(57)【要約】【課題】導体と絶縁被膜の接着性に優れ、曲率を大きくしても、導体と絶縁被膜が界面剥離を起こすことがない絶縁電線を提供することを目的とする。【解決手段】導体表面に絶縁被膜を有する絶縁電線であって、前記絶縁被膜は、前記導体を被覆する第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層を被覆する第２の絶縁層とを備え、前記第２の絶縁層が、主成分としてポリイミド又はポリアミドイミドを含み、前記第１の絶縁層が、前記第２の絶縁層における前記主成分と、接着成分としてカルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物とを含み、前記カルボン酸二無水物及び前記ジアミンの少なくとも一方がカルボニル基を有することを特徴とする。【選択図】図１
2019040790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体表面に絶縁被膜を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被膜は、前記導体を被覆する第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層を被覆する第２の絶縁層とを備え、
前記第２の絶縁層が、主成分としてポリイミド又はポリアミドイミドを含み、
前記第１の絶縁層が、前記第２の絶縁層における前記主成分と、接着成分としてカルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物とを含み、
前記カルボン酸二無水物及び前記ジアミンの少なくとも一方がカルボニル基を有する、絶縁電線。
【請求項２】
前記第２の絶縁層の主成分が、ポリイミドである請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記カルボン酸二無水物が、式Ｉで表される４，４’−カルボニルジフタル酸無水物であり、前記ジアミンが、式ＩＩで表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項１又は２に記載の絶縁電線。
【化１】
2019040790.tif 000007
【請求項４】
前記第１の絶縁層が、前記主成分を１００モル％として、０．５モル％〜５モル％の前記接着成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に用いられるコイルは、絶縁電線をコアに巻き付けることで構成されている。絶縁電線は、銅等の導体の外周上に絶縁被膜を備えており、絶縁被膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れたポリイミドやポリアミドイミドの前駆体を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料（ワニス）を、導体上に塗布し焼き付けることで形成される。
【０００３】
上記のような絶縁電線として、（特許文献１）には、導体及び該導体を被覆する第１の絶縁層及び該第１の絶縁層を被覆する第２の絶縁層を有する絶縁電線であって、前記第１の絶縁層は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応して得られる第１のポリイミド前駆体を主成分とする第１のポリイミド樹脂ワニスを塗布、焼き付けして形成されたものであり、前記第２の絶縁層は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応して得られ、イミド化後のイミド基濃度が３３．０％未満である第２のポリイミド前駆体を主成分とするポリイミド樹脂ワニスを塗布、焼き付けして形成されたものである絶縁電線が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０１７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子機器、電気機器の小型化に伴い、導体と絶縁被膜の密着度が重要になってきている。すなわち、機器の小型化によって形状が複雑化し、巻き付けられる絶縁電線の曲率が大きくなると、そのような曲率が大きい部位で導体と絶縁被膜が界面剥離を起こし、それによって大気放電を生じ、性能が低下する問題があった。そのため、導体と絶縁被膜の接着強度を向上させることが望まれていた。
【０００６】
そこで本発明は、導体と絶縁被膜の接着性に優れ、曲率を大きくしても、導体と絶縁被膜が界面剥離を起こすことがない絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、絶縁被膜を多層構造とし、導体に接する最内層に、カルボニル基を含む特定の分子を接着成分として導入することにより、カルボニル基が配向し、導体と相互作用して接着強度が向上することを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）導体表面に絶縁被膜を有する絶縁電線であって、
前記絶縁被膜は、前記導体を被覆する第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層を被覆する第２の絶縁層とを備え、
前記第２の絶縁層が、主成分としてポリイミド又はポリアミドイミドを含み、
前記第１の絶縁層が、前記第２の絶縁層における前記主成分と、接着成分としてカルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物とを含み、
前記カルボン酸二無水物及び前記ジアミンの少なくとも一方がカルボニル基を有する、絶縁電線。
（２）前記第２の絶縁層の主成分が、ポリイミドである前記（１）に記載の絶縁電線。
（３）前記カルボン酸二無水物が、式Ｉで表される４，４’−カルボニルジフタル酸無水物であり、前記ジアミンが、式ＩＩで表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである前記（１）又は（２）に記載の絶縁電線。
【化１】
2019040790.tif 000003
（４）前記第１の絶縁層が、前記主成分を１００モル％として、０．５モル％〜５モル％の前記接着成分を含む前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の絶縁電線。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導体と絶縁被膜の接着強度が高い絶縁電線を得ることができる。したがって、モータ等の小型化に伴い絶縁電線の曲率を大きくしても、そのような曲率が大きい部位において導体と絶縁被膜が界面剥離を起こすことがない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実験例１の測定結果を示すグラフである。
【図３】実験例２で測定した高感度偏光ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、この絶縁電線１は、導体１０の表面に、第１の絶縁層２０及び第２の絶縁層３０からなる絶縁被膜を備えている。
【００１２】
［導体］
本実施形態において、導体１０は、例えば一辺が０．５ｍｍ〜１０ｍｍの平角状の断面を有する。導体１０の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、銀、これらの合金等から適宜選択することができる。機械的強度、導電率等の観点から、銅又は銅合金であることが好ましい。
【００１３】
［第２の絶縁層］
第２の絶縁層３０は、主成分としてポリイミド又はポリアミドイミドを含む。ポリイミド及びポリアミドイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるため、例えば、自動車や電車、船舶等に用いられるモータ巻線用絶縁電線等の用途において、高い信頼性を得ることができる。
【００１４】
ポリイミドは、酸二無水物及びジアミンからポリアミド酸を経て得ることができる。
酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられ、これらのいずれか一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
また、ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等を挙げることができ、これらのいずれか一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
前記酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を調製する重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を、所定の温度条件下で、酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌する方法が挙げられる。
【００１７】
前記ポリアミド酸溶液の濃度は通常５〜３５重量％である。この範囲内であれば、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。また、ポリアミド酸溶液中の酸二無水物及びジアミンのモル比（酸二無水物：ジアミン）は、例えば、１．５：１〜１：１．５の範囲内とすることができるが、これに限定されるものではない。実質的に等モル量であることが好ましい。
【００１８】
ポリアミド酸を合成するための溶媒としては、アミド系溶媒を用いることが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】
以上のポリアミド酸溶液からなる塗液（ワニス）を、導体表面上に設けられた第１の絶縁層の表面上にさらに塗布して塗膜を形成後、塗膜を１７０℃以上、好ましくは、２００℃以上の温度で焼き付け、ポリアミド酸の脱水・環化反応を行うことにより、ポリイミドを主成分とする第２の絶縁層を形成することができる。なお、「主成分とする」とは、絶縁層における５０重量％以上がポリイミド又はポリアミドイミドから構成されることをいう。
【００２０】
塗液には、必要に応じて、無水酢酸等の脱水剤、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等のイミド化促進剤、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。また、必要に応じて、塗液に、ポリイミド以外の他のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。これら添加剤の量は、第２の絶縁層中、合計して５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
また、ポリアミドイミドは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性のポリマーであり、これを含む溶液から塗膜を形成し、乾燥することによって、力学的特性及び耐熱性に優れた第２の絶縁層を容易に得ることができる。
【００２２】
ポリアミドイミドは、例えば以下のような方法により得ることができる。すなわち、原料であるトリメリット酸成分（無水トリメリット酸クロライドや無水トリメリット酸等）及びジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を、好ましくは等モルの割合で配合し、これを、例えばアミド系溶媒中で重合反応させ、得られる溶液に水等の貧溶媒を加えてポリアミドイミドを沈殿として析出させた後、これを濾別して乾燥させ、必要に応じて熱イミド化することにより得ることができる。
【００２３】
前記トリメリット酸成分としては、無水トリメリット酸クロライドが好ましい。また、トリメリット酸成分は、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はビフェニルテトラカルボン酸等の成分で適宜置換されていても良い。
【００２４】
また、前記ジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４’−ジアミン、ジフェニル−４，４’−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、又はこれらのジイソシアネート誘導体等を用いることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
上記のようにして単離された固体状のポリアミドイミドを、例えば、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒を含む混合溶媒に溶解することにより塗液（ワニス）を得ることができる。ここで、アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が適用可能である。
【００２６】
また、エーテル系溶媒としては、前記アミド系溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の溶媒を挙げることができる。
【００２７】
塗液中のポリアミドイミド濃度としては、５〜３０重量％とすることが好ましく、１０〜２０重量％とすることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
以上のようなポリアミドイミドを含む塗液（ワニス）を、第１の絶縁層の表面上に塗布し塗膜を形成した後、塗膜を３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で焼き付けることにより、第２の絶縁層を得ることができる。
【００２９】
ポリアミドイミドの塗液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。また、必要に応じて、塗液に、ポリアミドイミド以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。これら添加剤の量は、第２の絶縁層中、合計して５０重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
第２の絶縁層３０の厚みは、特に限定されるものではないが、十分な絶縁性、機械的特性、耐熱性を確保するため、１０μｍ〜２００μｍの範囲内とすることが好ましい。このような厚みとするために、上述のような塗液の塗布、焼き付けを２回以上繰り返して行うことができる。
【００３１】
［第１の絶縁層］
第１の絶縁層２０は、前記第２の絶縁層３０におけるポリイミド又はポリアミドイミドの主成分と、接着成分としてカルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物とを含み、カルボン酸二無水物及びジアミンはいずれか一方にカルボニル基を有する。ここで、カルボニル基とは、カルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物におけるイミド基を構成するカルボニル基は含まず、イミド基以外の部位に結合するカルボニル基を意味する。本発明者らは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による極性官能基解析、ＩＲ偏光スペクトルによる分析等を行い、カルボニル基を含む接着成分を含有させることで、導体と第１の絶縁層との界面において極性の高い官能基が多くなり、特にカルボニル基が強く配向して導体と相互作用し、密着強度が向上することを見い出した。
【００３２】
カルボニル基を有するカルボン酸二無水物は、カルボニル基を少なくとも１つ有していれば良く、分子内に２つ以上のカルボニル基を有していても良い。また、カルボニル基の炭素原子は、芳香族環を構成する炭素原子ではなく、環外に位置する炭素原子であることが好ましい。これによって、分子構造の柔軟性が向上し、カルボニル基がより強く配向することができる。
【００３３】
カルボニル基を有するカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物等を挙げることができ、これらのいずれか一種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。その中でも、式Ｉで表される４，４’−カルボニルジフタル酸無水物は、カルボニル基が強く配向し、密着性向上の効果が大きいため好適に用いられる。
【００３４】
【化２】
2019040790.tif 000004
【００３５】
ジアミンがカルボニル基を有する場合は、カルボン酸二無水物はカルボニル基を有する必要はない。そのようなカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではなく、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等から適宜選択して用いることができる。
【００３６】
カルボニル基を有するジアミンは、上記カルボン酸二無水物と同様に、カルボニル基を少なくとも１つ有していれば良く、分子内に２つ以上のカルボニル基を有していても良い。また、カルボニル基の炭素原子は、芳香族環を構成する炭素原子ではなく、環外に位置する炭素原子であることが好ましい。これによって、分子構造の柔軟性が向上し、カルボニル基がより強く配向することができる。
【００３７】
カルボニル基を有するジアミンの具体例としては、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等を挙げることができ、これらのいすれか一種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、カルボン酸二無水物がカルボニル基を有する場合は、ジアミンはカルボニル基を有する必要はない。そのようなジアミンとしては、特に限定されるものではなく、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のいずれか一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
特に、接着成分を構成するカルボン酸二無水物及びジアミンの組み合わせとして、上記式Ｉで表される４，４’−カルボニルジフタル酸無水物と、下記式ＩＩで表される２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとの組み合わせは、導体と第１の絶縁層との強い密着性が得られるため好ましく用いられる。
【００４０】
【化３】
2019040790.tif 000005
【００４１】
第１の絶縁層２０における接着成分の含有量は、少な過ぎると導体１０と第１の絶縁層２０との密着性向上という効果が得られず、逆に多過ぎると主成分であるポリイミド又はポリアミドイミドの特性が相対的に損なわれるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、第１の絶縁層２０中、主成分を１００モル％として、接着成分を０．５モル％〜５モル％とすることが好ましく、１モル％〜５モル％とすることがより好ましい。
【００４２】
第１の絶縁層２０を形成するに際しては、まず接着成分として、いずれか一方にカルボニル基を有するカルボン酸二無水物及びジアミンの反応生成物であるポリアミド酸の溶液を調製し、それとは別に、主成分として上述のポリアミド酸又はポリアミドイミドの溶液を調製し、これらの溶液を合わせて所定の温度条件下で共重合させ、導体１０に塗布するための塗液（ワニス）を得ることが好ましい。この方法によらず、接着成分及び主成分のそれぞれを構成するモノマーを一度に配合し、１液に調製することも可能であるが、偏析を生じ、所期のワニスが得られない場合がある。
【００４３】
接着成分の塗液におけるポリアミド酸の濃度は、主成分の塗液の濃度にもよるが、５〜３５重量％程度とすることが好ましい。この範囲内であれば、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。また、接着成分の塗液におけるカルボン酸二無水物及びジアミンのモル比（カルボン酸二無水物：ジアミン）は、例えば、１．５：１〜１：１．５の範囲内とすることができるが、これに限定されるものではない。実質的に等モル量であることが好ましい。
【００４４】
接着成分の塗液における溶媒は、アミド系溶媒を用いることが好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００４５】
得られた塗液（ワニス）を、導体表面上に塗布して塗膜を形成後、塗膜を１７０℃以上、好ましくは、２００℃以上の温度で焼き付けることにより、第１の絶縁層２０を形成することができる。
【００４６】
塗液には、必要に応じて、無水酢酸等の脱水剤、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等のイミド化促進剤、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。また、必要に応じて、塗液に、ポリイミドやポリアミドイミド以外の他のポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。これら添加剤の量は、第１の絶縁層中、合計して５０重量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
第１の絶縁層２０の厚みは、特に限定されるものではないが、薄過ぎると導体１０との密着性が低下し、所期の効果が得られず、逆に厚過ぎると物性が変化する虞があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内とすることが好ましい。このような厚みとするために、上述のような塗液の塗布、焼き付けを２回以上繰り返して行うことができる。
【００４８】
なお、本実施形態では、図１に示すように導体１０の断面形状が平角状であるが、これに限定されるものではなく、例えば、円形状、矩形状、矩形の角部を丸くした形状等の種々の形状を適宜採用することができる。断面形状が矩形状の絶縁電線を用い、エッジワイズ加工によりコイルを製造することで、変形が少ないコイルを得ることができ、また、このようなコイルでは導体１０と第１の絶縁層２０との強い密着性を有効に生かすことができる。さらに、絶縁被膜を構成する層は、導体１０に接する最内層として第１の絶縁層２０を備え、その外側に第２の絶縁層３０を備えていれば良く、それ以外は限定されない。例えば、第２の絶縁層３０の外側にさらなる層を備えることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実験例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（実験例１）
１．ワニスの調製
以下の組成からなる６種類のワニスを調製した。ＰＩ−Ａを含むワニスは、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、２０重量％の濃度で、３０℃で１６時間重合させて調製した。それ以外の成分を含むワニスは、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、１種又は２種の化合物を合計２０重量％の濃度で、３０℃で１６時間重合させることにより調製した。（２）〜（５）については、それぞれ調製した２つのワニスを合わせ、３０℃で１６時間共重合を行った。得られた（１）〜（６）のワニスの濃度は、２０重量％とした。なお、（３）におけるＢＰＤＡとＢＡＰＰ、（４）〜（６）におけるＣＤＤＡとＢＡＰＰは等モルとした。
【００５１】
（１）ＰＩ−Ａ
（２）ＰＩ−Ａ：ＢＡＰＰ＝１００モル：５．０モル
（３）ＰＩ−Ａ：ＢＰＤＡ＋ＢＡＰＰ＝１００モル：５．０モル
（４）ＰＩ−Ａ：ＣＤＤＡ＋ＢＡＰＰ＝１００モル：０．５モル
（５）ＰＩ−Ａ：ＣＤＤＡ＋ＢＡＰＰ＝１００モル：２．５モル
（６）ＰＩ−Ａ：ＣＤＤＡ＋ＢＡＰＰ＝１００モル：５．０モル
※略称
ＰＩ−Ａ：主成分であるポリアミック酸ワニス（山曹ミクロン製、カプトンワニス）
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ジアミン）
ＢＰＤＡ：４，４’−ビフタル酸無水物（カルボニル基を有さないカルボン酸二無水物）
ＣＤＤＡ：４，４’−カルボニルジフタル酸無水物（カルボニル基を有するカルボン酸二無水物）
【００５２】
２．実験方法
・試験シートの作製
銅箔に、（１）〜（６）のワニスを均一に塗り、１７０℃のオーブン内で３分間硬化させた。この操作を６回繰り返した後、１７０℃のオーブン内で、さらに１．５時間加熱し、試験シートを作製した。
【００５３】
・ピール強度の測定
得られた試験シートのワニス面に、エポキシ樹脂（厚さ約４００μｍ）を塗布して補強を行った。そして、反対側の銅箔面に、１ｍｍ幅のレトラテープ（長さ約１００ｍｍ）を複数本貼り、エッチング処理を行ってレトラテープを貼付した箇所以外の銅を溶解させた後、乾燥して試料片を作製した。
【００５４】
作製した試験片を引張試験機に装着し、レトラテープを引っ張って銅とワニスを剥離させ、銅とワニスとのピール強度を測定した。測定結果を表１及び図２に示す。なお、表１中、ワニス（１）の２回目の測定値は、特異点として解析から除いた。
＜測定条件＞
測定恒温湿室条件：２３±２℃、５０±５％ＲＨ
引張試験機：ＶＧ１Ｅ  東洋精機製作所製
剥離角度：９０°
剥離速度：５０ｍｍ／分
剥離距離：２０ｍｍ（無効距離：３ｍｍ）
試料片幅：１ｍｍ
【００５５】
【表１】
2019040790.tif 000006
【００５６】
表１及び図２に示すように、接着成分としてカルボニル基を有するカルボン酸二無水物の反応生成物を用いた場合は、銅箔とワニスの密着性に優れることが明らかとなった。なお、ワニス（４）及び（５）についても、引張強度は０．５５Ｎ／ｍｍを超え、接着成分の濃度を小さくした場合であっても密着性向上の効果が得られることが分かった。
【００５７】
（実験例２）
上記のワニス（１）及び（６）を銅箔上に塗布した試験シートについて、それぞれワニス面を厚さ１μｍ以下になるよう研磨し、銅とワニスとの接着界面を高感度偏光ＩＲ測定によって解析した。測定結果を図３に示す。
【００５８】
図３に示すように、ワニス（６）を塗布した方が、芳香族エーテルを示すピーク（１２４０ｃｍ−１）を基準としたときのカルボニル基を示すピーク（１７２０ｃｍ−１）の吸光度が大きい。このことから、ワニス（１）と比較してワニス（６）では界面における分子配向性に違いが認められ、特にカルボニル基が強く配向し、銅と相互作用していることが示唆された。
【符号の説明】
【００５９】
１    絶縁電線
１０  導体
２０  第１の絶縁層
３０  第２の絶縁層
【図１】
2019040790.tif 000008
【図２】
2019040790.tif 000009
【図３】
2019040790.tif 000010