(57)【要約】【課題】工程数を低減できる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を提供する。【解決手段】停止中の原子力プラントの炭素鋼製の浄化系配管に皮膜形成装置を接続する（Ｓ１）。シュウ酸水溶液により浄化系配管の還元除染を実施し（Ｓ２）、シュウ酸の一部の分解後（Ｓ３Ｂ）、Ｎｉイオン注入（Ｓ４）で生成した皮膜形成水溶液を浄化系配管に供給し、Ｎｉ金属皮膜を浄化系配管の内面に形成する。その後、Ｎｉイオン、Ｐｔイオン及びヒドラジンを含む水溶液を循環配管から浄化系配管に供給し、そのＮｉ金属皮膜上にＮｉ金属を含むＰｔ粒子を付着させる（Ｓ４〜Ｓ６）。皮膜形成装置を浄化系配管から取り外し（Ｓ１５）、原子力プラントを起動する（Ｓ１６）。１３０℃以上３３０℃以下の酸素を含む炉水の接触により（Ｓ１２）、Ｐｔ粒子が付着したＮｉ金属皮膜を、Ｐｔが作用しても溶出しない安定なＮｉフェライト皮膜に変換する。【選択図】図１
2019158567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントの炭素鋼部材の水と接する表面に、ニッケル金属皮膜を形成してこの表面を前記ニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属を含む貴金属粒子を前記ニッケル金属皮膜の表面に付着させ、前記貴金属粒子が付着した前記ニッケル金属皮膜に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項２】
前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記炭素鋼部材に形成されている酸化皮膜を還元除染によって除去した後に行われる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項３】
前記ニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の表面に接触させることにより行われ、前記貴金属粒子の付着は、ニッケルイオン、貴金属イオン、ギ酸及び還元剤を含む水溶液を前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項４】
前記皮膜形成液のｐＨが３．５以上６．０以下の範囲に存在する請求項３に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項５】
前記還元除染に用いられる還元除染液に、ギ酸及び酸化剤の少なくとも一つを注入する請求項３または４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項６】
前記ニッケル金属皮膜の形成が、蒸気発生装置に連絡される、前記炭素鋼部材である第１配管に、第２配管を通して前記皮膜形成液を供給して、この皮膜形成液を前記炭素鋼部材の表面である前記第１配管の内面に接触させることによりその内面において行われ、
前記貴金属粒子の付着が、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して、この水溶液を前記第１配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項３に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項７】
前記皮膜形成液を前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループ内で循環させ、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる請求項６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項８】
前記貴金属粒子が付着した前記ニッケル金属皮膜への、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水の接触は、前記原子力プラントが起動した後に行われる請求項６または７に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項９】
前記蒸気発生装置が原子炉であり、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水が、前記原子炉内での加熱によって生成される酸素を含む炉水である請求項８に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１０】
前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、第３配管の両端部を前記第１配管に接続して前記第１配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水の前記第１配管への供給は、前記閉ループ内を循環する、酸素を含む前記水を、前記第３配管に設けられた加熱装置により１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度に加熱して前記第３配管から前記第１配管に供給することによって行い、前記貴金属粒子が付着した前記ニッケル金属皮膜のニッケルフェライト皮膜への変換は、前記第１配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜に、前記第３配管から供給される、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水を接触させることにより行われ、前記ニッケル金属皮膜が、貴金属が付着した前記ニッケルフェライト皮膜に変換された後、前記第３配管が前記第１配管から取り外される請求項６に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１１】
前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記還元除染の終了後に実施される、前記還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程内で、前記還元剤の一部を分解した後で前記還元除染剤が残っている期間において実施され、
前記皮膜形成液は、ニッケルイオン及びギ酸以外に前記還元除染剤を含んでおり、前記水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及び還元剤以外に前記還元除染剤を含んでいる請求項３，４及び６ないし１０のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１２】
前記皮膜形成液に含まれる前記還元除染剤及びギ酸の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われ、前記水溶液に含まれる前記還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解が、前記触媒、前記酸化剤、及び前記ニッケル金属を含む前記貴金属粒子に含まれる貴金属を用いて行われる請求項１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１３】
前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記還元除染、及び前記還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程のそれぞれが終了した後で実施される請求項３，４及び６ないし１０のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【請求項１４】
前記皮膜形成液に含まれるギ酸の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われ、前記水溶液に含まれるギ酸及び還元剤の分解が、前記触媒、前記酸化剤、及び前記ニッケル金属を含む前記貴金属粒子に含まれる貴金属を用いて行われる請求項１３に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、炉心を原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内に配置した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通して原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。
【０００３】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接触する表面で発生するため、炉水と接触する主要な構成部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００４】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００５】
上述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂によって発生する中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水内にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントを構成する構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
【０００６】
運転を経験した原子力プラントの構成部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００−１０５２９５号公報）。
【０００７】
また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、原子力プラントの構成部材の表面への放射性核種の付着抑制のために、特開平８−２２０２９３号公報は、炉水に亜鉛及びニッケル等の金属イオンを注入し、構成部材の表面に亜鉛及びニッケルを付着させることを記載している。
【０００８】
化学除染後の原子力プラント構成部材表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。さらに、特開２００６−３８４８３号公報には、構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている。
【０００９】
特開２００７−１８２６０４号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを記載する。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構成部材の腐食が抑制され、その構成部材への放射性核種の付着が抑制される。
【００１０】
さらに、特開２０１２−２４７３２２号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。特開２０１２−２４７３２２号公報には、運転停止中において、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている。
【００１１】
さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にあり、温度が６０℃ないし１００℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている（例えば、特開２０１１−３２５５１号公報）。
【００１２】
特開２０１４−４４１９０号公報は、原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法を記載する。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、ステンレス鋼製の構成部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着、または還元除染剤分解工程後の浄化工程における、構成部材の表面への貴金属の付着を行っている。その構成部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２２０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５２９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献４】特開２００７−１８２６０４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４７３２２号公報
【特許文献６】特開２０１１−３２５５１号公報
【特許文献７】特開２０１４−４４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
原子力プラントの構成部材への放射性核種の付着を抑制する方法としては、上記したように、種々の案が提案されている。原子力プラントの運転停止中に実施されるそのような放射性核種付着抑制方法は、この運転停止中に実施される原子力プラントの保守点検との兼ね合いで、放射性核種付着抑制方法の実施に要する時間を、さらに短縮することが望まれている。
【００１５】
そこで、発明者らは、放射性核種付着抑制方法の実施に必要な工程を低減できる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を検討した。
【００１６】
本発明の目的は、工程数を低減できる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した目的を達成する本発明の特徴は、原子力プラントの炭素鋼部材の水と接する表面に、ニッケル金属皮膜を形成してその表面をこのニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属を含む貴金属粒子をそのニッケル金属皮膜の表面に付着させ、この貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、そのニッケル金属皮膜の形成及びその貴金属粒子の付着は、その原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。
【００１８】
原子力プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたそのニッケル金属皮膜の表面に、ニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させるので、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を低減することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に適用される実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。
【図４】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法が開始される前における、沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管の断面図である。
【図５】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法により浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す説明図である。
【図６】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法により浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に、ニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させた状態を示す説明図である。
【図７】図５に示された、ニッケル金属を含む貴金属粒子の種々の形態を示す説明図である。
【図８】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されてニッケル金属を含む貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上の水を接触させる状態を示す説明図である。
【図９】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法において、１３０℃以上の水に含まれる酸素、及び浄化系配管内のＦｅ2+が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。
【図１０】図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライト皮膜に転換された状態を示す説明図である。
【図１１】６０Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬した各種の炭素鋼試験片への６０Ｃｏの付着結果を示した説明図である。
【図１２】ニッケル金属を含む白金粒子が炭素鋼試験片を覆うニッケル金属の表面に付着された状態の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２に示されたニッケル金属を含む白金粒子の元素構成比を示す説明図である。
【図１４】本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【図１５】図１４に示されるプラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換するために浄化系配管に接続される加熱システムの構成図である。
【図１６】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明者らは、特開２０１１−３２５５１号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法の効果を更に高めるため、詳細な検討及び実験を行った。特開２０１１−３２５５１号公報では、ＢＷＲプラントの停止中において、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、さらに、ＢＷＲプラントの運転中において、酸素を含む１５０℃以上の水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触させて上記のニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させている。発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させ、酸素を含み１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜をＮｉ含有率が定比に近い安定なニッケルフェライト皮膜に変換させることにより、その炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長期間に亘って維持できるとの結論を見出した。
【００２２】
発明者らは、近年、応力腐食割れ対策として導入が進んでいる貴金属注入技術と上記したフェライト皮膜形成技術の同時成立性について検討した。フェライト皮膜形成技術としては、前述の特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載されるように、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む、６０℃〜１００℃の低い温度範囲の皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成するものがある。このマグネタイト皮膜の炉水と接触する表面に貴金属を付着させてその貴金属の影響を調べたところ、原子力プラントの、水素注入模擬条件での運転中において、マグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの水素注入模擬条件での運転中においてニッケルフェライト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。
【００２３】
炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜のそのような溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち、運転サイクルの末期において、フェライト皮膜によってもたらされていた放射性核種の付着抑制効果が消失する。このため、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。
【００２４】
６０℃〜１００℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させたときに、そのニッケルフェライトが溶出する理由を、以下に説明する。原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜は、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4は、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０．３である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜上に、例えば、白金が付着されているとき、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4が、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出する。また、不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜が溶出する。
【００２５】
特開２０１１−３２５５１号公報に記載されているように、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆うニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜、例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜になる。
【００２６】
この理由を以下に説明する。特開２０１１−３２５５１号公報では、前述したように、ニッケルイオン、鉄（II）イオン及び酸化剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にある皮膜形成水溶液（皮膜形成液）をニッケル金属皮膜に接触させてニッケル金属皮膜上にニッケルフェライト皮膜が形成される。このため、このニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケルフェライトは、Ｆｅ量の多いニッケルフェライト、つまり、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4よりもＮｉが少なくＦｅが多いニッケルフェライトになる。
【００２７】
特開２０１１−３２５５１号公報では、ニッケル金属皮膜上に形成された、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に酸素を含む１５０℃の水を接触させることによって、このニッケルフェライト皮膜内の鉄含有率の高いニッケルフェライトからの鉄イオン、１５０℃の水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄がそのニッケル金属皮膜に移行してニッケル金属皮膜内のニッケルと反応し、前述の不安定なニッケルフェライト（例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）が生成される。この結果、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜）に変換される。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのＮｉ含有率はＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。
【００２８】
このため、ＢＷＲプラントの運転中に注入された貴金属、例えば白金がその不安定なニッケル皮膜の表面に付着したとき、このニッケルフェライト皮膜が貴金属（例えば、白金）の作用により炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜、及びニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜が、消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。
【００２９】
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる場合における、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐ対策を検討した。そして、発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材の腐食を抑制する安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、貴金属のニッケル金属皮膜表面への付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。
【００３０】
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオンを含み、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。その皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるＦｅと置換され、置換されたニッケルイオンが、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液へのＦｅ2+の溶出に伴って発生した電子の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。上記水溶液に含まれるニッケルイオンの炭素鋼部材表面への付着は、炭素鋼部材からＦｅ2+が溶出している場合においても可能である。
【００３１】
なお、還元除染剤分解工程の期間中における炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオン及びシュウ酸を含み、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。還元除染剤分解工程が終了した以降、例えば、化学除染の浄化工程以降における、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオンを含みシュウ酸を含んでいない、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。
【００３２】
ｐＨが６．０よりも大きなその皮膜形成水溶液が炭素鋼部材の表面に接触した場合には、炭素鋼部材から溶出する鉄（II）イオンの量が少なくなって生成される電子も少なくなる。この電子が少ないと、ニッケルイオンのニッケル金属への還元が抑制され、ニッケル金属が炭素鋼部材の表面に生成されなくなる。ニッケル金属を炭素鋼部材の表面に生成させるためには、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０以下にする必要がある。また、皮膜形成水溶液のｐＨを３．５よりも小さくすると、炭素鋼部材の表面に付着するニッケル金属の量が非常に少なくなる。したがって、炭素鋼部材の表面に接触させる皮膜形成水溶液のｐＨを３．５以上６．０以下の範囲内にすることによって、その表面に、ニッケル金属皮膜を形成することができる。
【００３３】
前述のように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのＦｅ2+の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。なお、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着は、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤を含む水溶液を、形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。
【００３４】
なお、ニッケルイオン水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材に取り込まれたニッケルイオンは、炭素鋼部材からその水溶液へのＦｅ2+の溶出に伴って発生する電子の還元の作用によってニッケル金属にすることもできる。この場合には、ニッケルイオン水溶液に還元剤を注入する必要がなくなり、還元剤の注入工程が不要になる。
【００３５】
炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、貴金属をニッケル金属皮膜の表面に形成するときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。
【００３６】
発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現することを目指した。そこで、発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜の、その安定なニッケルフェライト皮膜の形成への利用について、種々の検討を行った。この結果、ニッケル金属皮膜に白金を付着させた状態で１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着された表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜））に変換させることができた。
【００３７】
炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属（例えば、白金）を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換される理由を説明する。１３０℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、１３０℃以上の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
【００３８】
上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このＮｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下されるために生成される。このように、１３０℃以上の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から白金の存在下で生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
【００３９】
ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が１３０℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を１３０℃以上（１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度にする必要がある。
【００４０】
発明者らは、表面に貴金属を付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させた場合において、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換できることを見出したのである。
【００４１】
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面に、酸素を含む２００℃以上の水を接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換させる、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、本件出願の２名の発明者らが一部の発明者になっている、先願である特願２０１６−１８２９２８号の明細書に記載されている。
【００４２】
この先願の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、特願２０１６−１８２９２８号の図１２に示されているように、「ニッケルイオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「ニッケル金属皮膜形成完了かの判定」（ニッケルイオン溶液及び還元剤の注入停止）、「還元剤の分解」、「第１浄化」、「白金イオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「白金付着完了かの判定」（白金イオン溶液の注入停止）、「第２浄化」、「廃液処理」、「皮膜形成装置の配管系からの除去」、「原子力プラントの起動」及び「高温の炉水を、白金が付着したニッケル金属皮膜に接触」の主要な１３の工程を実施する。発明者らは、特願２０１６−１８２９２８号の図１２に示された主要な１３の工程の数を低減し、簡素な工程の、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を実現しようと種々の検討を行った。
【００４３】
この検討の結果、発明者らは、前述の貴金属としてニッケル金属を含む貴金属粒子を、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜の表面に付着させることによって、工程数が低減された放射性核種付着抑制方法を実現できることを見出した。
【００４４】
そこで、発明者らは、原子力プラントの、起動前の運転停止時における化学除染中、具体的には、還元除染液分解工程で還元除染液に含まれる還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解した後で、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、前述のように、炭素鋼部材の表面を覆っているニッケル金属皮膜の表面に付着させる技術の実現について検討した。
【００４５】
原子力プラントの、起動前の運転停止時における還元除染剤分解工程で、還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解した後、還元除染液、具体的には、シュウ酸水溶液に貴金属イオン水溶液（例えば、白金イオン水溶液）及び還元剤水溶液（例えば、ヒドラジン水溶液）のそれぞれを注入することにより形成された、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含む水溶液を、炭素鋼部材である浄化系配管の内面に接触させ、その内面に白金を付着させることができることを、既に、確認している（特開２０１４−４４１９号公報参照）。
【００４６】
発明者らは、上記の白金付着技術を考慮し、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子を形成する方法について検討した。この検討結果を以下に説明する。
【００４７】
発明者らは、ニッケルイオンを含む水溶液（ニッケルイオン水溶液）、白金イオンを含む水溶液（白金イオン水溶液）及び還元剤を含む水溶液（還元剤水溶液）のそれぞれを水に注入して、生成された、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液を、原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材を覆っているニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより、式（１）及び式（２）の反応に基づいて、ニッケル金属を含む白金粒子を炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜に付着できると考えた。
【００４８】
Ｐｔ2+＋２ｅ2-  →  Ｐｔ          ……（１）
Ｎｉ2+＋２ｅ2-  →  Ｎｉ          ……（２）
そこで、発明者らは、実験により、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液を、原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材を模擬した炭素鋼製の試験片の表面を覆っているニッケル金属皮膜に接触させ、このニッケル金属皮膜の表面での、ニッケル金属を含む白金粒子の形成を試みた。
【００４９】
発明者らは、種々の実験を行った結果、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤のそれぞれを水に注入することにより生成された、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤含む水溶液を、上記の試験片を覆っているニッケル金属皮膜の表面に接触させ、ニッケル金属を含む白金粒子をこの表面に形成することができた。その水溶液中のニッケルイオンの濃度は５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲に、白金イオンの濃度は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に、さらに、ヒドラジン（還元剤）の濃度は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
【００５０】
発明者らは、炭素鋼製の試験片を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図１２に示す。ニッケル金属皮膜の表面に、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子８４が付着している状態が良く分かる。ニッケル金属を含む白金粒子８４の直径は、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。ニッケル金属皮膜の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液における白金濃度を変えることによって、ニッケル金属皮膜の表面に付着する、ニッケル金属を含む白金粒子８４の直径を調節することができる。さらに、発明者らは、ニッケル金属皮膜の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子８４の組成分析を行った。この組成分析結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子８４は、ほぼ同量のニッケル及び白金を含んでいる。
【００５１】
発明者らは、炭素鋼製の試験片Ａ、表面に白金を付着させた炭素鋼製の試験片Ｂ及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させた炭素鋼製の試験片Ｃのそれぞれを、ＢＷＲプラントの運転中の炉水の条件を模擬した、60Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への60Ｃｏの付着量を求めた。これらの試験片への60Ｃｏの付着結果を図１１に示す。試験片Ｂへの60Ｃｏの付着量は、試験片Ａへのその付着量の１／３に低減した。また、試験片Ｃへの60Ｃｏの付着量は、試験片Ａへのその付着量の１／１０になった。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子による、60Ｃｏの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。
【００５２】
ニッケル金属を含む白金粒子８４は、図７に示すように、３つの形態を有する。第１の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８４は、白金粒子８５の表面全体をニッケル金属８６の膜で覆っている（図７（Ａ）参照）。第２の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８４は、白金粒子８５の表面に複数のニッケル金属８６の微粒子が付着している（図７（Ｂ）参照）。第３の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８４は、白金粒子８５とニッケル金属８６の粒子が互いにくっ付いている（図７（Ｃ）参照）。ニッケル金属を含む白金粒子以外のニッケル金属を含む貴金属粒子も、同様な３つの形態を有する。
【００５３】
炭素鋼部材の表面を覆って、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されているニッケル金属皮膜に、１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を接触させることにより、そのニッケル金属を、前述した安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ2Ｏ4皮膜）に変換させることができる。このとき、ニッケル金属皮膜に接触するその温度の水は、ニッケル金属皮膜上に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属にも接触する。このニッケル金属も、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜と同様に、その水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄の、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属内への移行によって、安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜から変換された安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれ、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属粒子が、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜の表面に付着した状態で残ることになる。
【００５４】
ニッケル金属を含む貴金属粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成は、還元除染剤分解工程で還元除染剤の一部が分解されて還元除染液中にまだ還元除染剤が残っている段階、及び化学除染の全工程が終了した後のいずれかで実施される。
【００５５】
以上の検討結果を反映した、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００５６】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。
【００５７】
このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内にジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
【００５８】
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４に接続されたドレン水回収配管２７が、復水器１０に接続される。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２６内に設置されている。
【００５９】
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００６０】
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
【００６１】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、皮膜形成装置３０が用いられ、この皮膜形成装置３０が、図２に示すように、ＢＷＲプラントの浄化系配管１８に接続される。
【００６２】
皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。
【００６３】
皮膜形成装置３０は、循環配管３１、サージタンク３２、加熱器３３、循環ポンプ３４，３５、ニッケルイオン注入装置３６、還元剤注入装置４１、白金イオン注入装置４６、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６及びエゼクタ６１を備えている。
【００６４】
開閉弁６２、循環ポンプ３５、弁６３，６６，６９及び７４、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁７７及び開閉弁７８が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁６３をバイパスする配管６５が循環配管３１に接続され、弁６４及びフィルタ５１が配管６５に設置される。弁６６をバイパスして両端が循環配管３１に接続される配管６８には、冷却器５２及び弁６７が設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁６９をバイパスする配管７１に、カチオン交換樹脂塔５３及び弁７０が設置される。両端が配管７１に接続されてカチオン交換樹脂塔５３及び弁７０をバイパスする配管７３に、混床樹脂塔５４及び弁７２が設置される。カチオン交換樹脂塔５３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔５４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
【００６５】
弁７５及び弁７５よりも下流に位置する分解装置５５が設置される配管７６が、弁７４をバイパスして循環配管３１に接続される。分解装置５５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁７４と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。加熱器３３がサージタンク３２内に配置される。弁７９及びエゼクタ６１が設けられる配管８０が、弁７７と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続されている。浄化系配管１８の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６１に設けられている。
【００６６】
ニッケルイオン注入装置３６が、薬液タンク３７、注入ポンプ３８及び注入配管３９を有する。薬液タンク３７は、注入ポンプ３８及び弁４０を有する注入配管３９によって循環配管３１に接続される。ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ2Ｏ）を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン水溶液という）が、薬液タンク３７内に充填される。
【００６７】
白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４６が、薬液タンク４７、注入ポンプ４８及び注入配管４９を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４８及び弁５０を有する注入配管４９によって循環配管３１に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）（白金イオン水溶液という）が、薬液タンク４７内に充填されている。白金イオン水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。
【００６８】
還元剤注入装置４１が、薬液タンク４２、注入ポンプ４３及び注入配管４４を有する。薬液タンク４２は、注入ポンプ４３及び弁４５を有する注入配管４４によって循環配管３１に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液（ヒドラジン水溶液という）が薬液タンク４２内に充填される。
【００６９】
注入配管３９，４９及び４４が、弁７７から開閉弁７８に向かってその順番で、弁７７と開閉弁７８の間で循環配管３１に接続される。
【００７０】
酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０を有する供給配管５９によって弁７５よりも上流で配管７６に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水溶液を用いてもよい。
【００７１】
ｐＨ計８１が、注入配管４４と循環配管３１の接続点と開閉弁７８の間で循環配管３１に取り付けられる。
【００７２】
ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。
【００７３】
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ１２に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法が実施される。この炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面へのニッケル金属皮膜の形成処理、形成されたニッケル金属皮膜へのニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子の付着処理、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の安定なニッケルフェライト皮膜への変換処理が行われる。
【００７４】
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、皮膜形成装置３０が用いられる。
【００７５】
まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、浄化系ポンプ１９の上流で浄化系配管１８に設置された弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が弁２３のフランジに接続される。さらに、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置された弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、弁２５のフランジに接続される。循環配管３１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。
【００７６】
なお、本実施例では、皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、浄化系配管１８以外に、炭素鋼部材であってＲＰＶ３に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系、給水系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を適用してもよい。
【００７７】
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する還元除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。後述のニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に浄化系配管１８の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管１８の内面に対して実施される。
【００７８】
ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される還元除染は、特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。まず、開閉弁６２，弁６３，６６，６９，７４及び７７、及び開閉弁７８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３４及び３５を駆動する。これにより、浄化系配管１８内にサージタンク３２内で加熱器３３によって９０℃に加熱された水が、循環配管３１及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が９０℃になったとき、弁７９を開いて循環配管３１内を流れる一部の水を配管８０内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内に供給された所定量のシュウ酸が、配管８０内を流れる水によりサージタンク３２内に導かる。このシュウ酸がサージタンク３２内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３２内で生成される。
【００７９】
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３４の駆動によってサージタンク３２から循環配管３１に排出される。還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液が、弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動することにより、注入配管４４を通して循環配管３１内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８１で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４３（または弁４５の開度）を制御して循環配管３１内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。このとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は２００ｐｐｍである。本実施例では、浄化系配管１８の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。
【００８０】
ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１を通過して循環配管３１に戻される。循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁６２を通って循環ポンプ３５で昇圧され、弁６３、６６、６８及び７３を通過してサージタンク３２に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
【００８１】
酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁７０を開いて弁６９の開度を調節することにより、循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管７１によりカチオン交換樹脂塔５３に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６９を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。
【００８２】
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁６９を全開にし、弁７０を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止する。さらに、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を、弁７５を閉じた状態で、供給配管５９及び配管７６を通して循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に供給する。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８内に導かれる。浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、その過酸化水素の作用により、Ｆｅ（III）に酸化され、そのシュウ酸鉄（II）がシュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（３）に示す反応により、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。
【００８３】
２Ｆｅ（ＣＯＯ）2＋Ｈ2Ｏ2＋２（ＣＯＯＨ）2  →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)2]2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+        …（３）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（３）の反応によって消失したことが確認された後、循環配管３１の弁６６を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７１を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば循環配管３１からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
【００８４】
還元除染剤の分解工程を実施する（ステップＳ３）。この還元除染剤分解工程であるステップＳ３の工程は、還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程（ステップＳ３Ａ）及び還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解工程（ステップＳ３Ｃ）を含んでいる。
【００８５】
まず、還元除染剤及びｐＨ調整剤を分解する（ステップＳ３Ａ）。浄化系配管１８の還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、還元除染工程が終了し、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解（還元除染剤分解工程）が開始される。なお、還元除染箇所における線量率の設定線量率への低下は、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。
【００８６】
シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のように行われる。弁７５を開いて弁７４の開度を一部減少させ、弁６９と弁７０を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁７５を通って配管７６により分解装置５５に供給される。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（４）及び式（５）で表される。
【００８７】
（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2  →  ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ         ……（４）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2  →  Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ                  ……（５）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素が、シュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて、分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。
【００８８】
還元除染剤分解工程においても、分解装置５５から排出されたシュウ酸水溶液にシュウ酸が存在する可能性があり、浄化系配管１８の内面にシュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。この際、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による劣化を避けるために、事前に弁７０を閉じてカチオン交換樹脂塔５３への過酸化水素の流入を防止する。
【００８９】
還元除染剤分解工程で浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）をＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３１の内面にＦｅ（ＯＨ）3が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）3の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、ギ酸を、前述のホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３２に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
【００９０】
なお、シュウ酸鉄（II）を溶解するための酸化剤のシュウ酸水溶液への注入、及び水酸化鉄の析出を抑制するためのギ酸のシュウ酸水溶液への注入は、還元除染剤分解工程が開始された後に行われる。
【００９１】
ギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）3を溶解する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。
【００９２】
ステップ３Ａにおける還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程が開始された後、弁６４を開いて弁６３を閉じる。この結果、循環配管３１内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５１に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述のステップＳ４の工程でギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもフェライト混在金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。フィルタ５１へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な消費を防止するためである。ステップＳ４の工程が開始される前に弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５１へのギ酸水溶液の供給を停止する。
【００９３】
ステップＳ３Ａの工程において還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が進行して、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸（還元除染剤）の一部が分解され（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸水溶液のｐＨが、設定ｐＨである例えば４．０（シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が５０ｐｐｍ）になったとき、前述のエゼクタ６１からのギ酸の注入を停止する。さらに、弁６９が全開になって弁７０が全閉になっている状態で、薬液タンク５７から供給される過酸化水素が、前述したように、分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。シュウ酸水溶液のｐＨが４．０であることは、ｐＨ計８１によって確認される。シュウ酸水溶液のｐＨが４．０なった時点では、シュウ酸水溶液に含まれていた、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが完全に分解されており、シュウ酸水溶液はヒドラジンを含んでいない。
【００９４】
シュウ酸水溶液のｐＨが設定ｐＨ（例えば４．０）になった後、シュウ酸の分解とステップＳ４〜Ｓ７の各工程が並行して実施される。
【００９５】
ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。フィルタ５１への通水が停止された状態で、ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動し、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３９を通して循環配管３１内を流れる、９０℃のシュウ酸水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。ギ酸ニッケル水溶液が注入されたシュウ酸水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液（皮膜形成液）である。この皮膜形成水溶液の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲内の温度にすることが望ましい。ギ酸ニッケル水溶液の替りに、シュウ酸ニッケル水溶液を用いてもよい。
【００９６】
なお、サージタンク３２内には、シュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）の液面が形成され、この液面よりも上方に空間（図示せず）が存在する。この空間には空気が存在する。その空間内の空気中の酸素が、その液面を介してサージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）に供給される。サージタンク３２内での酸素の供給によって、その水溶液は約２ｐｐｍの微量の酸素を含むことになる。このため、シュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）内の溶存酸素を除去するために、サージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）に不活性ガス（例えば、窒素ガス）がバブリングされる。これにより、浄化系配管１８に供給される、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液が循環配管３１内で生成される。この皮膜形成水溶液のｐＨは、３．５〜６．０（３．５以上６．０以下）の範囲内の値、例えば４．０である。
【００９７】
その皮膜形成水溶液が酸素を含んでいないため、不安定なニッケルフェライト（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4）が混在しない、後述の純度の高いニッケル金属皮膜が浄化系配管１８の内面に形成される。
【００９８】
ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液（皮膜形成液）が、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液８３が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜８２が浄化系配管１８の内面に形成される（図５参照）。このニッケル金属皮膜８２の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管１８の内面とｐＨ４．０の皮膜形成水溶液８３との接触によって、皮膜形成水溶液８３に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内のＦｅ（II）イオン（Ｆｅ2+）との置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液８３への鉄（II）イオンの溶出が増大する。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出に伴って発生した電子により還元されてニッケル金属となり、さらに、皮膜形成水溶液に酸素が含まれていないため、浄化系配管１８の内面に純度の高いニッケル金属皮膜８２が形成される。ニッケルイオンがその電子により還元されてニッケル金属となるため、本実施例では、ニッケル金属皮膜８２をその表面に形成するときには、ニッケルイオンをニッケル金属にする還元剤の皮膜形成水溶液８３への注入が不要になる。
【００９９】
ニッケルイオンと鉄（II）イオンとの置換反応は、浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液８３のｐＨが４．０のときに最も活発であり、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。
【０１００】
なお、サージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）への不活性ガス（例えば、窒素ガス）のバブリングは、実施しなくてもよい。この場合には、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び酸素を含む９０℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管１８の内面に接触する。皮膜形成水溶液に含まれる酸素の影響により、不安定なニッケルフェライト（Ｎｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4））が混在するニッケル金属皮膜が、浄化系配管１８の内面に形成される。皮膜形成水溶液に含まれる酸素は、前述のように、極微量であるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜に混在するその不安定なニッケルフェライトも極微量である。後述のステップＳ１２の工程で、１３０℃以上２８０℃以下の範囲内の温度の、酸素を含む炉水を浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させて、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライトに変換されるとき、ニッケル金属皮膜に混在する極微量の不安定なニッケルフェライトも安定なニッケルフェライトに変換される。
【０１０１】
浄化系配管１８から循環配管３１に排出された皮膜形成水溶液８３は、循環ポンプ３５で昇圧され、分解装置５５に供給される。このとき、弁７０及び７２が閉じているので、循環配管３１に戻された皮膜形成水溶液８３は、カチオン交換樹脂塔５３及び混床樹脂塔５４に供給されない。分解装置５５において、戻された皮膜形成水溶液８３に含まれる、シュウ酸及びギ酸が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５から排出された皮膜形成水溶液は、循環ポンプ３４で昇圧され、ニッケルイオン注入装置３６からのギ酸ニッケル水溶液が注入されて、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないｐＨが４．０で９０℃の皮膜形成水溶液８３として、再び、浄化系配管１８に供給される。このように、皮膜形成水溶液８３を、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜が、皮膜形成水溶液８３と接触する、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面の全面を均一に覆う。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属は、例えば１平方センチメートル当たり５０μｇから３００μｇ（５０μｇ／ｃｍ2〜３００μｇ／ｃｍ2）の範囲となる。なお、上記の２つの弁の間で浄化系配管１８の内面全体を覆うニッケル金属皮膜の１平方センチメートル当たりの量は、その内面と接触する皮膜形成水溶液の温度によって異なる。皮膜形成水溶液の温度が６０℃の場合には、その量は５０μｇ／ｃｍ2であり、皮膜形成水溶液の温度が９０℃の場合には、その量は２５０μｇ／ｃｍ2である。本実施例では、皮膜形成水溶液の温度が９０℃であるので、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜の量は２５０μｇ／ｃｍ2である。
【０１０２】
浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ2になったとき、または、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管３１への注入を開始してからの経過時間が第１設定時間（例えば、３０分）になったとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ2になり、ニッケル金属皮膜８２の浄化系配管１８の内面への形成が終了したと判定する。その第１設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。
【０１０３】
循環配管３１から浄化系配管１８に皮膜形成水溶液が供給されて浄化系配管１８の内面にニッケル金属が付着されてこの内面へのニッケル金属皮膜８２の形成が終了するまでの間も、皮膜形成水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）が、分解装置５５で分解される。分解装置５５から排出された皮膜形成水溶液には、ニッケルイオン注入装置３６から一定の注入量でギ酸ニッケル水溶液が注入される。このため、分解装置５５でシュウ酸が分解される分、皮膜形成水溶液のｐＨが上昇する。シュウ酸の分解により皮膜形成水溶液のｐＨの上昇を抑制し、そのｐＨを設定値（例えば、４．０）に維持するために、薬液タンク３７に接続された、ギ酸を充填した別のタンクから薬液タンク３７へのギ酸の供給量を制御して薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液のギ酸濃度をする。ギ酸濃度が調節された、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入することによって、浄化系配管１８に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが設定値に維持される。また、ギ酸を充填した別のタンクを設けないで、還元除染（ステップＳ２）で述べたように、ギ酸を、ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３２に導くことによって、皮膜形成水溶液のｐＨを調節してもよい。
【０１０４】
貴金属イオン溶液を注入する（ステップＳ５）。ニッケル金属皮膜８２の浄化系配管１８の内面への形成が終了したとき、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液８３に、注入配管４９を通して薬液タンク４７内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。なお、ニッケル金属皮膜８２の浄化系配管１８の内面への形成が終了した後においても、薬液タンク３７から皮膜形成水溶液８３へのギ酸ニッケル水溶液の注入が継続される。
【０１０５】
注入開始直後において、薬液タンク４７から循環配管３１と注入配管４９の接続点を通して循環配管３１に注入される、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク４７に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の量を薬液タンク４７に充填する。計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４８の回転速度を制御し、薬液タンク４７内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏの水溶液を循環配管３１内に注入する。
【０１０６】
還元剤を注入する（ステップＳ６）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。
【０１０７】
ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及びＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含み酸素を含まない９０℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４４と循環配管３１の接続点に到達した以降に、循環配管３１に注入される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない９０℃の水溶液８７（図６参照）が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない水溶液を、単に、水溶液８７という。水溶液８７のｐＨは、ステップＳ６の工程でのヒドラジン（還元剤）の注入により、６．０〜９．０の範囲になる。なお、水溶液８７中のニッケルイオンの濃度は５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲に、白金イオンの濃度は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に、さらに、ヒドラジン（還元剤）の濃度は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
【０１０８】
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４２から循環配管３１と注入配管４４の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる９０℃の水溶液８７内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管１８内で、注入されたニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれをニッケル金属及び白金に還元するために必要な、薬液タンク４２に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４２に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４３の回転速度を制御し、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液を循環配管３１内に注入する。
【０１０９】
９０℃の水溶液８７が、循環ポンプ３４により昇圧されて循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、その内面に形成されたニッケル金属皮膜８２の表面に接触される。この結果、そのニッケル金属皮膜８２の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８４が付着する（図６及び図１２参照）。ニッケル金属を含む白金粒子８４は、水溶液８７に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。水溶液８７に含まれるニッケルイオン及び白金イオンは、ヒドラジンの還元作用によって金属化されてニッケル金属及び白金になる。理論的には、白金イオンが、還元剤によってニッケルイオンよりも金属になりやすい性質を有する。このため、白金イオンが金属化されて白金になり、この生成された白金を起点にしてニッケルイオンがニッケル金属に変化するため、ニッケル金属を含む白金粒子８４が形成される。なお、ニッケル金属を含む白金粒子８４のニッケル金属皮膜８２の表面への付着については、（ａ）水溶液８７中で、白金粒子の表面にニッケル金属が付着して生成された、ニッケル金属を含む白金粒子８４が浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２の表面に付着する、及び（ｂ）水溶液８７に含まれるニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれがニッケル金属皮膜８２の表面に付着しながらヒドラジン（還元剤）によって還元され、ニッケル金属皮膜８２の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子８４が形成される、の両者の形態が想定される。
【０１１０】
浄化系配管１８から循環配管３１に戻された水溶液８７は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子８４を含んでいるため、水溶液８７の分解装置５５への流入によって、ニッケル金属を含む白金粒子８４も分解装置５５内に流入する。分解装置５５において、水溶液８７に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５に流入したニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５（図７参照）も、活性炭触媒に含まれるルテニウムと同様に触媒として作用し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解に貢献する。白金粒子８５が触媒として作用するため、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が早くなる。
【０１１１】
分解装置５５から排出された水溶液８７は、薬液タンク３７からのギ酸ニッケル水溶液、薬液タンク４７からの白金イオン水溶液及び薬液タンク４２からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、浄化系配管１８に供給される。
【０１１２】
ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する（ステップＳ７）。水溶液８７の浄化系配管１８への供給を開始してからの経過時間が第２設定時間（例えば、１時間）になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入が停止される。その第２設定時間は、炭素鋼試験片の表面を覆うニッケル金属皮膜上への、ニッケル金属を含む白金粒子８４が０．１μｇ／ｃｍ2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。ギ酸ニッケル水溶液の注入停止は、注入ポンプ３８を停止して弁４０を閉じることによって実施される。白金イオン水溶液の注入停止は、注入ポンプ４８を停止して弁５０を閉じることによって実施される。ヒドラジン水溶液の注入停止は、注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じることによって実施される。
【０１１３】
還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する（ステップ３Ｃ）。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液８７に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、分解装置５５内で前述のように分解される。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後におけるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解時においては、弁７０を開いて弁６９の開度を低減することによって、水溶液８７がカチオン交換樹脂塔５３に供給される。カチオン交換樹脂塔５３では、鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオン等の、水溶液８７に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液８７に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。また、ニッケル金属を含む白金粒子８４の一部も、カチオン交換樹脂塔５３で除去される。なお、シュウ酸及びギ酸の分解は、ステップＳ４におけるギ酸ニッケル水溶液の注入開始以降、継続して行われている。また、ヒドラジン（還元剤）の分解は、ステップＳ６おけるヒドラジン水溶液の注入開始以降、継続して行われている。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態で還元除染剤の分解工程（ステップＳ３）を終了する。このとき、水溶液８７にはシュウ酸及びヒドラジンが含まれていなく、水溶液８７に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオンの各濃度は非常に小さくなっている。このため、水溶液８７は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子８４を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になっている。ステップＳ３の還元除染剤の分解工程が終了したとき、供給ポンプ５８が停止され、弁６０及び７５が閉じられる。
【０１１４】
還元除染剤、ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ８）。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が終了した後、弁６７を開いて弁６６を閉じ、弁７２を開いて弁６９を閉じる。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが分解された水溶液、すなわち、ニッケル金属を含む白金粒子８４を含むギ酸水溶液の、加熱器３３による加熱が停止され、このギ酸水溶液が冷却器５２で冷却されて水溶液の温度が例えば６０℃に調節される。冷却されて６０℃になった、ニッケル金属を含む白金粒子８４を含むギ酸水溶液が、混床樹脂塔５４に供給される。このギ酸水溶液に含まれている、ニッケル金属を含む白金粒子８４及びギ酸が、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。さらに、このギ酸水溶液に残存するニッケルイオン及び白金イオン等の他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン及び陰イオンが混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される（浄化工程）。
【０１１５】
廃液を処理する（ステップＳ９）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３１内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３１内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３１内に供給し、循環ポンプ３４，３５を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３１内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
【０１１６】
以上により、浄化系配管１８の、非再生熱交換器２１よりも上流の弁２３と弁２５の間の部分の内面へのニッケル金属皮膜８２の形成、及びニッケル金属を含む白金粒子８４のニッケル金属皮膜８２上への付着の各処理が終了する。
【０１１７】
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１０）。ステップＳ１〜Ｓ９の各工程が実施された後、皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外され、浄化系配管１８が復旧される。
【０１１８】
原子力プラントを起動させる（ステップＳ１１）。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、ニッケル金属を含む白金粒子８４を付着しているニッケル金属皮膜８２が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。
【０１１９】
１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１２）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、前述したように、炉心から吐出された炉水は、ダウンカマから再循環系配管６を経由して浄化系配管１８内に流入し、やがて、給水配管１１に流入してＲＰＶ３内に戻される。
【０１２０】
炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。このとき、炉心４では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）になる。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。
【０１２１】
ＲＰＶ３内で炉水８８の放射線分解により生成された酸素及び過酸化水素が、炉水８８に含まれている。ＲＰＶ３内の、酸素を含む炉水８８が、浄化系ポンプ１９が駆動されている状態で、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、ニッケル金属を含む白金粒子８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する（図８参照）。前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、このニッケル金属皮膜８２に接触する炉水８８の温度は、上昇し、やがて、１３０℃以上になり、最終的には定格出力時の２８０℃まで上昇する。
【０１２２】
この炉水８８の温度は再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１の前後で大きく異なる。ＲＰＶ３内の炉水８８の温度が２８０℃であるとき、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０よりも上流の部分には、約２８０℃の炉水８８が流れる。再生熱交換器２０での熱交換の結果、再生熱交換器２０から弁２５側に流出する炉水８８の温度は２００℃から１５０℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器２１において、炉水８８は、５０℃から室温程度までの範囲の温度に低下し、この温度範囲内で、イオン交換樹脂を含む炉水浄化装置２２に供給される。炉水浄化装置２２から流出した炉水８８は、給水として用いられるため、再生熱交換器２０で１５０℃から２００℃程度の範囲に加熱された後、給水配管１１を流れる給水に合流する。
【０１２３】
ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、浄化系配管１８の、弁２３と再生熱交換器２０の間の部分を流れる炉水８８、及び浄化系配管１８の、再生熱交換器２０と弁２５の間の部分を流れる炉水８８は、時間のずれはあるが、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度になる。原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が上昇するに伴って、ＲＰＶ３内の炉水の温度は１３０℃を超えてより高い温度まで上昇する。
【０１２４】
このため、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子８４が付着したニッケル金属皮膜８２の表面が、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水８８と接触することによって、浄化系配管１８及びそのニッケル金属皮膜８２が炉水８８と同じ温度に加熱される。炉水８８に含まれる酸素が、弁２３と弁２５の間において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８２内に移行する（図９参照）。
【０１２５】
また、そのニッケル金属皮膜８２に接触するその温度の炉水８８は、ニッケル金属皮膜８２上に付着したニッケル金属を含む白金粒子８４にも接触する。この白金粒子８４も炉水８８と同じ温度になり、白金粒子８４に含まれるニッケル金属８６も、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜８２と同様に、その炉水８８に含まれる酸素、及び浄化系配管１８に含まれる鉄の、ニッケル金属８６内への移行によって、安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜８２から変換された安定なニッケルフェライト皮膜８９に取り込まれ、ニッケル金属を含む白金粒子８４のニッケル金属８６はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５が、浄化系配管１８の内面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜８９の表面に付着した状態で残ることになる（図１０参照）。
【０１２６】
本実施例では、ニッケル金属を含む白金粒子８４を、浄化系配管１８の内面を覆って形成されたニッケル金属皮膜８２の表面に付着するため、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を、「ニッケルイオン水溶液の注入（ステップＳ４）」以降の１０工程に低減することができる。
【０１２７】
本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸が残っている状態で還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８２を形成することができ、さらに、ニッケルイオンを含むシュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２上にニッケル金属を含む白金粒子８４を付着させることができる。このため、本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２上にニッケル金属を含む白金粒子８４を付着させるまでに要する時間を短縮することができる。
【０１２８】
さらに、本実施例では、ニッケル金属皮膜８２上へのニッケル金属を含む白金粒子８４の付着に用いられて浄化系配管１８から循環配管３１に排出された、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子８４を含む水溶液８７が、分解装置５５に供給される。この水溶液８７に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内において、分解装置５５内の触媒（例えば、活性炭触媒）及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素及びその水溶液８７に含まれるニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５の作用によっても分解される。このため、その水溶液８７に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸の分解が早くなる。したがって、本実施例は、ステップＳ３におけるシュウ酸の分解に要する時間を、特開２０００−１０５２９５号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。
【０１２９】
このような本実施例は、浄化系配管１８の内面への化学除染、その内面へのニッケル金属皮膜８２の形成及びニッケル金属皮膜８２上へのニッケル金属を含む白金粒子８４の付着を行うのに要する時間を短縮できる。
【０１３０】
１３０℃以上２８０℃以下の高温環境では、炉水８８に含まれる酸素及び浄化系配管１８からのＦｅ2+が、ニッケル金属皮膜８２及びニッケル金属８６内に移行し易くなる。なお、炉水の酸素濃度が低い場合には、炉水の水分子が鉄の腐食によって分解されて酸素が生じ、この酸素が前述の炉水８８に含まれる酸素と同じ働きをする。ニッケル金属皮膜８２に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれの腐食電位の低下、及び１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８２及びニッケル金属８６内のそれぞれのニッケルが、ニッケル金属皮膜８２及びニッケル金属８６内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）に変換される。この際、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金粒子８５（貴金属）の影響を受け、白金粒子８５が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。そして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２は安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８９に変換され、弁２３と弁２５の間における浄化系配管１８の内面が、前述したように、表面に白金粒子８５が付着された安定なニッケルフェライト皮膜８９で覆われる（図１０参照）。浄化系配管１８の内面を覆ったニッケル金属皮膜８２に含まれるニッケル金属から、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）は、結晶が大きく成長している。浄化系配管１８の内面を覆うそのニッケルフェライト皮膜８９は、付着した白金粒子８５の作用によってもＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制する。
【０１３１】
浄化系配管１８の内面に形成されてこの内面を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子８４を付着しているニッケル金属皮膜８２を、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の高温の炉水８８の接触により、白金粒子８５が表面に付着された安定なニッケルフェライト皮膜８９に変換した本実施例によれば、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、浄化系配管の内面に白金粒子を付着した場合に比べて、放射性核種の付着を３０％低減することができる。すなわち、安定なニッケルフェライト皮膜８９に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後にＲＰＶ３内の炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜８９に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種（例えば、60Ｃｏ）の安定なニッケルフェライト皮膜８９への付着が阻害されて、放射性核種の付着量が減少する。
【０１３２】
本実施例によれば、ニッケル金属皮膜８２に付着したニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５により浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２の腐食電位が低下した状態で、かつ１３０℃以上２８０℃以上の温度範囲の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜８２から生成された、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜８９は、ＢＷＲプラント１の運転中においても、付着した白金粒子８５の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように生成された安定なニッケルフェライト皮膜８９は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ0.7Ｆｅ2.3Ｏ4皮膜よりも長期に亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。具体的には、付着した白金粒子８５の作用によって溶出することがない安定なニッケルフェライト皮膜８９は、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができる。本実施例は、安定なニッケルフェライト皮膜８９が長期に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができるため、長期に亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制できる。
【０１３３】
炭素鋼部材は、１５０℃〜２００℃の温度範囲内の温度の水に接触するときに腐食が特に大きくなる傾向にある。ＢＷＲプラント１の定格運転時においては、浄化系配管１８は、炉水浄化装置２２の上流側で再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間の部分で、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度の炉水８８に接触する。それ故に、浄化系配管１８のその部分で、腐食が増大する。本実施例では、弁２３と弁２５の間において浄化系配管１８の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８９を形成しているため、浄化系配管１８の弁２３と弁２５の間の部分での腐食が、形成された安定なニッケルフェライト皮膜８９によって長期に亘って抑制される。
【０１３４】
ＢＷＲプラント１の定格運転時において、給水配管１１を通してＲＰＶ３内の炉水に水素が注入される。浄化系配管１８の内面を覆っている安定なニッケルフェライト皮膜８９に付着している白金粒子８５の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になる。このため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼製の構成部材（例えば、再循環系配管６等）における応力腐食割れの発生を抑制することができる。
【０１３５】
浄化系配管１８への放射性核種の付着抑制のためには、弁２５はできるだけ非再生熱交換器２１の近くで浄化系配管１８に設置すると良い。なお、浄化系配管１８に設けられた炉水浄化装置２２で炉水に含まれる放射性核種が除去されるため、浄化系配管１８の炉水浄化装置２２よりも下流側の部分の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８９を形成しなくても、その部分の内面への放射性核種の付着は抑制される。
【０１３６】
さらに、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜８９は、複数の運転サイクルに亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管１８に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。炉水浄化装置２２よりも上流側の、弁２３と非再生熱交換器２１との間で、浄化系配管１８の内面に安定なニッケルフェライト皮膜８９を形成しているため、特に、浄化系配管１８のその部分の内面への放射性核種の付着を抑制することができる。
【０１３７】
本実施例によれば、皮膜形成水溶液８３を浄化系配管１８の内面に接触させ、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜８２を形成することができる。このニッケル金属皮膜８２によって、ニッケル金属を含む白金粒子８４の付着処理中における、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液８３へのＦｅ2+の溶出を防止することができ、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子（例えば、ニッケル金属を含む白金粒子）８４の付着がＦｅ2+の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面へのその貴金属粒子の付着（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２表面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着）に要する時間を短縮することができる。また、その内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着量が増加する。
【０１３８】
浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２は、浄化系配管１８へのニッケル金属を含む白金粒子８４の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、付着したニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５の作用と相俟って、浄化系配管１８の内面への炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜８９の形成に貢献する。
【０１３９】
浄化系配管１８内面へのニッケル金属皮膜８２の形成は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管１８の内面に取り込まれ、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出に伴って発生した電子によりその内面に取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になる。このように、置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから電子の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜８２は、浄化系配管１８からはがれることはない。
【０１４０】
本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜８２を形成するため、酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜を形成した場合に比べてニッケル比率の高い安定なニッケルフェライトの形成に貢献する。
【０１４１】
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜８２の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜８２が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。
【実施例２】
【０１４２】
本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図１４及び図１５を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。
【０１４３】
本実施例では、実施例１で実施されるステップＳ１〜Ｓ１０及びＳ１２の各工程、及び新たなステップＳ１３及びＳ１４の各工程が実施される。本実施例は、実施例１で用いられる皮膜形成装置３０がステップＳ１〜Ｓ９の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム９１がステップＳ１３及びＳ１２の各工程で用いられる。
【０１４４】
加熱システム９１の構成を、図１５を用いて説明する。加熱システム９１は、耐圧構造であって、循環配管９２、循環ポンプ９３、加熱装置９４及び昇圧装置である弁９５を有する。循環ポンプ９３が循環配管９２に設けられ、加熱装置９４が循環ポンプ９３の上流で循環配管９２に設けられる。加熱装置９４は循環ポンプ９３の下流に配置してもよい。配管９６が循環ポンプ９３をバイパスしており、配管９６の一端部が循環ポンプ９３よりも上流で循環配管９２に接続され、配管９６の他端部が循環ポンプ９３よりも下流で循環配管９２に接続される。弁９５が配管９６に設けられる。開閉弁９７が循環配管９２の上流側端部に設けられ、開閉弁９８が循環配管の下流側端部に設けられる。
【０１４５】
本実施例では、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ９の各工程が実施される。ステップＳ９の工程が終了した後、ステップＳ１０の工程を実施する。
【０１４６】
皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１０）。本実施例において、ステップＳ１〜Ｓ９の各工程の実施後、浄化系配管１８に接続されている皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外される。皮膜形成装置３０の循環配管３１の一端部が弁２３のフランジから取り外され、循環配管３１の他端部が弁２５のフランジから取り外される。
【０１４７】
加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１３）。加熱システム９１の循環配管９２（第３配管）の開閉弁９８側の一端部が弁２３のフランジに接続され、循環配管９２が浄化系配管１８に連絡される。循環配管９２の開閉弁９７側の他端部が弁２５のフランジに接続され、循環配管９２が再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に接続される。循環配管９２の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管９２を含む閉ループが形成される。
【０１４８】
次に、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１２）。酸素を含む水が、循環配管９２及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ９３を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。循環ポンプ９３の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９５の開度を徐々に減少させて循環ポンプ９３から吐出される水の圧力を高める。加熱装置９４により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ９３から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁９５が全閉になった後は、循環ポンプ９３の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、０．２７ＭＰａ〜１２．８６３ＭＰａの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約１３０．０℃〜３３０．０℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の、例えば、１５０℃に調節する。閉ループ内を循環する水の温度は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換する間、１５０℃に保持される。
【０１４９】
酸素を含む１５０℃の水８８Ａが、循環配管９２から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子８４が付着したニッケル金属皮膜８２に接触する（図８参照）。浄化系配管１８は、循環配管９２の両端部が接続された弁２３及び２５の付近を除いて、保温材（図示せず）で取り囲まれている。１５０℃の水８８Ａがニッケル金属皮膜８２に接触することによって、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が１５０℃になる。
【０１５０】
酸素を含む水８８Ａ、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２のそれぞれが、１５０℃になるため、その水８８Ａに含まれる酸素（Ｏ2）及び水８８Ａに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属皮膜８２内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ2+となってニッケル金属皮膜８２内に移行する（図９参照）。水８８Ａに含まれる酸素は、１３０℃以上の水８８Ａ中では単独で移動し易くなり、ニッケル金属皮膜８２内に入り易くなる。ニッケル金属皮膜８２に付着したニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５作用により、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜８２の腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜８２の腐食電位の低下、及び１５０℃の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜８２内のニッケルがニッケル金属皮膜８２内に移行した酸素及びＦｅ2+と反応し、Ｎｉ1-xＦｅ2+xＯ4においてｘが０である、白金の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）が生成される。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８９に変換され、ニッケルフェライト皮膜８９が浄化系配管１８の弁２３と弁２５の間の部分の内面を覆うことになる（図１０参照）。ニッケル金属を含む白金粒子８４のニッケル金属８６も、前述したように、安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）に変換され、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト皮膜８９に取り込まれる。この結果、浄化系配管１８の内面に形成された安定なニッケルフェライト皮膜８９の表面には、ニッケル金属８６が消失した状態で白金粒子８５が付着する（図１０参照）。
【０１５１】
加熱システムを配管系から取り外す（ステップＳ１４）。ニッケルフェライト皮膜８９が浄化系配管１８の内面を覆って形成された後、浄化系配管１８に接続されている加熱システム９１が浄化系配管１８から取り外される。その後、浄化系配管１８が復旧される。
【０１５２】
燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金粒子８５が付着したニッケルフェライト皮膜８９が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。浄化系配管１８内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜８９が形成されているため、浄化系配管１８の母材に直接接触することはない。
【０１５３】
本実施例は実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム９１を用いて浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜８２を安定なニッケルフェライト皮膜８９に変換するため、ステップＳ１２におけるその変換の処理をＢＷＲプラント１の運転停止中に行うことができる。このため、ＢＷＲプラント１を起動するときには、浄化系配管１８の内面に、既に、安定なニッケルフェライト皮膜８９が形成されているので、本実施例では、実施例１においてその内面に安定なニッケルフェライト皮膜８９が形成される前の時点においても浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。さらに、本実施例は加熱システム９１を用いているので、酸素を含む水８８Ａの温度を１３０℃以上３３０℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。
【０１５４】
実施例１及び後述の実施例３のそれぞれにおいて、ステップＳ１１の替りにステップＳ１３及びＳ１４の各工程を実施し、ステップＳ１２の工程を加熱システム９１を用いて実施してもよい。
【実施例３】
【０１５５】
本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図１６を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの浄化系配管に適用される。
【０１５６】
本実施例は、実施例１で実施されるステップＳ４〜Ｓ７の各工程をステップＳ２Ａ（化学除染工程）が終了した後において実施する。このステップ２Ａの工程では、実施例１で実施されるステップＳ２，Ｓ３及びＳ８の各工程が実施される。本実施例では、実施例１で実行されるステップＳ１及びＳ９〜Ｓ１２の各工程も実施される。さらに、本実施例では、ステップＳ８Ａ，Ｓ１５及びＳ１６の各工程が新たに追加される。
【０１５７】
本実施例の炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１の工程が実施される。
【０１５８】
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２Ａ）。ステップ２Ａの工程では、実施例１で実施されるステップＳ２（還元除染工程），Ｓ３（還元除染剤の分解工程）及びＳ８（浄化工程）の各工程が、この順番で順次実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。
【０１５９】
皮膜形成液の温度調整を行う（ステップＳ１５）。弁６９及び７４を開けて弁７２及び７５を閉じる。循環ポンプ３４及び３５が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器３３によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成水溶液）の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲にすることが望ましい。さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。この結果、循環配管３１内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５１に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述するように、ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。
【０１６０】
その後、ステップＳ４の工程において、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン濃度が２００ｐｐｍ）を、循環配管３１内を流れる、９０℃のギ酸水溶液に注入し、循環配管３１内で、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液が生成される。本実施例においては、皮膜形成水溶液は、シュウ酸を含んでいない。
【０１６１】
なお、９０℃のギ酸水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入を開始する前において、サージタンク３２内に存在する９０℃のギ酸水溶液への不活性ガス（例えば、窒素ガス）のバブリングを開始し、このギ酸水溶液に溶存する酸素を除去する。このため、ギ酸ニッケル水溶液の注入によって生成される皮膜形成水溶液は、酸素を含んでいない。
【０１６２】
生成された、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まないｐＨが３．５以上６．０以下の範囲内の４．０で９０℃の皮膜形成水溶液が浄化系配管１８に供給され、この浄化系配管１８の内面に接触される。皮膜形成水溶液が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ギ酸の作用によって、Ｆｅ2+が浄化系配管１８から皮膜形成水溶液中に溶出し、このＦｅ2+の溶出に伴って電子が発生する。浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンがその電子によって還元されるため、実施例１と同様に、ニッケル金属皮膜８２が浄化系配管１８の内面に形成される。薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管３１への注入を開始してからの経過時間が第１設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成が終了する。
【０１６３】
このニッケル金属皮膜の形成が終了した後、ステップＳ５（白金イオン水溶液の注入）及びＳ６（還元剤の注入）の各工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ５及びＳ６の各工程の実施と並行して、ステップＳ４（ニッケルイオン水溶液の注入）の工程が実施される。このため、水溶液８７が生成され、ニッケル金属皮膜８２の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８４が付着する（図６及び図１２参照）。なお、本実施例では、ニッケル金属皮膜８２の表面に接触される水溶液８７は、シュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液８７の浄化系配管１８への供給を開始してからの経過時間が前述の第２設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入が停止される（ステップＳ７）。
【０１６４】
ステップＳ７の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する（ステップＳ１６）。このステップＳ１６の工程は、実質的に、実施例１で実施されるステップＳ３Ｃの工程と同様に実行される。ステップＳ１６の工程では、実質的に、そのステップＳ３Ｃの工程で実施されるシュウ酸の分解は実施されない。ギ酸及びヒドラジン（還元剤）は、前述のステップＳ３Ｃと同様に、分解装置５５内で、活性炭触媒、過酸化水素、及びニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５の作用により分解される。シュウ酸を含まない水溶液８７の導電率が２０μジーメンス／ｃｍまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解が終了する。
【０１６５】
ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ８Ａ）。このステップＳ８Ａでは、前述のステップＳ８と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子８４を含む６０℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔５４に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン（白金イオン等）、ニッケル金属を含む白金粒子８４及びギ酸が混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。
【０１６６】
浄化工程が終了した後、ステップＳ９（廃液処理），Ｓ１０（皮膜形成装置の除去），Ｓ１１（原子力プラントの起動）及びＳ１２（１３０℃以上の炉水をニッケル金属皮膜に接触）の各工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ１２では、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水が、浄化系配管１８の内面に形成されて、ニッケル金属を含む白金粒子８４が付着したニッケル金属皮膜８２の表面に接触される。この結果、ニッケル金属皮膜８２が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）皮膜８９に変換され、ニッケル金属を含む白金粒子８４のニッケル金属８６も安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ2Ｏ4）に変換される。ニッケル金属８６から変換された安定なニッケルは、ニッケルフェライト皮膜８９に取り込まれて消失し、ニッケル金属を含む白金粒子８４の白金粒子８５がニッケルフェライト皮膜８９の表面に付着した状態になる。
【０１６７】
本実施例は、シュウ酸の分解中においてニッケル金属皮膜８２上へのニッケル金属を含む白金粒子８４の付着により得られる、ニッケル金属皮膜８２上に白金粒子８４を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１…沸騰水型原子力発電プラント、２…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、２０…再生熱交換器、２１…非再生熱交換器、３０…皮膜形成装置、３１，９２…循環配管、３３…加熱器、３４，３５…循環ポンプ、３６…ニッケルイオン注入装置、３７，４２，４７，５７…薬液タンク、３８，４３，４８…注入ポンプ、４１…還元剤注入装置、４６…白金イオン注入装置、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、８２…ニッケル金属皮膜、８４…ニッケル金属を含む白金粒子、８５…白金粒子、８６…ニッケル金属、８９…ニッケルフェライト皮膜、９１…加熱システム。
【図１】
2019158567.tif 000003
【図２】
2019158567.tif 000004
【図３】
2019158567.tif 000005
【図４】
2019158567.tif 000006
【図５】
2019158567.tif 000007
【図６】
2019158567.tif 000008
【図７】
2019158567.tif 000009
【図８】
2019158567.tif 000010
【図９】
2019158567.tif 000011
【図１０】
2019158567.tif 000012
【図１１】
2019158567.tif 000013
【図１２】
2019158567.tif 000014
【図１３】
2019158567.tif 000015
【図１４】
2019158567.tif 000016
【図１５】
2019158567.tif 000017
【図１６】
2019158567.tif 000018