶解する。塩化第二鉄六水和物１３．８ｇ（５１．３mmol）を加える。亜鉛末５．５８ｇ（８５．５mmol）を３０分以内に少しずつ加える。混合物を２時間反応させる。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水で分液し、濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮する。溶離剤としてトルエン：酢酸エチル（１：３）を使用してシリカゲル上で残渣を濾過し、実施例２３Ａ ３．５６ｇ（９９％）が白色の粉状物として得られる。
【０１３２】
化合物２３Ｂ、２３Ｃ、２３Ｆは、化合物２３Ａについて実施例２３に記載したプロセスに従って調製される（但し、実施例２２Ａを、実施例２２Ｂ、それぞれ実施例２２Ｃ、それぞれ実施例２２Ｆに交換する）。
【０１３３】
【表３】
2019039012.tif 000033
【０１３４】
実施例２４：ＰＡＡ１の調製
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸４６９mg（２．４mmol）を、ＮＭＰ６．６ｇ中の実施例２３Ａ １２００mg（２．４mmol）の溶液に加える。次いで、０℃で２時間撹拌を行う。その後、混合物を室温で２１時間反応させる。ポリマー混合物をＮＭＰ４．４mLで希釈し、水１５０mL中に沈殿させて、４０℃の真空下で乾燥させた後、ＰＡＡ−１ １７００mgが白色の粉状物の形態で得られる。η＝０．３８ｄＬ／ｇ
【０１３５】
実施例２５：ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−７の調製
ＰＡＡ−１（実施例２４）の調製と同様にして、ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−７は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−１，２：３，４−二無水物を用いて、ジアミン（以下の表を参照のこと）から調製される。分析データを以下の表に提供する。
【０１３６】
【表４】
2019039012.tif 000034
【０１３７】
実施例２６：液晶光重合性モノマー製剤Ｓ２の調製
２９．１wt%のＬＣＭ１、０．３wt%の光開始剤IRGACURE（商標）369（Ciba SC社）、０．３wt%のTinuvine 123、及び０．３wt%のＢＨＴの溶液を、溶媒としてアニソールを使用して調製する。溶液を室温で３０分間撹拌し、０．２０μmのPTFE hi-capで濾過する。
【化２７】
2019039012.tif 000035
【０１３８】
実施例２７：光アライメント材料としての適用
光反応性ポリマーの材料の２％重量の溶液Ｓ１を、シクロペンタノン中に調製する。溶液を室温で３０分間撹拌し、０．２０μmのPTFE hi-capで濾過する。溶液を２０００rpmでガラス基板上にスピンコーティングし、次いで、これを１８０℃で５分間乾燥させる。その後、高圧水銀ランプからの偏光ＵＶＡ光を基板に照射し、入射方向は基板表面と垂直にする。偏光には、Moxtec偏光子を使用する。Moxtec偏光子を使用して偏光ＵＶＡの曝露エネルギーを０．２〜２５０mJ.cm-2で変更した。製剤Ｓ２（実施例２６）を直線偏光で曝露した基板上に８００rpmでスピンコーティングし、次いで、これを５０℃で３０秒間乾燥させる。その後、得られた基板を窒素雰囲気で３０秒間パージし、次いで、窒素雰囲気下にて１J.cm-2の等方性ＵＶ光で曝露する。交差偏光子を備えたLeitz顕微鏡下に調製するデバイスを置き、顕微鏡に接続された光電子増倍管によって明状態及び暗状態で光強度を別々に測定し、その結果をデジタル電圧計に送る。コントラスト比を以下の方程式から計算する：
コントラスト＝［Ｉ４５−Ｉｏｆｆｓｅｔ］／［Ｉ０°−Ｉｏｆｆｓｅｔ］、式中：
Ｉ０°（Ｖ）は、最小光強度、すなわち暗状態であり、
Ｉ４５°（Ｖ）は、最大光強度、すなわち明状態であり、
Ｉｏｆｆｓｅｔ（Ｖ）は、Ｓ２溶液のコーティングなしで測定された光強度である。
【０１３９】
良好なアライメント（コントラスト＞８００）を得るために必要な最小エネルギーを各化合物について決定する。この特定のエネルギーにおけるコントラストを測定する。以下の表に、実施例１１Ａ、実施例１１Ｂ、実施例１１Ｆ、実施例１１Ｍ、実施例１１Ｎ、実施例１１Ｏ、実施例１１Ｐ、実施例１１Ｕ、実施例１１Ｖ、実施例１１Ｗ、実施例１１Ｙ、実施例１１Ｉ、実施例１１Ｓの光反応性ポリマーについて得られた結果をまとめる。
【０１４０】
【表５】
2019039012.tif 000036
【０１４１】
実施例２８：
実施例１１Ｏ、実施例１１Ｎ、実施例１１Ｆ、実施例１１Ｅ、実施例１１Ｍ由来の実施例２７において調製したデバイスの、１５０mJ.cm-2の偏光ＵＶＡの曝露エネルギーに対するハイコントラストを測定し、以下の表に示す。
【０１４２】
【表６】
2019039012.tif 000037
【０１４３】
実施例２９：方位角安定性は、直線偏光ＵＶ光の第一の曝露Ｅ１を光アライメント材料上に適用し、その後、第一の照射方向に従って試料を４５°回転させた後、この同じ光のＥ２＝Ｅ１を曝露した場合の安定性を示す。０及び４５°での二重曝露の方法は、追加の曝露が別の平面角度で行われた場合に、適用されたエネルギーが逸脱することによるＬＰＰ配向の安定性を定義する。光反応性ポリマー製剤から作製した２％重量の溶液を、溶媒としてシクロペンタノンを使用して調製する。溶液を室温で３０分間撹拌し、０．２０μmのPTFE hi-capで濾過する。溶液を２０００rpmでガラス基板上にスピンコーティングし、次いで、これを１８０℃で５分間乾燥させる。その後、高圧水銀ランプからの偏光ＵＶＡ光を基板に照射し、入射方向は基板表面と垂直にする。偏光には、Moxtec偏光子を使用する。Moxtec偏光子を使用した偏光ＵＶＡの曝露エネルギーは１２８mJ.cm-2であった。次いで、移動ステージによって開始位置から試料を４５°回転させた。第一の曝露ゾーンをマスクして、参照曝露結果を０°で行った。基板の残りを、この同じ偏光ＵＶＡ光により１２８mJ.cm-2のエネルギーで照射した。製剤Ｓ２（実施例２６）を、直線偏光で曝露した基板上に８００rpmでスピンコーティングし、次いで、５０℃で３０秒間乾燥させる。その後、得られた基板を窒素雰囲気で３０秒間パージし、次いで、窒素雰囲気下にて１J.cm-2の等方性ＵＶ光で曝露する。調製したデバイスを回転ステージ上の偏光顕微鏡下に置き、Ｅ１で曝露した第一ゾーンの暗状態を参照（０°）位置として定義する。次に、試料をＥ１（０°）＋Ｅ２（４５°）（ここで、Ｅ２＝Ｅ１）で曝露したゾーンに移す。暗状態の位置は回転ステージによって観察される。以下の光反応性ポリマーについて、参照位置と第二の位置の角度差、すなわち、方位角の偏差を測定し、以下の表に報告する。
【０１４４】
方位角の偏差が６°未満である場合、方位安定性は極めて良好であると定義される。方位角の偏差が７°〜１５°の間である場合に、方位安定性は良好であると定義される。方位角の偏差が１６°〜２０°の間である場合に、方位安定性は中等であると定義される。方位角の偏差が２１°超である場合に、方位安定性は不良であると定義される。結果を以下の表にまとめる。
【０１４５】
【表７】
2019039012.tif 000038
【０１４６】
実施例３０：ＩＰＳモード用の光アライメント材料としてのＰＡＡ−１（実施例２４）の適用
液晶セル１を調製する。ここでは、液晶が光反応性ポリアミド酸ＰＡＡ−１によってアラインされ、電界がセルギャップの各側上の２つの平面電極間に適用される。
【０１４７】
ポリアミド酸ＰＡＡ−１の４．０％溶液を、固体ポリアミド酸ＰＡＡ−１をＮＭＰ中で混合し、固体ポリアミド酸ＰＡＡ−１が溶解するまで十分に撹拌し、第二溶媒のブチルセルロース（ＢＣ）を加え、組成物全体を十分に撹拌して調製し、最終溶液を得る。ＮＭＰとブチルセルロースの溶媒比は１：１である。上記ポリマー溶液を、１７００rpmのスピン速度で３０秒間、２つのＩＴＯコートガラス基板上にスピンコーティングした。スピンコーティング後、基板を、１３０℃で１．５分間のプリベークと２００℃の温度で４０分間のポストベークからなるベーク手順に供する。得られた層の厚さはおよそ７０nmである。直線偏光ＵＶ光（ＬＰＵＶ）の方向と電極ストライプの方向との間の角度が７８°であるようにこの基板を曝露する。基板表面の垂線に対するＬＰＵＶの入射角は０°であった。偏光面は、基板垂線と光の伝搬方向にまたがる面内にあった。適用された線量は５００mJ/cm2である。ＬＰＵＶ曝露を行った後、２つの基板でセルを組み立てる（曝露したポリマー層はセルの内側に向いている）。基板を、誘導されるアライメント方向が互いに平行になるように（ラビング手順によるアライメントの場合の逆平行、すなわち、１８０°のラビング配置に対応する）互いに調整する。セルに、液晶MLC7067（Merck KGA）を毛管現象により充填する。その後、セルを、場合により、およそ９２°で１０分間アニールし、室温までゆっくり冷ます。セル中の液晶は、セルの熱アニール後に、十分に画定された均一な平面配向を示した。
【０１４８】
実施例３１：ＰＡＡ−１、ＰＡＡ−２、ＰＡＡ−３、ＰＡＡ−４、ＰＡＡ−７を用いて、実施例３０と同様にセルを調製する。セル中の液晶のアライメント品質は、２つの交差偏光子間にセルを設置してチェックされて、暗状態を得るように調整される。暗状態が欠陥を示さず、液晶が十分に配向しているのであれば、アライメント品質は極めて良好であると定義される。暗状態において、セルの幾つかの領域で液晶のわずかに不均一な配向のために光漏れがあるのであれば、アライメント品質は中等であると定義される。液晶が暗状態でないように配向されていなければ、アライメント品質は不良であると定義される。セルのコントラストは、白色光源を使用してＮＢモード（交差偏光子）で測定した。最小透過率Tminが測定されるまで偏光子を回転し、次に、平行偏光子間の最大透過率Tmaxを決定する。
コントラスト比＝Tmax／Tmin
【０１４９】
結果は、本発明に従って作製されたセルについてのハイコントラスト値を示す。結果を以下の表にまとめる。
【０１５０】
【表８】
2019039012.tif 000039
【０１５１】
実施例３２：光アライメント材料としての適用
実施例１２〜実施例１７由来の材料を使用し、その後、基板を偏光ＵＶＢ及びＵＶＡで照射する以外は、実施例２７と同様にアライメント層を調製する。ＬＣＰフィルム中に欠陥のない良好なアライメント品質を得るために必要な最小エネルギーを各化合物について決定する。また、方位安定性を実施例２９と同様に測定する。結果を以下の表に提供する。
【０１５２】
【表９】
2019039012.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月26日(2018.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化２８】
2019039012.tif 000043
［式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、４〜４０個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式（Ｉ）に示される二重結合に電子共役（π−π結合）を介して直接連結された少なくとも１つの不飽和を含み、
ここで、環系は、非置換であるか、又は
ハロゲン原子及び／又はヒドロキシ、ニトロ、ニトリル、−ＣＦ３からなる群より選択される極性基によって；あるいはカルボキシ基、及び／又は１〜３０個の炭素原子を有する環式の直鎖若しくは分岐アルキル残基（非置換であるか、メチル、フッ素及び／又は塩素によって単又は多置換されており、ここで、１つ以上の−ＣＨ２−基は、独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＮＲ１’−ＣＯ−ＮＲ１’−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−から選択される基、芳香族又は脂環式基によって置き換わっていてよく、ここで、Ｒ１’は、水素原子又は低級アルキルである）；及び／又は１〜２０個の炭素原子を有するアクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、アリル、ビニルオキシ及び／又はアリルオキシ基によって単若しくは多置換されており；環系は、非置換であるか又はアルコキシ基によって置換されており；そして、式中；
Ｘが水素であり、そしてＹがＣＮである場合、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、同時に水素ではなく；
ＸがＣＮであり、そしてＹが水素である場合；
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン又は−ＣＦ３であり；
Ｍは、単一の共有結合又はスペーサー単位であり；
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立して、架橋基であり、
Ｐは、水素原子、置換されていてもよいアルキル、又は重合性基である］
に係る化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の少なくとも１つの化合物をモノマー単位として含む、オリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項３】
ゲル又はネットワークの形態の請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項４】
シラン含有化合物、アクリラート−若しくはエポキシ含有架橋剤、光増感剤、光ラジカル発生剤及びカチオン光開始剤からなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項５】
他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び／又は光活性モノマーを混合物でさらに含む、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項６】
支持体に適用され、アライニング光を照射することによって架橋される、請求項２に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）。
【請求項７】
請求項２〜６に記載のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）を含む、組成物。
【請求項８】
液晶用のアライメント層としての、請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）の使用。
【請求項９】
請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）を含むアライメント層。
【請求項１０】
異なるアライメント方向のパターンを有する請求項９に記載のアライメント層。
【請求項１１】
請求項９に記載のアライメント層の調製のための方法であって、請求項２に記載の１つ以上のオリゴマー、デンドリマー又はポリマー（ポリマーはコポリマー又はホモポリマーである）が、電極を備えていてもよい支持体に、任意選択的に先のイミド化後に適用され、前記の適用されたオリゴマー、デンドリマー又はポリマーがアライニング光を照射することによって架橋される、方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の少なくとも１つのアライメント層を含む、光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成素子。
【外国語明細書】
2019039012000001.pdf