(57)【要約】【課題】基材（特に軟包装用基材）に対する接着性および定着分離性に優れ、かつ優れた可撓性および耐候性を有する定着画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂がビニル樹脂をさらに含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全量に対して、３〜４０質量％である、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体由来の構成単位の含有量が、前記ポリアミド樹脂を構成する単量体に由来する構成単位の全量に対して、３〜３０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ダイマー酸由来の構成単位の含有量は、前記ポリアミド樹脂に含まれる多価カルボン酸由来の構成単位の全量に対して、１０〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の印刷分野においては高画質化、高速印刷に加えて小ロット、かつバリアブル印刷の特性を活かしたデジタル印刷機として印刷メディア対応性の拡充の要望が高まっている。ラベル印刷や軟包装材印刷の分野においては、従来から主流のグラビア印刷やフレキソ印刷等のアナログ系印刷における版作製等のプロセス数の多さやコスト高といった小ロット、かつバリアブル印刷に対する課題があった。その解決手段の一つとしてデジタルかつ無版印字が可能なインクジェット方式、電子写真方式等の展開が始まっている。しかし、電子写真方式において、従来の紙媒体への画像形成用トナーでは軟包装用基材（例えば樹脂フィルム）に対して十分な接着強度が得られず、またトナー画像層の可撓性や耐候性が十分ではなかった。
【０００３】
そこで、軟包装用基材への接着性を向上させる手段として、特許文献１および特許文献２では、結着樹脂にダイマー酸変性ポリアミド樹脂を用いたトナーまたは液体現像剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１３６７５３号公報
【特許文献２】特開２０１７−５８５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、基材接着性が向上しているが、定着画像の耐候性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
よって、本発明は、基材（特に軟包装用基材）に対する接着性および定着分離性に優れ、かつ優れた可撓性および耐候性を有する定着画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂を含む、静電荷像現像用トナーによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材（特に軟包装用基材）に対する接着性および定着分離性に優れ、かつ優れた可撓性および耐候性を有する定着画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一形態に係る実施の形態を説明する。本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」双方を包含する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」双方を包含する。
【００１２】
＜トナー＞
本発明の一形態は、結着樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂を含む、静電荷像現像用トナー（本明細書中、単に「本発明のトナー」とも称する）である。
【００１３】
以下、本発明のトナーの構成要素について、詳細に説明する。なお、本明細書でいう「トナー母体粒子」は、結着樹脂および必要に応じて着色剤を含有してなり、外添剤を含まない粒子である。
【００１４】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含み、前記結着樹脂は、ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂（本明細書中、単に「ポリアミド樹脂」とも称する）を含む。
【００１５】
（ポリアミド樹脂）
本発明に係るポリアミド樹脂は、ダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントにビニル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。本発明に係るポリアミド樹脂は、好ましくは前記ポリアミドセグメントの末端にビニル重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。ポリアミドセグメントの末端にビニル重合セグメントが化学的に結合することにより、定着画像の耐候性に加えて、定着画像の可撓性を良好にすることができる。また、着色剤などの分散性を阻害しないため、良好な画質を得ることができる。
【００１６】
・ビニル重合セグメント
ビニル重合セグメントとしては、ビニル単量体を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、スチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００１８】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００１９】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。
【００２０】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２２】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００２３】
スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレンアクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００２４】
ビニル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００２５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係るポリアミド樹脂において、ビニル重合セグメントを構成するビニル単量体由来の構成単位の含有量は、画像可撓性および耐候性の観点から、ポリアミド樹脂を構成する単量体に由来する構成単位の全量に対して、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２５モル％であり、さらに好ましくは１０〜２５モル％であり、特に好ましくは１４〜２４モル％である。
【００２８】
・ダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメント
ポリアミドセグメントは、ダイマー酸由来の構成単位を含む。ダイマー酸とは、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が二量化した、炭素数２０〜４８の二量体脂肪酸である。一般的に、ダイマー酸は、リノール酸やオレイン酸を二量体化させることで得られるジカルボン酸であり、松などの植物材料から得られる環境配慮型資材であり、トール油などの植物性脂肪酸（炭素数のメインは１８）が二量体化した重合性脂肪酸である。市販品の多くは、原料とするリノール酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸の種類により、様々な構造の混合物となり、またモノマー酸、トリマー酸などを含む。したがって、本明細書において、ダイマー酸由来の構成単位には、モノマー酸および／またはトリマー酸由来の構成単位が含まれうる。このような混合物を用いる場合、混合物に含まれるダイマー酸の量は、混合物全量に対して、９０質量％以上であることが好ましい。ダイマー酸は、ジカルボン酸としては比較的分子量が高く（嵩高く）、ポリアミド樹脂に導入することで高い柔軟性を付与することができる。また、ダイマー酸自身は、低極性構造を有している。ポリアミド樹脂は、アミド基に起因する高極性部位を持つことから、ダイマー酸をポリアミド樹脂の構成単位に用いることで、高極性部位と低極性部位とを併せ持つ構成の樹脂を得ることができる。そのため、様々な極性を有する軟包装用基材に対する優れた接着性を得られると考えられる。さらに、ダイマー酸由来の低極性部位により、溶融時のワックス浸み出しを促進することができ、電子写真方式の定着プロセスにおいて少量かつ高い熱効率（より低温）で離形性能（優れた定着分離性）を発揮できる。よって、フィルム基材の変形なども抑制できる。
【００２９】
ダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントは、ダイマー酸と多価アミンモノマーとを重合したものであれば特に制限されない。
【００３０】
ダイマー酸としては、合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ツノダイム（登録商標）３９５、同２０５、同２１６、同２２８（築野食品工業株式会社）、ハリダイマー２００、同２５０、同２７０Ｓ（ハリマ化成グループ株式会社）などが挙げられる。
【００３１】
多価アミンモノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソポロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式ポリアミン；キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。多価アミンモノマーは、好ましくは脂肪族ポリアミンであり、より好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジアミノプロパンおよびヘキサメチレンジアミンからなる群から選択され、さらに好ましくはエチレンジアミンである。
【００３２】
ポリアミドセグメントは、ダイマー酸以外の多価カルボン酸由来の構成単位を含むことができる。ダイマー酸以外の多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。これらのうち、多価カルボン酸は、好ましくはテレフタル酸、フマル酸、マレイン酸またはメサコン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。
【００３３】
ポリアミドセグメントがダイマー酸およびダイマー酸以外の多価カルボン酸に由来する構成単位を含む場合、ダイマー酸由来の構成単位の含有量は、ポリアミド樹脂に含まれる多価カルボン酸由来の構成単位の全量に対して、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１５〜８５モル％であり、特に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００３４】
すなわち、ダイマー酸由来の構成単位の含有量は、前記ポリアミド樹脂に含まれる多価カルボン酸由来の構成単位の全量に対して、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは１５〜８５モル％であり、特に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００３５】
ポリアミドセグメントの形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。ポリアミドセグメントは、例えばダイマー酸、多価アミンモノマーおよび必要に応じてダイマー酸以外の多価カルボン酸を原料として、触媒の存在下、重縮合反応により合成することができる。前記触媒としては、従来公知の触媒を使用することができる。
【００３６】
本発明に係るポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性とトナー粒子の耐熱保管性を両立する観点から、好ましくは１２０００〜１０００００である。ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３７】
本発明に係るポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナー粒子の耐熱保管性と定着画像の保存性の観点から、好ましくは４５〜６０℃である。ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
本発明に係るポリアミド樹脂の軟化点（融点）は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１２０℃である。ポリアミド樹脂の軟化点（融点）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
結着樹脂として、上記ポリアミド樹脂を単独で使用してもよいが、必要に応じてビニル樹脂（後述）、ポリエステル樹脂（後述）などの他の樹脂と混合して使用してもよい。本発明に係るポリアミド樹脂を他の樹脂と混合して使用する場合、その含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％である。当該含有量が３質量％以上であると、十分な基材接着性および画像可撓性を得ることができるため、所望の画像強度を得ることができる。当該含有量が４０質量％以下であると、十分な耐候性を得ることができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、本発明に係る結着樹脂がポリアミド樹脂と他の樹脂（例えばビニル樹脂）とを含む場合、本発明の効果をより発揮するとの観点から、ポリアミド樹脂の含有量が、結着樹脂の全量に対して、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％であり；およびダイマー酸由来の構成単位の含有量が、ポリアミド樹脂に含まれる多価カルボン酸由来の構成単位の全量に対して、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは１５〜８５モル％であり、特に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００４１】
（ポリアミド樹脂の製造方法）
本発明に係るポリアミド樹脂の製造方法は、ダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとビニル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されない。具体的な製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）ポリアミドセグメントを予め重合しておき、当該ポリアミドセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル重合セグメントを形成するための単量体を反応させることにより、ビニル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリアミドセグメントを形成するためのダイマー酸、多価アミンモノマーおよび必要に応じてダイマー酸以外の多価カルボン酸などを反応させることにより、ポリアミドセグメントを形成する方法；
（Ｃ）ポリアミドセグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００４３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法は、生産工程を簡素化できる等の観点から好ましい。
【００４４】
両反応性単量体とは、ポリアミドセグメントとビニル重合セグメントとを結合する単量体で、ポリアミドセグメントを形成するカルボキシル基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。
【００４５】
両反応性単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してビニル重合セグメントとポリアミドセグメントとが結合される。
【００４６】
両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、ポリアミドセグメントおよびビニル重合セグメントを構成する単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４７】
（ビニル樹脂）
本発明に係る結着樹脂は、ビニル樹脂をさらに含むことができる。結着樹脂がビニル樹脂を含むことにより、耐候性をより高めることができる。よって、好ましい実施形態において、本発明に係る結着樹脂は、ポリアミド樹脂およびビニル樹脂を含む。
【００４８】
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂（スチレンアクリル樹脂）などが挙げられる。ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明に係るポリアミド樹脂は、ビニル重合セグメントを有するため、ビニル樹脂と馴染みやすく、ポリアミド樹脂粒子の分散性を良好にできる。そのため、ワックス浸み出しを促進することができ、十分な定着分離性を得ることができる。
【００５０】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【００５１】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【００５２】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【００５３】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【００５４】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【００５５】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【００５６】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【００５７】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００５８】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【００５９】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有するビニル樹脂としてもよい。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６１】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫酸塩、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保管性およびトナーの定着性の観点から、好ましくは３，０００〜５０，０００である。ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６３】
ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。また、ビニル樹脂の含有量は、９７質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００６４】
（ポリエステル樹脂）
本発明に係る結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよい。ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であっても、非晶性ポリエステル樹脂であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッドポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１６−３１４６０号公報に記載のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００６５】
ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００６６】
（離型剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、離型剤（ワックス）を含んでもよい。
【００６７】
トナー母体粒子に含まれる離型剤としては、公知のワックスを使用できる。ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス、などが挙げられる。
【００６８】
離型剤の融点は、低温定着性時の離型性を向上させるとの観点から、好ましくは４０〜９０℃である。
【００６９】
離型剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７０】
（着色剤）
本発明に係るトナーは、無色（透明）粒子であってもよく、着色剤を含む有色粒子であってもよい。本発明に係るトナーが有色粒子である場合、トナー母体粒子は、着色剤を含む。着色剤としては、特に制限されず、公知の染料、顔料などを使用できる。
【００７１】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２など、また、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００７２】
マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが使用可能で、これらの混合物も使用可能である。
【００７３】
シアントナー用のシアン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５：３、同１８：３、同６０、同６２、同６６、同７６などが使用可能である。
【００７４】
グリーン用のグリーン着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントグリーン３、同５、同２８など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが使用可能である。
【００７５】
オレンジトナー用のオレンジ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、同３６、同４３、同５１、同５５、同５９、同６１、同７１などが使用可能である。
【００７６】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが使用可能であり、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用可能である。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが使用可能である。
【００７７】
着色剤の含有量は、トナー母体粒子の総量に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００７８】
着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度である。着色剤粒子の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７９】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００８０】
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量である。
【００８１】
（トナー母体粒子の構造）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の構造は、単層構造であってもよく、コア・シェル構造であってもよい。
【００８２】
コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂を含む２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００８３】
コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの公知の観察手段によって、確認することができる。
【００８４】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層とでガラス転移点、融点、硬度などの特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、ビニル樹脂、着色剤、離型剤などを含有するコア粒子の表面に、ポリアミド樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層に本発明に係るポリアミド樹脂が含まれることで、ダイマー酸由来の低極性部位により低極性のフィルム基材との接着性に優れると共に、溶融時のワックス浸み出しを促進することができ、電子写真方式の定着プロセスにおいて少量かつ高い熱効率（より低温）で離形性能（優れた定着分離性）を十分に発揮できる。また、高極性のポリアミド部位により、高極性フィルム基材に対しても優れた接着性が得られる。
【００８５】
（トナー母体粒子の体積平均粒子径）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、３〜８μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４〜８μｍの範囲内である。
【００８６】
体積基準のメジアン径が上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの高解像度のドットを正確に再現することができる。
【００８７】
体積基準のメジアン径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００８８】
体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００８９】
（トナー母体粒子の平均円形度）
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子の平均円形度は、０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー母体粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
【００９１】
トナー母体粒子の平均円形度は、次のようにして測定することができる。
【００９２】
上記体積基準のメジアン径を測定する場合と同様にして、トナーの分散液を調製する。ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００（いずれもシスメックス株式会社製）などによって、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲でトナーの分散液の撮影を行い、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式（ｙ）によって算出する。各トナー母体粒子の円形度を加算し、円形度の和を各トナー母体粒子の数で除することにより、平均円形度を算出する。ＨＰＦ検出数が上記適正濃度範囲であれば、十分な再現性が得られる。
【００９３】
式（ｙ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）。
【００９４】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、流動性、帯電性、転写性、クリーニング性などを向上させる観点から、外添剤を含んでもよい。
【００９５】
外添剤としては、無機粒子、有機粒子などの粒子、滑剤などを使用できる。外添剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
無機粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物粒子；ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子；などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子またはチタニア粒子が好ましい。シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子）、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ等を使用できる。上記無機粒子としては、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子（アルコキシシランの加水分解物）を含むことがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。
【００９７】
上記無機粒子は、帯電量の環境安定性の観点から、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤を使用できる。すなわち、必要に応じてこれらの無機粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上などの観点から、シランカップリング剤、チタンカップリング剤（チタネート系カップリング剤）、アルミネート系カップリング剤などのカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩およびそのエステル化物、ロジン酸、シリコーンオイル等の公知の表面処理剤によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。当該表面処理剤は、１種または２種以上を使用できる。無機粒子としては、外添剤の流動性が向上するという観点から、シランカップリング剤で疎水化処理（表面処理）したシリカ粒子が好ましい。
【００９８】
上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びデシルトリメトキシシランが含まれる。シランカップリング剤は、外添剤の流動性がより向上するという観点から、ヘキサメチルジシラザンを用いることが好ましい。
【００９９】
上記シリコーンオイルの例には、環状化合物、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれる。より具体的には、前記環状化合物としては、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端などに変性基を導入した反応性の高いシリコーンオイルを用いることができ、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いることが好ましい。変性基の種類としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性基、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【０１００】
無機粒子の数平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。外添剤として無機粒子を用いる場合、異なる大きさを有する２種以上の無機粒子を用いることが好ましく、この際、特に無機粒子の一つとして、トナーの耐熱保管性およびクリーニング性の観点から、数平均一次粒子径が６０〜２００ｎｍである無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
【０１０１】
無機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【０１０２】
有機粒子としては、スチレン、メチルメタクリレートなどの重合体（共重合体を含む）、ポリエチレンなどの有機粒子が挙げられる。
【０１０３】
有機粒子の数平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜２μｍ程度であり、好ましくは６０〜２００ｎｍである。有機粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真を用いて算出できる。
【０１０４】
有機粒子の形状は、特に制限されないが、球状であることが好ましい。
【０１０５】
滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸などの高級脂肪酸金属塩が挙げられ、金属塩の金属としては亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０６】
外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０．０質量部である。
【０１０７】
＜トナーの製造方法＞
本発明に係るトナー（トナー母体粒子）を製造する方法としては、特に限定されず、混錬粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁重合法、分散重合法、噴霧造粒法など公知の方法が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性等の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１０９】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。また、離型剤は、結着樹脂粒子に含有されてもよい。
【０１１０】
以下の例は、トナー母体粒子がポリアミド樹脂、ビニル樹脂および離型剤を含み、またビニル樹脂が離型剤を含む場合について説明したものであり、本発明の技術的範囲がこれらの形態に限定されるわけではない。
【０１１１】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）ビニル樹脂粒子分散液、ポリアミド樹脂粒子分散液、および必要に応じて着色剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）ビニル樹脂粒子分散液、ポリアミド樹脂粒子分散液、および必要に応じて着色剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０１１２】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｇ）について詳述する。
【０１１３】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、ビニル樹脂粒子分散液調製工程、ポリアミド樹脂粒子分散液調製工程、および必要に応じて着色剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１１４】
まず、調製工程で使用できる重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤および分散安定剤について説明する。
【０１１５】
［重合開始剤］
トナーの製造において、重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。
【０１１６】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１１７】
［連鎖移動剤］
トナーの製造において、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。
【０１１８】
使用できる連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【０１１９】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１２０】
［界面活性剤］
トナーの製造において、分散液中の樹脂粒子の凝集などを防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１２１】
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテルなどのノニオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
［分散安定剤］
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１２３】
（ａ−１）ビニル樹脂粒子分散液調製工程
ビニル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成するビニル樹脂を合成し、ビニル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてビニル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１２４】
ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る、乳化重合法を使用できる。
【０１２５】
乳化重合法では、重合反応を多段階で行うこともできる。例えば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して、第２段重合させる。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合させる。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１２６】
ビニル樹脂を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、上記ビニル単量体を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。
【０１２７】
また、ビニル樹脂を上述した多段階の重合反応により製造する場合は、離型剤を各段階で添加することができる。添加する段階を選択することもできるし、すべての段階で添加することもできる。
【０１２８】
ビニル樹脂がその構造中にカルボキシル基を含む場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１２９】
分散液の調製方法としては、乳化重合法に限らず、樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化することにより水系媒体中に目的の粒径の油滴を分散させる転相乳化法を使用することもできる。
【０１３０】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１３１】
分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。また、撹拌器を有する反応容器も用いることができる。
【０１３２】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１３３】
このように準備されたビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０１３４】
（ａ−２）ポリアミド樹脂粒子分散液調製工程
ポリアミド樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成するポリアミド樹脂を合成し、このポリアミド樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてポリアミド樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３５】
ポリアミド樹脂の製造方法は上記のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１３６】
ポリアミド樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１３７】
分散処理については、上記（ａ−１）ビニル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３８】
ポリアミド樹脂粒子分散液中のポリアミド樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、７０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、この体積平均粒子径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１３９】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、トナーとして着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。本発明において、着色剤を含まない透明トナー（クリアトナー）とすることも可能である。
【０１４０】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１４１】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１４２】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４３】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のビニル樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子および必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、また凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１４４】
この工程では、まず、ビニル樹脂粒子および必要に応じて着色剤粒子を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０１４５】
次に、凝集剤を添加した後、ポリアミド樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１４６】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は１種単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０１４７】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、撹拌下で加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が３．０〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０１４８】
コア・シェル構造を有するトナーを製造する場合は、コア粒子用樹脂（例として、ビニル樹脂）粒子を凝集させてコア粒子を形成した後、次いで、シェル層用樹脂（例として、ポリアミド樹脂）粒子の分散液を添加し、コア粒子表面にシェル層用樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル層を被覆させる方法が採用されうる。
【０１４９】
（ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー母体粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０１５０】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０１５１】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１５２】
（ｅ）ろ過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０１５３】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度がたとえば１５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗浄することが好ましい。
【０１５４】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー母体粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０１５５】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１５６】
乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、湿式乾式整粒機（コーミル）、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１５７】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０１５８】
上記（ｆ）で得られた乾燥済みのトナー母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により、公知の外添剤を添加し、これにより本発明に用いるトナーとしてもよい。
【０１５９】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１６０】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面をシリコーン樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１６１】
キャリアの体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１６２】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０１６３】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーを用いた現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電荷像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電荷像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法などにおいて、現像剤としていずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１６５】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、上記現像剤を使用して、例えば静電荷像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電荷像（露光工程）を、現像装置において現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、記録媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【０１６６】
記録媒体は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。本発明のトナーは、軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベルなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６７】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。
【０１６８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めた。
【０１６９】
試料（樹脂）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−ｍ３連（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１７０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（重合体または樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１７１】
［軟化点（融点）の測定］
樹脂の軟化点は、下記に示すようにフローテスターを用いて測定した。具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（株式会社島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（直径１ｍｍ×高さ１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、樹脂の軟化点とした。
【０１７２】
［体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）の測定］
樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定した。
【０１７３】
具体的には、試料（樹脂粒子）０．０２ｇを、２０ｍＬの界面活性剤溶液（樹脂粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、１分間の超音波分散処理を行い、樹脂粒子の分散液を調製した。この樹脂粒子の分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入した。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
【０１７４】
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）として求めた。
【０１７５】
［樹脂の酸価（ＡＶ）の測定］
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従った。
【０１７６】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（体積比２：１）の混合溶媒１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
【０１７７】
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（体積比２：１）の混合溶媒のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行った。
【０１７８】
（酸価の算出）
本試験および空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出した。
【０１７９】
【数１】
2019132926.tif 000002
【０１８０】
［ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントとを有するポリアミド樹脂（ＶＤＡＰＡ樹脂）１粒子分散液の調製］
（ＶＤＡＰＡ樹脂１の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を具備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ダイマー酸              ４７６質量部
（築野食品工業株式会社製  ツノダイム（登録商標）３９５）
テレフタル酸              ２５質量部
エチレンジアミン          ５５質量部
触媒（オクチル酸スズ）  １．５質量部
を入れ、２００℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                  １０質量部
スチレン                                    ５２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート              ２５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。その後、２２０℃に昇温し、８ｋＰａで１時間保持することで、未反応のアクリル酸、スチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレートを除去することにより、ＶＤＡＰＡ樹脂１を得た。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０１８１】
得られたＶＤＡＰＡ樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５２℃であり、軟化点（融点）は９０℃であった。
【０１８２】
（ＶＤＡＰＡ樹脂１粒子分散液の調製）
１００質量部のＶＤＡＤＡ樹脂１と５０質量部のメチルエチルケトン（関東化学株式会社製）とを混合溶解し、あらかじめ調製しておいた４．０質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液３７．５質量部を加えさらに混合した。混合液を撹拌しながら、２５質量％濃度のＮａＯＨ水溶液３０質量部と純水２００質量部とを添加し、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながらメチルエチルケトンを完全に除去して、固形分量が２０．０質量％のＶＤＡＰＡ樹脂１粒子分散液を調製した。分散液中のＶＤＡＰＡ樹脂１粒子は、体積平均粒子径（体積平均のメジアン径）が１２０ｎｍであった。
【０１８３】
［ＶＤＡＰＡ樹脂２〜５粒子分散液の調製］
各構成成分の比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、ＶＤＡＰＡ樹脂１粒子分散液の調製と同様にして、固形分量が２０．０質量％のＶＤＡＰＡ樹脂２〜５粒子分散液を調製した。
【０１８４】
得られたＶＤＡＰＡ樹脂２〜５の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および軟化点（融点）、ならびに分散液中のＶＤＡＰＡ樹脂２〜５粒子の体積平均粒子径（体積平均のメジアン径）を表２に示す。
【０１８５】
【表１】
2019132926.tif 000003
【０１８６】
【表２】
2019132926.tif 000004
【０１８７】
［ビニル樹脂粒子分散液］
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素ガス導入装置を備えた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃にして、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                            ５２０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート              ２００．０質量部
メタクリル酸                          ７０．０質量部。
【０１８８】
上記混合液の滴下後、８０℃にて１．５時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液（１−ａ）を調製した。
【０１８９】
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱した溶液に、上記第１段重合により調製した樹脂粒子分散液（１−ａ）を固形分換算で８０質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した：
スチレン                                                ２８５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １３０．０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                    ２５．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（連鎖移動剤）    １．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）                  １６０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を８５℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、樹脂粒子分散液（１−ｂ）を調製した。
【０１９０】
≪第３段重合≫
上記第２段重合により得られた樹脂粒子分散液（１−ｂ）に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８２℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                                        ４５４．８質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）    １４３．２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                            ５２．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          ８．０質量部。
【０１９１】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２５℃まで冷却し、ビニル樹脂粒子分散液を調製した。当該分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、１４７ｎｍであった。また、得られたビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であり、軟化点（融点）は９５℃であった。
【０１９２】
［ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ樹脂）１粒子分散液の調製］
（Ｐｅｓ樹脂１の合成）
滴下ロートに、
スチレン（Ｓｔ）                                ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）              ２０．０質量部
アクリル酸（ＡＡ）                              １０．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      １２．０質量部。
を入れた。
【０１９３】
また、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、
テレフタル酸                                        ７０．４質量部
アジピン酸                                          ６３．０質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）
２８５．７質量部
を入れ、１７０℃に加熱して溶解させた。
【０１９４】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０１９５】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．７質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、２００℃まで冷却し減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで脱溶媒を行い、非晶性のＰｅｓ樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、酸価（ＡＶ）は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．８℃、軟化点（融点）は１００．７℃であった。
【０１９６】
（Ｐｅｓ樹脂１粒子分散液の調製）
ＶＤＡＤＡ樹脂１をＰｅｓ樹脂１に変更したこと以外は、上記（ＶＤＡＤＡ樹脂１粒子分散液の調製）と同様にして、固形分量が２０質量％のＰｅｓ樹脂１粒子分散液を調製した。分散液中のＰｅｓ樹脂１粒子は、体積平均粒子径（体積平均のメジアン径）が１０５ｎｍであった。
【０１９７】
［ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ樹脂）２粒子分散液の調製］
（Ｐｅｓ樹脂２の合成）
滴下ロートに、
スチレン（Ｓｔ）                              ４６．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）  １１．６質量部
アクリル酸（ＡＡ）                              ６．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １０．０質量部。
を入れた。
【０１９８】
また、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、
ドデセニルコハク酸無水物    ９５．０質量部
セバシン酸                １３５．０質量部
１，６−ヘキサンジオール  １１５．０質量部
を入れ、１７０℃に加熱して溶解させた。
【０１９９】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２００】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応させ、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させ、その後脱溶媒を行い、結晶性のＰｅｓ樹脂２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であり、酸価は２１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点（融点）は７５．２℃であった。
【０２０１】
（Ｐｅｓ樹脂２粒子分散液の調製）
ＶＤＡＤＡ樹脂１をＰｅｓ樹脂２に変更したこと以外は、上記（ＶＤＡＤＡ樹脂１粒子分散液の調製）と同様にして、固形分量が２０質量％のＰｅｓ樹脂２粒子分散液を調製した。分散液中のＰｅｓ樹脂２粒子は、体積平均粒子径（体積平均のメジアン径）が１５３ｎｍであった。
【０２０２】
［ビニル重合セグメントとダイマー酸由来の構成単位を含まないポリアミドセグメントとを含むポリアミド樹脂（ＶＰＡ樹脂）粒子分散液の調製］
（ＶＰＡ樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を具備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
テレフタル酸              ８５質量部
アジピン酸                ７４質量部
エチレンジアミン          ６０質量部
触媒（オクチル酸スズ）  １．５質量部
を入れ、２００℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                  １０質量部
スチレン                                    ３０質量部
ブチルアクリレート                            ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持することで、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ＶＰＡ樹脂を得た。なお、このとき除去された単量体量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２０３】
得られたＶＰＡ樹脂の体積平均分子量は、１４０００であり、ガラス転移点は、５５℃であり、軟化点は９７℃であった。
【０２０４】
（ＶＰＡ樹脂粒子分散液の調製）
ＶＤＡＤＡ樹脂１をＶＰＡ樹脂に変更したこと以外は、上記（ＶＤＡＤＡ樹脂１粒子分散液の調製）と同様にして、固形分量が２０質量％のＶＰＡ樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のＶＰＡ樹脂粒子は、体積平均粒子径（体積平均のメジアン径）が１２５ｎｍであった。
【０２０５】
［ビニル重合セグメントを有さず、ダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントを有するポリアミド樹脂（ＤＡＰＡ樹脂）粒子分散液の調製］
ダイマー酸変性ポリアミド樹脂（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製、商品名「ＰＡ−１００」、融点：８４℃）１００質量部と５０質量部のメチルエチルケトン（関東化学社製）とを混合溶解し、あらかじめ調製しておいた４．０質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液３７．５質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、純水１００質量部を添加し、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながらメチルエチルケトンを完全に除去して、固形分量が２０．０質量％のＤＡＰＡ樹脂粒子分散液を調製した。分散液中のＤＡＰＡ樹脂粒子は、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が１３０ｎｍであった。
【０２０６】
［着色剤粒子分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が１１０ｎｍであった。
【０２０７】
［実施例１：トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（樹脂固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩をビニル樹脂の総量に対して１質量％（固形分換算）およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整した。
【０２０８】
さらに、着色剤粒子分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、９０分かけて７５℃まで昇温し、７５℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン株式会社製）により測定した体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が３．５μｍになるまで成長させた。
【０２０９】
次いで４０℃まで冷却した後にＶＤＡＰＡ樹脂１粒子分散液１５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、７５℃に昇温後、反応液の上澄みが透明になった時点で再び撹拌速度を調整し、体積平均粒子径（体積基準のメジアン径）が４．５μｍの凝集粒子を得た。さらに塩化ナトリウム３０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、撹拌速度を調整しＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）の計測されるトナー粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、２５℃まで冷却した。固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２１０】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
【０２１１】
［実施例２〜７：トナー２〜７および比較例１〜２：トナー１０〜１１の製造］
ＶＤＡＰＡ１樹脂粒子分散液およびビニル樹脂粒子分散液を下記表３に示すように変更したこと以外は、上記トナー１の製造と同様にして、トナー２〜７および１０〜１１を製造した。
【０２１２】
［実施例８：トナー８の製造］
ＶＤＡＰＡ１樹脂粒子分散液１５質量部（固形分換算）をＶＤＡＰＡ２樹脂粒子分散液９０質量部（固形分換算）およびＰｅｓ樹脂１粒子分散液７５質量部（固形分換算）に変更したこと、ならびにビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（固形分換算）をビニル樹脂粒子分散液１６５質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記トナー１の製造と同様にして、トナー８を製造した。
【０２１３】
［実施例９：トナー９の製造］
Ｐｅｓ樹脂１粒子分散液７５質量部（固形分換算）をＰｅｓ樹脂２粒子分散液７５質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記トナー８の製造と同様にして、トナー９を製造した。
【０２１４】
［比較例３：トナー１２の製造］
ＶＤＡＰＡ１樹脂粒子分散液１５質量部（固形分換算）をＤＡＰＡ樹脂粒子分散液９０質量部（固形分換算）に変更したこと、およびビニル樹脂粒子分散液２８５質量部（固形分換算）をＰｅｓ樹脂２粒子分散液２１０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、上記トナー１の製造と同様にして、トナー１２を製造した。
【０２１５】
製造したトナー１〜１２の構成樹脂について、表４に示す。
【０２１６】
【表３】
2019132926.tif 000005
【０２１７】
【表４】
2019132926.tif 000006
【０２１８】
＜現像剤の製造＞
得られたトナー１〜１２に対して、シリコーン樹脂で被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜１２を作製した。
【０２１９】
＜トナー性能の評価＞
（画像形成）
市販のフルカラーラベルプリンター「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ７１ｃｆ」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着用ヒートローラの表面温度を任意に変更することができるように改造したものに上記の現像剤１〜１２をそれぞれ装填し、下記の各フィルム基材へトナー付着量１０．０ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を出力した。なお、定着温度は、約９５℃〜約１１５℃の範囲に設定した。
【０２２０】
なお、フィルム基材としては、厚さ４０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（表５中、ＯＰＰと示す。）、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（表５中、ＰＥＴと示す。）を使用した。
【０２２１】
得られた印刷物を用いて、以下の評価を行った。各評価の結果を表５に示す。
【０２２２】
（基材接着性）
得られた印刷物を１日放置後、印刷面に３ｃｍ間隔で１０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状にカッターで切り取り、セロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときのトナー画像層の外観の状態（トナー画像層の残存率）を下記要領で判定した。△以上を使用上問題無し（合格基準）とした。トナー画像層の残存率は、セロハンテープを張り付けした全面積に対し、セロハンテープ剥離後のトナー画像層を撮影して、撮影画像の濃淡差から残存率を算出した。
【０２２３】
判定基準
◎：トナー画像層の９０％以上１００％以下がフィルムに残った
○：トナー画像層の８０％以上９０％未満がフィルムに残った
△：トナー画像層の６０％以上８０％未満がフィルムに残った
×：トナー画像層の６０％未満がフィルムに残った。
【０２２４】
（画像可撓性）
得られた印刷物を３００％まで引き延ばし、トナー画像層の剥離・破壊を以下の４段階で評価した。△以上を使用上問題無し（合格基準）と判断した。
【０２２５】
評価基準
◎：画像の剥がれがほとんど観察されない
○：軽微で不連続な画像の剥がれがある
△：不連続な破損が見られる
×：連続した破損・画像欠陥が見られる。
【０２２６】
（定着分離性）
上記画像形成において、各フィルム先端余白が３ｍｍとなるように印字した。得られた印刷物の画像形成状態を以下の４段階で評価した。△以上を使用上問題無し（合格基準）と判断した。
【０２２７】
評価基準
◎：分離可能で、フィルム先端のカール、および光沢差が見られない
○：分離可能で、フィルム先端のカールはほとんど見られないが、先端画像部の光沢差が見られる
△：分離可能だが、フィルム先端にカールが見られる
×：分離出来ずジャムが発生する。
【０２２８】
（耐候性）
得られた印刷物を４０℃、相対湿度９５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、室温（２５℃）で８時間保持した。これを３サイクル繰り返した後、画像印刷面を内側にして荷重３ｋｇ／ｃｍ２で用紙を折り曲げ、折り曲げた部分を軽く拭きとった後の画像の破壊具合を評価した。△以上を使用上問題無し（合格基準）と判断した。
【０２２９】
評価基準
◎：トナー画像層の剥離、クラックの発生がない
○：トナー画像層の折れ目の一部に剥離・クラックの発生あり
△：トナー画像層の折れ目に従った線状の剥離、折れ目に起因するクラックの発生あり
×：トナー画像層に大きな剥離、クラックの発生あり。
【０２３０】
【表５】
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【０２３１】
表５から明らかなように、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、十分な耐候性を有し、また優れた基材接着性、画像可撓性および定着分離性を示すことが分かる。
【０２３２】
具体的には、本実施例のトナーは、ビニル重合セグメントを有するポリアミド樹脂を含むことにより、比較例１および３のトナーに比べて、優れた耐候性、画像可撓性および定着分離性を有することが分かる。
【０２３３】
また、実施例のトナーがダイマー酸由来の構成単位を含むポリアミドセグメントを有するポリアミド樹脂を含むことにより、比較例２に比べて優れた定着分離性を示し、加えて低極性であるＯＰＰフィルムに対しても、優れた基材接着性および画像可撓性を示すことが分かる。