(57)【要約】【課題】チタン基材の反りを低減し、カーボンからなる強固な炭素膜を形成できる燃料電池用のセパレータの製造方法を提供する。【解決手段】チタンまたはチタン合金からなる薄板材から燃料電池用のセパレータを製造する製造方法は、薄板材をセパレータの形状にプレス成形し、チタン基材を製造する工程と、製造したチタン基材を複数枚積層した積層体に、積層方向に荷重を付与しながら、５００〜６５０℃で均熱加熱を行うことにより、チタン基材を熱間矯正する工程と、熱間矯正したチタン基材の表面にカーボンからなる炭素膜を形成し、炭素膜に対して熱処理を行う工程と、を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金からなる薄板材から燃料電池用のセパレータを製造する製造方法であって、
前記薄板材をセパレータの形状にプレス成形し、チタン基材を製造する工程と、
製造した前記チタン基材を複数枚積層した積層体に、積層方向に荷重を付与しながら、５００〜６５０℃で均熱加熱を行うことにより、前記チタン基材を熱間矯正する工程と、
熱間矯正した前記チタン基材の表面にカーボンからなる炭素膜を形成し、前記炭素膜に対して熱処理を行う工程と、を含む燃料電池用のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に使用するセパレータの製造方法に係り、特にチタン製のセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の技術として、プレス成形されたチタン基材の表面に、炭素原子および酸素原子を含むバインダ化合物とカーボンブラックとを含有する塗工層を形成する塗工工程と、塗工層によって被覆されたチタン基材を熱処理する熱処理工程を有する燃料電池セパレータ用材料およびその製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の製造方法において、プレス成形されたチタン基材に対して、炭素膜を形成した後熱処理を行った場合、チタン基材に反りが発生し、得られたセパレータの平坦度が確保できないことがある。
【０００５】
このような点を鑑みて、たとえば、この熱処理工程前に、この反りを冷間矯正することも考えられるが、この場合には、プレス成形されたチタン基材の残留応力が、熱処理工程後に解放されるため、チタン基材の反りが発生してしまう。一方、熱処理工程後の反りが発生したセパレータに対して、冷間矯正を行うと、チタン基材の表面に形成された炭素膜が剥離してしまうおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、チタン基材の反りを低減し、カーボンからなる強固な炭素膜を形成することができる燃料電池用のセパレータの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題に鑑みて、本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法は、チタンまたはチタン合金からなる薄板材から燃料電池用のセパレータを製造する製造方法であって、前記薄板材をセパレータの形状にプレス成形し、チタン基材を製造する工程と、製造した前記チタン基材を複数枚積層した積層体に、積層方向に荷重を付与しながら、５００〜６５０℃で均熱加熱を行うことにより、前記チタン基材を熱間矯正する工程と、熱間矯正した前記チタン基材の表面にカーボンからなる炭素膜を形成し、前記炭素膜に対して熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。熱間矯正で均熱加熱する温度は、好ましくは、６００〜６５０℃の範囲である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プレス成形してチタン基材を製造する工程で、チタン基材には残留応力が付与されるが、チタン基材を複数枚積層した積層体に、積層方向に荷重を付与しながら、５００〜６５０℃で均熱加熱を行うため、セパレータの平坦度を高めることができ、セパレータの反りを抑えることができる。そして、後工程で、平坦度の高いチタン基材の表面にカーボンからなる炭素膜を形成し、炭素膜に対して熱処理を行うため、チタン基材の平坦度が確保され、強固な炭素膜を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法の一実施形態で製造されるセパレータを用いた燃料電池の単セルを示す分解状態の斜視図である。
【図２】図１に示す単セルを積層して燃料電池とする過程を示す斜視図である。
【図３】図２に示す燃料電池の燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却媒体が流通する流路を示す要部断面図である。
【図４】本実施形態に係る燃料電池用のセパレータの製造方法の各工程を示すフロー図である。
【図５】図４に示す熱間矯正工程での加熱状態を示す説明図である。
【図６】図４に示すＰＡＣ（部分加熱）工程での加熱範囲を示す斜視図である。
【図７】（ａ）は従来技術のＰＡＣ（全体加熱）での加熱状態を示すグラフ図、（ｂ）は図４に示すＰＡＣ（部分加熱）工程での加熱状態を示すグラフ図である。
【図８】本実施形態に係る燃料電池用のセパレータの製造方法で製造した単セルの接着性を評価したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１１】
（燃料電池の単セル）
まず、図１〜３を参照して、本発明に係る燃料電池用のセパレータの製造方法で製造されるセパレータを用いた燃料電池１の単セル１０について説明する。図１は、燃料電池の単セル１０を示す分解状態の斜視図であり、図２は、図１に示す単セルを積層して燃料電池とする過程を示す斜視図であり、図３は、図２に示す燃料電池の燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却媒体が流通する流路を示す要部断面図である。
【００１２】
図１〜３において、燃料電池１を構成する単セル１０は、高分子電解質膜の両面にガス拡散層が形成された膜電極接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）１１と、その両側に配置されたセパレータ１２、１２で構成され、膜電極接合体１１は、セパレータ１２、１２で挟持された構成となっている。
【００１３】
単セル１０の中間に位置する膜電極接合体１１は、図３に示すように、高分子電解質膜１１ａの一面にアノード電極（燃料極）１１ｂを形成し、他面にカソード電極（空気極）１１ｃを形成した膜電極を備えており、膜電極の両側の表面にはガス拡散層１１ｄ、１１ｄが形成されている。
【００１４】
膜電極接合体１１は外周が樹脂フレーム１３で囲まれており、樹脂フレームの無い中央部は発電領域１３Ａとなっている。発電領域１３Ａの長手方向の両側の樹脂フレーム部分には燃料電池１に燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷却媒体を供給するとともに排出するための６つのマニホールド開口が形成されている。具体的には、発電領域１３Ａの一方側には、燃料ガス用マニホールド開口１４ａと、冷却媒体用マニホールド開口１４ｂと、酸化剤ガス用マニホールド開口１４ｃと、が設けられている。また、発電領域１３Ａの他方側には、酸化剤ガス用マニホールド開口１４ｄと、冷却媒体用開口１４ｅと、燃料ガス用マニホールド開口１４ｆと、が順に並んで設けられている。
【００１５】
各マニホールド用開口は、一方が入口用であり、他方が出口用となっている。例えば、燃料ガス用マニホールド開口は、一方側の燃料ガス用マニホールド開口１４ａが入口用であり、他方側の燃料ガス用マニホールド開口１４ｆは出口用となっている。これにより、燃料ガスを、発電領域１３Ａの対角に流通させることができる。さらに、膜電極接合体１１には、外周の対角の角部に位置決め用のガイド孔１６、１６が形成されている。
【００１６】
（燃料電池用のセパレータ）
セパレータ１２は、チタンまたはチタン合金からなる薄板材で構成されている。薄板材は冷間圧延等により、厚さ（板厚）が数１０μｍから数１００μｍに形成されている。本実施形態では、薄板材は、４０μｍから２００μｍの厚さに形成されている。薄板材は、必要に応じて焼鈍することができるが、焼鈍しないものでもよい。この薄板材は、プレス成形により所定の形状に成形されてチタン基材が製造される。このチタン基材には、後述する製造方法の各工程により各種の処理が行われる。
【００１７】
セパレータ１２を構成するチタン基材は、外形が膜電極接合体１１と同じ横長長方形に形成され、長手方向の両側には、膜電極接合体１１と同様に、６つのマニホールド用開口１４ａ〜１４ｆが形成されている。チタン基材の中央部には、例えば長手方向に沿って凹凸に多数の溝部が形成され、図３に示すように、燃料ガス、酸化剤ガス、冷却媒体が流れる流路１５ａ〜１５ｃを形成している。セパレータ１２にも、外周の対角方向の２個所に位置決め用のガイド孔１６、１６が形成されている。
【００１８】
セパレータ１２に形成された流路は、図３に示すように、膜電極接合体１１の一方の面（上側面）に接合されたセパレータ１２との間に形成された流路１５ａと、膜電極接合体１１の他方の面（下側面）に接合されたセパレータ１２との間に形成された流路１５ｂと、セパレータ１２、１２同士が接合されて形成された流路１５ｃとを備えており、例えば、流路１５ａには燃料ガスが流通し、流路１５ｂには酸化剤ガスが流通し、流路１５ｃには冷却媒体が流通する構成となっている。
【００１９】
例えば、燃料ガス用マニホールド開口１４ａから供給された燃料ガスは、発電領域１３Ａの流路１５ａを通過して燃料ガス用マニホールド開口１４ｆから排出され、酸化剤ガス用マニホールド開口１４ｃから供給された酸化剤ガスは、発電領域１３Ａの流路１５ｂを通過して酸化剤ガス用マニホールド開口１４ｄから排出され、冷却媒体用マニホールド開口１４ｅから供給された冷却媒体は、発電領域１３Ａの流路１５ｃを通過して冷却媒体用マニホールド開口１４ｂから排出される構成となっている。
【００２０】
このように構成された膜電極接合体１１、セパレータ１２、１２は、膜電極接合体１１を挟むように両側にセパレータ１２、１２が配置され、レーザ光の照射による接合あるいは熱接着による接合で一体化されて単セル１０が構成される。本実施形態では、接着剤が塗布され、加熱され押圧された状態で一体的に接合されて単セル１０が形成される。
【００２１】
（燃料電池用のセパレータの製造方法）
前記の如く構成された燃料電池用のセパレータの製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係る燃料電池用のセパレータの製造方法の工程を示すフロー図である。図４において、圧延工程Ｓ１では、チタンまたはチタン合金からなるチタン薄板材を圧延して、最適な厚さのチタン薄板材を作製する。チタン薄板材には、潤滑コート工程Ｓ２で、潤滑コーティングがなされる。具体的には、チタン薄板材の両面にアクリル潤滑被膜が塗膜される。アクリル潤滑被膜により、後述するプレス工程Ｓ３において、プレス成形性を高めることができる。
【００２２】
プレス工程Ｓ３では、チタン薄板材をプレス成形で所定の横長長方形状に裁断してセパレータ用のチタン基材を製造する。このプレス工程の際に、対角方向の２個所にガイド孔１６、１６を形成するとともに長手方向の左右両側に６つのマニホールド開口１４ａ〜１４ｆを形成する。さらに、チタン基材の長手方向に沿って燃料ガス、酸化剤ガス、冷却媒体が流れる流路を形成するために、発電領域１３Ａに横方向の多数の溝部を形成する。プレス工程Ｓ３でチタン基材には残留応力が付与される。
【００２３】
熱間矯正工程Ｓ４では、チタン基材を多数枚、具体的には２０〜３０枚積層した積層体に、上部に荷重となる３．５〜６ｋｇの重しを載せ、多数のチタン基材に、積層方向に荷重（押圧力）を付与する。重しとしては、図示していないが、チタン基材と同一の長方形の平板状の重しを用いると、セパレータの全面を均等に押圧できて好ましい。そして、１０−１〜１０−３Ｐａの窒素雰囲気下で５００〜６５０℃の範囲の温度で、均熱処理を行う。均熱処理とは、加熱対象のチタン基材の表面全面に均等な温度が付与されるように加熱することをいう。
【００２４】
本実施形態では、チタン基材２４枚を積層し、図５に示す温度プロフィールのように、ワーク温度が５００〜６００℃（具体的には図５では６００℃）で、３０分間（０．５時間）で昇温させ、この温度を一定にして３０分間、均熱加熱したあと、３０分間で冷却するように加熱を行う。したがって、熱間矯正の熱処理時間は全体で１．５時間となり、均熱加熱時間は、３０分である。また、この加熱は、セパレータ１２を構成するチタン基材の全面を加熱しており、後述の工程のように、発電領域１３Ａのみを部分加熱するものではない。
【００２５】
ワーク温度と重しの荷重に対するチタン基材の反りについて、発明者らの実験結果を以下に述べる。ワーク温度が４００℃となるように加熱し、重しを３ｋｇとしたときのチタン基材の反りは６ｍｍ程度となり、重しを６ｋｇとしたときのチタン基材の反りは同様に６ｍｍ程度となった。また、ワーク温度が５００℃となるように加熱し、重しを３ｋｇとしたときのチタン基材の反りは５ｍｍ程度となり、重しを６ｋｇとしたときのチタン基材の反りは３ｍｍ程度となった。さらに、ワーク温度が６００℃となるように加熱し、重しを３ｋｇとしたときのチタン基材の反りは３ｍｍ程度となり、重しを６ｋｇとしたときのチタン基材の反りは同様に３ｍｍ程度となった。この結果から、５００℃〜６００℃の範囲の均熱加熱の条件で、チタン基材の熱間矯正を行うことにより、チタン基材の反りが効果的に矯正された。
【００２６】
ここで、例えば、車両１台分に相当する燃料電池１を製造する場合、３３４個の単セル１０を積層するため、使用されるセパレータ１２は６６８枚となる。セパレータ１２を積層して熱間矯正する際に、最適な枚数として、２４枚積層し、１つのトレイに３列に並べると、一度に７２枚のセパレータ１２を熱間矯正することができる。したがって、６６８枚のセパレータ１２を７２枚ずつ熱処理するときには、６６８／７２×１．５時間で約１３．９時間かかることになる。
【００２７】
セパレータ１２を構成するチタン基材の平坦度を向上させるための熱間矯正工程Ｓ４では、処理温度が高く、押圧力が大きいほど効果があり、チタン基材の反りを抑えることができる。しかし、処理温度が６５０℃を超えると、チタン基材の結晶が粗大化し、水素脆化および異常変形のおそれがある。したがって、熱間矯正における均熱加熱の温度は、５００℃〜６５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２８】
熱間矯正工程Ｓ４のあとに、ＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５を実施する。ＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５は、チタン基材の中央部、すなわち膜電極接合体１１の発電領域１３Ａに当接する部位の表面に、カーボンからなる炭素膜を形成する工程である。このＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５では、図６に示すように、セパレータ１２を構成するチタン基材の中央部の多数の溝部を形成した中央領域１８のみに、カーボン（非晶質炭素）をＰＶＤまたはＣＶＤで蒸着し、炭素膜を形成する。この中央領域１８は、発電領域１３Ａが接触する領域である。炭素膜が形成された中央領域１８を、一定の高温で部分加熱してカーボンからなる炭素膜を形成している。
【００２９】
その一例として、例えば発明者は、以下の実験を行った。具体的には、熱間矯正されたチタン基材の表面にカーボンからなる炭素膜を形成し、図７（ｂ）に示すように、一気に５００℃程度の高温加熱を実施し、チタン基材１枚分に対して１８秒間の部分加熱を行なった。本実施形態の製造方法では、ＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５の直前に、熱間矯正工程Ｓ４を実施し、チタン基材の残留応力を解放しているため、高温で部分加熱を行っても、チタン基材に反りが発生することがない。このため、短時間での高温加熱が可能となり、処理時間を大幅に短縮することができる。炭素膜の炭素の一部は、部分加熱によりチタン表面に拡散し、界面に炭化チタンの中間層が生成されて強固に密着する。
【００３０】
ここで、従来のカーボン塗工工程では、予めチタン基材を熱間矯正していないため、チタン基材の平坦度が低く、反りがあるため、一気に高温加熱することができず、低温度から徐々に高温度に昇温させて熱処理するため、処理時間が多くかかっていた。これに対して、本実施形態のＰＡＣ（部分加熱）工程では、接触抵抗の低減が必要である部分、具体的には膜電極接合体１１の発電領域１３Ａとセパレータ１２が接触する中央領域１８、中央領域１８と反対側に位置する領域に、カーボンからなる層を形成し、カーボンからなる層を部分的に、一気に高温に昇温させてもチタン基材に反りがほとんど発生しない。このため、チタン基材とカーボンからなる炭素膜との密着状態が悪化することがなく、強固な炭素膜を形成することができる。
【００３１】
従来のＰＡＣ（全体加熱）工程では、図７（ａ）に示すように、チタン基材に対して全体加熱を実施している。全体加熱は、例えば、４００℃程度から徐々に加熱し、４００℃程度の温度で約３０秒間加熱し、５４０℃程度の温度で約２０秒間加熱し、５６０℃程度の温度で約２５秒間加熱したあと、６３０℃程度の温度で約２５秒加熱して、カーボンからなる炭素膜を形成している。このため、１枚当たりの加熱時間が１１０秒となり、例えば、車両１台分のセパレータを３３４枚×２部品で、６６８枚の処理時間は約２０．４時間となっている。
【００３２】
これに対して、本実施形態のＰＡＣ（部分加熱）工程では、図７（ｂ）に示すように、一気に５００℃を超える高温で処理し、処理時間はセパレータ１枚当り１８秒でカーボンからなる炭素膜を形成することができる。従来の処理時間１１０秒に対して１８秒となり、８３％の削減となる。例えば、車両１台分のセパレータは３３４枚×２部品で６６８枚あるが、６６８枚の処理時間は、１８秒×６６８枚で、１２０２４秒となり、約３．４時間と低減されている。しかも、従来のように、全体加熱する必要がなく、必要部位を部分加熱してカーボンからなる炭素膜を形成できるため、処理に対する使用電力量を大幅に削減することができる。
【００３３】
このように、従来のＰＡＣ（全体加熱）工程では、処理時間が２０．４時間／台であったのに対して、本実施形態の製造方法では、熱間矯正工程Ｓ４の処理時間１３．９時間／台とＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５での処理時間３．４時間／台を加えて１７．３時間／台となり、３．１時間／台削減でき、その低減率は−１５％であった。
【００３４】
カーボンからなる炭素膜を形成するＰＡＣ（部分加熱）工程では、５００〜６５０℃の温度で熱処理することによって、炭素膜と基材のチタンとの界面で炭化チタンからなる中間層が形成され、この界面での密着性が良くなるとともに、電気伝導性が向上する。熱処理温度が前記範囲未満であると、炭素膜とチタン基材との反応が起こりにくく、密着性が弱くなり、前記範囲を超えると、チタン基材の機械特性が低下する恐れがある。
【００３５】
このＰＡＣ（部分加熱）工程Ｓ５のあと、洗浄工程Ｓ６、ガスケット貼り付け工程Ｓ７、洗浄工程Ｓ８を実施し、更にセル化工程Ｓ９を実施して、燃料電池の単セル１０を製造する。単セルを製造する際に、膜電極接合体１１の両側にセパレータ１２、１２を配置するが、ワーク台座等から鉛直方向に立設されたガイド軸（図示せず）にセパレータ１２のガイド孔１６、１６、膜電極接合体１１のガイド孔１６、１６を通して接合するため、位置合わせが容易となる。
【００３６】
すなわち、ガイド軸に下側のセパレータ１２のガイド孔１６、１６を通し、ついで膜電極接合体１１のガイド孔１６、１６を通し、さらにセパレータ１２のガイド孔１６、１６を通して位置合わせし、セパレータ１２、膜電極接合体１１、セパレータ１２を積層し、熱接着等で接合して単セル１０を形成する。このように構成された単セル１０を、同様にガイド軸１６、１６を通して数１００枚積層して、例えば、本実施形態では３３４枚積層し、熱接着等で一体化されて燃料電池１を形成する。
【００３７】
ここで、セル化工程Ｓ９では、図８に示すように、熱間矯正した場合と熱間矯正しない場合とでのセパレータの接着強度を確認した。図８では、横軸を洗浄条件の違いにより分け、縦軸はセパレータの接着強度（Ｎ）を示している。一番左のＴｉＣ（未洗浄）では、接着強度は０．６（Ｎ）弱であった。二番目のアルカリ洗浄１回では、熱間矯正無しの場合には０．２（Ｎ）であったのに対して、熱間矯正有りの場合は１．０（Ｎ）であり、大幅に改善された。
【００３８】
三番目のアルカリ洗浄４回では、熱間矯正無しの場合には０．８（Ｎ）であったのに対して、熱間矯正有りの場合は１．２（Ｎ）弱であり、同様に改善された。さらに、四番目のバッチ洗浄、各２２０秒では、熱間矯正無しの場合には０．２（Ｎ）であったのに対して、熱間矯正有りの場合は１．０（Ｎ）強であり、大幅に改善された。
【００３９】
五番目のバッチ洗浄各９００秒では、熱間矯正無しの場合には０．４（Ｎ）強であったのに対して、熱間矯正有りの場合は１．１（Ｎ）であり、大幅に改善された。六番目のバッチ洗浄各１２００秒では、熱間矯正無しの場合には０．６（Ｎ）であったのに対して、熱間矯正有りの場合は１．０（Ｎ）強であり、同様に改善された。
【００４０】
このように、本実施形態の燃料電池用のセパレータの製造方法で製造されたセパレータ１２は、潤滑コート工程Ｓ２で塗膜したアクリル潤滑被膜が熱間矯正工程Ｓ４で燃焼し、接着阻害成分が大幅に減少したため、セル化工程Ｓ９で膜電極接合体１１の両側にセパレータ１２、１２を接着剤で接合したときの接着強度が大幅に向上し、強固な単セル１０を製造することができた。膜電極接合体１１とセパレータ１２、１２との接合をレーザ光の照射による溶融接合としたときも、本実施形態の製造方法では、接合強度を向上させることができる。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、膜電極接合体とセパレータとの接合として、接着剤を用いて接合する例を示したが、これに限られるものでなく、押圧した状態で接合ラインに沿ってレーザ光を照射して膜接合体とセパレータとを接合するように構成してもよい。
【００４２】
チタン基材にカーボンからなる炭素膜を形成するとき、短時間で高温状態とすることが必要であり、セパレータの溝部分を部分的に高温状態とする加熱法として、高周波誘電加熱等の適宜の加熱法を適用することが好ましい。また、カーボンからなる炭素膜を形成する工程では、カーボンを塗膜して熱定着する例を示したが、炭素粒子をスパッタリングでチタン基材に定着させるように構成してもよい。
【００４３】
本実施形態では、カーボンからなる炭素膜を形成したが、この炭素膜の代わりに、例えば、カーボンブラックを塗布することにより、チタン基材にカーボンブラックからなる炭素膜を形成してもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１：燃料電池、１０：燃料電池の単セル、１１：膜電極接合体、１２：セパレータ、１３Ａ：発電領域、１８：加熱領域、Ｓ４：熱間矯正工程、Ｓ５：ＰＡＣ（部分加熱）工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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