(57)【要約】【課題】端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供する。【解決手段】本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、端子接続部と、外面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が１０μｍ以上であるため、端子接続部の厚さ寸法を一定値以上確保でき、内部抵抗値の増大を抑制できる。このガスセンサ素子は、端子接続部の気孔率が１１．５％以上であるため、端子接続部のヤング率を一定値以下に抑えることができ、金属端子との接触時の応力を緩和できるため、端子接続部の剥がれを抑制できる。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成されるとともに、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される固体電解質体と、
前記固体電解質体の先端の内面に形成される基準電極と、
前記固体電解質体の先端の外面に形成される測定電極と、
前記固体電解質体のうち前記鍔部よりも後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される端子接続部と、
前記固体電解質体の外面において、前記測定電極から前記端子接続部まで延設されて、前記測定電極と前記端子接続部とを電気的に接続する外面リード部と、
を備えるガスセンサ素子であって、
前記端子接続部は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成され、
前記端子接続部は、厚さ寸法が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内の多孔質構造であり、前記軸線方向に沿った軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上である、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
端子接続部を備えるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の前記端子接続部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、請求項１に記載のガスセンサ素子である、
ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属端子は、前記ガスセンサ素子のうち前記端子接続部と電気的に接続される素子当接部を備えており、
前記端子接続部の前記軸線方向寸法は、前記素子当接部の前記軸線方向寸法よりも大きい、
請求項２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質体および一対の電極（基準電極、測定電極）を備えるガスセンサ素子、およびガスセンサ素子を備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
測定対象ガス（例えば排気ガス等）に含まれる特定ガス（例えば、酸素、ＮＯｘ等）を検出するためのガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサが知られている。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、固体電解質体を挟み込むように配置された一対の電極と、を備える。
【０００３】
固体電解質体としては、有底筒状に形成されるとともに側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成されるものがある。このような固体電解質体を備えるガスセンサ素子は、一対の電極として、内側電極（基準電極）と外側電極（測定電極）とを備える。
【０００４】
このようなガスセンサ素子は、端子接続部と、外面リード部と、を備える。端子接続部は、固体電解質体の後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される。また、外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から端子接続部まで延設されて、測定電極と端子接続部とを電気的に接続する。端子接続部および外面リード部は、導電性材料で形成されており、例えば、Ｐｔ（白金）を用いて形成される。
【０００５】
なお、Ｐｔは高価な材料であるため、コスト低減を実現するために、他の安価な材料を利用することがある。例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物を用いることができる（特許文献１）。
【０００６】
ガスセンサ素子のうち端子接続部は、金属端子との組合せ時における剥がれに強いことが要求されるため、端部での金属端子との引っ掛かりが生じにくいように、厚さ寸法は薄い方が有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０４９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記のガスセンサ素子においては、端子接続部として導電性酸化物を用いる場合、端子接続部の厚さ寸法が小さすぎると、端子接続部の電気抵抗値が高くなり、それに伴い内部抵抗値が増大する可能性がある。
【０００９】
また、ガスセンサの製造工程においてガスセンサ素子と金属端子とを組み付ける場合、端子接続部の厚さ寸法が大きすぎると、端子接続部は、組付け時の金属端子との摩擦により剥がれが生じる場合がある。
【００１０】
そこで、本開示は、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できるガスセンサ素子、およびそのようなガスセンサ素子を備えるガスセンサを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一態様は、固体電解質体と、基準電極と、測定電極と、端子接続部と、外面リード部と、を備えるガスセンサ素子である。
固体電解質体は、軸線方向の先端が閉塞し後端が開口する有底筒状に形成される。固体電解質体は、側面から外向きに突出する鍔部を有し、ジルコニアを含んで構成される。基準電極は、固体電解質体の先端の内面に形成される。測定電極は、固体電解質体の先端の外面に形成される。端子接続部は、固体電解質体のうち鍔部よりも後端側領域の外面に形成され、外部の金属端子に接続される。外面リード部は、固体電解質体の外面において、測定電極から端子接続部まで延設されて、測定電極と端子接続部とを電気的に接続する。
【００１２】
端子接続部は、組成式：ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ（ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３７５≦ａ≦０．５３５、０．２００≦ｂ≦０．４７５、０．０２５≦ｃ≦０．３５０、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相を含有する導電性酸化物で形成される。
【００１３】
端子接続部は、厚さ寸法が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内の多孔質構造であり、軸線方向に沿った軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上である。
【００１４】
このガスセンサ素子は、端子接続部が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。
また、このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が１０μｍ以上であるため、端子接続部の厚さ寸法を一定値以上確保でき、内部抵抗値の増大を抑制できる。このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が６０μｍ以下であり、端子接続部の厚さ寸法の上限値が設定されているため、金属端子との組合せ時に、端子接続部の端部と金属端子との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部の剥がれを抑制できる。さらに、このガスセンサ素子は、端子接続部の厚さ寸法が６０μｍ以下であるため、ガスセンサ素子の焼成時に、端子接続部と固体電解質体との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部と固体電解質体との界面で剥離が生じることを抑制できる。
【００１５】
また、このガスセンサ素子は、端子接続部の気孔率が１１．５％以上であるため、端子接続部のヤング率を一定値以下に抑えることができ、金属端子との接触時の応力を緩和できるため、端子接続部の剥がれを抑制できる。このガスセンサ素子は、端子接続部の気孔率が３６．２％以下であるため、端子接続部そのものの強度を一定値以上に維持でき、強度低下に起因する剥がれが生じ難くなる。
【００１６】
また、このガスセンサ素子は、端子接続部の軸線方向寸法が４．０ｍｍ以上であり、軸線方向寸法の下限値が設定されているため、軸線方向における端子接続部と金属端子との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部と金属端子との接続不良が生じ難くなる。
【００１７】
よって、本開示のガスセンサ素子によれば、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。
本開示の他の一態様は、端子接続部を備えるガスセンサ素子と、ガスセンサ素子の端子接続部に接続される金属端子と、を備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は上述のガスセンサ素子である。
【００１８】
このガスセンサは、上述のガスセンサ素子と同様に、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。
【００１９】
次に、上述のガスセンサにおいては、金属端子は、ガスセンサ素子のうち端子接続部と電気的に接続される素子当接部を備えており、端子接続部の軸線方向寸法は素子当接部の軸線方向寸法よりも大きくてもよい。
【００２０】
このガスセンサは、端子接続部および金属端子の素子当接部のそれぞれの軸線方向寸法がこのように規定されることで、軸線方向における端子接続部と素子当接部との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部と金属端子（素子当接部）との接続不良が生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態のガスセンサ（酸素センサ）を軸線方向に沿って破断した状態を示す断面図である。
【図２】検出素子に検出電極を形成した状態を示す斜視図である。
【図３】図１における領域Ｄ１を拡大した断面図である。
【図４】金属端子の斜視図である。
【図５】内部抵抗の評価試験における試験結果を示す説明図である。
【図６】端子接続部の耐剥離性能の評価試験における評価結果を示す説明図である。
【図７】４つの試料（試料Ｎｏ．１，３，６，８）における端子接続部および素子本体の断面拡大画像を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示が適用された実施形態について、図面を用いて説明する。
尚、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００２３】
［１．第１実施形態］
［１−１．全体構成］
本実施形態のガスセンサ１（以下、酸素センサ１ともいう）は、例えば自動車およびオートバイ等の車両の排気管に取り付けられ、排気管内の排気ガスに含まれる酸素濃度を検出する。
【００２４】
図１に示すように、酸素センサ１は、自動車のエンジンの排気管（図示外）に対して、軸線Ｏ方向（酸素センサ１の長手方向：図１の上下方向）の下側が排気管内に突出するように取り付けられて使用される。なお、以下では、軸線Ｏ方向において、図１の下方を酸素センサ１の先端側とし、図１の上方を酸素センサ１の後端側として説明する。
【００２５】
酸素センサ１は、主として、細長で先端側が閉じられた筒状の検出素子３（以下、ガスセンサ素子３ともいう）と、検出素子３の外周側を取り囲んで保持する主体金具５（即ち検出素子３が貫挿された貫通孔７を有する主体金具５）と、検出素子３の後端側を覆う外筒９と、検出素子の先端側を覆うプロテクタ１１等を有する。
【００２６】
検出素子３は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体を主成分とし、軸線Ｏ方向に延びる有底筒状に形成した素子本体１３を有する。
なお、素子本体１３は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体を用いて構成されている。素子本体１３は、これらに限られることはなく、「アルカリ土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」、「希土類金属の酸化物とＺｒＯ２との固溶体」などを用いてもよい。さらには、これらにＨｆＯ２が含有されたものを、素子本体１３を構成する固体電解質体として用いてもよい。
【００２７】
素子本体１３の軸線Ｏ方向における略中央の位置には、軸線Ｏ方向と垂直の径方向外側に向かって突出する環状（フランジ形状）の鍔部１５が設けられている。
この鍔部１５は、その断面（軸線Ｏ方向に沿って破断した断面）の形状が台形である。詳しくは、図２に示すように、鍔部１５は、径方向の最も外側部分であり軸線Ｏ方向と平行な頂面１７と、頂面１７の先端側から素子本体１３に向かって所定角度で先端側に傾斜する先端向き面１９と、頂面１７の後端側から素子本体１３に向かって所定角度で後端側に傾斜する後端向き面２１とを有している。
【００２８】
素子本体１３の鍔部１５よりも先端側の先端部２３は、先端へ向けて徐々に縮径し、先端部分が球面状に閉じている。従って、検出素子３の内部には、図１に示すように、中空部としての筒孔２５（即ち先端側が閉塞し後端側が開放された筒孔２５）が形成されている。
【００２９】
先端部２３の外表面（外周面）には、多孔質状の検出電極２７が形成されている。検出電極２７は、Ｐｔを用いて多孔質に形成したものである。また、検出素子３においては、図２に示すように、検出電極２７から後端側にかけて帯状に外面リード部２９が形成され、外面リード部２９の後端側には周方向に延びる端子接続部３１が形成されている。なお、外面リード部２９もＰｔを用いて多孔質に形成したものである。端子接続部３１は、希土類添加セリアやペロブスカイト相等を含む材料を多孔質に形成したものである。
【００３０】
一方、図１に示すように、素子本体１３の筒孔２５の内表面（内周面）には、検出電極２７と同様に、Ｐｔを用いて多孔質に形成した基準電極３３（内側電極３３）が形成されている。
【００３１】
従って、検出電極２７と基準電極３３とは、先端部２３において素子本体１３を挟んで対向しており、この部分が検出素子３において、酸素濃度の検出を行う検出部３７として機能する。なお、酸素センサ１が排気管に取り付けられたとき、検出部３７の外周面は排気管内を流通する排ガス中に晒される。
【００３２】
なお、検出電極２７の外周面は、マグネシアアルミナスピネル等で構成された多孔質状の保護層（図示省略。）で覆ってもよい。さらに、外面リード部２９と後述する金属パッキン６１との絶縁性を図るために、保護層は、検出素子３の鍔部１５の一部、詳しくは鍔部１５の頂面１７および先端向き面１９を覆ってもよい。つまり、保護層によって、検出素子３の鍔部１５の頂面１７より先端側が、全面に渡って覆われている構成としてもよい。
【００３３】
検出素子３の後端部３９に備えられる端子接続部３１（詳しくは検出電極２７に接続された端子接続部３１：図２参照）は、後端部３９に外嵌めされた金属端子４１を介しリード線４３に接続されている。なお、リード線４３は、図示外の外部回路（例えば自動車の電子制御装置（ＥＣＵ））に、電気的に接続されている。
【００３４】
検出素子３の基準電極３３は、検出素子３の筒孔２５の内部に挿入された金属端子４５を介し、他のリード線４４に接続されている。
また、検出素子３の筒孔２５の内部には、素子本体１３を加熱して活性化させるための棒状のヒータ４７が挿入されている。このヒータ４７は、内部に発熱抵抗体（図示外）を有しており、発熱抵抗体は、一対の電極端子４９（図１では一方の電極端子４９のみを示す）を介して、外部回路と電気的な接続を行う一対のリード線５１（図１では一方のリード線５１のみを示す）に接続されている。
【００３５】
主体金具５は、その軸中心に軸線Ｏ方向に延びる貫通孔７を有する、例えばステンレス製（例えばＳＵＳ４３０）の筒状部材である。
貫通孔７は、先端側ほど小径で後端側ほど大径の孔であり、その内周面の軸線Ｏ方向における中央部分には、検出素子３を係止するために、径方向内側に環状に突出する段部５３が形成されている。
【００３６】
この主体金具５は、段部５３と、後端に設けた加締部５５との間に、滑石粉末を用いて構成された充填部材５７、アルミナ製のスリーブ５９を、ステンレス製の下側の金属パッキン６１および上側の加締めパッキン６３を介して支持している。
【００３７】
そして、検出素子３の鍔部１５を、充填部材５７と金属パッキン６１との間に挟むことによって、貫通孔７の内部に検出素子３を保持するとともに、充填部材５７などによって、貫通孔７の内部の気密性を確保している。
【００３８】
また、主体金具５は、外周に、酸素センサ１を排気管に取り付けるためのねじ山が形成された雄ねじ部６５を有する。雄ねじ部６５の先端側には、プロテクタ１１を取り付ける先端取付部６７が形成されている。雄ねじ部６５の後端側には、排気管への取り付けの際に使用される工具が係合される工具係合部６９が設けられている。
【００３９】
工具係合部６９と雄ねじ部６５との間には、排気管の取付部を介したガス抜けを防止するための環状のガスケット７１が嵌挿されている。工具係合部６９の後端側には、外筒９を取り付ける後端取付部７３が形成され、後端取付部７３の後端側に、加締部５５が設けられている。
【００４０】
さらに、検出素子３の後端部３９は、外筒９に覆われている。外筒９は、主体金具５の後端取付部７３に溶接されるとともに、軸線Ｏ方向に沿って後端方向に延設されている。外筒９は、軸線Ｏ方向に沿って延びる筒状のＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる部材である。
【００４１】
検出素子３の後端部３９よりも後端側には、絶縁性セラミックスを用いて構成された筒状のセパレータ７５が配置されている。セパレータ７５は、検出素子３の金属端子４１、４５、ヒータ４７の電極端子４９が、互いに接触しない状態で、それぞれを内部に収容している。また、セパレータ７５は、先端側と後端側との間で大気連通が可能となっている。
【００４２】
なお、外筒９は、セパレータ７５が配置された部分の外周が加締められており、セパレータ７５は、保持金具７７を介して外筒９の内部に保持されている。
セパレータ７５の後端側には、フッ素系ゴムからなるグロメット７９が配置されている。グロメット７９は、外筒９の後端側の開口に嵌められて、開口付近の外周が加締められることにより、外筒９に保持されている。
【００４３】
グロメット７９には、外筒９の内部に大気を導入するための連通孔８１が形成されている。連通孔８１内には、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された薄膜状のフィルタ部材８３およびその留め金具８５が挿入されており、水滴等の進入が防止されている。
【００４４】
一方、検出素子３の先端側の検出部３７は、主体金具５の先端取付部６７から突出しており、先端取付部６７に溶接されるプロテクタ１１に覆われている。プロテクタ１１は、排気管内に突き出される検出素子３の検出部３７を、排ガス中に含まれる水滴や異物等の衝突から保護する。このプロテクタ１１は開口部を有する一重構造から成る。
【００４５】
［１−２．ガスセンサ素子］
上述のように、ガスセンサ素子３（検出素子３）は、検出電極２７（外側電極２７）と基準電極３３（内側電極３３）とを備える。
【００４６】
図１に示すように、検出電極２７と基準電極３３は、ガスセンサ素子３の先端部２３において、素子本体１３を挟み込むように配置されている。素子本体１３および一対の電極（すなわち、検出電極２７および基準電極３３）は、酸素濃淡電池を構成して、排気ガス中の酸素濃度に応じた起電力を発生させる。つまり、ガスセンサ素子３の先端部２３において、検出電極２７が排気ガスに晒され、基準電極３３が基準ガスに晒されることで、ガスセンサ素子３は、排気ガス中の酸素濃度を検出する。
【００４７】
検出電極２７は、上述の通り、外面リード部２９を介して端子接続部３１に電気的に接続されている。端子接続部３１は、外嵌めされた金属端子４１に電気的に接続されている。なお、本実施形態における検出電極２７の形状および配置は単なる一例であり、これ以外の種々の形状および配置を採用可能である。
【００４８】
また、ガスセンサ素子３の素子本体１３の内周面には、基準電極３３が形成されている。基準電極３３は、Ｐｔを多孔質に形成したものである。基準電極３３は、全体として素子本体１３の内面の全面を覆うように形成されている。基準電極３３は、金属端子４５と電気的に接続される。
【００４９】
図１に示すガスセンサ素子３のうち、領域Ｄ１の拡大図を図３に示す。
図３に示すように、端子接続部３１は、接続電極層３１ａおよびランタンジルコネート層３１ｂを含む多層構造を有する。ランタンジルコネート層３１ｂは、接続電極層３１ａよりも素子本体１３に近い側に配置されている。
【００５０】
ランタンジルコネート層３１ｂは、端子接続部３１の焼成時に、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）とが反応して形成されたランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の層である。このようなランタンジルコネート層３１ｂを、以下、反応層３１ｂともいう。ランタンジルコネート層３１ｂが形成されると、ランタンジルコネート層３１ｂと接続電極層３１ａとの間との密着性と、ランタンジルコネート層３１ｂと素子本体１３との密着性とが高まるため、耐剥離性能が向上する。したがって、端子接続部３１は、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂが形成されることで、金属端子４１との組み付け時における剥離が生じ難くなり、耐剥離性能を向上させることができる。
【００５１】
接続電極層３１ａは、以下の組成式（１）を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相（すなわち、ペロブスカイト相）を含んで構成されている。
ＬａａＭｂＮｉｃＯｘ    ・・・（１）
ここで、元素ＭはＣｏとＦｅのうちの一種以上を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、１．２５≦ｘ≦１．７５である。係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、以下の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）を満たすことが好ましい。
【００５２】
０．３７５≦ａ≦０．５３５    ・・・（２ａ）
０．２００≦ｂ≦０．４７５    ・・・（２ｂ）
０．０２５≦ｃ≦０．３５０    ・・・（２ｃ）
上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）で表される組成を有するペロブスカイト型導電性酸化物は、室温（例えば２５℃）での導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上で且つＢ定数が６００Ｋ以下となり、上記の関係式（２ａ）〜（２ｃ）を満たさない場合に比べて導電率が高くＢ定数が小さいという良好な特性を有する。
【００５３】
係数ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、上記の関係式（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の代わりに下記の関係式（３ａ），（３ｂ），（３ｃ）を満たすようにしてもよい。この場合には、導電率を更に高くするとともにＢ定数を更に小さくすることができる。
【００５４】
０．４５９≦ａ≦０．５３５    ・・・（３ａ）
０．２００≦ｂ≦０．３７５    ・・・（３ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．３００    ・・・（３ｃ）
上記の組成式（１）におけるＯ（酸素）の係数ｘに関しては、上記の組成を有する導電性酸化物が全てペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５０となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるため、典型的な例として、係数ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。
【００５５】
接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相で構成されている。
なお、接続電極層３１ａは、上記のペロブスカイト相を主成分とし、希土類添加セリアを含む構成であってもよい。
【００５６】
希土類添加セリアは、セリア以外の希土類酸化物が添加されたセリアである。「セリア以外の希土類酸化物」としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等を利用することができる。このような希土類酸化物における希土類元素ＲＥの含有割合は、セリウムと希土類元素ＲＥのモル分率｛ＲＥ／（Ｃｅ＋ＲＥ）｝に換算して、例えば、５ｍｏｌ％以上であり且つ４０ｍｏｌ％以下である範囲とすることができる。このような希土類添加セリアは、低温（すなわち、室温）では絶縁体であり、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用温度）では酸素イオン伝導性を有する固体電解質体である。
【００５７】
このような接続電極層３１ａは、高温（すなわち、ガスセンサ１の使用時）においてイオン導電性と電子導電性の両方の性質を有しているため、十分に低い界面抵抗値を示す。
このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの割合は、例えば、３０〜６５体積％であってもよい。また、このような接続電極層３１ａに含まれる希土類添加セリアの平均粒径は、０．６４μｍ以下であってもよい。
【００５８】
［１−３．端子接続部および金属端子］
上述のとおり、端子接続部３１は、検出素子３のうち後端側に形成されており、金属端子４１に接続される。
【００５９】
端子接続部３１は、厚さ寸法ＷＡ２（図３参照）が３０μｍであり、気孔率が２０．０％の多孔質構造であり、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＡ１（図２参照）が４．０ｍｍである。
【００６０】
なお、厚さ寸法ＷＡ２の測定方法としては、例えば、ガスセンサ素子３を軸線Ｏ方向に沿って切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した端子接続部３１の画像（倍率1000倍、反射電子像）に基づいて測定する方法が挙げられる。撮影で得られた画像において、端子接続部３１のうち任意の複数箇所（例えば、３箇所）の厚さ寸法を測定し、それらの平均値を厚さ寸法ＷＡ２として算出した。
【００６１】
金属端子４１は、導電性材料（例えばインコネルなど）で構成された１枚の金属板を折曲加工して形成されている。金属端子４１は、図４に示すように、素子当接部４１ａと、複数の案内片４１ｂと、延長部４１ｃと、２つの把持部４１ｄと、を備える。インコネルは、登録商標である。
【００６２】
素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に垂直な断面形状が、一箇所で切れ目を有する円となるように形成されている。素子当接部４１ａは、検出素子３の外側に嵌められ、素子当接部４１ａの弾性によって検出素子３に固定される。このため、自由状態での素子当接部４１ａの内径は、検出素子３の外径よりも僅かに小さくなるように設定されている。
【００６３】
複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａの先端部から斜め外向き方向（詳細には、先端側方向、かつ素子当接部４１ａの周方向外向き方向）に延設されている。複数の案内片４１ｂは、素子当接部４１ａを検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａの内部へ検出素子３を案内するために形成されている。
【００６４】
延長部４１ｃは、素子当接部４１ａの後端部から軸線Ｏ方向の後端側に向けて延びる。２つの把持部４１ｄは、延長部４１ｃの後端に備えられており、リード線４３の芯線を包囲した状態で加締め加工されることで、リード線４３に接続される。
【００６５】
金属端子４１の素子当接部４１ａは、軸線Ｏ方向に沿った軸線方向寸法ＷＬ１（図１参照）が３．５ｍｍである。
つまり、ガスセンサ１においては、検出素子３の端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１の素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。このため、金属端子４１を検出素子３に嵌め合わせる際に、素子当接部４１ａと端子接続部３１との軸線Ｏ方向における相対位置に誤差が生じた場合であっても、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触することで電気的接続状態を維持できるため、接続不良が生じ難くなる。
【００６６】
［１−４．ガスセンサ素子の製造方法］
次に、ガスセンサ素子３の製造方法を説明する。
第１工程では、未焼結成形体を作製する。具体的には、まず、素子本体１３の材料である固体電解質体の粉末として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を５ｍｏｌ％添加したもの（以下、５ＹＳＺともいう）に対して、さらにアルミナ粉末を添加したものを用意する。素子本体１３の材料粉末全体を１００質量％としたとき、５ＹＳＺの含有量は９９．６質量％であり、アルミナ粉末の含有量は０．４質量％である。この粉末をプレス加工した後に、筒形となるように切削加工を実施することで、未焼結成形体を得る。
【００６７】
次に、第２工程では、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３を形成するためのスラリーを作製する。
検出電極２７、外面リード部２９、基準電極３３は、Ｐｔおよびジルコニアを含有するスラリーを用いる。このとき、検出電極２７を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して１５質量％の単斜晶ジルコニアを添加したものを用いる。外面リード部２９、基準電極３３を形成するためのスラリーは、Ｐｔに対して、「９９．６質量％の５ＹＳＺ／０．４質量％アルミナの混合粉末」（素子本体１３と同じ組成）を１５質量％添加したものを用いる。
【００６８】
端子接続部３１のスラリーの作製においては、まず、導電性酸化物の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整し、７００〜１３００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作製する。そして、この仮焼粉末を、湿式ボールミル等による粉砕を行い所定の粒度に調整する。このとき、ペロブスカイト相の原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３、並びに、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯを用いることができる。そして、所定の粒度に調整された２種類の仮焼粉末を、湿式ボールミル等により混合し、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解することにより、スラリーを作製する。
【００６９】
なお、本実施形態では、ペロブスカイト相の仮焼粉末としては、比表面積が８．０［ｍ２／ｇ］のＬＦＮ（ＬａＦｅ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３）粉末を得た。
次に、第３工程では、未焼結成形体のうち、検出電極２７，外面リード部２９，端子接続部３１，基準電極３３のそれぞれの形成部分に、スラリーを塗布する。
【００７０】
このとき、スラリーの塗布に際しては、まず、一度の塗布作業で塗布するスラリーの厚さ寸法を一定にしつつ、最終的な厚さ寸法の違いに応じて塗布回数を調整することで、領域毎に厚さ寸法を調整することができる。例えば、スラリー塗布領域のうち、まずは厚さ寸法を大きくすべき部分にスラリーを塗布し、その後、スラリー塗布領域の全体にスラリーを塗布することで、領域毎に厚さ寸法を異なる寸法に設定できる。
【００７１】
なお、スラリーの塗布に際しては、未焼結成形体のうち塗布が不要な部分には、予めマスキングしてもよい。
次の第４工程では、スラリーが塗布された未焼結成形体について、乾燥を行った後、所定の焼成温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、１２５０℃以上１４５０℃以下（好ましくは、１３５０±５０℃）である。この焼成工程では、接続電極層３１ａと素子本体１３との間にランタンジルコネート層３１ｂ（反応層３１ｂ）が形成される。
【００７２】
前述したように、反応層３１ｂは、接続電極層３１ａに含まれるランタン（Ｌａ）と、素子本体１３に含まれるジルコニア（ＺｒＯ２）とが反応して形成された層である。なお、反応層３１ｂの厚さ寸法は、焼成温度が高いほど大きくなり、また、希土類添加セリアの含有割合が低いほど大きくなる。したがって、これらのパラメータ（焼成温度、希土類添加セリアの含有割合）を調整することによって、反応層３１ｂの厚さ寸法を調整することが可能である。
【００７３】
また、端子接続部３１の気孔率は、スラリーに含まれる造孔剤の含有量によって調整することができる。例えば、造孔剤の含有量を増加することで気孔率を高くすることができ、造孔剤の含有量を減少させることで気孔率を低くすることができる。
【００７４】
上記の各工程を実施することで、ガスセンサ素子３を製造することができる。
［１−５．評価試験］
本開示を適用したガスセンサ素子の内部抵抗を測定した評価試験の試験結果、および端子接続部３１の耐剥離性能を評価するために実施した評価試験の試験結果について説明する。
【００７５】
内部抵抗の評価試験では、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２を異なる値に設定した７個のガスセンサ素子を用いた。
このとき、内部抵抗値の測定方法としては、ガスセンサ素子をガスセンサに組み付けた状態で、そのガスセンサを公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法により、内側電極と外側電極との間のセンサ出力値を測定する方法を採用した。詳細には、素子温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、抵抗値が異なる２つの抵抗素子（１ＭΩ、１００ｋΩ）を用いてオシロスコープで検出し、その出力差に基づいてガスセンサ素子の内部抵抗値を算出した。
【００７６】
図５に示す評価結果によれば、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ以上である場合には、内部抵抗値が約４０［ｋΩ］以下となり、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ未満である場合には、内部抵抗値が１２０［ｋΩ］以上となる。このため、厚さ寸法ＷＡ２が約８μｍ以上のガスセンサ素子は、内部抵抗の増大を抑制できるため、ガス検出精度の低下を抑制できる。
【００７７】
なお、厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍよりも大きくなると、ガスセンサ素子３と金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりに起因して、端子接続部３１の剥がれが生じ易くなる。そのため、厚さ寸法ＷＡ２を６０μｍ以下に設定することで、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２の上限値が設定されることになり、金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。
【００７８】
なお、厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍよりも大きくなると、ガスセンサ素子の焼成時に、端子接続部３１と素子本体１３（固体電解質体）との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部３１と素子本体１３との界面で剥離が生じる可能性がある。そのため、厚さ寸法ＷＡ２を６０μｍ以下に設定することで、ガスセンサ素子の焼成時における端子接続部３１と素子本体１３との剥離を抑制できる。
【００７９】
次に、端子接続部３１の耐剥離性能の評価試験では、端子接続部３１の気孔率を異なる値に設定した４個のガスセンサ素子を用いた。
耐剥離性能の評価試験は、ガスセンサ素子３に対して金属端子４１を組み付けた場合に、金属端子４１との摩擦によって端子接続部３１に剥離が生じたか否かを判定した。詳細には、金属端子４１をガスセンサ素子３に被せたのち、挿入速度３４．０ｍｍ／ｓｅｃ、挿入距離３．８ｍｍ、挿入荷重１０−３００Ｎの範囲内で金属端子４１をガスセンサ素子３に挿入した。その後、金属端子４１を外し、端子接続部３１に剥離が生じたかを判定した。剥離の有無は、端子接続部３１の形成領域において、下地の素子本体１３（固体電解質体）が観察されるか否かに基づいて判定した。
【００８０】
図６に示す評価結果では、剥離が生じない場合に○を記載し、剥離が生じた場合に×を記載した。また、参考用として、図７に、４つの試料（試料Ｎｏ．１，３，６，８）について、端子接続部３１および素子本体１３の断面拡大画像（ＳＥＭ画像、４０００倍）を掲載した。なお、各資料の気孔率は、倍率４０００倍にて断面ＳＥＭ画像を取得し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ Ｖ６．０を用いて２０カ所を測定し算出した。
【００８１】
図６に示す評価結果によれば、耐剥離性能については、試料Ｎｏ．２（気孔率：１１．５％）、試料Ｎｏ．３（気孔率：１４．６％）、試料Ｎｏ．４（気孔率：２２．４％）、試料Ｎｏ．５（気孔率：２４．８％）、試料Ｎｏ．６（気孔率：３０．６％）および試料Ｎｏ．７（気孔率：３６．２％）の評価結果が○であり、試料Ｎｏ．１（気孔率：１１．２％）および試料Ｎｏ．８（気孔率：３９．９％）の評価結果が×である。
【００８２】
これらの評価結果によれば、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、かつ、多孔質構造の端子接続部の気孔率が１１．５〜３６．２％の範囲内であるガスセンサ素子は、端子接続部の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部の剥がれを抑制できる。
【００８３】
［１−６．効果］
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１に備えられるガスセンサ素子３は、端子接続部３１が導電性酸化物で形成されることで、Ｐｔを用いる場合に比べて、コスト低減を図ることができる。
【００８４】
また、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２（＝３０μｍ）が１０μｍ以上であるため、端子接続部３１の厚さ寸法を一定値以上確保でき、上記の評価結果から分かるように、内部抵抗値の増大を抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍ以下であるため、金属端子４１との組合せ時に、端子接続部３１の端部と金属端子４１との引っ掛かりが生じ難くなり、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２が６０μｍ以下であるため、ガスセンサ素子３の焼成時に、端子接続部３１と素子本体１３との収縮差や熱膨張係数差に起因して、端子接続部３１と素子本体１３との界面で剥離が生じることを抑制できる。
【００８５】
また、上記の評価結果から分かるように、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の気孔率が１１．５％以上であるため、端子接続部３１のヤング率を一定値以下に抑えることができ、金属端子４１との接触時の応力を緩和できるため、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の気孔率が３６．２％以下であるため、端子接続部３１そのものの強度を一定値以上に維持でき、強度低下に起因する剥がれが生じ難くなる。
【００８６】
また、ガスセンサ素子３は、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１が４．０ｍｍ以上であるため、軸線方向における端子接続部３１と金属端子４１との相対位置に誤差が生じた場合でも、端子接続部３１と金属端子４１との接続不良が生じ難くなる。
【００８７】
よって、ガスセンサ素子３によれば、端子接続部３１の材料として導電性酸化物を用いる場合であっても、高抵抗化を抑制するとともに、端子接続部３１の剥がれを抑制できる。
【００８８】
次に、本実施形態のガスセンサ１においては、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１（＝４．０ｍｍ）は、金属端子４１のうちガスセンサ素子３と当接する素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１（＝３．５ｍｍ）よりも大きい。
【００８９】
このガスセンサ１は、端子接続部３１および金属端子４１の素子当接部４１ａのそれぞれの軸線方向寸法がこのように規定されることで、軸線方向における端子接続部３１と素子当接部４１ａとの相対位置に誤差が生じた場合でも、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触できる。このように、素子当接部４１ａと端子接続部３１とが何れかの部分で接触することで、両者の電気的接続状態を維持できるため、素子当接部４１ａと端子接続部３１との間での接続不良が生じ難くなる。
【００９０】
［１−７．文言の対応関係］
ここで、本実施形態における文言の対応関係について説明する。
ガスセンサ１がガスセンサの一例に相当し、金属端子４１が金属端子の一例に相当し、ガスセンサ素子３がガスセンサ素子の一例に相当し、鍔部１５が鍔部の一例に相当し、素子本体１３が固体電解質体の一例に相当し、検出電極２７（外側電極２７）が測定電極の一例に相当し、内側電極３３が基準電極の一例に相当する。
【００９１】
端子接続部３１が端子接続部の一例に相当し、外面リード部２９が外面リード部の一例に相当し、素子当接部４１ａが素子当接部の一例に相当する。
［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。
【００９２】
例えば、上記実施形態では、ガスセンサ素子における各種数値（例えば、端子接続部３１の軸線方向寸法ＷＡ１、端子接続部３１の厚さ寸法ＷＡ２、端子接続部３１の気孔率、素子当接部４１ａの軸線方向寸法ＷＬ１など）が特定されているが、これらの各種数値は、上記数値に限られることはなく、本開示の技術的範囲に含まれる限り、任意の値を採ることができる。
【００９３】
また、上記実施形態では、ガスセンサとしてヒータ４７を備える構成のガスセンサについて説明したが、ヒータを備えないヒータレス構成のガスセンサに本開示を適用してもよい。その場合のガスセンサは、測定対象ガス（排気ガスなど）の熱を利用してガスセンサ素子を活性化してガス濃度（酸素濃度など）を検出する構成であってもよい。
【００９４】
次に、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００９５】
１…ガスセンサ（酸素センサ）、３…検出素子（ガスセンサ素子）、５…主体金具、１３…素子本体、１５…鍔部、２３…先端部、２７…検出電極（外側電極）、２９…外面リード部、３１…端子接続部、３１ａ…接続電極層、３１ｂ…ランタンジルコネート層（反応層）、３３…基準電極（内側電極）、３７…検出部、３９…後端部、４１…金属端子、４１ａ…素子当接部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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