(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物をボイドが生じることを抑制しつつ形成できる、硬化性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基と、プロペニル基を有するベンゼン環またはナフタレン環を有する特定のプロペニル基含有樹脂と、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物とを含有する、樹脂組成物。［化１］2019019149.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（３）で表される構成単位（３）からなる群から選ばれる１つ以上と、下記式（４）で表される構成単位（４）、下記式（５）で表される構成単位（５）および下記式（６）で表される構成単位（６）からなる群から選ばれる１つ以上とを有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５０〜１００モル％であり、
前記構成単位（３）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５〜１００モル％である、プロペニル基含有樹脂。
【化１】
2019019149.tif 000012
［式中、Ａｒはメチル基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【化２】
2019019149.tif 000013
【請求項２】
質量平均分子量が３００〜４０００である、請求項１に記載のプロペニル基含有樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロペニル基含有樹脂と、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物とを含有する、樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロペニル基含有樹脂が有するアリル基およびプロペニル基の合計に対する前記マレイミド化合物が有するマレイミド基の合計のモル比が、０．５〜３．０である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂をさらに含む、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記プロペニル基含有樹脂と前記マレイミド化合物との硬化反応を促進する硬化促進剤と、無機フィラーとをさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
溶剤をさらに含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物からなる樹脂ワニス。
【請求項９】
繊維質基材に請求項８に記載の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の樹脂組成物からなる熱硬化性成型材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱硬化性成型材料の硬化物からなる封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロペニル基含有樹脂、樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性を有する樹脂組成物は、その硬化性を利用し、樹脂ワニスや熱硬化性成型材料等として様々な分野に使用されている。たとえば、電子部品においては、繊維質基材に樹脂ワニスを含浸させたプリプレグと銅箔を積層して硬化させた銅張積層板や、熱硬化性成型材料の硬化物からなる封止材等が挙げられる。
【０００３】
熱硬化性を有する樹脂組成物としては、アリルフェノール樹脂と、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２）。また、アリルフェノール樹脂と、前記アリルフェノール樹脂のアリル基がプロペニル基に変換されたプロペニル基含有樹脂と、マレイミド化合物とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。また、アリル基含有樹脂と、プロペニル基含有樹脂と、マレイミド化合物と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１３２４２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１７３７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９９６２７号公報
【特許文献４】特許第４７９３５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マレイミド化合物を用いた樹脂組成物の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。しかし、特許文献１、２のようなアリルフェノール樹脂を用いる樹脂組成物は、硬化速度が遅いうえ、硬化物にボイドが生じて不良率が上がるために電子部品等の生産性が低くなる。また、特許文献３、４のようにプロペニル基含有樹脂を用いれば硬化速度は上がるが、硬化物にボイドが生じて不良率が上がる問題は充分に改善されない。
また、特許文献１〜４のような樹脂組成物の硬化物は、吸水性が高いため、該硬化物を利用した電子部品等が高温で動作した場合等にクラックが生じることがある。
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物をボイドが生じることを抑制しつつ形成できる、硬化性に優れたプロペニル基含有樹脂および樹脂組成物、該樹脂組成物を利用した樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料、封止材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（３）で表される構成単位（３）からなる群から選ばれる１つ以上と、下記式（４）で表される構成単位（４）、下記式（５）で表される構成単位（５）および下記式（６）で表される構成単位（６）からなる群から選ばれる１つ以上とを有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５０〜１００モル％であり、
前記構成単位（３）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５〜１００モル％である、プロペニル基含有樹脂。
【０００８】
【化１】
2019019149.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａｒはメチル基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１０】
【化２】
2019019149.tif 000003
【００１１】
［２］質量平均分子量が３００〜４０００である、［１］に記載のプロペニル基含有樹脂。
［３］［１］または［２］に記載のプロペニル基含有樹脂と、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物とを含有する、樹脂組成物。
［４］前記プロペニル基含有樹脂が有するアリル基およびプロペニル基の合計に対する前記マレイミド化合物が有するマレイミド基の合計のモル比が、０．５〜３．０である、［３］に記載の樹脂組成物。
［５］エポキシ樹脂をさらに含む、［３］または［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記プロペニル基含有樹脂と前記マレイミド化合物との硬化反応を促進する硬化促進剤と、無機フィラーとをさらに含む、［３］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］溶剤をさらに含む、［３］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［７］に記載の樹脂組成物からなる樹脂ワニス。
［９］繊維質基材に［８］に記載の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。
［１０］［６］に記載の樹脂組成物からなる熱硬化性成型材料。
［１１］［１０］に記載の熱硬化性成型材料の硬化物からなる封止材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物をボイドが生じることを抑制しつつ短時間で形成でき、積層板や封止材等を高い生産性で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜プロペニル基含有樹脂＞
本発明のプロペニル基含有樹脂（以下、「プロペニル基含有樹脂（Ａ）」という。）は、下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（３）で表される構成単位（３）からなる群から選ばれる１つ以上と、下記式（４）で表される構成単位（４）、下記式（５）で表される構成単位（５）および下記式（６）で表される構成単位（６）からなる群から選ばれる１つ以上とを有する。プロペニル基含有樹脂（Ａ）は、構成単位（３）および構成単位（６）の少なくとも一方を必須として有する。
なお、「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。また、本発明においては、「プロペニル基」とは１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）を示し、「アリル基」とは２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を示す。
【００１４】
【化３】
2019019149.tif 000004
【００１５】
［式中、Ａｒはメチル基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］
【００１６】
【化４】
2019019149.tif 000005
【００１７】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）は、構成単位（１）〜（６）に由来して、複数のＡｒを含む。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。
【００１８】
構成単位（１）〜（３）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（４）〜（６）のいずれかのＡｒから伸びる結合手（−＊）に結合する。
構成単位（４）〜（６）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）〜（３）のいずれかのＲから伸びる結合手（−＊）、または、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の（４）〜（６）のいずれかのＲから伸びる結合手に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（４）〜（６）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（４）〜（６）のいずれかのＡｒから伸びる結合手に結合する。
なお、構成単位（４）〜（６）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）ｐ−＊＊、またはｑが０である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）ｐ−＊＊、またはｑが１である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。
【００１９】
前記式（１）〜（６）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよく、ナフタレン環でもよく、メチル基を有するベンゼン環でもよく、メチル基を有するナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。Ａｒがメチル基を有する場合、メチル基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つが好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環におけるメチレン基の結合位置は、特に限定されない。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。プロペニル基含有樹脂（Ａ）がＲを複数含む場合、これらの複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）が構成単位（４）〜（６）のうち２つ以上を有する場合、複数の−（Ｒ）ｐ−＊＊のｐは同じであっても異なってもよく、複数の−（Ｒ）ｑ−＊＊のｑは同じであっても異なってもよい。
【００２０】
構成単位（１）の具体例としては、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）または（１−４）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２１】
【化５】
2019019149.tif 000006
【００２２】
式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊の結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊の結合位置は特に限定されない。たとえば式（１−２）中、水酸基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、水酸基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
式（１−４）で表される構成単位のベンゼン環における−ＣＨ３の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。
【００２３】
構成単位（２）の具体例としては、前記式（１−１）または（１−４）におけるベンゼン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位、前記式（１−２）または（１−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位等が挙げられる。−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
構成単位（２）としては、上記の中でも、式（１−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。
【００２４】
構成単位（３）の具体例としては、前記式（１−１）または（１−４）におけるベンゼン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位、前記式（１−２）または（１−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位等が挙げられる。−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
構成単位（３）としては、上記の中でも、式（１−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。
【００２５】
構成単位（４）の具体例としては、下記式（４−１）、（４−２）、（４−３）または（４−４）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（４−１）で表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化６】
2019019149.tif 000007
【００２７】
式（４−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊のそれぞれの結合位置は特に限定されない。
式（４−２）または（４−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊のそれぞれの結合位置は特に限定されない。たとえば式（４−２）中、水酸基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（４−３）中、水酸基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊、−（Ｒ）ｐ−＊＊、−（Ｒ）ｑ−＊＊が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
式（４−４）で表される構成単位のベンゼン環における−ＣＨ３の結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。
【００２８】
構成単位（５）の具体例としては、前記式（４−１）または（４−４）におけるベンゼン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位、前記式（４−２）または（４−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位等が挙げられる。
構成単位（５）としては、上記の中でも、式（４−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（５）は１種でも２種以上でもよい。
【００２９】
構成単位（６）の具体例としては、前記式（４−１）または（４−４）におけるベンゼン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位、前記式（４−２）または（４−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位等が挙げられる。
構成単位（６）としては、上記の中でも、式（４−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３が結合した構造の構成単位が好ましい。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）に含まれる構成単位（６）は１種でも２種以上でもよい。
【００３０】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）、構成単位（４）、構成単位（５）および構成単位（６）以外の構成単位をさらに有していてもよい。
【００３１】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）としては、たとえば、下記式（Ａ１）で表されるプロペニル基含有樹脂（Ａ１）、下記式（Ａ２）で表されるプロペニル基含有樹脂（Ａ２）が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2019019149.tif 000008
【００３３】
［式中、ｎは１以上の整数であり、Ｑはプロペニル基、アリル基または水素原子のいずれかであり、複数のＱのうち少なくとも１つはプロペニル基である。］
【００３４】
前記式（Ａ１）および（Ａ２）における複数のＱは、互いに同じでもよく、異なってもよい。
Ｑの結合位置は、典型的には、水酸基に対してオルソ位またはパラ位である。
【００３５】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）における構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（５）と構成単位（６）の合計の含有量（以下、「含有量Ｐ１」ともいう。）は、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）と構成単位（５）と構成単位（６）の合計に対して、５０〜１００モル％であり、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。含有量Ｐ１が前記範囲の下限値以上であれば、充分な硬化速度が得られる。また、得られる硬化物が、高ガラス転移温度、高熱分解温度を示す。
【００３６】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）における構成単位（３）と構成単位（６）の合計の含有量（以下、「含有量Ｐ２」ともいう。）が、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）と構成単位（５）と構成単位（６）の合計に対して、５〜１００モル％であり、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。この割合は、プロペニル基含有樹脂（Ａ）中のＡｒの総モル数（１００モル％）に対するプロペニル基の合計のモル数の割合（モル％）に等しい。含有量Ｐ２が前記範囲の下限値以上であれば、充分な硬化速度が得られる。また、得られる硬化物が、高ガラス転移温度、高熱分解温度を示す。
【００３７】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜４０００が好ましく、４００〜３０００がより好ましく、４００〜２５００がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、十分な硬化速度が得られ、かつ低粘度となる。Ｍｗが前記上限値以下であれば、樹脂組成物がより低粘度となるため無機フィラーの高配合が可能である。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜２．５が好ましい。
ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３８】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の軟化点は、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、取り扱い性に優れ、低粘度かつ、無機フィラーの高配合が可能となる。軟化点が前記上限値以下であれば、取り扱い性に優れる。
【００３９】
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の１５０℃における溶融粘度は、０．２〜１０．０Ｐが好ましく、０．３〜８Ｐがより好ましい。溶融粘度が前記下限値以上であれば、低粘度のため、無機フィラーの高配合が可能となる。溶融粘度が前記上限値以下であれば、取り扱い性に優れる。
【００４０】
（プロペニル基含有樹脂（Ａ）の製造方法）
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。構成単位（１）および構成単位（４）を有し、構成単位（２）、構成単位（３）、構成単位（５）および構成単位（６）を有さない多価ヒドロキシ樹脂（以下、「多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）」という。）をアリル化し、構成単位（１）および構成単位（４）の少なくとも一部を構成単位（２）または構成単位（５）に変換してアリル基含有樹脂（以下、「アリル基含有樹脂（Ｂ）」という。）を得る。次いで、アリル基含有樹脂（Ｂ）の構成単位（２）および構成単位（５）のアリル基の少なくとも一部をプロペニル化して構成単位（３）または構成単位（６）に変換してプロペニル基含有樹脂（Ａ）を得る。
【００４１】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）の製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
Ｒが前記式（ｒ１）で表される基である多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）の製造方法としては、フェノール類およびナフトール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ）と、下記式（ｄ１）で表される架橋剤（ｄ１）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2019019149.tif 000009
【００４３】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］
【００４４】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール等が挙げられる。ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｍ）としては、架橋剤（ｄ１）との反応性が良い点、反応で残留した単量体を容易に回収してリサイクル可能である点から、フェノール、クレゾールが好ましく、フェノールが特に好ましい。
【００４５】
前記式（ｄ１）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
架橋剤（ｄ１）としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。これら架橋剤（ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（ｄ１）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、単量体（Ｍ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルが好ましい。
【００４６】
単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応では、複数の単量体（ｍ）のＡｒが架橋剤（ｄ１）によって架橋され、構成単位（１）と構成単位（４）とを有する多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）が生成する。
【００４７】
単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応において、単量体（ｍ）に対する架橋剤（ｄ１）のモル比（ｍ／ｄ１）は、０．０１〜０．９９が好ましく、０．０５〜０．６０がより好ましい。単量体（ｍ）に対する架橋剤（ｄ１）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。単量体（ｍ）に対する架橋剤（ｄ１）の比率が高すぎると、単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。
【００４８】
単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応速度が向上する。特に架橋剤（ｄ１）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（ｄ１）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。
【００４９】
酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、たとえば、無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
酸性触媒の使用量は、単量体（ｍ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。
【００５１】
単量体（ｍ）と架橋剤（ｄ１）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。
【００５２】
Ｒが前記式（ｒ２）で表される基である多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）の製造方法としては、フェノール類およびナフトール類からなる群から選ばれる少なくとも１種とジシクロペンタジエンとを重合させる方法等が挙げられる。
重合条件は、特に限定されず、公知の条件を採用できる。
【００５３】
得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー等）等の処理を行って、次の工程に供される。
プロペニル基含有樹脂（Ａ）の製造に用いる多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）は、１種でもよく２種以上でもよい。
【００５４】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）をアリル化する方法としては、たとえば以下の方法が挙げられる。多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）とハロゲン化アリルとを反応させ、構成単位（１）および構成単位（４）の少なくとも一部の水酸基をアリルエーテル化して−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２に変換する。次いで、クライゼン転移反応により、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２におけるアリル基を転移させる。
構成単位（１）がアリル化されると構成単位（２）が生成し、構成単位（４）がアリル化されると構成単位（５）が生成する。
【００５５】
ハロゲン化アリルとしては、たとえば、塩化アリル、臭化アリル、フッ化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。コストの点から、塩化アリルが好ましい。
多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）の水酸基の合計量に対するハロゲン化アリルのモル比は、０．３〜２．０が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。前記モル比が前記範囲内であれば、硬化物の耐熱性に優れる。また、余剰のハロゲン化アリルを使用しないため、生産性に優れる。
【００５６】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）とハロゲン化アリルによるアリルエーテル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。
アリルエーテル化反応の触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ケイ素−塩基性アミン、リチウムテトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、比較的安価であり、副反応が起こりにくい点で、アルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アリルエーテル化反応の触媒の使用量は、ハロゲン化アリルの使用モル量に対して、０．７〜１．３倍モルが好ましく、０．８〜１．１倍モルがより好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅く、使用量が多すぎると、余剰のアルカリを除去しなくてはならなくなり、生産性が低下する。
【００５８】
アリルエーテル化反応の反応温度は、多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）の水酸基とハロゲン化アリルとが反応する温度であれば特に限定されず、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃が好ましい。
アリルエーテル化反応後には、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー等）等の処理を行ってもよい。
【００５９】
アリル基のクライゼン転位反応は、たとえば、アリルエーテル化反応後の樹脂を加熱することにより実施できる。クライゼン転位反応により、Ａｒに結合した−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のアリル基がＡｒのオルソ位またはパラ位に転位する。
加熱温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましく、窒素等の不活性ガス存在下の転移反応がさらに好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、アリル基の転移反応が起こりやすい。加熱温度が上限値以下であれば、アリル基の重合が起きにくい。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、水洗等の処理を行ってもよい。
【００６０】
多価ヒドロキシ樹脂（Ｃ）をアリル化して得られるアリル基含有樹脂（Ｂ）は、構成単位（２）および構成単位（５）を必須として含み、構成単位（１）および構成単位（４）を含んでいてもよい。
アリル基含有樹脂（Ｂ）における構成単位（２）と構成単位（５）の合計の含有量は、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（４）と構成単位（５）の合計に対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。
【００６１】
アリル基含有樹脂（Ｂ）のアリル基をプロペニル化する方法としては、アリル基含有樹脂（Ｂ）を溶剤に溶解させ、プロペニル化反応の触媒下に加熱する方法が挙げられる。
【００６２】
溶媒としては、アリル基含有樹脂（Ｂ）を溶解するものであればよく、典型的には極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランが挙げられる。溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
プロペニル化反応の触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ケイ素−塩基性アミン、リチウムテトラメチルピペリジン等が挙げられる。なかでも、比較的安価であり、副反応が起こりにくい点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
プロペニル化反応の触媒の使用量は、アリル基含有樹脂（Ｂ）の水酸基の合計モル量に対して、０．４〜１．５倍モルが好ましく、０．８〜１．２倍モルがより好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、プロペニル化反応が進みにくく、使用量が多すぎると、余剰のアルカリを除去しなくてはならなくなり、生産性が低下する。
【００６５】
プロペニル化反応の反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。反応温度が下限値以上であれば、プロペニル化反応が進行しやすい。反応温度が上限値以下であれば、プロペニル基の重合が起きにくい。
プロペニル化反応後には、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー等）等の処理を行ってもよい。
【００６６】
本発明では、プロペニル化反応後の樹脂とアリル基含有樹脂（Ｂ）とを配合した配合樹脂をプロペニル基含有樹脂（Ａ）としてもよい。
【００６７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述した本発明のプロペニル基含有樹脂（Ａ）と、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物（以下、「マレイミド化合物（Ｉ）」ともいう。）とを含有する。
【００６８】
［マレイミド化合物（Ｉ）］
マレイミド化合物（Ｉ）は、１分子中にマレイミド基を２以上有するマレイミド化合物である。マレイミド化合物（Ｉ）としては、たとえば、１分子中にマレイミド基を２つ有するビスマレイミド類、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００６９】
ビスマレイミド類としては、たとえば、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体である。
【００７０】
マレイミド化合物（Ｉ）としては、プロペニル基含有樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点、および比較的安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
マレイミド化合物（Ｉ）は、市販品を用いてもよい。具体的には、たとえば、大和化成工業社製の製品名「ＢＭＩ−１１００」（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、製品名「ＢＭＩ−２３００」（ポリフェニルメタンマレイミド）が挙げられる。
マレイミド化合物（Ｉ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物では、プロペニル基含有樹脂（Ａ）が有するプロペニル基やアリル基と、マレイミド化合物（Ｉ）のマレイミド基とが反応することで硬化が進行する。このように、本発明では、プロペニル基含有樹脂（Ａ）がマレイミド化合物（Ｉ）に対する硬化剤として機能する。
【００７２】
樹脂組成物中のプロペニル基含有樹脂（Ａ）が有するアリル基およびプロペニル基の合計に対するマレイミド化合物（Ｉ）が有するマレイミド基の合計のモル比は、０．５〜３．０が好ましく、０．８〜２．０がより好ましく、０．９〜１．５がさらに好ましい。前記モル比が前記下限値以上であれば、得られる硬化物に耐熱性が良好かつ低弾性率の物性が付与できる。前記モル比が前記上限値以下であれば、耐熱性が良好である。
【００７３】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、プロペニル基含有樹脂（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｉ）に加えて、プロペニル基含有樹脂（Ａ）およびマレイミド化合物（Ｉ）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、エポキシ樹脂、プロペニル基含有樹脂（Ａ）以外の他のマレイミド硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、溶剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、硬化物の密着性に優れる点、および硬化反応が進行しやすく硬化物の分子量が大きくなりやすい点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。プロペニル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂は、プロペニル基含有樹脂（Ａ）の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基が反応することにより硬化反応が進行する。
【００７５】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
エポキシ樹脂として、プロペニル基含有樹脂（Ａ）の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂を用いてもよい。水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。たとえばプロペニル基含有樹脂（Ａ）とエピクロロヒドリンとを反応させることで、プロペニル基含有樹脂（Ａ）の水酸基の一部または全部が−ＯＺ（ここで、Ｚはグリシジル基である。）となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。
エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
樹脂組成物中のプロペニル基含有樹脂（Ａ）の水酸基当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基当量の当量比は、０．７〜１．５が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。当量比が前記範囲内であれば、得られる硬化物がより低弾性率なものになる。
【００７８】
他のマレイミド硬化剤としては、たとえば、アリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂が挙げられる。
【００７９】
硬化促進剤としては、プロペニル基含有樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｉ）との硬化反応を促進する硬化促進剤（以下、硬化促進剤（Ｐ）ともいう。）、硬化促進剤（Ｐ）以外の、プロペニル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との硬化反応を促進する硬化促進剤（以下、硬化促進剤（Ｑ）ともいう。）が挙げられる。
【００８０】
硬化促進剤（Ｐ）としては、たとえば、イミダゾール類、有機過酸化物類が挙げられる。樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤（Ｐ）としてイミダゾール類を用いれば、プロペニル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂との硬化反応も促進される。
【００８１】
イミダゾール類としては、たとえば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００８２】
有機過酸化物類としては、たとえば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルが挙げられる。
【００８３】
硬化促進剤（Ｐ）としては、高温で比較的安定で、溶剤溶解性が良好で、取り扱いが容易なものが好ましく、イミダゾール類では２−エチル−４−メチルイミダゾール、有機過酸化物類ではジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドが好ましい。
硬化促進剤（Ｐ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤（Ｐ）の含有量は、マレイミド化合物（Ｉ）に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００８４】
硬化促進剤（Ｑ）としては、特に限定されず、たとえば、リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。第３級アミンとしては、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤（Ｑ）としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物（特にトリフェニルホスフィン）が好ましい。
硬化促進剤（Ｑ）の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
【００８５】
無機フィラーとしては、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物中の無機フィラーの含有量は、樹脂組成物全体に対して、３０〜９０質量％が好ましい。
本発明の樹脂組成物を、封止材を形成する熱硬化性成型材料として用いる場合、本発明の樹脂組成物には硬化促進剤（Ｐ）と無機フィラーを配合することが好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物に溶剤を配合し、プロペニル基含有樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｉ）等を溶剤に溶解させることで樹脂ワニスとすることができる。溶剤としては、プロペニル基含有樹脂（Ａ）、マレイミド化合物（Ｉ）等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、プロペニル化反応の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
離型剤としては、たとえばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の硬化は、硬化温度を２００〜２５０℃に制御して行うことが好ましい。硬化操作の一例としては、一旦前記の好適な硬化温度で３０秒間以上３時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な硬化温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
【００９０】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、プロペニル基含有樹脂（Ａ）とマレイミド化合物（Ｉ）を含有している。プロペニル基含有樹脂（Ａ）は、構成単位（３）および構成単位（６）の少なくとも一方を必須として有している。構成単位（３）および構成単位（６）のプロペニル基は、構成単位（２）および構成単位（５）のアリル基に比べてマレイミド基と反応しやすい。そのため、本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速く、硬化性に優れている。また、本発明の樹脂組成物は、硬化速度が速いため、有機過酸化物類等の慎重な取り扱いが求められる硬化促進剤を必ずしも使用しなくてもよい。本発明の樹脂組成物に硬化促進剤を配合しないことで、取り扱い性が向上する。
【００９１】
マレイミド化合物を用いた樹脂組成物の硬化は、通常２００〜２５０℃の高温で加熱するため、従来の樹脂組成物では硬化時に樹脂成分の一部が揮発して硬化物にボイドが生じることがある。しかし、本発明の樹脂組成物では、式（ｒ１）で表される基または式（ｒ２）で表される基を有するプロペニル基含有樹脂（Ａ）を用いるため、硬化時に揮発しにくい。そのため、硬化物にボイドが生じにくく、電子部品等の製造において不良率が低くなるため、生産性が高くなる。また、式（ｒ１）で表される基または式（ｒ２）で表される基を有するプロペニル基含有樹脂（Ａ）を用いることで、硬化物の吸水性が低くなり、該硬化物を利用した電子部品等を高温で作用させた場合等でもクラックが生じにくい。
本発明の樹脂組成物は、硬化物の耐熱性にも優れている。このように、本発明の樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物をボイドが生じることを抑制しつつ短時間で形成でき、積層板や封止材等を高い生産性で製造できる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物の用途としては、たとえば、半導体等の電子部品の封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、液晶のカラーフィルター用樹脂、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００９３】
＜樹脂ワニス＞
本発明の樹脂ワニスは、プロペニル基含有樹脂（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｉ）と、溶剤とを必須成分とする本発明の樹脂組成物からなる。本発明の樹脂組成物を用いることで、銅張り積層板等の積層板を製造できる。
【００９４】
樹脂ワニス中の溶剤の含有量は、樹脂ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。樹脂ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
なお、樹脂ワニスの固形分濃度は、樹脂ワニスの総質量に対する、樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。
【００９５】
本発明の樹脂ワニスは、マレイミド化合物（Ｉ）とプロペニル基含有樹脂（Ａ）と溶剤とを混合することで製造できる。各成分の混合は、常法により行うことができる。マレイミド化合物（Ｉ）とプロペニル基含有樹脂（Ａ）と溶剤とを混合する際、または混合した後に、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
【００９６】
本発明の樹脂ワニスは、マレイミド化合物（Ｉ）とプロペニル基含有樹脂（Ａ）と溶剤とを混合した後、マレイミド化合物（Ｉ）とプロペニル基含有樹脂（Ａ）とを前反応させてもよい。ワニス状態で前反応を行うことで、結晶性が高いマレイミド化合物（Ｉ）が樹脂ワニスから析出することを抑制できる。
【００９７】
前反応を行う際の反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まない。また、反応温度があまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、樹脂ワニスを安定的に得ることが難しくなる。
【００９８】
＜積層板の製造方法＞
本発明の積層板の製造方法は、繊維質基材に本発明の樹脂ワニスを含浸させたプリプレグを含む積層物を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る方法である。
積層物におけるプリプレグの積層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。積層物においては、プリプレグ以外の他の基材を積層してもよい。他の基材としては、たとえば、銅箔等の金属箔が挙げられる。
【００９９】
繊維質基材を構成する繊維としては、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらの繊維は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
繊維質基材の形状は、特に限定されず、たとえば、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【０１００】
本発明の積層板の製造方法で製造される積層板は、繊維質基材と樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。積層板は、銅箔等の金属箔層を有していてもよい。
【０１０１】
本発明の積層板の製造方法の一例としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、乾燥し、溶剤を除去してプリプレグとする。プリプレグと、必要に応じて使用する他の基材とを積層して積層物を形成し、該積層物を加熱加圧して硬化させ、積層板を得る。
【０１０２】
繊維質基材に含浸させる本樹脂ワニスの量としては、特に限定されず、たとえば、含浸される樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度となるようにする。
積層物を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ２が好ましい。
【０１０３】
＜熱硬化性成型材料＞
本発明の熱硬化性成型材料は、本発明の樹脂組成物からなる。本発明の熱硬化性成型材料は、溶剤を含まないことが好ましい。
【０１０４】
＜封止材＞
本発明の封止材は、本発明の熱硬化性成型材料の硬化物からなる。
封止材の形状は、特に限定されず、たとえば、公知の半導体等で採用される形状と同様の形状を採用できる。
本発明の熱硬化性成型材料を用いて封止材を形成する方法としては、たとえばトランスファー成型法、圧縮成型法等を用いて半導体を封止する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水酸基当量］
自動滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で水酸基当量を測定した。
【０１０６】
［不飽和基当量］
１３Ｃ−ＮＭＲにより、不飽和基当量を測定した。
なお、不飽和基当量における不飽和基には、アリル基とプロペニル基の両方が含まれる。アリル基を有し、プロペニル基を有しない樹脂の不飽和基当量はアリル基当量であり、プロペニル基を有し、アリル基を有しない樹脂の不飽和基当量はプロペニル基当量であり、アリル基とプロペニル基の両方を有する樹脂の不飽和基当量はそれら両方の基を加味した当量である。
【０１０７】
［軟化点］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に従って軟化点を測定した。
【０１０８】
［溶融粘度］
１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により１５０℃における溶融粘度を測定した。
【０１０９】
［粘度］
２５℃に設定したＥ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）により、２５℃における粘度を測定した。
【０１１０】
［アリル化率、変性率、プロペニル化率］
樹脂のベンゼン骨格のアリル化率、アリル基およびプロペニル基の変性率およびプロペニル化率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
アリル化率は、樹脂中のＡｒ（ただし、式（ｒ１）で表される基のベンゼン環は除く。）の総モル数に対するアリル基のモル数の割合である。アリル基およびプロペニル基の変性率は、樹脂中のＡｒ（ただし、式（ｒ１）で表される基のベンゼン環は除く。）の総モル数に対する、アリル基およびプロペニル基の合計のモル数の割合である。プロペニル化率は、アリル基およびプロペニル基の合計のモル数の割合に対するプロペニル基のモル数の割合である。
なお、アリル基およびプロペニル基の変性率は前記した含有量Ｐ１と一致する。アリル基率が１００％の場合、プロペニル化率は、前記した含有量Ｐ２と一致する。
【０１１１】
［ゲル化時間］
ゲル化時間は、１７５℃にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０：２００７に準じた方法により測定した。
【０１１２】
［揮発性］
アルミシャーレに樹脂組成物を１ｇ図りとり、２３０℃に設定したオーブンにて１０時間静置し、静置前後の質量減少率を測定した。
【０１１３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られた成型物を幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ１．０ｍに加工し、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＤＭＡ７１００）を用いて、２℃／分の昇温速度で３０℃〜４００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１１４】
［５％熱分解温度］
得られた成型物を微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱質量減量を測定し、熱分解開始温度を求めた。
【０１１５】
［吸水率］
得られた成型物を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍに加工し、プレッシャークッカーを用いて１２１℃で２０時間の試験を実施し、試験後の質量増加を測定し、吸水率を算出した。
【０１１６】
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、メタノール４１０ｇ、水酸化ナトリウム４８．０ｇ、フェノールビフェニレン樹脂（軟化点：７５．７℃、溶融粘度：１．４Ｐ、水酸基当量：２０５ｇ／ｅｑ）を２０５．０ｇ仕込み、４０℃で塩化アリル９１．８ｇを発熱に注意しながら３時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度（約６０℃）まで昇温し、アリルエーテル化反応を４時間行った。次いで、水洗で塩を除去後、１８０℃まで昇温し、１０時間転移反応を行った。転移反応後、１００℃まで温度を下げ、ブタノールを２０５．０ｇ添加して樹脂を溶解させ、さらに水酸化カリウムを７０．５ｇ添加し、１１５℃で６時間プロペニル化反応を行った。その後、水洗し、濃縮してプロペニル基含有樹脂（Ａ−１）（フェノールビフェニレン樹脂のプロペニル体）を得た。
プロペニル基含有樹脂（Ａ−１）の軟化点は７９．０℃、１５０℃における溶融粘度は３．６Ｐ、アリル基およびプロペニル基の変性率は合計で９９．９％、プロペニル化率は６５．１％であった。
【０１１７】
＜製造例２＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、メタノール３３８．０ｇ、水酸化ナトリウム４８．０ｇ、フェノールジシクロペンタジエン樹脂（軟化点：９１．０℃、溶融粘度：０．１Ｐ、水酸基当量：１６９ｇ／ｅｑ）を１６９．０ｇ仕込み、４０℃で塩化アリル９１．８ｇを発熱に注意しながら３時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度（約６０℃）まで昇温し、アリルエーテル化反応を４時間行った。次いで、水洗で塩を除去後、１８０℃まで昇温し、１０時間転移反応を行った。転移反応後、１２０℃まで温度を下げ、ブタノールを１６９．０ｇ添加して樹脂を溶解させ、水酸化カリウムを７０．５ｇ添加し、１１５℃で６時間プロペニル化反応を行った。その後、水洗し、濃縮してプロペニル基含有樹脂（Ａ−２）（フェノールジシクロペンタジエン樹脂のプロペニル体）を得た。
プロペニル基含有樹脂（Ａ−２）の軟化点は８１．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐ、アリル基およびプロペニル基の変性率は合計で９９．９％、プロペニル化率は６６．８％であった。
【０１１８】
＜製造例３＞
アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂（群栄化学工業社製、製品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ）をアリル基含有樹脂（Ｘ−１）とした。
アリル基含有樹脂（Ｘ−１）は常温で液状であり、２５℃での粘度は３１Ｐａ．ｓ、アリル化率は１００％であった。
【０１１９】
＜製造例４＞
アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂のプロペニル体（群栄化学工業社製、製品名：１ＰＰ−１）をプロペニル基含有樹脂（Ｘ−２）とした。
プロペニル基含有樹脂（Ｘ−２）の軟化点は８１．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐ、アリル基およびプロペニル基の変性率は合計で１００％、プロペニル化率は９５．４％であった。
【０１２０】
＜製造例５＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、メタノール４１０ｇ、水酸化ナトリウム４８．０ｇ、フェノールビフェニレン樹脂（軟化点：７５．７℃、溶融粘度：１．４Ｐ、水酸基当量：２０５ｇ／ｅｑ）を２０５．０ｇ仕込み、４０℃で塩化アリル９１．８ｇを発熱に注意しながら３時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度（約６０℃）まで昇温し、アリルエーテル化反応を４時間行った。次いで、水洗で塩を除去後、１８０℃まで昇温し、１０時間転移反応を行い、アリル基含有樹脂（Ｂ−１）（フェノールビフェニレン樹脂のアリル体）を得た。
アリル基含有樹脂（Ｂ−１）の軟化点は７９．０℃、１５０℃における溶融粘度は３．６Ｐ、アリル化率は９９．９％であった。
【０１２１】
＜製造例６＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に、メタノール３３８．０ｇ、水酸化ナトリウム４８．０ｇ、フェノールジシクロペンタジエン樹脂（軟化点：９１．０℃、溶融粘度：０．１Ｐ、水酸基当量：１６９ｇ／ｅｑ）を１６９．０ｇ仕込み、４０℃で塩化アリル９１．８ｇを発熱に注意しながら３時間かけて滴下した。その後、メタノールが還流する温度（約６０℃）まで昇温し、アリルエーテル化反応を４時間行った。次いで、水洗で塩を除去後、１８０℃まで昇温し、１０時間転移反応を行い、アリル基含有樹脂（Ｂ−２）（フェノールジシクロペンタジエン樹脂のアリル体）を得た。
アリル基含有樹脂（Ｂ−２）の軟化点は８１．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．５Ｐ、アリル化率は９９．９％であった。
【０１２２】
＜実施例１＞
プロペニル基含有樹脂（Ａ−１）の１０ｇとアリル基含有樹脂（Ｂ−１）の１２０ｇとを１２０℃にて混合してプロペニル基含有樹脂（Ａ−３）とした。さらにマレイミド化合物（Ｉ）としてポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、製品名：ＢＭＩ−２３００、マレイミド当量：１８６ｇ／ｅｑ）の９５．６ｇを混合して樹脂組成物を得た。樹脂組成物においては、プロペニル基含有樹脂（Ａ−１）およびアリル基含有樹脂（Ｂ−１）が有するプロペニル基とアリル基の合計に対する、マレイミド化合物（Ｉ）が有するマレイミド基の合計のモル比を１とした。
前記樹脂組成物を１３５℃で溶融させ、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍのキャビティを有する金型に流し込み、２００℃でプレス成型した後、２３０℃で５時間加熱して後硬化反応を行い、幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの成型物を得た。
【０１２３】
＜実施例２〜４、６〜９＞
プロペニル基含有樹脂（Ａ−３）の代わりに、表１に示す組成のプロペニル基含有樹脂（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ａ−７）〜（Ａ−１０）を調製する以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、成型物を作製した。なお、各樹脂組成物におけるプロペニル基とアリル基の合計に対するマレイミド基の合計のモル比はいずれも１とした。
【０１２４】
＜実施例５、１０、比較例１〜４＞
プロペニル基含有樹脂（Ａ−３）の代わりに表１および表２に示す樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、成型物を作製した。なお、各樹脂組成物におけるプロペニル基とアリル基の合計に対するマレイミド基の合計のモル比はいずれも１とした。
各例で得た成型物の評価結果を表１および表２に示す。
【０１２５】
【表１】
2019019149.tif 000010
【０１２６】
【表２】
2019019149.tif 000011
【０１２７】
なお、表１および表２における略号は以下の意味を示す。
ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、製品名：ＢＭＩ−２３００）。
【０１２８】
表１および表２に示すように、プロペニル基含有樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を用いた実施例１〜１０では、ゲル化時間が短く硬化性に優れるうえ、樹脂組成物の揮発性が低かった。また、成型体はガラス転移温度が３００℃以上であり、５％熱分解温度も高く、耐熱性に優れており、吸水率が小さく吸水性が低かった。
一方、プロペニル基含有樹脂（Ａ）を用いずにアリル基含有樹脂（Ｘ−１）を用いた比較例１では、樹脂組成物の揮発性が高く、また成型体の吸水率が大きく吸水性が高かった。Ｒが式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基でなく−ＣＨ２−であるプロペニル基含有樹脂（Ｘ−２）を用いた比較例２では、樹脂組成物の揮発性が高く、また成型体の吸水率が大きく吸水性が高かった。また、プロペニル基含有樹脂（Ａ）を用いずにアリル基含有樹脂（Ｂ）を用いた比較例３、４では、ゲル化時間が長く硬化性が劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月13日(2018.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（３）で表される構成単位（３）からなる群から選ばれる１つ以上と、下記式（４）で表される構成単位（４）、下記式（５）で表される構成単位（５）および下記式（６）で表される構成単位（６）からなる群から選ばれる１つ以上とを有し、
前記構成単位（３）および前記構成単位（６）の少なくとも一方を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５０〜１００モル％であり、
前記構成単位（３）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５〜１００モル％である、プロペニル基含有樹脂。
【化１】
2019019149.tif 000015
［式中、Ａｒはメチル基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。前記構成単位（１）〜（３）のＲから伸びる−＊は、前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）のＡｒから伸びる−＊は、前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）の−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊または水素原子に結合し、ｐが１である場合は前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）の−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊または水素原子に結合し、ｑが１である場合は前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。］
【化２】
2019019149.tif 000016
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（３）で表される構成単位（３）からなる群から選ばれる１つ以上と、下記式（４）で表される構成単位（４）、下記式（５）で表される構成単位（５）および下記式（６）で表される構成単位（６）からなる群から選ばれる１つ以上とを有し、
前記構成単位（３）および前記構成単位（６）の少なくとも一方を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５０〜１００モル％であり、
前記構成単位（３）と前記構成単位（６）の合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（５）と前記構成単位（６）の合計に対して５〜１００モル％である、プロペニル基含有樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［式中、Ａｒはメチル基を有していてもよいベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。前記構成単位（１）〜（３）のＲから伸びる−＊は、前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）のＡｒから伸びる−＊は、前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）の−（Ｒ）ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊または水素原子に結合し、ｐが１である場合は前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。前記構成単位（４）〜（６）の−（Ｒ）ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は前記構成単位（１）〜（３）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊または前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＲから伸びる−＊＊または水素原子に結合し、ｑが１である場合は前記構成単位（４）〜（６）のうちのいずれかの構成単位のＡｒから伸びる−＊または−＊＊に結合する。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
構成単位（１）〜（３）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（４）〜（６）のいずれかのＡｒから伸びる結合手（−＊）に結合する。
構成単位（４）〜（６）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）〜（３）のいずれかのＲから伸びる結合手（−＊）、または、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（４）〜（６）のいずれかのＲから伸びる結合手に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（４）〜（６）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（４）〜（６）のいずれかのＡｒから伸びる結合手に結合する。
なお、構成単位（４）〜（６）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）ｐ−＊＊、またはｑが０である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）ｐ−＊＊、またはｑが１である（Ｒ）ｑ−＊＊のいずれかである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【化７】
2019019149.tif 000017