(57)【要約】【課題】本発明は、ベンズアルデヒド系香料を効果的に徐放することができ、また容易に製造することができるシートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ベンズアルデヒド系香料、及びポリエチレンを含むベンズアルデヒド含有シートであって、前記ポリエチレンが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである、ベンズアルデヒド含有シートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズアルデヒド系香料、及びポリエチレンを含むベンズアルデヒド含有シートであって、前記ポリエチレンが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである、ベンズアルデヒド含有シート。
【請求項２】
前記ポリエチレンが、０．９２２ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記ベンズアルデヒド系香料が、多孔質粒子に担持されており、前記多孔質粒子が、前記ポリエチレンに分散している、請求項１又は２に記載のシート。
【請求項４】
前記ベンズアルデヒド系香料が、前記多孔質粒子の細孔容積の８０体積％以上で担持されている、請求項３に記載のシート。
【請求項５】
前記多孔質粒子が、１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項３又は４に記載のシート。
【請求項６】
厚みが１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート。
【請求項７】
ベンズアルデヒド系香料とポリエチレンとを混練してベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ること、及び
ベンズアルデヒド含有樹脂組成物をシート化することを含み、
前記ポリエチレンが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである
ベンズアルデヒド含有シートの製造方法。
【請求項８】
前記ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得る工程が、
前記ベンズアルデヒド系香料の溶液と多孔質粒子とを混合すること、
前記溶液の溶媒を除去して、前記ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子を得ること、及び
前記ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子と、前記ポリエチレンとを混練して、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ることを含む、
請求項７に記載のベンズアルデヒド含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンズアルデヒド含有シートに関する。特に、本発明は、ベンズアルデヒド系香料を効果的に徐放することができ、また容易に製造することができるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
揮発性物質を含むシートが知られている。このようなシートは、その揮発性物質を、その用途において求められる速度で放出する。
【０００３】
例えば、特許文献１は、揮発性物質を担持させた多孔質無機充填材を、熱可塑性樹脂と共に混練し、シート化する発明を開示している。特許文献１では、揮発性物質として、香料、芳香剤、消臭剤、忌避剤、誘因剤等の様々な種類を挙げており、熱可塑性樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の様々樹脂を挙げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、香料を含むシートを製造してみたところ、香料の種類によっては、シートから香料がほとんど放出されないものがあることが分かった。特に、ベンズアルデヒドを香料として含むシートを製造してみたところ、ベンズアルデヒドがシートからほとんど放出されなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、ベンズアルデヒド系香料を効果的に徐放することができ、また容易に製造することができるシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ベンズアルデヒド系香料、及びポリエチレンを含むベンズアルデヒド含有シートであって、前記ポリエチレンが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである、ベンズアルデヒド含有シート。
《態様２》
前記ポリエチレンが、０．９２５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである、態様１に記載のシート。
《態様３》
前記ベンズアルデヒド系香料が、多孔質粒子に担持されており、前記多孔質粒子が、前記ポリエチレンに分散している、態様１又は２に記載のシート。
《態様４》
前記ベンズアルデヒド系香料が、前記多孔質粒子の細孔容積の８０体積％以上で担持されている、態様３に記載のシート。
《態様５》
前記多孔質粒子が、１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、態様３又は４に記載のシート。
《態様６》
厚みが１００μｍ以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載のシート。
《態様７》
ベンズアルデヒド系香料とポリエチレンとを混練してベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ること、及び
ベンズアルデヒド含有樹脂組成物をシート化することを含み、
前記ポリエチレンが、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである
ベンズアルデヒド含有シートの製造方法。
《態様８》
前記ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得る工程が、
前記ベンズアルデヒド系香料の溶液と多孔質粒子とを混合すること、
前記溶液の溶媒を除去して、前記ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子を得ること、及び
前記ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子と、前記ポリエチレンとを混練して、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ることを含む、
態様７に記載のベンズアルデヒド含有シートの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
《ベンズアルデヒド含有シート》
本発明のベンズアルデヒド含有シートは、ベンズアルデヒド系香料及びポリエチレンを含み、そのポリエチレンは、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【０００９】
本発明者らは、ベンズアルデヒド系香料を含むシートを通常のポリエチレンを用いて製造した場合には、ベンズアルデヒド系香料がほとんど放出されずに、香料含有シートとして有効に機能しないことがわかった。しかし、本発明者はさらに鋭意検討したところ、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合には、ベンズアルデヒド系香料が有効に放出され、香料含有シートとして有効に機能することが分かった。
【００１０】
他の種類の香料を使用した場合には、ポリエチレンの種類に応じて香料の放出量に差が出ることはなかったため、ベンズアルデヒド系香料を使用した場合に、ポリエチレンの種類によってその放出量に大きな差が出るという結果は、非常に驚くべきものであった。
【００１１】
例えば、リモネンを香料として用いてポリエチレンシートを製造した場合には、様々な種類のポリエチレンを使用しても、シートからリモネンが有効に放出されなかった。また、ヒノキチオールを香料として用いた場合には、どのようなポリエチレンを用いても、シートからヒノキチオールを有効に放出させることができた。
【００１２】
理論に拘束されないが、リモネンは、比較的極性の低い物質であり、ヒノキチオールは、比較的極性の高い物質であるため、極性の低いポリエチレンと相溶性が高いリモネンはポリエチレンシートから出てくることができなくなり、ポリエチレンとの相溶性が低いヒノキチオールは、容易にポリエチレンから放出されることが考えられる。一方で、ベンズアルデヒド系香料は、リモネンとヒノキチオールとの比較の上では、中程度の極性を有する物質であるため、ポリエチレンとの相溶性も中程度となると考えられる。したがって、ポリエチレンのわずかな性質の差、すなわち側鎖と密度の差による結晶化度の差に応じて、ベンズアルデヒド系香料の放出性に大きな違いが出たものと考えられる。
【００１３】
〈ベンズアルデヒド系香料〉
ベンズアルデヒド系香料としては、ベンズアルデヒド及びその誘導体を挙げることができる。ベンズアルデヒド誘導体は、ベンズアルデヒドと近い構造及び同等の性質を有し、香料として使用されるベンズアルデヒド系の物質をいう。
【００１４】
例えば、ベンズアルデヒド誘導体は、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、及びエトキシベンズアルデヒドを挙げることができる。
【００１５】
なお、本発明のシートは、本発明の有利な効果が得られる範囲であればベンズアルデヒド系香料に加えて、他の種類の香料を含有することができる。
【００１６】
ベンズアルデヒド系香料は、下記の多孔質粒子によって担持されて本発明のシートに含有されていてもよい。また、本発明のシートが多孔質粒子を含有しない場合、ベンズアルデヒド系香料は、本発明のシートを構成する樹脂に直接混合されてもよく、他の樹脂等によってマイクロカプセル化された上で本発明のシートを構成する樹脂に混合されてもよい。
【００１７】
〈ポリエチレン〉
本発明で用いられるポリエチレンは、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体であり、短鎖の分岐構造を有する。直鎖状低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６８９９−１：２０００においても定義されており、本明細書で定義されている点以外の点については、ＪＩＳ  Ｋ６８９９−１：２０００から当業者は直鎖状低密度ポリエチレンを理解することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリエチレンの密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上、０．９２２ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９２４ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、０．９３３ｇ／ｃｍ３以下、０．９３１ｇ／ｃｍ３以下、０．９２９ｇ／ｃｍ３以下、０．９２７ｇ／ｃｍ３以下、又は０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。なお、これらの密度は、ＪＩＳ  ７１１２−１９９９に記載の方法に準拠して測定された値である。
【００１９】
本発明のシートに含まれるポリマーは、実質的に上記のポリエチレンのみであってもよいが、含有される全てのポリマーに対して、上記のポリエチレンが、２０重量％以上、４０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上で含まれていればよい。
【００２０】
本発明のシートに、上記のポリエチレン以外のポリマーが含まれる場合、そのようなポリマーとしては、本発明の有利な効果が得られる範囲であれば特に限定されず、例えば上記以外のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
〈多孔質粒子〉
本発明のシートは、ベンズアルデヒド系香料を担持させるための多孔質粒子を含有していてもよい。多孔質粒子としては、ベンズアルデヒド系香料を担持することができ、ポリエチレンに分散できるものであれば、特に限定されない。例えば、多孔質粒子としては、炭素系多孔質粒子であってもよく、無機多孔質粒子であってもよい。炭素系多孔質粒子としては、黒鉛、活性炭、カーボンブラック等を挙げることができる。無機多孔質粒子としては、無機酸化物多孔質粒子を挙げることができ、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の多孔質粒子を使用することができる。この中でも特に、メソポーラスシリカを用いることができる。
【００２２】
本発明のシートに含まれる多孔質粒子は、その全細孔容積のうちの５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、又は９５体積％以上で香料が担持されていてもよく、１００体積％以下、９９体積％以下、９５体積％以下、９０体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下で香料が担持されていてもよい。好ましくは、本発明のシートに含まれる多孔質粒子は、その全細孔容積のうちの８０体積％以上で、ベンズアルデヒド系香料が担持されている。
【００２３】
多孔質粒子のＢＥＴ比表面積としては、例えば１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、又は２００ｍ２／ｇ以上であってもよく、２０００ｍ２／ｇ以下、１８００ｍ２／ｇ以下、１５００ｍ２／ｇ以下、１２００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００２４】
本発明のシートには、多孔質粒子が、そのシートの全重量に対して、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、又は２０重量％以上の含有量で含まれていてもよく、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、８重量％以下、又は６重量％以下の含有量で含まれていてもよい。
【００２５】
〈他の構成〉
本発明のシートは、好ましくは発泡体形態ではなく、中実の形態である。したがって、本発明のシートは、樹脂フィルムの形態であってもよい。
【００２６】
本発明は、その効果が発揮されるのであれば、例えば上記のシートが他の層と積層された積層体の態様であってもよい。その場合、積層体には、基材層、ヒートシール層等の様々な層が存在していてもよい。例えば、基材層としては、ベンズアルデヒド系香料を透過させることができるポリマーフィルム等であってもよく、織布又は不織布等の繊維系基材であってもよい。ヒートシール層としては、ポリオレフィン系樹脂の層を挙げることができる。また、その積層体は、金属箔層、例えばアルミニウム層を含んでいてもよく、これらの層間には、適宜接着剤層が存在していてもよい。また、印刷層等が存在していてもよい。上記のシートをヒートシール層として使用することも可能であり、本発明は、上記のシートをヒートシール層として使用し、これに上記の基材層等が積層された積層体であってもよい。
【００２７】
本発明のシートの厚みは、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下とすることができ、また２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、７０μｍ以上、又は１００μｍ以上とすることができる。また、本発明のシートを積層体の一部として使用する場合には、積層体の厚さは、例えば５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下とすることができ、また５０μｍ以上、７０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、又は３００μｍ以上とすることができる。
【００２８】
《ベンズアルデヒド含有シートの製造方法》
本発明のベンズアルデヒド含有シートの製造方法は、ベンズアルデヒド系香料とポリエチレンとを混練してベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ること、及びベンズアルデヒド含有樹脂組成物をシート化することを含む。ここで、上記のポリエチレンは、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度の直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００２９】
ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得る工程においては、ベンズアルデヒド系香料を上記の多孔質粒子によって担持させてもよく、ベンズアルデヒド含有シートを構成する樹脂に直接混合されてもよく、他の樹脂等によってマイクロカプセル化された上で本発明のシートを構成する樹脂に混合されてもよい。
【００３０】
また好ましくは、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得る工程は、ベンズアルデヒド系香料の溶液と多孔質粒子とを混合すること、溶液の溶媒を除去して、ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子を得ること、及びベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子と、ポリエチレンとを混練して、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得ることを含む。
【００３１】
この方法によって得られるベンズアルデヒド含有シートは、上記の本発明のベンズアルデヒド含有シートであってもよい。また、本発明の方法で用いられるベンズアルデヒド系香料、多孔質粒子、及びポリエチレンについては、上記の本発明のベンズアルデヒド含有シートに関して述べたものをそれぞれ使用することができる。
【００３２】
ベンズアルデヒド系香料の溶液は、溶媒とベンズアルデヒド系香料とを少なくとも含み、溶媒としてはベンズアルデヒド系香料の少なくとも一部を溶解させることができれば特に限定されない。例えば、有機溶媒、アルコール系溶媒、水系溶媒であってもよい。
【００３３】
ベンズアルデヒド系香料の溶液と多孔質粒子とを混合した後に、溶液の溶媒を除去することによって、ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子を得ることができる。そして、ベンズアルデヒド系香料を担持した多孔質粒子と、ポリエチレンとを混練して、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物を得る。
【００３４】
シート化する前に、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物に含まれる材料を混練したものをペレット状に押し出して冷却することで、ベンズアルデヒド含有樹脂組成物のペレット（マスターバッチ）を作製しておくことができる。混練は、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、２軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。この際には、使用する材料に応じて、１２０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。
【００３５】
シートの成形法は特に限定されないが、単層又は多層インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法、プレス法等が挙げられる。
【００３６】
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。    
【実施例】
【００３７】
《製造例》
〈実施例１〉
溶媒としてメタノール１５ｍｌに香料であるベンズアルデヒドを３ｍｌ混合し、ベンズアルデヒドの溶液を得た。多孔質粒子として、４．７グラムのメソポーラスシリカ（ＭＰ０５００５、日本化成株式会社）をその溶液に添加し、インテリミキサー（株式会社トーホー）で１５分間撹拌した。その後、コンビニエバポ（株式会社バイオクロマト）で２時間真空乾燥し、溶媒を揮発させることで、ベンズアルデヒドを担持したメソポーラスシリカを得た。
【００３８】
ベンズアルデヒドを担持したメソポーラスシリカが５重量％となるように、直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、株式会社プライムポリマー）とベンズアルデヒドを担持したメソポーラスシリカとを混合し、バンバリーミキサー（ラボプラストミル、東洋精機株式会社）でこれらを混練した。これらをペレット化し、１６０℃で熱プレスすることによって、１００μｍの厚みのフィルムを得た。
【００３９】
〈実施例２〜３〉
直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、株式会社プライムポリマー）の代わりに表１に記載のポリエチレンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３のフィルムを得た。
【００４０】
〈比較例１〜４〉
直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、株式会社プライムポリマー）の代わりに表１に記載のポリエチレンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４のフィルムを得た。
【００４１】
〈比較例５〉
３ｍｌのベンズアルデヒドの代わりに５ｍｌのリモネンを使用したこと、及び多孔質粒子として７．８グラムのメソポーラスシリカ（ＭＰ０５００５、日本化成株式会社）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のフィルムを得た。
【００４２】
〈比較例６〜７〉
直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、株式会社プライムポリマー）の代わりに表１に記載のポリエチレンを使用したこと以外は比較例５と同様にして、比較例６〜７のフィルムを得た。
【００４３】
〈比較例８〉
３ｍｌのベンズアルデヒドの代わりに２．９グラムのヒノキチオールを使用したこと、及び多孔質粒子として７．１グラムのメソポーラスシリカ（ＭＰ０５００５、日本化成株式会社）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のフィルムを得た。
【００４４】
〈比較例９〉
直鎖状低密度ポリエチレン（エボリューＳＰ２５２０、株式会社プライムポリマー）の代わりに表１に記載のポリエチレンを使用したこと以外は比較例８と同様にして、比較例９のフィルムを得た。
【００４５】
《評価方法》
各フィルムを５ｃｍ角に切り出し、活性炭モノトラップＤＣＣ１８（ＧＬサイエンス株式会社）１枚と共に、４０ｍｌのバイアル瓶に入れて栓をし、６０℃のオーブンに入れた。１５日後に、活性炭を取り出し、テトラヒドロフランで１５分間超音波抽出した。ここで得た溶液に、合計が５ｍｌになるまでテトラヒドロフランを添加し、５ｍｌの抽出液を得た。この抽出液は、１５日間にフィルムから放出された香料が含まれることになる。そして、この得られた抽出液を、ガスクロマトグラフィーで測定し、その結果からフィルムから放出された香料の放出量を算出した。また、５ｃｍ角に切り出したフィルムが含有している香料の量（元々の香料の量）から、放出率（香料の放出量／元々の香料の量）を算出した。
【００４６】
《結果》
結果を以下の表１に示す：
【００４７】
【表１】
2019019283.tif 000002
【００４８】
比較例５〜７を参照すると、香料がリモネンの場合には、ポリエチレンの種類が異なっても放出率が低いことが分かる。また、比較例８及び９を参照すると、香料がヒノキチオールの場合には、ポリエチレンの種類が異なっても、放出率が高いことが分かる。一方で、香料がベンズアルデヒドの場合には、密度が高い直鎖状低密度ポリエチレンを使用した実施例１〜３においてのみ放出量が顕著に高くなり、香料含有シートとして適切な放出量となった。実際に、実施例１〜３のシートでは、製造直後に匂いをかぐとしっかりとした匂いがあったが、比較例１〜７については、製造直後に匂いをかいでもあまり匂いがしなかった。