(57)【要約】【課題】正極層及び／又は負極層の膜厚を増加させることによって充放電容量を大きくすることができ、また、大きな電流で充放電を行っても充放電容量の低下が少ない薄膜リチウム二次電池を提供する。【解決手段】薄膜リチウム二次電池１０は、正極層１６と、固体電解質層１８と、負極層２０とを備え、前記正極層１６及び／又は前記負極層２０は窒素（Ｎ）を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、固体電解質層と、負極層とを備え、前記正極層及び／又は前記負極層は窒素（Ｎ）を含む薄膜リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極層がリチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物、又はリチウム−マンガン−コバルト酸化物を含み、前記負極層が酸化ニオブ又はリチウム−チタン酸化物を含み、前記固体電解質層がリン酸リチウムに窒素（Ｎ）が添加されたＬｉＰＯＮを含む請求項１記載の薄膜リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型の電子機器やＩＣカードなどでは、バックアップ電源として容積が小さい薄膜二次電池が開発されている（例えば特許文献１〜３）。上記薄膜二次電池としては、リチウムイオンを用いた薄膜リチウム二次電池が主に利用される。薄膜リチウム二次電池は、正極層がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４などで形成され、電解質層が主としてＬｉ３ＰＯ４＋Ｎ（ＬｉＰＯＮ）で形成され、負極層がＬｉ金属、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、又はＩｎ２Ｏ３などで形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５１４１７号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０８９２３６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０１８９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の薄膜リチウム二次電池では、正極層、負極層の膜厚を厚くしても、充放電容量があまり大きくならないという問題があった。充放電容量が大きくならないのは、正極層、負極層の膜厚を厚くすると、内部抵抗が大きくなってリチウムイオンの動きが鈍くなるためである。また、正極層、負極層の膜厚を厚くした薄膜リチウム二次電池は、内部抵抗が大きいため、大きな電流で充放電を行うと充放電容量が低下するという課題がある。
【０００５】
本発明は、正極層及び／又は負極層の膜厚を増加させることによって充放電容量を大きくすることができ、また、大きな電流で充放電を行っても充放電容量の低下が少ない薄膜リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点に係る薄膜リチウム二次電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層とを備え、前記正極層及び／又は前記負極層は窒素（Ｎ）を含む。
【０００７】
本発明の第２の観点に係る薄膜リチウム二次電池は、上記第１の観点に対し、前記正極層がリチウム−マンガン酸化物、リチウム−コバルト酸化物、又はリチウム−マンガン−コバルト酸化物を含み、前記負極層が酸化ニオブ又はリチウム−チタン酸化物を含み、前記固体電解質層がリン酸リチウムに窒素（Ｎ）が添加されたＬｉＰＯＮを含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１及び第２の観点によれば、窒素がドープされた前記正極層及び／又は前記負極層を備えることによって、前記正極層及び／又は前記負極層のイオン伝導度が向上し、前記正極層及び／又は前記負極層の膜厚を厚くしても、内部抵抗の上昇が抑制される。したがって前記正極層及び／又は前記負極層において厚さ方向にリチウムイオンがスムーズに移動することができるので、薄膜リチウム二次電池は、充放電容量を大きくすることができる。また薄膜リチウム二次電池は、内部抵抗が小さいので、大きな電流で充放電を行っても充放電容量の低下が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る薄膜リチウム二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図２】実施例に係る薄膜リチウム二次電池の電圧−充放電容量特性を示すグラフである。
【図３】実施例に係る薄膜リチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る薄膜リチウム二次電池は、正極層と、固体電解質層と、負極層とを備え、前記正極層及び／又は前記負極層は窒素（Ｎ）を含む。すなわち薄膜リチウム二次電池は、正極層又は負極層がＮを含む場合と、正極層及び負極層の両方がＮを含む場合がある。薄膜リチウム二次電池は、前記正極層及び／又は前記負極層のイオン伝導度が向上し、前記正極層及び／又は前記負極層の膜厚を増加させることによって充放電容量を大きくすることができる。
【００１１】
薄膜リチウム二次電池は、正極集電体層と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体層とを備える場合を含む。この場合、薄膜リチウム二次電池は、基板上に設けられるのが好ましい。薄膜リチウム二次電池は、基板に接する側から正極集電体層と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体層とが順に設けられている場合と、基板に接する側から負極集電体層と、負極層と、固体電解質層と、正極層と、正極集電体層とが順に設けられている場合とを含む。薄膜リチウム二次電池は、正極集電体層又は負極集電体層を基板として用いてもよく、この場合、上記基板を省略することができる。
【００１２】
また、正極集電体層や負極集電体層は、必ずしも必要ではなく、例えば、正極層が正極集電体層を兼ねる場合もあるし、負極層が負極集電体層を兼ねる場合もある。すなわち正極層と正極集電体層は、一体であって１層で形成される場合を含む。また負極層と負極集電体層は、一体であって１層で形成される場合を含む。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。図１に示す薄膜リチウム二次電池１０は、正極集電体層１４と、正極層１６と、固体電解質層１８と、負極層２０と、負極集電体層２２とを備える。薄膜リチウム二次電池１０は、基板１２上に設けられ、当該基板１２に接する側から正極集電体層１４と、正極層１６と、固体電解質層１８と、負極層２０と、負極集電体層２２とが順に設けられている。
【００１４】
基板１２表面に正極集電体層１４が設けられている。正極集電体層１４の表面に、正極層１６が設けられている。正極集電体層１４と正極層１６は、電気的に接続されている。正極層１６の表面に固体電解質層１８が設けられ、当該固体電解質層１８を挟んで反対側に負極層２０が設けられている。負極層２０の表面に、負極集電体層２２が設けられている。負極層２０と負極集電体層２２は、電気的に接続されている。
【００１５】
基板１２は、耐熱性を有する基板や、可撓性を有する樹脂基板を用いることができる。耐熱性を有する基板の材料は、例えば、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、セラミック、ステンレスなどから選択できる。可撓性を有する樹脂基板の材料は、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などから選択できる。
【００１６】
正極集電体層１４と、負極集電体層２２は、抵抗が低い金属、すなわち導電体で形成され、互いに同じ材料でも異なる材料でもよい。正極集電体層１４と負極集電体層２２の材料は、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などから選択するのが好ましい。
【００１７】
正極層１６は、リチウム（Ｌｉ）を含み、リチウムの吸蔵と、吸蔵されたリチウムの脱離が可能な材料で形成され、さらにＮを含む。正極層１６は、例えば、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−マンガン酸化物（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４）などのＬｉを含む金属酸化物に、Ｎがドープされている。正極層１６におけるＮのドープ量は、０．１ａｔ％〜１０．０ａｔ％であるのが好ましく、１．０ａｔ％〜５．０ａｔ％であるのがより好ましい。Ｎのドープ量が０．１ａｔ％以上であることにより、より確実にイオン伝導度を向上する効果が得られる。Ｎのドープ量が１０．０ａｔ％を超えると、イオン伝導度を向上する効果が飽和する。
【００１８】
固体電解質層１８は、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンが移動可能な材料で形成される。固体電解質層１８は、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）にＮをドープしたＬｉＰＯＮを用いるのが好ましい。
【００１９】
負極層２０は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離し得る材料で形成され、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物薄膜によって形成されるのが好ましい。
【００２０】
また、上記以外にも、金属リチウム（Ｌｉ）や金属スズ（Ｓｎ）などを用いることもできる。なお、金属リチウム（Ｌｉ）、金属スズ（Ｓｎ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を負極層２０として用いた場合、負極層２０が負極集電体層２２を兼ねることができる。
【００２１】
負極層２０は、さらにＮがドープされているのがより好ましい。負極層２０におけるＮのドープ量は、０．１ａｔ％〜１０．０ａｔ％であるのが好ましく、１．０ａｔ％〜５．０ａｔ％であるのがより好ましい。Ｎのドープ量が０．１ａｔ％以上であることにより、より確実にイオン伝導度を向上する効果が得られる。Ｎのドープ量が１０．０ａｔ％を超えると、イオン伝導度を向上する効果が飽和する。
【００２２】
薄膜リチウム二次電池１０は、スパッタリング法、蒸着法、塗布法などにより作製することができる。塗布法は、有機金属化合物を有機溶媒とともに基板１２上に塗布し、加熱、分解することによって所望の酸化物層が得られる。本実施形態の場合、組成のずれが少なく、比較的大きな面積に均一に膜を形成できるスパッタリング法が好ましい。
【００２３】
各層の厚さは数１０ｎｍ〜数μｍであるのが好ましい。正極層１６および負極層２０の厚さは、それぞれの層の単位体積当たりの容量に膜厚と面積を乗じて得られるお互いの層全体の容量が一致するようにするのが好ましい。正極層１６の厚さは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。正極層１６の厚さは、固体電解質層１８の厚さに対し、５０％〜１０００％であるのが好ましい。固体電解質層１８の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好まく、抵抗を下げて伝導度を上げるために、ピンホール等の欠陥によるショートが生じない範囲で、できる限り薄くすることがより好ましい。
【００２４】
負極層２０の厚さは、その層全体の容量が正極層１６の層全体の容量と一致するようにすることが好ましい。例えば、負極層２０の単位体積あたりの容量が正極層１６の単位体積あたりの容量より大きい場合、負極層２０の厚さは正極層１６の厚さより薄いのが好ましい。具体的には、負極層２０の単体積あたりの容量が正極層１６の単位体積あたりの容量の２倍であって、正極層１６の厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍの場合、負極層２０の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍで正極層１６の厚さの半分であるのがより好ましい。負極層２０の厚さは、固体電解質層１８の厚さに対し、５０％〜１０００％であるのが好ましい。
【００２５】
薄膜リチウム二次電池１０は、充電する際、正極集電体層１４と負極集電体層２２を図示しない電源に接続し、正極集電体層１４と負極集電体層２２間に電圧が印加される。そうすると、正極層１６におけるリチウムが正極層１６から脱離してリチウムイオンとなって固体電解質層１８を介して負極層２０へ移動する。上記反応が継続することによって、正極層１６ではリチウムが減り、負極層２０ではリチウムイオンが電子と結びついて負極層２０内に蓄積する。
【００２６】
薄膜リチウム二次電池１０は、放電する際、正極集電体層１４と負極集電体層２２が図示しない外部回路に接続され、正極集電体層１４と負極集電体層２２間に電位差が生じる。そうすると、負極層２０のリチウムがリチウムイオンとなって固体電解質層１８を介して正極層１６へ移動するとともに、電子が外部回路を通って負極層２０から正極層１６へ移動する。正極層１６では、リチウムイオンと電子が結びついて正極層１６内に蓄積される。上記の反応によって外部回路に電流が流れる。
【００２７】
本来的にＮがドープされていない正極層は、微結晶の集合体である。Ｎがドープされることによって、正極層１６は、アモルファス化し、イオン伝導度が向上すると考えられる。本実施形態に係る薄膜リチウム二次電池１０は、Ｎがドープされた正極層１６を備えることによって、正極層１６のイオン伝導度が向上し、正極層１６の膜厚を厚くしても、内部抵抗の上昇が抑制される。したがって正極層１６において厚さ方向にリチウムイオンがスムーズに移動することができるので、薄膜リチウム二次電池１０は、正極層１６を有効に活用することができ、結果として充放電容量を大きくすることができる。また薄膜リチウム二次電池１０は、内部抵抗が低いので、大きな電流で充放電を行っても充放電容量の低下が少なく、素早く充放電でき、従来にくらべ高出力化を実現することができる。
【００２８】
薄膜リチウム二次電池１０は、負極層２０にもＮをドープすることによって、負極層２０でもイオン伝導度が向上し、充放電容量をより大きくすることができる。このように、正極層１６及び負極層２０の両方にＮをドープしてもよい。
【００２９】
また薄膜リチウム二次電池１０は、正極層１６ではなく、負極層２０のみにＮをドープしてもよい。薄膜リチウム二次電池１０は、Ｎがドープされた負極層２０を備えることによって、負極層２０のイオン伝導度が向上し、負極層２０の膜厚を厚くしても、内部抵抗の上昇が抑制される。したがって負極層２０において厚さ方向にリチウムイオンがスムーズに移動することができるので、薄膜リチウム二次電池１０は、負極層２０を有効に活用することができ、結果として充放電容量を大きくすることができる。Ｎのドープ量は、上記実施形態と同様に、０．１ａｔ％〜１０．０ａｔ％であるのが好ましく、１．０ａｔ％〜５．０ａｔ％であるのがより好ましい。
【００３０】
以上のとおり、薄膜リチウム二次電池１０は、正極層１６及び負極層２０の少なくともいずれか一方がＮを含むことによって、正極層１６及び／又は負極層２０のイオン伝導度が向上する。したがって、薄膜リチウム二次電池１０は、正極層１６及び／又は負極層２０の膜厚を増加させることによって充放電容量を大きくすることができ、また、大きな電流で充放電を行っても充放電容量の低下を小さくできる。
【００３１】
（実施例１）
実際に薄膜リチウム二次電池を作製し、その効果を検証した。基板としてガラス基板を用い、当該ガラス基板上に薄膜リチウム二次電池をスパッタリング法（マグネトロンスパッタ装置、（株）アルバック製、CS-200）によって、以下の手順によって作製した。
【００３２】
まず、ガラス基板（無アルカリガラス、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、Ｔｉ金属のターゲットを用いて、正極集電体層として厚さ１００ｎｍのＴｉ膜を形成した。詳細なスパッタリング条件は、表１に示す通りである。成膜時の基板温度は、室温とした。
【００３３】
Ｔｉ膜（正極集電体層）上に、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４酸化物焼結体をターゲットとし、Ｎを含むスパッタリングガスを用いて、正極層として所定の厚さのＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４膜を形成した。正極層の厚さは、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍの３種類とした。
【００３４】
Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４膜（正極層）上にＬｉ３ＰＯ４酸化物焼結体のターゲットを用いて、Ｎを含むスパッタリングガスを導入して固体電解質層として厚さ１００ｎｍのＬｉＰＯＮ膜を形成した。ＬｉＰＯＮ膜（固体電解質層）上にＮｂ２Ｏ５酸化物焼結体のターゲットを用いて、負極層として所定の厚さのＮｂ２Ｏ５膜を形成した。負極層の厚さは、厚さ２００ｎｍの正極層に対し１００ｎｍ、厚さ４００ｎｍの正極層に対し２００ｎｍ、厚さ６００ｎｍの正極層に対し３００ｎｍとした。
【００３５】
Ｎｂ２Ｏ５膜（負極層）上に、正極集電体層と同様に、負極集電体層として厚さ１００ｎｍのＴｉ膜を形成した。上記のようにして実施例に係る試料No.1〜No.6を作製した。Ｎｂ２Ｏ５膜（負極層）を形成する際、Ｎを含むスパッタリングガスを用いる以外は、上記と同じ方法とすることによって、Ｎを含む正極層及び負極層を備えた実施例に係る試料No.7〜No.12を作製した。
【００３６】
比較として、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４膜（正極層）を形成する際、Ｎを含まないスパッタリングガスを用いる以外は、上記試料No.1〜No.6と同じ方法とすることによって、比較例に係る試料No.1〜No.6を作製した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
正極層と負極層におけるＮのドープ量は、別途作製した正極層又は負極層の単層膜のサンプルに対し、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；Electron Probe Micro Analyzer、日本電子（株）製、JEOL JXA-8530F）を用いて分析を行い、測定した。上記サンプルは、各実施例の試料と同様の条件（表１のＮ有の条件）でガラス基板上に正極層、又は、負極層のみを成膜したものである。その結果を表２の「窒素原子比率」の欄に示す。
【００３９】
作製した薄膜二次電池について、充放電特性を評価した。評価にあたっては、空気中の水分の影響を避けるため、Ａｌと樹脂から成るバリアフィルムで封止した。充放電特性は、充放電測定装置（アスカ電子（株）製）を用いて、２５℃の温度で測定した。測定電流は表２の通りとし、電圧範囲は３．５〜０．３Ｖとした。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
（実施例２）
正極層をＬｉＭｎＣｏＯ４膜としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２に係る試料No.13〜No.18を作製した。この正極層の形成では、ＬｉＭｎＣｏＯ４酸化物焼結体ターゲットを用い、Ｎを含むスパッタリングガスを導入して、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍの３種類の厚さのＬｉＭｎＣｏＯ４膜を形成した。ＬｉＭｎＣｏＯ４膜を形成する際、Ｎを含まないスパッタリングガスを用いる以外は、上記試料No.13〜No.18と同じ方法とすることによって、比較例２に係る試料No.7〜No.12を作製した。それらのＮのドープ量、充放電特性を上記の実施例１、比較例１と同様にして測定した。その結果を、膜構成、測定電流とともに表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
（実施例３）
正極層をＬｉＣｏＯ２膜としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例３に係る試料No.19〜No.24を作製した。この正極層の形成では、ＬｉＣｏＯ２酸化物焼結体ターゲットを用い、Ｎを含むスパッタリングガスを導入して、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍの３種類の厚さのＬｉＣｏＯ２膜を形成した。ＬｉＣｏＯ２膜を形成する際、Ｎを含まないスパッタリングガスを用いる以外は、上記試料No.19〜No.24と同じ方法とすることによって、比較例３に係る試料No.13〜No.18を作製した。それらのＮのドープ量、充放電特性を上記の実施例１、比較例１と同様にして測定した。その結果を、膜構成、測定電流とともに表４に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
（実施例４）
負極層をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２膜としたこと以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例４に係る試料No.25〜No.30を作製した。この負極層の形成では、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２酸化物焼結体ターゲットを用い、Ｎを含むスパッタリングガスを導入して、２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍの３種類の厚さのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２膜を形成した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２膜を形成する際、Ｎを含まないスパッタリングガスを用いる以外は、上記試料No.25〜No.30と同じ方法とすることによって、比較例３に係る試料No.19〜No.24を作製した。それらのＮのドープ量、充放電特性を上記の実施例１、比較例１と同様にして測定した。その結果を、膜構成、測定電流とともに表５に示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
実施例に係る試料No.1〜No.6、No.13〜No.24が正極層にＮを含む例であり、試料No.25〜No.30が負極層にＮを含む例であり、試料No.7〜No.12が正極層及び負極層の両方にＮを含む例である。表２〜５における充放電容量は、充放電容量が安定する100サイクル目の値を示している。表２〜５に示すように、実施例に係る試料No.1〜No.30は、正極、負極の膜厚の増加に伴って、充放電容量が増加することが確認された。例えば、実施例１において、膜厚が異なる試料No.1と試料No.3とを比較する。試料No.1は、正極層の膜厚が200（nm）、充電容量が64（μAh）、放電容量が62（μAh）である。これに対し試料No.3は、正極層の膜厚が600（nm）、充電容量が151（μAh）、放電容量が148（μAh）である。したがって、試料No.3は、試料No.1に対し、正極層の厚さが３倍であるのに対し、充放電容量が約２．４倍である。
【００４８】
また、実施例に係る試料No.1〜No.30は、測定電流を大きくしても充放電容量の低下が少ないことが確認された。例えば、実施例１において、膜構成が同じで測定電流のみが異なる試料No.1と試料No.4を比較する。試料No.1は、測定電流が20（μA）のとき、充電容量が64（μAh）、放電容量が62（μAh）であるのに対し、試料No.4は、測定電流が100（μA）のとき、充電容量が58（μAh）、放電容量が56（μAh）である。したがって、試料No.4は、試料No.1に対し、測定電流を５倍にしても充放電容量の低下が少ない。
【００４９】
比較例に係る試料No.1〜No.24は、正極、負極の膜厚の増加に対し、充放電容量が実施例と比較してあまり増加せず、実施例に係る試料No.1〜No.30に比べ充放電容量が小さいことが確認された。例えば、比較例１において、膜厚が異なる試料No.1と試料No.3とを比較する。試料No.1は、正極層の膜厚が200（nm）、充電容量が50（μAh）、放電容量が47（μAh）である。これに対し試料No.3は、正極層の膜厚が600（nm）、充電容量が86（μAh）、放電容量が82（μAh）である。したがって、試料No.3は、試料No.1に対し、正極層の厚さが３倍であるのに対し、充放電容量が２倍未満にとどまり、実施例１に比べ充放電容量が小さい。
【００５０】
また比較例に係る試料No.1〜No.24は、測定電流を大きくすると充放電容量が実施例と比較して大きく減少してしまうことが確認された。例えば、比較例１において、膜構成が同じで測定電流のみが異なる試料No.1と試料No.4を比較する。試料No.1は、測定電流が20（μA）のとき、充電容量が50（μAh）、放電容量が47（μAh）であるのに対し、試料No.4は、測定電流が100（μA）のとき、充電容量が26（μAh）、放電容量が23（μAh）である。したがって、試料No.4は、試料No.1に対し、測定電流を５倍にしたことによって充放電容量が約半分に低下し、実施例１に比べ充放電容量が大きく減少した。
【００５１】
上記結果から実施例は、少なくとも正極層の膜厚が２００ｎｍ以上において、比較例に比べ充放電容量が大きいといえる。また実施例は、正極層の膜厚が２００ｎｍから増加するに伴い、充放電容量がほぼ比例して増加し、増加が少ない比較例との差がより大きくなる。
【００５２】
実施例に係る試料No.1〜No.30は、全て充放電カーブおよび充放電容量について、1000サイクル以上の安定したサイクル特性が確認された。その一例として、実施例１の試料No.1の電圧−充放電容量特性および充放電容量のサイクル特性を図２および図３に示す。
【００５３】
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。上記実施形態の場合、Ｎを含むスパッタリングガスを用いたスパッタリング法によって、Ｎを含む正極層及び負極層を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、Ｎを含まない正極層及び負極層に対し、イオン注入によりＮをドープしてもよい。
【００５４】
上記実施形態の場合、正極集電体層１４と、正極層１６と、固体電解質層１８と、負極層２０と、負極集電体層２２とを、それぞれ１つずつ備える場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、固体電解質層の両面に正極層および負極層がそれぞれ配置された構成を基本構成とし、この基本構成を集電体層を挟んで、複数積層してもよい。
【００５５】
なお、薄膜リチウム二次電池１０の表面に窒化珪素や酸化珪素などのバリア膜を形成したり、薄膜リチウム二次電池１０全体をＡｌや樹脂のフィルムで封止したり、樹脂でモールドしたりして、空気中の水分による劣化や、汚れを防止する処理を施しても良い。
【符号の説明】
【００５６】
１０    薄膜リチウム二次電池
１２    基板
１４    正極集電体層
１６    正極層
１８    固体電解質層
２０    負極層
２２    負極集電体層
【図１】
2019169469.tif 000008
【図２】
2019169469.tif 000009
【図３】
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