(57)【要約】【課題】湿式処理の際に合金表面の酸化劣化を抑えることができる希土類遷移金属合金粉末の製造方法を提供する。【解決手段】希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、反応生成物から還元剤を低減させた後、洗浄液の合金スラリーに酸と洗浄液を添加する酸洗浄を行い、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第３の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液として、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールを用いることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法などを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、反応生成物から還元剤を低減させた後、洗浄液の合金スラリーに酸と洗浄液を添加する酸洗浄を行い、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第３の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、
洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記希土類酸化物粉末は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、及びＹｂから選ばれる１種以上の希土類元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｎから選ばれる１種以上の遷移元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコールと水を含む液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記酸は、塩酸、酢酸、硝酸、及び硫酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程で得られた希土類遷移金属合金粉末が、さらに窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱され窒化されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項７】
希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱し窒化する第４の工程と、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させた後、窒化合金スラリーに酸を添加し、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第５の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、
洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【請求項８】
ＳｍとＦｅを含む希土類遷移金属合金粉末に対して、Ｓｍを含む希土類酸化物粉末と、Ｍｎ及び／又はＣｒを含む遷移金属酸化物粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを所定の割合で混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散した後、得られた還元拡散反応生成物を、窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱して窒化し、引き続き、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させる工程を含む希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、
洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類遷移金属合金粉末の製造方法に関し、より詳しくは、湿式処理の際に合金表面の酸化劣化を抑えることができる希土類遷移金属合金粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類遷移金属合金粉末は、希土類磁石、水素吸蔵合金、磁歪合金、光磁気記録合金、磁気冷凍材料などの原料粉末として用いられる。
希土類遷移金属合金粉末を製造する方法として、還元拡散法が知られており、還元拡散で得られた塊状の反応生成物を崩壊させ余剰の還元剤を除去するために、水洗浄や酸洗浄が行われている。この方法は、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散した後、得られた塊状の反応生成物を水中に投入して崩壊させ、得られたスラリーを塩酸や酢酸による洗浄と水洗浄で湿式処理し副生した還元剤成分を除去している。
【０００３】
たとえば、還元拡散法によって希土類−遷移金属−窒素磁石粗粉末を製造した後、燐酸とともに粉砕装置で微粉砕する方法では、還元拡散後の反応生成物に水素を吸蔵させ崩壊した焙焼物を純水中に投じ、水素イオン濃度ｐＨが１０以下となるまで、攪拌とデカンテーションとを繰り返して、ｐＨが５になるまで水中に酢酸を添加し、この状態で攪拌を行っている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、還元拡散による希土類鉄合金を冷却後に窒化熱処理し、得られた窒化反応生成物を水中に投入して湿式処理する希土類−鉄−窒素系磁石微粉末の製造方法でも、水と酸を用いた湿式処理により窒化反応生成物からＣａＯなどの不純物が洗浄除去されている（特許文献２参照）。これらの方法では、湿式処理を行うことにより、還元反応生成物から余剰の還元剤が効果的に除去され優れた磁気特性を有する粉末が得られている。
【０００５】
しかしながら、一般に湿式処理で塊状の反応生成物を水中に投入して崩壊させると、合金粉末表面に酸化物や水酸化物が生成して、合金粉末の酸素濃度を高めてしまう。また水とともに塩酸や酢酸を用いた酸洗浄では、洗浄中にスラリーの攪拌が不足すると、局所的に高濃度の酸が合金表面を腐食させてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０１１２７６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１４７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、還元拡散法で直接製造される希土類遷移金属合金粉末において、湿式処理の際に合金表面の酸化劣化を抑えることができる希土類遷移金属合金粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、希土類遷移金属合金粉末の酸素量と湿式処理工程での処理条件との関係について鋭意検討を重ねた結果、還元拡散法で製造された合金の酸素量が高くなる現象は、従来から一般的に行われてきた水洗浄に誘発されることを究明し、湿式処理工程において、グリコールを洗浄剤として使用することによって合金の酸素量が大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、反応生成物から還元剤を低減させた後、洗浄液の合金スラリーに酸と洗浄液を添加する酸洗浄を行い、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第３の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、希土類酸化物粉末は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、及びＹｂから選ばれる１種以上の希土類元素を含有することを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の態様によれば、第１又は２の態様において、遷移金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｎから選ばれる１種以上の遷移元素を含有することを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の態様によれば、第１〜３のいずれかの態様において、洗浄液は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の態様によれば、第１〜４のいずれかの態様において、酸は、塩酸、酢酸、硝酸、及び硫酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の態様によれば、第１〜５のいずれかの態様において、第３の工程で得られた希土類遷移金属合金粉末が、さらに窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱され窒化されることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の態様によれば、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱し窒化する第４の工程と、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させた後、窒化合金スラリーに酸を添加し、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第５の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第８の態様によれば、ＳｍとＦｅを含む希土類遷移金属合金粉末に対して、Ｓｍを含む希土類酸化物粉末と、Ｍｎ及び／又はＣｒを含む遷移金属酸化物粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを所定の割合で混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散した後、得られた還元拡散反応生成物を、窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱して窒化し、引き続き、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させる工程を含む希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする希土類遷移金属合金粉末の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の態様によれば、希土類遷移金属合金粉末の製造において、還元拡散生成物あるいはその窒化反応生成物を湿式処理する際に洗浄剤としてグリコールを用いるので、処理後の希土類遷移金属合金粉末に含まれる酸素量を大幅に低減でき、酸洗浄で合金粉末に対する溶解反応が緩和され、収率を向上させることができる。また、得られる希土類遷移金属合金粉末に含まれる酸素量が大幅に低減するので、磁気特性や水素吸蔵性能であるＰＣＴ（圧力一組成一等温線）特性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態の希土類遷移金属合金粉末の製造方法について詳細に説明する。希土類遷移金属合金粉末の製造では、少なくとも原料物質混合工程、還元拡散工程、湿式処理工程を有し、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の場合は、さらに窒化熱処理工程を含む本発明の方法で製造される。
【００１９】
≪希土類遷移金属合金粉末≫
本発明の製造方法で目的とする希土類遷移金属合金粉末は、希土類元素Ｒ、遷移金属ＴＭを主構成成分とする合金粉末であって、ＣａＣｕ５型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型、ＴｈＭｎ１２型、ＮａＺｎ１３型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型、ＭｇＣｕ２型などの結晶構造を有する金属間化合物を含有する合金粉末である。希土類遷移金属合金粉末は、平均粒径や粒度分布によって制限されないが、平均粒径が１〜１００μｍであるものが好ましい。
【００２０】
具体的には、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末、ＳｍＣｏ５合金粉末、ＬａＮｉ５合金粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金粉末、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２合金粉末、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３合金粉末、ＴｂＦｅ２合金粉末、ＤｙＦｅ２合金粉末、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末、これらの希土類元素や遷移金属元素を別の元素で置換した合金粉末、例えばＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金をコアとし、Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）をシェル層とした磁性粉末などが挙げられる。
【００２１】
このうちＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末は、Ｓｍが２３〜２５質量％、Ｏが０．１質量％以下、Ｃａが０．０１質量％以下、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型菱面体晶のＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末であり、平均粒径が１０〜４０μｍである。
【００２２】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末は、Ｎｄが３２〜３５質量％、Ｂが１〜３質量％、Ｏが０．１質量％以下、Ｃａが０．１質量％以下、残部が鉄であり、主相の結晶構造はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型正方晶で、平均粒径が５〜５０μｍである。
【００２３】
ＳｍＣｏ５合金粉末は、Ｓｍが３２〜３８質量％、Ｏが０．１質量％以下、Ｃａが０．１質量％以下、残部がコバルトであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶で、平均粒径が５〜５０μｍである。Ｓｍ組成と結晶構造は異なるものの、Ｓｍ２Ｃｏ１７系合金粉末も同様である。
【００２４】
ＬａＮｉ５合金粉末は、Ｌａが３１〜３７質量％、Ｏが０．１質量％以下、Ｃａが０．１質量％以下、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶のものが例示される。平均粒径は１０〜５０μｍである。
【００２５】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末は、Ｓｍが２３〜２４質量％、Ｎが３〜５質量％、Ｏは平均粒径によるが０．８質量％以下、Ｃａが０．５質量％以下、残部が鉄で、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型菱面体晶のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末である。平均粒径が１〜４０μｍで、粒径分布のピークが１〜５μｍにあるものが好ましい。
【００２６】
また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金をコアとし、Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｒ）をシェル層とした磁性粉末は、全体の平均的な組成として、Ｓｍが２３〜２９質量％、Ｍｎ又はＣｒが１〜３質量％、Ｎが３〜５質量％、Ｏは平均粒径によるが０．８質量％以下、Ｃａが０．５質量％以下、残部が鉄で、平均粒径が１〜２０μｍである。そしてＮが４質量％を超える場合には、このシェル層には、セル状微結晶粒とアモルファス境界層とからなる金属組織と、Ｓｍ２（Ｆｅ，Ｍ）１７Ｎｙ化合物結晶相の内部にＭｎ又はＣｒおよびＮの濃度が高く長短のあるワイヤー状形態をしたアモルファス相がランダムないし規則的に存在する金属組織とが観察される。
【００２７】
上記希土類遷移金属合金粉末の酸素量は、いずれも０．８質量％以下であり、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。酸素量は、合金粉末の平均粒径や粒度分布に依存するが、湿式処理の洗浄剤として、還元拡散反応生成物や窒化反応生成物を水単独で洗浄していた従来の湿式処理に比べて、３０〜７０質量％に低減されている。
【００２８】
≪希土類遷移金属合金粉末の製造方法≫
本実施形態では、原料物質と還元剤を混合し、還元拡散して得た還元拡散生成物を水含有率が０〜５０質量％のグリコールで湿式処理して希土類遷移金属合金粉末を製造する。希土類遷移金属合金粉末を磁石合金粉末とするために、さらに窒化熱処理を行う場合もある。以下、原料物質混合工程、還元拡散工程、湿式処理工程、窒化熱処理工程の各工程について説明する。なお窒化熱処理は、湿式処理の前に行うこともできる。
【００２９】
すなわち、本実施形態の希土類遷移金属合金粉末の製造方法は、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、反応生成物から還元剤を低減させた後、洗浄液の合金スラリーに酸と洗浄液を添加する酸洗浄を行い、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第３の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液として、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールを用いることを特徴とする。
【００３０】
（原料物質）
まず、原料物質として、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末を用意する。希土類酸化物粉末は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、及びＹｂから選ばれる１種以上の希土類元素を含有する酸化物である。中でもＳｍ、Ｎｄ、又はＬａが含まれるものは、本実施形態の効果を顕著に発揮させるので特に好ましく、ボンド磁石に応用される場合には、その５０原子％以上がＳｍであること、高周波磁性材料に応用される場合には、その５０原子％以上がＮｄであることが望ましい。
【００３１】
希土類酸化物粉末の平均粒径は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下がよく、最終的に作製される合金組成に応じて、遷移金属粒子の近傍に希土類酸化物粒子が均一に存在するように平均粒径を決めるのがよい。また、希土類酸化物粉末には不純物として水や有機物などが含まれており、これら不純物は得られる希土類遷移金属合金粉末の酸素量を増加させる。この不純物の量は、１０００℃まで加熱してから冷却したときの、加熱前後の質量減量で評価することができ、本実施形態では、質量減量が２％以下、好ましくは１％以下である希土類酸化物粉末が好ましい。
【００３２】
一方、遷移金属粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｎから選ばれる１種以上の遷移元素を含有する金属あるいは金属化合物である。代表的な遷移金属である鉄粉末は、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
【００３３】
遷移金属粉末の平均粒径は、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下がよい。平均粒径が１００μｍを超えると、還元剤によって還元された希土類成分が遷移金属粒子の内部まで拡散せず未拡散部が芯として残る。ただし、得られた合金粉末の後工程によって、未拡散部の残留が問題ない場合には、この限りではない。また合金粉末の目標とする平均粒径があれば、それに対して１／２〜１倍の遷移金属粉末を使うとよい。なお還元拡散反応はテルミット反応であることから、その発熱反応を昇温に利用する目的で遷移金属粉末の２０質量％以下を酸化物粉末の形で用いることができる。
【００３４】
また遷移金属粉末に代えて、又はその一部として、希土類と遷移金属との合金粉末や、それらの複合酸化物粉末も用いることができる。ただし複合酸化物粉末を用いるときには、テルミット発熱が過剰にならないよう複合酸化物粉末の量を遷移金属粉末の２０質量％以下に抑えるか、一旦水素ガス等で還元してから原料物質として用いるのがよい。これらの平均粒径は、遷移金属粉末あるいは希土類酸化物粉末の平均粒径に準ずる。またＮｄＦｅＢ合金粉末を構成するＢのような添加元素は、単独の粉末として使用することもできるが、ＦｅＢ合金粉末の形で使用してもよい。その場合の平均粒径は、遷移金属粉末の粒径と同じ範囲を選択する。
【００３５】
（１）原料物質の混合
上記原料物質の希土類酸化物粉末と遷移金属粉末は、目的とする合金粉末の組成となるよう所定量を混合機の容器に採り、偏在しないように不活性ガス雰囲気中で十分に攪拌混合する。還元拡散法は、局所的な混合組成が得られる合金組成に反映されるので、それぞれの遷移金属粒子の周囲に合金組成を反映する希土類酸化物粒子やその他の添加元素が存在する必要がある。
【００３６】
この工程で用いられる混合機には、乾式と湿式のものがあるが、乾式の混合機としては、Ｖブレンダー、ロッキングミキサー、Ｓブレンダー、ヘンシェルミキサー、コンピックス、メカノハイブリッド、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロ、タンブラーミキサー、シータ・コンポーザ、スパルタンミキサーなどが用いられる。原料物質は、酸化を避けるために窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で混合するのがよい。一方、湿式の混合機としては、ビーズミル、ボールミル、ナノマイザー、湿式サイクロン、ホモジナイザー、ディゾルバー、フィルミックスなどが用いられる。湿式の混合機の場合には、最終的に得られる合金粉末の酸素量が増大するのを防ぐために、水、アルコールなどの有機溶媒、あるいは両者の混合溶媒の乾燥を十分にする必要がある。この場合にも、希土類酸化物粉末と同様、混合物を質量減量が２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下になるよう乾燥するのがよい。
【００３７】
（２）還元拡散処理
この工程は、上記希土類酸化物を希土類元素に還元するとともに、希土類元素が鉄粉など遷移金属に拡散した希土類遷移金属合金を合成する工程である。
【００３８】
還元拡散処理では、希土類酸化物粉末の還元剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を使用する。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ金属、あるいは水素化物が使用される。これらは原料物質に遷移金属の酸化物粉末が含まれる場合には、その還元剤としても作用する。還元剤は、粒状又は粉末状で供給され、平均粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは０．１〜７ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜５ｍｍのものを使用するのが望ましい。これらの中では特にＣａが有用であるので、以下Ｃａを例に記述する。
【００３９】
還元剤であるＣａの量は、希土類酸化物粉末、遷移金属酸化物粉末を含む場合には、それら酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１〜５倍とするのが望ましい。Ｃａが１．１倍未満であると酸化物が還元された後に拡散が進みにくく、５倍を超えるとＣａに起因する残留物が多くなり、その除去に手間がかかるために好ましくない。またＣａは純度が９５質量％以上のものを用いるのが好ましい。９５質量％未満であると、還元後の拡散反応が進みにくい。
【００４０】
前記の原料物質およびＣａ粒は、混合機に入れて均一に混合することが重要である。混合機としてはＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロなどが使用できる。
【００４１】
混合物は、るつぼに装填し反応容器に入れ電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けるのが好ましい。また混合物内に残留する大気や水を除去するため、反応容器内を真空引きしてＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００４２】
還元拡散処理では、これらの不活性ガスを容器内に流通させながら昇温し、所定温度で加減された希土類元素が遷移金属粒子内に拡散するのに十分な時間保持する。保持温度は、目的とする希土類遷移金属合金相の融点以下であって還元剤であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の融点以上が目安になる。ただし蒸気圧の高い還元剤であれば融点以下で、還元剤の蒸気により希土類酸化物粉末を還元することも可能である。たとえば原料物質の酸化サマリウムと鉄粉末からＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を製造する場合で、還元剤が金属Ｃａの場合には、通常は金属Ｃａの融点近傍８００℃からＳｍ２Ｆｅ１７金属間化合物の包晶温度１２８０℃の範囲で保持温度が設定される。
ここで、Ｃａ蒸気を利用するなら６００℃以上に保持温度を低めに設定することもできる。保持時間は、原料物質である遷移金属粉末の粒子サイズを考慮し、その保持温度において還元された希土類元素が粒子内部まで拡散するのに十分な時間とする。Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の製造であれば、上記の温度範囲で１〜８時間保持するのが好ましい。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末やＳｍ２Ｃｏ１７合金粉末、ＬａＮｉ５合金粉末を製造する場合は、９００〜１１００℃の範囲で、１〜５時間保持すればよい。所定時間保持した後は、室温まで不活性ガス雰囲気を保ったまま冷却する
【００４３】
冷却後、るつぼから回収される反応生成物は、目的とする希土類遷移金属合金粉末と副生したアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物粒子、そして過剰に投入されて残ったアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分、からなる複合物である。
【００４４】
次の工程に進む前に、得られた反応生成物に対して、水素ガス、窒素やアンモニアなどの窒素を含有するガス、ＣＯガス、炭化水素ガス等を供給し、このガス雰囲気中で熱処理し、反応生成物中の希土類遷移金属合金粒子を水素化、窒化、炭化することもできる。希土類遷移金属合金粒子を水素化すれば、塊状で得られた反応生成物が水素を吸蔵して崩壊しやすくなる。なお、窒素を含有するガスを用いた窒化については、項を改めて詳述する。
【００４５】
（３）湿式処理
本実施形態において湿式処理は、前記還元拡散処理工程で得られた反応生成物をグリコール、又は水含有率が５０質量％以下のグリコール液、すなわち水含有率が０〜５０質量％のグリコールへ投入、攪拌し合金スラリー化して不純物を洗浄する操作である。
【００４６】
還元拡散処理により得られた反応生成物は、還元剤がＣａの場合、希土類遷移金属合金とＣａＯ、および余剰のＣａからなる多孔質焼結体であるため、ＣａＯ、Ｃａおよび異相を除去しなければならない。この湿式処理工程は、この多孔質焼結体を第１の洗浄剤に投入しスラリー化する崩壊と、第１の洗浄剤で還元剤を除去する洗浄と、第２の洗浄剤に酸を投入して残留する還元剤をさらに低減させる酸洗浄と、還元剤が低減した合金スラリーに第３の洗浄液を投入し酸を除去する操作を含んでいる。第１の洗浄剤、第２の洗浄剤、第３の洗浄剤は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコールが使用できる。これらグリコールおよびその混合物をそのまま使用するのが好ましい。しかし、アルキレングリコールは粘度が高いため、スラリー化した後に希土類遷移金属粉末と還元剤成分を分離し還元剤成分を除去しにくい場合がある。
そのため、水で希釈してグリコール液として用いることができる。ただし、グリコールの水含有率が５０質量％以下になるようにする。ここで、水含有率とは、水／（グリコール＋水）の質量比を百分率で示したものである。水が５０質量％を超えると希土類遷移金属粒子の酸化が顕著になるので好ましくない。好ましい水含有率は３０質量％以下、より好ましいのは１０質量％以下、特に好ましいのは５質量％以下のグリコール液である。
【００４８】
この工程では、まず還元拡散処理工程で得られた反応生成物を、第１の洗浄剤であるグリコール又は水含有率が５０質量％以下のグリコール液に投入し、スラリー化する。このとき反応生成物の形態は任意であるが、塊状の場合には、あらかじめ機械解砕してから投入すると速やかに反応が進行する。反応生成物が水素脆性を示す場合には水素雰囲気とし、機械解砕ではなく水素の吸収に適した温度で熱処理することにより解砕できることがある。またスラリーを攪拌しながら処理すると反応が進行しやすいので、処理時間を短縮しうる。また、処理時間は、希土類遷移金属合金の種類にもよるが、初回は２〜１５時間の範囲とし、６〜１２時間が好ましい。
【００４９】
第１の洗浄剤であるグリコールの投入量は、特に制限されないが、１回当たり、反応生成物中の還元剤成分がグリコールと反応する当量に対して２〜１０倍のグリコールを使用することができる。好ましいのは反応生成物の質量に対して３〜８倍のグリコールを使用することである。
【００５０】
ここで、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の製造で金属カルシウムを還元剤として使用し、グリコールとしてエチレングリコール（ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ）を使った場合について、反応メカニズムを説明する。反応生成物中に残留した酸化カルシウムＣａＯは、エチレングリコールとの間で式（１）の反応が進行してスラリー化し、また反応生成物中に金属Ｃａが残留している場合には、エチレングリコールと式（２）の反応が進行してスラリー化が進む。
【００５１】
ＣａＯ＋ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ→ＣａＣ２Ｈ４Ｏ２＋Ｈ２Ｏ      ・・・（１）
Ｃａ＋４ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ→Ｃａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）２・２ＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ＋Ｈ２（ガス）・・・（２）
【００５２】
こうしてスラリー化した反応生成物は、静置すると比重の大きい希土類遷移金属合金粉末が沈降するので、デカンテーションして還元剤成分を含む上澄みを除去する。そこに、再び第１の洗浄剤であるグリコール、又は水含有率が５０質量％以下のグリコール液を投入し攪拌−静置−デカンテーションを２〜８回繰り返す。繰り返し回数は、還元剤の残存量によるが５回以内が望ましい。この操作で還元剤成分を可能な限り除去させる。また、２回目以降の攪拌−静置−デカンテーションについては、初回よりも短時間でよく、３〜１５分間とし、５〜１０分間で処理するのが好ましい。
【００５３】
次に、上記洗浄後の合金スラリーに酸を添加し、上記洗浄で残留する還元剤成分を溶解除去する酸洗浄を行い、その後、還元剤が低減した合金に洗浄液を投入し合金スラリーから酸を除去する操作を行う。合金粉末に、目的とする希土類遷移金属合金相より希土類リッチな副相が生成する場合には、必要に応じてこの酸洗浄により希土類リッチ相も溶解除去することができる。
【００５４】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸が使用できるが、コスト等の面から塩酸又は酢酸が好ましい。使用に先立ち第２の洗浄剤であるグリコール又は水を含むグリコール液で希釈するのが好ましい。従来のように酸洗浄で水だけを媒体として用いると、添加された酸が水中に迅速に電離してしまい、結果として該粉末に強力な溶解反応が起こるためである。本実施形態では、酸洗浄の際に、水／（グリコール＋水）の百分率で規定される水含有率が５０質量％以下のグリコール液を用いるようにする。水が５０質量％を超えると希土類遷移金属粒子の酸濃度が低下して酸洗浄効果が低下するので好ましくない。好ましい水含有率は３０質量％以下、より好ましいのは１０質量％以下、特に好ましいのは５質量％以下のグリコール液である。
【００５５】
また酸の使用量は、希土類元素の量や還元拡散生成物の量によって決定される。グリコール液で希釈した酸は、合金粉末に対して少量ずつ滴下し、ｐＨ３〜６で３〜２０分間維持するのが好ましい。合金に除去しにくい還元剤が残留し、目的組成よりも希土類リッチな相が合金粉中に含まれていても、スラリーを攪拌しながら塩酸又は酢酸等を投入し処理すれば、還元剤や希土類リッチ相を溶解除去することができる。第２の洗浄液の温度は特に制限されない。ただ、グリコール中の還元剤成分の溶解度は、洗浄液の温度上昇と共に低下するため、湿式処理全工程において洗浄液の温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下にする。
【００５６】
酸洗浄した後は、酸が合金スラリーに残留しないように再度、水含有率が５０質量％以下のグリコール液を第３の洗浄液として投入し、攪拌−静置−デカンテーションを繰り返して酸を除去するのが好ましい。
このようにして洗浄を終えた希土類遷移金属合金粉末スラリーは、最後にろ過、乾燥することで目的の合金粉末を得ることができる。グリコールの粘性が高く乾燥しにくい場合には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類を用いれば、グリコールを置換しやすく効率的に乾燥することができる。好ましいのは、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。乾燥条件は、含まれるグリコールやアルコール、希釈剤の種類にもよるが、減圧下、１００〜２００℃で１〜８時間の範囲とすることができる。
【００５７】
上記した一連の工程を経て、酸素量が低減した希土類遷移金属合金粉末が製造される。希土類遷移金属合金粉末の酸素量は、平均粒径や粒度分布に依存するが、同じ反応生成物を水単独で洗浄した場合に比べて３０〜７０質量％に低減できる。
【００５８】
希土類遷移金属合金粉末のうち、ＬａＮｉ５合金粉末は、所望の形状に成形した後、高温に加熱して焼結することで水素吸蔵合金として使用できる。酸素量が低減しているので表面の活性が低下せず、ＰＣＴ特性への悪影響が回避された水素吸蔵合金用の粉末となる。
【００５９】
また、ＳｍＣｏ５合金粉末、Ｓｍ２Ｃｏ１７合金粉末、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末は、所望の形状に成形した後、希土類リッチな合金粉末、あるいはＣｏなどを焼結助剤として添加し、高温に加熱して焼結することで焼結磁石として使用できる。酸素量が低減したことで焼結密度が上がり、磁気特性が改善された焼結磁石用の粉末となる。ところが、希土類遷移金属合金粉末のうちＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末は、そのままでは機能が発揮されないため、窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱し窒化してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末とする。窒化熱処理の条件は次項に詳述するとおりである。
一方、Ｈｏ２Ｃｏ１７合金粉末、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２合金粉末、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３合金粉末、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３ＨＸ合金粉末、ＴｂＦｅ２合金粉末、ＤｙＦｅ２合金粉末の中には、磁歪合金、光磁気記録合金、磁気冷凍材料などに用いられるものがある。
【００６０】
（４）窒化熱処理
前記方法では、還元拡散処理した反応生成物に対して、湿式処理すると述べてきたが、反応生成物は湿式処理する前に窒化熱処理することもできる。
【００６１】
すなわち、この希土類遷移金属合金粉末の製造方法は、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末を含む原料物質に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を所定の割合で混合する第１の工程と、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散する第２の工程と、得られた反応生成物を窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱し窒化する第４の工程と、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させた後、窒化合金スラリーに酸を添加し、その後、洗浄液を投入し酸を除去する第５の工程を含む、希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、洗浄液は、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールであることを特徴とする。
【００６２】
この窒化熱処理では、得られた反応生成物を窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱し窒化反応生成物とする。窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気、窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気、アンモニアガス雰囲気、アンモニアガスと水素ガスの混合雰囲気、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、アンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気が挙げられる。アンモニアガスと水素ガスの混合雰囲気を用いる場合は、流量比を１：１〜３とするのが好ましい。
好ましいのは窒素ガスを含む雰囲気、及び／又はアンモニアガスと水素ガスの混合雰囲気中であり、窒化後も十分な量のアルゴンガスを供給して、３００〜５００℃の温度範囲で反応生成物を加熱することである。加熱温度が３００℃未満では窒化が進まず、一方、５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化反応生成物と鉄に分解するので好ましくない。より好ましいのは、３００〜４５０℃である。
また、処理時間は、加熱温度、各ガス流量、反応生成物の大きさなどに関係するが、アンモニアガスと水素ガスの混合雰囲気の場合、例えば１００分〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
【００６３】
こうして、窒化熱処理を行ってから湿式処理を行う。窒化反応生成物への湿式処理方法、処理条件は前記還元拡散生成物に対して行う湿式処理と同様である。すなわち、窒化工程で得られた窒化反応生成物を第１の洗浄剤へ投入、攪拌してスラリー化して洗浄する操作である。通常は洗浄後の合金スラリーに第２の洗浄剤と酸を添加し、合金から還元剤を溶解し、その後、還元剤が低減した合金に第３の洗浄液を投入し酸を除去する操作を行う。本実施形態は、洗浄剤として水含有率が０〜５０質量％のグリコールを用いることを特徴としている。第１の洗浄剤、第２の洗浄剤、第３の洗浄剤は同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコールが使用できる。これらグリコールおよびその混合物をそのまま使用するのが好ましい。しかし、粘度が高いためスラリー化した後に希土類遷移金属粉末と還元剤成分の分離除去がしにくい場合、水で希釈して使用することができる。グリコールを希釈する場合には、水含有率が５０質量％以下とする。水が５０質量％を超えると希土類遷移金属粒子の酸化が顕著になるので好ましくない。
【００６５】
グリコールの使用量は、特に制限されないが、窒化反応生成物中の還元剤成分がグリコールと反応する当量に対して２〜１０倍のグリコールを使用することができる。好ましいのは窒化反応生成物の質量に対して３〜８倍のグリコールを使用することである。
【００６６】
これにより、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石合金粉末を得ることができる。磁石粉末の物性は、樹脂組成物をバインダーとして用い、成形されたボンド磁石の磁気特性を測定することで評価できる。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末では、従来法で水単独で洗浄した場合に比べて、保磁力（ＭＡ／ｍ）が５％以上向上し、角形性も１０％以上向上することが確認されている。
【００６７】
なお、希土類遷移金属合金粉末には、さらに湿式表面処理を行い、例えばリン酸塩系化合物被膜を形成して耐酸化性、耐候性を高めることができる。また、めっき処理などにより粉末表面にＣｒやＭｎのほか、Ｚｎ、ＣｕやＮｉなどの金属層を形成することもできる。
【００６８】
（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金へのシェル層の形成）
次に、本実施形態により、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金をコアとし、Ｓｍ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）をシェル層とした合金粉末の製造方法を説明する。
【００６９】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金へシェル層が形成された合金粉末を製造するには、ＳｍとＦｅを含む希土類遷移金属合金粉末に対して、Ｓｍを含む希土類酸化物粉末と、Ｍｎ及び／又はＣｒを含む遷移金属酸化物粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤とを所定の割合で混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱し還元拡散した後、得られた還元拡散反応生成物を、窒素及び／又はアンモニア含有雰囲気で加熱して窒化し、引き続き、得られた窒化反応生成物を洗浄液中に投入して崩壊させる湿式処理を行い、窒化反応生成物から還元剤を低減させる工程を含んでいる。そして、洗浄液としては、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が０〜５０質量％のグリコールを用いるようにする。
【００７０】
希土類遷移金属合金粉末であるＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末は、製造方法によって制限されない。例えば、前記（１）〜（３）の要領で希土類酸化物粉末であるＳｍ２Ｏ３粉末と遷移金属酸化物粉末である鉄粉末に還元剤を混合して還元拡散し、その還元拡散反応生成物をグリコールに投入し湿式処理して還元剤を除去して得ることができる。これを平均粒径が５μｍ以下の希土類酸化物粉末であるＳｍ２Ｏ３粉末、平均粒径が３μｍ以下の遷移金属酸化物粉末であるＭｎ３Ｏ４のようなＭｎ酸化物粉末又はＣｒ２Ｏ３のようなＣｒ酸化物粉末と混合し、微粉砕して混合物の平均粒径を５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下にするのが好ましい。
【００７１】
混合割合は、合金粉末の１００質量部に対して、Ｓｍ２Ｏ３粉末が５〜２０質量部と、Ｍｎ酸化物粉末又はＣｒ酸化物粉末が１〜１０質量部の割合となることが好ましい。還元剤であるＣａは、Ｓｍ２Ｏ３粉末とＭｎ酸化物粉末又はＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１〜１０倍とするのが望ましい。またＳｍ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、Ｓｍ２Ｏ３粉末、Ｍｎ酸化物粉末又はＣｒ酸化物粉末の混合粉末の含有水分量が１質量％未満であることが望ましい。
【００７２】
その後、反応容器内を再度真空引きするか、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを容器内にフローしながら混合物を還元拡散熱処理する。この熱処理は、前記第２の工程での還元拡散条件と若干異なり、６５０〜１０００℃の温度範囲で、好ましくは７００〜１０００℃とし、かつＣａによって還元されたＭｎ又はＣｒがＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末内部まで拡散しない条件とする。６５０℃より低い温度ではＣａでＳｍ２Ｏ３やＭｎ酸化物やＣｒ酸化物の還元は進んでも、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末表面での拡散反応によるシェル層の形成が進み難く、最終的に得られる磁性粉末の耐熱性が向上しない。一方、１０００℃を超えると、還元されたＭｎ又はＣｒがＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末の中心部にまで拡散してしまい所期の厚みを持ったシェル層が得られず耐熱性の向上が望めない。
【００７３】
また、混合物の加熱保持時間も、Ｍｎ又はＣｒの拡散によるシェル層の厚みを調整するように設定される。混合物を設定温度で８時間以下保持する。保持時間は、５時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以下とする。８時間を超えるとＭｎ又はＣｒの拡散によるシェル層の厚みが増大し目的とする粒子性状を得ることが難しくなることがある。
【００７４】
次に、窒素ガスを含む気流中で、該反応生成物を３００〜５００℃の温度で、５０分〜２４時間かけて窒化熱処理し、必要に応じてアンモニアと水素ガスの混合雰囲気に切り替え、３０分〜１２０分間窒化熱処理するのが好ましい。
【００７５】
こうして、窒化熱処理を行ってから湿式処理を行う。窒化反応生成物への湿式処理方法、処理条件は還元拡散生成物に対して行う前記湿式処理と同様である。すなわち、窒化熱処理工程で得られた窒化反応生成物を第１の洗浄剤であるグリコール又はグリコール液へ投入、攪拌してスラリー化して洗浄する操作である。グリコールの種類、使用量は前記と同様であり、グリコール液を用いる場合、窒化合金粉末の酸化を抑制するため、水／（グリコール＋水）で規定される水含有率が５０質量％以下のものとする。水含有率は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００７６】
得られるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金へシェル層が形成された粉末は、酸素量が低減している。酸素量は、平均粒径や粒度分布に依存するが、同じ反応生成物を水単独で洗浄した場合に比べて３０〜７０質量％に低減される。
【００７７】
磁石粉末の物性は、樹脂組成物をバインダーとして用い、成形されたボンド磁石の磁気特性を測定することで評価できる。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金をコアとしＳｍ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）をシェル層とした合金粉末では、従来法で水単独で洗浄した場合に比べて、保磁力（ＭＡ／ｍ）、角形性が倍近くに向上するという顕著な効果が確認されている。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例について、比較例も示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍで質量減量が１％以下の酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３粉末４４ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍの鉄粉１００ｇ、１〜２ｍｍの粒状金属カルシウム２３ｇを小型ミキサーで混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃で７時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物１００ｇを５５０ｇのエチレングリコールに投入し、攪拌しながら１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの攪拌をやめて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置しＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。
再びエチレングリコール５００ｇを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸１５ｇを水含有率が４０質量％のエチレングリコールと水の混合液６５ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで４０分かけて滴下した。その後、上澄みを捨てて再びエチレングリコール５００ｇを加え攪拌し、上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇでエチレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１５０℃で６時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２８μｍのＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末１１８ｇを得た。
実施例１で使用した洗浄液において、水含有率が最も高くなるのは、エチレングリコールに、酢酸とエチレングリコールと水の混合溶液を全量滴下した後であり、このときの洗浄液の水含有率は４．６質量％である。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２４．５質量％、Ｏが０．０４質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７だった。
この合金粉を管状炉に入れて、アンモニアガス：水素ガス＝１：２の流量比で流通させながら４５０℃で８時間窒化熱処理し、その後雰囲気をアルゴンガスに切り代えて１時間熱処理してＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、粒子内部まで均一に窒化されていることを確認した。また得られた粉末は、エチルアルコールを溶媒とし媒体攪拌ミルでＤ５０が２．２μｍになるまで微粉砕し真空乾燥して振動試料型磁力計で磁気特性を測定したところ、表１に示すように保磁力ＨｃＪは０．８９ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．４８ＭＡ／ｍと良好だった。
【００８０】
［比較例１］
実施例１と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物を得た。
この反応生成物１００ｇを１Ｌの水中に投入し攪拌しながら、１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。
再び水１Ｌを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸１５ｇを水６５ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで４０分かけて滴下した。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１５０℃で６時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２６μｍのＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末１２０ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２４．３質量％、Ｏが０．１７質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７だった。
得られた合金粉を実施例１と同様に管状炉に入れてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を作製した。この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、粒子内部に未窒化相を示す明るいコントラストのある粒子が１割ほどの粒子で確認された。また微粉砕した後の微粉末の磁気特性を測定したところ、表１に示すように保磁力ＨｃＪは０．８１ＭＡ／ｍ、未窒化相のために角形性Ｈｋは０．３１ＭＡ／ｍと低い値を示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
「評価」
実施例１と比較例１とを対比すると、表１に示した合金粉末の磁気特性結果から、実施例１では保磁力ＨｃＪ、角形性Ｈｋともに比較例１よりも高い値を示している。実施例１では湿式処理でエチレングリコールを用いたので、水洗浄している比較例１よりも粉末の酸素量が低減していることから、湿式処理でエチレングリコールを用いたことの顕著な作用効果が分かる。
【００８３】
［実施例２］
（１）  まず、実施例１と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物を得た。ここで湿式処理せずに、この反応生成物を管状炉に入れて、アンモニアガス：水素ガス＝１：２の流量比で流通させながら４５０℃で６時間かけて窒化熱処理し、その後雰囲気をアルゴンガスに切り代えて１時間熱処理した。
冷却後に取り出した窒化反応生成物１００ｇを５５０ｇのプロピレングリコールに投入し攪拌しながら１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌をやめて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにプロピレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置し合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。
再びプロピレングリコール５００ｇを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸１０ｇを水含有率が１０質量％のプロピレングリコールと水の混合液１００ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで４０分かけて滴下した。その後、上澄みを捨てて再びプロピレングリコール５００ｇを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇでプロピレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１８０℃で２時間攪拌・乾燥し、平均粒径が１９μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末１２１ｇを得た。
ここで使用した洗浄液において、水含有率が最も高くなるのは、エチレングリコールに、酢酸とエチレングリコールと水の混合溶液を全量滴下した後であり、このときの洗浄液の水含有率は１．７質量％である。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２３．３質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが０．０９質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３だった。
この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、粒子内部まで均一に窒化されていることを確認した。また得られた粉末は、エチルアルコールを溶媒とし媒体攪拌ミルでＤ５０が２．３μｍになるまで微粉砕し真空乾燥して振動試料型磁力計で磁気特性を測定したところ、表２に示すように保磁力ＨｃＪは０．９４ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．５７ＭＡ／ｍと良好だった。
【００８４】
（２）  次に、湿式処理におけるすべての洗浄液を、イオン交換水を４０質量％含むプロピレングリコール５００ｇとした以外は上記（１）と同様にして、平均粒径が１８μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末１１９ｇを得た。
ここで使用した洗浄液において、水含有率が最も高くなるのは、プロピレングリコールに、酢酸とプロピレングリコールと水の混合溶液を全量滴下した後であり、このときの洗浄液の水含有率は３５質量％である。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２３．２質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが０．１１質量％、Ｃａが０．０１質量％、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３だった。
この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、粒子内部まで均一に窒化されていることを確認した。また得られた粉末は、エチルアルコールを溶媒とし媒体攪拌ミルでＤ５０が２．３μｍになるまで微粉砕し真空乾燥して振動試料型磁力計で磁気特性を測定したところ、表２に示すように保磁力ＨｃＪは０．９０ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．５５ＭＡ／ｍと良好だった。
【００８５】
［比較例２］
（１）  まず、実施例２と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物とし、ここで湿式処理せずに、引き続き窒化熱処理し窒化反応生成物を得た。
この窒化反応生成物１００ｇを１Ｌの水中に投入し攪拌しながら、１２時間かけてスラリー化した。このスラリーを２分静置した後、その上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＳｍＦｅＮ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再び水１Ｌを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸１０ｇを水１００ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで４０分かけて滴下した。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１８０℃で２時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２０μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末１１９ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２３．１質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが０．１８質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３だった。
この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、未窒化相を有する粒子が個数基準で１２％ほどあるのを確認した。得られた粉末は、エチルアルコールを溶媒とし媒体攪拌ミルでＤ５０が２．３μｍになるまで微粉砕し真空乾燥して振動試料型磁力計で磁気特性を測定したところ、表２に示すように保磁力ＨｃＪは０．７８ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．４０ＭＡ／ｍだった。
【００８６】
（２）  次に、湿式処理におけるすべての洗浄液を、イオン交換水を６０質量％含むプロピレングリコール５００ｇとした以外は上記（１）と同様にして、平均粒径が２１μｍのＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末１２０ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｓｍが２３．２質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが０．１５質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄であり、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３だった。
この粉末を樹脂に埋め込み断面を研磨してＳＥＭ反射電子像観察したところ、未窒化相を有する粒子が個数基準で４％ほどあるのを確認した。得られた粉末は、エチルアルコールを溶媒とし媒体攪拌ミルでＤ５０が２．３μｍになるまで微粉砕し真空乾燥して振動試料型磁力計で磁気特性を測定したところ、表２に示すように保磁力ＨｃＪは０．８３ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．４４ＭＡ／ｍだった。
【００８７】
【表２】
2019206742.tif 000003
【００８８】
「評価」
実施例２（１）と比較例２（１）とを対比すると、表２に示した合金粉末の磁気特性結果から、湿式処理でプロピレングリコールを用いた実施例２（１）では保磁力ＨｃＪ、角形性Ｈｋともに、水を用いた比較例２（１）よりも高い値を示している。また、実施例２（２）では、水含有率が６０質量％以上のプロピレングリコール液で洗浄している比較例２（２）よりも粉末の酸素量が低減していることから、湿式処理で水含有率が４０質量％以下のプロピレングリコールを用いたことの顕著な作用効果が分かる。
【００８９】
［実施例３］
実施例１の操作を同様の条件で繰り返して、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末６００ｇを得た。この合金粉は、平均で、粒径（Ｄ５０）が２９μｍで、Ｓｍが２４．５質量％、Ｏが０．０７質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部が鉄の組成を持ち、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７である。
次に、このＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末５００ｇに対して、平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍで質量減量が１％以下の酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３粉末３３．０ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍのＭｎ３Ｏ４粉末１３．０ｇを加え、ｎ−ヘプタンを溶媒とする媒体攪拌ミルで混合しながら微粉砕し、その後減圧乾燥した。得られた混合粉末の平均粒径（Ｄ５０）は２．１μｍだった。
この混合粉末に対してＡｒガス雰囲気中で１〜２ｍｍの粒状金属カルシウム１５３ｇを加えてロッキングミキサーで３０ｍｉｎ混合し、還元拡散処理として、鉄るつぼに入れてＡｒガス雰囲気下で加熱し、８６０℃で１．５時間保持して冷却した。
回収された反応生成物を１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてＮ２ガス３．６Ｌ／ｍｉｎの気流中で昇温し４００℃で２２ｈ保持し、温度を維持したままＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス２．１Ｌ／ｍｉｎの混合ガスに切り代えて６０ｍｉｎ保持し、さらに同じ温度でＡｒガス３．６Ｌ／ｍｉｎに切り代えて６０ｍｉｎ保持して冷却した。
冷却後に取り出した窒化反応生成物１００ｇを５００ｇのエチレングリコールに投入し攪拌しながら１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置し合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を８回繰り返した。続いて脱水エチルアルコール５００ｇでエチレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１５０℃で２時間攪拌・乾燥し、平均粒径（Ｄ５０）が３．２μｍの希土類鉄窒素系磁性粉末７１ｇを得た。
前記実施例１の操作では還元拡散反応生成物を酸洗浄しているものの、この実施例３では、窒化反応生成物に対して酸洗浄を行っていない。そのため湿式処理で使用した洗浄液には水が含まれていない（水含有率は０質量％である）。
この希土類鉄窒素系磁性粉末は、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により、粒子表面にＳｍ２（Ｆｅ，Ｍｎ）１７Ｎｙシェル層、その内部にＭｎがほとんど拡散していないＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３コアを有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。そしてこのシェル層には、セル状微結晶粒とアモルファス境界層とからなる金属組織と、Ｓｍ２（Ｆｅ，Ｍｎ）１７Ｎｙ化合物結晶相の内部にＭｎおよびＮの濃度が高く長短のあるワイヤー状形態をしたアモルファス相がランダムないし規則的に存在する金属組織とが観察された。この磁性粉末の全体を分析すると、平均組成は、Ｓｍが２８．１質量％、Ｍｎが１．７質量％、Ｎが３．６質量％、Ｏが０．３８質量％、Ｃａが０．１７質量％、残部が鉄であった。また、磁性粉末の磁気特性を振動試料型磁力計で測定したところ、表３に示すように保磁力ＨｃＪは１．１８ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．２７ＭＡ／ｍだった。
【００９０】
［比較例３］
実施例３と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物とし、さらに窒化熱処理し窒化反応生成物を得た。
冷却後に取り出した窒化反応生成物１００ｇを１Ｌの水中に投入し攪拌しながら、１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌をやめて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を８回繰り返した。続いて脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１５０℃で２時間攪拌・乾燥し、平均粒径（Ｄ５０）が３．０μｍの希土類鉄窒素系磁性粉末６８ｇを得た。
この希土類鉄窒素系磁性粉末においても、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により、粒子表面にＳｍ２（Ｆｅ，Ｍｎ）１７Ｎｙシェル層、その内部にＭｎがほとんど拡散していないＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３コアを有するコアシェル構造を有するものであることが確認され、このシェル層には、セル状微結晶粒とアモルファス境界層とからなる金属組織と、Ｓｍ２（Ｆｅ，Ｍｎ）１７Ｎｙ化合物結晶相の内部にＭｎおよびＮの濃度が高く長短のあるワイヤー状形態をしたアモルファス相がランダムないし規則的に存在する金属組織とが観察された。この磁性粉末の全体を分析すると、平均組成は、Ｓｍが２７．９質量％、Ｍｎが１．７質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが１．５質量％、Ｃａが０．３６質量％、残部が鉄であり、ＯとＣａが実施例３に比べて高いことから酸化が進んだものと考えられる。また、磁性粉末の磁気特性を振動試料型磁力計で測定したところ、表３に示すように保磁力ＨｃＪは０．６１ＭＡ／ｍ、角形性Ｈｋは０．１４ＭＡ／ｍとかなり低い値だった。
【００９１】
【表３】
2019206742.tif 000004
【００９２】
「評価」
実施例３と比較例３とを対比すると、表３に示した合金粉末の磁気特性結果から、実施例３では保磁力ＨｃＪ、角形性Ｈｋともに比較例３よりも高い値を示している。実施例３では湿式処理でエチレングリコールを用いたので、水洗浄している比較例３よりも粉末の酸素量やＣａ量が低減していることから、湿式処理でエチレングリコールを用いたことの顕著な作用効果が分かる。
【００９３】
［実施例４］
平均粒径（Ｄ５０）が４．７μｍで質量減量が１％以下の酸化ネオジムＮｄ２Ｏ３粉末４０５ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍの鉄粉４０５ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が６３μｍのフェロボロン粉（Ｂ含量１８．７質量％）６５ｇ、１〜２ｍｍの粒状金属カルシウム２１７ｇ、および無水塩化カルシウム２０ｇを小型ミキサーで混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物１００ｇを５００ｇのエチレングリコールに投入し攪拌しながら１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置しＮｄＦｅＢ合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再びエチレングリコール５００ｇを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸２０ｇを水含有率が５０質量％のエチレングリコールと水の混合液２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝６．０を５分間維持した。その後、上澄みを捨てて再びエチレングリコール５００ｇを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇでエチレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２０μｍのＮｄＦｅＢ合金粉末５８ｇを得た。
実施例４で使用した洗浄液において、水含有率が最も高くなるのは、エチレングリコールに、酢酸とエチレングリコールと水の混合溶液を全量滴下した後であり、このときの洗浄液の水含有率は１．９質量％である。
この合金粉の組成は、Ｎｄが３３．５質量％、Ｂが１．３質量％、Ｏが０．０７質量％、Ｃａが０．０１質量％、残部が鉄であり、主相の結晶構造はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型正方晶だった。
【００９４】
［比較例４］
実施例４と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物を得た。
この反応生成物１００ｇを１Ｌの水中に投入し攪拌しながら、１２時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再び水１Ｌを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸２０ｇを水２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝６．０を５分間維持した。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２１μｍのＮｄＦｅＢ合金粉末６３ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｎｄが３３．４質量％、Ｂが１．３質量％、Ｏが０．１７質量％、Ｃａが０．０２質量％、残部が鉄であり、主相の結晶構造はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型正方晶だった。実施例４に比べてＯ量が高いのが分かる。
【００９５】
「評価」
実施例４と比較例４とを対比すると、表４に示した合金粉末の酸素量の結果から、実施例４では比較例４よりも粉末の酸素量が低減している。実施例４では湿式処理でエチレングリコールを用いており、水洗浄している比較例４に対する顕著な作用効果が得られている。
【００９６】
［実施例５］
平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍで質量減量が１％以下の酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３粉末１５７ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が６２μｍのコバルト粉２６４ｇ、１〜２ｍｍの粒状金属カルシウム７６ｇを小型ミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、９５０℃で２時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物１００ｇを５００ｇのエチレングリコールに投入し攪拌しながら６時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置しＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再びエチレングリコール５００ｇを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸２０ｇを水含有率が５０質量％のエチレングリコールと水の混合液２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝４．０を５分間維持した。その後、上澄みを捨てて再びエチレングリコール５００ｇを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇでエチレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が２０μｍのＳｍＣｏ５合金粉末５８ｇを得た。
実施例５で使用した洗浄液において、水含有率が最も高くなるのは、エチレングリコールに、酢酸とエチレングリコールと水の混合溶液を全量滴下した後であり、このときの洗浄液の水含有率は１．９質量％である。
この合金粉の組成は、Ｓｍが３３．８質量％、Ｏが０．０６質量％、Ｃａが０．０１質量％、残部がコバルトであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【００９７】
［比較例５］
実施例５と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物を得た。
この反応生成物１００ｇを１Ｌの水中に投入し攪拌しながら、６時間放置しスラリー化した。このスラリーを攪拌をやめて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再び水１Ｌを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸２０ｇを水２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝４．０を５分間維持した。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が１９μｍのＳｍＣｏ５合金粉末５５ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｓｍが３３．６質量％、Ｏが０．１８質量％、Ｃａが０．０４質量％、残部がコバルトであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【００９８】
【表４】
2019206742.tif 000005
【００９９】
「評価」
実施例５と比較例５とを対比すると、表４に示した合金粉末の酸素量の結果から、実施例５では比較例５よりも粉末の酸素量とＣａ量が低減している。実施例５では湿式処理でエチレングリコールを用いており、水洗浄している比較例５に対する顕著な作用効果が得られている。
【０１００】
［実施例６］
平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍで質量減量が１％以下の酸化ランタンＬａ２Ｏ３粉末６７ｇ、粒度５３μｍ以下のニッケル粉１００ｇ、１〜２ｍｍの粒状金属カルシウム３０ｇを小型ミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で４時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物１００ｇを、イオン交換水を５０質量％含むエチレングリコール５００ｇに投入し攪拌しながら６時間放置しスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにイオン交換水を５０質量％含むエチレングリコールを５００ｇ加えて５分攪拌し、２分静置しＬａＮｉ合金粉が沈降したところで上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再びイオン交換水を４５質量％含むエチレングリコール５００ｇを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸８ｇを水含有率が５０質量％のエチレングリコールと水の混合液２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝４．０を１０分間維持した。その後、上澄みを捨てて再びイオン交換水を５０質量％含むエチレングリコール５００ｇを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇでエチレングリコールを置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が３２μｍのＬａＮｉ合金粉末７３ｇを得た。
実施例６で使用した洗浄液において、水含有率が最も高いのは、イオン交換水を５０質量％含むエチレングリコールでデカンテーションしているときであり、このときの洗浄液の水含有率は５０質量％である。
この合金粉の組成は、Ｌａが３６．６質量％、Ｏが０．０５質量％、Ｃａが０．０２質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０１】
［実施例７］
湿式処理におけるすべての洗浄液を、イオン交換水を２５質量％含むエチレングリコール５００ｇとした以外は実施例６と同様にして、平均粒径が３３μｍのＬａＮｉ合金粉末７４ｇを得た。ここで使用した洗浄液の水含有率は２５質量％である。
この合金粉の組成は、Ｌａが３６．８質量％、Ｏが０．０４質量％、Ｃａが０．０６質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０２】
［実施例８］
湿式処理におけるすべての洗浄液を、イオン交換水を５質量％含むエチレングリコール５００ｇとした以外は実施例６と同様にして、平均粒径が３５μｍのＬａＮｉ合金粉末７７ｇを得た。ここで使用した洗浄液の水含有率は５質量％である。
この合金粉の組成は、Ｌａが３７．０質量％、Ｏが０．０３質量％、Ｃａが０．０７質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０３】
［実施例９］
湿式処理におけるすべての洗浄液を、水を含まないエチレングリコール５００ｇとした以外は実施例６と同様にして、平均粒径が３７μｍのＬａＮｉ合金粉末７８ｇを得た。ここで使用した洗浄液の水含有率は０質量％である。
この合金粉の組成は、Ｌａが３７．２質量％、Ｏが０．０２質量％、Ｃａが０．１質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０４】
［比較例６］
実施例６と同様にして原料物質と還元剤を同量配合し、同一条件で加熱処理し還元拡散反応生成物を得た。
この反応生成物１００ｇを０．５Ｌのイオン交換水中に投入し攪拌しながら６時間かけてスラリー化した。このスラリーの攪拌を止めて２分静置した後、その上澄みを捨て、新たにイオン交換水を０．５Ｌ加えて５分攪拌し、２分静置してＬａＮｉ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作を５回繰り返した。再び水０．５Ｌを加えて合金粉が攪拌されている状態で、酢酸８ｇをイオン交換水２０ｇで希釈した溶液を用意し、スポイトで滴下しながらｐＨ＝４．０を１０分間維持した。その後、上澄みを捨てて再びイオン交換水０．５Ｌを加え攪拌し上澄みを除去する操作を３回行い、最後に脱水エチルアルコール５００ｇで水を置換した後、ヌッチェでろ過して合金粉を回収した。これを小型ミキサーに入れて、減圧しながら１００℃で５時間攪拌・乾燥し、平均粒径が３４μｍのＬａＮｉ合金粉末７５ｇを得た。
この合金粉の組成は、Ｌａが３６．９質量％、Ｏが０．１３質量％、Ｃａが０．０２質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０５】
［比較例７］
湿式処理におけるすべての洗浄液を、イオン交換水を６０質量％含むエチレングリコール５００ｇを用いた以外は比較例６と同様にして、平均粒径が３１μｍのＬａＮｉ合金粉末７６ｇを得た。ここで使用した洗浄液の水含有率は６０質量％である。
この合金粉の組成は、Ｌａが３６．５質量％、Ｏが０．１０質量％、Ｃａが０．０３質量％、残部がニッケルであり、主相の結晶構造はＣａＣｕ５型六方晶だった。
【０１０６】
【表５】
2019206742.tif 000006
【０１０７】
「評価」
表５に示した合金粉末の酸素量の結果から、実施例６〜９では比較例６、７よりも粉末の酸素量が低減している。実施例６、９と比較例７とを対比すれば、湿式処理でエチレングリコール、又は水含有率５０質量％以下のエチレングリコール液を用いることによる顕著な作用効果が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の希土類遷移金属合金粉末は、含有する酸素量を従来よりも低く抑えることができるため、希土類磁石合金、水素吸蔵合金、磁歪合金、光磁気記録合金、磁気冷凍材料など幅広い分野の原料合金として、あるいは希土類焼結磁石又はボンド磁石として極めて有用である。