(57)【要約】      （修正有）【課題】食品用もしくは飲料用容器、または、食品用もしくは飲料用容器の一部、を含む物品における使用のためのポリマー（好ましくは、ポリエーテルポリマーである）を提供する。【解決手段】金属基材と、前記金属基材の少なくとも一部上に存在する硬化したコーティングと、を有しており、硬化したコーティングは、水系コーティング組成物を硬化することによって形成され、水系コーティング組成物に含まれるビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが１００ｐｐｍ未満であり、水系コーティング組成物はポリエーテルポリマーを含有し、ポリエーテルポリマーがポリエーテル−アクリルコポリマーの一部分として存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品用もしくは飲料用容器、または、食品用もしくは飲料用容器の一部、を含む物品であって、
金属基材と、前記金属基材の少なくとも一部上に存在する硬化したコーティングと、を有しており、
硬化したコーティングは、水系コーティング組成物を硬化することによって形成され、水系コーティング組成物に含まれるビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが１００ｐｐｍ未満であり、水系コーティング組成物はポリエーテルポリマーを含有し、ポリエーテルポリマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2019206393.tif 000037
［式中、
式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれが、エーテル結合中に存在し；
各Ｒ１が独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり；
ｖは独立して１〜４であり；
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する少なくとも１つのＲ１を含有し；
ｗは４であり；
Ｒ２は、存在する場合、飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり；
ｎは０又は１であり；ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基が、必要に応じて結合して、縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる］
の１つ以上のセグメントを含有し、ポリエーテル−アクリルコポリマーの一部分として存在しており、
ポリエーテル−アクリルコポリマーは、Ｅ−Ｌ−Ａという構造を有しており、Ｅはポリエーテルポリマーから形成された部分、Ａは重合したアクリル部分、Ｌは、ＥをＡと共有結合する結合部分であり、Ｌが、（１）共役炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合のいずれか、および（２）エポキシ（又はオキシラン）基と反応可能な官能基、を有する不飽和結合化合物から形成される、上記物品。
【請求項２】
前記水系コーティング組成物が、１５重量％以上４０重量％以下の非揮発性成分を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
水系コーティング組成物の液体担体が少なくとも５０重量％の水を含有し、各Ｒ１がハロゲン原子を含まない、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリマーが、（ｉ）エクステンダーおよび（ｉｉ）式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有するジエポキシドを含有する反応性成分により形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
エクステンダーが、二酸、二価フェノール、またはフェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基の双方を有するフェノール化合物を含む、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
エクステンダーが、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、またはその混合物を含む、請求項４に記載の物品。
【請求項７】
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対して両方のオルト位で環に結合するＲ１を含有し、前記オルトＲ１がそれぞれ独立に１〜４の炭素原子を有する有機基である、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
Ｒ２が二価のメチレン基である、請求項１〜７のいずれかに記載の物品。
【請求項９】
結合化合物がソルビン酸を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
物品がリベット接合飲料用缶端部を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】
コーティングが３〜１２マイクロメートルの全平均の乾燥皮膜厚さを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の物品。
【請求項１２】
式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有するジエポキシドが、ＭＣＦ−７アッセイを使用して試験したとき、−３．０未満の対数値（底１０での）を有する相対的増殖効果を示すジフェノール化合物のエポキシ化を介して形成される、請求項４〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項１３】
コーティング組成物の総樹脂固体を基準として１０重量％以上のポリエーテルポリマーおよび液体担体を含む、水系コーティング組成物であって、
ポリエーテルポリマーがポリエーテル−アクリルコポリマーの一部分として存在し、ポリエーテルポリマーが少なくとも２０００の数平均分子量を有し、ポリエーテルポリマーが、
下記式（Ｉ）：
【化２】
2019206393.tif 000038
［式中、
式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれが、エーテル結合中に存在し；
各Ｒ１が独立して、ハロゲン又は水素以外の原子又は基であり、少なくとも１個の炭素原子を有する基、イオウ含有基、又はオキシラン基と反応しない基を含み；
ｖは独立して１〜４であり；
ｗは４であり；
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する少なくとも１つのＲ１を含有し、ここで、オルトＲ１（複数）はそれぞれが、独立して１〜４個の炭素原子を有する有機基であり；
存在する場合、Ｒ２は１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり；
ｎは０又は１であり；ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、縮合環を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる］
の１つ以上のセグメントと；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントと；を含有し、
ポリエーテル−アクリルコポリマーは、Ｅ−Ｌ−Ａという構造を有しており、Ｅはポリエーテルポリマーから形成された部分、Ａは重合したアクリル部分、Ｌは、ＥをＡと共有結合する結合部分であり、Ｌが、（１）共役炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合のいずれか、および（２）エポキシ（又はオキシラン）基と反応可能な官能基、を有する不飽和結合化合物から形成され、
液体担体が、少なくとも５０重量％の水を含有し、
（ｉ）水系コーティング組成物が１５重量％以上４０重量％以下の非揮発性成分を有し、（ｉｉ）水系コーティング組成物に含まれるビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが１００ｐｐｍ未満であり、（ｉｉｉ）食品又は飲料用容器又はそれらの一部の食品に接触するコーティングの形成における使用に好適である、前記水系コーティング組成物。
【請求項１４】
ポリエーテルポリマーのＴｇが少なくとも７０℃である、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
ポリエーテルポリマーが、（ｉ）二酸、二価フェノール、又はフェノール性ヒドロキシル基及びカルボキシル基の両方を有するフェノール化合物を含むエクステンダーと（ｉｉ）式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有するジエポキシドとを含有する反応性成分により形成される、請求項１３または１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
エクステンダーが、フェノール性ヒドロキシル基に対して環のオルト位に置換基を含有しない二価のフェノールを含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
エクステンダーが二酸を含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
エクステンダーが、二価フェノール、又は、フェノール性ヒドロキシル基及びカルボキシル基の両方を有するフェノール化合物を含む、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
エクステンダーが、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、又はその混合物を含む、請求項１５〜１８のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ジエポキシド化合物が、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’メチレンビス（２，６ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル、又はこれらの誘導体を含む、請求項１３〜１９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年２月７日に出願され、「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」と題された米国仮出願第６１／４４０，０８５号及び２０１１年１２月２２日に出願され、「ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ
ＦＯＲ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲＳ  ＡＮＤ  ＯＴＨＥＲ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＯＡＴＩＮＧ」と題された米国仮出願第６１／５７９，０７２号の利益を主張するものであり、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
腐食を遅らせる又は阻害するために金属へのコーティングの塗布は、十分に確立されている。これは、金属製食品及び飲料用缶などの包装用容器の分野では特に当てはまる。コーティングは、典型的には、内容物が容器の金属に接触することを防止するために、かかる容器の内面に塗布される。金属とパッケージ化された製品との間の接触は、金属容器の腐食へと進む可能性があり、これがパケージ化された製品を汚染し得る。これは、容器の内容物が本質的に化学的に侵襲性である場合、特に当てはまる。保護コーティングもまた、食品の充填ラインと容器の蓋との間の容器のヘッドスペース内の腐食を防止するために、食品及び飲料容器の内面に塗布される。
【０００３】
包装用コーティングは、好ましくは、基材に対する高速塗布が可能であり、かつ、硬化されたときに、この難度が高い最終用途において機能するのに必要な特性をもたらすことができなければならない。例えば、コーティングは、食品接触に安全であるべきで、パッケージ化された食品又は飲料製品の風味に悪影響を及ぼすべきではなく、基材に対して優れた接着性を有し、ステイニング、並びに「ポッピング」、「ブラッシング」及び／又は「ブリスタリング」などの他のコーティング欠点に耐え、また過酷な環境にさらされる場合でも長期間にわたって劣化に耐えねばならない。加えて、コーティングは、一般的に、容器製造中に好適なフィルム一体性を維持することが可能であり、かつ製品包装中に容器がさらされ得る加工処理条件に持ちこたえることが可能でなければならない。
【０００４】
ポリ塩化ビニル系コーティング、及びビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）を組み込むエポキシ系コーティングを含有する、様々なコーティングが、内面保護的缶コーティングとして使用されてきた。しかしながら、これらコーティングタイプのそれぞれは、潜在的な短所を有する。例えば、ポリ塩化ビニル又は関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルは、多くの問題を有し得る。一部には、食品と接触するエポキシコーティングを調製するために一般的に使用される、特定のＢＰＡ−系化合物を低減又は排除することを望む声もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
市場で必要なのは、例えば、包装用コーティングなどのコーティングで用いるための改善された結合剤系である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば、コーティング組成物の結合剤ポリマーなどの多様な用途で有用なポリマーを提供する。このポリマーは、好ましくは、２つ以上のアリール又はヘテロアリー
ル基を有する１つ以上のセグメントを含有し、その中で各アリール又はヘテロアリール基は、環に結合する酸素原子と、この酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する置換基（好ましくは、「嵩高」置換基）とを含有する。かかるセグメントの一例は、−Ｏ−Ａｒ−（Ｒ２）ｎ−Ａｒ−Ｏ−であり、式中、「Ａｒ」は、好ましくは、エーテル結合に属することが好ましい、示された酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１基を有するアリール又はヘテロアリールを表し、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（Ｉ）に関して本明細書で定義されるとおりである。好ましい実施形態では、このポリマーはポリエーテルポリマーである。
【０００７】
好ましい実施形態では、このポリマーは１つ以上のセグメントを含有し、更により好ましくは、下記式（Ｉ）の複数個のセグメントを含有する：
【０００８】
【化１】
2019206393.tif 000002
【０００９】
式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し；
・「Ｈ」は、存在する場合、水素原子を示し；
・各Ｒ１は、独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有することが好ましい原子又は基であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有することが好ましく；
・ｖは独立して１〜４であり；
・ｗは４であり；
・Ｒ２は、存在する場合、二価の基であることが好ましく；
・ｎは０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、互いに縮合環系を形成することができ（例えば、置換されたナフタレン基）、この場合、ｗは３であり（４と対照的に）；
・２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる。
【００１０】
式（Ｉ）のセグメントは、フェノールヒドロキシル基に立体障害をもたらすことが可能である少なくとも１つのＲ１を含有することが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）で示される各フェニレン基は、少なくとも１つのかかるＲ１基を含有する。好ましいかかるＲ１基は十分に「嵩高」であることで、フェノールヒドロキシル基に対してオルト又はメタ位で位置する場合（より好ましくはオルト位）、Ｒ１基は、かかるフェノールヒドロキシル基の近接性及び／又は反応性を低減するために十分な立体障害をもたらす。
【００１１】
好ましい実施形態では、以下の一方又は双方が当てはまる：（ｉ）少なくとも１つのＲ１は、示された酸素原子に対してオルト位で式（Ｉ）で示される各フェニレン環に結合されること、及び（ｉｉ）示された酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する少なくとも１つのＲ１は、１個以上の炭素原子を含有すること。Ｒ１基の非限定的な例としては、少なくとも１個の炭素原子、ハロゲン原子を有する基、イオウ含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい、少なくとも１５ダルトンの原子量を有することが好ましい他の任意の好適な基が挙げられる。有機基が現状では好ましく、ハロゲン
を含まない有機基が特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリマーは任意の好適な骨格鎖化学を有することができるが、好ましい実施形態では、このポリマーはポリエーテルポリマーである。
このポリマーは、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）又はＢＰＡのジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）に由来のいずれの構造単位も含有しないことが好ましい。
【００１３】
好ましい実施形態では、このポリマーはまた、ペンダントヒドロキシル基（例えば、二級ヒドロキシル基）を含有し、より好ましくは、１つ以上の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントを含有し、これはオキシランに由来し、かつポリマーの骨格鎖中に位置することが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、本明細書に記載のポリマー、より好ましくは本明細書に記載のポリエーテルポリマーを含有するコーティング組成物も提供する。このコーティング組成物は、ポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましく、必要に応じて１つ以上の追加的ポリマーを含有してもよい。このコーティング組成物は、金属包装用容器又はその一部上の内面又は外面コーティングなどを含む、多様な基材をコーティングすることに有用である。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器上の食品に接触するコーティングとして有用である。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、遊離ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを少なくとも実質的に含まず、より好ましくは、ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを完全に含まない。このコーティング組成物はまた、例えば、弁及び取付部品、特に飲料水での使用のための弁及び取付部品用のコーティング、液体を輸送するためのパイプ、特に飲料水パイプ、並びに液体貯蔵タンク、特に例えばボルト止めスチール水タンクなどの飲料水タンク含む、多様な他のコーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。
【００１５】
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、少なくとも一部は本発明のポリマーから形成される基粉体を含有することが好ましい、粉末コーティング組成物である。このコーティング組成物は、基粉体の粒子及び／又は個々の粒子内に１つ以上の任意成分を含有してもよい。このような任意成分としては、例えば、架橋剤、硬化促進剤、有色顔料、充填剤、流動添加剤等を挙げることができる。
【００１６】
本発明はまた、包装用物品の表面に塗布される本発明のコーティング組成物を有する包装用物品も提供する。一実施形態では、この包装用物品は、食品又は飲料用容器又はそれらの一部（例えば、ツイストオフ閉鎖蓋、飲料用缶端部、食品用缶端部等）などの容器であり、この容器の内面の少なくとも一部が、食品若しくは飲料製品又は他のパッケージ化された製品との長時間の接触に好適である、本明細書に記載のコーティング組成物でコーティングされる。
【００１７】
一実施形態では、本発明の内面の、食品に接触するコーティングを有する容器を作成する方法が提供される。この方法は、結合剤ポリマーと必要に応じて液体担体とを含有する、本明細書に記載のコーティング組成物を提供することと、基材を、内面に堆積したコーティング組成物を有する容器又はその一部に成形する前又は後に、基材の表面の少なくとも一部に、このコーティング組成物を塗布することとを含む。典型的には、この基材は、金属基材であるが、このコーティング組成物は、所望に応じて他の基材材料をコーティングするよう使用されてもよい。
【００１８】
一実施形態では、食品又は飲料用缶、又はそれらの一部を成形する方法が提供され、この方法は、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、平面コイル又はシートの形態の金属基材にコーティング組成物を塗布すること）と、このコ
ーティング組成物を硬化させることと、基材を食品又は飲料用缶又はそれらの一部に成形することとを含む。
【００１９】
特定の実施形態では、基材を物品に成形することは、基材を缶端部又は缶本体に形成することを含む。特定の実施形態では、この物品は、二部分から成る延伸された食品用缶、三部分から成る食品用缶、食品用缶端部、延伸及びアイロニングされた食品又は飲料用缶、飲料用缶端部、ツイストオフ閉鎖蓋などである。好適な金属基材としては、例えば、スチール又はアルミニウムが挙げられる。
【００２０】
特定の実施形態では、包装用容器は、（ａ）容器の内面又は外面の少なくとも一部に堆積した本発明のコーティング組成物と、（ｂ）食品、飲料、化粧品、又は医薬品などのその中にパッケージ化された製品とを有するよう提供される。
【００２１】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示される各々の実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願のいくつかの箇所で、実施例の一覧として説明を提供するが、実施例は様々な組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、列挙した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。別途記載のない限り、本明細書に含まれる構造的表現は、任意の特定の立体化学を指示するよう意図されず、全ての立体異性体を包含するよう意図される。
【００２２】
定義
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環式基、又は脂肪族基と環式基との組み合わせ（例えば、アルカリル及びアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、及びケイ素などの炭素及び水素以外の任意の元素を有する）を意味する。用語「環式基」は、脂環式基又は芳香族基として分類され、両方ともヘテロ原子を含有してもよい、閉鎖環である炭化水素基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。
【００２３】
用語「アリール基」（例えば、アリーレン基）は、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、フルオレニレン、及びインデニル、並びにヘテロアリーレン基（即ち、環内の１個以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等））である閉鎖芳香族又は芳香族様炭化水素環又は環系を指す。好適なヘテロアリール基は、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリミジニル、ベンゾイミダゾリル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ナフチリジニル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、プリニル、キナゾリニル、ピラジニル、１−オキシドピリジル（oxidopyridyl）、ピリダジニル、トリアジニル、テトラジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル等を含有する。かかる基が二価であるとき、それらは典型的には、「アリーレン」又は「ヘテロアリーレン」基（例えば、フリレン、ピリジレン等）を指す。
【００２４】
同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。
本発明の化合物の有機基上において、置換が予想される。本願全体で使用される所定の用語の説明及び引用を簡略化するために、用語「基」及び「部分」は、置換され得る、又は置換されていてもよい化学種と、かように置換され得ない、又は置換されていなくてもよい化学種とを区別するために使用される。したがって、化学置換基の記載に用語「基」が使用されている場合、記載された化学物質は、非置換基、例えば、鎖中に（アルコキシ基中等に）Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＳ原子を有する基、並びにカルボニル基又は他の従来の置換を含む。用語「部分」を化学化合物又は置換基を説明するために使用する場合、非置換化
学物質だけを含むことを意図する。例えば、語句「アルキル基」は、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシル等の当技術分野にて公知の更なる置換基を支持するアルキル置換基も含むことを意図する。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む。一方、語句「アルキル部分」は、純粋な解放した鎖からなる飽和の炭化水素基である、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及び同様物等のアルキル置換基のみを含むように限定される。本明細書で使用するとき、用語「基」は、特定の部分、並びにその部分を含む広範な種類の置換及び非置換構造の詳細説明の両方であることが意図される。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「多価フェノール」は、１つ以上のアリール又はヘテロアリール基（より典型的には、１つ以上のフェニレン基）と、同一又は異なるアリール又はヘテロアリール環に結合する少なくとも２つのヒドロキシル基とを有する任意の化合物を概して指す。したがって、例えば、ヒドロキノン及び４，４’−ビフェノールの双方が、多価フェノールであると考えられる。本明細書で使用するとき、多価フェノールは、典型的には、アリール環中に６個の炭素原子を有するが、他のサイズの環を有するアリール又はヘテロアリール基が使用され得ることが企図される。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「フェニレン」とは、任意の置換基（例えば、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、酸素原子、ヒドロキシル基等を含む）を有することができる、６個の炭素原子のアリール環（例えば、ベンゼン基におけるような）を指す。したがって、例えば、以下のアリール基はそれぞれフェニレン環である：−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、及び−Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−。加えて、例えば、ナフタレン基のそれぞれのアリール環は、フェニレン基である。
【００２７】
特定の遊離化合物（mobile compound）の「実質的に含有しない」という用語は、列挙
したポリマー及び／又は組成物が、列挙した遊離化合物を１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満の量で含有していることを意味する。特定の遊離化合物（mobile compound）を「本質的に含有しない」という用語は、列挙したポリマー及び／又は組成物が、列
挙した遊離化合物を５パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満の量で含有していることを意味する。特定の遊離化合物の「完全に含有しない」という用語は、列挙したポリマー及び／又は組成物が、列挙した遊離化合物を２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満の量で含有していることを意味する。
【００２８】
用語「遊離状態の（mobile）」は、最終用途に応じて、いくつかの規定された条件一式に関して、コーティング（典型的には、〜１ｍｇ／ｃｍ２）を試験媒体に曝露したときに、硬化したコーティングから化合物を抽出することができることを意味する。こうした試験条件の一例は、硬化したコーティングをＨＰＬＣグレードのアセトニトリルに２５℃にて２４時間曝露するというものである。上記の語句が「遊離状態の」という用語なしで使用されている場合（例えば「ＢＰＡを実質的に含有しない」）には、化合物が、コーティング中において遊離状態であろうと、あるいはコーティングの成分と結合した状態であろうと、列挙したポリマー及び／又は組成物は、化合物を上記の量未満の量で含有する。
【００２９】
用語「エストロゲン活性」は、内因性エストロゲン受容体、典型的には内因性ヒトエストロゲン受容体との相互作用を介してのホルモン様活性を擬態する化合物の能力を指す。
用語「食品接触面」は、食品又は飲料製品と接触する、又は接触するよう意図される容器の基材表面（典型的には、食品又は飲料用容器の内側表面）を指す。例として、食品又は飲料用容器の金属基材の内面、又はそれらの一部は、内側金属表面がポリマーのコーテ
ィング組成物でコーティングされていても、食品接触面である。
【００３０】
用語「架橋剤」は、ポリマー間、又は同一ポリマーの２つの異なる領域間に共有結合を形成することができる分子を指す。
用語「上に（on）」は、表面又は基材の上に塗布されるコーティングの説明において使用されるとき、表面又は基材に直接塗布されるコーティング又は間接的に塗布されるコーティングの双方を含む。したがって、例えば、基材を覆うプライマー層に塗布されるコーティングは、基材に塗布されるコーティングを構成する。
【００３１】
別途記載のない限り、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーのポリマー）の双方を含む。同様に、別途記載のない限り、例えば、「ポリエステル」などといったポリマークラスを表す用語の使用は、ホモポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエーテル−エステルコポリマー）の双方を含むことを意図する。
【００３２】
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、所定の状況下で所定の利益を提供し得る、本発明の実施形態を指す。しかしながら、同じ、又は他の状況下においては、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、「ａ」ポリエーテルを含むコーティング組成物は、コーティング組成物が、「１つ以上の」ポリエーテルを含有することを意味すると解釈し得る。
【００３４】
本明細書では更に、端点による数の範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などが含まれる）。更に、範囲の開示は、より広い範囲内に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１〜５は、１〜４、１．５〜４．５、４〜５等を開示する）。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
一態様では、本発明は、ポリマー、より好ましくは結合剤ポリマー、更により好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを含有するコーティング組成物を提供する。以下の説明は主にコーティング最終用途に焦点を当てているが、本発明のポリマー及びその中間体は、例えば、接着剤又は複合材料等の多様な他の最終用途におけるユーティリティを有し得ることが企図される。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、本明細書に記載のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有することが好ましい。このポリマーに加えて、このコーティング組成物はまた、例えば、架橋剤、液体担体、及び他の任意の好適な添加剤などの１つ以上の追加的成分を含有してもよい。任意の好適な硬化機構が使用され得るが、熱硬化性コーティング組成物が好ましい。更に、液体担体を含有するコーティング組成物が現状では好ましいが、本発明のポリマーは、例えば、粉末コーティングなどの固体コーティング塗布技術におけるユーティリティを有してもよいことが企図される。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、多様なコーティング最終用途、特に包装用コーティング最終用途におけるユーティリティを有し得る。本発明の好ましいコーティング組成物は
、良好な可とう性、良好な基材接着性、良好な耐化学性及び腐食防止、良好な製造特性、並びに気泡及び他の塗布に関連する欠点を含まない、滑らかで規則的なコーティング外観などのコーティング属性の優れた混合を呈する。好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、接着性の包装用コーティング、より好ましくは食品又は飲料用容器の内面及び／又は外面上の接着性コーティングとしての用途に好適である。したがって、好ましい実施形態では、このコーティング組成物は、食品接触コーティングとしての用途（us）に好適である。このコーティング組成物は、化粧品包装用又は医薬品包装用コーティング最終用途、及び特に薬剤接触コーティング（例えば、定量吸入器缶（一般的に「ＭＤＩ」容器と呼ばれる）の内面コーティング）などでのユーティリティを有し得ることも企図される。このコーティング組成物は、その中でコーティングされた基材が体液と接触するコーティング用途、例えば、血液バイアル瓶の内面コーティングなどでのユーティリティを有し得ることも企図される。
【００３８】
好ましい実施形態では、ポリエーテルポリマーであることが好ましい、本発明のポリマーは、下記式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有する：
【００３９】
【化２】
2019206393.tif 000003
【００４０】
式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し；
・存在する場合、「Ｈ」は水素原子を示し；
・各Ｒ１は独立して、好ましくはエポキシ基と実質的に非反応性である、好ましくは少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であることが好ましく；
・ｖは独立して１〜４であり；
・ｗは４であり；
・式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、酸素原子に対して好ましくはオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有し；
・Ｒ２は、存在する場合、二価の基であることが好ましく；
・ｎは０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、縮合環系（例えば、置換されたナフタレン基）を形成することができ、この場合、ｗは３であり（４とは対照的に）、
・２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は、必要に応じて結合して、１つ以上の環式基を形成することができる。
【００４１】
好ましい実施形態では、各Ｒ１及びＲ２は、存在する場合、約２００℃未満の温度でオキシラン基と反応性でないことが好ましい。
上記式（Ｉ）で示されるように、このセグメントは、一組のフェニレン基を含有する（更に、必要に応じて１つ以上の追加的フェニレン又は他のアリール若しくはヘテロアリール基を含有してもよい）。６個の炭素の芳香族環を有するアリール基が現状では好ましいが、他の任意の好適なアリール又はヘテロアリール基が、式（Ｉ）で示されるフェニレン基の代わりに使用され得ることが企図される。上記式（Ｉ）で示されるように、各フェニレン基の置換基（すなわち、−Ｏ−、Ｈ、Ｒ１、及びＲ２）は、互いに対して環上の任意の位置に位置することができるが、好ましい実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、酸
素原子に直接隣接する環上に配置される。他のアリール又はヘテロアリーレン基が、式（Ｉ）において、示されたフェニレン基の代わりに使用される他の実施形態では、同様なことが、かかる他のアリール又はヘテロアリーレン基の置換基にも当てはまると企図される。
【００４２】
好ましい実施形態では、Ｒ１は、示された酸素原子が結合する炭素原子に直接隣接する炭素原子でフェニレン環に結合する。換言すれば、Ｒ１は、この酸素原子に対して環上のオルト位で位置していることが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、両端で、酸素原子に直接隣接して位置している。すなわち、いくつかの実施形態では、Ｒ１は、酸素原子に対して環上のそれぞれのオルト位で位置している。理論に拘束されることを意図しないが、式（Ｉ）で示される酸素原子に対してオルト位での１つ以上のＲ１基の位置決めは、例えば、式（Ｉ）のセグメントを生成するよう使用されるモノマーがポリマーに完全には反応しない場合には、有益であり得ると考えられる。このような未反応モノマーは、ポリマーを含有する硬化したコーティング組成物から潜在的に移動することができる。特定のかかる潜在的移行物質における認め得るほどのエストロゲン活性の不在に関するＲ１の有益性は、以下により詳細に説明される。
【００４３】
理論に拘束されることを意図しないが、多価フェノール化合物は、それぞれのアリール環上に存在する１つ以上のヒドロキシル基（典型的にはフェノールヒドロキシル基）が、アリール環の１つ以上の他の置換基によって立体的に妨害される場合、それぞれのオルト位で存在する水素原子を有する同様の多価フェノール化合物と比較して、認め得るほどのエストロゲン活性を呈しにくいと考えられる。ヒドロキシル基の近接性及び／又は反応性を低減するよう最適の立体効果をもたらすためには、前述のヒドロキシル基に対してそれぞれオルト位で配置された置換基を有することが好ましい場合があると考えられる。置換基を１つ又は双方のオルト位で位置付けることが好ましい一方で、一方又は双方のメタ位で位置された十分に「嵩高な」置換基（複数可）もまた、所望の効果をもたらすことができる。
【００４４】
好ましいＲ１基は、所望の効果を達成するために、前述のヒドロキシル基に好適なレベルの立体障害をもたらすよう十分に「嵩高」である。いかなる曖昧性を回避するために、Ｒ１基の説明において使用されるとき、用語「基」とは、単一原子（例えば、ハロゲン原子）又は分子（すなわち、２個以上の原子）の双方を指す。１つ以上のＲ１基の最適な化学成分、サイズ、及び／又は構成（例えば、線状、分岐状等）は、例えば、アリール基上のＲ１基の場所を含む多様な因子に左右され得る。
【００４５】
式（Ｉ）の好ましいセグメントは、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する、１つ以上のＲ１基を含有する。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、少なくとも２５、少なくとも４０、又は少なくとも５０の原子量を有する、１つ以上のＲ１基を含有する。Ｒ１の最大の好適なサイズは特に限定されないが、典型的には、５００ダルトン未満、より典型的には１００ダルトン未満、更により典型的には６０ダルトン未満であるだろう。Ｒ１基の非限定的な例としては、少なくとも１個の炭素原子を有する基（例えば、有機基）、ハロゲン原子、イオウ含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい、他の任意の好適な基が挙げられる。
【００４６】
現状で好ましい実施形態では、各フェニレン基の１つ以上のＲ１基は、少なくとも１個の炭素原子を、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。Ｒ１は、典型的には、飽和又は不飽和の炭化水素基、より典型的には飽和の炭化水素基であり、これは必要に応じて、炭素又は水素原子以外の１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子等）を含有してもよい。好適な炭化水素基の例としては、置換又は非置換の：アルキル基（例えば、その異性体を含める、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基等）、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、アリール基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４７】
特定の好ましい実施形態では、式（Ｉ）で示される各フェニレン基は、少なくとも１つのアルキルＲ１基を含有する。上述のように、任意の好適な異性体が使用されてもよい。したがって、例えば、線状ブチル基が使用されてもよく、又はイソブチル基又は第三級ブチル基などの分岐状異性体が使用されてもよい。一実施形態では、第三級ブチル基（及びより好ましくは第三級ブチル部分）が、好ましいＲ１基である。
【００４８】
前述のように、Ｒ１は１つ以上の環式基を含有してもよいことが企図される。これに加えて、Ｒ１は、１つ以上の他のＲ１基及び／又はＲ２を有する環式又は多環式基を形成してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）で示される一方又は双方のフェニレン基は、ハロゲン原子であり、より好ましくは、臭素又はヨウ素などのより高い分子量のハロゲンである、酸素に対してオルトに位置するＲ１を含有する。しかしながら、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、いずれのハロゲン原子も含有しない。更には、現状で好ましい実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有するポリマーは、ハロゲン原子を含有しないことが好ましい。
【００５０】
Ｒ２は、ｎが０又は１であるかどうかに応じて、式（Ｉ）のセグメント中に存在するか又は不在である。Ｒ２が不在の場合、（ｉ）１つのフェニレン環の炭素原子が他のフェニレン環の炭素原子に共有結合される（これは、ｗが４の場合に生じる）又は（ｉｉ）式（Ｉ）で示されるフェニレン基が結合して、縮合環系を形成する（これは、ｗが３であり、かつ２つのフェニレン基がこのように縮合される場合に生じる）のいずれかである。いくつかの実施形態では、Ｒ２（又はＲ２が不在の場合、環−環共有結合）は、式（Ｉ）で示される酸素原子に対してパラ位（すなわち、１，４位置）で、少なくとも１つのフェニレン環に、より好ましくは双方のフェニレン環に結合することが好ましい。ｎが０であり、かつｗ＝３であることにより、２つのフェニレン基が結合してナフタレン基を形成する、式（Ｉ）のセグメントの実施形態が、以下に示される：
【００５１】
【化３】
2019206393.tif 000004
【００５２】
Ｒ２は、任意の好適な二価の基であり得、例えば、炭素含有基（これは必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含有してもよい）、イオウ含有基（例えば、イオウ原子を含む）、酸素含有基（例えば、酸素原子、ケトン基等を含む）、窒素含有基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい実施形態では、Ｒ２が存在し、これが典型的には、１５個未満の炭素原子、より典型的には１〜１０個の炭素原子を含有する有機基である。Ｒ２は、典型的には、飽和又は不飽和の炭化水素基、より典型的には飽和アルキル基であるだろう。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、１つ以上の環式基を含有してもよく、これは、芳香族又は脂環式であってもよく、必要に応じてヘテロ原子を含有することができる。Ｒ２の１つ以上の任意の環式基が、例えば、（ｉ）式（Ｉ）で示される２つのフェニレン基を連結する鎖中に、及び／又は（ｉｉ）２つのフェニレン基を連結する鎖に結合するペンダント基中に存在することができる。
【００５３】
式（Ｉ）のＲ２基の原子量は、存在する場合、任意の好適な原子量であり得るが、好ましい実施形態では、Ｒ２は、約５００ダルトン未満、より好ましくは約２００ダルトン未満、更により好ましくは１５０ダルトン未満、最適には１００ダルトン未満の原子量を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、式（Ｉ）で示されるそれぞれのフェニレン基の炭素原子に結合する炭素原子を含有する。例えば、Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、又は窒素含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい他の任意の好適な基であり、またＲ７及びＲ８は、必要に応じて結合して、環式基を形成することができる）の構造を有することができる。ある実施形態では、Ｒ２は二価のメチレン基（すなわち、−ＣＨ２−）である。
【００５５】
式（Ｉ）で示されるフェニレン環の酸素原子は、Ｒ２に対して（又はＲ２が不在の場合は、他のフェニレン基に対して）任意の位置で環上に配置され得る。いくつかの実施形態では、酸素原子（これはエーテルの酸素であることが好ましい）及びＲ２は、互いに対してパラ位に位置する。
【００５６】
式（Ｉ）のセグメントは、任意の好適なサイズであることができる。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、１，０００ダルトン未満、好ましくは６００ダルトン未満、より好ましくは４００ダルトン未満の原子量を有するであろう。より典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、約２５０〜約４００ダルトンの原子量を有するであろう。
【００５７】
好ましい実施形態では、式（Ｉ）の置換フェニレン基は、互いに対して対称である。特に明記しない限り（Stated otherwise）、置換フェニレン基は、同一のフェノール化合物から形成されることが好ましく、これによって、同一の環位置に位置する各環上の同一の置換基をもたらす。対称のフェニレン基を有する化合物の一例が、以下に提供される。
【００５８】
【化４】
2019206393.tif 000005
【００５９】
対称ではないフェニレン基を有する化合物の一例が以下に提供され、この中では、メチル基は、一方の環上ではメタ位にあり、他方の環上ではオルト位にある。
【００６０】
【化５】
2019206393.tif 000006
【００６１】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、複数個の式（Ｉ）のセグメントを含有し、これは、ポリマーの骨格鎖、より好ましくはポリエーテル骨格鎖全体を通して分散していることが好ましい。好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの全体の質量の実質的な部分を構成する。典型的には、式（Ｉ）のセグメントは、ポリマーの少なくとも１０重量パーセント（「ｗｔ−％」）、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％、最適には少なくとも５５重量％を構成する。
【００６２】
本発明のポリマー中の式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、特定の状況における上述の量以下であってもよく、実質的にそれ以下であることができる。例として、式（Ｉ）のセグメントの濃度は、本発明のポリマー（ポリエーテルポリマーであることが好ましい）が、例えば、ポリマーがアクリル含有コポリマーなどのコポリマー（例えば、本発明のポリエーテルポリマー上にアクリルをグラフトすることによって形成されるアクリル−ポリエーテルコポリマー）である場合に発生し得るような大分子量の追加的成分を含有するならば、上述の上記記載の範囲外にあってもよい。このような実施形態では、ポリマー中に存在する式（Ｉ）のセグメントの重量パーセントは、ポリマーの総ポリエーテル分画に対する式（Ｉ）のセグメント重量パーセントを基準にして（例えば、アクリル部分などの非ポリエーテル部分の総重量を考慮しないが）、上記のとおりであることが好ましい（すなわち、≧１０重量％、≧３０重量％、≧４０重量％、≧５０重量％、≧５５重量％）。広くは、ポリマーの総ポリエーテル分画は、ポリマーに組み込まれたポリエポキシドと多価フェノール反応体（例えば、多価モノフェノール及び／又はジフェノール）との総重量を基準にして算定され得る。
【００６３】
特定の実施形態に応じて、本発明のポリマーは、アモルファス又は半結晶性であってもよい。
このポリマーは、所望により、分岐を含むことができる。しかしながら、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは線状又は実質的に線状のポリマーである。
【００６４】
所望の場合、ポリマーの骨格鎖は、例えば、アミド結合、炭酸塩結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合等のエーテル結合以外の（すなわち、エーテル結合に加えて、又はエーテル結合の代わりに）段階的成長結合（例えば、縮合結合）を含んでもよい。したがって、例えば、いくつかの実施形態では、この骨格鎖は、エステル及びエーテル結合の双方を含んでもよい。
【００６５】
本発明のポリマーは、ヒドロキシル基を含有することが好ましい。好ましい実施形態では、このポリマーは、骨格鎖に結合する複数個のヒドロキシル基を含有する。好ましい実施形態では、ポリマー骨格鎖のポリエーテル部分は、全体に分散された第二級ヒドロキシル基を含有する。好ましい第二級ヒドロキシル基は、好ましくはオキシラン基に由来する、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメント中に存在する。かかるセグメントは、例
えば、オキシラン基とヒドロキシル基（好ましくは、多価フェノールのヒドロキシル基）との反応を介して形成され得る。いくつかの実施形態では、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントは、式（Ｉ）の好ましいセグメントのエーテル酸素原子のそれぞれに結合される。
【００６６】
本発明のポリマーの骨格鎖は、例えば、エポキシ及び／又はヒドロキシル基（例えば、末端アリール又はヘテロアリール環に結合するヒドロキシル基）を含む、任意の好適な末端基を含有してもよい。
【００６７】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、少なくとも１つのポリエポキシド化合物、より典型的には少なくとも１つのジエポキシド化合物を含有する反応体を使用して形成される。任意の好適な成分が、このポリマーを形成するよう使用され得るが、現状で好ましい実施形態では、このポリマーは、（ａ）１つ以上のポリエポキシド、より好ましくは１つ以上のジエポキシド、及び（ｂ）１つ以上のポリオール、より好ましくは１つ以上の多価フェノール、更により好ましくは１つ以上の二価フェノールを含有する成分の反応を介して形成される。このポリマーは、１つ以上の「ヒンダード」アリール又はヘテロアリール基、より好ましくは本明細書に記載の１つ以上の「ヒンダード」フェニレン基（例えば、式（Ｉ）で示されるような）を有するジエポキシドを含有する成分に由来することが好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）のセグメントは、ポリエポキシド化合物以外の成分を使用して、このポリマーに組み込まれ得ることが企図されるが、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントの一部又は全てが、ポリエポキシド化合物、より好ましくはジエポキシド化合物を使用して、このポリマーに組み込まれる。このポリエポキシド化合物は、任意の好適な増量剤（エクステンダー）またはその組み合わせを使用して、好適な分子量の結合剤ポリマー、より好ましくはポリエーテル結合剤ポリマーを形成するよう容量増加されてもよい。上述のように、多価フェノール、及び特に二価フェノールは、好ましい増量剤である。他の好適な増量剤の例としては、多酸（及び特に二酸）、又はフェノールヒドロキシル基及びカルボン酸基の双方を有するフェノール化合物（例えば、パラヒドロキシ安息香酸及び／又はパラヒドロキシフェニル酢酸）を挙げることができる。かかる反応に関する条件は、一般的に、当業者に既知であるか又は実施例セクションで例示される標準的手法を使用して実行される。
【００６９】
ポリエポキシド化合物のエポキシ基（通常、「オキシラン」基とも呼ばれる）は、例えば、エーテル含有又はエステル含有結合を含む任意の好適な結合を介して、この化合物に結合され得る。多価フェノールのグリシジルエーテル及び多価フェノールのグリシジルエステルは、好ましいポリエポキシド化合物であり、この中でジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００７０】
式（Ｉ）のセグメントの、本発明のポリマーへの組み込みにおける使用に好ましいポリエポキシド化合物が、下記式（ＩＩ）：
【００７１】
【化６】
2019206393.tif 000007
【００７２】
（式中、
・Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）に関して上述したとおりであり；
・式（ＩＩ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、酸素原子に直接隣接する位置（すなわち、オルト）で環に結合することが好ましい、少なくとも１つのＲ１を含有し；
・ｓは０〜１であり、より好ましくは１であり；
・Ｒ３は、存在する場合、二価の基、より好ましくは二価の有機基であり；
・好ましくは各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基であり；より好ましくは各Ｒ４は水素原子である）に示される。
【００７３】
Ｒ３は、典型的には、必要に応じて１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい、ヒドロカルビル基である。好ましいヒドロカルビル基としては、１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられ、この中でメチレン基が特に好ましい。いくつかの実施形態では、Ｒ３はカルボニル基を含有する。１つのかかる実施形態では、Ｒ３は、式（ＩＩ）で示される酸素原子に結合する（例えば、エステル結合などで）カルボニル基を含有する。
【００７４】
現状で好ましい実施形態では、Ｒ４は水素原子である。
式（ＩＩ）の好ましいポリエポキシド化合物は、非変異原性である。変異原性を評価するための有用な試験は、インビボアルカリ性単セルゲル電気泳動アッセイ法（「コメット」アッセイ法とも呼ばれる）として知られる哺乳類インビボアッセイ法である。この方法は、Ｔｉｃｅ，Ｒ．Ｒ．「Ｔｈｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｅｌｌ  ｇｅｌ／ｃｏｍｅｔ  ａｓｓａｙ：ａ  ｍｉｃｒｏｇｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＤＮＡ  ｄａｍａｇｅ  ａｎｄ  ｒｅｐａｉｒ  ｉｎ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｃｅｌｌｓ」Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｕｔａｇｅｎｅｓｉｓ．（編集）Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｄ．Ｈ及びＶｅｎｉｔｔ，Ｓ．Ｂｉｏｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＤ，１９９５，３１５〜３３９頁に記載されている。コメットアッセイにおける陰性の試験結果は、化合物が非変異原性であることを示唆する。
【００７５】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のポリエポキシド化合物は、ジフェノール化合物のエポキシ化を介して（例えば、エピクロロヒドリン又は他の任意の好適な材料を使用する縮合反応を介して）形成される。かかるジフェノール化合物は、下記式（ＩＩＩ）：
【００７６】
【化７】
2019206393.tif 000008
【００７７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）と同様である）に示される。
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さない。好ましい認められ得る非エストロゲン様化合物は、適格なインビトロヒトエストロゲン受容体アッセイ法においてある程度のエストロゲン作動活性を呈し、これは、このアッセイでゲニステインによって示されたものよりも低く、より好ましくは、このアッセイで４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールによって示されたものよりも低い。４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、及び４，４’−（エタン−１，２−ジイル）ビス（２，６−ジメチルフェノール）などの化合物が、そのアッセイの結果が、一般的な参照化合物の分析を通して、ＭＣＦ−７細胞増殖アッセイ（「ＭＣＦ−７アッセイ」）の結果に直接的に相関することが知られている好適なインビトロアッセイにおいて、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さないことが見出されている。このＭＣＦ−７アッセイは、多価フェノール化合物が認められ得る非エストロゲンであるかどうかを評価するために有用な試験である。このＭＣＦ−７アッセイは、物質がエの程度であるかを測定するために、ストロゲン受容体（ＥＲ）−介在経路を介して細胞増殖を誘導するかどうか及びそれがどＭＣＦ−７  ＷＳ８細胞を用いる。この方法は、ＮＩＣＥＡＴＭ  Ｐｒｅ−Ｓｃｒｅｅｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ  Ｄｉｓｒｕｐｔｏｒ  Ａｓｓａｙ、代替毒性試験法評価のためのＮＴＰ省庁間センター（ＮＩＣＥＡＴＭ）において一般的に記述されている。認められ得る非エストロゲン多価フェノールの例としては、ＭＣＦ−７アッセイを使用する場合、約−２．０未満の、より好ましくは約−３．０未満の、更により好ましくは約−４．０未満の対数値（底１０での）を有する相対的増殖効果（「ＲＰＥ」）を呈する、多価フェノールが挙げられる。前述のＭＣＦ−７基準値で具体的に画定されるこのＲＰＥは、ＭＣＦ−７アッセイにおいて試験化合物で得られる最高の細胞収率の、ＭＣＦ−７アッセイにおいて１７−βエストラジオールで得られるものに対する比率を１００で乗じたものである。式（ＩＩＩ）の様々な多価化合物及びＭＣＦ−７アッセイにおけるそれらの予測された対数ＲＰＥ値を含む表が、以下に提供される。
【００７８】
【表１】
2019206393.tif 000009
【００７９】
＊臭素は、それぞれのオルト位で位置する。
認め得るほどのエストロゲン活性を有さないジフェノールは、いずれかの未反応の残留するジフェノールが、硬化したコーティング組成物中に存在し得る場合には有益であり得る。科学的なデータの平衡は、インビトロ組換え細胞アッセイにおいてエストロゲン活性を有する非常に少量の残留ジフェノールの硬化したコーティング中の存在が、ヒトの健康上の問題を引き起こすことを示唆しないが、このようなアッセイにおいて、認め得るほどのエストロゲン活性を有さないジフェノールの使用は、それでもなお公衆の理解の観点から望ましい可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ＭＣＦ−７試験において、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さない多価フェノール化合物を使用して形成されることが好ましい。
【００８０】
理論に拘束されることを意図しないが、前述したように、各環のフェノールヒドロキシル基に対する、式（ＩＩＩ）の各フェニレン環の１つ以上のオルト及び／又はメタ位の置換基の存在（すなわち、水素原子以外の基）は、いかなるエストロゲン活性も低減又は有効に除去することができると考えられる。エストロゲン活性の阻害／除去は、以下の一方又は双方に起因し得る：（ａ）フェノールヒドロキシル基の立体障害及び／又は（ｂ）１つ以上の置換基の存在に起因する、より高い分子量を有する化合物。オルト置換が、ヒドロキシル基に最大の立体障害をもたらし得ると考えられるために、各フェニレン環のオルト位の一方又は双方での置換が、現状では好ましい。
【００８１】
式（ＩＩＩ）の好ましい化合物としては、下記に列挙されたジフェノール化合物（各構造の下に指示された化学名を伴う）が挙げられる。
【００８２】
【化８】
2019206393.tif 000010
【００８３】
【化９】
2019206393.tif 000011
【００８４】
下記式（ＩＩＩ）の化合物もまた、所望により特定の実施形態で使用されてもよい。
【００８５】
【化１０】
2019206393.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2019206393.tif 000013
【００８７】
特定の実施形態では、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタンが所望により使用されてもよく、これは以下に示される。
【００８８】
【化１２】
2019206393.tif 000014
【００８９】
式（ＩＩＩ）のジフェノール化合物は、任意の好適なプロセス及び材料を使用して、ジエポキシドに変換され得る。エポキシ化プロセスにおいては、エピクロロヒドリンの使用が、現状では好ましい。例として、以下は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）のエピクロロヒドリンのエポキシ化を介して形成されたジエポキシドである。
【００９０】
【化１３】
2019206393.tif 000015
【００９１】
数多くのジエポキシドが、式（ＩＩＩ）の様々なジフェノール化合物を使用して成功裏に生成され、これらからポリエーテルポリマーが成功裏に生成された。一般に、ジフェノール成分として、オルトの環位置で置換された式（ＩＩＩ）の化合物を使用して、ポリエーテルポリマーを成功裏に形成すること（正当なプロセス時間及び条件を使用して）は、非常に困難である。例えば、本発明者は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）をジエポキシドモノマーと効果的に反応させてポリエーテルポリマーを形成するために、従来の工業プロセスを使用することが困難であることを見出した。（しかしながら、いくらか驚くべきことに、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール化合物は、エピクロロヒドリンとの縮合反応を実行し、オルト又はメタ位で置換されていない従来の二価フェノールと反応性であるジエポキシドを形成することができる）。理論に束縛されるものではないが、かかるジフェノール化合物のヒドロキシル基は、一般的に、ジエポキシドモノマーのオキシラン基と効果的に反応してエーテル結合を形成するのに十分に接近可能ではないと考えられる。それにも関わらず、式（ＩＩＩ）の「ヒンダード」ジフェノール化合物は、ヒドロキシル基が十分に立体的に妨害されることによって、この化合物が、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さないように選択され得ることが企図されるが、このヒドロキシル基は、更に十分に接近可能であることによって、この化合物は、正当なプロセス時間及び条件下（例えば、約２４０℃未満の反応温度で２４時間未満の反応時間）でジエポキシドと反応して分子量を構築することができる。
【００９２】
特定の好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）のジフェノール化合物は、１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子、更により好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するＲ１基で、各示されたフェニレン基の一方又は双方のオルト環位置にて置換される。いくつかの実施形態では、置換又は非置換のメチル基は、好ましいオルトＲ１基であり、ここではメチル部分（すなわち、−ＣＨ３）が特に好ましい。理論に拘束されることを意図しないが、大きなオルト置換基の存在は、式（ＩＩＩ）の特定のジフェノール化合物が、エピクロロヒドリンを使用してジエポキシドへと変換される効率、更に得られるジエポキシドが、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーに容量増加され得る効率に、時には影響を及ぼし得ることが観察されている。
【００９３】
任意な好適な多価フェノールが、ポリエーテルポリマーを形成するために、式（ＩＩ）のポリエポキシドの分子量を容量増加するのに使用され得る。しかしながら、ビスフェノールＡの使用は好ましくない。好ましい多価フェノールは、ビスフェノールＡを含まず、かつ認め得るほどのエストロゲン活性を呈さないことが好ましい二価フェノールである。特定の好ましい実施形態では、ビスフェノールＡの分子量を超える（すなわち、約２２８グラム／モルを超える）分子量を有する多価フェノールが使用される。
【００９４】
ポリエーテルポリマーの形成での使用に好適な二価フェノールの例としては、下記式（ＩＶ）：
ＨＯ−Ａｒ−（Ｙｕ−Ａｒ）ｔ−ＯＨ、
（式中、
・各Ａｒは独立して、アリール基又はヘテロアリール基、より好ましくはフェニレン基（及び典型的には非置換のフェニレン基、すなわち−Ｃ６Ｈ４−）であり；
・Ｙは、存在する場合、二価の基であり；
・ｕは独立して、０又は１であり；
・ｔは独立して、０又は１である）の化合物が挙げられる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、Ｙは、１つ以上の環式基（例えば、脂環式及び／又は芳香族基）を含有し、これは、単環式又は多環式基（例えば、二価の、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロデカン、ビシクロ［４．４．０］デカン、若しくはイソソルビド基、又はこれらの組み合わせ）であってもよい。
【００９６】
いくつかの実施形態では、Ｙは１つ以上のエステル結合を含有する。例えば、いくつかの実施形態では、Ｙは、−Ｒ６ｗ−Ｚ−Ｒ５−Ｚ−Ｒ６ｗ−セグメント（式中Ｒ５は二価の有機基であり；各Ｒ６は、存在する場合、独立して二価の有機基であり；各Ｚは独立して、どちらの指向性でもあり得るエステル結合（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）であり；各ｗは独立して、０又は１である）である。１つのかかる実施形態では、Ｒ５は、例えば本明細書に記載のもののいずれかなどの、例えば、二価の多環式基、二価のアリール又はヘテロアリーレン基（例えば、置換又は非置換のフェニレン基）、又は二価の脂環式基（例えば、置換又は非置換のシクロヘキサン又はシクロヘキセン基）などの少なくとも１つの二価の環式基を含有する。一実施形態では、Ｙは、−Ｒ６ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６ｗ−である。エステル結合を含有する好適なセグメント、及びこのようなセグメントを本発明のポリマーに組み込むための材料の更なる説明は、Ｅｖａｎｓらによる米国特許出願公開第２００７／００８７１４６号及びＮｉｅｄｅｒｓｔらによる国際特許出願公開第２０１１／１３０６７１号に提供されている。
【００９７】
存在する場合、Ｙは典型的には、約５００未満、より典型的には約３００未満の分子量を有する。
好適な二価フェノールの例としては、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−第三級−ブチルカテコール、レゾルシノール、１，１−ビス（４−ヒドロフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
例として、式（ＩＶ）の環式基含有化合物は、（ａ）フェノールヒドロキシル基とカルボン酸又は他の活性水素基とを有する化合物Ａの好適な量（例えば約２モル）を、（ｂ）１つ以上の環式基（単環式及び／又は多環式）と、化合物Ａの活性水素基と反応することが可能である２つ以上の活性水素基とを有する二官能性又はより高い官能性の化合物Ｂの好適な量（例えば約１モル）と反応させることによって形成され得る。好ましい化合物Ａの例としては、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。好ましい化合物Ｂの例としては、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの環式基含有ジオール；トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）；ナド酸及び／又は無水物；イソソルビド、イソマンニド、又はイソイジドなどの多環式無水糖；並びにこれらの誘導体又は混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、この環式基は、化合物ＡとＢとの反応の後に形成され得る。例えば、ディールス−アルダー反応（例えば、反応体としてシクロペンタジエンを使用して）が、ノルボルネン基などの不飽和二環式基を化合物Ｂに組み込むよう使用され得、この場合、その未反応形態での化合物Ｂは、ディールス−アルダー反応に関与するために、少な
くとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有する必要がある。このようなディールス−アルダー反応に関する好適な材料及び手法の更なる説明は、例えば、Ｓｋｉｌｌｍａｎらによる国際特許出願公開第２０１０／１１８３５６号及びＨａｙｅｓらによる同第２０１０／１１８３４９号を参照されたい。
【００９９】
好適な化合物Ｂの追加的な例が、以下に提供されている：
【０１００】
【化１４】
2019206393.tif 000016
【０１０１】
環式基含有二価フェノール化合物のいくつかの例が、以下に提供されている：これら化合物は、先に参照した、Ｎｉｅｄｅｒｓｔらによる国際特許出願公開第２０１１／１３０６７１号で更に詳細に説明されている。
【０１０２】
【化１５】
2019206393.tif 000017
【０１０３】
所望により、１つ以上のコモノマー及び／又はコオリゴマーが、本発明のポリマーを生成するのに使用される反応体中に含有されもよい。このような材料の非限定的な例としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このコモノマー及び／又はコオリゴマーは、ポリエポキイシドと多価フェノールとの初期反応混合物中に含有されてもよく、かつ／又は得られたポリエーテルオリゴマー又はポリマーと後反応されてもよい。現状で好ましい実施形態では、コモノマー及び／又はコオリゴマーは、本発明のポリエーテルポリマーを製造するために利用されない。
【０１０４】
本発明の好ましいポリマーは、多様な分子量で製造され得る。本発明の好ましいポリエーテルポリマーは、少なくとも２，０００、より好ましくは少なくとも３，０００、更により好ましくは少なくとも４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。このポリエーテルポリマーの分子量は、所望の用途に必要とされる分子量と同様に高くてもよい。しかしながら、典型的には、液体コーティング組成物での使用に適応する場合、ポリエーテルポリマーのＭｎは、約１０，０００を超えることはないであろう。本発明のポリマーが、例
えば、ポリエーテル−アクリルコポリマーなどのコポリマーであるような実施形態では、ポリエーテルポリマーの分子量が、典型的には、上述の範囲内にある一方で、全体のポリマーの分子量は上述の分子量よりも高くてもよい。しかしながら、かかるコポリマーは、典型的には、約２０，０００未満のＭｎを有するであろう。
【０１０５】
ポリマーの分子量の前進は、ジエポキシドの、例えば式（ＩＶ）の多価フェノールなどの１つ以上の容量増加コモノマーとの反応における触媒の使用によって増強され得る。本発明のエポキシ材料の分子量の前進において使用可能である典型的な触媒としては、アミン、水酸化物（例えば、水酸化カリウム）、ホスホニウム塩等が挙げられる。現状で好ましい触媒は、ホスホニウム触媒である。本発明で有用なホスホニウム触媒は、好ましくは、所望の縮合反応を促進するのに十分な量で存在する。
【０１０６】
あるいは、本発明のエポキシ−末端ポリマーを、脂肪酸と反応させて、不飽和の（例えば、空気酸化可能な）反応性基を有するポリマーを形成してもよく、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させて、遊離基の硬化可能なポリマーを形成してもよい。
【０１０７】
このポリマーの分子量の前進は、本発明のヒドロキシ−又はエポキシ−末端ポリマーの、好適な二酸（アジピン酸などの）との反応によって増強されてもよい。
上述のように、特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、食品に接触する包装用コーティングの形成での使用に好適である。腐食性であり得るパッケージ化された食品又は飲料製品と長期に接触する場合、好適な耐食を有する、食品に接触する包装用コーティングとしての使用にコーティング特性の好適な平衡を呈するために、本発明のポリマーは、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有することが好ましい。好ましい実施形態では、このＴｇは、１５０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、更により好ましくは１１０℃未満である。Ｔｇは、試験方法のセクションに開示された方法論を使用して、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を介して測定される。好ましい実施形態では、このポリマーは、前述のＴｇ値に従うＴｇを呈するポリエーテルポリマーである。
【０１０８】
理論に拘束されることを意図しないが、高温での（例えば、約１００℃で又はそれ以上の温度で、時には大気圧を上回る圧力で実行される）レトルト処理過程中に、コーティング組成物が食品又は飲料製品に接触するような用途において、特に、性質が化学的により侵襲性である食品又は飲料製品をレトルト処理する場合に、ポリマーが上記のようなＴｇを呈することが重要であると考えられる。例えば、コーティング組成物が、食品又は飲料用容器上の外面ニスとしての用途を意図するような一部の実施形態では、ポリマーのＴｇは、上記のものよりも低い場合があるが（例えば、約３０℃と低い）、このコーティング組成物は、最終用途において特性の好適な平衡をそれでも呈することが企図される。
【０１０９】
理論に拘束されることを意図しないが、本発明の結合剤ポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基（典型的にはフェニレン基）の十分な数の封入は、特にパッケージ化される製品が、いわゆる「ハードトゥホールド」食品又は飲料製品である場合、食品に接触する包装用コーティングの好適なコーティング性能を達成するための重要な因子であると考えられる。ザウアークラウトは、ハードトゥホールド製品の一例である。好ましい実施形態では、アリール及び／又はヘテロアリール基は、ポリエーテルポリマーの重量に対するポリマー中のアリール及びヘテロアリール基の総重量を基準として、ポリエーテルポリマーの少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも４５重量％を構成する。アリール／ヘテロアリール基の上限濃度は特に限定されないが、かかる基の量は、ポリエーテルポリマーのＴｇが、上述したＴｇ範囲を超えないように設定されるのが好ましい。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、典型的には、ポリエーテルポリマーの約８０重量％未満、より
好ましくは約７０重量％未満、更により好ましくは６０重量％未満を構成するであろう。ポリエーテルポリマー中のアリール及び／又はヘテロアリール基の総量は、ポリエーテルポリマーに組み込まれるアリール−又はヘテロアリール−含有モノマーの重量、及びアリール又はヘテロアリール基を構成する、かかるモノマーの重量分画を基準として決定され得る。ポリマーがポリエーテルコポリマー（例えば、ポリエーテル−アクリルコポリマー）である実施形態では、コポリマーのポリエーテルポリマー部分（複数可）中のアリール又はヘテロアリール基の重量分画は、一般的に上記のとおりであるが、コポリマーの総重量に対する重量分画は、より少ない場合がある。
【０１１０】
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、２０個未満の炭素原子、より好ましくは１１個未満の炭素原子、更により好ましくは８個未満の炭素原子を含有する。このアリール又はヘテロアリール基は、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子、更により好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有することが好ましい。置換又は非置換のフェニレン基は、好ましいアリール又はヘテロアリール基である。したがって、好ましい実施形態では、ポリマーのポリエーテル分画は、上記の量に従うフェニレン基の量を含有する。
【０１１１】
本発明のポリマーは、液体担体を含有するコーティング組成物の一部として基材に塗布され得る。液体担体は、水、有機溶媒、又は多様なかかる液体担体の混合物であってもよい。結果的に、本発明の液体コーティング組成物は、水系又は溶媒系システムのいずれかであってもよい。好適な有機溶媒の例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、二塩基のエステル、ケトン、エステル等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、かかる担体は、更なる配合のために、ポリマーの分散液又は溶液をもたらすよう選択される。
【０１１２】
本発明のポリエーテルポリマーは、当該技術分野で既知の包装用コーティング組成物中に存在する任意の従来のエポキシポリマーに置き換えられ得る。したがって、例えば、本発明のポリエーテルポリマーは、例えば、エポキシ／アクリルのラテックスコーティングシステムのＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマーに、溶媒系エポキシコーティングシステムのＢＰＡ／ＢＡＤＧＥ含有ポリマー等に置き換えられ得る。
【０１１３】
コーティング組成物中に含有される本発明の結合剤ポリマーの量は、例えば、塗布の方法、他のフィルム形成材料の存在、コーティング組成物が水系であるか又は溶媒系システムであるか等の多様な考慮事項に応じて、広範囲に変動する場合がある。しかしながら、液体系コーティング組成物については、本発明の結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量を基準として、コーティング組成物の少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、更により典型的には少なくとも５０重量％を構成するであろう。かかる液体系コーティング組成物については、結合剤ポリマーは、典型的には、コーティング組成物中の樹脂固体の総重量を基準として、コーティング組成物の約９０重量％未満、より典型的には約８０重量％未満、更により典型的には約７０重量％未満を構成するであろう。
【０１１４】
一実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも２０重量％の不揮発性の成分（すなわち、「固体」）、より好ましくは少なくとも３０重量％の不揮発性の成分を有することが好ましい有機溶媒系組成物である。一実施形態では、このコーティング組成物は、４０重量％以下の不揮発性の成分（すなわち、「固体」）、より好ましくは３０重量％以下の不揮発性の成分を有することが好ましい有機溶媒系組成物である。この実施形態については、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、本発明のポリマーの少なくとも５０重量％、より好ましくは、このポリマーの少なくとも５５重量％、更により好ましくはこのポリマーの少なくとも６０重量％を含有する。この実施形態については、不揮発性フ
ィルム形成成分は、好ましくは、本発明のポリマーの９５重量％以下、より好ましくは、このポリマーの８５重量％以下を含有する。
【０１１５】
一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、存在する場合、わずかデミニマス（僅少）量の水（例えば、２重量％未満の水）を含有する溶媒系システムである。
一実施形態では、このコーティング組成物は、少なくとも１５重量％の不揮発性成分（すなわち、「固体」）を有することが好ましい水系組成物である。一実施形態では、このコーティング組成物は、好ましくは５０重量％以下の不揮発性成分（すなわち、「固体」）を有し、より好ましくは４０重量％以下の不揮発性成分を有する水系組成物である。この実施形態については、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、本発明のポリマーの少なくとも５重量％、より好ましくは、このポリマーの少なくとも２５重量％、更により好ましくは、このポリマーの少なくとも３０重量％を、最適には、このポリマーの少なくとも４０重量％を含有する。この実施形態について、不揮発性フィルム形成成分は、好ましくは、本発明のポリマーの７０重量％以下、より好ましくは、このポリマーの６０重量％以下を含有する。
【０１１６】
水系システムが望ましい場合、米国特許第３，９４３，１８７号、同第４，０７６，６７６号、同第４，２４７，４３９号、同第４，２８５，８４７号、同第４，４１３，０１５号、同第４，４４６，２５８号、同第４，９６３，６０２号、同第５，２９６，５２５号、同第５，５２７，８４０号、同第５，８３０，９５２号、同第５，９２２，８１７号、及び米国特許出願公開第２００４／０２５９９８９号に記載されているものなどの手法が使用され得る。本発明の水系コーティングシステムは、必要に応じて、１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、これは、典型的には水に相溶性であるよう選択されるであろう。水系コーティング組成物の液体担体システムは、典型的には、少なくとも５０重量％の水、より典型的には、少なくとも７５重量％の水を含み、いくつかの実施形態では、９０重量％又は９５重量％を超える水を含有するであろう。本発明のポリマーを水に相溶性にさせるために、任意の好適な手段が用いられてもよい。例えば、このポリマーは、ポリマーを水に相溶性にさせるために、好適な量の、イオンの又はカチオン性の塩基などの塩基（又はかかる塩基を形成することが可能な基）を含有してもよい。中和された酸又は塩基性基が、好ましい塩基である。
【０１１７】
一実施形態では、水分散性ポリマーが、第三級アミンの存在下で、予備形成されたポリマー（例えば、（ａ）例えばポリエーテルポリマー、好ましくは少なくとも１つの式（Ｉ）のセグメントを有するものなどのオキシラン官能性ポリマーと、（ｂ）例えば、酸官能性アクリルポリマーなどの酸官能性ポリマー）から形成され得る。
【０１１８】
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと反応されて酸官能性ポリマーを形成する、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい、オキシラン官能性ポリマー（より好ましくはポリエーテルポリマー）から形成されてもよく、次いでこれが、例えば第三級アミンで中和され得る。したがって、例えば、一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい水分散性ポリマーは、酸官能性アクリル基をエポキシポリマー上にグラフトする（例えば、過酸化ベンゾイルの使用を介して）ための手法を記載する、米国特許第４，２８５，８４７号及び／又は同第４，２１２，７８１号のアクリルの重合手法に従って形成され得る。別の実施形態では、アクリルの重合は、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを含有することが好ましいポリマー中に存在する、不飽和を有するエチレン性不飽和モノマーの反応を通して達成されてもよい。例えば、かかる手法の例に関しては、米国特許第４，５１７，３２２号及び／又は米国特許出願公開第２００５／０１９６６２９号を参照されたい。
【０１１９】
別の実施形態では、水分散性ポリマーは、構造Ｅ−Ｌ−Ａを有するよう形成されてもよ
く、式中、Ｅは本明細書に記載のポリエーテルポリマーから形成されたポリマーのエポキシ部分であり、Ａはポリマーの重合したアクリル部分であり、Ｌは、ＥをＡと共有結合する結合部分である。かかるポリマーは、例えば、（ａ）約２つのエポキシ基を有することが好ましい、本明細書に記載のポリエーテルポリマー、（ｂ）（ｉ）共役炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合のいずれか、及び（ｉｉ）エポキシ基と反応することが可能な官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等）を有することが好ましい、不飽和橋かけ化合物から調製され得る。好ましい橋かけ化合物は、１２個以下の炭素原子を含有し、ソルビン酸が、好ましいかかる橋かけ化合物の一例である。アクリルの部分は、１つ以上の塩基又は塩形成基（例えば、α，β−エチレン性飽和カルボン酸モノマー中に存在するような酸基）を含有することが好ましい。かかるポリマーは、例えば、米国特許第５，８３０，９５２号に開示される材料及び手法と組み合わせて、本発明のＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを含まないポリエーテルポリマーを使用して形成され得る。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、実質的にアクリル系を含まない（例えば、約１重量％未満の重合アクリルモノマーを含有する）。
所望の場合、酸官能性ポリマーは、式（Ｉ）の少なくとも１つのセグメントを有することが好ましい、オキシラン官能性ポリマーとの反応に先立って、第三級アミンと組み合わされて、少なくとも部分的にそれを中和することができる。
【０１２１】
別の実施形態では、式（Ｉ）のセグメントを含有することが好ましく、かつオキシランに由来の−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントを含有するポリマーは、無水物と反応される。これは、酸官能基を少なくとも部分的に中和するために、アミン又は他の好適な塩基と組み合わされる場合、水分散性である、酸官能性をもたらす。
【０１２２】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意成分を更に含有してもよい。このような任意成分は、典型的には、組成物の美的外観を高めるために、組成物の製造、処理、取り扱い、及び塗布を容易にするために、そしてコーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物の特定の機能特性を更に向上させるために、コーティング組成物中に含有される。例えば、本発明のポリマーを含有する組成物は、随時、所望のフィルム特性をもたらすために、必要に応じて、架橋剤、充填剤、触媒、潤滑剤、顔料、界面活性剤、染料、着色剤、トナー、合体剤、増量剤、腐食防止剤、流動調節剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、酸素−スカベンジング材料、接着促進剤、光安定剤、及びこれらの混合物を含有してもよい。各任意成分は、意図する目的に役立つのに十分な量であるが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさないような量で含有されることが好ましい。
【０１２３】
好ましい組成物は、遊離ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは、これらの成分を本質的に含まず、最も好ましくはこれら成分を完全に含まない。このコーティング組成物はまた、実質的に結合ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは、これらの成分を本質的に含まず、最も好ましくはこれらの成分を完全に含まない。加えて、好ましい組成物はまた、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、並びにビスフェノールＦ又はビスフェノールＳのジグリシジルエーテルを実質的に含まず、より好ましくは本質的に含まず、最も好ましくは完全に含まない。
【０１２４】
前述のポリマー含有組成物を使用するコーティング組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（すなわち、架橋樹脂、「架橋剤」と呼ばれる場合もある）を使用して調製され得ることが発見されている。特定の架橋剤の選択は、典型的には、調製する特定の生成物に依存する。例えば、いくつかのコーティング組成物は、濃く着色される（例えば、金色のコーテ
ィング）。これらコーティングは、典型的には、それら自体が黄色を帯びた色を有し易い架橋剤を使用して調製され得る。対照的に、白色コーティングは、一般的に、非黄色化架橋剤を使用して調製されるか、又は少量の黄色化架橋剤のみを使用して調製される。
【０１２５】
好ましい硬化剤は、遊離ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まず、より好ましくは結合ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを完全に含まない。かかる硬化剤の好適な例は、フェノプラスト、アミノプラスト、ブロック又は非ブロックイソシアネート、又はこれらの混合物などのヒドロキシル−反応性硬化樹脂である。
【０１２６】
好適なフェノプラスト樹脂は、アルデヒドとフェノールとの縮合生成物を含有する。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは、好ましいアルデヒドである。フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−第三級−ブチルフェノール、ｐ−第三級−アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、及び式（ＩＩＩ）の化合物などの多様なフェノールが使用され得る。
【０１２７】
好適なアミノプラスト樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、及びベンズアルデヒドなどのアルデヒドと、尿素、メラミン、及びベンゾグアナミンなどのアミノ含有又はアミド基含有物質との縮合生成物である。好適なアミノプラスト架橋剤樹脂の例としては、限定されるものではないが、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エステル化メラミン−ホルムアルデヒド、及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【０１２８】
他の一般的に好適な硬化剤の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート等のブロック又は非ブロックの脂肪族の、脂環式の又は芳香族の二価、三価、又は多価のイソシアネートである。一般的に好適なブロックイソシアネートの更なる非限定的な例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートの異性体、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３００、より好ましくは少なくとも約６５０、更により好ましくは少なくとも約１，０００のＭｎを有するブロックイソシアネートを使用する。
【０１２９】
ポリマーのブロックイソシアネートは、特定の実施形態において有用である。好適なポリマーのブロックイソシアネートのいくつかの例としては、ジイソシアネートのビウレット又はイソシアヌレート、三官能性「三量体」、又はこれらの混合物が挙げられる。好適なポリマーのブロックイソシアネートの例としては、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９５１、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９８４、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９６３、Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＢＩ  ７９８１（Ｔｒｉｘｅｎｅ材料は、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ａｃｃｒｉｎｇｔｏｎ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、英国から入手可能）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３１７５Ａ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３２７２、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３３７０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ３４７５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ  ４２６５、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＰＬ  ３４０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２０７８、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２１１７、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ  ＬＳ  ２３５２（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ材料は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ、米国から入手可能）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な三量体の例としては、平均で３つのジイソシアネート分子から調製された三量体生成物、又は例えばトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）などの別の分子の１モルと反応された平均で３モルのジイソシアネート（例えば、ＨＭＤＩ）から調製された三量体を挙げることができる。
【０１３０】
使用される硬化剤（すなわち、架橋剤）の濃度は、典型的には、硬化剤のタイプ、焼成
の時間及び温度、結合剤ポリマーの分子量、並びに所望のコーティング特性に依存するであろう。架橋剤は、使用される場合、典型的には、５０重量％までの量、好ましくは３０重量％までの量、より好ましくは１５重量％までの量で存在する。触媒は、使用される場合、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更により好ましくは少なくとも１．５重量％の量で存在する。これらの重量％は、コーティング組成物中の樹脂固形物の総重量を基準としている。
【０１３１】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼさない他の任意のポリマーを更に含有してもよい。かかる任意のポリマーは、典型的には、充填材料としてコーティング組成物中に含有されるが、これらはまた、例えば、結合剤ポリマー、架橋材料として、又は所望の特性をもたらすために含有され得る。１つ以上の任意のポリマー（例えば、充填剤ポリマー）は、意図された目的に役立つように十分な量で含有され得るが、コーティング組成物又はそれから得られる硬化コーティング組成物に悪影響を及ぼすようなかかる量では含有され得ない。
【０１３２】
かかる追加的ポリマーの材料は、非反応性であり得、したがって、充填剤として単純に機能する。かかる任意の非反応性充填剤ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、及びノボラック樹脂が挙げられる。あるいは、かかる追加的ポリマーの材料又はモノマーは、この組成物の他の材料（例えば、酸官能性又は不飽和ポリマー）と反応性であり得る。所望の場合、本発明のポリマーを架橋すること又は水中に分散させることを含む、多様な目的のための追加的官能性をもたらすために、反応性ポリマーは、本発明の組成物に組み込まれ得る。かかる反応性ポリマーの例としては、例えば、官能化ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、及びポリエーテルが挙げられる。好ましい任意のポリマーは、遊離ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まないか又は本質的に含まず、より好ましくは、かかる成分の遊離型及び結合型を完全に含まない。
【０１３３】
１つの好ましい任意成分は、硬化速度を増加させるための触媒である。触媒の例としては、強酸（例えば、リン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ  ６００として入手可能）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸）、第四アンモニウム化合物、リン化合物、並びにスズ、チタン、及び亜鉛化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキルヨウ化ホスホスニウム、テトラアルキルアセテート、テトラアリールヨウ化ホスホスニウム、テトラアリールアセテート、スズオクトエート、亜鉛オクトエート、トリフェニルホスフィン、及び当業者に公知の同様の触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。触媒は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準として、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の量で存在する。
【０１３４】
別の有用な任意成分は、潤滑剤（例えば、ワックス）であり、これは、潤滑性をコーティングされた金属基材に付与することによって、組み立てられた金属物品（例えば、クロージャ、及び食品又は飲料用缶端部）の製造を容易にする。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、例えば、カルナバワックス又はラノリンワックスなどの天然ワックス、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン型潤滑剤が挙げられる。潤滑剤は、使用される場合、コーティング組成物中の不揮発性成分の総重量を基準として、好ましくは、少なくとも０．１重量％の量、好ましくは２重量％以下の量、より好ましくは１重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１３５】
別の有用な任意成分は、二酸化チタンなどの顔料である。顔料は、使用される場合、コーティング組成物中の固体の総重量を基準として、７０重量％以下の量、より好ましくは５０重量％以下の量、更により好ましくは４０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。
【０１３６】
界面活性剤は、必要に応じて、基材の流量と濡れを補助するためにコーティング組成物中に添加され得る。界面活性剤の例としては、ノニルフェノールポリエーテル及び塩、並びに当業者に既知の同様の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固体の重量を基準として、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在する。界面活性剤は、使用される場合、樹脂固体の重量を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【０１３７】
本発明のコーティング組成物は、単層コーティング系の１つの層として又は多層コーティング系の１つ以上の層として存在し得る。このコーティング組成物は、下塗り塗料、中塗り塗料、上塗り塗料、又はこれらの組み合わせとして使用され得る。特定の層の皮膜厚さ及び全体のコーティング系は、使用されるコーティング材料、基材、コーティング塗布方法、及びコーティングされた物品の最終用途に応じて変動するであろう。本発明のコーティング組成物から形成される１つ以上の層を含む、単層又は多層コイルコーティング系は、任意の好適な全般的皮膜厚さを有してもよいが、典型的には、約２〜約６０マイクロメートル、より典型的には約３〜約１２マイクロメートルの全平均の乾燥皮膜厚さを有するであろう。
【０１３８】
本発明のコーティング組成物は、基材が物品（例えば、食品又は飲料用容器又はそれらの部分など）に形成される前又は後のいずれかで、基材に塗布されてもよい。一実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物を金属基材に塗布すること（例えば、この組成物を、平面コイル又はシートの形態の金属基材に塗布すること）と、この組成物を硬化させることと、この基材を包装用容器又はその部分（例えば、食品又は飲料用缶又はそれらの部分）へと（鍛造を介して）形成することとを含む、方法が提供される。例えば、本発明の硬化コーティングをその表面上に有するリベット接合の飲料用缶端部が、かかるプロセスで形成され得る。別の実施形態では、このコーティング組成物が、予備成形された金属製食品又は飲料用缶、又はそれらの部分に塗布される。例えば、いくつかの実施形態では、このコーティング組成物は、予備成形された食品又は飲料用缶の内面に霧吹き塗布される（例えば、「二部分から成る」飲料用缶で典型的に生じるように）。
【０１３９】
コーティング組成物を基材上に塗布した後に、この組成物は、例えば、従来法若しくは対流法のいずれかによるオーブン焙り焼き、又はコーティングを硬化させるために好適な高温をもたらす他の任意の方法を含む、多様なプロセスを使用して硬化され得る。硬化プロセスは、個別工程又は併用工程のいずれかで実施され得る。例えば、基材は、コーティング組成物を大部分が架橋されていない状態で放置するために、周囲温度で乾燥され得る。次いで、コーティングされた基材は加熱されて、組成物を完全に硬化させる。特定の例では、本発明のコーティング組成物は、１つの工程で乾燥及び硬化され得る。
【０１４０】
硬化条件は、塗布の方法及び目的とされる最終用途に応じて変動するであろう。硬化プロセスは、例えば、約１００℃〜約３００℃、より典型的には約１７７℃〜約２５０℃の範囲でのオーブン温度を含む任意の好適な温度で実施され得る。金属コイルが、コーティングされる基材である場合、塗布されたコーティング組成物の硬化は、例えば、コーティングされた金属基材を、好ましくは約１７７℃（３５０°Ｆ）を超えるピーク金属温度（「ＰＭＴ」）に好適な期間にわたって加熱することによって実行されてもよい。より好ましくは、コーティングされた金属コイルは、少なくとも約２１８℃（４２５°Ｆ）のＰＭ
Ｔまで好適な期間（例えば、約５〜９００秒）加熱される。
【０１４１】
本発明のコーティング組成物は、金属基材のコーティングに特に有用である。このコーティング組成物は、食品又は飲料用容器、又はそれらの部分などの包装用物品をコーティングするために使用され得る。好ましい実施形態では、この容器は、食品又は飲料用缶であり、この容器の表面は、金属基材の表面である。このポリマーは、基材が、缶（例えば、二部分から成る缶、三部分から成る缶）又はそれらの部分（これが缶端部又は缶本体であっても）に形成される前又は後のいずれかで、金属基材に塗布され得る。本発明の好ましいポリマーは、食品と接触する状況での使用に適しており、かつそのような缶の内部で使用され得る。これらは、二部分から成る又は三部分から成る缶端部又は本体の内面で特に有用である。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物は、例えば、スプレーコーティング、コイルコーティング、洗浄コーティング、シートコーティング、及びサイドシームコーティング（例えば、食品用缶サイドシームコーティング）に好適であり得る。かかる塗布法の更なる説明が以下に提供される。本発明のコーティング組成物は、それに関連する最終用途を含む、以下に更に説明されるこれらの塗布方法のそれぞれで好適であり得る。
【０１４３】
スプレーコーティングは、予備成形された包装用容器の内側へのコーティングされた組成物の導入を含む。スプレーコーティングに好適な、典型的な予備成形された包装用容器としては、食品用缶、ビール及び飲料容器等が挙げられる。スプレープロセスは、予備成形された包装用容器の内側を均一にコーティングすることが可能なスプレーノズルを利用することが好ましい。次いで、スプレーされた予備成形容器が加熱され、いずれの残留物担体（例えば、水又は溶媒）を除去し、コーティングを硬化させる。
【０１４４】
コイルコーティングは、金属（例えば、スチール又はアルミニウム）からなる連続するコイルのコーティングとして説明される。一旦コーティングされると、コーティングを硬化（例えば、乾燥及び硬化）させるために、コーティングコイルが、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化サイクルにかけられる。コイルコーティングは、二部分から成る延伸された食品用缶、三部分から成る食品用缶、食品用缶端部、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶端部等などの形成された物品に組み立てられ得る、コーティングされた金属（例えば、スチール及び／又はアルミニウム）基材をもたらす。
【０１４５】
洗浄コーティングは、保護剤コーティングの薄層を有する、二部分から成る延伸及びアイロニングされた（「Ｄ＆Ｉ」）缶の外面のコーティングとして商業的に説明される。Ｄ＆Ｉ缶の外面が、予備成形された二部分から成るＤ＆Ｉ缶を、コーティング組成物のカーテンの下を通過させることによって「洗浄コーティング」される。この缶は反転され、すなわち、カーテンを通過するときに、缶の開端部が「下方」位置にある。このコーティング組成物のカーテンは、「滝のような」外観を有する。これら缶がこのコーティング組成物のカーテンの下を一旦通過すると、液体コーティング材料が、各缶の外面を効果的にコーティングする。「エアーナイフ」の使用を通して、過剰なコーティングが除去される。一旦所望の量のコーティングが各缶の外面に塗布されると、各缶は、熱的な、紫外線、及び／又は電磁の硬化オーブンに通され、コーティングを硬化させる（例えば、乾燥及び硬化）。硬化オーブンの領域内のコーティングされた缶の滞留時間は、典型的には、１分〜５分である。このオーブン内での硬化温度は、典型的には、１５０℃〜２２０℃の範囲であろう。
【０１４６】
シートコーティングは、正方形又は長四角形の「シート」に予備切断された、多様な材料の（例えば、スチール又はアルミニウム）の別個のピースのコーティングとして説明される。これらシートの典型的な寸法は、約１平方メートルである。一旦コーティングされ
ると、各シートは硬化される。一旦硬化（例えば、乾燥及び硬化）されると、コーティングされた基材のシートは、後続の製造のために回収及び調製される。シートコーティングは、二部分から成る延伸された食品用缶、三部分から成る食品用缶、食品用缶端部、延伸及びアイロニングされた缶、飲料用缶端部（例えば、プルタブを缶に連結させるためのリベットを有するリベット接合飲料用缶端部を含める）等などの形成された物品に有効に組み立てられ得る、コーティングされた材料（例えば、スチール又はアルミニウム）をもたらす。
【０１４７】
サイドシームコーティングは、形成された三部分から成る食品用缶の溶接された区域にわたる粉末コーティングの塗布又は液体コーティングの噴霧塗布として説明される。三部分から成る食品用缶が調製される場合、コーティングされた基材の長四角形のピースが円筒に形成される。円筒の形成は、熱溶接を介する長四角形の両端の溶接のために、永久的になされる。一旦溶接されると、各缶は、典型的には、露出された「溶接部」を、後の腐食、又は封入された食材成分への他の影響から保護するコーティングの層を必要とする。この役割で機能するコーティングは、「サイドシームストライプ」と呼ばれる。典型的なサイドシームストライプは、噴霧塗布され、小型の熱的な、紫外線、及び／又は電磁のオーブンに加えて、溶接操作からの残留熱を介して急激に硬化される。
【０１４８】
例えば、電着塗装、押し出し被覆、積層法、粉末コーティング等の他の商用のコーティング塗布及び硬化法もまた想定される。
特定の好ましい実施形態では、本発明のコーティング組成物は、以下のコーティング特性の１つ以上（そして、いくつかの実施形態では、これらの全て）を呈することが可能である：白化耐性、耐食、耐汚染性、及び／又は、「侵襲性食品」の代わりに脱イオン水中、３重量％の酢酸を使用して、下記の実施例５に記載の試験にかけた場合、少なくとも８、より好ましくは少なくとも９、最適には１０（１０は完璧である）の金属基材への接着性。
【０１４９】
本発明のポリマーは、接着性ポリマーのコーティングの形成における使用に、粉末コーティング塗布で使用され得る。したがって、いくつかの実施形態では、本発明のコーティング組成物は、液体担体を含有しないことが好ましい粉末コーティング組成物である（これは、残留する水又は有機溶媒の痕跡量を含有してもよいが）。この粉末コーティング組成物は、微粒子状の、自由流動する粉末の形態であることが好ましい。好ましい実施形態では、この粉末組成物は、好適に硬化される場合、熱硬化性コーティングを形成する熱硬化可能な粉末組成物である。以下に続く説明は、本発明の粉末コーティングの実施形態に関するものである。
【０１５０】
本発明の粉末コーティング組成物は、コーティングされた基材が、ヒトによる消費のための物質に接触するか、又はヒトと親密に接触することを目的とする最終用途で特に有用であり得る。例えば、この粉末コーティング組成物は、食品若しくは飲料容器、化粧品の容器、又は医薬品の容器の表面；飲料水又は他の消費可能な液体との接触を目的とする表面を含む弁及び取付部品の表面；水用パイプ又は他の液体搬送用パイプの内部表面を含むパイプの表面；並びにボルト止め鋼製タンクなどの水タンクの内部表面を含むタンクの表面をコーティングするために使用され得る。飲料水と接触する粉末コーティングについては、硬化粉末コーティング組成物は、好ましくは、米国規格協会（ＡＮＳＩ）／全米科学財団（ＮＳＦ）標準６１に準拠するべきである。取付部品のいくつかの例としては、連結部品（例えば、ねじ付き又はフランジ付き連結具）、Ｌ型継手、流量分流部（例えば、Ｔ型取付具等）、逆流防止器、パイプ端部キャップ等の液体搬送システムにおける使用のための（例えば、飲料水の搬送での使用のための）物品が挙げられる。
【０１５１】
この粉末コーティング組成物は、本発明のポリマーの少なくともフィルム形成量を含有
することが好ましく、これは、好ましい実施形態では、式（Ｉ）のセグメントを有するポリエーテルポリマーである。使用前の貯蔵中での粉末コーティング組成物の安定性を促進するために、本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも約４０℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、更により好ましくは少なくとも約６０℃のＴｇを有するように選択される。この粉末コーティング組成物は、総樹脂固体を基準として、好ましくは少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％、更により好ましくは９０重量％の本発明のポリマーを含有する。
【０１５２】
粉末コーティング組成物は、典型的には、金属製食品又は飲料缶での使用のための液体包装用コーティング組成物のものとは異なる分子量（典型的には、低分子量）を有する結合剤ポリマーを利用する。本発明のポリマーは、粉末コーティング組成物中で使用される場合、好ましくは少なくとも約１，０００、より好ましくは少なくとも約１，２００、更により好ましくは少なくとも約１，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。かかる用途において、本発明のポリマーは、好ましくは約６，０００未満、より好ましくは約５，０００未満、更により好ましくは約４，０００未満のＭｎを有する。
【０１５３】
この粉末コーティング組成物は、好ましくは、本発明のポリマーを含有する少なくとも１つの基粉体を含有する。この基粉体は、１つ以上の任意成分を更に組み込んでもよく、これらは、本明細書に開示された任意の好適な成分を含有する。この基粉体は、重量基準での主成分として本発明のポリマーを含有することが好ましく、より好ましくは、少なくとも５０重量％のこのポリマーを含有する。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーは、基粉体の全て又は実質的に全てを含む。
【０１５４】
基粉体の粒子は、任意の好適なサイズを有することができる。好ましくは、基粉体の粒子は、約１マクロメートル〜約２００マイクロメートル、より好ましくは約１０〜約１５０マイクロメートルの粒径を呈する。
【０１５５】
この基粉体は、粒径の任意の好適な分布を呈してもよい。基粉体の中央粒径は、好ましくは少なくとも約２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも約３０マイクロメートル、更により好ましくは少なくとも約４０マイクロメートルである。好ましい実施形態では、この中央粒径は、約１５０マイクロメートル未満、より好ましくは約１００マイクロメートル未満、更により好ましくは約６０マイクロメートル未満であることが好ましい。この段落で参照された中央粒径は、体積基準で表される中央直径粒子サイズであり、これは、例えば、レーザー回折を介して決定され得る。
【０１５６】
本発明の粉末組成物はまた、１つ以上の他の任意成分を含有することができる。この任意成分は、粉末組成物又はそこから形成される物品に悪影響を及ぼさないことが好ましい。かかる任意成分は、例えば、美観を改良するために、粉末組成物又はそこから形成される物品の製造、処理、及び／若しくは取り扱いを容易にするために、並びに／又は粉末組成物又はそこから形成される物品の特定の特性を更に改良するために含有され得る。各任意成分は、その意図する目的に役立つのに十分な量であるが、粉末組成物又はそれから得られる硬化コーティングに悪影響を及ぼさないようなかかる量で含有されることが好ましい。１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと同一の粒子若しくはそれとは異なる粒子内に、又はこれらの組み合わせ内に存在してもよい。好ましい実施形態では、１つ以上の任意成分は、本発明のポリマーと共に基粉体の粒子内に存在する。基粉体の粒子以外のものに存在する場合、任意成分（複数可）の粒子は、基粉体の粒径の一般的範囲での粒径を有することが好ましい。
【０１５７】
この粉末組成物は、１つ以上の任意の硬化剤（すなわち、架橋剤）を含有することが好ましい。好適な硬化剤としては、フェノール性架橋剤、好ましくはＢＰＡを含まないフェ
ノール性架橋剤；ジシアンジアミド（これは必要に応じて置換されてもよい）；例えば、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂又はカルボキシル官能性アクリル樹脂などのカルボキシル官能性化合物；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この粉末組成物は、任意の好適な量の１つ以上の架橋剤を含有することができる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、約１５重量％までの量、好ましくは約１０重量％までの量、より好ましくは約５重量％までの量で粉末組成物中に存在する。架橋剤は、使用される場合、粉末コーティング組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも約０．１重量％の量、より好ましくは少なくとも約０．５重量％の量、更により好ましくは少なくとも約１重量％の量で存在する。
【０１５８】
任意の硬化促進剤が、硬化を促進するために、粉末コーティング組成物中に存在してもよい。この粉末コーティング組成物は、使用される場合、典型的には、約０．１重量％〜約３重量％の１つ以上の硬化促進剤を含有してもよい。２−メチルイミダゾールが、好ましい硬化促進剤の一例である。他の好適な硬化促進剤としては、イミダゾール、ホスホニウム塩、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、無水物、ポリアミド、脂肪族アミン、エポキシ樹脂−アミン付加物、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１５９】
この粉末コーティング組成物は、必要に応じて、硬化されたフィルムの流量、濡れ、及び／又はレベリング特性を改良するために、１つ以上の流量調節剤を含有してもよい。流量調節剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．２重量％〜約２重量％の量で存在する。好適な流量調節剤の例としては、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）などのポリアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの多様なコポリマーが挙げられる。
【０１６０】
この粉末コーティング組成物は、自由流動粉末組成物の調製を容易にするために、１つ以上の流動化剤を必要に応じて含有してもよい。流動化剤は、使用される場合、この粉末コーティング組成物の総重量を基準として、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％の量、より典型的には、約０．０５重量％〜約０．５重量％の量で存在する。好適な流動化剤としては、例えば、好適な粒径のヒュームドシリカが挙げられる。かかる流動化剤は、好ましくは、研削の前又は後、押し出されたフレークなどに、融解配合プロセスの後に添加され得る。
【０１６１】
無機充填剤及び／又は有色顔料が、必要に応じて、この粉末コーティング組成物に含有されてもよい。好適なかかる材料の例としては、例えば、ウォラストナイトなどのケイ酸カルシウム；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；雲母；タルク；シリカ；酸化鉄；二酸化チタン；カーボンブラック；フタロシアニン；酸化クロム；及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１６２】
この粉末コーティング組成物は、任意の好適な方法を介して調製され得る。一実施形態では、成分の一部又は全てが一緒に溶融配合され、これは、例えば、従来の単軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機を使用して達成され得る。溶融配合工程の温度は、認め得るほどのいずれの架橋結合を回避するよう制御されることが好ましい。典型的には、溶融配合温度は、融解した配合物の温度が約１００℃〜約１５０℃を超えないように選択される。成分は、必要に応じて、溶融配合の前に予備混合されてもよい。溶融配合及び冷却の後に、得られた配合物（典型的には、これは押出品である）が、従来のミリング手法を使用して粉末に処理加工され得る。得られた粉砕された粉末は、必要に応じて篩にかけられ、所望の粒径範囲外にある粒子を除去することができる。この粉末は、必要に応じて、１つ以上の追加的粉末と混合されて、最終粉末コーティング組成物を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、粉砕された粉末が、任意のシービングの前又は
後のいずれかで、流動化剤粉体と組み合わされる。
【０１６３】
この粉末コーティング組成物が、好適な方法を使用して、基材に塗布される。典型的には、この基材は、金属基材（例えば、鋳鉄、スチール等）であり、これは、未処理金属であってもよく、あるいは必要に応じて前処理及び／又はプライマー処理されてもよい。１つの好適なかかる方法は、基材への帯電している粉末の静電噴霧塗布である。あるいは、例えば、基材を流動粉末床内に浸漬させることによって、基材が塗布されてもよい。好ましい実施形態では、粉末は、１９０℃と２４０℃との間に加熱された、加熱基材に塗布される。加熱金属基材との接触の際に、この粉末は溶融し、反応して、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成する。別の実施形態では、粉末は周囲温度付近の基材に塗布され、次いで粉末コーティングされた基材が、粉末を融解させ、反応させて、滑らかかつ均一であることが好ましい切れ目のないコーティングを形成させるの十分な温度に加熱される。
【０１６４】
粉末組成物の融解及び硬化（すなわち、架橋）は、組み合わされた又は別個の加熱工程て実施されてもよい。現状で好ましい実施形態では、粉末コーティング組成物が、粉末を融解し、かつ得られた切れ目のないコーティングを硬化させる双方に十分な温度に加熱される、組み合わされた加熱工程が使用される。焼成温度及び焼成の持続時間は、例えば、最終用途を含む多様な因子に応じて変動するであろう。コーティングを硬化させる目的のために、焼成温度は、典型的には、少なくとも約１５０℃であり、より典型的には、少なくとも約２００℃である。広くは、より長い硬化時間が採用される場合、より低い硬化温度が使用され得る。硬化温度は、典型的には、約２４０℃を超えることはないであろう。硬化時間は、硬化温度及び最終用途に依存して、例えば、約３０秒〜約３０分の範囲であってもよい。
【０１６５】
硬化粉末コーティングの厚さは、特定の最終用途に応じて変化するであろう。しかしながら、典型的には、硬化粉末コーティングは、約２５〜約１，５００マクロメートル、より典型的には、約５０〜約５００マクロメートルの範囲の平均皮膜厚さを有するであろう。いくつかの実施形態では、約１２５〜約３００マイクロメートルの範囲の平均皮膜厚さが使用される。
【０１６６】
実施形態
いくつかの更なる非限定的な実施形態が、本発明を更に例示するために以下に提供される。
【０１６７】
実施形態１：ポリマー、より好ましくは、下記式（Ｉ）：
【０１６８】
【化１６】
2019206393.tif 000018
【０１６９】
（式中、
・式（Ｉ）で示される酸素原子の対のそれぞれは、好ましくはエーテル又はエステル結合中に存在し、より好ましくはエーテル結合中に存在し；
・「Ｈ」は、存在する場合、水素原子を示し；
・各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり、式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有することが好ましく；
・ｖは独立して１〜４であり；
・ｗは４であり；
・Ｒ２は、存在する場合、二価の基であることが好ましく；
・ｎは０又は１であり、ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、互いに縮合環系（例えば、置換されたナフタレン基）を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
・２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができ；
・このポリマーは好ましくは、ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを含まない）の１つ以上のセグメントを有する、ポリエーテルポリマー。
【０１７０】
実施形態２：
【０１７１】
【化１７】
2019206393.tif 000019
【０１７２】
（式中、
・Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｖ、及びｗは、式（Ｉ）に関して上述したとおりであり；
・式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、示された酸素原子に対してオルト又はメタ位で、より好ましくはオルト位で環に結合されることが好ましい、少なくとも１つのＲ１を含有し；
・ｓは０〜１であり；
・Ｒ３は、存在する場合、二価の基であり、より好ましくは二価の有機基であり；
・好ましくは、各Ｒ４は独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基である）成分の反応生成物である、ポリエーテルポリマー。
【０１７３】
実施形態３：実施形態１又は２に記載のポリマー（好ましくは、少なくともフィルム形成量で）と、架橋剤及び液体担体から選択される１つ以上の任意成分とを含む、コーティング組成物。
【０１７４】
実施形態４：実施形態３に記載のコーティング組成物が、基材の少なくとも一部に塗布される、基材（好ましくは、金属基材）を有する物品（好ましくは、包装用容器、より好ましくは食品又は飲料容器又はそれらの部分）。
【０１７５】
実施形態５：基材（好ましくは金属基材）を提供することと、実施形態３に記載のコーティング組成物を基材の少なくとも一部に塗布することとを含む、方法。
実施形態６：ポリマー及び／又はコーティング組成物が、ＢＰＡ又はＢＡＤＧＥを少なくとも実質的に含まない、実施形態１〜５のいずれかに記載のポリマー、コーティング組
成物、物品、又は方法。
【０１７６】
実施形態７：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されたフェニレン基のそれぞれが、少なくとも１つのオルト又はメタＲ１（示された酸素に対して）を有し、これが有機基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する有機基であり、更により好ましくは１〜２個の炭素原子を有する有機基である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１７７】
実施形態８：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されたフェニレン基のそれぞれが、少なくとも１つのオルト又はメタＲ１（示された酸素に対して）を有し、これが独立して、置換又は非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの異性体から選択される基である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１７８】
実施形態９：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される各フェニレン基が、示された酸素原子に対して、双方のオルト位で環に結合されるＲ１’を含有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１７９】
実施形態１０：式（Ｉ）のセグメントが、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、これらの誘導体、又はこれらのジエポキシド（より好ましくは、これらのジグリシジルエーテル）に由来する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８０】
実施形態１１：式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される各フェニレン基が、示された酸素原子に対して、オルト位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８１】
実施形態１２：ｎが１である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態１３：ｎが１であり、Ｒ２が、５００未満、より好ましくは２００未満、更により好ましくは１００未満の原子量を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８２】
実施形態１４：Ｒ２が、１５個未満の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、特定の実施形態では、１〜２個の炭素原子を含有する有機基である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８３】
実施形態１４．５：ｎが１であり、Ｒ２が、式−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（式中Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、窒素含有基、又はエポキシ基と実質的に非反応性であることが好ましい、他の任意の好適な基であり、またＲ７及びＲ８は、必要に応じて結合して、環式基を形成する）の有機基である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８４】
実施形態１５：ポリマー（好ましくは、ポリエーテルポリマー）が、主鎖炭素原子に結合する１つ以上のペンダントヒドロキシル基を含有する、実施形態１〜１４．５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８５】
実施形態１６：ポリマーの主鎖が、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントを含
有する、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８６】
実施形態１７：−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントが、式（Ｉ）で示されるエーテル酸素原子のそれぞれに結合される、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８７】
実施形態１８：ポリマー（好ましくは、ポリエーテルポリマー）が、少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、更により好ましくは少なくとも８０℃のＴｇを有する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８８】
実施形態１９：アリール又はヘテロアリール基（より典型的には、フェニレン基）が、このポリマーの重量に対するこのポリマー中に存在するアリール及びヘテロアリール基の総重量を基準にして、ポリエーテルポリマーの少なくとも２０重量％を構成する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１８９】
実施形態２０：ポリマーが、式（Ｉ）の複数個のセグメントを含有し、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のセグメントの少なくとも１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、又は５０重量％を含有する、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９０】
実施形態２１：ポリマーがポリエーテルポリマーであり、このポリエーテルポリマー（又は、ポリエーテル−アクリルコポリマーなどのコポリマーのポリエーテルポリマー分画）が、式（Ｉ）のセグメントの少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも５０重量％を含有する、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９１】
実施形態２２：ポリマー及び／又はコーティング組成物が、アクリル樹脂を少なくとも実質的に含まない（すなわち、存在する場合、重合アクリルモノマーの１重量％未満を含有する）、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９２】
実施形態２３：ポリマーが、下記式（ＩＶ）：
−Ｏ−Ａｒ−（Ｙｕ−Ａｒ）ｔ−Ｏ−
（式中、
・各Ａｒは、好ましくはフェニレン基であり、より好ましくは非置換のフェニレン基であり；
・ｕは独立して、０又は１であり；
・ｔは独立して、０又は１であり；
・Ｙは、存在する場合、二価の基であり；
・この２個の酸素原子は、それぞれエーテル酸素であることが好ましい）の複数個のセグメントを含有する、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９３】
実施形態２４：Ｙは、５００未満の分子量を有する二価の有機基である、実施形態２３に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態２５：式（ＩＶ）のセグメントは、ビフェノールＡの分子量を超える分子量を有する、実施形態２４又は２５に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９４】
実施形態２６：ｔ及びｕは、それぞれ１であり、Ｙｕが、１つ以上のエステル結合を含有する、実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９５】
実施形態２７：Ｙが、１つ以上の単環式又は多環式基を含有する、実施形態２３〜２６のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態２８：ポリマーが、（ｉ）式（Ｉ）のセグメントを有するポリエポキシド又は式（ＩＩ）のポリエポキシド化合物と、（ｉｉ）多価フェノールとを含有する成分の反応生成物であるポリエーテルポリマーを含有する、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９６】
実施形態２８．５：下記の１つ以上（及びより好ましくは全て）：
（ａ）（ｉ）のポリエポキシドが、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さない（例えば、ＭＣＦ−７アッセイを使用して試験される場合、約−２．０未満の対数値を有するＲＰＥを呈することが好ましい）多価フェノールから形成されることと；
（ｂ）（ｉ）のポリエポキシドが、変異原性又は任意の他の不適切な遺伝毒性を呈さない（すなわち、このポリエポキシドが、例えばコメットアッセイにおいて非遺伝毒性である）ことと；
（ｃ）（ｉｉ）の多価フェノールが、認め得るほどのエストロゲン活性を呈さないこと、が当てはまる、実施形態２８に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９７】
実施形態２９：この多価フェノールが、下記式：
ＨＯ−Ａｒ−（Ｒ５）ｗ−Ｚ−Ｒ６−Ｚ−（Ｒ５）ｗ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、
・各Ａｒは独立して、二価のアリール基又はヘテロアリール基（より典型的には、置換又は非置換のフェニレン基）であり；
・各Ｒ５は、存在する場合、独立して二価の有機基であり；
・Ｒ６は、二価の有機基であり；
・各Ｚは独立して、いずれかの指向性のエステル結合（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）であり；
・各ｗは０又は１である）である、実施形態２８に記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９８】
実施形態３０：ポリマーが、２，０００〜２０，０００のＭｎを有する、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載のポリマー、コーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態３１：コーティング組成物が、全樹脂固体の重量で、少なくとも５重量％又は１０重量％のポリエーテルポリマーを含有する、実施形態１〜３０のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０１９９】
実施形態３２：コーティング組成物が、食品に接触するコーティングである、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態３３：コーティング組成物が、溶媒系コーティング組成物又は水系コーティング組成物のうちの１つである、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０２００】
実施形態３４：コーティング組成物が、少なくとも実質的にアクリル樹脂を含まない水系コーティング組成物である、実施形態１〜３３のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
【０２０１】
実施形態３５：コーティング組成物の塗布後に、基材が包装用容器又はその一部分（食品又は飲料用容器又はそれらの一部分）に形成される、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０２０２】
実施形態３６：コーティングされた物品が、外面又は内面（すなわち、製品と接触する）のうちの１つ以上に塗布されたコーティング組成物を有する、金属製食品若しくは飲料用容器、化粧品用容器、薬剤の容器、又はこれらの一部分（例えば、缶端部）を含む、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０２０３】
実施形態３７：コーティング組成物が、粉末コーティング組成物を含む、実施形態１〜３２、３５、及び３６のいずれか１つに記載のコーティング組成物、物品、又は方法。
実施形態３８：この物品が、飲料水を搬送する又は貯蔵するための物品（例えば、水用弁、水用取付部品、水用パイプ、ボルト止め鋼製水タンク又、はこれらでの使用のためのパネル等）である、実施形態３７に記載の物品。
【０２０４】
示されたフェニレン基のそれぞれが、１つ又は２つのオルトＸ基（示された酸素原子に対して）を含有する、式（Ｉ）のセグメント、及び式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物が、現状では好ましい。かかる構造を更に例示するために、以下は、所与のフェニレン基に関する１つ以上のオルトＸ及びＲ２のいくつかの非限定的な組み合わせを例示する表である。この表は、Ｒ２の環位置（例えば、オルト、メタ、パラ）に関しては非限定的であるが、典型的には、Ｒ２は、酸素原子に対してパラ位に位置するであろう。「オルト位Ａ」及び「オルト位Ｂ」と表示される縦列は、フェニレン基の各オルト位で存在する基を示す（Ｒ２がオルト位に位置しないと仮定する）。「Ａ」又は「Ｂ」の位置は、示された酸素原子に対していずれかのオルト位であり得る。Ｒ２がフェニレン基のオルト位に位置する場合、「オルト位Ｂ」縦列に列挙される基は存在しない。典型的には、式（Ｉ）の所与のセグメント、又は式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）の化合物中のフェニレン基は、同一のオルト基（オルト位縦列「Ａ」又は「Ｂ」で表されたような）が同一のオルト位で各環上に位置するように、第２のフェニレン基に対して「対称」であるだろう。
【０２０５】
以下の表はまた、Ｘ又はＲ２の独立の例の列挙、並びにＸ及びＲ２の組み合わせの例（Ｘが酸素原子に対してオルト又はメタにあるか、他のＸが特定のフェニレン基中に存在するか、又は１つ以上のＸが双方のフェニレン基に同一であるかに関係なく）を目的とするものである。この更なる目的が、最初の縦列の汎例における追加的限定子「又はＸ」の理由である。
【０２０６】
【表２−１】
2019206393.tif 000020
【０２０７】
【表２−２】
2019206393.tif 000021
【０２０８】
【表２−３】
2019206393.tif 000022
【０２０９】
【表２−４】
2019206393.tif 000023
【０２１０】
【表２−５】
2019206393.tif 000024
【０２１１】
【表２−６】
2019206393.tif 000025
【０２１２】
【表２−７】
2019206393.tif 000026
【０２１３】
【表２−８】
2019206393.tif 000027
【０２１４】
【表２−９】
2019206393.tif 000028
【０２１５】
試験方法
別途記載のない限り、以下の試験方法を以下の実施例で用いた。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）試験用の試料は、最初に液状樹脂組成物をアルミニウムシートのパネルに塗布することによって調製された。次いで、このパネルを、Ｆｉｓｈ
ｅｒ  Ｉｓｏｔｅｍｐ電気オーブン内で、１４９℃（３００°Ｆ）で２０分間焼成して、揮発性材料を除去した。試料を室温まで冷却した後、試料をパネルからかき取り、標準的な試料パンに量り入れ、標準的なＤＳＣ加熱／冷却／加熱法を用いて分析した。試料を−６０℃で平衡化した後、毎分２０℃で２００℃まで加熱し、−６０℃まで冷却し、次いで再度毎分２０℃で２００℃まで加熱した。最後の熱サイクルの示差熱分析曲線からガラス転移及び融点を算出した。このガラス転移は、転移の変曲点で測定し、そしてこの融点は、融解ピークの最大ピークで測定した。
【０２１６】
接着性
コーティングがコーティングされた基材に接着するかどうかを評価するために、接着性試験が実施される。接着性試験は、ＳＣＯＴＣＨ  ６１０テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）より入手可能）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−試験方法Ｂに従って行われた。一般的に、接着性は０〜１０段階で評価をつけ、ここで「１０」の評価は、接着の失敗がないことを示し、「９」の評価は、コーティングの９０％が接着した状態であることを示し、「８」の評価は、コーティングの８０％が接着した状態であることを示し、以下同様である。１０の接着性評価は、典型的には、商業的に実現可能なコーティングに望ましい。
【０２１７】
白化耐性試験
白化耐性は、様々な溶液による攻撃に耐性を示すコーティングの能力を測定する。典型的には、白化は、コーティングされた被膜に吸収される水の量によって測定される。被膜が水を吸収する場合、被膜は一般的に、曇ったようになるか、又は白く見える。白化は、０〜１０段階を使用して、一般的に可視的に測定され、ここで「１０」の評価は白化がないことを示し、「０」の評価は被膜の完全な白化を示す。少なくとも７の白化評価が、典型的には、商業的に実現可能なコーティングに望ましく、最適には９又はそれ以上である。
【０２１８】
腐食
腐食は、腐食性／酸性環境に抵抗するためのコーティング能力の度量である。これは、一般的には０〜１０の段階で測定される。「０」は、全ての領域における被膜のバブリング又はブリスタリングによる観察で、コーティングが完全に腐食されていることを示す。「１０」は、コーティングが、腐食環境に曝される以前から変化していないことを示す。
【０２１９】
汚染性
汚染性は、媒質による汚染に抵抗するコーティングの能力の度量である。これは、一般的には、０〜１０の段階で測定される。「０」は、全ての領域において観察された被膜の完全な変色で、コーティングが完全に汚染されていることを示す。「１０」は、コーティングの色合いが、汚染性環境に曝される以前から変化していないことを示す。
【０２２０】
鉛筆硬度
この試験は、硬化コーティングの硬度の度量である。鉛筆強度は、金属粒子に対する試験の実行で、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３を使用して評価された。データは、被膜破裂の前に、最後の成功した鉛筆の形態で記録される。したがって、例えば、２Ｈの鉛筆で試験されるとき、コーティングが破裂しないが、３Ｈの鉛筆で試験されるときにコーティングが破裂する場合、コーティングは２Ｈの鉛筆硬度を有するとして記録する。
【０２２１】
金属露出
この試験は、コーティングされた基材が、飲料用缶端部などの二次加工品を作製するのに必要な形成プロセスを受けたときに、このコーティングされた基材がその一体性を維持する能力を測定する。この試験は、形成端部における亀裂又は破損の有無の尺度となる。
この端部は、典型的には、電解質溶液を充填したカップの上に配置される。カップを逆さにして、端部の表面を電解質溶液にさらす。次いで、端部を通過する電流の量を測定する。成形加工後にコーティングが無傷のまま（亀裂又は破損がない状態）であれば、端部を通過する電流は僅かである。
【０２２２】
本評価では、完全に加工されたリベット接合２０２基準による開口飲料用端部を、脱イオン水中１重量％  ＮａＣｌで構成される室温の電解質溶液に約４秒間さらした。評価されるコーティングは、飲料用端部の内面上に存在した。ＷＡＣＯ  Ｅｎａｍｅｌ  Ｒａｔｅｒ  ＩＩ（Ｗｉｌｋｅｎｓ−Ａｎｄｅｒｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能）を使用して金属露出を測定し、６．３ボルトの出力電圧を得た。測定した電流をミリアンペアで記録した。端部連続性を先ず初めに試験し、次いでその後、端部を、沸騰するＤｏｗｆａｘ洗剤溶液（Ｄｏｗｆａｘ製品は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）に６０分間さらした。冷却及び乾燥後に、端部を通過する電流のミリアンペアを再度測定した。
【０２２３】
本発明の好ましいコーティングは、前述のように試験したときに、最初は１０ミリアンペア（ｍＡ）未満、より好ましくは５ｍＡ未満、最も好ましくは２ｍＡ未満、最適には１ｍＡ未満を通す。Ｄｏｗｆａｘの後に、好ましいコーティングは、２０ｍＡ未満、より好ましくは１０ｍＡ未満、更により好ましくは５ｍＡ未満をもたらす。
【０２２４】
溶媒耐性
コーティングの「硬化」又は架橋の程度を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（Ｅｘｘｏｎ（Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）などの溶媒に対する耐性として測定する。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５４０２−９３に記載されるとおりに実施される。ダブル摩擦の数（すなわち、前後の動作の数）を記録する。この試験は、しばしば「ＭＥＫ耐性」と呼ばれる。
【実施例】
【０２２５】
以下の実施例は、本発明の理解を助ける上での補助を提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されべきではない。別途記載のない限り、全ての部及びパーセンテージは重量基準である。引用される構造は、以下のような試験によって評価された。
【０２２６】
実施例１：オルト置換されたジフェノールのジエポキシド
実験Ｉ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル
無水ジメチルホルムアミド（１．５リットル）中、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した５００グラム、１．０７６モル）の溶液を、−１０℃に冷却し、無水ジメチルホルムアミド（１．５リットル）中、第三級五酸化ナトリウム（３７４グラム、３．２３モル）の溶液を、−１０〜−５℃で滴加した。混合物を、−１０℃で３０分間攪拌した。エピクロロヒドリン（１．９リットル、２４．２モル）を、−１０〜−５℃で滴下漏斗を介して添加した。この溶液を室温まで温めて、次いで７５〜８２℃の温度で１６時間加熱した。周囲温度まで冷却後に、混合物を冷水道水（１２リットル）に添加した。酢酸エチル（５リットル）を混合物に添加し、これを１０分間攪拌して分離した。水性層を、追加の酢酸エチル（３リットル）で再度抽出した。合わせた酢酸エチル抽出物を、食塩水で２回（２×６リットル）洗浄し、無水硫酸ナトリウム（６００グラム）上で乾燥させて、濾過した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物の８８７グラムを紫色油状物として得た。この粗生成物をトルエン（６００ミリリットル）中に溶解し、シリカゲルパッド（１．４キログラム）上を通過させて、トルエン及びヘプタン（トルエン８部：ヘプタン２部）で溶出した。生成
物を含有するフラクションを合わせて、減圧下で蒸発させた。この生成物は、いくつかのモノエポキシドが存在して、大部分が所望のジエポキシドであった（７５６グラム、黄色油状物で、これはやがて結晶化する）。精製した材料（７５６グラム）を、２−プロパノール（２．３リットル）中で７０℃で溶解し、次いで室温まで一晩冷却させた。フラスコを氷水浴中で３時間保持し、濾過して、固体を冷２−プロパノールで３回（３×４００ミリリットル）洗浄した。得られた固体を、周囲温度で高真空下で乾燥して、最終生成物を白色固体として得た（３７１グラム、９５．２％のＨＰＬＣ純度及び６０％の収率を有する）。最終生成物のエポキシ値は、０．３６７当量／１００グラムであった。得られた４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテルを、好適な遺伝毒性アッセイ（例えば、Ａｍｅｓ  ＩＩアッセイ）を使用して試験して、非遺伝毒性であることを見出した。
【０２２７】
実験ＩＩ：４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル
４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテルの２０グラムのバッチは、エピクロロヒドリンを４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）と反応させることによって調製した。適切に純粋なバッチを得るために、多数の精製工程を必要とした。精製したバッチは、０．４０２当量／１００グラムのエポキシ値を呈した。得られた４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテルは、好適な遺伝毒性アッセイ（例えば、Ａｍｅｓ  ＩＩアッセイ）を使用して試験して、非遺伝毒性であることを見出した。
【０２２８】
実験ＩＩＩ：４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル
４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（３２グラム、０．１２５モル）、エピクロロヒドリン（１４０ミリリットル、１．７９モル）、及び２−プロパノール（１５０ミリリットル）を、オイルバス中で８０℃に加熱した。水（２０ミリリットル）中の水酸化ナトリウム（１２．５グラム、０．３１３モル）を、５分間にわたって少量ずつ添加した。紫色溶液を８０℃で２時間加熱した。混合物を室温に冷却し、濾過して、約３０〜４０℃の温度でロータリーエバポレーターで濃縮した。残存する油状物をジクロロメタン（５０ミリリットル）とヘプタン（１００ミリリットル）とで混合して、３０分間周囲温度で攪拌させた。塩を濾過により除去し、濾液を３０〜４０℃でロータリーエバポレーターで濃縮した。残存する油状物を、一定重量が得られるまで、周囲温度で高真空下で乾燥した。粗生成物をメタノール（２５０ミリリットル）から２回結晶化し、一定重量が得られるまで、周囲温度で高真空下で乾燥した。この実験は、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル（２８グラム、収率６０％）を白色固体として生成した。エポキシ値は、０．５４３当量／１００グラムであった。
【０２２９】
実験Ｉ〜ＩＩＩのそれぞれのジグリシジルエーテルを生成するよう使用されたジフェノールは、アッセイの結果が、一般的参照化合物に基づくＭＣＦ−７アッセイに直接的相関可能であることが既知である好適なアッセイを使用して、外部毒物学研究機関によって、エストロゲン活性に関してアッセイされた。
【０２３０】
実施例２：二価フェノール付加物
実験Ｉ：２モルの３−ヒドロキシ安息香酸との１モルの４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンの二価フェノール付加物
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２４９．２４部のトリシクロデカンジメタノール又は「ＴＣＤＭ」（ＯＸＥＡから入手）、３５０．７６部の３−ヒドロキシ安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）、及び０．６部の重合触媒を
添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが２３０℃に到達するまで、４時間にわたって行った。バッチを２３０℃で更に４時間加熱し、この時点で約４３部の水を回収し、酸価は２．０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０２３１】
実験ＩＩ：２モルの４−ヒドロキシフェニル酢酸との１モルの４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンの二価フェノール付加物
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２３５．３部のＴＣＤＭ（ＯＸＥＡから入手）、３６４．７部の４−ヒドロキシフェニル酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６５部の重合触媒を添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが２３０℃に到達するまで、７時間にわたって行った。バッチを２３０℃で更に８時間加熱し、この時点で約４０部の水を回収し、酸価は１．８ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は、室温で粘着性の半固体であった。
【０２３２】
実験ＩＩＩ：２モルの３−ヒドロキシ安息香酸との１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の二価フェノール付加物
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２２８．６部のＣＨＤＭ−９０生成物（水中９０％のシクロヘキサンジメタノール、Ｅａｓｔｍａｎから入手）、３９４．２部の３−ヒドロキシ安息香酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６部の重合触媒を添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが２３０℃に到達するまで、４時間にわたって行った。バッチを２３０℃で更に８時間加熱し、この時点で約７０部の水を回収し、酸価は１．６ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０２３３】
実験ＩＶ：２モルの４−ヒドロキシフェニル酢酸との１モルの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の二価フェノール付加物
機械的攪拌器、ディーンスタークトラップの最上部の水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、２１４．３部のＣＨＤＭ−９０生成物、４０７．１部の４−ヒドロキシフェニル酢酸（Ａｃｅｔｏから入手）、及び０．６部の重合触媒を添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが２３０℃に到達するまで、４時間にわたって行った。バッチを２３０℃で更に６時間加熱し、この時点で約６５部の水を回収し、酸価は３．０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムであった。この時、バッチが１２０℃に到達するまで加熱を中断し、この時点でバッチを排出した。この材料は室温で固体であり、離散することができた。
【０２３４】
実施例３：ポリエーテルポリマー
以下の表１に示されるように、１５個の異なるポリエーテルポリマー（すなわち、実験１〜１５）は、実施例１の様々なジエポキシド（表１の「ＤＧＥ」）を実施例２の様々なジフェノールで容量増加させることによって作成した。
【０２３５】
以下の一般的手法を使用して、表１の実験１〜１０のポリエーテルのそれぞれを調製した：機械的攪拌器、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、実施例１のジエポキシド、実験Ｉ（すなわち、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール））及び実施例２の特定量のジグリシジルエーテル、０．１％部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１重合触媒（Ｓｈｅｌｌ
から入手）、並びにバッチを９５重量％の固体に持っていくために好適な、ある量のメチルイソブチルケトン（Ａｓｈｌａｎｄから入手）を添加した。攪拌及び加熱を開始し、バッチが均質になり、表１に示される温度に到達するまで行った。バッチを、目的のエポキシ値（「ＥＶ」）に到達するまで、この温度で保持した。この時に、加熱を中断し、表１に示される重量％固体（又は重量％不揮発性材料）が達成されるまで、シクロヘキサノン（Ａｓｈｌａｎｄから入手）をゆっくりと加えた。温度が７０℃以下になったときに、バッチを排出した。以下の表１に示すように、実験１〜１０の全てのポリマーが、良好な分子量増加及び高いＴｇを呈した。
【０２３６】
前述の方法論はまた、実施例１の実験ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのジエポキシドを使用して、ポリエーテルポリマーを配合するよう使用され得る。
【０２３７】
【表３】
2019206393.tif 000029
【０２３８】
＊ＨＱは、ヒドロキノンを表す。
＊＊ＮＶは、重量％不揮発性材料を表す。
実施例４：コーティング組成物
実施例３、実験２及び実施例３、実験４のポリエーテルポリマー組成物をそれぞれ、シクロヘキサノンを使用して、３５重量％の不揮発性含量にカットした。次いで、２０重量
％（固体上の固体）のフェノール性架橋剤を添加し、続いて０．１重量％のＨ３ＰＯ４（固体上固体）をブタノール中１０％溶液として添加した。したがって、２つの酸触媒８０：２０ポリエーテル：フェノール配合物を提供した。実施例３、実験２を使用して配合されたコーティング組成物は、本明細書では実施例４、実験１として示され、一方、実施例３、実験４を使用して配合されたコーティング組成物は、本明細書では実施例４、実験２として示される。
【０２３９】
実施例５：コーティングされた基材
上記の２種のコーティング組成物がそれぞれ、工業規格ＢＰＡ系ポリエーテルコーティング組成物と共に、７５＃ブリキ（ＥＴＰ）及びティンフリースチール（ＴＦＳ）の双方に塗布された。コーティングが、適当な寸法のワイヤバーで延伸され、０．６９〜０．７８ｍｇ／ｃｍ２（４．５〜５．０ミリグラム／平方インチ（ｍｓｉ）の乾燥皮膜厚さを有するコーティングを得た。次いで、コーティングされた金属試料を、２０６℃（４０３°Ｆ）までのガスだきオーブン内で１２分間焼成した。２０２の保健食品用缶端部を、得られたコーティングされた板から形成した。各々の缶端部に、缶端部の未塗装の側の中央で、１．５８Ｎｍ（１４インチポンド）の裏面衝撃を与えた。次いで、この缶端部を、８２℃（１８０°Ｆ）の初期温度を有する２種の異なる侵襲性食品（すなわち、表２の侵襲性食品１及び２）中に浸漬して、４９℃（１２０°Ｆ）までで２週間貯蔵した。２週間後に、缶端部を食品から取り出し、水で濯ぎ、接着性、腐食、汚染、及び白化を評価した。この結果を以下の表２に示す。実施例４のコーティング組成物は、工業規格エポキシコーティングのものと同等の又はこれよりも良好なコーティング特性を呈した。
【０２４０】
【表４】
2019206393.tif 000030
【０２４１】
実施例６：水分散性ポリエーテルポリマー
実験１：
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、６５．３４部の実施例１、実験ＩＩＩのジエポキシド（すなわち、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル）、１７．６１部のヒドロキノン、０．０５４部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１触媒（Ｓｈｅｌｌから入手）、０．３０５部のソルビン酸、及び１．９６部のエチルカルビトールを添加した。この混合物を攪拌しながら１２５℃に加熱して、１５２℃に発熱させて、次いでエポキシ値が０．０２５当量／１００ｇになるまで、１５５℃で４時間加熱した。次いで、上記ポリエーテルポリマーを、米国特許第５，８３０，９５２号で教示されたポリエーテルポリマーの代わりに使用して、スチレン、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、及びメタク
リル酸の、米国特許第５，８３０，９５２号の教示に従う橋かけ化合物との組み合わせを使用して、水分散性ポリマーを生成した。この水分散性ポリマーは、約４０％の不揮発性含量、及び１５〜４５ｍｇ  ＫＯＨ／グラムの酸価を有する水系分散液を産生した。
【０２４２】
この樹脂を、ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥに基づく商用のエポキシポリマーと同様の様式で、水性仕上げ剤に配合し、クロム処理したアルミニウム基材上で、２４１℃（４６５°Ｆ）にて６０秒間焼成して、１．０９ｍｇ／ｃｍ２（７ｍｓｉ）の乾燥皮膜厚さにした。実施例６、実験１の樹脂を含有する硬化コーティングの特性は、商用のエポキシ対照コーティングのものと同様であった。以下の表４は、対照コーティングに対する実施例６、実験１のコーティングのいくつかのコーティング特性を例示する。
【０２４３】
【表５】
2019206393.tif 000031
【０２４４】
＊コーティングされたアルミニウムのストリップを、脱イオン水で満たした圧力鍋内に配置して、１２１℃で（２５０°Ｆで）９０分間処理した。その後、コーティングされたストリップを、白化及び接着性に関して、コーティングされたストリップが液体（「Ｗ」）中に浸漬された場所、及びストリップの区域が蒸気相（「Ｖ」）内にある場所の双方で評価した。
【０２４５】
実験２：
機械的攪拌器、窒素ブランケットを維持するための窒素入口、水冷コンデンサ、並びに加熱制御装置及び加熱マントルに連結された熱電対を備える４つ口丸底フラスコに、５９．９６部の実施例１、実験ＩＩのジエポキシド（すなわち、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル）、０．０８部のＣＡＴＡＬＹＳＴ  １２０１触媒、及び２．２２部のキシレンを添加した。この混合物を攪拌し、１３０℃まで加熱して、３時間保持し、この時点で、エポキシ値は、０．０３４当量／１００グラムであった。２５．０５部のブチルセロソルブを添加し、続いて、温度を１２０℃で安定化させたと同時に、１０．５３部の一級アミルアルコール及び１４．４７部のｎ−ブタノールを添加した。次いで、この温度を維持しながら、メタクリル酸、スチレン、及び過酸化ベンゾイルの事前混合物を添加した。添加の最後に、添加装置をブチルセロソルブで流した。最後の供給の後に温度を２時間保持した後、脱イオン水を添加し、温度を９０℃で安定化させた。脱イオン水とジメチルエタノールアミンの室温でのプレミックスを、十分に時間をかけて添加してバッチを保持し、その後脱イオン水の次の添加が続いた。得られた水系分散液は、約２０％の不揮発性含量、及び８０〜１２０ｍｇ  ＫＯＨ／グラムの酸価を有した。
【０２４６】
仕上げ剤は、実施例６、実験２の水系樹脂を、好適な量のフェノール系フェノール樹脂、ｔ−ブチル−フェノール系フェノール樹脂、及び有機溶媒からなる溶液と混合することによって作成した。これが、有機溶媒及び脱イオン水の更なる溶解に続き、２０秒の＃４フォードカップ粘度及び約２０％の不揮発性含量を有するスプレーコーティングを産生した。この水系仕上げ剤を、延伸及びアイロニングしたＥＴＰ食品用缶上に噴霧し、２１８℃（４２５°Ｆ）で３．５分間焼成して、１缶当たり２７５ミリグラムの乾燥皮膜重量を有する硬化コーティングを産生した。同様のＢＡＤＧＥ／ＢＰＡ系対照コーティングに対
して試験される場合、実施例６、実験２の樹脂を使用して配合されたコーティングのコーティング特性は、耐食を含めて同様であった。
【０２４７】
実施例７−ヒドロキノンでのジグリシジルエーテルの前進からの固体樹脂の調製
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口及び真空出口を備えた反応フラスコに、０．３７６の滴定したエポキシ値（エポキシド当量＝２６６）を有する、９００．０部の実施例１、実験ＩＩに記載されるジグリシジルエーテル（３．３８３当量）を充填した。内容物を、完全に融解するまで、窒素ブランケット下で穏やかに加熱し、次いで攪拌を開始して、０．８０部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を添加し、続いて１２４．０部のヒドロキノン（２．２５２当量）を添加した。約６．６７ｋＰａ（５０トル）の減圧下で、（残留する水分又は他の揮発物の濃度を低減させるために）１３０℃の温度まで加熱を続けて、次いで、大気圧下で加熱を続けた。温度が１４０℃に到達したときに、外部加熱を中断して、反応を発熱させた。約２５分間にわたって、反応温度が１８１℃のピーク発熱温度まで上昇した。内容物を、１８０℃で更に９０分間保持し、次いで浅面アルミニウムパンに排出し、冷却させて、脆い固体を形成した。この生成物は、９５２の滴定したエポキシ当量（理論的標的＝９０７）、及び１９．３Ｐ（１５０℃、９００ＲＰＭ、ブルックフィールドカップ２０００）の融解粘度をもたらした。
【０２４８】
実施例８−シクロヘキサンジメタノールのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）の調製
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口、及び還流冷却器の下のディーンスタークトラップを備えた反応フラスコに、２５９．６部の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、１．８モル）を充填した。窒素ブランケット下で攪拌を開始し、４９７．２部の３−ヒドロキシ安息香酸（３．６モル）、３．４部のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０１８モル）、及び２００部のキシレンを連続的に添加した。内容物を徐々に加熱還流して、エステル化の水を、ディーンスタークトラップ内の下の層として回収した。１４５〜１５０℃で約１２時間後に、水の理論的量の９４％が回収され、トラップ内の更なる水の回収を中止した。キシレンのバルクを周囲温度で除去し、次いで生成物を１５０℃に保持する一方で、真空を徐々に加えた。最小量の揮発物の発生が、約６．６７ｋＰａ（５０トル）で観察され、生成物を浅面のアルミニウムパンに排出して、周囲温度に冷却させた。
【０２４９】
実施例９−ＣＨＤＭのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）でのジグリシジルエーテルの前進からの固体樹脂の調製
機械的攪拌器、熱電対、窒素入口、及び真空出口を備える反応フラスコに、０．３７６の滴定したエポキシ値（エポキシド当量＝２６６）を有する、７５０．０部の実施例１、実験ＩＩに記載されるジグリシジルエーテル（２．８１９エポキシド当量）、続いて、実施例８の手法により調製された、３１５．０部のＣＨＤＭのビス（３−ヒドロキシベンゾエート）（１９２．２の算出された理論的フェノール当量）（１．６３９当量）、及び１．３０部のヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム触媒を充填した。内容物を、約９０℃で完全に融解するまで徐々に加熱し、攪拌を開始して、残留する揮発物を除去するために、圧力を約６．６７ｋＰａ（５０トル）まで減らした。加熱を１４０℃の温度まで続けて、この時点で、外部加熱を中断した。反応を発熱させて、温度が１４５℃に到達した時点で、真空を止めた。発熱が、１５８℃のピーク温度まで、約３０分間の経過で継続した。温度目標値を１６０℃に上昇させて、排出の前に、生成物を更に２時間保持した。最終生成物は、１０１６の滴定したエポキシド当量（理論的標的９０３）及び３９．０Ｐ（１５０℃、９００ＲＰＭ、ブロックフィールドカップ２０００）の粘度をもたらした。
【０２５０】
実施例１０〜１２−粉末コーティングの調製
実施例７及び９からの固体樹脂を、高強度パドルミキサ（Ｒｅｏｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ））を使用して、約１，０００毎分回転数（「ＲＰＭ」）にてそれぞれが１０秒間の２サイクルで、より小さなフレーク寸法に破砕した
。次いで、この樹脂を表４に列挙される追加の成分と合わせた。実施例１０に示す組成物は、従来の市販されているＢＰＡ系エポキシ樹脂に基づく比較実施例である。表４中の全ての量は、重量部で表される。
【０２５１】
【表６】
2019206393.tif 000032
【０２５２】
表４に含まれる所定の成分の更なる説明が以下に提供される。ＥＰＯＮ  ２００４は、Ｈｅｘｉｏｎ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能な、従来のＢＰＡ系エポキシ樹脂である。Ｄｙｈａｒｄ  １００Ｓは、Ａｌｚｃｈｅｍ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、シリカ乾燥流量剤で処理されたジシアンジアミドの微粉化等級である。Ｄｙｈａｒｄ  ＭＩは、Ａｌｚｃｈｅｍから入手可能な、２−メチルイミダゾールの微分化形態である。Ｒｅｓｉｆｌｏｗ  ＲＦ−６７は、Ｅｓｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃａｌｖａｎｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）から入手可能な、ポリアクリレート流量調節剤である。Ｅｓｃａｔ  ６０は、Ｅｓｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃａｌｖａｎｔ  Ｃｉｔｙ，ＫＹ）から入手可能な、シリカ担体上のアルキルイミダゾールである。Ｒ２８９９  Ｒｅｄ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅは、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｂｅｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＭＤ）から入手した。Ｖａｎｓｉｌ  Ｗ−２０は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｅｗａｌｋ，ＣＴ）から入手可能なウォラストナイト顔料である。
【０２５３】
表４の成分を、約１０００ＲＰＭにてそれぞれが１０秒の２サイクルで、Ｒｅｏｓ高強度パドルミキサ内で乾燥配合した。乾燥配合の後に、試料を、ゾーン１では９０℃の常用温度及びゾーン２では１１０℃の常用温度で、約２００ＲＰＭで動作するＣｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−３０押出成形機において押出成形した。押出品を、チルドローラを通して排出し、得られた固体フレークをＭｉｋｒｏｐｕｌ  Ｂａｎｔａｍ研究室用ミルで粉砕し、次いで９４メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
【０２５４】
最終品粉末コーティングの試料を、０．５ｍｍの厚さの冷間圧延鋼板上に、約７０キロボルトで静電吹き付けして、２２０℃で３０分間焼成した。皮膜特性を表５に示す。衝撃抵抗に関する試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４で確認することができる。
【０２５５】
【表７】
2019206393.tif 000033
【０２５６】
実施例１３：粉末コーティング組成物
ジシアンジアミドを３６部に増加させて、かつ促進剤をトリフェニルホスフィンに置き換えることを除いては、実施例１０〜１２に記載するような粉末組成物が繰り返される。
【０２５７】
実施例１４：粉末コーティング組成物
ジシアンジアミドを３６部に増加させて、かつ促進剤をＣｕｒｅｚｏｌ  Ｃ１７Ｚ促進剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｏｎ，ＰＡ）から入手可能）に置き換えることを除いては、実施例１０〜１２に記載するような粉末組成物が繰り返される。
【０２５８】
本明細書に引用する全ての特許、特許出願及び公開公報、並びに電子的に入手可能な資料の完全な開示内容を援用する。上記の詳細な説明及び実施例は、あくまで理解を助けるために示したものである。これらによって不要な限定をするものと理解されるべきではない。本発明は、示され記載された厳密な詳細事項に限定されるべきではないが、当業者に対して明らかな変形が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲に包含される。いくつかの実施形態では、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素の不在下で好適に実行されてもよい。
以下に、本願出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
粉末コーティング組成物であって、
下記式（Ｉ）：
【化１８】
2019206393.tif 000034
（式中、
式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれは、エーテル結合中に存在し；
各Ｒ１は独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり；
ｖは独立して１〜４であり；
ｗは４であり；
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、示された酸素原子に対してオルト又はメタ位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有し；
Ｒ２は、存在する場合、二価の基であり；
ｎは０又は１であり；ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる）の１つ以上のセグメントを含有するポリエーテルポリマーを含む基粉体を含み、
前記粉末コーティング組成物は、ＢＰＡ及びＢＡＤＧＥを実質的に含まず、接着性コーティングの形成における使用に好適である、粉末コーティング組成物。
［２］
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれは、エーテル酸素原子に対してオルト位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有する、［１］に記載の粉末コーティング組成物。
［３］
式（Ｉ）で示される各フェニレン基が、エーテル酸素原子に対して両オルト位で環に結合するＲ１’（複数）を含有する、［２］に記載の粉末コーティング組成物。
［４］
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれの、１つ以上のオルト配置されたＲ１が、それぞれ有機基である、［２］又は［３］に記載の粉末コーティング組成物。
［５］
１つ以上のオルト配置されたＲ１が、独立して、メチル又はエチル基を含む、［４］に記載の粉末コーティング組成物。
［６］
各Ｒ１がハロゲン原子を含まない、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［７］
前記ポリエーテルポリマーが、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル、又はこれらの誘導体の１つ以上に由来の式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有する、［１］に記載の粉末コーティング組成物。
［８］
ｎが１であり、式（Ｉ）のセグメントが６００ダルトン未満の原子量を有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［９］
ｎが１であり；
Ｒ２が、１〜１０個の炭素原子を有する有機基であり；
式（Ｉ）で示される各フェニレン基のエーテル酸素原子が、Ｒ２に対してパラ位に位置する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１０］
前記ポリエーテルポリマーが、
式（Ｉ）のセグメントを含有するポリエポキシド化合物と、
多価フェノールと、を有する成分の反応生成物を含む、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１１］
前記ポリエーテルポリマーが、前記粉末コーティング組成物の硬化の前に、少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１２］
前記粉末コーティング組成物が、総樹脂固体を基準として、少なくとも５０重量％の前記ポリエーテルポリマーを含有する熱硬化性組成物である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１３］
前記基粉体が、約２０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの中央粒径を有する、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１４］
前記ポリエーテルポリマーが、１，０００〜６，０００の数平均分子量を有する、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１５］
架橋剤を更に含む、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１６］
前記架橋剤が、フェノール性架橋剤、置換若しくは非置換のジシアンジアミド、又はこれらの組み合わせを含む、［１５］に記載の粉末コーティング組成物。
［１７］
硬化促進剤を更に含む、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１８］
流動化剤粉体を更に含む、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物。
［１９］
物品であって、
液体を搬送又は貯蔵するための物品の金属基材と、
前記金属基材の少なくとも一部上に堆積した硬化された熱硬化性コーティングと、を含み、前記コーティングは、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の前記粉末組成物から形成される、物品。
［２０］
飲料水を搬送又は貯蔵するための物品である、［１９］に記載の物品。
［２１］
水用弁又は水用取付部品である、［２０］に記載の物品。
［２２］
前記硬化されたコーティングが、飲料水との接触が意図される表面上に位置する、［２０］又は［２１］に記載の物品。
［２３］
方法であって、
金属基材を提供することと、
［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の粉末コーティング組成物を、前記金属基材に塗布することと、
前記粉末コーティング組成物の塗布前に、塗布中に、又は塗布後に、前記金属基材を加熱して、前記粉末コーティング組成物から硬化されたコーティングを形成することと、を含む、方法。
［２４］
物品であって、
金属基材と、
前記金属基材の少なくとも一部上に塗布された、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを実質的に含まないコーティング組成物と、を有する包装用容器、又はその一部を含み、前記コーティング組成物が、
下記式（Ｉ）：
【化１９】
2019206393.tif 000035
（式中、
式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれが、エーテル結合中に存在し；
各Ｒ１が独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する原子又は基であり；
ｖは独立して１〜４であり；
ｗは４であり；
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれが、示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する少なくとも１つのＲ１を含有し；
Ｒ２は、存在する場合、二価の基であり；
ｎは０又は１であり；ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基が、必要に応じて結合して、縮合環系を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる）の１つ以上のセグメントを含有するポリエーテルポリマーを含む、物品。
［２５］
式（Ｉ）に記載の各フェニレン基が、エーテル酸素原子に対して両オルト位で環に結合するＲ１’（複数）を含有する、［２５］に記載の物品。
［２６］
オルト位で、示されたフェニレン基の環に結合する少なくとも１つのＲ１のそれぞれが、独立して、有機基又はイオウ含有基から選択され；
各Ｒ１が、ハロゲン原子を含まない、［２４］又は［２５］に記載の物品。
［２７］
オルト位で、示されたフェニレン基の環に結合する少なくとも１つのＲ１のそれぞれが、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はこれらの異性体から選択される基である、［２６］に記載の物品。
［２８］
示されたフェニレン基の環に結合する少なくとも１つのＲ１のそれぞれが、１個又は２個の炭素原子を含有する有機基である、［２４］〜［２７］のいずれか一項に記載の物品。
［２９］
式（Ｉ）で示される各フェニレン基のエーテル酸素原子が、（ｉ）Ｒ２に対して、又は（ｉｉ）ｎが０であり、かつＲ２が不在の場合、環−環共有結合に対してパラ位に位置する、［２４］〜［２８］のいずれか一項に記載の物品。
［３０］
ｎが１であり、前記式（Ｉ）のセグメントが、６００ダルトン未満の原子量を有する、［２４］〜［２９］のいずれか一項に記載の物品。
［３１］
ｎが１であり、Ｒ２が、１〜１０個の炭素原子を有する有機基である、［２４］〜［３０］のいずれか一項に記載の物品。
［３２］
ｎが１であり、Ｒ２が、構造−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（式中Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、有機基、イオウ含有基、又は窒素含有基であり、またＲ７及びＲ８は、必要に応じて結合して、環式基を形成することができる）である、［２４］〜［３１］のいずれか一項に記載の物品。
［３３］
前記ポリエーテルポリマーが、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル、又はこれらの誘導体の１つ以上に由来の式（Ｉ）の１つ以上のセグメントを含有する、［２４］〜［３２］のいずれか一項に記載の物品。
［３４］
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントが、式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれに結合し；
前記ポリエーテルポリマーが、前記コーティング組成物の硬化の前に、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する、［２４］〜［３３］のいずれか一項に記載の物品。
［３５］
前記ポリエーテルポリマーが、複数個の下記のセグメント：
−Ｏ−Ａｒ−（Ｙｕ−Ａｒ）ｔ−Ｏ−
（式中、
ｔ及びｕは、それぞれ１であり；
Ｙは、１つ以上のエステル結合を含有する、５００未満の分子量を有する二価の有機基である）を含有する、［２４］〜［３４］のいずれか一項に記載の物品。
［３６］
前記ポリエーテルポリマーが、ポリエポキシド及び多価フェノールを含有する反応体の反応生成物を含む、［２４］〜［３５］のいずれか一項に記載の物品。
［３７］
前記ポリエポキシドが、式（Ｉ）のセグメントを含有するジグリシジルエーテルを含む、［３６］に記載の物品。
［３８］
前記包装用容器又はその一部が、食品又は飲料用容器又はそれらの部分である、［２４］〜［３７］のいずれか一項に記載の物品。
［３９］
コーティング組成物であって、
前記コーティング組成物の総樹脂固体を基準として、少なくとも１０重量％の、少なくとも２，０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリマーであって、前記ポリエーテルポリマーが、
下記式（Ｉ）：
【化２０】
2019206393.tif 000036
（式中、
式（Ｉ）で示される酸素原子のそれぞれが、エーテル結合中に存在し；
各Ｒ１が独立して、少なくとも１５ダルトンの原子量を有する、ハロゲン以外の原子又は基であり；
ｖは独立して１〜４であり；
ｗは４であり；
式（Ｉ）で示されるフェニレン基のそれぞれが、独立して、（ｉ）有機基又はイオウ含有基から選択される、並びに（ｉｉ）示された酸素原子に対してオルト位で環に結合する、少なくとも１つのＲ１を含有し；
存在する場合、Ｒ２は二価の基であり；
ｎは０又は１であり；ただし、ｎが０である場合、式（Ｉ）で示されるフェニレン基は、必要に応じて結合して、縮合環を形成することができ、この場合、ｗは３であり；
２つ以上のＲ１及び／又はＲ２基は結合して、１つ以上の環式基を形成することができる）の１つ以上のセグメントと；
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−セグメントと；を含有する、ポリエーテルポリマーと；
液体担体と；を含み、
前記コーティング組成物が、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを実質的に含まず、かつ食品又は飲料用容器又はそれらの一部の食品に接触するコーティングの形成における使用に好適である、コーティング組成物。
［４０］
前記ポリエーテルポリマーが、
式（Ｉ）のセグメントを含有するジグリシジルエーテル化合物と、
多価フェノールと、を有する成分の反応生成物を含む、［３９］に記載のコーティング組成物。
［４１］
前記ジグリシジルエーテル化合物が、遺伝毒性ではなく、かつ−２．０未満のＭＣＦ−７細胞増殖アッセイにおける対数相対増殖効果値を呈する二価フェノールに由来する、［４０］に記載のコーティング組成物。
［４２］
前記ジグリシジルエーテル化合物が、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテル、４，４’ブチリデン（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）のジグリシジルエーテル、又はこれらの誘導体若しくは混合物を含む、［４０］に記載のコーティング組成物。
［４３］
コーティング組成物が溶媒系コーティング組成物である、［３９］〜［４２］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［４４］
コーティング組成物が水系コーティング組成物である、［３９］〜［４３］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［４５］
前記式（Ｉ）のセグメントが、前記ポリエーテルポリマーの重量を基準として、かつ前記ポリエーテルポリマーに任意に結合する場合がある他の任意のオリゴマー又はポリマーを考慮に入れずに、前記ポリエーテルポリマーの少なくとも３０重量％を構成する、［３９］〜［４４］のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
［４６］
方法であって、
金属基材を提供することと、
［３９］〜［４５］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を、前記基材の少なくとも一部に塗布することと、を含む、方法。
［４７］
前記金属基材を、食品又は飲料用容器又はそれらの一部に成形させることを更に含む、［４６］に記載の方法。