(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性を発現できるラジカル化合物とその製造方法およびデバイス並びに前記ラジカル化合物の原料として好適な有機半導体用組成物を提供する。【解決手段】オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物と、ホウ素を含むルイス酸とを含有する有機半導体用組成物並びに該有機半導体用組成物を用いて形成された層を備え、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）のいずれかで表されるラジカル化合物並びに該ラジカル化合物を含む層を備えたデバイスであり、ラジカル化合物の製造方法は、前記有機半導体用組成物に光を照射する工程を有する。2019129160.tif 000028式（Ｉ）、（II）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物と、ホウ素を含むルイス酸とを含有する、有機半導体用組成物。
【請求項２】
前記オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物が下記一般式（ｉ）および下記一般式（ii）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ルイス酸が三ハロゲン化ホウ素である、請求項１に記載の有機半導体用組成物。
【化１】
2019129160.tif 000024
（式（ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。）
【化２】
2019129160.tif 000025
（式（ii）中、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）のいずれかで表される、ラジカル化合物。
【化３】
2019129160.tif 000026
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。）
【化４】
2019129160.tif 000027
（式（II）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機半導体用組成物に光を照射する工程を有する、ラジカル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の有機半導体用組成物を用いて形成された層を備えた、デバイス。
【請求項６】
請求項３に記載のラジカル化合物を含む層を備えた、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体用組成物、ラジカル化合物とその製造方法、およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素環や芳香族複素環が連なった多環芳香族化合物は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池等のデバイスなどへの応用が期待されている。
例えば、特許文献１には、フタロシアニン等の半導体材料より形成された半導体層を備えた薄膜トランジスタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７７０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＯＦＥＴ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池などには、高い導電性が求められている。
しかしながら、フタロシアニン等の従来の多環芳香族化合物は、必ずしも高いレベルで導電性を満足するものではなかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い導電性を発現できるラジカル化合物とその製造方法、およびデバイス、並びに前記ラジカル化合物の原料として好適な有機半導体用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］  オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物と、ホウ素を含むルイス酸とを含有する、有機半導体用組成物。
［２］  前記オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物が下記一般式（ｉ）および下記一般式（ii）のいずれかで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ルイス酸が三ハロゲン化ホウ素である、［１］に記載の有機半導体用組成物。
【０００７】
【化１】
2019129160.tif 000002
【０００８】
式（ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【０００９】
【化２】
2019129160.tif 000003
【００１０】
式（ii）中、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【００１１】
［３］  下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）のいずれかで表される、ラジカル化合物。
【００１２】
【化３】
2019129160.tif 000004
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【００１４】
【化４】
2019129160.tif 000005
【００１５】
式（II）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【００１６】
［４］  ［１］または［２］に記載の有機半導体用組成物に光を照射する工程を有する、ラジカル化合物の製造方法。
［５］  ［１］または［２］に記載の有機半導体用組成物を用いて形成された層を備えた、デバイス。
［６］  ［３］に記載のラジカル化合物を含む層を備えた、デバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い導電性を発現できるラジカル化合物とその製造方法、およびデバイス、並びに前記ラジカル化合物の原料として好適な有機半導体用組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において、固体の状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１において、溶液の状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２において、固体の状態で測定したＥＳＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「有機半導体用組成物」
本発明の有機半導体用組成物は、オルトキノン構造を有する多環芳香族化合物と、ホウ素を含むルイス酸とを含有する。
なお、本発明において、「有機半導体」とは、半導体としての性質を示す有機物のことをいう。また、「有機半導体用組成物」とは、有機半導体を製造するための原料をいう。
【００２０】
＜多環芳香族化合物＞
本発明における多環芳香族化合物としては、オルトキノン構造を有していれば特に制限されないが、例えば下記一般式（ｉ）および下記一般式（ii）のいずれかで表される化合物が挙げられる。以下、下記一般式（ｉ）で表される化合物を「化合物（ｉ）」ともいい、下記一般式（ii）で表される化合物を「化合物（ii）」ともいう。
【００２１】
【化５】
2019129160.tif 000006
【００２２】
【化６】
2019129160.tif 000007
【００２３】
式（ｉ）中、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。Ｚ１とＺ２は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ１とＺ２が縮環した構造であってもよい。
式（ii）中、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。Ｚ３とＺ４とＺ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ３とＺ４とＺ５が縮環した構造であってもよい。
【００２４】
Ｚ１〜Ｚ５における芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。
Ｚ１〜Ｚ５を形成する原子数は、目的に応じて適宜決定できるが、オルトキノン構造の分子全体への影響を考慮して、それぞれ原子数３０以下であることが好ましい。また、合成の容易さの観点からも、Ｚ１〜Ｚ５を形成する原子数は、それぞれ原子数３０以下であることが好ましい。
【００２５】
Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ単環でも多環でもよいが、多環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾアントラセン環、フェナントレン環、ベンゾフェナントレン環、ピセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、トリフェニレン環、ベンゾトリフェニレン環、ペリレン環、コロネン環、ジベンゾアントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、ｓ−インダセン環、ａｓ−インダセン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環、テトラリン環等が挙げられ、芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
【００２６】
芳香族複素環を構成する炭素以外の原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、キンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジル環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソキノリン環等が挙げられ、芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。
【００２７】
芳香族炭化水素環または芳香族複素環が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、これらの置換基は、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合していてもよい。
【００２８】
化合物（ｉ）の好適な一例は、化合物（ｉ）の構造がより平面状となり、分子のわずかな捻じれひずみによる構造変化でも物性が変化しやすいように、Ｚ１およびＺ２が同一の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものであり、導電性がより向上する観点から、炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。
また、可視光領域で光学特性の変化が検出しやすいように、芳香族炭化水素環は、多環であることが好ましく、Ｚ１およびＺ２が、ベンゼン環が連なった多環芳香族炭化水素環である化合物を好適な一例として挙げることができる。
化合物（ｉ）としては、例えば以下に示す化合物（ｉ−１）〜（ｉ−２８）等が挙げられる。なお、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１２）、（ｉ−２２）〜（ｉ−２４）、（ｉ−２８）は、式（ｉ）中のＺ１およびＺ２は芳香族炭化水素環である化合物に相当する。化合物（ｉ−１３）〜（ｉ−２１）、（ｉ−２５）〜（ｉ−２７）は、式（ｉ）中のＺ１およびＺ２は芳香族複素環である化合物に相当する。また、化合物（ｉ−１１）〜（ｉ−１２）は、式（ｉ）中のＺ１およびＺ２が縮環した構造の化合物に相当する。
【００２９】
【化７】
2019129160.tif 000008
【００３０】
【化８】
2019129160.tif 000009
【００３１】
化合物（ｉ）としては、上記化合物の中でも、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１２）が好ましい。その中でも特に、π−π相互作用によりスタッキングしやすい傾向にある観点から、化合物（ｉ−１）、化合物（ｉ−４）、化合物（ｉ−７）がより好ましい。
【００３２】
化合物（ii）の好適な一例は、化合物（ii）の構造がより平面状となり、分子のわずかな捻じれひずみによる構造変化でも物性が変化しやすいように、Ｚ３、Ｚ５が同一の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものであり、導電性がより向上する観点から、炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。Ｚ４は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものが好ましく、導電性がより向上する観点から、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。
また、可視光領域で光学特性の変化が検出しやすいように、芳香族炭化水素環は、多環であることが好ましく、特にＺ３、Ｚ５が、ベンゼン環が連なった多環芳香族炭化水素環である化合物を好適な一例として挙げることができる。
化合物（ii）としては、例えば以下に示す化合物（ii−１）〜（ii−２６）等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
2019129160.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2019129160.tif 000011
【００３５】
化合物（ii）としては、上記化合物の中でも、化合物（ii−１）〜（ii−４）、（ii−６）〜（ii−８）が好ましい。その中でも特に、π−π相互作用によりスタッキングしやすい傾向にある観点から、化合物（ii−２）、化合物（ii−６）〜化合物（ii−８）がより好ましい。
【００３６】
これら多環芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多環芳香族化合物としては、化合物（ｉ）が好ましい。
【００３７】
化合物（ｉ）、（ii）の合成方法としては特に限定されず、公知の手法を組み合わせて合成することができる。
例えば、石油原料を出発物質として、遷移金属触媒によりカップリング反応する工程と有機分子触媒により環形成反応する工程とを含む合成方法で合成することで、効率的かつ生産性に優れた合成が可能である。
【００３８】
＜ルイス酸＞
本発明におけるルイス酸としては、ホウ素を含んでいれば特に制限されないが、例えば三ハロゲン化ホウ素（ＢＸ３）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフェニルボラン、トリメトキシボラン、トリフェノキシボラン、トリメチルボラン等が挙げられる。
これらルイス酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ルイス酸としては、導電性がより向上する観点から、三ハロゲン化ホウ素が好ましい。三ハロゲン化ホウ素はモノエチルエーテル、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、アニリン等と錯体を形成していてもよい。
三ハロゲン化ホウ素としては、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００４０】
ルイス酸と多環芳香族化合物の比率については特に制限されず、等モルでもよいが、ルイス酸が過剰であってもよく、具体的には、モル比で多環芳香族化合物：ルイス酸＝１：２０００〜１：５が好ましく、１：１０００〜１：１０がより好ましく、１：５００〜１：５０がさらに好ましい。
【００４１】
ルイス酸および多環芳香族化合物は、混合物の状態で保存されてもよいが、有機半導体用組成物を使用する直前までルイス酸および多環芳香族化合物を別々に保存しておき、使用直前にこれらを混合することが好ましい。ルイス酸および多環芳香族化合物を混合物の状態で保存する場合は、混合物を遮光された容器に入れて保存することが好ましい。
【００４２】
「ラジカル化合物」
本発明のラジカル化合物は、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）のいずれかで表される化合物である。以下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」ともいい、下記一般式（II）で表される化合物を「化合物（II）」ともいう。
【００４３】
【化１１】
2019129160.tif 000012
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ１、Ｚ２は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【００４５】
【化１２】
2019129160.tif 000013
【００４６】
式（II）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、シリル基、シロキシ基であり、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立して、芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基、アリール基、アルコキシキ基およびシリル基は、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４としては、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、導電性がより向上する観点から、ハロゲン原子がより好ましい。
Ｚ１〜Ｚ５としては、有機半導体用組成物に含まれる多環芳香族化合物の説明において先に例示したＺ１〜Ｚ５が挙げられる。
【００４８】
化合物（Ｉ）の好適な一例は、化合物（Ｉ）の構造がより平面状となり、分子のわずかな捻じれひずみによる構造変化でも物性が変化しやすいように、Ｚ１およびＺ２が同一の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものであり、導電性がより向上する観点から、炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。
また、可視光領域で光学特性の変化が検出しやすいように、芳香族炭化水素環は、多環であることが好ましく、Ｚ１およびＺ２が、ベンゼン環が連なった多環芳香族炭化水素環である化合物を好適な一例として挙げることができる。
化合物（Ｉ）としては、例えば以下に示す化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３４）等が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2019129160.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2019129160.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2019129160.tif 000016
【００５２】
化合物（Ｉ）としては、上記化合物の中でも、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）が好ましい。その中でも特に、π−π相互作用によりスタッキングしやすい傾向にある観点から、化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−７）がより好ましい。
【００５３】
化合物（II）の好適な一例は、化合物（II）の構造がより平面状となり、分子のわずかな捻じれひずみによる構造変化でも物性が変化しやすいように、Ｚ３、Ｚ５が同一の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものであり、導電性がより向上する観点から、炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。Ｚ４は、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環を有するものが好ましく、導電性がより向上する観点から、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を有するものがより好ましい。
また、可視光領域で光学特性の変化が検出しやすいように、芳香族炭化水素環は、多環であることが好ましく、特にＺ３、Ｚ５が、ベンゼン環が連なった多環芳香族炭化水素環である化合物を好適な一例として挙げることができる。
化合物（II）としては、例えば以下に示す化合物（II−１）〜（II−２９）等が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2019129160.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2019129160.tif 000018
【００５６】
化合物（II）としては、上記化合物の中でも、化合物（II−１）〜化合物（II−４）、（II−６）〜（II−８）が好ましい。その中でも特に、π−π相互作用によりスタッキングしやすい傾向にある観点から、化合物（II−２）、化合物（II−６）〜化合物（II−８）がより好ましい。
【００５７】
これらラジカル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル化合物としては、化合物（Ｉ）が好ましい。
【００５８】
＜ラジカル化合物の製造方法＞
ラジカル化合物は、例えば上述した有機半導体用組成物に光を照射することで得られる。
以下、ラジカル化合物の製造方法の一例について、具体的に説明する。
【００５９】
まず、多環芳香族化合物とルイス酸とを混合する。次いで、得られた混合物（すなわち、有機半導体用組成物）に光を照射する（光照射工程）。
多環芳香族化合物およびルイス酸としては、有機半導体用組成物の説明において先に例示した多環芳香族化合物およびルイス酸が挙げられる。
多環芳香族化合物とルイス酸の比率については特に制限されず、等モルでもよいが、ルイス酸が過剰であってもよく、具体的には、モル比で多環芳香族化合物：ルイス酸＝１：２０００〜１：５が好ましく、１：１０００〜１：１０がより好ましく、１：５００〜１：５０がさらに好ましい。
【００６０】
多環芳香族化合物とルイス酸とを混合すると、ルイス酸のホウ素原子と多環芳香族化合物の酸素原子とが配位結合する。また、混合物に光を照射すると、多環芳香族化合物が光により励起してラジカルを発生する。この発生したラジカルが、多環芳香族化合物の酸素原子に配位したホウ素原子により捕捉され、分子中にラジカルが局在化したラジカル化合物（有機ラジカル）が得られる。
【００６１】
多環芳香族化合物として、化合物（ｉ）を用いれば化合物（Ｉ）が得られ、化合物（ii）を用いれば化合物（II）が得られる。
また、例えばルイス酸として三ハロゲン化ホウ素を用いれば、上記一般式（Ｉ）、（II）中のＲ１〜Ｒ４がハロゲン原子である化合物が得られる。ルイス酸としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いれば、Ｒ１〜Ｒ４が、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基である化合物が得られる。
【００６２】
混合物に照射する光としては特に制限されないが、効率よくラジカルが発生する観点から、多環芳香族化合物の紫外可視吸収スペクトルを測定した際の極大吸収に相当する波長の光源が好ましい。例えば、化合物（ｉ−１）の極大吸収は４０６．５ｎｍであることから、多環芳香族化合物として化合物（ｉ−１）を用いる場合は、光源としてバイオレットＬＥＤを用いることが好ましい。化合物（ｉ−２）の極大吸収は４７８．０ｎｍであることから、多環芳香族化合物として化合物（ｉ−２）を用いる場合は、光源としてブルーＬＥＤを用いることが好ましい。
なお、光源として蛍光灯を用いることもできる。
【００６３】
光の照射時間は、多環芳香族化合物の種類や光源の種類に応じて決定されるが、例えば１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。照射時間の上限については特に制限されない。
光を照射している間、混合物を１０〜５０℃に保持しておくことが好ましく、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６４】
光照射工程は、有機溶媒の存在下で行われることが好ましい。
有機溶媒としては、生成するラジカル化合物の貧溶媒が好ましく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ベンゼン、アセトニトリル等が挙げられる。
光照射工程をラジカル化合物の貧溶媒の存在下で行うことで、ラジカル化合物の結晶が析出しやすく、反応液をろ過することで純度の高いラジカル化合物が得られる。なお、光照射工程の後の反応液に、ラジカル化合物の貧溶媒を添加してラジカル化合物の結晶を析出させてもよい。
また、ろ過後のろ液中には、析出しなかったラジカル化合物が溶けているので、ろ液を減圧して有機溶媒等を除去すれば、ラジカル化合物を回収できる。ルイス酸を多環芳香族化合物に対して過剰に用いた場合は、ろ液を減圧することによりルイス酸も除去される。このとき、ルイス酸として三ハロゲン化ホウ素を用いれば、容易に減圧除去できる。ラジカル化合物の貧溶媒を用いない場合は、反応液を減圧して過剰のルイス酸等を除去すればよい。
【００６５】
なお、上述した製造方法では、多環芳香族化合物とルイス酸とを混合した後に、得られた混合物に光を照射してラジカル化合物を製造するが、例えば多環芳香族化合物に光を照射しながらルイス酸を添加してもよいし、多環芳香族化合物に光を照射した後にルイス酸を添加してもよい。ただし、収率よく目的物であるラジカル化合物を製造するには、多環芳香族化合物とルイス酸との混合物に光を照射することが好ましい。
【００６６】
また、上述したように、ルイス酸として三ハロゲン化ホウ素を用いれば、上記一般式（Ｉ）、（II）中のＲ１〜Ｒ４がハロゲン原子である化合物が得られるが、このＲ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子をアルキル基に置換してもよい。アルキル基への置換は、光照射工程の前でもよいし、後でもよい。
ハロゲン原子をアルキル基に置換する方法としては、例えば有機金属試薬などを用いた付加反応等が挙げられる。
【００６７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のラジカル化合物は、酸素原子に配位したホウ素原子によってラジカルが捕捉されており、分子中にラジカルが局在化している。さらに、本発明のラジカル化合物はπ−π相互作用によりスタッキングしやすく、ラジカルが安定して局在化し、電気が流れやすい。分子中にラジカルが局在化しているか否かは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定することで確認できる。また、スタッキングしているか否かはＸ線構造解析により確認できる。
【００６８】
よって、本発明のラジカル化合物であれば、電気抵抗値が小さくなり、高い導電性を発現できる。
特に、上記一般式（Ｉ）、（II）中のＺ１〜Ｚ３、Ｚ５における炭素数の数が増えるほど、具体的には炭素数が１０以上であれば、スタッキングしやすくなる。また、上記一般式（Ｉ）、（II）中のＲ１〜Ｒ４がハロゲン原子であれば、立体障害が軽減されるためスタッキングしやすくなる。スタッキングしやすいほど、電気抵抗値が小さくなり、導電性が向上する。
さらに、上記一般式（Ｉ）、（II）中のＺ１〜Ｚ３、Ｚ５が、例えば上記化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−７）、化合物（II−２）、化合物（II−６）〜化合物（II−８）に示すような、全ての芳香族炭化水素環に３つの二重結合を持つ、いわゆるジグザグ構造であれば、よりスタッキングしやすい傾向にある。その結果、長期間にわたりラジカルが安定して局在化すると考えられる。
【００６９】
また、上述した本発明の有機半導体用組成物は、高い導電性を発現できるラジカル化合物の原料として好適である。
【００７０】
＜用途＞
本発明の有機半導体用組成物およびラジカル化合物は、例えば有機半導体を用いたデバイスに使用できる。
有機半導体を用いたデバイスとしては、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、二次電池等が挙げられる。
以下、デバイスの一例について説明する。
【００７１】
「デバイス」
本発明の一実施形態のデバイスは、上述した本発明の有機半導体用組成物を用いて形成された層を備えたものである。
本発明の有機半導体用組成物をデバイスに用いる際には、有機半導体用組成物に光を照射し、本発明のラジカル化合物とした後に使用する。有機半導体用組成物に含まれる前記多環芳香族化合物とルイス酸は、光を照射する直前に混合することが好ましい。
【００７２】
本発明の他の実施形態のデバイスは、上述した本発明のラジカル化合物を含む層を備えたものである。
ラジカル化合物を含む層としては、例えばＯＦＥＴの半導体層、有機ＥＬ素子の導電層、有機太陽電池の光活性層、二次電池の電解質層等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成例１、２において、全ての反応は薄層クロマトグラフィーにより観測した。（Ｍｅｒｃｋ  ６０  Ｆ２５４  ｐｒｅｃｏａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｐｌａｔｅｓ（０．２５ｍｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ））。融点はヤナコテクニカルサイレンス株式会社製の微量融点測定装置により測定した。ＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）はＫＢｒ錠を作製した後、株式会社島津製作所製のＦＴＩＲ−８４００により測定した。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲは日本分光株式会社製のＥＣＸ５００ＦＴ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置により観測した。ＥＳＩＭＳおよびＨＲＥＳＩＭＳはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｘａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒおよび株式会社島津製作所製のＬＣＭＳ−２０２０により測定した。精製のためのカラムクロマトグラフィーには関東化学株式会社製のシリカゲル６０Ｎを使用した。
【００７４】
「合成例１：ピセン−１３，１４−ジオンの合成」
下記合成ルートに従い、ピセン−１３，１４−ジオンを合成した。
【００７５】
【化１８】
2019129160.tif 000019
【００７６】
［１］１−ホルミルナフタレン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（４）の合成
アルゴン雰囲気下、０℃に冷却した２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（３）（２．００ｇ，０．０１１６ｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，２．８４ｇ，０．０２３２ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．３ｍＬ，０．０１３９ｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を３０分間、反応温度０℃で撹拌した。続けて、反応温度を室温まで上昇させ、さらに４時間撹拌した。反応溶液に蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。この操作を計３回繰り返し、得られた全ての有機層を約１００ｍＬの１Ｍ塩酸、および飽和塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られた黄色のオイル状物質はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ヘキサン）により精製し、目的とする１−ホルミルナフタレン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（４）を白色固体として（収率７６％（２．７ｇ））得た。
【００７７】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３）４５．０〜４５．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．８０（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８８．７，１５１．８，１３７．４，１３２．８，１３１．０，１３０．７，１２８．７，１２８．１，１２５．７，１２２．８，１１９．６，１１８．８（ｑ，Ｊ＝３２０．７Ｈｚ）；ＩＲ  νｍａｘ１６９３，１５７８，１５１６，１４１０，１０６１，９４９，８７２，７６４，７０４ｃｍ−１．
【００７８】
［２］［２，２’−ビナフタレン］−１，１’−ジカルバアルデヒド（５）の合成
アルゴン雰囲気下、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ ，０．２３１ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した化合物（４）（１．００ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３６３ｇ，９．８６ｍｍｏｌ）およびビスピナコールジボロン（０．５０１ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）のジオキサン（１５ｍＬ）／ 蒸留水（０．１７８ｍＬ，９．８６ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を室温で１時間、続けて９０℃に加温して１時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷ましたのち、シリカゲルパッドを用いて、ろ過により反応系内の固形物を取り除いた。この際、５０％酢酸エチル／ヘキサン溶液で反応混合物を溶出した。集めたろ液の有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％ベンゼン／ヘキサン）により精製し、目的とする［２，２’−ビナフタレン］−１，１’−ジカルバアルデヒド（５）を黄色固体として（収率９２％（０．４６９ｇ））得た。
【００７９】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３）１８５．０〜１８６．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．２４（ｓ，２Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９３．１，１４５．３，１３４．１，１３３．７，１３０．６，１３０．２，１２９．８，１２８．８，１２８．７，１２７．６，１２６．０；ＩＲ（ｆｉｌｍ  ＫＢｒ）νｍａｘ１６６６，１５８７，１５０１，１４２７，１３４０，１１７７，１０５９，８８３，８３３，７５０，７０９，６５０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ［Ｃ２２Ｈ１４Ｎａ１Ｏ２］＋：３３３．０８９１５，ｆｏｕｎｄ：３３３．０８９２４．
【００８０】
［３］ピセン−１３，１４−ジオン（１）の合成
アルゴン雰囲気下、０℃に冷却した［２，２’−ビナフタレン］−１，１’−ジカルバアルデヒド（５）（１０．０ｍｇ，０．０３２２ｍｍｏｌ）と３−エチル−５−（２−ヒドロキシ）−４−メチルチアゾリニウム ブロミド（１．６ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（５００μＬ）溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，４．８μＬ，０．０３２２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温まで昇温し、１．５時間撹拌した。０℃に冷却した後、反応を１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）で停止させ、酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。分液ロートに移し、抽出し、続いて水層を酢酸エチル（５ｍＬ）を用いて２回抽出した。合わせた有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１００％ベンゼン）により精製し、目的とするピセン−１３，１４−ジオン（１）を赤色結晶として定量的（１０ｍｇ）に得た。
【００８１】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）２９３．０〜２９８．０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８７．２，１３８．７，１３７．２，１３３．９，１３１．８，１３０．９，１２８．７，１２７．９，１２７．０，１２５．５，１２２．４；ＩＲ（ｆｉｌｍ  ＫＢｒ）νｍａｘ１６５９，１５８９，１５０８，１３５６，１２２３，１０８２，８２４，７３１，６４０ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ２４４．５，３００．５，４０６．５ｎｍ；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ［Ｃ２２Ｈ１２Ｎａ１Ｏ２＋：３３１．０７３５０，ｆｏｕｎｄ：３３１．０７１５５．
【００８２】
「合成例２：ペンタフェン−６，７−ジオンの合成」
下記合成ルートに従い、ペンタフェン−６，７−ジオンを合成した。
【００８３】
【化１９】
2019129160.tif 000020
【００８４】
［４］ジメチル［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルボキシラート（８）の合成
アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したメチル３−ヒドロキシ−１−ナフトエート（６）（２．００ｇ，０．００９８９ｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，２．４２ｇ，０．０１９８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．０ｍＬ，０．０１１９ｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を３０分間、反応温度０℃で撹拌した。続けて、反応温度を室温まで上昇させ、さらに４２時間撹拌した。反応溶液に蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。この操作を計３回繰り返し、得られるすべての有機層を約１００ｍＬの１Ｍ塩酸、および飽和塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物（７）はそのまま次の反応へ用いた。
【００８５】
アルゴン雰囲気下、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２，０．６９ｇ，０．０００９８９ｍｏｌ）を０℃に冷却した粗生成物（７）、炭酸カリウム（４．１０ｇ，０．０２９７ｍｏｌ）およびビスピナコールジボロン（０．５０１ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）のジオキサン（８０ｍＬ）／蒸留水（０．５３４ｍＬ，０．０２９７ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を室温で１時間、続けて９０℃に加温して２２時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷ました後、シリカゲルパッドを用いて、ろ過により反応系内の固形物を取り除いた。この際、５０％酢酸エチル／ヘキサン溶液で反応混合物を溶出した。集めたろ液の有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ヘキサンから１００％クロロホルムのグラジエント）により精製し、目的とするジメチル［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルボキシラート（８）を黄色固体として（収率９５％（６．９８ｇ））得た。
【００８６】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３）１７２．０〜１７６．０℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．６２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．９，１４０．０，１３５．１，１３２．１，１３１．４，１２９．９，１２９．３，１２８．７，１２８．５，１２８．１，１２７．０，５２．３；ＩＲ（ｆｉｌｍ  ＫＢｒ）νｍａｘ２９４９，１７２４，１６２８，１４４１，１２８５，１１９８，１１３４，１０９７，１０６３，９０７，７９５，７５０，６７１ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ［Ｃ２４Ｈ１１８Ｎａ１Ｏ４］＋：３９３．１１０２８，ｆｏｕｎｄ：３９３．１１０３２．
【００８７】
［５］［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルバアルデヒド（１０）の合成
アルゴン雰囲気下、ジメチル［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルボキシラート（８）（１．３９ｇ，０．００３７５ｍｏｌ）を５０ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解した。０℃に冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ，３０．９ｍＬ，０．０３１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温に昇温し、４５時間撹拌した。反応溶液を０℃に冷却した４Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）に慎重に加えた。その溶液を３０分間撹拌し、生じた針状結晶をろ過により収集した。得られた結晶（９）を水（５０ｍＬ）とエーテル（１０ｍＬ）で洗浄した。粗結晶（９）はそのまま次の反応に用いた。
【００８８】
アルゴン雰囲気下、粗結晶（９）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に酸化マンガン（６．５０ｇ，０．０７５０ｍｏｌ）を加え、２３時間室温で撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドでろ過し、クロロホルムで溶出した。有機溶媒を減圧留去し、１０の粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ベンゼン）により精製し、目的とする［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルバアルデヒド（１０）を黄色固体として（収率５２％（０．６１ｇ））得た。
【００８９】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３）２０２．０〜２０４．５℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．０１（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９１．７，１３６．７，１３５．５，１３３．０，１３２．９，１３２．３，１３１．０，１２９．８（２Ｃ），１２８．１，１２７．５；ＩＲ（ｆｉｌｍ  ＫＢｒ）νｍａｘ２８３３，２７２３，１６９３，１６２２，１５８９，１４４１，１２５６，１１５５，９０３，７５０ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ［Ｃ２２Ｈ１４Ｎａ１Ｏ２］＋：３３３．０８９１５，ｆｏｕｎｄ：３３３．０９０１６．
【００９０】
［６］ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）の合成
アルゴン雰囲気下、０℃に冷却した［２，２’−ビナフタレン］−３，３’−ジカルバアルデヒド（１０）（５０．０ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）と３−エチル−５−（２−ヒドロキシ）−４−メチルチアゾリニウム ブロミド（８．１ｍｇ，０．０．３２２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（５ｍＬ）溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，２４．０μＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温まで昇温し、２時間撹拌した。０℃に冷却した後、反応を１Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）で停止させ、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えた。分液ロートに移し、抽出し、続いて水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）を用いて２回抽出した。合わせた有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１００％ベンゼン）により精製し、目的とするペンタフェン−６，７−ジオン（１１）を赤色結晶として（７３％（３６．３ｍｇ））得た。
【００９１】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ）３４５〜３４８℃；１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８４（ｓ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８１．３，１３７．１，１３３．５，１３２．９，１３１．５，１３０．５（２Ｃ），１２９．２，１２８．７，１２８．１，１２３．９；ＩＲ（ｆｉｌｍ  ＫＢｒ）νｍａｘ３０５１，１６７０，１６１８，１５８５，１４４１，１３３９，１２７３，１１２０，１１７３，１０２０，９０５，８１８，７４３ｃｍ−１；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ２６４．５（ｓｈ），２８２．０，２９２．０，３０５．０，３２４．５，３７８．０，４７８．０ｎｍ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＣＨＣｌ３，λｅｘ３７１ｎｍ）：λｍａｘ６０２ｎｍ；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］＋  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｆｏｒ［Ｃ２２Ｈ１２Ｎａ１Ｏ２］＋：３３１．０７３５０，ｆｏｕｎｄ：３３１．０７２８３．
【００９２】
「実施例１」
下記合成ルートに従い、多環芳香族化合物とルイス酸とを含有する有機半導体用組成物に光を照射し、ラジカル化合物（１２）を合成した。
【００９３】
【化２０】
2019129160.tif 000021
【００９４】
［７］ラジカル化合物（１２）の合成
アルゴン雰囲気下の試験管に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ，２０ｍＬ，０．１６０２ｍｏｌ）を加え、ピセン−１３，１４−ジオン（１）（１００.０ｍｇ，０．３２４３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍＬ）をピペットを用いてゆっくりと加えた。以上の操作により、試験管内でジクロロメタン層とジエチルエーテル層の２層系の条件を作り出すことができた。引き続き、２３℃でバイオレットＬＥＤを用いて４０５ｎｍの光を２９．５時間照射した。ジクロロメタン層がオレンジ色から深緑色に変化したところで、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をジエチルエーテルで洗浄することで、目的とするラジカル化合物（１２）を深緑色固体として（収率６７％（７８．０ｍｇ））得た。Ｘ線結晶構造解析装置（ブルカー社製、「Ｓｍａｒｔ  ＡＰＥＸＩＩ  ｕｌｔｒａ」）により構造を確認した。
【００９５】
物性データ；融点：２１０℃で分解、ＵＶ／Ｖｉｓ  (ＣＨ2Ｃｌ２)：λｍａｘ２６２．０，２８８．５，３１４．０，３３０．５，３８５．０，４４８．５，４８１．５，６７４．５ｎｍ．
【００９６】
得られたラジカル化合物（１２）について、ＥＳＲ装置（日本電子株式会社製、「ＪＥＳ−ＴＥ２００」）を用いて残存ラジカル量を測定した。サンプル質量は１ｍｇであった。ＥＳＲスペクトルを図１に示す。
【００９７】
別途、ラジカル化合物（１２）０．００２２ｍｇをジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解させ、サンプル溶液を調製した。
得られたサンプル溶液について、ＥＳＲ装置（日本電子株式会社製、「ＪＥＳ−ＴＥ２００」）を用いて残存ラジカル量を測定した。ＥＳＲスペクトルを図２に示す。
【００９８】
また、ラジカル化合物（１２）について、エレクトロメータ（株式会社エーディーシー製、「８２５２」）を用い、２端子法にて比抵抗（電気抵抗率）を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
「実施例２」
下記合成ルートに従い、多環芳香族化合物とルイス酸とを含有する有機半導体用組成物に光を照射し、ラジカル化合物（１３）を合成した。
【０１００】
【化２１】
2019129160.tif 000022
【０１０１】
［８］ラジカル化合物（１３）の合成
アルゴン雰囲気下の試験管に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ，４ｍＬ，０．０３２０４ｍｏｌ）を加え、ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）（１０．０ｍｇ，０．０３２４３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１３ｍＬ）をピペットを用いてゆっくりと加えた。以上の操作により、試験管内でジクロロメタン層とジエチルエーテル層の２層系の条件を作り出すことができた。引き続き、２３℃でブルーＬＥＤを用いて４７０ｎｍの光を１９時間照射した。ジクロロメタン層がオレンジ色から深緑色に変化したところで、析出した固体をアルゴン雰囲気下でろ過した。目的とするラジカル化合物（１２）を深緑色固体として（収率８６％（１０．０ｍｇ））得た。
【０１０２】
物性データ；融点：１００℃で分解、ＵＶ／Ｖｉｓ  (ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ)：λｍａｘ２２７．５，２５５．０, ３１３．０，３２８．５，３４３．５，４０６．０，４２８．５，５０１．０，５７３．０，６０７．５ｎｍ．
【０１０３】
得られたラジカル化合物（１３）について、実施例１と同様にして残存ラジカル量を測定した。ＥＳＲスペクトルを図３に示す。
【０１０４】
「比較例１」
ナフタレンの比抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
「比較例２」
ビオラントレンの比抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
「比較例３」
フタロシアニンの比抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2019129160.tif 000023
【０１０８】
表１の結果から明らかなように、実施例１で得られたラジカル化合物は、比較例１〜３で用いた多環芳香族化合物に比べて比抵抗が小さく導電性に優れていた。
また、図１、３から明らかなように、実施例１、２で得られたラジカル化合物は、ラジカルが局在化していることが確認された。特に、図２から明らかなように、実施例１で得られたラジカル化合物は、有機溶媒に溶解した状態でＥＳＲを測定してもシグナルが分裂せず、ラジカルが安定して局在化していることが確認できた。
なお、実施例１で得られたラジカル化合物を空気中で１年間放置した後にＥＳＲを測定したところ、図１と同様のシグナルが観測された。これは、ラジカル化合物を１年間空気中で放置してもラジカルが安定して局在化していることを意味する。
また、実施例１で得られたラジカル化合物についてＸ線構造解析を行ったところ、分子間でスタッキングしていることが確認できた。分子間距離は、３．４Åであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のラジカル化合物は、ラジカルが局在化しており、有機半導体として有用である。本発明は、有機半導体を用いたデバイス、具体的には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、二次電池等での利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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