(57)【要約】【課題】加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、に優れる、変性共役ジエン系重合体を提供する。【解決手段】  本発明は、１１０℃において測定されるムーニー緩和率が０．４５以下であり、変性率が７５質量％以上である、変性共役ジエン系重合体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、
変性率が、７５質量％以上である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
窒素原子を有し、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、
窒素原子含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ'）が、０．８６以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量が、１．００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量が、１．００以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記第一の数平均分子量が、２０００００以上２００００００以下であり、
前記第一の数平均分子量に対する前記第一の重量平均分子量は、１．５０以上３．５０以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2019206723.tif 000042
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化２】
2019206723.tif 000043
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
2019206723.tif 000044
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化４】
2019206723.tif 000045
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化５】
2019206723.tif 000046
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化６】
2019206723.tif 000047
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される変性剤を含む、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７】
2019206723.tif 000048
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【化８】
2019206723.tif 000049
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化９】
2019206723.tif 000050
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【請求項１１】
前記変性剤は、前記式（１）で表される変性剤を含み、かつ前記式（１）におけるｍは２を示しかつｎは３を示し、又は、前記式（２）で表される変性剤を含み、かつ前記式（２）におけるｍ、ｎ、及びｌは全て３を示す、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機リチウム化合物は、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０】
2019206723.tif 000051
（式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化１１】
2019206723.tif 000052
（式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化１２】
2019206723.tif 000053
（式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化１３】
2019206723.tif 000054
（式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項１３】
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、かつ、前記有機リチウム化合物の濃度が炭化水素溶媒の容積に対して０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記変性工程において、前記共役ジエン化合物の含有量が、単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１７】
ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分１００質量部に対して、請求項１〜８及び１６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、転がり抵抗が低いタイヤが求められている。そのために、地面と直接接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料として、低発熱性のゴム材料が求められている。一方で、タイヤトレッドに用いられるゴム材料は、安全性の観点から、湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れることと、実用上十分な破壊強度とが要求される。
【０００３】
このような要求に応えるゴム材料として、ゴム材料に用いる補強性充填剤としてシリカを用いたゴム組成物がある。また、シリカの表面と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムを用いたゴム組成物もあり、そのジエン系ゴムは、シリカの表面との親和性が高いことに起因して、ゴム組成物中でのシリカの分散性が良好であることと、優れた低発熱性とを得られる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。さらに、特許文献５には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、疎水性の高いジエン系ゴムに対して、親水性の表面を有するシリカを配合して得られるゴム組成物は、シリカの粒子同士が凝集することに起因して、分散性が良くない。また、上記特許文献１〜５に開示されるように、シリカとの反応性が高い官能基を重合末端に導入した変性ジエン系ゴムを、シリカと配合してゴム組成物とする場合、混練り工程中にシリカ粒子と変性ジエン系ゴムの官能基との反応が進行する。その結果、ゴム組成物は、その粘度が上昇することに起因して、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れ又はシート切れが生じやすくなったり等の加工性が悪化する傾向がみられる。また、このようなゴム組成物を加硫物とするときは、特に無機充填剤を含む加硫物とするときは、剛性又は動的弾性率の低下に起因して、操縦安定性が悪化する。さらに、このような加硫物は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが十分ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性と、に優れる、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、ムーニー緩和率及び変性率が特定範囲である、変性共役ジエン系共重合体が、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、破壊強度及び耐摩耗性とに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、
変性率が、７５質量％以上である、変性共役ジエン系重合体。
［２］
窒素原子を有し、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上である、［１］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［３］
少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、
窒素原子含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有する、［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体。
［４］
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ'）が、０．８６以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［５］
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量が、１．００以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［６］
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量が、１．００以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［７］
前記第一の数平均分子量が、２０００００以上２００００００以下であり、
前記第一の数平均分子量に対する前記第一の重量平均分子量は、１．５０以上３．５０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
［８］
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2019206723.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化２】
2019206723.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
2019206723.tif 000004
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化４】
2019206723.tif 000005
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化５】
2019206723.tif 000006
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化６】
2019206723.tif 000007
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１０］
前記変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される変性剤を含む、［９］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７】
2019206723.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【化８】
2019206723.tif 000009
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化９】
2019206723.tif 000010
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
［１１］
前記変性剤は、前記式（１）で表される変性剤を含み、かつ前記式（１）におけるｍは２を示しかつｎは３を示し、又は、前記式（２）で表される変性剤を含み、かつ前記式（２）におけるｍ、ｎ、及びｌは全て３を示す、［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１２］
前記有機リチウム化合物は、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０】
2019206723.tif 000011
（式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化１１】
2019206723.tif 000012
（式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化１２】
2019206723.tif 000013
（式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化１３】
2019206723.tif 000014
（式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
［１３］
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１４］
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、かつ、前記有機リチウム化合物の濃度が炭化水素溶媒の容積に対して０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［９］〜［１３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１５］
前記変性工程において、前記共役ジエン化合物の含有量が、単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
［１６］
［９〜［１５のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、変性共役ジエン系重合体。
［１７］
ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分１００質量部に対して、［１］〜［８］及び［１６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体によれば、加硫物とする際の優れた加工性と、加硫物としたときにおける優れた低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスと、優れた破壊強度及び耐摩耗性とを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、１１０℃において測定されるムーニー緩和率（以下、単に「ムーニー緩和率」又は「ＭＳＲ」ともいう。）が、０．４５以下であり、変性率が、７５質量％以上である。
【００１３】
変性共役ジエン系重合体の１１０℃において測定されるムーニー緩和率は、該変性共役ジエン系共重合体の分岐構造及び分子量の指標となる。変性共役ジエン系重合体の１１０℃におけるムーニー緩和率は、０．４５以下であり、０．４２以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３８以下であることがさらに好ましく、０．３５以下であることがよりさらに好ましい。また、ムーニー緩和率の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、０．０５以上であることが好ましい。ムーニー緩和率が０．４５以下であることで、本実施形態の効果が発現される。
【００１４】
変性共役ジエン系重合体の１１０℃において測定されるＭＳＲは、その変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数の指標となる。例えば、上記ＭＳＲが減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分子量及び分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。後述するムーニー粘度が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほどＭＳＲが小さくなるため、この場合のＭＳＲは、分岐度の指標として用いることができる。
【００１５】
ＭＳＲは、ムーニー粘度計を用いて、次のように測定される。ムーニー緩和率の測定温度は、１１０℃とする。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクを測定し、測定した値をムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とする。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００１６】
ムーニー緩和率を０．４５以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０００００以上かつ分岐度を３以上にする、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を６５００００以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４５以下となる傾向にある。また、ムーニー緩和率を０．４０以下とするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７５００００以上かつ分岐度を３以上にする、又は変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量を７０００００以上かつ分岐度を４以上にすれば、０．４０以下となる傾向にある。さらに、分岐度は、例えば、変性剤の官能基数、変性剤の添加量、又はメタレーションの進行度、によって制御することができる。
【００１７】
本実施形態の変性共役ジエン系共重合体は、加硫物とする際の加工性と加硫物としたときの耐摩耗性との観点から、１１０℃で測定されるムーニー粘度が、１００以上２００以下であることが好ましく、１１０以上１８０以下であることがより好ましく、１２０以上１６０以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００１８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、ムーニー緩和率は０．４５以下であり、かつ変性率が７５質量％以上である。より好ましくは、ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が７８質量％以上であり、さらに好ましくは、ムーニー緩和率が０．４４以下であり、かつ変性率が８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは、ムーニー緩和率が０．４３以下であり、かつ変性率が８５質量％以上であり、さらにより好ましくは、ムーニー緩和率が０．４２以下であり、かつ変性率が８８質量％以上であり、特に好ましくは、ムーニー緩和率が０.４０以下であり、かつ変性率が９０質量％以上である。
【００１９】
ムーニー緩和率が０．４５以下であり、かつ変性率が７５質量％以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、重合後にさらに特定の分岐率を与える変性剤を用いて変性する方法が挙げられる。しかしながら、単に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて重合すると、連鎖移動反応が促進され、重合活性末端の失活した低分子量体が生成してしまうことに起因して、変性率が小さくなる。よって、単に、重合開始剤と特定の分岐率を与える変性剤とを用いるだけでは、変性率が７５質量％以上であり、ＭＳＲが０．４５以下である変性共役ジエン系重合体を得ることができない傾向にある。よって、変性率が７５質量％以上であり、ＭＳＲが０．４５以下である変性共役ジエン系重合体を得るためには、上記の連鎖移動反応が過剰に促進されないように、各種重合条件を制御することができる。このような重合条件の制御手段は、後述する実施例中の製造方法に記載する。
【００２０】
本実施形態の効果をより奏する観点から、変性率（特定官能基を有する重合体（例えば、重合開始末端に窒素原子を有する重合体及び／又は後述する式（１）又は（２）で表される変性剤により変性されている変性共役ジエン系重合体）の量）は、７５質量％以上、好ましくは７８質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは８８質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上である変性共役ジエン系重合体となるように、製造することが好ましい。変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定する。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２１】
変性率を７５質量％以上とするためには、変性剤の添加量及び反応によって制御することができる傾向にあり、例えば、重合開始剤に後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いておいて重合する。
【００２２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、窒素原子を有し、酸化燃焼−化学発光法（ＪＩＳ−２６０９：原油及び原油製品−窒素分試験方法）から測定される窒素原子の含有量（以下、単に「窒素含有量」ともいう。）が、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、６０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、また、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下あることがよりさらに好ましい。窒素原子の含有量は、より具体的に、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００２４】
窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン系重合体を連続重合した後、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。また、窒素含有量が５００質量ｐｐｍ以下である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物である重合開始剤と、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤とを組み合わせ、数平均分子量１０００００以下の共役ジエン系重合体を重合及び変性させる方法が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、粘度検出器付きゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ'）（以下、単に「収縮因子（ｇ'）」又は「収縮因子」ともいう。）が、０．８６以下であることが好ましい。
【００２６】
収縮因子（ｇ'）は、該変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となる。変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ'）は、０．８６以下であることが好ましく、０．８１以下であることがより好ましく、０．７７以下であることがさらに好ましい。また、収縮因子（ｇ'）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、０．０２以上であることが好ましい。収縮因子（ｇ'）が０．８１以下であることで、本実施形態の効果がより確実に発現される。
【００２７】
収縮因子（ｇ'）が０．８６以下である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、３分の１以下のモル数添加する方法、すなわち３分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得ることが挙げられる。
【００２８】
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定」又は「３Ｄ−ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ'）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標ともなる。例えば、上記収縮因子（ｇ'）が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。絶対分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子（ｇ'）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ'）は、分岐度の指標として用いることができる。
【００２９】
収縮因子（ｇ'）は、３Ｄ−ＧＰＣ測定を用いて測定される。固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００〜２０００００００まで入力し、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係を作成した。この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ−ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ'）とした。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３０】
変性共役ジエン系重合体は、少なくとも１つの末端に窒素原子を有し、窒素含有アルコキシシラン置換基を中心とする星形高分子構造を有することが好ましい。少なくとも１つの末端に窒素原子を有するためには、例えば、後述する製造方法に記載する重合工程において、重合開始剤に窒素を含有するものを用いることにより、達成することができる傾向にある。また、その窒素含有アルコキシシランは、変性剤由来の構造であることが好ましい。本明細書でいう「星形高分子構造」とは、１つの分岐点から線状分子鎖（腕）が複数結合している構造である。また、ここでいう一つの分岐点は、少なくとも窒素原子を含む線状分子鎖と、アルコキシシラン基を含む線状分子鎖と、結合している。
【００３１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）が、１．００以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
第一の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の数平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の数平均分子量は、ＧＰＣ−光散乱法測定により測定される数平均分子量であり、絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の数平均分子量に対する第二の数平均分子量（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である場合、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）の上限は特にないが、３．００以下であることが好ましい。
【００３３】
（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上であることで、得られる変性共役ジエン系重合体の星形高分子由来の分岐度が向上する傾向にある。（Ｍｎ−ｉ／Ｍｎ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３０００００以上である変性共役ジエン系重合体とすることで得られる傾向にあり、さらには、４以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量が３２００００以上である変性共役ジエン系重合体とすることである。
【００３４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算の第一の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）が、１．００以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
第一の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、相対分子量である。相対分子量は、測定する高分子の回転半径に影響を受ける。一方、第二の重量平均分子量は、ＧＰＣ−光散乱法測定により、得られる重量平均分子量は絶対分子量である。絶対分子量は、高分子の回転半径に影響を受けない。よって、第一の数平均分子量に対する第二の数平均分子量（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）は、高分子の分岐構造と分子量の指標となる。すなわち、（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である場合は、分子量が高く、分岐構造を有している構造であることになる。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）の上限は特にないが、２．００以下であることが好ましい。
【００３６】
（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上であることで、得られる変性共役ジエン系重合体の変性率が向上する傾向にある。（Ｍｗ−ｉ／Ｍｗ）が１．００以上である変性共役ジエン系重合体を得るためには、例えば、３以上の分岐を有し、かつ、第一の数平均分子量を６０万以上である変性共役ジエン系重合体とすることで得られる傾向にある。ゲル浸透クロマトグラフィー測定及びＧＰＣ−光散乱法測定の方法については、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、性能と加工特性とのバランスの観点から、第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００００以上２００００００以下であることが好ましく、２５００００以上１５０００００以下であることがより好ましく、３０００００以上１００００００以下であることがさらに好ましい。第一の数平均分子量がこのような下限値以上であることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にあり、このような上限値以下であることで、加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、性能と加工性のバランスの観点から、第一の重量平均分子量が４０００００以上４００００００以下であることが好ましく、５０００００以上３００００００以下であることがより好ましく、６０００００以上２００００００以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、第一の数平均分子量（Ｍｎ）に対する第一の重量平均分子量（Ｍｗ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００以上３．５０以下であり、より好ましくは１．５０以上３．４０以下であり、さらに好ましくは１．６０以上２．７０以下であり、よりさらに好ましくは１．７０以上２．５０以下である。また、第一の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００００以上２，００００００以下であり、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以上３．５０以下であることが、より好ましい。
【００３９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【化１４】
2019206723.tif 000015
式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。変性共役ジエン系重合体が有し得る、上述した星形高分子構造としては、例えば、式（Ａ）で表される変性共役ジエン系重合体において、Ｒ25と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ25、（ＯＲ21）3-a-b、Ｒ22b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
2019206723.tif 000016
式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。変性共役ジエン系重合体が有し得る、上述した星形高分子構造としては、例えば、式（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体において、Ｒ34と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点は、線状分子鎖（腕）である、Ｒ34、（ＯＲ28）3-a-b、Ｒ29b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００４１】
【化１６】
2019206723.tif 000017
式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００４２】
【化１７】
2019206723.tif 000018
式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。
【００４３】
【化１８】
2019206723.tif 000019
式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００４４】
【化１９】
2019206723.tif 000020
式（７）中、Ｒ17は、窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が２〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００４５】
式（Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を示すことがより好ましい。Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を示すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を示すことがより好ましい。Ｒ27は、水素原子、又は炭素数０〜６のアルキル基を示すことが好ましく、水素原子を示すことがより好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ24が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、及びエチル基である。また、Ｒ25及びＲ26が示すものとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、及びブチレン基である。Ｒ27が示すものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、及びエチル基である。
【００４６】
式（Ａ）において、（Ｐｏｌｙｍ）の数平均分子量は、特に制限されないが、２５００００以上１５０００００以下であることが好ましく、３５００００以上９０００００以下であることがより好ましい。
【００４７】
式（Ｂ）において、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を示すことがより好ましい。Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を示すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を示すことがより好ましい。また、Ｒ28〜Ｒ33が示すものとては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、及びエチル基である。また、Ｒ34〜Ｒ36が示すものとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、及びブチレン基である。
【００４８】
式（Ｂ）において、（Ｐｏｌｙｍ）の数平均分子量は、特に制限されないが、２５００００以上１５０００００以下であることが好ましく、３５００００以上９０００００以下であることがより好ましい。
【００４９】
式（４）において、Ｒ10及びＲ11が示すものがアルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数１〜６のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ10及びＲ11が示すものがシクロアルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数５〜７のシクロアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ10及びＲ11が示すものがアラルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数６〜８のアラルキル基を示すことが好ましい。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数５〜７のアルキル基を示すことが好ましい。また、Ｒ10及びＲ11が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくはブチル基、及びイソブチル基である。Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基である。
【００５０】
式（５）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１〜８のアルキル基を示すことが好ましい。また、Ｒ12及びＲ13が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくは、ブチル基、及びイソブチル基である。Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ12及びＲ13が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基である。
【００５１】
式（５）において、Ｒ14は、炭素数１〜８のアルキレン基を示すことが好ましい。また、Ｒ14が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基が挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基である。
【００５２】
式（６）において、Ｒ15及びＲ16が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、及びエチル基である。
【００５３】
式（７）において、Ｒ17は、合計の炭素数４〜６のアルキル基を示すことが好ましい。Ｒ18は、炭素数１〜４のアルキル基を示すことが好ましい。また、Ｒ17が示すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基が挙げられ、好ましくは、ペンチレン基、及びへキシレン基である。Ｒ18が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、及びエチル基である
【００５４】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる。変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。
【００５５】
〔重合工程〕
本実施形態の重合工程は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
【００５６】
＜重合開始剤＞
本実施形態の重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系、を用いることができる。重合開始剤系は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムとを反応させてもよい。
【００５７】
本実施形態の重合開始剤系に用いる、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記一般式（２４）〜（２６）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
【化２０】
2019206723.tif 000021
式（２４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００５８】
【化２１】
2019206723.tif 000022
式（２５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、又はＩ原子を示す。
【００５９】
【化２２】
2019206723.tif 000023
式（２６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい
【００６０】
式（２４）において、Ｒ10及びＲ11が示すものとして、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、及びフェニル基が挙げられる。式（２４）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、及びメチルフェネチルアミンが挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、及びジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
【００６１】
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（２４）で表される化合物としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、及び３，５−ジメチルピペリジンが挙げられる。式（２４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２４）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、及び３，５−ジメチルピペリジンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【００６２】
式（２５）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキル基を示すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基を示すことである。式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、及び１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、及び１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００６３】
式（２５）において、Ｒ14が下記式（２８）〜（３０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を示す場合は、Ｘは、水素原子を示す。
【化２３】
2019206723.tif 000024
【化２４】
2019206723.tif 000025
【化２５】
2019206723.tif 000026
【００６４】
上記のＸが水素原子を示す場合に、式（２５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、及び（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。式（２５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２５）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、及び１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、及び１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【００６５】
重合開始剤において、式（２６）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。式（２６）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。式（２６）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【００６６】
有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、及びｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
【００６７】
本実施形態の有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上との観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものであり、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。
【化２６】
2019206723.tif 000027
式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
【００６８】
【化２７】
2019206723.tif 000028
式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。
【００６９】
【化２８】
2019206723.tif 000029
式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７０】
【化２９】
2019206723.tif 000030
式（１７）中、Ｒ17は、窒素原子とともに環状構造を形成し、合計の炭素数が２〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【００７１】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が示すものとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、及びフェニル基が挙げられる。Ｒ10及びＲ11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ブチル基、及びへキシル基が好ましく、より好ましくはブチル基である。
【００７２】
式（１４）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、及びジヘキシルアミノリチウムが挙げられ、これらの中では、ジブチルアミノリチウム及びジヘキシルアミノリチウムが好ましく、ジブチルアミノリチウムがより好ましい。
【００７３】
式（１４）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１４）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム、及び３，５−ジメチルピペリジノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、及びリチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、及び３，５−ジメチルピペリジノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【００７４】
式（１５）において、Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。該共役ジエン系重合体は、下記式（１８）〜（２０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表すことが好ましい。
【化３０】
2019206723.tif 000031
【化３１】
2019206723.tif 000032
【化３２】
2019206723.tif 000033
【００７５】
式（１５）において、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことである。また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００７６】
式（１５）において、Ｒ14が式（１８）〜（２０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を示す場合、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【００７７】
式（１５）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、式（１５）で表される有機リチウム化合物としては、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、及び（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【００７８】
式（１６）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、及び１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【００７９】
式（１７）で表される有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００８０】
重合工程前に、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、その方法は既知のあらゆる方法で調製される。式（１４）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（２４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。上記の炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、生産性の観点から５．０℃以上７０℃以下が好ましく、７．０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
【００８１】
式（１５）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を示す場合、例えば、式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【化３３】
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式（Ｃ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を示し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基を、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。
【００８２】
式（Ｃ）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、及び１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。式（Ｃ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、及び１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、及び１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【００８３】
式（２５）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は上述の通りである。リチウムアミド化合物に式（Ｃ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。
【００８４】
式（２６）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は上述の通りである。リチウムアミド化合物に式（Ｃ）で表される化合物を反応させる際の反応温度は−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。その後、得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、−７８℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−５０℃以上５０℃以下である。
【００８５】
式（１５）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が式（１８）〜（２０）のいずれかで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を示す場合、以下のステップ（Ｉ）〜（ＩＶ）で合成される。
（Ｉ）式（２５）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ）炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物と、ブタジエン又はイソプレンとを反応させる。
（ＩＩＩ）アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ）蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させる。
【００８６】
式（２５）で表される化合物、有機リチウム化合物、及び炭化水素溶媒を用いてリチウムアミドを調製する、ステップ（Ｉ）の反応温度は上述の通りである。上記のアルコールは一般的なものが使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが好ましく、より好ましくはエタノールである。ステップ（ＩＶ）の反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上７０℃以下である。
【００８７】
＜極性化合物＞
上記有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化が図れる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状エーテル及び環状エーテルが挙げられる。
【００８８】
３級モノアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
【００８９】
３級ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、及びジピペリジノエタンが挙げられる。
【００９０】
鎖状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
【００９１】
環状エーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【００９２】
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン；環状エーテルであるテトラヒドロフラン、及び２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本実施形態の有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５００００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００９４】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
【００９５】
重合工程において、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタテックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合し調製してもよい。重合開始剤系は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、１種のみならず２種以上の混合物でもよい。
【００９６】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する重合工程によって得られる。
【００９７】
本実施形態の重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で重合してもよいが、高変性率、高分子量、及び高分岐の共役ジエン系重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。このとき、変性率を７５質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合温度を４５℃以上８０℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にし、また分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を、炭化水素溶媒の容積に対して、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。また、変性率を７８質量％以上、ＭＳＲを０．４５以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にし、また分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を、炭化水素溶媒の容積に対して、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。さらに、変性率を８０質量％以上、ＭＳＲを０．４４以下にするためには、重合温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下にすることが好ましい。また、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を、炭化水素溶媒の容積に対して、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることも好ましい。またさらに、変性率を８５質量％以上、ＭＳＲを０．４３以下にするためには、重合温度を５０℃以上７８℃以下の範囲に制御し、かつ、ソリッドコンテントを１６．０質量％以下、かつ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を炭化水素溶媒の容積に対して、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。さらにまた、変性率を８８質量％以上、ＭＳＲを０．４２以下にするためには、重合温度を５５℃以上７６℃以下、かつ、ソリッドコンテントを１５．０質量％以下、かつ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を炭化水素溶媒に対して０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。より好ましくは、後述する連鎖移動反応を適切に制御し、変性率を９０質量％以上、ＭＳＲを０．４０以下、すなわち高変性率、高分子量、及び高分岐を達成する観点から、連続式の重合であり、重合温度が６０℃以上７２℃以下であり、ソリッドコンテントが１４．０質量％以下であり、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物が連続的に添加され、有機リチウム化合物の濃度を炭化水素溶媒に対して０．０００７０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることである。
【００９８】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、開始剤を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、開始剤はそれぞれ別に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【００９９】
有機リチウム化合物の安定性の観点から、重合に用いられる単量体及び開始剤は、炭化水素溶媒で希釈されていることが好ましい。単量体については、後述するソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。開始剤が分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の場合は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度を炭化水素溶媒に対して０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらにより好ましく、下限は特に制限されないが、０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【０１００】
重合工程において、高分子量ポリマーの安定生産の観点から、重合方式が連続式であり、かつ、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の濃度が炭化水素溶媒の容積に対して０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．００１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０００８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらにより好ましく、下限は特に制限されないが０．０００００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態の分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体となる重合を行う場合には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ  １８６．１３３５−１３５０（１９８５）に記載されている様に、重合開始剤系の分子内に少なくとも１つ窒素原子の影響により、連鎖移動反応が促進されることから、リビング末端活性末端が失活する傾向にあり、変性率を高めるためには、特定の製造条件が必要となる傾向にある。上述したように、例えば、重合温度が高くなると、連鎖移動速度又は連鎖移動率が高くなり、得られる重合体の数平均分子量は減少し、分岐度は増加し、分子量分布は広くなり、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロック部分が低下又は無くなる傾向にあるため、ＭＳＲが減少する傾向にある。しかし、リビング活性末端の失活が促進されると推察され、製造条件を制御しない場合には、変性率は低下してしまう傾向にある。なお、バッチ式と連続式それぞれの重合法では、連続式の重合法がより連鎖移動反応を進行させる傾向にある。
【０１０２】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、８０℃以下であることがより好ましく、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないという観点から、５０℃以上７８℃以下がさらに好ましく、６０℃以上７５℃以下がよりさらに好ましい。
【０１０３】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテント（「モノマー濃度」ともいう。）が、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４％質量以下である。また、ソリッドコンテントの下限は特に制限されないが、５．０質量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
重合工程において、連鎖移動反応制御及び活性末端失活抑制の観点から、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
＜共役ジエン系重合体＞
本実施形態の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得てもよい。共役ジエン系重合体は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、連続重合法を用いたアニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１０６】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜溶媒＞
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１０９】
共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び重合溶媒は、それぞれ単独で、又はこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類及びアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくこともできる。これにより、不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため、好ましい。
【０１１０】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合速度の改善等にも効果がある。
【０１１１】
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【０１１３】
本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【０１１４】
共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１１５】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１１６】
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【０１１７】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１１８】
本実施形態においては、上述した製造方法により得られた共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【０１１９】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（単に、「水添率」ともいう。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０％以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１２０】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１２１】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１２２】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１２３】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【０１２４】
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１２５】
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１２６】
〔変性工程〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合の製造方法は、共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程を有する。
【０１２７】
＜変性剤＞
本実施形態の変性剤としては、ＭＳＲが０．４５以下であり、変性率が７５質量％以上である変性共役ジエン系重合体を得るために、重合開始剤由来の共役ジエン系重合体における活性末端と反応することで、３分岐以上の多分岐構造、及び該変性工程により珪素原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を、共役ジエン系重合体に導入できる変性剤が好ましい。重合開始剤由来の共役ジエン系重合体における活性末端と反応する、上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アルコキシシリル基、シラザン基、及びハロシリル基が挙げられる。上記多分岐構造の分岐数は、変性剤が有する上記官能基の数と変性剤の添加率とで調整することができ、３分岐以上の分岐数が好ましく、４分岐以上の分岐数がより好ましい。変性工程により、共役ジエン系重合体に導入できる官能基としては、珪素原子に結合したアルコキシ基、及びアミノ基がより好ましい。
【０１２８】
変性剤の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタントリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、及びトリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１２９】
省燃費性能の観点から、変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される変性剤を含むことが好ましい。
【化３４】
2019206723.tif 000035
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０１３０】
【化３５】
2019206723.tif 000036
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。
【０１３１】
【化３６】
2019206723.tif 000037
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍ、及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。
【０１３２】
式（１）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３を示すものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及び２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１３３】
式（１）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（１）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１３４】
式（２）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、及びｌが全て３を示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１３５】
式（２）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。式（２）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤系を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造とを得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１３６】
式（３）で表される変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（プロピルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、及びビス（３−（ブチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、及びｌが全て３で示すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、及びビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１３７】
式（３）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１３８】
変性剤は、高変性率、高分子量、及び高分岐と、加硫物としたときの省燃費性能、加工性、及び耐摩耗性との優れたバランスを有する変性共役ジエン系重合体を得る観点から、式（１）で表される変性剤を含み、かつ式（１）におけるｍは２を示しかつｎは３を示し、又は、式（２）で表される変性剤を含み、かつ式（２）におけるｍ、ｎ、及びｌは全て３を示す、変性剤であることが好ましい。
【０１３９】
式（３）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１４０】
変性率向上の観点から、変性工程においては、共役ジエン化合物の含有量は、単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。溶液中の共役ジエン化合物を含む単量体の含有量は後述する実施例記載の方法において測定することができる。
【０１４１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、以下のもの限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０１４２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１４３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部が好ましく、１５質量部以上３７．５質量部以下がより好ましい。
【０１４４】
〔脱溶媒工程〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、さらに脱溶媒工程を有することができる。脱溶媒工程は、変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する工程であり、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０１４５】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。これらの変性共役ジエン系重合体組成物の中でも、ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を含み、変性共役ジエン系重合体組成物が好ましい。また、上記ゴム成分が、該ゴム成分１００質量部に対して、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物とすることがより好ましい。
【０１４６】
＜ゴム成分＞
共役ジエン系重合体組成物を含むゴム成分は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、及び天然ゴムが挙げられる。より具体的なゴム状重合体としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、及びスチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【０１４７】
非ジエン系重合体のゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
【０１４８】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。また、その重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載する変性共役ジエン系重合体の測定方法と同様の方法で測定できる。また、低分子量のいわゆる液状ゴムもゴム状重合体として用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率（質量比）は、（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、２０／８０以上１００／０以下が好ましく、３０／７０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがより優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
【０１５０】
変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５質量部以上３００質量部以下と、を含むものがより好ましい。本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性及び破壊強度を有し、加硫物とする際の優れた加工性を付与できる傾向にある。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【０１５１】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【０１５２】
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。シリカの市販品として、例えば、エボニック  デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、及び合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的に比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的に比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる。
【０１５３】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【０１５４】
変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックをさらに含有させてもよい。カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。市販品として、例えば、東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」が挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【０１５５】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１５６】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤又はカーボンブラック以外に、金属酸化物又は金属水酸化物をさらに含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立に１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛を用いることができる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１５７】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤をさらに含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、及びビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられ、市販品としては、例えば、エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」が挙げられる。
【０１５８】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【０１５９】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤をさらに含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０％以上４５％以下のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。市販品として、例えば、Ｓ−ＲＡＥオイルであるジャパンエナジー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」が挙げられる。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１６０】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることで、ブリードアウトと組成物表面のベタツキとを抑制できる傾向にある。
【０１６１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック及びその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。その方法として、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１６２】
変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、及び硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【０１６３】
上記加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド、ジフェニルグアニジンが挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０１６４】
変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、さらに、大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」等のワックス、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下の具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【０１６６】
（物性１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２４５０」）。
【０１６７】
（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１６８】
（物性３）重合体のムーニー粘度及びムーニー緩和率
変性剤添加前の共重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。測定温度は１１０℃とした。また、伸展油を用いて伸展した試料の場合には１００℃で測定した。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。その後、変性共役ジエン系重合体を試料とした場合については、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
【０１６９】
（物性４）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示す通りである。
【０１７０】
試料調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。
ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本とを接続して使用した。カラムオーブン温度：４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ溶液を流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、及び「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１７１】
（物性５）重量平均分子量、数平均分子量
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１７２】
（物性６）ＧＰＣ−光散乱法測定による分子量（絶対分子量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ−ｉ）と数平均分子量（Ｍｎ−ｉ）とを求めた（「絶対分子量」ともいう。）。溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１７３】
（物性７）収縮因子（ｇ'）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付き、ＧＰＣ−光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付き、ＧＰＣ−光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。得られた測定サンプルの固有粘度と分子量を、固有粘度と分子量の関係式（［η］［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝−３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００〜２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ'）とした。
【０１７４】
（物性８）窒素含有量（質量ｐｐｍ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＪＩＳ−２６０９：原油及び石油製品―窒素分試験方法、化学発光法に準拠して、微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック社製  「ＴＮ−２１００Ｈ」）を用い、アルゴンガスの流通下、試料中を熱分解した後に酸素ガスにより燃焼酸化して生成する一酸化窒素を脱水分条件下でオゾンガスと酸化反応をさせて検出される５９０〜２５００ｎｍにおける発光強度を測定し、その発行強度の面積値から窒素含有量を求めた。
【０１７５】
（物性９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製の商品名「ＤＳＣ３２００Ｓ」）を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１７６】
（実施例１）変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを、１８．９ｇ／分、スチレンを１０．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１８０．２ｇ／分で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８７ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１８ｇ／分の速度で、重合開始剤として、予め調整したリチウムアミドとしてピペリジノリチウム（「１−リチオピペリジン」ともいう。表中、「ＬＡ−１」と略す。）とｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした）を、０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７２℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。２基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、６２であった。
【０１７７】
次に、スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に表１に示す変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（表中、「ＡＳ−１」と略す。）を０．０４７ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
【０１７８】
試料Ａを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１２８、結合スチレン量は３５質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は４０モル％、変性率は９２．１％であった。試料Ａのその他の物性も併せて表１に示す。
【０１７９】
（実施例２）変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（表中、「ＡＳ−２」と略す。）に替え、その添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｂを得た。試料Ｂの物性を表１に示す。
【０１８０】
（実施例３）変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン（表中、「ＡＳ−３」と略す。）に替え、その添加量を０．０４８ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｃを得た。試料Ｃの物性を表１に示す。
【０１８１】
（実施例４）変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）
実施例１の１，３−ブタジエンを、２０．２ｇ／分、スチレンを１１．３ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７７．４ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を７０℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７６℃で反応を継続し、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０９３ｍｍｏｌ／分に変え、極性物質の添加量を０．０２２ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の添加量を０．１９２ｍｍｏｌに変え、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｄを得た。試料Ｄの物性を表１に示す。
【０１８２】
（実施例５）変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）
ピペリジノリチウムを（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム（表中、「ＬＡ−２」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｅを得た。試料Ｅの物性を表１に示す。
【０１８３】
（実施例６）変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）
ピペリジノリチウムをヘキサメチレンイミノリチウム（表中、「ＬＡ−３」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｆを得た。試料Ｆの物性を表１に示す。
【０１８４】
（実施例７）変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）
ピペリジノリチウムをＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム（表中、「ＬＡ−４」と略す。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｇを得た。試料Ｇの物性を表１に示す。
【０１８５】
（実施例８）変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）
ピペリジノリチウムを、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（表中、「ＬＡ−５」と略す。ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）。）に替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｈを得た。試料Ｈの物性を表１に示す。
【０１８６】
（実施例９）変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）
実施例１の１，３−ブタジエンを、２１．７ｇ／分、スチレンを１２．２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７６．４ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を７２℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７８℃で反応を継続し、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０９９ｍｍｏｌ／分に変え、極性物質の添加量を０．０２６ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の添加量を０．２１３ｍｍｏｌに変え、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０５６ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｄを得た。試料Ｉの物性を表１に示す。
【０１８７】
（実施例１０）変性共役ジエン系重合体（試料Ｊ）
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０２８ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を７３℃に保持し、２基目の反応器内温を８０℃で反応を継続した以外は、実施例９と同様にして、試料Ｊを得た。試料Ｊの物性を表１に示す。
【０１８８】
（比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）
ピペリジノリチウムをノルマルブチルリチウムに替えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｋを得た。試料Ｋの物性を表２に示す。
【０１８９】
（比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料Ｌ）
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０２７ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を８１℃に保持し、２基目の反応器内温を８６℃で反応を継続した以外は、実施例１と同様にして、試料Ｌを得た。試料Ｌの物性を表２に示す。
【０１９０】
（比較例３）変性共役ジエン系重合体（試料Ｍ）
実施例１の１，３−ブタジエンを、２１．７ｇ／分、スチレンを１２．２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７６．４ｇ／分に変え、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０７９ｍｍｏｌ／分に変え、極性物質の添加量を０．０２２ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の添加量を０．３５４ｍｍｏｌに変え、１基目の反応器内温を７０℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７６℃で反応を継続し、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０９３ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｍを得た。試料Ｍの物性を表２に示す。
【０１９１】
（比較例４）変性共役ジエン系重合体（試料Ｎ）
１，３−ブタジエンを、２２．９ｇ／分、スチレンを１２．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７３．７ｇ／分に変え、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０９５ｍｍｏｌ／分に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０２７ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の添加量を０．２２９ｍｍｏｌ／分に変え、１基目の反応器内温を７１℃に保持した。１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７７℃で反応を継続し、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０５７ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎを得た。試料Ｎの物性を表２に示す。
【０１９２】
（比較例５）変性共役ジエン系重合体（試料Ｏ）
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１６ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムをノルマルブチルリチウムに替え、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンに替え、その添加量を０．０３２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｏを得た。試料Ｏの物性を表２に示す。
【０１９３】
（比較例６）変性共役ジエン系重合体（試料Ｐ）
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０３２ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を７６℃に保持し、２基目の反応器内温を８５℃で反応を継続し、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンに替え、その添加量を０．０４８ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｐを得た。試料Ｐの物性を表２に示す。
【０１９４】
（比較例７）変性共役ジエン系重合体（試料Ｑ）
極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０３５ｇ／分に変え、１基目の反応器内温を７６℃に保持し、２基目の反応器内温を８８℃で反応を継続し、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランに替え、その添加量を０．０７２ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして試料Ｑを得た。試料Ｑの物性を表２に示す。
【０１９５】
（比較例８）変性共役ジエン系重合体（試料Ｒ）
１，３−ブタジエンを、２２．９ｇ／分、スチレンを１２．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１７３．７ｇ／分に変え、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムの添加量を０．０９６ｍｍｏｌ／分に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０２０ｇ／分に変え、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の添加量を０．２２９ｍｍｏｌ／分に変え、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンに替え、その添加量を０．０５７ｍｍｏｌ／分に変えた重合を行う以外は、実施例１と同様にして、試料Ｒを得た。試料Ｒの物性を表２に示す。
【０１９６】
【表１】
2019206723.tif 000038
【０１９７】
【表２】
2019206723.tif 000039
【０１９８】
表１及び表２中、「ソリッドコンテント」とは、モノマーであるブタジエン及びスチレンと溶剤とのフィード量で決まる値であり、全モノマーと溶剤との総量（１００質量％）に対する、全モノマーの質量の割合（質量％）として求めた。また、「リチウムアミドの溶媒中濃度」とは、実施例１〜１０及び比較例１〜８で用いたリチウムアミドの濃度であり、溶媒に対する各種のリチウムアミドの割合（ｍｏｌ／Ｌ）として求めた。さらに、「変性反応時の単量体濃度」とは、単量体及び重合体の総量に対する、共役ジエン化合物の質量の割合（質量ｐｐｍ）であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、各種試料中に残存する共役ジエン化合物（スチレン及びブタジエン）の量を測定することにより求めた。
【０１９９】
（実施例１１〜２０、比較例９〜１６）ゴム組成物
表１及び表２に示す試料（試料Ａ〜Ｒ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれ原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
原料ゴム（変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｒ））：１００．０質量部
充填剤１（シリカ（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」））：７５．０質量部
充填剤２（カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」））：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」）：６．０質量部
プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」））：３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」）：１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．８質量部、
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２２９．５質量部
【０２００】
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｒ）、充填剤１、２（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、ワックス、亜鉛華、及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で各ゴム組成物を得た。
【０２０１】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び、加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を、表３及び表４に示す。
【０２０２】
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例９の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０２０３】
（評価２）粘弾性パラメータ
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ−Ｇ２）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例９の結果を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０２０４】
（評価３）破断強度及び引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法に準じて東洋精機製作所製の全自動引張試験機ストログラフＡＥを使用し、破断強度及び引張伸びを測定した。いずれも比較例９の結果を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【０２０５】
（評価４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例９の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【０２０６】
【表３】
2019206723.tif 000040
【０２０７】
【表４】
2019206723.tif 000041
【０２０８】
表３及び表４に示す通り、実施例１１〜２０の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例９〜１６の組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高く、ウェットスキッド抵抗性に優れていることが少なくとも確認された。さらに、実施例１１〜２０の変性共役ジエン系重合体組成物は、実用十分な加工性（配合物ムーニー粘度）、耐摩耗性、及び引張特性を有していることが少なくとも確認された。特に、ピペリジノリチウムとトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンの組み合わせ及びピペリジノリチウムと２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを用いた重合体を使用した実施例１１、及び１２は、特に省燃費性能が良好であった。
【０２０９】
本出願は、２０１５年２月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−０３１０８２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月3日(2019.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、
変性率が、７５質量％以上である、変性共役ジエン系重合体。