(57)【要約】【課題】吐出安定性と印刷物の発色性とを向上させたインクジェット記録用インクセット、およびインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】本発明のインクジェット記録用インクセットは、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、染料インクは、インクの全質量に対して、１．４質量％以上、５．０質量％以下の染料を含み、顔料インクは、インクの全質量に対して、４．０質量％以上、８．０質量％以下の顔料を含み、顔料インクの体積平均粒径をΦ１とし、染料インクと顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径をΦ２としたとき、下記数式（１）を満たす。  １．００≦Φ２／Φ１≦１．４０  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、
前記染料インクは、インクの全質量に対して、１．４質量％以上、５．０質量％以下の染料を含み、
前記顔料インクは、インクの全質量に対して、４．０質量％以上、８．０質量％以下の顔料を含み、
前記顔料インクの体積平均粒径をΦ１とし、前記染料インクと前記顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径をΦ２としたとき、下記数式（１）を満たすインクジェット記録用インクセット。
１．００≦Φ２／Φ１≦１．４０  ・・・（１）
【請求項２】
前記染料は、１０００倍水希釈時の最大吸収波長における吸光度が３．０以上である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記染料の前記最大吸収波長は、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲にある、請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記染料インクは、前記染料として、一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化１】
2019019220.tif 000030
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または置換基であり、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキルアリールアミノカルボニル基である。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物における、前記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ10は、それぞれ独立に炭素数が１以上、６以下のアルキル基である、請求項４に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記顔料インクは、前記顔料として自己分散型の黒色顔料を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクセットを、記録媒体へ付着させる工程を備えたインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェット記録装置の吐出ノズルからインクの液滴を吐出させ、紙などの記録媒体に付着させて印刷物を作製する印刷方法である。インクジェット記録方法におけるカラー印刷では、色材として染料または顔料を含む複数色のインクを備えたインクセットが用いられる。染料を含む染料インクは、印刷物の発色性などが優れている。顔料を含む顔料インクは、印刷物の耐水性や耐光性などが優れている。従来、このような染料インクおよび顔料インクの双方の特長を活用するために、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットが知られていた。
【０００３】
ところが、染料インクと顔料インクとが、吐出ノズルやノズルプレート、ワイパー等で混合されると、染料インクの染料を起因とする影響で、顔料インク中の顔料などの成分が凝集して凝集物が発生しやすく、この凝集物が吐出ノズルに混入したり、吐出ノズル近傍に付着したりするなどして、ドットの抜けや曲がり等の吐出不良の一因となることがあった。そこで、凝集物の発生を抑えるために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１には、染料インクが含む染料の対イオンの極限等量伝導率と、顔料インクが含む顔料の対イオンの極限等量伝導率と、を規定したインクセットが提案されている。また、例えば、特許文献２には、負帯電型の自己分散性顔料を含む顔料系インクと、アニオン染料を含む染料系インクとを有し、自己分散性顔料およびアニオン染料のカウンターイオン量を規定したインクジェット記録用インクセットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のインクジェット記録用インクセットでは、印刷時の吐出安定性と印刷物の発色性とを、向上させることが難しいという課題があった。詳しくは、近年、インクジェット記録用インクセットには、印刷速度の高速化および印刷物の高画質化が要求されている。したがって、インクの液滴を微小化し、高速度で吐出させることから、微小化したインクの液滴への影響をさらに抑えるために、吐出ノズルなどにおいて、いっそう凝集物の発生を抑える必要がある。これに対して、色材の対イオンを規定する従来の技術では、凝集物の発生を抑える効果が不十分となる場合があり、吐出安定性を確保しにくくなるおそれがあった。
【０００６】
また、色材の対イオンの極限等量伝導率やイオン量を規定するため、インクの組成が限定されやすくなり、高速印刷における吐出安定性を向上させることが難しくなっていた。また、色材の種類も限定されやすいため、発色性を確保しにくくなり、高画質化に対応することが難しくなってもいた。さらに、インクに含まれる色材の含有量を増量すると、凝集物が発生しやすくなり、色材の増量によって印刷物の発色性を向上させることも難しかった。すなわち、近年の高速印刷および高画質化に対応して、吐出安定性および発色性を向上させた、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係るインクジェット記録用インクセットは、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、染料インクは、インクの全質量に対して、１．４質量％以上、５．０質量％以下の染料を含み、顔料インクは、インクの全質量に対して、４．０質量％以上、８．０質量％以下の顔料を含み、顔料インクの体積平均粒径をΦ１とし、染料インクと顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径をΦ２としたとき、下記数式（１）を満たす。
１．００≦Φ２／Φ１≦１．４０  ・・・（１）
【０００９】
本適用例によれば、染料インクと顔料インクとが混合されても、顔料などの粒子の体積平均粒径の増大が抑えられ、従来よりも吐出安定性を向上させることができる。詳しくは、染料インクと顔料インクとの混合液の体積平均粒径Φ２が、顔料インクの体積平均粒径Φ１の１倍以上、１．４倍以下となる。そのため、染料インクと顔料インクとの混合が起こっても、顔料などの粒子の体積平均粒径の増大が抑制される。すなわち、顔料インクに含まれる顔料などの粒子と比べて、体積平均粒径が１．４倍を超える凝集物の発生が抑えられる。したがって、従来よりもさらに凝集物が低減され、インクの微小な液滴を高速度で吐出しても、従来よりも吐出不良が発生しにくくなり、吐出安定性を向上させることができる。
【００１０】
また、粗大な凝集物の発生が抑えられることから、インク中の色材（染料や顔料）の含有量を増量することが可能となる。そのため、従来よりも印刷物の発色性を向上させることができる。以上により、近年の高速印刷および高画質化に対応して、吐出安定性および発色性を向上させた、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
【００１１】
上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、染料は、１０００倍水希釈時の最大吸収波長における吸光度が３．０以上であることが好ましい。
【００１２】
これによれば、染料インクによる発色性をさらに向上させることができる。
【００１３】
上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、染料の最大吸収波長は、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
これによれば、発色性が向上し、凝集物の発生が抑えられたマゼンタ染料インクを用いることができる。
【００１５】
上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、染料インクは、染料として、一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
【化１】
2019019220.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または置換基であり、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキルアリールアミノカルボニル基である。）
【００１７】
これによれば、顔料インクと混合されても凝集物の発生がより抑えられ、印刷物の発色性がよりいっそう向上する。さらには、印刷物の耐オゾン性を向上させることができる。
【００１８】
上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットでは、一般式（１）で表される化合物における、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ10は、それぞれ独立に炭素数が１以上、６以下のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
これによれば、一般式（１）で表される化合物において、原材料の入手および合成の容易さを向上させることができる。
【００２０】
上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットにおいて、顔料インクは、顔料として自己分散型の黒色顔料を含むことが好ましい。
【００２１】
これによれば、顔料インクとして黒色顔料インクを用いることから、印刷物における黒色印刷の耐水性や耐光性を向上させることができる。また、黒色顔料を自己分散型（自己分散性）とすることから、黒色顔料インクにおいて分散剤が不要となる。そのため、分散剤に由来する凝集物の発生、インクの粘度の増大を抑えることができる。
【００２２】
［適用例］本適用例に係るインクジェット記録方法は、上記適用例に記載のインクジェット記録用インクセットを、記録媒体へ付着させる工程を備える。
【００２３】
本適用例によれば、高速印刷が可能であるため、印刷物を作製する時間を短縮することができる。また、吐出安定性が向上することから、記録媒体へ付着させる工程を安定させて行うことができる。したがって、従来と比べて高画質な印刷物を高速で、安定的に作製可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨、あるいは思想に反しない範囲で適宜変更が可能であり、そのような変更を伴うインクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法もまた、本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２６】
＜インクセット＞
本実施形態に係るインクジェット記録用インクセットは、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットであって、染料インクは、インクの全質量に対して、１．４質量％以上、５．０質量％以下の染料を含み、顔料インクは、インクの全質量に対して、４．０質量％以上、８．０質量％以下の顔料を含み、顔料インクの体積平均粒径をΦ１とし、染料インクと顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径をΦ２としたとき、下記数式（１）を満たす。
１．００≦Φ２／Φ１≦１．４０  ・・・（１）
【００２７】
本実施形態のインクジェット記録用インクセット（以降、単に「インクセット」ともいう。）では、ブラック（黒色）インク、シアンインク、イエローインク、マゼンタインクのうち、２種以上のインクを組み合わせて用いる。なお、インクセットは、上記以外の色を呈するインクを含んでいてもよい。以下、本実施形態のインクセットに含まれる染料インクおよび顔料インクについて、水を主な媒体（溶媒）とする水系インクを例に挙げて説明する。
【００２８】
［インク］
本実施形態に係るインクは、色材としての染料または顔料、水、有機溶剤、界面活性剤などを含んでいる。以下、インクに含まれる上記の成分について説明する。
【００２９】
（染料）
イエロー染料インク用の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（Colour Index Generic Name）ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２などが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、イエロー染料インクは、本発明の目的を達成できる限りにおいて、上記以外の染料を含んでいてもよい。
【００３０】
マゼンタ染料インク用の染料としては、最大吸収波長が、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲にある染料を用いる。ここで、マゼンタ染料インク用の染料として、後述する一般式（１）で表される化合物における置換基を置換基群として定義し、具体例を挙げて説明する。
【００３１】
置換基群としては、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよく、さらなる置換基としては、上記の置換基群から選択される基を挙げることができる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
【００３４】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数が３以上、３０以下の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基などが挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数が５以上、３０以下の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数が５以上、３０以下のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基などが挙げられる。
【００３５】
アラルキル基としては、置換もしくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素数が７以上、３０以下のアラルキル基が好ましい。例えば、ベンジル基および２−フェネチル基を挙げられる。
【００３６】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。
【００３７】
アルケニル基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基などが挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数が３以上、３０以下の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数が３以上、３０以下のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基などが挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数が５以上、３０以下の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基などが挙げられる。
【００３８】
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、好ましくは、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
ヘテロ環基としては、好ましくは、５員または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数が３以上、３０以下の５員または６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。非芳香族のヘテロ環基の例としては、モルホリニル基などが挙げられる。
【００４１】
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００４２】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などが挙げられる。
【００４３】
シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が０以上、２０以下の置換もしくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基などが挙げられる。
【００４５】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などが挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００４８】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が７以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５１】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が７以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５４】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などが挙げられる。
【００５６】
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などが挙げられる。
【００５７】
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基などが挙げられる。
【００５８】
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基などが挙げられる。
【００５９】
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基などが挙げられる。
【００６０】
アルキルまたはアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などが挙げられる。
【００６１】
アルキルまたはアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基などが挙げられる。
【００６２】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数が７以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などが挙げられる。
【００６３】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数が７以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６４】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数が２以上、３０以下の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６５】
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数が１以上、３０以下の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などが挙げられる。
【００６６】
アリールまたはヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数が６以上、３０以下の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数が３以上、３０以下の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基などが挙げられる。
【００６７】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などが挙げられる。
【００６８】
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基などが挙げられる。
【００６９】
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基などが挙げられる。
【００７０】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基などが挙げられる。
【００７１】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基などが挙げられる。
【００７２】
シリル基としては、好ましくは、炭素数が０以上、３０以下の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００７３】
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またイオン性親水性基はカチオンまたはアニオンを含んでいてもよく、カチオンまたはアニオンを含む状態を塩の状態と呼ぶ。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩またはナトリウム塩を主成分とする混合塩がさらに好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。
【００７４】
なお、本発明において、化合物が塩である場合には、水系インク中で塩はイオンに解離して存在している。
【００７５】
次に、一般式（１）で表される化合物について説明する。本実施形態のマゼンタ染料インク用の染料としては、一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７６】
【化２】
2019019220.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または置換基であり、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキルアリールアミノカルボニル基である。）
【００７７】
一般式（１）で表される化合物は、特定の置換基を有するアミノ基を有する。作用機構は不明であるが、一般式（１）で表される化合物がこのような構造を有することによって印刷物における、彩度、発色性、耐光性、耐オゾン性が向上する。
【００７８】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子または置換基である。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20が置換基である場合、置換基としては、上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ10は、原材料の入手および合成の容易さの観点から、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子を表すことが好ましく、より好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。アルキル基としては、炭素数が１以上、６以下のアルキル基が好ましく、炭素数が１以上、３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８０】
一般式（１）において、Ｒ4およびＲ9は、原材料の入手および合成の容易さ、印刷物の耐光性、耐オゾン性、発色性、彩度の観点から、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルウレイド基、置換もしくは無置換のアリールウレイド基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルウレイド基、置換もしくは無置換のアリールウレイド基、またはスルホ基であり、特に好ましくは水素原子またはスルホ基である。また、各基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８１】
一般式（１）において、Ｒ3およびＲ8は、原材料の入手および合成の容易さの観点から、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルウレイド基、置換もしくは無置換のアリールウレイド基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、またはスルホ基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。アルキル基としては、炭素数が１以上、６以下のアルキル基が好ましく、炭素数が１以上、３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８２】
一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、原材料の入手および合成の容易さの観点から、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはスルホ基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはスルホ基であり、特に好ましくは水素原子である。また、各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８３】
一般式（１）において、Ｒ12およびＲ15は、原材料の入手および合成の容易さの観点から、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲン原子、またはスルホ基が好ましく、より好ましくは水素原子またはスルホ基である。また各基が置換基を有する場合の置換基としては、上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８４】
また、水への溶解性の観点から、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20の少なくとも１つは、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホノ基などのイオン性親水性基を有することが好ましい。これらのイオン性親水性基の対カチオンとしては、水素原子（プロトン）、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオン）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性（染料粉末としての取り扱いの容易さ）の観点から、アルカリ金属カチオンであることが好ましい。
【００８５】
一般式（１）において、Ｒ101およびＲ102はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のアルキルアリールアミノカルボニル基である。
【００８６】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアルキル基である場合のアルキル基としては、炭素数が１以上、６以下のアルキル基が好ましく、炭素数が１以上、３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。また、アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８７】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアリール基である場合のアリール基としては、炭素数が６以上、１４以下のアリール基が好ましく、炭素数が６以上、１０以下のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。また、アリール基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のヘテロ環基である場合のヘテロ環基としてはトリアジン基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、またはチアジアゾリル基が好ましい。また、ヘテロ環基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。
【００８９】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基である場合のアルキルスルホニル基としては、炭素数が１以上、６以下のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数が１以上、３以下のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基がさらに好ましい。また、アルキルスルホニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である場合のアリールスルホニル基としては、炭素数が６以上、１４以下のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数が６以上、１０以下のアリールスルホニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基がさらに好ましい。また、アリールスルホニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、カルボキシル基が特に好ましい。
【００９１】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基である場合のアルコキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ201で表されることが好ましい。ここでＲ201は炭素数が１以上、６以下のアルキル基であり、炭素数が１以上、４以下のアルキル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。また、アルコキシカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００９２】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基である場合のアリールオキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ202で表されることが好ましい。ここでＲ202は炭素数が６以上、１４以下のアリール基であり、炭素数が６以上、１０以下のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、アリールオキシカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、ニトロ基が特に好ましい。
【００９３】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基である場合のモノアルキルアミノカルボニル基としては、−ＣＯＮＨＲ203で表されることが好ましい。ここでＲ203は炭素数が１以上、１２以下のアルキル基であり、炭素数が１以上、１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数が１以上、６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。また、モノアルキルアミノカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、フェニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００９４】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基である場合のジアルキルアミノカルボニル基としては、−ＣＯＮＲ204Ｒ205で表されることが好ましい。ここでＲ204およびＲ205はそれぞれ独立に炭素数が１以上、１０以下のアルキル基であり、炭素数が１以上、６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、イソプロピル基がより好ましい。また、ジアルキルアミノカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数が２以上、６以下のアルキルオキシカルボニル基であり、より好ましくはエチルオキシカルボニル基）が特に好ましい。
【００９５】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基である場合のモノアリールアミノカルボニル基としては、−ＣＯＮＨＲ206で表されることが好ましい。ここでＲ206は炭素数が６以上、１４以下のアリール基であり、炭素数が６以上、１２以下のアリール基が好ましく、炭素数が６以上、１０以下のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、モノアリールアミノカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１以上、６以下のアルコキシ基であり、より好ましくはシクロヘキシルオキシ基）が特に好ましい。
【００９６】
Ｒ101およびＲ102が置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基である場合のジアリールアミノカルボニル基としては、−ＣＯＮＲ207Ｒ208で表されることが好ましい。ここでＲ207およびＲ208はそれぞれ独立に炭素数が６以上、１４以下のアリール基であり、炭素数が６以上、１０以下のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、ジアリールアミノカルボニル基が置換基を有する場合の置換基としては上記の置換基群から選ばれる置換基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ101およびＲ102は、印刷物の彩度、耐光性、耐オゾン性の観点から、好ましくは置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基であり、より好ましくは置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換もしくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、または置換もしくは無置換のジアリールアミノカルボニル基である。
【００９８】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物）を挙げるが、これらに限定されるわけではない。下記の例示化合物の構造式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基であり、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基である。また、ＲおよびＭにおける比はモル比である。
【００９９】
【化３】
2019019220.tif 000004
【０１００】
【化４】
2019019220.tif 000005
【０１０１】
【化５】
2019019220.tif 000006
【０１０２】
【化６】
2019019220.tif 000007
【０１０３】
【化７】
2019019220.tif 000008
【０１０４】
【化８】
2019019220.tif 000009
【０１０５】
【化９】
2019019220.tif 000010
【０１０６】
【化１０】
2019019220.tif 000011
【０１０７】
【化１１】
2019019220.tif 000012
【０１０８】
【化１２】
2019019220.tif 000013
【０１０９】
【化１３】
2019019220.tif 000014
【０１１０】
【化１４】
2019019220.tif 000015
【０１１１】
【化１５】
2019019220.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2019019220.tif 000017
【０１１３】
以上に挙げた例示化合物のいくつかについて、合成方法を説明するが、これに限定されるものではない。なお、以下の説明における「％」および「部」は、特に断わりがない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」である。
【０１１４】
（例示化合物（１−２０）の合成）
例示化合物（１−２０）は、例えば下記のスキームに従って合成することができる。
【０１１５】
【化１７】
2019019220.tif 000018
【０１１６】
〔中間体（Ｂ）の合成〕
中間体（Ａ）２３．０ｇ（特開２０１１−１４８９７３号公報の第１７頁の段落番号００６５記載の方法で合成）を、１０％発煙硫酸４２０ｇに添加して、室温にて４８時間反応させた。反応液を大過剰の酢酸エチルに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別した。ろ別した結晶を５００ｍＬのメタノールに溶解させ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を用いてｐＨ７に調整し、析出した硫酸ナトリウムをろ過により取り除いた。ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：メタノール）で精製し、中間体（Ｂ）の結晶を得た。
【０１１７】
【化１８】
2019019220.tif 000019
【０１１８】
〔例示化合物（１−２０）の合成〕
中間体（Ｂ）４ｇを、メタンスルホニルクロリド２．０ｇを加えた後に、ピリジン８ｍＬをゆっくりと滴下し、室温で３時間反応させた。反応液を大過剰の酢酸エチルに加え、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水５０ｍＬに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、得られた水溶液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：水／メタノール）で精製し、例示化合物（１−２０）の緑色光沢結晶を得た。例示化合物（１−２０）の希薄水溶液中での最大吸収波長は５３３ｎｍであった。
【０１１９】
ここで、染料として用いる化合物の最大吸収波長は、分光光度計を用いて測定することができる。具体的には、イオン交換水などの水を用いて質量比１０００倍に溶解、希釈し、該化合物の希薄水溶液を調製する。この希薄水溶液を、分光光度計として、例えば紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７７０（日本分光社）を用い、ＵＶ−Ｖｉｓ（紫外線可視光）スペクトルを測定する。得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおける、最も大きな吸収波長を最大吸収波長とする。
【０１２０】
（例示化合物（１−２７）の合成）
例示化合物（１−２７）は、例えば下記のスキームに従って、例示化合部（１−５）を経由して合成することができる。
【０１２１】
【化１９】
2019019220.tif 000020
【０１２２】
〔例示化合物（１−５）の合成〕
中間体（Ｂ）２０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２０ｍＬに溶解させ、内温を０℃まで冷却した。ここにクロロぎ酸フェニル（東京化成社）１０ｍＬを内温５℃以下としながら滴下した後に、０℃から５℃で９０分間反応させた。得られた反応液を酢酸エチル１５００ｍＬに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別した後に水２００ｍＬに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、得られた水溶液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：水／メタノール）で精製した。ロータリーエバポレーターで濃縮したのちに、再度水に溶解させ、強酸性イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２４−Ｈ（商品名）、オレガノ社）を通液させた後に、希水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に調整し、メンブレンフィルターを用いて除塵ろ過を行った後に、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固して、例示化合物（１−５）の緑色光沢固体を得た。例示化合物（１−５）の希薄水溶液中での最大吸収波長は５３１ｎｍであった。
【０１２３】
【化２０】
2019019220.tif 000021
【０１２４】
〔例示化合物（１−２７）の合成〕
例示化合物（１−５）５．４ｇを、水２０ｍＬ、メタノール４０ｍＬに溶解させ、ｍ−アミノ安息香酸（東京化成社）２．０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．０ｇを加え、内温８０℃で６時間反応させた。得られた反応液を２−プロパノール５００ｍＬに注ぎ入れ、析出した結晶をろ別した後に、水１００ｍＬに溶解させ、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、得られた水溶液をカラムクロマトグラフィ（充填剤：セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア製）、展開溶媒：水／メタノール）で精製した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後に、再度水に溶解させ、強酸性イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２４−Ｈ（商品名）、オレガノ社）を通液させた後に、希水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に調整し、メンブレンフィルターを用いて除塵ろ過を行ったのちに、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固して、例示化合物（１−２７）の緑色光沢固体を得た。例示化合物（１−２７）の希薄水溶液中での最大吸収波長は５３３ｎｍであった。
【０１２５】
その他の例示化合物に関しても、上記の方法に準じて合成することが可能である。
【０１２６】
なお、上記の置換基群、一般式（１）の化合物から例示化合物（１−２７）までの、化合物の分子構造および合成方法に係る記載は、特許文献：特開２０１６−４１８０１号公報に開示されている。
【０１２７】
マゼンタ染料インク用の染料として、上記の化合物を用いることにより、顔料インクと混合されても凝集物の発生がより抑えられ、印刷物の発色性がよりいっそう向上する。さらには、印刷物の耐オゾン性、耐光性を向上させることができる。
【０１２８】
マゼンタ染料インク用のその他の染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちの少なくとも１種を用いてもよい。また、マゼンタ染料インクは、本発明の目的を達成できる限りにおいて、上記以外の染料を含んでもよい。
【０１２９】
【化２１】
2019019220.tif 000022
【０１３０】
【化２２】
2019019220.tif 000023
【０１３１】
シアン染料インク用の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、下記一般式（Ｃ−１）および下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物の混合物などが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。また、シアン染料インクは、本発明の目的を達成できる限りにおいて、上記以外の染料を含んでいてもよい。
【０１３２】
【化２３】
2019019220.tif 000024
【０１３３】
【化２４】
2019019220.tif 000025
【０１３４】
染料インクに含まれる染料（化合物）は、印刷物における発色性向上の観点から、最大吸収波長における１０００倍水希釈時の吸光度が３．０以上であることが好ましい。より好ましくは、５．７以上であり、さらにより好ましくは６．９以上である。なお、吸光度は、最大吸収波長と同様にして、同時に測定することが可能である。
【０１３５】
染料インクに含まれる染料の含有量は、上述したように、インク全質量に対して、１．４質量％以上、５．０質量％以下である。好ましくは、１．４質量％以上、３．０質量％以下であり、より好ましくは、１．４質量％以上、２．１質量％以下である。染料の含有量を上記範囲とすることにより、発色性を確保すると共に、インク粘度の増大、および吐出ノズルなどにおけるインクの固化などを抑えることができる。
【０１３６】
染料インクに含まれる１価のカチオンの総量は、１５００ｐｐｍ以上、３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１８００ｐｐｍ以上、３２００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは、２１００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下である。１価のカチオンの総量を上記範囲とすることにより、顔料インクと混合された場合に、顔料などの凝集の発生をさらに抑えることができる。なお、染料インクに含まれる１価のカチオンとは、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ3+などであり、イオンクロマトグラフィーやＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより測定することが可能である。
【０１３７】
（顔料）
本実施形態の顔料インクは、顔料として自己分散型の黒色顔料を含む。自己分散型の顔料とは、表面処理などによって、分散剤を用いずとも、インクの媒体中に分散が可能な機能を付与された顔料をいう。本実施形態のような水系インクにおいては、表面処理によって、顔料の粒子表面に水と親和性を有する官能基（親水性基）を導入することが好ましい。これにより、顔料を分散体として顔料インク中に含有させることが可能となる。
【０１３８】
自己分散型の顔料に導入される親水性基としては、例えば、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、アンモニウム、置換もしくは無置換のフェニル基、または有機アンモニウムであり、Ｒは、炭素数が１以上、１２以下のアルキル基、または置換もしくは無置換のナフチル基である。）などが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いる。
【０１３９】
表面処理の方法としては、物理的また化学的な処理が採用可能であって、これにより上記の親水性基を顔料の粒子表面に結合させることができる。例えば、物理的処理としては、真空プラズマ処理などが挙げられ、化学的処理としては、水中にて酸化剤により酸化させる湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料の粒子表面に結合させてフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法などが挙げられる。
【０１４０】
顔料としてブラック（黒色）顔料を用いる場合には、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、過硫酸、過硫酸塩による酸化処理を用いることが好ましい。これにより、印刷物における黒色の発色性を向上させることができる。
【０１４１】
黒色顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックが採用可能である。カーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学社）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上、エボニックデグサ社）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上、コロンビアカーボン社）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種または２種以上の混合物として用いても良い。
【０１４２】
また、黒色顔料の他に、シアン、イエロー、マゼンタなどの色を呈する顔料を用いて、黒色以外のカラー顔料インクとしてもよい。
【０１４３】
黒色以外のカラー顔料インクを用いる場合には、顔料の粒子表面にフェニル基を介して上記親水性基を結合させることが好ましい。これにより、印刷物における発色性を向上させることができる。フェニル基を介して上記親水性基を結合させる表面処理方法としては、公知の方法が採用可能であり、例えば、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸などを顔料の粒子表面に結合させる方法が挙げられる。
【０１４４】
黒色以外のカラー顔料インク用の顔料には、カラーインデックスに記載されているピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルーなどの顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系などの顔料が採用可能である。また、橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロームなどの無機顔料を用いてもよい。
【０１４５】
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、３、５、８、９、１６、１７、１９、２２、３８、５７：１、９０、１１２、１２２、１２３、１２７、１４６、１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０などが挙げられる。
【０１４６】
顔料インクに含まれる顔料の含有量は、上述したように、インク全質量に対して、４．０質量％以上、８．０質量％以下である。好ましくは、５．０質量％以上、７．０質量％以下であり、より好ましくは、５．５質量％以上、６．５質量％以下である。顔料の含有量を上記範囲とすることにより、発色性を向上させると共に、インク粘度の増大、および吐出ノズルなどにおけるインクの固化などを抑えることができる。
【０１４７】
顔料インクに含まれる２価のイオンの総量は、３ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、５ｐｐｍ以上であり、さらにより好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。２価のイオンの総量を上記とすることにより、紙面上における顔料インクの発色を向上させることができる。なお、顔料インクに含まれる２価のカチオンとは、例えば、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどであり、イオンクロマトグラフィーやＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより測定することが可能である。
【０１４８】
（水）
水は、本実施形態のインク（水系インク）の主な媒体（溶媒）である。インクが記録媒体に付着されて印刷が施されると、水は記録媒体から乾燥によって蒸発飛散する。水としては、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものを用いることができる。また、紫外線照射や過酸化水素の添加などによって滅菌した水を使用すると、インクを長期間保存する場合に、カビやバクテリアの発生を抑制することができる。インクに含まれる水の含有量は、特に限定されないが、インクの全質量に対して、例えば、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、さらには５５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。
【０１４９】
（有機溶剤）
インクには、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を添加することにより、粘度、表面張力などのインクの物性や、記録媒体に付着させた際の乾燥、浸透などの挙動を制御することができる。有機溶剤としては、例えば、２−ピロリドン類、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を用いることが可能である。
【０１５０】
２−ピロリドン類とは、２―ピロリドン骨格を有する化合物のことをいう。２−ピロリドン類としては、例えば、置換基を有していない２−ピロリドンの他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどの置換基を有する化合物が用いられる。２―ピロリドン骨格における置換基は、炭素数が１以上、５以下の、飽和または不飽和の炭化水素基などの有機基が好ましい。これらの中でも、インクの保存安定性および凝集物の発生を抑制する効果に優れている、２−ピロリドンを用いることがより好ましい。
【０１５１】
２−ピロリドン類を添加する場合の含有量は、インクの全質量に対して、０．９質量％以上、８．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量％以上、８．０質量％以下である。２−ピロリドン類の含有量を上記の範囲内とすることにより、インクの粘度の増加を抑えて、インクの吐出安定性を向上させることができる。
【０１５２】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールなどが挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて、均一に濡らす作用に優れている。そのため、滲みを抑えた印刷物を作製することができる。１，２−アルカンジオール類を添加する場合の含有量は、インクの全質量に対して、１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリンなどが挙げられる。多価アルコール類をインクに添加することよって、インクジェットヘッドの吐出ノズル内におけるインクの乾燥固化を抑制して、吐出ノズルの目詰まりや吐出不良などを低減することができる。多価アルコール類を添加する場合の含有量は、インクの全質量に対して、２質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。なお、２０℃では固体の多価アルコール類も、有機溶剤の多価アルコール類と同様な作用を有しており、同様に用いてもよい。２０℃で固体の多価アルコール類としては、例えば、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１５４】
グリコールエーテル類としては、例えば、アルキレングリコールモノエーテルやアルキレングリコールジエーテルなどが挙げられる。
【０１５５】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１５６】
アルキレングリコールジエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１５７】
グリコールエーテル類をインクに添加することよって、記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を調整できるため、画像や模様などを鮮明に形成することができる。グリコールエーテル類を添加する場合の含有量は、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上、６質量％以下であることが好ましい。
【０１５８】
上述した有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。その場合、インクにおける有機溶剤の合計の含有量は、インクの全質量に対し、０．２質量％以上、３０．０質量％以下であり、好ましくは、０．４質量％以上、２０．０質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上、１５．０質量％以下である。有機溶剤の合計の含有量を上記の範囲とすることにより、インクの粘度の増大の抑制、記録媒体に付着させた際の挙動（浸透および濡れ広がり）の調節、印刷時の吐出安定性の向上などが可能となる。
【０１５９】
［界面活性剤］
インクには、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、インクの表面張力を低下させて、記録媒体に対する浸透性を高める機能を有している。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらのうち少なくとも１種が採用可能である。
【０１６０】
インクに界面活性剤を添加する場合の含有量は、インクの全質量に対し、０．０１質量％以上、３．００質量％以下である。好ましくは、０．０５質量％以上、２．００質量％以下であり、より好ましくは０．１０質量％以上、１．００質量％以下であり、さらにより好ましくは、０．２０質量％以上、０．５０質量％以下である。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることによって、起泡を抑えて印刷時の吐出安定性を確保すると共に、記録媒体に際のインクの濡れ広がり（濡れ性）を向上させることができる。
【０１６１】
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを用いることができる。これらの界面活性剤を用いることにより、比較的に少量の含有量で、記録媒体に対する濡れ性を向上させることができる。
【０１６２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【０１６３】
このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、サーフィノール（登録商標）１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc.社）、オルフィン（登録商標）Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上商品名、日信化学工業社）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル社）などが挙げられる。
【０１６４】
フッ素系界面活性剤としては、市販品が採用可能であり、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４７９（商品名、ＤＩＣ社）、ＢＹＫ−３４０（商品名、ＢＹＫ社）などが挙げられる。
【０１６５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が採用可能である。ポリシロキサン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０２、３０６、３０７、３３３、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８（以上商品名、ＢＹＫ社）、ＫＦ−３５１Ａ、３５２Ａ、３５３、３５４Ｌ、３５５Ａ、６１５Ａ、９４５、６４０、６４２、６４３、６０２０、６０１１、６０１２、６０１５、６０１７、Ｘ−２２−４５１５（以上商品名、信越化学工業社）などが挙げられる。
【０１６６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１６７】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩化合物、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩などのアミン塩化合物が挙げられる。
【０１６８】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルアミノ脂肪酸塩などのアミノ酸化合物が挙げられる。
【０１６９】
上述した界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
（その他の成分）
インクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、酸化防止剤、キレート剤、定着剤（樹脂微粒子）などの種々の添加剤を添加してもよい。
【０１７１】
［インクの調製］
本実施形態のインクは、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じてろ過などを実施して不純物や異物などを除去することで調製することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌装置を備えた容器に、材料を順次添加して撹拌、混合する方法が用いられる。ろ過の方法としては、遠心ろ過、フィルターろ過などが採用できる。
【０１７２】
［インクの物性］
インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下である。２５℃における表面張力を、上記の範囲とすることにより、印刷を行う際に、吐出ノズルからのインクの吐出安定性が向上する。また、印捺物に高精細な画像などを形成することができる。なお、インクの表面張力は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社）を用いて、２５℃の環境下にて、白金プレートの一部をインクに浸漬させて測定することが可能である。
【０１７３】
表面張力と同様な観点から、インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上、６ｍＰａ・ｓ以下である。なお、インクの粘度は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社）を用いて測定することが可能である。具体的には、インクの温度を２０℃に調整し、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０から１０００に上げ、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅが２００のときの粘度を読み取ることにより測定される。
【０１７４】
本実施形態のインクセットは、上述したインクのうち、１種以上の染料インクと、黒色顔料インクを含む１種以上の顔料インクとが、個別のインク容器に収納され、これらが組み合わされてインクセットして用いられる。
【０１７５】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本実施形態に係るインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。インクジェット記録装置は、記録媒体などにインクの液滴を付着させて印刷を行う装置である。図１は、実施形態に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。本実施形態では、インクジェット記録装置として、インク容器としてのインクカートリッジがキャリッジに搭載された、オンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明する。なお、図１においては、各部材を認識可能な程度の大きさとするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【０１７６】
インクジェット記録装置としてのプリンター１は、いわゆるシリアルプリンターと呼ばれているものである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにインクジェットヘッド（以降、単に「ヘッド」ともいう。）が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動しながら印刷を行うプリンターをいう。
【０１７７】
プリンター１は、図１に示すように、ヘッド３、キャリッジ４、主走査機構５、プラテンローラー６、プリンター１全体の動作を制御する制御部（図示せず）を有している。キャリッジ４は、ヘッド３を搭載すると共に、ヘッド３に供給されるインクが収容されたインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄを着脱可能である。
【０１７８】
主走査機構５は、キャリッジ４に接続されたタイミングベルト８、タイミングベルト８を駆動するモーター９、ガイド軸１０を有している。ガイド軸１０は、キャリッジ４の支持部材として、キャリッジ４の走査方向（主走査方向）に架設されている。キャリッジ４は、タイミングベルト８を介してモーター９によって駆動され、ガイド軸１０に沿って往復移動が可能である。これにより、主走査機構５は、キャリッジ４を主走査方向に往復移動させる機能を有している。
【０１７９】
プラテンローラー６は、印刷を施す紙などの記録媒体２を、上記主走査方向と直交する副走査方向（記録媒体２の長さ方向）に、搬送する機能を有している。そのため、記録媒体２は副走査方向に搬送される。また、ヘッド３が搭載されるキャリッジ４は、記録媒体２の幅方向と略一致する主走査方向に往復移動が可能であり、ヘッド３は記録媒体２に対して、主走査方向および副走査方向へ、相対的に走査が可能となっている。
【０１８０】
インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、独立した４つのインクカートリッジ（インク容器）である。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄには、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの、上述したインクがそれぞれ収納され、これらを合わせてインクセットが構成されている。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄにおけるインクの配置は特に限定されないが、例えば、インクカートリッジ７ａからインクカートリッジ７ｄへ、順番に、ブラック（黒色）顔料インク、シアン染料インク、マゼンタ染料インク、イエロー染料インクとしてもよい。図１では、インクカートリッジの数を４個としているが、これに限定されるものではない。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの底部には、各インクカートリッジに収容されたインクを、各々ヘッド３へ供給するための供給口（図示せず）が設けられている。
【０１８１】
インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄには、水分の蒸発やインクの変質の発生が少ない形成材料を用いることが好ましい。本実施形態では、容器としてインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄを例に挙げたが、これに限定されない。インクが収容される容器（インク容器）としては、インクカートリッジの他に、インクパック、インクボトルなどを用いてもよい。
【０１８２】
ヘッド３は、記録媒体２と対向する面にノズル面（図示せず）を有している。ノズル面には、フッ素化合物およびシリコーン化合物を含む高分子膜、またはニッケルおよびフッ素化合物を含む共析メッキ膜などを、撥インク膜として形成してもよい。また、ノズル面には、複数の吐出ノズル（図示せず）からなるノズル列（図示せず）が各色インクに対応して個別に配置されている。各色インクは、それぞれインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄからヘッド３に供給され、ヘッド３内のアクチュエーター（図示せず）によって、各色に対応した吐出ノズルからインクの液滴として吐出される。吐出された液滴は記録媒体２に付着され、画像、色彩、文字、模様などが記録媒体２に印刷される。
【０１８３】
キャリッジ４の主走査方向における片方の端部には、ワイパー１１が設けられている。ワイパー１１は、例えば、略長方形の板状の部材であって、弾性および柔軟性を備えた樹脂などが形成材料として用いられる。ワイパー１１は、吐出ノズルをクリーニング（ヘッドクリーニング）した際に、ノズル面に付着したインクを拭き取る機能を有している。具体的には、ノズル面にワイパー１１が当接した状態で、キャリッジ４を主走査方向に移動させて、ノズル面に対してワイパー１１を摺動させる。このようなワイピンング動作により、ノズル面に付着しているインクがノズル面から排除される。ノズル面にインクが付着していると、印刷物における混色（意図しない色が印刷されること）や吐出ノズルの吐出不良が発生することがある。
【０１８４】
ヘッドクリーニング（ワイピング動作）の際に、凝集物が発生しやすい、染料インクと顔料インクとをインクセットとして用いると、染料インクと顔料インクとが混合されて、ワイパー１１やノズル面において凝集物が発生することがあった。ワイパー１１で凝集物が発生すると、次回のワイピング動作の際に、凝集物がワイパー１１からノズル面に付着する場合があった。ノズル面の吐出ノズルに凝集物が付着していると、インク液滴（ドット）の抜けや曲がりなどの不具合が生じて、吐出安定性が低下しやすかった。
【０１８５】
これに対して、本実施形態のインクセットは、顔料インクの体積平均粒径をΦ１とし、染料インクと顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径をΦ２としたとき、下記数式（１）を満たす。
１．００≦Φ２／Φ１≦１．４０  ・・・（１）
【０１８６】
これにより、混合液の体積平均粒径Φ２が、顔料インクの体積平均粒径Φ１の１倍以上、１．４倍以下となる。そのため、ノズル面やワイパー１１などにおいて染料インクと顔料インクとの混合が起こっても、顔料などの粒子の体積平均粒径の増大が抑制される。すなわち、顔料インクに含まれる顔料などの粒子と比べて、体積平均粒径が１．４倍を超える凝集物の発生が抑えられる。すなわち、従来よりもさらに凝集物が低減され、インクの微小な液滴を高速度で吐出しても、従来よりも吐出不良が発生しにくくなり、吐出安定性を向上させることができる。
【０１８７】
顔料インクの体積平均粒径Φ１と混合液の体積平均粒径Φ２との好ましい比（Φ２／Φ１）は、吐出安定性向上の観点から、１．００以上、１．３４以下であり、より好ましくは、１．００以上、１．２８以下である。さらにより好ましくは、１．１０以上、１．２５以下である。これにより、よりいっそう凝集物を低減することができる。
【０１８８】
なお、本明細書における顔料インクの体積平均粒径Φ１は、体積基準粒度分布（５０％）を指すものとする。体積平均粒径の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に記載の動的光散乱法やレーザー回折光法で求めることができる。例えば、粒径測定器ＥＬＳＺ−１０００（大塚電子社）が採用可能である。また、染料インクと顔料インクとを質量比で等量混合した混合液の体積平均粒径Φ２は、例えば、２５℃の環境下にて、ガラス管瓶などの容器内で染料インクと顔料インクとを、質量比で等量を混合、撹拌して混合液とし、混合液を石英ガラス製のセルに移して、顔料インクの体積平均粒径Φ１と同様に上記装置を用いて測定することが可能である。染料インクと顔料インクとを混合液としてから、混合液の体積平均粒径Φ２を測定するまでの時間は、例えば、１分間以上、６０分間以下とする。
【０１８９】
ヘッド３では、アクチュエーター（駆動手段）として圧電素子を用いているが、この方式に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインク組成物を液滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。
【０１９０】
なお、本実施形態では、インクジェット記録装置としてオンキャリッジタイプのプリンター１を例に挙げたが、これに限定されない。例えば、インクカートリッジなどのインク容器が、キャリッジに搭載されない、オフキャリッジタイプのプリンターであってもよい。また、本発明に用いられるインクジェット記録装置は、上述したシリアルプリンターに限定されるものではなく、ヘッドが記録媒体２の幅と同等以上に広く配置され、ヘッドが移動せずに印刷を行うラインヘッドプリンターであってもよい。
【０１９１】
記録媒体２は、印刷物の用途や印刷に用いるインクの種類に応じて適宜選択される。本実施形態のように水系インクを用いる場合の記録媒体２としては、例えば、水系インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（インクジェット専用紙）、アート紙、コート紙、キャスト紙などの紙類、天然繊維や化学繊維を用いた布帛などが挙げられる。また、油系インクを用いる場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製フィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウムなどの金属または合金製のプレート、ガラス、セラミックなどの無機物のプレート、金属などを含む無機物の薄膜が表面に形成された樹脂製フィルムなどの非吸収性の記録媒体が適用される。
【０１９２】
＜インクジェット記録方法＞
本実施形態のインクセットおよびプリンター１を用いた、記録方法について説明する。
【０１９３】
本実施形態のインクジェット記録方法は、本実施形態のインクジェット記録用インクセットを、記録媒体２へ付着させる工程を備えている。該工程では、プリンター１のヘッド３から、記録媒体２に対してインク滴（インクの液滴）を付着させる。このとき、インク滴を、所定のタイミングで間欠的に、かつ所定の質量で吐出させることにより、記録媒体２にインク滴を着弾、付着させ、所望の画像、文字、模様、色彩などのデザインが印刷される。これによって、印刷物が作製される。
【０１９４】
プリンター１を用いて印刷を実行するには、事前、または印刷を行っている途中で、上述した吐出ノズルのクリーニングを行う場合がある。吐出安定性を確保するためには、クリーニングを実施して吐出ノズルを清浄な状態に近づけることが好ましい。本実施形態のインクセットでは、顔料インクに含まれる顔料などの粒子と比べて、然程大きくない凝集物まで発生が抑えられる。そのため、吐出不良の原因となるような凝集物が、ヘッドクリーニングで吐出ノズルに付着することが抑えられる。さらには、吐出安定性が向上するため、印刷速度を従来よりも高速とし、印刷物を作製する時間を短縮することができる。
【０１９５】
以上に述べたように、本実施形態のインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１９６】
染料インクと顔料インクとが混合されても、顔料などの粒子の体積平均粒径の増大が抑えられ、従来よりも吐出安定性を向上させることができる。詳しくは、染料インクと顔料インクとの混合液の体積平均粒径Φ２が、顔料インクの体積平均粒径Φ１の１倍以上、１．４倍以下となる。そのため、ヘッドクリーニングなどで染料インクと顔料インクとの混合が起こっても、顔料などの粒子の体積平均粒径の増大が抑制される。すなわち、顔料インクに含まれる顔料などの粒子と比べて、体積平均粒径が１．４倍を超える凝集物の発生が抑えられる。したがって、従来よりもさらに凝集物が低減され、インクの微小な液滴を高速度で吐出しても、従来よりも吐出不良が発生しにくくなり、吐出安定性を向上させることができる。
【０１９７】
また、凝集物の発生が抑えられることから、インク中の色材（染料や顔料）の含有量を増量することが可能となる。そのため、従来よりも印刷物の発色性を向上させることができる。以上により、近年の高速印刷および高画質化に対応して、吐出安定性および発色性を向上させた、染料インクと顔料インクとを含むインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
【０１９８】
染料インクは、マゼンタ染料として、上記の一般式（１）で表される化合物を含むことから、顔料インクと混合されても凝集物の発生がより抑えられ、印刷物の発色性がよりいっそう向上する。さらには、印刷物の耐オゾン性を向上させることができる。
【０１９９】
顔料インクとして黒色顔料インクを用いることから、印刷物における黒色印刷の耐水性、耐光性及び発色性を向上させることができる。また、黒色顔料を自己分散型とすることから、黒色顔料インクにおいて分散剤が不要となる。そのため、分散剤に由来する凝集物の発生、インクの粘度の増大などを抑えることができる。
【０２００】
上記実施形態のインクセットを記録媒体２へ付着させる工程を備えることから、高速印刷が可能であるため、印刷物を作製する時間を短縮することができる。また、吐出安定性が向上することから、記録媒体２へインクを付着させる工程を安定させて行うことができる。したがって、従来と比べて高画質な印刷物を高速で、安定的に作製可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【０２０１】
以下に、本実施形態のインクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法について、実施例と比較例とを示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。なお、以降の評価は、特に断わりがない限り、温度２５℃、相対湿度４０％の環境下で行った。
【０２０２】
＜インクの調製＞
インクの各成分（材料）を、表１および表２に示した組成で配合、撹拌して、各成分を均一に混合した後、メンブレンフィルター（ポアサイズ１μｍ）でろ過し、染料インクと顔料インクとを調製した。
【０２０３】
表１および表２において、数値の単位は質量％である。また、数値の記載がなく、「−」と記載された欄は、含有しないことを意味する。なお、表中の成分のうち、染料は、マゼンタ染料Ａ１として、上述した例示化合物（１−２０）を、マゼンタ染料Ａ２として、上述した例示化合物（１−２７）を、マゼンタ染料ＢとしてＣ．Ｉ．リアクティブレッド１４４を、マゼンタ染料Ｃとして上述した一般式（Ｍ−２）で表される化合物を、マゼンタ染料Ｄとして上述した一般式（Ｍ−１）で表される化合物を、シアン染料Ｅとして上述した、一般式（Ｃ−１）で表される化合物および一般式（Ｃ−２）で表される化合物の混合物を、イエロー染料ＦとしてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を、それぞれ用いた。
【０２０４】
ブラック顔料分散体１として、以下の方法で調製したものを用いた。市販カーボンブラック（Ｎｏ．４５、三菱化学社）１００ｇと、イオン交換水９００ｇとを混合し、アイガーモーターミルＭ２５０（アイガージャパン社）にてビーズ充填率７０体積％、回転数５０００ｒｐｍの条件で２時間撹拌した。その後、１５００ｇの次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２質量％）を滴下し、アイガーモーターミルＭ２５０で撹拌しながら５時間反応させた。次いで、１００℃に温度制御しながら８時間撹拌を施した。その後、得られたスラリーをろ過、水洗し、顔料濃度を１５質量％に調整して、自己分散型のブラック顔料分散体１とした。
【０２０５】
ブラック顔料分散体２として、上述したブラック顔料分散体１の調製方法において、アイガーモーターミルＭ２５０による１００℃に温度制御しながらの撹拌時間を１６時間とした他は、ブラック顔料分散体１と同様にしてブラック顔料分散体２を調製した。なお、表２において、ブラック顔料分散体１、ブラック顔料分散体２の含有量は、顔料濃度にて表記している。
【０２０６】
有機溶剤として、グリセリン、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテル（表中では、略称「ＴＥＧｍＢＥ」にて表記した。）を用いた。界面活性剤として、共にノニオン系（アセチレングリコール系）界面活性剤の、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０（商品名、日信化学工業社）、およびサーフィノール（登録商標）１０４ＰＧ−５０（商品名、Air Products and Chemicals, Inc.社）（表中では、「１０４ＰＧ５０」と表記した。）を用いた。イオン交換水は、実施例および比較例の各インクの全質量が１００．０質量％となるように、調整して添加した。
【０２０７】
【表１】
2019019220.tif 000026
【０２０８】
【表２】
2019019220.tif 000027
【０２０９】
表１に示す染料インクＡ１から染料インクＡ１０と、表２に示す顔料インクＢ１から顔料インクＢ６とを用いて、表４に示すように、実施例及び比較例のインクセットを作製し、以下の通り、評価を行った。なお、実施例１から実施例１２においては、インクセットとして、マゼンタ、シアン、イエローのカラー色の染料インクのいずれかと、黒色の顔料インクとの組み合わせをインクセットとして例示したが、これに限定されない。カラー色の染料インク、カラー色の顔料インク、黒色の染料インク、および黒色の顔料インクの中から、染料インクと顔料インクとを選択してインクセットを構成することが可能である。
【０２１０】
［染料の評価］
実施例および比較例の染料インクに用いた染料について、上述した方法により、希薄水溶液の最大吸収波長および１０００倍水希釈時の吸光度を調査した。その結果を表３に記載した。
【０２１１】
【表３】
2019019220.tif 000028
【０２１２】
表３に示したように、マゼンタ染料Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄは、いずれも最大吸収波長が５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲内となった。また、マゼンタ染料Ａ１、マゼンタ染料Ａ２、シアン染料Ｅ、イエロー染料Ｆは、１０００倍水希釈液の最大吸収波長における吸光度が３．０以上となった。
【０２１３】
＜インク評価＞
［粒径変化率］
顔料インクの体積平均粒径Φ１、および顔料インクと染料インクとの混合物の体積平均粒径Φ２を上述した方法にて測定し、その数値を表４に記載した。また、その数値から、Φ２／Φ１（粒径変化率）を計算し、その計算値を表４に記載した。
【０２１４】
［吐出安定性］
インクジェット記録装置（プリンター）として、ＥＷ−Ｍ６６０ＦＴ（商品名、セイコーエプソン社）を用い、該プリンターのインクタンクおよびインクの経路などをイオン交換水で洗浄した後、実施例及び比較例のインクセットを構成する染料インクと顔料インクとを、インクタンクに別々に注入した。その後、ヘッドクリーニングを２回行った。記録媒体２として、Ｘｅｒｏｘ−Ｐ（普通紙、富士ゼロックス社製）を用い、まず、ノズルチェックパターンを印刷して、全ての吐出ノズルから正常にドットが吐出されていることを確認した。次いで、印刷条件を色補正なしモード、画像解像度６００×１２００ｄｐｉ（Dots Per inch）として、染料インクおよび顔料インクを、Ｘｅｒｏｘ−Ｐを用いて、印刷領域を重畳させながら、Ａ４サイズの紙面全体へのベタ印刷を１００枚連続で実施した。その後、ノズルチェックパターンを印刷して、ドットの抜け、曲がりの有無を観察した。ドットの抜け、曲がりが発生していた場合は、ヘッドクリーニングを行って、全ての吐出ノズルが正常にドットを吐出するまでヘッドクリーニングを繰り返した。全ての吐出ノズルが正常にドットを吐出するまでに要したヘッドクリーニングの回数を記録した。そのデータを、以下の基準に従って評価し、その結果を吐出安定性評価として表４に記載した。
Ａ：ヘッドクリーニング回数が、１回以下である。
Ｂ：ヘッドクリーニング回数が、２回以上、５回以下である。
Ｃ：ヘッドクリーニング回数が、６回以上である。
【０２１５】
［発色性］
印刷物の発色性の指標として、発色性評価用サンプルのＯＤ（Optical Density）値を測定し、評価を行った。
【０２１６】
（発色性評価用サンプルの作製）
インクジェット記録装置（プリンター）として、ＥＷ−Ｍ６６０ＦＴ（商品名、セイコーエプソン社）を用い、吐出安定性の評価と同様にして、実施例及び比較例のインクセットを構成する染料インクと顔料インクとを、インクタンクに別々に注入し、吐出ノズルが正常に吐出していることを確認した。記録媒体２として、写真用紙（インクジェット専用紙、セイコーエプソン社）を用いて、色補正なしモードで、画像解像度６００×１２００ｄｐｉ（Dots Per inch）の印刷条件にて、染料インクを用いてベタ印刷した。印刷物を常温常湿環境下で３時間乾燥させた後、染料発色性評価用サンプルとした。
【０２１７】
次いで、記録媒体２として、Ｘｅｒｏｘ−Ｐを用いて、色補正なしモード、画像解像度６００×６００ｄｐｉの印刷条件にて、顔料インクを用いてベタ印刷した。印刷物を常温常湿環境下で３時間乾燥させた後、顔料発色性評価用サンプルとした。
【０２１８】
（発色性評価用サンプルの測色）
測色器ｉ１（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を用い、光源フィルター無し、光源Ｄ５０、視野角２度の測定条件にて、各インクをベタ印刷した領域のＯＤ値を測定し、表４に数値を記載した。また、以下の基準に従って該数値を評価し、その結果を、染料発色性評価および顔料発色性評価として、表４に記載した。
１．染料（染料インク）発色性評価
Ａ：ＯＤ値が、１．９０以上である。
Ｂ：ＯＤ値が、１．７０以上、１．９０未満である。
Ｃ：ＯＤ値が、１．７０未満である。
２．顔料（顔料インク）発色性評価
Ａ：ＯＤ値が、１．４０以上である。
Ｂ：ＯＤ値が、１．２０以上、１．４０未満である。
Ｃ：ＯＤ値が、１．２０未満である。
【０２１９】
［耐オゾン性］
上記の染料発色性評価用サンプルを用い、当該評価サンプルの初期のＯＤ値を測定後、２３℃、相対湿度５０％、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気下に暴露した。一定時間ごとに評価サンプルを取り出し、ＯＤ値を測定した後、再び暴露することを繰り返して、評価サンプルのＯＤ値変化率を測定した。以下の基準に従って評価し、その結果を耐オゾン性評価として表４に記載した。なお、ＯＤ値変化率（％）は、下記式（ａ）を用いて計算した。
ＯＤ値変化率（％）＝（１−暴露後のＯＤ値／初期のＯＤ値）×１００  ・・・（ａ）
Ｓ：オゾン総暴露時間１６時間後のＯＤ値変化率が、３０％未満である。
Ａ：オゾン総暴露時間１０時間後のＯＤ変化率は３０％未満であったが、オゾン総暴露時間１６時間後のＯＤ値変化率は３０％以上であった。
Ｂ：オゾン総暴露時間１０時間後のＯＤ変化率は３０％以上であった。
【０２２０】
【表４】
2019019220.tif 000029
【０２２１】
表４に示したように、実施例１から実施例１２では、Φ２／Φ１（粒径変化率）が１．００以上、１．４０以下の範囲内であった。そのため、吐出安定性評価が「適」レベルに相当するＢ評価、または「好適」レベルに相当するＡ評価となった。これにより、全ての実施例において、凝集物の発生が抑えられ、吐出安定性が向上することが示された。
【０２２２】
染料発色性評価では、実施例１、実施例４、実施例６、実施例１２が「適」レベルに相当するＢ評価となり、その他の実施例が「好適」レベルに相当するＡ評価となった。これにより、全ての実施例において、発色性が向上することが示された。
【０２２３】
顔料発色性評価では、実施例９、実施例１１、実施例１２が「適」レベルに相当するＢ評価となり、その他の実施例が「好適」レベルに相当するＡ評価となった。これにより、全ての実施例において、発色性が向上することが示された。
【０２２４】
耐オゾン性評価では、マゼンタ染料Ａ１およびマゼンタ染料Ａ２を用いた実施例（実施例１から実施例３と、実施例９から実施例１２と）が、「特に好適」レベルに相当するＳ評価となった。その他の実施例は、「適」レベルに相当するＢ評価、または「好適」レベルに相当するＡ評価となった。これにより、マゼンタ染料Ａ１およびマゼンタ染料Ａ２を用いることにより、印刷物の耐オゾン性が向上することが示された。
【０２２５】
一方、比較例３、比較例４では、混合液の体積平均粒径Φ２が大きくなって、Φ２／Φ１が１．４０を超えた。そのため吐出安定性評価が、「不適」に相当するＣ評価となり、吐出安定性を確保しにくいことが分かった。比較例１では、マゼンタ染料Ａ１の含有量が、染料インクの全質量に対して１．４質量％未満であったため、染料発色性評価が「不適」レベルに相当するＣ評価となり、発色性が向上しないことが分かった。比較例２では、ブラック顔料の含有量が、顔料インクの全質量に対して４．０質量％未満であったため、顔料発色性評価が「不適」レベルに相当するＣ評価となり、発色性が向上しないことが分かった。
【符号の説明】
【０２２６】
１…プリンター、２…記録媒体、３…ヘッド、４…キャリッジ、５…主走査機構、６…プラテンローラー、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…インクカートリッジ、８…タイミングベルト、９…モーター、１０…ガイド軸、１１…ワイパー。
【図１】
2019019220.tif 000031