(57)【要約】【課題】屋外に長期間暴露された場合でも耐汚染性を維持可能な塗膜が得られる多彩塗料組成物を提供する。【解決手段】着色ゲル状粒子（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）及び樹脂エマルジョン（Ｃ）を含み、水性樹脂（Ｂ）が、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ１）、架橋基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ２）、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ３）にそれぞれ由来する構成単位からなり、重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、水性樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計質量に対するモノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が４０〜９５質量％、モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が０．０１〜２０質量％であり、樹脂エマルジョン（Ｃ）が架橋基と反応し得る官能基を有し、水性樹脂（Ｂ）の質量を樹脂エマルジョン（Ｃ）の質量で除した値が０．０３以上０．１１未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化された少なくとも１色以上の着色ゲル状粒子（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）と、樹脂エマルジョン（Ｃ）とを含む多彩塗料組成物であって、
前記水性樹脂（Ｂ）が、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ１）由来の構成単位と、架橋基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ２）由来の構成単位と、前記モノマー（ｂ１）及び前記モノマー（ｂ２）以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ３）由来の構成単位からなり、
前記水性樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計質量に対する、前記モノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が４０〜９５質量％、前記モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が０．０１〜２０質量％であり、
前記水性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、
前記樹脂エマルジョン（Ｃ）が、前記水性樹脂（Ｂ）に含まれる前記架橋基と反応し得る官能基を有し、
前記水性樹脂（Ｂ）の質量を前記樹脂エマルジョン（Ｃ）の質量で除した値が０．０３以上０．１１未満であることを特徴とする多彩塗料組成物。
【請求項２】
前記親水性基が、アミノ基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、４級アンモニウム基、硫酸基、モルホリノ基及びポリ（オキシアルキレン）基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多彩塗料組成物。
【請求項３】
前記架橋基が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ケト基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の多彩塗料組成物。
【請求項４】
前記架橋基と反応し得る官能基が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の多彩塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多彩塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物を雨、光、熱、湿気等の外的刺激から守ることを目的として、疎水性の塗料を建築物に塗装する方法が用いられている。さらに、最近では、複数の色を有する塗膜を形成することが可能な多彩塗料組成物からなる塗料が注目されており、このような塗料として、例えば、水系の分散媒中に複数色の塗料を分散させてなるゲル状着色粒子を含む多彩模様塗料が提案されている。
【０００３】
ここで、上記のような疎水性塗料から形成された塗膜は、耐水性、耐候性等に優れている一方で、疎水性汚れが付着しやすく、また、付着した汚れを水で流れ落そうとしても容易に流れ落ちないという傾向がある。このため、疎水性の塗料を塗装した建築物においては、車の排気ガス等に由来する油性の汚れや土埃等が壁面に付着したり、それらが雨と共に移動し、雨筋として強調されたりする現象が見られ、建築物の形状によっては雨筋がより発現しやすくなる。このような現象は、建築物の価値を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００４】
近年、省資源の観点からメンテナンスフリー塗料の重要性が増し、特に耐汚染性に優れた塗料の需要が拡大している。一般に、低汚染塗料は、形成される塗膜表面が親水性を帯びるものであることが多いが、これは、表面が親水性であれば、親和性の異なる疎水性汚れが表面に付着しにくく、また、雨が降った際に雨滴によって表面が洗い流され、汚れが容易に除去されるためである。
【０００５】
しかしながら、上記のような低汚染塗料から形成された塗膜が屋外に曝され、太陽光や降雨、気温変化等の刺激が加えられると、一般に、塗膜表面の親水性が低下してしまう。このような場合に、例えば、塗膜表面を親水化して耐汚染性を付与する方法として、コロイダルシリカやポリシロキサン水性分散体を塗料に含有させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、長期間にわたって屋外に暴露された際に、コロイダルシリカやポリシロキサン水性分散体が雨水等により流失してしまい、親水化効果が失われてしまう。このように、塗膜表面の親水性が低下すると、耐汚染性も低下するという問題がある。
【０００６】
ここで、特許文献１には、コロイダルシリカを乳化安定剤として用いてモノマーを乳化重合して得られるエマルジョンを含む樹脂組成物が提案されており、この樹脂組成物を用いた塗膜は、耐汚染性が長期にわたり良好であるとされている。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた塗膜では、耐汚染性の持続性は必ずしも十分とはいえない。
【０００７】
また、特許文献２には、カチオン性樹脂の水性分散体又はノニオン性樹脂の水溶液若しくは水分散体と、テトラアルコキシシラン等とアミノ基を有するシラン化合物との縮合物と、酸とを含む水性塗料組成物が提案されている。特許文献２においては、この水性塗料組成物の塗膜は、耐汚染性等の物性に優れるとされている。しかしながら、特許文献２に記載の水性塗料組成物を用いた塗膜も、耐汚染性の持続性は必ずしも十分とはいえない。
【０００８】
また、特許文献３には、アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを特定の割合で含むモノマー混合物を共重合して得られるポリマーと、カルボジイミド基を有する水性ポリマーとを特定の割合で含む水系塗料が提案されている。特許文献３においては、この水系塗料の塗膜は、耐汚染性、耐水性に優れ、また耐汚染性が長期にわたって持続するとされている。しかしながら、特許文献３に記載の水系塗料を用いた塗膜も、耐汚染性の持続性には未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１３３３６１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２４２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって屋外に暴露された場合でも優れた耐汚染性を維持できる塗膜を得ることが可能な多彩塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
【００１２】
［１］  エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化された少なくとも１色以上の着色ゲル状粒子（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）と、樹脂エマルジョン（Ｃ）とを含む多彩塗料組成物であって、前記水性樹脂（Ｂ）が、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ１）由来の構成単位と、架橋基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ２）由来の構成単位と、前記モノマー（ｂ１）及び前記モノマー（ｂ２）以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ３）由来の構成単位からなり、前記水性樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計質量に対する、前記モノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が４０〜９５質量％、前記モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が０．０１〜２０質量％であり、前記水性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、前記樹脂エマルジョン（Ｃ）が、前記水性樹脂（Ｂ）に含まれる前記架橋基と反応し得る官能基を有し、前記水性樹脂（Ｂ）の質量を前記樹脂エマルジョン（Ｃ）の質量で除した値が０．０３以上０．１１未満であることを特徴とする多彩塗料組成物。
［２］  前記親水性基が、アミノ基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、４級アンモニウム基、硫酸基、モルホリノ基及びポリ（オキシアルキレン）基からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載の多彩塗料組成物。
［３］  前記架橋基が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ケト基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の多彩塗料組成物。
［４］  前記架橋基と反応し得る官能基が、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］の何れかに記載の多彩塗料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多彩塗料組成物によれば、上記のように、エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化された少なくとも１色以上の着色ゲル状粒子（Ａ）、水性樹脂(Ｂ)、及び樹脂エマルジョン（Ｃ）を、それぞれ特有の範囲で最適化された組成で含むことにより、長期間にわたって屋外に暴露された場合においても優れた耐汚染性を維持可能な、複数色を有する塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る多彩塗料組成物について詳述する。
なお、本実施形態で説明する「水性樹脂」とは、水に分散または溶解が可能な樹脂を意味する。
【００１５】
本発明の多彩塗料組成物は、エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化された少なくとも１色以上の着色ゲル状粒子（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」と称する場合がある）と、水性樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」と称する場合がある）と、樹脂エマルジョン（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合がある）とを含む。
【００１６】
そして、本発明の多彩塗料組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、それぞれ、以下に説明する組成を有し、さらに、（Ｂ）成分の質量を（Ｃ）成分の質量で除した値が所定の範囲とされる。
即ち、本発明の多彩塗料組成物は、上記の（Ｂ）成分が、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ１）由来の構成単位と、架橋基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ２）由来の構成単位と、モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ３）由来の構成単位からなり、（Ｂ）成分中の全構成単位の合計質量に対する、モノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が４０〜９５質量％、モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が０．０１〜２０質量％とされ、且つ、（Ｂ）成分の重量平均分子量が５００００〜１５００００である。
また、本発明の多彩塗料組成物は、上記の（Ｃ）成分が、（Ｂ）成分に含まれる前記架橋基と反応し得る官能基を有する。
そして、本発明の多彩塗料組成物は、（Ｂ）成分の質量を（Ｃ）成分の質量で除した値が０．０３以上０．１１未満である。
【００１７】
なお、本発明の多彩塗料組成物は、通常、水をさらに含み、典型的には、水中に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分が分散または溶解している。
【００１８】
＜着色ゲル状粒子（Ａ）＞
本発明において、（Ａ）成分（着色ゲル状粒子（Ａ））は、エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化されたものであり、少なくとも１色以上で着色されたものである。
また、（Ａ）成分のエマルジョン塗料は、着色顔料と、樹脂エマルジョンと、親水性コロイド形成物質とを含む。
【００１９】
（着色顔料）
着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、クロム酸鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の無機顔料；パール顔料、マイカ顔料、マイカコーティングパール顔料、アルミニウム粉、ステンレス粉等の光輝性顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド等の有機顔料等が挙げられる。また、これらの着色顔料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、（Ａ）成分のエマルジョン塗料中における着色顔料の含有量は、エマルジョン塗料中に含まれる全ての樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００２１】
（樹脂エマルジョン）
樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、べオパ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然ゴム、合成ゴムのエマルジョン及びこれらの樹脂の共重合体のエマルジョン等が挙げられる。また、これらの樹脂エマルジョンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
なお、（Ａ）成分のエマルジョン塗料に含まれる樹脂エマルジョンとしては、上記の中でも、特に、アクリル樹脂のエマルジョンが好ましい。
また、（Ａ）成分のエマルジョン塗料中における樹脂エマルジョンの含有率は、特に限定されるものではないが、通常は２０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２３】
（親水性コロイド形成物質）
親水性コロイド形成物質としては、例えば、セルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、カゼイン、デンプン、ガラクトマンノン、グアルゴム、ローカストビーンゴム等の天然高分子を含有する水溶液が挙げられる。また、これらの親水性コロイド形成物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
なお、（Ａ）成分のエマルジョン塗料に含まれる親水性コロイド形成物質としては、上記の水溶液の中でも、特に、グアルゴムの水溶液が特に好ましい。
また、これら水溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、０．５〜５．０質量％であればよい。
また、（Ａ）成分のエマルジョン塗料中における親水性コロイド形成物質の含有量についても、特に限定されるものではないが、通常は樹脂エマルジョン１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部であり、好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００２５】
（その他の成分）
上記（Ａ）成分のエマルジョン塗料には、必要に応じて、さらに、含水ケイ酸マグネシウム等の体質顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及びレベリング剤等の添加剤を含まれていてもよい。
【００２６】
（ゲル化膜によるカプセル化）
本発明において、上記（Ａ）成分のエマルジョン塗料は、ゲル化膜でカプセル化されたものである。即ち、（Ａ）成分は、エマルジョン塗料をゲル化膜によって閉じ込め、カプセル化したものである。
ゲル化膜は、例えば、親水性コロイド形成物質を含む濃色系エマルジョン塗料と、ゲル化剤を含む分散媒とを混合し、ディソルバ等の分散機で撹拌しながら塗料を分散させて上記分散媒中のゲル化剤と上記親水性コロイド形成物質とを反応させることにより得られる。
【００２７】
上記の分散媒としては、ゲル化剤を含む水性の分散媒が用いられる。このゲル化剤としては、例えば、マグネシウムモンモリロナイト粘土、ナトリウムペンタクロロフェノール、重ホウ酸アンモニウム等のホウ酸塩、タンニン酸、乳酸チタン、塩化カルシウム等を含有する水溶液が挙げられる。また、分散媒は１種類のゲル化剤のみを含むものであっても、２種類以上のゲル化剤を含むものであってもよい。これらの中でも、特に、重ホウ酸アンモニウム等のホウ酸塩を分散媒に用いることが好ましい。また、分散媒には、必要に応じて、さらに、含水ケイ酸マグネシウム等の体質顔料、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物が含まれてもよい。
【００２８】
上記のような分散媒は、例えば、ゲル化剤並びに必要に応じて体質顔料の水溶液及び水溶性高分子化合物の水溶液を撹拌混合した後に、水を加えて希釈することにより得ることができる。分散媒中のゲル化剤の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、分散媒１００質量％中０．０５〜５．０質量％である。
【００２９】
＜水性樹脂（Ｂ）＞
本発明において、（Ｂ）成分（水性樹脂（Ｂ））は、親水性基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ１）由来の構成単位と、架橋基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ２）由来の構成単位と、前記モノマー（ｂ１）及び前記モノマー（ｂ２）以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｂ３）由来の構成単位とからなる共重合体である。
【００３０】
モノマー（ｂ１）における親水性基としては、アミノ基、アミド基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、４級アンモニウム基、硫酸基、モルホリノ基及びポリ（オキシアルキレン）基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられ、−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。）が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基が好ましい。
【００３１】
モノマー（ｂ１）の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アリルスルホン酸、スルホエトキシ（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩等が挙げられる。
「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
【００３２】
モノマー（ｂ２）における架橋基としては、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ケト基及びアルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
モノマー（ｂ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アクロレイン、クロトンアルデヒド、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンが挙げられる。
なお、ジアセトンアクリルアミドのケト基は架橋基として機能するが、アミド基は親水性基として機能しない。そのため、ジアセトンアクリルアミドはモノマー（ｂ２）に該当する。
【００３４】
モノマー（ｂ３）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、等の芳香族ビニル化合物；
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、等の多官能重合性モノマー；
その他、（メタ）アクリロニトリル等のビニル化合物；等。
【００３５】
（Ｂ）成分中のモノマー（ｂ１）由来の構成単位、モノマー（ｂ２）由来の構成単位、モノマー（ａ３）由来の構成単位は、それぞれ１種でもよく２種以上でもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分中の全構成単位の合計質量（１００質量％）に対するモノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合は、４０〜９５質量％であり、５０〜９０質量％が好ましい。モノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、親水化効果が充分に発揮され、塗膜の耐汚染性に優れ、また、多彩塗料組成物の貯蔵安定性にも優れる。モノマー（ｂ１）由来の構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、塗膜の耐水性、耐候性に優れる。
【００３７】
（Ｂ）成分中の全構成単位の合計質量に対するモノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合は、０．０１〜２０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましい。モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、屋外暴露下において塗膜表面の親水性が経時で低下しにくく、耐汚染性が長期間にわたって維持される。モノマー（ｂ２）由来の構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、塗膜の造膜性に優れ、平滑な塗膜が得られやすい。
【００３８】
（Ｂ）成分中の全構成単位の合計質量に対するモノマー（ｂ３）由来の構成単位の割合は、５．０〜５９．９９質量％が好ましく、５．０〜４９．９質量％がより好ましい。
なお、（Ｂ）成分中の全構成単位の合計質量に対する、モノマー（ｂ１）由来の構成単位とモノマー（ｂ３）由来の構成単位とモノマー（ｂ３）由来の構成単位との合計質量の割合は１００質量％である。
【００３９】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５００００〜１５００００であり、８００００〜１２００００が好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であると、屋外暴露下において塗膜表面の親水性が経時で低下しにくく、耐汚染性が長期間にわたって維持される。（Ｂ）成分の重量平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、（Ｂ）成分を溶剤重合により製造する際に粘度が上がり過ぎて合成が難しくなる。
なお、本実施形態で説明する（Ｂ）成分の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００４０】
（Ｂ）成分は、典型的には、水分散体又は水溶液の状態で多彩塗料組成物に配合される。
（Ｂ）成分の水分散体又は水溶液の固形分（水分散体又は水溶液の総質量に対する（Ｂ）成分の固形分換算の含有量）は、水分散体又は水溶液の総質量に対し、５〜１５質量％が好ましい。固形分が前記範囲の下限値未満の場合には、塗料化した際の塗料の粘度が低すぎて塗装作業性が低下するおそれがある。また、固形分が前記範囲の上限値を超えると、水分散体が不安定になってゲル化するおそれがある。
【００４１】
（Ｂ）成分の水分散体中、（Ｂ）成分の粒子径は、０．０１〜０．１０μｍが好ましい。（Ｂ）成分の粒子径が上記範囲であれば、塗膜の耐水性が良好となる。
なお、本実施形態で説明する（Ｂ）成分の粒子径とは、走査型電子顕微鏡により測定される平均粒子径である。
【００４２】
（（Ｂ）成分の製造方法）
（Ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）と、モノマー（ｂ２）と、モノマー（ｂ３）とからなるモノマー混合物を重合して得られる。
モノマー混合物の総質量に対する各モノマーの割合（質量％）は、（Ｂ）成分を構成する全構成単位の合計質量に対する各モノマー由来の構成単位の割合と同様である。
また、重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法を用いることができる。
【００４３】
（Ｂ）成分の製造方法の一例として、モノマー（ｂ１）と、モノマー（ｂ２）と、モノマー（ｂ３）とからなるモノマー混合物を有機溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を用いて反応（重合反応）させ、冷却し、必要に応じて中和し、水を加え、前記有機溶媒を除く方法が挙げられる。これにより、微細な（Ｂ）成分の粒子が水に均一分散した半透明液体状の水分散体が得られる。この水分散体は、そのまま多彩塗料組成物の調製に用いることができる。
前記モノマー混合物を反応させる際の温度は、例えば６０〜９０℃とすることができる。また、反応させる時間は、例えば、３〜１０時間とすることができる。
【００４４】
有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が望ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、等が挙げられる。（Ｂ）成分の製造においては、上記の有機溶媒を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒としては、重合安定性、溶媒の水置換性、溶媒除去性の点から、１−プロパノール又は２−プロパノールが好ましい。
【００４５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物等が挙げられる。（Ｂ）成分の製造においては、上記の重合開始剤を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせることで、反応を速めることもできる。
【００４６】
中和剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等が挙げられる。なお、中和剤としては、塗膜の耐水性、耐汚染性の点から、アンモニアが好ましい。
【００４７】
＜樹脂エマルジョン（Ｃ）＞
本発明において、（Ｃ）成分（樹脂エマルジョン（Ｃ））は、上記の（Ｂ）成分が有する構成単位（ｂ２）の架橋基と反応し得る官能基を有する。
このような官能基としては、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分が有する官能基は、（Ｂ）成分が有する架橋基に応じて適宜選択される。
（Ｂ）成分が有する架橋基がグリシジル基の場合、（Ｃ）成分が有する官能基は、カルボキシル基及び酸無水物基の何れか一方又は両方が好ましい。
（Ｂ）成分が有する架橋基がカルボキシル基及び酸無水物基の何れか一方、又は両方の場合、（Ｃ）成分が有する官能基は、グリシジル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ｂ）成分が有する架橋基がアルコキシシリル基の場合、（Ｃ）成分が有する官能基は、アルコキシシリル基が好ましい。
（Ｂ）成分が有する架橋基がケト基及びアルデヒド基の何れか一方、又は両方の場合、（Ｃ）成分が有する官能基は、ヒドラジド基が好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分としては、前記官能基を有していればよく、種々の樹脂骨格組成を有する水性樹脂を用いることができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、水性アクリル共重合樹脂、水性ウレタン共重合樹脂、水性アクリルシリコン共重合樹脂、水性アクリルウレタン共重合樹脂、水性フッ素アクリル共重合樹脂、水性フッ素ビニル共重合樹脂等が挙げられる。（Ｃ）成分としては、上記のうちの何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
なお、（Ｃ）成分中の前記官能基の含有量は、官能基の構造によって適宜規定される。
【００５０】
（Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜５０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。（Ｃ）成分のＴｇが上記温度範囲であれば、耐雨筋汚染性が良好となる。
なお、本実施形態で説明するガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計により測定される。
【００５１】
（Ｃ）成分が粒状である場合、（Ｃ）成分の粒子径は、多彩塗料組成物の安定性、塗膜の耐水性及び促進耐候性の観点から０．１〜０．２５μｍが好ましい。
なお、本実施形態で説明する（Ｃ）成分の粒子径は、例えば、大塚電子社製・濃厚系粒径アナライザーにより測定される平均粒子径である。
【００５２】
（（Ｃ）成分の製造方法）
（Ｃ）成分の製造方法としては、例えば、前記官能基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合する方法が挙げられる。なお、ヒドラジド基を導入するに当たっては、通常、まずヒドラジド基と反応し得るケト基を有するモノマーを重合し、これにヒドラジド基を有する化合物を反応させる、という工程を経る。ケト基を有するモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミドが挙げられ、ヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００５３】
前記官能基を有するモノマーとしては、例えば、前記モノマー（ｂ２）のうち、前記官能基を有するモノマー等の、前記官能基及びエチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
この際、モノマー成分は、前記官能基を有するモノマー以外の他のモノマーをさらに含んでもよい。他のモノマーとしては、前記官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、塗料用樹脂に用いられるモノマーとして公知のモノマーのなかから（Ｃ）成分の所望の樹脂骨格組成に応じて適宜選択できる。
また、モノマー成分の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合法を用いることができる。
【００５４】
＜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との固形分比率＞
本発明の多彩塗料組成物においては、（Ｂ）成分の質量を（Ｃ）成分の質量で除した値、即ち、固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．０３以上０．１１未満である。
多彩塗料組成物中における固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が上記範囲の下限値以上であれば、（Ｂ）成分による親水化効果が充分に発揮され、得られる塗膜の耐汚染性に優れる。また、固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が上記範囲の上限値以下であることで、得られる塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性に優れる。
また、上記効果を得る観点から、上記の固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）は、０．０４以上０．１以下がより好ましく、０．０６以上０．１以下が最も好ましい。
【００５５】
＜多彩塗料組成物中の任意成分＞
本発明の多彩塗料組成物は、上記の成分に加えて、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、上記以外の樹脂エマルジョン、並びに、含水ケイ酸マグネシウム等の体質顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤及びレベリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの成分としては、それぞれ、公知のものを用いることができる。
【００５６】
＜多彩塗料組成物の製造方法＞
本発明の多彩塗料組成物は、上記のような（Ａ）成分（着色ゲル状粒子（Ａ））と、（Ｂ）成分（水性樹脂（Ｂ））と、（Ｃ）成分（樹脂エマルジョン（Ｃ））とを、例えば、ディソルバ等の分散機を用いて撹拌することによって調整することができる。この際、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに、必要に応じて、上述したその他の任意成分を混合することができる。この際、多彩塗料組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、当該多彩塗料組成物の用途によって適宜規定される。
【００５７】
なお、上記各成分の混合方法は、各材料を均一に混合できる方法であれば、特に制限されない。また、上記各成分を混合する際の混合順序についても、特に限定されない。
【００５８】
＜多彩塗料組成物の塗膜＞
本発明の多彩塗料組成物から得られる塗膜は、多彩塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
本発明の多彩塗料組成物の被塗装物としては、特に限定されず、例えば、サイディングボードやフレキシブル板等が挙げられる。また、これらの被塗装物には、多彩塗料組成物の塗布される前に、予め、下塗塗膜が形成されていてもよい。この下塗塗膜は、公知の下塗塗料を用いて形成できる。
【００５９】
多彩塗料組成物の塗布方法としても、特に限定されず、例えば、刷毛、ローラー、ガン等を用いた方法が挙げられる。
また、塗布後の多彩塗料組成物の乾燥条件としては、例えば、２３℃で１４日間放置する条件が挙げられる。
また、多彩塗料組成物の塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、乾燥後の厚さを５０〜５００μｍとすることができる。
【００６０】
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の多彩塗料組成物によれば、エマルジョン塗料がゲル化膜でカプセル化された少なくとも１色以上の着色ゲル状粒子（Ａ）（（Ａ）成分）、水性樹脂（Ｂ）（（Ｂ）成分）、及び樹脂エマルジョン（Ｃ）（（Ｃ）成分）を、それぞれ特有の範囲で最適化された組成で含むものである。本発明においては、特に、多彩塗料組成物中における、（Ｂ）成分の質量を（Ｃ）成分の質量で除した固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が０．０３以上０．１１未満であることで、長期間にわたって屋外に暴露された場合であっても汚染されにくい塗膜を形成することが可能になる。
【００６１】
また、（Ｂ）成分は、モノマー（ｂ１）由来の構成単位及びモノマー（ｂ２）由来の構成単位を有するため、親水性基及び架橋基を有する。（Ｂ）成分が親水性基を有することで、塗膜表面が親水性を有し、得られる塗膜の耐汚染性に優れる。また、（Ｂ）成分が架橋基を有し、（Ｃ）成分が、前記架橋基と反応し得る官能基を有することで、塗膜中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応し強固に化学結合するため、塗膜表面の親水性が失われにくく、塗膜の耐汚染性が長期間持続する。
【００６２】
従って、本発明の多彩塗料組成物によれば、長期間にわたって屋外に暴露された場合においても優れた耐汚染性を維持可能な、複数色を有する塗膜が得られる。
また、本発明の多彩塗料組成物から形成される塗膜は、耐水性、耐候性にも優れる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明の多彩塗料組成物をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明においては、特に説明の無い限り、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６４】
＜水性樹脂（Ｂ）の製造＞
以下に、製造例Ｂ１〜Ｂ１３における水性樹脂（Ｂ）の合成例を示す。
【００６５】
［製造例Ｂ１］
攪拌機を備えた内容量３Ｌの丸底フラスコに、２−プロパノール５００ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５０ｇ、メタクリル酸４ｇ、ジアセトンアクリルアミド１６ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し、７５℃にて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込み、反応を開始した。内温７５℃にて５時間反応させ冷却し、４０℃以下にて２５％−アンモニア水１５ｇ、水１８００ｇを仕込み、均一になるまで攪拌し、固形分８％の液体を得た。そして、ロータリーエバポレーターを用いて、この液体から２−プロパノールを留去し、固形分１０％、重量平均分子量１１万の水性樹脂（Ｂ１）を得た。
【００６６】
［製造例Ｂ２〜Ｂ１３］
製造例Ｂ１と同様の方法により、使用する原料の仕込み量（ｇ）を下記表１〜３に示すように変更した点以外は、製造例Ｂ１と同様の方法で水性樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ１３）を得た。各製造例Ｂ１〜Ｂ１３における固形分、粒子径、重量平均分子量について、下記表１〜３に示す。
【００６７】
【表１】
2019019269.tif 000002
【００６８】
【表２】
2019019269.tif 000003
【００６９】
【表３】
2019019269.tif 000004
【００７０】
なお、製造例Ｂ１１（※）で得られた水性樹脂（Ｂ１１）については、共重合体がアンモニア水添加時に均一化されず、高粘度の状態であったため、固形分、粒子径は測定できなかった。但し、重量平均分子量については、アンモニア水添加前の未中和時に測定できた。
【００７１】
＜樹脂エマルジョン（Ｃ）の製造＞
以下に製造例Ｃ１からＣ５の樹脂エマルジョン（Ｃ）の合成例を示す。
【００７２】
［製造例Ｃ１］
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水５２０部、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）１０部を仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。
次に、内容量２Ｌのビーカーに水２１０部を仕込み、これに、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）１０部を加え溶解させ、撹拌しつつ、メチルメタクリレート５２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４００部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸５０部を仕込み、乳化させてモノマー乳化液を得た。次いで、内容量１００ｍＬのビーカーに水５０部を仕込み、これに、過硫酸カリウム３部を溶解させて開始剤水溶液を得た。
次に、６０℃となった前記セパラブル丸底フラスコに、前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液のそれぞれの全量のうちの１０％を加え、さらに、水３０部に溶解させた亜硫酸水素ナトリウム１部を添加した。次いで、発熱と色調変化（青白色）を確認した後、このセパラブル丸底フラスコ中に、前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液のそれぞれの残りを４時間かけて滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。次いで、滴下終了後、２時間反応させて冷却し、４０℃以下にて、アンモニア６０部、アジピン酸ジヒドラジド２０部を水１５０部に添加した水分散液と、防腐剤５部とを加え、蒸発残分５０％のアクリルポリマーエマルジョンを得た。そして、このエマルジョンに、テキサノール１００部と水１００部を添加し、蒸発残分５０％、Ｔｇ２０℃、最低造膜温度０℃、粒子径０．１０μｍ、ｐＨ８の樹脂エマルジョン（Ｃ１）を得た。
なお、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）は、下記化学式で表される化合物であり、下記式中、Ｒはアルキル基を示す。
【００７３】
【化１】
2019019269.tif 000005
【００７４】
［製造例Ｃ２］
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水６７０ｇ、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）１０ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。
次に、内容量１Ｌのビーカーに水１０５ｇを仕込み、これにアデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）５ｇを加えて溶解させ、撹拌しつつ、メチルメタクリレート２７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０５ｇ、グリシジルメタクリレート２５ｇを仕込み、乳化させてモノマー乳化液Ｉを得た。次いで、内容量１００ｍＬのビーカーに水５０ｇを仕込み、これに過硫酸カリウム３ｇを溶解させて開始剤水溶液を得た。
次に、６０℃となった前記セパラブル丸底フラスコに、前記モノマー乳化液Ｉの全量のうちの２０％と、前記開始剤水溶液の全量のうちの１０％とを加え、さらに、水３０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム１ｇを添加した。次いで、発熱と色調変化（青白色）を確認した後、このセパラブル丸底フラスコ中に前記モノマー乳化液Ｉの残り全量と、前記開始剤水溶液の残りのうちの４５％とを２時間かけて滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。そして、滴下終了後、１時間反応させた。
次に、内容量１Ｌのビーカーに水１０５ｇを仕込み、これに、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）５ｇを加えて溶解させ、撹拌しつつ、メチルメタクリレート２７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０５ｇ、メタクリル酸２５ｇを仕込み、乳化させてモノマー乳化液ＩＩを得た。次いで、このモノマー乳化液ＩＩの全量と、前記開始剤水溶液の残りのうちの４５％とを、前記１時間反応させた後のセパラブル丸底フラスコ中に２時間かけて滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させて冷却し、４０℃以下にてアンモニア３０ｇ、防腐剤５ｇを加え、蒸発残分５０％のアクリルポリマーエマルジョンを得た。このエマルジョンにテキサノール１００ｇと水１００ｇを添加し、蒸発残分５０％、Ｔｇ２０℃、最低造膜温度０℃、粒子径０．２０μｍ、ｐＨ８の樹脂エマルジョン（Ｃ２）を得た。
【００７５】
［製造例Ｃ３］
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水６７０ｇ、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）５ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。
次に、内容量２Ｌのビーカーに水２１０ｇを仕込み、これに、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）１５ｇを加えて溶解させ、撹拌しつつ、メチルメタクリレート５８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６０ｇ、Ｚ６０３０（東レダウコーニング社製）１０ｇ、メタクリル酸５０ｇを仕込み、乳化させてモノマー乳化液を得た。次いで、内容量２００ｍＬのビーカーに水１００ｇを仕込み、これに過硫酸カリウム３ｇを溶解させて開始剤水溶液を得た。
次に、６０℃となった前記セパラブル丸底フラスコに、前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液のそれぞれの全量のうち１０％を加え、さらに、水６０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム１ｇを添加した。発熱と色調変化（青白色）を確認した後、このセパラブル丸底フラスコ中に前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液の残りを３時間かけて滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させて冷却し、４０℃以下にてアンモニア６０ｇ、防腐剤５ｇを加え、蒸発残分５０％のアクリルシリコンポリマーエマルジョンを得た。これにテキサノール１２０ｇと水１８０ｇを添加し、蒸発残分５０％、Ｔｇ３０℃、最低造膜温度０℃、粒子径０．１５μｍ、ｐＨ８の樹脂エマルジョン（Ｃ３）を得た。
なお、Ｚ６０３０（東レダウコーニング社製）は、下記化学式で表される化合物である。
【００７６】
【化２】
2019019269.tif 000006
【００７７】
［製造例Ｃ４］
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水６７０ｇ、アデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）５ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。
次に、内容量２Ｌのビーカーに水２１０ｇを仕込み、これにアデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）１５ｇを加え溶解させ、撹拌しつつ、メチルメタクリレート５４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４１０ｇ、メタクリル酸５０ｇを仕込み乳化させてモノマー乳化液を得た。そして、内容量１００ｍＬのビーカーに水５０ｇを仕込み、これに過硫酸カリウム３ｇを溶解させて開始剤水溶液を得た。
次に、６０℃となった前記セパラブル丸底フラスコに、前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液それぞれの全量のうちの１０％を加え、さらに、水３０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム１ｇを添加した。次いで、発熱と色調変化（青白色）を確認した後、このセパラブル丸底フラスコ中に前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液の残りを４時間かけて滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させて冷却し、４０℃以下にてアンモニア６０ｇ、防腐剤５ｇを加え、蒸発残分５０％のアクリルポリマーエマルジョンを得た。これにテキサノール１００ｇと水１００ｇを添加し、蒸発残分５０％、Ｔｇ２０℃、最低造膜温度０℃、粒子径０．２０μｍ、ｐＨ８の樹脂エマルジョン（Ｃ４）を得た。
【００７８】
［製造例Ｃ５］
攪拌機を備えた内容量３Ｌのセパラブル丸底フラスコに、水６７０ｇを仕込み、撹拌しつつ６０℃に昇温した。
また、内容量２Ｌのビーカーに水２１０ｇを仕込み、これにアデカリアソープＳＲ１０（ＡＤＥＫＡ社製）２０ｇを仕込み、溶解させ、撹拌しつつメチルメタクリレート５２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３８０ｇ、ブレンマー（登録商標）ＰＥ３５０（日油社製）１００ｇを仕込み乳化させてモノマー乳化液を得た。
次に、内容量２００ｍＬのビーカーに水１００ｇを仕込み、これに過硫酸カリウム３ｇを溶解させて開始剤水溶液を得た。
次に、６０℃となった前記セパラブル丸底フラスコに、前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液それぞれの全量のうち１０％を加え、さらに水６０ｇに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム１ｇを添加した。次いで、発熱と色調変化（青白色）を確認した後、このセパラブル丸底フラスコ中に前記モノマー乳化液及び前記開始剤水溶液の残りを３時間滴下した。この際の反応温度は６５℃を維持した。滴下終了後、２時間反応させて冷却し、４０℃以下にてアンモニア２０ｇ、防腐剤５ｇを加え、蒸発残分５０％のアクリルポリマーエマルジョンを得た。これにテキサノール１２０ｇと水１８０ｇを添加し、蒸発残分５０％、Ｔｇ２０℃、最低造膜温度０℃、粒子径０．２５μｍ、ｐＨ８の樹脂エマルジョン（Ｃ５）を得た。
なお、ブレンマーＰＥ３５０（日油社製）は、下記化学式で表される化合物である。
【００７９】
【化３】
2019019269.tif 000007
【００８０】
下記表４に、樹脂エマルジョン（Ｃ１）〜（Ｃ５）の樹脂骨格組成、蒸発残分、ガラス転移温度（Ｔｇ）、最低像膜温度、粒子径、ｐＨ、官能基の種類を示す。
【００８１】
【表４】
2019019269.tif 000008
【００８２】
＜エマルジョン塗料（Ｅ）の調整＞
下記に示すアクリル樹脂エマルジョン、及び、親水性コロイド形成物質を、下記表５に示す配合割合で配合し、攪拌混合することにより、混合溶液（ａ）を得た。一方、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）の着色顔料、下記に示す分散剤及び水を、下記表５に示す配合割合で配合し、攪拌混合することにより、混合溶液（ｂ）を得た。そして、混合溶液（ａ）に混合溶液（ｂ）を加えて攪拌混合することにより、下記表５に示すような、単色エマルジョン塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）を得た。なお、下記表５において、各成分の配合割合の単位は質量部である。
【００８３】
［アクリル樹脂エマルジョン］
アニオン性高分子アクリル樹脂エマルジョン（「プライマルＡＣ−３８（登録商標）」日本アクリル化学社製）
［親水性コロイド形成物質］
非イオン性グアルゴム誘導体の１．５％水溶液
［着色顔料］
（Ｄ−１）ブラック（「三菱カーボンブラックＭＡ−１００」、三菱化学社製、カーボンブラック）
（Ｄ−２）ブラウン（「Ｔ−１０」、チタン工業社製、鉄−亜鉛複合酸化物）
（Ｄ−３）イエロー（「ＬＬＸＬＯ」、チタン工業社製、酸化鉄）
（Ｄ−４）ホワイト（「Ｒ−９３０」、石原産業社製、酸化チタン）
［分散剤］
アニオン性高分子分散液（「オロタン７３１（登録商標）」、日本アクリル化学社製）
【００８４】
【表５】
2019019269.tif 000009
【００８５】
そして、得られた単色エマルジョン塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を、下記表６に示す配合割合で配合し、攪拌混合することにより、下記表６に示すような、エマルジョン塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）を得た。なお、下記表６において、単色エマルジョン塗料の配合割合の単位は質量部である。
【００８６】
【表６】
2019019269.tif 000010
【００８７】
＜ゲル状粒子の作製＞
含水ケイ酸マグネシウムの４質量％水中分散液からなる体質顔料２５質量部に、重ホウ酸アンモニウムの５質量％水溶液からなるゲル化剤５質量部と、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液からなる水溶性高分子化合物２５質量部を加えて攪拌混合した後、水４５質量部を加えて希釈し、分散媒を得た。次に、この分散媒４０質量部に、上記エマルジョン塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）６０質量部を加え、ディゾルバで攪拌し、粒径が１０ｍｍになるまでエマルジョン塗料を分散させて、下記表７中に示すようなゲル状粒子（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）を得た。ここで、（Ｇ−Ｘ）は、エマルジョン塗料として（Ｆ−Ｘ）を用いたゲル状粒子（Ｘ：通し番号）である。また、下記表７において、エマルジョン塗料の配合割合の単位は質量部である。
【００８８】
【表７】
2019019269.tif 000011
【００８９】
＜多彩模様塗料の調整：実施例１〜５＞
樹脂エマルジョンＣ−１を１８．５質量部、下記表８に示す配合割合で上記ゲル状粒子（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）を配合してなるゲル状粒子を７０質量部、アルカリ増粘剤（「ＳＮシックナー６３６（登録商標）」サンノプコ社製）からなる増粘剤を１質量部、２５質量％アンモニア水を０．１質量部、水性樹脂Ｂ−１を６．５質量部、及び水３．９質量部をディゾルバで攪拌することにより、実施例１〜５の多彩模様塗料を得た。
【００９０】
＜性能評価＞
上記で得られた各実施例の多彩模様塗料について、以下に説明する評価を行った。これらの評価結果を下記表８に示す。なお、下記表８において、ゲル状粒子の配合割合の単位は質量部である。
【００９１】
［耐候性評価］
まず、多彩模様塗料をスレート板に塗装し、評価用試験体を作製した。
上記の試験体を、紫外線照射機（「アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１（登録商標）」岩崎電気社製）の試験槽内に設置し、ブラックパネル温度が６３℃、湿度が５０％ＲＨ、塗面の照射強度が１０００ｍＷ／ｃｍ２となるように紫外線を４時間にわたって照射した。その後、試験槽内の温度を約３０℃、湿度を９８％ＲＨ以上に設定して、試験槽内を結露させ、この状態で４時間にわたって保持した。そして、この照射と結露を１サイクルとし、１０００時間後、即ち１２５サイクル終了後に試験体を取り出し、評価用試験体の表面を目視で観察して、評価用試験体において不均一な劣化が抑制されているかどうかを評価した。この際の評価基準は以下の通りとした。
○：変色がほとんどなく且つ艶が消えていない
×：変色が大きく艶が消えている
耐候性評価試験においては、上記評価基準のうち、○のものを合格とし、×のものを不合格とした。
【００９２】
［耐雨筋汚染性］
アルミ板（大きさ２２５×１００×１ｍｍ）を、長辺方向の一端から３分の１の位置で、短辺方向に沿って内角１３５°に折り曲げ、凸面に溶剤型ウレタン系下塗塗料（二液）を塗布し、室温下で１日間乾燥し、次いで、水系下塗塗料（一液）を塗布し、室温下で４時間乾燥して下塗塗膜を形成した。この下塗塗膜上に、上記の多彩模様塗料を０．５ｍｍの厚さとなるように塗布し、室温下で１週間乾燥させたものを試験体とした。この試験体を、埼玉県久喜市桜田の藤倉化成（株）敷地内（屋外）で南面に垂直暴露した。そして、１年後の試験体における雨筋汚れを目視観察し、以下の基準で塗膜の耐雨筋汚染性を評価した。
○：雨筋汚れ小
△：雨筋汚れ中
×：雨筋汚れ大
耐雨筋汚染性評価試験においては、上記評価基準のうち、○のものを合格とし、△、×のものを不合格とした。
【００９３】
［耐水性］
スレート板（大きさ４０×７５×３ｍｍ）の片面に溶剤型ウレタン系下塗塗料（二液）を塗布し、室温下で１日間乾燥し、次いで、水系下塗塗料（一液）を塗布し、室温下で４時間乾燥して下塗塗膜を形成した。次いで、この下塗塗膜上に、多彩模様塗料を、乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、室温下で１週間乾燥して塗膜を形成した。その後、塗膜を形成したスレート板の裏面と側面にエポキシ系塗料（二液）を塗布し、１日乾燥した後、さらに、エポキシ系塗料の上にフッ素系塗料（二液）を塗布し、３日間乾燥して試験体とした。
この試験体を４０℃純水に１週間浸漬した後、試験体の塗膜の状態を目視で観察し、以下の基準で塗膜の耐水性を評価した。
○：異常なし
△：わずかにフクレあり
×：フクレあり
耐水性評価試験においては、上記評価基準のうち、○のものを合格とし、△、×のものを不合格とした。
【００９４】
【表８】
2019019269.tif 000012
【００９５】
＜多彩模様塗料の調整：実施例６〜１３、比較例１〜１０＞
各組成を下記表９〜１２に示すような組成に変更した点を除き、上記の実施例１と同様の方法により、多彩模様塗料を調整した。この際、多彩模様の調整を行なう際に用いた水性樹脂Ｂ−１及び樹脂エマルジョンＣ−１を、下記表９〜１２に示すような水性樹脂に変更するとともに、添加部数も変更した。
【００９６】
そして、実施例６〜１３、比較例１〜１０についても、上記同様の評価試験を行い、結果を下記表９〜１２に示した。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
【表１０】
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【００９９】
【表１１】
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【０１００】
【表１２】
2019019269.tif 000016
【０１０１】
＜評価結果＞
表１〜１０に示す結果のように、着色ゲル状粒子（Ａ）、水性樹脂（Ｂ）、及び樹脂エマルジョン（Ｃ）を、それぞれ本発明で規定する組成とした多彩塗料組成物を調整し、この組成物を用いて塗膜を形成した実施例１〜１３においては、耐候性、耐雨筋汚染性及び耐水性の評価が全て「○」（合格：良好）の結果となった。
【０１０２】
これに対して、比較例１〜１０は、水性樹脂（Ｂ）又は樹脂エマルジョン（Ｃ）の少なくとも何れかの組成が、本発明で規定する組成の範囲外となっているか、あるいは、これらの固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が、本発明の規定範囲外となっている例である。
【０１０３】
比較例１は、上記の固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が本発明で規定する上限を超えていることから、特に、耐候性及び耐水性が劣っている。
比較例２は、上記の固形分比率（Ｂ）／（Ｃ）が本発明で規定する下限未満であることから、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例３は、樹脂エマルジョン（Ｃ）に官能基が無いことから、水性樹脂（Ｂ）と樹脂エマルジョン（Ｃ）とが架橋せず、特に、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例４は、親水成分であるモノマー（ｂ１）が少なすぎることから、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例５は、水性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、本発明で規定する下限を下回っていることから、耐雨筋汚染性が劣っている。
【０１０４】
比較例６は、水性樹脂（Ｂ）を含んでいないため、特に、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例７は、水性樹脂（Ｂ）が有する官能基と、樹脂エマルジョン（Ｃ）が有する官能基とが、互いに架橋するものではないことから、これらが架橋せず、特に、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例８は、塗膜形成時に割れが入り、評価不可能だった例だが、これは、水性樹脂（Ｂ）の架橋官能基が多すぎたために造膜不良が生じたものと考えられる。
比較例９は、水性樹脂（Ｂ）及び樹脂エマルジョン（Ｃ）の何れもが官能基を有していないため、これらが架橋せず、特に、耐雨筋汚染性が劣っている。
比較例１０は、水性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が本発明で規定する上限を超えている例であり、重合体自体は得られ、また、重量平均分子量の測定も可能であったものの、アンモニア水の添加時に重合体が均一化されず、高粘度の状態のため、塗料組成物として用いることができなかった。
【０１０５】
以上説明した実施例の結果より、本発明の多彩塗料組成物は、塗膜形成後の耐候性、耐雨筋汚染性及び耐水性に優れており、長期間にわたって屋外に暴露された場合においても優れた耐汚染性を維持可能な、複数色を有する塗膜が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の多彩塗料組成物は、長期間にわたって屋外に暴露された場合においても優れた耐汚染性を維持可能な、複数色を有する塗膜が得られ、さらに、この塗膜は、耐水性及び耐候性にも優れるものである。従って、本発明の多彩塗料組成物は、建築物等の各種の被塗装物に、複数色を有する塗膜を形成する用途において非常に好適である。