(57)【要約】【課題】本発明は、安価で、重量が増加せず、設置ハンドリングが良好であって、実績のある選ばれたＥＶＡ封止材とデラミネーション防止フィルムとを複合化し、２０年以上の長期間に亘り、一切のデラミネーションを発生しない太陽電池モジュールを提供することにある。【解決手段】スーパーストレート構造の太陽電池モジュール構造において、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度が７０℃〜８０℃であり、かつ、２０μｍから５０μｍの厚みフィルムを融点５５℃から７５℃以下のＥＶＡ封止材でサンドイッチして得られた複合充填材を用いることによって、超長期間に亘り、デラミネーションを一切発生しない太陽電池モジュールを提供することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーストレート型太陽電池モジュールの充填材として、（Ａ）ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルアセテート）封止材／（Ｂ）エチレン・環状オレイン共重合体フィルム／（Ａ）ＥＶＡ封止材の３層構造からなる以下の（Ａ）、（Ｂ）の品質；
（Ａ）ＥＶＡ封止材のＤＳＣで測定した融点；Ｔｍが５５℃〜７５℃、
（Ｂ）エチレン環状オレフィンのＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ；７０℃〜８０℃で、かつ、そのフィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍ、
を満たしている、デラミネーション防止複合封止材。
【請求項２】
請求項１に記載のデラミネーション防止複合封止材において、
前記（Ｂ）層の樹脂組成物は、エチレン環状オレフィンフィルムの成膜前に作成するマスターバッチに紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤を添加し、そのガラス転移温度；Ｔｇが原料樹脂のＴｇと比べ２℃から７℃低下するものである、デラミネーション防止複合封止材。
【請求項３】
請求項２に記載のデラミネーション防止複合封止材において、
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤を添加したものである、デラミネーション防止複合封止材。
【請求項４】
結晶系の太陽電池モジュールであって、受光面側とバックシート側の両面に請求項１のデラミネーション防止複合封止材を使用した、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デラミネーション防止複合封止材および太陽電池モジュールに関し、詳しくは、太陽電池モジュールにおける太陽電池発電素子の封止材およびその製造方法並びにそれを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。さらに詳しくは、カバーガラスと発電素子の間、あるいは、バックシートと発電素子の間、あるいは、発電素子の表面、裏面に積層により配置することによって、超長期間において、デラミネーション（層間剥離）不良を一切起こさない太陽電池用デラミネーション防止フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールの生産量は年々増加し、低炭素化の代表格であった原子力発電所に取って代わる基幹エネルギー源になりつつある。中東では、２セント/Ｗのコストまで低下しており、名実ともに主要なエネルギー源となってきている。
【０００３】
太陽電池モジュールの拡大は、Ｗ単価の低下、つまり、セルの変換効率向上が大きく寄与している。結晶系では、単結晶ウエハの低コスト化に加え、ＰＥＲＣセルやヘテロジャンクションセル、Ｎ型セルなどが次々に開発され、市場に投入されている。
発電効率向上には、インターコネクタの本数の増加も寄与している。２本から３本、現在は４本が主流となり、５本化も近い将来に具現化される勢いである。これに伴い、フィンガー電極の線幅も狭くなっており、５本化では、フィンガー本数２１０本、その間隔は３０μｍとなり、セル表面の凹凸がますます増加する傾向にある。
【０００４】
一方で、インターコネクタの断面積は大きいほど電気抵抗が減り、モジュールの発電変換効率アップに大きく寄与することが知られている。このインターコネクタの高さは、通常は１２０μｍであるが、発電効率向上を狙って、１５０μｍ、２００μｍへと厚みの大きいタイプの採用が増えている。このように、封止材のセルへのラミネーション加工は難しい方向へ進んでおり、セル表面の凸凹に対応した新しい材料および封止材が求められている。
【０００５】
ところで、産業用太陽光発電において、太陽電池モジュール交換に繋がるトラブルが２つある。それは、ＰＩＤ（Potential Induced Degradation）とデラミネーション不良である。
【０００６】
ＰＩＤは、大規模な太陽光発電所において、出力が急激に低下する現象で、メガソーラーでよく見られる事例となっている。その発生原因として、太陽電池モジュール内の太陽電池セルと、フレームの間で大きな電位差・電圧の差ができているところに、高い湿度や温度といった特殊環境が加わることがある。このとき、発電した電流がセル上のフィンガー電極で集められる。そして、インターコネクタを通してパネルのジャンクションＢＯＸケーブルに直列に流れる経路の中で、このインターコネクタに電極に流れず、セル内部でシャント（ショート）する。この電流は、「漏れ電流」と称され、太陽電池モジュールの発電劣化現象の劣化促進に大きく関わっていることが知られている。ＰＩＤ発生セルは太陽光を受けても発電しなくなるため、発電量が激減する現象である。
【０００７】
一般にトランスレスの接地で起こる現象と言われているが、トランス設置では、プラント設備費が高いこと、ＤＣ／ＡＣ変換効率が低いことからほとんど採用されておらず、太陽電池モジュール側での対策により、現在は、ＰＩＤフリーの製品が多く生産されている。
【０００８】
ＰＩＤ対策の特許文献は多く存在する。そのメカニズムから対策を示し、技術公開しているのは、特許公報第５９６５００４号である。これによれば、特許文献１には、セルとカバーガラスの間にフッ素系フィルムなどによる高絶縁フィルムを積層する技術が紹介されている。あるいは、特許文献２には、ガラスから放出されるアルカリ金属の影響を軽減するため、ガラス表面をシランカップリング剤で表面処理技術が紹介されている。また特許文献３には、環状オレフィン系樹脂からなる層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層とを有し、少なくとも１層の前記エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層が、前記環状オレフィン系樹脂からなる層を基準として太陽電池セルから遠い側に配置した太陽電池モジュールが開示されている。
【０００９】
特許文献４では、ＰＩＤ現象の発生メカニズムを開示し、その対策として、ナトリウムバリア層として、環状オレフィン樹脂フィルムをカバーガラスとセルの間に積層することを開示している。
【００１０】
Ｐ型シリコン半導体において、カバーガラス側のシリコンセル面積の１５％程度以上の面積をナトリウムイオンが堆積して覆うと、ｐｎ構造のｎ層の一部（１５％面積以上）がＰ化し、その結果、その部分にシャント電流が流れ、そのセルは半導体の性質を失い、発電しなくなる。つまり、ＰＩＤ現象はセルに関するトラブルであり、その対策として、ナトリウムバリアフィルムをガラスと発電素子の間に位置することによって防御できるとしている。
【００１１】
デラミネーション（白濁）の発生状況を図１に示す。インターコネクタを起点として、封止材の白濁部分が広がる現象で、太陽電池モジュールのエッジ部に近いセルのインターコネクタ部から発生し、その白濁部は、インターコネクタに沿って拡大する現象である。この白濁した太陽電池モジュールは、外観不良として交換は必須である。太陽電池モジュールメーカとしては、非常に怖い現象である。これまでは、１５年以上稼働した発電プラントで見受けられる問題であったが、近年、１０年未満程度で発生する事例が観られ、大きな問題になっている。
【００１２】
デラミネーションは、セルからの封止材の剥がれにより、その部分は、光が散乱されるため白濁して見えている。つまり、インターコネクタを含むその周辺のＥＶＡ封止材とセル表面との「接着剥がれ」の問題である。
太陽電池モジュールにおけるこのデラミネーション発生メカニズムが解き明かされていないため、その対策技術が全くなく、製品保証の範疇で、「パネル交換」の対応しかできないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０１３−５０２０５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７３７８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８９２２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１７９８２７号公報
【発明の概要】
【００１４】
太陽電池モジュールにおいて、デラミネーションが発生しているモジュールは、１０年以上、２０年程度発電稼働しているものに観られることがある。また、その発生場所は、太陽電池モジュールの周辺部のセルで、セル表面のインターコネクタ部である。デラミネーションの進行は、インターコネクタに沿っており、ＥＶＡ封止材の剥離である。さらに詳細に観察するとモジュール内の横バスバーは、茶色に着色し、フレーム方向にその変色部が流れている様子がある。
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
デラミネーションは、インターコネクタ部周辺とセル表面の「接着」不良である。その対策発明として、１．ＥＶＡ封止材の樹脂特性を踏まえたＥＶＡ封止材の加工条件との関係、２．セル表面の凹凸から推定される接着への物理的関係、３．セル表面と封止材の化学接着の長期信頼性に及ぼす環境劣化因子との関係を検討した。本発明の目的は、一切のデラミネーションを発生しない、太陽電池モジュール用デラミネーション防止フィルム及びそれを組み込んだ複合封止材並びにそれを用いた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
鋭意検討の結果、ＥＶＡ封止材は、セル表面、インターコネクタ、フィンガー電極との接着において、最も強固な接着力を発揮するものであり、５０年間の実績を有する。その証拠として、世界中で生産されている太陽電池モジュールの約９０％以上でＥＶＡ封止材が採用されている。つまり、初期（認証試験条件）の機械的接着シートとしては、太陽電池用封止材として、最良のシートである。よって、カバーガラスとの接着およびセルの封止（接着）する充填材は、ＥＶＡ封止材シートを適用する。以下、デラミネーション発生メカニズムを説明し、ＥＶＡ封止材を適用する対策発明を以下に記述する。
【００１７】
ＥＶＡ封止材とセル表面の間で発生するデラミネーションは、セル上のインターコネクタおよびフィンガー電極との凹凸部がすべての起点となっている。
太陽電池モジュール生産工程のラミネータ工程では、レイアップ工程で準備した、カバーガラスを最下部として、その上にＥＶＡ封止シート、直列配線したセルストリング、ＥＶＡ封止シート、最上部にバックシートの順番に積層した太陽電池モジュールの層構造に熱と圧力を加えて、太陽電池モジュールを成型する。これにアルミフレームとジャンクションボックスを取り付けて製品となる。
【００１８】
ラミネートの加工条件は、一般のゴム製品の金型成型と同じイメージで行われている。具体的には、ＥＶＡ封止シートで、セルを覆う（封止）ため、ＥＶＡ樹脂への予熱（予熱工程）と加圧して熱硬化するプレス工程を経て成型される。太陽電池の世界では、この予熱工程を「真空時間」と称し、熱板の熱はガラスを通してＥＶＡ封止材、およびバックシートへと伝わる。
【００１９】
結晶性の樹脂の場合は、少なくともその樹脂の融点；Ｔｍ温度以上、非結晶性樹脂の場合は、ガラス転移温度；Ｔｇ以上になるまで待つ必要があり、これが予熱工程である。ＥＶＡは、結晶性の樹脂であり、融点は、エチレンと共重合する酢酸ビニルモノマーの含量により変化する。一般には、４０℃から９０℃まで変化した銘柄を入手することができる。
【００２０】
太陽電池モジュールのサイズは大型化しており、シリコンセルを６０枚直列したモジュールは、６０直タイプと言われ、約幅９００ｍｍ、約縦長さ１６００ｍｍの大きさである。ガラスの厚みは３ｍｍ強であり、熱板への押さえ付ける板は、ダイヤフラムゴムシートであり、熱源機能はない。そのため、ガラスは、ラミネータ熱板上で、「反り」が発生する。６０直タイプでは、そのエッジ部は５ｃｍ程度も浮き上がる。よって、ガラス中心部とガラス周辺部では、温度上昇速度が全く異なっており、ガラスの「反り」が少なくなり、ガラス周辺部のＥＶＡ封止材がその材料の融点以上になるまで、ダイヤフラムゴムシートにて加圧できない。
【００２１】
一方、セル上に覆い被さっているＥＶＡ封止材の状態を図４に示す。インターコネクタの高さは、ＥＶＡ封止材厚みの半分程度もあり、インターコネクタの高さを一辺とする４５°直角三角形の「隙間」（斜線部）が存在する。この隙間部分をラミネータ工程で埋めることが「封止」の機能発現には必要不可欠である。
【００２２】
この隙間を埋めることは、樹脂加工技術に関することであり、ガラス面上の中心部、周辺部のラミネート加工時間内の温度上昇曲線を得ながら、その材料に適した真空時間決定が行われている。また、生産の品質管理としても重要な条件である。ＥＶＡ樹脂の融点以下の温度で、プレスされた部分（ガラス周辺部）は、樹脂が流動しないので、隙間を充満することはない。そのため、ＥＶＡ架橋反応と同時に発生する有機過酸化物の分解ガスがこの部分に集まり、成型後、ガラス周辺のセルのインターコネクタ部や横バスバー部分の凹凸部分に０．１〜１ｍｍ程度の無数の気泡が発生する。これは外観不良品として廃棄される。
【００２３】
しかし、ＥＶＡ封止材とセル界面の化学接着反応が不十分という状態で止まった場合は、外観不良としては識別できないので、規格出力を確認後、製品は出荷され、発電プラントに設置されることになる。こうした製品が稼働１０年経過ごろ、デラミネーション不良を発生したものと推測できる。
【００２４】
現在、生産コストダウンを目的に、より高速にセルとの接着強度を発揮する、ウルトラファーストキュアタイプのＥＶＡ封止材が使用されている。ラミネータ工程での加工時間短縮は、生産コストダウンの切り札であり、生産現場では常に短縮化のプレッシャが加わっている。
【００２５】
先に述べたＥＶＡの予熱時間の短縮は、ガラスの「反り」が発生する現在の加工法ではその解消は難しい。生産現場では、コストダウンを目的に製品外観検査による予熱時間短縮化の検討を日々行っている。こうした中、熱板上の温度がばらつき、ＥＶＡ樹脂の融点以上の温度に上昇しない部分が生じる条件で生産される製造ラインでは、潜在的にインターコネクタ回りにデラミネーション発生する製品が出荷される可能性が極めて高い状況にある。
【００２６】
デラミネーション発生は、上述した加工条件が及ぼすＥＶＡ封止材の流動性と関係することを述べた。この隙間が充填されていることが、デラミネーション発生対策の根幹である。その上で、ＥＶＡ封止材とセル表面および凹凸部、その代表であるインターコネクタとの化学接着構造が環境劣化因子に影響を受けることなく、長期安定化する技術を検討し、本発明に至った。
【００２７】
スーパーストレート型太陽電池モジュールの充填材として、（Ａ）ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルアセテート）封止材／（Ｂ）エチレン・環状オレイン共重合体フィルム／（Ａ）ＥＶＡ封止材の３層構造からなる複合封止材において、以下の（Ａ）（Ｂ）の品質を満たしているデラミネーション防止フィルムおよびデラミネーション防止複合封止材が提供される。
【００２８】
（Ａ）ＥＶＡ封止材のＤＳＣで測定した融点；Ｔｍが５５℃〜７５℃。
（Ｂ）エチレン環状オレフィン共重合体のＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ；８０℃〜７０℃で、かつ、そのフィルム厚みが２０μｍ〜５０μｍである。
【００２９】
ＥＶＡ樹脂は、分子内にエステル構造を有しているので熱的に弱く、１５０℃以下のラミネート成型温度がメーカより推奨されている。一方、この極性基；酢酸ビニル構造を有することで、シランカップリング反応を通して、シリコンセルやガラスと強固な接着を発揮することができる。よって、デラミネーション発生防止には、強い接着を得ることができるＥＶＡ封止材を複合封止材の構成材として使用する。融点は５５℃〜７５℃、好ましくは、５８℃〜７０℃さらに好ましくは、６０℃〜６５℃である。５５℃を下回る品質は酢酸ビニルの含量が高いことを意味するので、ラミネータ成型温度で劣化し易くなり、脱酢酸が起こり易くなるので好ましくない。７５℃を超えるとラミネータ加工時のガラス周辺部の温度の方が低くなることもあり得る温度なので、上述のインターコネクタ回りの「隙間」が埋まらない可能性のある成型となるので好ましくない。
【００３０】
セル上の凹凸部がＥＶＡ樹脂で埋まったのち、架橋剤：有機過酸化物の分解により発生したラジカルで、ＥＶＡ封止材の架橋構造の形成とＥＶＡの酢酸ビニルとシランカップリング剤を介して、セル表面との間にポリシラノール結合構造が形成され、接着反応が完了する。接着反応は、温度と圧力により進行し、不十分な場合は、デラミネーション発生の原因となる。生産工程では、セルとＥＶＡの接着強度を測定し、一定の強度が発現されていることを確認しながら生産している。
【００３１】
ＥＶＡ樹脂の分子構造および接着界面のポリシラノール構造は湿気（水蒸気）に弱い、所謂、加水分解し易い構造である。さらにアルカリ環境下では、室温で容易にアルカリ加水分解が進行することが知られている。１０年、２０年という長期間を経たのち、デラミネーションが発生する原因は、この加水分解反応が関わっているからであると結論付けた。
【００３２】
ＥＶＡ封止材とガラスとの接着のガラス周辺部、その端部は、常に雨水により濡れる機会が多い。晴天時には、フレーム内部の雨水が水蒸気化し、ＥＶＡ封止材の層内に侵入し易い状況になることは容易に想定できる。また、発電時には、ガラスからフレームに「漏れ電流」が発生する。そのことによって、端部は、ガラス中のナトリウムの移動が起こり、アルカリ性となり、アルカリ加水分解反応がフレーム内のガラス周辺部に起こる。そこが起点となって、水蒸気の侵入経路の入口が形成される。インターコネクタ周辺の凹凸部に「隙間」があれば、容易に水蒸気侵入がモジュール内に起こり、インターコネクタに沿ってデラミネーションが進行する。その「隙間」がなくとも、インターコネクタ回りの接着強度が低下（不完全）している太陽電池モジュールは、同様にデラミネーションが進行すると考えられる。インターコネクタ周辺部の接着界面は水蒸気侵入により、次々に加水分解反応が進行し、このデラミネーションが伝搬、モジュール内部に位置するセルまで到達し、ついには全面白濁の太陽電池モジュールとなる。
【００３３】
このデラミネーション発生メカニズムを踏まえ、初期界面接着力最大を発揮するＥＶＡ封止材を用い、加水分解し難い層構造を提供することでデラミネーション防止できる充填材を完成するに至った。その複合封止材の層構造を図３に示す。ＥＶＡ封止材とセル表面の接着界面に水蒸気が通過し難い機能を持たせるため、水蒸気バリア性が極めて高い、環状オレフィンフィルムをそのＥＶＡ封止材でサンドイッチした構造を考案した。そのためには、環状オレフィンフィルムとＥＶＡは分子レベルで一体化させる必要がある。ＥＶＡ含有の有機過酸化物架橋剤により、環状オレフィンフィルムのエチレン連鎖とＥＶＡのエチレン連鎖の水素引抜によるラジカル部分の架橋反応により、それぞれの界面は分子レベルで一体化するので、本複合封止材は、ＥＶＡの接着力を保持しながら、水蒸気バリア性を発現することができる。
【００３４】
ＥＶＡ封止材にサンドイッチされた環状オレフィンフィルムのＴｇは、７０℃〜８０℃であることが必須である。８０℃を超えると、ラミネート加工において、インターコネクタ周辺の「隙間」が埋まらないことがあるため好ましくない。７０℃を下回るとフィールドでパネル温度が１００℃程度になることが多々あり、その場合そのフィルムがシュリンクし、セル表面上に亀の甲羅状の皺を発生させるため好ましくない。これは、年間のヒートサイクルにより、その皺が亀裂に成長する可能性がある。
【００３５】
この環状オレフィンフィルムの積層により、複合充填剤の絶縁性が向上し、「漏れ電流」の低減が期待できる。ガラス周辺はアルカリ環境にならなくなり、加水分解し難くなることによって、水蒸気侵入の入口が形成しなくなる。本フィルムは、複合充填材にデラミネーション防止機能を付与するフィルムである。
【００３６】
さらに、このフィルムの厚みはデラミネーション防止と強く相関していることを発見した。本来、環状オレフィンフィルムは、ガラス転移温度以上に環境温度が上昇するとシュリンクする。一般には、シュリンクフィルムとして販売されている。検討の結果、ガラス転移温度にプラス２０℃以上の環境温度上昇時に大きくシュリンクすることが分かった。本複合充填材は、ラミネート加工にて、１５０℃程度で圧縮、熱硬化させているので、シュリンクしない構造で太陽電池モジュール内の充填材として機能するが、そのフィルム厚みが５０μｍを超えると亀状の皺が発生することが分かった。５０μｍ以下の薄いフィルムでは、それぞれの界面はＥＶＡ分子と架橋により一体化するので、フィルム界面の性質はフィルム自身の性質を決定づけることになり、シュリンクしない。このシュリンクが層内に発生すると、結果として、デラミネーションを誘発することになるので、環状オレフィンのフィルム厚みは極めて重要な物性値であることを発見し、本発明に至った。フィルム厚みが２０μｍを下回るとフィルム巻き取り工程で破断のリスクが生じるため好ましくない。
【００３７】
エチレン環状オレフィンフィルムの成膜前に作成するマスターバッチに紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤を添加し、そのマスターバッチのガラス転移温度；Ｔｇが原料樹脂のＴｇと比べ２℃から７℃低下するよう添加量とブレンド温度を調整した（Ｂ）層の樹脂組成物である。このマスターバッチのガラス転移温度は、フィルムの収縮率に影響を与える。２℃より小さいと安定剤の添加量が少なすぎることを意味するので好ましくない。７℃を超えるとフィルム収縮率が大きくなることがあるので好ましくない。
【００３８】
ＥＶＡ封止材とより強固に一体化することによって、環状オレフィンの収縮による亀の甲羅状の皺を押さえるため、環状オレフィン樹脂にシランカップリング剤を添加した樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【００３９】
また、受光面側とバックシート側の両面にデラミネーション防止複合封止材を使用した結晶系太陽電池モジュールは、裏面からの水蒸気や金属イオンの移動を防ぐので、超長期間に亘り、一切のデラミネーションを発生しないモジュールとして好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、太陽電池モジュール加工ライン、具体的には、スタンダードキュア方式、ファーストキュア方式、ウルトラファーストキュア方式で、本発明のデラミネーション防止フィルムとＥＶＡ封止材を供給するのみで、ラミネータの加工条件の変更を伴わず、長期間に亘り、デラミネーション発生のない、太陽電池モジュールを提供する。さらにデラミネーション発生原因対策は、すなわち、太陽電池モジュールの生涯発電量の最大化に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】デラミネーション現象を説明する模式図。
【図２】スーパーストレート太陽電池モジュールの構造の模式断面図。
【図３】環状オレフィンフィルムをＥＶＡ封止材でサンドイッチした複合封止材の層構造を示す本発明の複合充填材の模式断面図。
【図４】セル上に覆い被さっているＥＶＡ封止材の状態を示す模式断面図。
【図５】デラミネーション試験の回路模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態の一つの例としての太陽電池用デラミネーション防止フィルムおよびその製作方法、並びにそれを用いた太陽電池モジュールについて説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００４３】
本発明における太陽電池用デラミネーション防止フィルムは、単独では、太陽電池用としての封止機能を発揮しない。充填材として必要な柔軟性と何よりもカバーガラスと発電素子との界面において、強固な化学的接着力を４０年、６０年の長期間に亘り保持する機能は、ＥＶＡ封止材との複合体として発明の目的を満たすことができる。
【００４４】
本発明のデラミネーション防止フィルムは、スーパーストレート構造（図２）において、カバーガラスと発電素子との間、あるいは、バックシートと発電素子との間に、ＥＶＡ封止材でサンドイッチした形態で、発明の効果を発揮する。
【００４５】
＜デラミネーション防止フィルム＞
本発明のデラミネーション防止フィルムは、環状オレフィン系重合体を主成分とする樹脂組成物からなる。環状オレフィン系重合体の中でもエチレン・ノルボルネンランダム共重合体が最も好ましい。メタロセン触媒でも良いし、バナジウム触媒により重合されたものも好適である。また、環状オレフィン成分を出発原料としてメタセシス触媒で開環重合し、水素添加して製造された環状オレフィンも好ましい。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、TOPAS（登録商標）（独TopasAdvanced Polymers社製）、APEL（登録商標）（三井化学社製）を使用することができる。
＜樹脂組成物ならびに成型方法＞
本発明のデラミネーション防止フィルムの組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤が添加されていることが好ましい。さらにシランカップリング剤を添加した樹脂組成物は、ＥＶＡ封止材との共架橋が良好である。これら薬品は、一旦、マスターバッチを作製し、成膜での押出し機の途中から供給する。
【００４７】
ここでは、コンパウンディングは、ニーダーを用いた。このマスターバッチ加工の成型温度は、１８０℃以上３００℃以下、好ましくは、２３０℃以上２９０℃以下である。ここでの成型温度は、成膜したフィルムの収縮率に大きく依存することが分かった。また、安定剤やその他発明の機能を保持する目的で添加される薬品の種類と添加量によってもフィルムの収縮率が異なることが分かった。
【００４８】
鋭意検討の結果、薬品添加前の樹脂のガラス転移温度に対し、２℃以上７℃以下、好ましくは、３℃から６℃であり、２℃より小さいと４０年間を目指した長期耐候性を担保できない。７℃を上回ると環状オレフィンフィルムの収縮率が大きくなり、ＥＶＡ封止材との界面が剥がれ、結果として、インターコネクタ回りにデラミネーションが発生するため好ましくない。
【００４９】
シランカップリング剤は、ビニル基、メタクリ基、アクリル基およびエポキシ基の群から選ばれる化合物を用いることができる。紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系の添加が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の添加が好ましい。
【００５０】
本発明における太陽電池封止材の成膜方法は公知の方法、たとえば、押出し機のヘッド先端にＴダイを用いる押出しキャスト法やカレンダー法で成型することができる。ここでは、Ｔダイを用いた押出しキャスト法でフィルムを準備した。
【００５１】
Ｔダイの温度は、８０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは、１２０℃以上１８０℃以下である。
成膜したフィルムの表面は、ブロッキング防止の目的で、エンボス加工や凹凸などの加工を行うことが好ましい。
【００５２】
フィルムの厚みは、２０μｍから５０μｍ、好ましくは、３０から４０μｍである。２０μｍより薄いとフィルム成膜加工が難しくなるため好ましくない。５０μｍを超えると発電プラント現場でガラス表面が１００℃程度になった場合、環状オレフィン共重合体のフィルム収縮が発生し、ＥＶＡ封止材との界面において「剥がれ」が生じ、結果として、デラミネーションが発生するため好ましくない。
【００５３】
発明の当該フィルムをＥＶＡ封止材でサンドイッチして、所定のラミネート条件で成型したのち、水蒸気透過性を評価した。
＜太陽電池モジュール＞
結晶系太陽電池モジュールの作成は、１．レイアップ工程、２．ラミネート工程、３．フレーミング工程の３工程からなる。レイアップ工程は、カバーガラスの上にＥＶＡ封止材、セルストリングスを直列にはんだ配線したセルマトリックス、その上にＥＶＡ封止材を敷き、バックシートを被せる。ＥＶＡ封止材のズレや加工熱による収縮でガラスエッジ部分がむき出しにならないよう、５ｍｍほどガラスサイズより大きくカットしたものを使用した。２．ラミネート工程は、熱版の温度と真空時間および加圧時間（大気圧）を設定して行われる。真空時間５分、加圧時間１５分、熱板の温度は１５０℃に設定した。
【００５４】
図３は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示す模式断面図である。図３に示す太陽電池モジュールは、受光面の透明ガラス（カバーガラス）：２から順に、本発明のデラミネーション防止複合充填材：（融点を測定して選ばれた市販のＥＶＡ封止材：３、本発明のデラミネーション防止フィルム：４、融点を測定して選ばれた市販のＥＶＡ封止材：３）、太陽電池素子：５、融点を測定して選ばれた市販のＥＶＡ封止材：６市販のバックシートを有してなる。
【００５５】
＜太陽電池セル＞
太陽電池セルは、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に制限はなく、例えば、シリコン（単結晶、多結晶、アモルファス）、化合物半導体等を用いることができる。
【００５６】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
市販の真空ラミネータにて、真空時間５分、プレス時間１５分、成型温度１５０℃の条件で、６０直列の太陽電池モジュールの構成にレイアップしたものを成型した。成型後、アルミフレームを取り付け、市販の端子ＢＯＸを固定し、太陽電池モジュールを準備した。
【００５７】
＜ラミネータ加工プロセスにおけるガラス表面の温度分布＞
本発明の効果を分かりやすく説明するため、市販の真空ラミネータを用いて、熱板温度を１５０℃に設定し、６０直用カバーガラスの上の中心部とエッジ角部に熱電対を取り付け、温度上昇を加工時間の変数で整理した。
【００５８】
以下にその結果を示す。
【００５９】
【表１】
2019129285.tif 000003
真空時間（予熱工程）で、ガラスエッジ部周辺は、熱板と直接接している中心部と比べ、温度上昇が遅いことが分かる。プレス工程では、ダイヤフラムゴムシートで加圧した後、ガラスの中心部とエッジ周辺部の温度が同等となる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明のシートおよびそれを用いた太陽電池モジュールについての種々の測定および評価は以下のようにして行った。
【００６１】
（１）ガラス転移温度測定、CompoundΔＴｇ（℃）の測定
環状オレフィン樹脂、樹脂組成物、フィルム、シートについてのガラス転移温度は、ＤＳＣ法により、昇温速度２０℃/min、Second runでの測定値を採用した。
【００６２】
CompoundΔＴｇは、ニーダーで、環状オレフィン樹脂に安定剤等を所定量添加後、ニーディングにより、安定剤等のマスターバッチコンパウンドを作製し、室温まで放冷のち、Ｔｇ測定し、バージン樹脂のＴｇとの差を計測。
【００６３】
CompoundΔＴｇは、安定剤等の添加量とニーディングの温度と時間により変化する。添加量に比例して、ΔＴｇは大きくなる。また、ニーディングの温度が高く、混練の仕事量を多く加えるとΔＴｇは大きくなる傾向にある。
【００６４】
このΔＴｇによって、フィルム収縮率に大きな影響があるため、発明の効果が発現する範囲を規定した。
（２）デラミネーション防止フィルムの収縮率評価
Ｔダイで成型した各厚み、組成でのフィルムを８００ｍｍ正方形にカットし、ＭＤ方向（樹脂流動報告）とＴＤ（ＭＤ方向に対して直角）方向の収縮率（式１）を算出した。
【００６５】
収縮率値＝（８００ｍｍ−熱処理後の長さ）/８００ｍｍ×１０４
（式１）大型ギヤーオーブンにて、５ｍｍテフロン（登録商標）板上にフィルムを置き、１００℃で３０分間加熱処理して、放冷後の長さを測定した。
【００６６】
（３）水蒸気透過率（ASTMF1249）
水蒸気透過試験機（MOCON社製、PERMATRAN W3/３３）を用いて、温度４０℃、湿度９０％RHの条件で実施した。厚みは９００μｍとした。
【００６７】
（４）デラミネーション（白濁）試験
KIKUSUI社TOS7210Sを用いて、恒温槽にて、８０℃、８５％RHの条件下、−２０００Ｖｄｃを１６８時間印加した。配線は、同社推奨方法の図５に従った。
【００６８】
評点は、以下に従って採点した。官能試験法は、図５に従った。
なお、本発明の「デラミネーションのない状態」とは、４点以上である。
５点（最高点）：オリジナルと比較し、外観上全く変化なく、同等。
【００６９】
４点：インターコネクタ回りに色変化（黄変）がわずかに認められる。
３点：シリコンセルのインターコネクタ部分に少なくとも１か所に白濁剥がれが５ｍｍ未満である。
【００７０】
２点：シリコンセルのインターコネクタ部分に少なくとも１か所に白濁剥がれが５ｍｍ以上２０ｍｍ未満である。
１点：シリコンセルのインターコネクタ部分の少なくとも１か所に白濁剥がれが２０ｍｍ以上ある。
【００７１】
（５）漏れ電流試験
上記試験中に計測される電流値を記録した。
（６）耐候性試験（耐紫外線試験）
メタリングＲ：５３０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の強度で、ＢＰＴ６３℃，５０％、降雨なし、３２０時間連続照射での外観変化を以下の評点で採点した。本発明の効果は、評点４点以上である。
【００７２】
５点（最高点）：オリジナルと比較し、外観上全く変化がなく、同等。
４点：インターコネクタ回りに変色がわずかに認められる。
３点：インターコネクタ回りにミクロクラックが少なくとも1か所に２０ｍｍ未満存在する。
【００７３】
２点：インターコネクタ部分に少なくとも１か所に２０ｍｍ以上あるいはセルフィンガー電極部上に亀の甲羅模様がセル全体の２０％未満発生。
１点：インターコネクタ部分に少なくとも１か所に２０ｍｍ以上あるいはセルフィンガー電極部上に亀の甲羅模様がセル全体の２０％以上発生。
【００７４】
（実施例１〜６）
＜エチレン・ノルボルネンランダム共重合体フィルムの準備＞
デラミネーション防止フィルムの原料は、TOPAS（登録商標）の８００７：１００重量部に、紫外線吸収剤として２-ヒドロキシ４−ｎ−オクトキシペンゾフェノン０．３質量部、耐光安定剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート０．１質量部を添加した。そして、２軸押出機を用いて２３０℃で混練し、環状オレフィン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＴｇと環状オレフィン；TOPAS８００７のＴｇを測定し、ΔＴｇを求めた。次にこのペレットを１０００ｍｍ幅Ｔ−ダイ部での樹脂温度は１２０℃で、各種厚みのフィルムを得た。実施例１，２，３，４，５，６は、それぞれ、３８、４５、３０、２５、４０、３５μｍを準備した。ここで得たフィルムは、フィルム収縮値の測定を行った。水蒸気透過性は、ここで得たフィルムをＥＶＡ−１でサンドイッチし、金属スペーサー９００μmを適用して、プレス機で複合充填材（厚み；９００μｍ）を作製して測定した。
【００７５】
太陽電池モジュールは、得られたフィルムを、実施例１は、融点５８℃の市販ＥＶＡでとサンドイッチした状態で積層（発明の「充填材」）し、真空時間５分、プレス時間；１５分、熱板温度１５０℃の条件でラミネート加工を行った。
【００７６】
実施例２は、融点６７℃のＥＶＡ封止材、実施例３は、融点７１℃のＥＶＡ封止材、実施例４は、融点６７℃のＥＶＡ封止材、実施例５は、融点６７℃のＥＶＡ封止材、実施例６は、融点７１℃のＥＶＡ封止材と組み合わせた。
【００７７】
比較例１〜６は、フィルム厚みが実施例と比較し大きく異なる。比較例１，２，３，４，５は、それぞれ、１５０μｍ、２００μｍ、１５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍ、１００μｍである。比較例３は、エチレン・環状オレフィンのＴｇが実施例と異なり、１０６℃、比較例６は、９０℃である。比較例７は、市販のＥＶＡ封止材（融点７６℃）のみ適用の通常の太陽電池モジュール構造である。
【００７８】
【表２】
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デラミネーションを防止するフィルムおよびＥＶＡ封止材との複合からなる充填材の熱的性質は、ラミネート条件で、真空時間で到達するモジュールエッジ部周辺温度と比較して、融点が７５℃以下のEVA封止材を適用しているので、インターコネクタとの間にできる隙間は埋められ、設計通りの接着強度が得られる。また、環状オレフィンフィルムのＴｇは、８０℃以下であるので、複合充填材の中間層として、この隙間を埋めることに対し、何ら阻害しない。一方、太陽電池モジュールに組み込まれた後、フィルム厚みが５０μｍ以下では、太陽電池モジュールの温度が高い状態（例えば１００℃）でもほとんどシュリンクしないことを発見し、本発明に至った。
さらに、環状オレフィンフィルムが太陽電池モジュール内に積層されることによって、モジュール周辺部のフレーム部に流れる「漏れ電流」が大幅に低下し、ガラスから抽出されるナトリウムの移動が抑えられることに繋がり、セルと直接接触しているＥＶＡ封止材の加水分解が起こりにくくなり、デラミネーション防止を発現している。
紫外線を照射すると環状オレフィンフィルムは、亀の甲羅状の皺が発生し易くなる傾向にある。発明の範囲のCompoundΔＴｇが２℃から７℃では、複合充填材として、デラミネーションの発生はない。
【００７９】
比較例７は、通常の太陽電池モジュールである。EＶＡ封止材の融点が高いシートを太陽電池モジュールに採用した場合、インターコネクタ回りの接着反応が不十分となり、デラミネーション試験で最も悪い結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、どのような厳しい環境下においても、デラミネーションしない太陽電池モジュールを得ることのできるデラミネーション防止フィルムとEVA封止材とを複合化した充填材を提供し、それを用いた太陽電池モジュールは一切のデラミネーションが発生しない製品を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年5月7日(2019.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーストレート型太陽電池モジュールの充填材として、（Ａ）ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルアセテート）封止材／（Ｂ）エチレン環状オレフィン共重合体フィルム／（Ａ）ＥＶＡ封止材の３層構造からなる以下の（Ａ）、（Ｂ）の品質；
（Ａ）ＥＶＡ封止材のＤＳＣで測定した融点；Ｔｍが５５℃〜７５℃、
（Ｂ）エチレン環状オレフィン共重合体フィルムのＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ；７０℃〜８０℃で、かつ、そのフィルム厚みが２０μｍ〜３８μｍ、
を満たしており、
前記（Ｂ）層の樹脂組成物は、エチレン環状オレフィン共重合体フィルムの成膜前に作成するマスターバッチに紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐光安定剤が添加されており、そのガラス転移温度；Ｔｇが原料樹脂のＴｇと比べ２℃から７℃低下するものであり、
前記樹脂組成物は、シランカップリング剤を添加したものである、デラミネーション防止複合封止材。
【請求項２】
結晶系の太陽電池モジュールであって、受光面側とバックシート側の両面に請求項１のデラミネーション防止複合封止材を使用した、太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
スーパーストレート型太陽電池モジュールの充填材として、（Ａ）ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルアセテート）封止材／（Ｂ）エチレン環状オレフィン共重合体フィルム／（Ａ）ＥＶＡ封止材の３層構造からなる複合封止材において、以下の（Ａ）（Ｂ）の品質を満たしているデラミネーション防止フィルムおよびデラミネーション防止複合封止材が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（Ａ）ＥＶＡ封止材のＤＳＣで測定した融点；Ｔｍが５５℃〜７５℃。
（Ｂ）エチレン環状オレフィン共重合体フィルムのＤＳＣで測定したガラス転移温度Ｔｇ；７０℃〜８０℃で、かつ、そのフィルム厚みが２０μｍ〜３８μｍである。