(57)【要約】      （修正有）【課題】外光やバックライト等の光源からの光を利用して、より高輝度で高色純度の赤色画素または緑色画素を形成することのできる着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ピロメテン誘導体、黄色着色剤およびバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物。【効果】白色光など波長領域の広い光源を用いた場合、ピロメテン誘導体が赤や緑に発光し、黄色の着色剤が青色領域の光を吸収することにより、輝度が非常に高く、色純度に優れた画素を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメテン誘導体、黄色着色剤およびバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記ピロメテン誘導体が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化１】
2019158990.tif 000033
（ＸはＣ−Ｒ７またはＮである。Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、スルホ基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が下記一般式（２）で表される基である、請求項２に記載の着色樹脂組成物。
【化２】
2019158990.tif 000034
（ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、スルホ基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。ｋは１〜３の整数である。ｋが２以上である場合、ｒはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基である、請求項２または３に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記黄色着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、赤色着色剤および／または橙色着色剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記赤色および／または橙色着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１および／またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３を含有する請求項６に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
着色剤の合計含有量１００重量部に対して、前記黄色着色剤を５０〜９９重量部含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
前記ピロメテン誘導体が、緑色の光を吸収し、ピーク波長が５８０〜７８０ｎｍの赤色領域で観測される発光を呈する請求項１〜８のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記緑色の光を吸収し、ピーク波長が５８０〜７８０ｎｍの赤色領域で観測される発光を呈するピロメテン誘導体以外の、青色の光を吸収し、ピーク波長が５００〜５７９ｎｍである緑色領域で観測される発光を呈する有機発光材料をさらに含有する請求項９に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ピロメテン誘導体を、前記黄色の着色剤の含有量１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、反応性モノマーおよび光重合開始剤を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化３】
2019158990.tif 000035
（一般式（３）中、Ｙは水酸基または−Ｒ１０−ＯＨを表し、Ｚは水酸基またはＲ１１−ＯＨを表す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
さらに、下記一般式（５）で表される化合物を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化４】
2019158990.tif 000036
（Ｒ１６〜Ｒ１７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１５】
さらに、下記一般式（６）で表される化合物を含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化５】
2019158990.tif 000037
（Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項１６】
基板上に、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物および／またはその硬化物からなる画素を有するカラーフィルター基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカラーフィルター基板、対向基板および両基板の間に充填された液晶化合物を有する反射型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター基板および反射型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターを搭載した液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力などの特性を活かし、携帯情報端末、テレビ、ノートパソコンなど、様々な用途で使用されている。カラーフィルターは、一般的に、着色樹脂組成物を用いて形成された各色の画素を有する。
【０００３】
近年、表示装置の色再現範囲を拡大して広色域を表示する高色純度化と、画像をより明るく表示する高輝度化の要求が高まりつつある。これらの要求に対して、カラーフィルターの画素を構成する着色樹脂組成物に関する各種検討が進められており、特に、赤色画素および緑色画素の高色純度化・高輝度化が検討されている。
【０００４】
赤色樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、着色剤及び溶剤を含有し、前記着色剤として、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７及び黄色の着色剤を含有し、全着色剤に占める前記黄色の着色剤の割合が、５〜５０質量％である樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
緑色樹脂組成物としては、例えば、着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、着色剤（Ａ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９を含む、緑色着色樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
一方、発光材料としてピロメテン誘導体が提案されおり、ピロメテン誘導体とバインダー樹脂を含む、入射光をその入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物の硬化物かなる層を含む色変換フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１７６０５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２０４０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１９０２８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜２の技術も、近年の高輝度化の要求を満足するものではなかった。特許文献３には、黄色着色剤を含有することやカラーフィルター基板については何ら開示されておらず、従来のディスプレイの課題である色純度と輝度の向上についても検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、外光やバックライト等の光源からの光を利用して、より高輝度で高色純度の赤色画素または緑色画素を形成することのできる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ピロメテン誘導体、黄色着色剤およびバインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色樹脂組成物によれば、白色光など波長領域の広い光源を用いた場合、ピロメテン誘導体が赤や緑に発光し、黄色の着色剤が青色領域の光を吸収することにより、輝度が非常に高く、色純度に優れた画素を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の着色樹脂組成物は、ピロメテン誘導体、黄色着色剤およびバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の各成分を保持する作用を有する。ピロメテン誘導体は、可視光領域において光の一部を吸収し、特定の波長の光に変換して発光する有機発光材料としての作用を有することから、輝度を大きく向上させることができる。本発明においては、ピロメテン誘導体とともに黄色着色剤を含有することにより、ピロメテン誘導体に吸収される波長の光以外の光を黄色着色剤が吸収するため、色純度を向上させることができる。
【００１３】
本発明の着色樹脂組成物は、ピロメテン系誘導体を含有する。ピロメテン誘導体は、色変換機能を有し、蛍光量子収率と耐久性に優れる。ピロメテン誘導体は蛍光量子収率の高い発光特性を示すことから、高効率に発光することができる。
【００１４】
ピロメテン誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2019158990.tif 000002
【００１６】
ＸはＣ−Ｒ７またはＮである。Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、スルホ基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。
【００１７】
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。このことは、以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。また、以下の説明において、例えば、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて全ての炭素数が６〜４０となるアリール基である。炭素数を規定している他の置換基も、これと同様である。
【００１８】
また、上記の全ての基において、置換される場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、スルホ基、ホスフィンオキシド基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
【００１９】
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
【００２０】
上記の全ての基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２１】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
【００２２】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミド等の炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２３】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基等の二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２４】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基等の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２５】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基等の三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２６】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００２８】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基等、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００２９】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３０】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基等の芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは６以上３０以下の範囲である。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ９が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
【００３２】
それぞれの置換基がさらにアリール基で置換される場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。特に好ましくは、フェニル基である。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基等の、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、１，５−ナフチリジニル基、１，６−ナフチリジニル基、１，７−ナフチリジニル基、１，８−ナフチリジニル基、２，６−ナフチリジニル基、２，７−ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、２以上４０以下、より好ましくは２以上３０以下の範囲である。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ９が置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００３５】
それぞれの置換基がさらにヘテロアリール基で置換される場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００３６】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。また、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられ、これら置換基は、さらに置換されてもよい。
【００３７】
アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基等が挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これら置換基は、さらに置換されてもよい。炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、２以上５０以下、より好ましくは６以上４０以下、特に好ましくは６以上３０以下の範囲である。
【００３８】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基等のアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基等のアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、１以上３０以下の範囲である。
【００３９】
シロキサニル基とは、例えば、トリメチルシロキサニル基等のエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。また、ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。中でも、アリール基、アリールエーテル基が好ましい。また、スルホ基とは、置換もしくは無置換のスルホ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、直鎖アルキル基、アリール基が好ましい。また、ホスフィンオキシド基とは、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１で表される基である。Ｒ１０、Ｒ１１は、Ｒ１〜Ｒ９と同様の群から選ばれる。
【００４０】
隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環とは、任意の隣接する２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して、共役または非共役の環状骨格を形成することをいう。このような縮合環および脂肪族環の構成元素としては、炭素以外にも、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、これらの縮合環および脂肪族環は、さらに別の環と縮合してもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される化合物は、高い発光量子収率を示し、かつ、発光スペクトルの半値幅が小さいため、効率的な色変換と高い色純度との双方を達成することができる。さらに、一般式（１）で表される化合物は、適切な置換基を適切な位置に導入することで、発光効率、色純度、熱的安定性、光安定性および分散性等の様々な特性や物性を調整することができる。例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て水素である場合に比べ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基や置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合の方が、より良い熱的安定性および光安定性を示す。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基としては、熱的安定性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、濃度消光を防ぎ、発光量子収率を向上させるという観点では、このアルキル基として、立体的にかさ高いｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。また、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、このアルキル基として、メチル基も好ましく用いられる。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基である。特に好ましくは、フェニル基である。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つが置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、チエニル基が好ましく、さらに好ましくは、ピリジル基、キノリニル基である。特に好ましくは、ピリジル基である。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、バインダー樹脂や溶媒への溶解性が良好なため、好ましい。この場合、アルキル基としては、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、より良い熱的安定性および光安定性を示すため、好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。
【００４７】
複数の性質を向上させる置換基もあるが、全てにおいて十分な性能を示す置換基は限られている。特に、高発光効率と高色純度との両立が難しい。そのため、一般式（１）で表される化合物に対して複数種類の置換基を導入することで、発光特性や色純度等にバランスの取れた化合物を得ることが可能である。
【００４８】
特に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基の場合、例えば、Ｒ１≠Ｒ４、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６等のように、複数種類の置換基を導入することが好ましい。ここで「≠」は、異なる構造の基であることを示す。例えば、Ｒ１≠Ｒ４は、Ｒ1とＲ4とが異なる構造の基であることを示す。上記のように複数種類の置換基を導入することにより、色純度に影響を与えるアリール基と発光効率に影響を与えるアリール基とを同時に導入することができるため、細やかな調節が可能となる。
【００４９】
中でも、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６であることが、発光効率と色純度をバランスよく向上させるという観点から、好ましい。この場合、一般式（１）で表される化合物に対して、色純度に影響を与えるアリール基を両側のピロール環にそれぞれ１つ以上導入し、それ以外の位置に発光効率に影響を与えるアリール基を導入することができるため、これら両方の性質を最大限に向上させることができる。また、Ｒ１≠Ｒ３またはＲ４≠Ｒ６である場合、耐熱性と色純度との双方を向上させるという観点から、Ｒ１＝Ｒ４およびＲ３＝Ｒ６であることがより好ましい。
【００５０】
主に色純度に影響を与えるアリール基としては、電子供与性基で置換されたアリール基が好ましい。電子供与性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に、電子を供与する原子団である。電子供与性基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、負の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（ＩＩ−３８０頁）から引用することができる。
【００５１】
電子供与性基の具体例としては、例えば、アルキル基（メチル基のσｐ：−０．１７）やアルコキシ基（メトキシ基のσｐ：−０．２７）、アミノ基（―ＮＨ２のσｐ：−０．６６）等が挙げられる。特に、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、これらを上記の電子供与性基とした場合、一般式（１）で表される化合物において、分子同士の凝集による消光を防ぐことができる。置換基の置換位置は、特に限定されないが、一般式（１）で表される化合物の光安定性を高めるには結合のねじれを抑える必要があるため、ピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。一方、主に発光効率に影響を与えるアリール基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基等のかさ高い置換基を有するアリール基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基である場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基であることが好ましい。このとき、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ以下のＡｒ−１〜Ａｒ−６から選ばれることがより好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の好ましい組み合わせとしては、表１−１〜表１−１１に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２】
2019158990.tif 000003
【００５４】
【表１−１】
2019158990.tif 000004
【００５５】
【表１−２】
2019158990.tif 000005
【００５６】
【表１−３】
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【００５７】
【表１−４】
2019158990.tif 000007
【００５８】
【表１−５】
2019158990.tif 000008
【００５９】
【表１−６】
2019158990.tif 000009
【００６０】
【表１−７】
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【００６１】
【表１−８】
2019158990.tif 000011
【００６２】
【表１−９】
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【００６３】
【表１−１０】
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【００６４】
【表１−１１】
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【００６５】
Ｒ２およびＲ５は、水素、アルキル基、カルボニル基、エステル基、アリール基のいずれかであることが好ましい。中でも、熱的安定性の観点から、水素またはアルキル基が好ましく、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすいという観点から、水素がより好ましい。
【００６６】
Ｒ８およびＲ９は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基が好ましい。特に、励起光に対して安定でより高い蛍光量子収率が得られることから、Ｒ８およびＲ９は、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。さらに、合成の容易さから、Ｒ８およびＲ９は、フッ素であることがさらに好ましい。
【００６７】
ここで、含フッ素アリール基とは、フッ素を含むアリール基であり、例えば、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えば、フルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基等が挙げられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００６８】
また、一般式（１）において、Ｘは、Ｃ−Ｒ７であることが、光安定性の観点から好ましい。ＸがＣ−Ｒ７であるとき、一般式（１）で表される化合物の耐久性は、置換基Ｒ７の影響を受けやすい傾向にある。具体的には、Ｒ７が水素である場合、この部位の反応性が高いため、この部位と空気中の水分や酸素とが反応しやすい傾向にある。また、Ｒ７が例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合、着色樹脂組成物において化合物同士が経時的に凝集しやすい傾向にある。したがって、Ｒ７は、剛直で、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい基であることが好ましく、具体的には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。
【００６９】
より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また光安定性の観点から、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基としては、発光波長を損なわないという観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。
【００７０】
さらに、一般式（１）で表される化合物の光安定性を高めるには、Ｒ７とピロメテン骨格の炭素−炭素結合のねじれを適度に抑えることが好ましい。このような観点から、Ｒ７としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基であることがより好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７１】
また、Ｒ７は、適度にかさ高い置換基であることが好ましい。Ｒ７が、ある程度のかさ高さを有することで分子の凝集を防ぐことができ、その結果、一般式（１）で表される化合物の発光効率や耐久性がより向上する。
【００７２】
このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式（２）で表されるＲ７の構造が挙げられる。
【００７３】
【化３】
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【００７４】
一般式（２）において、ｒは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、スルホ基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。ｋは１〜３の整数である。ｋが２以上である場合、ｒはそれぞれ同じでも異なっても良い。
【００７５】
より高い発光量子収率を与えることができるという観点から、ｒは、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。このアリール基の中でも、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。ｒがアリール基である場合、一般式（２）のｋは、１もしくは２であることが好ましく、中でも、分子の凝集をより防ぐという観点から２であることがより好ましい。さらに、ｋが２以上である場合、ｒの少なくとも１つは、アルキル基で置換されていることが好ましい。この場合のアルキル基としては、熱的安定性の観点から、メチル基、エチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。
【００７６】
また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりするという観点から、ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基が特に好ましい。ｒがｔｅｒｔ−ブチル基またはメトキシ基であることは、分子同士の凝集による消光を防ぐことについて、より有効である。
【００７７】
また、一般式（１）で表される化合物の別の態様として、Ｒ１〜Ｒ７のうち少なくとも１つが電子求引基であることが好ましい。特に、（１）Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが電子求引基であること、（２）Ｒ７が電子求引基であること、または（３）Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つが電子求引基であり、かつ、Ｒ７が電子求引基であること、が好ましい。このように上記化合物のピロメテン骨格に電子求引基を導入することで、ピロメテン骨格の電子密度を大幅に下げることができる。これにより、上記化合物の酸素に対する安定性がより向上し、その結果、上記化合物の耐久性をより向上させることができる。
【００７８】
電子求引基とは、電子受容性基とも呼称し、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から、電子を引き付ける原子団である。電子求引基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、正の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（ＩＩ−３８０頁）から引用することができる。なお、フェニル基も、上記のような正の値をとる例もあるが、本発明において、電子求引基にフェニル基は含まれない。
【００７９】
電子求引基の例として、例えば、−Ｆ（σｐ：＋０．０６）、−Ｃｌ（σｐ：＋０．２３）、−Ｂｒ（σｐ：＋０．２３）、−Ｉ（σｐ：＋０．１８）、−ＣＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がエチル基の時＋０．４５）、−ＣＯＮＨ２（σｐ：＋０．３８）、−ＣＯＲ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．４９）、−ＣＦ３（σｐ：＋０．５０）、−ＳＯ２Ｒ１２（σｐ：Ｒ１２がメチル基の時＋０．６９）、−ＮＯ２（σｐ：＋０．８１）等が挙げられる。Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のシクロアルキル基を表す。これら各基の具体例としては、上記と同様の例が挙げられる。
【００８０】
好ましい電子求引基としては、フッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基またはシアノ基が挙げられる。何故なら、これらは、化学的に分解しにくいからである。
【００８１】
より好ましい電子求引基としては、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基またはシアノ基が挙げられる。何故なら、これらは、濃度消光を防ぎ、発光量子収率を向上させる効果につながるからである。特に好ましい電子求引基は、置換もしくは無置換のエステル基である。
【００８２】
中でも、Ｒ２およびＲ５の少なくとも一方が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のエステル基であることが、色純度を落とすことなく、耐久性を向上させることができるため、好ましい。特に、Ｒ２およびＲ５が共に、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のエステル基であることが、耐久性の向上の観点から、特に好ましい。
【００８３】
一般式（１）で表される化合物の好ましい例の１つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基であって、さらに、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が、一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。この場合、Ｒ７は、ｒが置換もしくは無置換のフェニル基として含まれる一般式（２）で表される基であることが特に好ましい。
【００８４】
また、一般式（１）で表される化合物の好ましい例の別の１つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、上述のＡｒ−１〜Ａｒ−６から選ばれ、さらに、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が、一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。この場合、Ｒ７は、ｒがｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基として含まれる一般式（２）で表される基であることがより好ましく、ｒがメトキシ基として含まれる一般式（２）で表される基であることが特に好ましい。
【００８５】
また、一般式（１）で表される化合物の好ましい例の別の１つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基であって、かつ、Ｒ２およびＲ５がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のエステル基であり、さらに、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が、一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。この場合、Ｒ７は、ｒが置換もしくは無置換のフェニル基として含まれる一般式（２）で表される基であることが特に好ましい。
【００８６】
また、一般式（１）で表される化合物の好ましい例の別の１つとして、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、上述のＡｒ−１〜Ａｒ−６から選ばれ、かつ、Ｒ２およびＲ５がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のエステル基であり、さらに、ＸがＣ−Ｒ７であり、Ｒ７が、一般式（２）で表される基である場合が挙げられる。この場合、Ｒ７は、ｒがｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基として含まれる一般式（２）で表される基であることがより好ましく、ｒがメトキシ基として含まれる一般式（２）で表される基であることが特に好ましい。
【００８７】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、以下に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
【化４】
2019158990.tif 000016
【００８９】
【化５】
2019158990.tif 000017
【００９０】
【化６】
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【００９１】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、特表平８−５０９４７１号公報や特開２０００−２０８２６２号公報に記載の方法で合成することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩とを塩基共存下で反応させることにより、目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
【００９２】
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２１，ｐｐ．７８１３−７８１９（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３６，ｐｐ．１３３３−１３３５（１９９７）等に記載されている方法を参考にして、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。例えば、下記一般式（７）で表される化合物と一般式（８）で表される化合物とをオキシ塩化リン存在下、１，２−ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式（９）で表される化合物をトリエチルアミン存在下、１，２−ジクロロエタン中で反応させ、これにより、一般式（１）で表される化合物を得る方法が挙げられる。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。ここで、Ｒ１〜Ｒ９は、上記説明と同様である。Ｊは、ハロゲンを表す。
【００９３】
【化７】
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【００９４】
さらに、アリール基やヘテロアリール基の導入の際は、ハロゲン化誘導体とボロン酸あるいはボロン酸エステル化誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。同様に、アミノ基やカルバゾリル基の導入の際にも、例えば、パラジウム等の金属触媒下でのハロゲン化誘導体とアミンあるいはカルバゾール誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−窒素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９５】
ピロメテン誘導体は、赤色樹脂組成物に用いられる場合には、赤色以外の光を吸収し、赤色に発光することが好ましい。なお、本発明でいう赤色の発光とは、波長５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域に観測される発光を指す。本発明においては、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の分光分析において、発光のピーク波長が波長５８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の赤色領域に観測されることが好ましい。ここで、発光のピーク波長は、例えば、Ｆ−２５００形分光蛍光光度計（（株）日立製作所製）を用いて測定することができる。
【００９６】
ピロメテン誘導体が吸収する光の波長は、発光する光より短波長であることが好ましく、波長４００〜５７９ｎｍの範囲の光を含むことが好ましい。一般に、励起光はそのエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、波長４００〜５７９ｎｍの範囲の励起光は、比較的小さい励起エネルギーのものである。このため、着色樹脂組成物中のピロメテン誘導体の分解を抑制することができる。波長５００〜５７９ｎｍの範囲の光（緑色）を吸収することがより好ましい。緑色領域の光を吸収することにより、赤色領域の波長選択性がより向上するため、赤色樹脂組成物の色純度をより向上させることができる。
【００９７】
一方、ピロメテン誘導体は、緑色樹脂組成物に用いられる場合には、緑色以外の光を吸収し、緑色に発光することが好ましい。なお、本発明でいう緑色の発光とは、波長５００ｎｍ以上５７９ｎｍ以下の領域に観測される発光を指す。本発明においては、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域の分光分析において、発光のピーク波長が波長５００ｎｍ以上５７９ｎｍ以下の緑色領域に観測されることが好ましい。
【００９８】
ピロメテン誘導体が吸収する光の波長は、発光する光より短波長であることが好ましく、波長４００〜４９９ｎｍの範囲の光（青色）を含むことが好ましい。青色領域の光を吸収することにより、緑色領域の波長選択性がより向上するため、緑色樹脂組成物の色純度をより向上させることができる。
【００９９】
本発明の着色樹脂組成物におけるピロメテン誘導体の含有量は、輝度をより向上させる観点から、後述する黄色着色剤の含有量１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、ピロメテン誘導体の含有量は、濃度消光を抑制して輝度をより向上させる観点から、黄色着色剤の含有量１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【０１００】
本発明の着色樹脂組成物は、ピロメテン系誘導体以外の発光材料を含有しても構わない。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光とは異なる波長の光を発する材料をいう。発光材料としては、例えば、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドット等が挙げられる。これらの中でも、分散性、使用量の低減、環境負荷の低減の観点から、有機発光材料が好ましい。ここで、有機発光材料とは、有機物の発光材料をいう。
【０１０１】
ピロメテン系誘導体以外の有機発光材料としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体；フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体；ボラン誘導体等；１，４−ジスチリルベンゼン、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベン等のスチルベン誘導体；芳香族アセチレン誘導体；テトラフェニルブタジエン誘導体；アルダジン誘導体；ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体；クマリン６、クマリン７、クマリン１５３等のクマリン誘導体；イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等のアゾール誘導体やその金属錯体；インドシアニングリーン等のシアニン系化合物；フルオレセイン、エオシン、ローダミン等のキサンテン系化合物；チオキサンテン系化合物；ポリフェニレン系化合物；ナフタルイミド誘導体；フタロシアニン誘導体やその金属錯体；ポルフィリン誘導体やその金属錯体；ナイルレッド、ナイルブルー等のオキサジン系化合物；ヘリセン系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン等の芳香族アミン誘導体；イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）等の有機金属錯体化合物等が挙げられる。
【０１０２】
着色樹脂組成物が赤色樹脂組成物である場合、赤色に発光するピロメテン誘導体とともに、緑色以外の光を吸収し、緑色に発光する有機発光材料を含有することが好ましい。吸収する光の波長は、発光する光より短波長であることが好ましく、青色の光を含むことが好ましい。赤色に発光するピロメテン誘導体と緑色に発光する有機発光材料を組み合わせることにより、緑色に発光する有機発光材料の発光を、赤色に発光するピロメテン誘導体が吸収することにより、輝度をより向上させることができる。緑色に発光する有機発光材料は、ピロメテン誘導体であってもよいし、ピロメテン誘導体以外の有機発光材料であってもよい。
【０１０３】
赤色に発光するピロメテン誘導体と緑色に発光する有機発光材料を組み合わせる場合、緑色に発光する有機発光材料の含有量は、輝度をより向上させる観点から、赤色に発光するピロメテン誘導体の含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、緑色に発光する有機発光材料の含有量は、バインダー樹脂や反応性モノマーとの相溶性を向上させる観点から、赤色に発光するピロメテン誘導体の含有量１００重量部に対して、５００重量以下が好ましく、１５０重量以下がより好ましい。
【０１０４】
本発明の着色樹脂組成物は、黄色着色剤を含有する。着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色樹脂組成物の透明性の観点から、有機顔料、染料が好ましい。有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理等の表面処理がされていてもよい。
【０１０５】
黄色着色剤としては、例えば、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５、２３１などが挙げられる。着色力と吸収帯の観点から、ＰＹ１２９、１３８、１３９、１５０、１８５が好ましく、ＰＹ１３９、１５０、１８５がより好ましい。
【０１０６】
本発明の着色樹脂組成物は、黄色着色剤以外の着色剤を含有しても構わない。
【０１０７】
赤色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２５４、２６４、２６９、２９１などが挙げられる。輝度をより向上させる観点から、ＰＲ２４２、２５４、２９１が好ましく、２４２、２９１がより好ましい。
【０１０８】
橙色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７２、７３、７４、７７、８４などが挙げられる。輝度をより向上させる観点からはＰＯ７１が好ましく、色純度をより向上させる観点からはＰＯ７３が好ましい。
【０１０９】
緑色着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ−ン（以下、「ＰＧ」）７、１０、３６、５８、５９などが挙げられる。
【０１１０】
青色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４、トリアリールメタン系染料などが挙げられる。
【０１１１】
紫色の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、キサンテン系染料などが挙げられる（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）。
【０１１２】
本発明の着色樹脂組成物が赤色樹脂組成物である場合、赤色着色剤および／または橙色着色剤を含有することが好ましく、赤色樹脂組成物の色純度をより向上させることができる。さらに、赤色着色剤は、より深みのある赤色に着色することができる。また、橙色着色剤は、有機発光材料が赤色発光するために必要な光を効率よく透過することから、輝度をより向上させることができる。
【０１１３】
本発明の着色樹脂組成物が赤色樹脂組成物である場合、赤色樹脂組成物における黄色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、５５重量部以上がより好ましい。一方、黄色着色剤の含有量は、色純度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、９９重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。
【０１１４】
本発明の着色樹脂組成物が赤色着色剤を含有する場合、赤色着色剤の含有量は、色純度をより向上させて深みのある赤色に着色する観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。一方、赤色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、４５重量部以下がより好ましい。
【０１１５】
本発明の着色樹脂組成物が橙色着色剤を含有する場合、橙色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。一方、橙色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、７０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
【０１１６】
本発明の着色樹脂組成物が緑色樹脂組成物である場合、青色着色剤を含有することが好ましく、緑色樹脂組成物の色純度をより向上させることができる。
【０１１７】
本発明の着色樹脂組成物が緑色樹脂組成物である場合、緑色樹脂組成物における黄色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、５５重量部以上がより好ましい。一方、黄色着色剤の含有量は、色純度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、９９重量部以下が好ましく、９５重量部以下がより好ましい。
【０１１８】
本発明の着色樹脂組成物が青色着色剤を含有する場合、青色着色剤の含有量は、色純度をより向上させて深みのある緑色に着色する観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、青色着色剤の含有量は、輝度をより向上させる観点から、着色剤の合計含有量１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１１９】
本発明の着色樹脂組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂や、高分子分散剤等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、安定性の面からアクリル樹脂が好ましい。
【０１２０】
アクリル樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸の重合体や、不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和化合物の共重合体などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が好ましい。
【０１２１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１２２】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン；末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどが挙げられる。
【０１２３】
アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、着色樹脂組成物が感光性を有する場合の感度を向上させることができる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。エチレン性不飽和基をアクリル樹脂の側鎖に導入する方法としては、アクリル樹脂がカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどを付加反応させる方法、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させる方法などが挙げられる。
【０１２４】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、ダイセル・オルネクス（株）製、“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４５重量％溶液、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００）などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の着色樹脂組成物としては、反応性モノマーおよび光重合開始剤を含有することが好ましい。これらを含有することにより、紫外線照射によりラジカルを発生して着色樹脂組成物を硬化させ、パターン加工性を付与することができる。
【０１２６】
反応性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレート、これらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１２７】
光重合開始剤とは、光（紫外線又は電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させる化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物、チタネート等の無機系光重合開始剤等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。光重合開始剤の含有量を後述する好ましい範囲に容易に調整するためには、ｈ線にも感光するニトロカルバゾール系オキシムエステル化合物が好ましい。
【０１２８】
より具体的には、ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、“イルガキュア”（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）、同３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン）などが挙げられる。アントラキノン系化合物としては、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノンなどが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などが挙げられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。ベンゾオキサゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾールが挙げられる。トリアジン系化合物としては、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ（株）製）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）（“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０３）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”ＯＸＥ０４、“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−９３０、“アデカアークルズ”ＮＣＩ−８３１、“アデカアークルズ”Ｎ−１９１９、常州強力電子新材料（株）製ＰＢＧ−３４５などが挙げられる。これらの中でも、高感度の点から、オキシムエステル化合物が好ましく、酸素遮断時の輝度低下抑制から、ニトロカルバゾール系オキシムエステル化合物がより好ましい。ニトロカルバゾール系オキシムエステル化合物としては、ＮＣＩ−８３１、ＰＢＧ−３４５などが好ましい。
【０１２９】
本発明の着色樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、光硬化をより進める観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、光重合開始剤の含有量は、残存した光重合開始剤の溶出を抑制して耐溶剤性を向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、４５重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
【０１３０】
本発明の着色樹脂組成物は、有機溶剤を含有しても構わない。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチルブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ、下記一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ピロメテン誘導体の溶解性の観点から、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化８】
2019158990.tif 000020
【０１３２】
上記一般式（６）中、Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【０１３３】
下記構造式（１０）で表される化合物、下記構造式（１１）で表される化合物がより好ましい。
【０１３４】
【化９】
2019158990.tif 000021
【０１３５】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、“エクアミド”（登録商標）Ｂ−１００、Ｍ−１００（以上、いずれも出光興産（株）製）などが挙げられる。
【０１３６】
本発明の着色樹脂組成物における前記一般式（６）で表される化合物の含有量は、ピロメテン誘導体を着色樹脂組成物中により均一に溶解して輝度をより向上させる観点から、有機溶剤の合計含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、前記一般式（６）で表される化合物の含有量は、バインダー樹脂や反応性モノマーとの相溶性の観点から、溶剤の合計含有量１００重量部に対して、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の着色樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１３８】
【化１０】
2019158990.tif 000022
【０１３９】
上記一般式（３）中、Ｙは水酸基または−Ｒ１０−ＯＨを表し、Ｚは水酸基またはＲ１１−ＯＨを表す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ１４〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【０１４０】
前記一般式（４）で表される化合物を含有することにより、有機発光材料の酸化分解を抑制し、輝度をより向上させることができる。前記一般式（４）で表される化合物の着色樹脂組成物中における相溶性を向上させて、有機発光材料の光分解をより効果的に抑制する観点から、前記一般式（３）で表される化合物と組み合わせることが好ましい。
【０１４１】
一般式（４）で表される化合物の着色樹脂組成物中における相溶性をより向上させる観点から、一般式（３）におけるＹおよびＺは、水酸基であるか、Ｒ１０〜Ｒ１１が炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ１２〜Ｒ１３は、水素または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０１４２】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【０１４３】
本発明の着色樹脂組成物において、前記一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（４）で表される化合物の着色樹脂組成物中における相溶性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、前記一般式（３）で表される化合物の含有量は、着色樹脂組成物のパターン加工性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
【０１４４】
一般式（３）における有機発光材料の光分解をより抑制する観点から、一般式（４）におけるＲ１４〜Ｒ１５は炭素数１０〜１５のアルキル基が好ましい。前記一般式（４）で表される化合物としては、下記構造式（１２）で表される化合物がより好ましい。
【０１４５】
【化１１】
2019158990.tif 000023
【０１４６】
本発明の着色樹脂組成物において、前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、有機発光材料の光分解を抑制して輝度をより向上させる観点から、前記一般式（３）で表される化合物の含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、前記一般式（４）で表される化合物の含有量は、着色樹脂組成物のパターン加工性をより向上させる観点から、前記一般式（３）で表される化合物の含有量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【０１４７】
本発明の着色樹脂組成物は、有機発光材料の酸化分解を抑制し、より輝度を向上させる観点から、下記一般式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１４８】
【化１２】
2019158990.tif 000024
【０１４９】
上記一般式（５）中、Ｒ１６〜Ｒ１７はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。着色樹脂組成物中における相溶性の観点から、Ｒ１６およびＲ１７は、炭素数５〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１５０】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、３，３’−ジチオプロピオン酸ジメチル、３，３’−ジチオジプロピオン酸ジオクチルなどが挙げられる。３，３’−ジチオジプロピオン酸ジオクチルがより好ましい。
【０１５１】
本発明の着色樹脂組成物において、前記一般式（５）で表される化合物の含有量は、加熱処理を行う場合の有機発光材料の酸化分解をより抑制する観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、前記一般式（５）で表される化合物の含有量は、着色樹脂組成物のパターン加工性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましい。
【０１５２】
本発明の着色樹脂組成物は、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線硬化助剤、増感補助剤などの添加剤を含有しても構わない。
【０１５３】
密着改良剤を含有することにより、着色樹脂組成物と基板との現像密着性を向上させることができる。密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１５４】
密着改良剤の含有量は、着色樹脂組成物と基板との現像密着性を向上させる観点から、バインダー樹脂およびエチレン性不飽和基を有するモノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、樹脂の凝集を抑制する観点から、バインダー樹脂およびエチレン性不飽和基を有するモノマーの合計含有量１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【０１５５】
界面活性剤を含有することにより、塗布性および塗膜表面の均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１５６】
界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物の塗布性を向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、界面活性剤の含有量は、表面均一性を向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【０１５７】
重合禁止剤を含有することにより、安定性を向上させることができる。重合禁止剤は、一般的に、熱、光、ラジカル開始剤などによって発生したラジカルによる重合を禁止または停止する作用を示し、熱硬化性樹脂のゲル化防止やポリマー製造時の重合停止などに使用される。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１５８】
重合禁止剤の含有量は、着色樹脂組成物の経時安定性を向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。一方、重合禁止剤の含有量は、着色樹脂組成物のパターン加工性と経時安定性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【０１５９】
酸化防止剤を含有することにより、加熱処理を行う場合の有機発光材料の酸化分解を抑制することができる。酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ジスルフィド系化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。フェノール系化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，３’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，３’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば、“アデカスタブ”（登録商標）１５００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ホスタノックス”（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（クラリアントジャパン（株）製）、ＪＰＰ−６１３Ｍ（城北化学工業（株）製）などとして販売されている。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。また、その他の酸化防止剤としては、“アデカアークルズ”（登録商標）ＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが販売されている。
【０１６０】
酸化防止剤の含有量は、加熱処理を行う場合の有機発光材料の酸化分解をより抑制する観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量は、着色樹脂組成物のパターン加工性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【０１６１】
紫外線硬化助剤としては、例えば、多官能チオール化合物等が挙げられる。多官能チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などの多官能チオール化合物が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１６２】
紫外線硬化助剤の含有量は、着色樹脂組成物と基板との現像密着性を向上させる観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。一方、バインダー樹脂の凝集を抑制する観点から、バインダー樹脂および反応性モノマーの合計含有量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。
【０１６３】
増感補助剤としては、例えば、芳香族または脂肪族の第３級アミン、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、黄色着色剤を含む着色剤、バインダー樹脂、必要に応じて溶剤およびその他の成分を、分散機により分散して着色剤分散液を調製した後、ピロメテン誘導体、必要に応じてその他の有機発光材料、反応性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤およびその他の成分を配合することによって得ることができる。分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられる。これらの中でも、ジルコニアビーズが好ましい。着色剤として顔料を含有する場合、予め顔料の粉体に溶剤等を添加し、分散機により二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておくことが好ましい。
【０１６５】
本発明のカラーフィルター基板は、基板上に、本発明の着色樹脂組成物および／またはその硬化物からなる画素を有する。本発明のカラーフィルター基板は、さらに、必要に応じて、ブラックマトリックス、平坦化膜、フォトスペーサー、透明電極、配向膜などを有していても構わない。
【０１６６】
画素のパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型、凹凸のある形状が挙げられる。画素の幅は、開口部面積を大きくして透過率を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましい。一方、より緻密な画像を表示する観点から、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０ｍ以下がさらに好ましい。
【０１６７】
画素の膜厚は、高色域を表示する観点から、１．０ｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。一方、画素の膜厚は、透過率を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【０１６８】
基板としては、例えば、石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラスの板や、有機プラスチックのフィルム、シートなどが挙げられる。なお、本発明のカラーフィルター基板を備える表示装置が反射型の表示装置である場合は、基板は不透明であっても構わない。
【０１６９】
ブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）は、画素と、それに隣接する画素との間に、表示画像のコントラストを高めるため形成される。ＢＭは、互いに隣接する画素の一部を重ねることにより形成しても構わないが（色重ねＢＭ）、画素の段差を抑制して表示画像をより良好なものとし、かつ、高い遮光性を得るため、樹脂および遮光材を含有する樹脂ＢＭを別途形成することが好ましい。
【０１７０】
樹脂ＢＭを形成する樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シロキサン系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および有機溶剤耐性の高いポリイミド系樹脂が好ましい。
【０１７１】
樹脂ＢＭを形成する遮光材としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料などが挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等の顔料を混合して、疑似黒色化したものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイト、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物などが挙げられる。これらの中でも、チタンブラック、窒化チタン、炭化チタン、カーボンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。
【０１７２】
樹脂ＢＭは、さらに密着改良剤、高分子分散剤、重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【０１７３】
ＢＭの膜厚は、遮光性と抵抗値を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、平坦性を向上させる観点から、膜厚は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【０１７４】
平坦化膜は、画素やＢＭを形成した際に発生する段差を平坦化するために形成される。平坦化膜は、画素やＢＭ上の全面に形成してもよいし、平坦化したい部分を選択的に平坦化するため、パターン形成しても構わない。平坦化膜を画素やＢＭ上の全面に形成する場合は熱硬化性樹脂組成物を用い、パターン形成する場合は感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【０１７５】
平坦化膜を形成する樹脂としては、樹脂ＢＭを形成する樹脂として例示したものが挙げられる。
【０１７６】
平坦化膜は、さらに密着改良剤、重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【０１７７】
平坦化膜の膜厚は、平坦性と画素からの不純物の溶出を抑制する観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、透明性を向上させる観点から、膜厚は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【０１７８】
フォトスペーサーはカラーフィルター基板とＴｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＴＦＴ）基板とのギャップを調整するために形成される。
【０１７９】
フォトスペーサーを形成する樹脂としては、樹脂ＢＭを形成する樹脂として例示したものが挙げられる。力学特性、透明性、パターン加工性が良好な、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂が好ましい。
【０１８０】
フォトスペーサーは、フィラーとして無機酸化物微粒子、金属微粒子、樹脂微粒子などを含有してもよく、力学特性を向上させることができる。無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の微粒子が挙げられる。金属微粒子としては、例えば、金、銀、銅等の微粒子が挙げられる。樹脂微粒子としては、例えば、アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の微粒子が挙げられる。
【０１８１】
透明電極は、ＴＦＴ基板の画素電極の対向電極として形成される。液晶ディスプレイにおいては、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｎｍｅｎｔ（ＶＡ）方式の場合はＣＦ上への透明電極の形成が必要となるが、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（ＩＰＳ）方式やＦｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（ＦＦＳ）方式の場合はＣＦ上に透明電極を形成しなくてもよい。
【０１８２】
透明電極は、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ（ＩｎＺｎＯ）などにより形成することが好ましい。
【０１８３】
配向膜は、液晶セル中の液晶分子を配向するために形成される。配向膜は、静電気や埃が発生することなく均一な液晶性を実現できることから、光配向法によって形成された光配膜が好ましい。配向膜を形成する樹脂としては、例えば、ポリアミック酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミック酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シロキサン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂は光照射により光異性化が生じる構造部位として、例えば、アゾベンゼン構造、スチルベン構造を含有してもよい。
【０１８４】
配向膜は、さらに密着改良剤、重合開始剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【０１８５】
配向膜の膜厚は、液晶配向性を向上させる観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。一方、透明性を向上させる観点から、膜厚は０．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。
【０１８６】
配向膜は、光配向処理やラビング処理が施されていることが好ましい。光配処理はラビング処理に比べて、異物や静電気による表示ムラを抑制することができるため、歩留まりの観点から、光配向処理された配向膜が好ましい。
【０１８７】
本発明のカラーフィルター基板は、例えば、基板上に、前述の着色樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィなどによりパターン形成した後、加熱処理により硬化させて画素を形成することにより得ることが好ましい。カラーフィルター基板が樹脂ＢＭを有する場合は、画素形成前に、基板上に樹脂ＢＭを形成する組成物を塗布し、パターン形成することが好ましい。カラーフィルター基板が平坦化膜を有する場合は、画素形成後に、平坦化膜を形成する材料を塗布し、必要に応じてパターン加工を行うことが好ましい。
【０１８８】
樹脂ＢＭを形成する組成物の塗布方法およびパターン形成方法としては、後述する着色樹脂組成物の塗布方法およびパターン形成方法が挙げられる。なお、樹脂ＢＭを形成する組成物として非感光性の組成物を用いる場合には、フォトレジストを用いたパターニングを行うことが好ましい。得られた樹脂ＢＭを加熱処理してもかまわない。
【０１８９】
画素を形成する着色樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法が挙げられる。得られた塗布膜を減圧乾燥しても構わない。減圧乾燥する場合、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮することを防ぐために、減圧チャンバー内を１００℃以下で加熱することが好ましい。減圧乾燥の圧力は、使用する溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１〜１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０〜６００秒間が好ましい。また、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥すなわちセミキュアをしても構わない。セミキュアの条件は、感光性樹脂組成物の成分等により適宜選択することができ、加熱温度は６０〜２００℃、加熱時間は１〜６０分間が一般的である。
【０１９０】
塗布膜をフォトリソグラフィによりパターン形成する際、フォトマスクを介して投影露光方式により露光を行うことが好ましい。投影倍率は、１：１投影露光、縮小投影露光のどちらであっても構わない。投影露光方式としては、レンズスキャン露光方式、ミラープロジェクション露光方式、ステッパー露光方式等が挙げられる。これらの中でも、緻密な画素の形成が可能であり、かつ、大面積の基板を短時間で露光できるレンズスキャン露光方式が好ましい。露光に用いられる光としては、例えば、超高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線ｈ線ｉ線を含んだブロードの波長、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１９１】
露光後の塗布膜を、アルカリ現像液により現像することが好ましい。アルカリ現像液としては、有機アルカリ現像液、無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。現像液には現像の均一性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。アルカリ性物質の含有量は、未露光部の現像溶解性の観点から、アルカリ現像液中０．０２重量％以上が好ましい。一方、露光部のパターン加工性をより向上させる観点から、アルカリ現像液中２．０重量％以下が好ましい。現像液の温度により現像速度が変化するため、現像液温度は１８〜４０℃の範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１９２】
現像方法としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像、パドル現像などが挙げられる。現像液の温度、流量およびシャワー噴射圧力、現像後の水洗温度、流量およびシャワー噴射圧力条件を適宜選択することが好ましい。基板上の残渣を除去するためには、現像液または水洗水を高圧で噴射することが好ましく、噴出圧力は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１９３】
得られた塗布膜パターンを加熱処理することにより硬化させ、画素を得ることができる。加熱処理装置としては、熱風オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。加熱温度は、ピロメテン誘導体の耐熱性の観点から、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。一方、加熱温度は、着色樹脂組成物の耐溶剤性の観点から、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。
【０１９４】
画素の色毎に作製した着色樹脂組成物を使用して、上記工程を赤色画素、緑色画素および青色画素について順次行うことにより、カラーフィルター基板を作製することができる。なお、各色のパターニング順序は特に限定されない。
【０１９５】
配向膜を形成する組成物の塗布方法としては、着色樹脂組成物の塗布方法が挙げられる。得られた塗布膜に、直線偏光された紫外光を０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、加熱処理することにより、配向膜を得ることができる。加熱処理装置としては、熱風オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、加熱時間は５〜９０分間が好ましい。
【０１９６】
本発明の着色樹脂組成物およびカラーフィルター基板は、例えば、電子材料、自動車用ランプや各種照明、各種表示装置などに用いることができる。本発明のカラーフィルター基板は、輝度および色純度に優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、マイクロＬＥＤ表示装置等の表示装置に好適に用いることができる。
【０１９７】
本発明のカラーフィルター基板を用いた表示装置の一例として、液晶表示装置について説明する。液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板、対向基板を有し、両基板の間に液晶化合物が充填されている。さらに、外部光源等の光源や、輝度向上フィルムや拡散板等の各種フィルム等を有してもよい。
【０１９８】
液晶表示装置は、透過型液晶表示装置と、反射型液晶表示装置とに分類される。バックライト光源の強度を高めることにより表示の明るさを向上させることができる透過型液晶表示装置に対して、主に環境光を用いる反射型液晶表示装置においては、カラーフィルター基板の光透過率が表示の明るさの要因の一つとなる。本発明のカラーフィルター基板は、輝度に優れることから、半透過型や反射型などと呼ばれる反射型液晶表示装置等に好適に用いることができる。
【０１９９】
反射型液晶表示装置は、内部に反射層を有する。表示装置の前面から入射した光が反射層により反射してカラーフィルター基板を２回透過することにより、色純度をより向上させることができる。反射層は、可視光領域の波長の光を反射することができればよく、例えば、銀やアルミニウムなどの金属層や、屈折率の異なる透明樹脂からなる多層構造などが挙げられる。反射率の観点から、銀やアルミニウムなどの金属層が好ましく、スパッタや蒸着により形成された金属層がより好ましい。
【０２００】
反射型液晶表示装置としては、例えば、ウエアラブル端末、電子看板、デジタルサイネージ、電子棚札などの、屋外光や室内光を用いて表示する装置などが挙げられる。
【０２０１】
本発明のカラーフィルター基板を用いた表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法を以下に示す。カラーフィルター基板と対向基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向膜およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせることが好ましい。なお、対向基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線または信号線等を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を製造することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止することが好ましい。さらに、ＩＣドライバー等を実装することにより、液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２０３】
下記の実施例および比較例において用いた、有機発光材料Ｒ−１〜３、Ｇ−１〜２の構造を以下に示す。
【０２０４】
【化１３】
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【０２０５】
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【０２０６】
＜発光ピークの測定＞
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーター（１ＨＤ２型；ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られた着色樹脂組成物を塗布し、９０℃のオーブン（ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ  ＰＶ−２１０；ダバイエスペック（株）製）内で１０分間セミキュアして塗布膜を得た。このとき、後述する本キュア後の画素の膜厚が３．０μｍになるように回転数を調整した。なお、画素の膜厚は、サーフコム触針式膜厚測定装置を用いて測定した。
【０２０７】
得られた塗布膜を、マスクアライナ（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製；コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝３０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に、０．３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび０．３重量％の“エマルゲン”（登録商標）Ａ−６０（花王（株）製）を含有する２３℃の水溶液を現像液として、自動現像装置（ＡＤ−２０００；ミカサ（株）製）を用いて１分間シャワー現像した後、純水によりリンスして風乾した。さらに、１５０℃のオーブン内で３０分間本キュアし、画素を作製し、カラーフィルター基板を得た。
【０２０８】
得られた画素について、Ｆ−２５００形分光蛍光光度計（（株）日立製作所製）を用いて、画素表面に、実施例２３〜２４および比較例５〜６、８〜９については波長４６０ｎｍの光、実施例１〜２２および比較例１〜４、７については波長５３０ｎｍの光を照射し、励起させた際の蛍光スペクトルを測定し、最大強度となる蛍光発光のピーク波長を読み取った。
【０２０９】
＜反射率の測定＞
前記＜発光ピークの測定＞に記載の方法と同様にしてカラーフィルター基板を得た。得られたカラーフィルター基板を、市販の白色反射板に、画素が白色反射板に接するように設置し、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製、測定径φ８ｍｍ）を用いて、正反射光込みのスペクトルを測定した。
【０２１０】
自然界の色をほぼ再現できる色規格ＢＴ．２０２０が定める色域は、色度図に示されるスペクトル軌跡上の赤、緑、青を三原色として規定されており、赤、緑、青の波長はそれぞれ６３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４６７ｎｍに相当している。得られた反射スペクトルの４７０ｎｍ、５３０ｎｍ、６３０ｎｍの３つの波長における反射率から、画素の色について以下の基準により評価した。
赤色：３つの波長の中で６３０ｎｍの反射率（Ｒ６３０）が最も大きい
緑色：３つの波長の中で５３０ｎｍの反射率（Ｒ５３０）が最も大きい
青色：３つの波長の中で４７０ｎｍの反射率（Ｒ４７０）が最も大きい。
【０２１１】
＜色純度の評価＞
前述の＜反射率の測定＞に記載の方法により求めた反射率から、赤色画素について、以下の基準により色純度を評価した。
◎：Ｒ６３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）≧０．７５
〇：０．７５＞Ｒ６３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）≧０．５５
×：０．５５＞Ｒ６３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）。
【０２１２】
前述の＜反射率の測定＞に記載の方法により求めた反射率から、緑色画素について、以下の基準により色純度を評価した。
〇：Ｒ５３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）≧０．６０
×：０．６０＞Ｒ５３０／（Ｒ６３０＋Ｒ５３０＋Ｒ４７０）。
【０２１３】
＜輝度の評価＞
前述の＜反射率の測定＞に記載の方法により求めた反射率から、赤色画素について、以下の基準により輝度を評価した。
◎：Ｒ６３０≧９８．５
〇：９８．５＞Ｒ６３０≧９６．５
×：９６．５＞Ｒ６３０。
【０２１４】
前述の＜反射率の測定＞に記載の方法により求めた反射率から、緑色画素について、以下の基準により輝度を評価した。
〇：Ｒ５３０≧８０．０
×：８０．０＞Ｒ５３０。
【０２１５】
実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。
【０２１６】
合成例１．ピロメテン誘導体の合成（Ｒ−１）
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール３００ｍｇ、２−メトキシベンゾイルクロリド２０１ｍｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を、窒素気流下、１２０℃で６時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール２０ｍｌで洗浄し、真空乾燥した後、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇを得た。
【０２１７】
次に、２−（２−メトキシベンゾイル）−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピロール２６０ｍｇ、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ピロール１８０ｍｇ、メタンスルホン酸無水物２０６ｍｇと脱気したトルエン１０ｍｌの混合溶液を、窒素気流下、１２５℃で７時間加熱した。室温に冷却後、水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥後の残留物としてピロメテン体を得た。
【０２１８】
次に、得られたピロメテン体とトルエン１０ｍｌの混合溶液に、窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン３０５ｍｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体６７０ｍｇを加え、室温で３時間撹拌した。水２０ｍｌを注入し、ジクロロメタン３０ｍｌで抽出した。有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末０．２７ｇを得た（収率７０％）。得られた赤紫色粉末について、超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用いて、重クロロホルム溶液により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末が、前記構造式で表される［Ｒ−１］であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））：１．１９（ｓ，１８Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），５．７２（ｄ，１Ｈ），６．２０（ｔ，１Ｈ），６．４２−６．９７（ｍ，１６Ｈ），７．８９（ｄ，４Ｈ）。
【０２１９】
合成例２．ピロメテン誘導体の合成（Ｇ−１）
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。
【０２２０】
３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｇ−１を０．４ｇ得た（収率１８％）。超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用いて、重クロロホルム溶液により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果は次の通りであり、上記で得られた化合物が、前記構造式で表される［Ｇ−１］であることが確認された。
【０２２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【０２２２】
（実施例１）
着色剤である５．９５重量部のＰＹ１３９、３．９７重量部のＰＯ７１、バインダー樹脂である８．２７重量部のＤｉｓｐｅｒ“ＢＹＫ”（登録商標）６９１９（高分子分散剤；固形分濃度６０重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）溶液；ビックケミージャパン（株）製）、８７．８７重量部の“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（アクリル樹脂；固形分濃度４５重量％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＭＦＤＧ」）溶液；ダイセル・オルネクス（株）製）、９３．９４重量部のＰＧＭＥＡを、ミル型分散機を用いて分散して、顔料分散液（ｒ−１）を得た。
【０２２３】
２００重量部の顔料分散液（ｒ−１）、ピロメテン誘導体である０．５０重量部のＲ−１、０．５０重量部のＧ−１、反応性モノマーである３５．５９重量部のペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの重量比５５／４５の混合物（“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；新中村化学工業（株）製）、３．９５重量部の前記一般式（３）で表される化合物である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）、０．５０重量部の前記一般式（４）で表される化合物（“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−８１；（株）アデカ製）、０．２７重量の前記一般式（５）で表される化合物である３，３’―ジチオジプロピオン酸ジオクチル（淀化学（株）製）、０．７９重量部の“イルガキュア”（商標登録）ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、密着改良剤である３．００重量部のビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３；信越化学（株）製）、界面活性剤である０．４０重量部の“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（ビックケミージャパン（株）製）、重合禁止剤である０．０９重量部の２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）、１８０重量部の前記構造式（１１）で表される溶剤“エクアミド”（商標登録）Ｂ−１００（出光興産（株）製）、５７４．４２重量のＰＧＭＥＡを混合して、着色樹脂組成物−１を調製した。
【０２２４】
（実施例２〜２４、比較例１〜９）
各成分の種類および量を表２〜８に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法で、着色樹脂組成物−２〜３３を調製した。
【０２２５】
各実施例および比較例の組成および評価結果を表２〜８に示す。なお、表２〜８において、各成分は次の通りである。
Ａ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの質量比５５／４５の混合物（“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；新中村化学工業（株）製）
Ｂ−１：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
Ｃ−１：“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−８１；（株）アデカ製
Ｄ−１：３，３’―ジチオジプロピオン酸ジオクチル（淀化学（株）製）
Ｅ−１：“イルガキュア”（商標登録）ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｆ−１：“サイクロマー”（登録商標）Ｐ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス（株）製）
Ｈ−１：Ｄｉｓｐｅｒ“ＢＹＫ”（登録商標）６９１９（ビックケミージャパン（株）製）
Ｉ−１：ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３；信越化学（株）製）
Ｋ−１：“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（ビックケミージャパン（株）製）
Ｍ−１：２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）
Ｌ−１：“エクアミド”（商標登録）Ｂ−１００（出光興産（株）製）
Ｌ−２：ＰＧＭＥＡ
Ｌ−３：ＭＦＤＧ。
【０２２６】
【表２】
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【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
【表４】
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【０２２９】
【表５】
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【０２３０】
【表６】
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【０２３１】
【表７】
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【０２３２】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルター基板やそれを具備する反射型液晶表示装置に好適に用いることができる。