(57)【要約】【課題】  無駄になる光エネルギーを減らすことができる光電気化学反応装置などの提供。【解決手段】  光励起材料を有する第１電極と、  前記第１電極と接続された第２電極と、  前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、  前記第１電極と接続された第３電極と、  前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、を有する光電気化学反応装置である。【選択図】図１
2019019363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光励起材料を有する第１電極と、
前記第１電極と接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、
前記第１電極と接続された第３電極と、
前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
を有することを特徴とする光電気化学反応装置。
【請求項２】
更に、前記第１電極と前記第３電極との配線上に配された第２電圧電源を有する請求項１に記載の光電気化学反応装置。
【請求項３】
更に、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御する制御部を有する請求項１又は２に記載の光電気化学反応装置。
【請求項４】
前記第１電極が第１アノードであり、前記第２電極が第２アノードであり、前記第３電極がカソードである、請求項１から３のいずれかに記載の光電気化学反応装置。
【請求項５】
光励起材料を有する第１電極と、前記第１電極と接続された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、前記第１電極と接続された第３電極と、前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、を有する光電気化学反応装置の電圧を制御する制御方法であって、
前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御することを特徴とする制御方法。
【請求項６】
前記光電気化学反応装置において、前記第１電極と前記第３電極とが、第２電圧電源を介して接続されており、
前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源、及び前記第２電圧電源の電圧を制御する請求項５に記載の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを高効率に利用可能な光電気化学反応装置、及びその制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆる人工光合成として、光エネルギーの化学エネルギーへの変換技術が盛んに研究、開発されている。その中で、光励起材料をアノードあるいはカソードとした光電気化学システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。光電気化学システムは、アノード／カソードの酸化／還元反応を独立して制御でき、さらに生成物もそれぞれ別個に回収できるため、高効率化に有利である。
【０００３】
光励起材料をアノードとして用いた例においては、光アノードは電子の光励起で生じたホールにより水から電子を奪い（水の酸化）、酸素を発生させる。一方、カソードでは、励起電子を水やＣＯ２に与え（水あるいはＣＯ２の還元）、水素や有機物を生成する。ここで、水素標準電位（ＳＨＥ）を基準として、例えば、水素では０．００Ｖ、メタノールでは−０．６１Ｖのように、還元生成物により必要とされる最小の電位が定まっている。カソードの電位が０．００Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥの場合、水素は生成するがメタノールは生成しない。一方、カソードの電位が−０．６１Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥよりマイナスの場合、メタノールも生成するが、水素も同時に生成する。メタノールを目的物とする場合、水素に対する過電圧が大きい材料をカソードとしたり、メタノールを特異的に生成する触媒を用いたりすることにより、水素の発生を抑えてメタノールを優先的に生成することが可能である。しかしながら、電位が最適値からずれると目的物が生成しなかったり副生成物が大量に生成してしまったりする。
【０００４】
そこで、アノード、及びカソードの他に、参照電極と呼ばれＳＨＥからの電位が一定である電極を用いて（三電極系）、それに対するカソードの電位を検知して可変電圧源を制御することにより、カソードの電位を一定に保つ（すなわちＳＨＥに対して一定に保つ)方法が用いられることがある。これはポテンショスタットと呼ばれる従来技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、太陽光をエネルギー源とした人工光合成においては、参照電極を用いた従来の構成では、時間変化あるいは天候変化などにより、太陽光の強度が変化した場合に問題が発生する。その問題とは以下のとおりであり、従来の光電気化学反応装置を用いて説明する。
【０００７】
図４Ａ〜図４Ｃは、従来の光電気化学反応装置の模式図である。図４Ａ〜図４Ｃの光電気化学反応装置１００は、光アノード１０１と、カソード１０２と、参照電極１０３と、電圧計１０４と、配線１０７と、溶液槽１０８とを有する。
光アノード１０１は、光励起材料を有し、光を受けて励起電子及びホールを生じる。
光アノード１０１、カソード１０２、及び参照電極１０３は、溶液槽１０８内に配され、溶液槽１０８に入った水に浸っている。
光アノード１０１、カソード１０２、及び参照電極１０３は、配線１０７により接続されている。
電圧計１０４は、参照電極１０３の近傍の配線１０７の途中に配されており、参照電極１０３に対するカソード１０２の電位を検知する。
【０００８】
図５Ａ、及び図５Ｂは、図４Ａ〜図４Ｃの光電気化学反応装置１００において、ポテンショスタット動作を行った際の挙動を示す模式図である。
図５Ａ、及び図５Ｂの光電気化学反応装置２００は、図４Ａ〜図４Ｃの光電気化学反応装置１００において、電圧電源１０５と、制御部１０６とを更に有する。
電圧電源１０５は、光アノード１０１と、カソード１０２との間の配線１０７の途中に配されている。
制御部１０６は、電圧計１０４及び電圧電源１０５と接続されており、電圧計１０４の検知結果を受けて、電圧電源１０５の印加電圧を制御する。
なお、図４Ａ〜図４Ｃ、及び図５Ａ〜図５Ｂにおいて、電極内の線は、電位関係を示したバンドの模式図であり、上が卑（ｂａｓｅ、マイナス）で、下が貴（ｎｏｂｌｅ、プラス）である。
図４Ａ〜図４Ｃ、及び図５Ａ〜図５Ｂにおいて、ＣＢＭは伝導帯下端、ＶＢＭは価電子帯上端、ＥＦはフェルミ準位、Ｏｘは酸化体、Ｒｄは還元体、Ｅｏｘは還元体（Ｒｄ）の酸化電位、Ｅｒｄは酸化体（Ｏｘ）の還元電位を表す。
【０００９】
光電気化学反応装置１００において、光アノード１０１に光が照射されていない状態では、図４Ａに示すようになる。即ち、光アノード１０１にホールは無く、伝導帯下端（ＣＢＭ）も、還元体（Ｒｄ）の酸化電位（Ｅｏｘ）より上にあるので、光アノード１０１では何も起きない。一方、金属製のカソード１０２では、酸化体（Ｏｘ）の還元電位（Ｅｒｄ）はフェルミ準位（ＥＦ）より上にあるので、カソード１０２でも何も起きない。
【００１０】
そこで、光電気化学反応装置１００において、光アノード１０１に十分な光が照射されると、図４Ｂに示すようになる。即ち、光アノード１０１において励起電子とホールが発生する。光アノード１０１においては、発生したホールにより還元体（Ｒｄ）が酸化され、Ｏ２を発生する。更に、フェルミ準位（ＥＦ）は上昇し、励起電子は、配線１０７を介してカソード１０２へと運ばれて、酸化体（Ｏｘ）を還元する。その結果、Ｈ２や有機物を生成する。
【００１１】
ところが、光電気化学反応装置１００において、光アノード１０１に照射される光が弱くなると、図４Ｃに示すようになる。即ち、光アノード１０１に照射される光が弱くなると、光アノード１０１において発生するホールの発生レートが低下する結果、フェルミ準位（ＥＦ）が下がる。一方、カソード１０２の電位が酸化体（Ｏｘ）の還元電位（Ｅｒｄ）より下になり、酸化体（Ｏｘ）を還元できなくなる。
【００１２】
そのような状況下で、ポテンショスタットを動作させると、以下のようになる。
図５Ａに示す光電気化学反応装置２００においては、参照電極１０３に対して作用極であるカソード１０２の電位を、酸化体（Ｏｘ）を還元できる電位に固定することができる。しかし、その動作は参照電極１０３に対する作用極であるカソード１０２の電位を見ながら作用極であるカソード１０２と対向極との間に電圧を印加するというものである。そのため、対向極として光アノード１０１を用いると、多少の電圧を印加しても電子の供給が増えないので、カソード電位を維持することができず、印加電圧はどんどん大きくなる。
結局、カソード１０２の電位を維持するためには、図５Ｂに示すように、光アノード１０１の伝導帯下端（ＣＢＭ）が還元体（Ｒｄ）の酸化電位より下になるまで、印加電圧を大きくする必要がある。この場合、単なる電気分解になる。このとき、弱い光で発生した（少数の）ホールは、消滅前に還元体（Ｒｄ）の酸化に使われれば、酸化力は伝導帯下端（ＣＢＭ）より大きくなるが、エネルギー収支的には単に熱になるだけで意味が無くなる。
【００１３】
本発明は、従来の前記諸問題を解決し、無駄になる光エネルギーを減らすことができる光電気化学反応装置、及び前記光電気化学反応装置の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの態様では、光電気化学反応装置は、
光励起材料を有する第１電極と、
前記第１電極と接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、
前記第１電極と接続された第３電極と、
前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
を有する。
【００１５】
一つの態様では、制御方法は、
光励起材料を有する第１電極と、前記第１電極と接続された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、前記第１電極と接続された第３電極と、前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、を有する光電気化学反応装置の電圧を制御する制御方法であって、
前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御する。
【発明の効果】
【００１６】
一つの側面では、無駄になる光エネルギーを減らすことができる光電気化学反応装置、を提供できる。
また、一つの側面では、光電気化学反応装置において無駄になる光エネルギーを減らすことができる制御方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、開示の光電気化学反応装置の一例の概略図である。
【図２】図２は、開示の光電気化学反応装置の他の一例の概略図である。
【図３】図３は、開示の光電気化学反応装置の他の一例の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、従来の光電気化学反応装置の一例の概略図である（その１）。
【図４Ｂ】図４Ｂは、従来の光電気化学反応装置の一例の概略図である（その２）。
【図４Ｃ】図４Ｃは、従来の光電気化学反応装置の一例の概略図である（その３）。
【図５Ａ】図５Ａは、従来の光電気化学反応装置の一例の概略図である（その４）。
【図５Ｂ】図５Ｂは、従来の光電気化学反応装置の一例の概略図である（その５）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（光電気化学反応装置）
開示の光電気化学反応装置は、第１電極と、第２電極と、第３電極と、参照電極と、可変電圧電源とを少なくとも有し、更に必要に応じて、第２電圧電源、電圧計、制御部などのその他の部を有する。
【００１９】
＜第１電極＞
前記第１電極は、光励起材料を有する電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第１電極は、例えば、それ自体が、光励起材料で構成されていてもよいし、光励起材料を有する光励起材料層と、導電層とを含む積層構造であってもよい。
【００２０】
前記第１電極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状などが挙げられる。
【００２１】
＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
【００２２】
−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００２３】
前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
なお、本明細書におけるバンドギャップエネルギーに対応する波長は、以下の関係式により求められる。
λ＝１２４０／Ｅｇ
ここで、λは、光の波長（ｎｍ）を表し、Ｅｇはバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を表す。
【００２４】
前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＴｉＯ２（酸化チタン）：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＳｒＴｉＯ３：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＺｎＯ：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）：バンドギャップエネルギー４．０ｅＶ
・Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＫＴａＯ３（タンタル酸カリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＧａＮ（窒化ガリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・４Ｈ−ＳｉＣ（４Ｈ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー３．３ｅＶ
【００２５】
−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００２６】
前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。
【００２７】
前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として４１３ｎｍ〜６２０ｎｍに相当する。
【００２８】
前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＳｒＴａＯ２Ｎ：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・ＷＯ３（酸化タングステン）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・Ａｇ３ＰＯ４：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。
・ＣｄＳ（硫化カドミウム）：バンドギャップエネルギー２．４ｅＶ
・Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・Ｔａ３Ｎ５（五窒化三タンタル）：バンドギャップエネルギー２．１ｅＶ
・ＴａＯＮ（酸窒化タンタル）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・３Ｃ−ＳｉＣ（３Ｃ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
【００２９】
これらの光励起材料は、光電気化学反応装置における光電気化学反応の種類に応じて適宜選択される。
例えば、光電気化学反応装置を用いて水の電気分解を行う際には、前記光励起材料の伝導帯下端（ＣＢＭ、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｍｉｎｉｍｕｍ）は、水の酸化電位よりも貴である（プラス側に大きい）ことが好ましい。
他方、光電気化学反応装置を用いて有機物の生成を行う際には、前記光励起材料の価電子帯上端（ＶＢＭ、Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  Ｍａｘｉｍｕｍ）は、カソードにおける生成物の酸化還元電位よりも卑である（マイナス側に大きい）ことが好ましい。
なお、酸化還元電位は、水素イオン濃度などに依存するため、その数値を一概に定めることはできない。
【００３０】
＜＜積層構造＞＞
前記積層構造は、前記導電層、及び前記光励起材料層を有し、更に必要に応じて、基板などを有する。
【００３１】
＜＜＜導電層＞＞＞
前記導電層としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
また、前記導電層の材質は、金属酸化物であってもよい。前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
【００３２】
前記導電層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００３３】
ここで、前記導電層の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
前記導電層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
＜＜＜光励起材料層＞＞＞
前記光励起材料層は、層状の前記光励起材料である。
【００３６】
＜＜＜基板＞＞＞
前記基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、ガラス、有機樹脂などが挙げられる。
前記ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス等のソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）などが挙げられる。
【００３７】
前記光励起材料層のバンドギャップよりエネルギーが小さく電極を透過した長波長の光を別の目的で利用するなどの場合以外には基板には光透過性は要求されない。そのため、基板の材質として不透明な樹脂、金属、セラミックなどを用いることもできる。ただし、基板表面での電気化学反応を防ぐため、少なくとも表面は電気的絶縁性が必要である。
【００３８】
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
前記導電層、及び前記光励起材料層の厚みが薄い場合には、前記基板をそれらの支持体として用いることが好ましい。
【００４０】
＜第２電極＞
前記第２電極は、前記第１電極と接続された電極である。
【００４１】
前記第２電極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状などが挙げられる。
前記第２電極の材質としては、導電性があり、水と化学的或いは電気化学的に反応して酸化したり溶解したりしない材質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、白金、ステンレス、黒鉛、ガラス状炭素などが挙げられるが、酸素過電圧が小さい材料が望ましい。また、電極表面に酸素発生（ＯＥＲ）触媒を付与してもよい。
【００４２】
前記第２電極は、前記第１電極の近くに配される。
例えば、前記第２電極と前記第１電極との距離は、前記第１電極と前記第３電極との距離よりも短い。
【００４３】
＜可変電圧電源＞
前記可変電圧電源としては、出力電圧が可変の直流型の電源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スイッチング電源、トランス、チョッパ出力型の電源などが挙げられる。
前記可変電圧電源は、前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配される。
【００４４】
前記可変電圧電源の出力電圧範囲としては、例えば、１Ｖ〜１５Ｖなどが挙げられる。
【００４５】
＜第３電極＞
前記第３電極としては、前記第１電極と接続された電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記第３電極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状などが挙げられる。
【００４７】
前記第３電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、白金、ステンレス、黒鉛、ガラス状炭素などが挙げられる。
【００４８】
＜参照電極＞
前記参照電極としては、前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、飽和カロメル（水銀）電極（Ｈｇ／Ｈｇ２＋）、銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）などが挙げられる。
【００４９】
前記参照電極と、前記第３電極とは、電気抵抗低減のために近くに配されることが好ましい。
例えば、前記参照電極と前記第３電極との距離は、前記第１電極と前記第３電極との距離、及び前記第２電極と前記第３電極との距離よりも短い。
【００５０】
＜第２電圧電源＞
前記第２電圧電源は、前記第１電極と前記第３電極との配線上に配される。
前記第２電圧電源は、例えば、前記第１電極と前記第３電極との間であって、かつ、前記第１電極と前記第２電極とを接続する配線よりも前記第３電極側の配線上に配される。
【００５１】
前記第２電圧電源は、例えば、前記第３電極において、前記第１電極で生じた電位及び前記可変電圧電源を用いて前記第２電極で生じた電位に、電位を加算させるために用いられる。このように前記第２電圧電源を用いることで、前記第１電極及び前記第２電極で生じた電位が前記第３電極における電気化学反応に必要な電位に達していなくても、前記第３電極において、電気化学反応に必要な電位を得ることができる。
【００５２】
前記第２電圧電源は、可変電圧電源であってもよいし、定電圧電源であってもよい。
【００５３】
前記第２電圧電源が可変電圧電源の場合、出力電圧が可変の直流型の電源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スイッチング電源、トランス、チョッパ出力型の電源などが挙げられる。出力電圧範囲としては、例えば、１Ｖ〜１５Ｖなどが挙げられる。
【００５４】
＜電圧計＞
前記参照電極と前記第３電極とは、例えば、前記電圧計を介して接続される。
前記電圧計は、例えば、前記第１電極と前記第３電極とを接続する配線よりも前記参照電極側の配線上に配される。
【００５５】
＜制御部＞
前記制御部としては、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御することが好ましい。
【００５６】
前記光電気化学反応装置は、例えば、前記第１電極が第１アノードであり、前記第２電極が第２アノードであり、前記第３電極がカソードである。
【００５７】
＜その他の部＞
前記その他の部としては、例えば、溶液槽、プロトン透過膜、二酸化炭素供給部、電流計、光源などが挙げられる。
【００５８】
＜＜溶液槽＞＞
前記溶液槽は、前記第１電極、前記第２電極、前記第３電極、及び前記参照電極を収容するかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記溶液槽においては、前記プロトン透過膜により、前記第１電極及び前記第２電極を収容する第１収容部と、前記第３電極及び前記参照電極を収容する第２収容部とに区切られていてもよい。
【００５９】
前記溶液槽は、前記第１電極に光を照射可能である限り、その材質、構造、形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜＜プロトン透過膜＞＞
前記プロトン透過膜としては、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００６１】
＜＜二酸化炭素供給部＞＞
前記二酸化炭素供給部としては、二酸化炭素を前記溶液槽に供給可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ガスボンベなどが挙げられる。
【００６２】
＜＜電流計＞＞
前記電流計は、例えば、前記第１電極で生じた電流を検知する。
前記電流計は、例えば、前記第１電極で生じた電流を検知するために、前記第１電極と前記第３電極とを接続する配線上であって、かつ前記第１電極と前記第２電極とを接続する配線上にされる。
【００６３】
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノードに光を照射するために用いられ、太陽光を利用してもよい。
【００６４】
前記光電気化学反応装置は、例えば、水の電気分解、二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）などに好適に用いることができる。
【００６５】
（制御方法）
開示の制御方法は、開示の前記光電気化学反応装置の電圧を制御する制御方法である。
前記制御方法においては、前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御する。
また、前記制御方法においては、前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源、及び前記第２電圧電源の電圧を制御する。
【００６６】
以下に図を用いて、開示の光電気化学反応装置の実施形態、及び光電気化学反応装置の制御方法の実施形態を説明する。
【００６７】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は、太陽光のエネルギーを利用して水を酸素と水素とに分解する光電気化学反応装置の一例である。
図１に第１の実施形態の模式図を示す。
図１の光電気化学反応装置５０は、光アノードである第１電極１と、アノードにおける補助電極である第２電極２と、カソードである第３電極３と、参照電極４と、電圧計５と、可変電圧電源６と、制御部７と、配線８と、溶液槽９とを有する。
第１電極１は、光励起材料を有し、光を受けて励起電子及びホールを生じる。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、溶液槽９内に配され、溶液槽９に入った水に浸っている。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、配線８により接続されている。
電圧計５は、参照電極４の近傍の配線８の途中に配されており、参照電極４に対する第３電極３の電位を検知する。
可変電圧電源６は、第２電極２の近傍の配線８の途中に配されている。
制御部７は、電圧計５及び可変電圧電源６と接続されており、電圧計５の検知結果を受けて、可変電圧電源６の印加電圧を制御する。
更に詳細には、光アノード（第１電極１）は、窒化ガリウムと酸化亜鉛の固溶体（光励起材料）を有する。この光励起材料は、可視光により水を酸素と水素に分解する能力を持っている。
光アノード（第１電極１）には、白金製のカソード（第３電極３）が接続され、その電圧は銀塩化銀参照電極（参照電極４）を基準にモニタされている。
また、光アノード（第１電極１）には、カソード（第３電極３）の電位により出力が制御される可変電圧電源６を介して白金製の補助アノード（第２電極２）が接続されている。
【００６８】
まず、光アノード（第１電極１）に励起光が十分に照射されており、それに応じた電流がカソード（第３電極３）から流れている場合、光アノード（第１電極１）の電位はある一定値となる。本実施形態ではカソード（第３電極３）も同じ電位となる。
可変電圧電源６による電圧が０Ｖだと、光アノード（第１電極１）と補助アノード（第２電極２）とは同電位となって、補助アノード（第２電極２）上で還元反応が起こってしまう（カソードとして機能してしまう）可能性がある。そのため、可変電圧電源６には＋０．数〜１Ｖ程度のバイアス電圧を発生させておくことが望ましい。補助アノード（第２電極２）には水の酸化電位である＋１．２３Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥまでは電流が流れないため、バイアス印加によるエネルギー損失は無い。
【００６９】
光アノード（第１電極１）に照射される太陽光が弱まって、光アノード（第１電極１）が発生させる光電流が低下すると、光アノード（第１電極１）の電位及びそれと連動したカソード（第３電極３）の電位が低下する。その際、それを検知して可変電圧電源６が印加する電圧をプラス側に調整し＋１．２３Ｖより大きくして、補助アノード（第２電極２）による水の酸化を行う。それにより、減少した電流が元の値に戻るとともに、可変電圧電源６によりマイナス方向にバイアスされた光アノード（第１電極１）及びカソード（第３電極３）の電位も元の値に戻る。これにより、光アノード（第１電極１）で生成した励起電子は、太陽光が弱まる前と同様に利用され、エネルギーの損失は無くなる。
【００７０】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、太陽光のエネルギーを利用して水と炭酸ガスとから有機物を合成する装置の一例である。
図２に第２の実施形態の模式図を示す。
図２の光電気化学反応装置５１は、光アノードである第１電極１と、アノードの補助電極である第２電極２と、カソードである第３電極３と、参照電極４と、電圧計５と、可変電圧電源６と、制御部７と、配線８と、溶液槽９と、第２電圧電源１０と、プロトン透過膜１１と、二酸化炭素供給部１２とを有する。
第１電極１は、光励起材料を有し、光を受けて励起電子及びホールを生じる。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、溶液槽９内に配され、溶液槽９に入った水に浸っている。
溶液槽９は、プロトン透過膜１１により、アノード側及びカソード側に２分割され、第１電極１、及び第２電極２は、アノード側に、第３電極３、及び参照電極４は、カソード側に配されている。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、配線８により接続されている。
電圧計５は、参照電極４の近傍の配線８の途中に配されており、参照電極４に対する第３電極３の電位を検知する。
可変電圧電源６は、第２電極の近傍の配線８の途中に配されている。
制御部７は、電圧計５及び可変電圧電源６と接続されており、電圧計５の検知結果を受けて、可変電圧電源６の印加電圧を制御する。
第２電圧電源１０は、第１電極１と第３電極３とを接続する配線上に配されており、第３電極３において、電圧を加算する。第２電圧電源１０は、可変電圧電源であるが、本実施形態の使用時には、所定の定電圧を、第３電極３において加算する。
溶液槽９のカソード側には、カソード側に二酸化炭素（炭酸ガス）を供給するための二酸化炭素供給部１２が接続されている。
更に詳細説明する。
光アノード（第１電極１）は、酸化タングステン（光励起材料）からなる。この光励起材料は、可視光により水から酸素を発生させる能力を持っているが、電子構造的に水から水素を発生させたり、水と炭酸ガスとから有機物を合成したりする能力は無い。そのため、光アノード（第１電極１）とカソード（第３電極３）との間には半固定の可変電圧電源を設け、カソード（第３電極３）の電位を水と炭酸ガスとから有機物を合成するのに必要な電位に持ち上げる（マイナスにシフトさせる）構造となっている。有機物を合成するのに必要な電位は水から水素を発生させるのに必要な電位よりもマイナス側に大きいため、白金などの電極では有機物とともに大量の水素が発生してしまう。そこで、この実施形態では、カソード（第３電極３）として銅電極を用いている。銅は水素発生の過電圧が大きいため、水素の発生を抑えて有機物を合成することが可能である。第１の実施形態と同様に、カソードには銀塩化銀参照極が接続されて電極電位をモニタしており、光アノード（第１電極１）にはカソード（第３電極３）の電位により出力が制御される可変電圧電源６を介して白金製の補助アノード（第２電極２）が接続されている。カソードで発生した有機物が拡散しアノードに到達して酸化分解されないように、この実施形態では光アノード（第１電極１）及び補助アノード（第２電極２）と、カソード（第３電極３）との間は、プロトン透過膜１１で仕切られている。カソード側には、水とともに有機物合成の炭素源となる炭酸ガスを供給する二酸化炭素供給部１２が設けられている。
【００７１】
この光電気化学反応装置５１の動作に関し、カソードの電位を、例えば、炭酸ガスからメタノールを合成しようとする場合には、−０．６１Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ以上（よりマイナス側）に設定する以外は、第１の実施形態と同様である。この光電気化学反応装置５１により、カソード（第３電極３）においては、有機物の合成に必要な電位が確保されるので、入射光の強度が低下した場合にも副生成物を増やすことなく、またエネルギーの損失を防止して、水と炭酸ガスから有機物を合成することが可能となる。
【００７２】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態は、太陽光のエネルギーを利用して水と炭酸ガスとから有機物を合成する装置の他の一例である。
図３に第３の実施形態の模式図を示す。
図３の光電気化学反応装置５２は、光アノードである第１電極１と、アノードの補助電極である第２電極２と、カソードである第３電極３と、参照電極４と、電圧計５と、可変電圧電源６と、制御部７と、配線８と、溶液槽９と、第２電圧電源１０と、プロトン透過膜１１と、二酸化炭素供給部１２と、電流計１３とを有する。
第１電極１は、光励起材料を有し、光を受けて励起電子及びホールを生じる。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、溶液槽９内に配され、溶液槽９に入った水に浸っている。
溶液槽９は、プロトン透過膜１１により、アノード側及びカソード側に２分割され、第１電極１、及び第２電極２は、アノード側に、第３電極３、及び参照電極４は、カソード側に配されている。
第１電極１、第２電極２、第３電極３、及び参照電極４は、配線８により接続されている。
電圧計５は、参照電極４の近傍の配線８の途中に配されており、参照電極４に対する第３電極３の電位を検知する。
可変電圧電源６は、第２電極の近傍の配線８の途中に配されている。
第２電圧電源１０は、第１電極１と第３電極３とを接続する配線上に配されており、第３電極３において、電圧を加算する。第２電圧電源１０は、可変電圧電源であるが、本実施形態の使用時には、所定の定電圧を、第３電極３において加算する。
電流計１３は、第１電極１で生じた電流を検知する。
溶液槽９のカソード側には、カソード側に二酸化炭素（炭酸ガス）を供給するための二酸化炭素供給部１２が接続されている。
制御部７は、電圧計５、可変電圧電源６、第２電圧電源１０、電流計１３、二酸化炭素供給部１２と接続されて、電圧計５、及び電流計１３の検知結果を受けて、可変電圧電源６の印加電圧、及び第２電圧電源１０の印加電圧、更には、二酸化炭素供給部１２による二酸化炭素供給量を制御する。
【００７３】
第３の実施形態は、第２の実施形態の光アノードに電流計１３を付加して光電流をモニタし、その電流値、及び電圧計５の電圧値によって、可変電圧電源６による印加電圧、及び第２電圧電源１０による印加電圧、並びに二酸化炭素供給部１２の供給バルブの動作を変更するものである。
【００７４】
光アノードに照射される光が弱まって光電流が減少すると、この光電気化学反応装置５２で太陽光から得られるエネルギーも減少する。そのために、ある一定の電流以下では、カソードで得られ有機物に蓄積されるエネルギーが、可変電圧電源６、及び第２電圧電源１０に投入するエネルギーを下回ることになる。このような場合には、可変電圧電源６、及び第２電圧電源１０を停止して正味のエネルギー損失を防ぐ動作をする。
具体的な一つの基準として、入射光強度に依存して変化する可変電圧電源６の電圧が過大になって光アノードの光励起材料の価電子帯頂上が水の酸化電位を下回る（プラス側になる）場合には光電流は流れなくなるため、光電流を電流計１３で検知して可変電圧電源６及び第２電圧電源１０を停止し、同時に炭酸ガスの供給を停止する。
【００７５】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
光励起材料を有する第１電極と、
前記第１電極と接続された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、
前記第１電極と接続された第３電極と、
前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、
を有することを特徴とする光電気化学反応装置。
（付記２）
更に、前記第１電極と前記第３電極との配線上に配された第２電圧電源を有する付記１に記載の光電気化学反応装置。
（付記３）
更に、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御する制御部を有する付記１又は２に記載の光電気化学反応装置。
（付記４）
前記第１電極が第１アノードであり、前記第２電極が第２アノードであり、前記第３電極がカソードである、付記１から３のいずれかに記載の光電気化学反応装置。
（付記５）
更に、前記第１電極で生じた電流を検知する電流計を有する付記１から４のいずれかに記載の光電気化学反応装置。
（付記６）
光励起材料を有する第１電極と、前記第１電極と接続された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間の配線上に配された可変電圧電源と、前記第１電極と接続された第３電極と、前記第３電極と接続され、前記第３電極の電位を決定する際の基準となる参照電極と、を有する光電気化学反応装置の電圧を制御する制御方法であって、
前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源が印加する電圧を制御することを特徴とする制御方法。
（付記７）
前記光電気化学反応装置において、前記第１電極と前記第３電極とが、第２電圧電源を介して接続されており、
前記参照電極に対する前記第３電極の電位が所望の値になるように、前記可変電圧電源、及び前記第２電圧電源の電圧を制御する付記６に記載の制御方法。
【符号の説明】
【００７６】
１    第１電極
２    第２電極
３    第３電極
４    参照電極
５    電圧計
６    可変電圧電源
７    制御部
８    配線
９    溶液槽
１０  第２電圧電源
１１  プロトン透過膜
１２  二酸化炭素供給部
１３  電流計
【図１】
2019019363.tif 000003
【図２】
2019019363.tif 000004
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2019019363.tif 000007
【図４Ｃ】
2019019363.tif 000008
【図５Ａ】
2019019363.tif 000009
【図５Ｂ】
2019019363.tif 000010