(57)【要約】【課題】結晶構造を含む固体電解質微粒子を効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】リチウム、リン、硫黄及び塩素を含む固体電解質原料と、溶媒と、を含む、固体電解質原料含有液を、溶媒の沸点よりも高温であって、液体又は気体である媒体に供給し、溶媒を蒸発させるとともに、固体電解質原料を反応させてアルジロダイト型結晶構造を析出させることを含む、固体電解質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、リン、硫黄及び塩素を含む固体電解質原料と、溶媒と、を含む、固体電解質原料含有液を、前記溶媒の沸点よりも高温であって、液体又は気体である媒体に供給し、前記溶媒を蒸発させるとともに、前記固体電解質原料を反応させてアルジロダイト型結晶構造を析出させることを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒がアミン類又はエーテル類である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記アミン類がピリジンである、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がエーテル類であり、
前記固体電解質含有液に硫化水素を吹き込むことを含む、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記媒体が液体であり、前記アルジロダイト型結晶構造は前記液体に不溶である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記媒体が液体であり、前記固体電解質原料含有液を、前記液体に注入又は滴下する、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記媒体が気体であり、前記固体電解質原料含有液を、前記気体に噴霧する、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質原料が、リチウム、リン、硫黄及び塩素から選択される１種以上の元素を含む化合物又は単体を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質原料が塩化リチウムを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質原料が、硫化リン、単体リン、塩化リン、ＰＳＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上であって、かつ少なくともＣｌを含むハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｐ２Ｓ６及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１から選択される１種以上を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質原料が硫化リチウムを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒中で硫化リチウムと硫化リンとを反応させて前記固体電解質原料含有液を得る、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記固体電解質の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質原料に含まれる化合物又は単体のうち、少なくとも１種が前記溶媒に可溶である、請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記媒体が、飽和炭化水素又は芳香族炭化水素である、請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン電池の多くが有機系電解液を用いている。有機系電解液を用いたリチウムイオン電池では、漏洩、発火及び爆発の危険性があるため、より安全性の高い電池が望まれている。上記要望に対し、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。
【０００３】
固体電解質を製造する方法として、ボールミル、振動ミル等を用いて、原料を粉砕しながら反応させる方法が知られている。また、最近では固体電解質を極性溶媒中で合成する方法が開発されている。さらに、結晶制御及び粒径制御のような、モルフォロジーの制御による新たな固体電解質の開発が活発に行われている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中でＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを反応させた後に、反応液からＴＨＦを加熱し蒸発させて反応物を乾固することにより、β晶Ｌｉ３ＰＳ４を合成できることが記載されている。
非特許文献２では、出発原料であるＬｉ２Ｓ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３ＰＳ４をエタノールに溶解させ、溶液中で反応させた後、溶媒を留去することでＬｉ６ＰＳ５Ｂｒの結晶が合成できることが記載されている。
特許文献１及び２は、原料を熱処理することにより特定の結晶構造を含む固体電解質が合成できることを開示している。
また、特許文献３は粒子の製造方法を開示しており、特許文献４はビーズミルを用いた微粒子状の固体電解質の合成について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７９６４９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５４０３９６号公報
【特許文献３】特開２０１７−１８８７２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１３４１３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,135,975(2013)
【非特許文献２】J.Jpn.Soc.Colour Mater.,89[9],300-305(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２並びに非特許文献１及び２では、いずれの方法においても、溶液反応やメカニカルミリング反応等により固体電解質又はその前駆体を合成した後に、得られた生成物から溶媒を除去したり、前駆体を熱処理することにより固体電解質を合成している。即ち、少なくとも反応工程と、溶媒除去工程や熱処理工程との、２つの工程が必要である。
特許文献４において、微粒子状の固体電解質を合成する際に、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等の原料を用いて固体電解質とした後に、得られた固体電解質を微粒化することにより微粒子状の固体電解質を得ている。本方法でも、少なくとも合成工程と微粒化工程の２つの工程が必要である。
【０００８】
一般的に、結晶構造を含む固体電解質微粒子の合成には、少なくとも、合成工程、結晶化工程及び微粒化工程の３工程が必要であり、製造工程が煩雑であった。従って、製造工程を簡略化することによる生産性の向上が要求されている。
本発明の目的の１つは、結晶構造を含む固体電解質微粒子を効率よく製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質（以下、アルジロダイト型固体電解質ということがある。）の製造方法であって、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含む固体電解質原料と、溶媒と、を含む、固体電解質原料含有液を、溶媒の沸点よりも高温であって、液体又は気体である媒体に供給し、溶媒を蒸発させるとともに、固体電解質原料を反応させてアルジロダイト型結晶構造を析出させることを含む、固体電解質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶構造を含む固体電解質微粒子を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１及び２で得た固体電解質の粒度分布である。
【図２】実施例３−１、４及び５で得た固体電解質の粒度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る固体電解質の製造方法は、リチウム、リン、硫黄及び塩素を含む固体電解質原料と、溶媒と、を含む、固体電解質原料含有液を、溶媒の沸点よりも高温であって、液体又は気体である媒体に供給することによって溶媒を蒸発させるとともに、固体電解質原料を反応させてアルジロダイト型結晶構造を析出（形成）させる工程を有する。固体電解質原料含有液を高温の媒体に供給することにより、アルジロダイト型固体電解質の合成と微粒化を１つの工程で実施できるため、本実施形態は従来の製法に比べて生産性が高い。固体電解質原料含有液は、固体電解質原料が溶媒に溶解した溶液であってもよく、また、固体電解質原料の一部又は全部が溶解せずに分散、混合した混合液であってもよい。含有液の媒体への供給は、媒体が液体のときは、注入、滴下等により行うことができ、媒体が気体のときは、噴霧等により行うことができる。
【００１３】
固体電解質原料としては、目的物である固体電解質が含む元素、例えば、リチウム、リン、硫黄及び塩素と、任意の元素を、構成元素として含む化合物及びは単体が使用できる。化合物及び単体から選択される２種以上の物質を組み合わせて得られる混合物や、本混合物から得られる反応物を使用できる。
【００１４】
リチウムを含む化合物としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）、リチウムトリチオカルボナート（Ｌｉ２ＣＳ３）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ：ｘは２〜１００）が挙げられる。中でも、硫化リチウムが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００１５】
リン又は硫黄を含む化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、ＰＳＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される元素である。）等が挙げられる。これらの中でも、硫化リンが好ましく、Ｐ２Ｓ５がより好ましい。
【００１６】
塩素を含む化合物としては、例えば、一般式（Ｍｌ−Ｘｍ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
式中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、Ｌｉ又はＰが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素であって、Ｘの少なくとも１つはＣｌである。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、即ち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００１８】
上記式で表される化合物としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｃｌ４、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＣｌ２、ＡｓＣｌ３、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＢｉＣｌ３等が挙げられる。
【００１９】
中でも、ＬｉＣｌ好ましい。
塩素を含む化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態では、固体電解質原料はＣｌと他のハロゲンを含むことが好ましい。この場合、上述した塩素を含む化合物とともに、他のハロゲンを含む化合物を使用してもよい。具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム；ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム；ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素；ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３等のハロゲン化アルミニウム；ＳｉＦ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素；ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン；ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄；ＧｅＦ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム；ＡｓＦ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素；ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン；ＳｎＦ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ；ＳｂＦ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５等のハロゲン化アンチモン；ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル；ＰｂＦ４、ＰｂＦ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛；ＢｉＦ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２１】
中でも、ハロゲン化リチウム又はハロゲン化リンが好ましく、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ又はＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＢｒ又はＬｉＩがさらに好ましく、ＬｉＢｒが最も好ましい。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
原料に使用できる単体としては、リチウム金属単体、赤リン等の単体リン又は硫黄単体が挙げられる。なお、溶解助剤として硫黄単体を原料として使用することが有効な場合がある。
【００２３】
上述した化合物及び単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。化合物及び単体は、高純度であることが好ましい。
【００２４】
上記化合物等を混合して、固体電解質原料の元素組成を調整する。上記化合物及び単体から選択される２種以上の物質を組み合わせて固体電解質原料としてもよく、また、予め、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等のように、上記物質を反応させて得られる化合物を固体電解質原料としてもよい。
本発明の一実施形態では、溶媒中で硫化リチウムと硫化リンとを反応させて固体電解質原料含有液を得ることが好ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態では、固体電解質原料は、リチウム化合物、リン化合物及び塩素を含む化合物を含む混合物であり、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含むことが好ましく、また、Ｌｉ２Ｓと硫化リンとＬｉＣｌとの組合せであることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＣｌとの組合せであることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＣｌとＬｉＢｒとの組合せも好ましい。
なお、原料の溶解性を向上させるために、Ｌｉ２Ｓの代わりにＬｉＳＨ、Ｌｉ２ＣＳ３、Ｌｉ２Ｓｘ等を使用してもよい。
本発明の一実施形態では、固体電解質原料は、硫化リン、単体リン、塩化リン、ＰＳＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン元素であって、Ｘの少なくとも１つはＣｌである。）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｐ２Ｓ６及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１から選択される１種以上を含むことが好ましい。また、固体電解質原料は硫化リチウムを含むことが好ましい。
また、固体電解質原料に含まれる化合物又は単体のうち、少なくとも１種が溶媒に可溶であることが好ましい。なお、可溶であるとは、化合物又は単体の一部又は全部が液体に溶解することを意味する。
【００２６】
アルジロダイト型固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌを使用する場合には、化合物のモル比を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ＝３０〜６０：１０〜２５：１５〜５０とすることができる。好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ＝４５〜５５：１０〜１５：３０〜５０であり、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ＝４５〜５０：１１〜１４：３５〜４５であり、さらに好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＣｌ＝４６〜４９：１１〜１３：３８〜４２である。
なお、ＬｉＣｌの一部に他のハロゲン化リチウムを使用した場合、上記のモル比はＬｉＣｌと他のハロゲン化リチウムの合計となる。
【００２７】
固体電解質原料を溶解又は分散し、含有液とする溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。具体的には、ニトリル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類，テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル類，ジメチルカーボネート等のカーボネート類，酢酸エチル等のエステル類，エタノール、ブタノール等のアルコール類，ピリジン、アニリン、ヒドラジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、アンモニア等のアミン類，Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のアミド類等が挙げられる。好ましくは、エーテル類又はアミン類であり、アミン類が最も好ましい。中でもピリジンが好ましい。また、エーテル類を使用する場合、含有液に硫化水素を吹き込む工程を設けることが好ましい。硫化水素で処理することにより、得られる固体電解質中でのリン酸リチウムの生成を抑制できる。その結果、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。
【００２８】
固体電解質原料含有液が供給される媒体としては、上述した溶媒の沸点より高い温度でも安定な液体又は気体が挙げられる。
液体としては、目的物であるアルジロダイト型結晶構造が不溶であり、且つ、沸点の高いものが好適に使用できる。なお、結晶構造が不溶であるとは、結晶構造の一部又は全部が液体に溶解せず、固体として析出することを意味する。具体的には、沸点の高い炭化水素等が使用できる。例えば、トリデカン、テトラデカン等の飽和炭化水素，ジアリールエーテル、アルキルアリール、ハロゲン化アリール等の芳香族炭化水素が挙げられる。
液体の沸点は、媒体に注入された溶媒が揮発除去されやすく、且つ、溶媒及び媒体の分解を抑制できることから、１５０℃以上５００℃以下が好ましく、１８０℃以上４００℃以下がより好ましい。
【００２９】
気体としては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。場合により、硫化水素を使用することができる。硫化水素は単独で使用してもよく、また、硫化水素と不活性ガスを混合して使用してもよい。硫化水素を使用することにより、酸素成分等の不純物の混入を低減できる場合がある。気体の温度としては、１５０℃以上７００℃以下が好ましい。
【００３０】
媒体に液体を使用する場合、液体は容器内に充填され、撹拌された状態で使用することが好ましい。
媒体に気体を使用する場合、噴霧乾燥、スラリー乾燥機等のように、気体を流通させた状態とすることが好ましい。
【００３１】
本実施形態では、上記固体電解質原料含有液を高温の媒体中に供給する。高温の媒体に接触することにより、固体電解質原料含有液は急速に加熱される。その結果、溶媒は気化し、微粒子状の固体成分が析出する。固体成分は、原料が反応して生じたアルジロダイト型固体電解質又はその前駆体である。その後、固体成分は高温の媒体中での加熱により、結晶化する。これにより、アルジロダイト型固体電解質微粒子が得られる。
【００３２】
含有液の媒体への供給は、媒体が液体のときは、注入、滴下等により行うことができ、媒体が気体のときは、噴霧等により行うことができる。
固体電解質の微粒化及び均質化のため、固体電解質原料含有液の供給量は少量ずつ一定量とすることが好ましい。供給量は、使用する媒体や温度等により適宜調整する必要がある。固体電解質原料含有液の供給には、例えば、チューブポンプ、マイクロスプレーを使用できる。
【００３３】
媒体から固体成分を回収することにより、固体電解質微粒子が得られる。本実施形態では、媒体から回収された時点で、熱処理（結晶化処理）及び微粒化処理がなされている。さらに、本操作に加えて追加の熱処理を行ってもよい。この熱処理によって、揮発分の低減、結晶化度の向上、又は、イオン伝導度の向上を図ることができる場合がある。
【００３４】
回収された固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を含んでいることは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定にて、２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することで確認できる。２θ＝２５．２±０．５ｄｅｇ及び２９．７±０．５ｄｅｇの回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。アルジロダイト型結晶構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±０．５ｄｅｇ、１７．７±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇ、４７．７±０．５ｄｅｇにも現れることがある。
【００３５】
アルジロダイト型結晶構造としては、特表２０１０−５４０３９６号公報等に開示されている結晶構造を挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｘ＝０．０〜１．８）等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態では、固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有していれば、その一部に非晶質（ガラス）成分が含まれていてもよい。なお、非晶質成分は、粉末Ｘ線回折測定においてハローパターンを示す。また、固体電解質はアルジロダイト型結晶構造以外の結晶構造を含んでいてもよく、また、原料が残留していてもよい。
【００３７】
本実施形態で得られる固体電解質は、電池材料として使用する観点から、その体積基準平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０の測定の詳細は後述する実施例に記載する。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
各例で製造した固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いてＬｅ  Ｂａｉｌ解析にて決定した。
株式会社ＢＲＵＫＥＲの粉末Ｘ線回折測定装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０−６０ｄｅｇ
ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／ｓｅｃ
測定結果より結晶構造の存在を確認するためのピーク位置の解析では、ＸＲＤ解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用い、１１次のルジャンドル直交多項式にてベースラインを補正し、ピーク位置を求めた。
【００３９】
（２）イオン伝導度測定
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４０７ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００４０】
（３）体積基準平均粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０Ｖ２モデルＬＡ−９５０Ｗ２）で測定した。
脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の重量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍｌ（ミリリットル）注入し、循環させた後、測定対象を添加して超音波処理した後、粒子径分布を測定した。なお、測定対象の添加量は、装置で規定されている測定画面で、粒子濃度に対応する赤色光透過率（Ｒ）が８０〜９０％、青色光透過率（Ｂ）が７０〜９０％に収まるように調整した。また、演算条件には、測定対象の屈折率の値として２．１６を、分散媒の屈折率の値として１．４９をそれぞれ用いた。分布形態の設定において、反復回数を１５回に固定して粒径演算を行った。
【００４１】
製造例１
（硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造）
ＷＯ２０１６／０９８３５１の実施例１に記載の方法で製造した。
具体的には、アンカー撹拌翼を装備した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥した水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル株式会社製、粒径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１ｗｔ％以下）を２００ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素気流下にて昇温し、オイルバスを用いて内部温度（粉体）を２００℃に保持した。同時に、セパラブルフラスコ上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化株式会社製）に切り替え、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量にし、アンカー翼で撹拌しながら水酸化リチウム無水物と硫化水素とを反応させた。
【００４２】
反応によって発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍｌ回収された。さらに硫化水素を５００ｍｌ／ｍｉｎのまま保持して３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。また、生成物のセパラブルフラスコ等への付着等は見られなかった。
続いて、温度を２００℃に保持した状態で、硫化水素ガスを窒素ガスに切り替え、２０分間窒素ガスを通気し、フラスコ内の硫化水素ガスを窒素ガスに置換した。窒素ガスを流通した状態で内温を下げ、生成物粉体（Ｌｉ２Ｓ）を回収した。電位差滴定の結果、Ｌｉ２Ｓの純度９８．５ｗｔ％であり、Ｌｉ２Ｓ中のＬｉＯＨ量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００４３】
実施例１
（固体電解質原料含有液の調製）
原料として、Ｌｉ３ＰＳ４  ６．７６３ｇと、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ  ０．６９０ｇと、ＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）  ２．５４７ｇとを、窒素ガス雰囲気下にて秤量し容量５００ｍｌの容器に投入した。容器に脱水エタノール１２０ｍｌを加えて、固体電解質原料含有液とした。
なお、Ｌｉ３ＰＳ４（ガラス）は、特開２０１２−１３４１３３の実施例４に記載の方法で合成した。具体的に、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ  ３０．６２ｇ及びＰ２Ｓ５（シグマアルドリッチ社製）  ４９．３８ｇを、直径１０ｍｍのアルミナボール１７５個を入れた５００ｍｌのアルミナ容器に入れ、密閉した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）は７５：２５である。アルミナ容器を遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）に装着し、回転数を２５０ｒｐｍにして３６時間処理（メカニカルミリング）することにより合成した。
【００４４】
（高温媒体の調整）
撹拌機及びコンデンサーを装着した５００ｍｌのセパラブルフラスコに４８０ｍｌのトリデカンを投入し、Ｎ２ガスでフラスコ内を置換した。トリデカンの温度を２１０℃に昇温し保持した。
【００４５】
（固体電解質原料含有液の注入）
チューブポンプを用いて、固体電解質原料含有液を約１時間かけてセパラブルフラスコに注入した。固体電解質原料含有液の注入と同時にエタノールは揮発した。気化したエタノールは、コンデンサーにより液化して回収した。気化と同時に、トリデカン中には固形分が析出しスラリーとなった。固体電解質原料含有液の注入が終了した後、３０分間撹拌を継続した。
【００４６】
（生成物の回収）
トリデカンと固形分（生成物）からなるスラリーを１００℃まで冷却した後、固形分をデカンテーションにより分離した。分離した固形分をトルエンにて３回洗浄した。洗浄後、１５０℃にて真空乾燥して固形分を回収した。
【００４７】
回収した固形分について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｄ５０は１６μｍであった。固体電解質の粒度分布を図１に示す。
【００４８】
（熱処理）
実施例１で得られた固体電解質をガス流通炉にセットし、硫化水素気流下にて４３０℃で８時間熱処理した。
ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造及び不純物であるリン酸リチウム並びに塩化リチウムに由来する回折ピークが観測された。イオン伝導度は２ｍＳ／ｃｍであった。Ｄ５０は３７μｍであった。
【００４９】
実施例２
固体電解質原料含有液の調製について、原料として、Ｌｉ２Ｓ  ３．１７９ｇと、溶解助剤としての硫黄単体７．７０１ｇ（アルドリッチ社製）とを、窒素ガス雰囲気下にて秤量し、５００ｍｌの容器に投入した。容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：脱水品）を１２０ｍｌ加えて溶液とした。続いて、Ｐ２Ｓ５  ４．１７４ｇと、ＬｉＣｌ  ２．５４７ｇとを加え、溶解することで固体電解質原料含有液を調製した。
その他は、実施例１と同様にして固体電解質を作製し、熱処理した。
固体電解質（熱処理前）について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｄ５０は１５μｍであった。固体電解質の粒度分布を図１に示す。
熱処理後のイオン伝導度は、０．０５ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造及び不純物であるリン酸リチウムに由来する回折ピークが観測された。
【００５０】
実施例３−１
（固体電解質原料含有液の調製）
原料として、製造例１で製造したＬｉ２Ｓ  ３．２７９ｇ、ＬｉＣｌ（シグマアルドリッチ社製）２．５４７ｇ及びＰ２Ｓ５（シグマアルドリッチ社製）４．１７４ｇを、窒素ガス雰囲気下にて秤量し容量５００ｍｌの容器に投入した。氷冷下にて、撹拌しながら容器に脱水ピリジン１２０ｍｌを加えた。常温に戻し２０時間経過後に、８０℃に加熱し、５時間反応を行った。
反応終了後に混合物が粘ちょうであったためピリジン２０ｍｌを追加し、さらに、反応混合物に硫化水素を１００ｍｌ／ｍｉｎにて１時間吹き込むことにより、固体電解質原料含有液（溶媒：ピリジン、硫化水素処理有）を調製した。
他は、実施例１と同等な操作を行った。
回収した固形分について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は３．２９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。Ｄ５０は７８μｍであった。固体電解質の粒度分布を図２に示す。
【００５１】
（熱処理）
実施例３−１で得られた固体電解質をガス流通炉にセットし、硫化水素気流下にて４３０℃で８時間熱処理した。熱処理の結果、ＸＲＤ測定により主成分としてアルジロダイト型結晶構造が観測された。イオン伝導度は、７．０８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５２】
実施例３−２
固体電解質原料含有液を調製する際に、硫化水素を吹き込まなかった他は、実施例３−１と同様にして固体電解質を作製し、熱処理した。
固体電解質（熱処理前）について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
熱処理後のイオン伝導度は、８．５ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤ測定により主成分としてアルジロダイト型結晶構造が観測された。
実施例３−１及び３−２から、溶媒にピリジンを使用した場合、固体電解質原料含有液の硫化水素処理の有無にかかわらず、固体電解質のイオン伝導度は熱処理により、大幅に向上することが確認できる。
【００５３】
実施例４
脱水ピリジンの代わりに、脱水ＴＨＦを用いて固体電解質原料含有液（溶媒：ＴＨＦ、硫化水素処理有）を調製した他は、実施例３−１と同様にして固体電解質を作製し、熱処理した。
固体電解質（熱処理前）について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は６．６０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｄ５０は２９μｍであった。固体電解質の粒度分布を図２に示す。
熱処理後、ＸＲＤ測定により主成分としてアルジロダイト型結晶構造が観測された。イオン伝導度は、４．４７ｍＳ／ｃｍであった。
溶媒にエーテル類であるＴＨＦを使用した場合、硫化水素を吹き込まなかった固体電解質原料含有液を使用した実施例２と比べて、実施例４の固体電解質は熱処理により、イオン伝導度が大幅に向上することが確認できる。
【００５４】
実施例５
（固体電解質原料含有液の噴霧）
実施例３−１で調製した固体電解質原料含有液（溶媒：ピリジン、硫化水素処理有）を、噴霧乾燥装置（マイクロミストスプレードライヤ  Ｌａｂｏ  ＭＤＬ−０１５（Ｃ）Ｍ−Ｈ、藤崎電機株式会社）を用いて処理することにより、固体電解質を作製した。高温媒体（乾燥ガス）として、３００℃の窒素を用いた。
固体電解質について、ＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。イオン伝導度は２．３２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｄ５０は９μｍであった。固体電解質の粒度分布を図２に示す。
【００５５】
（熱処理）
実施例５で得られた固体電解質をガス流通炉にセットし、硫化水素気流下にて４３０℃で８時間熱処理した。
ＸＲＤ測定の結果、アルジロダイト型結晶構造及びＬｉ３ＰＳ４のβ晶の回折ピークが観測された。イオン伝導度は２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様に調製した固体電解質原料含有液（溶媒：エタノール）を、真空下において撹拌しつつ、オイルバスで１５０℃、３時間加熱することでエタノールを除去、乾燥して、固形分を回収した。
固形分をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
【００５７】
比較例２
実施例２と同様に調製した固体電解質原料含有液（溶媒：ＴＨＦ）を、真空下において撹拌しつつ、オイルバスで１５０℃、３時間加熱することでＴＨＦを除去、乾燥して、固形分を回収した。
固形分をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
【００５８】
比較例３
実施例４と同様に調製した固体電解質原料含有液（溶媒：ＴＨＦ、硫化水素処理有）を使用した他は、比較例２と同様にして固形分を回収した。
固形分をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
【００５９】
比較例４
実施例３−２と同様に調製した固体電解質原料含有液（溶媒：ピリジン）を、真空下において撹拌しつつ、オイルバスで１５０℃、３時間加熱することでピリジンを除去、乾燥して、固形分を回収した。
固形分をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
【００６０】
比較例５
実施例３−１と同様に調製した固体電解質原料含有液（溶媒：ピリジン、硫化水素処理有）を使用した他は、比較例４と同様にして固形分を回収した。
固形分をＸＲＤ測定した結果、アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークは観測されなかった。
【図１】
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【図２】
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