(57)【要約】【課題】難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を１．０〜２．５質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を０．００１〜０．３質量部、及び、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、  コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％、粒径の変動係数（ＣＶ）が３０〜９０であり、且つ共重合体（Ｂ）のリン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を１．０〜２．５質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を０．００１〜０．３質量部、及び、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％、粒径の変動係数（ＣＶ）が３０〜９０であり、且つ共重合体（Ｂ）のリン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）が、２００ｎｍ以上の粒子を１０〜５０％含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１５，０００〜３０，０００である請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
二次電池装置用部材である請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
屋外筐体用部材である請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関し、詳しくは、難燃性と耐熱変色性に優れるポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば、自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等として幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
【０００４】
ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸系難燃剤を使用する手法（例えば、特許文献１参照）が検討されており、このようなリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、各種筐体やバッテリーパック等に広く用いられている。
しかしながら、リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にある。
【０００５】
一方、屋外で使用する製品にポリカーボネート樹脂を使用するニーズも高まってきており、例えば、電動自転車の駆動用電源に使用するバッテリーパック、太陽電池用部材、各種の携帯電子機器ハウジング等に使用することが期待されるが、上述のようなリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、熱安定性が悪く、屋外で使用した場合には劣化が激しくなるという欠点を有していた。
【０００６】
また、ポリカーボネート樹脂は、長期にわたる使用により変色を引き起こす耐熱変色性の点で問題もある。さらに、高い耐衝撃性も要求されており、エラストマーを配合することも検討されている（例えば特許文献２参照）が、耐衝撃性、耐熱安定性は不十分であり、エラストマーの配合により耐熱変色を低下させることもある。
このように屋外使用用途に充分耐えうるポリカーボネート樹脂材料は決して容易なことではない。
こうした状況下、難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れた、特には屋外用成形品に好適なポリカーボネート樹脂材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２０２２４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、近年は、屋外用成形品にはより高い性能が求められており、薄肉でもＵＬ９４試験にてＶ−０レベルという高度の難燃性と、高い耐熱変色性及び耐衝撃性に優れることが強く要求されている。
本発明はこのような課題に鑑みて創案されたもので、特に優れた難燃性と耐熱変色性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題（目的）とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸金属塩の難燃剤とそれに組み合わせるエラストマーとして、ブタジエン系ゴム成分をコアとし、特定の粒径分布を有し、且つリン含有量が３００ｐｐｍ以上のコアシェル型グラフト共重合体を用い、それぞれ特定の量で組み合わせることにより、高度の難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性の全てを併せ有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する。
【００１０】
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を１．０〜２．５質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を０．００１〜０．３質量部、及び、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％、粒径の変動係数（ＣＶ）が３０〜９０であり、且つ共重合体（Ｂ）のリン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）が、２００ｎｍ以上の粒子を１０〜５０％含むことを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１５，０００〜３０，０００である上記［１］または［２］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
［５］二次電池装置用部材である上記［４］に記載の成形品。
［６］屋外筐体用部材である上記［４］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、高度の難燃性と高い耐熱変色性と優れた耐衝撃性を有するので、特に屋外で使用または設置する部品等として好適に使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、特に、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）として、ブタジエンゴムをコアとするグラフト共重合体を用い、その中でも、その粒径分布として、５０〜１００ｎｍが４０〜７０％、１００〜２００ｎｍが０〜３０％であり、粒径分布の変動係数ＣＶが３０〜９０であるものを用いることを特徴とする。すなわち、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の粒径分布を広く持たせることにより、粒径の大きなブタジエン系重合体が含まれることで、チャー形成を促進させ、難燃性が向上する。さらに、チャー形成促進効果と耐熱変色性を改善させることができるリン系化合物を３００ｐｐｍ量以上含むことにより、従来のものに比して、高度の難燃性と高い耐熱変色性を発現できるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
【００１３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を１．０〜２．５質量部、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を０．００１〜０．３質量部、及び、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）を０．０５〜１質量部含有し、
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％、粒径の変動係数（ＣＶ）が３０〜９０であり、且つ共重合体（Ｂ）のリン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、その種類に制限は無く、また、１種のみを用いてもよく、２種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Ｘは、芳香族炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
【００１５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとしての芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、以下の通りである。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００１７】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００１８】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００１９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類がより好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２４】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００２５】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００２６】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
【００２７】
・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述の通りである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００２９】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３０】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００３２】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００３５】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００３６】
・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００３７】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００４０】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４１】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００４３】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００４４】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、１５，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１８，０００以上、さらに好ましくは１９，０００以上であり、より好ましくは２７，０００以下、さらに好ましくは２６，０００以下であり、より好ましくは２５，０００以下である。粘度平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、粘度平均分子量を上記範囲の上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００４７】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３  から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
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【００４８】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００４９】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００５１】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００５３】
［コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明で用いるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、ブタジエン系ゴム成分をコアとするコアシェル型グラフト共重合体であって、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％であり、粒径の変動係数Ｃｖが３０〜９０であり、且つ共重合体（Ｂ）のリン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
【００５４】
本発明において、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、コアを形成するゴム成分はブタジエン系ゴム成分であり、コアがシロキサン系ゴム成分を主たる構成成分とするようなコアシェル型グラフト共重合体ではない。
コアを形成するジエン系ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のブタジエン系ゴム等が好ましく挙げられ、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムがより好ましい。
これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
また、本発明に用いるコアシェルグラフト共重合体における、ブタジエン系ゴムに、グラフト重合させるビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；等の（メタ）アクリレート系単量体が好ましいが、特にメチルメタクリレートを含むことが好ましい。
【００５６】
また、上記（メタ）アクリレート単量体のほかに、他のビニル系単量体を共重合することも可能であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００５７】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）のブタジエン系ゴム成分の含有量は、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）全体の質量を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ブタジエン含有量を前記範囲内とすることで、難燃性、耐衝撃性を向上させることができる。
ブタジエン含有量が上記下限値未満の場合は、難燃性、耐衝撃性向上効果が不十分となる可能性があり、ブタジエン含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、グラフト共重合体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂中への分散性が極端に低下し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の低下や、外観不良を引き起こす可能性がある。
【００５８】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）における、ブタジエン系ゴムにグラフト重合させるビニル単量体の含有量は、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）全体の質量を１００質量％としたとき、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、また好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。グラフトさせるビニル単量体含有量を前記範囲内とすることで、難燃性、耐衝撃性を向上させることができる。
グラフトさせるビニル単量体の割合が２質量％未満の場合は、グラフト共重合体（Ｂ）のポリカーボネート樹脂中への分散性が極端に低下し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性の低下や、外観不良を引き起こす可能性があり、５０質量％を超える場合には、難燃性の悪化を引き起こす可能性がある。
【００５９】
本発明に用いるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、粒子の全体の個数１００％に対し、その粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあるものの割合が３０〜９０％、１００ｎｍ以上が１０〜７０％であり、かつ、粒径の変動係数ＣＶが３０〜９０であるものを使用する。
５０〜１００ｎｍの粒径のものの好ましい割合は４５〜７０％であり、より好ましくは５０〜７０％であり、また、１００〜２００ｎｍの粒径のものの好ましい割合は５〜３０％であり、より好ましくは１０〜２５％である。
なお、粒径が２００ｎｍを超えるものの含有割合は、１０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％である。
そして、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、粒径（一次粒子径）の変動係数Ｃｖが３０〜９０と高くすることで、粒径分布が広くなり、チャー形成を促進させ、難燃性が向上する。変動係数Ｃｖは好ましくは４０〜８０であり、より好ましくは５０〜７０である。
【００６０】
なお、本発明におけるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒径は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察により、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の１次粒子径を測定して求めた値である。
また、粒径の変動係数（ＣＶ）とは、個数分布より求められる粒径の標準偏差を、個数分布より求められる平均粒径で除して求めた値、下式で求めた値である。
粒径の変動係数（ＣＶ）＝［粒径の標準偏差／平均粒径］
粒径の変動係数ＣＶは、粒度分布のバラツキを示す値であり、数値が大きい程、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の粒度分布がブロードであることを示している。
【００６１】
さらに、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、リン含有量が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）が、上記した粒径分布を満足した上で、リン含有量が３００ｐｐｍ以上であることにより、難燃性と耐熱変色性のバランスに優れた樹脂組成物にすることができることが見出された。ここでリン含有量は、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）中に含有されるリン成分をリン元素に換算した質量ｐｐｍを意味する。リン含有量は３００ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは３５０ｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｐｐｍ以上であり、そして好ましくは１２００ｐｐｍ以下である。
リン含有量をこのような量とすることにより、難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れ、さらに熱安定性も良好なポリカーボネート樹脂組成物にすることができる。
リンの含有量の測定は、各種の方法で可能であるが、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００６２】
コアシェル型グラフト共重合体を製造する方法は、公知であり、本発明においても、公知の方法が採用できる。コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を製造する際の重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の粒径の調節は、公知の粒子径の調節方法を使用することにより、前記した粒径範囲の割合あるいは粒径の変動係数とすることができ、例えば、次のような方法が挙げられる。
すなわち乳化重合において、開始剤とブタジエン系ゴム原料のブタジエン系単量体を多段階で反応系に導入することで、粒度分布を広くすることができる。また、縮合リン酸塩等を添加することにより小粒径のポリブタジエン粒子を生成させ、粒径分布を広くすることができる。
加えて、ブタジエンで重合後のラテックスにｐＨ調整剤や凝集剤の添加、透析などにより、一部の粒子同士を凝集させることにより粒径分布を広くすることができる。
また、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）が含むリンの含有量の調整は、その製造工程で使用するリンを含有する乳化剤、安定剤、凝集剤の使用量を調整する、あるいは製造工程の最後に必要により行う洗浄の程度を適宜調整することによっても可能である。
また、市販のブタジエン系ゴムをコアとするコアシェル型グラフト共重合体から、本発明の規定を満たすコアシェル型グラフト共重合体を選択して使用することでも可能となる。
【００６３】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜２．５質量部の範囲であり、好ましくは１．３質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは２．４質量部以下、より好ましくは２．３質量部以下である。１．０質量部未満であると本発明の目的とする難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性の改良効果が得られず、２．５質量部を超えると耐熱変色性の低下を生じ且つポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の悪化を引き起こす。
【００６４】
［有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤として、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を含有し、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜０．３質量部である。有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）を、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）及びフッ素化ポリオレフィン（Ｄ）と、このような量で組み合わせて含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより高めることができると共に、難燃性と耐熱変色性のバランスに優れたものとすることができる。
【００６５】
有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）の金属としては、特に制限はないが、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
これらの中ではアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。
【００６６】
有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）のうち、好ましいものとしては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。
【００６７】
その中でも好ましいものの具体例を挙げると、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ−４−（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；
【００６８】
ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；
【００６９】
ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、
【００７０】
ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；
【００７１】
シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、
【００７２】
ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；
【００７３】
パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、
【００７４】
サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
【００７５】
上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
【００７６】
なお、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜０．３質量部であるが、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．２５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、さらに好ましくは０．１５質量部以下、特には０．１質量部以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量部を下回る場合は十分な難燃性が得られにくく、０．３質量部を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
【００７８】
［フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素化ポリオレフィンを含有し、その量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１質量部である。フッ素化ポリオレフィンは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。このようにフッ素化ポリオレフィンを含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
フッ素化ポリオレフィンの含有量が、０．０５質量部より少ないと、難燃性向上効果が不十分になり、１質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる。フッ素化ポリオレフィンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。
【００７９】
フッ素化ポリオレフィンとしては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、中でもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、このフッ素化ポリオレフィンとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
【００８０】
フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が好ましく、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ５００Ｂ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱ケミカル社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」等が挙げられる。
【００８１】
なお、フッ素化ポリオレフィン（Ｄ）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８２】
［紫外線吸収剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤を含有することにより、耐候変色性をより向上させることができる。
【００８３】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物がより好ましい。
【００８４】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００８５】
ベンゾフェノン化合物の好ましい具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８６】
シアノアクリレート化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
トリアジン化合物の好ましい具体例としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−（４，６−ビス−２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−（４，６−ジビフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。
サリシレート化合物の好ましい具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
オギザニリド化合物の好ましい具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。
【００８７】
紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８８】
［リン系安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【００８９】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９０】
リン系安定剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００９１】
［フェノール系安定剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００９２】
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００９３】
フェノール系安定剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【００９４】
［離型剤］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９５】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００９６】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【００９７】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９８】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１００】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【０１０１】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１０２】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１０３】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１０４】
離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１０５】
［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１０６】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１０７】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１０８】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、有機スルホン酸金属塩系難燃剤（Ｃ）、コアシェル型グラフト共重合体（Ｃ）及びフッ素化ポリオレフィン（Ｄ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１０９】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１１０】
成形品の製造方法は、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。中でも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
【０１１１】
［成形品］
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に、屋内または屋外で使用される二次電池装置用の部材、バッテリーパック、電動自転車の蓄電池等の部材等、屋外で使用される筐体用の部材等に用いて好適である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表１の通りであり、グラフト共重合体Ｃ１〜Ｃ２の粒径比率（個数％）とリン含有量（質量ｐｐｍ）を、以下の表３に示す。
【０１１３】
【表１】
2019019191.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2019019191.tif 000004
【０１１５】
なお、コアシェル型グラフト共重合体中のリン含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定された量（質量ｐｐｍ）である。
【０１１６】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
［樹脂ペレット製造］
上記表１に記載した各成分を、後記表４に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、スクリュー径４０ｍｍのベント付単軸押出機（田辺プラスチック機械社製、「ＶＳ−４０」）により、シリンダー温度２４０℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
【０１１７】
［単位時間あたり流出量  Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）］
上記の方法で得られたペレットを１２０℃で５〜７時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、高架式フローテスターを用いて、２８０℃の温度、荷重１．６ｋｇｆの条件下で、組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。
【０１１８】
［シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）］
ＩＳＯ１７９−１及び１７９−２に準拠し、以下の手順にて、測定した。
上記で得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製、「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒の条件で、ＩＳＯ１７９−１、２に基づく３ｍｍ厚のノッチ付耐衝撃性試験片を作製し、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。数値が大きいほど、耐衝撃性が優れていることを意味する。
【０１１９】
［難燃性評価  ＵＬ９４試験］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行った。
ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表３に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１２０】
【表３】
2019019191.tif 000005
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（Ｎｏｔ  Ｒａｔｅｄ）と評価した。
【０１２１】
［耐変色性（ΔＹＩ）］
得られたペレットを、１２０℃で５〜７時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ５０」を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下で射出成形を行い、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍで、肉厚が１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍの３段プレートを試験片として得た。
試験片の１ｍｍ厚部につき、日本電色工業社製の分光色差計「ＳＥ−６０００」にて、Ｃ２光源／１０度視野、反射法により、３ｍｍ厚の黄色度（「初期色相（ＹＩ）」）を測定し上述の平板状試験片１を、熱風乾燥機を用いて、１２０℃、５０ｈエージング処理をした後に、上述の方法と同様の方法で色相評価を実施し、ＹＩ値より、処理前と処理後の色差（ΔＹＩ）について求めた。
【表４】
2019019191.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性と耐熱変色性と耐衝撃性のバランスに優れた難燃性のポリカーボネート樹脂材料であるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に広く好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。