(57)【要約】【課題】フィルムにしたときの耐ブロッキング性と、アンチブロッキング剤の耐脱落性に優れるオレフィン系重合体組成物を提供する。【解決手段】オレフィン系重合体（Ａ）と、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす樹脂微粒子（Ｂ）とを含有し、前記樹脂微粒子（Ｂ）が、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物である、オレフィン系重合体組成物。（Ｉ）平均粒子径ｄ５０が、１．０〜３５．０μｍの範囲にある。（ＩＩ）累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０が、５．０〜４０．０μｍの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）と、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす樹脂微粒子（Ｂ）とを含有し、前記樹脂微粒子（Ｂ）が、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物である、オレフィン系重合体組成物。
（Ｉ）平均粒子径ｄ５０が、１．０〜３５．０μｍの範囲にある。
（ＩＩ）累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０が、５．０〜４０．０μｍの範囲にある。
【請求項２】
前記要件（Ｉ）において、ｄ５０が１．０〜３．０μｍの範囲にあり、かつ、前記要件（ＩＩ）において、ｄ９０が５．０〜８．０μｍの範囲にある、請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
前記樹脂微粒子（Ｂ）の含有量が、前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記樹脂微粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲にある、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、エチレン系重合体、プロピレン系重合体および４−メチル−１−ペンテン系重合体から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体組成物から形成されるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体組成物およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系重合体からなるフィルムは透明性、機械的特性に優れるので、各種包装材料として広く用いられている。しかし、オレフィン系重合体からなるフィルムはそれ同士を重ねると（例えば積層状、ロール状等）、フィルム相互が密着する、いわゆるブロッキング現象が生じる。そこで従来から、オレフィン系重合体フィルムの耐ブロッキング性を向上させるために、アンチブロッキング剤を配合して、耐ブロッキング性を向上することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
オレフィン系重合体フィルムのアンチブロッキング剤としては、微粉状のシリカ、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土類といった無機物質が使用されることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの無機物質は硬度が高く、不定形のため、無機物質を表面に配したフィルム同士が擦れ合った際に、フィルムが傷つきやすくなるという問題がある。
【０００４】
また、アクリル系樹脂粒子をアンチブロッキング剤に使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、アクリル系樹脂粒子は、オレフィン系重合体との親和性が不十分であることから、成膜時または二次加工時にアクリル系樹脂粒子からなるアンチブロッキング剤が脱落してしまう問題がある。
【０００５】
上記問題を解決するために、オレフィン系重合体と親和性の良いオレフィン系重合体粒子をアンチブロッキング剤に用いる方法も提案されている。オレフィン系重合体粒子は上記の無機物質より柔軟性があり、また他の重合体粒子と比べてベースとなるオレフィン系重合体との親和性が高いため、フィルムの耐傷付き性を改良すると共に耐ブロッキング性を向上させることができる。このような重合体粒子として、超高分子量オレフィン重合体粒子が知られている（例えば、特許文献４参照）。また、超高分子量オレフィン重合体粒子を放射線照射により架橋させた架橋超高分子量オレフィン系重合体を用いることで、粒子の凝集を防ぐ技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−０７３２０２号公報
【特許文献２】特開昭４９−０２３２４５号公報
【特許文献３】国際公開２００９／０４４９２５号
【特許文献４】特開２００８−０８８２４８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２４５３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アンチブロッキング剤の脱落は、成形機の汚染や、フィルムとしたときの周辺の汚染、例えば包装材として用いたときに内容物を汚染するといった問題が挙げられる。本発明者らは、オレフィン系重合体フィルムにおいて、さらに優れた耐ブロッキング性と耐脱落性との実現を目指した。すなわち本発明の課題は、フィルムにしたときの耐ブロッキング性と、アンチブロッキング剤の耐脱落性に優れるオレフィン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有するオレフィン系重合体組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［５］に関する。
［１］オレフィン系重合体（Ａ）と、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす樹脂微粒子（Ｂ）とを含有し、前記樹脂微粒子（Ｂ）が、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物である、オレフィン系重合体組成物。
（Ｉ）平均粒子径ｄ５０が、１．０〜３５．０μｍの範囲にある。
（ＩＩ）累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０が、５．０〜４０．０μｍの範囲にある。
【００１０】
［２］前記要件（Ｉ）において、ｄ５０が１．０〜３．０μｍの範囲にあり、かつ、前記要件（ＩＩ）において、ｄ９０が５．０〜８．０μｍの範囲にある、前記［１］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１１】
［３］前記樹脂微粒子（Ｂ）の含有量が、前記オレフィン系重合体（Ａ）と前記樹脂微粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲にある、前記［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１２】
［４］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、エチレン系重合体、プロピレン系重合体および４−メチル−１−ペンテン系重合体から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１３】
［５］前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体組成物から形成されるフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐ブロッキング性と、アンチブロッキング剤の耐脱落性に優れるフィルム、およびそれを提供しうるオレフィン系重合体組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】比較例２における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】比較例４における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体組成物およびそれから形成されるフィルムについて具体的に説明する。
［オレフィン系重合体組成物］
本発明のオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）と、樹脂微粒子（Ｂ）とを含有する。前記樹脂微粒子（Ｂ）の含有量は、オレフィン系重合体（Ａ）と樹脂微粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５．０質量部の範囲にある。上記下限値以上にあることは、得られるフィルムの耐ブロッキング性において好ましく、上記上限値以下にあることは、得られるフィルムの機械物性と、アンチブロッキング剤の耐脱落性において好ましい。
【００１７】
＜樹脂微粒子（Ｂ）＞
樹脂微粒子（Ｂ）は、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物であり、要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
要件（Ｉ）平均粒子径ｄ５０が、１．０〜３５．０μｍの範囲にある。本発明において平均粒子径ｄ５０とは、コールターカウンター法による重量基準粒度分布の測定によって、粒形分布の積算値が５０重量％となる値である。好ましくはｄ５０が１．０〜３．０μｍの範囲にある。上記範囲にあることで耐ブロッキング性において好ましい。また、後述する製造方法において触媒種を調節することにより上記範囲に調節可能である。
【００１８】
要件（ＩＩ）累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０が、５．０〜４０．０μｍの範囲にある。好ましくはｄ９０が５．０〜８．０μｍの範囲にある。ｄ９０が上記範囲にあることは、すなわち粒径分布が比較的狭いことを示し、耐ブロッキング性、耐脱落性において好ましい。ｄ９０は、後述する製造方法において触媒種を調節することにより上記範囲に調節可能である。
【００１９】
＜樹脂微粒子（Ｂ）の製造方法＞
樹脂微粒子（Ｂ）は、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物である。以下、超高分子量オレフィン系重合体の放射線架橋物を、架橋超高分子量オレフィン系重合体ともいう。
樹脂微粒子（Ｂ）が、架橋超高分子量オレフィン系重合体である場合について、その製造方法を次に説明する。
架橋超高分子量オレフィン系重合体の原料として用いられる超高分子量オレフィン系重合体は樹脂微粒子（Ｂ）と同様に要件（Ｉ）および要件（ＩＩ）を満たすことが好ましく、さらに、下記要件（ｉ）を満たすことが好ましい。
【００２０】
要件（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が上記範囲内にあると、得られる樹脂微粒子（Ｂ）を含むオレフィン系重合体組成物の耐摩耗性において好ましい。
【００２１】
本発明において超高分子量オレフィン系重合体とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体や、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体である。
【００２２】
本発明において超高分子量オレフィン系重合体の製造方法は、例えば、以下の文献に開示された方法により製造することができる。
（１）国際公開２００６／０５４６９６号
（２）国際公開２００８／０１３１４４号
（３）国際公開２００９／０１１２３１号
（４）国際公開２０１０／０７４０７３号
【００２３】
＜架橋超高分子量オレフィン系重合体の調製＞
本発明において架橋超高分子量オレフィン系重合体は、上述した超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射することにより得られる。
超高分子量オレフィン系重合体に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされる。これより、ガラス転移温度あるいは融点以上でも分子鎖が勝手に流動することができなくなり、高温特性が改善される。さらに応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できるようになる。
【００２４】
放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、イオンなどがあり、いずれも使用可能であるが、電子線あるいはγ線が適している。
放射線の照射線量は、使用する超高分子量オレフィン系重合体を構成するモノマー種によっても異なるが、通常２０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙであることが望まれる。
【００２５】
照射線量が上記範囲内にある場合、超高分子量オレフィン系重合体の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた架橋超高分子量オレフィン系重合体をオレフィン系重合体組成物に使用すると、粒子同士の再凝集を抑制することができる。
【００２６】
一方、照射線量が７００ｋＧｙを超えると、ポリマーの劣化が激しくなることがあり、また、照射線量が２０ｋＧｙ未満であると、ポリマー鎖の架橋が進まない若しくは遅くなってしまうことがある。
【００２７】
＜オレフィン系重合体（Ａ）＞
本発明においてオレフィン系重合体（Ａ）として用いることのできるオレフィン系重合体としては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるものが挙げられる。
【００２８】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２９】
なお、本発明においてオレフィン系重合体を構成するモノマー成分としては、上述したα−オレフィンの他、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素−炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）、共役ジエン、非共役ポリエンなどを含んでもよい。
【００３０】
環状オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００３１】
官能化ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物や脂環族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどが挙げられる。
【００３２】
上述したオレフィン系重合体のうち、好ましくは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体または４−メチル−１−ペンテン系重合体が用いられる。
エチレン系重合体としては、エチレンを主たる構成モノマー成分として含み、通常はエチレンを５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む。エチレン系重合体として具体的には、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられる。
【００３３】
より具体的にエチレン系重合体としては、密度９４０ｋｇ／ｍ3以上９８０ｋｇ／ｍ3未満の範囲である高密度ポリエチレン、密度９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3未満の範囲である低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンドなどが挙げられる。これらのうちいずれを採用するかについては、特に限定されないが、透明性、加工性のバランスに優れるという観点から、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。
【００３４】
エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜３０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３５】
上記エチレン系重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンドをいう。共重合体の共重合成分は、全モノマー単位の５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。共重合体の共重合成分の例として、好ましくは炭素原子数３〜２０のオレフィンであり、炭素原子数３〜２０のオレフィンには、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、官能化ビニル化合物、極性基含有モノマー、共役ジエン、非共役ポリエンなどが含まれる。
【００３６】
プロピレン系重合体としては、プロピレンを主たる構成モノマーとして含み、通常はプロピレンを５０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上含む。プロピレン系重合体として具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンとプロピレン以外の上述したα−オレフィンとのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンド物をいう。これらのうちいずれを採用するかについては、特に限定されないが、オレフィン系重合体組成物のベタツキ感の抑制の観点から、融点と剛性が高いホモポリマーが好ましい。
【００３７】
プロピレン系重合体の密度は、通常８９５〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲である。ポリプロピレン系重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。
プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンを主たる構成モノマーとして含み、通常は４−メチル−１−ペンテンを５０モル％以上含み、好ましくは８０モル％以上含む。４−メチル−１−ペンテン系重合体として具体的には、４−メチル−１−ペンテンホモポリマー、４−メチル−１−ペンテンとエチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（４−メチル−１−ペンテンを除く）から選ばれる少なくとも１種とのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンド物をいう。
【００３９】
４−メチル−１−ペンテン系重合体の密度は、通常８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3の範囲である。４−メチル−１−ペンテン系重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定される。
【００４０】
４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、２６０℃、試験荷重５．０ｋｇの条件で測定される。ＭＦＲが上記範囲内にあると、４−メチル−１−ペンテン系重合体は成形性に優れ、機械的強度特性に優れる。
【００４１】
＜オレフィン系重合体組成物の製造方法＞
オレフィン系重合体組成物は、上述の樹脂微粒子（Ｂ）およびオレフィン系重合体（Ａ）の各成分を特定の量で配合し、さらに必要に応じて、後述する添加剤を配合・混合することにより得ることができる。
【００４２】
各成分の混合方法については、種々公知の方法、例えば、多段重合法、プラストミル、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラー、ブレンダー、ニーダールーダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。当該方法により、各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のオレフィン系重合体組成物を得ることができる。
【００４３】
＜添加剤＞
本発明のオレフィン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、架橋超高分子量オレフィン系重合体以外のアンチブロッキング剤などを配合することができる。
【００４４】
核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が使用できる。核剤の配合量は特に制限はないが、オレフィン系重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１質量部程度があることが好ましい。配合タイミングに特に制限は無く、重合中、重合後、あるいは成形加工時での添加が可能である。
【００４５】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。
【００４６】
滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、オレフィン系重合体組成物１００質量部に対して通常０．１〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部程度であることが望ましい。
【００４７】
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは、オレフィン系重合体組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
［オレフィン系重合体組成物から形成されるフィルム］
本発明のフィルムは、例えば、上述したオレフィン系重合体組成物を通常は１６０〜３２０℃の範囲で溶融押出して得ることができる。本発明のフィルムは、Ｔダイ押出成形法などによりフィルム、シート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明において「フィルム」とは、オレフィン系重合体の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面上の成形物の総称であり、これにはフィルムの他、シート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
【００５０】
本発明のフィルムは、その材料として上述した架橋超高分子量オレフィン系重合体をアンチブロッキング剤成分として含有していることから、耐ブロッキング性に優れることが期待できる。この理由としては、該架橋超高分子量オレフィン系重合体は、従来のオレフィン系重合体粒子と比較して、粒径が小さく、放射線によりその分子間が架橋されて高分子量化しているため、耐熱性が向上しており、溶融混練時に凝集することなく重合体組成物全体にわたって粒子の微分散化が達成されていると考えられる。その結果、フィルム中にブツと呼ばれるポリマーの凝集成分の存在を低減させることでき、表面外観に優れたフィルムを得ることが可能となると考えられる。さらに、フィルムの表面の凹凸が微細かつ均一となり、耐ブロッキング性とフィルムの耐傷付き性を改善することができると考えられる。
【００５１】
このようなフィルムの具体的な用途としては、食品包装用フィルム（外層、内層、シーラント、単層）、医療包装フィルム、医薬包装フィルム、工業包装フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、通気性フィルム、防湿シート、滑り止めシート、遮光フィルム、ラミネート基材用フィルム、発泡フィルム、建材表皮材、離形フィルム、例えばフレキシブルプリント基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、表面保護フィルム、例えば樹脂板用保護フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、鏡面板用保護フィルム、シート用保護フィルム、オフィス用品、サニタリー用品、ゴミ袋を挙げることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明するが、以下に示す実施例は本発明をこれに限定することを意図するものではない。
［オレフィン系重合体（Ａ）］
実施例および比較例において、オレフィン系重合体（Ａ）として、プライムポリマー株式会社製  ＬＬＤＰＥ  エボリュー（商標）ＳＰ２０４０（密度９１８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．８ｇ／１０分）を使用した。
【００５３】
［製造例１］樹脂微粒子（Ｂ−１）の製造
［固体成分（Ｙ−１）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬ、２−エチルヘキシルアルコール２６０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、および２−オクチルドデシルアルコール２９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をＭｇ原子換算で１００ｍｍｏｌ相当、脱水デカン６１０ｍＬを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１８８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、脱水トルエンにて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体成分（Ｙ−１）のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により固体成分（Ｙ−１）の粒径を測定したところ、７５０ｎｍであった。
【００５４】
［固体触媒成分（Ｚ−１）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１００ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｙ−１）のトルエンスラリーをＭｇ原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、下記式［１］で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）１６．７ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｚ−１）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｚ−１）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００５７８ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００５５】
【化１】
2019206616.tif 000002
Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５６】
［エチレン重合］
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．００ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｚ−１）をＺｒ原子換算で０．００３７ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）６０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．３ＭＰａ・Ｇになったあと、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、７０℃で２時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、更に１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは３７．０ｇであり、触媒活性は５０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１３．０ｄｌ／ｇ（超高分子量エチレン重合体）であった。
上記で得られた超高分子量エチレン重合体に対して、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射することによって、架橋超高分子量エチレン重合体を得た。
【００５７】
［製造例２］樹脂微粒子（Ｂ−２）の製造
［固体成分（Ｙ−２）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬ、２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をＭｇ原子換算で１００ｍｍｏｌ相当、脱水デカン４５８ｍＬとクロロベンゼン１５２ｍＬを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１８８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、脱水トルエンにて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体成分（Ｙ−２）のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により固体成分（Ｙ−２）の粒径を測定したところ、１５００ｎｍであった。
【００５８】
［固体触媒成分（Ｚ−２）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１００ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｙ−２）のトルエンスラリーをＭｇ原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、前記式［１］で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）８．３５ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｚ−２）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｚ−２）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０００３１２ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００５９】
［エチレン重合］
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて６０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｚ−２）をＺｒ原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）１０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．８ＭＰａ・Ｇになったあと、水素３．５ｍＬを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、６０℃で２．５時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、更に１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは１０８．０ｇであり、触媒活性は１４４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２３．２ｄｌ／ｇ（超高分子量エチレン重合体）であった。
上記で得られた超高分子量エチレン重合体に対して、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射することによって、架橋超高分子量エチレン重合体を得た。
【００６０】
［製造例３］樹脂微粒子（Ｂ−３）の製造
［固体成分（Ｙ−３）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き２Ｌガラス容器に、無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水デカン４４２ｍＬ、２−エチルヘキシルアルコール３２５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）、および２−オクチルドデシルアルコール１４９．２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を装入し、１５５℃で４時間反応を行い、均一透明溶液とした。次いで、別の充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌガラス容器に、前記均一透明溶液をＭｇ原子換算で１００ｍｍｏｌ相当、脱水デカン４５８ｍＬとクロロベンゼン１５２ｍＬを装入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製クレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ、回転数１５０００ｒｐｍ）による強撹拌下、液温を０℃に維持しながら、トリエチルアルミニウム１０９ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、８０℃を維持しながら、再びトリエチルアルミニウム１８８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下装入し、さらに１時間反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、脱水トルエンにて充分洗浄し、２００ｍＬの脱水トルエンを加えて固体成分（Ｙ−３）のトルエンスラリーとした。このトルエンスラリーの一部を採取し、動的光散乱法により固体成分（Ｙ−３）の粒径を測定したところ、３５０ｎｍであった。
【００６１】
［固体触媒成分（Ｚ−３）の調製］
充分に窒素置換した撹拌機付き３００ｍＬガラス容器に脱水トルエン１００ｍＬを装入し、上記で調製した固体成分（Ｙ−３）のトルエンスラリーをＭｇ原子換算で５．０ｍｍｏｌ装入した。次いで、前記式［１］で表される遷移金属化合物のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）２．５ｍＬを滴下装入し、室温で１時間反応させた。その後、デカンテーションにより上澄み液を除去し、脱水トルエンで３回、脱水デカンで２回洗浄し、固体触媒成分（Ｚ−３）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｚ−３）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．００００８７６ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００６２】
［エチレン重合］
充分に窒素置換した撹拌機付き１Ｌオートクレーブに、脱水ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相をエチレンで飽和させた。続いて７０℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムをＡｌ原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｚ−３）をＺｒ原子換算で０．０００２５ｍｍｏｌ装入し、温度を維持したまま３分間撹拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。全圧が０．３ＭＰａ・Ｇになったあと、水素３．５ｍLを挿入し、圧を維持するようにエチレンを供給しながら、７０℃で1時間重合を行った。重合終了後、得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃で１時間減圧予備乾燥を行い、更に１１０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは３１．０ｇであり、触媒活性は１２４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１２．７ｄｌ／ｇ（超高分子量エチレン重合体）であった。
上記で得られた超高分子量エチレン重合体に対して、照射線量２００ｋＧｙの電子線を照射することによって、架橋超高分子量エチレン重合体を得た。
【００６３】
［その他の微粒子］
樹脂微粒子（Ｂ）に該当しない微粒子として、以下を使用した。
シリカ（富士シリシア株式会社、サイロホービック４００４  Ｐ−９０１１４）
変性シリカ（富士シリシア株式会社、サイリシア７８０  ＱＫ−１０８１）
ＰＭＭＡ（日本触媒株式会社製、ＭＡ１０１０  ｄ５０：１０．３μｍ）
【００６４】
［樹脂微粒子の評価］
樹脂微粒子は、次の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜平均粒子径ｄ５０、累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０＞
平均粒子径ｄ５０、および累積重量分率が９０％となる粒子径ｄ９０は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
【００６６】
【表１】
2019206616.tif 000003
【００６７】
［実施例１］
ＳＰ２０４０  ９９．０質量部に、製造例１で得た樹脂微粒子（Ｂ−１）を１．０質量部添加し、二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を用いて、１９０℃で溶融混練し重合体組成物を得た。
【００６８】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
樹脂微粒子を表２に示す種類と配合比率に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を得た。比較例１についてはＳＰ２０４０をそのまま用いた。
【００６９】
［フィルムの作製］
実施例、比較例で得られた重合体組成物を、インフレーションフィルム成形機（サーモプラスチック社製、２０ｍｍΦインフレフィルム製造装置）にて、シリンダ、ダイス温度ともに１９０℃とし、引取速度２．５ｍ／分、ブローアップ比２．０〜２．５で、厚さ６０μｍのインフレーションフィルムを得た。
【００７０】
［フィルムの評価］
得られた重合体組成物から形成されたフィルムは、次の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７１】
＜静摩擦係数、動摩擦係数＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
【００７２】
＜引張試験＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、試験片形状をＡＳＴＭ  ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張強度（ＴＳ：ＭＰａ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれについて評価した。
【００７３】
＜曲げ試験＞
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）、曲げスパンを４８．０ｍｍおよび試験速度を５．０ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ弾性率（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれについて評価した。
【００７４】
【表２】
2019206616.tif 000004
【００７５】
＜耐脱落性＞
実施例１、比較例２および４について、微粒子の耐脱落性を評価した。静摩擦係数、動摩擦係数測定後のサンプルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。走査型顕微鏡としてＪＳＭ−６５１０（日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧：５ｋＶ、高真空モードで測定を行った。図１〜図３に示す。
【００７６】
［実施例と比較例の対比］
樹脂微粒子（Ｂ）を添加していない比較例１に比べて、実施例１〜４はいずれも静摩擦係数と動摩擦係数が小さく、耐ブロッキング性に優れることがわかる。また、シリカを用いた比較例２およびアクリル系の微粒子を用いた比較例４に比べて、実施例はオレフィン系樹脂微粒子を用いていることから、樹脂微粒子の耐脱落性に優れることがわかる。
【図１】
2019206616.tif 000005
【図２】
2019206616.tif 000006
【図３】
2019206616.tif 000007