(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に重量平均分子量を制御することができ、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても十分な強度を有し、着色が少なく外観品質も優れ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有し、ジカルボン酸モノマーユニット中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットの割合が１０ｍｏｌ％以上である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、式（Ｉ）で示される有機塩化合物を混合する工程を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉ）【選択図】図１
2019019322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有し、当該ジカルボン酸モノマーユニット中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットの割合が１０ｍｏｌ％以上である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物を混合する工程を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【請求項２】
前記有機塩化合物を、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対してモル比で０．００５以上添加する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、前記有機塩化合物を混合して前記ジカルボン酸成分とジオール成分又はジアミン成分とを反応させて製造される請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記有機塩化合物を、熱可塑性樹脂の重合時に添加する、請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【０００４】
特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。そのため、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材が求められていた。
【０００５】
下記特許文献２には、水に可溶なポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）をサポート材に用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が開示されている。当該特許文献２に記載の手法によれば、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体のサポート材を除去することができるが、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）が水分との親和性が高いことから、ポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）を含む三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）等を含有する三次元造形用可溶性材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の寸法の精度（本明細書において、寸法の精度のことを単に「精度」ともいう）を著しく損ねてしまうことがあった。
【０００６】
前記課題に対し、本出願人は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料の発明について特許出願を行った（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５０７６１９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６３４６号公報
【特許文献３】特開２０１７−３０３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を三次元造形用可溶性材料の材料として用いる場合、当該熱可塑性樹脂は、三次元造形用可溶性材料に求められる靭性等の強度を発現させるためにある程度以上の重量平均分子量を有することが好ましいが、一方で重量平均分子量が大きいと中性水への溶解速度が比較的小さくなり、サポート材を三次元物体前駆体から速やかに除去することが困難になる傾向が見られる。すなわち、三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂は、製造時に重量平均分子量を制御することが重要となる。また、高性能化の観点から分子量をさらに上げた場合にも、中性水への高い溶解性を有する熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
【０００９】
前記熱可塑性樹脂の製造時に重量平均分子量を制御する手法としては撹拌トルクを指標として重量平均分子量を管理する手法が考えられるが、縮合重合の進行にともなって急激な増粘が起こり、高い撹拌動力を用いたとしても均一に撹拌することが難しくなるために、撹拌トルクと重量平均分子量に相関関係を見出だせず、当該手法による重量平均分子量の管理は困難になる。また、均一に撹拌できない結果、副生物を円滑に系外に除くことができなくなり、重量平均分子量をある程度以上増加させることが難しくなるという問題もある。これらの問題を回避するために反応温度を上げて粘度を下げる方法が考えられるが、生成物の熱劣化が生じるため、好ましいものではない。
【００１０】
前記熱可塑性樹脂の製造時に重量平均分子量を制御する他の手法としては、縮合反応を低温で行い、熱可塑性樹脂を適宜サンプリングして重量平均分子量を測定しながら行う手法が考えられるが、コストがかかるため実用的ではない。
【００１１】
さらに、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、製造時に着色が生じることがあるが、この着色は、高温での混練や長時間の熱履歴により発生し、黄色から褐色へと不可逆的に進行する。一旦着色してしまうと、ろ過、脱色、精製などで回復する事は困難であり、着色は３Ｄプリンタサポート材としての製品の外観、品質の点から好ましくない。また、三次元物体前駆体のサポート材の除去性の向上のために、造型材とサポート材を目視で容易に判別できるようにサポート材に意図的に色付けすることがあるが、熱可塑性樹脂の製造時に着色があると当該熱可塑性樹脂を含む三次元造形用可溶性材料に任意の色付けをすることができなくなるという点からも好ましくない。
【００１２】
本発明は、容易に重量平均分子量を制御することができ、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても十分な強度を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、着色が少なく外観品質も優れたサポート材用の三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有し、当該ジカルボン酸モノマーユニット中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットの割合が１０ｍｏｌ％以上である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物を混合する工程を有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、容易に重量平均分子量を制御することができ、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても十分な強度を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、着色が少なく外観品質も優れたサポート材用の三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】撹拌機消費電力とサンプルの重量平均分子量をプロットしたグラフ
【図２】実施例の評価サンプルの色相を示す図
【図３】比較例の評価サンプルの色相を示す図
【図４】実施例及び比較例の評価サンプルの色相を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有し、当該ジカルボン酸モノマーユニット中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットの割合が１０ｍｏｌ％以上である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物を混合する工程を有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【００１７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、容易に重量平均分子量を制御することができ、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造に用いても十分な強度を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、着色が少なく外観品質も優れたサポート材用の三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００１８】
〔熱可塑性樹脂〕
前記熱可塑性樹脂は、ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有する。前記ジカルボン酸モノマーユニットは、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水への溶解性の観点から、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを含む。以下、本明細書において、ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＡと称し、ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するためのジカルボン酸成分をジカルボン酸成分Ａと称する。また、モノマーユニットＡの中でもスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットａと称し、ジカルボン酸モノマーユニットａを誘導するための芳香族ジカルボン酸成分を芳香族ジカルボン酸成分ａと称する。
【００１９】
［ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
（ジカルボン酸モノマーユニットａ）
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸成分ａは、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。前記芳香族ジカルボン酸成分ａは、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい。
【００２１】
前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、中性水への溶解性の観点から、１０ｍｏｌ％以上であり、１６ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。また、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１６〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２３〜６５ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００２３】
前記ジカルボン酸モノマーユニットａ以外のジカルボン酸モノマーユニットＡは特に限定されないが、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、親水性基を有さないジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットが好ましい。以下、本明細書において、親水性基を有さないジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットをジカルボン酸モノマーユニットＢと称し、ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸成分をジカルボン酸成分Ｂと称する。
【００２４】
前記親水性基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、及びリン酸塩基が例示できる。
【００２５】
前記ジカルボン酸成分Ｂは、親水性基を有さないジカルボン酸であれば特に限定されないが、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、８〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００２８】
また、一般に、高耐熱性を有する造形材は高い融点、あるいは高いガラス転移温度を有するが、前記造形材を３Ｄプリンタで加熱／溶融し押し出して積層するときの温度と、当該造形材に接するサポート材の温度が著しく異なると三次元物体の精度を損ねることがある。そのため、高い融点、あるいはガラス転移温度を有する造形材を３Ｄプリンタによって加熱／溶融し押し出して積層する場合、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料も造形材の温度に近い温度に加熱／溶融し押し出して積層する。このような場合、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料についても高い融点、あるいは高いガラス転移温度を持つものが好ましい。そのため、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エステルアミド樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２９】
〔ポリエステル樹脂〕
前記ポリエステル樹脂としては、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジオールモノマーユニットを有するポリエステル樹脂が例示できる。
【００３０】
（ジオールモノマーユニット）
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【００３１】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【００３２】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましい。
【００３３】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【００３４】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００３５】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましい。
【００３６】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【００３７】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【００３８】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３９】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で例示できる。
【００４１】
【化１】
2019019322.tif 000003
（前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００４２】
【化２】
2019019322.tif 000004
（前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００４３】
〔ポリアミド樹脂〕
前記ポリアミド樹脂としては、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジアミンモノマーユニットを有するポリアミド樹脂が例示できる。
【００４４】
（ジアミンモノマーユニット）
前記ポリアミド樹脂は、ジアミンモノマーユニットを有する。前記ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
【００４５】
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
【００４６】
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【００４７】
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４８】
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００４９】
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【００５０】
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらに好ましい。
【００５１】
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００５２】
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で例示できる。
【００５３】
【化３】
2019019322.tif 000005
（前記一般式（ＩＶ）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５４】
【化４】
2019019322.tif 000006
（前記一般式（Ｖ）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５５】
【化５】
2019019322.tif 000007
（前記一般式（ＶＩ）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５６】
【化６】
2019019322.tif 000008
（前記一般式（ＶＩＩ）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５７】
【化７】
2019019322.tif 000009
（前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５８】
【化８】
2019019322.tif 000010
（前記一般式（ＩＸ）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【００５９】
前記熱可塑性樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ、前記ジオールユニット、及び前記ジアミンモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【００６０】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１６０００以上がさらに好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましく、３５０００以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００６１】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００６３】
〔有機塩化合物〕
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、置換基を有していてもよい、置換基を含めた炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００６４】
また、前記置換基としては、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又は炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がよりさらに好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１が好ましい。
【００６７】
本実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法は、前記有機塩化合物を混合する工程を有する以外は従来公知の熱可塑性樹脂の製造方法を適用することができる。例えば、前記熱可塑性樹脂が前記ポリエステル樹脂の場合、当該ポリエステル樹脂は、第一段階でスルホン酸塩基を有する前記ジカルボン酸成分ａのジメチルエステルとテレフタル酸ジメチル等の前記ジカルボン酸成分Ｂのアルキルエステルと前記ジオールＣとをエステル交換触媒存在下で常圧加熱してエステル交換反応させ、第二段階で当該常圧反応で得られた反応生成物を重合触媒存在下で減圧加熱して所望の重量平均分子量になるまで重縮合反応させる二段階プロセスによって製造されるが、これらの反応を前記有機塩化合物の存在下で行う以外は従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用することができる。
【００６８】
前記ポリエステル樹脂の製造において前記有機塩化合物を添加するタイミングは特に限定されないが、製造時の作業性の観点、及び重量平均分子量の制御の観点から減圧を開始するまでに添加するのが好ましく、前記有機塩化合物が熱履歴を受けて分解することを抑制する観点から、常圧反応中に添加するのが好ましく、減圧反応を開始する直前に添加するのがより好ましい。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂は、触媒存在下で減圧加熱して減圧反応させ、所望の重量平均分子量になるまで重縮合反応させて製造されるが、当該ポリエステル樹脂が所望の重量平均分子量に達した事は減圧反応下の反応生成物の粘度を検知することによって把握することができる。当該反応生成物の溶融粘度を検知する手法としては、減圧反応時に撹拌する撹拌機にかかる負荷を測定する方法が挙げられる。従来のポリエステル樹脂の製造方法では、減圧反応時に当該ポリエステル樹脂が急激に増粘し、撹拌機にかかる負荷が一定しない傾向がある。そのため、当該反応生成物の溶融粘度を検知する手法では、三次元造形用可溶性材料にかかるポリエステル樹脂を好ましい重量平均分子量に調整することが困難であるが、前記減圧反応を前記有機塩化合物存在下で行うことにより、前記ポリエステル樹脂の急激な増粘を抑制し、ポリエステル樹脂の重合の進行に伴って当該ポリエステル樹脂を含む反応生成物の粘度が上昇するため、従来よりも反応生成物の粘度によるポリエステル樹脂の重量平均分子量の把握が容易になり、三次元造形用可溶性材料にかかるポリエステル樹脂を容易に好ましい重量平均分子量に調整することができる。
【００７０】
前記有機塩化合物の添加は、中性水への溶解性の観点、及び製造時の熱可塑性樹脂の重量平均分子量の制御を容易にする観点、着色を抑制する観点から、前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と、前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量（ｍｏｌ）とスルホン酸塩基の物質量（ｍｏｌ）との合計の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計）が、０．００５以上になるように添加するのが好ましく、０．０１以上になるように添加するのがより好ましく、０．０２以上になるように添加するのがさらに好ましく、０．０３以上になるように添加するのがよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、０．３５以下になるように添加するのが好ましく、０．２５以下になるように添加するのがより好ましく、０．２以下になるように添加するのがさらに好ましい。
【００７１】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐吸湿性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きい。
【００７２】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、前記製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物である。
【００７３】
前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記熱可塑性樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。
【００７４】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【００７５】
前記三次元造形用可溶性材料の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記三次元造形用可溶性材料の製造方法の例としては、前記熱可塑性樹脂組成物等の原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
【００７６】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【００７７】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下がさらに好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましく、５倍以上がよりさらに好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下がさらに好ましく、５０倍以下がよりさらに好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度がさらに好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度がさらに好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度がさらに好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【００７８】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【００７９】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００８０】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としてはＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【００８１】
三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい。
【００８２】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【００８３】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい。
【００８４】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい。
【００８５】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。洗浄温度は、造形材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
【００８６】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記熱可塑性樹脂組成物を含有する。当該サポート材は、十分な強度を有し、着色が少なく外観品質も優れ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【００８７】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物と含有する。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【００８８】
〔熱可塑性樹脂〕
前記熱可塑性樹脂は、ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットを有する。前記ジカルボン酸モノマーユニットは、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水への溶解性の観点から、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分から誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットを含む。
【００８９】
［ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
（ジカルボン酸モノマーユニットａ）
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００９０】
前記芳香族ジカルボン酸成分ａは、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸、及びスルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。前記芳香族ジカルボン酸成分ａは、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい。
【００９１】
前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、中性水への溶解性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１６ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２３ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。また、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１６〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２３〜６５ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【００９２】
前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、中性水への溶解性の観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、中性水への溶解性の観点、及び耐吸湿性の観点から、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００９３】
前記ジカルボン酸モノマーユニットａ以外のジカルボン酸モノマーユニットＡは特に限定されないが、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、親水性基を有さないジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットが好ましい。
【００９４】
前記親水性基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、及びリン酸塩基が例示できる。
【００９５】
前記ジカルボン酸成分Ｂは、親水性基を有さないジカルボン酸であれば特に限定されないが、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリエステル樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい
【００９６】
前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及び熱可塑性樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、８〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００９７】
前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点から、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点、及び中性水への溶解性の観点から、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００９８】
また、一般に、高耐熱性を有する造形材は高い融点、あるいは高いガラス転移温度を有するが、前記造形材を３Ｄプリンタで加熱／溶融し押し出して積層するときの温度と、当該造形材に接するサポート材の温度が著しく異なると三次元物体の精度を損ねることがある。そのため、高い融点、あるいはガラス転移温度を有する造形材を３Ｄプリンタによって加熱／溶融し押し出して積層する場合、サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料も造形材の温度に近い温度に加熱／溶融し押し出して積層する。このような場合、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料についても高い融点、あるいは高いガラス転移温度を持つものが好ましい。そのため、前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エステルアミド樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００９９】
〔ポリエステル樹脂〕
前記ポリエステル樹脂としては、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジオールモノマーユニットを有するポリエステル樹脂が例示できる。
【０１００】
前記ポリエステル樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、同様の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、２７ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。
【０１０１】
前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、７３ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【０１０２】
（ジオールモノマーユニット）
前記ポリエステル樹脂は、ジオールモノマーユニットを有する。前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールを、ジオールＣとも称する。
【０１０３】
前記ジオールＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、ポリエステル樹脂の製造コストの観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【０１０４】
前記ジオールＣの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましい。
【０１０５】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【０１０６】
前記鎖式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２以上が好ましく、同様の観点から、６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【０１０７】
前記環式ジオールの炭素数は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、同様の観点から、３１以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましい。
【０１０８】
前記ジオールＣは、エーテル酸素を有していても良いが、前記ジオールＣが鎖式脂肪族のジオールの場合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エーテル酸素の数は１以下が好ましく、前記ジオールＣが環式脂肪族のジオールの場合は、同様の観点から、エーテル酸素の数は２以下が好ましい。
【０１０９】
前記鎖式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。これらのうち、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールは重合反応原料として仕込んでもよいし、重合反応中に副生するものでも構わない。
【０１１０】
前記環式ジオールは、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【０１１１】
前記ジオールＣがエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリエステル樹脂中の全ジオールモノマーユニットの合計に対する、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイド、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾキシエタノールフルオレン、及びビスクレゾールフルオレンの合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。
【０１１２】
前記ポリエステル樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で例示できる。
【０１１３】
【化９】
2019019322.tif 000011
（前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１１４】
【化１０】
2019019322.tif 000012
（前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１１５】
〔ポリアミド樹脂〕
前記ポリアミド樹脂としては、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジアミンモノマーユニットを有するポリアミド樹脂が例示できる。
【０１１６】
前記ポリアミド樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、耐吸湿性の観点から、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、８ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。
【０１１７】
前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、耐吸湿性の観点から、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４２ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点から、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい。
【０１１８】
（ジアミンモノマーユニット）
前記ポリアミド樹脂は、ジアミンモノマーユニットを有する。前記ジアミンモノマーユニットを誘導するためのジアミンを、ジアミンＣとも称する。
【０１１９】
前記ジアミンＣとしては、特に限定されず、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができ、ポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から脂肪族ジアミンが好ましい。
【０１２０】
前記ジアミンＣの炭素数は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点、及びポリアミド樹脂製造時の重合反応の容易さの観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
【０１２１】
前記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１２２】
前記脂環式ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ジアミンシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【０１２３】
前記芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が例示できる。これらの中でも、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。
【０１２４】
前記ジアミンＣとしては、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる靱性（強度）の観点から、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらに好ましい。
【０１２５】
前記ジアミンＣがヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の場合、前記ポリアミド樹脂中の全ジアミンモノマーユニットの物質量の合計に対する、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミンの物質量の合計の割合は、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、実質的に１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましく、１００ｍｏｌ％がよりさらに好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、ヘキサメチレンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【０１２６】
前記ポリアミド樹脂は下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で例示できる。
【０１２７】
【化１１】
2019019322.tif 000013
（前記一般式（ＩＶ）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１２８】
【化１２】
2019019322.tif 000014
（前記一般式（Ｖ）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１２９】
【化１３】
2019019322.tif 000015
（前記一般式（ＶＩ）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１３０】
【化１４】
2019019322.tif 000016
（前記一般式（ＶＩＩ）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１３１】
【化１５】
2019019322.tif 000017
（前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１３２】
【化１６】
2019019322.tif 000018
（前記一般式（ＩＸ）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、中性水への溶解性の観点からランダム結合がより好ましい。）
【０１３３】
前記熱可塑性樹脂は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記モノマーユニットＡ、前記ジオールユニット、及び前記ジアミンモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【０１３４】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１６０００以上がさらに好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましく、３５０００以下がよりさらに好ましい。
【０１３５】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好ましい。
【０１３６】
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【０１３７】
〔有機塩化合物〕
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、置換基を有していてもよい、置換基を含めた炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【０１３８】
また、前記置換基としては、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基又は炭素数１〜２２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がよりさらに好ましい。
【０１３９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
【０１４０】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、製造時の分子量制御の観点、着色を抑制する観点、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、１が好ましい。
【０１４１】
前記有機塩化合物の前記熱可塑性樹脂に対する質量比が、造形材との接着性を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【０１４２】
中性水への溶解性の観点、及び製造時の熱可塑性樹脂の重量平均分子量の制御を容易にする観点、着色を抑制する観点から、前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と、前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量（ｍｏｌ）とスルホン酸塩基の物質量（ｍｏｌ）との合計の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計）が、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０３以上がよりさらに好ましく、中性水への溶解性の観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、０．３５以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下さらに好ましい。
【０１４３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点から、前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットａ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、前記ジオールモノマーユニット、及び有機塩化合物の割合は、前記ジカルボン酸モノマーユニットａが１０〜３０ｍｏｌ％、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢが２０〜４０ｍｏｌ％、前記ジオールモノマーユニットが４０〜６０ｍｏｌ％、有機塩化合物が０．０５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％が好ましい。
【０１４４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐吸湿性を有し、かつ、中性水への溶解速度が大きい。そのため、前記熱可塑性樹脂組成物によれば、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができ、着色が少なく外観品質も優れたサポート材用の三次元造形用可溶性材料の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０１４５】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、前記熱可塑性樹脂組成物である。
【０１４６】
前記三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記熱可塑性樹脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。
【０１４７】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【０１４８】
前記三次元造形用可溶性材料の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記三次元造形用可溶性材料の製造方法の例としては、前記熱可塑性樹脂組成物等の原料をバッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で混練して製造する方法が挙げられる。
【０１４９】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【０１５０】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下がさらに好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上がさらに好ましく、５倍以上がよりさらに好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下がさらに好ましく、５０倍以下がよりさらに好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度がさらに好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度がさらに好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度がさらに好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【０１５１】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【０１５２】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知の熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【０１５３】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【０１５４】
三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい。
【０１５５】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【０１５６】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい。
【０１５７】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい。
【０１５８】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい。洗浄温度は、造形材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。
【０１５９】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記熱可塑性樹脂組成物を含有する。当該サポート材は、十分な強度を有し、着色が少なく外観品質も優れ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。
【０１６０】
上述した実施形態に関し、本明細書はさらに以下の組成物、及び製造方法を開示する。
【０１６１】
＜１＞ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットＡを有し、当該ジカルボン酸モノマーユニットＡ中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分ａから誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットａの割合が１０ｍｏｌ％以上である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物を混合する工程を有する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
＜２＞前記スルホン酸塩基は、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい、＜１＞に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜３＞前記芳香族ジカルボン酸成分ａが、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜４＞前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、１０ｍｏｌ％以上であり、１６ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１６〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２３〜６５ｍｏｌ％がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜５＞前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜６＞親水性基を有さないジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットＢを有し、ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸成分Ｂが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜７＞前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、８〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜８＞前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜９＞前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エステルアミド樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１０＞前記ポリエステル樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１７】
2019019322.tif 000019
（前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化１８】
2019019322.tif 000020
（前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
＜１１＞前記ポリアミド樹脂は下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【化１９】
2019019322.tif 000021
（前記一般式（ＩＶ）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２０】
2019019322.tif 000022
（前記一般式（Ｖ）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２１】
2019019322.tif 000023
（前記一般式（ＶＩ）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２２】
2019019322.tif 000024
（前記一般式（ＶＩＩ）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２３】
2019019322.tif 000025
（前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２４】
2019019322.tif 000026
（前記一般式（ＩＸ）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
＜１２＞前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１６０００以上がさらに好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましく、３５０００以下がよりさらに好ましい、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１３＞前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好まし、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１４＞前記熱可塑性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１５＞前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましく、ホスホニウムイオンの中でも、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１６＞前記熱可塑性樹脂が前記ポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂は、第一段階でスルホン酸塩基を有する前記ジカルボン酸成分ａのジメチルエステルとテレフタル酸ジメチル等の前記ジカルボン酸成分Ｂのアルキルエステルと前記ジオールＣとをエステル交換触媒存在下で常圧加熱してエステル交換反応させ、第二段階で当該常圧反応で得られた反応生成物を重合触媒存在下で減圧加熱して所望の重量平均分子量になるまで重縮合反応させる二段階プロセスによって製造され、これらの反応を前記有機塩化合物の存在下で行う、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１７＞前記ポリエステル樹脂の製造において前記有機塩化合物を添加するタイミングは、常圧反応中に添加するのが好ましく、減圧反応を開始する直前に添加するのがより好ましい、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１８＞前記有機塩化合物の添加は、前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と、前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量（ｍｏｌ）とスルホン酸塩基の物質量（ｍｏｌ）との合計の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計）が、０．００５以上になるように添加するのが好ましく、０．０１以上になるように添加するのがより好ましく、０．０２以上になるように添加するのがさらに好ましく、０．０３以上になるように添加するのがよりさらに好ましく、０．３５以下になるように添加するのが好ましく、０．２５以下になるように添加するのがより好ましく、０．２以下になるように添加するのがさらに好ましい、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物を含有する、三次元造形用可溶性材料。
＜２０＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい、＜１９＞に記載の三次元造形用可用性材料。
＜２１＞前記三次元造形用可溶性材料の形状は、フィラメント状が好ましい、＜１９＞又は＜２０＞に記載の三次元造形用可用性材料。
＜２２＞前記フィラメントの直径は、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下がさらに好ましい、＜１９＞〜＜２１＞のいずれかに記載の三次元造形用可用性材料。
＜２３＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、＜１９＞〜＜２２＞のいずれかに記載の三次元造形用可用性材料である三次元物体の製造方法、。
＜２４＞前記三次元物体の材料である造形材は、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい、＜２３＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜２５＞前記三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい、＜２３＞又は＜２４＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜２６＞前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、＜２３＞〜＜２５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２７＞前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、＜２３＞〜＜２６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２８＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましい、＜２３＞〜＜２７＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜２９＞前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい、＜２３＞〜＜２８＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３０＞前記中性水の使用量が、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい、＜２３＞〜＜２９＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３１＞前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい、＜２３＞〜＜３０＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３２＞前記三次元造形用可溶性材料に接触させる中性水の温度が、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい、＜２３＞〜＜３１＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜３３＞スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する熱可塑性樹脂と、下記一般式（Ｉ）で示される有機塩化合物と含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋            （Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
＜３４＞前記スルホン酸塩基は、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、ナトリウムイオンがよりさらに好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい、＜３３＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３５＞ジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットＡを有し、当該ジカルボン酸モノマーユニットＡ中、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分ａから誘導される芳香族ジカルボン酸モノマーユニットａの割合が１０ｍｏｌ％以上である、＜３３＞又は＜３４＞に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３６＞前記芳香族ジカルボン酸成分ａが、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、及び４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、５−スルホイソフタル酸、及び２−スルホテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、５−スルホイソフタル酸がさらに好ましい、＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３７＞前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの割合は、１０ｍｏｌ％以上であり、１６ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、１６〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２３〜６５ｍｏｌ％がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜３５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３８＞前記熱可塑性樹脂中のスルホン酸基の含有量とスルホン酸塩基の含有量の合計は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい、＜３３＞〜＜３７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜３９＞親水性基を有さないジカルボン酸成分から誘導されるジカルボン酸モノマーユニットＢを有し、ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸成分Ｂが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がさらに好ましく、２，６−ナフタレンジカルボン酸がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜３８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４０＞前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、８ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、８〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜３３＞〜＜３９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４１＞前記熱可塑性樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記熱可塑性樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５〜４５ｍｏｌ％が好ましく、１５〜４２ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい、＜３３＞〜＜４０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４２＞前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、エステルアミド樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい、＜３３＞〜＜４１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４３＞前記ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジオールモノマーユニットを有するポリエステル樹脂である、＜３３＞〜＜４２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４４＞前記ポリエステル樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、２７ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜４３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４５＞前記ポリエステル樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリエステル樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、３５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、７３ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましい、＜３３＞〜＜４４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４６＞前記ポリエステル樹脂は、以下の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される、＜３３＞〜＜４５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２５】
2019019322.tif 000027
（前記一般式（ＩＩ）中、ｐ１はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ１はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレン５−スルホイソフタレートはブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２６】
2019019322.tif 000028
（前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ２はエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートの重合度、ｑ２はエチレン５−スルホイソフタレートの重合度、ｒ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物の重合度、ｓ２はビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物の重合度の数を表す。ただし、エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、エチレン５−スルホイソフタレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物、ビスフェノキシエタノールフルオレンと５-スルホイソフタル酸との縮合物はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
＜４７＞前記ポリアミド樹脂は、前記ジカルボン酸モノマーユニットＡ、及びジアミンモノマーユニットを有する、＜３３＞〜＜４６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４８＞前記ポリアミド樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットａの物質量の割合は、２．５ｍｏｌ％以上であり、４ｍｏｌ％以上が好ましく、６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、３１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１５ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましく、８ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜４７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜４９＞前記ポリアミド樹脂中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ポリアミド樹脂中の前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４２ｍｏｌ％以上がよりさらに好ましく、４７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４０ｍｏｌ％以下がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜４８＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５０＞前記ポリアミド樹脂は下記一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で示される、＜３３＞〜＜４９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２７】
2019019322.tif 000029
（前記一般式（ＩＶ）中、ｐ３及びｑ３はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２８】
2019019322.tif 000030
（前記一般式（Ｖ）中、ｐ４及びｑ４はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化２９】
2019019322.tif 000031
（前記一般式（ＶＩ）中、ｐ５及びｑ５はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化３０】
2019019322.tif 000032
（前記一般式（ＶＩＩ）中、ｐ６及びｑ６はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化３１】
2019019322.tif 000033
（前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ｐ７及びｑ７はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
【化３２】
2019019322.tif 000034
（前記一般式（ＩＸ）中、ｐ８及びｑ８はそれぞれ重合度の数を表す。各重合はブロック結合及び／又はランダム結合であり、ランダム結合がより好ましい。）
＜５１＞前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１６０００以上がさらに好ましく、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましく、３５０００以下がよりさらに好ましい、＜３３＞〜＜５０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５２＞前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以下であり、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４０℃以下がよりさらに好ましく、１２０℃以下がよりさらに好まし、＜３３＞〜＜５１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５３＞前記熱可塑性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい、＜３３＞〜＜５２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５４＞前記一般式（Ｉ）中、Ｘｎ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンがさらに好ましく、ホスホニウムイオンがよりさらに好ましく、ホスホニウムイオンの中でも、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい、＜３３＞〜＜５３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５５＞前記有機塩化合物の前記熱可塑性樹脂に対する質量比が、０．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい、＜３３＞〜＜５４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５６＞前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオン（Ｒ１−ＳＯ３−）の物質量（ｍｏｌ）と、前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量（ｍｏｌ）とスルホン酸塩基の物質量（ｍｏｌ）との合計の比（前記有機塩化合物のアルキルスルホン酸イオンの物質量／前記熱可塑性樹脂のスルホン酸基の物質量とスルホン酸塩基の物質量の合計）が、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０３以上がよりさらに好ましく、０．３５以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下さらに好ましい、＜３３＞〜＜５５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５７＞前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットａ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、前記ジオールモノマーユニット、及び有機塩化合物の割合は、前記ジカルボン酸モノマーユニットａが１０〜３０ｍｏｌ％、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢが２０〜４０ｍｏｌ％、前記ジオールモノマーユニットが４０〜６０ｍｏｌ％、有機塩化合物が０．０５ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％が好ましい、、＜３３＞〜＜５６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜５８＞＜３３＞〜＜５７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する、三次元造形用可溶性材料。
＜５９＞前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましく、２５０℃以下が好ましく２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい、＜５８＞に記載の三次元造形用可用性材料。
＜６０＞前記三次元造形用可溶性材料の形状は、フィラメント状が好ましい、＜５８＞又は＜５９＞に記載の三次元造形用可用性材料。
＜６１＞前記フィラメントの直径は、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下がさらに好ましい、＜５８＞〜＜６０＞のいずれかに記載の三次元造形用可用性材料。
＜６２＞三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、＜５８＞〜＜６１＞のいずれかに記載の三次元造形用可用性材料である、三次元物体の製造方法。
＜６３＞前記三次元物体の材料である造形材は、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリフェニルスルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上がさらに好ましい、＜６２＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜６４＞前記三次元物体前駆体を得る工程に使用するサポート材のガラス転移温度は、（使用する造形材のガラス転移温度−２０℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋２０℃）が好ましく、（使用する造形材のガラス転移温度−１５℃）〜（使用する造形材のガラス転移温度＋１５℃）がさらに好ましい、＜６２＞又は＜６３＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜６５＞前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、＜６２＞〜＜６３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６６＞前記中性水が、水溶性有機溶媒を含む、＜６２＞〜＜６３＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６７＞前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましい、＜６２＞〜＜６６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６６＞前記中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下が好ましく、３０％質量以下が好ましく、２０％質量以下が好ましい、＜６２＞〜＜６５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６７＞前記中性水の使用量が、前記サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下がさらに好ましく、１００質量倍以下がよりさらに好ましい、＜６２＞〜＜６６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６６＞前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間が、５分以上が好ましく、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下がさらに好ましい、＜６２＞〜＜６５＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６７＞前記三次元造形用可溶性材料に接触させる中性水の温度が、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましく、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい、＜６２＞〜＜６６＞のいずれかに記載の三次元物体の製造方法。
＜６８＞熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記サポート材の原料が、＜５８＞〜＜６１＞のいずれかに記載の前記三次元造形用可溶性材料である、サポート材。
＜６９＞＜３３＞〜＜５７＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の、三次元造形用可溶性材料としての使用。
【実施例】
【０１６２】
〔実施例１〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて外温１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ−４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応を行った後、常圧に戻してサンプリングした（サンプルＰ１）。８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った後、常圧に戻してサンプリングした（サンプルＰ２）。常圧で１５分間かけて外温２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応を行い、常圧に戻してサンプリングした（サンプルＰ３）。１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、常圧に戻して熱可塑性樹脂組成物１を得た（サンプルＰ４）。
【０１６３】
〔比較例１〕
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを使用しない以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物２（ポリエステル樹脂）を得た。比較例１における実施例１のサンプルＰ１に対応するサンプルをサンプルＰ５、実施例１のサンプルＰ２に対応するサンプルをサンプルＰ６、実施例１のサンプルＰ３に対応するサンプルをサンプルＰ７、実施例１のサンプルＰ４に対応するサンプルをサンプルＰ８とした。
【０１６４】
[実施例２]
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）２３．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）５２．１ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）２６ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間１０分かけて外温１８０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で４時間２０分撹拌してエステル交換反応を行った。ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ−４１８）８．８０ｇを添加し、４５分間撹拌した。その後、１時間半かけて外温２６０から２９０℃まで昇温した。さらに、３５分間かけて３００℃まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った後、サンプリングした（サンプルＰ９）。２０分間かけて３０５℃から３１０まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った後、サンプリングした（サンプルＰ１０）。３１５℃まで昇温した後、２５分間かけて１ｋＰａから６０Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、熱可塑性樹脂組成物３を得た（サンプルＰ１１）。
【０１６５】
[実施例３]
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）２３．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）５２．１ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）２２．４ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）２６ｍｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製）１１７．３ｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）８６６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて外温１８０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で４時間撹拌してエステル交換反応を行った。ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製、商品名エレカットＳ−４１８）１７．６ｇを添加し、２５分間撹拌した。その後、１時間５分かけて外温２６０℃から２９０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。さらに、３５分間かけて３００℃まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った後、サンプリングした（サンプルＰ１２）。２０分間かけて３０５℃から３１０まで昇温し、同時に常圧から１．３ｋＰａまで減圧して反応を行った後、サンプリングした（サンプルＰ１３）。３１５℃まで昇温した後、２５分間かけて１．４ｋＰａから１４０Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行った後、サンプリングした（サンプルＰ１４）。さらに、３１５℃、７６Ｐａで２５分間反応を行い、熱可塑性樹脂組成物４を得た（サンプルＰ１５）。
【０１６６】
［比較例２］
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを使用しない以外は、実施例２と同様にして熱可塑性樹脂組成物５（ポリエステル樹脂）を得た。比較例２における実施例２のサンプルＰ９に対応するサンプルをサンプルＰ１６、実施例２のサンプルＰ１０に対応するサンプルをサンプルＰ１７、実施例２のサンプルＰ１１に対応するサンプルをサンプルＰ１８とした。
【０１６７】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の原料仕込み比を表１に示す。表１中、ＮＰＤＭ（モル比）は熱可塑性樹脂の原料中の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの割合（モル比）、ＳＩＤ（モル比）は熱可塑性樹脂の原料中の５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムの割合（モル比）、ＥＧ（モル比）は熱可塑性樹脂の原料中のエチレングリコールの割合（モル比）、ＢＰＥＦ（モル比）は熱可塑性樹脂の原料中のビスフェノキシエタノールフルオレンの割合（モル比）を意味する。
【０１６８】
【表１】
2019019322.tif 000035
【０１６９】
＜評価方法＞
〔ポリエステル化反応の撹拌機消費電力〕
実施例１及び比較例１における攪拌機の消費電力を消費電力測定器サンワサプライ社製ＴＡＰ−ＴＳＴ８を用いて、経時的にモニターした。
【０１７０】
〔熱可塑性樹脂組成物の分析〕
［熱可塑性樹脂組成物の組成］
前記熱可塑性樹脂組成物１に含まれるポリエステル樹脂の組成はＡｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により求めることができる。
【０１７１】
［熱可塑性樹脂中の親水性基の量］
熱可塑性樹脂組成物１中の親水性基（ＳＯ３）の量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、前記方法により求めた熱可塑性樹脂組成物１の組成から求めることができる。
【０１７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、サンプルＰ１〜Ｐ１８の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
【０１７３】
［ガラス転移温度］
２６０℃に加熱したホットプレートにポリイミドフィルムに挟んだサンプルを置き、上からスパチュラを押し付けて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作成した。このシートから５〜１０ｍｇのサンプルをハサミで切り出し、アルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、急速に３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、サンプルＰ１〜Ｐ１８のガラス転移温度（℃）を求めた。
【０１７４】
［重量平均分子量制御]
図１は前記方法により経時的に測定したポリエステル化反応の撹拌機消費電力の結果と、サンプルＰ１〜Ｐ８の重量平均分子量の測定値をプロットしたグラフである。図１から反応系に有機塩化合物を添加して製造した場合は、有機塩化合物を用いなかった場合に比べて、重量平均分子量の制御が容易に行えていることがわかる。
【０１７５】
〔溶解率〕
サンプルＰ１からＰ３、Ｐ５からＰ７については、サンプルをポリイミドフィルムに挟み、ハンマーで粉砕することにより、評価サンプルを調製した。サンプルＰ４、Ｐ８、Ｐ１１、Ｐ１５、及びＰ１８については、コーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）することにより評価サンプルを調製した。サンプル粉末０．２５ｇを５０ｍＬスクリュー管内の７０℃のイオン交換水５ｇに分散させ、５分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に５分間７０℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）し、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。評価結果を表１に示す。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマーの質量−溶け残ったポリマーの質量）／溶解前のポリマーの質量×１００
サンプルＰ４及びＰ８については、２％ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）水溶液でも評価を行った。また、Ｐ１１、Ｐ１５、及びＰ１８については、２％ＢＤＧ及び２％ＢｚＤＧ（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル）水溶液でも評価を行った。表２、３から、反応系に有機塩化合物を添加して製造した場合は、有機塩化合物を用いなかった場合の同等分子量のサンプルに比べて中性水への溶解速度が向上していることがわかる。
【０１７６】
〔色相〕
無色透明な５０ｍＬスクリュー管に固化したＰ１〜Ｐ８のサンプルを３〜６ｇ、Ｐ１１、Ｐ１５、Ｐ１８のサンプルを６〜１１ｇ取り、目視により固体状態での色相を観察した。各サンプルの写真を図２〜４に示す。図２中の１はサンプルＰ１、２はサンプルＰ２、３はサンプルＰ３、４はサンプルＰ４であり、図３中の５はサンプルＰ５、６はサンプルＰ６、７はサンプルＰ７、８はサンプルＰ８であり、図４中の１１はサンプルＰ１１、１５はサンプルＰ１５、１８はサンプルＰ１８である。図２中の１〜４の色の変化と、図３中の５〜８の色の変化との対比、及び図４中の１１、１５の色相と、１８の色相との対比から、有機塩化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した実施例１は比較例１に比べて着色が抑制されていることがわかる。
【０１７７】
実施例１〜３、及び比較例１、２に係る評価結果をそれぞれ表２、３に示す。
【０１７８】
【表２】
2019019322.tif 000036
【０１７９】
【表３】
2019019322.tif 000037
【０１８０】
〔実施例４〕
実施例１の熱可塑性樹脂組成物１を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製  Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用いて、溶融温度１８０℃、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径１．５ｍｍのフィラメントに加工した。その後、フィラメントをＧｅｎｋｅｉ社製Ａｔｏｍ  ３Ｄ  Ｐｒｉｎｔｅｒに供給し、２３０℃のヒートノズルから押し出したところ、ノズルが閉塞することなく吐出することができ、溶融物も、直ちに固化することを確認した。このことから、熱可塑性樹脂１はサポート材の材料である三次元造形用可溶性材料として用いることができることが分かる。
【０１８１】
＜熱可塑性樹脂１の合成＞
〔合成例１〕
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（和光純薬工業社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（和光純薬工業社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて外温１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６．５時間撹拌してエステル交換反応を行った。その後、３０分間かけて外温２６０から２９０℃まで昇温し、同時に常圧から５．３ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間半反応した。続いて、８００Ｐａで３０分間撹拌しながら反応を行った。次に常圧で１５分間かけて外温２９０℃から２９５℃まで昇温した後、４２０Ｐａで１５分間撹拌しながら反応した。更に１５分間かけて４７０Ｐａから１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、常圧に戻して熱可塑性樹脂１を得た。熱可塑性樹脂１の重量平均分子量は１７８００であり、ガラス転移温度は１１０℃であった。
【０１８２】
＜可溶性材料１〜４の合成＞
〔実施例５〕
合成例１で得られた熱可塑性樹脂１を９８．７ｇ、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩化合物：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）０．９８ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、黄色混合物である可溶性材料１を得た。また混練５分後の混練トルクの値で減粘効果について評価した。結果を表４に示す。有機塩化合物の熱可塑性樹脂のスルホン酸基に対するモル比は０．０１７２であった。
【０１８３】
〔実施例６、７〕
合成例１で得られた熱可塑性樹脂１と、エレカットＳ−４１８（竹本油脂株式会社製：有機塩化合物：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）の使用量を表４の通り変更し、実施例５と同様にして、黄色混合物である可溶性材料２、３を得た。また混練５分後の混練トルクの値で減粘効果について評価した。結果を表４に示す。有機塩化合物の熱可塑性樹脂のスルホン酸基に対するモル比は、実施例６では０．０５１６、実施例７では０．０８６であった。
【０１８４】
〔比較例３〕
合成例１で得られた熱可塑性樹脂１を１００ｇを減圧下６０℃で乾燥後、溶融混練機（東洋精機製作所社製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）を用いて２３０℃、９０ｒ／ｍｉｎ、１０分間溶融混練を行い、黄色混合物である可溶性材料４を得た。また混練５分後の混練トルクの値で減粘効果について評価した。結果を表４に示す。
【０１８５】
［フィラメントの製造］
前記可溶性材料１〜４をそれぞれ細かく砕いたサンプル片を、キャピログラフ（東洋精機製作所社製：Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ  １Ｄ）を用いて、溶融温度２１０℃、押し出し速度１０ｍｍ／ｍｉｎで直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、先端をピンセットではさみ、手で軽く引っ張りながら、直径２．１ｍｍのフィラメントに加工した。
【０１８６】
＜フィラメントの分析＞
〔ガラス転移温度〕
前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の分析方法と同様に行った。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
〔フィラメントの溶解時間〕
容量１Ｌのビーカーに水を１Ｌ入れ、マグネットスターラーで３００ｒｐｍで撹拌しながらヒーターで７０℃まで加熱した。そこに上部から、キャピログラフで成形した樹脂フィラメント（直径約２．１ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を吊るして浸漬させ、フィラメントが溶解して切れるまでの時間を測定した。評価結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2019019322.tif 000038
【図１】
2019019322.tif 000039
【図２】
2019019322.tif 000040
【図３】
2019019322.tif 000041
【図４】
2019019322.tif 000042