(57)【要約】      （修正有）【課題】セルロース粒子を小径化するとともに、柔軟性を確保し、また、皮膚への刺激の低減を可能とした、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などを高濃度で担持することを可能にするセルロース粒子を提供する。【解決手段】平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下、かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下、比容積が３．０ｍＬ／ｇ以上、かつアマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするセルロース粒子とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下、かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下、比容積が３．０ｍＬ／ｇ以上、かつアマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするセルロース粒子。
【請求項２】
平滑度が０．６以上である粒子が全粒子の５０個数％以上を占めることを特徴とする請求項１記載のセルロース粒子。
【請求項３】
Ｄ９０／Ｄ１０が５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース粒子。
【請求項４】
真球度が５５％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のセルロース粒子。
【請求項５】
安息角が３０°以上５２°以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のセルロース粒子。
【請求項６】
セルローススポンジを乾式で粉砕することでセルロース粗粒子を得る予備粉砕工程、
次いで、前記セルロース粗粒子を液体窒素で凍結し、回転する刃に接触させて粉砕することでセルロース粒子を得る凍結粉砕工程、
を含むことを特徴とするセルロース粒子の製造方法。
【請求項７】
前記予備粉砕工程で得られるセルロース粗粒子の平均粒径Ｄ５０を５０μｍ以上１０００μｍ未満に調整してセルロース粗粒子を得ることを特徴とする請求項６記載のセルロース粒子の製造方法。
【請求項８】
予備粉砕工程が、セルローススポンジを回転した刃に接触させて粉砕することでセルロース粗粒子を得る、請求項６または７に記載のセルロース粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い親水性を有すると共に環境低負荷が低いことから、セルロース粒子がメイクアップ製品の添加剤として注目されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、メイクアップ製品の添加剤として使用した場合、摩擦によって皮膚を傷めたり、誤って眼球に混入した際には、角膜に傷を負う危険性があるといった課題に応えるため、平滑な粒子表面を有した粒子が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
しかし、高い多孔度のセルロース粒子やその表面、粒子形状を制御した高多孔度のセルロース粒子が望まれていたが、従来の技術では実現できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２３０９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８７２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メイクアップ製品の添加剤への使用には、有効成分の担持力や柔らかさ、また、粒子自体の大きさや形状、表面の形状といった種々の要求特性があるが、多孔化による柔軟性の付与や粒径の制御によって、ソフト化やきしみや異物感の少ない感触に優れたセルロース粒子を得ることが期待されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２には、多孔質セルロース粒子が開示されているが、メイクアップ製品の添加剤として使用するには粒子径が大きすぎ、感触として異物感があるため十分ではなかった。
【０００８】
一方で、粒子の小径化をはかろうとすると粒子を構成する成分（セルロース）の二次構造が変わってしまうために、他の特性、例えば多孔度を損なったり、表面性を損なったりすることが考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、セルロース粒子を小径化するとともに、柔軟性を確保し、また、皮膚への刺激の低減を可能とした、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などを高濃度で担持することを可能にするセルロース粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記発明を創作した。すなわち、本発明の本旨とするところは、以下の（１）〜（８）の発明からなる。
（１）平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下、かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下、比容積が３．０ｍＬ／ｇ以上、かつアマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするセルロース粒子。
（２）平滑度が０．６以上である粒子が全粒子の５０個数％以上を占めることを特徴とする（１）記載のセルロース粒子。
（３）Ｄ９０／Ｄ１０が５以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロース粒子。
（４）真球度が５５％以下であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のセルロース粒子。
（５）安息角が３０°以上５２°以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のセルロース粒子。
（６）セルローススポンジを乾式で粉砕することでセルロース粗粒子を得る予備粉砕工程、
次いで、前記セルロース粗粒子を液体窒素で凍結し、回転する刃に接触させて粉砕することでセルロース粒子を得る凍結粉砕工程、
を含むことを特徴とするセルロース粒子の製造方法。
（７）前記予備粉砕工程で得られるセルロース粗粒子の平均粒径Ｄ５０を５０μｍ以上１０００μｍ未満に調整してセルロース粗粒子を得ることを特徴とする（６）記載のセルロース粒子の製造方法。
（８）前記予備粉砕工程が、セルローススポンジを回転する刃に接触させて粉砕することでセルロース粗粒子を得る、（６）または（７）に記載のセルロース粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロース粒子は、制御された平均粒径および優れた吸着能力、有効成分の担持能力を有する多孔質セルロース粒子であるとともに柔軟性が高いことによって皮膚への刺激を低減することができる。このため、メイクアップ製品の添加剤として極めて有用である。また、芳香剤や消臭剤、殺菌剤、抗菌剤などの有効成分を担持させて使用する用途に対しても有用である。
【００１２】
また本発明のセルロース粒子は、粒子表面が平滑であり、溶媒分散時に溶媒を吸収して膨潤するものの、高粘度化しないという特異なレオロジー特性を示し、機能性と取り扱い性に優れる。さらに不定形状とすることができるので、高い充填度を実現でき、また、粘度を実用の範囲内に抑えながら機能を最大限に発現することができ、メイクアップ製品の添加剤として使用した場合に、皮膚を傷つけないより滑らかな肌触りを付与することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、セルロースからなり、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下、かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下、比容積が３．０ｍＬ／ｇ以上、かつアマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上である多孔質セルロース粒子（以下、多孔質セルロース粒子を単に「セルロース粒子」ということがある。）である。
【００１５】
本発明における多孔質セルロース粒子は、セルロースからなる。
【００１６】
ここでいうセルロースとは、以下に示す繰り返し単位によって構成される高分子のことであり、その全繰り返し単位の数に占める下記繰り返し単位の割合が９０モル％以上のものが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。耐薬品性、耐熱性、製造時の加工性の観点から、水酸基の一部または全てが、例えばメトキシ基やアセトキシ基のように、置換基で置換されたセルロース誘導体を含んでいても良い。このようなセルロース誘導体として、例えばカルボキシメチルセルロースやカルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテル、酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのセルロースエステルなどを挙げることができる。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、セルロースに他の樹脂を含んでいても良いが、機械強度や耐薬品性、水との親和性などから粒子の全質量に対してセルロースの質量割合が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【００１７】
【化１】
2019206662.tif 000002
【００１８】
上記構造式中、ｎは繰り返し数を表す。
【００１９】
セルロースは、優れた耐薬品性および耐熱性を示す植物由来の環境低負荷素材であることから、本発明の目的にあった素材である。セルロースを得る方法としては特に制限は無く、公知の方法が採用できる、例示するならば、木材を水酸化ナトリウムや硫酸塩、亜硫酸塩などで化学的に処理をし、リグニンなどの不純物を除去し、高純度のセルロースを抽出する方法が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるセルロースの分子量に特に制限はないが、その下限としては、好ましくは、重量平均分子量として１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上であり、特に好ましくは５００，０００以上であり、最も好ましくは１，０００，０００以上である。重量平均分子量の上限としては、好ましくは５０，０００，０００以下であり、より好ましくは１０，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００，０００以下である。
【００２１】
なお、セルロースの分子量の測定方法としては、例えば、セルロースを蒸留水に２４時間浸漬させた後、アセトンに２４時間浸漬し、さらにジメチルアセトアミドに２４時間浸漬させ、真空乾燥機にて溶媒を完全に除去することで、溶媒置換されたセルロース試料を得る。得られた粉末を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに８質量％の塩化リチウムを溶解させた溶媒に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定する方法を挙げることができる。
【００２２】
本発明のセルロース粒子は、その平均粒径Ｄ５０として、１μｍ以上５０μｍ以下である。その下限として、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、一層好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは１５μｍ超である。また、平均粒径Ｄ５０の上限としては、好ましく５０μｍ未満であり、また好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、一層好ましくは３０μｍ未満であり、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ未満である。平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満であるときは、メイクアップ製品の添加剤として使用する際に軋み感を生じることとなる。また、平均粒径Ｄ５０が５０μｍを超える場合は、メイクアップ製品の添加剤として使用する際にごつごつした異物感を生じることとなる。セルロース粒子の平均粒径は、例えば、ローターミルで粉砕する場合は、回転数および／またはスクリーン目開きサイズを調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を高速化し、スクリーン目開きを小さくするほど、セルロース粒子の平均粒径は小さくなる。また、ターボミルで粉砕する場合は、回転数および／または剪断力および／またはローターの形状、枚数を調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を高速化し、剪断力を強化し、ローターの枚数を多くするほど、セルロース粒子の平均粒径は小さくなる。
【００２３】
なお、本発明におけるセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により乾式測定で粒度分布を測定し、体積基準で累積５０％の時点での粒子径をもってＤ５０とする。
【００２４】
本発明におけるセルロース粒子は、粒子内部に空孔を有する多孔質粒子である。本発明の多孔質セルロース粒子が持つ孔は、各空孔が独立して存在していても良いし、空孔同士が繋がり、連続的に連なった連続多孔構造を形成していても良い。ただし後述するアマニ油吸油量が増大し、優れた溶媒吸収能を示すことから、孔同士が連続的に連なった多孔構造を形成していることが好ましい。
【００２５】
多孔質セルロース粒子が目的物を取り込む程度は、粒子の多孔度に影響すると考えられるが、微粒子の多孔度を直接的に測定することは難しい。そこで、多孔度の間接的指標として、ＢＥＴ等による単位重量あたりの気体吸着量や、日本工業規格に定められている顔料試験方法であるアマニ油吸油量（精製あまに油法：日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５１０１−１３−１）等が指標として用いられる。
【００２６】
ＢＥＴによる比表面積法は、平均粒子径に強く依存するため、本発明では、微粒子の多孔度として、アマニ油吸油量でもって発明を特定する。特に、化粧品、塗料への添加剤や消臭剤、除菌剤などの用途では、多くの機能性を付与できるため、吸油量が大きく多孔度が高い方がより好ましい。
【００２７】
本発明のセルロース粒子は、１００ｍＬ／１００ｇ以上のアマニ油吸油量を有する。アマニ油吸油量は、好ましくは１２０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍＬ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは１６０ｍＬ／１００ｇ以上であり、一層好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇであり、特に好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上であり、最も好ましくは４００ｍＬ／１００ｇ以上である。上限については特に制限はないが、１０００ｍＬ／１００ｇ以下とすれば強い剪断力がかかっても粒子が崩壊することが少ない。
【００２８】
アマニ油吸油量が大きいほど、水の吸水量としても大きく、水媒体中への添加剤として利用する際においても、優れた吸水性を示すため好ましい。アマニ油吸油量は、原料となるセルロースの多孔度を調整することにより、その増減を調節することができる。セルロースの多孔度を調整する方法としては、後述のセルローススポンジを使用する場合を例にあげてみると、その製造過程で使用するビスコースに添加する中性結晶茫硝の大きさにより多孔度を調整する方法が挙げられ、中性結晶芒硝が大きいほど多孔度は大きくなる。また、例えば、ローターミルで原料のセルロースを粉砕する場合は、回転数を調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を低速にするほどセルロース粒子の多孔度が高くなり、アマニ油吸油量を大きくすることができる。また、ターボミルで粉砕する場合は、回転数および／または剪断力を調整することにより、その大小を調節することができ、回転数を低速にする、および／または剪断力を弱くすることにより、アマニ油吸油量を大きくすることができる。
【００２９】
また、本発明においてセルロース粒子のかさ密度は、０．３０ｇ／ｍＬ以下であり、低い方が軽量化できる点から、好ましく０．３０ｇ／ｍＬ未満、より好ましくは０．２８ｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは０．２６ｇ／ｍＬ以下であり、一層好ましくは０．２４ｇ／ｍＬ以下である。かさ密度を係る範囲とすることで、他の粒子材に比べ、同体積の添加量を必要とする際、使用重量が少なくて済む点で有利である。一方、かさ密度が低すぎると取り扱い性が悪化することがあるから、０．０１ｇ／ｍＬ以上とすることが好ましい。本発明におけるセルロース粒子のかさ密度は、原料となるセルロースのかさ密度を調整することにより、その大きさを調節することができる。かさ密度の小さい原料としては、後述するセルローススポンジが挙げられ、その製造過程で使用するビスコースに添加する中性結晶茫硝の大きさにより、セルローススポンジのかさ密度の大きさを調節することができる。中性結晶芒硝が大きいほど、かさ密度は小さくなる。
【００３０】
かさ密度は、次に述べる方法で求めることができる。すなわち、１０ｍＬメスシリンダーに１．０ｇのセルロース粒子を静かに秤量し、２ｃｍの高さからメスシリンダーを１０回自由落下させタップすることで表面をならし、その際の体積を１／１０目盛りまで読み取ることにより、セルロース粒子のかさ密度（ｇ／ｍＬ）を求める。
【００３１】
また、本発明において、セルロース粒子の比容積としては、３．０ｍＬ／ｇ以上であり、高い方が軽量化できる点から、より好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４．０ｍＬ／ｇ以上であり、一層好ましくは４．０ｍＬ／ｇ超であり、特に好ましくは４．５ｍＬ／ｇである。比容積を係る範囲とすることで、他の粒子材に比べ、同体積の添加量を必要とする際、使用重量が少なくて済む点で有利である。比容積が大きすぎると取り扱い性が悪化することがあるから、１０．０ｍＬ／ｇ以下とすることが好ましい。本発明のセルロース粒子の比容積は、原料となるセルロースの比容積を調整することにより、その大きさを調節することができる。比容積の大きな原料としては、後述するセルローススポンジが挙げられ、その製造過程で使用するビスコースに添加する中性結晶茫硝の大きさにより、セルローススポンジの比容積の大きさを調節することができる。用いる中性結晶芒硝が大きいほど、比容積は高くなる。
【００３２】
比容積は、次に述べる方法で求めることができる。すなわち、１００ｍＬメスシリンダーにセルロース粒子を静かに秤量し、試料を柔らかい筆で水平にならし、その際の体積を１／１０目盛りまで読み取ることによりセルロース粒子の比容積（ｍＬ／ｇ）を算出する。なお、秤量されるセルロース粒子の重量は、容積が７０〜１００ｃｍ３程度になるように適宜決定される。
【００３３】
また、本発明のセルロース粒子は、平滑度が０．６以上である粒子が全粒子の５０個数％を占めることが好ましい。ここでいう平滑度とは、粒子の輪郭の凹凸度合いを示すもので、走査型電子顕微鏡写真から、無作為に３０個の粒子を選択し、その長径、短径（写真中、粒子の重心を通る直線が粒子外縁と交わる点間の線分の長さであって、最も長いものを長径、最も短いものを短径とする。なお、３カ所以上で交わる場合は重心からみて最初に交わる点を対象とする）および周長を測定し、下式により算出した値を示す。また、平滑度の平均値はこうして求められた３０個の粒子の平滑度から算術平均にて求められる。
【００３４】
【数１】
2019206662.tif 000003
【００３５】
平滑度が高い、すなわち粒子表面が平滑であれば、溶媒に分散させた際に比表面積が小さいため高粘度化せず、これは添加剤として使用する際には好ましい特性である。またメイクアップ製品の添加剤として使用する際には、ごつごつした違和感がなく皮膚への刺激を和らげ、強すぎる刺激を与えないため好ましい。具体的には、先述した平滑度の平均値としては０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上が特に好ましい。また、平滑度が０．６以上の粒子の割合は、より好ましくは全粒子中７０個数％以上を占めることがこのましく、さらに好ましくは８０個数％以上、一層好ましくは９０個数％以上、特に好ましくは９０個数％超である。この割合は、先述の３０個の粒子が全粒子を代表するものとみなして求められる。すなわち、この割合が６０個数％ということは、３０個の粒子中１８個の粒子の平滑度が０．６以上であることを示す。セルロース粒子の平滑度および平滑度０．６以上の粒子の割合は、セルロース粒子を粉砕により製造する際は、その粉砕方法により調節することができる。
【００３６】
本発明のセルロース粒子は、さらにその形状を不定形状にすることで、媒体への高充填化が可能となり、粘度を低減したまま著しく高い機能を付与することが可能になる。不定形状とは、真球度が５５％以下のことをいう。真球度は、好ましくは５２％以下であり、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４８％以下である。真球度は走査型電子顕微鏡にてセルロース粒子を観察し、無作為に選択した粒子３０個の粒子について短径と長径を測定し（なお、短径と長径の意味は先述のとおり）、短径を長径で除した値に１００を乗じたもの（単位は、％）をその粒子の真球度とし、本発明にいう真球度は無作為に選んだ３０個の粒子の真球度の算術平均値として求められる。その際、走査型電子顕微鏡での観察は少なくとも１００倍以上、好ましくは３００倍以上の倍率で測定する。
【００３７】
本発明におけるセルロース粒子は、塗料や化粧品に使用することが可能で、特にメイクアップ製品の添加剤として有用であり、真球度が小さい方が高充填可能となり好ましい。セルロース粒子の真球度は、後述する粉砕方法により製造する際は、粉砕時間、セルロース粒子にかかる剪断力を調整することによりその大きさを調節することができ、粉砕時間を長くし、剪断力を強化するほど、真球度は大きくなる。
【００３８】
本発明のセルロース粒子は、溶媒や有効成分などを吸収し、膨潤する特徴を有しているが、膨潤後においても、真球度は５５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５２％以下であり、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは４８％以下である。
【００３９】
膨潤後のセルロース粒子の真球度は、セルロース粒子１質量部に対して、１質量部以上の水を添加し、均一に分散させた分散体の光学顕微鏡写真から求めることができ、無作為に３０個のセルロース粒子を選択し、その長径と短径を測長し（なお、短径と長径の定義は先述のとおり）、短径を長径で除した値に１００を乗じたもの（単位は、％）をその粒子の真球度とし、本発明にいう膨潤後のセルロース粒子の真球度は係る３０個の粒子の真球度の算術平均値として求められる。その際、光学顕微鏡での観察は、少なくとも１００倍以上、好ましくは２００倍以上の倍率で測定する。
【００４０】
本発明において、セルロース粒子の粒度分布を表す指標の１つである、累積９０％粒径を表すＤ９０を、累積１０％粒径を表すＤ１０で除した、Ｄ９０／Ｄ１０値が５以下であることが好ましい。なお、本発明におけるセルロース粒子の平均粒径Ｄ９０およびＤ１０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により乾式測定で粒度分布を測定し、体積基準で累積９０％および累積１０％の時点での粒子径をもってＤ９０およびＤ１０とする。下限としては特に限定は無いが、Ｄ９０／Ｄ１０値は好ましく１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。Ｄ９０／Ｄ１０値が５を超えた場合、粒度分布が広いことに起因し軋みや異物感が生じるおそれがある。
【００４１】
本発明のセルロース粒子の安息角は、粉体の流動性の観点より３０〜５４°であることが好ましい。安息角の下限としては、３２°以上が好ましく、より好ましくは３６°以上である。安息角の上限としては、５２°以下が好ましく、より好ましくは４４°以下である。
【００４２】
本発明のセルロース粒子は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩またはカビ発生防止のための薬剤の含有量が１質量％以下であることが、不純物を含まない点から好ましく、最も好ましくは検出されないことである。
【００４３】
ここでいうアルカリ金属は、水素を除く周期表第１族に属する元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを指す。
【００４４】
また、アルカリ土類金属は、周期表第２族に属する元素であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。
【００４５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む塩とは、上記金属とその塩を示し、具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４６】
また、カビ発生防止のための薬剤とは、セルロース粒子が湿潤状態で保存される際に防カビ剤として使用されるものであり、第四級アンモニウム塩やオルトフェニルフェノールが挙げられる。
【００４７】
医療材用途や電気情報材用途において用いる場合は特に、本発明のセルロース粒子は、上記アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩、あるいはカビ発生防止のための薬剤を含有しないことが好ましい。
【００４８】
セルロース粒子中に含まれる上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、原子吸光法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めることができる。またセルロース粒子中に含まれる上記カビ発生防止のための薬剤は、液体クロマトグラフィを用いて測定することができる。
【００４９】
上記のようなセルロース粒子を製造するには、以下に示すセルローススポンジを粉砕する方法を採用することができる。セルローススポンジを原料にすることにより、セルロースを原料にした場合と比べ、より高い多孔度を有し、平滑度が高く真球度が低いセルロース粒子を得ることができる。
【００５０】
ここでいうセルローススポンジとは、セルロースからなるスポンジのことであり、その形状に制限はないが、粉砕で所望の粒径、表面平滑性を有するセルロース粒子を製造する観点から、直方体であることが好ましい。また、この直方体のサイズに特に制限はないが、得られるセルロース粒子の粒子径を制御しやすい点から、原料となるセルローススポンジは小さい方が好ましい。具体的には、直方体の各辺の長さを、短い方から、それぞれ厚さ、幅、長さとすると、厚さは１ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下であり、幅および長さは共に、好ましくは５ｃｍ以下であり、より好ましくは３ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。
【００５１】
セルローススポンジは、セルロースが高い親水性を有することから、優れた吸水性、保水能力を持つ。このセルローススポンジを粉砕することにより、スポンジ由来の多孔性を維持しつつ、微細化することが可能となり、さらに適度に真球度の低いセルロース粒子を得ることができる。
【００５２】
原料となるセルローススポンジは、気泡が多く、比重が小さいほど、得られるセルロース粒子はアマニ油吸油能力に優れ、水による体積変化率が大きくなるため好ましい。用いるセルローススポンジの比重に特に制限はないが、軽いほどセルロース粒子のかさ密度が小さくなり、材料の軽量化に繋がる。セルローススポンジの乾燥時の比重は０．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下であり、一層好ましくは０．２ｇ／ｍＬであり、特に好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以下であり、最も好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以下である。セルローススポンジの乾燥時の比重が小さすぎると取り扱い性が悪化することから、下限は好ましくは０．００１ｇ／ｍＬである。比重の測定方法は日本工業規格に定められている固体の密度及び比重の測定方法（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０７−２０１２）のうち、幾何学的測定を用いることができる。
【００５３】
本発明のセルロース粒子の原料となるセルローススポンジの製造方法に特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。セルロースを主成分とした溶解天然パルプから補強繊維を加えたビスコースを作製する。前記ビスコースに中性結晶茫硝を加えて混合し、混合物を作製する。前記混合物を成型型内に押し込み、または、シート状に排出し、加熱凝固させて、ブロック状、または、シート状セルローススポンジを得る。前記ブロック状、または、シート状セルローススポンジを水洗し、湿潤状態とした後、フリーズドライすることでセルローススポンジを得ることができる。また、セルローススポンジには、補強繊維として天然繊維を用いることが好ましく、綿（コットン）、亜麻、ラミー、パルプを単独またはそれらを組み合わせて含むことも好ましく、これらを補強繊維として含むことによりスポンジとしての強度が増す。
【００５４】
本発明のセルロース粒子の製造方法は、セルローススポンジを乾式で粉砕することでセルロース粗粒子を得る、セルローススポンジの予備粉砕工程、次いで、前記セルロース粗粒子を液体窒素で凍結し、回転する刃に接触させて粉砕することでセルロース粒子を得る、粗セルロース粒子の凍結粉砕工程、を含む。
【００５５】
セルロース粗粒子を得る予備粉砕方法には特に制限はないが、セルローススポンジを回転した刃に接触させて粉砕する方法が好ましい。例えば、ターボミル、ローターミル、カッティングミル、スクリーンミル、インペラーミル等を用いた方法が挙げられ、これらの手法を単独で使用しても、２種以上を使用し、多段階で粉砕しても良い。
【００５６】
セルローススポンジの予備粉砕工程で得られるセルロース粗粒子の平均粒径Ｄ５０は、５０μｍ以上１０００μｍ未満であることが好ましい。
【００５７】
上記で得られたセルロース粗粒子を凍結手段で凍結し、回転する刃に接触させて粉砕することでセルロース粒子を得る。セルロース粒子を凍結させる手法には特に制限はないが、液体窒素などの低温液化ガス等の冷媒を用いて凍結させることが好ましい。凍結させることにより、原料となるセルローススポンジの多孔性を維持したまま粉砕することが可能となり、アマニ油吸油量が大きく、かさ密度の低い、比容積の高いセルロース粒子を得ることができる。回転する刃に接触させて粉砕する方法に特に制限はないが、例えば、ターボミル、ローターミル、カッティングミル、スクリーンミル、インペラーミル等を用いた方法が挙げられ、これらの手法を単独で使用しても、２種以上を使用し、多段階で粉砕しても良い。
【００５８】
上記で得られたセルロース粒子は、必要に応じて分級し粒度分布を調整してもよい。例えば篩を用いた乾式および湿式により、粗大粒子を除去することができる。
【００５９】
上記に例示した方法にてセルロース粒子を製造することで、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であり、アマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であり、かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以下であり、比容積が３．０ｍＬ／ｇ以上のセルロース粒子を効率よく得ることができる。さらに、粒子内部が多孔質であり、真球度の低いセルロース粒子は、メイクアップ製品の添加剤や、各種機能性添加剤に好適な材料となる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例中に用いる測定は以下のとおりである。
【００６１】
（１）平均粒径Ｄ５０の算出法
レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００IIシリーズ）にて、測定回数：１００、測定時間（秒）：０．００１、測定方法：オート・スタート平均、計算モード：ヒストグラム、測定上限：１０００μｍ、測定下限：１．３８１１μｍ、粒径区分：ＤＥＦＡＵＬＴ、フィルタ：無効、の条件で、乾式測定にてセルロース粒子の粒子径分布を測定し、体積基準で累積５０％の時点の粒子径であるＤ５０をもって平均粒径Ｄ５０とした。
【００６２】
（２）アマニ油吸油量の測定方法
本発明におけるセルロース粒子のアマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５１０１−１３−１に記載の方法に準拠して測定した。
【００６３】
（３）平滑度の算出方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、粒子の長径、短径（長径、短径の意味は先述したとおり）、および周長を測長し、下式に従って求めた。無作為に選択した粒子３０個について求め、そのうち、０．６以上となる粒子の個数から百分率（％）を算出した。なお、粒子径の測定に際しての顕微鏡の倍率選択は粒径が正しく求まれば任意に設定することができるが、本実施例の場合は３００倍とした。
【００６４】
【数２】
2019206662.tif 000004
【００６５】
（４）真球度の算出方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し（長径、短径の意味は先述したとおり）、短径を長径で除した値に１００を乗じたもの（単位は、％）をその粒子の真球度とし、セルロース粒子全体の真球度については無作為に選んだ３０個の粒子の真球度の算術平均値として求めた。
【００６６】
（５）かさ密度の測定方法
１０ｍＬのメスシリンダーに、セルロース粒子１．０ｇを秤量し、２ｃｍの高さからメスシリンダーを１０回自由落下させ、その体積を１／１０目盛りまで読み取り、かさ密度（ｇ／ｍＬ）を求めた。
【００６７】
（６）比容積の測定方法
１００ｍＬメスシリンダーに、セルロース粒子を静かに秤量し、粉体試料を柔らかい筆で水平にならし、その体積を１／１０目盛りまで読み取り、セルロース粒子のかさ密度（ｍＬ／ｇ）を求めた。なお、秤量されるセルロース粒子の重量は、容積が７０〜１００ｃｍ３程度になるように適宜決定した。
【００６８】
（７）Ｄ９０／Ｄ１０の測定方法
レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００IIシリーズ）にて、測定回数：１００、測定時間（秒）：０．００１、測定方法：オート・スタート平均、計算モード：ヒストグラム、測定上限：１０００μｍ、測定下限：１．３８１１μｍ、粒径区分：ＤＥＦＡＵＬＴ、フィルタ：無効、の条件で、乾式測定にてセルロース粒子の粒子径分布を測定し、体積基準で累積９０％の時点の粒子径であるＤ９０粒径を、同じく累積１０％の時点の粒子径であるＤ１０粒径で除すことでＤ９０／Ｄ１０を算出した。
【００６９】
（８）安息角の測定方法
安息角測定器（アズワン株式会社製、ＡＳＫ−０１）を用いて、高さ１４０ｍｍ、３ｇ/分の速度でセルロース粒子の粉体を上方より落としてゆき、下部で堆積した粉末の安息角を測定した。なお安息角とは、装置底部とセルロース粉砕品の形成層との角度である。
【００７０】
［実施例１］
セルローススポンジ（乾燥時の比重が０．０４ｇ／ｍＬ、東レファインケミカル株式会社製、セルローススポンジＣＡ１０７―４Ｗ、ナトリウム含有量が０．２質量％、マグネシウム含有量が０．０８質量％、塩化ベンザルコニウム含有量が０．１２質量％のもの）をカットし、乾燥することでシート状のセルローススポンジを得た。得られたシート状セルローススポンジをロールプレス（株式会社セイシン企業製、ＲＰ−１５０）にて圧縮しフレーク化した。さらにインペラーミル（株式会社セイシン企業製、ＩＭＰ−２５０）にて粉砕を実施し、粗セルロース粒子を得た。セルロース粗粒子の平均粒径Ｄ５０は７０．３μｍであった。
【００７１】
この粗セルロース粒子を、液体窒素にて凍結後、ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製）にて粉砕を実施し、セルロース粒子を得た。得られたセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は４５．６μｍ、かさ密度０．２６ｇ／ｍＬ、比容積４．５ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は１１９．２ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は２９個中３０個（９７％）、真球度４６．９％、Ｄ９０／Ｄ１０は４．２、また安息角は５１°であった。
【００７２】
本セルロース粒子の粉体は、軋みや異物感がなく感触に優れることから、メイクアップ製品の添加剤として好適であることが確認できた。
【００７３】
［実施例２］
実施例１で得られたセルロース粒子を、粉体のまま目開き３８μｍの篩にて分級し、篩を通過したセルロース粒子を回収した。得られたセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は３７．３μｍ、かさ密度０．２６ｇ／ｍＬ、比容積４．４ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は１３３．０ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は２８個中３０個（９３％）、真球度４９．０％、Ｄ９０／Ｄ１０は３．９、また安息角は３７°であった。本セルロース粒子の粉体は、軋みや異物感がなく感触に優れることを確認した。また、実施例１よりもきめが細かくて良好な感触であった。
【００７４】
［実施例３］
実施例１で得られたセルロース粒子を、イオン交換水に分散させ、目開き３８μｍの篩にて分級し、篩を通過した水溶液をを濾過し、セルロース粒子を回収した。得られたセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は２７．０μｍ、かさ密度０．２９ｇ／ｍＬ、比容積４．３ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は１３３．１ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は２８個中３０個（９３％）、真球度５０．０％、Ｄ９０／Ｄ１０は４．１、また安息角は３３°であった。本セルロース粒子の粉体は、軋みや異物感がなく感触に優れることを確認した。また、実施例１および実施例２よりもきめが細かくて良好な感触であった。
【００７５】
［実施例４］
実施例１で得られたセルロース粒子を、イオン交換水に分散させ、目開き２５μｍの篩にて分級し、篩を通過した水溶液をを濾過し、セルロース粒子を回収した。得られたセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は１９．６μｍ、かさ密度０．２５ｇ／ｍＬ、比容積４．２ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は１３２．８ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は２８個中３０個（９３％）、真球度５０．８％、Ｄ９０／Ｄ１０は４．４、また安息角は３７°であった。本セルロース粒子の粉体は、軋みや異物感がなく感触に優れることを確認した。また、実施例１〜３よりもきめが細かくて良好な感触であった。
【００７６】
［比較例１］
市販品セルロース粒子(旭化成株式会社製、“セオラス”ＰＨ―２００)を用いて評価を行った。なお、その平均粒径Ｄ５０は９４．７μｍ、かさ密度０．３６ｇ／ｍＬ、比容積２．９ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は１４５．４ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は３０個中２７個（９０％）、真球度５１．８％、Ｄ９０／Ｄ１０は４．４、また安息角は４０°であった。本セルロース粒子の粉体は、軋みはないものの異物感があった。
【００７７】
［比較例２］
実施例１で得られた粗セルロース粒子を、液体窒素にて凍結後、フリーザーミル（ＳＰＥＸ６７７５、ＳＰＥＸＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ,ＬＬＣ）で粉砕を実施し、セルロース粒子を得た。得られたセルロース粒子の平均粒径Ｄ５０は２８．７μｍ、かさ密度０．４５ｇ／ｍＬ、比容積２．５ｍＬ／ｇ、アマニ油吸油量は７０．７ｍＬ／１００ｇであった。また、平滑度０．６以上の粒子は３０個中３０個（１００％）、真球度６１．０％、Ｄ９０／Ｄ１０は１１．７、また安息角は３７°であった。本セルロース粒子の粉体は、軋みおよび異物感があった。