(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉ析出耐性及びハイレート性能が向上した非水電解質二次電池の提供。【解決手段】筐体内に収納された積層型電極群５０と電解液を備え電解液は積層型電極群５０に含浸されている含浸部と、含浸部以外の部分である余剰部４とを有し、積層型電極群５０は、複数の正極１０、複数の負極２０および複数のセパレータ３０を含み、交互に積層され、積層型電極群５０の積層方向が鉛直方向と直交するように配置された状態において、セパレータ３０の下端は、正極１０および負極２０の下端より下方に突出するように構成されており、非水電解質二次電池の充電率が許容充電率下限値以上、許容充電率上限値以下である作動充電率範囲内で、複数のセパレータ３０のいずれかの突出部が常に余剰部４に接触し、かつ、複数の正極１０および複数の負極２０が常に余剰部４に接触しないように構成されている、非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、該筐体内に収納された積層型電極群と、電解液と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記電解液は、前記積層型電極群に含浸されている含浸部と、該含浸部以外の部分である余剰部とを有し、
前記積層型電極群は、複数の正極、複数の負極および複数のセパレータを含み、正極と負極とがセパレータを挟んで交互に積層されてなり、
前記積層型電極群の積層方向が鉛直方向と直交するように前記非水電解質二次電池が配置された設置状態において、前記セパレータの下端は、前記正極および前記負極の下端より下方に突出するように構成されており、
前記設置状態において、前記非水電解質二次電池の充電率が許容充電率下限値以上、許容充電率上限値以下である作動充電率範囲内で、前記複数のセパレータのいずれかの突出部が常に前記余剰部に接触し、かつ、前記複数の正極および前記複数の負極が常に前記余剰部に接触しないように構成されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記設置状態において、前記複数のセパレータのいずれかの突出部が前記筐体に接触している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記許容充電率下限値は２０％以下であり、前記許容充電率上限値は８０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１７−０９８１５６号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池において、正負極間での電解液保持量のバランスを取ることで、ハイレートで充放電を繰り返した際に、正負極の一方で電解液の液枯れ（電極が保持する電解液量が不足すること）が生じることを抑制でき、電池抵抗の増加を抑制できる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０９８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されるような従来の非水電解質二次電池では、電極（正極１０および負極２０）の一部分（下部）が電解液の余剰部４（電極群５０に含浸されていない部分）に接触する場合（図３参照）、その部分で電解液が過剰になり、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成量が多くなるため、電極の上下方向で抵抗ムラが生じる。この抵抗ムラによって、電極表面において局所的にＬｉが析出しやすくなる（Ｌｉ析出耐性が低下する）という問題がある。
【０００５】
一方で、電極と接触しないように電解液の量を減らすと、ハイレートでの充放電時に、電解液の余剰部が電極群と接しない状態（図２参照）となる可能性がある。この状態では、電解液の余剰部を可逆的に電極群に戻すことができないため、電極群内での電解液の液枯れや塩濃度変化によって、電池特性が低下する。すなわち、非水電解質二次電池のハイレート性能が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
したがって、本開示の課題は、電極の抵抗ムラが抑制されることでＬｉ析出耐性が向上し、かつ、電極群内での電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制されることでハイレート性能が向上した非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
〔１〕  本開示の非水電解質二次電池は、筐体と、該筐体内に収納された積層型電極群と、電解液と、を備える。
電解液は、積層型電極群に含浸されている含浸部と、含浸部以外の部分である余剰部とを有する。
積層型電極群は、複数の正極、複数の負極および複数のセパレータを含み、正極と負極とがセパレータを挟んで交互に積層されてなる。
積層型電極群の積層方向が鉛直方向と直交するように非水電解質二次電池が配置された設置状態において、セパレータの下端は、正極および負極の下端より下方に突出するように構成されている。
設置状態において、非水電解質二次電池の充電率が許容充電率下限値以上、許容充電率上限値以下である作動充電率範囲内で、複数のセパレータのいずれかの突出部が常に余剰部に接触し、かつ、複数の正極および複数の負極が常に余剰部に接触しないように構成されている。
【０００８】
本開示によれば、セパレータの突出部が常に電解液の余剰部と接触していることで、セパレータを介して電解液を余剰部から可逆的に電極群に戻すことができるため、電極群内での電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制されることにより、非水電解質二次電池のハイレート性能が向上する。また、電極が常に電解液の余剰部と接触しないため、電極の抵抗ムラが抑制されることにより、非水電解質二次電池のＬｉ析出耐性が向上する。
【０００９】
〔２〕  設置状態において、複数のセパレータのいずれかの突出部が筐体に接触していることが好ましい。この場合、より確実に、電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制され、非水電解質二次電池のハイレート性能が向上する。設置状態においてセパレータの突出部が筐体（の底部内壁）に接触していれば、セパレータが、筐体の底部に貯留される電解液の余剰部と、より確実に接触できるからである。
【００１０】
〔３〕  許容充電率下限値は２０％以下であり、許容充電率上限値は８０％以上であることが好ましい。この場合、許容充電率範囲が広い場合（許容充電率下限値が２０％であり、許容充電率上限値が８０％である場合）でも、より確実に、電極の抵抗ムラが抑制されることにより、非水電解質二次電池のＬｉ析出耐性が向上し、かつ、電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制されることにより、非水電解質二次電池のハイレート性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図２】図２は、比較例１の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図３】図３は、比較例２の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図４】図４は、比較例３の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図５】図５は、比較例４の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図である。
【図６】図６は、実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１３】
＜非水電解質二次電池＞
本明細書の「非水電解質二次電池」は、電解質に水を含まない電池を示す。以下、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００１４】
図６は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。電池１００は角形である。ただし、本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。
【００１５】
本実施形態の電池１００は、筐体１０１と、該筐体１０１内に収納された積層型電極群および電解液を備える。以下、積層型電極群が「電極群」と略記される場合がある。
【００１６】
筐体１０１は密閉されている。筐体１０１は、例えば金属製であり得る。筐体１０１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし、筐体が密閉され得る限り、筐体は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。
【００１７】
筐体１０１は、容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は、例えばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３には、外部端子１０４が設けられている。蓋１０３には、図示しないが、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。
【００１８】
筐体１０１内には、電極群５０および電解液（余剰部４と含浸部）が収納されている。電極群５０は、外部端子１０４と電気的に接続されている。
【００１９】
図１は、実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面概略図（図６のＸ−Ｙ断面における断面図）である。なお、図１では、蓋１０３等は省略されている。
【００２０】
電極群５０は、複数の正極１０、複数の負極２０および複数のセパレータ３０を含み、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を挟んで交互に積層されてなる。すなわち、電極群５０は積層（スタック）型である。
【００２１】
電解液は、電極群５０（正極１０、負極２０およびセパレータ３０）に含浸されている含浸部と、含浸部以外の部分である余剰部４とを有する。電解液の余剰部４は、例えば、筐体１０１（容器１０２）の底部に貯留されている。
【００２２】
電極群５０の積層方向（図１中のＹ軸方向）が鉛直方向と直交するように電池１００が配置された設置状態において、セパレータ３０の下端は、正極１０および負極２０の下端より下方に突出するように構成されている。このような構成の電極群５０を採用することにより、筐体１０１（容器１０２）内に収納される電解液の量を調整することで、電解液の余剰部４が、常にセパレータ３０に接触し、かつ、常に電極（正極１０および負極２０）に接触しないように、電池を構成することが可能となる。
【００２３】
すなわち、本実施形態の電池は、設置状態において、電池１００の充電率（ＳＯＣ）が許容充電率下限値以上、許容充電率上限値以下である作動充電率範囲内で、複数のセパレータ３０のいずれかの突出部３０ａが常に余剰部４に接触し、かつ、複数の正極１０および複数の負極２０が常に余剰部４に接触しないように構成されている。したがって、図１（ａ）に示されるように電池１００のＳＯＣが許容充電率上限値である場合と、図１（ｂ）に示されるように電池１００のＳＯＣが許容充電率下限値である場合と、のいずれにおいても、複数のセパレータ３０のいずれかの突出部３０ａが常に電解液の余剰部４に接触し、かつ、複数の正極１０および複数の負極２０が常に電解液の余剰部４に接触しないように構成されている。突出部３０ａは、設置状態において、電極（正極１０および負極２０）の下端より下方に突出した部分のセパレータ３０を意味する。充電率（ＳＯＣ：state  of  charge）は、電池の充電容量に対する充電残量の比率である。なお、図１では、複数のセパレータ３０の全ての突出部３０ａが電解液の余剰部４に接触しているが、複数のセパレータ３０の一部の突出部３０ａだけが電解液の余剰部４に接触していてもよい。
【００２４】
設置状態において、複数のセパレータ３０の各々の突出部３０ａが筐体（設置状態における筐体の底部内壁）に接触していることが好ましい。この場合、より確実に、電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制され、非水電解質二次電池のハイレート性能が向上する。なお、図１では、複数のセパレータ３０の全ての突出部３０ａが筐体に接触しているが、複数のセパレータ３０の一部の突出部３０ａだけが筐体に接触していてもよい。
【００２５】
許容充電率下限値は２０％以下であり、許容充電率上限値は８０％以上であることが好ましい。この場合、許容充電率範囲が広い場合（例えば、許容充電率下限値が２０％であり、許容充電率上限値が８０％である場合）でも、より確実に、電極の抵抗ムラが抑制されることにより、非水電解質二次電池のＬｉ析出耐性が向上し、かつ、電解液の液枯れや塩濃度変化が抑制されることにより、非水電解質二次電池のハイレート性能が向上する。
【００２６】
《正極》
正極１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に形成された正極合材層１２と、を備える。正極１０は、外部端子１０４との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分を有していてもよい。
【００２７】
正極集電体１１は、例えばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１１は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００２８】
正極合材層１２は、例えば正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、バインダ、増粘材、導電材等をさらに含んでいてもよい。
【００２９】
正極活物質は粒子であり得る。正極活物質は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉpＣｏqＭrＯ2（ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ｐ、ｑおよびｒは、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００３０】
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００３１】
増粘材は特に限定されるべきではない。増粘材は、例えば、ＣＭＣ、アルギン酸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、増粘多糖類などであってもよい。１種の増粘材が単独で使用されてもよい。２種以上の増粘材が組み合わされて使用されてもよい。増粘材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００３２】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックであってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
【００３３】
《負極》
負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２と、を備える。負極２０は、外部端子１０４との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。
【００３４】
負極集電体２１は、例えば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
【００３５】
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面または一方の表面）に形成されている。負極合材層２２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
【００３６】
負極合材層２２は、負極活物質を含有する。負極合材層２２は、さらに正極合材層１２と同様のバインダ、増粘材、導電材等を含んでいてもよい。
【００３７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。なお、１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
【００３８】
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、例えば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。なお、本実施形態において、セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する役割と共に、電解液の余剰部４から電解液を吸い上げ、正極１０および負極２０に供給する役割も有している。
【００３９】
《電解液（非水電解質）》
電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００４０】
溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
【００４１】
環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００４２】
鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００４３】
溶媒は、例えば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００４４】
なお、上記の非水電解質二次電池に関する記載は、主にリチウムイオン二次電池について記載であるが、非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、リチウム金属二次電池等の他の非水電解質二次電池であってもよい。
【００４５】
＜用途＞
本実施形態の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の車両用の電源として用いることができる。ただし、本開示の非水電解質二次電池は、このような用途に限られず、家庭用蓄電池などのあらゆる用途に適用可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：  ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ５２３）
導電材：  ＡＢ
バインダ：  ＰＶＤＦ
溶媒：  Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：  アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）
【００４８】
９６質量部の正極活物質、２質量部の導電材、および、２質量部のバインダが、溶媒中で混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。ダイコータにより、正極合材ペーストが正極集電体の両面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより、正極集電体の両面に正極合材層がこの順で積層されてなる正極が製造された。正極は、さらに圧縮され、所定の形状に打ち抜き加工された。このようにして、得られた正極の正極合材層は、６６ｍｍ四方の正方形の形状を有していた。
【００４９】
《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質：  天然黒鉛  （平均粒径：２０μｍ）
バインダ：  ＳＢＲ
増粘材：  ＣＭＣ
溶媒：  水
負極集電体：  銅箔（厚さ：１０μｍ）
【００５０】
９９質量部の負極活物質、０．５質量部のバインダ、および、０．５質量部の増粘材が混合された。混合物に、さらに溶媒が加えられ、それらが混練されることにより、負極合材ペースト（スラリー）が調製された。なお、溶媒の添加量は、得られる負極合材ペーストの不揮発分率が５４質量％となるように調整された。「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。
【００５１】
調製された負極合材スラリーが、ダイコータを用いて、負極集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成されてなる負極が得られた。この負極は１９０μｍの厚みを有する。得られた負極は、６８ｍｍ四方の正方形に切断された。このようにして、負極が製造された。
【００５２】
《セパレータ》
帯状のセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは２５μｍの厚さを有する。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
【００５３】
《電極群の製造》
複数の正極、複数の負極および複数のセパレータを、正極と負極とをセパレータを挟んで交互に積層することにより、図１に示されるような積層型の電極群が作製された。なお、電極群の両面の最外層にもセパレータが積層されている。
【００５４】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が混合されることにより電解液溶媒が調製された。電解液溶媒にＬｉＰＦ6が溶解されることにより、以下の組成を備える電解液が調製された。
電解液溶媒：  ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
ＬｉＰＦ6：  １．０ｍоｌ／Ｌ
【００５５】
《非水電解質二次電池の組み立て》
電極群の各電極（正極および負極）の集電タブ（電極集電体の端部）に、端子（リード）が溶接された。電極群が、筐体（アルミニウム合金製の角形の筐体）内に収納された。所定量の電解液が筐体内に注入され、筐体が封止された。以上より、非水電解質二次電池（積層ラミネートセル）が製造された。この電池の理論容量（設計容量）は、７５０ｍＡｈであった。
【００５６】
＜比較例１＞
図２に示されるように、セパレータ３０の下端が電極（正極１０および負極２０）の下端と同程度となるように構成した。また、許容ＳＯＣ上限時（電池のＳＯＣが許容ＳＯＣ上限値であるとき。図２（ａ））および許容ＳＯＣ下限時（電池のＳＯＣが許容ＳＯＣ下限値であるとき。図２（ｂ））のいずれでも、電解液の余剰部４が電極およびセパレータ３０の両方に接触しないように、筐体（容器１０２）内に収容する電解液の量を調整した（表１参照）。それ以外の点は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池が製造された。
【００５７】
＜比較例２＞
図３に示されるように、許容ＳＯＣ上限時（図３（ａ））および許容ＳＯＣ下限時（図３（ｂ））のいずれでも、電解液の余剰部４が電極およびセパレータ３０の両方に接触するように、筐体内に収容する電解液の量を調整した（表１参照）。それ以外の点は、比較例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池が製造された。
【００５８】
＜比較例３＞
図４に示されるように、許容ＳＯＣ上限時（図４（ａ））には、電解液の余剰部４が電極（およびセパレータ３０）に接触し、許容ＳＯＣ下限時（図４（ｂ））には、電解液の余剰部４が電極に接触しないでセパレータ３０には接触するように、筐体内に収容する電解液の量を調整した（表１参照）。それ以外の点は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池が製造された。
【００５９】
＜比較例４＞
図５に示されるように、許容ＳＯＣ上限時（図５（ａ））には、電解液の余剰部４が電極に接触しないでセパレータ３０には接触するように、許容ＳＯＣ下限時（図５（ｂ））には、許容ＳＯＣ下限到達前に余剰部４が枯渇して電解液の余剰部４が電極およびセパレータ３０の両方に接触しないように、筐体内に収容する電解液の量を調整した（表１参照）。それ以外の点は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池が製造された。
【００６０】
＜電池性能評価＞
〔ハイレート性能評価〕
下記の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験が実施された。
（充放電サイクル条件）
温度：０℃
ＳＯＣ：１０〜８５％
試験パターン：１０Ｃ充電→休止１分→１Ｃ放電→休止１分
【００６１】
すなわち、充電率（ＳＯＣ）が１０％となるまで充電された上記実施例および比較例の各電池が準備された。この各電池が、０℃の環境下で、１０Ｃの電流レートでＳＯＣが８５％となるまで充電され、１分間の休止後に、１Ｃの電流レートでＳＯＣが１０％となるまで放電され、１分間の休止後に、上記と同様の充電が行われた。このような充電および放電を１サイクルとして、合計１００サイクルの充放電が繰り返された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
【００６２】
充放電サイクル試験の最初の放電時（試験前）および最後の放電時（試験後）に、放電時の電圧降下量を測定し、電圧降下量と、放電時の電流との関係から、試験前および試験後の電池抵抗が算出された。なお、実施例および比較例の各々について、３個の電池に対して電池抵抗を測定し、平均値を求めた。試験前の電池抵抗に対する試験後の電池抵抗の比率を充放電サイクル試験後の抵抗増加率として算出した。抵抗増加率の測定結果を表１に示す（「ハイレート性能」「抵抗増加率[%]」の欄）。抵抗増加率が小さいほど、ハイレート性能が高いと評価される。
【００６３】
〔Ｌｉ析出耐性評価〕
上記実施例および比較例の各電池をＳＯＣが８５％となるまで充電した後、６０℃環境下で３０日間保存した。保存後の電池に対して、下記の条件で充放電の電流値ｘ（Ａ）を変えて、３００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
【００６４】
（充放電サイクル条件）
温度：０℃
ＳＯＣ：８５％
試験パターン：充電（ｘＡ，１０秒）→休止（１分）→放電（ｘＡ，１０秒）→休止（１分）  〔ｘ＝６０，６５，７０，７５，８０，８５〕
【００６５】
充放電サイクル試験後に、電池を解体して、Ｌｉ析出の有無を目視により確認した。上記実施例および比較例の電池の各々について、Ｌｉ析出が確認されなかった条件のうち充放電電流の値ｘ（Ａ）の最大値を表１に示す（Ｌｉ析出耐性）「電流[A]」の欄）。この値が大きいほど、Ｌｉ析出耐性（Ｌｉ析出を抑制する性能）が高いと評価される。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
＜結果＞
表１に示されるように、比較例１の電池では、抵抗増加率が大きく、Ｌｉ析出耐性が低かった。これは、比較例１では、常に、電解液の余剰部４が電極（正極１０および負極２０）およびセパレータ３０の両方に接触しない状態にあることにより（図２参照）、電極群５０において電解液の液枯れが生じて電池抵抗が増大したためであると考えられる。また、電池抵抗の増大に伴い、Ｌｉ析出耐性も低下したと考えられる。
【００６８】
比較例２の電池では、電池抵抗の増加率は比較例１より小さかったが、Ｌｉ析出耐性が低かった。これは、ハイレートの充放電サイクル試験により、負極２０と電解液の余剰部４とが接触する箇所で（図３参照）、負極２０の表面にＳＥＩ膜が多く生成して抵抗が増大し、負極２０に抵抗ムラが生じることで、負極２０表面にＬｉが析出したためであると考えられる。
【００６９】
比較例３の電池でも、電池抵抗の増加率は比較例１より小さかったが、Ｌｉ析出耐性が低かった。これは、比較例３でも、許容ＳＯＣ上限時には負極２０と電解液の余剰部４とが接触する箇所があるため（図４（ａ）参照）、比較例２と同様に、負極２０と電解液の余剰部４とが接触する箇所で、負極２０表面にＳＥＩ膜が多く生成して抵抗が増大し、負極２０に抵抗ムラが生じることで、負極２０表面にＬｉが析出したためであると考えられる。
【００７０】
比較例４の電池では、抵抗増加率が大きく、Ｌｉ析出耐性が低かった。これは、比較例４では、許容ＳＯＣ下限到達前に余剰部４が枯渇するため（図５（ｂ）参照）、電極群５０において電解液の液枯れが生じて電池抵抗が増大したためであると考えられる。また、電池抵抗の増大に伴い、Ｌｉ析出耐性も低下したと考えられる。
【００７１】
比較例１〜４の電池に比べて、実施例１の電池では、抵抗増加率が小さく、Ｌｉ析出耐性が高かった。これは、常にセパレータ３０が電解液の余剰部４と接触していることで（図１参照）、電極群５０の液枯れが抑制されたためであると考えられる。また、常に電解液の余剰部４が電極（負極２０）と接触しないことで（図１参照）、負極２０表面でのＳＥＩ膜の形成が抑制され、負極２０の部分的な抵抗増大（抵抗ムラ）が抑制されて、負極２０表面でのＬｉ析出が抑制されたためであると考えられる。したがって、実施例１の電池は、ハイレート性能とＬｉ析出耐性の両方に優れていることが分かる。
【００７２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７３】
１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極合材層、３０  セパレータ、４  電解液（余剰部）、５０  電極群、１００  電池（非水電解質二次電池）、１０１  筐体、１０２  容器、１０３  蓋、１０４  外部端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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