(57)【要約】【課題】固相法を用い、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質を極めて高い純度で製造するための方法を提供する。【解決手段】化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物の原料の混合物を３００℃以上４００℃以下の温度で仮焼成する仮焼成ステップ（ｓ３）と、仮焼成ステップにより得た粉体材料を、平均粒子径が０．３μｍ以下となるように粉砕する粉砕ステップ（ｓ４）と、粉砕ステップ後の粉体材料を６２０℃以上６４０℃以下の温度で焼成して、当該粉体材料を焼結させる焼成ステップ（ｓ５）とを含む正極活物質の製造方法としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の製造方法であって、
ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物の原料を混合する原料混合ステップと、
前記原料混合ステップにより混合された前記原料を３００℃以上４００℃以下の温度で仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得た粉体材料を、平均粒子径が０．３μｍ以下となるように粉砕する粉砕ステップと、
前記粉砕ステップ後の粉体材料を６２０℃以上６４０℃以下の温度で焼成して、当該粉体材料を焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質の製造方法において、前記化合物は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の正極活物質の製造方法であって、
原料混合ステップでは、前記原料として、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＣ２Ｏ４を用いる、
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された正極活物質であって、
リートベルト法による解析により前記化合物以外の結晶相の割合が２ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
一体的な焼結体で、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された正極活物質と固体電解質とを含む層状の正極層と、負極活物質と固体電解質とを含む負極層との間に層状の固体電解質層が狭持されてなる積層電極体を備えたバルク型の全固体電池であって、
前記正極活物質には、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物が、リートベルト法による解析により９８ｗｔ％以上含まれている、
ことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法、正極活物質、および全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして、一般的な全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる積層電極体に集電体を形成した構造を有している。
【０００３】
全固体電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など、従来のリチウム二次電池用の材料を用いることができる。また、全固体電池は、可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られ、エネルギー密度が高い全固体電池用の正極活物質についても研究されている。具体的には、一つの遷移金属に対して複数のＬｉが関与する、所謂「多電子反応」を示す正極活物質について研究されている。上記の従来の正極活物質では遷移金属に対して一つのＬｉしか関与しないが、多電子反応を示す正極活物質では、複数のＬｉがレドックス反応に寄与するため、より高電位で動作し、高容量とともに高いエネルギー密度も得られる。
【０００４】
そして、以下の非特許文献１や非特許文献２には、２個のＬｉがレドックス反応に寄与する正極活物質であるＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７（ピロリン酸鉄リチウム）の特性などについて記載されている。以下の特許文献１には、固相法を用い、ＭをＣｏとＮｉのいずれか一方、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質の製造方法について記載されている。なお、負極活物質としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などがある。
【０００５】
ところで、全固体電池には、焼結体からなる積層電極体を備えたバルク焼結型と呼ばれるものがよく知られている。バルク型の全固体電池では、積層電極体を、例えば、周知のグリーンシート法を用いて作製することができる。グリーンシート法を用いた積層電極体の作製方法の一例を示すと、まず、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。
【０００６】
各層のグリーンシートを作製する方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、無機酸化物などのセラミックス粉体にバインダ（ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリレン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロースなど）および溶剤（無水アルコールなど）を混合して得たスラリーを塗布工程あるいは印刷工程により薄板状に成形してグリーンシートを作製する。そしてスラリーに含ませるセラミック粉体として正極活物質、固体電解質、および負極活物質のそれぞれの粉体を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１８２９４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shin-ichi Nishimura,Megumi Nakamura,Ryuichi Natsui,and Atsuo    Yamada、「New Lithium Iron Pyrophosphate as 3.5V Class Cathode Material for    Lithium Ion Battery」、J.Am.Chem.Soc.、2010,132(39),pp13596-13597
【非特許文献２】Hui Zhou,Shailesh Upreti,Natasha A.Chernova,Geoffroy Hautier,Gerbrand Ceder,and M. Stanley Whittingham、「Iron and Manganese Pyrophosphates as Cathodes for Lithium-Ion Batteries」、Chem. Mater.、2011,23(2),pp293-300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質は、２個のＬｉイオンがレドックス反応に寄与し、高いエネルギー密度を有するものである。しかしながら、この正極活物質を用いた全固体電池を実用化するためには、異相を含まない純度の高いＬｉ２ＭＰ２Ｏ７を得る必要がある。そして、上記特許文献１には、異相を含まないＬｉ２ＭＰ２Ｏ７を得るための正極活物質の製造方法について記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、製造した正極活物質の結晶相を、Ｘ線回折装置を用いた測定（ＸＲＤ測定）によって調べており、ＸＲＤ測定では、測定限界に近い微量の異相が含まれている可能性もある。そして、特許文献１に記載の製造方法で作製した正極活物質をより詳しく調べてみたところ、極めて微少ではあるが、ＸＲＤ測定における回折パターンに、異相を示すピークがあった。また、特許文献１に記載の製造方法では、６５０℃以上の焼成温度で２０時間以上の時間を掛けて正極活物質を焼結させていた。そのため、焼成炉内の温度を焼成温度まで昇温させ、その温度を長時間維持するために、多大なエネルギーコストが掛かっていた。
【００１１】
なお、固相法で作製される正極活物質から、目的とする化合物の結晶相以外の異相のみを取り除くことが極めて難しい。そのため、極めて純度の高い正極活物質を得るためには、製造方法を改良する以外に手段がない。しかし、現状では、その製造方法も存在しない。液相法や気相法など、固相法以外にも正極活物質を作製する方法はあるが、これらの方法でも、異相をほとんど含まない正極活物質を作製することは難しい。そして、固相法以外の正極活物質の製造方法は、製造工程が複雑であり、製造コストが嵩む。
【００１２】
そこで、本発明は、固相法を用い、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質を極めて高い純度で製造するための方法、当該方法によって作製されてＬｉ２ＭＰ２Ｏ７の純度が極めて高い正極活物質、およびこの正極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明の一態様は、正極活物質の製造方法であって、
ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物の原料を混合する原料混合ステップと、
前記原料混合ステップにより混合された前記原料を３００℃以上４００℃以下の温度で仮焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップにより得た粉体材料を、平均粒子径が０．３μｍ以下となるように粉砕する粉砕ステップと、
前記粉砕ステップ後の粉体材料を６２０℃以上６４０℃以下の温度で焼成して、当該粉体材料を焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法としている。
【００１４】
前記化合物が、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７である正極活物質の製造方法とすることもでき、当該製造方法は、原料混合ステップにおいて、前記原料として、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＣ２Ｏ４を用いることとしてもよい。
【００１５】
本発明の一態様には、上記いずれかに記載の製造方法によって製造された正極活物質も含まれており、当該正極活物質は、リートベルト法による解析により前記化合物以外の結晶相の割合が２ｗｔ％以下であることを特徴としている。
【００１６】
本発明の範囲には、一体的な焼結体で、上記いずれかに記載の製造方法によって製造された正極活物質と固体電解質とを含む層状の正極層と、負極活物質と固体電解質とを含む負極層との間に層状の固体電解質層が狭持されてなる積層電極体を備えたバルク型の全固体電池も含まれており、当該全固体電池の前記正極活物質は、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物が、リートベルト法による解析により９８ｗｔ％以上含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、固相法を用い、ＭをＣｏあるいはＮｉのいずれか、あるいは両方として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される正極活物質を極めて高い純度で製造するための方法が提供される。そして、当該方法によって作製された正極活物質は、高いエネルギー密度を有し、当該正極活物質を用いた全固体電池は、高電圧で動作し、大きな容量を有するものとなる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法を示す図である。
【図２】作製条件が異なる正極活物質の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法として、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７における遷移金属ＭをＣｏとしたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を作製する手順を挙げる。そして、実施例に係る方法で作製された正極活物質の特性を評価するために、同じ原料を用いつつ、製造条件が異なる各種正極活物質をサンプルとして作製した。
【００２０】
図１に、本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法の手順を示した。まず、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを使用し、この原料を秤量する（ｓ１）。そして、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の原料を、ボールミルを用いて湿式混合する（ｓ２）。湿式混合によって得た原料の混合物をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気中で、原料の混合物が焼結する温度より低い温度で仮焼成する（ｓ３）。仮焼成工程（ｓ３）における温度は、正極活物質に限らず、固相法でセラミック粉を作製する場合では、一般的に３００℃〜４００℃の温度である。ここでは３５０℃の温度で２時間掛けて仮焼成した。
【００２１】
次に、仮焼成によって得た粉体状の混合物を粉砕し、粉体材料の平均粒子径を調整した（ｓ４）。このとき、サンプルに応じて平均粒子径（以下、粒子径とも言う）を変えた。なお、この粉砕工程（ｓ４）では、粒子径を６．０μｍ以下にする場合は、遊星ボールミルを用いた。また、粉砕工程（ｓ４）を省略したサンプルも作製した。そして、粉砕後の混合物を、大気雰囲気中で焼成し、焼結体を得た（ｓ５）。このとき、サンプルに応じて焼成温度を変えた。焼成時間については１０時間とした。また、焼成工程（ｓ５）では、焼成炉内に大気組成のガスを流さずに試料である粉体を焼成した。最後に、メノウ乳鉢を用いて焼結体を粉砕し、その粉砕後のサンプルの特性を評価した。
【００２２】
＝＝＝特性評価＝＝＝
＜ＸＲＤ測定＞
粉砕工程（ｓ４）における平均粒子径や、焼成工程（ｓ５）における焼成条件が異なる各種サンプルに対し、ＸＲＤ測定を行い、各サンプルに含まれる化合物の生成状態を調べた。図２に各サンプルの作製条件とＸＲＤ測定の結果とを示した。図２では、各サンプルに結晶として含まれている化合物の種類が作製条件別にプロットされている。図中では、結晶相において主相となるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７が白丸でプロットされており、異相であるＬｉ４Ｐ２Ｏ１０、ＬｉＣＯ２Ｐ３Ｏ１０、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４、およびＬｉＣｏＰＯ４が、それぞれ、菱形、黒塗り四角、バツ、および黒塗り三角の各図形でプロットされている。また、同じ温度で焼成されたサンプル同士が、破線で示された一つの矩形領域内にプロットされており、粉砕工程（ｓ４）において同じ粒子径に調整されたサンプル同士が、点線で示された一つの矩形領域内にプロットされている。なお、粒子径６μｍのサンプルは、粉砕工程（ｓ４）を省略したサンプルである。
【００２３】
図２に示したように、結晶相において主相となるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、全ての作製条件で生成されることが確認できた。しかし、多くの作製条件で異相の生成も確認された。そして、粒子径が０．３μｍで、焼成温度が６２０℃と６４０℃の条件では、異相の生成を確認することができなかった。また、各サンプルのＸＲＤ測定結果から、焼成温度が適正（６２０℃、６４０℃）であっても、粒子径が０．５μｍ以上であると異相が生成され易いことがわかった。これは、粒子径が大きいと、焼成工程において、粉体材料中の各粒子に均一に熱が拡散せず異相が生成され易くなると考えることができる。すなわち、焼成温度が適正で、粒子径が０．３μｍ以下であれば、十分に熱が拡散されて異相が発生し難くなる。また、粒子径が０．３μｍであっても、焼成温度が適正温度の範囲外である場合では、LｉＣｏＰ２Ｏ７以外の結晶相が焼結したものと考えることができる。
【００２４】
したがって、LｉＣｏＰ２Ｏ７の純度が極めて高い正極活物質を作製するためには、焼成工程（ｓ５）前の粉砕工程（ｓ４）において、仮焼成工程（ｓ３）によって得た粉体材料を、粒子径が０．３μｍ以下となるように粉砕し、焼成工程（ｓ５）において、焼成温度を６２０℃以上６４０℃以下とすればよい。なお、粒子径の下限は、粉砕工程（ｓ４）に用いられるボールミルなどの粉砕装置の性能に依存する。
【００２５】
焼成工程（ｓ５）における焼成時間については、粉体材料を焼結させることができれば、時間は特に問わない。本実施例では、１０時間であったが、焼結させることができれば、それより短くてもよい。焼成時間を長くする場合では、温度が一定であれば、一度ある結晶相として焼結した化合物が他の結晶相になることはほとんどない。
【００２６】
以上より、本実施例に係る正極活物質の製造方法では、６２０℃以上６４０℃以下の低い温度で粉体材料を焼結させることができ、焼成工程（ｓ５）に要するエネルギーコストを抑制することが可能となる。さらに、本実施例に係る正極活物質の製造方法では、焼成工程（ｓ５）を大気雰囲気で行っており、不活性ガス雰囲気での焼成が不要である。また、焼成炉内に大気を含むガスを導入するための設備や工程も不要である。本実施例に係る正極活物質の製造方法は、製造工程が簡素な固相法であり、基本的に、液相法や気相法などの他の製造方法よりも製造コストを抑制することができる。
【００２７】
＜リートベルト解析＞
図２に示したＸＲＤ測定結果において、平均粒子径を０．３μｍとし、焼成工程（ｓ５）において、焼成温度を６２０℃、または６４０℃としたサンプル（以下、実施例のサンプルとも言う）は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の純度が高い正極活物質であった。少なくとも、ＸＲＤ測定では、異相の含有率は測定限界以下であった。そこで、次に、本実施例の製造方法によって作製された正極活物質中のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の純度をより詳しく調べるために、実施例のサンプルに対するＸＲＤ測定によって得られた回折パターンを、リートベルト法を用いて解析した。その結果、実施例のサンプルに含まれている異相の割合は、最大でも１ｗｔ％〜２ｗｔ％であり、実施例のサンプルは、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の純度が極めて高い正極活物質であることが実証された。言い換えれば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を含む粉体状の正極活物質に対するＸＲＤ測定結果を、リートベルト法を用いて解析した際に、異相が２ｗｔ％以下であれば、その正極活物質は、本実施例に係る方法で製造されたものである可能性が高いと言える。また、粉体材料からなる正極活物質を用いて作製される全固体電池は、上述したバルク型であることから、バルク型の全固体電池の正極層に含まれる正極活物質中のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の含有率が９８ｗｔ％以上であれば、やはり、その全固体電池に用いた正極活物質も本実施例の方法で作製されたものである可能性が高い。
【００２８】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の原料は、上記実施例において用いたものに限らない。本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法は、固相法であることから、目的とする化合物の化学式に含まれる元素が揃うのであれば、様々な原料を採用することができる。例えば、上記実施例では、ＬｉやＣｏの起源となる原料としてＬｉＮＯ３やＣｏＣＯ３などを用いることができる。
【００２９】
また、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７とＬｉ２ＮｉＰ２Ｏ７とは特性が近似しており、本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法は、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に限らず、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７に含まれるＣｏの全部あるいは一部をＮｉに置換した、化学式Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７で表される化合物（Ｍは、ＣｏとＮｉのいずれか、あるいは両方）にも適用できる。
【００３０】
本発明の実施例に係る方法で作製された正極活物質は、全固体電池用の正極活物質として特に有用であるが、充放電反応にＬｉイオンを用いるリチウム二次電池であれば、全固体電池に限らず適用可能である。
【符号の説明】
【００３１】
ｓ１  秤量工程、ｓ２  混合工程、ｓ３  仮焼成工程、ｓ４  粉砕工程、ｓ５  焼成工程
【図１】
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【図２】
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