(57)【要約】【課題】本発明の目的は、柔軟性が高く、表面積が大きく、良好な特性を有する炭素フォームを提供することにある。【解決手段】線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、炭素フォーム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、炭素フォーム。
【請求項２】
前記線状部の平均繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の炭素フォーム。
【請求項３】
ＳＥＭで観察される任意の０．５ｍｍ×０．５ｍｍ領域内で観察される凝集物の面積の割合が５０％以下である、請求項１または２に記載の炭素フォーム。
【請求項４】
凝集物の平均直径が４００μｍ以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項５】
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．３以上１．６以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項６】
前記線状部の平均繊維長が２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜５いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項７】
前記結合部の密度が８，０００個／ｍｍ3以上である、請求項１〜６いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項８】
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が０．０３〜１０質量％である、請求項１〜７いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項９】
炭素含有率が５１％以上である、請求項１〜８いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１０】
平面視面積が１００ｃｍ2以上である、請求項１〜９いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１１】
厚みが１．０ｍｍ以下である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１２】
空隙率が８０％以上９９％以下である、請求項１〜１１いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１３】
面積が５００ｍｍ2以上の貫通孔がない、請求項１〜１２いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１４】
前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ3以上である、請求項１〜１３いずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１５】
前記結合部の密度が５０，０００個／ｍｍ3以上である、請求項１４に記載の炭素フォーム。
【請求項１６】
炭素フォームであって、
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、
３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θａｖｅｘ、前記θａｖｅｙ、前記θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｄが３°以上となる、
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１７】
ＳＥＭで観察される任意の０．５ｍｍ×０．５ｍｍ領域内で観察される空隙の面積の割合が５０％以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１８】
前記表面積が２００ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
【請求項１９】
前記表面積が７０ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の炭素フォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素フォームに関し、特に比表面積の高い炭素フォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォーム（発泡体）を不活性ガス雰囲気中で熱処理して炭素化することにより得られる材料であり（例えば、特許文献１参照）、その多孔性、柔軟性及び電気的特性により様々な用途に使用されている。この炭素フォームは、繊維径が細いため比表面積が広いという点と、繊維の全てが繋がった一体の構造を有する点で一般的な炭素繊維不織布と大きな違いを有する。
【０００３】
例えば特許文献２には、ウレタンフォームを炭素化した、等方的な伝導性を有する多孔質体が開示されている。また、特許文献３には、高温または薬剤使用といった特殊な条件下で使用されるフィルタとして、多孔質表面を熱硬化樹脂でコーティングし、孔径を制御したメラミン樹脂の炭素フォームが開示されている。さらに、特許文献４には、粒子とバインダーでコーティングした炭素フェルトが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３４９１７８号公報
【特許文献２】特開平９−１６７６２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６８７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質炭素を電極として使用する場合は、電池の性能が左右されるため、導電性が高く抵抗が低いこと、活物質の反応場となる表面積が大きいこと、薄型化などが強く望まれる。特にフロー電池の電極に使用する際は、電解液を通液させるため、高い空隙率も要求される。
また、フロー電池は、イオン交換膜等の隔膜を２枚の多孔質電極で挟み込む構造が、複数積層されたスタックセルとして用いられることが多い。スタックセルを組み立てる際、電解液の漏れや集電板と電極間の接触不足による抵抗の増加を防ぐため、一定以上の締め付け圧力を付与するため、多孔質電極は隔膜を傷つけない柔軟性が強く望まれている。
特許文献１には、柔軟性が高く、空隙率の高い炭素フォームが開示されているが、活物質の反応場となる表面積の観点で課題が残っている。
特許文献２に開示されている炭素フォームは、構成する繊維径が太く、柔軟性の観点で課題が残っており、また表面積の観点でも課題が残っている。
特許文献３に開示されている炭素フォームは、強度向上、孔径の調整のために熱硬化樹脂でコーティングされており、柔軟性の観点で課題が残っており、上記文献と同様に表面積の観点でも課題が残っている。
特許文献４には、柔軟性を維持して、表面積を増大させているが、薄膜化が難しく、また依然として表面積に課題が残されている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、柔軟性が高く、表面積が大きく、良好な特性を有する炭素フォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂フォーム表面、または炭素フォーム表面に、粒子、樹脂バインダーを使用して好適に被覆し炭化することで、繊維径を増大させず柔軟性を維持し、表面積を大幅に増大させ、さらに電解液の通液を阻害する凝集物や空隙の被覆のない炭素フォームを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、表面積が１０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、炭素フォーム。
（２）
線状部の平均繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である、（１）に記載の炭素フォーム。
（３）
ＳＥＭで観察される任意の０．５ｍｍ×０．５ｍｍ領域内で観察される凝集物の面積の割合が５０％以下である、（１）または（２）に記載の炭素フォーム。
（４）
凝集物の平均直径が４００μｍ以下である、（１）〜（３）いずれかに記載の炭素フォーム。
（５）
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．３以上１．６以下である、（１）〜（４）いずれかに記載の炭素フォーム。
（６）
前記線状部の平均繊維長が２０μｍ以上２００μｍ以下である、（１）〜（５）いずれかに記載の炭素フォーム。
（７）
前記結合部の密度が８，０００個／ｍｍ3以上である、（１）〜（６）いずれかに記載の炭素フォーム。
（８）
蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が０．０３〜１０質量％である、（１）〜（７）いずれかに記載の炭素フォーム。
（９）
炭素含有率が５１％以上である、（１）〜（８）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１０）
平面視面積が１００ｃｍ2以上である、（１）〜（９）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１１）
厚みが１．０ｍｍ以下である、（１）〜（１０）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１２）
空隙率が８０％以上９９％以下である、（１）〜（１１）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１３）
面積が５００ｍｍ2以上の貫通孔がない、（１）〜（１２）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１４）
前記結合部の密度が１５，０００個／ｍｍ3以上である、（１）〜（１３）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１５）
前記結合部の密度が５０，０００個／ｍｍ3以上である、（１４）に記載の炭素フォーム。
（１６）
炭素フォームであって、
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とし、
３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の
前記ｘ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｘ、
前記ｙ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｙ、
前記ｚ方向に対する配向角度の平均値をθａｖｅｚ、
と定義したときに、
前記θａｖｅｘ、前記θａｖｅｙ、前記θａｖｅｚの中の最大値と最小値との差θｄが３°以上となる、
（１）〜（１５）いずれかに記載の炭素フォーム。
（１７）
ＳＥＭで観察される任意の０．５ｍｍ×０．５ｍｍ領域内で観察される空隙の面積の割合が５０％以上である、（１）〜（１６）のいずれかに炭素フォーム。
（１８）
前記表面積が２００ｍ2／ｇ以下である、（１）〜（１７）のいずれかに記載の炭素フォーム。
（１９）
前記表面積が７０ｍ2／ｇ以下である、（１）〜（１８）いずれかに記載の炭素フォーム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な特性を有する炭素フォーム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による炭素フォームの製造方法のフローチャートである。
【図２】比較例１による炭素フォーム表面のＳＥＭ像である。
【図３】比較例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像である。
【図４】図３の画像のライン及びノード検出を行った画像処理の画像である。
【図５】実施例１による炭素フォーム表面のＳＥＭ画像である。
【図６】図５を拡大したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
（炭素フォーム）
本発明による炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであり、炭素フォーム１ｇあたり１０ｍ2以上の表面積を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の炭素フォーム１ｇあたりの表面積は、反応面積を増大させ、活性化過電圧を低減させる観点から、１０ｍ2以上が好ましく、１４ｍ2以上がより好ましく、１８ｍ2以上がさらに好ましい。炭素フォーム１ｇあたりの表面積の上限は、特に制限されるものではないが、長期使用時の特性変動が少ない観点から、２００ｍ2以下が好ましく、１８０ｍ2以下が好ましく、１５０ｍ2以下が好ましく、１２０ｍ2以下が好ましく、１００ｍ2以下が好ましく、７０ｍ2以下が好ましく、６０ｍ2以下がより好ましく、４０ｍ2以下がさらに好ましい。
炭素フォーム１ｇあたりの表面積は、窒素ガス吸着等温線にＢＥＴ解析法を適用して求める。具体的には、あらかじめ粉砕した試料を２００℃にて減圧乾燥したのち、自動窒素ガス吸着試験機（カンタクロームジャパン製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１）を用いて測定する。測定温度は液体窒素温度である７７Ｋとした。得られた吸着等温線の相対圧０．０５−０．３０範囲をＢＥＴプロットし、その傾きから表面積を求めることができる。
【００１４】
本発明の炭素フォーム１ｃｍ3あたりの表面積は、反応面積を増大させ、活性化過電圧を低減させる観点から０．１０ｍ2以上が好ましく、１ｍ2以上がより好ましく、２ｍ2以上がさらに好ましい。炭素フォーム１ｃｍ3あたりの表面積の上限は、特に制限されるものではないが、電解液の通液圧損の観点から、１６ｍ2以下が好ましく、１０ｍ2以下がより好ましく、８ｍ2以下がさらに好ましい。
炭素フォーム１ｃｍ3あたりの表面積は、前述の炭素フォーム１ｇあたりの表面積に、かさ密度を乗じて求めることができる。
【００１５】
本発明による炭素フォームは、汎用性の観点から、平面視面積が１００ｃｍ2以上の表面を有することが好ましく、この表面の面積は、２２５ｃｍ2以上であることが好ましく、６００ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、生産性の観点から、炭素フォームの平面視面積は、６００００ｃｍ2以下であることが好ましく、５００００ｃｍ2以下であることがより好ましく、３００００ｃｍ2以下であることがさらに好ましく、２５０００ｃｍ2以下であることがよりさらに好ましい。
【００１６】
本発明による炭素フォームの厚みは、抵抗の観点から、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以下であることがさらに好ましい。上記厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明による炭素フォームの別の態様は、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであって、線状部の平均繊維径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
＜結合部の数Ｎnに対する線状部の数Ｎlの割合Ｒ＞
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Ｎnに対する線状部の数Ｎlの割合Ｒは、１．３以上１．６以下であることが好ましい。割合Ｒは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。Ｒを１．３以上とするのは、Ｒが１．３未満の場合には、線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が考えられるためである。また、Ｒを１．６以下とするのは、Ｒが１．６を超えると線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造が考えられるためである。
結合部の数Ｎnに対する線状部の数Ｎlの割合Ｒは、より好ましくは１．３５以上であり、１．４以上がさらに好ましい。また、より好ましくは１．５５以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
【００１９】
＜線状部（炭素繊維）の平均繊維径＞
さらに、本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の平均繊維径ｄは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。本発明において、「炭素繊維の径」は、結合部を繋ぐ線状部の直径を指す。
炭素繊維の平均繊維径は、物理的な強度と導電性を確保する観点から１．０μｍ以上であり、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維径は、圧縮挙動時の変形性や復元性の観点から１０．０μｍ以下であり、好ましくは５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。
【００２０】
本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の平均繊維長は２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。本発明において、「炭素繊維の長」は、線状部の長さ、具体的には任意の隣接する結合部の間の長さを指す。
炭素繊維の平均繊維長は、炭素フォームの柔軟性の観点から２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維長は、炭素フォームの導電性の観点から２００以下であり、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００２１】
なお、炭素フォームを構成する線状部（炭素繊維）の平均繊維径ｄ及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームを観察する。得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを上記平均繊維径ｄとする。また、得られた観察像から、無作為に２０か所測定する。この平均長さを上記平均繊維長とする。
【００２２】
＜平面視での空隙割合＞
本実施形態の炭素フォームにおいて、平面視で０．５ｍｍ×０．５ｍｍの領域内で、空隙を覆う凝集物の面積の割合が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。空隙を覆う凝集物の面積の割合は小さいほど好ましい。空隙を覆う凝集物の面積の割合の下限については特に限定はないが、１％以上であってもよく、３％以上であってもよく、５％以上であってもよい。
そして、炭素フォームにおいて、平面視で０．５ｍｍ×０．５ｍｍの領域内で、空隙の面積の割合は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
なお、上記面積は、炭素フォーム表面をＳＥＭを用いて測定することができる。
【００２３】
＜凝集物の平均直径＞
本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォーム内にある凝集物の平均直径は、４００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。凝集物の平均直径は、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。
なお、上記平均直径は、炭素フォーム断面をＳＥＭを用いて測定することができる。
【００２４】
＜線状部の配向角度＞
炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維が全ての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォームの場合、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる線状部のｘ方向に対する配向角度の平均値をθavex、ｙ方向に対する配向角度の平均値をθavey、ｚ方向に対する配向角度の平均値をθavez、と定義したときに、θavex、θavey、θavezの中の最大値と最小値との差θdは通常は１°以下である。
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をｘ方向、前記ｘ方向に垂直な方向をｙ方向、前記ｘ方向及び前記ｙ方向に垂直な方向をｚ方向とする。
【００２５】
ただし、メラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化する際に、炭素フォームの原料となる樹脂フォームに圧縮応力を印加すると、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームが得られる。このような炭素フォームの場合、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。この効果を得るために、上記差θdが３°以上となるようにすることが好ましい。好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上である。
【００２６】
本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部に上記θavex、θavey、θavezの規定を満たす縦３００μｍ×横３００μｍ×高さ３００μｍの領域部分が含まれていれば好ましく、５０体積％で上記角度規定を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記角度規定を満たしていることが特に好ましい。
【００２７】
＜結合部の密度＞
本実施形態の炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、８，０００個／ｍｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは１５，０００個／ｍｍ3以上であり、さらに好ましくは３０，０００個／ｍｍ3以上であり、特に好ましくは５０，０００個／ｍｍ3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から５，０００，０００個／ｍｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ3以下であり、さらに好ましくは２，０００，０００個／ｍｍ3以下である。
【００２８】
本実施形態の炭素フォーム中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォームの任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。
【００２９】
また、本明細書において、上記結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度及び配向角度θは、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて炭素フォームを撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津  展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６−３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォームの内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。
【００３０】
具体的には、結合部の数Ｎn及び線状部の数Ｎlは、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部及び線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られたＮn及びＮlから、Ｎnに対するＮlの割合Ｒを求めることができる。
【００３１】
さらに、線状部の配向角度θは、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。
【００３２】
炭素フォームの構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒを用いることができる。
なお、結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度及び配向角度θの測定方法は、具体的には、実施例に記載の測定方法で測定することができる。
【００３３】
＜炭素含有率＞
本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。
なお、炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。
【００３４】
＜空隙率＞
本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、８５％以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定は無いが、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９５％以下とすることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度（後述）及び真密度（後述）から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
【００３５】
［かさ密度の測定］
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖbulkから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk＝Ｍ／Ｖbulk                      ・・・（１）
かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から３．０ｋｇｍ-3以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｋｇｍ-3以上であり、さらに好ましくは４．０ｋｇｍ-3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から４００ｋｇｍ-3以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｋｇｍ-3以下であり、さらに好ましくは２００ｋｇｍ-3以下である。
【００３６】
［真密度の測定］
炭素フォームの真密度ρrealは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
【００３７】
［空隙率の算出］
上述のように求めたかさ密度ρbulk及び真密度ρrealから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖf,poreを求めることができる。
Ｖf,pore＝（（１／ρbulk）−（１／ρreal））／（１／ρbulk）×１００  （％）・・・（２）
【００３８】
＜結晶子サイズ＞
本実施形態の炭素フォームの結晶子サイズＬｃは、１．１ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点からは１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、物理的な脆弱性の点から４．０ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
＜酸素原子の割合＞
本実施形態の炭素フォームの、蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合は、電解液への濡れ性の観点から、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上がさらに好ましい。また、電極の抵抗の観点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
本発明による炭素フォームは、欠陥のない単一の部材で構成された炭素フォームである。本発明において、「欠陥」とは、上記面積が１００ｃｍ2以上である表面Ｓを通り、炭素フォームを貫通する貫通孔Ｈであって、上記表面Ｓにおける面積が２０００ｍｍ2以上のものを意味している。つまり、本発明による炭素フォームは、上記表面Ｓにおける面積が２０００ｍｍ2以上の貫通孔Ｈを含まない炭素フォームである。なお、上記表面Ｓは、単一の面で構成された表面を意味しており、例えば多面体表面の隣接する複数の面で構成された表面は含まない。
【００４０】
本発明において、上記貫通孔Ｈの有無は、目視検査、並びに光源及び光検出器を備える検査装置（例えば、ピンホール検査機）を用いた検査により評価する。具体的には、まず上記表面Ｓを目視で観察し、貫通孔Ｈの有無を評価する。目視により貫通孔Ｈの存在が確認できなかった場合には、検査装置を用いた検査を行う。具体的には、炭素フォームの表面Ｓ側に光源を、表面Ｓの反対側の表面に光検出器をそれぞれ配置する。そして、光源から光を炭素フォームの表面Ｓに向けて照射する。すると、炭素フォームに貫通孔Ｈが存在する場合には、照射された光が貫通孔Ｈを通過して光検出器に到達する。こうして、貫通孔Ｈを検出できる。なお、光源及び光検出器の配置は、逆にしてもよい。現在市販されているピンホール検査機等の検査装置を用いることにより、数μｍ径のピンホールを検出することが可能であり、面積が２０００ｍｍ2以上の貫通孔であれば、万一上記目視検査で見逃していたとしても確実に検出することができる。
【００４１】
上記検査により貫通孔Ｈが検出された場合には、表面Ｓでの貫通孔Ｈの面積を測定する。この面積の測定は、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明においては、上記光源及び光検出器を用いた検査によって貫通孔Ｈが検出されなかった炭素フォーム、及び貫通孔Ｈが検出されたものの、その面積が２０００ｍｍ2未満である場合には、欠陥のない炭素フォームと見なして本発明に含める。これに対して、貫通孔の面積が２０００ｍｍ2以上の場合には、欠陥のある炭素フォームとして本発明に含めない。
【００４２】
なお、貫通孔Ｈの形状は限定されず、亀裂状や線状のものも貫通孔Ｈに含まれる。また、炭素フォームを製造後、セルに組み込むために加工により空けた穴のように、使用の際に後から加工により空けた穴は欠陥ではないため、本願発明の貫通孔には含まれない。
また、上記表面Ｓに複数の貫通孔Ｈが存在する場合には、それら各々の面積が２０００ｍｍ2未満の場合には本発明に含め、１つでも面積が２０００ｍｍ2以上の場合には本発明に含めない。
【００４３】
本実施形態の炭素フォームは、電極の強度の観点から、面積が２０００ｍｍ2以上の貫通孔がないものであり、面積が１０００ｍｍ2以上の貫通孔がないことが好ましく、面積が５００ｍｍ2以上の貫通孔がないことがより好ましく、面積が１００ｍｍ2以上の貫通孔がないことがさらに好ましく、面積が１０ｍｍ2以上の貫通孔がないことがよりさらに好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の炭素フォームは、電極として使用した際の強度やハンドリングの観点から、面積が２０００ｍｍ2以上の貫通孔がない領域が４０００ｍｍ2以上あることが好ましく、６０００ｍｍ2以上あることがより好ましく、８０００ｍｍ2以上あることがさらに好ましく、１００００ｍｍ2以上あることがよりさらに好ましい。
【００４５】
また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１０００ｍｍ2以上の貫通孔がない領域が２０００ｍｍ2以上あることが好ましく、４０００ｍｍ2以上あることがより好ましく、６０００ｍｍ2以上あることがさらに好ましく、８０００ｍｍ2以上あることがよりさらに好ましく、１００００ｍｍ2以上あることが特に好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の炭素フォームは、面積が５００ｍｍ2以上の貫通孔がない領域が１０００ｍｍ2以上あることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ2以上、４０００ｍｍ2以上、６０００ｍｍ2以上、８０００ｍｍ2以上、１００００ｍｍ2以上である。
【００４７】
また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１００ｍｍ2以上の貫通孔がない領域が２００ｍｍ2以上あることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ2以上、１０００ｍｍ2以上、２０００ｍｍ2以上、４０００ｍｍ2以上、６０００ｍｍ2以上、８０００ｍｍ2以上、１００００ｍｍ2以上である。
【００４８】
また、本実施形態の炭素フォームは、面積が１０ｍｍ2以上の貫通孔がない領域が２０ｍｍ2以上あることが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ2以上、５００ｍｍ2以上、１０００ｍｍ2以上、２０００ｍｍ2以上、４０００ｍｍ2以上、６０００ｍｍ2以上、８０００ｍｍ2以上、１００００ｍｍ2以上である。
【００４９】
本発明による炭素フォームは、例えば電池の電極として使用する場合には、小面積の表面を有する炭素フォームを並べて構成した電極に比べて、高い導電性を有する。また、フィルタとして使用する場合には、小面積の表面を有する炭素フォームを並べて構成したフィルタに比べて、捕集すべき物質を逃すことなく捕集することができる。
本発明による炭素フォームは、燃料電池用途、レドックスフロー電池用途、水電解用途等に用いることができる。
【００５０】
（樹脂フォームの表面被覆方法）
本発明に用いる樹脂フォームは、一次平均粒径５００ｎｍ以下の粒子と有機バインダーを混合した分散液を樹脂フォームに含浸させ、後述する炭素化処理を行うことで製造することができる。
使用する粒子の一次平均粒径は、表面積を高める観点から５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、凝集を抑制する観点から、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
使用する粒子は、具体的には、カーボンブラック、黒鉛粉末、気相成長炭素繊維，カーボンナノチューブ，グラフェン，フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂粉末が挙げられ、分散性の観点からカーボンブラックを用いることが好ましい。
使用する有機バインダーは、特に制限されないが、具体的には、ポリ塩化ビニルラテックス，サランラテックス，ポリイミド，フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ，結着性と炭素化収率の観点からサランラテックスを用いることが好ましい。
【００５１】
粒子と有機バインダーは、分散媒に希釈して用いることができる。分散媒は特に制限されないが、水、有機溶媒を用いることができる。分散液中の粒子、有機バインダーの固形分濃度は、得られる炭素フォームの表面積増大の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、１０．０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
樹脂フォームの被覆方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、分散溶液に樹脂フォームをディップする方法、樹脂フォームに分散溶液を通液させる方法、樹脂フォームの少なくとも一方向から分散溶液をスプレーで吹き付ける方法、樹脂フォームの少なくとも一方向から分散溶液を塗布する方法が挙げられる。
さらに、空隙を塞ぐ被膜を低減させる観点から、樹脂フォーム中の余分な分散溶液を除去する工程を加えても良い。具体的には、遠心、圧縮、空気や不活性ガスのフロー、吸引などが挙げられる。
【００５３】
樹脂フォームの被覆は、特に制限されないが、樹脂フォームの段階、３００〜５００℃程度に加熱した樹脂フォームの段階、炭素化した炭素フォームの段階で行っても良い。
【００５４】
（炭素フォームの製造方法）
本発明による炭素フォームの製造方法は、面積が１００ｃｍ2以上６００００ｃｍ2以下の表面を有する炭素フォームを作る製造方法であって、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程とを備え、昇温工程の２００℃を超える少なくとも一部を、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことを特徴とする。
また、本発明による炭素フォームの製造方法は、上記熱処理温度で所定の時間保持して樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする炭素化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを備えていてよい。
【００５５】
図１は、本発明による炭素フォームの製造方法のフローチャートを示している。
【００５６】
まず、ステップＳ１において、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する（原料フォーム導入工程）。
【００５７】
炭素フォームの原料となる樹脂フォームとしては、炭素フォームの原料として公知の任意の樹脂フォームを用いることができる。例えば、原料の樹脂フォームとしてメラミン樹脂フォームを用いる場合、このメラミン樹脂フォームとしては、例えば特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
【００５８】
上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、及び必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合フォームを得ることができる。
【００５９】
上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理及び硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００６０】
また、原料の樹脂フォームを炭素化するための熱処理炉としては、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームが得られる炉であれば限定されず、例えば原料の樹脂フォームを収容する反応炉と、反応炉内を加熱するヒーターと、反応炉内に不活性ガスを導入するガス導入口と、反応炉内からガスを排出するガス排出口と、反応炉内を減圧して真空にする真空ポンプとを備える熱処理炉を用いることができる。
【００６１】
次に、ステップＳ２において、熱処理炉内の温度を第１の昇温速度で所定の熱処理温度まで昇温する（昇温工程）。その際、２００℃を超える少なくとも一部を、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが肝要である。また、さらに、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことが好ましい。
【００６２】
上述のように、炭素フォームの原料である樹脂フォームを加熱すると、樹脂フォームから発生した活性な分解性脱離ガスが、炭素フォームを構成する炭素繊維と反応して分解し、炭素フォームに欠陥が発生する。上記分解性脱離ガスの発生量は、炉内の温度に依存する。そこで、本発明においては、昇温工程における２００℃を超える温度領域の少なくとも一部において熱処理炉内を減圧排気し、好ましくは、樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）において、さらに熱処理炉内を減圧排気する。これにより、樹脂フォームの内部で発生した分解性脱離ガスが樹脂フォーム外へ拡散するのを促進して、炭素フォームに欠陥が形成されるのを防止することができる。
【００６３】
なお、本発明において、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）」は、１．０００ｇの樹脂フォームを不活性ガスに置換されたオーブン中で昇温し、各温度で１時間保持した後、室温まで冷却して樹脂フォームを取り出して重量を秤量し、加熱前に室温で測定した初期重量と比較することで評価することができる。具体的には、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上５００℃未満及び５００℃以上６００℃未満の全ての温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の５％以上減少した場合には、第１の温度領域は３００℃以上６００℃未満とする。
【００６４】
本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、２００℃以上８００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、例えば樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合には、少なくとも上記第１の温度領域において、熱処理炉内を減圧排気する。
【００６５】
上記減圧排気は、真空ポンプ等の排気手段を用いて行うことができるが、これは、少なくとも炉内の圧力を１０分以内に１Ｐａ以下にできる排気能力を有するポンプを用いて行う。
【００６６】
熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）は、例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、分解性脱離ガスの発生量を抑制する観点から、１０℃／分以下にすることが好ましい。また、全体の生産性の観点から、上記第１の昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。
【００６７】
また、昇温工程は、上記樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）においては、熱処理温度までの昇温速度（第１の昇温速度）よりも低い昇温速度（第２の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量を低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をより促進することができる。第１の温度領域において昇温速度を低減した場合（すなわち、第２の昇温速度に変更した場合）、炉内の温度が第１の温度領域の上限を超えた場合には、昇温速度を第１の昇温速度に戻して昇温すればよい。
【００６８】
さらに、昇温工程は、上記脱離ガスの発生量が多い第１の温度領域内の、分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い領域（第２の温度領域）において、上記第２の昇温速度よりも低い昇温速度（第３の昇温速度）で行うことが好ましい。これにより、樹脂フォーム内で発生する単位時間当たりの分解性脱離ガスの発生量をさらに低減して、フォーム構造外への分解性脱離ガスの拡散をさらに促進することができる。
【００６９】
なお、本発明において、「樹脂フォームからの分解性脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）」は、１．０００ｇの樹脂フォームを不活性ガスに置換されたオーブン中で昇温し、各温度で１時間保持した後、室温まで冷却して樹脂フォームを取り出して重量を秤量し、加熱前に室温で測定した初期重量と比較することで評価することができる。具体的には、昇温工程における原料の樹脂フォームの重量を１００℃間隔で予めモニタリングし、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少する温度領域とする。例えば、３００℃以上４００℃未満及び４００℃以上５００℃未満の温度領域において、樹脂フォームの重量が１００℃当たり初期重量の２０％以上減少した場合には、第２の温度領域は３００℃以上５００℃未満とする。
【００７０】
原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量が多い温度領域（第１の温度領域）は、上述のように２００℃以上８００℃未満の温度領域である。また、本発明者らによる検討の結果、樹脂フォームからの脱離ガスの発生量の増加率が高い温度領域（第２の温度領域）は、３００℃以上４００℃未満の温度領域であることが分かった。そこで、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、昇温速度は、第１の温度領域において５℃／分以下にすることがより好ましく、さらに第２の温度領域において３℃／分以下にすることが特に好ましい。
【００７１】
また、本昇温工程及び後述する炭素化工程において、酸素と炭素フォームを構成する炭素繊維との分解反応を防止するために、炉内の雰囲気を不活性ガス雰囲気又は真空とする。ここで、炉内が「真空」であるとは、炉内の真空度が１Ｐａ未満であることを指す。また、不活性ガス雰囲気は、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入した後（原料フォーム導入工程）、炉内を減圧排気して酸素が含まれる空気を抜く。そして、炉内が１Ｐａ未満の真空度に達して十分に空気が脱気された後、不活性ガスを導入する。こうして炉内を不活性ガス雰囲気にすることができる。このように、炉内を不活性ガス雰囲気又は真空とした後、昇温を開始し、第１の温度領域においては炉内を減圧排気する。
【００７２】
さらに、メラミン樹脂フォームの脱離ガス量が多い２００℃以上８００℃未満の領域（第１の温度領域）においては、炉内に不活性ガスを導入しながら減圧排気し続けることが好ましい。これにより、炉内に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの流れを発生させて、樹脂フォーム内で発生した分解性脱離ガスの排出を促進することができる。
【００７３】
上記不活性ガスの導入の際、炭素フォームの欠陥を抑制する観点から不活性ガスの流量は１Ｌ／分以上とすることが好ましく、３Ｌ／分以上とすることがより好ましく、５Ｌ／分以上とすることが特に好ましい。また、温度制御の観点から不活性ガスの流量は４０Ｌ／分以下とすることが好ましく、３０Ｌ／分以下とすることがより好ましく、２０Ｌ／分以下とすることが特に好ましい。
【００７４】
続いて、ステップＳ３において、昇温して到達した熱処理温度で所定の時間保持し、樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする（炭素化工程）。本発明においては、上記熱処理温度は原料の樹脂フォームの軟化点以上の温度とする。例えば、樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、メラミン樹脂フォームの軟化点は３００℃〜４００℃であるため、熱処理温度は軟化点以上の温度とする。好ましくは８００℃以上とし、より好ましくは１０００℃以上とする。また、高い結晶性による物理的な脆弱性の観点から、好ましくは３０００℃以下とし、より好ましくは２５００℃以下とする。
【００７５】
また上記熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、原料の樹脂フォームが完全に炭素化する時間とする。例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、保持時間は０．５時間以上とする。好ましくは１時間以上とし、より好ましくは２時間以上とする。また、生産性の点から、好ましくは５時間以下にし、より好ましくは４時間以下にする。
【００７６】
次に、ステップＳ４において、熱処理炉内の温度を室温まで降温する（降温工程）。メラミン樹脂フォームの炭素化の際の温度の降温速度については、急冷による炉内のヒーターや断熱材へのダメージを緩和する観点から２０℃／分以下にすることが好ましく、より好ましくは、１５℃／分以下である。また、全体の生産性の点から５℃／分以上が好ましく、より好ましくは、１０℃／分以上である。
【００７７】
最後に、ステップＳ５において、熱処理炉から炭素フォームを搬出する（炭素フォーム搬出工程）。こうして、上記した本発明による炭素フォームを製造することができる。
【００７８】
なお、昇温工程及び炭素化工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォームを得ることができる。上述のように、異方性を有する炭素フォームは、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。
【００７９】
上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。
【００８０】
原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加する場合、分解性脱離ガスの拡散が、黒鉛板等のおもりによって抑制される。そのため、昇温工程では、圧縮荷重を印加しない場合に比べて、昇温速度を低減し、かつ不活性ガスを炉内に供給しながら減圧排気し続けて、分解性ガスの排出促進を行うことが特に好ましい。
【００８１】
例えば、原料の樹脂フォームがメラミン樹脂フォームの場合、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）においては、昇温速度は５℃／分以下にすることが好ましく、脱離ガスの発生量の増加率が高い３００℃以上４００℃未満の温度領域（第２の温度領域）においては、２℃／分以下にすることがより好ましい。また、２００℃以上８００℃未満の温度領域（第１の温度領域）において、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを熱処理炉内に供給することが好ましい。
【００８２】
なお、原料の樹脂フォームへの圧縮応力は、一方向のみならず、二方向から印加してもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。）
【００８４】
＜表面積（ｍ2／ｇ）の測定＞
炭素フォーム１ｇあたりの表面積は、窒素ガス吸着等温線にＢＥＴ解析法を適用して求めた．具体的には，あらかじめ粉砕した試料を２００℃にて減圧乾燥したのち，自動窒素ガス吸着試験機（カンタクロームジャパン，Ａｕｔｏｓｏｒｂ１）を用いて測定した．測定温度は液体窒素温度である７７Ｋとした．得られた吸着等温線の相対圧０．０５−０．３０範囲をＢＥＴプロットし，その傾きから表面積を求めた．
【００８５】
［かさ密度の測定］
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖbulkから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk＝Ｍ／Ｖbulk・・・（１）
［真密度の測定］
炭素フォームの真密度ρrealは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
＜空隙率＞
上述のように求めたかさ密度ρbulkおよび真密度ρrealから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖf,poreを求めることができる。
Ｖf,pore＝（（１／ρbulk）−（１／ρreal））／（１／ρbulk）×１００（％）
・・・（２）
【００８６】
＜表面積（ｍ2／ｃｍ3）の測定＞
炭素フォーム１ｃｍ3あたりの表面積は，炭素フォーム１ｇあたりの表面積にかさ密度を乗じて求めた。
かさ体積Ｖｂｕｌｋを上述のように求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定した。
得られた質量Ｍ及びかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めた。
ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ・・・（１）
【００８７】
＜平均繊維径（μｍ）の測定＞
ＳＥＭを用いて、１００００倍に拡大して炭素フォームを観察した。炭素の線状部について、任意の２０か所で線状部の直径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００８８】
＜平均繊維長（μｍ）の測定＞
ＳＥＭを用いて、１００００倍に拡大して炭素フォームを観察した。炭素の線状部の繊維長について、任意の隣接する結合部の間の繊維長２０か所を測定し、その平均値を繊維長とした。
【００８９】
＜平面視での凝集物割合の評価＞
ＳＥＭを用いて、２００倍に拡大し、炭素フォームシート表面を観察した。０．５ｍｍ×０．５ｍｍの領域内で、炭素フォームの空隙を塞ぐ膜状の部分の面積を、以下の観点で評価した。
◎：  １０％以下
○：  ３０％以下
△：  ５０％以下
×：  ５０％超過
【００９０】
＜凝集物の評価＞
得られた炭素フォームシートの任意の箇所をカミソリで切断し、断面をＳＥＭを用いて、５００倍程度に拡大し、炭素フォームシート断面を観察した。炭素フォーム内にある任意の凝集物２０か所の直径を測定し、その平均値を以下の観点で評価した。
◎：    ５０μｍ以下
○：  １００μｍ以下
△：  ４００μｍ以下
×：  ４００μｍ超過
【００９１】
＜炭素含有率の測定＞
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
【００９２】
＜酸素原子の割合（質量％）の測定＞
炭素フォームの酸素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。
【００９３】
＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例で作成した炭素フォームについて、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。
図３に比較例１の炭素フォームより得られるＸ線ＣＴ解析画像を、図４に図３の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。
具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下のとおりである。
【００９４】
［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ（奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加）に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ（奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−１５０クリスタＭＵ（奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ−ＢＳＭ（奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）及び、化学銅５００Ｂ（奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈）を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
【００９５】
［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ
［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル
【００９６】
［Ｘ線ＣＴ解析条件］
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎ  ｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅ  ｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎlを検出した。
【００９７】
上記構造解析により、試験片に含まれる結合部の数Ｎn、線状部の数Ｎl、結合部の密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。なお、表１における配向角度は、圧縮荷重の印加方向をｘ方向とし、圧縮荷重の印加方向に垂直な方向にｙ方向及びｚ方向を設定してθｄの最小値を求めた値である。
【００９８】
＜レドックスフロー電池の評価＞
レドックスフロー電池の評価には，バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。電解質膜にはＡｌｄｒｉｃｈから購入したＮａｆｉｏｎ２１２を用いた。５０ｘ８０ｍｍに切り出した膜、３３ｘ３０ｍｍに切り出した２枚の炭素フォーム、並びにセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍｌ加え，流速１００ｍｌ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験はＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンショスタットＶＳＰを用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００−１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ2とした。充電および放電時における平均電圧ＶｃおよびＶｄから，次式によって抵抗を求めた。
（Ｖｃ−Ｖｄ）／（２ｘ０．０８）（Ωｃｍ２）
【００９９】
＜短絡抑制効果＞
前述の方法に従って組み立てたセルについて、電解液を流通させない状態における抵抗をから、電極による膜の突刺しによる短絡の発生の有無を判断した。セルの締結トルクを１Ｎｍから１Ｎｍごとに増大させ，抵抗が１０００Ωを下回ったときのトルクの大小によって短絡抑制効果を評価した。
◎：４Ｎｍ以上
○：３Ｎｍ以上
△：２Ｎｍ以上
×：２Ｎｍ未満
【０１００】
（実施例１）
カーボンブラックペースト（ライオン製，Ｗ−３７６Ｒ，固形分率１３．１質量％）１０００ｇに，サランラテックス（旭化成製，固形分率４５質量％）１９ｇと蒸留水１３０００ｇを加え，カーボンブラック分散液を調製した。寸法３００ｘ３００ｘ２ｍｍに切り出したメラミンフォーム（ＢＡＳＦ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，  ＢＡＳＯＴＥＣＴ  Ｇ）を前述のカーボンブラック分散液に浸漬した後、内部に含まれる過剰なカーボンブラック分散液を遠心脱水によって除去した。カーボンブラック分散液を塗布されたメラミンフォームを、１００℃にて３時間減圧乾燥することによって、カーボンブラックを担持したメラミンフォームを得た。
得られたサンプルを熱処理炉内に投入し、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とし、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で１５００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。
得られたカーボンブラック担持炭素フォームを乾燥空気気流下４００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させたカーボンブラック担持炭素フォームを得た。尚、乾燥空気流速：１Ｌ／ｍｉｎとした。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
図５は、実施例１による炭素フォーム表面のＳＥＭ画像を示しており、図６は、図５を拡大したＳＥＭ画像を示している。
【０１０１】
（実施例２）
メラミンフォームの厚さを１０ｍｍとし、実施例１と同様にカーボンブラック担持メラミンフォームを作成した。また、炭素化する際に、寸法３００ｘ３００ｘ４０ｍｍの黒鉛板１枚をフォームの上に乗せ、熱処理炉内にサンプルを導入した。次いで、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とし、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した。炉内の温度が８００℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度：５℃／分で１５００℃の熱処理温度まで昇温し、１時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。表面の酸化処理条件は、実施例１と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
メラミンフォームの厚さを２０ｍｍとし、更にカーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する前に北川精機社製真空プレス機（ＫＶＨＣ−ＩＩ）で金属のスペーサーを挟んで厚み０．６ｍｍまでプレスした。このプレスは真空減圧しながら昇温速度：５℃／分で３４０℃まで昇温した後、設定圧力：２．０ＭＰａで押圧し、１０分間保持してから冷却を行った。サンプルを取り出した後、カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に，寸法３００ｘ３００ｘ４ｍｍの黒鉛板１枚をフォームの上にのせて処理した以外は、実施例２と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に、炭素化温度を１１００℃とし、表面酸化処理温度を３００℃とした。それ以外は、実施例３と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０４】
（実施例５）
メラミンフォームの厚さを４０ｍｍとし、スペーサーを挟んで厚み１．０ｍｍまでプレスし、カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に、炭素化温度を２０００℃とし、表面酸化処理温度を５００℃とした。それ以外は、実施例３と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０５】
（実施例６）
カーボンブラック分散液を調製する際に加える蒸留水の質量を６０００ｇとした以外は，実施例３と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０６】
（実施例７）
カーボンブラック分散液を調製する際に加えるバインダーをポリ塩化ビニルラテックス（旭化成（株），固形分率４５質量％）とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた
炭素フォームの詳細を表２に示す。
【０１０７】
（実施例８）
カーボンブラック分散液を調製する際に用いるカーボンペーストを、カーボンペースト（ライオン（株），Ｗ−３１１Ｎ，固形分率１６．４質量％）とした以外は、実施例３と同様
に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０８】
（実施例９）
カーボンブラックペースト（御国色素（株），ＢＰ−５３６，固形分率１０．４質量％）１
１０６ｇに、Ｎ―メチルピロリドン１９４１ｇと参考例１で作成したポリイミド溶液（固形分率１０ｗ％）１１５ｇを加えてカーボンブラック分散液を調製した以外は，実施例３と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１０９】
（実施例１０）
メラミンフォーム内の過剰なカーボンブラック分散液を、フォームを圧縮することによって除去した以外は、実施例３と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１１）
メラミンフォームへのカーボンブラック分散液の塗布に，小型スプレー塗布装置（エーシングテクノロジー（株），ＡＶー８型）を用いて、脱水せずにそのまま真空乾燥した以外は、実施例３と同様に実施した。断面をＳＥＭにて観察したところ，カーボンブラックは厚さ０．３ｍｍの炭素フォームの表面から、およそ０．１ｍｍの範囲のみにしか担持されていなかった。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例３にしたがって作製したカーボンブラック担持メラミンフォームと、実施例８にしたがって作製したカーボンブラック担持メラミンフォームを作製した。これら２枚の炭素フォームを積層して炭素化した以外は、実施例３と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
（実施例１３）
メラミンフォームの厚さを５ｍｍとし、実施例１と同様にカーボンブラック担持メラミンフォームを作成した。また、炭素化する際に、寸法３００ｘ３００ｘ４ｍｍの黒鉛板１枚をフォームの上に乗せ、熱処理炉内にサンプルを導入した。それ以外、は実施例２と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
【０１１２】
（比較例１）
寸法３００ｘ３００ｘ５ｍｍに切り出したメラミンフォームを、実施例１に示す方法にしたがって炭素化および空気酸化することによって，カーボンブラックを含まない空気酸化炭素フォームを得た。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。
図２は、比較例１による炭素フォーム表面のＳＥＭ像を示している。
【０１１３】
（比較例２）
炭素繊維ペーパ（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ，ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ＧＤＬ３９ＡＡ）を、実施例１に示す方法に従って空気酸化することによって、空気酸化炭素繊維ペーパを得た。
【０１１４】
（参考例１）
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。Ｎ−メチルピロリドン  ２３０ｇ、４，４‘−オキシジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１５．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製）７．３７ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業社製）４．９２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｇを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で２時間加熱還流を行い、イミド化を行った。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、１８０℃まで昇温してさらに反応を４時間続けることポリイミド溶液を作成した。
【０１１５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、良好な特性を有する炭素フォーム及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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