(57)【要約】【課題】発光材料として有用な化合物を見出すこと。【解決手段】下記一般式で表される化合物。Ｄ１はドナー性芳香環基、Ａはアクセプター性芳香環基またはシアノ基、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子または置換基、Ｒ１およびＲ９は各々独立にアルキル基、ｍおよびｎは０または１、ｒ１およびｒ９は０〜４の整数を表す。2019206511.tif 000053 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2019206511.tif 000051
［一般式（１）において、Ｄ１はドナー性芳香環基を表し、Ａはアクセプター性芳香環基またはシアノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１およびＲ９は各々独立にアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または１を表し、ｒ１およびｒ９は各々独立に０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
ｍとｎが同一である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２〜Ｒ８のうちの０〜７つが下記一般式（２）で表される基であり、その他のＲ２〜Ｒ８が水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基である、請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2019206511.tif 000052
［一般式（２）において、Ｄ１’はドナー性芳香環基を表し、Ｒ１’はアルキル基を表し、ｒ１’は０〜４の整数を表し、ｎ’は０または１を表す。］
【請求項４】
Ｒ５、Ｒ７またはＲ８が、前記一般式（２）で表される基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
ｎとｎ’が同一であり、Ｄ１とＤ１’が同一の構造を有するドナー性芳香環基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ｍとｎとｎ’が同一である、請求項４または５に記載の化合物。
【請求項７】
ｍとｎとｎ’が１である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記ドナー性芳香環基が、窒素原子で結合するドナー性芳香環基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記アクセプター性芳香環基が、炭素原子で結合するドナー性芳香環基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物の遅延蛍光体としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物を含む有機発光素子。
【請求項１３】
前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
遅延蛍光を放射する、請求項１２または１３に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物と、その化合物からなる発光材料、およびその化合物を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、熱活性化型の遅延蛍光材料を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
熱活性化型遅延蛍光材料とは、励起三重項状態に遷移したとき、熱エネルギーの吸収により励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じ、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光を放射する化合物である。こうした経路による蛍光は、逆項間交差を介さずに直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測されるため、遅延蛍光と称されている。例えば、化合物の電流励起では、励起一重項状態と励起三重項状態の発生確率が２５％：７５％であるため、直接生じた励起一重項状態からの蛍光のみでは、発光効率の向上に限界がある。一方、熱活性型遅延蛍光材料では、７５％の確率で発生する励起三重項状態のエネルギーも蛍光発光に有効利用できるため、より高い発光効率が望めることになる。
従来の典型的な熱活性化型遅延蛍光材料として、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）が結合した構造（Ｄ−Ａ型構造）を含むものが知られている（例えば、非特許文献１〜４）。ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）は、互いに構造的にねじれていることが高い発光効率を実現させるためには重要であると認識されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Nature. 2012, 492, 234
【非特許文献２】ChemCommun. 2012, 48, 11392
【非特許文献３】ChemCommun. 2013, 49, 10385
【非特許文献４】Nat. Photon. 2014, 8, 326
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）が空間的に近い位置に存在しているものの、直接結合はしていない化合物については、その合成を含めてほとんど研究がなされていない。このため、そのような化合物の発光特性については未知の状態にある。そこで本発明者らは、新たな観点から発光材料の分子設計に取り組み、新しい発光材料を提供することを目的として鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、以下に記載する新たな発明を完成するに至った。
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2019206511.tif 000002
［一般式（１）において、Ｄ１はドナー性芳香環基を表し、Ａはアクセプター性芳香環基またはシアノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１およびＲ９は各々独立にアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または１を表し、ｒ１およびｒ９は各々独立に０〜４の整数を表す。］
［２］  ｍとｎが同一である、［１］に記載の化合物。
［３］  Ｒ２〜Ｒ８のうちの０〜７つが下記一般式（２）で表される基であり、その他のＲ２〜Ｒ８が水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基である、［１］または［２］に記載の化合物。
【化２】
2019206511.tif 000003
［一般式（２）において、Ｄ１’はドナー性芳香環基を表し、Ｒ１’はアルキル基を表し、ｒ１’は０〜４の整数を表し、ｎ’は０または１を表す。］
［４］  Ｒ５、Ｒ７またはＲ８が、前記一般式（２）で表される基である、［３］に記載の化合物。
［５］  ｎとｎ’が同一であり、Ｄ１とＤ１’が同一の構造を有するドナー性芳香環基である、［４］に記載の化合物。
［６］  ｍとｎとｎ’が同一である、［４］または［５］に記載の化合物。
［７］  ｍとｎとｎ’が１である、［６］に記載の化合物。
［８］  前記ドナー性芳香環基が、窒素原子で結合するドナー性芳香環基である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物。
［９］  前記アクセプター性芳香環基が、炭素原子で結合するドナー性芳香環基である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物からなる発光材料。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物の遅延蛍光体としての使用。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載の化合物を含む有機発光素子。
［１３］  前記素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である、［１２］に記載の有機発光素子。
［１４］  遅延蛍光を放射する、［１２］または［１３］に記載の有機発光素子。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】化合物１の溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトルである。
【図３】化合物１の溶液の燐光スペクトルである。
【図４】化合物１の溶液の過渡減衰曲線である。
【図５】化合物１の薄膜の吸収および発光スペクトルである。
【図６】化合物１の薄膜の過渡減衰曲線と寿命の温度依存性を示すグラフである。
【図７】本発明を説明する図である。
【図８】本発明を説明する図である。
【図９】本発明を説明する図である。
【図１０】本発明を説明する図である。
【図１１】本発明を説明する図である。
【図１２】本発明を説明する図である。
【図１３】本発明を説明する図である。
【図１４】本発明を説明する図である。
【図１５】本発明を説明する図である。
【図１６】化合物２の溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、エネルギー準位および化合物２の双極子モーメントμＧＳ、μＥＳを示す図である。
【図１７】化合物２の溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を示す図である。
【図１８】化合物７の溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）およびエネルギー準位を示す図である。
【図１９】化合物７の溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を示す図である。
【図２０】化合物８の溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、エネルギー準位および化合物２の双極子モーメントμＧＳ、μＥＳを示す図である。
【図２１】化合物８の溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を示す図である。
【図２２】化合物２の薄膜の吸収スペクトルと発光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を示す図である。
【図２３】化合物２の薄膜の過渡減衰曲線および発光寿命τ１〜τ４を示す図である。
【図２４】化合物７の薄膜の吸収スペクトルと発光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を示す図である。
【図２５】化合物７の薄膜の過渡減衰曲線および発光寿命τ１〜τ４を示す図である。
【図２６】化合物２を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を示す図である。
【図２７】化合物２を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を示す図である。
【図２８】化合物７を用いて作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【０００８】
［一般式（１）で表される化合物］
【化３】
2019206511.tif 000004
【０００９】
一般式（１）において、Ｄ１はドナー性芳香環基を表し、Ａはアクセプター性芳香環基またはシアノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１およびＲ９は各々独立にアルキル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に０または１を表し、ｒ１およびｒ９は各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１０】
本明細書において「ドナー性芳香環基」とは、芳香環で結合する基であって、基全体のσｐ値が０より小さい値を示す基を意味する。ドナー性芳香環基は、例えばσｐ値が−０．１５未満であるものの中や、−０．３未満であるものの中や、−０．４５以下であるものの中や、−０．６以下であるものの中から採用してもよい。また、本明細書において「アクセプター性芳香環基」とは、芳香環で結合する基であって、基全体のσｐ値が０より大きい値を示す基を意味する。アクセプター性芳香環基は、例えばσｐ値が０．１５超であるものの中や、０．３超であるものの中や、０．４５超であるものの中や、０．６超であるものの中やから採用してもよい。
本明細書における「ハメットのσｐ＋値」は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
【数１】
2019206511.tif 000005
における置換基に特有な定数（σp）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ０は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、J.A.Dean編 ”Lange's Handbook of Chemistry 第13版“、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hill を参照することができる。
【００１１】
一般式（１）においてＤ１が表すドナー性芳香環基は、いずれの原子で結合する基であってもよいが、好ましくは炭素原子またはヘテロ原子（例えば窒素原子）で結合する基であり、より好ましくは窒素原子で結合する基である。
ドナー性芳香環基を構成している結合に関与する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。単環である場合は、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環であってもよいし、炭素原子とヘテロ原子からなる環であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子を挙げることができ、少なくとも窒素原子を含むことが好ましい。縮合環である場合は、縮合環を構成する複数の環が、いずれも環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環であってもよいし、いずれも環骨格構成原子がヘテロ原子と炭素原子からなる環であってもよいし、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環と環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環を含むものであってもよい。好ましいのは、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環と環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環を含む縮合環である。なお、本明細書において、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環は６員環であることが好ましく、環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環は５〜７員環であることが好ましく、５または６員環であることがより好ましい。
Ｄ１が表すドナー性芳香環基の具体例として、カルバゾール−９−イル基を挙げることができる。
Ｄ１が表すドナー性芳香環基の芳香環は置換されていてもよい。そのような置換基は、σｐ値が０．２以下であるものの中から選択することが好ましく、０．１以下であるものの中から選択することがより好ましく、０未満であるものの中から選択することがさらに好ましい。具体的な置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリールチオ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基である。
【００１２】
一般式（１）においてＡが表すアクセプター性芳香環基は、いずれの原子で結合する基であってもよいが、好ましくは炭素原子で結合する基である。
アクセプター性芳香環基を構成している結合に関与する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。単環である場合は、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環であってもよいし、炭素原子とヘテロ原子からなる環であってもよいが、ヘテロ原子からなる環である場合が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子を挙げることができ、窒素原子を少なくとも含むことが好ましい。縮合環である場合は、縮合環を構成する複数の環が、いずれも環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環であってもよいし、いずれも環骨格構成原子がヘテロ原子と炭素原子からなる環であってもよいし、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環と環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環の縮合環であってもよい。好ましいのは、環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環どうしの縮合環である場合と、環骨格構成原子が炭素原子のみからなる環と環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環の縮合環である場合である。アクセプター性芳香環基を構成する、環骨格構成原子が炭素原子とヘテロ原子からなる環におけるヘテロ原子の数は、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
Ａが表すアクセプター性芳香環基の具体例として、１，３，５−トリアジン−２−イル基、ピリジン−４−イル基、４−ベンゾニトリル基、５−イソフタロニトリル基を挙げることができる。
Ａが表すアクセプター性芳香環基の芳香環は置換されていてもよい。そのような置換基は、σｐ値が−０．２以上であるものの中から選択することが好ましく、−０．１以上であるものの中から選択することがより好ましく、０超であるものの中から選択することがさらに好ましい。具体的な置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリールチオ基、炭素数６〜４０のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミド基、炭素数７〜２１のアリールアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、シアノ基である。
【００１３】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ８は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ８はすべてが水素原子であってもよい。また、Ｒ２〜Ｒ８のうち置換基であるものの数は０〜６個のいずれであってもよいが、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であったり、０個であったりしてもよい。置換基の位置は特に制限されず、例えばＲ３とＲ６、Ｒ２とＲ７、Ｒ２とＲ３とＲ６とＲ７などを例示することができる。
Ｒ２〜Ｒ８がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数６〜４０のアリールチオ基、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリールオキシ基、炭素数３〜４０のヘテロアリールチオ基、炭素数６〜４０のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、炭素数２〜２０のアルキルアミド基、炭素数７〜２１のアリールアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１２〜４０のアリール置換アミノ基、シアノ基を挙げることができる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基である。
一般式（１）におけるＲ１およびＲ９は各々独立にアルキル基を表す。アルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、好ましいのは直鎖状、分枝状である。アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。ｒ１およびｒ９は０〜４のいずれかの整数であり、０であってもよい。ｒ９が１〜４のいずれかの整数であるときの置換位置は、一般式（１）におけるカルバゾール環に結合する位置を１位とし、Ｄ１に結合する位置を４位としたとき、２位、３位、２位と５位、２位と３位、２位と５位、２位と６位、２位と３位と５位、２位と３位と６位、２位と３位と５位と６位のいずれであってもよい。好ましいのは、少なくとも２位が置換されている場合であり、より好ましくは２位と６位が置換されている場合である。
【００１４】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ８のうちの０〜７つは、下記一般式（２）で表される基であり、その他のＲ２〜Ｒ８が水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基であることが好ましい。なかでも、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の０〜３つが下記一般式（２）で表される基であることが好ましく、さらには、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の０〜３つが下記一般式（２）で表される基であり、その他のＲ２〜Ｒ８が水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基であることがより好ましい。例えば、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の１〜３つが下記一般式（２）で表される基であり、その他のＲ２〜Ｒ８が水素原子または下記一般式（２）で表される基以外の置換基である態様を例示することができる。
【化４】
2019206511.tif 000006
【００１５】
一般式（２）において、Ｄ１’はドナー性芳香環基を表し、Ｒ１’はアルキル基を表し、ｒ１’は０〜４の整数を表し、ｎ’は０または１を表す。
一般式（１）においてＤ１’は、水素原子またはドナー性芳香環基を表す。
Ｄ１’が水素原子であるとき、ｎ’は０であっても１であってもよいが、０であることが好ましい。
Ｄ１’が表すドナー性芳香環基は、いずれの原子で結合する基であってもよいが、好ましくは炭素原子またはヘテロ原子（例えば窒素原子）で結合する基であり、さらに好ましくは窒素原子で結合する基である。Ｄ１’がとりうるドナー性芳香環基の説明と好ましい範囲については、Ｄ１がとりうるドナー性芳香環基に関する上記の説明を参照することができる。
Ｄ１’がドナー性芳香環基であるとき、その構造は、Ｄ１が表すドナー性芳香環基と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｄ１’が表すドナー性芳香環基が、Ｄ１が表すドナー性芳香環基と異なる場合は、Ｄ１とＤ１’を構成する芳香環が共通していて、その芳香環に対する置換基が異なっている場合が好ましい。例えば、Ｄ１が無置換のカルバゾール−９−イル基であって、Ｄ１’が置換されたカルバゾール−９−イル基である場合を例示することができる。なお、ここでいうＤ１’のカルバゾール−９−イル基に対する置換基としては、Ｄ１の説明における置換基の記載を参照することができる。
また、一般式（２）におけるＲ１’とｒ１’の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＲ１とｒ１の説明と好ましい範囲の記載を参照することができる。
【００１６】
一般式（１）および一般式（２）において、ｍ、ｎおよびｎ’は、各々独立に０または１を表す。ｍとｎはともに０であるか、ともに１である場合が好ましく、ともに１である場合がより好ましい。ｎ’が０である場合は、ｍとｎも０であることが好ましい。また、ｎ’が１である場合は、ｍとｎも１であることが好ましい。
【００１７】
以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００１８】
【化５】
2019206511.tif 000007
2019206511.tif 000008
2019206511.tif 000009
2019206511.tif 000010
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、ｍＣＢＰにドープした状態での最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥＳＴが０．４ｅＶ以下であることが好ましく、
０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがより好ましく、０．０５ｅＶ以下であることがより好ましい。
ΔＥＳＴは、下記の方法により測定することができる。
【００２０】
［トルエンまたはＰＭＭＡ中での最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴ］
トルエンまたはＰＭＭＡ中での化合物の最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）の差ΔＥＳＴは、最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）を以下の方法で算出し、ΔＥＳＴ＝ＥＳ１−ＥＴ１により求めることができる。
（１）最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）
測定対象化合物を含むトルエン溶液（濃度：１×１０−５Ｍ）、またはシリコン基板上に形成した測定対象化合物を含むＰＭＭＡ膜（化合物の濃度：０．１ｍｏｌ％、厚さ１００ｎｍ）を測定試料として用意し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。具体的には、励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得る。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＳ１とする。
換算式：ＥＳ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
（２）最低励起三重項エネルギー準位（ＥＴ１）
最低励起一重項エネルギー準位（ＥＳ１）と同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得る。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＴ１とする。
換算式：ＥＴ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、試料がトルエン溶液のときは、７７［Ｋ］で燐光測定装置により測定する。
【００２１】
［ｍＣＢＰ中での最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１との差ΔＥＳＴ］
ｍＣＢＰ中での化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１との差ΔＥＳＴは、ΔＥＳＴをアレニウスの式における活性化エネルギーＥａとして、実験により測定したＴ−１とln (kRISC)の相関図の傾きａから求める。
すなわち、下記式（１）で表されるアレニウスの式の両辺を自然対数に変換すると下記式（２）が得られる。
【００２２】
【数２】
2019206511.tif 000011
【００２３】
式（１）、（２）において、ｋは反応の速度定数を表し、Ａは頻度因子を表し、Ｅａは活性化エネルギーを表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔは絶対温度を表す。ここで、１分子での気体定数Ｒは０．８６１７３３１２×１０−４（ｅＶＫ−１）である。
式（２）から、Ｔ−１とln kは、−Ｅａ／Ｒを傾きとする一次関数で表されることがわかる。したがって、Ｔ−１とln kの相関図の傾きをａとしたとき、活性化エネルギーＥａは下記式（４）で近似的に表される。
Ｅａ＝−ａ×０．８６１７×１０−４          ・・・・・（４）
ここで、励起一重項状態から励起三重項状態への逆項間交差では、ΔＥＳＴを活性化エネルギー（ポテンシャル障壁の高さ）と見ることができるため、式（４）のＥａをΔＥＳＴに置き換えた下記式（５）が成り立つ。
ΔＥＳＴ＝−ａ×０．８６１７×１０−４      ・・・・・（５）
本実施例では、対象化合物とｍＣＢＰの共蒸着膜を対象化合物の濃度が３重量％となるように形成して、その発光の過渡減衰曲線を１０〜３００Ｋの範囲で温度を変えて測定し、Ｔ−１とln (kRISC)（kRISCは逆項間交差の速度定数である）の相関図を得る。この相関図の傾きａから式（５）を用いてΔＥＳＴを導く。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物は、遅延蛍光を放射しうる。したがって、本発明には、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と一般式（１）で表される化合物の遅延蛍光体としての使用方法も含まれる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）がとりうる最も小さい分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００２６】
また、一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表されるモノマーを重合させた重合体であってもよい。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、有機発光素子の材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ１〜Ｒ９、Ａ、Ｄ１、Ｄ１’のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の材料として用いることも考えられる。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化６】
2019206511.tif 000012
【００２８】
一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１およびＬ２は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ１１−Ｌ１１−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ１およびＬ２で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ１〜Ｒ９、Ａ、Ｄ１、Ｄ１’のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００２９】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）〜（１６）で表される構造を挙げることができる。
【化７】
2019206511.tif 000013
【００３０】
これらの式（１３）〜（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ１〜Ｒ９、Ａ、Ｄ１、Ｄ１’のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化８】
2019206511.tif 000014
【００３１】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３２】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。例えば、一般式（１）のＤ１とＤ１’が同じドナー性芳香環基であって、ｒ１とｒ９が０である場合は、下記のスキームにしたがって合成することが可能である。
【化９】
2019206511.tif 000015
【００３３】
上式において、Ｄ１はドナー性芳香環基を表し、Ａはアクセプター性芳香環基またはシアノ基を表し、Ｘ１およびＸ８は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ２〜Ｒ７は各々独立に水素原子または置換基を表し、ｍ、ｎは各々独立に０または１を表す。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子または臭素原子を採用することが好ましい。上記反応は、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２等の触媒存在下で行うことが可能であり、反応の詳細については後述の実施例を参考にすることができる。なお、本明細書においてＰｈはフェニル基を表す。
一般式（１）のＸ８が水素原子または置換基である化合物の合成は、出発物質のＸ８が水素原子または置換基である化合物を用いることにより、上記反応式にしたがって合成することが可能である。
一般式（１）のＤ１とＤ１’が異なるドナー性芳香環基である化合物の合成は、Ｘ８を保護した出発物質を用いて、Ｘ１の位置にＤ１を含む基をまず導入し、次いで、Ｘ８をハロゲン原子に置換した後にＤ１と同様の反応にしたがってＤ１’を含む基をＸ８の位置に導入することにより合成することが可能である。
また、一般式（１）のＲ５が一般式（２）で表される基で置換された化合物を合成する場合は、上式の出発物質としてＲ５がハロゲン原子である化合物を用いれば合成することが可能である。同様に、一般式（１）のＲ７が一般式（２）で表される基で置換された化合物を合成する場合は、上式の出発物質としてＲ７がハロゲン原子である化合物を用いれば合成することが可能である。
一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
例えば、一般式（１）のカルバゾール環９位の窒素原子に水素原子が結合した化合物を出発物質として、ドナー性基を有するハロゲン化物と反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を合成することも可能である。
【００３４】
［有機発光素子］
本発明の有機発光素子は、一般式（１）で表される化合物を含む。一般式（１）で表される化合物は発光層の発光物質として用いてもよいし、発光層またはそれに隣接する層において、ホストまたはアシストドーパントとして用いることもできる。また、一般式（１）で表される化合物は発光層のホストとして用いたり、発光層以外の層に用いたりしてもよい。
例えば、遅延蛍光を放射する一般式（１）で表される化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、この化合物が遅延蛍光材料として機能することにより、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００３５】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光である燐光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般に燐光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、外気の熱やデバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００３７】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００３８】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３９】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４０】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料として、一般式（１）で表される化合物を用いることが可能である。特に、遅延蛍光を放射する一般式（１）で表される化合物を用いれば、高い発光効率を実現することが可能になるため好ましい。高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含んでいてもよい。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％未満であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。本発明の有機発光素子には、一般式（１）で表される化合物をホスト材料として採用し、一般式（１）以外の化合物を発光材料として採用してもよい。一般式（１）で表される化合物をホスト材料として採用する場合の発光層中における含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％超であることがより好ましい。
発光層には、ホスト材料と発光材料の他に、いわゆるアシストドーパントを採用してもよい。一般式（１）で表される化合物は、そのようなアシストドーパントとして用いてもよい。アシストドーパントとして用いる場合の発光層中における含有量は、発光材料の含有量よりも多く、ホストの含有量よりも少なくすることが好ましい。通常は、０．５重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましく、１５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００４１】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００４２】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００４３】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００４４】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００４５】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００４６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００４７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００４８】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、各層に含まれる一般式（１）で表される化合物は、発光層に用いるものと、発光層以外の層に用いるものとで、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも、一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００４９】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。
【００５０】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００５１】
【化１０】
2019206511.tif 000016
【００５２】
【化１１】
2019206511.tif 000017
【００５３】
【化１２】
2019206511.tif 000018
【００５４】
【化１３】
2019206511.tif 000019
【００５５】
【化１４】
2019206511.tif 000020
【００５６】
次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００５７】
【化１５】
2019206511.tif 000021
【００５８】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００５９】
【化１６】
2019206511.tif 000022
【００６０】
【化１７】
2019206511.tif 000023
【００６１】
【化１８】
2019206511.tif 000024
【００６２】
【化１９】
2019206511.tif 000025
【００６３】
【化２０】
2019206511.tif 000026
【００６４】
【化２１】
2019206511.tif 000027
【００６５】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６６】
【化２２】
2019206511.tif 000028
【００６７】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６８】
【化２３】
2019206511.tif 000029
【００６９】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７０】
【化２４】
2019206511.tif 000030
【００７１】
【化２５】
2019206511.tif 000031
【００７２】
【化２６】
2019206511.tif 000032
【００７３】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７４】
【化２７】
2019206511.tif 000033
【００７５】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００７６】
【化２８】
2019206511.tif 000034
【００７７】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、燐光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、燐光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【００７８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、一般式（１）で表される化合物を発光層に含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【００７９】
また、本発明の有機発光素子は、有機発光トランジスタであってもよい。有機発光トランジスタは、例えば発光層を兼ねる活性層に、ゲート絶縁層を介してゲート電極が積層されるとともに、該活性層にソース電極およびドレイン電極が接続された構造を有する。こうした有機発光トランジスタの活性層に一般式（１）で表される化合物を用いることにより、キャリア移動度および発光特性のいずれにも優れた有機発光トランジスタを実現することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製：Ｌａｍｂｄａ９５０−ＰＫＡ）、蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス社製：ＰＭＡ−１２Ｃ１００２７−０１）、光励起絶対発光量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ９９２０ＰＭＡ−１１）、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｃ１１３６７−２５）、およびストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｕ８１６７−１）を用いて行った。
【００８１】
（実施例１）化合物１の合成
化合物１を下記のスキームにしたがって合成した。
【化２９】
2019206511.tif 000035
【００８２】
（１）ＣｚＰｈＢｒの合成
【化３０】
2019206511.tif 000036
【００８３】
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（３．６ｇ、２０．４８ｍｍｏｌ）、３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（１．００ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（６．６ｇ、２０．４８ｍｍｏｌ）の混合物を、ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）中でアルゴン雰囲気下にて反応させた。  反応混合物を１５０℃で５時間加熱し、反応終了後に混合物をブラインに入れ、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）で抽出した。有機相を合わせて、シリカプラグで濾過して、ＣｚＰｈＢｒを白色粉末として得た（収量１．７ｇ、収率９４％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.90 (d, J = 0.7 Hz, 2HCz), 7.70 (d, J = 8.7 Hz, 2HPh), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 2HPh), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2HCz), 7.21 (dd, J = 8.4 Hz, J = 0.7 Hz, 2HCz).
【００８４】
（２）ＣｚＰｈＢ（ＯＨ）２の合成
【化３１】
2019206511.tif 000037
【００８５】
アルゴン雰囲気下にて、ＣｚＰｈＢｒ（２．０ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中で−７８℃にて撹拌し、次いでｎＢｕＬｉ（２．４ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。  ３０分間撹拌した後、Ｂ（ＯＭｅ）３（０．９ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を室温まで温めた。一晩攪拌した後、反応を水でクエンチして、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、得られた溶液を、酢酸エチル溶出液を用いてシリカプラグで濾過して、ＣｚＰｈＢ（ＯＨ）２を白色粉末として回収し、これをさらに精製することなく次の工程で使用した（収量１．５７ｇ、収率８７％）。
【００８６】
（３）ＴＲＺＰｈＦの合成
【化３２】
2019206511.tif 000038
【００８７】
（４−フルオロフェニル）ボロン酸（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．３ｇ、８．６ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（０．３ｇ、０．４ｍｍｏｌ）からなる気泡ジオキサン（３０ｍＬ）中の混合物に対して、気泡水（１０ｍＬ）中の炭酸カリウム（２．４ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン下で１１０℃で１２時間加熱して反応させた。室温に冷却後、混合物をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。有機抽出物を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。粗生成物をジクロロメタンで希釈し、シリカゲルプラグで濾過して、ＴＲＺＰｈＦを白色固体として得た（収量２．８ｇ）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.91-8.75 (m, 6H), 7.64-7.56 (m, 6H), 7.27-7.23 (m, 2H).
【００８８】
（４）ＴＲＺＰｈＣｚの合成
【化３３】
2019206511.tif 000039
【００８９】
３，６−ジメチル−カルバゾール（１．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（４．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）および２−（４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）の混合物を、ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）中でアルゴン雰囲気下にて１５０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた黒色混合物を水で希釈し、粗生成物をクロロホルムで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、得られた溶液を真空下で濃縮して生成物を沈殿させた。次いで、混合物を濾過して、ＴＲＺＰｈＣｚを淡黄色固体として得た（収量２．３ｇ、収率７５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.03 (d, J = 8.5 Hz, 2H) 8.86 (d, J = 8.5 Hz, 4H) 7.95 (s, 1H) 7.83 (d, J = 8.5 Hz, 2H) 7.68-7.61 (m, 6H) 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 2H) 7.28 (d, J = 8.5 Hz, 2H) 2.58 (s, 6H).
【００９０】
（５）ＴＲＺＰｈＣｚＢｒ２の合成
【化３４】
2019206511.tif 000040
【００９１】
３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（２．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の混合物を１５０ｍＬのクロロホルムに溶解した。２０ｇのシリカゲルを加えた後、アルゴン雰囲気下にて還流下で反応物を１８時間撹拌した。次いで、得られた溶液をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、再びろ過した。溶媒を真空下で除去し、残渣をジクロロメタン濃縮溶液からヘキサンで沈殿させて、ＴＲＺＰｈＣｚＢｒ２を白色粉末として得た（収量２．６０ｇ、収率９８％）。
【００９２】
（６）化合物１の合成
【化３５】
2019206511.tif 000041
【００９３】
アルゴン雰囲気下で、ＴＲＺＰｈＣｚＢｒ２（１．５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、ＣｚＰｈＢ（ＯＨ）２（２．２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）のジオキサン（１００ｍＬ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１．３ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を添加し、反応物を一晩還流させた。次いで、得られた混合物をクロロホルムで抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：３）により精製した。得られた白色粉末を次にジクロロメタン中の濃縮溶液からヘキサンで再結晶させて化合物１を白色粉末として得た（収量５４０ｍｇ、収率２３％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.66 (m, 6H), 7.99 (s, 2H), 7.86-7.78 (m, 2H), 7.75-7.69 (m, 2H), 7.65-7.50 (m, 10H), 7.43-7.34 (m, 6H), 7.32 (dd, J=8.3Hz, 2H), 7.27 (d, J=1.1Hz), 1H), 7.24-7.20(m, 2H), 7.00 (d, J=8.3Hz, 2H), 6.76 (dd, J=11.6Hz, 4.2H, 3H), 2.61 (s, 6H), 2.40 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 2.20 (s, 6H).
【００９４】
（実施例２）化合物２の合成
（１）中間体ａの合成
【化３６】
2019206511.tif 000042
【００９５】
ジクロロメタン（１６０ｍＬ）中の３，６−ジメチルカルバゾール（２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）およびＳｉＯ２（１０ｇ）の０℃の混合物に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１６０ｍＬ）溶液を滴下した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）で３回洗浄した。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去し、中間体ａを白色粉末として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.03 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.36 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.52 (s, 3H).
【００９６】
（２）中間体ｂの合成
【化３７】
2019206511.tif 000043
【００９７】
４−（３，６−ジメチルカルバゾリル）フェニルボロン酸（１．０７ｇ、３．４ｍｍｏｌ）、中間体ａ（１．００ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．１０ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の脱気ジオキサン（９５ｍＬ）中の混合物へ、脱気水（５ｍＬ）中の炭酸カリウム（０．５８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物をアルゴン下で１１０℃で１８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下で濃縮した。粗生成物をジクロロメタン濃縮溶液から沈殿させて、中間体ｂを白色粉末として得た（収量１．１９ｇ、収率９１％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.50 (s, 1H), 7.95 (s, 2H), 7.91 (d, 4H), 7.89 (s, 4H), 7.72 (d, 4H), 7.40 (s, 2H), 7.37 (d, 4H), 7.11 (d, 4H).
【００９８】
（３）化合物２の合成
【化３８】
2019206511.tif 000044
【００９９】
２−（４−フルオロフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５?トリアジン（２．１ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（３．００ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（８．４ｇ、２５．８０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍＬ）中の混合物をアルゴン下で反応させた。反応混合物を一晩加熱還流した。反応終了後に混合物を水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出して、有機相をシリカで濾過した。次いで粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン１：１）により精製し、エタノールをジクロロメタン濃縮溶液に添加することにより沈殿させて、化合物２を白色固体として得た（収率６０％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.71 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.66 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.60 (m, 4H), 7.53 (m, 4H), 7.39 (2, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.33 (s, 1H), 7.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.25 (m, 3H), 6.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.74 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.66 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 2.20 (s, 6H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 171.73, 170.87, 143.21, 141.00, 139.12, 138.05, 136.62, 136.53, 136.33, 134.43, 132.60, 130.53, 130.19, 130.12, 130.06, 129.47, 129.13, 128.86, 128.73, 127.81, 126.97, 125.99, 125.92, 125.80, 123.86, 123.28, 120.28, 119.89, 119.82, 110.05, 109.30, 21.54, 21.46, 21.12.
【０１００】
（実施例３）化合物７の合成
【化３９】
2019206511.tif 000045
【０１０１】
中間体ｂ（２００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の０℃の乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．３ｍＬ、１．６Ｍ、０．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応物を室温まで昇温させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（１４０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。ＮａＨＣＯ３の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えて一晩還流した後、反応混合物を水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空下で溶媒を蒸発させた。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン１：３）で精製し、３回再結晶して、化合物７を黄色結晶として得た（収率５０％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.56 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.51 (m, 4H), 7.45 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.73 (s, 2H), 2.67 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 2.50 (s, 6H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 171.66, 164.76, 139.77, 139.16, 139.01, 136.28, 135.21, 135.03, 132.98, 132.77, 132.46, 129.90, 129.33, 129.02, 128.77, 128.42, 128.29, 128.27, 126.92, 126.29, 126.09, 135.15, 120.09, 119.88, 119.34, 120.09, 119.88, 119.34. 113.56, 109.36, 21.47, 21.43, 21.38.
【０１０２】
（実施例４）化合物８の合成
【化４０】
2019206511.tif 000046
【０１０３】
４?フルオロベンゾニトリル（３．１ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）、中間体ｂ（２．９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（８．２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１１５ｍＬ）中の混合物をアルゴン下で反応させた。 反応混合物を一晩加熱還流した。 反応終了後に混合物を水に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出した。有機相をシリカで濾過し、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン１：１）により精製し、エタノールをジクロロメタン濃縮溶液に添加することにより沈殿させて、化合物８を白色固体として得た（収率４５％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.98 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.34 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 7.31-7.23 (m, 9H), 7.11 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 2.64 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.56 (s, 6H).
13C NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm) 143.62, 140.37, 139.49, 138.11, 136.89, 135.92, 132.61, 130.87, 130.77, 130.51, 130.42, 129.35, 128.13, 127.97, 127.56, 126.51, 126.22, 125.46, 124.13, 123.52, 120.47, 120.36, 120.00, 118.30, 110.10, 109.61, 109.20, 21.57, 21.50, 21.42.
【０１０４】
（実施例５）化合物１の溶液
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、四塩化炭素（CCl4）、シクロヘキサン（CycloH）、トルエン（Tol）、ジクロロメタン（DCM）およびアセトニトリル（ACN）の各溶媒に、実施例１で合成した化合物１を濃度が１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、５種類の溶液を調製した。各溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトルを図２に示し、７７Ｋで測定した燐光スペクトルを図３に示す。
各溶液の吸収スペクトルは似ており、紫外領域で吸収を示した。一方、蛍光極大波長は、四塩化炭素やシクロヘキサンのような無極性溶媒中では４３０ｎｍであったのに対して、アセトニトリルのような極性溶媒中では５３０ｎｍへと長波長側へシフトし、第一励起一重項状態の電荷移動性（CT）が確認された。７７Ｋにおける燐光スペクトルも、溶媒の極性に依存した発光を示し、トルエン中で局部的に励起された三重項状態（LE）が観測され、ジクロロメタン中では電荷移動状態（CT）が観測された。このことは、２つの第一励起三重項状態（CTおよびLE）のエネルギーが非常に近く、溶媒の極性のわずかな変化によって状態が逆転することを示している。
各溶液のフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を、酸素でバブリングした状態（Ｏ２）、バブリングしない状態（Air）、窒素でバブリングした状態（Ｎ２）の各状態で測定した。結果を表１に示す。いずれの溶液においても、酸素が存在しない状態において、フォトルミネッセンス量子収率が高くなる傾向が確認された。
【表１】
2019206511.tif 000047
【０１０５】
次に、シクロヘキサン、トルエン、ジクロロメタンおよびアセトニトリルの各溶媒中における化合物１の発光寿命を評価した。図４に過渡減衰曲線を示す。測定は、酸素でバブリングした状態、バブリングしない状態、窒素でバブリングした状態の各状態で試みた。
その結果、図４（ａ）に示すようなマイクロ秒スケールの測定では、窒素でバブリングした状態の極性溶媒（ジクロロメタンおよびアセトニトリル）中でのみ遅延したマイクロ秒オーダーの蛍光が観測された。観測された遅延したマイクロ秒オーダーの蛍光の寿命は、ジクロロメタン中で２．７μｓであり、アセトニトリル中で１．３μｓであった。これに対して、無極性溶媒（シクロヘキサン、トルエン）中では遅延したマイクロ秒オーダーの蛍光は観測されなかった。
一方、無極性溶媒中では、図４（ｂ）に示すようなナノ秒スケールの測定において、長めの即時蛍光が観測された。このような長めの即時蛍光は、極性溶媒中でも観測された。即時蛍光の寿命を表２にまとめて示す。いずれの溶媒中においても、酸素が存在しない状態において、フォトルミネッセンス量子収率が高くなる傾向が確認された。また、酸素でバブリングした状態よりも、窒素でバブリングした状態の方が、寿命が約６倍長くなることも確認された。このことから、１つの三重項状態が発光に関与しており、それが非常に速い遅延発光を可能にしていると考えることができる。
【表２】
2019206511.tif 000048
【０１０６】
（実施例６）化合物１の薄膜
石英基板上にスピンコート法にて、化合物１からなる薄膜（単独膜）を１００ｎｍの厚さで形成した。この薄膜の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを図５に示す。薄膜における化合物１の吸収および発光スペクトルは、トルエン中における吸収および発光スペクトルと非常に似ており、極大発光波長は４５５ｎｍであった。フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）は、窒素雰囲気下で２４％、大気中で２０％未満であった。
石英基板上にスピンコート法にて、化合物１からなる薄膜（単独膜）を１００ｎｍの厚さで形成した。この薄膜に対して、ストリークカメラ装置を用いて温度を変えて時間分解測定を行った結果を図６（ａ）に示し、寿命の温度依存性を図６（ｂ）に示す。減衰曲線に温度依存性が認められ、また、図６（ｂ）に示すような異なる発光成分（即時蛍光ＰＦ、第１遅延成分ＤＬ１、第２遅延成分ＤＬ２）の寿命を抽出することができた。第２遅延成分は、２００Ｋ以上の高温領域で一般的な熱活性型遅延蛍光（TADF）が優勢となり、２００Ｋ未満の低温領域では燐光が優勢になっていることが考えられる。
【０１０７】
（実施例７）化合物２の溶液
化合物１の代わりに化合物２を用いること以外は、実施例５と同様にして化合物２の溶液を調製し、発光特性を測定した。ここで、溶液の溶媒には、シクロヘキサン（CycloH）、トルエン（Tol）、クロロホルム（CHL）、酢酸エチル（EA）、テトラヒドロフラン（THF）、ジクロロメタン（DCM）、ピバロニトリル（BuCN）およびアセトニトリル（ACN）の８種類を使用した。
各溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、７７Ｋで測定した燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、電荷移動型の励起一重項状態1CTおよび局所励起三重項状態3LEの各エネルギー準位、並びに、化合物２の双極子モーメントμＧＳ、μＥＳを図１６に示し、各溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を図１７に示す。なお、図１６に示す吸収スペクトルは、各溶液でほぼ一致していた。また、エネルギー準位図において、左側の数値は、各溶液の1CT準位の値を示し、その右側の線分は、それらの1CT準位およびCHL溶液の3LE準位をプロットしたものである。この表示については、以下の図１８、２０のエネルギー準位図においても同様である。
【０１０８】
（実施例８）化合物７の溶液
化合物１の代わりに化合物７を用いること以外は、実施例５と同様にして化合物７の溶液を調製し、発光特性を測定した。ここで、溶液の溶媒には、実施例７と同じ種類のものを使用した。
各溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、７７Ｋで測定した燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、電荷移動型の励起一重項状態1CTおよび局所励起三重項状態3LEの各エネルギー準位を図１８に示し、各溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を図１９に示す。なお、図１８の吸収スペクトルおよび図１９の１００００μｓオーダーでの過渡減衰曲線は、各溶液でほぼ一致していた。
【０１０９】
（実施例９）化合物８の溶液
化合物１の代わりに化合物８を用いること以外は、実施例５と同様にして化合物８の溶液を調製し、発光特性を測定した。ここで、溶液の溶媒には、実施例７と同じ種類のものを使用した。
各溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトル、７７Ｋで測定した燐光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）、電荷移動型の励起一重項状態1CTおよび局所励起三重項状態3LEの各エネルギー準位、並びに、化合物８の双極子モーメントμＧＳ、μＥＳを図２０に示し、各溶液の過渡減衰曲線および発光寿命を図２１に示す。なお、図２０に示す吸収スペクトルは、各溶液でほぼ一致していた。
【０１１０】
以上の実施例７〜９で測定した過渡減衰曲線から、化合物７、８と比較して、化合物２の溶液で、よりはっきりと遅延蛍光を確認することができた。
【０１１１】
（実施例１０）化合物２を含む薄膜
真空蒸着法を用い、真空度１０−４Ｐａ以下の条件で、石英基板上に化合物２からなる薄膜（単独膜）を形成した。
また、これとは別に、真空度１０−４Ｐａ以下の条件で、石英基板上に化合物２とホスト化合物を共蒸着することにより、薄膜（共蒸着膜）を形成した。ここで、ホスト化合物には、ＰＰＴ、ＤＰＥＰＯまたはｍＣＢＰを使用し、化合物２の濃度を５〜８０重量％の範囲で変えて、化合物２の濃度が異なる各種共蒸着膜を形成した。
作製した単独膜および各共蒸着膜について、実施例６と同様にして発光特性を測定した。各薄膜の吸収スペクトルと発光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を図２２に示し、温度を変えて測定した過渡減衰曲線および発光寿命τ１〜τ４を図２３に示す。図２２に示す吸収スペクトルおよび発光スペクトルにおいて、「５」、「１０」、「１５」、「２０」、「４０」、「６０」および「８０」は、その濃度（重量％）で化合物２を含有する共蒸着膜を示し、「１００」は、化合物２の単独膜を示す。図２３において、「ＤＰＥＰＯ」は、ホスト化合物としてＤＰＥＰＯを用い、化合物２の濃度が５重量％である共蒸着膜を示し、「ｍＣＢＰ」は、ホスト化合物としてｍＣＢＰを用い、化合物２の濃度が５重量％である共蒸着膜を示し、「ＰＰＴ」は、ホスト化合物としてＰＰＴを用い、化合物２の濃度が５重量％である共蒸着膜を示す。各グラフに示す複数の過渡減衰曲線は、上から順に３００Ｋ、２５０Ｋ、２００Ｋ、１５０Ｋ、１００Ｋ、５０Ｋで測定したものである。τ１は即時蛍光の発光寿命を示し、τ２〜τ４は、それぞれ第１遅延成分〜第３遅延成分の発光寿命を示す。τ３とτ４の欄に跨って示した発光寿命は、第２遅延成分と第３遅延成分との合成成分の発光寿命である。
【０１１２】
（実施例１１）化合物７を含む薄膜
化合物２の代わりに化合物７を用いること以外は、実施例１０と同様にして、石英基板上に化合物７の単独膜および共蒸着膜を形成し、発光特性を測定した。化合物７の単独膜および各共蒸着膜の吸収スペクトルと発光スペクトル、フォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を図２４に示し、温度を変えて測定した過渡減衰曲線および発光寿命τ１〜τ４を図２５に示す。
図２４に示す吸収スペクトルおよび発光スペクトルにおいて、「５」、「１０」、「１５」、「２０」、「４０」、「６０」および「８０」は、その濃度（重量％）で化合物７を含有する共蒸着膜を示し、「１００」は、化合物７の単独膜を示す。なお、図２４に示すＤＰＥＰＯ系の発光スペクトルは、各蒸着膜でほぼ一致していた。図２５に示す過渡減衰曲線および発光寿命は、ホスト化合物としてＰＰＴを用い、化合物７の濃度が５重量％である共蒸着膜について測定したものである。各グラフに示す複数の過渡減衰曲線は、上から順に３００Ｋ、２５０Ｋ、２００Ｋ、１５０Ｋ、１００Ｋ、５０Ｋで測定したものである。
【０１１３】
（実施例１２）化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５．０×１０−４Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＨＡＴＣＮを蒸着してＨＡＴＣＮ層を形成し、その上に、α−ＮＰＤを蒸着してα−ＮＰＤ層を形成した。続いて、α−ＮＰＤ層の上に、ｍＣＰを蒸着してｍＣＰ層を形成した。次に、ｍＣＰ層の上に、化合物２とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着して発光層を形成した。この時、化合物２の濃度は１０重量％とした。次に、発光層の上に、ＤＰＥＰＯを蒸着してＤＰＥＰＯ層を形成し、その上に、ＴＰＢｉを蒸着してＴＰＢｉ層を形成した。さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ｂ２）とした。また、同様の工程で、さらに４個の有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ｂ３〜ｄ１）を作製した。
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル（EL）、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、並びに、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を図２６に示す。また、実施例１０で作製した、化合物２（１０重量％）とＤＰＥＰＯの共蒸着膜（ＤＰＥＰＯ−１０％）の発光スペクトル（PL）およびフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を図２６に併せて示す。
【０１１４】
（実施例１３〜１５）化合物２を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の他の作製例
層構成を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１２と同様の方法を用いて各種有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。ここで、実施例１３では、同じ層構成で１５個の有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ａ２〜ｄ４）を作製し、実施例１４では、同じ層構成で１４個の有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ａ２〜ｅ４）を作製し、実施例１５では、同じ層構成で８個の有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ａ２〜ｃ３）を作製した。
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル（EL）、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、並びに、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を図２６、２７に示す。また、実施例１０で作製した各共蒸着膜の発光スペクトル（PL）およびフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）も図２６、２７に併せて示す。図２６、２７において、ＤＰＥＰＯ−１０％、ｍＣＢＰ−５％、ＰＰＴ−１０％、ＰＰＴ−８０％は、それぞれ、ＤＰＥＰＯ、ｍＣＢＰまたはＰＰＴをホスト化合物に用い、化合物２の濃度が１０重量％、５重量％、１０重量％または８０重量％である共蒸着膜を示す。
【０１１５】
実施例１２、１４、１５で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層に使用している薄膜のPLQYは高いが（５１〜５３％）、外部量子効率はそれ程高いものではなかった（Max(EQE)：８．６〜１０．２％）。これは、化合物２の三重項−一重項の逆項間交差効率が比較的低いためであると考えられる。
【０１１６】
（実施例１６）化合物７を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
層構成を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１２と同様の方法を用いて、１０個の有機エレクトロルミネッセンス素子（素子ａ１〜ｅ３）を作製した。
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトル（EL）、外部量子効率（EQE）−電流密度特性および電流密度−電圧−輝度特性を示す各グラフ、並びに、最大外部量子効率（Max(EQE)）および最大輝度（Luminance Max）の各測定値を図２８に示す。また、実施例１１で作製した、化合物７（１０重量％）とＰＰＴの共蒸着膜（ＰＰＴ−１０％）の発光スペクトル（PL）およびフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）を図２８に併せて示す。
【０１１７】
実施例１６で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層に使用している薄膜（化合物７を含む共蒸着膜）のPLQY（３８％）が、実施例１４で使用している薄膜（化合物２を含む共蒸着膜）のPLQY（５１％）よりも低いが、実施例１４の有機エレクトロルミネッセンス素子と同等の外部量子効率が得られた。これは、化合物７の三重項−一重項の逆項間交差効率が、化合物２のそれよりも高いためであると考えられる。
【０１１８】
【表３】
2019206511.tif 000049
【０１１９】
【化４１】
2019206511.tif 000050
【図１】
2019206511.tif 000054
【図２】
2019206511.tif 000055
【図３】
2019206511.tif 000056
【図４】
2019206511.tif 000057
【図５】
2019206511.tif 000058
【図６】
2019206511.tif 000059
【図７】
2019206511.tif 000060
【図８】
2019206511.tif 000061
【図９】
2019206511.tif 000062
【図１０】
2019206511.tif 000063
【図１１】
2019206511.tif 000064
【図１２】
2019206511.tif 000065
【図１３】
2019206511.tif 000066
【図１４】
2019206511.tif 000067
【図１５】
2019206511.tif 000068
【図１６】
2019206511.tif 000069
【図１７】
2019206511.tif 000070
【図１８】
2019206511.tif 000071
【図１９】
2019206511.tif 000072
【図２０】
2019206511.tif 000073
【図２１】
2019206511.tif 000074
【図２２】
2019206511.tif 000075
【図２３】
2019206511.tif 000076
【図２４】
2019206511.tif 000077
【図２５】
2019206511.tif 000078
【図２６】
2019206511.tif 000079
【図２７】
2019206511.tif 000080
【図２８】
2019206511.tif 000081