(57)【要約】【課題】酸素の干渉下においても検知対象ガスを精度よく測定可能なガスセンサを提供する。【解決手段】混成電位型のガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子の一先端部側の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含む第１の検知電極およびＰｔを含む第２の検知電極と、センサ素子内部に大気と接触可能に設けられた基準電極と、センサ素子の一先端部を囲繞するとともに内部に被測定ガスが流入可能とされてなる保護カバーと、第１の検知電極と基準電極の間に生じる電位差である第１のセンサ出力と、第２の検知電極と基準電極の間に生じる電位差である第２のセンサ出力とに基づいて、検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、を備え、第１と第２の検知電極は、保護カバーの内部に流入する被測定ガスが第２の検知電極よりも第１の検知電極に先に到達する配置関係にて設けられてなる、ようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中に含まれる検知対象ガス成分を検知して当該検知対象ガス成分の濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子と、
前記センサ素子の一先端部側の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含むサーメット電極である第１の検知電極と、
前記センサ素子の前記一先端部側の表面に設けられた、Ｐｔを含むサーメット電極である第２の検知電極と、
前記センサ素子の内部に、大気と接触可能に設けられた基準電極と、
前記第１および第２の検知電極を覆う多孔質層である電極保護層と、
内部に前記センサ素子が固定されるハウジングと、
前記ハウジングに付設され、前記センサ素子の前記一先端部を囲繞するとともに内部に被測定ガスが流入可能とされてなる保護カバーと、
前記ガスセンサが前記被測定ガス中に配置された状態において、前記第１の検知電極と前記基準電極の間に前記検知対象ガス成分の濃度および酸素の濃度に応じて生じる電位差である第１のセンサ出力と、前記第２の検知電極と前記基準電極の間に酸素の濃度に応じて生じる電位差である第２のセンサ出力とを取得し、前記第１および第２のセンサ出力に基づいて、前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、
を備え、
前記第１の検知電極と前記第２の検知電極とは、前記保護カバーの内部に流入する前記被測定ガスが前記第２の検知電極よりも前記第１の検知電極に先に到達する配置関係にて、前記センサ素子の前記一先端部側の表面に設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記保護カバーが、内部に位置する前記センサ素子の前記一先端部側から前記被測定ガスが流入するように構成されており、
前記センサ素子においては、前記第１の検知電極の方が前記第２の検知電極よりも前記一先端部の近くに設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記保護カバーが、内部に位置する前記センサ素子の側方から前記被測定ガスが流入するように構成されており、
前記センサ素子においては、前記第１の検知電極の方が前記第２の検知電極よりも前記保護カバーの内部への前記被測定ガスの流入位置の近くに設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記第１および前記第２の検知電極は、前記センサ素子の長手方向において、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔にて互いに離隔させて設けられてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混成電位型のガスセンサに関し、特にその応答性に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素や一酸化炭素、アンモニアなどを検知対象とする混成電位型のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０３３５１０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１１６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
混成電位型ガスセンサは、被測定ガスと接触可能に設けられ、該被測定ガス中に存在する検知対象ガスの濃度に応じて電位が変動する検知電極と、略一定の電位を有するように設けられた基準電極との間に生じる電位差（センサ出力）が、被測定ガスにおける検知対象ガスの濃度と相関を有することを利用して、検知対象ガス成分の濃度を求めるものである。
【０００５】
上述した炭化水素や一酸化炭素、アンモニアなどを検知対象とする場合において、被測定ガス中に、それら検知対象ガスに加え酸素が存在する場合、センサ出力は、酸素の干渉を受ける。すなわち、センサ出力値は被測定ガス中に存在する酸素の濃度に応じて変動するため、検知対象ガスの濃度を正確に求めるには、センサ出力あるいは検知対象ガスの濃度を、酸素濃度に基づいて補正する必要がある。
【０００６】
例えば、自動車のエンジンなどの内燃機関からの排気経路において混成電位型ガスセンサにより炭化水素や一酸化炭素、あるいは、アンモニアを検知する場合には、酸素濃度は、当該混成電位型ガスセンサとは別個に設けられる酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、ＮＯｘセンサなどからの出力値に基づいて特定することが可能である。
【０００７】
しかしながら、これらのセンサは必ずしも混成電位型ガスセンサの近傍に設けられるわけではないため、検知対象ガスについての測定精度を高めるには、ガスの時間遅れを考慮する必要がある。ただし、内燃機関からの排ガスの流速は一定ではなく刻一刻と変化するので、酸素濃度に基づく補正を良好に行うことが必ずしも容易ではない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸素の干渉下においても検知対象ガスを精度よく測定することができるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中に含まれる検知対象ガス成分を検知して当該検知対象ガス成分の濃度を特定する混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子と、前記センサ素子の一先端部側の表面に設けられた、Ｐｔ−Ａｕ合金を含むサーメット電極である第１の検知電極と、前記センサ素子の前記一先端部側の表面に設けられた、Ｐｔを含むサーメット電極である第２の検知電極と、前記センサ素子の内部に、大気と接触可能に設けられた基準電極と、前記第１および第２の検知電極を覆う多孔質層である電極保護層と、内部に前記センサ素子が固定されるハウジングと、前記ハウジングに付設され、前記センサ素子の前記一先端部を囲繞するとともに内部に被測定ガスが流入可能とされてなる保護カバーと、前記ガスセンサが前記被測定ガス中に配置された状態において、前記第１の検知電極と前記基準電極の間に前記検知対象ガス成分の濃度および酸素の濃度に応じて生じる電位差である第１のセンサ出力と、前記第２の検知電極と前記基準電極の間に酸素の濃度に応じて生じる電位差である第２のセンサ出力とを取得し、前記第１および第２のセンサ出力に基づいて、前記被測定ガス中の前記検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段と、を備え、前記第１の検知電極と前記第２の検知電極とは、前記保護カバーの内部に流入する前記被測定ガスが前記第２の検知電極よりも前記第１の検知電極に先に到達する配置関係にて、前記センサ素子の前記一先端部側の表面に設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記保護カバーが、内部に位置する前記センサ素子の前記一先端部側から前記被測定ガスが流入するように構成されており、前記センサ素子においては、前記第１の検知電極の方が前記第２の検知電極よりも前記一先端部の近くに設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記保護カバーが、内部に位置する前記センサ素子の側方から前記被測定ガスが流入するように構成されており、前記センサ素子においては、前記第１の検知電極の方が前記第２の検知電極よりも前記保護カバーの内部への前記被測定ガスの流入位置の近くに設けられてなる、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様に係るガスセンサであって、前記第１および前記第２の検知電極は、前記センサ素子の長手方向において、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の間隔にて互いに離隔させて設けられてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１ないし４の態様によれば、酸素の干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、応答性を確保しつつ好適な精度で行える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の態様に係るガスセンサ１００Ａの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおける第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置および両電極のサイズを説明するための平面図である。
【図３】第１の態様に係るガスセンサ１００Ａにおけるセンサ素子１０１Ａの周囲の構成を示す図である。
【図４】第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図５】第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂにおけるセンサ素子１０１Ｂの周囲）の構成を示す図である。
【図６】センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する際の処理の流れを示す図である。
【図７】検知対象ガス成分がアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合のガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂの感度特性を模式的に示す図である。
【図８】応答測定プロファイルを示す図である。
【図９】並行タイプの電極配置を有するセンサ素子１０１の平面図である。
【図１０】第１検知電極１０Ａについての応答測定プロファイルを例示する図である。
【図１１】第２検知電極１０Ｂについての応答測定プロファイルを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ガスセンサの概要＞
本発明の実施の形態に係るガスセンサは、検知電極の配置態様と保護カバーの形状および構成との組み合わせが異なる、２通りの態様を取り得る。以下、それぞれの態様について、順次に説明する。
【００１６】
（第１の態様）
図１は、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。
【００１７】
ガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた第１検知電極１０Ａと、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいてそれぞれの電極近傍における検知対象たるガス成分（検知対象ガス成分）の濃度の相違に起因して電位差（起電力）が生じることを利用して、検知対象ガス成分の濃度を求めるものである。以降、第１検知電極１０Ａと、基準電極２０と、両電極の間の固体電解質とを、第１混成電位セルと称する。
【００１８】
より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分（検知対象ガス成分）の濃度を、好適に求めるためのものである。検知対象ガス成分としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ８などの炭化水素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）などが例示される。
【００１９】
ただし、被測定ガス中にガスセンサ１００Ａが検知可能なガス種が複数種類存在する場合、第１検知電極１０Ａと基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類のガス種の全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類のガス種の濃度の総和となる。特に、ガスセンサ１００Ａが使用される多くの局面において、被測定ガスたる排ガスは、上述した検知対象成分と同様、ガスセンサ１００Ａにおいて検知可能な、酸素を含んでいる。それゆえ、酸素以外のガス種を検知対象成分として想定している場合であっても、酸素の存在下では、第１混成電位セルにおいて第１検知電極１０Ａと基準電極２０の間に生じる電位差は、被測定ガスの酸素濃度にも依存した値となってしまう。このように、被測定ガス中における酸素の存在により、第１混成電位セルにおいて電極間に生じる電位差さらには当該電位差に基づいて特定される検知対象ガス成分の濃度が影響を受けることを、Ｏ２干渉性があるなどと称する。検知対象ガス成分の測定精度を確保するには、係るＯ２干渉性を排除する必要がある。
【００２０】
センサ素子１０１Ａにおいては、係る目的を果たすために、第１検知電極１０Ａと同様、センサ素子１０１Ａの表面に、第２検知電極１０Ｂが備わっている。そして、検知対象ガス成分の濃度の特定に際し、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間に被測定ガス中の酸素濃度に応じて生じる電位差を用いた補正を、行うようになっている。以降、第２検知電極１０Ｂと、基準電極２０と、両電極の間の固体電解質とを、第２混成電位セルと称する。
【００２１】
さらに、センサ素子１０１Ａは、上述した第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０に加えて、基準電極２０が配置される基準ガス導入空間３０と、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを被覆する電極保護層４０とを、主に備える。
【００２２】
<<各構成要素の詳細>>
センサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有するものであり、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に、電極その他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００２３】
ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００２４】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の検知対象ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００２５】
第１検知電極１０Ａは、検知対象ガス成分を検知するための電極である。第１検知電極１０Ａは、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。第１検知電極１０Ａは、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、検知対象ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、第１検知電極１０Ａでの検知対象ガス成分の分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、第１検知電極１０Ａの電位が、当該検知対象ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、第１検知電極１０Ａは、検知対象ガス成分に対しては、それぞれ所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００２６】
より詳細には、第１検知電極１０Ａは、これを構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、電位の検知対象ガス成分および酸素の濃度に対する依存性が顕著であるように、設けられてなる。
【００２７】
Ａｕ存在比は、例えばアンモニアガスが検知対象ガス成分である場合には０．４以上の値に定められるのが好適であり、炭化水素ガスが検知対象ガス成分である場合には０．３以上の値に定められるのが好適である。
【００２８】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、第１検知電極１０Ａを構成する貴金属粒子（Ｐｔ−Ａｕ合金粒子）の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。これは例えば、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことで得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にて算出することが可能である。あるいは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出する態様であってもよい。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００２９】
第１検知電極１０Ａは、気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であるように形成されればよい。なお、本実施の形態において言及する種々の電極や層の気孔率は、対象となる電極や層の断面ＳＥＭ像（２次電子像）の二値化画像から、公知の手法を用いて特定が可能である。
【００３０】
一方、第２検知電極１０Ｂは、酸素を検知するための電極である。第２検知電極１０Ｂは、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。第２検知電極１０ＢはＡｕを含んでいないので、検知対象ガス成分に対しては触媒活性を有してなる。それゆえ、第２検知電極１０Ｂは、電位の酸素濃度に対する依存性が顕著であるように、設けられてなる。
【００３１】
第２検知電極１０Ｂは、気孔率が１０％以上４０％以下であり、厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であるように形成されればよい。
【００３２】
図２は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおける第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置および両電極のサイズを説明するための平面図である。ただし、図２においては、電極保護層４０を省略している。また、素子長手方向のサイズをＬ０とし、これに直交する素子幅方向のサイズをｗ０としている。
【００３３】
第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂは、ともに平面視矩形状をなしている。第１検知電極１０Ａは、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて、素子長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１から所定の距離ｄ１離隔した位置に設けられており、第２検知電極１０Ｂは、素子長手方向において前記先端部Ｅ１とは反対側に、第１検知電極１０Ａから所定の距離ｄ２離隔した位置に、設けられてなる。係る配置は、外部から第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂへと到達する被測定ガスの流れを踏まえたものである。この点についての詳細は後述する。
【００３４】
好ましくは、素子長手方向における第１検知電極１０Ａのサイズｔ１と第２検知電極１０Ｂのサイズｔ２とは等しく、かつ、素子幅方向における第１検知電極１０Ａのサイズｗ１と第２検知電極１０Ｂのサイズｗ２とは等しい。Ｌ０＝４５ｍｍ〜７０ｍｍ、ｗ０＝４ｍｍ〜６ｍｍである場合、ｔ１＝ｔ２＝０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであり、ｗ１＝ｗ２＝２ｍｍであり、ｄ１＝３ｍｍ〜５ｍｍであり、ｄ２＝０．３ｍｍ〜０．５ｍｍであるのが好適である。ｗ１、ｔ１、ｗ２、ｔ２の値が過度に大きい場合、検出感度は確保されるものの、それぞれの検知電極内で応答性（後述）にばらつきが生じる可能性が生じるため好ましくない。また、ｄ２の過度に大きい場合、両検知電極が離れすぎるために被測定ガスの空間的な濃度ばらつきの影響を受ける可能性が高くなり、結果として、第２混成電位セルにおける電位差に基づく補正が、好適に行えなくなる可能性があるため、好ましくない。
【００３５】
なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、先端部Ｅ１から少なくとも、第１検知電極１０Ａを被覆する電極保護層４０が設けられている部分までが、被測定ガスに対して露出する（直接に接する）態様にて配置される（図３参照）。
【００３６】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００３７】
基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂに比して小さくてもよいし、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂと同程度でもよい。
【００３８】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた基準ガス導入空間３０に露出させて配置されてなる。
【００３９】
基準ガス導入空間３０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２から所定の範囲に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間３０には、検知対象ガス成分濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。これにより、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００４０】
なお、基準ガス導入空間３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、第１検知電極１０Ａおよび第１検知電極１０Ｂが被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００４１】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間３０が設けられてなる。
【００４２】
電極保護層４０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。電極保護層４０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。
【００４３】
電極保護層４０は、気孔率が３０％〜４５％であり、厚みが５μｍ〜２５μｍであるように設けられるのが好適である。
【００４４】
なお、図１においては電極保護層４０が第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの近傍にのみ形成されてなる場合を例示しているが、さらに広い範囲に電極保護層４０を延在させてなる態様であってもよい。あるいは、先端部Ｅ１をも被覆する先端保護層として電極保護層４０が設けられてもよく、電極保護層４０を図１に示すように形成したうえで、さらに該電極保護層４０をも覆うように、先端保護層が設けられてもよい。後者の場合、応答性に影響を与えないために、先端保護層は電極保護層４０よりも大きな気孔率にて形成される。なお、このような先端保護層は、後述するグリーンシートプロセスにて得られるセンサ素子１０１Ａ（焼成体）に対し、プラズマ溶射、スプレーコーティング、ゲルキャスト、ディッピングなどの公知の手法により形成可能である。いずれの手法も、先端保護層の厚みを容易に制御することができる。
【００４５】
また、図１に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差を測定可能な第１電位差計６０Ａと、第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差を測定可能な第２電位差計６０Ｂとが備わっている。なお、図１においては第１検知電極１０Ａおよび基準電極２０と第１電位差計６０Ａとの間の配線と、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０と第２電位差計６０Ｂとの間の配線とを、簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。図２においては、その一部であるリード線１１Ａ、１１Ｂが例示されている。そして、第１検知電極１０Ａおよび基準電極２０と第１電位差計６０Ａの間、および、第２検知電極１０Ｂおよび基準電極２０と第２電位差計６０Ｂの間は、配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。
【００４６】
以降、第１電位差計６０Ａで測定される第１検知電極１０Ａと基準電極２０との間の電位差を第１センサ出力もしくはＥＭＦ１と、第２電位差計６０Ｂで測定される第２検知電極１０Ｂと基準電極２０との間の電位差を第２センサ出力もしくはＥＭＦ２とも称する。第１センサ出力および第２センサ出力はともに、ガスセンサ１００Ａの動作を制御するコントローラ１５０に出力される。コントローラ１５０に与えられた第１センサ出力および第２センサ出力はさらに、内燃機関全体を制御するＥＣＵ（電子制御装置）１６０に与えられ、ＥＣＵ（電子制御装置）１６０がこれらの出力に基づく演算処理を行うことによって、センサ素子１０１Ａ近傍の検知対象ガス成分の濃度が求められる。
【００４７】
さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ７２と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００４８】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる図示しないヒータ電極と接続されており、該ヒータ電極を通してコントローラ１５０より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００４９】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５０】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５１】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間３０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５２】
<<センサ素子の封止と保護カバー>>
図３は、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａにおけるセンサ素子１０１Ａの周囲（特に先端部Ｅ１の周囲）の構成を示す図である。
【００５３】
ガスセンサ１００Ａにおいて、センサ素子１０１Ａは、その先端部Ｅ１の近傍を除き、中空円筒状の部材であるハウジング１０２Ａ内に収容されてなる。より具体的には、係る収容に先立ってセンサ素子１０１Ａの外周にセラミックサポータ１０３Ａや圧粉体１０４Ａといった環装部品が環装され、さらにその外周にハウジング１０２Ａが環装された後、外力の印加によって圧粉体１０４Ａを圧縮させることによって、センサ素子１０１Ａはハウジング１０２Ａ内に固定されるとともに、先端部Ｅ１と基端部Ｅ２との間が気密に封止された状態が実現されてなる。係る固定は、円筒状をなしているハウジング１０２Ａの内部空間の中心軸Ｃにセンサ素子１０１Ａの中心軸を一致させる態様にてなされる。なお、図３においては図示の簡単のため、セラミックサポータ１０３Ａと圧粉体１０４Ａとを一つずつのみ示しているが、実際には、これらは交互に複数個積層される。
【００５４】
また、ハウジング１０２Ａの外周には、スクリューナット１２０Ａが環装されており、ガスセンサ１００Ａは、スクリューナット１２０Ａの外周の雄ねじ部を用いて、測定位置にねじ止め固定されるようになっている。
【００５５】
さらに、ガスセンサ１００Ａは、センサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１と第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの形成位置とを含む所定範囲を囲繞する態様にてハウジング１０２Ａの一先端部（図３においては下端部）に付設されてなる、保護カバー１０５を備える。保護カバー１０５は、外側保護カバー１０５Ａと、内側保護カバー１０５Ｂとの２層構造を有する。
【００５６】
外側保護カバー１０５Ａは、ガスセンサ１００Ａの使用時、直接に被測定ガスと接触する部位である。外側保護カバー１０５Ａは、ハウジング１０２Ａの図面視外周下端部への固定部分を含む円筒状の大径部１０６と、係る大径部１０６よりも縮径された有底円筒状の小径部１０７と、これら大径部１０６と小径部１０７とを接続する段差部１０８とから構成された、断面視段差形状を有してなる。大径部１０６および段差部１０８にはそれぞれ、被測定ガスが外側保護カバー１０５Ａの内側に流入可能に設けられた貫通孔１０６ｈ、１０８ｈが備わっている。貫通孔１０６ｈ、１０８ｈはそれぞれ、周方向において適宜の間隔で複数設けられてなる。一方、小径部１０７およびその底部１０９には、被測定ガスが外側保護カバー１０５Ａの内側から流出可能に設けられた貫通孔１０７ｈ、１０９ｈが備わっている。貫通孔１０７ｈも、周方向において適宜の間隔で複数設けられてなる。
【００５７】
一方、内側保護カバー１０５Ｂは、ハウジング１０２Ａの図面視下端部への固定部分から延在する円筒状の第１の部分１０５Ｂ１と、第１の部分１０５Ｂ１の外側に付設されてなる第２の部分１０５Ｂ２とからなる。第２の部分１０５Ｂ２は、外側から加締め部１１０を設けることにより、第１の部分１０５Ｂ１との間に流路１１１が形成される態様にて第１の部分１０５Ｂ１に対し固定されてなるとともに、外側保護カバー１０５Ａにおいて小径部１０７と段差部１０８とがなしている角部に係止されている。
【００５８】
また、第１の部分１０５Ｂ１の図面視下端部は解放されているのに対し、第２の部分１０５Ｂ１の図面視下端部はテーパー部１１２となっており、その先端部（下端部）に貫通孔１１２ｈが備わっている。センサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１は第１の部分１０５Ｂ１の図面視下端部からわずかに突出している。なお、先端部Ｅ１から外側保護カバー１０５Ａの底部１０９までの距離は約１０ｍｍである。
【００５９】
以上のような構成の保護カバー１０５を備えたガスセンサ１００Ａが使用される際、被測定ガスは、矢印ＡＲ１およびＡＲ２にて示すように、貫通孔１０６ｈ、１０８ｈを通じて外側保護カバー１０５Ａと内側保護カバー１０５Ｂの間の空間に流入する。さらに、矢印ＡＲ３およびＡＲ４にて示すように、内側保護カバー１０５Ｂの第１の部分１０５Ｂ１と第２の部分１０５Ｂ２の流路１１１を通じて、センサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１の近傍部分が存在する内側保護カバー１０５Ｂ内の空間に流入する。係る態様にて流入した被測定ガスの一部は、矢印ＡＲ５に示すように、先端部Ｅ１の側から第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを覆う電極保護層４０の近傍へと到達し、さらに該電極保護層４０内を通過して、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂへと到達する。
【００６０】
このように、第１の態様に係る保護カバー１０５は、内部に位置するセンサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１側から被測定ガスが流入するように構成されている。係る構成の保護カバーを、「先端流入」タイプの保護カバーとも称する。
【００６１】
なお、内側保護カバー１０５Ｂ内の被測定ガスは、適宜、貫通孔１１２ｈさらには貫通孔１０７ｈおよび１０９ｈを通じて、外部へと排出される。
【００６２】
（第２の態様）
図４は、第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００Ｂは、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａと同様、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ｂを備える。ただし、センサ素子１０１Ｂは、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置が、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａが備えるセンサ素子１０１Ａと反対であるほかは、センサ素子１０１Ａと同じ構成を有する。すなわち、ガスセンサ１００Ｂは、図２に示した第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置が入れ替わっており、それゆえ、リード線１１Ａおよび１１Ｂを含む配線パターンの接続先が入れ替わっているほかは、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａと同じ構成を有する。それゆえ、ガスセンサ１００Ａと同一の構成要素については、同じ符号を付して、意向において詳細な説明は省略する。
【００６３】
図５は、第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂにおけるセンサ素子１０１Ｂの周囲（特に先端部Ｅ１の周囲）の構成を示す図である。
【００６４】
ガスセンサ１００Ｂにおいても、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａと同様、センサ素子１０１Ｂは、その先端部Ｅ１の近傍を除き、中空円筒状の部材であるハウジング１０２Ｂ内に収容されてなる。係る収容の際の、セラミックサポータ１０３Ｂや圧粉体１０４Ｂといった環装部品によるセンサ素子１０１Ｂの固定と、先端部Ｅ１と基端部Ｅ２との間の気密封止の実現についても同様である。さらには、スクリューナット１２０Ｂの具備についても同様である。
【００６５】
さらに、ガスセンサ１００Ｂも、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａと同様、センサ素子１０１Ｂの先端部Ｅ１を囲繞する態様にてハウジング１０２Ｂの一先端部（図５においては下端部）に付設されてなる、保護カバー２０５を備える。保護カバー２０５は、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａに備わる保護カバー１０５と同様、外側保護カバー２０５Ａと、内側保護カバー２０５Ｂとの２層構造を有する。ただし、それぞれの構造については、保護カバー１０５を構成する外側保護カバー１０５Ａおよび内側保護カバー１０５Ｂの構造とは若干異なっている。
【００６６】
外側保護カバー２０５Ａは、ハウジング１０２Ｂの図面視外周下端部への固定部分から延在する円筒状の大径部２０６と、係る大径部２０６よりも縮径された有底円筒状の小径部２０７と、これら大径部２０６と小径部２０７とを接続する段差部２０８とから構成された、断面視段差形状を有してなる。大径部２０６には、被測定ガスが外側保護カバー２０５Ａの内側に流入可能に設けられた貫通孔２０６ｈが備わっている。貫通孔２０６ｈは、段差部２０８の近傍に、周方向において適宜の間隔で複数設けられてなる。一方、小径部２０７の底部２０９には、被測定ガスが外側保護カバー２０５Ａの内側から流出可能に設けられた貫通孔２０９ｈが備わっている。
【００６７】
一方、内側保護カバー２０５Ｂも、ハウジング１０２Ｂの図面視下端部への固定部分から延在する円筒状の大径部２１０と、係る大径部２１０よりも縮径された有底円筒状の小径部２１１と、これら大径部２１０と小径部２１１とを接続する段差部２１２とから構成された、断面視段差形状を有してなる。ただし、大径部２１０は外側保護カバー２０５Ａの小径部２０７に嵌合されており、該小径部２０７内に内側保護カバー２０５Ｂの小径部２１１が位置している。
【００６８】
また、大径部２１０および小径部２１１の側面にはそれぞれ、貫通孔２１０ｈ、２１１ｈが備わっている。なお、貫通孔２１０ｈは、内側保護カバー２０５Ｂのハウジング１０２Ｂに対する固定部分の近傍に、周方向において適宜の間隔で複数設けられてなる。貫通孔２１１ｈも、周方向において適宜の間隔で複数設けられてなる。
【００６９】
センサ素子１０１Ｂは、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの形成位置が貫通孔２１０ｈの形成位置よりも小径部２１１に近くなる位置にて、ハウジング１０２Ｂ内に固定されてなる。なお、先端部Ｅ１から外側保護カバー２０５Ａの底部２０９までの距離は約１０ｍｍである。
【００７０】
以上のような構成の保護カバー２０５を備えたガスセンサ１００Ｂが使用される際、被測定ガスは、矢印ＡＲ６にて示すように、貫通孔２０６ｈを通じて外側保護カバー２０５Ａと内側保護カバー２０５Ｂの間の空間に流入する。さらに、矢印ＡＲ７にて示すように、内側保護カバー２０５Ｂの側面に備わる貫通孔２１０ｈを通じて、センサ素子１０１Ｂが存在する内側保護カバー２０５Ｂ内の空間に流入する。係る態様にて流入した被測定ガスの一部は、矢印ＡＲ８に示すように、センサ素子１０１Ｂの側方から第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを覆う電極保護層４０の近傍へと到達し、さらに該電極保護層４０内を通過して、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂへと到達する。
【００７１】
このように、第２の態様に係る保護カバー２０５は、内部に収容されたセンサ素子１０１Ｂの側面近傍（側方）から被測定ガスが流入するように構成されている。係る構成の保護カバーを、「側面流入」タイプの保護カバーとも称する。
【００７２】
なお、内側保護カバー２０５Ｂ内の被測定ガスは、適宜、貫通孔２１１ｈさらには貫通孔２０９ｈを通じて、外部へと排出される。
【００７３】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１および図４に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１に例示するセンサ素子１０１Ａおよび図４に例示するセンサ素子１０１Ｂは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【００７４】
図６は、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂの作製時には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が基準ガス導入空間３０を構成することとなるグリーンシートの場合、該基準ガス導入空間３０に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１および１０１Ｂの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００７５】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、第１検知電極１０Ａ、第２検知電極１０Ｂ、基準電極２０などの電極パターンや、電極保護層４０のパターンや、ヒータ７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
【００７６】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００７７】
なお、第１検知電極１０Ａの形成に用いる導電性ペーストとしては、上述したＡｕ存在比が好適に実現されるように調製されたものを使用する。例えば、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製された導電性ペーストを用いるのが好適である。あるいは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＰｔ−Ａｕ合金の出発原料として、導電性ペーストを作製するようにしてもよい。いずれも、公知の技術により実現可能である。
【００７８】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００７９】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【００８０】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１および１０１Ｂの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１および１０１Ｂは、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１および１０１Ｂにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【００８１】
このようにして得られたセンサ素子１０１および１０１Ｂは、図３または図５に示す態様にて、ハウジング１０２Ａまたは１０２Ｂに収容される。
【００８２】
＜検知対象ガス成分濃度の特定＞
次に、上述のような構成を有するガスセンサ１００Ａまたは１００Ｂを用いて被測定ガスにおける検知対象ガス成分の濃度を求める場合について説明する。なお、被測定ガス中には、検知対象ガス成分の他に酸素が含まれているものとする。また、ガスセンサ１００Ａまたは１００Ｂは、後述するように、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂにおける応答性の差を踏まえた構成となっているが、ここでは、説明の簡単のため、応答性についての議論は無視する。
【００８３】
検知対象ガス成分の濃度の特定に際し、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂは、上述したように、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂのうち先端部Ｅ１から少なくとも第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂを含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間（流入する空間）に位置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶されるように、配置される。そして、基準ガス導入空間３０に対し大気（酸素）は供給される。また、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂは、ヒータ７２により４５０℃〜７００℃の適宜の温度（例えば６５０℃）に加熱される。ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂの使用時における、ヒータ７２によるセンサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂの加熱温度を駆動温度とも称する。
【００８４】
係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂと大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、第１検知電極１０Ａの電位は、被測定ガス中の検知対象ガス成分に対して濃度依存性を有するものとなっている。また、第２検知電極１０Ｂの電位は、検知対象ガス成分に対しては濃度依存性を有さないが、酸素に対しては濃度依存性を有するものとなっている。それゆえ、検知対象ガス成分濃度と第１センサ出力（ＥＭＦ１）の間には、一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。また、検知対象ガス成分濃度と第２センサ出力（ＥＭＦ２）との間には依存性はないものの、第２センサ出力は被測定ガス中の酸素濃度に応じた値となる。
【００８５】
なお、以降の説明においては、例えば第１センサ出力に関する感度特性を、第１の感度特性などと称することがある。
【００８６】
実際に検知対象ガス成分濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの検知対象ガス成分濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスに用いてそれぞれについて第１センサ出力および第２センサ出力を測定することで、第１および第２の感度特性をそれぞれ実験的に特定し、ＥＣＵ１６０に記憶させておく。
【００８７】
図７は、検知対象ガス成分がアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合のガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂの感度特性を模式的に示す図である。図７（ａ）が第１の感度特性を例示しており、図７（ｂ）が第２の感度特性を例示している。なお、横軸のアンモニア（ＮＨ３）ガス濃度は対数目盛にて示している。
【００８８】
図７（ａ）に示すように、第１の感度特性は検知対象ガス成分（アンモニア（ＮＨ３）ガス）の濃度および酸素濃度に応じたものとなるが、酸素（Ｏ２）濃度一定という条件のもとでは、検知対象ガス成分の濃度の対数値に対して線型的である。一方、図７（ｂ）に示すように、第２の感度特性は酸素（Ｏ２）濃度のみに応じたものとなり、検知対象ガス成分の濃度には依存しない。なお、図７では酸素（Ｏ２）濃度が１％、１０％、および２０％の場合の感度特性のみを例示しているが、一のガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにつき、さらに多くの酸素濃度について感度特性が特定されてよい。
【００８９】
そして、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂを実使用する際には、検知対象ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化する第１センサ出力（ＥＭＦ１）および第２センサ出力（ＥＭＦ２）が、コントローラ１５０によって絶えず第１混成電位セルおよび第２混成電位セルから取得され、ＥＣＵ１６０に与えられる。ＥＣＵ１６０においてはまず、取得された第２センサ出力の値から被測定ガス中の酸素濃度が特定される。そして、この酸素濃度に相当する第１の感度特性を用いて、第１センサ出力の値から被測定ガス中の検知対象ガス成分濃度が特定される。なお、第２センサ出力の値に相当する酸素濃度を与える第２の感度特性がＥＣＵ１６０に記憶されていない場合は、既存の第２の感度特性からの補間によって、被測定ガス中の酸素濃度を特定する。また、特定された酸素濃度に対応する第１の感度特性がＥＣＵ１６０に記憶されていない場合も、既存の第１の感度特性からの補間によって、被測定ガス中の酸素濃度を特定する。
【００９０】
このような処理を、第１センサ出力および第２センサ出力がコントローラ１５０さらにはＥＣＵ１６０によって取得される都度、行うことで、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいては、被測定ガス中に検知対象ガス成分に加え酸素が存在する場合であっても、酸素濃度に応じた第１の感度特性に基づき、検知対象ガス成分の濃度を特定することができる。係る場合において、コントローラ１５０およびＥＣＵ１６０は、検知対象ガス成分の濃度を特定する濃度特定手段として機能していることになる。
【００９１】
このように、本実施の形態においては、酸素濃度に応じて適用する感度特性を違えることで、検知対象ガス成分の濃度の酸素濃度に基づく補正を行うようになっている。係る補正を行うことで、本実施の形態に係るガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいては、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、行えるようになっている。
【００９２】
＜検知電極の配置と保護カバーのタイプ＞
上述した態様での検知対象ガス成分濃度の特定は、Ｏ２干渉性を排除するという点において有効である。ただし、係る態様は、同一のタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとに生じる起電力（センサ出力）が検知対象ガス成分濃度の特定に用いられることを前提とするものの、厳密には、同一のタイミングで両電極に到達した被測定ガスについての第１センサ出力と第２センサ出力とでは、後者の方が早くコントローラ１５０から出力されることが、わかっている。換言すれば、同一のタイミングでコントローラ１５０に取得される第１センサ出力および第２センサ出力とは、異なるタイミングで第１検知電極１０Ａと第１検知電極１０Ｂに到達した被測定ガスについての値となっている。これは、金属成分としてＰｔ−Ａｕ合金を含む第１検知電極１０Ａの電極反応速度の方が、Ｐｔのみを含む第１検知電極１０Ｂの電極反応速度よりも遅いためである。
【００９３】
それゆえ、第１検知電極１０Ａを含む第１混成電位セルから得られる第１センサ出力よりも第２検知電極１０Ｂを含む第２混成電位セルから得られる第２センサ出力の方が、被測定ガスの成分の変化により迅速に応答して変化する。このことを、第１検知電極１０Ａ（あるいは第１検知電極１０Ａを含む第１混成電位セル）よりも第２検知電極１０Ｂ（あるいは第２検知電極１０Ｂを含む第２混成電位セル）の方が応答時間が短い、あるいは、応答性が（相対的に）よい、などと称する。
【００９４】
仮に、このような応答時間あるいは応答性の差異が存在する状況で、同一のタイミングでコントローラ１５０に得られる第１センサ出力と第２センサ出力とに基づき上述の態様にて検知対象ガス成分の濃度を特定しようとすると、第２センサ出力に基づく酸素濃度の特定が、第１センサ出力が得られたときの被測定ガスと異なる被測定ガスに基づいて行われてしまい、その結果、最終的に得られる検知対象ガス成分濃度の信頼性が損なわれてしまうことが懸念される。
【００９５】
ここで、本実施の形態における検知電極の応答時間の定義について説明する。図８は、係る説明のための応答測定プロファイルを示す図である。
【００９６】
本実施の形態においては、モデルガス中にガスセンサ１００Ａまたは１００Ｂを配置した状態で、モデルガスの酸素濃度を、２０％から１％に瞬時に変化させたときの各検知電極におけるセンサ出力（起電力）の変化を測定した結果に基づいて、各検知電極の応答時間を定めるものとする。モデルガスとしては、酸素のほかに、Ｈ２Ｏを５％含み、残余がＮ２であるものを用いる。モデルガスの温度は１２０℃とし、流量は２００Ｌ／ｍｉｎとし、センサ素子１０１の駆動温度は６５０℃とする。以降、これらの応答時間を得るための条件を、応答時間測定条件と称する。
【００９７】
具体的にいえば、図８に示すように、モデルガスの酸素濃度が２０％から１％に瞬時に変化させられると、これに応答して起電力値も変化する。係る場合に得られる、図８に示すような起電力値の時間変化プロファイルを、応答測定プロファイルと称する。応答測定プロファイルにおいて、モデルガスの酸素濃度を変化させるタイミングを時刻ｔ＝０とし、モデルガスの酸素濃度を１％に変化させる前の起電力値（第１センサ出力または第２センサ出力）をＶ０、ｔ＝０において酸素濃度を１％に変化させた後、起電力が安定したときの起電力値をＶ１００、起電力値がＶ０からＶ１００まで変化する途中で、両者の差分値の１０％変化したとき起電力値をＶ１０、同様に９０％変化したとき起電力値をＶ９０とする。そのうえで、起電力値がＶ１０になったときの時刻をｔ＝ｔ１０とし、起電力値がＶ９０になったときの時刻をｔ＝ｔ９０とし、両者の差分値であるｔｒ＝ｔ９０−ｔ１０なる値を、検知電極についての応答時間と定義する。応答時間が小さいほど、応答性がよいということになる。
【００９８】
本実施の形態においては、気孔率が３０％〜４５％である電極保護層４０を５μｍ〜２５μｍの厚みに設けることにより、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂにおいて、１０ｓｅｃ以下という応答時間が実現されてなる。なお、上述のように先端保護層が設けられることがあるが、係る先端保護層は、応答時間が増大することのない態様にて設けられる。
【００９９】
加えて、本実施の形態においては、上述のような、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが組成の差異に起因して本来的に有する応答性の差異に鑑み、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置と保護カバーのタイプとの組み合わせを工夫することで、第１混成電位セルと第２混成電位セルのそれぞれにおける応答時間の差の影響を、測定精度に照らして充分に小さくするようにしている。
【０１００】
具体的には、先端流入型の保護カバー１０５が用いられてなる、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａにおいては、図３に示すように、第２検知電極１０Ｂに比して応答性が相対的に劣っている第１検知電極１０Ａの方が、第２検知電極１０Ｂよりもセンサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１に近い側に配置されている。換言すれば、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも内側保護カバー１０５の内部への被測定ガスの流入位置である流路１１１の近くに配置されている。一方、側面流入型の保護カバー２０５が用いられてなる、第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂにおいては、図５に示すように、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりもセンサ素子１０１Ｂの先端部Ｅ１から遠い側に配置されている。換言すれば、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも内側保護カバー２０５の内部への被測定ガスの流入位置である貫通孔２１０ｈの近くに配置されている。
【０１０１】
このようにすることで、すなわち、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａおよび第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂのいずれにおいても、内側保護カバー１０５Ｂまたは２０５Ｂ内に流入した被測定ガスは、まず第１検知電極１０Ａの近傍に先に到達し、その後若干遅れて第２検知電極１０Ｂに到達することになる。換言すれば、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいてはいずれも、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも先に被測定ガスと接触するように、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂが配置されている。そして、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいては、この両電極に対する被測定ガスの到達時間差にて、両電極における電極反応速度の差異に起因した応答性の差を相殺することで、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、好適な精度で行われるようになっている。
【０１０２】
なお、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとの応答時間差が２ｓｅｃ以下である場合には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいて、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、優れた精度で行えるといえる。さらに、係る応答時間差が１ｓｅｃ以下である場合には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂにおいて、Ｏ２干渉性を排除した検知対象ガス成分濃度の特定が、極めて優れた精度で行えるといえる。
【実施例】
【０１０３】
第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂの配置のタイプ（以下、電極配置タイプと称する）と、保護カバーのタイプの組み合わせを種々に違えた全６種類のガスセンサ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）を作製した。なお、図２に示した各部のサイズについては、Ｌ０＝６３ｍｍ、ｗ０＝４ｍｍ、ｔ１＝ｔ２＝１ｍｍ、ｗ１＝ｗ２＝２ｍｍ、ｄ１＝４ｍｍ、ｄ２＝０．５ｍｍとした。
【０１０４】
ガスセンサにおける電極の配置タイプについては３水準に違えた。すなわち、第１の態様に係るガスセンサ１００Ａのように第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも先端部Ｅ１に近いタイプ（以下、第１→第２タイプ）のガスセンサと、第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂのように第２検知電極１０Ｂの方が第１検知電極１０Ａよりも先端部Ｅ１に近いタイプ（以下、第２→第１タイプ）のガスセンサとに加え、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとが素子長手方向に沿って並行にかつ当該素子長手方向に関して対称に備わるタイプ（以下、並行タイプ）のガスセンサも用意した。図９は、係る並行タイプの電極配置を有するセンサ素子１０１の平面図である。第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの電極サイズは、第１→第２タイプおよび第２→第１タイプと同じとし、向きのみを違えた。その他の部分のサイズも、第１→第２タイプおよび第２→第１タイプと同様にした。
【０１０５】
一方、保護カバーのタイプは、先端流入タイプと側面流入タイプの２水準に違えた。
【０１０６】
Ｎｏ．３のガスセンサは第１の態様に係るガスセンサ１００Ａに相当し、Ｎｏ．５のガスセンサは第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂに相当する。
【０１０７】
一方、Ｎｏ．２のガスセンサはガスセンサ１００Ａにおける保護カバータイプはそのままに、電極配置タイプのみを第２→第１タイプに変更したものであり、Ｎｏ．６のガスセンサはガスセンサ１００Ｂにおける保護カバータイプはそのままに、電極配置タイプのみを第１→第２タイプに変更したものである。Ｎｏ．２およびＮｏ．６のガスセンサはともに、第２検知電極１０Ｂの方が第１検知電極１０Ａよりも先に被測定ガスに接触するようになっている。
【０１０８】
また、Ｎｏ．１およびＮｏ．４のガスセンサにおいてはともに、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂは被測定ガスの流れに対して等価となっている。
【０１０９】
得られたそれぞれのガスセンサについて、上述の応答時間測定条件に従い第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの応答時間を測定し、応答時間差を求めた。その結果に基づいて、それぞれのガスセンサの応答性の良否を判定した。
【０１１０】
図１０は、全６種類のガスセンサの、第１検知電極１０Ａについての応答測定プロファイルを例示する図である。図１０（ａ）にＮｏ．１〜Ｎｏ．３のガスセンサについての応答測定プロファイルを示し、図１０（ｂ）にＮｏ．４〜Ｎｏ．６のガスセンサについての応答測定プロファイルを示している。また、図１１は、全６種類のガスセンサの、第２検知電極１０Ｂについての応答測定プロファイルを例示する図である。図１１（ａ）にＮｏ．１〜Ｎｏ．３のガスセンサについての応答測定プロファイルを示し、図１１（ｂ）にＮｏ．４〜Ｎｏ．６のガスセンサについての応答測定プロファイルを示している。さらに、表１には、全６種類のガスセンサについての、電極配置タイプと、保護カバー配置タイプと、応答測定プロファイルから求めた第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂにおける応答時間と、両応答時間の差分値である応答時間差と、その値に基づくガスセンサの応答性の良否の判定結果とを、一覧にして示している。
【０１１１】
【表１】
2019158495.tif 000003
【０１１２】
ガスセンサの応答性の良否の判定は、以下の基準により行った。
【０１１３】
「応答性が極めて優れている」（表１において○（丸）印）：
応答時間差が１ｓｅｃ以下；
「応答性が優れている」（表１において△（三角）印）：
応答時間差が１ｓｅｃを超えて２ｓｅｃ以下；
「応答性が劣っている」（表１において×（バツ）印）：
上記２通り以外の場合。
【０１１４】
表１に示すように、Ｎｏ．１およびＮｏ．３〜Ｎｏ．５のガスセンサにおいて優れた応答性が実現されること、なかでも、Ｎｏ．３およびＮｏ．５のガスセンサにおいては、応答時間差が０ｓｅｃという、極めて優れた応答性が実現されることが確認された。一方、Ｎｏ．２およびＮｏ．６のガスセンサにおいては、２つの電極における応答時間の差が顕著となった。
【０１１５】
このことは、上述の実施の形態のように、第１検知電極１０Ａの方が第２検知電極１０Ｂよりも先に被測定ガスと接触するように、第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂを配置することが、Ｏ２干渉性を排除しつつ応答性の優れた測定を行ううえにおいて好適であることを示している。
【符号の説明】
【０１１６】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
１０Ａ  第１検知電極
１０Ｂ  第２検知電極
１１Ａ、１１Ｂ  リード線
２０  基準電極
３０  基準ガス導入空間
４０  電極保護層
６０Ａ、６０Ｂ  電位差計
７０  ヒータ部
１００Ａ、１００Ｂ  ガスセンサ
１０１、１０１Ａ、１０１Ｂ  センサ素子
１０２Ａ、１０２Ｂ  ハウジング
１０３Ａ、１０３Ｂ  セラミックサポータ
１０４Ａ、１０４Ｂ  圧粉体
１０５、２０５  保護カバー
１０５Ａ、２０５Ａ  外側保護カバー
１０５Ｂ、２０５Ｂ  内側保護カバー
１０５Ｂ１  （内側保護カバーの）第１の部分
１０５Ｂ２  （内側保護カバーの）第２の部分
１０６、２０６  （外側保護カバーの）大径部
１０６ｈ、１０７ｈ、１０８ｈ、１０９ｈ、１１２ｈ、２０６ｈ、２０９ｈ、２１０ｈ、２１１ｈ  貫通孔
１０７、２０７  （外側保護カバーの）小径部
１０８、２０８  （外側保護カバーの）段差部
１０９、２０９  （外側保護カバーの小径部の）底部
１１２  （内側保護カバーの第２の部分の）テーパー部
１２０Ａ、１２０Ｂ  スクリューナット
２１０  （内側保護カバーの）大径部
２１１  （内側保護カバーの）小径部
２１２  （内側保護カバーの）段差部
【図１】
2019158495.tif 000004
【図２】
2019158495.tif 000005
【図３】
2019158495.tif 000006
【図４】
2019158495.tif 000007
【図５】
2019158495.tif 000008
【図６】
2019158495.tif 000009
【図７】
2019158495.tif 000010
【図８】
2019158495.tif 000011
【図９】
2019158495.tif 000012
【図１０】
2019158495.tif 000013
【図１１】
2019158495.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月3日(2019.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【図１】第１の態様に係るガスセンサ１００Ａの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおける第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂの配置位置および両電極のサイズを説明するための平面図である。
【図３】第１の態様に係るガスセンサ１００Ａにおけるセンサ素子１０１Ａの周囲の構成を示す図である。
【図４】第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂの要部の構成を概略的に示す断面模式図である。
【図５】第２の態様に係るガスセンサ１００Ｂにおけるセンサ素子１０１Ｂの周囲の構成を示す図である。
【図６】センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する際の処理の流れを示す図である。
【図７】検知対象ガス成分がアンモニア（ＮＨ３）ガスである場合のガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂの感度特性を模式的に示す図である。
【図８】応答測定プロファイルを示す図である。
【図９】並行タイプの電極配置を有するセンサ素子１０１の平面図である。
【図１０】第１検知電極１０Ａについての応答測定プロファイルを例示する図である。
【図１１】第２検知電極１０Ｂについての応答測定プロファイルを例示する図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
<<各構成要素の詳細>>
センサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有するものであり、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に、電極その他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
なお、基準ガス導入空間３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、第１検知電極１０Ａおよび第２検知電極１０Ｂが被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる図示しないヒータ電極と接続されており、該ヒータ電極を通して給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
また、第１の部分１０５Ｂ１の図面視下端部は開放されているのに対し、第２の部分１０５Ｂ２の図面視下端部はテーパー部１１２となっており、その先端部（下端部）に貫通孔１１２ｈが備わっている。センサ素子１０１Ａの先端部Ｅ１は第１の部分１０５Ｂ１の図面視下端部からわずかに突出している。なお、先端部Ｅ１から外側保護カバー１０５Ａの底部１０９までの距離は約１０ｍｍである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
図６は、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂの作製時には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が基準ガス導入空間３０を構成することとなるグリーンシートの場合、該基準ガス導入空間３０に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１が生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂは、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａおよび１０１Ｂにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
＜検知電極の配置と保護カバーのタイプ＞
上述した態様での検知対象ガス成分濃度の特定は、Ｏ２干渉性を排除するという点において有効である。ただし、係る態様は、同一のタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂとに生じる起電力（センサ出力）が検知対象ガス成分濃度の特定に用いられることを前提とするものの、厳密には、同一のタイミングで両電極に到達した被測定ガスについての第１センサ出力と第２センサ出力とでは、後者の方が早くコントローラ１５０から出力されることが、わかっている。換言すれば、同一のタイミングでコントローラ１５０に取得される第１センサ出力および第２センサ出力とは、異なるタイミングで第１検知電極１０Ａと第２検知電極１０Ｂに到達した被測定ガスについての値となっている。これは、金属成分としてＰｔ−Ａｕ合金を含む第１検知電極１０Ａの電極反応速度の方が、Ｐｔのみを含む第２検知電極１０Ｂの電極反応速度よりも遅いためである。