(57)【要約】【課題】容量維持率の低下を抑制できる全固体電池を提供する。【解決手段】正極層、負極層、並びに当該正極層及び負極層の間に存在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極層は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含有し、前記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．５°±０．５°、３７．６°±０．５°、３８．２°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び６１．８°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする、全固体電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、並びに当該正極層及び負極層の間に存在する固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極層は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含有し、
前記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．５°±０．５°、３７．６°±０．５°、３８．２°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び６１．８°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の正極活物質として、様々な酸化物が知られている。例えば特許文献１には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＮｂで置換した岩塩層状構造を有する活物質、及びこれを用いる全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０３８７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の岩塩層状構造を有する活物質のように、結晶構造がＯ３型構造を有する層状化合物を正極活物質として用いる場合、以下の問題が考えられる。このような層状化合物は、高電位条件下で結晶構造が変化する場合がある。そのため、このような層状化合物を正極活物質として用いた場合、正極活物質中のリチウムイオン伝導度が低下し、正極活物質中の抵抗が増加する。その結果、高電位条件下で充放電サイクルを重ねると、容量維持率が低下してしまう問題があった。
本開示は全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、容量維持率の低下を抑制できる全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の全固体電池は、正極層、負極層、並びに当該正極層及び負極層の間に存在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極層は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含有し、前記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．５°±０．５°、３７．６°±０．５°、３８．２°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び６１．８°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、全固体電池がＯ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を正極層に含むことによって、高電位条件下における当該Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の構造変化が抑制される結果、全固体電池の容量維持率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例１及び比較例１の全固体電池について充放電サイクル試験を実施した際の容量維持率を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の全固体電池は、正極層、負極層、並びに当該正極層及び負極層の間に存在する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極層は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含有し、前記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２が、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．５°±０．５°、３７．６°±０．５°、３８．２°±０．５°、４７．０°±０．５°、及び６１．８°±０．５°の位置にピークを有することを特徴とする。
【０００９】
図１は、本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。全固体電池１００は、固体電解質層１、正極層２、負極層３を備える。図１に示すように、固体電解質層１の一方の面に正極層２が存在し、固体電解質層１の他方の面に負極層３が存在する。
なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
【００１０】
本開示において、正極層は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含有する。当該Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２は、正極活物質として用いられることが好ましい。
本開示において「Ｏ２型構造」とは、Ｌｉが酸化物中又は複酸化物中の八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅ）を占有し、かつ単位格子中に酸素の位置が異なる２種類の酸化物層又は複酸化物層が存在する構造を意味する。
従来から正極活物質として用いられてきた酸化物の多くは、Ｏ３型構造を有する。ここで、「Ｏ３型構造」とは、Ｌｉが酸化物中又は複酸化物中の八面体サイト（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｓｉｔｅ）を占有し、かつ単位格子中に酸素の位置が異なる３種類の酸化物層又は複酸化物層が存在する構造を意味する。Ｏ３型構造を有する酸化物は、高電位条件下において構造変化が生じる。例えば、Ｏ３型構造を有するＬｉ２ＣｏＯ２の場合、限界充電電位である４．２Ｖ以上の条件下では、その充電反応の末期において結晶構造が分解し、単斜晶と六方晶との二相反応が進行する。このような構造変化の理由として、Ｏ３型構造においては酸素のスタッキング構造がスピネル型構造に類似しているため、高電位条件下でＬｉ離脱量が多い場合に結晶構造を構成する遷移金属が移動しやすいことが考えられる。結晶構造中の遷移金属が移動しやすい理由は、Ｏ３型構造における酸素スタッキング構造が、高電位条件下における遷移金属の移動前後、すなわち、酸化物の劣化前後で変わらないためであると考えられる。
上記構造変化のため、Ｏ３型構造を有する酸化物のＬｉイオン伝導性が低下し、抵抗が増加する。その結果、Ｏ３型構造を有する酸化物については、理論上期待される充放電容量が得られない。特に、Ｏ３型構造を有する酸化物を正極層に用いた全固体電池につき充放電反応を繰り返した場合、酸化物の劣化により電池容量が徐々に低下する。
本開示では、酸素のスタッキング構造がスピネル型構造に類似するＯ３型構造とは異なる、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を全固体電池に用いることによって、高電位条件下における当該Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の構造変化を抑制することができる。Ｏ３型構造とは酸素のスタッキング状態が異なるＯ２型構造を採用するため、全固体電池の劣化原因となる構造変化（例えば、スピネル構造から岩塩型構造への構造変化等）を抑制することができる。
【００１１】
本開示の全固体電池に用いられる、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１８．５°、３７．６°、３８．２°、４７．０°、及び６１．８°の位置にピークを有する（図２参照）。
なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記２θの値からそれぞれ±０．５°の範囲内で許容される。本開示の２θの値について「±０．５°」とあるのは、２θの値のずれの許容範囲を意味する。
【００１２】
Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の上記ＸＲＤパターンは、その酸素のスタッキング構造の違いに由来して、従来のＯ３型構造の酸化物のＸＲＤパターンとは全く異なる。特に、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の上記ＸＲＤパターンにおける２θ＝１８．５°のピークは（００２）面に帰属するのに対し、従来のＯ３型構造の酸化物のＸＲＤパターンにおける２θ＝１９°のピークは（００３）面に帰属する（参考：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＡｌｙＣｏ１−ｙＯ２  ａｎｄ  ＬｉＡｌｙＮｉ１−ｙＯ２”  Ｙ．−Ｉ．  Ｊａｎｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９９９，８１−８２，５８９−５９３）。
【００１３】
本開示におけるＯ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２は、予め合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の合成例は以下の通りである。なお、合成方法は下記の例のみに限定されない。
まず、Ｎａ層状化合物を準備する。Ｎａ層状化合物としては、例えば、Ｐ２型構造を有するＮａ０．７ＣｏＯ２等が挙げられる。ここでいう「Ｐ２型構造」とは、単位格子中に酸素の位置が異なる２種類の酸化物層を有し、かつナトリウムイオンが三角柱サイト（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ  ｓｉｔｅ）を占有する構造を意味する。Ｎａ０．７ＣｏＯ２は、コバルト溶液とナトリウム溶液を用いた共沈法等により合成する。
次に、リチウム溶液にＮａ層状化合物を加え、適切な条件下で、Ｎａ層状化合物中のＮａをＬｉへ置換し、得られた固形分を高温乾燥させることにより、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を合成する。
得られた活物質に対しては、公知技術に基づき、Ｎｂコートを施してもよい。
【００１４】
正極層は、正極活物質として、上記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２以外の他のリチウム化合物を共に用いてもよい。当該他のリチウム化合物としては、リチウム合金及びリチウム錯体も使用できる。ただし、容量維持率の低下抑制の効果を十分に発揮させる観点から、正極活物質は、上記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２以外の他のリチウム化合物を５質量％以下含んでいてもよく、３質量％以下含んでいてもよく、上記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２以外の他のリチウム化合物を含まなくてもよい。
【００１５】
正極層は、必要であれば、さらに導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
導電助剤としては、例えば、グラファイト及び短繊維状カーボン等の炭素材料や、金属材料等、全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極層に使用される固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系ガラスセラミックス等の硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
正極層の形成に使用される正極層用合材は、上記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を含む正極活物質、並びに必要である場合には導電助剤及び／又は固体電解質等を適宜混合することにより調製される。
【００１６】
本開示の全固体電池は、正極集電体を備えていてもよい。
正極集電体は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、鋼板、鋼箔等が挙げられる。
【００１７】
負極層は、通常、負極活物質を有する。
負極活物質は、イオンを吸蔵可能かつ放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極層は、必要であれば、さらに上述した導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
【００１８】
本開示の全固体電池は、負極集電体を備えていてもよい。
負極集電体は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳ製板、ＳＵＳ箔、銅板、銅箔等が挙げられる。
【００１９】
固体電解質層は、正極層と負極層との間に存在する層である。固体電解質層を介して、正極層と負極層との間にイオンが伝導する。
固体電解質層の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【００２０】
全固体電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、成型した固体電解質層の一方の面に正極層を形成する。次に、当該固体電解質層の他方の面に負極層を形成して成型し、全固体電池が完成する。
【実施例】
【００２１】
１．全固体電池の製造
［実施例１］
（１）正極活物質の合成
全固体電池の正極活物質である、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２は、Ｎａ層状化合物を原料とし、この原料中のＮａイオンをＬｉイオン交換することにより合成した。
【００２２】
ア．Ｎａ層状化合物（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）の合成
Ｎａ層状化合物（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）は、以下の通り、コバルト溶液とナトリウム溶液を用いた共沈法にて合成した。Ｎａ層状化合物（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）の結晶構造はＰ２型構造である。
コバルト溶液は、硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２８．１ｇを純水１００ｇに溶解させることにより調製した。ナトリウム溶液は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１２．５ｇを純水１１８ｇに溶解させることにより調製した。
コバルト溶液（１００ｍＬ）とナトリウム溶液（１００ｍＬ）を、送液ポンプにより同一の容器内へ同じ速度で同時に滴下した。ここで、当該容器内の混合溶液がｐＨ７付近であることを確認した。混合溶液をスターラにより５０℃かつ５００ｒｐｍの条件下で攪拌し、２４時間反応させた。当該容器内に生成した沈殿物を、遠心分離（４，０００ｒｐｍ、１０分間）により液体分と固形分とに分けた（遠心分離工程）。得られた固形分を純水に加えた（洗浄工程）。得られた固形分と純水との混合物につき、さらに遠心分離工程と洗浄工程を交互に５回ずつ繰り返した。このように２つの工程を５回繰り返すことは、目的物質であるＣｏＣＯ３を、原料であるＮａ２ＣＯ３から分離するために行われた。その後、得られた固形分と純水との混合物を遠心分離して固形分を得、当該固形分を１００℃で４８時間乾燥させた。
乾燥後に得られた粉末（ＣｏＣＯ３、３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を、同じモル量のＮａ２ＣＯ３と、大気下、乳鉢により混合した。得られた混合物を、仮焼成条件下（仮焼成開始温度：６００℃、温度上昇速度：５℃／ｍｉｎ、大気下）で６時間仮焼成し、焼成温度が９００℃に達したところで、本焼成条件下（本焼成開始温度：９００℃、温度上昇速度：３℃／ｍｉｎ、大気下）で１２時間本焼成した。
本焼成終了後、温度が５０℃まで下がった時点で粉末を取出し、Ｎａ層状化合物（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）３０ｇを得た。
【００２３】
イ．正極活物質（Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２）の合成
まず、ＬｉＯＨ及びＬｉＣｌを純水に溶解し、リチウムイオン濃度が４ｍｏｌ／Ｌであるリチウム溶液２００ｍＬを調製した。その際、これらリチウム塩を溶解させるため、リチウム溶液を６０℃、３００ｒｐｍの条件で攪拌した。
上記リチウム溶液に、上記Ｎａ層状化合物（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）２５ｇを加え、得られた混合物を１００℃、５００ｒｐｍの条件下で２４時間攪拌した。これによって、前記Ｎａ層状化合物中のＮａをＬｉへ置換した。
反応混合物をろ過した後、得られた固形分を８０℃で２時間予備乾燥させた。その後、得られた粉末を１００℃で２４時間真空乾燥させることにより、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を合成した。
【００２４】
（２）正極活物質へのＮｂコート
公知技術に基づくスパッタリングより、ＬｉＣｏＯ２に、Ｎｂコートを施した。これは、ＬｉＣｏＯ２と後述する固体電解質との副反応を防ぐためである。
【００２５】
（３）全固体電池の製造
以下の工程により、圧粉型の全固体電池を製造した。
下記材料を混合し、正極層用合材を調製した。
・正極活物質（上記Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２）：５６．７質量％
・固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系ガラスセラミックス）：３７．７質量％
・導電材（ＶＧＣＦ）：５．５質量％
【００２６】
下記材料を混合し、負極層用合材を調製した。
・負極活物質（グラファイト）：５０．０質量％
・固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系ガラスセラミックス）：５０．０質量％
【００２７】
まず、粉末状の固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系ガラスセラミックス）７５ｍｇを、圧粉型セルに詰めた後、荷重４０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、固体電解質層を成型した。
次に、成型後の固体電解質層の一方の面上に正極層用合材２５ｍｇを加えた後、荷重１０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、正極層と固体電解質との積層体を得た。
続いて、前記積層体において、固体電解質の他方の面上に負極層用合材２３ｍｇを加えた後、荷重１０ｋＮで一軸圧縮成型することにより、正極層、固体電解質及び負極層が積層した、実施例１の全固体電池を得た。
【００２８】
［比較例１］
上記実施例１において、「（１）正極活物質の合成」を実施せず、かつ、「（２）正極活物質へのＮｂコート」において、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２の替わりに、Ｏ３型構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｏ３−ＮＣＭ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１の全固体電池を作製した。
【００２９】
２．Ｘ線回折測定
実施例１に使用した正極活物質（Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２）について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置  粉末Ｘ線回折計（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）
特性Ｘ線  ＣｕＫα線
測定範囲  ２θ＝１０〜９０°
測定間隔  ０．０２°
走査速度  １０°／ｍｉｎ
測定電圧  ４０ｋＶ
測定電流  ４０ｍＡ
【００３０】
図２は、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２のＸＲＤスペクトルである。図２中には、主なピークについて、帰属する結晶面を３ケタの数値で併せて示す。
図２のＸＲＤスペクトルには、主に以下の２θにピークが現れる。
・２θ＝１８．５°（結晶面（００２））
・２θ＝３７．６°（結晶面（００４））
・２θ＝３８．２°（結晶面（１０１））
・２θ＝４７．０°（結晶面（１０３））
・２θ＝６１．８°（結晶面（１０５））
これらのピークは、文献値より、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２に特有のＸＲＤピークであると推測される。したがって、実施例１に使用されたＬｉＣｏＯ２は、Ｏ２型構造を有することが実証された。
【００３１】
３．充放電試験
実施例１及び比較例１の全固体電池について、以下の条件で充放電を５０サイクル行い、放電容量を測定した。
・充放電電位の範囲：
２．５Ｖ−４．３Ｖ（実施例１）
２．５Ｖ−４．２Ｖ（比較例１）
・雰囲気温度：６０℃
各電池について、５０サイクル後の放電容量を、初期放電容量により除し、さらに１００を乗じたものを、その電池の容量維持率とした。
【００３２】
図３は、実施例１及び比較例１の全固体電池について、充放電サイクル試験を実施した際の容量維持率を示す棒グラフである。
図３から分かるように、比較例１の容量維持率は９０％であり、５０サイクル後の放電容量が初期放電容量よりも１割低い。これに対し、実施例１の容量維持率は１００％であり、５０サイクル後の放電容量が初期放電容量と同じである。
Ｏ３型構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｏ３−ＮＣＭ、比較例１）よりもカット電圧が高く、特にＯ３型構造を有する酸化物の限界充電電位である４．２Ｖを超えるにもかかわらず、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２（実施例１）は、充放電サイクル試験後の容量維持率が高かった。
以上の結果より、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２を正極層に含む全固体電池（実施例１）は、Ｏ３−ＮＣＭを正極層に含む全固体電池（比較例１）と比較して、構造変化が抑制されたものと推測でき、そのため従来よりも全固体電池の容量維持率の低下を抑制できることが実証された。
【符号の説明】
【００３３】
１  固体電解質層
２  正極層
３  負極層
１００  全固体電池
【図１】
2019169365.tif 000003
【図２】
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【図３】
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