(57)【要約】【課題】  少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極などの提供。【解決手段】  導電体と、  前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、  前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する光化学電極である。【選択図】図１Ａ
2019039048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有することを特徴とする光化学電極。
【請求項２】
前記光励起材料が、酸窒化物である請求項１に記載の光化学電極。
【請求項３】
前記助触媒が、コバルトを含有する酸化物である請求項１又は２に記載の光化学電極。
【請求項４】
前記光励起材料の平均粒径が、２ｎｍ〜５μｍである請求項１から３のいずれかに記載の光化学電極。
【請求項５】
前記助触媒が、前記光励起層の表面の０．２％〜５．０％を被覆する請求項１から４のいずれかに記載の光化学電極。
【請求項６】
前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の平均厚みが、３ｎｍ〜３μｍである請求項１から５のいずれかに記載の光化学電極。
【請求項７】
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
【請求項８】
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される請求項７に記載の光化学電極の製造方法。
【請求項９】
前記助触媒が、フォトリソグラフィ法により、前記光励起層の表面の一部に配される請求項７又は８に記載の光化学電極の製造方法。
【請求項１０】
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する、
ことを特徴とする光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工光合成などに使用可能な光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を備える光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光エネルギーを利用する技術として、人工光合成技術、光触媒技術などが盛んに開発されている。
【０００３】
人工光合成技術においては、例えば、明反応では水から酸素とプロトンを生成し、暗反応では二酸化炭素とプロトンから有機物を合成する。
光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。
これらの技術には、光を吸収して励起する光励起材料が用いられている。光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。光励起材料においては、太陽光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。生成した励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。
【０００４】
ここで、太陽光エネルギーの利用率を高める、即ち高い光電流を得るためには、太陽光スペクトルを短波長からできるだけ長波長まで吸収する光励起材料を開発する必要があり、そのためには、バンドギャップのエネルギー幅を狭くしなければならない。
しかし、バンドギャップのエネルギー幅は、材料組成に依存するところがあり、光励起材料単独で高い光電流を得ることは、容易ではない。
【０００５】
そこで、助触媒を利用する技術が提案されている。
例えば、基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されている光触媒半導体素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、光触媒層と、前記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する金属層と、前記光触媒層の前記金属層と反対側に配置され、金属成分を含有する助触媒層と、を有し、前記金属層に含まれる前記金属成分と、前記助触媒層に含まれる前記金属成分と、が同じ種類である水分解用光触媒電極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１４７１９０号公報
【特許文献２】特開２０１７−４３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特開２０１５−１４７１９０号公報に開示の技術においては、キャリヤ移動層を要するため、光化学電極における必須構成が多くなるという問題がある。
また、特開２０１７−４３８１６号公報に開示の技術においては、助触媒層が光触媒層上全面に配されているため、光触媒層への光の到達率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を備える光電気化学反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様では、光化学電極は、
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有する。
【００１０】
また、一つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含む。
【００１１】
また、一つの態様では、光電気化学反応装置は、
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を提供できる。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を製造することができる光化学電極の製造方法を提供できる。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を備える光電気化学反応装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、開示の光化学電極の一例の概略図である（断面図）。
【図１Ｂ】図１Ｂは、開示の光化学電極の一例の概略図である（上面図）。
【図２Ａ】図２Ａは、開示の光化学電極の一例の概略図である（断面図）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、開示の光化学電極の一例の概略図である（上面図）。
【図３Ａ】図３Ａは、開示の光化学電極の一例の概略図である（断面図）。
【図３Ｂ】図３Ｂは、開示の光化学電極の一例の概略図である（上面図）。
【図４Ａ】図４Ａは、開示の光化学電極の一例の概略図である（断面図）。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示の光化学電極の一例の概略図である（上面図）。
【図５】図５は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の構造図である。
【図６】図６は、開示の光電気化学反応装置の一例の概略図である。
【図７】図７は、製造例１及び製造例２で得られた固溶体粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図８】図８は、Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘの組成比と、バンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図９】図９は、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（光化学電極）
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層と、助触媒とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
【００１５】
本発明者らは、光励起材料を用いた光化学電極において、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率を高めるために鋭意検討を行った。その結果、導電体に接するように光励起層を配し、更に光励起層の表面の一部に助触媒を配することで、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
【００１８】
ここで、導電性とは、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。
【００１９】
前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００２１】
＜光励起層＞
前記光励起層は、光励起材料を含有する。
前記光励起層は、前記導電体に接するように配される。
前記光励起層は、光励起材料自体で構成されていることが好ましい。
【００２２】
＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
【００２３】
−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００２４】
前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
【００２５】
前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）（バンドギャップ；ルチル３．０ｅＶ、アナタ−ゼ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。
【００２６】
−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００２７】
前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なるバンドギャップを有する。
【００２８】
前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ〜４９６ｎｍに相当する。
【００２９】
前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ３ＰＯ４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。
【００３０】
前記光励起材料としては、酸窒化物が、酸化物よりバンドギャップが小さくなる点から好ましい。
前記酸窒化物としては、例えば、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａＺｒＯ２Ｎ、ＰｒＴａＯＮ２、ＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＧａＮ−ＺｎＯ系などが挙げられる。
【００３１】
また、前記光励起材料としては、酸窒化物の一種である以下のＭＮ−ＺｎＯ固溶体が好ましい。
【００３２】
−ＭＮ−ＺｎＯ固溶体−
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体は、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である。
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体における前記ＺｎＯの含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。前記ＺｎＯの含有量が、２０モル％未満、又は７０モル％超であると、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下を達成することが困難になる。
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体のバンドギャップエネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．２０ｅＶ以下が好ましく、１．９０ｅＶ以上２．２０ｅＶ以下がより好ましく、１．９０ｅＶ以上２．１０ｅＶ以下が更により好ましく、１．９５ｅＶ以上２．００ｅＶ以下が特に好ましい。
なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。
【００３３】
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｍ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ      ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．２０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．６０がより好ましい。
【００３４】
ＧａＮ−ＺｎＯ系材料は六方晶ウルツ鉱構造結晶の固溶体である。前記固溶体は、Ｇａ−Ｚｎ、及びＮ−Ｏが置換することで連続的に組成を変化することができる。ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体は、ＧａＮ単体材料、及びＺｎＯ単体材料よりバンドギャップが小さく、ＧａＮ中へのＺｎＯの固溶量が増すにつれて、吸収波長端をより長波長側に広げることが可能となることが知られている。
【００３５】
本発明者らは、これまでに、Ｇａ１−ｘＮ１−ｘＺｎｘＯｘ固溶体においてはｘが０．５程度で最も禁制帯幅が狭くなることを見出している。このときの禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）は約２．５ｅＶである。
太陽光スペクトルで光子エネルギー２．５ｅＶ以上の輻射は総エネルギー輻射の２０％に過ぎない。そこでＧａ１−ｘＮ１−ｘＺｎｘＯｘの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。
【００３６】
本発明者らは、検討を重ねた結果、本発明者らが開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）を、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体の成膜に適用することにより、バンドギャップエネルギーが非常に小さい光励起材料を見出した。
なお、発明者らが先に開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、以下の３つの文献１〜文献３において紹介されている方法である。前記ＮＰＤは、樹脂成分を用いることなく、結晶性の高いナノセラミック粒子構造体の膜を低温で形成できる手法である。
文献１：  Ｉｍａｎａｋａ，  Ｙ．，  Ａｍａｄａ，  Ｈ．  ＆  Ｋｕｍａｓａｋａ，  Ｆ．  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｍｂｅｄｄｅｄ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｆｏｒ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ５２，  ０５ＤＡ０２  （２０１３）．
文献２：  Ｉｍａｎａｋａ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｄｅｎｓｅ  ａｎｄ  ｓｔｒｅｓｓ−ｆｒｅｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｔｈｉｃｋ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ．  Ａｄｖ．  Ｅｎｇ．  Ｍａｔｅｒ．  １５，  １１２９−１１３５  （２０１３）．
文献３：  Ｉｍａｎａｋａ，  Ｙ．，  Ａｍａｄａ，  Ｈ．，  Ｋｕｍａｓａｋａ，  Ｆ．，  Ａｗａｊｉ，  Ｎ．  ＆  Ｋｕｍａｍｏｔｏ，  Ａ．，  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ＢａＴｉＯ３  ｆｉｌｍ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．  Ｊ．  Ｎａｎｏｐａｒｔ．  Ｒｅｓ．  １８，  １０２  （２０１６）．
【００３７】
本明細書中に、これら文献１〜文献３を参照することにより取り込む。
【００３８】
なお、以下の堂面らの報告においては、バンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶであり、以下のＪｅｎｓｅｎらの報告においても、バンドギャップエネルギーは、２．２９ｅＶであり、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下のＭ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体、及びその固溶体を得る方法は知られていない。
堂面らの報告：
Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ＧａＮ：ＺｎＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｏｎ  ＦＴＯ  ｕｎｄｅｒ  Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  ８２，  ４０１−４０７  （２００９）
Ｊｅｎｓｅｎらの報告：
Ｊｅｎｓｅｎ，  Ｌ．  Ｌ．，  Ｍｕｃｋｅｒｍａｎ，  Ｊ．  Ｔ．  ＆  Ｎｅｗｔｏｎ，  Ｍ．  Ｄ．  Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  （Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  １１２，  ３４３９−３４４６  （２００８））
【００３９】
前記光励起材料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５μｍが好ましい。
前記平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により１００個の粒子を観察した際の算術平均値として求められる。または、前記平均粒径は、例えば、粒度分布計（例えば、島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置）を用いて求めることもできる。
【００４０】
前記光励起層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ〜５μｍなどが挙げられる。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記光励起層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
【００４１】
＜助触媒＞
前記助触媒としては、前記光励起材料により生じる光電流を増加させる触媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
前記助触媒としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯｘ（さまざまな酸化数のコバルトを含むコバルト酸化物混合物）、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯｘ（さまざまな酸化数のマンガンを含むマンガン酸化物混合物）、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３などが挙げられる。
【００４３】
前記助触媒としては、光の利用効率をより向上できる点から、コバルトを含有する酸化物が好ましい。
【００４４】
前記コバルトを含有する酸化物としては、例えば、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ（Ｃｏ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３などが挙げられる。
【００４５】
前記助触媒は、前記光励起層の表面の一部に配される。
前記助触媒が、前記光励起層の表面の全面に配されると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下する。
【００４６】
前記助触媒による前記光励起層の表面の被覆率としては、１００％でなければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記助触媒の作用による光の利用効率の上昇と、前記光励起層への光の到達率を前記助触媒が低下させることによる光の利用効率との低下とのバランスの点から、０．０１％〜５０％が好ましく、０．１％〜１０％がより好ましく、０．２％〜５．０％が更に好ましく、０．３％〜３．０％が特に好ましい。
前記助触媒による前記光励起層の表面の被覆率は、前記光化学電極において、前記光励起層の前記助触媒が配された面を正面視した場合に、前記光励起層の表面を前記助触媒が占める割合である。
【００４７】
前記助触媒の、前記光励起層の厚み方向における平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが３ｎｍ未満であると、前記助触媒の効果が不十分となることがあり、前記３μｍを超えると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下することがある。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記助触媒の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
【００４８】
前記助触媒は、前記光励起層の表面において周期的構造を有していることが、前記光励起層による光電変換効果がより高まる点で、好ましい。
前記周期的構造としては、例えば、正方格子状、三角格子状、ストライプ状、ドットなどが挙げられる。前記ドットの形状としては、例えば、円、楕円、正三角形、正方形、正六角形などが挙げられる。
【００４９】
前記光励起材料と、前記助触媒との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起材料が酸窒化物であり、前記助触媒がコバルトを含有する酸化物であるとが、得られる光電流がより多くなる点で好ましい。
【００５０】
＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。
【００５１】
前記光化学電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。
【００５２】
ここで、図を用いて開示の光化学電極の一例を説明する。
図１Ａ、図１Ｂは、開示の光化学電極の一例の模式図である。
図１Ａは、断面図であり、図１Ｂは上面図である。
図１Ａ、及び図１Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
光励起層３の表面において助触媒４は、円形のドッドであり、周期的に形成されている。
【００５３】
図２Ａ、図２Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図２Ａは、断面図であり、図２Ｂは上面図である。
図２Ａ、及び図２Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
光励起層３の表面において助触媒４は、正方形のドッドであり、周期的に形成されている。
図２Ａ、及び図２Ｂの光化学電極における助触媒４による光励起層３の表面の被覆率は、図２Ｂから算出できる。図２Ｂにおいて、光励起層３の面が縦１２ｍｍ×横１２ｍｍであるとすると、助触媒４のドット１つは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、ドットは３６個形成されていることから、助触媒４による光励起層３の表面の被覆率は、以下の式から６．２５％となる。
被覆率（％）＝〔（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×３６）／（１２ｍｍ×１２ｍｍ）〕×１００
【００５４】
図３Ａ、図３Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図３Ａは、断面図であり、図３Ｂは上面図である。
図３Ａ、及び図３Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
助触媒４は、光励起層３の表面に正方格子状に形成されている。
【００５５】
図４Ａ、図４Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図４Ａは、断面図であり、図４Ｂは上面図である。
図４Ａ、及び図４Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
助触媒４は、光励起層３の表面にストライプ状に形成されている。
【００５６】
（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程と、助触媒配置工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、導電体形成工程、加熱工程などのその他の工程を含む。
前記光化学電極の製造方法は、前記光化学電極の製造に好適に用いることができる。
【００５７】
＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
【００５８】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記支持体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。
【００５９】
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【００６０】
＜光励起層形成工程＞
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成すること（以下、「ＮＰＤ成膜」と称することがある）が好ましい。
【００６１】
前記光励起材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記光励起材料などが挙げられる。
【００６２】
＜＜ＮＰＤ成膜＞＞
エアロゾルデポジションは、ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）と呼ばれることもある。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、前記文献１〜文献３においても紹介された方法である。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記原料粒子からなる膜を前記基材上に形成させる方法である。
【００６３】
前記ＮＰＤは、更に詳細に説明すると、以下のようにして無機材料からなる膜を作製する方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された前記原料粒子は、ノズル内で前記原料粒子同士が衝突しながら破砕される。前記原料粒子においては、前記原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、前記原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された前記原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用（凝集力）で前記原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を５００℃以上、低くすることができる。
【００６４】
ＧａＮ−ＺｎＯ系材料を用いた前記ＮＰＤ成膜において、例えば、粒子搬送流速を高くすることにより、得られる膜のバンドギャップエネルギーを、原料であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料のバンドギャップエネルギーよりも大幅に小さくすることができる。
【００６５】
なお、原料粒子であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体）は、例えば、酸化物原料（Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ）をアンモニアガス気流中で高温下（例えば、１１２３Ｋ、約８５０℃）で反応させる一般的な固相反応により得ることができる。しかしながら、上記方法で原料粒子を作製した場合に、以下のような現象が起こることを本発明者らは知見した。Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとが反応して固溶体を形成する際に、ＺｎＧａ２Ｏ４が副反応生成物として形成されやすい。一度ＺｎＧａ２Ｏ４が形成されると、ＺｎＧａ２Ｏ４はアンモニア気流中で反応させてもＧａＮ−ＺｎＯ系に反応が進行しない。
【００６６】
そこで、本発明者らは、光励起材料でもある前記原料粒子〔ＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体）〕の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、ＧａＮとＺｎＯとの混合物を反応させることにより、ＺｎＧａ２Ｏ４などの不純物の生成を防いで、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体が得られることを見出している。
【００６７】
ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図５は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。成膜チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。
【００６８】
この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。
【００６９】
＜助触媒配置工程＞
前記助触媒配置工程としては、前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトリソグラフィ法、メタルマスク法、インクジェット法などが挙げられる。
【００７０】
前記フォトリソグラフィ法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光励起層の全面に前記助触媒の層を形成する処理と、前記助触媒の層上に所定のパターンを有するレジストをフォトリソグラフィにより形成する処理と、エッチングにより前記助触媒の層を前記所定のパターンに加工する処理と、前記レジストを除去する処理とを行う方法などが挙げられる。
【００７１】
前記メタルマスク法としては、所定のパターンを有するメタルマスクを保護膜として、エッチングにより前記助触媒の層を前記所定のパターンに加工する方法などが挙げられる。
【００７２】
前記助触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記助触媒などが挙げられる。
【００７３】
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記光励起層を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層を、例えば、前記ＮＰＤ成膜で形成した場合に、前記光励起材料の結晶性が低下する場合がある。その際、前記加熱工程を行うことで、前記光励起材料の結晶性を回復させることができる。
前記加熱工程における加熱温度、及び加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
前記加熱工程は、前記助触媒を前記光励起層の表面の一部に配する前に行ってもよいし、前記助触媒を前記光励起層の表面の一部に配した後に行ってもよい。
【００７５】
（光電気化学反応装置）
本発明の光電気化学反応装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
【００７６】
前記対向電極は、陰極である。
前記光化学電極は、本発明の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
【００７７】
図６を用いて、前記光電気化学反応装置の一例を説明する。
前記光電気化学反応装置は、陽極である光化学電極１０と、陰極である対向電極１５と、光化学電極１０及び対向電極１５を接続する導線１６と、光化学電極１０及び対向電極１５を収容する透光性容器１７とを有する。透光性容器１７には、水１８が入っており、光化学電極１０及び対向電極１５は水１８に浸っている。
対向電極１５には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。
【００７８】
水の光分解反応を生じさせる照射光１９は、例えば、紫外光を含む混合光である。
【００７９】
そして、光化学電極１０に照射光１９が照射されると、光化学電極１０の光励起層１３において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光１９によって励起された電子は導電体１２方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光励起層１３の表面では、ＯＨ−イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は、導線１６で接続された対向電極１５に移動し、対向電極１５表面では、Ｈ＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。
ここで、光励起層１３の表面の一部に助触媒１４が存在することで、光励起層１３の光励起が促進され光電流の増加が生じる結果、光の利用効率が高くなる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００８１】
＜光電流測定＞
光電流の測定は、以下の方法で行った。
ソーラートロン社製のポテンショスタット（ＳＢ１２８０Ｂ）を用いて、３極の電気化学セルを作製した。
作用極には、作製した光化学電極（面積０．７５ｃｍ２）を用い、対極にはＰｔ箔を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液）電極を用いた。
電解液には０．５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ＝５．７〜６．５）を用い、事前に窒素ガスを３０分間通気して溶存酸素を脱気した。
電位の値は、ｐＨ＝０における標準水素電極基準の値（Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ）に補正し、その値を表記した。
光電流密度−電位曲線を、電位を−０．４Ｖ〜１．６Ｖまで掃引し、ＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を光励起層における導電体側と反対側から間欠照射しながら測定した。
【００８２】
＜バンドギャップ測定＞
バンドギャップの測定評価は、日本分光社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、各波長の反射率を測定することで行った。測定後のバンドギャップ算出は以下の方法を用いた。
測定した反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（１）に代入した。
【数１】
2019039048.tif 000003
Ｆ（Ｒ∞）：Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数
Ｒ∞：絶対反射率
【００８３】
次に、Ｔａｕｃらの提案式（２）を用いて、横軸をエネルギー（ｈν）とし、縦軸を（ｈνα）＾（１／ｎ）とするグラフを求めて、傾き（グラフの変曲点での傾き）とベースラインとの交点を算出して交点の横軸の値をバンドギャップとした。
【００８４】
【数２】
2019039048.tif 000004
ｈ：プランク定数
ν：振動数
ｈν＝１２３９．７／λ（λ：波長）
α：吸光係数（Ｆ（Ｒ∞）に置き換え）
Ｅｇ：バンドギャップ
Ａ：比例定数
ｎ：直接遷移の場合１／２、間接遷移の場合２
【００８５】
（製造例１）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、ＧａＮとＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体粉末を得た。
【００８６】
（製造例２）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体粉末を得た。
【００８７】
＜Ｘ線回折スペクトル＞
製造例１で得られた固溶体粉末、及び製造例２で得られた固溶体粉末について、Ｘ線回折分析を行った。結果を、図７に示した。なお、図７においては、ＧａＮ単体、ＺｎＯ単体、及びＺｎＧａ２Ｏ４の回折ピークも示した。
製造例２で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。また、▽で示すＺｎＧａ２Ｏ４に起因する回折ピークも見られた。
製造例１で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。一方、ＺｎＧａ２Ｏ４に起因する回折ピークは見られなかった。
したがって、製造例１の製造方法は、製造例２の製造方法と比較して、不純物の生成を防止できることが確認できた。
【００８８】
（製造例３）
純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＧａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ原料粉末は、ＧａＮとＺｎＯとを所定の量で配合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で反応させて得た。
得られた原料粉末（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ）の組成、及びバンドギャップエネルギーを、表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019039048.tif 000005
【００９０】
（実験例）
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例３で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＧａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ原料粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上に、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘからなる光励起層（平均厚み３μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
【００９１】
得られた光化学電極における光励起層のバンドギャップエネルギーを求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2019039048.tif 000006
【００９３】
実験例で得られた光化学電極のうち、原料粉末としてＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体を用いた場合について、その光電流を測定したところ、６００μＡ／ｃｍ２であり、非常に大きい光電流が得られていることが確認できた。
【００９４】
また、製造例３で得られＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体のバンドギャップエネルギーと、実験例で得られた光化学電極の光励起層のバンドギャップエネルギーとを、図８に示した。また、それぞれの結果について、２次の多項式による近似曲線を図８に追加した。
そのところ、光化学電極における光励起層（Ｇａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体）は、ＺｎＯの含有量が３０モル％以上７０モル％以下の範囲で、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下であり、光エネルギーを高い効率で利用可能であることが確認できた。
【００９５】
（製造例４）
製造例３と同様にして、Ｇａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を得た。得られた固溶体の平均粒径は１．５μｍであった。
【００９６】
（製造例５）
＜ＳｒＮｂＯ２Ｎの製造＞
ＳｒＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とを、ＳｒＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝１：１（モル比）で混合し、アンモニアガス気流中、１１７３Ｋ（約９００℃）で１００ｈ時間反応させて、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を得た。
【００９７】
（比較例１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例４で製造したＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を用いた。  
【００９８】
＜光化学電極の作製＞
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例４で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１．５μｍのＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
【００９９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１００】
（実施例１−１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例４で製造したＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を用いた。  
【０１０１】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例４で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１．５μｍのＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
【０１０２】
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
【０１０３】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
【０１０４】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１０５】
（実施例１−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１０６】
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δからなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δを除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
【０１０７】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１０８】
なお、原料のＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δは、高純度化学研究所製の原料粉末から作製したものを用いた。
具体的には以下の方法で作製した。
純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、及びＦｅ２Ｏ３の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．８：０．２となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナのるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、この粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて、２５ＭＰａでディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰａに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δで表される複合酸化物であることを確認した。
【０１０９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１１０】
（実施例１−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１１１】
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、スパッタリング法によりＰｔからなる助触媒層（平均厚み５０ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径５０μｍのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、スパッタリングには、田中貴金属社製のＰｔターゲットを用いた。
【０１１２】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１１３】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１１４】
（実施例１−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１１５】
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてＲｕＯ２からなる助触媒層（平均厚み２００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径１００μｍのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＲｕＯ２は、高純度化学研究所製のＲｕＯ２粒子を用いた。
【０１１６】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１１７】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１１８】
（実施例１−５）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）を１％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１１９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１２０】
（実施例１−６）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）を３％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１２１】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１２２】
（比較例２）
＜光励起材料＞
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を用いた。
【０１２３】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＳｒＮｂＯ２Ｎからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
【０１２４】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１２５】
（実施例２−１）
＜光励起材料＞
光励起材料として製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を用いた。
【０１２６】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＳｒＮｂＯ２Ｎからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
【０１２７】
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
【０１２８】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
【０１２９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１３０】
（実施例２−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１３１】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１３２】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１３３】
（実施例２−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１３４】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１３５】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１３６】
（実施例２−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１３７】
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１３８】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１３９】
（比較例３）
＜光励起材料＞
ＴｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、ＴＩＯ１３ＰＢ、平均粒径２μｍ）を用いた。
【０１４０】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＴｉＯ２粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
【０１４１】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１４２】
（実施例３−１）
＜光励起材料＞
ＴｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、ＴＩＯ１３ＰＢ、平均粒径２μｍ）を用いた。
【０１４３】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＴｉＯ２粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
【０１４４】
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
【０１４５】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
【０１４６】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１４７】
（実施例３−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１４８】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１４９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１５０】
（実施例３−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１５１】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１５２】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１５３】
（実施例３−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１５４】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１５５】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１５６】
（比較例４）
＜光励起材料＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮ００６ＰＢ、平均粒径１μｍ）を用いた。
【０１５７】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＺｎＯ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＺｎＯからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
【０１５８】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１５９】
（実施例３−１）
＜光励起材料＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮ００６ＰＢ、平均粒径１μｍ）を用いた。
【０１６０】
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＺｎＯ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＺｎＯからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
【０１６１】
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
【０１６２】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
【０１６３】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１６４】
（実施例４−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１６５】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１６６】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１６７】
（実施例４−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１６８】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１６９】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１７０】
（実施例４−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
【０１７１】
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
【０１７２】
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
【０１７３】
【表３】
2019039048.tif 000007
【０１７４】
（実施例５）
光化学電極に対して助触媒側から光を照射するとき、助触媒が光励起層を被覆しすぎると、光励起層に到達する光の量が少なくなり、助触媒がない場合と比べて、かえって光電流が低下する場合もある。そこで、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べた。光電流の測定方法は、実施例１−１と同様である。
評価サンプルとしては、実施例１−１のサンプルを用い、被覆率を変化させた。
結果を図９に示した。
図９は、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べたグラフである。
図９において、縦軸は、光励起層上に助触媒がない場合の光電流値を１とした場合の、光電流値である。
被覆率が０．０２％以上で光電流値は１．５倍以上になっており、被覆率１０％強程度まで、１．５倍以上の光電流の向上が見られた。更に、０．０７％〜９％では、２倍以上の光電流の向上が見られた。
【０１７５】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有することを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記光励起材料が、酸窒化物である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記助触媒が、コバルトを含有する酸化物である付記１又は２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起材料の平均粒径が、２ｎｍ〜５μｍである付記１から３のいずれかに記載の光化学電極。
（付記５）
前記助触媒が、前記光励起層の表面の０．２％〜５．０％を被覆する付記１から４のいずれかに記載の光化学電極。
（付記６）
前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の平均厚みが、３ｎｍ〜３μｍである付記１から５のいずれかに記載の光化学電極。
（付記７）
前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である付記１から６のいずれかに記載の光化学電極。
（付記８）
前記光励起材料における前記ＺｎＯの含有量が、２０モル％以上７０モル％以下である付記７に記載の光化学電極。
（付記９）
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下である付記８に記載の光化学電極。
（付記１０）
Ｍが、Ｇａである付記７から９のいずれかに記載の光化学電極。
（付記１１）
前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される付記７に記載の光化学電極。
Ｍ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ      ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．３０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．６０がより好ましい。
（付記１２）
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記１３）
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される付記１２に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１４）
前記助触媒が、フォトリソグラフィ法により、前記光励起層の表面の一部に配される付記１２又は１３に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１５）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する、
ことを特徴とする光電気化学反応装置。
【符号の説明】
【０１７６】
１      支持体
２      導電体
３      光励起層
４      助触媒
【図１Ａ】
2019039048.tif 000008
【図１Ｂ】
2019039048.tif 000009
【図２Ａ】
2019039048.tif 000010
【図２Ｂ】
2019039048.tif 000011
【図３Ａ】
2019039048.tif 000012
【図３Ｂ】
2019039048.tif 000013
【図４Ａ】
2019039048.tif 000014
【図４Ｂ】
2019039048.tif 000015
【図５】
2019039048.tif 000016
【図６】
2019039048.tif 000017
【図７】
2019039048.tif 000018
【図８】
2019039048.tif 000019
【図９】
2019039048.tif 000020