(57)【要約】      （修正有）【課題】電圧Ｖｓ又は電流の変化に対するポンプセルの応答性が高いセンサ及びセンサの製造方法を提供すること。【解決手段】ポンプセルと、電圧Ｖｓ又は電流を発生する基準セルとを備えるセンサである。ポンプセルは、ポンプセル用第１電極と、ポンプセル用第２電極とを備える。ポンプセル用第１電極の表面には、貴金属からなる貴金属領域と、セラミック領域と、貴金属及びセラミックが共存する共存領域とが存在する。Ａ領域３０１での共存領域の幅は、Ｂ領域３０３での共存領域の幅より大きい。Ａ領域は、ポンプセル用第１電極の表面において、基準セル用第１電極に近い領域であり、Ｂ領域は、Ａ領域に比べて、基準セル用第１電極から遠い領域である。【選択図】図５
2019158866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知部を備えるセンサであって、
前記検知部は、
被測定ガスが導入される測定室と、
前記測定室から素子外部への酸素の汲み出し、又は前記素子外部から前記測定室への酸素の汲み入れを行うポンプセルと、
前記測定室内と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓ又は電流を発生する基準セルと、
を備え、
前記ポンプセルは、
ポンプセル用固体電解質体と、
前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する多孔質のポンプセル用第１電極と、
前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記素子外部又は前記素子外部に連通した空間に面するポンプセル用第２電極と、
を備え、
前記基準セルは、
基準セル用固体電解質体と、
前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する基準セル用第１電極と、
前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記基準空間に面する基準セル用第２電極と、
を備え、
前記ポンプセル用第１電極は、貴金属と、前記ポンプセル用固体電解質体に含まれるセラミックとを含有し、
前記ポンプセル用第１電極における前記測定室に面する表面を拡大観察した際に、前記表面には、前記貴金属からなる貴金属領域と、前記セラミックからなるセラミック領域と、前記貴金属及び前記セラミックが共存する共存領域と、が存在し、
前記表面における以下で定義するＡ領域での前記共存領域の幅は、前記表面における以下で定義するＢ領域での前記共存領域の幅より大きいセンサ。
Ａ領域：前記表面において、前記基準セル用第１電極から最も遠い部分を最遠部とする。前記表面において、前記基準セル用第１電極に最も近い部分を最近部とする。前記最遠部と前記最近部との距離をＬとする。前記表面において、前記最近部から、Ｌ／６だけ前記最遠部に向けて移動した位置をａ点とする。前記ａ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＡ領域とする。
Ｂ領域：前記表面において、前記最遠部から、Ｌ／６だけ前記最近部に向けて移動した位置をｂ点とする。前記ｂ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＢ領域とする。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサであって、
発熱体を埋設した発熱部を有するヒータをさらに備え、
前記発熱部が前記検知部に当接しているセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のセンサであって、
前記ヒータと、前記基準セルと、前記ポンプセルとが積層方向に積層され、
前記積層方向において、前記ヒータと前記ポンプセルとの間に前記基準セルが配置されているセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサであって、
前記Ａ領域での前記共存領域の幅は、前記Ｂ領域での前記共存領域の幅の１．１倍以上であるセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサであって、
前記ポンプセル用固体電解質体と前記基準セル用固体電解質体とは別体であり、
前記ポンプセル用第２電極と前記基準セル用第２電極とは別体であり、
前記基準空間は、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準酸素室であるセンサ。
【請求項６】
検知部を備えるセンサの製造方法であって、
前記検知部は、
被測定ガスが導入される測定室と、
前記測定室から素子外部への酸素の汲み出し、又は前記素子外部から前記測定室への酸素の汲み入れを行うポンプセルと、
前記測定室内と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓ又は電流を発生する基準セルと、
を備え、
前記ポンプセルは、
ポンプセル用固体電解質体と、
前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する多孔質のポンプセル用第１電極と、
前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記素子外部又は前記素子外部に連通した空間に面するポンプセル用第２電極と、
を備え、
前記基準セルは、
基準セル用固体電解質体と、
前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する基準セル用第１電極と、
前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記基準空間に面する基準セル用第２電極と、
を備え、
前記ポンプセル用第１電極の表面における以下で定義するＡ領域での温度が、前記表面における以下で定義するＢ領域での温度よりも高くなるように、前記ポンプセル用第１電極に対しリッチエージング処理を行うセンサの製造方法。
Ａ領域：前記表面において、前記基準セル用第１電極から最も遠い部分を最遠部とする。前記表面において、前記基準セル用第１電極に最も近い部分を最近部とする。前記最遠部と前記最近部との距離をＬとする。前記表面において、前記最近部から、Ｌ／６だけ前記最遠部に向けて移動した位置をａ点とする。前記ａ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＡ領域とする。
Ｂ領域：前記表面において、前記最遠部から、Ｌ／６だけ前記最近部に向けて移動した位置をｂ点とする。前記ｂ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＢ領域とする。
【請求項７】
請求項６に記載のセンサの製造方法であって、
前記ポンプセル用固体電解質体と前記基準セル用固体電解質体とは別体であり、
前記ポンプセル用第２電極と前記基準セル用第２電極とは別体であり、
前記基準空間は、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準酸素室であるセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はセンサ及びセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、以下のようなセンサが知られている。センサは、被測定ガスが導入される測定室と、ポンプセルと、基準酸素室と、基準セルと、を備える。ポンプセルは、測定室から外部への酸素の汲み出し、又は外部から測定室への酸素の汲み入れを行う。基準酸素室は、所定の酸素濃度の雰囲気を有する。基準セルは、測定室内と基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する。
【０００３】
ポンプセルは、第１固体電解質体と、第１電極と、第２電極と、を備える。第１電極は、第１固体電解質体上に形成され、測定室に面する。第２電極は、第１固体電解質体上に形成され、外部に面する。
【０００４】
基準セルは、第２固体電解質体と、第３電極と、第４電極と、を備える。第３電極は、第２固体電解質体上に形成され、測定室に面する。第４電極は、第２固体電解質体上に形成され、基準酸素室に面する（特許文献１参照）。
【０００５】
上記のセンサでは、例えば、基準セルの電圧Ｖｓが一定となるように、ポンプセルの通電量Ｉｐがフィードバック制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
第１電極は、貴金属と、第１固体電解質体に含まれるセラミックとを含有する。第１電極に対してリッチエージング処理が行われる。リッチエージング処理を行うと、第１電極において変質が進行し、貴金属及びセラミックが共存する共存領域が形成される。共存領域が形成されると、貴金属と固体電解質とガスとの三相界面が増えるため、第１電極とガスとの反応性が向上し、第１電極の活性が向上する。
【０００８】
従来のセンサでは、第１電極のうち、第３電極から遠い側の方が、第３電極に近い側に比べて、変質が進行し易く、活性が高かった。そのため、ポンプセルのうち、主として、第３電極から遠い部分が、測定室から外部に酸素を汲み出したり、外部から測定室に酸素を汲み入れたりしていた。その結果、電圧Ｖｓの変化に対するポンプセルの応答性が低かった。
【０００９】
本開示の一局面は、基準セルが発生する電圧Ｖｓ又は電流の変化に対するポンプセルの応答性が高いセンサ及びセンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一局面は、検知部を備えるセンサである。検知部は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から素子外部への酸素の汲み出し、又は前記素子外部から前記測定室への酸素の汲み入れを行うポンプセルと、前記測定室内と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓ又は電流を発生する基準セルと、を備える。
【００１１】
前記ポンプセルは、ポンプセル用固体電解質体と、前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する多孔質のポンプセル用第１電極と、前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記素子外部又は前記素子外部に連通した空間に面するポンプセル用第２電極と、を備える。前記基準セルは、基準セル用固体電解質体と、前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する基準セル用第１電極と、前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記基準空間に面する基準セル用第２電極と、を備える。前記ポンプセル用第１電極は、貴金属と、前記ポンプセル用固体電解質体に含まれるセラミックとを含有する。前記ポンプセル用第１電極における前記測定室に面する表面を拡大観察した際に、前記表面には、前記貴金属からなる貴金属領域と、前記セラミックからなるセラミック領域と、前記貴金属及び前記セラミックが共存する共存領域と、が存在する。前記表面における以下で定義するＡ領域での前記共存領域の幅は、前記表面における以下で定義するＢ領域での前記共存領域の幅より大きい。
【００１２】
Ａ領域：前記表面において、前記基準セル用第１電極から最も遠い部分を最遠部とする。前記表面において、前記基準セル用第１電極に最も近い部分を最近部とする。前記最遠部と前記最近部との距離をＬとする。前記表面において、前記最近部から、Ｌ／６だけ前記最遠部に向けて移動した位置をａ点とする。前記ａ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＡ領域とする。
【００１３】
Ｂ領域：前記表面において、前記最遠部から、Ｌ／６だけ前記最近部に向けて移動した位置をｂ点とする。前記ｂ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＢ領域とする。
本開示の一局面であるセンサにおいて、ポンプセル用第１電極のうち、基準セル用第１電極に近い側の方が、基準セル用第１電極から遠い側に比べて、変質が進行し、共存領域が拡大している。そのため、ポンプセルのうち、主として、基準セル用第１電極に近い部分が、測定室から素子外部に酸素を汲み出したり、素子外部から測定室に酸素を汲み入れたりする。その結果、基準セルが発生する電圧Ｖｓ又は電流の変化に対するポンプセルの応答性が高い。
【００１４】
本開示の別の局面は、検知部を備えるセンサの製造方法である。前記検知部は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から素子外部への酸素の汲み出し、又は前記素子外部から前記測定室への酸素の汲み入れを行うポンプセルと、前記測定室内と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓ又は電流を発生する基準セルと、を備える。
前記ポンプセルは、ポンプセル用固体電解質体と、前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する多孔質のポンプセル用第１電極と、前記ポンプセル用固体電解質体上に形成され、前記素子外部又は前記素子外部に連通した空間に面するポンプセル用第２電極と、を備え、前記基準セルは、基準セル用固体電解質体と、前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記測定室に面する基準セル用第１電極と、前記基準セル用固体電解質体上に形成され、前記基準空間に面する基準セル用第２電極と、を備える。
本開示の別の局面であるセンサの製造方法では、前記ポンプセル用第１電極の表面における以下で定義するＡ領域での温度が、前記表面における以下で定義するＢ領域での温度よりも高くなるように、前記ポンプセル用第１電極に対しリッチエージング処理を行う。
【００１５】
Ａ領域：前記表面において、前記基準セル用第１電極から最も遠い部分を最遠部とする。前記表面において、前記基準セル用第１電極に最も近い部分を最近部とする。前記最遠部と前記最近部との距離をＬとする。前記表面において、前記最近部から、Ｌ／６だけ前記最遠部に向けて移動した位置をａ点とする。前記ａ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＡ領域とする。
【００１６】
Ｂ領域：前記表面において、前記最遠部から、Ｌ／６だけ前記最近部に向けて移動した位置をｂ点とする。前記ｂ点を中心とする半径Ｌ／１２の円の内部をＢ領域とする。
本開示の別の局面であるセンサの製造方法により製造したセンサでは、ポンプセル用第１電極のうち、基準セル用第１電極に近い側の方が、基準セル用第１電極から遠い側に比べて、変質が進行し、共存領域が拡大している。そのため、ポンプセルのうち、主として、基準セル用第１電極に近い部分が、測定室から素子外部に酸素を汲み出したり、素子外部から測定室に酸素を汲み入れたりする。その結果、基準セルが発生する電圧Ｖｓ又は電流の変化に対するポンプセルの応答性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＮＯｘセンサを軸線方向に沿って破断した断面図である。
【図２】ガスセンサ素子を軸方向の一部を省略して示す斜視図である。
【図３】ガスセンサ素子の先端側を厚み方向に破断しその内部構造を拡大して示す説明図である。
【図４】第１電極の表面におけるジルコニア領域、白金領域、共存領域、及び隙間の領域を表す説明図である。
【図５】第１電極の表面におけるＡ領域及びＢ領域を表す説明図である。
【図６】ガスセンサ素子に接続される電気的構成を示す説明図である。
【図７】Ａ領域で取得した反射電子像と、その反射電子像における１０箇所で測定した共存領域の幅とを表す写真である。
【図８】Ｂ領域で取得した反射電子像と、その反射電子像における１０箇所で測定した共存領域の幅とを表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の例示的な実施形態を、図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．ＮＯｘセンサ１の全体構成
ＮＯｘセンサ１の全体構成を、図１、図２に基づき説明する。なお、以下では、図１における下側をＮＯｘセンサの先端側と呼び、図１における上側をＮＯｘセンサ１の後端側と呼ぶ。
【００１９】
図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、主体金具５と、ガスセンサ素子７と、セラミックスリーブ９と、絶縁セパレータ１３と、６個のリードフレーム１５と、を備える。なお、図１では、６個のリードフレーム１５の一部のみを図示する。
【００２０】
以下、各構成について説明する。図１、図２に示すように、ガスセンサ素子７は、軸線方向に延びる板状形状の積層部材である。ガスセンサ素子７は、主体金具５を貫通している。ガスセンサ素子７の先端側は、測定対象となる排気ガスに向けられている。排気ガスは被測定ガスに対応する。ガスセンサ素子７の先端側に、検出部１７が形成されている。検出部１７は、図示しない保護層に覆われている。
【００２１】
図２に示すように、ガスセンサ素子７の後端側に、電極パッド２３、２５、２７、２９、３１、３３が形成されている。電極パッド２３、２５、２７は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、一方の面である第１板面１９に形成されている。電極パッド２９、３１、３３は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、第１板面１９とは反対の面である第２板面２１に形成されている。
【００２２】
セラミックスリーブ９は筒状の形態を有する。セラミックスリーブ９は、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置されている。
絶縁セパレータ１３は、例えば、アルミナからなる絶縁性材料で形成されている。絶縁セパレータ１３は、軸線方向に貫通する素子挿通孔１１を有する。素子挿通孔１１は、ガスセンサ素子７及びリードフレーム１５の少なくとも一部を取り囲む。
【００２３】
絶縁セパレータ１３が、素子挿通孔１１の内部でリードフレーム１５及びガスセンサ素子７を保持することで、リードフレーム１５は、ガスセンサ素子７の電極パッド２３〜３３に、それぞれ電気的に接続される。また、リードフレーム１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２３〜３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。
【００２４】
主体金具５は、例えばステンレス鋼からなる略筒状形状の金属部材である。主体金具５は、軸線方向に貫通する貫通孔３７を有するとともに、貫通孔３７の内部において径方向内側に突出する棚部３９を有する。主体金具５の外表面には、排気管に固定するためのネジ部３が形成されている。
【００２５】
主体金具５は、貫通孔３７に挿通されたガスセンサ素子７を保持するよう構成されている。保持されるガスセンサ素子７は、検出部１７を貫通孔３７の先端側外部に配置し、電極パッド２３〜３３を貫通孔３７の後端側外部に配置する状態である。
【００２６】
貫通孔３７の内部には、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、粉末充填層（滑石リング）４３、４５、上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。
【００２７】
セラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締リング４９が配置されている。セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、金属カップ５１が配置されている。なお、後端部４７は、加締リング４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２８】
主体金具５の先端側には、ガスセンサ素子７の先端側を覆うように、例えばステンレス鋼からなる筒状のプロテクタ５２が配置されている。プロテクタ５２は、排気ガスの通過が可能な通気孔５３を有している。プロテクタ５２は、内側プロテクタ、及び外側プロテクタから成る二重プロテクタの構造を有する。
【００２９】
主体金具５の後端側には、例えばステンレス鋼からなる外筒５５が固定されている。外筒５５の後端側における開口部５７は、例えばフッ素ゴムからなるグロメット５９によって閉塞されている。
【００３０】
なお、絶縁セパレータ１３は、後端側がグロメット５９に当接した状態で、外筒５５内に保持されている。絶縁セパレータ１３の保持は、保持部材６１によって行われている。保持部材６１は、加締めによって、外筒５５の内側に固定されている。
【００３１】
２．ガスセンサ素子７の構成
ガスセンサ素子７の構成を図２〜図８に基づき説明する。 図２に示す様に、ガスセンサ素子７は、長方形状の軸断面を有する板状の形態を有する。ガスセンサ素子７は、素子部６３と、ヒータ６５とが積層された構造を有する。素子部６３及びヒータ６５は、それぞれ、軸線方向に延びる板状に形成されている。素子部６３は検知部に対応する。
【００３２】
ガスセンサ素子７の先端側の構成を図３に示す。ガスセンサ素子７は、図３における上方より、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１が積層された構造を有している。このうち、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、及び第３固体電解質体７７は素子部６３に対応する。ガスセンサ素子７は、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７を備える。
【００３３】
第１固体電解質体６９と第２固体電解質体７３との間には、第１測定室８９が形成されている。図３において、第１測定室８９の左端は入口である。この入口に、第１拡散抵抗部９１が配置されている。第１拡散抵抗部９１を介して、排気ガスＧＭが素子外部から第１測定室８９に導入される。第１測定室８９における入口とは反対側の端には、第２拡散抵抗部９３が配置されている。素子外部とは、ガスセンサ素子７の外部を意味する。
【００３４】
図３において、第２拡散抵抗部９３の右側には、第２測定室９５が形成されている。第２測定室９５は、第２拡散抵抗部９３を介して第１測定室８９と連通する。第２測定室９５は、第１固体電解質体６９と第３固体電解質体７７との間に形成されている。第２固体電解質体７３のうち、第２測定室９５に該当する部分は切り欠かれている。
【００３５】
第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７は、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする。各絶縁層６７、７１、７５、７９、８１は、それぞれ、アルミナを主成分とする。第１、第２拡散抵抗部９１、９３は、それそれ、アルミナ等の多孔質物質から成る。なお、主成分とは、セラミック層中における含有量が５０質量％以上である成分を意味する。
【００３６】
絶縁層７９、８１の間には、抵抗発熱体９７が埋設されている。抵抗発熱体９７は、図３における左右方向に沿って延びる。抵抗発熱体９７は、例えば、白金から成る。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、ヒータ６５を構成する。ヒータ６５は、素子部６３に当接している。ヒータ６５は、ガスセンサ素子７を所定の活性温度に昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させる作用を奏する。抵抗発熱体９７は発熱体に対応する。抵抗発熱体９７は、絶縁層７９、８１の間に埋設されている。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、発熱部に対応する。
【００３７】
第１ポンプセル８３は、第１固体電解質体６９と、第１電極１０１と、第２電極９９と、を備える。第１電極１０１及び第２電極９９は第１固体電解質体６９を挟む。
第１電極１０１は、第１固体電解質体６９上に形成されている。第１電極１０１は、第１測定室８９に面している。第１電極１０１は多孔質である。第１電極１０１は、白金と、ジルコニアと、白金及びジルコニウムの合金（以下ではＰｔＺｒ合金とする）と、を含む。第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は１５体積％以上である。ジルコニアは第１固体電解質体６９に含まれるセラミックに対応する。白金は貴金属に対応する。第１固体電解質体６９はポンプセル用固体電解質体に対応する。第１電極１０１はポンプセル用第１電極に対応する。第２電極９９はポンプセル用第２電極に対応する。
【００３８】
第１電極１０１における第１測定室８９に面する表面を表面１０１Ａとする。表面１０１Ａを拡大観察すると、例えば、図４に示すように、ジルコニアからなるジルコニア領域２０３、白金からなる白金領域２０５、白金とジルコニアとＰｔＺｒ合金とからなる共存領域２０７、及び隙間の領域２０９が存在する。なお、各領域は、ＸＲＤ分析により同定することができる。白金領域２０５は貴金属領域に対応する。ジルコニア領域２０３はセラミック領域に対応する。共存領域２０７は、貴金属とセラミックとが共存する領域である。
【００３９】
第２電極９９は、第１固体電解質体６９上に形成されている。第２電極９９は、素子外部に面している。第２電極９９は、白金を主成分とする。第２電極９９は、多孔質層１０５により覆われている。多孔質層１０５は、絶縁層６７の開口部１０３に埋め込まれている。多孔質層１０５は、酸素等のガスが通過可能な多孔質体から成る。この多孔質体として、例えばアルミナ等が挙げられる。
【００４０】
基準セル８５は、第２固体電解質体７３と、第３電極１０９と、第４電極１１１と、を備える。第３電極１０９は第２固体電解質体７３上に形成されている。第４電極１１１は第２固体電解質体７３上に形成されている。第３電極１０９及び第４電極１１１は第２固体電解質体７３を挟む。第３電極１０９は第１測定室８９に面する。
また、積層方向から見たとき、第３電極１０９は、第１電極１０１と重ならない位置に形成されている。また、第１測定室８９の入口から導入された排気ガスの流れの方向において、第３電極１０９は、第１電極１０１よりも下流側に形成されている。
第４電極１１１は、後述する基準酸素室１１３に面する。第３電極１０９及び第４電極１１１は、それぞれ、白金を主成分とする。第２固体電解質体７３は基準セル用固体電解質体に対応する。第３電極１０９は基準セル用第１電極に対応する。第４電極１１１は基準セル用第２電極に対応する。第１実施形態では、ポンプセル用固体電解質体と基準セル用固体電解質体とは別体である。第１実施形態では、ポンプセル用第２電極と基準セル用第２電極とは別体である。
【００４１】
基準酸素室１１３は、絶縁層７５の一部が切り抜かれた部分である。基準酸素室１１３は、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７５により周囲を囲まれた空間である。基準酸素室１１３の内部は、所定の酸素濃度の雰囲気となっている。基準酸素室１１３は、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間に対応する。第１実施形態では、素子外部に連通した空間と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間とは別の空間である。
【００４２】
第２ポンプセル８７は、第３固体電解質体７７と、第５電極１１５と、第６電極１１７と、を備える。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、第３固体電解質体７７の一方の表面に形成されている。第５電極１１５は、第２測定室９５に面している。第６電極１１７は、基準酸素室１１３に面している。第５電極１１５と、第６電極１１７とは、絶縁層７５により隔てられている。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、白金を主成分とする。第６電極１１７は、多孔質から成る絶縁保護層１６５により覆われている。基準酸素室１１３には、何も充填されていない空間である空隙１６７が存在する。
【００４３】
第２固体電解質体７３の側から見た表面１０１Ａを図５に示す。図５における左は、第１測定室８９の入口側である。図５における右側は、第１測定室８９の出口側である。表面１０１Ａにおいて、以下のようにＡ領域３０１及びＢ領域３０３を定義する。
【００４４】
Ａ領域３０１：表面１０１Ａにおいて、第３電極１０９から最も遠い部分を最遠部３０５とする。表面１０１Ａにおいて、第３電極１０９に最も近い部分を最近部３０７とする。最遠部３０５と最近部３０７との距離をＬとする。表面１０１Ａにおいて、最近部３０７から、Ｌ／６だけ最遠部３０５に向けて移動した位置をａ点３０９とする。ａ点３０９を中心とする半径Ｌ／１２の円３１１の内部をＡ領域３０１とする。
【００４５】
Ｂ領域３０３：表面１０１Ａにおいて、最遠部３０５から、Ｌ／６だけ最近部３０７に向けて移動した位置をｂ点３１３とする。ｂ点３１３を中心とする半径Ｌ／１２の円３１５の内部をＢ領域３０３とする。
【００４６】
Ａ領域３０１での共存領域２０７の幅Ｗは、Ｂ領域３０３での共存領域２０７の幅Ｗより大きい。なお、共存領域２０７の幅Ｗとは、以下のように算出される値である。表面１０１Ａを拡大観察し、倍率８０００倍の反射電子像を取得する。反射電子像のうち、ランダムに選択した１０箇所の共存領域２０７で、それぞれ、共存領域２０７の幅（以下では局所幅とする）を測定する。Ａ領域３０１で取得した反射電子像と、その反射電子像における１０箇所で測定した共存領域２０７の局所幅との例を図７に示す。Ｂ領域３０３で取得した反射電子像と、その反射電子像における１０箇所で測定した共存領域２０７の局所幅との例を図８に示す。１０箇所で測定した共存領域２０７の局所幅の平均値を、共存領域２０７の幅Ｗとする。
【００４７】
Ａ領域３０１での共存領域２０７の幅Ｗが、Ｂ領域３０３での共存領域２０７の幅Ｗより大きい理由は、第１電極１０１のうち、第３電極１０９に近い側の方が、第３電極１０９から遠い側に比べて、変質が進行し、共存領域２０７が拡大しているためである。
【００４８】
第１電極１０１のうち、第３電極１０９に近い側の方が、第３電極１０９から遠い側に比べて、変質が進行し、共存領域２０７が拡大しているため、第１ポンプセル８３のうち、主として、第３電極１０９に近い部分が、第１測定室８９から素子外部に酸素を汲み出したり、素子外部から第１測定室８９に酸素を汲み入れたりする。その結果、電圧Ｖｓの変化に対する第１ポンプセル８３の応答性が高い。
【００４９】
Ｂ領域３０３での共存領域２０７の幅Ｗに対する、Ａ領域３０１での共存領域２０７の幅Ｗの比率（以下ではＡ／Ｂ幅比率とする）は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。Ａ／Ｂ幅比率が１．１以上である場合、電圧Ｖｓの変化に対する第１ポンプセル８３の応答性が一層高い。Ａ／Ｂ幅比率が１．３以上である場合、電圧Ｖｓの変化に対する第１ポンプセル８３の応答性がさらに高い。Ａ／Ｂ幅比率が１．５以上である場合、電圧Ｖｓの変化に対する第１ポンプセル８３の応答性が特に高い。
【００５０】
３．センサ制御装置１６９の構成
ガスセンサ素子７の動作を制御するセンサ制御装置１６９の構成を図６に基づき説明する。センサ制御装置１６９は、マイクロコンピュータ１７１、電気回路部１７３等を有している。マイクロコンピュータ１７１は、各種演算を実行するＣＰＵ１７５と、演算結果等が記憶されるＲＡＭ１７７と、ＣＰＵ１７５が実行するプログラム等を記憶するＲＯＭ１７９とを備えている。
【００５１】
また、マイクロコンピュータ１７１は、Ａ／Ｄコンバータ１８１と、信号入出力部１８５と、図示しないタイマクロック等を備えている。信号入出力部１８５は、Ａ／Ｄコンバータ１８１を介して電気回路部１７３に接続すると共に、ＥＣＵ１８３と通信する。
【００５２】
電気回路部１７３は、基準電圧比較回路１８７、Ｉｐ１ドライブ回路１８９、Ｖｓ検出回路１９１、Ｉｃｐ供給回路１９３、抵抗検出回路１９４、Ｉｐ２検出回路１９５、Ｖｐ２印加回路１９７、及びヒータ駆動回路１９９から構成される。電気回路部１７３は、マイクロコンピュータ１７１による制御を受けて、ガスセンサ素子７を用いて排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。
【００５３】
第１電極１０１、第３電極１０９、及び第５電極１１５は、基準電位に接続されている。また、抵抗発熱体９７の一方の電極は接地されている。
４．ＮＯｘ濃度検出処理
センサ制御装置１６９及びＮＯｘセンサ１が実行する、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度を検出する処理を説明する。ヒータ駆動回路１９９は抵抗発熱体９７に駆動電流を流す。抵抗発熱体９７は昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７を加熱し、活性化する。これにより、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７が動作するようになる。
【００５４】
排気ガスＧＭは、第１拡散抵抗部９１による流通量の制限を受けつつ第１測定室８９内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路１９３は、基準セル８５において、第４電極１１１から第３電極１０９へ微弱な電流Ｉｃｐを流す。このため、排気ガスＧＭ中の酸素は、負極側となる第１測定室８９内の第３電極１０９から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体７３内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。つまり、第３電極１０９と第４電極１１１との間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室８９内の酸素が基準酸素室１１３内に送り込まれる。
【００５５】
Ｖｓ検出回路１９１は、第３電極１０９と第４電極１１１との間の電圧Ｖｓを検出する。電圧Ｖｓは、第１測定室８９内と基準酸素室１１３内との酸素濃度差に応じた電圧である。Ｖｓ検出回路１９１は、検出した電圧Ｖｓを、基準電圧比較回路１８７を用いて基準電圧（４２５ｍＶ）と比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路１８９に対し出力する。ここで、電圧Ｖｓが４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１測定室８９内の酸素濃度を調整すれば、第１測定室８９内の排気ガスＧＭ中の酸素濃度は所定値（例えば１０-8〜１０-9ａｔｍ）に近づくこととなる。
【００５６】
Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より薄い場合、第２電極９９側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、素子外部から第１測定室８９内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より濃い場合、Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１電極１０１側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室８９内から素子外部へ酸素の汲み出しを行う。
【００５７】
第１測定室８９において酸素濃度が調整された排気ガスＧＭは、第２拡散抵抗部９３を介し、第２測定室９５内に導入される。第２測定室９５内で第５電極１１５と接触した排気ガスＧＭ中のＮＯｘは、Ｖｐ２印加回路１９７により第６電極１１７と第５電極１１５との間に電圧Ｖｐ２を印加することで、第５電極１１５上でＮ2とＯ2とに分解される。分解された酸素は、酸素イオンとなって第３固体電解質体７７内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。このため、第２ポンプセル８７を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に応じた値を示す。
【００５８】
センサ制御装置１６９は、Ｉｐ２検出回路１９５により第２ポンプセル８７を流れる電流Ｉｐ２を検出し、電流Ｉｐ２から、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。詳しくは、ＮＯｘ濃度と電流Ｉｐ２との関係を予め求めて、予めマップ等を作製しておき、測定された電流Ｉｐ２をこのマップに参照して、ＮＯｘ濃度を求める。
【００５９】
５．ＮＯｘセンサ１の製造方法
ＮＯｘセンサ１の製造方法を説明する。
（５−１）ガスセンサ素子７の製造方法
絶縁層６７、第１固体電解質体６９、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１の原材料となるセラミックシートを用意する。セラミックシートには、適宜、スルーホール等を形成する。また、セラミックシート上へのスクリーン印刷により、絶縁層７１、７５を形成する。
【００６０】
次に、各電極９９、１０１、１０９、１１１、１１５、１１７を形成するために、対応するセラミックシートの表面に、電極の原料を含むペーストを塗布する。第１電極１０１を形成するためのペーストは、白金と、ＺｒＯ２とを含む。他の電極を形成するためのペーストは、白金を主成分とする。
【００６１】
次に、セラミックシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成する。このとき、後に第１電極１０１となる部分には、第１電極前駆体が形成される。第１電極前駆体は、白金とＺｒＯ２とを含む。第１電極前駆体に含まれる白金の質量を１００質量部とした場合、第１電極前駆体に含まれるＺｒＯ２の質量は２２質量部である。また、第１電極前駆体において、白金が占める体積は５６体積％であり、ＺｒＯ２が占める体積は４４体積％である。
【００６２】
次に、第１電極前駆体に対し、リッチエージング処理を行う。リッチエージング処理の条件は、例えば、以下のとおりである。
第１電極前駆体の雰囲気：リッチ雰囲気
第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７〜０．８Ｖ
リッチエージング処理の時間：４０〜５０ｓｅｃ
リッチ雰囲気とは、理論空燃料比率（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気である。理論空燃料比率とは、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である。
【００６３】
リッチエージング処理では、例えば、ヒータを用いて第１電極前駆体を加熱する。用いるヒータは、ヒータ６５であってもよいし、外部のヒータであってもよい。
リッチエージング処理において、第１電極前駆体のＡ領域３０１での温度は、第１電極前駆体のＢ領域３０３での温度よりも高い。そのような温度差を実現する方法として、例えば、ヒータのうち、最近部３０７の側の部分のパワーを、最遠部３０５の側の部分のパワーより大きくする方法がある。具体的には、ヒータのうち、最近部３０７の側の部分を、最遠部３０５の側の部分よりも細くする方法がある。第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。
【００６４】
また、上記の温度差を実現する方法として、例えば、ヒータのうち、最遠部３０５の側に低温のガスを吹き付け、冷却する方法がある。
また、上記の温度差を実現する方法として、例えば、以下の方法がある。ヒータ及び第１電極前駆体をチャンバに収容する。チャンバの内壁から第１電極前駆体までの距離を、最遠部３０５の側では大きく、最近部３０７の側では小さくする。この場合、第１電極前駆体がチャンバの内壁から受ける輻射熱の量は、最遠部３０５の側では少なく、最近部３０７の側では多くなる。その結果、上記の温度差を実現できる。
【００６５】
リッチエージング処理により、第１電極前駆体において変質が進行し、共存領域２０７が生じる。その結果、第１電極前駆体から第１電極１０１が形成され、ガスセンサ素子７が完成する。第１電極前駆体のＡ領域３０１での温度は、第１電極前駆体のＢ領域３０３での温度よりも高いため、Ａ領域３０１での共存領域２０７の幅Ｗは、Ｂ領域３０３での共存領域２０７の幅Ｗより大きい。
【００６６】
第１電極前駆体のＡ領域での温度と、第１電極前駆体のＢ領域での温度との差（以下ではＡ−Ｂ温度差とする）が大きいほど、Ａ／Ｂ幅比率が大きくなる。Ａ−Ｂ温度差を十分に大きくすることにより、Ａ／Ｂ幅比率を１以上、又は１．１以上、又は１．３以上、又は１．５以上とすることができる。
【００６７】
（５−２）他の部材の製造方法
ＮＯｘセンサ１のうち、ガスセンサ素子７以外の部分は、公知の方法で製造できる。
６．ＮＯｘセンサ１の評価
前記「５．ＮＯｘセンサ１の製造方法」の項で述べた方法でＮＯｘセンサ１を製造した。第１電極前駆体に対するリッチエージング処理の条件は以下のとおりとした。
【００６８】
リッチエージング処理における第１電極前駆体の雰囲気：Ｈ２＝２．３５体積％、Ｈ２Ｏ＝１０体積％、Ｎ２＝残部
リッチエージング処理における雰囲気ガスの流量：７Ｌ／ｍｉｎ
リッチエージング処理における第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７７Ｖ
リッチエージング処理の時間：４０ｓｅｃ
リッチエージング処理のとき、ヒータのうち、最近部３０７の側の部分を、最遠部３０５の側の部分よりも細くする方法により、第１電極前駆体のＡ領域３０１での温度を、第１電極前駆体のＢ領域３０３での温度よりも高くした。
【００６９】
製造したＮＯｘセンサ１において、Ａ領域３０１での共存領域２０７の幅Ｗと、Ｂ領域３０３での共存領域２０７の幅Ｗとを測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１には、幅Ｗの算出に用いた１０箇所における局所幅の測定値も示す。
【００７０】
【表１】
2019158866.tif 000003
７．ＮＯｘセンサ１が奏する効果
（１Ａ）ＮＯｘセンサ１では、第１電極１０１のうち、第３電極１０９に近い側の方が、第３電極１０９から遠い側に比べて、変質が進行し、共存領域２０７が拡大している。そのため、第１電極１０１のうち、第３電極１０９に近い側の方が、第３電極１０９から遠い側に比べて、活性が高い。そのことにより、第１ポンプセル８３のうち、主として、第３電極１０９に近い部分が、第１測定室８９から素子外部に酸素を汲み出したり、素子外部から第１測定室８９に酸素を汲み入れたりする。その結果、電圧Ｖｓの変化に対する第１ポンプセル８３の応答性が高い。
（１Ｂ）ＮＯｘセンサ１は、ヒータ６５を備える。ヒータ６５は素子部６３に当接している。ヒータ６５は、熱伝導により、素子部６３に効率よく熱を伝えることができる。そのため、ＮＯｘセンサ１は、リッチエージング処理を効率よく行うことができる。
（１Ｃ）ＮＯｘセンサ１では、図３に示すように、ヒータ６５と、基準セル８５と、第１ポンプセル８３とが積層方向に積層されている。積層方向とは、図３における上下方向である。積層方向において、ヒータ６５と第１ポンプセル８３との間に基準セル８５が配置されている。そのため、ヒータ６５を使用した場合でも、第１ポンプセル８３の温度上昇を抑制できる。その結果、第１電極１０１の昇華や改質を抑制できる。
＜第２実施形態＞
１．第１実施形態との相違点
第２実施形態は、基本的な構成は第１実施形態と同様であるため、相違点について以下に説明する。なお、第１実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【００７１】
前述した第１実施形態では、第３電極１０９は、第２固体電解質体７３上に形成されている。これに対し、第２実施形態では、第３電極１０９は、第１固体電解質体６９上に形成され、第１測定室８９に面している。第３電極１０９の位置は、第１電極１０１に比べて、図３における右方向である。また、第３電極１０９は、第１固体電解質体６９を介して、第２電極９９と対向している。
【００７２】
前述した第１実施形態では、第２固体電解質体７３と、第２固体電解質体７３上に形成された第３電極１０９と、第４電極１１１とが基準セルに対応する。これに対し、第２実施形態では、第１固体電解質体６９と、上記のように第１固体電解質体６９上に形成された第３電極１０９と、第２電極９９とが基準セルに対応する。第２実施形態では、第２電極９９が、ポンプセル用第２電極及び基準セル用第２電極に対応し、第１固体電解質体６９上に形成された第３電極１０９が、基準セル用第１電極に対応する。
【００７３】
第２実施形態では、ポンプセル用固体電解質体と基準セル用固体電解質体とは一体である。第２実施形態では、ポンプセル用第２電極と基準セル用第２電極とは一体である。
前述した第１実施形態では、基準酸素室１１３が、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間に対応する。これに対し、第２実施形態では、第２電極９９が面する素子外部が、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間に対応する。第２実施形態では、素子外部に連通した空間と、所定の酸素濃度の雰囲気を有する基準空間とは、同じ雰囲気の空間である。
【００７４】
２．ＮＯｘセンサ１が奏する効果
以上詳述した第２実施形態によれば、前述した第１実施形態と同様の効果を奏する。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００７５】
（１）本開示のセンサは、ＮＯｘセンサ以外のセンサであってもよい。例えば、上述したＮＯｘセンサ１から、第２ポンプセル８７を除いたセンサであってもよい。このセンサは、通電量Ｉｐ１に基づき、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンサとすることができる。
【００７６】
（２）第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミックはジルコニア以外のものであってもよい。ジルコニア以外のセラミックとして、例えば、ＣｅＯ２ (セ
リア)、 ＴｈＯ２ (トリア)、ＨｆＯ２、 Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。第１電極１０１に含まれる貴金属は、白金以外のものであってもよい。
【００７７】
（３）第１電極１０１の外周側に、第１固体電解質体６９上に形成されていない部材が存在してもよい。
（４）第１実施形態において、基準セル８５は、第１測定室８９内と、基準酸素室１１３との酸素濃度差に応じて電流を発生してもよい。ＮＯｘセンサ１は、その電流が一定となるように、第１ポンプセル８３の通電量Ｉｐをフィードバック制御することができる。
【００７８】
第２実施形態において、基準セル８５は、第１測定室８９内と、素子外部との酸素濃度差に応じて電流を発生してもよい。ＮＯｘセンサ１は、その電流が一定となるように、第１ポンプセル８３の通電量Ｉｐをフィードバック制御することができる。
【００７９】
（５）第１、第２実施形態において、第２電極９９が面する、素子外部に連通した空間は、例えば、素子外部に連通した流路、部屋等であってもよい。
（６）第１実施形態において、第１固体電解質体６９、第１固体電解質体７３、及び第３固体電解質体７７は１枚のシート状の形態を有していたが、例えば、シート状の形態を有し、貫通孔を有する絶縁層の貫通孔内部に、第１固体電解質体６９、第１固体電解質体７３、及び第３固体電解質体７７が埋め込まれていてもよい。
（７）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００８０】
（８）上述したＮＯｘセンサの他、当該ＮＯｘセンサを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１…ＮＯｘセンサ、７…ガスセンサ素子、６５…ヒータ、６７、７１、７５、７９、８１…絶縁層、６９…第１固体電解質体、７３…第２固体電解質体、７７…第３固体電解質体、８３…第１ポンプセル、８５…基準セル、８７…第２ポンプセル、８９…第１測定室、９１…第１拡散抵抗部、９３…第２拡散抵抗部、９５…第２測定室、９７…抵抗発熱体、９９…第２電極、１０１…第１電極、１０３…開口部、１０５…多孔質層、１０９…第３電極、１１１…第４電極、１１３…基準酸素室、１１５…第５電極、１１７…第６電極、３０１…Ａ領域、３０３…Ｂ領域、３０５…最遠部、３０７…最近部、３０９…ａ点、３１３…ｂ点
【図１】
2019158866.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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