(57)【要約】【課題】粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去できるナフタレンの精製方法を提供すること。【解決手段】コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃと、を有する、ナフタレンの精製方法。【選択図】図２
2019019065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、
前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、
前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃと、を有する、ナフタレンの精製方法。
【請求項２】
コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、
前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、
前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃを有するナフタレンの精製工程と、
前記工程Ｃで得られた精製ナフタレンを、酸化して、粗無水フタル酸を製造する工程Ｄと、
前記工程Ｄで製造された粗無水フタル酸を、精製して、精製無水フタル酸を得る工程Ｅを有する無水フタル酸の製造工程と、を有する、無水フタル酸の製造方法。
【請求項３】
工程Ａの酸無水基含有高沸点物として、工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種を用いる、請求項２に記載の無水フタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフタレンの精製方法および無水フタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水フタル酸を製造する方法において、その原料にはナフタレンを用いる場合とｏ−キシレンを用いる場合とがある。いずれの原料を用いる場合にも、前記原料を触媒下で酸化することで粗無水フタル酸を製造する。この粗無水フタル酸中には、安息香酸、α−ナフトキノンなどの不純物が含まれるため、不純物を熱重合させた後、蒸留釜を用いた蒸留操作を行うことで精製無水フタル酸を得ている。
【０００３】
前記原料として用いるナフタレンは、コールタールの蒸留から得られる。コールタールの蒸留から得られる粗ナフタレンには、窒素化合物や硫黄化合物などの不純物が含まれており、この不純物が酸化触媒を被毒する。そのため、従来、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物や硫黄化合物の含有量を低減するナフタレンの精製方法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、粗ナフタレンを固体酸触媒の存在下で加熱処理したのち、蒸留することで、粗ナフタレンに含まれる硫黄化合物を除去する精製ナフタレンの製造方法が開示されている。特許文献２、３には、粗ナフタレンに酸無水基含有高沸点物を添加・混合し、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物を反応させて高沸点のイミド化合物を生成させ、このイミド化合物の沸点がナフタレンの沸点より高いことを利用して蒸留操作によりナフタレンとイミド化合物とを分離することで、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を除去するナフタレンの精製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３１０８０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５６２９号公報
【特許文献３】特開２００９−４６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１は、従来の無水フタル酸の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、無水フタル酸の原料となるナフタレン（粗ナフタレン２）は、粗ナフタレン製造設備において、コールタール１を、タール蒸留、ナフタレン蒸留することで製造される。
【０００７】
前記製造された粗ナフタレン２は、船やローリー等の移送容器に移され、無水フタル酸製造設備に移送される。この無水フタル酸製造設備では、粗ナフタレンを精製して精製ナフタレンを得るナフタレン精製工程と、前記精製ナフタレンから無水フタル酸を製造する無水フタル酸製造工程とが行われる。
【０００８】
前記無水フタル酸製造設備に移送された粗ナフタレン２は、原料タンク（ナフタレンタンク）に装入される。そして、当該原料タンクに、酸無水基含有高沸点物３を添加することで、原料タンク中で、粗ナフタレン２と酸無水基含有高沸点物３を混合する。その後、窒素量低減工程で、粗ナフタレン２と酸無水基含有高沸点物３の反応により生成したイミド化合物４を除去し、脱硫工程で硫黄化合物５を除去して精製ナフタレン６を得る。
【０００９】
前記のようなナフタレン精製工程が行われた後、精製ナフタレン６を酸化工程で酸化して粗無水フタル酸７を製造し、前記粗無水フタル酸７を精製工程で精製して精製無水フタル酸８を得る無水フタル酸製造工程が行われる。前記工程で得られた精製無水フタル酸８は、適宜容器等に封入されて製品（製品無水フタル酸９）として出荷される。
【００１０】
粗ナフタレンに含まれる窒素化合物は、無水フタル酸を製造する過程で熱重合による重質化や熱分解による炭化を起こしやすく、これら重質化物や炭化物が移送配管内に付着、堆積し閉塞を起こす場合がある。さらに、当該窒素化合物は、酸化触媒を被毒することや最終製品の品質を低下させることから、これを安定して除去する技術の確立が求められる。
【００１１】
本発明は、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去できるナフタレンの精製方法を提供することを目的とする。また、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去できるナフタレンの精製工程を有する無水フタル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
図１に示すようなフローの無水フタル酸の製造方法では、酸無水基含有高沸点物を、無水フタル酸製造設備の原料タンク（ナフタレンタンク）に添加して、原料タンク中で、粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物とを混合し、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物とを反応させて高沸点のイミド化合物を生成させていた。
【００１３】
しかし、この方法では、原料タンク内での偏流などにより、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物の一部が酸無水基含有高沸点物と未反応の状態でその後の工程に供給される場合があり、窒素量を安定的に低減できないという問題があった。
【００１４】
本発明者は、上記問題を解決する方途について鋭意検討した。そして、粗ナフタレンの製造設備において、コールタールの蒸留によって得られた粗ナフタレンを、ローリー、船等の移送容器で移送して、無水フタル酸製造設備の原料タンクに装入することに着目し、粗ナフタレンを前記原料タンクに移送する過程で酸無水基含有高沸点物と混合し、原料タンクに装入する前に、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物とを反応させて高沸点のイミド化合物を生成させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃと、を有する、ナフタレンの精製方法。
［２］コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃを有するナフタレンの精製工程と、前記工程Ｃで得られた精製ナフタレンを、酸化して、粗無水フタル酸を製造する工程Ｄと、前記工程Ｄで製造された粗無水フタル酸を、精製して、精製無水フタル酸を得る工程Ｅを有する無水フタル酸の製造工程と、を有する、無水フタル酸の製造方法。
［３］工程Ａの酸無水基含有高沸点物として、工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種を用いる、［２］に記載の無水フタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去できるナフタレンの精製方法を提供することができる。また、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去できるナフタレンの精製工程を有する無水フタル酸の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、従来、無水フタル酸の原料となるナフタレンに含まれる窒素化合物濃度を低減するために、原料タンクに添加していた酸無水基含有高沸点物を、粗ナフタレンを移送する移送容器に添加することで、移送中に粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物が反応して高沸点のイミド化合物が生成される。そのため、原料タンク内での偏流などにより、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物の一部が酸無水基含有高沸点物と未反応の状態でその後の工程に供給される従来の問題を克服できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のナフタレンの精製方法と無水フタル酸の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明にかかるナフタレンの精製方法と無水フタル酸の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のナフタレンの精製方法および無水フタル酸の製造方法の一実施形態について、図２を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００１９】
（ナフタレンの精製方法）
図２は、本発明のナフタレンの精製方法および無水フタル酸の製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。本発明のナフタレンの精製方法は、コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する工程Ａと、前記工程Ａで原料タンクに装入された粗ナフタレンから、前記工程Ａで生成したイミド化合物を除去し、窒素量の低減された粗ナフタレンを得る工程Ｂと、前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫し、精製ナフタレンを得る工程Ｃと、を有する。
【００２０】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンク（ナフタレンタンク）に装入する。
【００２１】
粗ナフタレンは、粗ナフタレン製造設備で実施される粗ナフタレン製造工程において、コールタールを、タール蒸留、ナフタレン蒸留することで得られる。このようにして得られる粗ナフタレンの純度は、一例として、９０〜９９．９質量％であり、好ましくは９５〜９９質量％である。
【００２２】
粗ナフタレンには、チオフェン類、チオール類、チオナフテンなどの硫黄化合物が含まれている。粗ナフタレンに含まれる硫黄量（硫黄原子含有量）は、粗ナフタレン中、通常１０００〜１００００質量ｐｐｍ（以下、ｐｐｍと記す）程度である。硫黄原子含有量は、ＧＣ−ＦＴＤ法や燃焼法などの公知の方法により測定される。
【００２３】
また、粗ナフタレンには、アニリン、トルイジン等の芳香族系１級アミン類、キノリン、イソキノリン等の含窒素複素環化合物類、ニトリル基を有する化合物等の多種の窒素化合物が含まれている。粗ナフタレンに含まれる窒素量（窒素原子含有量）は、粗ナフタレン中、通常５０〜５００ｐｐｍ程度である。窒素原子含有量は、化学発光法などの公知の方法により測定される。前記窒素化合物の中で、特に、アニリン、トルイジン等のアミン系化合物は後述する酸無水基含有高沸点物と反応しやすい。
【００２４】
なお、粗ナフタレンは、前記硫黄化合物及び窒素化合物以外に、その他の化合物を含んでいてもよい。前記その他の化合物としては、テトラリン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、アルキルベンゼン類などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、粗ナフタレン中、通常合計で１〜２質量％である。
【００２５】
工程Ａで用いられる酸無水基含有高沸点物は、酸無水基を有する高沸点の化合物である。ここで高沸点とは２１８℃超の沸点を意味する。酸無水基含有高沸点物の沸点は、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。酸無水基含有高沸点物の沸点が高い方が、反応で生成したイミド化合物の沸点も高くなり、該イミド化合物とナフタレン（沸点：２１８℃）とを後述する工程Ｂでの蒸留操作で分離しやすくなる。また、沸点が２１８℃以下であると、粗ナフタレンと混合し、窒素化合物と反応させた場合に蒸発するおそれがある。
【００２６】
酸無水基含有高沸点物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの芳香族カルボン酸無水物、無水マレイン酸のコポリマー、スチレン−無水マレイン酸樹脂、インデン−無水マレイン酸樹脂、無水マレイン酸−ポリオレフィン酸樹脂、無水マレイン酸変性ナイロン樹脂などの高分子量の酸無水基含有化合物などが挙げられる。酸無水基含有高沸点物としては、低分子量の酸無水基含有化合物が好ましく、特に、無水フタル酸が好ましい。さらに、無水フタル酸として、後述の工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸を用いることが好ましい。酸無水基含有高沸点物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、酸無水基含有高沸点物と他の化合物を混合して、酸無水基含有高沸点物の含有量が１質量％以上の混合物として使用してもよい。前記他の化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００２７】
酸無水基含有高沸点物の添加量は、特に限定されないが、粗ナフタレン中の窒素原子含有量（Ｔ−Ｎｐｐｍ）に対する質量比で、０．２〜１０倍とされることが好ましく、０．５〜８倍とされることがより好ましい。酸無水基含有高沸点物の添加量が少なすぎると、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物との反応が十分に進行しないおそれがある。また、酸無水基含有高沸点物の添加量が多すぎると、経済的に好ましくない。
【００２８】
工程Ａでは、上記粗ナフタレンを、移送容器に移し、該移送容器中で上記酸無水基含有高沸点物と混合した後に、原料タンクに装入する。
【００２９】
この際の粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物の混合方法は、特に限定されず、例えば、移送容器に、最初に酸無水基含有高沸点物を装入しておき、これに粗ナフタレンを添加する方法でもよいし、これとは逆に、最初に粗ナフタレンを装入しておき、これに酸無水基含有高沸点物を添加する方法でもよい。通常、粗ナフタレンの添加量が酸無水基含有高沸点物の添加量より多量であることから、両者の混合効率がより高められる点で、前者の方法が好ましい。また、その際、前記酸無水基含有高沸点物として、後述の工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
好ましい態様の一例としては、移送容器に、後述の工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種を装入し、この移送容器を粗ナフタレン製造設備まで移動させて、予め前記粗無水フタル酸、精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種が装入された移送容器に粗ナフタレンを添加することで、該移送容器中で粗無水フタル酸、精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種と粗ナフタレンとを混合し、その後、移送容器を無水フタル酸製造設備の原料タンクまで移動させて、その内容物を原料タンクに装入する態様が挙げられる。このような態様であると、酸無水基含有高沸点物と粗ナフタレンの混合効率が高められ、かつ、粗ナフタレンを無水フタル酸製造設備の原料タンクに移送する過程において、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物を反応させ高沸点のイミド化合物を生成させることができ、前記窒素化合物と前記酸無水基含有高沸点物の反応を十分にかつ安定的に進行させることができ、作業効率にも優れる。さらに、酸無水基含有高沸点物として、工程Ｄで製造された粗無水フタル酸、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸のうちの少なくとも１種を用いることから、酸無水基含有高沸点物の調達や移送容器への仕込みが容易で作業効率がより高められる。
【００３１】
前記移送容器としては、特に限定されないが、例えば、タンクやコンテナを備える船（タンカー）、ローリー（タンクローリー）等が挙げられる。また、移送容器として、加熱や保温手段、撹拌手段等を備えるものを用いてもよい。
【００３２】
移送中の温度は、特に限定されないが、ハンドリング性や酸無水基含有高沸点物と粗ナフタレンとの反応性の点などから、ナフタレンの融点（８０℃）を超える温度で、原料タンクまで移送することが好ましい。
【００３３】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、前記工程Ａで原料タンクに装入した粗ナフタレンから、前記工程Ａで粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物との反応により生成したイミド化合物を除去し、窒素量（窒素原子含有量）の低減された粗ナフタレンを得る。
【００３４】
具体的には、ろ過、蒸留、晶析、溶媒抽出、吸着分離など公知の方法によって、粗ナフタレンに含まれるイミド化合物等の窒素化合物を除去する。特に、蒸留操作が好ましい。前記工程Ａで得られたイミド化合物は、ナフタレンより高沸点の化合物であり、蒸留塔塔底部から残渣として回収することができる。
【００３５】
以下に、蒸留操作について具体的に説明する。蒸留操作では、前記工程Ａで得られたイミド化合物を含む粗ナフタレンを蒸留塔に導入し、塔底部よりイミド化合物などの高沸点化合物を抜き出して、塔頂部より窒素量が低減された粗ナフタレンを留出させて得ることができる。
【００３６】
蒸留塔の種類は、特に限定されないが、例えば、充填塔、棚段塔などが挙げられる。また、単一の蒸留塔で行っても、複数の蒸留塔で行ってもよい。また、蒸留は、バッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には、連続式が好ましい。
【００３７】
使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は常圧である。必要に応じて、塔頂圧力を大気圧より低くすることもできる。圧力を大気圧より低くすることにより、蒸留に使用する熱エネルギーを低減することができる。
【００３８】
塔頂温度及び塔底温度は、塔頂圧力や蒸留塔の種類などによって変化するが、通常、連続常圧蒸留の場合、塔頂温度は２１９〜２３０℃、好ましくは２２０〜２２４℃である。塔底温度は、通常２２０〜２４０℃、好ましくは２２３〜２３０℃である。
【００３９】
還流は行わなくても可能であり、行う場合の還流比は塔頂圧力や蒸留塔の形式によって異なるが、３以下で行うことが望ましい。還流比が３より大きいと、蒸留に必要な熱エネルギー量が増し、経済的に好ましくない。
【００４０】
蒸留塔の理論段数は、１段の単蒸留でも十分であるが、１０段以下で行うことも可能である。また、１０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理の観点から好ましくない。
【００４１】
なお、蒸留操作により塔底部に未反応の酸無水基含有高沸点物が残存する場合には、これを回収して再使用してもよい。
【００４２】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、前記工程Ｂで得られた粗ナフタレンを、脱硫して、硫黄量（硫黄原子含有量）の低減された精製ナフタレンを得る。
【００４３】
工程Ｃは、例えば、触媒存在下で水素を添加して硫黄化合物と反応させ、ナフタレンを精製する水添脱硫工程として実施できる。粗ナフタレンに含まれる硫黄化合物は、無水フタル酸製造工程でのナフタレンの酸化触媒の被毒原因となって触媒寿命を短縮するという悪影響を与えると共に、機器や配管の腐食の原因にもなるため除去する必要がある。
【００４４】
水添脱硫工程で使用する触媒としては、公知の水添脱硫触媒を使用することができる。例えば、無機酸化物担体に、モリブデンを必須成分として、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の成分を担持させたものを用いることができる。無機酸化物担体としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、カーボン、ゼオライト、活性炭などが挙げられ、アルミナが好ましい。好適な組み合わせとしては、コバルト−モリブデン／アルミナ触媒、ニッケル−モリブデン／アルミナ触媒もしくはコバルト−ニッケル−モリブデン／アルミナ触媒が挙げられる。この場合の各元素の担持量は、特に限定されないが、担体と合わせた質量に対してニッケル含有量が０．１〜５質量％、コバルト含有量が０．１〜８質量％、モリブデン含有量が５〜２０質量％の範囲が好ましい。なお、水添脱硫工程で用いる触媒には、目的を損なわない範囲で前記以外の元素を添加してもよい。
【００４５】
水添脱硫工程で使用する触媒の調製方法としては、特に限定されないが、含浸法、沈着法、噴霧乾燥法など公知の方法が挙げられる。
【００４６】
水添脱硫工程における触媒の使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、Ｗ／Ｆの値が０．２〜０．５ｈ、さらには０．２５〜０．４ｈとなるような触媒量が好ましい。該Ｗ／Ｆとは、ナフタレン供給単位量当りの反応器内の触媒重量比であり、Ｗは触媒質量（ｔ）、Ｆはナフタレン供給量（ｔ／ｈ）である。
【００４７】
水添脱硫における水素圧は、反応器の形式、触媒量と使用量、ナフタレン処理量により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。水素圧が０．２ＭＰａ未満では脱硫率が低下するおそれがある。他方、１０ＭＰａを越える場合は、ナフタレンのテトラリンへの転化といった核水添反応が促進され、水素使用量が増大すると共にナフタレンの収率が低下するおそれがある。
【００４８】
水添脱硫における温度は、反応器の形式、触媒種と使用量、ナフタレン処理量により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、２２０〜３００℃が好ましく、２４０〜２８０℃がより好ましい。
【００４９】
工程Ｃで脱硫処理された精製ナフタレン中の窒素化合物及び硫黄化合物の含有量は、原料物質や脱硫操作などによって異なるが、典型的な場合、精製ナフタレン中の窒素原子含有量は、通常合計で８０〜３００ｐｐｍであり、硫黄原子含有量は、通常合計で５０〜６００ｐｐｍである。
【００５０】
以上、説明したとおり、上記工程Ａ〜Ｃを有する本発明のナフタレンの精製方法によれば、酸無水基含有高沸点物を、粗ナフタレンを移送する移送容器に添加することで、粗ナフタレンを無水フタル酸製造設備の原料タンクに移送する過程において、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物と酸無水基含有高沸点物を反応させて高沸点のイミド化合物を生成させることができ、原料タンク内での偏流などの影響を受けずに、前記窒素化合物と前記酸無水基含有高沸点物の反応を十分にかつ安定して進行させることができ、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去することができる。
【００５１】
（無水フタル酸の製造方法）
本発明の無水フタル酸の製造方法は、上記工程Ａ〜工程Ｃを有するナフタレンの精製工程と、前記工程Ｃで得られた精製ナフタレンを、酸化して、粗無水フタル酸を製造する工程Ｄと、前記工程Ｄで製造された粗無水フタル酸を、精製して、精製無水フタル酸を得る工程Ｅを有する無水フタル酸の製造工程と、を有する。
【００５２】
〔ナフタレンの精製工程〕
ナフタレンの精製工程では、上記工程Ａ〜工程Ｃにより精製ナフタレンを得る。
【００５３】
〔無水フタル酸の製造工程〕
＜工程Ｄ＞
工程Ｄでは、前記工程Ｃで得られた精製ナフタレンを、酸化して、粗無水フタル酸を製造する。
【００５４】
具体的には、複合金属酸化物触媒の存在下、前記精製ナフタレンと酸素を気相接触酸化反応させて粗無水フタル酸を製造する。なお、本発明における粗無水フタル酸とは、一例として、ガスクロマトグラフィー分析でのα−ナフトキノン濃度が１．５質量％以下程度で、粗無水フタル酸中の無水フタル酸濃度が９８〜９９．５質量％程度のものである。
【００５５】
工程Ｄで用いる気相接触酸化反応用触媒は、特に制限されず、公知のものを使用できる。特に、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物を主成分とするシリカ担体系触媒が好ましい。例えば、バナジウム化合物をＶ２Ｏ５として１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％、アルカリ金属化合物を硫酸塩：Ｍ２ＳＯ４（Ｍはアルカリ金属を示す）として２〜１０質量％、好ましくは５〜１２質量％、硫黄化合物をＳＯ３として１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％含有する触媒である。本触媒には、目的を損なわない範囲で上記活性成分以外の元素が添加されていてもよい。
【００５６】
前記バナジウム化合物としては、特に限定されないが、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウムとなるもの、例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
【００５７】
アルカリ金属化合物のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれる１種または２種以上が用いられるが、特にカリウムとセシウムが好適に使用される。カリウム化合物としては、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、オキシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウムなどを挙げることができるが、このうち焼成後の残存部分が活性成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。セシウム化合物としては、水酸化セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、オキシハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液などを挙げることができるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適である。その他のアルカリ金属についても同様に、水酸化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００５８】
工程Ｄで使用する触媒の調製方法としては、特に限定されないが、含浸法、沈着法、噴霧乾燥法など公知の方法が挙げられる。
【００５９】
噴霧乾燥法とは溶液またはスラリーを噴霧し、微細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をいい、市販の噴霧乾燥機を用いて実施することができる。触媒構成元素を含む化合物の溶液、またはスラリーの調製方法については特に制限はないが、水に所定量のバナジウム化合物、アルカリ金属化合物またはそれらの前駆体となる化合物を撹拌下で順次添加する方法が一般的である。必要に応じて温度、溶液またはスラリーの濃度が設定され、また濃縮や熟成が行なわれることもある。また、該溶液またはスラリーの調製操作の際にシリカ系担体を添加することもできる。得られた混合スラリーを噴霧乾燥して微細球状粒子を得る。得られた球状粒子は空気中３００〜６００℃の温度で焼成される。焼成時間は通常０．１〜１０時間行われる。また焼成は、酸素雰囲気中で実施してもよく、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００６０】
シリカ系担体（コロイダルシリカ）の平均粒径は１〜１０ｎｍの範囲のものが好ましい。平均粒径が小さいと粒子形状が悪くなり、大きいと触媒の表面積が小さくなり触媒活性が低くなる。
【００６１】
含浸法で製造する場合は、比表面積が５０〜７００ｍ２／ｇで平均粒径が４０〜２００μｍのシリカゲルに、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物またはそれらの前駆体を水溶液などの形で含浸担持すればよい。含浸処理後は、通常、常温から２００℃程度で水分などを乾燥した後、触媒として使用することができる。必要に応じて更に通常３００〜６００℃の範囲で再度焼成を行ってもよい。焼成は、酸素雰囲気中で実施してもよく、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００６２】
反応器は特に限定されず、固定層又は流動層反応器などが挙げられるが、反応熱の除去が容易で触媒層内全体にわたり温度制御が可能な点で流動層反応器が好ましい。
【００６３】
反応温度は、特に限定されないが、３４０〜３８０℃、好ましくは３５５〜３６５℃である。反応温度が低すぎる場合、十分な触媒活性が得られない。反応温度が高すぎる場合、過剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化による二酸化炭素の増加と共に、その他の副生成物が多く発生し無水フタル酸の収率が低下する。
【００６４】
工程Ｄにおける触媒の使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではないが、流動層式反応器の場合には、Ｗ／Ｆの値が１５〜５０ｈ、さらには２０〜４０ｈとなるような触媒量が好ましい。該Ｗ／Ｆとは、ナフタレン供給単位当りの反応器内の触媒重量比であり、Ｗは触媒質量（ｔ）、Ｆはナフタレン供給量（ｔ／ｈ）である。
【００６５】
工程Ｄにおける酸化剤としては、通常空気が使用され、その使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではない。流動層式反応器の場合には、下記式で定義される空気比が５〜１５、好ましくは７〜１３である。
空気比＝（空気供給流量（Ｎｍ３／ｈ）×１．２９３）／（ナフタレン供給流量（ｍ３／ｈ）×ナフタレン液密度）
【００６６】
酸化反応の酸化源としては空気を使用するのが経済的であるが純酸素を添加した酸素富化空気を使用することも可能である。その場合の酸素濃度は２１〜５０体積％であり、５０体積％を超えると純酸素のコストが高くなり不経済となる。
【００６７】
触媒層内における反応速度や流動層高を制御するために、反応に実質的に不活性な粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−トなどの金属酸化物、または複合金属酸化物、窒化ケイ素、炭素などを触媒とともに共存させても良い。
【００６８】
回収された粗無水フタル酸は、工程Ｅへ送られて精製される。また、前記粗無水フタル酸を、前記ナフタレン精製工程における工程Ａの酸無水基含有高沸点物として用いてもよい。
【００６９】
＜工程Ｅ＞
工程Ｅでは、前記工程Ｄで製造された粗無水フタル酸を、精製して、精製無水フタル酸を得る。
【００７０】
精製方法としては、蒸留、晶析、抽出などの一般的な方法が挙げられる。本発明における精製無水フタル酸とは、一例として、ガスクロマトグラフィー分析での純度が９９．５質量％以上のものである。
【００７１】
以下、精製方法として蒸留操作を行う場合について説明する。蒸留操作は、段塔を用いて行っても充填塔を用いて行ってもよく、例えばヘリックス充填蒸留塔を用いて行われる。前記工程Ｄで得られた粗製無水フタル酸を反応槽から蒸留塔に移送し、適切な蒸留条件下で粗無水フタル酸を蒸留し、精製無水フタル酸を得ることができる。蒸留操作は、例えば、絶対圧５０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下、塔底温度１９０〜２１０℃で実施することができる。
【００７２】
回収された精製無水フタル酸は、適宜容器等に封入され製品（製品無水フタル酸）として出荷される。また、前記精製無水フタル酸及び／または製品無水フタル酸を、前記ナフタレンの精製工程における工程Ａの酸無水基含有高沸点物として用いてもよい。
【００７３】
なお、この蒸留操作で生じる蒸留残物には約６０質量％の無水フタル酸が含まれるため、この蒸留残物を、前記ナフタレンの精製工程における工程Ａの酸無水基含有高沸点物として用いてもよい。
【００７４】
以上、説明したとおり、上記工程Ａ〜Ｃを有するナフタレンの精製工程と、上記工程Ｄ〜工程Ｅを有する無水フタル酸の製造工程とを有する本発明の無水フタル酸の製造方法によれば、粗ナフタレンに含まれる窒素化合物を安定して除去した精製ナフタレンを原料として無水フタル酸を製造することができ、前記窒素化合物に由来する堆積物による移送配管の閉塞や酸化触媒の被毒が抑制され、長期にわたり安定して無水フタル酸を製造することができる。また、最終製品の品質を安定に保つことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７６】
（実施例１）
図２に示したフローに従いナフタレンの精製を行った。すなわち、移送容器（ローリー）に、酸無水基含有高沸点物３として、工程Ｄで製造された粗無水フタル酸７、工程Ｅで得られた精製無水フタル酸８、製品無水フタル酸９のいずれかを装入し、粗ナフタレン製造設備まで移送して、該移送容器にナフタレン蒸留で得られた粗ナフタレン２を添加した。この際、粗ナフタレン２と無水フタル酸の混合比が、粗ナフタレン：無水フタル酸＝１０００：２の質量比となるように調整した。その後、粗ナフタレン２を無水フタル酸製造設備の原料タンク（ナフタレンタンク）まで移送容器で移送し、原料タンクに装入した（工程Ａ）。その後、上述のように、工程Ｂ（蒸留操作）、工程Ｃ（水添脱硫）を実施して精製ナフタレン６を得た。
【００７７】
その結果、粗ナフタレン２中の窒素原子含有量は１９９ｐｐｍであったが、精製ナフタレン６中の窒素原子含有量は８９ｐｐｍへ低減した。実施例１における諸条件を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
図１に示したフローに従いナフタレン精製を行った。すなわち、比較例１の精製方法では、粗ナフタレン製造設備においてナフタレン蒸留で得られた粗ナフタレン２を移送容器に移し、無水フタル酸製造設備の原料タンクまで移送して、原料タンクに装入した。その後、該原料タンクに、酸無水基含有高沸点物３として、粗無水フタル酸７、精製無水フタル酸８、製品無水フタル酸９のいずれかを添加した。この際、粗ナフタレン２と無水フタル酸の混合比が、粗ナフタレン：無水フタル酸＝１０００：２の質量比となるように調整した。その後、上述のように、窒素量低減工程（蒸留操作）、脱硫工程（水添脱硫）を実施して精製ナフタレン６を得た。すなわち、比較例１は、粗ナフタレン２と酸無水基含有高沸点物３（粗無水フタル酸７、精製無水フタル酸８、製品無水フタル酸９のいずれか）とを、移送容器中で混合するものから、原料タンク中で混合するものに変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施したものである。
【００７９】
その結果、粗ナフタレン２中の窒素原子含有量は１９８ｐｐｍであったが、精製ナフタレン６中の窒素原子含有量は９３ｐｐｍへ低減した。比較例１における諸条件を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019019065.tif 000003
【００８１】
表１より、ナフタレン精製工程後の窒素原子含有量平均値、σ値の両方が、比較例１よりも実施例１の方が低い。このことから、粗ナフタレンの移送中に粗ナフタレン中の窒素化合物と酸無水基含有高沸点物とを反応させ高沸点のイミド化合物を生成させることで、安定してナフタレン精製後の窒素原子含有量を低減することが可能であることが分かる。また、このように窒素原子含有量が安定して低減された精製ナフタレンを原料として無水フタル酸を製造することで、窒素化合物に由来する堆積物による移送配管の閉塞や酸化触媒の被毒が抑制され、安定して無水フタル酸を製造することができる。さらに、最終製品の品質を安定に保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上述べたように、本発明のナフタレンの精製方法によれば、粗ナフタレン移送中に粗ナフタレン中の窒素化合物と酸無水物基含有高沸点物とを反応させ高沸点のイミド化合物を生成させることで、安定してナフタレン精製後の窒素原子含有量を低減することが可能となるため、本発明は有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１  コールタール
２  粗ナフタレン
３  酸無水基含有高沸点物
４  高沸点イミド化合物
５  硫黄化合物
６  精製ナフタレン
７  粗無水フタル酸
８  精製無水フタル酸
９  製品無水フタル酸
【図１】
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【図２】
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