(57)【要約】【課題】本発明の課題は、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、並びに当該スチレン系樹脂組成物を含み、外観に優れたシート及び成形品を提供することにある。【解決手段】スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜８００である疎水性ゼオライトを０．０２〜１．５質量部とを含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物、当該スチレン系樹脂組成物を含むシート及び成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜８００である疎水性ゼオライトを０．０２〜１．５質量部とを含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記疎水性ゼオライトの細孔径が４．５〜１２．０Åである、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記疎水性ゼオライトのＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が４０〜５５０である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記疎水性ゼオライトの平均粒子径が１〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記疎水性ゼオライトが合成ゼオライトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン単量体の含有量が１００μｇ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡シート。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂は、その優れた成形性に加えて、水に対する抵抗性や電気特性に優れる等の多くの長所を有し、各種成形方法により成形され、電気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料として大量に用いられている。しかしながら、樹脂中の残留スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が多いと、樹脂の射出成形時、非発泡又は発泡シートの押出時、或いはこれらのシートの加工時に臭気が発生する場合がある。また、食品容器においては、これらが容器内容物へ移行する場合があることから、樹脂中のスチレンの単量体やスチレンの二量体、三量体の低減が求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂は、一般的には溶液重合法や塊状重合法で製造され、その工程は、スチレン単量体を重合する重合工程と、未反応のスチレン単量体や重合溶媒を除去する脱揮工程とからなる。樹脂中のスチレン単量体は、脱揮工程で高温、高真空にすることにより低減できるが、反面、高温にしすぎると樹脂の熱分解が激しくなることでスチレン単量体の発生が増大し、低減に限界があるのと共に、樹脂の分子量低下が大きくなるという課題がある。
【０００４】
また製造された樹脂から成形品を得る場合、射出成形や押出発泡シートの作製、その後の二次加工等で熱履歴により樹脂が分解し、成形品中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が増加する等の課題があり、これらの増加の少ない樹脂が求められている。溶液重合法や塊状重合法で製造される汎用のポリスチレンは、一般的にはスチレン単量体が１４０〜３００μｇ／ｇ程度含有されている。特に食品用途においては、スチレン単量体量の更なる低減が求められており、例えば、成形加工品で１００μｇ／ｇ以下等である。
【０００５】
特許文献１では、スチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとからなる組成物から得られた成形品において、ＶＯＣ（スチレン等のガス）の発生が少ないことが開示されている。
特許文献２では、人工ゼオライトを含有するスチレン系樹脂を積層してなるスチレン系樹脂積層発泡シート容器において、スチレンダイマー、スチレントリマーがゼオライトに吸着され、溶出量が低減することが開示されている。
特許文献３では、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂に疎水性ゼオライトを練り込んだ樹脂において、成形、加工時に臭気が少なく、更には得られた成形品の臭気が少ないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２８４０号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９１２８号公報
【特許文献３】特開２００８−９４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、並びに当該スチレン系樹脂組成物を含み、外観に優れたシート及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系樹脂に特定の性状を有する疎水性ゼオライトを特定の割合で添加することで、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物が得られ、更には樹脂組成物の加工時にもスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量の増加が少なく、外観に優れたシート及び成形品が得られるスチレン系樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）
スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜８００である疎水性ゼオライトを０．０２〜１．５質量部とを含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
（２）
前記疎水性ゼオライトの細孔径が４．５〜１２．０Åである、（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）
前記疎水性ゼオライトのＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が４０〜５５０である、（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）
前記疎水性ゼオライトの平均粒子径が１〜２０μｍである、（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）
前記疎水性ゼオライトが合成ゼオライトである、（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）
スチレン単量体の含有量が１００μｇ／ｇ以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（７）
スチレン二量体と三量体との合計含有量が２０００μｇ／ｇ以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡シート。
（９）
（８）に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
（１０）
（１）〜（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、非発泡シート。
（１１）
（１０）に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
（１２）
（１）〜（７）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気の少ないスチレン系樹脂組成物、並びに当該スチレン系樹脂組成物を含み、外観に優れた発泡シート、非発泡シート、及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明を行うが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜スチレン系樹脂組成物＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂を１００質量部と、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜８００である疎水性ゼオライトを０．０２〜１．５質量部とを含有することを特徴とする。
【００１３】
《疎水性ゼオライト》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるゼオライトは、ＳｉＯ2のＡｌ2Ｏ3に対するモル割合（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が１５〜８００である疎水性ゼオライトであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、好ましくは２０〜７００、より好ましくは４０〜５５０である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１５未満の場合は、有機物との親和性が低減すると共に、樹脂組成物の色調が悪くなる。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が８００を超える場合は、疎水性が強過ぎて吸着した分子が脱着し易くなり、スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量を低減する効果が低下する。
【００１４】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｌ型、Ｙ型、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ベータ等を用いることができる。
【００１５】
本実施形態の疎水性ゼオライトの細孔径は、４．５〜１２．０Åであることが好ましく、より好ましくは５．５〜１１．０Å、更に好ましくは６．５〜１０．０Åである。細孔径が４．５Å未満の場合は、細孔径が小さいためにスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体が吸着しにくくなる。一方、細孔径が１２．０Åを超える場合は、吸着した成分が脱着し易くなる。
なお、疎水性ゼオライトの細孔径は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
【００１６】
本実施形態の疎水性ゼオライトの平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは２〜７μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、樹脂との混合で微粉が舞い易く、ハンドリング性が好ましくない傾向となる。一方、平均粒子径が２０μｍを超える場合は、得られる成形品の外観が劣る傾向となる。
なお、疎水性ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて求めることができる。
【００１７】
本実施形態の疎水性ゼオライトは、合成ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトは大きく分けて天然ゼオライトと人工ゼオライトと合成ゼオライトの３種類があり、いずれも使用できるが、合成ゼオライトは不純物が少なく、細孔径の分布が狭く、また粒子径の分布が概ね２〜２０μｍの範囲に調整されるため、特に好ましい。
【００１８】
本実施形態の疎水性ゼオライトの含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０２〜１．５質量部であり、０．０３〜１．０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。疎水性ゼオライトの含有量が０．０２〜１．５質量部であると、スチレン系樹脂組成物の物性が低下することなく、スチレン単量体の含有量を低下させることができる。
【００１９】
《スチレン系樹脂》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体が挙げられる。中でも特に、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる
また、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、上記のスチレン系単量体と共重合可能な別の単量体を含有する共重合体であってもよく、スチレン系単量体を１０質量％以上含む共重合体であることが好ましい。
共重合可能な別の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、或いはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等の各種単量体が挙げられ、これらの単量体を１種単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の２官能性単量体を併用してもよい。
さらに、上記スチレン系樹脂としては、スチレン単独重合体であるポリスチレンと１，３−ブタジエンとを含有するハイインパクトポリスチレン等のゴム質を含有するものであってもよい。
【００２０】
本実施形態のスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は，好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１５万〜４５万、更に好ましくは２０万〜４０万である。重量平均分子量が１０万未満では得られる樹脂組成物が脆くなり易い。また、重量平均分子量が５０万を越えると、樹脂組成物の流動性低下による加工性低下が大となる傾向にある。
なお本開示で、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２１】
本実施形態のスチレン系樹脂の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知のスチレン重合方法が挙げられ、中でも、溶液重合或いは塊状重合がコストの点で好ましい。
反応器の形状は、特に制限はないが、完全混合型反応器、層流型反応器、及び循環型反応器を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００２３】
本実施形態のスチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料中に、典型的には重合開始剤を含有させることが好ましい。
重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルぺルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、中でも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．１質量％使用することが好ましい。
【００２４】
連続重合の場合、重合工程終了後に未反応モノマーと重合溶媒とを除去するために、脱揮工程が設けられるが、一般的には予熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが挙げられるが、揮発分を極力低減するためには、予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの又は予熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機を直列に接続したものが好ましい。予熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続する場合、１段目の真空脱揮槽での樹脂温度は１８０〜２５０℃に調整し、１段目出口の未反応モノマーと重合溶剤の合計量が３〜７質量％となるよう圧力を調整し（おおよそ５〜１０ｋＰａ）、２段目の真空脱揮槽では樹脂温度を２００〜２５０℃、圧力２ｋＰａ未満で脱揮することが好ましい。また、１段目の真空脱揮槽で揮発分を低減した後、ポリマー流量に対して０．２〜１．０質量％の水を添加し、ミキサーにて混合した後、２段目真空脱揮槽にて圧力２ｋＰａ未満で脱揮する方法も適用できる。
【００２５】
《添加剤等》
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を添加することができる。また、他の樹脂、例えば、一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテル等を配合することもできる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における添加剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、他の樹脂の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
以下、スチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
【００２７】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましくは１２０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは８０μｇ／ｇ以下である。１２０μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。
スチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量を１２０μｇ／ｇ以下とするためには、例えば、重合溶液中の樹脂固形分の濃度を６０〜９０質量％にすることで、ポリマー成分を増やし、スチレン単量体量を低減する方法や、脱揮時の温度を２００〜２６０℃、圧力を２０ｋＰａ以下にすることで、スチレン単量体を除去しやすくする方法等がある。
なお本開示で、スチレン単量体の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。スチレン系樹脂組成物中で疎水性ゼオライトに吸着されているスチレン単量体は、測定の際に疎水性ゼオライトに取り込まれたまま遊離しないと考えられ、スチレン単量体の含有量は、疎水性ゼオライトに吸着されている分を除いたスチレン単量体の含有量を表わす。
【００２８】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは２０００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１８００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１５００μｇ／ｇ以下である。２０００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、射出成形時の金型や、樹脂組成物の押出時のダイス出口での析出による付着物が少なく、好ましい。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が望ましい。
スチレン二量体と三量体を例示すると、二量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニルー１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリンが挙げられ、三量体としては、２，４，６−トリフェニルー１−ヘキセン、１−フェニルー４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中のスチレンの二量体及び三量体の合計含有量を２０００μｇ／ｇ以下とするためには、例えば、スチレン系樹脂の重合時に生成する量を減らすために、反応温度を８０〜１４０℃と低くする方法や、重合開始剤を１００〜２０００質量ｐｐｍ添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の圧力を２０ｋＰａ以下と低くする方法等がある。
なお本開示で、スチレンの二量体と三量体との合計含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。スチレン系樹脂組成物中で疎水性ゼオライトに吸着されているスチレンの二量体及び三量体は、測定の際に疎水性ゼオライトに取り込まれたまま遊離しないと考えられ、スチレンの二量体と三量体との合計含有量は、疎水性ゼオライトに吸着されている分を除いたスチレンの二量体と三量体との合計含有量を表わす。
【００２９】
＜シート＞
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。シートは、非発泡及び発泡のいずれであってもよい。
【００３０】
本実施形態のシートに含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましく１００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは８０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｇ／ｇ以下である。１００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。
【００３１】
本実施形態のシートに含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１３００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１２００μｇ／ｇ以下である。１５００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、成形品である食品包装容器から容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が望ましい。
【００３２】
《発泡シート》
発泡シートの厚みは、成形性と容器強度の観点から、０．７〜３．０ｍｍであることが好ましい。発泡シートの厚みは、ダイスの構造等の設備構造や樹脂の処理流量、及びシートの引取速度等の運転条件により、調整することができる。
【００３３】
発泡シートの発泡倍率は、容器の強度と軽量化の観点から、３〜２０倍であることが好ましい。
なお、発泡シートの発泡倍率は、発泡シートの密度（ρｆ）及びスチレン系樹脂組成物の密度（ρ）を用いて、次式より算出される値である。
発泡倍率＝ρ／ρｆ
【００３４】
発泡シートを製造する際、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【００３５】
発泡シートは、発泡押出し後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００３６】
発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類としては、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの張合せフィルム等である。
【００３７】
《非発泡シート》
非発泡シートの厚みは、成形性と容器強度の観点から、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。
非発泡シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００３８】
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むことを特徴とする。また、本実施形態の成形品は、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡シートや発泡シートから、二次成形加工により種々の形態に作製することができる。本実施形態の成形品は、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、及びカップ等に広く用いることができる。
【００３９】
本実施形態の成形品に含まれるスチレン単量体の含有量は、好ましく１００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは８０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは６０μｇ／ｇ以下である。１００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気の点で大幅に改善される。また、食品包装容器として用いた場合の容器内容物等へのスチレン単量体の移行の点でも、スチレン単量体はより少ない方が好ましい。
【００４０】
本実施形態の成形品に含まれるスチレン二量体と三量体との合計含有量は、好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１３００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１２００μｇ／ｇ以下である。１５００μｇ／ｇ以下にすることにより臭気への影響が少なくなる。また、食品包装容器として用いた場合の容器内容物等へのスチレン二量体と三量体の移行の点でも、スチレン二量体と三量体はより少ない方が好ましい。
【００４１】
＜スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品の製造方法＞
本実施形態のスチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとを溶融混合してスチレン系樹脂組成物を製造する方法、また、得られた樹脂組成物からシート及び成形品を製造する方法は、特に限定されない。例えば、単軸や二軸の押出機で樹脂組成物をストランド状に溶融押出し、ペレット状の樹脂組成物として得て、その後、シート押出機や射出成形機で非発泡（ソリッド）シートや発泡シート、射出成形品等を製造する方法、また、スチレン系樹脂と疎水性ゼオライトとをシート押出機や射出成形機のホッパーに投入して溶融混合後、直接非発泡シートや発泡シート、射出成形品等を製造する方法が挙げられる。
樹脂の溶融混合時の温度は、好ましくは１６０℃〜２８０℃、より好ましくは１８０℃〜２７０℃、更に好ましくは２００℃〜２６０℃である。樹脂温度を１６０℃〜２８０℃の範囲で溶融混合をすることで、スチレン単量体、更にはスチレンの二量体、三量体の一部が分解され、ゼオライトに効率よく吸着されるため、ゼオライトを除く樹脂組成物中のスチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の濃度が極めて少なく、且つ樹脂の分子量低下の少ないものが得られる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
《原料》
スチレン単量体：スチレン
疎水性ゼオライトＡ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ９６０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＢ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ３８５ＨＵＡ
疎水性ゼオライトＣ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ８４０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＤ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ３９０ＨＵＡ
疎水性ゼオライトＥ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ９８０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＦ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ７２２ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＧ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ６９０ＨＯＡ
疎水性ゼオライトＨ：ユニオン昭和社製、アブセンツ  ３０００
疎水性ゼオライトＩ：東ソー社製、ハイシリカゼオライトＨＳＺシリーズ８９０ＨＯＡ
重合開始剤：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製、パーヘキサＣ）
重合溶媒：エチルベンゼン
発泡核剤：タルク
発泡剤：イソブタン７０質量％／ノルマルブタン３０質量％の混合物
【００４４】
［スチレン系樹脂ＰＳ１の製造］
第１反応器と第２反応器を並列に配置し、それぞれの反応器の出口を合流させた後、第３反応器入口に接続、更に第３反応器の後に第４反応器に直列に接続して重合工程を構成した。第１反応器は完全混合型で容量は５．４リットル、第２、第３、第４反応器は攪拌機付き層流型で、容量は各１．５リットルである。表１に記載の組成で原料溶液を作製し、作製した原料溶液を、第１反応器及び第２反応器に表１に記載の流量にて並列に連続的に供給した。
なお、第２、第３、第４反応器は、攪拌機付きであり、表１に示す温度で流れの方向に沿って入口部分から出口部分に温度勾配を付け、３ゾーンで温度制御を行った。第１反応器及び第４反応器出口の重合溶液中の樹脂固形分の濃度を測定した。表１に測定結果を示す。
続いて、第４反応器出口より連続的に取り出した重合溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応のスチレン単量体及びエチルベンゼンを分離した後、ダイスよりストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレット化した。
【００４５】
【表１】
2019206620.tif 000002
【００４６】
《測定及び評価方法》
測定方法と評価方法を以下に記す。
【００４７】
（１）分子量の測定
スチレン系樹脂及び発泡シートについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出：ＵＶ検出器
検量線の作成は東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。
【００４８】
（２）スチレン単量体、二量体、及び三量体の含有量の測定
スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、シート、及び成形品における、スチレンの単量体、二量体、及び三量体の含有量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、シート、又は成形品２．０ｇをメチルエチルケトン２０ｍＬに溶解後、更に標準物質入りのメタノール５ｍＬを加え溶解した。スチレン系樹脂組成物を析出・静置後、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ６８５０
カラム：ＨＰ−１  ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
カラム温度：４０℃で１分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１０分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：窒素
なお、スチレン系樹脂組成物の製造時におけるスチレン単量体の含有量の増減は、スチレン系樹脂組成物のスチレン単量体の含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ１）のスチレン単量体の含有量を引いた差とした。また、スチレン系樹脂組成物の製造時におけるスチレン二量体と三量体との合計含有量の増減は、スチレン系樹脂組成物のスチレン二量体と三量体との合計含有量から、スチレン系樹脂組成物の製造に使用したスチレン系樹脂（ＰＳ１）のスチレン二量体と三量体との合計含有量を引いた差とした。
また、発泡シートの製造時におけるスチレン単量体の含有量の増減は、発泡シートのスチレン単量体の含有量から、発泡シートの製造に使用したスチレン系樹脂組成物のスチレン単量体の含有量を引いた差とした。また、発泡シートの製造時におけるスチレン二量体と三量体との合計含有量の増減は、発泡シートのスチレン二量体と三量体との合計含有量から、発泡シートの製造に使用したスチレン系樹脂組成物のスチレン二量体と三量体との合計含有量を引いた差とした。
【００４９】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重の条件にて測定した。
【００５０】
（４）臭気の有無
スチレン系樹脂組成物を直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのガラスの円筒容器に３０ｇ入れ、金属キャップで密閉、７０℃で３時間、恒温槽で加熱後、キャップを外し、以下の基準で臭気の有無を判定した。
◎：臭気が感じられない。
○：臭気が微かに感じられる。
×：臭気がはっきり感じられる。
【００５１】
（５）発泡シートの外観
発泡シートの外観は、後述の［発泡シートの製造］で得られた発泡シートの表面の外観を、以下の基準で判定した。
◎：肌荒れがない。
○：肌荒れが微かにある。
△：肌荒れがある。
【００５２】
（６）ダイス出口での析出物の発生の有無
スチレン系樹脂組成物のダイス出口での析出物の発生の有無は、後述の［非発泡（ソリッド）シートの製造］において、３０ｍｍφの単軸シート押出機でスチレン系樹脂組成物を連続的に３時間押出し、ダイス出口における析出物の有無を以下の基準で判定した。
◎：析出物がない。
○：析出物が微かにある。
×：析出物がある。
【００５３】
（７）成形品の外観
成形品の外観は、後述の［成形品の製造］で得られた成形品の表面の外観を、以下の基準で判定した。
◎：肌荒れがない。
○：肌荒れが微かにある。
△：肌荒れがある。
【００５４】
《実施例１〜９、比較例１〜３》
［スチレン系樹脂組成物の製造］
実施例及び比較例のスチレン系樹脂組成物の製造は、表２に記載のスチレン系樹脂組成物の組成に基づいて、スチレン系樹脂（種類：ＰＳ１）と疎水性ゼオライト（種類：Ａ〜Ｉ）とを混合した後、２０ｍｍφの二軸押出機（ナカタニ機械社製、ＡＳ−２０−２二軸押出機）を用いて表２に記載の樹脂温度で、吐出量１ｋｇ／ｈｒ、回転数１００ｒｐｍでストランド状に押出し、冷却後、ペレット化した。
得られたスチレン系樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００５５】
［発泡シートの製造］
実施例及び比較例の発泡シートの製造は、直径１５０ｍｍφのサーキュラーダイを備えた押出発泡装置を用いて、上記で得たスチレン系樹脂組成物１００質量部に対し、発泡剤としてイソブタン７０質量％／ノルマルブタン３０質量％の混合物３．０質量部、発泡核剤としてタルク０．２質量部を添加してなる混合物を押出し発泡成形して、厚さ約２ｍｍ、発泡倍率約１５倍の発泡シートを製造した。樹脂溶融ゾーンの温度を２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度を１３０〜１７０℃、ダイス温度を１５０℃にそれぞれ調整した。
得られた発泡シートの物性を表２に示す。
【００５６】
［非発泡（ソリッド）シートの製造］
実施例２〜３、５、７〜８、比較例１〜２の非発泡シートの製造は、上記で得たスチレン系樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφの単軸シート押出機で、樹脂温度２３０℃で、Ｔダイからシートを押出した。
得られた非発泡シートの物性を表２に示す。
【００５７】
［成形品の製造］
実施例２〜３、５、７〜８、比較例１〜２の成形品の製造は、上記で得たスチレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機で、樹脂温度２２０℃で、縦８０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を作製した。
得られた成形品の物性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2019206620.tif 000003
【００５９】
［実施例１〜実施例９］
実施例１〜実施例９のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（ＰＳ１）に特定の性状（ＳＩＯ2／ＡＬ2Ｏ3、細孔径、平均粒子径）を有する疎水性ゼオライトを所定量添加し、溶融混合して得られたスチレン系組成物であり、スチレン単量体の含有量、スチレン二量体と三量体の合計含有量が極めて少なく、臭気に優れる。これは、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体が、上記特定の疎水性ゼオライトに吸着されること等によると考えられる。更にはこれらのスチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡（ソリッド）シートや成形品のスチレン単量体の含有量、スチレン二量体と三量体の合計含有量も極めて少なく、加工時のこれらの増加が少ない。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シートの分子量（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ、Ｚ平均分子量：Ｍｚ）は、元の原料であるスチレン系樹脂（ＰＳ１）からの低下が小さい。
【００６０】
［比較例１］
比較例１のスチレン系樹脂組成物は、疎水性ゼオライトを添加量しなかったため、実施例に比し、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体との合計含有量が多く、臭気に劣った。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡シート、及び射出成形品は、スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多かった。また、発泡シートの分子量は、実施例に比し、低下が大きかった。
【００６１】
［比較例２、比較例３］
比較例２と比較例３のスチレン系樹脂組成物は、モル割合（ＳｉＯ2／ＡＬ2Ｏ3）が８００を超える疎水性ゼオライトを使用したため、実施例に比し、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多く、臭気に劣った。また、スチレン系樹脂組成物から製造した発泡シート、非発泡シート、及び成形品は、スチレン系樹脂組成物と同様に、スチレン単量体、スチレン二量体と三量体の合計含有量が多かった。また、発泡シートの分子量は、実施例に比し、低下が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン単量体、スチレンの二量体、三量体の含有量が少なく、臭気が少ないことから、発泡及び非発泡シートの製造及びその二次成形加工に好適で、得られる成形品は食品包材等の用途に好適に使用できる。