(57)【要約】【課題】出力性能及び寿命性能に優れる二次電池を実現可能な電極と、この電極を備えた二次電池、電池パック及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に設けられている。活物質含有層は、活物質複合体及び導電剤を含む。活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素含有層とを含む。炭素含有層は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓは、下記式（１）を満たす。        １Ω／ｇ≦ρｓ・Ｓ≦５０Ω／ｇ      （１）【選択図】  図１６
2019169404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた活物質含有層とを備えた電極であって、
前記活物質含有層は、活物質複合体及び導電剤を含み、
前記活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、前記ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素含有層とを含み、
窒素ＢＥＴ法による前記活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、前記電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓは、下記式（１）を満たす電極。
１Ω／ｇ≦ρｓ・Ｓ≦５０Ω／ｇ      （１）
【請求項２】
前記窒素ＢＥＴ法による前記活物質複合体の比表面積Ｓは、０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極のシート抵抗値ρｓは、１Ω／ｍ2以上２５Ω／ｍ2以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記導電剤は、カーボンブラック及びグラファイトを含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記炭素含有層は、下記式（２）を満たす請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極：
１．２＜ＩＧ／ＩＤ≦５    （２）
但し、前記ＩＤは５３２ｎｍの光源を用いたラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて１２８０〜１４００ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度であり、前記ＩＧは前記ラマンスペクトルにおいて１５３０〜１６５０ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度である。
【請求項６】
前記ニオブチタン複合酸化物は、ＬｉａＴｉ１−ｘＭ１ｘＮｂ２−ｙＭ２ｙＯ７（式中、０≦ａ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、Ｍ１はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｍ１と前記Ｍ２とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い）で表される、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記ニオブチタン複合酸化物は、ＬｉａＴｉ１−ｘＭｘＮｂ２Ｏ７（式中、０≦ａ≦５、０≦ｘ＜１、前記ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
【請求項８】
前記ニオブチタン複合酸化物の粒子は、前記ニオブチタン複合酸化物の一次粒子を含み、前記一次粒子が、そのうちの１００個についての、下記式（３）に示す凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７以上を満たすものであり、かつ前記１００個の一次粒子が、前記ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍以上４倍以下の粒子径を有する、請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極：
【数１】
2019169404.tif 000006
前記式（３）式において、ｌは前記一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは前記一次粒子の前記投影断面における断面積である。
【請求項９】
正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１乃至８の何れか１項に記載の電極である二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項１１】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に含む請求項１０に記載の電池パック。
【請求項１２】
複数の前記二次電池を含み、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１４】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１３に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、出力性能と寿命性能とに優れた電池が求められている。
【０００３】
非水電解質電池は、例えば、正極及び負極と、負極及び正極の間に位置するセパレータと、非水電解質とを含む。正極及び負極は、それぞれ、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な活物質を含む。また、正極及び負極は、それぞれ、集電体とこの集電体上に設けられ、活物質を含む活物質含有層とを含む。非水電解質は、電解質塩と、電解質塩を溶解可能な非水溶媒とを含む。このような非水電解質電池においては、リチウムイオンが、セパレータ及び非水電解質を介して正極及び負極間を移動することにより、充放電が行われる。
【０００４】
活物質含有層には、出力性能を高めるために、導電剤を配することがある。導電剤は、集電性能を高め、活物質と集電体との接触抵抗を抑える。導電剤は、例えば、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質物である。
【０００５】
しかしながら、二次電池の出力性能と寿命性能とを高めるためには、更なる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−８４３２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
【非特許文献２】吉村優治、小川正二  (1993). 砂のような粒状体の粒子形状の簡易な定量化法  土木学会論文集、No.463/III-22, pp.95-103
【非特許文献３】Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.
【非特許文献４】中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  （朝倉書店）  発行日２００９年７月１０日  ９７〜１１５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、出力性能及び寿命性能に優れる二次電池を実現可能な電極と、この電極を備えた二次電池、電池パック及び車両とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に設けられている。活物質含有層は、活物質複合体及び導電剤を含む。活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素含有層とを含む。炭素含有層は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓは、下記式（１）を満たす。  
１Ω／ｇ≦ρｓ・Ｓ≦５０Ω／ｇ      （１）
実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、実施形態に係る電極を含む。
【００１０】
実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る二次電池を含む。
【００１１】
実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図３】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図５】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図６】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図７】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図８】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図９】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１０】活物質複合体についてのラマン分光法によるラマンスペクトルを示す図。
【図１１】ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。
【図１２】図１１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図１３】実施形態に係る活物質粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）像の一例を示す図。
【図１４】実施形態に係る活物質粒子のＳＥＭ像の他の例を示す図。
【図１５】測定試料を真上から見た様子を示す正面図。
【図１６】活物質複合体におけるカーボン量と比表面積との関係の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
上述したように、電極の活物質含有層は、活物質と導電剤とを含む。二次電池の出力性能を高めるための方法としては、粒径が小さく比表面積が高い活物質を用いることや、活物質含有層における導電剤の配合量を増やすことが挙げられる。すなわち、活物質の粒径を小さくし、比表面積を高めることにより、リチウムイオンの拡散性を高めることができる。また、導電剤の配合量を増やすことにより、電極の内部抵抗を低めることができる。
【００１５】
しかしながら、粒径が小さく比表面積が高い活物質を用いたり、導電剤の配合量を増やすと、二次電池のエネルギー密度の低下を招き得る。すなわち、活物質含有層の形成のためには、先ず、活物質及び導電剤を含むスラリーを、集電体上に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥後の塗膜にプレス処理を施すことにより、密度の高い活物質含有層を得ることができる。粒径が小さく比表面積が高い活物質を用いたり、導電剤の配合量を増やすと、スラリーの塗工性が悪化し、含有成分が均一に分散した塗膜を形成しにくい傾向にある。このような塗膜は、プレス処理時の成形性も悪化させるため、活物質含有層の密度を高め難く、エネルギー密度が低下する傾向にある。
【００１６】
一方で、粒径が大きく比表面積が低い活物質を用いたり、活物質含有層における導電剤の配合量を少なくすると、リチウムイオンの拡散性の低下と、内部抵抗の高まりとを招くため、二次電池の寿命を低下させる。
【００１７】
このような問題に対して、本発明者らは、活物質として、炭素含有層を含む活物質複合体を用いることにより、出力性能と寿命性能との両立を実現可能なことを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に設けられる。活物質含有層は、活物質複合体及び導電剤を含む。活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素含有層とを含む。炭素含有層は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓは、下記式（１）を満たす。
【００１９】
１Ω／ｇ≦ρｓ・Ｓ≦５０Ω／ｇ      （１）
第１の実施形態に係る電極において、抵抗値ρｓ・Ｓは、１Ω／ｇ以上５０Ω／ｇ以下である。この抵抗値ρｓ・Ｓは、窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓと、日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ  ０６０２（１９９５）に準拠する方法による電極のシート抵抗値ρｓとを乗ずることにより算出される。この抵抗値ρｓ・Ｓは、活物質複合体１ｇ当りの抵抗値とほぼ等しいと考えられる。この抵抗値ρｓ・Ｓが小さいことは、活物質複合体の比表面積Ｓと、電極のシート抵抗値ρｓとが、ともに小さいことを示す。したがって、抵抗値ρｓ・Ｓが５０Ω／ｇ以下の電極を用いると、出力性能と寿命性能とを両立させることができる。
【００２０】
一方で、抵抗値ρｓ・Ｓが過剰に小さいことは、活物質複合体の比表面積Ｓが過剰に低いことや、導電剤の配合量が過剰に多いことを示し得る。したがって、抵抗値ρｓ・Ｓが１Ω／ｇより小さい電極を用いると、二次電池のエネルギー密度を高めることができず、また、出力性能と寿命性能とを両立することができない。
【００２１】
抵抗値ρｓ・Ｓは、１Ω／ｇ以上３０Ω／ｇ以下であることが好ましく、５Ω／ｇ以上２０Ω／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２２】
活物質複合体の比表面積Ｓは、０．１ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積Ｓがこの範囲内にある活物質複合体を用いると、二次電池の出力性能及び寿命性能を高めることができる。活物質複合体の比表面積Ｓは、１ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２３】
電極のシート抵抗値ρｓは、１Ω／ｍ2以上２５Ω／ｍ2以下であることが好ましい。電極のシート抵抗値ρｓは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ  ０６０２（１９９５）に準拠する方法により得られる。シート抵抗値ρｓがこの範囲内にある電極を用いると、二次電池の出力性能及び寿命性能を高めることができる。電極のシート抵抗値ρｓは、５Ω／ｍ2以上２０Ω／ｍ2以下であることがより好ましい。
【００２４】
以下、第１実施形態に係る電極について、詳細に説明する。
【００２５】
第１の実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。第１の実施形態に係る電極は、例えば、負極として用いる。
【００２６】
第１の実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。電極は、相手極の電位により、正極として機能することも負極として機能することもあり得る。
【００２７】
１）集電体
集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、電極が負極として用いられる場合は、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００２８】
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【００２９】
２）活物質含有層
活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．４ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましい。活物質含有層の密度は、電極密度とも呼ぶことができる。電極密度がこの範囲内にあると、活物質粒子と導電剤が適度に密着することで、電極中の電子導電パス形成と電解液浸透性のバランスが良好となり、急速充放電性能や寿命性能が向上する。
【００３０】
活物質含有層は、結着剤を含んでいてもよい。
【００３１】
活物質含有層中の活物質複合体、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００３２】
２−１）活物質複合体
活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素含有層とを含む。炭素含有層は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の一部または全部を被覆する。
【００３３】
活物質複合体において、炭素含有層は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００３４】
１．２＜ＩＧ／ＩＤ≦５    （２）
但し、ＩＤは５３２ｎｍの光源を用いたラマン分光法によるラマンスペクトルにおいて１２８０〜１４００ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度である。ＩＧは上記ラマンスペクトルにおいて１５３０〜１６５０ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度である。
【００３５】
Ｇバンドはグラファイト構造に由来するピークであり高い電気伝導率を示す。一方、Ｄバンドは炭素の欠陥構造もしくは準安定形態に由来するピークであり、ｓｐ３混成軌道を持った高い強度を示す。ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが１．２以下であるとき、炭素含有層における炭素の欠陥が多くなる。その結果、炭素含有層と電解質との副反応が促進されるため、出力性能あるいは寿命性能に悪影響を与える。一方、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが５より大きくなると、炭素含有層中の準安定形態が極端に少なくなるため、炭素含有層が十分な強度を保てなくなり、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面における炭素含有層の分布の偏りが大きくなる。ピーク強度比ＩＧ／ＩＤのより好ましい範囲は、１．５≦ＩＧ／ＩＤ≦４である。
【００３６】
活物質複合体によると、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面を、高結晶な炭素含有層で均一に被覆することができる。従って、この活物質複合体を電極に用いると、電極においてニオブチタン複合酸化物が高密度に充填される。これに加え、炭素含有層の結晶性が高いことから、活物質充填密度が高くて導電性に優れた電極を実現することができる。その結果、エネルギー密度が高く、かつ入出力性能に優れた二次電池及び電池パックを提供することができる。また、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面と炭素含有層との密着性に優れていることから、充放電反応に伴うニオブチタン複合酸化物粒子の膨張収縮により炭素含有層が剥離するのを抑制することができる。そのため、活物質複合体の耐久性を高めることができて電極及び二次電池の寿命を向上することができる。
【００３７】
炭素含有層の厚さは、０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり得る。
【００３８】
炭素含有層の被覆量は、ニオブチタン複合酸化物の粒子１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下であることが望ましい。炭素含有層による被覆量が少ないと、ニオブチタン複合酸化物粒子間の導電パスの改善が困難になる。一方、被覆量が多いと、炭素含有層の嵩高さにより電極作製時のプレス工程での圧密成形性が悪く、高いプレス圧力でプレスを施しても電極密度が上がりにくい。そのため、高エネルギー密度を達成できなくなる。
【００３９】
ここで、この活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面を、高結晶な炭素含有層で均一に被覆されているため、炭素含有層の被覆量が増えても、その比表面積が高くなりにくい。すなわち、低結晶で不均一な炭素含有層を含む活物質複合体においては、炭素含有層の被覆量が増えるに連れて、炭素の凝集体などが生じ得る。炭素の凝集体は、嵩密度が低いため、このような炭素の凝集体を含む活物質複合体の比表面積は、高まる傾向にある。しかしながら、高結晶な炭素含有層で均一に被覆されている活物質複合体においては、炭素含有層の被覆量が増えても、炭素の凝集体などが生じないため、その比表面積が高まることがなく、一定の比表面積を維持し得る。
【００４０】
図１６は、活物質複合体におけるカーボン量と比表面積との関係の一例を示すグラフである。図１６において、横軸は活物質複合体のカーボン量を示し、縦軸は活物質複合体の比表面積を示している。活物質複合体のカーボン量とは、活物質複合体に占める炭素含有層の割合である。図１６において、「不均一」と示したグラフは、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが１．２以下であり、低結晶な炭素含有層で不均一に被覆された活物質複合体に係るものである。また、「均一」と示したグラフは、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤが１．２より高く５以下であり、高結晶な炭素含有層で均一に被覆された活物質複合体に係るものである。
【００４１】
図１６に示すように、高結晶な炭素含有層で均一に被覆された活物質複合体は、カーボン量が増えても、その比表面積は、炭素含有層で被覆されていない活物質の比表面積とほぼ変わらない。これに対して、低結晶な炭素含有層で不均一に被覆された活物質複合体は、カーボン量が増えるに連れて比表面積が高まる。
【００４２】
炭素含有層は、水素原子、酸素原子等の不可避不純物を含むことを許容する。また、炭素含有層は、層状であっても、粒状であっても、あるいは層状と粒状の混合形態を有していても良い。
【００４３】
ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子、二次粒子、あるいは一次粒子と二次粒子の混合形態であり得る。二次粒子は、一次粒子が凝集した一次粒子の集合体である。また、一次粒子は、二次粒子の形態を取らない単独の一次粒子である。
【００４４】
活物質複合体中のニオブチタン複合酸化物の粒子の含有量は７５重量％〜１００重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
ニオブチタン複合酸化物は、例えばＮｂ2ＴｉＯ7を代表組成として示される。ニオブチタン複合酸化物はこれに限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持ち、非特許文献１（Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)）に記載の原子座標を有する結晶構造を少なくとも一部は有することが好ましい。
【００４６】
ニオブチタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を示す。その例として、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造の模式図を図１１及び図１２に示す。
【００４７】
図１１に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。金属イオン１０１の位置には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。リチウムイオンは、この結晶構造中に０モルから最大で５．０モルまで挿入され得る。リチウムイオンが５．０モル挿入された場合の組成は、Ｌｉ5Ｎｂ2ＴｉＯ7と表すことができる。
【００４８】
図１１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図１２に示すように、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００４９】
更に、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ニオブチタン複合酸化物においては、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を活物質として含む電極は、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を実現できる。
【００５０】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62からなる群より選択される少なくとも１つを含む。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよく、複数種類のニオブチタン複合酸化物を含んでいてもよい。ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含んでいることが好ましい。これにより、エネルギー密度及び入出力性能に優れた電極及び二次電池を達成可能な活物質複合体を得ることができる。
【００５１】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉを含んでいても良い。Ｌｉは合成により単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に含有させることも可能であるが、充放電反応により単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に含有させることもできる。Ｌｉを含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物におけるＬｉ量は、充放電反応の影響で変動し得る。
【００５２】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉａＴｉ１−ｘＭ１ｘＮｂ２−ｙＭ２ｙＯ７で表される化合物が挙げられる。ここで、０≦ａ≦５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、Ｍ１はＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ１とＭ２とは、同じであっても良いし、又は互いに異なっていても良い。
【００５３】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の別の例として、ＬｉａＴｉ１−ｘＭｘＮｂ２Ｏ７で表される化合物が挙げられる。ここで、０≦ａ≦５、０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。この組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を用いると、活物質材料の入出力性能をより高くすることができる。
【００５４】
活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
【００５５】
ニオブチタン複合酸化物の粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満である場合、後述する電極の製造に用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
【００５６】
ニオブチタン複合酸化物の粒子は、ニオブチタン複合酸化物の一次粒子を含んでいると良い。その一次粒子が、１００個についての下記式（３）に示す凹凸形状係数ＦＵの平均値（ＦＵave）が０．７以上を満たすものであり、かつ前記１００個の一次粒子が、レーザー回折散乱法による一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の値の０．２倍以上４倍以下の粒子径を有することが望ましい。
【００５７】
【数１】
2019169404.tif 000003
【００５８】
式（３）式において、ｌは一次粒子の投影断面における外周長であり、ａは一次粒子の前記投影断面における断面積である。πは円周率を示しており、３．１４と見なす。
【００５９】
具体的には、まず、ニオブチタン複合酸化物の粒子についての粒度分布チャートから、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を算出し、このＤ５０の値の０．２倍〜４倍の粒子径（直径）を有する複数の一次粒子の中から１００個の一次粒子を抽出する。次に、これら粒子のそれぞれについて、式（３）に従って凹凸形状係数ＦＵの値を算出する。なお、１００個の一次粒子の具体的な抽出方法は後述する。
【００６０】
上記（３）式を満たすニオブチタン複合酸化物の一次粒子は、強力な粉砕処理によって得られるわけではないため、一次粒子の結晶性が高い。また、ニオブチタン複合酸化物粒子中に、表面が滑らかな一次粒子が多く含まれている。そのため、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面を、式（２）を満たす炭素含有層で薄く、かつ均一に被覆することが可能となる。その結果、活物質複合体の圧密成形性を大幅に向上することができるため、ニオブチタン複合酸化物粒子同士の密着性が高くなってニオブチタン複合酸化物粒子間の導電パスを良好にすることができる。凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは、０．７〜１の範囲内にあることが好ましく、０．７〜０．８５の範囲内にあることがより好ましい。
【００６１】
ニオブチタン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．５μｍ〜５μｍの範囲内にあり、更に好ましくは０．５μｍ〜２μｍの範囲内にある。一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍに満たないと、比表面積が高く電極中に空隙が多くなるため、電極密度を高めることが難しくなる。その結果、電極中の活物質粒子同士の接触性及び活物質粒子と導電剤との接触性が悪くなり、寿命性能が低下する傾向にある。また、比表面積が高いことで電解質との反応性が高くなり、電極表面の皮膜形成により抵抗が高くなるため急速充放電性能が低下する傾向にある。一方、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍより大きいと、固体内のＬｉイオン拡散距離が長くなり、急速充放電性能が低下する傾向にある。活物質として含まれる複数の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の決定方法は後述する。
＜製造方法＞
ニオブチタン複合酸化物の粒子の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、固相法、水熱法、ゾルーゲル法、共沈法などを採用することができる。
【００６２】
式（３）を満たすニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００６３】
まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物のための出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂを含む酸化物又は塩を用いる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。またこれら出発原料の粒子径は０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．１μｍ〜５μｍの範囲内にある。これは、０．１μｍより小さいと混合時に大気中に舞いやすく組成ずれを起こしやすく、１０μｍよりも大きいと未反応生成物が生じるためである。
【００６４】
出発原料を混合する際は、Ｎｂ源及びＴｉ源が目的組成とならないようなモル比で混合する。例えば、目的組成におけるＮｂとＴｉとの比が１：１ではない場合は、原料としてのＮｂ源及びＴｉ源が等モルとなるように、１：１のモル比で混合する。混合した原料を、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度で２時間〜５時間程度に亘り仮焼成に供する。次に、仮焼成後の粉末に対して、目的組成となるような量で出発原料を追加で混合する。この追加により、使用した出発原料全体の元素比が目的組成と一致する。原料が追加された後の混合物を、更に本焼成に供する。本焼成は、１０００℃〜１４５０℃の温度で、２回以上の焼成に分けて、延べ１０時間〜４０時間に亘って行う。本焼成後に、本焼成時の温度以下の温度で更にアニール処理を実施することが好ましい。アニール処理は、３５０℃〜８００℃の温度で１時間〜５時間に亘り熱処理することにより行う。アニール処理を行うことにより、ニオブチタン複合酸化物の酸素欠損を修復することができるため、高容量と優れた寿命性能を達成することができる。
【００６５】
焼成後の粉末は、電気炉から速やかに取り出して室温まで冷却する。この冷却は、好ましくは、焼成物の温度が焼成時の温度から１時間以内に１００℃以下となる条件で行う。
【００６６】
このように、最初から目的の組成比で出発原料を混合して焼成するのではなく、仮焼成時に混合されている原料の組成比と、本焼成時に混合されている原料の組成比とを異ならせて、２回以上に分けて焼成を行うことで一次粒子の成長を抑制することができる。なぜなら、最初から目的組成の混合比で焼成を行うと、焼結反応における粒子ネッキングから粒子成長まで一度に進んでしまうが、目的組成と異なる混合比の下では、原料の過不足が生じることから反応粒子間に原料粒子が残留して、粒子成長を抑えることができるためである。
【００６７】
一次粒子の成長が抑制された複数の活物質粒子の表面は滑らかである。即ち、このような製造方法によると、式（３）を満たすニオブチタン複合酸化物の粒子を製造することができる。
【００６８】
なお、上記方法により合成されたニオブチタン複合酸化物は、電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。或いは、上述のように、出発原料として炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
【００６９】
ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素源が分散された溶液とを例えばボールミルを用いて混合した後、乾燥させ、ニオブチタン複合酸化物粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得る。得られた複合体に対し、窒素雰囲気のような不活性雰囲気下で還元焼成を施すことにより、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素含有層が形成される。
【００７０】
炭素源の例に、水溶性の糖類、水溶性のアルコール類、水溶性の高分子、アクリル系の樹脂等が含まれる。水溶性の糖類としては、例えば、スクロース、ブドウ糖、マルトース、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。水溶性のアルコール類としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。水溶性の高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。アクリル系の樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。アクリル系の樹脂は、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面への吸着性が高い。そのため、活物質複合体の合成に有用である。
【００７１】
炭素源の添加量は、ニオブチタン複合酸化物の粒子１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下にすることが望ましい。
【００７２】
炭素源が分散される溶媒の例に、水、アルコール等が含まれる。アルコールとしては、例えば、エタノール、エチレングリコールが挙げられる。溶媒は、水とアルコールを含む混合溶媒が望ましい。この混合溶媒を用い、かつ乾燥温度を５０℃以上９０℃以下とすると、溶媒が少しずつ蒸発しながらも、粒子表面に残留する溶媒量を少なくすることができるため、粒子表面に炭素源を薄く、かつ均一に付着させることができる。
【００７３】
炭素源が分散された溶液の粘度μは、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下の範囲にすることが望ましい。粘度が小さいと、溶液の流動性が高いため、粒子表面に溶液を均一に付着させることが困難となる。一方、粘度が大きいと、炭素含有層が厚くなってしまう。好ましい範囲は５Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下である。
【００７４】
ニオブチタン複合酸化物の粒子と炭素源と溶媒との混合は、ボールミルの代わりに、これらをオートクレーブに投入して８０℃以上２００℃以下で０．５時間〜１０時間に亘って水熱処理を施すことにより行っても良い。
【００７５】
乾燥温度は、５０℃以上９０℃以下にすることが望ましい。乾燥温度をこの範囲にすることにより、溶媒をゆっくり蒸発させることができるため、粒子表面に炭素源を薄く、かつ均一に付着させることができる。
【００７６】
還元焼成の条件として、５００℃以上１，０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下の範囲内の温度にて、０．１時間〜４０時間に亘って行う等が挙げられる。焼成温度が低い、あるいは焼成時間が短いと、炭素含有層の結晶性が低下する。一方、焼成温度が高い、あるいは焼成時間が長いと、ニオブチタン複合酸化物に酸素欠損が生じやすくなり、ニオブチタン複合酸化物の性能が劣化する。
【００７７】
式（２）を満たす炭素含有層は、例えば、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素源を薄くかつ均一に付着させた後、上記条件で還元焼成することにより得られる。炭素源及び溶媒の組合わせ、炭素源を分散させた溶液の粘度、溶液の乾燥温度等の条件を調整することにより、ニオブチタン複合酸化物の粒子表面に炭素源を薄くかつ均一に付着させることが可能となる。
【００７８】
＜ラマン分光法による測定＞
顕微ラマン分光測定装置を用いる。測定装置としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ（登録商標）又はこれと等価な機能を持つ装置を用いることができる。測定条件は、波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間１０ｓ、積算回数１０回で行う。得られたラマンスペクトルに対し、ローレンチアン関数によるフィッテングを実施し、１３５０ｃｍ−１付近にピークトップを有するＤバンドと、１５８０ｃｍ−１付近にピークトップを有するＧバンドとの各ピーク強度（ＩＤ、ＩＧ）の比ＩＧ／ＩＤを算出する。
【００７９】
＜炭素含有層の状態及び厚さ＞
炭素含有層の状態及び厚さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）観察により確認することができる。具体的には、先ず、活物質複合体の表面に、蒸着法によりルテニウムを吸着させる。次いで、活物質複合体を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００又はこれと等価な機能を持つ装置を使用してイオンミリングによって薄膜化する。次いで、任意の活物質複合体の一次粒子についてＴＥＭ観察を行う。この観察により、炭素含有層の粒子上での分散性を把握することができる。この観察を１０個以上の粒子について行い、炭素含有層の厚さの平均値を算出し、炭素含有層の厚さとする。ＴＥＭ装置としては、例えば、日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ又はこれと等価な機能を持つ装置を用いる。この測定に際しては、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を２００００００倍とする。
【００８０】
＜凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveの決定＞
ニオブチタン複合酸化物を含む複数の一次粒子について、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定する方法を説明する。
【００８１】
電池に含まれている活物質粒子を測定対象とする場合、以下の手順で活物質を電池から取り出す。
【００８２】
まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。
【００８３】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極体（或いは、電極群）を取り出す。この電極体を適切な溶媒で洗浄して６０℃で１２時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いる。これにより、電極体に含まれていた有機電解質を除去できる。次に、電極を裁断して、２つの電極片を得る。裁断された電極片の一方を溶媒（アルコール、ＮＭＰなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより集電体と電極体に含まれる電極構成材料とを分離することができる。次に、電極構成材料が分散された分散溶媒を遠心分離器にかけて、カーボン等の導電剤を含む電極体の粉末から、活物質粒子だけを分離する。
【００８４】
続いて、上述のようにして準備した複数の活物質粒子の粒度分布の測定方法を説明する。
【００８５】
活物質粉末をレーザー回折散乱法による粒度分布測定に供することにより、活物質粒子の累積頻度曲線から、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定することができる。レーザー回折計としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００IIを用いる。
【００８６】
しかしながら、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含む場合、レーザー回折計を用いて一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定することが困難である。それ故、この場合は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）像を観察することにより一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を推定する必要がある。なお、測定対象とする活物質粒子が二次粒子を主に含むか否かは、ＳＥＭで観察することにより判断する。ＳＥＭ用のステージ上に活物質粉末をカーボンテープで貼り付け、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば５０００倍〜２００００倍の倍率で観察する。このＳＥＭ像における任意の１００個の粒子について、以下の手順でそれぞれの粒子径を決定する。対象とする粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描き、この円の直径を粒子径と定義する。任意の１００個の粒子について決定した粒子径の平均値を、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の代用値として用いる。
【００８７】
次に、複数の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数ＦＵを決定する。この手順を図１３及び図１４を参考にしながら説明する。図１３は、ニオブチタン複合酸化物の粒子のＳＥＭ像（２万倍）の一例を示す図である。図１４は、ニオブチタン複合酸化物の粒子のＳＥＭ像（２万倍）の他の例を示す図である。凹凸形状係数ＦＵの具体的な定義に関しては、非特許文献２の内容を参照により引用する。
【００８８】
先に準備した電極片のうちの他方を、ＳＥＭ用のステージ上にカーボンテープで貼り付ける。このとき、活物質含有層の垂線方向から当該層を観察できるように貼り付ける。そして、電極の短手方向の中央部分を、電極の端から長手方向に向かって、等間隔に合計で１００点観察する。各観察点において、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の中から、以下の条件を満たす一次粒子を１つ選択する。こうして、合計１００個の一次粒子を測定対象とする。なお、観察倍率は、一次粒子の外周（輪郭）の境界線が明瞭に視認できる粒子の倍率、例えば５０００倍〜２００００倍とする。
【００８９】
まず、一次粒子の投影面積から重心を求める。ここで、先に決定したＤ５０の値の半径を有する円を円Ｘとする。また、Ｄ５０の値に０．１倍を掛けた値の半径を有する円を円Ｙとする。図１３に示すように、円Ｘ及び円Ｙの中心を、測定対象の一次粒子１０の重心と重ね合わせた場合に、一次粒子１０の外周Ｌが、円Ｙよりも大きく且つ円Ｘよりも小さいような一次粒子を、各観察点において決定する。
【００９０】
これら１００個の一次粒子の画像について、画像解析ツールを用いて、対象粒子１０の外周Ｌの外周長さｌと、対象粒子１０の断面積ａを求める。画像解析ツールとしては、例えば非特許文献３に示すＩｍａｇｅＪを使用することができる。得られた外周長さｌと断面積ａとから、下記式（３）に従って、選別した１００個の一次粒子のそれぞれについて凹凸形状係数ＦＵを算出する。更に、算出された１００個の凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを算出する。
【００９１】
【数２】
2019169404.tif 000004
【００９２】
なお、対象粒子１０の外周長さｌ及び対象粒子１０の断面積ａを測定する際、測定対象である一次粒子１０の表面及び／又は外周に、上記円Ｙよりも小さい粒子径を有する微粒子１１が付着している場合、その微粒子１１も含めた外周を、一次粒子１０の外周Ｌと見なして計測する。また、この微粒子１１の断面積も対象粒子１０の断面積ａに加えて計測する。図１４に示すＳＥＭ像は、測定対象である一次粒子１０の表面及び／又は外周に円Ｙよりも小さい粒子径を有する微粒子１１が付着している場合の一例を示している。図１４から、微粒子１１の粒子径が円Ｙよりも小さいことが分かる。測定対象の一次粒子１０の外周長さ及び断面積に加えて、微粒子１１の外周長さ及び断面積を考慮する理由は、このような微粒子１１が一次粒子１０の表面に付着していることにより粒子表面の平滑さが失われていることを凹凸形状係数ＦＵの値に反映させるためである。
【００９３】
＜活物質の結晶構造の確認＞
活物質の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定（X‐Ray Diffraction: ＸＲＤ）とリートベルト法による解析とを組み合わせることにより確認することができる。
【００９４】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、例えば次のように行うことができる。  
まず、必要に応じて活物質を粉砕し、平均粒子径が約５μｍ未満の試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。次いで、外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平らにする。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板を十分な圧力で押し付けるように留意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤパターンを取得する。
【００９５】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。キャピラリには、リンデマンガラス製のものを用いる。
【００９６】
電極材料として電池に含まれている活物質は、以下のように測定することができる。まず、電極材料中の活物質（例えばニオブチタン複合酸化物）からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、この活物質を負極に用いた場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。電極中に残留したリチウムイオンの影響で、粉末Ｘ線回折測定結果に、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。不純物相の混入は、例えば、測定雰囲気を不活性ガス雰囲気とするか、又は電極表面の洗浄をすることで防ぐことができる。不純物相があってもこれらの相を無視して解析することは可能である。
【００９７】
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
【００９８】
切断した試料（電極）をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質含有層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。活物質層をキャピラリに封入し、回転式試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この際に取得するＸＲＤパターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００〜１００００カウントとなるように、適宜、測定時間及び／又はＸ線強度を調整する。
【００９９】
得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。
【０１００】
リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度としてフィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σｊを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σｊについては、非特許文献４（９７頁〜１１５頁）に記載の数式で推定するものとする。この方法で、空間群Ｃ２／ｍの対称性を持つ単斜晶型ニオブチタン複合酸化物について、結晶構造中の２ａまたは４ｉの各金属カチオン占有サイトにおいて、各カチオンが均等に占有している場合を仮定してフィッティングした場合と、各カチオンが偏在していると仮定して元素ごとに個別の占有率を設定してフィッティングした場合を試す。この結果、フィッティングパラメータＳの収束値が小さい方、即ち、よりフィッティングが優れている方が実際の占有状態に近いと判断することができる。これにより、各カチオンがランダム配列しているか否かを判断することができる。
【０１０１】
＜活物質の組成の確認方法＞
活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。このとき、各元素の存在比（モル比）は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、測定されるモル比が、実際のモル比から測定装置の誤差分だけ数値がずれることがある。しかしながら、分析装置の誤差範囲で数値が逸脱したとしても、実施形態に係る電極の性能を十分に発揮することができる。
【０１０２】
電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。
【０１０３】
まず、粉末Ｘ線回折の項で説明した手順により、二次電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極から、活物質含有層など電極活物質が含まれている部分を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
【０１０４】
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、バインダー成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
【０１０５】
＜活物質粒子及び活物質複合体の比表面積の測定方法＞
活物質粒子及び活物質複合体の比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により行うことができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。不活性気体としては、例えば、窒素を用いる。
【０１０６】
２−２）導電剤
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛（グラファイト）のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。
【０１０７】
導電剤としては、２種類以上のものを組み合わせて用いることが好ましい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック及びグラファイトとを組み合わせて用いる。この際、カーボンブラック及びグラファイトの平均粒径は、互いに異なることが好ましい。カーボンブラックの平均粒径が、グラファイトの平均粒径よりも小さいことがより好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。また、グラファイトの平均粒径は、４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
２−３）結着剤
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１０９】
３）製造方法
例えば次の方法により電極を作製する。まず、活物質複合体、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。
【０１１０】
或いは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質複合体、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【０１１１】
＜シート抵抗値の測定方法＞
電極のシート抵抗値ρｓは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ  ０６０２（１９９５）に準拠する４端子測定法により得られる。測定試料としては、上述した方法で得られた放電状態の電池から取り出した電極を、例えば、一辺が５ｃｍである正方形状に切り出したものを用いる。測定試料において相対する両端から電気抵抗Ｒを測定し、この値を、シート抵抗値ρｓとすることができる。
【０１１２】
４端子測定法に用いられる測定試料について、図１５を参照しながら説明する。図１５は、測定試料を真上から見た様子を示す正面図である。図１５に示す測定試料は、シート状の電極を正方形状に切り出すことにより得られたものである。図１５に示す測定試料は、横辺の長さＬと縦辺の長さＷとは等しい。
【０１１３】
また、シート抵抗値ρｓは、抵抗率ｐを、測定試料の厚さｔで割った値としても表すことができる。したがって、測定試料のサイズが異なっても、シート抵抗値ρｓは同じ値が算出される。すなわち、図１５において、測定試料として、横辺及び縦辺の長さが、それぞれ、長さｌ及び長さｗである測定試料を用いて算出されるシート抵抗値ρｓは、横辺及び縦辺の長さが、それぞれ、長さＬ及び長さＷである測定試料を用いて算出されるシート抵抗値ρｓと同じ値である。図１５に示すように、長さｌは、長さＬより短く、長さｗと同じ長さである。また、長さｗは、長さＷより短い。
【０１１４】
以上説明した第１の実施形態に係る電極において、抵抗値ρｓ・Ｓは、１Ω／ｇ以上５０Ω／ｇ以下である。したがって、この電極を用いると、出力性能と寿命性能とに優れた二次電池を実現することができる。
【０１１５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、負極と、正極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。負極及び正極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極である。
【０１１６】
二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【０１１７】
二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【０１１８】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１１９】
（１）負極
実施形態に係る二次電池が具備する負極は、例えば、第１の実施形態において説明した電極でありうる。
【０１２０】
（２）正極
実施形態に係る二次電池が具備する正極は、例えば、第１の実施形態において説明した電極でありうる。負極が第１の実施形態に相当する電極である場合、正極は、以下に説明する電極であってもよい。
【０１２１】
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質含有層は、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１２２】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１２３】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１２４】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１２５】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【０１２６】
正極活物質粒子は、例えば一次粒子の形態であってもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態であってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
【０１２７】
正極活物質の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が２μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１２８】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１２９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１３０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１３１】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０重量％以上９８重量％以下、及び２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１３２】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１３３】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１３５】
（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１３６】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１３７】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１３８】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１３９】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１４０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１４１】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１４２】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１４３】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１４４】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１４５】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４６】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１４７】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１４８】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４９】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１５０】
（６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１５１】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１５２】
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。  図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１５３】
図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１５４】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１５５】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１５６】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１５７】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１５８】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１５９】
実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
【０１６０】
図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１６１】
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１６２】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１６３】
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１６４】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１６５】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６６】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１６７】
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１６８】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１６９】
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７０】
図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
【０１７１】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１７２】
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１７３】
第２の実施形態に係る二次電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。負極及び正極の少なくとも一方は、第１の実施形態に係る電極である。従って、この二次電池は、出力性能及び寿命性能に優れる。
【０１７４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
【０１７５】
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１７６】
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１７７】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１７８】
図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１７９】
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１８０】
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１８１】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１８２】
単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１８３】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１８４】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１８５】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１８６】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１８７】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１８８】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１８９】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１９０】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１９１】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１９２】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１９３】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１９４】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１９５】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１９６】
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１９７】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、出力性能及び寿命性能に優れる。
【０１９８】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１９９】
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
【０２００】
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
【０２０１】
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０２０２】
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０２０３】
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。  
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０２０４】
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０２０５】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０２０６】
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０２０７】
次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０２０８】
図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
【０２０９】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０２１０】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０２１１】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０２１２】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０２１３】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０２１４】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２１５】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２１６】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２１７】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２１８】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２１９】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２２０】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
【０２２１】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２２２】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２２３】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２２４】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２２５】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、出力性能及び寿命性能に優れる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【０２２６】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０２２７】
（実施例１）
＜活物質複合体ＡＣ１の作成＞
まず、市販の酸化物試薬であるＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を準備した。これら粉末を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が１．０となるように秤量した。これらを、ボールミルを用いて１時間に亘り混合した。得られた混合物を電気炉に入れ、１０００℃の温度で１２時間に亘り仮焼成に供した。仮焼成後の粉末を再びボールミルに入れ、最終的なＮｂ／Ｔｉモル比が０．５となるようにＴｉＯ2の粉末を追加して３時間に亘り混合した。混合物を再び電気炉に入れ、１回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。室温に冷却後、ボールミルによる粉砕を１時間に亘り行い、２回目の本焼成を１１００℃の温度で５時間に亘り行った。その後、５００℃の温度で２時間に亘りアニール処理を行った。アニール処理後の粉末を、メノウ乳鉢を用いて軽く粉砕して粒子の凝集を解した。こうして、Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を活物質粒子として得た。以下、この活物質粒子を活物質粒子ＡＭ１という。
【０２２８】
活物質粒子ＡＭ１について、実施形態において説明した方法に従って、ＢＥＴ比表面積、及び一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定し、更に凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定した。その結果、比表面積は１．２ｍ2／ｇであり、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は２．１μｍであり、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは０．７１であった。
【０２２９】
活物質粒子ＡＭ１の質量１００質量部に対して５質量部のマルトースを準備した。エタノール及び純水を１：３の体積割合で含む混合溶媒にマルトースを分散させ、粘度μが１０Ｐａ・ｓの溶液を調製した。この溶液に活物質粒子を投入し、これらをボールミルで混合した。混合後６０℃のヒーターで乾燥して水分を完全に飛ばした。活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。得られた複合体に対し、窒素雰囲気下で７００℃で３時間還元焼成を行った。この焼成により、活物質複合体を得た。以下、この活物質複合体を活物質複合体ＡＣ１という。
【０２３０】
この活物質複合体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、その比表面積は、１．２ｍ2／ｇであった。また、炭素含有層の厚さは４．３ｎｍであり、炭素含有層被覆量は１．４重量部であり、ピーク強度ＩＧは１５．６であり、ピーク強度ＩＤは１２．０であり、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤは１．３であった。
【０２３１】
＜負極作製＞
活物質複合体ＡＣ１を用いて以下の方法により負極を製造した。
【０２３２】
１００質量部の活物質複合体ＡＣ１と、４質量部のアセチレンブラックと、３質量部のグラファイトと、３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥後、プレスすることにより、目付が５０ｇ／ｍ2の負極を作製した。
【０２３３】
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物の粒子と、導電剤として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。正極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、正極活物質含有層を１００重量％として９０重量％、６重量％及び４重量％の割合で配合してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０２３４】
＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
【０２３５】
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極及び負極を、その間に厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを配置し、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。この金属缶に電解質を注液した後、封止することで二次電池を作製した。
【０２３６】
（実施例２）
アセチレンブラックの量を４質量部から２質量部に変更したこと、グラファイトの量を３質量部から４質量部に変更したこと、及びＰＶｄＦの量を３質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２３７】
（実施例３）
仮焼成後に添加するＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5の量を変更して、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を０．６とするように変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子を合成した。以下、この活物質粒子を活物質粒子ＡＭ２という。
【０２３８】
活物質粒子ＡＭ２について、実施形態において説明した方法に従って、ＢＥＴ比表面積、及び一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定し、更に凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定した。その結果、比表面積は０．５ｍ2／ｇであり、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍであり、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは０．７２であった。
【０２３９】
次に、エタノール及び純水の混合溶媒の代わりに、アクリル酸エステルとエタノールと純水の混合溶媒（体積割合が１：１：３）を用いること以外は、実施例１と同様にしてマルトース溶液を調製した。マルトース溶液の粘度は２０Ｐａ・ｓであった。この溶液に活物質粒子ＡＭ２を投入し、実施例１と同様にして活物質複合体を得た。以下、この活物質複合体を活物質複合体ＡＣ２という。
【０２４０】
この活物質複合体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、その比表面積は、０．５ｍ2／ｇであった。また、炭素含有層の厚さは３．１ｎｍであり、炭素含有層被覆量は１．６重量部であり、ピーク強度ＩＧは２０．７であり、ピーク強度ＩＤは１１．５であり、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤは１．８であった。
【０２４１】
活物質複合体ＡＣ１の代わりに活物質複合体ＡＣ２を用いたこと、アセチレンブラックの量を４質量部から６質量部に変更したこと、グラファイトの量を３質量部から４質量部に変更したこと、及びＰＶｄＦの量を３質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２４２】
（実施例４）
仮焼成後に添加するＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5の量を変更して、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を０．４になるように変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子を合成した。以下、この活物質粒子を活物質粒子ＡＭ３という。
【０２４３】
活物質粒子ＡＭ３について、実施形態において説明した方法に従って、ＢＥＴ比表面積、び一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定し、更に凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定した。その結果、比表面積は４．１ｍ2／ｇであり、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１．９μｍであり、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは０．７２であった。
【０２４４】
活物質粒子の重量１００重量部に対して１０重量部のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を準備した。エタノール及び純水を１：３の体積割合で含む混合溶媒にＰＶＡを分散させ、粘度μが２５Ｐａ・ｓの溶液を調製した。この溶液に、活物質粒子ＡＭ３を投入し、これらをボールミルで混合した。混合後６０℃のヒーターで乾燥して水分を完全に飛ばした。活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。得られた複合体に対し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で２０時間にわたって還元焼成を行った。この焼成により、活物質複合体を得た。以下、この活物質複合体を活物質複合体ＡＣ３という。
【０２４５】
この活物質複合体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、その比表面積は、４．１ｍ2／ｇであった。また、炭素含有層の厚さは６．２ｎｍであり、炭素含有層被覆量は１．４重量部であり、ピーク強度ＩＧは２４．５であり、ピーク強度ＩＤは５．１であり、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤは４．８であった。
【０２４６】
活物質複合体ＡＣ１の代わりに活物質複合体ＡＣ３を用いたこと、アセチレンブラックの量を４質量部から１質量部に変更したこと、及びＰＶｄＦの量を３質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２４７】
（比較例１）
仮焼成後に添加するＴｉＯ2又はＮｂ2Ｏ5の量を変更して、最終的なＮｂ／Ｔｉのモル比を０．５になるように変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で活物質粒子を合成した。以下、この活物質粒子を活物質粒子ＡＭ４という。
【０２４８】
活物質粒子ＡＭ４について、実施形態において説明した方法に従って、ＢＥＴ比表面積、び一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を決定し、更に凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveを決定した。その結果、比表面積は８．８ｍ2／ｇであり、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１．８μｍであり、凹凸形状係数ＦＵの平均値ＦＵaveは０．７１であった。
【０２４９】
次に、エタノール及び純水の混合溶媒の代わりに、純水を用いること以外は、実施例１と同様にしてマルトース水溶液を調製した。マルトース水溶液の粘度は５Ｐａ・ｓであった。この溶液に活物質粒子ＡＭ４を投入し、これらをボールミルで混合した。混合後６０℃のヒーターで乾燥して水分を完全に飛ばした。活物質粒子とこの表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得た。得られた複合体に対して窒素雰囲気下、８００℃の温度で３時間にわたって還元焼成を行った。この焼成により、活物質複合体を得た。以下、この活物質複合体を活物質複合体ＡＣ４という。
【０２５０】
この活物質複合体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、その比表面積は、１０．８ｍ2／ｇであった。また、炭素含有層の厚さは３．８ｎｍであり、炭素含有層被覆量は１．５重量部であり、ピーク強度ＩＧは１３．５であり、ピーク強度ＩＤは１３．５であり、ピーク強度比ＩＧ／ＩＤは１．０であった。
【０２５１】
活物質複合体ＡＣ１の代わりに活物質複合体ＡＣ４を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２５２】
（比較例２）
アセチレンブラックの量を４質量部から１質量部に変更したこと、グラファイトの量を３質量部から１質量部に変更したこと、及びＰＶｄＦの量を３質量部から１質量部に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２５３】
（比較例３）
アセチレンブラックの量を６質量部から１０質量部に変更したこと、及びグラファイトの量を４質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例３に記載したのと同様の方法で負極を作製した。この負極を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電池を得た。
【０２５４】
＜評価方法＞
（ラマン分光分析）
図１０に、活物質複合体についてのラマンスペクトルを示す。図１０は、実施例１で用いた活物質複合体ＡＣ１及び比較例１で用いた活物質複合体ＡＣ４のラマンスペクトルである。図１０に示すそれぞれのラマンスペクトルに、１３５０ｃｍ−１付近にピークトップを有するＤバンドと、１５８０ｃｍ−１付近にピークトップを有するＧバンドとが現れた。活物質複合体ＡＣ１のＤバンド及びＧバンドそれぞれのピークトップの強度は、活物質複合体ＡＣ４のＤバンド及びＧバンドそれぞれのピークトップの強度に比して小さかった。
【０２５５】
（比表面積Ｓの測定）
活物質複合体ＡＣ１乃至ＡＣ４について、上述した方法で、比表面積Ｓを測定した。その結果を表１に示す。
【０２５６】
（シート抵抗値ρｓの測定）
実施例及び比較例に係る負極について、上述した方法で、シート抵抗値ρｓを測定した。その結果を表１に示す。
【０２５７】
（抵抗値ρｓ・Ｓの算出）
上述した方法で得られた活物質複合体の比表面積Ｓ及び電極のシート抵抗値ρｓから、抵抗値ρｓ・Ｓを算出した。その結果を表１に示す。
【０２５８】
（２０Ｃ／１Ｃの容量維持率の測定）
実施例及び比較例で作製した各電池を、２５℃環境下でレート試験に供した。充放電では、まず、電池を３．０Ｖまで１Ｃで充電し、その後１．７Ｖまで１Ｃで放電して電池の容量を確認した後、放電電流を２０Ｃで放電して電池の容量を確認した。１Ｃ放電時の放電容量と、１Ｃ放電時の放電容量を１００％とした際の２０Ｃ放電時放電容量とから２０Ｃ／１Ｃ容量維持率を算出した。この結果を表１に示す。
【０２５９】
（１０００サイクル後の容量維持率の測定）
実施例及び比較例で作製した各電池を、寿命特性を評価するために、電池を４５℃環境下で３．０Ｖまで１Ａで充電した後、３０分間の休止時間を設け、次いで１．７Ｖまで１Ａで放電、再び３０分間の休止時間を設けるという一連の操作を１つの充放電サイクルとし、この充放電サイクルを、作製した二次電池に対して１０００回繰り返した。初期容量に対する１０００回時点における容量を算出した。この結果を表１に示す。
【０２６０】
下記表１に、実施例及び比較例に係るデータをまとめる。
【０２６１】
【表１】
2019169404.tif 000005
【０２６２】
上記表１において、「活物質複合体」という見出しの下方の列の「種類」と表記した列には、活物質複合体の種類を記載している。「比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ））」と表記した列には、活物質複合体の窒素ＢＥＴ比表面積を記載している。
【０２６３】
また、「第１導電剤」、「第２導電剤」、及び「結着剤」という見出しの下方の列の「添加量（質量部）」と表記した列には、それぞれ、１００質量部の活物質複合体に対するカーボンブラック、グラファイト、及びポリフッ化ビニリデンの量を記載している。
【０２６４】
また、「電極特性」という見出しの下方の列において「シート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）」と表記した列には、上述した方法で得られた電極のシート抵抗値を記載している。「ρｓ・Ｓ（Ω／ｇ）」と表記した列には、シート抵抗値ρｓ・Ｓを記載している。
【０２６５】
また、「電池特性」という見出しの下方の列において「２０Ｃ／１Ｃ容量維持率（％）」と表記した列には、２０Ｃ／１Ｃ容量維持率を記載している。また、「１０００サイクル後容量維持率（％）」と表記した列には、１０００サイクル後容量維持率を記載している。
【０２６６】
表１に示すように、窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓが、１Ω／ｇ以上５０Ω／ｇ以下である電極を備えた実施例１乃至４に係る二次電池の２０Ｃ／１Ｃ容量維持率及び１０００サイクル後の容量維持率は、ともに優れていた。
【０２６７】
一方、抵抗値ρｓ・Ｓが５０Ω／ｇ以上である比較例１及び２に係る二次電池の２０Ｃ／１Ｃ容量維持率及び１０００サイクル後の容量維持率は、ともに低かった。また、抵抗値ρｓ・Ｓが１Ω／ｇ以下である比較例３に係る二次電池の２０Ｃ／１Ｃ容量維持率は高かったが、１０００サイクル後の容量維持率は低かった。
【０２６８】
以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に設けられている。活物質含有層は、活物質複合体及び導電剤を含む。活物質複合体は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、炭素含有層とを含む。炭素含有層は、ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。窒素ＢＥＴ法による活物質複合体の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と、電極のシート抵抗値ρｓ（Ω／ｍ2）とから算出される抵抗値ρｓ・Ｓは、下記式（１）を満たす。  
１Ω／ｇ≦ρｓ・Ｓ≦５０Ω／ｇ      （１）
したがって、この電極を用いると、出力性能及び寿命性能に優れる二次電池を提供することができる。
【０２６９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２７０】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019169404.tif 000007
【図２】
2019169404.tif 000008
【図３】
2019169404.tif 000009
【図４】
2019169404.tif 000010
【図５】
2019169404.tif 000011
【図６】
2019169404.tif 000012
【図７】
2019169404.tif 000013
【図８】
2019169404.tif 000014
【図９】
2019169404.tif 000015
【図１０】
2019169404.tif 000016
【図１１】
2019169404.tif 000017
【図１２】
2019169404.tif 000018
【図１３】
2019169404.tif 000019
【図１４】
2019169404.tif 000020
【図１５】
2019169404.tif 000021
【図１６】
2019169404.tif 000022