(57)【要約】【課題】湿式法によってトナー粒子を製造する際に、トナー粒子分散液の固形分を所定の濃度に効率よく濃縮できるトナー製造方法を提供する。【解決手段】水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、  前記濃縮工程は、濾布７を具備する濃縮装置を用いる工程であり、  前記濃縮工程において酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）を濃縮し、前記濾布面上に無機微粒子を含むプレコート層１９を生成後、前記トナー粒子の濃縮を行うことを特徴とする。【選択図】図１
2019078895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、濾布を具備する濃縮装置を用いる工程であり、
前記濃縮工程において酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）を濃縮し、前記濾布面上に無機微粒子を含むプレコート層を生成後、前記トナー粒子の濃縮を行うことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記濃縮装置におけるトナー粒子の濃縮処理後、前記無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を、前記濃縮装置の濾布に接触させる請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、ディスク型遠心沈降装置を用いる工程であり、
前記濃縮工程は、
（ｉ）前記ディスク型遠心沈降装置を用いて、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）中の無機微粒子の固形分率を上げる工程、
（ｉｉ）濃縮された液体および分離された液体を排出して、前記ディスク型遠心沈降装置のディスク表面および処理室内の壁面に無機微粒子を含むプレコート層を形成する工程、
（ｉｉｉ）プレコート層が形成されたディスク型遠心沈降装置を用いて、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる工程、
を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ディスク型遠心沈降装置の内容物の排出後、前記無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を、前記ディスク表面および前記処理室内の壁面に接触させる請求項３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、投入した処理液を遠心分離する外側回転筒と、前記外側回転筒内に相対回転可能に設けられたスクリューコンベアとを有するデカンタ型遠心分離機を用いる工程であり、
前記濃縮工程は、
（ｉ）前記デカンタ型遠心分離機を用いて、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）中の無機微粒子の固形分率を上げる工程、
（ｉｉ）濃縮された液体および分離された液体を排出して、前記スクリューコンベア表面および前記外側回転筒内壁に無機微粒子を含むプレコート層を形成する工程、
（ｉｉｉ）プレコート層が形成されたデカンタ型遠心分離機を用いて、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる工程、
を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記デカンタ型遠心分離機の内容物の排出後、前記無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を、前記スクリューコンベア表面および前記外側回転筒内壁に接触させる請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記液体ＢのｐＨが、３．０以下である請求項２、４、６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記無機微粒子の体積平均粒径を（Ｃ）としたとき、下記式（１）を満たす請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
式（１）０．０７μｍ≦Ｃ≦７．００μｍ
【請求項９】
前記液体Ａ中の前記無機微粒子が、難水溶性リン酸金属塩である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記濃縮工程前のトナー粒子分散液の温度が、前記トナー粒子のガラス転移温度よりも高い請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記濃縮工程終了後に、蒸留工程を有する請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法による画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに用いるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体、着色剤、離型剤等の混合物を懸濁重合法、乳化重合凝集法等の湿式トナーに関する提案がおこなわれている。
上記した湿式トナーは、離形剤を内包できる特性や形状を制御しやすい等の特性などにより従来の粉砕トナーに比べ、現像性や転写性が優れている。しかし、トナー中に重合性単量体や溶剤などの残留有機揮発物質を完全に除去することが難しく、何れの手法でも、僅少の残留有機揮発物質がトナー中に残存してしまう。残留有機揮発物質がトナー中に残存すると、トナーを静電画像形成装置で使用する場合、画像定着時の加熱加圧等により残留有機揮発物質がトナー中から揮発して、不快な臭気を発生させたりすることがある。
近年、残留有機揮発物質の規制は、世界的に厳しくなっており、湿式トナーにおいても、残留有機揮発物質を低減することが求められている。
湿式トナーの残留有機揮発物質を低減するためには、重合後のトナー粒子分散液を蒸留工程において、残留有機揮発物質を低減する方法などが検討されている。
上記した蒸留方法としては、重合終了後の重合体粒子の水系分散液に減圧下で供給熱量を段階的または連続的に増加させて、トナー粒子中から、揮発性有機化合物を留去する方法が提案されている（特許文献１）。また、別な蒸留方法としては、重合終了後、大気圧中において、重合体粒子の水系分散液に飽和水蒸気を供給し、トナー粒子中から、揮発性有機化合物を留去する方法が提案されている（特許文献２）。
特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、残留有機揮発物質の削減効果が高いと思われるものの、将来的にさらに厳しい環境規制基準に対応する場合は、蒸留時間を延長するなどの対策方法が想定される。蒸留工程は、多量の蒸気を使用するため、蒸留時間の延長は、製造コストの上昇要因となり、蒸留方法の効率化が求められている。
一般的に蒸留操作を効率よく行うためには、トナー粒子分散液中のトナー粒子の割合（固形分）が、高いことが好ましい。しかしながら、トナー粒子分散液中の固形分は、トナー粒子重合工程時において、付着防止やトナー粒子の合一抑制などのため、低下する場合が多く、蒸留効率を低下させてしまっていた（特許文献３、４）。
一方で重合後のトナー粒子分散液を濃縮し、固形分を高くするためには、ベルトフィルター、遠心濾過装置、遠心沈降装置などの濾過装置や濃縮装置を使用することが知られている（特許文献５〜７）。しかしながら、上記した一般的な濾過・濃縮装置を用いてトナー粒子分散液を処理した場合、濾布や装置内部にトナー粒子が付着し、分離性能が低下してしまう。特に重合終了後、直ちに固形分調整のために濾過・濃縮を行う場合は、操作温度が、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いため、上記した問題が顕著に表れる。
以上より、重合終了後、蒸留操作以前に固形分濃度を、所定の濃度に高めることは、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４０９２５２７号公報
【特許文献２】特許３３３２３９４号公報
【特許文献３】特許３７９６８６２号公報
【特許文献４】特許３９７３７０９号公報
【特許文献５】特許４０３３０２０号公報
【特許文献６】特許４５１６１７５号公報
【特許文献７】特開２００３−１３１４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献５に記載の方法では、濾布を使用し、トナー粒子分散液の固液分離を行うため、濾布内部にトナー粒子が付着・目詰まりし、濾過性能が低下してしまう。特に濾過温度が、トナー粒子のＴｇ以上の場合は、濾布への付着が顕著に悪化し、固液分離を行うことが困難であることが予想される。
特許文献６と７に記載の方法は、遠心力の作用により、濾布を使用しない固液分離装置を使用する方法である。上記発明では、濾布の目詰まりは生じないものの、装置内部にトナー粒子の付着が発生することが予想される。特に操作温度が、トナー粒子のＴｇ以上の場合は、付着が顕著に悪化し、安定的に固液分離を行うことが困難であることが予想される。以上より、従来の技術では、品質及び生産性を低下してしまうことが予想される。
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、トナー粒子分散液の固形分を所定の濃度に効率よく濃縮できるトナー製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはトナー粒子分散液の固形分を所定の濃度に効率よく濃縮する手段について鋭意検討を行った結果、固液分離・濃縮に係る部材表面に、酸で溶解しうる無機微粒子を含むプレコート層を形成しておくことで、上記トナー粒子付着が抑えられ、安定的に濃縮が行える知見を得て以下の方法を見出した。
すなわち、本発明のトナー粒子の製造方法は、水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、濾布を具備する濃縮装置を用いる工程であり、
前記濃縮工程において酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）を濃縮し、前記濾布面上に無機微粒子を含むプレコート層を生成後、前記トナー粒子の濃縮を行うことを特徴とする。
また、本発明のトナー粒子の製造方法は、水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、ディスク型遠心沈降装置を用いる工程であり、
前記濃縮工程は、
（ｉ）前記ディスク型遠心沈降装置を用いて、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）中の無機微粒子の固形分率を上げる工程、
（ｉｉ）濃縮された液体および分離された液体を排出して、前記ディスク型遠心沈降装置のディスク表面および処理室内の壁面に無機微粒子を含むプレコート層を形成する工程、
（ｉｉｉ）プレコート層が形成されたディスク型遠心沈降装置を用いて、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる工程を有することを特徴とする。
さらに、本発明のトナー粒子の製造方法は、水系分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる濃縮工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、
前記濃縮工程は、投入した処理液を遠心分離する外側回転筒と、前記外側回転筒内に相対回転可能に設けられたスクリューコンベアとを有するデカンタ型遠心分離機を用いる工程であり、
前記濃縮工程は、
（ｉ）前記デカンタ型遠心分離機を用いて、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）中の無機微粒子の固形分率を上げる工程、
（ｉｉ）濃縮された液体および分離された液体を排出して、前記スクリューコンベア表面および前記外側回転筒内壁に無機微粒子を含むプレコート層を形成する工程、
（ｉｉｉ）プレコート層が形成されたデカンタ型遠心分離機を用いて、前記水系分散媒体中の前記トナー粒子の固形分率を上げる工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安定的にトナー粒子分散液の固形分を所定の濃度に効率よく増加することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】濃縮工程で使用される本発明の好適な装置（ベルトフィルター）の断面図である。
【図２】濃縮工程で使用される本発明の好適な装置（遠心沈降装置）の断面図である。
【図３】濃縮工程で使用される本発明の好適な装置（デカンタ型遠心分離機）の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法などの湿式法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。
【０００９】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系分散媒体に加え、水系分散媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、造粒された重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１０】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１１】
＜造粒工程＞
無機分散安定剤を含む水系分散媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物の分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行うことができる。高剪断力を有する撹拌機としては、以下のような市販のものを用いることができる。
【００１２】
ハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）。
【００１３】
無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００１４】
＜重合工程＞
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
【００１５】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。
【００１６】
撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼を使用できる。例えば以下のような撹拌性能の高い製品が好ましい。
【００１７】
フルゾーン（（株）神鋼環境ソリューション製）、ツインスター（（株）神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業（株）製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学（株）製）。
【００１８】
重合中は、気層部の付着防止対策として、定期的に水または、無機分散安定剤を含む水系媒体を散布してもよい。さらには、重合中のトナー粒子合一抑制のために、造粒液を受け入れる以前に、あらかじめ無機分散安定剤を含む水系媒体を投入しておいてもよい。
【００１９】
＜濃縮工程＞
重合工程で得られたトナー粒子分散液を所定の固形分に濃縮を行う。
【００２０】
濃縮操作により調整される好ましいトナー粒子分散液の固形分濃度は、２５％以上４０％未満である。上記の固形分濃度であれば、次工程の蒸留工程において、効率良く残留有機揮発物の除去が可能となる。トナー粒子分散液中の固形分濃度は、２５％未満では、次工程の蒸留効率化への寄与度が低く、４０％以上では、トナー粒子分散液の粘度上昇により、蒸留タンク内部の撹拌が不十分になりやすい。その結果、局所的に高温の箇所が生じ、トナー粒子同士の合一による粗大粒子が生成し、品質の低下を招きやすい。
【００２１】
本発明において、濃縮を行うために使用される装置としては、
１）濾布を具備する濃縮装置
２）トナー粒子分散液を収容する処理室内に、円錐形状のディスクが設けられたディスク型遠心沈降装置
（※これ以降は、２）遠心沈降装置と省略する。）
３）投入したトナー粒子分散液を遠心分離する外側回転筒と、前記外側回転筒内に相対回転可能に設けられたスクリューコンベアとを有するデカンタ型遠心分離機
（※これ以降は、３）デカンタ型遠心分離機と省略する。）
等を使用することが好ましい。
【００２２】
前記した１）濾布を具備する濃縮装置としては、ベルトフィルターや遠心分離装置等の市販されている装置を使用することができる。具体的なベルトフィルターとしては、住友重機械（株）製の「イーグルフィルター」、月島機械（株）製の「水平ベルトフィルター」や「シンクロフィルタ」等があげられる。また、具体的な遠心分離装置としては、タナベウィルテック（株）製や松本機械販売（株）製等があげられる。
【００２３】
前記した２）遠心沈降装置としては、アルファラバル（株）製やウエストファリアジャパン（株）製のノズル型遠心分離装置等があげられる。
【００２４】
前記した３）デカンタ型遠心分離機としては、タナベウィルテック（株）製やＩＨＩ（株）製の連続式デカンタ型遠心分離機等があげられる。
【００２５】
通常、前記した１）濾布を具備する濃縮装置は、分離対象物の粒径が数μｍの微粒子の場合、濾布の目詰まりが生じてしまい、濃縮効率が低下してしまう。一方、重合終了時のトナー粒子分散液の温度は、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが一般的であるため、前記した温度状態の場合、濾布への目詰まり及び固着は悪化する傾向であり、安定的に連続運転するのが困難である。重合終了後、トナー粒子分散液の温度をＴｇ以下まで冷却後、濃縮を行うことも可能であるが、この場合、濃縮後に再昇温が必要になるため、生産性が大きく低下し、省エネの点からも好ましくない。
【００２６】
そこで、本発明者らは、前記した課題を解決するため、前記した１）濾布を具備する濃縮装置を使用する場合、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）を濃縮し、濾布面上に無機微粒子を含むプレコート層を生成後、トナー粒子分散液の濃縮を行うことで、濾布の目詰まりを防止し、安定的に濃縮を行うことができる知見を得るに至った。
【００２７】
さらに、本発明では、前記濃縮装置におけるトナー粒子の濃縮処理後、前記無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を前記濃縮装置の濾布に接触させることにより、濾布に残存した内容物を十分に除去することが可能となる。
【００２８】
また、前記した２）遠心沈降装置や３）デカンタ型遠心分離機を使用する場合も、重合終了時のトナー粒子分散液の温度が、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い状態の場合、これら装置内部へのトナー粒子の付着が発生しやすい。その結果、前記装置の回転体が不安定になりやすく、連続運転するのが困難となってしまう。また、前記した２）遠心沈降装置は、詳細な装置構成については後述するが、排出ノズルの径が、数ｍｍオーダーと微小な径であるため、付着による閉塞の影響を受けやすく、安定的に運転するのが困難である。
【００２９】
そこで、本発明者らは、前記した課題を解決するため、酸で溶解しうる無機微粒子を含む液体（液体Ａ）を濃縮し、前記遠心沈降装置の処理室内の壁面やディスク表面、または前記デカンタ型遠心分離機の外側回転筒内に無機微粒子を含むプレコート層を生成後、トナー粒子分散液の濃縮を行うことで、これら装置内部への付着を防止し、安定的に濃縮を行うことができる知見を得るに至った。本発明では、液体Ａの濃縮によるプレコート層生成後に、これを乾燥させることが好ましい。これによって、装置内部への無機微粒子の密着性が高まる。乾燥の方法は特に限定されないが、装置内へ処理物を供給しない状態で運転しながら、乾燥エアーを導入することにより、乾燥させることが有効である。無機微粒子による被覆が十分に行なわれた装置内へ、トナー粒子分散液を導入し濃縮を行う。ここで、トナー粒子分散液の液滴を覆っている無機分散安定剤と、装置内壁表面の無機微粒子との斥力も働き、装置内壁への付着をより効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、本発明では、前記遠心沈降装置またはデカンタ型遠心分離機の内容物の排出後、前記無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）をこれら装置内の収容部に接触させることにより、収容部に生成した付着物を良好に除去することが可能となる。なお、収容部には、前記遠心沈降装置では処理室内の壁面やディスクなどの部材、前記デカンタ型遠心分離機では外側回転筒内の壁面やスクリューコンベアなどの部材が含まれる。
【００３１】
本発明での上記付着除去では、事前に装置内部にプレコートされた無機微粒子を液体Ｂにより溶解するため、無機微粒子ごとスケール付着物を除去することが可能となる。液体Ｂにより、装置内部に事前に塗布された無機微粒子も良好に除去されるため、装置内部を濃縮前の状態と同等レベルまで回復することができる。本発明を実施する好ましい頻度は、濃縮終了後、毎バッチ、もしくは２バッチおきに、液体Ｂによる洗浄を行った後、装置内部へ液体Ａ中の無機微粒子を塗布することが好ましい。それ以上バッチ間隔を広げると、装置内部に、付着物が厚く全面に成長するため、液体Ｂにより無機微粒子を十分に溶解させることができない。
【００３２】
本発明において、前記無機微粒子の体積平均粒径を（Ｃ）としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）０．０７μｍ≦Ｃ≦７．００μｍ
【００３３】
前記した１）濾布を具備する濃縮装置の濾布面上に前記無機微粒子のプレコート層を生成した場合、前記無機微粒子の体積平均粒径（Ｃ）が０．０７μｍ以上では、無機微粒子間の空隙が小さすぎることがないため、濾布の通気度が保たれ、濃縮効率が良化する。前記無機微粒子の体積平均粒径（Ｃ）が７．００μｍ以下では、無機微粒子間の空隙が大きすぎることがないため、プレコート層でトナー粒子を十分に遮蔽でき、濾布面にトナー粒子の目詰まりや付着も生じない。また、前記した２）遠心沈降装置や３）デカンタ型遠心分離機の場合、前記無機微粒子の体積平均粒径（Ｃ）が０．０７μｍ以上では、これら装置の運転に伴い前記無機微粒子に生じる遠心力が、プレコート層の形成に十分であり、トナー粒子を十分に遮蔽することができるため、装置内部のトナー粒子の付着が起こらず、回転体が不安定になることもない。また、前記無機微粒子の体積平均粒径（Ｃ）が７．００μｍを以下では、無機微粒子間の空隙が大きすぎることがないため、プレコート層でトナー粒子を十分に遮蔽でき、装置内部のトナー粒子の付着が起こらず、回転体が不安定になることもない。
【００３４】
液体Ａ中に含有する無機微粒子としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；酸化ケイ素等を挙げることができる。これらの無機微粒子のうち、難水溶性金属化合物がより好適に用いられる。さらにその中でも水に対しては、難溶解性であり、塩酸や硫酸などの酸性溶液に対しては、易溶解性の性質である、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩と水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の難水溶性金属水酸化物及び炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩が好適に用いられる。
【００３５】
液体Ａの液体成分としては無機微粒子が不溶で揮発性を有するものであればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。更に、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を挙げることができる。また、これらを単独、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記に例示したものの中でも、水単独またはアルコール類との組み合わせでの使用が工業的、経済的観点から見て好適である。
【００３６】
液体Ａ中の無機微粒子に難水溶性リン酸金属塩を用いる場合、難水溶性リン酸金属塩を溶解しうる時の液体ＢのｐＨは、３．０以下が好ましい。ｐＨが３．０以下であれば、十分に難水溶性リン酸金属塩を溶解させることができ、重合体スケールの除去が十分となるので好ましい。
【００３７】
本発明において、上記したいずれかの装置を使用して、トナー粒子分散液を所定の固形分に濃縮する方法としては、以下のフローが可能であるが、いずれの方法を用いてもよい。
Ｉ）トナー粒子分散液の一部を所定の固形分濃度以上に濃縮し、残りのトナー粒子分散液中に再度投入・分散し、所定の固形分濃度のトナー粒子分散液を得る方法。
ＩＩ）トナー粒子分散液全量を上記装置により処理し、所定の固形分に濃縮する方法。
【００３８】
本発明に用いる好適な１）濾布を具備する濃縮装置の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。図１は、本発明に適用できるベルトフィルターの概略的断面図である。
【００３９】
無端状の濾布７は、図示しない複数のロール間に張架され、矢印Ａの方向に駆動される。駆動は連続的でも断続的でも良い。濾布７の下方には、一体式又は複数に分割された真空トレイが設けられる。図１では真空トレイ８、８ａ、８ｂ、８ｃの４分割としている。
【００４０】
無機微粒子分散液２は、無機微粒子分散液容器１より濾布７の上部へ送液口５より無機微粒子分散液トレイ１７を介して、濾布７上に供給される。その後、真空作用により濾過、脱水され、均一なプレコート層１９が濾布７上に生成される。一方、トナー粒子分散液４は、真空トレイ８上で生成された無機微粒子のプレコート層が８ａトレイ上に移動した後、送液口６よりプレコート層の上部へ重合容器３よりスラリー分散トレイ１８を介して濾布７上に供給される。次いで、真空作用により濾過、脱水され、無機微粒子のプレコート層上に均一なトナー粒子のケーキ９が形成される。送液口５及び送液口６は固定式でも往復移動式でも良い。濾液（分離液）１２ａは、真空トレイ８ａに集められ、図示しない真空タンクへ送られる。
【００４１】
濾過されたケーキ９は濾布７と共に走行し、ケーキ９中の残存している水系媒体が濾液として、共に排出されるようになっている。図１では、真空トレイ８、８ａ、８ｂ、８ｃに４分割されているが、必要により真空脱水ゾーンを延長することもできる。
【００４２】
脱水ケーキ９は、必要によりケーキの厚さに応じて上下方向に位置調節が可能な、通気加圧装置１６により、常温または加熱された、空気や窒素などの気体１５を通気させ、加圧脱水される。次に、脱水ケーキ９は、ロールによってもたらされる曲率もしくは図示しないディスチャージロール等の剥離手段により、濾布７より剥離される。脱水ケーキ９剥離後の濾布７には若干のトナー及び無機微粒子等が付着しているため、無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を濾布７に接触させ、濾布７の目詰まりを除去することができる。
【００４３】
図１では、液体Ｂの散布手段として、洗浄液スプレーのろ布洗浄装置１０ａ及び１０ｂを使用している。ろ布洗浄装置１０ａ及び１０ｂから、液体ＢまたはＲＯ水をスプレーすることにより濾布７を洗浄する。
【００４４】
次に本発明に用いる好適な２）遠心沈降装置（ディスク型遠心分離装置）の断面図の一例を図２に示すが、これに限定されるわけではない。
【００４５】
図２では、無機微粒子分散液は、回転体３２の中心部上部に設けられた液入口３１より、案内筒３３を通って、回転体３２内部の処理室３４に供給される。
【００４６】
処理室３４の横断面形状は円形であって、この処理室において、処理物は遠心力で比重差により分離される。処理室３４には、円錐形状のディスク（分離板）３５が、回転軸の方向に沿って、小さな間隙を有して複数重ねられている。円錐形状のディスクの向きは、液抜き出し部３７に向かう方向において、円錐がすぼまる向きであればよい。処理室３４内に導入された無機微粒子分散液は、ディスク３５の外周部側よりディスク間の間隙に入り、間隙を軸方向に向けて流れていくうちに、遠心力の作用で無機微粒子分散液に濃度勾配が生じる。そして、濃縮された（固形分率が高い）高粘度の微粒子分散液が、排出ノズル３６方向へと流れ、排出ノズル３６より外部に排出される。一方、比重の軽い分離水（清水）は回転体３２の中心側へと流れ、回転体３２の上部に設けられた液抜き出し部３７より外部に排出される。排出ノズル３６より濃縮された高粘度の微粒子分散液が、排出されたことを確認した後、無機微粒子分散液の供給を停止し、液入口３１より乾燥エアーを供給して乾燥を行い、装置内部への無機微粒子の密着性を高める。これによって、回転体の内壁やディスク表面に無機微粒子を含むプレコート層が形成される。
【００４７】
プレコート層を形成後、無機微粒子分散液に代えて、トナー粒子分散液を回転体３２内に供給する以外は同様にして、トナー粒子分散液の濃縮を行う（固形分率を高める）。
【００４８】
濃縮操作終了後の前記遠心沈降装置には、若干のトナー等が付着しているため、無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を液入口管３１より供給し、収容部に生成した付着物を十分に除去することにより、容器内部を濃縮前の状態と同等レベルまで回復することができる。
【００４９】
次に本発明に用いる好適な３）デカンタ型遠心分離機の断面図の一例を図３に示すが、これに限定されるわけではない。
【００５０】
図３に示したデカンタ型遠心分離機は、外側回転筒、及び該外側回転筒内に相対回転自在に設けられたスクリューコンベアを有する。図に示したデカンタ型遠心分離機では、処理液である無機微粒子分散液は、スクリューコンベア５１内に設けられたチューブ５３を通って外側回転筒５２内に供給される。前記回転筒を高速回転させ、前記無機微粒子分散液に高遠心力を与えると、外側回転筒５２内壁に前記無機微粒子分散液中の濃縮された高粘度の無機微粒子分散液が、沈降分離される。沈降分離された無機微粒子は、外側回転筒と同軸上で、かつわずかな回転差を有して回転するスクリューコンベア５１の羽根５４によって掻き寄せられて該外側回転筒内壁を転がりながら順次、排出口５５の方向に進み、排出口５５から排出される。一方、無機微粒子分散液から分離された分離液（水系媒体）は、分離液排出口５６からオーバーフローして排出される。
【００５１】
排出口５５より無機微粒子分散液が、排出されることを確認した後、無機微粒子分散液の供給を停止し、チューブ５３より乾燥エアーを供給し、装置内部の乾燥を行い、装置内部への無機微粒子の密着性を高める。これによって、外側回転筒の内壁やスクリューコンベア表面に無機微粒子を含むプレコート層が形成される。
【００５２】
装置内部にプレコート層を生成後、無機微粒子分散液に代えて、トナー粒子分散液を外側回転筒５２内に供給する以外は同様にして、トナー粒子分散液の濃縮を行う。
【００５３】
濃縮操作終了後の前記デカンタ型遠心分離機には、若干のトナー及び無機微粒子等が付着しているため、無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）を外側回転筒５２内に供給し、収容部に生成した付着物を十分に除去することにより、容器内部を濃縮前の状態と同等レベルまで回復することができる。
【００５４】
＜蒸留工程＞
濃縮工程終了後、未反応の重合性単量体や副生成物等の残留有機揮発物質を除去するために、一部水系媒体を蒸留工程により留去することができる。通常、蒸留工程は大気圧下もしくは減圧下で行うことができる。
【００５５】
蒸留工程は、蒸留工程が終了した時点でのトナー粒子に含まれる有機揮発成分の総量が５０ｐｐｍ以下となるまで行うことが好ましい。
【００５６】
＜洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程＞
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００５７】
＜分級工程＞
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行うことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００５８】
次に、本発明に係るトナーの構成材料について説明する。
【００５９】
＜重合性単量体＞
使用可能な重合性単量体としては具体的には次に例示される通りである。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。
【００６０】
本発明においては、上記した単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００６１】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤として顔料を含有する。シアン系着色剤に用いられる顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３及び１５：４。
【００６２】
マゼンタ系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、１２２、１５０及び２６９。
【００６３】
イエロー系着色剤に用いられる顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、１２０、１５１、１５５、１８０及び１８５。
【００６４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、並びに、上記イエロー系、マゼンタ系及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６５】
これら顔料の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明に用いられる、磁性材料としては、以下のものが挙げられるマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００６７】
これらの磁性体は、重合性単量体１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下、好ましくは４０質量部以上１００質量部以下である。
【００６８】
本発明に磁性材料を用いる場合には、トナー粒子中での磁性材料の分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６９】
＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００７０】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００７１】
本発明によって製造されるトナー粒子には、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第二の離型剤を併用することができる。第二の離型剤の融点も、前記示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点で表される。
【００７２】
第二の離型剤としては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものは、より好ましい。
【００７３】
ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、前記第二の離型剤としては、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【００７４】
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは４質量部含有されることが好ましい。
【００７５】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内部添加）、もしくは混合（外部添加）して用いることにより、トナーの帯電量を所望の値に制御することもできる。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００７６】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下使用するのがよい。
【００７８】
＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤や有機過酸化物系開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００７９】
有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
【００８０】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下が用いられる。
【００８１】
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート。
【００８２】
＜有機溶剤＞
本発明で用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤を用いることが出来る。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。また、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００８３】
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
【００８４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８５】
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
【００８６】
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００８７】
＜活性水素基含有化合物＞
本発明で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００８８】
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００８９】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００９０】
＜外添剤＞
本発明の製造方法により得られたトナー粒子には、各種粉体特性を改良する目的で、外添剤を添加することができる。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００９１】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上１０質量部以下が用いられ、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下が用いられる。外添剤は単独で用いても、併用しても良い。また、これらの外添剤は疎水化処理をされたものがより好ましい。
【００９２】
以下に、本発明における
１．濃縮工程におけるケーキ形成時間の評価
２．濃縮工程におけるろ布目詰まりの評価
３．濃縮工程における収容部付着の評価
４．濃縮工程におけるケーキ含水率、分離液の固形分濃度及び濃縮前後のスラリー濃度の測定方法
５．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法
６．難水溶性無機物の体積基準のメジアン径の測定方法
７．残留有機揮発物の測定方法
８．重合体微粒子及び着色粒子などの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
について説明する。
【００９３】
＜１．濃縮工程におけるケーキ形成時間の評価＞
Ａ：３０秒以上４０秒未満  非常にろ過性が良いレベル。
Ｂ：４０秒以上５０秒未満  濾過性が良いレベル。
Ｃ：５０秒以上６０秒未満  生産上問題ないレベル。
Ｄ：６０秒以上            濾過性が悪く、生産上、改善が必要なレベル。
【００９４】
＜２．濃縮工程における濾布目詰まりの評価＞
３０バッチ連続運転後の濾布の状態の目視確認を行った。
Ａ：トナー粒子が、濾布に全く付着していない状況。
Ｂ：ごく一部分にトナー粒子による薄い色味が、確認できるものの、問題ない状況。
Ｃ：トナー粒子による付着が、確認できるが、問題ない状況。
Ｄ：ほぼ濾布全面にトナー粒子による付着が、発生しており、濾布の交換が必要な状況。
【００９５】
＜３．濃縮工程における収容部付着の評価＞
３０バッチ連続運転後の収容部内部の状態の目視確認を行った。
Ａ：トナー粒子が、収容部に全く付着していない状況。
Ｂ：部分的にトナー粒子による薄い色味が、確認できるものの、問題ない状況。
Ｃ：トナー粒子による付着が、確認できるが問題ない状況。
Ｄ：ほぼ収容部全面にトナー粒子による付着が、発生しており、付着の除去が必要な状況。
【００９６】
＜４．濃縮工程におけるケーキ含水率、分離液の固形分濃度及び濃縮前後のスラリー濃度の測定方法＞
測定対象サンプル５．０ｇをアルミ皿に精秤（Ａ（ｇ））し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ（ｇ））し、以下の式で計算して得られた値を含水率とした。
含水率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００９７】
分離液の固形分濃度評価
０．２％未満            ：非常に分離性能が高く好ましい状態。
０．２％以上０．６％未満：分離性能が高く好ましい状態。
０．６％以上１．０％未満：実用上問題ないレベル
１．０％以上            ：改良が必要なレベル
【００９８】
＜５．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出した。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いた。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いた。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行った。
【００９９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【０１００】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。
【０１０２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトで、グラフ／体積％と設定したときの「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、グラフ／個数％と設定したときの「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０４】
＜６．無機微粒子の体積基準のメジアン径の測定方法＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１０５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフトを用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１０６】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）イオン交換水の溶媒屈折率を１．３３３に設定。無機微粒子の屈折率は、試料により設定を行う。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）無機微粒子を少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【０１０７】
＜７．残留有機揮発物の測定方法＞
・残留有機揮発物の測定用サンプルの作製
水系媒体中のトナー粒子の残留有機揮発物測定の場合は、以下の手順であらかじめ乾燥したトナーを作製する。重合スラリーまたは、蒸留スラリーを加圧ろ過機により固液分離を行う。このときのろ過条件は、以下のとおりである。
ケーキ厚み：１．０〜１．５ｃｍ
加圧エアー：４．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ2（３９２〜４９０ｋＰａ）
濾紙：桐山製作所製  ロート用濾紙  ＮＯ．５Ａ
【０１０８】
上記条件で固液分離後、約３０分間風乾した後、４５℃の恒温乾燥機で、１．０ｈｒ乾燥させ、測定トナーを作製する。
【０１０９】
・残留有機揮発物の測定
ヘッドスペース法によるトナーのトルエン換算の有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定することができる。
【０１１０】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍＬ）にトナー３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、下記条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行う。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、ブランク測定における測定値についてはトナー測定データから差し引く。
【０１１１】
一方、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（０．１μＬ、０．５μＬ、１．０μＬ）準備し、トナーサンプルの測定を行う前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成する。
【０１１２】
トルエン換算の有機揮発成分量は、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトルエンの質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【０１１３】
・測定装置および測定条件
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル  ループ（Ｎｉ）：１ｍＬ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ  ＦＩＬＬ  ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ  ＥＱ  ＴＩＭＥ：０．０６分
ＩＮＪＥＣＴ  ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
オーブン：（１）３５℃：２０分ホールド、（２）２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド
ＩＮＪ：３００℃、スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
ＤＥＴ：３２０℃
【０１１４】
＜８．重合体微粒子及び着色粒子などの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、着色粒子などのサンプル約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１６】
（無機微粒子分散液Ｉの調製）
無機微粒子として、市販のリン酸カルシウム粉末（太平化学産業製：α−ＴＣＰ）を風力式粉砕機：ターボミル（ターボ工業製）により、乾式粉砕処理を行った。その後、風力式分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）により、分級を行い、無機微粒子Ｉを得た。次いで、無機微粒子Ｉの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、０．７０μｍであった。この時、リン酸カルシウムの屈折率は、１．６２に設定し、測定を行った。
【０１１７】
次いで、撹拌機の設置された容器内に無機微粒子Ｉの濃度が、１．０質量％になるようにイオン交換水と無機微粒子Ｉを投入し、容器内を均一に撹拌し、無機微粒子分散液Ｉの調製を行った。
【０１１８】
（無機微粒子分散液ＩＩの調製）
無機微粒子として、市販のリン酸カルシウム粉末（太平化学産業製：β−ＴＣＰ１００）を風力式粉砕機：ターボミル（ターボ工業製）により、乾式粉砕処理を行った。その後、風力式分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）により、分級を行い、無機微粒子ＩＩを得た。次いで、無機微粒子ＩＩの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、０．０７０μｍであった。次いで、無機微粒子分散液Ｉ同様、無機微粒子分散液ＩＩの水溶液濃度が、１．０質量％濃度になるよう調製を行った。
【０１１９】
（無機微粒子分散液ＩＩＩの調製）
無機微粒子Ｉと分級条件以外は、同様の操作を行い、無機微粒子ＩＩＩを得た。次いで、無機微粒子ＩＩＩの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、７．０μｍであった。
【０１２０】
次いで、無機微粒子分散液Ｉ同様、無機微粒子分散液ＩＩＩの水溶液濃度が、１．０質量％濃度になるように調製を行った。
【０１２１】
（無機微粒子分散液ＩＶの調製）
無機微粒子ＩＩと分級条件以外は、同様の操作を行い、無機微粒子ＩＶを得た。次いで、無機微粒子ＩＶの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、０．０５０μｍであった。
【０１２２】
次いで、無機微粒子分散液Ｉ同様、無機微粒子分散液ＩＶの水溶液濃度が、１．０質量％濃度になるように調製を行った。
【０１２３】
（無機微粒子分散液Ｖの調製）
無機微粒子Ｉと分級条件以外は、同様の操作を行い、難水溶性の無機Ｖを得た。次いで、無機微粒子Ｖの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、１０．０μｍであった。次いで、無機微粒子分散液Ｉ同様、無機微粒子分散液Ｖの水溶液濃度が、１．０質量％濃度になるように調製を行った。
【０１２４】
（無機微粒子分散液ＶＩの調製）
無機微粒子として、市販の酸化ケイ素粉末（高純度化学研究所製：ＳＩＯ０７ＰＢ）を風力式分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）により、分級を行い、無機微粒子ＶＩを得た。次いで、無機微粒子ＶＩの体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、０．７０μｍであった。次いで、無機微粒子分散液Ｉ同様、無機微粒子分散液ＶＩの水溶液濃度が、１．０質量％濃度になるように調製を行った。
【０１２５】
〔実施例１〕
下記の手順によってトナー粒子１を製造した。
【０１２６】
（水系媒体の調製）
イオン交換水４００質量部に、Ｎａ3ＰＯ4：５．３質量部、１０％塩酸２．１質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、２，５００ｓ-1にて撹拌しながら、６０℃に加温した。これにイオン交換水：３２質量部にＣａＣｌ2：３．１質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０分間撹拌と温調を継続し、リン酸カルシウム水系媒体を調製した。
【０１２７】
（重合性単量体組成物の調製）
下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｓ-1で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                      ７１．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １４．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                ５．０質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量比）の重縮合物、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ＝７４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１，０００、数平均分子量Ｍｎ＝４，０００）
・低分子量ポリスチレン樹脂                                      １５．０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
【０１２８】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・カーボンブラック                                                ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製）            １．０質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋（株）製）
１２．０質量部
上記混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）にて、４，０００ｓ-1にて撹拌し、溶解、分散した。
【０１２９】
これに重合開始剤・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日油（株）製））１０．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３０】
（造粒工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて２，５００ｓ-1で３０分間撹拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
【０１３１】
（重合工程）
重合性単量体組成物の分散液の合一抑制のため、あらかじめ重合タンク内にイオン交換水：２００質量部を投入し、６０℃で温調を行っている重合タンクに、重合性単量体組成物の分散液を移送した。分散液受入後、撹拌を開始するとともに、重合性単量体組成物の分散液を７０℃に昇温させた。昇温後、重合タンク内気層部の付着防止のため、１回／５ｍｉｎの頻度で重合タンク内部にイオン交換水の噴霧を行いながら、７０℃で５時間反応させた。続いて、重合タンク内温度を８５℃まで昇温し、更に８０℃で１時間反応を行い、トナー粒子分散液を得た。反応終了後、サンプリングを行い、トナー粒子分散液の固形分濃度とガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したとこと、それぞれ、１０質量％と５９℃であった。また、タンク内部の液面高さからトナー粒子分散液の液量を計算した３００ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１３２】
（濃縮工程）
図１の圧搾通気機構を具備したベルトフィルターを使用し、重合工程で得られたトナー粒子分散液の濃縮行った。無機微粒子分散液Ｉを送液口５よりスラリー分散トレイ１７を介して供給後、濾布７上にプレコート層１９が生成されているのを確認した。次いで、６５℃のトナー粒子分散液の供給を開始したところ、無機微粒子プレコート層上に安定的にトナー粒子のケーキ９が形成されていた。ケーキ９のサンプリングを行い、含水率を測定したところ、２３％であった。また、濾布７上にトナー分散液が供給されてから、トナー粒子のケーキ９になるまでの時間を計測したころ３３秒であり、非常に良好な濾過性であった。
【０１３３】
一方、濾布洗浄装置１０ａから液体ＢとしてｐＨ：３．０の塩酸をスプレーし、１０ｂからイオン交換水をスプレーし、濾布の目詰まりを抑制しながら運転を行った。
【０１３４】
トナー粒子のケーキ９は、次工程である蒸留工程に移送し、未処理のトナー粒子分散液が５０ｋｇになった時点で、濃縮操作を終了し、未処理のトナー粒子分散液：５０ｋｇを蒸留タンクへ移送した。濃縮操作終了後、濾布７を目視確認行ったところ、トナー粒子による濾布への目詰まりや付着は、まったく生じておらず、良好な状態であった。その後、同様の濃縮操作を連続で３０バッチ行った。濃縮時の評価結果をまとめて表１に記す。なお、表１中の「Ｄ（℃）」は重合終了時（濃縮工程前）のトナー粒子分散液の温度であり、「Ｅ（℃）」はトナー粒子のＴｇである。
【０１３５】
濃縮装置の運転条件は以下の通りに設定した。
【０１３６】
＜圧搾通気機構方式のベルトフィルターの脱水などの運転条件＞
濾過面積              ：０．１５ｍ2
無機微粒子分散液供給量：５０ｋｇ／時間
トナー粒子分散液供給量：１００ｋｇ／時間
ベルトスピード        ：停止時間／移動時間＝１０／１の割合で稼動させ、平均０．７ｍ／分
真空度                ：−７０ｋＰａ
圧搾圧（シール圧）    ：５００ｋＰａ
通気圧                ：４００ｋＰａ
圧搾時間              ：７０秒
通気時間              ：６０秒（圧搾時間７０秒中の６０秒通気した）
【０１３７】
（蒸留工程）
濃縮工程からトナー粒子ケーキ９と未処理のトナー粒子分散液４：５０ｋｇを蒸留タンクに受け入れた。次いで、タンク内部の液面からトナー粒子分散液の濃度が、３０質量％になるように、濃度調整用の水系媒体として濃縮工程で図１の真空トレイ８ａから分離した分離液を追加し、濃度調整を行った。
【０１３８】
次いで、撹拌を開始し、タンク内部に水蒸気を投入し、９９℃に昇温した後、８時間蒸留操作を行った。蒸留中サンプリングを行い、トナー粒子中の残留有機揮発物の総量の測定を行った。分析結果を表２にまとめて記す。
【０１３９】
（洗浄／濾過／乾燥工程）
有機揮発物質除去工程を経た粒子の分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。その後、ろ過、水洗後、温度４０℃にて４８時間乾燥しトナー粒子を得た。
【０１４０】
（外添工程）
トナー粒子１００．０質量部と、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）とをＦＭミキサ（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）製）で１０分間混合してトナー１を得た。
【０１４１】
〔実施例２〜１１〕
実施例１において、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４２】
〔実施例１２〕
重合工程までは、実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子分散液を得た。
【０１４３】
（濃縮工程）
次に図２に示した遠心沈降装置を使用し、トナー粒子分散液の濃縮を行った。
【０１４４】
遠心沈降装置の遠心力を３５００Ｇに調整し運転を開始した。その後、無機微粒子分散液を回転体３２の中心部上部に設けられた液入口管３１より、回転体３２内へ供給を開始した。
【０１４５】
遠心力により濃縮された高粘度の微粒子分散液が、排出ノズル３６から、比重の軽い分離水（清水）が、液抜き出し部３７より排出されたところで、無機微粒子分散液の供給を停止した。次いで、液入口管３１より乾燥エアーを供給し、装置内部の無機微粒子のプレコート層の乾燥を行った。これによって、装置内部への無機微粒子の密着性の向上を行った。
【０１４６】
装置内部にプレコート層を生成後、６５℃のトナー粒子分散液を液入口管３１より回転体３２内へ供給を開始した。濃縮されたトナー粒子分散液は、排出ノズル３６から、比重の軽い分離水（清水）が、液抜き出し部３７より外部に排出された。濃縮後のトナー分散液と分離液のサンプリングを行い、トナー粒子濃度を測定したところ、それぞれ３０質量％と０質量％であり、良好な濃縮状態であった。
【０１４７】
濃縮操作終了後、無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）として、ｐＨ：３．０の塩酸を液入口管３１に供給し、収容部に生成した付着物の除去を行った。
【０１４８】
その後、同様の濃縮操作を連続で３０バッチ行った。濃縮操作終了後、装置内部の目視点検を行ったが、３０バッチ後においても装置内部には、トナーの付着は生成しておらず、良好な状態であった。濃縮時の評価結果をまとめて表１に記す。
【０１４９】
（蒸留工程）
濃縮工程からトナー粒子分散液を蒸留タンクに受け入れた。次いで、蒸留タンクの液面高さからトナー粒子分散液の重量を測定したところ、１００ｋｇであった。
【０１５０】
次いで、撹拌を開始し、タンク内部に水蒸気を投入し、９９℃に昇温した後、８時間蒸留操作を行った。蒸留中サンプリングを行い、トナー粒子中の残留有機揮発物の総量［式（１）のＢに該当］の測定を行った。分析結果を表２にまとめて記す。
【０１５１】
その後、実施例１同様に洗浄／濾過／乾燥／外添工程を行い、トナー１２を得た。
【０１５２】
〔実施例１３〜２２〕
実施例１２において、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行った。
【０１５３】
〔実施例２３〕
重合工程までは、実施例１と同様の操作を行い、トナー粒子分散液を得た。
【０１５４】
（濃縮工程）
図３に示したデカンタ型遠心分離機を使用し、トナー粒子分散液の濃縮を行った。
【０１５５】
遠心力３０００Ｇ、差動回転数２０ｒｐｍに、スクリュウデカンタ型遠心分離機（ＨＳ−Ｌ型：株式会社ＩＨＩ製）を調整し、無機微粒子分散液Ｉの供給を行った。排出口５５から無機微粒子分散液の排出を確認後、無機微粒子分散液Ｉの供給を停止した状態で、引き続きスクリュウデカンタ型遠心分離機の運転を行いながら、チューブ５３からドライエアーを供給し、装置内部の無機微粒子プレコート層の乾燥を行った。
【０１５６】
次いで、無機微粒子プレコート層の乾燥終了後、チューブ５３より６５℃のトナー粒子分散液の供給を行い、トナー粒子分散液の濃縮を行った。排出口５５から濃縮後のトナー分散液を、分離液排出口５６から分離液のサンプリングを行い、トナー粒子濃度を測定したところ、それぞれ３０質量％と０質量％であり、良好な濃縮状態であった。
【０１５７】
濃縮操作終了後、無機微粒子を溶解しうる酸性水溶液（液体Ｂ）として、ｐＨ：３．０の塩酸を外側回転筒５２内に供給し、収容部に生成した付着物の除去を行った。
【０１５８】
その後、同様の濃縮操作を連続で３０バッチ行った。濃縮操作終了後、装置内部の目視点検を行ったが、３０バッチ後においても装置内部には、トナーの付着は生成しておらず、良好な状態であった。濃縮時の評価結果をまとめて表１に記す。
【０１５９】
（蒸留工程）
濃縮工程からトナー粒子分散液を蒸留タンクに受け入れた。次いで、蒸留タンクの液面高さからトナー粒子分散液の質量を測定したところ、１００ｋｇであった。
【０１６０】
次いで、撹拌を開始し、タンク内部に水蒸気を投入し、９９℃に昇温した後、８時間蒸留操作を行った。蒸留中サンプリングを行い、トナー粒子中の残留有機揮発物の総量［式（１）のＢに該当］の測定を行った。分析結果を表２にまとめて記す。
【０１６１】
その後、実施例１同様に洗浄／濾過／乾燥／外添工程を行い、トナー２３を得た。
【０１６２】
〔実施例２４〜３３〕
実施例２３において、表１に記載の通りに変更した以外は、実施例２３と同様の操作を行った。
【０１６３】
〔比較例１〕
実施例１の無機微粒子分散剤によるプレコート層の生成を実施しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１６４】
濃縮操作開始後、数分後の時点で、濾布への目詰まりが顕著に確認され、ケーキ形成が困難になった。これ以上検討継続が困難ため、この時点で濃縮検討を中止し、トナー粒子分散液を蒸留工程に移送した。濃縮条件を表１にまとめて記す。
【０１６５】
〔比較例２〕
実施例１２の無機微粒子分散液によるプレコート層の生成を実施しなかった以外は、実施例１２と同様の操作を行った。
【０１６６】
濃縮操作開始後、数分後の時点で、回転体の振動値が上昇し、装置運転が不安定になった。また、分離液にトナー粒子によるものと思われる、着色が確認された。これ以上検討継続が困難ため、この時点で濃縮検討を中止し、トナー粒子分散液を蒸留工程に移送した。濃縮条件を表１にまとめて記す。
【０１６７】
〔比較例３〕
実施例２３の無機微粒子分散液によるプレコート層の生成を実施しなかった以外は、実施例２３と同様の操作を行った。
【０１６８】
濃縮操作開始後、数分後の時点で、回転体の振動値が上昇し、装置運転が不安定になった。また、分離液にトナー粒子によるものと思われる、着色が確認された。これ以上検討継続が困難ため、この時点で濃縮検討を中止し、トナー粒子分散液を蒸留工程に移送した。濃縮条件を表１にまとめて記す。
【０１６９】
【表１】
2019078895.tif 000003
【０１７０】
【表２】
2019078895.tif 000004
【符号の説明】
【０１７１】
１：無機微粒子分散液容器、２：無機微粒子分散液、３：重合容器、４：トナー分散液、５：送液口、６：送液口、７：濾布、８、８ａ、８ｂ、８ｃ：真空トレイ、９：ケーキ、１０ａ、１０ｂ：ろ布洗浄装置、１１ａ、１１ｂ：洗浄用真空トレイ、１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ：濾液（分散液）、１３ａ、１３ｂ：洗浄水、１４ａ、１４ｂ：濾布洗浄廃水、１５：脱液のために加圧通気される気体、１６：通気加圧装置、１７：無機微粒子分散液トレイ、１８：スラリー分散トレイ、１９：プレコート層、３１：液入口、３２：回転体、３３：案内筒、３４：処理室、３５：ディスク（分離板）、３６：排出ノズル、３７：液抜き出し部、５１：スクリューコンベア、５２：外側回転筒、５３：原液投入チューブ、５４：スクリュー羽根、５５：排出口、５６：分離液排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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