(57)【要約】【課題】イソブチレン系重合体溶液中の臭化水素（ＨＢｒ）及び臭素（Ｂｒ２）を除去するために塩基及び還元剤を含む水で洗浄する場合、重合体溶液と水相との分離性が悪く、エマルジョン化した中間層が発生し、重合体収率が低下するという課題があった。【解決手段】イソブチレン系重合体溶液を臭素化する工程１、硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群の少なくとも１種を工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量混合させる工程２、固体成分を除去する工程３を含む臭素化イソブチレン系重合体の製造方法であって、工程２及び工程３の水分量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系重合体溶液を臭素化する工程１、硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群の少なくとも１種を工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量混合させる工程２、固体成分を除去する工程３を含む臭素化イソブチレン系重合体の製造方法であって、工程２及び工程３の水分量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
工程２において、更に炭酸系金属塩、或いはイオン交換樹脂のいずれかを混合させることを特徴とする請求項１記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
硫黄酸化物系金属塩が亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫酸金属塩、亜ジチオン酸金属塩、及びピロ亜硫酸金属塩からなる群の少なくとも１種であり、炭酸系金属塩が炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、及びハイドロタルサイトからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
工程２及び工程３の水分量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
臭素化イソブチレン系重合体が一般式（１）で表される臭素基含有ユニット
【化１】
2019019259.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素、または炭素１〜５の一価の飽和アルキル基から選択され、Ｒ１が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。ａは１〜３の整数を表す。）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
イソブチレン系ユニット数が一般式（１）で表される臭素基含有ユニット数に対して２０〜４００倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
臭素化イソブチレン系重合体がイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックと芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックから成るブロック共重合体が主成分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で表される臭素基含有ユニットがイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロック中にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
臭素化イソブチレン系重合体がイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックの両端に芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックを有するトリブロック共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
芳香族系ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
臭素化イソブチレン系重合体の重量平均分子量が５０,０００〜２５０,０００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
臭素化イソブチレン系重合体の分子量分布が１．１〜２．０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の臭素化イソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブチレン系重合体を臭素化する臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素化されたイソブチレン重合体は高いガスバリア性を維持しつつも、臭素基という反応性の官能基を持つことから、イソオレフィン系樹脂の中でも幅広い用途で用いられている。臭素化イソブチレン重合体は一般的にはイソブチレン重合体を有機溶媒中で臭素化することで合成される。この工程において副生成される臭化水素（ＨＢｒ）及び未反応の臭素（Ｂｒ２）が樹脂溶液中に残存する。そのため塩基性化合物を含む水で洗浄することで、臭化水素（ＨＢｒ）及び臭素（Ｂｒ２）を中和して除去している（先行文献１、２）が、水なしで中和することの優位性については記載が無い。また、過剰量の臭素（Ｂｒ２）を効果的に除去するために、塩基性化合物に加え還元剤を投入して水で洗浄する方法が開示されているが（先行文献３〜５）、同様に水なしの効果については記載が無い。
【０００３】
更に先行文献１には上記のような中和処理を行った後に、変色、分子量及びハロゲン含有率の低減、及び物理的特性の低下を防ぐためにエポキシド化大豆油等の添加が開示されている。
【０００４】
また先行文献６には上記のような中和処理を行った後に、変色を防ぐために重炭酸ナトリウムのような弱塩基の添加が開示されている。
【０００５】
一方、先行文献７にはｐ−メチルスチレンとイソブチレンを共重合し、さらにスチレンをブロック的に共重合し、その後臭素化することでｐ−メチルスチレンのメチル基に臭素基を導入する方法が開示されている。しかし臭素化後の残留臭素及び副生した臭化水素から高収率、簡易プロセスで重合体を回収する方法については記載が無く、発明の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１０３８０号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２０９４１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２１５８０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６７０２０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８８４０８号公報
【特許文献６】特表２００３−５０７５５２号公報
【特許文献７】特表２００２−５３４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行文献１〜６に記載がある様に反応させたイソブチレン系重合体溶液中の臭化水素（ＨＢｒ）及び臭素（Ｂｒ２）を除去するために塩基及び還元剤を含む水で洗浄する場合、重合体溶液と水相との分離性が悪く、エマルジョン化した中間層が発生し、重合体収率が低下するという課題があった。そのため重合体溶液と水相の分離性の改善、あるいはそもそも水を使用しないで臭化水素（ＨＢｒ）及び臭素（Ｂｒ２）を除去する方法の発明が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、イソブチレン系重合体溶液を臭素化する工程１、硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群の少なくとも１種を工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量混合させる工程２、固体成分を除去する工程３を含む臭素化イソブチレン系重合体の製造方法であって、工程２及び工程３の水分量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、工程２において、更に炭酸系金属塩、或いはイオン交換樹脂のいずれかを混合させることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、硫黄酸化物系金属塩が亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫酸金属塩、亜ジチオン酸金属塩、及びピロ亜硫酸金属塩からなる群の少なくとも１種であり、炭酸系金属塩が炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、及びハイドロタルサイトからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、工程２及び工程３の水分量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、臭素化イソブチレン系重合体が一般式（１）で表される臭素基含有ユニット
【００１４】
【化１】
2019019259.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素、または炭素１〜５の一価の飽和アルキル基から選択され、Ｒ１が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。ａは１〜３の整数を表す。）を有することを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ユニット数が一般式（１）で表される臭素基含有ユニット数に対して２０〜４００倍であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、臭素化イソブチレン系重合体がイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックと芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックから成るブロック共重合体が主成分であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、一般式（１）で表される臭素基含有ユニットがイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロック中にあることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、臭素化イソブチレン系重合体がイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックの両端に芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックを有するトリブロック共重合体を主成分とすることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、芳香族系ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、臭素化イソブチレン系重合体の重量平均分子量が５０,０００〜２５０,０００であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、臭素化イソブチレン系重合体の分子量分布が１．１〜２．０であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、収率を低下させることなく臭化水素（ＨＢｒ）及び臭素（Ｂｒ２）を除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、イソブチレン系重合体溶液を臭素化する工程１、硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群の少なくとも１種を工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量混合させる工程２、固体成分を除去する工程３を含む臭素化イソブチレン系重合体の製造方法であって、工程２及び工程３の水分量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする臭素化イソブチレン系重合体の製造方法である。
【００２５】
すなわち本発明は、以下の３つの連続した工程からなる。
工程１：イソブチレン系重合体溶液を臭素化する。
工程２：硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群の少なくとも１種で工程１の過剰臭素及び副生したＨＢｒを失活、中和、或いは吸着する。
工程３：固体成分を除去する。
【００２６】
さらに工程２において、更に炭酸系金属塩、或いはイオン交換樹脂のいずれかを混合させることが好ましい。
【００２７】
工程２及び工程３の水分量は、１ｗｔ％以下である。１ｗｔ％を超えると、後の工程で硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群および炭酸系金属塩が溶解し、固液分離により溶解した成分を除くことができなくなるため好ましくない。
【００２８】
以下、詳細に説明する。
【００２９】
＜＜工程１＞＞
＜イソブチレン系重合体溶液＞
イソブチレン系重合体溶液はイソブチレン系重合体を有機溶媒で溶解させたもの示す。
【００３０】
イソブチレン系重合体はイソブチレン系単量体を主成分として重合することで得られる重合体を示し、イソブチレン系単量体以外の重合可能な化合物を共重合させた重合体も含まれ、重合可能な化合物としては、例えば芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
前記イソブチレン系重合体は単独重合体であっても良いし、イソブチレン系単量体を主成分とする共重合体であっても良い。共重合体の単量体の配列は特に限定されず、例えばイソブチレン系単量体を主成分とするブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられるが、イソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックと芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックから成るブロック共重合体は、高温雰囲気下では液状化し、低温雰囲気下では固化してゴム的性能を発揮する、所謂熱可塑性エラストマーとなるため、成型加工性に優れたゴムとして用途が広がるため好ましく、イソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックの両端に芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックが導入されたトリブロック構造であることが力学物性の点からより好ましい。また前記イソブチレン系重合体の幾何学構造は特に限定されず、例えば直鎖状構造、ブラシ状構造、星型構造、ハイパーブランチ状構造などが挙げられる。
【００３２】
前記イソブチレン系重合体は工程１によって臭素化されうる官能基を有しており、その官能基の種類は臭素ラジカルに対して付加反応できれば特に限定されないが、不飽和炭素結合、アルキル基を有する芳香族基が挙げられ、重合反応での安定性と臭素化の反応活性の点からアルキル基を有する芳香族基がより好ましく、重合反応性の点からｐ位にアルキル基を有する芳香族基が更に好ましい。前記官能基を導入するためには、官能基を有する単量体を共重合させても、後から官能基を付与しても良いが、官能基を有する単量体を共重合させる方がプロセスが少なく容易であって好ましい。官能基を有する単量体は特に限定されないが、例えば不飽和炭素結合を有する単量体として、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等のジエン類、ミルセン、オシメン、リロナール、ゲラにオール、ネロール、ラバンジュロール、リモネン、フェランドレン、ピネン等のテルペン類が挙げられ、アルキル基を有する芳香族系単量体として、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも重合反応性の点からｐ−メチルスチレンがより好ましい。
【００３３】
上記イソブチレン系重合体を溶解させる有機溶媒は特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、またはハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いて溶液中で行うことが好ましい。
【００３４】
好まし炭化水素系溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
好ましいハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
本発明における臭素化反応では、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒とペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒の組み合わせが溶解性、経済性、反応性、後処理工程での蒸留のしやすさの点から最適である。
【００３８】
前記有機溶媒は、臭素化反応時の粘度や除熱の容易さを考慮して、濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましく、より好ましくは、３〜３５重量％である。
【００３９】
イソブチレン系重合体溶液の水分量は１ｗｔ％以下が好ましく、０．２ｗｔ％以下がより好ましく、０．０５ｗｔ％以下が更に好ましい。１ｗｔ％以上水分が含まれる場合、後の工程で硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコースからなる群および炭酸系金属塩が溶解し、固液分離により溶解した成分を除くことができなくなるため好ましくない。
【００４０】
上記イソブチレン系重合体を溶解させる有機溶媒は特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、またはハロゲン化炭化水素系溶媒は基本疎水性が高いため通常状態で保存しておいても水分量は高くならないが、もし水分量が規定値以上の場合は乾燥処理を行い、水分量を減らした後使用する。
【００４１】
＜臭素化反応＞
本発明の臭素化反応はイソブチレン系重合体と臭素を混合した状態で実施される以外は特に限定されないが、例えば臭素ラジカルとイソブチレン系重合体中の官能基との付加反応が挙げられる。臭素ラジカルの発生方法は特に限定されなく、例えば光による励起方法、或いはラジカル開始剤によるラジカル発生方法が挙げられる。
【００４２】
本発明の臭素化反応でのポリマー溶液の温度は、反応の効率、重合体の安定性、溶媒の沸点などの観点から調節される。効率的な臭素化反応を実現するために、０℃〜１００℃で行うことが好ましく、１０℃〜９０℃の間で維持することがより好ましい。０℃以下の場合、冷却が別途必要になる場合があり、経済的に好ましくない。１００℃以上の場合も加熱が必要になるために、経済的に好ましくない。
【００４３】
＜＜工程２＞＞
＜硫黄酸化物系金属塩、アスコルビン酸、及びグルコース＞
硫黄酸化物系金属塩は、主に臭素化反応時に過剰に添加された臭素を還元させるために用いられる。そのため、工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量添加するのが好ましく、０．１〜４当量添加するのがより好ましい。０．０１当量よりも少ないときには、系中に酸が残存し生成ポリマーの色、物性を悪化させたり、設備を腐食させたりするために好ましくない。１０等量より多い分には廃棄物が多くでる点で好ましくない。
【００４４】
硫黄酸化物系金属塩は、亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫酸金属塩、亜ジチオン酸金属塩、及びピロ亜硫酸金属塩からなる群の少なくとも１種を使用するのが好ましい。形状は工程３でろ別できるよう固体状が好ましい。また、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等は臭化水素に対して中和作用を示すため、臭素化反応中に生じた臭化水素の中和剤を兼ねることができるためより好ましい。
【００４５】
含まれる水分量は０．１ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以下がより好ましく、０．０１ｗｔ％以下が特に好ましい。０．１ｗｔ％を超えて水分を含む場合、固液分離により除去が難しくなるため好ましくない。水分を多く含む場合には予め加熱等で乾燥させてから使用する。
【００４６】
＜炭酸系金属塩＞
炭酸系金属塩は、主に臭素化反応時に副生した臭化水素を中和させるために用いられる。そのため、工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量添加するのが好ましく、０．１〜４当量添加するのがより好ましい。それよりも少ないときには、系中に酸が残存し生成ポリマーの色、物性を悪化させたり、設備を腐食させたりするために好ましくない。多い分には廃棄物が多くでる点で好ましくない。
【００４７】
炭酸系金属塩は、炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、及びハイドロタルサイトからなる群の少なくも１種である。形状は工程３でろ別できるよう固体状が好ましい。なお、ハイドロタルサイトとはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏなどに代表される天然に産出する粘土鉱物の一種である。例えば、協和化学から製品名キョーワード５００、アルカマイザー、マグセラー、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２、ＤＨＴ−４Ｃなどとして販売されている。
【００４８】
含まれる水分量は０．１ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以下がより好ましく、０．０１ｗｔ％以下が特に好ましい。０．１ｗｔ％を超えて水分を含む場合、固液分離により除去が難しくなるため好ましくない。水分を多く含む場合には予め加熱等で乾燥させてから使用する。
【００４９】
＜イオン交換樹脂＞
イオン交換樹脂は、主に臭素化反応時に副生した臭化水素を中和させるために用いられる。そのため、工程１で使用した全臭素に対して０．０１〜１０当量のイオン交換基分の樹脂を添加するのが好ましく、０．１〜４当量のイオン交換基分の樹脂を添加するのがより好ましい。それよりも少ないときには、系中に酸が残存し生成ポリマーの色、物性を悪化させたり、設備を腐食させたりするために好ましくない。多い分には廃棄物が多くでる点で好ましくない。
【００５０】
＜＜工程３＞＞
固体成分を除去する方法としては特に限定されないが、例えばろ過、遠心分離などが挙げられる。その条件については固体の粒子径、比重に応じて使い分ける必要がある。
【００５１】
＜＜臭素化イソブチレン系重合体＞＞
臭素化イソブチレン系重合体はイソブチレン系単量体を主成分とし、少なくとも一般式（１）で表される臭素基含有ユニット
【００５２】
【化２】
2019019259.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ１は水素、または炭素１〜５の一価の飽和アルキル基から選択され、Ｒ１が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わす。ａは１〜３の整数を表す。）を有する重合体である以外は限定されない。例えば、イソブチレン系単量体を主成分として、一般式（１）で表されるユニット以外のモノマーを共重合しても良く、その配列はランダムであっても、ブロックであっても良く、更にその幾何学構造についても特に限定されず、例えば、直鎖構造、星型構造、櫛形構造、ハイパーブランチ構造、網目構造、あるいは環状構造が挙げられ、これらは単独あるいは混合されていても良い。
【００５４】
上記構造の中でも、イソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックと芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックから成るブロック共重合体であっても良く、芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合ブロックを有することで熱可塑性エラストマーの特徴が発揮できるためより好ましい。このとき一般式（１）で表される臭素基含有ユニットはイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロック中にあることが、臭素基由来の効果を発揮するのに好ましい。更に芳香族系ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックはイソブチレン系単量体を主成分とする重合体ブロックの両端に位置し、トリブロック構造形成することが、エラストマーの性能を発揮するのにより好ましい。
【００５５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、併用してもよい。中でも、工業的な入手性や価格、ガラス転移温度の点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、もしくはインデンか、又は、これらの２種類以上の混合物がより好ましく、特に入手性が良好である点でスチレンが更に好ましい。
【００５６】
イソブチレン系ユニット数が一般式（１）で表される臭素基含有ユニット数に対して２０〜４００倍であることが好ましく、３０〜２００倍であることがより好ましい。それよりイソブチレン系ユニット数が多い場合は臭素基由来の効果が十分に発揮されず、逆に少ない場合はポリマー重合が難しくなるため好ましくない。
【００５７】
臭素化イソブチレン系重合体の重量平均分子量は５０,０００〜２５０,０００が好ましく、８０，０００〜２３０，０００がより好ましく、１００，０００〜２００，０００が更に好まし。５０,０００よりも分子量が低い場合は成型時の粘度が低すぎるため好ましくなく、逆に分子量が２５０,０００より高い場合は重合体の合成が困難になるために好ましくない。
【００５８】
臭素化イソブチレン系重合体の分子量分布が１．１〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがより好ましく、１．１〜１．６であることが更に好ましい。２．０よりも大きい分子量分布は重合体の力学物性の点で好ましくない。
【００５９】
＜＜その他＞＞
＜樹脂組成物＞
本発明の臭素化イソブチレン系重合体には、製造および成型工程での外的要因により物性を変化させない目的で安定剤、及び安定化助剤を配合しても良い。
【００６０】
安定剤には、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系、硫黄系などの酸化防止剤、ベンソチアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系などの光安定剤が挙げられる。
【００６１】
安定化助剤にはホスファイト類、エポキシ化合物、β−ジケトンなどの有機安定化助剤、および過塩素酸金属塩、ハイドロタルサイトなどの無機系安定化助剤が挙げられる。
【００６２】
前記安定剤および安定化助剤の推奨される配合量は本発明における熱可塑性エラストマー１００重量部１００重量部に対して、０．０００００１〜５０重量部、好ましくは０．００００１〜１０重量部である。
【００６３】
これらを単独で用いても、複数併用してもよい。
【００６４】
＜用途＞
本発明の臭素化イソブチレン系重合体は、ガスバリア性、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れている。したがって、以下のような用途に利用可能である。
【００６５】
（１）改質剤：樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤など、熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、ゴム改質剤。
【００６６】
（２）接着剤または粘着剤：ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤。
【００６７】
（３）粘度調整剤：オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤。
【００６８】
（４）コーティング剤：塗料などに利用するベースレジン、シーラント。
【００６９】
（５）ＰＶＣ代替などに使用される材料：ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、ロゴマーク（スポーツウェアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、トラックの幌、農業用フィルム（ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン（ターポリン）、床材・天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子やソファーなどの表皮材、ベルトや鞄などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。
【００７０】
（６）制振材、防振材、緩衝材：制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、電子機器用途に使用）、靴底、文具・玩具用品のグリップ、日用雑貨・大工用品のグリップ、ゴルフクラブ・バットなどのグリップや心材、テニスラケット・卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。
【００７１】
（７）防音材、吸音材：自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。
【００７２】
（８）シール材：ガスケット、建築用ガスケット、栓体、合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材、包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリヤー用材、土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント、医療用薬栓、シリンジガスケット。
【００７３】
（９）チューブ：医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ。
【００７４】
（１０）発泡体：ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体など）、化学発泡および物理発泡における発泡剤のキャリヤー。
【００７５】
（１１）その他：衣料用途、難燃剤用途、閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運動用具類、発泡性耐火シート、エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール、電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器・鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器、ＩＣトレー、ＣＤ−ＲＯＭシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハーネス、紙おむつのバックシート、２色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン用マウス、クッション、ストッパー。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの製造例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００７７】
（製造例１）
２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８９．５９３Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３８．３９７Ｌを加えた。重合機のジャケットに−７５℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２５．３１１Ｌ（２６７．９６０ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド２１．０６ｇ（０．０９１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５５．３１４ｇ（０．５４７ｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド６９３ｍｌ（２．３４ｍｏｌ）を加え、系中を−７０度まで冷却した。四塩化チタン１．７９８Ｌ（１６．４０ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン０．２１５ｋｇ（１．８２ｍｏｌ）と塩化ブチル０．９２５ｋｇ、ヘキサン０．２９５ｋｇの混合溶液を４７．９ｇ／ｍｉｎの流速で滴下設備を使い３０分かけて全量を滴下した。四塩化チタンを投入してから１０９分後に、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体の重量平均分子量は５９，６３０、分子量分布は１．７７であった。四塩化チタンの投入後１２９分後にスチレンモノマー３．６５４（３１．７４ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１５分後に四塩化チタン１.０３７ｋｇ（５．４７ｍｏｌ）を追加投入した。スチレンモノマー投入後１７６分後に投入したスチレンモノマーの８１重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を７０度に加熱している２．３重量％水酸化ナトリウム水溶液１７８Ｌに注ぎ込み、６０分間激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水１７８Ｌで洗浄を２回繰り返した。洗浄後の重合体溶液は白濁しており、その成分を分析するとチタンが２０００ｐｐｍ含まれており、それ以外の成分は５０ｐｐｍ以下だった。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることで、アルキルスチレンユニットを有するイソブチレン系重合体を１７．９ｋｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１６，３８８、分子量分布は１．６１であった。得られたポリマーをポリマーＩとする。
【００７８】
（製造例２）
上記製造例１で製造したアルキルスチレン含有イソブチレン系重合体（Ｔｉ２０００ｐｐｍ含む）を1−クロロブタンに溶解させた溶液を目開き１μのフィルターの上にラヂオライト３００を約２ｍｍの厚みで敷き詰めた層を通してろ過した。その後ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて濁りのないアルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。その成分を分析するとチタンが３５ｐｐｍ含まれており、それ以外の成分は５０ｐｐｍ以下だった。得られたポリマーをポリマーＩＩとする。
【００７９】
（臭素化反応率測定）
反応溶液約１ｍｌを採取し、過剰量の亜硫酸ナトリウム水溶液中で攪拌させ反応を停止させた。有機相を過剰量のメタノール中に滴下してポリマーを沈殿させて回収し、７０℃のオーブンで約１時間乾燥させたポリマーサンプルを得た。このポリマーサンプル約３０ｍｇを重クロロホルム約１ｍｌに溶解させＮＭＲ測定用の溶液サンプルを調整した。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製  ４００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩを使用して測定した。反応前のｐＭＳｔのメチル基ピーク（４．５ｐｐｍ付近）と反応後の臭素化ｐＭＳｔのブロモメチル基ピーク（２．３ｐｐｍ付近）を用いて反応率を計算した。
【００８０】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍｌである試料溶液をＧＰＣに注入することで測定した。ポリスチレンを標準試料として用いた。
【００８１】
（水分量測定）
溶液試料はカールフィッシャー装置（ＫＥＭ  ＥＢＵ−６１０−ＫＦ）を使用して水分量を測定した。
【００８２】
固体試料は８０℃、２４時間乾燥処理を施した時の加熱減量分を水分量として算出した。
（金属量分析）
Ｎａ量はサンプル樹脂を加圧酸分解により前処理を行った後、アジレント・テクノロジー製  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ＣＸを用いてＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）により測定した。
【００８３】
Ｓ量はサンプル樹脂を燃焼管燃焼法により前処理を行った後、ダイオネクス製ＩＣＳ−２０００を用いてイオンクロマトグラフィー法により測定した。
【００８４】
（実施例１）
上記製造例１で製造したポリマーＩ４２ｇ（Ｔｉ２０００ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。なお、ポリマーＩ４２ｇ中のｐＭＳｔ基は８．５ｍｍｏｌある事をＮＭＲで事前に算出した。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。臭素添加直後、溶液は赤褐色だったが、光照射開始から１２０分後には黄褐色に変色していた。そこに粉末状の炭酸水素ナトリウム２．８ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸水素ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認され、溶液の色も黄褐色が薄まった。この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ３〜４を示した。更に粉末状の亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。亜硫酸ナトリムを添加してから１１０分後、溶液の黄褐色は更に薄まり、採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙は変色しなかった。その後、重合体溶液を目開き１μのフィルターを通してろ過し、ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は１００％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は８６％であった。
【００８５】
（実施例２）
上記製造例１で製造したポリマーＩ４２ｇ（Ｔｉ２０００ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に粉末状の炭酸水素ナトリウム３．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸水素ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認された。この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ３〜４を示した。更に粉末状の亜硫酸水素ナトリウム１．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。亜硫酸水素ナトリムを添加してから９０分後、採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙は変色しなかった。その後、重合体溶液を目開き１μのフィルターを通してろ過し、ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は１００％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は８８％であった。
【００８６】
（実施例３）
上記製造例２で製造したポリマーＩＩ４２ｇ（Ｔｉ３５ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。なお、ポリマーＩＩ４２ｇ中のｐＭＳｔ基は８．５ｍｍｏｌある事をＮＭＲで事前に算出した。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に粉末状の炭酸ナトリウム１．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認された。この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ４を示した。更に粉末状の亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。亜硫酸ナトリムを添加してから４０分後、採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙は変色しなかった。その後、重合体溶液を目開き１μのフィルターを通してろ過し、ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は１００％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は９９％であった。得られた臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体中の金属成分を分析したところ、Ｎａ：１５ｐｐｍ、Ｓ：８ｐｐｍと極めて少なく、添加した炭酸ナトリウム、および亜硫酸ナトリウムはろ過により十分に除けていた。
【００８７】
（実施例４）
上記製造例２で製造したポリマーＩＩ４２ｇ（Ｔｉ３５ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に粉末状の炭酸ナトリウム３．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認された。この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ４を示した。更に粉末状のチオ硫酸ナトリウム０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。チオ硫酸ナトリムを添加してから２５分後、採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙は変色しなかった。その後、重合体溶液を目開き１μのフィルターを通してろ過し、ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は１００％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は９７％であった。得られた臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体中の金属成分を分析したところ、Ｎａ：１０ｐｐｍ、Ｓ：１５ｐｐｍと極めて少なく、添加した炭酸ナトリウム、およびチオ硫酸ナトリムはろ過により十分に除けていた。
【００８８】
（実施例５）
上記製造例１で製造したポリマーＩＩ４２ｇ（Ｔｉ３５ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に粉末状のキョーワード５００（ハイドロタルサイト）２．１ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し６０分間攪拌した。採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙は変色しなかった。その後、重合体溶液を目開き１μのフィルターを通してろ過し、ろ液を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は１００％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は８８％であった。
【００８９】
（比較例１）
上記製造例２で製造したポリマーＩＩ４２ｇ（Ｔｉ３５ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２４３ｇと水５２２ｇ中に炭酸ナトリウム３．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を添加し、４０〜６０℃で攪拌した。攪拌中に一部重合体溶液を採取してｐＨ試験紙上に滴下すると、攪拌４０分後まではｐＨ試験紙はｐＨ１を示したが、攪拌６０分後にはｐＨ試験紙はｐＨ８以上を示した。その後３０分間静置分離して水相を払い出したが、添加した水溶液に対して払い出せた水相は８９％であり、有機相は一部エマルジョン状態だった。その後、水を加え攪拌２０分間、静置分離３０分間行った後、水相を払い出したが、追加した水に対して払い出せた水相は３８％であり大部分がエマルジョン化していた。更にもう一度同様に水洗し、払出し水のｐＨが６〜７になったのを確認したが、追加した水に対して払い出せた水相は８９％であった。有機相を８０℃、高真空、２４時間乾燥させて臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体を得た。臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体の収率は７５％だった。アルキルスチレンユニットのアルキル基のブロモ化率は１００％であった。得られた臭素化アルキルスチレン含有イソブチレン系重合体中の金属成分を分析したところ、Ｎａ：３０ｐｐｍ、Ｓ：５ｐｐｍと極めて少なかったのは、収率を犠牲にして水を含む相を回収しなかったためと思われる。
【００９０】
（比較例２）
ポリマーＩを用い、炭酸ナトリウムの代わりに４８％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇ（３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１同様の操作を行った。水、水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムを添加してから攪拌６０分後までは重合体溶液はｐＨ１を示したが１２０分後にはｐＨ８以上を示した。その後３０分間静置分離して水相を払い出したが、添加した水溶液に対して払い出せた水相は９５％であり、有機相は一部エマルジョン状態だった。その後、水を加え攪拌３０分間、静置分離３０分間行った後、払出し水のｐＨは６〜７になったのを確認したが、追加した水に対して払い出せた水相は７％であり、有機相全体がエマルジョン化しており分離困難な状態であった。
【００９１】
（比較例３）
４８％水酸化ナトリウム水溶液用いなかった以外は比較例２と同様の操作を行った。水及び亜硫酸ナトリウムを添加してから攪拌１４０分後までは重合体溶液は酸性を示したが２００分後にはｐＨ８以上を示した。その後３０分間静置分離して水相を払い出したが、添加した水溶液に対して払い出せた水相は８６％であり、有機相は一部エマルジョン状態だった。その後、水を加え攪拌３０分間、静置分離３０分間行ったが、有機相全体がエマルジョン化しており水を払い出すことが困難な状態であった。
【００９２】
実施例１〜５では水を使用せず固体状の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリム、ハイドロタルサイト（キョーワード５００）等の塩基と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、或いはチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を使用した結果高い収率を得ることが出来、更に樹脂中の金属塩が残余することもなかった。一方、塩基及び還元剤水溶液を使用した比較例１〜３では有機相と水相の分離が不十分であり、結果収率が低下した。
【００９３】
（比較例４）
上記製造例１で製造したポリマーＩ４２ｇ（Ｔｉ２０００ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。臭素添加直後、溶液は赤褐色だったが、光照射開始から１２０分後には黄褐色に変色していた。そこに粉末状の炭酸水素ナトリウム２．８ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸水素ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認され、溶液の色も黄褐色が薄まったが、この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ３〜４を示し、酸性成分、及び酸を発生する成分は十分に除去出来ていなかった。
【００９４】
（比較例５）
上記製造例２で製造したポリマーＩＩ４２ｇ（Ｔｉ３５ｐｐｍ含む）に1−クロロブタン、ヘキサン（７／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ））混合溶媒２３６ｇ（水分量０．００５ｗｔ％以下）を加え、セパラブルフラスコ中で溶解した後、３０分間窒素バブリングをした。そこに臭素２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、可視光ＬＥＤランプ（電球６０Ｗ形相当８１０ｌｍ）１基を使い、フラスコのガラス越しに重合体溶液に光を照射しながら室温で攪拌した。光照射開始から１２０分後に粉末状の炭酸ナトリウム３．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加し３０分間攪拌した。炭酸ナトリウムの添加に伴い溶液中から気泡の発生が確認された。この時点で採取した重合体溶液をｐＨ試験紙上に滴下するとｐＨ試験紙はｐＨ４を示し、酸性成分、及び酸を発生する成分は十分に除去出来ていなかった。
【００９５】
【表１】
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