(57)【要約】【課題】三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材セットの提供。【解決手段】光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤と着色剤とを含み非透明である第２の三次元造形材と、を備えた三次元造形材セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み透明である第１の三次元造形材と、
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤と着色剤とを含み非透明である第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【請求項２】
前記第２の三次元造形材は、前記着色剤として白色の着色剤を含む請求項１に記載の三次元造形材セット。
【請求項３】
前記第１の三次元造形材に含まれる光吸収剤及び前記第２の三次元造形材に含まれる光吸収剤の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材セット。
【請求項４】
前記第１の三次元造形材における前記光吸収剤の含有量及び前記第２の三次元造形材における前記光吸収剤の含有量は、いずれも２質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セット。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、
を備えた三次元造形材カートリッジセット。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容し、前記第１の三次元造形材を吐出する第１の吐出部と、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容し、前記第２の三次元造形材を吐出する第２の吐出部と、
吐出した前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材を吐出して第１の層を形成する第１の層形成工程と前記第１の層に光照射を行う第１の光照射工程とを含み、前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物である第１の領域を形成する第１の領域形成工程と、
前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を前記第１の領域上に吐出して第２の層を形成する第２の層形成工程と前記第２の層に前記第１の光照射工程において照射する光よりも強度の高い光を照射する第２の光照射工程とを含み、前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物である第２の領域を形成する第２の領域形成工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材の硬化物である第１の領域と、
前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物であり、前記第１の領域よりも硬度が高い第２の領域と、
を備えた三次元造形物。
【請求項９】
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、
前記光吸収剤の含有量は、三次元造形材全体に対し２質量％以上１０質量％以下である三次元造形材。
【請求項１０】
白色の着色剤をさらに含む請求項９に記載の三次元造形材。
【請求項１１】
前記光吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項９又は請求項１０に記載の三次元造形材。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。
【請求項１３】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項１４】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を吐出して第１の層を形成する第１の層形成工程と前記第１の層に光照射を行う第１の光照射工程とを含み、前記三次元造形材の硬化物である第１の領域を形成する第１の領域形成工程と、
前記三次元造形材を前記第１の領域上に吐出して第２の層を形成する第２の層形成工程と前記第２の層に前記第１の光照射工程において照射する光よりも強度の高い光を照射する第２の光照射工程とを含み、前記三次元造形材の硬化物である第２の領域を形成する第２の領域形成工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材の硬化物である第１の領域と、
前記三次元造形材の硬化物であり、前記第１の領域よりも硬度が高い第２の領域と、
を備えた三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形材セット、三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、三次元造形物の製造方法、三次元造形物、三次元造形材、及び三次元造形材カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
【０００３】
ここで、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関しては、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物に、該光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．００１〜１．０重量％の光エネルギー吸収剤を添加したことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。」が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「（Ａ）エチレン性不飽和モノマー：１〜３９質量％、（Ｂ）光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（Ｃ）動的光散乱法による数平均粒径が５〜３００ｎｍである無機系微粒子：６０〜９５質量％を含有することを特徴とする光造形用光硬化性液状組成物。」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、「（Ａ）光重合能を有するエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）成分（Ｂ）の光重合開始剤の吸収波長と異なる吸収波長を有する紫外線吸収剤を含有する立体造形用光硬化性組成物。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−２２４７９０号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２１４号公報
【特許文献３】特開平０７−２３８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
三次元造形物は、例えば、三次元造形材の層の硬化物を積層することにより作製される。具体的には、例えば、三次元造形材の吐出及び光照射により三次元造形材の層の硬化物を形成した後、得られた硬化物の上に三次元造形材をさらに吐出して光を照射することの繰り返しにより、三次元造形材の層の硬化物が積層され、三次元造形物が得られる。
このとき、例えば、三次元造形材の硬化物である第１の領域上に、さらに三次元造形材を吐出して光照射する際、三次元造形材に照射した光の一部が、照射対象である三次元造形材の層を透過し、下層（すなわち第１の領域）に到達することがある。そして、上記光の一部が第１の領域に到達すると、第１の領域内においてさらに硬化反応が進行し、過剰に硬化することで、所望の硬度が得られなくなる場合がある。
【０００９】
本発明の課題は、光重合性化合物と光重合開始剤とからなり光吸収剤を含まない透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と着色剤とからなり光吸収剤を含まない非透明である第２の三次元造形材と、を備える場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材セットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
請求項１に係る発明は、
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み透明である第１の三次元造形材と、
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤と着色剤とを含み非透明である第２の三次元造形材と、
を備えた三次元造形材セット。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
前記第２の三次元造形材は、前記着色剤として白色の着色剤を含む請求項１に記載の三次元造形材セット。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記第１の三次元造形材に含まれる光吸収剤及び前記第２の三次元造形材に含まれる光吸収剤の少なくとも一方は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材セット。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記第１の三次元造形材における前記光吸収剤の含有量及び前記第２の三次元造形材における前記光吸収剤の含有量は、いずれも２質量％以上１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材セット。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、
を備えた三次元造形材カートリッジセット。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材を収容し、前記第１の三次元造形材を吐出する第１の吐出部と、
前記三次元造形材セットにおける第２の三次元造形材を収容し、前記第２の三次元造形材を吐出する第２の吐出部と、
吐出した前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材を吐出して第１の層を形成する第１の層形成工程と前記第１の層に光照射を行う第１の光照射工程とを含み、前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物である第１の領域を形成する第１の領域形成工程と、
前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材を前記第１の領域上に吐出して第２の層を形成する第２の層形成工程と前記第２の層に前記第１の光照射工程において照射する光よりも強度の高い光を照射する第２の光照射工程とを含み、前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物である第２の領域を形成する第２の領域形成工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【００１８】
請求項８に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形材セットにおける第１の三次元造形材及び第２の三次元造形材の硬化物である第１の領域と、
前記第１の三次元造形材及び前記第２の三次元造形材の硬化物であり、前記第１の領域よりも硬度が高い第２の領域と、
を備えた三次元造形物。
【００１９】
請求項９に係る発明は、
光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、
前記光吸収剤の含有量は、三次元造形材全体に対し２質量％以上１０質量％以下である三次元造形材。
【００２０】
請求項１０に係る発明は、
白色の着色剤をさらに含む請求項９に記載の三次元造形材。
【００２１】
請求項１１に係る発明は、
前記光吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項９又は請求項１０に記載の三次元造形材。
【００２２】
請求項１２に係る発明は、
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。
【００２３】
請求項１３に係る発明は、
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【００２４】
請求項１４に係る発明は、
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材を吐出して第１の層を形成する第１の層形成工程と前記第１の層に光照射を行う第１の光照射工程とを含み、前記三次元造形材の硬化物である第１の領域を形成する第１の領域形成工程と、
前記三次元造形材を前記第１の領域上に吐出して第２の層を形成する第２の層形成工程と前記第２の層に前記第１の光照射工程において照射する光よりも強度の高い光を照射する第２の光照射工程とを含み、前記三次元造形材の硬化物である第２の領域を形成する第２の領域形成工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【００２５】
請求項１５に係る発明は、
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形材の硬化物である第１の領域と、
前記三次元造形材の硬化物であり、前記第１の領域よりも硬度が高い第２の領域と、
を備えた三次元造形物。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１、２、又は３に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤とからなり光吸収剤を含まない透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と着色剤とからなり光吸収剤を含まない非透明である第２の三次元造形材と、を備える場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材セットが提供される。
【００２７】
請求項４に係る発明によれば、第１の三次元造形材における光吸収剤の含有量及び第２の三次元造形材における光吸収剤の含有量の少なくともいずれかが２質量％未満である場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材セットが提供される。
【００２８】
請求項５、６、又は７に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤とからなり光吸収剤を含まない透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と着色剤とからなり光吸収剤を含まない非透明である第２の三次元造形材と、を適用した場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。
【００２９】
請求項８に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤とからなり光吸収剤を含まない透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と着色剤とからなり光吸収剤を含まない非透明である第２の三次元造形材と、を適用した場合に比べ、第１の領域における過剰な硬度上昇が抑制された三次元造形物が提供される。
【００３０】
請求項９、１０、又は１１に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、光吸収剤の含有量が三次元造形材全体に対し２質量％未満である場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材が提供される。
【００３１】
請求項１２、１３、又は１４に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、光吸収剤の含有量が三次元造形材全体に対し２質量％未満である三次元造形材を適用した場合に比べ、三次元造形材の硬化物である第１の領域上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制される三次元造形材カートリッジ、三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。
【００３２】
請求項１５に係る発明によれば、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、光吸収剤の含有量が三次元造形材全体に対し２質量％未満である三次元造形材を適用した場合に比べ、第１の領域における過剰な硬度上昇が抑制された三次元造形物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００３５】
[三次元造形材セット]
本実施形態に係る三次元造形材セットは、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み透明である第１の三次元造形材と、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤と着色剤とを含み非透明である第２の三次元造形材と、を備える。
上記三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造においては、例えば、透明である第１の三次元造形材と着色剤を含み非透明である第２の三次元造形材とを組み合わせることで、得られる三次元造形物の色合いや透明感を制御する。以下、第１の三次元造形材を「透明三次元造形材」、第２の三次元造形材を「着色三次元造形材」と称する場合がある。
【００３６】
ここで、上記三次元造形材セットを用いた三次元造形物の製造方法の一例について説明する。
図１〜図４は、第１の領域と第２の領域とを有する三次元造形物を、上記三次元造形材セットを用いて製造する方法の一例を示す工程図である。
【００３７】
まず、図１に示すように、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を造形台２０上に吐出して、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の層である第１の層２２Ａを形成する。
透明三次元造形材の吐出量と着色三次元造形材の吐出量との比（すなわち、第１の層２２Ａにおける透明三次元造形材の含有量と着色三次元造形材の含有量との比）は、前記のように、製造する三次元造形物に求められる色合いや透明感に応じて調整される。
透明三次元造形材及び着色三次元造形材の相対的な吐出位置は、製造する三次元造形物の色及び形状に応じて選択され、特に限定されない。例えばインクジェット法により三次元造形材をドットマトリクス上に吐出する場合、吐出量比に応じて、透明三次元造形材と着色三次元造形材とが交互に配置されるように吐出してもよい。
【００３８】
第１の層２２Ａが形成された後、図１に示すように、第１の層２２Ａのうち造形台２０に接していない側の面２２ＡＳに対して光を照射することで、第１の層２２Ａを硬化させ、第１の層２２Ａの硬化物を得る。なお、図１中の矢印は、光の照射方向を意味する。
そして、上記透明三次元造形材及び着色三次元造形材の吐出（すなわち第１の層２２Ａの形成）及び光照射（すなわち第１の層２２Ａの硬化）を繰り返すことで、第１の層２２Ａの硬化物が積層される。それにより、図２に示すように、造形台２０上に、第１の層２２Ａの硬化物の積層体である第１の領域２２が形成される。
【００３９】
次に、図３に示すように、第１の領域２２のうち造形台２０に接していない側の面２２Ｓに、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出して、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の層である第２の層２４Ａを形成する。
透明三次元造形材の吐出量と着色三次元造形材の吐出量との比（すなわち、第２の層２４Ａにおける透明三次元造形材の含有量と着色三次元造形材の含有量との比）は、第１の層２２Ａと同様、製造する三次元造形物に求められる色合い等に応じて調整される。また、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の相対的な吐出位置も、製造する三次元造形物の色及び形状に応じて選択される。
【００４０】
第２の層２４Ａが形成された後、図３に示すように、第２の層２４Ａのうち第１の領域２２と反対側の面２４ＡＳに対して光を照射することで、第２の層２４Ａを硬化させ、第２の層２４Ａの硬化物を得る。なお、図３中の矢印は、光の照射方向を意味する。
そして、上記透明三次元造形材及び着色三次元造形材の吐出（すなわち第２の層２４Ａの形成）及び光照射（すなわち第２の層２４Ａの硬化）を繰り返すことで、第２の層２４Ａの硬化物が積層される。それにより、図４に示すように、造形台２０上の第１の領域２２上に、第２の層２４Ａの硬化物の積層体である第２の領域２４が形成される。
以上のようにして、第１の領域２２及び第２の領域２４を有する三次元造形物２６が形成される。
【００４１】
上記三次元造形物の製造方法において、光吸収剤を含まない三次元造形材で構成された従来の三次元造形材セットを用いた場合、第１の領域２２上の第２の層２４Ａに光を照射する工程で、光の一部が第２の層２４Ａを透過する場合がある。そして、第２の層２４Ａを硬化させるために照射した光の一部が、第２の層２４Ａを透過して第１の領域に到達すると、第１の領域内において硬化反応がさらに進行し、第１の領域の硬度が過剰に上昇することで、所望の硬度が得られなくなる場合がある。
【００４２】
一方、本実施形態の三次元造形材セットを用いることで、上記第１の領域２２の過剰な硬度上昇が抑制される。その理由は以下のように推測される。
本実施形態の三次元造形材セットでは、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の両方に光吸収剤が含まれている。そのため、第２の層２４Ａを硬化させるために照射された光が、第２の層２４Ａに含まれる光吸収剤によって吸収され、第１の領域２２に到達しにくくなることで、第１の領域２２の過剰な硬度上昇が抑制される。加えて、第２の層２４Ａを硬化させるために照射された光の一部が第１の領域２２に到達したとしても、第１の領域２２に含まれる光吸収剤によって吸収されるため、第１の領域２２の過剰な硬度上昇がさらに抑制される。
【００４３】
なお、従来の三次元造形材セットを用いた場合における第１の領域２２の過剰な硬度上昇は、第２の層２４Ａを硬化させるために照射する光の強度が高い場合に特に顕著となる。
具体的には、例えば、相対的に硬度の低い第１の領域２２と相対的に硬度の高い第２の領域２４とを有する三次元造形物２６を製造するために、第２の層２４Ａに照射する光の強度を、第１の層２２Ａに照射する光の強度よりも高くすることが考えられる。目的とする硬度に応じて照射する光の強度を変えることで、硬度に応じた三次元造形材の組成の変更や光照射時間の変更を行わずに、硬度の異なる複数の領域を有する三次元造形物２６が得られる。その一方で、第２の層２４Ａに照射する光の強度が高いと、第１の領域２２に光が到達しやすくなる。また、強度の低い光が照射された結果、光照射量が少なく、硬度の低い第１の領域２２は、第２の層２４Ａを透過してきた光の影響を受けやすく、さらなる硬化反応により目的とする硬度よりも高い硬度となりやすいと考えられる。
一方、本実施形態の三次元造形材セットを用いれば、前記のように、第２の層２４Ａを硬化させるために照射された光が第１の領域２２に到達しにくく、仮に到達しても第１の領域２２に含まれる光吸収剤によって吸収される。そのため、第２の層２４Ａに照射する光の強度を第１の層２２Ａに照射する光の強度よりも高くした場合においても、第１の領域２２の過剰な硬度上昇が抑制される。
【００４４】
以上のようにして、本実施形態では、第１の領域２２上にさらに三次元造形材を吐出して光を照射する際における、第１の領域２２の過剰な硬度上昇が抑制されると推測される。
【００４５】
以下、本実施形態に係る三次元造形材セットの詳細について説明する。
【００４６】
三次元造形材セットは、透明である第１の三次元造形材（透明三次元造形材）と、着色剤を含み非透明である第２の三次元造形材（着色三次元造形材）と、を備える。
ここで、「透明である」とは、光路長を１ｃｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることを意味する。また、「非透明である」とは、光路長を１ｃｍとした場合、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲において、光の透過率が８０％未満である領域を有することを意味する。
なお、上記透過率は、分光光度計を用い、測定試料の光路長及び透過率を測定し、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ（ベール−ランバート）の法則に基づき光路長を補正することにより算出される。
【００４７】
透明三次元造形材における光路長を１ｃｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率は、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、着色三次元造形材における光路長を１ｃｍとした場合の光の透過率は、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲において、１０％未満である領域を有することが好ましく、５％以下である領域を有することがより好ましい。
【００４８】
以下、各三次元造形材の成分の詳細について説明する。
【００４９】
＜透明三次元造形材＞
透明三次元造形材は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、光吸収剤と、を含み、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでもよい。ただし、透明三次元造形材は、透明三次元造形材全体に対する着色剤の含有量が０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、着色剤を含まないことがさらに好ましい。
【００５０】
（光重合性化合物）
光重合性化合物は、光が照射されることによって重合する化合物であり、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマーのいずれであってもよく、例えば光重合性基を有する化合物が挙げられる。
光重合性化合物は、光重合性基を有する化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】
光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基が挙げられる。
光重合性化合物は、１分子中に、光重合性基を１つのみ有してもよく、２以上有してもよい。また、光重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を有してもよい。
【００５２】
ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合が挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等が挙げられる。
【００５３】
ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。
カチオン重合性基を有する化合物としては、硬化性の観点から、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が好適に挙げられる。
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
光重合性化合物は、これらの中でも、ラジカル重合性基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５５】
−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も挙げられる。
【００５７】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００５９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００６０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００６４】
−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを２種以上併用する場合、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。
【００６６】
また、光重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する他の光重合性化合物とを併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、光重合性化合物全体に対するウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。
【００６７】
−他の光重合性化合物−
他の光重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７１】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
他の光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、他の光重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物（例えば、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００７４】
−光重合性化合物の含有量−
光重合性化合物の含有量（複数種の光重合性化合物を併用する場合は、前記複数種の光重合性化合物全体の含有量）としては、透明三次元造形材全体に対して、例えば７０質量％以上９６質量％以下が挙げられ、８０質量％以上９６質量％以下が好ましい。
【００７５】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光照射によって、光重合性化合物の光重合反応を開始させる活性種（例えば、ラジカル、カチオン等）を発生する化合物である。光重合開始剤としては、例えば、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、活性種としてカチオンを発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられ、光重合性化合物が有する光重合性基の種類に応じて選択される。すなわち、光重合性化合物としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる。また、光重合性化合物としてカチオン重合性基を有する化合物を用いる場合は、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いる。
【００７６】
−光ラジカル重合開始剤−
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
上記化合物の中でも、硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
【００７７】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−［４−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル］−１−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００７８】
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８０】
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）などが挙げられる。
【００８１】
また、ラジカル重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）」に記載の各種化合物も使用される。
【００８２】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、三次元造形物の硬度制御の観点から、透明三次元造形材の全質量に対し、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、三次元造形物の硬度制御及び三次元造形材の保存性の観点から、１．５質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
【００８３】
なお、前記光ラジカル重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
光増感剤を用いる場合、三次元造形材全体に対する光増感剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、三次元造形物の硬度制御の観点から０．２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００８４】
−光カチオン重合開始剤−
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩等）、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩等）、鉄アレーン錯体、有機ポリハロゲン化合物等が挙げられる。このうち、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、特公昭５４−１４２７７号、特公昭５４−１４２７８号、特開昭５１−５６８８５号、米国特許第３，７０８，２９６号、同第３，８５３，００２号等に記載された化合物が挙げられる。
【００８５】
特に好適な化合物としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩が挙げられ、中でも対アニオンとしてボレート化合物をもつものが、酸発生能力が高く好ましい。また、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等も好適である。更に、光カチオン重合開始剤については、津田譲著「超ＬＳＬレジストの分子設計」（共立出版、１９９０）の５５〜７８ページに記載の光酸発生剤化合物が使用される。
【００８６】
光カチオン重合開始剤としては、市販の化合物も使用される。市販の化合物としては、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、２７０及び２９０が好ましい。
【００８７】
光カチオン重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光カチオン重合開始剤の含有量は、三次元造形物の硬度制御の観点から、透明三次元造形材の全質量に対し、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００８８】
（光吸収剤）
光吸収剤は、三次元造形材の硬化に用いる光の種類に応じて選択される。例えば三次元造形材の硬化に紫外線を用いる場合、光吸収剤として紫外線吸収剤が用いられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、オキザリックアシッドアミド系、ニッケル錯塩系、トリアジン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤であり、例えば、ベンゾトリアゾールの２位の窒素原子にアリール基（例えば、置換又は無置換のフェニル基等）が直接結合した化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物）等が挙げられる。
【００９０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤とは、ベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤である。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル）−ブタン等が挙げられる。
【００９１】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤とは、サリチル酸エステル構造を有する紫外線吸収剤であり、例えば、サリチル酸とＯＨ基を有する化合物（例えばフェノール等）とのエステル等が挙げられる。
前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が挙げられる。
【００９２】
オキザリックアシッドアミド系紫外線吸収剤とは、シュウ酸骨格とアミド結合とを有する紫外線吸収剤であり、例えば、シュウ酸アニリド誘導体等が挙げられる。
前記オキザリックアシッドアミド系紫外線吸収剤の具体例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【００９３】
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤とは、ニッケル錯塩である紫外線吸収剤である。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤の具体例としては、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル塩（II）、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル塩（II）等が挙げられる。
【００９４】
また紫外線吸収剤として、メトキシケイ皮酸オクチル、t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（すなわち、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤、例えば、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、及びそれらの誘導体等）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸エキシル、酸化亜鉛、酸化チタン、エチルヘキシルトリアゾン等も挙げられる。
【００９５】
前記光吸収剤は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。
光吸収剤は、三次元造形材の着色を抑制して色味を制御しやすくする観点から、無色（例えば、光吸収剤の０．０５質量％溶液の光路長１０ｍｍにおける波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の吸光度が０．１以下）である紫外線吸収剤が好ましい。
また、上記の紫外線吸収剤の中でも、紫外線照射による紫外線吸収剤の分解に伴う三次元造形材の着色を抑制する観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００９６】
光吸収剤の含有量は、透明三次元造形材の全質量に対し、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、３質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。光吸収剤の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも少ない場合に比べ、第１の領域における過剰な硬化が抑制され、三次元造形物の硬度を制御しやすくなり、上記範囲よりも多い場合に比べ、得られた三次元造形物の硬化不足に起因する皺状の変形が抑制される。
【００９７】
（その他の成分）
−重合禁止剤−
三次元造形材は、必要に応じて、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（すなわち、フェノール構造を有する重合禁止剤、例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対し、例えば０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９８】
−界面活性剤−
三次元造形材は、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、三次元造形材全体に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９９】
−酸素捕捉剤−
三次元造形材は、必要に応じて、酸素捕捉剤を含んでもよい。
酸素捕捉剤としては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）等が挙げられる。
三次元造形材が酸素捕捉剤を含む場合、酸素捕捉剤の含有量は、重合開始剤１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
なお、酸素捕捉剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１００】
−その他−
三次元造形材が含んでもよい上記以外のその他の成分としては、例えば、溶剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【０１０１】
（透明三次元造形材の特性）
透明三次元造形材の粘度は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられ、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は５５℃、せん断速度は１４００ｓ−１の条件で測定した値である。
【０１０２】
透明三次元造形材の表面張力は、例えば１８ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【０１０３】
＜着色三次元造形材＞
着色三次元造形材は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、光吸収剤と、着色剤と、を含み、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
【０１０４】
（着色剤）
着色剤としては顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤が挙げられ、特に三次元造形物の耐候性を向上する観点から、顔料が好ましい。
【０１０５】
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されている有機顔料及び無機顔料、これらの顔料を分散媒（例えば樹脂等）に分散させたもの、顔料表面に樹脂をグラフト化したもの、樹脂粒子を染料で染色したもの等が挙げられる。
【０１０６】
着色剤の色は、目的とする三次元造形物の色に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば白色の着色剤が挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、カオリン、タルク等の白色顔料が挙げられる。
また、白色以外の着色剤としては、例えば、黄色の着色剤、マゼンタ色の着色剤、シアン色の着色剤が挙げられる。白色以外の着色剤の具体的としては、例えば、アゾレーキ顔料等のアゾ顔料、アゾ染料、フタロシアニン顔料等の多環式顔料、ニトロ顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料などが挙げられる。
【０１０７】
着色剤の含有量は、着色三次元造形材の全質量に対し、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０８】
（着色剤以外の成分）
着色剤以外の成分（すなわち、光重合性化合物、光重合開始剤、光吸収剤、及びその他の成分）は、前述した透明三次元造形材における光重合性化合物、光重合開始剤、光吸収剤、及びその他の成分と同様のものが用いられる。また、着色剤以外の成分それぞれの含有量についても、前述した透明三次元造形材における各成分の含有量と同様である。
【０１０９】
なお、着色三次元造形材は、着色剤以外の組成が透明三次元造形材と同じであってもよく、異なっていてもよいが、着色三次元造形材と透明三次元造形材との親和性等の観点からは、着色剤以外の組成が透明三次元造形材と同じであることが好ましい。例えば、三次元造形材セットは、透明三次元造形材と、前記透明三次元造形材に着色剤が添加された着色三次元造形材と、を備えた三次元造形材セットであってもよい。
【０１１０】
また、着色三次元造形材が、着色剤として白色の着色剤を含む白色三次元造形材である場合は、特に、光吸収剤として無色の紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
無色の紫外線吸収剤であっても、紫外線照射によって分解すると、有色の分解生成物（例えば、黄色味をおびた分解生成物）が生成することがある。特に白色三次元造形材を用いた白色の三次元造形物において紫外線吸収剤が分解すると、分解生成物による色味への影響が大きく、目的とは異なる色味の三次元造形物となりやすい。一方、紫外線を照射しても分解しにくいベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いることで、白色三次元造形材であっても、分解生成物による着色が抑制され、目的の色味を有する三次元造形物が得らやすくなる。
【０１１１】
以上、透明三次元造形材と着色三次元造形材とを備えた三次元造形材セットについて説明したが、各三次元造形材は、上述したように、光吸収剤の含有量が三次元造形材の全質量に対し２質量％以上１０質量％以下であることにより、第１の領域における過剰な硬化が抑制される。つまり、光重合性化合物と光重合開始剤と光吸収剤とを含み、光吸収剤の含有量が三次元造形材全体に対し２質量％以上１０質量％以下である三次元造形材は、透明である非透明であるかに関わらず、第１の領域における過剰な硬化が抑制される。
【０１１２】
＜三次元造形材カートリッジセット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、三次元造形材を収容し、三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出した三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。そして、三次元造形材には、前記三次元造形材セットにおける各三次元造形材（すなわち透明三次元造形材及び着色三次元造形材）が適用される。
【０１１３】
上記三次元造形装置には、三次元造形材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化された三次元造形材カートリッジを備えていてもよい。すなわち、三次元造形装置は、前記透明三次元造形材を収容した第１の三次元造形材カートリッジと、前記着色三次元造形材を収容した第２の三次元造形材カートリッジと、を有する三次元造形材カートリッジセットを備えてもよい。以下、第１の三次元造形材カートリッジを「透明三次元造形材カートリッジ」、第２の三次元造形材カートリッジを「着色三次元造形材カートリッジ」と称する場合がある。
【０１１４】
上記三次元造形装置では、例えば、三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出した三次元造形材を光照射により硬化する光照射工程と、を繰り返すことで、三次元造形物が製造される。
例えば、前記透明三次元造形材及び前記着色三次元造形材を吐出して第１の層を形成する第１の層形成工程と第１の層に光照射を行う第１の光照射工程とを含み、前記透明三次元造形材及び前記着色三次元造形材の硬化物である第１の領域を形成する第１の領域形成工程と、前記透明三次元造形材及び前記着色三次元造形材を前記第１の領域上に吐出して第２の層を形成する第２の層形成工程と第２の層に光照射を行う第２の光照射工程とを含み、前記透明三次元造形材及び前記着色三次元造形材の硬化物である第２の領域を形成する第２の領域形成工程と、を経て、三次元造形物が製造される。
【０１１５】
ここで、第１の領域と、第１の領域よりも硬度が高い第２の領域と、を備えた三次元造形物を上記三次元造形装置により製造する場合、例えば、第２の光照射工程における光照射量を、第１の光照射工程における光照射量よりも多くする。また、第２の光照射工程における光照射量を第１の光照射工程における光照射量よりも多くする方法として、例えば、第２の光照射工程における光照射強度を、第１の光照射工程における光照射強度よりも高くする方法が挙げられる。
光照射量の比は特に限定されるものではないが、例えば、第２の光照射工程における光照射量は、第１の光照射工程における光照射量の２倍以上５倍以下が挙げられ、３倍以上５倍以下がより好ましい。
また、光照射強度の比は特に限定されるものではないが、例えば、第２の光照射工程における光照射強度は、第１の光照射工程における光照射強度の１倍以上５倍以下が挙げられ、２倍以上５倍以下がより好ましい。
【０１１６】
なお、三次元造形装置は、透明三次元造形材を収容し透明三次元造形材を吐出する第１吐出部と、着色三次元造形材を収容し着色三次元造形材を吐出する第２吐出部と、吐出した透明三次元造形材及び着色三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備えてもよい。
【０１１７】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図５は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【０１１８】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図５に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、透明三次元造形材を収容する透明三次元造形材カートリッジ３０と、着色三次元造形材を収容する着色三次元造形材カートリッジ３２と、を備えている。
【０１１９】
造形ユニット１０は、例えば、透明三次元造形材の液滴を吐出する透明三次元造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、着色三次元造形材の液滴を吐出する着色三次元造形材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。また、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、光照射装置１６における光照射強度を制御する制御手段を備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した三次元造形材のうち、余分な三次元造形材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【０１２０】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【０１２１】
透明三次元造形材吐出ヘッド１２および着色三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【０１２２】
透明三次元造形材吐出ヘッド１２は、例えば、透明三次元造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、透明三次元造形材カートリッジ３０により、透明三次元造形材吐出ヘッド１２へ三次元造形材が供給される。
着色三次元造形材吐出ヘッド１４は、例えば、着色三次元造形材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、着色三次元造形材カートリッジ３２により、着色三次元造形材吐出ヘッド１４へ三次元造形材が供給される。
【０１２３】
透明三次元造形材吐出ヘッド１２及び着色三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、透明三次元造形材吐出ヘッド１２及び着色三次元造形材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【０１２４】
光照射装置１６は、少なくとも３５０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
【０１２５】
造形台２０は、三次元造形材およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【０１２６】
次に、三次元造形装置１０１を用いて、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物である第１の領域２２と、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物であり第１の領域２２よりも硬度が高い第２の領域２４と、を備えた三次元造形物２６を製造する方法（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【０１２７】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、三次元造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。
【０１２８】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、透明三次元造形材吐出ヘッド１２及び着色三次元造形材吐出ヘッド１４から、それぞれ透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出する。それにより、造形台２０上に、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を含む層（第１の層）を形成する。第１の層の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、前述の通り、第１の層に含まれる透明三次元造形材及び着色三次元造形材の含有量比は、製造する三次元造形物２６の第１の領域２２に求められる色合いや透明感に応じて選択される。
【０１２９】
そして、光照射装置１６により、三次元造形材の層へ光を照射して第１の層を硬化する。このとき、第１の層に照射する光の強度を、不図示の制御手段により制御する。第１の層に照射する光の強度は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下が挙げられる。また、第１の層に照射する光の照射量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。
【０１３０】
必要に応じて、上記第１の層の形成及び光照射を繰り返すことにより、三次元造形物２６の一部となる第１の領域２２を形成する。第１の層の形成及び光照射を繰り返す際には、次に形成する第１の層の厚み分、造形台２０を下降させる。
なお、第１の領域２２は、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を含む第１の層の硬化物の積層体に限られず、透明三次元造形材の層の硬化物と着色三次元造形材の層の硬化物とが交互に積層されることで色合いが調整されたものであってもよい。
【０１３１】
次に、第１の領域２２の形成と同様にして、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、透明三次元造形材吐出ヘッド１２及び着色三次元造形材吐出ヘッド１４から、それぞれ透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出し、造形台２０上の第１の領域２２上に、三次元造形材の層（第２の層）を形成する。第２の層の厚みも特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、前述の通り、第２の層に含まれる透明三次元造形材及び着色三次元造形材の含有量比は、製造する三次元造形物２６の第２の領域２４に求められる色合いや透明感に応じて選択される。
【０１３２】
そして、光照射装置１６により、三次元造形材の層へ光を照射して第２の層を硬化する。このとき、例えば、第２の層に照射する光の強度を、第１の層に照射した光よりも高い強度となるように、不図示の制御手段により制御する。第２の層に照射する光の強度は、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２以上５００ｍＷ／ｃｍ２以下が挙げられる。また、第２の層に照射する光の照射量は、特に限定されるものではないが、例えば、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が挙げられる。
【０１３３】
第１の領域２２の形成と同様に、必要に応じて、上記第２の層の形成及び光照射を繰り返すことにより、三次元造形物２６の一部となる第２の領域２４を形成する。また、第２の層の形成及び光照射を繰り返す際には、次に形成する第２の層の厚み分、造形台２０を下降させる。
なお、第２の領域２４についても、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を含む第２の層の硬化物の積層体に限られず、透明三次元造形材の層の硬化物と着色三次元造形材の層の硬化物とが交互に積層されることで色合いが調整されたものであってもよい。
【０１３４】
以上のようにして、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物である第１の領域２２と、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物であり第１の領域２２よりも硬度が高い第２の領域２４と、を備えた三次元造形物２６が得られる。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【０１３５】
＜三次元造形物＞
上記三次元造形物の製造方法により得られる三次元造形物２６は、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物である第１の領域２２と、透明三次元造形材及び着色三次元造形材の硬化物であり第１の領域２２よりも硬度が高い第２の領域２４と、を有する。
上記三次元造形材セットを用いることで、第１の領域２２における過剰な硬度上昇が抑制された三次元造形物が得られる。
【０１３６】
第１の領域２２の硬度と第２の領域２４の硬度との比率は特に限定されないが、例えば、第２の領域２４のマルテンス硬度は、第１の領域２２のマルテンス硬度の２．７倍以上１０倍以下が挙げられ、３倍以上８倍以下が好ましく、４倍以上６倍以下がより好ましい。
また、第１の領域２２のマルテンス硬度は、例えば４Ｎ／ｍｍ２以上１２Ｎ／ｍｍ２以下が挙げられ、第２の領域２４のマルテンス硬度は、例えば２０Ｎ／ｍｍ２以上３０Ｎ／ｍｍ２以下が挙げられる。
ここで、上記マルテンス硬度は、ナノインデンター（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ５００）を用いてナノインデンテーション法により得られた硬さである。
具体的には、測定試料の表面（第１の領域又は第２の領域の表面）について、ベルコビッチ圧子により、最大押し込み深さ０．５μｍの条件で、それぞれ３か所測定し、平均値を求める。
【０１３７】
なお、三次元造形物は、第１の領域２２と、第１の領域２２よりも硬度が高い第２の領域２４と、で構成された三次元造形物２６に限られない。例えば、第１の領域２２の硬度と第２の領域２４の硬度とが同じであってもよく、第１の領域２２が第２の領域２４よりも硬度の高い領域であってもよく、第１の領域２２の厚み及び形状と第２の領域２４の厚み及び形状とが異なるものであってもよい。また、三次元造形物は、第１の領域２２と第２の領域２４とがさらに繰り返し積層されたものでもよく、互いに硬度の異なる３つ以上の領域で構成されたものでもよく、造形台２０に沿った方向に硬度の異なる複数の領域を有するものでもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３９】
＜光吸収剤を含まない透明三次元造形材及び着色三次元造形材の調製＞
下記表１〜表４に記載の各成分を混合し、光吸収剤を含まない透明三次元造形材である透明造形材１〜２、及び光吸収剤を含まない着色三次元造形材である白造形材１〜２を調製した。
なお、表１〜表４中の数値は、該当する成分の含有量（質量％）を意味する。
【０１４０】
また、表１〜表４中に記載の略語は下記のとおりである。
・Ｕ−１５ＨＡ：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：２３００）、新中村化学工業（株）製
・Ｕ−２００ＰＡ：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：２７００）、新中村化学工業（株）製
・ＵＡ−４２００：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルウレタンアクリレート、重量平均分子量：１０００）、新中村化学工業（株）製
・ＶＥＥＡ−ＡＩ：光重合性化合物（化合物名：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）（株）日本触媒製
・ＩＢＸＡ：光重合性化合物（化合物名：イソボルニルアクリレート）大阪有機化学社製
【０１４１】
・ＢＡＰＯ：光開始剤（リン系光重合開始剤、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９：光開始剤（化合物名：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＢＡＳＦ社製
・ＩＴＸ：光増感剤（化合物名：２−イソプロピルチオキサントン）、和光純薬工業製
【０１４２】
・ＭＥＨＱ：重合禁止剤（化合物名：４−メトキシフェノール）、和光純薬工業製
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ：酸素捕捉剤（化合物名：ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル）、日本化薬社製
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１１：シリコーン系界面活性剤、エボニック社製
・ＳＦ  Ｗｈｉｔｅ  分散体：着色剤（酸化チタンのＩＢＸＡ分散体、顔料濃度：４０質量％）、山陽色素社製
【０１４３】
【表１】
2019019156.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2019019156.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2019019156.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2019019156.tif 000005
【０１４７】
＜透明三次元造形材及び着色三次元造形材の調製＞
下記表５に従って、得られた透明造形材又は白造形材と、必要に応じて光吸収剤と、を混合することで、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を調製し、三次元造形材セットを得た。
なお、表５中、「−」の記載は、該当する成分を含有していないことを示している。
【０１４８】
また、表５中に記載の略語は下記のとおりである。
・Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０：光吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、化合物名：メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物）、ＢＡＳＦ社製
・Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２：光吸収剤（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、化合物名：５％  ２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート；９５％  ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル）、ＢＡＳＦ社製
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
＜三次元造形材セットの評価＞
表５に記載した三次元造形材セットを使用して、図５に示す三次元造形装置により、第１の領域２２及び第２の領域２４で構成された三次元造形物２６を形成した。
具体的には、ガラス製の造形台２０上の２０ｍｍ×６０ｍｍの領域に、厚み２２μｍとなるように、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出（吐出量比  １：２）して第１の層を形成し、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源により、表１に示す光強度（ｍＷ／ｃｍ２）で、２秒間の光照射を行った。そして、上記層の形成及び光照射を３００回繰り返すことで、第１の領域２２を形成した。
次に、第１の領域２２上に、厚み２２μｍとなるように、透明三次元造形材及び着色三次元造形材を吐出（吐出量比  １：２）して第２の層を形成し、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源により、表１に示す光強度（ｍＷ／ｃｍ２）で、２秒間の光照射を行った。そして、上記層の形成及び光照射を３００回繰り返すことで、第２の領域２４を形成し、三次元造形物２６を得た。
【０１５１】
−マルテンス硬度の測定−
得られた三次元造形物２６のうち、第１の領域２２及び第２の領域２４それぞれについて、前述の方法によりマルテンス硬度を測定した。結果を表６に示す。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
以上の結果から、本実施例では、比較例に比べて、第１の領域の過剰な硬度上昇が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０ 造形ユニット
１２ 透明三次元造形材吐出ヘッド
１４ 着色三次元造形材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
２２ 第１の領域
２２Ａ 第１の層
２４ 第２の領域
２４Ａ 第２の層
２６ 三次元造形物
３０ 透明三次元造形材カートリッジ
３２ 着色三次元造形材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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