(57)【要約】【課題】本発明は、金属タングステンから一段階で六フッ化タングステンを得る従来技術に比べて、反応器あたりの製造量を増加させることができる六フッ化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸化タングステンを、フッ素含有ガスと接触させることでタングステン酸フッ化物を得る第一工程と、前記タングステン酸フッ化物を、フッ素含有ガスと接触させることで六フッ化タングステンを得る第二工程と、を含むことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンを、フッ素含有ガスと接触させることでタングステン酸フッ化物を得る第一工程と、
前記タングステン酸フッ化物を、フッ素含有ガスと接触させることで六フッ化タングステンを得る第二工程と、
を含むことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項２】
前記第一工程における前記フッ素含有ガスと、前記第二工程における前記フッ素含有ガスが、それぞれ独立に、Ｆ２ガス、ＮＦ３ガスからなる群から選ばれる含フッ素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、フッ素含有ガスの転化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項４】
前記第一工程において、反応温度が５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項５】
前記第二工程において、反応温度が８０以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素と酸化タングステンとを反応させて、タングステン酸フッ化物を経由して六フッ化タングステンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六フッ化タングステンは、タングステンおよびタングステン化合物を化学気相蒸着する際の前駆体として有用である。六フッ化タングステンを製造する方法として、フッ素とタングステン、又は三フッ化窒素とタングステンを反応させる方法が広く用いられている（例えば、特許文献１、２を参照）。反応式（１）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは−１７２２ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌ、反応式（２）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは−１４５８ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌである。
Ｗ（ｓ）＋Ｆ２（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）      …反応式（１）
Ｗ（ｓ）＋２ＮＦ３（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）  …反応式（２）
【０００３】
また、フッ化ナトリウムを成型助剤として成型した酸化タングステンと、フッ素又は三フッ化窒素から六フッ化タングステンを得る方法が開示されている（特許文献３、４を参照）。反応式（３）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは−８７９ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌ、反応式（４）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは−６１５ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌである。
ＷＯ３（ｓ）＋３Ｆ２（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）＋３／２Ｏ２（ｇ）  …反応式（３）
ＷＯ３（ｓ）＋２ＮＦ３（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＋Ｎ２（ｇ）  …反応式（４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２３４３０１号公報
【特許文献２】特開平１−２３４３０３号公報
【特許文献３】特開平１−２３４３０２号公報
【特許文献４】特開平１−２３４３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが、酸化タングステンと、フッ素又は三フッ化窒素を反応させたところ、主にＷＯＦ４が得られ、ＷＦ６はほとんど得られなかった。ＷＦ６を多量に製造するためには、フッ素又は三フッ化窒素をタングステンに対して大過剰にする必要があり、フッ素の利用効率が悪く、反応器あたりの六フッ化タングステンの製造量を増やすことが難しかった。
【０００６】
また、金属タングステンを原料として、固気反応による一段階で進行する六フッ化タングステンを製造する方法は、局所的に進行する固気反応であるため、蓄熱し易く、反応器の大型化が困難であり、反応器あたりの六フッ化タングステンの製造量を増加させることが難しいという課題があった。
【０００７】
本発明は、金属タングステンから一段階で六フッ化タングステンを得る従来技術に比べて、反応器あたりの製造量を増加させることができる六フッ化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化タングステンを原料とし、タングステン酸フッ化物を経て六フッ化タングステンを製造する二段階反応を採用することで、タングステンを原料として一段階反応で六フッ化タングステンを製造する方法よりも、反応の一段階あたりの反応熱が小さくなることを見出し、本発明の六フッ化タングステンの製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
具体的には、酸化タングステンをフッ素ガスと反応させて、タングステン酸フッ化物を経由して六フッ化タングステンを得る際の反応式は以下の通りである。
ＷＯ３（ｓ）＋３Ｆ２（ｇ）→ＷＯＦ４＋Ｏ２（ｇ）  …反応式（３−１）
ＷＯＦ４＋２Ｆ２（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ）  …反応式（３−２）
酸化タングステンを三フッ化窒素ガスと反応させて、タングステン酸フッ化物を経由して六フッ化タングステンを得る際の反応式は以下の通りである。
ＷＯ３（ｓ）＋４／３ＮＦ３（ｇ）→ＷＯＦ４＋Ｏ２（ｇ）＋２／３Ｎ２（ｇ）  …反応式（４−１）
ＷＯＦ４＋２／３ＮＦ３（ｇ）→ＷＦ６（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ）＋１／３Ｎ２（ｇ）  …反応式（４−２）
反応式（３−１）と反応式（３−２）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは各々−５６４ｋＪ／ＷＯＦ４ｍｏｌ、−３１５ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌ、反応式（４−１）と反応式（４−２）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは各々−３８８ｋＪ／ＷＯＦ４ｍｏｌ、−２２７ｋＪ／ＷＦ６ｍｏｌである。
【００１０】
本発明者らは、酸化タングステンとフッ素含有ガスを原料とする六フッ化タングステンを製造する際に、タングステン酸フッ化物を中間体として、二段階反応とすることで、反応の一段階あたりの反応熱を小さくすることが可能であることに着目した。
【００１１】
具体的には、酸化タングステンとフッ素を原料とする反応式（３−１）と（３−２）によるそれぞれの反応熱は、タングステンとフッ素を原料とする反応式（１）の３分の１以下である。酸化タングステンと三フッ化窒素を原料とする反応式（４−１）と（４−２）のそれぞれの反応熱は、タングステンと三フッ化窒素を原料とする反応式（２）の３分の１以下である。
【００１２】
即ち、本発明は、酸化タングステンを、フッ素含有ガスと接触させることでタングステン酸フッ化物を得る第一工程と、前記タングステン酸フッ化物を、フッ素含有ガスと接触させることで六フッ化タングステンを得る第二工程と、を含むことを特徴とする六フッ化タングステンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法によれば、反応の一段階ごとの六フッ化タングステンあたりの反応熱を小さくさせることが可能となり、反応器あたりの製造量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る反応装置を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法の実施形態を、図１を用いて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
［反応装置］
反応装置０１は、フッ素含有ガスと酸化タングステンを反応させるための第一反応器１５、フッ素含有ガスとタングステン酸フッ化物を反応させるための第二反応器１７を有する。反応装置０１は、図示しない加熱器及び冷却器によって温度制御されてもよく、加熱及び冷却する方法は特に限定されることなく、例えば、水、蒸気、電気ヒータ、空気、温冷媒などを選択することができる。第一反応器１５と第二反応器１７は、反応熱の除熱と反応開始温度までの昇温のため、水と蒸気、及び空気と電気ヒータを併用することが好ましく、導管は電気ヒータが好ましい。また、第一反応器１５、第二反応器１８の内部の構造は、特に限定されることなく、例えば、フィン、空筒、充填物を設けてもよい。
【００１７】
反応装置の材質として、特に限定されないが、使用温度によって、適宜選択すればよく、１５０℃を超える場合、耐食性の高いニッケル、ニッケル基合金（モネル、ハステロイ、インコネル）が好ましく、１５０℃未満の場合、ステンレス鋼が好ましい。
【００１８】
反応装置内での反応熱の拡散、タングステン酸フッ化物及び六フッ化タングステンの分圧を下げることで析出及び凝縮を防ぐために、不活性ガス供給器１２から不活性ガスを供給してもよい。
【００１９】
反応中における第一反応器１５、第二反応器１８、及び導管内の気相の圧力は、好ましくは絶対圧で１０ｋＰａ以上、３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは３０ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下である。圧力が１０ｋＰａ未満であると、圧力を維持するための付帯設備、例えば、減圧ポンプの負荷が大きくなる。圧力が３００ｋＰａを超える場合、反応装置を圧力及び腐食に耐える構造にする必要がある。
【００２０】
＜第一反応器＞
第一反応器１５では、酸化タングステン供給器１３から供給された固体の酸化タングステンが固定層として充填される酸化タングステン充填部１４と、フッ素含有ガス供給器１１から供給されたフッ素含有ガスが接触することによって、反応式（３−１）又は（４−１）の反応が進行してタングステン酸フッ化物を生成させる。生成したＷＯＦ４は、気体状態で第二反応器１７に流入する。
【００２１】
第一反応器１５での反応は、酸化タングステン供給器１３とフッ素含有ガス供給器１１の供給方法によって連続式、半回分式、回分式で反応を実施できる。連続式は、酸化タングステンとフッ素含有ガスを各々連続的に供給する方式、半回分式は間欠的に酸化タングステンを供給するのに対してフッ素含有ガスを連続的に供給する方式、回分式は、酸化タングステンとフッ素含有ガスを各々間欠的に供給する方式である。連続式の場合、固体の酸化タングステンを供給する際に酸化タングステン供給器１１と第一反応器１５との間で閉塞するおそれがある。回分式の場合、気体状のフッ素含有ガスの間欠的な供給は単位時間当たりの生産量が小さくなる。第一反応器１５での反応は半回分式が好ましい。
【００２２】
第一反応器１５での、導入したフッ素含有ガスのうち酸化タングステンとの反応に使用された割合であるフッ素含有ガスの転化率は、特に限定されないが、転化率８０％以上、より好ましくは転化率９８％以上が好ましい。転化率８０％未満の場合、フッ素含有ガスが過剰となるため、第一反応器１５の出口での六フッ化タングステンの割合を増やすことが可能ではあるが、酸化タングステンの残量によって転化率が変化するため操業を安定させることが難しく、未反応のタングステン酸フッ化物が反応器に析出するおそれや、未反応のフッ素含有ガスにより総流量が増加するため第二反応器での負担が増加するおそれがある。特に、第二反応器１７へ流入するタングステン酸フッ化物の流量に影響するため、第一反応器１５での反応が安定している必要があり、例えば、転化率９８％以上が好ましい。
【００２３】
第一反応器１５の温度としては、プロセス圧力、熱交換方法、反応器の材質によって決定され、特に限定されることはないが、反応開始時の温度としては、５０℃以上４００℃以下が好ましい。５０℃未満では反応が進行しないおそれがあり、４００℃を超える温度では反応が開始した際、反応器温度の上昇が止められず反応器が損傷するおそれがある。反応が安定したときの温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下が特に好ましい。８０℃未満では生成したタングステン酸フッ化物が第一反応器１５内に析出して閉塞するおそれがある。４００℃を超える温度では、反応器が損傷するおそれがある。
【００２４】
反応の開始時と安定時で熱交換方法を変更してもよく、例えば、反応開始時では、蒸気及び電気ヒータで加熱し、反応安定時では、水及び空気で冷却してもよい。
【００２５】
第一反応器１５では、反応式（３）、（４）、（３−２）、（４−２）によって、六フッ化タングステンが生成することあるが、以下の反応式（５）によって生成した六フッ化タングステンの全量又はほとんどがタングステン酸フッ化物に転化される。反応式（５）の標準生成熱ΔＨ２９８Ｋ、１ａｔｍは＋２２ｋＪ／ＷＯＦ４ｍｏｌである。
２ＷＦ６＋ＷＯ３→３ＷＯＦ４      …反応式（５）
【００２６】
＜第二反応器＞
第二反応器１７では、第一反応器１５から流入する気体状のタングステン酸フッ化物と、第一反応器１５で消費されなかったフッ素含有ガス、及び、フッ素含有ガス供給器１６から供給されたフッ素含有ガスを接触させることによって、反応式（３−２）、反応式（４−２）の反応が進行して六フッ化タングステンを生成させる。
【００２７】
第二反応器１７でフッ素含有ガスとタングステン酸フッ化物を反応させる際、第二反応器１７の温度とプロセス圧力によってタングステン酸フッ化物（ＷＯＦ４の場合、融点１０７℃、沸点１８６℃）の形態を固体、液体、及び気体から選択することができる。タングステン酸フッ化物が固体の場合、固体状態を維持するための温度が反応するための温度に対して低いため、時間当りの製造量が小さくなるため、好ましくない。タングステン酸フッ化物が液体の場合、液体状態を維持するための温度制御が難しいため、好ましくない。タングステン酸フッ化物が気体の場合、フッ素含有ガスとの気気混合が容易となり、時間あたりの生産量を増加させることができるため、好ましい。
【００２８】
第一反応器１５から第二反応器１７に流入する流体は、フッ素含有ガス、第一反応器１５での反応生成物であるタングステン酸フッ化物、酸素、窒素（フッ素含有ガスとして三フッ化窒素を用いる場合）、及び不活性ガスである。
第二反応器１７へのフッ素含有ガスの供給は、第一反応器１５での酸化タングステンとフッ素含有ガスの供給方法によって決定される。第一反応器１５で、連続式及び半回分式で酸化タングステン及び原料が供給される場合、第二反応器の温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下が特に好ましい。８０℃未満では、タングステン酸フッ化物とフッ素含有ガスとの反応速度が低下して単位時間当たりの六フッ化タングステンの生成量が小さいおそれがあり、流入したタングステン酸フッ化物が析出、凝縮するおそれがある。反応温度４００℃を超える温度では反応器が損傷するおそれがある。
【００２９】
第二反応器１７に導入するフッ素含有ガスの流量は、第一反応器１５から流入するタングステン酸フッ化物の流量によって決定され、特に限定されないが、タングステン酸フッ化物に対する反応等量比１以上、３未満が好ましい。反応等量比１未満の場合、六フッ化タングステンを製造することはできるが、未反応のタングステン酸フッ化物が第二反応器の後段に析出する可能性があるため、好ましくない。反応等量比３未満の場合、未反応のフッ素含有ガスを再利用する設備が大型化するので好ましくない。
【００３０】
［反応に使用する材料］
不活性ガス供給器１２から供給される不活性ガスとしては、フッ素、三フッ化窒素、酸化タングステン、タングステン酸フッ化物、六フッ化タングステンに反応しないガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、酸素ガスを挙げることができる。好ましくは、入手が容易な窒素ガスである。
フッ素含有ガス供給器１１、１６から供給されるフッ素含有ガスとしては、フッ素ガス、三フッ化窒素ガス、又はその混合ガスや、これらのガスが不活性ガスで希釈されたガスを用いることができる。フッ素含有ガスの純度としては、反応生成物の捕集、不純物の分離を考慮すると、９５％以上が好ましい。
【００３１】
酸化タングステン供給器１３から供給される酸化タングステンとして、ＷＯｘ（ｘ＝２〜４）で構成される、ＹＴＯ（Ｙｅｌｌｏｗ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＢＴＯ（Ｂｌｕｅ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）が好ましい。酸化タングステンの純度としては、特に限定されることはないが、反応生成物の捕集、不純物の分離を考慮すると、純度９５％以上、より好ましくは９９％以上が好ましい。酸化タングステンの形状は特に限定されず、粉末、及び粉末を成型したものを使用することができる。
【００３２】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、第一反応器での酸化タングステンを酸フッ化タングステンにする反応は固気反応であるが、金属タングステンを六フッ化タングステンにする反応よりも反応熱が少なく、反応器の冷却が容易であり、固体原料の過熱を防ぐことができる。
【００３３】
本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、第二反応器での酸フッ化タングステンを六フッ化タングステンにする反応は、金属タングステンを六フッ化タングステンにする反応よりも反応熱が少なく、反応器の冷却が容易である上に、特に、第二反応器にて酸フッ化タングステンを気体にて反応させる気気反応を行う場合、特に冷却が容易な上に、反応速度を高めることができる。
【００３４】
以上のとおり、本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、金属タングステンを六フッ化タングステンにする反応よりも反応器の大型化が容易となり、反応器あたりの製造量を増加させることができる。
【実施例】
【００３５】
具体的な実施例により、本発明の六フッ化タングステンの製造方法を説明する。しかしながら、本発明の六フッ化タングステンの製造方法は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
図１に示す様に、内径２８．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉ製の第一反応器１５に、酸化タングステン供給器１３から、酸化タングステン（ＹＴＯ）を重量で５００ｇ充填し、図示しない電気ヒータで１８０℃に加熱した。内径２８．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのＮｉ製の第二反応器１７を図示しない電気ヒータで２３０℃に加熱した。フッ素含有ガス供給器１１からフッ素ガスを１．２ＳＬＭ（０℃、１ａｔｍにおける体積流量Ｌ／ｍｉｎ）、フッ素含有ガス供給器１６からフッ素ガスを０．６６ＳＬＭ、各々導入し、プロセス圧力を絶対圧で５０ｋＰａに保持して、フッ素ガスと酸化タングステン、及びフッ素ガスとタングステン酸フッ化物を反応させた。
【００３７】
第一反応器１５の後段ガスの一部を抜き出して紫外分光光度計でフッ素ガスの濃度を分析した結果、フッ素ガスの転化率は９９％以上であり、第二反応器１７でのタングステン酸フッ化物に対するフッ素ガスの反応当量比は１．１であった。第二反応器１７の後段ガスの一部を抜き出して赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を分析した結果、第二反応器１７でのタングステン酸フッ化物の転化率は９９％以上だった。第一反応器、及び第二反応器での標準状態（２５℃、１ａｔｍ）を基準とした発熱量は、各々２５２Ｗ、１４１Ｗであるが、各反応器の温度は一定に推移し、６０分間安定して六フッ化タングステンを０．６ＳＬＭで製造することができた。
【００３８】
実施例２
フッ素含有ガス供給１１、１６から三フッ化窒素ガスを各々０．８ＳＬＭ、０．４４ＳＬＭとする以外は、実地例１と同様に三フッ化窒素ガスと酸化タングステン、及び三フッ化窒素ガスとタングステン酸フッ化物を反応させた。
第一反応器１５の後段ガスの一部を抜き出して赤外分光光度計で三フッ化窒素ガスの濃度を分析した結果、三フッ化窒素ガスの転化率は９９％以上であり、第二反応器１７でのタングステン酸フッ化物に対するフッ素ガスの反応当量比は１．１であった。第二反応器１７の後段ガスの一部を抜き出して赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を分析した結果、第二反応器１７でのタングステン酸フッ化物の転化率は９９％以上だった。第一反応器、及び第二反応器での標準状態（２５℃、１ａｔｍ）を基準とした発熱量は、各々１７３Ｗ、１０１Ｗであるが、各反応器の温度は一定に推移し、６０分間安定して六フッ化タングステンを０．６ＳＬＭで製造することができた。
【００３９】
比較例１
実施例１における六フッ化タングステンの合計の製造量は０．６ＳＬＭであり、その総発熱量の割合は第一反応器で６４％である。第一反応器での六フッ化タングステンの製造量が０．６ＳＬＭの６４％である、０．３８４ＳＬＭとなるようにタングステンとフッガスを反応させた。
第一反応器１５に金属タングステンを重量で４００ｇ充填し、フッ素含有ガス供給器１１からフッ素ガスを１．１５ＳＬＭ導入した。
第一反応器１５の後段ガスの一部を各々抜き出して赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を分析した結果、フッ素ガスの転化率は９９％以上だった。第一反応器での標準状態（２５℃、１ａｔｍ）を基準とした発熱量は、４９３Ｗであるが、第一反応器の温度が経時で徐々に上昇し、特に原料の金属タングステンの温度上昇が著しかったため、六フッ化タングステンの製造を停止した。
【００４０】
比較例２
実施例２における六フッ化タングステンの合計の製造量は０．６ＳＬＭであり、その総発熱量の割合は第一反応器で６３％である。第一反応器での六フッ化タングステンの製造量が０．６ＳＬＭの６３％である、０．３７８ＳＬＭとなるようにタングステンと三フッ化窒素ガスを反応させた。
第一反応器１５に金属タングステンを重量で４００ｇ充填し、フッ素含有ガス供給１１から三フッ化窒素ガスを０．７６ＳＬＭ導入した。
第一反応器１５の後段ガスの一部を各々抜き出して赤外分光光度計で六フッ化タングステンの濃度を分析した結果、フッ素ガスの転化率は９９％以上だった。第一反応器での標準状態（２５℃、１ａｔｍ）を基準とした発熱量は、４１０Ｗであるが、第一反応器の温度が経時で徐々に上昇し、特に原料の金属タングステンの温度上昇が著しかったため、六フッ化タングステンの製造を停止した。
【００４１】
各実施例の製造条件と結果を表１に示す。
本発明の実施例１、２では、六フッ化タングステンを安定して製造できたのに対して、従来の技術を用いた比較例１、２では、実施例１、２と反応器あたり対応する量を製造しようとすると発熱量が大きいために製造を停止せざるをえなかった。なお、比較例１、２の第一反応器を、実施例１、２の第一反応器と同程度の発熱量で稼動させる場合、六フッ化タングステンの製造量は０．２５〜０．３ＳＬＭ程度となるため、第二反応器の存在を考慮したとしても、実施例１、２の方が、比較例１、２に比べて、反応器あたりの六フッ化タングステンの製造量が大きい。
【００４２】
【表１】
2019019024.tif 000003
【符号の説明】
【００４３】
０１    反応装置
１１    フッ素ガス供給器
１２    不活性ガス供給器
１３    酸化タングステン供給器
１４    酸化タングステン充填部
１５    第一反応器
１６    フッ素含有ガス供給器
１７    第二反応器
１８    排出口
２１、２２、２３、２５、２６    バルブ
【図１】
2019019024.tif 000004