(57)【要約】【課題】アルミニウムの利用率に優れる一次電池を提供する。【解決手段】本発明の一次電池は、正極と、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、上記負極活物質が、アルミニウム合金を含有し、上記水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有し、さらに、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物を含有する一次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極活物質を含有する負極と、
水系電解質と
を備え、
上記負極活物質が、アルミニウム合金を含有し、
上記水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有し、さらに、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物を含有する一次電池。
【請求項２】
上記アミン類が一級アミン類又は三級アミン類である請求項１の一次電池。
【請求項３】
上記三級アミン類がアミノカルボン酸類又はアミノホスフェート類である請求項２の一次電池。
【請求項４】
上記芳香族化合物が複素環式芳香族化合物である請求項１の一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば従来技術においては、少なくとも２種類の元素からなる金属間化合物と、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくとも一方とを含有する負極活物質とを含む負極、及び沃素成分を含有する電解液を具備することにより、放電中のガス発生量が低減され、放電持続時間が改善されたアルミニウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３５３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウムは両性元素であることから、酸にもアルカリにも弱く、水素の発生等の副反応を起こす傾向があるため、アルミニウムの利用率が低いという課題がある。そのため、高容量の電池へのニーズが増加している現在にあっては、よりアルミニウムの利用率の高い電池が求められている。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、アルミニウムの利用率に優れる一次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、正極と、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、上記負極活物質が、アルミニウム合金を含有し、上記水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有し、さらに、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物を含有する一次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウムの利用率に優れる一次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一態様に係る一次電池は、正極と、負極活物質を含有する負極と、水系電解質とを備え、上記負極活物質が、アルミニウム合金を含有し、上記水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有し、さらに、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物を含有する一次電池である。
【０００９】
当該一次電池によれば、水系電解質の添加剤としてクエン酸又はクエン酸塩にさらに特定の化合物を組み合わせることで、アルミニウム合金におけるアルミニウムの利用率を高めることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有することにより、放電により負極から溶出されたアルミニウムが錯体化されてアルミニウムの溶解性が向上する。その結果、負極表面のアルミニウムの酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）の生成が抑制されて負極表面の新生面が維持されるため、当該一次電池のアルミニウムの利用率を高めることができる。さらに、上記水系電解質が、添加剤としてクエン酸又はクエン酸塩と、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物とを組み合わせて含有することにより、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物が負極表面を被覆し、水系電解質との接触を阻害することで負極上での水素発生を抑制すると共にクエン酸又はクエン酸塩による負極表面の過剰な腐食を抑制することができると考えられる。その結果、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより向上することができると推察される。
【００１０】
上記アミン類としては、一級アミン類又は三級アミン類が好ましい。上記アミン類が一級アミン類又は三級アミン類であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。
【００１１】
上記三級アミン類としては、アミノカルボン酸類又はアミノホスフェート類が好ましい。上記三級アミン類が、上記化合物であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。
【００１２】
上記芳香族化合物としては、複素環式芳香族化合物が好ましい。上記芳香族化合物が、上記化合物であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。
【００１３】
本発明の一実施形態に係る一次電池について詳説する。
【００１４】
＜一次電池＞
本発明の一態様に係る一次電池は、負極と、正極と、水系電解質とを備える。
【００１５】
［負極］
負極は、金属イオンを放出可能な負極活物質を含有する。上記負極活物質は、アルミニウム合金を含有する。負極活物質がアルミニウム合金を含有することで、電池電圧が高くなる。また、アルミニウムと合金を形成する金属元素が、水系電解質中のクエン酸又はクエン酸塩と反応して容易に錯体化されて負極表面の新生面が現れやすくなることにより、アルミニウム合金の表面の酸化皮膜による初期の反応性の低さを改善でき、放電しやすくなる。
【００１６】
上記アルミニウムと合金を形成する金属元素としては、例えばＺｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ等が挙げられ、上記金属元素は１種以上であってもよい。これらの中ではＳｎ、Ｉｎ、Ｇａが反応電位を卑にできるという観点から好ましい。
【００１７】
上記アルミニウム合金の組成としては、高率放電に伴う過電圧の減少による電池電圧の向上の観点から、例えばＳｎが０．５質量％〜５．０質量％が好ましく、０．７質量％〜３．０質量％がより好ましい。また、Ｓｎに加えてＺｎ等の第二元素を含有してもよい。第二元素としては、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ等の典型金属元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素を含有してもよい。これらの中ではＺｎが好ましい。その組成としては、たとえば９８質量％Ａｌ−１質量％Ｓｎ−１質量％Ｚｎ、等を挙げることができる。
【００１８】
［水系電解質］
上記水系電解質は、水等の水系溶媒に電解質塩を含有する。また、上記水系電解質は、添加剤としてクエン酸又はクエン酸塩を含有し、さらに、その他の化合物として、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物を含有する。水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩を含有することにより、放電により負極から溶出されたアルミニウムが錯体化されてアルミニウムの溶解性が向上する。その結果、負極表面のアルミニウムの酸化皮膜の生成が抑制されて負極表面の新生面が維持されるため、当該一次電池のアルミニウムの利用率を高めることができる。また、上記水系電解質が、クエン酸又はクエン酸塩と、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物とを組み合わせて含有することにより、アルミニウムによる水素の発生に対する抑制効果が得られるとともに、モノカルボン酸類、アミン類、又は芳香族化合物が、クエン酸又はクエン酸塩による負極表面の腐食の進行を抑制することができる。
【００１９】
（電解質塩）
電解質塩としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができるが、伝導度の観点からカリウム塩が好ましい。電解質塩としては、ハロゲン化物も好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物がより好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩等を挙げることができるが、溶解度や電導度の観点から塩化物塩が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、たとえば塩化カリウム等を用いることが好ましい。電解質塩として、アルカリ金属ハロゲン化物を用いた場合、電解質にはアルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンとが含有される。
【００２０】
当該水系電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。
【００２１】
（クエン酸又はクエン酸塩）
クエン酸としては、無水クエン酸及びクエン酸水和物が含まれる。クエン酸塩としては、例えばクエン酸ナトリウムやクエン酸カリウム、およびこれらの水和物が挙げられる。水系電解質におけるクエン酸又はクエン酸塩の含有量の下限としては、放電容量増大の観点から０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。上記キレート剤の含有量の上限としては、電解質の粘度上昇抑制の観点から５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。
【００２２】
（モノカルボン酸類）
モノカルボン酸類としては、例えばグルコン酸、酢酸、あるいはこれらの塩、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。また、これらの塩を形成するカチオンとしては特に限定されないが溶解度の観点からアルカリ金属イオンが好ましい。これらの中でもアルミニウム合金においてアルミニウムの利用率の向上効果をより良好に発揮できる観点から、グルコン酸カリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００２３】
（アミン類）
アミン類としては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。アミン類としては、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる観点から、これらの中では、一級アミン類又は三級アミン類が好ましい。なお、本願発明において、アミン類には芳香族アミンも含まれる。
【００２４】
一級アミン類としては、例えばアルキルアミン類、ベンジルアミン等が挙げられ、これらの中で、アルキルアミン類が好ましく、エチレンアミン類がさらに好ましい。上記一級アミン類が、エチレンアミン類であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。エチレンアミン類としては、エチレンジアミンが好ましい。
【００２５】
三級アミン類としては、例えば三級のアルキルアミン類、ベンジルアミン類、アミノカルボン酸類、アミノホスフェート類、等が挙げられ、これらの中で、アミノカルボン酸類又はアミノホスフェート類が好ましい。上記三級アミン類が、アミノカルボン酸類又はアミノホスフェート類であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸が好ましく、アミノホスフェート類としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸が好ましい。
【００２６】
（芳香族化合物）
上記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素、複素環式芳香族化合物等が挙げられ、これらの中で、複素環式芳香族化合物が好ましい。上記芳香族化合物が、複素環式芳香族化合物であることで、当該一次電池のアルミニウムの利用率をより高めることができる。複素環式芳香族化合物としては、窒素含有複素環式芳香族化合物が好ましく、イミダゾールがより好ましい。
【００２７】
水系電解質におけるモノカルボン酸類、アミン類又は芳香族化合物の含有量の下限としては、放電容量増大の観点から０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。上記含有量の上限としては、負極の平均放電電位の上昇抑制の観点から２ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましい。
【００２８】
上記水系電解質のｐＨの下限としては、４が好ましく、５がより好ましい。上記ｐＨの下限が上記範囲であることで、放電容量が大きくなる。一方、上記水系電解質のｐＨの上限としては、１４が好ましく、１３がより好ましい。上記ｐＨの上限が上記範囲であることで、アルカリによるアルミニウムの腐食が抑制され放電容量が大きくなる。
【００２９】
上記水系電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記水系溶媒、上記電解質塩、上記化合物以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な一次電池の水系電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。
【００３０】
上記水系電解質は、上記水系溶媒に上記電解質塩、上記化合物等を添加し、溶解させることにより得ることができる。
【００３１】
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有する。また、正極活物質である酸素を含む拡散層及び触媒層を有する空気極を正極としてもよい。さらに、正極は、正極基材を有していてもよい。
【００３２】
（正極活物質層）
上記正極活物質層に含有される正極活物質としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、導電性ポリマー、酸素などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、酸化鉄等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化ニッケル等が挙げられる。金属硫化物としては、例えば二硫化鉄または二硫化コバルト等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等が挙げられる。
【００３３】
正極活物質層は、任意の成分として導電助剤、バインダー（結着剤）等を含む。また、正極活物質が酸素の場合、触媒を含有することが好ましい。
【００３４】
導電助剤としては、例えば天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、金属、金属酸化物、導電性セラミックス等が挙げられる。正極活物質中の導電剤の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、正極活物質層中の電子伝導性を十分に高めることができるとともに、正極反応を十分なものとすることができる。
【００３５】
バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００３６】
（触媒層）
触媒は、正極が空気極である場合における酸素の還元反応を促進する。触媒としては還元可能な材料であればよく、例えば、活性炭等の炭素材料、白金、パラジウム、イリジウム等の非酸化物材料、フタロシアニン系化合物、ナフトシアニン系化合物、鉄ポルフィリン、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウム又はこれらの組み合わせの金属を含むイリジウム酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料等が挙げられる。
【００３７】
（拡散層）
拡散層の材料としては、例えば天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、金属、金属酸化物、導電性セラミックス等が挙げられる。拡散層中のこれらの材料の含有量としては、１０質量％以上８０質量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、拡散層中の電子伝導性を十分に高めると共に酸素の流入を速やかとすることができるため、正極反応を十分なものとすることができる。また、拡散層は、上述のバインダーをさらに含む。
【００３８】
（正極基材）
正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタン、銅等の金属又はそれらの合金、カーボン材料、窒化チタン等が挙げられる。
【００３９】
［セパレータ］
正極と負極の間には、正極および負極間において電子の移動を妨げるセパレータを配置することができる。セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。正極活物質が酸素である空気電池の場合、セパレータに水系電解質を含浸させることもできる。また、イオン交換膜をセパレータとして使用することもできる。なお、正極及び負極が接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００４０】
以上のように、当該一次電池によれば、アルミニウムの利用率に優れるので、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される一次電池に好適に用いることができる。
【００４１】
［一次電池の製造方法］
一次電池の製造方法は特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。例えば負極及び正極を作製すること、これらの一対の電極（負極及び正極）を電池容器に収容すること、上記電池容器に上記水系電解質を注入すること、注入後、注入口を封止すること等によって、一次電池を得ることができる。上記負極としては、例えばアルミニウム合金からなる板状体を作製してもよい。また、上記正極としては、例えば正極基材の少なくとも一方の面側に、正極活物質層を積層することにより作製してもよい。この活物質層の積層は公知の方法で行うことができる。
【００４２】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として粒状の純Ａｌを９９質量％、純Ｓｎを１質量％の割合で、アルミナルツボに量り取り、ガスバーナーを用いて融解させた。次に、融液を撹拌した後、融液を７０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの鋳型に流し入れ、Ａｌ合金のインゴットを作製した。電気炉を用いて得られたインゴットを６００℃で１時間加熱した後、冷水に投入することにより急冷した。コールドロールプレスを用いて作製したインゴットを圧延し、約５００μｍの薄板とした後、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの板状体を切り出し、＃４００のエメリーペーパーを用いて表面を研磨し、負極となるＡｌ金属極を作製した。
【００４５】
（水系電解質の作製）
水系電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ３のクエン酸（クエン酸一水和物）、及び０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のグルコン酸カリウムを含む溶液（ｐＨ＜１）を調製し、ｐＨ調整することによって水系電解質を作製した。ｐＨの調整は、５ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液を滴下することで行った。
【００４６】
（電池セルの作製）
Ｈ型のガラスセルに電極を配置した。作用極としてＡｌ金属極、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔ板を用いた。そして、上記ガラスセルに電解液を８０ｍＬ注入することで電池セルを作製した。
【００４７】
［実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例４］
添加剤の組成及びクエン酸の含有量を表１〜表３のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例４の電池セルを得た。
【００４８】
［評価］
（放電容量測定）
上記実施例及び比較例の電池セルについて、５ｍＡ／ｃｍ２、１０ｍＡ／ｃｍ２、２５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、１００ｍＡ／ｃｍ２、２００ｍＡ／ｃｍ２及び４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で各５分間放電を行うことで高率放電特性を測定した。
また、高率放電特性において１００ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の終端電位を放電電位とした。
放電容量は、高率放電特性を測定後、１００ｍＡ／ｃｍ２で放電電位が０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなるまで放電を行うことにより測定した。
【００４９】
（アルミニウムの利用率）
「アルミニウムの負極利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、Ｙは、アルミニウムの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）である。実施例及び比較例の電池セルについて、アルミニウムの利用率（％）を算出した結果を表１〜表３に示す。
【００５０】
【表１】
2019129043.tif 000002
【００５１】
表１は、水系電解質に対するモノカルボン酸の添加の有無による影響を調べた結果を示す。
表１において、水系電解質の添加剤としてクエン酸及びモノカルボン酸を含有する実施例１〜実施例２は、添加剤としてクエン酸のみを含有する比較例１、クエン酸及びジカルボン酸類であるリンゴ酸二ナトリウムを含有する比較例２、及びグルコン酸カリウムのみを含有する比較例３と比べてアルミニウムの利用率及び放電容量が優れていた。上記結果から、水系電解質の添加剤としてクエン酸にモノカルボン酸を組み合わせることにより、アルミニウムの利用率及び放電容量が向上することが示された。
【００５２】
【表２】
2019129043.tif 000003
【００５３】
表２は、水系電解質に対するアミン類の添加の有無による影響を調べた結果を示す。
表２において、水系電解質の添加剤としてクエン酸及びアミン類を含有する実施例３〜実施例５は、添加剤としてクエン酸のみを含有する比較例１、及びエチレンジアミン四酢酸水素三ナトリウム水和物のみを含有する比較例４と比べてアルミニウムの利用率及び放電容量が優れていた。上記結果から、水系電解質の添加剤としてクエン酸にアミン類を組み合わせることにより、アルミニウムの利用率及び放電容量が向上することが示された。
【００５４】
【表３】
2019129043.tif 000004
【００５５】
表３は、水系電解質に対する芳香族化合物の添加の有無による影響を調べた結果を示す。
表３において、水系電解質の添加剤としてクエン酸及び芳香族化合物を含有する実施例６は、添加剤としてクエン酸のみを含有する比較例１と比べてアルミニウムの利用率及び放電容量が優れていた。上記表３の結果から、水系電解質の添加剤としてクエン酸に芳香族化合物を組み合わせることにより、アルミニウムの利用率及び放電容量が向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される高容量の一次電池に適用できる。