(57)【要約】【課題】電子写真装置において、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】静電潜像現像用キャリアが、キャリアコア２１と、キャリアコア２１の表面を覆うコート層２２とを備えるキャリア粒子を、複数含む。コート層２２は、熱硬化性樹脂の単一層である。コート層を厚さ方向に３等分して、キャリアコア２１側から、下部領域Ｒ１と、中間領域Ｒ２と、上部領域Ｒ３とに区分した場合に、上部領域Ｒ３の密度は中間領域Ｒ２の密度よりも高く、かつ、中間領域Ｒ２の密度は下部領域Ｒ１の密度よりも高い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む、静電潜像現像用キャリアであって、
前記コート層は、熱硬化性樹脂の単一層であり、
前記コート層を厚さ方向に３等分して、前記キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した場合に、前記上部領域の密度は前記中間領域の密度よりも高く、かつ、前記中間領域の密度は前記下部領域の密度よりも高い、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
加速電圧３０ｋＶの条件で得られた前記コート層の断面のＳＴＥＭ像において、前記中間領域の平均明度を前記上部領域の平均明度で除した値は、１．０３以上であり、前記下部領域の平均明度を前記中間領域の平均明度で除した値は、１．０５以上であり、前記下部領域の平均明度を前記上部領域の平均明度で除した値は、１．１０以上１．８０以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記コート層は、熱硬化性のシリコーン樹脂の単一層である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記コート層は、熱硬化性のポリアミドイミド樹脂の単一層である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアコアはフェライト粒子であり、
前記コート層は、前記キャリアコアの表面領域のうち９０％以上１００％以下の面積を覆っており、
前記コート層の厚さは、０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下である、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む、２成分現像剤。
【請求項７】
キャリアコアの表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する第１工程と、
前記第１工程後、前記未硬化状態の熱硬化性樹脂層を備える前記キャリアコアを第１温度に保って、前記未硬化状態の熱硬化性樹脂層を硬化させる第２工程と、
前記第２工程後、硬化した状態の前記熱硬化性樹脂層を備える前記キャリアコアを第２温度に１分間以上３０分間以下だけ保つ第３工程とを含み、
前記第２温度は、前記第１温度よりも高く、
前記第１温度と前記第２温度との差は、３０℃以上２００℃以下である、静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項８】
前記第１温度は、前記熱硬化性樹脂層の硬化開始温度以上であり、かつ、前記熱硬化性樹脂層の硬化開始温度よりも１５℃高い温度以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア及びその製造方法、並びに２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、キャリア（詳しくは、静電潜像現像用キャリア）と、キャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーとを含む２成分現像剤が知られている。また、こうした２成分現像剤を現像装置内で攪拌しながら、画像形成のために現像装置内のトナーを消費し、現像装置内のキャリアを繰り返し使用する画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした画像形成装置では、２成分現像剤（キャリア及びトナー）のうちトナーのみが現像装置内に補給される。
【０００３】
特許文献１に記載のキャリアに含まれるキャリア粒子は、多層構造のコート層を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、電子写真装置において、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることは難しい。多層構造のコート層では、コート層の削れに起因してキャリア粒子の電気的特性が大きく変化する傾向がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電子写真装置において、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアは、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。前記コート層は、熱硬化性樹脂の単一層である。前記コート層を厚さ方向に３等分して、前記キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した場合に、前記上部領域の密度は前記中間領域の密度よりも高く、かつ、前記中間領域の密度は前記下部領域の密度よりも高い。
【０００８】
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係る静電潜像現像用キャリアと、前記静電潜像現像用キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む。
【０００９】
本発明に係る静電潜像現像用キャリアの製造方法は、次に示す第１工程、第２工程、及び第３工程を含む。前記第１工程では、キャリアコアの表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する。前記第２工程では、前記第１工程後、前記未硬化状態の熱硬化性樹脂層を備える前記キャリアコアを第１温度に保って、前記未硬化状態の熱硬化性樹脂層を硬化させる。前記第３工程では、前記第２工程後、硬化した状態の前記熱硬化性樹脂層を備える前記キャリアコアを第２温度に１分間以上３０分間以下だけ保つ。前記第２温度は、前記第１温度よりも高い。前記第１温度と前記第２温度との差は、３０℃以上２００℃以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子写真装置において、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る２成分現像剤の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるキャリア粒子の一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１３】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１６】
本実施形態に係るキャリアは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１７】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリアとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１８】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。
【００１９】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。キャリアは、多数のキャリア粒子から構成される粉体である。２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。キャリアに含まれるキャリア粒子は、磁性を有する。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよい。
【００２０】
本実施形態に係る２成分現像剤は、次に示す構成を有する。
【００２１】
（本実施形態に係る２成分現像剤）
２成分現像剤が、本実施形態に係るキャリアと、そのキャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーとを含む。本実施形態に係るキャリアは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用キャリアである。
【００２２】
（キャリアの基本構成）
キャリアが、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含む。コート層は、熱硬化性樹脂の単一層である。コート層を厚さ方向に３等分して、キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した場合に、上部領域の密度は中間領域の密度よりも高く、かつ、中間領域の密度は下部領域の密度よりも高い。
【００２３】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。現像装置内で２成分現像剤が攪拌されることで、トナーとキャリアとの摩擦により、トナーが帯電する。現像装置内の現像剤に含まれるトナー及びキャリアのうち、トナーは、画像を形成するために消費される。そして、その消費量に応じた量のトナーが、随時、現像装置内へ補給される。一方、現像装置内の現像剤に含まれるトナー及びキャリアのうち、キャリアは、画像を形成するために消費されず、現像装置内に残る。現像装置内のキャリアは攪拌されながら長期にわたって使用される。
【００２４】
２成分現像剤では、キャリアの帯電付与性（詳しくは、トナーを帯電させる性能）を向上させるなどの目的で、樹脂被覆型キャリア粒子が使用されることがある。樹脂被覆型キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層（詳しくは、樹脂層）とを備える。しかし、キャリアを長期にわたって使用すると、上述の攪拌によりコート層が削れて、キャリア粒子の電気的特性が変化する傾向がある。こうしたキャリア粒子の電気的特性の変化は、連続印刷において、画質低下の原因になり得る。
【００２５】
静電潜像の現像に樹脂被覆型キャリア粒子を用いる場合には、一般に、感光体ドラムと現像スリーブとの間に、キャリア粒子（詳しくは、キャリアコア層及びコート層）と空気層とが存在する。本願発明者は、感光体ドラムと現像スリーブとの間に電圧Ｖが印加された場合において、静電潜像の現像に作用する現像電界Ｅと、キャリアコア層の厚さｄAと、キャリアコア層の誘電率εAと、コート層の厚さｄBと、コート層の誘電率εBと、空気層の厚さｄCと、空気層の誘電率εCとが、概ね、式「Ｅ＝（Ｖ／εC）／（ｄC／εC＋ｄB／εB＋ｄA／εA）」の関係を満たすことに着眼した。キャリア粒子のコート層が削れると、式中のｄBが小さくなり、現像電界Ｅが強くなる。しかし、コート層の厚さｄBが小さくなるにつれて、コート層の誘電率εBも小さくなるようにすれば、キャリア粒子のコート層が削れても、現像電界Ｅがほとんど変化しなくなる。
【００２６】
本願発明者は、熱硬化性樹脂の単一層中に密度の勾配を形成することで、連続印刷におけるキャリア粒子の電気的特性の変化を抑制することに成功した。詳しくは、コート層を厚さ方向に３等分して、キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した場合に、上部領域の密度を中間領域の密度よりも高くするとともに、中間領域の密度を下部領域の密度よりも高くすることで、連続印刷においてキャリア粒子のコート層が削れても、現像電界Ｅがほとんど変化しなくなった。この理由は、クラウジウス・モソッティの式により、コート層の密度が高くなるほど、コート層の誘電率も高くなるからであると考えられる。また、熱硬化性樹脂の層は、強度が高いため、削れにくい。また、熱硬化性樹脂を使用することで、単一層中に適切な密度の勾配を形成し易くなる。
【００２７】
コート層中に密度の勾配を形成するために、異種材料からなる複数の層を重ねて、キャリア粒子のコート層を多層構造にすることも考えられる。しかし、多層構造（例えば、上層及び下層の２層構造）を有するコート層では、コート層の上層が削れてコート層の下層が露出した場合に、コート層の誘電率以外の電気的特性も変わってしまう。このため、こうした多層構造のコート層では、コート層の削れに起因してキャリア粒子の電気的特性が大きく変化する傾向がある。
【００２８】
また、コート層中に誘電率の勾配を形成するために、高誘電率の粒子を使用することも考えられる。コート層中に高誘電率の粒子を添加することで、コート層中の特定の部位の誘電率を高めることができる。しかし、こうした高誘電率の粒子がコート層の表面に露出すると、トナーの外添剤によってキャリア粒子が汚染され易くなる。詳しくは、コート層の表面領域のうち高誘電率の粒子が露出した部位に、トナーの外添剤が付着し易くなる。また、コート層から脱離した高誘電率の粒子は、機内汚染の原因になり得る。
【００２９】
異種材料からなる複数の層を重ねると、層間に界面が形成される。例えば、第１樹脂（例えば、シリコーン樹脂）からなる第１層と、第１樹脂とは異なる第２樹脂（例えば、ポリアミドイミド樹脂）からなる第２層とを重ねると、第１層と第２層との間に界面が形成される。これに対し、熱硬化性樹脂の単一層では、層全体が単一の熱硬化性樹脂から構成される。そのため、熱硬化性樹脂の単一層中には、上記のような界面が存在しない。
【００３０】
コート層の密度は、低加速電圧化ＳＴＥＭ像に基づいて検出できる。詳しくは、コート層の密度は、低加速電圧化ＳＴＥＭ像の明度に対応する。コート層の低加速電圧化ＳＴＥＭ像においては、コート層の密度が高い部位ほど、画像の明度が低くなる傾向がある。ＳＴＥＭ像は、走査透過電子顕微鏡により撮影された像である。走査透過電子顕微鏡の分解能は、電子線の加速電圧が高くなるほど向上する傾向がある。しかし、電子線の加速電圧が高くなり過ぎると、電子線の散乱能が低下し、高いコントラストで結像することが難しくなる。ＳＴＥＭ像における僅かな密度差を、画像の明度（詳しくは、画像を構成する各画素の明度）に基づいて検出するためには、高いコントラストのＳＴＥＭ像が必要である。本願発明者は、加速電圧３０ｋＶの条件でコート層の断面を撮影することによって、像コントラストと像分解能とが両立するようなＳＴＥＭ像を得ることに成功した。
【００３１】
長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けるためには、加速電圧３０ｋＶの条件で得られたコート層の断面のＳＴＥＭ像において、中間領域の平均明度を上部領域の平均明度で除した値が１．０３以上であり、下部領域の平均明度を中間領域の平均明度で除した値が１．０５以上であり、下部領域の平均明度を上部領域の平均明度で除した値が１．１０以上１．８０以下であることが特に好ましい。以下、加速電圧３０ｋＶの条件で得られたコート層の断面のＳＴＥＭ像における、上部領域の平均明度を「密度指数ρA」と、中間領域の平均明度を「密度指数ρB」と、下部領域の平均明度を「密度指数ρC」と、それぞれ記載する場合がある。密度指数ρA、ρB、及びρCが小さくなるほど、対応する領域の密度は高くなる傾向がある。
【００３２】
コート層としては、熱硬化性のシリコーン樹脂の単一層、又は熱硬化性のポリアミドイミド樹脂の単一層が、特に好ましい。キャリアの好適な一例では、コート層が、熱硬化性のシリコーン樹脂の単一層、又は熱硬化性のポリアミドイミド樹脂の単一層であり、キャリアコアがフェライト粒子であり、コート層が、キャリアコアの表面領域のうち９０％以上１００％以下の面積を覆っており、コート層の厚さが０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下（より好ましくは、０．３０μｍ以上１．００μｍ以下）である。
【００３３】
フェライト粒子は、画像形成のために十分な磁性を有する傾向がある。また、一般的な製法により作製されたフェライト粒子は、真球にはならず、表面に適度な凹凸を有する傾向がある。詳しくは、フェライト粒子の表面の算術平均粗さ（詳しくは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｂ０６０１−２０１３で規定される算術平均粗さＲａ）は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である傾向がある。キャリアコアの表面が適度な粗さを有することで、キャリアコアの表面とコート層との密着性が向上し、コート層の剥がれが抑制されると考えられる。
【００３４】
適度な厚さを有するコート層で、キャリアコアの表面の略全域を覆うことで、十分なキャリアの耐久性を確保し易くなる。コート層の存在は、電子顕微鏡によって確認できる。また、コート層の被覆率（面積割合）は、キャリア粒子（例えば、予め染色されたキャリア粒子）の表面を電子顕微鏡で撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。
【００３５】
コート層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてキャリア粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。１つのキャリア粒子においてコート層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がコート層と交差する４箇所）の各々でコート層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのキャリア粒子の評価値（コート層の厚さ）とする。
【００３６】
前述の基本構成を有するキャリアを製造する方法としては、次に示す第１工程、第２工程、及び第３工程を含む方法が好ましい。
【００３７】
第１工程では、キャリアコアの表面に、未硬化状態の熱硬化性樹脂層を形成する。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。
【００３８】
第２工程では、第１工程後、未硬化状態の熱硬化性樹脂層を備えるキャリアコアを、例えば恒温槽（より具体的には、電気炉等）を用いて第１温度に保って、未硬化状態の熱硬化性樹脂層を硬化させる。第２工程での熱処理温度（すなわち、第１温度）は、熱硬化性樹脂層の硬化開始温度以上であり、かつ、熱硬化性樹脂層の硬化開始温度よりも１５℃高い温度以下であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂層の硬化開始温度をＴｃと表す場合、第１温度は、Ｔｃ以上「Ｔｃ＋１５℃」以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、熱硬化性樹脂の溶液（すなわち、溶剤に熱硬化性樹脂を溶かした溶液）を昇温速度１０℃／分で昇温させた場合に、硬化開始前における、熱硬化性樹脂の溶液中の固形分の質量に対して、質量減少率が１質量％以上になった時の温度が、熱硬化性樹脂の硬化開始温度に相当する。硬化開始前（詳しくは、溶液中の全ての溶剤が揮発して固形分のみが残った時）における固形分の質量を「ＭA」と、硬化開始温度における固形分の質量を「ＭB」と、それぞれ表すときに、式「１≦１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」の関係を満たす。「１００×（ＭA−ＭB）／ＭA」が、質量減少率（単位：％）に相当する。熱硬化性樹脂は、一般に、脱水縮合反応により硬化するため、樹脂（すなわち、固形分）の質量の低下に基づいて、樹脂の硬化が開始したタイミングを検出できる。樹脂の質量は、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ」、測定方式：下吊り式の天秤）を用いて測定できる。
【００４０】
第３工程では、第２工程後、硬化した状態の熱硬化性樹脂層を備えるキャリアコアを、例えば恒温槽（より具体的には、電気炉等）を用いて第２温度に１分間以上３０分間以下だけ保つ。第２温度は、第１温度よりも高い。第２工程後、キャリアコアの温度を下げずに第３工程を行うことが好ましい。第１温度と第２温度との差は３０℃以上２００℃以下である。すなわち、第２温度は、「第１温度＋３０℃」以上「第１温度＋２００℃」以下である。例えば、第１温度が２００℃である場合には、第２温度は２３０℃以上４００℃以下である。熱硬化性樹脂層が硬化開始温度２１０℃の熱硬化性シリコーン樹脂層である場合には、第１温度が２１０℃以上２２５℃以下であり、第２温度が２４０℃以上４００℃以下であることが特に好ましい。
【００４１】
第３工程では、コート層を構成する樹脂を硬化させた後（すなわち、第２工程後）に、樹脂を硬化させるための熱処理の温度（すなわち、第１温度）よりも高い温度で短時間の熱処理を行う。第３工程での熱処理温度（すなわち、第２温度）は、第１温度よりも高いが、高過ぎない。第３工程での熱処理時間は、短時間だが、短過ぎない。
【００４２】
第３工程の熱処理によって付与される熱量は、コート層の表層部（キャリアコアから遠い部分）とコート層の深い部分（キャリアコアに近い部分）とで異なる。詳しくは、コート層の深い部分に伝わる熱量よりもコート層の表層部に伝わる熱量の方が多くなる。コート層のうち、キャリアコアに近い部位ほど、第３工程の熱処理によって付与される熱量が少ない。コート層（詳しくは、熱硬化性樹脂層）を硬化させた後に十分な熱量を加えることで、コート層の密度を高めることができる。加えられた熱量が多い部位ほど、密度が高くなる。第３工程の熱処理によって、コート層中に密度の勾配を形成することができる。詳しくは、コート層の表面に向かって徐々に密度が高くなる。コート層のうち、キャリアコアに近い部位ほど、密度が低くなる。上記第１工程、第２工程、及び第３工程を経て形成されるコート層は、熱硬化性樹脂の単一層である。
【００４３】
図１に、本実施形態に係る２成分現像剤の概略構成を示す。図１に示される２成分現像剤は、複数のトナー粒子１０と、複数のキャリア粒子２０とを含む。
【００４４】
トナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、トナー母粒子１１の表面に付着した外添剤（複数の外添剤粒子１３）とを備える。外添剤粒子１３は、無機粒子（例えば、シリカ粒子）であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。キャリア粒子２０は、キャリアコア２１と、キャリアコア２１の表面を覆うコート層２２（詳しくは、樹脂膜）とを備える。コート層２２の被覆率（面積割合）は、例えば１００％である。図２に、キャリア粒子２０の表面付近を拡大して示す。
【００４５】
図２に示すコート層２２の断面は、下部領域Ｒ１と中間領域Ｒ２と上部領域Ｒ３とを含む。詳しくは、コート層２２の密度の勾配を測定するために、画像解析により便宜的にコート層２２を厚さ方向に３等分して、キャリアコア２１側から、下部領域Ｒ１と、中間領域Ｒ２と、上部領域Ｒ３とに区分している。コート層２２全体の厚さｄと、下部領域Ｒ１の厚さｄ１と、中間領域Ｒ２の厚さｄ２と、上部領域Ｒ３の厚さｄ３とは、式「ｄ／３＝ｄ１＝ｄ２＝ｄ３」の関係を満足する。厚さｄ１、ｄ２、及びｄ３はそれぞれ、全体の厚さｄの３分の１である。コート層２２の厚い部位でもコート層２２の薄い部位でも、上記関係式は成立している。すなわち、コート層２２全体の厚さｄが小さい部位では、厚さｄ１、ｄ２、及びｄ３もそれぞれ小さくなり、コート層２２全体の厚さｄが大きい部位では、厚さｄ１、ｄ２、及びｄ３もそれぞれ大きくなる。コート層２２の厚い部位でもコート層２２の薄い部位でも、厚さｄ１、ｄ２、及びｄ３は互いに同じ値になる。
【００４６】
前述の基本構成を有するキャリアでは、コート層２２の上部領域Ｒ３の密度がコート層２２の中間領域Ｒ２の密度よりも高く、かつ、コート層２２の中間領域Ｒ２の密度がコート層２２の下部領域Ｒ１の密度よりも高い。前述したとおり、コート層２２の密度は、低加速電圧化ＳＴＥＭ像の明度に対応する。コート層の低加速電圧化ＳＴＥＭ像においては、コート層の密度が高い部位ほど、画像の明度が低くなる傾向がある。すなわち、加速電圧３０ｋＶの条件で得られたコート層２２の断面のＳＴＥＭ像においては、上部領域Ｒ３の平均明度が中間領域Ｒ２の平均明度よりも低く、かつ、中間領域Ｒ２の平均明度が下部領域Ｒ１の平均明度よりも低くなる。加速電圧３０ｋＶの条件で得られたコート層２２の断面のＳＴＥＭ像において、中間領域Ｒ２の平均明度を上部領域Ｒ３の平均明度で除した値が１．０３以上であり、下部領域Ｒ１の平均明度を中間領域Ｒ２の平均明度で除した値が１．０５以上であり、下部領域Ｒ１の平均明度を上部領域Ｒ３の平均明度で除した値が１．１０以上１．８０以下であることが特に好ましい。
【００４７】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。未外添の非カプセルトナー粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有してもよい。
【００４８】
非カプセルトナー粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００４９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。
【００５０】
凝集法の一例では、まず、複数の結着樹脂微粒子と複数の離型剤微粒子と複数の着色剤微粒子とを含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００５１】
カプセルトナー粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００５２】
次に、非カプセルトナー粒子及びキャリア粒子の各々の構成の好適な例について説明する。なお、トナー粒子は、外添剤を備えてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。ただし、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００５３】
［非カプセルトナー粒子：トナー母粒子］
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００５４】
（結着樹脂）
一般に、結着樹脂は、トナーの主成分となる。磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約６０質量％を結着樹脂が占める。非磁性トナーの好適な一例では、トナーコアの約８５質量％を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の少なくとも一方を含有することが特に好ましい。
【００５５】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５７】
トナー母粒子は、イエロー着色剤（より具体的には、ナフトールイエロー、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、ジスアゾイエロー、又はアントラキノン化合物等）、マゼンタ着色剤（より具体的には、キナクリドン化合物、ナフトール化合物、カーミン６Ｂ、又はモノアゾレッド等）、又はシアン着色剤（より具体的には、フタロシアニンブルー、又はアントラキノン化合物等）のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５８】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６０】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６１】
トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６２】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理された磁性粒子を磁性粉として使用することが好ましい。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６３】
［非カプセルトナー粒子：外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００６４】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００６５】
外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。
【００６６】
トナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子（粉体）を使用することが好ましい。外添剤をトナー粒子間でスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子（粉体）を使用することが好ましい。
【００６７】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
［キャリア粒子］
前述の基本構成を有するキャリアでは、キャリア粒子が、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備える。
【００６９】
（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアが磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコアの結着樹脂中に磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト等）が挙げられる。フェライトの好適な例としては、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。
【００７０】
（コート層）
コート層は、熱硬化性樹脂の単一層である。熱硬化性樹脂の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、ポリイミド樹脂（より具体的には、マレイミド重合体又はビスマレイミド重合体等）、又はキシレン系樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８（それぞれ静電潜像現像用キャリア）を示す。
【００７２】
【表１】
2019040023.tif 000003
【００７３】
表１中、コート層の「材料」に関して、「Ｍ−１」〜「Ｍ−４」は、下記のとおりであった。
【００７４】
コート材料Ｍ−１は、加熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２２０Ｌ」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、性状：白色固体のフレーク、不揮発分：１００質量％）と、オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）との混合物であった。
コート材料Ｍ−２は、加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４００」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、不揮発分：５０質量％）と、オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）との混合物であった。
コート材料Ｍ−３は、加熱硬化型シリコーン樹脂溶液（東レダウコーニング株式会社製「ＳＲ２４３１」、樹脂：メチルシリコーン樹脂、不揮発分：２０質量％）と、オルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業株式会社製）との混合物であった。
コート材料Ｍ−４は、熱硬化性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製「コンポセラン（登録商標）Ｈ９０１−２」、硬化開始温度：２４０℃、不揮発分：３０質量％）であった。
【００７５】
上記コート材料Ｍ−１〜Ｍ−４の各々におけるオルトチタン酸テトラブチルは、硬化剤として機能する。硬化剤は、樹脂の硬化を促進するように作用する。硬化剤（オルトチタン酸テトラブチル）の量は、樹脂（詳しくは、シリコーン樹脂又はポリアミドイミド樹脂）の固形分の質量に対して０．５質量％になるような量とした。
【００７６】
以下、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７７】
［トナーの製造］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）１００質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部と、着色剤（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）１質量部とを混合した。
【００７８】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子が得られた。
【００７９】
（外添）
続けて、得られたトナー母粒子に外添を行った。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基材：ＴｉＯ2、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2層、体積中位径：約０．３５μｍ）１質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）０．７質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転速度３５００ｒｐｍで５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（酸化チタン粒子及びシリカ粒子）を付着させた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子（非カプセルトナー粒子）を含む正帯電性トナーが得られた。
【００８０】
［キャリアの製造］
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５、ＣＢ−１〜ＣＢ−４、及びＣＢ−６〜ＣＢ−８の各々の製造では、下記のように、材料の準備を行った後、コア被覆工程（詳しくは、キャリアコアの表面にコート材料を付着させる工程）と、第１熱処理（詳しくは、コート材料を硬化させるための熱処理）と、第２熱処理（詳しくは、コート材料が硬化した後の熱処理）とを経て、キャリアコアにコート層を形成した。キャリアＣＢ−５の製造では、下記工程のうち、第２熱処理を行わなかった。
【００８１】
（材料の準備）
キャリアコアとして、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径：３５μｍ、飽和磁化：６８ｅｍｕ／ｇ）を準備した。また、表１中の「コート層」の「材料」に示すコート材料を溶剤で希釈して、固形分濃度１０質量％のコート液を調製した。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、コート材料Ｍ−１（ＫＲ−２２０Ｌとオルトチタン酸テトラブチルとの混合物）を溶剤（トルエン）で希釈して、固形分濃度１０質量％のコート液を調製した。
【００８２】
（コア被覆工程）
転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製「マルチプレックスＭＰ−０１」）に上記キャリアコア（粉体）を投入し、キャリアコアを流動させながら、キャリアコアに向けて上記コート液をスプレーした。これにより、キャリアコアの表面に、コート材料を含むコート液が付着した。その結果、材料付着コア（詳しくは、コート材料が付着したキャリアコア）が得られた。コート液の添加量は、コート層の厚さが、表２中の「コート層」の「厚さ」に示す値になるような量とした。コート液の添加量が多くなるほど、コート層の厚さが大きくなる傾向がある。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、厚さ０．６７μｍのコート層が形成されるような量とした。
【００８３】
（第１熱処理）
続けて、上記のようにして得た材料付着コア（詳しくは、コート材料が付着したキャリアコア）を、表１中の「硬化処理」に示す温度（すなわち、各キャリアに定められた温度）に設定された高温電気炉（アドバンテック社製「ＦＵＨ６１２ＰＡ」）に入れて、炉内の温度を、表１中の「硬化処理」に示す温度に１時間保って、キャリアコアの表面に付着したコート材料を硬化させた。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、炉内の温度を２２０℃に１時間保った。なお、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８のいずれの製造においても、第１熱処理の温度は、コート材料の硬化開始温度以上であり、かつ、コート材料の硬化開始温度よりも１５℃高い温度（＝コート材料の硬化開始温度＋１５℃）以下であった。
【００８４】
上記熱処理により、キャリアコアの表面に樹脂層が形成された。その結果、硬化後コア（詳しくは、硬化した樹脂層で覆われたキャリアコア）が得られた。例えば、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−４及びＣＢ−１〜ＣＢ−６の各々の製造では、キャリアコアの表面にシリコーン樹脂の単一層が形成された。また、キャリアＣＡ−５、ＣＢ−７、及びＣＢ−８の各々の製造では、キャリアコアの表面にポリアミドイミド樹脂の単一層が形成された。
【００８５】
（第２熱処理）
続けて、上記のようにして得た硬化後コア（詳しくは、硬化した樹脂層で覆われたキャリアコア）を、表１中の「硬化後」に示す温度（すなわち、各キャリアに定められた温度）に設定された高温電気炉（アドバンテック社製「ＦＵＨ６１２ＰＡ」）に入れて、表１中の「硬化後」に示す温度及び時間（すなわち、各キャリアに定められた条件）で熱処理を行った。例えば、キャリアＣＡ−１の製造では、炉内の温度を２４０℃に３０分間保った。なお、キャリアＣＢ−５の製造では、第２熱処理を行わなかった。
【００８６】
上記のようにして、多数のキャリア粒子を含むキャリア（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８）が得られた。キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８の各々では、キャリアコアの表面全域をコート層が覆っていた。
【００８７】
上記のようにして得られたキャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８の各々に関して、コート層の厚さと、コート層の密度指数ρA、ρB、及びρCとの各々の測定結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
2019040023.tif 000004
【００８９】
例えば、キャリアＣＡ−１では、コート層の厚さが０．６７μｍであり、コート層の密度指数ρA、ρB、ρCがそれぞれ、９７、１０７、１１９であった。これらの測定方法は、下記のとおりであった。
【００９０】
＜コート層の厚さの測定方法＞
キャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８のいずれか）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）中に分散させた後、光照射により樹脂を硬化させて、硬化物を得た。続けて、得られた硬化物を、ナイフ及びヤスリを用いて加工して、所定の寸法（縦：１ｃｍ、横：１ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）を有する矩形板状の薄片試料を得た。その後、断面試料作製装置（日本電子株式会社製「クロスセクションポリッシャ（登録商標）ＳＭ−０９０１０」、加工方式：イオンビーム）を用いて、次に示す条件で薄片試料を加工して、キャリア粒子の断面を得た。
【００９１】
（加工条件）
・イオン加速電圧：４．０ｋＶ
・使用ガス：アルゴン（純度：９９．９９９９％以上、圧力：０．１５ＭＰａ）
・加工時間：１２時間
【００９２】
上記のようにして作製したキャリア粒子の断面に基づいて、コート層の厚さを測定した。詳しくは、得られたキャリア粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、コート層の厚さを計測した。具体的には、キャリア粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、コート層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、そのキャリア粒子のコート層の厚さとした。キャリア（測定対象）に含まれる２０個のキャリア粒子についてそれぞれコート層の厚さを測定し、２０個の個数平均値をキャリア（測定対象）の評価値（コート層の厚さ）とした。
【００９３】
＜コート層の密度指数の測定方法＞
キャリア（測定対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８のいずれか）に含まれるキャリア粒子を、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切断し、キャリア粒子の断面を得た。得られたキャリア粒子の断面は、コート層の断面を含む。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」、電子銃：電界放出型、加速電圧：０．５ｋＶ〜３０ｋＶ）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、倍率３万倍の条件で、キャリア粒子の断面のＳＴＥＭ像を撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（ガタン社製「Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ」）を用いてＳＴＥＭ像を解析することで、コート層の密度指数ρA、ρB、及びρCを計測した。詳しくは、ＳＴＥＭ像を構成する各画素のＲＧＢ値に基づいて、密度指数ρA、ρB、及びρCを求めた。ＳＴＥＭ像は、白黒画像であった。このため、Ｒ値（赤の明度）、Ｇ値（緑の明度）、及びＢ値（青の明度）は、互いに同一の値であった。密度指数ρA、ρB、及びρCの測定には、ＲＧＢ値のうち、Ｒ値のみを使用した。
【００９４】
画像解析では、ＳＴＥＭ像において、コート層を厚さ方向に３等分して、キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した。領域ごとにＲ値の算術平均値を求めた。各領域におけるＲ値の算術平均値に基づいて、コート層の密度指数ρA、ρB、及びρCを求めた。具体的には、ＳＴＥＭ像中のコート層の上部領域に含まれる全ての画素のＲ値の算術平均値が、密度指数ρAに相当する。ＳＴＥＭ像中のコート層の中間領域に含まれる全ての画素のＲ値の算術平均値が、密度指数ρBに相当する。ＳＴＥＭ像中のコート層の下部領域に含まれる全ての画素のＲ値の算術平均値が、密度指数ρCに相当する。
【００９５】
キャリア（測定対象）に含まれる２０個のキャリア粒子についてそれぞれコート層の密度指数ρA、ρB、及びρCを測定し、２０個の個数平均値をキャリア（測定対象）の評価値（コート層の密度指数ρA、ρB、及びρC）とした。
【００９６】
［評価方法］
各試料（キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８）の評価方法は、以下の通りである。
【００９７】
（２成分現像剤の調製）
キャリア（評価対象：キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８のいずれか）１００質量部と、正帯電性トナー（前述の手順で製造したトナー）８質量部とを、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて１時間混合して、２成分現像剤を調製した。
【００９８】
（評価機の準備）
評価機として、電子写真装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＥＣＯＳＹＳ（登録商標）Ｐ５０２６ｃｄｗ」）を用いた。前述の方法で調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（前述の手順で製造したトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【００９９】
（初期の画像濃度）
上記のようにして準備された評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。そして、記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１８」）を用いて測定した。測定箇所は、ソリッド部中の１０箇所であり、それら１０箇所の測定値の算術平均値を、そのキャリアの評価値（すなわち、初期の画像濃度）とした。
【０１００】
初期の画像濃度が１．４００以上であれば◎（非常に良い）と判断し、初期の画像濃度が１．２００以上１．４００未満であれば○（良い）と判断し、初期の画像濃度が１．２００未満であれば×（悪い）と判断した。
【０１０１】
（耐久性）
上記のようにして初期の画像濃度を測定した後、上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、印字率５％のサンプル画像を記録媒体（印刷用紙）に５万枚連続で印刷する耐刷試験を行った。さらに、耐刷試験後、上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。そして、記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１８」）を用いて測定した。測定箇所は、ソリッド部中の１０箇所であり、それら１０箇所の測定値の算術平均値を、そのキャリアの評価値（すなわち、耐刷試験後の画像濃度）とした。測定された画像濃度（ＩＤ）に基づき、次の式に従って画像濃度の変化量（ＩＤ変化量）を求めた。
ＩＤ変化量＝（初期の画像濃度）−（耐刷試験後の画像濃度）
【０１０２】
測定されたＩＤ変化量の評価基準は次のとおりであった。
◎（非常に良い）：ＩＤ変化量が０．０５０未満であった。
○（良い）：ＩＤ変化量が０．０５０以上０．１００未満であった。
×（悪い）：ＩＤ変化量が０．１００以上であった。
【０１０３】
［評価結果］
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５及びＣＢ−１〜ＣＢ−８の各々について、初期の画像濃度、及び耐久性（ＩＤ変化量）を評価した結果を、表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2019040023.tif 000005
【０１０５】
キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５（実施例１〜５に係るキャリア）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５はそれぞれ、キャリアコアとコート層とを備えるキャリア粒子を、複数含んでいた。コート層は、キャリアコアの表面を覆っていた。コート層は、熱硬化性樹脂（詳しくは、熱硬化性のシリコーン樹脂、又は熱硬化性のポリアミドイミド樹脂）の単一層であった。コート層を厚さ方向に３等分して、キャリアコア側から、下部領域と、中間領域と、上部領域とに区分した場合に、上部領域の密度は中間領域の密度よりも高く、かつ、中間領域の密度は下部領域の密度よりも高かった（表２参照）。なお、表２中、コート層の密度指数ρA、ρB、及びρCの各々は、その値が大きいほど、対応する領域（上部領域、中間領域、下部領域）の密度が低いことを意味する。
【０１０６】
表３に示されるように、キャリアＣＡ−１〜ＣＡ−５の各々をセットした電子写真装置により連続印刷を行った場合には、現像電界が安定し、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る静電潜像現像用キャリア、及び２成分現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０  トナー粒子
１１  トナー母粒子
１３  外添剤粒子
２０  キャリア粒子
２１  キャリアコア
２２  コート層
Ｒ１  下部領域
Ｒ２  中間領域
Ｒ３  上部領域
【図１】
2019040023.tif 000006
【図２】
2019040023.tif 000007