(57)【要約】【課題】ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、ＵＶ照射後の粘着力および表面抵抗値が低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物の提供。【解決手段】ＳＰ値９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上のモノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％、ＳＰ値９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満のモノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体（Ａ）と、式（１）で示される（Ｂ）と、イオン液体（Ｅ）とを含む粘着剤組成物。（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基。Ｒ２は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基。Ｒ３は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基。Ｘは環構造を有する基。ｎは正の整数。）［化１］2019019150.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、イオン液体（Ｅ）と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含み、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体であり、
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2019019150.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は、ｎが１であってＲ２が水素原子である場合には、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｒ３は、ｎが２以上であってＲ２が水素原子である場合には、複数のＲ３のうち一部または全部のＲ３が少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｘは環構造を有する基である。ｎは正の整数である。）
【請求項２】
式（１）中のＸが、式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化２】
2019019150.tif 000013
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項３】
式（１）中のＸが、式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【化３】
2019019150.tif 000014
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【請求項４】
前記イオン液体（Ｅ）が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体と、４−メチル−１−オクチル−ピリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体のうち、少なくともいずれか一方を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量中における前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記硬化剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｄ）を０．１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記イオン液体（Ｅ）を０．５〜５質量部含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項９】
シート状の基材と、前記基材上に形成された粘着剤層とを有し、
前記粘着剤層が、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の粘着組成物を含むことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気部品、電子部品、半導体部品などの部品を製造する際には、ダイシング加工が行われている。ダイシング加工では、複数の部品が形成されているウエハを切断して、個々の部品に切り分け、素子小片（チップ）とする。
従来、ダイシング加工などのウエハ加工は、ウエハ上に粘着テープなどの粘着シートを貼り付けた状態で行われている。ウエハ上に粘着シートを貼り付けることで、加工されるウエハ上に設けられている部品が固定されるとともに、加工されるウエハの表面が保護される。ウエハ上に貼り付けた粘着テープは、ウエハ加工が完了した後、剥離されて除去される。
【０００３】
近年、ウエハ加工時にウエハに貼り付けられる粘着シートとして、ＵＶ（紫外線）硬化する樹脂組成物を含む粘着剤層を有するものが用いられている。このような粘着シートをウエハに貼り付けて紫外線を照射すると、粘着剤層中の樹脂組成物の架橋が進行し、粘着力が低下する。このため、粘着シートをウエハから剥離する際に、小さい力で剥離できる。
【０００４】
粘着シートの貼り付けられているウエハ（被着体）が絶縁材料である場合、粘着シートをウエハから剥離する際に、被着体と粘着シートとの間に剥離帯電と呼ばれる静電気が発生する。剥離帯電は、被着体上に設けられている回路破壊などに静電気障害を生じさせる場合がある。このため、被着体が絶縁材料である場合には、粘着シートとして剥離帯電を抑制できる帯電防止性を有するものが用いられている。
【０００５】
帯電防止性を有する粘着シートとしては、帯電防止処理を施した基材シート上に粘着剤層が設けられている粘着シート、基材シートと粘着剤層との間に帯電防止層が設けられている粘着シート、帯電防止剤を含む粘着剤層を有する粘着シートなどがある。特許文献１には、イオン性液体を含む粘着剤組成物が記載され、その粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する帯電防止性の表面保護フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９１２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の粘着シートでは、剥離帯電を十分に抑制できない場合があった。このため、剥離帯電をより効果的に抑制できる粘着シートが要求されていた。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、かつＵＶ照射後の粘着力および表面抵抗値が低い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することを課題とする。
本発明は、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、かつＵＶ照射後の粘着力および表面抵抗値が低い粘着剤層を有し、剥離帯電を効果的に抑制できる粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、特定の（メタ）アクリル系モノマー由来の構成成分を特定の割合で含む共重合体である（メタ）アクリル系樹脂と、特定の多官能エポキシ（メタ）アクリレートと、硬化剤と、光重合開始剤と、イオン液体と、を含む粘着剤組成物を用いればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【０００９】
［１］（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、イオン液体（Ｅ）と、を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含み、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体であり、
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。
【００１０】
【化１】
2019019150.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は、ｎが１であってＲ２が水素原子である場合には、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｒ３は、ｎが２以上であってＲ２が水素原子である場合には、複数のＲ３のうち一部または全部のＲ３が少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｘは環構造を有する基である。ｎは正の整数である。）
【００１１】
［２］式（１）中のＸが、式（２）で表される基であることを特徴とする［１］に記載の粘着剤組成物。
【００１２】
【化２】
2019019150.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００１３】
［３］式（１）中のＸが、式（３）で表される基であることを特徴とする［１］に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
【化３】
2019019150.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００１５】
［４］前記イオン液体（Ｅ）が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体と、４−メチル−１−オクチル−ピリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体のうち、少なくともいずれか一方を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着組成物。
【００１６】
［５］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量中における前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、１０〜７０質量％であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着組成物。
［６］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記硬化剤（Ｃ）を０．０５〜１０質量部含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着組成物。
【００１７】
［７］前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、前記光重合開始剤（Ｄ）を０．１〜５質量部含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着組成物。
［８］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記イオン液体（Ｅ）を０．５〜５質量部含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着組成物。
【００１８】
［９］シート状の基材と、前記基材上に形成された粘着剤層とを有し、
前記粘着剤層が、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着組成物を含むことを特徴とする粘着シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粘着剤組成物によれば、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、かつＵＶ照射後の粘着力および表面抵抗値が低い粘着剤層を形成できる。
また、本発明の粘着シートは、シート状の基材上に本発明の粘着組成物を含む粘着剤層が形成されたものであるため、剥離帯電を効果的に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含み、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体である（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、式（１）で示される化合物ある多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、イオン液体（Ｅ）と、を含む粘着剤組成物であればよいことを見出した。
【００２１】
上記粘着剤組成物は、ＵＶ照射前の状態が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の有する官能基と、硬化剤（Ｃ）とが架橋した状態となる。上記粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）として、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含み、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体を用い、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）として上記式（１）で示される化合物を用いているため、ＵＶ照射前の状態で高い粘着力が得られる。よって、上記粘着剤組成物によれば、ＵＶ照射前の粘着力が高い粘着剤層を形成できる。
【００２２】
また、上記粘着剤組成物では、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）として上記式（１）で示される化合物を用いているため、ＵＶを照射して光重合開始剤（Ｄ）の開裂が起こると、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）両末端の（メタ）アクリロイル基、および骨格中のエチレン性不飽和基が重合して架橋が進む。このことにより、ＵＶ照射後の粘着剤組成物全体の粘着力が低下する。よって、上記粘着剤組成物によれば、ＵＶ照射後の粘着力が低い粘着剤層を形成できる。
しかも、上記粘着剤組成物は、イオン液体（Ｅ）を含み、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が特定の（メタ）アクリル系モノマー由来の構成成分を特定の割合で含む共重合体であるため、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）によってイオン液体（Ｅ）の作用が阻害されることがなく、表面抵抗値の低い粘着剤層を形成できる。
【００２３】
以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートについて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「粘着剤組成物」
本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、イオン液体（Ｅ）と、を含む。
なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。また「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリロイルオキシ基」または「メタクリロイルオキシ基」を有するモノマーを意味する。
【００２４】
［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）」という場合がある。）由来の構成成分と、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）」という場合がある。）由来の構成成分とを含む共重合体である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、第３のモノマー（（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）（ａ−２）以外のモノマー）由来の単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分と（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分との相乗効果により、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む粘着剤組成物は、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、耐水性にも優れ、かつＵＶ照射後の再剥離時に粘着剤組成物が被着面に残存することのない粘着剤層を形成できる。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）において、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分および（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分は、いずれも繰り返し単位である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）においては、繰り返し単位の配列順序に特に制限はない。したがって、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００２７】
本明細書において「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓの式δ２＝ΣＥ／ΣＶ（δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を意味する。）により算出される計算値のことである。ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。Ｆｅｄｏｒｓの方法については、日本接着協会誌、１９８６年２２巻５６６ページに記載されている。
【００２８】
（（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１））
（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分は、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力に寄与する。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）は、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）であればよく、１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上が好ましく、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）のＳＰ値は、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。
【００２９】
（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＰ値９．６２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＳＰ値９．５４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ベンジルアクリレート（ＳＰ値１０．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ベンジルメタクリレート（ＳＰ値１０．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、グリシジルアクリレート（ＳＰ値９．９１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、グリシジルメタクリレート（ＳＰ値９．７９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０．１２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＳＰ値１０．０２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、アクリル酸（ＳＰ値１１．０８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、メタクリル酸（ＳＰ値１１．４２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値１１．６４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート（ＳＰ値１１．３９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値１２．４５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＳＰ値１２．０６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）等の（メタ）アクリル系モノマーや、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＳＰ値１０．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＳＰ値１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＳＰ値１０．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値１４．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、アクリルアミド（ＳＰ値１４．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）等の（メタ）アクリルアミド系モノマーや、
Ｎ−ビニルピロリドン（ＳＰ値１１．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＰ値１０．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＳＰ値１０．９０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、Ｎ−アクリロイルモルフォリン（ＳＰ値１１．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、アクリロニトリル（ＳＰ値１１．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）等が挙げられる。
【００３０】
上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好適であり、中でも特に、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好適である。
上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含む共重合体である。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分の含有量が１モル％未満であると、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力が不足する。また、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分の含有量が１モル％未満であると、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しやすくなる。また、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分の含有量が５モル％を超えると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）によるイオン液体（Ｅ）の作用への阻害が顕著となる。その結果、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートが、ＵＶ照射後の表面抵抗値が十分に低いものとならず、剥離帯電を十分に防止できない。また、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分の含有量が５モル％を超えると、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分の含有量が不足して、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の耐水接着力が不足することがある。
【００３２】
（（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２））
（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の主成分であり、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の耐水接着力に寄与する。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）は、ＳＰ値が０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５超で９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）であればよい。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）のＳＰ値は、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）のＳＰ値は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）としては、例えば、メチルアクリレート（ＳＰ値８．９５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、メチルメタクリレート（ＳＰ値８．９３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、エチルアクリレート（ＳＰ値８．８９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、エチルメタクリレート（ＳＰ値８．８８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ｎ−ブチルアクリレート（ＳＰ値８．８２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＳＰ値８．８２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値９．２６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、シクロヘキシルメタクリレート（ＳＰ値９．２２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値８．６２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＳＰ値８．６３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、イソボルニルアクリレート（ＳＰ値８．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）等が挙げられる。
【００３４】
上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）の中でも、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートが好適であり、中でも特に、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好適である。
上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％含む共重合体である。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分の含有量が９５モル％以上であると、ＵＶ照射前の耐水接着力の高い粘着剤組成物となる。ＵＶ照射前の耐水接着力が高い粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートは、ウエハに貼り付けてダイシング工程を行う用途に好適である。（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分の含有量が９５モル％未満であると、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の耐水接着力が不足する。また、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分の含有量が９９モル％を超えると、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分の含有量が不足して、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力が不足する。
【００３６】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２０万〜２００万であることが好ましく、２０万〜１５０万であることがより好ましく、４０万〜１００万であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０万以上であると、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２００万以下であると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、作業性が良いという効果が得られる。
【００３７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０〜０℃であることが好ましく、より好ましくは−６０〜−１０℃、好適には−４０〜−１０℃である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−８０℃以上であると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良好となる。その結果、ＵＶ照射後の粘着力が十分に小さい粘着剤組成物となる。このため、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下であると、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力が良好となる。
【００３９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により求められたものを指す。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）から１０ｍｇの試料を採取する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで試料の温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、観察されたガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの平均値とする。
【００４０】
（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の構成成分となる（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）とを含む原料モノマーを、公知の重合方法により共重合することにより得られる。具体的には、重合方法として、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、交互共重合法などを用いることができる。これらの重合方法の中でも、重合後に得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の透明性およびコストの点から溶液重合法を用いることが好ましい。
【００４１】
溶液重合法により（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて、重合開始剤および／または溶媒を用いる。
重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用できる。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が例示される。
【００４２】
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜４質量部であることがより好ましく、０．０３〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００４３】
溶媒としては、一般的な各種の溶媒を用いることができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
［多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）］
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、粘着剤組成物にＵＶ照射されることによって、三次元架橋構造を形成する。三次元架橋構造が形成されると、粘着剤組成物の粘着力が低下する。
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートの変性物であり、下記式（１）で示される化合物である。
【００４５】
【化４】
2019019150.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ３は、ｎが１であってＲ２が水素原子である場合には、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｒ３は、ｎが２以上であってＲ２が水素原子である場合には、複数のＲ３のうち一部または全部のＲ３が少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｘは環構造を有する基である。ｎは正の整数である。）
【００４６】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
式（１）中、Ｒ２は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。Ｒ２がエチレン性不飽和結合を有する基である場合、光重合性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれるいずれかであることが好ましい。
Ｒ２が水素原子である場合（言い換えると水酸基が形成されている場合）、Ｒ２を含む水酸基は、ＵＶ照射前の粘着剤組成物中において、硬化剤（Ｃ）を介する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との架橋構造に寄与する。
Ｒ２がエチレン性不飽和基である場合には、粘着剤組成物にＵＶ照射することにより光重合開始剤（Ｄ）の開裂が起こると、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）両末端の（メタ）アクリロイル基、およびＲ２のエチレン性不飽和基が重合して架橋が進む。その結果、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力がより小さいものとなり、好ましい。
【００４７】
式（１）中、Ｒ３は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基である。
Ｒ３が水素原子である場合（言い換えると水酸基が形成されている場合）、Ｒ３を含む水酸基は、ＵＶ照射前の粘着剤組成物中において、硬化剤（Ｃ）を介する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との架橋構造に寄与する。
Ｒ３がエチレン性不飽和結合を有する基である場合には、粘着剤組成物にＵＶ照射することにより光重合開始剤（Ｄ）の開裂が起こると、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）両末端の（メタ）アクリロイル基、およびＲ３のエチレン性不飽和基が重合して架橋が進む。その結果、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力がより小さいものとなり、好ましい。
【００４８】
Ｒ３は、式（１）中のｎが１であってＲ２が水素原子である場合には、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。Ｒ３は、式（１）中のｎが２以上であってＲ２が水素原子である場合には、複数のＲ３のうち一部または全部のＲ３が少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する。
Ｒ３が、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する場合、粘着剤組成物の光重合性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００４９】
式（１）中のＲ２とＲ３の合計数のうち、エチレン性不飽和結合を有する基の数の割合は、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の数の割合が３０％以上であると、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力がより小さいものとなり、好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の数の割合が９０％以下であると、剥離した際の粘着剤層が残存しにくくなり、好ましい。
【００５０】
Ｒ２とＲ３の合計数のうち、エチレン性不飽和結合を有する基の数の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ等の公知の方法を用いて特定できる。また、Ｒ２とＲ３の合計数のうち、エチレン性不飽和結合を有する基の数の割合は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造に使用した材料の使用量（仕込み量）より算出してもよい。
【００５１】
式（１）中、Ｘは、環構造を有する基である。環構造を有する基としては、２つの六員環が炭化水素からなる二価の連結基で結合された構造を有する基が挙げられる。このような基を含む多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物は、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなるため好ましい。
式（１）中のＸは、式（２）で表される基または式（３）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化５】
2019019150.tif 000006
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００５３】
【化６】
2019019150.tif 000007
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【００５４】
式（２）中のＲ４および（３）中のＲ５は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。式（２）中の２つのＲ４（式（３）中の２つのＲ５）は、同じであることが好ましい。
式（１）中のＸとしては、具体的には、下記一般式（１−２）〜（１−５）で表される基などが挙げられる。
【００５５】
【化７】
2019019150.tif 000008
【００５６】
式（１）中、ｎは正の整数であり、１〜２０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。ｎが２０以下であると、粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性の良好である。
【００５７】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、式（１）で示される化合物であればよく、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量中における多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記の合計量中における多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、粘着剤組成物にＵＶ照射することにより、三次元架橋構造が十分に形成される。その結果、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。上記の合計量中における多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が７０質量％以下であると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が不足して粘着剤組成物の凝集力が不足することがなく、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力が良好となる。
【００５９】
（多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法）
粘着剤組成物に含まれる多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではない。
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートに、エチレン性不飽和結合を導入する方法により製造できる。
【００６０】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する際に用いるエポキシ（メタ）アクリレートは、α，β−不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して５０モル％以上反応させて得られる。エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際には、α，β−不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して８０モル％以上反応させることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートは、分子中に未反応のエポキシ基を有していてもよい。
【００６１】
α，β−不飽和一塩基酸とエポキシ樹脂とは、従来公知の方法により反応させることができる。α，β−不飽和一塩基酸とエポキシ樹脂とを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを合成する際には、必要に応じて、触媒および／または重合禁止剤を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリフェニルフォスフィンなどの従来公知の触媒を用いることができる。重合禁止剤としては、例えば、メチルハイドロキノンなどの従来公知の重合禁止剤を用いることができる。
【００６２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば「滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年刊）などに記載されている。
【００６３】
エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際に用いるα，β−不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ（メタ）アクリレートを製造する際に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型（例えばビフェノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳＨ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどのビスフェノール類、テトラクロロビスフェノールＡ等）のエポキシ樹脂、ノボラック型（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック等）のエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート及びこれらに臭素原子などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いて製造した多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物は、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなるため、好ましい。上記のエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
式（１）中のＸが式（２）で表され、式（２）中のＲ４がメチル基である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートの材料であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することにより得られる。
また、式（１）中のＸが式（２）で表され、式（２）中のＲ４が水素原子である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートの材料であるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用することにより得られる。
式（１）中のＸが式（３）で表され、式（３）中のＲ５がメチル基である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートの材料であるエポキシ樹脂として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することにより得られる。
【００６７】
エポキシ（メタ）アクリレートに、エチレン性不飽和結合を導入して多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基に、α，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートを反応させる方法、エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基に、不飽和基含有酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ（メタ）アクリレートに、エチレン性不飽和結合を導入する際には、原料であるエポキシ（メタ）アクリレート分子中の全ての２級水酸基の水素原子を、エチレン性不飽和結合を有する基に置換してもよい。
この場合、例えば、式（１）中のＲ２とＲ３の両方が、エチレン性不飽和結合を有する基である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が得られる。
【００６９】
エポキシ（メタ）アクリレートに、エチレン性不飽和結合を導入する際には、原料であるエポキシ（メタ）アクリレート分子中の一部の２級水酸基の水素原子のみを、エチレン性不飽和結合を有する基に置換してもよい。すなわち、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）には、２級水酸基がそのまま残存していてもよい。
この場合、例えば、式（１）中のＲ２とＲ３のいずれか一方が、エチレン性不飽和結合を有する基である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が得られる。なお、式（１）中のｎが２以上である場合、Ｒ３がエチレン性不飽和結合を有する基であるとは、Ｒ３の全てがエチレン性不飽和結合を有する基である場合のみではなく、複数のＲ３のうち一部のＲ３のみがエチレン性不飽和結合を有する基である場合も含む。
【００７０】
エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基にα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートを反応させる方法を用いる場合、α，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートとしては、例えばメタクリロイルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビスアクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
これらのα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの中でも、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−ビスアクリロイルオキシメチルエチルイソシアネートが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートを用いて製造した多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物は、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。
【００７２】
エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基と反応させるα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの比率は、エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基１モルに対してα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネート０．３〜０．９モルであることが好ましく、０．４〜０．９モルがより望ましい。α，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの比率が０．３モル以上であると、原料中に含まれるエポキシ（メタ）アクリレート分子の２級水酸基の水素原子のうち、エチレン性不飽和結合を有する基に置換されたものの数が十分に多くなる。その結果、エチレン性不飽和結合を多く有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物となり、十分な凝集力を有するものとなる。また、α，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの比率が０．３モル以上であると、これを用いて製造した多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。α，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートの比率が０．９モル以下であると、残存する水酸基が架橋剤（Ｃ）と架橋するため十分な凝集力を有することとなり、剥離した際の粘着剤層が残存しにくくなる。
【００７３】
エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基とα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートとの反応は、付加反応であり、通常のウレタン化反応の条件を用いることができる。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基とα，β−エチレン性不飽和モノイソシアネートとを反応させる際に、必要に応じてジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのいわゆるウレタン化触媒を使用し、溶媒の存在下または不在下で反応させることができる。
【００７４】
エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基に、不飽和基含有酸無水物を付加させる方法を用いる場合、不飽和基含有酸無水物として、無水（メタ）アクリル酸を付加させることが好ましい。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基と反応させる不飽和基含有酸無水物の比率は、エポキシ（メタ）アクリレート中の２級水酸基１モルに対して不飽和基含有酸無水物０．３〜０．９モルであることが好ましく、０．４〜０．９モルであることがより望ましい。不飽和基含有酸無水物の比率が０．３モル以上であると、原料中に含まれるエポキシ（メタ）アクリレート分子の２級水酸基の水素原子のうち、エチレン性不飽和結合を有する基に置換されたものの数が十分に多くなる。その結果、エチレン性不飽和結合を多く有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物となり、十分な凝集力を有するものとなる。また、不飽和基含有酸無水物の比率が０．３モル以上であると、これを用いて製造した多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。不飽和基含有酸無水物の比率が０．９モル以下であると、残存する水酸基が架橋剤（Ｃ）と架橋するため十分な凝集力を有することとなり、剥離した際の粘着剤層が残存しにくくなる。
【００７６】
［硬化剤（Ｃ）］
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基に対して反応性を有する官能基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、その他の官能基と反応することを制限するものではない。
【００７７】
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、
ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、
テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの硬化剤（Ｃ）の中でも、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）との反応性が良好であるため、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。
上記の硬化剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
粘着剤組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。上記の合計量１００質量部に対する硬化剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上であると、粘着剤組成物に三次元架橋構造が十分に形成される。その結果、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、ＵＶ照射前の粘着剤組成物の粘着力が良好となる。
【００８０】
［光重合開始剤（Ｄ）］
本実施形態の粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のカルボニル系光重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤（Ｄ）としては、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤；スルホクロリド系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等を用いてもよい。
【００８２】
これらの光重合開始剤（Ｄ）の中でも、粘着剤組成物への溶解性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び／又は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
上記の光重合開始剤（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ）は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２．０質量部であることがより好ましい。多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）１００質量部に対する光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、ＵＶ照射することにより十分に速い硬化速度で粘着剤組成物が硬化するとともに、ＵＶ照射後の粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が５質量部以下であると、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合に、粘着剤層が被着体に残存しにくくなる。また、光重合開始剤（Ｄ）の含有量が５質量部を超えても、光重合開始剤（Ｄ）の含有量に見合う効果が見られない。
【００８４】
［イオン液体（Ｅ）］
本実施形態の粘着剤組成物に含まれるイオン液体（Ｅ）は、粘着剤組成物の帯電防止性を向上させる。イオン液体とは、融点が１００℃以下の溶融塩化合物（イオン性化合物）を指す。イオン液体の融点は、室温（２５℃）以下であることが好ましい。イオン液体（Ｅ）は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
イオン液体（Ｅ）としては、有機カチオンと、無機アニオンもしくは有機アニオンとを組み合わせた有機塩化合物を用いることが好ましい。
イオン液体（Ｅ）を構成する有機カチオンとしては、オニウムが挙げられる。具体的には、有機カチオンとして、第四級窒素原子のアンモニウム（代表構造：Ｑ１４Ｎ＋）、インモニウム（代表構造：Ｑ２２Ｃ＝Ｎ＋Ｑ１２）、スルホニウム（代表構造：Ｑ１３Ｓ＋）、オキソニウム（代表構造：Ｑ１２Ｏ＋）、第四級リン原子のホスホニウム（代表構造：Ｑ１４Ｐ＋）、ヨードニウム（代表構造：Ｑ１２Ｉ＋）等が挙げられる。
【００８６】
上記の有機カチオンの代表構造において、Ｑ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等の置換基を表す。Ｑ２は水素原子または置換基を表す。分子中の複数のＱ１、分子中の複数のＱ２、または分子中のＱ１とＱ２は、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、分子中の２つのＱ１または２つのＱ２が共同して二重結合の基（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＱ２）を形成してもよい。
【００８７】
上記の有機カチオンの中でも、第四級窒素原子のアンモニウム、インモニウム、スルホニウムが好ましい。これらの有機カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの有機カチオンの中でも、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００８８】
有機カチオンとして、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンを用いたイオン液体（Ｅ）を含む粘着剤組成物は、帯電防止性に優れる。さらに、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートをウエハに貼り付けてダイシング工程を行った場合、ダイシング工程後におけるチップのピックアップ性に優れるため、好ましい。
【００８９】
有機カチオンとして用いられるイミダゾリウムカチオンの具体例としては、例えば、１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらのイミダゾリウムカチオンの中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましく用いられる。
【００９０】
有機カチオンとして用いられるピリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのピリジニウムカチオンの中でも、１−へキシル−４−メチルピリジニウムカチオン、４−メチル−１−オクチル−ピリジニウムカチオンなどが好ましく用いられる。
【００９１】
イオン液体（Ｅ）を構成する無機アニオンとしては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されない。無機アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｍ−（ｍは０以上の整数である。）、（ＣＮ）２Ｎ−等が挙げられる。
【００９２】
イオン液体（Ｅ）を構成する有機アニオンとしては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されない。有機アニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等が挙げられる。
【００９３】
イオン液体（Ｅ）を構成する無機アニオンもしくは有機アニオンとしては、上記の中でも特に、フッ素原子を含むアニオンを用いることが好ましい。フッ素原子を含むアニオンを用いることで、イオン伝導性に優れるイオン液体（Ｅ）となる。フッ素原子を含むアニオンの中でも含フッ素有機アニオンが好ましく、特に、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を用いることが好ましい。有機アニオンとして（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−を用いたイオン液体（Ｅ）を含む粘着剤組成物は、特に帯電防止性に優れるものとなる。
【００９４】
イオン液体（Ｅ）としては、市販のものを使用してもよい。
市販されているイオン液体（Ｅ）中でも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体（第一工業製薬（株）製、商品名：ＡＳ−１１０）、４−メチル−１−オクチル−ピリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体（第一工業製薬（株）製、商品名：ＡＳ−８０４）が好ましい。イオン液体（Ｅ）として、上記ＡＳ−１１０、ＡＳ−８０４を含む粘着剤組成物は、帯電防止性に優れるため、好ましい。
【００９５】
粘着剤組成物に含まれるイオン液体（Ｅ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。上記の合計量１００質量部に対するイオン液体（Ｅ）の含有量が０．５質量部以上であると、より良好な帯電防止性能が得られる。その結果、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートが、表面抵抗値の十分に低いものとなり、好ましい。イオン液体（Ｅ）の含有量が５質量部以下であると、粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シートを、被着体に貼り付けた後に剥離した場合にイオン性液体による汚染が起きにくくなる。
【００９６】
（イオン液体（Ｅ）の製造方法）
イオン液体（Ｅ）は、上述したように市販のものを使用してもよいが、以下に示す製造方法により合成してもよい。
イオン液体（Ｅ）の合成方法としては、目的とするイオン液体が得られればよく、特に限定されない。例えば、イオン液体（Ｅ）の製造方法として、文献“イオン液体−開発の最前線と未来−”［（株）シーエムシー出版発行］に記載されているハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法および中和法などを用いることができる。
【００９７】
［他の成分］
本実施形態の粘着剤組成物は、必要に応じて、上述した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とイオン液体（Ｅ）の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、粘着付与剤、溶媒、各種添加剤などが挙げられる。
【００９８】
（粘着付与剤）
粘着付与剤としては、従来公知のものを特に限定なく使用できる。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂が挙げられる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本実施形態の粘着剤組成物が粘着付与剤を含む場合、その含有量は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１００】
（溶媒）
溶媒は、粘着剤組成物を塗工する場合に、粘着剤組成物の粘度の調整を目的として粘着剤組成物を希釈するために用いることができる。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
（添加剤）
添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤などが挙げられる。
【０１０２】
［粘着剤組成物の製造方法］
本実施形態の粘着剤組成物は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、上述した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とイオン液体（Ｅ）と、必要に応じて含有される粘着付与剤、溶媒、各種添加剤を、従来公知の方法を用いて混合し、撹拌することにより製造できる。
【０１０３】
［粘着シート］
本実施形態の粘着シートは、シート状の基材と、基材上に形成された粘着剤層とを有する。
粘着剤層の基材と反対側の面には、剥離シート（セパレーター）が備えられていることが好ましい。粘着剤層上に剥離シートが備えられている場合、剥離シートによって使用時まで粘着剤層を保護できる。また、粘着剤層上に剥離シートが備えられている場合、剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させ、粘着剤層（貼付面）を被着体に圧着する作業を効率よく行うことができる。
本実施形態の粘着シートは、打ち抜き法などにより被着体の形状に応じた形状とされた粘着テープとして用いてもよい。また、本実施形態の粘着シートは、巻き取って切断することにより、粘着テープとして用いてもよい。
【０１０４】
基材としては、公知のシート状の材料を適宜選択して使用できる。基材としては、透明な樹脂材料からなる樹脂シートを用いることが好ましい。
樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルシート；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、適度な可撓性を有するシートが得られるため、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴを用いることが好ましい。樹脂材料は、１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
基材として樹脂シートを用いる場合、樹脂シートは、単層であってもよいし、二層以上の多層構造（例えば三層構造）であってもよい。多層構造を有する樹脂シートにおいて、各層を構成する樹脂材料は、１種のみを単独で含む樹脂材料であってもよいし、２種以上を含む樹脂材料であってもよい。
【０１０６】
基材の厚さは、粘着シートの用途、基材の材料などに応じて適宜選択できる。粘着シートが、ウエハのダイシング工程を行う際にウエハを保護するものであって、基材として樹脂シートが用いられている場合、基材の厚さは、例えば１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。基材の厚さが１０μｍ以上であると、粘着シートの剛性（コシ）が高くなる。そのため、粘着シートをウエハなどの被着体に貼り付けたり、被着体から剥離したりする際に、粘着シートにしわや浮きが生じ難くなる傾向がある。また、基材の厚さが１０μｍ以上であると、被着体に貼り付けた粘着シートを被着体から剥離しやすくなり、作業性（取扱い性、ハンドリング）が良好となる。基材の厚さが１０００μｍを超えると、粘着シートの剛性（コシ）が高くなりすぎ、その場合も作業性が低下する。
【０１０７】
基材の粘着剤層と接する側の表面には、基材と粘着剤層との接着性を向上させるための表面処理が施されていてもよい。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗付等が挙げられる。
【０１０８】
基材として、樹脂シートを用いる場合、従来公知の一般的なシート成形方法（例えば押出成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形等あるいは、単軸あるいは２軸延伸成形等）を適宜採用して、基材を製造できる。
【０１０９】
本実施形態の粘着シートの有する粘着剤層は、上述した粘着組成物を含む。
粘着剤層の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、２〜８０μｍとすることがより好ましく、５〜５０μｍとすることがさらに好ましい。粘着剤層の厚みが１μｍ以上であると、粘着剤の厚みの均一性が良好となる。一方、粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であると、溶媒を用いて粘着剤層を形成した場合であっても、溶媒を容易に除去できるため好ましい。
【０１１０】
粘着剤層の基材と反対側の面に剥離シートが備えられている場合、剥離シートとして、公知のシート状あるいはシート状の材料を適宜選択して使用できる。剥離シートとしては、基材として使用される上述した樹脂シートを用いることが好ましい。
【０１１１】
剥離シートの厚さは、粘着シートの用途、剥離シートの材料などに応じて適宜選択できる。剥離シートとして樹脂シートを用いる場合、剥離シートの厚さは、例えば５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１００μｍである。
【０１１２】
剥離シートの剥離面（粘着剤層に接して配置される面）には、必要に応じて従来公知のシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離剤を用いて剥離処理が施されていてもよい。
【０１１３】
［粘着シートの製造方法］
本実施形態の粘着シートは、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、上述した粘着剤組成物溶媒に溶解または分散させた粘着剤溶液を作製する。上述した粘着剤組成物は、そのまま粘着剤溶液として使用してもよい。
次に、基材上に粘着剤溶液を塗布し、加熱乾燥して、粘着剤層を形成する。その後、粘着剤層上に、剥離シートを貼り合せることにより得られる。
また、本実施形態の粘着シートを製造する別の方法としては、剥離シート上に上記の粘着剤溶液を塗布し、加熱乾燥して、粘着剤層を形成する。その後、粘着剤層を有する剥離シートを基材上に、粘着剤層側の面を基材に向けて設置し、基材上に粘着剤層を転写（移着）する方法が挙げられる。
【０１１４】
上記の粘着剤溶液を基材上に（または剥離シート上に）塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１１５】
［粘着シートの用途］
本実施形態の粘着シートは、被着体に貼り付けた後に剥離する用途に好適である。特に、ウエハのダイシング工程を行う際にウエハを保護する用途に好適である。
この場合、ダイシング工程を行う前に、複数の部品が形成されているウエハに、粘着シートを貼り付ける。次に、ウエハを切断して、個々の部品に切り分け（ダイシングして）、素子小片（チップ）とする。その後、各素子小片上に貼り付けられている粘着シートに、紫外線（ＵＶ）を照射する。このことにより、粘着シートの基材を介して、粘着剤層にＵＶが照射され、粘着剤中の多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が三次元架橋構造を形成して硬化する。その結果、粘着剤層の粘着力が低下する。その後、各素子小片上から粘着シートを剥離する。
【０１１６】
被着体に貼り付けられた剥離する前の粘着シートに、ＵＶ照射を行う際に使用される光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが挙げられる。
粘着シートに照射するＵＶ照射量は、５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。粘着シートに照射するＵＶ照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であると、ＵＶ照射することにより十分に速い硬化速度で粘着剤層が硬化するとともに、ＵＶ照射後の粘着剤層の粘着力が十分に小さくなり、好ましい。粘着シートに照射するＵＶ照射量を３０００ｍＪ／ｃｍ２以上にしても、それに見合う効果が得られない。
【０１１７】
本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とイオン液体（Ｅ）とを含む。本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）由来の構成成分を１〜５モル％含み、ＳＰ値が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５未満の（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）由来の構成成分を９５〜９９モル％を含む共重合体であり、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、式（１）で示される化合物であるので、ＵＶ照射前の粘着力が十分に高く、かつＵＶ照射後の粘着力および表面抵抗値が低い粘着剤層を形成できる。
【０１１８】
本実施形態の粘着シートは、シート状の基材上に本実施形態の粘着組成物を含む粘着剤層が形成されたものであるため、剥離帯電を効果的に抑制できる。
より詳細には、本実施形態の粘着シートは、被着体に貼り付けた後、剥離する前の粘着シートにＵＶ照射を行うことにより、粘着剤層の粘着力が十分に小さくなる。また、本実施形態の粘着シートの粘着剤層は、高いイオン伝導度を有するイオン液体（Ｅ）を含むため、表面抵抗値が低い。これらのことから、本実施形態の粘着シートは、ＵＶ照射を行うことにより弾性率が上昇したとしても、剥離帯電を抑制しつつ容易に剥離できる。
しかも、イオン液体（Ｅ）は、粘着剤組成物中の含有量が少量であっても、十分な帯電防止性を発現する。したがって、イオン液体（Ｅ）を含有することによる粘着剤組成物の物性への影響を最小限に抑えることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
以下の記述で「％」「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下の製造例１〜４で製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の固形分およびガラス転移温度は、次の方法により測定した。
また、製造例１〜４で製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、および製造例５〜６で製造した多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（Ｂ−２）の重量平均分子量は、次の方法により測定した。
【０１２０】
＜固形分＞
製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）について、それぞれ２ｇ秤量し、これを１１０℃で５時間乾燥した後、再度、秤量を行い、乾燥前の質量と乾燥後の質量を元に、下記の式から求めた。
なお、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）中の固形分は、全て共重合体であるとみなす。
固形分（％）＝[Ａ／Ｂ]×１００
Ａ：乾燥後の質量
Ｂ：乾燥前の質量
【０１２１】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて測定した。
具体的には、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）からそれぞれ１０ｍｇの試料を採取した。そして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで試料の温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、観察されたガラス転移による吸熱開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの平均値とした。
【０１２２】
＜重量平均分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）または多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）（Ｂ−２）の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【０１２３】
製造例１＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ブチルアクリレート２５１．７部、エチルアクリレート７６．７部、メチルメタクリレート１７．２部、アクリル酸２．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８部及び溶媒として酢酸エチル６４５部を仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。このことにより、固形分３５％、重量平均分子量６５万、ガラス転移温度−４０℃の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２４】
製造例２＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ブチルアクリレート２４６．４部、エチルアクリレート７６．７部、メチルメタクリレート１７．２部、アクリル酸２．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．０部及び溶媒として酢酸エチル６４５部を仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。このことにより、固形分３５％、重量平均分子量６７万、ガラス転移温度−４０℃の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
製造例３＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ブチルアクリレート３５０．５部、メチルアクリレート２．０部、ジメチルアクリルアミド３９．７部、アクリル酸１．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９部及び溶媒として酢酸エチル５９５部を仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。このことにより、固形分４０％、重量平均分子量５８万、ガラス転移温度−４１℃の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２６】
製造例４＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−４）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ブチルアクリレート２０７．０部、メチルアクリレート１０３．１部、ジメチルアクリルアミド３４．９部、アクリル酸１．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．３部及び溶媒として酢酸エチル６４５部を仕込んだ。加熱還流を開始した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を酢酸エチル５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させた。このことにより、固形分３５％、重量平均分子量５５万、ガラス転移温度−２５℃の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１２７】
【表１】
2019019150.tif 000009
【０１２８】
表１に、製造例１〜製造例４で製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）に使用したモノマーを示した。表１中におけるモノマー成分構成比は、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）と（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）との合計中の各モノマーの割合（モル％）である。
【０１２９】
製造例５＜多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製、商品名；アラルダイト（登録商標）ＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８９）１００部、アクリル酸３８部、触媒としてトリフェニルフォスフィン０．６部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１２部を仕込んだ。反応装置内に空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、エポキシ（メタ）アクリレートを含む酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
【０１３０】
次に、反応物の温度を６０℃まで下げ、滴下ロートを通じて２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、商品名；カレンズＭＯＩ（登録商標））４９部とウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０２部の混合液を滴下した。滴下終了後、反応系を７０℃で４時間保持し、イソシアナート基を消失させた。以上の工程により、重量平均分子量１，３００の多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を得た。
【０１３１】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、式（１）中のＲ１は水素原子であり、式（１）中のＸが式（２）で表される基であった。また、式（１）中のＲ２とＲ３の合計数のうち６０％がアクリロイル基であり、４０％が水素原子であった。式（２）中のＲ４はメチル基であった。式（１）中のｎは１〜２であった。
上記の合計数のうちのアクリロイル基の割合および水素原子の割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて特定した。
【０１３２】
製造例６＜多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）＞
攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を付した反応装置に、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、商品名；ＳＴ−３０００、エポキシ当量２３０）１００部、アクリル酸３１部、トリフェニルフォスフィン０．４部、メチルハイドロキノン０．０８部を仕込んだ。反応装置内に空気を吹き込みながら、１２０℃で８時間反応を続け、エポキシ（メタ）アクリレートを含む酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
【０１３３】
次に、反応物の温度を６０℃まで下げ、滴下ロートを通じて２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製、商品名；カレンズＭＯＩ（登録商標））４５部とウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０２部の混合液を滴下した。滴下終了後、反応系を７０℃で４時間保持し、イソシアナート基を消失させた。以上の工程により、重量平均分子量１，４００の多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を得た。
【０１３４】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、式（１）中のＲ１は水素原子であり、式（１）中のＸが式（３）で表される基であった。また、式（１）中のＲ２とＲ３の合計数のうち６０％がアクリロイル基であり、４０％が水素原子であった。式（３）中のＲ５はメチル基であった。式（１）中のｎは１〜２であった。
上記の合計数のうちのアクリロイル基の割合および水素原子の割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて特定した。
【０１３５】
（実施例１）
＜粘着組成物の製造＞
活性線の遮断された室内にて、プラスチック製容器に、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）１４２．９部、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）５０．０部、硬化剤として、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の４５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネート（登録商標）Ｌ−４５Ｅ）２．０部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌ−ＴＰＯ）２．０部、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）からなるイオン液体（第一工業製薬株式会社製、商品名；エレクセルＡＳ−１１０）１．５部を加えて攪拌し、粘着組成物とした。
【０１３６】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１０５℃で２分間、加熱乾燥して粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層上に、ＰＥＴシートからなる剥離シートを貼り合せ、粘着シートを得た。
【０１３７】
（実施例２〜９、比較例１〜２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、イオン液体（Ｅ）の材料および含有量を表２に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを製造した。
【０１３８】
（比較例３）
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（昭和電工株式会社製、商品名；ＶＲ−７７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを製造した。
【０１３９】
（比較例４）
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名；ビスコート＃２９５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを製造した。
【０１４０】
（比較例５）
イオン液体を含有しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを製造した。
【０１４１】
【表２】
2019019150.tif 000010
【０１４２】
【表３】
2019019150.tif 000011
【０１４３】
表２および表３に、実施例１〜９、比較例１〜５において、粘着組成物に使用した材料および含有量を示した。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数値は、製造例１〜製造例４で製造した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の使用量である。（Ａ−１）〜（Ａ−４）の括弧内に記載の数値は、固形分の使用量（質量部）である。
多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の数値は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量中における多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量（質量％）である。
硬化剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）およびイオン液体（Ｅ）の含有量の数値は、それぞれ（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の固形分と多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対する含有量（質量部）である。
【０１４４】
次に、実施例１〜９、比較例１〜５の粘着シートについて、以下に示す方法により、ＵＶ硬化前後でのガラス板への粘着力、表面抵抗率、剥離帯電性を評価した。その結果を表２および表３に示す。
【０１４５】
（粘着力の測定）
粘着シートを縦２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させた。次に、露出させた粘着剤層（測定面）がガラス板に接するように、粘着シートをガラス板に貼付し、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させ、ＵＶ照射前サンプルとした。
また、ＵＶ照射前サンプルに、コンベヤー型紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、２ＫＷランプ、８０Ｗ／ｃｍ）を用いてＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射し、ＵＶ照射後サンプルとした。
【０１４６】
ＵＶ照射前サンプルおよびＵＶ照射後サンプルを、それぞれ２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。
【０１４７】
（糊残りの評価）
ＵＶ照射後サンプルについて、粘着力測定後のガラス板に粘着剤が残っているか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。その結果を表２および表３に示す。
評価基準
○：被着体に粘着剤が残らない。
×：被着体に粘着剤が残った。
【０１４８】
（剥離帯電性の評価（表面抵抗率の測定））
粘着シートを縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍの大きさに切り取り、剥離シートを剥がして粘着剤層を露出させた。次に、粘着剤層を露出させた粘着シートについて、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境下、印加電圧５００Ｖ×６０秒の条件で、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ハイレスタ−ＵＸ）を使用して、粘着剤層側の表面抵抗率を測定した。そして、以下の基準で評価した。その結果を表２および表３に示す。
【０１４９】
評価基準
◎：表面抵抗率が１×１０１２Ω／□未満
○：表面抵抗率が１×１０１２Ω／□以上であり５×１０１２Ω／□未満
△：表面抵抗率が５×１０１２Ω／□以上であり１×１０１３Ω／□未満
×：表面抵抗率が１×１０１３Ω／□以上
【０１５０】
表２に示すように、実施例１〜実施例９の粘着シートは、ＵＶ照射前の粘着力が１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であり、粘着力が高かった。また、実施例１〜実施例９の粘着シートは、ＵＶ照射後の粘着力が０．１５（Ｎ／２５ｍｍ）以下であり、粘着力が低く、糊残りの評価が「○」であった。また、実施例１〜実施例９の粘着シートは、表面抵抗率が５×１０１２Ω／□未満と低く、剥離帯電性が「○」または「◎」であった。
【０１５１】
これに対し、表３に示すように、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−１）の使用量が多く、（メタ）アクリル系モノマー（ａ−２）の使用量が少ない（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）（Ａ−４）を含む粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する比較例１、比較例２の粘着シートは、表面抵抗率が高く、剥離帯電性が「×」であった。
【０１５２】
式（１）で示される化合物である多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まず、式（１）中のＲ２およびＲ３が全て水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含む粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する比較例３の粘着シートは、ＵＶ照射後の粘着力が高く、糊残りの評価が「×」であった。
式（１）で示される化合物を含まない粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する比較例４の粘着シートは、ＵＶ照射前の粘着力が１０（Ｎ／２５ｍｍ）未満であり、ＵＶ照射前の粘着力が低かった。また、ＵＶ照射後の粘着力も高く、糊残りの評価が「×」であった。
イオン液体（Ｅ）を含まない粘着剤組成物を用いた粘着剤層を有する比較例５の粘着シートは、表面抵抗率が高く、剥離帯電性が「×」であった。