(57)【要約】【課題】  油脂中のジアルキルケトンを正確に定量する手段を提供する。【解決手段】  油脂を超臨界流体クロマトグラフィーに供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を超臨界流体クロマトグラフィーで定量する工程、
を含むことを特徴とする、油脂中のジアルキルケトンの定量方法。
【請求項２】
超臨界流体クロマトグラフィーで定量する工程に供される油脂が、アルカリ触媒を用いた油脂のエステル交換反応生成物である、請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
エステル交換反応により油脂を製造する方法であって、
前記エステル交換反応後の油脂中のジアルキルケトンを、請求項１又は２に記載の方法に従い定量する工程を含み、
定量する工程後の精製条件及び／又はブレンド条件を、定量されたジアルキルケトン量に基づいて決定する、ことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂中のジアルキルケトンの定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂（特に食用油）の改質方法としてエステル交換方法がある。触媒としてアルカリを用いるケミカルエステル交換方法では、改質された油脂の他、ジアルキルケトン（以下、「ＤＡＫｓ」ともいう）が副産物として生成する。ＤＡＫｓ量が多い場合、分子蒸留等により除去される。
また、ＤＡＫｓが低減された油脂の製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エステル交換反応条件の決定、エステル交換反応後のＤＡＫｓ除去の要否の判断や、ＤＡＫｓの新たな除去方法の開発にあたっては、油脂中のＤＡＫｓを正確に定量する必要がある。
しかし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）へそのまま適用して定量分析を試みると、前記反応生成物中に含まれる植物ステロール類が、ＧＣにおいてＤＡＫｓと同様の挙動を示し、ＤＡＫｓの正確な定量を妨げることを本発明者らは初めて見いだした。そのため、ガスクロマトグラフィーを用いて、より高い精度の分析を行う場合、前処理が必要になり、煩雑な操作が必要であった。また、かなり低いＤＡＫｓ量の油脂を分析する場合、より高精度の分析が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、油脂を超臨界流体クロマトグラフィーで定量することで、ＤＡＫｓを高精度で定量できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記に関するものである。
〔１〕油脂を超臨界流体クロマトグラフィーで定量する工程、を含むことを特徴とする、油脂中のジアルキルケトンの定量方法。
〔２〕超臨界流体クロマトグラフィーで定量する工程に供される油脂が、アルカリ触媒を用いた油脂のエステル交換反応生成物である、前記〔１〕に記載の定量方法。
〔３〕エステル交換反応により油脂を製造する方法であって、  前記エステル交換反応後の油脂中のジアルキルケトンを、前記〔１〕又は〔２〕に記載の方法に従い定量する工程を含み、定量する工程後の精製条件及び／又はブレンド条件を、定量されたジアルキルケトン量に基づいて決定する、ことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
後述の実施例で示されるように、本発明の方法によると、油脂（特に、油脂のエステル交換反応生成物）中のＤＡＫｓを正確に定量することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「油脂」は特に限定されないが、例えば植物性油脂や動物性油脂が挙げられるが、植物性油脂が好ましい。
植物性油脂としては、キャノーラ油や、パーム油等やこれらのエステル交換油が挙げられ、エステル交換油が好ましい。
また、油脂としては食用油脂が好ましい。
【０００８】
本実施の形態は、特に限定されるものではないが、「アルカリ触媒を用いた油脂のエステル交換反応生成物」である油脂に対して好適に用いることができる。
「アルカリ触媒を用いた油脂のエステル交換反応」は、油脂製造分野で用いられているものを特に制限なく用いることができる。
アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等が挙げられる。
エステル交換反応の条件は、油脂のエステル交換反応で一般的に用いられているものを特に制限なく採用することができる。
【０００９】
＜油脂中のジアルキルケトンの定量方法＞
本実施の形態の油脂中のジアルキルケトンの定量方法は、超臨界流体クロマトグラフィーで定量する工程、を含む。
ここで、「超臨界流体クロマトグラフィー」とは、ＳＦＣとも呼ばれるカラムクロマトグラフィーの一種であり、移動相に超臨界流体を用いるものをいう。超臨界流体クロマトグラフィーでは、低粘度で拡散性が高いという特性を有する亜臨界流体や超臨界流体を移動相として用いることで、移動相に液体を用いる液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に比べ、分解能や検出能を向上することができる。
超臨界流体クロマトグラフィーの「移動相」としては、特に限定されるものではないが、例えば、液化状態、亜臨界状態、又は、超臨界状態の二酸化炭素を用いることができる。移動相としては、これらを単独で用いることもできるが、これに加えて、有機溶媒（モディファイヤー）を併用することが好ましい。モディファイヤーの濃度を変えることで、油脂中のＤＡＫｓの溶出力や保持の強さを調整することができるからである。モディファイヤーとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いることができる。
超臨界流体クロマトグラフィーの「固定相」としては、液体クロマトグラフィーに用いられる固定相を使用することができる。一例として、超臨界流体クロマトグラフィーの「固定相」としては、逆相カラムや順相カラム、イオン交換樹脂カラム、サイズ排除カラム等を用いることができる。ここで、逆相カラムとしては、例えば、シリカゲル又はポリメタクリレート等の高分子を含む基材に、オクタデシル基、オクチル基、ブチル基、フェニル基、シアノプロピル基等を結合したものが挙げられる。順相カラムとしては、例えば、シリカゲルやシリカゲルを含む基材にアミノプロピル基、シアノプロピル基、ジオール基、カルバモイル基等を結合したものが挙げられる。ＤＡＫｓの検出量を向上する観点から、逆相カラムを用いることが好ましい。イオン交換樹脂カラムとしては、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂が用いられるが、例えば、高分子を含む基材に、第４級アンモニウム基やジエチルアミノエチル基等を結合したものが挙げられる。サイズ排除カラムとしては、例えば、シリカゲルを含む基材に、プロピルジオール基を結合させたものが挙げられる。
超臨界流体クロマトグラフィーの「検出器」としては、特に限定されるものではないが、例えば、紫外／可視吸光度検出器、ダイオードアレイ検出器、質量分析計、円二色性検出器等を用いることができる。
超臨界流体クロマトグラフィーの条件は、油脂の抽出に用いられているものを特に制限なく採用することができる。
【００１０】
超臨界流体クロマトグラフィーに先立ち、油脂をけん化工程、及び／又は、抽出工程（例えば、液相抽出、及び／又は、固相抽出）等の前処理に付すると、ＤＡＫｓの定量性をより高めることができるので好ましい。
前処理の各条件は、油脂の抽出に用いられているものを特に制限なく採用することができる。
例えば、けん化工程としては、特にこれに限定されるものではないが、アルカリ性の水溶液、あるいはアルカリ性のアルコール溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶液を用いることが好ましい。アルコール溶液は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、水を含むこともできる。けん化温度は、３０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、液相抽出としては、特にこれに限定されるものではないが、水に溶解しにくい有機溶媒、例えば、エーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等を用いて、有機溶媒に可溶な成分を抽出することができる。その後、抽出された成分を濃縮することができるように、沸点が１００℃以下の有機溶媒が好ましい。
さらに、液相抽出後に、有機相のアルカリを除去するために、水洗を行うことが好ましい。
さらにまた、液相抽出後及び／又は水洗後に、ＤＡＫｓの濃度を高めるために、濃縮することが好ましい。濃縮方法としては、特に限定するものではないが、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤で乾燥させた後、有機溶媒を蒸留することが挙げられる。
一方、固相抽出としては、特にこれに限定されるものではないが、担体として、アミノプロピル基、及び、シリカゲル又はグラファイトカーボン等を使用し、溶媒として、ヘキサンやクロロホルム等を使用することができる。
【００１１】
本実施の形態では、油脂中に含まれる多種のジアルキルケトン（Dialkylketones: ＤＡＫｓ）を定量することができる。
ＤＡＫｓとしては、一般式（１）：Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は独立してＣ１〜Ｃ２４のアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、9-ヘプタデカノン（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がＣ８のアルキル基である化合物）、10-ノナデカノン、11-ヘンエイコサノン、14-ヘプタコサノン、16-ヘントリアコンタノンや、18-ペンタトリアコンタノン等が挙げられるが、他のＤＡＫｓも定量可能である。
【００１２】
＜エステル交換反応により油脂を製造する方法＞
本発明のエステル交換反応により油脂を製造する方法において、エステル交換反応後の油脂中のジアルキルケトンを、前記＜油脂中のジアルキルケトンの定量方法＞に記載の方法に従い定量する工程を含み、定量する工程後の精製条件を、定量されたジアルキルケトン量に基づいて決定する。
本発明において、定量する工程は、エステル交換後であればよく、精製工程の前、あるいは精製工程の途中でもよい。エステル交換油の精製工程は、アルカリ触媒の酸性物質との中和あるいは水洗、脱酸、脱色、脱臭、分別等の一つ以上が行われるが、いずれの前後、あるいは工程中でもよい。
【００１３】
例えば、ＤＡＫｓ量が多い場合、酸性の液で洗浄する工程を追加で行うことで、ＤＡＫｓ量を低減することができる。酸性の液で洗浄する場合、その後、水洗、脱臭することが好ましい。また、短工程蒸留等の高真空化での蒸留工程を追加で行うことで、ＤＡＫｓを除去することができる。ＤＡＫｓ量が少ない（あるいは存在しない）場合、これらの工程を行わないことを選択することができる。
【００１４】
また、複数のエステル交換油をブレンドする場合、ＤＡＫｓ量が多いロットと少ないロットを組わせて、一定の規格内のＤＡＫｓ量に抑えることができる。特に、複数のＤＡＫｓ量が異なる油脂の製品タンクを有している場合、精製前、あるいは精製途中でＤＡＫｓを測定すれば、精製油のＤＡＫｓ量が予測でき、適切な製品タンクに精製後に導入でき、各製品タンクのＤＡＫｓ量を抑えることができるので好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
[実施例１]：油脂中のＤＡＫｓの定量分析（１）
（サンプル調製）
所定量のＤＡＫｓを含むように予め調製した油脂サンプルを用いて、本実施の形態の定量方法を評価した。具体的には、ＤＡＫｓを含まないパーム油（日清オイリオグループ株式会社製）へ各種ＤＡＫｓ標準試薬を表１の配合量となるように添加して調製したサンプル１〜６を使用した。
【００１７】
【表１】
2019158536.tif 000002
【００１８】
超臨界流体クロマトグラフィー装置に供する前に、各サンプルを、下記の前処理に付して分析用試料を作成した。
（前処理）
サンプル１００ｍｇとクロロホルム１ｍＬとをメスフラスコに加え、さらにアセトンを加えて全体で１０ｍＬの試料を調整し、各分析試料とした。
【００１９】
（超臨界流体クロマトグラフィー操作）
各分析試料を、下記条件下での超臨界流体クロマトグラフィー装置へ供した。
【００２０】
（超臨界流体クロマトグラフィー条件）
超臨界流体クロマトグラフィー装置：Ｎｅｘｅｒａ  ＵＣ  （島津製作所社製）
カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＵＣ−ＲＰ  長さ１５ｍｍ×内径２１ｍｍ  粒子径３μｍ（オクタデシル基および極性官能基）
移動相：超臨界流体ＣＯ２  （流量：０．３６ｍＬ／ｍｉｎ）
モディファイヤー：メタノール（流量：０，０４ｍＬ／ｍｉｎ）、及び、０．１％ギ酸アンモニウムを含むメタノール（流量：０．１ｍＬ／ｍｉｎ）
検出器：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳ
注入量：５μＬ
標準物質：ジアルキルケトン試薬のクロロホルム溶液（配合量：５０ｐｐｍ（質量基準））
【００２１】
（質量分析条件）
質量分析装置：液体クロマトグラフ質量分析計ＬＣＭＳ−８０５０（島津製作所製）
イオン化モード：ＥＳＩ
インターフェース温度：４００℃
ヒーティングガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：２．５Ｌ／ｍｉｎ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎガス温度：２５０℃
ヒートブロック温度：４００℃
ドライインガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
【００２２】
各サンプルのピークと標準サンプルのピークとを比較することで、ＤＡＫｓ量を算出した。結果を表２に示す。表２の回収率は、定量方法に供する前のサンプル中のＤＡＫｓ量（質量基準）を１００％とした場合の値である。
【００２３】
【表２】
2019158536.tif 000003
【００２４】
前記の定量方法では、定量前のサンプル中のＤＡＫｓ量に対して１００〜１０８％という高い回収率でＤＡＫｓが検出された。
分析誤差（本実施例において、１００％±１０％）を考慮すると、この結果は、本実施例の方法によって油脂中のＤＡＫｓを正確に定量できることを示すものである。
【００２５】
[実施例２]：油脂中のＤＡＫｓの定量分析（２）
（サンプル調製）
所定量のＤＡＫｓを含むように予め調製した油脂サンプルを用いて、本実施の定量方法を評価した。具体的には、ＤＡＫｓを含まないパーム油（日清オイリオグループ株式会社製）へ各種ＤＡＫｓ標準試薬を表３の配合量となるように添加して調製したサンプル６〜１０を使用した。
【００２６】
【表３】
2019158536.tif 000004
【００２７】
超臨界流体クロマトグラフィー装置に供する前に、各サンプルを、下記の前処理に付して分析用試料を作成した。
（前処理）
サンプル１００ｍｇと１Ｎ  水酸化カリウム／エタノール１０ｍＬとを試験管に加え、８０℃で４０分還流させて、けん化分解を行った。その後、室温（２０℃）まで降温し、飽和クエン酸水溶液２．５ｍＬと水１．０ｍＬを加え中和した。次いで、ヘキサン５ｍＬを加え、振とうして、上層を分析試料とした。
超臨界流体クロマトグラフィー操作は前述の実施例１と同様である。
各サンプルのピークと標準サンプルのピークとを比較することで、ＤＡＫｓ量を算出した。結果を表４に示す。表４の回収率は、定量方法に供する前のサンプル中のＤＡＫｓ量（質量基準）を１００％とした場合の値である。
【００２８】
【表４】
2019158536.tif 000005
【００２９】
前記の定量方法では、定量前のサンプル中のＤＡＫｓ量に対して９９〜１０７％という高い回収率でＤＡＫｓが検出された。
分析誤差（本実施例において、１００％±１０％）を考慮すると、この結果は本実施例の方法によって油脂中のＤＡＫｓを正確に定量できることを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、油脂分野で利用することができる。