(57)【要約】【課題】帯電量の立ち上がりが優れるとともに、キャリア飛散を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供する。【解決手段】硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で１〜４５ｐｐｍである、電子写真現像剤用磁性芯材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で１〜４５ｐｐｍである、電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項２】
包絡周囲長に対する周囲長の比Ａの個数分布において、前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合が１０％以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項３】
前記硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で２〜３０ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項４】
前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合が８％以下である、請求項２に記載の電子写真用磁性芯材。
【請求項５】
前記磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）が２５〜５０μｍ、見かけ密度（ＡＤ）が２．０〜２．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項６】
前記磁性芯材の細孔容積が０．１〜２０ｍｍ３／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項７】
前記磁性芯材が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素を含むフェライト組成を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
請求項８に記載のキャリアと、トナーとを含む、現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００４】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置や、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００５】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との撹拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により、有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【０００６】
近年は、鉄粉キャリアに代わって、真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトキャリアや、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。
【０００７】
ところで、最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００８】
このような中で、キャリア特性の向上を図るため、キャリア芯材の形状や不純物量を制御することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５−１０６９９９号公報）には、磁性を有するキャリア芯材の表面に特定の樹脂被覆層を形成した静電潜像現像剤用キャリアにおいて、式（１）：Ａ＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２］×１００（式中、Ｌ１はキャリア芯材投影像の外周長を表し、Ｌ２はキャリア芯材投影像の包絡線の長さを表す）で示される前記磁性を有するキャリア芯材の包絡係数Ａが、Ａ＜４．５の関係を満たすことを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが提案され、該キャリアによれば、長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、かつキャリア付着が発生しにくい等の効果があるとされている。特に、包絡係数Ａを低くすることによって、芯材表面における樹脂偏在が低減されて樹脂層が均一となり、経時磨耗による芯材の露出が少なくなり、キャリアからの電荷注入による非画像部へのキャリア付着が起きにくくなるとされている。
【０００９】
また、特許文献２（特開２０１２−１８１３９８号公報）には、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ２／ｇ、かつ平均粒径が２０〜３５μｍであり、周囲長／包絡長が、個数分布において、１．０２以上１．０４未満：７５個数％〜９０個数％、１．０４以上１．０６未満：２０個数％以下の範囲を満たすことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材が提案され、該キャリア芯材によれば、帯電性に優れ、キャリア飛散が発生しにくい効果があるとされている。特に、周囲長／包絡長を特定の範囲内とすることによって、キャリア凸部に被覆された樹脂が、現像機での撹拌によって優先的に剥離し、その結果、キャリアが低抵抗となって飛散することが抑制されるとされている。また、塩素量を低減することが述べられており、キャリア芯材が塩素を含有すると、この塩素が使用環境中の水分を吸着して、帯電量をはじめとする電気特性の環境変動に影響を及ぼすとされている。
【００１０】
さらに、特許文献３（特開２０１６−０２５２８８号公報）には、主成分がＦｅと、Ｍｎ等の添加元素であるフェライト磁性材において、平均粒径が１〜１００μｍであり、当該フェライト磁性材におけるＦｅと、添加元素と酸素とを除いた不純物の総量が、０．５質量％以下であり、前記不純物がＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、硫黄、Ｃａ，Ｍｎ、Ｓｒのいずれかの少なくとも２種以上を含むフェライト磁性材が提案され、電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材として用いた磁性キャリアは、原料中の不純物の影響が抑制されたフェライト磁性材であり、且つ、磁力が高く、キャリア飛散が抑制される効果があるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１０６９９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８１３９８号公報
【特許文献３】特開２０１６−０２５２８８号公報
【発明の概要】
【００１２】
このように、キャリア芯材の形状や不純物量を制御することによって、キャリア特性の向上を図る試みが知られているが、近年の高画質化及び高速印刷化の更なる要求に対しては、キャリア特性が十分ではないという問題がある。特に、キャリアの帯電量立ち上がり速度を高めるともに、キャリア飛散をより一層低減することが強く求められている。これは、帯電量の立ち上がり速度が小さいと、トナー補給後に帯電量が速やかに立ち上がらなくなり、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が発生するからである。また、キャリア飛散が多いと、画像上に白斑を生じたり、飛散したキャリアが感光体を傷つけたりする。このように、キャリア特性の向上を図る試みがなされているが、キャリア特性を向上させる上で、キャリア芯材の特性が重要である。これは、キャリアを長期使用すると、樹脂被覆層が経時磨耗によって剥離し、露出した芯材がキャリアの特性に大きく影響するからである。
【００１３】
ところで、キャリア芯材に用いられるフェライト原料である酸化鉄は、鉄鋼生産における塩酸酸洗工程から副生される酸化鉄を使用することが一般的であり、この酸化鉄には硫黄成分が不純物として含まれている。しかしながら、硫黄成分はフェライト焼結阻害効果や製造設備に対する腐食性が軽微であり、また、原料の品位を高めると経済性が低くなるという相反関係があることから、従来は硫黄成分が酸化鉄の重要な品位指標ではないと考えられてきた。
【００１４】
本発明者らは、今般、電子写真現像剤用磁性芯材において、硫黄成分の含有量が帯電特性の向上及びキャリア飛散の低減を図る上で重要であるとの知見を得た。具体的には、硫黄成分含有量を適切に制御することにより、帯電量の立ち上がりが優れたものになるとともに、キャリア飛散を抑制することができ、良好な画像が安定して得られるとの知見を得た。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、帯電量の立ち上がりに優れるとともに、キャリア飛散を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような磁性芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することにある。
【００１６】
本発明の一態様によれば、硫黄成分の含有量が、硫酸イオン換算で１〜４５ｐｐｍである、電子写真現像剤用磁性芯材が提供される。
【００１７】
本発明の他の一態様によれば、包絡周囲長に対する周囲長の比Ａの個数分布において、前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合が１０％以下である、前記電子写真現像剤用磁性芯材が提供される。
【００１８】
本発明の別の一態様によれば、前記電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリアが提供される。
【００１９】
本発明の更に別の一態様によれば、前記キャリアと、トナーとを含む、現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】磁性芯材における硫黄成分含有量と、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）の関係を示す。
【図２】磁性芯材における硫黄成分含有量と、包絡周囲長に対する周囲長の比Ａが１．０８以上である粒子の個数割合（凹凸粒子割合）の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電子写真現像剤用磁性芯材
本発明の電子写真現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、硫黄成分の含有量が、硫酸イオン（ＳＯ４２−）換算で１〜４５ｐｐｍに制御されているという特徴を有している。このような磁性芯材によれば、帯電量の立ち上がりに優れ、キャリア飛散が抑制されるキャリアとすることが可能となる。硫黄成分含有量が４５ｐｐｍを超えると、帯電量の立ち上がり速度が小さくなる。その理由として、硫黄成分は吸湿しやすいため、硫黄成分含有量が多すぎると、磁性芯材及びキャリアの含水量が増えて帯電付与能力が低下するとともに、現像剤中のキャリアとトナーとを撹拌する際に、キャリア中の硫黄成分がトナーへ移行してトナーの帯電能力が低下するためと考えられている。一方、硫黄成分含有量が１ｐｐｍ未満であると、キャリア飛散の問題が懸念される。これは、硫黄成分含有量が過度に少ないと、焼成時に粒子同士の焼結が生じやすくなり、表面凹凸の大きい粒子の割合が過度に高くなるためである。その上、硫黄成分含有量が１ｐｐｍ未満の磁性芯材を製造するためには、極端に品位の高い原料を用いる、もしくは品位を高めるための特別な工程を経なければならず、生産性に劣るという問題もある。硫黄成分含有量は、好ましくは１．５〜４０ｐｐｍ、より好ましくは２．０〜３０ｐｐｍである。
【００２２】
なお、硫黄成分含有量は、硫酸イオン換算で求められるものであるが、これは、磁性芯材中の硫黄成分が硫酸イオンの形態で含まれるものに限定されることを意味する訳ではなく、硫黄単体、硫化金属、硫酸イオン、或いはその他の硫化物等の形態で含まれていてもよい。また、硫黄成分の含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することが可能である。燃焼イオンクロマトグラフィー法は、試料を酸素含有ガス気流中で燃焼させて、発生したガスを吸収液に吸収させ、その後、吸収液に吸収したハロゲンや硫酸イオンを、イオンクロマトグラフィー法により定量分析する手法であり、従来困難であったハロゲンや硫黄成分のｐｐｍオーダーでの分析を容易に行なうことが可能となる。
【００２３】
また、磁性芯材は、包絡周囲長に対する周囲長の比Ａの個数分布において、前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合（以下、「凹凸粒子割合」と呼ぶ）が、好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。凹凸粒子割合は、その下限が特に限定されるものではないが、典型的には０．１％以上である。また、磁性芯材は、その比Ａの平均値が、好ましくは１．０１〜１．０７、より好ましくは１．０２〜１．０６、さらに好ましくは１．０３〜１．０５である。ここで比Ａは、磁性芯材を構成する個々の粒子の包絡周囲長に対する周囲長の比であり、下記式から求められる。
［数１］
比Ａ  ＝  周囲長／包絡周囲長
【００２４】
周囲長は磁性芯材を構成する個々の粒子における投影像の凹凸を含んだ周囲の長さであり、包絡周囲長は投影像の凹部を無視して個々の凸部を結ぶことによって得られる長さである。包絡周囲長は粒子の凹部を無視した長さであるため、周囲長と包絡周囲長の比から、磁性芯材を構成する粒子ごとの凹凸の度合いを評価することができる。すなわち、比Ａが１に近いほど表面凹凸の小さい粒子であることを意味し、比Ａが大きいほど表面凹凸の大きい粒子であることを意味する。したがって、比Ａの個数分布において、前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合（凹凸粒子割合）が小さいほど、磁性芯材中の表面凹凸の大きい粒子の割合が小さくなる。
【００２５】
磁性芯材の凹凸粒子割合を小さくすることで、キャリア飛散がより一層抑制されると期待される。これは、磁性芯材に樹脂被覆を施してキャリアとした際に、表面凹凸の大きい粒子は、その凸部から樹脂被覆が容易に剥がれてしまうからである。すなわち、キャリアには、その使用時にトナーと混合及び撹拌されるなどして機械的ストレスが加わるが、表面凹凸の大きい粒子の割合が高いと、この機械的ストレスによりキャリアの樹脂被覆が剥離し易くなる。キャリアの樹脂被覆が剥離すると、キャリア抵抗が低くなり過ぎてしまい、これがキャリア飛散の原因になる。したがって、凹凸粒子割合を１０％以下と小さくすることで、キャリア飛散抑制の効果をより顕著なものとすることが可能となる。
【００２６】
ところで、磁性芯材は、キャリア芯材として機能するものであれば、その組成は特に限定されるものではなく、従来公知の組成を用いることができる。磁性芯材は、典型的にはフェライト組成を有するもの（フェライト芯材）であり、好ましくはＭｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素を含むフェライト組成を有するものである。一方、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが望ましい。
【００２７】
磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２５〜５０μｍ、より好ましくは３０〜４５μｍである。体積平均粒径を２５μｍ以上とすることで、キャリア付着を十分に抑制することができる一方、５０μｍ以下とすることで、帯電付与能力低下による画質劣化をより抑制することができる。
【００２８】
磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）は、好ましくは２．０〜２．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．１〜２．６ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上とすることで、キャリアの過度な軽量化が抑制されて帯電付与能力がより向上する一方、２．７ｇ／ｃｍ３以下とすることで、キャリア軽量化の効果を十分なものとすることができ、耐久性がより向上する。
【００２９】
磁性芯材の細孔容積は、好ましくは０．１〜２０ｍｍ３／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｍ３／ｇである。細孔容積を上述の範囲内とすることで、大気中の水分吸着が抑制されて帯電量の環境変動が小さくなるとともに、樹脂被覆の際に樹脂が芯材内部へ含浸することが抑制されるため多量の樹脂を用いる必要がなくなる。
【００３０】
また、磁性芯材は、その帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。帯電量立ち上がり速度を０．８０以上とすることで、キャリアの帯電も速やかに立ち上がり、その結果、トナーと共に現像剤としたときに、トナー補給後の初期段階におけるトナー飛散やカブリ等の画像欠陥がより抑制される。帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）は、その上限が特に限定されるものではないが、典型的には１．００以下である。
【００３１】
帯電量（Ｑ）及びその立ち上がり速度（ＲＱ）は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、試料と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーを、トナー濃度が１０．０重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量する。秤量した試料及びトナーを、温度２０〜２５℃及び相対湿度５０〜６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露する。その後、試料とトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行って現像剤とする。一方、帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置したものを用いる。このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印可し、トナーを外側の電極に移行させる。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーターをつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定する。６０秒経過後に印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定する。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量（Ｑ３０）を計算する。また、試料とトナーの撹拌時間を２分間とした以外は同様の手法で帯電量（Ｑ２）を求める。そして、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）を、下記式から求める。
［数２］
ＲＱ  ＝  Ｑ２／Ｑ３０
【００３２】
このように、本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、硫黄成分の含有量を、硫酸イオン換算で１〜４５ｐｐｍに制御することで、帯電量の立ち上がりが優れるとともに、キャリア飛散を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができるキャリアとすることが可能となる。本発明者らの知る限り、このように硫黄成分を上記範囲内に制御する技術は従来知られていない。例えば、特許文献２にはキャリア芯材のＣｌ溶出量に関する記載があるが、硫黄成分については一切言及が無い。また、特許文献３はフェライト磁性材における不純物の総量を規定したものであるが、この文献は単に不純物の総量をなるべく少なくすることに主眼が置かれたものであり、硫黄成分の含有量を特定範囲内に制御することを教示するものではない。
【００３３】
電子写真現像剤用キャリア
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、上記磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えたものである。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００３４】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂又はフッ素樹脂の各樹脂で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂などが挙げられる。樹脂の被覆量は、磁性芯材（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００３５】
また、キャリア特性のコントロールを目的に、被覆樹脂中に、導電剤や帯電制御剤を含有させることができる。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物又は各種の有機系導電剤などが挙げられる。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。一方、帯電制御剤としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し、好ましくは１．０〜５０．０重量％、より好ましくは２．０〜４０．０重量％、特に好ましくは３．０〜３０．０重量％である。
【００３６】
キャリアは、その帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。キャリアの帯電量立ち上り速度は、上述した芯材の帯電量立ち上り速度と同様の手法にて求めることができる。キャリアの帯電量立ち上がり速度を０．８０以上とすることで、トナーと共に現像剤としたときに、トナー補給後の初期段階におけるトナー飛散やカブリ等の画像欠陥がより抑制される。帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）は、その上限が特に限定されるものではないが、典型的には１．００以下である。
【００３７】
電子写真現像剤用磁性芯材及びキャリアの製造方法
本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するにあたり、まず磁性芯材を作製する。磁性芯材を作製するには、原材料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されない。このようにして得られた粉砕物は加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。
【００３８】
次に、仮焼成物をボールミル又は振動ミル等で粉砕する。その際、仮焼成物に水を加えてスラリー化する湿式粉砕を行なってもよく、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加して、このスラリーの粘度調整を行なってもよい。また、粉砕時に使用するメディアの径、組成、粉砕時間などを調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。その後、粉砕した仮焼成物をスプレードライヤーにて粒状化して、造粒を行なう。
【００３９】
さらに、得られた造粒物を４００〜８００℃で加熱し、添加した分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った後、酸素濃度の制御された雰囲気下で８００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持して、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気に窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入して、酸素濃度の制御を行ってもよい。次いで、このようにして得られた焼成物を解砕及び分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などを用いて所望の粒径に粒度調整すればよい。
【００４０】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理することで行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ以上とすることで、酸化被膜層の効果が十分なものとなる一方、５μｍ以下とすることで、磁化の低下や過度な高抵抗となるのを抑制することができる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。
【００４１】
磁性芯材の硫黄成分含有量を調整する方法としては、様々な方法が挙げられる。その例としては、硫黄成分の少ない原材料を使用することや、仮焼成物の粉砕段階で洗浄操作を行なうことが挙げられる。また、仮焼成若しくは本焼成の際に、炉内に導入する雰囲気ガスの流量を増やして硫黄成分を系外へ排出しやすくすることも有効である。特に、スラリーの洗浄操作を行なうことが好ましく、これはスラリーを脱水した後に再度水を加えて湿式粉砕する手法などにより行なうことができる。この場合には、硫黄成分含有量を低減させるために、スラリーの脱水及び粉砕を繰り返してもよい。
【００４２】
上述のように、磁性芯材を作製した後に、樹脂により表面を被覆してキャリアとすることが望ましい。被覆する方法として、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後に焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度とすることが望ましく、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることが望ましい。
【００４３】
現像剤
本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含むものである。現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。このように調製された本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機などに使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機などにも適用可能である。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４５】
例１
（１）磁性芯材の作製
磁性芯材の作製を次のようにして行なった。すなわち、焼成後の組成比がＭｎＯ：２０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：８０ｍｏｌ％となるように原料を秤量し、水を加え、湿式ボールミルで５時間粉砕及び混合し、乾燥させた後、９５０℃で１時間保持して仮焼成を行なった。こうして得られた仮焼成物に水を加え、湿式ボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで４時間粉砕した。得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥して造粒物を得た。得られた造粒物を、６５０℃にて大気中で脱バイ後、電気炉にて、温度１３００℃、酸素濃度０．１％で４時間保持して、本焼成を行なった。その後、解砕及び分級してキャリア芯材（磁性芯材）を得た。
【００４６】
（２）キャリアの作製
アクリル樹脂（ＢＲ−５２、三菱レイヨン社製）をトルエンに溶解させ、樹脂濃度１０％のアクリル樹脂溶液を作製した。得られたフェライト粒子（磁性芯材）１００重量部と、アクリル樹脂溶液２．５重量部（樹脂濃度１０％のため固形分としては０．２５重量部）を、万能混合撹拌機にて混合撹拌し、トルエンを揮発させながら樹脂をフェライト粒子表面に被覆した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、装置内から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンにて１５０℃で２時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。
【００４７】
（３）評価
得られた磁性芯材及びキャリアについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
【００４８】
＜体積平均粒径＞
磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用いた。まず、試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００４９】
＜見かけ密度＞
磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。
【００５０】
＜細孔容積＞
磁性芯材の細孔容積は水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｐａｓｃａｌ  １４０及びＰａｓｃａｌ  ２４０）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ  １４０で脱気後、水銀を充填し、低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）での測定を行なった。次にＰａｓｃａｌ  ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）での測定を行なった。測定後、圧力から換算される細孔径が３μｍ以下のデータ（圧力、水銀圧入量）から、フェライト粒子の細孔容積を求めた。細孔径を求める際には、装置付属の制御及び解析兼用ソフトウェアＰＡＳＣＡＬ  １４０／２４０／４４０を用い、水銀の表面張力を４８０ｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００５１】
＜イオン含有量（イオンクロマトグラフィー）＞
磁性芯材の陽イオン含有量の測定を次のようにして行った。まず、フェライト粒子（磁性芯材）１ｇに超純水（メルク株式会社製Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ  ＵＶ３）１０ｍｌを加え、超音波を３０分照射してイオン成分を抽出した。次に、得られた抽出液の上澄みを前処理用のディスポーザブルディスクフィルター（東ソー株式会社製Ｗ−２５−５、孔径０．４５μｍ）にてろ過して測定試料とした。次に、イオンクロマトグラフィーにて、測定試料に含まれる陽イオン成分を下記条件で定量分析し、フェライト粒子中の含有率に換算した。
【００５２】
‐  分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ−２０１０
‐  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ  ＨＳＩＩ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐  溶離液：メタンスルホン酸（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）＋１８−クラウン６−エーテル（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ）
‐  流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
‐  カラム温度：４０℃
‐  注入量：３０μＬ
‐  測定モード：ノンサプレッサ方式
‐  検出器：ＣＭ検出器
‐  標準試料：関東化学社製陽イオン混合標準液
【００５３】
一方、陰イオン含有量の測定は、燃焼法イオンクロマトグラフィーにて、フェライト粒子中に含まれる陰イオン成分を下記条件で定量分析することにより行った。
【００５４】
‐  燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−２１００Ｈ
‐  試料量：５０ｍｇ
‐  燃焼温度：１１００℃
‐  燃焼時間：１０分
‐  Ａｒ流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  Ｏ２流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  加湿Ａｉｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
‐  吸収液：過酸化水素を１％含む溶離液
【００５５】
‐  分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ−２０１０
‐  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐  溶離液：ＮａＨＣＯ３（３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）＋Ｎａ２ＣＯ３（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
‐  流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
‐  カラム温度：４０℃
‐  注入量：３０μＬ
‐  測定モード：サプレッサ方式
‐  検出器：ＣＭ検出器
‐  標準試料：関東化学社製陰イオン混合標準液
【００５６】
＜帯電量及びその立ち上がり速度＞
磁性芯材及びキャリアの帯電量（Ｑ２、Ｑ３０）とその立ち上がり速度（ＲＱ）の測定を次のようにして行った。まず、試料と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を、トナー濃度が１０．０重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量した。秤量した試料及びトナーを、温度２０〜２５℃及び相対湿度５０〜６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、試料とトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行って現像剤とした。一方、帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置したものを用いた。このスリーブ上に、現像剤を０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印可し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。６０秒経過後に印可していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後に外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量（Ｑ３０）を計算した。また、試料とトナーの撹拌時間を２分間とした以外は同様の手法で帯電量（Ｑ２）を求めた。そして、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）を、下記式から求めた。
［数２］
ＲＱ  ＝  Ｑ２／Ｑ３０
【００５７】
＜画像解析＞
磁性芯材を、次のように画像解析して、凹凸粒子割合及び比Ａの平均値を求めた。まず、粒度・形状分布測定器（セイシン企業社製ＰＩＴＡ−１）を用いて芯材粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエア（ＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、周囲長及び包絡周囲長を求めた。この際、分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、このキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させたものをサンプル液として用いた。このように分散媒の粘度を適正に調整することで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことができ、測定をスムーズに行なうことができる。さらに測定条件として、（対物）レンズの倍率を１０倍、フィルタとしてＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。
【００５８】
次に、このようにして求めた芯材粒子の周囲長及び包絡周囲長から、包絡周囲長に対する周囲長の比Ａの個数分布を求め、さらに、この分布から、前記比Ａが１．０８以上である粒子の割合（凹凸粒子割合）及び比Ａの平均値を算出した。ここで比Ａは下記式から求めた。
［数１］
比Ａ  ＝  周囲長／包絡周囲長
【００５９】
磁性芯材の評価において、比Ａの平均値を定義するだけでは表面形状のバラツキ度合いを表現できない。また、表面のグレインサイズや粒界の平均の大きさを平均粒径に対して定義するだけも不十分である。さらに、数十〜３００個程度の限られたサンプリング数で上記のバラツキ度合いを表現しても信頼性が高いとはいえない。従ってこれらの問題を解決するため、上記のようにして、周囲長及び包絡周囲長の測定を行なった。
【００６０】
例２
磁性芯材及びキャリアの作製を次のようにして行なった。すなわち、焼成後の組成比がＭｎＯ：４０．０モル％、ＭｇＯ：１０．０モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０モル％になるように原料を秤量し、さらにこれら金属酸化物１００重量部に対して、１．５重量部のＺｒＯ２を添加した。これらの混合物を湿式ボールミルで５時間粉砕及び混合し、乾燥させた後、９５０℃で１時間保持して仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加え、湿式ボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーを真空式濾過機にて脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで４時間粉砕した。得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥した後、得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイし、電気炉にて、温度１２５０℃、酸素濃度０．３％の条件で６時間保持して、本焼成を行った。得られた焼成物を解砕後、分級して粒度調整を行なってフェライト粒子を得た。こうして得られたフェライト粒子を５００℃に保持されたロータリー式大気炉で１時間保持して、フェライト粒子表面に酸化被膜処理を施した。このようにして酸化被膜処理を施したフェライト粒子を磁力選鉱及び混合して、キャリア芯材（磁性芯材）を得た。その後、得られた磁性芯材について、例１と同様にキャリア作製及び評価を行なった。
【００６１】
例３
磁性芯材及びキャリアの作製を次のようにして行なった。すなわち、焼成後の組成比がＭｎＯ：１０．０モル％、Ｌｉ２Ｏ：１３．３モル％、Ｆｅ２Ｏ３：７６．７モル％になるように原料を秤量し、固形分５０％となるように水を加え、さらに、Ｓｉが固形分に対して１００００ｐｐｍになるようにＳｉＯ２換算２０％の珪酸リチウム水溶液を添加し、湿式ボールミルで５時間粉砕及び混合し、乾燥させた後、１０００℃にて大気中で仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物に水を加え、湿式ボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーを遠心脱水機にて脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで４時間粉砕した。得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥した。得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、温度１１６５℃、酸素濃度１容量％の条件で１６時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物をハンマークラッシャーで解砕、分級及び磁力選鉱してキャリア芯材（磁性芯材）を得た。その後、得られた磁性芯材について、例１と同様にキャリア作製及び評価を行なった。
【００６２】
例４（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例１と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６３】
例５（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例２と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６４】
例６（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例３と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６５】
例７（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例１と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーをフィルタープレス機にて圧搾脱水した。水を加えて２時間粉砕して脱水する同様の操作を更に２回繰り返した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６６】
例８（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例２と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーを真空式濾過機にて脱水した。水を加えて２時間粉砕して脱水する同様の操作を更に２回繰り返した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６７】
例９（比較例）
仮焼成物の粉砕条件を次のように変えた以外は、例３と同様にして、磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行なった。すなわち、仮焼成物の粉砕の際、仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーを遠心脱水機にて脱水した。水を加えて２時間粉砕して粉砕する同様の操作を更に２回繰り返した後、ケーキに水を加え、再び湿式ボールミルで２時間粉砕し、得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加した。
【００６８】
結果
例１〜９において、得られた評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。実施例である例１〜３において、磁性芯材は優れた帯電量（Ｑ２、Ｑ３０）を有するとともに、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が大きく、キャリアの帯電量立上り速度も大きくなった。その上、比Ａが１．０８以上である粒子の割合（凹凸粒子割合）が少なく、キャリア飛散抑制効果を十分に発揮できると期待される。一方、比較例である例４〜６において、磁性芯材は硫黄成分（ＳＯ４）含有量が過度に高く、その結果、帯電量立ち上がり速度（ＲＱ）が十分ではない。また、比較例である例７〜９において、磁性芯材は硫黄成分（ＳＯ４）含有量が過度に低く、その結果、比Ａが１．０８以上である粒子の割合（凹凸粒子割合）が高く、その結果、キャリア飛散の問題が懸念される。これらの結果から、本発明によれば、帯電量の立ち上がりに優れるとともに、キャリア飛散を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供できることが分かる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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