(57)【要約】【課題】Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止され、耐食性に優れたＣｕ添加鋼を提供すること。【解決手段】質量％でＣｕ：０．００１％以上を含有し、鋼中に円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在することを特徴とするＣｕ添加鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣｕ：０．００１％以上を含有し、鋼中に円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在することを特徴とするＣｕ添加鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ｍｎ：０．００１％以上、Ｓ：０．０００１％以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｕ添加鋼板。
【請求項３】
ＳａｓＭｎＳ（ＭｎＳを生成しているＳ）に対するＳａｓＣｕＳ（ＣｕＳを生成しているＳ）の比率が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ添加鋼板。
【請求項４】
Ｃｕ含有鋼板の耐蝕性が、該鋼板中に円相当径で１〜１０００ｎｍ直径の少なくとも２個以上離間して分散するＣｕクラスタによって、非Ｃｕ含有鋼板の耐蝕性より改善したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ添加鋼板。
【請求項５】
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）からなる電解液により電解した鋼板の介在物粒子の部分において、介在物粒子がＭｎとＳを含むが、一方、Ｃｕ成分は介在物には含まれないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ添加鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｃｕ添加鋼板、特にＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成が防止され、耐食性に優れたＣｕ添加鋼板、に関係する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料、特に、鉄鋼材料は、微量添加元素や様々な熱処理によって、材料マトリックス中に存在する介在物や析出物の種類、アスペクト比などの形状、寸法等を制御して、鉄鋼材料に求められる強度や特性をコントロールすることが広く実施されている。
従って、介在物及び／又は析出物の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。
【０００３】
介在物や析出物の観察をＳＥＭ等で行うためには、マトリックス中に埋没した状態の介在物や析出物を観察表面に露出させる必要があり、従来から、各種電解質溶液中で電解することで、介在物や析出物を試料表面に露出させて、観察可能な状態としている。
【０００４】
近年、鉄鋼材料の製造技術の進歩により、介在物や析出物の種類が多様化すると共に、微細分散化も進んでおり、観察に際しては、マトリックス（Ｆｅ）のみを選択的に溶解すると共に、介在物や析出物に関しては、それらが微細粒子であっても、確実に観察表面に保持して、溶解しないような電解液が求められる。
【０００５】
また、これらの介在物や析出物を同定・定量分析する場合には、同様に、電解質溶液中で鉄鋼試料のマトリックスを溶解させ、介在物や析出物を電解残渣として回収し、これを同定・定量分析することが行われている。
【０００６】
この定量分析の場合には、鉄鋼材料のマトリックス部分のみを効率良く電解すると共に、Ｆｅ分を確実に電解液中に溶解して保持すると共に、その他の介在物や析出物に相当する部分を電解残渣として確実に回収できることが要求される。
【０００７】
特許文献１には、鉄鋼試料のための電解液組成物と、それを用いた介在物や、析出物の分析方法が記載されている。
この電解液組成物は、従来の電解液が酸性のものが多かったのに対して、アルカリ性のトリエタノールアミンが添加されていることにより、微細な介在物や析出物であっても、溶解され難くなり、これらの介在物や析出物の粒子が鋼材試料表面に残留し易く、鉄鋼試料を電解液から取り出し乾燥後、そのままの状態でＳＥＭ等による観察や分析を可能としている。
【０００８】
また、特許文献２には、鉄鋼試料中の介在物や析出物の抽出用非水溶媒系電解液と、それを用いた鉄鋼試料の電解抽出方法に関する発明が開示されている。
この電解液は、無水マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタノールを所定の割合で含むものであり、一度に大量の鉄鋼試料を電解する能力に優れた電解液であり、液中に含まれる無水マレイン酸が、鉄キレートの錯体沈殿生成を阻止する特徴を有する。
【０００９】
一方、特許文献３には、鉄鋼試料を対象とする技術ではないが、含銅鉱物中における不純物元素の砒素を銅イオンと沈降分離するために、砒素鉱物の浮遊抑制剤として、トリエ
チレンテトラミン（ＴＥＴＡ）や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用する技術が開示されている。
【００１０】
鉄鋼試料における介在物や析出物をＳＥＭ等でその場で観察するためには、試料を電解して、マトリックスを構成するＦｅ成分を、Ｆｅイオンキレート剤で電解液中に保持し、介在物や析出物が試料表面に残留するように電解する。
一方、介在物や析出物の定量分析であれば、マトリックスのＦｅ分をキレート剤によって電解液中に保持し、電解によって試料から離脱した介在物や析出物を溶解しないような電解液を用いて、これらを電解残渣として回収し、該残渣を同定・定量分析する。
したがって、介在物や析出物の同定・定量分析のための残渣回収を目的とする電解液については、Ｆｅ分を電解液中にキレート錯体として溶解状態を維持できることに主眼が置かれており、電解液中での介在物や析出物に対するコンタミネーションなどについては、特段の配慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３０３６２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７０１５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５６５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の非水溶媒系電解液中での電解腐食等による鋼材中の金属化合物分析の際に、介在物や析出物の微粒子、特に、各種金属化合物、中でもＭｎＳの表層には、電解操作以外の手段で測定した含有量よりも高濃度のＣｕＳが観察されるという原因不明の現象が観察されることがあった。このため、ＭｎＳ粒子をあたかもＣｕＳ（Ａｒｔｉｆａｃｔ  ＣｕＳ）として検知することがあった。
特に、Ｃｕを含有する鋼板において、硫化物の従来による分析方法では、ＣｕがＭｎＳをアタックして、ＭｎＳがＣｕＳであるかのように偽装されるので明確な分析ができなかった。
【００１３】
本願発明者らは、その原因について、詳細に検討した結果、電解操作によって、電解液中に溶解度積Kspの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）が生成すると、金属硫化物（ＭｎＳ）
の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい金属イオン（Ｍｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを発見した。また、このような硫化物表面での金属イオンの置換は、常温常圧で、しかも水溶液や非水溶媒中でも容易に進行することを突き止めた。
【００１４】
その結果、鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出物は、表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになり、また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１〜１００ｎｍ）ＭｎＳと交換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となっていた。
【００１５】
そこで、本願発明が解決しようとする課題は以下である。
・Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止され、耐食性に優れたＣｕ添加鋼を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者らは、上記課題を解決するための手法について、鋭意検討した。
その結果、溶媒系電解液中に、Artifact（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を存在させなければ、置換現象は発現しないという知見から、そのようなアタック金属を補足することに想い至った。すなわち、溶媒系電解液中に、Artifact（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を選択的に捕捉する薬剤（キレート剤等）を添加することにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Artifact（擬制）金属硫化物が生成されないことに想到した。
【００１７】
例えば、鉄鋼試料等から溶け出すＣｕイオンを、Ｃｕイオンキレート剤により、電解液中に保持して、表面観察用鉄鋼試料表面のＭｎＳを攻撃させないこと、或いは、介在物や析出物の同定・定量分析のための電解操作においても、同様に電解液中にＣｕキレート剤により、Ｃｕイオンをキレート錯体として、電解液中に保持することで、介在物や析出物から作成された定量分析用残渣中に、ＣｕＳが混入しないようにすることで、表面観察用の鉄鋼試料中の介在物や析出物を本来の姿のままで観察可能とすることができ、また、解析対象である電解残渣中に、試料のマトリックス等から溶け出したＣｕイオンに由来するＣｕＳ等を含まず、本来、鉄鋼試料が含有していた介在物や析出物に起因する元素のみを、正しく同定・定量できることが判明した。
この分析方法により、
（１）質量％でＣｕ：０．００１％以上を含有し、鋼中に円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在することを特徴とするＣｕ添加鋼板を提供することが可能となる。
（２）また、質量％で、Ｍｎ：０．００１％以上、Ｓ：０．０００１％以上を含有することを特徴とする（１）記載のＣｕ添加鋼板を提供することが可能となる。
（３）更には、ＳａｓＭｎＳ（ＭｎＳを生成しているＳ）に対するＳａｓＣｕＳ（ＣｕＳを生成しているＳ）の比率が１０％以下であることを特徴とする（１）〜（２）記載のＣｕ添加鋼板を提供することが可能となる。
（４）更には、Ｃｕ含有鋼板の耐蝕性が、該鋼板中に円相当径で１〜１０００ｎｍ直径で少なくとも２個以上離間して分散するＣｕクラスタによって、非Ｃｕ含有鋼板の耐蝕性より改善したことを特徴とする（１）〜（３）記載のＣｕ添加鋼板を提供することが可能となる。
（５）トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）からなる電解液により電解した鋼板の介在物粒子の部分において、介在物粒子がＭｎとＳを含むが、一方、Ｃｕ成分は介在物には含まれないことを特徴とする（１）〜（４）記載のＣｕ添加鋼板を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
・Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されたＣｕ添加鋼を提供することが可能となる。
・驚くべきことに、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されたＣｕ添加鋼では、円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在しており、これにより非Ｃｕ含有鋼板の耐蝕性より改善する。
なお、抽出した金属微粒子の表面分析は、従来のようにＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなく、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。
また、電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出物等を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、電解残渣の分析から介在物や析出物成分を定量分析する場合に、電解液から混入するＣｕ等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出物の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明に係る電解液を使用した電解装置の見取り図の一例を示すものである。
【図２】電解研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。
【図３】鏡面研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。
【図４】鉄鋼試料の電解残渣の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のＣｕ添加鋼板の観察のための、金属材料（Ｃｕ添加鋼板）中の金属化合物粒子の抽出について説明する。具体的には、金属材料を電解質溶液中でエッチングすることで、マトリックス（Ｆｅ等）を選択的に溶解し、金属材料に含まれる介在物や析出物等の金属化合物粒子を試料表面に露出させる。これにより、金属化合物粒子を観察可能な状態にできる。
金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解（ＳＰＥＥＤ：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method）法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるＳＰＥＥＤ法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図１を参照しながら、非水溶媒系定電位電解法（ＳＰＥＥＤ法）による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はＳＰＥＥＤ法に限定されるものではなく、また、金属材料は鉄鋼材料に限定されるものではない。
【００２１】
初めに、金属試料４を、例えば、２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに加工して、表層のスケール等の酸化皮膜等を化学的研磨又は機械的研磨等により除去し、金属層を出しておく。逆に、酸化皮膜層に含まれる微粒子を解析する場合は、そのままの形態で残しておく。
【００２２】
次に、この金属試料を、ＳＰＥＥＤ法を用いて電解する。具体的には、電解槽１０に電解溶液９を満たし、その中に金属試料４を浸漬させて、参照電極７を金属試料４に接触させる。白金電極６と金属試料４を電解装置８に接続する。一般的に上記電解法を用いると、金属試料４のマトリックスとなる金属部分の電解電位に比べて、析出物等の鋼中微粒子の電解電位は、高い電解電位を持つ。そこで、電解装置８を用いて金属試料４のマトリックスを溶解し、かつ析出物等の微粒子を溶解しない電解電位の間に、電圧を設定することにより、マトリックスのみを選択的に溶解することが可能となる。表面マトリックス部分のＦｅが電解溶出された試料表面には、介在物或いは析出物５が浮き出し、ＳＥＭ等による観察に適した状態となる。さらに、電解を続けて、介在物や析出物を試料表面から離脱させて、電解残渣１１として回収し、電解液から濾過分離して、同定・定量分析に供することもできる。
【００２３】
本願発明に係る金属材料を観察するための電解液、即ち、介在物や析出物を観察するために表面のＦｅマトリックスを電解したり、介在物や析出物を定量分析するために、Ｆｅマトリックスを電解し、残渣を回収するための電解に用いる電解液は、好ましくは、
（１）Ｆｅイオンに対する錯体形成剤、
（２）電解液に導電性を担保させる為の電解質、
（３）形成されたＦｅ等の錯体を液中に保持するための溶媒、
を含む。
【００２４】
Ｆｅイオンに対する錯体形成剤としては、アセチルアセトン、無水マレイン酸、マレイン酸、トリエタノールアミン、サリチル酸、サリチル酸メチルの中から１種類以上を選択してもよい。
【００２５】
電解質には、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から１種類以上を選択することができる。
【００２６】
溶媒は、各種錯体形成剤や、これらとＦｅの錯体を溶解状態で保持できるものである必要があり、非水系溶媒であってもよい。水溶液系電解液では相対的に低い電解電圧（例えば-300mV以下）でも各種の析出物が分解するのに対し、非水系電解液は安定した電解領域が広く、超合金、高合金、ステンレスから炭素鋼までほとんどすべての鉄鋼材料に適用することができる。非水系電解液を用いた場合、主として、マトリックスの溶解と、溶解したＦｅイオンとキレート剤との（錯体化）反応が起こるだけであり、介在物或いは析出物５は溶解することなく、母材上で”in  situ”な状態での三次元観察と分析を行う事ができる。非水溶媒としては、電解を円滑に進め、しかも、錯体化可能な有機化合物と支持電解質とを溶解する化合物が適しており、例えば、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールを用いることができる。メタノール、又はエタノール、あるいはこれらの混合物を選択することができる。また、これらのアルコールと同程度かそれ以上の極性（双極子モーメント等）を有す溶媒であれば使用できる。
【００２７】
従来の定電位電解法では、電解溶液として、例えば、１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（以降“ＴＭＡＣ”と称す）−メタノール溶液、又は１０質量％無水マレイン酸−２質量％ＴＭＡＣ−メタノール溶液が用いられている。これらの電解溶液では、電解溶出されたＦｅが錯体を生成し、生成したＦｅ錯体が電解液中に溶解する観点で好ましいため、多用されている。
【００２８】
電解液にはマトリックス（Ｆｅ）以外の金属が、マトリックス（Ｆｅ）に比すれば相対的には僅かであるが、溶出することがある。その溶出金属の溶解度積Ｋｓｐが小さく、介在物或いは析出物５や電解残渣１１が溶解度積Ｋｓｐの大きい金属の金属化合物を含む場合、その金属化合物の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい金属イオン（例えばＭｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（例えばＣｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを、本発明者が発見した。この置換は、溶解度積Ｋｓｐの差が１０ケタ（１０１０）程度の大小差）があるときに、容易に進行すると考えられる。溶解度積Ｋｓｐの差が２０ケタ（１０２０）程度の大小差）があるときには、置換はさらに容易に進行すると考えられる。
【００２９】
例えば、鉄鋼試料表面或いは電解液残渣中にＭｎＳが存在している場合、電解液中に溶
出したＣｕイオンの硫化物は、ＭｎＳとの溶解度積Ｋｓｐの差が２３桁であるため、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＣｕＳとして残留する。つまり、Ｃｕ含有鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出物は、その表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになる。また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１〜１００ｎｍ）ＭｎＳを置換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となる。このような表面近傍の金属が置換される現象を、本明細書中では、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）と呼ぶことがある。
【００３０】
Artifact（擬制）を生じやすいアタック金属Ｍ’としては、その含有量や溶解度積Ｋｓｐの低さからＣｕが顕著である。Ｃｕは、Ｃｕ化合物に対して溶解度積Ｋｓｐ差がおよそ２０桁であるＭｎＳやＦｅＳの表面を容易にアタックし、Artifact（擬制）を生じ得る。
【００３１】
このようなアタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、クラウンエーテルを利用可能である。クラウン（王冠）エーテルは、環状のポリエーテル（エーテル単位がいくつかつながったもの）であり、環状の穴部のサイズを変更することができる。そのため、アタック金属種Ｍ’に応じて、適当な穴を有するクラウンエーテルを用意でき、それによりアタック金属種Ｍ’のみを選択的に捕捉できる。
【００３２】
アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、キレート剤として作用し、アタック金属Ｍ’を捕捉する。ポリエチレンアミン類として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ペニシラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。特に、トリエチレンテトラミン等のキレート剤は、Ｃｕイオンに対する選択性が高く、アタック金属Ｍ’がＣｕである場合に、特に高い捕捉効果が発揮される。
【００３３】
アタック金属Ｍ’が捕捉され、アタック金属Ｍ’の錯体が形成される。アタック金属Ｍ’の錯体は上述の溶媒に溶解状態で保持される。そのため、溶解度積Ｋｓｐの差が大きい金属化合物ＭｘＡｙが存在していても、アタック金属Ｍ’は金属化合物ＭｘＡｙの表面での金属Ｍとの置換（すなわち、Artifact（擬制））を自由に行うことができない。言い換えると、Ｍ’ｘ’Ａｙ’ の生成が抑制される。
【００３４】
本発明における金属材料が鉄鋼材料であってもよい。鉄鋼材料とは、鉄を主成分とする材料を指し、微量の炭素を含んでもよい。
【００３５】
エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであってもよい。介在物や析出物５や残渣１１の同定・定量分析するために、電解液から介在物或いは析出物５や残渣１１を濾し採るフィルターについては、従来使用されているニュークリポアフィルター（ＧＥ社製）では、溶解損傷して残渣を濾し採ることが難しい。特に、キレート剤がトリエチレンテトラミンを含むときに、フィルターの損傷が顕著である。４フッ化エチレン樹脂製フィルターであれば、キレート剤がトリエチレンテトラミンを含むときであっても、溶解損傷が少ないので、好ましい。
【００３６】
上記の方法により抽出した金属化合物粒子を分析することも提供される。その分析が、金属化合物粒子の表面元素分析であってもよい。
本発明により、電解液中に、介在物や析出物の構成成分元素を攻撃して置換するようなアタック金属（Ｃｕイオン等）を選択的に錯体として保持し、電解液中で安定的に溶解維持する成分を添加すれば、試料の表面観察においては、介在物や析出物が鉄鋼試料中で本来存在する形態で観察することができ、また、介在物や析出物の同定・定量分析においては、解析対象である電解残渣中に上記Ｃｕイオン等が混入して、介在物や析出物の同定・定量分析精度を低下させない。例えば、本発明による、抽出した金属微粒子の表面分析により、実態はＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。
【００３７】
上記の電解液は、上記したアタック金属（Ｃｕイオン等）を選択的に補足する薬剤（Ｃｕイオンキレート剤等）以外の成分として、必要に応じて、ＳＤＳなどの粒子分散剤を含んでもよい。
【００３８】
電磁顕微鏡にてマトリックスを観察したところ、本発明のＣｕ添加鋼板は、ＣｕによるＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成が防止され、鋼中にＣｕが固溶していることが判明した。具体的には鋼中に円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在することが判明した。なお、Ｃｕクラスタとは鋼中マトリックス中に純Ｃｕが局所的にマトリックス中に存在した状態をいい、その形態は問わない。これは、Ｃｕクラスタが、Ｃｕ添加鋼板において高温時に固溶されたＣｕがその後の冷却工程での晶出等を通じて形成されたものであり、冷却条件等によってＣｕクラスタの形態が変動するためである。なお、このＣｕクラスタは電子顕微鏡等で観察することが可能である。
Ｃｕクラスタを有する鋼板を電解した場合、従来はＣｕがＭｎＳ等をアタックし、ＭｎＳがＣｕＳであるかのように見える（擬制）が生じ、その結果、Ｃｕをはじめとする、各元素のマテリアルバランスの精度を下げていたことが考えられる。特に、Ｃｕ添加鋼板において、Ｃｕクラスタが形成されない場合、不安定なＣｕ元素として存在し、ＣｕＳへの擬制が進み、マテリアルバランスの精度が低下すると考えられる。これに対して、上記の電解手法では、Ｃｕによる擬制が抑制され、その結果、Ｃｕをはじめとする、各元素のマテリアルバランスの精度が向上する。
【００３９】
驚くべきことに、Ｃｕクラスタの存在は、Ｃｕ添加鋼板の耐食性を向上させる作用を有すると考えられる。Ｃｕは、微細な析出物を形成して鋼の強度を高める性質を有しており、これが耐食性と影響することが考えられる。しかし、Ｃｕ添加鋼板において、Ｃｕクラスタが形成されない場合、不安定なＣｕ元素として存在しやすく、そのために耐食性が低下することが考えられる。また、非Ｃｕ含有鋼板は、当然のことながらＣｕクラスタが存在していない。円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが少なくとも存在するＣｕ添加鋼板は、Ｃｕクラスタが存在していない非Ｃｕ含有鋼板に比べて、耐食性に優れている。なお、耐触性については、５０℃、湿度９８％の大気中にサンプルを吊し、７日間経過後の表面状態を観察すること等により評価することができる。円相当径で１ｎｍ直径未満のＣｕクラスタでは、十分に耐食性を向上させることができないおそれがある。円相当径で１０００ｎｍ直径超のＣｕクラスタは、Ｃｕをはじめとする添加元素が不均一に分散しているおそれがあり、不均一性に基づく不利益を生じる可能性がある。
特に、円相当径で１〜１０００ｎｍ直径のＣｕクラスタが少なくとも２個以上存在し、それらが離間して分散するとき、耐食性はさらに向上する。
【００４０】
また、本発明のＣｕ添加鋼板では、ＳａｓＭｎＳ（ＭｎＳを生成しているＳ）に対するＳａｓＣｕＳ（ＣｕＳを生成しているＳ）の比率が１０％以下であってもよい。
従来の電解手法による分析では、ＣｕがＭｎＳ等をアタックし、ＭｎＳがＣｕＳであるかのように見える（擬制）が生じていた。しかしながら、本発明によるＣｕ添加鋼板では、Ｃｕによる擬制が抑制されていることが判明した。すなわち、ＳａｓＭｎＳ（ＭｎＳを生成しているＳ）に対するＳａｓＣｕＳ（ＣｕＳを生成しているＳ）の比率が、従来よりも低い値となっており、１０％以下であってもよい。この比率は、Ｃｕクラスタの存在と、逆相関の関係にあると考えられる。つまり、ＳａｓＣｕＳの比率が小さいということは、Ｃｕによる擬制が抑制されていることにつながり、その結果として、本来存在していたＣｕクラスタの存在がより容易に確認できる。
【００４１】
なお、本発明のＣｕ添加鋼板は、その前提として、Ｃｕを含有している。Ｃｕ含有率は０．００１質量％以上である。Ｃｕは、微細な析出物を形成して鋼の強度を高める作用を有しており、これは前述のＣｕクラスタによる耐食性向上の作用に関係すると考えられる。
【００４２】
また、本発明のＣｕ添加鋼板は、Ｍｎ：０．００１％以上、Ｓ：０．０００１％以上を含有してもよい。
【００４３】
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、Ｓ含有量が過剰であると、Ｓが固溶状態で鋼中に存在し、熱間圧延時に鋼が脆化する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％としてもよい。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１とする。
【００４４】
ＭｎはＳと反応して硫化物を形成するので、本発明では重要な元素の一つである。Ｍｎ含有量が０．００１％未満であると、熱間圧延時に鋼板が脆化するおそれがあり、そのため、Ｍｎ含有量の下限を０．００１％としてもよい。Ｍｎを過剰に添加しても、その効果は飽和するので、費用対効果等も考慮して、Ｍｎ含有量の上限を２．０％としてもよい。
【００４５】
本発明のＣｕ添加鋼板は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）からなる電解液により電解した鋼板の介在物粒子の部分において、介在物粒子がＭｎとＳを含むが、一方、Ｃｕ成分は介在物には含まれないことがあってもよい。
【実施例１】
【００４６】
以下、実施例を通じて、本願発明について説明する。ただし、本願発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００４７】
以下の電解液及び電解方法によって、本願発明に係る鉄鋼試料における介在物或いは析出物の観察を行った。対照例として、従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を含む従来の電解液（４％ＭＳ）を用いて、電解した、同じ鉄鋼試料の介在物或いは析出物の観察を行った。本願発明に係る鉄鋼試料を分析するための電解液としては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）を用いた。なお、溶媒はいずれでもメタノールとした。
【００４８】
結果を図２に示す。
図２ａは電解液（５％ＴＥＴＡ）によって表面を電解した鉄鋼試料、図２ｂは、従来の電解液（４％ＭＳ）を用いて表面を電解した鉄鋼試料の走査電子顕微鏡による観察写真に、ＥＤＳにより計測したＣｕ濃度のグラフを重ねて示したものである。電解前に、鉄鋼試料には、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施した。
それぞれの走査電子顕微鏡写真の下に、上記Ｃｕ濃度グラフのみを抽出して記載したものを同掲した。
【００４９】
グラフにおける値の高さ（Ｃｕ濃度）は、相対的なものであるので、電解液（５％ＴＥＴＡ）で電解した場合、Ｃｕ濃度は、析出粒子とＦｅマトリックス部分とで、差のないことが見て取れるのに対し、図２ｂに示した従来の電解液（４％ＭＳ）で電解してＣｕ濃度を測定した場合には、析出粒子部分において、Ｃｕ濃度が上昇していることが判る。
【００５０】
上記実施例及び対照例に使用した鉄鋼試料について、発明者らは、鏡面研磨のみを行い、元素分析に供してみた。
結果を図３に示す。同図において、ＳＥＭは、介在物粒子存在部分の走査電子顕微鏡写真である。この粒子と、その近傍について、元素解析を実施した。
その結果、介在物粒子の部分において、ＭｎとＳのグラフの値が上昇しており、介在物粒子が、ＭｎとＳを含む、即ち具体的には、ＭｎＳであることが確認できた。
一方、Ｃｕ成分は、ピークが見られず、介在物には含まれないことも確認できた。
【００５１】
上述した結果から、従来の電解液（４％ＭＳ）を用いて、鉄鋼試料を電解し、ＳＥＭ等による観察とＥＤＳによるミクロ分析を行うと、本来、鉄鋼材料中で観察されるＭｎＳが、電解液（４％ＭＳ）に浸漬したことにより、少なくともＭｎＳの表面がＣｕＳに汚染されて、ＣｕＳとして観察される不具合が生じることが判った。
【００５２】
これに対して、電解液（５％ＴＥＴＡ）を用いれば、上述した不具合が発生することなく、ＭｎＳは、ＭｎＳのまま保持されるので、ＳＥＭ等による観察やＥＤＳによるミクロ分析も、鉄鋼試料中に本来存在する状態で観察できるので、鉄鋼試料の分析精度の向上に大いに寄与することができる。
これにより、Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されたＣｕ添加鋼を提供することが可能となる。
【実施例２】
【００５３】
電解液（ＴＥＴＡを含む）を使用した電解によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出物の定量分析を行った。対照例として、従来の電解液（４％ＭＳ）を用いて電解した鉄鋼試料を用意した。
【００５４】
鉄鋼試料として、０．４質量％Ｃｕ含有する鋼材を、１３５０℃×３０ｍｉｎの加熱処理で溶体化した後、水中で急冷した試料を用いた。
電解液は、以下の３種類を用意した。
（１）４％ＭＳ：従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％
サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を対照例としたもの。
（２）４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ：（１）の４％ＭＳに、Ｃｕイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％を添加したもの。
（３）５％ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液。
なお、溶媒は（１）〜（３）のいずれでもメタノールとした。
【００５５】
夫々の電解液について、試料を約１ｇ相当電解して、得られた電解残渣に含まれるＭｎとＣｕの含有量を湿式化学分析で定量し、１ｇ鋼材試料中に含まれる含有量を計算した。
【００５６】
結果を図４に示す。
同図において、３本の帯グラフは、それぞれ電解残渣中から検出されたＭｎとＣｕを重ねて％単位で示したものであり、左から、（１）従来の電解液（４％ＭＳ）で電解した場合、（２）従来電解液に、ＴＥＴＡ５体積％を添加した電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）で電解した場合、（３）ＴＥＴＡ５体積％（５％ＴＥＴＡ）を添加した電解液で電解した場合、を示す。いずれの場合もＰｔ電極を陰極として、電解を行った。
【００５７】
なお、実施例で採用した鉄鋼試料を鏡面研磨して、ＥＤＳ等により成分元素の分布を解析したところ、試料中に含まれるＣｕは試料のマトリックス部分にそのほとんどが固溶しており、ＣｕＳやＣｕＳ等の硫化物形態では存在していないことが確認されている。
【００５８】
それにもかかわらず、図４の（１）に示した従来の電解液（４％ＭＳ）での電解においては、鉄鋼試料中の硫化物が主成分とみられる電解残渣中から、１４３ｐｐｍであるＭｎ濃度を上回る濃度のＣｕ濃度（３３４ｐｐｍ）が測定された。
【００５９】
（２）に示すグラフは、トリエチレンテトラミン５体積％を添加した電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）で電解した際の電解残渣中から測定されたＭｎとＣｕの濃度を示す。
この場合、電解残渣中のＣｕ成分は、６２ｐｐｍにまで減少している。
【００６０】
また、（３）は、トリエチレンテトラミン５体積％電解液（５％ＴＥＴＡ）の場合の測定値を示す。
電解残渣から計測されるＣｕ濃度は、１２ｐｐｍまで減少した。
【００６１】
なお、トリエチレンテトラミンを電解液に添加した電解液中では、従来のニュークルポアフィルターは溶解してしまうため、当該電解液に不溶性のフィルターを使用する必要がある。
本願発明者らは、ポリフルオロエチレン製フィルターを採用することで、フィルターの溶解現象を防ぐことができることを発見した。
【００６２】
即ち、ＴＥＴＡを含む電解液を用いて、鉄鋼試料を電解すれば、残渣の化学分析精度が向上し、試料中に存在する介在物や析出物を正確に同定・定量することが可能となる。
これにより、Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されたＣｕ添加鋼を提供することが可能となる。
【実施例３】
【００６３】
Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．１０％、Ａｌ：０．８％、Ｎ：０．００２％、Ｓ：０．００９％及びＣｕ：１．２％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼を溶製し、この鋼から鋼片（スラブ）を作製した。次いで、鋼片に１１００℃で６０分間の加熱を施し、直ちに熱間圧延を行って、厚さが２．０ｍｍの熱延板を得た。その後、熱延板に１０２０℃で６０秒間の熱延板焼鈍を施し、酸洗を行い、一回の冷間圧延を行って、厚さが０．３０ｍｍの冷延板を得た。続いて、冷延板に９００℃で４５秒間の仕上焼鈍を施した。
この際、上記熱間圧延の仕上げ〜巻き取り間の冷却の段数を表1の様に変更した。
得られた鋼板中のＣｕ分析を実施例１に基づく分析法で分析することによりＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されている条件を把握することにより、従来のＣｕ分析方法では把握できなかったＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止された条件を見出すことが可能となった。なお、本発明例の鋼板のＣｕ分散度合いを電子顕微鏡にて観察したところ鋼中に円相当径で１〜１０００ｎｍのＣｕクラスタが存在することが確認された。また、これらの鋼は耐食性に優れることも確認できた。
耐触性については、50℃、湿度98％の大気中にサンプルを吊し、７日間経過後の表面状態を評価した。不良は錆が発生し、良好は錆の発生が観られなかった。若干良好は一部錆の発生が認められた場合ある。
【００６４】
【表１】
2019039029.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
TETA5%電解液を用いて鉄鋼試料を電解することで、試料中の介在物や析出物を試料中に本来存在するままの形態で観察することが可能となると共に、これら介在物や析出物の化学分析においても、Ｃｕ等によるコンタミに起因する汚染を排除することができ、化学分析の精度向上を図ることができる。これにより、Ｃｕを含有する鋼板において、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳの生成が防止されたＣｕ添加鋼を提供することが可能となる。
【図１】
2019039029.tif 000003
【図２】
2019039029.tif 000004
【図３】
2019039029.tif 000005
【図４】
2019039029.tif 000006