(57)【要約】【課題】下地との相互作用の発生を抑制しつつ、膜質の良好なシリコン窒化膜を成膜することが可能な成膜方法などを提供する。【解決手段】シリコン窒化膜の成膜処理は、凹凸パターンが形成され、ハロゲンと反応する金属の下地が露出した基板Ｗの表面に、ハロゲン化ケイ素を吸着させる吸着工程と、プラズマ化した窒化ガスを供給して前記ハロゲン化ケイ素を窒化する窒化工程とを交互に実施する。この成膜処理は、金属の下地とハロゲン化ケイ素との反応が進行する最高成膜温度未満の範囲内の成膜温度に基板Ｗを加熱した条件下で実施され、窒化工程は、（ｉ）シリコン窒化膜のステップ・カバレッジ（ＳＣ）が予め設定されたＳＣ値範囲内の値となること、または（ｉｉ）シリコン窒化膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が、予め設定された上限値以下の値となること、の少なくとも一方を満たす最低窒化時間以上の時間をかけて行われる。【選択図】図７
2019004054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜の成膜方法において、
凹凸パターンが形成されると共に、ハロゲンと反応する金属の下地が露出した基板の表面に、ハロゲン化ケイ素を含む原料ガスを供給し、前記ハロゲン化ケイ素を吸着させる吸着工程と、前記ハロゲン化ケイ素を吸着させた基板の表面に、プラズマ化した窒化ガスを供給して前記ハロゲン化ケイ素を窒化する窒化工程と、を交互に実施し、前記基板の表面にシリコン窒化物の分子層を堆積させてシリコン窒化膜を成膜する成膜処理を含むことと、
前記成膜処理は、前記ハロゲン化ケイ素と、プラズマ化した窒化ガスとが反応して前記シリコン窒化物の分子層が形成される最低成膜温度以上、前記金属の下地とハロゲン化ケイ素との反応が進行する最高成膜温度未満の範囲内の成膜温度に基板を加熱した条件下で実施されることと、
前記窒化工程は、（ｉ）前記凹凸パターンに対する前記シリコン窒化膜のステップ・カバレッジ（ＳＣ）が予め設定されたＳＣ値範囲内の値となること、または（ｉｉ）前記シリコン窒化膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が、予め設定されたＷＥＲ上限値以下の値となること、の少なくとも一方を満たす最低窒化時間以上の時間をかけて行われることと、を特徴とするシリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ケイ素は、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシランからなるハロゲン化ケイ素群から選択される少なくとも一つのハロゲン化ケイ素であり、
前記金属は、チタン、タングステン、コバルト、ニッケルからなる金属群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項３】
前記窒化ガスは、アンモニア、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、窒素からなる窒化ガス原料群から選択される少なくとも一つの窒化ガス原料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン窒化膜の成膜方法
【請求項４】
前記ステップ・カバレッジは、前記凹凸パターンの頂部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ１）に対する、前記凹凸パターンの底部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ２）の割合（{Ｔ２／Ｔ１}×１００［％］）であり、前記ＳＣ値範囲は９５〜１４０％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項５】
前記ウェットエッチング速度は、１ｖｏｌ％の希フッ酸でシリコン窒化膜をエッチングしたときのエッチング速度であり、前記ＷＥＲ上限値は２０［Å／分］以下の値に設定されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載のシリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜処理は、真空容器内に設けられ、基板が載置される基板載置領域を備えた回転テーブルを回転させることにより、当該回転テーブルの回転中心の周りに前記基板載置領域に載置された基板を公転させ、当該基板が公転する方向に沿って互いに離れて設けられた前記ハロゲン化ケイ素の供給領域と、前記プラズマ化した窒化ガスの供給領域とを通過させることにより、前記吸着工程と窒化工程とを交互に実施するものであることと、
前記基板載置領域に載置された基板が、前記最低窒化時間以上の時間をかけて窒化ガスの供給領域を通過するように、前記回転テーブルの単位時間あたりの回転数を調節することと、を特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。
【請求項７】
シリコン窒化膜を成膜する成膜装置において、
凹凸パターンが形成されると共に、ハロゲンと反応する金属の下地が露出した基板が載置される基板載置領域を備え、回転中心周りに回転することにより、前記基板載置領域に載置された基板を当該回転中心の周りに公転させる回転テーブルと、
前記回転テーブルに対向し、ハロゲン化ケイ素を含む原料ガスを吐出する吐出部及び当該吐出部を囲む排気口を備えた原料ガス供給部と、
前記原料ガス供給部に対し、前記基板載置部に載置された基板が公転する方向に離れた位置に設けられると共に、その長さ方向に沿って吐出口が形成され、前記基板載置部に載置された基板が通過する領域と交差するように配置されたガスインジェクターと、
前記回転テーブルの外側であって、前記ガスインジェクターの配置位置に対して、前記基板の公転方向の上流側、または下流側の離れた位置に設けられた窒化ガス用の排気口と、
前記ガスインジェクターと窒化ガス用の排気口との間の窒化領域を流れる窒化ガスをプラズマ化するためのプラズマ発生部と、
前記ハロゲン化ケイ素と、プラズマ化した窒化ガスとが反応してシリコン窒化物の分子層が形成される最低成膜温度以上、前記金属の下地とハロゲン化ケイ素との反応が進行する最高成膜温度未満の範囲内の成膜温度に基板を加熱する加熱部と、
前記シリコン窒化物の分子層を堆積させて成膜されたシリコン窒化膜について、（ｉ）前記凹凸パターンに対する前記シリコン窒化膜のステップ・カバレッジ（ＳＣ）が予め設定されたＳＣ値範囲内の値となること、または（ｉｉ）前記シリコン窒化膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が、予め設定されたＷＥＲ上限値以下の値となること、の少なくとも一方を満たす最低窒化時間以上の時間をかけて、前記基板載置領域に載置された基板が前記窒化領域を通過するように、前記回転テーブルの単位時間あたりの回転数を調節する制御部と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項８】
前記ハロゲン化ケイ素は、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシランからなるハロゲン化ケイ素群から選択される少なくとも一つのハロゲン化ケイ素であり、
前記金属は、チタン、タングステン、コバルト、ニッケルからなる金属群から選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記窒化ガスは、アンモニア、一酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素、窒素からなる窒化ガス原料群から選択される少なくとも一つの窒化ガス原料を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記ステップ・カバレッジは、前記凹凸パターンの段差の頂部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ１）に対する、前記凹凸パターンの底部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ２）の割合（{Ｔ２／Ｔ１}×１００［％］）であり、前記ＳＣ値範囲は９５〜１４０％の範囲内の値に設定されていることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項１１】
ウェットエッチング速度は、１ｖｏｌ％の希フッ酸でシリコン窒化膜をエッチングしたときのエッチング速度であり、前記ＷＥＲ上限値は２０［Å／分］以下の値に設定されていることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記プラズマ発生部は、前記窒化ガスにマイクロ波を供給して当該窒化ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項１３】
真空容器内に配置された基板に対してシリコン窒化膜を成膜する成膜装置に用いられるコンピュータプログラムを記憶する記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし６のいずれか一つに記載のシリコン窒化膜の成膜方法を実行するように制御を行うことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンが形成された基板の表面にシリコン窒化膜を成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、凹凸パターンが形成された半導体ウエハなどの基板（以下、「ウエハ」という）の表面に、シリコン窒化膜(以下「ＳｉＮ膜」と略記する場合がある)を形成する成膜処理がある。  
ＳｉＮ膜は、例えばエッチング処理のハードマスクや、スペーサ絶縁膜、封止膜など（以下、これらをまとめて「保護膜」ともいう）として用いられ、これらの用途のＳｉＮ膜は、凹凸パターンに対するステップ・カバレッジ（ＳＣ）が良好なことや、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が小さいことが求められる。
【０００３】
ＳＣが良好で、ＷＥＲが小さなＳｉＮ膜を得るためには、より高い温度で成膜処理を行い、緻密なＳｉＮ膜を成膜することが好ましい。  
一方で、ＳｉＮ膜の原料には、高温での成膜処理を行うと、ＳｉＮ膜の下地側の物質との相互作用により、他の問題が発生する場合がある。このように、良好な膜質を得るための高温での成膜処理と、ＳｉＮ膜の下地側の物質との相互作用の抑制との間には、トレードオフの関係が存在することがある。
【０００４】
例えば特許文献１には、２００〜４１０℃の範囲内の例えば４００℃に設定された反応室内にてジクロロシランとアンモニアラジカルとを反応させて、半導体ウエハにシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する手法が記載されている。一方で、特許文献１には、シリコン窒化膜の下地との相互作用を考慮しつつ、良好な膜質を有するＳｉＮ膜を成膜する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２４７７８１号公報：請求項１、６、段落００４２〜００６９、図４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、下地との相互作用の発生を抑制しつつ、膜質の良好なシリコン窒化膜を成膜することが可能な成膜方法、成膜装置、及び前記成膜方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の成膜装置は、シリコン窒化膜の成膜方法において、
凹凸パターンが形成されると共に、ハロゲンと反応する金属の下地が露出した基板の表面に、ハロゲン化ケイ素を含む原料ガスを供給し、前記ハロゲン化ケイ素を吸着させる吸着工程と、前記ハロゲン化ケイ素を吸着させた基板の表面に、プラズマ化した窒化ガスを供給して前記ハロゲン化ケイ素を窒化する窒化工程と、を交互に実施し、前記基板の表面にシリコン窒化物の分子層を堆積させてシリコン窒化膜を成膜する成膜処理を含むことと、
前記成膜処理は、前記ハロゲン化ケイ素と、プラズマ化した窒化ガスとが反応して前記シリコン窒化物の分子層が形成される最低成膜温度以上、前記金属の下地とハロゲン化ケイ素との反応が進行する最高成膜温度未満の範囲内の成膜温度に基板を加熱した条件下で実施されることと、
前記窒化工程は、（ｉ）前記凹凸パターンに対する前記シリコン窒化膜のステップ・カバレッジ（ＳＣ）が予め設定されたＳＣ値範囲内の値となること、または（ｉｉ）前記シリコン窒化膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が、予め設定されたＷＥＲ上限値以下の値となること、の少なくとも一方を満たす最低窒化時間以上の時間をかけて行われることと、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、基板の表面に露出した金属の下地とハロゲン化ケイ素との反応が進行する最高成膜温度未満の成膜温度に基板を加熱した条件下で成膜処理を行うので、前記金属とハロゲン化ケイ素との反応に伴う反応生成物の生成を抑制することができる。  
一方で、基板に形成された凹凸パターンに対するステップ・カバレッジや、ウェットエッチング速度について具体的な目標値を設定し、成膜された膜がこの目標値を満たす最低窒化時間を確保するので、良好な膜質のシリコン窒化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。
【図２】前記成膜装置の横断平面図である。
【図３】前記成膜装置のガス給排気ユニットの縦断側面図である。
【図４】前記ガス給排気ユニットを下面側から見た平面図である。
【図５】前記成膜装置に設けられる反応ガスインジェクターの一例を示す側面図である。
【図６】前記成膜装置の一部を模式的に示す縦断側面図である。
【図７】前記成膜装置を用いた成膜処理のタイムチャートである。
【図８】第２の実施の形態に係る成膜装置の縦断側面図である。が
【図９】実施例の結果を示す説明図である。
【図１０】反応温度に対する膜厚の変化を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
複数のウエハＷが載置される回転テーブル１２を真空容器１１内に配置して成膜処理を行うセミバッチ式の成膜装置１に対し、本発明のシリコン窒化膜の成膜方法を適用した実施の形態について、図１の縦断側面図、図２の横断平面図を夫々参照しながら装置の構成を説明する。
【００１１】
本例の成膜装置１は、基板である例えば直径３００ｍｍのウエハＷの表面に、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によってＳｉＮ膜を形成する。ウエハＷの表面（上面）には、凹凸パターンが形成され、この凹凸パターン上にＳｉＮ膜が成膜される（後述する実験１の図９参照）。ＳｉＮ膜は、例えばエッチング処理のハードマスク、スペーサ絶縁膜、封止膜などとして利用される。本明細書では、シリコン窒化膜についてＳｉ及びＮの化学量論比に関わらずＳｉＮと記載する。従ってＳｉＮという記載には、例えばＳｉ３Ｎ４が含まれる。
【００１２】
図１に示すように成膜装置１は、真空容器１１と、当該真空容器１１内に水平に設けられ、円板形状の回転テーブル１２とを備える。  
真空容器１１は、その側壁及び底部を成す容器本体１１Ａと、天板１１Ｂとにより構成され、平面が概ね円形の扁平な形状となっている。
【００１３】
回転テーブル１２は、例えば半径が５５０ｍｍ程度であり、裏面側の中央部を支持する支持部１２Ａを介して回転機構１３に接続されている。回転機構１３は、真空容器１１内で回転軸Ｘの周りに回転テーブル１２を例えば時計回りの方向に回転させることができる。  
以下の説明では、所定の基準位置から見て、回転テーブル２の回転方向に沿った方向を「回転方向の下流側」、これと反対の方向を「回転方向の上流側」ともいう。
【００１４】
回転テーブル１２の上面には、回転テーブル１２の回転方向に沿って例えば６つの円形の凹部１４が互いに間隔を開けて設けられ、各凹部１４にはウエハＷが収容される。これらの凹部１４は、ウエハＷの載置領域を構成し、回転テーブル１２を回転させると、各凹部１４内に配置されたウエハＷが、回転軸Ｘの周りを公転する。
【００１５】
回転テーブル１２の下方側には、カーボンワイヤなどからなるヒーター１５が配置され、回転テーブル１２に載置されたウエハＷを加熱することができる。  
図２に示すように真空容器１１の側壁には、図示しないゲートバルブによって開閉されるウエハＷの搬送口１６が設けられ、この搬送口１６を用いて外部の基板搬送機構（不図示）と各凹部１４との間でウエハＷの搬入出が実施される。
【００１６】
図２に示すように、回転テーブル１２の上方側の空間には、当該回転テーブル１２の回転方向に沿って、原料ガスの吸着領域Ｒ１と、第１の改質領域Ｒ２と、第２の改質領域Ｒ３と、反応領域Ｒ４とが、この順に設けられている。  
吸着領域Ｒ１には、原料ガス供給部をなすガス給排気ユニット２を介して原料ガスが供給される。
【００１７】
ガス給排気ユニット２の縦断側面図である図３、及び下面図である図４に示すように、ガス給排気ユニット２は、平面視したとき、回転テーブル１２の中央側から周縁側に向かうにつれて横方向に広がる扇状に形成されている。ガス給排気ユニット２の下面は、回転テーブル１２の上面と対向するように配置され、これらガス給排気ユニット２の下面と回転テーブル１２の上面との間には隙間が形成されている。
【００１８】
前記ガス給排気ユニット２の下面には、原料ガスの吐出部をなすガス吐出口２１と、ガス吐出口２１から吐出された原料ガスを排気する排気口２２、及びガス吐出口２１、排気口２２が設けられた領域を周囲から区画するためのパージガスの供給を行うパージガス吐出口２３とが設けられている。図中での識別を容易にするために、図４では、排気口２２及びパージガス吐出口２３にドットハッチングを付してある。
【００１９】
図４に示すように、ガス吐出口２１は、ガス給排気ユニット２を下面側から見た扇状の輪郭の内側に、多数配列され、全体として３つの区域２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃに区画された扇状領域２４内に形成されている。  
これらの区域２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃは、回転テーブル１２の中央側から周縁部側へ向けて区画され、各区域２４Ａ、２４Ｂ、２４Ｃに設けられたガス吐出口２１には、図３に示すように異なるガス流路２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃを介して原料ガスが供給される。
【００２０】
各ガス流路２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃの各上流側には、これらのガス流路２５Ａ、２５Ｂ、２５Ｃに対する原料ガスの給断や流量調節を独立して実施することが可能な、開閉バルブやマスフローコントローラを含むガス供給機器２７が設けられている。各ガス供給機器２７の上流側は、流路が合流して共通の原料ガス供給源２６に接続されている。
【００２１】
原料ガス供給源２６からは、回転テーブル１２上に載置されたウエハＷに向けてＳｉＮ膜の原料であるＳｉ（シリコン）とハロゲンとの化合物であるハロゲン化ケイ素を含む原料ガスが供給される。例えば原料ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）、テトラクロロシラン（ＴＣＳ）、トリクロロシラン（ＴｒＣＳ）からなるハロゲン化ケイ素群から選択される少なくとも一つのハロゲン化ケイ素を含んでいる。  
本例では、原料ガス供給源２６からＤＣＳを含む原料ガスを供給する例について説明する。
【００２２】
図４に示すように、ガス給排気ユニット２の下面側には、既述の扇状領域２４を囲む帯状の開口である排気口２２及びパージガス吐出口２３が内側からこの順に設けられている。排気口２２によって囲まれた回転テーブル１２の上方側の領域は、ウエハＷの表面へのＤＣＳの吸着が行われる吸着領域Ｒ１を構成している。
【００２３】
図３に示すように、ガス給排気ユニット２内には、パージガス吐出口２３に向けてパージガスである例えばＡｒ（アルゴン）ガスを供給するガス流路２３Ｂ、及び排気口２２に向けて排出された原料ガスやアルゴンガスが流れるガス流路２３Ａが形成されている。  
ガス流路２３Ｂの上流側には、開閉バルブやマスフローコントローラを含むガス供給機器２０を介してＡｒガス供給源２９が接続されている。また、ガス流路２３Ａの下流側は排気装置２８に接続されている。
【００２４】
図２、６に示すように、第１の改質領域Ｒ２は、既述の吸着領域Ｒ１よりも回転方向の下流側に配置された扇状の領域である。第１の改質領域Ｒ２の下流側の端辺には、当該第１の改質領域Ｒ２に向けて上流側へと水素（Ｈ２）ガスを含む改質ガスを吐出する第１の改質ガスインジェクター４１が設けられている。
【００２５】
次いで第２の改質領域Ｒ３は、第１の改質領域Ｒ２よりも回転方向の下流側に配置された扇状の領域である。第２の改質領域Ｒ３の上流側の端辺には、第２の改質領域Ｒ３に向けて下流側へと水素（Ｈ２）ガスを含む改質ガスを吐出する第２の改質ガスインジェクター４２が設けられている。
【００２６】
また反応領域Ｒ４は、後述の分離領域６１を挟んで、第２の改質領域Ｒ３よりも回転方向の下流側に配置された扇状の領域である。反応領域Ｒ４の下流側の端辺には、反応領域Ｒ４に向けて上流側へと窒化ガスを吐出する反応ガスインジェクター４３が設けられている。  
そして分離領域６１は、既述の第２の改質領域Ｒ３及び反応領域Ｒ４よりも天板１１Ｂの天井面が低く形成された扇形の領域であり、第２の改質領域Ｒ３、反応領域Ｒ４の間の雰囲気を区画する。
【００２７】
第１、第２の改質ガスインジェクター４１、４２、反応ガスインジェクター４３は同様に構成されており、以下では、ガスインジェクター４１、４２、４３という場合もある。
例えば図１、２、５に示すように、各ガスインジェクター４１、４２、４３は、先端側が閉じられた細長い管状体により構成されている。これらガスインジェクター４１、４２、４３は、真空容器１１の側壁から中央部領域に向かって横方向に伸び出すように設けられ、凹部１４に収容されたウエハＷが通過する領域と交差するように配置されている。
【００２８】
図２に示すように、各ガスインジェクター４１、４２、４３には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出口４０が互いに間隔を開けて設けられている。これら吐出口４０からは、例えば横方向へ向けてガスが吐出される。各ガスインジェクター４１、４２、４３において、複数の吐出口４０は、凹部１４に収容されたウエハＷが通過する領域に亘って配置されている。
【００２９】
図２に示すように、第１、第２の改質ガスインジェクター４１、４２はガス供給機器４４２を備えた配管系４４１を介して改質ガス供給源４４に接続されている。Ｈ２ガスを含む改質ガスは、後述の第１及び第２のプラズマ形成ユニット３Ａ、３Ｂによってプラズマ化され、当該プラズマに含まれるＨ２ガスの活性種により、ＳｉＮ膜中の未結合手にＨを結合させることにより、ＤＣＳガスに含まれる塩素（Ｃｌ）の取り込みを抑え緻密なＳｉＮ膜を形成する。改質ガスには、Ｈ２ガスのプラズマの形成を補助するためのＡｒガスを添加してもよい。  
ガス供給機器４４２は、改質ガス供給源４４から第１、第２の改質ガスインジェクター４１、４２へのＨ２ガスの給断及び流量を制御するための開閉バルブやマスフローコントローラを備えている。
【００３０】
次に図５に示すように、本例の反応ガスインジェクター４３は、その内部が反応ガスインジェクター４３の長さ方向に、例えば２つに分割されている。以下、反応ガスインジェクター４３の先端側を第１のガス吐出領域４３１と呼び、基端側を第２のガス吐出領域４３２呼ぶ。
【００３１】
各ガス吐出領域４３１、４３２は、開閉バルブやマスフローコントローラを含むガス供給機器４５３、４５４を備えた配管系４５１、４５２を介して共通の窒化ガス供給源４５に接続されている。当該構成により、第１のガス吐出領域４３１及び第２のガス吐出領域４３は、反応領域Ｒ４における、回転テーブル１２の回転軸Ｘに近い領域と、当該回転軸Ｘから遠い領域とに向けて、異なる流量の窒化ガスを供給することができる。なお、反応ガスインジェクター４３を長さ方向に分割することは、必須の要件ではなく、第１、第２の改質ガスインジェクター４１、４２と同様に、分割されていない反応ガスインジェクター４３を用いて窒化ガスの供給を行ってもよい。
【００３２】
窒化ガス供給源４５からは、回転テーブル１２上に載置されたウエハＷに向けて、窒化ガスが供給される。例えば窒化ガスは、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、窒素（Ｎ２）からなる窒化ガス原料群から選択される少なくとも一つの窒化ガス原料を含んでいる。  
本例では、窒化ガス供給源４５からＮＨ３を含む窒化ガスを供給する例について説明する。改質ガスには、ＮＨ３ガスのプラズマの形成を補助するためのＡｒガスを添加してもよい。ＮＨ３を含む窒化ガスは、後述の第３のプラズマ形成ユニット３Ｃによってプラズマ化され、当該プラズマに含まれるＮＨ３ガスの活性種により、吸着領域Ｒ１にてウエハＷに吸着したＤＣＳ（ハロゲン化ケイ素）が窒化されＳｉＮの分子層が形成される。
【００３３】
また図２に示すように、回転テーブル１２の外側であって、第１の改質領域Ｒ２の上流側の端辺に臨む位置、第２の改質領域Ｒ３の下流側の端辺に臨む位置、及び反応領域Ｒ４の上流側の端辺に臨む位置には、各々、第１〜第３の排気口５１〜５３が開口している。
第１の排気口５１は、第１の改質ガスインジェクター４１から供給され、第１の改質領域Ｒ２を流れた改質ガスを排気する。第２の排気口５２は、第２の改質ガスインジェクター４２から供給され、第２の改質領域Ｒ３を流れた改質ガスを排気する。また、第３の排気口５３は、反応ガスインジェクター４３から供給され、反応領域Ｒ４を流れた窒化ガスを排気する。
【００３４】
これら第１〜第３の排気口５１〜５３は、各々排気路５１１、５２１、５３１を介して例えば共通の排気装置５４に接続されている。  
各排気路５１１、５２１、５３１には、夫々図示しない排気量調整部が設けられ、第１〜第３の排気口５１〜５３からの排気量は例えば個別に調整することができる。
【００３５】
さらに上述の第１の改質領域Ｒ２、第２の改質領域Ｒ３、反応領域Ｒ４には、夫々の領域に供給されたガスを活性化するための第１のプラズマ形成ユニット３Ａ、第２のプラズマ形成ユニット３Ｂ、第３のプラズマ形成ユニット３Ｃが設けられている。  
第１のプラズマ形成ユニット３Ａ、及び第２のプラズマ形成ユニット３Ｂは、改質ガス用のプラズマ発生部を構成し、第３のプラズマ形成ユニット３Ｃは反応ガス用のプラズマ発生部を構成している。
【００３６】
第１〜第３のプラズマ形成ユニット３Ａ〜３Ｃは各々同様に構成されているので、ここでは代表して図１に示した第３のプラズマ形成ユニット３Ｃについて説明する。  
プラズマ形成ユニット３Ｃは、反応ガスインジェクター４３から供給された窒化ガスにマイクロ波を供給し、窒化ガスのプラズマを発生させる。プラズマ形成ユニット３Ｃは、上記のマイクロ波を供給するためのマイクロ波供給部３１を備え、当該マイクロ波供給部３１は、誘電体板３２と金属製の導波管３３とを含む。
【００３７】
誘電体板３２は、反応領域Ｒ４の平面形状に対応して、回転テーブル１２の中央側から周縁側に向かって広がる扇状に形成されている。真空容器１１の天板１１Ｂには上記の誘電体板３２の形状に対応するように貫通口が設けられ、当該貫通口の下端部の内周面は貫通口の中心部側へと若干突出して、支持部３４を形成している。誘電体板３２は、その周縁部を支持部３４に支持された状態で貫通口を上面側から塞ぎ、回転テーブル１２に対向するように配置される。
【００３８】
導波管３３は前記誘電体板３２上に設けられ、天板１１Ｂ上に延在する内部空間３５を備える。導波管３３の下面側には、既述の誘電体板３２に接するようにスロット板３６が設けられ、当該スロット板３６には複数のスロット孔３６Ａが形成されている。導波管３３における回転テーブル１２の中央側の端部は塞がれている一方、周縁部側の端部には、マイクロ波発生器３７が接続されている。マイクロ波発生器３７は、例えば、約２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管３３に供給する。
【００３９】
第１、第２の改質領域Ｒ２、Ｒ３にも同様の構成の第１、第２のプラズマ形成ユニット３Ａ、３Ｂが配置されている。そして、上記の導波管３３に供給されたマイクロ波は、スロット板３６のスロット孔３６Ａを通過して誘電体板３２に至り、この誘電体板３２の下方に供給され、各々、第１、第２の排気口５１、５２へ向けて流れる改質ガスに印加される。この結果、各々、第１、第２の改質領域Ｒ２、Ｒ３に限定して改質ガスのプラズマが形成される。  
これと同様に、反応領域（窒化領域）Ｒ４では、第３のプラズマ形成ユニット３Ｃにより、誘電体板３２の下方を第３の排気口５３へ向けて流れる窒化ガスにマイクロ波が印加されることにより、反応領域Ｒ４に限定して窒化ガスのプラズマが形成される。
【００４０】
図１に示すように成膜装置１には、コンピュータからなる制御部１０が設けられており、制御部１０にはプログラムが格納されている。このプログラムについては、成膜装置１の各部に制御信号を送信して各部の動作を制御し、後述の成膜処理を実行するためのステップ群が組まれている。  
具体的には、回転機構１３による回転テーブル１２の単位時間あたりの回転数、各ガス供給機器による各ガスの給断及び流量調節、各排気装置２８、５４による排気量の調節、マイクロ波発生器３７からマイクロ波供給部３１へのマイクロ波の給断、ヒーター１５によるウエハＷの加熱温度の調節などが、プログラムによって制御される。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカードなどの記憶媒体から制御部１０にインストールされる。
【００４１】
本発明の発明者らは、上述の構成を備えた成膜装置１を用い、ウエハＷの表面に吸着させたＤＣＳ（ハロゲン化ケイ素）をＮＨ３ガス（窒化ガス）によって窒化させ、得られたシリコン窒化物（ＳｉＮ）を堆積させることによりＳｉＮ膜の成膜を行うにあたり、ＳｉＮ膜の下地側に存在する物質との相互作用により、以下の問題が生じることを見出した。
【００４２】
背景技術にて説明したように、凹凸パターンが形成されたウエハＷの表面に、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）が小さい膜質の良好なＳｉＮ膜を成膜するためには、例えば４００〜５００℃の範囲の比較的高温での成膜を行い、ＤＣＳを十分に窒化させて、緻密なＳｉＮ膜を成膜することが好ましい。また、このような温度範囲にて成膜されたＳｉＮ膜は、凹凸パターンの内部にも十分な膜厚を有するＳｉＮ膜を形成し、良好なステップ・カバレッジ（ＳＣ）を得ることもできる。
【００４３】
ところが、ＳｉＮ膜が成膜されるウエハＷの表面には、ＤＣＳに含まれる塩素（ハロゲン）と反応して塩化物（ハロゲン化物）を生成する金属が露出している場合がある。  
例えばゲート電極の比抵抗を下げ、高速化する目的で形成されるメタル層の上面に、上述の成膜装置１を用い、４００〜５００℃の温度範囲でＳｉＮ膜を成膜すると、ＤＣＳに含まれる塩素とメタル層の金属とが反応し、反応生成物である金属塩化物が生成してしまう場合があることが分かった。ＳｉＮ膜とその下地との間に金属塩化物などの反応生成物が存在すると、成膜後にＳｉＮ膜の膜剥がれが発生する要因となる。
【００４４】
チタン、タングステン、コバルト、ニッケルからなる金属群から選択される少なくとも一つの金属がＳｉＮ膜の下地側に露出している場合には、ＤＣＳなどのハロゲン化ケイ素との反応が進行し、反応生成物が生成するおそれがある。
【００４５】
そこで発明者らは、ＤＣＳとＮＨ３ガスとが反応してＳｉＮの分子層が形成される温度（最低成膜温度：２００℃程度）以上であり、且つ、下地側の金属とＤＣＳとの反応が進行して反応生成物が生成する温度（最高成膜温度：前記金属群に含まれる金属とＤＣＳとの場合には４００℃程度）未満である２００〜４００℃の範囲内の温度、より好適には２００〜３００℃の範囲内の２５０℃にて成膜を行うことを検討した。
【００４６】
しかしながら成膜温度を低下させると、ＤＣＳの窒化が不十分となり、ＳｉＮ膜の緻密度が低下してＷＥＲが大きくなってしまうことが分かった（後述の実験結果参照）。この場合、ＳｉＮ膜に対してウェットエッチングを行っても凹凸パターンの位置に応じて不均一にエッチングが進行してしまう（Etching Conformalityの悪化）。
さらには、低い成膜温度で成膜されたＳｉＮ膜には、ＳＣの悪化も観察された。
【００４７】
そこで発明者らは、ＳｉＮ膜の下地の金属とＤＣＳとの反応が進行する最高成膜温度未満の温度である例えば２５０℃にて成膜を行いつつ、ＳｉＮ膜の膜質やＳＣを良好な状態に維持する手法として、ＮＨ３ガスによりＤＣＳを窒化する窒化時間に着目した。  
即ち、回転機構１３による回転テーブル１２の単位時間あたりの回転数を調節し、従来よりもゆっくりと回転テーブル１２を回転させれば、ウエハＷが反応領域Ｒ４を通過する時間が長くなり、ＤＣＳを十分に窒化させることが可能となる。
【００４８】
一方で、回転テーブル１２の回転数を小さくすると、ＳｉＮの分子層が堆積するスピードが低下し、所望の膜厚を有するＳｉＮ膜を得るまでに要する時間が長くなる。このため、良好な膜質のＳｉＮ膜を得ることのみを目的として、回転テーブル１２の回転数を無限定に小さくすることは、生産性の観点から好ましくない。
【００４９】
これらの点を考慮し、本発明は、（ｉ）凹凸パターンに対するＳＣの目標範囲（ＳＣ値範囲）、（ｉｉ）ＳｉＮ膜のＷＥＲの上限値（ＷＥＲ上限値）について具体的な目標値を設定し、当該目標値を満たす回転数（即ちウエハＷが反応領域Ｒ４を通過する最低窒化時間）を特定する。  
これにより、良好な膜質のＳｉＮ膜を得るために必要な最低の回転数が明らかとなり、生産性の過度な低下を抑えることができる。
【００５０】
本例のＳＣは、凹凸パターンの段差の頂部に形成されるＳｉＮ膜の膜厚（Ｔ１）に対する、前記凹凸パターンの底部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ２）の割合（{Ｔ２／Ｔ１}×１００［％］）として定義され、ＳＣ値範囲は９５％〜１４０％の範囲に設定されている。
【００５１】
また、本例のＷＥＲ速度は、１ｖｏｌ％の希フッ酸でシリコン窒化膜をエッチングしたときのエッチング速度であり、前記ＷＥＲ上限値は２０Å／分以下の値に設定されている。本例のＷＥＲ上限値は１５Å／分である。
【００５２】
上記（ｉ）のＳＣ値範囲、（ｉｉ）のＷＥＲ上限値を満足することが可能な回転テーブル１２の回転数は、事前の予備実験などにより把握することができる。後述の実施例に実験結果を示すように、本例の成膜装置１は回転テーブル１２の回転数を例えば３〜１０ｒｐｍの範囲内の３ｒｐｍに設定してＳｉＮ膜の成膜を行う。このとき、回転テーブル１２が１回転する期間内に、それぞれのウエハＷの表面の各点が反応領域Ｒ４を通過する時間（窒化時間）の合計は１０〜２０秒の範囲内の約１０秒である。
参考として、当該検討の開始当初の回転テーブル１２の回転数は、５ｒｐｍ（窒化時間：約６秒）に設定されていた。
【００５３】
なお、ＳＣ値範囲やＷＥＲ上限値は、上記に例示したものとは異なる定義により設定したものであってもよい。異なる定義により設定されたＳＣ値範囲、ＷＥＲ上限値であっても、予備実験などにより、上記に例示したＳＣ値範囲、ＷＥＲ上限値と、これらとは異なる定義のＳＣ値範囲、ＷＥＲ上限値との対応関係を把握することにより、共通の評価指標に基づいて回転テーブル１２の回転数を決定することができる。
【００５４】
また、本例では成膜された凹凸パターンに成膜されたＳｉＮ膜が、上述のＳＣ値範囲、ＷＥＲ上限値の双方を満足することが可能な回転テーブル１２の回転数を特定したが、必要に応じていずれか一方の目標値を満足する回転数にて回転テーブル１２を回転させ、ＳｉＮ膜の成膜を行ってもよい。
【００５５】
以下、図７のタイムチャートも参照しながら、本例の成膜装置１の作用について説明する。  
はじめに、不図示のゲートバルブを開き、隣接する真空搬送室に配置された基板搬送機構によって、搬送口１６を介して成膜対象のウエハＷを搬入し、不図示の昇降ピンにウエハＷを受け渡し凹部１４内に収容する。回転テーブル１２を間欠的に回転移動させながらこの動作を繰り返し、全ての凹部１４にウエハＷを配置する。
【００５６】
しかる後、真空容器１１内から基板搬送機構を退避させ、ゲートバルブを閉じた後、第１〜第３の排気口５１、５２、５３からの排気によって、真空容器１１内の圧力を例えば２４０Ｐａ（１．８Ｔｏｒｒ）に設定して圧力調節を行う。  
また、ヒーター１５によって凹部１４に載置されたウエハＷを既述の２５０℃に加熱する。このとき、ガス給排気ユニット２ではパージガス吐出口２３からのパージガス（Ａｒガス）の供給のみが行われ、ガス給排気ユニット２と回転テーブル１２との隙間内に流れ込んだパージガスは、排気口２２より排気されている。
【００５７】
しかる後、上述の圧力調節、温度調節が完了した時刻ｔ１にて、第１、第２の改質ガスインジェクター４１、４２から合計３５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを含む改質ガスを供給し、反応ガスインジェクター４３から１０００ｓｃｃｍのＮＨ３ガスを含む窒化ガスを供給すると共に、真空容器１１内の設定圧力を２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）に変更して圧力調節を行う。
【００５８】
そして、改質ガスや窒化ガスの供給流量、真空容器１１内の圧力が安定した時刻ｔ２にて、ガス給排気ユニット２に７００ｓｃｃｍのＤＣＳを含む原料ガスを供給し、扇状領域２４内に設けられている各ガス吐出口２１からの原料ガスの吐出を開始する。  
しかる後、原料ガスの供給流量が安定した時刻ｔ３にて、全てのプラズマ形成ユニット３Ａ〜３Ｃのマイクロ波発生器３７からマイクロ波を印加することにより、成膜処理を開始する。
【００５９】
各凹部１４に載置されたウエハＷには、吸着領域Ｒ１を通過する際にＤＣＳを含む原料ガスが供給され、その表面にＤＣＳが吸着し（吸着工程）、反応領域Ｒ４を通過する際にウエハＷに吸着したＤＣＳにプラズマ化した窒化ガス（ＮＨ３ガス）が供給されてＤＣＳを窒化し、ＳｉＮの分子層が形成される（窒化工程）。
【００６０】
より詳細には、吸着領域Ｒ１に設けられたガス給排気ユニット２にて、扇状領域２４内の各ガス吐出口２１から下方側へ向けて吐出された原料ガスがウエハＷの表面に到達して凹凸パターンの面内にＤＣＳが吸着する。  
余剰な原料ガスは、扇状領域２４の周囲に設けられた排気口２２より排気される。
【００６１】
また、当該排気口２２の周囲には、パージガス吐出口２３から供給されたパージガスの一部が排気口２２側へと流れ込み、原料ガスと共に排出される流れが形成されるので、排気口２２によって囲まれた領域の外部へと原料ガスが流出することはほとんどない。  
また、ＤＣＳを吸着したウエハＷがパージガス吐出口２３の下方側を通過する際にウエハＷの表面にパージガスが吹きつけられることにより、余剰に吸着したＤＣＳを除去する作用もある。
【００６２】
第１の改質領域Ｒ２では、下流側の端辺に沿って配置された第１の改質ガスインジェクター４１から、回転方向の上流側へ向けて水平方向にＨ２ガスを含む改質ガスが吐出される。この改質ガスは、第１の改質領域Ｒ２の上流側の端辺の外方側に設けられた第１の排気口５１より排気されるので、改質ガスは第１の改質領域Ｒ２全体に行き渡るように流れる（図６）。  
当該改質ガスに対してマイクロ波を印加してＨ２ガスをプラズマ化すると、ウエハＷの表面に順次、堆積されるＳｉＮの分子層中の未結合手にＨを結合させ、ＤＣＳに含まれる塩素の取り込みを抑えて、緻密なＳｉＮ膜を成膜することができる。
【００６３】
第２の改質領域Ｒ３では、上流側の端辺に沿って配置された第２の改質ガスインジェクター４２から、回転方向の下流側に向けて水平方向にＨ２ガスを含む改質ガスが吐出される。この改質ガスは第２の改質領域Ｒ３の下流側の端辺の外方側に設けられた第２の排気口５２より排気されるので、改質ガスは第２の改質領域Ｒ３全体に行き渡るように流れる。この改質ガスは、第１の改質領域Ｒ２に供給された改質ガスと同様に、ウエハＷの表面に堆積するＳｉＮの改質を行う。
【００６４】
このとき、第１、第２の改質領域Ｒ２、Ｒ３側を流れる改質ガスの一部は、分離領域６１に流入するが、周囲と比較して分離領域６１は天井が低く形成され、コンダクタンスが小さくなっている。このため、当該窒化ガスの大部分は第２の排気口５２の吸引力により引き戻され、第２の排気口５２へと排気される。
【００６５】
また反応領域Ｒ４では、下流側の端辺に沿って配置された反応ガスインジェクター４３から、回転方向の上流側に向けて水平方向にＮＨ３ガスを含む窒化ガスが吐出される。この窒化ガスは反応領域Ｒ４の上流側の端辺の外方側に設けられた第３の排気口５３より排気されるので、窒化ガスは反応領域Ｒ４全体に行き渡るように流れる。
【００６６】
反応領域Ｒ４に供給されている窒化ガスに対してマイクロ波を印加しＮＨ３ガスをプラズマ化すると、ウエハＷの凹凸パターンの表面に吸着しているＤＣＳが窒化されてＳｉＮの分子層が形成される。  
そして、上述の吸着工程と窒化工程とを交互に繰り返すことにより、ＳｉＮの分子層を堆積させて、所望の膜厚のＳｉＮ膜を成膜することができる。
【００６７】
一方で、既述のように本例の成膜装置１はＳｉＮ膜の下地側のメタル層とＤＣＳに含まれる塩素との反応が進行する最高成膜温度未満であって、従来の成膜温度（例えば４００〜５００℃）よりも低い２５０℃にて成膜が行われているため、ＤＣＳの窒化が進行しにくい。
【００６８】
そこで後述する実施例に実験結果を示すように、ＳＣ値範囲（９５〜１４０％）やＷＥＲ上限値（２０Å／分）の目標値を定め、上記成膜温度でこれらの目標値を満たす回転テーブル１２の単位時間あたりの回転数（本例では３ｒｐｍ）を特定し、この条件下でＳｉＮ膜の成膜を行っている。  
この結果、ウエハＷが反応領域Ｒ４をゆっくりと通過することにより、比較的低温の成膜条件下でもＤＣＳを十分に窒化させてＳＣや膜質の良好なＳｉＮ膜を成膜することができる。
【００６９】
上述の成膜処理を予め設定した時間が実施した時刻ｔ４にてＤＣＳの供給を停止する一方、改質ガス、窒化ガスの供給、マイクロ波の印加は継続しＤＣＳを十分に窒化させる後処理を行う。  
そして、所定時間経過後の時刻ｔ５にて、改質ガス、窒化ガスの供給、マイクロ波の印加を停止し、真空容器１１内の設定圧力を２４０Ｐａ（１．８Ｔｏｒｒ）に戻す。しかる後、真空容器１１内の圧力が安定した時刻ｔ６にて、成膜処理を終えた各ウエハＷを搬入時とは逆の手順で搬出した後、次のウエハＷの搬入を待つ。
【００７０】
本実施の形態に係る成膜装置１によれば以下の効果がある。ウエハＷの表面に露出した金属層の下地とＤＣＳとの反応が進行する最高成膜温度（前述の金属群に含まれる金属とＤＣＳとの場合、例えば４００℃）未満の成膜温度（例えば２５０℃）に基板を加熱した条件下で成膜処理を行うので、金属の下地とＤＣＳとの反応に伴う反応生成物（例えば金属塩化物）の生成を抑制することができる。  
一方で、ウエハＷに形成された凹凸パターンに対するＳＣや、ＷＥＲについて具体的な目標値（ＳＣ値範囲、ＷＥＲ上限値）を設定し、成膜されたＳｉＮ膜がこの目標値を満たす最低窒化時間を確保するので、良好な膜質のＳｉＮ膜を得ることができる。
【００７１】
ここで上述の成膜処理は、図１〜６を用いて説明した構成を備える成膜装置１を用いて実施する場合に限定されない。例えば、吸着領域Ｒ１と第１の改質領域Ｒ２との間にも分離領域６１を配置してこれらの領域を分離し、ガス給排気ユニット２に替えてガスインジェクターによりＤＣＳガスを供給するタイプの成膜装置（例えば特開２０１４−１５４６３０の図１、３参照）を用いてＳｉＮ膜の成膜を行ってもよい。
【００７２】
また、改質ガスや窒化ガスをプラズマ化する手法についても、マイクロ波を利用する例に限定されず、アンテナを用いて誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ：Inductively coupled plasma）を発生させてもよい（同じく例えば特開２０１４−１５４６３０の図６、８参照）。
【００７３】
さらに本例の成膜処理は、複数枚のウエハＷが載置された回転テーブル１２を回転させ、原料ガスや窒化ガスが供給されている領域（図２の吸着領域Ｒ１や反応領域Ｒ４）に各ウエハＷを通過させることにより、ＳｉＮの分子層を堆積させる、いわゆるセミバッチ式の成膜装置１に適用する場合に限定されない。
【００７４】
例えば図８に模式的に示すように、１枚のウエハＷを収容した真空容器１１内に原料ガスや窒化ガスなどを切り替えて供給することにより、ＳｉＮの分子層を堆積させる枚葉式の成膜装置１ａに対しても本例の成膜処理は適用することができる。  
なお、図８に示す成膜装置１ａにおいて、図１〜６を用いて説明したセミバッチ式の成膜装置１と共通の機能を有する構成要素には、これらの図に付したものと共通の符号を付してある。
【００７５】
図８に示す枚葉式の成膜装置１ａの真空容器１１内には、成膜対象のウエハＷを載置するための支持部１２Ａが設けられ、当該支持部１２Ａに対しては、バイアス用の高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ）を印加するための高周波電源７２が、マッチングユニット７１を介して接続されている。  
支持部１２Ａには、ヒーター１５ａが設けられていて、支持部１２Ａに載置されたウエハＷを既述の最低成膜温度以上、最高成膜温度未満の範囲内の例えば２５０℃に加熱する。
【００７６】
窒化ガス供給源４５から供給されるＮＨ３を含む窒化ガスや、改質ガス供給源４４から供給されるＨ２を含む改質ガスは、マイクロ波供給部３１ａを用いて真空容器１１内に供給されたマイクロ波によりプラズマ化される。
図８に記載のマイクロ波供給部３１ａは、マイクロ波発生器３７にて発生させた、例えば２．４５ＧＨｚのＴＥモードのマイクロ波を、導波管３５１を介してモード変換器３５２へ供給し、ＴＥＭモードへと変換した後、同軸導波管３５３、スロット孔３６Ａが形成されたスロット板３６、及び誘電体板３２を介して真空容器１１内に供給することにより、既述の窒化ガスや改質ガスをプラズマ化する。
【００７７】
このとき、窒化ガスや改質ガスは、モード変換器３５２や同軸導波管３５３内に形成されたガス供給ライン４３１を用いて真空容器１１内へと導入される。
一方、原料ガス供給源２６から供給されるＤＣＳを含む原料ガスや、Ａｒガス供給源２９から供給されるＡｒガス（パージガス）は、ガス供給管２１１を介して真空容器１１内に供給される。
【００７８】
上述の構成を備える成膜装置１ａを用い、例えばパージガスを供給しながら真空容器１１内の圧力を２６７Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）に調整する。そして例えば「原料ガス供給→パージガス供給→改質ガス供給（プラズマ化）→パージガス供給→窒化ガス供給（プラズマ化）→パージガス供給→原料ガス供給→…」のサイクルで、各ガスの供給を繰り返すことにより、ウエハＷの表面にＳｉＮの分子層を堆積させてＳｉＮ膜を形成する。
【００７９】
このとき、既述の成膜装置１における成膜処理と同様に、ＳＣ値範囲やＷＥＲ上限値の双方を満足することが可能な最低窒化時間を予め特定しておく。そして、本例の成膜装置１ａでは、当該最低窒化時間以上の時間をかけて窒化ガスのプラズマ供給を行うことにより、ＳＣ値範囲やＷＥＲ上限値の目標値を満たすＳｉＮ膜を成膜することができる。
【実施例】
【００８０】
（実験１）  
成膜装置１を用いて凹凸パターン表面へのＳｉＮ膜の成膜を行うにあたり、単位時間あたりの回転テーブル１２の回転数がＳｉＮ膜の膜質に与える影響を調べた。
Ａ．実験条件  
メタル層の凹凸パターンが形成されたウエハＷの表面、及び凹凸パターンが形成されていないウエハＷの表面に、図１〜６を用いて説明した成膜装置１を用いてＳｉＮ膜の成膜を行った。ＳｉＮ膜の成膜は、各実施例間で回転テーブル１２の回転数を変化させた点を除いて、図７に記載のタイムチャートに基づき、ＳｉＮ膜の成膜を行った（成膜処理の時間は約３０分である）。  
（実施例１−１）単位時間あたりの回転数を３ｒｐｍに設定してＳｉＮ膜の成膜を行い、ＳｉＮ膜の成膜状態をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した。また、凹凸パターンの頂部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ１）に対する、前記凹凸パターンの底部に形成されるシリコン窒化膜の膜厚（Ｔ２）の割合であるＳＣ値（{Ｔ２／Ｔ１}×１００［％］）を算出した。さらに、上記凹凸パターンに成膜されたＳｉＮ膜を１ｖｏｌ％の希フッ酸でエッチングしたときの凹凸パターンにおけるエッチングの均一性（Etching Conformality）、及び凹凸パターンが形成されていないウエハＷの表面に成膜されたＳｉＮ膜（ブランケット膜）を１ｖｏｌ％の希フッ酸でエッチングしたときの単位時間あたりのエッチング量であるＷＥＲ［Å／分］を求めた。  
（実施例１−２、１−３）回転テーブル１２の単位時間当たりの回転数を、各々、４ｒｐｍ、５ｒｐｍに設定した点を除いて、実施例１−１と同様の条件でＳｉＮ膜の成膜を行い、ＳＣ値、凹凸パターンにおけるエッチングの均一性、ＷＥＲを求めた。
【００８１】
Ｂ．実験結果  
実施例１−１〜１−３のＳＥＭ写真を図９（ａ）〜（ｃ）に示し、ＳＣ値、エッチング均一性の評価結果（ＯＫまたはＮＧ）、及びＷＥＲを表１に示す。  
［表１］  
2019004054.tif 000003
【００８２】
成膜温度を２５０℃に設定して、メタル層の凹凸パターンにＳｉＮ膜を成膜した結果、実施例１−１〜１−３のいずれにおいても、金属塩化物などの反応生成物の生成は観察されず、ＳｉＮ膜の膜剥がれも生じなかった。  
次に、実施例１−１のＳＣ値は、１３０．７％であり、目標値である９５〜１４０％の範囲内に含まれている。また、凹凸パターンに形成されたＳｉＮ膜を希フッ酸によりエッチングした結果、凹凸パターンの頂部、側面、底部の異なる位置にて、ＳｉＮ膜はほぼ均一にエッチングされた（エッチング・コンフォーマリティ：ＯＫ、エッチング結果の図示省略）。さらに、実施例１−１のＳｉＮ膜（ブランケット膜）のＷＥＲは９．３Å／分であり、ＷＥＲ上限値（２０Å／分）以下の値となった。
【００８３】
また、実施例１−１と比べて回転テーブル１２の単位時間当たりの回転数が大きな実施例１−２、１−３においても、ＳＣ値は目標範囲内の値となり（実施例１−２：１２２．５％、実施例１−３：１０４．９％）、ＷＥＲも上限値以下の値となった（実施例１−２：１０．９Å／分、実施例１−３：１４．７Å／分）。
【００８４】
一方で、実施例１−２は凹凸パターンに成膜されたＳｉＮ膜を希フッ酸によりエッチングした結果、パターンの底部、及び側面の底部側の領域にてＳｉＮ膜のエッチングが早く進行し、下地がわずかながら露出した。このとき、凹凸パターンの頂部、及び側面の頂部側の領域ではＳｉＮ膜が残存した状態となっていた（エッチング・コンフォーマリティ：ＮＧ、エッチング結果の図示省略）。  
また、実施例１−３においても同様に、パターンの底部、及び側面の底部側の領域にてＳｉＮ膜のエッチングが早く進行した結果、下地の露出が見られたが、露出の程度は実施例１−２の場合よりも大きかった（エッチング・コンフォーマリティ：ＮＧ、エッチング結果の図示省略）。
【００８５】
以上の実験結果をまとめると、ウェットエッチングの保護膜として要求されるＳＣ値やＷＥＲの評価としては、実施例１−１〜１−３のいずれも要求を満足する結果が得られた。  
さらに、ウェットエッチング後の状態も考慮したエッチング・コンフォーマリティの評価まで含めると、表１に示すように回転テーブル１２の回転数が最も小さい実施例１の保護膜としての評価が高くなった。そして、回転数が大きくなるに従ってエッチング・コンフォーマリティが悪化したことに伴い、実施例１−２、１−３について、保護膜としての評価はやや悪化した。但し、ウェット・コンフォーマリティについては、さらに高品質の保護膜を得るうえでの指標であり、実施例１−２、１−３においてもＳＣ値やＷＥＲの要求を満足していることは既述の通りである。
【００８６】
（実験２）  
成膜温度を変化させて成膜されたＳｉＮ膜のＷＥＲへの影響を調べた。  
Ａ．実験条件  
実施例１−１と同様の条件（回転テーブル１２の単位時間あたりの回転数３ｒｐｍ）にて、成膜温度を変化させて形成されたＳｉＮ膜（ブランケット膜）のＷＥＲ［Å／分］の変化を求めた。  
（実施例２−１）成膜温度を２５０、３００、４００℃に設定して成膜された膜につき、実施例１−１と同様の手法によりＷＥＲを求めた。  
（比較例２−１）成膜温度を、４５０、５００、５５０℃に設定して成膜された膜につき、実施例１−１と同様の手法によりＷＥＲを求めた。
【００８７】
Ｂ．実験結果  
実施例２−１、比較例２−１の各成膜温度で成膜されたＳｉＮ膜のＷＥＲを図１０に示す。図１０のグラフの横軸は成膜温度を示し、縦軸はＷＥＲを示している。また、図１０のグラフ中、実施例２−１に係る各ＷＥＲは白抜きの四角でプロットし、比較例２−１に係る各ＷＥＲは黒塗りの四角でプロットしてある。
【００８８】
図１０中に傾向線を併記したように、実施例２−１、比較例２−１の実験を行った成膜温度が２００℃〜５５０℃の範囲において、成膜温度が高くなる程、ＷＥＲは小さくなる単調減少の関係があることが確認できる。  
ＳｉＮ膜が緻密になるほど、ＷＥＲの値が小さくなる傾向が確認できるところ、図１０に示す実施例２−１、比較例２−１の結果は、成膜温度を高くするほど、緻密なＳｉＮ膜を成膜することが可能であることを示している。
【００８９】
この点、反応生成物の生成を抑えることが可能な実施例２（２５０〜４００℃）の範囲において、ＷＥＲの値は約６〜１７Å／分の範囲であった。この値は、ＷＥＲ上限値（２０Å／分）以下であるので、ハードマスクやスペーサ絶縁膜、封止膜などとして利用可能な特性を有している。
【００９０】
一方で、成膜温度をさらに高くすると、ＷＥＲの値はより小さくなり、ＳｉＮ膜のみに着目すれば、実施例２−１よりも緻密な膜が形成されていると評価することができる。しかしながら、既述のように、成膜温度が４００℃を超えると、下地側の金属と原料ガスに含まれるハロゲンとの反応に伴う反応生成物の生成（本例ではＤＣＳに含まれる塩素とメタル層との反応に伴う金属塩化物）の問題が発生する。  
これら、実施例、比較例の結果から、反応生成物の生成を抑えつつ、好適なＷＥＲの値を有するＳｉＮ膜を成膜することが可能な、成膜温度と窒化時間（回転テーブル１２の単位時間あたりの回転数）の組み合わせが存在することが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
Ｗ          ウエハ
１、１ａ    成膜装置
１１        真空容器
１２        回転テーブル
１５、１５ａ
ヒーター
２          ガス給排気ユニット
３Ｂ        第２のプラズマ形成ユニット
３Ｃ        第３のプラズマ形成ユニット
４２        第１の反応ガスインジェクター
４３        第２の反応ガスインジェクター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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