(57)【要約】      （修正有）【課題】高温耐久性・加工性に優れる包装用積層体およびそれを用いた袋を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂からなる層を少なくとも1層以上含み、該層の少なくとも1層以上がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするA層であることを特徴とする包装用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる層を少なくとも1層以上含み、該層の少なくとも1層以上がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするA層であることを特徴とする包装用積層体。
【請求項２】
Ａ層が、融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする、請求項１に記載の包装用積層体。
【請求項３】
包装用積層体の少なくとも片面以上に、ポリアリーレンスルフィドを主成分とする層が露出していることを特徴とする、請求項１に記載の包装用積層体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる層が、熱可塑性樹脂フィルムで構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の包装用積層体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂フィルムが2軸延伸されていることを特徴とする、請求項４に記載の包装用積層体。
【請求項６】
袋の内側の表面（最内層）にＡ層を配していることを特徴とする、請求項１に記載の包装用積層体を用いた袋。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィドからなる層を熱溶着させることを特徴とする、請求項６に記載の袋。
【請求項８】
包装用積層体の両表面のうち少なくとも片面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が１００ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の包装用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐久性・加工性に優れる包装用積層体およびそれを用いた袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品用および工業用の物品を包装する包装材料としては、ポリエチレン・ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル樹脂を主成分とするプラスチックフィルムを用いた包装用積層体が使用されている（例えば特許文献１および２）。
【０００３】
近年、上記の包装用積層体について二次電池や薬品用の包装材としての適用が検討されているが、包装用積層体を用いて内容物を保存する際に、その内容物に接する面に上記の樹脂を用いると、高温環境下で使用された場合にその樹脂面から樹脂に含まれる組成物や不純物が溶出したり、内容物に含まれる成分によって樹脂が劣化したりするといった問題があった。また、包装用積層体はヒートシール性のある樹脂層をヒートシール層として備え、この層をヒートシールすることにより袋状等の形状に成形加工して使用しているが、上記の樹脂をヒートシール層として用いると、使用環境が高温化した際にヒートシール部分の接着性が低下し、高温密封性が低下するため、加工性と高温耐久性が両立できないといった問題があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５２６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２７１８号公報
【特許文献３】特開平８−１６４５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、本発明は、高温耐久性・加工性に優れる包装用積層体およびそれを用いた袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の包装用積層体は、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、熱可塑性樹脂からなる層を少なくとも1層以上含み、該層の少なくとも1層以上がポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするA層であることを特徴とする包装用積層体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の包装用積層体およびそれを用いた袋は、高温環境下での耐久性・耐薬品性・密封性といった高温耐久性および加工性に優れることから、二次電池用電池の包装材や、薬品・化粧品・油・インク・溶媒等の包装材や、自動車、電気・電子機器などに使用される精密機器の保護および防汚用の包装材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】包装用積層体同士の貼り合せ方法および評価方法を説明する概略図である。
【図２】包装用積層体を用いた三方製袋を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の包装用積層体は、熱可塑性樹脂からなる層を少なくとも1層以上含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂以外の層としては、バリア性・機械強度の向上の観点からアルミ、ＳＵＳ、銅など金属箔を積層することができる。
本発明の包装用積層体は、ピンホールなどの特性を改善する観点から、その最表層のいずれか片面以上に熱可塑性樹脂からなる層が配置されていることが好ましい。
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、生産性の観点から熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。
【００１１】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするＡ層を少なくとも１層以上含む。ここで主成分とは、当該層を構成する原料の８０質量％以上を占めることをいう。ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする層を有することで、高温環境下での耐久性を向上することができる。
本発明の包装用積層体のＡ層に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。
【００１２】
【化１】
2019206176.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明の包装用積層体のＡ層に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１４】
本発明の包装用積層体のＡ層に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位が全繰り返し単位の７５〜１００モル％、より好ましくは７５〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９８モル％を占めることが好ましい。かかる成分が７５モル％未満では、耐久性が低下する場合がある。
【００１５】
【化２】
2019206176.tif 000003
【００１６】
本発明の包装用積層体は、加工性の観点から前述のＡ層を構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は２７５℃以下、好ましくは２２０〜２７５℃、より好ましくは２４５℃〜２６５℃であることが好ましい。上記の融点を有することで包装用積層体として使用する際の加工性と高温耐久性の両立が可能となる。上記の融点範囲を上回ると、包装用積層体を実用形態に加工する際のヒートシール等の加工性が低下する場合がある。上記の融点範囲を下回ると、包装用積層体に用いる熱可塑性樹脂としての高温耐久性耐熱性が低下する場合がある。包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂の任意の層の融点は後述する手法にて確認できる。また熱可塑性樹脂種は赤外分光分析にて評価することができる。
【００１７】
本発明の包装用積層体に用いる融点が２７５℃以下のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位の２〜２５モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲で共重合単位と共重合することにより得ることが可能となる。かかる共重合単位が２モル％未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を前述する範囲とすることができず、加工性が低下する場合がある。また、共重合単位が２５モル％を超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合度が低くなり、高分子量化が困難となるため機械特性が低下する場合がある。
【００１８】
好ましい共重合単位は、
【００１９】
【化３】
2019206176.tif 000004
【００２０】
【化４】
2019206176.tif 000005
【００２１】
【化５】
2019206176.tif 000006
【００２２】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２３】
【化６】
2019206176.tif 000007
【００２４】
【化７】
2019206176.tif 000008
【００２５】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
本発明の包装用積層体は、耐久性・や医薬品性の観点から、包装用積層体として内容物と接する最表面にポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするＡ層が配置されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、同種の熱可塑性樹脂を1層以上、または2種以上の熱可塑性樹脂を2層以上、任意の順番に積層することができる。      
【００２７】
本発明の包装用積層体が熱可塑性樹脂としてA層以外の樹脂で構成されるB層を含む、その層に用いる樹脂としては熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などから選択されることが好ましい。また、上記の樹脂を単独で用いる他、複数種をブレンドして用いることもできる。  
【００２８】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなるいずれの層にも、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、生産性の観点から熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の包装用積層体に用いる熱可塑性樹脂フィルムに含まれる層の構成は、２層以上あることが好ましい。２層以上の層構成を有することで、加工性と高温耐久性など複数の特性をあわせ持つことができる。積層構成としては、ポリアリーレンスルフィドからなる層（I）、その他の樹脂からなる層を（II）とした場合、（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるがこれに限定されない。また、（I）〜（II）とは異なる組成からなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。上記の中でも耐薬品性の観点から、最表層にポリアリーレンスルフィドからなる層が配されている構成が好ましい。
【００３１】
本発明の包装用積層体
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、包装用積層体を形成する際に押出被覆やその樹脂が溶解可能な溶媒に溶かして塗布することで形成することもできるし、別途作製した熱可塑性樹脂フィルムを用いることもできる。上記の中でも熱可塑性樹脂フィルムを用いることが生産性の観点から好ましい。
【００３２】
本発明の包装用積層体を構成するＡ層としては、高温耐久性の観点からポリアリーレンスルフィドフィルムを用いることが好ましい。本発明の包装用積層体に用いられるポリアリーレンスルフィドフィルムは、融点が単一のポリアリーレンスルフィドから構成することもできるし、融点の異なるポリアリーレンスルフィドを2層以上の構成で積層することもできる。融点の異なるポリアリーレンスルフィドを2層以上の構成で積層する場合、2種のポリアリーレンスルフィドをそれぞれ（I）（II）とした場合、その積層構成は（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるがこれに限定されない。また、（I）〜（II）とは異なる融点を有するポリアリーレンスルフィドからなる層をさらに追加した層構成にすることもできる。上記の中でも高温耐久性と加工性の両立の観点から、最表層により融点の低いポリアリーレンスルフィドからなる層が積層されている構成が好ましい。
【００３３】
本発明の包装用積層体を構成するＡ層としてポリアリーレンスルフィドフィルムを用いる場合、そのポリアリーレンスルフィドフィルムは２軸延伸されていることが高温耐久性の観点から好ましい。用いたポリアリーレンスルフィドフィルムが未延伸または１軸延伸のフィルムであると、長期に渡って高温下で使用した際に密着性や耐薬品性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の包装用積層体を構成する熱可塑性樹脂からなる層は、包装用積層体とした際のハンドリングの観点から１つの層あたりの厚みが5〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明の包装用積層体に構成部材として金属箔が含まれる場合、その厚みは、包装用積層体とした際のハンドリングの観点から５〜４００μｍであることが好ましく、１０〜３５０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
本発明の包装用積層体の総厚みは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１５〜８００μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の包装用積層体の両表面のうち少なくとも片面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）は１００ｎｍ以上であることが好ましく、１３０ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明において中心面平均粗さ（ＳＲａ）とは、３次元表面粗さのパラメータで、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面における平均粗さを意味する。中心面平均粗さは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に記載されている２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）を３次元に拡張したもので、表面形状曲面と中心面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。中心面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｆ（ｘ、ｙ）とする時、下記（式１）によって定義される。ここで、ＬｘはＸ方向測定長、ＬｙはＹ方向測定長である。   
【００３８】
【数１】
2019206176.tif 000009
【００３９】
中心面平均粗さ（ＳＲａ）を上記の範囲とすることで、包装用積層体の表面に微細な凹凸を形成することができ、包装用積層体同士を構成する熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて接合して形成する場合、接合時の圧力で表面の凹凸の凸部分に応力が集中し効率よく流動し、かつ被着体の表面の転写性が向上し接着強度を高めることができる。ＳＲａの上限は特に限定されないが、フィルムの製膜性を考慮すると１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを上記の範囲とするためには包装用積層体に後述する無機粒子を配合することで達成できる。ＳＲａは後述する手法にて評価できる。
本発明の包装用積層体を構成するＡ層には無機粒子を含むことが好ましい。Ａ層に無機粒子を含むことで包装用積層体の表面の粗さを効率的に制御でき、前述の範囲とすることができる。好ましく用いられる粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。上記の中でも分散性の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、低コストの観点から炭酸カルシウム、シリカが特に好ましい。Ａ層に含まれる無機粒子は、熱可塑性樹脂フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
本発明の包装用積層体を構成するＡ層含まれる無機粒子の濃度は、熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂やその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よく表面粗さを制御することができる。
本発明の包装用積層体を構成するＡ層含まれる無機粒子の粒子径はレーザー回折法（粒子にレーザービームを照射することで得られる回折光の強度分布を解析して粒子径を求める手法）によって得られる粒度分布（累積分布）の中央値に対応する５０％数値の粒子径（Ｄ５０：メジアン径）は、表面粗さを効率よく制御する観点から０．３〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明の包装用積層体に熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、その表面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことが好ましい。上記の処理を行うことで、熱可塑性樹脂フィルムと接着剤の密着性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の包装用積層体が複数の部材で構成される場合、各部材の接合方法としては、熱可塑性樹脂からなる層と金属箔などを直接熱溶着する方法や、構成部材の各表面にプラズマなど表面処理を施したのち加熱・加圧して接合する方法（プラズマラミ）や、接着剤を用いて接合する方法などが挙げられるがこれに限定されない。上記の中でも、生産性の観点から接着剤を用いて接合する方法が最も好ましい。
【００４２】
本発明の包装用積層体を製造する方法を、金属箔としてアルミ箔、熱可塑性樹脂のＡ層としてフィルムとしてポリアリーレンスルフィドフィルム、Ｂ層としてポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ナイロンフィルムを、接着剤を用いて接合する場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。
【００４３】
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の粒状ポリマーを得る。
【００４４】
また、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンのみを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥してポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の粒状ポリマーを得る。
【００４５】
上記で得られた共重合ＰＰＳの粒状ポリマーおよびＰＰＳの粒状ポリマーを、それぞれ別々に３００〜３３０に加熱されたベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。このチップを、それぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３００〜３３０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、ＰＰＳ／共重合ＰＰＳ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝１〜１０：１０〜１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４６】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上〜ＰＰＳの冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機によりで二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理  を行い、次いで１５０〜２８０℃の範囲の温度でフィルムの横手方向に０．１〜１５％の弛緩処理をおこない二軸配向したポリアリーレンスルフィドフィルムを得る。
【００４７】
次に、市販の５〜１５０μｍのＰＥＴフィルムと５〜１５０μｍのナイロンフィルムおよび５〜４００μｍのＡｌ箔をそれぞれ準備する。次に接着剤を準備する。
本発明の包装用積層体に好ましく用いる接着剤は主剤として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により求められるエポキシ当量が８００〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を意味しており、例えば、ジャパンエポキシレジン社から商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」などとして市販のものや、大日本インキ社より商品名「エピクロン４０５０」、「エピクロン９０５５」、ダウケミカル社より商品名「ＤＥＲ６６８」、「ＤＥＲ６６９」などとして市販されているものを用いることができる。硬化剤としてはイミダゾール系硬化剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを１種または２種以上組合せて用いることができるが、これに限定されない。主剤と硬化剤とを５：１〜２０：１の比率で混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを添加する。溶剤は固形成分濃度が５０〜９０％となるように添加することが好ましい。なお、該接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった各種配合剤を適宜加えることができる。上記の接着剤はダイコーターやグラビアコーターを用いて調製した接着剤を塗布することができるが塗布方法はこれに限定されない。接着剤をＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムのそれぞれの片面に乾燥後の塗布厚みが片面で各５μｍとなるように塗布する。次にそれぞれのフィルムを５０〜１８０℃に加熱した乾燥機内で溶剤を１〜３０秒間乾燥させる。このＰＥＴフィルムの接着剤がついた面にＡｌ箔、ナイロンフィルムの接着剤がついた面とポリアリーレンスルフィドフィルムのＰＰＳ側の面が向き合うように重ね合わせた状態で、熱した金属ロールとシリコーンゴムロールとからなるラミネート加工機を用いて、ラミネート条件としては温度は６０〜２００℃、加工圧力（線圧）は、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ、加工速度は０．５〜１５ｍ／ｍｉｎの範囲の範囲でラミネートし接合する。上記のラミネート後のＰＥＴフィルム／Ａｌ箔積層体のＡｌ箔側の面に上記の接着剤を同様に塗布・乾燥した後、ナイロンフィルム／ポリアリーレンスルフィドフィルムのナイロンフィルム側が接着剤と向き合うように重ね合わせ、上記のラミネート条件の範囲でラミネートし接合し、包装用積層体を得る。
【００４８】
本発明の包装用積層体を用いて袋を形成する方法としては、袋状にするために接合したい任意の個所に接着剤を塗布して接合する方法や、加熱によって溶融する接着シートのようなもの接合箇所に挟み込んで加熱して接合する方法や、包装用積層体の袋の内側となる最表層（最内層）の熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて接合（ヒートシール）する方法が挙げられるが、これに限定されない。上記の中でも、生産性や耐久性の観点から包装用積層体の袋の内側となる最表層（最内層）の熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて接合する方法が特に好ましい。
【００４９】
本発明の包装用積層体を用いた袋を、包装用積層体の袋の内側となる最表層（最内層）の熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて接合して形成する場合、その接合部分の１２０℃環境下でのピール強度は５N/３０ｍｍ以上であることが好ましく、１０N/３０ｍｍ以上であることが好ましい。上記の条件でのピール強度を有することで、  高温環境下においても内容物を滲出させることなく包装することが可能となり、優れた高温耐久性を発現することができる。１２０℃環境下でのピール強度が５N/３０ｍｍ未満となると、本発明の包装用積層体を用いて熱溶着で接合し製造した袋を高温環境下で用いた場合に外から圧力がかかった場合に接合部位から破れて内容物が漏れ出す可能性があり、高温耐久性に劣る場合がある。接着強度は高ければ高いほど好ましいが、実現可能な範囲からピール強度の上限値は５０N/３０ｍｍ以下である。１２０℃環境下でのピール強度は後述する手法にて測定することができる。１２０℃環境下でのピール強度は包装用積層体を構成する層の内、袋の内側となる最表層（最内層）の熱可塑性樹脂をポリアリーレンサルファイドで構成することで達成できる。１２０℃環境下でのピール強度は後述する手法にて評価できる。
【００５０】
本発明の包装用積層体は薬液などの包装材に用いる場合があることから、包装用積層体の最表面の少なくとも片面以上が、６０℃以上の環境下においてｐＨ３の酸性水溶液に触れた状態で保持した前後の厚み変化率が５％未満であることが好ましく、３％未満であることがより好ましい。上記の特性を有することで、高温環境下で優れた耐久性を発現することができる。厚み変化率が５％以上であると、包装用積層体を用いて袋を製造した際に、包装用積層体の内容物に接する面の素材が、内容物や水分によって侵されやすく、袋として実用中に破損したり、素材に含まれる組成物が内容物へ溶出し、内容物を汚染したりする場合がある。厚み変化率は低ければ低いほど好ましく、下限は０％以上である。厚み変化率を上記の範囲とするためには最表層（最内層）の熱可塑性樹脂をポリアリーレンサルファイドで構成することで達成できる。また、その評価は後述する手法を用いることで確認できる。
【００５１】
本発明の包装用積層体を用いて包装用積層体の袋の内側となる最表層（最内層）の熱可塑性樹脂フィルムを溶融させて接合し袋とするため用いる装置としては超音波融着機、インパルスヒーター、レーザー溶着器などが挙げられるがこれに限定されない。
【００５２】
本発明の包装用積層体およびそれを用いた袋は、高温耐久性・加工性に優れることから、二次電池用電池用の包装材や、薬品・化粧品・油・インク・溶媒等の包装材や、自動車、電気・電子機器などに使用される精密機器の保護・防汚・離形または梱包用の包装材として有用である。
【００５３】
［特性の測定方法］
（１）包装用積層体の層構成および各層の厚み
包装用積層体の任意の箇所からサンリングした後、走査型電子顕微鏡の試料台に固定し、サンプルの断面に対して、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５００倍にて観察し、サンプルの厚み方向全体が観察できる画像を採取する。  観察により得られた画像より、観察により得られた画像よりサンプルの最も熱い部分の厚みを読み取り、包装用積層体の厚みおよびこれを構成する各層の厚みを計測した。
上記の倍率で積層体の厚み方向が全体を確認できない場合は厚み方向に数点の画像を撮影し、画像をつなぎ合わせることで全体像を確認する。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルの厚みおよび各層の厚みとした。
【００５４】
（２）包装用積層体の最内層の表面に面した層の融点
包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接する面の層（最内層）の表面の層を、マイクロプレーンを用いて、（１）で確認した厚みを超えない範囲で削り取りサンプリングを行う。  ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、上記のサンプル５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から４００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（１ｓｔ  Ｒｕｎ）。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（２ｎｄ Ｒｕｎ）。
【００５５】
樹脂の融点は２ｎｄ  ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００５６】
（３）包装用積層体の高温耐久性
ａ．１２０℃環境下でのピール強度
包装用積層体を任意の方向に３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにサンプリングし、内容物を包装する際に内容物に接する面（最内層面）が向かい合うように端と端を重ね合わせたのち、端と端を重ね合わせたのち、ハンドシーラー（（株）タマキ製、ＨＹ−３）を用いてシールバーの表面温度が最内層面の融点−２０℃になるように設定し、図１のように端部の３０ｍｍ×１5ｍｍを２３５℃１５秒でヒートシールする。ヒートシールしたサンプルの張合わせをしていない部分（図１の２）を、万能試験機（オリエンテック社製、ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００、インストロンタイプ）のチャックに挟み、恒温恒湿槽を用いて１２０℃環境下でチャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分でｎ＝５の引張試験を行って各サンプルの最大接着強度を求め、その平均値を高温耐久性として下記基準で評価した。
ＡＡ：１３Ｎ／３０ｍｍ以上
Ａ：１０Ｎ／３０ｍｍ以上、１３Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｂ：５Ｎ／３０ｍｍ以上、１０Ｎ／３０ｍｍ未満
Ｃ：５ＮＮ／３０ｍｍより小さい
ｂ．耐薬品性
包装用積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍにサンプリングし、中心の厚み（μｍ）を測定する。次に、包装用積層体で内容物を包装する際に内容物に接する面（最内層面）を上面とし、厚みを測定した部分にめがけｐＨ３の乳酸濃度１０％の水溶液をフィルムの上に約０．5ｍＬ滴下し、８０℃で２４時間放置する。その後、滴下した水溶液を布等でふき取った直後に、滴下部分の厚み（μｍ）を測定する。処理前後の厚みを下記式に挿入し、厚み変化率（％）を算出し、下記基準で評価した。
厚み変化率 （％）＝［[処理後の厚み（μｍ）―処理前の厚み（μｍ）]／処理前の厚み（μｍ）］×１００
Ａ：厚み変化率が５％未満
Ｂ：厚み変化率が５％以上
ｃ．溶出性
包装用積層体の任意の箇所から１００ｍｍ×６０ｍｍのサイズに２枚サンプリングし、所望の層が内側に来るように重ね合わせ、ハンドシーラー（（株）タマキ製、ＨＹ−３）を用いてシールバーの表面温度が最内層面の融点−２０℃になるように設定し、のりしろ５ｍｍにてヒートシール氏、図２のような三方製袋を作製する。作製した製袋に２０％のエタノール水溶液５０ｍｌを入れ、口を開けた状態で６０℃１時間の加熱処理を行う。その後、製袋内のエタノール水溶液を試験管に取り出し、１０ｍｌになるまで加熱・濃縮し、その残溶液をＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、７８９０Ｂ  ５９７７Ｂ  ＧＣ／ＭＳＤ）を用いて分析し、エタノール以外の成分混入の有無について確認し、下記基準で評価した。
Ａ：エタノール以外の成分混入なし
Ｂ：エタノール以外の成分混入あり。
【００５７】
（４）包装用積層体の加工性
包装用積層体を任意の方向に３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにサンプリングし、端と端を重ね合わせたのち、ハンドシーラー（（株）タマキ製、ＨＹ−３）を用いてシールバーの表面温度が最内層面の融点−２０℃になるように設定し、図１のように端部の３０ｍｍ×１5ｍｍをヒートシールする。ヒートシールした後、そのシール部分の外観を目視で確認し、下記基準で評価した。
Ａ：しわ・気泡・浮きなどがない（外観良好）
Ｂ：しわ・気泡・浮きなどがいずれか１項目以上確認できる（外観悪化の傾向あり）。
【００５８】
（５）表面性状パラメータ（ＳＲａ）
小坂研究所（株）製の微細形状測定機（ＳＵＲＦ ＣＯＲＤＥＲ ＥＴ ４０００Ａ）を用いて以下の測定条件にて測定した。
触針形状：０．５μｍＲ（円錐形）
カットオフ：０．２５ｍｍ
フィルタ：位相補償フィルタ（ガウシアンフィルタ）
レベリング：全領域
Ｘ測定長さ：０．５ｍｍ
Ｙ方向長さ：０．５ｍｍ
測定間隔：５μｍ
測定速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
走査回数：８０回。
なお、同じサンプルについて任意に場所を変えて５回行い、得られた５つの値の平均値をそのサンプルのＳＲａとした。
【実施例】
【００５９】
（参考例１）共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂の顆粒を得た。得られた顆粒を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳ樹脂のチップを作製した。
【００６０】
（参考例２）ＰＰＳ樹脂の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂の顆粒を得た。得られた顆粒を３３０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂のチップを作製した。
【００６１】
（参考例３）無機粒子を含むＰＰＳ樹脂の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ５＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１１．０μｍ）５質量％、参考例２で作製したＰＰＳ樹脂の顆粒８５質量％を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料とした。
【００６２】
（実施例１）
参考例１および２で作製した共重合ＰＰＳおよびＰＰＳ樹脂のチップをそれぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、それぞれ３００℃、３３０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、ＰＰＳ／共重合ＰＰＳ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝４：１）になるように導き、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度９５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に８５℃の温度で３．５倍に延伸し、続いて２３０℃で熱処理を行った。引き続き、２３０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。次に、ＰＥＴフィルムとしてルミラーＰ６０（東レ（株）製、１2μｍ）とナイロンフィルムとしてスーパーニールＳＰ―Ｒ  Ｐ（三菱ケミカル（株）製、１５μｍ）およびＡｌ箔（ＵＡＣＪ製、7μｍ）を準備する。次に主剤１としてアクリル樹脂（ポリアクリル酸ブチル）３２質量％、主剤２としてエポキシ樹脂（市販品：エポキシ当量が９００〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３２質量％、硬化剤１としてイミダゾール（２−ウンデシルイミダゾール）４質量％を計量し、３２質量％の酢酸エチルを溶剤として混合し、接着剤を調整した。この接着剤をＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムのそれぞれの片面にグラビアコーターを用いて乾燥後の塗布厚みが片面で各５μｍとなるように塗布した。次にそれぞれのフィルムを１２０℃に加熱した乾燥機内で５秒間溶剤を乾燥させた。このＰＥＴフィルムの接着剤がついた面にＡｌ箔、ナイロンフィルムの接着剤がついた面とポリアリーレンスルフィドフィルムのＰＰＳ側の面が向き合うように重ね合わせた状態で、それぞれを温度１８０℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍ、速度２ｍ／ｍｉｎでラミネートし接合する。上記のラミネート後のＰＥＴフィルム／Ａｌ箔積層体のＡｌ箔側の面に上記の接着剤を同様に塗布・乾燥した後、ナイロンフィルム／ポリアリーレンスルフィドフィルムのナイロンフィルム側が接着剤と向き合うように重ね合わせ、１８０℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍ、速度２ｍ／ｍｉｎでラミネートし接合し、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面）がＰＰＳフィルムで構成され、かつ最表層に共重合ＰＰＳからなる層が露出された包装用積層体を得た。
【００６３】
（実施例２）
参考例２で作製した共重合ＰＰＳチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３００℃に加熱された押出機に供給し、溶融状態で温度３００℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にして２軸延伸し、共重合ＰＰＳ樹脂のみで構成された２５μｍの単層のＰＰＳフィルムを得た。次に、実施例１と同様にＰＥＴフィルム・Ａｌ箔・ナイロンフィルムと得られたＰＰＳフィルムとを接着剤を用いてしてラミネートし、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面）がＰＰＳフィルムで構成されかつ最内層が共重合ＰＰＳフィルムで構成された包装用積層体を得た。
【００６４】
（実施例３）
参考例２で作製したＰＰＳ樹脂のチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３３０℃に加熱された押出機に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。実施例１と同様にして２軸延伸し、ＰＰＳ樹脂のみで構成された２５μｍの単層のＰＰＳフィルムを得た。次に、実施例１と同様にＰＥＴフィルム・Ａｌ箔・ナイロンフィルムと得られたＰＰＳフィルムとを接着剤を用いてしてラミネートし、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面）がＰＰＳフィルムで構成された包装用積層体を得た。
【００６５】
（実施例４）
参考例１および3で作製した共重合ＰＰＳおよびＰＰＳ樹脂のチップをそれぞれ別々に１８０℃で３時間減圧乾燥した後、それぞれ３００℃、３３０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で温度３２０℃に過熱した３０μｍカットフィルターで濾過した後、口金上部にある積層装置で２層（積層構成は、ＰＰＳ／共重合ＰＰＳ＝（I）／（II）、積層比は（I）：（II）＝４：１）になるように導き、温度３２０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した以外は実施例１と同様にし、厚み２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。続いて実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム・Ａｌ箔・ナイロンフィルムと得られたＰＰＳフィルムとを接着剤を用いてしてラミネートし、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面）がＰＰＳフィルムで構成された包装用積層体を得た。
【００６６】
（比較例１）
最内層を構成するフィルムとしてＰＥＴフィルム  エステルフィルムＥ５１０２（東洋紡（株）製、２５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面：最内層）が上記のＰＥＴフィルムで構成された包装用積層体を得た。
【００６７】
（比較例２）
最内層を構成するフィルムとしてポリプロピレンフィルム  トレファンＭ３０４Ｓ（東レ（株）製、１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、包装用積層体の表面のうち片面（包装用積層体を用いて内容物を包装する際に内容物に接することが想定される面：最内層）がＰＰフィルムで構成された包装用積層体を得た。
実施例１〜３、比較例１および２で得た包装用積層体の特性評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2019206176.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の包装用積層体およびそれを用いた袋は、高温耐久性・加工性に優れることから、二次電池用電池用の包装材や、薬品・化粧品・油・インク・溶媒等の包装材や、自動車、電気・電子機器などに使用される精密機器の保護および防汚用の包装材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  貼り合わせ部分
２  貼り合わせを実施していない部分
３  貼り合わせ部分（のりしろ）
【図１】
2019206176.tif 000011
【図２】
2019206176.tif 000012